FR 2015503 A1 19700430 FR 6926979 A 19690806 La présente invention est relative à un procédé industriel perfectionné pour fabriquer des fibres, filaments, pellicules et autres objets formés avec des polymères de chlorure de vinyle, préparés par polymérisation du chlorure de vinyle à basse température. Il est connu que l'on peut, à partir de chlorure de polyvinyle préparé à basse température, obtenir des fibres, filaments, pellicules et autres objets formés qui, si on les compare à ceux que l'on obtient à partir de polymères de chlorure de vinyle polymérisés à plus haute température, présentent une excellente stabilité dimensionrelle à la fois à l'eau bouillante ou à plus haute te température, aux solvants normaux employés dans le nettoyage à sec, ainsi que d'excellentes propriétés physico-mécaniques. Par ailleurs, cependant, malgré le fait que ces objets fabriqués à partir de polymères de chlorure de vinyle polymérisés à basse température présentent d'excellentes propriétés, comme on l'a dit, on rencontre beaucoup de difficultés à la fois dans la préparation de la solution à filer et dans le filage industriel de cette solution. Parmi les divers procédés proposés pour filer le chlorure de polyvinyle, le plus satisfaisant du point de vue industriel est le procédé de filage proposé par la demanderesse, utilisant comme solvant de filage la cyclohexanone et, comme polymère, un chlorure de polyvinyle ayant un poids moléculaire compris entre 50.000 et 120.000 et possédant un degré de syndiotacticité supérieur à 1,8. Toutefois, meme stil donne satisfaction du point de vue industriel, ce procédé devfilage comporte certaines difficultés technologiques dues principalement au fait que la cyclohexanone n'est pas soluble dans l'eau. Cette propriété particulière de la cyclohexanone donne lieu à certains inconvénients dans le bain de coagulation, comme par exemple la nécessité d'employer un alcool comme second constituant du bain de coagulation, ou des mélanges ternaires dans le cas où on emploie de l'eau, ainsi qutà des difficultés pour éliminer complètement le solvant des fibres. En conséquence de ce point de vue, il est souhaitable d'employer des solvants hydrosolubles connus du chlorure de polyvinyle, comme par exemple le diméthylacétamide ou le diméthylformamide. Toutefois, dans la pratique, I'emploi de ces solvants ne donne pas des résultats satisfaisants car ils donnent lieu à une dégradation rapide du polymère, particulièrement à haute tempéra- turco Il s'ensuite que les solutions de filage ne sont pas parfaitement incolores et des difficultés peuvent survenir dans le filage qui se traduisent par le fait que les fibres obtenues ont de médiocres propriétés physico-mécaniques et de couleur. Il faut souligner que la stabilité thermique des solutions à filer est très importante dans les procédés industriels de filage du chlorure de polyvinyle syndiotactique car, dans ces pro-cédés, il est inévitable de maintenir les solutions à filer à une température supérieure à 100go, pendant des durées assez longues qui habituellement ne sont pas inférieures à une demi-heure et sont généralement de 1 à 2 heures. En fait, la solution de filage une fois préparée, il est nécessaire de procéder à sa désaération, a filtration et à son transfert dans la machine à filer. Le Tableau suivant donne la couleur de la solution de filage préparée en dissolvant 10 parties de chlorure de polyvinyle, polymérisé à -30SC et ayant un poids moléculaire de 76.500, dans 90 parties de diméthylacétamide à différentes températures et pendant des durées diverses. TABLEAU 1 Température Couleur de la solution après 15 15 min. 30min. 45 min. ilO0C rose rouge brun 120 C rose brun brun 125 C rose brun noir 1302C rouge noir noir Pour fabriquer à l'échelle industrielle des fibres, filaments et autres objets formés à partir de chlorure de polyvinyle polymérisé à basse température, il a été trouvé expérimentalement par la demanderesse que l'on doit utiliser les combinaisons et conditions suivantes. En ce qui concérne le polymère de départ, après avoir effectué plusieurs essais pour déterminer une relation entre le poids moléculaire du polymère et son degré de syndiotacticité ou Sa température de polymérisation d'une part et sa solubilité dans les solvants et son aptitude à former des fibres d'autre part, il est apparu qu'il est nécessaire de choisir pour l'emploi du chlorure de polyvinyle ayant un poids aioléculaire compris entre 60000 et 120000 et un degré de syndiotacticité compris entre 2,0 et 2,3, ou ayant été obtenu à une température de polymérisation comprise entre - 252C et -40SC. En fait, ce chlorure de polyvinyle s'est révélé expérimentalement le p-us convenable pour être transforme en fibres ayant d' excellentes caractéristiques physiques et mécaniques ainsi qu'une excellente stabilité à la chaleur et aux solvants organiques employés généralement en nettoyage à sec. Par chlorure de polyvinyle obtenu à une température de polymérisation comprise entre -25 et -40 C, on comprend à la fois les homopolymères de chlorure de vinyle et les copolymères contenant au moins 85 % de chlorure de vinyle et obtenus par polymérisation de chlorure de vinyle seul ou en mélange avec un autre monomère non saturé éthylénique, à une température comprise entre -252C et -40RC en présence de catalyseurs convenables actifs à ces températures. Les catalyseurs convenables pouvant servir à la fabrication de ces polymères sont, par exemple, les alcoyl-bore ou, en général les composés organo-métalliques associés à l'oxygène ou à un composé oxydant le système catalytique constitué par l'anhydride sulfureux, un alcool ou un alcoolate et un hydroperoxyde organique, etc... Les monomères non saturés éthyléniques copolymérisables avec le chlorure de vinyle et convenant particulièrement à ce propos sont, par exemple, l'acétate de vinyle, l'acrylate et le méthacrylate de méthyle ou d'éthyle et le chlorure de vinylidène, etc... Au lieu de chlorure de polyvinyle on Deut utiliser. en nar- poly ticulier dans le cas où l'antitude du chlorure de,vinvle à la Dolv teinture doit être améliorée, des mélanges du chlorure de/vinyle indiqué ci-dessus avec un autre polymère ou des copolymères solubles dans le diméthylacétamide et le diméthylformamide, contenant des groupes acides ou basiques. te polymère ou les copolymères pouvant convenir à ce propos peuvent être choisis parmi les suivants : un copolymère d'acrylonitrile contenant 50 % en poids de 2-méthyl-5-vinylpyridine, un copolymère d' acrylonitrile contenant jusqu'à 15 % en poids d' acide cinnamique ou d'acide itaconique, de l'acid-e acrylique ou de sodium-p-sulfoxy-phényl-vinyl-éther, ainsi qu'un terpolymère constitué d'acrylonitrilp, d'acétate de vinyle ou d' acrylate de méthyle et d'acide cinnamique ou itaconique ou de sodium-p-sulfoxy Sphényl-vinyl éther. Le poids molécule (M) du chlorure de polyvinyle est déterniné sur la base de la viscosité intrinsèque ( # ) suivant l'équa- tion de Danusso Moraglio ( chim. e Ind vol. 36, 1954, page 883) ) t ) = 2,4. 1O-4 x X 0,77 dans laquelle ( t ) est exprimée an dl/g et déterminée à 252C dans la cyclohexanone. Le degré de syndiotacticité est donné par le rapport des intensités des bandes d'absorption infra-rouge D 635 cm 1 et D 693 ^m 1 9 suivant la description de Fordham, Burleigh et Sturm (J.Polymer Sci. Vol. XLI (1959) p. 73-8;). En ce qui concerne le procédé de filage, les étapes et com - - binaisons /suivantes se révèlent essentielles pour obtenir, à l' échelle industrielle et de la façon la plus efficace, une excellente fibre à partir de chlorure de polyvinyle préparé par polymérisation à basse température :: 1 - Préparation d'une suspension d'au moins 15 % en poids de chlorure de polyvinyle ayant un poids moléculaire compris entre 60000 et 120000 et obtenu à une température de polymérisation comprise entre -252 et -402C, ou d'un mélange de ce chlorure de polyvinyle avec d'autres polymères convenables, le solvant de suspension étant le diméthylacétamide ou le diméthylformamide, préalablement refroidi à une température inférieure à -52C et additionné, avant mélange, d'une quantité d'eau, comprise entre 0,5 et 3 % par rapport au solvant, et d'oxyde de zinc en une quantité représentant de 0,1 à 2 % polymère, et d'une quantité comprise entre 0,1 et 2 % par rapport au polymère d'un composé organ-stannique de formule dans laquelle R1 et R2 peuvent être des radicaux alcoyle, aryle ou aralcoyle et X et Y peuvent être, chacun, des radicaux du type S-R3 ou S-CH2-COO-R3, dans lesquels R3 peut être un radical alcoyle ou aryle. 2 - Dissolution de la suspension de polymère préparé à 1' avance, à une température comprise entre 1202 et 150 C. 3 - Extrusion de la solution de filage ainsi obtenue par une filière dans un bain de coagulation constitué par de l'eau et du diméthylacétamide, ou du diméthylformamide, dans un rapport com pris entre 35:65 et 15:85, la température étant maintenue entre 20 et 40 C. 4 - Etirage des filaments obtenus jusqu'à atteindre au moins 5 fois leur longueur initiale, à une tem@érature inférieure à 00-C. 5 - Séchage sous tension des filaments à une température comprise entre 120=0 et 170 C et, finalement. 6 - Relachement des filaments ainsi séchés. Les conditions opératoires de ces étapes seront décrites dans la suite en détail, dans l'ordre observé ci-dessus. Suivant la technique antérieure, la préparation à l'échelle industrielle de solutions à filer parfaitement homogènes et incolores implique d'abord la préparation de la dispersion de polymère re dans le solvant, dans des conditions telles que ce dernier exerce un effet de solvant réduit et pratiquement nul, et ensuite la dispersion doit être transformée en solution par passage rapide de la dispersion dans un échangeur de chaleur maintenu à température élevée. Généralement, les dispersions de polymères sont obtenues en dispersant d'abord le polymère dars le solvant suffisarment refroidi. Cependant, dans le cas de dispersion de chlorure de polyvinyle, obtenu à une température de polymérisation comprise entre -252 et -40 C, dans un solvant comme le diméthylacétamide ou le diméthylformamide à une concentration d'au moins 15 %, il a été remarqué que l'effet de solvant du diméthylacétamide ou du diméthylformamide, même à de très basses températures, comme par exemple -182C, et à la différence d'autres solvants comme la cyclohexanone, est tel que les dispersions tendent à s'épaissir très rapidement, en rendant ainsi impossible leur transformation en solution par passage dans un échangeur de chaleur. Le Tableau II ci-après donne une idée des durées requises pour que commence l'épaississement d'une dispersif dans le diméthylacétamide, préalablement refroidi à -18 C, suivant la concentration. Le polymère est le chlorure e polyvinyle ayant un poids moléculaire de 73.000, et est préparé à -30 -C. TABLEAU II Concentration de la Début de l'épaississement dispersion en % - (temps écoulé en min.) 10 70 15 35 16 30 18 20 20 15 Il a maintenant été trouvé @ue l'on Deut réduire considéraou.du diméthylformamide blemendi l'effet de solvant du dimétllacétamide/à basse tempéra- lure sur le chlorure de polyvinyle ayant un degré élevé de syndio facticité ce qui permet la préparation de dispersions stables et, par conséquent, de solutions de filage incolores et homogènes, en ajoutant au diméthylacétamide ou au diméthylformamide pré-refroidi à une température inférieure à 0 C, et avant l'addition du po Jymère, une quantité d'eau représentant de 0,5 à 3% en poids. Des concentrations d'eau supérieures à 3 % en poids assurent la stabilité de la dispersion à basse température, mais augmentent considérablement la viscosité de la solution à filer, rendant l'intervalle de température utilisable plus limité et, par conséquent, provoquant la formation de gels qui nuisent à la capacité de filtration. Des concentrations d'eau comprises entre 1 et 2 % sont préférées car elles donnent les meilleurs résultats. Le Tableau III ci-après indique les durées s'écoulant avant commencement d'épaississement d'une dispersion dans le diméthyl acétamide d'un chlorure de polyvinyle ayant un poids moléculaire de 73.000, préparé à -30 C, en opérant à différentes températures et avec des quantités variables d'eau. TABLEAU III TABLEAU III Co@entration Température Eau ajoutée Début de de la C au s au solvant en l'épaississement dispersion en % % (temps écoulé en min. 10 - 18 0 70 10 - 18 1 210 15 : - 15 : 0 : 15 - 15 0.5 40 15 : - 15 t 1 : 60 15 - 15 2 150 15 - 15 2.5 270 18 - 15 0 15 18 : - 15 : 0.5 : 25 18 - 15 1 40 18 : - 15 : 2 : 90 18 - 15 2.5 140 20 : - 15 : o : 10 20 - 15 1 30 20 - 15 2 70 20 - 20 1 90 En outre, dans la préparation des solutions à filer, il est usuel d'ajouter au solvant, avant addition du polymère, un agent stabilisant convenable pour éviter des altérations de la couleur de la solution par suite de la chaleur. Avec le chlorure de polyvinyle usuel, les composés agissant comme stabilisants sont les oxyde de zinc composes basiques comme 1/zinc, les antioxydants comme les polyphénols, les chelates comme les alcoyl-aryl phosphites, les composés organo stanniques comme le dibutyl-étain-dithioglycolate d'octyle, etc... Il a été trouvé expérimentalement que dans le cas d'une solution dans le diméthylacétamide, ou le diméthylformamide, de chlorure de polyvinyle préparé à une température de polymérisa- tion comprise entre -252 et -40C, lorsque la concentration est supérieure à 15 %, les agents stabilisnnts mentionnés ci-dessus sont sans effet ou n'ont qu'un très faible effet qui est certainement insùffisant dans le cas où on utilise les agents stabilisants dans un procédé industriel. Egalement l'association d'un ou plusieurs de ces agents mentionnés plus haut ne permet pas d'obtenir des résultats acceptables industriellement. Il a été maintenant trouvé par la demanderesse, d'une façon tout à fait inattendue que l'on peut stabiliser ces solutions dans le diméthylacétamide ou le diméthylformamide en utilisant une association particulière de composés constituée par - 0,5 à 3 % par rapport au solvant d'eau - 0,1 à 2 % par rapport au polymère d'oxyde de zinc - 0,1 à 2 % par rapport au polymère d'un composé organo stannique de formule dans laquelle R1, R2, X et Y ont les significations déjà indiquées, I1 faut considérer comme réellement surprenant le fait que 1' eau, en présence des'agents stabilisants mentionnés, développe une action synergique de stabilisation.Le Tableau IV ci-après indique la-couleur de la solution de filage préparée par dissolution de 16 parties de chlorure de polyvinyle polymérisé à - 02C et ayant un poids moléculaire de 73.000, dans 84 parties de diméthylacétamide, et maintenue à la température de 13020 pendant des durées différentes, suivant l'agent stabilisant ajouté. TABLEAU IV Agent stabilisant Quantité Couleur de la solution au bout de 15mn Omn 60mn 120mn 180mn 240mn Témoin sans stabilisant - roue Oxyde de zinc 1 % blanc jaune - - - Dibutyl-étain-dithio glycolate d'octyle 1 % incolore jaune - - - Eau dans le solvant 1 ss rouge oxyde de zinc + 0,5 % blanc jaune - - - ibutylétain-dithio lycolate d'octyle 0,5 % Oxyde de zinc + 0,5 % ibutylétain-dithio lycolate d'octyle + 0,5 % blanc blanc blanc blanc blanc jaune au 1 % Il faut tenir compte du fait qu'une solution de filage ayant une couleur jaune donne lieu à des fibres ayant une très faible coloration et qui ne sont pas acceptables industriellement. la présence d'eau dans la solution de filage a un autre avantage très important industriellement permettant une élimination plus efficace et rapide du solvant des fibres par un simple lavage à l'eau. Dans le Tableau suivant est portée la quantité résiduelle de solvant contenue dans les fibres lavées à l'eau chaude après coagulation, en fonction de la quantité d'eau ajoute au solvant. Les fibres ont été obtenues par filage humide d'une solution à 16 % dans le diméthylacétamide d'un chlorure de polyvinyle ayant un poids moléculaire de 73.000 et obtenu à -30C. Le bain de coagulation est constitué par un mélange diméthylacétamide/eau dans le rapport 75:25, maintenu à 30 C. TABLEAU V Quantité Quantité de solvant contenu Quantité de solvant ré d'eau en dans les fibres après coa- siduel contenu dans les % dans le gulation en %, par rapport fibres après lavage, en solvant à la fibre séchée % par rapport à la fi bre séchée - 150 - 160 18 o,5 150 - 160 8,7 1,o 150 - 160 1,2 1,5 150 - 160 1,1 2,o 150 - 160 o,75 3,0 150 - 160 o,55 La dispersion de polymère préparée comme il a été mentionné ci-dessus (c'est-à-dire en ajoutant du chlorure de polyvinyle ayant un degré élevé de syndiotacticité au solvant pré-refroidi à une température inférieure à 5 C et avec addition d'eau, d'oxyde de zinc et d'un composé organo-stannique ayant la formule indi qu ci-dessus9 dans les proportions mentionnées) est transformée en une solution par passage dans un échangeur de chaleur maintenu à une température comprise entre 120 et 150 C. La solution de filage est maintenue à une température comprise entre 100 et 130-C jusqu'au moment de l'extrusion. Ces températures sont nécessaires pour éviter la gélification de la solution. En fait, à une température inférieure à 100 C, il se produit un accroissement rapide de la viscosité de la solution dû au début du processus de gélification qui rend impossible ltextrusion de la solution elle-même. ninotant Un autre élément/dans le filage est la température et la composition du bain de coagulation. I1 est bien connu que pour obtenir par filage industriel des fibres ayant l'homogénéité maximum de structure, de section transversale et de titre ainsi que d'excellentes caractéristiques physiques et tinctoriales, il est nécessaire de coordonner les propriétés de la solution de filage avec les conditions de réalisation de la coagulation. Cette coordination est également nécessaire pour éviter tous les inconvénients qui compromettent/l'application industrielle du trous procédé de filage, comme le bouchage/ de es filieres, la variation du titre des filaments, le mariage de filaments, la formation de grumeaux, les ruptures, etc... Dans le domaine du filage humide des fibres synthétiques, il est connu que le bain de coagulation est généralement constitué par un mélange d'un solvant et d'un non solvant du polymère. En particulier, lorsqu'on utilise le diméthylacétamide ou le diméthylformamide, il est préférable d'utiliser l'eau comme non solvant pour la préparation du bain de coagulation. I1 a été maintenant trouvé expérimentalement que pour pouvoir procéder au filage humide d'une manière industrielle, en utilisant une solution de filage ayant une teneur en chlorure de polyvinyle d'au moins 15 %, ce polymère ayant été obtenu entre -25 et -40 C et ayant un poids moléculaire compris entre 60000 et 120000, il est nécessaire que le bain de coagulation soit constitué d'un mélange binaire eau/diméthylacétamide ou eau/diméthyl formamide, dans lequel le rapport en poids eau/diméthylacétamide ou eau/diméthylform@mide est compris entre 35:65 et 15::65, la température du bain étant comprise entre 20 et 40C, Dans le tableau VI suivant sont portés les caractéristiques des fibres, la démarche de filetage et l'uniformité de section des fibres en fonction de la température et la composition du bain de coagulation. TABLEAU VI - CARACTERISTIQUES DES FIBRES Echan- COMPOSITION DU tillon BAIN DE COAGULATION Température Denier Ténaci té Allongement Module Limite n Diméthylacéta- Eau du bain de en den en g/ den à la élastique d'élastici- NOTES mide % % coagulation rupture, % en g/den té en g/den 1 40 60 25 C Fibres extrêmement cassantes, impossibles à étirer trous des 2 60 40 10 C 3,55 3,25 27,5 0,55 - Bouchage rapide des filières. Section des fibres très irrégulières. 3 60 40 25 C 3,80 2,70 25,0 31,5 0,55 - Fibres ayant une structure non homogène et très atone - bonne aptitude au filage. 4 65 35 25 C 4,00 3,10 28,5 32,0 0,55 - Section régulière. Fibre un peu atone. Bonne aptitude au filage. trous des 5 65 35 10 C 3,60 3,40 26,0 35,0 0,55 - Bouchage rapide des / filières. Section des fibres très irrégulière@ 6 75 25 20 C 3,70 3,30 33,5 33,0 0,55 - Section des fibres un peu irrégulières. Bonne aptitude au filage. 7 75 25 30 C 3,75 3,15 34,5 30,0 0,60 - Excellente aptitude au filage, section des fibres régulières. Fibre brillante. SUITE DU TABLEAU VI CARACTERISTIQUES DES FIBRES Echan- COMPOSITION DU tillon BAIN DE COAGULATION Température Denier ténaci cité Allongement Module Limite n Diméthylacéta- Eau du bain de en den en g/ den à la élastique d'élasticité NOTES mide % % coagulation rupture, % en g/den en g/den 8 75 25 50 C 3,75 2,80 32,5 32,5 0,60 - Bonne aptitude au filage. Section régulière des fibres. Fibres très fissurées et atones. 9 90 10 25 C 3,40 3,00 39,5 30,7 0,55 - Médiocre aptitude au filage. Section très- irrégulière avec filaments mariés. Les fibres sont obtenues par filage humide, avec une filière de 500 trous d'un diamètre de 165 , dune solution de filage obtenue en dissolvant 16 parties de chlorure de po'yvinyle, préparé à -30 C et ayant uli poids moléculaire de 73.000, dans 84 parties de diméthylacétamide contenant 1 % d9eau. Les agents stabilisants utlllsés son : l'oxyde de zinc à raison de 0,5 % du polymère, et le dibutyl-étain-dithioglycol@te d'octyle en même proportion.Les fibres sont étirées dans lieu bot e jusquà 7,5 fois leur longueur initiale (à l'exception as l'échantillon N 3 dont l'éti rement maxi@um est de 6,5 fois), puis séchées sous étirement, à 150 C puis relachées à 110 C. Le filament sortant du bain de coagulation a de médiocres caractéristiques physiques et mécaniques. Pour cette raison, conformément à l'invention, 7e filament est soumis à un étirement d'au moins 5 fois sa longueur initiale à une température inférieure à 100 C. Comme il résulte du Tableau VII ci-après, une valeur d'extension d'an moins 5 est très importante pour donne aux fibres de très bonnes caractéristiques physiques et mécaniques indispensables en industrie textile. TABLEAU VII Etirement Caractéristiques physiques et mécaniques dans l'eau Denier Tenacité en Allongement à Module élas bouillante en den. g/den la rupture % tique g/den 3 3,70 1,30 62,3 25,5 4 3,65 185 47,5 26,5 5 3,65 2,55 38,5 29,5 6 3,70 2,85 37,o 31,0 7 3,95 3,00 35,o 32,0 8 3,60 3,25 32,0 33,o 9 3,70 3,60 30,o 34,0 Les conditions de filage sont analogues à celles utilisées pour l'échantillon 7 du Tableau V. Un étirement très remarquable, comme celui correspondant à au moins 5, à une température inférieure à 100 C, qui représente évidemment un avantage économique et industriel considérsble, n' est ici possible qu-en raison de la structure particulière des filaments qui, eomme on l'a dit, dépend de la solution de filage et des conditions de sa coagulation. Les avantages liés à la possibilité d'utiliser des tempéra tures inférieures à 100 C sont remarquables, comme par exemple la possibilité d'utiliser comme moyen de chauffage l'eau, qui, e- raison de sa miscibilité totale avec le tnéthy1acétamide et 9e diméthylformamide permet d'effectuer en même temps l'étirement et le lavage des filaments, par exemple en faisant passer les filas ments sur deux paires de cylindres tournant à des vitesses diffé- rentes qui donnent ainsi aux filaments l'extension voulue tandis que ces filaments sont lavés à contre-courant avec de l'eau chauf- fée à une température pouvant atteindre 1000C. Suivant un mode pratique de mise en oeuvre de l'inventioW les filaments sont étirés en une seule étape à 98-1000C, de préférence dans l'eau bouillante. A titre de variante, deux ou plusieurs étirements peuvent être effectués à une température ne dépassant pas 1000C, et avant ou pendant le lavage. Après étirement, les filaments sont, d'une façon avantageuse, introduits dans un bain de finition, contenant un ou plus sieurs agents classiques de finition (ctest à-dire des agents ayant des propretés antistatiques, assouplissantes et lubrifiantes) puis séchés à une température comprise entre 120 et 170 C. A la fois pendant le traitement de finition et le séchage, le filament est maintenu sous étirement pour éviter tout rétrécissement. Le séchage des filaments peut-se faire à l'air ou avec un gaz inerte, mais, de préférence, on les fait passer sur une série de cylindres chauffés à la vapeur, à 120 - 1700C. En général, dans les procédés connus de fil-age humide du chlorure de polyninyle obtenu à basse température, un traitement thermique des filaments faisait suite à l'étirement et au séchage. Ce traitement thermique était effectué par chauffage du filament sous tension à une température relativement élevée. Le procédé de filage humide visé par l'invention permet d@éliminer un tel traitement thermique sous tension rendant ainsi le procédé plus simple et plus facile à mettre en oeuvre industriellement. De fait, dans le procédé suivant l'invention, les filaments séchés sont soumis à une relaxation complète et libre. Cette étape de relaxation peut s'effectuer en continu ou en discontinu. Suivant un procédé continu, les filaments sortant de la zone de sechage et, par conséquent, déjà chauds sont pris par cylindre tournant à une vitesse circonférentielle très inférieure. De cette façon, le filament a la liberté de se rétrécir du pourcentage voulu. En général, le rétrécissement du filament est de 10 à 20 % et, par conséquent la vitesse d'entralnement du cylindre doit être inférieure de 10 à 20 % à celle du cylindre de séchage. Au contraire, quand le procédé de relaxation est discontinu, les filaments séchés sous forme d'étoupe sont placés dans un ré- cipient perforé que l'on introduit dans un autoclave où circule de la vapeur d'eau à une température de 100 à 120 C, pendant 1 à 5'50 minutes. Dans ce cas, la fibre se rétrécit en général de 7 à 15 %. Dans le mode pratique préféré de mise en oeuvre du procédé dis continu le traitement de relaxation s'effectue de la façon sui-ante: on place le récipient perforé contenant l'étoupe dans un autoclave où on fait le vide et ou on introduit de la vapeur d' eau saturée ou surchauffée jusqu'a obtenir les conditions voulues de pression et de température. Dès que ces conditions sont atteintes, l'autoclave est mis en communication avec l'extérieur, puis on y re-ait le vide. On peut répéter plusieurs fois le cycle vide-vapeur-vide pour assurer une pénètration efficace et complète de la vapeur dans la masse. Le procédé suivant l'invention permet, à l'échelle ,indusobtenu à trielle, d'obtenir à partir de chlorure de polyvinyle /basse température des fibres caractérisées par une forte ténacité, un module d'élasticité élevé, d'excellentes caractéristiques de récupéraion élastique et de résilience , et et de stabilité dimensionnelle aux hautes températures ainsi qu aux solvants employés habituellement en nettoyage à sec, sans parler de leur non inflammabilité due au polymère employé. En conséquence, les fibres conviennent à un grand nombre d'usages à la fois dans les applications texti- les et dans d'autres domaines techniques, employées seules ou en mélange avec la laine, le coton ou les fibres synthétiques d'un type différent. Les exemples suivants illustrent l'invention: Exemple 1 Dans 525 parties de diméthylacétamide contenant 1 % en volu me d'eau, maintenues sous agitation à la température de -20G, Q ajoute 0,5 partie d'oxyde de zinc, 0,5 partie de dibutyl-étain- dithioglycolate de dioctyle, puis 100 parties d'un polymère de chlorure de vinyle préparé à une température de -30 C et ayant un degré de syndiotacticité de 2,10 e un poids moléculaire de 73.000. Avec la suspension ainsi préparée , on obtient une solution à filer visqueuse par passage dans un échangeur de chaleur laminaire à la température de 135 C. La solution est filtrée puis extrudée dans une filière maintenue à 120 C, pourvue de 500 trous ayant chacun un diamètre de 165 , à une vitesse correspondant à 52,5 g/min., soit 8,4 g/min. de polymère. On coagule les filaments obtenus dans une solution formée de 75 parties de diméthylacétamide et de 25 parties d'eau et maintenue à 30 C. A la sortie du bain de coagulation, les filaments sont pris par deux cylindres tournant avec une vitesse circonférentielle de 6,5 m/min. Les filaments sont ensuite étirés de 740 % dans l'eau bouillante, au moyen d'un ensemble de deux cylindres tournant à la vitesse circonférentielle de 48 m/min.; les filaments portés sur les cylindres sont abondamment aspergés d'eau à 80 C pour laver les fibres.Ensuite les filaments passent dans un bain de finition contenant un agent antistatique (un alcoyl sulfonate, fourni sous la marque BK 1238 par BOILLE Fettchemie Company) et un agent lubrifiant (un polydiméthyl-siloxane, fourni sous la marque HV 490 par DOW CORImING Company), dans le rapport de 3:1. la concentration du bain de finition est ajustée pour que les filaments qui en sortent contiennent 0,4 % en poids du mélange de ces deux agents. Les filaments sont ensuite séchés sur deux autres cylindres tournant à la vitesse circonférentielle de 48 m/min,7chauf- fés à la température de 150 C pendant 25 secondes. Après séchage, les filaments sont refroidis et recueillis sur un mandrin à la vitesse circonférentielle de 48 m/min. Les filaments ainsi obtenus sous forme d'étoupe sont placés dans un récipient perforé que l'on introduit dans un autoclave alimenté en vapeur d'eau saturée à la température de 110 C, pen criant 20 minutes. Les filaments rétrécissent alors de 9,o %. Les filaments ainsi obtenus présentent les caractéristiques suivantes Denier filament isolé 395 den Ténacité 3,25 g/den Allongement à la rupture 35,5 % Module d'élasticité 28,5 g/den Limite élastique 0,55 g/den Ténacité au noeud 2,20 g/den Rétrécissement dans le trichloréthylène à 402C 0,2 % Rétrécissement dans l'eau à 100 C 0,0 % Rétrécissement dans l'air à 130 C 8 % Couleur originale suivant le système de normalisation CIE et mesurée avec un spectrophotomètre General Electric) :: Longueur d'onde dominante 575 m Indice de pureté 96,o % Brillance 84 % On obtient les mêmes résultats en remplaçant le dibutyl étain-dithioglycolate de dioctyle par le dibutyl étain-dimercapto acétate de lauryle ou le dibutyl-étain-dimercapture de lauryle. Exemple 2 En opérant comme dans l'Exemple i et en partant d'un polymère préparé à une température de polymérisation de -30 C et Ca- ractérisé par un degré de syndiotacticité de 2,10 et un poids moléculaire de 60.000, on obtient des filaments présentant les propriétés suivantes Denier filament isolé 3,5 den Tenacité 3,10 g/den Allongement à la rupture 37 % Module d'élasticité 26,o g/den Ténacité au noeud 2,1 g/den Couleur originale . longueur d'onde dominante 574 m. Indice de pureté 95,o % Brillance 84 Se Rétrécissement dans le trichloréthylène à 402C 0,3 % Rétrécissement dans l'eau à 100 C Rétrécissement dans l'air à 130 C 8,5 % En utilisant un polymère ayant un poids moléculaire de 110.000, les filaments obtenus présentent les caractéristiques suivantes Denier filament isolé 3,7 den Ténacité 3,55 g/den Allongement à la rupture 32,5 % Module d'élasticité 31,0 g/den Ténacité au noeud 2,55 g/den Couleur originale longueur d'onde dominante 575 m/u Indice de pureté 96,2 % Brillance 85,2 % Rétrécissement dans le trichloréthylène à 40eC 0,3 % Rétrécissement dans l'eau à 100 C 0,0 % Rétrécissement dans l'air à 130 C 7,0 % Exemple 3 On opère de la même manière que celle décrite dans l'Exemple 1 avec cette différence que le séchage des filaments s'effectue sur des cylindres chauffés à la température de 135 C pendant une durée de 25 sec. Pendant le traitement à l'autoclave, les filaments rétrécissent de 13 %. Les filaments ainsi obtenus présentent les proprié tés suivantes Denier filament isolé 3,6 den Ténacité 3,20 g/den Allongement à la rupture 38 % Module d'élasticité 26,5 g/den Ténacité au noeud 2,25 g/den Couleur originale : longueur d'onde dominante 573,2 m/u Indice de pureté 96,5 % Brillance 84,5 % Rétrécissement dans le trichloréthylène à 40 C 095 % Rétrécissement dans l'eau à 100 C 0,2 % Rétrécissement dans l'air à 130 C 8,0 % Exemple 4 On suit le même procédé que dans l'Exemple 1 avec cette différence que l'on fait le traitement de relaxation dans un autoclave avec de la vapeur saturée à 12020 Pendant ce traitement, les filaments rétrécissent de 13,5 %; ils présentent les caractéristiques suivantes Denier filament isolé 3,6 den Ténacité , 2,95 g/den ollongement à la rupture 40,5 % Module d'élasticité 28,5 g/den Ténacité en noeud 2,40 g/den Couleur originale : longueur d'onde dominante 575 m Indice de pureté 95,5 % Brillance 83,2 % Rétrécissement dans le trichloréthylène à 40 C 0,1 % Rétrécissement dans l'eau à 100C o,o % Rétrécissement dans l'air à 1302C 6,o % Exemple 5 On suit le meme mode opératoire que celui décrit dans l'Exemple 1 en effectuant toutefois la relaxation des filaments en continu, comme il/suit : les filaments provenant des cylindres de séchage, chauffés à 150 C et tournant à la vitesse circonférentielle de 48 m/min, sont recueillis sur des cylindres froids tournant à la vitesse circonférentielle de 41 m/min (rétrécissement de la fibre : 14,5 %). Les filaments obtenus présentent les propriétés suivantes Denier filament isolé 3,6 den Ténacité 2,80 g/den Allongement à la rupture . 42,5 ss Module d'élasticité 31,5 g/den Ténacité au noeud 2,1 g/den Couleur originale X Longueur d'ord@ dominante 572 m k Indice de Dure 96,2 % Brillance 84,0 % Retrécissement dans le trichloréthylène à 402C 0,-s % Rétrécissement dans l'eau à 100 C 0,3 % Rétrécissement ans l'air à 1302C 9,0 % Exemple 6 A 525 parties de diméthylacétamide contenant 1 % en volume d'eau et maintenues sous agitation à la température de -20SC on ajoute 1 partie d'oxyde de zinc, 1 partie de dibutyl-étain-dithio- glycolate de dioctyle puis 100 parties d'un copolymère contenant 96,5 % en poids de chlorure de vinyle et 3,5 % en poids d'acryla- te de méthyle, préparé à -30SC et de poids moléculaire égal à 90.000. Le mode opératoire est ensuite le même que celui décrit dans l'Exemple 1.Les filaments obtenus présentent les caractéristiques suivantes Denier filament isolé 3,5 den Ténacité 2,80 g/den Allongement à la rupture 45 % Module d'élasticité 32 g/den Ténacité au noeud 2,10 g/den Couleur originale : longueur d'onde dominante 573,5 m Indice de pureté 97 % Brillance 86 % Rétrécissement dans le trichloréthylène à 40 C 0,4 % Rétrécissement dans l'eau à 100 C 0,0 % Rétrécissement dans l'air à 130 C 9 % Exemple 7 A 455 partie de diméthylformamide, additionnées de 1 % d' eau et maintenus à -35 C, on ajoute 0,5 partie de ZnO, 1,0 partie de dibutyl-étain-dithioglycolate de dioctyle, puis 100 parties d' un polymère de chlorure de vinyle préparé à -30 C, caractérisé par un degré Se syndiotacticité de 2,1 et un poids moléculaire de 73.000. On obtient une solution visqueuse en faisant ensuite passer la suspension dans un échangeur de chaleur à la température de 125 C. la solution filtrée est extrudée dans une filière maintenue à 1102C et pourvue de 500 trous dont chacun a un diamètre de 125/h l'extrusion se faisant à la vitesse de 47 g/mIn, correspondant à 8,4 g/min de polymère. Les filaments sont coagulés dans une solution à 30 C, contenant 75 parties de diméthylformamide et 25 parties d'eau, étirés à 740 % finis et séchés à la température de 150 C suivant le mode décrit dans l'Exemple 1. Les filaments séchés sont rétrécis de 14,5 % de façon continue en les recueillant sur des cylindres froids tournant à la vitesse circonférentielle de 41 m/min. Les filaments obtenus présentent les caractéristiques suivantes Denier filament isolé 3,6 den Ténacité 2,85 g/den Allongement à la rupture 41 % ondule d'élasticité 30 g/den Ténacité au noeud 2,2 g/den Couleur originale :Longueur d'onde dominante 576 m Indice de pureté 95,5 % Brillance . 84,3 % Rétrécissement dans le trichloréthylène à 40 C 1 Rétrécissement dans l'eau à 100 C 0,4 % Rétrécissement dans l'air à 130 C 8,5 % Exemple 8 En opérant comme dans l'Exemple 1, on file un mélange cons titue de 75 parties de chlorure de polyvinyle, préparé à -30 C et de poids moléculaire 70.000, et de 25 parties d'un copolymère d' acrylonitrile contenant 50 % en poids de méthylvinylpyridine. Is fibres obtenues sont susceptibles d'être teintes avec des eolorents acides; elles présentent les caractéristiques suivantes : Denier filament isolé 3,5 den Ténacité 3,01 g/den Allongement à la rupture 44,5 % Module d'élasticité 30,6 g/den Limite élastique 0,59 g/den Ténacité au noeud 2,27 g/den. Couleur originale : Longueur d'onde dominante 575,2 m Indice de pureté 95,2 % Brillance 83 % Rétrécissement dans l'eau à 100 C 0 % Rétrécissement dans le trichloréthylène à 402C O % Rétrécissement dans l'air à 130 C 6.0 % En répétant les mêmes opérations décrites ci-dessus on obtient des fibres susceptibles d'être teintes par des colorants basiques, en remplaçant le copolymère d'acrylonitrile par un copolymere formé de 96,9 % d'acrylonitrile et de 3,1 % de sodium-p sulfoxy-phényle méthallyl éther, ces fibres ont les propriétés suivantes Denier filament isolé 3,65 den Ténacité 3,28 g/den Allongement à la rupture 39,7 % Module d'élasticité 31,4 g/den Limite élastique~ 0,65 g/den Ténacité au noeud 2,64 g/den Couleur originale : :Longueur d'onde dominante 578,6 m/u Indice de pureté 95,o % Brillance 82,5 % Rétrécissement dans l'eau à 1002C 0,0 % Rétrécissement dans le trichloréthylène à 40 C 0,2 % Rétrécissement dans l'air à 130 C 5,6 % Revendications 1 - Procédé de fabrication à l'échelle industrielle de filaments ou de fibres de chlorure de polyvinyle polymérisé à basse température, dans lequel une solution de ce polymère dans le diméthylacétamide ou le diméthylformamide, additionnée si on le désire d'un agent stabilisant, est filée dans un bain de coagulation constitué par un mélange d'un solvant et d'un non solvant du polymère, les filaments obtenus étant ensuite étirés et traités thermiquement, ce procédé étant caractérisé par les étapes suivantes a) preparation d'une suspension contenant au moins 15 % en poids de chlorure de vinyle ayant un poids moléculaire compris entre 60.000 et 120.000 et résultant d'une polymérisation à basse température, entre -252C et -402C, ou de mélange de ce polymère de chlorure de vinyle avec d'autres polymères convenables, le solvant étant le diméthylacétamide ou le diméthylformamide, pré-refroidi à une température inférieure à -5aC, auquel on ajoute une quantité d'eau représentant de 0,5 à 3 7o du solvant, une quantité d'oxyde de zinc représentant de 0,1 à 2 % du polymère et une quantité d'un composé organo-stannique représentant de 0,1 à 9 % du polymère, de formule dans laquelle K1 et 12 peuvent etre des radicaux alcoyle, aryle ou aralcoyle et X et Y peuvent entre, indépendamment l'un de l'au- tre, des radicaux du type S - R3 ou S-CH2-COOR3, R3 pouvant être un radical alcoyle ou aryle; b) dissolution de la dispersion de polymère ainsi préparée à une température comprise entre 120 et 150=0C; c) extrusion de la solution de filage obtenue par passage dans une filière et coagulation dans un bain constitué par de 1' eau et du dîméthylacétamîde ou par de l'eau et du diméthylforma mide, dans un rapport compris entre 35:65 et 15::85 et maintenu à une température comprise entre 202 et 40 C; d) étirement des filaments ainsi obtenus à une valeur d'étirement au moins égale à 5 fois leur longueur originale, à une température inférieure à 100 C; e) séchage sous étirement des filaments à une température comprise entre 1202 et 1702C et f) relaxation des filaments séchés. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ee qu'on utilise un mélange de chlorure de polyvinyle ayant un poids moléculaire compris entre 60.000 et 120.000 et obtenu par polymérisation à une température comprise entre -25 et -40oC, et d' un polymère QU copolymère soluble dans le diméthylacétamide ou le diméthylformamide et contenant des -groupes acides ou basiques. 3 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications @ et 2, caractérisé en ce que la quantité d'eau ajoutée au diméthyl- acétamide ou au diméthylformamide représente de 1 à 2 % du solvant. 4 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue la relaxation des filaments séchés en continu en entraînant les filaments à la sortie des cylindres de séchage au moyen de cylindres collecteurs ayant une vitesse circonférentielle inférieure de 10 à 20 a à celle des cylindres de séchage. 5 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 37 caractérisé en ce qu'on effeletue la relaxation des filaments séchés de façon discontinue en / soumettant à un rétrécissement libre dans un autoclave dans lequel, pendant une durée de 1 à 60 minutes, on fait circuler de la vapeur d'eau à une température comprise entre 100 et 120 C.