FR 2028521 A1 19701009 FR 7001397 A 19700115 La présente invention concerne un procédé simple de préparation engrais phospho-otassiques ou des composants phospho-potas siques engrais à partir d'acide phosphorique et de minéraux du groupe du mica. A l'aide du procédé selon l'iiivention, on peut préparer un produit contenant du magnésium drune teneur élevée en substances nutritives dont la solubilité est réglable par variation des conditions de production. Le procédé selon l'invention permet en outre de convertir une partie considérable du potassium que les minéraux de mica contiennent en une forme accessible aux plantes. Lors de la préparation d'engrais, on s'efforce de convertir les substances nutritives en une forme dans laquelle leurs propriétés de solubilité se trouvent en accord avec le but poursuivi par la fertilisation respective. Pour la fertilisation des champs qui doit être répétée tous les ans, on utilise habituellement des engrais à substances nutritives facilement solubles.Pour des buts de fertili- sation forestière, on requiert, à cause des difficultés techniques inhérentes à l'épandage de l'engrais, des produits très concentrés à action persistante et en Finlande, à cause du sol très souvent marécageux des forets, tout particulièrement des engrais phospho- potassiques. l'engrais à action durable dont les substances nutritives sont en partie accumulées sous forme facilement soluble, en partie sous forme à décomposition lente s'avère le plus avantageux car il est aussi bien capable de supprimer immédiatement le manque aigu de substances nutritives qui existe au moment de la fertilisa- tion que de satisfaire à des besoins en substances nutritives qui se produisent ultérieurement. bans l'analyse des engrais, on utilise pour la dissolution des substances nutritives de l'eau ( abréviation WL) et comme milieux plus énergiques, indicateurs d'une action durable, une solution d' acide citrique ( abréviation ZL) ou une solution ammoniacale de citrate d'ammonium ( abréviation AZL). Il existe une série ae brevets et de publications concernant la préparation d'engrais phosphorés contenant du magnésium. Comme pourvoyeurs de magnésium servent la dolomite ,- le chlorure de magnésium et le carbonate de magnésium (brevet américain N 3 291 594) que l'on mélange avec du phosphate brut. Après acidification à l' aide d'acide phosphorique, le mélange est calciné à des températures de 260 à 3600 C. il existe en outre ees brevets concernant le traitement de carnallite (brevet allemand No 1 257 & 0) et de sulfate ae magnésium (brevet No 39 715 de la République Démocratique Allemande).Parmi le groupe des silicates, on a utilisé le silicate de magnésium hydraté serpentine(Chemical Abstracts 51 (1957), 11640i, 51 (1957), 15054g, 4 (1960), 18854g) comme source de magnésium. Un autre exemple de la transformation de silicates en engrais est décrit dans le brevet allemand N0 1 257 212 selon lequel le silicate de potassium synthétique convient comme engrais potassique à action persistante. Les publications et brevets mentionnés au présent alinéa diffèrent cependant tous par des points essentiels de la présente invention. Comme minéraux les plus fréquents du groupe du mica, on doit citer la biotite et sa variante fortement magnésifère, la phlogopite, ainsi que la muscovite et sa variante finement lamellaire, la séricité. La biotite est un silicate de potassium, de magnésium, de fer et d'aluminium, la désignation de muscovite représente un silicate de potassium et d'aluminium. Les micas forment les minéraux principaux des roches le plus fréquemment rencontrées en Finlande. Ils sont en outre le minéral accessoire de nombreuses sortes de minerais et alimentent, lors du traitement de ceux-ci, les haldes de déchets. Les minéraux du groupe du mica et tout particulièrement la biotite qui est le plus facilement soluble représentent pour les plantes poussant à l'état sauvage la plus importante source de potassium. Il n'a néanmoins pas été possible jusqu'à présent à l'industrie des engrais de consommer ces minéraux comme matière première potassique par manque d'un procédé approprié pour donner au potassium qu'ils contiennent une forme dans laquelle il a effectivement valeur d'engrais. Dans le procédé selon l'invention, la préparation d'un engrais phospho-potassique riche en substances nutritives s'effectue par chauffage d'un mélange d'acide phosphorique et de minéraux du groupe du mica à des températures comprises entre le point d'ébullition de l'acide phosphorique et 6000 C. La durée de ce traitement thermique est de 15 minutes à 6 heures. Le procédé basé sur la présente invention permet de régler les propriétés de solubilité des substances nutritives de l'engrais à préparer à l'aide de la température et du temps de chauffage ainsi que de la concentration de l'acide phosphorique à traiter. Ce réglage de la solubilité est rendu possible par la composition compliquée du mélange d'acide phosphorique et de mica qui assure la formation d'un grand nombre de composés considérablement différents les uns des autres quant à leur solubilité.C'est là le point par lequel la présente invention se distin gue de manière décisive des recherches correspondantes jusqu'à présent publiées qui ont toutes en commun le fait de viser à la formation de phosphate de magnésium. Ta possibilité de régler la solubilité est encore accrue par le fait que l'on peut éventuellement ajouter au mélange d acide phosphorique et de mica, aussi bien avant que seulement après le chauffage, encore d'autres substances. pour abaisser le rapport entre phosphoreet potassium, on peut y ajouter un sel de potassium (chlorure ou sulfate de potassium), soit - selon les propriétés de solubilité désirées - avant le chauS- fage, ce qui fait que le potassium ajouté se présentera en partie sous forme soluble dans l'eau, en partie sous forme soluble dans le citrate d'ammonium, soit mécaniquement après le chauffage, ce qui le fera ensuite apparaître exclusivement sous forme soluble dans l'eau. De même, on peut ajouter au mélange aussi bien avant qu'après le chauffage d'autres substances nutritives et oligoéléments tels que le soufre, le bore, le cuivre, le manganèse, le zinc et le molybdène.Le procédé selon l'invention permet de convertir en une forme utilisable pour les plantes même une partie considérable des substances nutritives des minéraux de mica insolubles dans l'acide, comme par exemple une partie du potassium présent dans la séricite, ainsi qu'également lors du traitement de micas du groupe de la biotite, une partie suffisamment grande du magnésium. Le produit obtenu selon la présente invention convient en outre comme matière première pour la préparation d'engrais phosphopotassique azoté. On peut par exemple effectuer l'addition~d'ammo- niaque, en laissant dans le mélange lors de son chauffage un excédent d'acide libre que l'on neutralise ensuite de manière en soi connue à l'aide d'ammoniaque. On donnera ci-après quelques exemples de réalisation afin de mieux faire comprendre la présente invention et d'illustrer en particulier les possibilités de réglage des propridtés de solubilité Exemple 1 50,0 g de biotite contenant 10,4 7 de k20 22,3 S0 de MgO 11,1 @ de S O 7,3 V de Al203 et broyée à un degré permettant à 90 W0 de passer par un tamis Tyler de 80 mailles (ouvertures de 0,175 mm) et à 54 % de passer par un tamis Tyler de 250 mailles (ouvertures de 0,058 mm) sont mélangés avec 200,0 g d'acide phosphorique d'une teneur en P205 de 32,0 % (acide dilué)0 Par ailleurs un autre lot de 50,0 g de la même biotite et mélangé avec 188,5 g d'acide phosphorique d'une teneur en P205 de 54 , (acide concentré). Après séchage par évaporation, les deux mélanges sont chauffés pendant une heure à une température de 3000 C. le lot additionné d'acide dilué fournit après le traitement thermique un résidu de 116,7 g, le lot additionné d'acide concentré un résidu de 114,8 g. les valeurs de l'analyse des substances nutritives du premier lot sont rassemblées dans le Tableau la, les données correspondantes du deuxième lot dans le Tableau lb. Le terme d'acide libre" qui apparatt dans les tableaux désigne la quantité de phosphore du mélange non entrée en réaction. Tableau la P2O5 K2O Mg( de la quantité de la quantité % totale de phos % totale de % phore potassium WL 6,3 11 0,5 11 0,5 Acide libre :1,7 : : : AZL 33,8 : 61,7 17 . 38 t 2,7 Quantité totale 54,8 : :4,5 : : 9,6 Tableau lb P2O5 K2O MgO :de la quantité : de la quantité : % totale de phos- % totale de % phore potassium WL :10,0: 18,0 :0,5 : 11 : 1,2 Acide libre . 3,3; AZL 48,0 86,2 2,5 56 6,6 Quantité totale 55,7 4,5 9,7 Si lton ajoute mécaniquement aux produits ci-dessus obtenus 81,0 g de chlorure de potassium, on obtient une substance dans laquelle le rapport entre P205 et K2O est de 17 : 15. Les rendements sont alors respectivement de 197,7 g et de 195,8 g. Les valeurs des teneurs en substances nutritives et des solubilités sont rassemblées dans le Tableau 2a (acide dilué) et le Tableau 2b (acide concentré). Tableau 2a P2O5 K2O MgO de la quantité de la quantité % totale de phos- % totale de % phore potassium WL 3,7 11 26,2 91,9 0,3 AZL :20,0: 61,7 :26,9: 94,4 : 1,6 Quantité totale 32,4 28,5 5,6 Tableau 2b P2O5 K2O MgO de la quantité : : de la quantité % :totale de phos- % totale de % phore potassium WL 5,9 18 26,5 92,0 0,7 AZ1 28,2 86,2 :27,6: 95,8 : 3,9 Quantité totale 32,7 28,8 5,7 En séchant par évaporation le mélange de 50,0 g de biotite, de 200,0 g d'acide phosphorique (teneur en P205 32,0 %) et de 81,0 g de chlorure de potassium et le mélange de 50,0 g de biotite, de 118,5 g d'acide phosphorique (teneur en P205 54,0 %) et de 81,0 g de chlorure de potassium et en les exposant ensuite pendant une heure à une température de 300 C, on obtient respectivement 188,0 g et 185,4 g de produit final (cf. lableaux 3a et 3b). Tableau 3a P2O5 K2O MgO de la quantité de la quantité % totale de phos- % totale de % phore potassium WL 21,8 64,1 22,8 76,0 0,2 Acide libre : 2,0: : AZL 30,9 90,9 25,2 84,0 1,6 quantité totale :34,0: :30,0: : 5,9 Tableau 3b PO K 25 . 2 : de la quantité : de la quantité % totale de phos- : : totale de phore potassium WL 4,8 14 19,1 62,8 Acide libre : 0,7: : AZL 28,8 83,5 26,5 87,2 3,6 Quantité totale :34,5: :30,4: :6,0 Si les mélanges susmentionnés de biotite, d'acide phosphorique et de chlorure de potassium sont chauffés à 4000 C au lieu de 300 C, les rendements sont respectivement de 185,5 g et de 180,2 g (cf. Tableaux 4a et 4b). Tableau 4a P2O5 K2O MgO de la quantité : : de la quantité % totale de phos- % totale de % phore potassium WL 1,3 3,8 16,5 54,3 0,1 Acide libre AZL :27,1: 78,6 :25,7: 84,5 :3,2 Quantité totale 34,5 30,4 6,0 Tableau 4b P2O5 K2O MgO de la quantité de la quantité % totale de phos- % totale de % phore potassium WL 1,1 3,1 18,8 60,1 0,1 Acide libre AZL :21,1: 59,4 :26,5; 84,7 :2,6 Quantité totale :35,5: :31,3: :6,2 Exemple 2 50,0 g de biotite des mêmes caractéristiques que dans l'Exemple 1 sont additionnés de 300,0 g d'acide phosphorique (teneur en P205 32,0 %). Après séchage par évaporation, le mélange est chauffé pendant deux heures à 3000 C. Le produit obtenu comporte 21,4 % d'acide phosphorique libre, c'est-à-dire 15,5 % de P205. En chauf fant le mélange susmentionné pendant deux heures à 400 C, on obtient 141,2 g d'un produit dont les valeurs des substances nutritives et des solubilités sont rassemblées dans le Tableau 5. Tableau 5 P2O5 K2O MgO de la quantité de la quantité 56 :totale de phos- % totale de % : spore : :potassium WL : 5,0: 7,4 :0,4 : 11 : 0,3 Acide libre 0,6 : : AZL :27,3: 40,1 :2,5 : 68 : 1,2 Quantité totale 68,0 3,7 7,9 Si l'on mélange mécaniquement avec le produit ci-dessus obtenu 93,0 g de chlorure de potassium, il en résulte 234,2 g d'une substance dans laquelle le rapport entre P205 et K20 est de 3 : 2 (cf. Tableau 6). Tableau 6 P2O5 K2O MgO de la quantité de la quantité % totale de phos- % totale de % phore potassium Wlr ; 3,0: 7,4 25,3 92,7 0,2 AZL :16,4: 40,1 :26,6: 97,4 : 0,7 Quantité totale 41,0 27,3 4,8 En séchant par évaporation le mélange de 50,0 g debiotite, de 300,0 g d'acide phosphorique (teneur en P205 32,0 56) et de 93,0 g de chlorure de potassium et en le chauffant ensuite pendant deux heures à 300 C, on obtient un rendement de 229,0 g (cf. Tableau 7). Si la durée de chauffage est réduite à une heure, la température étant par contre accrue à 4000 C, il en résulte un rendement de 227,3 g (cf. Tableau 8). Tableau 7 P2O5 K2O MgO de la quantité de la quantité % totale de phos- % totale de % phore potassium WL 18,3 43,7 18,4 65,9 1,1 Acide libre ; 0,7 t AZL 37,8 90,2 :24,2: 86,7 : 2 > 3 Quantité totale 41,9 27,9 4,9 Tableau 8 P2O5 K2O MgO de la quantité : : de la quantité % totale de phos- % totale de % phore potassium WL 2,0 4,7 13,6 48,4 0,1 Acide libre t - AZL 30,6 72,5 23,9 85,1 1,8 Quantité totale 42,2 28,1 4,9 Exemple 3 Â 50,0 g de concentré de séricite contenant 9,2 56 de K2O et 24,6 ss de Al2O3 et broyé à un degré permettant à 90 56 de passer par un tamis Tyler de 80 mailles, (ouvertures de 0,175 mm) on ajoute 200,0 g d'acide phosphorique (teneur en P205 32,0 %). Après séchage par évaporation, le mélange est chauffé pendant une heure à 4000 C. On obtient 112,8 g d'une substance dont les valeurs des substances nutritives et des solubilités sont rassemblées dans le Tableau 9. Tableau 9 P2O5 $K2O de la quantité : : de la quantité % totale de phos- % totale de % : hore : : potassium @@@ @,@ @,@ @,@ @ Acide libre 0,9 AZL 27,5 48,5 1,1 27 Quantité totale 56,7 4,1 REVENDICATI ONS 1. Procédé de préparation d'engrais phospho-potassique ou des composants phospho-potassiques d'engrais à partir de minéraux du groupe du mica et d'acide phosphorique, caractérisé par le fait que l'on prépare l'engrais par chauffage d'un mélange d' acide phosphorique et de minéraux du groupe du mica, soit avec incorporation d'additions telles que des sels de potassium, des composés de bore, de cuivre, de manganese, de zinc, de molybdène et de soufre, soit sans incorporation de telles substances additives. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le traitement thermique dure 15 minutes à six heures et la température de chauffage est située entre le point d'ébullition de l'acide phosphorique et 6000C. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on neutralise à l'aide d'ammoniaque l'acide libre non entré en réaction lors du traitement thermique.