FR 2001576 A1 19690926 FR 6902950 A 19690207 La présente invention est relative aux alliages chrome-nickel et chrome-nickel-fer contenant nominalement de 30 G/Q à 75 % de chrome. Aucun de ces alliages n'est facile à mettre en oeuvre, bien que, naturellement, leur facilité de mise en oeuvre diffère, la difficulté étant d'autant plus grande que la teneur en chrome est élevée.En particulier, il est bien connu que les alliages binaires chrome-nickel contenant 30 à 75 % de chrome sont des alliages robustes qui résistent à la corrosion par des agents tels que, entres autres, les cendres de combustible, à des températures élevées, mais, mtme des nièces constitutives simples faites de ces alliages sont presque toujours obtenues par moulage, car ils sont extrêmement fragiles. est En général, la facilité de mise en oeuvre/améliorée lorsque la structure des lingots des alliages a été initialement transformée par filage à la presse ou par un autre traitement, de telle sorte que les alliages se trouvent alors à l'état corroyé plutot qu'à l'état coulé.Toutefois, m8me à l'état corroyé, les alliages possèdent encore une ductilité faible en-torsion aux températures élevées, comme on peut le mesurer å l'aide d'un plastomètre travaillat à la torsion, et il est difficile de les conformer à chaud en articles finis. Les alliages auxquels se rapporte l'invention sont ceux dont la composition de base comprend 28 à 75 % de chrome, 0 à 45% de fer, O à 1 % de manganèse et O à 1 % de silicium, le complément, à l'exception des impuretés et des éléments occasionnels couramment présents dans les alliages chrome-nickel et chrome-nickelfer, étant constitué par du nickel. Les impuretés comprennent du carbone, dont la quantité tolérée n'est habituellement pas supérieure à 0,1 %, du soufre et du phosphore, dont la quantité tolérée n'est habituellement pas supérieure à 0,02 ffi pour chacun, et de l'azote. Des exemples d'éléments occasionnels comprennent le titane et l'aluminium qui sont parfois presents en faibles quantités dans les alliages ayant la composition de base précitée. Toutefois, dans cette composition de base, la quantité totale des éléments autres que le chrome, le nickel et le fer ne doit pas dépasser 2,5 *. On peut voir que la composition de base comprend les alliages binaires connus sous le nom d'alliages chrome-nickelfer 30/60/10, 50/30/20 et 70/20/10, la teneur de chacun des élé mentis dans tous ces alliages pouvant ainsi qu'il est bien connu, s'écarter de la valeur nominale de + 2 0Ho. Dans les limites de composition écartées susmentionnées, la relation entre les teneurs en chrome, en nickel et en fer des alliages auxquels se rapporte la présente invention doit autre établie de façon que la composition de base de l'alliage soit représentée par un point situé sur les droites délimitant la zone ABCDEA dans le diagramme ternaire représenté sur le dessin annexé ou situé à l'intérieur de cette zone. Les alliages compris dans la zone BCDFB sont des alliages à deux phases (alpha + gamma), fait qui explique la difficulté que présente leur mise en oeuvre et les alliages qui se trouvent dans la zone AB?EA, bien qu'ils soient nominalement composés uniquement de la phase gamma seule, tendent dans la pratique à contenir une certaine quantité de phase alpha.Tous ces alliages sont beaucoup plus difficiles à mettre en oeuvre que, par exemple, les alliages nickel-chrome 80/20 qui sont utilisés en grande quantité comme élémentslde résistances. La présente invention est basée sur la découverte que la ductilité en torsion des alliages à l'état corroyé est augmentée dsune façon frappante, de sorte qu'on peut facilement les conformer, si la composition est telle au'il se forme un eutectique de nickel avec un élément supplémentaire. L'élément formant un eutectique qui est préféré est le zirconium, mais on pourralt le remplacer par le cérium, l'yttrium ou lthafnium. Chacun de ces éléments possède une affinité très considérable pour 11 azote0 L'azote, bien qu'il ne soit pas un élément normalement mentionné dans les spécifications relatives aux alliages chrome-nickel et chrome-nickel-fer, est en fait invariablement présent à titre d'impureté. De façon typique, les alliages contiennent 0,2 % d'azote, une quantité pouvant atteindre 0,3 % étant-couramment admise, et la teneur en azote est parfois aussi élevée que 0,4 jojo, Pour former lteutectique désiré, la quantité du zirconium ou d'un autre élément formant un eutectique doit être en excès sur la quantité combinée avec l'azote sous forme de nitrure.Cet excès peut être avantageusement appelé le zirconium (ou le cérium, l'yttrium ou l'hafnium) efficace. Le zirconium efficace est celui qui est en excès sur une quantité égale à 6,5 fois la teneur en azote, le cérium efficace est celui qui est en excès sur une quantité égale à 9 fois la teneur en azote, l'yttrium efficace est celui qui est en excès sur une quantité égale à 6 fois la teneur en azote et l'hafnium efficace est celui qui est en excès sur une quantité égale. à 13 fois la teneur en--azoteO Naturellement, lamélio- ration de la ductilité augmente à mesure que la quantité dteutec- tique formée s'accroît au-dessus d'une trace, mais la quantité de zirconium ou d'autres éléments formant un eutectique ne doit de préférence pas dépasser 2 il, bien qu'elle puisse atteindre 4%. Du fait que les éléments formant un eutectique qui ne sont pas combinés ont tendance à se dissoudre dans le chrome, et, de ce fait, à ne pas être disponibles pour former l'eutectique désiré avec le nickel, il est désirable d'en utiliser davantage à mesure que la teneur en chrome augmente0 Ainsi, la teneur en zirconium efficace doit autre d'au moins 0,2 io quand la teneur en chrome est de 30 %, et dtau moins 0,35 % quand la teneur en chrome est de 70 ffló, cette teneur ayant une valeur proportionnelle pour des teneurs en chrome intermédiaires. I1 est désirable de maintenir la teneur en azote des alliages à une valeur aussi faible que possible, et de préférence inférieure à 0,1 %, car le nitrure de zirconium (ou d'un autre élément) tend à avoir un effet nuisible sur l'aptitude à la mise en oeuvre des alliages, mais la demanderesse a constaté qu'il est difficile dans la pratique de réduire cette teneur au-dessous de 0,OQ5 ou même 0.01 % dans des alliages ayant des teneurs en chrome supérieures. Afin que la teneur en azote soit maintenue à une valeur basse appropriée, les alliages sont de préférence élaborés par fusion sous vide, mais on peut les élaborer par fusion à l'air, à condition que la surface du métal liquide soit couverte d'une scorie appropriée et soit protégée par un gaz inerte. L'azote pénètre habituel liement dans le bain à partir du chrome et la demanderesse préfère utiliser du chrome obtenu par le procédé aluminothermique et ayant une teneur faible en azote, par exemple égale à environ 0,01 %. Un alliage particulièrement avantageux conformément à la présente invention contient nominalement 50 % de chrome, moins de 0,1% d'azote et 0,5 à 1 in de zirconium, le complément, à ltexception des impuretés, étant du nickel. Quand le zirconium ou un autre élément formant un eutectique sont ajoutés à un alliage liquide chrome-nickel, une certaine partie dudit élément se trouve perdues En supposant que l'élément est le zirconium, on peut, pour élaborer les alliages, faire fondre le chrome et le nickel, déterminer la teneur en azote du bain dans une poche de coulée et en déterminant l'azote résiduel par des techniques rapides de fusion sous vide ou en atmosphère de gaz inerte, et ajouter enfin, du zirconium en une quantité calculée, obtenue après la détermination de la teneur en azote. Quand la fusion est effectuée à l'air, on peut ajouter au bain jusque 3 fois la teneur calculée en zirconium, en vue d'obtenir une teneur en zirconium efficace désirée.La fusion et la coulée sous vide demandent une quantité plus faible. Etant donné que la présence de l'eutectique désiré de nickel et de zirconium dans l'alliage brut de coulée est facilement vérifiable par un examen au microscope, on peut facilement s1 assurer de son existence en prélevant un échantillon du bain avant la coulée et en préparant une pièce qu'on examine au microscope.Bien que l'invention soit basée sur l'addition de zirconium en une quantité efficace pour former un eutectique, on a constaté que cet eutectique est détruit au cours du travail à chaud.-Il semble qu'il facilite en particulier la conversion initiale de l'alliage de l'état coulé à l'état corroyé et que, lorsque la structure initiale a été complètement transformée, l'eutectique est remplacé par le composé intermétallique Ni5Zr avec du chrome en solution. I1 en est essentiellement de même quand on utilise l'un des autres éléments, les composés intermétalliques équivalents étant Ni5Ce, Ni5Hf et Ni7Y2. On va maintenant donner quelques exemples. EXEMPLE 1 On a élaboré un alliage à 65 % de nickel et 35 % de chrome en faisant tout d'abord fondre à l'air des ;billes de nickel, en dé soxydant le bain avec une baguette de carbone et en le calmant avec 0,05 % de silicium. On a ajouté au bain de chrome thermique contenant 0,01 % d'azote et on a ensuite recouvert le bain avec une scorie comprenant un mélange 3 : I de chaux et de fluorure de calcium, tout en le protégeant avec de l'argon pour éviter une absorption de l'azote de l'atmosphère. On a ensuite désoxydé le bain avec 0,15 O/o de silicium et 0,2 % d'aluminium. L'analyse de l'azote a donné une teneur en azote de 0,049 %. On a ajouté I % de zirconium. On a coulé le bain à 152000 sous forme d'un lingot de 10,1 cm de longueur et de 47,6 mm de diamètre, qu'on a transformé par forgeage au marteau en une barre de 15,8 mm de diamètre, à une température de 115000. On a constaté que la teneur en zirconium était de 0,55 % et la teneur en azote de 0,049 %, ces chiffres donnant une teneur en zirconium efficace d'environ 0,23 %. On a usiné la barre forgée pour former une éprouvette ayant une longueur entre repères de 6,03 cm et un diamètre de 6,4 mm, qu'on a soumis à un essai à 10000C dans un plastomètre à torsion, à une vitesse de 46 tours/minute. La barre s'est rompue après 63 tours.Au contraire, une barre faite d'un alliage ayant une composition similaire, mais ne contenant pas de zirconium et obtenue exactement de la même manière ne supporte que 6 tours dans des conditions d'essai identiques A 8500C et à 105000, les barres d'essai supportent respectivement 5 tours et 9,5 tours avant de se rompre. La nécessité de la présence de zirconium efficace est démontrée par un autre alliage élaboré et conformé exactement de la nême manière, mais en ajoutant seulement 0,2 % de zirconium au bain. La teneur en zirconium retenu était de 0,11 % et la teneur en azote de 0,047 %, c'est-à-dire qu'elle était supérieure à la quantité requise pour une combinaison avec la totalité du zirconium sous forme de nitrure. Cette barre s'est également rompue après 6 tours du plastonètre. EXEI'lE 2 On a élaboré d'autres alliages chrome-nickel ayant des teneurs en chrome de 35 %, 50 50 %, 60 % et 70 %, par fusion sous vide. On a divisé chaque bain en deux parties, en ajoutant du zirconium à l'une de ces parties, mais pas à l'autre. On a ensuite coulé chaque partie sous forme d'un lingot de 10,1 cm de longueur et de 29,3 mm de diamètre, qu'on a ensuite filé à chaud à 11200C, avec un rapport de 12 : 1.Des éprouvettes ayant une longueur entre repères de 22,9 mm et un diamètre de 4,76 mm ont été usinées dans chacune des barres extrudées et ont été soumises à l'essai dans le plastomètre, à des températures comprises entre 800 et 112000. Les résultats, donnés en nombre de tours jusqu'à rupture, sont exposés dans le tableau I, et ils montrent que les alliages contenant du zirconium conformes à l'invention, qui sont désignés par un nombre pair possèdent une ductilité bien supérieure , dans l'intervalle de températures entier, à celle des alliages correspondants exempts de zirconium, qui sont désignés par un nombre impair. TABLEAU I Alliage Composition à l'analyse, Zr efficace Nombre de tours avant rupture à n % en poids 800 C 850 C 900 C 1000 C 1050 C 1100 C 1120 C Ni Cr C N Zr 1 Ct 35,5 0,024 0,008 Néant 3 3 3 4 6 12 19 2 " 35,5 0,024 0,007 0,69 0,64 27 45 46 46 45 39 35 3 " 35,0 0,018 0,028 Néant 3 3 3 5 9 9 10 4 " 35,0 0,018 0,028 1,30 1,12 18 27 32 36 36 30 25 5 " 49,5 0,011 0,022 Néant 3 3 4 8 11 13 13 6 " 49,5 0,011 0,022 1,15 1,01 23 33 38 37 35 33 33 7 " 49,5 0,021 0,070 Néant 3 3 3 6 8 11 13 8 " 49,5 0,021 0,070 1,85 1,40 17 31 31 31 30 28 27 9 " 60,0 0,021 0,068 Néant 2 3 5 9 11 14 15 10 " 60,0 0,021 0,068 1,15 0,70 8 15 23 30 31 29 21 11 " 60,0 0,006 0,060 Néant 2 2 2 5 6 9 9,5 12 " 60,0 0,006 0,060 1,80 1,41 8 14 18 23 24 23 23 13 " 60,0 0,005 0,110 Néant 1 3 3 7 10 11 12 14 " 60,0 0,005 0,110 1,70 0,95 3 12 20 26 25 21 18 15 " 69,8 0,021 0,053 Néant 2 2 3 4 16 16 " 69,6 0,040 0,053 0,080 0,45 4 12 21 22 20 Ct = complément Certains des alliages ont été également soumis à des essais de traction dans le tensiomètre de Hounsfield à une vitesse d'allongement constante à 10000 C. Les résultats sont donnés dans le tableau II et montrent que la valeur de l'allongement des alliages avant rupture est également fortement augmentée, les alliages contenant 50 à 70 % de chrome présentant en fait le phénomène connu sous le nom de superplasticité. TABLEAU II Taux de déformation initial dans les Alliage essais - 0,5 % par seconde n Allongement Charge de rupture C%) à la traction 1 43,5 12,4 2 130 10,95 5 133 9,25 6 283 9,85 9 294 9 10 600 8,45 15 124 14 16 540 13 Les essais d'allongement des alliages 'n0 10 et 16 ont été interrompus sans que les échantillons se soient rompus. EXEMPLE 3 On a élaboré plusieurs alliages ayant une composition de base ternaire, en ajoutant du zirconium à une partie de chaque coulée mais pas à l'autre partie. Les compositions de ces alliages et leur tenue au cours de l'essai dans un plastomètre à torsion, après avoir été bien entendu transformés en éprouvettes, sont données dans le tableau III. TABLEAU III Alliage Composition à l'analyse, Zr efficace Nombre de tours avant rupture à n % en poids Cr Ni Fe Zr N 950 C 1050 C 1100 C 1120 C 17 30,5 59,5 Ct Néant 0,009 5 12 18 30,5 59,5 " 0,70 0,009 0,64 31 48 19 29,5 50,5 " Néant 0,009 2 10 20 29,5 50,5 " 0,75 0,009 0,69 39 25 21 29,1 39,5 " Néant 0,014 5 9 22 29,1 39,5 " 0,84 0,014 0,75 32 40 23 30,5 30,5 " Néant 0,008 5 10 24 30,5 30,5 " 0,90 0,008 0,85 22 27 25 49,9 Ct 9,7 Néant 0,049 2 26 49,9 " 9,7 1,00 0,049 0,68 30 27 49,2 Ct 19,4 Néant 0,088 4 9 8 28 49,2 " 19,4 1,55 0,088 0,98 31 30 24 29 Ct 20,6 10,5 Néant 0,061 1 4 7 (70) 30 " 20,6 10,5 1,50 0,061 1,10 3 13 9 31 Ct 10,8 19,8 Néant 0,080 2 5 10 (70) 32 " 10,8 19,8 1,80 0,080 1,28 4 9 8 La facilité de mise en oeuvre supérieure des alliages désignés par un chiffre pair, qui contiemlent du zirconium efficace, est nettement démontrée dans le tableau III. Les positions de ces alliages dans le diagramme ternaire du dessin annexe sont montrées par les nombres attribués à ces alliages dans le tableau. E1PLE 4 On a élaboré trois alliages chrome-nickel avec des additions respectives de cérium, d'hafnium et d'yttrium, mais qui sont par ailleurs identiques à ceux qu'on a décrits dans l'exemple Il. Les compositions de tels alliages et les résultats des essais au plastomètre effectués avec des éprouvettes desdits alliages sont donnés dans le tableau IV. On a également porté l'alliage n0 7 à titre d'alliage comparatif, ne comportant pas d'élément formant un eutectique. TABLEAU IV Alliage Composition à l'analyse, Ce ou Hf Nombre de tours avant rupture à n % en poids ou Y Cr Ni Ce Hf Y N efficace 950 C 1050 C 1120 C 33 48,5 Ct 1,63 0,04 1,27 7 11 10 34 47,6 " 3,73 0,04 3,21 19 31 22 35 46,5 " 1,83 0,04 1,59 20 23 21 7 49,5 " 0,07 5 8 13 Une autre caractéristique de l'invention comprend un traitement thermique pour augmenter la ductilité des alliages. Bien entendu, on a essayé dans la technique antérieure d'augmenter la ductilité à la température ambiante des alliages ayant la composition de base précitée par traitement thermique et, spécifiquement, des alliages nickel-chrore 50-50 corroyés ont été chauffés à une température égale ou supérieure à 12000C et ont été ensuite trempes à l'eau. Cette caractéristique de la présente invention est basée sur la découverte surprenante qu'un recuit à une température inférieure augmente la ductilité et réduit la dureté. La température à laquelle les alliages sont recuits conformément à l'invention est comprise entre 600 et 85000. Le temps nécessaire pour obtenir des alliages pouvant être conformés par écrouissage est fonction de la température, ce temps étant généralement d'au moins 16 heures à 7000O ou étant plus long à une température inférieure comprise entre 600 et 7000C. Les avantages résultant du traitement thermique conforme à l'invention sont clairement démontrés par les résultats donnés dans les tableaux IV et V ci-dessouse Ces tableaux se rapportent à des alliages ayant respectivement une teneur en chrome nominale de 50 %, 60 % et 70 %, avec des quantités différentes de zirconium et d'azote. Tous les alliages ont été élaborés par fusion et coulée sous vide et travaillés à chaud à 11200C par filage à la presse, avec un rapport de filage de 12 : 1. Le tableau V donne la composition chimique de chaque alliage, les propriétés de traction des fils obtenus par filage et les propriétés des fils après recuit à 7000C pendant 3 jours. TABLEAU V Caractéristiques de traction à la température ambiante Alliage Brut de filage Filé + 3 jours à 700 C n R A, % Striction R A, % Striction kg/mm2 % kg/mm2 6 87,75 21,6 30 93,35 24 49 8 87,75 21,0 32 90 23 50 10 138,35 0 0 97,85 22 44 12 141,75 0 0 101,25 20 38 14 136,10 0 0 96,75 19 40 16 118,10 0 N.D 105,75 17 N.D 26 123,75 4,3 N.D 119,40 15 N.D 28 153 1,0 N.D 115,85 15 N.D 33 97,85 1 N.D 35 82,25 5,0 N.D 101,25 16 N.D R = charge de rupture à la traction A = allongement. L'alliage n 33 contenant du cérium est si fragile à ltétat brut de filage quil n'a pas été soumis à l'essai. Dans le tableau V, les lettres "N.D" signifient que la pro Priété en question n'a pas été déterminée On comprendra que, bien que des alliages n 6 et 8 contenant nominalement 50 Ciol de chrome puissent être étirés à froid sans l'opération de recuit de l'invention, étant donné que, pour un étirage à froid, un allongement d'au moins 10 ,ó et une striction d'au moins 20 % peuvent être considérés nécessaires, le recuit de l'invention augmente considérablement la striction. On peut également voir que les alliages n0 14 et 16 contenant nominalement 60 % et 70 % de chrome n'auraient absolument pas pu être étirés à l'état filé, mais qu'ils ont été rendus capables d'être étirés à froid par le recuit conforme l'invention. Le tableau VI donne des détails concernant l'étirage à froid d'un fil machine fait d'un alliage contenant nominalement 60 % de chrome et qui a été filé comme décrit ci-dessus. On a recuit le fil et on l'a ensuite étiré avec cinq traitements de recuit intermédiaires, des éprouvettes différentes étant soumises à des traitemente différents après avoir été étirées jusqu'à un diamètre de 1,42mm. TABLEAU VI Composition de l'alliage Recuit Dureté Dimension Dimension Striction Dureté heures/temp. HV 30 initiale finale % HV 30 C N Zr Cr Ni # en mm # en mm % % % % % 0,021 0,063 1,15 60 Ct Brut de filage 480 24/800 C 317 8,63 7,10 32,3 420 24/800 C 286 7,10 5,58 42,2 400 centre 450 bord ex16/750 C 289 5,58 2,84 74 440 térieur 6/750 C 310 2,84 1,42 75 (1)2/750 C - 1,42 1,14 35,7 (2)1/1120 C - 1,42 1,27 20,4 1,21 Rompue 26,8 1/4/1100 C - 3,81 Ne peut pas être étiré, se rompt à ce moment La dureté (HV 30) du fil machine tel qu'extrudé était de 480 et, après recuit pendant 24 heures à 8000C, elle était de 317. On verra que cette dureté a augmenté jusqutà-420 au cours de la première réduction. Quand le dernier recuit intermédiaire comprenait un chauffage à 7500C pendant 2 heures, le fil était réduit de façon satisfaisante au cours de la dernière réduction jusqu'à un diamètre de 1,14 mm, mais quand, au contraire, l'une des éprouvettes a été soumise au recuit pendant une heure à 11200C avant la dernière réduction, elle s'est rompue au cours de la-passe finale. - REVENDICATIONS - 1.- Alliage dont la composition de base comprend 28 à 75 % de chrome, 0 à 45 % de fer, 0 à 1 % de manganèse et O à 1 % de silicium, le complément, à l'exception des impuretés et des éléments occasionnels couramment présents dans les alliages chrome-nickel et chrome-nickel-fer, étant du nickel, et la quantité totale des éléments autres que le chrome, le nickel et le fer, ne dépassant pas 2,5%, cet alliage étant caractérisé par le fait que la corrélation établie entre les teneurs en chrome, en nickel et en fer dans la composition de base soit telle que ladite composition soit représentée par un point situé sur les droites délimitant la zone ABCDEA dans le diagramme ternaire du dessin annexé ou à l'intérieur de ladite zone, et par le fait que l'alliage contient également un élément formant un eutectique tel que le zirconium, le cérium, ltyt- trium et 1'hafnium, en une quantité en excès sur la quantité requise pour la formation d'un nitrure par combinaison avec l'azote contenu dans l'alliage. 2.- Alliage conforme à la revendication 1, qui contient du zirconium comme élément formant un eutectique, l'excès de zirconium sur 6,5 fois la teneur en azote atteignant une valeur qui dépend de la teneur en chrome et qui est proportionnel à cette teneur, cet excès étant d'au moins 0,2 % quand la teneur en chrome de la compo ation de base est de 70 %, mais ne devant pas dépasser 2 %. 3.- Alliage conforme à la revendication 1, qui contient nsm- nalement 50 % de chrome, moins de 0,1 ,ó d'azote et 0,5 à 1 % de zirconium, le complément, à l'exception des impuretés, étant du nickel. -4.- Procédé dans lequel on accroit la ductilité d'un alliage conforme à l'une quelconque des revendications précédentes en soumettant ledit alliage à un recuit dans l'intervalle de températures de 600 à 85000.