FR 2027344 A1 19700925 FR 6945262 A 19691229 69 45262 i 2027344 î»a présente invention a trait d'une façon générale à la production d'images électro-statiques sur des revêtements multieouches entre lesquels se trouvent des jonctions redresseuses. Plus particulièrement, mais non exfLusivement, elle a trait 5 à des procédés de commande des propriétés photo-électriques de ces revêtements. Dans les techniques de formation d'images électrostatiques sur des surfaces, une charge initialement uniforme peut être déchargée dans des aires ou zones exposées à un certain 10 'rayonnement, ou bien une charge peut être appliquée en forme d*image à une surface; De telles images électrostatiques peuvent être rendues visibles en amenant la surface en contact avec une dispersion convenable d'un pigment. Des revêtements caractéristiques peuvent consister 15 d*une ou plusieurs couches déposées sur un matériau de supporta De tels revêtements peuvent être produits par évaporation sous vide de sélénium sur de l'aluminium ou sur du verre conducteur. Un autre procédé donnant des propriétés améliorées consiste à effectuer une évaporation sous vide de séléniure de cadmium ou 20 de séléniure d'antimoine sur de l'aluminium avant le dépôt du sélénium. Un autre procédé consiste en ce que le support est dTabord revêtu d'une couche isolante puis d'un matériau semiconducteur ayant une bande de coupure d'environ 1,? électrons-volts, puis finalement d*un matériau semi- conducteur ayant une 25 bande de coupure d'environ 2,3 électrons-volts. De tels revêtements sont utiles dans de nombreuses applications mais ils ont une réponse spectrale restreinte pour des longueurs d'onde inférieures à 650 nanomètres, et ils ont une réponse limitée aux rayons X. Ils présentent en outre certaines 30 propriétés indésirables, par exemple une cristallisation progressive de la couche de sélénium, des effets de mémoire cumulatifs quand ils sont utilisés puis réutilisés pour une série d'images, une perte rapide de charge dans l'obscurité et un déplacement latéral des charges de l'image latente» 35 Un but de 1 ' invention c onsiste donc à mettre sn oeuvre fis s aiulfcicouehss amêlieSe cyanfc une .réponse spsetrals 69 45262 2 2027344 lointain. Un autre but de l'invention consiste à mettre en oeuvre des revêtements multieouches ayant une sensibilité améliorée aux rayons X, et également une sensibilité aux rayons garana. 5 Un autre but de l'invention c onsiste à mettre en oeuvre des revêtements multieouches ayant une rétention améliorée dans l'obscurité des charges électrostatiques, et ne comportant pas de déplacement latéral des charges de l'image latente. Un autre but de l'inventionconsiste à commander l'ef-10 fet de mémoire, en augmentant cet effet en sorte que l'image latente soit conservée pendant de longues périodes, ou bien en éliminant cet effet. Un autre but encore de l'invention consiste à mettre en oeuvre des surfaces améliorées permettant la formation et la 15 conservation de réseaux de chargçfcroduits par exposition à un rayonnement à forte énergie sous forme de particules. La présente invention atteint ces buts par le dépôt de couches de matériaux sélectionnés sur un support sélectionné suivant une séquence déterminég&ans des conditions telles qu'une 20 diffusion partielle d*un matériau dans un autre se produise sur une ou plusieurs des surfaces de séparation, en sorte que des zones semi-conductrices du type-p et du type-n soient engendrées qui ensemble jouent le rôle de jonctions redresseuses. Ces procédés perfectionnés et ces avantages supplémentaires de l,inven-25 tion seront mieux compris en se référant à la description qui va suivre et aux dessins annexés sur lesquels : - la figure 1 représente une hétéro-jonction diffusée entre deux éléments, caractérisée par une jonction or-sélénium, l'or étant indiqué par 1 et le sélénium par 2; 30 - la figure 2 représente une hétéro-jonction diffusée entre un élément et un composé, caractériséé par une jonction bismuth-tellurure de sélénium, le bismuth étant indiqué en 3» le tellurure en Ij. et le sélénium en 5* - la figure 3 représente l'emplacement des charges et 35 l'effet de l'irradiation dpns une eouche simple diffusé® d'une hétéro™jonction et - la figur© i;. représente un effet persistant dû à un© 69 45262 2027344 irradiation d'un autre type d'hétéro-jonction diffusée. Le matériau de support ou matériau de base peut être un métal, une matière plastique, un polymère inorganique, etc..., et ces matériaux sont choisis pour leurs propriétés mécaniques 5 et physiques suivant les résultats finaux désirés. Des matériaux isolants peuvent par exemple demander un revêtement d'une substance conductrice ou semi-conductrice. Généralement, le support a la forme d'une feuille, et il présente une surface relativement unie qui doit être sans poussière, sans matières grasses, 10 et sans autres produits contaminants. Le premier matériau appliqué au support est d'habitude un semi-conducteur, choisi du fait de ses propriétés photo-électriques, et dans certains cas, il est nécessaire ou souhaitable d'appliquer cette couche de façon que la diffusion de matériaux 15 se. produise sur la surface de séparation revêtement-support, en sorte qu'une zone semi-conductrice du type-p ou du type-n soit produite dus la zone de diffusion. Suivant une variante, un conducteur peut être choisi pour cette couche en tenant compte de sa capacité à former des contacts redresseurs, avec des maté-20 riaux appliqués ensuite. Dans le cas où aucune photo-sensibilité n'est demandée, cette couche peut être omise, Le matériau final appliqué sur la première couche est d'habitude un photo-conducteur, mais il peut être un isolant, ayant une certaine mobilité des porteurs de charge injectés. Le 25 matériau de dette couche est choisi en tenant'compte de sa capacité â former des semi-conducteurs du type-p et du type-n quand on le mélange suivant des proportions variées à la couche sous-jacente, et il esi^toujours appliqué d'une façon telle que la diffusion de ce matériau se produise sur la surface de séparation 30 avec la couche sous-jacente. L'épaisseur de la couche finale est d'habitude rendue inférieure à un micron, ei^sorte que les propriétés électriques et optiques de cette couche n'influencent pas fortement le comportement du système. La caractéristique essentielle de la présente invention 35 est la production de jonctions redresseuses sur les surfaces de séparation des couches successives en assurant une diffusion d'une partie de chaque couche sélectionnée dans l'autre jusqu'à 69 45262 2027344 une profondeur d'environ 100 nanomètres. degré de diffusion est commandé par les conditions maintenues pendant le dépôt de la couche, en particulier par la température du support. Cette caractéristique est mieux expliquée en considérant deux cas 5 simples. Dans le système représenté sur ,.la figure 1, q ui utilise i un support de verre, et sur lequel une première couche d'or puis une couche de sélénium sont évaporées sous vide sur le support à la température ambiante, une diffusion se produit sur la sur-10 face de séparation or-sélénium. Ceci est provoqué par l'éléva« tion de température localisée à la surface due à la mise en liberté de chaleur latente quand le sélénium se condense. Danç une autre zone, il existe une couche de séléniure d'or (AUgSe^) avec un excès d'or formant une couche du type-n. Dans une autre 15 zone encore, il existe une couche de séléniure d'or intrinsèque (Au^Se^). Dans une autre zone, il existe une couche de séléniure d,or (AUgSe^) avec un excès de sélénium, en formant une coœhe . du type-p. Dans une autre zone, il existe une couche de sélénium chargée d'or, en formant une couche du type-n. Toute la structure 20 semi-conductrice de la couche composée est donc un ensemble métal"»n-i-p-n, et la couche de sélénium en surface est d'habitude du type-p. Un effet du rayonnement absorbé sur unes tructure de ce type est une variation persistante de la hauteur de la barrière d'une ou plusieurs des jonctions redresseuses, ou une pola-25 risation persistante d'une ou plusieurs de ces jonctions, comne le montre la figure Ij., L'exposition d'une image à un rayonnement provoque donc une variation dans la quantité de charge conservée pendant une opération de charge suivante, et cette image de charge peut être rendue visible par un développement à l'aide 30 d'une suspension d'un pigment convenable. Dans le système utilisant un support de verre revêtu de bismuth, et dans lequel du tellurure de bismuth (l^Te^) puis du sélénium sont évaporés sous vide sur le support à la température ambiante, une diffusion se produit sur la surface de sépa-35 ration bismuth-tellurure de bismuth, et aussi sur la surface de séparation bismuth-tellurure de sélénium. Ceci e st provoqué par une élévation de température localisée à la surface due à la 69 45262 r> 2027344 libération de chaleur latente quand le tellurure de bismuth et le sélénium se condensent (figure 2). Dans une zone, il existe une couche de tellurure de bismuth (Bi^Te^) avec un excès de bismuth, qii est du type-n. Dans une autre zone, il existe une 5 couche de t ellurure de b ismuth (Bi^Te^) chargée de séléxnium, qui est du type-p. Dans une autre zone, il existe une couche de sélénium chargée de bismuth et de tellure qui est du type-ç.. Toute la structure semi-conductrice de la couche composée est donc du type métal-n-p-n, quelle que soit la nature semi-conduc-10 *trice du tellurure de bismuth et du sélénium utilisés. Des charges de l'une ou l'autre polarité appliquées à la surface de cette rupture sont bloquées dans leur passage vers la couche de base métallique par une jonction redresseuse polarisée en sens ixiverse. Des matériaux de grande pureté chimique n'ont pas besoin d'être 15 utilisés pour la production de systèmes satisfaisants, et aucune impureté n'a besoin d'être introduite dans les matériaux chimiques utilisés, bien que des impuretés puissent modifier les performances d'un système déterminé. Il est évident que l'épaisseur des diverses couches n'est pas critique, parce que des couches 20 appropriées du type-n et du type-p sont formées dans les zones de diffusion, et parce que leur épaisseur est pratiquement indépendante des quantités de substance déposée* L'effet du rayonnement absorbé sur un système de ee type peut être la production de paires d1électrons-trous qui se déplacent suivant des gradiants 25 de potentiel de façon à décharger ou neutraliser toutes les charges déjà présentes, ou bien cet effet peut consister en un abaissement de la hauteur de la barrière d'une ou plusieurs des jonctions redresseuses en permettant un mouvement des charges présentes de façon que ces charges se déchargent ou soient neutra-30 lisées (figure 3). Ces deuxeffets sont d'habitude à variations rapides dans les deux sens en sorte qu'un système de ce type peut être utilisé et réutilisé de façon répétée sans présenteiç&ucun effet de mémoire. La photo-sensibilité spectrale de ce système est essentiellement la même que celle du tellurure de bismuth 35 (BigTe^), mais le tellurure de bismuth ne prend pas par lui-même une charge importante dans l'obscurité. On remarquera que 1'évaporation sous vide d'une subs- 69 45262 é 2027344 tance quelconque sur un support métallique solide ne produit pas d'habitude une hétéro-jonction avec une diffusion suffisante à moins que le support soit maintenu à haute température. Une élévation de température localisée à la surface est empêchée de 5 façon importante par la rapide conduction -de chaleur dans le métal. Cependant, si maintenant une autre substance est évaporée sous vide au-dessus de la première, une diffusion sur la nouvelle surface de séparation se produit, avec le support à une température très inférieure, parce que la barrière thermique sur 10 la première surface de séparation empêche une rapide conduction de chaleur dans le support métallique. Les figures 1 et 2 montrent aussi que les jonctions redresseuses actuelles dans une hétéro-jonction diffusée ne sont pas constituées par des plans uniformes mais sont caractérisées . 1S par l'inclusion d'atomes d'éléments diffusés distribués au hasard. Ceci en effet donne à la jonction une surface rugueuse avec des bosses et des creux correspondant à la distribution des . atomes diffusés. Les charges bloquées par de telles jonctions trouvent leur chemin dans des positions d'énergie minimum repré-20 sentées par les bosses et les creuxde la surface de jonction. C'est cette caractéristique qui empêche un déplacement latéral des charges dans les hétéro-jonctions diffusées, parce qu'il n'est pas facile pour les charges de se déplacer vers des positions voisines d'énergie minimum. 25 Ainsi, la figure 1 représente une hétéro-jonction dif fusée caractérisée par la formation d'un composé dans la zone de diffusion, par exemple par une jonction or-sélénium. Dans cette figure, A représente du sélénium du type-p tandis que B représente du sélénium chargé d'or dtt type-n et C du séléniui*e 30 d'or chargé de sélénium du type-p.- D représente du s éléniure d'or intrinsèque et E du séléniure d'or chargé d'or du type-n. F est un conducteur métallique-en or. La figure 2 représente une hétéro-jonction diffusée sans formation de composé dans la zone de diffusion,caractérisée par 35 une jonction bismuth-tellurure de sélénium. Dans ce cas, A est du sélénium d'. habitude du type-p, B est du sélénium chargé de bismuth et de t ellure du type-n, C est du -tellurure de bismuth 69 45262 7 2027344 chargé de sélénium, di type-p et D est du tellurure de bismuth du type-n ou du type-p. La figure 3 représente une sinrole hétéro-jonction diffusée à multieouches, montrant l'emplacement des charges et 5 l'effet de l'irradiation. Dans cette figure, A représente, une jonction p-n, B une jonction n-p et C représente des photos. Dans (1), une charge positive a été appliquée à la surface supérieure et dans (2) une charge négative a été appliquée à la 10 "surface supérieure. La figure 2j."est une r eprésentation d ' une autre hétéro-jonction multicouches simple diffusée montrant un effet persistant dû. à l'irradiation. Dans ce cas, A représente une jonction n-p, B une jonction p-i-n et C représente des photons. D 15 est une couche résistant persistante formée par irradiation. Dans (1), aucune charge n'a été appliquée à la surface mais une partie de la surface est exposée au rayonnement et dans (2) la même multi-couche est représentée après exposition, une charge négative étant appliquée à la face supé-20 rieure. Des matériaux convenables pour le premier revêtement sont l'antimoine, l'arsenic, l'or, le cuivre, le cadmium, le bismuth, le germanium, le silicium, les carbures, nitrures et borures druranium de tungstène et de tantale, les oxydes, sulfures 25 séléniures, tellurures et iodures de thallium,' d'antimoine, de bismuth, de cadmium, de plomb de mercure et de cuivre, des ar~ séniures. et antimoniures de cuivre, de gallium et d'indium etc. Des matériaux convenables pour le revêtement de surface sont le carbone, le sélénium, les sulfures,- séléniures et sulfo-30 séléniures d'antimoine, d'arsenic et de cadmium et les oxydes d'aluminium, de nickel, de titane, d'étain, de silicium, de zinc, etc... Les exemples caractéristiques suivantes de la présente invention illustrent chacun un des avantages indiqués ci-dessus. 35 Exemple 1 Dans cet exemple, le support est du verre revêtu de bismuth par évaporation sous vide. D'autres revêtements d'abord de tellurure de bismuth (Bi2Se^) puis de sélénium sont appliquées 69 45262 e 2027344 par évaporation sous vide, le support étant à la température ambiante, La plaque est alors chargée positivement en utilisant un dispositif de charge à effluve comportai t une table tournante, exposée à travers un masque à un rayonnement infrarouge provenant 5 d'un fer à souder modérément chaud, aux environs de 150°C, et développée, dans un révélateur électro-photographique négatif. Ceci produit une image négative, lè révélateur se déposant dans les zones abritées du rayonnement. Exemple 2 10 Le support de l'exemple lest maintenant revêtu d1 abord de séléniure de thallium (Tl^Se^) puis de sélénium par évapora® tion sous vide, le support étant à-latempérature ambiante, ^a plaque est alors chargée comme dans l'exemple 1, exposée aux rayons X d'une façon sélective, puis développée comme dans l'exem~ 15 pie 1 de façon à produire une image radiographique positive. Exemple 3 Le support de l'exemple 1 est maintenant revêtu d'abord de séléniure de bismuth (BigSe^) puis de trisulfure d'arsenic (ASgS^.) par évaporation sous vide, le support étant à la tempé-20 rature ambiante, ^a plaqi e est alors chargée négativement en utilisant un dispositif de charge à effluves à table tournante, puis exposée sélectivement à la lumière, puis conservée dans l'obscurité pendant 2l\. heures, pqis développée à l'aide d*un révélateur électro-photographique positif. L'image positive ainsi 25 produite ne présente aucun signe de détérioration pendant la période de conservation. Exemple ii Dans cet exemple un support de verre est revêtu d'abord d'or puis de sélénium par évaporation sous vide, le support 30 étant à la t empérature ambiante. La plao® est alors maintenue dans l'obscurité pendant plusieurs jours, puis exposée sélectivement à la lumière, conservée dans l'obscurité pendant une heure, chargée comme dans lrexemple 3» puis développée comme dans l'exemple 3« L'image positive produite est analogue à une 35 image obtenue en chargeant avant l*exposition et en développant immédiatement. 45262 9 2027344 Exemple 5 Dans cet exemple le support en aluminium est revêtu d'abord de trioxyde de molybdène (Mo 03) puis de fluorure de magnésium (Mg F2) par évaporation sous vide, le support étant maintenu à la température ambiante* La plaque est alors exposée à des ions d'hélium dans un microscope ionique, puis développée à l'aide d'un révélateur électro-photographique néga^tif, de façon â produire une image visible dans les zones frappées par les ions. La description précédente montre que l'invention a trait d'une façon générale "à un procédé de préparation d'un système photographique électrostatique comportant une limite de longueur d'onde de la réponse spectrale - aussi longue qu'on le désire, qui comprend l'application d'une couche d'un semi-conducteur à bande de coupure étroite sélectionnée sur un support convenable, suivi par l'application d'une couche d'un photoconducteur sélectionné ou d'un isolant dans des conditions qui assure une diffusion de la partie d'une couche dans l'autre à leur surface de séparation. On comprend en outre que les systèmes en question peuvent avoir n'importe quelle caractéristique de réponse spectrale désirée pouvant être obtenue par l'application d'une série de couches de semi-conducteurs à bandes de coupure étroites sélectionnées sur un support convenable suivies par l'application d'une couche d'un photo-conducteur ou d'un isolant sélectionné dans des conditions qui assurent la diffusion d'une partie de chaque couche dans les couches adjacentes à leur surface de séparation.- Enfin, si les systèmes doivent être sensibles aux rayons X ou aux rayons gamma, l'application d'une couche d'un semiconducteur sélectionnée ayant une forte absorption photo-électrique de rayons X ou de rayons gamma peut être effectuée sur un support convenable et suivie par l'application d'une couche d'un matériau photo-conducteur ou isolant sélectionné dans des conditions qui assurent une diffusion d'une partie d'une couche dans l'autre à leur surface de séparation. Dans le cas où une persistai ce prolongée des charges dans l'obscurité est demandée, une couche d'un matériau semi- 69 45262 2027344 * conducteur sélectionné est appliquée à un support convenable suivie par l'application d'une couche dfun matériau photo-conducteur ou isolant sélectionné dans des conditions qui assurent une diffusion d'une partie d'une couche dans l'autre à leur sur-5 face de séparation en engendrant une ou plusieurs zones fortement du type-p et une ou plusieurs zones fortement du type-n. Quand il est nécessaire que l'exposition à un rayonnement convenable provoque une persistance, l'invention met en oeuvre l'application d,,une couche d'un métal sélectionné à un 10 support convenable suivie par l'application d'une couche d1un matériau photo-conducteur ou isolant sélectionné dans des conditions qui assuren^Gne diffusion d'une partie d'une couche dans l'autre à leur surface de séparation. Si, selon l'invention, une exposition à un rayonnement 15 particulaire chargé à forte énergie engendre une image électrostatique persistante correspondante, une ou plusieurs couches de matériaux photo-conducteurs ou isolants sélectionnés sont appliqués à un support conducteur convenable dans des conditions qui assurent une diffusion d'une partie de chaque matériau dans 20 l'autre à-leur surface de séparation» 69 45262 2027344 REVENDICATIONS 1. Procédé de revêtement de surface destiné à une photographie électrostatique qui comprend le dépôt succesâf de matériaux dissemblables sur une surface dans des conditions telles 5 qu'une diffusion partielle d'un matériau dans le matériau conti-gu se produise à la surface de séparation de ces matériaux lesdits matériaux étant choisis de façon à engendrer des zones semi-conductrices de type-p et de type-n dans la zone diffusée qui constituent ensemble des jonctions redresseuses. 10 • 2« Procédé selon revendication 1 dans lequel on utilise une base qui forme le-premier matériau et sur laquelle est déposé le deuxième matériau dans des conditions qui provoquent une diffusion partielle sur leur surface de séparation de façon à engendrer des zones semi-conductrices de type-p et de type-n 15 dans la zone diffusée. 3* Procédé selon revendication 1 dans lequel une base est traitée de façon à déposer successivement sur elle deux matériaux dans des conditions qui créent une diffusion partielle d*un matériau dans l'autre sur leur surface de séparation de 20 façon à produire les zones semi-conductrices demandées du type-p et du type-n, I|., Procédé selon revendication 1 dans lequel la première couche est un conducteur ou semi-conducteur et la deuxième couche est un photo-conducteur, 25 5. Procédé selon revendication 1 dans lequel la pre mière couche est uh conducteur ou semi-conducteur et la deuxième couche est un isolant ayan^&ne certaine mobilité des charges injectées. 6, Procédé selon revendication 1 dans lequel on dépose 30 successivement sur la base plus de deux matériaux dans des conditions qui engendrent une diffusion partielle de chaque matériau dans les autres sur leur surface de séparation de façon à produire les zones semi-conductrices demandées du: type-p et du type-n. 35 7. Membrane utilisée pour produire des images par pho tographie électro statique dans laquelle au moins deux couches sélectionnées de matériaux dissemblables existent avec une dif 69 45262 12 2027344 fusion partielle d'une couche dans l'autre à leur surface de séparation de façon à engendrer des zones semi-conductrices de type-p et de type-n qui ensemble jouent le rôle de jonction redresseuse permettant de commander des charges. 5 8. Membrane selon revendication 7 dans laquelle un des matériaux, forme une base de support pour l'autre. 9* Membrane selon revendication 7 dans laquelle les dites couches sont supportées par la base. 10« Membrane selon revendication 7 dans laquelle la 10 première couche eetun conducteur ou semi-conducteur et la deuxième couche est un photo-conducteur. 11# Membrane, selon revendication 7 dans laquelle la première couehe est un conducteur ou semi-conducteur et la deuxième couche est un isolant ayant une certaine mobilité des 15 charges injectées. ... Î2.0 Membrane selon revendication 7 dans laquelle le premier matériau déposé appartient au groupe comprenant l'antimoine, l'arsenic* l'or, le cuivre, 1© cadmium, le bismuth, le g ermanium, . le silicium, les carbures, nitrures et borures d'u-20 ranium, de tungstène et de tantale, les oxydes, sulfures, séléniures, tellurures êt iodures de thallium* d'antimoine, de bismuth, de cadmium, de plomb, de mercure et de cuivre, les arsê-rtiures èt antimoniures de cuivre, de gallium et d'indium, et dans lequel le deuxième matériau déposé appartient au groupe cons 25 titûé par le carbone, le sélénium, les sulfures, séléniures, et sulfo-sâ. éniures d*antiMoine, d*arsenic et de cadmium, les oxydes d'aluminium,, de nickel, de titane, dtétain, de silicium et de zinc.