FR 2000450 A1 19690905 FR 6900822 A 19690117 La présente invention concerne de nouvelles amines nitroaromatiques. Plus partclèrement, elle concerne des nouvelles matières tinctoriales à base de nitrophénylène-diamine pouvant être adaptées à la teinture de fibres annales, en particulier de cheveux humains. Cette invention concerne en outre des procédés pour la préparation desdites amines nitroaromatiques et des compositions de teinture comprenant lesdites amines nitroaromatiques. Des dérives nitro-p-phénylènediamines ont été utilisés pour la teinture du cheveu . Ces teintures, bien qu'elles soient utiles pour produire les nuances désirables, perdent un peu de leur couleur au cours d'un shampooing et au cours d'un traitement mécanique du cheveu. Ces défauts résultent en une diminution de la stabilité des nuances. De plus, beaucoup de teintures utilisées à présent possèdent la propriété indésirable de teindre la peau du scalp. Un objet de la présente invention est donc de fournir des composés pour la teinture des fibres animales, en particulier du cheveu, ces composés produisant des nuances désirables qui sont relativement stables au cours d'un shampooing et au cours d'un traitement mécanique du cheveu. L'aspect de l'invention en ce qui concerne le produit concerne des composés ayant la formule dans laquelle P, R2 et R3 sont des radicaux alcoyles inférieurs ayant de 1 à 4 atomes de carbone, des radicaux hydroxy-alcoyles inférieurs ayant de 1 à 4 atomes de carbone, des radicant. amino-alcoyles inférieurs ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien des radicaux ayant la formule -CH2 (CH2) nCH2N A dans laquelle n est O, 1 ou 2, A est ''hydrogène ou bien un radical alcoyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et dans lesquelles Y est l'hydrogène ou bien un radical alcoyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, pourvu qu'au moins un des trois radicaux R1,R2, et R3 soit le radical de formule dans laquelle n, A et B sont tels qu'on les a définis ci-dessus. L'aspect de la présente invention en ce qui concerne le procédé comprend les procédés suivants (a) quand R2 et R3 sont des radicaux alcoyles inférieurs ayant de 1 à 4 atomes de carbone, des radicaux hydroxy-alcoyles inférieurs ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien des radicaux amino-alcoyles inférieurs ayant de 1 à 4 atomes de carbone et R1 est dans laquelle n est 0, 1 ou 2, A est l'hydrogène ou Dien un radicaï alcoyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et dans laquelle Y est l'hydrogène ou bien un radical alcoyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un composé de formule dans lesquelles R et R sont tels qu'on les a définis ci-dessus, et R4 est un radical alcoyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbons, est chauffé à 180 C pour former un composé de formule : et le composé résultant est mis, à environ 1000C, avec un composé de formule dans laquelle n, A et B sont tels qu'on les a définis ci-dessus, formant de ce fait une matière tinctoriale nitro-p-phénylènediamine de dans laquelleo R,R , n, A et B sont tels qu'on les a définis ci-dessus; (b) quand R2 et R3 sont des radicaux alcoyles inférieurs ayant de 1 d 4 atomes de carbone, des radicaux hydroxy-alcoyles inférieurs ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et R est -CH2(CH2)nCH2NHCONHY, dans laquelle n est 0, 1 ou 2 et Y est un radical alcoyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un composé de formule :: dans laquelle R2 et R3 sont tels qu'on les a définis ci-dessus, et est un radical alcoyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, est hydrolysé en présence de HC1 pour former un composé de formule dans laquelle R2et R sont tels qu'on les a définis ci-dessus, et le composé résultant est mis avec un isocyanate d'alcoyle inférieur de formule R6NC dans laquelle R6 est un radical alcoyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, formant de ce fait une matière tinctoriale phénylénediamine de formule dans laquelle Y, R2 et R3 sont tels qu'on les a définis ci-dessus;; (c) cruand R2 est un radical alcoyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R3 est un radical hydroxy-alcoyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et Ri est dans laquelle n est 0, 1 ou 2, A est l'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et danslasquellesY est l'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un composé de formule dans laquelle R2 est tel qu'on l'a défini ci-dessus, est mis avec un halogénure d'alcoyle inférieur de formule XR3 dans laquelle R3 est tel qu'on l'a défini ci-dessus et 5 r est un halogène, formant de ce fait un composé de formule et le composé résultant est mis, à environ 1000C, avec un composé de formule formant de ce fait une matière tinctoriale nitro-p-phénylène diamine de formule dans laquelle R2, R3, n, A et B sont tels qu'on les a définis cidessus; (d) quand R1 et R2 sont des radicaux alcoyles inférieurs ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou bien des radicaux hydroxy-alcoyles inférieurs ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et R3 est dans laquelle n est 0, 1 ou 2, A est l'hydrogène ou bien un radical alcoyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, danslesquellesY est l'hydrogène ou bien un radical alcoyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un composé de for mule est chauffé à environ IOOOC avec un composé de formule formant de ce fait une matière tinctoriale nitro-p-pénylènediamine de formule dans laquelle R, R2, n, A et B sont tels qu'on les a définis cidessus; (e) Quand R1 et R2 sont des radicaux alcoyles inférieurs ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou bien des radicaux hydroxy-alcoylesinférieurs ayant de 1 à 4 atomes de carbone; et R3 est -CH2 (CH2)n CH2HHCONHY dans laquelle n est 0, 1 ou 2 et Y est un radical alcoyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un composé de formule dans l'aquelle R et R sont tels qu'on les a définis ci-dessus et R7 est un radical alcoyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, est hydrolysé en présence HC1, pour former un composé de formule dans laquelle R1 et R2 sont tels qu'on les a définis ci-dessus, et le composé résultant est mis avec un isocyanate d'alcoyle inférieur de formule R8NC dans laquelle R8 est un radical alcoyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, formant de ce fait une matière tinctoriale nitro-p-phényldiamine de formule dans laquelle R , R2 et Y sont tels qu'on les a définis ci-dessus. Les schémas réactionnels suivants illustrent la préparation de quelques composés tombant dans le champ d'application de l'invention: SCHEMA REACTIONNEL I La série de réactions dans le Schéma réactionnel I est particulièrement utile dans la préparation de composés dans lesquels le substituant -CH2(CH2)nCH2-NAB est fixé à l'atome d'azote en position méta par rapport au groupement nitro, c'est-à-dire, dans lesquels le substituant -CH2-(CH2)nCH2-NAB est en R' ou en R". SCHEMA REACTIONNEL II Ce procédé est particulièrement utile dans la préparation de composés dans lesquels le groupement -CH2(CH2)nCH2NAB est en position R. SCHEMA REACTIONNEL III Cette série de réactions est particulièrement utile pour préparer des composés dans lesquels R' et R" sont tous deux des radicaux alcoyles inférieurs, en particulier des radicaux méthyle. SCHEMA REACTIONNEL IV Lés réactions des schémas réactionnels a et 5, qui sont particulièrement utiles pour préparer les composés dans lesquels l'un des groupements R, R' ou R" est un radical amino-alcoyle inférieur, sont effectuées en utilisant les réactifs indiqués dans les schémas réactionnels I à III. SCHEMA REACTIONNEL VI Les composés de cette invention teignent les fibres animales, en particulier les cheveux humains, avec une nuance allant du rouge sombre au violet bleuté. Ces composés présentent une rfìnité prononcée, une teinture unie et une bonne union de teinture avec des cheveux naturels, permanentés, ou bien décolorés. Puisqu'ils sont compatibles avec de nombreuses autres teintures connues et qu'ils donnent par eux-memes un large spectre couleurs allant du rouge au violet bleuté, on peut utiliser une combinaison de teintures de cette invention avec de nombreuses autres teintures connues pour produire des nuances allant du blond au brun très foncé ou noir.Il ne se produit qu'une faible perte de couleur au cours d'un shampooing et ces composés ont une bonne stabilité à la lumière. Ils ne tachent pas le scalp de manière appréciable et ils donnent / nuances brillantes et lustrées. On obtient une bonne teinture pour des valeurs de pH allant d'environ 7 à 10. Les teintures de cette invention peuvent etre utilisées en solutions aqueuses neutres ou alcalines. Les solutions peuvent également contenir des solvants organiques, des agents d'épaississement, des détergents, des résines, ou bien des parfums. Les compositions peuvent être appliquées en utilisant des méthodes classiques, par exemple en brossant ou en lotionnant les cheveux avec lesdites compositions, en trempant les cheveux dans lesdites compositions, jus ce ce que les cheveux soient convenablement saturés.Le temps de contact de la composition de teinture avec lescheveuxnlest pas esses tiel et il peut varier d'un laps de temps allant d'environ 10 minutes jusqu'à environ 2 heures, le temps de contact préféré allant de 20 à 45 minutes. iia température de teinture peut varier dans un large intervalle allant d'envircjl la température ambiante, par exemple 200C, à environ 60 C, mais on préfère les températures allant d'environ 350C à 450C. On utilise un agent basifiant soluble dans l'eau, pharmaceuti quement acceptable et non-toxique qui est compatible avec la teinture pour ajuster le pH de la composition de teinture de façon à l'amener dans l'intervalle allant d'environ 7 à 10, de préférence d'environ 8,5 à 10. L'hydroxyde d'ammonium est l'agent de basification de choix; cependant, les dérivés de l'ammoniac tels que la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la diéthylamine, la propylamine, l morpholine ou d'autres alcoylamines inférieures, les hydroxyalcoylaminesw ou les amines hétérocycliques, ainsi que les mélanges desdites amines,conviennent également. On peut également utiliser un hydroxyde de métal alcalino-terreux tel que l'hydroxyde de calcium ou l'hydroxyde dé magnésium pour limiter sa solubilité dans l'eau.On peut utiliser des hydroxydes, des carbonates, ou des bicarbonates de métaux alcalins,en concentrations qui ne sontpas nocives pour le scalp. Les compositions de teinture de cette invention contiennent de 0,01 g à 10 g de teintures désirées pour 100 ml de solution, la quantité dépendant de l'effet tinctorial désiré. On utilise de preférence 0,05 g à 5 g de teinture pour 100 ml de solution. Les solutions contiennent comme ingrédient essentiel un amide d'un acide gras à longue chaine en quantité allant d'environ 0,5 g à 5 g pour 100 ml de solution, de préférence 2,5 à 3,0 g. Des exemples d' amides convenables comprennent le lauryl-diéthanolamide, le myristylamide, le stéaryl-éthanolamide, le palmityl-N-méthylamide, et les amides semblables. Les compositions de teinture sont préparées en dissolvant d'abord la teinture désirée dans une petite quantité d'un alcool monohydroxylé,par exemple l'éthanol ou l'isopropanol, auquel on peut ajouter un alcool polyhydroxylé, par exemple l'éthylène-ou le propylène-glycol, ou bien une cétone ou un ester à bas point drébulli tion, comme par exemple l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone, I'àcétate d'éthyî, ou l'acétate de méthyle. On facilite beaucoup la dispersion des divers ingrédients en utilisant un agent dispersif,comme par exemple le sulfate ou le sulfonate de iauryleou de myristyle , un poîyoxyéthylène ester d'acide gras, un monostéarate de glycéryle, un sel de sodium de la palmitilméthyl taurine, un chlorure de cétyl-pyridinium, etc. La quantité de dispersif peut varier de 0,1% à 10% en poids, mais on préfère des quantités représentant 1% à 4%. L'agent basifiant choisi parmi les composés mentionnés ci-dessus peut être ajouté en quantité telle qu'on obtienne les valeurs de pli désires. On comprendra mieux l'invention en se référant aux exemples suivants qui illustrent les nouveaux composés1 les nouvelles compositions et les nouveaux procédés de cette invention, mais que l'on ne doit pas considérer comme étant limitatifs. EXEMPLE 1 (a) N-tosylate de 3-nitro-4-fluoro-aniline A un mélange de 15,6 g (0,1 mole) de 3-nitro-4-fluoro-aniline, 20,9 g (0,11 mole) de chlorure de tosyle et 9,0 g (0,11 mole) d'acétate de sodium anhydre, on ajoutait 22 ml d'acétone et 200 ml d'eau, et chauffait le mélange résultant pendant 3 heures à 50-t65 C Le produit précipitait sous forme d'une huile qui se solidifiait en reposant à la température ambiante. On filtrait la matière, on la lavait, et on la dissolvait dans NaOH à 10%, et on traitait la solution par du noir de charbon et on la filtrait dans de l'acide chlorhydrique à 10%, tout en agitant. L'huile qui avait précipité se solidifiait, on la filtrait et on la séchait. Rendement 28,0 g. Point de fusion 1460-1470C. (b) N-tosylate de 3-nitro-4-fluoro-N-méthylaniline On dissolvait 155 g(0,5 mole) de N-tosylate de 3-nitro-4-fluoroaniline dans une solution de 23 g de NaOH dans 600 ml d'eau. On ajoutait goutte à goutte, tout en agitant, 69 g (0,55 mole) de diméthylesulfate à cette solution, en 1 heure. I1 se formait un solide brun clair que 1' on filtrait et lavait par NaOH à 10%, et ensuite par de l'eau jusqu'à ce que le liquide de lavage soit clair et neutre Le résidu filtré était séché à 700C. Rendement 117 g. Point de fusion 1170-1190C. (c) 3-nitro-4-fluoro-N-méthyl-aniline On ajoutait, par petite quantité, 16,2 g (0,05 mole) de 3-nitro4-fluoro-N-tosyl-N-méthyl-aniline, à 70 ml d'acide sulfurique concentré, à OOC, tout en agitant. On laissait la température s'élever lentement jusqu'à 300C, et on maintenait cette température pendant 2 heures et demie. La solution était versée sur 200 g de glace et alcalinisée par de l'hydroxyde d'ammonium concentré, tout en refroidissant. Le produit était filtré et séché. Rendement 8 g. Point de fusion 880-890C. (d) N,N'-diméthyl-2-nitro-p-phénylènediamine Une solution de 17 g (0,1 mole) de 3-nitro-4-fluoro-N-méthyl- aniline dans 5 ral d'éthanol et 30 g de méthylamine à 40% était miseen autoclave sur un bain de vapeur pendant 3 heures. Après re froidisseFent, on filtrait le produit, on le lavait et on le séchait. Rendement 17 g = 94% du rendement théorique. Point de fusion 1130- 114 C. (e) N1,N4-diméthyl-2-nitro-N4-(ss-acétamidcéthyl)-p-pyénylène diamine On chauffait 1,81 g (0,01 mole) de N,N > -diméthyl-2-nitro-p- phénylènediamine, 2,42 g (0,02 mole) dess -chloroéthylacétamide et 2 g de CaCO3 dans 12 ml de diméthylformamide, à 105 0C pendant 15 heures. Le mélange réactionnel était refroidi et filtré pour éliminer les sels de calcium, et le résidu était lavé par un peu d'éthanol. Le filtrat était versé dans 120 ml de saumure et le produit cristallisait lentement. Rendement = 1,33 g. Point de fusion 122 - 1240C. (f) N1,N4-diméthyl-2-nitro-N4-(ss-aminoéthyl)-p-phénylènediamine On dissolvait 3 g de N1,N4-diméthyl-2-nitro-N4-(ss-acétamido- éthyl)-p-phénylènediamine dans 30 ml de n-butanol. On faisait passer un courant de chlorure d'hydrogène anhydre à travers la solution, tout en chauffant à 1200C pendant 8 heures. Le chlorhydrate du produit désiré qui précipitait au cours de la réaction était filtré après refroidissement, lavé par du benzène, et séché. On obtenait la base libre en basifiant la solution aqueuse du dichlorhydrate par de l'ammoniac et en extrayant par du chlorure de méthylène. dement (dichlorhydrate) 3,0 g. (g) Dérivé méthylurée de la N1,N4-diméthyl-2-nitro-N4-(ss-aminoéthyl p-phénylènediamine On dissolvait 2,24 g (0,01 mole) de N1,N4-diméthyl-2-nitro-N4- (ss-aminoéthyl)-p-pyénylènediamine dans 10 ml e chlorure de méthylè était ne et 1 ml d'isocyanate de méthyle/ajouté. Après avoir laissé reposer pendant 6 heures à température ambiante, on récupérait le produit en évaporant le mélange réactionnel à sec. Rendement 2,65 g. Point de fusion 1610-1630C. EXEMPLE 2 (a) Iodure de N,N,N-triméthyl-N- (3-nitro-4-fluorophényl)-ammonium On dissolvait 15,6 g (0,1 mole) de 3-nitro-4-fluoro-anilineetait dans 150 ml de méthanol et 46,8 g (0,3 mole + 10%) d'iodure de méthyle/ ajouté . On plaçait le mélange dans un autoclave et on chauffait sur le bain de vapeur pendant 5 heures. On obtenait au cours du refroidissement des cristal: jaunes que l'on recristallisait dans liteau. Rendement 28 g. (b) N,N-diméthyl-3-nitro-4-fluoro-aniline On chauffait 32,6 g (0,1 mole) d'iodure de N,N,N-triméthyl-N (3-nitro-4-fluorophényl)-ammonitum jusqu'S 1900C, jusqu'S ce que le dégagement de corps volatils ait cessé. Au cours du refroidissement le produit solidifiait. I1 était dissous dans 50 ml d'acétone et filtré. On chaissait ensuite l'acétone et on récupérait le corps solide, et on le séchait. Rendement 17,5 g. Point de fusion 0,5 - 410C. (c) N1-(ss-acétamidoéthyl)-2-nitro-N1,N4-diméthyl-p-phénylènediamine On placait 18,4 g (0,1 mole) de N,N-diméthyl-3-nitro-4-fluoro- aniline et 20,4 g (0,2 mole) de N-acétyl-éthylène-diamine dans un autoclave avec 50 ml de benzène, et on chauffait jusqu'à 1050C pendant 5 heures. Le produit cristallisait dans la solution de benzène, il était filtré et lavé par une solution d'hydroxyde d'ammonium dilué. Rendement 15,9 g. EXEMPLE 3 (a) N1(ss-amino6thyl)-2-nitro-N4,N4-diméthyl-p-phénylènedimine On dissolvait 1 g de N1-(ss-acétamidoéthyl)-3-nitro-N4,N4-di- méthyl-p-phénylènediamine dans 20 ml de n-butanol et on saturait la solution par HCl gazeux et on la chauffait à 105 C pendant 15 heureson filtrait les cristaux jaunes de dichlorhYdrateAes lavait dans du benzène et on les séchait Rendement 1 g. (b) Dérivé m6thylurée de la N1-(ss-aminoéthyl)-2-nitro-N4-N4-di méthyl-p-phénylènadiamine On dissolvait 2,2a g (0,01 mole) de N1-(ss-aminoéthyl)-2-nitro- N4,N4-diméthyl-p-phénylènediamine dans 10 ml de chlorure de méthylène et I ml d'isocyanate de méthyle/ajoute -Après avoir laissé reposer à température ambiante pendant 6 heures -on récupérait le produit par évaporation du mélange à sec. Rendement 2,75 g. Point de fusion 163-1650C. EXEMPLE 4 Dérivé ethylthiourée de la N1,N4-diméthyl-N4(ss-amino-éthyl)-2-nitrop-phénylènediamine On dissolvait 2,24 g (0,01 moles de N1,N4-diméthyl-N4-(ss-amino- éthyl)-2-nitro-p-phénylènediamine dans 15 ml de chlorure de méthylène et on la traitait par un ml d'isocyanate d'éthyle. Après avoir laissé reposer à température ambiante pendant la nuit, on récupérait le produit par évaporation du mélange réactionnel à sec. Rendement 2,96 g. Point de fusion 156 -158 C. EXEMPLE 5 Dérivé diméthylurée de la N1,N4-diméthyl-N4-(ss-amino-éthyl)-2- nitro-p-phénylènediarline On dissolvait 2,24 g (0,01 mole) de N1,N4-diméthyl-N4-(ss-amino- éthyl)-2-nitro-p-phénylènodiamine dans 20 ml de chlorure de méthylène, et on la traitait par 2 ml de triéthylamine et 2 ml de chlorure de dim6thyl-carbamyle, et on laissait le mélange reposer à température ambiante pendant 3 heures et demie. On récupérait le produit en évaporant le mélange à sec et en recristallisant le résidu dans un mélange benzene-mnthanol. Rendement 2,1 g. Point de fusion 1660-1690C. EXEMPLE 6 Dérivé diméthylsulfamide de la N1-(ss-amino-éthyl)-2-nitro-N4,N4 diméthyl-p-phénylènediamine On dissolvait 2,24 g (0,01 mole) de N1,N4-diméthyl-N4-(ss amino- éthyl)-2-nitro-p-phénylènediamine dans 20 ml de chlorure de méthylène, on ajoutait au mélange 2 ml de tri6thylamine et 2 ml de chlorure de diméthylsulfamyle, et on mettait l'autoclave pendant 4 heures sur un bain de vapeur. Le solvant était évaporé et le produit brut était recristallisé dans le benzène. Rendement 1,8 g. Point de fusion 810-840C. En utilisant les schémas réactionnels développés ci-dessus et les procédés établis dans les Exemples précédents, on préparait les composés suivants CH3 CH2CH2OH CH2CH2NHCOCH3 CH2CH2OH CH3 CH2CH2NHCOCH3 CH2CH2NHCOCH3 CH3 CH2CH2OH CH2CH2NHCONHCH3 CH3 CH2CH2OH CH2CH2NHCONHCH3 CH3 CH2CH2NH2 CH2CH2NHCONHCH3 CH3 CH2CH2NHCOCH3 CH2CH2NH2 CH3 CH2CH2NHCONH3 CH2CH2NH2 CH2CH2NHCOCH3 CH2CH2NHCONHCH3 CH3 CH2CH2NH2 CH2CH2NHCONHCH3 CH3 CH2CH2NH2 CH2CH2NHCSNHC2H5 CH2CH2OH CH3 CH2CH2NHCON-(CH3)2 Les exemples 7 à 13 d6crivent la préparation de compositions convenables contenant les teintures de cette invention. EXEMPLE 7 La composition de teinture suivante était préparée en mélangeant intimement les ingrédients suivants N1,N4-diméthyl-2-nitro-N4-(ss-acétamido-éthylp-phenylènediamine 0.25 g isopropanol 0,50 ml Diéthanolamine d'acide gras de coprah 3,00 g TriéthAnolamine 3,00 g Hydroxyéthyl-cellulose 2,00 g Acide citrique ajuster pH à 9,3 Eau Q.S. 100 ml Cette composition était appliquée sur des cheveux humains gris et laissée au contact des cheveux pendant 20 minutes à 380C. On faisait un shampooing aux cheveux, on les rinçait et on les séchait. Le cheveu était teint et avait une nuance bleue-violet lumineuse. EXEMPLE 8 On préparait la composition de teinture suivante et on I'appli- quait sur des cheveux humains gris et permanentés: Dérivé méthylurée de la N ,N -diméthyl-2- 0,25 g nitro-N4-(ss-aminoéthyl)-p-phénylone-diamine Isopropanol 0,50 ml octylphenoxy-poly-(éthylèneoxy)-éthanol 2,00 g Diméthylaminopropylamine 3,00 g Lauryl-éthnolamide 2,5 g Acide citrique, jusqu'à pH 9,3 Eau Q.S. 100 ml on laissait les cheveux au contact de cette composition pendant 20 minutes à 300C, on faisait un shampooing, on rinçait et on séchait. me cheveu était teint et avait une couleur bleu violet foncée. EXEMPLE 9 On préparait une composition de teinture des cheveux en mélan- geant intimement les ingrédients suivants n1 (ss-acétamidoéthyl)-2-nitro-N4,N4-diméthyl- 0,25 g p-phénylènediamine Isopropanhol 0,5 ml Lauryl-éthanolamide 3,0 g Triéthanol amine 3,50 g Hydroxyéthylcellulose 2,00 g Acide citrique jusqu'à pH 9,0 Eau Q.S. 100 ml Des cheveux vivants gris et des cheveux humains décolorés étaient intimement mouillés par la composition de l'Exemple 9, et laissés au contact de la composition pendant 20 minutes à 380C. On faisait un shampooing aux cheveux, on les rinçait et on les séchait, les cheveux étaient teints et avaient une couleur violet foncé. EXEMPLE 10 On préparait la composition suivante en mélangeant intimement Dérivé méthylurée de la N1-(ss -amino-éthyl) 0,50 g 2-nitro-N4,N4-diméthyl-p-phénylène-diamine I sopropanol 0,5 ml Lauryl-diéçhanolamide 3,0 g Hydroxyéthylcellulose 2,3 g Tri éthanol amine 3,5 g Acide malique jusqu'à pH 9,5 Eau Q.S. 100 ml On appliquait la composition sur des cheveux humains gris, de façon classique, et on la laissait au contact pendant 25 minutes à 380C. Après shampooing rinçage et séchage, les cheveux étaient teints et avaient une nuance bleu violet lustrée. EXEMPLE 11 On préparait la composition de teinture des cheveux suivante et on l'appliquait sur des cheveux humains Dérivé éthylurée de la N1 , -N4-diméthyl-N4- (ss-aminoéthyl)-2-nitro-p-phénylènediamine 0,25 g I sopropanol 0,50 ml Lauryl-éthanolamide 3,00 g Monoé th anol amine 3,50 g Hydroxyéthylcellulose 2,00 g Acide citrique jusqu'à pH 9,5 Eau Q.S. 100 ml On laissait la composition de teinture des cheveux au contact des cheveux humains pendant 20 minutes à 380C, on rinçait et on séchait. Les cheveux étaient teints et avaient une nuance violette. EXEMPLE 12 On préparait une composition en mélangeant intimement les ingrédients suivants Dérivé diméthylurée de la N1,N4-diméthyl-N4- (ss-amino6thyl)-2-nitro-p-phénylènediamine 0,25 g Ethanol 0,50 ml Diéthanol-amide d'acide gras de coprah 3,00 g Triéthanolamine 2,5 g Carboxyméthylcellulose 2,5 g Acide citrique jusqu'à pH 9,2 Eau Q.S. 100 mi On appliquait cette composition à des cheveux humains gris et permanentés, et on la laissait au contact des cheveux pendant 25 minutes à 37 C. Les cheveux étaient rincés, on leur faisait un shampooing et on les séchait, et ils étaient teints en ayant une nuance violette. EXEMPLE 13 On préparait une composition de teinture en mélangeant les in grédients suivants Dérivé diméthylsulfamide de la N1-(ss-amino-éthyl) N4,N4-diméthyl-2-nitro-p-phénylènediamine 0,25 g Ethanol 0,50 ml Polyoxyéthylène (50) amide de suif hydrogéné 3,0 g Monoéthanolamine 3,5 g Carboxyméthylcellulose 1,50 g Acide citrique jusqu'd pH 9,4 Eau Q.S. 100 ml Cette composition était appliquée à un cheveu gris naturel et à un cheveu décoloré, et laissée au contact de ces cheveux pendant 25 minutes à 38 c. Après shampooing et rinçage, les cheveux étaient teints et avaient une nuance violet rouge. R E V E N D I C A T I O N S 1. Une matière tinctoriale qui est une nitro-p-phénylènediamine, adaptable pour teindre des fibres animales, en particulier des cheveux humains, et ayant la formule dans laquelle Ri, R et R sont des radiaax alcoyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, des radicaux hydroxy-alcoyle inférieur ayant de I à 4 atomes de carbone, des radicaux amino alcoyle inférIeur ayant de 1 à 4 atomes de carbone , ou bien des radicaux ayant la formule dans laquelle n est 0, 1 ou 2, A est l'hydrog8ne ou bien un radical alcoyle inférieur ayant de 1 à atomes de carbone, et ou Y est l'hydrogène ou bien un radical alcoyle inférieur ayant de 1 à 4 atome de carbone, pourvu qu'au moins leur des radicaux R1 t R4 et R3 soit le radical de formule dans laquelle n, A et B sont tels qu'on les a définis ci-dessus 2. Une matière tinctoriale qui est une nitro-p-phényiènediamine selon la revendication 1 et ayant la formule : 3. Une matière tinctoriale qui est ne nitro-p-phénylènediamine selon 7a revendication i, et ayant la formule 4.Une matière tinctoriale qui est une nitro-p-phénylènediamine selon la revendication 1 et ayant la formule 5. Une matière tinctoriale qui est une nitro-p-phénylènediamine selon la revendication 1 et ayant la formule 6. Une matière tinctoriale qui est une nitro-p-phénylènediamine selon la revendication 1 et ayant la formule 7.Un procédé pour fabriquer une matière tinctoriale qui est une nitro,p-phénylènediamine t qu'on l'a définie dans la revendication 1, dans laquelle R2 et R3 sont des radicaux alcoyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, des radicaux hydroxy alcoyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien des radicaux amino-alcoyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et dans laquelle n est 0, 1 ou 2, A est l'hydrogène ou bien un radical alcoyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et dans lesquels Y est l'hydrogène ou bien un radical alcoyle inférieur ayant de 1 à z atomes de carbone, ce procédé comprenant le chauffage à 1800C d'un composé de formule:: dans laquelle R et R3 sont tels qu'on les a définis ci-dessus, et R est un radical alcoyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, pour former un produit de formule: et la mise en présence du produit résultant, a environ 1000C, avec un corps de formule dans laquelle n, A et B sont tels qu'on les a définis ci-dessus, formant de ce fait une matière tinctoriale qui est une nitro-p-phénylènediamine de formule: dans laquelle R2, R3, n, A et B sont tels qu'on les a définis cidessus. 8. Un procédé pour fabriquer une matière tinctoriale qui est une nitro-p-phénylènediamine telle qu'on l'a définie dans la revendication 1, dans laquelle R2 et R3 sont des radicaux alcoyle inférieur ayant de 1 à t atomes de carbone, des radicaux hydroxy-alcoyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et R1 est -CH2(CH2)nCH2HNCONHY, dans laquelle n est 0, 1 ou 2, et Y est un radical alcoyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ce procédé comprenant l'hydrolyse d'un composé de formule dans laquelle R2 et R3 sont tels qu'on les a définis ci-dessus, et R est un radical alcoyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, en présence de HC1 pour former un produit de formule dans laquelle R2 et R3 sont tels qu'on les a définis ci-dessus, et la mise en présence du produit résultant avec un isocyanate d'alcoyle inférieur de formule R6NC dans laquelle R6 est un radical alcoyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, formant de ce fait une matière tinctoriale qui est une phénylènediamine de formule dans laquelle Y, R2 et R3 sont tels qu'on les a définis ci-dessus. 9. Un procédé pour fabriquer une matière tinctoriale qui est une nitro-p-phénylènediamine teXequ'on l'a définie dans la revendication 1, dans laquelle R2 est un radical alcoyle inférieur ayant de 1 à b atomes de carbone, R3 est un radical hydroxy-alcoyle inférieur ayant de 1 à - atomes de carbone, et R1 est dans laquelle n est 0, I ou 2, A est l'hydrogène ou bien un radical alcoyle inférieur ayant de 1 à 4 atome de carbone, et dans lesquels Y est l'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ce procédé comprenant la mise en présence d'un compose de formule dans laquelle R2 est tel quton l'a défini ci-dessus, avec un halogénure d'alcoyle inférieur de formule XR dans laquelle R est tel qu'on Ita défini ci-dessus et X est un halogène, formant de ce fait un produit de formule r et la mise en presence du produit résultant, à environ 100 C. avec un corps de formule formant de ce fait une matière tinctoriale qui est une nitro-p-phény rlènediamine de formule dans laquelle R21 R3, n, A et B sont tels qu'on les a définis cidessus. 10. Un procédé pour fabriquer une matière tinctoriale qui est une nitro-p-phénylènediamine tele qu'on l'a définie dans la revendication I, dans laquelle R1 et R2 sont des radicaux alcoyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien des radicaux hydroxy-alcoyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et R3 est dans laquelle n est 0, 1 ou 2, A est l'hydrogène ou bien un radical alcoyle inférieur avant de 1 à 4 atomes de carbone, et où Y est l'hydrogène ou bien un radical alcoyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ce procédé comprenant le chauffage, à environ 100 C, d'un composé de formule avec un corps de formule formant de ce fait une matière tinctoriale qui est une nitro-p-phénylènediamine de formule dans laquelle R , R2, n, A et B sont tels quon les a a éfinis cidessus. 11. Un procédé pour fabriquer une matière tinctoriale qui est une nitro-p-phénylènediamine telle qu'on l'a définie dans la revendication 1, dans laquelle R1 et R2 sont des radicaux alcoyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou bien des radicaux / alcoyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et R3 est -CH2(CH2)nCH2HNCONHY, dans laquelle n est 0, 1 ou 2 et Y est un radical alcoyle inférieur ayant de 1 à t atomes de carbone, ce procédé comprenant l'hydrolyse d'un composé de formule dans laqyelle R1 et R2 sont tels qu'on les a définis ci-dessus, et R7 est un radical alcoyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, en présence de HCl pour former un produit de formule dans laquelle R1 et R2 sont tels qu'on les a définis ci-dessus,et la mise en présence du produit résultant avec un isocyanate d'al- coyle inférieur de formule R8NC dans laquelle R8 est un radical alcoyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, Formant de ce fait une matière tinctoriale qui est une nitro-p-phénylènediamine de formule dans laquelle R1, R2 et Y sont tels gazon les a définis ci-dessus. 12. Une composition pour teindre des fibres animales, en particulier des cheveux humains, comprenant une solution aqueuse contenant d'environ 0,01 g à 10 g d'une matière tinctoriale qui est une nitrop-phénylènediamine telle qu'on l'a définie dans la revendication 1, et d'environ 0,5 g à 5 g d'un amide d'acide gras, pour 130 ml de solution, ladite solution ayant un pH d'environ 7 à 10. 13. Une composition selon la revendication 12, dans laquelle la matière tinctoriale nitro-p-phénylènediamine est présente en quantité allant d'environ 0,05 g à 5 g pour 100 ml de solution. 14. Une composition selon la revendication 12 ou 13, dans laquelle l'amide d'acide gras est présent en quantité allant d'environ 2,5 g à 3 g, pour 100 ml de solution. 15. Une composition selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, dans laquelle l'amide d'acide gras est le lauryl-diéthanolamide. 16. Une composition selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, dans laquelle le pH est compris entre environ 8,5 et 10. 17. Une méthode pour teindre des fibres animales, en particulier des cheveux humains, comprenant le traitement desdites fibres par une solution aqueuse comprenant d'environ O,Ql g à 10 g d'une matière tinctoriale qui est une nitro-p-phénylèn@diamin@ telle qu'on l'a définie dans la revendication 1, et d'environ 0,5 g à 5 g d'un amide d'acide gras, pour 100 ml de solution, ladite solution ayant un pH allant d'environ 7 à 10.