FR 2021372 A1 19700724 FR 6936211 A 19691022 la présente invention concerne la production d'objets réfractaires profilés, par exemple de briques, de blocs de tubes, de creusets, etc. Bien que l'invention soit décrite ci-après en se référant tout spécialement à la production d'objets en bauxite (en particulier de briques bauxitiques), il va de soi qu'elle convient tout aussi bien pour la fabrication d'objets à partir d'autres oxydes réfractaires naturels. ou raffinés, comme par exemple la magnésie, le bioxyde de titane, l'oxyde de béryllium et d'autres matériaux réfractaires tels que des silicates réfractaires et certaines formes de carbone. Dans la volte d'un four à arc de grande capacité (par exemple de plus de 60 tonnes), il s'est révélé indispensable d'utiliser des réfractaires à forte teneur en alumine (par exemple contenant plus de 80% d'alumine). Jusqu'à présent, il était de pratique courante, dans la construction des fours à arc, d'utiliser des briques en silice, mais les contraintes thermiques qui s'établissent dans la voûte d'un four d'une capacité de 1 oe tonnes, par exemple, et travaillant avec des transformateurs modernes de grand format, sont telles qu'on a pu démontrer expérimentalement que la silice ne constitue plus un matériau acceptable. À ce Propos, on peut se reporter utilement à 1'ouvrage de Jelle Chesters, "Steel Plant Refractories" édition de 1963, page 513. Les briques d'alumine supportent mieux les chocs thermiques que les briques de silice car elles ne subissent pas de changement de phase se traduisant par des modifications importantes du réseau sur tout l'intervalle normal des tempé- ratures de fonctionnement. En même temps, les briques d'alumine résistent mieux à l'attaque par la chaux et par les oxydes de fer ou la vapeur de fer. Le caractère réfractaire d'une brique riche en alumine et de bonne qualité est aussi supérieur à celui de la silice que l'on trouve normalement dans le com merce.. Le mécanisme normal de rupture est dû à l'entrée de substance provenant de l'atmosphère du four dans les pores des briques. La chaux forme des aluminates de calcium (CaO.6Al2O3 ou 12 CaO.7ÂO3) et le fer forme des spinelles du type FeO.A k 03. On a également pu prouver que le fer ferreux attaque la mullite dans la brique et, de ce fait, lixivie les grains de bauxite de la matrice. Ceci détruit par conséquent la face de travail de la brique.On peut se référer à ce sujet au Special Report NO 87 de I.S.I., par Duke et Lakin " Refractories for Arc furnaces", page 168. Un procédé de fabrication de briques bauxitfques consiste a' étendre un mélange de bauxite calcinée et d'argile figuline avec un peu d'eau, de manière à obtenir un mélange approprié et lier ainsi la bauxite et l'argile à l'état vert, à façonner le mélange en aes formes appropriées et à cuire ces formes (habituellement pendant trais à quatre jours à une température comprise entre 155O et 170000). On constate toutefois que, dans de tels matériaux, les plus grosses particules de bauxite ne sont pas solidement ancrées dans la matrice du profilé cuit et les caractéristiques finales du produit, en ce qui concerne ses propriétés réfractaires et sa résistance à l'attaque par-le laitier fondu, ne sont pas entièrement satisfaisantes. La présente invention a pour but de réaliser un procédé de fabrication d'objets réfractaires du type précité, tout en réduisant au minimum la grosseur des pores du produit, pour limiter ainsi l'entrée des corps étrangers et en meame temps lierla brique d'une manière telle que, si la brique est bauxitique, la présence de mullite'soit réduite au minimum. Selon la présente invention, un objet réfractaire comprend des particules liées de matériau réfractaire, les liaisons entre les particules consistant en un oxyde métallique réfractaire sensiblement pur ou un oxyde métallique complexe et ledit objet présentant une perméabilité inférieure à 0,01 unité c.g.s.(la perméabilité en unités c.g.s. est exprimée en centimètres cubes de gaz~traversant en une seconde un cube ayant 1 cm de côté sous une pression d'eau de 1 cm On peut préparer des objets réfractaires de ce type en établissant une liaison par des oxydes métalliques entre les particules de matériau réfractaire. À ce propos, on a constaté que si l'on soumet un mélange de matière réfractaire particulaire (par exemple de bauxite) et de particules d'aluminium ou d'un autre métal oxydable à une pression suffisamment élevée pour provoquer la coulée du métal, et que ton traite le produit dans des conaitions oxydantes, le métal se transforme en oxyde métallique qui forme une liaison entre les particules de sorte qu'on obtient un produit dont la perméabilité est extrêmement faible. En conséquence, selon une caractéristique particulière de l'invention, cette dernière a pour objet une brique réfractaire-qui comprend des particules liées de bauxite, les liaisons entre les particules étant constituées d'alumine sensiblement pure et la perméabilité des briques est inférieure à 0,01 unité c.g.s. Selon une autre particularité de l'invention, un procédé de fabrication d'un objet en un matériau réfractaire est caractérisé en ce qu'il consiste à remplir un moule ayant la forme désirée avec un mélange comprenant le matériau réfractaire particulaire contenant en dispersion uniforme de 0,5 à 1/0 en poids d'au moins un métal oxydable sous une forme très finement divisée, à comprimer le mélange dans le moule sous une pression au moins suffisamment élevée pour provoquer la coulée des particules du métal oxydable afin d'obtenir ainsi une forme liée, à démouler I'objet, et à le cuire dans une atmosphère contenant de l'oxygène à une température d'au moins 120000. De préférence, on effectue la cuisson à une température comprise entre 15000 et 17500C et pendant une- durée de.24 à. 6o heures. De préférence, le moule est légèrement plus grand que la dimension désirée de l'objet terminé. On doit effectuer la compression de façon telle que la pression exercée sur les particules métalliques individuelles dépasse la limite élastique du métal en question. Pour garantir qu'il en sera ainsi, il est prëferable que la compression du mélange ait lieu sous une pression au moins égale à la limite elasti- que en question et, de préférence, une pression un peu plus élevée que cette limite élastique. La limite élastique de l'aluminium est d'environ 1400kg/cm2 De préférence, on fait vibrer le mélange de réfractaire et de métal pendant le remplissage des moules afin d'éviter la formation de vides et de cavités et pour permettre un tassement satisfaisant de la matière. On peut utiliser également un procédé à "plaque de serrage". Dans une forme de mise en oeuvre préférée de l'in Invention, on utilise un moule déformable, par exemple un moule en "Néoprène", en polyuréthane, en une matière plastique caoutchouteuse ou autre matière déformable. On remplit un tel moule avec le mélange et ensuite on le place dans une masse de liquide au sein d'une chambre que l'on ferme hermétiquement. On élève la pression du liquide par des moyens connus jusqu'à la pression nécessaire pour que le matériau prenne la forme auto-porteus-e exigée. Ce mode de compression (qui est l'une des formes de la compression isostatique) est préféré pour la fabrication d'objets réfractaires selon l'invention. On peut cependant utiliser la compression linéaire usuelle ou un autre procédé approprié quelconque de compression bien que, dans de tels cas, il soit recommandé de comprimer le mélange sous une pression de 2800 à 4200 kg/cm pour aboutir à la même précision dimensionnelle et à la même résistance à l'état vert que celles d'un matériau comprimé par voie isostatique. De plus, la compression isostatique offre des avantages supplémentaires pour une compression sous pression élevée. En effet, il n'est pas économiquement avantageux d'utiliser une presse linéaire pour comprimer un objet à la fous et, par conséquent, on aménage en général les presses linéaires pour leur permettre de comprimer au moins trois objets à la fois. La pression maximum obtenable est ainsi divisée par au moins trois et pour obtenir des pressions élevées, ou des pressions multiples, on est obligé d'utiliser des presses très grosses (et par conséquent très coûteuses). Dans le cas de la compression isostatique, la pression appli-quée est indépendante du nombre d'objet que l'on comprime et la même pression est appliquée à chaque objet.Par ailleurs, la compression isostatique assure le maintien au minimum des varlatlons de densité à l'intérieur de l'objet comprimé. Les briques réfractaires comprimées par voie isostatiquX ne manifestent pas de tendance à l'écaillage, ce qui les différencie des briques réfractaires comprimées par voie linéaire. En outre, pour des pressions élevées, les frais de la eompression isostatique sont beaucoup plus réduits que ceux de la compression linéaire, Le matériau réfractaire que l'on utilise selon l'invention peut être choisi parmi les très nombreux matériaux disponibles dans le commerce.L'invention est particulièrement avantageuse quand on utilise des oxydes hautement réfractaires, par exemple de l'alumine (pure ou sous forme de bauxite calcinée) du bioxyde de titane, des magnésites naturelles ou synthétiques (calcinées/mortes), de la chromo-magnésite, de la magnésie et de l'oxyde de béryllium, ainsi que des matériaux hautement réfractaires et calcinée tels que la dolomie, la sillimanite, la mullite et d'autres silicates réfractaires, ainsi que certaines formes de carbone. On peut utiliser des mélanges de matériaux réfractaires ainsi d'ailleurs que des mélanges de métaux oxydables finement divisés On doit choisir le métal oxydable de façon qu'il soit compatible avec le matériau réfractaire utilisé.Dans le tableau suivant, on présente une liste de matériaux réfractaires utilisables et de métaux qui conviennent pour chacun de ces matériaux réfractaires. TABLEAU matériau réfractaire Metal oxydable Dolomie le calcinée Magnésium ou Mégnésie (morte Aluminium ou allia Magnésie réfractaire ges contenant ces (synthétique ou naturelle,morte) métaux Sillinnite Aluminium Mellite Silicates réfractaires (autres que ci-dessus) Alumine fondue Alumine Magnésium ou Bauxite Aluminium ou allia Bauxite (en combinaison avec d'autres ges contenant ces QxJdes réfractaires) métaux MhgDssie (contenant du graphite ou une autre forme de carbone) Chromo-magnésite Chrome, aluminium ou magnésium Oxyde de béryllium Béryllium Carbone Aluminium, magnésium On peut d'ailleurs combiner de diverses façons les données de ce tableau. Les durées et les pressions de compression peuvent varier entre de larges limites selon la nature du matériau réfractaire et la forme dé l'objet que l'on désire obtenir Une durée typique de compression sous une pression d'environ 2100 kg/cm pour la fabrication d'une charge de briques d'alu mine est d'environ 2 minutes. Il est très facile de régler le temps de compression pour aboutir au résultat recherché. Dans certaines applications, le matériau réfractaire servant de matière première doit être sensiblement pur (par exemple pour la fabricftion de creusets 'itilisés dans des travaux analytiques ou dans l'indusstr!e pétrochimique) mais, dans d'autres cas, on peutssans aucun inconvénient incorporer des quantités relativement importantes deautres oxydes ou d'autres ingrédients non nuisibles. La bauxite calcinée, qui.peut servir de matière première pour la fabrieation des briques d'alu nine, peut contenir par exemple jusqu'S 15% en poids autres ingrédients. En raison de l'absence du constituant argileux, les briques bauxitiques.selon l'invention possèdent des caracté- ristiques réfractaires plus poussées et des essais indiquent la possibilité d'obtenir des valeurs de cônes Seger de plus de 40. A titre de comparaison, dnns uae brique réfractaire renfermant de l'argile et contenant des proportions importantes de silice (qui tend à abaisser le point de fusion de l'alumine), la valeur de cône de Seger n'est que de 38. Dans des réfractaires bauxitiques liés à l'argile, la teneur maxima possible en alumine n'est en général que de 82 à 86% en poids.Cependant, en raison de l'absence d'autres impuretés siliceuses (résultat qu'on obtient par l'élimination du lien argileux), les réfractaires bauxitiques selon l'invention peuvent contenir 90% ou même une proportion pondérale plus élevée d'alumine. La granulométrie du matériau réfractaire peut varier entre de larges limites. Une analyse par tamisage d'une bauxite calcinée qui convient pour la fabrication de briques riches en alumine donne typiquement les résultats suivants % pis Au-dessus de 0,5 mm 30 à 45 0,251 - 0,5 mm 10 à 15 Au-dessous de 0,251 mm 40 à 60 La granulométrie de la poudre métallique utilisée est de préférence très fine et telle que tout le métal traverse un tamis ayant 0,152 mm d'ouverture et, mieux encore, un tamis ayant 0,053 mm d'ouverture de maille.Les poudres d'aluminium qui conviennent sont les produits disponibles dans le commerce et appelés "poudres soufflées d'aluminium. La proportion préférée de poudre métallique utilisée pour la fabrication de réfractaires d'alumine et de magnésie peut atteindre en général environ 4% du poids du mélange. La poudre métallique peut être composée de particules de métal pur, mais peut également être, si on le désire, l'une des poudres métalliques lubrifiées, dont les surfaces des particules ont été traitées de façon à leur permettre de glisser plus facilement les unes sur les autres, par exemple par fixation à ces particules de groupes stéarate. Une matière typique de ce genre est une poudre de peinture d'aluminium. Bien que le mélange de matière réfractaire et de métal oxydable puisse être constitué uniquement par les ingrédients indiqués, on peut incorporer des petites proportions d'autres ingrédients pour des usages particuliers. Par exemple, bien qu'on puisse fabriquer les objets selon l'inven tionsans utiliser d'eau, il se révèle préférable dtincorpo- rer une faible proportion (par exemple 0,01 à 1,00/P, et mieux encore environ 0,05% en poids) d'eau dans le mélange, pour réduire ainsi les risques de ségrégation au cours du remplissage du moule. Des lubrifiants peuvent également être incorporés pour contribuer au moulage et à la compression efficaces des objets réfractaires.Dans ce but, on peut en particulier incorporer des cires naturelles et synthétiques, ainsi que d'autres substances analogues à la cire, comme l'acide stéarique ou un polymère cireux. On peut introduire dans le mélange ou bien seulement de l'eau, ou bien seulement des lubrifiants, ou encore les deux. Si lron utilise une poudre métallique lubrifiée du type mentionné plus haut, il est en général inutile d'introduire un lubrifiant supplémentaire. On préfère Ie plus aouvent utiliser une matière lubrifiée lorsque la pièce comprimée doit présenter des détails fins, ou lorsqu'elle doit avoir des bords et des angles vifs. Grâce à l'invention, on peut fabriquer facilement des briques réfractaires et d'autres objets dont les caractéristiques réfractaires et de résistance mécanique sont meilleures que celles des matériaux réfractaires liés à l'argile. Les objets possèdent à la oois une résistance mécanique élevée à l'état vert, avant la cuisson et, étant donné que la quantité d'eau utilisée pendant la fabrication est très faible ou nulle, on peut supprimer le stade de séchage des objets avant la cuisson (stade qui est en général indispensable pour des objets liés à l'argile). Les objets réfractaires possèdent en général une "porosité apparente" relativement faible (la porosité apparente est mesurée selon la British Standard Specification AO 1902 et elle est exprimée par le pourcentage en volume de vides dans le profilé plein), par exemple de 16 à 24%.De plus, la perméabilité (qui est une mesure du degré de communication entre les vides dans le matériau) est très réduite dans les objets que lton produit par le présent procédé par rapport aux objets réfractaires de la technique antérieure. Dans certains cas, l'amélioration obtenue représente un facteur de 10. La diminution de la perméabilité provoque une augmentation de la résistance à la pénétration (par exemple la pénétration de métal en fusion ou de laitier) dans le réfractaire. Par ailleurs, les grains de matériau réfractaire subissent une moindre répercussion fâcheuse des stades de fabrication des objets selon l'invention que ce n'était le cas pour les produits liés à l'argile. La description qui va suivre en regard du dessin annexé, donné à titre exemple non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée. La figure 1 est une coupe (grossissement 25 fois) d'une brique à haute teneur en alumine et liée à l'argile La figure 2 est une coupe (grossissement 25 fois) d'une brique d'alumine fabriquée par le procédé qui sera décrit dans l'exemple I ci-après. La figure 3 est une coupe (grossissement 60 fois) de la structure de la matrice d'une brique à haute teneur en alumine liée à l'argile. La figure4 est une coupe (grossissement 60 fois) dela structure de la matrice d'une brique à haute teneur en alumine fabriquée par le procédé qui sera décrit dans l'exemple 1 ci-après. La figure 5 est une coupe (grassissement 400 fois) de la structure de la matrice d'une brique à haute teneur en alumine liée à l'argile. La figure 6 est une coupe (grossissement 400 fois) de la structure de la matrice d'une brique à haute teneur en alumine fabriquée par le procédé qui sera décrit dans l'exemple t ci-après. Sur les figures I et 2, on voit que les vides V dans une brique réfractaire selon l'invention sont sous forme de nombreux pores isolés. Une répartition de vides de ce genre est de loin préférée à la présence d'un nombre relativement petit de gros pores, ce qui est le cas d'un réfractaire classique; en effetS si l'on examine les mimes produits avec un grossissement plus élevé, on constate (figure 3) que les pores sont reliés entre eux par des fissures X, alors que ces fissu- ras n'apparaissent pas dans les réfractaires selon l'invention (fi- gir 4) .Une caractéristique de l'invention est également que les grains de grande taille en argile cuite pulvérisée (indiqués par À sur les figures 1 et 2) restent entiers alors être, si l'on utilise la compression linéaire, ces grains ont tendance à astre rompus en petits fragments, ce qui affaiblit la résistance globale a. la liais Les figures 5 et 6 représentent la structure de liaison d'un réfractaire classique et d'un réfractaire selon l'invention, respectivenent. On peut voir que le produit selon l'invention est composé d'une phase principale frittée et po rani. d'intercroissance de corindon tabulaire C et de nullite M, avec des apparitions occasionnelles de tiélite T, cette structure d.nnt entre comparée avec les liaisons classiques qui colprmpnent principalement de la itillite M contenant des intercroissances graphiques de corindon C et des petites proportions de tiélite T. Ainsi, dans les réfractaires classiques, la liaison est soins réfractaire que les grains d'argile cuite pulvérisée dont on ne réussit Jamais à obtenir l'équivalent chimique. Les réfractaires selon l'invention possèdent une liaison réfractaire équivalente à celle des grains d'argile cuite pulvérisée et, par conséquent, leur usure est plus régulière, en réduisant ainsi les phénomènes de lixiviation qui ont été constatés dans les réfractaires classiques, comme on 11a déjà expliqué. Les exemples suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre (toutes les parties et pourcentages sont en poids). EXEMPLE 1: On prépare un mélange à partir des ingrédients suivants t Bauxite calcinée (90 % Al203) 96 % Analyse granalométrique s Plus que 1,676 nun 10 % 0,152 à 1a676 mm 47 % moins que 0,152 mm 43 % Aluminium moins que 0,053 mm 4 % On charge ce mélange dans un moule con rugit en caoutchouc "Néoprène" dont les dimensions nominales sont 6 x 10 x 24 cm. On remplit ce moule, on le ferme hermétiquement et on le place dans une cuve d'eau dont on comprime ensuite l'eau à 2100 kg/cm. Après décompression, on enlève le moule de la cuve et on extrait de ce moule une brique cohérente à l'état vert. On cuit cette brique dans un four-tunnel pendant 24 heures, en élevant la température ambiante pendant cette période jusqu'à 1500 C. EXEMPLE 2. On prépare un mélange à partir des ingrédients suivants Oxyde de magnésium calciné à mort 97 % Analyse granulométrique Plus que 0,353 mn 45% 0,152 à 0,353 mm 25 % moins que 0,152 mm 30 % Magnésium métallique(moins que 0,053 mm) 3% On forme une brique avec ce mélange et on le comprime par voie isostatique à 2100 kg/cm2. On cuit ensuite la brique à l'état vert dans un four-tunnel pendant deux jours, la tem pérature maximum de cuisson étant de 165000. EXEMPLE 3. On prépare un mélange à partir des ingrédients suivants Alumine fondue (même granulométrie que dans exemple 1) 96 % Poudre de peinture d'aluminium (moins que 0,053 mm) 4% On traite le mélange de la meme façon que dans l'exem- ple i et on obtient des briques d'alumine de qualité supérieure. EXEMPLE 4. On prépare un mélange à partir des ingrédients suivants Oxyde de magnésium calciné à mort (le mtme que dans l'exemple 2) 96 % Aluminium(moins que 0,0153 mm) 4 % On forme des briques que l'on presse par voie isostatique à 2100 kg/cm2 et qu'on cuit ensuite à 16000C. On obtient un produit hautement réfractaire. EXEMPLE 5. Cet exemple décrit l'avantage de la compression isostatique par rapport à la compression linéaire usuelle. On procède comme dans l'exemple 1, sauf qu-'on remplace îa compression isostatique à 2100 kg/cm2 par une compression linéaire à 980 kg/cm2 pendant la mEme durée. Des essais comparatifs des deux types de briques donnent les résultats suivants Compression Compression linéaire isostatique Perméabilité (unités c.g.s.) 0,02 0,003 Module de rupture (kg/cm2) à 100000 140 210 à i2600C 105 140 Pour les références du mémoire descriptif renvoyant aus figures 1 à 6, des planches I/3, II/3, et III/3 déposées au dossier peuvent entre consultées à l'Institut rational de la Propriété Industrielle REVENDICATIONS 1. Objet réfractaire, caractérisé en ce qu'il comprend des particules liées de matériau réfractaire, les liaisons entre les particules consistant en un oxyde métallique réfractaire sensiblement pur ou un oxyde métallique complexe et ledit objet présentant une perméabilité inférieure à 0,01 unité c.g.s.(La perméabilité en unités c.g.s. est exprimée en centimètres cubes de gaz traversant en une seconde un cube ayant 1 cm de côté sous une pression d'eau de 1cm). 2. Brique réfractaire, caracterisée en ce qu'elle comprend des particules liées de bauxite, les liaisons entre les particules consistant en de l'alumine sensiblement pure et la perméabilité de la brique étant inférieure à 0,01 unité c.g.s. 3. Procédé de fabrication d'un objet en un matériau réfractaire, caractérisé en ce qu'il consiste à remplir un moule ayant la forme désirée avec un mélange comprenant le matériau réfractaire particulaire contenant en dispersion uniforme de 0,5 à 10 % en poids dtau moins un metal oxydable sous une forme très finement divisée, à comprimer le mélange dans le moule sous une pression au moins suffisamment élevée pour provoquer la coulée des particules du métal oxydable afin d'obtenir ainsi une formé liée, à démouler l'objet et à le cuire dans une atmosphère contenant de atoxygène à une température d'au moins 12000C. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on comprime le mélange par voie isostatique dans le moule. 5. Procédé selon la revendication 3, ou la revendication 4, caractérisé en ce que lion exerce sur le mélange une pression au moins égale à la limite élastique du métal oxydable. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que le matériau réfractaire est essentiellement de alumine et le métal oxydable est l'aluminium ou le magnésium. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que le matériau réfractaire est essentiellement composé de magnésie. 8. Procédé selon la revendication 6 ou la revendication 7, caractérisé en ce que la proportion du métal oxydable peut atteindre 4 % du poids du mélange. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 8, caractérisé en ce que la dimension des particules du métal finement divisé est inférieure à 0,05.mm-. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 9, caractérisé' en ce qu'on utilise à titre de métal finement divisé une poudre métallique lubrifiée. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 10, caractérisé en ce que le mélange contient de 0,01, à 1,00 % en poids d'eau. -12. Procédé selon- l'une quelconque des revendications 3 à 11, caractérisé en ce qu'on effectue la cuisson à une température comprise entre 1500 et 1750 C. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 12, caractérisé en ce qu'on effectue la cuisson pendant une durée de 24 à 50 heures.