FR 2012585 A1 19700320 FR 6923296 A 19690709 69 23296 1 2012585 La présente invention concède des. matières à mouler thermoplastiques à base de copolyesters à longues séquences, On sait que l'on peut transformer des polyesters dérivant d'acides dicarboxyliques aromatiques et de diols ali-5 phatiques ou cyclo-aliphatiques "en articles façonnés cristallisés, par moulage par injection. Dans le brevet britannique N° 1.104.089* il^a été proposé d'ajouter au polytéréphtalate d'éthylène des substances minérales solides finement divisées pour accroître la vitesse de cristallisation des polyesters 10 moulés par injection. Une haute cristallinité assure en effet la dureté, la stabilité dimensionnelle et la stabilité dans le moule, même àdes températures élevées et on doit atteindre cette cristallinité élevée aussi rapidement que possible car le temps de séjour dans le moule intervient dans le #yele de 15 moulage, dans .le moulage par injection, dont la durée .est un des facteurs qui-déterminent l'économie du procédé. Ces durées sont souvent trop longues, même à de hautes températures de moulage et la recherche de moyens en vue d'accélérer encore davantage la cristallisation répond à une nécessité économique. 20 Or, la Demanderesse a trouvé que des polyesters modi fiés dérivant d'acides dicarboxyliques aromatiques avec, éventuellement, jusqu'à 10 fo en poids d'acides dicarboxyliques ali-phatiques, et de diols aliphatiques et/ou cyclcr-aliphatiques, se prêtent avantageusement à la fabrication d'articles façonnés 25 par moulage par injection lorsqu'ils contiennent de 0,5 à 15 % en poids, de préférence, 0,8 à 10 % en poids, de longues séquences de polytétrahydrofuranne comme motifs de la chaîné, séquences qui ont un poids moléculaire de 300 à 5.000 (soit un indice d'hydroxyle de 375 à 22). Les polyesters ainsi modifiés peuvent 30 être moulés par injection en des durées de. moulage beaucoup plus courtes du fait que le degré de cristallinité qui est requis pour une haute stabilité dans le moule est atteint plus rapidement . Les produits qui sont obtenus conformément à la pré-35 sente invention sont des copolyesters à longues séquences et la cristallisation des segments durs du polyester est facilitée par la présence des segments élastiques de polytétrahydrofuranne. On peut obtenir ces copolyesters à longues séquences en ajoutant, dans la réaction des acides dicarboxyliques aroma-40 tiques ou de leurs dérivés, de préférence de leurs esters bad original 69 23296 2 2012585 ' méthyliqUes, avèe les- diols aliphatiques,-de 0,5 a-15 % en poids, de préférence 0,8 à 10 % en poids, de'polytëtrahydrofurànne, le polytétrahydrofuranne-' devant avoir deux groupes hydroxyliques ■ terminaux. Cette réaction, ainsi que la polycbndensation qui 5 la suit, sont exécutées d'après les méthodes générales connues, avec les catalyseurs ordinaires. On peut encore préparer les copolyesters à longues séquences selon l'invention en mélangeant le polytétrahydrofuranne dans le polyester fondu. Par une réaction de transestérification, 10 les 'longues séquences du polytétrahydrofuranne se lient au polyester par leurs groupes hydroxyliques terminaux. On peut granuler à 1'extrudeuse les produits obtenus par ces deux méthodes et on peut ensuite soumettre les granulés à une condensation complémentaire en phase solide à une tempé-15 rature élevée/ sous vide. Le polytétrahydrofuranne-dio1 utilisé doit avoir un poids moléculaire compris entre 300 et 5°000, ce qui correspond à un indice d' hydroxyle de 375 à. 22. On utilise le polytéréphtalate d'éthylène de préférence sous la forme d'un polyester linéaire saturé, d'acides 20 dicarboxyliques aromatiques et de diols aliphatiques. A côté de l'acide téréphtalique on peut aussi utiliser jusqu'à 10 % en poids d'autres acides dicarboxyliques aromatiques, tels que 1'acide naphtalène-dicarboxylique, ou d'acides dicarboxyliques aliphatiques tels que. par exemple, l'acide adipique. De la 25 même manière, on peut modifier le diol dans certaines limites par addition d'une quantité, allant jusqu'à 10 % en poids, d'un diol aliphatique, par exemple le butane-diol, ou d'un diol cyclo-aliphatique, par exemple le 1 .4-diméthylol-cyclohexane. En principe, on peut utiliser, pour préparer les copoly-30 esters à longues séquences à partir des acides dicarboxyliques ou de leurs esters méthyliques et des diols, les catalyseurs qui sont employés habituellement dans la préparation des polyesters . On peut trouver tout un groupe de catalyseurs convenables dans la publication "Linear Polyesters" de R. Wilfong, J. Pol. 35 Sci. 1961, pages 385 à 410. Pour atteindre un haut poids moléculaire, on peut soumettre le copolyester à longues séquences qui cristallise facilement à une condensation ultérieure en phase solide. Dans ce procédé, le produit granulé est fortement condensé dans un appa-40 reil rotatif sous vide, à une pression inférieure à 1 mm de BAD original 69 23296 3 2012585 mercure et à une température un peu inférieure au point de fusion du copolyester. Les polyesters conformes à l'invention doivent avoir une viscosité spécifique réduite comprise entre 0,6 et 2,0 dl/g, 5 de préférence entre 0,9 à 1,0 et 1,3 à 1,6 dl/g, mesurée sur une solution à 1 % dans un mélange de phénol et de tétrachloro-éthane 60:40, à 25°C. On ajoute avantageusement aux polyesters des germes de cristallisation appelés agents de "nucléation" pour accroître 10 encore la vitesse de cristallisation, à savoir des matières solides inertes finement divisées, en particules inférieures à 5 microns ou inférieures à 2 microns, à raison de 0,05 à 1 ou de 0,2 à 0,5 % en poids, respectivement, par rapport au polyester, par exemple du talc ou d'autres silicates, tels que 15 le kaolin ou des silicates d'aluminium, ou encore des oxydes de métaux comme l'oxyde de magnésium, l'oxyde d'aluminium ou le trioxyde d'antimoine, des carbonates ou des fluorures ou des composés semblables. On peut transformer les copolyesters à longues sé-20 quences ayant les viscosités qui ont été indiquées, de préférence par un procédé de moulage par injection, en articles qui conservent leur forme et leurs dimensions et qui ne se déforment plus par suite d'une cristallisation ultérieure quand on les utilise à des températures supérieures à la température 25 de transition du second ordre ou quand on les recuit. A titre comparatif, on a ajouté, à un polytéréphtalate d'éthylène non modifié et à un polytéréphtalate d'éthylène qui avait été modifié conformément à l'invention (ces deux polytéréphtalates d'éthylène ayant la même viscosité spécifique réduite, mesurée 30 sur une solution à 1 $ dans un mélange de phénol et de tétra-chloro-éthane 60:40, à 25°C), un agent de cristallisation minéral ayant une petite grosseur de grains. Dans le moulage, par injection, le polytéréphtalate d'éthylène modifié a donné des pièces bien cristallisées et conservant leur forme et leurs 35 dimensions après des temps de séjour dans le moule beaucoup plus courts que dans le cas du polytéréphtalate d'éthylène non modifié. Lorsqu'on prolonge le temps de séjour dans le moule, la densité des pièces moulées par injection avec le copolyester à longues séquences conforme à l'invention n'augmente plus, 40 alors qu'au contraire la densité des pièces obtenues avec le 69 23296 4 2012585 polyester non modifié s'élève encore avec, .le temps de séjour dans le moule. La densité est une mesure du degré de cristallinité, auquel elle est directement proportionnelle. L'exemple 1 et le tableau qui sont donnés ci-après montrent que des pièces 5 moulées par injection avec le polytéréphtalate d'éthylène modifié par du polytétrahydrofuranne atteignent leur plus haute densité déjà après un temps de séjour dans le moule de 2 secondes, alors qu'au contraire des pièces en polytéréphtalate d'éthylène non modifié n'atteignent leur plus haute densité qu'après 15 se-10 condes de séjour dans le moule, c'est-à-dire que dans ce dernier cas, le temps de séjour dans le moule qui est nécessaire pour que l'on obtienne des pièces conservant leur forme et leurs dimensions ayant la densité maximale et, de ce fait, le plus haut degré de cristâllinité, est 7>5 fois supérieur. Le 15 plus bas niveau de densité du copôlyester à longues séquences est dû à la présence des séquences de polytétrahydrofuranne de densité plus basse. Les agents de nucléation, qui sont destinés à augmenter encore la vitesse de cristallisation, peuvent être ou bien 20 ajoutés déjà au cours de la condensation ou bien être appliqués sur les granulés finis pour les en recouvrir, dans un récipient rotatif. Pour les opérations de transformation, il convient de maintenir la teneur en eau des copolyesters à longues séquences 25 conformes à l'invention au-dessous de 0,01 % en poids pour éviter une dégradation éventuelle. Il est avantageux d'enduire les granulés du polyester d'une couche d'une substance inerte hydrophobe, par exemple, de paraffine ou de cire. On peut, par exemple, recouvrir les 30 granulés de 0,2 % en poids d'une cire ayant un point de goutte de 560C, par traitement pendant 5 heures dans un tambour rotatif sous azote, à 90°C. Le moulage par injection des matières à base de copolyesters à longues séquences conformes à l'invention est exécuté 35 à des températures supérieures à la température de transition de second ordre du polyester, ce qui assure un degré de cristallisation suffisant de celui-ci pour dunner des articles qui conservent leur forme et leurs dimensions et qui ne subissent pas de distorsion. 40 Les exemples qui suivent illustrent la présente inventj or. 69 23296 5 e, 2012585 sans toutefois let limiter, les parties et les pourcentages de matières qui sont indiqués étant exprimés en poids. EXEMPLE 1 : On chauffe sous azote 6000 parties de téréphtalate de 5 diméthyle avec 4980 parties de glycol et 125 parties.de poly-tétrahydrofuranne-diol de poids moléculaire 1000 (indice d'hydroxylè 109)> en présence de 1,36 partie d'acétate manga-neux comme catalyseur de transestérification et, tout en agitant, on distille J>600 ml d'un mélange de méthanol et de glycol. 10 On maintient le bain d'huile pendant 3 heures à 170° puis pendant 2 heures à 190° et pendant 2,5 heures à 250°C. On ajoute ensuite au produit réactionnel 1,48 partie de H^PO- pour inactiver l'acétate de manganèse et, après avoir agité, 1,8 partie de dioxyde de germanium. Après avoir abaissé la température 15 du bain d'huile à 200°C, on fait régner un vide de 0,1 mm de mercure et on distille une nouvelle quantité de glycol. Au bout de 2 heures, on porte la température du bain à 215°C, au bout d'une heure supplémentaire on la porte à 250°C et au bout d'encore 2 heures on la porte et on la maintient à 270°C pen-20 dant 5,5 heures, la viscosité de la masse fondue, qui est agitée, augmentant continuellement. Une fois la polycondensa-tion achevée, on refroidit le copolyester à longues séquences formé, on le concasse et on le broie finement. Ce produit contient 2,2 % de polytétrahydrofuranne et il a une viscosité 25 spécifique réduite de 0,997 dl/g, mesurée sur une solution à 1 ^ dans un mélange de phénol et de tétrachloro-éthane 60:40, à 25°C. On soumet les granulés à une post-condensation en phase solide à 235°C pendant une durée de 17 heures, sous un vide de 0,1 mm, les granulés atteignant alors une viscosité spécifique réduite 30 de 1,467 dl/g, toujours ..mesurée sur une solution à 1 % dans un mélange de phénol et de tétrachloro-éthane 60:40, à 25°C. On fait ensuite tourner le produit, dans un récipient rotatif, avec 0,4 % de talc comme agent de cristallisation et sous azote, pendant 2 heures à la température ambiante et pendant 2 heures 35 à 180°C puis on le fait tourner avec 0,2 $ d'une cire de point de goutte 56°C pendant line heure à la température ambiante et pendant une heure à 150°C et en le moule par injection (sa teneur en eau est inférieure à 0,01 $) à 270°C en plaques de 60 x 60 x 2 mm. - BAD ORIGINAL 69 23296 6 2012585 Température du moule : 140°C Temps d'injection : 15 secondes Maintien en pression : 100 atmosphères Temps de séjour dans le moule : variant de 2 secondes 5 à 30 secondes. On obtient des plaques tout à fait planes, qui conservent leur forme et leurs dimensions et qui ont une densité constante, avec le temps de séjour à partir d'un temps de séjour dans le moule de 2 secondes. Ces plaques ne se déforment 10 pas, même à la suite d'un recuit de'4 heures à 150°C. A titre de comparaison, on effectue le même essai avec un polytéréphtalate d'éthylène non modifié ayant une viscosité spécifique réduite de 15462 dl/g, mesurée sur une solution à 1 fi dans un mélange de" phénol et de tétrachloro-éthane 60:40* 15 à 25°C. D*une-manière analogue, on traite ce polyester avec 0,4 fo de talc et avec- 0,2 $ de la même cire et, sa teneur en eau étant la même (0,01 %), on le moule en plaques par injection,' dans des conditions identiques. Ce produit ne donne des plaques planes et de dimensions stables qu'à partir d'un 20 temps de séjour dans le moule de 15 secondes. De même, la constance de la densité n'est atteinte qu'à partir d'un temps de séjour dans le moule de 15 secondes. Le tableau suivant donne les résultats obtenus. TABLEAU Temps de séjour dans le moule (sec) 'Polytéréphtalate d'éthylène avec 2,2 % de polytéfcra-j hydrofuranne Polytéréphtalate d'éthylène non modifié Etat des plaques Densite à 20°C Etat des plaques Densité à 20° C 2 sec, 5 " 10 " 15 " 30 " parfaitement planes -d°--d°- -d°--d°- 1,^66 1,367 1,366 1,366 1,366 déformées Légèrement déformées 1,371 1,373 très légèrement 1,374 déformées parfaitement 1*377 planes -d°- 1,377 bad orjgînal 69 23296 7 2012585 EXEMPLE 2 : On transestérifie, d'une manière analogue à celle qui est décrite dans l'exemple 1, 6000 parties de téréphtalate de diméthyle avec 4950 parties d'éthylène-glycol et 250 parties de 5 polytétrahydrofuranne-diol de poids moléculaire 2000 (indice d'hydroxyle 53 à 59) en présence de 1,36 partie d'acétate man-ganeux. Après distillation de 3600 ml d'un mélange de méthanol et de glycol, on ajoute 1,48 partie d'acide phosphorique pour inactiver l'acétate manganeux, et on effectue la polyconden-10 sation avec 1,8 partie de dioxyde de germanium, comme dans l'exemple précédent. Le copolyester à longues séquences formé a une viscosité spécifique réduite de 0,835 dl/g, mesurée sur une solution à 1% dans un mélange de phénol et de tétrachloro-éthane 60:40, à 25°C et il contient 6,2 % de séquences de poly-15 tétrahydrofuranne. Après 16 heures de post-condensation, le produit a une viscosité Spécifique réduite de 1,322 dl/g, mesurée dans les mêmes conditions. On le traite avec 0,4 % de talc et avec 0,2 % de cire et on le moule par injection à 270°C, en plaques de 60 x 60 x 2 mm. 20 Température du moule : 140°C Temps d'injection : 15 secondes Maintien en pression 50 atmosphères. On obtient des plaques parfaitement planes et dont la densité demeure constante avec le temps de séjour, à partir 25 d'un temps de séjour dans le moule de 2 secondes. A titre de comparaison, on effectue le même essai sur un polytéréphtalate d'éthylène non modifié ayant une viscosité spécifique réduite de 1,340 dl/g, mesurée sur une solution à 1 fo dans un mélange de phénol et de tétrachloro-éthane 60:40, à 25°C. 30 Dans le moulage par injection, ce produit ne donne des plaques planes, de dimensions stables et dont la densité demeure constante, qu'à partir d'un temps de séjour dans le moule de 15 secondes . BAD ORIGINAL 69 23296 8 2012585 KEVENDICaîI0N3 1.- Polyesters modifiés dérivant d'acides dicarboxyliques aromatiques avec.,, éventuellement, de petites quantités d'acides dicarboxyliques aliphatiques, et de diols aliphatiques 5 et/ou cycloaliphatiques, caractérisés en ce qu'ils contiennent de 0,5 à 15% en poids de longues séquences de polytétrahydrofuranne comme motifs de chaîne, séquences ayant un poids moléculaire de 300 à >00^, ce qui correspond à un indice d'hydroxyle de 375 à 22. 10 2.- L'utilisation des polyesters selon la revendica tion 1 pour la fabrication d'objets moulés par injection. i BAD ORIGINAL