FR 2003106 A1 19691107 FR 6905407 A 19690228 La pressente invention se rapporte à un procédé pour l'obtention de corps moulés et de revetements présentant des surfaces non collantes, à baume de résines de polyesters insaturés. Des mél nffles de polyesters insaturés et de composés polymérisables insaturés sont dans de nombreux cas, éventuellement avec addition de charges, de fibres ou de tissus, transformés en corps coulés, corps obtenus par n oui age par compression, ou corps stratifiés. Le fait que les surfaces des corps exposés à l'air peuvent rester collantes parce que ltoxyCène de l'air empêche la polymérisation, et peuvent être attaquées par des solvants, constitue alors un grand inconvénient. De nombreux essais ont été effectués afin d'évités cet état collant des surfaces. Dans ce contexte, on a ajouté aux masses de résines de polyesters insaturés, lors du durcissement, des esters à longue chaîne d'acides gras insaturés, ou on a introduit par condensation dans les polyesters, des acides résiniques naturels partiellement hydrogénés, ce qui donne, il est vrai, des surfaces non collantes après ie durcissenent, mais les produits ainsi modifiés ont une coloration allant du jaune au brun; en outre, la stabilité au stockage est sensiblement réduite à cause des doubles liaisons oxydables des produits ajoutés. On a également déjà essayé d'éviter l'état collant des surfaces en ajoutant aux polyesters ou bien en incorporant par condensation dans les polyesters, des substances renfermant des groupes allyle. Lors de cette méthode, il faut toutefois critiquer des qualités plus faibles de la coloration, des viscosités plus élevées, entraSnant des difficultés de transformation, ainsi que le temps de durcissement prolongé après addition de l'initiateur. Lorsqu'on ajoute des composés méthyloliques de l'urée ou de la mélamine, éthérifiés avec de l'alcool méthallylique, afin de réduire l'état collant des surfaces, les surfaces des produits ne sont pas suffisamment stables aux solvants et ont tendance à former des fendillements. En outre, les dérivés de l'urée ou de la mélamine sont mal compatibles avec des résines de polyesters insaturés. Afin d'obtenir des surfaces non collantes, on a égalemen ajouté aux résines de polyesters des substances cireuses qui, lors du durcissement sur la surface de la masse de polyesters, forment une peau empêchant l'accès de l'air. Des substances cireu ses de ce type, le plus souvent des hydrocarbures aliphatiques, sont toutefois mal compatibles avec les polyesters insaturés. La stabilité au stockage des résines de polyesters ainsi modifiés est réduite, du fait que notamment à froid, les substances cireuses se séparent et donnent lieu à des hétérogénéités. La présente invention avait pour but de trouver un procédé pour l'obtention de corps moulés et de revGtements présentant des surfaces non collantes, à base de résines-polyesters insaturés, qui n'a pas les inconvénients.décrits plus haut. La présente invention a pour objet un procédé pour l'obtention de corps moulés et de revêtements à surfaces non collantes, par durcissement complet de matières moulées de polyesters renfermant A) 20 à 90 parties en poids d'un polyester copolymérisable, éthyléniquement insaturé, dans lequel on a introduit par con densation a) 10 à 70 ss en poids d'un acide dicarboxyllque éthylénique ment insaturé, b) O à 70 d en poids d'un acide carboxylique saturé, aliphati que, cycloaliphatique ou aromatiaue, bivalent et/ou d'une valence plus élevée, c) 35 à 65 % en poids d'un alcool polyvalent, B) 10 à 80 parties en poids de composés copolymérisables, éthylé niquement insaturés, C) 0,001 à 0,5 partie en poids dtinhibiteurs de polymérisation et D) éventuellement des additifs habituels, avec emploi d'agents usuels amorçant la polymérisation, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on utilise en tant que composant A'un polyester qui a été condensé et/ou recondensé en présence de 1 à 6 % en poids, rapporté au polyester, d'un alcool aliphatique monovalent renfermant 18 à 40 atomes de carbone. Sont appropriés des polyesters insaturés et linéaires, ou insaturés et ramifiés, à base des éléments de constitution habituels. Conviennent comme acides dicarboxyliques insaturés a) pour la production des polyesters insaturés, les aides dicarboxyliques habituels, tels que l'acide maléique, l'acide fumarique ou l'acide itaconique. En outre, on utilise conjointement des acides carboxyliques habituels, saturés, aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, bivalents ou d'une valence plus élevée b), tels que l'acide adipique, l'acide succinique, l'acide phtalique, l'acide tétrahydrophtalique, l'acide endométhylène-tétrahydrophtalique, 1' acide isophtalique, l'acide l-2-4-benzènetricarboxylique ou leurs anhydrides. Comme alcools polyvalents c) entrent en ligne de compte de préférence des diols aliphatiques ou cycloaliphatiques, qui peuvent aussi être insaturés. A titre d'exemples, on citera l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le néopentylglycol, le l-4-bis-tnéthylol-cyclohexane ou le 1-4-butènediol. Dans une mesure secondaire, on peut aussi mettre en oeuvre des triols, par exemple le glycérol. L'emploi d'un polyester insaturé, qui a été condensé et/ou condensé en présence d'un alcool monovalent aliphatique à longue channe ou à longue chaîne ramifiée, renfermant 18 à 40, de préférence 20 à 36 atomes de carbone, constitue une partie essentielle de l'invention. Comme alcools monovalents de ce type, on citera par exemple des alcools gras ou des mélanges d'alcools gras, tels qu'il sont obtenus lors de la saponification de cires naturelles. Ces alcools monovalents sont mis en oeuvre en quanti- tés comprises entre 1 à 6, notamment entre 2 à 4 , rapporté au poids du polyester. Le cas échéant, on utilise conjointement des acides carboxyliques monofonctionnels habituels, tels que l'acide benzoique, ou des monoalcools tels que l'alcool benzylique ou l'alcool amylique, en quantités allant de 1 à 10 ffi en poids, afin de régler le poids moléculaire. On peut obtenir les polyesters de manière habituelle, par exemple par condensation des masses fondues des composants ou de leurs dérivés fonctionnels. On a en général obtenu de bons résultants lorsque les polyesters renferment, introduits par conden station, des quantités éauivalentes ou approximativement équivalentes des éléments de constitution (pris ensemble), ou bien lorsque les polyesters ont un indice d'acide de 5 à 70 et un indice d'hydroxyle de 5 à 70. I1 est enfin généralement avantageux lorsque les polyesters ont un poids moléculaire moyen allant de 1000 à 4000. A titre de monomères copolymérisables éthyléniquement insaturés conviennent les monomères usuels, notamment le styrène, en outre des vinyltoluènes, le divinylbenzène et des esters de l'acide méthacrylique ou de l'acide acrylique et d'alcanols renfer- mant en moyenne L à 6 atomes de carbone, ainsi que des mélanges de monomères. En tant au'inhibiteurs de polymérisation sont appropries - en quantités allant de 0,001 à I,5 %, notamment de 0,005 à 0,05 ;., rapporté au poids de la résine de polyester, également des inhibiteurs habituels, par exemple l'hydroquinone, le tolyhydroquinone et la tert.-butylhydroquinone, ainsi que des mélanges d'inhibiteurs. On peut obtenir les masses à mouler en polyesters de manière habituelle, par exemple en homogénéisant leurs constituants par brassage. Les matières mouler peuvent renfermer les additifs habituels, par exemple des charges comme le kaolin, l'amiante ou la craie, ou bien des substances fibreuses de renfort, telles que des fibres de verre, des tissus de fibres de verre ou des fibres d'amiante. On peut transformer de manière habituelle les masses à mouler en corps moulés ou en revêtements, en les durcissant avec emploi d'agents habituels, amorçant la polymérisation. On peut par exemple mettre les masses à mouler dans la forme voulue et les durcir sous l'action de chaleur, éventuellement avec emploi de pression. On peut durcir les masses à mouler en utilisant notamment les initiateurs habituels, par exemple des peroxydes, des hydroperoxydes, et éventuellement des accélérateurs, par exemple des amines ou des sels métalliques et - le cas échéant - des promoteurs, par exemple des composés du soufre. I1 est également possible de durcir sous l'action de lumière riche en énergie, éventuellement avec addition d'initiateurs habituels. Les polyesters mis en oeuvre conformément à l'invention, sont bien compatibles avec les composés insaturés, copolymérisables, notamment le styrène, de sorte que lors de la transformation ou du stockage même à de basses températures, il ne se produit pas de troubles, sur lesquels on doit compter par exemple pour les résines de polyesters additionnées de paraffine. La stabilité au stockage et la stabilité-contre la décoloration du polyester conforme à l'invention, est plus grande que celle des résines polyesters renfermant des groupes allyle ou acide oléique. Les polyesters insaturés mis en oeuvre conformément à l'invention, ont en outre une faible viscosité, c'est-à-dire une viscosité favorable à la transformation.On ne pouvait pas s'attendre à ce que les masses à mouler selon l'invention puissent être complètement dur oies à la surface, au moyen des catalyseurs habituels, pendant peu de temps, de manière à ne plus coller, bien qu'il ne puisse pas se former à la surface un film protecteur qu'on observe pour les résines additionnées de paraffine. Les corps moulés et rvAe tements obtenus de facon conforme à 11 invention ont une surface dure, résistante aux solvants et aux produits chimiques. Leur stabilité à la lumière et leur résistance au fluage à chaud sont très bonnes. Les matières à mouler selon l'invention conviennent comme matières à appliquer à la racle, en outre comme résines de coulée pour l'obtention de corps moulés ou de corps stratifiés, éventuellement après renforcement avec des matières fibreuses. Elles sont appropriées en outre pour l'obtention de revêtements. Les parties et les pour cent indiqués dans les exemples suivants sont en poids. Exemple 1 On condense de la façon usuelle pour la préparation de polyester insaturé, 392 parties d'anhydride maléSqueJ 296 parties d'anhydride phtalique et 486 parties de 1,2-propylèneglycol avec 30 parties d'un mélange industriel d'alcools gras (composant princi pal : alcool linéaire portant 20 atomes de carbone, composant secondaire : alcools supérieurs ayant jusqu'à 24 atomes de carbone) et 0 > 17 partie d'hydroquinone. Lorsque lton a atteint un indice d'acide de 40 environ, on dissout le polyester dans 563 parties de styrène. A 800cl la résine de polyester possède une stabilité au stockage de 40 heures, et une viscosité de 155 DIN-Sec. dans un becher DIN muni d'une filière de 4 mm (DIN 53 211). Un couche de résine d'une épaisseur de 200 u, à laquelle on a ajouté 4 ffi en poids de peroxyde de cétone (à 50 % dans un plastifiant) et 1 ffi en poids de naphténate de cobalt (à 10 % dans du styrène), a durci en 25 minutes et sa surface n'est plus collante. Essai de comparaison 1 On prépare une résine de polyester selon les indications de l'exemple 1, cependant sans alcool gras, le polyester n'étant condensé que jusqu'à un indice d'acide de 45 à 50, afin d'obtenir un degré de condensation comparable à celui du produit de l'exemple 1. La viscosité de la résine est, avec une valeur de 230 DIN-sec., plus élevée que la viscosité du produit de l'exemple 1, bien que l'indice d'acide soit supérieur. Une couche préparée selon les indications de l'exemple 1, est encore collante au bou-t de 10 heures. Exemple 2 On recondense à 190-2200C, 600 parties d'un polyester > base de 750 parties de propylèneglycol, de 1580 parties de dipropylèneglycol, de 1450 parties d'acide adipique, de 730 parties d'anhydride phtalique et de 490 parties d'anhydride maléique, et présentant un indice d'acide de 23, avec 30 parties d'alcool gras (composition identique à celle de l'exemple l). Lorsque l'on a atteint un indice d'acide de 14, on refroidit le polyester, on ajoute 0,01 % d'hydroquinone en tant que stabilisant et on diSsout dans 259 parties de styrène. La viscosité de la résine atteint 104 DIN-sec. dans un becher DIN ayant une filière de 4 mm, et la stabilité au stoeSmSe atteint 60 heures à 80 C. Une couche d'une épaisseur de 200 avec les catalyseurs selon l'exemple 1 durcit en 15 minutes environ et sa surface n'est plus collante. Essai de comparaison 2 Une résine de polyester préparée selon les indicatif de l'exemple 2 cependant ne renfermant pas d'alcools gras introduit par condensation, présente une viscosité de 90 DIN-sec. La stah'li té au stockage n'atteint cependant que 35 - 40 heures et la surface d'une couche éDaisse de 200 est encore collante au bout de 15 heures de durcissement avec les catalyseurs cités à l'exemple 1. Exemple 3 Préparation d'un enduit de surface On mélange à fond 60 parties de la résine préparée 21QD l'exemple 1 et 40 parties de la résine préparée selon 1'exemp avec 10 parties de dioxyde de titane, 5 parties de lithopone; parties de microdol extra, 1,2 partie de méthylglycidaniline, 0,33 partie de diéthylaniline et 0,7 partie de naphténate de cobalt. Pour le durcissement, on ajoute à l'enduit de surface 3 parties de pâte de peroxyde de benzoyle (à 50 % dans un plastifiant) et on étale le mélange sur une tôle (épaisseur de la couche : 1 - 5 mm). L'enduit de surface durcit rapidement sans présenter une surface collante; au bout de 7 minutes il est déjà possible de transformer le revêtement avec une lime perforée, sans que les orifices - la lime ne se bouchent. L'élasticité et l'adhérence de l'enduit sur la tôle sont excellentes. Essai de comDaraison 3 Un enduit préparé selon l'exemple 3, renfermant cependant les résines de polyester non satures des essais de comparaison 1 et 2, n'a durci qu'au bout de 20 minutes environ sans présenter une surface collante. Une addition de paraffine ne diminue pratiquement pas la durée de durcissement. RFVENDICATION Procédé pour ltobtentton de corps moulés et de revêtements présentant des surfaces non collantes, par du.cissement complet de matières moulées renfermant A) 20 à 90 parties en poids d'un polyester copolymérisable, éthyléniquement insaturé, dans lequel on a introduit par con densation a) 10 à 70 ss en poids d'un acide dicarboxylique éthyléniquement insaturé, b) O à 70 H en poids d'un acide carboxylique saturé, aliphati que, cycloaliphatique ou aromatique, bivalent et/ou d'une valence plus élevée, c) 55 à 65 ss en poids d'un alcool poly1Zalent, B) 10 à 80 parties en poids de composés copolymérisables éthyléni augment insaturés, C) 0,001 à 0,5 parties en poids d'inhibiteurs de polymérisation et, D) éventuellement des additifs usuels, avec emploi d'agents usuels amorçant la polymérisation, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on utilise en tant que composant A un polyester qui a été condensé et/ou recondensé en présence de 1 à 6 ss en poids, rapporté au polyester, d'un alcool aliphatique monovalent renfermant 18 à 40 atomes de carbone.