FR 2008667 A1 19700123 FR 6915686 A 19690514 La présente invention se rapporte à un procédé et à un dispositif pour transformer des polymères, spécialement des polymères greffés d'acrylonitrile, de butadiène et de styrène, dans lesquels la résine brute est sous forme d'une poudre qui n'a pas subi au préalable le mélange à l'état fondu, La poudre est mélangée à sec avec des colorants, des lubrifiants et des stabilisants, envoyée de force dans un dispositif d'extrusion à deux étages et, durant ce temps, il y a une dévolatilisation, et puis la poudre est extrudée en tubes, en tiges, en feuilles ou en profilés. Dans l'extrusion de certains polymères, en particulier du chlorure de polyvinyle et des compositions vinyliques apparentées, il est très courant d'utiliser un procédé par poudres mélangées à sec,tel que décrit par exemple dans l'édition de 1968 de Encyclo- pedia of Modem Plastics, pages 751-753. Dans ce procédé, une résine en poudre est d'abord mélangée à sec avec des colorants, des lubrifiants et des stabilisants, etc... et puis transférée dans un dispositif d'extrusion du type à vis et formée en un tube, une tige, une feuille ou d'autres profilés extrudés. le procédé indiqué précédemment n'a pas été accepté en général dans l'extrusion de matières thermoplastiques autres que le chlorure de polyvinyle parce que (1) de nombreuses autres résines ne sont pas facilement disponibles sous forme de poudre, (2) elles sont difficiles à traiter, en créant des problèmes dus à la poussière et d'autres problèmes de manipulation de matières, (3) l'é- quipement est plus motteux et (4) la poudre n'offre pas d'avantages importants au point de vue propriété de choc ou d'aspect, par rapport à l'utilisation de matières brutes en boulettes.On comprend que les termes matières "en boulettes" signifient des particules de résine qui ont subi le mélange de masse fondue (ctest-à-dire la fusion), suivi d'une formation en dés (cubes) ou en boulettes, le procédé de transformation en boulettes, auquel on s'est référé ci-dessus, est une étape de compounding supplémentaire qui, bien sûr, s'ajoute au prix de revient de la matière brute. On pourrait réaliser des économies considérables si la résine, qui est sous forme d'une poudre après la polymérisation, la coagulation et le séchage, pouvait être utilisée sans être transformée en boulettes. Plusieurs techniques de transformation en boulettes sont utilisées industriellement et il n'est pas important de discuter chacune en détail pour comprendre la présente invention.On doit comprendre que le terme "poudre" est défini ici comme étant une résine brute qui n'a pas subi de -mélange à- l'état fondu, tel que -décrit ci-dessus. la poudre telle-qué définie comprendra les résines brutes proven#ant de proeédés de polymérisation en émulsin et en suspension, la présente invention est dirigée;-plus particulièrement, vers un procédé de mélange à-sec à l'état poudreux pour lès matières -en ABS.On doit comprendre que l'utilisation du terme#"ABS" comprend des polymères greffés d'acrylonitrile, de butadiène et de styrène, des terpolymères de ces produits et-, en outre, comprend divers composés acryliques substitué-s, à la place' de l'acrylonitrile, et de styrène substitué par un ou plusieurs-groupes méthyles, tel que l-' Alors que la présente invention se rapporte elle-m#me -à un procédé d'extrusion de matières en ABS, qui est semblable au procédé de conversion pour le chlorure de polyvinyle, la présente invention réside dans la découverte selon laquelle les propriétés physiques et d'aspect de l'ABS extrudé, mélangé à sec, sont bien supérieures à celles de l'ABS extrudé à partir de boulettes. On doit reconnattre que, dans certaines conditions, il y a une opposition entre le rendement et les bonnes propriétés physiques, spécialement la résistance aux chocs à faible température. En conséquence, le perfectionnement indiqué ci-dessus doit titre comparé sur la base de taux d'extrusion équivalents, de formes et de dimensions semblables. C'est en conséquence un objet principal de la présente invention de prévoir un procédé d'extrusion de résine ABS dans lequel la résine brute est sous forme d'une p#oudre. Un autre objet de la présente invention est de prévoir un procédé d'extrusion, selon l'objet indiqué ci-dessus, tel que le produit fini ait un meilleur aspect et des propriétés mécaniques améliorées. D'autres objets et avantages apparattront d'après la description détaillée suivante, en relation avec le dessin ci-joint dans lequel la figure unique est un procédé schématique ou diagramme d'écoulement des matières illustrant le procédé formant le sujet de la présente invention, On désigne par 1 la poudre en ABS, par 2 le refroidisseur-mélangeur, par 3 les lubrifiants, les stabilisants et le pigment, par 4 l'emmagasinage, par 5 le dispositif d'alimentation de force, par 6 l'extrudeur et par 7 le produit. la première étape impliquée dans le procédé perfectionné de mélange à sec est le mélange de la poudre de résine d'ABS avec des lubrifiants, des stabilisants et des pigments convenables. Alors que des pigments sont d'ordinaire utilisés, on doit comprendre que la résine peut être également traitée sans pigment. Pour l'extrusion de tubes ou de canalisations, qui est une des utilisations importantes du présent procédé, le pigment le plus couramment utilisé est le noir de carbone. le mélange à sec a lieu dans une machine de mélange qu'on appelle couramment dans la technique un dispositif Henschel, bien qu'on puisse employer des machines de mélange ou desmélangeurs équivalents. le but du mélangeur est de mélanger uniformément les additifs avec la poudre de résine, de manière telle que la densité globable soit augmentée et que les additifs soient combinés pour former un mélange homogène. L'utilisation d'un système à vide avec le dispositif Henschel pour obtenir une certaine dévolatilisation est un mode opératoire facultatif. On peut rencontrer des difficultés avec des particules bouchant la pompe à vide et on a trouvé que le mode opératoire de mélange standard, sans aucun vide, produisait aussi de bons résultats. Le procédé normal de prémélange consiste à introduire la résine dans le mélangeur et puis à ajouter les lubrifiants, le mélange est commencé à faible vitesse, avec refroidissement initial. La vitesse du mélangeur est alors augmentée jusqu'à ce qu'on atteigne dans le mélangeur une température dans l'intervalle de 110-1380C et puis on la ramène à une faible vitesse en appliquant le refroidissement jusqu'à ce que la température soit dans l'intervalle de 82 à 880C. Le mélangeur est alors chargé de noir de carbone, on réalise le mélange à faible vitesse et on refroidit jusqu'd environ 660C. Puisque l'étape de mélange à sec est une opération par fournée, la matière peut être emmagasinée en toute sécurité après être retirée du dispositif Henschel. Au point de vue aspect, le mélange a la finesse du sucre granulé, puisqu'une certaine agglomération a lieu durant l'étape de mélange. Le mélange ayant subi l'opération précédente n'a pas eu un poids spécifique et un écoulement uniformes, si bien qu'il est préférable d'utiliser un équipement d'alimentation par force pour transférer la matière du récipient d'emmagasinage. au dispositif d'extrusion, Un dispositif d'emmagasinage par force, ou disposi tif de bourrage, est un convoyeur du type à vis, de n'importe quelle conception classique, qui permet à la charge d'être uniformément transmise à la vis du dispositif d'extrusion et de compenser ainsi les variations de poids spécifique global et d'écoulement de la résine. La conception du dispositif# d'extrusion n'est pas critique, sauf en ce qui concerne les exigences selon lesquelles il doit etre en communication avec l'atmosphère, de préférence sur le côté, et doit avoir un rapport longueur/diamètre d'au moins 24/1. Dans un exemple de réalisation préféré, le dispositif d'extrusion utilise une vis à deux étages avec une tête de mélange#séparant le premier et le second étages. Une tette de mélange comprend une série de rainures hklicordales, de section transversale semi-circulaire, presque parallèles à l'axe de rotation. On a également trouvé qu'il était souhaitable d'utiliser le vide sur l'orifice de mise en communication avec l'atmosphère. la dévolatilisation est extrêmement importante puisque la résine en poudre contient une grande quantité de produits volatils tandis que, dans le procédé classique de 'transformation en boulettes, la plupart des produits volatils sont chassés. les températures d'extrusion normales seront comprises dans l'intervalle de 19300 à 266 C, en tant que température de la matière, et l'intervalle préféré doit être compris entre 21500 et 24900. La mise en pratique du procédé à l'extérieur de ces gammes peut être réalisée mais, dans certaines applications, par exemple l'extrusion de tuyaux, le tuyau manquera de résistance aux chocs lorsqu'il sera traité en dessous de 216 C; au-dessus de 260 C, la dégradation de la matière peut se produire et le produit aura un mauvais aspect et une mauvaise résistance aux chocs. Pour illustrer les résultats non évidents et surprenants obtenus par le procédé d'extrusion d'ABS par mélange de poudres, décrit ici, on a réalisé plusieurs essais de tubes (prévision 40) utilisant des boulettes et un prémélange de poudres. Afin d'obtenir des résultats comparables, on a utilisé dans différents essais la meme formulation de résine qui était une résine d'ABS et, à l'exception du dispositif d'alimentation-bourrage utilisé dans l'extrusion de prémélange de poudres, l'équipement était aussi identique, La résistance aux chocs à la température ambiante, telle que mesurée par le test ASEM-D 256-56 pour la poudre et les boulettes, était comprise entre 9 et 11,7 kgm mais la résistance aux chocs -à faible température, mesurée à -400C par le même procédé, était considérablement- meilleure en utilisant le prémélange de poudre, comme l#'illustre le tableau indiqué ci-dèssous. TABLEAU Résistance au choc Résistance au choc à la température à -400C ambiante Poudre 1 9 - 11,5 kgm 4 - 5,4 kgm Boulettes- 1 9'- 11,5 kgm 0,7 - 2,1 kgm 1. Résine en ABS dite Cycolac (de la Société dite Marbon Chemical Division, Borg-Warner Corporation). les taux d'extrusion en utilisant le procédé selon les caractéristiques de la présente invention peuvent être aussi augmentés considérablement, sans perte appréciable d'aspect ou de résistance aux chocs à faible température. Par exemple, des taux d'extrusion classique pour les tubes en ABS (prévision 40) fabriqués à partir de boulettes, en utilisant un dispositif d'extrusion de 8,6 cm est d'environ 68-136 kg/h, Sur le même équipement (à l'exception du dispositif de bourrage), ce tube peut dtre produit avec des rendements de 170-181 kg/h. On doit comprendre que les polymères greffés et les terpolymères d'ABS indiqués ici sont plus particulièrement définis comme étant un polymère greffé préparé à partir de polymères de diènes conjugués et de copolymères avec des hydrocarbures aromatiques monovinyliques et'des nitriles d'acide acrylique greffés dessus, et un terpolymère préparé par copolymérisation de diènes conjugués, d'hydrocarbures aromatiques monovinyliques et de monomères acryliques tels que l'acrylonitrile, l'acrylonitrite substitué ou des esters d'acide acrylique, le polymère greffé, qui est utilisé dans la présente invention est de préférence préparé en polymérisant au moins un diène conjugué tel que le butadiène, ou un diène conjugué avec un monomère polymérisable avec lui, pour fournir une charpente ou squelette avec polymérisation ultérieure d'au moins un monomère de greffage et, de préférence, de deux, en présence d'une charpen 'te prépolymérisée pour préparer le polymère greffé. La charpente, telle que mentionnée ci-dessus, est de préférence un polymère ou un copolymère de diène conjugué, tel que du polybutadiène, un copolymère butadiène-styrène, un copolymère butadiène-acrylonitrile ou analogues. tes monomères polymérisés en présence de la charpente sont des hydrocarbures aromatiques monovinyliques tels que, le styrène et un monomère acrylique tel que l'acryionitrile, l'acrylonitrile substitué ou un ester d'acide acrylique, dont un exemple est liacrylonitrile ou le méthacrylate de méthyle. les monomères diéniques conjugués utilisés dans la partie polymère greffé ou terpolymère des mélangés sont génériquement décrits par la formule où X peut être choisi dans le groupe comprenant l'hydrogène, des groupes alkyles contenant un à einq atomes de carbone, le chlore et le brome. Des exemples de diènes qui peuvent être utilisés sont le butadiène, l'isoprène, le 1,3-pentadiène, le méthYl-1,3- pentadiène, les diméthyl-1,3-tutadiène; les 1,3- et 2,4-hexadié neX les butadiènes substitués par du chlore et du brome tels que les dichlorobutadienes, le bromobutadiène, le chloroprène, le di bromobutadiène, leurs mélanges et analogues.Le diène conjugué préféré utilisé ici est le butadiène les monomères aromatiques monovinyliques utilisés sont génériquement décrits par la où X peut dtre choisi dans le groupe comprenant l'hydrogène, des groupes alkyles contenant 1 à 5 atomes de carbone, le chlore et le brome, Des exemples de composés aromatiques monovinyliques et le composé aromatique monovinylique substitué qui peuvent être utilisés sont le vinyltoluène, l'#-méthylstyrène, l'#-méthylvi- nyltoluène, l' -chlorostyrène, l' -bromostyrène, les chlorophé- nyléthylènes, les dibromophényléthylènes, les tétrachlorophényléthylènes, leurs mélanges et analogues. L'hydrocarbure aromatique monovinylique préféré utilisé ici est le styrène L'acrylonitrile, l'acrylonitrile substitué ou des esters d'acide acrylique sont décrits génériquement par la formule où I peut entre choisi dans le groupe comprenant l'hydrogène, des groupes alkyles contenant un à cinq atomes de carbone, le chlore et le brome et Y est choisi dans le groupe comprenant un radical cyano et carbalkoxy, où le groupe alkyle du groupe carbalkoxy contient un à environ douze atomes de carbone.Des exemples de monomères acryliques, c' est-à-dire l'acrylonitrile, 1' acryloni- trile substitué ou des esters dracide acrylique ayant la formule indiquée ci-dessus sont l'acrylonitrile, l'éthacrylonitrile, le méi#:oerylonitrile, l'alpha-chloroacrylonitrile, le ss -chloro- acrylonitrile, l' & bromoacrylonitrile, et le ss -bromoacrylonitrile, l'acrylate de méthyle, le mé*iacrylate de méthyle, l'acry- late d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate dtisopropyle, l'acrylate d'isobutyle, leurs mélanges et analogues. Le monomère acrylique préféré utilisé ici est I'acrylonitrile et l'ester d'acide acrylique préféré est le méthacrylate de méthyle. En résumé, les avantages du procédé de mélange de poudres d'ABS sont extraordinaires. En dehors des économies réalisées sur le prix de revient des matières premières, qui serait exceptionnel, la résistance aux chocs à faible température ne serait pas évidente après une revue de la technique antérieure connue, On doit aussi insister sur le fait que ce perfectionnement n'existe pas dans les procédés d'extrusion de chlorure de polyvinyle sous forme de mélange de poudres. Dans le cas de tubes en chlorure de polyvinyle préparés à partir de poudre, il n'y a pas d'amélioration de l'aspect ou de la résistance aux chocs à faible température. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparattront à l'homme de l'arts REVENDICATIONS 1 - Procédé d'extrusion de résine en ABS, caractérisé en ce outil consiste à fournir cet ABS sous forme de poudre qui n'a pas subi de mélange à l'état fondu, à envoyer cette poudre de résine dans un dispositif de refroidissement-mélange, à mélanger cette poudre de résine dans le dispositif de refroidissement-mélange avec au moins un additif choisi dans le groupe comprenant des pigments; des lubrifiants et des stabilisants, à envoyer de force la matière prémélangée dans un dispositif d'extrusion, à maintenir la température de la matière dans les dispositifs d'extrusion comprise entre 1930C et 2660C et à extruder la matière pour former un produit fini, 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de la matière est maintenue dans l'intervalle de 2160C à 2490C. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le dispositif d'extrusion est suivant la conception à deux étages. 4 - Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on ajoute une étape de dévolatilisation de la matière dans le dispositif d'extrusion. 5 - Produit fabriqué par le procédé de la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a une résistance aux chocs à -4O0C comprise entre 2,7 et 5,4 kgm.