FR 2020941 A1 19700717 FR 6935692 A 19691017 La présente invention concerne les applications des esters aromatiques polyfonctionnels de l'acide cyanique comme agents d'ensimage pour les fibres de verre D'après le brevet allemand n I 190 184, il est connu de préparer des polytriazines à poids moléculaires élevés en ce qu'on polymérise un ester de l'acide cyanique de formule générale suivante R ( O-C # N) n (n 2 - 6) dans laquelle R représente un radical aromatique aux températures élevées Les produits ainsi obtenus peuvent tre transformés par recuis son consécutive en duromètres fortement réticulées En outre, il est en général connu d'introduire les substances naturelles et synthétiques à poids moléculaires élevés telles que les amidons, les esters polyacryliques;; les polyuréthanes ou l'acétate de polyvinyle sous forme de solutions ou de dispersions dans les utilisations comme agents d'ensimage pour les fibres de verre. On effectue ainsi la liaison des fils élémentaires retirés de la masse de verre fondue dans le processus de filage I1 se forme un faisceau de fibres, le roving qui, après la coupe et le dépAot des mats de fils silionne, sert enfin comme matériau de renforcement pour les matières plastiques renforcées par les fibres de verre,mais qui peut également par exemple être tissé pour former des structures de surfaces textiles, dont on peut envisager l'emploi soit dans des applications purement textiles, soit de nouveau comme matériau de renforcement pour les pièces moulées renfor crées, par exemple pour les éléments de construction soumis à des fortes contraintes dans le secteur de l'industrie automobile, de la construction et du bâtiment. Précisément dans ces derniers domaines d'application, une grande solidité de la liaison entre le produit d'ensimage, le verre et la matière plastique, est nécessaire0 Dans l'utilisation des agents d'ensimage connus jusque'à présent pour l'apprAtage des fibres de verre, il s'est cependant avéré que l'adhérence est fréquemment insatisfaisante. Cette adhérence insuffisante de l'agent d'ensimage sur la fibre de verre a également pour effet en règle générale une résistance insatisfaisante de la pièce moulée résultante en fin d'opération, de sorte que la gamme d'utilisations des pièces moulées préparées est par suite limitée, On a déjà en fait essayé de diminuer le désavantage de l'adhérence insuffisante entre l'agent d'ensimage, la fibre de verre et la matière plastique, en ce qu'on a ajouté des adjuvants déterminés comme agents d'accrochage, par exemple7 des agents à base de silanes ou de complexes du chrome. Cependant dans ce cas également on n'obtient aucun résultat satisfaisant.En outre, par suite de la nature différente de l'agent d'ensimage, de l'agent d'accrochage et du liant ajouté, par exemple, dans le processus de traitement' ultérieur, et enfin de la matière plastique, à laquelle est ajoutée la fibre de verre apprêtée, par exemple sous forme d'un mat, il se produit souvent une altération des propriétés mécaniques de la pièce moulée résultante, par exemple des propriétés au vieillissement ou de la résistance vis-à-vis de l'effet de l'action de la lumière. Les pièces moulées présentent également souvent une transparence insufri sante et fréquemment une résistance insuffisante en charge. En particulier, les pièces moulées sont également instables vis-àvis des contraintes thermiques. La demanderesse a maintenant trouvé d'une manibre surprenante selon l'invention que les esters aromatiques polyfonctionnels de l'acide cyanique sont appropriés d'une manière exceptionnelle comme agents d'ensimage pour les fibres de verre. Ces agents d'ensimage montrent une adhérence élevée imprévue vis-à-vis des surfaces de verre et fournissent, après un traitement thermique consécutif, à volonté des rovings fortement élastiques ou encore durs, qui sont appropriés par exemple à la formation de tissus ou, après la formation de fils silionne coupés, à la préparation de mats, par exemple au moyen d'un procédé pneumatique. I1 est également avantageux que les esters polyfonctionnels de l'acide cyanique puissent être utilisés dans les stades opératoires consUcutifs, par exemple comme liants pour les mats qui sont obtenus à partir des fibres de verre traités selon l'invention, de mAeme que comme matière de départ pour les matières plastiques, dans lesquelles ces mats sont par exemple renfermés, de sorte que finalement la pièce moulée entière est préparée en utilisant une matière plastique homogène. A cet effet, on peut éviter l'emploi de tous les adjuvants ordinairement ajoutés, tels que par exemple des agents d'accrochage. Les pièces moulées résultantes en fin d'opération sont en particulier également stables vis-àvis des contraintes thermiques. Conformément à la présente invention, on propose ainsi, l'utilisation d'esters aromatiques polyfonctionnels de l'acide cyanique comme agents d'ensimage des fibres de verre. Comme esters aromatiques polyfonctionnels de l'acide cyanique utilisés selon l'invention, on peut envisager les esters polyfonctionnels de l'acide cyanique qui sont décrits, par exemple, dans le brevet allemande nO 1 190 184, précité. Il s'agit, à cet effet, en particulier des esters de l'acide cyanique de formule générale suivante R (O - C - N)n dans laquelle R est un radical aromatique, éventuellement relié par des chaînons pontés, et N est un nombre entier compris entre 2 et 6 inclus. De préférence, on utilise les esters de l'acide cyanique di- et trifonctionnels.On préfère tout particulièrement le 4,4'-dicyanato-diphenylmAthyl ithaneO Les exemples d'esters de l'acide cyanique utilisés selon l'invention, sont, par exemple, les suivants : m- ou p-phénylène biscyanate, dicyanato-naphtalène, dicyanato-diphénylsulfone ou les biscyanates aromatiques et reliés par des charnons pontés de formules suivantes On peut également utiliser selon l'invention les esters de l'acide cyanique qui sont préparés, par exemple, selon le brevet français nO 1 481 425. On peut utiliser les esters aromatiques polyfonctionnels de l'acide cyanique aussi bien sous forme monomère que sous forme précondensée. La forme précondensée est en règle générale désignée par l'expression d'"état B", et elle est obtenue par un traitement à la chaleur, par exemple aux températures comprises entre 70 et 1800C pendant une durée comprise entre 2 à 50 secondes, selon la catalyse utilisée. Les monomères et également les esters d'acide cyanique précondensés sont encore solubles dans les solvants organiques, par exemple dans l'acétone, la méthyléthylcétone, le chlorobenzène, l'acétate d'éthyle, l'acétophénone et le chloroforme. - Les esters de l'acide cyanique utilisés selon-8'inven- tion sont appliqués en dissolution dans un solvant, par exemple un solvant du type précité. Consécutivement, on effectue un posttraitement thermique, par exemple aux températures comprises entre 150 et 2000C, des fibres de verre traitées avec l'agent d'ensimage utilisé selon l'invention. Il est à cet égard aisément possible, par un traitement post-thermique approprié, de contrôler la solubilité de l'agent d'ensimage d'une manière choisie. On peut, b cet effet, avoir la possibilité de produire, par exemple, des apprêts entièrement insolubles ou par exemple, de fixer le pouvoir du solvant ougcnflant, dans le styrène, de l'agent d'ensimage adhérant à la fibre de verre, ce qui représente un avantage particulier dans le traitement du roving pour sa transformation en mats avec lesquels il faut assurer par exemple, une répartition aussi uniforme que possible des fibres de verre dans la matière plastique, renforcée par les fibres de verre, ou d'autre part, dans le cas des produits qui sont déjà réticulés et qui sont présents à l'état insoluble en tant que duromères. Dans tous les cas, une adhérence est communiquée d'une manière entièrement satisfaisante aux matières plastiques utilisées pour la préparation des corps moulés, qu'il s'agisse de résine de polyesters insaturées, de résines époxy ou de polymères d'esters de l'acide cyanique. La transparence desdites matières plastiques renforcées par des fibres de verre est également entiérement assurée. Les fibres de verre utilisées selon l'invention sont de nature quelconque et connues dans la technique. Les exemples suivants sont-destines a illustrer l'invention sans nullement 1a limiter dans son cadre et son esprit. Exemple 1 On imprègne par trempage un écheveau de fibres de verre formé de 200 fibres élémentaires au moyen d'une solution à 5% de polycyanate de "Tungophen" ("Tungophen": résine de xylénolformaldéhyde modifiée au phénol) en acétone, et on sèche le produit ainsi imprégné. Aprés un recuit à-200 C pendant 1 heure, il se produit un roving dur et cassant avec une bonne adhérence de l'agent d'ensimage à la surface des fibres de verre, et qui peut encore être racilement coupé Exemple 2 On imprègne par trempage un écheveau de fibres de verre formé de 200 fibres élémentaires avec une solution acétonique à 5% de 4,4'-dicyanato-diphényl-diméthylméthane sous forme précondensée (48 heures à 8O0C, "état B"), et on sèche le produit ainsi traité. Apés un recuit pendant une heure à 200 C, il se forme un roving moyennement mou mais encore susceptible d'être coupé d'une manière satisfaisante avec une bonne adhérence de l'agent d'ensimage sur la surface des fibres de verre. Exemple 9 On imprègne par trempage un écheveau de fibres de verre formé de 200 fibres élémentaires avec une solution à 5% en acétone de 2,4-bis-4-cyanatophényl-2-méthylpentane, et on sèche le produit obtenu. Dans ce cas, l'agent d'ensimage demeure encore fluide et on le transforme -à l'tat solide par un recuit pendant 1 heure à 200 C, et il en résulte un roving mou qui peut être tissé, avec une bonne adhérence de l'agent d'ensimage sur la surface des fibres de verre. R E V E N D I C A T I O N S 10- Applications des esters aromatiques polyfonction nels de l'acide cyanique comme agents d'ensimage pour les fibres de verre. 20- Agents d'ensimage pour fibres de verre, carac- térisés par la formule générale suivante R ( O - C # N)n dans laquelle R représente un radical aromatique éventuellement relié par des charnons pontés et n représente un nombre entier compris entre 2 et 6, inclus. ) - Procédé pour ensimer les fibres de verre, caractérisé en ce qu'on utilise comme agents d'ensimage les composés de formule générale définie à la revendication 2, sous forme monomère ou sous forme précondensée, obtenue par traitement thermique de l'ester d'acide cyanique monomère, par exemple aux températures comprises entre 70 à 1800C pendant plusieurs heures. 40- A titre de produits industriels nouveaux, les fibres de verre ensimées au moyen des esters aromatiques polyfonctionnels de l'acide cyanique, en particulier ceux qui sont définis dans la revendication 2.