FR 2027891 A1 19701002 FR 6939173 A 19691114 69 39173 1 2027891 L'invention a pour objet la préparation de matériaux rêfraetairea. Cotante exemples de tels matériaux/trouva lea microsphères d'oxyde d'uranium ou d'oxydes mixtes d'uranium et d'autres métaux utilisés dans le domaine nucléaire, ayant un degré de porosité contrôlé dans l'intervalle par exemple de 2 à 30 ?. 5 Le brevet britannique N* 1.067 095 et le brevet Français 1.507 984 de la demanderesse concernant chacun un procédé ds fabrication de microsphères en matériaux réfractairaa qui aont difficiles è agglomérer, en particulier les oxydes d'uranium, thorium, plutonium, béryllium, aluminium, magnésium et silicium séparément ou en mélanges. Ce procédé consiste & mélanger une résine cellulosique, Éventuellement en préeence d'un alcool, avec une solution aqueuse da composés contenant les élflawnis dont les microsphères sont constituées, à laisser tomber goutte à goutte la solution obtenue dans uns solution alcalins, de manière & former airç-si dss sphèrss régulières de dimension contrôlée, è séchsr les sphères et h 15 soumettre lea sphères celcinése è un traitement è haute température, générale-ment de 1300 è 1600*C, dans uns atmosphèrs contrôlée ds façon appropriée. En général le produit obtenu par ce procédé a une deneité de 96 è 99 $ de la den-eité théorique de l'oxyde corrsspondsnt. Il epparait maintenant que la préparation de microsphères en matériau 2q de céramique nucléaire ayent un dégré de porosité rslativsment élevé, présente de l'intérêt pour certeines applications, par sxsmpls comme combustible dans certains types d'éléments combustibles utilisés dans les réacteurs nucléaires è hauts température, refroidis au gaz. Selon un mods de préparation de microephères è poroeité contrôlée, 2^ décrit au brevet Français N" 1.507.984, on ajoute è la eolution de départ des agents inertes qui peuvent itrs enlevée par sxsmpls psndant le traitsment de cuisson^ L'adjonction ds substances insrtss est décrite au brsvst sméricain 3.320.179 sn se réfèrent particulièrement è un procédé sol-gel. Cependant ces edd tifs extérieurs volatils psuvsnt compliquer le mécanisme réactionnel, affec-tsr lss coûts ds production et avoir un effet nuisible sur le pureté du produit final. Selon le présente invention, on fournit un procédé de production de matériau réfractaire choisi parmi les oxydee de métaux réfractaires, ce procédé comprenait-les étapes consistant è chauffer un ot^de de métal réfractaire 3g en atmosphère inerte ou oxydante, è remplacer l'atmosphère inerte ou oxydante par uns atmosphèrs réductrice, è poursuivre l'élévation de température de l'oxyde de métal réfractaire chauffé et eneuite è refroidir l'oxyde d« métal 69 39173 2 2027891 réfractaire de manière 1 produira un matériau réfractaire ayant la porosité désirée. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, le procédé aert ô la production de matériaux poreux réfractairee choisie dans les oxydes d'ura-5 niun, thorium, plutaniur, béryllium, silicium, aluminium et magnâeium, aïeuls au en mélange, ledit procédé comprenant les étapes de chauffage du inittériau réfractaire choisi, sous forme finement dLvisée, è raison de 320 è 48C*C par heure juaqu'l uns tempiireture maximale comprise entre 1260 et 1920*C, maintien du me-térieu chauffé pendant 2 è 3 haurae, dane cet intervalle ds tempéreturee, et 10 ensuite refroidissement du matériau réfractaire è raison de 320 & 4B0*C par heure juaqu'k une température compriee entre 960 et 1440*C et de là & le température ambiante sans conditione de durée, 1'atmosphère dane laquelle se trouve le matériau réfractaire étant inerte ou oxydante pendant le partie initiale de l'étape de chauffage mais devenant réductrice I une température compriee entre 700*C 15 st II température maximale et étant maintenue réductrice pendent le reste du procédé, de manière k produire un matériau réfractaire ayant la ; aroeité désirée. Le température maximale du cycle est comprise, ainei qu'il est dit plue haut, entra 1280 et 1920*C, maie il eet avantageux qu'elle ae situe entre 20 1440 et 1760"C, de préférence k approximativement 1600*C. Le viteeee de cheuffage k le température maximale et la vitesse de refroidissement è partir de 11"est de préférence de 360 k 440 degrés centigre-dee par heure et de façon encore plus préférés de 400 degré centigrades par heure. 25 Le matériau réfractaire est maintenu 6 la température maximale pen dant 2 ou 3 haurae, de préférence pendant 2,25 k 2,75 heures, et evantageueenant pendant environ 2,3 heures. Le tempéreture k laquelle on effectue un ebeieeement contrôlé de la température eet de préférence compriee entre 1080 et 1320*C, de manière encore 30 plue préférék environ 1200*C. Quoique l'on puisse appliquer le procédé de façon satisfaisante & n'importe lequel des oxydes spécifiés, les conditions préférées et les plus préférées ci-deesus spécifiées s'appliquent en général mieux à l'oxyde d'ureni-um ou è un mélange d'oxydes d'uranium et de plutonium, 35 L'atmosphère réductrice introduite au cours du procédé peut.' > être par example, da l'hydrogène ou un mélange d'hydrogène et d'un gaz inerte, comme per exemple de l'argon. 69 39173 3 2027891 La procédé peut •'appliquas aux matériaux réfractairee spécifié» aoua touta forma appropriée, quoique ordinairement il* ee présenteront soua la forma da aphèraa, générellemant da microaphkree ayant un diamètre allant par exemple de 100 è 1300 microne. 5 Pour une meilleure compréhanaion de le préaanta invention et pour montrer da quelle manière alla peut ttra mise en oeuvra, on se référera maintenant, è titra d'exemple, eux deeeina annexée, dan» lesquels t - le figura 1 montra graphiquement la varietion da la température avec la tempe au caura du procédé aelon la préaanta invention, et 10 - lefigure 2 montra graphiquement que la danaité du-produit fourni par la procédé dépand de la tampératura à laquelle l'atmosphère aa tranaforma at d'inerte ou oxydente déviant réductrice. Si on aa réfère maintenant è la figura 1, la température (exprimée an *C) k l'intérieur du feur da réaction aat postés an ordonnée, at le tempe 15 (exprimé an haurae) aat pacté en abaciaaa. En effet la cycle thermique aat divieibla en trois étepee principales qui eent laa suivante i (a) la température augmenta juaqu'k'1600*C k la vitaaaa da 400*C/heu- re. 20 (b) elle xeata k 1600*C pendant 2,3hauree j et (t) alla deecend de façon contrôlée'juaqu'k 1000 - 1200*C k la vitaaae de 400*C / heure«et enauita (nan indiqué sur ke graphique) rddaaeend librement juequ'k le tempéretura ambiante. Généralement juaqu'k la tempéreture de 650*C, l'opéretion s'effectua 25 *n atmosphère oxydante, par exemple dane de l'eir ou de l'exygène, au an atmoa- phère inerte, par exemple de l'argon eu de l'azote. Il aat intéraeeant de noter, incidemment, que, lorsqu'on utilise da l'oxyde d'urenium, on e déterminé par thermogravimétrie qu'eux environs de 600*C dene lee conditions axpérimentalaa retenues, l'oxyde d'uranium U 0 de départ 3 6 30 achève de ee treneformer. Comme il aat indiqué ci-daesua, k une température d'au moina 700*C pendant là phaaa da chauffege, on change l'atmoaphkre brusquement en atmosphère réductrice, per exemple en hydrogkne ou erw mélange azgon^hydrogkne t 4 1 On a trouvé que la poraaité totale définitive dea particules da l'o-35 xyda traité dane la procédé eelon l'invention dépend, entre;eutrea ehoaea, de V la tempéreture k laquelle on change l'atfnaephère d'oxydente en réductrice. Le porosité du produit fourni par le procédé peut être meeurle an 39173 4 2027891 calculant la danaité daa cozpa réfrecteirss au mayan d'un dansimètre è mercu-re at an faisant la xappoxt entre la valaux mesurés et la densité théorique de l'oxyde. Le graphique da la figura 2 montre le relation entxe la densité du produit et la température k laquelle on changa l'atmosphère, dans le cas de micxoaph&xea d'oxyde d'uranium ayant un diamètre final d'environ 800 trierons. La température è laquelle s'effectue le changement d'atmosphère est mis* en ebaciase et lea densités mesurées, exprimées en pourcentages de la den- 3 sité thécriqua de UO^ '*10,97 g/ cm ) sont mises sn ordonnés. A taus laa autres points da vue les conditions sont telles que décrites en séféssncs è le figure 1. Le variation da la dansité daa microsphèrss d'UO., avec la température de changeant d'atmosphère eppaxeit liée è le transformation par réduction de II 0 «n U0 . 3 e 2 Le dernier composé e une stxucturs plus compecte que celle du premier et offre différantae poeeibilitâs ds contraction des dimensions premières des micreephèree da eux différentes tempéreturee de réduction. De toute façon 11 eet important de noter, è ce propos, que cette relation eet uns fonction complexe ds différents ipsremètres, pss exemple le pré- t peratien dee micreephèree primitives de UO^ 2_3 y le cycle thermique, le die-mètre des microsphèrss, et le géométrie de le cherge dene le four è haute température. Le préeence d'un minimum eus le grephique de le figure 2 eet probablement en repport evec lfinetabilité de l'oxyde li 0 è des températures au- J B pérleuras è 1300*C, mais csci n'sst qu'uns hypothèse. On s trouvé qus estts méthods psrmet d'obtsnir uns bonns reproduc-tibilité de le deneité finele du produit pour dee charges différentes ou idei -tiques. Un contOle soigneux dee cenditiene expérlmenteles permet d'etteindrs une reproduetibilité de l'ordre de 99 $>. Des exemans métellogrephipuee montrent que la poxoeité est répartie de façon homogène deneitoute la meeae des microsphèree. Des seeeie de compreeeion pour mesursr le réeietence è le trection ont été effectuée sur dee eiicroephères ayant une porosité équivalants è une deneité relative de 90 et 80 %. l Ces essaie ont été effectuée avec une machine de Amsler dW 500 Kg (modèle 2044), en utilisent une échelle complète de 50 Kg et deux feuilles d'acier trempé et rectifié. 39173 s 2027891 10 La résistance à la traction moyenne pour des microsphères ayant une porosité égale h 20 % était de 2,2 Kg et pour celles ayant une porosité égale è 10 vô était de 3,6 Kg. Le traitement thermique décrit en se référant è la figure 1, indique un temps de séjour de 2,5 heures & 16008C. De3 durées prolongées conduisent à des variations importantes de la densité, et par suite de la porosité du procuit. Par exemple, avec dee microsphères ayant une densité de 70 % par rapport b la densité théorique, un temps de séjour de 8 heures, à une température da 16CCC, entraîne uns augmentation de la densité égale ê 3 Lorsque le procédé bb rapporte è des spfîtres d'oxyde d'uranium, le rapport atomique U/0 des microsphères du produit final se trouve toujours être dans l'intervalle de 2,00 6 2,01 . Le traitement thermique est effectué dans des fours du type Temman h résistance en grephite, équipés de tubes réectionnels internes en alumine, 15 d'un diamètre interne de 45 mm, et utilisant des charges de microsphères de l'ordre de 100g. Cependant, lorsqu'il s'agit de production h l'échelle industrielle, on peut utilieer des fours spécieux permettant de réaliser un traitement sensiblement homogène de toutes les microsphères d'une charge donnée qui peut être de l'ordre de plusieurs kilogrammes, par exemple des fours è lit fliii-20 de. La présente invention sers maintenant illustrée par les exemples suivants. EXEMPLE 1 Cet exemple concerna la préparation de microsphèrss de UQ^ d'une po-25 rositô d'environ 20 'o. On prépara uns solution aqueuse en mélangeant des solutions de nitrate d'uranyle et de méthyl-propyl-csllulose, la concentration do ces produits étant tells que dans la solution en résultant, le nitrate d'uranyle a une concentration équivalant & 150 g de UD^ par litre et la méthyl-propyl-callulaBe 30 une concentration de 1 gramme par décilitre. Un composé alcoolique soluble dans l'eau, en l'occurrancs du propy-lèna glycol, est ensuite ajouté à cette solution, à raison ici da 20 •,!> par volumu de solution. La solution qui en résulte est versée goutte è goutte per un tube 35 caj^loira dane une solution aqueuse d'hydraxyda d'ammonium fi 30 69 39173 s t i j 2027891 Tri laisse vieillir dans la même solution les microsphères obtenues, pendant un laps ds temps approprié, dans lis cas présent, pendent 12 heures, et on les leve Ensuite. Après 3échage, les micraaphkree sfent calcinées 6 l'air ô 45C*C. 5 Puis ailes 9ont chargées dans dea capsules d'alumine recri3tsllisée dans un fcur 6 résistance en graphite, équipé d'un tube réactionnel en alumine. Le température du four est porté^ & 1S0CC, S raison d'un accroissement de 40C°C psr 'laure^CjBtts température /e$t maintenue pendant 2,5 heures puis abaissée à 100.0*C & raison d'un sbsisssnwrtt de 400*C par hsurs, puis on ls lsis-S* retomber librement su nivssu da le température ambiante. Jusqu'à 1100*C, l'opération s'effectua en présence d'un courant d'er- gon du commerce, mais è 11CQ#C, le courait; d'argon est remplecé par un courent 30 l de maintenu jusqu'à la fin du cycle t^Srmique. Le porosité du produit final se^ rév&ls. 6tre de 2D,15 z'. I EXEMPLE 2 ^2 Cette exemple concerne la préparation de ifiicraBphÈrea de UG_, d'unB porosité d'environ 10 ï*. Cn suit la mêmejméthode*qu*S l'exemple 1 ai ce n'eet \ qu'on remplace l'atmosphère d'argon par une atmosphère d'argon et d'hydrogène (96 s 4) & une température de BD08C. La porosité du produit final sé trouve fitre dij 9,75. fi i i 20 EXEMPLE 3, V J 4 Cet exemple concerne le préparation de microsphôr93 de UC., contenant 1D de Pu 0^, ayant une porosité d'environ 20 On suit la méthode de l'exemple'.l, ai ce n'est qu'on ajoute une quantité appropriée de plutonium è la solutioA de départ. J ^ Le plutonium est ajouté sous la'forme d'une solution de nitrate de 25 __ 1 plutonium tétravalent polyméritjua- è 2Pi de (plutonium et ayant un rapport moléculaire ds NC - /Pu d'environ 3,9. j ^ l La porosité du produit se révèle être de 1790 %. EXEMPLE 4 j ■ ' S Cst exemple concerna la préparatkon da microaphârea de U0_ renfermant * 6 BAD ORIGINAL 69 39173 7 2027891 10 % de Pu 0^» et ayant une porosité d'ern/ixon 10 On suit la méthode de 1*exemple 3 si ce n'eat que le remplacement de l'atmosphère d'argon par une atmosphère d'argon-hydrogène (4 *h) b*effectue B 90C*C. Ls porosité du produit s'avère 0tra de B, 50 39173 B 2027891 REVENDICATIONS 1 - Procédé de production d'un matériau réfractaire poreux choisi parmi les oxydes de métaux réfractairea dans lequel on chauffa un oxyde de métal réfractaire en atmosphère inerte ou oxydante, on remplace 1*atmosphère inerte ou oxydante par une atmosphère réductrice, et on accroît encore la température de l'oxyde de métal réfractaire chauffé afin d'obtenir un matériau réfractaire ayant lo porosité voulue. 2 - Procédé de fabrication d'un matériau réfractaire poreux choisi parmi les oxydes d'uranium, de thorium, ds plutonium, de béryllium, de silicium, d'aluminium et dp magnésium, seuls ou en mélanges, ledit procédé comprenant le chauffage du matériau réfractaire choisi, sous forme finement divisée, S raison de 32G à 400 degrés centigrades par heure, jusqu'S une température maximale situés entre 1280 et 1920*C, le maintien du matériau chauffé dans cet intervalle de température pendant 2 ou 3 heures, puis 1» refroidissement du matériau réfrac-%i re b raison de 320 & 480 dsgrés centigrades par heurs jusqu'à une température allant ds 960 è 1440°C, et de là 6 le température ambiante 6 la vitesse que l'on veut, l'atmosphère dans laquelle le matériau réfractaire set placé étant inerte oo oxydente pendent la prémière partie de la phass da chauffage, mais étant rendue réductrice & une température/située entre 700*C et le température maximale, et ^M^f^M^fnt^tu^ciu processus de manière & obtenir un matériau réfractaire ds la porosité désirés. 3 - Procédé salon la rsvsndication/lans lequel le matériau réfractaire utilisé comme matériau ds départ est ds l'oxyde d'uranium ds formuls U 0 ou U0 , , \ J U w £ *J | J f 4 - Procédé selon les revendications 2 ou 3, dans lequel le mstérieu réfractaire est un mélange d'oxyde d'uranium st d'oxyde ds plutonium. 5 - Procédé selon l'une des revendications 2 & 4, dans lecuel la tempéreture maximale se situe entre 1440"C et 1760#C. 6 - Procédé salon la revendication S, dans lsqusl la température maximele est d'environ 160G8C. 7 - Procédé selon l'une des revendications 2 S 6, dans lequel le vitesse d'é-chauffsment et/ou de refroidissement dans le première partie de la phaee de refroidissement se situe entre 360 et 44G degrés centigrades par heure. $ 8 - Procédé selon la revendication 7 dana lequel la vitesse c'échsuff entent st/ ou ds refroidissement dans la prsmièrs partie de la phase da refroidissement est d'environ 400 degrés centigrades par h «urs 39173 9 2027891 9 - Procédé selon l'une des revendications 2 à B, dans lequBl le matériau réfractaire eet maintenu à la tempéreture maximale pendant uno durée de 2,25 heures à 2,75 heures. 10 - Procédé selon la revendication 9, dans lequel le matériau réfractaire est maintenu à la température maximale pendant environ 2,5 heures. 11 - Procédé selon l'une dea revendications 2 6 10, dans laoual la première partis de la phase de refroidissement est poursuivie jusqu'à ce que aoit atteinte une température allant da 10B0 à 1320'C. 12 - Procédé selon la revendication 11, dans laquai la première partie de la phase de refroidissement ast poursuivie jusqu'à ce que l'on atteigne une tcnv pérature d'environ 12CD°C. 13 - Procédé selon l'une dea revendications 2 è 12, dans lequel le matériau réfractaire sous forma finement divisée se présente sous la forme de sphères. 14 - Procéda selon la revendication 13, dane lequel les sphères sont des microsphères . 15 - Procédé selon l'une des revendications 2 ^ 14, dens laquel l'atmosphère inerte est de l'azote ou de 1'argon. 16 — Procédé selon l'une des revendications 2 è 15, dans lequel l'atmosphère oxydante est de l'oxygène ou de l'air. 17 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 16, dens laquai l'atmosphère réductrice est de l'hydrogène ou un mélange d'hydrogène et d'argon. 1B - Matériau réfractaire poreux tel qu'obtenu par le procédé décrit â l'une des revendications précédentes.