FR 2021260 A1 19700717 FR 6936260 A 19691022 La présente invention concerne un bain de développement-fixage ayant des propriétés améliorées et contenant des agents inhibiteurs de voile. Le développement et le fixage des matériaux photographiques dans un seul et même bain exigent que le développeiuent de l'halogénure d'argent exposé soit essentiellement terminé avant que le fixage, c'est-à-dire le passage en solution de l'halogénure d'argent exposé et non exposé, démarre à un degré notable. On doit donc combiner un révélateur rapide avec un bain de fixage lent pour obtenir un développement suffisant du matériau photographique. Les révélateurs rapides ont cependant l'inconvé- nient de développer, non seulement l'halogénure d'argent exposé, mais aussi l'halogénure d'argent non exposé. Cette tendance est encore accrue par l'agent de fixage présent, dans la plupart des cas un thiosulfate. On peut abaisser à un certain degré ce développement de voile au-moyen des agents inhibiteurs de voile connus. Dans la plupart des cas, cependant, ces additifs retardent le développement. On obtient bien un développement exempt de voile, mais qui n'est pas suffisant. Les difficultés deviennent encore plus grandes dans le ca@ de ces bains, dits bains uniques brsqu'il s'agit d'un bain visqueux qu'il faut appliquer en couche mince sur le matériau à traiter. Dans ces cas, le révélateur nécessaire est un révéla- teur particulièrement réactif, c'est-à-dire tendant à la formation de voile. Lorsque l'on pose en outre la condition que le traitement doit steffectuer à température élevée (vers 50 C) en un temps court, on ne peut pratiquement plus éviter la formation de voile pendant le développement. Le problème consiste donc à trouver des agents inhibiteurs de voile qui empêchent la formation de voile dans les conditions extraies mentionnées du révélateur-fixateur visqueux, sans influencer simultanément de manière néfaste la sensibilité et la gradation du matériau photographique. Les inhibiteurs de voile connus ne satisfont pas aux exigences de la pratique. L'invention a pour objet la préparation de bains de développement-fixage, fonctionnant avec une intensité suffisante, sans formation de voile La demanderesse a découvert selon l'invention de nouveaux bains de développement-fixage contenant comme inhibiteurs de voiles la 2-mercapto-tétrahydropyrimidine ou la 3-metcapto-tétrahydro-1,2,4-triazine ou leurs dérivés. Les inhibiteurs de voile selon l'invention sont des composés de formule générale dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle jusqu'en C3 qui peut être substitué, X reprd- sente un groupe- méthylène ou = N-R2 et R2 représente un groupe alkyle jusqu'en C3 qui peut être substitué. A titre d'inhibiteurs de voile particulièrement appropriés, on peut citer les composés de formules 1 à 6 ci-dessous On prépare par des procédés connus les composés hétérocycliques à utiliser selon l'invention L'activité de développement n'est pas abaissée par l'addition de ces composés hétérocycliques à des bains de développement-fixage de compositon habituelle 9 et cependant une formation de voile gênante par développement des particules d'halogénure d'argent de l'émulsion non exposées est évitée On peut utiliser les bains de développement fixage selon l'invention aussi bien pour le traitement des pellicules photographiques que des papiers photographiques Pour la préparation des solutions de développement- fixage, on peut utiliser toutes les substances dêveloppatrices photographiques connues, par exemple hydroquinone, p-méthylaminophénol, l-phényl-pyrazolidone-3, 1-(p-méthylaminophény1)-3- amino- #-2-pyrazoline, 4-aminopyrazolones On peut égaiement ajouter à la solution de développement-fixage les additifs habituels de la chimie des révélateurs 9 par exemple, des agents com ple xants des cations métalliques, accélérateurs de développement, inhibiteurs de voile, ou autres substances agissant sur la tonalité de l'image On peut aussi ajouter au bain de développementfixage selon l'invention des agents épaississants pour préparer des révélateurs de consistance pâteuse qui sont appropriés en particulier pour le développement en machine On peut utiliser comme agents épaississants la cellulose et ses dérivés, par exemple hydroxyéthylcellulose ou carboxy- méthylcellulose, l'acide alginique et ses dérivés, par exemple sels de métaux alcalins, les amidons ou les éthers ou esters d'amidon, de plus, les agents épaississants synthétiques, tels que polyvinylpyrolidine, alcool polyvinylique ou copolymères d'alkylvinyléthers et d'acide maléique O On peut aussi utiliser des agents épaississants minéraux, tels que l'acide silicique Les bains de développement-fixage selon l'invention contiennent les composés mercaptohétérocyclique mentionnés en quantités comprises entre environ 0,2 et 2 g/1, de préférence entre 0,3 et 0,5 g/l L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois en limiter la portée EXEMPLE On effectue les essais avec un matériau photographique noir et blanc habituel du commerce, comportant une couche d'émulsion de gélatinobromoiodure d'argent sur un support de couche en triacétate de cellulose La sensibilité est de 210 DIN Par traitement normal, suivant un procédé à deux bains, on obtient ainsi un y gamma; de 0,75 - 0,05 et une valeur de voile, y compris la densité de gris du support de couche, de 0,30 + 0,030 On utilise pour le traitement en bain unique, un révélateur-fixateur de composition de base suivante Eau 800 ml Sulfite de sodium anhydre 40 g Thiosulfate de sodium anhydre 75 g Bromure de potassium 5 g Phénidone 4 g Hydroquinone 8 g Carboxyméthylcellulose 50 g Soude 5g Eau qosOpQ 1 kg Le pH de ce révélateur est de 12,2 Avec un temps de traitement de 60 secondes et une température de traitement de 50 C. on obtient avec le matériau photographique ci-dessus mentionné un y de 0,79 et une densité de voile de 0,46* On applique le rdvélateur-fixateur sur la couche d'émulsion exposée à une épaisseur de 0,5 mm En utilisant de manière suffisante la sensibilité et en atteignant des gradations normales, la densité de voile est dans ce cas déjà supérieure de 0,13 à celle obtenue par traitement en deux bains On ajoute à des échantillons de révélateurs-fixateurs de composition de base ci-dessus, 0,3 g/kg d'inhibiteurs de voile connus ( I à XI) et d'inhibiteurs de voile selon l'invention ( XII à XVII) indiqués dans le tableau I ci-après. Les résultats des essais sensitométriques sont indiqués dans le tableau II ai-après TABLEAU I Echantillon I Nitrobenzimidazole II 2-mercaptobenzothiazole III 2-mercaptobenzoxazole IV l-phényl-5-mercaptotétrazole V 2-mercapto-5-phényl-1,3,4-oxadiazole VI 2-mercapto-5-p-nitrophényl-1,3,4-oxadiazle VII 2-mercapto-5-cyclonexyl-1,3,4-thiadiazole VIII 2-mecapto-4-méthyl-6-hydroxypyrimidine IX 2-mercapto-4-méthyl-5-(N-pipéridylméthyl)-6 hydroxypyrimidine X 2-mercapto-4-méthyl-5-(N-diméthyl-aminométhyl)-6 hydroxypyrimidine XI 2-metcato-4-màthyl-5-(N-morpholyl-méthyl)-6 hydroxypyrimidine XII Composé 1 XIII Composé 2 XIV Composé 3 XV Composé 4 XVI Composé 5 XVII Composé 6 TABLEAU II Echantillon Gradation Sensibilité Densité de relative voile ( en DIN) I comme témoin -1/3 + 0,01 II +0,01 + 2/3 + 0.17 III - 0,06 comme témoin +0,48 IV - 0,02 comme témoin -- 0,01 V - 0,03 - 3 + 0,07 VI --0,17 - 3 + 0,04 VII comme témoin - 1/3 + 0,08 VIII + 0,01 comme témoin comme témoin IX- - 0,08 - 1/3 - 0,03 X - 0,09 comme témoin comme témoin XI - 0,06 - 1/3 - 0,05 XII + 0,02 + 2/3 - 0,13 XIII + 0,02 + 1/3 - 0,11 XIV + 0,01 + 2/3 - 0,12 XV + 0.02 + 2/3 - 0.09 xvI - 0,02 comme témoin - 0,07 XVII -0,03 comme témoin - 0,10 +30 DIN = gain d'l ouverture de diaphragme REVENDICATIONS I Bains photographiques aqueux de développement fixage,caractérisés en ce qu'ils contiennent une 2 mercapto- tétrahydropyrimidine ou une 3-mercaptotétrahydro-1,2,4-triazine ou un de leurs dérivés. 2. Bains de développement-fixage selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent des composés mercapto hétérocycliquesde formule générale dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle jusqu'en C3, X représente un groupe méthylène ou =N-R2, et R2 représente un groupe alkyle jusqu'en C3. 30 Bains de développement-fixage selon la revendication 2, caractérisés en ce que X représente un groupe méthylène et R1 représente un groupe méthyle ou éthyle 4 Bains de développement-fixage selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce qu'ils contiennent des agents épaississants*