FR 2039278 A1 19710115 FR 7014076 A 19700417 La présente invention est relative à des compositions de peinture et elle concerne particulièrement des compositions de peinture qui peuvent former des revEte- ments conducteurs de 11 électricité, ainsi que la préparation de telles compositions de peinture, On a tenté très-souvent de produire des revêtements conducteurs de l'électricité et c.es revêtements entraient généralement dans l'une de deux catégories. tes revê- tements de l'une des catégories étaient formes à partir d'une peinture pigmentée par des particules métalliques tandis que les revêtements de 11 autre catégorie étaient formés à partir de compositions contenant du carbone ou du graphite, tes peintures pigmentées par des particules métalliques donnent des revêtements dont la résistivité est très faible et elles devaient permettre de former des revêtements conducteurs ayant une conductivité élevée0 Par ailleurs les mélanges contenant du carbone et du graphite possèdent des résistivités beaucoup plus élevées.Ainsi, quand on les applique sous forme de revêtements minces, par exemple d'une épaisseur de 25 à 125 ,ils possèdent des résistivités très élevées, par -exemple de 10,8 ohms/dm2 ou beaucoup plus, tandis que, lorsqu'on les applique sous forme de revêtements plus épais, il se pose des problèmes de fendillement des films après un certain temps, et ces revêtements plus épais ne peuvent p-as être appliqués de façon simple à la manière d'une peinture. I1 serait necessaire de disposer de revêtements conducteurs de 11 électricité possédant une résistivité telle qu'on puisse les utiliser comme éléments chauffants, par exemple lorsqu'ils sont appliqués sur les parois d'un batiment. Ainsi, des peintures pigmentées par des particules -métalliques seraient tout à fait impropres en raison de leur conductivité élevée, car des courants d'une intensité extrEmement élevée seraient nécessaires pour fournir une quantité de chaIe-ur rai- sonnable. tes mélanges contenant du carbone ou du graphite possèdent par ailleurs une résistivité-trop élevée et, pour donner des quantités de chaleur raisonnable, la chute de tension devrait titre si élevée que la sécurité serait compromise0 Ainsi, pour une utilisation sur la paroi d'un bâtiment, la chute de tension totale au droit de la paroi ne devrait pas dépasser la limite de 40 volts, établie-comme une tension faible par l'organisme "Institution of Electrical Engineers"(Royaume Uni). la présente invention a donc pour objet l'obtention 'une composition de peinture possédant Une consistance analogue à une peinture et qui peut donc être facile- ment étalée sous la forme de revêtements minces, tout en possédant une résistivité faible, par exemple comprise entre 0,0108 et 1,08 ohm /am2, de sorte que des revêtements minces de cette composition permettent d'obtenir une quantité de chaleur raisonnable avec des tensions faibles Conforménent à la présente invention, on a conçu un procédé de préparation d'une composition de peinture conductrice de l'électricité, procédé dans lequel on broie finement du graphite en le soumettant à un broyage par voie humide, de manière à le réduire en lamelles minces par clivage lamellaire, et on incorpore au graphite, pendant, avant ou après le broyage un liant pouvant durcir à l'-air, le mélange du graphite tintement broyé et de liant pouvant durcir à l'air ayant la consistance d'une peinture et pouvant être appliqué à l'aide d'un pinceau ou dun pulvérisateur, de manière à obtenir un film mince et régulier sur la surface revêtue. La présente invention couvre également une composition de peinture qui est-obtenue par ce procédé et les revêtements conducteurs de l-'électricité obtenus grâce à cette composition. En préparant une composition de peinture de cette manière, la demanaeresse a constaté que des films secs obtenus à partir de la composition peuvent avoir des résistivités très faibles, par exemple comprises entre 0,0108 et 1,08 ohm/dm2. Dans la pratique, la demanderesse a constaté que des films minces, par exemple d'une épaisseur de 25 , peuvent facilement posséder une résistivité inférieure à 1,08 on m/dm2 et qu'on peut également obtenir des valeurs de l'ordre de 0,108 ohm/dm2. En fait, avec un film de 30,4 dm de côté,-ayant une résistivité de 0,108 ohm/d, on obtient une puissance de sortie de 2,7 W/dm2 avec une tension d'alimentation de 5 V.Une surface plus grande, par exemple de 74,3 dm2, fournit la mEme quantité de courant (c'est-à-dire 2-,7 W/dm2) avec une tension "alimentation de 40 volts, ceci constituant de toute évidence une limite de tension supérieure pour satisfaire les normes de sécurité. les compositions de peinture de la présente invention conviennent donc parfaitement pour une utilisation sur les surfaces intérieures des bâtiments ou pour d'autres applications dans lesquelles on désire chauffer de grandes surfaces sans chute de tension importante0 La résistivité réelle d'un film sec fait d'une composition de peinture conforme à l'invention dépend de l'épaisseur du film et les films de peinture ont normalement Une épaisseur comprise entre 25 et 125 FL. Un film mince normal a une épaisseur d'enviren 25 à 38 , ce qui correspond à un poids du revêtement sec d'environ 50 à 60 g/m2. On peut préparer des revetements plus épais- en appliquant un film plus épais, par exemple un film de 75 FL,- ou en appliquant plusieurs films minces. La demanderesse ne sait pas pour quelle raison les compositions de peinture selon la présente invention donnent des revêtements possédant est des résistivités aussi faibles, mais elle suppose que ce résultat dû au fait que le graphite a été broyé par voie humide0 Ce broyage par voie humide du graphite sous forme d'une suspension humide donne une forme différente aux particules résultant du-broyage du graphite, par comparaison avec un processus de broyage à sec, et donne également une granulométrie différente des particules0 Grâce à ce broyage par voie humide, il se produit un clivage lamellaire des particules de graphite et la granulométrie de ces particules est étendue, et la demanderesse suppose qu'il en résulte Un compactage étroit des particules broyées dans le film sec, caractéristique qui se traduit par une résistivité faible. De préférence, le graphite doit être d'un type formant facilement des paillettes ou lamelles. Un autre avantage de la présente invention, selon la demanderesse, est que les films obtenus à partir des compositions de peinture seloh l'invention peuvent être soumis à de nombreux cycles thermiques, c'est-à-dire qu'ils peuvent être alternativement chauffés par Un courant lancé à travers les films et refroidis à de très nombreuses repoes,sans que le film se fendille, tandis qu'un film obtenu en mélangeant simplement un noir de carbone fin et le même liant a tendance à se fendiller après un très petit nombre de cycles. La teneur en graphite des compositions de peinture de la présente invention détermine la conductivité des films préparés à partir des compositions, en ce sens que lorsqqe la quantité de graphite est augmentée, a conductivité augueni également. On doit toutefois chercher à atteindre un équilibre permettant d'obtenir à la fois Une conductivité élevée et une composition de peinture stable contenant assez de liant pour permettre d'obtenir les propriétés analogues à celles d' une peinture qui sont requises.Le rapport; du graphite au liant e@ donc généralement compris entre 0,33 : 1 et 4:1, calculé en poids de matière non volatile, soit une concentration en volume du pigment de 25 à 75 %, et de préférence supérieure à 45 %. Na turellement, la teneur en carbone du graphite a également une influence sur la conductivité du film et on préfère Une teneur en carbone élevée. I1 a été constaté dans la pratique que le broyage du graphite par voie humide ne produit pas de quantité notable de particules extrêmement fines9 c'est-à-dire de dimen sions colloidales. De ce fait, selon une caractéristique préfé- rée de la présente invention, la demanderesse incorpore des par ticules de carbone d'une dimension colloïdale dans les composi tions de peinture, à un stade approprié de la préparation de telles compositions, La demanderesse a constaté que cette prati que réduit encore la résistivité des revêtements obtenus avec les compositions de peinture de l'invention. Outre cette amélioration des propriétés élec triques, les compositions de peinture résultantes possèdent une aptitude améliorée à l'application au pinceau, c'est-à-dire qu'elles peuvent être étalées plus facilement, et elles donnent des films plus réguliers. Selon une autre caractéristique de l'inven- tion, on a donc conçu une composition de peinture qui comprend, en dispersion dans un liant pouvant durcir à l'air, une concen- tration totale en particules de pigment conductrices comprise entre 25 et 75 % en volume, dont 14 à 70 % sont des labelles minces de graphite et 2 à 35 ss sont des particules de carbone colloïdal ayant une granulométrie comprise entre 20 et 60 milli- microns, déterminée au microscope électronique, la composition ayant une consistance analogue à celle d'une peinture et pouvant être appliquée au pinceau oU au pistolet sous forme d'un film mince et régulier ayant une conductivité électrque faible, sur une surface à revêtir. Il est possible d'utiliser un rapport du carbone colloSdal au graphite pouvant atteindre 0S8 en poids de préférence, le rapport est compris entre 0,1 et 0,5, en poids, un rapport d'environ 0,4 en poids donnant des films de peinture secs doués d'une résistivité faible optimale et des rapports environ 0,2 à 0,3 en poids donnant des compositions de peinture ayant des propriétés d'écoulement optimales Cependant toutes les particules de graphite ne peuvent pas Etre remplacées par des particules de carbone colloïdal parce que, comme on l'a noté plus haut, les films secs résultant sont instables lorsqu'ils subissent des changements répétés de température, comme par exemple ceux qui se produisent quand un courant électrique est lancé par intermittence à travers le film. tes particules de carbone colloïdal ont donc de préférence des dimensions comprises entre 20 et 50 millimicrons, au microscope électronique. Des particules de carbone colloïdal appropriées sont des particules de carbone colloidal obtenues par combustion partielle, comme les pigments de noirs de carbone fins tels que "Vulcan XXX" ou "Vulcan XC-72" de Cabot Corporation et de noir d'acétylène tel que le produit vendu par shawinigan Chemicals Limitez, Comme on l'a décrit ci-dessus, les lamelles minces de graphite peuvent être préparées par broyage par voie humide.Toutefois, la demanderesse a constaté qu'uneréduction considérable de la résistivité électrique de films fabriqués à partir de compositions de peinture auxquelles avaient été ajoutées des particules de carbone colloïdal permet d'utiliser initialement, lors du broyage par voie humide, un graphite ayant une dimension de particules plus faible que lorsgue l'on nla- joute pas de particules de carbone colloïdal . Naturellement, cette caractéristique réduit la durée et le prix d-e l'opération de broyage et permet également d'éviter la présence de particules grossières dans le revêtement final. Par 11 expression liant "pouvant durcir à l'air", on entend un liant qui fait prise ou durcit en donnant un film sec quand la composition de peinture est étalée sous forme d'un film mince au contact de l'air, à une température égale ou supérieure à la température ambiante, Cette prise ou durcissement peuvent être obtenus de toute manière appropriée, par ex-emple par évaporation des solvants, par réaction avec de l'oxygène oU d'autres constituants de l'atmosphère ou par réaction avec d'autres constituants de la composition de peinture. Les films formés à partir des compositions -de peinture selon l'invention peuvent être utilisés comme soUrce de chaleur si on fait passer un courant à travers ces films et le liant se trouve être stable aux températures atteintes par le film, Une température normale pour les surfaces d'une paroi intérieure ou d'un plafond est comprise entre 30 et 500C. Des liants typiques appropriés sont des liants minéraux tels qu'un silicate d'un métal alcalin, par exemple le silicate de potassium ou de sodium, des liants aqueux tels que des liants partiellement organiques, par exemple des silicates de bases organiques quaternaires, oU des liants totalement organiques, par exemple des émulsions aqueuses de liants, et des liants à base de résines solubles dans les solvants organiques. La température de travail maximale pour les films de peinture secs dépend du liant utilisé.Ainsi, des films obtenus avec des liants à base de silicates peuvent être utilisés jusqu'à 400 C, tandis que des films préparés à l'aide dgune peinture en émulsion aqueuse ne peuvent pas être utilisés au-dessus de 1000C* Si les films doivent être appliqués sur les parois de bâtiments, il est désirable qu'ils ne soient pas inflammables.On satisfait cette exigence en utilisant des liants à base de silicates minéraux, te broyage par voie humide du graphite peut être facilité par l'addition au mélange d'un agent tensio-actifv De tels agents améliorent les propriétés filmogènes et augmentent la facilité d'application des compositions de peinture ré sultantes ; de plus, ils augmentent le rendement du processus de broyage, de sorte que le temps requis se trouve diminué, Quand on utilise des silicates alcalins aqueux comme liant, on peut incorporer des agents tensio-actifs anioniques, cationiques et non ioniques. L'agent préféré est toutefois- un produit de condensation de l'acide naphtalène sulfonique sodique et du iormaldéhyde (Dispersol T ou Beloid TD), mais cet agent ne peut pas âtre utilisé quand la peinture doit âtre dépourvue d'ions de métaux alcalins, par exemple quand on utilise un silicate d'ammonium organique. Dans un tel cas, Un agent non ionique tel que le produit "Lissapol KX" (produit ds condensation d'un oxyde de nonyl phényl éthylène) est préférée Cet agent améliore en outre la stabilité au. stockage de la composition de peinture.En ce qui concerne certaines peintures à base de silicate, qui tendent à prendre en gel quand elles absorbent des particules détachées des agents de broyage en céramique de l'installation de broyage, l'utilisation d'un agent cationique, par exemple d'un produit de condensation d'un acide gras et d'oxyde d'éthylène (Ethomeen) améliore leur stabilité0 En vue d'une utilisation avec certains liants en émulsion organique, le produit "Dispersel T" n'est pas approprié car il peut déterminer la prise en gel de l'émulsion ; on peut le remplacer. avantageusement par Utissapol NX". Des liants polymérisés solubles dans les solvants organiques se comportent de façon adéquate dans certains cas sans l'addition d'un agent tensio-actif distinct mais, lorsque cela est nécessaire, la fuchsine basique est appropriée0 Les compositions de peinture de l'invention peuvent âtre appliquées sur des surfaces de la même manière que des peintures ordinaires, par exemple à la brosse ou au pinceau, au rouleau, au pistolet ou par immersion. Le graphite doit titre broyé par voie humide, c'est-à-dire qu'on doit le broyer sous forme d'une suspension dans un liquide qui peut être constitué par le liant lui-mEme ou qui peut titre un solvant pour le liant, OU être compatible avec celui-ci, ce liquide étant par exemple l'eau. Dans le cas de liants organiques à base de latex et de certains liants à base de silicate, il est plus approprié de broyer le graphite, éventuellement en meme temps que le carbone en particules colleïdales, dans une petite quantité d'eau et d'un agent dispersant, puis d'ajouter le liant à la pâte résultant du broyage.Dans d'autres cas, on peut broyer le graphite en même temps qu'une petite partie du liant et ajouter ultérieurement le reste du liant au mélange résultant, tandis que, dans d'autres cas où l'on doit incorporer du carbone en particules colloSdales, on peut d'abord broyer ces particules avec le liant, puis ajouter ensuite le graphite et broyer de nouveau. t'ordre des opérations qui convient le mieux peut âtre déterminé par expérience dans n'importe quel cas particulier0 Une composition de peinture, conforme à l'invention , qui est excellente, peut être préparée à partir d'une solution de silicate de potassium dans laquelle le rapport molaire SiO2 :K2O est @@@@@@@@@ @'u@ graph@te en pai@ lettes assez grossières qui est, @ian entendu, réduit @n p@ oules fines au cours du bropage, et d'un alkyl aryl sulfona@@, comme par exemple le produit "Belleid TD" ou "Dispersel @@ (sel disodique d'un seide @thylène dinaphtalène eulfonique) titre d'agent tensio-actif. Génétal@@eut, une telle compes. @@ est également diluée avec de l'eau. La manière dont les électrodes sont ré@@@@ aux films formés à partir des compositions de peinture de la présente invention n'est pas dé@@ @@@@@, à condition que le contact résultant présente une ré@@@@@@@e faible au passage @@ courant.Dans la pratique, la demanderess@ a constaté qu'us procédé partioulièrement avanteg@. @iste à revétir une sur face avec la composition de @@@@@@tion @t à coller ess@i des feuilles d'aluminium minses (par @@emple de 7,5 d'épa seur) le long des borde oppesé@ de la @@r@ace peinte, en @ @@ snat une couche mince de la p@imture comme adhésif. Des ba@@@@ omnibus obtenues par exemple dans une leuille d'aluminium @@ 1,26 mm d'épaisseur peuvent être ensuite maintenues contre feuille d'aluminium, dans leur sene longitudinal, par des @@@ ou des pinces élastiques.Aveo un @el agencement, la dem@@@ deresse a constaté qu'il est pessible de fournir du couran@ d'une intensité de l'ordre de 9,85 a 19,3 A/m sans que l'@ constate de surchauffe des contacts. Les compesitl@ de pointure conformes @ l'invention sont utiles dans de nombreumes applications ex@@ geant un film conducteur de l'élect@@e@@s@ On peut les app@@ @ sur les parois des bâtiments, par @@emp@e de maisons, de b@@@ d'usines, d'écoles et d'hôpitaux, et fa@re passer un courant lectrique à travere les films @é@ultaut@ peur chauffer de t@l bâtiments.Dans une variante, on peat iormer des panneaux @@@ fants préfabriqués obtenus à partir de divers supports, comme par exemple l'acier inoxydable calerifugé, l'aluminium calor@ fugé, le carton, les déchets de bois et le bois, portant un see de la peinture en vue d'ume @ncorporation dans un bâtiment ou sous forme d'un panneau mobile.De tels panneaux trouvent grand domaine d'applications, aussi bien au point de vue domes tique qu'au point de vue industriel, par exemple comme unités chauffage spéciales dans des autocars, des trains et des avio@ Non seulement un film de la peinture peut être appliqué sur des panneaux des murs ou parois des baAti ments, mais encore il peut âtre appliqué par exemple sur du béton et âtre recouvert de matière plastique en feuilles ou de carreaux pour carrelage en vue d'un chauffage par le planchers T1 autres applications envisagées pour les films de peinture conducteurs de l'électricité comprennent par exemple le chauffage des stalles des écuries et des étables, des poulaillers, des couveuses, des serres, des salles utilisées pour le bouturage, applications dans lesquelles on utilise des panneaux de chauffage distincts ou bien on peint les parois ou les planchers de ces unités, le chauffage de conduits permettant d'obtenir facilement des températures atteignant 2000C* afin d'empêcher la congélation ou la solidification, le revâ- tement des parois des tubes cathodiques pour le blindage électrostatique ou des appareils de chauffage pour les gaz, par exemple des appareils mobiles de chauffage par convexion. On comprendra mieux la présente invention à la lecture des exemples non limitatifs ci-après. Exemple 1 On prépare une composition de peinture conductrice de l'électricité en broyant les constituants suivants, pris dans les quantités indiquées, pendant 10 heures, dans un broyeur à boulets planétaire : Solution de silicate de potassium à 29,9 % de matières solides, rapport molaire de SiO2/E20 de 3,89 500 Graphite en paillettes de Madagascar (teneur en C)# 85 % 222,5 Agent mouillant anionique (Belloid TD) 16,2 Eau 150 On applique une première couche de la composition de peinture résultante, au pinceau, sur un panneau rectangulaire en amiante mesurant 45,7 x 50,8 cm et on fixe des feuilles d'aluminium servant à la connexion électrique par la technique décrite ci-dessusO Après séchage, on pose des barres omnibus en aluminium, de 31,75 mm de largeur et de 50,8cm de long, sur les deux bords les plus longs du panneau et on les maintient sur le panneau en utilisant cinq pinces pour chaque barre omnibus. On constate que la résistance du revêtement du panneau entier est de 0,90 ohm et que le passage d'un courant de 10 ampères à travers le film donne une puissance de sortie de 3,8 W/ dm2, avec un gradient de tension maximal de 19,5 V/m. On pulvérise une peinture à base de silicate, de type décoratif et pigmentée avec un pigment minéral jaune, sur la face avant du panneau conducteur pour lui donner un aspect attrayant et on constate que cette application ne modifie pas de façon notable les propriétés de chauffage du film, I1 ne. se forme pas de solution de continuité dans le film pendant une période d'utilisation journalière de 16 mois, durant laquelle le panneau est chauffé pendant 7 h 1/2 par jour, ce qui correspond à des coupures de courant journalières. En outre, on ne constate pas d'altération des propriétés électriques pendant cette période. Exemple 2 Pour comparer les diverses qualités de graphite entre elles, on prépare plusieurs compositions de peinture dans un broyeur planétaire en utilisant comme liant, une solution de silicate de potassium à 30 % de matières solides et, comme agent dispersant, le produit "Belloid TD"o On incorpore un type différent de graphite dans chaque composition, commé suit :: ============================================================= A Dimension moyenne des particules de 5 B 98 % des particules ont une dimension de 53 fi c Paillettes de 0,8 mm -=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-= En outre, on modifie le rapport entre le graphite et le liant0 On pulvérise ensuite chaque composition de peinture sur des panneaux en amiante de manière à obtenir un poids du revêtement sec.de 0,00625 g/cm (film d'environ 25 FL d'épaisseUr) et on fixe des électrodes comme décrit ci-dessus. Ensuite, une fois les films secs, cn mesure la résistivité des panneaux et on obtient les résultats donnés dans le tableau suivant Rapport graphite : liant Résistivité @hm@/dm2 (en poids') Graphite A Graphite B GraphiteC 1,33 3,14 0,356 0,183 1,00 - 0,85 0,205 0,67 12,74 1,55 0,594 0,44 - 4,35 3,80 Comme on le notera, la conductivité augmente à mesure que les proportions de graphite augmentent. En outre, on obtient de meilleurs résultats en utilisant un graphite en paillettes; Naturellement, en appliquant une seconde couche de chaque compositionS on peut diminuer de moitié la résistivite des films. Exemple 5 On prépare deux compositions de peinture (A et B) en broyant ensemble les ingrédients suivants (en. parties en- poids) dans un broyeur à boulets planétaire : Peinture À Peinture B Solution de silicate de potassium (rapport molaire SiO2/K2O de 3,89 ; 29,9% de matières solides 333,3 333,3 Graphite de Madàgasoar en paillettes (grossières ; > 85 % de carbone) 200,0 181,8 Noir de carbone de four (Vulcan XC-72) - 18,2 Agent dispersant (Belloid TT) 10, 14,5 Eau distillée 231,8 231,8 Comme on peut le voir, la peinture B contient une quantité d'environ 10 ss (par rapport au poids total du carbone) de particules de noir de four colloidales et également une quantité- plus élevée agent dispersant pour faciliter la dispersion des particules colloïdales. On applique ensuite des couches de chaque peinture, à l'aide d'un pinceau, sur des plaques de placoplâtre de 30,48 x 35,56 cm et, après séchage, on fixe des feuilles d'aluminium de 2,54 cm de largeur, ce qui donne une surface du revêtement conducteur de 30,48 x 30,48 cm. On mesure ensuite les résistivités électriques et on obtient les resul- tats suivants Peinture A 0,594 ohm/dm2 Peinture B 0,172 ohm/dm2 Exemple 4 On prépare deux peintures (C et D) ayant les compositions données ci-dessous en parties en poids, et on les soumet aux essais comme déorit dans l'exemple 3. Peinture C Peinture D Solution de silicate de potasslum (rapport molaire SiO2/K2O de 3,89; 29,9 % de matières solides) 333,3 333,3 Graphite de Ceylan (poudre en partiou- les de carbone) 200,0 181,8 Noir de carbone de four (Vulcan @ XC-72) 18,2 Agent dispersant (Belloid TD) 14,5 14,5 Eau distillée 231,8 231,8 Les revêtements secs résultants possèdent les résistivités suivantes Peinture C 0,82 ohm/dm2 Peinture D 0,162 ohm/dm2 Exemple 5 On prépare deux peintures (E et F) ayant les compositions suivantes (en parties en poids) de la même manière que dans l'exemple 3. @einture B Peinture F Solution de silicate de sodium (rapport molaire SiO2/Na2O de 3,98 ; 28% de matières selides) 357,0 357,0 Graphite de Ceylan (poudre en particules de Noir de carbone de four (Vulean @C-72) - 18,2 Agent dispersant (Dispersol T) 14,5 14,5 Eau distillée 208,0 208,8 On dilue chaque peinture avec 75 ml d'eau awant de la retirer du broyeur et on soumet les peintures résultantes aux essais décrits dans l'exemple 3 Ibes résistivises des revêtements secs résultants sont les suivantes s Peinture E 0,5 ohm/dm2 Peinture P 0,14 ohm/dm2 Comme on peut le voir d'après les exemples 3 à 5, les peintures A, C et E donnent des films possédant des résistivités faibles, mais les peintures B, D et F obtenues en incorporant en outre des particules de carbone collol dales donnent des films possédant des résistivités encore plus faibles0 Le silicate de lithium et les mélanges de silicate de lithium avec du silicate de sodium et éventuellement avec du silicate de potassium donnent également des liants sa tisfaisants pour des compositions-de peinture selon l'invention, comme le démontrent les exemples 6 et 7 ci-aprèsO Exemple 6 On prépare deux peintures(G et H) ayant les compositions suivantes (en parties en poids) :: Peinture G Peinture H Solution de silicate de lithium (rapport molaire SiO2/Li20 de 6; 25 % en poids de matières soli des) 400 400 Graphite de Ceylan (poudre en particu les de 0,3 mm; 93-94% de carbone) 200 181,8 Noir de carbone (qualité Cabot Xo-72) - 18,2 Agent dispersant (Dispersol 2) 14,5 14,5 Eau distillée 165 165 On, soumet ensuite aux essais décrits dans l'exemple 3. Les revêtements secs résultants présentent les résistivités suivantes Peinture G 1,08 ohm/dm22 Peinture H X,405 ohm/dm Exemple 7 On prépare deux peintures (I et J) ayant les compositions suivantes (en parties en poids) : Peinture I Peinture Solution de silicate de sodium eJ (rapport molaire SiO2/Na20 de 3,98; 28 % en poids de matières solides) 155 155 Peinture I Peinture J Solution de silicate de lithium (rapport molaire SiO2/Li2O de 6; 25 % en poids de matières solides) 226 226 graphite de Geylan (poudre en particules de 0,3 mm; 93-94 % de carbone) 200 181,8 Noir de carbone (qualité Cabot C-72) - 18,2 Agent dispersant (Dispersol T) -14,5 14,5 Eau distillée 184 184 Onles soumet ensuite aux essais décrits dans l'exemple 3. lies revêtements secs résultants possèdent les résistivités suivantes :: Peinture I 0,853 ohm/dm2 Peinture J 0,378 ohm/dm2 I1 ressort donc de ces exemples 6 et 7 que des revêtements de peinture conducteurs de l'électricité, qui sont satisfaisants, peuvent âtre préparés en utilisant du silicate de lithium seul ou en mélange avec du silicate de so- dium à titre de liant, que le mélange contienne ou non du graphite colloIdalO L'utilisation de silicate de lithium (qui est plus coûteux que le silicate de sodium ou de potassium) ne semble cependant pas diminuer la résistivité, mais il peut donner un liant qui résiste mieux à l'eau que celui qui est obtenu avec du silicate de sodium ou de potassium0 En outre ,l'utilisation de silicate de lithium seul ou en mélange avec du silicate de sodium permet d'utiliser un liant dans lequel le rapport molaire silice::oxyde de métal alcalin est plus élevé, Exemple 8 Pour montrer l'effet de la teneur en poir de carbone, on prépare une série de compositions de peinture en u utilisant du silicate de potassium comme liant (rapport molaire SiO2/K2O de 3,89:29,9 % de matières solides). On utilise divers rapports entre le noir de carbone (XC 72) et le graphite (gra- phite ae Ceylan d'une granulométrie inférieure à 0,3 mm).Dans chaque composition de peinture, l'agent dispersant est "Dispersol s" et on broie les compositioas pendant 4 heures da un broyeur planétaire, le silicate étant ajouté après le broyage On prépare les compositions en utilisant les constituants suivants mentionnés dans le tableau suivant où "x" représente le rapport noir de carbone/graphite. Graphite en poudre 200/x + 1 g Noir de carbone 200/x + 1 g "Dispersol T" 14,5 g Eau 307 g Silicate de potassium 333,3 g Quand on applique ces compositions sur des plaques en placoplâtre, de manière à obtenir 50 g de revêtement see/m2, les résistivités obtenues sont les suivantes :: x Résistivité (ohm/dm2) 0 0,702 0,1 0,195 0,2 0,156 0,3 0,141 0,4 0,095 0,5 0,200 0,6 0,209 0,7 0,220 0,8 0,264 La résistivité électrique la plus faible est obtenue pour un rapport noir de carbone/graphite de 0,4. toute Pois, meme jusqu'à une valeur de 0,8 on. observe encore une amé- lioration par rapport à la peinture contenant uniquement du graphite. La variation du rappect "x" modifie également la viscosité de la peinture et, au-dessus de 0,4, le pouvoir d'application au pinceau est altéré, tandis que ce pouvoir est optimal pour des valeurs comprises entre 0,1 et 0,3. Exemple 9 On prépare des peintures comme dans l'exemple 8, en utilisant divers types de noir de carbone et diverses valeurs du rapport "x". Le tableau suivant donne les résistivités obtenues pour un revêtement à 50 g/m2 sur des plaques en placo plâtre, Qualité de neir de Granulométrie x Résistivité carbone m (ohm/dm2) Black Pearls 607 13 0,1 0,345 Regal 330 25 0,1 0,194 Sterling SO 41 0,1 0,183 Sterling SO 41 0,2 0,172 Sterling SO 41 0,3 0,162 Sterling MTFF 250 0,1 0,356 Nil # 0,0 0,842 Dans chacun des cas ci-dessus, on constate également une emélioration de la conductivité électri- que par comparaison avec celle que donne le graphite seul et il est visible que la qualité particulière du noir de carbone n1 est pas particulièrement déterminante quand la granulométrie est celle que l'on trouve dans les qualités de noirs de four" et d'autres noirs de carbone appropriés donnant des résultats similaires, y compris ceux qui sont vendus sous les marques de fabrique "Cabot XXX" et "Cabot Regal SRF". Toutefois, on note ra qu'on obtient des résistivités plus élevées quand les dimen sions des particules des noirs de carbone sont en dehors de l'intervalle compris entre 20 et 60 m (comme par exemple le noir "Sterling MTFF"). On. obtient des résultats similaires quand on utilise de telles qualités de noirs et quand le liant est un. liant aqueux partiellement organique du type d'un silica te d'ammonium quaternaire, comme par exemple les liants vendus sous la marque de fabrique "QAram" , ou une émulsion aqueuse entièrement organique, comme dans l'exemple suivant. Exemple 10 On prépare quatre mélanges préalables I à IV en broyant ensemble, pendant 4 heures, dans un broyeur à boulets planétaire, les ingrédients suivants, donnés en parties en poids0 Constituant Mélange préalable I Il III IV Graphite "Avarc 202" 200 166,7 200 166,7 Noir de carbone (Vulcan XC-72) 0 33,3 0 33,3 @Agent dispersant (Dispersol T) 14 14.5 0 0 Agent dispersant Lissapol NX 357 357,0 357 357 Eau distillée O 0 12 12 On On prépare ensuite des compositions de pein en ture/incorporant certains des liants V à XI ci-dessous à certains des mélanges préalables I à IV :: V Revinex 10 A 40 (latex styrène/butadiène carboxylé) VI Emultex F (latex d'acétate de polyvinyle non plastifié) VII Vinamul 6825 (latex 75/25 acétate de vinyle/acrylate de 2-éthylhexyle) VIII Revacryl 144 (latex styrène/résine acrylique IX Vinamul 6930 (latex 70/30, acétate de vinyle/Veova 911) X Quram Expto No 5 (silicate d'ammonium quaternaire, 45 % en poids de 8i02 ) XI Quram 220 (silicate d'ammonium quaternaire 45 do en poids de SiO2 ) On applique ensuite des couches uniques de chaque peinture, à l'aide d'un pinceau, sur des plaques en placoplâtre de 30,4 x 35,56 cm et après séchage, on pose, à chaque extrémité des plaques , des feuilles d'aluminium de 2,54 cm de largeur, ce qui donne une surface de peinture conductrice de l'électricité de 30,4 x 30,4 cm. Ensuite, on mesure les résistivités électriques0 lies résultats et les compositions de chaque peinture sont donnés dans le tableau suivant : Type du mélange Liant Résistivité préalable Type Quantité, parties en poids (ohms/dm2) I V 110 1,836 II V 110 0,356 I VI 106,5 1,004 II VI 106,5 0,259 I VII 94 2,16 II VII 94 0,388 I X 117,5 1,328 II X 117,5 0,388 I XI 122 1,123 II XI 122 0,378 III IX 101 1,112 IV IX 101 0,529 IV VIII 105 0,615 IV VI 106,5 0,486 III X 117,5 0,432 IV X 117,5 0,324 IV XI 122 0, 270 Comme on peut le voir, l'incorporation du noir e carbone as la composition réduit fortement la résistivité0 L'application d'une seconde cuche conductrice sur les panneaux en placeplâtre réduit la résistivité des compositions de peinture contenant le noir de carbone jusqu'à une valeur comprise entre 0,108 et 0,216 ohm/dm2. Tous les films de peinture sont stables lorsqu'ils sont soumis à des cycles thermiques. Cn élève la température des panneaux jusqu'à environ 400C en faisant passer un courant ayant une intensité suffisante (c'est-à-dire inférieure à 5 A) pour donner une puissanoe de sortie de 3,78 W/dm2. La résistance des films de peinture diminue d'environ 10 à 30 % pendant qu'ils sont chauds et elle reprend sa valeur initiale lors du refroidissement. Cette stabilité s'étend également à des panneaux qui ont et recouverts diune couche supplémentaire d'une émulsion non conductrice0 On peut également préparer les compositions de peinture conformes à la présente invention en utilisant une résine soluble dans les solvants organiques comme liant, et elles permettent d'obtenir des films ayant une résistivité fai d'epaisseur ble sous forme d'une couche de 50 à 75 /. L'addition d'un agent dispersant aux systèmes à base de solvant organique, bien qu'el- le soit désirable du point de vue de l'aspect de la peinture et des propriétés d'écoulement, n'est pas toujours nécessaire,car les résines elles-mâmes peuvent servir d'agents dispersants. Ces compositions de peinture sont illustrées par l'exemple 11 ci-après. Exemple 11 On prépare cinq compositions de peinture K à O par broyage dans un broyeur planétaire des divers constituants, introduits dans des ordres divers, pendant des temps de broyage divers. Dans tous les cas, on utilise comme liant un époxy-ester qui est le produit "Synolac 400W" (60 % de résine dans du whlte spirit). On ajoute aux compositions de peinture résultanes une solution de 2 g de naphténate de cobalt comme siccatif (6 % de cobalt), on applique ensuite les compositions sur du placoplâtre et on mesure les résistivités électriques des films secs. Coimposition de peinture Constituant = K L M N O Epoxy-ester, g 87,5 87t5 87,5 87,5 87,5 Graphite (Avarc 202), g 166,7 166,7 166,7 166,7 166,7 Noir de carbone (XC-72), g 33,3 33,3 33,3 33,3 33,3 Mélange 50:50 de white spirit 600 600 600 - et de xylène, ml - 11 - - Oléate de cuivre, g - - 11 5 5 Duomeen TDO, g - - - 600 600 Mélange 3:1 de cellosolve et de xylène, ml vemps-de broyage, h 4 4 4 5 5 Epoxy-ester, ajouté avant oU avant avant avant après avant après le broyage du graphite Résistivité électrique ohm/dm2 0,734 0,853 1,015 0,712 0,691 Comme on peut le voir, on obtient des films ayant une faible résistance. De telles compositions de peinture sont assez visqueuses et on constate qu'elles possèdent des propriétés d'écoulement supérieures quand la concentration du pigment en volume est ramenée de 65 à 47 *, tout en augmentant le rap port carbone:graphite et en ajoutant la fuchsine basique comme agent dispersant. Cette caractéristique est illustrée dans l'exemple 12 ci-après. Exemple 12 On prépare deux compositions de peinture en utilisant les ingrédients suivants : Epoxy-ester (Synolac 400W) 87,5 g Mélange 50:50 de white spirit et de xylène 350 ml Noir de carbone (XC-72) 33,3 g Agent dispersant (fuchsine basique) 1,0 g On broie ces produits dans un broyeur planétaire pendant 1 heure, puis on ajoute 66,7 g de graphite "Avarc 202" aux deux peintures et on termine le broyage en 3 heures. Des deux compositions de peinture résultantes sont des peintures diluées s'écoulant librement, dont les propriétés d'application sont égales à celles des peintures à l'eau.La demanderesse suppose que cette caractéristique est due principalement à la présence de l'agent dispersant, à savoir la fuch- sine basique qui est un agent dispersant préféré pour les particules de carbone colloidales et pour le graphite dans des solvants organiques0 On utilise la fuchsine de deux manières. Dans la composition de peinture P, on chauffe la fuchsine à 1900C , avec l'époxy-ester, pendant 15 minutes avant le broyage, et on suppose qu'il se produit une certaine réaction chimique car la base change de couleur et son efficacité de dispersion est améliorée. Avec la composition de peinture Q, la fuchsine basique est dissoute dans la résine à 1000C seulement, avant le broyage, et on constate que cette composition est plus visqueuBa que la composition P. On applique les compositions de peinture sur du placoplâtre comme auparavant et on note le poids des revête- ments. On mesure la résistance électrique et on calcule les résultats pour un poids de revêtement de 100 g/m2, ce qui est l'é- quivalent d'un film d'environ 50 FL d'épaisseur0 Les résistances électriques sont les suivantes : : Composition de peinture Résistance pour un revête ment de 100 g/m2 P 0,799 ohm/dm2 Q 0,745 ohm/dm2 Exemple 13 On prépare huit compositions de peinture R à Y en broyant, dans nn broyeur planétaire, les divers constituants mentionnés ci-dessousO Dans le cas où l'on incorpore du noir de carbone (XC-72), on disperse celui-ci au préalable pendant 2 heures avant d'ajouter le graphite (Avarc 202)o Après l'addition du graphite, on broie toutes les compositions de peinture pendant 4 heures. Après la préparation, on applique les compositions de peinture sur le placoplatre et on mesure les résistivités des films secs, en calculant les résultats pour un poids de revêtement de 100 g/m2.Lorsque le liant est un mélange de résine alkyde et de mélamine, on fait durcir les films en les chauffant dans une étuve à 1 125 C pendant une ders heure. Composition de peinture Constituant R S T U V W X Y Ester polyméthacrylique, solution à 40 % (Bedacryl 122X) (g) 131 131 131 131 - - - Xylène , ml 500 500 500 500 - - - Noir de carbone, g 33,3 16,7 " - 33,3 16,7 - Graphite, g 166,7 83,3 200 100 166,783,3 200 100 Huile de ricin non-sic cative, - - - -- 65 65 65 65 -Résine alkyle (60 % de matières solides) , g Résine mélamine buty léesZformaldéhyde (à 60 ç de matières solides), g - - - - 21,8 21,8 21,8 21,8 Mélange 3::1 de xylène et de n-butanol , ml - - - 600 600 600 . 600 Concentration du pigment, en volume 65 47 65 47 65 47 65 47 Noir de carbone/graphite 0,2 0,2 0 0 0,2 0,2 0 0 Résistivité (ohm/dm2 0,324 0,259 1,026 1,944 0,324 0,658 0,421 0,734 -=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-=-= Comme on peut le voir, l'incorporation de noir de carbone dans la préparation réduit fortement la résistivité et on peut également obtenir un film à faible résistance avec une concentration faible du pigment, en volume0 Exemple 14 On bouche les portes d'un panneau d'amiante de 25,4 x 20,32 cm grâce à deux couches épaisses d'un éthyl silicate partiellement hydrolysé, lj surface étant pleine et brillante après le séchage. On applique ensuite un silm épais de la composition de peinture W de l'exemple 13 et on laisse évaporer les solvants à la température ambiantes On fixe des feuilles d'aluminium et on constate que la résistance électrique, mesurée ayant le chauffage, est de 0,648 ohm/dm2. On catit passer le courant électrique à travers le film et, quand la température de la surface atteint environ 525 , on maintient une température constante en faisant passer un courant de 4 ampères émanant d'une source à 13 V, pendant 2 heures. ta résistance finale du film froid est de 0,355 ohm/dm20 L'avantage de ce procédé réside dans le fait que de telles compositions de peinture peuvent être durcies par chauffage électrique "in situtt au lieu d'utiliser un four à étuver classique Exemple 15 On prépare des compositions de peinture conductrices de l'électricité, contenant de l'éthyl silicate hydrolysé comme liant, la solution de liant utilisée étant fournie par Stauffer Chemical Co. sous la marque de fabrique "Silbond H6" et ayant une teneur en SiO2 de 18 . On prépare les compositions de peinture A1 et 31 en broyant les ingrédients suivants dans un broyeur planétaire, pendant 4 heures. Constituant A1 B1 Poudre de graphite (3 mm), g 200 166,7 Noir de carbone (Cabot XC72), g g 33,3 Isopropanol, ml 300 300 Silbond H6, g 100 100 On ajoute ensuite 455 g du produit "Silbond H6". Dans chaque composition de peinture, le rapport entre la quantité totale de pigments de carbone et la silice est de 2:1, en poids. On obtient des peintures s'écoulant librement et ayant une viscosité faible, On applique les compositions de peinture sur des panneaux d'essai en placoplâtre comme précédemment et, après séchage, on détermine leur résistance électrique qu'on cor 2 rige pour un poids du revêtement de 100 g/m , ce qui donne les résultats suivants : composition Résistance (ohm/dm2) A1 1,90 31 0,95 Bien que de telles compositions soient à base de solvants organiques, le liant final comprend uniquement de la silice après durcissement complet, On obtient de cette ma- nitre des revêtements résistant à la chaleur, qui sont compara bles à des liants aqueux à base de silicate. Les résines alkydes modifiées par une huile peuvent servir de liants comme le montre l'exemple suivant, Exemple 16 On prépare quatre compositions de peinture cl à Fl en dispersant au préalable du noir de carbone (XC-72) dans le liant dans un broyeur planétaire, pendant 1 heure, puis en ajoutant le graphite (Avarc 202) et en broyant.pendant encore 3 heures. Dans toutes les compositions, le rapport du carbone au graphite est de 0,5 pour une concentration du pigment en vo lume- de 47 %.Après broyage, on ajoute 2 g d'une solution sicca tive de naphténate de cobalt (contenant 6 % de cobalt) et on applique la composition de peinture sur du pla-coplatre. On mesure les résistivités électriques du film sec et on les corrige pour un poids du revêtement de 100 g/m20 Composition de peinture Constituant C1 D1 E1 F1 Liant constitué par ne résine alkyde longue en huile modifié par de l'huile de lin et du pentaérythrytol (Paralac 10), g 52,5 52,5 Noir de carbone, g 33s3 33.3 33,3 33,3 Mélange 50: :50 de white spirit et de xylène, ml 400 350 - - Fuchsine basique pré chauffée avec la résine à 190 C, g 1,0 - 1,0 .C1 D1 E1 e1 Fuchsine basique (dissoute dans de la résine à 100 C), g - 1,0 - 1,0 Graphite, g 66,7 66,7 66,7 66,7 Liant constitué par une résine alkyde demi-maigre modifiée par de l'huile de lin et un glycérol d'huile de bois de chine (Paralac N 18x), g - - 87,5 87,5 Xylol, ml - - 450 300 Résistivité électrique (ohm/dm2) 0,788 0,529 0,691 0,442 Ces quatre compositions de peinture sont similaires à celles de l'exemple 12. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une composition de peinture conductrice de l'électricfté, dans lequel on broie du graphite en particules fines par broyage par voie humide, de manière à le réduire en lamelles fines par clivage lamellaire, et on incorpore le graphite pendant, avant ou après le broyage, dans un liant pouvant durcir à l'air, le mélange de graphite finement broyé et de liant ayant une consistance analogue à celle d'une peinture et pouvant être appliqué sur une surface à la brosse, au pinceau, au rouleau ou à l'aide d'un pistolet, de manière à former un film uniforme et mince ayant une faible résistance électrique. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on soumet le graphite au broyage par voie humide en présence d'un agent tensio-actif. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, dans lequel on incorpore à la composition des particules de carbone colloidal d'une dimension comprise entre 20 et 60 millimicrons. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel on mélange les particules de carbone colloidal avec le liant avant de mélanger ce dernier avec le graphite. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel on broie les particules de carbone colloidal avec le liant, on ajoute le graphite et on le broie par voie humide dans le liant. 6. Procédé selon la revendication 3, dans lequel on broie le graphite par voie humide dans un solvant pour le liant en meme temps que les particules de carbone colloïdal et on ajoute ultérieurement le liant au mélange broyé. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 3, dans lequel on soumet le graphite à un broyage par voie humide dans une partie du liant. 8. Composition de peinture conductrice de l'électricire, qui a été pré- parée par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 9. Composition de peinture conductrice de l'électricité, comprenant, en dispersion dans un liant pouvant durcir à l'air, une quantité totale de particules conductrices correspondant à une concentration volumique pigmentaire totale comprise entre 25 et 75 /0, dont 14 à 70 % de concentration volumique pigmentaire de lamelles minces de graphite et 2 à 35 % de concentration volumique pigmentaire de particules colloïdales de carbone de dimension comprise entre 20 et 60 millimicrons, déterminée au microscope électronique, la composition ayant une consistance analogue à celle d'une peinture et pouvant être appliquée au pinceau ou au pistolet de manière à constituer un film mince et uniforme de faible résistivité électrique sur la surface revêtue. 10. Composition de peinture selon les revendications 8 ou 9, contenant des particules de carbone de dimension colloidale comprise entre 20 et 50 milli microns, déterminée au microscope électronique. 11. Composition de peinture selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, dans laquelle le liant pouvant durcir à l'air est un silicate minéral. 12. Composition de peinture selon la revendication 11, dans laquelle le dispersant est le sel de sodium dlun produit de condensation de l'acide naphtalène sulfonique et du formaldéhyde. 13. Composition de peinture selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, dans laquelle le liant pouvant durcir à l'air est un silicate ammonium organique. 14. Composition de peinture selon llune quelconque des revendications 8 à 10, dans laquelle le liant pouvant durcir à l'air est sous forme d'une émulsion aqueuse. 15. Composition de peinture selon les revendications 13 ou 14, dans laquelle l'agent dispersant est un produit de condensation du nonylphénol et de l'oxyde d'éthylène. 16. Composition de peinture selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, dans laquelle le liant pouvant durcir à l'air est une résine soluble dans les solvants organiques. 17. Composition de peinture selon la revendication 16, qui contient de la base de rosaniline comme agent dispersant.- 18. Film de peinture conducteur de l'électricité et durci à l'air, obtenu à partir d'une composition de peinture selon l'une quelconque des revendications 8 à 17.