FR 2018237 A1 19700529 FR 6930908 A 19690911 On sait déjà fabriquer certains objets moulés légers à partir de polyamides en employant des polyamides cellulaires. On peut aussi partir de composés qui forment des polyamides et les polymériser en présence de gonflants. La chaleur de réaction est alors utilisée pour la dilat-ftlon. D'après une autre propcsitS on part d'un polyamide fondu sous la pression du gonflant, qu'on boudine et dilate par détente à la pression atmosphérique ou à une pression inférieure. Pour obtenir des objets moulés, on effectue la dilatation dans un moules. La fabrication d'objets moulés ayant une densité connue à l'avance et des proprle'tés mécaniques reproductibles est assez difficile à maîtriser par les procédés connus. kvec une concentration donnée de gonflant, le volume de mousse qui se forme dpenc de la position et de la forme du moule. Par exemple, si la dn tation a lieu dans un moule plat horizontal, o obtient un volume de mousse plus petit que si le moule était vertical. A mesure eue le trajet de dilatation s'allonge, le risque d'inégalités de densité augmente. I1 est particulièrement difficile de remplir des moules de largeur variable avec une mousse de polyamide de densité unlf orme. On sait aussi fabriquer des objets moulés à basse densitéen mélangeant des particules de polystyrène expansé avec une résine phénol-formol contenant éventuellement un gonflant, qu'on fait ensuite durcir. Mais on dépasse alors facilement la température de ramollissement des particules ae polystyrène expansé, lesquelles peuvent alors s'effondrer et contrarier l'effet cherché. On a également proposé de mélanger des particules de polystyrène expan- sé avec des résines de polyester coulées et de faire ensuite durcir ces mélanges. Un inconvénient grave de ce procédé est que les monomères contenus dans ces mélanges, en particulier le styrène, dissolvent partiellement ou entièrement les particules de polystyrène. On ne peut donc pas prévoir exactement la densité des objets moulés.De plus, il est difficile de fabriquer des objets moulés dont les propriétés mécaniques soient exactement reproductibles. On a découvert qu'on peut fabriquer des objets moulés en polyamides à faible densité apparente en évitant ces inconvénients, en introduisant et fixant dans un moule des objets creux en polyamide, en remplissant les espaces vides avec des lactames fondus contenant un catalyseur et un activateur, et en polyméri sant les lactames à des températures inférieures au point de ramollissement du polyamide. il est particulièrement avantageux de polymériser les lactames en présence de matières qui dégagent des gaz à chaud On a avantage à introduire l'objet creux en polyamide dans le moule avant de remplir les espaces vides de lactame fondu On peut cependant aussi remplir partiellement le moule de lactame fondu, introduire ensuite l'objet creux en polyamide et éventuel- lement remplir le moule de lactame fondu jusqueà la hauteur voulue. Il se forme alors une liaison intime entre l'objet creux en polyamide et le polyamide formé par po1ymérisation Les objets creux n polyamide utilisés suivant l'invention peuvent être fabriiuns à partir des polyamides synthétiques usuels, par exemple de polylactames tels que le polyhexanolactame, le polyoctanolactame, le polydodécanolactame, le polyheptanolactame, -du polyamide 6,6, du polyamide 6,10, du polyamide 6,12, du polyundécanolactame, ou de mélanges de ees polymères et/ou de copolymères de monomères correspondants, par les procédés connus, tels que le boudinage, la coulée par centrifugatioei ou le sou- flage. Parmi les objets creux utilisés suivant l'invention, figurent les objets sphériques, cylindriques ou prismatiques, par exemple à section carree, rectangulaire ou polygonale. On a avan tage à employer des objets soufflés liés les uns aux autres en réseau et par suite faciles à fixer dans les moules. Si 1 t on veut obtenir des objets moulés de faible densité, on choisira des objets creux à parois minces de forme prismatique. Les objets creux ronds, en particulier les faisceaux tubulaires, confèrent aux objets moulés une grande résistance à la flexion. Les catalyseurs de polymérisation appropriés sont les catalyseurs connus pour la polymérisation anionique des lactames, par exemple les métaux alcalins ou alcalinoterreux tels que le sodium, le potassium, le calcium, ou leurs composés basiques tels que les amidures ou nitrures, les dérivés alcalins des lactames ou les composés organométalliques des métaux des groupes a à Rifla du tableau périodique des éléments On les emploie à raison de 0 b 01 % à 10 % en poids, de préférence 0,1 % à 5 %, par rapport à la somme des poids des produits formant des polyamides. On peut cependant utiliser des quantités différentes dans des cas spéciaux. Bien entendu, on peut aussi employer des mélanges de ces cataly seurs en toutes proportions. Les activateurs appropriés sont les activateurs ou accélérateurs usuels pour la polymérisation anionique des lactames, tels que les N-acyl-lactames, les isocyanates, les N-cyano-lactames, les urées substituées et uréthanes substitués, les produits de réaction des chlorures d'acides carbamiques sur les composés hétérocycliques tels que l'imidazole. On emploie ces composés à raison de 0,05 % à 10 % en poids, de préférence 0,1 % à 5 %, par rapport à la somme des poids des produits formant des polyamides. Les produits qui forment des gaz à chaud sont des liquides volatils, surtout ceux qui bouillent au-dessous de la température de ramollissement des polyamides employés. On emploie de préférence des liquides qui sont solubles dans le lactame fondu, mais qui ne dissolvent pas les polyamides. Parmi ces produits figurent les hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques tels que l'hexane, l'octane, le cyclohexane, les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène et le toluène, les éthers linéaires ou cycliques tels que l'oxyde de butyle et le dioxanne. On peut aussi employer des liquides très volatils tels que le pentane, en les mélangeant sous pression avec le lactame fondu et en polymérisant le lactame au moins partiellement sous pression.On peut aussi employer des composés solides qui se décomposent à chaud avec dégagement gazeux, par exemple l'azoisobutyronitrile, le benzènesulfohydrazide et les arènesulfonazides. Les mélanges de gonflants liquides et solides sont également utilisables. Parmi les lactames utilisables pour la fabrication d'objets moulés par le procédé de l'invention figurent surtout l'hexanolactame, mais aussi l'ocatanolactame, l'heptanolactame, le décanolactame, le dodécanolactame, les lactames substitués tels que le 6-éthyl-hexanolactame, le 7-éthyl-heptanolactame, ou (en quantités moindres) les méthylène-bis-hexanolactames obtenus par réaction des méthylène-bis-cyclohexanones sur l'hydroxylamine et transposition de Beckmann, ainsi que les mélanges de ces composés. La polymérisation est effectuée de façon connue en soi, avantageusement à des températures comprises entre 80 et 2000C, de préférence entre 100 et 1600C, bien que des températures supérieures ou inférieures puissent être choisies dans des cas particuliers. Notamment, les températures de polymérisation doivent etre adaptées au point de ramollissement qui est fonction de la structure chimique et à La'forme des corps creux en polyamide utilisés de telle sorte que les corps creux en polyamide ne fondent pas ou ne fondent qu'en surface au cours de la polymérisation et qu'ainsi ils conservent leur forme initiale. On peut ajouter aux lactames les additions usuelles, telles que des matières colorantes, des charges, des stabilisants, des lubrifiants et des agents de dépolissage. Comme charges conviennent les substances minérales et organiques, comme la poudre de quartz, la poudre de schiste, le sable, le kieselguhr, les polyamides et d'autres matières plastiques. Des agents de dépolissage sont par exemple le graphite, le plomb en poudre et le disulfure de molybdène. En ajoutant des substances solides très finement divisées, comme le kieselguhr, le noir animal ou le gypse calciné, on peut encore favoriser la formation de cellules fines d'une taille uniforme lors de la fabrication d'objets moulés en matière plastique cellulaire. Le procédé de l'invention permet de fabriquer des objets moulés d'une densité apparente allant de 0,25 à 0,9 kg/l environ. Ils se distinguent par leurs bonnes propriétés mécaniques et ont des usages divers, en particulier comme matériaux de construction et éléments de moules, à la place d'objets façonnés en bois, en métal ou en matière plastique- compacte. Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages sont en poids. Exemple 1 Dans un moule chauffable en métal léger; muni d'un couvercle, d'une trémie de remplissage et d'un trop-plein, dont les dimensions intérieures sont 2x31x100 cm, on introduit 18 tubes de polyamide 6,10 de 16 mm de diamètre extérieur, 0,5 mm d'épaisseur et 100 cl de longueur, et on les fixe à 1 mm les uns des autres dans le plan médian du moule placé horizontalement. Les extrémités du moule maintiennent les tubes fermés. On prépare alors dans deux cuves à agitation, avec chauffage à 70 -80 C, les deux mélanges fondus suivants A. 1 000 parties d'hexanolactame 20 parties d' hexaméthylène-1 ,6-bis-(N-carbamido-hexanolactame) B. 1 000 parties d'hexanolactame 12 parties d'hexanolactamate de sodium 30 parties de méthylène-bis-hexanolactame On mélange les deux charges à 70 -80 C en agitant et on les introduit dans le moule chauffé à 1500C. La polymérisation des lactames a lieu en quelques minutes ; la température atteint environ 190 -195 C. Après refroidissement, on démoule. On obtient un objet moulé en polyamide à surfaces lisses aux dimensions du moule, les tubes étant noyés dans le polyhexanolactame polymérisé. La densité apparente de l'objet moulé est de 0,56 kg/l, soit environ 50 % de moins que la densité d'un objet plein en polyhexanolactame ayant les mêmes dimensions. Cet objet moulé peut être employé comme support amortissant les chocs dans des conditions très dures, comme- élément de construction mécanique, comme intercalaire dans la construction des planchers, etc.. Exemple 2 Dans un moule de t81e d'acier de 1,5 mm d'épaisseur, dont les dimensions intérieures sont 6,4 x 2,2 x 100 cm, on fixe 3 objets creux en polyhexanolactame à section carrée (2x2x100 cm, épaisseur des parois 0,5 mm), et on verse par-dessus un mélange des compositions A et B ci-après, préparé à 1350cl A. 800-parties d'hexanolactame 200 parties d'octanolactame 35 parties d'hexaméthylène-1 , 6-bis-(N-carbamidohexanolactame') B. 1 000 parties d'hexanolactame 10 parties d'hexanolactamate de sodium La polymérisation a lieu en quelques minutes. On obtient un objet moulé d'une densité apparente de 0,27 kg/l, qui constitue un isolant à grande résistance mécanique et thermique. Exemple 3 Dans un moule cylindrique vertical formé de deux moitiés, d'un diamètre intérieur de 50 mm, on place un tube de polyhexa méthylène-polyadipamide de 50 mm de diamètre extérieur, 1 mm d'épaisseur et 3 m de longueur. On chauffe le moule à 1300C et on le remplit à peu près à 23 % en volume avec le mélange fondu de l'exemple 1. On introduit~ ensuite un faisceau de tubes formé d'un tube central et de six tubes extérieurs en poly-hexaméthylène polyadipamide, fermés aux deux bouts, de 16 mm de diamètre extérieur et 0,5 mm d'épaisseur. Le mélange fondu est ainsi déplacé et l'espace vide à l'intérieur du-moule est entièrement rempli. On introduit le moule plein dans une étuve à 2000C et on polymérise le mélange de lactames fondu. Après refroidissement et démoulage, on obtient un objet moulé cylindrique très rigide, dont la densité apparente est d'environ 0,43 kg/l, utilisable comme noyau de bobine très résistant au frottement. Exemple 4 Dans un moule de dimensions intérieures 3,2 x 80 x 200 cm, on introduit une feuille de polyhexanolactame de 1 mm d'épaisseur, sur laquelle on fixe un réseau plan de boules creuses de polyhexanolactame de 3 cm de diamètre, liées entre elles. On ajoute ensuite le mélange fondu de l'exemple 1 de manière à recouvrir les boules creuses, on recouvre d'une feuille de polyhexanolactame de 1 mm d'épaisseur, on ferme le moule et on polymérise par chauffage à 1300-1500C. On obtient un objet moulé d'une densité apparente de 0,65 kg/l environ, qui peut servir d'intercalaire dans la cons traction mécanique. REVENDICAION Procédé de fabrication d'objets moulés en polyamides à faible densité apparente par polymérisation anionique activée de lactames à au moins 7 chaînons dans un moule, caractérisé par l'introduction et la fixation dans le moule d'objets creux fermés en polyamide, le remplissage des espaces vides par un mélange de lactames fondus contenant un catalyseur de polymérisation et un activateur, et par la polymérisation des lactames à des températures inférieures au point de ramollissement des objets creux.