FR 2005463 A1 19691212 FR 6910121 A 19690402 La présente invention concerne la fabrication de produits réfractaires ouvrés Le terme "réfractaire" tel que présentement utilisé définit dans un sens large des matières qui peuvent être obtenues sous une forme pulvérulente puis frittées pour donner le produit ouvré final. Comme il est classique, le terme englobe des matières céramiques et des métaux, mais il doit être aussi entendu que le terme englobe le verre dans la mesure où la poudre de verre est susceptible d'entre frittée. Lors dé la préparation d'articles réfractaires selon les techniques classiques de compression et de frittage, il est difficile de façonner des formes complexes. Si l'usinage est nécessaire pour façonner la forme, le produit ouvré fritté est souvent très dur, alors que l'objet comprimé sous son état vert (c'est-à-dire non fritté)est souvent trop fragile L'opération de pressage elle-meme ne façonne que des formes relativement simples, L'un des buts de la présente invention est de fournir un procédé nouveau et perfectionné pour la production de produits ouvrés réfractaires. Conformément à la présente invention, on prépare un mélange comportant une poudre dune matière réfractaire, un liant de matière plastique et un liant durcis sable ; on donne à ce mélange la forme d'un article "vert" ; on durcit le liant durcissable pour former un produit durci ouvré à partir du produit ouvré "vert" et l'on fritte ensuite le produit ouvré ainsi durci. Cette matière réfractaire peut entre un verre tel que la petalite, ou un verre au borosilicate, ou à l'alumino-silicate de lithium une céramique technique comme la porcelaine ou une céramique à l'alumino-silieate de lithium ; une céramique d'oxyde pur comme I'aîvr mine ou la zircone ; une céramique de carbure, comme les carbures de tungstène ou de silicium, ou bien un métal comme le silicium, le nickel ou l'acier inoxydable.Les techniques de frittage de toutes ces matières réfractaires sont bien connues. la poudre de matière réfractaire doit erre fine par exemple inférieure à 0,04 mm, pour faciliter le frittage0 La fonction du liant plastique en est de donner de la cohérence au produit ouvré à l'état vert et, lorsqu'il se presente sous la forme d'une feuille, une certaine souplesse. Il doit également pouvoir se ramollir par application de chaleur etlou d'un solvant, pour permettre de soumettre le produit ouvré vert à un façonnage ou d'un refaçonnage, ainsi qu'il sera expliqué ci-après en plus amples dé tails. L'acétate de polyvinyle est un liant plastique approprié. La fonction du liant durcissable en est de durcir et d'être rigide à des/températures auxquelles le liant thermodurcissable Derd sa résistance, par exemple de 100 à 2000 C, de façon à donner un produit cuvré durci, qui ne se déforme pas au cours du processus de frittage et qui soit une reproduction fidèle du produit vert ouvré. le produit ouvré durci peut être usiné s'il est nécessaire, par exemple il peut être scié, percé ou moulé comme s'il s'agissait d'une résine chargée, et on peut facilement y produire des trous, des fentes, des encoches, etc.Un liant durcissable approprié est une résine acrylique, par exemple un copolymère époxy-acryliqueO De façon désirable, le liant plastique doit être thermoplastique et le liant durcissable doit entre thermodurcissable, mais le durcissement peut être provoqué autrement que par voie thermique, par exemple il peut être provoqué par un catalyseur ou une radiation. I1 est possible d'utiliser une matière unique, présentant à la fois des propriétés thermoplastiques et thermodurcissables, à la place des deux liants séparés ci-dessus décrits, et une semblable matière est le butyral polyvinylique. le ou les liants peuvent nécessiter d'etre dissous dans un solvant approprié par exemple la méthyl-éthyl-cétone, préalablement au mélange avec la mat ère réfractaire, et un plastifiant, par exemple le phtalate dibutylique, peut être désirable0 Ou bien, on peut appliquer un processus de mélange énergique, tel qu'il se produit dans une machine "Banbury", auquel cas des Solvants ne sont pas essentiels. On peut fabriquer des feuilles par calandrage ou par enduisage au cylindre ou selon la technique de la lame-râclette, sur un support approprié, par exemple un papier recouvert de silicone, tors de la nise en pratique de la technique de la raclette, on tire le support sous ule trémie contenant le mélange à base solvant, et on règle l'épaisseur de la feuille déposée, par exemple de 0,127 à 6,35 mm, à l'aide dttme lauze de râclette. On laisse le solvant s'évaporer de la feuille, qu'on peut alors détacher du support.Si l'on désire des feuilles plus épaisses, on peut appliquer des cou- cnes supplémentaires sur la feuille après qu'elle ait été formée sur le support0 Si l'on désire fournir un produit réfractaire ouvré renforcé ou poreux, on peut le faire Donc, pour pouvoir produire un produit ouvré renforcé, on peut incorporer au mélange des barbillons de renforcement comme par exemple des barbillons en alumine, le nitrure de silicium ou carbure de silicium ou des fibres de courte longueur, par exemple des fifres de carbone, et les incorporer dans la feuille au hasard. Si l'on/désire incorporer un renforcement aligné, pour conférer des propriétés directionnelles à la feuille, on peut monter un peigne adjacent à la lame de râclette, pour aligner les fibres ou les barbillons de renforcement a mesure qu'ils passent à travers ce peigne. Ou bien, il peut être désirable d'incorporer des fibres de grandes longueurs, et l'on peut réaliser ceci en tirant un toron de ces fibres à travers la trémie, sous la râclette de façon commode, le toron est attaché à l'avant du support.Selon ces techniques, il est possible d'i@corporer de 10 à 50 % en volige d'agent de renforcement. Si l'on desire produire un produit ouvré comportant des conduits, on brûle ou carbonise, au cours d'un stade ultérieur, les fibres par exemple les fibres de carbone, de cellulose ou de toute autre matière organique. les propriétés de la feuille et du bloc à l'état vert, peuvent être renforcées par densification, soit par compactage aux cylindres soit sous presse. Par calandrage, il se produit une densîfication initiale sans allongement, mais une densification ultérieure est accompagnée d'un allongement longitudinal et d'un peu d'allongement transversal il existe donc une limite pour la densification, éta- blie par des conditions de frottenent dans l'espace entre rouleaux. Lors de a compression en matrice, la densification augmente avec la charge appliquée ; la compression entre plateaux est, quant à l'effet intermédiaire, entre les précédentes techniques. Dans le cas de l'alumine et autres matières similaires frittées le compactage de l'état vert améliore a frittabilité et diminue les contractions et la déformation au frittage, Dans le cas du nitrure de silicium, le compactage de la feuille le de silicium à l'état vert, tend à augmenter la densité après ni- truration avec augmentation associée de la résistance, comme suit : : Masse volumique Résistance à la courbure (g/cm3) (kg/cm2) Non compacté 1,8 1050 Compacté 2,5 3150 On peut produire une feuille par calandrage d'une matière dérivée soit d'un mélange avec solvant, soit d'un mélange exempt de solvant provenant d'un malaxage en Banburyo Ce dernier procédé est le mieirx approprié lorsqu'il est suivi par une extrusion pour assurer une charge appropriée à la calandre, ou autre tachine similaire à cylindres chauffés, La feuille croduite comme ci-dessus décrit est résistante et facile à manipuler et on peut l'utiliser pour produire des formes par des opérations d'emboutissage et de formation d'ébauches0la feuille peut êt-e Facilement formée, particulièrement si elle est chauffée, et peut outre assemblée en des formes plus complexes, en provoquant l'adhérence des feuilles l'une à l'autre, sous presse, en appliquant un peu de solvant ou un mélange réfractaire à base de solvant0 Une difficulté peut naître si le produit ouvré et vert est très complexe et qu'un grand nombre de fines feuilles doivent être déposées et empilées, du fait que le solvant ou le liant peuvent provoquer le ramollissement des feuilles. Dans ce cas, on a trouvé avantageux d'utiliser un adhésif qui ne continent pas de solvant/pour le liant, par exemple un adhésif à base aqueuse, comme une émulsion d'acétate de polyvinyle, ou une solution aqueuse d'alcool polyvinylique.Le mélange adhésif peut aussi contenir la matière réfractaire re des feuilles. Après la mise en forme de cette façon, d'un produit ouvré à l'état vert, on le durcit, par exemple par chauffage, pour durcir la résine thermodurcissable et produire un produit ouvré durci et rigide, La solidité mécanique du produit ouvré peut être multipliée par 7 environ, par durcissement à 100-200 C.La résistance à la courbure a été mesurée comme suit :: Avant le durcissement 70 kg/cm2 Après le dursissement 210 kg/cm2 les feuilles non durcies et- les mélanges préparés en Banbury peuvent outre granules ou déchiquetés et utilisés comme charge pour les procédés de mise en forme par compactage en extrusion, dont les produits (après durcissement) sont capables d'être usinés selon des techniques classiques. Le stade suivant est le frittage du produit ouvré durci0 En raison des propriétés de thermodurcissement du liant, des feuilles de grande dimension ainsi fabriquées deviennent auto-supportées et aussi bien à la température normale qu'au cours des premiers stades du frittage. Il pent cependant être désirable de chauffer très lentement au début de 11 étape du frittage, par exemple jusqu'à 400 C, de sorte que les composants organiques soient éliminés de Façon progressive, sans provoquer une porosité ou des craquelures excessives.Dans le cas d'oxydes céramiques, par exemple ltalumine, on poursuit le frittage en chauffant jusqu'à une température de 14000 à 1750 O environ dans une atmosphère appropriée. Dans le cas d'un produit ouvré en acier inoxydable, une atmosphère réductrice, par exemple d'hydrogène, est nécessaire au frittage, et des températures de 13000C environ sont requises.Dans le cas d'un produit ouvré en nitrure de silicium, qui est commodément préparé à partir de silicium comme matière brute, on combine 'opération de frittage avec une opération de nitruration sous atmosphère d'azote et par exemple de 2 à 4 heures à 135O0C suivies de 2 heures à 14500C assurent une transformation complète en nitrure de silicium dans les sections minces. Un chauffage plus long est nécessaire pour des sections épaisses. En dépit de la teneur relativement importante en liant, par exemple jusqu'à 25 % en volume, les variations dimensionnelles entre le produit ouvré durci et le produit final sont faibles, par exemple de 0,3 % dans le cas du nitrure de silicium. Par le choix d'une concentration appropriée pour le liant/et le solvant, il est Possible de produire an mélange qui puisse être filé pour former une masse enchevetrée de fibres. Au cours du durcissement, ces fibres adhèrent là où elles se touchent et le frittage ou la nitruration subséquents produisent un produit ouvré fibreux qui peut être utilisé par exemple comme isolant. Au cours de 12 opération de frittage ou de nitruration, le frittage qui se produit traverse les liaisons faites en cours de fabrication et, après l'achèvement du frittage, il ne reste plus trace de ces liaisons. Ainsi, le produit ouvré final peut rentre considéré comme un corps unitaire, bien qu'il soit entendu qu'un renforcement quelconque ne traverse pas une de ces liaisons. Pour que la présente invention soit plus aisément comprise, on décrira maintenant une forme de réalisation, à titre d'exemple. Dans cette forme de réalisation, la présente invention est appliquée à la fabrication d'un disque de nitrure de silicium pour échangeur de chale1w par régénération. EXEMPLE En utilisant un broyeur à boulets, on broie à l'état humide dans de la méthyl-éthyl-cétone, de la poudre de silicium de qualité industrielle, par exemple pendant 18 h pour briser les agglomérats et abaisser la dimension de la poudre à une valeur inférieure à 0,04 mmO On utilise alors le broyeur à boulets pour incorporer dans la poudre le liant et le plastifiant, pour donner la suspension suivante Silicium 2 kg Butyral polyvinylique (liant) 200 g Phtalate dibutylique (plastifiant) 150 mi Méthyléthyl cétone (solvant) 1200 ml On charge alors cette suspension dans une trémie dont la base est fermée par une bande de papier support enduite de silicone o On tire le papier sous le fond de la trémie et sous une lame de râ dette, pour y déposer une couche du mélange sur le support. Cette couche est séchée par évaporation du solvant pour donner une feuille de 0,20 mm d'épaisseur. On retire ensuite la feuille du support. On fait ensuite passer la feuille entre des cylindres générateurs d'ondulations, chauffés à 450C, pour assurer des ondulations de 3,38 mm d'écartement et de 1,12mm d'amplitude, et cette feuille ondulée est passée avec une feuille plane entre des cylindres, ltun lisse et l'autre ondulé, pour faire coller les deux feuilles ensemble sous l'influence de la chaleur et de la pression. La feuille double résultante est découpée sur ses bords et la face place est enduite d'une mince couche d:une solution aqueuse d'alcool polyvinylique contenant 30 % en poids de silicium broyé comme adhésif. On calandre ensuite pour former à ltétat vert un disque échangeur de chaleur de 76,2 mm d'épaisseur et de 152,4 mm de diamètre On chauffe alors lentement le produit ouvré vert à ltair, pendant 3 heures jusqu'à 2000C et l'on conserve à cette température pendant encore 1 heure, Ce traitement provoque le durcissement du liant et le produit ouvré durci est alors meulé sur ses faces pour le rectifier. On place ensuite le produit ouvré durci dans un four de nitruration contenant une atmosphère d'azote et l'on chauffe selon le programme suivant Gamme de température Durée en Remarques ca minutes 20-200 30 200-450 200 Destruction des liaisons 450-1200 300 Aucun réglage nécessaire 1200-1350 150 1350 200 Nitruration initiale 1350-1450 100 t450 120 Nitruration finale le produit ouvré final est pratiquement entièrement du nitrure de silicium. REVENDICATIONS 1. Procédé de production de produits ouvrés réfractaires, caractérisé par les étapes de fabrication diun mélange contenant une poudre dtune matière réfractaire et -un liant ou un mélange de liants présentant des propriétés plastiques et de durcissement possible ; le façonnage du mélange en un produit ouvré vert ; le durcissement du liant durcissable pour donner au produit ouvré vert la forme d'un produit ouvre durci, et le frittage du produit durci. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en outre en ce que la poudre a une dimension inférieure à 0,04 mmO 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en outre en ce que le liant plastique est un liant the-rmoplastique, par exemple l'acétate de polyvinyle. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le liant durcissable est un liant thermodurcissable, par exemple un copolymère époxy-acrylique0 50 Procédé selon la revendication t ou 2, caractérisé en outre en ce quton utilise un liant unique présentant des propriétés plastiues -et d'aptitude au durcissement, par exemple du butyral polyvinylique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en outre en ce que le mélange contient un plastifiant pour le liant ou le mélange de liants, par exemple du pAtala- te dibutylique. 70 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en outre en ce que le mélange contient un solvant pour le liant ou le mélange de liants par exemple de la méthyl- éthyl-cétone. Sa Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden- tes, caractérisé en outre en ce que le mélange est façonné en feuilles0 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en outre en ce que les feuilles sont fabriquées selon une technique @tilisant une raclette sur un support, 10. Procédé selon les revendications 8 ou 9, caractérisé en outre en ce que la feuille est ondulée par des cylindres chauffé s e générateurs drondulationsa llD Procédé selon la revendication 8, 9 ou 10, caractérisé en outre en ce que, pour former l'objet ouvré vert, on unit deux feuilles par chauffage et pression. 12. Procédé selon alune quelconque des revendications 8 à 11 caractérisé en outre en ce que pour former un produit ouvré vert, on unit deux feuilles en utilisant un adhésif, par exemple un adhésif à base aqueuse a 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 12 caractérisé en outre eue e que la feuille comporte des barbillons ou des fibres de renforcement a. 140 Procédé selon l'une/quelconque des revendications 8 à 13, caractérisé en outre en ce que la feuille est compactée par calandrage ou sous presse. 150 Procédé selon ltunb quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en outre en ce que le mélange est filé pour former une masse enchevêtrée de fibres. 16. Procédé sel-on l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en outre en ce que le produit ouvré vert est durci par chauffage à 200QCo 17. Procédé selon ltune quelconque des revendications precédentes, caractérisé en outre en ce que le produit ouvré et durci est ensuite usiné. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en outre en ce que le produit ouvré est du nitrure de silicium, le mélange contient du silicium et le frittage est effectué en atmosphère d'azote pour réaliser la nitruration0 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en outre en ce que la nitruration est réalisée par chauffage à 135O0C pendant 2-4 heures et à 14500C pendant 2 heures0 20 Produit ouvré réfractaire, obtenu conformément au procédé de ltune quelconque des revendications précédentes.