FR 2011395 A1 19700227 FR 6920614 A 19690619 69 20614 i 2011395 La présente invention concerne des feuilles, des pellicules des revêtements et des imprégnations thermiquement stables d'iso lation électrique en polyesters répondant à la formule générale: 10 CO. 0 - R - 0 --CO n dans laquelle n est un nombre entier de 80 à 300, de préférence de 100 à 225 et Rreprésente un radical organique, constitué de deux radicaux ph-énylène chlorés, tandis qu'il contient éventuellement un radical aliphatique, un groupe sulfonyle ou un oxygô-15 ne entre deux radicaux phénylène chlorés, en étant éventuellement constitué partiellement de 1 à 40 moles % d'un radical phénylène chloré, les groupes carbonyles et carboxy étant disposés l'un par rapport à l'autre, sur 'le radical Trhénylène non chloré de la formule ci-dessus, à raison de 20 à 99%, de préférence de 20 30 à 80% en position m, le reste étant en position p. La préparation des polyesters dont sont constitués les feuilles, les pellicules, les revêtements et les imprégnations d1isolation électrique suivant l'invention et qui ne constituent pas l'objet de celle-ci, a lieu en faisant réagir des mélanges 25 de dichlorure d'acide téréphtalique et de dichlorure d'acide i-sophtalique avec des phénols bivalents halogénés, éventuellement dans des solvants organiques, en présence de catalyseurs basiques, à une température de 50 à 250°C. Une réaction de dichlorure d'acide téréphtalique ou de di-30 chlorure d'acide isophtalique seul.avec des phénols bivalents halogénés conduit à des polymères- insolubles qui ne peuvent être employés comme matières premières pour les feuilles suivant l'invention et analogues. Il en est de même pour les polyesters dans lesquels les radicaux acides sont constitués, à plus de 80% 35 de radicaux d'acide téréphtalique. Ces polymères sont également insolubles dans les solvants organiques. Les matériaux d'isolation électrique suivant l'invention, qui sont constitués des polyesters dans lesquels la fraction des radicaux d'acide téréphtalique dans la chaîne polymère s'élève à 20-70%, possèdent des 40 propriétés thermiques et électriques optima. 653/69 69 20614 2 2011395 Gomme catalyseurs, lors de la préparation des condensats utilisés suivant l'invention, on peut employer des aminés tertiaires dont le groupe amino fait partie ou non d'un système cyclique aromatique ot/ou des amides d'acides éventuellement E-mo-5 no ou N-disubstitués. Comme catalyseurs, on peut également employer des phosphines, des arsines et des composés analogues.On les utilise en quantités de 0,1 à 20 moles calculés sur l'ha-logénure d'acide. En principe, on peut également employer les composés d'ammonium quaternaire de ces catalyseurs' et, en parti-10 culier, les chlorhydrates ou les sels correspondants des-phénols halogénés et des aminfes tertiaires. Comme phénols bivalents halogénés pour la synthèse des polyesters employés pour la fabrication de feuilles d'isolation électrique suivant l'invention et analogues, il y a principale-15 ment les bis-(3,5-dichloro"-4-h.ydroxyphényl)-aIcanes tels que, par exemple le 2,2-bis-(3,5-â.ichloro-4-hydroxyphényl)-propane. Par cette synthèse, on obtient des polyesters thermiquement stables de formule I, le radical organique R répondant à la formule générale 20 Cl II 12 A 25 dans laquelle R et R peuvent être identiques oudifférents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle de I à 5 atomes de carbone. Toutefois, la présente invention couvre également les feuilles, les pellicules, les revêtements et les imprégnations d'iso-30 lation électrique qui sont constitués de polyesters qui, outre les radicaux de formule II, contiennent également, en général,des radicaux difonctionnels d'hydroquinone chlorée, par exemple de tétrachlorohydroauinone, ou des radicaux de diphénols chlorés. II convient de souligner que, du point de vue technique, il est 35 particulièrement intéressant de recourir à des matériaux d'isolation électrique en polyesters répondant à la formule I, dans lesquels le radical organique R de l.a chaîne fortement polymère de polyester répond, à 60-99 moles %y de préférence, à 80-98 moles % à la formule générale II tandis que, pour le reste, soit 653/69 • v 7 copy 3W 2®S14 3 2011395 . pour compléter à 100 moles %, il constitue un radical de tétra-• chlorophénylène. Etant donné que ces polyesters spéciaux, pré-' sentant- des intervalles de mélange concrets, sont nouveaux et rr:P.^^:PM:kèrement intéressants du point de vue technique concer-^-.nan^-^autres utilisations, les polyesters que l'on emploie com-; - me. matière première lors de la fabrication du matériau d'isola-..-i - --tiorr éleptriquc, constituent un autre objet de la présente in-- rjve51ti0j2.-c.es polyesters spéciaux se caractérisent, par exemple, ----- par un^-grande stabilité à l'hydrolyse. Ils sont très peu solu-10 -blés-'-dans les solvants organiques. C'est pourquoi, très souvent, ils peuvent être parfaitement employés comme matières premières. - _ Les polyesters dont sont constitués les feuilles, les pellicules,. les revêtements et les imprégnations d'isolation élec--trique suivant l'invention, ont des poids moléculaires de 15 40.000 à 160.000, de préférence de 70.000 à 130.000 . Ces valeurs- ont été établies en se basant sur la courbe de répartition des poids moléculaires que l'on a obtenue au moyen d'un procédé de chromatographie par gel en utilisant un appareil (type 200) de la "Waters Assoc. Inc. "E.U.A. En conséquence, on a mesuré 20 des viscosités réduites de 0,9 à 2S3 dans des solutions à 0,5% dans dû chloroforme, à 25°C. Ces viscosités, de même que toutes les autres viscosités reprises dans la présente spécification, ont été déterminées suivant la norme DIN 53.726. Dans tous les cas, on-s'1 est basé sur les mêmes conditions de mesure. 25 En ce qui concerne l'application pour le matériau d'isola tion électrique suivant l'invention, ce poids moléculaire élevé "constitue un sensible progres technique vis-à-vis des polyesters que l'on emploie à cet effet suivant l'état de la technique et ' " "qui" n'ont" que des poids moléculaires allant jusqu'à environ 30 30*000 ."Le poids moléculaire élevé s'exprime non seulement par un plus grand intervalle de ramollissement et des viscosités " plus" élevéés, mais il exerce également une influence particulièrement favorable sur la stabilité thermique. Par exemple si, pendant une longue période, on expose, à de l'air à une tempé-35 'rature"de 180°C, une feuille d'isolation d'un polyester de 2,2-bis(3»5-â.ichloro-4-hydroxyphényl)-propane et d'-un mélange de 'dichlorure d'acides iso- et téréphtaliques (dans ],e rapport de 1 : Ï)Y ayant une viscosité réduite de l,5j et si l'on effectue le même essai simultanément avec une feuille d'isolation suivant 40 : l'état" de la technique en un-polyester ayant une viscosité ré- 65'3/69 69 20614 4 2011395 duite de 0,6, onobtient les résultats décrits ci-après. Déjà après une semaine, la feuille conforme à l'état de la technique, est fortement décomposée par l'influence de la chaleur et de l'oxygène, de sorte que les mesures de viscosité tombent en con-^ séquence. Par contre, la feuille d'isolation suivant l'invention ne présente aucun symptôme de décomposition, même après une durée d'essai de 40 jours. La viscosité réduite n'a guère modifié après cette charge permanente. Les feuilles, les pellicules, les revêtements et les impré-gnations d'isolation électrique, constitués des polyesters décrits et résistant aux hautes températures suivant l'invention sont intéressants pour de nombreux domaines de 1'électrotechnique. Conformément à l'état de la technique, des éléments électriques tels que des cables, des-condensateurs, des pièces, de 15 bobines et analogues sont recouverts et isolés au moyen de feuil les et de pellicules en téréphtalate de polyéthylène, en polycarbonate et en polyimide» Ce type d'isolation présente de sensibles inconvénients d'ordre physique-, de sorte que l'application des feuilles conformes à l'état de la technique est très li 20 mitée» Bon nombre de problèmes particuliers ne peuvent être résolus par l'application de ces feuilles d'isolation. C'est ainsi que, par exemple, le fac'teur de perte diélectrique du téréphtalate de polyéthylène et du polycarbonate est trop élevé pour de nombreuses applications. En outre, pour ces 23 deux hauts polymères, ce facteur de perte augmente avec la fréquence, ce qui, très souvent, n'est pas souhaitable et est même gênant. Cette forte interdépendance, désavantageuse entre le facteur de perte diélectrique et la fréquence existe également dans les feuilles de polyimidea» Les feuilles de téré^htalates de po-50 lyétîiylène ou de polycarbonate s ont, en outre, des comportements relativement défavorables concernant le ramollissement. De façon étonnante, on a pu constater que les feuilles,les pellicules et autres produits analogues d'isolation électrique suivant l'invention ne présentaient pas les inconvénients précise tés» Ils présentent un très faible facteur de perte diélectrique qui, en outre, est pratiquement indépendant de la fréquence. Grâce à la stabilité thermique remarquable du matériau d'isolation électrique suivant 1 invention, on peut utiliser ce dernier même à des températures élevées. 40 Grâce à ces propriétés remarquables, les éléments d'isola™ 653/69 69 20614 5 2011395 tion suivant l'invention peuvent être notamment utilisés dans les condensateurs à courant continu, les transformateurs, les "bobines de réactance et les circuits imprimés. En outre, ils peuvent être employés comme revêtenents de rainures, fermetures 5 de rainures,"bandes de recouvrement, enroulements conducteurs pour les moteurs et les génératrices, pièces latérales et couches intercalaires dans les appareils électriques. En outre,ils peuvent être employés comce enroulements d'âme et comme protec-. tion pour les câbles électriques. 10 Les feuilles, les pellicules et les revêtements d'isola tion électrique suivant l'invention sont obtenus à partir de solutions de polyesters thermiquement stables dans des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, dans des éthers simples ou cycliques ou encore dans des hydrocarbures halogénés. La concen-15 tration des solutions à traiter doit se situer avantageusement entre 0,5 et 10% en poids. Lors de la fabrication des pellicules suivant le procédé de coulée, on emploie avantageusement des machines d'enduction munies de racloirs correspondants. On peut faire varier l'épaisseur des feuilles ainsi qu'on le désire.De 20 même, on peut appliquer les solutions par pulvérisation et, sur les feuilles obtenues après séchage, on peut appliquer une ou plusieurs couches. Une enduction et une imprégnation directes des éléments é-lectriques au moyen de la solution de polyester peuvent avoir 25 lieu, par exemple, par immersion, enduction ou pulvérisation. Même dans ces cas, on prévoit chaque fois un traitement ultérieur de séchage. EXEMPLE 1 A) Préparation du polyester 30 ' Dans un ballon à trois tubulures, muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un tube d'admission de gaz, on a dis-ssous 73»2g de 2,2-bis(3,5-dichloro-4-hydroxyphényl) -propane (point de fusion : 155°C), 20,3g de dichlorure d'acide téréphta lique et 20,3g de dichlorure d'acide isophtalique dans 500 ml 35 dTo-dichlorobenzène et l'on a fait réagir la solution obtenue a-vec 0,5 ml de quinoline. Tout en agitant, on a chauffé le mélange réactionnel à la température d'ébullition de 1'o-dichloroben-zène. Il s'est produit une réaction avec séparation d'acide chlo-rhydrique. On a maintenu le mélange à la température d'ébulli-40 tion jusqu'à ce que la quantité théorique d'acide chlorhydrique 653/69 bad original 69 20614 6 2011395 soit séparée. On a précipité le polymère ainsi obtenu par addition de méthanol, on l'a filtré et on l'a séché sous vide à environ 200°C. On a obtenu les valeurs caractéristiques suivantes : 5 Rendement : environ 98% de la théorie Intervalle de fusion, déterminé au banc de Kofler : 340-370°C. Stabilité thermique suivant Vicat (DUT 53*460) : environ 243°C Poids moléculaire, déterminé par chromatographie par gel : 126 x 105. - 10 Viscosité réduite : 1,5* B Fabrication de la ffeuille d'isolation électrique On a dissous 14g du polyester ainsi préparé dans 200 ml de chloroforme. On a amené la solution ainsi obtenue à 7% à un ra-cloir et on l'a coulée sur une plaque de verre. Après séchage, 15 il s'est formé une feuille que l'on a encore chauffée pendant 10 heures à 180°C dans une étuve sous vide. La feuille finalement obtenue était transparente et incolore; elle avait environ 0,1 mm d'épaisseur et elle présentait les caractéristiques mécaniques suivantes: 20 Résistance à la rupture à 20°C : 910 kp/cm^ 2 Module d'élasticité : 27.000"kp,/cm 2 Résistance à la déchirure : 18 kp/cm La feuille était auto-extinguible. Les bonnes propriétés électriques de cette feuille sont illustrées dans les tableaux 25 2 et 3, au tableau 3, on les compare avec les propriétés de matériaux classiques. SZCELIPLB 2 3sns un ballon à trois tubulures, muni d'un agitateur, d'un réfr-igérant et d'un tubed'admission, on a fait réagir 65,9g de 30 2,2-bis-(3,5-dichloro-4-hydroxyphényl)-propane, 4,96g de tétra-chlorohydroquinone, 20,3g de dichlorure d'acide téréphtalique et 20,3g de dichlorure d'acide isophtalique en présence de 0,5 ml de ÎT,iT-diméthyl-cyclohexylanine dans 500 ml d'o-dichlorobenzène. Tout en agitant, on a maintenu le mélange réactionnel à la tem-35 pérature d'ébullition de 1'o-dichlorobenzène jusqu'à ce que la quantité théorique d'acide chlorhydrique soit séparée.On a précipité le produit obtenu avec du méthanol, on l'a séparé et on l'a séché sous vide à 200°Q. Intervalle de fusion s 325 360°C 40 Viscosité réduite : 1,25 bad original ->3/69 69 20614 7 2011395 Rendement : 98% de la théorie. EXEMPLES 3 à 5 Dans les autres essais, on a procédé exactement comme décrit à l'exemple 2, avec cette exception qu'au lieu de 65,9g 5 de 2,2-bis-(3,5-dichloro-4-hydroxyphényl)-propane et de 4,96g de tétrachlorohydroquinone, on a employé ces substances de départ dans les quantités indiquées chaque fois au tableau 1. Dans ce tableau, on reprend les propriétés des polycondensats obtenus chaque fois. Dans chaque cas,le rendement lors de la 10 synthèse , était de 98% de la théorie. EXEMPLE 6 On a dissous 14g du polyester préparé conformément à l'exemple 4 dans 200 ml de chloroforme . On a amené la solution ainsi obtenue à 7% à. un racloir et on l'a coulée sur une plaque de 15 verre. Après séchage, on a obtenu une feuille que l'on a séchée pendant 10 heures à 180°C. La feuille transparente finalement obtenue avait une épaisseur de 0,07 à 0,08 mm et elle présentait les propriétés mécaniques suivantes : Résistance à la rupture à 20°C : 925 kp/cm^ 20 Allongement 8,5% Module d'élasticité : 29.500 kp/crn^. La feuille était auto-sxtinguible. Les bonnes propriétés électriques sont indiquées dans les tableaux 3 et 4 et, au tableau 3, on les compare avec les propriétés de feuilles classi-25 ques. TABLEAU 1 Exemple n° 3 4 o 5 s o 30 Quantité de 2,2-bis-(3,5-dichloro-4-hydroxyphényl)-propane (en grammes) 67,71 69,55 e 71,37 1 Quantité de tétrachlorohydroquinone (en grammes). 3,72 2,48 * 1,24 : 55 Intervalle de fusion en °G 325-360 325-360 330-360 s Viscosité réduite 1,3 1,3 1,4 Poids moléculaire 107x 105 100 x 1Ô5 112 x 105 :* o 655/69 69 20614 s 2011395 TABLEAU 2 :Fréquence : (Hz) Température de l'essai (°c) » :Facteur de per :te diélectri- :que ~ IL : tang F .10 * • Constante' : diélectrique : t ; s 105 20 : 42 2,8 ; i 104 20 o : 37 2,8 I : 105 20 ; 42 2,8 ; : 106 20 1 4-0 s 2,7 j : 107 20 : 38 2,7 : 1 7. 107 20 s 42 2,7 i ; 106 20 s 40 • 2,8 • 4 • 4 100 . i 38 2,8 x 1 TABLEAU 4 • • 4 : Fréquence : (Hz) ' Température d9essai OC) : Facteur de : perte dié-s îectrique : tan|(F. 10^ • • Constante : diélectrique : t \ 6 • • ï 105 20 i 38 • 2,8 1 I 104 20 s 37 2^8 : • 105 20 s 41 2,8 : s 105 20 : 33 2,7 i ; io7 20 ; 38 2,7 s ; io8 20 s 42 2,7 i : 106 20 i 38 2,7 : o p m • 100 : 40 2,7 : cri VJ"l V>J en vQ TABLEAU 5 Type de feuille Conforme à l'invention suivant l'exemple 1 Conforme à l'invention suivant 1'exemple 6 Téréphtalatè de polyéthylène Polycarbonate Température de ramollissement (déterminée par l'essai de fatigue en torsion suivant norme DIN 53.W) 230°C 240°C 80 °C 149 °C Facteur de perte diélectrique tan*. S" à 1 MHz et 20°C 40.10" 38.10" ■4 200.10 90.10' -4 -4 Constante diélectrique £ à 1 MHz et à 20°C 2,7 2,7 3,1 2,7 Résistance intérieure spécifique à 20°C (ohms) 4.10 16 4.10 16 10 10 17 17 Perte de :Aucun poids après:gaz inconserva- :flamma-tion pen- :ble à dant 1 jour: 0°C à la tempé-: rature ambiante °C % en poids 180 180 130 120 0,15 1,0 400 400 400 400 O no so o uu Un 69 20614 10 2011395 10 15 25 REVENDICATIONS 1. Feuilles, pellicules, revêtements et imprégnations d'isolation électrique et thermiquement stables en polyesters de formule générale : /£3-co- 0 - R - 0 - CO n 20 dans laquelle n est un nombre entier de 80 à 300, de préférence de 100 à 255, et R représente un radical organique constitué de deux radicaux phénylène chlorés et contenant éventuellement un radical aliphatique,un groupe sulfonyle, ou un atome d'oxygène entre deux radicaux phénylène chlorés,tout en étant éventuellement constitué partiellement de 1 à 40 moles % d'un radical phénylène chloré,les groupes carbonyles et carboxy étant disposés l'un par rapport à l'autre, sur le radical phénylène chloré de la formule ci-dessus, à 20-99%, de préférence à 30-80%, en position m, le reste étant en position p. 2. Feuilles, pellicules, revêtements et imprégnations d'isolation électrique et thermiquement stables en polyesters suivant la revendication 1, le radical organique R répondant à la formule générale : a °S k Cl —' R I c i2 > 1—Cl II 30 35 12 dans laquelle R et R peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle de 1 à 5 atomes de carbone. 3. Polyesters thermiquement stables répondant à la formule générale I, dans laquelle n est un nombre entier de 80 à 300, de préférence de 100 à-255 et dans laquelle R représente un radical organique répondant, à 60-99 moles %, de préférence à 80-98 moles % à la formule générale II, dans laquelle R1 et R2 ont la signification ci-dessus, le reste,soit pour compléter à 100 moles %|Constitue un radical tétrachlorophénylène, les groupes carbonyles et carboxy étant disposés l'un par rapport à 653/69 69 20614 n 2011395 l'autre, sur le radical" phénylène non chloré de formule I, à 20-99%» de préférence à 50-80% en position m, le reste étant en position p. 4. Feuilles, pellicules, revêtements et imprégnations d'isçlation électrique, thermiquement stables en polyesters suivant la revendication 3» 653/69