FR 2008217 A1 19700116 FR 6914729 A 19690508 La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication a'objets résineux durs, tels les isolateurs électriques et aux objets ainsi obtenus. La description du brevet britannique nO 1.0q5.743 expose un procédé de fabrication d' objets résineux durs qui sont retardateurs de flamme par durcissement à la chaleur d'une composition contenant un polyépoxyde, un polyester obtenu en faisant réagir un polyol avec un anhydride d'acide dicarboxylique halogéné tel que l'anhydride chlorendique, et un anhydride d'acide polycarboxylique, et cette composition renferme au moins 5 % en poids d'halogène. Cependant, ces objets durcis ne conviennent pas en tant qu'isolateurs électriques, parce que leur résistance d'isolement à la décharge est insuffisante. On a également proposé dans la description du brevet britannique nO 1.008.268 de préparer des isolateurs électriques résistant aux intempéries en cuisant un polyépoxyde cycloaliphatique avec un anhydride d'acide polycarhoxylique cycloaliphatique ou aliphatique jouant le rôle d'agent de durcissement. On vient de découvrir d'une manière inattendue que si des compositions similaires comprennent aussi un polyester riche en hydroxyle, non aromatique et exempt d'halogène, elles peuvent entre cuites pour fournir des pièces moulées ayant une longévité antipoussière et brouillard, améliorée. D'autre part, la présence d'un polyester qui est en général bien meilleur marché qu'un polyépoxyde, fait que ces compositions ne sont pas intéressantes du point de vue industriel. En conséquence, la présente invention fournit un procédé de fabrication d'objets résineux durs tels que des isolateurs électriques qui consiste à mélanger (a) un polyépoxyde non aromatique exempt d'halogène, (b) un polyester non aromatique exempt d'halogène dont la teneur en hydroxyle est d'au moins 30 équivalent moléculaire OH/1OO g et dont l'indice d'acide est inférieur à 15 mg de KOH/g, le polyester étant le produit de réaction d'un polyol non aromatique exempt d'halogène ayant au moins trois groupes hyaroxyles par molécule avec un acide polycarboxylique non aromatique exempt d'halogène ou un anhydride d'un tel acide, et un ester ae glycidyle d'un acide monocarboxylique cycloaliphatique ou aliphatique dans lequel le groupe carboxyle est fixé à un atome de carbone tertiaire ou quaternaire, et (c) un anhydride d'acide polycarboxylique non aromatique exempt d'halogène, et à cuire le mélange en le chauffant à ene température de 80 à 20000. Les pclyépo7des selon 1 présente deseription et les revendications sont des époxydes ou mélanges d'époxydes ayant en moyenne plus d'un groupe époxy par molécule Le term "(anhydride) acide polycarboxylique N se rapporte aussi à un acide (anhydride) dicarboxylique. En ce qui concerne les polyépoxydes non aromatiques exempts d'halogène, leurs groupes époxy peuvent être terminaux c'est-à-dire des groupes CH2#O#CH- ou bien ils peuvent-être en position interne. Les polyépoxydes peuvent être saturés ou insaturés, aliphatiques ou cycloaliphatiques et ils peuvent être substitués, si on le désire, par des substituants, tels que des groupes hydroxyles ou des groupes alcoxy. Ils peuvent,être des monomères ou des polymères. L'utilisation des polyépoxydes liquides, ctest-à-dire des polyépoxydes dont la viscosité est inférieure à 500 poises à 250C, facilitera la manipulation des compositions selon l'invention. La préférence est accordée aux polyépoxydes cycloaliphatiques. Les exemples de ce type sont les tétrahydrophtalates de diglycidyle, l'hexahydrophtalate de diglycidyle, le vinylcyclo hexène époxydé, le dimère de cyclopentadiène époxydé, l'éther de bis(2,3-époxycyclopentyle) et l'éther de diglycidyle de 2,2bis(4-hydroxyphényle)propane hydrogéné. On a obtenu de très bons résultats avec du carboxylate de 3,4-époxycyclohexylméthyl-3',4'- époxycyclohexane, et en particulier avec le carboxylate de 3,4- époxy-6-méthylcyclohexylméthyl-3',4'-époxy-6'-méthylcyclohexane. Le composant (c) dans le procédé selon l'invention est un anhydride polycarboxylique non aromatique, exempt d'halogène et ayant au moins un groupe anhydride. L'anhydride peut être saturé, insaturé, aliphatique ou cycloaliphatique. On peut citer comme exemples l'anhydride tétrahydroaliphatique, l'anhydride hexahydrophtalique, 1' anhydride maléSque, l'anhydride dodécylsuccinique. Les anhydrides préférés sont les anhydrides normalement à l'état liquide ou à bas point d fusion (c'est-à-dire fondant au-dessous de 600C), en particulier l'anhydride hexahydrophtalique, l'anhydride hexahydrophtalique méthyle et l'anhydride endométhylène tétrahydrophtalique deéthyle. Le composant (c) est un polyester non aromatique exempt d'halogène dont la teneur en hydroxyle est d'au moins 30 équivalents moléculaires de Oh100 g et dont l'indice d'acide est inférieur à 15 mg de EOH/g. Le polyester ee prépare eu faisant réagir un polyol non aromatique et exempt d'halogène comprenant au moins trois groupes hydroxyles par molécule, avec un acide polycarboxylique non aromatique exempt d'halogène ou un anhydride d'un tel acide et un ester de glycidyle d'un acide monocarboxylique aliphatique ou cycloaliphatique dont le groupe carboxyle est fixé à un atome de carbone tertiaire ou quaternaire. On peut citer comme exemples de polyols que l'on peut utiliser, le glycérol, la pentaérythrite, le 1,2,6-hexanetriol, le triméthylol-propane, l'acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé, et l'alcool polyvinylique. Le fragment acide carboxylique est de préférence incorporé dans le polyester en le faisant réagir avec un anhydride hexahydrophtalique. L'ester de glycidyle est de préférence du "carbura" E, disponible dans l'industrie, un ester de glycidyle d1acide monocarboxylique saturé alpha-ramifié, ayant 9 à 11 atomes de carbone. L'utilisation dudit ester de glycidyle améliore la résistance à l'eau et la souplesse des produits durcis. Pour calculer le rapport des groupes carboxyle/ hydroxyle dans la préparation du composant (b) chaque groupe glycidyle est équivalent à deux groupes hydroxyle. Du point de vue moléculaire, l'ester de glycidyle ne doit pas être utilisé en excès par rapport au polyol. En général, les proportions des produits à partir desquels on prepare le composant polyester (b) sont choisis de préférence de manière à obtenir un polyester ayant une teneur en hydroxyle de l'ordre de 100 à 500 équivalents molaires de 0E/100 g. L'indice d'acide du composant (b) est inférieur à 15, et de préférence inférieur à 10 mg de EOH/g. Si l'on utilise un anhydride d'acide polycarboxylique pour la préparation du composant (b), chaque groupe anhydride équivaut à deux groupes carboxyles. Bien qu'il soit préférable d'employer de l'anhy- dride d'acide polycarboxylique pour la fabrication des poly esters, il est également possible d'utiliser les acides polycarboxyliques correspondants.Les rapports entre polyols y compris l'ester de glycidyle et l'acide ou l'anhydride polycarboxylique sont habituellement tels que pour chaque groupe carboxyle doivent figurer 1,6 à 2,2 groupes hydroxyles et de préférence 1,75 à 2 groupes hydroxyles. La préparation du polyester peut entre effectuée en chauffant les composants pendant une durée d'une à dix heures ou plus à une température à 150-2500C Jusqu'à ce que l'indice d'acide soit tombé à la valeur désirée, Si on le désire, on peut utiliser un catalyseur d'estérification. Les rapports selon lesquels les composants (a), (b) et (c) sont utilisés dans le procédé selon l'invention peuvent varier dans de grandes limites, et ils sont de préférence d'au moins 0,5 équivalent époxy du composant (a) et de 0,05 à 1 équi- valent hydroxy du composant (b) pour chaque équivalent anhydride du composant (c). Tel qu'il est utilisé ioi, relativement à la quantité d'anhydride et de polyépoxyde, le terme "équivalent se réfère à la quantité d'anhydride qui est nécessaire pour fournir un groupe anhydride pour chaque groupe époxy dans époxyde qui interviendra dans la cuisson.Pour obtenir les résultats les meilleurs, l'anhydride devrait Btre.utilisé en quantités chimiquement équivalentes, et de préférence selon un rapport Fquiva- lent de 1:0,8 à 1:1,2 des groupes époxy, aux groupes anhydrides. De préférence on ajoute un accélérateur de durcissement en petites quantités telles que 0,01 % à 10 *, de préférence de 0,1 % à 2 % en poids, calculées sur les poids réunis des composants (a), (b) et (c). Les accélérateurs appropriés sont, par exemple les amines tertiaires et leurs sels, tels que la triéthylamine, le 2,4,6-tris(diméthylaminométhyl)phénol, la benzyldiméthylamine, 1' alpha-méthyl-benzyldiméthylamine, les N-el- coyl-imidazoles et les alcoolates de métal alcalin, tels que ltalcoolate de sodium obtenu en dissolvant du sodium métallique dans du 2 ,4-dihydroxy-béta-hydrométhylpentane On peut aussi y incorporer des charges, des plastifiants, des agents retardateurs de flamme exempts d'halogène ou des agents colorants, par exemple des fibres de verre, du mica, de la poudre de quartz ou de la silice. La cuisson est habituellement effectuée à des tempéra tures supérieures à 800 C, de préférence à des températures de 1000 à 2000C. Les exemples suivants A, B et E sont une forme de réalisation de l'invention. Les exemples C, D, E, F et G sont conformes à la technique antérieure pour démontrer l'avantage de l'invention, comparativement. L'exemple C est conforme à la description du brevet britannique n 1.008.268. L'exemple D est conforme à la description du brevet britannique n 1.095.743, dans les exemples E, F et G, on utilise un polyépoxyde aromatique pour démontrer l'importance de l'absence des groupes aromastiques. EXEMPLES On a préparé des pièces moulées en cuisant les compositions À à H (décrites ci-après) en les chauffant pendant 16 H à 1400C en présence d'un accélérateur de durcissement. Les pièces moulées durcies ont été évaluées en ce qui concerne leur aptituda en tant qu'isolateurs électriques en déterminant la résistance d'isolement selon DIN 53480 (VDE 0303, partie 1/9,64 méthode KÂ, en utilisant la solution d'essai A) en ce qui concerne leur longévité anti-poussière et anti-brouillard selon l'AS2E, D 2132-62 T (mais en utilisant une épaisseur type de 0,31 cm). Les polyesters utilisés sont LE POLYESTER À (non-aromatique, exempt de chlore; utilisé dans les exemples A, B, E, F et H); préparé en chauffant de l'anhydride hexahydrophtalique, "CARDURA" E (qui est une désignation commerciale de l'ester de glycidyla d'un acide monocarboxylique saturé ramifié comprenant de 9 à Il atomes de carbone) et du glycérol dans un rapport molaire de 1:0,5:0,6; la teneur en hydroxyle de ce Polyester À était de 256 équivalents molaires de OH/ 100 g et l'indice d'acide de 5,7 mg de EOH/g. LE POLYESTER B (non aromatique, renfermant du chlore; utilisé dans les exemples comparatifs fl et G) préparé à partir de l'anhydride chlorendique et du glycérol~(rapport molaire 1:1,2), et ayant une teneur en hydroxyle de 325 équivalents molaires de OH/100 g et un inaice d'acide de 7,2 mg de SOH/g. On a préparé et cuit les mélanges suivants. À : on a cuit un mélange de 100 g de carboxylate de 3,4-époxy cyclohexylméthyl-3',4'-époxycyclohexane (dont le poids d' équiva- lent époxyde est de 135 et la viscosité de 3,6 poises à 250C) 105 g d'anhydride hexahydrophtalique et 100 g de Polyester A en présence de 12 g d'accélérateur DY 065 (un produit cibla") utilisé comme accélérateur de durcissement. Le chauffage du mélange à 1400C pendant 16 heures était précédé d'une période de gélification de 2 heures à 800C. La durabilité de conservation de la composition à 500C était supérieure à 5 heures. La pièce moulée avait une dureté Barcol de 39 et une température de ramollissement Vicat de 900C pour une pénétration de Ot1 mm. B : On recommence l'opération A, excepté que le carboxylate de 524-époxycyclohexylméthyl-3',4'-époxycyclohexane a été remplacé par une quantité égale de carboxylate de 3,4-époxy-6-méthyl- cyclohexylméthyl-3',4'-époxy-6-méthyl-cyclohexane ayant un poids d'équivalent époxyde de 150 et une viscosité de 18 poises à 25 C. La durabilité de conservation à 500C était encore supérieure à 5 heures. La dureté Barcol et la température de ramollissement Vicat (pour une pénétration de 0,1 mm) de la pièce moulée étaient de 40 et 880C, respectivement. C : (à titre comparatif) On a recommencé l'opération A, excepté que le Polyester Â était absent. D : (à titre comparatif) On a recommencé l'opération À excepté que le Polyester À a été remplacé par le Polyester B renfermant du chlore. E : (à titre comparatif) On cuit un mélange de 100 g d'un éther de glycidyle de diphénylolpropane liquide ayant un poids d'équivalent époxyde de 200 et une viscosité de 100 poises à 250C. 74 g d'anhydride phtalique et 100 g de Polyester À en présence de 0,6 g d'alpha-méthyl- benzyldiméthylamine comme accélérateur de aurcissement, mais sans période de gélification. F : (à titre comparatif) On a recommencé l'opération E, excepté que l'anhydride phtalique a été remplacé par 77 g d'anhydride hexahydrophtalique. G : (à titre comparatif) On a recommencé l'opération F, excepté que le Polyester A, a été remplacé par le Polyester B renfermant du chlore. H : On a cuit un mélange de 15 g d'ester de diglycidyle d'acide hexahydrophtalique 15 g de Polyester A, et 13,1 g d'anhydride hexahydrophtalique en présence de 0,09 g d'alpha-méthylbenzyldiméthylamine selon le programme de cuisson de l'exemple A. La durabilité à 500C était supérieure à 5 heures. La pièce moulée avait une dureté-Barcol de 27 et une température de ramollissement Vicat de 700C pour une pénétration de 0,1 mm. Les résultats expérimentaux sont consignés au Tableau I. TABLEAU I Composition de Résistance d'isolement Longévité anti moulage utilisée (VDEO 303, partie 1/9,64) poussière/brouil lard### (ASTM, 2132-62T) Ty- Teneur Teneur en Profon- Carboni- Heures Type de pe en aro- chlore deur d' sation avant défec matique %en poids Taux# érosion défec- tuosité %poids de Cl tuosité de C6H4 B O O KA 3c 0,9 d 1000 oe C O O KA 3c 0,9 oe 475 D O 15 KÂ 3b 1,8 grave 1 E 47 0 Et 3a > 2 très grave - F 25 O KA 3c 0,9 moyenne ce à la décharge du car bone G 16 16 KA 1 - - - - Dans cet essai de résistance à l'isolement, on fait couler goutte à goutte la solution d'essai déterminée en gouttes déterminées, à une vitesse déterminée entre les pales de deux électrodes présentant une tension de 380 V et placés à proximité immédiate sur la matière à l'essai. Le degré de la résistance d'isolement se calcule d'après le nombre de gouttes nécessaire pour provoquer soit un court-circuit, soit une profondeur d'érosion déterminée. Le code d'étalonnage est exposé au Tableau II. Court-circuit après 3 gouttes. Le degré le plus élevé de la résistance d'isolement est KA 3c; si le degré est inférieur la longévité antipoussière/brouillard n'est pas déterminée. TABLEAU II Taux Nombre de Court- Profondeur d'éro- gouttes circuit sion, n KA 1-10 oui KA 2 11-100 oui KA 3a 101 non plus grand que 2 KA 3b 101 non entre 1 et 2 XÂ 3c 101 non plus petit que I - REVENDICX2IONS 1 - Procédé de fabrication d'objets résineux durs tels que des isolateurs électriques, qui consiste à mélanger (a) un polyépoxyde non aromatique, exempt d'halogène, (b) un polyester non aromatique exempt d'halogène ayant une teneur en hydroxyle d'au moins 30 équivalents molaires de OH/100 g et un indice d'acide inférieur à 15 mg de EOH/g, le polyester étant le produit de réaction d'un polyol non aromatique exempt d'halogène comprenant au moins trois groupes hydroxyles par molécule avec un acide polycarboxyliqua non aromatique exempt d'halogène, ou un anhydride d'un tel acide, et un ester de glycidyla d'un acide monocarboxylique aliphatique ou cycloaliphatique dont le groupe car boxyla est fixé à un atome de carbone tertiaire ou quaternaire et (c) un anhydride d'acide polycarboxylique non aromatique exempt d'halogène; et à durcir le mélange par chauffage à une température de l'ordre de 80 à 2000C. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le polyépoxyde est un polyépoxyde cycloaliphatique. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel le polyépoxyde a une viscosité inférieure à 500 poises à 250C. 4 - Procédé selon les revendications 1 à 3 dans lequel le polyépoxyde est le carboxylate de 3,4-époxycyclohexylméthyl3',4'-époxycyclohexane. 5 - Procédé selon la revendication 4, dans lequel le polyépoxyde est le carboxylate de 5,4-époxy-méthylcyclohexyl- méthyl-D',4'-époxy-6' méthylcyclohexane. 6 - Procédé selon ltune quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le polyépoxyde est l'hexahydrophtalata de diglycidyle. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'anhydride d'acide polycarboxylique utilisé pour préparer le composant (b) est l'anhydride hexahydrophtalique. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le composant (b) a une teneur en hydroxyle de 100 à 500 équivalents molaires de OH/100 g. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 8, dans lequel le composant (c) a un point de fusion inférieur à 600C. 10 - Procédé selon la revendication 9, dans lequel le composant (c) est l'anhydride hexahyarophtalique. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le rapport équivalent des composants (a), (b) et (c) est d'au moins 0,5 équivalent époxy du composant (a) et a 0,05 à 1 équivalent hydroxy du composant (b) pour chaque équivalent anhydride du composant (c). 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel la cuisson est accélérée par un accélérataur de durcissement dont la quantité est de 0,1 à 2 % en poids des poids réunis des composants (a), (b) et (c). 13 - Objets tels que des isolateurs électriques, obtenus par un procédé conforme à l'une quelconque.des revendications 1 à 12.