FR 2027635 A1 19701002 FR 6944558 A 19691223 la présente invention est relative à une composition photographique dont les propriétés de f geage sont améliorées et à un procédé de préparation de produits photographiques où l'on utilise ces nouvelles compositions. Après application sur un support des couches de compositions photographiques liquides qui contiennent des protéines, il est souhaitable de les figer avant de les sécher. lorsqu'il s'agit de compositions de gélatine, on refroidit immédiatement la couche liquide pour qu'il y ait formation de gel. On peut alors sécher la couche en appliquant un courant d'air chaud. Dans ce procédé de figeage par refroidissement, le figeage se produit uniquement lorsque la couche toute entière a été amende à la température de figeage. Lorsque l'on utilise ce procédé de figeage par refroidissement pour préparer des papiers photographiques, il est avantageux d'avoir un figeage rapide pour éviter la pénétration de la cqmposition liquide dans le papier.D'autre part, pendant le séchage des couches refroidies et figeas il faut éviter toute élévation importante de la température de l'air de séchage qui pourrait provoquer une refonte. Dans certains cas, le refroidissement n'est pas suffisant pour provoquer le figeage de la couche. Ainsi, il n'est pas possible de figer fermement par refroidissement une solution de gélatine contenant moins de 3/100 en masse de gélatine pour q'uelle puisse supporter la température du séchoir sans refondre et se séparer du support. On a déjà proposé de nombreux adjuvants et de nombreuses modifications de la gélatine pour améliorer la figeabilité des solutions de gélatine de concentration inférieure à 3/100 en masse. La composition photographique suivant l'invention, en substance ou appliquée sur un support, qui comprend une solution aqueuse de gélatine, est caractérisée en ce qu'elle contient un sel insoluble dans l'eau d'un collagène de bovin, comestible, microcristallin dans la proportion de 1/100 à 50/100 de la masse de la gélatine. Suivant un mode particulièrement avantageux de réalisation de la présente invention, on peut réduire la durée de figeage des solutions aqueues de couchage contenant des protéines en ajoutant à ces solutions le produit Bvitene C qui est un collagène microcristallin sous forme de sels insolubles dans l'eau, vendu aux Etats-Unis d'Arique par la F.T;.C. Corporation. La présente invention donne des résultats particulièrement inté ressants avec les compositions de gélatine. La proportion. d'Avitene C que l'on peut ajouter aux com positions photographiques suivant l'invention peut varier considérablement, Toutefois, on préfère utiliser une proportion de produit Avitene C d'environ 1/100 à 50/100 en masse par rapport à la protéine qui peut être la gélatine ou une autre protéine ou un mélange de protéines, tel qu'un mélange de gélatine et d'autres protéines. L'ionvention est particulièrement utile pour amGliorer la figeabilité des solutions de protéine à faible concentration qui ne contiennent nas plus de 3/100 en masse de protéine. On obtient le produit Avitene C en extrayant la partie cristalline du collagène. C'est un sel insoluble dans l'eau d'un collagène de bovin, comestible, contenant un grand pourcentage de particules inférieures à 7 p. Pans les microcristaux, on retrouve la morphologie et la masse moléculaire élevée du collagène d'origine.Le produit Avitene C contient des groupes très pclaires tels que NH, NH2, OH et COOH. Les propriétés physiques et chirai- ques d'un échantillon sont les suivantes Proportion en r:sse..... N2 ............. 14,0 Proportion en masse Humidité (24 heu res à 100 C) 14,5 Proportion en masse extrait à l'éther 0,4 Proportion en masse.... cendres......... 0,1 Proportion en masse .... humidité à l'équi- libre(58, d'humi dité relative,700C)20,O Couleur ................ blanc cremeux forme................ fibreuse Potentiel électrocinétique positif Viscosité d'une solution à 5/1000 après 24 heures dans l'appareil Brookfield HAT-TA10 r p m, 25 C ........... 9 000 mPl Dans l'eau et dans les solutions aqueuses le produite Avitene C forme un gel de viscosité. stable, pseudoplastique (thixotropique). Pour préparer des gels de concentration désirée on broie les fibres du produit Avitene C dans un malaxeur. On laisse les fibres s'imprégner dans le milieu pendant quelques minutes avant de faire le mélange, Les compositions photographiques suivant l'invention contiennent de la gélatine ou d'autre protéines solubles dans l'eau ou un mélange de protéines solubles dans liteau. Des pro tétines appropriées, comprennent la gélatine, la protéine de soja, -la-caséine, l'albumine du sang etc. ou leurs produits de réaction sur les anhydrides, les chlorures d'acide etc..Les compositions photographiques suivant l'invention contiennent des quantités variables de protéine. Il est possible de mélanger la gélatine ou les autres protéines utilisées dans les compositions photographiques suivant l'invention avec d'autres polymères compatibles avec la gélatine. Il est souhaitable, toutefois, que la protéine représente au moins 20/100 de la-masse du polymère. On peut utiliser des résines telles que des copolymères de styrène, d'acrylate de butyle et de méthacrylamide décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 739 137, des résines telles que des copolymères d'acrylate d'éthyle et d'acrylonitrile, vendues sous la dénomination "RhopleS par Rohm et Haus Company aux Etats-Unis d'Amérique, des résines de butadiène et d'acrylonitrile, des résines de batudièe et de styrène ou des résines d'acrylate de butyle et de styrène, etc.. On peut utiliser la présente invention pour réduire la durée de figeage des solutions aqueuses contenant de grandes quan titrés de protéines par exemple jusqu'à 20/100 en masse de gélatine ne, on peut aussi l'utiliser pour des compositions photographiques ne contenant pas plus de 3/100 ou 4/100 en ma'se de gélatine. Sui vant la présente invention, on peut coucher avec succès des com- positions photographiques ne contenant pas plus de 2/100 en masse de gélatine et on peut diminuer de 3/100 à 20/100 environ la durée-de figeage des compositions photographiques contenant plus de 3/100 en masse de gélatine. Ia présente invention est utile pour le figeage des couches de gélatine qui ont été appliquées h l'état transparent ou sous forme de couches contenant des pigments colords, par exemple des couches d'environ 12,5 p à 625 p d'épaisseur. Les composi tisons photographiques suivant l'invention peuvent êtré sous fors me d'émulsions photosensibles aux halogénures d'argent ou sous forme de compositions pigmentées telles que des compositions pour le barytage des supports photographiques. Les compositions photographiques suivant l'invention peuvent être des émulsions photographiques contenant des halogénures d'argent dispersées dans une solution de protéine.On peut appliquer ces émulsions sur un support, puis figer la couche d'émulsion en refroidissant de la manière habituelle. L'émulsion photographique suivant l'ils tion peut contenir des adjuvants tels que des mensibilisateur, des inhibiteurs de voile, etc.. Les émulsions photographiques suivant l'invention peuvent être lavées ou non lavées. Les émulsions photographiques suivant l'invention sont avantageusement des émulsions photosensibles aux gélationo-halo@- nures d'argent. On prépare cee émulsions an dispersant des halogénures d'argent dans un agent peptidique puie on ferme l'émulsion an utilisant comme liant de la gélatine ou tout autre protéine, telle que la protéine de soja, la caséine, l'albumine du sang ou leurs produits de réaction sur les chlorures ou les anhydri d'acide, On peut par exemple soumettre ces protéines à un traitement par le peroxyde d'hydrogène, en milisu besique de la manière décrite dans le brevet français 980 388. Les exemples syulvants illustrent l'invent l'inventien. EXEMPLES 1 à 6 - On prépare des solutions aqueus de gélatine tolles que @@@@@tionnées on tableau I en m6langsant une solution aqueuse à 5/1000 @@@@@@@@@ broduit svitene C, avce différents solutions aqueusse de gélzati@@. On détermine la viscosité en mesurant la durée nécessaire peur que s'écoule le contanu d'une pipette spéciale à 40 C. T A B L E A U I Solution Exemple Gélatine Avitene @ s exemple t proportion an s proportion 'n (S) masse masse 1 4,0 0,5 : 2 s 4,0 ; - : 15 1 3,0 0,5 17 4 3,0 - 13 5 2,0 0,5 15 : 6 2,0 : - : 12,5 EXEMPLES 7 à 14 - On couche sur un support d'acétate de cellu- lose les solutions des exemples 1, 3 et 5 aux titres indiqus dans le tableau II. T A B L E A U II Couche Exemple Gélatine Avitene C Titre @@@@@@@@ : : proportion en : proportion en: masse masse 7 4.0 0,5 0,5 : 8 : 4,0 : 0,5 . 0,81 9 4,0 0,5 1,1 10 3,0 0,5 0,54 11 3,0 0,5 0,81 12 2,0 0,5 0,40 13 2,5 0,5 0,54 14 2,5 - 0,81 Les couches utilisées dans les exemples 7 à 13 figent rapidement dans un appareil de refroidissement classique, et ne fondent pas dans le séchoir, tandis que la couche utilisée dans l'exemple 14 ne fige pas rapidement et refond dans le séchoir. EXLMPLE 15 - On applique au rideau sur un support d'acétate de cellulose une solution aqueuse de gélatine à 45/1000 contenant 54/10 000 en masse d'Avitene C, la viscosité de cette solution correspondant à une durée d'écoulement à 400C de 35 s. Le ri deau se forme facilement et la couche fige rapidement à la température ambiante, tandis qu'une solution de gélatine aqueuse à 45/1000 sans Avitene C figera beaucoup plus lentement. EXEMPLES 16 - 17 - On ajoute de l'Avitene C à un échantillon d'émulsion au gélatino-bromoiodure d'argent à grande sensibilité qui a été sensibilisée panchromatiquement avec un colorant cyanine. On couche l'échantillon d'émulsion sur un support de film d'acétate de cellulose à raison de 49 mg d'argent et de 110 mg de gélatine par décimètre carré. On expose le produit photosensible ainsi préparé dans un Sensitomètre Eastman IB, on le traite pendant 5 mn dans un Révélateur kodak DK-50, on le fixe, on le lave et on le sèche. Les résultats du tableau III montrent que l'Avitene C n'altère pas les caractcristiques sensitométriques des émulsions. L'Avitene C joue le rôle d'un inhibiteur de voile faible à la concentration de 3 g/mole quand on le compare à un témoin sans Avitene C. T A B L E A-U III Echantillon nouveau Echantillon Ctuvé deux Avitene préparé- semaines- Con- Voile C Sensi- Con- voile Sensi- traste Exem- g/atome bilité traste bilité gramme rela- relati d'argnt tive ve 16 - 100 1,44 0,14 39 1,02 0,74 17 3,0 97 1,38 0,08 57 - 0,36 Comme on l'a précise ci-dessus, l'invention permet de préparer des couches de gélatine à partir de solutions contenant moins de 3/100 en masse de gélatine, ce qui est particulièrement intéressant quand on souhaite préparer des couches de gélatine à faille teneur en gélatine, par exemple des couches de germes de développenent physique des éléments récepteurs d'images utiles dans la reproduction photographique à l'aide des techniques de diffusion-transfert des sels d'argent. R E V E H D I C A t I O N S 1. - Composition photographique, en substance ou appliquée sur un support, qui comprend une solution aqueuse de gélatine, Ca- ractérisée en ce qu'elle contient un sel insoluble dans l'eau d'un collagène de bovin, comestible, microcristallin dans la proportion de 1/100 à 50/100 de la masse de la gélatine. 2. - Composition photographique conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le sel insoluble dans l'eau du col lagène présente les caractéristiques suivantes : Azote , 14/100 en masse Eau................... 145/1000 en masse Extrait à l'éther ....... 4/1000 Cendres.............. 1/1000 Eau à l'équilibre dans une atmosphère à 58/100 d'humi- dité et à 70 C........... 20/100 Couleur .............. 3lanc crème Farine . .. . . .. fibreuse Potentiel électrocinétique positif Viscosité d'une solution à 5/1000 à 25 C (Appareil Brookfield) .................. 9000 mll 3. - Composition photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle contient 2/100 à 20/100 en masse de gélatine. 4. - Composition photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle contient en outre une dispersion d'halogénures d'argent photosensibles. 5. - Composition photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que le sel insolu ble dans l'eau du collagène es le produit Avitene C vendu aux Etats-Unis d'Amérique par F.M.C. Corporation. 6. - Application de la composition, conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, à la préparation d'un produit phots graphique dans laquelle on applique sur un support une cou che d'une composition photographique que l'on fige ensuite et que l'on sèche, caractérisée en ce qu'on utilise une com position photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7. - Application conforme à la revendication 6, caractérisée en ce qu'on refroidit la couche de la composition photographique appliquée sur le support pour la figer.