FR 2018497 A1 19700529 FR 6931466 A 19690916 L'invention se rapporte à la réduction en milieu solide de minerais contenant des oxydes de chrome ou de manganèse par un réducteur carboné tel que du charbon, du coke ou de l'anthracite. les minerais utilisables ne doivent pas nécessairement contenir les oxydes à 1'état libre, mais ceux-ci peuvent être combinés sous la forme de silicates, de carbonates, ete.. ou bien de spinelles. L'invention vise à obtenir un produit métallurgique comprenant un carbure, un mélange de carbures, ou un mélange ou un alliage du métal et d'un ou de plusieurs carbures, ce produit pouvant Entre ajouté directement à des aciers, des fontes ou d'autres métaux auxquels on doit associer du chrome et/ou du manganèse comme élément ou éléments d'alliage. Dans les procédés classiques de fabrication de ferro-alliages de ces métaux, la réduction a lieu à des températures élevées, dans des hauts-fourneaux ou des fours électriques, les alliages sont obtenus à 11 état fondu. Il en résulte une consommation importante de coke, comme dans 'la production de ferromanganèses au haut-fourneau, ou-d'électricité, comme dans la production de ferro-chromes.au four électrique. Le procédé selon l'invention évite ces inconvénients puisqu'il peut utiliser des combustibles moins dSteux tels que du gaz naturel ou des huiles minérales pour produire en partie ou en totalité la chaleur nécessaire à la réduction.De plus, quand on cherche à obtenir une grande proportion de carbures, la chaleur requise par ce procédé .;PQI la réduction endothermique est considérablement réduite. D'après l'invention, les minerais de manganèse et/ou de chrome utilisés sont finement pulvérisés et mélangés à un réducteur carbonique finement pulvérise puis humidifiés et transformés ainsi en pastilles ou en briquettes, appelées simplement ci-après "agglomérés"', qu'on porte à une température capable de transformer ces métaux en leurs carbures ou en un mélange de ces carbures et de ces métaux sous une atmosphère qui emptche pratiquement leur réoxydation. De préférence, on effectue ce traitement thermique à une température inférieure aux points de fusion respectifs des carbu res et des métaux considérés, ainsi qu'à celui de la gangue contenue dans le minerai. Pour obtenir des agglomérés ayant une forte résistance mécanique, il peut être nécessaire d'ajouter un liant ou un agglomé rant tel que de la bentonite. Les températures préférées sont comprises entre 1075 et 138Go, mais, pour la plupart des minerais, on a constaté que la gamme adéquate est comprise entre 1150 et.' 13200. On obtient facilement des températures de cet ordre dans des fours à moufles chauffés au gaz ou au mazout, ou dans des fours dans lesquels la flamme n'est pas en contact avec le produit traité. I1 n'est donc pas essentiel d'utiliser de l'énergie électrique, même à bas prix, pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention. On peut cependant utiliser un four électrique fonctionnant par résistance pour le chauffage final à haute température, par exem- ple entre 1050 et 13500. On peut aussi utiliser un four rotatif dont on oontrôle l'atmosphère de façon à empêcher pratiquement toute réoxydation notable. Dans des fours tels que les fours rotatifs, on introduit de lrair pour bruler le combustible. Le débit d'air doit btre con traite de façon que les gaz à l'intérieur du fourraient une proportion en volume d'oxyde de carbone par rapport à l'acide car- bonique d'au moins 1:1, avec en même temps- un excès de carbone libre par rapport à la proportion requise par la réduction. Ce carbone libre peut entre contenu dans les agglomérés précitéa,oa introduit séparément en méme temps qu'eus. Quelques réactions typiques obtenues sont les suivantes : 7 Cr203 + 27 C 2 0r7CR + 21 CO 3 Mn02 + 7 C Mn3C + 6 CO, On remarquera qu'un des produits de la réaction est de l'oxyde de carbone. Si l'on réduit la pression partielle de ce gaz, la réaction est plus rapide et plus complète. On voit donc qu' on accélère le procédé-en même temps qu'on économise du combus- tible en diluant l'oxyde de carbone avec un gaz neutre, par exemple de l'argon ou un gaz qui n'oxyde pas le-métal à réduire, ou bien en réduisant la pression intérieure du four. Pratiquement, tous les minerais de chrome et de manganèse contiennent aussi divers oxydes de fer qui sont réduits au cours du procédé pour donner du fer métal et une certaine proportion de carbures et éventuellement de carbures doubles. Par exemple, des agglomérés de minerais de chrome contiendront après réduction des carbures doubles de fer et de chrome ou des carbures de chrome associésà du fer mét-al,suivant la température -de' réduc tion et la proportion de carbone combiné restant dans les agglomérés. La gangue, constituée-principalement par de la silice, de l'alumine et de la magnésie, n'est pas affectée par la réduction et reste dans les agglomérés.La plupart des minerais à haute teneur en chrome contiennent de 60 à 70z; en poids de chrome et d'oxydes de fer, les 40 à 30 , > restants- constituent donc la gangue. Après réduction, la gangue contenue dans les agglomérés représente une proportion plus élevée du fait que les oxydes de fer et de chrome ont abandonné leur oxygène. On a constaté qu'en pratique cette proportion est d'environ 50% en poids. Toutefois, on peut utiliser les agglomérés ainsi réduits pour réaliser une addition de chrome dans un four de fusion pour la production d'acier, surtout si la proportion requise est relativement faible, par exemple de 1 à 5% de chrome, car la gangue associée est rapidement absorbée par les scories usuelles dans la fabrication de l'acier. On peut aussi ajouter un fondant, tel que de la silice ou du spath fluor, au mélange à agglomérer, de façon à abaisser le point de fusion de la gangue. On réalise ainsi des pastilles ou des briquettes autofondantes". Par ailleurs, si l'on doit ajouter de grandes quantités de chrome, comme dans la fabrication d'aciers à haute teneur en chrome, il peut être nécessaire de débarrasser les agglomérés d'uné partie de leur gangue afin d'éviter l'accumulation d'un volume de scories trop important dans le four pour la fabrication de l'acier. A cet effet, on leut concasser et broyer finement les agglomérés et soumettre le produit pulvérisé ainsi obtenu à un traitement de concentration par flottation, séparation magnétique ou gravité, ou encore par effet électrostatique, afin d'en séparer tout ou partie de la gangue et d'élever la teneur du produit en fer et en chrome. Avec certains types de minerai, il est avantageux d'ajouter au mélange à agglomérer une faible proportion d'un chlorure de métal alcalin ou alcalino-terreux ou d'un autre haiogénure. Gn peut, par exemple, utiliser du sel ordinaire ou bien du chlorure ou du fluorure de calcium. On facilite ainsi la ségrégation des métaux et de leurs carbures mélangés à la gangue. En général, le procédé selon l'invention réduit an moins 8% des oxydes métalliques,(c'est-à-dire ceux de chrome et/ou de manganèse -et de fer, s'il en est dans le mélange), et le plus souvent plus de 85 de ces oxydes. si le produit final, d'ordi naire essentiellement constitué par un carbure double de fer et de chrome ou de fer et de manganèse, doit être obtenu sous la forme de blocs solides , on peut réaliser un alliage par fusion du produit dans n'importe quel four classique, par exemple un four à arc ou à induction, ou même un four chauffé par du combus tible.On ne cherche pas à obtenir de réduction au cours de cet te fusion, mais s'il existe encore une faible proportion d'o xydes de fer, de manganèse et de chrome dans les agglomérés ainsi que du carbone combiné ou libre, une certaine réduction peut se produire au cours de la fusion, mais elle n'a qu'un ca ractère fortuit et ne dépasse généralement pas 10 de l'ensemble des oxydes réduits par le procédé selon l'invention. Un avantage essentiel de ae procédé réside dans le fait qu' il consomme considérablement moins d'énergie que les procédés classiques, et cela pour deux raisons: la réduction se faisant à une température beaucoup plus basse, les pertes de chaleur sont réduites, et la présence prédominante de carbures abaisse la chaleur endothermique de la réduction. Aux basses températures précitées, les pertes usuelles en chrome et en manganèse par volatilisation sont évitées, ainsi que celles irtérentes au fonctionnement des fours à arc submergé.clas- siques,dans lesquels du chrome et du manganèse sont entrarnéa avec les scories. Avec les procédés classiques, ces peuvent peuvent atteindre de 5 à 15% en poids des ferro-alliages fabriqués. De plus, on peut utiliser des réducteurs de qualité inférieure donc moins coûteux, tels que des charbons bitumineux au lieu de coke, ainsi que des formes d'énergie moins coûteuses pour constituer tout ou partie de l'énergie requise, par exemple, du gaz aturel et des huiles minérales au lieu d'électricité et de coke de haute qualité. L'invention est décrite de façon plus détaillée dans les exemples ci-après, dans lesquels, comme dans tout le présent ex posé, toutes les parties et toutes les proportions sont exprimées en poids, sauf exceptions nettement spécifiées. .EXEBhPLE I A partir de concentrés de minerai de chrome et d'un charbon de cok-erie de qualité moyenne, on réalise des agglomérés dont l'analyse, après séchage, indique la composition suivante : Cr203 35,1 FeO 11,3 SiO2 10,1 Al203 8,3 -MgO 10,2 Carbone fixé 11,5 Chaux et autres produits solides non volatils 2,5 Matières volatiles 8,7 Ces agglomérés sont chauffés dans un four à mouffle pendant deux heures à 1200 et à la pression atmosphérique, dans un cou rant d'argon de concentration telle que la pression partielle de ltoxyde de carbone soit abaissée à une valeur comprise entre 0,03 et.0,10 atm., c'est-à-dire entre 0,0303 et 0,1013 hpz.Après réduction et refroidissement, ces agglomérés présentent une forte résistance mécanique; leur résistance moyenne à la compres sion est de 70 kg. L'analyse du produit indique la composition suivante: Cr 36,4 - re 14,6 Carbone combiné 3,4 Carbone libre 0. Gangue- le reste Ainsi, par une réduction à l'état solide, on obtient un produit contenant 54,4% de métal et de carbures métalliques,as sociés à 45,8% de gangue. Ce produit peut être utilisé directement comme produit d'addition pour la fabrication d'aciers alliés contenant du chrome. EXEMPLE II Un concentré de chromite du Transvaal contenant 43% de Cr203 et 27 de SeO est pulvérisé de façon que 50 % aient une dimen sion de particules inférieure à 76 microns, puis est mélangé à de l'anthracite, de la silice et de la bentonite pulvérisée for mant liant, de façon que l'ensemble du mélange ait la dimen sion précitée. Les proportions du mélange sont les suivantes: Parties en poids Concentrés de minerais de chrome 100 Anthracite (79% de carbone fixé) 28 Silice 16 Bentonite 0,5 Le mélange est humidifié jusqu'à contenir 8% d'eau, puis laminé et découpé à l'emporte-pièce en pastilles de 12 mm de diamètre qui sont ensuite séchées. On constate qu'il est avantageux que la température n'excède pas notablement 1000. Les pastilles séchées sont chauffées dans une atmosphère prodUite par la conbustion partielle de gaz de pétrole brut liquéfié avec un rapport en volume de l'air par rapport au gaz égal à 10:1. l'atmosphère produite par cette combustion contient des volumes égaux de CO et de C02, et aussi de l'azote, de la vapeur d'eau et de l'hydrogène. Le"pourcentage de métallisation" dépasse 94,5 % après 30 minutes de chauffage à 13200. Cette et- pression désigne, exprimé en pourcentage, le rapport du poids de chrome et de fer à l'étant de métal ou de carbure au poids to- tal de chrome et de fer contenu dans la pastille. On constate qne métallisation de 50 du fer avant toute réduction appréciable de chrome. Il est nécessaire de chauffer davantage à une température plus élevée pour obtenir une métal libation dé chrome brassa 90%. On constate aussi qu'en élevant la température de 1300 à 13200, la gangue contenue dans le minerai est partiellement frittée, ce qui augmente la résistance mécanique des pastilles. Si le rapport CO/C02 est inférieur à 1:1, le pourcentage de métallisation accuse une diminution, due probablement à la réoxidation du chrome ou du carbure de chrome. EXEMPLE III Un minerai de manganèse contenant 48% de manganèse et 9% de fer est pulvérisé de façon que 80% aient une dimension de particules inférieure à 76 microns, puis mélangé à du charbon de ccReries de qualité moyenne, de la mFme granulométrie et,con- tenant 52% de carbone fixé, dans la proportion de 100 tartie de minerai pour 48 parties de charbon.Le mélange est addition- né de bentonite coke liant et transformé en pastilles qui sont séchées à-150 puis introduites dans un four rotatif, où elles restent pendant une-heure à 11600; le chauffage se fait surtout en introduisant de l'air longitudinalement dans le .f5ur, de façon à briller partiellement les matières volatiles provenant du charbon et l'oxyde de carbone formé par la réduc tion de l'oxyde de manganèse et de fer. On contrôle la quantité d'air ainsi introduite dans le four de façon que le rapport en volume du CO et du C02 dans les gaz sortant du four soit de 1:1. Les pastilles déchargées du four sont refroidies dans un tambour rotatif refroidi par de l'eau et dans lequel on empêche l'air d'entrer. les pastilles contiennent de fines globules métalliques de ferro-manganèse retenues dans un réseau de coke en excès provenant du charbon utilisé. après pulvérisation, les particules métalliques sont séparées sur une table de concentration. Le carbone excédentaire est recyclé pour constituer une fraction du carbone destiné à réduire la charge de pastilles suivante. les particules métalliques contiennent 75 de manganèse, 7,5% de carbone, le reste étant constitué par du fer. Elles sont agglomérées sous forme de briquettes pour constituer -des additions de manganèse dans la fabrication d'aciers. On pourrait aussi fondre ces pastielles pour obtenir au besoin des blocs de ferroman ganèse. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'un produit métallurgique contenant du chrome et/ou du manganèse, qui consiste à mélanger à du minerai de manganèse et/ou de chrome finement pulvérisé, un réducteur carboné finement pulvérisé et transformé par voie humide en agglomérés (pastilles ou briquette-s), et à porter ces agglomérés à une température qui transforme ces métaux en leurs carbures ou en un mélange de ces carbures et de chrome et/ou de manganèse métalliques, et caractérisé en ce que le chauffage des agglomérés est effectué dans une atmosphère qui exclut pratiquement toute réoxydation. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le minerai contient aussi des oxydes de fer et que le produit obtenu contient du fer sous forme métallique et/ou sous forme de carbures. 3 - Procédé suivant la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le chauffage des agglomérés se fait à une température inférieure aux points de fusion respectifs des carbures et des métaux considérés ainsi qu'à celui de la gangue r contenue dans le mineraiÇ - 4 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications prée cédentes, caractérisé en ce que le chauffage précité se fait 9 une température comprise entre 1075 et 13800 ou à une température comprise entre 1150 et 13200. 5 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications pre- cédentes, caractérisé en ce que le chauffage précité se fait en présence d1un gaz inerte diluant. 6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le chauffage précité se fait sous une pression réduite. 7 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, pendant le chauffage précité, on admet de l'air dont la proportion est contrôlée de façon que le rapport en volume de l'oxyde de carbone à l'anhydride carbonique soit au moins égal à 1:1. 8 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins un liant constitue un composant du mélange précité. 9 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins un fondant constitue un