FR 2030416 A1 19701113 FR 7004684 A 19700210 La présente invention concerne un procédé d'élaboration de pièces ou toles d'acier convenant pour des éléments formés émaillés avec ltaspect de la porcelaine, et qui sont exempts de croissance critique du grain et de perte de limite élastique.Ce résultat est obtenu par addition de quantités dosées de colombium (niobium) et d'azote au bain de fusion et par un processus par phases comprenant des réglages de température pendant l'opération de bobinage de la bande chaude.Pour simplifier la des cription, on a désigné ci-après lesdits éléments comme étant "émaillés porcelaine" te produit est une pièce d'acier décarburé à haute résistance constitué essentiellement de fer et de quantités de colombium et d'azote suffisantes pour règler la croissance Criti- que du grain et la perte de limite élastique. Des revetements d'émail-porcelaine ont été utilisés depuis longtemps; à l'origine , ils ont été mis au point pour être utilisés comme décoration sur différents métaux. Les revetements de cette nature ont été modifiés en vue de leur application sur des métaux à base de fer et fournissaient une protection contre la rouille et la corrosion. Avec les avantages de cette protection et de cette décoration,des matériaux émailles-porcelaine ont été utilisés pour la fabrication de nombreux appareils menagers tels que cuisinières, réfrigérateurs, machines à laver et des sécheurs. Jusqu a présent, on nettoyait soigneusement la surface de l'ébauche d'acier de la calamine, de l'oxyde, de la graisse etc... de manière à la préparer pour le revêtement. La pièce nettoyée recevait ensuite une couche d'apprêt ou de fond, c'est-àdire un émail à base de cobalt , soit par immersion, soit par pul vérisation. Après séchage, la pièce était chauffée ou cuite à une température d'environ 1116 E pendant plusieurs minutes.fl'au- tres couches pouvaient ensuite être déposées sur la couche d'apprêt. Toutefois, la tendance actuelle est d'utiliser une seule couche de revêtement déposée directement sur le métal de base. Ceci nécessite l'utilisation d'un acier décarburé ou au carbone du type stabilisé.Iors de la mise en forme d'une pièce d'appareil ménager, un tirage ou autre formage engendre des contraintes dans l'acier. Pendant la cuisson d'émaillage,il peut se produire une croissance critique du grain et une perte résultante de limi te élastique et de dureté. Cette diminution de résistance permet une flexion plus importante de l'acier après que 1' émail-porce- laine a été déposé et l'émail s'écaille soit à l'expédition soit pendant l'utilisation de l'appareil. On a déjà cherché à résoudre ses problèmes ainsi posés,en ajoutant à l'acier différents éléments stabilisants tels que de 1 'aluminium1du vanadium,du colombium et du zirconium,mais ces additifs n'ont pas donné complete satisfaction. Des tentatives pour règler la teneur en azote de l'acier ont abouti à des résultats similaires Même la combinaison proposée d'azote et de vanadium, n'a pas été complètement satisfaisante parce qu'on a constaté que des réglages et contrôles très précis des opérations étaient nécessaires pour obtenir les résultats les meilleurs Dt & tres éléments ont été essayés mais aucun d'eux n'a permis d'obtenir de bons résultats. Certains réglages d'opérations ont été proposés pour essayer déaméliorer l'acier de base on vue du formage et de l'émaillage. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n030183.078 ajoute un traitement de dégazage sous vide intervenant après la coulée de la charge d'acier à bas carbone,mais avant l'addition d'éléments stabilisants. On a obtenu ainsi les propriétés désirées en supprimant ou en stabilisant complètement l'azote existant-dans l'acier. Ce processus complexe a ainsi fourni une tale dlacier convenant pour l'émaillage et non sujette au-vieillissement. On a aussi tenté d'améliorer les produits en ajoutant à l'acier un agent de formation de carbure. Cependant , aucune des tentatives connues n'a permis d'obtenir un procédé industriel rentable qui en combinant certaines opérations de réglage des opérations avec une composition critique, s'oppose à une croissance indésirable des grains et à une perte de résistance dans des pièces de forme constituées d'un métal décarburé - et revêtues d'une couche d'émail-porcelaine. Dans-la mise en oeuvre de l'invention, de l'acier convenant à la fabrication de pièces en forme revêtues d'émail-porcelaine, est fondu par des procédés usuels au tour à sole,au four à garnissage basique et à soufflage à l'oxygène ou dans un four électrique, et il est ultérieurement modifié par addition de quantités dosées de colombium et d'azote au bain de métal en fusion dans la poche ou le moule. L'effet de ces additions, qui peuvent être des composés tels que du ferro-colombium et du manganèse nitruré, est d'empêcher un grossissement ou croissance critique des grains et une perte sur la limite élastique. Les quantités d'additifs peuvent varier entre les limites suivantes: - colombium 0,02 à 0,06 % en poids - azote 0,006 à 0,015 ^,; en poids L'invention concerne un procédé pour fabriquer une matiere ferreuse de haute résistance convenant pour l'emaillage, et ca caractérisé en ce que lton fond un alliage ferreux contenant au moins 0,02% de carbone, de 0,02 à 0,06 % de colombium et de 0,006 à 0,015 %' d'azote, tous ces pourcentages étant donnés en poids, et le complément de fer, qu'on lamine à chaud l'alliage pour le mettre sous forme d'une bande,qu'on enlève la calamine, qu'on lamine à froid la bande jusqu'à l'épaisseur finale et qu'on décarbure l'alliage jusqu'à moins de-0,008 % de de carbone0 Un acier décarburé à haute résistance, convenant pour la fabrication de pièces de forme revêtues d'émail-porcelaine selon l'invention,est essentiellement composé de fer et de quantités de colombium et d'azote suffisantes pour règler le grossissement ou croissance critique des grains et la perte de limite élastique. te mode préféré de fabrication d'un acier contenant ces additions comprend la suite d'opérations ci-après: 1 - laminage a cnaud à une épaisseur intermédiaire: a) finissage à une température comprise entre environ 1089 et 1144 E, b)enroulement à une température comprise entre environ 755 et 10330K, de préférence entre 894 et 950 K. 2 - Enlèvement de la calamine, 3 - Lainage à froid pour ramener de 30 à 70%, de préférence de 50% au minimum. 4 - Décarburation par un recuit classique sur bobine ouverte à une température comprise entre 950 et 9780K0 D'une manière générale,l'analyse finale des aciers contenant du colombium et de l'azote et utilisaDles dans aes pièces embouties revêtues a'émail-porcelaine donne les résultats suivants,en pourcentage en poids:: Carbone 0,008 , max Manganèse 0,10 % min Phosphore 0,02 % max soufre 0,025 % max Colombium 0,02 à 0,06 % Azote 0,006 à 0,015 % Fer complément0 Lorsque de l'acier dont la composition est comprise entre les limites qui ont été précisées ci-dessus est traité selon la manière préférée décrite plus haut,on constate qu'il présente, après déformation critique et cuisson de l'émail,une meilleure limite élastique et une structure de grains souhaitable dans laquelle la prépondérance des grains correspond au degré ASUM N09 ou à un degré plus fin. Selon le mode préféré de réalisation de l'invention,on ajoute du colombium sous forme de ferro-colombium ou d'autres composes appropriés contenant du colombium,à un bain d'acier en fusion contenu dans une poche ou un moule: Un meilleur rendement est obtenu avec des additions de colombium dans le moule, mais une meilleure distribution est acquise en procèdant par additions en poche. Une matière contenant de l'azote,tel que du manganèse nitruré,est en outre ajoutée au bain d'acier en fusion. Comme il risque de se produire des variations dans les quantités d'éléments retenus dans l'acier, a cause tant des composés utilisés, que de la maniere dont est faite l'addition et des moments où elle a lieu,on ne cherche pas à imposer des quantités déterminées d'additifs, qui peuvent en effet être fixées au mieux au laboratoire par l'utilisateur à des quantités fournissant une teneur en colombium comprise entre 0,02 et 0,06 % et à une teneur en azote comprise entre 0,006 et 0,015 /o. Les quantités préférées sont celles correspondant àplus de 0,25 % pour le colombium et à au moins 0,008 % pour l'azote. Des lingots contenant du colombium et de l'azote et fabriqués selon le procédé-de l'invention,sont chauffés dans des fours à fosses classiques ,puis ils sont laminés en brames.En fonction du laminoir à brames et du programme de laminage ,une chauffe supplémentaire de la brame peut-être nécessaire avant le laminage à chaud en une bande. Dans une opération type de laminage à chaud en bande, la brame chaude est d'abord soumise à un décalaminage,elle passe ensuite dans une série de laminoirs, puis dans un poste de refroidissement par pulvérisation d'eau et enfin dans un poste d'enroulement en bobine. Le traitement du métal selon l'invention est modifié de manière telle que la température de finissage, c'est-à-dire la température de la bande chaude immédiatement après la dernière passe de laminage,soit comprise entre 1089 et 1l440K et que la température d'enroulement de bande soit comprise entre environ 755 et 1033 K, de préférence entre 894 et 950 K. Après cette opération de réduction de dimension et d'enroulement à chaud,la calamine peut être enlevée et la bande froide est laminée à l'épaisseur finale,cette réduction d'épaisseur étant de l'ordre de 25 à 7O'/o, de préférence d'au moins 50 %, puis la bande est décarburée jusqu'à un taux de carbone inférieur à 0,008%, de préférence inférieur à environ 0,003% ,par une opération usuelle de recuit sur bobine ouverte. La teneur initiale en carbone de la brame de départ est généralement d'au moins 0,02 * dans les aciers selon l'invention. La procédure décrite plus haut a permis d'obtenir un produit de qualités supérieures pour "1' émaillage porcelaine" et qui peut être soumis à des déformations importantes par exemple par emboutissage profond, et chauffé dans la plage comprise entre 978 et 1144 K. L'invention ne doit être rattachée à aucune théorie connue, toutefois on estime que a combinaison de colombium et d'azote empêche une croissance critique du grain,lorsque la pièce est ultérieurement cuite à température élevée, constituant ainsi une barrière qui s'oppose à cette croissance du grain. On suppose qu'il se forme un précipité fin de nitrure de colombium qui par sa position intramoléculaire empêche une telle croissance des grains. Du colombium ou de l'azote, présents individuellement ou en quantité insuffisante dans la combinaison,ne retarderaient pas efficacement cette croissance ou grossissement de grains.En l'absence de mesures pour empêcher cette croissance,il se produirait une diminution de résistance dans la pièce emboutie et reveA tue d'émail-porcelaine . IL ce dernier point de vue, il y a lieu de noter que l'adhérence du revêtement de porcélaine ne constitue pas le problème à résoudre selon l'invention,bien que l'invention n'empêche pas d'obtenir une bonne adhérence. L'amélioration de résistance après formage et cuisson de la pièce revAetue,cons titue l'avantage essentiel apporté par l'inventionÁinsi, le fait de donner de la résistance au métal de base et d'empêcher son fléchissement,prévient les défauts dans le revêtement lors de l'application d'une contrainte au produit final. Les tableaux suivants montrent les effets séparés des deux éléments par comparaison à la combinaison du colombium et de l'a- zote,avec et sans réglages ou contrôles du déroulement du proces sus TABLEAU I Influence du colombium et/ou de l'azote Echantillon C Cb N Limite Dimension de élastique grain en MN/m2 A 0,003 0,037 - 97 2 B 0,003 0,033 - 100 1 C 0,003 0,036 - 103 1 D 0,003 - 0,0095 108 3-4 E 0,003 ,- @ 0,010 82 2-4 F 0,003 0,034 0,011 165 10 G 0,003 0,038 0,0Q80 145 9 H 0,003 0,047 0,0081 198 9-10 I 0,003 0,026 0,010 151 5-10 TABLEAU II Effet de réglage ae déroulement de processus sur un acier modifié par addition de colombium et d'azote Echantillon C Cb N Température Limite Dimen d'enroulement élasti- sions que de K 0,003 0,032 0,18 800 338 9 L 0,003 0,036 0,006 866 279 M 0,003 0,029 0,018 883 281 5-9 N 0,003 0,033 0,012 908 271 9 P 0,003 0,035 0,010 989 184 4-6 Après précontrainte de 20% et simulation de cuisson d'émail. Chacun des aciers précités a été fondu conformément au processus décrit plus haut, à l'exception de l'addition de @@- colombium et d'azote. La teneur initiale en carbone a été réglée entre 0,02 et 0,08% en poids. Le processus opératoire a été le même pour chacun des aciers, sauf quant à la température d'enroulement des aciers du tableau I, qui -a été réglée entre 1033 et 1089 K. En considérant d'abord seulement les aciers du tableas on note que la combinaison de colombium et d'azote améliore sensiblement la résistance de l'alliage par rapport à une utili sation isolée de l'un ou l'autre des éléments précités. En outre, on a constate que la dimension finale des grains était bien plus petite dans les aciers modifiés par addition de colombium et d'azote0 te tableau II fait clairement apparaître l'effet du réglage de la température d'enroulement. En maintenant la température d'enroulement à une valeur comprise entre 755 et 10330K et de préférence à une valeur inférieure à 950 K, on augmente la limite élastique dans des proportions importantes.Ce dernier tableau fait égalemet ressortir une relation inverse entre la limite élastique et la température d'enroulement. I1 en résulte qu'on pourrait obtenir la résistance maximale en réduisant au minimum la température d'enroulement.Cependant céci pose un autre problème,qui devient de plus en plus difficile aux faibles tempé- ratures d'enroulement0 On a déterminé que, pour un acier d'émaillage du type décrit plus haut,la résistance à l('écaillage, qui est un défaut des revê- tements émaillés, diminue lorsque la température d'enroulement tombe en dessous de 894 K. Sans se lier par aucune théorie à ce sujet, on suppose que de l'hydrogène est capte par l'acier pendant la cuisson de l'émail.Pendant le refroidissement,de l'hy- drogène se dégage de l'acier et exerce une poussée contre le revêtement trémail en provoquant un écaillage. Cependant,en théorie tout au moins,pour des températures d'enrouleeent supérieures à 894 K, les conditions sont telles qu'on obtient des particules de carbure suffisamment grandes dans la bande chaude. te laminage à froid ultérieur provoque une désagrégation du -carbure en créant des vides dans la structure cristalline,ces vides étant remplis par l'hydrogène.Aux faibles températures d'enroulement, la dimension des particules de carbure n'est pas appropriée.Sans les vides, l'hydrogène est obligé de se propager jusqu'à la surface et il engendre une pression suffisante pour entraîner la fissuration du revêtement émaillé. I1 en résulte ce qu'on appelle un écaillage. I1 peut ici être utile de montrer les résultats que permet- tent obtenir les deux aciers traités selon l'invention,mais dans le cas où la température d'enroulement est réglée entre 908 et 9220K. Ces résultats sont groupés dans le tableau III ciapres. TABLEAU III Propriétés mécaniques après décarburation Echantillon Position % % Direction Limite Allonge- Dureté Limite Ecaillage de de spire Cb N élasti- ment RB élasti- l'émail que % sur que fi (MN/m) (5,1 cm) nale @ MN/m2 1 avant 0,021 0,025 L 301 32 64 338 aucun T 320 28 64 343 milieu 0,018 0,015 L 354 28 70 392 " T 365 27 70 394 arrière 0,021 0,020 L 341 26 70 390 " T 333 21 69 398 2 avant 0,025 0,009 L 276 33 57 274 " T 294 31 57 270 milieu 0,028 0,010 L 315 29 66 314 " T 337 29 65 312 arrière 0,030 0,028 L 322 30 68 325 " T 319 30 67 328 # après précontrainte de 12% et simulation de cuisson d'émail. Les résultats indiqués ci-dessus montrent qu'on obtient un acier d'émaillage d'une haute résistance mécanique et qui en outre s'oppose bien à l'écaillage. -REVENDICATIONS Procédé de fabrication de métaux ferreux d'émaillage à haute résistance mécanique ;caractérisé en ce qu'on fond un alliage ferreux contenant au moins 0,02%de carbone,de 0,02 à 0,06 % de colombium,de 0,006 à 0,01% d'azote, tous les pourcentages étant en poids, et le complément de fer, qu'on lamine à chaud l'alliage en bande, qu'on enlève la calamine,qu'on lamine à froid la bande jusqu'à son épaisseur finale et qu'on décarbure l'alliage jusqu'à un taux de carbone inférieur à 0,008 %. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on enroule la bande laminée à chaud à une température comprise entre 755 et 1033 K. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'enroulement est effectué à une température maximale de 95O0K. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la température minimale d'enroulement est te 894 K. 5. Procédé selon la revendication2, caractérisé en ce que le taux de laminage à froid est au moins de 25%. -6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le taux de laminage à froid est au moins de 50%. 7. Acier décarburé de haute résistance convenant à la fabrication de pièces de forme à revêtement d'émail-porcelaine,caractérisé en ce qu'il est constitué essentiellement de fer contenant des quantités de colombium et d'azote suffisantes pour règler une croissance critique du grain et une perte de limite élastique. 8. Acier selon la revendication 7,caractérisé en ce que le colombium et l'azote sQnt prévus respectivement en quantité de 0,02 à 0,06 % en poids et de 0,006 à-0,015 0% en poids. 9. Acier selon la revendication 8,caractérisé en ce qu'il est prévu une .quantité de colombium d'au moins 0,025 % en poids et une quantité dlazote d'au moins 0,008 % en poids. 10. Acier selon la revendication 8,caractérisé en ce qu'il est prévu une quantité de carbone qui n'est pas supérieure à environ 0,008% en poids, 1l.Acier selon la revenaication 10,caractérisé en ce qu'il est prévu une quantité de carbone inférieure à environ 0,003% en poids. 12.Acier selon la revendication 10,caractérisé en ce qu'il contient enoutre au moins 0,10% en poids de manganèse, un maximum de 0,02% en poids de phosphore et un maximum de 0,029% en poids de soufre.