FR 2027275 A1 19700925 FR 6945208 A 19691229 Les mousses rigides de polyuréthanes jouent de nos jours un grand rale dans la technique comme matériaux- d' iso- lement et de construction. soles sont obtenues de manière connue par réaction de composés polyhydroxyliques polyvalents avec des isocyanates à bas poids moléculaire, au moins bivalents, en présence de composés à bas point d'ébullition servant d'agents moussants ou "porogènes", lesquels sont surtout - des hydrocarbures fluo chlorés, par exemple le trichlorofluorométhane (Px 11), le trichlorotrifluoroéthane (R 113) et le dichlorodifluorométhane (R 12), le cas échéant aussi en présence de faibles quantités d'eau comme porogène supplémentaire. Pour bien des applications il est nécessaire que les mousses rigides soient résistantes aux flammes ou autoextinguibles, c'est-à-dire que la mousse doit s'éteindre d'elle meme en peu de temps après que la flamme d'ignition a été éloignée. Selon des procédés connus, on peut réaliser l'ignifugeage en introduisant des groupes phosphorés et/ou halogénés dans- les matières premières principales (isocnranates ou composés polyhydroxyliques). Il est cependant préférable d'ajouter au mélange à transformer en mousse des esters phosphoriques halogénés inertes, ctest-à-dire qui ne participent pas à la réaction conduisant au polyuréthane, par exemple le phosphate de tris-(P-chloro-éthyle). Cependant, cette mesure s'est revélée insuffisante dans leaucoup de cas de la pratique car, d'une part, les propriétés mécaniques sont influencées défavorablement par les additifs mentionnés ci-dessus et, d'autre part, les propriétés ignifugeantes sont fortement diminuées par hydrolyse en quelques mois en raison de la pénétration d'eau dans la couche d'isolement. En outre, les produits d'hydrolyse peuvent provoquer des corrélons sur les parties métalliques. Or la Demanderesse a trouvé des mousses rigides de polyuréthanes ignifugées, mousses qui contiennent, comme gaz de cellules ou vapeurs de cellules et comme ignifugeants, des fluoro-hydrocarbures de la série du méthane ou de l'éthane, liquides ou gazeux, à bas point d'ébullition, et qui sont en outre bromés ou à la fois bromés et chlorés. Des mélanges correspondants à transformer en mousse, qui peuvent être utili sés pour la préparation des mousses rigides qui viennent d'entre décrites, contiennent, conformément à l'invention, comme ignifugeant et porogène, un fluoro-hydrocarbure de la série du méthane ou de méthane dont la molécule contient en outre du brome ou à la fois du brome et du chlore.Ces mélanges transformables en mousse peuvent aussi contenir de faibles quantités de porogènes classiques. Pour fabriquer par des méthodes connues, des mousses rigides de polyuréthane du type décrit ci-dessus on utilise donc, comme porogène, un hydrocarbure fluoré liquide de la série du méthane ou de l'éthane qui est bromé et éventuellement aussi chloré, et, dans le cas du procédé dit de prémoussage (en anglais "frothing"), on utilise en plus, comme porogène, un fluoro-hydrocarbure de la série de méthane ou d!éthane qai est bromé ou à la fois bromé et chloré et qui est présent sous la forme de gaz liquéfié, ou du dichlorodifluoro-méthane. En utilisant, conformément à l'invention, les ignifugeants et porogènes qui viennent d'être décrits, on évite à coup-sûr les inconvénients de l'ignifugeage connu, inconvénients qui ont été rappelés ci-dessus, car, dans le cas présent les ignifugeauits-.ne sont pas inclus dans le squelette de la matière plastique finale mais se trouvent-sous la forme de gaz ou de vapeur de cellule. En comparaison des mousses obtenues avec des hydrocarbures fluorochlorés classiques comme porogènes, le pouvoir isolant des mousses conformes à l'invention n'est par réduit. Il se maintient au cours du vieillissement des mousses car les fluoro-hydrocarbures bromés ou à la fois bromés et chlorés ne diffusent pratiquement pas à travers les-membranes cellulaires des mousses rigides de polyuréthane. On obtient ainsi un effet ignifugeant de longue durée, d'autant plus que lesdits hydrocarbures fluorés sont très stables à l'hydrolyse. Comme fluoro-hydrocarbures bromés ou à la fois bromés et chlorés, on peut avantageusement utiliser ceux qui sont indiqués dans le tableau suivant. Nom Désignation Formule Point dtébul- brève lit ion dibromo-tétrafluoro- R 114 B 2 C2Br F + 480C é.hane 2 4 bromo-chloro-di- R 12 B 1 CBrClF2 - 4 C fluorométhane bromo-trifluoro- R 13 B I CBrF3 -580C méthane Les exemples qui suivent illustrent la présente invention. Les parties s'entendent en poids. EXEMPLE 1 : On prépare une mousse rigide à partir de 100 parties d'un polyéther-polyol du commerce (dérivant du triméthylol-propane et de l'oxyde de propylène), ayant un indice d'hydroxyde de 520, 1 partie de triéthylamine comme activant, 2 parties d'un polysiloxane comme régulateur de .pores, 1,5 partie d'eau comme porogène supplémentaire 35 parties de trichlorofluorométhane (R 11) comme porogène, 155 parties de 4.4'-di-isocyanato-diphényl-méthane brut, quantité équivalant à celle de polyol et d'eau plus un excès de 5- . EXEMPLE 2 : On prépare une mousse rigide en procédant comme à l'exemple 1, mais en ajoutant 25 parties de phosphate de tris (-chloro-éthyle) comme ignifugeant et en augmentant la teneur en porogène à 39 parties. EXEMPLE 3 On prépare une mousse rigide en procédant comme à l!exemple 1, mais en utilisant 50 parties de R 114 B 2 au lieu de R 11. EXEMPLE 4 ; On prépare une mousse rigide selon l'exemple 3 mais par le procédé de prémoussage, en remplaçant 20 Vo du R 114 B 2 par la mrne quantité de R 12 liquéfié sous pression. EXEMPLE 5 On prépare une mousse rigide en procédant comme à l'exemple 3 mais en remplaçant 15 % du R 114 B 2 par la même quantité de R 12 B 1 liquéfié sous pression. EXEMPLE 6 On prépare une mousse rigide en procédant comme à l'exemple 5 mais en utilisant du R 13 B 1 au lieu de R 12 B 1. A partir des mousses ainsi obtenues on prépare des blocs de 50 x 50 x 30 cm sur une machine de transformation en mousse sous haute pression (débit : environ 3 kg/minute). De chacune des mousses rigides précédentes on enflamme 10 éprouvettes avec une flamme bien définie dtun brûleur à gaz et on détermine la portion combustible (ASTM D 1692). Les valeurs moyennes ainsi obtenues sont indiquées dans le tableau suivant. TABLEAU N de Poids en Portion B!alité l'exemple kg/m combustible attribuée en mm état de la 26,8 100 combustible technique 2 état de la 27,2 45 auto-extintechnique guible 3 conforme à 26,5 30 auto-extin 1'invention guible 4 conforme à 27,0 60 auto-extin1!invention guible 5 conforme à 27,5 50 auto-extinl'invention guible 6 conforme à 26,4 50 auto-extinl'invention guible En comparaison de la mousse 1 obtenue avec des h-drocarbures fluorochlorés non bromés sans addition de phosphate de tris-(ss-chloroéthyle), les mousses rigides conformes à l'in- vention ont des propriétés d'auto-extinction considérablement améliorées et atteignent les valeurs de la mousse 2 obtenues par des méthodes classiques et rendue résistante aux flartmnes par l!addition de phosphate. REVENDICATIONS 1.- Mousses rigides de polyuréthanes ignifugées, caractérisées en ce quelles contiennent, comme gaz ou vapeurs de cellules et comme ignifugeants des fluoro-hydrocarbures bromés ou chloro-bromés de la série du méthane ou de l'éthane, liquides ou gazeux et ayant un bas point d'ébullition. 2.- Mélanges transformables en mousses, contenant des composés polyhydroxyliques polyvalents des activants à base d'amines tertiaires et/ou de composés organométalliques et, le cas échéant, de faibles quantités dteau, caractérisés en ce qu!ils contiennent, comme ignifugeants et porogènes, des fluorohydrocarbures bromés ou chloro-bromés de la série du méthane ou de l'éthane. 3.- Mélanges transformables en mousses selon la revendication 2, caractérisés en ce qu'ils contiennent en outre de faibles quantités de porogènes classiques. 4.- Procédé de préparation de mousse rigides de polyuréthanes selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, comme porogène, un hydrocarbure fluoré liquide de la série du méthane ou de l'éthane dont la molécule contient également du brome ou à la fois du brome et du chlore, et dans le cas du procédé dit de prémoussage, comme porogène supplémentaire, un hydrocarbure fluoro-bromé du type défini ci-dessus et présent sous la forme de gaz liquéfié, ou du dichloro-difluoro-méthane.