FR 2027318 A1 19700925 FR 6944328 A 19691222 69 44328 1 2027318 La présente invention est relative à un procédé de décapage et, plus particulièrement, à un procédé pour décaper des éléments formés de couches composites de nitrure de silicium et de silice. Dans la fabrication des dispositifs semi-conducteurs et, en 5 particulier, dans la technologie des dispositifs planaires, il est souvent nécessaire ou souhaitable d'attaquer pr-r décapage un élément à couches composites ou à structure stratifiée. Les procédés classiques utilisent l'acide phosphorique chaud pour attaquer et décaper sélectivement la couche de nitrure de silicium et ensuite 10 on fait un décapage classique à l'acide fluorhydrique tamponné pour attaquer et décaper sélectivement la couche de silice. Une séquence de traitement "caractéristique utilise, comme produit de départ, un substrat de silicium sur lequel est formée une première pellicule ou couche de silice que l'on recouvre ensuite d'une 15 couche de nitrure de silicium et finalement, on forme une couche superficielle de silice sur la pellicule de nitrure de silicium. Suivant des procédés photolithographiques classiques, on prépare un masque avec le dessin ou motif à décaper et on grave le motif correspondant en décapant la couche supérieure de silice par at-20 taque à l'acide fluorhydrique tamponné. On enlève le masque original et, en utilisant comme masque la couche superficielle de silice non décapée, on utilise de l'acide phosphorique chaud ( 1808 C) pour décaper un motif correspondant dans la couche de nitrure de silicium. Cet acide chaud attaque le nitrure à une vites-25 se à peu près dix fois plus grande qu'il n'attaque l'oxyde. Ensuite, en utilisant comme masque le motif gravé dans la couche de nitrure de silicium, on effectue un décapage final à l'aide d'acide fluorhydrique tamponné pour attaquer et décaper sélectivement la couche inférieure sous-jacente de silice. 30 Un tel procédé est très difficile à maîtriser, car il est es sentiel de savoir à quel moment chacune des couches diélectriques se trouve complètement décapée. Un décapage insuffisant quelconque ne peut être toléré, tandis qu'un décapage trop poussé tend à diminuer la qualité de la définition du motif. Des tolérances si 35 étroites dans ce procédé obligent à une grande précision en ce qui concerne l'épaisseur des diélectriques superposés en trois couches et la vitesse de leur décapage, ainsi qu'en ce qui concerne l'activité du décapant utilisé, lorsque la composition et la température n'ont pas a être réglées avec soin. Dans un tel trai-40 tement en trois étapes, la couche inférieure d'oxyde est insuffi 69 44328 2 2027318 samment attaquée pendant l'opération finale de décapage. En conséquence, la couche de nitrure de silicium déborde sur la couche sous-jacente de silice, ce qui complique la métallisation, et favorise la retenue des impuretés. Un tel procédé en trois étapes 5 est une technique relativement lente et complexe, obligeant au total à trois séries d'opérations, auxquelles s'ajoute le temps propre au décapage. L'acide phosphorique chaud est maintenu dans un dispositif à reflux, d'emploi mal commode et relativement dangereux. 10 L'invention a principalement pour but de fournir un procédé de décapage en une seule étape dans lequel le nitrure de silicium et la silice sont attaqués et décapés à des vitesses comparables, ce procédé étant d'application simple et convenable; elle vise également des procédés de ce genre n'obligeant pas à une extrême 15 précision dans l'épaisseur des couches ni à un décapage trop poussé; elle vise en outre des procédés évitant un décapage insuffisant de la couche de silice qui s'accompagne du débordement d'une couche ou pellicule de nitrure de silicium située au-dessus; elle vise par ailleurs un procédé pour décaper un élément stratifié 20 composite, comprenant une couche de nitrure de silicium et une couche de silice, ce procédé étant sûr, simple et commode, et dans lequel les traitements de décapage peuvent être faits en bêcher ouvert. D'autres bute et caractéristiques de l'invention apparaîtront dans la description qui va suivre. 25 En bref, le procédé suivant l'invention permettant de déca per des éléments stratifiés composites, comprenant une couche de nitrure de silicium et une couche de silice consiste à appliquer à cet ensemble stratifié composite une solution aqueuse de déc.a-page contenant des ions hydrogène et fluorure, et ayant une con-30 centration en ions fluorure équivalente à celle d'une solution aqueuse de fluorure d'hydrogène avec une concentration inférieure à 2 % environ en poids, tout en maintenant la température en dessous du point d'ébullition de la solution. Sur les dessins annexés, illustrant divers modes poeeibles 35 d'application de l'invention : les Fig. 1 à 6 représentent schématiquement en coupe les étapes successives de la fabrication d'un dispositif semi-conducteur ou d'un circuit intégré au cours desquelles on forme un élément stratifié composite de nitrure de silicium et de silice que 40 l'on décape ensuite par un procédé utilisant un décapant unique suivant l'invention; 69 44328 3 2027318 les Pig. 5A et 6A sont des vues partielles, détaillées et agrandies, de parties des Pig. 5 et 6; la Fig. 7 est une représentation graphique de la relation entre les vitestes d'attaque de différentes concentrations d'aci-5 de fluorhydrique sur le nitrure de silicium et la silice et les nitrures de silicium à différentes températures; la Fig. £ est un graphique illustrant les rapports des vites ses de la silice et du nitrure de sodium pour différer tes valeurs des concentrations en acide fluorhydrique et de températures. 10 Sur les dessins est représenté ut: substrat de silicium de type N désigné par la référence 10. Ce 3ubstrat peut être par exe pie une lame monocristalline de silicium légère~e::t dopé avec une impureté ou dopant de type îf convenable, telle que le phosphore. Il est évident que n'importe quel substrat usuel de silicium, em-15 ployé pour fabriquer des dispositifs semi-conducteurs ou des circuits intégrés, comme une lame de silicium de type F, pourrait constituer ce substrat 10. Par des techniques classiques antérieu res, on a formé dans le substrat 10 une zone de base 12 de type F dopée par diffusion, une zone circulaire de garde ou d'isolement 20 14 relativement fortement dopée de type h' et une zone 16 destinée à former l'émetteur, relativement fortement dopée de type h. Fer-dans ces différentes opérations de diffusion, il s'est formé une couche de silice 18 à plusieurs assises successives.C1 est-à-dire que, dans chacune des opérations précédentes de diffusion, il s' 25 Est formé une épaisseur de silice et après obtention d'un notif par des techniques photolithographiques classiques, accompagnée d'un décapage, cette couche de silice sert de masque pour une dif fusion ultérieure. On forme une couche ou une pellicule 20 de nitrure de sili-30 cium (Fig.2) à la surface extérieure de la couche de silice 18 en utilisant n'importe quelle technique classique de 3épot connue, par exemple par réaction en phase vapeur de silane et d'ammoniac dans l'azote, dans un tube ou dans un réacteur de type cylindrique, ou par des techniques de projection. 35 Sur la Fig.3 est illustré 1'élément de la Fig. 2 après dépôt d'une pellicule ou d'une couche superficielle 22 capable de résis ter au décapage par l'acide fluorhydrique et servant de masque protégeant contre l'action de cet acide. Des produits mét«llinues comme les métaux du genre molybdène, tungstène, platine ou l'al-40 liage nichrome, appliqués sur la couche de nitrure de silicium 20 69 44328 4 2027318 par un procédé classique comme par étincelage h?ute fréquence, constituant des- revêtements utilisables à ce propos. Cn applique alors une couche 24 constituant, une réserve photographique classique, du type KulER, sur la surface de la couche 22, et suivant 5 des techniques usuelles de photolithogravure, on forme un masque percé d'ouvertures ou de fenêtres 26, 28 et 30. En utilisant un produit décapant approprié pour attaquer la couche protectrice 22 (comme une solution de ferricyanure pour le molybdène, suivant les indication^: données par Brown et al., J. Tlectrochem. Soc. p. 730, ' 3 Juillet 19'j7), on enlève des parties de la couche 22 pour obtenir des ouvertures ou fenêtres correspondantes dans cette couche(Fig.4) En se servant de ce motif superficiel ou de ce masque, on soumet ensuite à un décapage suivant l'invention les parties de 1* élément composite de nitrure de silicium 20 et de silice 18 se 15 trouvant sous ces fenêtres. La couche superficielle de l'élément de la Pig. 4 est décapée avec de l'acide{fluorhydrique de concentration 0,3 M en poids, tandis que la température est maintenue à 90SC - 1SG. La couche de nitrure de silicium 20 puis la couche de silice 18 sont attaquées ou décapées à des vitesses sensiblement 20 égales pour donner l'élément représenté sur la Fig. 5 où la face superficielle des parties désirées des régions 12, 14 et 16 se trouve mise à nu. Le rapport des vitesses de décapage de l'oxyde et du nitrure est égal à 1,0 - 0,1. Dans ces conditions on obtient également une excellente reproduction de la vitesse de décapage, 25 égale à 100 - 10 A/minute. Il est préférable d'ajouter de l'eau désionisée à la solution de décapage quand le temps d'attaque est relativement long, dans le but de remplacer l'eau perdue par éva-poration. Après ce décapage, on enlève la couche 24 servant de réserve photographique, ainsi que ce qui reste de la couche 22 uti-30 lisée comme masque, et on obtient ainsi l'élément représenté sur la Pig.6 prêt pour l'achèvement du dispositif semi-conducteur ou du circuit intégré par des opérations classiques de métallisation et d'isolement pour constituer les contacts, les connexions, etc.. Certains résultats avantageux fournis par ce procédé utilisant un 35 décapant unique sont illustrés dans les Fig. 5A et 6A qui représentent des micro-photographies électroniques de fenêtres effectivement ménagées dans des dispositifs semi-conducteurs sans que la couche de nitrure de silicium déborde en surplomb. Dans les traitements classiques de décapage en plusieurs étapes, le nitrure de 40 silicium à une tendance marquée à être insuffisamment attaqué et 69 44328 5 2027318 à déborder en surplomb sur ln coucne de silice sensiblement de la même manièri que la couche métallique surplombe la coucne de : i-trure de a : 1 Lcium représenté». nur ' ?it.. _>A, ^ t. qui est ensuite enlevée, corme on le voit sur ln F - CA. 5 La concentration ou la dilution de l'aciie fluorhydrique et les températures de décapage peuvent s'écarter considérable Tient des valeui'c données précédemment, ce qui er.tr.-jî: e une variation des vitesses absolues de décupage de l'oxyde et du nitrure, affectant ainsi le rapport de ces vitesses. Ces vriationî sont i.llus-10 trées sur la Fig. 7 où l'on voit l'effet de ln concentration ou de la dilution de l'acide fluorhydrique sur les vitesses de décapage O ( en A/minute) du nitrure de silicium (Si^K.) et de la silice > 4 (Si0£) pour différentes températures. Les points respectifs d'intersection de ces deux familles de courbes représentent les con-15 centrations d'acide fluorhydrique qui assurent un décapage du nitrure et de l'oxyde à vitesses égales pour les températures correspondantes, les échelles des abscisses et des ordonnées de ce graphique étant toutes deux logarithmiques. La Fig.8 représente graphiquement les lignes de rapport constant, ou fixe, des vitesses 20 de décapage, le long desquelles R = rç/rn' ro ^tan't la vitesse de décapage de la silice et rn étant la vitesse de décapage du nitrure de silicium. Dans ce cas, les ordonnées représentant la concentration en acide fluorhydrique sont en échelle logarithmique tandis que les abscisses représentant la température de décapage ne 2j le sont pas. Ces lignes de vitesse constante de décapage sont déterminées par les points d'intersection respectifs des différentes vitesses de décapage de l'oxyde et du nitrure. Far exemple, le point A d'intersection de la ligne 0/10 (ligne déterminée par les températures et les concentrations qui assurent un décapage de 1' 30 oxyde à la vitesse de 10 Â/min) avec la ligne N/10 (ligne déterminée par les températures et les concentrations qui assurent ur. décapage du nitrure à la vitesse de 10 Â/min) représente un point d'égales vitesses de décapage. Le point A et 1rs points B et C, déterminés de façon analogue par les intersections respectives 35 des courbes ^/30 - 0/J0 et des courbes : 69 44328 6 2027316 les l'oxyde est décapé à une vitesse égale seulement aux 3/10 de vitesse de décapage du nitrure'. Il est, bien entendu, préférable >!e faire le traitement av 30 II faut également remarquer que les caractéristiques des cou ches de nitrure de silicium peuvent varier considérablement suivant les techniques employées jr.our former ces couches ou pellicules. Par exemple, on peut faire varier les rapports ammoniac/si la -ne considérablement et d'une manière avantageuse con-.me il est dé-35 crit dans la demande de brevet français PV.1 55. 195 pour "Procédé de préparation de pellicules de nitrure de silicium" déposée le 17 Juin 1968 par la Demanderesse, ces différentes conditions pru-duisant des couches de nitrure de silicium qui ont des vitesses de décapage différentes. Dans l'exemple qui précède, la couche d 69 44328 7 2027318 8502C environ avec des débits de 0,3 litre/minute d'ammoniac, 0,8 litre/minute de silane et 80 litres/minute d'azote. Si on aug mente le débit d'ammoniac de 0,3 à 1 litre/minute, on obtient un nitrure qui se décape ur. peu plus rapidement, et ceci a pour con-5 séquence que, pour ui.e même température de 902C, les vitesses de décapage soi. t égales pour une concentration voisine de 0,5 "au © lieu de 0,33 ces vitesses étant alors de 117 A/min au lieu de 102 A/min. .,:ême le type du réacteur, tubulaire ou en voûte, peut provoquer une certaine différence dans les caractéristiques de dé 10 capage de la couche de nitrure. D'une façon généralement analogue la nature et les caractéristiques de décapage de la silice peuver. être affectées par le procédé particulier utilisé pour former ce matériau diélectrique. far exemple, on peut former l'oxyde par voie sèche ou humide (en présence de vapeur d'eau) etc.. et les 15 vitesses de décapage peuvent varier suivant les conditions particulières du procédé utilisé. Dans l'exemple précédent, 1? silice utilisée a été obtenue par croissance thermique ct un procédé hu . aide ou en présence de vapeur d'e?.u. Eu conséquence, or peut fair d'une nanière convenable des xodificationc comparables des tempé-20 ratures et des concentrations de décapage pour arriver sensiblement à des vitesses constantes de décapage d'éléments à structure composite en couches alternées de nitrure je silicium et de silice ayant des caractéristiques de décapage quelque peu différentes Une autre solution à décapant unique est préparée en dissol-25 vant 4,29 grammes de bifluorure d'ammonium dans 1300 ml d'eau, la concentration en fluor obtenue ainsi étant sensiblement la même que celle d'une solution d'acide fluorhydrique à 0,3 t en poids. On expose des couches de nitrure de silicium et de silice, d'envi a ron 1000 A d'épaisseur, à cette solution aqueuse de décapage main 30 tenue à 908C. Les vitesf-.es de décapage de ces pellicules de nitru re et d'oxyde sont sensiblement égales à environ 150 A/minute. On prépare de même une autre solution aqueuse de décapage en dissolvant 5,55 grammes de bifluorure d'ammonium dans 1000 .ml d'eau, et à 902C des couches de nitrure et d'oxyde sont également décapées 35 sensiblement à une même vitesse de 6 A/minute environ. Il faut donc noter que les solutions de décapage utilisées dans ce procédé peuvent être des solutions aqueuses de fluorure d'hydrogène, de fluorure d'ammonium, de bifluorure d'ammonium ou d'acide fluosilicique, ou des solutions aqueuses d'autres compo-40 8é8 capables de donner des concentrations d'ions hydrogène et 69 44328 8 2027318 fluorure comprises dans le domaine de concentrations indiqué précédemment. En d'autres termes, les solutions à décapant unique utilisées dans l'invention consistent en solutions aqueuses 6e décapage contenant des ions hydrogène et fluorure dont la concentra-5 tion en ions fluorure est équivalente à la concentration en ions fluorure d'une solution aqueuse de fluorure l'hydrogène, de concentration inférieure à environ 2 en poids. Bien que l'explication scientifique des mécanismes de' décapage qui interviennent ici soit difficile, il est vraisemblable que les décapants cités atta-10 qsent le nitrure de silicium d'abord par hydrolyse aqueuse pour donner une forme de silice qui est ensuite attaquée par les ions hydrogène et fluorure de la solution décapante. On doit également noter que d'autres matériaux que le molybdène, le platine, le tungstène ou le nichrome peuvent servir à 15 former le masque 22. 69 44323 2027318 i\>: vendicati or. s 1 - w.j. procédé , our décaper ;it. u éléments; strat; 1 i• ': cor.. osl-tes , co r.pr 5 ractéx i:.-é e-n ce qu'on ?:j. lique à cet f-lé.-î.ent str.ati fi-' compos i t e une enlutiou •• ;ueut.e de :écapace contenant de? ior.: n./dro^L-ne et fluorure, ]■ concentration en ions fluorure étr-r.t é juivU ::te à celle d'me sol;,t ioii acutuse de fluorure d'j.yUro--è::>- ce conceitr:-tion i t.fé : i i-ure i envii <>:. 2 . . ei. poid^, tou c e; • i :. t e nan t la te --10 pérature à ui.e valeur inférieure 3U point d ' é\ uliitior. de 1-? solution. 2 - Jn procédé suivant la revendication 1, ca rac térisé en ce In solution ccntin. » de l'acide fluor. :.j ir i que . 3 - Jn j rocédé £ui ;ant la reveiidic" t ior. 1, c aractérisé en ce la solution, contie.-t une solution de bifluorure d ' ammonium. 4 - _'n procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce la solution contient une solution de fluorure J1 ammonium. 5 - d'ii procédé suivant la revendication 1 , caractérisé en ce la solutior. cor.tient de l'acide f luosil ici que . o - Jn procédé suivant la revendication 1, caractérise en ce la concentrât! or; er, a^ent décapant est approximativement comprise entre 0,07 . et 0,7 i en poiis et la température ► sï : air.te-..ue '--ppre ■ : • ti ve-ent entre 608C et . 7 - .Jj. procédé suivant la revendiertion C, caractérise en ce 2) .ne 1a concentration est voisine de 0,3 et la température est maintenue a.. proxima t i vernent à 902C. 6 - prccéd" suivant ls revend i c at i on C , c^rac térifé en ce que la concentration est maintenue a un niveau ceusiblet ent constant par addition d'eau, .our remplacer l'eau ..erdue par évaj ora- 30 t i o r.. 3 - L'ai p.iicat ion iu procédé suivra, t l'une oueiconcue des re-vendicationt 1 à c à l'obtention d'ouvertures dans des élé r.ents stratifiés composites comprenant une couche Je nitrure Je silicium et une couche de silice sur un substrat de silicium, caractérisée 35 er^ ce qu'on *if . li que un masque sur 1 ' élément avant de faire ar ir la solution aqueuse de décaj>*&e, ce rnascue résistant à l'attaque par cette solution. 10 - Jn procédé suivant la revendication 9, caractérisé er ce que le masque est e.i un matériau métallique attaquable par un pro- 40 duit qui r.'attaque, pas sensiblement le nitrure de silicium et la silice. 15 que que que 20 que 69 44328 10 2027 ? n - V ; rocédé suivant le.-. ; t- vt ndi c n t i or s 7, c et r-'ctérif-é . : c-: que le T^sque e-t -no 1 ybriènc , f ; 1 • 11 i r. e ,