FR 2027873 A1 19701002 FR 7000410 A 19700107 La présente invention concerne le depôt electrolytique du ruthénium, et propose une solution d'electrolyte aqueuse et stable pour le depôt electrolytique du ruthenium, un procédé pour la préparation de ladite solution ainsi qu 'un procédé pour le placage électrolytique d'articles métalliques a l'aide de ladite solution. Le ruthénium, qui est un métal du groupe du platine, est un métal dur ayant une résistance élevée à la corrosion. Cependant, le ruthénium est difficile à travailler mécaniquement. Les électrolytes du ruthénium qui ont été réalisées jusqu'à pré- sent sont difficiles à préparer-et tendent de plus à fournir des dépôts irréguliers ; enfin, la concentration du ruthénium dans la solution d'électrolyte lors du dépôt doit être tres précisement contrôlée. Un des buts de la présente invention est de fournir un électrolyte aqueux amélioré pour le dépôt électrolytique du ruthénium. A cet effet, la présente invention propose une solution aqueuse d'électrole, qui est stable, et qui convient pour le dépôt électrolytique du ruthénium, cette solution étant une solution aqueuse ayant un pH compris entre 1, 2 et 3, 0 et contenant (a) des ions ruthénium rendus complexes par un acide organique, (b) des ions sulfamate, et (c) des ions ammonium. La solution électrolytique selon l'invention peut être préparée par un procédé qui comprend le chauffage d'une solution aqueuse contenant un composé de ruthénium (III) et un acide organique, ainsi que lladjonction d'acide sulfamique et d'un sel d1 ammonium à la solution aqueuse pour former une solution d'électrolyte ayant un pH compris entre 1, 2, et 3, 0; Les composés de ruthénium (III)pouvant être utilisés dans le procédé selon 1 invention sont, par exemple, les halogénures, les sulfates et les nitrates de ruthénium (III) les solutions nitriques d'oxydes et d'hydroxydes de ruthénium, les sels organiques de ruthénium (III), -par exemple llacétate de ruthénium, ainsi que le sulfamate de ruthénium (III).Le composé préféré de ruthénium (III) est le-trichlorure de ruthénium. Les composés de ruthénium (III) utilisés dans la méthode selon llin- vention peuvent être les composés de ruthénium (III) disponibles commercialement et pouvant contenir diverses proportions de ruthénium (II) et de ruthénium (IV). Les composés de ruthénium (III) peuvent contenir de l'eau de cristallisation. Si-nécessaire, les composés de ruthénium (III) sont soumis à un traitement préalable à l'acide nitrique pour former une solution avant d'entre utilisés dans le procédé de l'invention. Les acides organiques qui peuvent être utilisés dans le procédé de l'invention sont, par exemple, les acides carboxyliques aliphatiques mono, di et tri-basiques, qui peuvent contenir un ou plusieurs groupes hydroxyle, notamment l'acide acétique, l'acide citrique, l'acide oxalique, l'acide tartarique, l'acide heptonique, l'acide malique, l'acide gluconique, l'acide lactique et l'acide glycolique. L'acide organique préféré pour le procédé de l'invention est l'acide acétique, auquel cas la quantité que lton en utilise est de préférence telle que l'électrolyte contienne au total de 0,1 à 20 grammes, de préférence de 0,5 à 5 grammes d'acide acétique libre et à l'é-tat de complexe par litre de solution d'élec trolyte.Les quantités des autres acides organiques utilisés selon l'invention sont de préférence les équivalents chimiques des quantités préférentielles d'acide acétique. On préfere utiliser dans le procédé de l'invention une quantité d'acide sulfamique telle que la solution d'électrolyte contient de 10 à 300, et plus préférentiellement de 15 à 250 g, au total, d'acide sulfamique, à l'état libre ou -ltétat de complexe, par litre de solution d'électrolyte. De même, bien que la concentration de ruthénium dans la solution d'électrolyte puisse varier dans de larges limites, on préfère qu'elle contienne de 1 à 50 grammes, et de préférence de 5 à 20 grammes de ruthénium par litre. Le sel d'ammonium utilisé dans le procédé de l'invention est de préférence le sulfamate d'ammonium que l'on ajoute avantageusement dans une quantité telle que la solution d'électrolyte contienne de 1 à 75, et de préférence de 10 à 30 grammes de sulfamate d'ammonium par litre de solution électrolytique. Les solutions d'électrolyte selon l'invention sont de préférence préparées à partir d'un concentré contenant 50 grammes par litre de ruthénium, ou davantage, ce concentré étant utilisé pour enrichir à nouveau la solution d'électrolyte lors de son utilisation. Un tel concentré peut être préparé de la façon suivante : une solution aqueuse contenant 500 grammes de ruthénium, sous forme de trichlorure de ruthénium, est traitée à l'aide de 30 à 50 cm3 d'acide acétique. La solution résultante est chauffée au reflux pendant deux heures, après quoi on y ajoute 1940 grammes d'acide sulfamique, la solution ainsi formée étant chauffée pen dant 3 heures de plus. On ajoute ensuite 250g de sulfamate d'ammonium et on concentre la solution résultante pour obtenir un concentré contenant au moins 50 grammes par litre de ruthénium. Pour former une solution d'électrolyte selon l'invention on dilue le concentré jusqu a une concentration en ruthénium comprise entre 1 et 50, de préférence entre 5 et 20 grammes par litre de solution d'électrolyte. Au cours de la dilution, on ajoute approximativement 1 gramme de sulfamate d'ammonium pour chaque gramme de ruthénium présent dans le concentré. Le pH de la solution -d'électrolyte est ajusté à une valeur comprise entre 1, 2 et 3, 0, de préférence même entre 1, 6 et 2, 0, en y ajoutant une solution diluée d'ammoniaque (5 à 1 a % d'ammoniaque), pour obtenir une solution d'électrolyte conforme à l'invention. La préparation de solutions d'électrolyte selon l'invention à partir du concentré préalablement préparé, ainsi que l'utilisation des solutions ainsi obtenues va être illustrée par les exemples ci-dessous. L'invention procure également un procédé pour le placage électrolytique de la surface d'un article métallique à l'aide de ruthénium, en utilisant une solution d'électrolyte selon l'invention. Au cours de ce procédé de placage électrolytique, la cathode est constituée par l'article sur la surface duquel on veut effectuer le dépôt, et l'anode peut être, par exemple, une anode de platine ou de titane platiné. Si l'on veut, la surface de l'article métallique peut être revêtue avec de l'or avant le placage de l'article par la solution électrolytique de ruthénium. La solution delectrolyte peut être utilisée à des températures allant de 2b à 800c ; on utilise de préférence à des températures comprises entre 60 et 70 OC. Le pH de la solution d'électrolyte est contrôlé de manière à ce qu'il reste dans la gamme de 1, 2 à 3, 0 et de préférence de 1, 6 à 2, O, lors du depôt électrolytique. Des densités de courant de cathode allant de 0,54 à 5,4, ampère/dm2 peuvent être utilisées, bien que l'on préfère utiliser des densités de courant cathodique allant de 1,1 à 2,2 ampare/dm2. Les rendements cathodiques au cours du procédé de dépôt électrolytique selon l'invention vont de 40 à 75 %. Il est possible d'utiliser une solution d'électrolyte selon l'invention pour obtenir des dépôts de ruthénium ayant une durée Vickers comprise entre 800 et 900, et une épaisseur allant jusqu'à 5 microns, sans fissuration sévère. Les exemples qui vont suivre feront mieux comprendre la mise en oeuvre de l'invention. EXEMPLE 1 On ajoute à de l'eau 100 cm3 du concentré préparé comme ci-dessus et 5 grammes de sulfamate d'ammonium. Le pH de la solution est ajusté à 2, 0 à l'aide d'une solution d'hydroxyde d'ammonium à 50 %, et la solution est ensuite diluée à'eau jusqu' à un volume de- 1 litre, la solution obtenue ayant un pH de 2,0. Cette solution est utilisée comme électrolyte dans le dépôt électrolytique de ruthénium dans les conditions suivantes Température : 700C. Densité de courant à la cathode : -2,2 ampère/dm2 Anode : platine Cathode : laiton poli plaqué d'une couche de 1 à 2 microns d'or Durée : 20 minutes A la fin du placage électrolytique, un dépôt brillant adhérent de ruthénium d'une épaisseur de 4,23 microns a été déposé à la cathode. Le calcul montre que l'efficacité cathodique est de 41 %. EXEMPLE 2 On ajoute à de l'eau 200 cm3 du concentré préparé comme ci-dessus et 10 grammes de sulfamate d'ammonium. Le pH de la solution est ajusté à 2,0 avec une solution d'hydroxyde d'ammonium à 50 %, et la solution est diluée à l'eau jusqu'à un volume de 1 litre pour donner une solution finale ayant un pH de 2,0. Cette solution finale est utilisée comme électrolyte dans le dépôt électrolytique du ruthénium dans les conditions suivantes Température : 700 C Densité de courant cathodique : 1,1 ampere/dm2 Anode : platine Cathode : laiton poli plaqué avec 1 à 2 microns d'or Durée : 10 minutes. A la fin du dépôt électrolytique, un revêtement brillant et adhérent de ruthénium d'une épaisseur de 1,52 micron est déposé à la cathode. Le calcul montre que le rendement de cathode est de 58,4 %. EXEMPLE 3 On ajoute à de l'eau 240 cm3 du concentré préparé comme ci-dessus et 12 grammes de sulfamate d'ammonium. Le pH de la solution est ajusté à 2,0 à l'aide d'une solution à 50 % d'hydroxyde d'ammonium, et la solution est diluée à l'eau jusqu'à un volume de un litre, pour donner une solution finale ayant un pH de 2,0. Cette solution est utilisée comme électrolyte dans le dépôt électrolytique du ruthénium dans les conditions suivantes Température : 700 C Densité de courant cathodique : 1,1 ampare/dm2 Anode : platine Cathode : laiton poli plaqué avec 2 microns d'or Durée : 10 Minutes. A la fin de ltopération de dépôt, on obtient un revêtement brillant adhérent de ruthénium ayant une épaisseur de 1,90 micron, qui s'est déposé à la cathode. Le calcul montre que le rendement à la cathode est de 73,0 %. EXEMPLE 4 On ajoute à de l'eau 400 cm3 du concentré comme ci-des sus et 20 grammes de sulfamate d'ammonium. Le pH de la solution est réglé à2,0 à l'aide d'une solution à 50 % d'hydroxide d'ammonium, et la solution est diluée à l'eau jusqu a un volume de 1 litre, pour donner une solution finale ayant un pH de 2,0. Cette solution est utilisée comme électrolyte dans le dépôt électrolytique du ruthénium dans les conditions suivantes Température : 70 OC Densité de courant à la cathode : 1,1ampere/DM2 Anode : platine Cathode : laiton poli plaqué avec 1 à 2 microns d'or Durée : 10 minutes A la fin de l'opération de dépôt, un revêtement brillant et adhérent de ruthénium ayant une épaisseur de 1,14 micron a été déposé sur la cathode. Le calcul montre un rendement à la cathode de 43 %. On voit facilement des exemples ci-dessus qu'en dépit de grandes variations dans les conditions opératoires, il n'intervient aucun phénomène de contamination ou précipation anodique, et que les dépôts de ruthénium obtenus sont brillants, adhèrent fermement au substrat, et sont exempts de toute irrégularité. REVENDICATIONS 1.- Une solution aqueuse d'électrolyte, stable, convenant pour le dépôt électrolytique du ruthénium, caractérisée en ce qu'elle consiste en une solution aqueuse ayant un pH compris entre 1,2 et 3,0 et contenant (a) des ions ruthénium rendus complexes par un acide organique, (b) des ions sulfamates et (c) des ions ammonium. 2.- Une solution d'électrolyte selon la revendication 1 .caractérisée en ce qu'elle contient de 5 à 20 grammes de ruthénium par litre. 3.- Une solution d'electrolyte selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que l'acide organique est un acide carboxylique aliphatique mono, di ou tri basique. 4.- Une solution d'électrolyte selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'acide carboxylique contient au moins un groupe hydroxyle. 5.- Une solution d'electrolyte selon la revendication 3 caractérisée en ce que l'acide organique est l'acide acétique. 6.- Une solution d'électrolyte selon la revendication 5 caractérisée en ce qu'elle contient de 0,5 à 5 grammes au total d'acide acétique sous forme libre et sous forme de complexes, par litre de solution. 7.- Une solution d'électrolyte selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient de 15 à 250 grammes au total d'acide sulfamique à l'état libre et à l'état de complexes par litre de solution. 8.- Une solution d'électrolyte selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient de 10 à 30 grammes de sulfamate d'ammonium par litre, 9.- Un procédé de préparation d'une solution d'électro- lyte stable aqueuse selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend le chauffage d'une solution aqueuse contenant un composé de ruthénium (III) et un acide organique, ainsi que l'adjonction d'acide sulfamique et d'un sel d'am monium à la solution aqueuse pour former la solution d'électrolyte ayant un pi compris entre 1, 2 et 3,0, le composé de ruthénium (III) étant de préférence le trichlorure de ruthénium, l'acide organique étant de préférence un acide carboxylique aliphatique mono, di ou tri basique, contenant avantageusement un ou plusieurs groupes hydroxyles, notamment l'acide acétique. 10.- Un procédé pour réaliser un dépôt électrolytique de ruthénium sur la surface d'un article métallique, caractérisé en ce que ce dépôt électrolytique est effectué à partir d'une solution d'électrolyte selon l'une des revendications 1 à 8, à une température comprise de préférence entre 60 et 70 C, et, avantageusement, avec une densité de courant à la cathode compris entre 0,54 et 5,4 ampère /dm2, le pH de la solution étant de préférence compris entre 1,6 et 2;0.