FR 2000818 A1 19690912 FR 6901416 A 19690124 La présente invention concerne la fabrication d'hydrocarbures halogénes, et, en particulier, un procéde de fabrication de chlorofluorohydrocarbures par la réaction en phase vapeur d'une charge d'hydrocarbures halogénes, et, simultanément, de gaz fluorhydrique et de chlore en présence d'un catalyseur. On a dejà proposé de fabriquer des chlorofluorohydrocarbures par réaction en phase vapeur d'un hydrocarbure et, simultanement, de gaz fluorhydrique et de chlore en présence d'un catalyseur. En particulier, il a été proposé de fabriquer des chloro- fluorohydrocarbures contenant un ou deux atomes s de carbone par la réaction en phase vapeur de méthane, éthane, éthylène, ou acétylène avec le gaz fluorhydrique et avec le chlore, ainsi que de fabriquer des chlorofluorohydrocarbures par la réaction en phase vapeur de clore et de gaz fluorhydr quc avec des hydrocarbures ayant plus de deux atomes de carbone dans leur molécule, en par ticulier des hydrocarbures à chaîne droite jusqu'à 15 atomes de carbone dans la molécule ou ctéz hydrocarbures 2 chaîne ramifiée contenant dans leur molécule jusque 10 atomes de car bone. On sait qu'il est possible que les hydrocarbures contenant plus de deux atores de carbone, notamment les hydrocarbures X chaine ramifiée, se décoriposent pendant la réaction er; donnant des chlorofluorohydrocarbures contenant moins d'atomes de carbone dans leur molécule que l'hydrocarbure à partir duquel ils ont été formés.Ainsi, par exemple, il est possible, lorqu'on utilise des hydrocarbures ayant plus de deux atones de carbone dans leur molécule, d'obtenir au moins un chlorofluorométhane dans les produits de la réaction. Ces procédés présentent l'inconvénient qu'ils impliquent la consommation de grandes quantités de chlore et qu'ils entraînent la production de grandes quantités de gaz chlorhydrique en tant que sous-produit. A moins que le gaz chlorhydrique puisse être vendu, ou utilisé dans un autr procédé, sa production en grandes quantités est indézirable et entraîne des problèmes d'élimination. En outre, la réaction est exothermique et presente des difficultés pour effectuer un réglage satisfaisant des conditions de réaction. Ainsi, par exemple, dans la production de trichlorofluorométhane et de dichlorodifluorométhane à partir du méthane conformément aux équations : an remarque que la production d'une racle de chaque produit im- plique la consommation de 8 moles de chlores et la production de 11 moles de ces chlorhydrique en tant que sous-produit. La réactiorr est exothermique et produit r. l'ordre de 100 loal ae chaleur par mole de produit de réaction. En vue d'effectuer un réglage des conditions de réaction il a été proposé, dans les procédés ci-dessus, de recycler de grands volumes des produits de réaction intermédiaires dans la chambre de reaction en vue de dissiper la chaleur produite par la réaction et de donner de grants rendements en produits désirés. La Demanderesse vient de découvrir que des chlorofluorohydrocarbures peuvent être obtenus en faisant réagir des hydrocarbures halogénès choisis, en phase vapeur, avec du gas fluorhydrique et du cnlore, et que les quantités de chlore consommées et de gaz chlorhydrique produit dans le procédé sont inférieures à celles des procédés mentinnés ci-dessus, et aussi que la réaction est moins exothermique, et par consequent plus facile a régler que dans les procédés mentionnés ci-dessus. L'invention offre un procédé des fabrication de chlorofluo- rohydrocarbures, qui consiste à fairc réagir au moins un hydrocar- bure halogéné contenant au moins un atome d'halogène dans la molécule, simultanément avec du chlore ct du gaz fluorhydrique, à une température élevée, en phase vapeur et en présence d'un catalyseur. De préférence, la reaction est conduite en présence d'hydrocarbures halo-enes recvclés depuis les produits du procédé. L'expression "hydrocarbure halogéné" utilisée dans la description désigne un chlorohydrocarbure, un fluorohydrocarbure ou un chlorofluorohydrocarbure. ie procédé peut être conduit rapidement et de façon écono- mique pour donner de grands rendements de chlorofluorohydrocarbures et implique le simple passage d'une charge comprennt un ou plusieurs des hydrocarbures halogénés contenant de l'hydrogène en phase vapeur3 en meme temps que du chlore gazeux et du gaz fluorhy- dorique en quantités appropriées sur un catalyseur, de préférence avec recyclage d'une partie des produits de réaction obtenus. Dans le procédé préféré, des quantites supplémentaires de la charge d'hydrocarbure halogéné, de chlore et de gaz fluohydrique sont mélangées avec le courant de recyclage en vue du passage sur le catalyseur.Si on le desire, on peut faire passer les réactifs séparament dans une zone de réaction contenant le catalyseur; mais habituelierement, des mélanges des réactifs sont formés avant d'entrer dans la zone de réaction. Ainsi, par example, le chlore peut être ajoute aux hydrocarbures halogénés recyclés, et il est suivi du gaz fluorhydrique et finalement de la charge d'hydrocarbure halogéné. Un tel processus de mélange préalable est preféré, car il produit un mélange préalablement formé des réactifs destinés entrer dans la zone de réaction, et il réduit ainsi au minimum le terms de contact désirè dans la zone de réaction. Toutefois, la façon d'ajouter les réactifs dans la zone de réaction n'a pas une importance capitale et peut être choisis selon les désirs pour des raisons de commodité. Un diluant, par exemple de l'azote, peut être ajouté au mélange des réactifs si on le desire. On préfère un catalyseur solide et ce catalyseur peut être utilisé sous la forme d'un lit fixe, d'un lit rotile, ou d'un lit dluidisé. Le catalyseur sous l'une quelconque de ses formes peut être utilise dans une seule zone de réaction, mais lorsqu'on utilise un lit fixe de catalyseur, le réaction peut être conduite dans deux zones, dans l'une desquelles une haute température est maintenue et un catalyseur de chloration approprie est choisi pour donner la chloration en tant que réaction prédominante et dans l'autre zone, on maintient une température plus passe et on choisit un catalyseur de fluoration en vue d'assurer la fluoration en tant que reaction prédominante. Toutefois, on préfère utiliser un lit de catalyseur fluidité, qui, entre qu'il permet l'etablissement d'une seule zone de reaction à haute température, favorise le melange des réactifs et contribue au contact intime du mélange avec les particules de catalyseur. La température élevée à lorqu'elle la réaction est conduite est habituellement comprise entre 200 et 700 C. Dans le cas où la réaction est effectuée dans une seule zone de réaction, comme lorqu'on utilise un lit de catalyseur fluidisé, la temperature est de préférence comprise entre 400 et 550 C et va notamment de 450 -500 C. Dans le cas ou la réaction est effectuée dans deux zones, par exemple lorsqu'on utilise un lit du catalyseur fixe, la température dans la zone de haute température (zone pricipalement de chloration) est de préférence comprise entre 400 et 550 C et notamment entre 450 et 500 C, et la température dans la zone de plus basse température (zone principalement de fluoration) va de preférence de 250 350 C.Dans ce dernier mode operatoire, le mélange de réaction est habituellement amoné @ traverser tout d'abord la zone de haute température; bien que cet ordre ne soit pas essentiel. La réaction peut être conduite aux environs de la pression atmosphérique ou @ une pression superieure à la pression atmosphérique, allant par exemple jusqu'à environ 15 bars, quel que soit l'état du lit de catalyseur employé. L'application de pressions supérieures à la pression atmosphérique présente l'avantage de faciliter l'elimination du gaz chlorhydrique formé comme sousproduit ut la séparation des produits desires, hatituellement par distillation fractionée sous pression. Dans le cas où deux zones de réaction sont établies, il cnnvient d'utiliser sensiblement la rêne pression dans chaque zone. Le temps de contact nécessaire pour effectuer la réaction est habituellement inférieur a 38 secondes, mais il dépend dans une certain mesure de la température utllisee et de l'état du lit de catalyseur et Il peut, dans certains cas, n'être que de 0,5 seconde, étant compris par exemple entre 9 et 3 secondes. Il y a lieu d remarquer que le. débit des réactifs est de préférence continu et, par consequent, un faible temps de contact présente l'avantaîje que les dimensions du lit du catalyseur peuvent être faibles. Une partie des produits de la réaction est recyclée vers la zone de reaction. habituellement, les produits de réaction désires sont sépares des produits de réaction intermédiaires avant le recyclage du mélange vers la zone de réaction, et ceci peut être fait par distillation sous pression. De même , le gaz chlorhydrique contenu comme sous-produit est habituellment éliminé avant le recyclage. vers la zone de réaction, mais une partie de c gaz peut être conservée pour jouer le rôle de diluant du mélange de réactifs.Le gaz chlorhydrique peut être élimin par distillation, avantaèuseracnt sous pression. Lc courant de recyclage est habituellement introduit dans la zone de réaction en phase gazeuse et il peut être nécessaire, si l'on obtient un liquide en tant que résultat de la séparation des produits désirés, de vaporiser le liquide entre la zone de séparation et la zone de réaction. Tou- tefois, si l'on utilise un lit de catalyseur fluidisé, les produits recyclés peuvent être introduits dans la zone de réaction en phase liquide, si ceci convient le mieux.Les produits recyclés peuvent contenir divers hydrocarbures calorés, fluorés et chlorofluorés, par exemple le tétrachlorure de carbone, le chlortrifluorométhane, le tétrachloroéthylène, le difluorotétrachloroéthan le trifluorotrichloroéthane, et des mélanges de ces composés. Comme on l'a mentionné ci-dessus, le catalyseur est de préférence solide et l'on peut utiliser l'un quelconque des catalyseurs de chloration et ou de fluoration connus. Des exemples de catalyseurs appropriés comprennent les oxydes et les sels (principalement les halogénures) de métaux, qui peuvent ou non être fixes ur des supports inertes ou actifs tel que le carbone ou l'alumine. Des exemples de catalyseurs appropriés comprennent l'alumine ou l'oxyde de chrome qui a été fluoré au moyen de gaz fluorhydrique, et les fluorures et les chlorures de chrome, de nickel, d cobalt d'aluminium, de vanadium, d zirconium, de thorium, de zinc, de fer, de plomb, de cuivre et de bismuth, et le carbone actif.L'un quelconque de ces catalyseurs peut être utilise dans un procédé a une seule ou à deux zones, mais dans le cas d'un procédé deux zones, il est préferable d'utiliser du carbone activ dans la zone de haute température (zone principalement de chloration) et un sel de métal et ou de l'alumine fluorée dans la zone de plus basée température (zone pricipalement de fluoration). La charge comprend au moins un hydrocarbure halogéné ayant au moins un atome d'hydrogène dans se molécule, et on prefère un hydrocarbure chloré, par exemple le chlorure de méthyle, me chlorure de méthylène, le chloroforme, le chlorure d'éthyle et d'au tres chloroéthanes contenant au moins un atome d'hydrogène, les dérivés chlores de l'éthylène et des dérivés chlorés d'autres alcanes et alcènes. Une charge comprenant du chlorure de méthyle, destinée à la transformation en trichlorofluorométhane et en dichlorodifluorométhane, est préparée de façon avantageuse et économique par la réaction de l'alcool méthylique avec le gaz chlorhydrique. Par conséquent, il est possible d'utiliser une certaine -luantité du gaz chlorhydrique obtenu comme sous-produit dans le procédé de l'invention, pour la préparation de la charge, ce qui accroît l'économie du procédé. De même, une charge comprenant tout halogénure d'alkyle peut être préparée en faisant réagir l'alcool approprié avec le gaz chlorhydrique.Des charges comprenant du chlorure de méthylène et du chloroïoerm peuvent être préparées au moyen de l'un quelconque des procédés connus, par exemple par chloration ou oxychloration de méthane ou de chlorure de méthyle; de même, des charges comprenant des alcanes et des alcènes calorés peuvent être préparés par chloration ou oxychloration de l'alcane ou de l'alcène approprié. Comme ou l'a mentionné ci-dessus, l'utilisation d'une charge d'hydrocarbures halogénés présente les avantages, comparativement à l'utilisation d'une charge d'hydrocarbure, d'assurer une plus faible consommation de chlore et de plus faibles rendements de az chlorhydrique en tant que sous-produit, et en outre, la réaction est moins exothermique et plus facile à régler.Ainsi, par exemple, dans la production de trichlorofluométhane et de dichlorodifluorométhane à partir du cillorure de méthyle conforme- ment aux équations : CH3Cl + 3Cl2 +HI - CCl3F + 4HCl CH3Cl + 3Cl2 +2HF - CCl2F2 +5HCl on remarque que la consommation de chloro et le rendement de gaz chlorhydrique en tant que sous-produit dans la production d'une mole de chaque produit sont bier plus faibles que dans le cas où le ùéthane est utilisé en tant que charge. En outre, le gaz chlorhydrique obtenu comme sous-produit peut être .mcne a réagir avec de l'alcool méthylique pour produire des quantités supplémentaires de chlorure de méthyle destinées à être utilisées comme charge. La réaction globale est exothermique, mais elle n'engendre qu'environ 75 Kcal de chaleur par mole de produit, comparativement à environ 100 kcal lorsque le méthane est utilisé en tant que charge. L'utilisation de chlorure de méthylène au lieu de chlorure de néthyle produit un réduction encore plus grande de la quantite de chlore consormée et de gaz chlorhydrique forné comme sous-produit, et la chaleur engendrée par mole de produit de réaction n'est que d'environ 50kcal. Le procédé de la présente invention convient particulièrement Lien pour la fabrication doproduits totalement halogénés bien que la charge et les conditions de réaction puissent être choisies de manière qu'on puisse obtenir, si on le désire, des produits contenant un ou plusieurs atomes d'hydrogène. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre explicatif, mais nullerent limitatif. Dans ces exemples, les produits de réaction intermédiaires ne sont par recyclés vers la zone de réaction, mais on effectue des additions à la charge, pour simuler un recyclage. EXEMPLE 1 On fait passer un mélange gazeux contenant du chlorure de méthyle, du chlore, de l'acide fluorhydrique et du tétrachlorure de carbone dans les rapports molaires ae 1:3,27:1,50:5,7, en courant ascendant à travers un réacteur tubulaire qui contient un lit fixe , d'une profondeur de 45,72 cm, d'alumine fluorée en particules de 1,003 à 1,405mm (20O ml). La teùpérature du lit de Ca- talyseur est comprise dans la gamme de 515 à 550 C a la base et de 325 à 390 C au sommet, et la pression dans le réacteur est â peu près égale à la pression atmosphérique.La durée de contact dans la zone de catalyseur (calculée 500 C) est de 2,1 secondes. Le mélange gazeux sortant du réacteur tubulaire a la composition suivante Ingrédient Moles % HCl 38 > 2 HF 0,03 Cl2 2,81 CF3Cl 0,47 CF2Cl2 2,80 CFCl3 6,62 CCl4 49,10 C2Cl6 0,03 On fait passer ce mélange à travers un tubse contenant de 1 silice pour éliminer le gaz fluorhydrique n'ayant pas reagi, puis on l'envoie à un condenseur refroidi à l'eau où les produits organiques de point d'ébullition supérieur sont condensés et recueillis. Le mélange gazeux restant est épure par barbat@ge dans l'hydroxyde de sodium, puis on l'envoie a un piège refroidi dans un mélange de neige carbonique et de trichloroéthylène. Enfin, les produits de bas points d'ébullition restants sont recueillis dans un piège refroidi par de l'azote liquide.Les produits sont pesés puis analysés par chromatographie en phase gazeuse liquide. On obtient les résultats suivants : Transformation % CH3Cl 100,0 Cl2 90,5 HF 99,7 CCl4 4,95 Rendement (@) calculé sur la baze du chlorure de méthyle et du tétrachlorure de carbone consommés CH3Cl 4,1 CF2Cl2 24,0 CFCl3 56,8 CHCl3 0,03 C2Cl6 0,26 EXEMPLE 2 On traite un mélange gazeux contenant du chlorure-de méthy- lène, du chlore, de 1'acide fluorhydrique et du tétrachlorure de carbone dans les rapports molaires des 1:1,93:2,08:5,24 en utilisant l'appareil et le catalyseur décrits dans l'exemple 1. La température du lit du catalyseur est comprise dans la gamme de 510-515 C à la base et dans la gamme de 305 à 375 C au sommet. Le temps de contact est de 1,91 seconde (calculé à 500 C). On obtient les résultats suivants : Transformation, % CH2Cl2 100,0 Cl2 92,8 HT CCl4 11,1 Rendement (%) calculé par rapport au chlorure de méthylène et au tétrachlorure de carbone consommé CF3Cl 0,0 CF2Cl2 30,6 CFCl3 69,5 CHCl3 5,72 C2Cl6 0,44 La composition du mélange gazeux sortant du réacteur tubulaire est la suivante' ingrédient Moles% HCl 38,4 HF 0,10 Cl2 1,31 CHCl3 0,85 CF2CL2 4,60 CFCl3 10,42 CCl4 44;2 C2Cl6 0,07 EXEMPLE 3 On traite un mélange gazeux contenant du chloroforme, du chlore, de l'acide fluorhydrique et du tétrachlorure de carbone dans le rapport molaire de 1:1,31:2,06:6,05 comme décrit dans. l'exemple 1. La température du lit du catalyseur est comprise dans la gamme de 5100 à 5500C la base et dans la gamme de 325 à 405 C la partie supérieure. Le temps de contact est de 1,99 seconde (calculé à 500 C). On obtient les résultats suivants Transformation (%) CHCl3 100,0 Cl2 79,1 HF 98,2 CCl4 16,8 Rendement (%) calculé par rapport au chloroforme et au tétrachlorure de carbone consommés CF3Cl 0,27 CF2Cl2 20,7 CFCl3 57,3 C2Cl6 0,54 La composition du mélange gazeux qui sort du réacteur tubulaire est la suivante Ingrédient Moles% HCl 33,0 HF 0,38 Cl2 2,78 CF3Cl 0,05 CF2Cl2 4,03 CFCl3 11,14 CCL 48,85 C2Cl6 0,10 EXEMPLE 4 On traite un mélange gazeux contenant du chloroforme, du chlore, de l'acide fluorhydrique, du tétrachlorure de carbone et du chlorotrifluorométhane dans les rapports molaires de 1:1,49: 1,64:6,02:1,03 comne décrit dans l'exemple 1. La- température du lit de catalyseur est comprise dans la gamme de 570-580 C à la partie inférieure et dans la gamme de 355 C à 410 C à la partie supérieure. Le temps de contact est de 2,45 secondes (calculé à 500 C).On obtient les résultats suivants: Transformation, à CHCl3 100,0 Cl2 79,0 HF 99,2 CCl4 4,1 Rendement (%) calculé par rapport au chloroforme et au tétrachlorure de carbone consommés CF3Cl 0,55 CF2Cl2 38,7 CFCl3 50,8 C2Cl6 2,97 La composition du mélange gazeux sortant du réacteur tubulaire est la suivante Ingrédient Moles % HCl 27,25 HF 0,11 Cl2 2,74 CF3Cl 0,06 CF2Cl2 4,23 CFCl3 14,66 CCl4 50,60 C2Cl6 0,32 EXEMPLE 5 On fait passer un mélange gazeux contenant du dichlorure d'éthylène, du chlore, de l'acide fluorhydrique, du 1,1-difluor- tétrachloroéthane, du 1,2,2-trifluoro-1,1,2-trichloroéthane et du tétrachloroéthyl dans les rapports molaires de 1:3,73:4,06: 1,39:3,08:0,876 en courant ascendant à travers un réacteur tubulaire qui contient un lit fixe d'oxyde de chlore fluor (200 rl). La température du lit du catalyseur est comprise dans la gamme de 360-390 C à la base et dans la gamme de 255 à 340 C à la partie supérieure, et la pression dans le réacteur tubulaire est à peu près égale à la pression atmosphérique. Le temps de contact dans la zone du catalyseur (calcule à 390 C) est de 1,46 seconde. Pour recueillir et analyser les produits, en procède comme decrit dans l'exemple 1. On obtient les résultats suivants. Transformation, (%) C2F3Cl3 21,@ C2Cl4 1@,1 C2H4Cl 100,0 LF 9@,@ Cl2 97,3 Rendement (%) calculé par rapport aux composes organiques consommés C2FCl5 15,2 C2F2Cl4 17,0 C2F4Cl2 72,0 C2F5Cl 1,0 CF3Cl 1,0 C2Cl6 3,0 La composition du mélange gazeux sortant du tube de réaction est la suivante : Ingrédient Moles % HCl 49,1 HF 2,30 Cl2 0,03 C2FCl5 2,185 C2F2Cl4 12,56 C2F3Cl3 10,75 C2F4Cl2 10,38 C2F5Cl 0,16 CF3Cl 0,16 C2Cl4 5,26 C2Cl6 0,53 REVENDICATIONS 't- Procédé de fabrication de chlorofluorohydrocarbures, caractérise par le fait qu'on fait réagir au moins un hydrocarbure halogéné contenant au moins un atome dthydrogène dans sa molécule, en. même temps que du chlore et du gaz fluorhydrique à une température élevée en phase vapeur et en présence d'un lyèeur. - 2- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait -que- la réaction est conduite en présence d'hydrocarbures halogénés recycles à partir des produits du procédé. 3 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que la température élevée est comprise entre 200 et 700 C. 4 - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que la température va de 400a à 550 C. 5 - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que la température est comprise entre 4500 et 500 C. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait -qu'il est conduit comme procédé continu. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le catalyseur est un solide. 8 - Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait, qu'on utilise un-catalyseur en lit fluidisé. 9 - Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait qu'on utilise un lit de catalyseur fixe. tO - Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait qu'on utilise un lit mobile de catalyseur. 11- - Procédé suivant la revendication 9, caractérisé par le fait qu'il consiste en un procédé à deux opérations, une opération étant conduite à une température comprise-entre 4000 et 5500C et l'autre opération étant conduite à une température comprise entre 250 et 350 C. 12 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le- fait que la charge d'hydrocarbure halogéné, le chlore et le gaz fluorhydrique sont mélangés avec les hydrocarbures halogénés recyclés à partir des produits avant l'entrée du courant de recyclage dans la zone de réaction. 13 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on incorpore un diluant inerte danse mélange de réaction gazeux. 14 - Procédé suivant la revendication 13; caractérisé par le fait que le diluant est l'azote gazeux. 15 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les hydrocarbures halogénés désirés en tant que produits sont séparés du mélange réactionnel avant que le mélange ne soit recyclé vers la zone de réaction. 16 - Procédé suivant l'une quelconque des, revendications précédentes, caractérisé par le fait quehe gaz chlorhydrique est séparé du mélange réactionnel avant que ce mélange ne soit recyclé vers la zone de réaction. 17 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la charge d'hydrocarbure halogéné,contient de 1 ou 2 atomes de carbone par molécule. 18 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la charge d'hydrocarbure halogéné est un hydrocarbure chloré. 19 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le catalyseur est ltalu- mine fluorée. 20 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 1-0, caractérisé par le fait que le catalyseur est l'oxyde de chrome fluoré. 21 - Un hydrocarbure fluorochloré, obtenu par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 20.