FR 2029738 A1 19701023 FR 6934596 A 19691009 69 34596 1 2029738 La présente invention concerne un procédé de stabilisation de " l'hydrosulfite de sodium, et'"particulièrement un perfectionnement à la stabilisation de l'hydrosulfite de sodium, permettant de le laisser à l'air, et plus particulièrement, un procédé de stabilisa-5 tion d'hydrosulfite de sodium par l'addition d'une aminé. L'hydrosulfite de sodium est hydrosoluble et un agent réducteur puissant, et il est utile comme auxiliaire de teinture. Du fait que l'hydrosulfite de sodium est fortement réducteur, il réagit facilement avec l'oxygène en présence d'humidité comme 10 suit : Na2S204 + 1/2 02 > Na2S05 + S02 et peut ensuite être décomposé par oxydation selon l'autre mécanisme réactionnel. Lorsqu'on entrepose l'hydrosulfite de sodium dans un état 15 complètement exempt d'humidité et d'oxygène, il est raisonnablement stable et on n'observe qu'un faible changement, même après une année d'entreposage. Toutefois, en usage pratique, il est très difficile de manipuler l'hydrosulfite de sodium sans contact avec l'humidité et 20 l'air. Il se produit souvent que l'hydrosulfite de sodium, extrait d'un récipient, est manipulé pour le peser ou tout autre but en atmosphère à forte teneur en humidité dans une usine de teinture. Même si on place un couvercle sur le récipient immédiatement après que le couvercle a été levé pour en extraire l'hydrosulfite 25 de sodium, il est inévitable- que l'humidité et l'air entrent dans le récipient dans une certaine mesure. Il est de sens commun en manipulant l'hydrosulfite de sodium de l'utiliser dans un récipient aussitôt que possible une fois que le récipient est ouvert. Cependant, il n'est pas besoin de dire qu'on préfère de beaucoup 30 disposer pour sa manipulation d'un produit d'hydrosulfite très stable en présence de l'air. On a considéré que la stabilité de l'hydrosulfite de sodium augmente lorsque sa surface est complètement recouverte d'une matière hydrophobe, mais il se produit un inconvénient, à savoir que 35 la solubilité à l'eau de l'hydrosulfite est gênée. L'un des buts de la présente invention est d'améliorer la stabilité de l'hydrosulfite de sodium lorsqu'on le laisse à l'air, sans affaiblir la solubilité dans 1'eau ni le pouvoir réducteur. La Demanderesse a maintenant découvert que la stabilité de 40 l'hydrosulfite de sodium est remarquablement améliorée en ajoutant 69 34596 2 2029738 une aminé aliphatique présentant au moins un groupe hydrocarbyle avec 5 atomes de carbone ou plus. Il est bien connu que l'hydrosulfite de sodium est instable à l'état acide, et qu'il produit des substances acides comme résul-5 tat de l'auto-décomposition. En vue de ces propriétés de l'hydrosulfite de sodium, des stabilisants classiques de l'hydrosulfite de sodium sont des substances alcalines comme le carbonate de sodium, le silicate de sodium, le phosphate de sodium, l'hexamine et analogues. -10 Sur la base de la technique antérieure^ on a envisagé d'uti liser une aminé à la place d'une substance alcaline dans le but d'augmenter la stabilité, mais le trait caractéristique de la présente invention ne réside pas dans le simple addition d'une aminé, mais ce qui est très important, est le choix d'une aminé particu-15 lière qui présente au moins un groupe hydrocarbyle avec 5 atomes, de carbone ou plus, de préférence 8 atomes de carbone ou plus, en d'autres termes un groupe qui est dans une certaine mesure hydrophobe. On pense que le mécanisme de la présente invention est comme suit. 20 la surface du cristal d'hydrosulfite de sodium est légèrement plus acide que l'intérieur du cristal en raison de l'auto-décomposition. L'amine ajoutée se fixe sur la partie acide et est absorbée sur la surface de l'hydrosulfite de sodium, avec le groupe hydrophobe dirigé vers l'extérieur. Ainsi, l'acidité de la surface de 25 l'hydrosulfite de sodium est neutralisée et simultanément la surface de l'hydrosulfite est couverte par un groupe hydrophobe. Quant à la liaison, on a envisagé aussi une liaison de coordination, mais quoi qu'il en soit l'atome d'azote participe à la liaison de sorte que la surface de l'hydrosulfite de sodium soit couverte par le 30 groupe hydrophobe aussi dans ce cas. De cette façon, l'addition d'une aminé selon la présente invention donne lieu à une diminution de la propriété hydrophile de la surface de l'hydrosulfite de sodium comparativement à l'hydrosulfite de sodium non traité, à une amélioration remarquable de la 35 stabilité lorsqu'on l'abandonne à l'air et sans gêner sa solubilité dans l'eau ni son pouvoir réducteur. L'amine utilisée selon la présente invention est une aminé aliphatique présentant au moins un groupe hydrocarbyle contenant au moins 5 atomes de carbone. Généralement le nombre total des atomes 40 de'carbone est compris entre 5 et 40, de préférence entre 8 et 20. 69 34596 3 2029738 On peut utiliser l'aminé- sous un état unique ou comme mélange de deux ou de plusieurs aminés. Gomme exemples d'amines utilisées conformément à la présente invention on peut citer une aminé primaire aliphatique comme l'amylaminé, l'hexylamine,l'octylamine, 5 la décylamine, la dodécylamine, la tétradécylamine, la cétylâmine, la stéarylamine, la docosylamine, 11oléylamine, la laurylamine, et analogues, des aminés aliphatiques secondaires comme la méthyloc-tylamine, la propyllaurylamine, la -méthyloléylamine, la dioctylamine, la distéarylamine, et analogues, des aminés aliphatiques tér-10 tiaires comme la diméthyloctylamine, la diméthyl lauryl aminé, la diméthyl stéaryl aminé, la diméthyl docosylamine et analogues, un sel d'ammonium quaternaire comme le ehlorure d'octyl-triméthyl-ammonium et analogues, des diamines alkyl-substituées comme la N-octyl éthylène diamine, la N-stéaryl propylène diamine et analo-15 gués. On peut utiliser les aminés de diverses façons lors de l'addition. Par exemple, on dissout l'amine dans un solvant et on plonge le cristal d'hydrosulfite de sodium dans la solution d'ami ne résultante, ou bien un solvant contenant une aminé est pulvérisé à 20 la surface du cristal. L'une des techniques les plus pratiques est que, lors du lavage à l'alcool au moment de la fabrication de l'hydrosulfite de sodium, on conduise le lavage en utilisant un liquide de lavage contenant l'amine selon la présente invention, puis on sèche le cristal d'hydrosulfite de sodium sous basse pression selon 25 un procédé classique. La quantité d'aminé à ajouter varie en fonction du genre de l'amine. Ordinairement on utilise de 0,01 à 0,2 fo d'aminé, sur la base de la quantité d'hydrosulfite de sodium et une quantité de 0,03 à 0,1 ^ est particulièrement préférable. 30 Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration de la présente invention, mais non comme limitation. Les parties sont pondérales dans ce qui suit. EXEMPLE 1 TJne suspension contenant 500 parties d'hydrosuifite de sodium 35 est filtrée et on lave le gâteau de filtre avec 500 parties de mé-thanol contenant une aminé, et ensuite le gâteau est suffisamment séparé du liquide par le pression de filtration exercée par un séchage sous vide. La matière solide résultante est abandonnée dans une atmosphère présentant plus de 80 fo d'humidité relative. On compare alors la matière solide abandonnée à l'air humide à celle 4° qui n'a pas été abandonnée à l'air humide et la comparaison des résultats est présentée au tableau suivant : o sO Quantité d'aminé ajoutée Pureté Aminé ajoutée Avant ouverture du récipient Après 7h. Après 1 5h. Après 24h. Néant 93,20$ 77,12$ 61,75$ 45,80$ Diméthylstéary Lamine 0,03$ , 93,08$ 91,78$ 83,40$ 78,50$ Dis t éarylamine 0,03$ 92,85$ 87,95$ 80,25$ 73,85$ Octylamine 0,1 $ 93,41$ 88,95$ 81,45$ 75,82$ Chlorure d'alkyl-triméthyl-ammonium à longue chaîne ("Quateramine I)86P", marque déposée) 0,05 $ 93,38$ 85,57$ 76,32$ 70,28$ N-0léyl-1,3-propylènedia-mine (DIAM 110, marque déposée) 0,05 $ 90,92$ 74,85$ LU -fc» Cn a- K> O N> sO >4 U> GO 69 34596 5 2029738 ETEMT-'TiE ? On place des cristaux d'hydrosulfite (500 parties) dans m deshydrateur fluidisé par un courant d'azote, et on y pulvérise 0,25 partie d'octylamine. L'hydrosulfite résultant qui a absorbé 5 l'octylamine est abandonné en même temps au repos que des échantillons comme indiqué à l'exemple 1 ci-dessus. Le résultat est présenté ci-dessous : 10 Quantité ajoutée Pureté Avant ouverture du récipient . Après 7h. Après 1 5h. . Après 24h. Octylamine 0,05% 93,50# 88,20% 80,98% 75,02% 15 69 34596 6 2029738 REVENDICATIONS 1. Procédé de stabilisation d'hydrosulfite de sodium, caractérisé en ce qu'on ajoute une aminé aliphatique présentant au moins un groupe hydrocarbyle avec 5 atomes de carbone ou plus. 5 2. Procédé de stabilisation d'hydrosulfite de sodium, carac térisé en ce qu'on ajoute une aminé aliphatique présentant de 5 à 40 atomes de carbone. 3. Procédé de stabilisation d'hydrosulfite de sodium, caractérisé en ce qu'on ajoute une aminé aliphatique avec de 8 à 20 ato- 10 mes de carbone. 4. Procédé de stabilisation d'hydrosulfite de sodium selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine aliphatique est une aminé primaire, 5. Procédé de stabilisation d'hydrosulfite de sodium selon la 15 revendication 1, caractérisé en ce que l'amine aliphatique est une aminé secondaire. 6. Procédé de stabilisation d'hydrosulfite de sodium selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine aliphatique est une aminé tertiaire. 20 7. Procédé de stabilisation d'hydrosulfite de sodium selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine aliphatique est une aminé quaternaire. 8. Procédé de stabilisation d'hydrosulfite de sodium selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine aliphatique est une 25 diamine-alkyl-substituée. 9. Procédé de stabilisation d'hydrosulfite de sodium selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on choisit l'amine primaire parmi l'amylamine, l'hexylamine, l'octylamine, la décylamine, la dodécylamine, la tétradécylamine, la cétylamine, la stéarylamine, 30 la docosylamine, l'oléylamine et la laurylamine. 10. Procédé de stabilisation d'hydrosulfite de sodium selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'amine secondaire est choisie parmi la méthyloctylamine, la propyllaurylamine, la méthy-loléylamine, la dioctylamine et la distéarylamine. 35 11. Procédé de stabilisation d'hydrosulfite de sodium selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'amine tertiaire est choisie parmi la diméthyloctylamine, la diméthyllaurylamine, la diméthylstéarylamine et la diméthyldocosylamine. 12. Procédé de stabilisation d'hydrosulfite de sodium selon 40 la revendication 7, caractérisé en ce que l'amine quaternaire est le chlorure d ' octyltriméthyl-ammonium. 13. Procédé de stabilisation d'hydrosulfite de sodium selon la revendication 8, caractérisé en ce que la diamine alkyl-substituée est choisie parmi la N-octyl-éthylène diamine et la 45 N-stéaryl-propylène diamine.