FR 2026488 A1 19700918 FR 6943943 A 19691218 La présente invention concerne un procédé pour la préparation des polyesters convenables à être utilisée pour la fabrication des fibres et de feuilles, avec une extensibilité à l'élargissement améliorée, avec une meilleure aptitude à être teinte et éventuellement avec une contraction accrue. Les fibres de polyester sont des matériaux bien connus et fabriqués en grande quantité0 Les procédés pour la préparation des polyesters capables d'être travaillés en fibres sont connus également, ainsi queles procédés de préparation des fibres et des feuilles à partir-de ces polyestes. Parmi les polyesters formant des fibres, le téréphtalate de polyéthylene a une aptitude particulière à former des formations linéaires redressées, répondant ainsi à toutes les demandes théoriques posées pour les polymères formant des fibres. La masse de térephtalatede polyéthylène fondue forme bien des fibres et les fihres préparées sont extensibles à froid. Les fibres élargies ont une série de propriétés avantageuses qui en font une matière première recherchée dans l'industrie textile, telles que, par exemple, les bonnes qualités physico-mécaniques jointes à une haute résistance à l'abrasion, une stabilité de forme, une résistance-aux influences de la température, du temps et même aux agents d'oxydation faibles, une résistance contre la plupart des solvants industriels et des agents chimiques. Cependant la structure faite de fibres, presque idéale, avec une aptitude à former des structures cristallines, présente quelques inconvénients.On ne peut presque pas, par exemple, dans les conditions courantes, atteindre à une structure de fibres amorphes-idéale-. Tandis que les fibres amorphes peuvent être élargies à températures assez basses, la présence des parties cristallines exige des températures considérablement plus hautes que celle de la zone de transition de 2ème ordre, qui, pour le polyéthylène térephtalique, est une température comprise entre 70 et 800 C. L'opération d? élargissement s'effectue a'ordinaire à la température de 120 - 1800 a. En outre, les cristallisations s'effectuent dans la fibre non élargie,non seulement pendant la formation de la fibre, mais aussi à la température ambiante, de sorte que l'aptitude à s'élargir devient avec le temps plus mauvaise. La structure fermée et très cristalline des fibres élargies, jointe à l'absence des groupes polaires dans la chaîne polymère, se traduit par une coloration mauvaise, de sorte qu'il est nécessaire de réaliser la teinture, soit à des températures au-dessus du point d'ébullition de l'eau, c'est à dire sous pression,-soit au moyen d'agents auxiliaires spéciaux, d'agents gonflant dits transporteurs, ou-par combinaison de ces procédés.Cela exige; que les teintureries soient équipées avec des appareils spéciaux, rendant possible la teinture à hautes températures ou, en appliquant des agents transporteurs, possèdent des dispositifs spéciaux pour la purification des eaux résiduaires. I1 est connu, qu'il est possible de réprimer éfficacement l'aptitude à la cristallisation en introduisant~des éléments différents dans la chaine polymère, de préférence des éléments avec un substituant latéral. On provoque ainsi un dérangement de la régularité de la chaine. I1 faut faire attention à ce que l'aptitude des fibres polymères à l'orientation ne soit pas rendues moins bonne. L'aptitude effective à l'orientation de la fibre de polyéthy lène térephtalique est limitée par 1' existence de zones cristallines qui sont structuralement solides. C'est pourquoi il est possible, en introduisant une quantité convenable d'un composant modificateur, que la fibre puisse êtrE améliorée. On a trouvé qu'on peut,pour le copolymère, dont les éléments de constitution sont formés par les unités polyétylène terephtaliquestappliquer, comme- composant modificateur, avantageusement, l'acide méthoxy-5-benzendîcarboxyliqu-e-1, 3, c'est à dire l'acide méthoxy-5-isophtalique ou ses dérivés formant des esters, ss esters avec des alcools bas, ou ses sels, surtout d'amonium, éventuellement des nitriles etc Pour préparer le polythylène térephtalique, on part aujourdthui, pratiquement,toujours du térephtalate de diméthyle monomère qu'on soumet à la transestérification par l'éthylène- glycol pour vomer le bis-(hydroxyéthyl-2,2')-térephtalate, qui se polycondense ensuite dans le videz Pour préparer le copolyester, on peut se servir d'un procédé analogue : on charge un mélange de tére phtalate de diméthyle et de l'acide mé tho xy-5 -isophtalique dans une proportion appropriée et on les soumet à la transestérification par l'éthylèneglycol. Puis le mélange de réaction est polycondensé sous vide. Ilest même possible d'utiliser des acides libres à la place des dimethylesters , dans ce cas, on estérifie le mélange de l'acide téréphtalique et de l'acide méthoxy-5-isophtalique par de l'éthylèneglycol. Le mélange produit est soumis ensuite à la polycondensation. Enfin, il est possible d'ajouter l'acide méthoxy-5-isophtalique, ou son dérivé formant des esters, au cours de la réaction. Par exemple, on peut préparer séparément le bis-(hydroxyéthyle-2, 2'-) méthoxy-5-isophtalique et l'ajouter ensuite au bis(hydroxyé thyle-2,2'-) -térephtalique ou au prépolymère en proportion choisie. Les exemples suivants montrent l'influence de l'acide méthoxy-5-isophtalique sûr les qualités de copolyester en dépendance de la proportion molaire ajoutée. On a vérifé que la limite inférieure de la proportion d'acide méthoxy-5-isophtalique, quand on peut encore remarquer son influence sur la qualité du polymère, est égale à 1 % molaire. La limite supérieure, quand on pJut encore-faire des--fibres et les étirer, est de 30 % molaires. 1l est avantageux de tenir la proportion de l'acide méthoxy-5-isophtalique entre 2 à 15 % molaires. Plus grande est la quantité du composant modificateur dans le copolymère, plus profond est le dérangement de sa structure fine, se manifestant avant tout par une inclination à la cristallisation. Les fibres préparées de copolymère polyéthylène térephtalique-métholïy isophtalique sont, en comparai son avales es fibres polyéthylène térephtaliques, mieux extensibles. L'amélioration d'élargissement se montre même à l'addition petite du composant modificateur. Il est possible d'augmenter la proportion d'étirage maximal-applicable et, par cela, on peut obtenir un relèvement de la solidité et un abaissement d'allongement des fibres sans changer d'autres conditions de la préparation de la fibre. Â partir de copolymère polyéthylène téréphtalique- méthoxyisophtalique ou la portion des membres de méthoxy-5-isophtalate est de 2 à 5 % molaires, on peut préparer des fibres solides. L'amélioration d'élargissement a pour résultat une possibilité d'appliquer pendant l'opération d'élargissement des températures plus basses, Ainsi, on peut avantageusement pré parer des fibres hautement contractables, quand ute exécute le trai- tement d'élargissement à des températures correspondant à la zone de la transition de 2ème ordre ou à des températures un peu plus hautes. Un autre avantage de l'application du copolyester en comparaison avec le polyétylène térephtalique, est la possibilité d'élargir avec une sûreté beaucoup plus grande, c'est à dire avec un nombre plus petit de fibres rompues. Ainsi on améliore la qualité des fibres. Aux copolyesters avec une proportion plus haute des membres méthoxy5-isophtalique (5-10 ffi molaires), on peut, par libération de la structure fine des fibres,améliorer essentiellement la coloration des fibres élargies en conservant toutes les propriétés citées des fibres de polyesters. Les résultats plus détaillés sont évidents d'après les exemples suivants, qui ne limitent pas l'étendue des modes d'applications possibles. EXEMPLE 1 Le polymère modifié était préparé dans une unité de polycondensation de laboratoire. Dans une cuve de 2 litres munie d'un agitateur, d'un chauffage électrique et d'un condenseur des vapeurs,on a cHargé 600g de térephtalate de diméthyle, 425ml d'éthylèneglycol et 3 % molaires de diméthylester de l'acide méthoxy-5-isophtalique (compté sur l'acide et relatif au poids de DMT). le catalyseur ajouté (0,15g d'acétate de cobalt et 0,15g d'acétate de zinc), la réestérification s'est effectuée à la température de 175 - 20C. La réestérification finie, on a ajouté le catalyseur de polycondensation et un produit de matage (15 mi de la suspension 14,5 fio de Ti02 en glycol avec 0,027 % de l'acétate d'antimoine) La température s'est élevée à 278 + 2 C et, après la réduction de la pression au-dessous d'un Torr, la polycondensation s'est produite. Après 4 heures, la réaction était finie. Le coéficient limite de la viscosité en gravillon était 0,920. Dans un appareil de laboratoire Je polyester a été travaillé en fibres à la température de la grille de 295 C en appliquent une buse avec 16 orifices de diamètre de 0,25 mm. La fibre était élargie à une zone à la température de fer de repassage de 120 C à rapport d'élargissement de 4,5. On a obtenu une fibre avec une solidité de 6,03 g/den et un allongement de 21,,7 ?o. EXEMPLE 2 Les dispositifs et les matières premières étaient les mêmes que dans l'exemple 1, à l'exception que, au lieu de diméthylester de l'acide méthoxy-5-isophtalique, on a appliqué l'acide libre, en quantité de 5 ffi molaires rapportés au poids de DMT. La durée de la réaction de réestérification a été allongé de 3,5 fois. La polycondensation s'est effectuée pendant la même durée que dans ltexemple 1. Le polymère a été travaillé en fibres sous les mêmes conditions que dans l'exemple 1. L'élargissement a été effectué dans une zone, d'une part, à la température de 1200 C et 7 d'autre part, à la température de 700 C.Par la température différente d'élargissement, on a obtenu une fibre avec une contraction de 9 % (à la température de 1200 C) et une fibre d'une haute contraction de 36 % (à la température d'élargissement de 700 C). EXEMPLE 3 Le dispositif et les matières premières principales sont restés les mêmes. Comme agent modificateur, on a utilisé le bis-(hydroxyéthyl-2,2'-) ester de l'acide méthoxy-5-isophtalique en quantité de 15 % molaires de la teneur de l'acie dans le polymère. Le diglycol-ester a été dosé, après la réestérification du thérephtalate de diméthyle, par l'éthylèneglycol obtenu. Le cours de la polycondensation et le produit résultant étaient les mêmes que dans l'exemple 1. Le travail en fibres et l'élargissement ont été effectués de la même façon que dans l'exemple 1. On a obtenu une fibre avec une meilleure aptitude à être colorée que la fibre préparée sous les mêmes conditions avec le polgéthylène térephtalique. EXEMPLE 4 Pour cet essai, on a utilisé le même dispositif et is nêmes matières premières principales que dans les exemples précédents. Comme agent modificateur on a appliqué un prépolymère de l'acide méthoxy-5isophtalique, en quantité de 30 ffi molaires de l'acide dans le produit final. Le prépolycondensat a été dosé après la réestérification de la matière principale. la polycondensation a duré 4 heures et le polymère résultant avait un coefficient limite de viscosité 0,920, Le travail en fibres et l'élargissement ont été effectués de la même façon que dans les exemples précédents. La fibre résultante a montré une aptitude'très bonne à être colorée. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés. On pourra, au besoin, recourir à d'autres modes et à d'autres formes de réalisation sans pour cela sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I. C A T I O N S 10) Procédé pour la préparation des polyesters capables d'être travaillés en fibres, procédé caractérisé en ce qu'on effectue la polycondensation de l'acide térephtalique, ou de ses dérivés formant des esters, avec de l'acide méthoxy-5-isophtalique, ou ses dérivés formant des esters, et avec du éthylèneglycol. 20) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion de l'acide téréphtalique utilisée est de 99 à 70 ffi molaire et la proportion de l'acide méthoxy-5-isophtalique de 1 à 30sscmolaire. 30) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la proportion d'acide téréphtalique est de 98 à 95 % et la proportion d'acide méthoxy-5-isophtalique est de 1 à 30