FR 2005204 A1 19691212 FR 6925417 A 19690725 La présente invention est relative à de nouveaux produits photographiques et en particulier à une composition photographique contenant des inhibiteurs de voile, dérivés de l'hexahydro-4,6-diimino-S-triazine-2-thione. Il est bien connu que les produits et les émulsions photograPhiques aux halogénures d'argent, on tendance, en cours de conservation, à perdre leur sensibilité et à devenir spontanément développables sans exposition à la lumière. Il y a normalement X iours une quantité décelable de sel d'argent réduit au cours du développeiaent, dans les plages où il n'y a pas eu d'exposition que l'on appelle habituellement "voile", et parfois "voile chimique" lorsqu'il est nYoessaire de le distinguer des effets produits par une exposition accidentelle. Dans la présente invention il n'est pas question de ce dernier effet. Le voile chimique qui apparaît dans les produits aux halogénures d'argent, dépend des conditions de conservation du produit photosensible, et des conditions de développement, et augmente avec le degré de développement Pour des conditions constantes de développement, le voile augmente avec la température, la durée et l'humidité relative des conditions de stockage. Cependant, il est usuel de faire des essais accélérés de stabilité des produits photographiques, dans des conditions de température et d'humidité élevées, comme elles peuvent être réalisées dans les pays tropicaux, par exemple. Suivant la technique antérieure, on diminue le voile chimique, en traitant le produit aux halogénures d'argent. exposé, en présence de composés qui retardent le développement des holog8nores d'argent exposés. On peut incorporer de tels composés dans les produits aux halogénures d'argent, ou dans les solutions de traitement, utilisées pour développer ces produits. Bien qu'on ait utilisé un grand nombre d'agents stabilisants et d'inhi- biteurs de voile, dans la technique antérieure, beaucoup de ces composés provoquent des pertes indésirables de la sensibilité et du contraste ainsi que des incompatibilités avec la gélatine de l'émulsion. On sait que certains mercaptans, et en particulier des composés substitués sur le noyau hétérocylique par un groupe mercapto,-agissent corme inhibiteurs de voile lorsqu'ils sont incorporés aux émulsions photographiques aux halogénures d'argent. En général, ces composés sont de très forts inhibiteurs de voile à faibles concentra-tions, maiB ils sont également des désensibilisateurs, et la concentration pour laquelle on évite la désensibilisation est si faible que l'action inhibitrioe de voile est faible. La composition photographique aux halogénures d'argent suivant l'inven- tion est caractérisée en ce qu'elle est stabilisée contre le voile par une thione répondant à la formule dans laquelle R représente un radical alcoyle ou aryle. Suivant l'invention, on a trouvé qu'il était possible de stabiliser des produits photographiques aux halogénures d'argent, et de diminuer de façon remarquable le voile chimique, en utilisant des dérivés de l'hexahydro-4,6diimino-S-triazine-2-thione substitués en position 1, sans provoquer d'effet désensibilisateur sur 11 émulsion, comme le faisaient les composés voisins de la technique antérieure. Les inhibiteurs de voile utiles selon l'invention sont caractérisés par la formule ci-dessus. Dans-la dite formule, R représente un groupe alooyle ou aryle, contenant de préférence jusqu'à 10 atomes de carbone, et avantageasenent de 1 à 6 atomes de carbone. Des exeraples type dtinhibiteurs de voile comprennent la i-n-bu tylhexahydro-4 , 6-diimino-s-tria;ine-2-thione, l'hexabydro-4,6-diimino- 1-méthyl-s-triazine-2-thione et 1' hexahydro-4, 6- diimino-1-phényl-a-triazine-2-thion . On utilise de tels composés à des con centrations de l'ordre d'environ 0,001 g à environ 5 g, et avantageusement d'environ 0,01 g à environ 2 g par mole d'halogénure d'argent. Une méthode appropriée de préparation de ces composés est décrite par URR et PITFORK dans J. Chem. Soo., page 6 296 (1965). On peut inoorporer ces composés dans une couche oontiguë à la couche dthalogénure d'argent. La préparation des émulsions aux halogénures d'argent suivant l'invention comprend en général trois opérations distinctes : (1) l'émuisification et la maturation de l'halogénure d'argent, (2) la séparation de l'émulsion de l'excès de sels hydrosolubles, par lavage approprié à l'eau, et (3) la seconde maturation ou "post-maturation" pour augmenter la sensibilité de l'émulsion (ITEMS, "The Theory of The Photographio Proches", 1954). On peut ajouter les inhibiteurs de voile à l'émulsion avant ou après la maturation finale, ou immédiatement avant le couchage. Les émulsions aux halogénures d'argent selon l'invention, peuvent continu des additifs usuels, particulièrement ceux qui sont avantageux dans les émulsions photographiques, tels que des plastifiants de la gélatine, les agents d'étendage, d'autres inhibiteurs de voile, des tannantes comme les aldéhydes, par exemple le formaldéhyde, l'acide mucochlorique, le glutaraldéhyde bis(bialfite de aodium), le dialdéhyde maléique, les aziridines, les dérivés du dioxanne, des oypolysaccharides, et des composés augmentant la sensibilité tels que des composés d'ammonium quaternaire, des polyéthylène glycols ou des thioéthers. Les sensibilisateurs spectraur que l'on peut uti liser sont les cyanines, les mercoyanines, les mérocyariines complexes (trinucléaires), les cyanines complexes (trinucléaires), les styryles et les hiclicyanines.. Le brevet des E.U.A. 2 526 632, et le brevet fran çais 972 109 décrivent des colorants sensibilisateurs utiles suivant l'invention. On peut également incorporer des développateurs à la couche d'émulsion aux halogénures d'argent, ou à une couche contiguë à cette couche. On peut aussi utiliser des combinaisons de tous les additifs tionnés ci-dessus. On peut utiliser différents sels d'argent comme sels photosensibles, tels que le bromure, l'iodure, le chlorure, le chlorobrorrmre, ou le bromoiodure d'argent. On peut utiliser les halogénures d'argent qui forint des imagos latentes à la surface des grains d'halogénures d'argent ou ceux qui forment des images latentes à l'intérieur des cristaux d'halogénures d'argent, tels que décrits au brevet français 926 221. La couche dthalogénures d'argent du produit photographique contenant les inhibiteurs de voile selon l'invention, peut contenir tout liant hydrophile, perméable à l'eau approprié à cet effet. Les liants appropriés comprennent la gélatine, l'albumine colloïdale, les composés polyvinyliques, des dérivés de la cellulose, des polymères de l'acrylamide, etc. On peut également utiliser des mélanges de ces liants. Ces liants peuvent aussi contenir en dispersion des compsés vinyliques polymérisés. De tels composés sont décrits aux brevets des E.U.A. 3 142 568,3- 193 386, 3 062 674, 3 220 844 -; et ils comprennent des polymères insolubles dans l'eau d1acrylates et de méthacrylates d'alcoyle, d'acide acrylique et d'acrylates et méthacrylates de sulfoalcoyle. De plus, on peut contrôler le voile dans ces films aux halogénures d'arguent sans liant, comme par exemple, ceux préparés par dépôt d'halogénures d'argent par vaporisation sur un support approprié, en couchant ltinhibiteur de voile selon l'invention, sur la couche d'halogénures d'argent déposés par vaporisation. On peut coucher la couche dthalogénures d'argent du produit photographiçue contenant les inhibiteurs de voile selon l'invention, sur une grande variété de supports. Des supports représentatifs sont la cellulose, le nitrate de cellulose, les esters de cellulose, I'acétal polyvinylique, le polystyrène, le poly(térèphtalate d'éthylène glycoIJ, et d'autres supports ou ratières résineuses, aussi bien que le verre, le papier les métaux etc. On peut également utiliser des supports de papier couché de polymères dta-oléfines, en particulier des polymères d'-cléfines contenant au moins 2 atomes de carbone, comme par exemple le polyéthylène, le polypropylène, les copolymères d'éthylène et de butylène etc. On peut utiliser les produits photographiques contenant les inhibiteurs de voile selon l'invention, dans différents procédés. Outre qu'ils sont utiles dans les produits radiographiques et les autres produits non chromatisés, on peut aussi les utiliser sous la forme de produits crthochro- matiques, panchromatiques et sensibles aux rayons infra-rouges. On peut ajouter les inhibiteurs de voile aux produits photographiques avant ou après les colorants sensibilisateurs. On peut utiliser les émulsions aux halogénures d'argent contenant les inhibiteurs de voile selon l'invention, pour la photographie en couleurs. Ce sont par exemple les émulsions contenant des coupleurs ohromogènes, ou des émulsions développées par des solutions contenant des coupleurs ou autres substances chromogènes, ou des émulsions du type à paquets, telles que déorites au brevet français 1 069 614 ou des émulsions à grains mixtes, telles que décrites au brevet frangais 926 221. On peut aussi les utiliser dans les procédés photographiques par deitruction d'un colorant au contaot de l'argent développé. On peut sensibilinerles émulsions aux halogEnures d'argent contenant les inhibiteurs de voile selon l'invention, par tout procédé bien connu de préparation des émulsions, par exemple, par maturation avec de la gélatine naturellement active, ou par différents composés de soufre, de sélénium, de tellure et/ou d'or. On peut également sensibiliser les Fmul- suions par des sels de métaux nobles du groupe VIII de la Table Périodique des éléments ayant un poids atomique supérieur à 100. On peut utiliser les émulsions suivant l'invention, dans des procéds de diffusion transfert qui utilisent lthalogénure d'argent non développé des plages sans image du négatif pour obtenir un positif en dissolvant l'halogénure d'argent non développé, et en le précipitant sur une couche d'argent réceptrice mise en contact avec la couche initiale aux halogé- nures d'argent. Les brevets des E.U.A. 2 352 014, 2 543 181 et le brevet français 1 192 179 décrivent ces procédée. On peut également utiliser ces émulsions dans des procédés de diffusion transfert en couleurs, qui utilisent un transfert de développateur, de colorant, ou de coupleur, r6- partis suivant une image, d'une couche photosensible à une seconde cou- che tandis que ces deux couches sont mises en contaot. On peut traiter les émulsions selon l'invention, dans des proaédés de stabilisation, tels que ceux décrits au brevet "français 1 062 403, et dans l'article "Stabilisation Prooessing of Films and Papers", de H. D. Russell, E. C. Yackel et J. S. Bruce P.S.A. JOURNAL, Fhotographic Science and Technique, volume 16 B, octobre 1950. Les ;emplies suivants décrivent l'invention EXEMPLE 1: Certains dérivés de l'hexahydro-4,6-diimino-s-triazine-2-thione oubsti- tués en position 1, tels que décrits ci-dessus, stabilisent les produits et les émulsions photographiques contre le voile, et empêchent une diminution de la sensibilité, meme dans des conditions de températures et d'humidité élevées; On ajoute des échantillons des composés insorits au tableau suivant, a différentes parties d'une émulsion au bromoiodure d'argent à sensibilité élevée, sensibilisée panchromatiquement, par un colorant cyanine. On couche chaque échantillon d'émulsion sur un support en acétate de cellulose à rai 2 son de 49 mg d'argent et de 111 mg de gélatine par dm de support. On expo- se chaque échantillon de produit photographique dans un Sensitometre East- man Kodak Ib, on le traite -pendant 5 minutes dans le Révélateur Kodak DK-50, on fixe, on lave et on sèche. On étuve d'autre part -d'autres éahan- tillons de produits photosensibles pendant 14 jours à 490C et à une humidité relative de 50/100. On expose et on traite ces échantillons de la même manière que les échantillons initiaux. Les concentrations des composés et les résultats sensitométriques obtenus sont inscrits au tableau ci-dessous Echantillon initial - 14 jours à 49 C et Composé Concentration Sensi- 50/100 humidité relative bilité Senslbili~~~~~~~ g/M AgX) relative Gamma Voile lité relative Gamma Voile Témoin aucun 100 1,60 0,16 41 0s96 0,86 Composé Â 0,09 95 1,38 0,15 74 1 22 0,30 Témoin aucun 100 1,47 0216 43 1,00 0,56 Composé B 0,09 115 1,30 0,22 95 1,03 0,28 Témoin aucun 100 1,53 0,18 43 1,15 0,88 Composé C 0,09 94 1,50 0,14 100 1,33 0,18 Composés : A. 1-n-butylhexahydrc-4 ,6-iiimino-s-triazine-2-thione B. Hexahydro-4,6-diimino-1-méthyl-s-triazine-2-thione C. Hexahydro-4,6-diimino-1-phényl-s-triazine-2-thione. REVENDICATIONS 1 - Composition photographique caractérisée en ce qu'elle contient un inhi biteur de voile du type des thiones répondant à la formule suivante dans laquelle R représente un groupe alcoyle ou aryle. 2 - Composition photographique conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que la thione est la- I-butylhexahydrc-4,6-diimino-s-triazine-2- thione, ou l'hexaaydro-4,6-diimino-1-phényl-a-triazine-2-thione g 3 - Produit photographique comprenant un support sur lequel est appliqué une couche d'une composition photographique conforme aux revendications 1 et 2 ; 4 - Produit photographique conforme à la revendication 3 caractérisé en ce que la composition photographique est une émulsion aux halogénures d'argent, par exemple une émulsion aux gélatinohalogdnurss d'argent. 5 - Produit photographique conforme à la revendication 3, caractérisé en ce que la composition photographique est appliquée en position conti guë à la couche d' halogénures d'argent. 6 - Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 3 à 5 caractérisé en ce qu'il contient de 0,01 g à envrion 2 g-d la thione définie aux revendications 1 et 2 par mole d'halogénure d'ar gent.