FR 2013522 A1 19700403 FR 6924888 A 19690722 La présente invention concerne de nouveaux esters aryliques et la préparation de ces composés, qui sont utilisés notamment pour absorber le rayonnement ultraviolet et pour protéger ainsi de nombreuses matières organiques contre l'action de ce rayonnement. Les composés selon 11 invention répondent à la formule générale dan-s laquelle R1 et R1' représentent chacun l'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à12 atomes de carbone, R2 et R'3 reprsentent chacun l'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à12 atomes de carbone, le groupe OH ou un groupe Y R4, R3 et R'2 représentent chacun l'hydrogène, un radical alkyle ayant del à12 atomes de carbone, un atome d'ha logène, le groupe OH ou un groupe OR4, (R4 étant un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou le radical dans lequel R" désigne l'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou le groupe OH, R3" désigne l'hydrogène un groupe alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un halogène ou le groupe OH et R6 désigne l'hydrogène ou le groupe méthyle) X et X' représentent chacun l'hydrogène, un groupe OR6 ou bien un groupe alkyle ayant de 1 à 12 atomes dc carbone et Y représente un atome d'oxygène ou de soufre l?Ufl au moins des radicaux X et X' devant être obli- gatoirement un groupe OH deux au moins des radicaux R1, R2 et R devant ttre des radicaux alkliques et 5 un au moins de ceux-ci, de préférence le radical R1, devant être un groupe butylique tertiaire. Cette invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule I ci-dessus, procédé carac térisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule dans laquelle le symbole Z représente un halogène ou un groupe OR5, R5 étant un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, avec un phénol de- formule Si le composé de formule II est un halogénure d'acide, la réaction est conduite par exemple à une température comprise entre 50 et 120 , de préférence entre 80 et 100 , éventuellement en présence d'un solvant inerte, solvant qui peut etre également utilisé dans le cas où le composé II est un ester dans ce dernier cas, la réaction sera de préférence exécutée entre 70 et 180 , en présence d'un catalyseur acide ou alcalin, on fait réagir les composés de formules II et III avantageu- sement dans le rapport molaire 1 environ Si le composé phénolique est un composé monovalent et dans le rapport molaire 2 environ si ce composé est un composé bivalent. Pour isoler et purifier les esters aryliques formés, on peut, soit avant soit après un lavage à neutralité du produit final dans un solvant inerte recristalliser ce produit dans un alcool. Les nouveaux esters aryliques selon l'invention sont des composés incolores qui ont un point de fusion bien défini et qui sont facilement solubles dans tous les solvants organiques tels que par exemple l'alcool, le dioxanne, les hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques ainsi que dans les hydrocarbures halo génés. Ces-composés ont un spectre d'absorption de l'ultraviolet qui est caractéristique et ils conviennent en particulier pour protéger des matières organiques de toute sorte, d'origine naturelle ou synthétique, colorées et non colorées, contre l'action destructrice du rayonnement ultraviolet de longueurs d'onde comprises entre 280 et 400 nm.Très souvent aussi,les présents composés conviennent pour stabili-er ces matières vis à vis des effets de la lumière et de la chaleur. Comme matières pouvant Aetre protégées par les composés selon l'invention, on peut citer par exemple les matières ma cromoléculaires d'origine naturelle ou synthétique, comme les caoutchoucs, le cuir, la cellulose naturelle ou régénérée et les matières organiques qui servent à former des fibres, par exemple les dérivés de la cellulose, les polyesters, les polyamides,le polyacrylonitrile, les polyoléfines, le chlorure de polyvinyle, les esters polyvinyliques, les alcools polyvinyliques et le polystyrène, matières qui peuvent être sous forme de plaques, de tiges ou de barres, de revetements et enduits, de feuilles et pellicules, de rubans, de fibres, de granulés, de poudres et autres, ou encore sous forme de solutions, émulsions ou dispersions.Les présents composés peuvent eAtre également utilisés pour stabiliser des huiles végétales ou minérales,ainsi que des vernis, vis à vis de l'action de la lumière i de la chaleur. Les exemples suivants, dans lesquels les parties et les pourcentages de matières qui sont indiqués sont donnés en poids et les températures en degrés Celsius, décrivent plus en détail la présente invention, dont ils ne limitent pas la portée. Les maxima d'absorption des composés qui sont indiqués dans ces exemples ont été mesurés sur des solutions de ces composés dans de l'alcool éthylique contenant 1% de dioxanne. EXETPLES DE PREPARATION EXStPLE 1 On met 47 parties (0,5 mole) de phénol dans un ballon de sulfonation, on les fond à 500 puis on leur ajoute 134,4 parties (0,5 mole) du chlorure de l'acide 3.5-di-tert.-butylsalicylique, lentement. Un vif dégagement de gaz chlorhydrique commence à ce produire. Tout en agitant, on porte lentement à 8a0 la masse en réaction et l'estérification est terminée au bout de 2 heures et demie environ. La quantité de gaz chlorhydrique dégagé est de 18,2 parties. Une recristallisation du produit brut dans du méthanol donne 131,6 parties, soit un rendement de 81%, de 3.5-di-tert.-butyl-salicylate de phényle en cristaux blancs qui sont solubles dans l'acétone, le dioxanne, le toluène et l'essence de pétrole. Point de fusion 89-90 , indice de saponification 172 (cet indice est théoriquement de 172) Maximum d'absorption 320-330 nm Coefficient d'extinction moléculaire 4.100 Analyse élémentaire C H O Calculé 77,25% 8,05% 14,7% Trouvé 76,90% 8,20% 14,3% EXEMPLE 2 On met 62 parties (0,5 mole) d'éther monométhylique du résorcinol dans un ballon muni d'un agitateur et on ajoute lentement, tout en agitant énergiquement,134,4 parties (0,5 mole) du chlorure de l'acide 3.5-di-tert.-butyl-salicylique, la température s'élevant à 800 et un fort dégagement de gaz chlorhydrique commençant à se faire. Après environ 5 heures,il s'est formé 18,2 parties de gaz chlorhydrique.Après avoir recristallisé le produit brut dans du méthanol, on obtient 132 parties, soit un rendement de 74%,de l'ester 3'-méthoxyphénylique de l'acide 3.5-di-tert.-butyl-salicyclique sous forme de cristaux blancs. Cet ester est soluble dans l'acétone, le dioxanne, le toluène, l'essence de pétrole et les hydrocarbures chlorés. Indice de saponification 156 (l'indice théorique est 157) Point de fusion 81-820 I.laximum d'absorption 310-330 nm Coefficient d'extinction moléculaire 5500 Analyse élémentaire C H O Calculé 74,15% 7,85% 18,0% Trouvé 74,40% 8,40% 18,0% K;SSIEPIE 3 On fond 75,1 parties (0,5 mole) de p-tert.-butylphénol dans un ballon muni d'un agitateur et on ajoute lentement à 10001 tout en agitant, 134,4 parties (0,5 mole) du chlorure de l'acide 3.5-di-tert.-butylsalicylique, ce qui provoque un fort dégagement de gaz chlorhydrique.La quantité de ce gaz qui s'est gégagée au bout d'environ 2 heures et 1/2 correspond à la quantité théorique Après recristallisation dans le méthanol le produit brut donne 154 parties, soit un rendement de 80%, de l'ester 4' -tert.butyl-phénylique de I' acide 3.5-di-tert.butyl-salicylique sous la forme de cristaux blancs. Cet ester est soluble dans l'acétone, l'alcool, le dioxanne, le toluène, l'essence de pétrole et les hydrocarbures chlores. Indice de saponification 146,25 (indice théorique 146,5) Point de fusion 100-1010 Maximum d'absorption 320-330 nm Coefficient d'extinctior moléculaire 5500 Analyse élémentaire C H O Calculé 78,50% 8,95% 12,55% Trouvé 78,88% 9,00% 12,20% EXEMPLE 4 On opère comme dans les exemples 1 à 3 précédents mais en choississant les composés de départ de formules II et III de manière que les esters aryliques A à G obtenus correspondent aux formules qui sont indiqués dans le tableau ci après. EXEMPLE 5 On met 14,25 g (0,1 mole) de p-chloro-m-crésol dans un ballon de sulfonation où on les dissout dans 100 ml de toluène puis on fait couler lentement dans la solution 28,28 g (0,1 mole) de chlorure de 3.5-di-tert.butyl-2-méthoxy-benzoyle en solution dans 100 ml de toluène, ce qui provoque un vif déga- gement de gaz chlrhydrique.Tout en agitant, on porte- lentement à 800 la masse en réaction et au bout d'environ 2 heures, l'estérification est terminée. On lave ensuite la solution toluénique du produit brut avec une solution diluée de carbonate de sodium et on élimine le toluène sous pression réduite. Le produit brut qui reste constitue une matière huileuse jaunâtre, que l'on recristallise dans 200 ml de méthanol. On obtient 34,1 g,soit un rendement de 87,7%, de l'ester 3'-méthyl-4'-chloro-phénylique de l'acide 3.5-di-tert.butyl-2-méthoxy-benzoïque sous forme de cristaux blancs qui sont solubles dans l'acétone, le dioxannc, le toluène et l'essen- ce de pétrole. Point de fusion 97,5-98 Maximum d'absortion 300 nm Coefficient d'extinction moléculaire 2430 Analyse élémentaire C H O Cl Calculé 71,03% 7,51% 12,34% 9,12% Trouvé 71,3 % 7,7 % 12,4 % 9,0 % EXEMPLE 6 On opre comme dans l'exemple 5 précédent mais en choississant les composés de départ de formules II et III de manière que les esters aryliques H à Q obtenus correspondent aux formules qui sont indiquées dans le tableau ci-après. ster Formul e F max ~ ~ ~ ~ i t-CqH9 CIOCi-4 ) | > 00 4 4 9 17317L4P 325nm oe HO - GOO Cgil 7 t-c t-C4Ht CH3 C t C00 St i01-iC20 325irn 5670 'È01 C 011 49 -c CO-S t-c, H, 214-L t-C4 9 T A B L E A U (suite) Bormule F I I\max. E tC- EI tC43 Ci F tC4Hg 77 - 79" 325nm 5325 1 tC4Hg G > 5 Q G 165-1 oe0 325ni 6140 tC4Hg OH CH ?3/tO4H9 H À 70,5-71,5 290nm 2630 tC4 OCR,L tC4H J tC4:EIg 90- C 149-1500 300 nom 4670 9~ C - O tC4Hc tC4H9 OCH3 T A B L E A U (suite) 1 I ster Formule F ax. j que E OwC4Hg K ~ n~ 105-1060 295 nm 234 o orc4E9 L t)-0-C 118-1190 290 nm 218C { 4 0CH3tC4H M tC4H9tO~cA 123-124 300 nm 283 --"4Bs CH OCH tCH J3 o N 0 - C" 72 - 73 295 nn 242 tC4II OCH3tC4H9 O H1C- 0 - - C 4 b 165~1694290 nr j 2333 0,005 mm H tC4 f J I TABLEAU (suite et fin) formol. F max. E 9ue OCH3 tC4Hg 0 11 P R3C 0 - C 99-1010 295 nia 2390 tC4B -r7 Q 2335 O ~ 4 195~ 960 290 nn 1 2335 CH3 C H Dans le tableau précédent, # max. représente la longueur dlonde du rayonnement ultraviolet qui est le plus fortement absorbée par l'ester arylique,-exprimée en manomètres et la lettre E représente le coefficient d'extinction moléculaire. On peut eneore obtenir les composés A à Q en faisant réagir le phénol de formule III sous la forme d'un sel de métal alcalin en solution aqueuse alcaline, en présence d'un solvant comme le toluène ou le tétrachlorure de carbone par exemple, avec le chlorure d'acide de formule II, ou bien, au lieu d'utiliser le chlorure d'acide, en mélangeant un ester de formule III avec le phénol de formule II et en chauffant le mélange entre 160 et 1800, de préférence en présence d'un catalyseur tel que le sodiun ou l'acide borique par exemple. Exemples d'utilisation dus composés selon l'invention. a) On mélange du polypropylène, dans un mélangeur approprié "Gelimat" à la température de 1800, avec 0,5 % en poids du composé qui a été décrit dans l'exemple 3 puis on presse le mélange pour former des plaques d'un millimètre d'épaisseur. Après 200 heures d'irradiation au Fadéomètres ces plaques restent inaltérées, alors qu'en l'absence du composé absorbant l'ultraviolet, des plaques identiques deviennent cassantes et déjà au bout de-ICO heures d'exposition. b)-A un vernnitrocellulosique du commerce on ajoute 5 % de son poids du composé décrit dans exemple 1. Des applications de ce vernis sur des bois de sapin, de frêne, d'orme et d'érable empêchent ces bois de prendre une couleur sombre sous l'effet de la lumière. Si l'on enduit ces bois de la même manière avec le m8me vernis mais qui ne contient pas le composé indiqué, les bois prennent à la lumière une couleur très foncée. c) On mélange du chlorure de polyvinyle avec 0,1 % du composé de l'exemple 4 dans un mélangeur approprié, à la température de 1800 puis on transforme le mélange en plaques de i mm d'épaisseur environ, sur un appareil à cylindres. Ces plaques ne présentent aucun signe d'altération après une irradiation de 1000 heures-au moyen de l'appareil "Xenotest", alors qu'ure plaque correspondante qui ne contient pas l'addi tif protecteur jaunit et se fend à la suite du même traitement d' irradiation. Dans les exemples a), b) et c) qui précèdent, on peut utiliser avec le même résultat, au lieu des composés selon les exemples 1, 3 et 4, également les composés des exemples 2 et 5 ainsi que les composés A à Q qui sont définis dans le tableau ci-avant. R E V E N D I C A T I O N S 1.- es esters aryliques répondant à la formule générale dans laquelle R et R' représentent chacun l'hydrogène ou un radical allyle 1 1 ayant de 1 à 12 atomes de carbone, R2 et R3' représentent chacun l'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, le groupe OH ou un groupe Y R4, R3 et R2 représentent chacun l'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à-12 atomes de carbone, un atome d'halo gène , le groupe OH ou un groupe OR4, (R4 étant un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes ou le radical dans lequel R"2 désigne l1hydrogène, un groupe allyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou le grou pe OH, R"3 désigne l'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un halogène ou le groupe OH et R6 désigne l'hydrogène ou le grou pe méthyle) X et X' représentent chacun l'hydrogène, un groupe OR6 ou bien-un groupe alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone et Y représente un atome d'oxygène ou de soufre, l'un au moins des radicaux X et X' devant être obligatoirement un groupe OH, deux au moins des radicaux R1, R2 et R devant 3 être des radicaux alkyliques et l'un au moins de ceux-ci, de préférence le radical R1, devant être un groupe butylique tertiaire. 2.- Procédé de préparation des composés selon la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule dans laquelle le symbole Z représente un atome d'halogène ou un groupe OR5, R5 étant un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, avec un phénol de formule 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que Iton part de composés de formules II et III dans lesquels Y est un atome d'oxygène et Z un atome de chlore. 4.- Procédé selon les revendications 2 et 3, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule II. avec le chlorure de l'acide 3.5-di-tert.-butyl-salicylique. 5.- Utilisation des composés selon la revendication 1 pour protéger des matières organiques contre l'action de la lumière.