FR 2009741 A1 19700206 FR 6917714 A 19690530 La présente invention se rapporte à des compositions détergentes contenant des enzymes. Le produit détergent de l'invention consiste en un mélange d'un enzyme et d'une composition détergente granulaire séchée par pulvérisation, laquelle contient un détergent du type alcoylbenzène sulfate, un savon et un détergent non-ionique, ces deux derniers constituants étant présents en proportions mineures par rapport à l'alcoylbenzène sulfonate, ainsi qu'un sel auxiliaire de détergence. Le mélange de l'invention possède d'excellentes propriétés détersives et un pouvoir moussant limité ce qui en fait un produit particulièrement adapté à l'utilisation dans les machines à laver automatiques telles que celles utilisées au foyer pour le lavage du linge.On a constaté avec surprise que le mélange possédait une bonne stabilité à la conservation ; et cette stabilité est d'autant plus intéressante que, pour 11 obtenir, il n'est pas nécessaire d'encapsuler l'enzyme ou de le protéger par un moyen quelconque de l'humidité. L'alcoylbenzène sulfonate peut contenir de 10 à 18 atomes de carbone dans le groupe alcoyle (il peut donc s'agir de dodécylbenzène ou de tridécylbenzène sulfonate). De préférence l'alcoyle benzène sulfone te est linéaire et présente une teneur élevée en isomères dans lesquels le cycle benzénique est fixé sur la position 3 ou une position supérieure (par exemple les positions 4, 5, 6 ou 7) du groupe alcoyle, et par conséquent une teneur faible (très inférieure à 50 %) en isomères dans lesquels le cycle benzénique est fixé dans la position 2 ou la position 1 du groupe alcoyle. On trouvera dans le brevet français NO 1.436.185 une description des produits les plus appréciés.Dans ces produits, le poids moléculaire moyen de l'alcoylbenzène est compris entre 250 et 270, les groupes alcoyle sont linéaires avec un minimum de 85 k de chatnes alcoyle contenant de 12 à 14 atomes de carbone, dont au moins 10 % contiennent 12 atomes de- carbone, au moins 10 % contiennent 13 atomes de carbone et au moins 10 % contiennent 14 atomes de carbone. D'autre part, l'alcoylbenzène sulfonate contient au minimum 37 % d'isomères 5-phényleou une position supérieure du groupe alcoyle et un maximum de 27 % d'isomères 2-phényle. Un produit particulièrement apprécié contient moins de 20 % (par exemple 18 %) d'isomères 2-phényle et plus de 40 ffi (par exemple 43%) d'isomères 5- et 6-phényle, et le poids moléeulaire de l'alcoylbenzène est de 262. L'alcoylbenzène sulfonate linéaire détergent peut être utilisé en mélange (par exemple dans des proportions de 1/1, 1/2 ou 2/1) avec d'autres sulfonates ou sulfates synthétiques anioniques détergents. Parmi les produits les plus appréciés à cet effet, on citera les sulfonates d'oléfines à longue channe détergents en.particulier ceux qui contiennent des alcène sulfonates à longue chaîne, des hydroxyalcane sulfonates à longue chatne ou des mélanges de ces deux types de composés.On sait que les sulfonates d'oléfines détergents peuvent être préparés par réaction de S03 avec des oléfines à longue channe (contenant de 8 à 25, de préférence de 12 à 21 atomes de carbone) répondant à la formule RCH: CHR1, dans laquelle R est un groupe alcoyle et R1 est un groupe alcoyle ou un atome d'hydrôgène ; la réaction donne un mélange de sultones et d'acides aldène sulfoniques qu'on traite ensuite de manière à convertir les sultones en sulfonates.Comme exemples d'autres sulfates ou sulfonates détergents on citera les sulfonates de paraffines contenant par exemple de 10 à 20, de préférence de 15 à 20 atomes de carbone, comme les sulfonates de paraffines primaires préparés par réaction d'alpha-oléfines à longue haine et de bisulfites (entre autres le bisulfite de sodium) ou les sulfonates de paraffines dans lesquels les groupes sulfonates sont répartis le long de la chaîne paraffinique : ainsi par exemple les produits préparés par réaction d'une paraffine à longue chaîne avec de l'anhydride sulfureux et de l'oxygène sous la lumière ultraviolette, et neutralisés ensuite par NaOH ou une autre base appropriée. On peut également utiliser des sulfates d'alcools supérieurs, entre autres le laurylsulfate de sodium, le sel de sodium des sulfates d'alcools gras de suif (qui constitue un autre produit apprécié pour l'utilisation en mélange avec l'alcoylbenzène sulfonate linéaire), l'huile pour Rouge Turu d'autres huiles sulfatées, des sulfates de mono- ou de di-glycérides d'acides gras (par exemple le monosulfate du monoglycéride stéarique), des sulfates d'alcoylpoly-(éthénoxy)-éthers commè les sulfates des produits de condensation de l'oxyde éthylène sur l'alcool laurylique (contenant habituellement de 1 à 5 groupes éthénoxy par molécule); des lauryl- ou d'autres alcoylglycéryléthersulfonates supérieurs ; des poly- (éthénoxy)-éthersulfates comme les sulfates des produits de condensation de I'oxyded'éthylène sur le nonylphénol (contenant habituellement de 5,L 6 groupes oxyéthylène par molécule). Les savons utilisables dans les compositions détergentes de l'invention sont des savons d'acides gras comme l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide élaIdique, l'acide isostéarique, l'acide palmitique, l'acide undécylénique, l'acide tridécylénique, l'acide pentadécylénique, ou d'autres acides gras saturés ou insaturés contenant de 11 à 8 atome de carbone.On peut également utiliser des savons d carboxyiques comme les savons de 1 acide d'acides/iinojéique aimerise. un peut egaiement utiliser des savons d'autres acides à haut poids moléculaire comme les acides résiniques, les acides de tall-oil, entre autres l'acide abiétique. Le détergent synthétique anionique et le savon sont de préférence des sels de sodium, mais on peut parfaitement utiliser dans le cadre de l'invention des sels contenant, en totalité ou en partie, d'autres cations conférant une solubilité dns l'eau à la partie acide de la molécule ou maintenant- cette solubilité dans l'eau, par exemple des cations sodium, potassium, triéthanolammonium, diéthanolammonium ou d'autres cations alcanolammonium, magnésium (lorsque le tensio-actif forme un sel de magnésium hydro soluble), ou ammonium. Les proportions relatives entre le savon et le total du sulfate et du sulfonate anioniques synthétiques détergents sont de préférence comprises entre 1/10 et 1/2 et plus spécialement entre 1/4 et 1/6, sur matières sèches. Le détergent rDn-ionique est constitué d'une partie hydrophobe (par exemple un radical hydrocarboné aliphatique contenant de 12 à 20 atomes de carbone) fixé à une partie hydrophile polyoxyéthylénée. On obtiait des produits donnai t particulièrement satisfaction par addition de l'oxyde d'éthylène sur des alcanols à longue chalne, le produit de condensation contenant environ 60 Sg de motifs oxyéthylène. On citera en particulier un produit de condensation de neuf moles environ d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'un mélange d'alcools primaires à chaîne droite contenant 14, 16 et 18 atomes de carbone (ce mélange d'alcools pouvant être préparé par des procédés bien connus, en particulier par polymérisation de l'éthylène avec un catalyseur de Ziegler) ; un produit de condensation de 11 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole de mélange d'alcools primaires contenant de 14 à 15 (ou de 16 à 20) atomes de carbone, ces alcools contenant une proportion mineure de ramifications éthyle ou méthyle et pouvant être préparés par le procédé "Oxo" bien connu ; ainsi qu'un produit de condensation de 10 à 11 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'un mélange d'alcools secondaires à longue chaîne ramifiée, produit de condensation obtenu en deux stades dont le premier consiste à condenser deux moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole du mélange d'alcanols, apres quoi on sépare le produit d'addition intermédiaire des produits qui n'ont pas réagi et on le condense avec 8 à 9 moles d'oxyde d'éthylène. Les détergents non-ioniques les plus appréciés présentent. un point de trouble (mesuré sur une solution de 1 % dans l'eau) voisin en général d'environ 80 à 900C. Les proportions relatives préférées entre le détergent non-ionique contenu dans la composition détergente et le total des détergents sulfatés et sulfonés sont comprises entre 1/10 et 1/3, par exemple entre 1/6 et 1/4. Parmi les autres détergents non-ioniques, on citera les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène sur des alcoylphénols, par exemple le produit d'addition de 6 à 30 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'isooctyphénol ; les produits de condensation de 10 à 15 moles d'oxyde d'éthylène sur un alcoylthiophénol ; les produits d'addition de l'oxyde d'éthylène sur les monoesters d'hexaalcools et leurs éthers internes comme le monolaurate de sorbitan, le monooléate de sorbitol et le monopalmitate de mannitan et les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène sur un polypropylène glycol. La composition aqueuse soumise au séchage par pulvérisation contient de préférence un sel auxiliaire de détergence hydro soluble. Parmi les sels auxiliaires de détergence hydro solubles susceptibles d'être utilisés à cet effet, en particulier pour les gros lavaes, on citera les phosphates, plus spécialement des phosphates condensés (par exemple des pyrophosphates ou des tripolyphosphates), les silicates, les borates et les carbonates (y compris les bicarbonates) ainsi que des sels auxiliaires de détergence organiques comme les sels de l'acide nitrilotriacétique où de l'acide éthylène diamine-tétracétique. On préfère les sels de sodium et de potassium.On citera en particulier le tripolyphosphate de sodium, le pyrophosphate de potassium, l'hexamétaphos- phate de sodium, le carbonate- de sodium, le bicarbonate de sodium, le sesquicarbonate de sodium, le tétraborate de sodium, le silicate de sodium, les sels (par exemple le sel de sodium) de l'acide méthylène diphosphonique, le ni trilotriacéta te trisodique, le diglycolate disodique et les mélanges de ces sels auxiliaires, y compris les mélanges de tripolyphosphate pentasodique et de nitrilotriacétate trisodique dans des proportions relatives de 1/10 a 10/1 par exemple de 1/1. La composition détergente peut contenir par exemple 50 parties ou plus (par exemple de 50 à 1.000 parties) de sels auxiliaires pour 100 parties de détergents organiques. Habituellement la composition aqueuse contient du sulfate de sodium en proportion représentant par exemple jusqu'à 25 (,g des matières solides totales. On peut également introduire dans le mélange détergent d'autres substances variées en proportions appropriées. On peut améliorer la détergence et modifier les propriétés moussantes dans un sens favorable par addition de substances telles que les amides d'acides gras supérieurs. On citera en particulier les alcanolamides d'acides gras supérieurs contenant de préférence de 2 à 3 atomes de carbone dans chaque groupe alcanol et-portant un radical acide gras qui contient de 10 à 18 atomes de carbone, de préférence de 10 à 14 atomes de carbone, en particulier les monoéthanolamides, diéthanolamides et isopropanolamides lauriques et myristiques.On peut également introduire des oxydes d'alèoylamides supérieurs tertiaires, par exemple ceux qui contiennent de 10 à 18 atomes de carbone dans un groupe alcoyle, entre autres l'oxyde de lauryldiméthylamide/'oxyde de myristyldiméthylamide. Les alcools gras contenant de 10 à 18 atomes de carbone comme l'alcool laurylique, les alcools gras de coco ou I'acool cétylique, constituent également des additifs appropriés. On peut faciliter les traitements par addition d'une substance hydrotrope tel qu'un alcoylarylsulfonate inférieur comme le toluène ou le xylène sulfonate de sodium. En général, ces substances sont introduites en proportions mineures, représentant habituellemen > de 0,5 à 10 %, de préférence de 1 à 6 % des matières solides totales. Les mélanges peuvent également contenir des azureurs optiques (par exemple en proportions allant de 0,05 à 0,5 %) des produits germicides comme les carbanilides halogénés, entre autres le trichlorocarbanilide, des salicylanilides halogénés comme le tribromosalicylanilide, des bis-phénols halogénés comme l'"Hexa- chlorophène", ", des trifluorométhyldiphénylurées halogénées, le sel de zinc de la l-hydroxy-2-pyridinethione et des substances analogues (en proportions allant par exemple de 0,02 à 2 ) ; des agents d'anti-redéposition comme la carboxyméthylcellulose sodique ou l'alcool polyvinylique, de préférence les deux, ou d'autres subs tances polymères solubles comme la méthylcellulose (la proportion de l'agent d'anti-redéposition peut aller par exemple de 0,05 à 2 %) ; des anti-oxydants comme le 2,6-di-tert.-butylphénol ou d'autres anti-oxydants phénoliques (en proportions allant par exemple de 0,001 à 0,1 %), des colorants, des agents de blanchiment et d'autres additifs. Les compositions peuvent également contenir du borax en proportions allant par exemple jusqu'à 10 % (par exemple de 1 à 15 %) -des matières solides totales. Le séchage par pulvérisation peut être réalisé par refoulement d'une bouillie aqueuse des constituants dans un gicleur de pulvérisation placé au sommet d'une tour dans laquelle on introduit également des gaz chauds, par exemple de l'air ou des gaz de combustion, qui provoquent l'évaporation d'une partie de l'eau contenue dans la bouillie. Ces gaz peuvent être introduits au Bom- met de la tour et ils s'écoulent alors en courants de même sens avec le produit pulvérisé, ou dans la partie inférieure de la tour, et ils s'écoulent alors à contre-courant du produit pulvérisé. La bouillie à pulvériser peut être formée dans un malaxeur (un récipient de mélange équipé d'un agitateur à grande vitesse) par addition des divers constituants, à ltétat pulvérulent, dans l'eau. Lorsque le sel auxiliaire de détergence est le tripolyphosphate de sodium, on l'utilise de préférence à l'état anhydre et on maintient le mélange de produits qui se trouve dans le malaxeur à température élevée (par exemple au-dessus de 600C) afin d'empêcher l'hydratation de ce sel qui conduirait à un épaississement du mélange. L'hydratation du tripolyphosphate de sodium se produit donc au cours du refroidissement et du vieillissement des granulés séchés par pulvérisation. Cependant, dans le cadre le plus large de l'invention, on peut fort bien préparer au malaxeur des mélanges constitués de sels auxiliaires hydratés, comme le nitrilotriacétate de sodium hydraté, seul ou en mélange avec des sels non hydratés comme ceux mentionnés ci-dessus. La température des gaz chauds envoyés pendant la pulvérisation peut varier par exemple de 170 à 3700 C, et la température des granulés évacués au pied de la tour de pulvérisation peut également varier, par exemple entre 37 et 93 C. Après conservation, la teneur en humidité des granulés séchés par pulvérisation est habituellement très inférieure à 15% et par exemple de 3 ou 5 à 13 . Selon une pratique courante dans la fabrication de compositions détergentes séchées par pulvérisation, les granulés quittant la tour sont repris par transport pneumatique, par exemple dans un courant d'air présentant une vitesse suffisamment grande pour transporter le produit (à l'exception de grumeaux de dimension trop forte) en mouvement ascensionnel vers un séparateur par gravité où les granulés se déposent alors que le courant d'air entraîne les fines de produit dont la présence est indésirable dans -les produits de commerce ; ces fines peuvent être recueillies séparément et renvoyées au malaxeur de préparation. Dans le mode de réalisation préféré de l'invention, 1 'enzy- me est un enzyme protéolytique qui est actif sur les matières protéiques et catalyse la digestion ou la dégradation des substances protéiques présentes dans les souillures du linge ou des tissus, par une réaction d'hydrolyse. Les enzymes peuvent être efficaces à des pH de 4 à 12 par exemple, et à des températures relativement élevées pour autant que ces températures ne provoquent pas leur dégradation. Certains enzymes protéolytiques sont efficaces jusqu'à des températures de 800G et plus.Ils sont également efficaces à température ambiante et même à des températures plus basses allant jusqu'à 10 C. Parmi les enzymes protéolytiques qu'on peut utiliser dans l'invention, on citera la pepsine, la trypsine, la chymotrypsine, la papaïne, la broméline, la colléginase, la kératinase, la carboxylase, l'aminopeptidase et 1'é las tase, l'enzyme subtilisirse et l'aspergillopeptidase A et B. Les enzymes préférés sont les enzymes du type subtilisine préparés et cultivés à partir de souches spéciales de bactéries formant des spores, en particulier Bacillus subtilis. Les métalloprotéases contenant des ions divalents comme le calcium, le magnésium ou le zinc fixés sur des chaînes protéiques sont également intéressantes. Les préparations d'enzymes du commerce sont en général des poudres extrêmement fines et souvent impalpables. Dans une préparation type d'enzyme en poudre du commerce, la plupart des particules ont un diamètre inférieur à 0,15 mm, en général supérieur à 0,01 mm et par exemple d'environ 0,1 mu ; ainsi une proportion allant jusqu'à 75 ffi du produit peut consister en particules de dimension 0,149 mm ou moins. Les granulés séchés par pulvérisation sont habituellement sous forme de particules' beaucoup plus grosses, la plus grande partie d'entre eux présentant un diamètre d'au moins 0,2 mm environ, par exemple d'environ 0,3 ou 0,4 mu, ou même 0,5, 1 ou 2 mm.. Les préparations d'enzymes sont en général diluées par des sels tels que le sulfate de calcium et des substances inertes. Chimiquement, ces préparations sont couramment stables dans une gamme de pH de 5 à 10 et, à un pH alcalin de 8,5 à 9, elles peuvent résister à des températures de 49 à 77"C avec une décomposition relativement faible pendant des durées variant de 2h aux températures les plus fortes jusqu'à plus d'une journée aux températures les plus basses. Les divers enzymes protéolytiques possèdent des efficacités variables dans l'élimination des souillures des matières textiles et du lihge. La proportion de l'enzyme correspond de préférence à une activité de 0,05 à 1,5 (plus spécialement de 0,1 à 0,8) unités Anson de protéase pour 100 g de la composition détergente, c'est à dire que selon l'activité protéolytique de l'enzyme particulier, la proportion de la préparation d'enzyme dans la composition détergente peut aller de 0,1 à 1, de préférence de 0,2 à 0,8 partie pour 100 parties de la composition détergente. L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois la limiter. Dans cet exemple, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf indication contraire. EXEMPLE Une composition détergente séchée par pulvérisation appropriée possède la composition globale approximative ci-après 10 % de tridécylbenzène sulfonate de sodium linéaire ; 2 ç du produit d'éthoxylation obtenu à partir d'oxyde d'éthylène et d'al canols primaires en C14-C15, ce produit d'éthoxylation contenant 11 motifs oxyéthylène par mole d'alcanol ; 2 % du savon de sodium d'un mélange de 3 parties d'acides gras de suif et d'une partie d'acides gras de coco ; 8,5 Sf environ d'humidité totale ; 34 ffi de phosphates en matières sèches ; 7 % de silicate de sodium (rapport molaire Si02/Na20 1/2,35) en matières sèches ; 0,15 % de Bleu Outremer ; 0,5 % de carboxyméthylcellulose sodique ; 0,2 % d'alcool polyvinylique hydro soluble ; 0,44 S15 d'azurs optiques ; 0,023 % du colorant "Bleu Brillant Polaire RAW" ; 0,01 5S d'un anti-oxydant phénolique (produit du commerce "Iphol") ; le reste étant du sulfate de sodium. La composition est préparée sous forme granulaire par séchage par pulvérisation d'une bouillie aqueuse chaude contenant les constituants indiqués à une teneur en matières sèches d-'environ 60 , (c'est à dire une teneur en humidité totale d'environ 40 %). Cette bouillie est préparée par agitation vigoureuse dans un malaxeur et se trouve à une température d'environ 600C ; dans la préparation de la bouillie le phosphate (sous la forme de tripolyphosphate pentasodique anhydre en poudre) est ajouté en dernier, juste avant la pulvérisation. La bouillie est pulvérisée dans une tour dans laquelle de l'air chaud passe à contre-courant ; cet air pénètre à la base de la tour à une température de 290 ou 310 à 37O0C et quitte la tour à une température de 80 à 1050C. Au cours du séchage par pulvérisation il se forme des granulés consistant en billes creuses dont certaines sont bien séparées mais dont la plupart se trouvent sous forme de grappes. Les granulés sortant de la tour sont parfumés par pulvérisation et mélangés avec 0,5 % de leur poids d'une préparation d'enzyme subtilisine protéolytique en poudre très fine (produit du commerce "Alcalase"). Le produit obtenu a été soumis à des essais d'efficacité de lavage sur tissus après conservation dans des boites en carton ordinaire (du type utilisé habituellement pour l'emballage des compositions détergentes alcalines ménagères) et dans des boites du même type mais dont les parois résistent au passage de l'humi- dité atmosphérique. On effectue également des essais de conservation à température élevée (par exemple 540C) et en atmosphère humide (par exemple 32,20C, 90 % d'humidité relative).On constate dans tous les cas que la composition de l'invention conserve ses propriétés de nettoyage et son parfum ; on cons ta te également que la stabilité à la conservation est nettement supérieure à celle d'une composition à faible pouvoir moussant (contenant la meme préparation d'enzyme dans la même proportion) dans laquelle on a remplacé la combinaison des 3 détergents utilisés dans cet exemple par un tensio-actif non-ionique unique. Dans les essais de lavage, la composition est utilisée à la dose de 0,15 % dans l'eau de lavage à une température de 500C. La préparation d'enzyme protéolytique "Alcalase" utilisée dans cet exemple présente son maximum d'activité protéolytique à un pH de 8 à 9. Cette activité mesurée à pH 7,5 sur le produit tel quel provenant de son fabricant : Novo Industri A/S,CO PENHAGEN, Danemark, est d'environ 1,5 unité Anson par gramme d'enzyme. Le produit du commerce est un extrait brut d'une culture de Bacillus subtilis et contient environ 6 % de substance protéolytique cristallisée pure (subtilisine). Les azureurs optiques utilisés dans la composition de cet exemple sont les suivants : (a) est un azureur du type naphtotriazole-stilbène sulfonate (produit de marque "Tinopal RBS-200%" de la firme GEIGY), (b) un autre azureur stilbénique, l'acide bis-(anilinxdiéthanolamino-triazinyl)-stilbène disulfonique, (c) un Dème azureur stilbénique, le bis-(anilinomorpholino-triazinyl)- stilbène disulfonate de sodium et (d) un azureur de type oxazole présentant une structure de l-phényl-2-benzoxazole éthylène, dans les proportions respectives de (a) 0,071 Sg, (b) 0,071 %, (c) 0,21% et(d) 0,88 X. . REENDI CATI ONS 1.- Un produit détergent caractérisé en ce qu'il comprend un mélange d'un enzyme et d'une composition détergente granulaire séchée par pulvérisation consistant essentiellement en un sel auxiliaire de détergence, un alcoylbenzène sulfonate détergent un savon et un détergent non-ionique, la proportion relative des sulfates et entre le savon et le total/des sulfonates détergents étant comprise entre 1/10 et 1/2, et la proportion relative entre le détergent non-ionique et le total des sulfates et sulfonates détergents étant comprise entre 1/10 et 1/5. 2.- Un produit détergent selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'enzyme est un enzyme protéolytique. Ri.- Un produit détergent selon la revendication 2, caractérisé en ce que la quantité d'enzyme protéolytique correspond à une activité de 0,05 à 1,5 unité Anson pour 100 g de la composition totale. 4.- Un produit détergent selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le savon est un sel de sodium d'un mélange d'acides gras de suif et d'acides gras de coco, le détergent non-ionique est un alcanol supérieur en C14- C15 environ polyéthoxylé, la proportion relative entre le savon et le total des sulfates et sulfonates détergents est de 2/10 et la proportion relative entre le détergent non-ionique et le total des sulfates et sulfonates détergents est de 2/10.