FR 2029647 A1 19701023 FR 7003203 A 19700129 70 03203 1 2029647 La présente invention concerne un procédé pour la préparation de matières plastiques présentant des groupes uré-thanes, en particulier des mousses„ Les matières plastiques renfermant des groupes uré-5 thanes, également en particulier lés moiisses ayant des propriétés physiques de naturesdiverses,sont accessibles selon le procédé de poiyaddition des isocyanates à: pàrtir de composés présentant plusieurs atomes d'hydrogène actifs, en particulier des composés renfermant des groupes hydroxyle et carboxyle, et . io des polyisocyanates, des activateurs,. des stabilisants et d'autres additifs, avee, dans le cas des mousses, l'utilisation simultanée d'eau et/ou d'autres agents porogènes. Il est connu de préparer des matières plastiques en poly^iréthanés, y compris des mousses, en utilisant des constituants qui abaissent la fa-15 culté d'inflammation jusqu'à 1'auto-extinction» Comme substances inhibitrices d'inflammation, on utilise, en général, des composés qui renferment du phosphore, des halogènes ou de l'antimoine, seuls ou en combinaisons. On peut classer les substances additives en deux groupes dont l'un comprend les composés qui 20 peuvent être introduits dans \le squelette de la matière plastique par suite de leurs groupes fonctionnels, par exemple les Isocyanates halogénés et les esters phosphoriques susceptibles d'être ainsi incorporés dans la molécule, et dont l'autre comprend les composés qui, par suite de l'absence de groupes fonctionnels, 25 ne peuvent qu'être introduits dans la matière plastique sans': réagir avec elle, par exemple les hydrocarbures halogénés et les composés du phosphore qui ne peuvent pas être incorporés dans la molécule„ L'addition desdites substances, en une quantité qui assure une protection suffisante contre l'inflammation, présente 350 fréquemment le désavantage d'altérer les propriétés mécaniques de la matière plastique. La demanderesse a maintenant trouvé d'une manière surprenante que l'on peut améliorer d'une manière importante la résistance à la flamme des matières plastiques en polyuréthanes, 55 en particulier des mousses en polyuréthanes, qui renferment un agent de protection contre l'inflammation connu selon l'état de la technique, lorsqu'on ajoute au mélange réactionnel conduisant à la matière plastique en polyuréthane, des composés N-méthyloli-ques de formule générale suivante ; 70 03203 2 2029647 - ' T*' R' • - - ' ' " Acyl-N-(CHO)n-CH-OH , R ' dans laquelle le groupe acyle, de même que.les radicaux R, R' 5 et 1'indice n ont la signification définie ci-après. Les durées de perforation par combustion dans l'essai de la torche des mousses de polyuréthanes ainsi préparées sont accrus par.rapport à celles de systèmes de mousses protégés "contre l'inflammation préparés d'une manière connue, par exemple, en règle générale selon 10 une valeur doublée. On observe simultanément une amélioration des propriétés mécaniques des produits résultant de la misé en- oeuvré dû procédé de l'invention. Conformément à l'invention, on propose par suite un procédé pour la préparation de matières plastiques présentant : 15 des groupes uréthanes, de préférence des mousses, à partir de composés polyhydroxylés, de polyisocyanates, d'agents de protection contre l'inflammation et éventuellement d'agents porogènes, ainsi qu'éventuellement d'agents additifs supplémentaires, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on utilise d'une manière sup-20 plémentaire des composés N-méthyloliques de formule générale suivante : R' R' Acyl-N-(CH0)n-CH-0H , R ^ dans laquelle le groupe acyle représente un groupe de formule? -COH-, -COR"-, ,-COOR"-, -S02R"-, -SOgR'"-, -P0(0Rm)2- (dans laquelle R" « un radical âlkyle en C^-C^g et R"' = un radical aryle en Cg-C^, de préférence en Cg), R et R' représentent tin atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C,-C.,, et h représente un nombre entier de 1 - 3, en une quantité de 1 - 20 % en poids, de préférence 1 - 15 # en poids, par rapport à la quantité du polyisocyanate introduite. Les composés N-méthyloliques utilisés selon le procédé de l'invention peuvent être préparés à partir d'amides de formule 25 générale suivante : Acyl-NH-R , dans laquelle R et le groupe acyle sont définis comme spécifié 70 03203 3 2029647 ci-dessus, par chauffage en règle générale à la température de fusion, par exemple à 120®C, avec des aldéhydes de formule générale suivante s -R'-CHO- , 5 dans laquelle R' est défini comme spécifié ci-dessus, tels que le paraformaldéhyde, le trioxane, 1'acétaldéhyde, le propional-déhyde ou le butylraldéhyde, en présence de composés basiques tels que les hydroxydes alcalins, les carbonates alcalins et les oxydes alcalino-terreuxo Comme exemples d'amides servant 10 de substances de départ pour la préparation des composés N-méthyloliques utilisés selon l'invention, on peut mentionner les suivantsiacétamide, chloracétamide, dichloracétamide, buty-ramide, dodécanecarboxamide, octadécanecarboxamide, benzamide, 4-chlorobenzamide, amide de l'acide alpha-naphtoTque, formamide, 15 benzènesulfamide, p-toluènesulfamide, méthanesuifamide^ amido-phosphate diéthylique, N-méthyl-acétamide, N-butyl-acétamide, N-méthyl-benzamide et N-butyl-benzamide, N-butyl-benzènesulfami-de et N-méthyl-méthanesulfamide. Les composés N-méthyloliques utilisés de préférence sont à la température ambiante des liqui-20 des qui se laissent par exemple, facilement doser et mélanger avec les autres constituants de réaction. Comme composés polyhydroxylés utilisés selon l'invention, on peut mentionner en règle générale ceux qui ont des poids moléculaires compris entre 800 et 3000, par exemple des polyes-25 . ters, polyéthers, polythioéthers, polyesteramides présentant plusieurs groupes hydroxyle, tels que connus en eux-mêmes pour la préparation de polyuréthanes homogènes aussi bien que cellulaires» Les polyesters hydroxylés envisagés sont, par exemple, les produits de réaction de polyols avec des acides polycarboxy-30 liques. Au lieu d'acides carboxyLiques libres, on peut en fait également utiliser les anhydrides d'acides polycarboxyliques, les esters d'acides polycarboxyliques, correspondants, ou des mélanges de ces composés pour la préparation des polyestets hydroxylés. Les acides polycarboxyliques peuvent être des composés 35 aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques et hétérocycliques, qui sont éventuellement substitués et/ou insaturés. Comme représentants individuels à cet effet, on peut mentionner, par exemple, l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide sébacique, 70 03203 4 2029647 l'acide phtalique, l'anhydride phtalique, l'acide maléique, l'anhydride maléique, les acides gras monomères, dimères et trimères, le téréphtalate de diméthyle. Comme constituants alcools, on peut envisager l'utili-5 sation, par exemple, des -# suivai^ttfc % étHylèniglycol, pro- pylèneglycol-(l,3), hutylèneglycol-(l,4), et -(2,3), glycérine, hexanetriol-(l,2, 6), butanetriol-(l,2, 4), triméthylolpropane, trlméthyloléthane, pentaérythrite, mannite et sorbite, et, en outre, les polyéthylèneglycols, les polypropylèneglycols, les 10 polybutylèneglycolSo Les polyéthers hydroxylés que l'on utilise également selon l'invention sont ceux de la technique connue et on lesprépare, par exemple, par polymérisation d'époxydes, tels que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, l'oxyde de styrène ou 1'épichlorhydrine, éventuellement 15 en présence de constituants initiateurs présentant des atomes d'hydrogène actifs tels que les alcools pu les aminés, par exemple, la glycérine, le triméthylolpropane, 1'éthylèneglycol, l'ammoniac, l'éthanolamine. On peut également envisager l'emploi, selon l'invention, des polyéthers de saccharose. De nombreux com-20 posés représentatifs que l'on peut utiliser comme composés polyhydroxylés selon l'invention sont décrits, par exemple dans Saunders-Frisçh, "Polyuréthanes, Chemistry and Technology", tomes I et II, Interscience Publishers 1962 et 1964 (page 32 f, tome I, et page 5 et page 198 f, tome II},, tde même que dans 25 Kunststoff-Handbuch, tome VII, Vieweg-HBchtlen, Cari Hanser Ver-lag, Munich 1966, par exemple, aux pages 45-71. On peut également utiliser en partie, des composés polyhydroxylés à bas poids moléculaires, par exemple de nature déjà connue et/ou des agents d'allongement de chaîne tels que des glycols, des diamines, ou l'eau. 30 Comme polyisocyanates, on peut mentionner ceux de nature quelconque, par exemple les di- et polyisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques, arylaliphatiques et aromatiques, par exemple les alkylènes-diisocyanates, tels que tétra- et hexaméthylène-diisocyanate, les arylènediisocyanates et leurs produits d'alkyla-35 tion, tels que les phénylènediisocyanates, naphtylènediisocyanates, diphénylméthanediisocyanates, toluylènediisocyanates, di- et triisopropylènebenzènediisocyanates, triphénylméthanetriisocyanates/ 70 0.3203 2029647 triester p-isocyanatophényliquede l'acide thiophosphorique, ester p-isocyanatophénylique dé l'acide phosphorique, les aryl-alkyldiisocyanates, tels que l'isocyanate de l-Cisocyanatc-phényl)-éthyle ou les xylylènediisoeyanates, de même également 5 que les polyisocyanates substitués de manières diverses par des ■ groupes alkoxy, nitro, des atomes de chlore ou de brome, et en outre, les polyisocyanates modifiés par des quantités en défaut de composés polyhydroxylés, tels que le triméthylçlpropane, l'hexanetriol, la glycérine, le butanediolc Comme polyisocyana-10 1;es utilisés selon l'invention, on peut en outre mentionner les polyisocyamtJes. tels que ceux qui peuvent être préparés à partir dë bases de Schiff, qui sont obtenues à partir de cétones et d1aminés et qui ont la formule générale suivante s 15 20 V -N-C^ HC *4 n 25 ■ 50 35 dans laquelle R^ représente un radical n-valent alkyle, cycloalkyle, aryle ou arylalkyle, éventuellement interrompu par un hétéroatome, Rg représente un radical alkyle, cycloalkyle, arylalkyle ou aryle, R^ et R^ représentent un atope d'hydrogène, tan radical alkyle, cycloalkyle, arylalkyle, ou1 aryle, Rg et R^ représentent en commun un noyau isocyclique ou hétérocyclique à 5-7 chaînons, et n représente un nombre entier de 1-3, par réaction avec des polyisocyanates de formule générale suivante ï ,R_ /-N-CâO 7 5 - _ - x dans .laquelle R^ représente un radical x-valent alkyle, cycloalkyle, arylalkyle ou aryle et x représente le nombre 2 ou 3, aux températures comprises entre -30° C et 250°C On utilise de préférence comme polyisocyanate, selon l'invention, le polyisocyanate qui peut être préparé par condensation entre l'aniline et le formaldéhyde avec phosgénation consécutive,, On peut en outre mentionner, par exemple, les polyisocyanates protégés par des phénols, des oximes ou un bisulfite, les Isocyanates modifiés par des acétals, de même que les isocyanates 70 03203 6 2029647 polymérisés à noyaux isocyanurates, et, en outre, les polyisocyanates à poids moléculaires élevés qui peuvent être préparés par réaction de polyisocyanates monomères avec des composés à poids moléculaires élevés présentant des atomes d'hydrogène 5 réactifs, de préférence des composés polyhydroxylés, des composés polycarboxylés et des composés polyaminés, à poids moléculaires élevés. On peut également introduire des mélanges de différents isocyanates» On peut également utiliser, selon Invention, les diphénylméthanediisocyanates présentant des groupes carbodiimides 10 tels que ceux qui peuvent être préparés, par exemple, selon le brevet français n° 1.264»248» Les constituants utilisés selon l'invention sont de plus des substances inhibitrices de l'inflammation, telles que déjà connues selon l'état de la technique et qui renferment en 15 règle générale du phosphore et des halogènes,seuls ou en combinaisons. En outre, on peut également mentionner l'utilisation d'autres agents de protection à la flamme connus, par exemple les composés de l'antimoine, du bismuth ou du bore. On trouve un aperçu de l'état de la technique concernant des agents de pro-20 tection à la flamme connus dans le chapitre intitulé "Flammhem-mende Substanzen" pages 110-111 dans Kunststoff-Handbuch, tome 7, ' polyurethane, de Vieweg-H8chtlen, Carl-Hanser Verlag, Munich 1966*. précité. On utilise simultanément les substances inhibitrices' d'inflammation, en règle générale en quantités de 1 à 20 % en 25 poids,de préférence là 15 % en poids, par rapport à la quantité d1isocyanate introduite. Le procédé de l'invention est orienté vers la préparation de polyuréthanes homogènes, de même que, de préférence, sous forme de mousses. Pour la. préparation de mousses de polyuréthanes, 30 on doit employer simultanément de l'eau et/ou d'autres agents porogènes. Comme agents porogènes, on peut mentionner, par exemple, les alcanes, alcanes halogénés ou les solvants à bas point d'ébullltion d'une manière générale, par exemple, le chlorure de méthylène, le monofluorotrichlorométhane, le difluqrodichloromé-35 thane, l'acétone. Comme agents porogènes, on peut également envisager les composés libérant des gaz aux températures plus élevées, tels que les composés azoïques. La préparation des matières plastiques présentant des groupes uréthanes a lieu par ailleursd'une manière courante, et l'on peut à cet effet, opérer aussi bien par voie manuelle que mécanique et l'on peut ajouter des additifs 70 03203 7 2029647 connus en eux-mêmes, tels que des activateurs, des émulsifiants, des stabilisants, des pigments et des colorants, ainsi que des charges» Comme activateurs, on peut mentionner, par exemple, les aminés tertiaires, telles que la triéthylamine, la diméthylbenzy-5 lamine, la tétraméthyléthylènediamine, les N-alkyl-morpholines ou les sels organo-métalliques tels que les acylates stanneux, par exemple le dioctoate stanneux, les acylates de dialkylétain, tels que le dilaurate de dibutylétain ou les acétylacétonates de métaux lourds, par exemple, de fer» Comme émulsifiants, on 10 peut utiliser, par exemple, les phénols hydroxyéthylés, les acides sulfoniques supérieurs, l'huile de ricin sulfonéeou l'acide ricinoléique sulfoné ou les sels d'ammonium de l'acide oléique, tandis que, comme stabilisants de mousses, on peut mentionner, par exemple, ceux qui sont à base de copolymères de polysiloxanes-15 polyoxyalkylèneglycols ou d'huile de silicones basiques» On peut envisager l'utilisation des émulsifiants, catalyseurs et additifs tels que ceux décrits, par exemple, dans "Polyurethanes, Chemistry and Technology", tomes I et II, Sauhders-Frisch, Interscience Publishers, 1962 et 1964, précité» 20 Les quantités de polyisocyanate à utiliser doivent, en règle générale, être au moins équivalentes à la somme présente des atomes d'hydrogène actifs. Dans le cas de la préparation de mousses, on utilise lors de l'utilisation de l'eau comme agent poro-gène, des quantités supplémentaires de polyisocyanates mesurées 25 d'une manière correspondante à la teneur en eau. On peut incorporer des proportions en excès de groupes uréthanes dans le mélange réactionnel éventuellement susceptible de mousser, par addition, par exemple, de composés du phosphore tri- ou pentavalent, tels que des phospholidines, des oxydes de phospholines, des esters 30 tertiaires, des amides ou des esteramides de l'acide phosphoreux ou phosphorique, sous forme de groupes isocyanurates et/ou de groupes carbodiimldes dans le squeletté de la matière plastique, de préférence de la mousse» Les produits résultants de la mise en oeuvre du procédé 35 de l'invention peuvent trouver des applications diverses, par exemple, pour la préparation d'élastomères," de revêtements et de matières imprégnées, pour laquelle on utilise essentiellement les méthodes connues en elles-mêmes, éventuellement avec emploi simultané de solvants inertes, de polyesters, d'hydrocarbures, d'hydro- 70 03203 8 2029647 carbures halogénés ou, de préférence, pour la préparation des mousses, qui, en ce qui les concerne, trouvent des vastes applications comme systèmes protecteurs contre 1'Inflammation, par exemple dans le bâtiment comme agents amortisseurs du son, pour 5 l'isolation thermique, et en outre comme matériaux d'emballage pour la protection contre les heurts ou les chocs. Les produits de l'invention sous forme de mousses peuvent être durs, demi-durs et flexibles, de sorte que les produits de l'invention trouvent également des applications comme matériaux de capitonna-10 ge„ Il est également possible d'utiliser le procédé de l'invention pour la préparation de mousses de polyuréthanes moussées en moule, demi-dures, à surfaces compactes et noyau cellulaire, qui peuvent être, par exemple, utilisées dans l'industrie automobile comme tampons amortisseurs en cas d'accidents» 15 Les exemples suivants illustrent l'invention sans nulle- . ment en limiter le cadre et l'esprit» EXEMPLE 1 s a) Prégaration_des_çomgosés_N-méthyloligues_utilisés_selon_lHn-vention j on A - Dans une masse fondue de 1180 parties en poids d'acétamide, on introduit lentement un mélange de 1900 parties de paraformal-déhyde et 12,5 parties en poids d'oxyde de magnésium, et on chauffe le mélange réactionnel pendant 10 heures à 100°C. Il se forme alors 2006 parties en poids d'un liquide clair que l'on sépare 25 des constituants minéraux solides. B - Dans 356 parties en poids de carbamates d'éthyle fondu, on introduit lentement un mélange de 8 parties en poids de carbonate de potassium et 500 parties en poids de paraformaldéhyde, et on chauffe le mélange pendant 4 heures à 100°C. Après séparation des 30 constituants minéraux solides, on obtient 657 parties en poids d'un liquide clair. C - On chauffe pendant 1 heure, à 100°C, 855 parties en poids de p-toluènesulfamide et 1215 parties en poids d'une solution aqueuse de formaldéhyde (40 % en volumes). On chasse l'eau par distil-35 lation sous vide. On obtient 900 parties en poids d'une huile visqueuse. D - Selon A, on prépare dans les conditions qui se trouvent décrites dans ce paragraphe, des produits d'addition analogues , 70 03203 9 2029647 a) en remplaçant l'acétamide par des quantités équivalentes de butyramide ou d'amide de l'acide stéarique et b) ou en remplaçant le paraformaldéhyde par des proportions équivalentes d'acé-taldéhyde, de butyraldéhyde ou d'aldéhyde azélaïque. 5 b) Procédé_de_l^invention ; A un mélange de 70 parties en poids d'un polyester préparé à partir d'acide adipique et d'acide phtalique, de triméthylolpropane et de diéthylèneglycol, d'indice de OH de 390, 30 parties en'poids d'un agent de protection contre l'inflammation ayant la formule générale suivante s 15 * 20 parties en poids de phosphate trichloréthylique et 10 parties en poids du composé N-méthyîolique préparé selon A), on ajoute 40 parties en poids de monofluorotrichlorométhane, 2 parties én poids de N-(P-aminoéthyl)-pipérazine .perméthylée et 1 partie en 'poids d'un copolymère de polySiloxane-polyoxyalkylèneglycol. 20 On agite intensément ce mélange avec 118 parties en poids d'un - polyphény1-polyméthylène-poly1socyanate obtenu par pondensation entre l'aniline et le formaldéhyde avec phosgénation, et"on verse le produit obtenu après 20 secondes dàns un moule en;, papier. Après environ 2 minutes, il se forme une mousse dure ayant les propri-25 étés suivantes : - Poids apparent 27 kg/rn-^ . -Résistance à la pression 1,9 ki^cm2 O - Résistance au choc . 0,2 cmkp/cm - Stabilité dimensionnelle à -30°C dimensions stables '30 - Essai de combustion selon la norme américaine ASTM-D 1692 non combustible - Temps de perforation par combustion dans l'essai à la torche 106 secondes *kp est l'unité kilo-poids, selon les normes allemandes» 35 c) Exemgle_de^çomç;araison s On opère d'une manière analogue à b), toutefois sans l'utilisation du composé N-méthylolique préparé suivant A), en réduisant égale-ment, par suite, la quantité de polyisocyanate à utiliser à 100 HO-CH^-CH^ ,0-C-H, S 70 03203 10 2029647 parties en poids, et l'on obtient ainsi une mousse qui montre les propriétés suivantes ; 10 15 20 25 - Poids apparent - Résistance à la pression - Résistance au choc - Stabilité dimensionnelle à -30 °c 30 kg/nr affaissée avant l'essai de pression P 0,3 cmkp/cm pas de stabilité des dimensions non combustible 63 secondes» - Essai de combustion selon la norme américaine ASTM-D 1692 - Temps de perforation par combustion dans l'essai à la torche EXEMPLE 2 ! On agite un mélange de 80 parties en poids d'un polyéther de saccharose-oxyde de propylène, ayant un indice de OH de 380, 20 parties' en poids d'un agent de protection contre l'inflammation de formule suivante s ho-ch2-ch2. ho-ch2-ch2 n-gh--p 2 1! .0 .o-c2h5 o-c2h5 10 parties en poids de phosphate trichloréthylique et 10 parties en poids du composé N-méthylolique selon l'exemple 1 A), avec 40 parties en poids de monofluorotrichlorométhane, 2 parties en poids N-(^-aminoéthyl)-pipérazine perméthylée et 1 partie en poids d'un copolymère de polysiloxane-polyoxyalkylèneglycol. Après addition de 104 parties en poids du polyisocyanate utilisé selon l'exemple 1, on agite le mélange réactionnel en oours de moussage pendant environ une demi — minute et ensuite on le coule dans un moule en papier» La mousse dure résultante montre les propriétés suivantes 30 26 1,6 0,2 •kg/nr kp/cm r cmkp/cmc 35 - Poids apparent - Résistance à la pression - Résistance au choc - Essai de combustion selon la norme Américaine ASTM-D 1692 - Temps de perforation par combustion dans l'essai à la torche EXEMPLE DE COMPARAISON ; On opère d'une manière analogue à celle de l'exemple 2, sans toutefois utiliser le- composé N-méthylolique, en réduisant également par suite la quantité de polyisocyanate utilisée à 94 non combustible 205 secondes. 70 03203 ii 2029647 parties en poids, et l'on obtient ainsi une propriétés suivantes î - Poids apparent - Résistance à la pression 5 - Résistance au choc - Essai de combustion selon, la norme américaine ASTM-D 1692 - Temps de perforation paï* combustion dans l'essai à la torche mousse dure ayant les A 29 kg/nr5 1,5 kp/cm2 0,3 cmkp/cm2 non combustible 148 secondes. 70 03203 12 2029647 REVENDICATION / Procédé pour la préparation de matières plastiques présentant des groupes uréthanes, de préférence des mousses, à partir de composés polyhydroxylés, de polyisocyanates, d'agents 5 de protection contre l'inflammation et éventuellement d'agents porogènes, ainsi qu'éventuellement d'agents additifs supplémentaires, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on utilise, d'une manière supplémentaire, des composés N-méthyloliques de formule générale suivante s 10 v R' R' t t Acyl-jJ* ( CHO )n-CH-0H dans laquelle le groupe acyle représente un groupe de formule -COH-, -COR"-, -C0QR"-, -SOgR"-, -SOgR1" -, -P0(0R")2- (dans laquelle 15 Rn = un radical alkyle en O^-C-^g et R" ' = un radical aryle en C6-CU, de préférence en Cg), R et R' représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C-j^-C^, et n. représente un nombre entier de 1 - 3, en une quantité de 1 - 20 % en poids,^djlB*" préférence 1 - 15 % en poids, par rapport à la quantité du polyiso-20 cyanate introduit.