FR 2021546 A1 19700724 FR 6936182 A 19691022 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de polyesters linéaires à haut poids moléculaire, avec em- ploi de composés de germanium comme catalyseurs de polyconden station. Il est connu de fabriquer des polyesters linéaires,8 haut poids noléculaire en faisant réagir des alcools bifonctionnels sur des acides dicarboxyliques ou des dérivés appropriés de ces derniers. A l'échelle industrielle, les polyesters se préparent généralement en deux stades. Dans le premier, on produit d'6- bord un composé intermédiaire que l'on condense au second stade. C'est ainsi, par exemple, que lors de la préparation de téré- phtalate de polyéthylèneglycol, qui a acquis la plus grande ia- portance au point de vue industriel on fait réagir, au premier stade, le diméthyltéraphtalate avec l'éthylèneglycol pour obtenir le bis-hyrroxyéthyl-téréphtalate ou ses produits de pré- conensation oligomères.Si l'on dispose d'un acide téréphtali qae suffisanent pur, on peut aussi remplacer l'ester diméthy- lique par l'acide tFréphtaliqe. Au second stade, on fait ensui- te se condenser le bis-hydropyéthyl-térEphtalate ainsi formé à des teipératures élevées et sous une faible pression; on obtient alors le téréphtalate de polyéthylèneglycol à haut poids molécu- laire. Ce produit polymère constitue un produit de départ très apprécié pour la préparation de fibres, fils et pellicules. Pour accélérer la réaction de polycondensation, il est nécessaire d'opérer en présence d'un catalyseur.On a déjà proposé maints catalyseurs pour cet usage, tels que des composés d'antimoine, de zinc ou de titane. Tous ces composés présentent, cependant certains inconvénients. C'est ainsi, par exemple, qutavec em- ploi de composés d'antimoine, on constate, au cours de la poly- condensation, une réduction partielle en antimoine métallique, de sorte que les condensats accusent une pointe de gris et contiennent, le cas échéant, des agglomérats entratnant des difficuités lors du filage et de l'étirage.Cet inconvénient est particulièrement grave dans le cas où le polyester est destiné à des fins photographiques, par exemple lorsque les feuilles de polyester sont utilisées comme supports de couches sensibles à la lumière. Lors d'une catalyse avec des composés de zinc, la stabilité thermique de la masse fondue de polyester souffre gé néralement et l'on assiste à de notables réactions de décomposition. L'emploi de composés de titane conduit à des produits de couleur jaunâtre. On a aussi proposé déjà d'utiliser le germanium ou certains composés de germanium comme catalyseurs de condensation. C'est ainsi que le brevet E U Â N 2 578 660 décrit l'emploi de germanium ou d'oxyde de germanium. Le brevet français N0 1 425 868 revendique l'emploi d'oxyde de germanium amorphe qui comporte toutefois l'inconvénient d'exiger un travail en phase hFtErogè- ne. Le brevet français N 1 288 250 préconise, comme catalyseurs, les alcoxydes de germanium, notamment le tétra-éthylate de germanium. La préparation de ces composés de germanium entraîne cependant de grandes dépenses.L'emploi des composés de germanium précités conduit, il est vrai, généraleient à des produits pré- sentant une meilleure qualité quant à la couleur propre que ceux obtenus en présence de catalyseurs d'antimoine. Le bas point de fusion des condensats et leur moindre solidité & la lumière, dus & la plus forte teneur en diglycol du polyester constitue cependant un handicap. On s'est donc proposé comte but d'élaborer un procédé sim- ple pour la préparation de polyesters linéaires incolores pré- sentant en même temps une meilleure solidité & la lumière, pro cédé dans lequel le catalyseur est présent en phase homogène. La présente invention permet d'atteindre ce but ainsi que d'autres qui ressortiront de ltexpos ci-après. La présente invention a donc pour objet un procédé de prEpa- ration de polyesters linéaires par polycondensation d' esters bisglycoliques d'acides dicarboxyliques oraniques, ou de leurs produits de précondensation à bas poids moléculaire, avec emploi, conte catalyseurs de polycondensation, de composés de germanium azotés obtenus par dissolution d'oxyde de germanium dans l'eau, sous l'action de mono-amines volatiles portant des restes alipha- tiques ou cycloaliphatiques. Les composés de germanium utilisés selon cette invention peuvent se préparer de la façon suivante, On introduit en général de l'oxyde de germapium amorphe dans un mélange d'eau et de mono-amine organique volatile. L'oxyde de germanium se dissout par brassage ou sous l'effet de secousses. On a constaté que meme l'oxyde de germanium cristallin peut être dissous sans difficultés dans le mélange d'eau et d'amine. La température de réaction se situe en général entre le point de congélation et le point d'ébullition du mélange, et est comprise, de préférence, entre 0 et 100 C, notamment entre 20 et 100 C. Lorsqu'on opère sous pression, il peut parfois être avantageux de choisir des températures élevées. Les mono-amines volatiles portant des restes aliphatiques ou cycloaliphatiques sur l'atome d'azote peuvent être des ami nes primaires, secondaires ou tertiaires. Les restes fixés sur l'azote peuvent être identiques ou différents. Sont surtout ap propriés des restes aliphatiques linéaires ou ramifiés, en C1 à C10, tout particulièrement en C1 à C6, ou encore des restes cy cloaliphatiques en C3 à C8, notamment en C3 à C6.Les restes fi xes sur l'azote peuvent store reliés entre eux en formant un cy Oie, Il est opportun d'utiliser des monoamines dont le point d'é- bullition se situe au-dessous ou aux environs du point d'ébulli sinon des glycols servant à la préparation des polyesters. Ainsi il est naturellement possible, au cours de la polycondensation, d'é liminer des mono-amines en excès ou qui seraient mises en liber té. D'une façon générale, on utilisera des mono-amines volatiles bouillant jusqu'à 2500C environ, notamment jusqu'à 23000 environ, sous 760 n Hg.Il va de soi qu'on emploiera des bases qui, aux températures de condensation choisies, ne se décomposent pas avec altération de la couleur. Sont appropriées, comme mono-amines, par exemple, celles qui portent des radicaux alcoyles linéaires ou ramifiées en C1 à C10, surtout en C1 à C6, ou des radicaux cycloalcoyle renfermant, dans le cycle, 3 à 8 atomes de carbone, notamment 9 à 6, ou en core celles dans lesquelles les restes aliphatiques sur l'atome d'azote sont reliés entre eux en formant un cycle, par exemple cing-ou six chaînons, éventuellement par l'intermédiaire d'o zygène. Â titre d'exemples, on citera : la méthylamine, ltéthyl- aminé, l'iso-propylamine, la n-butylamine, la diéthylamine, la triméthylamine, la triéthylamine, la diisopropylamine, la diiso butylamine, la n-hexylamine, la n-octylamine, la cyclohexylamine, la cyclo-octylamine, la N,N-diméthylcyclohexylamine, la dicyclo hexylamine, ainsi que la pyrrolidine, la pipéridine ou la morpho - ine. Des mélanges de bases sont également appropriés. La proportion de base organique nécessaire pour dissoudre l'oxyde de germanium dépend du type du composé d'azote basique utilisé et peut être facilement déterminée par de simples essais préliminaires. La dissolution, dans le milieu réactionnel aqueux, de l'oxyde de germanium d'abord peu soluble, peut être facilement suivie. il est naturellement possible d'utiliser la base en excès. Si la base est peu soluble dans l'eau, l'excès peut entre facilement séparé, une fois la réaction terminée, sinon on peut l'éli- miner lors de la polycondensation ultérieure, simultanément avec le glycol mis en liberté. Le rapport molaire entre la base et l'oxyde de germanium se situe en général entre 0,3 et 100, notam- ment entre 0,4 et 10. Le rapport entre les quantités d'oxyde de germanium et d'eau est compris généralement entre 10/90 et 50/50. Pour la réaction de la base organique avec l'oxyde de germanium, on peut employer le cas échéant, en plus d'eau, des intermédiaires, par exemple des glycols tels qu'ils sont utilisés pour la préparation des polyester linéaires. En général, on peut remplacer jusqu'à 50 % en poids de l'eau par lesdits intermédiaires de mise en solution. truand on concentre les solutions aqueuses des composés de germanium obtenus, on obtient des composés de germanium incolores salins que l'on peut redissoudre par la suite dans l'eau ou des glycols. Le rapport entre l'azote et la quantité de gexianiua porte à supposer qu'on a affaire 9 des sels d'acides ou de polyacides de germanium avec les bases mise en oeuvre. Comme esters bis-glycoliques d'acides dicarboxyliques organiques à polycondenser, conviennent, par exemple, ceux d'acides dicarboxyliques aliphatiques portant jussqu' & 20 atomes de carbone, d'acides dicarboxyliques cycloaliphatiques, notaiment à 4 9 & 6 atomes de carbone dans le cycle et tout particulièrement d'acides dicarboxyliques aromatiques contenant 1 ou 2 cycles aromatiques. s titre d'exemples d'acides dicarboxyliques appropriés, on indi quera l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide sébacique, 1' acide cyclobutane-dicarboxylique-1,2, l'acide cyclohexane-di- carboxylique, l'acide diphényl-dicarboxylique, l'acide p,p-suîfo- nyl-phényl-dicarboxylique,le p,p'-dicarboxydiphényléthane, l'acide naphtalène-dicarboxylique-2,6 ou 2,7, l'acide thiophène-dicar- boxylique-2,5 et surtout l'acide téréphtalique. Comme composants glycol pour la formation des esters bisglycoliques, conviennent surtout les glycols aliphatiques ou cycloaliphatiques en C2 à C10, de préférence en C2 à C8, tels que le propylèneglycol, le tétraméthylèneglycol, l'hexaméthylène- glycol, le néopentylglycol ou le bis-hydroxymXthyl-1,4 cyclohe- xane et surtout l1éthylèneglycol. Le téréphtalate de diéthylène- glycol est un ester bia-glycolique particulièrement apprécié. Les esters bis-glycoliques destinés à être polycondensés selon l'invention peuvent se préparer de façon usuelle, soit par estérification directe des acides avec les glycols ou les éthoxylines, soit par transestérification. On indiquera, par exemple, la transestérification du diméthyltéréphtalate avec l'éthylèneglycol en présence de catalyseurs de transestérification, comme l'acétate de zinc ou de manganèse. il est souvent d'usage d'inactiver les catalyseurs de transestérification, avant la polycondensation, par des composés de phosphore comme le triphénylphosphite. Les esters glycoliques peuvent contenir des prbcondensats à bas poids moléculaire. Après addition des composés de germanium, conformément à l'invention, la polycondensation des esters bis-glycoliques peut entre effectuée en un stade ou, de préférence, en plusieurs stades. Les composés de germanium peuvent être ajoutés à la masse fondue des esters bis-glycoliques sous forme isolée, en mélange avec l'éthylèneglycol ou en solution aqueuse, tels qu'ils résultent de la préparation.La polycondensation est généralement effectuée à des températures comprises entre 220 et 3000C, sous une pression variant entre 760 et 0,1 mm Hg. L'eau éventuellement introduite avec les composés de germanium est rapidement éliminée aux températures élevées et sous les faibles pressions choisies, de sorte que les esters bis-glycoliques ou leurs précondensats ne risquent pas d'être saponifiés. il est souvent indiqué de pousser la condensation jusqu'à des viscosités relatives des polyesters de 1,34 à 1,46, notamment de 1,39 au moins. Les composés de germanium sont généralement ajoutés en une proportion comprise entre 0,005 et 0,1 * en poids, notamment entre 0,005 et 0,03 *, -calculés comme oxyde de germanium et rapportés au polyester fini. Il est toutefois aussi possible d'ajouter les composés de germanium dès la préparation des esters bis-glycoliques, par exemple lors de la transestérification du diméthyltéréphtalate avec l'éthylèneglycol. Lors de la préparation des polyesters, on peut ajouter des adjuv & rts usuels, tels que des pigments, comme TiO2, des produits antistatiques ou des colorants, soit avant, pendant ou après la condensation. Les polyesters obtenus selon la présente invention peuvent être transformés ensuite à partir de leur masse fondue, soit di rectement ou après être réduits en copeaux ou autres fragments, pour l'obtention de fibres, fils ou feuilles. Les objets ainsi fabrigués sont doués de bonnes propriétés technologiques. il est aussi possible de produire des corps moulés par injection. Les polyesters obtenus selon la présente invention se distinguent surtout par le fait qu'ils n'ont pratiquement pas de couleur propre. Cela est d'autant plus surprenant que selon l'opinion admise jusqu'ici, la présence de composés d'azote basiques au cours de la polycondensation se traduit par une altération de couleur des polyesters.Comparés aux polyesters obtenus avec les composés de germanium utilisés jusqu'8 présent, les polyesters conformes à la présente invention se distinguent par un plus haut point de fusion et une meilleure solidité à la lumière, ce qui est probablement à attribuér à une plus faible teneur en diéthylèneglycol. Les composés de germanium mis en oeuvre étant solubles dans le mélange de polycondensation ou dans le polyester fini, la polycondensation se déroule à une plus grande vitesse et les polyesters finis ont une bonne aptitude à la filtration. Comme décrit ci-dessus, les catalyseurs de germanium utili sés selon cette invention peuvent s'obtenir aisément et de fa çon économique par une réaction simple, à partir de l'oxyde de germanium facile à préparer et pouvant être utilise l'état amorphe ou cristallin. Un autre avantage réside dans le fait qu'on peut également obtenir des solutions concentrées des catalyseurs de germanium utilisés selon l'invention. En ajoutant des solutions de catalyseur concentrées, on obtient un mélange réactionnel moins dilué lors de la préparation des polyesters. Les parties et les pourcentages indiqués dans l'exemple suivant s'entendent en poids. Jcemple a) Préparation de téréphtalate de diétlylèneglycol ou de ses précondensats Dans un récipient en acier inoxydable, on fait fondre, à 1500C, en atmosphère d'azote, 970 parties de diméthyltéréphtalate, 775 parties d'éthylèneglycol et 0,2 partie d'acétate de zinc. On élève la température en 9 à 4 heures à 2200C, en brassant, le chauffage provoquant d'abord un entraînement du méthanol et ensuite également d'éthylèneglycol. b) Préparation de catalyseurs de germanium Type I : oxyde de germanium amorphe sous forme solide; Type II : solution obtenue par chauffage à la température de reflux de 1 partie d'oxyde de germanium dans 99 parties d'éthylèneglycol; Type IlIa : solution obtenue à 20 C à partir de 1 partie d'oxyde de germanium dans un mélange de 4 parties d'eau et de 1'1 partie de triméthylamine Type IIIb : composé de germanium isolé, obtenu par vapo- ration de la solution préparée suivant IIIa Type IIIc : solution glycolique à 1 % du composé de germa nini isolé suivant IIIb Type IV : solution obtenue i 200C à partir de 1 partie d'o oxyde de germanium dans un mélange de 4 parties d'eau et de 0,97 partie de diisopropylamine Type V : solution obtenue à 20 C à partir de 1 partie d'o xyde de germanium dans un mélange de 4 parties d'eau et de 0,62 partie de diisobutylamine Type VI : solution obtenue à partir de 1 partie d'oxyde de germanium dans un mélange de 4 parties d'eau et de 0,86 partie de dicyclohexylamine Type VII : solution obtenue à partir de 1 partie d'oxyde de germanium dans un mélange de 4 parties d'eau et de 0,45 partie de pipéridine Type VIII : solution obtenue i partir de 1 partie d'oxyde de germanium dans un mélange de 4 parties d'eau et de 0,45 partie de morpholine. Pour la préparation des catalyseurs I à VIII on est parti d'oxyde de germanium amorphe. c) Polycondensation : Un produit de transestérification préparé comme décrit sous a) est additionné, chaque fois de 0,4 partie de triphinylphosphi- te et d'une quantité de catalyseur I à VIII telle qu'il y ait, respectivement, 0,01 et 0,02 % de GeO2, rapporté au polyéthylènetéréphtalate fini. On chauffe le mélange, en brassant, à 24500. En ltespace de 2 heures, on abaisse la pression de 760 mm Hg à 0,5 mm Hg en élevant en même temps la température à 275 C. Dans ces conditions, on laisse se poursuivre la condensation pendant 3 heures. On évacue le polycondensat fini sous atmosphère d'azote, puis, après passage par un bain-marie, on le réduit en granulés et on le sèche. Dans le tableau ci-dessous, on a indiqué les viscosités r.- latives, les points de fusion et les teneurs en diéthylèneglycol des polyéthylènetéréphtalates obtenus. Les viscosités relatives ont été déterminées à 250C sur des solutions à 0,5 %, dans un mélange de phénol-o-dichlorobenzène 3/2, à l'aide d'un viscosimètre d'Ubbelohie, et les points de fusion au moyen d'un micros- cope de polarisation. Tableau Type de Proportion catalyseur de composé Viscosité couleur Point de fu de germa- relative couleur sion nium (en %) I (essai comparatif) 0,01 1,348 incolore 257,5 II (essai 0,01 1,385 " 257 comparatif) 0,01 1,385 N IIIa 0,01 1,367 N 260 IIIb 0,01 1,381 " 260,5 IIIc 0,01 1,416 N 260 IV 0,01 1,388 N 262 V 0,01 1,372 N 261 VI 0,01 1,379 N 262,5 VI 0,020 1,435 N 259,5 VII 0,01 1,346 N 260 VIII 0,01 1,366 N 261 On se rend compte immédiatement des points de fusion accrue des polyéthylènetéréphtalates obtenus avec emploi des catalyseurs III à VIII utilisés selon la présente invention. R E V E N D I C A T I O N S 10) Procédé de préparation de polyesters linéaires par polycondensation d'esters bis-glycoliques d'acides dicarboxyliques organiques avec des glycols en C2 à C10, ou de leurs précondensats à bas poids moléculaire, avec emploi, comme catalyseurs de polycondensation, de composés de germanium azotés, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on utilise des composés de germa nium obtenus par dissolution d'oxyde de germanium dans l'eau, sous l'action de monoamines volatiles portant des restes aliphatiques en C1 à C10 ou des restes cycloaliphatiques renfermant 3 i 8 atomes de carbone dans le cycle. 20) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise 0,005 à 0,1 % en poids de composés de germanium, calculés comme oxyde de germanium et rapportés au polyester. 3 ) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise des composés de germanium obtenus par dissolution d'oxyde de germanium dans l'eau sous l'action de monoamines volatiles portant des radicaux alcoyle en C1 à C10 ou des radicaux cycloalcoyle contenant 3 à 8 atomes de carbone dans le cycle. 4 ) Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'on utilise 0,005 à 0,1 % en poids de composé de germanium, calculé oomme oxyde de germanium et rapporté au polyester. 50) Procédé de préparation de polyesters linéaires suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on polycondense des esters bis-glycoliques de l'acide téréphtalique avec des glycols en C à 08. 6-) Polyesters linéaires obtenus par le procédé suivant la revendication 1.