FR 2000038 A1 19690829 FR 6900032 A 19690103 On sait que l'on peut polymériser l'isoprène par des catalyseurs organométalliques mixtes à base de trialkylaluminiutn et de tétrachlorure de titane pour obtenir des polymères dans lesquels les unitds monomères sont reliées par des liaisons 1,4 cis. Dans Ces polymères, la teneur en enchaSnement 1,4-cis est de 96 à 98fui. Les polymères d'isoprène de ce type sont très semblables au caoutchouc naturel par leurs propriétés physiques et chimiques. Cependent, les propriétés des produits de vulcanisation de ces psl:jrnrs d'isoprène diffèrent un peu des produits correspondants drivés du caoutchouc naturel dans certains domaines critiques d'application. On effectue habituellement la polymérisation de l'iso- prène par des catalyseurs organométalliques mixtes en solution, en utilisant comme solvants des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques,par exemple butane, pentane, hexaneS isooctane, cyclohexane, benzène ou toluène. On peut utiliser comme constituants du catalyseur des trialkylaluminium, si on le désire, en combinaison avec leurs éthdrates, et le tétrachlorure de titane. On traite la solution de polymère par entratnement à la vapeur, le polyisoprène étant obtenu sous forme de morceaux . On recycle le solvant distillé dans le procédé après l'avoir séché par distillation azdotropique. I1 a été indiqué par J. C. D'Janni, dans Kautschuk und Gummi, 19, n" 3, 138 (1966) que activité des catalyseurs de polymérisation augmente avec la longueur de channe des radicaux alkyle du trialkylaluminium. On a également indiqué que les trialkylaluminium portant des groupes alkyle ramifiés, par exemple des groupes isobutyle ou isohexyle, donnent des catalyseurs ayant une activité considérablement plus élevée que les trialkylaluminium ayant des radicaux alkyle non ramifiés. Ceci s'applique également aux catalyseurs modifiés par l'éther. On a proposé divers éthers, comprenant 1 'éther dith liqueltéther diisopropylique, l'anisole et le diphényléther pour modifler les catalyseurs organométalliques mixtes utilisés pour la polymérisation de l'isoprène. La présente invention concerne un procédé pour la préparation de polyisoprène de structure sensiblement 1,4-cis, consistant à polymériser l'isoprène en présence d'un catalyseur comprenant un produit de réaction du triéthylaluminium, du tétrachlorure de titane et d'un éther de formule générale R1-O-R1, dans laquelle R1 représente un radical alkyle ayant 3 à 6 atomes de carbone, le rapport molaire triéthylalyminium/éther étant de 1:0,3 à 1:0,6 et le rapport molaire triéthylaluminium/ tétrachlorure de titane étant de 0,15:1 à 1,2:1. Les éthers appropriés correspondant à la formule ci-dessus comprennent notamment l'éther dipropylique et de préférence l'éther di-n-butylique. Le rapport molaire triéthylaluminiumy éther est de préférence de 1:0,3 à 1:0,4 et le rapport molaire triéthylaluminium/tétrachlorure de titane est de préférence de G,8:1 à 1:1. L'avantage obtenu selon ltinvention par l'utilisation de triéthylaluminium est évident lorsque l'on prépare le catalyseur en ajoutant les constituants, triéthylaluminium avec son éthérate et tétrachlorure de titane, au mélange total solvantmonomère. En général, cependant, on prépare le catalyseur en ajoutant les constituants à une quantité de solvant inerte telle que l'on obtienne une suspension de catalyseur contenant de 0,05 à 0,5, et de préférence de Osl à 0,3 mole/litre d'halogénure de titane L'ordre addition des constituants du catalyseur nta pas une importance essentielle.Dans un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, on introduit simultanément en agitant dans un réacteur des solutions 0,2 à 0,6 M des constituants du catalyseur La température pendant la préparation du catalyseur peut se situer dans l'intervalle de -30 à t-500G, et de préférence de -5 à +5 cO Après avoir préparé le catalyseur, on peut le faire mûrir à une température de -30 à -D0 Cs et de préférence de -5 à + 500. Même après des temps de mûrissage extrêmement courts, par exemple 5 minutes, un catalyseur ayant la composition selon l'invention atteint son activité maximale, qui reste totalement inchangée pendant une longue durée, par exemple plusieurs jours Bien que l'on ait déjà indiqué qu'il soit possible de modifier les catalyseurs organométalliques mixtes par mûrissage, de telle manière qu'il se forme peu de constituants extractibles (oligomères ou constituants de très bas poids moléculaire) pendant la polymérisation de isoprène, des durées de murissage prolongées ou des traitements pïealables compliqués sont nécessaires à cet effet, comme décrit par exemple dans les brevets allemands n 10091.758 et n 1.117.877. Cependant, dans les brevets ci dessus mentionnés, le triisobutylaluminium est également préféré au triéthylaluminium.On ajoute le catalyseur organométallique mixte préparé selon l invention à un mélange monotnère-solvant qui contient de 8 à 40% de préférence de 10 à 15 d'isoprène, en quantités telles que 0,5 à 2 millimoles, t de préférence de 0,8 à 1,5 millimole d'halogénure de titane soient utilisées par 100 g d'isoprène. Comme on le sait déjà, la température de polymérisation a une influence considérable sur le poids moléculaire, mesuré par la viscosité en solution ( ) des polymères (C.F. Gibbs et Coll. Rubber World, 144, n 1, 69, (1961). En raison de l'activité notablement plus élevée des catalyseurs utilisés selon l'invention, on peut réduire la température de polymérisation de O-OOC à 0-5 C p*~ur la même quantité de catalyseur; néanmoins, il est encore possible d'obtenir des vitesses de polymérisation encore plus élevées. Ltactivité élevée des catalyseurs selon l'invention permet aussi une plus grande latitude du choix de la concentration de monomère.Ceci signifie qu'en utilisant le catalyseur selon l'invention, il est possible d'obtenir des polymères ayant un poids moléculaire particulièrement élevez conjointement avec des vitesses de polymérisation élevées. I1 a aussi été indiqué que les taux élevés de conversion entrassent une diminution notable du poids moléculaire1 déterminés par viscosimétrie (voir W.M. Saltmann et Coll. Rubber and Plastics Age (London) 5502 May 1965). Au contraire, il n'y a pas de diminution des poids moléculaires déterminés par viscosimétrie lorsqu'on utilise le système catalytique Al(C2H5)3-(C4H9)20-TiCl4, même avec des taux de conversion extrêmement élevés t95 à 100%). Même après une conversion limitée (10 àî5%), les poids moléculaires ont atteint leur valeur finale. Même une agitation prolongée de la solution de polymère contenant le catalyseur après une conversion complète ne produit pas de réduction du poids moléculaire ni d'augmentation de la quantité de constituants de bas poids moléculaire ou extrac tiblesprésentsdans le polymère. Ces propriétés du système catalytique utilisé selon l'invention offrent certains avantages techniques importants. I1 est possible de poursuivre la polymérisation jusqu'à des taux de conversion extrêmement élevés sans influencer défavorablement la qualité du polymère et d'utiliser plus efficacement l'espace réactionnel disponible. En outre, il est facile de maintenir constante la qualité du polymère, que la polymérisation s'effectue en continu ou en discontinu. Les radicaux alkyle des composés de trialkylammonium peuvent être transformés en faibles proportions en composés chlorés et en alcools correspondants, en partie pendant la préparation des catalyseurs et en partie pendant la désactivation. Lorsque l'on effectue la polymérisation en continu, ces composes entrent dans le circuit du solvant. Lorsque l'on utilise des alkylaluminium comportant des radicaux alkyle à longue chaîne ou ramifiée, ces composés s'accumulent facilement dans le circuit du solvant et peuvent influencer défavorablement la polymérisation de l'isoprène. Cependant, lorsque l'on utilise le triéthylaluminium, ces composés sont automatiquement éliminés dans l'étape de traitement du cycle de distillation à la vapeur pour la solution de polymère (éthanol) ou bien on peut facilement les éliminer par distillation au sommet de la colonhe de séchage si le solvant recycld est séché par voie azéotropique, en raison du bas point d'ébullition du dérivé (chlorure d'éthyle). Le procédé de polymérisation peut être mis en oeuvre d'une manière particulièrement régulière et on peut obtenir un polyisoprène 1,4-cis de qualité particulièrement élevée à l'aide du système catalytique selon l'invention. Pour apprécier les qualités des polymères, les propriétés de traitement et les données de vulcanisation, on utilise un mélange sans charge particulièrement critique. Cependant, ce polyisoprène 1,4-cis a une qualité exceptionnelle même dans des produits vulcanisés fortement renforcés contenant des charges. On peut utiliser ce polymère pour l'une quelconque des applications du caoutchouc naturel de très bonne qualité, par exemple dans les produits en caoutchouc du commerce ou pour les pneumatiques de véhicules à moteur lourd. Le sous-traitant bénéficie de l'avantage d'une qualité uniforme dans les propriétés du caoutchouc brut (par exemple viscosité Mooney et dureté Defo) et les propriétés du produit vulcanisé. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 Le présent exemple illustre les différentes activités des catalyseurs non préformés préparés avec le triéthylaluminium (essai A) et avec le triisobutylaluminium (essai B). On introduit 1000 g de n-hexane et 200 g d'isoprène en absence d'oxygène dans un récipient muni d'un mécanisme d'agitation. On ajoute en agitant à 20"C, 6 millimoles de trialkylaluminium, 2,4 millimoles de di-n-butyléther et 6 millimoles de tétrachlorure de titane. I1 se forme immédiatement une suspension brun foncé du catalyseur.On obtient les résultats suivants Essai A Essai B A1(C2H5)) 6,0 m.moles = o, 685 g Al(isoC4H9)3 - 6,0 m.moles = 1,188 g (C4H9)20 2,4 m.moles = 0,312 g 2,4 m.moles = 0,312 g Tical4 6,0 m.moles = 1,180 g 6,0 m.moles = 1,140 g Essai A Essai B Température de polymérisation . 250C 300C Période d'induction x) 3 mn 35 mn Degré de conversion après 4 h 95% 24% Viscosité en solution ( ) à 25 C dans le toluène 5,0 4,16 *) La période d'induction est le temps-qui s'écoule depuis le moment où lton ajoute le catalyseur jusqu'à ce que l'on atteigne un degré de conversion de 2% du monomère en polyisoprène. EXEMPLE 2 Le présent exemple illustre la comparaison des catalyseurs préformés à base de triéthylaluminium et à base de triisobutylaluminium. Les essais montrent que les catalyseurs préparés selon l'invention avec du triéthylaluminium présentent toujours un avantage technique, indépendamment du procédé de préformation et de la qualité des monomères. On utilise pour ces essais trois échantillons d'isoprène A > B et C ayant une teneur croissante en cyolopentadiène. Dans les essais décrits ci-dessous, on introduit 20 litres de n-hexane et 2500 g d'isoprène dans un autoclave de 40 litres en l'absence d'oxygène et d'humidité, puis on ajoute le catalyseur. Les quantités des constituants individuels du catalyseur utilisées sont indiquées dans le tableau I annexé. On effectue les essais 1 et 2 avec l'isoprène de qualité A. Pour ce groupe d'essais, on prépare le catalyseur de la manière suivante On ajoute 7 ml d'isoprène à 160 ml d'hexane anhydre et on refroidit le mélange à 100 C. On ajoute ensuite les constituants du catalyseur, TiC14, A1R3 et (C4H9)20 dans cet ordre en agitant et dans les quantités indiquées dans le tableau I annexé. On fait mûrir le catalyseur pendant 20 minutes à 0 C. On effectue les essais 3 et 4 avec l'isoprène de qualité B. On prépare le catalyseur de la manière suivante On introduit A1R3 et le di-n-butyléther dans 170 ml d'hexane à 200C. On ajoute TiC14 en refroidissant par la glace. On fait mûrir le catalyseur pendant 5 minutes à 5 C. On effectue les essais 5 et 6 avec l'isoprène de qualité C. On prépare le catalyseur comme dans les essais 3 et 4. Ces essais montrent que le catalyseur selon l'invention est moins sensible aux impuretés présentes dans les monomètres. EXEMPLE 3 Préparation du catalyseur pour l'essai n 1 On introduit 34 ml de n-hexane dans un récipient sec muni d'un mécanisme d'agitation et rempli d'azote. On ajoute uniformément en agitant à 0 C une solution de 0,626 g (33 millimoles) de TiC14 dans 67 ml de n-hexane et une solution de 0,339 g (29,7 millimoles) d'Al(C2H5)3 et 0,154-g de (n-C4Hg)20 dans 67 ml de n-hexane. On agite la suspension brune résultante de catalyseur pendant 30 minutes à 0 C. On prépare de manière semblable les catalyseurs pour les essais 2 à 6. Les quantités utilisées sont indiquées dans le tableau II annexé. Polymérisation, essai n 1 On introduit 30 litres d'hexane anhydre, 2000 g d'isoprène dans un autoclave sec muni d'un mécanisme d'agitation. On refroidit ensuite le contenu de l'autoclave à 8 C en atmosphare d'azote. On ajoute à cette température la suspension de catalyseur. La polymérisation commence immédiatement sans période d'induction. On absorbe la chaleur dégagée pendant la réaction de polymérisation par refroidissement extérieur de telle sorte que la température de polymérisation s'élève lentement à 120C en une période de 3 heures. A la fin de cette période, le degré de conversion a atteint 100%. On arrête la polymérisation par addition d'une solution de 22 g de 2,6-ditertiobutyl-4-méthyl- phénol et 50 ml d'éthanol dans 1 litre d'hexane. On précipite le polymère de sa solution dans l'hexane par l'éthanol et on le sèche sous vide à 500C. Les renseignements sur la polymérisation et le caoutchouc brut fournis par les essais 1 à 6 sont indiqués dans le tableau III annexé. Essai d'application I1 est important de noter que l'on obtient des polymères de viscosité particulièrement élevée en utilisant le catalyseur selon l'invention (essais 1 à 3). Ceci s'applique tant à la viscosité en solution ( )qu'à la viscosité de la substance exprimée par la viscosité Mooney (norme allemande DIN 53523) et à la plasticité selon Baader (Defo, norme allemande 53514). L'expérience a montré que la viscosité Mooney est moins caractéristique des polyisoprène- l,4-cis de poids moléculaire élevé que leur dureté et leur élasticité Defo. Les polymères que l'on prépare selon l'invention en utilisant du triéthylaluminium présentent tous des valeurs Defo assez élevées. Ceci est important ce ce qui concerne les propriétés de traitement du polyisoprène- 1,4-cis. En raison du gradient de cisaillement plus élevé existant dans le traitement sur cylindre ou dans un malaxeur interne, on obtient une distribution optimale des auxiliaires de vulcanisation et des charges dans les polymères de viscosité élevée. Outre leurs propriétés de traitement, le comportement des polyisoprèneb -cis dans la vulcanisation est également très -portantO Une preuve particulièrement critique de la qualité des polymères est fournie avantageusement par un mélange sans charge, dénommé gomme qui contient simplement des activateurs de réticulation (par exemple ZnO, acide stéarique et accélérateur) et un agent de réticulation (par exemple le soufre). Formulation d'essai, gomme Caoutchouc 100, 0 parties ZnO 2,5 parties Acide stéarique 1,0 partie Soufre 2,0 parties Disulfure de dibenzothiazyle 0,7 partie Diphénylguanidine 0,3 partie Traitement Cylindre 400 x 200 mm Température 400C Vitesse de rotation 24 tr/mn Friction 1:1,2 Temps de malaxage 7 minutes Aucun des caoutchoucs synthétiques classiques, à l'exception du polyisoprène-l,4-cis ne donne dans ce mélange des riétés de vulcanisation satisfaisantes.Cet essai est particulièrement avantageux aussi pour mettre en évidence les différences de qualité des polyisoprène-1,4-cis. Par exemple, le polyisoprène1,4-cis de ce mélange préparé avec le n-butyllithium comme iniateur de polymérisation donne dans le produit de vulcanisation des résultats non satisfaisants, les résistances à la rupture et de structure limitées s' accompagnent de faibles valeurs de contrainte et également de faibles duretés du produit vulcanisé, c'est-à-dire que le rendement de réticulation n'est pas approprié. Les résultats du produit de vulcanisation des polymères des essais 1 à 6 dans ce mélange sont indiqués dans le tableau IV annexé. La comparaison des résultats obtenus sur le produit vulcanisé avec le produit selon l'invention (essais 1 à 3) et avec les produits obtenus en utilisant le triisobutylaluminium (essais 4 à 6) et avec un produit commercial montre que les pou mères des essais 1 à 3 ont des propriétés de résistance plus élevées et plus étendues et en même temps un rendement plus élevé de réticulation comme le montrent les valeurs de module (contrainte à 300 et 500% d'allongement), dureté et résilience. Ce meilleur ensemble de propriétés est aussi beaucoup plus mis en évidence par comparaison avec le produit du commerce. EXEMPLE 4 L'appareillage utilisé pour la polymérisation continue de l'isoprène aomprend 5 réacteurs et une unité de dosage du solvant, du monomère et des composants du catalyseur, et également l'appareillage secondaire nécessaire. Les Réacteurs ont chacun une capacité de 60 litres de liquide, sont munis d'une enveloppe de refroidissement pour la dissipation de la chaleur de polyméirisation, sont munis d'agitateurs très efficaces pour solution à haute viscosité, et sont reliés entre eux par des canalisations de telle manière que l'on puisse faire circuler la solution de polymérisation du fond d'un récipient au sommet du suivant. On introduit le solvant et le monomère séparément, directement dans le premier récipient du groupe de polymérisation.On introduit les composants du catalyseur au moyen de pompes doseuses d'abord dans un récipient intermédiaire muni d'un mécanisme d'agitation dans lequel ils forment le catalyseur actif que l'on introduit ensuite dans le premier récipient de polymérisation sous forme d'une dispersion de catalyseur. La totalité du système de polymérisation est sous atmosphère d'azote.On introduit uniformément et à ddbit constant des substances suivantes dans cet appareillage de polymérisation 61 > 5 litres/heure d'hexane, 6,6 litres/heure d'isoprène, 0,258 litre/ heure d'une solution 0,218 M de tétrachlorure de titane, et 0,242 litre/heure d'une solution contenant ou 210 M par litre de triéthylaluminium et 0ru65 M par litre de di-n-butyl éther Le temps de contact moyen est d'environ 4 heures et demie. Un état d'équilibre est atteint au plus tôt 15 heures après le début de l'alimentation et on peut le caractériser par les degrés de conversion caractéristiques suivants pour un schéma de température de 100C dans le récipient 1 > 200C dans le récipient 2, et 300Cdans les récipients 3 à 5 : dans le récipient 1, le degré de conversion est de 38 à 432 ; dans le récipient 2, de 61 à 66%: dans le récipient 3, de 74% à 79%; dans le récipient 4, de 81 à 86ç; et dans le récipient 5, de 88 à 93%. Après sa sortie du récipient 5 > on précipite la solution de polymère, en agitant, par du méthanol contenant 1 de 2,6-ditertiobutyl-4-méthylphénol. On isole le polymère et on le sèche sous vide à 700 C. Un échantillon caractéristique donne les valeurs suivantes de viscosité: Viscosité Mooney M1-4' à 1000C : 89 Plasticité selon Balader, Defo 80 C (H/E) : 2150/36 Le comportement à la vulcanisation du polymère dans un mélange sans charge, comme l'indique l'exemple 3, est représenté dan le tableau V annexé. Le présent exemple mottre que le système eatalytique selon l'invention donne un polyisoprène d'excellente qualité aussi bien lorsque l'on effectue la polymérisation en continu ou en discontinu. REVENDICATION Dans un procédé pour la production de polyisoprène de structure sensiblement 1,4-cis, utilisant un produit de réaction d'un trialkylaluminium,de tétrachlorure de titane et d'un éther comme catalyseur de polymérisation, le perfectionnement caractérisé en ce que l'on effectue la polymérisation avec le triéthylaluminium comme trilkylaluminium, le tétrachlorure de titane et un é:er de formule générale R1-O-R1 dans laquelle R1 représente un radical alkyle ayant 3à 6 atomes de carbone, le rapport molaire triéthylaluminium/éther étant de 1:0,3 à 1.:0,6 et le rapport molaire triéthylaluminium/tétraohlorure de titane étant de 0,:l à 12:1.