FR 2003804 A1 19691114 FR 6907090 A 19690313 La présente invention concerne la fabrication d'objets par compression d'un mélange comprenant un liant à base d'une résine synthétique thermodurcissable, d'ingrédients tels que catalyseur, promoteur, agent de réticulation et d'une proportion prépondérante de charge inerte, le mélange subissant ensuite une cuisson. La présente invention a pour objet principal la fabrication d'articles en une matière imitant des pierres naturelles comme le marbre et le granit en utilisant un liant thermodurcissable et des débris de pierres naturelles et autres maté rivaux. On a constaté avec surprise qu'on obtient des articles dont les propriétés de durçté,résistance au choc et ré stance à l'usure par abrasion sont au moins égales et même supérieures à celles des pierres naturelles quand la pression exercée sur le mélange est d'au moins 100 kg/cm2, la résine étant choisie parmi les résines de polyester inssturé,les résines de type allylique, les résines époxy et leurs mélanges. Il faut noter que ladite compression peut se faire soit dans une presse d'estampage,par exemple pour former des dalles, soit dans une presse à mandrin rotatif, par exemple pour former des colonnes creuses. On peut utiliser pour cela des presses déjà connues pour des applications similaires. Conformément à la présente invention, la charge inerte est constituée par des parties et résidus d'animaux, végétaux et mindraux naturels et/ou synthétiques, comme les coquilles, la nacre naturelle ou artificielle,le marbre, le granit, le verre, les métaux et autres matériaux similaires. Au moins une partie de la charge se trouve sous la forme d'une poudre impalpable. Normalement, la grosseur maximum des grains est de 7 mm. Il peut aussi se faire que toute la charge inerte se trouve sous la forme de poudre impalpable. Il importe de noter que le mélange utilisé doit contenir d'autant moins de liant que la compression est plus forte. Pour appliquer le procédé par compression, il faut que le liant et la charge soient en proportions voulues pour former un mélange pulvérulent au moins partiellement sec. Le procédé de compression conforme à la présente invention donne les meilleurs résultats quand le mélange utilisé contient environ 2,5 à 14% de résine thermodurcissable, celle-ci tant, de préférence, une résine de polyester insaturé et en particulier une résine de maléate-phtalate de propylène glycol. Dans une forme de réalisation particulière de la présente invention, l'agent de réticulation t constitué par un monomère capable de former un copolymère avec la résine, de préférence, un monomère de type vinylique,tel que le styrène. Dans ce cas, la proportion de styrène est d'environ 10 à 60% du poids de la résine, sans autre ingrédient ou charge. On choisit le catalyseur parmi les peroxydes et persels organiques. Quand le mélange doit durcir à basse tem pérature , c'est-à-dire à une température comprise entre 200C et 600C,on utilise de préférence le peroxyde de méthyléthylcétone (en solution à 50 dans du phtalate de diméthyle). On peut uti liser par exemple, du peroxyde de méthyléthylcétone technique modifié.Quand le mélange doit durcir ou cuire à température élevée, c'est-à-dire 600 à 180 C, on utilise, de préférence, un des catalyseurs suivants : peroxyde de méthyléthylcétone, peroxyde de benzoyle(quand la température de cuisson ou polymérisation du m6- lange est supérieure à 700C),diperphtalate de butyle tertiaire (quand la température de cuisson ou polymérisation du mélange est supérieure à 9500),peroxyde de a-cumyle(quand la température de cuisson ou polymérisation du mélange est comprise entre 1000 et 150 C) et peroxyde de butyle tertiaire et de cumyle(quand la tem pérature de cuisson ou polymérisation du mélange est comprise entre 1200 et 18000). La proportion de catalyseur est, en général, de 1% par rapport au poids du mélange résine-styrène. Dans le cas du peroxyde de &alpha;-cumyle, cette proportion peut atteindre 1,50% par rapport au poids du mélange résine-styrène. Il est bien enten du que quand on augmente la quantité du catalyseur, on diminue le temps de durcissement ou polymérisation. Quand on utilise comme catalyseur le peroxyde de méthyléthylcétone à basse température (200 à 60 C), on y ajoute, de préférence, un accélérateur constitué par un sel métal lique tel que l'octoate de cobalt, le naphténate de cobalt,le napthénate de magnésium à raison de 0,10 à 0,30% par rapport au poids de la résine de maléaterphtalate de propylèneglycol en so lution dans le monomère de styrène. Il faut aussi tenir compte du temps de décomposition du catalyseur après son addition au mélange résinestyrène. Ainsi, le mélange de résine polyester et de styrène ca ta lysé par du peroxyde de benzoyle a une durée de vie en pot de 24 heures à 200C. Quand le mélange de résine polyester-styrène contient, comme catalyseur, du diperphtalate de butyle tertiaire, la durée de vie en pot est de dix jours à 2000. Le mélange résine polyester-styrène-peroxyde de a-cumyle a une durée de vie en pot de 30 à 100 jours à 2000 et le mélange de résine polyester styrène-peroxyde de cumyle et de butyle tertiaire a une durée de vie en pot de 180 jours à 2000. La présente invention concerne également une composition pour le formage d'objets par compression en appliquant le procédé sus-décrit. La présente invention sera maintenant décrite de façon plus détaillée mais non limitative dans les exemples qui suivent. Dans ces exemples les pourcentages sont exprimés en poids et les mesures des propriétés physiques ont été faites à 2000. Exemple 1 On prépare un liant en mélangeant simultanément à la température de 200C,sous un vide de 5 mm de Hg, les ingrédients décrits dans les proportions suivantes Liant A Liant B Liant ç Résine de maléate-phtalate de propylèneglycol 73,340 68,-260% 56,580% Styrène,monomère 25,670% 30,716% 42,460do Pêroxyde de butyle tertiaire et de cumyle 0,990% 1,024% 0,960% Ces liants présentent les caractéristiques suivantes : : Liant A Liant B Liant C Masse volumique effective, g/cm3 1,141 1,136 1,124 Exemple 2 Aux liants préparés comme à l'exemple 1, on ajoute de la charge inerte pour faire les compositions conformes à l'invention. La granulométrie de la charge inerte s'établit comme suit Poudre n 000 : poudre impalpable dont les grains passent à tra vers les mailles d'un t amis comportant au mini mum 1100 mailles par cm2 Poudre n000 : composée de grains passant à travers les mailles d'un tamis qui comporte 810 mailles par cm2 Poudre n 0 : composée de grains passant à travers les mailles d'un tamis qui comporte 140 mailles par cm2 Grains de marbre n 1 : 1,5 à 2,5 mm Grains de marbre n 2 : 2,5 à 3 mm Grains de marbre n 3 : 3 à 6 mm Grains de granit n 1 : 1 à 2,8 mm Grains de granit n 2 : 2,8 à 4,8-mm Grains de granit n 3 : 4,8 à 7 mm Le tableau qui suit donne le pourcentage des constituants entrant dans la composition de mélanges à comprimer suivant la présente invention.Ces mélanges sont désignés par les notations de référence 6701, 6702, 6704,6705,6708 à 6714,6716 à 6718,67100 à 67102,6620 et 6628. FORMULE 6620 6704 6705 6710 6711 6716 6717 6718 67101 67102 6628 6701 6702 6708 6709 6712 6713 6714 67100 Liant B 8,334 13,000 13,793 10,715 11,505 12,200 13,000 13,793 14,035 3,848 7,072 Poudre n COO 87,000 86,207 28,655 Poudre n CO 41,667 89,285 88,495 87,800 87,000 86,207 28,655 48,076 46,464 Poudre n O 8,333 28,655 48,076 11,616 Grains n 1 16,666 11,616 Grains n 2 25,000 11,616 Grains n 3 11,616 Ces mélanges présentent les caractéristiq 6620 6704 6705 6710 6711 6716 6717 6718 67101 67102 6628 6701 6702 6708 6709 6712 6715 6714 67100 Type de CALC(1) CALC.CALC. SACC(2)SACC. OFICAL(3) OFICAL OFICAL SACC CALC CALC poudre formant la charge inerte Etat physi-GRAN. Rou- Pou- Poudre Pou- Poudre Poudre Poudre Poudre Poudre GRAN. GRAN. GRAN. que-structure dre dre dre du mélange Messe vo-1,575 1,070 1,054 1,070 1,130 0,930 0,930 0,905 1,700 1,268 1,600 lumique apparente, g/cm3 à 20 C Masse volumique effective, g/cm3 à 20 C 2,310 2,205(4)2,160 2,187 2,187 2,227 2,143 2,180 1,900 2,023 2,200 2,163(5)2,227 2,229 2,293 2,083 2,122 2,073 2,041 (1)calcsire,marbre (2)saccaroide : poudre de marbre microcristalline (3)oficalce : mélange en poudre de fibres d'asbeste et de calcaire pigmenté natu Tellement (4)dans cheque Colonne la première valeur est calle de la masse volumique offec tive d'un mélange comprimé à 106 kg/cm2 (5)dans chaque colonne la deuxième valeur est celle de la casse volumique offec tive d'un mélange comprimé à 305 kg/cm2; quand cette valeur est plus faible que la première, cela veut dire que la compression a été excessive. Exemple 3 Le tableau suivant donne les pourcentages des constituants entrant dans la composition de mélanges applicables au procédé par compression avec ou sans rotation simultanée. FORMULE 6721 6725 6726 6727 - 6728 6729 6730 6738 6739 Liant B 12,678 11,504 8,756 7,319 12,280 10,873 8,108 8,108 10,714 Poudre n0000 10,524 5,004 5,406 Poudre n000 87,322 8d,496 35,100 59,654 87,720 89,127 43,444 43,243 89,286 Grains n 1 45,620 43,444 43,246 Poudre 00 SACCÀ 29,646 Liant B 3,381 Xt saccaroide : marbre en poudre microcristal line. Ces mélanges présentent les caractéristiques suivantes : 6721 6725 6726 6727 6728 6729 6730 6738 6739 Type de poudre formant charge inerteCALC(1)CALC CALC CALC/SACC CALO CALC CALC CALC SACC(2) Etat physique structure du poudre pou- gran. poudre poudre poudre gran. gran. poudre mélange dre Masse volumique apparente g/cm3 1,422 1,575 1,575 1,282 1,242 1,300 1,238 1,346 1,142 Masse volumique effective g/cm3 2,200 2,327 2,420 2,264 2,256 2,522 2,300 2,192 2,021 (l)calcaire, marbre (2)saccaroide : marbre en poudre microcristalline Exemple 4 Le mélange n06620 cité au tableau de l'exemple 2, se prête également au procédé par compression avec rotation simultanée (presse à mandrin rotatif). Exemple 5 On prépare 7392 g du mélange n06620 décrit à l'exemple 2. Après l'avoir rendu bien homogène, en le mélangeant dans un mélangeur-homogénéisateur éventuellement pourvu d'un appareil produisant un vide de 5 mm de Hg, à une température de 200C pendant 5 minutes environ, on le verse dans la matrice d'une presse à compression de manière à y former une couche de 3,2 cm d'épaisseur, la matrice ayant une cavité simple en forme de parallélépipède rectangle de 40 cm x 40 cm x 3,5 cm. On y soumet le mélange à une compression de 200 kg/cm2 pendant 15 secondes à 200C. On obtient ainsi une dalle de 2 cm d'épaisseur.Cette dalle,après avoir été éjectée du moule subit ultérieurement une cuisson polymérisante dans un four pendant 30 minutes à 800-l500C. Exemple 6 On prépare 35230 g du mélange n0672l décrit à l'exemple 3. Après l'avoir rendu bien homogène on le verse dans la trémie d'une presse à mandrin rotatif. Le mandrin, qui se trouve dans la partie basse, c'est-à-dire en fin de course, est mis en rotation et on commence à faire descendre le mélange qui le surmonte. En tournant, le mandrin remonte et passe sur le mélange,formant ainsi une colonne. Les dimensions de l'appareil sont les suivantes : diamètre externe du mandrin : 140 mm; diamètre inerte du corps cylindrique de la presse : 200 mm; longueur de course du mandrin : 1000 mm. Le temps d'exécution de la colonne est de 4 minutes à 200C, avec une pression théorique (calculée sur la base de la densité prévue pour la matière durcie)d'environ 100 kg/cm2. Après l'opération de formage, on ouvre l'appareil au-dessus d'un chariot sur lequel la colonne bien pressée, creuse vient prendre appui et reste debout. On transporte le colonne dans un four où elle subit une cuisson polymérisante à 800 - 1500C pendant 30 minutes. Il est entendu que la présente invention n'est pas limitée aux détails décrits plus haut et qu'on peut y apporter de nombreux changements sans sortir du cadre de l'invention, à condition que ces changements ne soient pas en contradiction avec les revendications terminant le présent mémoire. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé de formage d'objets par compression dans lequel on comprime un mélange comprenant un liant à base d'une résine synthétique thermodurcissable, d'ingrédients tels que catalyseur, promoteur, agent de réticulation et d'une proportion prépondérante de charge inerte, et dans lequel on soumet la masse comprimée à une cuisson, caractérisé, en ce que la pression exercée sur le mélange est d'au moins 100 kg/cm2,la résine synthétique thermodurcissable étant choisie parmi les résines de polyester insaturé, les résines de type allylique, les résines époxy et leurs mélanges. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que la charge inerte est constituée par des Parties et résidus d'animaux, végétaux et minéraux naturels et/ou synthétiques, comme les coquilles,la nacre naturelle ou artificielle, le marbre, le granit,le verre,les métaux et autres matériaux simila ires. 3.- Procédé suivant l'une ou ltautre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'eu moins une partie de la charge se trouve sous la forme d'une poudre impalpable. 4.- Procédé suivant l'une ou l'sucre des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que la grosseur maximum des grains de charge inerte est normalement de 7 mm. 5.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le liant et la charge sont en proportions voulues pour former un mélange pulvérulent au moins partiellement sec, le mélange utilisé contenant d'autant moins de liant que la compression est plus forte. 6. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le mélange utilisé contient environ 2,5 à 14% en poids de résine. 7.- Procédé suivant la revendication 6,caractérisé en ce qu'on utilise environ 2,5 à 14% en poids de résine de polyester insaturé telle qu'une résine de maléate-phtalate de propylèneglycol en solution dans du monomère de styrène. 8.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 6 et 7,caractérisé en ce que l'agent de réticulation est constitué par un monomère de préférence de type vinylique capable de former un copolymère avec la résine. 9.- Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent de réticulation est un monomère de styrène, la proportion de styrène étant d'environ 10 à 60 % du poids de la résines sans autre ingrédient ou charge, 10.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que le mélange utilisé contient un catalyseur sous forme de peroxyde ou de persel organique, comme le peroxyde de butyle tertiaire et de cumyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de méthyléthylcétone, le diperphtalate de butyle tertiaire, le pe roxyde de & cumyle etfe̲ qui on utilise environ 1% en poids de ce @catalyseur par rapport au poids total de la résine de polyester et du monomère. l1.- Procédé suivant la revendication 10, oaractéris en ce que le mélange utilisé contientfen outre, un accélérateur constitué par un sel métallique tel que l'octoate de cobalt, le naphténate de cobalt, le naphténate de magndsium. 12.- Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce qu'on utilise comme accélérateur un sel de cobalt, le catalyseur étant le peroxyde de méthyléthylcétone. 13.- Procédé suivant la revendication 12g caractérisS en ce qu'on utilise un àccélérateur au oobalt à raison de 0,10 à 0,30 , par rapport au poids de la résine de maléate-phtalate de propylène glycol en solution dans le monomère de styrène. 14.Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce qu'on utilise le catalyseur sans accélérateur, le catalyseur étant autre que le peroxyde de méthyléthylcétone, 15.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précé dentes, caractérisé en ce qu'on effectue la compression à tempéra ture ambiante, 16.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 12, 13 et 15, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation ou la cuisson finale à 20 - 600C. 17.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 10, t4 et 15, caractérisé en ce qu'on effectue la cuisson finale à 600C 18000. 18.Composition pour le formage d'objets par compression, en substance, telle qu'utilisée dans un procédé suivant l'une ou l'au tre des revendications 1 à 14. 19.- Gateaux pressés obtenus par compression d'une composition suivant la revendication 18. 20.-- Procédé et composition pour le formage d'objets par com pression, en substances, tels que décrits plus haut, notamment dans les exemples.