FR 2034352 A1 19701211 FR 6908011 A 19690320 L'invention est relative à des perfectionnements aux systèmes d'enregistrement électrolytiques et aux matériaux utilisés dans de tels systèmes. Les systèmes électrolytiques d'enregistrement sont bien connus. Spécifiquement, un papier imprégné dune solution (normalemeS de substance phénolique) est tiré entre une anode en alliage de fer et une cathode en métal noble. Le passage d'un courant électrique provoque le passage du fer de l'anode au papier, où il réagit avec un des composants de la solution pour former un précipité de couleur sombre, qui marque le papier. Des procédés pour accroître l'intensité et améliorer la couleur de tels systèmes sont décrits dans les brevets anglais 786.496, 879.864 et 856.862 au nom du présent Demandeur. De tels systèmes de marquage sont efficaces lorsque les vitesses d'enregistrement sont faibles (jusqu'à environ 2,5 mètres par seconde) mais inefficaces aux vitesses élevées, la marque devenant faible et diffuse. On sait également produire des marques semblables par électrolyse et réduction ultérieure de l'argent, mais ceci est de peu d'utilité. Quoique ceci présente un intérêt évident par suite de la grande analogie avec les traitements photographiques, la quantité d'argent qui peut être introduite dans le papier est faible. Aux vitesses pratiques d'enregistrement, la marque est faible et fugitive. L'argent se coagule rapidement avec une réduction prononcée d'intensité de la marque. Le Demandeur a maintenant constaté, de façon inattendue, que si l'argent est réduit en présence d'oxydes ou d'hydroxydes de certains autres métaux la marque est dans de nombreux cas forte et durable. En conséquence, selon un aspect de l'invention, on procure un procédé pour inscrire des marques sur du papier ou sur d'autres nappes poreuses dans lesquelles un sel d'argent est réduit en présence d'un oxyde ou d'un hydroxyde de certains métaux. Le métal qui forme l'oxyde ou l'hydroxyde peut être choisi parmi ceux comprenant : le magnésium, le manganèse, le cadmium, le zinc, le nickel, l'aluminium. Il a été constaté en outre que l'oxyde d'argent lui-même joue le rôle de l'oxyde, quoique ceci ne soit pas préféré car la quantité d'agent réducteur doit être prévue pour ne précipiter qu'une partie de l'argent disponible comme métal. Un tel procédé peut être utilisé comme base d'un système d'enregistrement électrolytique capable d'une plus grande définition, d'une plus grande intensité, et d'une vitesse d'enregistrement fortement Bnéliorée, ce qui constitue un autre aspect de la présente invention. Dans le procédé d'enregistrement électrolytique selon lin- vention,on fait passer un courant électrique entre une anode et une cathode à travers une nappe poreuse imprégnée d'une solution conductrice électrolytique et un sel d'argent dans ladite solution est ainsi réduit en argent métal en présence d'un oxyde ou d'un hydroxyde d'un second métal choisi dans le groupe comprenant le magnésium, le manganèse, le cadmium, le zinc, le nickel et l'aluminium. En chimie analytique, un essai bien connu pour le manganèse consiste à précipiter simultanément de l'oxyde de manganèse et de l'oxyde d'argent. Le produit est un précipité extrêmement noir, d'un noir beaucoup plus intense que chaque oxyde précipité séparément. L'effet a été attribué à la réduction mutuelle de l'argent et du manganèse, mais le Demandeur a trouvé qu'il n'était pas limité à ces métaux. Lorsque l'argent est précipité à partir d'une solution de ses sels sous l'action d'un agent réducteur, le précipité est tout d'abord noir, mais sa couleur s'éclaircit rapidement pour devenir gris clair. Le changement de couleur est dû à la coagulation des particules d'argent colloïdales pour former de plus grosses particules. Lorsqu'un oxyde ou un hydroxyde est précipité en même temps que l'argent, dans de nombreux cas la couleur noire est conservée. Cet effet est attribué par le Demandeur à la séparation et à la protection des particules collordales d'argent par l'oxyde ou l'hydroxyde. Dans les papiers d'enregistrement électrolytique, l'effet est plus grand qu' "in vitro", par suite probablement du fait que les fibres du papier facilitent la séparation de l'argent colloldal. La précipitation de l'oxyde ou de l'hydroxyde peut être effectuée soit par électrolyse du métal dans une solution qui présente une valeur de pH supérieure à celle à laquelle l'oxyde ou l'hydroxyde est précipité, ou en introduisant dans la solution un sel soluble du métal, et en faisant se produire une augmentation de la valeur du pH pendant l'électrolyse. L'invention peut Autre appliquée de diverses façons aux systè mes d'enregistrement électrolytiques. Par exemple, l'argent peut être introduit comme matériau d'anode, ou selon une autre solution comme sel, par exemple sous forme de nitrate dans la solution dont la nappe est imprégnée, de façon appropriée suivant une quantité pouvant aller jusqu'à 5 % en poids dans la solution. Cette dernière méthode n'est pas préférée car la sensibilité des sels d'argent à la lumière réduit fortement l'utilité du système. De façon analogue, le second métal peut être introduit comme matériau d'anode, ou sous forme d'un sel dans la solution. A nouveau, les deux métaux peuvent être introduits comme matériau d'anode, et dans ce cas l'anode peut être un alliage des deux métaux ou peut comprendre des éléments contigus de ces métaux pris séparément, à condition que ces deux métaux soient en contact avec le papier. Donc, conformément à un autre aspect de l'invention, on fournit un procédé d'enregistrement électrolytique dans lequel un courant électrique passe entre une anode contenant de l'argent métallique et une cathode à travers une nappe poreuse imprégnée d'une solution conductrice électrolytique, de façon à précipiter l'argent métallique dans ladite nappe, et dans lequel l'anode contient également un second métal choisi dans le groupe comprenant le magnésium, le manganèse, le zinc, le cadmium, le nickel et l'aluminium et/ou ladite solution contient un sel soluble dudit second métal. La solution peut contenir, en plus des sels d'argent, et de l'autre métal lorsque cela est nécessaire, un électrolyte auxiliaire pour faciliter le passage du courant électrique à travers le papier. Par suite de la réduction électrolytique de son action sur la cathode, cet électrolyte produit une substance alcaline qui augmente la valeur du pH de la solution et -aide à la précipitation de l'oxyde ou de l'hydroxyde. Les chlorures, les nitrates et les sulfates des métaux alcalins et de l'amnaiiaque sont préférés, le nitrate de potassium et le'nitrate de sodium l'étant particulièrement. L'électrolyte auxiliaire est avantageusement présent dans la solution suivant une quantité comprise entre 5 et 15 % en poids, de préférence environ 10 % en poids. La valeur appropriée du pH de la solution se trouve dans la gamme 7-11, de préférence 8-10,5, et pour cela la solution peut contenir une ou plusieurs substances alcalines et/ou un ou plusieurs agents tampons alcalins. Les substances alcalines comprennent un métal alcalin et les hydroxydes d'ammonium, tel que l'hydroxyde de potassium ou d'argent, Les agents tampons alcalins qui peuvent être utilisés comprennent les formates, acétates, carbonates, bicarbonates, borates, phosphates, tartrates et autres agents analogues des métaux alcalins et des métaux alcalino-terreux, le carbonate de sodium et de potassium étant préférés. L'agent tampon alcalin est avantageusement présent dans la solution suivant une quantité allant jusqu'à 25 % en poids, de préférence de 0,1 à 1 % en poids. La nappe poreuse peut être une nappe fibreuse tissée ou non tissée et est de préférence un tissu de papier. Cependant, d'autres nappes peuvent être employées, comme des nappes de fibres synthétiques ou naturelles à tissage serré. La nappe est imprégnée de façon appropriée par 25 à 60 % en poids de la solution. Cette nappe imprégnée est une autre caractéristique de l'invention. La solution peut également contenir une substance réductrice pour aider à la réduction des ions argent lorsque le métal est du manganèse, du nickel, de l'aluminium ou du magnésium. Lorsque l'hydroxyde ne possède pas des propriétés réductrices, cette substance réductrice est essentielle. Elle peut être choisie parmi l'un quelconque des révélateurs photographiques bien connus, mais on préfère ceux qui sont incolores en solution aux valeurs de pu auxquelles ils sont efficaces. On préfère en particulier utiliser les agents réducteurs au sulphoxylate d'aldéhyde, par exemple les agents réducteurs au sulphoxylate de formaldehyde. Le métal dont est composée la cathode n'entre pas dans les réactions essentielles, mab procure tout simplement le contact électrique avec le papier. Il est cependant souhaitable qu'il ne soit pas attaqué par la solution. Les métaux qui conviennent pour la cathode sont le platine et ses alliages, ltacier et le nickel. Le procédé selon l'invention peut être utilisé de façon appropriée dans les appareils d'enregistrement classiques électrolytiques pour fac-similé comme celui du type à tambour et à hélice représenté dans les brevets Etats-Unis nO 2.063.992 et 2.202.855, à condition évidemment que l'anode de l'appareil contienne de l'ar- gent et si nécessaire un second métal conformément à l'invention. Comme indiqué ci-dessus, les nappes imprégnées utilisées dans le procédé selon l'invention sont présentées comme une autre carac téristique de cette dernière, et celles qui ne contiennent pas d'agent réducteur possèdent l'avantage d'avoir une durée de vie de stockage considérablement plus longue, par exemple d'environ 2 ans 1/2 en comparaison à 6 mois environ pour ci1Rqqu contiennent l'agent réducteur. On pense que ceci est dû au fait que les agents réducteurs ont un effet nocif sur le papier alors que dans le cas de papier ne contenant pas d'agents réducteurs, la durée de vie du papier est limitée par sa propre résistance à l'humidité. Un exemple d'un système dans lequel l'argent est introduit comme matériau d'anode et où le métal qui forme l'hydroxyde est contenu dans la solution en tant que sel soluble est le suivant Anode Solution Cathode Argent Nitrate manganeux : Nickel 10 parties Nitrate de potassium : 30 parties Carbonate de potassium 2 parties Eau : 259 parties Un exemple d'un système dans lequel les deux métaux sont introduits comme anode est le suivant Anode Solution Cathode Alliage : Nitrate de potassium : Platine 10 parties Argent : Carbonate de potassium : 80 parties 1 partie Manganèse : Eau :89 parties 20 parties Un exemple d'un système dans lequel l'argent est introduit comme anode, le métal formant l'hydroxyde étant introduit à la fois comme matériau d'anode et dans la solution, et où la solution contient un agent réducteur est le suivant Anode Solution Cathode Alliage : Nitrate de sodium : Acier inoxydable 100 parties Argent : Sulphoxylate de Formal70 parties dehyde de magnésium 20 parties Magnésium : Carbonate de sodium 30 parties 1 partie Eau : 879 parties Un exemple dans lequel l'arguent n'est que partiellement réduit est le suivant Anode Solution Cathode Argent Nitrate de sodium : Or 50 parties Sulphoxyde glyoxal de sodium : 10 parties Bicarbonate de sodium 1 partie Eau : 439 parties Les systèmes ci-dessus, soumis à l'essai, ont donné de bons résultats de marquage. REVENDICATIONS 1. Procédé dtinscription de marques sur une nappe poreuse imprégnée d'une solution contenant un sel d'argent, caractéris4 en ce que ledit sel d'argent est réduit en argent métallique en présence d'un oxyde ou d'un hydroxyde d'un métal choisi dans le groupe comprenant le magnésium, le manganèse, le cadmium, le zinc, le nickel et l'aluminium et l'argent. 2. Procédé d'enregistrement électrolytique dans lequel on fait passer un courant électrique entre une anode et une cathode à travers une nappe poreuse, de préférence une. nappe de papier, imprégnée d'une solution conductrice électrolytique, un sel d'argent présent dans ladite solution étant réduit en argent métallique, caractérisé en ce que ledit sel d'argent est réduit en argent métallique en présence d'un oxyde ou d'un hydroxyde d'un second métal choisi dans le groupe comprenant le magnésium, le manganèse, le cadmium, le zinc, le nickel et l'aluminium. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit sel d'argent est introduit dans ladite solution conductrice électrolytique par action électrolytique à partir d'une anode contenant de l'argent métallique. 4. Procédé selon la revendication 2 ou la revendication 3, caractérisé en ce qu'une partie au moins du second métal est introduite dans ladite solution conductrice électrolytique par action électrolytique à partir d'une anode contenant ledit second métal sous forme métallique. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la totalité du second métal est introduite dans ladite solution conductrice électrolytique par action électrolytique à partir d'une anode contenant ledit second métal sous forme métallique. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'une partie du second métal est introduite dans ladite solution conductrice électrolytique par action électrolytique à partir d'une anode contenant ledit second métal sous forme métallique et en ce qu'une partie dudit second métal est présente dans la solution conductrice électrolytique sous forme d'un sel soluble, par exemple un nitrate. 7. Procédé d'enregistrement électrolytique dans lequel on fait passer un courant électrique entre une anode contenant de l'argent métallique et une cathode à travers une nappe poreuse, par exemple une nappe de papier imprégnée d'une solution conduc- trice électrolytique pour précipiter l'argent métallique dans cette nappe, caractérisé en ce que ladite anode contient également un second métal choisi dans le groupe comprenant le magnésium, le manganèse, le zinc, le cadmium, le nickel et l'aluminium et/ou ladite solution contient un sel soluble dudit second métal. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que ladite solution conductrice électrolytique contient, comme électrolyte, un sel neutre soluble dans l'eau tel qu'un chlorure, un sulfate, un nitrate d'un métal alcalin, ou de l'ammoniaque, par exemple du nitrate de sodium ou du nitrate de potassium. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit sel est présent dans la solution suivant une quantité d'environ 5 à 15 % en poids, basée sur le poids de la solution, de préférence suivant une quantité d'environ 10 % en poids basée'suer le poids de la solution. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 9, caractérisé en ce que la solution conductrice électrolytique a un pH compris entre 7,5 et 11, de préférence entre 8 et 10,5. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 10, caractérisé en ce que la solution conductrice électrolytique contient une substance alcaline Sblible. -- 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 12* caractérisé en ce que la solution conductrice électrolytique contient un agent tampon alcalin, tel qu'un formate, carbonate, acétate, bicarbonate, borate, phosphate ou tartrate d'un métal alcalin ou d'un métal alcalinp-terreux, par exemple du carbonate de sodium ou du bicarbonate de sodium. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'agent tampon alcalin est présent dans ladite solution suivant une quantité allant jusqu'à 2,5 % en poids, basée sur le poids de la solution, et de préférence selon une quantité de 0,1 à 1 % en poids, basée sur le poids de la solution. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 13, caractérisé en ce que toute la réduction du sel d'argent en argent métallique s'effectue sans aucun agent réducteur supplémentaire. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à13, caractérisé en ce que ledit second métal est du magnésium, du manganèse, de l'aluminium ou du nickel et qu'une partie de cette réduction est effectuée par l'action d'un agent chimique réducteur supplémentaire, de préférence un agent réducteur au sulphoxylate d'aldehyde. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 15, caractérisé en ce que la nappe poreuse est imprégnée de ladite solution conductrice électrolytique selon 25 à 60 % de son poids, sur une base sèche. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 16, caractérisé en ce que la cathode est du platine, un alliage de platine, de l'acier ou du nickel. 18. Agent d'enregistrement électrolytique propre à être utilisé dans un système d'enregistrement électrolytique utilisant une anode contenant de l'argent métallique et qui consiste en une nappe poreuse, par exemple une nappe de papier imprégnée d'une solution conductrice, caractérisé en ce que cette solution conductrice consiste essentiellement en : eau, un sel neutre soluble dans l'eau et un agent tampon alcalin. 19. Agent d'enregistrement selon la revendication 18, caractérisé en ce que ladite solution contient aussi un sel soluble dans liteau de magnésium, de manganèse, de nickel, de cadmium, de zinc ou d'aluminium. 20. Agent d'enregistrement selon la revendication 19, caractérisé en ce que ladite solution contient jusqu'à 5 % en poids dudit sel soluble dans l'eau. 21. Agent-d'enregistrement selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, caractérisé en ce que le sel neutre soluble dans l'eau est un chlorure, un sulfate ou un nitrate d'un métal alcalin ou d'ammoniaque, par exemple du nitrate de potassium ou du nitrate de sodium. 22. Agent d'enregistrement selon l'une quelconque des revendications 18 à 21, caractérisé en ce que ladite solution contient de 5 à 15 % en poids dudit sel neutre soluble dans l'eau, de préférence environ 10 % en poids de ce sel neutre soluble dans l'eau. 23. Agent d'enregistrement selon l'une quelconque des revendications 18 à 22, caractérisé en ce que ledit agent tampon est un formate, un acétate, un carbonate, un bicarbonate, un borate, un phosphate ou-un tartrate d'un métal alcalin ou d'un métal alcalinoterreux. 24. Agent d'enregistrement selon l'une quelconque des revendications 18 à 23, caractérisé en ce que ladite solution contient jusqu'à 2,5 % en poids dudit agent tampon alcalin, de préférence de 0,1 à 1, % en poids de cet agent tampon alcalin. 25. Agent d'enregistrement selon l'une quelconque des revendications 18 à 24, caractérisé en ce que ladite solution contient une substance alcaline. 26. Agent d'enregistrement selon l'une quelconque des revendications 18 à 25, caractFrisé en ce que ladite solution a un pH compris entre 7, 5 et 11, de préférence entre 8 et 10,5. 27. Agent d'enregistrement selon l'une quelconque des revendications 18 à 26, caractérisé en ce que ladite nappe poreuse est imprégnée de 25 à 60 % de son poids de ladite solution