FR 2004006 A1 19691114 FR 6907307 A 19690314 La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de produits formés de forts cartons en fibre à partir de fibres à charge cationique, telles que l'amiante chrysotile, sur une machine classique de fabrication de papier et à une composition de forts cartons en fibre contenant des quantités substan tielles de résine, formée par le procédé indiqué, Avant la présente invention, on avait fabriqué un grand nombre de produits formés de forts cartons en fibre synthétique, contenant des fibres cellulosiques, par exemple des fibres de coton ou de bois, des fibres d'amiante et analogues, par un grand nombre de procédés différents0 Les procédés de préparation de produits formés de forts cartons en fibre, tels que ceux fabriqués à partir de fibres cellulosiques, différaient sensiblement de la productibn de produits préparés à partir de solutions aqueux ses de fibres à charge cationique telles que l'amiante chrysotile, du cuir et analogues, On avait noté que l'addition de matières caoutchouteuses et/ou résineuses à des boues à charge cationique présentait des problèmes complètement différents de l'addition de matières résineuses ou caoutchouteuses à des boues à charge anionique. Lorsque des particules résineuses étaient ajoutées à une fibre à charge anionique, il y avait tendance à perdre les particules dans la solution aqueuse utilisée pour former de forts cartons sur une machine de fabrication de papier. Divers procédés ont été proposés pour rendre possible l'addition de résines à des solutions aqueuses mais, cependant, aucun n'a été extraordinairement couronné de succès. On avait aussi utilisé de nombreux procédés pour ajouter des latex caoutchouteux à des fibres ayant une charge positive sous forme de boue afin d'empêcher l'agglomération des particules de latex sur les fibres qui provoquaient normalement la formation de grumaux et une distribution inégale des latex sur les fibres. Un procédé pour surmonter l'effet des fibres à charge fortement cationique dans la boue consistait à ajouter du citrate de sodium au mélange de boue et puis à réduire la charge positive et à empêcher l'agglomération du latex ultdrieurement ajouté. Un tel procédé est décrit dans le brevet américain nO 2.759.813. Un second procédé pour empocher l'agglomération excessive de latex dans une boue de fibre consistait à ajouter de l'alun à la boue aqueuse de fibre et à utiliser un agent d'émulsionnement anionique qui était stable vis-à-vis de l'alun, tel que les alkylsulfonates de sodium pour polymériser les latex ajouta à la solution aqueuse0 Ce procédé empêchait la formation de masses compactes ou d'amoncellements des particules de caoutchouc dans les fibres et il est décrit dans le brevet américain n 2.769.713. On avait également proposé de nombreux procédés pour surmonter le problbme de l'addition de quantités substantielles de résine à des matières fibreuses dans une boue sans perdre les particules de résine dans la solution aqueuse0 Un tel procédé présente l'u- tilisation de la gomme de caroube. L'addition de gomme de carcube dane une dispersion pour augmenter la quantité de résine qui pent être ajoutée à une boue de fibre est décrite dans le brevet americain n 2.786.759. La présente invention est dirigée vers un procédé d'addition de matières résineuses ainsi que de latex caoutchouteux à fibres à charge cationique dans une boue aqueuse et aux produits formés de forts cartons en fibre ainsi réalisés. Â titre de des cription, les fibres utilisées dans la présente invention sont celles qui ont une charge cationique en solution aqueuse et sont caractérisées par des fibres telles que l'amiante chrysotile, le cuir et analogues. Le procédé selon des caractéristiques de la présente invention est un perfectionnement apporté au procédé de la technique anté- rieure pour fabriquer de forts cartons en fibre à partir de fibres à charge positive dans une boue aqueuse, sur un équipement clas- sique de fabrication de papier, En utilisant la présente inventice virtuellement n'importe quelle quantité de résine peut être ajen tée aux fibres dans la boue aqueuse, sans perdre les additifs dans la solution aqueuse, On a trouvé que les latex pouvaien ajoutés sans provoquer une agglomération et une formation en mnsas excessives des particules caoutchouteuses sur les fibres ou elles-mêmes.Les matières résineuses, lorsqu'elles sont ajouter selon des caractéristiques de la présente invention, sont sufie samment attirées vers les fibres pour être ajoutées en quantit@@ extraordinairement grandes sans peur de perdre les particules dans l'eau blanchet En outre, les produits formées de forts carton en fibre fabriqués selon des caractéristiques de la' -présente inver tion peuvent être formés en continu, c'est-à-dire sans attendu un changement de la charge électrique sur les fibres dans la Stout en maintenant une distribution égale du caoutchouc et de résine dans tontes les fibres dans la beue. En bref, la présente invention fournit un produit formé de forts cartons en fibre et un procédé pour fabriquer ce produit. Le procédé est réalisé en préparant une boue aqueuse d'environ 0,5 s à environ 3 X de fibre dans l'eau. Lorsque la boue est formée, les fibres sont chargées de manière cationique (positivement) par suite du type de fibre utilisé pour constituer la boue.Un agent de chélation, tel que du citrate de sodium, de la colle d'os, de l'hexamétaphosphate ou analogues, est ajouté pour retirer la charge positive sur les fibres dans la boue aqueuse. L'a- gent de chélation est ajouté en quantité comprise entre environ 1 s et environ 5 ss en poids de la fibre (sur une base sèche) qui est présente dans la boue, pour donner une charge temporairement négative à la fibre0 La boue est bien mélangée et on ajoute un latex de caoutchouc à la charge anionique.Le latex ne s'agglo- mère pas trop vite par suite de la charge négative temporaire sur les particules de fibre0 La quantité de latex caoutchouteux ajoutée peut aller d'environ 3 à environ 30 s en poids par rapport aux fibres présentes dans la boue0 Après que le latex ait été ajouté, la boue a une charge négative définie Une résine qui a été stabilisée en ajoutant un stabilisant cationique est ensuite ajoutée à la boue0 Par suite du traitement cationique de la résine, celle- ci est attirée sur le latex et peut être ajoutée en quantité allant d'environ 5 % en poids à environ 1000 % en poids, en se basant sur le poids des fibres dans la boue0 La résine est normalement à charge positive sans ajouter un agent de mouillage cationique ; cependant, la présence de l'agent de mouillage augmente la charge positive de la résine et fournit une distribution régulière de la résine dans toutes les matières fibreuses dans la boue0 Les latex de caoutchouc qui peuvent ttre ajoutés aux forts cartons en fibre selon des caractéristiques du procédé de la présente invention sont formés virtuellement par n'importe quel latex de caoutchouc synthétique bien connu, tel que des copolymères de butadiène et de styrène contenant plus de 50 % de butadiène ; ; des copolymères de butadiène et d'acrylonitrile contenant plus de 50 % de butadibne et vendus sous la parque déposée Hycar le polychloroprène, généralement connu sous le nom de néoprène des homopolymères de diène tels que le polybutadiène, le polyiso prène et analogues. On a également trouvé quedes latex de caout chouc nitrile tols que ceux commens sous la marque déposée buna-N, ainsi que des latex de caoutchous carboxyliques et de caoutchouc naturel, pouvaient être aussI utilisés, Les latex peuvent contenir des ingrédients supplémentaires de compoundage, tels que des stabilisants et analogues, qui sont bien connus dans la teohnique.Le latex de caoutchouc spécifique ou le mélange de différents latex est ajouté à la boue de fibre aqueuse après que l'agent de chélation ait été ajouté et le dé- pôt se fait de manière sensiblement uniforme dans toute la boue de fibre. Comme on l'a mentionné, le latex peut comprendre environ 3 à environ 30 % en poids des fibres, en ze basant sur le poids sec des fibres ; cependant, des quantités légèrement inférieures ou légèrement supérieures à ces quantités peuvent être exigées pour des produits à utilisation finale spécifique. Un des aspects uniques de la présente invention est qu'on peut ajouter des résines en quantités substantielles, c'est-à- dire de 5 % en poids à environ 1000% en poids, en se basant sur le poids des fibres dans la boue0 Virtuellement, n'importe quelle résine thermoplastique ou thermodurcissable peut être utilisée dans la présente invention, si elle est d'abord traitée par un agent de mouillage cationique0 Des résines à titre d'exemplescon- venant dans le présent procédé sont les résines phénolformaldéhyde, les résines urée-formaldéhyde, les résines mélamine-formaîdéhyde, les résines vinyliques telles que les résines de chlorure de polyvinyle, les interpolymères D'RABS et les résines de copolymères greffés, les résines styrène-butadiène, le polystyrène, les rési- nes d'acide acrylique, les polyesters tels que les esters glycoliques d'acide téréphtalique, les polyamides, les polyamides, les polyacétals et analogues. Les stabilisants cationiques qui sont utilisés pour atablli- oer la résine peuvent être des produits tels que ceux connus sous la marque déposée Ethomeen, c'est-à-dire le produit réactionnel d'une amine aliphatique aveclbryde d'éthylène, des amines tertiaires ç des produits de eondensation d'oxyde d'éthylène avec des amines primaires grasses, des sels d'ammonium quaternaire polyéthoxylés ;; des amines secondaires telles que la N-(1-méthyl- héptyl) - éthanolamine et les alkylbenzènesulfonates de sodium se sont révélés utiles comme stabilisants cationiques pour la Pré- sente invention0 Les exemples suivants représentent des réalisations préférées de la présente invention, qui a été présentée ci-dessus, et ces exemples sont donnés à titre d'illustrationet non de limitation0 Les parties sont en poids sauf indication contraire, EXEMPLE 1 15g de fibres d'amiante chrysotile ont été transformés en boue dans 1485 cm3 d'eau du robinet. 0,5g de colle d'os a été ajouté à la boue et la boue a été agitée pendant une minute. 3g de latex styrène-butadiène 50/50 ont été ajoutés à la boue et déposés de manière régulière sur les fibres0 30g d'ABS greffé (20 % en poids de polybutadiène avec 50 % en poids de styrène et 30 % en poids d'acrylonitrile greffés dessus) ont été dispersés dans 1.000g d'eau contenant 0,1g d'agent de mouillage cationique. Dans l'exemple, l'agent de mouillage était le produit connu sous la marque déposée Ethomeen C12 (amine grasse tertiaire éthoxylée). La boue de résine a été ajoutée à la boue de fibres en agitant et a été déposée de manière régulière sur les fibres dans la boue0 Les fibres avec le latex de caoutchouc et les résines ont été retirées de la solution aqueuse sur une machine de formation de feuilles sous forme d'une feuille humide et ont été séchées à 79,50C et comprimées à 1490C sous une pression de 140kg/cm2 pendant 5 minutes, La chaleur et la pression ont amené les résines à s'écouler sur et à travers la feuille en donnant une feuille dure rigide, avec un revêtement en surface résistant au solvant et aux taches Dans les exemples ultérieurs, on a utilisé le meme mode opératoire général que celui de l'exemple 1, en substituant différents agents de chélation, différents latex, différentes résines et différents stabilisants.Des feuilles ont été aussi préparées et testées pour évaluer la pénétration par l'eau et lès taches et la résistance aux chocs (par le test de l'aiguillon tombant). Les formulations et les données expérimentales sont présentées dans le tableau ci-dessous. Toutes les parties sont en poids. TABLEAU Exemple Contreplaqué 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Amiante chrysotile Contrôle 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 Agents de chélation Citrate de sodium 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Colle d'os 0,5 0,2 0,2 0,2 0,2 Letex SBR (50/50 S/B) 3 5 Polybutadiène 5 5 5 Polychlroprène 5 5 Caoutchouc nitrile (75/25 B/A) 5 Latex carboxylyique*** 5 5 Résines Copolymère greffé ABS*** 30 45 15 30 45 150 Chlorure de polyvinyle 45 45 45 Résine phénolique 45* (6% de nonylphénol) Stabilisants Ethomsen G12@ 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Nalcamine G11 0,1 0,1 0,1 0,1 (imidasolinemonoamine grasse) Tests sur des spécimenm préparés par stratification de feuilles de 0,254mm sur du contreplaqué de 2,17cm Pénétration d'encre (20mn) 90sec PP PP PP PT PT 20mn PP PP PP PT Pénétration d'eau (20mn) 60aec PP PP PP PT PT 15mn PP PP PP PT Pénétration de moutarde Taché PP PP PP PT PT Légère PP PP PP PT (5mm) Pénétration de sauce Taché PP PP PP PT PT Taché PP PP PP PT piquante (5mm) Pénétration de café (5mm) Taché PP PP PP PP PT PT PP PP PP PT Aiguillon tombant, kg/cm 0,544 0,707 0,707 0,707 0,707 0,707 0,652 0,707 0,707 0,816 0,707 Terpolymère butadiène-styrène-acide itaconique (45/50/5) 20 % de polybutadiène, 30 % d'acrylonitrilc, 50 % de styrène * Une amine tertiaire qui contient certain(s) groupe (s) laurique (s) (C12), certain(s) groupe(s) myristique(s) (C14) et un groupe d'oxyde d'éthylène condensé (-CH2CH2O)nH) PP = Pas de pénétration PT = Pas de tâche Le tableau a présenté un grand nombre de caoutchoucs différents et de résines différentes utilisés selon des caractéristiques du procédé de la présente invention. Bien que l'amiante chrysotile ait été présentée dans les exemples, d'autres fibres à charge cationique, telles que le cuir, sont équivalentes en cc qui concerne le procédé de la présente invention On notera que les produits fibreux peuvent être utilisés pour de nombreuses applications différentes allant de matériaux pour garnirures à des panneaux de construction, des carreaux de planchers et analogues. Les compesitions peuvent aller de matières résimcuses dures à des matières caoutchouteuses flexibles. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire suscep- tible de variantes et de modifications qui apparaitront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication de matières fibreuses en feuilles contenant des liants formés de caoutchouc synthétique et des matières résineuses, caractérisé en ce qu'il consiste à former une boue de fibres à charge cationique dans l'eau et à ajouter un agent de chélation dans la boue, à déposer un latex de caoutchouc à charge anionique sur les fibres dans la boue, à ajouter une résine, traitée de manière cationique, sur les fibres dans la boue en quantité comprenant environ 5 % en poids à environ 1000 % en poids du poids de fibres sèches présentes dans la boue, pour distribuer de manière régulière la résine dans toutes les fibres dans la boue, et à former les fibres renfermant le latex caoutchouteux et la résine en une feuille, 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de chélation est choisi dans le groupe comprenant le citrate de sodium, la colle d'os et un hexamétaphosphate et l'agent de chélation est présent en quantité comprise entre environ 0,5 % et environ 3 % du poids sec des fibres présentes dans la boue. 3 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le latex caoutchouteux est choisi dans le groupe comprenant des latex de caoutchoucs carboxyliques, des latex de caoutchouc naturel, des latex de copolymères diéniques et des latex d'homopoly- mères diéniques, des latex de copolymères diéniques substitués et des latex d'homopolymères diéniques subsitués, et les latex caoutchouteux sont présents en quantité allant environ 3 % à environ 30 % en poids, en se basant sur le poids sec des fibres présentes dans la boue. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la la résine traitée par voie cationique est choisie dans le groupe comprenant les résines vinyliques, les résines de polymères greffés d'ABS, les résines dtinterpolymères d'ABS, les résines de polystyrène, les résines de copolymères de styrène, les résines d'acide acrylique, les résines de polyesters, les résines de polyamides, les résines de polyacétals et analogues. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine stabilisée par voie cationique est stabilisée en y ajoutant environ 0,1 ffi en poids à environ 5 ffi en poids, en se basant sur le poids de la résine, d'un stabilisant cationique choisi dans le groupe comprenant le produit réactionnel d'une amine ali phatique avec un oxyde d'éthylène, des amines tertiaires, des produits de condensation d'oxyde d'éthylène avec des amines grasses primaires, des sels d'ammonium quaternaire polyéthoxylés, des amines secondaires et des alkylbenzènesulfonates de sodium. 6 - Produits formés de feuilles fibreuses obtenus à titre de produits industriels nouveaux,