FR 2003091 A1 19691107 FR 6905144 A 19690227 La présente invention est rlat: -e à à un oroc-1 d- f - bricatioi d'objets ovulés à parois épaiss- : en matières durcissables. Les procédés usuels de fabrication des objets moulés à parois épaisses ont divers inconvénients. Quand on coule dans des moules des mélanges visqaeux de résines synthétiques et de charges, la quantité de charges est limitée par la viscosité des masses. De plus, il faut laisser les masses dans les moules jus qu'à durcissement complet. mour les contre-dépouilles d'objets moulés, il faut employer des moules flexibles coûteux pour compenser la contraction au cours du durcissement. D'autre part, il se crée dans les objets moulés des tensions internes qui peuvent entralner la destruction de l'objet. Le procédé qui consiste à obtenir des objets moulés par centrifugation de masses de matière plastique est limité aux objets symétriques; de plus, les centrifugeuses doivent tourner jusqu'au durcissement des objets moulés. Quand on introduit des matières visqueuses à fluides dans des moules par secouage ou pressage, on peut employer de fortes proportions de charges, mais les longs temps d'échauffement et de durcissement des matières dans les moules entraînent une occupation coûteuse de ceux-ci. Ce procédé ne permet de préparer que des objets moulés sans contre-dépouilles, car cellesci peuvent donner par durcissement dans le moule des tensions internes ou des fissures. Un des buts de la présente invention est un procédé de fabrication d'objets moulés contenant de fortes quantités de charges, en particulier d'objets moulés creux, qui se distinguent par leur dureté et leur résistance à l'abrasion. Un autre but de l'invention est un procédé de fabrication d!objets moulés contenant de fortes quantités de charges, résistant aux solvants et aux produits chimiques, en particulier d'objets moulés creux d'une qualité uniforme permettant une utilisation plus économique des moules. On a découvert quton pouvait fabriquer d'une manière particulièrement avantageuse des objets moulés à parois épaisses par pressage dans des moules et durcissement de minières durcissables contenant. des matières plastiques durcissables, des épaississants, des charges et éventuellement des catalyseurs, en pressant rapidement dans les moules des matières contenant au moins B' de charges en poids, sans qu'il y ait durcissement apprécia- ble, en retirant des moules les objets moulés pressés et en les faisant durcir hors des moules, éventuellement par chauffage. Une autre mise en oeuvre avantageuse du procéda consiste à empêcher l'occlusion de bulles d'air pendant le moulage et à opérer éventuellement en l'absence àIépaississant. Un avantage de ce mode opératoire consiste en ce que le durcissement de l'objet moulé se fait d'une manière tout à fait uniforme, que la formation de lacunes dans la masse est pratiquement exclue, et que la fabrication d'objets moulés de qualité uniforme devient possible. Ce procédé permet aussi dzopé- rer sous des pressions plus basses. On entend par "objets moulés à parois épaisses au sens de ltinvention ceux dont les parois ont au moins 5 mm d'épaisseur. Parmi ces objets moulés figurent les tubes droits et coudés, les plaques, les bacs, les auges, les cuvettes, les gaines, les éléments de construction, les plaques et poutres nervurées et les objets moulés renforcés par des nervures. Le procédé se prête particulièrement bien à la fabrication de tubes, par exemple de tubes de 20 à 200- mm d'épaisseur et 200 à 2000 mm de diamètre, en longueurs allant jusqu'à 5000 mm. Parmi les matières plastiques durcissables utilisables figurent les résines époxydes durcissables à chaud ou à froid, c'est-à-dire les composés époxydes polyfonctionnels combinés aux anhydrides d'acides polycarboxyliques ou aux polyamines d'emploi courant comme durcissants, les résines de polyuréthanes, les résines phénoplastes et aminoplastes durcissables et leurs précondensats, ainsi que les résines acryliques, en particulier les résines acryliques contenant des monomères. On emploie de préférence les résines de polyesters non saturées, en particulier ad ditionnées d'un monomère polymérisable tel que le styrène. If est possible et parfois avantageux de modifier la matière plastique durcissable par des diluants tels que l'huile, le goudron, le brai, à la dose de O à 5C,ç' en poids, en particulier de O à 20S, par rapport à la matière plastique durcissable. L'emploi du nouveau procédé est particulièrement avantageux quand la matière plastique durcissable, contenant éventuellement un diluant, a une viscosité à la température ordinaire comprise entre 5GO et 10.000- centipoises, en particulier entre 1000 et 6000 oentipoises. On peut parfois améliorer l'ouvrabilité des matières plastiques dureissables à basse viscosité par addition des épaississants usuels. Les épaississants qui conviennent le mieux sont les oxydes et hydroxydes des éléments du groupe II du tableau périodique, en particulier l'oxyde de magnésium, ainsi que la silice finement dispersée. Cn emploie les épaississants à la dose de 0,SC,J à 50 en poids, de préférence 5 à 20%, par rapport à la matière plastiques durcissabile. Si l'on emploie les produits auxiliaires usuels dans le durcissement des matières à mouler, tels que des régulateurs, des amorceurs de polymérisation, des accélérateurs de polymérisation, des antioxydants etc..., leur nature et leur quantité correspondent aux conditions usuelles pour le durcissement des matières plastiques durcis sables. La proportion de matière plastique durcissable dans les matières à mouler est généralement comprise entre 3% et 20% en poids, de préférence entre 45 et lCf, en particulier entre 4,' et 8%. Parmi les charges utilisables figurent les charges en poudre ou granulées, éventuellement en mélange. On peut employer comme charges des produits d'une granulométrie uniforme, mais on a avantage à employer des charges contenant des particules de diamètres différents. Les diamètres des particules sont compris de préférence entre 0,01 mm et 50 mm, en particulier entre 0,10 mm et 5 mm. Les charges qui contiennent lQ à 60,5 en poids, en particulier 20% à 6Q, de particules de moins de 0,2 mu, de préférence de moins de 0,1 =n, conviennent particulièrement bien. La fraction moyenne, c'est-à-dire celle dont la granulométrie est comprise entre G,2 mm et 1,2 mm, est comprise entre lC, et 50%, de préférence entre 20% et 45%. La fraction grossière (granulcmé trie supérieure à 1,2 mm) peut atteindre 30,- environ. Les matières à mouler contiennent au moins 80% de charges, mais générale- ment pas plus de 97%, de préférence 85% à 96%. Parmi les charges qui conviennent le mieux figurent le sable, le quartz, les gravillons, les pierres dures, les pierres calcaires. On peut ajouter aux matières durcissables un catalyseur ou un mélange de catalyseurs, par exemple quand on emploie des résines de polyesters non saturées. Quand on emploie des résines époxydes ou des résines aminoplastes ou phénoplastes, on ajoute les formateurs de produits de polyaddition et/ou les catalyseurs de durcissement usuels. On mélange les matières premières par les procédés usuels, en veillant naturellement à obtenir un mélange absolument uniform..e, et en particulier à mouiller toute la surface des rar- ticules de charges. Le m lange a généralement une consistance meuble à glaiseuse. On doit empecher autant que possible l'occlusion de bul les d'air pendant le moulage. On y parvient par les procédés usuels. On peut par exemple faire le vide pour chasser l'air occlus dans la masse, puis façonner la masse ainsi désaérée. On peut aussi faire usage d'appareils qui tassent la matière sans faire usage d'une pression élevée, tels que des appareil & - sc cousses, à centrifugation ou à rouleaux, ou une combinaison da ces appareils, pour remplir les moules et façonner la matière, de telle façon que l'air occlus dans la masse paisse s'échapper pendant le tassage. Quand on fabrique des objets moulés creux à intérieur cylindrique, tels que des tubes, on a avantage à employer un moule extérieur et éventuellement un moule intérieur. Si l'on n'emploie qu'un moule extérieur, celui-ci doit pouvoir tourner sur lui-même. Si lton emploie un moule intérieur, les deux moules doivent pouvoir tourner l'un par rapport à l'autre. Le façonnage et le tassage de la matière se font de préférence par une comb- naison d'au moins deux des opérations suivantes: secouage, centri- fugation, cylindrage et pressage. C'est ainsi Qu'on peut fabri quer des tubes par centrifugation et secouage en employant un moule extérieur tournant muni d'un mécanisme de secouage; on jjffi alors se passer de moule intérieur, grâce aux forces centrifuges créées par la rotation.On peut aussi effectuer le tassage par centrifugation (moule extérieur tournant) et pressage (au moyen du moule intérieur), secouage (moule extérieur muni d'un mécanos me de secouage et cylindrage (moule intérieur tournant muni de cylindres), par centrifugation et cylindrage, par secouage et pressage (le moule intérieur tournant servant de presse Y, par cylindrage et pressage, ou par une combinaison de plus de deux de ces procédés, par exemple par secouage, centrifugation et cy- lindrage combinés.On peut par exemple tasser la matière dans un moule cylindrique au moyen d'un cylindre muni de plusieurs rouleaux centrifusaurs, de telle façon qu'il y ait d'abord centrifu geage par les ailettes des rouleaux centrifugeurs, puis cylindrag de la matière contre le moule vertical, en réglant le moment de rotation et la vitesse de rotation au cylindre selon la nature de la matière à mouler. Le tassage se fait alors surtout par les opé rations dynamiques (cylindrage, secouage), avec pressage simultané pour obtenir une surface lisse. La pression peut etre relati- vexent faible (moins de 50 atmosphères), ce qui permet l'emploi d moules assez minces.On peut employer des moules métalliques, des moules en matière plastique, et surtout des moules métalliques à revêtement de matière plastique. La durée de séjour dans le moule est généralement comprise entre 30 secondes et 5 minutes. On peut démouler aussitôt après le façonnage. Le démou labe des objets creux (tubes) se fait de préférence en- plaçant le moule verticalement. Le durcissement qui suit se fait hors du moule, soit à la température ordinaire, soit à chaud, par exemple à des températures allant jusqu'à 1500 C. On peut aussi façonner la matière par pressage au-dessou: de 500C, de préférence à la température ordinaire, et sous des pressions de 50 à 200 atmosphères, dans des moules métalliques, o éventuellement dans des moules en matière plastique pour les petites séries. Le temps de pressage est de 10 à 60-secondes, de pre férence de 15 à 30 secondes; ensuite, on démoule. Il ne doit pas y avoir de durcissement appréciable pendant le pressage, de préférence pas de durcissement du tout. On place éventuellement l'objet moulé dans une zone de chauffage et on le fait durcir. On chauè généralement à 60 -150 C, en particulier à 120 C, pendant 10 à 50 minutes. Avec les mélanges de résine époxyde durcissable à froid et de durcissant, il est inutile de chauffer. Le durcissement peut se faire sur un tapis roulant. Dans le procédé de l'in- Invention, ltobjeu moulé ne perd pas sa forme après le démoulage, en particulier pendant le chauffage. Le procwdé de l'invention permet une utilisation plus économique de moules souvent coûteux. Le durcissement (qui prend beaucoup de temps) ayant pas lieu dans les moules, on peut fabriquer beaucoup plus d'objets moulés var unité de temps que précédemment. De plus, on peut fabriquer des objets moulés à contre-dépouilles, car la contraction de l'objet moulé au cours du durcissement hors du moule ne produit pratiquement plus. de tensions internes ni de fissures. Les cbjets moulés fabriqués conformément à l'invention se distinguent généralement par leur dureté et leur résistance à ltabrasion. Ils résistent également aux solvants et aux produits chimiques. Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentaras sont en poIds. Exemple 1 On mélange à fond 100 parties d'une solution à 65?, dans le styrène d'un polyester non saturé, formé à partir d'une molé- cule d'acide maléique, deux molécules d'acide phtalique et trois molécules de propylène-glycol, avec 20 parties d'oxyde de magnésium et 2 parties de pâte de peroxyde de benzoyle à 5Q-. On mé- lange à fond 13 parties de ce mélange avec 87 parties de sable dont les grains ont jusqu'à 3,0,mm, et on presse le mélange obtenu dans un moule. On maintient la pression pendant 20 secondes environ, puis on démoule, et on fait durcir l'objet moulé à 1000C. L'objet moulé obtenu a une granie résistance au rayage et à l'abrasion. Exemple 2 Qu mélange à fond 50 parties d'une résine époxyde formée à partir de pentaérythritol, de glycérol et d'épichlorhydrine, 19 parties dlune diamine cycloaliphatique, 4 parties de silice fine et 430 parties de sable dont les grains ont jusqu'à 1,5 mm, et on presse le mélange dans un moule. On maintient la pression pendant 20 secondes environ, puis on démoule, et on fait durcir l'objet moulé à la température ordinaire. Exemple 3 On mélange à fond 53,5 parties d'un mélange formé de 50 parties de résine mélamine-formol, 0,5 partie d'acide phosphorique concentré et 3 parties de silice finement dispersée avec 300 parties de sable dont les grains ont jusqu'à 1,5 mm, et on presse le mélange dans un moule. On maintient la pression pendant 20 secondes environ, puis on démoule et on fait durcir l'objet moulé à IOOOC, Exemple 4 On mélange 10 kg d'une solution à 65% dans le styrène d'un polyester non saturé ayant une viscosité de 1000 cp avec 0,2 kg de patate de peroxyde de benzoyle à SQ et C,05 kg alun accélérateur amin (par exemple diéthylaniline à 18). On ajoute ensuite 155 kg d'un mélange de sable et de gravillons ayant la répartition granulometrique suivante, qu'on mélange avec le liant: jusqu'à C,2 mm: 28% de 0,2 à 1,2 mm: 43% plus de 1,2 rnm : 29 On tasse le mélange dans un moule tubulaire vertical au moyen d'une tête munie de plusieurs rouleaux centrifugeurs, en centrifugeant d'abord à environ 1000 tjmn au moyen des ailettes des rouleaux centrifugeurs, puis en cylindrant la masse contre le moule extérieur, en réglant le moment de rotation et la vitesse de rotation conformément au mélange. Par suite du centrigugeage et du cylindrage qui suit, l'occlusion de bulles d'air est réduite de 80% par rapport aux procédés usuels. L'objet moulé durcit à la température ordinaire et ne présente pas de défauts. Exemple 5 On mélange 10 kg d'une résine de polyester non saturée contenant 25% de styrène et ayant une viscosité de 6000 cp avec 2 kg de peroxybenzoate de t-butyle à 50%. On ajoute ensuite 88 kg d'un mélange de sable et de gravillons ayant la répartition granulométrique suivante, qu'on mélange avec le liant: jusqu'à 0,2 mm : 56W 0,2 à 1,2 mm : 24% plus de 1,2 mm : 20% On introduit le mélange dans un moule et on le tasse par secouage pendant 60 secondes, puis an applique une pression inférieure à 50 atmosphères pour lisser la surface. On démoule aussi tôt et on fait durcir l'objet moulé à 150 C. Exemple 6 On mélange 4,5 kg d'une résine époxyde formée à partir de pentaérythritol, de glycérol et d'épichlorhydrine, 1,7 kg d'une diamine cycîcaliphatique et 0,3 kg de méthyl-éthylcétone avec 140 kg d'un mélange de quartz et de gravillons ayant la répartition granulométrique suivante: jusqu'à 0,2 mu : 0,2 à 1,2 mm : plus de 1,2 mu : 35r/È On tasse le mélange comme dans l'exemple I. On démoule aussi et on fait durcir l'objet moulé à la température ordi- naire ou à une température modérée (vers 600C-}. REVD IClil 10. S' 1. Procédé de fabrication d'objets moulés à parois épaisses par pressage dans des moules de matieres durcissables contenant des matière plastiques durcissables, des épaississants, des chartes et éventuellement des catalyseurs, suivi de durcisse ment, caractérisé par le pressage rapide dans des moules de matières contenant au moins 8Q; de charges en poids, sans qulil y ait de durcissement appréciable, suivi du démoulage des objets moulés et da leur durcissement en dehors des moules, éventuellement à chaud. 2. Procédé suivant la revendication 1 dans lequel on empeche dans une grande mesure l'occlusion de bulles d'air au cours du moulage et dans lequel on opère éventuellement en 11abc sence dtépaississants. 3. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel la matière à mouler contient 85r à 96 de charges en poids. 4. Procédé suivant les revendications 1 et 2, dans lequel la matière plastique durcissable, contenant éventuellement un diluant, a une viscosité comprise entre 500 et 10.000 centipoises. 5. Procédé suivant les revendications 1 à 3, dans lequel on emploie un moule extérieur et éventuellement un moule intérieur pour former des objets moulés creux à intérieur cylindrique, le moule extérieur pouvant tourner sur lui-même etjou le moule intérieur pouvant tourner par rapport au moule extérieur, on tasse la matière à mouler par une combinaison d'au moins deux des procédés suivants: secouage, centrifugation, cylindrage et pressage, et on effectue le démoulage dans la position verticale du moule. 6. Objets moulés, en particulier objets moulés creux, fabriques suivant les revendications 1 à 5.