FR 2024636 A1 19700828 FR 6941123 A 19691128 aLa présente invention concerne des condensateurs qui comprennent comme milieu diélectrîque une mince pellicule d'une matière diélectrique comprenant une matière polymère. Dans les condensateurs selon l'invention, la pellicule de matiere diélectrique comprend un polymère ternaire de l'éthylène, du propylène et d'un polyène non conjugué. De préférence, le polymère ternaire est un polymère durcissable à l'airs qui forme par exposition à l'air une matière fortement réticulée, bien qu'on puisse également utiliser des interpolymères pouvant être réticulés par chauffage à l'air, c'est-à-dire par étuvage. La pellicule de matière diélectrique peut simplement consister en une pellicule de matière polymère comprenant le polymèr-e.ternaire de l'éthylène, du propylène et d'un polyène non conjugué ou bien ce peut entre un produit mixte (produit composite) comprenant l'interpolymère et d autres matières telles que d'autres polymères, du noir de carbone, des matières céramiques ou-des matières fibreuses par exemple du papier. -- De -tels produits composites peuvent titre sous forme de plusieurs couches distinctes ou de phases fusionnées imprégnées avec l'interpolymère. Des groupes réactifs peuvent avoir été fixés sur l'interpolymère, groupes qui permettent de réticuler le polymère. Un exemple d'un tel polymère modifié est un interpolymère que I'on a fait réagir avec une moindre proportion d'anhydride maléique pour fixer des channes latérales ayant des groupes- d'anhydride. Le polyène non conjugué est de préférence un diène non conjugué dont des exemples sont des diènes bicycliques comme le dicyclopentadiène, le méthyl-endohydronaphtalène, le norbornadiène et des dérivés de ce diène, des dérivés du norbornène avec une chaîne latérale comportant une double liaison éthylénique, par exemple le méthylène-norbornène, le propényl-norbornène et l'isopropényl-norbornène, ainsi que des diènes monocycliques comme le cyclo-octadiène-1.5 et des diènes aliphatiques comme l'hexadiène-1.4. De préférence, l'interpolymère contiendra au moins 10 % en poids de motifs dérivant du polyène et, mieux encore, au moins 20 % en poids de ces motifs. Les interpolymères modifiés qui sont utilisés pour l'exécution de l'invention sont de préférence modifiés par réaction avec l'anhydride maléique. L'anhydride maléique se lie à l'interpolymère par l'intermédiaire de a double liaison éthylénique, ce qui fixe sur le polymère des chaînes latérales terminées par un groupe anhydride. Si l'on veut, un interpolymère ainsi modifié peut être réticulé au moyen d'un agent réticulant capable de réagir avec les groupes anhydride. Les groupes anhydride améliorent également la compatibilité des- interpolymères avec diverses charges, par exemple avec la silice. Les interpolymères modifiés sont de préférence des polymères qui peuvent être durcis par exposition à l'air à la température ambiante ou à des températures légèrement supérieures. De plus, les interpolymères modifiés peuvent être durcis par chauffage à des températures modérèrement élevées avec un agent réticulant qui réagit avec les groupes réactifs du polymere. Par exemple, un interpolymère qui a été modifié avec de l'anhydride maléique peut être durci par chauffage avec un agent de réticulation ayant des groupes méthyloliques, par exemple un dérivé de la mélamine ou une résine urée- formaldéhyde, avec ou sans catalyseur acide tel que, par exemple, l'acide p-toluène-sulfonique.Les interpolymères modifiés peuvent encore être réticulés par d'autres méthodes, par exemple au moyen d'un faisceau d'électrons, d'un rayonnement ou d'un plasma. La pellicule de matière diélectrique est placée entre deux électrodes qui sont normalement espacées l'une de l'autre d'une distance uniforme. Ces électrodes peuvent Stre des plaques, de minces pellicules ou des feuilles d'une matière conductrice ou semi-conductrice, par exemple un métal tel que l'argent, l'or ou l'aluminium ou bien du silicium ou du germanium. Lorsque les électrodes sont des plaques, elles sont de préférence placées dans des plans parallèles, l'espace entre ces plaques étant occupé par la pellicule de la matière diélectrique.Si les électrodes sont constituées par deux feuilles, elles peuvent être situées dans des plans parallèles, comme dans le cas des plaques ou bien elles peuvent Titre disposées autrement par exemple en spirale ou sous forme de cylindres concentriques avec un espace mont entre elles, de préférence à une distance unciforme, l'espace entre les feuilles étant occupé par la pellicule de la matière diélectrique, comme ci-dessus. La pellicule de matière diélectrique peut être formée avant d'être placée entre les électrodes ou bien elle peut être formée sur les électrodes mêmes ou enoore les électòdes- peûvent entre formées sur une pellicule de la matière dielectrique qui a-été préalablement formée. Ainsi; par exemple, lorsque les électrodes sont constituées par deux plaques, la matière diélectrique étant une matière polymère comprenant l'interpolymère, chacune des plaques peut être munie d'une pellicule de la matière polymère ou bien une pellicule de cette matière peut être placée sur une plaque seulement et les plaques sont disposées avec' entre elles la ou les pellicule-s. Si les électrodes sont constituées par deux feuilles, on peut aussi préparer la pellicule de matière- polymère et la laisser réticuler ou la réticuler et déposer'lés électrodes, en métal par exemple, sur un côté ou sur les deux côtés de la matière polymère, par-exemple par dépit gaLvanique, dépôt sous vide, pulvérisation ou évaporation. On peut encore préparer une pellicule de la--ma"tière polymère sur une plaque conductrice ou semi-conductrice et d'épo-ser sur cette pellicule une feuille de matière conductrice ou semi-conductrice. En général, la pellicule de matière polymère comprenant l'interpolymère sera formée à partir d'un interpolymère liquide, qui sera un polymère à très bas poids moléculaire, ou bien à partir une solution d'un interpolymère à bas poids moléculaire dans un solvant organique inerte et volatil g par exemple' le 'white spirit. Une autre méthode possible pour-former la pellicule lorsque l'interpolymère a un poids moléculaire trop élevé pour entre utilisé-en solution consiste à former une dispersion de cet interpolymère dans un véhicule inerte, par exemple de l'eau et à couler une pellicule avec cette dispersion. Le polymère ne doit cependant pas avoir un poids'moléculaire trop élevé, an point qu'il ne puisse former une pellicule cohérente. Onpeut éventuellement ajouter un agent réticulant au liquide. Dans tous les cas, le véhicule liquide éventuellement utilisé est évaporé et la pellicule sèche est durcie à la température ambiante ou à une température comprise entre la température ambiante et 2000C. On ajoute de préférence des siccatifs au polymère liquida ou bien à la solution ou à la dispersion du polymère pour accélérer le durcissement à l'air de la pellicule. Des exemples des nombreux siccatifs utilisables sont le naphténate de cobalt, de zirconium ou de manganèse. Si l'on veut, on peut aussi ajouter une charge appropriée, par exemple de la silice amorphe. Les exemples suivants, nullement limitatifs de la portéc de l'invention,décrivent la preparation de pellicules diélectriques appropriées pour l'exécution de celle-ci. EXERCE 1 : On dissout dans 15 ml de white spirit 5 g d'un polymère ternaire contenant de l'éthylène, 29 moles pour cent de propylène et 33 % en poids de dicyclopentadiène, ayant une viscosité intrinsèque de 0,34 , on ajoute comme siccatifs o,î5 partie en poids de naphténate de cobalt et 0,30 partie en poids de naphténate de plomb et, avec la solution obtenue, On applique une pellicule sur une plaque drapier et on la laisse sécher. su bout de 3 heures, cette pellicule n'est plus. collante. EXEMPLE 2 On fait réagir 10 g d'un polymère ternaire formé d'éthylène, de 29 moles pour cent de propylène e-t 33 % en poids de dicyclopentadiène, ayant une viscosité intrinsèque de 0,34 et un poids moléculaire moyen de 4495, avec 2 g d'anhydride maléique et 1 g de peroxyde de benzoyle en solution dans du white spirit, pendant 4 heures, sous une atmosphère d'azote. On précipite le polymère modifié brut - ainsi obtenu avec de-l'acétone distillée et on le redissout dans dru white spirit pour former une solution a 30 % en poids par poids environ. A 10 parties en poids de ce polymère modifié on ajoute 0,1 partie en poids d'hexakis (méthoxy-méthyl) mélamine et 0,1-partie en poids d'acide p-toluène-sulSonique, on étale une pellicule sur une plaque d'acier et on la cuit en étuve pendant 30 minutes à EXEMPLE 3 On mélange 10 g du polymère modifié selon l'exemple 2 avec 30 ml de chlorobenzène et 5 g de silice amorphe (Kieselguhr) et on broie le mélange pendant 42 heures dans un broyeur à billes puis on lui ajoute comme siccatifs 0,15 partie en poids de naphténate de cobalt et 0,30 partie en poids de naphténate de plomb. On étale une pellicule de ce mélangé sur une plaque d'acier et on la laisse sécher à l'air à la température ordinaire. Au bout de 3 heures cette pellicule n'est plus collente. On détermine les propriétés électriques d'échantillons des pellicules des exemples 1 et 3 et on les compare, dans le tableau ci-après, à célles de matières qui ont déjà té utilisées comme diélectriques, à savoir le Buna 32 (cis-1.2 polybutadiène à haut poids moléculaire) , une feuille de Melinex (téréphtalate de polyéthylène) et une feuille de polyéthylène T A B L E A U I Propriétés électriques comparées des pellicules Echantil- Polymère Mode d'appli- Tension Const.Tangente lon de base cation de rup- diélec- de ltan- ture trique gle de (Volt@/ à 1Kc perte (tg#) 25 ) 1Kc 1Mc Exemple -1 Polymère ter- Etalement avec naire d'éthylè- une solution ne, de propy- dans du white lène et de spirit et sé- 720 1,90 0,00083 - dicylopenta- chage à l'air diène avec siccatifs 0,00300 normaux à la température ordinaire Exemple 3 Polymère ter- Polymère ter naire d'éthylè- naire modifié, ne, de propy- d'éthylène,de 1200 1.60 0.00790 lène et de propylène et , 0 O,OO?90 dicyclopenta- de dicyclopen- 0,002?0 diène,modifié tadiène, broyé avec de l'anhy-avec de la si drique maléi- lice et utilisé que comme ci-dessus T A B L E A U I (suite et fin) Propriétés électriques comparés des pellicules Echantil- Polymère Mode d'appli- Tension Const. Tangente lon de base cation de rup- diélec-de l'an- ture trique gle de (Volts/ à 1Kc perte (tg#) 25 ) 1Kc 1Mc Buna 32 Cis-1.2- Application polybuta- à partir diène à d'une solu- 780 1,50 0,00420 haut poids tion dans le moléculai- white spirit 0,00670 re et séchage à l'air comme ci-dessus Feuille Téréphtala- Echantillon 3500 2,12 0,00400 de te de poly- d'une feuil Melinex éthylène le du com merce Feuille Poly- -d - 1080 2,07 0,00050 de poly- éthylène éthylène 0,00014 Ces résultats montrent que les matières diélectriques qui sont obtenues conformément à cette invention ont une meilleure tangente d'angle de perte que la feuille de Melinex et que les pellicules de Buna 32 et qu'aux basses fréquences1 elles sont comparables au polyéthylène. La constance diélectrique et la tangente d'angle de perte des échantillons sont mesurées à 1Kc sur un pontuniversel Marconi et à 1Mc au moyen d'un coulomètre Marconi. On détermine les tensions ae rupture en plaçant l'échantillon d'épaisseur connue entre deux électrodes qui sont reliées à la sortie d'un générateur et en augmentant la tension lentement jusqu'à ce quo la rupture se produise. REVENDICATIONS 1.- Un condensateur qui comprend comme milieu diélectrique une pellicule d'une matière diélectrique comprenant un polymère ternaire d'éthylène, de propylène et d'un polyène non conjugue. 2.- Condensateur selon la revendication 1, carac térisé en ce que le polymère comprend au moins 10% en poids de motifs dérivant du polyène. 3. - Condensateur selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le polymère a été modifié par fixation de groupes réactifs sur des chaînes -latérales, groupes qui permettent de réticuler le polymère. 4.- Condensateur selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polymère a été modifié par réaction avec une moindre proportion d'anhydride maléique. 5.- Condensateur selon l'une quelconque des revendications précedentes, caractérisé en ce que le polymère peut être durci par exposition a' à l'air à la température ambiante ou à une température légèrement supérieure. Ó.- Condensateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polymère peut eAtre durci par chauffage avec un agent réticulant qui réagit avec ses groupes réactifs. 7. - Condensateur selon la revendication 6, caracté- risé en ce que l'agent réticulant utilisé est un dérivé de la mélamine ou une résine d'urée-formaldehyde avec un catalyseur acide, par exemple l'acide p-toluene-sulfonique. 8.- Condensateur selon les revendications 3 et 4, caractérisé en ce que le polymère peut être réticulé au moyen dtun faisceau d'électron, d'un rayonnement ou d'un plasma. 9.- Condensateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière diéleetrique consiste simplement en une pellicule du polymère. 10.- Condensateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 > caractérisé en ce que la matière diélectrique comprend un produit mixte ou composite incluant le polymère et d'autres matières, par exemple d'autres polymères du noir de carbone, des matières céramiques ou des matières fibreuses. 11.- Condensateur selon la revendication 10, caractérisé en ce que le produit composite est sous la forme de plusieurs couches distinctes. 12.- Condensateur selon la revendication 10, caractérisé en ce que le produit composite est sous forme de phases fusionnées imprégnées avec le polymère. 13.- Condensateur selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'autre matière est de la silice amorphe. 14.- Condensateur selon la revendication "1, caractérisé en ce qu'il comprend deux électrodes qui peuvent être des plaques, de minces pellicules ou des feuilles d'une matière conductrice ou semi-conductrice. 15,- Condensateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en oe que la pellicule de matière diélectrique est' formée avant d'entre placée entre)esélectrodee. 16.- Condensateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la pellicule de matière diélectrique est formée sur les électrodes mêmes. 17.- Condensateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que les électrodes sontformées sur une pellicule de la matière diélectrique qui a été préalablement formée. 18.- Condensateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pellicule de matière diélectrique est formée à partir d'un polymère liquide à bas poids moléculaire. 19.- Condensateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que la pellicule de matière diélectrique est formée à partir d'une solution d'un polymère à bas poids moléculaire dans un solvant organique inerte et volatil. 20.- Condensateur selon la revendication 19, caractérisé en ce que le solvant est du white spirit. 21.- Condensateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que la pellicule diélectrique est formée à partir d'une dispersion d'un polymère à haut poids moléculaire dans un véhicule inerte tel que liteau, véhicule qui est ensuite évaporé. 22.- Condensateur selon l'une quelconque des revendications 18 à 21, caractérisé en ce qu'on ajoute des siccatifs au polymère liquide ou bien à la solution ou à la dispersion du polymère pour accélérer le durcissement à l'air de la pellicule. 23.- Condensateur selon la revendication 22, caractérisé en ce que les siccatifs sont des naphténates de métaux.