FR 2007250 A1 19700102 FR 6913703 A 19690429 Cette invention concerne des composés azoques non symétriques, des composés hydrazoiques non symétriques, des procédés pour préparer ces composés et des procédés utilisant ces composés, ces composés azoïques et hydrazoïques sont caractérisés par le fait qu'ils ont un atome de carbone tertiaire fixé a l'un des azotes azoSques ou hydrazoSques. Les composés azoïques symétriques ayant un atome de carbone tertiaire fixé à chacun des azotes azolques sont connus; et les composés azoiaues non symétriques dans lesquels l'atome de carbone tertiaire est fixé à un azote azotque sont connus. Les composés ci-dessus sont en général difficiles d préparer, ou bien ils sont tellement stables qu'il ne sont pas utiles comme générateurs de radicaux libres ou comme agents gonflants pour les mousses plastiques. Le 2,2'-azobisisobutyronitrile'est disponible dans le commerce. Ce composé a la structure I1 présente de nombreux inconvénients. C'est un solide toxique. De plus, le résidu de décomposition est un solide très toxique. Ainsi, il présente un problème de formation de poussières toxiques quand il est utilisé dans des opérations industrielles, et il nécessite d'extrtmes précautions pour sa manipulation. Il n'est pas utilisé dans beaucoup d'applications pour lesquelles il convient parce que d'autres zones a l'endroit des fabrications ne peuvent pas tolérer même le plus petit risque d'exposition a une telle poussière toxique.Ceci se vérifie particulièrement quand on labri que des produits pour l'alimentation et pour les industries d'em- ballage des médicaments et pour de nombreux autres produits pour usage domestique. I1 ne peut pas être utilisé comme agent gonflant pour la plupart des mousses plastiques à cause des hautes teneurs en résidu toxique laissé dans le produit expansé. Il est insoluble dans les solvants hydrocarbonés dérivant du pétrole et il a une solubilité très faible ou limitée dans la plupart des solvants organiques habituels tels que les hydrocarbures aromatiques, le dioxane, l'alcool, l'éther, et le tétrachlorure de carbone.Cette nature insoluble l'empêche d'entre utilisé pour de nombreuses applications pour lesquelles il conviendrait autrement. I1 présente des problèmes de mesure, d'incorporation, de mélange1 de dispersion,etc., et il nécessite l'utilisation d'un solvant qui"., dans de nombreux cas, ne convient pas dé façon idéale pour l-'application particulière. Les nouvelles compositions de la présente invention éliminent ces problèmes. La plupart des nouvelles compositions sont liquides et sont solubles dans les solvants hydrocarbonés dérivant du pétrole et dans la plupart des autres solvants organiques habituels. Ainsi, on ne rencontre pas de problèmes de formation de poussières, de mesure, d'incorporation, de mélange, et de dispersion, en utilisant ces nouvelles compositions. Egalement, les nouvelles compositions et leurs résidus de décomposition ont des structures chimiques qui suggèrent qu'elles sont, pour la plupart, beaucoup moins toxiques. Des études toxicologiques préliminaires sur les nouvelles compositions fabriquées dans les Exemples I et Il, développés plus lcjn, gr le résidu de décomposition du produit de l'Exemple I indiquent qu'elles sont notablement moins toxiques que le produit IXA et que son résidu de décomposition.La nature moins toxique des nouvelles compositions associée à leurs propriétés de solubilité dans les liquides,et élevée, leur permet d'être utilisées dans de nombreuses applications dans lesquelles on ne peut pas utiliser le produit IXA. Les composés hydrazoSques non symétriques contenant un atenc de carbone tertiaire sont connus. Les composés de l'invention ont la formule générale dans laquelle A et B sont l'hydrogène, ou quand ils sont combinés ils forment une liaison simple quand A et B sont combinés on a (1) R" est un radical alcoyle, alcoyle ou phényle et il n'y a pas plus d'un radical phényle présent; (2) R" est l'un des radicaux suivants où : (a) R1 et R2 sont des radicaux cycloaliphatiques ou aliphati ques inférieurs, et quand ils sont combinés ils peuvent former un biradical alcoylène, et R2 peut être également un radical phényle ou un radical phényle substitué; (b) R3 et R sont I'hydrogène, un radical aliphatique infé rieur ou cycloaliphatique,et,combinés, ils peuvent former un biradical alcoylène; (c) R5 est un radical aliphatique inférieur, cycloaliphatique ou aromatique; (d) R6 est un radical alcoyle inférieur; (e) R7 et R8 sont l'hydrogène ou des radicaux alcoyles inférieurs; (f) R6 et R7 combinés peuvent former un biradical alcoylène; (g) z' est un reste sakrrémono ou di- valent d'un cycle hétérocyclique;; (h) Z est choisi parmi les radicaux (j) Y" est le biradical (k) R13 est un biradical aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique; (1) x" est l'oxygène ou le soufre; (m) R10 est l'hydrogène, un radical aliphatique inférieur, cycloaliphatique ou aromatique; (o) R14 et R15 combinés peuvent former les biradicaux que l'on a les composés de formule où : (a) R" est un radical alcoyle inférieur, aralcoyle ou phényle, et il n'y a pas plus d'un radical phényle présent; et (b) R3 et R4 sont l'hydrogène, des radicaux aliphatiques inférieurs ou cycloaliphatiques, et, combinés, ils peuvent former un biradical alcoylène. Les procédés de préparation des composés de l'invention sont les suivants Iremier procédé : Préparation des composés cyanazoïques. A. Procédé Général pour Toutes les Cétones 1) Réaction de R-NH-NSZ et en présence d'un solvant inerte, tout en éliminant l'eau produite, à peu près continuellement au cours de la réaction, pour former 2) réaction du corps A avec du cyanure d'hydrogène, à une température allant d'environ 100 C à 80. C, pour former et 3) oxydation du corps B pour former le produit azorque désiré où : (a) R est le radical R" étant un radical alcoyle inférieur, aralcoyle ou phényle, et pas plus d'un radical phényle n'étant présent; et (b) R1 et R2 étant tous deux des radicaux aliphatiques ou cycloaliphatiques inférieurs, et combinés, pouvant former un radical alcoylène. B. Procédé Général pour les cétones solubles et partiellement solubles dans l'eau. Réaction d'un sel d'acide de R-NHNH2 avec MCN et R1-C(O)-R2 dans l'eau, pour former le corps [B] ci-dessus. et oxydation de BJ pour former le produit azoique corres pondant. Second Procédé . Préparation des composés &gamma;-haloazoïques Réaction du corps (A) et d'un halogène (Cl21 Br2, ou I2) pour former le produit &gamma;-haloazoïque (p) où (a) R est le radical (R")3C-, R" étant un radical alcoyle inférieur, aralcoyle ou phényle, et pas plus d'un radical phényle n'étant présent; (b) Ri et R2 étant des radicaux aliphatiques ou cycloaliphatiques inférieurs, et combinés, pouvant former un biradical alcoylène, et R1 pouvant être aussi un radi cal phényle ou phényle substitué; et (c) X est le chlore, le brome, ou 11 iode. Troisième procédé : Préparation des composés azoîques &alpha;-substitués Réaction de et de MY, MV", ou MY"H ou MY"H, YH, HY"H en présence d'une base, pour former le produit azoîque &alpha;-substitué (Q: ou où : R, R1, R2 et X sont définis ci-dessus et (a) M est un métal alcalin ou alcalino-terreux; (b) Y est l'un des radicaux suivants (c) R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R10, sont d6finis ci-dessus; (d) Y" est l'un des biradicaux suivants : (e) R'14 et R'15 sont ou -NO2; (f) R13 est un biradical aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, et R'14 et R'15 sont définis ci-dessus; et (g) X" est l'oxygène ou le soufre. Les composés préparés par ce troisième procédé dans lequel Y est sont facilement transformés pour donner les nou -veaux composés azotiques dans lesquels Z est par des procédés classiques bien connus dans la technique. Quatrième procédé : Préparation des comi > osés amidazoïques form former les produits azoïques (a) R est le radical R" étant un radical alcoyle inférieur, aralcoyle ou phényle, et pas plus d'un radical phényle n'étant présent; (b) R3 et R sont l'hydrogène, des radicaux aliphatiques ou cycloaliphatiques inférieurs, et compbinés, ils peuvent former un biradical alcoylène; (c) R9 est un radical alcoyle inférieur; et (d) R13 est un biradical aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique. Cinquième procédé : Préparation des composés azoacyles 1) Réaction de R-NH-NH2 et dans un solvant liquide qui ne doit pas contenir de radicaux donnant de l'hydrogène actif, et en présence d'un corps alcalin, pour former 2) Oxydation du corps G ou G1, pour former les produits où : (a) R5 est un radical aliphatique inférieur, cycloaliphatique ou aromatique; (b) X est le radical chlore, brome ou iode; et (c) R13 est un biradical aliphatique, cycloaliphatique, ou aromatique. Sixième procédé : Préparation des composés azotiques hétéro substitués 1) Réaction de R-NH-NH2 + dans un solvant liquide qui ne doit pas contenir de radicaux donnant de l'hydrogène actif, et en présence d'un corps alcalin pour former 2) oxydation du corps K pour former le produit azote où : (a) le radical Ru étant un radical alcoyle inférieur ou phOnyle,et pas plus d'un radical phényle n'étant présent (b) Z' est un reste saturé, mono-, ou divalent d'un cycle hStérocyclique ; et (c) X est le chlore, le brome ou l'iode. Septième procédé : Préparation des composés amidohydrazoïques. Réaction de dans un milieu aqueux, à une température comprise entre environ 500 C et 1000 C, pour former où : (a) R11 est l'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur; et (b) X' est le chlore, le brome, l'iode, SO2-4, ou HSO4 Huitième procédé : Autre préparation des composés amidohydrazoîques. Réaction de en milieu aqueux, pour - former où : (a) R11 est l'hydrogène; et (b) M' est un radical métallique ou l'hydrogène. Le champ d'application des nouveaux composés azoïques de l'invention a été établi ci-dessus. Le groupement tertiaire lié à l'un des azotes azolquesest illustré ci-dessous où alcoyle désigne un radical alcoyle inférieur, c'est-à-dire, un radical ayant de 1 à environ 13 atomes de carbone et, plus habituellement, 1-4 atomes de carbone. Le groupement tertiaire (a) est de préférence un radical tert-butyle. phényle peut inclure un ou plusieurs substituants hydrocarbonés tels que les substituants tolyle ou xylyle. (aralcoylei indique un groupement tel que le groupement benzyle ou nénéthyle. pour la commodité, le groupement tertiaire est appelé (R")3C-. Les composés ayant le groupement tri-alcoyla-C sont un sous-genre préféré. Le groupement R' lié à l'autre azote azoïque est l'un des radicaux énumérés dans la définition de la formule I. Ces radicaux peuvent étire appelés radicaux t-aliphatique (mais ils ne sont pas identiques à (R")3C- dans un composé spécifique),- radicaux.alipha tiquestertiaires &gamma;-substitués, radicaux acyles, radicaux amides, oléfines ayant la non saturation adjacente à un atome de carbone secondaire, et hétéroradicaux contenant de l'azote, où les radicaux aliphatiques comprennent les radicaux cycloaliphatiques. Les termes de radical aliphatique et de radical cycloaliphatique sont utilisés dans leur sens chimique normal - les substituants nonhydrocarbonés ne doivent pas interférer avec la ou les réactions de préparation. En général, un radical aliphatique inférieur comprendra 1 à environ 20 atomes de carbone et le radical cycloaliphatique aura 1 ou 2 cycle condensé et pourra avoir des substituants hydrocarbonés dans le cycle. Habituellement, ceux-ci seront des cycles cyclopentyleou cyclohexyle. R1 et R2, R3 et R4, R6 et R7, et R7 et Re combinés peuvent former un biradical alcoyîène. Les biradicaux peuvent contenir 2-30, ou davantage, d'atomes de carbone ; le plus habituellement 2-16 atomes de carbone. Le terme de radical aromatique est utilisé dans son sens chimique ordinaire pour un cycle benzène ou des cycles benzéniques condensés qui peuvent titre substitués par un ou plusieurs groupements individuels ou par un cycle non aromatique. Le radical aromatique préféré est le radical pllényla. Le groupement représente un radical hétérocyclique contenant de l'azote dans lequel EZ' représente les atomes ou les groupements d'atomes qui sont présents dans le cycle et également les substituants qui y sont présents. Les définitions ci-dessus sont larges, et elles sont intentionnellement, parce que les groupements R's et Z' qui apparaissent dans les définitions des radicaux des groupements azoiques de formule I n'influent pas sur l'utilité générale des composés ou sur la possibilité de fabriquer le composé par les procédés établis ici. De nombreux composés entrant dans la Formule I sont développés dans les exemples. Les nouvelles compositions sont des générateurs de radicaux libres, des promoteurs de polymérisation, des agents de durcissement pour des résines de polyester, des promoteurs pour des réactions chimiques amorcées par les radicaux libres, des agents gonflants pour la production de polymères et de plastiques expansés, et des agents d'oxydation sélectifs. On a observé que ces nouvelles compositions sont des promoteurs pour la polymérisation ou la copolymérisation de monomères non saturés tels que les alcènes, les halogénures de vinyle, les esters de vinyle, les halogénures de vinylidène et les aromatiques d'alcényle. Des exemples de monomères polymérisables sont l'éthylène, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'acétate de vinyle, la vinyl pyridine, la vinyl pyrrolidone, la vinyl carbazole, le butadiène, l'isoprène, l'acrylonitrile, l'acide acrylique, les esters de l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les esters de l'acide méthacrylique, le styrène, le chlorostyrène et les métal styrènes On a également observé que certains de ces nouveaux composés c'est-à-dire les composés des Exemples I b et IV b, sont des pron-; teurs particulièrement avantageux pour la polymérisation à halte pression de l'éthylène. Les nouvelles compositions de Formule I, où R' est l'un des radicaux définis, non compris -C(ZR1R2), possèdent également des liaisons azoïques très réactives. Ces composés azoïques peuvent subir les réactions de Diels-Alder, des réactions d'addition d'hydrogène allyliques, et des additions de radicaux libres sur la double liaison azote-azotet ainsi que la décomposition thermique pour donner des radicaux libres et des gaz. Ils sont donc des intermédiaires et des réactifs chimiques intéressants. On donne dans les exemples des exemples spécifiques d'utilité. Préparation Las nouvelles compositions azoïques de la présente invention sont facilement préparées à partir d'hydrazines contenant l'un des groupements tertiaires R définis, comme cela est représenté dans les exemples suivants. Les tert-alcoylhydrazines ont été très difficiles à préparer, et cela a été très fastidieux, et elles étaient des curiosités de laboratoire avant le dépôt de la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 409.306 déposée le 5 Novembre 1964 par C.S. Sheppard et L.E. Korczykowski et de la cession habituelle. Le nouveau procédé décrit dans cette demande de brevet NO 409.306 produit des alcoylhydrazines tertiaires dlune manière simple et très économique, et il convient de façon idéale pour une production industrielle.Ainsi, les méthodes de production des nouvelles compositions de la présente invention sont praticables d'une manière économique et ne sont pas difficiles à mener sur une échelle industrielle. Six nouveaux procédés pour la préparation des composés compris dans la Formule I sont décrits séparément ci-après. Un procédé pour la préparation de composés azoïques non symétriques non substitués de la manière des oléfines est décrit par B.T. Gillis et J.D. Hagarty, J. Arn. Chem. Soc., 87, 4576 (1965), R étant le radical méthyle. NOUVEAUX PROCEDES POUR LES COMPOSES AZOIQUES Premier Procédé où R est un radical tert-alcoyle ou tert-aralcoyle et R1, R21 et X sont définis ci-dessus et M est un métal alcalin. Quand R est un radical alcoyle primaire ou secondaire, les composés C ne sont pas stables et se tautomérisent en hydrazonesD) Cette tautomérisation des composés azoiques, contenant des hydrogènes en alpha, pour donner des hydrazones est bien connue. La vitesse et le degré de la tautomérisation dépend beaucoup de la nature des radicaux R' et R", et également du pH du milieu réactionnel. La plupart des composés azoïques ayant des groupements alcoyle primaire ou secondaire se tautomérisent très vite en milieu acide, et la méthode préférée pour l'oxydation des composés B pour donner les produits C se fait avec du chlore aqueux, qui est un milieu très acide.Quand R est un groupement alcoyle tertiaire, il n'y a pas d'axiome dthydrogène en alpha et il ne se produit donc pas de tautomérisation. Egalement, les composés C dans lesquels R est un groupement alcoyle ou aralcoyle primaire ou secondaire ne sont pas aussi utiles comme générateurs de radicaux libres sensibles à la chaleur et comme générateurs de gaz, parce que les composé2 D , qui se formeront au cours du chauffage de C , sont thermiquement stables. Dans la première étape de ce"premier procédé IA: l'hydrazine définie et la cétone définiesont mis en réaction en présence d'un solvant inerte, de préférence du benzène ou un hydrocarbure semblable, tandis que l'eau produite est éliminée sensiblement continuellement au cours de la réaction- dans le cas où le solvant et le benzène, l'eau s'en va comme produit de tête de distillation sous forme d'un azéotrope benzène-eau. La réaction est menée à une température qui facilitera l'élimination par distillation préférée de l'eau. Dans la seconde étape du "premier procédé i', l'hydrazone A est mise en réaction avec du cyanure d'hydrogène, de préférence à l'état liquide, de façon à agir comme milieu réactionnel également à une température égale à environ 100 à environ 800C, de préférence 45-55 C, pour former le produit cyanohydrazoïque B. La réaction peut être également menée en présence d'un liquide inerte, tel que le benzène ou un hydrocarbure semblable; ou méthanol, ou l'eau. Le temps de réaction variera dans une certaine mesure avec l'hydrazone et la température ; 50 -60 C, par exemple 4-6 heures ; à 250C, 18 heures. Dans l'étape finale du"premier procédé IA, le composé hydra zoique est oxydé dans des conditions classiques pour donner le composé azoïque correspondant. Par exemple, le compoé hydrazoîque est mis au contact d'une solution aqueuse d'un hypohalite ou de chlore aqueux à des températures égales a environ le point de congélation de l'eau, par exemple, O -lO0C. Un solvant organique peut être aussi présent de façon facultative. D'autres agents d'oxydation comprennent : le permanganate de potassium, le tétraacétate de plomb, le nitrate d'ammonium, l'acide nitrique, le brome, et les oxydes d'argent ou de mercure. Dans "l'étape l"du premier procédé IB, la cétone soluble dans l'eau ou partiellement soluble dans l'eau, le sel acide d'hydrazine déini et le cyanure sont mis en réaction dans l'eau à environ 10-80 C pour former le produit cyanohydrazoique B. D'autres détails non limitatifs de ce premier procédé seront donnés dans les exemples. Second Procédé où LAI R, R1, et R2 sont définis ci-dessus et X2 est le brome ou le chlore ou l'iode. Dans ce second procédé, les tert-alcoyl ou les tert-aralcoyls hydrazones dcscétones A et du chlore, du brome ou de l'iode sont mis en réaction en présence d'un solvant inerte, (c'est-à-dire un hydrocarbure, un hydrocarbure chloré ou un hydrocarbure aromatique, de préférence un hydrocarbure du pétrole), à des températures d'enjviron -60 C à +30 C, de préf6rence -10 C à +15 C, pour former les composés P D'autres détails non limitatifs de ce second procédé seront trouvés dans les exemples donnés ici. Troisième Procédé où P , R, R1, R2, M, Y, et Y'' sont définis ci-dessus. Dans ce troisième procédé les t-alcoyl- et les aralcoylazo-x-halo-alcanes et aralcanes P sont mis en réaction avec des composés donnant de l'hydrogène actif (Y-H ou H-Y''-H) en présence d'une base ou d'un sel de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux du composé donnant l'hydrogène actif (MY ou MY''), dans des solvants, tels que le pentane, l'éther, le tétrahydrofuranne, les alcools, l'eau, les alcools et l'acétone aqueux, (les solvants dépendant de la nature de MY ou MY"), à des températures de -10 C à 60 C, de préférence 0 C à 300 C pour former les nouvelles t-alcoyl- et aralcoylazo-alcane-&gamma;-substituées et aralcanes [Q]et [Q]. Toutes les références donnent les réactions suivantes où : RIV et RV sont choisis dans la classe composée des radicaux aliphatiques, araliphatique, aromatique, cycloaliphatique et hétérocyclique,n'ayant pas plus d'environ 22 atomes de carbone, et RIV et RV combinés forment des radicaux cycloalcoyle;; Y' est choisi dans la classe composée de L réaction (a) ci-dessus est identique au Second Procédé de la présente invention sauf que le présent procédé utilise des t-alcoyl- et aralcoylhydrazones (A), tandis que la réaction (a) utilise des cyanoalcoylhydrazones (D). La nouveauté du présent procédé (Second Procédé) est que l'on ne savait pas avant le présent ouvrage si une t-alcoyl- ou une aralcoylhydrazone non cyanée réagirait avec un haojène pour former les nouveaux composés t-al cGyl- et aralcoyl-&gamma;-haloazoïques de structure (P). On a pas pu préparer de composés phényl-&gamma;-halozoïques à partir de phénylhydrazones c'est-à-dire, on n'a pas été capable non plus de préparer la 3,5,5-triméthyl-3- chloropyrazoline-l par chloruration de la 3,5,5-triméthylpyrazoline- 2 (qui Gat une t-alcoylhydrazone cyclique) par du chlore, c'est-àdire La réaction (b) ci-dessus est identique au présent Troisième Procédé sauf que le présent procédé utilise les nouvelles structures (2) tandis que la réaction (b) ci-dessus utilise les structures &gamma;-cyanoalcoyl-&gamma;;-haloalcoylazoïques (R). La nouveauté est encore qu'avant le présent ouvrage, on ne savait pas si les nouveaux composés de structure (P) ne contenant pas de groupement a:-cyané réagiraient avec les composés i et MY'' définis ci-dessus pour former les nouveaux composés azoiques t-alcoyl- et aralcoyl-&gamma;- substitués On n'a pas pu faire réagir les composés éthoxycarbonyl-&gamma;-chlo- roazolquoe avec les composés MY et MY'' dans des conditions normales pour former les composés azoïques éthoxycarbonyl-&gamma;-substitués. Ces composés azoïques a-chlorés ne réagissaient pas ou bien se décomposaient dans les conditions réactionnelles ci-dessus. D'autres détails non limitatifs du Troisième Procédé seront trouvés dans certains exemples. Quatrième Procédé où R, R3' R4' et R13 sont définis ci-dessus et Rg est un radical alcoyle inférieur. On ignorait, avant le présent cuvrage, qu'un ester monoazoîque, tel que E , réagirait avec des amines primaires ou secondaires (y compris l'ammoniac) pour former l'azoformamide correspondant. Ce Quatrième Procédé est de préférence mené dans un solvant polaire-tel que l'éthanol, l'éther le chlorure de méthylène. La température de la réaction n'est pas essentielle, mais on préfère employer des températures de l'ordre de 0 -25 C. Les exemples donnés ici montrent que la réaction se fait avec de l'ammoniac, de la méthylamine, de la diméthylamine, de l'éthylènediamine, de la glycine et de l'ester de méthyle de glycine, établissant le champ de HNR3R4 et HN(R3)R13N(R3)H. D'autres détails non limitatifs du quatrième Procédé sont donnés dans certains exemples. Cinquième Procédé où R, R5, et R13 sont définis ci-dessus. Cette réaction est nouvelle pour des composés dans lesquels R est (R")3C-, comme on l'a défini. La raison en est que quand R est un groupement alcoyle inférieur primaire ou secondaire, le-corps EGJ ne se form pas dans la première étape, mais il se forme à la place le corps Ej , comme celà est décrit par J. Lakritz, "The Synthesis and Reactions of Sterically Hindered Hydrazines; the Acid Catalyzed Rearrangement of Tertiary Hydrazines; the Acid Catalyzed Rearrangement of Tertiary Cyclic Azides", University of Michigan, Ph.D. thesis, 1960 University Microfilms, Inc., Mio 60-6898. Les composés [J3 ne peuvent pas être oxydés pour donner des composés azoïques. La formation du corps CG) plutôt que celle du corps [J , quand R est un groupement alcoyle tertiaire est due à la nature encombrante du groupement tertiaire Ceci avait été préalablement divulgué, et les composés LG sont connus mais n'ont jamais été oxydés pour donner des composés azoïques. Les composés azolques [H] sont très instables et ils sont donc difficiles à isoler. On connaît des composés azoïques symétriques, ceux-ci ont été préparés à partir d'hydrazine et de pour donner après, par oxydation, Ces composés azoïques ne sont cependant pas très différents des composés FH3 de la présente invention. La première étape de ce Cinquième Procédé peut être menée dans l'eau ou dans des solvants organiques ne contenant pas d'hydrogènes actifs ou de fonctions carbonyles et en présence d'une base telle que l'hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium, les amines tertiaires, etc... La seconde étape d'oxydation de ce Cinquième Procédé est menée, comme cela a été discuté en ce qui concerne le Premier Procédé. D'autres détails non limitatifs de ce Cinquième Procédé sont donnés dans certains exemples. Sixième Procédé La même théorie chimique que celle donnée dans le Cinquième Procédé s'applique aux cas pour lesquels "(R")3" est remplacé un groupement alcoyle inférieur primaire ou secondaire. On a observé que @ se comporte comme les chlorures et les conditions opératoires du Cinquième Procédé s'appliquent a ce Sixième Procédé. 2. Nouveaux comPosés hydrazoîques Le champ d'application des composés hydrazolques de l'invention a été établi ci-dessus en se référant à la Formule Il. La discussion en ce qui concerne le groupement tertiaire et les radicaux R", R3 et R4 en se référant à la Formule I dans le chapitre des composés azoiques s'applique entièrement à la Formule tI. Les composés entrant dans la Formule II sont développés dans les Exemples. Utilité Les l-(R")3C-semicarbazides (II) sont des composés utiles pour la synthèse des composés de Formule I où R' est puisqu'ils peuvent être facilement oxydés pour donner les composés de Formule I, par des agents d'oxydation tels que le permanganate de potassium, le chlore ou le brome. On donne des exemples de cette utilité dans les exemples. Préparation Septième Procédé Ce procédé consiste essentiellement en un chauffage d'une solution aqueuse d'une (R")3C-hydrazine ou d'un de ses sels d1 acides avec de l'urée, à une température de 50 C-110 C, de préférence à la température de reflux. Par exemple : Cette réaction est établie ci-dessus dans le SentiBme procédé. Huitième Procédé La réaction d'une (Rl')3C-hydrazine avec un cyanate ou un acide cyanique, dans un système aqueux, constitue le Huitième Procédé. Par exemple Cette réaction est établie ci-dessus dans le Huitième Procédé. D'autres détails non limitatifs de ces deux procédés de formation de composés hydrazoiques sont établis dans les exemples. Des l-aryl-semicarbazides ont été préparés via le Septième Procédé, mais on ne peut pas généraliser la réaction pour toutes les hydrazines mono-substituées.Dans le cas des arylhydrazines, l'azote non substitué est l'azote le plus basique à cause de l'effet inductif d'attraction de l'électron du groupement phényle, par Dans le cas des monoalcoylhydrazines, l'azote substitué est l'azote le plus basique a cause de l'effet donneur d'électrons du substituant alcoyle, et la réaction se produit en général avec l'azote substitué en l'absence d'empêchement stérique.Dans ces cas, les réactions du Huitième Procédé produisent des 2-alcoylsemicarbazides au lieu des l-alcoylsemicarbazides, par exemple Les l-alcoylsemicarbazides sont en général préparés par réduction des semicarbazones correspondantes, cette voie n'étant pas applicable pour la synthbse des l-(R")3C-semicarbazides. On ne peut pas trouver dans la littérature de référence pour la préparation des l-alcoylsemicarbazides Par les méthodes revendiquées. Une tentative a été faite pour préparer le l-mfithyl- semicarbazide par reflux d'une solution aqueuse de chlorhydrate de méthylhydrazine et d'urée. Il ne se produisait pas de l-méthyl- semicarbazide. Exemple I Préparation de l'alpha-(tert.-butylazo)isobutyronitrile A. Alpha- (tert,-butylhvdrazo) isobutyronitrile A une solution agitée de 35,2 g (0,28 mole) de chlorhydrate de tert.- butylhydrazine et 13,7 g (0,28 mole) de cyanure de sodium dans 100 ml d'eau permutée dans un ballon à fond rond de 200 ml, on ajoutait 16,3 g (0,28 mole) d'acétone. On bouchait le ballon et on agitait le milieu réactionnel pendant la nuit. Le matin suLvant, la couche organique était séparée, on extrayait la couche aqueuse par 50 ml de chlorure de méthylène et on combinai'c la couche de chlorure de méthylène et la couche organique, et on les séchait sur du sulfate de sodium anhydre.On filtrait la solution de chlorure de méthylène et on évaporait le chlorure de méthylène sur un évaporateur rotatif. Le rendement était 42,1 g (96,7%). Le spectre infrarouge contenait des bandes ME nettes, une bande de groupement cyano et ne contenait pas de bande de groupement carbonyle ou imine. Ainsi, le spectre infrarouge était en accord avec la structure du produit désiré. B. Alpha-(tert. - butylazo) isobutyronitrile A 8,4 g (0,054 mole) d'alpha-(tert. -butythydrazoisobutyroni- trile dans un ballon à fond rond à 4 cols de 250 ml, on ajoutait goutte à goutte, tout en agitant 100 ml d'une solution contenant 0,054 mole d'hypochlorite de sodium (préparé à partir de 3,85 g de chlore et 4,5 g d'hydroxyde de sodium dans l'eau), en maintenant la température au-dessous de 50C au moyen d'un bain de glace. Le mélange réactionnel était agité pendant 20 minutes supplémentaires après fin de l'addition, et la couche organique était séparée.La couche organique était lavée par 10 ml de HCl à 5%, deux portions de 10 ml dùne solution de bTaHC03 saturée, 10 ml d'eau permutée, séchée sur du sulfate de sodium anhydre et le produit était filtré. Le rendement était 6,0 g (72,5%). Le spectre infrarouge ne contenait aucune bande N-N et était en accord avec la structure du produit proposé. Le corps titrait 99,6% par analyse chromatogra- phique en phase gazeuse. C'est un liquide et il est soluble dans les solvants dérivant du pétrole. L'alpha-(tertt.-butylazo) isobutyronitrile est un générateur de radicaux libres et de gaz sensible à la chaleur. I1 produit 3 179 cm de gaz par gramme à 1100 C. On a déterminé les résultats suivants concernant les demi-vies: température t 1/2 (heures) 700C. 40,5 78,80C. 10,0 900C. 2,0 100 C. 0,54 110 C. 0,20 Exemple II Polymérisation du styrène par de l'alpha-(tert.-butylazo) isobutyronitrile. Une solution de styrène contenant 5 x 10-4 mole par décilitre d'alpha-(tert.-butylazo) isobutyronitrile était chauffée à 850C, et le changement de densité, qui est une mesure de la formation @ polymère, était suivi par un dilatomètre pour mesurer les vites- ses de polymérisation à une transformation de 5% et de 10% polystyrène. Les vitesses obtenues pour des transformations de 5 et 10% étaient, respectivement, 9,73 x 10 3 et 9,22 x 10-9 @@@e par litre par minute. En l'absence de l'alpha-(tert.-butypazo)-i-e- butyronitrile, les vitesses pour des transformations de 5 eQ 10% étaient 0,92 x 10 mole par litre par minute. Ce composé azc@@@@ amorçait donc la polymérisation du styrène à 85 0C. Exemnle III Prise d'une résine polyester non saturé - styrène avec de l'alpha-(tert.-butylazo)isobutyronitrile. On fabriquait une résine de polyester non saturée en faisant réagir de l'anhydride malétique (1.0 mole), de l'anhydride pntalique (1,0 mole), et du propylène glycol (2,2 moles) jusqu'à ce que l'on obtienne un indice d'acide 45-50. A ce mélange on ajoutait de L'hydroquinone > 1 une concentration de 0,013%. On diluait 7 de ce polyester non saturé par 3 parties de styrène monomér pour obtenir un mélange homogène ayant une viscosité de 13,as et une densité de 1,14. A 20 gramme de ce mélange on ajoutait 0,120 gramme @@@@@@ butylazo)isobutyronitrile et on mettait la composition ré1'1tante dans un bain à température constante a 1000C. .- température interne était relevée en fonction du temps, et le pic exothermique de 217,80C était atteint en 4,9 minutes, ce qui indiquait qu'une très bonne prise du mélange polyester non saturé- résine de sty@@@ s'était produite. A 82,2 on obtenait un pic exothermique r 193,S0C en 13,3 minutes. JJes corps durcis résultant étaient durs. Sans promoteur, il ne se produisait pas de prise de ce mé1r de résine après plus de 30 minutes à 1000 C. Exemple IV Préparation du l-tert.-butylazo-l-cyanocyclohexane A. 1-tert-.-butylhydrazo-1-cyanocyclohezane A une solution, rapidement agitée, de 24,8 g (0,2 mole; de -hlorhydrate de tert.-butylhydrazine et 9,8 g (0,2 mole) de cyanure de sodium dans 100 ml d'eau permutée dans un ballon à fond rond et a 4 cols de 250 ml, on ajoutait une solution d 19,6 g (0,2 mole) de cyclohexanone dans 15 ml d'éthanol. On agitait le mélange réactionnel pendant 5 heures à température ambiante et on le laissait ensuite reposer pendant la nuit. Le matin suivant, on agitait le mélange réactionnel pendant une heure supplémentaire et on le filtrait. On séchait le produit à 300 C dans un four sous vide.Le rendement était 36,3 g (93,5%) d'un solide blanc fondant à 70-73 C. Le solide blanc laisse dégager HCN quand on le laisse à l'air pendant des laps de temps prolongés. Le spectre infrarouge contenait des bandes intenses de NH, une bande d'un groupement cyano et il ne contenait pas de bandes de groupement carbonyle ou imine. Ainsi, le spectre infrarouge était en accord avec la structure du produit désiré. B. 1-tert.-butylazo-1-cyanocyclohexane un mélange rapidement agité de 39,0 g (0,2 mole) {5e l-tert. -butylhydrazo-l-cyanocyclohexane, 200 ml de chlorure de méthylène et 100 ml d'eau, on ajoutait 14,3 g (0,2 mole) de chlore à une vitesse telle que la température de la réaction ne dépasse pas 50C. On agitait le mélange réactionnel pendant 15 minutes supplémentaires après fin de l'addition.On séparait la couche de chlorure de méthylène, on la lavait deux fois par des portions de 50 ml d'une solution saturée de NaHC03, on la séchait sur du sulfate de sodium anhydre, on la filtrait, et on évaporait le chlorure de méthylène sur un évaporateur rotatif, pour obtenir 35,0 g d'un produit liquide qui titrait 86,5% par analyse spectrophotométrique à ultra-violets. La distillation donnait un produit, point d'ébullition 710C-1,2mm de Hg, qui titrait 97,6% en 1-tert.- butylazo-l-cyanocyclohexane. Le spectre infrarouge était en accord avec cette structure. Le 1-tert.-butylazo-1-cyanocyclohexane est un générateur de radicaux libres et de gaz sensible à la chaleur. I1 produit 3 146 cm de gaz par gramme à 1o0 C. Les résultats suivants concer- nant les demi-vies ont été déterminés température t 1/2 (heures) 96,3 C. 10,0 100 C. 6.7 110 C. 2,3 120 C. 0,75 Exemple V Polymérisation du styrène avec du 1-tert.-butylazo-1-cyanocyclo- hexane. On utilisait le procédé de l'Exemple II à 850C et à 100 C. Les vitesses obtenues pour une transformation d9 5% et 10% à 850C étaient, respectivement, 3,68 x 10- et 3,33 x 10 3 mole par litre par minute, et, à 100 C, elles étaient 13,3 x 10- mole par litre par minute. En l'absence de l-tert. -butylazo-l-cyano- cyclohexane, les vitesses pour une transformation de 5% et 10% à 100 C étaient 2,81 x 10 3 mole par litre par minute. Exemple VI Prise d'un polyester non saturé- résine de styrène avec du l-tert. - butylazo -l-cyanocyclohexane On utilisait le procédé de l'Exemple III à iOO0C et 115,6 C, on obtenait des pics exothermiques de 212,2 C et 226,7 C après, respectivement, 10,0 et 5,3 minutes, en utilisant 0,2 gramme de 1-tert.-butylazo-1-cyanocyclohexane. Les résines durcies résultantes étaient très dures. Exemple VII Préparation du 4-tert.-butylazo-4-cyano-2,6-diméthylheptane A. tert.-butylhydrazone de drisobutylcétone La tert.-butylhydrazone de diisobutylcétone était préparée avec un rendement de 94,5%, en cbau-ant une solution de 5,0 grammes (0,057 mole) de tert.-butylhydrazine, 8,1 gramme (0,057 mole) de diisobutylcétone et 0,1 gramme d'acide p-toluène-sulfonique dans du benzène, et en chassant l'eau formée au zours de la réaction par formation d'azéotrope. Le mélange réactionnel était mis au reflux pendant quatre heures et le benzène était chassé sur un évaporateur rotatif. Le produit liquide pesait 11,45 grammes (94,5%) et le spectre infrarouge était en accord avec la structure proposée. B. 4-tert. -butylhydrazo-4-cyano-2, 6-diméthylheptane Le 4-tert.-butylhydrazo-4-cyarlo-2,6-diméthylheptane était préparé avec un rendement de 99%, en chauffant une solution de 11,0 grammes de tert. -butylhydrazone de diisobutylcétone dans 20 ml de HCN liquide, à 50 C pendant 6 heures. On chassait le HON en excès dans collecteur à reige carbonique, ce qui laissait 12,1 g (99%) du produit liquide. Le spectre infrarouge était en accord avec la structure proposée du composé (bandes de NI intenses et bandes de CN faibles). C. 4-tert.- butylazo-4-cyano-2,6-diméthylheptane A un mélange rapidement agité de 12,1 g (0,46 mole) de 4-tert.- butylhydrazo-4-cyano-2,6-diméthylheptane, 30 ml de chlorure de méthylène et 15 ml d'eau, on ajoutait 7,35 g t0,046 mole) de brome, à une vitesse telle que la température de la réaction ne dépasse pas 50C. On agitait le mélange réactionnel pendant 15 minutes supplémentaires après fin de l'addition.On séparait la couche de chlorure de méthylène, on la lavait deux fois par des portions de 50 ml d'une solution saturée de NaHC03, on la séchait sur du sulfate de sodium anhydre, on la filtrait, et on évaporait le chlorure de méthylène sur un evaporateur rotatif, pour obtenir 11,5 g de produit liquide. Le spectre infrarouge était en accord avec la structure du 4-tert.- butylazo-4-cyano-2,6-diméthylheptane. Le 4-tert.- butylazo-4-cyano-2,6-diméthylheptane est un générateur de radicaux libres et de gaz sensible à la chaleur, qui commence à laisser dégager de l'azote lentement à 700C. A une charge de 1,0 pour cent en poids, il durcit la résine polyester non saturé - styrène de l'Exemple III à 82,2 C, donnant un pic exothermique à 188,5 C en 2,8 minutes et une résine durcie très dure. Exemple VIII Préparation du l-tert. - butylazo-1-cyano-3,3,5-triméthyl- cyclohexane A. tert.-butylhydrazone de dihydroisophorone Ca utilisait le même procédé que dans l'Exemple VII A, pour la préparation de la tert.- butylhydrazone de dihydroisophorone. Le rendement du produit liquide était 12,0 g (100%) et le spectre infrarouge était en accord avec la structure- di composé proposé. B. 1-tert.-butylhydrazo-1-cyano-3,3,5-triméthylcyclohexane Le 1-tert.-butylhydrazo-3,3,5-triméthylcyclohexane était préparé de la meme manière que le 4-tert. -butylhydrazo-4-cyano2,6-diméthylheptane dans l'Exemple VII B. Le produit liquide était utilisé directement dans l'étape suivante. C. 1-tert.-butylazo-1-cyano-3,3,5-triméthylcyclohexane le l-tert. - butylazo-l-cuano-3, 3, 5-trimethylcyclohe:rane était préparé par oxydation au brome du 1-tert.- butylhydrazo-l-cyano3,3,5-triméthylcyclohexane ci-dessus, de manière identique à l'oxydation du 4-tert.-butylhydrazo-4-cyano-2,6-diméthylheptane dans l'Exemple VII C. Le rendement du produit liquide était 8,2 (63%) et le spectre infrarouge était en accord avec la structure du produit proposé. Le 1-tert.-butylazo-1-cyano-3,3,5-triméthylcyclohexane est un générateur de radicaux libres et de gaz sensible à la chaleur, qui commence à laisser dégager de l'azote lentement à 1000C. A une charge de 1,0% en poids, il durcit la résine polyester insaturé styrène de l'Exemple III à 82,20C, donnant un pic exothermique à 195,6 C en 9,4 minutes, et une résine durcie très dure. ExemPle It Prépaation du 2-tert-butylazo-2-cyano-3,3-diméthylbutane A. Tert-butolhodrazone de Pinacolone A une solution de 5 g (0,05 mole) de cinacolone dans 50 ml de benzène, on ajoutait 5 g (0,057 mole) de tert-butylhydrazine et une pincée d'acide para-toluènesulfonique. Le ballon était muni d'un collecteur de Dean Stark et le mélange réactionnel était mis au reflux jusqu'à ce que 0,9 ml d'eau (0,05 mole) soit chassée par formation d'azéotrope. La solution était refroidie et le benzène était chassé, laissant 8,5 g (100 %) d'un solide blanc cotonneux. Le spectre infrarouge du solide était en accord avec la structure du composé proposé. B. 2-tert-butylhydrazo-2-cyano-3,3-diméthylbutane A une solution de 7,0 g (0,0413 mole) de tert-butylhydrazone de pinacolone dans 20 ml de benzène dans un flacon sous pression, on ajoutait 20 ml de HCN liquide. Le flacon était scellé et le mélange réactionnel était chauffé à 500 C pendant 4 heures. Le mélange réactionnel était refroidi et le benzène était chassé. Le rendement était 8,0 g d'un solide brut. Le solide était dissous dans du pentane, la solution de pentane était séchée sur du sulfate de sodium anhydre, filtrée, et le pentane était chassé. Le rendement était 7,7 g (94 %) d'un solide jaune brun, fondant dans l'intervalle 67-740 C. Le spectre infrarouge était en accord avec la structure du produit proposé. C. 2-tert-butylazo-2-cyano-3,3-diméthylbutane Un mélange de 7,7 g (0,039 mole) de 2-tert-butylhydrazo-2 cyano-3, 3-diméthylbutane, 50 ml de chlorure de méthylène et 25 ml d'eau, refroidi à 0 C dans un bain de glace, on ajoutait 6,25 g (0,039 mole) de brome, goutte à goutte, en 15 minutes, en maintenant la température à O - 50 C. Après fin de l'addition du brome, le mélange réactionnel était agité 10 minutes, la couche de chlorure de méthylène était séparée, lavée deux fois par-une solution de N > HC03 à 10 %, séchée sur du sulfate de sodium anhydre, filtrée, et le chlorure de méthylène était chassé. Le rendement était 7,6 g (100 %) d'un solide blanc fondant dans l'intervalle 38-400 C. Sa courbe infrarouge était en accord avec la structure du 2-tertbutylazo-2-cyano-3,3-diméthylbutane. Le produit est un générateur de radicaux libres et de gaz sensible à la chaleur, qui commence à laisser échapper l'azote à 950 C. I1 durcit la résine polyester insaturé styrène de l'Exemple III à 82,20 C et à 1000 C, donnant des pics exothermiques de 197,80 C et 221,10 C en 10,4 et 4,9 minutes respectivement. Les échantillons durcis étaient très durs. ExemPle X Préparation de l'alpha-tert-butylazo-alpha-méthyl-gamma carboxvbutyronitrile A un mélange de 5,1 g (0,0438 mole) d'acide lévulinique dans 25 ml d'eau, on ajoutait les produits suivants : 3,52 g (0,0438 mole)d'hydroxyde de sodium à 50 %, 2,94 g (0,06 mole) de cyanure de sodium et 5,45 g (0,0438 mole) de chlorhydrate de tert-butylhydrazine. Le mélange réactionnel était agité pendant 5 heures à température ambiante, refroidi à 50 C et on faisait passer du chlore dans le système, en maintenant la température au-dessous de 150 C jusqu'à ce qu'il y ait une augmentation de poids de 5,0 g (0,07 mole).Après fin de la chloruration, le produit était extrait par du chlorure de méthylène, la solution de chlorure de méthylène était lavée deux fois par de l'eau, séchée sur du sulfate de sodium anhydre, filtrée, et le chlorure de méthylène était chassé sur un évaporateur rotatif. Le rendement brut était 4,85 g (52,5 %). Le corps brut était recristallisé dans un mélange benzène-pentane, pour donner 4,0 g d'un produit ayant un intervalle de fusion de 79-810 C. Le spectre infrarouge était en accord avec la structure du produit proposé. L'alpha-tert-butylazo-alpha-méthyl-gamma-carboxybutyronitrile est un générateur de radicaux libres et de gaz sensible à la chaleur, qui commence à laisser dégager de l'azote à 850 C. La demivie de ce-composé est 55 heures 1/2 à 650 C, 11,0 heures à 750 C et 3,15 heures à 85 . C. I1 durcit la résine polyester non satur6-styrine de l'Exemple III à 82,20 C et 1000 C, à une charge de 1,0 pour cent en poids, donnant des pics exothermiques de 210,0 C et 216,70 C en 8,5 minutes et 3,8 minutes, respectivement. Les échantillons durcis étaient très durs. Exemple XI Préparation de l'alpha-(tert-cusylaso)isobutyronitrile A. Alpha- (tert-cumvlhydrazo) isobutyronitrile- La tert-cumylhydrazone de l'acétone (19,0 g) était traitée par une solution aqueuse d'acide hydrocyanique en excès à température ambiante. Ce mélange était agité pendant 6 heures et on le laissait ensuite reposer pendant la nuit. Le mélange réactionnel était ensuite extrait par du chlorure de méthylène. Les extraits de chlorure de méthylène étaient séchés sur du sulfate de sodium anhydre, filtrés et le chlorure de méthylène était évaporé, pour donner un produit (21,5 g) qui avait un spectre infrarouge en accord avec la structure de l'-alpha-(tert-cumylhydrazo)isobutyronitrile. Le produit était utilisé sans autre purification pour l'étape suivante. B. Alpha- (tert-cumylazo)isobutvronitrile Le produit hydrazoîque brut ci-dessus (21,a g) était dissous dans 100 ml de chlorure de méthylène, on ajoutait 50 ml d'eau et on refroidissait le mélange à 0 C. On faisait passer du chlore dans la solution à une vitesse de 0,4 g/mn jusqu'à ce que l'on ait ajouté 7,1 g de chlore. On maintenait la température à 0-30C au cours de l'addition. A la fin de l'addition, on séparait la couche de chlorure de méthylène, on la lavait deux fois par NaHC03 saturé, on la séchait sur du sulfate de sodium anhydre, on la filtrait, et le chlorure de méthylène était évaporé, laissant 18,6 g d'alpha (tert-cumylazo) -isobutyronitrile brut.Un échantillon d'alpha (tert-cumylazo)isobutyronitrile brut (8,75 g) était chromatographié sur de l'alumine et on obtenait 6,0 g d'alpha-(tert-cumylazo) isobutyronitrile liquide pur, comme cela était mis en évidence par spectroscopie infrarouge. L'alpha-(tert-cumylazo)isobutyronitrile est un générateur de radicaux libres et de gaz sensible à la chaleur, qui commence à laisser dégager de l'azote lentement à 550 C. A une charge de 1,0 pour cent en poids, il durcissait la résine polyester insaturé - styrène de l'Exemple III, à 82,20 C, donnant un pic exothermique de 1992,2 C en 1,3 minute et une résine durcie très dure. Exemple XII Préparation de 1 l'alpha-tert-butylazo-alpha-cyclopropylpropionitrile A. Tert-butylhvdrazone de méthylcyclopropyl-cétone On utilisait le même procédé que dans l'Exemple VII A pour la préparation de la tert-butylhydrazone de méthyl-cyclopropyl-cétone. Le rendement du produit liquide était 8,8 g (100 %) et le spectre infrarouge était en accord avec la structure du composé proposé. B. Alpha-tert-butylhydrazo-alpha-cyclopropylpropionitrile Une solution de 8,7 g de tert-butyl-hydrazone de méthyl csclopropyl-cétone dans 20 ml d'acidé hydrocyanique liquide était chauffée pendant 6 heures dans un flacon sous pression à 600 C. La solution était refroidie, versée dans de l'eau glacée et la solution aqueuse était extraite deux fois par de l'éther. Les extraits d'éther étaient combinés, lavés par une solution saturée de bicarbonate de sodium, séchés sur du sulfate de sodium anhydre, filtrés et l'éther était chassé. Le rendement était 10,0 g (99 %] d'un liquide brun. Le spectre infrarouge était en accord avec la structure du produit proposé. C. Alpha-tert-butylazo-alpha-cyclopropylpropionitrile A un mélange de 10,0 g (0,055 mole) d'alpha-tert-butylhydra;- alpha-cyclopropionitrile brut, 100 ml de chlorure de méthylène, ch 50 ml d'eau, refroidis à 0 C dans un bain de glace, on ajoutait 8,75 g (0,055 mole) de brome, goutte à goutte, en 15 minutes, en maintenant la température & 0-5 C. Après fin de l'addition du brome, on agitait le mélange réactionnel pendant 10 minutes, on séparait la couche de chlorure de méthylène, on a lavait deux fois par une solution saturée de bicarbonate de sodium, on séchait la couche de chlorure de méthylène sur du sulfate de sodium anhydre, on filtrait et on chassait le chlorure de méthylène.Le rendement était 8,9 g (90 %) d'un liquide brun. Le liquide était chromatographié sur une colonne d'alumine, avec élution par du persane, on obtenait 8,1 g d'un liquide brun clair qui se solidifie au réfrigérateur. Le spectre infrarouge était en accord avec la structure du composé proposé. Le produit est un générateur de radicaux libres et de gaz sensible à la chaleur, qui commence à laisser dégager de l'azote à 750 C. L'alpha-tert-butylazo-alpha-cyclopropyl propionitrile durcissait la résine polyester insituré-styrène de l'Exemple III à 82,20 C et 1000 @, donnant un pic exothermique de 206,10C et 215,60C en, respectivement, 3,3 et 2,1 minutes. Les échantillons durci étaient très durs. Exemple XIII PréParation du tert-butvlazoformamide On faisait barboter du gaz ammoniac lentement dans une solu- tion de 5,4 g (0,0314 mole) de tert-butylazocarboxylate dtisopro- pyle dans 25 ml d'éthanol à 95 5o, en maintenant la température à 100 C + 5 C avec un bain de glace. On poursuiv-t l'addition d'ammoniac 5 minutes après l'effet exothermique. On agitait le mélange réactionnel pendant une heure supplémentaire à température ambiante, et on chassait l'alcool sur un évaporateur rotatif. On mettait en suspension le résidu brut dans 10 ml de pentane et on filtrait les cristaux. Le rendement était 3,4 g (84 %) d'un solide jaune (point de fusion 103-1050 C) qui titrait 98,3 % par titrage iodométrique. Le spectre infrarouge était en accord avec la structure du tertbutylazoformamide. Le tert-butylazoformamide est un générateur de radicaux libres et de gaz sensible à la chaleur. On a détenniné les résultats de demi-vies suivants, par une technique de dégagement de gaz utilisant le trichlorobenzène comme solvant Température OC t 1/2 (heures) 1500 0,14 1300 0,87 1200 3,00 110 5,79 I1 durcit la résine polyester insaturé styrène de l'Exemple III à une charge de 1,0 pour cent en poids à une température de 1000 C, 115,60 C, et 129,40 C, donnant des pics exothermiques de 208,00 C, 221,10 C, et 225,60 C, en, respectivement, 7,1, 5,9, et 4,5 minutes. Les échantillons durcis étaient très durs. Exemple XIV Préparation du tert-butylazo-N-méthylformamide On faisait barboter lentement de la méthylamine dans une solution de 5,0 g (0,0346 mole) de tert-butylazocarboxylate de méthyle dans 25 ml d'éthanol à 95 %, en maintenant la température à 10 C 50 C avec un bain de glace. On poursuivait l'addition de méthyl- amine 5 minutes après l'effet exothermique. On agitait le mélange réactionnel pendant 1/2 heure supplémentaire à température ambiants et on chassait l'éthanol et la méthylamine en excès sur un évaporé rateur rotatif. Le rendement était 5,0 g (100 %) de corps brut ou 4,6 g (92 %) après lavage par du pentane. Le produit purifié a un intervalle de fusion de 34-36 C et il titre 97,7 % pa: analyse iodométrique.Le spectre infrarouge est en accord avec la structure du tert-butylazo-N-méthylformamide. Il durcit la résine polyester insaturé-styrène de l'Exemple III, à une charge de 1,0 pour cent en poids, à 129,40 C, donnant en pic exothermique de 220,00C en 17,1 minutes et une résine durcie très dure. Exemple XV Préparation du tert-butylazo-N,N-diméthylformamide On faisait barboter lentement de la diméthylamine dans une solution de 5,0 g (0,0346 mole) de tert-butylazocarboxylate de méthyle dans 25 ml d'éthanol à 95 %, en maintenant la température à 100 C + 50 C avec un bain de glace. On poursuivait l'addition de diméthylamine 5 minutes après l'effet exothermique. On agitait le mélange réactionnel pendant 1/2 heure supplémentaire à température ambiante, et on évaporait l'éthanol et la diméthylamine en excès sur l'évaporateur rotatif. Le rendement était 5,45 g (100 %) d'un liquide jaune qui cristallisait au réfrigérateur. be corps titrait 92,1 % par analyse iodométrique et le spectre infrarouge était en accord avec la structure du tert-butylazo-N,N-diméthylformamide. Le produit est un agent d'oxydation utile, comme cela est mis en évidence par le fait qu'il oxyde l'ion iodure pour donner l'iode libre. Exemple XVI Préparation du tert-butylazo-N-carbméthoxyméthylformamide une solution de 3,4 g (0,27 mole) de chlorhydrate d'ester de glycine-méthyle dans 20 ml d'eau, on ajoutait 2,16 g (0,027 mole) d'hydroxyc-- de sodium à 50 %. On refroidIssait la solution jusqu'à 50 C, et on commençait une lente addition de 3,75 g (0,026 mole) de tert-butylazocarboxylate de méthyle dans 15 ml d'éthanol. L'addition nécessitait 15 minutes et on agitait le mélange réactionnel pendant deux heures supplémentaires après fin de l'addition. On versait ensuite la solution homogène dans 50 ml d'eau, et on extrayait la solution aqueuse trois fois par du chlorure de méthylène. On combinait les couches de chlorure de méthylène, on les séchait sur du sulfate de sodium anhydre, on les filtrait et cn chassait le chlorure de méthylène. Le rendement -était 4,35 g (83 %) d'un solide jaune. On recristallisait le produit brut dans un mélange benzène-pentane. Le corps recristallisé avait un intervalle de fusion de 88-900 C et il titrait 99,0 % par titrage iodométrique. Le spectre infrarouge est en accord avec la structure du tertbutylazo-N-carbméthoxyméthylformamide. Le produit est un générateur de radicaux libres et de gaz sensible à la chaleur, qui commence à laisser dégager de l'azote à 1400 C. Il est également un agent d'oxydation qui oxyde l'ion iodure pour donner l'iode libre. I1 durcit la résine polyester insaturé styrène de l'Exemple III L une charge de 1,0 pour cent en poids à 115,60 C et 129,40 C, donnant des pics exothermiques à 180,0 C et 251,10 C en, respectivement, 15,8 et 5,1 minutes. Les échantillons durcis étaient très durs. Exemple XNII préparation du tert-butylazo-N-carboxyméthylformamide A une solution de 3,0 g (0,04 mole) de glycine dans 30 ml d'eau, on ajoutait 3,2 g (0,04 mole) d'hydroxyde de sodium à 50 %. On refroidissait la solution jusqu'à 50 C et on commençait une lente addition de 5,0 g (0,0337 mole) de tert-butylazocarcoxylat- de méthyle dans 10 ml d'éthanol. L'addition nécessitait. 15 minutes et on agitait le mélange réactionnel pendant 2 heures supplémentat- res à température ambiante. On ajoutai quelques gouttes d'hydroxyde de sodium à 50 %, et on extrayait la solution par du chlorure de méthylène pour éliminer tout tert-butylazocarboxylate de méthyle non réagi. La couche de chlorure de méthylène était incolore et était jetée. On acidIfiait la couche aqueuse (pH = 2; par addition d'acide chlorhydrique concentré et on l'extrayait par 4 portions de 50 ml de chlorure de méthylène.On combinait les couches de chlorure de méthylène, on les séchait sur du sulfate de sodium anhydre, on les filtrait et on chassait le chlorure de méthylème. Le rendement était 5,5 g (86,5 %) d'un liquide visqueux danne que cristallisait quand on le laissait au réfrigérateur. Le Produit brut titrait 77,4 % par analyse iodométrique et le- spectre infre- rouge était en accord avec la structure du tert-butylazo-N-carboxy- méthylformamide. Le produit est un composé sensible a la chaiaux qui commence à laisser dégager de l'azote à 600 C. Il est également un agent d'oxydation qui oxyde l'ion iodure e iode libre. ExemPle XVIII Préparation du tert- cumylazoformamide A. 1-tert-cumyl-2-carbisopropoxyhydrazine Une solution de 12,3 g (0,051 mole) de sel de l'acide on ex@@@@ de la tert-cumylhydrazine était mise en suspension dans 100 mS d'eau, et la solution était rendue basique par addition de les (0,212 mole) d'hydroxyde de sodium à 50 %. L'oxalate de sodium =\- sultant était filtré, lavé par 25 ml d'eau et le filtrat était transféré à un réacteur. A la solution rapidement agitée, on ajoutait 6,25 g (0,051@ mole) de chloroformate d'isopropyle et on agitait le mélange zés tionnel pendant 3 heures supplémentaires à température ambiarte On ajoutait du chlorure de méthylène (100 ml) et on agitait le mélange réactionnel pendant 1 heure supplémentaire, on séparait couche de chlorure de méthylène et cn extrayait la phase aqueuse deux fois par 100 ml de chlorure de méthylène. On combinait Ges couches de chlorure de méthylène, on les séchait sur du sulf- sodium anhydre, en les filtrait et on chassait le chlorure de méthylène sur un évaporateur rotatif. Le rendement était 10,8 (89,5 %) d'un liquide visqueux.Le spectre infrarouge était en accord avec la structure du composé proposé. B. Tert-cumvîazocarboxylate d' I soropyle A une solution de 10,8 g (0,0458 mole) de l-tert-cumyî-2- carbisopropoxyhydrazine brute dans 100 ml de chlorure de méthylène, on ajoutait 50 ml d'eau et on refroidissait le mélange jusqu'à 50 C. On ajoutait du brome, 8,0 g (0,050 mole), goutte à goutte, à ce mélange agité, en maintenant la température à 5-10 C avec un bain de glace. On agitait le mélange réactionnel vendant 15 minutes supplémentaires à 50 C. On séparait la couche de chlorure de mét'rq- lène, on la lavait deux fois par une solution de NaHC03, on la séchait sur du sulfate de sodium anhydre et on chassait le chlorure de méthylène sur un évaporateur rotatif.On plaçait le produit au réfrigérateur pendant une heure et une petite quantité de solide blanc cristallisait. On filtrait le produit, on lavait le solide par du pentane, et on chassait le pentane du filtrat. lie rendement était 9,8 g (91,5 %) d'un liquide jaune. Le spectre infrarouge du produit était en accord avec la structure du composé proposé. Le produit titrait 88,5 % par titrage iodométrique. Le tert-cumylazocarboxylate d'isopropyle est un composé sensible à la chaleur et il dégage de l'azote lentement à 800 C. C. Tert-cumYlazoformamide Dans une solution de 4,9 g (0,0185 mole) de tert-cumylazocarboxylate d'isopropyle à 88,5 % dans 25 ml d'éthanol, refroidie jusqu 50 C dans un bain de glace, on faisait passer lentement un courant d'ammoniac. I1 y avait un petit effet exothermique et la température s'élevait lentement jusqu'à 150 C. Quand la température commençait à retomber on arrêtait l'addition d'ammoniac. On agitait le mélange réactionnel pendant 15 minutes supplémentaires et on filtrait le solide jaune qui se formait. On évaporait le filtrat à sec et on lavait le solide jaune résultant par du pentane pour éliminer tout cumylazocarboxylate d'isopropyle non réagi. On combinait les deux jets et on obtenait un rendement de 3,2 g (90,5%). On recristallisait le solide jaune dans du benzène. L'i:ltervalle de fusion du Corps recristallisé était 140-143 C et ce corps titrait 100 % par titrage iodométrique. Le Le tert-cumylazoformamide est un générateur de radicaux libres et de gaz sensible à la chaleur. I1 dégage de l'azote rapidement au cours de la fusion. I1 oxyde l'ion iodure pour donner l'iode libre. I1 durcit la résine polyester insaturé styrène de l'Exemple III à une charge de 1,0 % en poids à 115,60 C et 129,4 C, donnant des pics exothermiques à 216,7e C et 234,40C en, respectivement, 10,3 et 6,0 minutes. Les échantillons durcis étaient très durs. Exemple XIX Préparation du tert-butyldiimide de Pivaloyle A. 2-tert-butylhydrazine de 1-pivaloyle Une solution de 40,8 g (0,33 mole) de chiorhydrate de tertbutylhydrazine dans 300 ml d'eau distillée était placée dans un ballon à fond rond et à quatre cols de 500 ml muni d'un agitateur mécanique à vitesse élevée, d'un thermomètre et d'un réfrigérant, et elle était refroidie jusqu'à 100 C. La solution était rendue basique par addition de 24,3 g (0,225 mole) de carbonate de sodium et on ajoutait ensuite 18,9 g (0,15 mole) de chlorure de pivaloyle, goutte à goutte, en une heure, en maintenant la température audessous de 100 C avec un bain de glace. On agitait le mélange pendant trois heures et on filtrait et on séchait le solide blanc qui se formait.Le produit pesait 16,5 g après séchage et il avait un intervalle de fusion de 97 - 1050 C.' On extrayait le filtrat aqueux par du chlorure de méthylène, on séchait la solution de chlorure de méthylène et on chassait le chlorure de méthylène sur un évaporateur rotatif. Le solide résultant pesait 5,9 g et il avait un intervalle de fusion de 98-101 C. Les spectres infrarouge des deux solides étaient identiques et ils étaient également en accord avec la structure de la 2-tertbutylhydrazine de l-pivaloyle. Le rendement total était 22,4 g (86,5 %). B. Tert-butyldiimide de pivaloyle A une solution de 5,9 g (0,0343 mole) de 2-tert-butyl- hydrazine de l-pivaloyle dans 100 ml de chlorure de mét: Le solide blanc n'était pas identifié; on croit qu'il ese un produit de décomposition. Le tert-butyldiimide de pivaloyle est un composé thermiquement instable et il laisse dégager de l'azote à 350 C. Il durcit la résine polyester insaturé- seprène de l'Exemple III à une charge de 1,0 pour cent en poids à température ambiante et à 82,20 C, donnant des pics exothermiques à 59,40 C et 142,80 C en, respectivement, 34,1 et 4,9 minutes. L'échantillon durci à 82,20 C était très dur. Exemple XX Préparation du tert-butyldiimide de Benzoyle A. 2-tert-butylhydrazine de benzoyle On préparait la 2-tert-hutylhydrazine de l-benzoyle avec un rendement de 71 % par addition de chlorure de benzoyle à une solution basique de tert-butylhydrazine dans l'eau. Le procédé est identique à celui de la préparation de la 9-tert-butylhydrazine de 1-pivaloyle dans l'Exemple XIX A. Le produit a un intervalle de fusion de 94-95 C et son spectre infrarouge était en accord avec celui de la structure proposée. Tort-butyldimide de benzoyle On préparait le tert-butyldiimide de benzoyle par oxydation de la 2-tert-bu'ylhydrazine de benzoyle par de l'hypochlorite de sodium, de marière identique à la préparation du tert-butyldiimide de pivaloyle dans l'Exemple XIII B. Le rendement était 40 % de tert-butyldiimide de benzoyle liquide rouge qui titrait 7',7 % par analyse iodometrique et son spectre infrarouge était en accord avec la structure proposée. Les impuretés solides présentes dans le composé azolque brut n'étaient pas identifiées mais on croit qu'elles sont ees produits de décomposition puisque leur spectre infrarouge était différent du composé hydrazoique de départ. Le tert-butyldiimide de benzoyle est un composé thermiquement instale et il laisse -dégager de l'azote à 250 C. Il durcit la résine polyester insaturé-styrène de l'Exemple III à une charge de 1,0 pour cent en poids à 82,20 C, donnant un pic exothermique de 112,00 C en 10,0 minutes et une résine durcie dure. Exemple XXI Preparation de la 2,4,6-tri-(tert-butylazol-1,3,5-triazine A. 2,4,6-Tri-(tert-butylhydrazo)-1,3,5-triazine A une solution de 5,55 g (0,06 mole) de tert-butylhydrazine à 95 % dans 25 ml d'éther anhydre à 5-10 C, on ajoutait, tout agitant, une solution de 1,85 g (0 01 mole) de chlorare cyanurique dans 35 ml d'éther anhydre au moyen d'une ampoule à brome. La vitesse de l'addition était telle que la température soit maintenu aux environs de 100 C. Le mélange réactionnel agité était ensuite réchauffé lentement jusqu'à la température ambiante, température à laquelle on le laissait reposer pendant la nuit. Le mélange était ensuite filtré.Le cake de filtration solide était trituré avec de l'eau et le solide blanc résultant lavé par l'eau était séché pour donner 0,62 g (rendement 18,3 %) d'un produit dont le point de fusion est 189-190 C et ayant un spectre infrarouge qui était en accord avec la structure de la 2,4,6-tri-(tert-butylhydrazo)- 1,3,5-triazine. B. 2,4,6-Tri-(tert-butylazol-1,3,5-triazine On dissolvait 0.55 g de la 2,4,6,-tri-(tert-butylhydrazo)- 1,3,5-triazine ci-dessus dans 50 ml d'eau, à cette solution on ajoutait l,ml d'acide chlorhydrique concentré. La solution résul- tante était refroidie au-dessous de 50 C et on faisait ensuite passer 0,115 g de chlore en un laps de temps de 2 minutes 1/2. On agitait le mélange réactionnel à 50 C pendant 15 autres minutes, et on le laissait reposer à 50 C pendant une heure. On ajoutait ensuite 75 mi d'éther. On agitait le mélange réactionnel et on séparait ensuite la couche éthérée.La couche aqueuse cotait lavée par de l'éther et les couches éthérées combinées étaient lavées par du chlorure de sodium aqueux saturé jusqu'; ce que les extraits soient neutres. La solution éthérée était séchée sur du sulfate de sodium anhydre, filtrée, et l'éther était évaporé sous vide, pour donner 0,47 g (rendement 86 %) d'un produit liquide visqueux rouge qui titrait 100 % en 2,4,6-tri-(tert-butylazo)-1,3,5-triazine par titrage iodométrique. Son spectre infrarouge était en accord avec la structure proposée. La 2,4,6-tri- (tert-butylazo)-1,3 .5-triazine est un générateur de radicaux libres et de gaz sensible à la chaleur qui commence à laisser dégager de l'azote lentement à 1020 C. Ce produit est également utile comme agent d'oxydation, comme cela est mis en évidence par le fait qu'il oxyde l'ion iodure en iode libre. Exemple XXII Préparation du 2(tert-butolazo)proPène A une solution de 6,75 g (0,077 mole) de tert-butylhydrazine dans 50 ml de chlorure de méthylène contenant 2 g de sulfate de sodium anhydre, on ajoutait 3,0 g (0,0326 mole) de chloroacétone. On effectuait l'addition goutte à goutte en maintenant la température du mélange réactionnel au-dessous de 100 C avec un bain de glace. On agitait le mélange réactionnel pendant 45 autres minutes et on le filtrait. On lavait le filtrat par de l'eau froide (100 C), on le séchait sur du sulfate de sodium anhydre, on le filtrait et on chassait le chlorure de méthylène en utilisant un évaporateur rotatif et un bain d'eau à 200 C. On obtenait une huile jaune avec en suspension quelques solides. Le corps brut était mis en suspension dans du pentane froid et filtré. Le pentane était ensuite chassé du filtrat sur l'évaporateur rotatif. Le rendement était 1,9 g (47 %) d'une huile jaune. Le spectre infrarouge était en accord avec la structure du composé proposé.Le 2-tert-butylazo- propène est un composé thermiquement instable et il laisse dégager de l'azote à température ambiante, et il est par conséquent un agent gonflant à très basse température. Exemple X:aII Préparation du 1-(tertbutylazo)cyclohexène A une solution de 11 g (0,125 mole) de tert-butylhydrazine dans 80 ml de chlorure de méthylène contenant 2 g de sulfate de sodium anhydre, on ajoutait 6,8 g (0,052 mole) d'alpha-chlorocyclohexanone. On effectuait l'-addition goutte à goutte et on maintenait la température du mélange réactionnel à 200 C + 50C au moyen d'un bain de glace. La solution virait immédiatement au jaune, mais on agitait le mélange réactionnel pendant une heure de plus après fin de l'addition et avant de la filtrer.La solution de chlorure de méthylène filtrée était lavée par 100 ml d'eau, séchée sut du sulfate de sodium anhydre, filtrée et le chlorure de méthylène était chassé. I1 restait un liquide visqueux, gélatineux. On refroidissait le corps au réfrigérateur et on le filtrait ensuite. Un solide blanc, 0,1 g, restait sur le filtre. Le filtrat pesait 8,4 g (rendement 97 %) et son spectre infrarouge était en accord avec la structure proposée. I1 indiquait l'absence de bandes de N-H et de groupements carbonyle et il indiquait la présence d'une double liaison carbone-carbone (1650 cm ) et d'une bande azotique conjuguée (1510 cm Le produit laisse dégager de l'azote à 600 C. Le 1-tert-butylazo)cyclohexène amenait sous forme d'un gel la résine polyester insaturé styrène de l'Exemple III à température' ambiante. Exemple XXIV préparation du 1-tert-butylazo-1-carbamylcyclohexane A 100 ml de H2S04 à 95 % dans un ballon à fond rond à quatre cols de 250 ml, que l'on refroidissait à -5 C dans un bain glacesel, on ajoutait 23,0 g (0,119 mole) de l-tert-butylazo-l-cyano- cyclohexane en une demi-heure, en-maintenant la température entre -5 et 0 C au cours de l'addition. On laissait la température s'élever jusqu'à 200 C en une heure, on agitait une heure à 200 C, et on agitait finalement pendant 3 heures à 250 C. La solution acide était ensuite ajoutée lentement à 750 ml d'eau froide rapidement agitée, en maintenant la température de l'eau entre 10 et 150C. On agitait le mélange réactionnel pendant une demi-heure et on filtrait. Le cake de filtration était-lavé par de l'eau jusqu'à ce qu'il ne soit plus acide et on le séchait. Après séchage, il était mis en suspension dans 50 ml de pentane et filtré. Le rendement était 17,3 g d'un solide jaune pale, avec un intervalle-de fusion de 86-92 C (91-93 C après recristallisation dans un mélange benzène-pentane). Le rendement était 69 %. Le filtrat de pentane était strippé à sec, laissant 4,4 g de corps de départ non réagi. Le rendement corrigé était 85,5 %. Le spectre infrarouge du produit était en accord avec la structure du l-tert-butylazo-l-carbamylcyclohexane. Le 1-tert-butylazo-1-carbamylcyclohexane est un générateur de radicaux libres et de gaz sensible à la chaleur. Il laisse dégager de l'azote au-dessus de 1200 C. Il durcit la résine polyester insaturé-styrène de l'Exemple III à une charge de 1,0 pour cent en poids à 115,60 C, donnant un pic exothermique de 228,90 C en 6,8 minutes. Exemple XXV Préparation du 2-tart-butylazo-2-carbomylpropane La méthode de préparation du 2-tert-butylazo-2-carbamylpropane à partir do l'alpha(tert-butylazo)-isobutyronitrile était identique à celle utilisée dans l'Exemple XXIV pour la préparation du 1-tert-butylazo-1-carbamylcyclohexane, Le produit était un solide blanc ayant un intervalle de fusion de 80-82 C. Le spectre infrarouge du produit était en accord avec la structure du 2-tertbutylazo-2-carbamylpropane. Le 2-tert-butylazo-2-carbamylpropane est un générateur de radicaux libres et de gaz sensible à la chaleur. I1 laisse dégager de l'azote au-dessus de 1200 C. Il durcit la résine polyester insaturé tyrans de 1'Exemple III, à une charge de 1,0 pour cent en poids, à 115,60 C, donnant un pic exothermique de 227,8 C en 5,7 minutes. Exemple XXVI 1-tert-butylsemicarbazide A. Procédé à l'urée A une solution de 48 g (0,386 mole) de chlorhydrate de tertbutylhydrazine dans 200 ml d'eau, on ajoutait 72 g (1,2 mole) d'urée, et on mettait la solution au reflux Pendant 4 heures, on la refroidisaie jusqu'à 5 C et on la filtrait Le cake de filtretion était recoristallisé dans 100 ml d'eau et géché, La renkement était 42,3 g (83,5 %) d'un solide blanc cris'allin ayant un intervalle de fusion de 200-202 C. Le spectre infrarouge était en accord avec la structure du 1-tert-butylsemicarbazide. B. Procédé au cyanate A une solution de 8,8 g (0,1 mole) de tert-butylhydrazine dans 50 ml d'eau, on ajoutait 50 mi d'une solution aqueuse contenu nant 8,1 g (0,1 mole) de cyanate de potassium. On agitait le mélar ge pendant la nuit, environ 12 heures, à température ambiante, environ 250 C, on refreidissait jusqu'à 3 C et on filtrait. Apre séchage, le cake de filtration pesait 11,6 g (89 y) et i3 ait intervalle de fusion de 203-204 C. Le spectre infrenouge était e accord are la structure du 1-tert-butylsemicarbazide. Exemple XX';'II Tert-butylazoformamide A une suspension de 5,0 g (0,038 mole) de 1-tert-butylsemicarbazide, 75 mi de chlorure de méthylène, et 5 ml d'une solution de tel saturée, maintenue à 50 C avec un bain de glace, on ajoutait 4,0 g (0,025 mole) de permenganate de potassium, par petites quantités, en 20 minutes.Après fin de l'addition, on agitait le mélange réactionnel pendant une demi-heure supplémentaire à 5-10 C, et on séparait la couche de chlorure de méthylène. Ia couche aqueuse était extraite par 75 autres ml de chlorure de méthylène, les couches de chlorure de méthylène étaient combinées, séciiées sur du sulfate de sodium anhydre, filtrées, et le chlorure de méthylène était chassé sur un évaporateur rotatif. Le rendement était 4,9 g (99 %) d'un solide cristallin blanc ayant un intervalle de fusion de 103-105 C,et titrant 100 % par titrage iodométrique.Le spectre infrarouge est en accord avec la structure du tert-butylazo formamide. Exemple XXVIII Polymérisation de l'Acrylate d'Ethyle avec de &gamma;-tert-Butylazo- &gamma;-méthyl- )Ç-carboxybutyronitrile ou son Sel de Sodium. Une émulsion contenant 50 g d'eau permutée, 40 g d'acrylate d'éthyle, 4,8 g de Triton X-200, agent surfactif anionique de Rohm & Haas, et 0,0769 g (3,65 x 10-4 mole) d'&gamma;-tert-butylazo-&gamma;- méthyl- Y-carboxy-butyronitrile (provenant de l'Exemple X) était préparée. On plaçait approximativement 25 g de l'émulsion dans un ballon à fond rond et à 4 cols de 250 ml muni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'un réfrigérant. On faisait passer de l'azote dans le système et le contenu du ballon était chauffé jusqu'à la température de reflux de 820C. Quand la température atteignait 900 C, indiquant que la polymérisation se produisait, on ajoutait le reste de l'émulsion lentement au moyen d'une ampoule à brome, en maintenant la température à 85-870C.A la fin de l'addition, on élevait la température à 950C pendant 5 minutes on ajoutait une très petite quantité d'hydroquinone et on refroidissait le mélange reactionnel jusqu'à température ambiante. Le temps réactionnel total était une heure vingt minutes. Le pli final était 3,6. On pesait une quantité de 5 g dans une coupell3 tarée, on évaporait les monomères et l'eau, et on déterminait que la transformation du monomère en polymère était 94%. On effectuait une polymérisation similaire, dans les mêmes conditions, en utilisant 3,65 x 10-4 4 mole de sel de sodium de l'&gamma;-tert-butylazo-&gamma;-méthyl-&gamma;=carboxybutyronitrile comme promoteur. La transformation était 92,3% et le pH final était 6,6. On effectuait une polymérisation similaire dans les mêmes conditions pendant 3 heures sans promoteur, elle donnait seulement une transformation de 3 1/2%. Les procédés généraux (PG) pour la préparation des composés énumérés comme étant les Exemples XXIX à L dans le Tableau 1 sont donnés ci-dessous. (PG 1)- Préparation des tert-ButYlazo-=-chloro-alcanes et aralcanes des Exemples XXIX à XXXIV. Dans une solution de 0,05 mole de tert-butylhydrazone de l'acétone appropriée dans 40 ml de pentane dans un ballon de 100 ml, refroidi à environ -10 C dans un bain de glace, on faisait passer 0,025 mole de chlore en 20 minutes. Quand l'addition était terminée, on agitait le mélange réactionnel pendant une demi-heure de plus et on filtrait le chlorhydrate de tert-butyl hydrazone insoluble. On lavait la solution de pentane par de l'eau glacée pour enlever tout chlorhydrate résiduel, on la séchait et on chasseit le pentane sur un évaporateur retatif.Les preuves de la structure était déterminée par spectroscopie infrarouge. Le chlorhydrate de tort-butylhydrazone peut être retransformé en tert-butylhydrazone nar du bicarbonate sodium a ans l'eau. (FG 2) Préparation des tert-Butylazo-&gamma;-méthoxy-alcanes et aralcanes des Exemples XCXV à XL. A une solution de 0,02 mole de NaOH à 50% dans 20 ml de méthanol, refroidie à 50C dans un bain de glace, on ajoutait 0,015 mole du composé tert butylazo-&gamma;-chloré désiré,en 5-10 minutes. On agitait le mélange réactionnel pendant une demi-heure supplémentaire et on le versait dans 50 ml d'eau froide On extrayait le produit de l'eau par 50 ml de pentane. On séchait la solution de pentane sur Na2SO4 anhydre, on ia filtrait et on évaporait le pentane. Des preuves de la structure étaient déterminées par spectroscopie infrarouge. (PG 3) Préparation des tert-Butylazo-&gamma;-amido-alcanes et aralcanes cs Exemples XLI à XLV. A une solution de 0,08 mole d'azide de sodium dans 15 ml d'eau, cn ajoutait 76 ml d'acétone. On refroidissait le mélange résultant à 5 C, et on ajoutait 0,015 mole Bu compasé cert-butylaze &gamma;-chloré désiré. goutte-à-goutte on 5-10 minutes. On agitait le mélange réactionnel pendant 1/2 heure supplémentaire à 5 C et on le versait dans 150 ml d'eau. On extrayait la couche organique par da pentane, on la séchait sur Na2SO4 anhydre, on la filtrait et on évaporait le pentane. Des preuves de la structure étaient déterminéec par spectroscopie infrarouge. (PG 4) Préparation des tort-Butylaze-&gamma;-tert-butylperoxy alcanes et aralcanes des Exemple XLVI à L, Dans une solution de 2 g (0,03 mole) d'hydromyde de sodium dans 20 ml de méthanl à 5 C, on ajoutait 5,4 g (0,955 mole) d'hychoperoxyde de t-butyle à 90.2 , et on agitait la solution rendant 15 minutes. On ajoutait à cette solution O,05 mole du tert-butylazo-&gamma;-chloro-alcune désiré en 9-10 minutes, en mairtenant la température à 5 C avec un bc-in de glace.On agitait le mélange réactionnel pendant 1/2 heure supplémentaire à 5 C et on le versait dans 100 ml d'eau. On extrayait le produit par 50 ml de pentane et on lavait la solution de pentane par 50 ml d'une solution de HOH à 10n, par de l'eau jasqu'à neutralité, on séchait sur de suifate de sodium anhydre, on filtrait et on évaporait le pontane.Des preuves de la structure é aient déterminées par spectrceopie infrarouge STRUCTURE TABLEAU I # R1 (CH3)3-C-N=N-C-R Z EXEMPLE Z R1 R1 Rendement XXIX 1-tert-butylazo-1-chlorocyclohexane Cl (CH2)5- 52,5% XXX 2-tert-butylazo-2-chloro-4-méthylpentane Cl CH3 iso-C4H9 98,7% XXXI 4-tert-butylazo-4-chloro-2,6-diméthyl- Cl iso-C4H9 iso-C4H9 83,5% heptane CH3 XXXII 2-tert-butylazo-2-chloro-4-méthyl-4-métho- Cl CH3 -CH2-C-CH3 54,5% xypentane OCH3 XXXIII 1-tert-butylazo-1-chloro-1-phényléthane Cl CH3 C6H5 76,0% CH3 XXXIV 2-tert-butylazo-2-chloro-4,4-diméthyl- Cl CH3 CH2-C-CH3 64,5% pentane CH3 XXXV 1-tert-butylazo-1-méthoxycyclohexane OCH3 -(CH2)5- 63,0% XXXVI 2-tert-butylazo-2-méthoxy-4-méthylpen- OCH3 CH3 iso-C4H9 48,0% tane XXXVII 4-tert-butylazo-4-méthoxy-2,6-diméthyl- OCH3 i-C4H9 iso-C4H9 76,0% heptane CH3 XXXVIII 2-tert-butylazo-4-méthyl-2,4-diméthoxy- OCH3 CH3 -CH2-C-CH3 67,0% pentane OCH3 XXXIX 1-tert-butylazo-1-méthoxy-1-phénylé- OCH3 CH3 C6H5 88,0% thane XL 2-tert-butylazo-2-méthoxy-4,4-diméthyl- OCH3 CH3 -CH2-C(CH3)3 80,0% pentane XLI 1-tert-butylazo-1-azidocyclohexane N3 -(CH2)5- 83,0% Tableau I (suite) EXEMPLE Z R1 R2 Rendement XLII 2-tert-butylazo-2-azido-4-méthylpentane N3 CH3 @-C4H9 83,0% XLIII 4-tert-butylazo-4-azido-2,6-diméthyl- N3 i-C4H9 i-C4H9 86,0% heptane CH3 XLIV 2-tert-butylazo-2-azido-4-méthyl-4-métho- N3 CH3 -CH2-C-CH3 61,0% xypentane OCH3 XLV 1-tert-butylazo-1-azido-1-azido-1-phénylé- N3 CH3 C6H5 96,0% thane XLVI 2-tert-butylazo-2-tert-butylperoxy-4-mé- OOtert- CH3 i-C4H9 75,0% thylpentane Bu CH3 XLVII 2-tert-butylazo-2-tert-butylperoxy-4- OOtert- CH3 -CH2-C-OCH3 55,0% méthyl-4-méthoxypentane Bu CH3 XLVIII 2-tert-butylazo-2-butylporoxy-4,4-dimé- OOtert- CH3 @CH3 77,0% thylpentane Bu -CH2-C-CH3 CH3 XLIX 1-tert-butylazo-1-tert-butylperoxy-cy- OOtert- -(CH2)5- 65,0% clohexane Bu L 1-tert-butylazo-1-tert-butylperoxy-1- OOtert- CH3 6H5 60,0% phényléthane Bu Exemple LI Préparation dud 2-tert-Butylazo-2-thiocyanato-4-méthylpentane A une solution de 0,066 mole de thiocyanate de sodium dans 40 ml de méthanol aqueux à 95%, refroidie à 50C avec un bain de glace, on ajoutait 0,05 mole du composé tert-butylazo-&gamma;-chloré de 1 A Exemple XIOC en 5-10 minutes.On agitait le mélange réactionnel pendant 1/2 heure supplémentaire et on le versait dans 400 ml d'cau. On extrayait la couche organique par 50 ml de pentane, on séchait la solution de pentane sur Na2SO4 anhydre, on la filtrait et on évaporait le pentane. Le spectre infrarouge du résidu était en accord avec celui du produit désiré. Le rondement était 68%. ExemPle LII préparation du 4-tert-Butylazo-4-bromo-2,6-diméthylheptane A une solution de 0,02 mole de tert-butylhydrazone de diisobutylcétone dans 25 ml de pentane, refroidie à 50C au moyen d'un bain de glace, on ajoutait 0,02 mole de brome on 5 minutes. On agitait le mélange réactionnel pendant 1/2 heure supplémentaire à 50C et on filtrait ensuite pour éliminer toutes les impuretés insolubles. Le filtrat de pentane était séché sur Na2SO4 anhydre, filtré et le pentane était évaporé. Le spectre infrarouge du résidu était en accord avec celui du produit désiré. Le rendement était 40%. Exemple LIII Préparation du 2-tert-Butylazo-2-cyanato-4-méthylpantane A une solution de 4,86 g (0,06 mole) de cyanate de potassium dans 40 ml de méthanol aqueux à 75%, refroidie 50C au moyen d'un bain de glace, on ajoutait 0,034 mole du composé tert-butylazo :- chloré de l'Exemple XXX. Après fin de l'addition, on agitait le mélange réactionnel pendant 1/2 heure supplémentaire, on le versait dans 400 ml d'eau et on extrayait la couche organique par du chlorure de méthylène. On séchait la solution de chlorure de méthylène sur du sulfate de sodium anhydre, on filtrait et on évaporait le chlorure de méthylène. Le spectre infrarouge de résidu était en accord avec celui du produit Le rendement était 74%. Exemple LIV Préparation du 2-tert-Butylazo-2-tert-butoxy-4-méthylpentane A une suspension de O, 025 mole de tert-bucyoxyde de potassium dans 50 ml de tert-butanol anhydre, on ajoutait 0,2 mole du composé tert-butylazo-&gamma;-chloré de l'Exemple XXX. On maintenait la température à 280C au cours de l'addition. Après fin de l'addition, on agitait le mélange réactionnel pendant 20 minutes à 280C et on le versait dans 200 ml d'eau. On extrayait la couche organique par du pentane, on lavait la solution de pentane deux fois par de lreau, on la séchait sur du sulfate de sodium anhydre, on la filtrait et on évaporait le pentane. Le spectre infrarouge du résidu était en accord avec celui du produit désiré.Le rendement était 680/o. Exemple LV Préparation du 2-tert-Butylazo-2-propylthio-4-jméthylpentane A une solution de 0,04 mole de propylmercaptan et 0,05 mole de NaOH dans 30 ml d'étanol aqueux å 80%, on ajoutait, en 20 minutes, à 100C, 0,02 mole du composé tert-butylazo-=-chloré de l'Exemple Xxx. Après fin de l'addition, on agitait le mélange réactionnel pendant 1/2 heure, on le versait dans 200 ml et on extrayait la couche organique par du pentane. Après lavage par de l'eau, on séchait la solution de pentane sur du sulfate de sodium anhydre, on filtrait et on évaporait le pentane. Le spectre infrarouge du résidu était en accord avec celui du produit désiré. Le rendement était 95%. Exemple LVI Préparation du 2-(tert-butylazo)-2-(benzoylperoxy)-4 méthylpentane .S une solution de 1,0 g (0,025 mole) d'hydroxyde de sodium dans 20 ml de méthanol, refroidie à 50C au moyen d'un bain de glace, on ajoutait une suspension de 4,2 g (0,0275 mole} d'acide perbenzoSque b 90%. On obtenait une suspension très visqueuse. A cette suspension on ajoutait 4,1 g de 2-tert-butylazo-c:-chloro- 4-méthylpentane en maintenant la température au-dessous de ZOOC. Après fin de l'addition, on agitait le mélange réactionnel pendant 45 autre minutes et on le versait dans 150 ml d'eau glacée. I1 se formait une petite quantité de solide et on l'enlevait par filtration. On extrayait le produit de l'eau par 30 ml de pentane et on lavait la solution de pentane par KOH à 10% et ensuite par de l'eau jusqu'à ce que les eaux de lavage soient neutres. On séchait la solution de pentane sur Na 2S04 anhydre, on filtrait et on chassait le pentane, on obtenait 4,1 g d'un liquide jaune clair. Le spectre infrarouge du résidu était en accord avec celui du produit désiré. Le rendement était 67%. Exemple LVII Préparation du N,N'-Etholbne Bis(tert-Butolazo- A une solution de 8 g (0,046 mole) de tert-butylazocarboxylate d'isopropyle dans 25 ml d'éthanol refroidie à 50C, on ajoutait 1,38 g (0,023 mole) d'éthylènediamine, goutte-a-goutte en 5 minutes, La température s'élevait lentement jusqu'à 120C et y restait. On agitait-le mélange réactionnel pendant 1/2 heure de plus et on chassait l'éthanol. Le solide résultant était mis en suspension dans du benzène chaud et filtré. Le cake de filtration pesait 1,7 g et avait un intervalle de fusion de 166-167 C. Le spectre infrarouge du solide jaune était en accord avec celui du produit désiré. L'étaporation du benzène du filtrat laissait 2,3 g d'un liquide jaune dont le spectre infrarouge était en accord avec la structure du tert-butylazo-N-(2-aminoéthyl) formamide. Exemple LVI Il Préparation du Peroxyde de Di[1-(tert-butylazo)-1,3-diméthylbutyle] A une solution de 1,18 g (0,0150 mole) de peroxyde de sodium dans 30 ml de méthanol à 75%, refroidie à 50C, dans un erlenmeyer de 50 ml, on ajoutait 6,15 g (0,03 mole) de 2-tert-butylazo-2-chloro4-méthylpentane en 10 minutes. On agitait le mélange réactionnel pendant 45 autres minutes et on le versait dans 200 ml d'eau glacée. On extrayait la couche organique dans du pentane, on la lavait deux fois par 50 ml de sulfate d'ammonium saturé, une fois par 50 ml d'eau, par une solution de bicarbonate de sodium saturée et de nouveau par de l'eau. La solution de pentane était séchée sur du sulfate de sodium anhydre, filtrée et strippée , laissant 3,8 g d'un liquide jaune clair (rendement 70%). Le spectre infrarouge était en accord avec celui du composé désiré. Le produit devenait rapidement gazeux en atteignant la température ambiante. Exemple LIX Préparation du 2-tert-Butylazo-2-hydroxy-4-méthylpentane A une solution de 1,28 g (0,016 mole) d'hydroxyde de sodium à 50% dans 20 ml d'eau à 50C, on ajoutait 3,2 g (0,015 mole) de 2-tert-butylazo-2 -chloro-4 -méthylpentane, goutteàoutte, en 10 minutes. On agitait le mélange réactionnel pendant 4 heures 1/2 supplémentaires à 50C et on l'extrayait par 50 ml de pentane. La solution de pentane était lavée deux fois'par de l'eau, séchée sur du sulfate de sodium anhydre, filtrée et strippée, laissant 2,6 g d'un liquide jaune clair (rendement 90 %0). Le spectre infrarouge était en accord avec celui du composé désiré. Exemple IX Préparation du 2-tert-Butylazo-2-(propylamino)-4-méthylpentane A une solution de 2,37 g (0,04 mole) de n-propyl-amine dans 25 ml de benzène, on ajoutait 4;1 g (0,02 mole) de 2-tert-butylazo2-chloro-4-méthylpentane. On agitait le mélange réactionnel pendant 7 heures 1/2 supplémentaires à 5-100C. Il se formait alors une lente précipitation de chlorhydrate de n-propyl-amine. On mettait le mélange réactionnel au réfrigérateur pendant la nuit(15 C).Le matin suivant on filtrait le chlorhydrate de n-propyl-amine, et: on le pesait (1,54, rendement 81%). On lavait le filtrat par de l'eau froide, on le séchait sur du sulfate de sodium, et on chassait le benzène à 10 C sur un évaporateur rotatif, on obtenait 3,9 g (rendement 86%) d'un liquide jaune clair qui laissait dégager lentement des gaz à température ambiante. Le spectre infrarouge était en accord avec celui du composé désiré. Exemple LXI Préparation du 4-tert-Butylazo-2,4-diméthyloctane Dans un ballon à fond rond de 50 ml à 3 cols, propre, sec, purgé par de l'azote, on mettait 25 ml (1,4 g = 0,022 mole) de butyllithium à 9% dans un mélange de 1/3 de pentane et 2/3 d'hexane, au moyen d'une seringue hypodermique. Le ballon et son contenu étaient refroidis jusqu'à 50C et on faisait passer de l'azote, de façon lente et continue dans le système. A la solution, on ajoutait lentement 2,1 g (0,01025 mole) de 2-tert-butylazo-2-chloro-4-méthyl- pentane dans 10 ml de pentane trU moyen d'une ampoule à brome égalisant les pressions. Après fin de l'addition, on agitait le mélange réactionnel pendant 1 heure supplémentaire à 50C et on détruisait l'excès de butyllithium par lente addition d'éther humide.Le mélange réactionnel était ensuite versé dans 100 ml de H20 et la couche organique était séparée La couche organique était séchée sur du sulfate de sodium, filtrée, et le solvant était chassé sur un évaporateur rotatif, laissant 2,0 g (rendemer.t 93 /ç) d'un liquide jaune clair. Les spectres infrarouge et ultraviolet étaient en accord avec la structure du composé désiré. Exemple LXI} Préparation du 2-tert-Butylazo-2-phénvl-4-méthylpentane Dans un ballon à fond rond de 250 ml à 4 cols, propre et sec, muni d'un agitateur magnétique, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'une ampoule à brome, et purgé par de l'azote, on ajoutait une solution éthérée contenant 0,06 mole de phényllithium. On refroidissait le solution jusqu'à 50C, et on ajoutait, goutte-à-goutte, en 1/2 heure, une solution de 10,25 g (0,05 mole) de 2-tert-butylazo2-chloro-4-méthylpentane dans 50 ml d'éther. Après fin de l'addition, on chauffait le mélange réactionnel à 200C et on agitait pendant 1/2 heure. On détruisait l'excès de phényllithium par de l'éther humide et on versait le mélange réactionnel dans 200 ml d'eau.On séparait la couche éthérée, on la séchait sur du sulfate de sodium anhydre, on la filtrait et on chassait éther sur un évaporateur rotatif, on obtenait 11,9 g (96si) d1un liquide. Le spectre infrarouge était en accord avec la structure du composé désiré. Exemple TXTII Préparation du l-tert-Butvlazo-l-phénylcvclohexane Dans un ballon à fond rond et à 4 cols de 250 ml, propre et sec, muni d'un agitateur magnétique, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'une ampoule à brome, qui avait été purgé par de l'azote, on ajoutait une solution éthérée contenant 0,06 mole de bromure de phényl-magnésium. On refroidissait la solution jusqu'à 50C et on ajoutait, goutte-à-goutte en 1/2 heure, une solution de 8,7 g (0,043 mole) de l-tert-butylazo-l-chloro-cyclohexane dans 50 ml d'éther. Après fin de l'addition, on agitait le mélange réactionnel pendant 15 minutes à température ambiante et on détruisait l'excès de bromure de phényl-magnésium par addition d'éther humide.On versait le mélange réactionnel dans 200 ml d'eau froide et on séparait la couche éthérée, on la lavait par HC1 à 5%, par une solution de bicarbonate de sodium saturée, par une solution saturée de chlorure de sodium, on la séchait sur du sulfate de sodium anhydre, on filtrait et on chassait l'éther sur un évaporateur rotatif, on obtenait 9,75 g (93%) d'un liquide jaune. Le spectre infrarouge du produit était en accord avec la structure du -composé désiré. Exemple LXIV Préparation de la 2-Phényl-4-[1-tert-butylazo)-1,3-diméthylbutyl 7-#-1,3,4-oxadiazolin -5-one A une solution de 2,8 g (0,026 mole) d'hydroxyde de sodium à 50% et 4,22 g (0,026 mole) de 2-phényl-#-1,3,4-oxadiazolin 5-one dans 30 ml @@ méthanol à 50C, on ajoutait 5,14 g (0,025 mole) de 2-tert-butylazo-2-chloro-4-méthylpentane, goutte-à-goutte, en 10 minutes. Après fin de l'addition, on agitait le mélange réactionnel pendant une heure supplémentaire et on le versait dans 200 ml d'eau. Le produit était extrait par 50 ml de pentane, séché sur du sulfate de sodium anhydre, filtré, et le pentane était chassé sur un évaporateur rotatif, on obtenait 6,0 g (rendement 73 /0) d'un liquide visqueux très foncé.Le spectre infrarouge du produit était en accord avec la structure du composé désiré. Au cours du refroidissement, le produit cristallisait et on purifiait le corps par cristallisation par du pentane à -300C. Les cristaux blancs fondaient à 400C. Exemple LXV Préparation du 2,2,5,8,8,11,11,14,17,17-décaméthyl-5,14 diisobutyl-# .15-3,4,15,16-tétraaza-6,7,12,13-détraoxaoctadécadiène A une solution de 3,36 g (0,042 mole) d'hydroxyde de sodium à 50% et 3,92 g (0,022 mole) de 2,5-diméthyl-2,5-dihydroparoxyhe- xane dans 50 ml de méthanol à 50C, on ajoutait 8,2 g (0,04 mole) de 2-tert-butylazo-2-chioro-4-méthylpentane, goutte à goutte, en 10 minutes. Après fin de l'addition, on agitait le mélange réactionnel pendant 1 heure à 5-10 C et on le versait dans 250 ml d'eau glacée.On extrayait le produit par 50 ml de pentane, on lavait par KOH à 10% froide, par de l'eau, par une solution saturée de bicarbonate de sodium, par de l'eau, on séchait sur du sulfate de sodium anhydre, on filtrait et on chassait le pentane à 100C sur un évaporateur rotatif, on obtenait 8,3 g (rendement 80%) d'un liquide jaune clair qui laisse dégager de l'azote à 300C. Le spectre infrarouge du produit est en accord du composé désiré. Exemple LXVI Préparation de l'&gamma;[1-tert-butylazo)-1,3-diméthylbutyl]malonate de diéthyle A une solution de 0,04 mole de méthoxyde de sodium dans 50 ml de méthanol, on ajoutait lentement 6,4 g (0,04 mole) de malonate de diéthyle et on agitait le mélange réactionnel pendant 1 heure et refroidissait à 50C. On ajoutait à la solution refroidie 8,2 g (0,04 mole) de 2-tert-butylazo-2-chloro-4-méthylpentane, goutte à goutte, en 10 minutes. Après fin de l'addition, on agitait le mélange réactionnel pendant une autre demi-heure et on le versait dans 300 ml d'eau glacée.On extrayait le produit par 100 ml de pentane, on séchait sur du sulfate de sodium anhydre, on filtrait et on chassait le pentane avec un évaporateur rotatif, on obtenait 9,8 g (rendement 75%) d'un liquide jaune. Le spectre infrarouge était en accord avec la structure du composé désiré. Exemple IXVII Réaction du sel de sodium de la 2,4-Pentanedione avec le 2-tert-Butylazo-2-chloro-4-méthylpentane 3-[1-(tert-butylazo)-1,3-di méthylbuty2-2, 4 -pentanedione 2,2,5,7-tétraméthyl-5-iso- butyl-# ,7-3,4-diaza-6-oxa-9-oxo decadiène A une solution de 0,03 mole de méthoxyde de sodium dans 40 ml de méthanol, on ajoutait 3,6 g (0,03 mole) de 2,4-pentanedione et on agitait le mélange réactionnel 1/2 heure, et on refroidissait à 50C. A la solution refroidie, on ajoutait 6,15 g -(0,03 mole) de 2-tert-butylazo-2-chloro-#-méthylpentane, goutte à goutte, en 10 minutes. Après fin de l'addition, on agitait le mélange réactionnel pendant une autre heure et on le versait dans 250 ml d'eau froide.On extrayait le produit par du pentane, on séchait sur du sulfate de sodium anhydre, on filtrait, et on chassait le pentane sur un évaporateur rotatif, on obtenait 6,9 g (rendement 86%) d'un liquide jaune. Le spectre infrarouge du produit indiquait que le produit était un mélange des deux structures isomères ci-dessus. ExemPle IiXVI- Préparation du 2-tert-Butylazo-2-phénylhydrazo-4-méhtylpentane A une solution de 2,17 g (0,02 mole) de phénylhydrazine dans 25 ml de benzène, refroidie à 50C, on ajoutait 2,05 g (0,01 mole) de 2-tert-butylazo-2-chloro-4-méthylpentane, goutte à goutte. Après fin de l'addition, on agitait le mélange réactionnel pendant 3 heures à 5-10 C et on le plaçait ensuite au réfrigérateur pendant la nuit (150 C). Le matin suivant, on filtrait le chlorhydrate de phényle hydrazine qui s'était formé, on lavait le filtrat de benzène par de l'eau, on le séchait sur du sulfate de sodium anhydre, on filtrait et on chassait le benzène sur un évaporateur rotatif à 10 C. Le liquide brun jaune se décompose rapidement à température ambiante. Le spectre infrarouge du produit était en accord avec la structure du composé désiré. Exemple LXIX Préparation du 2-tert-Butylazo-2-tert-butylhydrazo-4-méthyl pentane A une solution de 2,15 g (0,02 mole) de tert-butylhydrazine à 82% dans 25 ml de benzène, on ajoutait 2,05 g (0,01 mole) de 2-tert-butylazo-2-chloro-4-méthylpentane, en maintenant la température à 5-100C avec un bain de glace. On agitait le mélange réactionnel pendant 3 autres heures et on le mettait au réfrigérateur (150C) pendant la nuit. Le matin suivant, on filtrait le chlorhydrate de tert-butylhydrazine qui s'était formé (1,0 g, rendement 84%). On lavait le filtrat de benzène par de I1 eau, on le séchait sur du sulfate de sodium anhydre, on le filtrait et on chassait le benzène à 10 C sur un évaporateur rotatif, on obtenait 2,4 g (94, 5%) d'un liquide jaune.Le produit laisse dégager de l'azote à température ambiante. Le spectre infrarouge du produit est en accord avec la structure du produit désiré Exemple LXX Réaction du sel de sodium du 2-Nitroéthane avec le 2-tert Butylazo-2-chloro-4-méthylpentane 3 -tert-butylazo-3, 5- diméthyl-2-nitrohexane 5,8, 8-trimêthyl-5-isobutyl- # ,6-3,6,7-triaza-4-oxa-3- oxo-nonadiène. A une solution de 0,3 mole de méthoxyde de sodium dans 30 ml de méthanol, on ajoutait, goutte à goutte 2,25 g (0,03 mole) de nitroéthane. Le sel de sodium qui se formait était insoluble dans le méthanol. La suspension dans le méthanol était refroidie à 5 C et on ajoutait 6,15 g (0,03 mole) de 2-tert-butylazo-2-chloro-4méthylpentane, lentement, en maintenant la température à 50C au moyen d'un bain de glace. Après fin de l'addition, on agitait le mélange réactionnel pendant une heure supplémentaire à-50C et on le versait dans 200 ml d'eau. On extrayait la couche organique par 50 ml de pentane, on la séchait sur du sulfate de sodium anhydre, on la filtrait et on chassait le pentane sur un évaporateur rotatif, on obtenait 6,4 g (87,6%) d'un liquide jaune clair qui laisse dégager de l'azote à température ambiante. Le spectre infrarouge du produit indiquait que le produit était un mélange des deux structures isomères ci-dessus. REVENDICATIONS 1. Un composé de formule où A et B sont l'hydrogène ou, quand ils sont combinés , forment une liaison simple; R" est un radical alcoyle inférieur, un radical phenyl-alcoyle inférieur ou un radical phényle, pas plus d'un radical phényle n'étant pésent; R' et R''' sont R1 et R2, où R1 et R2 sont des radicaux ali- phatiques inférieurs ou cycloaliphatiques, et, combinés, peuvent former un biradical alcoylène, et R2 peut également être un radical phényle ou phényle substitué; où quand A et B sont combinés et quand R' et R''', combinés, forment un groupement oxygène carbonyle où b et R8 sont l'hydrogène ou des radicaux alcoylesinférieurs;; où quand A et B sont combinés et quand R', R''' et E, combinés au carbone auquel ils sont fixés, forment un radical hétérocyclique de formule où Z' est le reste sature,/mono ou bivalent d'un noyau hétérocyclique; où quand A et B sont combinés, et quand R' et R''', combinés, forment un groupement carbonyle (=0), E est où R3 et R4 sont l'hydrogène, des radicaux aliphatiques inférieurs, ou cycloaliphatiques et,combinés, ' - peuvent former un biradical alcoylène; R5 est un radical aliphatique inférieur, cycloaliphatique ou aromatique; et R13 est un biradical aliphatique, cycloaliphatique, ou aromatique; où, quand A et B sont combinés, et que R1 et R2 sont comme on les a définis ci-dessus, E est et, R' est R1 défini ci-dessus et E est défini ci-dessus où R1, R2 et R5 sont définis ci-dessus; R6 est un radical alcoyle inférieur; et R8 sont définis ci-dessus; R5 et R combinés et R7 et R combinés peuvent former un biradical alcoylène; Y" est un biradical choisi parmi les biradicaux suivants R13 est défini ci-dessus; X" est l'oxygène ou le soufre; Rlo est l'hydrogène, un radical aliphatique inférieur, cycloaliphatique, ou aromatique: R14 et R15 sont :: R14 et R15 combinés, peuvent former les biradicaux et quand A et B sont l'hydrogène, et quand R' et R''' sont combinés pour former un oxygène carbonyle (=0) E est où R3 et R4 sont définis ci-dessus. 2. Un procédé de formation de composés azoSques comprenant (1) la réaction de R-NH-NH2 avec en présence d'un solvant inerte, tout en éliminant l'eau produite, sensiblement continuellement au cours de la réaction, pour former (2) la réaction du corps [#] avec du cyanure d'hydrogène à une température comprise dans l'intervalle d'environ 100 C à 800 C, pour former et (3)l'oxydation du corps ffi 7pour former le produit azoïque désiré où ç (a) R est le radical R" étant un radical alcoyle inférieur, aralcoyle ou phényle, pas plus d'un radical phényle n'étant présent; et (b) R1 et R2 sont des radicaux aliphatiques inférieurs ou cycloaliphatiques, et combinés, ils peuvent former un biradical alcoylène. 3. Un procédé de formation de composés azoïques comprenant : (1) la réaction du sel d'acide de R-NH-NH2 avec et un cyanure de métal alcalin dans l'eau, pour former et (2)l'oxydation du corps [B] pour former le produit azoïque désiré où (a) R est le radical R" étant un radical alcoyle inférieur, aralcoyle, ou phényle, pas plus d'un radical phényle n'étant présent; et (b) R1 et R2 sont des radicaux aliphatiques inférieurs ou cycloaliphatiques, et combinés, ils peuvent former un biradical alcoylène. 4. Un procédé pour préparer le 2-(tert-butylazo)isobutyronitrile, consistant en la réaction de chlorhydrate de tert-butylhydrazine, de cyanure de sodium, et d'acétone dans l'eau à 250 C, et en l'oxydation de la 1-tert-butyl-2-(2-cyanoisopropyl)hydrazine formée avec de l'hypochlorite de sodium aqueux à 0 -5 C et en la récupération du produit. 5. Un procédé de formation de composés azotiques comprenant la réaction de avec du chlore, du brome ou de l'iode, pour former le produit azoïque où : (a) R" est un radical alcoyle inférieur, aralcoyle, ou phényle, pas plus d'un radical phényle n'étant présent; (b) R1 et R2 sont des radicaux aliphatiques inférieurs ou cycloaliphatiques, et combinés, ils peuvent former un biradical alcoylène, et R1 peut être un radical phényle ou phényle substitué; et (c) X est le chlore,. le brome ou l'iode. 6. Un procédé pour préparer le 2-tert-butylazo-2-chloro-4méthylpentane par passage d'au moins la moitié de la quantité stoechiométrique de chlore dans une solution de tert-butylhydrazone de méthyl-isobutyl-cétone dans du pentane, à environ -10 C, filtrage du chlorhydrate de tert-butylhydrazone insoluble et récupé- ration du produit azoïque. 7. Un procédé de formation de composés azoïques comprenant la réaction d'un composé tert-alcoyl- ou aralcoylazo-2halogéné de structure avec MY ou MY" ou (Y-H ou H-Y"--H en présence d'une base) pour former le produit azoîque désiré où : (a) R@ R@ R1, R2, R3, R4, R6, R13 et X sont définis dans la revendication 1; (b) M est un métal alcalin ou alcalino-terreux; (c) R5 est un radical aliphatique inférieur, cycloaliphatique ou aromatique; (d) R10 est l'hydrogène, un radical aliphatique inférieur, cycloaliphatique, ou aromatique; (f) R'14 et R'15 combinés, peuvent former les biradicaux (i) X" est lloxygene-ou le soufre. 8. Un procédé pour préparer le 2-tert-butylazo-2-tert-butyl- peroxy-4-méthylpentane comprenant la réaction, dans un solvant polaire, de quantités pratiquement stoechiométriques, du sel de sodium de l'hydroperoxyde de tert-butyle et du tert-butylazo-2 chloro-4-méthylpentane1 à une température d'environ 5 C', et la récupération du produit. 9. Un procédé de formation de composés azoïque comprenant.: la réaction de pour former le produit axoïque où : (a) R est le radical étant un radical alcoyle inrerieur, alcoyle, ou phényle, et pas plus d'un radical phényle n'étant présent; (b) R3 et R4 sont l'hydrogène, des radicaux aliphatiques inférieurs ou cycloaliphatiques, et, combinés, peuvent former un biradical alcoylène; et (c) Rg est un radical alcoyle inférieur. 10. Un procédé pour préparer le tert-butylazoformamide comprenant le passage d'ammoniac, à 100 + 50 C; dans une solution de tert-butylazocarboxylate d'isopropyle dans de l'éthanol à 95 %, et la récupération du produit. 11. Un procédé de formation de composés azotes comprenant (1) la réaction de (R")3C-MH-NH2 et dans un solvant liquide qui ne doit pas contenir de radicaux donnant de l'hydrogène actif, et en présence d'un corps alcalin pour former (2.) l'oxydation du corps [G]pour former le produit azoïque où : (a) R5 est un radical aliphatique inférieur, cycloaliphatique ou aromatique; (b) X est le radical chlore, brome ou iode, et (c) R" est un radical alcoyle inférieur, aralcoyle ou phényle, pas plus d'un radical phényle n'étant présent. 12. Un procédé pour préparer le tert-butyl-diimide de pivaloyle comprenait la réaction de tert-butylhydrazine avec du chlorure de pivaloyle dans un milieu réactionnel aqueux, à 5 -10 C, et l'oxydation de la l-pivaloyl-2-tert-butylhydrazine formée avec de l'hypochlorite de sodium à 50 C dans un milieu eau-chlorure de méthylène, et la récupération du produit. 13. Un procédé de formation de composés azoïques comprenant : (1) la réaction R-NH-N1H2 dans un solvant liquide ne contenant pas de radicaux donnant de l'hydrogène actif et en présence d'un corps alcalin pour former (2) l'oxydation du corps [k]pour former le produit azoïque où : (a) R-est le radical R" étant un radical alcoyle inférieur, aralcoyle ou phényle, et pas plus d'un radical phényle n'étant présent; (b) Z' représente le reste saturE,2mono- ou divalent d'un noyau hétérocyclique, et (c) X est le chlore, le brome ou l'iode. 14. Un procédé pour préparer la 2,4,6-tri-(tert-butylazo)-1,3,5- triazine, comprenant la réaction de tert-butyl-hydrazine avec du chlorure cyanurique dans de l'éther, à 5-10 C, la séparation de la 2,4,6-tri-(tert-butylhydrazo)-1,3,5-triazine formée, et l'oxydation par dissolution dans de l'acide chlorhydrique dilué et passage de chlore dans la solution résultante à 0 -5 C et la séparation du produit. 15. Un procédé de formation de composés hydrazolques comprenant la reaction de (R") 3C-NH-NH2,HX' avec en milieu aqueux à une température comprise entre environ 500 C et 100 C, pour former où : (a) R11 est l'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur, (b) ' est le radical chlore, brome, iode, S04 , ou HSO4 ; et (c) R" est un radical alcoyle inférieur, aralcoyle ou phényle, et pas plus d'un radical phényle n'étant présent. 16. Un procédé pour préparer le l-tert-butylsemicarbazide, comprenant pratiquement la réaction, en milieu aqueux, de chlorhydrate de tertbutylhydrazine et d'urée, à température de reflux pendant environ 4 heures; le refroidissement du mélange réactionnel jusqu'à environ 5 C et la filtration du l-tert-butyl-semicarbazide solide. 17. Un procédé de formation de composés hydrazolques comprenant la réaction de (R")3C-NH-NH2 avec MCNO, en milieu aqueux, pour former où : (a) R11 est l'hydrogène; (b) M est un radical métallique ou l'hydrogène; et (c) R" est un radical alcoyle inférieur, aralcoyle ou phényle, et pas plus d'un radical phényle n'est présent. 18. Un procédé pour préparer le l-tert-butyl-semicarbazide, comprenant pratiquement la réaction, en milieu aqueux, de tert-butyl-hydrazine et de cyanate de potassium, à environ 25 C pendant environ 12 heures; le refroidissement dudit mélange réacti'onnel'jusqu'à environ 5 C, et la filtration du 1-tert-butyl-semicarbazide solide.