FR 2019241 A1 19700626 FR 6933380 A 19690930 L'invention est relative aux piles secondaires; et elle concerne, plus particulièrement, des piles secondaires dans lesquelles une cathode solide et une anode à diffusion d'hydrogène gazeux sont en contact avec un électrolyte. Des piles secondaires utilisent une cathode solide et une anode solide ou une cathode à diffusion de gaz et une anode solide espacées l'une de l'autre et en contact avec un électrolyte. Un exemple de ce dernier type de pile, comportant une cathode à diffusion de gaz et une anode solide, est connu sous la dénomination de "pile métal-air". Oette pile utilise un oxydant qui est de l'oxygène pur ou l'oxygène de l'air comme substance dotée de réactivité consommée à la cathode à diffusion de gaz. La présente invention a pour objet une pile secondaire d'un type original comportant une cathode solide et une anode à diffusion de gaz qui utilise de l'hydrogène comme substance dotée de réactivité consommée à l'anode. La portée de la présente invention s'étend aussi à un procédé pour engendrer de l'énergie électrique au moyen d'une telle pile secondaire. Conformément à l'invention, une pile secondaire comporte au moins une cathode solide et au moins une anode à diffusion d'hydro- gène gazeux espacée de la susdite cathode. Les particularités et avantages de l'invention apparattront à la lecture du complément de description qui suit et# à l'examen du dessin ci-annexé, lesquels complément et dessin concernent différents modes de réalisation de l'invention choisis à titre d'exemples non limitatifs et sont, bien entendu, donnés surtout à titre d'indication. La figure unique, de ce dessin, montre en coupe verticale, poro tions arrachées, une pile secondaire réalisée conformément à la présente invention. Sur cette figure unique, on a représenté généralement en 10 une pile secondaire réalisée conformément à la présente invention et qui est assemblée, par exemple, dans un état non chargé; elle comprend une paire de plaques extrêmes Il et 12 électriquement isolantes, des garnitures-joints d'étanchéité supérieure et inférieure 13 électriquement isolantes constituant conjointement une enveloppe de pile ou un récipient définissant une chambre 14. Une cathode solide 15, par exemple en hydroxyde nickeleux, est placée dans la chambre 14 à proximité de la surface intérieure de la plaque extrê- me 12. Un conducteur électrique 16, attaché à la cathode 15, stétend vers l'extérieur de la pile 10 au travers de la garniture d'étanchéité supérieure 13.Un séparateur 17 absorbant et chimiquement inerte est placé dans le voisinage immédiat de l'autre surface de la cathode 1 5. Le séparateur 17 est saturé d'un électrolyte aqueux avant son montage dans la pile. Si on le désire, on peut assembler le séparateur dans la pile et prévoir dans la garniture d'étanchéité supérieure 13 une ouverture pour introduire ultérieurement du liquide servant à imbiber le séparateur; après l'addition d'un tel électrolyte, il convient de sceller l'ouverture. Une anode 18 à diffusion d'hydrogène gazeux est placée contre l'autre surface du séparateur 17 afin que les deux électrodes soient mises en contact avec l'électrolyte0 L'anode 18 comportant un conducteur électrique 19 qui y est attaché et s'étend vers l'extérieur de la pile 10 en passant au travers de la garniture d'étanchéité supérieure 13.Le reste de la chambre 14 sert à accumuler une réserve d'hydrogène gazeux qui peut y être engendré et conservé quand la pile assemblée et non chargée est chargée pour la première fois. Les plaques extr#mes et les garnitures d'étanchéité électriquement isolantes sont maintenues mutuellement assemblées par plusieurs tirants 20 comportant chacun une extrémité filetée 21 sur laquelle se visse un écrou 22. Si on utilise des plaques extrêmes ou des garnitures d'étanchéité qui sont électriquement conductrices, il convient alors de munir les tirants de manchons isolants à l'in- térieur de chaque plaque extrême et d'une rondelle isolante à proximité de chaque extrémité d'un tirant pour prévenir toute possibilité de court-circuit interne des électrodes de la pile. D'une manière tout à fait inattendue, on a découvert qu'il est possible de constituer une pile secondaire d'un type nouveau comprenant au moins une cathode solide et au moins une anode à diffusion d'hydrogène gazeux maintenues espacées. On a découvert que l'on peut faire fonctionner une telle pile avec une grande variété de cathodes, d'anodes et d'électrolytes. Bien que l'on puisse se servir de diverses anodes à diffusion de gaz pour y faire diffuser de l'hydrogène gazeux provenant d'une source d'hydrogène gazeux, on a découvert qu'une anode très adéquate comprend une grille sur laquelle un métal noble tel que du platine ou un alliage platinepalladium est lié par un liant convenable tel que du polytétrafluo roéthylène.Ce type d'électrode et sa construction se trouvent décrits dans un article intitulé "A New# High Performance Fuel Cell Employing Oonducting-Porous-Teflon Electrodes in Liquid Electrolytes" ("nouvelle pile à combustible à hautes caractéristiques utilisant des électrodes poreuses conductrices à base de Teflon dans des électrolytes liquides") publié par L. W. Niedrach et H. R. Alford dans le numéro de février 1965 du Journal of the Electrochemical Society". Cette description pour la préparation et le fonctionnement d'une telle électrode à diffusion de gaz est incorporée ici à titre de référence. Une autre électrode à diffusion de gaz très adéquate est une plaque en nickel fritté au travers de laquelle du platine ou un alliage platine-palladium a été dispersé, cette plaque comportant du polytétrafluoroéthylène comme liant servant à lier le métal noble à la plaque. Une telle électrode peut aussi être pourvue d'un revêtement hydrophobe sur celle de ses surfaces qui se trouve exposée à l'atmosphère de gaz0 Parmi d'autres substances satisfaisantes pour constituer un support poreux d'anode, on peut citer : carbone, platine, alliages de platine, tantale recouvert d'un dépôt de platine, or, 2 i0 en poids de palladium sur titane, etc. Bien que l'on ait constaté que divers électrolytes sont convenables dans ce type de pile, on a encore découvert que certains de ces électrolytes fonctionnent d'une manière préférée avec certains types dc structures de cathode. Ainsi, divers électrolytes alcalins tels qu'hydroxyde de potassium, hydroxyde de sodium, hydroxyde de lithium ou hydroxyde de césium sont utilisables avec des résultats très intéressants conjointement avec des cathodes solides préparées à partir d'un support fritté sur lequel est appliqué de l'argent ou de l'hydroxyde nickeleux. En outre, des cathodes pressées ou enduites à la pâte sur des supports en toile métallique comportant comme matière active de l'hydroxyde nickeleux, de l'argent, du mercure, de l'oxyde cobalteux ou de l'hydroxyde manganeux sont très satisfaisantesavec ce type d'électrolyte. Quand la pile assemblée et non chargée est initialement chargée, ce qui a pour résultat d'engendrer de l'hydrogène gazeux, les matières cathodiques sus-spécifiées se trouvent converties respectivement en oxyde de nickel III, en oxyde d'argent I ou Il, en oxyde mercurique, en oxyde cobaltique et en bioxyde de manganèse. Divers électrolytes neutres ou du type sel sont utilisables dans la pile faisant l'objet de l'invention, y compris chlorure d'ammonium, bromure d'ammonium, bromure de magnésium, perchlorate de magnésium, chlorure de potassium, etc. Ces électrolytes neutres ou du type sel sont très adéquats avec des cathodes formées à partir d'une pate à base d'hydroxyde manganeux, ou de feuilles ou de substances pressées à base d'argent ou de thallium. Lors de la charge initiale de la pile, les substances cathodiques sus-spécifiées se trouvent respectivement converties en bioxyde de manganèse, en chlorure d'argent et en chlorure thalleux. -Divers électrolytes acides sont adéquats dans les piles en question, y compris acide sulfurique, acide chlorhydrique, acide bromhydrique, etc. Avec les électrolytes acides, des cathodes adéquates sont en matières telles que du plomb. De ce qui précède, il ressort donc que l'on peut utiliser une grande variété de cathodes solides dans divers électrolytes avec une anode à diffusion d'hydrogène gazeux pour constituer la pile secondaire originale faisant l'objet de la présente invention. On a découvert aussi que l'on peut mettre en oeuvre un procédé perfectionné pour engendrer de l'énergie électrique en assemblant une pile du genre faisant l'objet de l'invention, en chargeant cette pile, et en appliquant ultérieurement une charge aux bornes de l'anode et de la cathode pour décharger la pile. Selon un mode de réalisation servant à illustrer la présente invention, on assemble une pile secondaire constituée de la manière décrite ci-dessus en se référant au dessin ci-annexé, pile dans laquelle- de l'hydroxyde nickeleux sur un#support en nickel poreux forme la cathode solide, une solution à 31 % en poids d'hydroxyde de potassium constitue l'électrolyte, une anode à diffusion de gaz du type sus-spécifié décrit par Niedrach et hlford contenant une-char- 2 ge de platine représentant environ 1,0 mg/cm sert d'anode dans une enveloppe hors de laquelle sort un conducteur électrique connecté à chacune des électrodes. Après l'assemblage de la pile, on la charge initialement; il en résulte un dégagement d'hydrogène qui s'accumule dans la chambre définie à l'intérieur de l'enveloppe. Les réactions électrochimiques de la charge peuvent s'écrire comme suit (1) 2 Ni(0H)2 + 20H - > 2 NiOOH + 2H20 + 2e (2) 2H20 + 2e## 112 + 20H On décharge la pile en appliquant.une charge aux bornes de l'anode et de la cathode, ce qui a pour effet de provoquer la production d'énergie électrique.La décharge de la pile, qui est l'inverse de sa charge, s'accompagne de réactions électrochimiques que l'on peut écrire comme suit : (3) 112 + 20H- 2H + 2e (4) 2 NiOOH + 21120 + 2e N 2 Ni(OH2) + 2011 Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, de piles secondaires réalisées conformément à la présente invention. ExemPle 1 On construit une pile secondaire conforme à la figure unique du dessin ci-annexé. La cathode est constituée par de l'hydroxyde nickeleux sur un support en nickel poreux. L'électrolyte est une solution à 31 % en poids d'hydroxyde de potassium. L'anode est constituée par une toile métallique en nickel sur laquelle on a appliqué une pate constituée par de la poudre de nickel de nickel-carbonyle, du noir de platine et du noir de palladium selon un rapport en poids de 5:5:1 avec du polytétrafluoroéthylène comme liant. On charge initialement cette pile, ce qui a pour effet d'engendrer de l'hydrogène gazeux s'accumulant à l'intérieur de la chambre dans le voisinage de l'anode, et de convertir en hydroxyde de nickel TII l'hydroxyde nickeleux de la matière cathodique. La durée de la charge est de 150 minutes à 200 milliampères, ce qui représente une charge totale de 30,0 ampère-minutes. On décharge ensuite la pile dans une résistance de 100 ohms jusqu'à un potentiel de coupure de 1,0 volt. La décharge fournit au total 27,5 ampère-minutes dont plus de 80 j# à un potentiel supérieur à 1,2 volt. Cette pile est dont caractérisée par un haut rendement en puissance. Exemple 2 On construit une pile secondaire conforme à la figure unique. La cathode est en argent sur un support en toile métallique de fils d'argent. L'électrolyte est une solution à 31 Xo en poids d'hydroxy- de de potassium. L'anode est en toile de fils de nickel sur laquelle on a appliqué une pate contenant environ t,O mg/cm2 de noir de platine lié au polytétrafluoroéthylène. Le tableau I ci-après donne les résultats du fonctionnement de cette pile au cours d'une décharge à la suite d'une charge initiale. Tableau I Potentiel Densité de courant .(en volts) (en milliampères par centimètre carré) 1,36 0 1,32 15 Tablsau I (suite) Potentiel Densité de courant (en volts) (en milliampères par centimètre carrë) 1,27 30 1,24 45 1,20 60 1,16 75 1,12 90 1,02 120 0,98 135 Exemple 3 On construit une pile secondaire conforme à la figure unique. La cathode est en sulfate de plomb sur un support constitué par une grille en plomb coulée et moulée. L'électrolyte est une solution 18 M d'acide sulfurique. L'anode est une toile en fils de nickel sur laquelle on a appliqué une pâte contenant environ 10 mgZcm2 de noir de platine avec du polytétrafluorcêthylène comme liant. Le tableau Il ci-après donne les résultats du fonctionnement de cette pile au cours d'une décharge à la suite d'une charge initiale. Tableau Il Potentiel Densité de courant (en volts) (en milliaspères par centimètre carré) 1,70 0 1,56 16 1,54 31 1,52 47 1,50 62 1,48 78 1,46 94 1,44 109 1,42 125 1,39 140 1,36 156 1,31 172 Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux des modes d'application non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus specialement envisagés; elle en entrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1 - Pile secondaire caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement au moins une cathode solide et au moins une anode à diffusion d'hydrogène gazeux mutuellement espacées. 2 - Pile secondaire selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte aussi un électrolyte en contact à la fois avec l'anode et avec la cathode. 3 - Pile secondaire selon la revendication 2, caractérisée en ce que la cathode non chargée est à base d'hydroxyde nickeleux, et l'électrolyte est une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium. 4 - Pile secondaire selon la revendication 2, caractérisée en ce que la cathode non chargée est à base d'argent, et l'électrolyte est une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium. 5 - Pile secondaire selon la revendication 2, caractérisée en ce que la cathode non chargée est à base de sulfate de plomb, et l'électrolyte est de l'acide sulfurique. 6 - Procédé pour engendrer de l'énergie électrique à partir d'une pile secondaire, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : à réaliser une pile secondaire comportant au moins une cathode solide, au moins une anode à diffusion d'hydrogène gazeux espacée de la cathode, et un électrolyte en contact avec l'anode et avec la cathode; à charger initialement cette pile pour engendrer de l'hydrogène gazeux destiné à être consommé par l'anode; et à appliquer une charge électrique aux bornes de l'anode et de la cathode afin d'engendrer de l'énergie électrique.