FR 2017888 A1 19700522 FR 6930569 A 19690909 La présente invention concerne des produits cellulosiques façonnés à inflammabilité réduite. Par produits cellulosiques façonnés sont à comprendre les produits tels que films, fibres, fils et produits -faitsde esux-ci) par exemple textiles tels que tissus et tricots, et produits fibreux tels que voiles de fibres, papier, carton et panneaux de fibres agglomérées. Comme matières premières de ces produits peuvent être utilisées par exemple les fibres de bois ou d'autres matières d'origine végétale telles que le coton, la Jute, le lin, le sisal, etc. Les produits cellulosiques à inflammabilité réduite sont oonnus par exemple du brevet d'invention britannique No. 714.214. Les produits selon la présente invention se caractérisent en ce qu'ils contiennent du phosphore rouge dans une quantité de 1 à 25% en poids par rapport à la cellulose. L'avantage des produits selon la présente invention consiste en ce que la réduction de l'inflemmabilité est considé@ablement plus grande que dans le cas des produits connus contenant la même quantité d'agent pour réduire l'inflammabilité. Un autre avantage des produits selon l'invention est que le phosphore rouge est une substante très s@@@@@ qui ne disparaît pas par lavage et ne se décompose pas sous l'infl@ence de l'humidit@,de l'oxygène et d'autres agents. De plas, ils ont l'avantage qu'en cas d'incendie, le phosphore rouge ne provoque pas la formation de gaz toxiques, ce contrairement à de nombreuses substances halogénées at inflammabilité réduite. Une autre propriété avantageuse du phosphore consiste en ce que, contrairement a' quelques autres agents réduisant l'inflammabilité, il est incolore et n'irrite pas la peau loraqu'il est incorpore par exemple dans les matières textiles pour vêtements. Les produits selon la présente invention peuvent être fabriques de différentes manières. Ainsi on peut, par exemple, mélanger une masse de fibres cellulosiques avec du phosphore rouge, après quoi on transforme cette masse par compression en panneaux. De plus, il est possible d'imprégner un produit façonné tel que le papier, le carton ou les panneaux de fibres poreux d'une suspension aqueuse de phosphore rouge et de le sécher ensuits. L'intention est particulierement importante pour les produits faits de cellulose régénérée. En effetf le phosphore rouge se laisse mélanger à la viscose sans que le processus de transformation en éprouve d'influence nuisible. Aussi les produits façonnés de cellulose régénérée dans lesquels le phosphore rouge se trouve distribué régulièrement constituent-ils une réalisation de la présente invention qui est particulièrement préférable. Il s'est trouvé que la fabrication de tels produits en forme de fils ou de fibres se ddroule de façon particulièrement favorable quand la taille des particules de phosphore rouge ne dupasse pas les 5 . Dans la fabrication de films de cellulose régénérée, la taille des particules ne connaît pas de limite tellement critique. Les avantages du phosphore rouge dans cette utilisation consistent en ce que cette substance est parfaitement indifferente par rapport à la cellulose et aux autres constituants de la viscose et en ce que, pour rdaliser l'effet voulu, il en faut une quantité considérablement moins levée que des agents usuels pour réduire l'inflammabilité. Une quantitd de 1% en poids (par rapport à la cellulose) fait déjà diminuer considé- rablement l'inflammabilité du produit file alors que les agents pratiqués jusqu'ici doivent Être utilises dans des quantités considerablement plus élevées pour réaliser un certain effet. Le phosphore rouge se comporte dans la cellulose régénérée parfaitement comme un pigment qui, ni par lavage ni sous d'autres influences, ne disparate du produit. Le phosphore rouge n'a pas d'odeur désagréable ni autres propriétés gênantes et est relativement peu coûteux. I1 est surprenant que le processus de filage ne soit pas influence considérablement et que notamment le phosphore ne salit pas le bain de coagulation ni l'appareil de filage et qu'il ne se produit pas d'obturation des orifices d'extrusion. Dien qu'une quantité de phosphore rouge de 1% en poids par rapport à la cellulose réduise nettement l'inflammabilité de la cellulose régdnérée, l'emploi d'une quantitS plus grande comprise entre 3 et 8% prQ- sente des avantages. L'utilisation de plus de 10% en poids sera inutile si l'on ddsire utiliser la cellulose régénérée non mélangée avec une autre cellulose paroe que l'effet maximal s'obtient déjà à des pourcentages moins élevés. Si, toutefois, on veut utiliser les fibres cellulosiques contenant du phosphore rouge ensemble avec d'autres fibres cellulosiquea, il peut être utile de choisir la teneur en phosphore rouge plus levée. En ce cas, on choisit cette teneur si élevée que la teneur en phosphore, calculée par rapport à la teneur finale en cellulose du mélange de fibres, soit supérieure R 196. De tellea-fibres de fibranne à haute teneur en phosphore rouge (par exemple 25%) se laissent avantageusement mSlanger aveo par exemple des fibres ou copeaux de bois. Avec un tel mélange, on peut fabriquer des panneaux à inflammabilité réduite, en assurant que la teneur en phosphore rouge, calculée par rapport à la quantité totale de cellulose, soit supérieure à 1% en poids et soit comprise par exemple entre 1 et 10% en poids. I1 n'est pas ntcessaire que les produits selon la présente invention se constituent uniquement de cellulose; Les constructions fibreuses peuvent contenir aussi des fibres d'autre origine, par exemple des fibres naturelles telles que la laine cu le poil ou des fibres minZrales telles que l'amiante ou les fibres de verre. Ils peuvent contenir aussi des fibres entibrement synthétiques telles que celles de polyamides, de polyesters, tel le polytérèphtalate de glycol, de polyoléfines, tel le polyéthylène ou le polypropylène, de polymères halogénés, tel le polychlorure de vinyle, etc. De plus, les produits selon la présente invention peuvent con tenir d'autres additifs tels que pigments, charges, liants, anti-oxydsnts, substances pour rendre les produits hydrofuges etc. Les fils continus de rayonne selon la présente invention se prêtent particulièrement au renforcement de bandes transporteuses destinées à servir dans une ambiance très inflammable, par exemple dans les houillères. Il convient de signaler encore que, par la présence du phosphore, les produits selon la presente invention ont une couleur rouge bru mais, pour bien des utilisations, cela ne présente aucun inconvénient. Toutefois, cette couleur peut être un incontenient dans le secteur de l'habillement et des tissus d'ameublement. Dans le cas de produits qui, finalenent, auront un aspect fonce, cet inconvénient est peu important, mais dans la fabrication de produits de couleur très légère, la couleur rouge brun doit être dissimulée, en choisissant par exemple une construction du tissu ou du tricot dans laquelle les fils ou fibres non phosphorés se trouvent à la surface et les fils ou fibres phosphorés vers l'intérieur. La présente invention sera expliquée ci-après a l'aide de quelques exemples. Exemple I On a préparé une viscose contenant 7,3% en poids de cellulose, 5,5% en poids d'hydroxyde de sodium et 36,3% en poids de sulfure de carbone (par rapport à la cellulose). On a divise la viscose en parties auxquelles on a ajouté des quantité différentes de phosphore rouge. Cela s'est fait comme suit. Une suspension de 15 de phosphore rouge a Qté pulvérisée pendant quelque temps dans une broyeur à disques jusqu'à ce que la dimension des particules de phosphore fût inférieure à 3 . La suspension a été stockée quelque temps, et pendant cette période les particules de phosphore se sont sédimentées plus ou moins. La couche limpide qui surnageait a été enlevée au siphon, apres quoi une quantitt voulue de la suspension de phosphore a été mélangée par agitation à la viscose. On a file la viscose mûrie à laide d'une filière à 1000 ori- fices d'extrusion de 50 dans un bain de coagulation contenant 4,7% en poids d'acide sulfurique, 13% en poids de sulfate de sodium et 4,5% en poids de sulfate de zinc et ayant une température de 530C. Après avoir été lavé et séché é de la manière usuelle, le fil obtenu, ayant un titre d'environ 1650 deniers, a été mis en oeuvre sur un métier à tricoter. On a mesurS l'inflammabilité des échantillons textiles à l'aide d'un appareil représente schématiquement au dessin. Deus bandes métalliques identiques 1 et 2 de forme demi-circulaire d'un rayon de 16 cm sont montées parallèlement à une distance d'environ 4 cm l'une de l'autre et en position verticale sur un fond non dessin. Une bande de matière textile 3 (partiellement représentée) se trouve serrée, à l'aide de clous 4 prévus sur les bandes 1 et 2, à la circonférence de celles-ci. Le feu est mis à l'extrémité 5 de la bande de matière textile 3 par un appareil allumeur non dessiné dont la flamme a une hauteur de 20mm. Au bout de 5 secondes, on enlève la flamme. On mesure la vitesse d'inflammation à l'aide de fils 6, tendus à des intervalles de 30 sur les clous 4. Ces fils se fondent facilement et c'est alors que se ferme un contact électrique non dessiné. De cette manière, il s'obtient un enregistrement du moment oU le feu atteint les points consecutifs 6. Il est clair que le feu, commençant par l'extrémité 5, va peu A peu se propager plus lentement sur la bande de matière textile 3. En 5, le feu monte en effet, puis se propage en direction plus ou moins horizontale pour prendre enfin un mouvement descendant pour autant qu'il nta pas encore été reteint. Les échantillons de tricot sus-indiqués contiennent respectivement 0, 1, 2, 3, 5', 7 et 10 % de phosphore rouge. L'inflammabilité résulte du tableau ci-densous. La présence d'un tiret au lieu d'un chiffre signifie qu'à cet endroit la matiere ne brulait pas ou ns brûlait plus. Tableau Teneur en phosphore poids du tricot durée du feu (en secondes) % g/m2 30 60 90 120 150 180 O 370 16 25 48 108 313 460 1 500 18 33 54 127 - 2 500 20 40 62 . - - 3 500 - r r r r r 5 500 - r r r r r 7 500 - - - - - - 10 340 r r r - r r A une teneur en phosphore de 3% ou davantage, le tricot ne prenait plus feu. Exemple II De la manière de l'exemple I, on a fabriqué deux parties A-et 3 de fils de rayonne contenant respectivement 0% et 14% de phosphore. On a coupe ces fils en fibres d'une longueur d'environ 4 mm, qu'on a mélangées entre elles dans des rapports différents. Avec ces langes, on a forme des voiles par suspension dans l'eau et tamisage. Après séchage du voile, il s'est obtenu un produit ayant l'aspect de papier. Mis en feu par une allumette, ce produit brûlait vivement à une teneur de 100% en fibres A. A une teneur de 10% en fibres B (teneur en phosphore moyenne: environ 1,4%), il brûlait à peine et s'éteignait rapidement après que l'allumette avait été éloignée. A une teneur en fibres 3 de plus de 20%,il ne brûlait plus du tout. Exemple III On a trempe un panneau de fibres poreux mesurant 3 x 20 x 2 cm dans une suspension aqueuse de phosphore rouge. Après séchages il se trouvait que le panneau avait absorbe 3% de phosphore rouge. Le panneau pouvait être chauffé jusqu'à la chaleur du rouge dans la flamme d'un brûleur Bunsen sans s'enflammer, bien qu'il y ait une lente carbonisation. Après que la flamme avait été enlevée, le panneau ne brulait pas. Un panneau du même matériau, mais non traité au phosphore, brûlait rapidement après avoir été mis en feu par une allumette. Après que les flammes de ce panneau avaient été éteintes, il restait incandescent et le moindre courant d'air suffisait pour le remettre en flammes. Le panneau traité au phosphore ne pouvait pas s'enflammer. Exemple IV Un panneau isolant cellulosique de type commercial a été réduit en fibres dans une mélangeur. Des fibres de fibranne viscose préparée selon l'exemple I, mais-contenant 20% en poids de phosphore rouge et ayant un titre de 1,7 deniers et une longueur de fibre d'environ 0,5 cm, ont été ajoutées à la masse dans le mtlangeur. Après avoir aJoutS de l'eau, on a filtré la suspension de fibres de manière à obtenir un voile, que l'on a laissé ensuite, après l'avoir sSchS à 1000C, pendant 24 heures dans une atmosphère de 20 0C à 65 d'humidité relative. Le produit ainsi obtenu ressemblait au panneau isolant original, mais avait una plus grande résistance à la déchirure, grâce au renforcement aux fibres de fibranne. On a préparé difftrents échantillons de telle manière que les produits finals contenaient respectivement 1%, 3% et 5% en poids de phosphore rouge. Le panneau isolant original stenflammait facilement. Le produit à 10 de phosphore rouge bru lait encore quoique moins vivement que le panneau original; le produit à 3% de phosphore rouge s'enflammait difficilement et le produit à 5% de phosphore rouge se montrait ininflammable. Dans lee produite à 3% et à 5% de phosphore rouge, il n'a pas été constaté d'incondescence après que les flammes avait été éteintes, ce contrairement aux produits similaires contenant 3% en poids de phosphore rouge, aJouté en forme de poudre. Il se trouve quten cas d'introduction du phosphore rouge par la fibranne, l'effet retardateur sur l'inflammation est plus favorable qu'en cas d'introduction directe du phosphore rouge en forme de poudre. Un produit similaire prSparSo avec 100% de fibres de fibranne contenant 20% en poids de phosphore rouge s'enflammait et se consumait facilement. De manière surprenante, la combinaison de fibres cellulosi- quea inflammables et de fibranne inflammable contenant 20% de phosphore rouge peut donner un produit ininflammable. R 5 V E N D I C A T I O N S 1. Produits façonnés cellulosiques à inflammabilité réduite tels que fibres, fils, films et voiles de fibres,caractérisés en ce qu'ils contiennent du phosphore rouge dans une quantité de 1 à 25% en poids par rapport à la cellulose. 2. Produits selon la revendication 1, caractérisésen ce qu'ils contiennent du phosphore rouge dans une quantité de 3 à iO% en poids. 3. Produits selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils se constituent de cellulose régénérée dans laquelle le phosphore rouge se trouve homogènement distribué. 4. Produits selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent des fibres de cellulose non phosphorSes et des fibres de fi branne ayant une teneur en phosphore rouge de 8 à 25% en poids, la proportion de ces fibres étant telle que la teneur en phosphore rouge, calculée par rapport à la quantité totale de cellulose, est comprise entre 1 et 10% en poids. 5. Procédé pour fabriquer des produits selon la revendication 3, caracttrisé en ce que la viscose contenant 1 à 25% en poids de phosphore rouge finement divise, par rapport à la quantité de cellulose, est transi forme de manière connue en fils ou films. r 6. ProcZdt selon la revendication 4, caractérisé en ce que la taille des particules de phosphore rouge est essentiellement inférieure à 5 .