FR 2038277 A1 19710108 FR 7011937 A 19700402 7011937 2038277 On sait que les substances formant des cristaux plastiques et mous ou qui possèdent une forte tension de vapeur sont difficiles à mettre à \ l'état granulaire car elles adhèrent aux machines usuelles de division physique ou se reprennent en masse après la division physique. 5 Si par exemple, et selon une proposition de la demande de bre vet néerlandais U° 6.714.150, on procède à la cristallisation du trioxan-ne sur un cylindre écailleur, on n'obtient pas en général des écailles ou un produit possédant une forme quelconque libre et capable de s'écouler, mais des bandes, des feuilles d'épaisseur et de largeur variables et 10 qui sont difficiles à transformer en un produit capable de s'écouler librement. Cependant, le brevet allemand M"0 1.166.212 décrit un procédé pour mettre le trioxanne à l'état granulaire dans un récipient dont les parois consistent an une polyoléfine, le procédé consistant à introduire 15 dans le récipient une masse de trioxanne fondue qu'on laisse solidifier en imprimant au récipient un mouvement approprié. La mise à l'état granulaire du trioxanne dans des récipients dont les parois consistent en polyoléfines donne effectivement dans certains cas un trioxanne qui se trouve entièrement à l'état granulaire mais en 20 raison du mauvais transfert de chaleur au travers des surfaces de polyoléfine, ce procédé demande beaucoup de temps, il est pénible et 1'expérience a montré qu'il ne conduisait au but recherché que lorsque les quantités introduites dans le récipient de cristallisation étaient relativement faibles. 25 la demanderesse a maintenant trouvé qu'on pouvait obtenir simple ment un trioxanne capable de s'écouler librement et d'une pureté suffisante pour de nombreuses applications par un procédé usuel de cristallisation dans lequel on applique une masse de trioxanne fondue sur un corps refroidi et on râcle la matière solide cristalline qui s'est déposée sur 30 la surface du oorps refroidi, ce procédé se caractérisant en ce que avant durant ou après l'application du trioxanne, on ajoute une petite quantité d'eau. les quantités d'eau peuvent représenter par exemple de 10 à 5.000, plus particulièrement de 10 à 1.000 parties par million par rapport à la . 35 quantité de matière fondue; on utilise avantageusement de 30 à 150 ppm d'ea^u. Naturellement, cette eau peut contenir encore d'autres substances, " telles que des anti-oxydants et des stabilisants, qu'on ajoute aussi au trioxanne (phénols, aminés, amino-alcools, etc..):. Ces additifs peuvent cependant être également introduits au préalable dans le trioxanne. Un 40 appareil connu sous le nom de "cylindrique écailleur" convient tout par i 7011937 2 2038277 ticulièrement comme corps refroidissant ou dispositif de cristallisation. On peut également utiliser avantageusement un tube rotatif refroidi portant un râcleur intérieur fixe ou en mouvement rotatif de sens contraire; de même, les modifications usuelles des appareillages 5 de ce type, par exemple un double cylindre, conviennent, l'eau' est avan tageusement appliquée à la surface du trioxanne. Mais on peut également l'appliquer sur la surface métallique du corps refroidissant ou la mélanger au préalable au trioxanne. la température de l'eau de refroidissement ou de la surface du corp 10 refroidissant peut aller de 5 à 50°C, plus spécialement de 15 à 30°C. On travaille avantageusement dans une atmosphère de gaz inerte, par exe pie sous atmosphère d'azote, car on sait que le trioxanne est sensible à l'oxygène. Yis à vis des procédés connus antérieurement, le procédé selon l'invention présente l'avantage de permettre la préparation dans 15 de courtes durées, sans frais considérables et sans pertes notables de grandes quantités de trioxanne dans un état physique permettant un libr écoulement. Les quantités d'eau ajoutées dans l'opération sont pratique ment sans importance, même pour les applications délicates du trioxanne et contre toute attente, on les retrouve en proportion beaucoup plus faible dans le produit cristallisé obtenu, de sorte que l'on peut suppc 20 ser qu'une grande partie de l'eau ajoutée s'évapore dans l'opération de cristallisation. le procédé sera avantageusement mis en oeuvre de la manière suivant On envoie en continu du trioxanne fondu, par un conduit chauffé, dans la trémie d'un cylindre écailleur' refroidi. Simultanément, on met 25 le cylindre écailleur en mouvement. Sur la surface du trioxanne qui se trouve dans la trémie, on laisse goutter en continu, pendant l'application du trioxanne, la quantité d'eau nécessaire. On peut également a-jouter l'eau au trioxanne auparavant dans un récipient.équipé d'un agitateur et envoyer le trioxanne contenant l'eau sur un double cylindre 30 par exemple, la surface des cylindres peut se trouver à une température de 5 à 50°C, plus avantageusement de 15 à 30°C. la chambre des cylindre. est avantageusement recouverte d'une atmosphère de gaz inerte, plus par ticulièrement d'azote. On n'observe pratiquement pas de perte de trioxanne. Pour empêcher l'oxydation du trioxanne, on peut encore ajouter 35 éventuellement des petites quantités d'antioxydants ou de stabilisants. Parmi les antioxydants ou stabilisants qui conviennent, on peut citer des phénols, des aminés, des amino-alcools, etc..» 7011937 2038277 Aux couteaux râcleurs des cylindres, on obtient des petits cric, taux de trioxanne en for:;:e d1 écailles d'environ 0,5 à 5 mm de grandeur qui peuvent être emballés directement dans des sacs, des tambours eu des récix>ients, dans lesquels on peut les reprendre sans difficulté au 5 moment du besoin. les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois 32. limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de fe s'entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 : 10 On pompe 160 kg à l'heure de trioxanne fondu, par l'intermédiai re d'un conduit chauffé, dans la trémie d'un cylindre refroidisseur. Le cylindre refroidisseur possède une largeur de 1.200 mm et un diamètre de 600 mm. Dès que la trémie est remplie, on met le cylindre en route à la vitesse de.4 tours/minute. Simultanément, on fait goutter 15 à la surface du trioxanne contenu dans la trémie 25 g d'eau à l'heure, à l'aide d'une burette finement graduée. la température de l'eau de refroidissement est de 15°C à l'en-\trée du cylindre. A la sortie du cylindre, elle est de 18°C« Le cylindre est recouvert d'une atmosphère d'azote. 20 Le produit râclé par le couteau possède la forme d'écaillés d' une dimension moyenne de 2 à 5 mm. On obtient, à-l'heure, environ 159 kg de trioxanne contenant environ 50 ppm d'eau. La teneur en eau a été déterminée par titrage selon la méthode de Karl Fischer. EXEMPLE 2: 25 A 90 kg de trioxanne liquide, à une température de 70°C, on ajou te' 9 g d'eau distillée. Le mélange est envoyé du récipient chauffé sur l'entrefer d'un double cylindre par refoulement à l'aide d'azote au travers d'un conduit chauffé. Le double cylin-ire est refroidi par de l'eau entrant à la température de 18°C. Avec un entrefer réglé à 0,lnm 30 en marche à vide et une vitesse de rotation de 6 tours/minute, on obtient aux couteaux râcleurs des fines écailles de trioxanne en forme d'aiguilles d'une épaisseur de 0,2 à 0,4 mm. La production du double cylindre est de 70 kg de matières solides à l'heure pour une largeur de cylindre de 500 mm et un diamètre de 300 mm. 8AD ORIGINAL 7011937 4 2038277 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'un trioxanne solide sous une forme permettant un libre écoulement par application d'une masse de • trioxanne .fondue sur un corps refroidi et râc'lage de la matière solide cristalline qui s'est déposée à la surface du corps, caractérisé 5 en ce que avant, durant ou après l'application du trioxanne, on ajoute une petite quantité d'eau. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qui l'on utilise comme corps refroidissant un cylindre écailleur. 3.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 10 2, caractérisé en ce qu'on utilise l'eau en quantité de 10 à 5.000 paa ties par million par rapport au trioxanne.