FR 2001224 A1 19690926 FR 6902149 A 19690131 La présente invention concerne des agents adhésifs a base de dispersions aqueuses de copolymères de l'éthylène. L'utilisation d'agents adhésifs à base de dispersions aqueuses de résines- synthétiques est connue0 Vis-à-vis des agents adhésifs dont les bases sont différentes, par exemple de solutions de caoutchouc ou de résines synthéthiques dans des solvants organiques, ces adhésifs en dispersion présentent des avantages considérables, entre autres dans de nombreux cas, une forte proportion de substance adhésive active, et l'absence de substance inflammable ou nocive. Ainsi, on utilise dans la pratique de très grandes quantités dtagents adhésifs à base de dispersions aqueuses d'acétate de polyvinyle pour le collage des nombreuses mat ères telles que le papier, le tarton, les matières textiles, le cuir et les resines synthétiques.On utilise surtout ces agents adhé' sifs dans l'industrie de transformation du bois pour le collage des éléments en bois de surface ou de couche, pour le placage, ainsi que pour la fabrication de combinaisons de chevilles de queues-dtaronde ou de tenons, telles qu'on les exécute dans la fabrication de meubles, de portes et de fenêtres, quantités on a également introduit dans la pratique, pour ces utilisations des dispersions de copolymères de l'éthylène et de d'acétate de vinyle.Tous ces agents adhésifs donnent des collages qui preS sentent une haute-résistance lors dune contrainte dans les conditions normales0 Cependant, pour de nombreuses applications, ces collages présentent une trop faible résistance à l'eau, en parti- culier lorsqu'ils sont exposés à une forte action de l'eau, sur des façades an bois ou, d'une manière générale, à l'extérieur. Mais dans d'autres domaines également3 par exemple dans l'indus- trie de L'emballage, les collages présentent fréquemment une résistance insuffisante à l'eau. La présente invention concerne, à titre de produits industriels nouveaux, des agents adhésifs à base de dispersions aqueuses de copolymères de L'éthylène, de l'acétate de vinyle, du chlorure de vinyle et d'un acide copolymérisable. On obtient des agents adhésifs possédant des effets de collage particulièrement satisfaisants lorsqu'on utilise des dispersions de copolymères de l'éthylène, de ltacétate de vinyle, du chlorure de vinyle et d'un semifester d'un acide dicarboxylique &alpha;; ss-insaturé dont le composant alcool jusqu'à 8 atomes e carbone0 On préfère les agents adhésifs consistant en disper- sions sequeuses de copolyméres de 8 à 30% en poids d'éthylène, 2 à 15% en poids d'un semi-ester d'un acide dicarboxylique &alpha;;, ss-insaturé dont le composant alcool contient jusqu-à 8 atomes de carbone, et 55 à 90% en poids d'un mèlange de chlorure de vinyle acide et d'un ester vinylique d'un / carboxylique saturé contenant jusqu'à 18 atomes de carbone la proportion de lester vinylique pouvant représenter de 10 à 60% de la somme des proportions de l'ester vinylique et du chlorure de vinyle L'avantage particulier des collages realises à l'aide des agents adhésifs de leinventlon réside en ce qu'ils possèdent une excellente résistance à l'eau bien qu'ils soient appliqués en dispersion aqueuse. Les agents adhésifs de l'invention contiennent des dispersions de copolymères qui peuvent être préparées par des procédés connus, par exemple par le procédé du brevet français n 1.378.785 ou selon le procédé du brevet belge n 708.797 ou un procédé analogue. Parmi les acldes copolymérisables susceptibles d'être contenus dans les copolymères, de préférence en proportions de 2 à 15% du poids de ces derniers, on citera par exemple : l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maleïque, l'acide itacow nique, l'acide vinylaulfonique, le méthacrylate de sulSoéthyle, l'acide méthacryloylaminoacétique, l'acide acryloylaminoacétique, - - .- -- -- - --.------- -- -- 3 l'acide méthacryloyl-#-aminobutyrique, ''cideac1oy1- hR ique l acide methacryloyl ts aminocaproïque, l'acide acryloyl-#-aminocaproïque, l'acide acryloyl-#-aminoundécanoïque, l'acide méthacryloéthyl-ss-uréïdoacétique. Les semi-esters de l'acide maleïque contenant de 1 à à atomes de carbone dans le composant alcool presentent un inté rêt particulier. Les acides copolymérisables peuvent se trouver à l'état d'acides libres et/ou à l'état de sels solubles dans l'eau, par exemple de sels de sodium, de potassium ou d'ammonium; ils sont de préférence à l'état de sels solubles dans l'eau. Les dispersions agents adhésifs peuvent présenter des teneurs en matières sèches comprises entre 20 et 70% en poids. On obtient des résultats particulièrement favorables avec des teneurs en matières sèches de 45 à 65% en poids On peut modifier les propriétés des agents adhésifs de l'invention par addition d'autres produits, par exemple du phtalate de dibutyle ou du phosphate de tricrésyle servant de plastifiants pour les couches adhésives, de l'alcool polyvinylique ou de la carboxyméthylcellulose servant agents épaississants, de la barytine, du kaolin, de la craie ou de la farine de bois comme matières de charge ou comme étendeurs. Pour la réalisation des collages, on applique les agents adhésifs en dispersion de ltinvention sur les surfaces à coller, soigneusement nettoyées et éventuellement dépolies au préalable. Dans certains cas, en particulier lorsqu'il s'agit de matières fortement absorbantes, il est recommandé rappliquer sur les surfaces à coller une couche d'apprêt de l'adhésif avant application de l'adhésif pour collage.Dans d'autres cas, par contre, l'application de l'adhésif sur une seule face peut être suffisante. Ltadhésif peut être appliqué au pinceau, au peigne à coller, au rouleau encolleur ou à l'aide d'une machine à appliquer la colle ou dtun autre dispositif quelconque appropriée Après éventuellement un court début de séchage, dont la durée dépend entre autres de la capacité dtabsorption de la matière à coller, on rapproche les deux faces sous une faible pression. Cette pression, exercée à l'aide dtun serre-joints ou dtune presse chauffée qui provoque une prise rapide de l'adhésif, est maintenue, sous étanchéité parfaite du joint, jusqu'à ce que la résistance de la liaison adhésive suffise pour que les matières collées résistent sans séparation à des tensions d'arra- chage. Les agents adhésifs de l'invention conviennent à l'utilisation pour le collage de nombreuses matIères telle nue le papier, le carton, les matières textiles, le cuir, GU. pour l'application de feuilles de résine synthétique, par exemple de chlorure de polyvinyle, de polyéthylène, d'acetobutyrate de cellulose, sur des articles plats poreux appropries, par exemple en bois, en carton, en papier, en cuir, en matière textile; en particulier, on peut les utiliser avantageusement pour le collage des bois de surface et des bois de lattes, pour le placage, pour la fabrication de combinqisons de feuilles, de queues-d'aronde ou de tenons, telles qu'on les exécute dans la la fabrication de meubles, de portes et fentes, Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de pour cent s'entendent en ponds, sauf indication contraire, EXEMPLES 1 à 5 Les dispersions de copolymêres utilisées dans 'es exemples 1 à 5 ont ete préparées selon le mode opératoire de l'exemple 1 du brevet belge n 708.797 par copolymérisation en émulsion de l'éthylène avec l'acétate de vinyle, le chlorure de vinyle et le semi-ester cyclohexylique de l'acide maléfique, en milieu aqueux, Par concentration, on a porte la teneur en matières sèches de la dispersion à 50-60% environ.La composition analytique des copolymères est rapportée dans le tableau ci-après. A l'aide de ces dispersions, on a réalisé des collages bois de hêtre/bois de hêtre, conformément à la norme allemande DIN 53 254. Les surfaces à coller ont d'abord été dépolies à l'aide de papier émeri n 100; on a ensuite élimine la poussière d'émeri; appliqué une couche d'apprêt de chacune des dispersions et enduit à nouveau au bout de 30 minutes.Après contact des surfaces à coller, on a pressé les collages pendant 24 h à l'aide d'un serre-joints0 Avant détermination des résistances de liaisons rapportées dans le tableau ci-après par leessai de traction selcn la norme allemande DIN 53 254, les pièces collées ont été mainte- nues d'abord pendant 3 jours dans un climat normalise (20 C, 65% d'humidité relative) puis dans l'eau pendant 24 ho EXEMPLES COMPARATIFS Des collages réalisés par un mode opératoire ana- logue à l'aide d'une dispersion d'acétate de polyvinyle du commerce (exemple comparatif 1) présentent après le séjour dans l'eau une résistance de liaison de O kg/cm20 Dans l'exemple comparatti 2 où l'on a utilisé une dispersion de copolymère éthylène/acétate de vinyle du commerce, la resistance de liaison après pour dans l'eau est également de O kg/cm20 Une comparaison des résultats des exemples 1 à 5 avec ceux des exemples comparatifs, dans le tableau annexé, met en évidence la supériorité des agents adhésifs de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 1 A titre de produits industriels nouveaux, des agents adhésifs à base de dispersions aqueuses de copolymères de l'éthylène, de l'acétate de vinyle, du chlorure de vinyle et d'un acide copolymérisable. 2. Des agents adhésifs selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils consistent en copolymères de l'éthylène, de l'acétate de vinyle, du chlorure de vinyle, et d'un semis ester d'un acide dicarboxylique a, ss-insaturé dont le composant alcool contient jusqu'à 8 atomes de carbone0 30 Des agents adhésifs selon les revendications 1 et 2, caractérisés en ce que les copolymères consistent en : : 8 à 30% en poids d'éthylène, 2 à 15% en poids d'un semi-ester deün acide dicar- boxylique a, s insaturé dont le composant alcool contient jusqu'à 8 atomes de carbone et 55 à 90% en poids dtun mélange de chlorure de vinyle et doun ester vinylique d'un acide carboxy- lique saturé contenant jusqu'à 18 atomes de carbone, la proportion d'ester vinylique pouvant représenter de 10 à 60% de la somme des proportions d'ester vinylique et de chlorure de vinyle0