FR 2034755 A1 19701218 FR 7004512 A 19700209 La présente invention concerne les cellules électrochimiques du type appelé parfois 'cellules à combustible' darus lequel iL substance organique est oxydée avec dégagement d'électrons, ce qu produit un courant électrique, Une cellule électrochimique est généralement divisée en deux compartiments. Dans le premier compartiment, généralement appel@ compartiment anodique, il y a une électrode servant d'anode pour la cellule et une solution darus un électrolyte convenable de ma tières qui subissent une réaction chimique accompagnee du dégage- ment d'électrons.Dans le second compartiment, généralement appelé compartiment cathodique, il y a une électrode servant de ca thode pour la cellule et une solution dans un électrolyte conve- nable de matières qui subissent une réaction chimique accompagnés par une capture d'électrons venant de la cathode. Les deuxoempar- timants sont séparés par un élément convenable pour empêcher le mélange excessif des solutions dans les deux compartiments. Des espèces ioniques chargées sont transportées entre les deux compartiments pour compléter le circuit électrique. La cellule électrochimique de l'invention est caractérisée en ce que le compartiment anodique cotent une solution d'un composé organique oxydable devant agir comme combustible ou -dduc- teur secondaire et un couple redox, dont une espèce agit comme réducteur primaire qui est capable d'interaction avec le combustible. L'expression "réducteur secondaire", telle que celle utilisés ici, signifie une substance organique oxydable qui est un réduc- teur par rapport aux espèces oxydées du couple redox avec lequel elle est utilisée dans la demi-cellule anodique. L'expression 11réducteur primaire" se réfère au métal ou aux espèces d'ions de métal contenus dans le couple redox-qui est capable de subir l'oxy- dation électrochimique jusqu'à une forme plus fortement oxydée avec dégagement d'électrons, cette forme plus fortement oxydée étant réductible avec le réducteur secondaire à un état moins oxydé. oli saint qu'un couple redox est une paire d'espèces de matières qui ont des compositions chimiques déterminées, qui comportent un constituant mutuel existant à des niveaux de valence différents, qui présentent une force électromotrice en allant a tune espèce à l-'autre et qui possèdent la caractéristique d'être à peu pr complètenient réversible dans le passage d'une espèce à l'autre. Des exemple de couples redo cornus sont : le couple arent-argerteux, le couple stanneux-stannique, le couple cuivre ouivreux-cuivrique et le couple mercure mercureux-mercurique. La pre's.ne invention est basée sur la const-atation qun certains couples redox en mélange avec un composé organique con- vendable tel qu'un saccharin réductible, dans un compartiment anodique de cellule0 électrochimiques, peuvent donner lieu à une interaction pour donner une production continue de courant électrique pendant des laps de temps prolongés, sans pertes nettes importantes des constituants du couple redox, les espèces moins oxydées de ce couple agissant comme réducteur primaire.On croit que la cellule fonctionne par le fait que les constituants du couple redox changent d'une espèce à. l'autre en présence d'une électrode convenable avec dégagement d'électrons pour fournir du courant électrique à un circuit extérieur et que la réaction du couple redox est inversée in situ pour régénérer la première espèce (réducteur primaire) par interaction avec des composés organiques convenables également présents dans le compartiment anodique. Le résultat net produit dans le compartiment anodique est la décomposition chimique du composé organique (réducteur secondaire) qui est ainsi consommé à la manière d'un combustible.Le couple redox continue à fonctionner pour produire du courant électrique sans pertes nettes sensibles de ses constituants tant que du combustible oxydable est présent pour la régénération de sa première espèce. La cellule cesse de produire du courant électrique seulement lorsque tout le combustible oxydable a été consommé. te compartiment cathodique contient, bien entendu, un composé réductible convenable, de préférence, un composé réductible régénérable et une électrode, puis les deux compartiments sont séparés pour empêcher le mélange excessif ensemble des contenus des deux com partiments. Rationnellement, le combustible organique est une substance oxydable avec une facilité relative, telle qu'un saccharide comme un cétose ou un aldose, un alcool, un aldéhyde, une cétone ou un acide carboxylique. Les combustibles organiques préférés pour l'utilisation? selon l'invention, sont des saccharides tels que le glucose et le sucrose. tes couples redox préférés pour: l'utilisation selon l'inven tion sont ceux dans lesquels le métal porticips lui-même co@@e l'une de leurs espèces. L'anode qui viont en contact avec le couple redox peut ctre fabriquée avec le même métal que celui participant dans le couple redox. Il somble qu'une telle disposi tiol contilb@e à ontentr une plus forte densité de courant qu' avec une @@@@@ fa@on. Des exemples de tels couples redox sont les couples angent-@xenteux, mercure mercureux-mercurique, cuivre, cuivreux-@ivriou@ et leurs combinaisons. D'autres couples redox qui sont également utiles comprennent les couples stanneux-stannique et ferreux-ferrique.Le couple aragent-argenteux est le cou ple redox le plus i:référ4, 1' argent étant le e réducteur râ rimaire et c'est pourquoi, en vue de la facilité et de la clarté de la description du principe de fonctionnement du côté anodique ou de la demi-cellule anodique de l'invention celle-ci sera décrite avec plus de détails en se référant- -à ces matières. Le réducteur primaire dégagé en solution dans un électrolyte est facilement oxydé sous l'action d'un agent oxydant, par exemple #Ag+ + e dans le demi-cellule anodique. L'influence de l'agent oxydant est dérivée de la présence d'agents oxydants dans une demi-cel- lule cathodique. ta réaction est accompagnée par le dégagement d'électrons qui peuvent être transportés à un circuit extérieur sous forme de courant électrique. tes ions oxydés formés dans cette réaction cent une interaction avec le réducteur secondaire par un mécanique qui n'est pas actuellement complètement compris. Le résultat de la réaction est l'oxydation du réducteur secondaire 5 avec dégagement d'électrons, peut-être suivant le schéma de la réaction suivante, lorsqu'on utilise comme réducteur secondaire un saccharide : R1CHO + H2O # R1CH (OH)2 R1CH(OH)2 # R1COOH + 2H+ + 2e R1COOH + H2O #R2OH + CO2 + 2H+ + 2e R3CH2OH # R3CHO + 2H + 2eet régénération du réducteur primaire avec capture d'électrons dégagés, par exemple :: Ag+ + e- # Ag On voit ainsi que dans le compartiment anodique de la cellule il se produit concurremment au moins trois réactions. L'une est l'oxydation d'argent en argent-argenteux avec dégage mert d'électrons vers un circl t extérieur. La seconde est DLEG- dation du réducteur secondaire avec dégagement d'électrons. La troisière est la réduction d'ions argenteux en argent avec capturè d'électrons. On a trouvé de façon surprenante que ces réactions semblent se proauire en équilibre, d'où il résulte une apparition régulière de courant électrique sur de longues périodes de temps, sans consommation de matières dans le compartiment anodique autre que le combustible. Il est désirable d'assurer que toutes les espèces du couple redox soient maintenues fortement solubles dans l'électrolyte utilisé parce que le courant produit par la cellule est d'autant plus important que la concentration des ions métalliques dans la solution est plus grande. Pour assurer cela, il est désirable dans certains cas, d'inclure dans la demi-cellule anodique des agents complexants qui forment des complexes fortement solubles avec une ou plusieurs des espèces des couples redox et qui maintiennent, par suite, une forte concentration des ions métalliques en solution. Par exemple, lorsqu'on utilise un couple redox d'argent sous des conditions de base, il est grandement désirable d'inclure de l'ammoniaque avec le couple redox.Ceci conduit à la formation du complexe soluble ammine-argent argenteux et empêche qu'il puisse se présenter des espèces d'argent argenteux précipitant sous forme d'oxyde d'argent insoluble. tes saccharides comme les aldoses et les cétoses ont été trouvés eAtre des combustibles particulièrement désirables dans les cellules de la présente invention et ceci malgré le fait que le processus d'oxydation semble être compliqué. Ils sont oxydés avec une facilité relative et passent par plusieurs phases d'oxydation accompagnées par le dégagement d'au moins un électron. Geci signifie qutils sont extrmement efficaces comme combustibles dans une cellule à combustible. Par exemple, un monosaccharide tel que le glucose peut subir une oxyds.tion pour former un acide carboxyblique en une seule fliaùe, puis les acides gluconique et glucarique et une scission de la. channe oxydante peut ensuite se produire. La dégradation oxydante complète du glucose en anhydride carbonique peut être effectuée en comprenant au moins dix phases d'oxydation.Le sous-produit inactif qui est formé est l'anvy- druide carbonique gazeux qui peut entre facilement élimine sous forme de gaz et qui @ne reste pas dans la solution du comparti- ment anodique pour s'y diluer ou pour interférer avec les réac tions qui se rodusent. A titre de variante, l'aribydride carbo- ni que peut entre éliminé par absorption sur des réactifs ajoutés à la demi cellule anodique à cet effet. En outre, les saccharides sont solubles dans des électrolytes aqueux, sans inconvénient, peu coûteux et aisément disponibles. les monosacoharides et les polysaccharides solubles, de bas poids moléculaire, sont préférés comme réducteur secondaire (combustible) de la cellule de la présente invention. les poly saccharides tels que des amidons et de la cellulose se trouvent également compris parmi les combustibles préférés, ceux-ci étant généralement transformés en polysaccharides et monosaccharides solubles à bas poIds moléculaire par hydrolyse dans la cellule. La plupart des polysaccharides peuvent être hydrolysés en utilisant des acides, par exemple de l'acide chlorhydrique, des bases, par exemple de l'hydroxyde de sodium ou des enzymes comme catalyseurs. L procédé d'hydrolyse choisi dans la cellule de l'invention dépend, dans une certaine mesure, de quelques limitations imposées pour l'acidité désirable de l'électrolyte pour d'autres caractéristiques de la cellule. Des enzymes donnent généralement lieu à une hydrolyse plus rapide et plus efficace des polysaccharides, mais ont une action spécifique, par exemple L'amylase hydrolyse, les amidons comme l'amylose en maltose, La cellobiase hydrolyso, la cellobiose en glucose La maltase hydrolyse,le maltose en glucose s t'învertase hydrolyse,le sucrose en gluc-ose et fructose. En outre, des complexes cuprique-ammine et en général des complexes de métaux de transition-ammine hydrolysent la cellulose, en monosaccharides. On peut évidemment concevoir que des réactions d'hydrolyse de c e genre prennent part en quelque sorte dans les réactions électrochimiques productrices de courant de la aemi-celluie ancdique. Qu'il en soit ou non ainsi, ces réactions ne semblent ras exercer une influence nuisible sérieuse sur la production de courant par la cellule. Il est ainsi évident qu'une très large gamme de matieres base de saccharides peut ôtre utilisée comme combustible dans les cellules de la présente invention. En plus des monosaccharides ordinaires facilement ispenibles tels que le glucose, des poly- saccharides tels que la cellulose et les amidons peuvent etre employés.Les cellules de l'invellt.on peuvent être formées de matières contenant de la cellulose, de préférence au moins partiellement digérées, telles que de la pate de bois et des matière de rebut de l'i.ndustrie de la pâte de bois et du papier si, les cellules de l'invention peuvent être appliquées à des opérations d'élimination de matières cellulosiques de rebut à partir d'eau. L'électrode qui est utilisée comme anode dans le compartiment anodique peut être une électrode inerte, par exemple en graphite ou elle peut être une matière qui participe, dans une certaine mesure, aux réactions chimiques. Dans une réalisation préférée de cellules, l'anode est faitedu du même métal qui constitue l'ion do couple redox et de préférence est amalgamée sur sa surface avec du mercure. Ainsi, lorsqu'un couple redox cuivre cuivreux-cuivrique est utilisé, l'anode est avantageusement du cuivre, avec des surfaces d'amalgame de slereure. Lorsqu'on utilise le couple redox argent-argenteux, l'électrode peut être en argent avec une surface d'amalgame de mercure.Le métal de l'électrode participe alors dans le couple redox. En générai, l'anode est choisie en vue de son potentiel d'électrode par rapport 8, l'électrolyte contenu dans le compartiment anodique et sa stabilité chimique sous des conditions d'utilisation. La solution d'électrolyte contenue dans le compartiment anodisque peut être de nature acide ou basique. Dans une réalisation de la cellule, l'électrolyte est une solution diluée d'hydroxyde d'ammonium, l'anode une feuille d'argent et le couple redox argent-argenteux. Dans une telle disposition, on croit. que l'ammoniaque participe à laréactibn du couple redox en réagissant avec les ions argenteux pour former un complexe argent-ammine qui est maintenu en solution L'élément pour séparer 16 com?artiment anodique du comparti- ment cathodique peut varier considérablement. Il est avantageux qu'il permette un échange ionique mais qu'il ne permette sensi-- blement pas de flux électroilques. Entant donné que la fonction de l'élément de séparation est d'empecher le mélange des deux solutions dans les deux compartiments, il doit naturellement être choisi en tenant compte de sa résistance à l'attaque chimique lers d'un contact prolongé avec les produits chimiques atilisés dans les solutions d'électrolyte. Des cloisons physiques poreuses telles que des diaphragmes poreux qui sont habituellement utilisés dans les cellules électrochimiques ne conviennent pas pour être utilisées dans l'invention. Etant donné que le saccha ride utilisé dans @n compartiment a un poids moleculaire bien su- périeur à l'oxydant inorganique contenu dans l'autre compartiment il y a une pression osmotique considérable entre les compartiments. Une membrane qui résiste à une telle pression et empêche, par suite, le mélange des solutions, doit être choisie. Suivant une réalisation de l'invention, l'élément de séparation se compose d'une membrane semi-perméable pouvant être traverste par cer-tr nes des espèces chargées dans les solutions. A cet égard, de minces feuilles de matières plastiques, telles que le polyéthylène, le polystyrène, le polypropylène et analcgues peuvent entre utilisées. Des fouilles cellulosiques telles que du panier convenablement traité, des nattes de coton et du bois sont également utilisables, en ayant toujours en vue la nécessité que la matière ne doit pas être sujette à une attaque chimique importante sous les conditions d'utilisation. L,eqo'ment de séparation peut être de nature céramique ou vitreuse, comte de la porcelaine non glacée ou du verre fritté. Comme alternative, 11 élément de séparation peut entre une membrane en une résine échangeuse d'ions ou un pont salin.En tout cas, l'élément de séparation est tel qu'il empoche le mélange des solutions contenues dans les deux compartiments, tout en permettant en même temps un transfert net de la charge électrique entre les compar timenta, soit en laissant passer de petits ions entre les compartiments, soit par un échange ionique à 5 t élément de séparation. La solution d'oxydant qui est contenus dans le compartiment cathodique de la cellule de l'invention peut être de façon géné-raie, de forme classique. De préférence c'est un oxydant qui est régénérable in situ par contact avec l'oxygène atmosphérique. Des exemples convenables sont des solutions aqueuses de nitrate ferrique et d'acide nitrique, des solutions aqueuses de nitrate de cuivre et d'acide nitrique et des solutions aqueuses d'hydroxyde d'argent, d'ammoniaque, d'hydroxyde de sodiun at de carbo nate de sodium. La matière dont est faite l'électrode cathodique, qui vient en contact av-c sa solution oxydante, est choisie en ayant en vue son potentiel d'électrode par rapport à l'éloctrolyte qui est utilisé dans ce compartiment et son inertie chimique à l'électrolyte. Le graphite est un axemple d'une telle matière convenable pour la cathode. La cellule de l'invention peut aussi contenir dans un ou dans chaque compartiment de faibles quantités de traces d'autres composés agissant comme dépolarisant. L'invention est décrite avec plus de détails à l'aide des exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 Une cellule électrochimique selon l'invention est construite avec deux compartiments et est mise en fonctionnement à tempéra- ture et pression normales en utilisant du sucrose comme réduc- teur. Le sucrose est utilisé sous forme d'une solution aqueuse à 30 %, avec de l'acide chlorhydrique à 10 % (utilisés tous deux pour hydrolyser le sucrose et comme électrolyte) et 5 % de chlorure cuivrique CuCl2 , pour servir de catalyseur du couple redox dans la- consommation du combustible à base de sucrose. Du graphite poreux sert d'anode. L'oxydant convenu dans le compartiment cathodique de.la cellule est une solution aqueuse à 20 - de nitrate ferrique Fe(NO3)3 , avec 2 % de CuCl2 . La cathode est du cuivre avec un revêtement électrolytique d'oxyde de cuivre. La cloison entre les compartiments est une membrane de bois à grains fins lixivié. ta cellule est initialement polarisée à0,75 V (avec 20 mA/ 6,5 cm2 de cathode), mais quand l'hydrolyse du sucrose se produit, la tension s'élève rapidement entre + 1,25 et 1,30 V (avec 40 raA/ 6,5 cm2 de cathode). EXEMPLE 2 L'exemple est répété avec les modifications suivantes la température de fonctionnement est élevée à 600 G ; la concen- traction du sucrose est portée à 50 s et la membrane de bois est remplace par une membrane de porcelaine non glacée. La cellule es-t initialement polarisée à+1,2u fi (avec 40 mA/ 6,5 cm2 de cathode), cependant la polarisation de la cellule s'élève à 2,05 V (avec 65 -mA/6-,5 cm2 de cathodes peut-être comme résultat de la vitesse accrue de l'hydrolyse sucrose. EXEMPLE 3 Dans cet exemple, des tampons de coton saturés de solutions de réactifs sont utilisés dans les deux demi-cellules. ira demi- cellule anodique utilise un écran de cuivre amalgamé sur sa surface avec du mercure comme électrode anodique. Lqa solution anolyte contient des ions de cuivre à une concentration d'environ 5 M et du glucose à une concentration d'environ 5 M initialement dans de l'hydroxyde d'ammonium aqueux. ka membrane utilisée est du papier plastifié pour cellule sèche de l'Onion Gaibide. Lasso lution catholyte (oxydant) contient de l'hydroxyde d'argent, du carbonate de sodium et de l'hydroxyde de sod-iun en solution aqueuse dans l'hydroxyde darznonium, la concentration etant d'environ 10 M par rapport à l'hydroxyde. La cathode est en graphite. La cellule est de fabrication en sandwich avec 11 anode venant en corftact avec le tampon de coton saturé de réducteur, qui est, à son tour, en contact avec la membrane, celle-ci étant en contact avec le tampon de coton saturé de solution d'oxydant. La cathode vient en contact avec le tampon de coton saturé de solution d'o oxydant. Initialement, la cellule est polarisée à 0,79 V et produit un courant de 150 mA. Au bout de 4 heures, la tension a baissé à 0,72 V et le courant à 65 mA. La cellule est ensuite rechargée par addition de solution de glucose concentré pour rétablir la concentration de glucose dans la solution anodique à environ 5 M. La tension est rétablie par ce moyen à 0,76 V et le courant à 135 mA. Après un nouvel usage continu de 4 heures, la tension et le courant ont de nouveau baissé, mais ils sont ramenés aux mêmes valeurs en rechargeant avec du glucose pour rétablir la concentration de 5 M. EXEMPLE 4 Cet exemple illustre l'utilisation d'un couple redox d'argent dans le compaz-timent anodique d'une cellule humide avec du glueose comme réducteur secondaire. La cellule a une section en H ayant deux tubes disposés verticalement reliés par un tube- transversal. Sensiblement au milieu du tube: transversal un disque de verre fritté est disposé comme élément séparateur.Le compartiment anodique contiens un écran d'argent, sous forme tubulaire, comme électrode et une so- lution aqueuse contenant du glucose t1 M),du nitrate d'argent (0,2 M) et de l'hydroxyde d'ammonium (0,25 M). te pH de cette solution est 10,0 le compartiment cathodiûue contiens une électrode constituée par une tige de graphite et une solution a queuse de nitrate ferrique ayant un pH de 1,4. Cette cellule est polarlsce initialement à une tension de 0,63 V en pro@nisant un courant de court-circuit de 4 mA. Au bout de 4 hevres environ, le courant se stabilise à 3,3 mA et la tension à 0,45 V. La cellule est régénérée par addition de glucose supplémentaire. Après un usage prolongé, une partie da l'argent se dépose quelque part dans le compartiment anodique mais il ne se produit pas de perte globale d'argent. Ceci montre clairement que l'argent agit dans une réaction redox réversible mais est régénéré in situ, la seule matière consommée étant le sucre. On peut apporter des perfectionnements a la conception de la cellule pour empocher un dépôt d'argent à un endroit quelconque du compartiment anodique et assurer que tcu-t l'argent déposé par suite de la réaction redox est recueilli sur l'anode d'argent. R t' V E D I C A Q' I 0 N 1 - Cellule électrochimique comportant un compartiment anodique contenant une électrode et une solution anolyte Contenant une ou plusieurs substances oxydables, un compartiment cathodique contenant une électrode et une solution catholyte contenant une ou plusieurs substances réductibles et un élément de séparation convenable entre le compartiment anodique et le compartiment cathodique, caractérisée en ce que la solution anoîyte contient un réducteur secondaire qui est une substance organique oxydable, avantageusement un monosaccharide comme un cétose ou un aldose, un alcool, un aldéhyde, une cétone ou un acide carboxylique et un couple redox choisi parmi le couple arg-ent-argen- teux, mercure mercureux-mercurique, cuivre cuivreux - cuivrique, étain stanneux-stannique, fer ferreux-ferrique et leurs mélanges, qui a une espèce oxydée qui est réductible par le réducteur secondaire. 2 - Cellule électrochimique suivant la revendication 1 caractérisée en ce que le peuplé redox comprend une espèce mé tallique et en ce que l'électrode anodique est faite du même métal que celui impliqué dans le couple redox. 3 - Cellule électrochimique suivant l'une des revendications l; et 2, caractérisée en ce que le réducteur secondaire est un mono-saccharide produit dans le compartiment anodique par hydrolyse d'un polysaccharide. 4 - Cellule électrochimique suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la substance réductible contenue dans le compartiment cathodique peut être régénérée in situ avec de l'air 5 - Cellule électrochomique suivant l'une des revendications 1 et 4, caractérisée en ce que le couple redox est un couple argent - argenteux et en ce que ltélectrolyte contenu dans le compartiment anodique comporte de ltammoniaque de façon à former des complexes solubles argent - amine