FR 2034726 A1 19701211 FR 7007873 A 19700305 La présente invention concerne un procédé de désulfuration de kérosènes contenant du soufre distillant dans linter valle de 150 à 3000C par passage de ces kérosènes, tandis qu'ils sont au moins partiellement à l'état liquide, à température et pression élevées et en présence d'un gaz contenant de l'hydro- gène, sur un catalyseur fixe de désulfuration. Un procédé de ce type est connu d'après le brevet E.U.A. n 2.608.521. Toutefois, si dans ce procédé la pression partielle d'hydrogène est choisie trop basse par rapport à la température choisie, le kérosène raffiné ne sera pas incolore, alors que des kérosènes incolores sont nécessaires pour de nombreuses applications On a maintenant trouvé qu'on peut remédier à cet inconvénient en choisissant une pression partielle dthydrogène suffisamment élevée, tandis qu'en même temps la température de réaction doit rester comprise entre certaines limites et une certaine partie du kérosène doit s'écouler à l'état liquide sur le catalyseur. L'invention concerne donc un procédé de désulfuration de kérosènes contenant du soufre distillant dans l'intervalle de 150 à 3000G par passage de ces kérosènes, tandis qu'ils sont au moins partiellement à l'étant liquide, en présence d'un gaz contenant de l'hydrogène et à température et pression élevées, sur un catalyseur fixe de désulfuration, procédé dans lequel la température est comprise entre 310 et 360 C, la pression partielle d'hydrogène en kg/cm2 est au moins égale à 0,133 fois la température de réaction en C moins 28 kg/cm2 et au maximum 80 % du kérosène est présent à l'état de vapeur. Dans ce procédé, les kérosènes à raffiner sont traites par un gaz contenant de l'hydrogène en présence de catalyseurs résistant au soufre. Par ce traitement, la matière de départ est débarrassée non seulement du soufre, mais aussi dlimpuretés comme les composés azotés, oxygénés et halogénés, tandis que les composés non saturés, qui peuvent conduire à des dépôts, sont rendus inoffensifs par hydrogénation. Le kérosène contenant du soufre qui doit être raffiné s 'écoule, tandis ou'il est au moins partiellement à l'état li quide, en une couche mince sur le catalyseur fixe, comme décrit dans le brevet E.U.A. n 2.608.521 précité. La température est comprise entre 310 et 360 C. A des températures au-dessous de 310 C, il se produit un degré trop bas de désulfuration, tandis qu'à des températures au-dessus de 36000 le procédé n'est plus attrayant économiquement parue qutune trop haute pression partielle d'hydrogène est nécessaire. La pression est d1au moins 14 kg/cm2 (pression abso- lue) ; tandis qu'an méme temps on fait passer une quantité de gaz contenant de l'hydrogène telle qu'après refroidissement du mélange de réaction et élimination de l'hydrogène sulfuré du gaz effluent, la quantité de gaz soit comprise entre 50 et 250 litres à température et pression normales par kg de matière de départ introduits Cette quantité de gaz concerne le gaz effluent, car le maintien d'un certain excès de gaz est le critère du cours de la réaction. Ainsi, le rapport de l'hydrogène à l'hydrogène sulfuré résultant dans l'espace de réaction est significatif en ce qui concerne le cours de la réaction. On ne peut contrôler ce rapport que d'après- les produits effluents. Le gaz contenant de l'hydrogène à utiliser dan le pré- sent procédé d'hydrodésulfuration n'est pas nécessairement de l'hydrogène pur ; il peut contenir des impuretés inertes comme de l'azote et du méthane. La présence de pois@n@s pour les wataly- seura comme l'oxyde de carbone doit toutefois strie évitée. Un gaz très utilisable pour le procédé selon l'invention est un ga@ riche en hydrogène provenant d'une unité de reformage catalytique. On utilise da préférence un tel gaz, Il est possible de faire passer le gaz à travers la zone de réaction tant de bas en haut que de haut en bas. Dans ce dernier cas, le gaz et le liquide peuvent être refroidis ensem ble. Le procédé peut se mettre en @euvre sous des pressions re- lativement basses, par exemple sous une pression de 60 atmos phères au maximum, de preférenoe sous une pression relative to- tale comprise entre 14 et 60 atmosphères. On a trouvé que dans ces conditions le catalyseur conserve son activité pendant une période considérable, sans qu'une régénération intermédiaire soit nécessaire, et qu'un haut degré de raffinage avec élimination du soufre du kérosène est possible. L'évacuation de quantités d'hydrogène d'au maximum 250 litres par kg de kérosène introduit, par exemple des quantité tés de 50 à 200 litres d'hydrogène par ka dé kérosène introduit, a pour résultat une économie importante concernant le captal investi et les frais opératoires. Au maximum 80 % du kérosène se trouve à l'état de vapeur. On a trouvé qu'un kérosène incolore ne peut pas être obtenu comme produit final si plus de 80 % du kérosène est dans la phase vapeur durant le traitement d'hydrodésulfuration. Dans le procédé de raffinage, divers catalyseurs résistant au soufre peuvent être utilisés. Comme tels catalyseurs, on connaît les métaux des groupes Il à VII du tableau périodique des éléments sous la forme de leurs oxydes ou sulfures, tandis que des métaux du groupe I et du groupe VIII peuvent être utilisés à l'état métallique ou sous la forme dtun composé, par exemple un oxyde ou un sulfure, ou sous la forme d1un composé donnant ces métaux ou leurs oxydes ou sulfures. Les catalyseurs peuvent être déposés sur des supports, comme le charbon activé, la terre à foulon, la terre d'infusoires, la silice, l'alumine, la ponce, la bauxite ou l'argile calcinée.Un catalyseur qui est très utile pour la désulfuration contient du cobalt et du molybdène déposés sur de l'alumine, le cobalt et le molybdène étant à l'état d'oxydes et/ou de sulfures. La hauteur du lit de catalyseur ou la hauteur totale d'un certain nombre de lits de catalyseur disposés en série doit être telle qu'elle assure un temps de contact suffisant. Le temps de contact peut être réglé encore au moyen du débit d'introduction de la matière de départ à dé sulfurer, le résultat étant que cette matière s'écoulera sur le catalyseur en une couche d'épaisseur variable. En général, il sera avantageux qu'on prenne des mesures pour distribuer le liquide uniformément sur les lits de catalyseur, par exemple à l'aide de plateaux de distribution ou par une distribution appropriée dans un certain nombre de tuyaux d'alimentation, ainsi que pour maintenir une distribution uniforme, et à cet effet le catalyseur peut être par exemple disposé dans un certain nombre de lits avec des plateaux de distribution entre eux. L'hydrogène sulfuré et/ou l'ammoniac formés dans le traitement sont complètement ou partiellement dissous dans le liquide et peuvent en être éliminés par traitement ultérieur, comme par entraînement à la vapeur d'eau. Il est possible d'utiliser des coefficients de débit horaire relativement grands pour la matière de départ, par exemple des coefficients de débit horaire dépassant 1 kg de kérosène par litre de catalyseur et par heure, en particulier des coefficients de débit horaires compris entre 3 et 5 kg de kérosène par heure et par litre de catalyseur. L'exemple non limitatif suivant montrera bien comment le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre. Exemple Un kérosène ayant un point initial de distillation de 1500C et un point final de distillation de 25000 est désulfuré dans des conditions de réaction différentes sur un catalyseur sulfuré contenant 3,5 % en poids -. cobalt et 8,5 % en poids de molybdène déposés sur de l'alumine. Le kérosène de départ contient 0,25 % en poids de/soufre. Le kérosène désulfuré contient moins de 100 partiesde soufre par million de parties de kérosène. Les conditions de réaction et les résultats de quatre essais de désulfuration différents sont spécifiés dans le Tableau ci-dessous. TABLEAU Essai n 1 2 3 4 Température, 0C 310 330 | 340 360 Pression totale, kg/cm2 33 33 33 33 Pression partielle d'hydrogène, kg/cm2 14,7 16,6 16,0 24,0 Coefficient de débit horaire, kg/lAh 3,0 3, 3,0 5s0 Pourcentage de kérosène à l'état de vapeur 38,5 55,5 68,0 79,0 Qualité du kérosène désulfuré inco- inco- coloré inco loré lore D lore La pression partielle d'hydrogène calculée au moyen de la formule PH2 = 0,133 x T - 28, dans laquelle PH2 est la pression partielle d'hydrogène en kg/cm2 et T est la température de réaction en C, est pour les essais 1 à 4 de 13,2 kg/cm2, 16,0 kg/cm2, 17,2 kg/cm2 et 20 kg/cm2 respectivement. Le Tableau montre donc que des kérosènes dé sulfurés incolores sont obtenus dans l'intervalle de températures de réaction compris entre 3100C et 3600G si la pression partielle dthy- drogène en kg/cm2 est au moins égale à 0,133 fois la température de réaction en C moins 28 et si au maximum 80 % du kérosène est présent à l'état de vapeur. Toutefois, si la pression partielle d'hydrogène en kg/cm2 est inférieure à la valeur calculée au moyen de la formule PH2 = 0,133 T - 28, on obtient des kérosènes colorés, ce qui est très indésirable. - REVENDICATIONS 1 - Un procédé de désulfuration de kérosènes contenant du soufre distillant dans l'intervalle de 15000 à 30000 par passage de ces kérosènes, tandis qu'ils sont au moins partiellement à l'état liquide, en présence d'un gaz contenant de l'hydrogène et à température et pression élevées sur un catalyseur fixe de désulfuration, caractérise en ce que la température est comprise entre 310 et 360 C, la pression partielle d'hydrogène en kg/cmS est au moins égale à 0,133 fois la température de réaction en C moins 28 kg/cm2 et au maximum 80 % du kérosène est présent à l'état de vapeur. 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait passer une quantité de gaz contenant de l'hydro- gène telle que, après refroidissement du mélange de réaction et élimination de l'hydrogène sulfuré du gaz effluent, la quantité de gaz soit comprise entre 50 et 250 litres à température et pression normales par kg de matière de départ introduit. 5 - Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caracté- risé en ce que la pression totale est comprise entre 14 et 60 atmosphères (pression relative). 4 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur contient du cobalt et du molybdène déposés sur de l'alumine, le cobalt et le molybdène étant à l'état d'oxydes et/ou de sulfures. 5 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le coefficient de débit horaire est comprise entre 3 et 5 kg de kérosène par heure et par litre de catalyseur. 6 - Les kérosènes dé sulfurés obtenus par utilisation d'un procédé selon une des revendicatLons 1 à 5.