FR 2008415 A1 19700123 FR 6915471 A 19690513 Cette invention concerne le domaine de la chimie photographique, et plus particulièrement une composition permettant de stabiliser une émulsion développée d'halogénure d'argent. Les méthodes utilisées pour le développement et la stabilisation des émulsions d'halogénure d'argent sensibles à la lumière en moins d'une minute et souvent en moins de dix secondes, sont connues dans la technique et sont décrites en détail dans les Brevets E.U.A. 2.614.927, 2.448.857, 3.132.943 et 3.356.502; et par H.D. Russell, B.C. Yackel et G.S. Bruce dans "Photographic Science and Technical Journal", AoQt 1950, pages 59 à 62. Le traitement rapide d'une émulsion exposée d'halogénure d'argent sensible à la lumière implique typiquement le développement de l'émulsion d'halogénure d'argent avec un révélateur, suivi d'un traitement par une solution aqueuse acide contenant une forte concentration d'un stabilisant, qui est en général un composé contenant un soufre à double liaison ou une liaison -SH, par exemple un thiocyanate de métal alcalin, le thiocyanate d'ammonium, un thiosulfate de métal alcalin, le thiosulfate d'ammonium, la thiourée, ou le thioglycol. Divers acides, comme l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide mucique, l'acide citrique et 1' acide tartrique, ont été proposés pour donner le pH désiré, inférieur à 7,0. Le traitement décrit ci-dessus, qui utilise une solution aqueuse contenant une forte concentration d'un stabilisant, rend possible le traitement rapide, mais peut s'accompagner de défauts dans l'épreuve photographique développée. Par exemple, puisqu'on utilise le stabilisant à une forte concentration et en quantité considérablement supérieure à la quantité théorique nécessaire pour assurer la stabilité à la lumière de l'épreuve stabilisée, un excès d'agent stabilisant reste sur la surface de l'épreuve après le traitement.Ceci entraine une oxydation progressive de l'argent métallique de l'image développée dans l'épreuve, avec formation d'un sel complexe d'argent qui a pour effet une réduction de la densité de l'image ou une régression ('fading"). Une telle réduction de densité représente un grave problème lorsque l'épreuve est entreposée en atmosphère humide. En outre, la formation du sel complexe d'argent entrain un changement du ton de la couleur du noir au brun ou au jaune par suite de l'épuisement de l'argent métallique. Avec certaines des compositions stabilisantes de la technique antérieure, la formation de taches brunes sur l'émulsion et/ou sur les cotés du support de l'épreuve photographique développée apparaît avec le temps, en particulier lorsque les épreuves sont entreposées on atmosphère humide.Après des utilisations répétées de la composition stabilisante, on obtient des épreuves de médiocre qualité d'image par suite de l'entrainement du révélateur alcalin dans la composition stabilisante, entraînant une augmentation du pH au-delà de l'intervalle désiré. On a maintenant découvert de façon inattendue qu'on pouvait former une épreuve photographique hautement résistante à la décoloration, à la régression de l'image et à la formation des taches en mettant en contact une émulsion exposée et développée d'halogénure d'argent avec une composition aqueuse de stabilisant comprenant (1) un thiocyanate, de préférence un thiocyanate de métal alcalin ou d'ammonium, (2) une combinaison tampon d'un bisulfite et d'un sulfite pour maintenir le pH au-dessous de 7,0 environ et de préférence entre 4,5 et 6,0, (3) une petite quantité d'un mercaptan hétérocyclique, de préférence d'un 5-mercapto-tétrazole, et, de préférence, (4) de l'acide borique. L'ensemble du procédé de traitement d'une émulsion d'halogénure d'argent selon l'invention comprend les étapes d'exposition d'un élément photographique comportant une couche d'émulsion d'halogémlre d'argent sensible à la lumière, de développement par mise en contact avec une solution de développement, et de stabilisation par mise en contact avec la composition de stabilisant signalée cidessus. Le procédé est particulièrement utile pour traiter un élément photographique comportant une couche d'émulsion d'halogénure d'argent avec des révélateurs d'halogénure d'argent qui y sont disposués ou qui lui sont contigus sous la forme d'une couche distincte. Les émulsions d'halogénure d'argent sensibles à la lumière utiles pour la formation d'éléments photographiques traités par les compositions de stabilisant de cette invention comprennent n'importe lesquelles des émulsions connues de développement d'halogénure d'argent, comme les émulsions de développement de chlorure d'argent, de chlorobromure d'argent, de chloroiodure d'argent, de chlorobromoiodure d'argent, de bromure d'argent, et de bromoiodure d'argent. On peut utiliser n'importe lesquels des colloldes hydrophiles perraéa- bleus C l'eau connus avn 1CS mul.ions 'halocjnure d'argen.,ou bien dans des couches qui leur sont contiguës. Les colloïdes hydrophiles perméables à l'eau typiques comprennent la gélatine, l'albumine, l'alcool polyvinylique, l'agar-agar, l'alginate de sodium, les esters de cellulose hydrolysés, les copolymères de polyvinyle hydrophiles, etc...Dans un mode de réalisation préférée de l'invention, les éléments photographiques contiennent aussi des révélateurs pour émulsion d'halogénure d'argent, soit dispersés dans la couche d'émulsion elle-meme, soit étalés sur la couche d'émulsion en une couche distincte dispersée dans un liant colloïde hydrophile perméable à l'eau, soit les deux à la fois. Les polyhydroxy benzènes comme les hydroquinones et les hydroquinones substituées, constituent des exemples des révélateurs que l'on peut utiliser dans les éléments photographiques de ce type.Les hydroquinones substituées comprennent les hydroquinones alcoyl r substituées, les hydroquinones aryl -substituées et les hydroquinones substituées par d'autres hydrocarbures, les hydroquinones carboxyl-substituées, les hydroquinones acyl-substituées, les hydroquinones acyloxysubstituées, les hydroquinones alcoxy-substituées, les hydroquinones halo-substituées, etc... Les éléments photographiques de cette nature utiles révélateurs typiques utiles pour ces éléments sont décrits en détail dans les Brevets E.U.A. 3.291.609, 3.262.781, 3.246.988 et 3.192.046. Pour traiter rapidement des éléments photographiques selon le procédé de cette invention, on les expose à un original ou à une copie convenable et on les met en contact avec un révélateur pendant une courte période de temps, d'habitude pendant moins de dix secondes. Lorsque le révélateur est dispersé dans l'émulsion ou étalé sur l'émulsion en une couche distincte, le révélateur est une solution alcaline aqueuse, par exemple une solution de carbonate de sodium, d'hydroxyde de sodium, de carbonate de potassium, d'hydroxyde de potassium, ou d'un de leurs mélanges. Lorsque l'émulsion d'halogénure d'argent n'est pas combinée au révélateur, on développe l'émulsion d'halogénure d'argent en la mettant en contact avec des révélateurs conventionnels comme ceux qui sont énumérés ci-dessus et qui sont connus dans la technique. Après développement de l'émulsion d'halogénure d'argent, on la stabilise en mettant en contact l'élément photographique avec la composition stabilisante de l'invention, de préférence pendant une brève période de temps, de moins de cinq secondes. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, la composItion de la solution stabilisante est la suivante Thiocyanate 150 à 350 g Bisulfite 10 à 150 g Sulfite 10 à 75 g Acide borique O à 75 g Mercaptan hétérocyclique 0,01 à 5,0 g Eau pour faire 1 litre de solution On préfère les limites de concentration précédentes, mais on peut les faire varier suivant les conditions de traitement, comme le temps, la température, etc... On ajoute le bisulfite et le sulfite à une concentration susceptible de donner un pH inférieur à 7,0, de préférence entre 4,5 et 6,0.L'utilisation d'acide borique est préférable, mais pas nécessaire. L'acide borique sert de source supplémentaire d'acidité. Le thiocyanate, le bisulfite et le sulfite sont de préférence sous forme de sels d'un métal alcalin ou d'ammonium. Les plus indiqués sont le thiocyanate d'ammonium, le bisulfite de sodium et le sulfite de sodium. Les mercaptans hétérocycliques utilisables aux fins de la présente invention peuvent etre représentés par la formule où Z représente les atomes nécessaires pour compléter le noyau hétérocyclique qui contient de préférence un total de 5 atomes, et -SX est le groupement mercapto où X est un cation comme l'hydrogène, un métal alcalin comme le sodium ou le potassium, l'ammonium ou un reste d'amine organique d'amines comme la triéthylamine, la triéthanolamine, la morpholine, etc... En outre, un grand nombre des composés azotés mercapto hétérocycliques peuvent être sous la forme tautomère, par exemple sous forme de thiones, auquel cas l'atome d'hydrogène labile du groupement mercapto est lié à l'atome d'azote et le groupement devient un groupement thiocarbonyle ( C= S). On peut utiliser dans la pratique de l'invention tout composé hétérocyclique contenant au moins un atome d'azote et un groupement mercapto, comme décrit ci-dessus. On obtient cependant des résultats particulièrement bons avec les mercap~otE.razoles, notamment avec les 5-mercaptotétrazoles représentés par la formule suivante où R est un radical aliphatique ou aromatique et -SX est comme défini ci-dessus, et R est un substituant aliphatique ou aromatique comme, par exemple, un radical alcoxy, phénoxy, halogène, cyano, nitro, amine, amine substitué, sulfo, sulfonyle, sulfonyle substitué, sulfonylphényle, sulfonylalcoyle, sulfonylaminophényle, carboxyle, carboxylate, etc.,. Des composés hétérocycliques spécifiques que l'on peut employer dans la pratique de cette invention sont, par exemple, le 2-mercapto-5-phényl-1,3,4-oxadiazole, la 2-mercapto 5-méthyl-1,3,4-thiadiazine, le 2-mercaptobenzoxazole, le 3-mercapto1,2,4-triazole, le l-méthyl-2-mercaptoimidazole, le 2-amino-5mercapto-1,3,4-thiadiazole, le l-phényl-5-mercaptotétrazole, le 2-mercaptobenzimidazole, le 4-phényl iminothiourazole, la 2-mercaptothiazoline, le 5-méthyloxazoline-2-thiol, le 2-mercaptobenzothiazole, et le 5-mercapto-l-phényl-1,2,3,4-tétrazole. On peut appliquer la composition stabilisante de la présente invention sur l'élément photographique développé d'un certain nombre de façons, par exemple par trempage, par pulvérisation ou par une autre application superficielle convenable. Si on le désire, on peut ajouter un épaississant à la solution stabilisante pour accroître la viscosité de la composition et la rendre plus apte au traitement continu. On complète le traitement des éléments photographiques en raclant l'excès de stabilisant de l'épreuve, puis en séchant A l'air. L'invention décrite ci-dessus est illustrée comme suit Exemple 1 Un élément photographique comprenant une émulsion positive rapide de bromure d'argent qui contenait comme révélateur une hydroquinone étalée sur un support de papier-document, a été exposé au modèle d'image d'une source lumineuse de tungstène pendant une durée d'à peu près une demi-seconde, ce qui a donné une exposition d'environ 400 lux-secondes. On a appliqué une solution de développement sur l'élément photographique ainsi impressionné en faisant passer l'élément entre des cylindres applicateurs enduits. La solution d'activateur avait la composition suivante Hydroxyde de sodium (NaOH) 50 g Sulfite de sodium (Na2S03) 50 g Thiosulfite de sodium (Na2S203.5H20) 4 g Bromure de potassium (KBr) 2 g Eau pour faire 1 litre de solution Il s'est formé une image visible et nette au bout d'à peu près deux secondes de contact.On a immédiatement plongé l'élément photographique développé dans une solution de stabilisant ayant la composition suivante, pendant à peu près deux secondes et demie Thiocyanate d'ammonium (NH4SCN) 300 g Bisulfite de sodium (NaHS03) 75 g Acide borique (H3B03) 12 g Sulfite de sodium (Na2S03) 25 g l-phényi-5-mercaptotétrazole 0,2 g Eau pour faire 1 litre de solution pH 5,4 On a raclé l'épreuve développée et on l'a laissée sécher à l'air. Pour accélérer le vieillissement, on a placé l'épreuve développée dans une chambre humide maintenue à 510 C et ayant une humidité relative de 62 %, pendant une durée de 48 heures. On a ensuite retiré l'épreuve et on l'a examinée visuellement. On n'a observé aucun signe de décoloration, de formation de taches, ou de régression. ExemPle 2 On a répété la méthode de l'Exemple 1 en substituant à la composition stabilisante de la présente invention une composition stabilisante de la technique antérieure. Après vieillissement comme à l'Exemple 1, l'épreuve photographique développée s'était ternie et avait développé des taches brunes soit sur son émulsion soit sur les côtés du support, suivant le degré d'épuisement des stabilisants. La comparaison des Exemples 1 et 2 prouve les résultats améliorés résultant de l'utilisation de la composition stabilisante de cette invention, gracie à laquelle la formation des taches est supprimée et les épreuves traitées sont hautement résistantes à la décoloration et à la régression de l'image. Exemple 3 On a exposé l'élément photographique de l'Exemple 1 au modèle d'image d'une source lumineuse de tungstène pendant une-durée d'environ une demi-seconde pour fournir une exposition d'environ 400 lux-secondes. On a ensuite appliqué la solution d'activateur de l'Exemple 1 sur l'élément photographique impressionné pour former une image visible nette en trois secondes environ. On a ensuite plongé immédiatement l'élément photographique développé dans une solution stabilisante ayant la composition suivante, pendant environ trois secondes Thiocyanate d'ammonium (NH4SCN) 300 g Bisulfite de sodium (NaHS03) 75 g Sulfite de sodium (Na2S03) 20 g l-phényl-5-mercaptotétrazole 0,2 g Eau pour faire 1 litre de solution pH 5,4 Après mise en contact avec la composition stabilisante, on a raclé l'épreuve photographique et on l'a laissée sécher à l'air. On a ensuite placé l'épreuve dans la chambre humide de l'Exemple 1 pendant 48 heures, on l'a retirée et on l'a examinée visuellement. Aucune formation de tache, décoloration ou régression n'était observable. I1 doit etre entendu que les modes de réalisation contenus dans la description n'ont qu'un but d'illustration et que l'invention décrite est susceptible de modifications qui ne s'écartent pas du champ des revendications. REVENDICATIONS 1. Une composition de stabilisant permettant de stabiliser une émulsion exposée et développée d'halogénure d'argent, comprenant une solution aqueuse de (1) un-thiocyanate, (2) une combinaison tampon d'un bisulfite et d'un sulfite susceptible de maintenir le pH de la solution au-dessous de 7, et (3) un mercaptan hétérocyclique. 2. Une composition selon la revendication 1, contenant de l'acide borique comme constituant supplémentaire. 3. Une composition selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle le bisulfite et le sulfite sont présents à une concentration susceptible de maintenir le pH entre environ 4,5 et 6,0. 4. Une composition selon les revendications 1, 2 ou 3, ayant la composition suivante thiocyanate 150 à 350 g bisulfite 10 à 150 g sulfite 10 à 75 g acide borique 0 à 75 g mercaptan hétérocyclique 0,01 à 5,0 g eau pour faire 1 litre de solution. 5. Une composition selon la revendication 4, dans laquelle le pH est ajusté à environ 5,4. 6. Une composition selon les revendications 1, 2, 3, 4, ou 5, dans laquelle le thiocyanate est le thiocyanate d'ammonium et le bisulfite et le sulfite sont des sels de métaux alcalins, de sodium notamment, ou des sels d'ammonium. 7. Une composition selon les revendications 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, dans laquelle le mercaptan hétérocyclique a la formule où Z représente les atomes nécessaires pour compléter le noyau hétérocyclique et -SX représente un groupement mercapto, et est en particulier un mercaptan hétérocyclique de formule où R st un membre du groupe formé par les radicaux alcoyle et aryle et -SX représente un groupement mercapto. 8. Une composition selon les revendications 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, dans laquelle le mercaptan hétérocyclique est le l-phényl-5mercaptotétrazole. 9. Un procédé pour développer une émulsion exposée dthalogé- nure d'argent, comprenant les étapes de mise en contact de ladite émulsion avec un révélateur, puis de mise en contact avec une composition de stabilisant selon les revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8. lo. Un procédé selon la revendication 9, dans lequel l'émulsion d'halogénure d'argent contient des révélateurs dispersés et est développée avec une solution alcaline. 11. Un procédé selon la revendication 9, dans lequel l'émulsion d'halogénure d'argent se trouve dans une couche contiguë à une couche d'un révélateur d'halogénure d'argent et est développée avec une solution alcaline.