FR 2015461 A1 19700430 FR 7003689 A 19700203 La présente invention est relative à un procédé pour la régénération des compositions photographiques de blanchiment au ferricyanure, et aux bains de traitement ainsi régénérés. La présente invention est relative aussi à un procédé continu pour la régénération des compositions photographiques de blanchiment au ferricyanure. Au cours du traitement des produits photographiques aux halogénures d'argent en couleurs et de certains produits photographiques en noir et blanc, il est souhaitable d'éliminer l'argent métallique qui se forme pendant le développement. On peut éliminer cet argent métallique en utilisant une composition de blanchiment qui transforme l'argent métallique en un sel d'argent soluble dans les fixateurs tels que le thiosulfate de sodium. Une composition de blanchiment de l'argent utilisée habituellement en photographie comprend une solution aqueuse qui contient des ions ferricyanure et des ions bromure. La concentration en ion ferricyanure et en ion bromure des compositions de blanchiment de l'argent diminue au cours du traitement, et l'efficacité de la composition de blanchiment diminue aussi en cours d'utilisation. Il en résulte que la composition de blanchiment doit être écartée ou régénérée pour quelle reprenne son efficacité initiale. Les procédés de régénération des compositions de blanchiment de l'argent sont bien connus. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 944 895 décrit un procédé de régénération des composi- tions de blanchiment de l'argent par traitement au moyen de solutions aqueuses de persulfates. Ce dernier procédé a été utilisé considérablement, mais il présente l'inconvénient de fournir des compositions de blanchiment régénérées qui contiennent des proportions importantes d'ions sulfate qui ont tendance à réduire l'efficacité des bains. On a aussi proposé d'autres agents oxydants dans les compositions photographiques de blanchiment de l'argent, mais ces autres oxydants donnent souvent des sous-produits indésirables. La présente invention remédie à ces inconvénients et a notamment pour objets - un procédé pour la régénération des compositions photographiques de blanchiment au ferricyanure, dont le prix de revient est économique, qui ne produit pas de quantités appréciables d'agents de pollution, procédé qui peut être mis en oeuvre en continu et dans ce cas, qui réduit au minimum les pertes des compositions de blanchiment épuisées. - une composition photographique de blanchiment au ferricyanure régénérée par le procédé précédent. Le procédé suivant L'invention pour la régénération d'une composition photographique de blanchiment qui contient une proportion appréciable d'ions ferrocyanure est caractérisé en ce qu'on traite cette composition par de l'ozone, dans une proportion qui ne dépasse pas 1 g d'ozone pour 9 g d'ions ferrocyanure contenus dans la composition, pour transformer les ions ferrocyanure en ions ferricyanure, et en ce qu'on introduit dans la composition une quan- tité d'acide suffisante pour maintenir la valeur du pH entre 6 et 10. On peut mettre en oeuvre le procédé suivant l'invention avec des compositions photographiques de blanchiment au ferricyanure usuelles. Ces compositions de blanchiment sont habituellement des solutions aqueuses qui contiennent un ferricyanure tel que le ferricyanure d'ammonium ou d'un métal alcalin, par exemple le ferricyanure de sodium ou le ferricyanure de potassium. Ces compositions de blanchiment usuelles contiennent aussi un bromure, habituellement du bromure d'ammonium ou un bromure de métal alcalin tel que le bromure de sodium ou le bromure de potassium. On met habituellement en oeuvre le procédé suivant l'invention pour la régénération des compositions photographiques de blanchiment épuisées, c'està-dire des compositions qui contiennent des proportions appréciables d'ions ferrocyanure, par traitement à l'ozone à la température ambiante, mais on peut aussi opérer à des températures inférieures ou supérieures à la température ambiante. La durée de la réaction de régénération dépend de la température et de la pression utilisées, mais lorsqu'on opère dans des conditions de tem pérature et de pression usuelles, la vitesse de réaction est habituellement satisfaisante. De la concentration en ions ferrocyanure de la composition de blanchiment épuisée dépendra la quantité d'ozone à ajouter à cette composition pour effectuer la régénération. Suivant un mode particulièrement avantageux de réalisation du procédé suivant -l'invention, on maintient la valeur de pH du bain entre 7 et 9, ou avantageusement à-une valeur de pH voisine de celle de la composition de blanchiment d'origine, en ajoutant une solution acide, avantageusement une solution diacide bromhydrique. Comme l'oxydation du ferrocyanure en ferricyanure par l'ozone produit des ions hydroxyle, on ajoute un complément d'acide pour maintenir la valeur du pH à sa valeur optimale. Le procédé suivant l'invention présente l'avantage particulièrement intéressant de ne pas modifier pratiquement la valeur de pH du bain au cours du traitement. Cet avantage permet de mettre en oeuvre le procédé suivant l'invention en continu pour régénérer les compositions de blanchiment au ferricyanure. L'addition des solutions d-'acide bromhydrique aux compositions de blanchiment traitées suivant l'invention présente un autre avantage. En effet, la réaction chimique qui a lieu au cours du blanchiment d'une image argentique par une composition de blanchiment au ferricyanure consiste à transformer l'argent en bromure d'argent qui est ensuite-éliminé du produit photographique par un bain de fixage ultérieur. Cette réaction consomme des ions bromure, et l'addition d'acide bromhydrique à la composition de blanchiment traitée suivant l'invention fournit un supplément d'ions bromure sans introduire de composés indésirables dans la composition de blanchiment régénérée. Il peut être aussi nécessaire d'ajouter une quantité supplémentaire d'ions bromure au bain de blanchiment traité suivant l'invention sous la forme d'un bromure de métal alcalin. On peut facilement réguler l'oxydation des ions ferrocyanure en ions ferricyanure en maintenant fixe le rapport molaire ozone/ferricyanure. I1 est donc possible d'arrêter la réaction d'oxydation mise en oeuvre dans la régénération de manière à conserver la quantité souhaitée d'ions ferrocyanure dans la composition de blanchiment, par exemple la quantité d'ions ferrocyanure correspondant à celle qui est contenue habituellement dans les solutions utilisées pour compléter les bains de blanchiment en fonctionnement. Cependant, comme ces dernières solutions contiennent habituellement des concentrations plus importantes en agents actifs, il est souvent souhaitable et plus économique d'ajouter une quantité supplémentaire d'ions ferrocyanure au bain épuisé avant de le régénérer suivant l'invention par traitement à l'ozone. Le procédé pour la régénération des compositions photographiques de blanchiment au ferricyanure suivant l'invention comprend par exemple (1) un traitement de la composition photographique de blanchiment épuisée qui contient une proportion appréciable d'ions ferrocyanure par de l'ozone dans une proportion qui ne dépasse pas îg d'ozone pour 9 g d'ions ferrocyanure, dans le but de transformer les ions ferrocyanure en ions ferricyanure, et (2) l'addition d'une quantité supplémentaire d'acide, avantageusement une solution d'acide bromhydrique, pour maintenir la valeur du pH entre 6 et 10. Comme on l'a mentionné précédemment, on peut mettre en oeuvre le procédé suivant l'invention en continu avec des avantages supplémentaires. Dans ce procédé en continu, on utilise un réservoir qui contient une composition photographique de blanchiment au ferricyanure dont la valeur de pH est comprise entre 6 et 10, avantageusement entre 7 et 9, et qui contient des ions ferrocyanure à une concentration relativement importante et des ions bromure à une concentration relativement faible. Ce réservoir qui contient la composition de blanchiment peut être le bac où s'effectue l'opération de blanchiment, et on peut réaliser l'opération de régénération au cours du traitement photographique de blanchiment. Ce procédé en continu peut comprendre les étapes suivantes (1) on prélève en continu ou à des intervalles déterminés des échantillons de composition de blanchiment qui contiennent des proportions relativement importantes d'ions ferrocyanure (2) on traite ces échantillons de compositions de blanchiment ainsi prélevés, par de l'ozone, pour réduire la concentration en ions ferrocyanure et accroitre la concentration en ions ferricyanure, la quantité d'ozone utilisée ne dépassant pas 1 g d'ozone pour 9 g d'ions ferrocyanure contenus dans la solution (3) on ajoute à cet échantillon une quantité d'acide suffisante pour maintenir la valeur du pH entre 6 et 10 et avantageusement entre 7 et 9 (4) on ajoute à cet échantillon une quantité d'ions bromure suffisante pou accroître la concentration en ions bromure et, (5) on réintroduit dans le réservoir d'alimentation ou de traitement, en conti nu1ou a des intervalles déterminés, ces échantillons ainsi régénérés qui contiennent une concentration en ions ferrocyanure diminuée et une concentration en ions bromure et en ions ferricyanure accrue par rapport à la composition à régénérer. On effectue avantageusement les étapes 3 et 4 en utilisant une solution aqueuse d'acide bromhydrique. On effectue ces rajouts avantageusement au cours de la réaction d'oxydation par l'ozone. De même, avant l'étape (2), il peut être souhaitable d'ajouter une quantité supplémentaire d'ions ferrocyanure pour qu'à la fin de l'opération de régénération, la concentration désirée en ions ferricyanure soit atteinte, par exemple la concentration d'une solution utilisée pour compléter les compositions de blanchiment en cours de fonctionnement. Il peut être souhaitable d'ajouter un réservoir supplémentaire, par exemple un réservoir pour la composition de blanchiment régénerée. On peut préparer l'ozone utilisée dans la réaction d'oxydation mise en oeuvre dans le procédé suivant l'invention, en utilisant n'importe quel appareil de traitement commercial. Les ozoniseurs comprennent habituellement deux électrodes entre lesquelles on réalise une décharge électrique dans un courant d'oxygène sec. On alimente habituellement l'ozoniseur sous une tension de 120 V qui est transformée en une tension de 15 000 V utilisée pour réaliser la décharge électrique entre les électrodes. Un générateur d'ozone usuel tel que le générateur Wellsbach Type 20 peut fournir 19 g d'ozone par heure avec un débit d'air de 30 I/mn. On régulera la vitesse d'arrivée de l'ozone dans la solution de ferrocyanure afin d'éviter que la concentration en ozone de l'air au-dessus de la solution traitée ne dépasse 1 ppm. -On introduit avantageusement l'ozone dans la solution à régénérer sous forme de fines bulles On agitera aussi avantageusement la solution à régénérer. Le taux de régénération du ferricyanure peut ne pas dépasser quelques grammes par heure, par exemple 3 g à 200 g par heure, mais il peut atteindre des valeurs plus importantes. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1.- Une composition de blanchiment au ferricyanure à régénérer contient 104 g de ferricyanure de sodium par litre et 23,6 g de ferrocyanure de sodium à 10 molécules d'eau par litre. On ajoute une quantité supplémentaire de ferrocyanure de sodium à cette composition pour que la composition, une fois régénérée, contienne du ferricyanure de sodium à la concentration désirée, par exemple à la concentration d'une solution utilisée pour compléter une composition de blanchiment en fonctionnement. On peut par exemple chercher à obtenir une concentration de 140 g de ferricyanure de sodium par litre. On introduit ensuite dans la composition à régénérer de l'ozone sous forme de fines bulles jusqu'à ce que l'analyse montre que la concentration en ferricyanure de sodium est égale à 138 girl. On met de côté une première fraction de cette composition ainsi traitée pour une deuxième étape de régénération par l'ozone. On essaie ensuite une deuxième fraction de cette solution régénérée comme composition de blanchiment. On effectue un essai témoin avec une composition de blanchiment récemment préparée qui contient 140 g de ferricyanure de sodium par litre. On ne constate aucune différence entre les films traités dans la composition de blanchiment régénérée suivant l'invention et les films traités dans la composition de blanchiment récemment préparée. EXEMPLE 2.- On fait réagir une quantité supplémentaire d'ozone sur le premier échantillon du bain régénéré à l'exemple 1 pour transformer les ions ferrocyanure résiduels en ions ferricyanure. On utilise ensuite ce bain de blanchiment régénéré et on constate que son activité est comparable à celle d'un bain de blanchiment récemment préparé. EXEMPLE 3.- On traite une composition de blanchiment épuisée qui contient 42,3 g de ferrocyanure de sodium par litre et dont la valeur de pH est de 8,3 environ par de l'ozone que l'on introduit sous forme de fines bulles à un débit de 3,7 g d'ozone par heure pour deux litres de solution. Sans ajuster la valeur du pH, on constate quine proportion de ferrocyanure évaluée à 35/100 environ a été transformée en ferricyanure en 20 mn environ. La transformation est complète en 1 h 20 mn. I1 n'y a pratiquement pas de décomposition des ions ferricyanure et aucune trace d'ozone ne se dégage du bain en cours de régénération. La vitesse de la réaction de régénération semble limitée par le débit d'ozone. EXEMPLE 4.- On traite une composition de blanchiment épuisée qui contient 150,7 g environ de ferrocyanure de sodium à 10 molécules d'eau par litre par de l'ozone qui est introduit à un débit de 6,6 g d'ozone par heure pour deux litres de solution. On maintient la valeur du pH du bain à 9,8 environ en ajoutant de l'acide bromhydrique. On constate que le taux de transformation de ferrocyanure en ferricyanure est de 15% environ en 20 mn, 45% environ après 1 h, 87% environ après 2 h et 100% après 2 h 20 mn.- On ne constate pratiquement aucune décomposition du ferricyanure et aucune trace d'ozone n'est décelée dans l'atmosphère au-dessus du bain en cours de régénération. La vitesse de transformation du ferrocyanure en ferricyanure semble dépendre du débit d'ozone. Le bain de blanchiment ainsi régénéré fonctionne de manière satisfaisante. EXEMPLE 5.- Cet exemple illustre un mode de réalisation en continu du procédé suivant l'invention pour la régénération des compositions photographiques de blanchiment au ferricyanure épuisées. On prélève 100 1 environ d'une composition de blanchiment au ferricyanure épuisée dans un bac de traitement, on ajoute 9,5 kg de ferrocyanure de sodium à 10 molécules d'eau pour que la concentration en ions ferricyanure de la composition régénérée atteigne une valeur voisine de celle des solutions utilisées pour compléter les compositions de blanchiment au ferricyanure en fonctionnement. On introduit ensuite de l'ozone dans la solution, et on maintient la valeur du pH entre 7 et 10 en ajoutant une solution d'acide bromhydrique. Le taux de formation de ferricyanure de sodium est égal à 199 g environ par heure. La composition ainsi régénérée est réintroduite dans le bac de traitement de manière que la concentration en ions ferricyanure de la composition de blanchiment en fonctionnement soit correcte. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la régénération d'une composition photographique de blanchi ment qui contient une proportion appréciable d'ions ferrocyanure, caracté risé en ce qu'on traite cette composition par de l'ozone dans une propor tion qui ne dépasse pas 1 g d'ozone pour 9 g d'ions ferii.cyanure contenus dans la composition, dans le but de transformer les ions ferrocyanure en ions ferricyanure, et en ce qu'on introduit dans la composition une quanti té d'acide suffisante pour maintenir la valeur du pH entre 6 et 10. 2. Procédé conforme à la revendication 1 caractérisé en ce qu'on introduit une quantité d'acide suffisante pour maintenir la valeur du pH entre 7 et 9. 3. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'acide utilisé est l'acide bromhydrique. 4. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on ajoute, en outre, une quantité d'ions bromure supplémentaire pour accroître la concentration en ions bromure. 5. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on prélève d'un bac de traitement en fonctionnement la composi tion de blanchiment au ferricyanure épuisée dont la valeur de pH est com prise entre 6 et 10 et qui contient une proportion relativement élevée d'ions ferrocyanureWpuis)après l'opération de régénération, on réintroduit dans le bac de traitement en fonctionnement au moins une partie de la com position de blanchiment ainsi régénérée dont la proportion en ions ferro cyanure a été diminuée et dont la proportion en ions ferricyanure et bromure a été accrue1 dans le but de maintenir la proportion en ions ferrocyanure de la composition de blanchiment en fonctionnement à un niveau inférieur à celui qui serait susceptible d'altérer les caractéristiques sensitométriques des produits photographiques traités. 6. Composition photographique de blanchiment au ferricyanure régénérée, carac térisée en ce qu'elle est régénérée par un procédé conforme à l'une quel conque des revendications 1 à 5. 7. Application de la composition photographique de blanchiment au ferricyanure régénérée conforme à la revendication 6, au blanchiment d'une image argen tique contenue dans un produit photographique aux helogénures d'argent exposé et développé, caractérisée en ce que, après/blanchiment on fixe le produit ainsi traité pour éliminer les halogénures d'argent formés.