FR 2014449 A1 19700417 FR 6921791 A 19690627 69 21791 1 2014449 Il est connu que l'on peut également employer des résines de coulée en polyesters comme masses à spatuler. A cet effet elles doivent durcir à fond rapidement à de basses températures. Les masses complètement durcies doivent bien se prêter au polissage et pos-5 séder une surface sèche et dure. Par un choix approprié des constituants, lors de l'édification du polyester, on peut atteindre ces propriétés. Les polyesters qui contiennent comme constituant acide di-carboxylique exclusivement un acide o( , J3 -éthylène-dicarboxylique 10 ont en réalité une réactivité très élevée lors du durcissement, mais les produits durcis sont moins élastiques, ils adhèrent mal au substrat et ont tendance à se fissurer. C'est pourquoi il est courant de modifier le polyester avec un acide dicarboxylique non copolymérisable. Dans ce but l'acide o-phtalique ou son anhydride ~5 a donné particulièrement satisfaction. L'anhydride phtalique, en tant que matière première et au cours du façonnage, se laisse aisément manipuler, vu qu'on peut l'employer sous une forme liquide. Les polyesters ainsi préparés fournissent des masses de moulage douées de propriétés mécaniques remarquables, entre autres d'une 20 grande dureté et d'une bonne aptitude au polissage. Les propriétés de la résine polyester sont en outre conditionnées par la nature de son constituant glycolique. Les glycols aliphatiques à chaîne longue conduisent à des produits élastiques mais relativement mous. Lee produits à grande dureté de surface 25 sont par contre obtenus par l'incorporation de glycols à chaîne courte, comme l'éthylène glycol ou le 1,2-propylène glycol. Le 1,2-pro-pylène glycol possède par rapport à l'éthylène glycol l'avantage que les polyesters ainsi préparés ont une meilleure compatibilité avec les monomères vinyliques copolymérisables. Le cas échéant, 30 ces glycols à bas poids moléculaire peuvent être coupés avec des glycols à chaîne plus longue. Dans ce but, on fait surtout intervenir le dipropylène glycol. Les masses de moulage durcies en polyesters contenant exclusivement du dipropylène glycol ont T?ar rapport aux produits contenant exclusivement du propylène glycol une meil-35 leure élasticité en même temps qu'une bonne aptitude au polissage et une bonne dureté. Les résines de coulée préparées à partir des polyesters 69 21791 2 2014449 précités par coupage avec des monomères vinyliques polymérisables sont durcissables à fond par des initiateurs peroxydés. Lorsque, en plus de l'initiateur peroxydé, on ajoute encore un accélérateur, on peut atteindre un durcissement à froid, sans apport extérieur de 5 chaleur. Comme accélérateurs de durcissement ont particulièrement donné satisfaction les aryl-N,N-dialcoylamines. Les composés à bas poids moléculaire de ce genre, par exemple la diméthylaniline, ont toutefois une odeur désagréable, qui constitue une nuisance au cours du façonnage et qui persiste aussi dans les corps moulés dur-10 cis. En outre les aminés à poids moléculaire inférieur produisent en partie une moins bonne stabilité à l'entreposage de la résine de coulée ainsi additionnée. En plus de cela on observe fréquemment une coloration des solutions de résines de coulée au cours de l'entreposage. L'addition de l'accélérateur, peu avant le durcissement 15 à fond, qui devrait être effectuée par l'utilisateur final, est désavantageuse, en particulier lorsqu'on a affaire à des résines de coulée fortement chargées à consistance pâteuse, comme cela se présente par exemple pour les masses à spatuler, parce qu'on court le danger d'un durcissement incomplet ou irrégulier par suite d'une 20 distribution non uniforme de l'accélérateur. On évite ces inconvénients lorsqu'on incorpore, par condensation, des N,N-bis-(hydroxyalcoyl)arylamines dans les polyesters insaturés qui sont à la base de la résine de coulée (cf. brevet français n° I.O64.4ÔI). On peut aussi employer des mélanges de 25 polyesters insaturés, de polyesters saturés, qui contiennent les aminés citées sous une forme incorporée par condensation, et des monomères polymérisables. Ces résines de coulée en polyesters,, durcissant à froid, ont déjà depuis longtemps trouvé de larges débouchés en technique. Les produits ainsi fabriqués, dont le durcissement fi-30 nal peut être effectué par l'utilisateur final de manière simple par l'addition d'un initiateur peroxydé, montrent une réactivité élevée en même temps qu'une coloration relativement faible pendant le durcissement, ainsi qu'une bonne stabilité à l'entreposage. Comme l'a-mine est incorporée dans le polyester, on ne court plus le danger de 35 la diffusion à l'extérieur des aminés, la plupart toxiques, d'où l'on peut ég&ILtnent employer ce genre de résines de coulée durcissant à froid sans hésitation pour la fabrication de réservoirs de stockage 69 21791 j 2014449 pour l'industrie alimentaire, etc. Toutefois, ces résines de coulée en polyesters durcissant à froid et masses à spatuler, présentent encore un inconvénient important. Leur vitesse de durcissement diminue au cours de l'entre-5 posage. Ceci s'avère tout particulièrement désavantageux lorsqu'un durcissement à fond rapide à de basses températures est exigé, par exemple dans la fabrication et la réparation de revêtements routiers ainsi que dans la fabrication de masses à spatuler mouchetées. Chose surprenante,on vient de découvrir que l'on peut remé-10 dier à cet inconvénient lorsqu'on part du procédé du brevet français n° 1.064.4Ô1, mais en utilisant dans la préparation du polyester in-sàturé, de l'acide phtalique partiellement ou complètement hydrogéné, au au lieu d'acide phtalique. L'utilisation d'acide tétrahydrophtali-que sous forme de son anhydride est particulièrement avantageuse 15 parce que celui-ci, tout comme l'anhydride phtalique, peut être fa-îjoimé sous une forme liquide. Les masses à spatuler contenant ces polyesters se distinguent aussi' après un entreposage de longue durée par un durcissement rapide et par une bonne aptitude au polissage, déjà peu de temps après le durcissement à fond. 20 L'invention a donc pour objet des mélanges qui conviennent particulièrement comme masses à spatuler entreposables et qui contiennent les constituants suivants : a) un polyester qui contient les restes d'un acide o( ,fi -éthy-lène-dicarboxylique, d'un acide o-phtalique complètement ou partiel- 25 lement hydrogéné, de préférence d'acide tétrahydrophtalique, et aussi de 1,2-propylène glycol et éventuellement de dipropylène glycol, à côté éventuellement de quantités inférieures d'autres glycols aliphatiques ou alicycliques; b) une N,N-bis-{hydroxyalcoyl)arylamine incorporée dans un 30 polyester saturé ou non saturé, de même que e) un composé vinylique copolymérisable. Pour la fabrication des divers polyesters on peut employer: comme acides éthylène-^arboxyliques : par exemple l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, 35 l'acide citraconique, l'acide mésaconique, éventuellement aussi les anhydrides correspondants, comme acide phtalique hydrogéné ou partiellement hydrogéné : 69 21791 2014449 par exemple l'acide tétrahydrophtalique, l'acide tétrahydro-endo-méthylène-phtalique, l'acide hexachloro-endométhylène-tétrahydro-phtalique, l'acide hexahydrophtalique (forme cis et trans), comme glycols : 5 par exemple le 1,2-propylène-glycol, le dipropylène glycol et d'autres glycols en pètites quantités, comme le diéthylène glycol, l'éthylène glycol et le l,34butane diol, comme aminés avec groupes estérifiables : par exemple la N,N-bis-('/6 -hydroxyéthyl)-aniline, la N-méthyl-N-./9-10 hydroxypropyl-aniline, la N,N-bis( ^ -hydroxyéthyl)-toluidine et la N, N-bis-{ ^ -hydroxypropyl)-aniline. Ces aminés peuvent être incorporées par condensation dans les polyesters non saturés ou être estérifiées avec des acides di-carboxyliques saturés. Dans ce dernier cas les polyesters aminés 15 saturés sont mélangés au polyester non saturé en des quantités allant jusqu'à 10 fo. La teneur en azote actif, sous forme de groupe aminé responsablè de"l'accélération du durcissement, doit être de 0,01 à 1 % dans la résine de coulée en polyester terminée. Comme les polyeàters saturés aminés ne sont ajoutés qu'en quantités limi-20 tées, on peut employer pour l'édification de ces esters comme acide dicarboxylique également de l'acide o-phtalique ou son anhydride, sans qu'il en résulte une dépréciation de la constance de réactivité. Les polyesters aminés sont dissous dans les monomères vi-nyliques polymérisables avec addition d'inhibiteurs connus. Comme 25 inhibiteurs destinés à améliorer la conservabilité on envisage par exemple : hydroquinone, 2,5-dichlorohydroquinone, 2,5-di-t-butyl-hydroquinone , toMliydroquinoné, benzoquinone, di-t-butylbenfcoquinone, chloranile, 2,5-diphényl-benzoquinone et naphténate de cuivre. Commé composés vinyliques polymérisables conviendront par 30 exemple : styrène,o(-méthylstyrène, p-chlorostyrène, vinyltoluène, ester acrylique et méthacrylique, acrylo- et méthacrylonitrile et phtalate de diallyle. Par mélange avec des matières de charges appropriées à raison de 100 à 300 % en poids par rapport au poids de la solution 35 de résine de coulée, par exemple des silices à haute réactivité, de la bentonite, du kaolin, de l'asbeste, de la barytine et de la farine d'ardoise, on peut fabriquer à partir de la résine de coulée des 69 21791 5 2014449 masses à spatuler très réactives ayant une bonne aptitude au polissage et conservabilité. Les parties indiquées dans les exemples sont des parties en poids. 5 EXEMPLE 1.- A) Partant de 19&7 parties de 1,2-propylène glycol, 1135 parties d'anhydride maléique, 1919 parties d'anhydride phtalique,' on prépare de manière connue, avec addition de 0,33 partie d'hydro-quinone, passage d'un courant d'azote et chauffage à 190° C, un 10 polyester ayant un indice d'acide de 34>2. On dissout cè polyester avec du styrène pour former une solution à 60,5 $ de matière sèche. Afin d'améliorer la stabilité à l'entreposage, on ajoute encore à cette solution un supplément d'hydroquinone, en sorte que la concentration totale s'élève à 0,016 % en poids, de même que 0,01 $ en j poids de di-t-butylquinone et 22,5 ppm de naphténate de cuivre. La viscosité de la solution styrèriée est de 2900 centipoises. On-mélange ensuite la solution avec 1,9 partie d'une solution à 70 $ du polyester aminé, dont la préparation est décrite ci-après en D, dans du styrène. 20 B) De la manière décrite en A on prépare un polyester à partir d'un mélange de 19^7 parties de 1,2-propylène glycol, 1135 parties d'anhydride maléique, 1970 parties d'anhydride tétrahydro-phtalique et 0,33 partie d'hydroquinone qui, de la manière décrite plus haut, avec addition des inhibiteurs précités, est dissous à 25 la môme concentration dans du styrène pour former une solution à 70 5S de teneur en matière sèche ayant une viscosité de 2900 centipoises. A cette solution on ajoute 1,9 partie de la solution styrè-née à 70 % de l'accélérateur aminé (D) et on la mélange avec la solution du polyester insaturé. 30 C) De la manière décrite en A, on prépare à partir de 1781 parties de 1,2-propylène glycol, 1019 parties d'anhydride maléique et 2000 parties d'acide cyclohexane-1,2-trans-dicarboxylique (acide hexahydrophtalique) un polyester qui, à raison de 71 $ dans du styrène avec addition des inhibiteurs cités plus haut à la même 35 concentration, montre une viscosité de 2920 centipoises. On ajoute à la solution 1,9 $ en poids de l'accélérateur (D) (à 70 % dans du styrène). 69 21791 s 2014449 D) Préparation de l'accélérateur aminé : On fond un mélange de 24^3 parties de N-bis-( /à -hydroxyéthyl )-p-toluidine et de I46O parties d'anhydride phtalique en faisant passer un courant d'azote et on le chauffe à 170° C jusqu'à 5 obtention d'un indice d'acide de 6. On ajoute à la résine polyester obtenue 5,34 parties d'hydroquinone et on la dissout avec du sty-tène pour former une solution à 70 fo de matière sèche. Les solutions de résinés de coulée aminées sont durcies à fond à 20° C par addition de 3 % en poids de pâte de peroxyde de ben-10 zoyle dù commerce. L'influence d© la durée de stockage de la solution de résine de coulée aminée sur le temps de•durcissement est indiqué dans le frablsftu suivant : TABLEAU 1 Solution à l'état Temps jusqu'à gélification de la solution 15 résineuse frais Après 3 Après 7 Après 14 Après 6 jours jours. jours semaines * A 8'15" 11'35* 14*25* 15'25" 17*15" B 8»40* 9*15" 9*25* 9,30« 9»35* G 9f25" - 10' 5" 10*40» 9*40» 20 ± Après préparation de la solution de résine de coulée aminée. EXEMPLE 2.- A) A partir d*ûn mélange de 2000 parties de 1,2-propylène glycol, 1550 parties d'anhydride maléique et 1470 parties d'anhydride tétrahydrophtalique on prépare de manière connue, avec passage 25 d'un courant d'azote et chauffage à 190° C, un polyester ayant un indice d'acide de 49. On dissout le polyèster, avec addition"d'hydro-quinone, de 2,5-dibutylquinone et de naphténate de cuivre, avec du styrène pour former une solution ayant une viscosité de 1320 centipoises, pour que la solution contienne 0,016 % en poids d'hydroqui-30 none, 0,0112partie en poids de dibutylquinone et 10 ppm de naphténate de cuivre. On mélange la solution avec 2,5 % en poids de la solution k 10 % du polyester aminé décrite précédemment en (D). B) Dè la même manière on prépare un polyester à partir de 2020 parties de 1,2-propylène glycol, 1550 parties d'anhydride ma- 35 léique et 1432 parties d'anhydride phtalique, que l'on convertit comme en 2 A) en une résine de coulée à la mêÉe teneur en inhibiteurs. 69 21791 '' 2014449 La teneur en matière sèche de la solution s'élève à 64,5 $ en poids,^la viscosité à 1370 centipoises. On mélange la solution avec 2,5 % en poids de la solution aminée accélératrice (D) décrite précédemment. 5 Les solutions de résine de coulée aminées, A et B, sont durcies avec 3 % en poids de pâte de peroxyde de benzoyle à 20° C. TABLEAU 2 Résine à l'état Temps jusqu'à la gélification de la solution 10 frais Après 4 semaines Après & semaines ± * A 6' - 7» B 6' 9' 11' * Après préparation de la solution de résine de coulée aminée. i 69 217^1 t 2014449 - REVENDICATION - Mélange contenant les constituants suivants : a) un polyester qui contient les restes d'un acide o^, -éthylène-dicarboxylique, d'un acide o-phtalique totalement ou partiellement hydrogéné, de préférence d'acide tétrahydrophtalique, de métèque de 1,2-propylène glycol et éventuellement de dipropy-lène glycol, à côté éventuellement de quantités plus petites d'autres glycols aliphatiques ou alicycliques, b) une N,N-bis-(hydroxyalcoyl)-arylamine incorporée dans un polyester saturé ou non saturé, de môme que c) un composé vinylique copolymérisable.