FR 2005205 A1 19691212 FR 6925999 A 19690730 La présente invention est relative à la stabilisation des produits photographiques aux halogér.ures d'argent. Plus particulièrement, l'invention est relative à un procédé permettant de maîtriser le niveau du voile sans modifier par ailleurs de fagon indésirable la sensibilité de ces produits aux halogénures d'argent. Par sensibilité photographique d'une émulsion aux halogénures d'argent, on entend la réponse caractéristique de cette émulsion à une exposition à la lumière. Cette réponse de l'émulsion est évaluée par la mesure des caractéristiques sensitométriques, c'est-à-dire la sensibilité relative et le facteur de contraste, ce dernier étant aussi appelé "gamma". ll est bien connu que lorsque l'on conserve tendant longtemps des émulsions photographiques, celles-ci ont tendance à subir une perte de sensibilité et à devenir spontanément développables sans qu'il soit nécessaire de les exposer à la lumière. Au moment du développement, il y a, dans les plages qui n'ont pas été exposées, une certaine quantité de sel d'argent qui se trouve ré- duite. Cette quantité est faible mais mesurable et elle suffit à provoquer ce qu'on appelle communément le voile, ou le voile chimique. Il faut distinguer ce voile chimique du voile provoqué par une exposition accidentelle à une source de lumière. Dans ce qui suit, on ne traitera que des problèmes concernant le- voile chimique. Il est bien connu d'utiliser de l'acide séléninique, ou un sel d'acide séléninique, pour empêcher la montée du voile dans les émulsions photographiques aux halogénures d'argent ; on a, par exemple, utilisé commue agent antivoile l'acide benzène séléninique, comme cele est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 057 764 et au brevet australien 19 507-34. On a cherché dans d'autre classes des composés chimiques pouvant présenter des propriétés stabilisatrices pour les émulsions aux halogénures d'argent. Le brevet français 7 113 082 décrit, par exemple, des émulsions sensibilisées avec des polymères d'oxyde d'alcoylène et qui contiennent des polyazaindènes comme substances stabilisatrices. Toutefois, la technique antérieure ne fait pas état de l'utilisation conjointe d'acide séléninique et de tétraazaindène dans les émulsions aux halogénures d'argent en vue d'améliorer leur résistance au voile, notamment au voile provoqué par l'étuvage. es composés chimiques de certaines olasses présentent la propriété d'accroître la sensibilité des produits photographiques et ont déjà été utilisés comme tels dans ces émulsions. Ce sont par exemple les thicéthers polymères, comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 046 132 et 3 046 i349 ou bien encore leseels onium, comme cela est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 288 226 ou enfin des polymères d'oxyde d'alcoylène, comme cela est décrit au brevet des Etats-Unis d' Amérique 2 423 549. On ne peut à proprement parler considérer ces composés comme des sensibilisateurs chimiques i en effet, ces sensibilisateurs sont présents dans 11 émulsion pendant l'exposition photographique et pendant le traitement, mais il n'est pas nécessaire, pour obtenir l'effet de sensibilisation de faire subir a l'émulsion une digestion avec ces composés. C'est pourquoi, dans ce qui suit, les composés précités sont dénommés agents modificateurs de développement. La présente invention est relative à des émul- sions aux halogénures d'argent contenant de tels agents modificateurs de développement. La présente invention a pour objet une émulsion aux halogénures d'argent et contenant un agent modificateur de développement, dont le niveau de voile chimique est stabilisé à une valeur très faible, et dont la sensibilité est améliorée. L'émulsion aux halogénures d'argent suivant l'invention contient un agent modificateur de développement et elle est caractérisée en ce qu'elle contient en outre une combinaison d'au moins deux agents antivoile, l'un de ces agents étant un acide benzène séléninique, l'autre étant un téraazaindène. Suivant un mode de réalisation 11 invention, on améliore d'une façon surprenante la stabilité des produits Lhotographiques vis à vis du voile en incorporant au produit photographique aux halogénures d'argent une composition antivoile comprenant comme premier agent antivoile un acide ben ozène séléninique et, comme second agent antivoile, un 4-hydroxy-6-alcoyl 1,3,3a,7-tétraazaindène. La combinaison de cet acide benzène séléninique et de ce tétraazaindène produit un effet synergique particulièrement remarquable dans le cas des émulsions photographiques aux halogénures d'argent contenant des agents modificateurs de développement tels que le glutarate de polythiodiéthylène, le 7,18-diaza-6,19-dioxotétracosane-1,24-bis(perchlorate de pyridinium) et lréther oléinique du polyéthylèneglycol. Suivant la présente invention, on peut incorporer à l'émulsion n'importe quel acide benzène séléninique doué de propriétés antivoile. Parmi les composés remplissant cette condition, on peut citer l'acide benzène séléninique lui-meme, et/ou-les sels de cet acide soluble dans l'eau, par exemple, les benzène séléninates de métaux alcalins tels que le sodium. Les agents antivoile dérivés d'acide benzène séléninique ont déaà été décrits, par exemple au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 057 764. On utilise en général des quantités d'acide benzène séléninique représentant de 0,05 à 10 et, de préférence, de 0,1 à 1 g par atome-gram:ne-d'argent. Suivant l'invention, le second agents antivoile re l'on utilise en combinaison avec l'acide séleninique est de préférence un 4-hydroxy-6-alcoyl1,3,3a,7-tétraazaindène lu type de ceux décrits aur brevets français 4 113 082-et t 108 448 ainsi qu'au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 017 271. La classe des 4-hydroxy-6-alcoyl-1,3,3a,7-tétrataindène comprend n particulier ceux dont le groupe alcoyle est un groupe alcoyle inféri- r tel que néthyle, éthyle, prop-le, butyle. Suivant un mode de réalisatio avantageux, on choisit le 4-hydroxy-6-méthyl-1,3,3a, 7- wétraazaindène. D'une fagon générale, on utilise de 0,1 à 10 g et,de préférence,de 1 à 5 g de tétraazaindène par atome-graloie d'argent. On introduit la composition antivoile de l'invention dans n produit photograshique aux halogénures d'argent, soit dans une couche d'émulsion aux halogénures d'argent, soit dans une couche adjacente à cette couche d'émulsion. Les quantités respectives d'agents antivoile utilisées dépendent largement du niveau auquel on-désire stabiliser le voile, ainsi que de différents arametres tels que le degré de mûrissement ou la teneur en argent de l'émulsion. La teneur optimale des agents antivoile peut être déterminée en exposant chaque émulsion dans un appareil tel qu'un sensitomètre à échelle d'intensité. ainsi qu'on l'a déjà indiqué, l'effet synergique de stabilisation vis à vis du voile est particulièrement remarquable et, d'une façon général les propriétés sensitomètriques du produit sont particulièrenent améliorées, quand on incorpore la composition antivoile de l'invention à une émulsion contenant en outre un agent modificateur de développement choisi dans la classe constituée par (1) les polymères linéaires-non vulcanisables contenant au moins une chaîne linéaire avec trois fonctions thioéther ayant une masse molé culaire d'au moins 250 (2) un sel onium tel qu'un sel ammonium quaternaire, un sal de phospho nium quaternaire ou un sel de sulfonium tertiaire (3) un polymère d'oxyde d'alcoylène. Les polymères linéaires que, suivant l'invention, on peut utiliser comme agents modificateurs de developpement, -sont des produits de coniensation contenant des atones de soufre à l'état de fonction - tiIioéther divalente. Les composés de ce tpe sont par exemple décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 046 132 et 3 046 134. On sait,-d'après ce Qui est indiqué dans la tec nique antérieure, que l'on ne doit pas utiliser de composés contenant des fonctions bisulfure tels que que ceux que l'on trouve ordinairement dans les caoutchoucs vulcanisés. 3e plus-, les atomeb -de -soufre des substances polymères utilises suivant l'invention doivent etre l'oca- lisés dans la chaîne polymère principale ; On n#utilise ionc pas suivant l'invention de substances polymères dont les atomes de soufre sont,-ljar exemple, localisés dans des chaînes latérales ou dans les greffons fixés sur la chaîne principale. Les substances polymères incorporées au produit photograpliique suivant l'invention sont de préférence des substances que l'on peut disperser dans l'eau ou dans les solutions alcalines diluées, ou encore dans les solvants organiques tels que l'acétone, les alcools inférieurs, le 1,4-dioxanne, l'acétate d'éthyle 3 etc. Pour réaliser de telles dispersions dans de tels solvants, on peut ajouter au milieu dispersant un adjuvant tel que le laurylsufate de sodium, ou bien utiliser l'action mécanique d'un moulin à col bide. De cette façon, on oblige une certaine quantité de polymère à s'ab- sorber ou à s'associer avec les grains d'halogénures d'argent, ce qui accroît la sensibilité de ces derniers. On a déjà indiqué que la masse moléculaire des polymères utilisés devait être au moins égale à 250. En outre, on a indiqué que ces polymères étaient des produits de condensation ou de poly-addition obtenus, par exe;nple en faisant réagir un acide dicarboxylique ou l'anhydride d'un tel acide avec un glycol contenant ai moins une fonction thioéther. Parmi les composés remplissant cette oondition, on peut citer en particulier le glutamate de polythiodiéthylène, qui est le produit de condensation linéaire de l'acide glutarique avec le 3-thiapentane 1,4-diol. Suivant l'invention, on peut également incorporer au- produit photographique des sels de polyonium comme agent sensibilisateua, comme cela est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 288 226. On choisit de préférence les sels d'ammonium aux sels de polyphosphonium et de polysulfonium. Parmi les sels de polyammonium, on utilise le plus souvent les sels uaternaires de bis-pyridinium, les sels quaternaires de bis-diméthylbenzylammonium et les sels quaternaires de bis-diéthylbenzylammonium. L'anion de ces sels peut être quelconque et ce sera par exemple un anion tel que le chlorure, le bronure, l'iodure, le p-toluèneseulfonate, le perchlorate ou un anion alcoylsulfate. Bien entendu, si l'on introduit des anions halogénures dans les émulsions d'halogénures d'argent, on modifie la teneur en halogénures de ceste émulsion si bien qu'on peut être obligé de réjuster cette teneur. C'est pourquoi, on préfère généralement introduire dans l'émulsion des sels de polyonium dont les anions sont autres que des anions halogénure. On utilise avantageusement par exemple des p-toluène- sulfonates et des perchlorates, notamment le 7,18-diaaza-6,19-dioxotetracosane-1,24-bis-(perchlorate de pyridinium). On introduit les sels de polyonium dans les émulsions, sous forme de solutions dans les solvants appropriés, tels que l'eau ou le méthanol. Dans le cas d'une émulsion sensibilisée spectralement, on peut ajouter le sel de polyonium avant, ou après avoir ajouté le colorant sensibilisateur mais on peut aussi ajouter le sel de po4ronium en même temps que le colorant sensibilisateur. On peut par exemple ajouter le sel de polyonium à 11 émulsion en même temps que le colorant sensibilisateur c'est-à-dire en fin de fabrication,une fois que 11 émulsion est lavée. Cependant, Si lton peut ajouter les sels de polyonium au moment du lavage final de l'émulsion on peut également les ajouter pendant la préparation de cette émulsion, par exemple au moment de la précipitation, de la première di gestion, ou du mûrissement. Bien entendu, le fait d'ajouter les sels de polyonium à l'émulsion pendant la fabrication, n'entraîne aucun inconvénient lors de l'incorporation ultérieure des colorants sensibilisateurs au moment du lavage. Ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, l'émulsion suivant l'invention peut aussi contenir comme agent modificateur de développement des polymères d'oxyde d'alcoylène dont le rôle est de sensibiliser les dites émulsions. Ces polymères, qui peuvent être de types vares, yroviennent en général d'oxydes d'alcoylène contenant de 2 à 4 atomes de carbone tels que l'oxyde d'éthylène, 1' oxyde de propylène et l'oxyde de butylène. La préparation des polymères dérivés de ces oxydes d'alcoylène est décrite par exemple par Ellis dans "The Chemistry of Synthetic Besoins (1935), p. 990-994. Ces composés sont connus sous la dénomination de polyalcoylèneglyools et leur utilisation pour sensibiliser les émulsions aux halogénures d'argent est décrite par exemple aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 423 549 et 2 441 389. Pour préparer de tels polymères, on peut par exemple condenser un composé organique contenant un atome d'hydrogène réactif avec un oxyde de polyalcoylène ou en faisant réagir ce même composé à atome d'hydrogène réactif avec 11 oxyde d'alcoylène en même temps qu'on polymérise celui-ci. Parmi les composés à atome d'hydrogène réactif, on peut citer ceux dont l'atome d'hydrogène peut être remplacé par création avec un-atome de sodium ou avec l'iodure de méthyl magnésium ces composés sont par exemple les alcools, les amines, les mercaptans, les acides, les amides, les hydrocarbures tels que les alcynes ou les composés dont l'atome d'hydrogène réactif fait partie d'un groupe méthylène, comme dans le dibenzoylméthane. On peut utiliser les produits de condensation d'oxyde d'alcoylène, et de glycol et, de préférence, avec des glycols ayant de 8 à 18 atomes de carbone tels que ceux décrits au brevet français 891 936 ou au brevet anglais 443 559. Parmi les produits utilisables à ce même titre, on peut encore citer les produits de condensation des oxydes d'alcoylène avec les acides aliphatiques ou les amines aliphatiques telles que la glycine ou le laurylamide et enfin les produits de condensation des oxydes d'alcoylène avec les phénols. La préparation de ces produits de condensation est décrite au brevet des Etats-Unis d'Amérique 1 970 578. En général, on obtient les meilleurs résultats avec les produits de condensation de 11 oxyde d'éthylène et de composés à longue chaîne, particulièrement ceux dont la chaîne contient douze atomes de carbone ou davantage, et avec les produits de polymérisation de l'oxyde d'éthylène dont la masse moléculaire est comprise entre 1 500 et 4 000. Suivant un mode de réalisation particulier, on utilise suivant l'invention l'éther oléique de polyoxyde d'éthylène comme agent modificateur de développement. Pour incorporer les agents stabilisants et les agents modificateurs aux produits photographiques de l'invention, on peut utiliser l'une quelconque des techniques tien connues en photograsnie. Par exemple, on peut les dissoudre dans un solvant approprié, les ajouter directement aux émulsions aux halogénures d'argent ou les ajouter sous forme de dispersions analogues à celles utilisées pour l'invorporation de certains types de coupleurs formateurs de colorants. On choisit le solvant de telle sorte qu'il n'exerce aucune influence défavorable sur les caractéristiques de l'émulsion. On choisit de préférence des solvants organiques tels que le méthanol, l'éthanol ou l'acétone. On peut utiliser la composition stabilisOnte antivoile de la présente invention dans divers types d'émulsions photographiques. Outre le fait qu'on peut avantageusement incorporer les compositions stabilisantes antivoile de 1'invention aux émulsions panchromatiques au bromoiodure à haute sensibilité, on peut en outre les incorporer aux émulsions orthochromatiques et aux émulsions utilisées en radiographie en photographie infrarouge, ainsi qu'à d'autres émulsions sensibilisées non spectralement. On peut ajouter la composition stabilisante antivoile de l'invention, ainsi d'ailleurs que les agents modificateurs de développement, avant ou après avoir ajouté n'importe quel colorant sensibilisateur à ces érnulsions. En outre, on peut utiliser les dites compositions avec les émulsions dites à sensibilisation chimique, par exemple avec celles sensibilisées avec des composés d'or ou avec des composés d'or et des composés soufrés ou séléniés. Enfin, on peut utiliser les compositions stabilisantes de l'invention dans les émulsions destinées à la photographie en couleurs soit celles contenant des coupleurs formateurs de colorants soit celles qui sont conçues pour être développées dans des bains de développement contenant des formateurs de colorant. On prépare les émulsions aux halogénures d'argent utilisées dans la présente invention, en dispersant les halogénures d'argent de préférence dans la gélatine mais aussi dans des colloïdes tels que 11 albumine collol- dale ou dans des dérivés cellulosìques ou encore dans des résines synthé- tiques telles que des composés ol-vinyliques. On peut appliquer les émulsions ainsi préparées sur des supports de nature très variée et, notamment, su des supports du type de ceux utilisés ordinairement en photographie. On peut appliquer les émulsions sur des films en nitrate de cellulose, en acétate de cellulose, en tétai de po vinyle, en polystyrène, en polytéréphthalate d'éthylèneglycol ou sur d'es matériaux tels que le verre, le papier, le métal, le bois, etc. On utilise avantageusement des supports en papier enduits de polymères d'&alpha;-oléfine, particulièrement d'&alpha;-oléfine contenant de 2à 10 atomes de carbone tels que le polyéthylène et les copolymères d'éthylèneglycol. En entre, les produits photographiques de la présente invention peuvent d'une façon générale contenir n'importe lequel des adjuvants habituellement utilisés en photographie, par exemple les agents tannant la gélatine, les plastifiants, et d'autres substances comme cela est décrit au brevet français 1 428 087. EXEMPLE. - On utilise des compositions stabilisantes suivant la présente invention que l'on ajoute respectivement à des échantil2ons d'une émulsion au bromoiodure d'argent à grande sensibilité ; cette émulsion est en outre sensibilisée panchromatiquement avec un colorant cyanine. Les références des échantillons et des composés incorporées à ces échantillons comme antivoile et comme agents modificateurs de développement sont les suivantes agents antivoile - acide benzène séléninique : A - 4-hydroxy-6-méthyl-1,3,3a,7-tétraazaindène : agents modificateurs de développement - poly(glutarate de thiodiéthylène) C - 7,18-diaza-6,19-dioxotétracosane-1,24-bis(perchlo rate de pyridinium) D - éther oléylique du polyoxyde d'éthylène E On couche chaque échantillon d'émulsion sur un support en acétate de cellulose à raison de 5C mg d'argent par décimètre carré et de 110 mg de gélatine par décimètre carre. On soumet chaque échantillon à un étuvage de deux semaines à 50 C et 50@ d'humidité relative. Après ce traitement d'étuvage, on expose chaque écnantillon dans ur Sensitomètre Kodak 1-B, puis on développe chaque échantillon dans un Révélateur Kodak DK-,G pen dant 5 mn à 20 C. On termine le traitement par un fixage, un levage et un séchage. Le résuitat des mesures sensitométriques est porté pour chaque échantillon au. Tableau I ci-dessous. Dans ce tableau les sensibilités indiquées scrtt fonction de l'exposition nécessaire pour obtenir une densité de 0,3 au-dessus du voile de fond d'image ; la sensibilité initiale servant de témoin est prise égale à 10C et les teneurs des divers adJuvants sont en grammes par atome-gramme d'argent. Tableau I Echantillon Substances a ou- Echantillon frai- Après ur étuvage de deux tées en g/atome- chement prépare semaines à 50 C et gramme d'argent 50/100 RH Sensi bilite Gamma Voile Sensibilité Gamma Voile 1 Témoin (0) 100 1,41 0,22 17 0,72 1,23 2 A(O,ó) 94 1,45 0,17 32 1,42 0,17 3 B(3,0) 123 1,33 0,20 112 ---- 0,26 4 A(0,6),B(3,0) 120 1,42 0,20 97 1,22 0,22 5 A(0,6),C(0,9) 170 1,20 0,34 26 0,65 0,23 6 B(3,0),C(0,9) 219 1,15 0,33 186 1,03 0,44 7 A(0,6),B(3,0), C(0,9) 229 1,17 0,30 166 1,02 0,35 8 A(0,6),D(0,75) 166 1,38 0,35 20 0,93 C,40 9 B(3,0),D(0,75) 209 1,32 0,32 174 1,25 0,44 10 A(0,6),B(3,0), (0,75) 204 1,37 0,32 141 1,18 0,33 11 A(0,6),D(0,75), E(0,75) 214 1,38 0,38 14 0,87 0,64 12 B(3,0),D(0,75), E(O,75) 276 1,27 0,39 229 1,08 0,54 13 D(0,75),E(0,75) 263 1,17 0,37 195 1,15 0,38 D'après les résultats portés dans ce tableau, on constate que la combinaison stabilisante suivant l'invention contenant l'acide benzène séléninique et le tétraazaindène permet d'abaisser le niveau de voile de l'émul- sion aux halogénures d'argent à une valeur très faible, même lorsque la dite émulsion a été soumise à un étuvage dans des conditions sévères. D'après ce même tableau, on constate que les échantillons A et B contenant respectivement co me agents antivoile l'acide benzène séléninique seul et le tétraazaindène seul ne permittent d'abaisser le voile que dans une moindre mesure. Seuile le combinaison de A et de B produit un effet synergique remarquable et améliore de façon surprenante la stabilité de l'échantillon qui a été soumis à un étuvage de deux semaines à 50 C et sous 506, d'humidité relative. Suivant ce qu'on a dé à indiqué, l'émulsion aux halogénures d'argent sta- bilisée au moyen de la composition antivoile de l'invention peut contenir en outre un agent modificateur de développement tel que le produit de condensation linéaire du 3-thiapentane-1,5-diol avec l'acide glutarique. On constate d'après les résultats du tableau I que l'addition de cet agent modificateur note C permet d'améliorer la sensibilité photographique du produit même lorsque ce dernier a subi un étuvage dans les conditions pré- citées. D'autre part, lorsqu'une émulsion contenant cet agent modificateur contient en outre la composition antivoile de l'invention, on constate que la stabilité de l'échantillon se conserve même après un étuvage dans les conditions précitées. Si à une émulsion contenant la composition antivoile de I'invontion, on ajoute un agent modificateur de développement tel que le 7,18-diasa-6, 19- dioxotétracosane-1,24-bis(perchlorate de pyridinium), on constate que la sensibilité de cette émulsion est améliorée et que cette amélioration se maintient même après un étuvage prolongé. De même, on constate qu'une émulsion aux halogénures d'argent contenant la composition antivoile de l'invention peut contenir en outre une combinaison de divers agents modificateurs de développement tels que les agents notés D et E au tableau ciwdessus. REVENDICATIONS 1 - Enulsion photographique aux halogénures d'argent contenant une compo sition de substances antivoile, caractérisée en ce que la dite compo sition comprend au moins un acide benzène séléninique et un 4-hydroxy 6-alcoyl-1,3,3a,7-tétraazaindène. 2- émulsion phobographique conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que la composition de substances antivoile comprend l'acide benzène séléninique et un 4-hydroxy-6-alcoyl-1,3, 3a,7-tétraazaindène dans lequel le groupe 6-alcoyle est un groupe alcoyle supérieur. 3 - Emulsion photographique conforme à la rovendication 1, caractérisée en ce que la composition de substances antivoile comprend le sel de sodium de l'acide benzène séléninique et le 4-hydroxy-6-méthyl-1,3,3a,7-tétra- azaindène. 4 - Emulsion photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un agent modifica teur de développement choisi dans la classe constituée par a) les polymères linéaires non vulcanisables ou peu vulcanisables dont la chaîne principale comprend au moins trois fonctions thioéther et dont la masse molaire est au moins égale à environ 250, b) les sels connu; tels que les sels quaternaires d'ammonium et de phosphonium et les sels tertiaires de sulfonium. c) les polymères d'oxyde d'alcoylène. 5 - Emulsion conforme à la revendication 4, caractérisée en ce que agent modificateur de développement est le glutarate de polytthiodiéthylène). 6 - Ernulsion conforme à la revendication 4, caractérisée en ce que l'agent modificateur de développement est le 7,18-diaza-6,19-dioxotétracosane- 1,24-bis(perchlorate de pyridinium). 7 - Emulsion photographique conforme à la revendication 4, caractérivée en ce que l'agent modificateur de développement est l'éther oléylique d'un polyoxyde d'éthylène. 8 - Produit photographique comprenant un support et, sur ce support, au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent contenant une com position de substances antivoile, caractérisé en ce que la dite compo sil;ion comprend un acide benzène séléninique et un 4-hydoxy-6-alcoyl- 1,3,3a,7-tétraazaindène. 9 - Produit ghotographique conforme à la revendication 8, caractérisé en ce que 11 émulsion contient de 0s05 à 10 g par atome gramme d'argent d'aci de benzène séléninlque et de 0,1 à 10 g par atome gramme d'argent de 4-hydroxy-6-alcoyl-1,3,3a,7-tétraazaindène.