FR 2002471 A1 19691017 FR 6904297 A 19690220 La présente invention est relative à un procédé de préparation d'acides phtaliques par oxydation de composés aromatiques méthylés, tels que les xylènes et tolualdéhydes. On a déjà décrit plusieurs procédés à un seul stade pour oxyder les benzènes méthylés, comme les xylènes et leurs produits d'oxydation intermédiaires, par de oxygène moléculaire,en phase liquide, pour produire des acides phtaliques, utiles dans la préparation de polyesters filmogènes et fibrogènes. Tous ces procédés ont cependant divers désavantages. On a par exemple préparé des acides phtaliques par l'oxydation de benzènes méthylés en so- lution dans un acide monocarboxylique aliphatique, en présence d'un catalyseur constitué d'un métal lourd, tel que le cobalt, et d'un activateur d'oxydation tel qu'un bromure ou une cétone méthylénique. Bien que ces procédés conduisent en un stade aux acides phtaliques, ils ne sont pas sans reproche, à cause du prix de l'activateur à ajouter.L'activateur bromure augmente d'autre part la corrosivité du milieu oxydant et l'activateur cétonique est transformé en un acide aliphatique, lequel sous-produit doit être vendu pour rendre le procédé économiquement intéressant. Une oxydation de benzènes méthylés en l'absence d'activateur, mais en présence d'un catalyseur au cobalt, est décrite dans le brevet des Stats-Unis d'Amérique n03 334 135. Bien que ce procédé évite les désavantages mentionnés ci-dessus provenant de l'addition d'un activateur au mélange réactionnel, il exige d'après la description des pressions supérieures à la pression atmosphérique.La pureté du produit brut obtenu, bien que non indiquée, ne semble pas, d'après des essais effectués, pouvoir dépasser environ 94 ;Ö en poids, après un lavage dans un solvant et est probablement comprise entre 85 et 92 6f0 en poids. La présente invention a pour objet un procédé amélioré pour l'oxydation de benzènes méthylés, produisant des acides phtaliques de haute pureté sans intervention d'un activateur et dans des conditions modérées, qui n'exigent pas des réacteurs coû- teux capables de supporter des températures et des pressions élevées.La présente invention concerne plus particulièrement un procédé peSecthnnéd'oxydation en acides carboxyliques correspondants de benzènes méthylés en solution dans un acide monocarboxylique aliphatique, en présence d'un catalyseur d'oxydation au cobalt. te perfectionnnement consiste à mettre le mélange réactionnel en contact avec de l'oxygène moléculaire sensiblement pur, pendant au moins 5 jours, sous une pression voisine de la pression atmosphérique, en agitant le mélange réactionnel et en maintenant sa température entre environ 80 et 105 C.L'invention se base sur la découverte que, dans les conditions modérées décrites ci-dessus, les seules impuretés qui précipitent en même temps que l'acide phtalique pendant cette réaction sont les produits d'oxydation intermédiaires contenus initialement dans les cristaux d'acide phtalique et que, si ces conditions de réaction modérées sont maintenues pendant au moins 5 jours, les impuretés occluses sont libérées de l'acide phtalique et sont oxydées également, fournissant ainsi des rendements élevés en produit dune pureté exceptionnelle.C'est ainsi que les produits solides recueillis, ?ar exemple par filtration, et lavés avec un acide aliphatique pour éliminer le catalyseur, etc., puis séchés/fournissent un rendement d'au moins 94 % en acide phtalique, par rapport au poids du benzène méthylé de départ (l'acide phtalique étant considéré comme acide 100 %0), et cet acide a une pureté d'au moins 97 %Éenevn1proos. Le procédé suivant la présente invention consiste à mette e deNltoxygène moléculaire sensiblement pur en contact avec du benzène méthylé et un catalyseur au cobalt, en solution dans un acide monocarboxylique aliphatique servant de solvant, pendant au moins 5 jours, sous une pression voisine de la pression atmosphérique, le mélange réactionnel étant agité et maintenu à une température entre environ 80 et 105 0C. Les benzènes méthylés qui peuvent être oxydés par le présent procédé sont le m-xylène et le p-xylène, ainsi que le m-tolualdéhyde et le p-tolualdéhyde. Le noyau benzénique de ces composés peut porter des substituants supplémentaires qui sont inertes dans les conditions dtoxydation+, par exemple des radicaux chloro, fluoro et carboxyméthoxy. Les termes "xylènes" et "tolualdéhydes" employés dans le présent mé moire se rapportent donc aussi bien à des xylènes et tolualdéhydes non substitués qu'à des xylènes et tolualdéhydes substitués dont les substituants sont inertes dans les conditions de réaction. Ltexpression "benzènes méthylés" telle qu'elle est employée dans le présent mémoire désigne par abréviation ces mêmes xylènes et tolualdéhydes, alors que l'expression "acides phtaliques" désigne les acides dicarboxyliques correspondants, substitués ou non. Le catalyseur au cobalt peut être l'un quelconque de ceux employés de manière classique dans l'oxydation de benzènes méthylés par l'oxygène moléculaire, y compris ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 )34 135 mentionné plus haut. On peut également employer des mélanges dgun catalyseur au cobalt et d'autres catalyseurs à base de métaux lourds. Le cobalt peut être incorpore au système d'une façon quelconque, la seule condition/qu'il soit soluble dans ce système ou puisse réagir avec un des composants du système pour devenir soluble.Le cobalt estainsShabituellement sous forme d'un sel soluble d'un acide organique, tel qu'un acétate ou naphténate, ou d'un cornposé du cobalt qui puisse réagir avec le solvant pour former un sel soluble, par exemple l'oxyde ou l'hydroxyde. Les catalyseurs d'oxydation préférés sont des acétates de cobalt, comme l'acétate de cobalt tétrahydraté. Mais quelle que soit la forme sous laquelle le catalyseur au cobalt est incorporé, à savoir une forme soluble en soi ou une forme capable de réagir pour donner un composé soluble, la forme ultime du catalyseur doit être une forme au moins soluble à un degré tel que la charge initiale du réacteur contienne habituellement entre 0,003 et 0,025 partie de cobalt (calculée en cobalt) et, de préférence entre 0,005 et 0,018 partie, par partie en poids de cette charge. Les solvants emplcyés dans le procédé suivant la présente invention sont les solvants habituellement utilisés dans l'oxydation desbenzènes méthylés par l'oxygène moléculaire. On utilise généralement des acides nîonocarboxyliques aliphatiques en i-C6, comme les acides acétique, propionique, butyrique, valérique et caproïque ou leurs mélanges. Parmi ces solvants, on préfère l'aci- de acétique à cause de son bas prix, de ses bonnes propriétés dissolvantes et sa plus grande résistance à l'oxydation. Le rapport pondéral initial solvant-réactif aromatique est généralement compris entre environ 6:1 et 25:1 et on préfère des rapports compris entre 8:1 et 1601. S'il y a trop de solvant, le rendement espacetemps du produit est diminué; stil y en a trop peu; le mélange réactionnel devient difficile à agiter et-les réactifs et produits d'oxydation intermédiaires emprisonnés ne sont pas libérés et oxydés. Le procédé suivant l'invention est effectué avec de l'oxygène moléculaire sensiblement pur. Ceci veut dire que le gaz oxydant contient en volume au moins 80 6/ó oxygène moléculaire, le restant éventuel étant des composants inertes. Le gaz oxydant peut donc être soit de l'oxygène pur, soit de l'air enrichi d'oxygène ou encore un autre mélange d'oxygène et de gaz inertes, comme le C02, l'azote, l'argon etc. > du moment que la teneur en oxygène moléculaire du gaz fourni est de 80 SjO au moins. On préfère l'oxy- gène pur (c'est-à-dire à environ 98 % de pureté) à cause de la rapidité de l'oxydation.La quantité totale d'oxygène introduit doit correspondre à au moins 3 moles de 2 et, de préférence, à environ 6 à 30 moles d'oxygène par mole de groupes méthyle ou aldéhyde à oxyder. Un débit d'au moins 120 ml/minute d'oxygène par mole de benzène méthylé initial est satisfaisants bien que des débits plus faibles puissent souvent être utilisés au fur et à mesure que la réaction progresse. La pression totale des gaz au-dessus du mélange réactionnel liquide est voisine de la pression atmosphérique, c'est-à-dire que ces gaz sont à la pression ambiante, pour que la réaction puisse être réalisée dans un récipient ouvert. L'oxygène peut etre dirigé sur la surface du mélange réactionnel ou introduit sous cette surface par un tuyau ou un dispositif de distribution approprie . Dans ce dernier cas,lvoxygène sera initialement sous une faible pression, c'est-à-dire celle nécessaire pour vaincre la pression hydrostatique du mélange réactionnel. Quel que soit le procédé employé, il faut agiter le mélange réactionnel pendant la durée de la réaction.Ni les moyens d'agitation, ni son degré ne sont critiques; il faut simplement assurer une circulation continue du mélange réactionnel dans le récipient de réaction, de fa çon que tous les produits aromatiques oxydables viennent en contact avec l'oxygène moléculaire. Une telle circulation est aisément obtenue par une agitation classique à l'aide d'un agitateur snéca nique. La température de la réaction doit être maintenue entre environ 80 et 105 C; elle est, de préférence, d'au moins 90 C. En dessous de 800C, la vitesse oxydation est beaucoup trop lente et lorsqu'on dépasse largement 105 C, on ne peut employer le solvant préféré, c'està-dire l'acide acétique, sans travailler sous pression et avoir par conséquent besoin d'un appareillage spécial. On peut tourner cette difficulté en employant comme solvants des acides monocarboxyliques à point d'ébullition plus élevés mais ces acides subissent une destruction par oxydation à des températures supérieures à environ 105 C. La réaction s'effectue dans les conditions indiquées au Moins ci-dessus pendant au moins 5 jours et, de préférence, pendant jours et demi. il n'y a généralement aucun avantage à dépasser une durée de 8 jours et demi. La durée de réaction appropriée pour un cas donné dépend essentiellement de la température de la réaction, de la concentration du catalyseur dans le mélange réactionnel et du rapport solvant-benzène méthylé; des températures plus élevées, des concentrations et d es rapports plus grands perrnettant de diminuer la durée de r éaction. A la température minimale de 800C, lJar exemple, on doit employer des rapports plus élevés de solvant et de catalyseur au benzène méthylé, pour arriver à des durées de réaction minimales. L'acide phtalique précipité est reécuegpiée du mélange réactionnel par filtration ou centrifugation, parg Les produits solides sont ensuite lavés pour en enlever le catalyseur, les impuretés telles que l'acétate de méthyle et les composés aromatiques résiduels, tels que le benzène méthylé qui n'a pas réagi. Le lavage est avantageusement réalisé en lavant les produits solides par du solvant frais, par exemple de l'acide acétique frais, si c'est cet acide qui est employé comme solvant. Ce lavage peut être suivi d'un lavage à l'eau pour enlever le solvant, mais ceci n'est généralement pas nécessaire.Le solvant ou l'eau, suivant le cas, est ensuite séparé des produits solides lavés, par séchage jusqutà poids constant, ce qui conduit à de l'acide phtalique brut d'une pureté d'au moins 97 % en poids. Par rapport au poids du benzène méthylé Initialement mis en oeuvre dans le mélange réaction nel, la transformation en acide phtalique correspondant (pur) est d'au moins 94 C,o. La température de séchage n'est pas critique et peut être soit la t empérature ambiante, soit une température plus élevée inférieure à la température de décomposition de l'acide phtalique produit.Le filtrat de la filtration ou de la centrifugation est de préférence distillé pour enlever tout excès d'eau de réaction et d'impuretés (par exernple l'acétate de méthyle) et est ensuite recyclé dans le réacteur avec une charge franche de catalyseur et de benzène méthylé. On préfère généralement une teneur initiale en eau d'au moins 0,5 ss0, par rapport au poids du solvant, pour assurer un déclenchement rapide et un déroulement satisfaisant de la réaction. L'eau peut être ajoutée telle quelle ou bien en partie ou en totalité sous forme du catalyseur de cobalt hydraté, comme l'a- cétate de cobalt téirtydraté. La teneur initiale du système d'o- oxydation en eau est habituellement inférieure à 15 % et, de préférence, inférieure à 5 % en poids. Comme on l'a indiqué plus haut, l'eau de réaction excédentaire est séparée du courant de recyclage par distillation. Les exemples qui suivent illustrent quelques iodes de réalisation de la présente invention. Les parties et pourcentages sont en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1 Dans un récipient de réaction ouvert en verre, on introduit 141 > 2 parties de p-xylène, 64 parties d'acétate de cobalt tétrahydraté (c'est-à-dire 13,4 parties de cobalt), 1251 parties d'acide acétique et 13,8 parties d'eau. On chauffe ce mélange à la pression atmosphérique à 100 C, en agita s avec une palette en acier inoxydable tournant à environ 200 ours/minute. On fait passer en même temps de l'oxygène moléculaire pur (99 > 6 % de 02 en volume) sur le mélange réactionnel à un débit de 180 ml/ minute par mcle de p--xylène initial. Après 7 jours de réaction continue dans ces conditions, on filtre l'acide téréphtalique (ATP) du mélange réactionnel chaud; on le lave à la température ordinaire pour en enLever l'acétate de cobalt, d'abord avec 4 parties diacide acétique puis avec 4 parties d'eau. Après sécha ge jusqueà poids constant à 800C on obtient 210 parties de ATP, avec une pureté de 98 %, ce qui représente une transformation de 94 % de p-xylène en ATP et unrendement de 96 %. Si dans cet exemple on remplace le p-xylène par une quantité équivalente de m-xylène, on obtient de l'acide isophtalique pur à 98 % avec un rendement identique. EXEMPLE 2 On répète ie mode opératoire de l'exemple 1 avec une quantité double de catalyseur (soit 128 parties) et 17,8 par ties peau, La composition du mélange réactionnel durant une réaction de 8,9 jours est indiquée dans le tableau I, dans lequel toutes les données sont des pourcentages en poids, sauf le temps. Les abréviations suivantes sont employées: acide téréphtalique =ATP, acide p-toluique = APT et a acide p-formylbenmzoïque = APFB. TABLEAU I Temps Trans- Composition Phase liquide Phase solide (h) formation APT APFB ATP APT APFB ATP APT APFB ATP en ATP 11 21,4 4,67 0,22 1,62 10,1 0,4 0,3 18,3 7,7 72,0 23,5 39,0 8,6 0,7 7,2 8,1 0,4 0,3 14,8 6,0 77,7 47,3 61,9 4,1 0,6 9,2 3,5 0,5 0,1 9,1 2,0 86,1 71,3 80,7 2,0 0,4 12,1 1,1 EXEMPLE 3 Dans un autoclave ouvert en Hastelloy, on introduit 70,6 parties de p-xylène, 16,1 parties d'acétate de cobalt tétrahydraté (3,4 parties de cobalt), 628,2 parties d'acide acetique glacial et 4,5 parties d'eau et on agite ce mélange à l'ai- de d'une palette en Hastelloy, tournant à 1000 tours/minute, tout en le chauffant à la pression atmosphérique à 100 C. On fait passer en meme temps sur la surface de ce mélange réactionnel de l'02 pur à un débit de 150 ml/minute par mole de xylène initial. Après avoir: opéré dans ces conditions pendant sept jours9 on fil tre le produit du mélange réactionnel chaud par aspiration et on le sèche à la température ordinaire pour obtenir 109 parties d'une poudre blanche sèche. Un échantillon de 50 g de cette poudre est lavé à la température ordinaire d'abord avec 200 ml d'acide chlorhydrique 6N, puis avec 200 ml d'acide acétique glacial.Après séchage, on obtient 48 g d'acide téréphtalique (ATP) à 99+% de pureté, ce qui équivaut à la transformation de 95+% de p-xylène en ATP pur Erremplaçant le p-xylène de cet exemple 3 par les produits ci-après dans un procédé d'oxydation suivant le même mode opératoire, on obtient des transformations d'au moins 94 % en aci des phtaliques d'au moins 97 % de pureté :: transformation de 2 cbioro-p-xylène en acide 2-chloro-téréphtélique, de 4-carboxymé- thoxym-xylène en acide 4-carbométhoxy isophtalique, de p-tolual- déhyde en a cide téréphtalique, de m-tolualdéhyde en acide isophtalique, de 3-fluoro-p-tolualdéhyde en acide 3-fluoro-téréphtalique et de 5-carbométhoxy-m-tolualdéhyde en acide 5-carbométhoxy- isophtalique. EXEMPLE 4 - 7 En suivant le mode opératoire de exemple 1, sauf les changements indiqués dans le tableau II et l'introduction, dans l'exemple 4, de l'oxygène en-dessous de la surface du mélange réactionnel à l'aide d'un tuyau ouvert, on a réalisé les trois essais dont le tableau II donne les résult ats. Les parties d'acide acétique, d'eau et de catalyseur sont des parties en poids par partie de p-xylène. TABLEAU II Exemple Acide acétique Eau Acétate de Température Durée de Transformation Pureté cobalt C réaction en ATP de ATP tétrahydraté h. % % 4 20 0,2 0,24 98 - 100 190 > 95 97,3 5 20 0,3 0,58 98 - 104 142 " 98,5 6 8,4 0,2 0,96 98 - 104 168 " 97,3 7 20 0,3 0,96 80 - 95* 156 94 97,1 * La température augmente jusqu'à 95 C suite à la réaction exothermique du p-xylène. REVENDICATIONS lo Un procédé de préparation d'acides phtaliques par oxydation d'au moins un benzène méthylé, choisi parmi les m- et pxylènes et les m- et p-tolualdéhydes, en solution dans un acide monocarboxylique aliphatique, par de l'oxygène/en présence d'un catalyseur au cobalt, caractérisé en ce que le mélange réactionnel est mis en contact avec de lVotygène moléculaire sensiblement pur à une pression voisine de la pression atmosphérique ou egale à celle-ci pendant au moins 5 jours, tout en agitant et en maintenant le mélange réactionnel à une température comprise entre environ 80 et 1050Co 2.Un procédé suivant la revendication i, caractérisé en ce que le rapport pondéral acide aliphatiqu-benzène méthylé initial est d'environ 6:1 à 25:1, la teneur en cobalt est d'environ 0,003 à 0,025 partie par partie, en poids, du mélange réactionnel total et le mélange réactionnel initial contient environ 0,5-15 d'eau par rapport au poids de l'acide aliphatique0 30 Un procédé suivant l'une ou l'autre des revendications I et 2, caractérisé en ee que le benzène méthylé est le p-xylène, l'acide aliphatique est l'acide acétique, la température est de 900C au moins et la réaction est effectuée pendant au moins six jours et demi. 4. Un procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'un mélange réactionnel constitué initialement et principalement de p-xylène, d'acide acétique et d'acétate de cobalt tétrahydraté, est mis en contact avec de l'oxy- gène moléculaire pur, ledit mélange ayant une teneur en cobalt d'environ 0,005 à 0,018 partie par partie de mélange en poids et le rapport pondéral acide acétique-p-xylène étant compris entre environ 8:1 et 16:1 50 tes acides phtaliques produits à l'aide d'un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 40