FR 2026776 A1 19700918 FR 6943753 A 19691217 La présente invention concerne un procédé pour préparer du tartrate acide de potassium et éventuellement pour extraire la matière grasse de levures Dans le procédé selon l'invention, on utilise comme matière de départ des substances contenant de l'acide tartrique et de préférence la lie ou d'autres sous-produits de la vinification. Depuis longtemps on s'est préoccupé de la valorisation de la lie et des substances qu'elle contient0 On entend par lie le dépôt qui se forme après la fermentation du vin nouveau et qui se dépose au fond des îûts et récipients. Après le soutirage du vin il reste dans le récipient une lie légère contenant de 8 à 10 % de matières sèches. Après décantation de la partie liquide on presse la substance restante (soit à l'aide de filtres à sac de type ancien, soit à l'aide de filtres-presses modernes) et on récupère du vin de lie et la lie pressée, c'est-à-dire la levure en pâte.Suivant les conditions dU pressage cette dernière se présente sous forme d'une substance semi-solide, collante? de couleur brune, contenant de 40 à 60 ffi d'eau Cette masse sera appelée ci-après lie0 De nombreux essais ont été effectués pour mettre au point un procédé destiné à traiter e-t valoriser la lie, Deux de ces procédés ont été mis en pratique. Ils visent la récupérationpar distillation des faibles teneurs d'alcool contenues dans la levure et l'obtention en l'acide tartrique contenue dans la lie. La littérature mentionne qu'on a également envisagé d'utiliser la lie comme aliment pour le bétail. Cependant, par suite de la teneur élevée en acide tartrique cette utilisation ne s'est pas répandues Dans tous les procédés usuels jusqu'ici connus un premier stade comporte la dilution et la distillation de la levure, c'est-à-dire la récupération de l'alcool Le résidu de distillation est ensuite utilisé pour préparer l'acide tartrique. Aucun des procédés connus, mis en pratique, n'a été poussé plus loin, bien qu'il soit connu que la levure contient, en plus de l'acide tartrique, de nombreuses substances précieuses. La technologie de la fabrication de l'acide tartrique à partir de la levure est connue depuis une cinqnan- taine d'années. Dans les pays où la culture de la vigne est rdpandqe comme l'italie, la Rance, l'Allemagne,-on a préparé l'acide tartrique à partir de la levure par divers procédés dont la partie essentielle peut être résumée de la façon suivante : attaque des sels de l'acide tartrique contenus dans la levure, dissolution, précipitation de la solution sous forme de tar trate de calcium, décomposition du tartrate de calcium.par de l'acide sulfurique et cristallisation de l'acide tartrique.En principe même les procédés les plus modernes. utilisés à l'heurte actuelle ne diffèrent de cette technique ancienne que par le fait qu'on les met en oeuvre à l'aide de machines modernes semi automatiques0 Le processus usuel de la fabrication de l'acide tartrique comporte les opérations ci-après indiquées : Traite ment de la lie (la plupart du temps après distillation de la teneur en alcool) pour en extraire les sels tartriques. Dans un groupe de procédés on traite la lie à l'aide d'acides miné raux forts tels que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique et récemment par un mélange d'acide sulfurique et acide ni trique, et on obtient une solution brute d'acide tartrique. Dans un autre groupe de procédés on utilise directement des sels de calcium, CaC12 et Ca(OH)2 et on obtient ce qu'on appel le la ulie calcique". Oa connaît également un autre procédé qui con siste à traiter la lie dans un autoclave,. en milieu acide, puis faire agir sur la substance traitée du Na2C03 et obtenir ainsi une solution brute de tartrate de sodium et de potassium (KNaC4H4O6) facilement soluble A partir des solutions brutes obtenues par le premier groupe de procédés et par ce dernier procédé, on obtient du tartrate acide de calcium à l'aide de sels de calcium tels que CaC12, CaCO3(carbonate de calcium pré cipité), Ca(OH)2 et CaSO4 (gypse).On attaque ensuite le tar trate acide de potassium relativement pur et la "lie calcique" très impure à l'aide d'acide sulfurique et ensuite on traite, par des procédés connus, la solution d'acide tartrique pour obtenir le produit recherché qui est l'acide tartrique. Ces procédés connus, ci-dessus décrits, com- portent de nombreux inconvénients. En particulier la distilla tion effectuée pendant un temps assez long à des températures élevées pour récupérer l'alcool, le long séjour dans l'autoclave sous pression élevée en vue de rendre la solution filtrable ainsi que l'utilisation de produits chimiques à action intense détruisent ou tout au moins endommagent fortement les autres substances précieuses contenues dans la lie.En outre les procédés usuels employés pour l'obtention de l'acide tartrique sont surannés, ils utilisent de nombreux réactifs chimiques et nécessitent des installations coûteuses pour résister aux acides0 Le tartrate acide de calcium obtenu comme produit intermédiaire se présente sous forme d'une substance ayant une composition et un degré de dureté variables et il est très difficile d'obtenir à partir de ce produit de l'acide tartrique relativement bon marché avec un degré de pureté satisfaisant. La présente invention a pour objet de supprimer les inconvénients et difficultés des procédés connus, permettre de récupérer presque toutes les substances précieuses contenues dans la levure, de traiter les substances isolées scindables pour en obtenir des produits précieux et utiliser un processus technique et des traitements de façon que les substances traitées ne soient pas endommagées L'invention place la technique entière du trai tement de la lieAdesbases nouvelles0 Le principe et les caractéristiques essentielles du procédé selon l'invention peuvent se résumer comme indiqué ci-après :: on sèche puis on broie finement la lie puis on récupère la lie finement moulue et séchée à. l'air, les matières grasses, par extraction0 A partir de la substance-sèche dégraissée résiduelle on extrait, en un seul stade, ;'acide tartrique sous forme de tartrate acide de potassium (tartre) La substance restante, exempte de graisse et d'acide tartrique peut être soumise à. des traitements ultérieurs0 Ce procédé laisse perdre les faibles quantités-d'aleool contenues dans la levure - mais ceci n'est pas inévitable; étant donné qu'une installation de séchage appropriée permet de récupérer la teneur en alcool en cours de séchage - , cependant il permet de protéger les nombreuses substances précieuses contenues dans la levure qu'on peut ensuite récupérer. Selon un autre mode de réalisation du procédé selon l'invention on omet l'extraction par un solvant et on obient le tartrate acide de potassium ayant Une pureté de 95 à 98 ffi directement à partir de la lie, La récupération de la matière grasse de levure s'effectue de la façon suivante. On utilise comme matière de départ la lie séchée obtenue par séchage à basse température 9 à partir de la lie légère ou de la lie pressée, ou la levure. en pâte. On broie la lie séchée0 Ce broyage peut être effectué avantageusement dans un broyeur'8 marteau0 L'essentiel est que le produit broyé ait une grosseur-de grain de 0,5 mm en moyenne. On extrait ensuite la lie finement broyée -à l'aide d'un solvant organique et de préférence à l'aide de diehloroéthylène ou trichloroéthylène en utilisant, par exemple, les installations d'extraction en continu, employées dans. l'industrie des huiles végétales. On élimine ensuite le solvant par distillation et on récupère les matières grasses précieuses de levure. les solvants récupérés par distillation sont à nouveau utilisables0 On met en oeuvre la distillation de préférence sous vide, de façon à ne pas endommager les matières grasses par des températures élevées. Quand cette distillation ne peut être effectuée sous vide il ne faut pas la pousser jusqu'au bout et les dernières parties du solvant sont éliminées de -la matière grasse par distillation sous vide ou dans une étuve à vide0 On élimine ensuite lejolvant organique, c'est-à-dire qu'on récupère la lie extraite. Bprès la fin de l'extraction la lie extraite contient encore de grandes quantités de solvant qu'il faut éliminer ou plutôt récupérer pour la réutiliser à nouveau. Cette récupération s'effectue par chauffage de la substance ainsi que par condensation des vapeurs de solvant qui se dégagent. On obtient ainsi, en plus du solvant régénéré, également la lie sèche dégraissée0 Les avantages de l'extraction des matières grasses de la levure sont les suivants : On sai o ue les levures contiennent une certaine quantité de matières grasses ou de substances solubles dans les graisses.Etant donné que cette graisse contient de nombreuses substances précieuses on a effectué ces derniers temps de nombreux essais pour récupérer la matière grasse à partir des levures industrielles telles que levures de boulangerie, levures de bière, levures sulfitiquet Cependant, de tels procédés sont à peine réalisables dans la pratique, étant donné que l'extraction de la matière grasse de levure est très difficile et que les cellules des levures doivent être complètement ouvertes pour que la matière grasse puisse être extraite facilement.Mais cette ouverture des cellules nécessite -un broyage fin et des installations très cot- teuses telles que broyeurs collo1daux, broyeurs vibrants, intégrateurs à ultrasons dont l'utilisation n'est pas économique dans la grosse industrie, Un grand avantage du procédé selon l'invention réside dans le fait que par un broyage simple et peu coûteux, pouvant être mis en oeuvre en grand (broyeur à marteau) les cellules de levure qui constituent 50 ffi environ de la lie sèche sont complètement ouvertes, étant donné que la lie sèche contient de 20 à 35 ffi de tartre et de tartrate de calcium, finement cristallisé et que les cristaux déchirent les-cellules des levures au cours du broyage, de façon que les matières grasses des levures peuvent être réoupérées facilement0 A partir de la lie séchée, broyée et extraite par le procédé selon l'invention, on peut récupérer 4 à 5 ffi de matières grasses ce qui signifie que la levure qui constitue 50 ffi environ de la lie sèche contient 8 à 10 ffi de matières grasses0 A partir de la levure de vin pure, extraite par le même procédé et broyée au même degré de finesse on ne peut récupérer que 1,5 ffi environ de matières grasses0 On peut ensuite traiter la matière grasse obtenue par le procédé selon l'invention, par exemple, pour en récupérer les produits précieux L'extraction des matières grasses eonstitue un avantage particulier pour le traitement ultérieur de la lie sèche dégraissée0 En effet les opérations ultérieures telles que filtration, centrifugation, précipitation , s'effectuent plus facilement et plus rapidement étant donné que les matières grasses qui facilitent la formation d'émulsions et gênent ces opérations ne sont plus présentes, Le procédé d'extraction peut être mis en oeuvre avec n'importe quel solvant organique L'utilisation du dichloréthylène bu du trichloréthylène est avantageuse pour leS rai sons ci-après t a) on récupère une plus grande quantité de ma tières grasses (4 à 5 ) contre 5 à 4 ffi seulement avec d'autres solvants (essence, pentane, etc)0 La différence n'est pas seulement quantitative, mais également qualitative, étant donné que le dichloréthylène et le trichlorévthylène extraient également des substances qui ne sont pas extraites par les autres solvants b) par suite du bas point d'ébullition de ces solvants, on peut lors de l'extraction, de la distillation et de la récupération utiliser des températures inférieures, la quantité de chaleur né~cessaire étant moindre ;; c) étant donné que le di- et trichloréthylène ne sont pas inflammables leur manipulation est plus facile et ils ne présentent pas de danger d'explosion et ne nécessitent pas des installations de sécurité coûteuses, L'obtention du tartrate acide de potassium s'effectue de la façon suivante on utilise comme matière de départ la lie sèche, de préférence dégraissée par extraction, du tartre de faut, du tartrate de calcium précipité ou d'autres produits secondai res, contenant de l'acide tartrique, récupérés au cours de la vinification0 Le principe du procédé est le suivant, Après attaque acide ou alcaline de la matière de départ (dissolution du sel tartrique) il se forme, dans un premier stade du procédé,du tartrate acide de potassium, de qualité technique, ayant une pureté de 95 à 98 ffi au lieu du tartrate de calcium bien moins précieux qui est précipité dans les procédés plus anciens. (Le tartrate de calcium ne peut pas être stocké et a une composition et une pureté incertaines, et variables Le procédé selon l'invention est basé sur le fait que l'intervalle de pH optimal pour la précipitation du tartrate acide de potassium est compris dans un intervalle de pK allant de 3,5 à 4,1.Si la solution ne contient essentiellement que les cations B+ et E+, le pH de la solution doit entre ajusté, dans le cas d'une attaque alcaline à l'aide d'un acide, et dans le cas dtune attaque acide à l'aide d'une lessive, entre 3,5 et 4,1 et de préférence entre 3,6 et 3,7 A ce point l'acide tartrique se sépare sous forme de tartrate acide de potassium et il ne reste en dissolution qu'une quantité d'acide tartrique qui correspond au volume et à la température de la solution. Pour l'attaque alcaline on utilise du carbonate de potassium et pour l'attaque acide de acide sulfurique. Au cours de l'attaque alcaline on réacidifie à l'aide d'acide sulfurique, et au cours de l'attaque acide on réalcalinise à l'aide de carbonate de potassium ou à l'aide de KOH. On utilisera par conséquent comme lessive les composés du potassium de façon à assurer la présence d'un excès de ions E+ et de n'introduire dans la solution aucuh ion métallique pouvant gêner la précipitation0 Comme acide on utilisera l'acide sulfurique qui permet de précipiter les ions Ca++ qui proviennent du tartrate de calcium contenu dans la matière de départ et de cette façon les ions de calcium ne restent pas dans la solution. Aussi bien l'attaque alcaline que l'attaque acide permettent d'obtenir un produit précieux, mais il est plus avantageux d'utiliser l'attaque alcaline car de cette façon, au cours du procédé le pH varie entre 9 et 3,5 et on peut ainsi éviter des installations antiacides coateuses. On met en oeuvre l'attaque-alcaline en ajoutant à la matière de départ contenant l'acide tartrique (substance sèche, solide) une quantité de carbonate de potassium solide ou KOH solide correspondant à la teneur en acide tartrique (en utilisant un poids équivalent- compris entre 1 et 2 fois et de préfétence 1,5 fois la teneur réelle en acide tartrique) puis à l'aide d'un agitateur on mélange soigneusement la matière de départ avec suffisamment d'eau pour dissoudre le sulfate de potassium formé au cours du procédé et on laisse reposer le mélange pendant quelques heures0 Ensuite, on décante et on filtre à l'aide d'un filtre-presse ou à l'aide d'une centrifugeuse.Le filtrat contient l'acide tartrique et le résidu sur le filtre contient la lie dégraissée et exempte d'acide tartrique0 On effectue ensuite la précipitation de l'acide tartrique du filtrat. Pour cela on ajoute lentement au filtrat, agité dans un mélangeur, de -l'acide sulfurique -jusqusà ce que le pi de la solution atteigne une valeur comprise entre 3,5 et 4,1 et de préférence entre 3,5 et 3,7. On mesure le pH à l'aide d'un pH-mètre électrique et on peut ajuster le pH à une valeur prédéterminée également par réglage automatique0 Quand on atteint le pli voulu,- toute la quantité d'acide tartrique contenue dans la solution précipite brusquement sous forme de tartrate acide de potassium.On arrête l'agitation et après sédimentation du résidu on filtre. La substance solide obtenue est le tartrate acide de potassium (tartre) ayant une pureté de 95 à 98 0 La caractéristique essentielle du procédé consiste dans le choix du volume final de la solution après la précipitation, par rapport à la matière de départ utilisée. Quand le volume final de la solution est trop grand, la perte en acide tartrique est plus importante et quand le volume est trop petit il peut se séparer de la solution, en plus du tartre également du sulfate de potassium ce qui est nuisible à la pureté de tartrate acide du potassium. Le volume final de la solution doit donc être choisi de façon que le sulfate de potassium formé au cours du procédé reste en solution, ce qui dépend de son produit de solubilité0 Le procédé selon l'invention présente l'avantage par rapport aux anciens procédés connus, utilisés pour la fabrication de l'acide tartrique, qu'il permet d'obtenir du tartrate acide de potassium d'une pureté plus élevée (95 à 98 )0 Le tartrate acide-de potassium de cette pureté peut être utilisé tel quel pour des besoins techniques et permet d'obtenir par simple clarification et recristaîlisation un produit qui convient pour des usages alimentaires. Jusqu'ici on n'a pu obtenir au cours de la fabrication de l'acide tartrique aucun produit intermédiaire ayant cette pureté.Contrairement aux produits intermédiaires du procédé ancien, le tartrate acide de potassium peut être stocké sans limitation et il constitue un produit précieux0 Le tartre obtenu au cours du procédé convient également très bien par suite de sa pureté pour la fabrication de l'acide tartrique par échange d'ions, procédé qui est de plus en plus utilisé0 Le procédé selon l'invention permettant de récupérer l'acide tartrique sous forme de tartrate acide de potassium ne présente pas d'inconvénient pour la substance résiduelle constituée en majeure partie par la levure. Un traitement ultérieur permet d'extraire de ce résidu des substances précieuses0 Le procédé combiné, selon l'invention, présente en plus des intérêts précités, l'avantage que la matière de départ et le produit obtenu peuvent être stockés sans pertes. La technologie choisie, la succession des opérations techniques, l'ensemble du procédé ainsi que les produits qui en résultent permettent l'utilisation d'installations assurant une production importante. Si nécessaire ou si l'on désire il est également possible de traiter la lie par des opérations séparées par des intervalles relativement importants0 Un autre avantage du procédé selon l'invention est que la plupart des installations ne nécessitent pas l'utilisation de matériaux coûteux résistant aux acides0 L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs ci-après Exemple 1 On extrait 100 parties de lie broyée et séchée, dans une installation d'extraction à l'aide de 200 à 300 parties d'essence. Après l'extraction on élimine l'essence contenant les substances grasses par distillation.On régénère ainsi l'essence et on récupère sous forme de résidu de :distil- lation 3,4 parties de matière grasse dite matière grasse de levure. Exemple 2 On extrait 100 parties de lie broyée et séchée, à l'aide de 200 à 300 parties de dichloréthylèneo Après extraction on distille le dichloréthyléne contenant la matière grasse dans un appareil à distillation. On régénère ainsi le di chloréthylène et on obtient sous forme de résidu de distillation 4,2 parties de matière grasse dite matière grasse de levure. Exemple 3 On mélange soigneusement 100 parties de lie séchée et dégraissée par extraction (contenant 36 ffi d'acide tartrique) avec 30 parties de carbonate de potassium et avec 360 parties d'eau0 On laisse au repos pendant quelques heures, on filtre ou on centrifuge puis on lave à l1eau. A la solution pure (renfermant toute la quantité d'acide tartrique contenae. dans la lie) on ajoute lentement tout en agitant, de l'acide sulfurique dilué 1 : 3 jusqu'à ce que le pH de la solution atteigne 3,7 - 3,8. L'acide tartrique précipite de la solution, sous forme de tartrate acide de potassium. Après sédimentation, on décante, on filtre, on lave avec un peu d'eau froide et on sèche le tartrate acide de potassium filtré, On obtient 45 parties de tartrate acide de potassium séché à l'air d'une pureté de 97 *9 c'est-à-dire contenant 43,7 parties de tartrate acide de potassium correspondant à 34,8 parties d'acide tartrique. On récupère ainsi 97 % de l'acide tartrique initialement contenue dans la lie. exemple 4 On mélange soigneusement 100 parties de lie sèche dégraissée (contenant 24,6 % diacide tartrique) avec 20 parties de carbonate de -potassium et 240 parties d'eau, puis on procède comme décrit dans l'exemple 3o On obtient de cette façon 31 parties de tartrate acide de potassium séché à l'air d'une pureté de 96 %, c'est-à-dire contenant-29,7 parties de tartrate acide de potassium correspondant à 23,7 parties d'acide tartrique.On récupère.ainsi 97 % de l'acide tartrique initialement contenu dans la lie, Exemple 5 On mélange soigneusement 100 parties de lie sèche, dégraissée par extraction (contenant 36 * d'acide tartrique avec une solution de EOH (30 partie de KOH da-ns 360 parties d'eau) puis on procède comme indiqué dans l'exemple 3. On ré-- cupère ainsi 45 parties de tartrate acide de potassium séché à l'air, d'une pureté de 96 *, c1est-à-dire contenant 43,2 parties de tartrate acide de potassium pur correspondant à 34,4 parties d'acide tartrique. On récupère ainsi 96 ffi de la teneur en acide tartrique initialement contenue dans la lie. Exemple 6 On mélange soigneusement 100 parties de lie séchée (non extraite) contenant 36 parties d'acide tartrique avec 30 parties .de carbonate de potassium et 360 parties d'eau et on procède pour le reste comme indiqué dans l'exemple 3. On récupère ainsi 44 parties de tartrate acide de potassium séché à l'air, d'une pureté de 96 *, c'est-à-dire contenant 42,2 parties de tartrate acide de potassium, correspondant à 33,7 parties d'acide tartrique.On récupère ainsi 94 % de la teneur en acide tartrique contenue dans la lie, Exemple 7 On mélange soigneusement LOO.-parties de tartre brut (tartre de fûts) contenant 58,2 ffi d'acide tartrique avec 40 parties de carbonate de potassium et500 parties d'eaux On laisse au repos pendant quelques heures, on filtre la solution et on la lave. On ajoute à la solution pure contenant la teneur totale en acide tartrique du tartre brut, lentement tout en agitant, de l'acide sulfurique dilué 1 : 3 jusqu'à ce que le pli de la solution atteigne 3,7 - 3,8. L'acide tartrique précipite de la solution sous forme de tartrate acide de potassium. Après sédimentation et décantation en-filtre, on lave le résidu avec un peu d'eau froide puis on le sèche.On obtient de cette façon 72,3 parties de tartrate acide de potassium séché à l'air d'une pureté de 98,5 *, c'est-à-dire contenant 71,2 parties de tartrate acide de potassium correspondant à 56,9 parties d'acide tartrique0 On récupère ainsi 97,8 ffi de la teneur initiale en acide tartrique contenu dans le tartre brut0 Exemple 8 On mélange soigneusement 100 parties -de tartrate de calcium précipité, séché à l'air, contenant 48,5 * d'acide tartrique, avec 40 parties de carbonate de calcium et 400 parties d'ea. On laisse au repos pendant quelques heures, puis on filtre ou on centrifuge la solution et on la lave avec de l'eaux On ajoute à-la solution claire contenant la teneur totale d'acide tartrique du tartrate de calcium précipité utilisé comme matière de départ, tout en agitant, de l'acide sulfurique dilué 1 : 3 jusqu'à ce que le pH de la solution atteigne 3,7 3,8. L'acide tartrique précipite de la solution sous forme de tartrate acide de potassium. Après sédimentation on décante, on filtre et on lave le résidu avec un peu d'eau froide puis on sèche. On obtient de cette façon 61 parties de tartrate acide de potassium , séché à l'air, d'une pureté de 98 *, c'est-à-dire contenant 59,7 parties de tartrate acide de potassium correspondant à 47 > 7 parties d'acide tartrique On récupère ainsi 98,3 y de la teneur totale en acide tartrique-contenue dans le tartrate de calcium. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de tartrate acide de potassium, caractérisé par le fait qu'on soumet la lie, éventuellement apr7avoir extrait la matière grasse de levure à l'aide d'un solvant organique, à une attaque acide ou alcaline, on ajuste le pH de la solutions entre 3,5 et 4,1 et on récupère le tartrate acide de potassium précipité. 2. Procédé selon la revendication 12 caractérisé par le fait qu'on ajuste le pH de la solution entre 3,6 et 3,7. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on extrait d'abord la lie séchée avec un solvant organique et qu'on récupère de l'extrait la matière grasse de levure. 4. Procédé de préparation de tartrate acide de potassium, caractérisé par le fait qu'on traite un produit secondaire de la vinification par addition d'acide, de base ou de composé basique, on ajuste le pH de la solution entre 3,5 et 4,1 et on récupère le tartrate acide de potassium séparé. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'on ajuste le pH de la solution entre 3,6 et 3,7. 6. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait qu'on utilise comme produit secondaire de la vinification du tartre brut de fdts ou du tartre de marc. 7. Procédé suivant la revendication l,caractérisé par le fait qu'on utilise comme solvant organique du dichloréthylène ou du trichloréthylène. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 ou 4, caractérisé par le fait qu'on utilise pour l'attaque acide un acide minéral. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé par le fait que l'acide minéral est l'acide sulfurique. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 ou 4, caractérisé par le fait qu'on utilise pour l'attaque alcaline du carbonate de potassium ou de l'hydroxyde de potassium.