FR 2016665 A1 19700508 FR 6929474 A 19690828 La présente invention concerne un procédé pour la régénération d'un accepteur chargé d'oxyde de soufre obtenu par mise en contact d'un me lange gazeux comprenant un ou plusieurs oxydes de soufre et de l'oxygène avec un accepteur solide comprenant une matière solide de support en combinaison avec un métal et/ou un composé métallique capable de fixer les oxydes de soufre. L'invention concerne aussi un procédé pour la préparation d'un métal et/ou d'un oxyde métallique sur une matière réfractaire de support par utilisation du procédé de régénération de l'invention. I1 est connu d'utiliser un métal et/ou un oxyde de métal sur une matière réfractaire de support (cette composition est également appelée ci-après "accepteur") pour éliminer les oxydes de soufre de mélanges de gaz. L'élimination des oxydes de soufre, en particulier des gaz résiduaires chauds comme les gaz de combustion et les gaz provenant d'opérations de grillage, est devenue ces dernières années un problème industriel. L'utilisation d'un accepteur pour l'aìhydride sulfureux susceptible d'être utilisé aux températures des gaz de combustion,~ctest-à-dire à 200-5000C environ, est souhaitable.Durant le contact avec l'ac- cepteur, l'anhydride sulfureux et/ou I'anhydride sulfurique sont fixés par le métal et/ou le composé métallique, de sorte que les gaz purifiés, s'ils sont déchargés par une cheminée, ne provoquent à peu près pas de pollution de l'air. Le sulfate métal formé durant la fixation par la réaction entre le métal ou le composé métallique,l'anhydride sulfureux et l'oxygène peut être ensuite décomposé par un gaz réducteur, le résultat étant un accepteur régénéré et un gaz beaucoup plus riche en anhydride sulfureux que le gaz de combustion. L'accepteur régénéré peut être utilisé pour purifier une quantité supplémentaire de gaz contenant des oxydes de soufre.Le gaz riche erinhydride sulfureux obtenu dans la régénération peut être utilisé dans un but approprie' quelconque, par exemple pour produire du soufre élémentaire ou de l'acide sulfurique. La régénérat on peut être effectuée à l'aide d'hydrocar- bures, composés oui ont la particularité intéressante d'une grande vitesse de ré;grnératiorl. Toutefois, il peut arriver que durant la rs naration à l'aide d'hydrocarbures, de la matière combustible se dépose sur l'accepteur. Ceci peut titre un incon vénient, car l'oxygène présent dans le mélange de gaz provoque la combustion de la matière combustible durant l'étape de fixation qui suit cette régénération et la chaleur de combustion alors libérée provoque une élévation de température des particules de l'accepteur.Cette élévation de température est indésirable en ce qu'elle peut avoir un effet4éfavorable sur la résistance à l'écrasement des particules et, par conséquent, sur la vie de l'accepteur. Plus la masse moléculaire des hydrocarbures est élevée, plus il se dépose de matière combustible. Des quantités relativement grandes de matière combustible sont déposées quand des hydrocarbures saturés ayant plus de quatre atomes de carbone par molécule et des hydrocarbures non saturés sont utilisés pour la régénération; La combustion de ces quantités relativement grandes provoque une élévation de température parti culièrement importante des particules d'accepteur, avec pour résultat une vie relativement courte de l'accepteur. La présente invention a pour but de fournir un procédé dans lequel seulement des quantités relativement petites de matière combustible sont déposées sur l'accepteur. L'invention fournit donc un procédé pour la régénération d'un accepteur chargé d'oxyde de soufre obtenu par mise en contact d'un mélange de gaz comprenant un ou plusieurs oxydes de soufre et de l'oxygène avec un accepteur solide comprenant une matière solide de support en combinaison avec un métal et/ou un composé de métal capable de fixer les oxydes de soufre, procédé sélon lequel on traite L'accepteur chargé à l'aide d'un gaz réducteur comprenant un ou plusieurs hydrocarbures et on élimine un gaz usé contenant de l'anhydride sulfureux. Un accepteur régénéré à l'aide d'un gaz dilué contient notablement moins de matière combustible déposée qu'un accepteur régénéré à l'aide d'un hydrocarbure non dilué. Cette découverte est d'une importance considérable, parce que l'élévation de température durant la fixation mentionnée ci-dessus est plus petite d'une manière correspondante et, par conséquent, la vie de l'accepteur est plus longue. Une particularité surprenante du procédé de l'invention est que le diluant n'a à peu près pgs d'influence sur la quantité d'hydrocarbure nécessaire pour une régénération complète, la teneur en anhydride sulfureux du gaz usé (sans tenir compte du diluant) étant à peu près égale à celle d'un gaz usé exempt de diluant obtenu dans les memes conditions. Comme on l'a expliqué ci-dessus, l'accepteur utilisé de préférence est un accepteur qui peut être utilisé à la température des gaz de combustion. Un tel accepteur est un accepteur contenant du cuivre e-t/ou ae l'oxyde de cuivre comme métal et/ou composé de métal. Un autre accepteur ayant les mêmes avantages que l'accepteur contenant du cuivre est un accepteur dans lequel la matière solide de support utilisée est combinée avec un composé du vanadium et un composé de métal alcalin capable de fixer les oxydes de soufre. Des exemples des derniers composés sont des oxydes, carbonates et hydroxydes de métaux alcalins. Le rapport en volume entre le diluant et les hydrocarbures peut varier entre de larges limites. Ce rapport peut entre très petit, par exemple de 0,2 : 1, ou très grand, par exemple de 20 : 1. De préférence, le gaz réducteur utilisé comprend le diluant inerte et l'hydrocarbure ou les hydrocarbures dans un rapport en volume compris entre 10 : 1 et 0,5 : Nét en particulier entre 6 : 1 et 1 : 1. Le diluant doit être inerte. Ceci signifie que le diluant seul doit être incapable de transformer un sulfate de métal en métal ou oxyde de métal. Des exemples de diluants inertes sont la vapeur d'eau, l'anhydride carbonique et l'azote. On préfère utiliser la vapeur d'eau, car elle est très active pour supprimer le dépit de matière combustible. Une particularité intéressante de la vapeur d'eau est, de plus, le fait qu'elle se condense quand un gaz usé contenant de l'anhydride sulfureux est refroidi à la température ambiante et qu'elle peut être ensuite facilement séparée si on le désire. Plus la masse moléculaire des hydrocarbures est élevée, plus ils sont actifs comme agents réducteurs. Le méthane, l'éthane et l'éthène peuvent être utilisés, mais il est préférable qu'on utilise un gaz réducteur contenant un ou plusieurs hydrocarbures ayant au moins trois atomes de carbone par molécule. Par exemple, on peut utiliser des gaz contenant du propane et/ou un butane. La réduction est encore plus rapide si le gaz réducteur contient un ou plusieurs hydrocarbures ayant au moins cinq atomes de carbone par molécule, et les hydrocarbures ayant un point d'ébullition sous-la-pression atmosphérique compris entez 400G et 2000C comme des fractions d'essence sont particulièrement intéressants à cet égard. Des hydrocarbures ayant un point d'ébullition sous la pressiorgatmosphérique au-dessus de 2000C peuvent être utilisés également. Le gaz usé contient principalement de l'anhydride sulfureux, de l'-anhydride carbonique, de l'eau, des hydrocarbures et du diluant inerte. Les hydrocarbures récupérés à partir de ce gaz usé contenant de l'anhydride sulfureux sont de préférence réutilisés dans le procédé. Dans ce dernier mode de mise en oeuvre du présent procédé, une utilisation efficace des hydrocarbures est combinée avec la production d'un gaz encore plus riche en anhydride sulfureux. La récupération des hydrocarbures peut être effectuée par exemple à l'aide d'un solvant qui dissout physiquement l'anhydride sulfureux et l'anhydride carbonique, par exemple avec la cyclotétraméthylènesulfone quand des hydrocarbures légers comme le méthane, l'éthane, le propane et/ ou le butane sont présents.Une particularité intéressante des hydrocarbures ayant un point d'ébullition sous la pression atmosphérique compris entre 400C et 2000C est qu'ils peuvent être plus facilement séparés d'un gaz usé7 aucun solvant n'étant nécessaire. Cette séparation simple peut s'effectuer par condensation. Par conséquent, quand le gaz réducteur contient un ou plusieurs hydrocarbures ayant au moins cinq atomes de carbone par molécule, le gaz usé contenant de l'anhydride sulfureux est de préférence refroidi jusqu'à ce qu'il se forme un. condensat d'hydrocarbures, condensat qui, après évaporation, est réutilisé dans le procédé.Par exemple, quand un gaz usé contenant des hydrocarbures bouillant entre 1000C et 2000C est refroidi à 500C, une très grande partie de ces hydrocarbures est condensée, laissant un gaz très riche en anhydride sulfureux. Ce gaz usé peut être refroidi sous la pression atmosphérique. Des hydrocarbures ayant moins de cinq atomes de carbone par molécule peuvent aussi être séparés par condensation, mais ceci exige une pression supérieure à la pression atmosphérique. La matière de support doit entre réfractaire et elle peut comprendre par exemple un oxyde réfractaire contenant de l'alu- mine. Comme exemples de matières de support appropriées, on peut mentionner la bauxite, l'alumine synthétique, une combinaison silice-alumine et/ou des argiles naturelles, éventuellement ayant subi un traitement préalable par un acide. Une matière de support très utilisable est l'alumine gamma. D'autres exemples de matières de support sont la silice et une combinaison silice-magnésie. La teneur en métal de l'accepteur peut varier entre delarges limites. L'accepteur comprend de-préférence de 5 à 15 % en poids du métal ou composé de métal, en calculant en métal par rapport à la matière de support. La température à laguelle l'accepteur chargé est régénéré peut varier entre de larges limites. De préférence, l'accepteur chargé est régénéré par traitement par un gaz réducteur à unetempérature comprise entre 200 et 5000C, et en particulier entre 350 et 45000. Par exemple, le gaz réducteur peut comprendre du n-octane et de la vapeur d'eau et une température de 3700C peut titre utilisée. Comme spécifié ci-dessus, le composé métallique à réduire a été formé par la fixation d'oxydes de soufre par l'accepteur en présence d'oxygène. Toutefois, le processus de réduction en présence d'un diluant inerte peut évidemment entre utilisé aussi pour réduire des composés métalliques similaires obtenus d'une autre manière. Par exemple, le composé métallique à réduire peut avoir été obtenu en imprégnant la matière de support d'une solution aqueuse contenant du sulfate de cuivre, avec ensuite séchage et calcination de la matière imprégnée.Par conséquent, la présente invention est utilisable aussi pour la préparation dtun métal et/ou d'un oxyde de métal sur une matière réfractaire de support, par réduction d'un sulfate de métal présent sur la matière de support à l'aide diun gaz comprenant un ou plusieurs hydrocarbures et un diluant inerte. Le métal et/ou l'oxyde de métal ainsi préparé peuvent titre utilisés dans un but approprié quelconque, par exemple comme catalyseur d'oxydation. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre. Exemple I On utilise un réacteur comportant une entrée pour gaz et une sortie pour gaz en face l'une de l'autre et débouchant chacune dans un logement qui contient 23 compartiments -minces et parallèles d'accepteur ayant des parois perméables aux gaz formées de toile métallique. Chaque compartiment d'accepteur a une longueur de 500 cm, une hauteur de 25 cm et une largeur de 0,4 cm. Les canaux pour gaz dans le logement sont présents entre les parois perméables aux.-gas (les parois mesurant 25 x 500 cm) des compartiments d'accepteur et formés par ces parois. Chaque canal pour gaz a une largeur de 0,6 mm et va de l'entrée pour gaz à la sortie pour gaz. On introduit dans les compartiments unfotal de 71,1 kg (114,5 litres) d'un accepteur contenant du cuivre métallique sur de l'alumine gamma (9 % en poids de cuivre sur alumine). On charge l'accepteur en faisant passer un gaz de com bastion contenant 2,9 sbn poids d'anhydride sulfureux à une température de 4250C et à une vitesse spatiale horaire du gaz de 5200 m3 normaux par et par heure dans les canaux à gaz présents entre le-s couches d'accepteur et formés par elles.Ensuite, l'accepteur chargé est régénéré à 4250C à une vitesse spatiale horaire gazeuse de 28-m3 normaux de butane par m) et par heure par passage du gaz dans les canaux à gaz. Pans une première expérience, l'accepteur chargé est régénéré à l'aide d'un gaz consistant en n-butane et l'accepteur ainsi régénéré est chargé de nouveau d'anhydride sulfureux comme décrit ci-dessus. Dans une deuxième expérience, l'accepteur chargé est régénéré à l'aide d'un mélange consistant en quantités molaires égales de n-butane et de vapeur d'eau. Ensuite, l'accepteur régénéré est chargé de nouveau d'anhydride sulfureux comme décrit ci-dessus. Le Tableau I indique l'élévation de température après le début de la charge à trois endroits dans le réacteur. TABLEAU I Distance de Elévation de température durant la charge, l'entrée du C après régénération à l'aide de réacteur, cm xt-butane butane dilué 300 147. 60 400 553 81 500 160 57 Des résultats concernant la teneur en anhydride sulfureux du gaz de régénération usé à divers instants après le début de la régénération sont présentés dans le Tableau II. TABLEAU II Minutes après le veneur en SO2 du gaz de régénération usé, début de la % en volume quand on effectue la régénéra tion à l'aide de régénération n-butane butane dilué 5 36,5 34,5 10 20,5 22,5 20 9,5 4,5 40 3,5 0,5 On a calculé les teneurs en anhydride sulfureux sans tenir compte de la vapeur d'eau ajoutée au n-butane.Les résultats recueillis dans le Tableau II montrent qu'à un instant donné quelconque après le début de la régénération les teneurs enanhydride sulfureux des gaz de régénération usés sont à peu près les memes. Exemple II On répète les expériences décrites à l'Exemple I, la différence étant que l'accepteur chargé est régénéré à l'aide d'une fraction d'essence légère distillant entre 40 et 1000C. Dans une expérience, l'accepteur chargé est régénéré à l'aide de la fraction d'essence seule à une vitesse spatiale horaire en gaz de 16 m3 normaux par m3 et par heure. Dans une autre expérience, l'accepteur chargé est régénéré à l'aide d'un mélange consistant en 21,7 % en volume d'essence, 41,3 % en volume de vapeur d'eau et 37,0 % en volume d'azote à une vitesse spatiale horaire en gaz de 20 m3 normaux 'essence par m3 et par heure. Le Tableau III indique l'élévation de température après le début du chargement suivant en anhydride sulfureux à quatre endroits dans le réacteur. TABLEAU III Distance de Elévation de température pendant la charge, l'entrée du C, après régénération à l'aide de réacteur, cm essence non ailuée essence diluée 200 114 32 300 156 54 40e 184 72 500 172 86 Exemple III L'accepteur présent dans le réacteur décrit à l'Exemple I est chargé et ensuite régénéré à l'aide d'une fraction d'essence distillant entre 60 et 800C, et à l'aide de la même fraction d'essence, mais diluée à l'aide d'un mélange de quantités molaires égales d'azote et de vapeur d'eau. Les résultats de trois de ces expériences sont donnés dans le tableau IV. IV. TABLEAU IV Distance de w Elévation de température durant la charge* l'entrée du C, après régénération à l'aide de réacteur, cm essence non essence diluée, rapport en volume diluée entre le diluant et la vapeur d'es sence 2,5 3,6 5,5 200 114 48 36 36 300 156 77 55 36 400 184 110 74 5o 500 172 104 84 56 Les vitesses spatiales durant la régénération sont de 18; 20 et 8 m normaux de vapeur d'essence par m d'accepteur et par heure, avec les rapports en volume de 2,5, 3,6 et 5,5, respectivement. Exemple IV L'accepteur présent dans le réacteur décrit à l'exemple I est chargé et ensuite régénéré à l'aide d'une fraction d'essence distillant entre 10000 et 1600C, diluée à l'aide de vapeur d'eau. les résultats de deux expériences sont présentés dans le Tableau V. itABi4t;AU V Distance de Elévation de température durant la charge, C, à l'entrée du un rapport en volume entre la vapeur d'eau et la réacteur, cm vapeur d'essence de 3,5, 8,8 200 112 44 300 103 52 400 171 82 500 151 44 La vitesse spatiale de la régénération dans le cas de la colonne du milieu est de 16,7 et celle de la colonne de aroite du Tableau V est de 6,6 m3 normaux de vapeur d'essence par m3 d'accepteur et par heure. - SEYS ICAa S 1 - Un procédé pour la régénération d'un accepteur chargé t oxyde de soufre obtenu par mise en contact d'un mélange de gaz comprenant un ou plusieurs oxydes de soufre et de l'oxygène avec un accepteur solide comprenant une matière solide de support en combinaison avec un métal et/ou un composé de métal capable de fixer les oxydes de soufre, procédé selon lequel on traite l'accepteur chargé à l'aide d'un gaz réducteur comprenant un ou plusieurs hydrocarbures et un diluant inerte et on élimine un gaz usé contenant de l'anhydride sulfureux. 2 - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel le métaDét/ou le composé de métal utilisés consistent en cuivre et/ou oxyde de cuivre. 3 - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel la matière solide de support utilisée comprend un composé du vanadium et un composé de métal alcalin capable de fixer les oxydes de soufre. 4 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le gaz réducteur utilisé comprend le diluant inerte et l'hydrocarbure ou les hydrocarbures dans un rapport en volume compris entre 10 et 0,5. 5 - Untrocédéselon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le gaz réducteur utilisé comprend le diluant inerte et l'hydrocarbure ou les hydrocarbures dans un rapport en volume compris entre 6 et 1. 6 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le diluant inerte consiste en vapeur d'eau. 7 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le gaz réducteur contient un ou plusieurs hydrocarbures ayant au moins trois atomes de carbone par molécule. 8 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le gaz réducteur contient un ou plusieurs hydrocarbures ayant au moins cinq atomes de carbone par molécule. 9 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le gaz réducteur contient des hydro carbures ayant un point d'ébullition sous la pression atmosphé rioue compris entre 40 et 2000C. 10 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans leauel les hydrocarbures récupérés à partir du gaz usé contenant de l'anhydride sulfureux sont réutilisés dans le procédé. Il - Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le gaz usé contenant de l'anhydride sulfureux est refroidi jusou'à ce ou'il se forme un condensat d'hydrocarbures, condensat qui, après évaporation, est réutilisé dans le procédé. 12 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'accepteur chargé est traité à une température comprise entre 200 et 5000C. 13 - Un procédé selon l'une quelonque des revendications précédentes, dans lequel l'accepteur chargé est traité à une température comprise entre 350 et 4500. 14 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'accepteur comprend de 5 à-15 % en poids du métal ou composé de métal,en calculant en métal par rapport à la matière de support. 15 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la matière de support est de l'alumine gamma. 16 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le mélange de gaz est un gaz de combustion. 17 - Les accepteurs solides comprenant une matière solide de support elicombinaison avec un métal et/ou un oxyde de métal régénérés à l'aide d'un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 18 - Un procédé pour la préparation d' un métal et/ou d'un oxyde de métal sur une matière réfractaire de support, selon lequel on réduit un sulfate de métal présent sur la matière de support à l'aide d'un gaz comprenant un ou plusieurs hydrocarbures et un diluant inerte. 19 - es métaux et/ou oxydes de métaux sur une matière ré réfractaire de support préparés à l'aide d'un procédé selon la re vendicatlon 18.