FR 2000591 A1 19690912 FR 6901089 A 19690122 La présente invention concerne la réaction de Prins, notamment le catalyseur à l'halogénure de métal et un procédé d'obtention d'isoprène en utilisant la réaction de Prins. La réaction est celle qui a lieu entre un hydrocarbure éthylénique ramifié au niveau de la double liaison et le formaldéhyde en solution non aqueuse pour donner des alcools primaires insaturés. Le brevet anglais No. 545.191 décrit que les hydrocarbures éthyléniques peuvent être transformés en alcools insaturés par réaction avec du paraformaldéhyde sous des conditions anhydres en utilisant un catalyseur à la température ambiante mais la réaction est lente et donne des rendements médiocres. On a trouvé qu'en utilisant une quantité réduite de catalyseur et de formaldéhyde gazeux, on peut obtenir de bons rendements en alcools insaturés. Toutefois, l'utilisation de formaldéhyde gazeux n'est pas pratique et est difficile à exécuter et il est préférable d'utiliser du formaldéhyde dissous dans un solvant approprié tel que l'eau ou un alcool. On connaît la réaction de ces solutions avec des hydrocarbures éthyléniques ramifiés en présence d'acides mais elle conduit à des métadioxannes et des alcools non saturés. L'invention crée un procédé pour faire réagir des hydrocarbures éthyléniques ramifiés au niveau de la double liaison avec du formaldéhyde dans un solvant essentiellement non aqueux qui consiste à extraire en continu le formaldéhyde depuis une solution de formaldéhyde, avec le solvant pour la réaction, puis à faire réagir un hydrocarbure éthylénique avec le formaldéhyde dans le solvant réactionnel. Le formaldéhyde est, de préférence, extrait à partir d'une solution aqueuse. Une solution aqueuse appropriée peut contenir entre 10 et 40 /ó en poids de formaldéhyde et Jusqu'à 15 ejo d'un stabilisant du méthanol. Le milieu d'extraction peut être tout solvant essentiellement non aqueux mais les hydrocarbures chlorés ou aromatiques conviennent particulièrement. Les solvants préférés sont représentés par : le choroforme, le dichlorométhane, le tétrachlorure de carbone, le l-chloro- propane, le benzène et le 1,2-dichloroéthane. Lorsqu'on choisit le solvant, il est désirable que son point d'ébullition soit inférieur à celui du produit (na.l- cool primaire insaturé), ce qui permet aux solvants d'etre recyclés lors de la distillation des produits réactionnels. L'extraction est, de préférence, conduite entre 15 et 80 C, soit par une technique de déplacement du solvant vers le haut, soit par une technique de déplacement du solvant vers le bas. Avantageusement, la solution extraite peut passer dans un réacteur contenant un catalyseur, l'hydrocarbure éthylénique liquide et le solvant, ou être amenée à couler à travers un réacteur vertical contenant le catalyseur fixé sur un support avec l'hydrocarbure éthylénique gazeux qui passe également sur le catalyseur. flans les deux cas, on préfère recycler le solvant en continu depuis le récipient d'ébullition vers la co longe d'extraction par distillation et condensation. Lorsqu'un stabilisant d'alcool est présent dans le formal- déhyde, les espèces extraites sont des h6mi-formals de l'alcool utilisé et ceux-ci sont particulièrement actifs dans la réaction de Prins. Ceci est, en fait, une solution alcoolique de formaldéhyde. ainsi, l'invention crée, de plus, un procédé pour la rac- tion d'hydrocarbures éthyléniques ramifiés au niveau de la double liaison avec une solution alcoolique de formaldéhyde. l'alcool utilisé pour dissoudre le formaldéhyde peut être tout alcool qui est liquide à 15 C. Le méthanol, l'éthanol- l'iso-propanol, le 2-éthyl-hexanol-1, le diéthylèneglycol et ses monoéthers, l'éthylèneglycol et ses monoéthers conviennent le mieux. 11 alcool qui est produit par la réaction peut éga.e- ment être utilisé pour dissoudre le formaldéhyde. La concentration du formaldéhyde dans la solution est de préférence, aussi élevée que possible sans la formation de paraformaldéhyde. Les solvants tels que ceux pour l'extraction mentionnée ci-dessus peuvent être également présents lorsque les espèces réactionnelles sont les mêmes, de même que lorsqu'un hémi-formal a été extrait de la formaline. La réaction conforme à l'invention peut être conduite emi présence ou en absence d'un catalyseur. les catalyseurs appropriés peuvent être- du type homogène ou hétérogène. les catalyseurs homogènes comprennent les acides de Lexis tels que les halogénures de bore ou les halogénures stanniques, les halogénures de zinc ou les tétrahalogénures de silicium. De préférence, on utilise des catalyseurs à base d'acides de lexis a une concentration inférieure à 0,1 mole par mole de formaldéhyde, notamment à une concentration comprise entre 0,01 et O, 001 mole/mole.- Les catalyseurs hétérogènes préférés sont ceux obtenus en traitant un support approprié avec un halogénure stannique, en parti--culier l'alumine traitée avec le chlorure stannique. Avantageusement, 0,1 à 20 % en poids d'halogénure stannique sont présents dans le support. Les charges préférées sont représentées par les hydrocarbures éthyléniques munis de ramifications au niveau de la double liaison et comportant entre 4 et 20 atomes de carbone par molécule, notamment ceux qui ont entre 4 et 8 atomes de carbone par molécule, tels que l'isobutène, le 2-méthylpentène -2, le ffi2-méthylpentène-1, le 2-éthylhexène-1 ou le 2,4,4triméthylpentène-1. La température de la réaction est, de préférence, comprise entre 10 et 300 C. L'invention crée, en outre, un procédé d'obtention d'isoprène qui consiste à faire réagir du formaldéhyde dans un sol vant organique obtenu par extraction par solvant d'une solution de tormaldéhyde comme décrit ci-dessus avec de l'isobutène en présence d'un catalyseur pour former un alcool insaturé et à déshydrater ensuite l'alcool pour former l'isoprène -On a déXà décrit un procédé qui convient pour effectuer la seconde étape de la réaction. = ~invention est représentée, à titre non limitatif, aux exemples suivants Exemple 1 -Un appareil d'extraction continue de liquide-liquide d'une capacité de 2 litres est agencé en vue d'effectuer une extraction en utilisant un solvant plus lourd que liteau. En utilisant une solution de 600 g de forma-line et 1 litre de chloroforme, la solution de formaldéhyde extraite est amenée à passer dans un récipient chauffé de 1,5 litre contenant 112 g d tG- di-isobutylène, du chloroforme et 8,8 g de catalyseur solide obtenus en traitant de l'alumine avec du chlorure stannique (forme H, teneur en étain de 4,) % er poids).L'organe de chauffage du réacteur est maintenu à 950C pendant une durée d'extraction totale de -8 heures, le chloroforme étant distillé, condensé et ramené à l'extracteur. La solution du produit est lavée avec des substances alcalines et distillée pour donner 74, g de nonanols insaturés, ce qui représente 78 % du produit, à point d'ébullition supérieur à celui de l'hydrocar- bure éthylénique. Exemple 2 En utilisant un appareil et un processus semblables à ceux de l'exemple 1, on extrait en continu 600 ml de formaldéhyde pendant 5 heures avec du chloroforme d'un volume total de 1000 ml. La solution de formaldéhyde traverse le récipient de réchauffage du réacteur qui contient 112 g d'-di-isobutylène et 10 % de chlorure stannique fixé sur 8,8 g d'un catalyseur à alumine. Ce catalyseur est utilisé au préalable dans deux essais analogues. A la fin de l'essai, on constate que 37 g de di-isobutylène et 8,4 g de formaldéhyde ont réagi.La solution dans le récipient réactionnel montre qu'elle contient 34,4 g de nonanols insaturés Exemple 3 On extrait en continu de la formaline avec du chloroforme contenant 5 j en poids de néthanol pour donner une solution de 3,9 % en poids de formaldéhyde dans le chloroforme. Cette solution est pompée pendant 5 heures à la vitesse de 650 ml/h depuis la tête d'un réacteur tubulaire contenant 40 g d'un catalyseur au chlorure stannique et à l'alumine (le pourcentage en étain étant égal à 3,9 % an poids). On fait passer au-dessus de la colonne de l'isobutène gazeux à une pression de une atmosphère. La température de l-a réaction est de 20 à 35 C. On trouve que le produit contient 8,24 g de 3-méthyl3-butène-1-ol, 5,7g de formaldéhyde ayant été consommés.Ceci représente une sélectivité à 56 % de l'alcool par rapport au formaldéhyde consommé. Exemple 4 On agite à une température de 7100. (au reflux) pendant 50 mn un mélange de 90,9 g de chloroforme, 0,223 g de chlorure stannique, Z8,1 g de 2-éthylhexène-1 et une solution de 16,02 g de formaldéhyde à 47 O/a' dans le méthanol. Le mélange, après refroidissement à la température ambiante, est lavé avec un excès d'une solution de soude caustique aqueuse. On trouve que la transformation de l'hydrocarbure éthylénique est de 16,5 ffi pour donner des nonanols insaturés avec une sélectivi- té de 92 Go. Exemple 5 On répète l'exemple 4 en utilisant 11,8 g d'une solution à 64 % de formaldéhyde dans le méthanol. La transformation de l'hydrocarbure éthylénique est de 18 % et la sélectivité des nonanols insaturés est de 98 *. Exemple 6 On agite au contact d'un catalyseur constitué de 10 % de chlorure stannique fixé sur de l'alumine (10 g) dans une atmosphère d'isobutène à la température ambiante et à la pression atmosphérique, un mélange de 356 g de chloroforme et une solution de 52,1 % de formaldéhyde dans 29,6 g de méthanol. Après 6 heures, 6,9 j de formaldéhyde sont transformés avec une sélectivité quantitative en 3-méthyl-3-butene-1-ol par rapport au formaldéhyde ayant réagi. Exemple 7 On répète l'exemple 6 en utilisant le 1,2-dichloroéthane à la place du chloroforme et en employant une température de réaction de 500C au lieu de la température ambiante. après 6 heures, 27,0 % de formaldéhyde ont réagi avec une sélectivité de 65,9 io en 3-méthyl-3-butène-1-ol par rapport au formaldéhyde ayant réagi. Exemple 8 On répète l'exemple 7 en utilisant du dichlorométhane au reflux à une tèmpérature de 500C à la place de 1,2-di chloroéthane. Au bout de 4 heures, 27,9 % du formaldéhyde ont réagi avec une sélectivité de 58,8 % en 3-méthyl-3 butène-1-ol par rapport- au formaldéhyde ayant réagi. Exemple 9 On agite au contact d'un catalyseur constitué de 10 /to de chlorure stannique fixé sur de l'alumine (10 g) dans une atmosphère d'isobutène à 500C, 361 g d'un mélange de 1,2dichloroéthane et d'une solution à 44,4 de de formaldéhyde dans 37,3 g d'isobutanol. h la fin d'une période de 4 heures, 5,5 % du formaldéhyde ont réagi avec une sélectivité de 65,2 % en 3-méthyl-3-butène-1-01 par rapport au formaldéhyde ayant réagi. Exemple 10 On charge dans un autoclave en acier. inoxydable d'une capacité de 100 ml chauffé sous une pression autogène à 25oe' pendant 60 mn et maintenu à cette température pendant encore 15 mn, 48,9 g d'isobutène et une solution à 26,6 % en poids de formaldéhyde dans le 2-éthylhexanol-1. (10,9 g). 5,02 g de 3-méthyl-3-butène-1-01 sont produits avec une sélectivité de 61,5 % en moles par rapport au formaldéhyde consommé. Exemple 11 On charge dans un autoclave en acier inoxydable d'une capacité de 100 ml, chauffé, sous une pression autogène à 2500C pendant 55 mn et maintenu pendant encore 15 mn à cette température, 45,7 g d'isobutène et une solution de formaldéhyde à 51,1 % -dans du méthanol (12,4 g). Le rendement en 3méthyl-3-butène-1-ol est de 2,65 g avec une sélectivité de 15,6 % par rapport au formaldéhyde consommé. Exemple 12 On charge dans un autoclave en acier inoxydable d'une capacité de 200 ml, chauffé pendant 40 mn à 1900C sous une pression effective de 161 kg/cm2 puis à 2050C sous une pres- sion effective de 217 kg/cm pendant encore 15 mn 64,3 g d'isobutène, une solution de formaline aqueuse du commerce (34,9 Gp en poids de formaldéhyde, ce qui représente 18,0 g), 39,3 g d'alcool isopropylique et 1,0 g de triéthylamine. On obtient 3,20 g de 3-méthyl-3-butène-1-01 avec une sélectivité de 21,5 % par rapport au formaldéhyde consommé. Exemple 13 On chauffe 95,9 g d'isobutène et une solution à 29,3 % en poids de formaldéhyde dans du 2-éthylhexanol-1 (21,5 g), comme à l'exemple 12, à une température comprise entre -200 et 209 C sous une pression effective de 203kg/cm à 224 kg/cm après quoi on obtient 3,98 g de 3-méthyl-3-butène-1-01 ave; une sélectivité de 22,8 % par rapport au formaldéhyde consom mé. Exemple 14 - On chauffe 96,4,g d'isobutène et une solution à 25,2 % en poids de formaldéhyde dans du n-butylglycol (24,0 g), comne à l'exemple 12, à une température comprise entre 200 et 2090C sous une pression effective de 199,5 kg/cm à 213,5 kg/cm2, et on obtient ensuite 2,81 g de 5-méthyl-3- butène-1-ol avec une sélectivité de 16,5 % par rapport au formaldéhyde consommé. D'autres exemples de la réaction utilisant le chlorure stannique fixé sur un catalyseur à alumine dans un système à écoulement sont donnés ci-après. Exemple 15 Une solution contenant 24,4 % en poids d'isobutène, 5,14 % en poids de formaldéhyde et 6,06 % en poids de 2éthylhexanol-1 et du 1,2-dichloroéthane à 100 % en poids, est introduite dans un réacteur en acier inoxydable d'une capacité de 100 ml, garni d'un catalyseur au chlorure stannique (10 0A en poids) fixé sur du "Actal" c'est-à-dire une alumine à grosseur des particules de 0,133 à 0,265 mm, chauffé à 600C sous une pression de 14 kgjcm2.Avec un débit du réacteur de 0,5 volume par heure, on recueille un produit, après une durée de 24 et 36 heures sous courant, qui a une concentration en 3-méthyl-3-butène-1-ol de 3,53 % en poids, après l'élimination de l'isobutène n'ayant pas réagi, ce qui correspond à une sélectivité par rapport au formaldéhyde consommé de 48,9 % en moles avec une transformation en formal- déhyde initial de 37,1 . Exemple 16 On traite sous les mêmes conditions qu'à l'exemple 6 une solution contenant 23,8 % en poids.d'isobutène, 1,97 i0 en poids de formaldéhyde, 1,03 % en poids de 2-éthylhexanol-1 et du 1,2-dichloroéthane (à 100% en poids). Le produit recueilli entre 12 et 24 heures sous courant contient 4,00 70 en poids de 3-méthyl-3-butène-1-ol après l'élimination de ltisobutène n'ayant pas réagi, ce qui correspond à une sélectivité de 57,0 % en moles par rapport au formaldéhyde consommé avec une transformation du formaldéhyde initial à 95,0 %. Exemple 17 On fait passer d'une manière continue à travers un réacteur en verre d'une capacité de 60 ml, garni d'un catalyseur au chlorure stannique à 10 % en poids sur une alumine du type "Actal" ayant une grosseur de particules de 0,153 à 0,265 mm, chauffé à 600C sous la pression atmosphérique, une solution contenant 54,9% en poids d' &alpha;-di-isobutène, 3,63 % en poids de formaldéhyde, 6,25 So en poids de 2-éthylhexanol-1 et du 1,2-dichloroéthane (à 100 % -en poids). avec un débit du réacteur de 1,3 volume/heure, on recueille un produit entre 10 et 12 heures sous courant qui a une concentration en nonanols de 4+11 % en poids, ce qui correspond à une sélectivité de 74,9 5p en moles par rapport au formaldéhyde consommé avec une transformation du formaldéhyde initial de 32,0 %. Exemple 18 On chauffe, comme à l'exemple 17, une solution contenant 56,4 % en poids d' -di-isobutène, 3,98 % en poids de format déhyde, 4,80 % en poids de 2-éthylhexanol-1 et du 1,4-dioxane (à 100 % en poids). Le produit recueilli entre 10 et 12 heures sous courant contient 3,95 % en poids de nonanols, ce qui correspond à une sélectivité de 78,1 % en moles par rapport au formaldéhyde consommé avec une transformation de 26,9 fQ par rapport au formaldéhyde initial. R E V E N D I C A T I O N S î - Procédé pour faire réagir des hydrocarbures éthyléniques ramifiés au niveau de la double liaison avec du formal- déhyde dans un solvant essentiellement non aqueux, caractérisé en ce qu'il consiste à extraire en continu du formaldéhyde depuis une solution de formaldéhyde avec le solvant pour la réaction, puis à faire réagir un hydrocarbure éthylénique avec le formaldéhyde dans le solvant de la réaction. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le formaldéhyde est extrait à partir d'une solution aqueuse qui contient entre 10 et 40 % en poids de formal déhyde et pas plus zen de 15 /a de méthanol. 3 - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le milieu d'extraction est un hydrocarbure chloré ou un hydrocarbure aromatique et le solvant est le chloroforme, le dichlorométhane, le tétrachîcrure de carbone, le 1-chloropropane, le benzène et le i,2-dichloroéthane. 4 - Procédé suivant l'une des revendications î à 3, caractérisé en ce que le point d'ébullition du solvant est inférieur au point d'ébullition du-produit et l'extraction est conduite à une température comprise entre 15 et 80 C. 5 - Procédé pour faire réagir des hydrocarbures ramifiés au niveau de la double liaison avec une solution alcoolique de formaldéhyde et le solvant alcoolique est un alcool qui est liquide à 1500; cet alcool est méthanol, l'iso-propanol, le 2-éthyl-hexanol-1, le diéthylène-glycol et ses monoéthers, le triéthylène-glycol et ses monoéthers ou le méthanol, puis lal- cool constitue une partie du produit réactionnel 6 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'un solvant inerte.est présent, le procédé est exécuté en présence dtun catalyseur, notamment un acide de Lewis, l'halogénure de bore, un halogénure stannique, un halogénure de zinc au le tétrahalogénure de silicium, et le rapport du catalyseur au formaldéhyde est inférieur à 0,1 mole/mole, notamment compris entre 001 et 0,001 mole/mole. 7 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le catalyseur est l'halogénure stannique muni d'un support,' ce catalyseur étant notamment le chlorure stan nique fixé sur l'alumine, soit 0,7 à 20 % en poids d'halogenure stannique présents sur le support. 8 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'hydrocarbure éthylénique utilisé eomme charge, ramifié au niveau de la double liaison comporte entre 4 et 20 atomes de carbone par molécule, soit entre 4 et 8 atomes de carbone par molécule 9 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'hydrocarbure éthylénique est l'isobutène, le 2-méthyl-pentène-2, le 2-méthyl-pentène-1, le 2-éthyl hexène-1, ou le 2,4,4-triméthyl-pentène-1 et la réaction est mise en oeuvre à une température comprise entre 10 et 30000 1Q - Procédé de production d'isoprène qui consiste à faire réagir du formaldéhyde dans un solvant organique obtenu par extraction par solvant à Partir d'une solution de formaline, comme décrit ci-dessus, avec de l'isobutène en présence d'un catalyseur pour former un alcool insaturé et à déshydrater ensuite l'alcool pour obtenir de l'isoprène.