FR 2023333 A1 19700821 FR 6937693 A 19691103 Les colorants basiques sont utilisés en grandes quantités, sous la forme de solutions aqueuses peu concentrées, pour la teinture dans l'industrie du papier et des textiles. La préparation de solutions de ce type à partir de colorants finement broyés, qui sont généralement à l'état de chlorhydrates, entrains toutefois des inconvénients technologiques. Non seulement il n'est pas commode de dissoudre la poudre sèche du colorant mais encore, lorsqu'on pèse et dose cette poudre, elle engendre une poussière très colorante, et c'est là un phénomène très gênant. C'est à cause de ces difficultés que l'utili- sateur demande des préparations liquides de colorants basiques qui permettent des manipulations plus rationnelles. En général, les colorants basiques s'obtiennent, lors de leur préparation, sous la forme de leurs sels minéraux, par exemple de chlorhydrates, de chlorozincates, de sulfates ou de métho-sulfates. Bien que les sels de ce genre aient une certaine solubilité dans l'eau, celle-ci n'est pas suffisante, dans le plupart des cas, pour pouvoir fournir des solutions d'une concentration suffisamment élevée. Gr, la préparation de solutions aqueuses de colorants basiques à faible concentration et, en particulier, l'expédition de ces produits ne sont pas économiques, du point de vue du producteur de colorants, en raison des frais élevés d'emballage et de transport résultant de la forte proportion d'eau. De plus, ces solutions risquent de se congeler ou de se dessécher lors du magasinage ou du transport dans des conditions de température extrêmes. En revanche, dans des solvants organiques miscibles à l'eau, il est possible de préparer des solutions concentrées de sels de colorants basiques constitués d'un cation colorant et d'un anion d'acide organique soluble dans liteau, Des préparations liquides de ce type sous la forme de solutions très concentrées de colorants basiques qui contiennent des sels de colorants basiques avec des acides carboxyliques solubles dans l'eau, éventuellement des acides carboxyliques solubles dans l'eau et, à titre de solvants, des polyols solubles dans l'eau et liquides à la température ambiante, ou leurs-éthers ou des polyéthers solubles dans l'eau ou des amides, lactones, nitriles, lediméthyl-sulfoxyde, le tétrahydrofuranne ou le dioxanne, tous liquides et solubles dans l'eau, sont décrites dans les brevets allemands nO I 240 036 et nO 1 266 719 La préparation de ces solutions très concentrées des sels de colorants basiques suivant les publications citées ci-dessus suppose, toutefois, que l'on a à sa disposition certains sels de colorants solubles avec des acides carboxyliques solubles dans l'eau, par exemple les acétates, qui, de leur côté, rendent nécessaire, dans bien des cas, une opération supplémentaire, car les chlorhydrates de colorants, qui sont ordinairement obtenus en pratique, doivent être transformés d'abord en bases libres correspondantes par traitement avec des agents alcalins et celles-ci servent à obtenir ensuite les solutions recherchées à l'aide d'acides carboxyliques solubles dans l'eau et avec addition des solvants cités. Or la Demanderesse a trouvé qu'en partant des sels moins solubles dans l'eau, généralement minéraux, en particulier des chlorhydrates, des colorants basiques, on peut obtenir des préparations liquides concentrées et stables sous la forme de dispersions, lorsqu'on disperse finement ces sels de colorants, à l'abri de l'eau, dans un appareil de broyage convenable, au sein de polyols solubles dans l'eau et liquides a la température ambiante, et/ou de leurs éthers et/ou de pqlyéthers solubles dans l'eau, qui jouent le role de milieux de dispersion.Ce procédé de préparation de dispersions liquides n'exige donc pas l'obtention préalable de sels particulièrement bien solubles des colorants basiques - d'oû suppression des étapes supplémentaires que nécessitait cette obtention - et il est par conséquent d'une application très générale. A titre de milieux de dispersion on peut utiliser, pour la présente invention, par exemple des polyols, de préférence des diols et des triols, tels que l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le butylène-glycol ou le glycérol, des éthers à bas poids moléculaire, miscibles à l'eau, de ces alcools, tels que l'éther monométhylique, monoéthylique, monopropylique, monobutylique ou monophénylique de l'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, l'éther monométhylique, monoéthylique ou monobutylique du diéthylène-glycol ou le dipropylène-glycol, ainsi que des polyéthers solubles dans l'eau et.liquides à la température ambiante, tels que des polyéthylène-glycols et pol,-propylène-glycoIs de poids molé oculaires allant jusqu'à 600 environ.Ces divers composés peuvent-être utilisés isolément ou en mélange entre eux comme milieux de dispersion. Dans quelques cas, il s'est avéré avantageux d'ajouter de petites quantités d'éthers polyglycoliques solides, solubles dans l'eau, comme agents auxiliaires. Pour obtenir les préparations liquides conformes à l'invention sous la forme de dispersions on utilise les colorants basiques sous la forme de leurs sels obtenus, d'habitude, lors de leur préparation, par exemple les chlorhydrates, les chlorozincates, les sulfates ou les métho-sulfates. A titre de colorants basiques présents sous la forme des sels mentionnés dont le constituant chromophore est un cation on peut mentionner, par exemple, des colorants des séries des thiazoles, des céto-imines, des acridines, des composés méthiniques, des cyanines, des xanthène3, des azines, des oxazines, des thiazines ou des di- ou triphényl-méthanes, en outre des sels orrespondants de colorants azolques ou disazoiques basiques ainsi que des sels de colorants basiques de la série anthraquinonique ou de la série phtalocyanique. On prépare les dispersions en broyant, dans un appareil approprié, les sels mentionnés des colorants basiques avec les milieux de dispersion conformes à l'invention jusqu'à ce qu'on atteigne une dimension de particules, dans les préparations, comprise entre environ 0,5 et environ 3 microns. La durée de broyage nécessaire peut varier beaucoup suivant la dureté du grain des sels de colorants utilisés. Comme appareils de dispersion conviennent, par exemple, des broyeurs à boulets ou les broyeurs à perles, ces derniers étant particulièrement avantageux à cause de leur fonctionnement continu. La composition la plus favorable- de la matière à broyer dépend, d'une part,de l'appareil de dispersion à employer et, d'autre part, de la viscosité du milieu de dispersion mis en jeu; elle peut varier grandement. Lorsqu'on se sert de broyeurs à perles, le mélange a une teneur en colorant-sel env environ on comprise entre 5 et environ 70 %, de préférence entre envi- ron 30 et environ 55 %, en poids. I1 est possible, bien entendu, d'adapter les dispersions ainsi obtenues ,une fois la division fine terminée, à une concentration de colorant favorable pour la transformation ultérieure, cela par addition d'une quantité supplémentaire du milieu de dispersion, de préférence d'une quantité comprise entre environ 20 et environ 50, en particulier entre environ 25 et environ 45 % en poids. les compositions liquides conformes à l'invention sous la forme de dispersions peuvent être préparées à partir de sels de colorants basiques usuels et elles ne sont pas tributaires - comme c'est le cas pour les préparations liquides connues sous la forme de solutions très concentrées - d'une bonne solubilité de colorants-sels, préparés spécialement à cet effet, dans le mélange de solvants utilisés. Elles se signalent par une bonne stabilité de leur dispersion fine qui se conserve aussi bien à haute température, allant jusqu'à environ 500C, qu'à basse température, descendant jusqu'à environ -100C. C'est ainsi que les préparations liquides conformes à l'inven- tion sous la forme de dispersions surmontent l'une des principales difficultés auxquelles on se heurtait avec les préparations liquides sous la forme de solutions très concentrées, difficulté qui résultait de la tendance des colorants-sels à cristalliser à basse température. Les préparations liquides obtenues selon la présente invention à partir de sels de colorants azoïques basiques sous la forme de dispersions sont miscibles à l'eau en toute proportion. Elles conviennent, par exemple 7 pour la préparation de solutions aqueuses destinées à la teinture du papier et des fibres textiles et elles satisfont, en tant que solutions maitresses, aux exigences des utilisateurs relatives à la facilité de mise en dispersion et à l'absence de formation de poussières. les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans en limiter la portée. Les parties et pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 : i Dans un broyeur de laboratoire à perles, d'une capacité de 1 litre, on broie, tout en refroidissant avec de l'eau, pendant 3 heures, 100 parties de bleu de méthylène ( C.I. nO 52015, Colour Index, 2ème édition (1956), tomme 3) et 6 parties de polyéthylène-glycol ayant un poids moléculaire de 2000, dans 74 parties d1éthylène-glycol avec addition d'environ 600 parties de perles en sili-quartzite (diamètre de 0,8 à 2 mm) comme éléments de broyage. Après ce traitement la granularité du colorant dans la dispersion est comprise entre environ I et 2 microns.On sépare alors les perles par essorage à travers un tamis et on obtient, apres dilution avec 43 parties supplémentaires d'éthylène-glycol, une dispersion stable dont la teneur en colorant basique est de 45 %. Lorsqu'on remplace, lors du mode opératoire cité ci-dessus, l'éthylène-glycol utilisé comme milieu de dispersion par des quantités correspondantes de propylène-glycol, de butylène-glycol, de diéthylène-glycol, de triéthylèneglycol ou de glycérol, on- obtient aussi des dispersions de colorant stables. EXEMPLE 2 : Dans un broyeur de laboratoire à perles, on broie, de la manière décrite à l'exemple précédent, 100 parties de violet de cristal (C.I. nO 42555, Colour Index, 2ème édition (1956), tome 3) avec 185 parties d'éthylène-glycol jusqu'à obtention de la dispersion fine recherchée. Après séparation des éléments de broyage on obtient une dispersion stable dont la teneur en colorant est de 35 %. ExEiPlE 3 Lorsqu'on opère de la manière indiquée à exemple 1 mais qu'on utilise 100 parties de Safranine U (C.I. n" 50240, Colour Index, 2ème édition (1956), tome 3) et 234 parties de dipropylène-glycol, on obtient, après avoir broyé pendant environ 2 heures, une dispersion stable ayant une teneur en colorant de 30 % avec une granularité de 1 à 2 microns. EXEMPLE 4 : Dans un broyeur de laboratoire à perles, ayant une t capacité de 1 litre, on broie, comme à l'exemple 1, pendant environ 2 heures, 100 parties de Vésuvine (C.I. nO 21000, Colour Index, 2ème édition (1956), tome 3) et 150 parties d'éthylène-glycol jusqu'à obtention de la dispersion fine voulue. Après séparation des éléments de broyage on obtient une dispersion stable dont la teneur en colorant est de 40 %. REVEND ICAT IONS t.- Préparations liquides concentrées et stables de sels de colorants basiques sous la forme de dispersions, caractérisées par le fait que le milieu de dispersion est constitué de polyols solubles dans l'eau et liquides à la température ambiante ou de leurs éthers, de polyéthers solubles dans l'eau ou de mélanges de ces composés. 2.- Préparations liquides concentrées et stables sous la forme de dispersions selon la revendication 1, caractérisées par le fait que le colorant est le sel d'un colorant basique appartenant aux séries des thiazoles, des céto-imines, des acridines, des composés méthiniques, des canines, des xanthènes, des azines, des oxazines, des thiazines, des di- ou triphénylméthanes, des anthraguinones ou des phtalocyanines, sel qui est la forme sous laquelle le colorant est ordinairement obtenu lors de sa synthèse ou le sel correspondant d'un colorant azoïque ou disazolque basique. 3.- Préparations liquides selon la revendication 2, caractérisées par le fait que le sel du colorant basique est le chlorhydrate, le chlorozincate, le sulfate ou le métho-sulfate. 4.- Procédé de production de préparations liquides concentrées et stables de sels de colorants basiques sous la forme de dispersions, procédé caractérisé par le fait qu'on divise finement, à l'abri de l'eau et dans un appareil approprié, ces sels de colorants dans des milieux de dispersion qui sont des polyols solubles dans l'eau et liquides à la température ambiante, et/ou leurs éthers et/ou des polyéthers solubles dans l'eau. 5.- Application des préparations liquides stables de sels de colorants basiques spécifiées dans l'une quelconque des revendications 1 à 3 pour la production de solutions de teinture convenant à la teinture du papier et des fibres textiles.