FR 2029485 A1 19701023 FR 7002786 A 19700127 70 02786 i 2029485 La présente invention concerne un procédé de production de polyesters. Plus particulièrement, elle concerne une amélioration du procédé de production de polyesters utilisant comme catalyseur de polycondensation un composé du germanium. 5 Jusqu'à présent, l'utilisation de composés du ger manium a été proposée pour la production de polyesters ayant un haut degré de polymérisation. D'après le brevet U.S.A. n° 2. 578 660, les composés du germanium, en particulier le dio-xyde de germanium et le germanium métallique, agissent comme ca-10 talyseurs de polycondensation. D'après le brevet U.S.A. n° 3.074.913 et le brevet Japonais n° 12547/1967, les composés facilement solubles de germanium, comme le tétrachlorure -ou un alkoxyde de germanium etc, sont les meilleurs catalyseurs de polycondensation. D'après le brevet U.S.A. n° 3.377.320, et le bre-15 vet Japonais n° 13239/1968, l'utilisation de dioxyde amorphe de germanium comme catalyseur permet d'obtenir un polyester d'une transparence et d'une aptitude à la filature remarquables. Les procédés cités ci-dessus, qui utilisent des composés du germanium comme catalyseur de polycondansation, ont 20 un avantage certain en ce qu'ils augmentent la vitesse de réaction, permettent une production économique, et produisent des polyesters d'une grande blancheur permettant leur teinture en couleurs claires. Cependant, les auteurs de la présente invention ont montré que ces procédés de fabrication de polyesters utilisant des com-25 posés du germanium comme catalyseur de polycondensation présentent de sérieux inconvénients. On observe en effet avec ces procédés des fluctuations de poids moléculaire dans le filament non étiré après filature par fusion du polyester obtenu, des fluctuations de tensiofi durant l'étirage, des fluctuations de ténacité et d'é-30 longation des filaments étirés, la réduction de la limite élastique d'étirage, et l'apparition d'inégalités dans la teinture. Ces inconvénients n'ont pas de conséquence dans les opérations de courte durée des étapes ordinaires de filature et d'étirage, mais les fluctuations des facteurs cités ci-dessus de part et d'autre 35 des valeurs moyennes respectives jouent un rôle important dans les opérations de longue durée. La stabilisation de ces facteurs est un problème important de la production de fils, et elle est nécessaire pour permettre la poursuite d'une production stable pendant une longue période, et l'obtention de bons rendements et de fils 40 uniformes. 70 02786 2 2029485 Un objet de la présente invention est de créer un procédé de production de polyesters permettant uneopération stabilisée économique, une diminution des fluctuations apparaissant au cours de la filature et de l'étirage, une meilleure limite élas-5 tique d'étirage, un meilleur rendement, et l'obtention de produits plus uniformes. Un autre objet de la présente invention est d'obtenir des produits d'une plus grande uniformité et d'une plus grande blancheur, pouvant être teints d'une manière uniforme avec 10 de belles nuances, et sans ternir la vivacité de couleur de la teinture. La présente invention concerne un procédé de production de polyesters consistant à effectuer la polycondensation d'esters de glycol obtenus à partir d'acides aromatiques dicarbo-15 xyliques et de glycols, ou de leurs dérivés capables de former des esters en présence d'au moins un composé choisi parmi les di-ou triphénols bloqués par empêchement stérique, le catalyseur de polycondensation étant un composé du germanium. Grâce au procédé de la présente invention, on peut 20 remédier aux Inconvénients cités ci-dessus des procédés connus et atteindre les objectifs cités ci-dessus. Dans la production industrielle, les fluctuations des différents facteurs constituent un problème très important, et l'on s'efforce toujours de les réduire au minimum. Le procédé de la présente invention assure la 25 stabilisation de l'opération, un fort rendement et l'obtention de produits plus uniformes, en contrôlant les conditions de production qui constituent les facteurs fluctuants ; les avantages ainsi obtenus sont d'une très grande importance. Les résultats obtenus grâce au procédé de la pré-30 sente invention sont tout à fait remarquables, et ne sont atteints que par l'action conjuguée d'un composé du germanium et d'un di ou triphénol bloqué. Ils sont tout à fait imprévisibles d'après les procédés connus. Par exemple, dans le brevet anglais n° 1.107.832, un antioxydant phénolique bloqué et un ester ou polyester d'un 35 acide du phosphore sont ajoutés au cours de la production de polyesters. Mais d'après les exemples de ce brevet, il est seulement fait état de l'utilisation d'un composé de l'antimoine comme catalyseur de polycondensation, dont l'effet est 4'améliorer la stabilité à la chaleur des polyesters. De plus, selon les résul-40 tats des expériences réalisées par ces inventeurs, les polyesters 70 02786 3 2029485 obtenus sont d'un gris sombre. Après tricotage et teinture du fil obtenu en filant ce polyester, on observe nettement des raies transversales dûes à l'inégalité de teinture ; les produits teints ont une couleur terne dont l'effet n'est pas des plus beaux ; et 5 les fluctuations de ténacité et d'élongation des filaments dans le sens longitudi&al sont importantes. Au contraire, les résultats obtenus par le procédé de la présente invention sont d'une qualité remarquable. L'effet des di ou triphénols bloqués de la présente invention est tout à 10 fait unique et dépasse toute attente. Les autres composés phénoliques, par exemple les monophénols tels que le crésol, le 2,6-di-tertiobutyl-4-méthyl-phénol ou le p-tertiobutylphénol ; les di ou triphénols non bloqués tels que le; 3,3'-dihydroxydiphényl, le 4,4'-butylidène-di-15 phénol, le diphénol A, le tri (4-hydroxyphényl) méthane, le 1,1,3-tri (4-hydroxyphényl) propane, le l,3,5-triméthyl-2,4,6-tri (4-hydroxybenzyl) benzène, n'ont pas d'action. Le polyester de la présente invention est principalement le polyéthylène téréphtalate, mais aussi un polyester 20 obtenu en substituant une partie ou la totalité du composé acide du polyéthylène téréphtalate par une ou plusieurs sortes d'hydro-xyacides ou de diacides (tels que l'acide isophtalique,. p-hydro-xybenzoïque, diphény1sulfonedicarboxylique, diphény1dicarboxyl i -que, diphénylether dicarboxylique, naphtaline dicarboxylique, 25 adipique, sébacique, etc., ou en substituant une partie ou la totalité du composé dihydroxy du polyéthylène téréphtalate par une ou plusieurs sortes de composés dihydroxy aliphatiques, alicy-cliques ou aromatiques (tels que le propylène glycol, le tétra-méthylène glycol, le 1,4-cyclohexane dimethanol,-le diphénol A, BO etc.), à condition que plus de 60?o en poids des unités de répétition de la chaîne principale du polyester contiennent au moins un noyau aromatique. On peut aussi utiliser des polyesters obtenus en copolymérisant une ou plusieurs sortes de composés monofonction-35 nels comme l'acide benzoyl benzoîque etc, ou polyfopctionnels comme la glycérine, le pentaerithritol, l'acide trimesique, etc. En ce qui concerne le composé du germanium utilisé dans le procédé de la présente invention, les composés connus peuvent être choisis sans inconvénient : par exemple, dioxyde amorphe 40 de germanium, éthoxyde, phénoxyde ou glucoxyde de germanium, 70 02786 4 2029485 tetraphenyl germanium, tetrachlorure de germanium et metagermanate de sodium. Ces composés du germanium peuvent être utilisés sous n'importe quelle forme, par exemple en solution aqueuse , en solution ou dispersion dans l'ét&ylène glycol, etc. Dans la présante 5 invention, le composé du germanium peut être ajouté au système avant, pendant ou après la réaction de transestérification et avant la polycondensation dans le cas du procédé avec transestérif ication. Pour cette transestérification, on utilise un catalyseur d'échange connu. Dans le cas du procédé avec esterification 10 directe de l'acide dicarboxylique et du glycol, suivie de la polymérisation, le composé du germanium peut être ajouté pendant la phase d'estérification, mais il est généralement avantageux de l'ajouter après estérification de l'acide et du glycol. La quantité en poids de composé du germanium utili-15 sée est généralement comprise entre 0,005 et 0,01$ du poids de polyester, et de préférence entre 0,01 et 0,03J5. Le terme "diphénol bloqué par empêchement stérique" s'applique dans le procédé de la présente invention, à un composé ayant dans sa molécule deux radicaux phénol dont le groupe hydroxy 20 est bloqué par empêchement stérique, et le terme "triphénol bloqué par empêchement stérique" à un composé ayant dans sa molécule trois radicaux phénol dont le groupe hydroxy est bloqué par empêchement stérique. Comme exemple de di et triphénols bloqués par empêchement stérique, on peut citer : le 2,2'-dihydroxy diphenyl, ^ le 2,2'-méthylène-bis-(6-t-butyl-4-méthylphénol), le 4,4'-thio-bis-(6-t-butyl-3-méthylphénol), le 4,4'-butylidène-bis-(6-t-butyl-3-méthylphénol), le tri (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) méthane, le 1,1,3-tri (2-méthyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) propane, le 1,1, 3-tri (5-t-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl) butane, le 1,3,5-trimé-thyl-2,4,6-tri (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzène, et le 4-méthyl-2,6-bis (2-hydroxy-3-t-butyl-5-méthylphényl) phénol. Dans la mise en oeuvre pratique de la présente invention, ces di et triphénols bloqués peuvent être ajoutés à un instant arbitraire convenable de la production de polyesters. La 35 quantité utilisée de ces composés est généralement comprise entre 0,001 et 3$é en poids du poids de polyester, et de préférence entre 0,005 et 0,5%. Dans la mise en oeuvre pratique de la présente invention, on peut utiliser sans inconvénient les composés connus du 40 phosphore tels que l'acide phosphoreux, le triphényl phosphite, le 70 02786 5 2029485 triméthyl phosphite, l'acide phosphorique, le triphényl phosphate, etc., les agents colorants tels que l'oxyde de titane, le noir de carbone etc., ou d'autres composés comme les antioxydants, les accélérateurs de polymérisation. 5 L'invention est illustrée ci-dessous par des exem ples, dans lesqqels les parties sont données en poids, sauf indication contraire. Les viscosités réduites sont déterminées à 35°C dans une solution à 1% en poids d'o-chlorophénol. Exemples 1 à 6 et contrôles 1 à 6 10 Cent-quatre-vingt-quatorze parties de dimethyl téréphtalate, 136 parties d'éthylène glycol, et une quantité donnée de catalyseur de transestérification ont été mélangées, chauffées à une température comprise entre 150 et 230°C, et le méthanol dégagé a été éliminé par distillation. Après cela, 0,07 parties 15 d'acide phosphoreux, une quantité donnée des différents catalyseurs de polycondensation, et une quantité donnée de phénols bloqués ont été ajoutés. L'évacuation du gaz a commencé 30 minutes après l'élévation de la température de réaction, et 30 minutes plus tard, la température de réaction et le vide étaient respectivement de 20 285°C et 0,3mm Hg. Après agitation pendant 3 heures dans ces conditions, le polymère obtenu a été retiré. Le polymère résultant a été soumis à la filature dans les conditions suivantes : température de la filière 290°C, pression de refoulement 60 Kg/cm vitesse de renvidage 1200 m/mn. 25 Les filaments non étités résultants ont été étirés dans les conditions suivantes ; vitesse d'étirage 600 m/mn, température d'étirage 80°C, température de solidification 145°C, et de manière à obtenir un denier de 75d/36 fils. La fréquence de rupture des monofilaments au cours de l'étirage a été exprimée par le nombre 3° de monafilaments cassés pour 100 Kg de fils, et est appelée aptitude à l'étirage. Sur 100 échantillons pris au hasard parmi les filaments étirés résultants, on a mesuré, la ténacité et l'élonga-tion, et on a calculé et noté leurs valeurs moyennes et les écarts standards. Un écart standard excessif traduit le nor; uniformité. 35 Puis les fils étirés ont été tricotés avec une machine à tricoter circulaire, et le tricot cylindrique obtenu a été teint par une solution contenant 3% du poids du tissu de Foron Navy SG-L, et Ig/l d'un agent de dispersion, le Disper TL (fourni par la Cie Meisei Kasei, Ltd), à 100°C pendant 90 minutes. L'uniformité de 40 teinture des tricots a été estimée à l'oeil, et exprimée par les 70 02786 6 2029485 degrés suivants : I : teinture uniforme, pas d'inégalité observable II : Raies transversales dûes à l'inégalité de teinture légèrement visibles. 5 III : Raies transversales dûes à l'inégalité de tein ture nettement visibles. Si l'uniformité de teinture est I, il n'y a aucun problème quant à l'aptitude à la teinture des produits ; mais si elle est II ou III, l'inégalité des produits ne permet pas leur 10 utilisation. Les résultats sont consignés dans le tableau 1. Exemples 7 à 13 et contrôles 7 à 10 Deux cent cinquante quatre parties de bis-B-hydro-xyéthyl téréphtalate (valeur de l'acide ÎOOO, valeur de l'hydroxyl 15 440, nombre de Hazen à 150°C : 15), des quantités données de composés de phosphore, de catalyseurs de polycondensation, et de phénols bloqués ont été mélangées et la réaction a été effectuée avec agitation à 280°C, sous un vide de 0,3 mm Hg, pendant 2,5 heures. Les polymères obtenus ont été testés comme dans les exem-20 pies 1 à 6. les résultats sont consignés dans le Tableau 2. Tableau 1 LT) 00 "ST O» CN O CN : Catalyseur j d'estérification [par réaction jd'échange (partie) j Catalyseur de ; ■polycondensation : î (partie) Phénol bloqué par empêchement stériqueCpartle) j Caractéristiques : du polymère [Viscosité i Point de ramol-! réduite î lissement (°C) Exemple li Acétate de ] l Dioxyde de 1 2,2'- S manganèse j ! germanium' i dihydroxy-!tétrahydrate J0,04 i (amorphe)i0,015 ! diphényl — : —r — 1 ' ! 0,03 ' 0,72 j 261 " 2{ " i0,04 J " :0,015 j 2,2'- J l i ' l ] méthylenebis-î i | î ; (6-t-butyl~4-J i * • i méthylphénol; ; 1 " " " ! / " 0,10 l 0,72 .. j 261 " 3* Acétate de ' * i J 4,4'-thio-bif ' calcium ■ î J (6-t-butyl-3-J dihydraté ;0,06 \ " 10,015 • méthylphénol) 3- ' 0,15 ; 0,72 ; 262 11 4i " j0,06 'Solution j i 1,1,3-tri S S Sdans l'é- ' : (2-méthyl-4-i : Ithylène , 1 hydroxy-5-t-! i iglycol de : i butyl-phényl] : ! 'dioxyde de : î butane i i igermanium j0,015 ! i : ; i * ; ' i 0,02 i 0,71 ; 261 ■» « 1 î i • i 1 " 5; " j0,06 jEthoxyde î ; 1,1,3-tri ; ; : de S0,020 ;(2-méthyl-4-; ; ;germanium i fhydroxy-5-t- i î i 1 jbutylphênyl) i i i i ! propane i i 0,05 } 0,72 î 262 i • i i j î " 6j Acétate de J0,04 j " ;0,020 jl,3,5-trimé-î zinc J { } jthyl-2,4,6-f ! i ! ttri (3,5-di-t-i i s ; ;butyl-4-h.ydro 5 î i i }xybenzyl)benzi î S 0,05 ; 0,71 ; 262 l i i i i i illG f ; O 00 r^. CN O o r- Tableau 1 (suite) U~) CO ^r çr CN o CN oo sO CO r*- CN o o r- ; j Catalyseur J jd'estérification ; |par réaction j jd'échange ; J (partie) ! î ! 1 ? 'î Phénol bloqué ! Carac Catalyseur de ï par j du polycondensation f empêchement ; Viscosité } stérique ï réduite (partie)j (partie)j ! ! (Contrôle 1 i Acétate de î f manganèse S îtétrahydrate t : 0,04 '■ ï II Dioxyde de î J l ï germanium i S ! î (amorphe) !0,015 i - ! - i 0,72 • 1 i j 261 } " 2 ; Acétate de : : calcium ; ; dihydraté ï ! 0,06 Ethoxyde J ; : de ï ; j germanium j 0,020; - ; - : 0,71 262 ! " 3 i Acétate de î i manganèse ! îtétrahydrate 0,04 Dioxyde de '• ! 2,6-di-t- j 2 germanium ! ! butyl-4- i ! \amorphe) l0,015IméthyIphenol i 0,15; 0,72 ! ! I l 261 1 • " 4 • Acétate de : ; calcium j • dihydraté 0,06 Acétate d1 j j j J antimoine ; ; ; • ;o,o5o| - i - i °>73 263 Ï i M c • II. i J \ ï î ' 0,06 • • i » Trioxyde d * s J2,21-méthylènef i antimoine ?0,040jbis-(6-t-butylT 0,10j 0,71 î ,4-méthylphénolj . ! i i : 262 ; ï " 6 î " r S ! ï î ? » 0,06 ! r " -0,04021,1,3-tri (2- i » •méthy1-4-hydro- 0,05î 0,72 • îxy-5-t-butyl- ■ ■ • 2phényl)butane | } 263 j i l Tableau 1 (suite) sO 00 r-CN o Evaluation Aptitude a Résistance (g/d) Elongation (%) Uniformité de 11 étirage Valeur Ecart Valeur Ecart teinture moyenne standard moyenne standard Exemple 1 4,3 5,368 0,068 22,62 0,685 I " 2 2,6 5,237 0,090 21,53 0,737 ' I " 3 4,1 5,453 0,075 20,57 0,701 I " 4 3,7 5,361 0,074 21,34 0,806 I " 5 2,9 5,293 0,083 20,75 0,715 I 6 4,0 5,431 0,093 21,07 0,693 I Contrôle 1 15,3 5 ,448 0,201 22,07 2,16 III " 2 ' 14,5 5,275 0,231 21,31 1,97 III " 3 17,0 5,321 0,219 20,65 2,07 III " 4 10,6 5,441 0,186 21,65 1,65 III " 5 12,1 5,367 0,201 22,71 1,93 III H g 13,5 5,289 0,235 22,06 2,01 III Couleur du polymère blanc i ! t t T ! I gris sombre I I O Tableau 2 Catalyseur de polycondensation (partie) Composé du phosphore (partie) Phénol bloqué par empêchement stérique (partie) Exemple 7 Dioxyde de germanium (amorphe) 0,01 Acide phosphoreux 0,035 4-mé thy1-2,6-bis(2-hydroxy-3-t-buty1- 5-méthylbenzyl)phénol 0,015 " 8 11 0,01 M 0,035 4,4-butylidene-bis-(6-t-buty 1 - 3-me thy Ipheno 1) 0,20 " 9 M 0,01 - - tri (3,5-di-t-butyl-4-hydroxypheny 1 ) méthane 0,05 " 10 Ethoxyde-de germanium 0,015 - - 4,4'-methylène-bis-(2,6-di-t-butylphenol) 0,10 " 11 Solution dans 1 ' éthylène glycc de dioxyde de germanium 31 * 0,01* Acide phosphoreux 0,035 1,3,5-tri (3,5-di-t- butyl-4-hydroxybenzyl) benzène 0,03 " 12 M 0,01 Trisnonyl-phénylphosphi 0,20 .te 1,1,3-tri (2-méthyl-4-hydroxy-5-t-buty1-phényl)butane 0,02 ,r 13 n 0,01 Triphenyl-phosphite 0,10 bis(3,5-di-t-butyl-4- hydroîîyphényl) phénylméthane 0,05 + pour le dioxyde de germanium Tableau 2 (suite) lT) Catalyseur de polycondensation (partie) Composé du phosphore (partie) Phénol bloqué par empêchement stérique (partie) Contrôle 7 Dioxyde de germanium (amorphe) 0,01 Acide phosphoreux 0,035 , - - " 3 If 0,01 - - - - " 9 Trioxyde d'antimoine 0,03 Triphényl phosphate 0,10 2,6-di~t-butyl~4-méthylphénol 0,10 " 10 Acétate d'antimoine 0,04 Triméthyl phosphate 0,10 tri (3,5-di-t-butyl 4-hydroxyphényl) méthane 0,05 sO 00 I-» CN O Tableau 2 (suite) LO 00 *5T O* CN O CN CM O CO r- CN o Caractéristiques du polymère Evaluation .'Aptitude ;à l'éti-j rage Résistance (g/d) Uniformité de Couleur Viscosité réduite Point de ramollissement (°C) Valeur moyenne Ecart standard Valeur moyenne Ecart standard teinture du polymère Exemple 7 0,72 261 ! 3,7 5,361 0,066 21,73 0,63 I blanc 8 0,72 260 ! 4,6 5,279 0,073 21,64 0,771 I tr " 9 0,71 261 j 3,8 5,433 0,081 20,09 0,693 I tt 10 0,71 262 i 3,9 5,350 0,066 20,73 0,798 I M " U 0,72 261 î 4,1 5,281 0,059 20,65 0,801 I Tt " 12 0,72 261 i 4,6 5,377 0,076 20,93 0,683 I n " 13 0,72 262 i 5,0 5,403 0,083 21,31 0,745 I n Compar. 7 0,71 261 i 13,5 ,5,388 0,261 21,52 2,69 III fi " 8 0,75 260 i 12,6 5,256 0,287 22,61 2,05 III n " 9. 0,72 263 i 11,5 5,311 0,256 21,08 2,55 III gris terne 11 10 0,73 263 i 10,9 5,276 0,290 22,33 2,72 III fi o 70 02786 13 2029485 REVENDICATIONS 1/ Procédé de production de polyesters utilisant un composé du germanium comme catalyseur» caractérisé par le fait qu'il consiste à effectuer la polycondensation des esters de glycol, obtenus à partir d'acides aromatiques dicarboxyliques et de 5 glycols ou de leurs dérivés capable de former des esters, en présence d'au moins un composé choisi parmi les di ou triphénols bloqués par empêchement stérique. 2/ Procédé suivant la revendication 1 dans lequel la quantité en poids de di ou triphénol bloqué par empêchement 10 stérique est comprise entre 0,001 et 3% du poids de polyester. 3/ Procédé suivant la revendication 1 dans lequel l'acide aromatique dicarboxylique est le diméthyl téréphtalate, et le glycol est 1'éthylène glycol.