FR 2023481 A1 19700821 FR 6939396 A 19691117 Ta présente invention se rapporte a la réalisation de diaphragmes pour is appareils destinés à le mise en oeuvre de procédés électrocinétiques. On sait que les processus électrocinétiques se basent sur le principe qu'à la limite entre un diél@ctrique solide et un fluide, une séparation des charges électriques a lieu, ou en d'autres termes outil s'y forme une double couche électrique, tandis que les porteurs de charge dans le corps solide sont immobiles, les porteurs de charge (ions) produits dans le fluide, soit-il un gaz ou un liquide, peuvent être mis en mouvement par un champ électrique.Si la diélectrique solide se présente, par exemple, sous forme d'un corps poreux perméable aux liquides, c2est-à-dire d'un système capillaire, le liquide se met en mouvement (électro-osmose), ou si le dielectri- que solide se trouve, par exemple, en dispersion colloïdale dans le liquide, les fines particules du solide se doplacent vers les électro- des qui créent le champ électrique (électrophorèse). le sen8 de ce déplacement est alors défini par la nature de la charge électrique des Earticules. Inv@rsement, on peut obtenir un transport de la charge en imprimant mécaniquement un mouvement aux porteurs de charge. En effet, une différence de potentiel électrique (potentiel d'écoulement) apparatt lorsqu'on force un liquide à travers un système capillaire. D'autre part on obtient un potentiel électrophorétique par suite du mouvement des particules dispersées dans un liquide. Dans l'acdeptation plus étroite du terme, on considérera ci-dessous les processus électro cinAtinues du type où le diél@ctrique solide se présente sous forme d'un seul corps solide et poreux et où le liquide peut passer par les tubes capillaires du corps poreux.Dans le pratique, on obtient ainsi un générateur électrocinétioue ov l'énergie mécanique de l'écou lament est transformée directement en énergie électrique lorsqu'on forme à l'aide d'un@ pression différentielle hydromécanique le liquide à travers les capillaires, les particules de liauide charges étant entraînées dans ce déplacement. Une autre application pratique consiste à utiliser le dispositif comme pompe ou compresseur 41ectro- cinétique: dans ce cas l'énergie électrique elimenté par l'intermédiaire d'un système d'électrodes est transformée en énergie d'écoule ment. Pour la réalisation de tels généra'eurs ou pompes électrocinétiques, on emploie, comme on l'a déjà dit, un grand nombre de tubes capillaires parallèles, tels outils se trouvent dans les diaphragmes. On connatt des diaphragmes de ce genre non seulement pour les procédés électrocinétiques, mais pour d'autres applications, par exemple pour l'électrolyse. Mais en considérant ces différentes applications il faut faire une distinction nette entre les différentes applications des diaphragmes et entre leurs différentes fonctions. Les diaphragmes pour les cellu@@s électrolytiques ont d'autres fonctions à remplir que, par exemple, celles qui incombent aux dia- phragmes dans l'électro-osmose. Dans le cas de l'électrolyse, on sépare, à l'aide d'un champ électrique extérieur, des ions, par exemple H et Cl, en utilisant des liquides dissociés. Au contact des électrodes, les ions se déchargent et il se dégage au pôle négatif de l'hydrogène gazeux et au pole positif du chlore gazeux. La fonction du diaphragme est dans ce cas de permettre le passage des ions vers les électrodes, mais il dot dans la mesure du possible interdire le passage aux molécules ou atomes neutres. La situation se présente de façon différente pour les processus électrociné- tiques qui sont à considsrer ici dans le cadre de la présente invention. pour un générateur ou une pompe électrocinétique il s'agit, comme dans le cas de l'électro-osmose, d'obtenir sur le diaphragme même une séparation des charges et de produire des ions, sans toutefois provoquer la séparation des molécules. le liquide contient dans le cas de l'électrocinèse seulement des ions d'une mgme polarité et il est chargé électriquement dans son ensemble, tandis qu'un électrolyte contient des ions positifs et négatifs, mais qu'il est électriquement neutre en lui-meme. Poules applications électrocinétiques, le liquide ne doit pas nécessairement entre dissocié ou ionise; ce qui compte essentiellement est le fait que le liquide est transporte' à travers le diaphragme et qll'à le surface limite se nroduise une sGparation ma ximale des charges, c'est-à-dire outil s'y forme la double couche électrique mentionnée ci-dessus.Suivant leurs fonctions différentes, on utilise des diaphragmes de différ0ntes espèces. Le type de diaphragme qu'on emploie pour l'électrolyse n'est pas utilisable pour les procédés électrocintiques, car en effet, il n'y aucun rapport entre l'utilisation d'un diaphragme pour des procédés électrolytiques et son utilité éventuelle pour les processus élec- trocinétiques. Il ressort de la description du brevet allemand No 1 073 601 que dans le cas dtun générateur électrocinétique jusqu'ici les diaphragmes étaient de préférence réalisés d'isolants poreux, tels que des matières céramiques, de l'alumine, des briques en argile, du verre fritté, du caoutchouc microporeux. On connatt aussi l'utilisation de diaphragmes en poudre de quartz frittée dans ce domaine d'application0 En tant que liquide, on propose dans ledit brevet l'eau et de préférence de l'eau distillée. D'après les publications parues jusqu'ici - et entre autres d'après le brevet allemand 1 075 601 - la pression électro-osmotique est proportionnelle n la constante diélectrique du liquide. Les résultats de récentes études ont cependant mené à une modification de la loi de Coehn, selon laquelle la pression électro-osmotique serait proportionnelle à la différence entre la constante diélectrique du liquide et la constante diélectrique du solide, dont P##liqu = #sol. C'est pourquoi on a toujours été amené à choisir une différence aussi grande que possible entre la constante diélectrique du liquide et celle de la matière dont est fabriqué le diaphragme, c'est-à-dire d'employer un liquide à constante diélectrique élevée.Ceci explique comment on est arrivé à choisir l'eau, avec une constante diélectrique #= 81. Ici il y a lieu de préciser que la loi de Cosbn a trouvé une confirmation en tant qu'en effet pour une matière donnée, utilisée pour le diaphragme, les liquides à constantes diélectriques différentes donnent des pressions osmotiques différentes en conséauence. Dans la pratique, on a atteint avec des pompes de cp genre comportant un corps de verre fritté comme diaphragme, des pressions de quelques 1/1000 atmosphère seulement par volt de tension appliquée aux électrodes. On a déjo proposé d'inverser la formule de Coehn et de réaliser le diaphragme à l'ai@@ de matériaux dont la constante diélectrique est plus élevée ole celle du liquide utilise, en utilisant par exemple des matériaux à propriétés ferroélectriques. Des études plus poussées ont montré que la loi de Coehn n'est plus valable dans sa totalité.Il s'est aussi avéré que la différence des constantes diélectriques n'est pas tout à fait applicable, non seulement dans sa première forme connue, à savoir# liqu-#sol' mais non plus dans sa forme inversée E caL -@li@@. Aussi l'opinion soutenue jusqu'ici d'une correlation entre les pressions quton peut atteindre en utilisant le dispositif comme pompe ou des tensions quton obtient en l'employant comme générateur, d'une part, et lei diamètre des tubes capillaires, d'autre part, n'a pas trouvé une conP firmation complète. La présente invention a pour objet la réalisation de diaphragmes meilleurs et moins chers à l'aide desquels on peut atteindre des pressions supérieures par les pompes électrocinétiques ou des tensions sensiblement plus hautes -s'il stagit de générateurs. Suivant l'invention, ce but est atteint par l'emploi d'oxydes métalliques comme matériaux pour la fabrication des diaphragmes. Le dioxyde de Titane (TiO2) s'est avéré un matériau particulièrement avantageux pour le diaphragme. En association avec de l'eau distillée à faible conductibilité électrique comme liquide de pom- page, des pressions très élevées ont pu titre atteintes en régime de pompe. On a aussi trouvé selon l'invention que le dioxyde de titane avec une constante diélectrique de ##100 donne les mêmes effets que, par exemple, le titanate de baryum avec ##1500. Ceci montre à nouveau que la loi de Coehn n'est plus valable en ce qui concerne la différence entre les constantes diélectriques du liquide et du solide. En comparaison, de l'alumine frittée avec des tubes capillaires extrêmement fins et dont la constante diélectrique est - à l'opposé du dioxyde de titane - d'une grandeur absolue plus faible par rapport à liteau, la différence entre les constantes diélectriques du diaphragme et du liquide étant cependant plus grande, donne un effet bien moindre à ce quton ne pouvait attendre théoriquement selon la loi de Coehn en se basant sur le diamètre des tubes capillaires et la différence entre les constantes diélectriques. l"alunine (Al2O3) a une constante diélectrique *9, le dioxyde de titane ##100, l'eau ##81, comme on vient de li dire plus haut.D'après la loi de Coehn, la différence entre les consta@tes diélectriques serait pour l'alumine 81 - 9 = 72, mais pour le dioxyde de titane 100 - 81 19. Théoriquement, il faudrait donc s'attendre pour l'alumine à une pression électrocinétiaue supérieure. Mais dans la ratique-il s'est avéra que, tout au contraire, on obtient un résultat de loin supérieur avec le dioxyde de titane. Comme exemple chiffré on peut citer qu'on atteint avec l'alumine environ 1/1000 atmosphère/Volt, par contre avec le dioxyde de titane 1/10 atmosphère/Volt. On voit donc qu'en employant du dioxyde de titane on obtient à la place du moindre effet auquel il fallait s'attendre théoriquement, une amé lioration de deux ordres de grandeur.Le dioxyde de zirconium (ZrO2) est utilisable de la même manière que le dioxyde de titane. D'autres matériaux qui se pretent > } la la fabrication de ces diaphragmes sont les mélanges métal-céramiques frittés. Ce qui importe lorsquton emploie de tels mélanges est que, malgré ltexigence d'une teneur en métal aussi élevée que possible, la donductibilité métallique des matériaux doit rester aussi faible que possible. Sn peut répondre à cette exigence par exemple en donnant aux maté rivaux une structure non homgène. Enfin les matériaux semi-conducteurs sont également utilisables pour les diaphragmes. Ces matériaux semi-conducteurs peuvent etre constitués p2r des corps à propriétés ferroélectriques, dopés de la manière usuelle, par exemple avec de l'oxyde d'antimoine (Sb2O3) de l'oxyde de lanthane (LaO2), du peroxyde chromique (Cr2O3) et de l'oxyde d'yttrium (Y2o3). REVENDICATIONS 1 Diaphragme pourles appareils électrocinétiques, caractérisé par 11 emploi d'o2rdes métalliques, par exemple de dioxyde de titane (TiO2) ou de zircone (ZrO2). 20 Diaphragme pour les appareils éleetrocinztiques, caractérisé par l'emploi de mélanges métal-céramique frittés. 32 Diaphragme pour les appareils électrocinétiques, caractérisé par l'emploi de matériaux semi-conducteurs, psr exemple de matériaux ferroélectriques dopés.