FR 2037140 A1 19701231 FR 7007030 A 19700226 La présente invention se rapport d 'une manière générale à des pigments rouges à base de diimides de l'acide 3,4, 9,10-pérylène-tétracarboxylique et plus particulièrement à des pigments de ce type permettant dtobtenir un spectre de colorations 4tendu On a déjà proposé antérieurement dVutiliser des diimides de l'acide 3,4,9,10-pérylène-tétracarboxylique comme pigments. Habituellement, ces pigments possèdent des colorations rouges de nuancesvariées et présentent de nombreux avantages sur les pigments possédant d'autres compositions chimiques.Malheureusement, les pigments à base de diimides d'acide 3,4,9,10-pérylène- tétracarboxylique présentent des inconvénients : la variété de colorations et de nuances n'est pas aussi étendue qu on pourrait le désirer et, quelquefois, ces pigments ne répondent pas aux exigences de solidité à la lumière et de transparence posées par des applications particulières. L'invention concerne des pigments améliorés à base de diimides de l'acide 3,4,9,10-péryLèneLtétracarboxylique, Les pigments selon l'invention possèdent des propriétés améliorées de solidité à la lumière et de transparence. Les pigments rouges selon l'invention existent dans des nuances très variées. Ce choix plus étendu de-nuances est obtenu avec une forme nouvelle de pigments à base de dilmides d'acide pérylènetétracarboxylique, forme nouvelle qui peut être distinguée des pigments connus antérieurement à base de diimides d'acide pérglène -tétracarboxylique. D'autres buts- et avantages de l'invention apparattront à la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages sont atteints conformément à l'invention et,d'une manière générale, dans un pigment qui contient un mélange de composants répondant à la formule -: dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, aryle éventuellement substitué, un groupe hétérocyclique ou un groupe arylcarbonyle, ce mélange se caractérisant en ce que son diagramme de diffraction de rayons X est différent de la somme des diagrammes de diffraction de rayons X des composants du mélange. Les deux symboles R de -la formule ci-dessus peuvent représenter des atomes ou groupes différents. On préfère cependant que ces symboles R représentent des atomes d'hydrogène, des groupes alkyle inférieur contenant de 1 à 6 atomes de carbone, des radicaux aromatiques ne comportant pas plus de 3 cycles, homogènes ou hétérogènes, des groupes acyle aliphatique contenant de 1 à 3 atomes de carbone ou des groupes aroyle contenant moins de 3 cycles, par exemple des groupes benzoyle, naphtoyle ou biphénoyle. Les radicaux aromatiques peuvent être substitués ou non ; lorsqu'ils sont substitués, les substituants peuvent être par exemple des atomes d'halo- gène, des groupes nitro, allyle, alkoxy, et des groupes analogues. Parmi les substituants spécifiques représentés par les symboles R de la formule ci-dessus, on citera les atomes dshydrogène, les groupes méthyle, éthyle, propyle, hexyle, phényle, p-méthoxyphényle, p éthoyphényle p-chlorophényle, p-tolyle, benzoyle, 2-pyridinyle, N-éthyl-2-carbazolyle, naphtyle, diphényle et les substituants analogues. On apprécie tout particulièrement les pigments dans la formule desquels les symboles R représentent indépendamment (1) des groupes pyridyle, phényle éventuellement substitué par des groupes alkyle inférieur., alkoxy inférieur, ou par des atomes d'halogène ; (2) des groupes phényle éventuellement substitués par des groupes alkyle inférieur, alkoxy inférieur ou par des atomes d'halogène ; et (3)~ des groupes alkyle inférieur ou phdnyle. Conformément à l'invention, on mélange ensemble 2 ou plusieurs des composés répondant à la formule ci-dessus de manière à obtenir un produit possédant un diagramme de diffraction de rayons X différent de celui d'un simple mélange des mêmes composés aux mêmes proportions. Le produit selon l'invention peut être préparé par une technique quelconque de mélange dans laquelle on fait appel à des grandes quantités d9énergie mécanique (le broyage en particulier), ou par synthèse en commun de deux ou plusieurs composés de formule générale ci-dessus.On peut utiliser des mélanges conte- nant d'environ 2 à 98 % d'un des composés de formule ci-dessus et d'environ 98 à 2 % d'autres composés de la même formule De préférences le pigment selon l'invention consiste essentiellement en un mélange de 2 ou plusieurs des composés de formule générale ci-dessus On a constaté que les mélanges de diimides de l'acide 3,4,9 > 10 perylène-tétracarboxylique possedant des formules similaires pouvaient souvent- être utilisés dans une gamme plus étendue de proportions relatives que les composés dont les structures présentent des différences considérables.Ainsi par exemple, on peut préparer facilement des mélanges possédant un diagramme de diffraction de rayons X différent de celui de mélanges simples dans la gamme étendue de proportions en pour cent indiquée ci-dessus à-partir du N,N'-bis-(p-méthoxyphényl)-diimide de 1 P acide 3,4s9, l0-pérylène-tétracarboxylique et du N, N'-bis- (p-éthoxyphényl) diimide de l'acide -3-4,9,10-pérylène-tétracarboxylique.On rencontre plus de difficultés dans la préparation de mélanges aux extrêmes de la gamme de proportions indiquée ci-dessus lorsque l'un des composés est un diimiderN,N'-disubstitué de l'acide 3,4,9,l0-pérylène-tétra- carboxylique et que l'autre est un diimide non substitué de l'acide 3,4,9,10-pérylène-tétracarboxylique ou lorsque les symboles R des deux composés de formule ci-dessus sont nettement différents les uns des autres. Les nouveaux diagrammes de diffraction de rayons X des- mélanges de diimides de l'acide 3,4,9,10-pérylène-tétracarboxylique selon l'invention font supposer que ces mélanges consistent en solutions solides ou en cristaux mixtes. Comme indiqué ci-dessus, ces mélanges peuvent être préparés à partir des proportions correctes de 2 ou plusieurs diimides de l'acide 3,4,9,10-pérylène- tétracarboxylique qu'on broie ensemble dans un broyeur à boulets ou qu'on mélange dans un pétrin ou un autre malaxeur avec fourniture de grandes quantités d'énergie mécanique jusqu'à ce que le diagramme de diffraction de rayons X indique que le produit n'est plus un simple mélange des diimides de l'acide 3,4,9,10-pérylène-tétracar- boxylique. Le produit selon l'invention peut également être préparé par synthèse en commun de 2 ou plusieurs diimides de l'acide 3,4,9,10-pérylène-tétracarboxylique. Dans un tel procédés on mélange une mole d'acide 3,4,9,10-pérylène-tétracarboxylique ou-de son dianhydride avec au moins deux moles d'un mélange de 2 ou plusieurs amines différentes et on fait réagir. Pour parvenir à une réaction complètes il est préférable d'utiliser un excès des amines par rapport aux 2 moles. Lorsque la réaction est terminée, on recueille le pigment par les techniques usuelles de filtration, de lavage et de séchage. Pour la préparation des diimides de l'acide 3,4,9,10- pérylène-tétracarboxylique à utiliser dans les mélanges selon l'invention, on peut utiliser une amine quelconque appropriée, ciest-A-dire qu'en fait on peut utiliser une combinaison quelconque -de 2 ou plusieurs des amines suivantes :: lgortho la méta ou la para-chloroaniline, liortho, la méta ou la para-phénétidine, l'ortho, la méta ou la para anisidine, lgortho, la méta ou la para-toluidine, liorthos la méta ou la para-nitroaniline, l'acéto-p-phénylènediamine, la xénylamine, la 2, la 3 et la 4-aminoquinoléine, la 2-, la 3et la 4-aminopyridine, la 1- et la 2-napthylamine, la méthylamine, la 2-amino-N-éthylcarbazole, la cyclohexylamine, l'aniline, la 2-propénylamine et les amines analogues.Ces mêmes amines peuvent être utilisées pour la préparation séparée de diimides de l'acide 3,4,9,10-pérylène-tétracarboxylique qu'on mélange ensuite dans un broyeur à boulets ou dans un malaxeur, Le diimide dans lequel R est un atome d'hydrogène peut être préparé à partir du napthalimide ou par réaction connue en soi de l'acide pérylène-tétracarboxylique ou dé son dianhydride avec l'ammoniaque. I1 résulte clairement de ce qui précède que les composés formant le pigment de l'invention peuvent différer dans leur structure uniquement par la teneur en atomes de carbone des groupes R (les groupes R d'un des composts peuvent être des groupes méthyle alors que les groupes R d'un second composé du pigment peuvent être par exemple des groupes propyle) ou uniquement par une isomérie de position (les groupes R d'un composé peuvent contenir le résidu de liortho-chloroaniline alors que les groupes R d'un second composé du pigment peuvent contenir le résidu de la para-chloroaniline par exemple).L'exigence principale réside dans le fait que le diagramme de diffraction de rayons X du pigment diffère de la somme des diagrammes de diffraction de rayons X des composés individuels présents dans le pigment. Dans les mélanges physiques les lignes de rayons X de chacun des composants peuvent être distinguées, le diagramme de rayons X étant la somme des diagrammes des différents diimides d'acide 3,4,9,10-pérylène-tdtraearboxylique existant dans le mélange. Les diagrammes de diffraction de rayons X des produits selon l'invention > par exemple des solutions solides de deux ou plusieurs diimides de l'acide 3,4,9,10-pérylène-tétracarboxylique, different par contre de la somme des diagrammes de diffraction de rayons X des composants. Les différences entre les produits selon ltinventions en particulier les solutions solides et les mélanges physiques peuvent également être mises en évidence par comparaison des courbes d'absorption; dans l'infra-rouge des deux types dans lthuile minérale Les différences sont beaucoup plus apparentes dans la -l région dite "de l'empreinte digitale" entre 800 et 950 cm 1 envi- ron, qui est la région où se produisent les différences caractérisant la structure cristalline Le produit selon l'invention peut également être distingué dans de nombreux cas des mélanges physiques des mêmes diimides de l'acide 3,4,9,10-pérylène-tétracarboxylique aux mêmes proportions par comparaison des couleurs au. moyen des longueurs d'ondes dominantes.La longueur d'ondes dominante est indicative de la coloration ou nuance d'un pigment. Les longueurs d'ondes dominantes des produits selon l'invention diffèrent de celles des simples mélanges physiques eorrespondantsO La longueur d'ondes dominante est la longueur d'ondes de la lumière spectrale pure qui peut être déterminée à partir de la courbe de réflectance spectrophotométrique d'un échantillon par des techniques décrites dans "Handbook of Colorimetry" de A.C. Hardy, Technology Press, Cambridge, Massachusetts (1936). Habituellement, cette longueur d'ondes dominante, exprimée en millimicrons, est une mesure directe de la couleur.Dans les gammes de coloration correspondant aux pourpres et aux magentas (et qui ne peuvent pas être obtenues par mélange de lumière blanche avec une coloration spectrale simple) la longueur d'ondes dominante est indiquée en millimicrons, le nombre étant suivi par un "c", pour indiquer que ce nombre est la du pourpre exprimée par sa couleur complémentaire (Hardy, ouvrage cités pages 11 et 12) Les mélanges de deux ou plusieurs diimides de l'acide 3,4,9,10-pérylène-tétracarboxylique selon 19 invention possèdent, par rapport à de simples mélanges physiques des mêmes composés aux mêmes proportions, des caractéristiques pigmentaires avantagueuses Ainsi par exemple, l'un des diimides d'un groupe de deux diimides N,Nt-disubstitués de l'acide 3,4,9,10-pérylène-tétracar- boxylique peut présenter une nuance de qualité supérieure alors que l'autre possède une solidité supérieure à la lumière. La nuance et la solidité à la lumière d'un simple mélange des deux mêmes diimides seraient simplement une moyenne des deux propriétés correspondantes des composants alors queodans le produit selon l'in- vention, la nuance d'un composé, contre toute attentes peut être prédominante dans toute la gamme de proportions observée, la solidité à la lumière restant également supérieure dans toute la gamme de proportions. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter , dans ces exemples, les indications de parties.et de pour cent s'entendent en poids, sauf indications contraires. EXEMPLE 1 On introduit dans un flacon en polyéthylène de 1,14 1 22,5 parties environ de N,N'-bis(p-méthoxyphényl)diimide de l'acide 3,4,9,10-pérylène-tétracarboxylique, 22,5 parties environ de N, N'-bis(p-éthoxyphényl)diimide de l'acide 3,4,9,10-pérylène-tétracarboxylique, environ 6950 parties de grenaille d'acier de 25 mm, et 413 parties environ de chlorure de sodium extra fin et on fait rouler à 70 % de la vitesse critique pendant 30 h environ. On sépare le mélange de pigment et de sel de la grenailles on le redisperse dans 3000 parties d'eau et on acidifie tout juste au papier rouge Congo à l'aide deHCl 5N. On chauffe ensuite la dispersion à 95 C environ pendant 1 h, on filtre et on lave à l'eau chaude jusqu'à neutralitd et disparition des chlorures. On sèche le gâteau de filtration à l'étuve i 750C environ , on obtient 44 parties de produit pigmentaire EXEMPLE II On introduit dans un pétrin en acier inoxydable de 1,14 1 25 parties environ de N,N'-bis(p-méthoxyphényl)diimide de l'acide 3,4,9,10-pérylène-tétracarboxylique, 25 parties de N, N'-bis(p-méthoxyphényl) diimide de l'acide 3,4,9,10-pérylènetétracarboxylique, 50 parties environ de polyéthylène glycol de poids moléculaire 400 environ et 242 parties de chlorure de sodium microatomisé On broie le chargement en 20h environ à température ambiante en ajoutant du sel pendant toute cette période de manière à réaliser en permanence un bon broyage.On redisperse le mélange de pigment et de sel dans 3000 parties environ d'eau et on acidifie tout juste au papier rouge Congo par HCl 5N On chauffe la dispersion à 95 C environ pendant 1 h, on filtre et on lave à l'eau chaude jusqu'à neutralité et disparition des chlorures On sèche le gâteau de filtration à l'étuve à 75 C. EXEMPLE III On introduit dans un ballon à 3 tubulures-de 500 ml un mélange de 100 parties de p-phénétidine et 90 parties environ de p-anisidine et on chauffe à 50 C. On ajoute 25 parties de dianhydride de l'acide 3,4,9,10-pérylène-tétracarboxylique et on chauffe le mélange à 2000C environ pendant 18 heures. Après refroidissement à 100 C, on ajoute 300 parties d'alcool éthylique anhydre et on porte au reflux pendant 15 mn ; on filtre ensuite sous vide. On lave le gâteau de filtration par 3 portions de 100 parties d'alcool éthylique anhydre et on le redisperse dans 250 parties d'alcool éthylique anhydre. On porte cette dispersion au reflux pendant 15 mn environ, on la filtre à chaud sous vide et on lave le gâteau de filtration, d'abord par 2 portions de 100 parties d'alcool éthylique anhydre puis, à 2 reprises, à l'eau chaude. On redisperse ensuite le gâteau dans 500 parties d'une solution aqueuse à 1 X de KOH, on chauffe à 95 C pendant 1 h et on filtre sous vide. On lave le gâteau de filtration final à l'eau chaude jusqu'à ce qu'il ne suinte plus et jusqu'à disparition de l'alcalinité puis on le sèche à l'étuve à 759C environ ; on obtient 3595 parties de produit. Les courbes dsabsorption dans l'infra-rouge obtenues par des mesures sur les dispersions dans l'huile minérale des produits des exemples T, II et III diffèrent des courbes obtenues par des mesures sur des dispersions similaires d'un simple mélange des mêmes N,Ne-bis-(p-méthoxyphényl)diimide et N,N'-bis-(p-éthoxy- phényl)diimide de l'acide 3,4,9,10-pérylène-tétracarboxylique et diffèrent également des courbes obtenues sur chacun des composés isolément. Les produits obtenus dans les exemples I, 11 et III ont une- longueur d'ondes dominante d'environ 620 millimicrons alors qugun mélange des mêmes composants possède une longueur d'ondes dominante de 493,2c millimicrons. Les diagrammes de diffraction de rayons X des deux types de mélanges sont rapportés ci-aprbs : l'abréviation EI désigne les espacements interplanaires, donnés en angströms et l'abréviation IR indique l'intensité relative, % Produit des exemples I, II et III Mélange physique simple o o EI, A IR EI, A IR 18,7 100 -- - -- : -- 15,9 61 -- -- 9,34 24 9,26 9 -- - 7,19 79 -- - -- : -- 6,57 : 100 5,68 14 -- - -- -- 4,302 25 4,009 : 52 : 3,897 35 -- : -- : 3,566 : 24 3,584 : 34 : -- : - 3,328 : 20 . -- . - -- . -- : 3,312 33 -- -- 3,270 42 3,198 : 45 : -- . - Les modes opératoires des exemples I, II et III peuvent être suivis pour la préparation du produit de l'invention, y compris des solutions solides de mélanges à des proportions variées des nombreux diimides de l'acide 3,4,9,10-pérylène-tétracarboxyli- que convenant à ces fins.Ainsi par exemple, des solutions solides des composés indiqués dans les exemples qui suivent, préparées par le mode opératoire des exemples I, II ou III, possèdent un un diagramme de diffraction de rayons X et un spectre -d'absorp- tion dans l'infra-rouge qui diffèrent de ceux de simples mélanges physiques des composants entre eux. EXEMPLE IV 80 parties environ de N,N'-bis-(p-méthoxyphényl)diimide de l'acide 3,4,9,10-pérylène-tétracarboxylique. 20 parties environ de N,N'-bis-(p-éthoxyphényl)diimide de l'acide 3,4,9,10-pérylène tétraoarboxylique. La longueur d'ondes dominante de la solution solide préparée par le mode opératoire de 19exemple I est-de 632 millimicrons contre 493,3c millimicrons pour un simple mélange. EXEMPLE V 20 parties environ de N,N'-bis-(p-méthoxyphényl)diimide de l'acide 3,4,9,10-pérylène-tétracarboxylique. 80 parties environ de N,N'-bis-(p-éthoxyphényl)diimide de l'acide 3,4,9,10-pérylène tétracarboxylique. Une solution solide préparée par le mode opératoire -de l'exemple I possède une longueur d'ondes dominante de 633 millimicrons alors que celle d'un simple mélange est de 492,3c millimicrons. EXEMPLE VI 0,05 mole environ de N,N'-bis- (p-méthoxyphényl) diimide de l'acide 3,4,9,10-pérylène-tétracarboxylique. 0,05 mole environ de N,N'-bis-(p-tolyl)diimide de l'acide 3,4,9,10-pérylène- tétracarboxylique. La longueur d'ondes dominante de ce produit obtenu comme décrit dans l'exemple I est de 665 millimicrons alors que celle d'un simple mélange est de 610 millimicrons'. EXEMPLE -VII 0,05 mole environ de N > N'-bis-(méthyl)diimide de l'acide 3,4,9,10-pérylène-tétracarboxylique. 0,05 mole -environ de N,N'-bis-(phényl)diimide de l'acide 3,4,9,10-pérylène-tétracarboxylique. La longueur d9ondes dominante d'une solution solide de de-cette composition est de 494,7c millimicrons alors que celle d'un mélange physique est de 626 millimicrons. EXEMPLE VIII 0,05 mole de N,N'-bis-(2-pyridyl)diimide de l'acide 3,4,9,10-pérylène-tétracarboxylique. 0,05 mole de N,N' -bis-(phényl) diimide de l'acide 3,4,9,10-pérylène-tétracarboxylique. La solution solide de cette composition préparée par broyage au broyeur à boulets possède une coloration plus claire, plus brillante et plus bleue que celle du produit des exemple' I, Il et III. Sa longueur d'ondes dominante est de 500,8c-millimicrons alors que le mélange physique possède une longueur d'ondes dominante de 629 millimicrons. EXEMPLE IX 0,03 mole de N,N'-bis-(p-méthoxyphényl)diimide de l'acide 3,4,9,10-pérylène-tétracarboxylique. 0,03 mole environ de N,N'-bis-(p-éthoxyphényl)diimide de l'acide 3,4,9,10-pérylène-tétracarboxylique. 0,03 mole environ de N,N'-bis-(p-chlorophényl)diimide de l'acide 3,4,9,10-pérylène-tétracarboxylique. La longueur dsondes dominante d'une solution solide est de 615 millimicrons alors que celle d'un mélange physique est de 492,8c millimicrons. Le produit selon l'invention peut être utilisé avantageusement dans des types variés de peintures et maux et en particulier-dans des compositions d'émaux pour automobiles. Ainsi5 par exemple, ce produit peut être utilisé dans les compositions décrites dans le brevet des Etats-Unis numéro 3.332.966. on en donne ciaprès un exemple typique On prépare un véhicule par mélange de :: Composants Parties Résine type alkyde (solution à 50% dans le butanol et le xylène, par ex. produit du commerce 'Rezyl 94-5") 33o Résine réticulante de mélamine (d 55 % dans le xylène, par ex. le produit du commerce "Cymel 248-8") 154,56 Xylène 75,68 Butanol 34,72 Butylcellosolve 5,52 On broie au broyeur à boulets avec des billes d'acier, pendant 24 heures 43-parties de ce véhicule et 3,13 parties dVun pigment..selon l'invention , on laisse ensuite évacuer. Cet émail de base coloré est ensuite mélangé avec un émail blanc ; le mélange constitue l'émail coloré final L'émail blanc est préparé par broyage du chargement ci-après avec des billes de céramique Parties TiO2 rutile (par ex. "Unitane OR 640") 436,8 résine type alkyde (solution b.50% dans le butanol et le xylène, par ex. "Rezyl 94-5") 1044,0 résine réticulante de mélamine (à 55% dans le xylène, par ex. "Cymel 248-8") 490,4 xylène 88,4 butanol 30,4 Butylcellosolve 22,4 Le mélange est broyé pendant 24 heures et vidangé au travers d'un tamis grossier pour peinture. L'émail coloré final est obtenu par mélange de l'émail de base colorant avec l'émail blanc dans un agitateur à peinture, aux proportions de 2 parties de l'émail oolorant pour 30 parties de l'émail blanc. Pour l'application au pistolet, l'émail final peut être dilué à la viscosité voulue pour l'utilisation dans un pis- tolet. classique à peinture par un mélange de butanol et de xylène. L'invention ayant été décrite en détail. on comprendra que l'homme de l'art pourra y apporter des modifications sans sortir pour cela du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 - Pigment constitué de 2 ou plusieurs diimides de l'acide 3,4,9,10-pérylène-tétracarboxylique répondant à la formule générale dans laquelle-R représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle, aryles un groupe hétérocylcique ou un groupearylcarbonyleJ ledit pigment se caractérisant par un diagramme de diffraction de rayons X différent de la somme des diagrammes de diffraction de rayons X de ses composants. 2 - Pigment selon la revendication 1, à l'état de solution solide. 3 - Pigment selon la revendication 1, dont les composants ont des formules dans lesquelles les symboles R représentent indépendamment des groupes pyridyle, phényle1 éventuellement substitué par des groupes alkyle inférieur, alkoxy inférieur ou par des atomes d'halogène. 4 - Pigment selon lairevendication 1 > dont les composants ont des formules dans lesquelles. les-symboles R reprdsentent indépendamment un groupe phényle éventuellement substitué par des groupes alkyle inférieur, alkoxy inférieur ou par des atomes dehalo- gène. 5 - Pigment selon la revendication 1 > dont les composants ont des formules dans lesquelles les symboles R représentent indépendamment des groupes alkyle inférieur ou phényle. 6 - Pigment selon la revendication 1, contenant un composant dans la formule duquel R représente un reste p-méthoxyphényle et un autre composant dans la formule duquel R représente un groupe p-éthoxyphényle. 7 - Procédé de préparation du pigment selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'acide 3,4,9, 10-pérylène-tétracarboxylique ou son dianhydride avec au moins 2 amines différentes. 8 - Procédé selon la revendication 7, dans lequel les amines sont la p-anisidine et. la p-phénétidine. 9 - Procédé de préparation du pigment selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on broie ensemble les diimides jusqu'à obtention ddudit diagramme de diffraction de rayons X. 10 - Pigment selon la reueadication 1, consistant en une solution solide d'environ 2 à 98 % en poids de l'un des composants et de 98 à 2 % en poids d'autres composants, tous les composants répondant à la formule donnée dans la revendication 1. 11 - Pigment selon la revendication 2, contenant au moins 3 composants répondant tous à- la formule de la revendication 1.