FR 2010300 A1 19700213 FR 6918769 A 19690606 "Procédé de dépôt par électrolyse et appareil correspondant". La présente invention a pour objet un procédé et un appareil de dépôt d'une couche ou d'un film sur un substrat #####conducteur Ce procédé et cet appareil sont applicables à un dép8t élec- trolytique ou par électrophorèse ou par anodisation. Le film déposé est à titre d'exemple, un film métallique mince. Il y a trois principaux procédés de dépôt d'un film sur un substrat : dépôt sous vide, dépôt électrolytique et dépôt non électrique. Le troisième procédé, dépôt sens électrolyse, ne donne en général, pas de films satisfaisants. Les deux autres procédas donnent par contre des films satisfaisants. La technique de dépôt sous vide produit des films de haute qualité, mais elle est trds onéreuse et elle ne se prète pE9 faci- lement à une production de masse. te dépôt électrolytique, qui produit également des films de qualité, est d'un prix inférieur et s'adapte facilement et économiquement à une production de masse es procédés connus de dépôt électrolytique créent un cer- tain nombre de difficultés en relation les unes avec les autres. Cinq de ces difficultés vont être -discutées maintenant. Le dépôt par électrolyse utilise, en général, un matériau ionique déposé sur un substrat immergé dans une électrolyte im- mobile ou doucement agitée. Le revêtement obtenu, est jusqu'à un -certain degrés chimiquement non. homogène dans toute l'épais seur du film et d'une zone à une autre. Cette variation de la com- position du film ou non homogénéité chimique est appelée une stratification -et elle a une relation avec les autres difficultés discutées ci-après. Une deuxième difficulté dans les techniques d'électrolyse et une des causes de la stratification est la polarisation de l1 électrolyte. Ce terme "polarisation" est utilisé pour indiquer que la composition ionique de la solution électrolytique contiguë au substrat diffère de la composition de la solution loin du substrat. Il en résulte un gradient de potentiel entre la couche de solution contiguë au substrat et la masse de la solution. Le matériau ionique qui est déposé à partir de la solution sur de le substrat est extrait graduellement l'électrolyte ou solution contiguë au substrat et @ sa composition change alors ou se polarise. L'agitation évite jusqu'à un certain point cette polarisation. Un toisième facteur, le dépôt d'hydrogène, provoque dea piqûres dans le film; Pendant l'opération de dépôt, de l'hydro- gène se dépose sur -le substrat sous forme de bulles d'hydrogène. Ces bulles donnent naissance, en général, à des piqûres du film déposé à moins qu'on ne les élimine par agitation ou par un autre moyen. Si on veut disposer du fer, par exemple un film de fer-nickel, l'oxydation du fer dans l'électrolyte crée une autre difficulté. Celle-ci provient, en général, de l'absence de stabilité des un ions ferreux pour/pH égal ou supérieur & 3. Ces ions tendent à s'oxyder facilement à l'état ferrique dans des électrolytes ayant un pH supérieur à 3. Le fer forme alors un hydroxyde et précipite. Un moyen de supprimer cette oxydation est de maintenir le pH de l'électrolyte aussi bu que possible. Cependant, un faible PH crée une formation d'hydrogène. L'oxydation du fer a donc un lien avec le dépôt d'hydrogène. Une autre difficulté provient du gradient d'épaisseur du film d'une extrémité à l'autre du substrat. l'épaisseur du film varie d'une extrémité à l'autre du substrat.quand il y a une variation de la chute de tension et une variation correspondante du courant d'electrolyse suivant la longueur du substrat. Quand un courant circule dans un conducteur, il y a une chute de tenson ou perte le long de ce conducteur dont la valeur dépend de la résistance du conducteur et de l'intensité du courant qui le parcourt. Comme le substrat à recouvrir est un conducteur, il a une perte de tension dans sa longueur.Donc, plus un point est loin d'un contact électrique effectué sur le substrat en cours d'enrobage, plus la chute de tension entre ce point et le contact électrique est grande. Quand la tension et le ourant d'électrolyse changent, l'épaisseur et la composition du film changent également. Divers efforts ont été faits pour supprimer ces difficultés, avec cependant peu de succès. Aucune technique n'a permis de les supprimer toutes simultanément0 Le procédé et l'appareil de l'invention les suppriment de façon satisfaisante. Selon l'invention, le dépit s'effectue en plaçant un substrat dans un courant d'électrolyte traversant an orifice de surface limitée contigu à ce substrat, Un mouvement relatif entre le substrat et l'orifice soumet des surfaces successives du substrat au courant d'électrolyte jusqu'à ce que toute la surface du substrat ait été revalue comme on le veut. L'intensité du courant utilisé pour le revêtement est maintenue constante. L'invention se propose donc - de déposer un film sur un substrat - d'utiliser un courant constant pour effectuer ce dépôt - de soumettre le substrat à un courant de circulation d'é- lectrolyte de façon que la quantité de matériau à déposer sur le substrat et par suite, la composition de l'électrolyte soient sensiblement constantes - de mettre en oeuvre un appareil de commande du courant de circulation de l'électrolyte sur le substrat en limitant le débit ainsi que la zone du substrat sur lequel il siexerce - de créer un mouvement relatif entre un substrat et un courant d'électrolyte de fanon à soumettre successivement toute la surface du substrat à ce courant. La figure 1 est un schéma d'un appareil destiné à déposer un matériau sur un substrat. La figure 2 est une vue en perspective montrant la relation du courant d'électrolyte avec le substrat. Le procédé et l'appareil selon l'invention peuvent être utilisés dans tous les cas où un courant électrique aert à créer une réaction électro-chimique entre le substrat et un matériau constitué par des ions qui se déposent au sein d'une solution de rev8tement chimique ou électrolyte. Ceci comprend le dépôt par electrophorèse, ou le dépôt de revetements de polymères organiques, ou de films métalliques, ou l'anodisation. Ainsi, bien qu'on parle dans la description de revêtement, de dépôt et d'ions, le procédé et l'appareil de l'invention sont également utilisables dans le dépôt par électrophorèse et dans 1' anodisation. Le "courant de dép8t" est le courant électrique qui circule entre l'anode et le substrat, contigu à l'orifice, là où le dépôt s'effectue. Le procédé et l'appareil selon l'invention vont maintenant Stre décrits en détail. Un substrat conducteur est placé contre un orifice à travers lequel circule une quantité déterminée d'électrolyte. Le substrat est suspendu de telle sorte que l'électrolyte circule à partir de là pendant toute l'opération de dóp8t. L'électrolyte est alors renvoyée par une pompe de façon & circuler à nouveau sur le subs- trat par l'orifice. Seule une partie du substrat se trouve en- dessous de l'orifice et est soumise au courant d'électrolyte à tout instant.Un mouvement relatif entre le substrat et l'orifice ou l'électrolyte en circulation engendre un dépôt sur toute la surface du substrat. Un courant de dépôt constant est utilisé pour que le film obtenu soit chimiquement homogène et d'épaisseur constante partout. Quand seule une zone limitée du substrat, celle qui est au-deld de l'orifice, est revêtue à un moment donné, la densité de courant électrique sur cette zone doit être stabilisée evec précision. Le mouvement relatif indiqué ci-dessus et le courant constant permettent une commande précise de la composition et de l'épaisseur du film. Sur la figure 1, l'appareil représenté comprend un réservoir 10 qui peut être constitué en un matériau approprie chimiquement compatible avec l'électrolyte utilisé@. Un conduit 12 va de la partie inférieure du réservoir jusqu'à un dispositif d'accumulation et de commande 14. Ce dispositif peut comporter. une pompe pour faire circuler l'électrolyte, un filtre pour éliminer cer- taines particules, un dispositif de chauffage pour commander la température de l'électrolyte, et des moyens d'agitation. L'électrolyte est pompée par le dispositif 14 dans un conduit 16 Jusqu'en haut d'un distributeur ou panier ao de façon a lui permettre de recirculer. Le distributeur ou panier 20 est placé dans le réservoir 10. Ce distributeur peut avoir par exemple la forme d'un V. Il ut être constitué par exemple on métacrylate de méthyle, qui est compatible avac la plupart des électrolytes comprenant des solutions complexes d'acides, de bases, de sels tampons, do sels conducteurs, de sels métalliques dans de l'eau distillée. Une paroi ou baffle 21 à l'intérieur du distributeur 2 limite la hauteur de l'électrolyte à l'intérieur de ce distributeur0 Un tube de dérivation 22 enlève l'électrolyte en excès qui circu- le sur le haut du baffle. Ce tube part de la partie supérieure du panier 20 vers le bas de façon à renvoyer directement vers le bas du réservoir 10 le fluide en excès. Le distributeur 20 est suspendu au-dessus d'un porte-substrat 30 oontenant un substrat 40. Un moteur 26 donne un mouvement de va-et-vient au distributeur 20. A l'aide d'une liaison mécanique, telle qu'un disque ou une came 27, le moteur danne un mouvement de va-et-vient à la tige de connexion 28 qui communique ce mouvement au distributeur 20.Comme représenté, le distributeur est supporté par deux rails 29 fixés au réservoir 10 et il peut se d4- placer d'un mouvement de va-et-vient sur ces rails. La longueur de déplacement du distributeur peut être déterminée en faisant varier la liaison mécanique. Le moteur 26 tournant à une vitesse sensiblement constante, la vitesse de va-et-vient du distributeur est sensiblement constante.Cette vitesse peut etre comprise entre 2cm et 8cm par seconde environ. Le panier 20 pourrait évidemment être fixe et on pourrait prévoir un mouvement relatif du porte substrat par rapport au courant d'électrolyte et au panier. Le substrat conducteur 40 est placé sur le support 30 qui à son tour est placé au-dessus du niveau supérieur 32 de l'6lectrolyte en bas du réservoir 10. L'électrolyte sort du distributeur 20 par un orifice 24 et tombe sur la partie du substrat immédiatement au-dessous de l'orifice puis est drainée hors du substrat Jusqu'au bas du réservoir 10. De là, il circule dans le conduit 12 jusqu'au dispositif d' accumulation 14 de façon à recirculer.Le système d'alimentation et de circulation de l'électrolyte comprenant le réservoir, les conduits, le disposi- tif 14 et le distributeur crée un brassage et une agitation de l'électrolyte en sort que le débit des ions & déposer ne varie pas. En compar@ison du nombre d'ions déposés, le nombre d'ions disponibles pour le dépôt dans l'électrolyte passant dans l'orifice est sensiblement constant, ce qui supprime la polarisation de l'électrolyte. Pour empêcher une réaction chimique indérisable de se pro duire pendant le dépêt et pour diminuer l'arrivée de poussières et autres impuretés à l'intérieur de l'appareil, il peut être souhaitable de purger l'atmosphère normale à l'intérieur du réservoir 10 en introduisant un gaz inerte, par exemple de l'azote ou un gaz rare , sous une certaine pression positive, à partir d'un dispositif d'alimentation de gaz 36. Un détecteur de temp6- rature non représenté peut être placé dans le réservoir pour commander le dispositif de chauffage ci-dessus mentionné. Une alimentation de puissance stabilisée 44 d'un type connu quelconque engendre un courant d'intensité constante et déterminée pendant le dépôt, Une anode 46 est suspendue dansl'electrolyte & BR Le courant électrique de dépôt est concentré dans la zone au-dessous de l'orifice quand le distributeur 20 se déplace sur le substrat (voir figure 2) et par suite, la partie du substrat entre le contact 48 et cette zone fait simplemept partie du circuit extérieur. L'utilisation d'un courant d'intensité déterminée rend constante la vitesse de dépôt et le rapport des divers ions déposés à partir de l'électrolyte. La figure 2 est une vue n perspective partiellement arrachée montrant le distributeur 20, l'orifice 24 et le substrat 40. L'anode 46 est immergée dans l'électrolyte 32 & l'intérieur du distributeur 20. Pour obtenir un rendement maximum de l'alimentation de puissance et une densité de courant égale dans toute la largeur du substrat au-dessous de l'orifice 24, l'anode doit, de préférence, avoir une longueur égale à celle de l'orifice, comme indiqué ci-aprOs. La figure 2 montre aussi la relation entre l'aire limitée de l'orifice à travers lequel circule l'électrolyte et 1' aire totale du substrat. L'orifice est de préférence allongé en ayant au moins la largeur du substrat et il est relativement étroit mais de largeur suffisante pour permettre un dSbit uniforme de l'alectrolyte à travers lui. On voit aussi sur la figure 2 que des particules ou impuretés indésirables atteignant le substrat 40 sont éliminées de la zone à revêtir par l'électrolyte en mouvement. De l'hydrogène déposée sur le substrat est également chassée, ce qui supprime les bulles d'hydrogène dans le film. En supprimant ces bulles, cette action de lavage permet d'utiliser une électrolyte ayant un pli faible, ce qui est sou- haitable pour empêcher l'oxydation des ions ferreux, s'ils sot présents dans l'électrolyte. Si la vitesse de déplacement de la liaison mécanique com- mandée par l moteur, l'alimentation des ions dans l'électrolyte circulant sur le substrat et le courant électrique d'électrolyse sont constants, alors on obtient un film déposé d'épaisseur et de composition uniformes. Bien que l'invention ait été décrite à l'aide d'un mode de réalisation donné à titre d'exemple, il est clair que de nombreuses modifications peuvent lui être apportées sans sortir du cadre de ladite invention. R E V E N D I C A T I U N S 1 - Procédé de dépôt de films métalliques sur un substrat comportant une alimentation d'électrolyte contenant un matériau à déposer sur le substrat l'établissement d'une circulation GO tinue d'électrolyte, la mise en place du substrat dans le cou- rant d'électrolyte, et l'établissement d'un courant électrique d'intensité constante déterminée permettant de déposer ledit matériau sur le substrat. 2 - Procédé selon revendication 7 dans lequel le dépôt s'effectue dans une atmosphère sensiblement neutre. 3 - Procédé selon revendication 1 ou 2 comportant un dOpla- cement relatif du substrat et du courant de circulation de l'élec- trolyte l'un par rapport à l'autre, de façon que les différentes zones du substrat soient successivement et continuement soumises à ce courant, et le drainage de l'électrolyte hors du substrat. 4 - Appareil de dépôt d'un film d'un matériau d'une électrolyte sur un substrat comprenant un support du substrat, un dispositif engendrant un débit règlable d'électrolyte sur le substrat et un circuit électrique engendrant un courant de dépit dudit matériau sur le substrat. 5 - Appareil selon revendication 4 dans lequel le dispositif générateur du débit d'électrolyte renferme un orifice placé au voisinage du substrat qui limite la quantité d'électrolyte circulant sur le substrat et la zone du substrat sur laquelle circu- le cette quantité d'électrolyte. 6 - Appareil selon revendication 4 ou 5 dans lequel des zones du substrat sont soumises successivement au courant de circulation de l'électrolyte. 7 - Appareil selon revendication 6 comprenant un dispositif engendrant un mouvement relatif entre le substrat et le courant de circulation de l'électrolyte. f le support permet le drainage de l'electrolyte hors du substrat 8 - Appareil selon revendication 4 dans lequel ledit circuit électrique engendre un courant d'intensité constante déterminée. 9 - Appareil de dépôt d'un film sur un substrat comprenant un dispositif d'accumulation d'une certaine quantité d'électroly te contenant un matériau à déposer sur un substrat, un dispositif engendrant un courant de circulation d'électrolyte sur des zones successives du substrat, un dispositif drainant l'électrolyte en dehors du substrat, un circuit électrique engendrant un courant constant permettant de déposer ce matériau sur le substrat. 10 - Appareil selon revendication 9 dans lequel l'opération de dépôt s'effectue en atmosphère sensiblement neutre de façon à empêcher des réactions chimiques indésirables0 "Nous certifions que le présent mémoire comporte 11 pages".