FR 2037006 A1 19701231 FR 6913948 A 19690430 La présente invention concerne des polyesters oligomères à terminaison hydroxyle et plus spécialement ceux qui peuvent etre mûris pour former des compositions d'enduisage durcies. On a continuellement besoin de résines mflrissables pour des compositions qui, après leur application à un substrat et leur mtrissage sur ce dernier, forment des rev8tement superficiels résistant aux intempéries. Afin d'empocher une altération de couleur au cours du vieillissement, ces résines, lorsqu1elles sont maries, doivent autre transparentes à l'égard de la lumière ultra-violette. lies résines mûries doivent étre également tenaces, flexibles et doivent présenter une grande résistance au choc Etant donné que les résines d'enduisage sont appliquées d'une façon classique dans un système solvant, la résine à l'état non mûri doit rester soluble dans le solvant d'enduisage et ne doit pas se séparer de la solution sous forme de cristaux. On a préparé une telle résine qui est un polyester oligomère mflrissable à terminaison hydroxyle obtenu par la réaction mutuelle: (a) d'un diol ayant pour formule générale dans laquelle chacun des symboles R et R' représente un groupe alkyle ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, et n a une valeur de O oul (b) d'un polyol choisi parmi le 1,1,1-triméthylol propane et le pentaérythritol ; et (c) d'un composé formant un ester choisi parmi les carbonates de diaryle, le phosgène, un diacide cyclique et un anhydride de ce dernier. Comme exemples des groupes alkyle qui peuvent être représentés par R ou R1 dans le diol ayant pour formule dans laquelle R, R' et n ont la même signification que ci-dessus, on peut citer les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, t-butyle, etc. Dans une forme de réalisation préférée, R et R' représentent des radicaux méthyle et n = O, auquel cas le diol est le néopentyl glycol. Dans une autre forme de réalisation, R et R' représentent tous deux un radical méthyle et n est égal à 1, auquel cas, le diol est un "ester-diol". On peut préparer cet "ester-diol1, conformément aux procédés décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 2.811.562 et N0 3.057.911. lies polyols utilisés dans la présente invention, tels que le 1,1,1-triméthylolpropane, ou le pentaérythritol, sont disponi- bles dans le commerce. De carbonate de diaryle préféré est le carbonate de diphényle, bien qu'on puisse également utiliser, si on le désire, des carbonates de dinaphtyle et de diphényle substitués. lies diacides et dianhydrides cycliques qui peuvent être utilisés comprennent des diacides ou dianhydrides aromatiques comme l'anhydride phtalique, l'acide isophtalique, etc. ainsi que leurs dérivés halogénés ou alkylés et des dianhydrides cycloali- phatiques, comme l'anhydride #4-tétrahydrophtalique, l'anhydride hexahydrophtalique l'anhydride chlorendique, etc. On prépare les polyesters oligomères à terminaison hydroxyle par un procédé de polycondensation qui produit un mélange tries complexe d'oligomeres ayant des teneurs en groupes hydroxyle, des fonctionalités hydroxyle, des poids moléculaires et des de- grés de ramification différents, les valeurs moyennes de ces paramètres étant déterminées par le rapport molaire des réactifs. On. obtient un oligomère préféré lorsqu'on fait réagir mutuelle ment le l,l,l-triméthylolpropane, le néopentylglycol et le carbonate de diphényle à un rapport molaire de la charge de. 2:7,7:9. On pense que cet oligomère a une fonctionalité hydroxyle de 4,9, un poids moléculaire d'environ 1900 et environ 12,8 motifs rXcur- rente de formule La fonctionalîté hydroxyle est définie, aux fins de la présente invention, par le nombre des groupes hydroxyle par molécule. Evidemment, on peut utiliser de nombreuses autres combinaisons des rapports molaires etXeISstonnent également des oligomères utiles pour des résines d'enduisage.Cependant, on ne peut pas attribuer une formule définie à ces oligomères, étant donné que leur structure exacte ne peut pas autre établie. lies techniques analytiques révèlent certaines de leurs constantes physiques et certains groupes fonctionnels, et permettent ainsi d'effectuer des calculs de stoéchiométrie pour déterminer les quantités d'agents de mtrissage à utiliser dans des compositions de mtrissage, mais ceci ne révèle pas l'architecture ou structure moléculaire. On obtient d'autres oligomères préférés, en faisant réagir mutuellement le l,l,l-triméthylolpropane, un ',ester-diol" et le carbonate de diphényle, à des rapports molaires d'environ 2:3,7-4,4:5- 5,7. Si on le désire, on peut utiliser d'autres rapporte molaires. D'autres oligomères préférés comprennent ceux obtenus par la réaction mutuelle du l,l,l-triméthylolpropane,d'un "e9ter-diol" ou du néopentyl glycol et d'un dianhydride, comme l'anhydride phtalique, isophtalique, tétrahydrophtalique ou hexahydrophtalique, à un rapport molaire d'environ 2:2,7-3,7:4-6. On peut aussi utiliser d'autres rapports, et on peut remplacer le l,l,l-triméthylolpropane par le pentaérythritol. On peut utiliser des réacteurs classiques et un appareillage de distillation sous vide pour préparer les oligomères. Au cours des condensations dans lesquelles un carbonate de diaryle constitue le réactif formant un ester, le phénol est un sous produit, et on l'élimine le mieux au moyen d'une colonne de fractionnement présentant au moins 10 plateaux théoriques. Lorsqutun dianhydride constitue le réactif formant un ester, un collecteur de Dean Stark ou une botte de soutirage facilite l'élimination de l'eau au cours de la distillation azéotropique. La gamme de températures préférée pour préparer les oligomères est comprise entre environ 1750 et 2000C., bien que, si on le désire, on puisse également utiliser une gamme comprise entre environ l500C. et 2500C. lia pression n'est pas très critique, mais il est préférable utiliser des pressions inférieures à la pression atmosphérique, comprises entre 20 et 150 mm environ dans des préparations effectuées en utilisant un carbonate de diaryle comme réactif formant un ester. Avec les dianhydrides utilisés comme réactifs,on peut avoir recours à des estérifications exécutées à la pression atmosphérique. La durée de la réaction n'a pas une importance primordiale pour la préparation des oligomères, mais elle doit autre d'au moins deux heures,si l'on veut obtenir une bonne efficacité et des rendements intéressants du point de vue économique. La limite supé- rieure est déterminée par la cinétique de la condensation particulière et par le degré de conversion voulu, mais elle nta pas une importance primordiale. Les polyesters oligomères mûrissables à terminaison hydroxyle de l'invention peuvent autre maris ou durcis en présence d'agents de rétification, comme les éthers polyméthyliques. des polymdthylol mélamines et les polyisocyanates. L'hexaméthoxyméthylmélamine est la polyméthylolmélamine préférée dans la présente invention, bien qu'on puisse en utiliser dt autres. L'hexaméthoxyméthylmélamine est facilement soluble dans l'eau, dans des alcools à bas poids moléculaire et des phéw nols, et faiblement solubles dans des cétones à bas poids moles culaire, des esters, le nitrométhane, et des solvants polaires analogues. Elle est sensiblement insoluble dans les hydrocarbures, les hydrocarbures halogénés et des solvants non polaires analogues. Cependant, des solvants comme les hydrocarbures aromatiques dissolvent facilement la combinaison d:un oligomère à terminaison hydroxyle et de l'hexamethoxyméthylmdlamine. li'hexaméthoxyméthyl- mélamine peut être représentée par la formule Avec l'hexsméthoxyméthylmélamine uitlisée comme agent de rétification, il est préférable d'avoir recours à un catalyseur acide, comme l'acide para-toluènesulfonique, l'acide phosphorique, un acide sulfonique, etc. Les éthers polyméthyliques des polyméthylolmélsmines sont bien connus en pratique, et il en est de meme de leurs procédés de préparation. On peut se référer au brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3.065.109, qui décrit leur préparation. On peut préparer les polyméthylolmélamines en faisant réagir une mole de mélanine avec au moins 2 moles de formaldéhyde. On peut préparer une mélamine entièrement méthylolée, comme l'hexaméthylolmélamine, en faisant réagir au moins 6 moles de formaldéhyde avec 1 mole de mélamine. Pour obtenir l'éther méthylique voulu , on fait réagir les polyméthylolmélamines ainsi produites avec la quantité nécessaire de méthylol dans des conditions de catalyse en présence d'un acide minéral. Ainsi, par exemple, la réaction de 2 moles de méthanol avec 1 mole de diméthylolmélamine assure la formation de l'éther diméthylique de diméthylolmélamine. On peut faire réagir des méthylolmélamines supérieures avec de 2 à 6 moles de méthanol, comme déterminé par le nombre des groupes méthylol disponibles et par le degré d'éthérification voulu.Par exemple, en utilisent comme matière de départ la tétraméthylolmélamine, il est possible de préparer l'éther diméthylique et l'éther tétraméthylique. ri est également possible de produire, à titre de variante, un éther triméthylique et un éther pentaméthylique d'hexaméthylolmélamiie0 Après éthérification complète de l'hexaméthylolmélamine, on obtient l'éther hexaméthylique ou hexaméthoxyméthylmélamine. lies polyisocyanates utilisés dans la présente invention sont des polyisocyanates organiques contenant deux groupes isocya nate ou plus. Ces polyisocyanates organiques peuvent titre des polyisocyanates d'alkyle, de cycloalkyle, d'aryle, d'aralkyle ou d'alkaryle. I1 est préférable -d'utiliser des diisocyanates, bien qu'on puisse également avoir recours à des triisocyanates ou des polyisocyanates supérieurs, si on le désire. lies isocyanates préférés comprennent le carbonate de bis(2-isocyanato-éthyle) (CDI), le 4-cyclohexane-1,2-dicarboxylate de bis (2-cyanatoéthyle) (CEDI), le fumarate de bis(2-cyanatoéthyle) (FDI), le 1,4,5,6,7,7- hexachloro-5-norbornène-2, 3-dicarboxylate de bis (2-isocyanatoéthyle) (HEDI), le méthylène-bis(4-isocyanate de phényle) (NDI), le 5norbornène-2,3-dicarboxylate de bis(2-isocyanatoéthyle)(BDI) et le 2,4-diisocyanate de tolylène (TDI). A titre d'exemples d'autres polyisocyanates appropriés auxquels on peut avoir recours dans la présente demande, on peut citer les l,2-diisocyanatoéthane, 1,3-diisocyanatopropane, 1,2diisocyanatopropane, 1,4-diisocyanatobutane, 1,5-diisocyanatopen tane, 1,6-diisocyanatohexane, éther de bis(3-isocyanatopropyle), sulfure de bis(3-isocyanatopropyle) 1,7-diisocyanatoheptane, 1,5-diisocyanato-2,2-diméthylpentane, 1,6-diisocyanato-3-métoxyhexane, 1,8-diisocyanatooctane, 1,5-diisocyanato-2,2,4-triméthylpentane, 1, 9-diisocyanatononane, l,l0-diisocyanatodécane, 1,6-diisocyanato-3-butoxyhexane, éther de bis(3-isocyanatopropyle) et de 1,4butylèneglycol, 1,11-diisocyanatoundécane, 1,12-diisocyanatododécane, sulfure de bis(isocyanatohexyle), 1,4-diisocyanatobenzène, 2,4-diisocyanato-1-chlorobenzène, 2,4-diisocyanato-1-nitrobenzène, 2,5-diisocyanato-1-nitrobenzène, 3,6-diisocyanato-1,4-dichlorobenzène, 2,5-diisocyanato-1-chloro-4-méthoxybenzène, 2,5-diisocyanato-1méthoxy-benzène, 2,4-diisocyanato-1-méthoxybenzène, 2,5-diisocyana to-l-méthyl-4-méthoxybenzène, 2,4-diisocyanato-l-éthylbenzione, 2, diisocyanato-1-éthoxybenzène, 4,6-diisocyanato-1,3-diméthoxybenzène, 2,5-diisocyanato-1,4-diméthoxybenzène, 2,4-diisocyanato-1-propylbenzène, 2,5-diisocyanato-1-propylbenzène, 2,4-diisocyanato-1isobutylbenzène, 2,4-diisocyanato-1-isobutoxybenzène, 2,5-diiso cyanato-1,4-diéthoxybenzène, 1,3-diisocyana-tocyclohexane, 1,4diisocyanatocyclohexane, 1, 4-diisocyanatonaphtalène, 1, 5-diiso- cyanatonaphtalène, 2,6-diisocyanatonaphtalène, 2,7-diisocyanatonaphtalène, 1-(isocyanatométhyl)-2-(3-isocyanatopropyl)-3,5 diméthylcyclohexane, 1,3-bis( 4-isocyanatopnyl )-propane, &alpha;,ss-bis(2- isocyanatoéthyl)-9,10-endoéthylène dihydroanthracène, 2,4-diisocyanato-1-méthylcyclohexane, 2,4-diisocyanato-1-éthyl-cyclohexane, bis(4-isocyanatocyclohexyl)méthane, 1,1-bis(4-isocyanatocyclohexyl) éthane, 2,2-bis(4-isocyanatocyclohexyl)-propane, bis(2-méthyl-4isocyanatohexyl)méthane, bis(3,5-diméthyl-4-isocyanatohexyl) méthane, 1-isocyanatométhyl-4-isocyanatobenzène, 1-(2-isocyanatoéthyl)-4-isocyanatobenzène, 1-(2-isocyanatoéthyl)-3-isocyanatoben zène, 1-(3-isocyanatopropyl)-4-isocyanatobenzène, 1-(4-isocyantobutyl)-4-isocyanatobenzène, 1,5-diisocyantotétrahydronaphtalène, 4,4'-diisocyanatoazobenzène, 2-méthyl-4,4'-diisocyanatoazobenzène, 4,4'-diisocyanato-1-naphtalèneazéoeazène, éther de 2, W iisoeya- natodiphényle, diisocyanate de dianisidène, éther d'éthylène glycol et de bis(4-isocyanatophényle), éther de diéthylène-glycol et de bis(4-isocyanatophényle), 2,2'-diisocyanatobiphényle, 2,4-diisocyanatobiphényle, 4,4-diisocyanato-biphényle, 3,3'-diméthoxy4,4'-diisocyanatobiphényle, 3,3'-diméthyl-4,4'-diisocyanato biphényle, 3,3'-diméthyl-4,4'-diisocyanato-biphényle, 2-nitro-4, diisocyanatobiphényle, bis(4-siocyanatophényl)méthane, bis(2méthyl-4-isocyanatophényl)méthane, 2,2-bis(4-isocyanatophényl) propane, bis(2,5-diméthyl-4-isocyanato-phényl)méthane, cyclohexyl-bis(4-isocyanatophényl)méthane, bis-(3-méthoxy-4-issocyanar tophényl)méthane, bis(4-méthoxy-3-isocyanatophényl)méthane, bis(2méthyl-5-méthoxy-4-isocyanatophényl)méthane, 2,2-bis(3-chloro4-isocyanatophényl)propane, 2,2'-diisocyanatobenzophénone, 2,4diisocyanatodibenzyle, p-nitrophényl-bis(4-isocyanatophényl)méthane, phényl-bis (2, 5-diméthyl-4-isocyanato-phényl)méthane, 2,7-diisocyanatofluorène, 2,6-diisocyanatophénanthroquinone, 3,6-diisocya nato-9-éthylcarbazole, 3, 8-diiso cyanat opyrène, 2, 8-diisocyanatochry- sène, sulfure de 2,4-diisocyanatodiphényle, sulfure de bis(4isocyanatophényle), bis(4-isocyanatophényl)sulfone, bis(4-isocyanatobenzyl)sulfone, 2,4-diisocyanato-4-méthyldiphénylsulfone, ester 4-méthyl-3-isocyanatobenzylsulfonyl-4' -îsocyanat ophénylique, ester 4-méthoxy-3-isocyanatobenzylsulfonyl-4'-isocyanatophénylque, disulfure de bis(2-méthyl-4-isocyanatophényle), disulfure de bis(3-méthyl-4-isocyanatophényle), disulfure de bis(4-méthyl- 3-isocyanatophényle), disulfure de bis(4-méthoxy-3-isocyanato- phényle), disulfure de bis(3-méthoxy-4-isocyanatophényle). 4méthyl-3-isocyanatobenzylsulfonyl-4-isocyanato-3-méthylanilide, N,N'-bis(4-isocyanatobenzylsulfonyl)-1,2-diamonoéthane, bis(3méthoxy-4-isocyanatobenzyl)sulfone, 1,2-bis(4-méthoxy-3-isocyanatobenzylsulfonyl)éthane, N,N'-bis(4-méthoxy-3-isocyanatobenzyl)-1,2-diamonoéthane, 2,4,6-triisocyanatotoluène, triisocyanatomésitylène, 1,3,7-triisocyanatonaphtalène, 2,4,4'-triisocyanatodiphénylméthane, bis(2,5-diisocyanato-4-méthylphényl)méthane, tris(4-isoc-natophényl)méthane, chlorure de l'acide N,N'bis(4-isocyanatophényl)carbamylique, etc. lies exemples suivants sont donnés à titre illustratitZ mais non limitatif, de l'invention et toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire EXEMPTS 1 - Préparation d'un olizomère à partir du triméthylol- propane. du néopentyl col et du carbonate de diphé- ongle On charge dans un ballon à fond rond, à quatre tubulures, dtune contenance de 5 litres, équipé d'un agitateur magnétique, d'un thermomètre, d'un tube d'admission d'azote, d'un manomètre, d'une colonne de fractionnement et d'une pompe à vide, 268 g (2 moles) de 1,1,1-triméthylolpropane, 833 g (8 moles) de néopentyl glycol, 1928 g (9 moles) de carbonate de diphényle, et 0,016 de Li0H.H20. La colonne de fractionnement, qui est construite en verre et munie d'une chemise à vide, présente un tronçon d'une longueur de 76,2 cm et d'un diamètre de 3,81 cm garnie de corps de remplissage en acier inoxydable 316 de 4,06 x 4,06 mm, dans lesquels des trous sont percés.Le sommet de ia colonne est du type à reflux total; et à évacuation totale, le taux de reflux étant réglé par une minuterie automatique. La pression régnant au sommet est maintenue constante par un manostat. On met en suite le ballon chargé sous vide et le remplit à cinq reprises avec de l'azote anhydre. On porte la température de la charge à 150 C. au moyen d'une chemise de chauffage électrique, température à laquelle la pression dynamique est ajustée par la pompe à vide et le manostat à 100 mm de mercure. On recueille le phénol à un taux de reflux de 4:1. Au bout de 11 heure un quart, on a recueilli 1671 g de phénol (98,6 % de la valeur théorique). L'analyse chromatographique en phase gazeuse indique que le phénol a une pureté de 99,6 %. L'oligomère produit qui est enlevé du ballon pèse 1283 g et est un solide amorphe très pale (couleur selon Gardner correspondant à moins de 1) à bas point de fusion, qui à l'analyse présente 2,56 milliéquivalents d'hydroxyle par gramme, un poids moléculaire d'environ 1900 et une fonctionnalité hydroxyle (nombre de groupes hydroxyle par molécule) de 4,9. La retenue liquide dans la colonne est de 70 g et l'analyse chromatographique en phase gazeuse indique quelle comprend 68 % de néopentyl glycol et 32 ffi de phénol. La structure de cet oligomère à terminaison hydroxyle n'est pas connue d'une façon précise, mais on suppose qu'elle présente des motifs tels que l'avant-dernier élément de cette liste étant présent en une proportion prédominante, étant donné que la stoéchiométrie réactionnelle nominale apparente est de 2:8:9 pour le triméthylolpropane, le néopentylglycol et le carbonate de diphényle, respectivement, et le processus de condensation est exécuté essentiellement jusqu'à achèvement.Si l'on tient compte du néopentyl glycol perdu dans la retenue liquide dans la colonne, alors, cette stoéchiométrie serait de 2:7,7:9 pour le triméthylolpropane, le néopentyl glycol et le carbonate de diphényle,respectivement. L'oligomère produit est soluble dans le toluène, mais n'est pas facilement soluble dans les alcools aliphatiques bien qu'on puisse utiliser un mélange de toluène et de butanol comme diluant. lies oligomères en solution n'ont pas tendance à se séparer sous forme de cristaux. Exemple 2- Oligomère mûri en présence d'hexaméthoxyméthylmélamine On dissout l'oligomère à terminaison hydroxyle obtenu dans l'exemple 1, dans du toluène (75 % de matières solides) et on le mélange ensuite avec l'hexaméthoxyméthylmélamine, le toluène et l'acide p-toluènesulfonique utilisé comme catalyseur pour former des solutions d'enduisage présentant une teneur en matières solides de 65 %. Toutes ces solutions sont limpides, de couleur pe (inférieure à 1 à l'échelle de Gardner) et d'une faible viscosité (environ 50 centipoises). On coule des feuilles ou pellicules avec ces solutions au moyen d'une lame racleuse que 0,1 mm sur du verre et sur de l'acier phosphaté, en les cuisant ensuite à 150 C. pendant 45 minutes.On mesure la résistance au choc des pellicules qui ont été maries sur l'acier phosphaté et elle est indiquée sur le tableau I. L'essai de résistance au choc de Gardner indique l'aptitude d'un rev8tement d'un panneau métallique enduit à résister au choc d'une bille sans sue craqueler ou s'écailler sur le côté convexe de l'empreinte qui résulte du choc. Les enduits à 80:20 et à 60:40 formés sur le verre ont été enlevés et soumis à des essais de traction, conformément aux méthodes ASTM D-882 et D-256. Ces résultats sont également indiqués sur le tableau I. TABLEAU Rapport pondéral de l'oligomère à l'hexaméthoxyméthylmélamine 90:10 80:20 70:30 60:40 Oligomère 12,oo g 10,67 g 9,33 g 8,00 g Hexaméthoxyméthylmélamine 1,00 2,00 3,00 4,00 Toluène 2,38 2,71 3,05 3,38 Acide p-toluènesulfonique à 25% 0,10 cm3 0,10 cm3 0,10 cm3 0,10 cm3 Résistance au choc selon Gardner > 1,808 kgm > 1,808 hgm 0,565 kgm 0,226 kgm Résistance à la traction, kg/cm 469 336 Module de traction, kg/cm 19600 16100 Allongement, % 4,55 15 Résistance au choc, kgm/cm3 0,272 0,28 Temples 3 à 7 - Oligomère mûri en Présence d'un diisocyanate On dissout l'oligomère à terminaison hydroxyle décrit dans l'exemple 1 dans du toluène anhydre pour obtenir une solution contenant 70 % de matières solides.On mélange individuellement cinq échantillons de 5,54 g de cette solution à 70 % avec l'un des cinq diisocyanates -1,00 g de carbonate de bis(2-cyanatoéthyle) (CDI) 1,27 g de fumarate de bis (2-isocyanatoéthyle) (FDI) 1,60 g de 5-norbornène-2,-3-dicarboxylate de bis(2-isocyanato éthyle) (CEDI) 1,54 g de 4-cyclohexène-1,2-dicarboxylate de bis(2-cyanatoéthyle) (CEDI) 0,87g de 2,4-diisocyanate de tolylène (TDI) On coule ces mélanges sur du verre et sur de l'acier phosphaté, et on les fait mûrir pendant une heure à 150 C. Toutes les pellicules mûries présentent une bonne résistance aux éraflures et une ténacité remarquable, comme indiqué par des résistances au choc de Gardner, aussi bien du côté normal que du côté opposé (ctest-d-dire convexe et concave) supérieures à 1,808 kgm, même lorsque la pellicule a une épaisseur allant jusqu'à 76 micron. L'addition d'un catalyseur à base de dilaurate de dibutylétain ( 0,1 % en poids) sous forme d'une solution à 1% dans le toluène, a eu pour effet de fournir des pellicules mûries, séchées à l'air, qui ne sont plus collantes au bout de trois heures et qui sont suffisamment dures pour être sablées au bout de 24 heures. On peut également procéder à une cuisson avec les systèmes catalysés. Une pellicule cuite, faite avec un oligomère mri en présence de CDI (exemple 3) et catalysé avec 0,1 % de dilaurate de dibutylétain présente les propriétés physiques suivantes Résistance à la traction, kg/cm2 175 Module de traction, kg/cm2 1400 Allongement, % 220 Résistance au choc, kgm/cm 0,52 Température de transition à l'état vitreux, C. 30 Module à 700 kg/cm2 30 Module à 70 kg/cm2 35 Module à 7 kg/cm2 120 Exemple 8 On répète les opérations de l'exemple 1, excepté qu'on remplace le triméthylolpropane par le pentaérythritol et que le rapport stoéchiométrique du néopentylglycol, du pentaérythritol et du carbonate de diphényle est de 1:8:9.L'oligomère à terminaison hydroxyle ainsi obtenu est un solide cireux présentant un équivalent hydroxyle de 2,46 milliéquivalents de groupes hydroxyle par gramme et ne se distingue pratiquement pas de l'oligomère de l'exemple 1. Exemples 9 à 14 Lorsqu'on fait mûrir l'oligomère à terminaison hydroxyle préparé comme décrit dans l'exemple 8 avec 1'hexaméthoxyméthylmélamine,comme décrit dans ltexemple 2,eb avec les diisocyanates décrits dans les exemples 3 à 7, on obtient des oligomères maris ayant des propriétés physiques analogues. Exemples 15 à 20 - Oligomères à terminaison hydroxyle mûris avec l'hexaméthvlolmélsmine et un terpolymère de chlorure de vinyle. d'acétate de vinyle et d'alcool vinylique. On mélange l'oligomère à terminaison hydroxyle préparé dans l'exemple 1 avec l'hexaméthoxyméthylmélamine et avec un terpolymère à 91:3:6 de chlorure de vinyle, d'acétate de vinyle et d'alcool vinylique (viscosité intrinsèque de 0 > 57 dans la cyclohexanone à 300C.) en utilisant les rapports suivants du terpolymere, de l'oligomère et de l'hexaméthoxyméthylmélamine 72:16:12, 45:40:15 et 18:64:18 dans un solvant comprenant du toluène et de la méthylisobutylcétone à une teneur en matières solides de 25-42 % . On ajoute de l'acide paratoluène-sulfonique à 0,25 % comme catalyseur, et on couleras feuilles ou pellicules sur du verre et des panneaux d'acier sulfaté .On fait mûrir les feuilles en faisant cuire une série à 1000C. pendant 2 heures et une autre série à 1250C. pendant une heure.Danqtous les cas on obtient des pellicules très dures résistant aux éraflures et insolubles dans la méthylisobutylcétone. Exemples 21 à 29 - Préparation d'oligomères à terminaison hydroxyle en faisant varier la composition. On prépare des oligomères à terminaison hydroxyle avec des teneurs en groupes hydroxyle et des fonctionnalités hydroxyle supérieures et inférieures à celles préparées dans l'exemple 1 avec le diméthylolpropane (TMP), le néopentyl glycol (NPG) et le carbonate de diphényle (DPC). Les résultats obtenus sont indiqués sur le tableau II avec ceux de l'exemple 1. Le processus suivi est celui de l'exemple 1, excepté qu'on utilise un ballon d'une contenance d'un litre comme réacteur. On prépare également des pellicules de ces produits mûris avec l'hexaméthoxyméthylmélamine (catalyseur à base d'acide p-toluène sulfonique à 0,25 %) à 15O0C. pendant 45 minutes. Ces pellicules présentent également des propriétés de dureté utiles qui permettent de les utiliser comme enduit protecteur, bien qu'elles soient différentes du produit décrit dans l'exemple 2, en ce sens que le produit de l'exemple 22 mûrit pour former un produit plus dur, tandis que ceux des exemples 21 et 23 sont légèrement plus mous. On fait également mir des pellicules des produits des exemple s 21, 22 et 23 en présence du carbonate de bis(2-cyanato- éthyle) (10 % en excès par rapport à la quantité stoéchiométrique calculée) et 0,10 ss de dilaurate de dibutylétain comme catalyseur. Tes propriétés des pellicules mûries sont analogues à celles décrites dans les exemples 3 à 7. TABLEAU II Oligomères ayant différentes teneurs en groupes hydroxyle et différentes fonctionnalités hydroxyle Exemple N 21 22 23 1 Triméthylolpropane 33,5 g 134,2 g 80,5 g Néopentyl glycol 234,3 156,2 198,1 Carbonate de diphényle 482,0 482,0 449,8 LiOH.H2O 0,004 0,004 0,004 Rendement en produit 313,7 g 332,0 314,5 Aspect du produit Solide cireux Solide cireux Solide cireux Solide cireux Bilan pondéral 100,0 % 99,6 M 99,6 % > 99,5 % Teneur en groupes hydroxyle 1,54 meq*/g 4,12 meq*/g 3,50 meq*/g 2,58 meq*/g Fonctionnalité hydroxyle 4,0 7,0 4,4 4,86 Rapport TMP:NPG:DPC 1:8,5:9 4:5,8:9 2:5,8:7 2:7,7:9 Poids moléculaire 731 1289 336 environ 1500 * meq = milliéquivalent. Exemples 30 à 40 - Oligomères à base d'autres matières Premières. On remplace les matières premières de l'exemple 1 par un certain nombre d'autres matières premières. Ces essais sont résumés sur le tableau III. Plusieurs diols qui-ne présentent pas la structure néopentylène donnent des enduits intéressants du point de vue commercial, lorsqu'ils sont maris en présence d'hexaméthoxyméthylmélamine ou d'un isocyanate,bien qu'ils ne présentent pas une ténacité comparable. Certains diols ayant la structure néopentylène présentent une grande partie des caractéristiques remarquables de la formulation de la figure 1. Ils comprennent l'homologue supérieur suivant de NPG, le 2-méthyl-3-éthyl-propanediol-1,3 et 1 "Esterdiol" qui a pour formule TABLEAU III VARIATIONS DES METIERES PREMIERES DANS LA FORMULATION DE L'EXEMPLE 1 Essai Composé chimique de Rapport Aspect Indice Caratéristique de l'enduit N remplacement molaire* d'hydroxyle après mûrissage Remplacements du néopentyl glycol 30 Dipropylène glycol 2:8:9 liquide visqueux 2,52 Tous ces oligomères peuvent 31 Pentanediol-1,5 2:8:9 liquide visqueux 3,09 être mûris pour former des 32 Ethylène glycol 2:8:9 liquide fluide enduits durs. 33 "Ester-Diol 204" 2:3,7:5 liquide visqueux 2,96 Se comportent pendant le mû34 "Ester-Diol 204" 2:4,4:5,7 liquide visqueux 2,52 rissage d'une façon très analogue à la formulation de l'exemple 1 35 2-méthyl-2-éthyl- 2:8:9 liquide visqueux 2,14 Se comportent pendant le mûrissapropanediol-1,3 ge d'une façon très analogue à la 36 1,4-cyclohexane- 2:8:9 liquide visqueux 2,67 formulation de l'exemple 1 diméthanol N'est pas parfaitement mûri en 37 2,2,4-triméthyl- 2:8:9 liquide faiblement 2,19 présence de l'hexaméthoxyméthylpentanediol-1,3 visqueux mélamine et se comporte comme s'il se décomposait 38 2-éthyl-2-nitro- 2:8:9 le composé nitré se décompose pendant la préparation propanediol-1,3 Remplacements du triméthylolpropane 39 Pentaérythritol 1:8:9 solide cireux 2,46 Mûrit comme la formulation de l'exemple 1. 40 Hexanetriol-1,2,6 2:8:9 Liquide 2,08 Liquide de faible viscosité qui ne mûrit pas parfaitement en présence d'hexaméthoxyméthylmélamine. * rapport molaire de polyol, de diol et de carbonate de diphényle chargés; le rapport dans le produit peut être légèrement différent. Te pentaérythritol donne un produit qui ne se distingue pas du produit de l'exemple 1. L'hexanetriol-1,2,6, un isomère de TNP, donnent un produit anormal, un liquide de faible viscosité qui ne mûrit pas parfaitement. Exemples 41 et 42 - Carbonates oligomères de TMP/"Ester-Diol" Le tableau IV indique deux oligomères à base de "l'Esterdiol" indiqué dans les exemples 30 à 40, l'un d'eux présentant une substitution moléculaire différente de celle de l'exemple 1, et l'autre étant ajusté pour avoir la teneur en groupes hydroxyle de l'exemple 1 , ainsi que sa fonctionnalité hydroxyle. Les deux produits ont été préparés dans des ballons à trois tubulures équipés dtun agitateur magnétique, d'un thermomètre et d'une colonne de Vigreux surmontée d'une tête de distillation permettant de régler le reflux,- d'un condenseur, d'un collecteur, etc. La distillation initiale du phénol sous-produit est effectuée à une pression absolue de 100 mm ; vers la fin de la distillation, la pression est ramenée à 25 mm environ.Lorsqu'on a recueilli la quantité théorique de phénol, la distillation des substances volatiles est simplement interrompue ; apparemment, des réactions d'échange d'esters aboutissant à la génération de néopentyl~ glycol ont peu ou pas tendance à se produire, même en présence d'une faible quantité de groupeshydroxyle. TABLEAU IV Carbonates oligomères de triméthylolpropane et de "Ester-diol" Exemple . 41 42 Rapport molaire, TMP/E-D 204/DPG 2:3, 7:5 2:4,4:5,7 Triméthylolpropane 188 g 268 "Ester-Diol 204 529 898 Carbonate de diphényle 750 1220 LiOH.H2O 0,008 0,012 Température réactionnelle I652000C. 171-204 C. Dure de la réaction 4,5 heures 4,5 heures Rendement en distillat (théorique) 658 g. (659) 1084 (1061)* Rendement en produit (théorique) 804 (808) 1296 (1325) TABIEAUV (Suite) Carbonates oligomères de triméthylolproPane et de "Ester-diol" Exemple 41 42 Bilan pondéral 99,6 % 99,7 % Aspect Baume pâle Baume pale Teneur en groupes,iydroxyle (théorique)2,76meq/g 2,52 meq./g (2,95) (2,57) Fonctionnalité hydroxyle 4,86 4,86 Poids moléculaire (théorique) 1283 (1965) -- (1970) * lie rendement élevé en distillat résulte d'un certain engorgement au cours de la phase initiale de la dis tillation du phénol. Les deux oligomères "d'Ester-diol" sont des liquides très visqueux, plut8t que des solides cireux comme le produit de exemple 1. Tous deux donnent des solutions d'une très faible viscosité dans le toluène, à une teneur en matières solides de 50 % et ne se séparent pas sous forme de cristaux. Des deux résines sont mûries en présence soit de 1' hexamé thoxyméthylmélamine ', soit du CDI, pour donner des pellicules limpides qui ressemblent beaucoup à celles de l'exemple 1. Exemples 43 à 49 - Préparations de polyesters oligomères. Pour essayer encore des résine d'enduisage à base de "l'Ester-diol", on estérifie ce diol avec divers diacides cycliques et une faible quantité de triméthylolpropane pour obtenir des polyesters ramifiés, à terminaison hydroxyle, à bas poids molé- culaire. les acides cycliques utilisés comprennent les acides phtalique , isophtalique , tétrahydrophtalique et hexahydrophtalique. En outre, on effectue quelques essais avec le propylène- glycol et le néopentyl glycol à la place de "l'ester-diol". lie mûrissage de ces polyesters avec une résine à base de mélamine ou avec un diisocyanate donne quelques enduits très intéressants. lies. divers polyesters prépérés en vue d'un mûrissage en présence de diisocyanates et d'hexaméthoxyméthylmélamine sont résumés sur le tableau V. Pour donner plus de sens aux comparaisons, chacune des formulations des polyesters est préparée de façon que la molécule moyenne du polyester contienne 4,9 groupes terminaux hydroxyle à un poids normalisé par groupe hydro xyle de 400 g (c'est-à-dire une concentration de groupes hydroxyle de 2,50 milliéquivalent/g). A l'exception du propylène glycol qui est légèrement volatile (et dont les pertes sont difficiles à compenser), les divers polyesters du tableau V satisfont à cette conditio. Chacun des polyesters du tableau V est préparé par une technique de distillation azéotropique, les poids des réactifs indiqués étant destinés à autre chargés dans un ballon d'une contenance de 2 litres. On ajoute une quantité suffisante de xylène pour obtenir un bon taux de reflux à 200 C. environ, l'eau sousproduite étant éliminé et le xylène étant recyclé par l'intermédiaire d'un collecteur de Dean-Stark. A cause de la commodité de cette opération, on a maintenu chaque charge pendant 16 heures au reflu, pour obtenir un produit ayant un faible indice d'acide. On a réduit ensuite le polyester à une teneur en matières solides de 75 % avec le toluène. TABLEAU V Préparation et propriétés de polyesters à terminaison hydroxyle Exem- Diacide utilisé Diol utilisé TMP Diol Acide Rapport Acidi- Hydro- Viscosi- Couleurc ple molairea téb xyleb téc 43 phtalique "Ester-Diol" 268 g 552 g 592 g 2:2,7:4 0,09 2,43 Z3-Z4 3 44 Isophtalique "Ester-Diol" 268 552 592 2:2,7:4 0,20 2,53 Z6-Z7 4 268 552 592 2:2,7:4 0,16 2,50 Z6 4-5 45 Tétrahydro- "Ester-Diol" 268 552 609 2:2,7:4 0,14 2,63 Z1-Z2 1 phtalique 46 Hexahydro- "Ester-Diol" 268 552 617 2:2,7:4 0,16 2,50 Z3 1 phtalique 47 Phtalique Propylène 268 368 889 2:4,7:6 0,03 2,27 > Z7 2-3 glycol 48 Tétrahydro- Propylène 268 321 821 2:4,1:5,4 0,14 2,8 -- 1 phtalique glycol 49 Tétrahydro- Néopentyl- 268 385 761 2:3,7:5 0,15 2,49 Z4 1 phtalique glycol Remarques : a. Triméthylolpropane:diol:diacide b.Aussi bien l'indice d'acide que l'indice d'hydroxyle sont indiqués en milliéquivalents/gramme sue base sèche; pour transformer en milligrammes de KOH/g, multiplier par 56.1. c. La viscosité et la couleur sont exprimées en unités Gardner et sont mesurées à une teneur en matières solides de 75 % (toluène). Exemples 50 à 56 - Enduits de polyesters oligomères mûris is en pré- sence de mélamine. On fait mûrir les polyesters oligomères décrits dans les exemples 43 à 49 à un rapport de l'oligomère à l'hexaméthoxy- méthylmélamine de 80:20 en poids environ, en utilisant l'acide p-toluènesulfonique, à raison de 0,25 % en poids par rapport à la totalité des matières solides, comme catalyseur de mflrissage : 10,67 g de la solution de polyester à 75 % 2,00 g de "Cymel" 300 2,73 g de toluène 0,10 cm3 d'acide paratoluène sulfonique à 25 % dans le n-butanol. Ces solutions présentent une viscosité assez faible (non mesurée) et sont facilement traitées lorsqu'on utilise une lame racleuse pour couler des pellicules sur du verre ou du métal. Après un mûrissage de 45 minutes à 1500C., elles sont transformées en enduit très dur, très résistant aux éraflures, et insoluble dans MEC; sur l'acier phosphaté, il résiste à un choc de 0,452 kg. lies différences entre les diverses pellicules de polyesters sont faibles. Exemples 57 à 63 - Enduits mûris en présence d'un diisocyanate On utilise un diisocyanate en un excès calculé de 10- pour faire mûrir chacun des polyesters à terminaison hydroxyle des exemples 43 à 49, par exemple 5,08 g de (TMP/"ester-diol"/acide tétrahydrophtalique) à 75 * 1,10 g de CDI 3,84 g de toluène 0,50 cm3 de dilaurate de dibutylétain à 1 % dans le to luène. La teneur en matières solides de chacun d'eux est ramenée à dans du toluène anhydre et on ajoute le catalyseur à base dtétain (0,10 % en poids) juste avant d'utiliser la solution. La durée de travail est d'environ une heure à la température ambiante. Les pellicules séchées à l'air sont sèches au toucher au bout de deux heures environ. Au bout de 24 heures, les pelli- cules séchées à l'air présentent un assez bon degré de mûrissage en profondeur et une assez bonne dureté de surface ; les pellicules formées sur l'acier phosphaté résistent à un choc de 0,356 kgm. On peut également atteindre le même degré de mArissage par une cuisson d'une heure à 100 C. Exemples 64 à 65 On soumet des échantillons du polyéther oligomère à terminaison hydroxyle préparé sedans ltexemple 1 et de l'oligomère mûri en présence d'hexaméthoxyméthylmélamine et de carbonate de bis(2-cyanatoéthyle) à une analyse d'absorption de rayons ultra violet On constate que l'oligomère est essentiellement transparent à la lumière ultra-violette avec une légère absorption à 230, à 272, à 278 et à 288 millimicrons due aux traces de phénol introduites au cours de sa préparation. L'oligomère mûri en présence de carbonate de bis(2-cyanatoéthyle) est essentiellement transparent à la lumière ultra-violette. La résine d'hexaméthoxyméthylmélamine présente à l'analyse une forte absorption au-dessous de 300 millimicrons, mais pas au-dessus. Naturellement, l'invention n'est pas limitée aux formes de réalisation décrites et est susceptible de recevoir diverses variantes rentrant dans le cadre et l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1. Polyester oligomère mûrissable à terminaison hydroxyle, caractérisé en ce qu'il est obtenu par la réaction mutuelle de : (a) un diol ayant pour formule générale dans laquelle chaque symbole R et R' représente un groupe alkyle ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, et n a une valeur de OK 1 (b) un polyol choisi parmi le l,l,l-triméthylolpropane et le pentaerythritol ; et (c) un composé formant un ester choisi parmi les carbonates de diaryle, le phosgène, les diacides cycliques, et les dianhydrides cycliques. 2. Polyester oligomère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le diol est le néopentylglycol. 3. Polyester oligomère selon la revendication 1, caraetérisS en ce que le polyol est le triméthylolpropane. 4. Polyester oligomère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé formant un ester est le carbonate de diphényle. 5. Polyester oligomère selon.l'une des revendications 2, 3 et 4,caractérisé en ce qu'il contient de 4 à 7 groupes terminaux hydroxyle environ par molécule, et en ce qu'il présente un degré de polymérisation d'environ 5 à 20. 6. Polyester oligomère selon l'une des revendications 2, 3 et 4, caractérisé en ce que le rapport molaire du netopentyl- glycol, du triméthylolpropane et du carbonate de diphényle est d'environ 2:7,7:9. 7.Polyester oligomère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le diol est l'ester-diol en ce que le polyol est le triméthylolpropane, et en ce que le composé formant un ester est le carbonate de diphényle. 8. Polyester oligomère selon la revendication 7, caractérisé en ce que le polyol est le triméthylolpropane. 9. Polyester oligomère selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé formant un ester est le carbonate de diphényle 10. Polyester oligomère selon la revendication l, carac- téirsé en ce que le composé formant un ester est l'anhydride phtalique. 11. Polyester oligomère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé formant un ester est l'anhydride tétrahydrophtalique. 12. Polyester oligomère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est mûri en présence d'un agent de m5- riseage. 13. Polyester oligomère mûri selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'agent de mûrissage est l'hexaméthylol- méthylmélamine. 14. Polyester oligomère mûri selon la revendication 12, caractérisé encre que l'agent de mûrissage est un diisocya- rate. 15. Polyester oligomère mûri selon la revendication 14, caractérisé en ce que le diisocyanate est le 2,4-diisocyanate de toluène. 16. Polyester oligomère mûri selon la revendication 14, caractérisé en ce que le diisocyanate est le earbonate de bis(2- cyanatoéthyle). 17. Polyester oligomère mûri selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'agent de mûrissage est l'bexamétbylol- méthylmélamine et un polymère de chlorure de vinyle 18. Polyester oligomère mûri selon la revendication 17, caractérisé en ce que le polymère de chlorure de vinyle est un terpolymère de chlorure de vinyle, d'acétate de vinyle et d'alcool vinylique. 19. Procédé de préparation d'un polyester d'oligomère mûrissable à terminaison hydroxyle, caractérisé en ce qu'il consiste (a) à mélanger (1) un diol ayant pour formule générale dans laquelle chacun des symboles R et R' représente un groupe alkyle contenant jusqu'à 10 atomes de carbone, et n est un nombre entier ayant une valeur de 0 ou 1 (2) un polyol qui est le 1,1,1-triméthylolpropane, ou le pentaérythritol ; et (3) un composé formant un ester choisi parmi les carbonates de diaryle, les diacides cycliques et les dianhydrides cycliques; (b) à chauffer pendant au moins 2 heures à une température comprise entre 1500 et 2500C. environ ; et (c) à isoler et à récupérer le polyester oligomère mûris- sable à terminaison hydroxyle produit.