FR 2001358 A1 19690926 FR 6902550 A 19690205 L'invention concerne des peintures en émulsion aqueuse. La présente invention procure un copolymère pouvant s'utiliser dans une peinture et comprenant (a) du chlorure de vinylidène, (b) au moins un acrylate d'alkyle dont le radical aikyle compte 3 à 8 atomes de carbone, (c) au moins un méthacrylate d'alkyle dont le radical alkyle copte 1 à 4 atomes ae carbone et (d) au moins un acide ou anhydride carboxylique à non-saturation éthylénique, le rapport pondéral unités cie chlorure de vinylidène ensemble des unités d'acrylate d'allyle et de méthacrylate d'alkyle du copolymère étant de 40:60 à 70:30, le rapport pondérai unités d'acrylate d'alkyle : unités de méthacrylate d'alkyle du copolymère étant de 60:40 à 90:10 et la proportion d'unités d'acide ou d'anhydride carboxylicue étant ae ,5 à 2 du poids total des unités de chlorure de vinylicène, d'acrylate d'alkyle et de méthacrylate d'alkyle. Les copolymères décrits ici sont capables de donner des revêtements ayant un fini brillant et a cent la couleur résiste à l'altération par la chaleur, la lumière et les alcalis. Pour que la pellicule formée à l'aide de la peinture ne soit pas trop molle, et par conséquent susceptible par exemple de fi ier la poussière de l'atmosphère, il est préférable que le rapport pondéral unités de chlorure de vinylidène : ensemble des unités d'acrylate d'alkyle et de méthacrylate d'alkyle dans le copolymère soit d'au moins 50:50. La nature de l'acrylate d'alkyle et du méthacrylate d'alkyle influence les propriétés filmogènes du copolymère à la température ambiante et la pureté des pellicules formées a partir de ce copolymère. Les propriétés filmogènes sont améliorées par une augnentation de la dimension du radical alkyle de l'acrylate ou du méthacrylate alors qu'une telle augmentation affecte défa- vorablement la dureté des pellicules. L'acrylate de n-butyle est l'acrylate d'alkyle préféré parce que ses copolymères forment facilement, à la température ambiante ou au voisinage de celle-ci, des pellicules qui sont suffisamment dures pour n'être pas collantes.Toutefois, d'autres acrylates d'alkyle, comme l'acrylate de 2-éthylhexyle conviennent aussi. Le méthacrylate de méthyle est le méthacrylate d'alkyle préféré. Le troisième constituant des copolymères peut être tout acide ou anhydride carboxylique à non-saturation éthylénique qui est cpolymérisable avec le chlorure de vinylidène, l'acrylate d'alkyle et le méthycrylate d'alkyle. Il est préférable de choisir l'acide acrylique, d'autres acides et anhydrides pouvant être utilisés sont notamment l'acide itaconique, l'acide méthycrylique, l'acide citraconique, l'acide mésaconique et l'anhydride maléique. Pour être mis en oeuvre dans ces peintures, les copolymères peuvent être préparés à l'état d'émulsions aqueuse par des procédés bien connus qui consistent à polymériser des monomères en milieu aqueux à l'aide d'un initiateur engendrant des radicaux libres et habituellement en présence d'un ou plusieurs agents tensio-actifs choisis de façon à favoriser la formation d'une émulsion stable du copolymère. Après l'achèvement de la polymérisation, il est désirable d'éliminer les monomères inchangés éventuels dont la présence dans des peintures a base de ces émulsions tend à donner lieu des imperfections de surface dans les pellicules qui en sont formées. Les émulsions aqueuses obtenues ainsi peuvent être transformées alors en peinture finie par incorporation des additifs désirés, par exemple des pigments, des agents anti-mousse, des fongicides et des agents épaississants. L'invention est illustrée, sans être limitée, par les exemples suivants,dans lesquels les parties sont en poids. EXiPLE 1 Avant de procéder à la polymérisation, on prépare les mélanges suivants: Parties Mélange A persulfate d'ammonium 0,9 laurylsulfate de sodium 0,9 Lubrol L 0,9 eau 130 mélange B chlorure de vinylidène 100 acrylate de butyle 80 méthacrylate de éthyle 20 acide acrylique 2 Mélange C persulfate d'ammonium 0,9 laurylsulfate de sodium 1,8 eau 35 Mélange D métabisulfite de sodium 0,9 Lubrol L eau 35 On introduit le mélange A qui contient une fraction de l'initiateur et des agents tensio-actifs dans un récipient de réaction muni d'un condenseur à reflux et on le chauffe sous agita tlon jusqu'à 365 C.On introduit ensuite dans le récipient de réaction, en 2 heures, tout en entretenant l'agitation, le mélan- ge ae monomères B et les mélanges C et D contenant le reste de l'initiateur et des agents tensio-actifs. Lorsque ces additions sont achevées, on porte la température à 400C et on continue d'a- giter pendant 2 heures. On refroidit ensuite et on filtre le copolymère en émulsion obtenu. La température minimum à lacuelle ce copolymère en émulsion forme une pellicule est de 9,80C telle qu'elle est déterminée suivant la norme ASTM D2354-65T. On prépare à partir de cette énulsion une peinture ayant la composition suivante. Parties Pigment: Tioxide R-HD3 17,8 Agent dispersant: Calgon S 1,72 (solution aqueuse à 10%) eau 6,72 Agent épaississant: Alcotex 88/16 0,09 (solution aqueuse à 10%) Agent anti-mousse: Siotol AF 2,4 émulsion 65,0 On traite au broyeur à boulets les 5 premiers constituants jusqu'au lendemain de façon qu'ils aient un indice granu lométrique Hegmann inférieur à 7 et on dilue la pâte pigmentaire résultante avec l'émulsion. Des pellicules de peinture appliquées sur des panneaux de verre et séchées ont un lustre de 98%, tel qu'on peut le déterminer à 450 à l'aide d'un appareil photo-électrique de mesure au lustre. EXEMPLE 2 On prépare une émulsion de la faon décrite dans l'exemple 1, mais en utilisant le mélange de monomères suivants. Parties chlorure ae vinylidène 100 acrylate de butyle 90 méthacrylate de méthyle 10 acide acrylicue 2 La température minimum à laquelle cette émulsion forme une pellicule est de SOC. Une peinture préparée comme dans l'exemple 1 a un lustre de 97,5%. EXEMPLE 3 On prépare une émulsion de la façon décrite dans l'exem- ple i, mais en utilisant le mélange de monomères suivants: Parties chlorure de vinylicène 110 acrylate de butyle 76 méthacrylate de méthyle 19 aciae acrylique 2 La température minimale à laquelle cette émulsion forme une pellicule est de 9,60C. Une peinture préparée ae la façon décrite dans l'exemple 1 a un lustre de 94%. EXEMPLE 4 On prépare une émulsion de la façon décrite dans l'exen- ple 1, mais en utilisant le mélange de monomères suivants: Parties chlorure de vinylidène 120 acrylate Ge butyle 64 méthacrylate de méthyle 16 acide acrylique 2 La température minimale à laquelle cette émulsion forme une pellicule est de 13,30C. Une peinture préparée comme décrit dans l'exemple 1 a un lustre de 87%. EXEMPLE 5 On prépare une émulsion de la façon décrite dans l'exemple 1, mais en utilisant le mélange de monomères suivants. Parties chlorure de vinylidène 100 acrylate de 2-éthylhexyle 70 méthacrylate de méthyle 30 acide acrylique 2 La température minimale à laquelle cette émulsion forme une pellicule est de 7,50C. EXEMPLE 6 On prépare une émulsion de la façon décrite dans l'exemple 1, mais en utilisant le mélange de monomères suivants: Parties chlorure de vinyliaène 100 acrylate de butyle 90 méthacrylate de éthyle 10 acide méthacrylique 2 La température minimale à laquelle l'émulsion forme une pellicule est de 7,1 C. Une peinture préparée comme dans l'exemple 1 a un lustre de 98%. R E V r- N D I C A T I O X S. 1 - Copolymère, caractérisé en ce cu'il comprend (a) du chlorure de vinyl aène, (b) au moins un acrylate d'alkyle aont le radical alkyle compte 3 à 8 atomes de carbone, (c) au moins un méthacrylate d'alkyle dont le radical alkyle compte 1 à 4 atomes de carbone et (d) au moins un acide ou anhydride carboxylique à nonsaturation éthylénique, le rapport pondéral unités de chlorure de vinylidène : ensemble des unités d'acrylate d'alkyle et de méthacrylate d'alkyle du copolymère étant de 40:60 à 70:30, le rapport ponderal unités d'acrylate d'alkyle : unités de méthacrylate d'alkyle du copolymère étant de 60:40 à 90:10 et la proportion d'unités d'aX cide ou d'anhydride carboxylique étant de 0,5 à 2% du poids total des unités de chlorure de vinylidène, d'acrylate d'alkyle et de méthacrylate d'alkyle. 2 - Copolymère suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport pondéral unités de chlorure de vinylidène: ensemble des unités d'acrylate d'alkyle et de méthacrylate d'alkyle du copolymère est d'au moins 50:50. 3 - Copolymère suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce. que l'acrylate d'alkyle est l'acrylate de n-butyle. 4 - Copolymère suivant la revendication 1 ou 2, caracté rsé en ce que l'acrylate d'alkyle est l'acrylate de 2-éthylhexyle. 5 - Copolymère suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le méthacrylate d'alkyle est le méthacrylate de méthyle. 6 - Copolymère suivant l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que l'acide carboxylique à non-saturation éthylénique est l'acide acrylique. 7 - Copolymère suivant lune quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'acide carboxylique à non-saturation éthylénique est l'acide méthacrylatique. 8 - Procédé ae production d'un copolymère suivant l'une quelconque des revendication 1 à 7, par polymérisation des monodes radicaux libres. meres en émulsion aqueuse a l'aide d'un initiateur engendrant/ 9 - Copolymère suivant la revendication 1, produit par un procédé suivant la revendication 8. 10 - Peinture comprenant un copolymère suivant l'une quelconque des reventications 1 à 7 et 9.