FR 2017978 A1 19700529 FR 6929320 A 19690827 La présente invention a trait à la fabrication des lampes éclair à usage photographique et concerne plus particulièrement les lampes éclair du type à allumage par percussion. D'une manière générale, une lampe éclair à allumage par percussion comporte une ampoule transparente hermétiquement close renfermant une source de lumière actinique et à laquelle est fixé un détonateur. En plus de détails, une telle lampe éclair à allumage par percussion peut être formée d'un tronçon de tube de verre dont une extrémité est fermée en pointe et dont l'autre extrémité forme un culot scellé traversé par le détonateur. te tronçon de tube de verre constituant l'ampoule renferme un matériau combustible tel qu'unie bourre de filaments de zirconium et un gaz comburant tel que ltoxygène. te détonateur peut être formé d'un tube métallique renfermant un fil et une charge de matériau fulminant. La mise à feu de la lampe éclair est effectuée par impact sur le tube, provoquant la déflagration du matériau fulminant et son éjection par ltextrémité supérieure du tube pour mettre à feu le matériau combustible disposé dans l'ampoule. A ce dernier égard, la grande vitesse du flux degaz issu de la déflagration de l'amorce et venant frapper la bourre combustible, comprime fréquemment cette dernière sous la forme d'une masse compacte tassée dans le sommet de l'ampoule. La combustion d'une bourre ainsi comprimée est très peu efficace, et l'démission lumineuse de la lampe n'atteint pas sa valeur normale. tes matériaux fulminants utilisés pour l'amorçage des lampes éclair du type à percussion sont habituellement constitués par un mélange de phospore rouge, de chlorate de potassium, de combustible métallique de préférence pulvérisé, tel que bore, zirconium, silicium ou analogue, et d'un liant plastique tel que l'hydroxyéthylcellulose ou la nitrocellulose. Des ingrédients auxiliaires, tels que des agents abrasifs ou dispersifs peuvent également être ajoutés. tes ingrédients permettant la mise à feu par impact sont le phosphore rouge et le chlorate de potassium qui,lorsque mélangés, réagissent de manière explosive sous l'effet diun choc mécanique. te combustible métallique pulvérisé ne prend nullement part à la phase initiale de la mise à feu par impact; il remplit toutefois deux fonctions très importantes : d'une part, il tempère et ralentit la réaction normalement explosive du phosphore et du chlorate de potassium, et d'autre part, il fournit les particules incandescentes qui transmettent la combustion de l'amorce à la bourre métallique combustible enfermée dans l'ampoule. Il s'est avéré que lorsque la teneur relative du matériau fulminant en métal pulvérisé s'accroît, la sensibilité de la mise à feu de l'amorce par choc et la brutalité de sa combustion décroissent. Cependant, une forte sensibilité à impact est essentielle en ce qui concerne les matériaux fulminants employés pour la mise à feu des lampes éclair à percussion. Par ailleurs, les matériaux très sensiblespossèdant une trop faible teneur en métal pulvérisé, sont peu åvantageux, en ce qu'ils n1 assurent pas de manière fiable la mise à feu de la bourre combustible et brument si vio-lemment qu'ils provoquent le tassement de ladite bourre. Comme il a déjà été indiqué, la combustion d'une bourre ainsi tasséeest très peu efficace et amoindrit le rendement lumineux de la lampe dans des proportions notables. Compte tenu de ce qui précède, llun-des objets essentiels de la présente invention-, est de proposer un nouveau matériau fulminant pour la mise à feu des lampes -éclair du type à percussion, ledit matériau possèdant une grande sensibilité à l'impact et assurant de manière sûre la mise à-feu de la bourre combustible, sans tassement excessif de cette dernière par l'effet d'une déflagration trop violente. te principal ingrédient métallique inclus dans le matériau fulminant incorporé aux lampes-éclair classiques à mise à feu électrique, est la poudre de zirconium. En conséquence, la poudre de zirconium fut le premier ingrédient métallique essayé dans le--matériau fulminant pour la mise à feu des lampes éclair du type à percussion. Il s'est toutefois avéré que les matériaux-fulminants à base de zirconium ou bien brûlent trop violemment, ou bien sont insuffisamment sensibles aux chocs, selon la quantité relative de poudre de zirconium présente dans l'amorce. Il s'est ultérieurement avéré que le silicium en poudre, substitué à volume égal au zirconium, permet des performances combinées de sensibilité aux chocs et de vitesse de combustion impossibles à atteindre par l'emploi du zirconium. Il s'est également avéré que le bore pulvérisé assure des performances combinées encore améliorées. En dépit des améliorations de la sensibilité aux chocs et de la vitesse de combustion obtenues lorsque du silicium ou du bore est substitué au zirconium dans le matériau fulminant pour la mise à feu de lampes éclair du type à percussion, il s'est avéré que ces substances sont inférieures au zirconium sur au moins un point important, en ce qu'elles ne favorisent pas la sûreté de mise à feu de la bourre métallique combustible. Cette différence est particulièrement marquée lorsque le poids total de matériau fulminant incorporé à la lampe éclair est réduit à la moindre valeur possible, comme cela est particulièrement souhaitable pour éviter le phénomène sus-mentionné de tassement de la bourre combustible. Toutefois, la combinaison de bore et de zirconium produit un matériau fulminant supérieur à tous égards à ceux renfermant uniquement ltun ou l'autre métal. Ainsi, il est simultanément possible d'accroître la sûreté de mise à feu de la bourre et de conserver les caractéristiques de sensibilité et de combustion des matériaux fulminants à base de bore, en rempla çant une fraction du bore par du zirconium pulvérisé. Le zirconium brûle à une température considérablement plus élevée que le silicium ou le bore, et c'est vraisemblablement ce fait qui rend le zirconium plus efficace pour la mise à feu de la bourre combustible. tes avantages ainsi obtenus resteraient toutefois sans effet si la mise à feu du matériau fulminant par l'action d'un choc agissant sur le mélange de phosphore rouge et de chlorate de potassium ne pouvait être assurée avec sûreté. Or, de tous les ingrédients présents dans le matériau fulminant, le phosphore rouge seul possède une température de mise à feu très basse, et comme il faut s'y attendre, constitue la substance la moins stable dans le matériau fulminant. te phosphore rouge, en effet, s'oxyde rapidement en présence d'humidité, qui le convertit en acide phosphorique. La vitesse de cette lente dégradation du phosphore par oxydation est considérablement accrue par la présence de traces de cuivre métallique ou de sels de cuivre. L'acidité résultant de toute oxydation initiale tend à faciliter une dégradation encore plus rapide du phospore subsistant.Toutefois, lorsque le phosphore est maintenu sous une atmosphère sèche en milieu alcalin, sa dégradation par oxydation s'effectue très lentement et voiremême disparaît. Dans les applications requèrant une grande sensibilité du phosphore aux chocs, compte tenu de la remarque qui précède, le matériau doit être stabilisé par le processus suivant - les plus fines particules sont séparées pour'réduire la surface active par unité de poids, - la teneur en métaux facilitant l'oxydation, tels que le cuivre et le fer, est réduite, et - une substance alcaline telle que l'hydroxyde d'aluminium est ajoutéepour empêcher l'acidification du milieu même après un début d'oxydation. Il s'est toutefois avéré que même le phosphore rouge ainsi stabilisé est désactivé en quelques jours de manière mesurable par exposition intermittente à l'air ambiant; or, le contact avec l'air est pratiquement inévitable pendant le processus de fabrication. Jusqutà présent, il était entendu que les matériaux fulminants pour lampes éclair du type à allumage par percussion étaient plus sensibles à l'impact lorsque préparés à partir d'une suspension aqueuse plutôt que non aqueuse. Cet effet a été attribué au dépôt du chlorate de potassium soluble dans l'eau sur les particules de phosphore, lors du sèchage. te mélange intime de phosphore et de chlorate de potassium résultant est beaucoup plus sensible aux chocs que ne le serait un mélange de même composition en poids préparé au moyen d'un solvant organique et constitué de particules discrètes de phosphore et de chlorate de potassium isolées les unes des autres. Toutefois, les coulis aqueux de matériaux fulminants assurant la sensibilité requise posent des problèmes relatifs à l'instabilité du phosphore. Laissé au repos pendant quelques jours, un matériau fulminant aqueux typique passe d'une réaction neutre ou légèrement alcaline à une réaction très fortement acide. L'ion chlorure existe dans les coulis du matériau fulminant ainsi dégradés, alors qu'il est totalement absent du matériau fraîchement préparé. Il est évident que l'acide phosphorique présent réagit avec le chlorate de potassium pour produire de l'acide chlorique libre qui se décompose pour former des chlorures. L'acide chlorique est un oxydant puissant et tend à pousser l'oxydation du phosphore. Cependant, bien avant qu'une telle acidité se développe, il se produit une réduction importante et mesurable de la sensibilité de mise à feu par choc.Des lampes éclair mettant en oeuvre un tel matériau dégradé ou bien présentent un faible pourcentage de fiabilité ou bien refusent de s'allumer. En conséquence, -le coulis de matériau fulminant doit être préparé et utilisé à l'état frais, le même jour de préférence. Cette impossibilité de conservation d'un stock de coulis de matériau fulminant complique considérablement-la fabrication à grande échelle de lampes éclair du type à percussion. En outre, il s'est avéré qu'en certaines occasions le matériau fulminant frais ne présente pas ses habituelles qualités de sensibilité, ceci résultant de ce que le phosphore utilisé pour sa fabrication a été dégradé par l'humidité atmosphérique ayant pénétré dans le récipient le contenant. Compte tenu des remarques qui précèdent, un autre objet essentiel de la présente invention est de proposer un nouveau matériau fulminant pour lampes éclair du type à percussion qui, à l'état sec, présente une meilleure sensibilité que les matériaux fulminants jusqu a présent connus, et conserve mieux cette sensibilité, et qui par ailleurs, à l'état de suspension, possède une stabilité grandement améliorée. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description détaillée qui suit et se réfère au dessin annexé, sur lequel - la figure unique est une rne en élévation avec coupe partielle d'une lampe éclair conforme à l'invention. Dans l'exemple particulier de réalisation de l'invention illustré par le dessin annexé, la lampe éclair du type à allumage par percussion pour usage photographique comprend une ampoule hermétiquement scellée 2 issue d'un tronçon de tube de verre dont une extrémité est formée en pointe pour constituer un queusot 4 et dont l'extrémité opposée est conformée en culot 6. Un détonateur 8 est scellé dans le culot 6, ce détonateur comprenant un tube de métal 10 dans lequel sont enfermés un fil 12 et une charge de matériau fulminant 14. L'extrémité du tube 10 située à l'extérieur de l'ampoule 2 est fermée, son extrémité opposée étant ouverte. Le fil 12 est maintenu à l'intérieur du tube 10 par un sertissage 16 formé à proximité de l'extrémité extérieure de ce dernier. La charge de matériau fulminant 14 est disposée le long du segment du fil 12 situé dans la partie extérieure du tube 10. Un matériau combustible tel qu'une bourre de filaments de zirconium 18 et un gaz comburant tel que l'oxygène sont enfermés dans l'ampoule 2. Deux exemples de composition d'un matériau fulminant pour la mise à feu de lampes éclair du type à percussion, répondant respectivement aux deux aspects de la présente invention, sont donnés dans le tableau suivant I II Phosphore rouge 28,71 28,63 Chlorate de potassium 28,71 28,63 Poudre de bore 21,23 21,17 Poudre de zirconium 19,59 19,53 Hydroxyéthylcellulose 1,74 1,74 Orthophenl phénol 0,01 Oxyde de magnésium ---- 0,27 Soufre ---- 0,03 Ces substålces sont mélangées avec une quantité d'veau distillée suffisante pour produire un coulis de la consis tance iasirée. Dans la composition I, le rapport volumétrique du bore au zirconium est de 3 à 1. Pour de très faibles rapports volumétriques, par exemple de 1 à 5, les avantages issus de la présence de bore disparaissent pratiquement, tandis que, pour des rapports plus grands qu'environ 20 à 1, la quantité de zirconium présente est d'intérêt discutable. te rapport du phosphore rouge au chlorate de potassium peut varier de 3 à 1/3; toutefois, le rapport préféré est 1. te pourcentage total en poids de phosphore rouge et chlorate de potassium peut varier entre 10 % et 90 ; toutefois, les valeurs préférées sont celles indiquées. Une faible teneur en phosphore rouge et chlorate amoindrit la sensibilité aux chocs, tandis qu'une proportion élevée conduit à une combustion beaucoup trop rapide, pratiquement une explosion.L'hydroxyéthylcellulose n'a qu'un rôle passif de liant, et peut représenter jusqu'à 5 ffi en poids du matériau fulminant sec. Dans la composition II, on remarquera que la quantité de soufre requise pour être efficace n'est pas élevée. Par exemple, lors d'un essai, deux bains de coulis de matériaux fulminants ont été préparés selon cette composition,la seule différence étant que l'un des bains ne comportait pas de soufre, l'autre ne renfermant que 0,1 46 de soufre par rapport au poids de phosphore utilisé. Après repos à la température ambiante, durant deux semaines, la composition dépourvue de soufre devint fortement acide. t'autre bain qui ne différait que par la trace de soufre resta neutre. les mesures de sensibilité aux chocs du matériau fulminant comme les essais de fiabilité des lampes éclair ont confirmé que le matériau contenant du soufre non seulement est plus stable mais encore est relativement plus sensible aux chocs. Bien que ce phénomène ne soit pas complètement compris, il semble que le soufre se combine aux traces de cuivre présentes pour former des sulfures de cuivre insolubles très inertes. Cette suppression quasi totale du cuivre susceptible de provoquer une oxydation est en conséquence au moins pour partie responsable des considérables améliorations de performances observées. Ainsi, le soufre est parfaitement efficace à faible concentration et il semble qu'il pourrait encore agir à des teneurs aussi faibles que 0,0005 . L'emploi de plus grandes quantités de soufre, se montant jusqu'à 5 % par exemple, introduit une certaine réduction de la sensibilité du mélange aux chocs. Cependant, il est préférable de choisir une teneur de lorire de 0,03 Ç, qui quoique bien supérieure aux besoins, n'affecte pas de manière néfaste la sensibilité aux chocs t'emploi de moindres quantités de soufre cree en effet des problèmes pratiques en ce qui concerne le pesage et le mélange homogène de très faibles masses. Le soufre peut être incorporé au mélange sous forme de sulfure de métal ou autre élément aussi bien qu'à l'état élémentaire. Par exemple, des sulfures de zinc ou phosphore pourraient être employés sans sortir du cadre de l'invention. Cependant, l'emploi de tels matériaux ne semble pas apporter d'avantages significatifs par rapport à l'emploi du soufre élémentaire. En tous cas, l'emploi de très petites quantités de soufre ou de sulfure, de l'ordre d'une fraction de %, améliore considérablement la stabilité ou capacité de stockage aussi hien que le maintien de la sensibilité aux chocs des matériaux fulminants à base de phosphore rouge utilisés pour les lampes éclair du type à allumage par percussion. Bien que la présente invention présente-un intérêt particulier pour les matériaux fulminants préparés à l'eau, son utilité n'est nullement limitée à ce mode- de préparation. il sera bien évident pour l'homme de l'art que les compositions de matériaux fulminants mentionnées ci-dessus pourraient faire l'objet de modifications sensibles sans pour autant sortir du cadre de l'inventlon. Par exemple, le bore et le zirconium considérés ensemble pourraient représenter de 10 à 90 % en poids de la composition sèche. Comme déjà indiqué, le rapport du phosphore au chlorate de potassium peut varier de 1/3 à D; le rapport 1 étant toutefois préféré. te contenu total en phosphore et chlorate de potassium peut varier de 10 à 90 % environ. t'oxyde de magnésium a pour rôle de conférer au mélange une réaction légèrement alcaline et peut représenter de 0,1 à 5 % environ de la composition. L'hydroxyéthylcellulose agit comme liant, et peut représenter de 0,1 à 5 % environ du poids du mélange. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de mise en oeuvre décrits, qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. Au contraire, l'invention comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques de ceux décrits, ainsi que leurs combinaisons, exécutées dans l'esprit des revendications qui suivent. n C A T T 0 Il 8 R E T T 1 - Lampe éclair à usage photographique du type comprenant une ampoule transparente hermétiquement scellée, renfermant une bourre de matériau combustible et dont une extrémité est traversée par un détonateur renfermant une charge de matériau fulminant à base de phosphore rouge et par exemple de chlorate de potassium, caractérisée en ce que ladite charge renferme en outre un combustible métallique pulvérisé, formé de bore et de zirconium, et/ou une faible quantité de soufre, à l'état élémentaire ou à l'état de sulfure. 2 - Lampe éclair selon la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion de soufre dans la charge précitée est d'une fraction de %. 3 - Lampe éclair selon la revendication 2, caractérisée en ce que la proportion de soufre dans la charge précitée est de 0,03 é du poids total d la charge à l'étant sec. 4 - Lampe éclair selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le rapport volumétrique du bore au zirconium est compris entre 1/5 et 20/1 et de préférence est égal à 3/I. 5 - Lampe clair selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le rapport du phosphore au chlorate de potassium est compris-entre 3/1 et 1/3 environ. 6 - Lampe éclair selon l1une des revendications précédentes caractérisée en ce que la proportion globale de phosphore et de chlorate de potassium est comprise entre 10 et 90 ss environ du poids du mélarge.- 7 - Lampe clair selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le matériau fulminant renferme un liant, dont lawlroportion est par exemple de tordre de 5 .