FR 2014942 A1 19700424 FR 6926359 A 19690731 On sait que les acides lignosulroniques et leurs sels appartiennent au groupe des tensio-actirs. L'activité sur- fac tante résulte de la constitution de la molécule et provient de sa structure aromatique hydrophobe sur laquelle sont greffés des groupes esters sulfureux hydrophiles superficiels. On parle en général des "groupes sulfoniques n de la lignine et de l'acide lignosulfonique . Celui-ci présente des caractéristiques véritablement acides et forme des sels. L'activité aur fac tante de l'acide lignosulfonique et de ses sels a de multiples applications pratiques e Csest ainsi que, dans la fabrication du ciment, le minerai broyé est dispersé avant la ouissondans la phase dite "boueuse", par addition de lignosulfonate de sodium, en vue d'économiser lleau- de dilution et par suite l'énergie consommée dans le procédé par calcination. On mélange de même fréquemment des lignosulfonates au mortier de ciment préparé de façon b obtenir par effet dispersant, des caractéristiques particulières, comme une élé- vation de la résistance ou une modification de la durée de prise. Comme autres applications importantes de l'activité surfactante des lignosulfonates, on peut citer la dispersion des pigments colorants, des huiles, graisses et cires, des dérivés pétroliers, comme les bitumes, des tannins synthétiques etc. Mais l'application technique la plus importante de l'activité surfactante de l'acide lignosulfonique et de ses sels, est le domaine des pesticides. Etant des produits naturels sans action nuisible propre sur les végétaux et les animaux ôes dérives de la lignine conviennent tout particulièrement comme agents dispersants et mouillants. On a utilisé par exemple les goudrons de bois ou les huiles carboliques avec ädditlon even- tuelle d'huiles minérales, à l'état de dispersion dans des lessives sulfitiques pour obtenir des solutions de-traitement des semences. On les utilise également en pulvérisation.D'autres produits fongicides, insecticides ou bactéricides sont constitués par desdispersions dans des solutions de lignosulfonate de nicotine ou de sels de métaux lourds de l'acide arsénieux ou d'autres dérivés organiquesi propriétés équivalentes. On utilise également par grandes quantités le "soufre nouillable" composé en général de 80 de soufre et de 20% de lignosulfonate, pour le traitement des arbres fruitiers et des vignes. Les lignosulfonates ayant des applications techniques présentent des activités surfactantes variables. Il a été indiqué que les sels de métaux alcalins ou d'ammonium de l'acide lignosulfonique, ont une action dispersante relativement bonne* On a proposé, comme produits spéciaux pour la protection des végétaux, des lignosulfonates partiellement désulfonés, provenant du procédé de craquage par oxydation alcaline des lessives sulfitiques utili suées dans la fabrication de la vaniline, ou des compositions d'alcalis et de ligniné, dérivant de la cellulose au sulfates dans lesquels on a introduit postérieurement des radicaux sulfoniques dans une opération distincte. Tous ces agents dispersants et mouillants d base d'acide lignosulfonique ne satisfont cependant~pas toujours les exigences techniques. D'une part, l'activité surfactante des lignosulfonates eux-mEme-s, non spécialement améliorés laisse b désirer et ils ne peuvent entrer en compétition avec certains agents tensio-actifs de synthèse..D'autre part, les llgnosulfonates, même si leur activité comme surfactants est suffisante, sont le plus souvent ou -trop facilement solubles dans l'eau, de sorte que leur temps de maintien sur le vdgdtaux est trop court, par exemple en cas de rosée matinale, ou au contraire trop difficilement solubles, ce qui peut causer des dommages aux tissus végétaux. Il a été découvért que l'on peut obtenir de bonnes qualités surfactantes de l'acide lignosulfonique et des lignosulfonates, avec une excellente stabilité des dispersions et suspensions correspondantes en soumettant ces dérivés de la lignine à une carbonisation à basse température avant leur emploi comme tensio-actifs. I1 a été trouvé particulièrement avantageux de soumettre d cette carbonisation partielle un lignosulfonate de préférence sous forme pulvérulente, sous un pH inférieur à 4 et de préférence inférieur d 50 Qn peut utiliser comme lîgnosulfonates tous les dérivés de la lignine provenant du traitement du bois préparés à partir des lessives sulfitiques par exemple leurs sels de calcium, de sodium et d'ammonium, ainsi que les sels9atilisds comme agents dispersants, de l'acide lignosulfonique obtenus par exemple par réaction du sel de calcium sur le sulfate dalu- minium, le carbonate de potassium ou un oxalate.En ee qui concerne l'activité surfactante, un composé convenant particulièrement bien au procédé de carbonisation à basse température est le lignosulfonate de magnésium. La température de carbonisation doit être supérieure à 1500C, par exemple comprise entre 200 et 2300C. Suivant le sel de l'acide lignosulfonique utilisé, les temps de réattlom peuvent aller de 10 à 100 mn, et de préférence de 30 à 60 mn. La carbonisation doit dans chaque cas être réalisée de façon que le produit final présente un notable abaissement de viscosité. Le produit de la carbonisation à basse température doit être totalement exempt de sucres. EXEMPLE. Une poudre de lignosulfonate de magnésium résultant de la pulvérisation d'une lessive sulfitique fermentée, provenant du traitement de bois de hêtre par le bisulfite de magnésium, et amenée à un pH de 2,8 au moyen d'acide sulfurique, est mise en contact dire c t avec des surfaces métalliques chauffées à 2200C. Le temps de contact total est de 45 mn, Les gaz de carbonisation sont évacués. La perte de poids sur la poudre est de 18%. La couleur de la poudre obtenue passe au brun foncé. La solubilité voulue dans l'eau est intégralement obtenues mais reste à la limite de l'insolubilité. La teneur générale en soufre est de 7,2k. Par chromatographie sur papier, on ne peut déceler la présence d'hexoses ou de pentoses. La viscosité d'une solution aqueuse à 30% est de 9,5 centipoises à 20Q On mesure Inactivité surfactante du produit par son indice de Fischer-Schwebe (FSZ) et on la compare avec celle d'une poudre non soumise à la carbonisation de la façon suivante. On broie pendant 72 h au broyeur à boulets un mélange contenant 100 parties de soufre et 20 parties du produit i essayer : a) non traité : b) traité, avec 75 parties d'eau. Les deux dispersions sulfurées ainsi obtenues sont amenées à l'état de poudre par séchage à 800 (soufre mouillable) On prend l,25g environ de chaque dispersion (poids= X), qu'on dissout dans l'eau, et on amène chaque solution à 250 cm3 dans un récipient jaugé. Les deux récipients sont également agités. On les laisse reposer 5 mn9 on agite à nouveau et on laisse reposer 30 mn* On siphonne le liquide jusqu'à un volume résiduel de 25 cm). On évapore ces 25 cm3 et on pèse le résidu sec, soit Y ce poids. L'indice de Fischer-Schwebe se calcule comme suit FSZ (en pourcentage) = 100 (1 - Y) X Résultats obtenus. a) pour le lignosulfonate non carbonisé Y = 0,889, d'où FSZ = 29% b) Pour le lignine sulfonate carbonisé Y = 0,177, d'où FSZ - 85,8% Plus le FSZ est grand, plus l'activité surfactante du produit est élevée* REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'un agent dispersant et mouillant d base d'acide lignosulfonique, caractérisé en ce que l'acide lignosulfonique ou ses sels-sont soumis à une carbonisation à basse température. 2 - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que les lignosulfonates sont amenés b un pH inférieur b 4 et de préférence inférieur à 3 avant d'être soumis à la carbonisation à basse température. 3 - Procédé conforme aux revendications 1 et 2, caracté- risé en ce que la carbonisation d basse température est effectuée entre 200 et 2300C pendant une durée supérieure à 10 mn, et'de préférence comprise entre 30 et 60 mn. 4 - Procédé conforme aux revendications 1 à 3, carac térisé en ce que la réaction de carbonisation à basse température de l'acide lignosulfonique ou de ses sels est suffisamment prolongée pour que le produit de la réduction soit exempt de sucres.