FR 2012969 A1 19700327 FR 6923676 A 19690711 69 23676 1 2012969 la présente invention concerne la fabrication de verre et notamment de verre ayant en surface une concentration désirée en métal élémentaire* On peut introduire du métal dans le verre par voie électr©-5 lytique et par migration d'ions métalliques dans le verre porté à haute température, sous atmosphère réductrice. On réduit ensuit.® à l'état métallique les ions métalliques introduits par migration dans le verre» Il est parfois désirable de conférer à du vsrr© une très 10 haute concentration superficielle en métal élémentaire, par exemple pour obtenir une couche hautement réfléchissante. Jusqu'à présent, la concentration superficielle en métal élémentaire qu'on peut imprimer à du verre est déterminée par la concentration ionique initiale de la surface du verre en cations mobiles* 15 la présente invention a pour but principal de proposer un procédé et un appareil permettant d'obtenir dans du verre une concentration superficielle en métal élémentaire plusieurs fois supérieure à la concentration ionique initiale du verre non traité en cations mobiles* 20 l'invention a pour objet un procédé de fabrication de verre ayant en surface une concentration désirée en métal élémentaire, caractérisé en ce qu'on soumet le verre, à une température à laquelle il soit susceptible de modification superficielle, à un traitement superficiel en faisant pénétrer des ions métallique© 25 dans sa surface, puis en réduisant immédiatement ses ions en aé» tal élémentaire, et ce qu'on répète plusieurs fois ce traitement superficiel, à l'aide du même métal ou de métaux différents, jusqu'à ce que la surface du verre acquière la concentration désirée en métal élémentaire* 30 Chaque combinaison de stades d'échange d'ions et de réduc tion introduit dans la surface du verre une proportion de métal relativement faible et la réduction des ions métalliques introduits à chaque stade a lieu pendant que ©es ions sowb tout près de la surface du verre. 35 Suivant un mode de mise en oeuvre de l'invention, on fait pénétrer par voie électrolytique les ions métalliques dans le ves*» re, à partir d'une masse métallique fondue an contaet avec la sur«=> face du verre, en faisant passer du courant électrique entre cette masse et la surface du verre, la masse métallique fondue jouant 40 le rôle d'anode du circuit électrolytique. bad original 69 23676 2 2012969 I® lasse de métal fondu adhère de préférence à un organe positionneur métallique smqmQl on applique le courant. 111e peut adhérer à un barre&'a sn aétal soluble dans le métal fonda qui la constitue» } Suivant un mode de aise ®n oeuvre de l'invention, la masse Sa métal fondu ou anode passe plusieurs fols au-dessus de chaque région de la «urfaee du Terre à traiter » la réduction des ions métalliques présents dans la surface du verre étant assurée ©a esposant cette surface à mus atmosphère réductrice entre psssegss ifO smecessifs d® l'anode au-dessus de chaque région superficielle intéressée» En variante, 1© Terre peut défiler devant une structure aao-£iq,ne comprenant une série de masses de métal fondu en contact £:."-3c le verre » qui constituent des anodes en métal fondu, espars 5 ûé&s suivent la direction de mouvement du verre, les espaces qui séparent les anodes consécutives contenant une atmosphère réductrice. Ce dernier procédé est particulièrement applicable à la fabrication de verre plat sous forme de ruban continu et l'on peut 20 aussi appliquer l'invention à la fabrication de Terre flotté, pendant laquelle un ruban de verre avance le long d'un bain de métal. Suivant cet aspect, l'invention vise un procédé de fabrication de verre flotté présentant dans l'une de ses faces une eoncentration désirée ©n métal élémentaire, consistant essentiel*» 25 l'S&eni à faire avancer le verre flotté sous forme de ruban le -long d'un "bain m mitai, à mettre la face supérieure du verre en contact avee une série de masses de métal fondu, qui s'étendent ©n travers du ruban de verre et sont espacées suivant la direction d5avance du verre, et à exposer la face supérieure du verre 30 à une atmosphère réductrice dants les espaces séparant les masses à© métal fondu» On peut ©n variant® introduire les ions dans le verre par ésh&age ô ' ions en phase vapeur . 1®invention eaeor® un appareil pour utilisation â la 33 fabrication, de Terre pèr procédé décrit ci-dessus, cet appareil, comportant des saojens de support du verre à traiter porté à un© température à laquelle il soit susceptible de modification» su-psrfieielle^ ^ae anode comportant une masse fondue d'un métal à intsedul2?0 dans le ?®se, cette masse présentant une face en con-40 taot électrique avec *m& face Su verre, une source de courant BAD ORIGINAL 69 23676 3 2012969 électrique reliée à l'anode et agencée pour faire passer du courant électrolytique dans une face du verre à partir de ladite masse de métal fondu, un moyen confinant une atmosphère réduetri» ce au-dessus de ladite face du verre et un moyen assurant un mom-5 vement relatif entre le verre et la structure anodique de maniera à ce que chaque région superficielle du verre subisse âe la part dudit métal fondu une série de traitements superficiels éleetro-lytiques, alternant avec des traitements âe résmetioa Ses ioas par l'atmosphère réductrice» iô Suivant un ©ode de réalisation âe l'invention -©ms applica*» tion à la fabrication. de Terre jlal; emi& forme âe smbaap l©s moyens de support soat d@s aoyess qui parB®1r;esât m. v@^r© â'avaa- cer sous forae de rat-an 9 à •vitcose ©©ateêléa, sa $s£ilaE& succès» sapaeeea, sivement devant vza séria s's-ucâes du gesre âseril; ^/suivant la 15 direction d*avance 3a ruban, les espace® eatre saoâes saseesaivos étant remplis d'une atmosphère réductrice» l'invention vise encore un appareil pour utilisation à la fabrication de verre flotté avançant sous forme âe ruben le long d'un bain de aétals caractérisé 30 jj3 invention vise encore du vers® présentant an sarface taae certaine concentration en métal élémentaire9 ©btena par procédé tel que décrit ci-desaua. On comprendra mieux l'invention d'après la description qu'on va maintenant en donner à titre d'exemple, en se référant aux « 35 dessins annexés, sur lesquels î la figure 1 est une vue schématique en coupe verticale longitudinale de l'appareil suivant un mode de réalisation de l'invention ; la figure 2 est, à plus grande échelle, une vue schématique 40 en perspective de la structure anodique utilisée dans l'appareil BAD ORIGINAL 69 23676 8 2012969 atmosphère réductrice à forte teneur en hydrogène. Le ruban de verre résultant présente en surface un® couche de cuivre métallique ayant une réflectance d'environ 50 EXEMPLE II 5 On dispose une structure d'anodes 30, comprenant trente ano des élémentaires 31» dans une région du bain 10 où le verre est aux environs de 700°C. Chaque anode élémentaire 31 comprend un barreau de cuivre de 3,2 mm d'épaisseur, cette épaisseur s'étendant dans le sens A d'avance du ruban, l'espacement entre anodes 10 31 voisines étant égal à la distance parcourue en une second* par le ruban §5« c'est-à-dire de 50 ma miand le ruban avance à 3 m/an» Chaque anode 31 est agencée pour laisser passer du courant électrolytique à raison de 50 aà par 38 nm de largeur, prise transversalement au sens d!avance âm ruban (c'est-à-dire sui-15 vant la largeur du ruban). L'atmosphère réductrice est formé» d'un mélange à 50 ^ d'hydrogène et à 50 ?C d'azote» Sans les deux exemples décrits ci-dessus, du cuivre métallique est introduit dans la surface du verre. On peut adopter un* technique analogue pour introduire d'autr@s ions métàlliques ré-20 ductibles dans la surface du verre® La masse de métal fondu 33 qui adhère à chaque anode élémentaire 31 peut être en un alliage foras â'\m métal solvaat inerte, par exemple bismuth et d'un métal à plus haut point d* fusion, par exemple cuivre ou argent. Les anodes 31 auxquelles adhèrent 25 les masses fondues 33 sont en le métal ayant le plus haut point de fusion, par exemple cuivre ou argent, à l'état pur. Avec est agencement, le constituant à haut point de fusion de l'alliage est reconstitué en continu à partir des anodes, qui se dissolvent à une vitesse égale à celle à laquelle 1* métal à haut 30 point de fusion formant les masses fondues est consommé pour 1* traitement du verre» Le métal dissous par les masses 33 pénètre dans 1* verre, sous l'action du champ éleotrique appliqué, par suit* d'échange d'ions avec les ions sodium du verre, comme précédemment exposé» 35 A mesure que du métal anodique prélevé sur les masses fondues 33 pénètre dans le verre, celles-ci dissolvent du métal à partir des anodes 31 pour conserver une concentration d'équilibre en métal. En conséquence, chaque masse fondue 33 joue en fait le rôle de "tampon*1 entre l'anode 31 respective et le ruban de ver— 40 re 25. ' 3AD original 69 53676 9 2012969 Pour contribuer à faire souiller une anode en cuivre 31 par une masse fondue 33 en bismuth, on peut ajouter à la masse 33 une faible proportion de plomb (environ 2 $). Du fait que la quantité de matière fondue formant chaque maa» 5 se 33 est faible et que cette matière adhère à l'anode 31 respective, on peut disposer la structure d'anodes 30 dans une région où la température du verre atteint 95G®6, sans provoquer d© déformation de la surface du verre'* Quand les masses fondues sont en tua. métal à bas point de £&** 10 sion, par exemple plomb, les anodes peuvent être formées ou revêtues d'un métal insoluble à haut point de fusion tel que ruthénium. On ajoute du plomb aux masses fondues 33 pour remplace? le métal consommé au traitement du verre* On peut faire véhiculer les ions métalliques par un sel f©a-15 du. Par exemple les masses fondues 33 peuvent être en chlorure cuivreux fondu, adhérant à des anodes élémentaires 31 en cuivre» Des ions cuivreux pénètrent dans le verre et le chlorure cuivreux est reconstitué en continu par réaction apparaissant au niveau des anodes 31 entre le chlore libéré et le cuivre de em 20 dernières* La structure d'anodes 30 est avantageusement ajourée pour que l'atmosphère réductrice puisse s'infiltrer entre anodes 31 voisines. Par exemple, les anodes 31 peuvent être soutenues par un bâti à claire-voie, tel que schématisé en 35 sur la figure 2* 25 Dans un agencement modifié, les anodes élémentaires 31 peuvent être individuellement reliées à des sources d'alimentation électrique séparées, fournissant des courants sous tensions différentes. Par exemple, la tension d'alimentation peut être de 1 volt pour la première anode élémentaire et augaeater progres-30 sivement de 1 volt d'une anode à l'autre. Dans certains cas, oa imprime ainsi la même intensité aux courants qui passent de chacune des masses fondues 33 dans la surface du verre** ,ir Chacune des anodes élémentaires peut être relié© à/tranefer-mateur et à tua redresseur individuelse la variait©s on utilise 35 une seule source de courant continu iBtens© et me série de prises ménagées sur un potentiomètre monté aua laosaes âe sortie ûe la source permettent de régler indiviâuelletaeni; les tensions d'alimentation des anodes* On peut utiliser d'autres agencements pour appliquer au ver-40 re des traitements électrolytiques successifs, suivis chacun BAO ORIGINAL 69 23676 10 2012969 d'un stade de réduction. d'ioïîB. Pa.r âxempie, au lieu à® faire défiler en continu la ruban, «la vsrr« 25 devant la structura d*é~ lectrodss 30. on peut maintenir ismobil® la tsrr®s sou® forma La figure 3 illustre l'application d'un tel procédé au traitement d'une deai-dalle en verre creux 40. la demi-dalle repos® g«r un bain 41 de métal 3 par exemple bismuth, relié à la borse 10 négative d'une goto?®s de courant contins, 42» le tr&itsseat gui*» *#mmt l9inv®sitiea est à sgplià la faoe supérieure d® la d®«= si ««dalle , flottent aur 1s bais 41» A eetta fin, en iispeas une anode 43 contre ladite faoe supé-s?i@tîre an la mettent en contact électrique avec cette face à l'aide âHraê masse anodique fondue. 44 adhérant à l'anode 43* Oelle-ei est reliée à la borne positive de la source de courant eontism 42 at est monté® sur un ©sariot convenable (supprimé pour plu» de clarté) pour se déplacer à va-et-vient parallèlement à la faee supérieur© do l'article 40, suivant la direction 20 indiquée par les flèche© 2. ïïse atmosphère réductrice, par exes-jsl® forase d?un mélange hydrogène-azote, est maintenue au-dessus de la face ^supérieure da lsarticle 40 au moyen d'une structure de hotte convenable (non représentée) semblable à celle représentée en 21 sur la figure 1 « 25 Dans l'exemple choisi, l'anode 43 est en cuivre et la masse iondue 44 en bismuth. On conçoit que, pendant mouvement à va-et-vient de l'asofi-s 43 en travers &a la face supérieure de 1'article 40, chaque son© de celle-®! subit un brsf effet électrolyti™ crue chaque fols «jus ia aaas@ 44 la traverse, puis, sitôt après? pO -an effet de réduction d'ions dû à l'atmosphère réductrice* Pour appliquer à l'article 40, à l'aide de l'agencement mon?» tré sur la figure 3, un traitement analogue à celui appliqué g® ruban de verre dans l'exemple II si-dessus# on déplace à va-et~ Tient une anode en euivrs 43» ayant suivant la direction X d© ssu 35 mouvement alternatif une épaisseur ds 3»2 as, à une vitesse moyenne d'environ 50 mm/a, en la faisant traverser par un cours ?„t >îs 50 mA pendant un temps ds 30. .secondes. L'anode 43 a, transve?>-.sale la direction de moureaent alternatif I, une largeur effective ds 58 sa et l'amplitude totale du mouvement alternatif 40 esT dans cet exemple ds 50 am, de sorte que la face supérieure ds QOPV 69 23676 " 2012969 2 2 l'article est traitée sur une aire de (38 x 50) mm = 19 cm • En variante, au lieu de déplacer l'anode 43 à va-et-vient, on peut provoquer une rotation relative entre l'article 40 et l'ensemble de l'anode 43 et de la masse 44 qui y adhère, autour 5 d'un axe perpendiculaire à la face supérieure de l'article 40, l'anode 43 b'étendant radialement par rapport à cet axe de rotation. l'anode peut être en forme de secteur couvrant Tin angle de 1 radian, ce qui assure un traitement uniforme de la surface de l'article, 10 On peut traiter la face inférieure d'un article en verre en inversant la polarité de la source d'alimentation, de sorte que c'est le tain de métal 41 qui est alors électriquement positif. Par exemple, le bain 41 peut être formé d'alliage cuivre-bismuth et l'article 40 peut se déplacer verticalement à va-et-vient ou, 15 si l'article est maintenu fixe dans le bain 41» on peut soumettre ce dernier à un pompage qui fasse périodiquement monter et descendre son niveau. Il en résulte une interruption périodique du contact électrique avec la face intérieure da l'article et une exposition périodique de cette face au gaz réducteur, de sorte 20 qu'il se forme au niveau de cette face une couche superficielle à forte concentration en cuivre métallique. Au lieu d'opérer par traitement électrolytique comme décrit ci-dessus, on peut mettre en oeuvre le procédé suivant l'invention en assurant un échange d'ions en phase vapeur pour intro-25 duire des ions dans une surface en verre, puia en exposant cette surface à une atmosphère réductrice pour réduire les ions en métal élémentaire. Par exemple, en exposant la surface du verre à des vapeurs de bromure d'argent, on introduirait dans la surface du verre des ions argent par^ substitution à des ions sodium. En 30 répétant successivement un grand nombre de fois les stades d'échange d'ions et de réduction d'ions, on peut imprimer à la surface du verre la concentration désirée en métal élémentaire» On le conçoit, du fait que le procédé suivant l'invention assure le dépôt de métal au sein de la surface du verre, les 35 couches ou pellicules métalliques résultantes sont plus durables que celles obtenues par dépôt chimique ou par évaporation sous vide sur la surface du verre et l'on n'a pas à assurer la protection de la surface du verre. On peut appliquer l'invention pour obtenir sur des surfaces 40 en verre des couches métalliques totalement ou partiellement CÔPY1 69 23676 12 2012969 réfléchissantes. Quand le métal déposé est, comme le cuivre, de nature à réfléchir préférentiellement les rayons infrarouges, on obtient du verre capable d'intercepter préférentiellement l'énergie solaire infrarouge, 5 On peut obtenir des effets particuliers en traitant le verre à l'aide de deux ou plusieurs métaux. On peut par exemple déposer en mélange deux métaux différents en réalisant les anodes élémentaires successives 31 (figure 1) tantôt en un métal et tantôt en l'autre métal, ou former des couches alternées de métaux diffé-10 rents en opérant des traitements successifs suivant l'invention à l'aide d'anodes en métaux différents* 69 23676 13 2012969 EETamiCAMOBS 1. Procédé de fabrication de verre présentant en surface tme concentration désirée en métal élémentaire, caractérisé en ce qu'on soumet le verre, à une température à laquelle il aoit sus- 5 ceptible de modification superficielle, à un traitement superficiel en faisant pénétrer des ions métalliques dans la surface âa verre, puis en réduisant immédiatement ces ions en- aétal élémentaire , et en ce qu'on répète plusieurs foie ee traitement sup©^« ficiel, à l'aide du môme métal ou de métaux différents, Jusqu'à 10 ce que la surface du verre acquière la concentration âéairée ©a métal élémentaire* 2. Procédé selon la revendication 1 « caractérisé en ce 15 la surface du verre en faisant passer du courant électrique entre cette masse et la surface du verre, la masse métallique fondue jouant le rôle d'anode du circuit électrolytique» 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la masse métallique fondue adhère à un organe positionneur mé- 20 tallique auquel on applique le courant* 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ee que la masse métallique fondue adhère à un barreau métallique sols» ble dans ladite masse* 5. Procédé selon l'un© quelconque âes ?evenôi©atiozia 2 à 4S 25 caractérisé en ee qu'on fait passer plusieurs fois la masse métallique fondue sur chaque région de la surface â® verre à terni» ter, la réduction des ions métalliques préesnts âaas la surfaoo du verre étant opérée en exposant cette surface à isae atmosphère réductrice entre passages successifs de la masse métallique fos- 30 due sur la région superficielle intéressé»© • 6. Procédé selon l'une queleonegue Ses reveaôisationa 2 à 4g caractérisé en ce qu'on fait âéjtile? le ve^re'devant ime série de masses métalliques fondues en ©ontaet ave© lui ©t qui constituent des anodes en métal fondu, espaeéas saiv&at la fiireotioa â© 35 mouvement du verre, les espaces qui sépsre&t les mmâos ooneétm^ tives contenant une atmosphère réduotrise«, 7. Procédé de fabrication de verre flotté présentant dam® l'une de ses faces une concentration désiré© en métal élémentaire, comportant l'entraînement de verre flotté sous forme de ruban 3AD ORIGINAL 69 23676 H 2012969 ' - * \ \ ^ le long d5tm bain de aétal fondu9 caractérisé en ee ®et la face supérieure 'du -ruban â© Terre en. contact avee une- série- de maasea métalliques 8a Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ee qu'on assure en phase vapeur l'introduction des ions métalliques âaasi la siarfs©® dm tqtzoo 10 9» Appas-sil poas» -£til£©àti©s & la fabrication de vsvse, iss pE"30ëIé selos. r^CleOïlQïiQ ÛZB 2?QTGÎ:lâi6ûti0a3 " 1 à f a 0'D"U *£--■ SCitjqûI ôos©os?taa'S 4jb se^sas de support tu -yôss?# à traitas?, pas?!*o à 'izia 'daEijëïJi'-îîaspe ' h lagmoll© il soit 'suseeptlMs de - aoâifieatiea s'i^e^fieiells 3 iaae &mûM -eoaj>œ?tant une œass® fondu» daéa aétal à ï$ iirteoâ'ai??® dans le verre s, cette masse préseatasu; une face ea-«©a?® tact électrique avec «me ïaee dm verre, une source de courant é» lootridn© rsliés à l»meôs et ©geasée pour faire passa? dis e«m-rest électrolytique dass me fsc® dm verre à partir de ladite sass® do cëtal £©aim5 tm mjm 3G&£ine&t une ataospîière réduotri^ àC -3 BQUTsaeiàt relatif ©Etre I© verre et l'anode, cet appareil étant aaraetérisé ©n ee eu© la ou les masses de métal fondu et/ou le# aoyans assurait le aewernent relatif ont la configuration voulu® pour que chaq.ua région superficielle du verre subisse, de.la part tf? du sét&l fondu uns série de traitements superficiels électrolyti> sae®3 ©Iteffaasïfe bvbq ûqb traitsEisats de réduction d'ions par 1 * am©oplaOT© s?éâm3t£i@0'9 10» X^iaïeil ssloa 1e re^c-ncUeatioa 9» pots? utilisation à £& fateiaatioa fi© vqs&d plofè sons £ûs?ae de ruban, caractérisé aa aê 3Q que lesdits aoyens â® support e©Bps?e»aent un moyen peraettaat â& faire défiler le reum'o sous forme de ruban, à vitesse- contrôlée : ievaat ma© série desdites anodes 3 espacées suivant la direction?, d'avance du ruban*, las espaces ani séparent les- anodes eonséeati-» T@e étant trompli® d5 atmosphère réductrice* 55 11® Appareil selon la revendication 10, pour utilisation à la feteie&tioa de T@rj.-3 flet'Sé av&açs&t sous f©rae de znbea 1s X@e^ â5sm Imis âe métal 3 sos-actifels;! ©a g® «sue les anodes sont montée au-&®esus ds la s^juso© éu îsaia âe métal de manière à ee que les masses û© estai £©a-5a t©u©B,eat la faoe supérieure du Terre9 .et ee 40 sue la sain &st relié è, la soua&e de courant électrique de maniée 3AD ORIGINAL 69 23676 15 2012969 à jouer le rôle de cathode pour le traitement électrolytique du verre pendant que ce dernier défile sous les masses de métal fondu. 12. Appareil selon la revendication 9» pour utilisation au 5 traitement superficiel d'un article de verre, caractérisé en ce que le verre est soutenu par du métal fondu et en ce que l'anode est périodiquement déplacée sur une surface de l'article de manière à ce que la masse de métal fondu balaie plusieurs fois chaque région superficielle de ce dernier» 10 13. Verre présentant en surface une certaine concentration en métal élémentaire, caractérisé en ce que cette concentration est obtenue par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7»