FR 2017333 A1 19700522 FR 6929167 A 19690826 Pour protéger contre la rouille les réservoirs à essence d'automobiles qui sont en tôle de fer, on recouvre les tales d'une mince couche protectrice de plomb ou d'alliage de plomb, notamment d'alliage de plomb-bismuth et de plomb-étain Les automobiles sont exposées à des influences atmosphériques variables qui entraînent des contraintes accrues. C'est ainsi, par exemple, que pendant le refroidissement du carter, lors du stationnement, notamment en plein air, l'air humide provoque un dépôt d'eau de condensation à la surface intérieure des réservoirs à carburant. Cette eau attaque fortement les tôles plombées avec formation de composés de plomb, tels qu'oxydes, hydroxydes et carbonates. Ces composés se détachent de la paroi ntérieure des réservoirs et sont entratnés par l'essence vers le carburateur.Ils colmatent les canalisations et les gicleurs de ralenti et se déposent sur les aiguilles de flotteurs, ce qui entraîne de fortes perturbations dans le fonctionnement des automabiles. Dans le cas de formation d'assez fortes quantités d'eau de condensation, par exemple de 50 à 60cm3, les inhibiteurs de cor rosion connus jusqu'ici se sont révélés impropres à la protection des tales plombées des réservoirs à essence. Il s'est avéré que les inhibiteurs de corrosion usuels pour métaux ne sont pas appropriés pour assurer la fonction spéciale d'agents anticorrosion pour réservoirs à essence. C'est ainsi, par exemple, que les substances tensio-actives, telles que les polyamides d'acides gras,ne ne conviennent pas pour ce but,car avec les essences humides, elles donnent lieu à l'apparition d'un louche. De plus, ces substances, étant trop peu volatiles,se se séparent dans le carburateur et sur les soupapes d'admission du moteur en provoquant des perturbations. D'autres inhibiteurs de corrosion, tels que NaNO2, sont insolubles dans l'essence; les composés sulfurés, comme la thiourée et ses dérivés, introduisent du soufre dans l'essence. Lorsque l'essence est additionnée de mélanges antigel courants qui sont décrits, par exemple, dans les brevets allemands Nos 1 115 519 et 1 020 209, les composés d'zote contenus dans ces mélanges confèrent au fer une certaine protection contre l'attaque par les essences renfermant de l'eau. Avec les revtte- ments de plomb récomrent utilisés pour les tôles des réservoi plus suffisant. Or on a trouvé qu'on obtient un excellent effet antirouil- le, même dans les réservoirs à essence revêtus de plomb er tant à l'essence des alcools de la série de l'acétylène ou leurs dérivés. Ces produits peuvent, de façon avantageuse, être aussi ajoutés sous forme de mélanges avec des agents antigel usuels et en soi connus. L'emploi de ces produits comme agents anticorrosion pour le fer contre l'attaque par les acides est en soi connu par les bre- vets allemands Nos 744 789 et 877394. Les alcools de la série de l'acétylène mentionnés dans ces brevets, ainsi que leurs éthers oxéthyliques, ne présentent toutefois aucun effet anticorrosion pour l'acier vis-à-vis des liquides neutres aqueux, par exemple des solutions salines aqueuses. Le poids d'une plaque de tôle d'acier passée à l'émeri et dégraissée, de 50 x 50 x 1 mm, diminue de 39 mg lorsqu'on l'expose pendant 6 jours, à température ordinaire, à 11 action de l'eau distillé. On constate une nette formation de rouille.La rouille se répartit dans l'eau en ma jeure partie sous forme d'éléments volumineux, en partie également à l'état colloidal. in additionnant la phase aqueuse d'alcools acétyléniques hydrosolubles en une proportion allant jusqu'à i %, par exemple d'alcool propargylique ou de butynediol-1,4, la séparation de rouille, pour une même durée d'action, ne diminue point Les pertes de poids d'une tôle restent de l'ordre de grandeur de leur valeur sans addition. De manière inattendue, les alcools acétyléniques utilisés selon la présente invention, tels que l'alcool propargylîque et le butynediol-i,4 ou leurs dérivés, offrent cependant, dans les réservoirs à essence en tales plombées, une excellente protection contre ltattaque par une essence contenant de l'eau de condensa tion. Cette protection persiste même en présence, ouyrécisémen en présence d'agents antigel en soi connus qui, de leur caté, confèrent aux réservoirs en tôles ordinaires une protection su fisante contre la rouille mais non pas aux réservoirs en tale plombées. Comme substances susceptibles d'arrichum, conformément à la @@@ @@ich, la confortent @ essence revêtus ler remplis d'essence contenant de condensation, on citera les alcools acétyléniques et/ou leurs dérivés, par exemple les glycols ou l'éther monoéthylique de l'éthylèneglycol. L'alcool propargylique, le butynediol-1,4 et l'hexynediol ont surtout fait leurs preuves. Ces substances peuvent être ajoutées directement au carburant ou en dissolution dans un solvant, par exemple des alcools, notamment l'isopropanol, en proportions comprises entre 0,001 et 1 %, de préférence entre 0,01 et 0,1 % rapportés à l'essence à traiter. Etant donné que, pendant la saison froide, il faut souvent incorporer au carburant des produits d'addition en vue d'empêcher un givrage du carburateur, ces produits devant être à la fois solubles dans l'essence et dans l'eau et ayant pour rôle d'abaisser le point de congélation de l'eau, les agents anticor rosion conformes à la présente invention seront avantageusement ajoutés à l'essence en mélange avec les agents antigel.Comme agents antigel, conviennent les substances en soi connues, telles qu'elles sont décrites, par exemple, dans les brevets allemands Nos 1 020 209 et 1 115 519 déjà mentionnés plus haute Les mélange ges des agents antigel et des agents anticorrosion utilisés conformément à la présente invention sont ajoutés au carburant en proportions comprises entre 0,01 et 2 %, rapportés au poids du carburant. L'avantage technique de l'emploi de ces mélanges réside également dans le fait que les alcools acétyléniques et leurs dérivés sont eux-même efficaces comme agents antigel, en mélange avec l'eau; ils provoquent un abaissement appréciable du point de congélation. Exemple 1 : Dans un réservoir à essence neuf d'une voiture de tourisme (1,7 1), revêtu è l'intérieur de plomb, on découpe des lamettes de tôle de 50 x 50 v 1 mm. La couche de plomb des lancettes est frottée légèrement avec un papier émeri fin elle est dégraissée au benzène, puis séchée à l'acétone et pesé. On introduit ensuite dans quatre béchers de 400 cm chacun, chaque fois 200 cm d'une essence super du commerce. On incorpore aux éprouvettes d'essence, i à la turbine (1 000 t/mn), chaque fois 1 cm d'eau distillée d'un pH de 7, ensuite on place dans les béchers les lamettes de tôle revêtues de plomb, préalablement pesées. Au bout de 30 minutes, kes brouillards d'eau,incorporés à la turbine,se déposent sous forme de rines gouttelettes à la surface revêtue de plomb des @@@@ p@@@. @@@@ les épica@@@ @@@ 4, on dissout encore 0,5 % d'un dérivé d'acéthylène. Tableau I Perte de poids des lamettes plombées, en milligrammes, lors d'une addition au carburant de 0,05 0A en poids d'un dérivé d'acétylène. Valeur sans Alcool pro- butynediol-1,4 hexynediol addition pargylique 21,8 mg 1,3 mg 2,8 mg 3,0 mg Ce tableau ndique,comme valeurs moyennes de chaque fois trois appréciations, les pertes de poids subies, au bout de quatre jours, par les lamettes placées dans les éprouvettes 1 à 4. En valen@ 1 sans addition, ainsi que les éprouvettes 2, 3 et 4, sont évaluées après rinçage des lamettes à l'eau distillée, séchage à l'acétone et repesée. Example 2 : La perte de poids est mesurée comme décrit à l'exemple 1. On ajoute cependant encore aux épruvettes d'essence, outre les dérivés d'acétylène, chaque fois 0.1 % en poids d'un mélange de : 65 % de dipropylèneglycol 1@ % d'isobutanol d'éther éthylique du déthyleneglycol 5 % d'éther monométhylique de l'éthyleneglycol 2 % de méthylpyrrolidone 3 % de diméthylformamide. Tableau 2 Perte de poids des lamettes plombies, en milligrammes, lors d'une addition au carburant de 0,005 % en poids d'un dérivé d'acéthylène et de 0,1 % en poids de l'agent antigel. Valeur sans butynediol-1,4 butynol addition 25.5 mg 2,2 mg 3,2 mg Comme on peut le voir par ce tableau 2, les dérivés d'acétylène selon l'invention protègent la tôle plombée en étant utilisés en quantités sensiblement plus faibles lorsqu'ils sont employés en présence les agents antigel. Exemple 3 @@ @avitamine on essence @@@ide une voiture de @eie (1.5 l) munie d'un réserve @e@nce revetu intérieurement de plomb. On produit en @@@@ @ @tir 5@ cm @@ @@ @@ n ti@et @@@ @@ @@@taie dans le carburateur des dép8ts d'une poudre gris-blanchatre et, sur l'aiguille du flotteur, un précipité graveleux gris-blanc. L'a- nalyse révèle la présence de carbonate de plomb. En fin de trajet, le moteur tourne irrégulièrement et s'arrête souvent au ralenti par suite de l'arrivée irrégulière de l'essence. En ajoutant au même mélange essence-eau, lors du remplissage du réservoir, encore 0,05 % en poids d'alcool propargylique, on on ne constate pas de formation de carbonate de plomb dans le carburateur ou les gicleurs de ralenti, mème après un trajet de 10 000 km. Le moteur tourne régulièrement et sans s'arrêter,même au ralenti. R E V E N D I C A T I O N S 10) Agents anticorrosion pour réservoirs à essence re~ de plomb, contre l'attaque par les essences contenant de l'eau de condensation, caractérisés en ce qu'ils renferment des alcools de la série de l'acétylène et/ou leurs dérivés. 20) Agents anticorrosion suivant la revendication 1, camac- térisés en ce qutils contiennent,en plus d'alcools de la série de ltacétylène, encore des substances renfermant un mélange antigel.