FR 2022292 A1 19700731 FR 6936059 A 19691021 L'invention concerne les composés réfractaires. En particulier, l'invention concerne un procédé de préparation de carbure de silicium sous forme de soies ou de fibres. Selon l'invention, on prévoit un procédé de préparation de carbure de silicium sous forme de soies qui consiste à mettre en contact à température élevée et dans une zone de réaction un composé halogéné gazeux de silicium et une source de carbone qui peut être le carbone en phase solide ou des composés carbonés gazeux, une partie au moins de la source de carbone étant du carbone en phase solide, avec une matière réfractaire du type des oxydes formée en partie ou en totalité par de l'alumine ou de l'oxyde de béryllium ou tous les deux, et à effectuer le dépit de carbure de silicium à partir des produits gazeux formés. On a trouvé que l'utilisation de la matière réfractaire indiquée du type oxyde dans le procédé de l'invention influe avantageusement sur la formation de carbure de silicium. Les oxydes réfractaires préférentiels sont alumine ou des composés contenant de l'alumine comme les aluminosilicates0 On peut utiliser l'oxyde de béryllium mais des précautions sont nécessaires dans sa manipulation, étant donné ses propriétés to xiques. On peut utiliser aussi des composés contenant du béryllium comme ceux qui contiennent de l'oxyde de béryllium en combinaison avec la silice. L'oxyde réfractaire doit être de ceux qui ne fondent pas à la température élevée qu'on applique et lorsqu'on utilise des composés contenant de l'alumine et de l'oxyde de béryllium, ils doivent de préférence contenir une proportion notable de l'oxyde réfractaire, par exemple plus de 10 % environ en poids. On envisage d'utiliser dans le procédé de l'invention une large gamme d'oxydes réfractaires contenant de l'alumine ou de l'oxyde de béryllium ou tous les deux et dont des exemples précis sont des oxydes mixtes, la mullite 3A12U3.2Si02, la sillimanite Al2u3.SiO2, le béryl 3BeO.Al2U3.6SiO2 et le chrysobéryl BeO.A1203. Le rôle que jouent l'alumine et l'oxyde de béryllium n'est pas eiitièrement connu, non plus que la relation entre l'alumine et l'oxyde de béryllium, sauf en ce sens que, dans la Classification Périodique des Zléments, on sait qu'il existe une relation diagonale de propriétés entre le béryllium du groupe 2 et l'aluminium au groupe 3 de la Classification. De préférence, le carbone en phase solide ou l'oxyde réfractaire, et mieux encore tous les deux, sont sous forme de particules et avantageusement, ces corps sont en contact intii-e entre eux; on obtient par exemple ce contact intime en mélangeant ces matières sous forme de particules. jl'outefois, on peut assurer un contact approprié par d'autres moyens par exemple en fabriquant en l'une de ces matières le réacteur dans lequel on conduit la réaction et en introauisant l'autre matière sous forme de particules dans le réacteur. L'utilisation de l'une de ces matières ou de toutes les deux sous forme de particules facilite aussi un contact intime entre les réactif s en phase gazeuse et en phase solide présents dans la zone de réaction. On a trouvé que l'on obtient les résultats les plus efficaces lorsque l'oxyde réfractaire, calculé en alumine ou en oxyde de béryllium, constitue plus de 1 % du poids total du carbone en phase solide et de l'oxyde réfractaire présents dans la zone de réaction. De préférence, l'oxyde réfractaire constitue la majeure partie du total de l'oxyde réfractaire et du carbone en phase solide présents dans la zone de réaction. La source de carbone peut tre constituée totalement par du carbone en phase solide ou bien elle peut être constituée à la fois par du carbone en phase solide et par un ou plusieurs composés carbonés gazeux. Dans certains cas, par exemple lorsque le composé carboné gazeux se décompcse à la température élevée pour donner du carbone élémentaire, on peut former in situ le carbone en phase solide dans la zone de réaction. Lorsqu'une partie de la source de carbone est constituée par un composé carboné gazeux, celuivoi est avantageusement l'oxyde de carbone. Mais avantageusement, le composé carboné gazeux est un hydrocarbure. Des hydrocarbures préférentiels sont des hydrocarbures aliphatiques -saturés ou non, spécialement les mem- bres inférieurs de la série des hydrocarbures aliphatiques dort le méthane, l'éthane, le propane, 1 t éthylène et l'acétylène constitubent des exemples particuliers. On peut utiliser, si on le désire, des membres de -la série des hydrocarbures alicycliques ou aromatiques.Des hydrocarbures-alicycliques et aromatiques appro priés sont le cyclohexane ou les hydrocarbures dérivés, le benzène, le toluène et le xylène. Lorsqu'il se produit à la température élevée une décomposition de l'hydrocarbure en carbone élémentaire, on peut utiliser l'hydrocarbure pour former le carbone en phase solide in situ. Des exemples de composés halogénés gazeux de silicium qui peuvent convenir sont les composés qui rentrent dans les formules générales SiX4, Si2X6, SiX27 SILEX3 et SiXX1z, dans lesquelles X et X1 représentent le fluor, le chlore, le brome ou l'iode. Des composés préférentiels de ce type sont les chlorures de silicium et en particulier les fluorures de silicium, dont le tétrachlorure de silicium et le tétrafluorure de silicium sont des exemples précis. Le composé halogéné de silicium peut aussi autre un composé contenant de l'halogène et du silicium en meme temps que du carbone. Des exemples de ce type de composé sont les alcoyl-halogénosilanes et ici, les alcoyl-halogénosilanes préférentiels sont ceux qui contiennent du fluor ou du chlore. Pour des raisons économiques, il est préférable d'utiliser des alcoyl-halogénosilanes dans lesquels le groupe alcoyle est un groupe alcoyle inférieur, c'est-à-dire contenant au maximum 3 atomes de carbone. Si on le désire, on peut diluer le composé halogéné gazeux, avec ou sans composé carboné gazeux, au moyen d'un gaz inerte vis-à-vis des réactifs et des produits, par exemple d'argon ou d'un autre gaz inerte. L'hydrogène est un autre exemple de gaz diluant que l'on peut utiliser et lorsqu'on utilise un hydrocarbure comme source de carbone et que l'hydrocarbure se décompose dans les conditions appliquées, l'hydrogène diluant peut être tiré de l'hydrocarbure. La température élevée à laquelle on met le composé halogéné gazeux, avec ou sans composé carboné gazeux, en contact avec le carbone en phase solide et l'oxyde réfractairev-- est de préférence supérieure à 13500C et pour des raisons pratiques elle est de préférence inférieure à 180toc. De préférence encore, la température est comprise entre 1450 et 1650 C. On peut pratiquer le procédé de l'invention à la pression atmosphérique ou, si on le désire, à une pression suratmosphérique ou à une pression plus ou moins réduite. On peut facilement effectuer le dépôt de carbure de silicium en prévoyant une zone de dépôt plus froide contenant un substrat approprié et à laquelle on amène les gaz sortant de la zone de réaction. En général, la température de la zone de condensation sera inférieure d'au moins 500C et habituellement inférieure de plusieurs centaines de degrés à la température de la zone de réaction. Par exemple, quand la température de la zone de réaction est comprise entre 1450 et 16500C, la température de la zone de condensation peut-avantageusement entre comprise entre 1000 et 155000. Des substrats appropriés sont le carbone, le carbure de silicium, l'alumine et la mullite. Avantageusement, on peut assurer un substrat de carbone en construisant en carbone ou en doublant de carbone la partie de l'appareil dans laquelle est située la zone de condensation. Le dépit de carbure de silicium est facilité par l'introduction d'un supplément de composé carboné gazeux, de préférence d'oxyde de carbone, dans la zone de condensation ou dans le courant gazeux qui entre dans la zone de condensation. Le carbure de silicium obtenu grâce à l'invention est principalement sous forme de soies. On a obtenu des soies de couleur blanchttre à gris clair présentant des longueurs qui peuvent atteindre un peu plus de 1 cm et des diamètres qui vont de moins de 1 micron jusqu'à un peu. plus de 1 micron4 Les soies de carbure de silicium sont particulièrement utiles comme renforcement pour les matières plastiques et les métaux et trouvent une application croissante dans ce domaine. On illustrera maintenant l'invention par les exemples suivants. On décrira d'abord l'appareil utilisé dans les exemples en se référant aux dessins annexés sur lesquels la figure 1 est une coupe longitudinale à échelle indéterminée du système de réacteur utilisé; la figure 2 est une coupe longitudinale d'une tte de réacteur modifiée et la figure 3 est une coupe longitudinale d'une autre tette de réacteur modifiée. Sur ces figures, les parties semblables sont désignées par les mêmes référence-s. Comme le montre la figure 1, le système de réacteur représenté comprend un tube 1 qui sert de condenseur et qui est aminci intérieurement à ses extrémités pour recevoir à une extrémité une tête ce méa@teu@ 5 et à l'autre extrémité une tête de sortie de gaz 5, chaque tête étant @e forme oylinarique ere s@@l- lée dans l'extré-@té respective du tube 1. Le tube de condem@eum 1 et les têtes 3 et 5 sont febriqués. en carbone. A travers la tête de réacteur 3 s'étend axialement um passeg@ 7 qui fouruit @@ Parcours entre uns soune de réactifs gezeux, non représentée, et le tube 1. Le passage 7 est muni à son extrémité d'entrée d'un tube d'entrée de gaz 9 communiquant avec la source de réactif gazeux et vers son extrémité de sortie, d'une pièce tubuleire d'insertion 11 formée de l'oxyde réfractaire voul@ o@ @@@ t@e insémie@rereit de celui-ci.La partie de la tête ## ######### 3 qui ##tiem# la pièce d'insertion 11 est entourée d'un dispositif de chauffage 13 qui sert à porter la pièce d'insertion 11 à la a température de réaction désirée La portion du passage 7 qui contient la pièce d'insertion 11 et la portion du sube 1 qui est immédiatement adjacente au passage 7 constituent la zone de réaction. La tête de sortie 5 présente un passage 14 contenant un tube de sortie de gaz 15, à travers lequel les gaz venant du tube 1 s'échappent. Des moyens non représontés sont prévus pour entourer d'une couche de gaz inerte le tube 1 et les têtes 3 et 5. La tube de réacteur modifiée 17 représentée par la si gure 2 est semblable celle de la figure 1, si ce 'est que la pièce d'insertich Il est omise et que la portion terminale de sortie du passage 7-est élargie pour former une cavité cylindrique 19 qui sert de zone de réaction. Un bloc de carbone 21, muni de plusieurs passages longitudinaux 23 espacés radialement @u@our de l'ame du bloc de carbone 21, est scelle dans la chambre 19. Chacun des passages 23 contient une pièce d'insertion tubulaire formée de l'oxyde réfractaire voulu et fournit un parcours permettant au gaz de s'écouler du passage 7 au tube 1. La tata de réacteur 25 représentée par la figure 3 présente une construction similaire à celle de la figure 2, si ce n'est que le bloc de carbone 21 est omis et qu'à sa place est prévu un disque de carbone perforé 27 servant à supporter ler réactifs en phase sclide 29. En sarvice, un melange des réactifs ga@eux est @@@@ nar le tube d'entrée de @aa @ a @@ zome de réaction l'on @@@ @roquita @szeum so@@ env@@és au vube as con@@enseur 1 o@ se f@@@ le démôt der @cies de carbure de silicium obtennes eomne pr@@@@@@ @@smple 1 @et e@empla iliustre l'utilisation dand le proséa @'invention, @@ combinaison avec le cal'bone en phase solide l'alumine et d'un composé contenant de l'alumine qui est la @@@- lite, en comparaison du carburs de silicium, de la zircone et de la magnésie. Dans cet exemple, la tête de réacteur en carone fournit le carbone en phase solide. @@ @@@au@@ une @e @@@@pérations en utili@@@@ le @@@ @@me de r@acteu @@ @a figure @@ @@s@ @@@ ièces c'i@ @@@ tubulaires formées du matériau de construction indiqué et @@@ @@ langes gazeux de la composition indiquée. Le tube de condenseur 1 présente un diamètre intérieur de 38 mm et une longueur d'environ 30 cm. La tête de réasteur 3 et le tête de sortie 5 ont toutes les deux un diamètre d'environ 51 mm et les passages respectifs 7 et 14 ont un diamètre de 9,5 mm. La tête de réacteur 3 présenve une longueur d'environ 19 cm tandis que la tête de sortie 5 a une longueur d'environ 38 mm. Le tube d'entrée de gaz 9 est formé de carbure de sillicium. Pour chaque opération, la pièce d'insertion tubulaine 11, formée du matériau de construction indiqué, présente une longueur de 38-51 mm et un diamètre intérieur de 8 mm. On mélangs les constituants du mélange gazeux et on les amène au tube d'entrée 9, le débit total du mélange gazeux étant exprimé par le débit des constituants individuels calculé à 20 C et à la pression stmosphérique, après quei le mélange se rend à la zone de réa@ tion chauffée dins laquelle est disposée la pièce d'insertion 11. Les résultats obtenus dans la série d'opérations sont indiqués au Tableau 1. Par le Tableau 1, on voit qu'en l'absence d'oxyde ré@ fractaire (opération 1) il se forme une quantité négligeable de carbure de silicium. Lorsque l'alumine ou la mullite sont présentes, des quantités notables de tétrafluorure de silicium se convertissent en carbure de silicium, à la différence de ce qui se passe quand on utilise la magnésie et la zircone pure. Dans ltopération 12, on trouve que la zircone est contaminée par une quantité notable d'alumine qui explique le chiffre élevé de conversion qu'on obtient. Le carbure de silicium obtenu comme produit est principalement sous forme de soies de carbure de silicium ss. Exemple 2 Cet exemple est similaire à l'exemple 1 en ce sens qu'il illustre le procédé de l'invention dans le--cas où il utilise l'alumine comme matière réfractaire, en comparaison d'un procédé dans lequel l'alumine est absente. Mais il illustre en outre l'avantage que l'on a à effectuer un contact intime entre les réactifs gazeux et l'oxyde réfractaire. Dans cet exemple, le carbone en phase solide est fourni par le bloc de carbone mentionné ci-après. L'appareil utilisé est celui de l'exemple 1, si ce n'est qu'à la place de la texte de réacteur 3, on utilise la tette de réacteur modifiée 17 indiquée sur la figure 2. La cavité cylindrique 19 de- la texte de réacteur 17 présente un diamètre intérieur de 25 mm et pénètre dans la texte jusqu'à une profondeur de 32 mm. Les autres dimensions de la tette de réacteur et les dimensions des autres parties du système de réacteur sont celles qu'on a indiquées pour l'exemple 1. Pour chaque opération, on scelle dans la cavité 19 un bloc cylindrique de carbone dont le diamètre équivaut à celui de la cavité 19 et qui a une longueur de 25 mm et présente huit passages longitudinaux 23 espacés radialement autour de l'axe du bloc 21. Chacun des passages 23 contient un tube d'alumine de 1,5 mm de diamètre intérieur et ils présentent la longueur indiquée. On conduit une série d'opérations en utilisant des mélanges gazeux de la composition indiquée et des blocs de carbone contenant aes tubes d'alumine de la longueur indiquée. Pour chaque opération, on utilise un tube d'entrée de gaz formé de carbure de silicium et le procédé est ceul de l'exemple 1 Si ce n'est que lton surveille la température le long du tube de condenseur 1 et que l'on note la température moyenne de la zone du tube 1 où se produit le dépot de carbure de silicium. lies résultats de la série d'opérations sont indiqués au tableau 2. Les opérations 15 et 19 sont exécutées avec des blocs de carbone présentant des passages de 1,5 mm de diamètre mais dépourvus des tubes alumine. Il se forme dans ces opérations des quantités négligeables de carbure de silicium. Dans la série d'opérations 16, 17 et 18, on voit que pour le mélange gazeux de tétrafluorure de silicium, de méthane et d'hydrogène, la conversion de tétrafluorure de silicium en carbure de silicium augmente à mesure que la longueur des tubes d'alumine augmente. On obtient un accroissement de conversion similaire et plus marqué avec un mélange gazeux de tétrafluorure de silicium, d'oxyde de carbone et d'hydrogène, comme l'indiquent les opérations 19-21. Comme on le verra, on obtient dans l'une de ces opérations-une conversion de 24 CA. le carbure de silicium obtenu comme produits dans tous les cas, lorsqu'on utilise les tubes d'aluminium, est sous la forme de soies de carbure de silicium ss. Exemple 3 Dans cet exemple, on conduit une série d'opérations en utilisant une couche de pastilles d'aluminium comme oxyde réfractaire, avec la tette de réacteur en carbone et le disque décrits ci-après, pour constituer le carbone en phase solide. L'appareil et le procédé utilisés sont comme ceux de l'exemple 2, si ce n'est que la tête de réacteur 25 de la figure 3 remplace-la texte 17 utilisée dans l'exemple 2. La cavité cylindrique 19 de la tête de réacteur 25 présente un diamètre intérieur de 25 mm et pénètre dans la tette jusqu'à une profondeur de 32 mm. Des quantités déterminées de pastilles d'alumine sont supportées, en une couche, sur le disque de carbone perforé 27 et les résultats obtenus dans la série d'opérations sont indiqués au Tableau 3. Par les résultats, on voit que lorsqu'on utilise une couche de pastilles d'alumine et que l'on assure ainsi un contact intime entre les réactifs gazeux et l'oxyde réfractaire, on obtient des conversions de tétrafluorure de silicium en carbure de silicium atteignant 90 46. Le carbure de silicium formé estsous la forme de soies de carbure de silicium p. Exemple 4 Cet exemple illustre le procédé de l'invention et mon tre qu'il est nécessaire que du carbonés en phase solide et un oxyde réfractaire soient présents à la fois dans la zone de ré- action. On conduit une série d'expériences en utilisant le tétrafluorure ae silicium comme composé halogéné gazeux de silicium et les résultats de ces opérations ainsi que les conditions appliquées sont indiquées au Tableau 4. Dans ces opérations, l'appareil comprend un tube rac- teur supporté horizontalement dans lequel on place une nacelle contenant les matières indiquées. On chauffe à la température de réaction la nacelle et la région d tube qui est voisine de celle-ci, sous un courant de gaz inerte et quand la température de réaction désirée est atteinte, on remplace le courant de gaz inerte par un courant de mélange gazeux présentant la composition indiquée au Tableau 4. Dans les opérations 31 et 32 le tube réacteur est un tube d'alumine qui contient un tube cancentrique de carbone d'égale longueur de sorte que dans la zone de réaction, l'alumine est entièrement exclue. Dans ces opérations, on omet la nacelle, le tube de carbone constituant la source de carbone en phase solide. Dans les opérations 33 à 36, le tube réacteur est un tube d'alumine et la nacelle est aussi formée d'alumine. Au Tableau 4, l'alumine ajoutée est sous la forme de copeaux d'alumine de 2,4-4,7 mm et le carbone ajouté est du graphite de 2,8-4 mm. Lorsqu'on utilise à la fois une addition de carbone et une addition ae copeaux d'alumine, on mélange les matières avant de les placer dans la nacelle. Le @@iffre de conversion indiqué au Tableau 4 est basé s@l le SiF4 utilisé et on le calcule d'après l'expression : nombre total de moles de soies % de conversion de SiC Obtenues x 100 basé sur SiF4 nombre total de moles de SiF4 traversant la zone de réaction Comme on le voit par les opérations comparatives 31 et 32 dans lesquelles l'alumine est absente de la zone de réaction on n'obtient pas de carbure de silicium. L'opération comparative 34 montre qu'en l'absence de carbone en phase solide, on n'ob- tient pas non plus de carbure de silicium. Par les opérations 35 et 35, on voit que lorsque le carbone en phase solide et l'alumine sont tous ceux présents, iJn obtient es soies ae carbure de silicium. L'opération 33 montre que l'on peut obtenir le carbone en phase solide en decomposant un hydrocarbure, ici le méthane. Les soies de carbure de silicium obtenues sont ae couleur blanchâtre à gris clair et leur longueur va jusqu'à un peu plus de 1 cm, leur diamètre étant compris entre un peu moins de 1 micron et un peu plus de 1 micron. Exemple 5 Dans cet exemple, on conduit une autre série d'opéra- tions comme indiquées au Tableau 5, dans lesquelles du carbone en phase solide et de 1 l'alumine sont présents à la fois dans la zone de réaction et on utilise le tétrafluorure de silicium comme composé halogéné gazeux de silicium. L'appareil utilisé est celui qu'on a décrit précédem- ment à propos des dessins annexés et on utilise la tête de réac- teur représentée par la figure 3. Pour les opérations 37, 38 et 397 le tube de condenseur en carbone 1 présente une longueur d'environ 30 cm, un diamètre intérieur de 38 mm et un diamètre extérieur de 51 mm. Pour les opérations 40-45, le tube de condenseur 1 a une longueur environ 23 cm, un diamètre intérieur de 102 mm et un diamètre extérieur de 114 mm.Pour chaque opération, la tête de réacteur 3 et la sortie 5 ont respectivement une longueur de 19 et 3,8 cm et un diamètre approximatif de 5,1 cm, tandis que les passages 7 et 14 ont un dIamètre de 16 mm. es tubes 9 et 15 sont formés d'alumine. La cavité 19 a un diamètre de 34 mm et une profondeur de 38 mm et le disque de carbone 27 a une épaisseur de 6,4 mm Four chaque opération, on plass dans la cavité 19 l quantité indiquée de matières solides et on la chauffe à la t pérature de réaction indiquée, sous un courant de gaz inerte an utilisant un chauffage par induction à radiofréquence.Quand la température de réaction est atteinte et que l'on a purgé l'appa reil, on introduit dans le tube 9 le mélange gazeux indiqué et on le fait descendre à travers la cavité 19, avec le débit indiqué et à la pression atmosphérique. L'alumine utilisée dans les opérations 37 à 45 est formée de copeaux d'alumine recristallisée de 2,4-4,7 mm et le carbone ajouté dans ltopération 43 est un graphite de 2,8-4 mm. le tube de condenseur 1 est fabriqué en graphite de qualité AGSs (British Ache son Electrodes) et la tête de réacteur en graphite de qualité CS. Les produits gazeux qui sortent de la zone de réaction sont envoyés au tube de condenseur 1 le long duquel on maintient un gradient de température. On note l'intervalle de température dans la zone du tube de condenseur 1 où se produit un dépit de soies de carbure de silicium et il est-indiqué au Ta- bleau 5 en tant que température de la zone ae condensation. Après avoir exécuté chaque opération pendant le laps de temps indiqué, on remplace le courant de mélange gazeux par un gaz inerte et on laisse refroidir l'appareil. On détermine le poids de soies de carbure de silicium présent dans la zone de condensation et on calcule le pourcentage de conversion,-basé sur SiF4, de la façon indiquée à l'exemple 4. Les résultats obtenus dans cette série d'opérations sont indiqués au Tableau 5. Les soies de carbure de silicium obtenues sont du type décrit à l'exemple 4. exemple 6 Dans cet exemple, on conduit une autre série d'opérations indiquée au Tableau 6 en utilisant comme composé halogéné gazeux de silicium soit le tétrafluorure de silicium soit le tétrachlorure de silicium, et comme oxyde réfractaire, l'alumine ou la mullite. l'appareil utilisé est celui qu'on a décrit plus haut à propos de la figure 1, si ce n'est que ia pièce d'insertion Il est omise et que le tube d'entrée de gaz 9, fabriqué en alumine ou en mullite et qui sert ae source d'oxyde réfractaire pénètre jusqu'à environ 13 mm de la base de la teste de réacteur 3 qui sert de source de carbone en phase solide. Le tube de condenseur 1 a une longueur d'environ 30 cm, un diamètre intérieur de 38 mm et un diamètre extérieur de 51 mm, tandis que les dimensions globales des têtes 3 et 5 sont celles qu indique l'exemple 5, la cavité 19 n'étant toutefois pas présente. On conduit les opérations de façon similaire à ce qui est indiqué à l'exemple 5. Les conditions utilisées et les résultats obtenus sont indiqués au Tableau 6, dans lequel la colonne "matière d'insertion" se réfère au tube 9 utilisé et le chiffre de conversion indiqué est la conversion molaire définie à l'exemple 4. Les soies de carbure de silicium obtenues sont de couleur blanchâtre à gris clair, leur longueur va jusqu'à un peu plus de 1 cm et leur diamètre est compris entre moins de 1 micron et un peu plus de 1 micron. Exemple 7 Cet exemple illustre l'utilisation d'alcoyl-halogénosilanes comme composé halogéné de silicium dans le procédé de l'invention et les conditions utilisées et les résultats obtenus dans une série d'opérations sont indiqués au Tableau 7. L'appareil et le mode d'exécution sont les mimes que dans l'exemple 5. Dans la colonne intitulée "composition du mélange ga zeux", au Tableau 7, on indique le poids total d'alcoyl-halogénosilane utilisé dans une opération tandis que pour l'oxyde de carbone et l'hydrogène, on indique"les débits de ces matières. Le chiffre de conversion indiqué au Tableau 7 est calculé d'a près l'expression nombre total de moles de soies de SiC obtenues % de conversion = x 100 nombre total de moles d'alcoyl halogénosilane traversant la zone de réaction Les opérations comparatives 52 et 54 se font en l'absence dlalumine. Le carbure de silicium obtene dans les opérations 53 et 55 est semblable à celui de l'exemple 6. Exemple 8 Dans cet exemple, on compare l'utilisation d'alumine et d'oxyde de béryllium prévue par l'invention et l'utilisation d'autres oxydes. L'appareil utilisé est celui qu'on a décrit à propos de la figure 3. Les dimensions de l'appareil et la façon d'exécuter les opérations de l'exemple sont les memes que dans l'exem- ple 5. Les conditions appliquées et les résultats obtenus sont indiqués au Tableau 9. Le pourcentage de conversion indiqué au Tableau 8 est calculé d'après l'expression indiquée à l'exemple 4. Exemple 9 Dans cet exemple, on utilise un mélange de granules de carbone et de granules d'alumine contenant diverses proportions de ces corps. L'appareil est celui qu'on a décrit à propos de la figure 3 et les dimensions de l'appareil et la façon d'exécuter les opérations sont semblables à l'exemple 5. Les conditions appliquées et les résultats sont indiqués au Tableau 9. Les granules d'alumine et les granules de carbone sont de 2,8-4 mm. Le pourcentage de conversion est basé sur le tétrafluorure de silicium utilisé et on le calcule au moyen de l'expression donnée à l'exemple 4 Les résultats montrent que lorsqugon augmente le rapport alumine : carbone, le pourcentage de conversion augmente. exemple 10 Cet exemple illustre le procédé de l'invention dans lequel le carbone en phase solide est la seule source-de carbone dans la zone de rection et il montre l'effet qu'on obtient en introduisant un gaz carboné en un point situé en aval de la zone de réaction, ici dans la zone de condensation elle-même. L'appareil utilisé est essentiellement celui de la figure 1 qui utilise la tête de réacteur indiquée sur la figure 3, si ce test quel'appareil est à plus grande échelle de sorte que le diamètre intérieur du condenseur est de 101 mm. Les autres dimensions tes composants sont accrues en conséquence. Le mode d'exécution de chaque opération de la série indiquée par le Tableau 10 est pratiquement le même que pour l'exemple 5 mais le gaz carboné (opérations 71 et 72) ou une quantité équivalente d'argon (opération 70) sont introauits par une sonde dans la zone où se produit le dépôt de soies de carbure. ae silicium. Au tableau 10, les granules d'alumine ont une grosseur de 2,4-4,7 mm. Le chiffre de conversion indiqué est calculé d'après l'expression donnée à l'exemple 4. On voit que lorsqu'on ajoute du gaz carboné dans le prode l'invention, on peut l'introduire dans la zone de condensation et que l'on peut avantageusement procéder ainsi lorsque le gaz carboné est l'oxyde de carbone. TABLEAU 1 N opé- Mélange gazeux, débit Matériau de construction retion ml/mn résction, SiF4 converti en de la pièce d'insertion C SiC SiF4 CH4 CO H2 1 75 75 - 50 Carbure de silicium 1540 négligeable 2 75 75 - 50 Alumine recristailisée 1560 6 3 15 15 - 15 " 1540 10 4 15 18 - 15 " 1560 24 5 8 7 - 7 " 1560 16 6 75 75 - 75 Mullite 1560 10 7 75 37,5 37,5 36 " 1560 16 8 75 - 75 200 " 1560 12 9 50 100 - 50 " 1540 26 10 25 25 - 25 " 1530 12 11 15 18 - 15 Zircone mais contenant des 1560 10 quantités notables d'alumin comme impureté 12 15 18 - 15 Zircone pure 1560 négligeable 13 15 18 - 15 Magnésie 1550 négligeable TABLEAU 2 N Mélange gazeux, débit Longueur de chaque Température Température Durée de % en poids de cpé- ml/mn tube d'alumine, de réaction de dépôt, l'opéra- SiF4 converti ration mm C C tion, mn en SiC SiF4 CH4 CO H2 15 75 75 - 75 pas de tubes d'aln- 1560 mine dans le bloc indécalable de carbone 16 75 75 - 3,5 1560 1250 20 1,9 17 75 75 - 75 9,0 1580 1160 20 3,2 18 75 75 - 75 18 1570 1170-1280 20 4,3 19 45 - 45 135 pas d'alumine pré- 1560 - 20 sente 20 45 - 45 135 3,5 1580 1200 20 4,9 21 45 - 45 135 9,0 1580 1250 20 24,0 22 60 37,5 22,5 105 18,0 1560 1100 20 9,1 TABLEAU 3 N Mélange gazeux, Quantité de pastilles Tempéra- Température Durée de l'o- % en poids opé- débit, ml/mn d'aluminium (0,7-4,7mm) ture de de dépôt pération, SiF conver ration utilisées, g réaction C mn en SiC SiF4 CO CH4 H2 C 23 45 45 - 135 Néant 1540 - 29 négligeable 24 5 45 - 55 10 1570 1200 20 49 25 5 45 - 135 17 1570 1150 20 88 26 5 45 - 135 15 1570 1120 20 91 27 75 - 75 75 11 1550 1180 20 9 28 75 - 75 75 13 1580 1250 20 16 TABLEAU 4 N Composition du mélange Débit, Matière Réactifs so- Tempé- Durée Soies de carbure opé- gazeux, % en volume ml/mn du lides afou- rature de de silicium ra- calculé réacteur tés dans la de la l'opé- obtenues Remarques tion SiF4 CH4 CO H2 Argon pour zone de ré- zone ration Poids Rende- Con20 C action, g de ré- mn total ment, ver Al2O3 C action C g g/h sion % 31 25 25 - 50 - 100 Carbone - - 1450 115 0 0 0 Alumine absente 32 27 - - 73 - 275 Carbone - - 1560 35 0 0 0 Alumine absente 33 16,7 43,3 - 40 - 150 Alumine - - 1450 215 0,17, 0,05 2 carbone non ajouté, une certaine quan tité formée par décomposition du méthane carbone 34 20 - 20 60 - 225 Alumine 28 - 1500 60 0 0 0 absent carbone et 35 16,7 - - - 83,3 180 Alumine 13,1 2,7 1500 35 0,19 0,33 20 alumine présents carbone et 36 20 - 20 60 - 225 Alumine 14,5 3,1 1500 26 0,08 0,17 25 alumine présents TABLEAU 5 N Composition du mélange Débit Matiere Matières Température Durée Soies de carbure de opé- gazeux, % en volume ml/mn de la solides rature de la zone de siliclum obtenues ra- calculé tête ajoutées de la de condensa- l'opétion SiF4 CO d2 Ar- N2 pour de dans la zone de tion, C ration Poids Rence- Convergon 20 C réacteur zone de réac- mn total ment sion réaction tion, g g/h % Al2O3 C C 37 100 - - - - 100 Carbone 39g - 1550 1450 - 1300 23 0,78 2,04 20 38 80 20 - - - 100 Carbone 38g - 1550 1430 - 1250 19 0,57 1,80 20 39 80 -20 - - 100 Carbone 36g - 1530 1400 - 1200 27 1,1 2,45 30 40 20 - - 80 - 200 Carbone 36g - 1570 1350 - 1150 14 0,67 2,87 70 41 20 80 - - - 200 Carbone 39g - 1570 1400 - 1150 20 0,58 1,74 40 42 20 - - - 80 200 Carbone 42g - 1560 1350 - 1100 12 0,47 2,35 55 43 19 19 62 - - 210 Carbone 26g 8,6g 1570 1370 - 1200 14 0,59 2,53 60 44 20 20 60 - - 225 Carbone 30g - 1570 1360 - 1200 60 1,72 1,72 40 45 2,7 24,3 73 - - 185 Carbone 37g - 1620 1500 - 1200 86 0,63 0,44 80 TABLEAU 6 N Composition du mélange Débit Matière Matière Tempé- Température Durée de carbure de opé gazeux, % en volume ml/mn de la de la rature de la zone de silicium formées Ta- calculé tête du pièce de la de conden- l'opétion SiF4 CO H2 CH4 SiCl4 pour réacteur d'inser- zone de sation, C ration poids rende- conver20 C tion réation mn total ment sion C g g/h % 47 12,5 21,5 57 - - 350 Carbone Mullite 1560 1350 - 1100 30 0,47 0,94 10 48 25 - 25 50 - 200 Carbone Alumine 1540 1300 - 1150 13 0,32 1,48 30 49 - - 42,3 42,3 15,4 59 Carbone Mullite 1570 1400 - 1150 37 0,12 0,19 20 TABLEAU 7 N Composition du mélange gazeux Matière Alumine(2,4- Tempéra- Durée de Soies de carbure de opé- de la 4,7 mm) ajou- ture de l'opé- silicium obtenues, ra- tête du tée dans la la zone ration, tion CH3 SiHCl2 CH3SiF3 CO H2 réacteur zone de réac- de réac- mn Poids Conversion, tion, g tion, C total, g % g g ml/mn ml/mn 52 18,1 - 45 135 Carbone - 1570 17 0 0 53 5,92 - 45 135 Carbone 6,1 1570 13 0,14 7 54 - 3,1 45 135 Carbone - 1510 20 0,01 1 55 - 2,45 45 135 Carbone 8,1 1520 16 0,26 26 TABLEAU 8 N Composition du Débit Matiè Matière solide Température Durée des Soies de carbure de siopé- mélange gazeux, ml/mn de la ajoutée dans la de la zone opérations licium obtenues ra- % en volume calculé tête du zone de rïactin de réaction mn tion pour réacteur C Poids, g Conversion,% SiF4 CO 20 C matière poids,g 57 20 80 200 Carbone CeO2 12,8 1600 20 0 0 58 20 80 200 Carbone SrO 3,9 1600 - 1620 15 0 0 59 20 80 200 Carbone ZrO2 12,8 1600 20 trace de 0 dépôt bleu/noir 60 20 80 200 Carbone CaO 7,7 1600 13 0 0 61 20 80 200 Carbone BeO 2,8 1600 20 0,135 10 62 20 80 200 Carbone Al2O3 7,9 1600 20 0,240 17 TABLEAU 9 N Composition du mélange Débit Matières solides ajoutées Température Durée Soies de carbure de opé- gazeux, % en volume ml/mn dans la zone de réaction de la zone des silicium obtenues ra- calculé de réaction opétion SiF4 CO H2 N2 à 20 C Alumine Carbone Rapport C ra- poids conversion g g alumine/ tions g % carbone mn en volume 65 20 20 60 - 425 10,8 1,7 3:1 1580 40 2,15 36 66 20 20 60 - 425 3,7 5,0 1::3 1580 - 1600 40 0,92 15 67 20 - 60 20 425 10,8 1,8 3:1 1580 - 1600 40 0,66 11 68 20 - 20 425 3,7 5,0 1:3 1580 - 1610 40 0,11 2 TABLEAU 10 N Composition du mélange gazeux Poids de Température Durée de Soies de carbure de silicium opé- Débit des constituants, ml/mn granules de la zone l'opéra- obtenues ra- d'alumine de réaction tion, tion introduits dans introduits dans introduits C mn Poids, g conversion, %, la zone de réac- la zone de con- dans la basée sur SiF4 tion densation zone de réaction, SiF4 argon CO CH4 argon g 70 40 160 - - 200 39,2 1550 20 0,43 30 71 40 160 200 - - 41,7 1550 20,5 0,72 50 72 40 160 - 200 - 40,3 1590 11 0,11 13 - REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de carbure de silicium sous forme de fibres, caractérisé par le fait que l'on met en contact à température élevée et dans une zone de réaction un composé halogéné gazeux de silicium et une source de carbone pouvant être dU carbone en phase solide ou des composés carbonés gazeux, au moins une partie de la source de carbone étant du carbone en phase solide, avec une matière réfractaire du type oxyde formée partiellement ou totalement d'alumine ou d'oxyde de béryllium ou de tous les deux, et que l'on effectue le dépot de carbure de silicium à partir des produits gazeux obtenus. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'oxyde réfractaire comprend de alumine, de l'oxyde de béryllium ou tous les deux, en combinaison avec la silice. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'oxyde réfractaire est un aluminosilicate. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'oxyde réfractaire est l'alumine.-- 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'oxyde réfractaire est l'oxyde de béryllium. 6 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'oxyde réfractaire est sous forme de particules. 7 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'au moins une partie du carbone en phase solide est sous forme de particules. 8 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'oxyde réfractaire, calculé en alumine ou en oxyde de béryllium, constitue plus de 1 * du poids total de carbone en phase solide et d'oxyde réfractaire présents dans la zone de réaction. 9 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le composé halogéné gazeux de silicium est un halogénure de silicium. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l'halogénure de silicium est un fluorure de silicium. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que le fluorure de silicium est le tétrafluorure de silicium. 12 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l'halogénure de silicium est un chlorure de silicium. 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que le chlorure de silicium est le tétrachlorure de silicium. 14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que le composé halogéné gazeux de silicium est un composé contenant du silicium, un halogène et du carbone. 15 - Procédé selon la revendication 14', caractérisé par le fait que le composé halogéné gazeux de silicium est un alcoyl-halogénosilane. 16 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que le groupe alcoyle de l'alcoyl-halogénosilane contient au maximum 3 atomes de carbone. 17 - Procédé selon l'une des revendications 14 à 16, caractérisé par le fait que le composé halogéné gazeux-de silicium contient au fluor ou du chlore. 18 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le composé carboné gazeux est l'oxyde de carbone. 19 - Procédé selon l'une aes revendications 1 à 17, caractérisé pàr le fait que le composé carboné gazeux est un hy arocarbure. 20 - Procédé selon la revendication 19, caractérisé par le fait que l'hydrocarbure est un hydrocarbure aliphatique. 21 - Procédé selon la revendication 20, caractérisé par le fait que l'hydrocarbure aliphatique contient au maximum 3 atomes de carbone. 22 - Procédé selon l'une des revendications 20 et 21, caractérisé par le fait que l'hydrocarbure aliphatique est un hydrocarbure aliphatique saturé. 23 - Procédé selon la revendication 22 > caractérisé par le fait que l'hydrocarbure aliphatique saturé est le méthane. 24 - Procédé selon l'une des revendications 19 à 23, caractérisé par le fait que l'hydrocarbure est de ceux qui se aécomposent à la température élevée en sonnant au carbone élémentaire et que l'hydrocarbure fournit au moins une partie du carbone en phase solide. 25 - Procédé selon l'une ues revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on introduit un gaz diluant amans la zone de réaction en même temps que le composé halogéné gazeux ae silicium et s'il y a lieu le composé carboné gazeux. 26 - Procédé selon la revendication 25, caractérisé par le fait que le gaz ailuant est l'hydrogène. 27 - procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la température élevée se situe entre 1350 et 1800 C. 28'- Procédé selon la revendication 27, caractérisé par le fait que la température élevée se situe -entre 1450 et 1650 C 29 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que pour effectuer le dépit de carbure de silicium on fait arriver les produits gazeux de la zone de réaction à une.zone de dépot séparée plus froide munie d'un substrat approprié au dépot de carbure de silicium. 30 - Procédé selon la revendication 29, caractérisé par le fait que l'on introduit un supplément de composé carboné gazeux dans la zone de dépôt ou dans le courant gazeux qui entre dans la zone de dépôt. 31 - Procédé selon la revendication 30, caractérisé par le fait que le composé gazeux supplémentaire est l'oxyde de carbone. 32 - Carbure de silicium-obtenu par un procédé selon l'une des revendications précédentes.