FR 2006677 A1 19700102 FR 6912481 A 19690421 la présente invention est relative à une composition de polyaminoacide et à un procédé de préparation d'une telle composition qui peut 8tre utilisée dans la production dtarticles mis en forme ayant une qualité nettement améliorée. Conformément à la présente invention, le polyaninoacide obtenu en polymérisant un aminoacide est dissous dans un solvant pour produire le polyaminoacide désirés Dans le cas des polyaminoacides, un phénomène de fusion dû à un chauffage n' est généralement pas observé et il est donc impossible d'adopter, pour la fabrication d'articles mis en forme, un procédé de mise en forme par fusion, par exemple un procédé de réduction en pellicules ou en fils à l'état fondu. Par conséquent, un procédé de mise en forme tel qu'un procédé de filage à sec, de filage au mouillé, de formation de pellicules à sec ou de formation de pellicules au mouillé doit être utilisé. Toutefois, d'une manière générale, les plyaminoacides dont les poids moléculaires sont élevés ne peuvent pas être dissous dans des solvants organiques ordinaires. Par exemple, quand on tente, après la polymérisation, d'obtenir un polY- Y-méthyl-X- ou-Dou -DL-glutamate sous forme d'une solution en utilisant du dichloréthylène comme solvant de polymérisation, si un alcool ou un produit analogue est ajouté à la solutionne polymérisation pour déterminer la précipitation du polyaminoacide, il est impossible de dissoudre de nouveau le produit précipité avec du dichloréthy lène. Ainsi, pour dissoudre ce précipité, on doit utiliser des solvants tels que l'acide dichloracétique ou l'acide trifluoracétique qui sont extremement corrosifs, dangereux et coQteux, ou bien un solvant tel que le chlorure de méthylène ou le diméthylformamide dont le pouvoir de dissolution vis-à-vis du polymère est faible Ainsi, l'utilisation de solvants de ce genre pose des problèmes dans des applications industrielles, car ils sont nocifs, ils déterminent la corrosion des récipients, leur récupération est difficile et l'opération est conteuse. Par conséquent, on a mis au point un procédé dans lequel, lorsque la réaction de polymérisation est achevée, on utilise directement la solution de polymère, sans isoler le polymère, dans des procédés de mise en forme tels qu'un procédé de filage ou de formage de pellicule. Par exemple, on a suggéré un procéde dans lequel on utilise un mélange dissoivatit comprenant du dioxane et un hydSocarbure halogéné aliphatique, ou de l'acétonitrile et un hydrocarbure aliphatique halogéné. Toutefois, en raison de l :ature même de la réaction de polymérisation, il est inévitable qu'un polymère possède une distribution étendue de poids moléculaires allant d'un poids moléculaire faible à un poids moléculaire élevé et il e st donc impossible d'obtenir un taux de polymérisation de 100%. De plus, le temps exigé pour augmentez le taux de polymérisation est long.En outre, il est inévitable qu'il subsiste une petite quantité de monomère, telle quelle, dans la solution de polymérisation0 Il se pose donc un problème en ce qui concerne l'utilisation de la solution de polymérisation, telle quelle, dr le filage, le formage de pellicule et des opérations analogues, et il est naturel qu'un fil, une pellicule une feuille ou un élément analogue, qui ont été obtenus par le procédé ci-dessus, montrent des effets indésirables en ce qui concerne les proprié tés physiques telles que la résistance mécanique, l'aspect et d'autres propriétés, en rai son des fractions à bas poids molécu- araire et des monomères qui subsistant dans le polymère. La présente invention a pour objet une composition de polyaminoacide modifiée et son procédé de production, cette composition pouvant être utilisée pour produire des articles mis en forme ayant une qualité nettement améliorée D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparattront au cours de la description détail- lée qui va suivre, étant bien entendu toutefois que, bien que cette description et les exemples spécifiques qui l'accompagnent se rapportent à des modes de réalisation préférés de la présente invention, leur caractère est uniquement illustratif, et on peut y apporter de nombreuses modiffcations sans sortir du cadre de la présente invention. Pour pallier les inconvénients mentionnés cidessus, la demanderesse a étudié d un point de vue entièrement différent des procédés classiques de prépaxation de solutions de polyaminoacides, des procédes de préparation de solutions de polymères qu'on peut utiliser dans la production d'articles mis en forme tels que des fils, des pellicules, des feuilles, etc.0, qui ont une qualité élevée et contiennent une petite quantité de fractions a bas poids moléculaire.De telles études ont permis à la demenderesse de constater que lorsqu'une solution de polymérisation d'un polyaminoacide obtenue par un procédé de polymé risation connu est ajoutée à un solvant médiocre pour le polymère en vue de précipiter ce dernier, après quoi on sèche le polymère précipité dans des conditions telles qu'il ne soit sensiblement pas soumis à des contraintes mécaniques et thermiques, on récupère ce polymère sous forme solide tout en empêchant l'augmentation de la conversion en structure ainsi que ltorientation et la cristallinité des molécules dues à un étirage et à un phénomène analogue et on dissout ensuite le polymère à la température ambiante ou en le chauffant dans du tétrachloréthane, du chlorobenzène ou du nitrobenzène, le polymère montre une solubilité avantageuse uniquement dans ces solvants, et la solution de polymère transparente ainsi obtenue peut être utilisée utilement pour le filage, la production de pellicules, etc. De tels solvants sont efficaces dans le cas où les polyaminoacides ont une structure en hélice i , mais leur pouvoir gonflant est nettement élevé même vis-à-vis de ceux qui contiennent la forme p ou la structure en spirale désordonnée en de grandes auantités, par exemple vis-à-vis des articles sous forme de filaments et qui ont été soumis à un procédé d'étirage En outre, les polyaminoacides dissous sont stables dans ces solvants et ne subissent pas de détérioration chimique, même quand les solutions sont traitées pour une mise en forme après un repos à la température ambiante pendant plusieurs jours. La présente invention est illustrée par ce qui suit. Une solution d'un polyaminoacide, préparée conformément à un procédé de polymérisation classique, est précipitée dans un bain de coagulation qui est un solvant médiocre pour le polymère, mais qui possède une affinité favorable pour le solvant de polymérisation. On recueille le précipité et on le sèche0 Dans ce cas, l'augmentation de conversion en structure -locale, due à l'expansion et à la contraction ou à un phénomène analogue, est empêchée autant que possible, La auantité de solvant médiocre ajoutée à la solution de polymérisation varie selon le degré de polymérisation minimal requis pour le précipité du polymère0 En d'autres termes, comme dans le cas d'une dissolution fractionnée ou d'une précipitation fractionnée, la auantité de solvant médiocre ajoutée à la solution de polymère est diminuée lorsqu'on désire que le degré de polymérisation minimal soit augmentés Ainsi, la quantité de solvant médiocre utilisée est variable car, plus la quantité de solvant médiocre ajoutée est faible,plus la précipi tation de la fraction à bas poids moléculaire est difficile, Dans une variante, on peut mettre le procédé en oeuvre d'une manière différente de celle qu'on a décrite ci-dessus et obtenir un polymère ayant un degré de polymérisation plus élevé en mettant en oeuvre la polymérisation dans un solvant ne dissolvant pas le polymère ayant un degré de polymérisation élevé, Ensuite, le précipité séché et purifié du polymère, obtenu par le procédé ci-dessus, est introduit et dissous dans un solvant unique tel que le tétrachloréthane, le chlorobenzène ou le nitrobenzène, ou à un solvant mixte contenant un ou plusieurs des solvants précités comme constituants principaux, jusqu'à obtention de la concentration désirée du polymère dans la solution. On peut effectuer cette addition à la température ambiante ou en chauffant. A titre d > exemple, on donne dans le tableau ci-dessous les quantités approximatives du polymère dissous dans les solvants individuels à 700C et 'l'état des solutions à la température ambiante dans le cas d'un poly- &gamma;-méthyl-L-glutamate ayant un poids moléculaire moyen de 280.000. Jusqu'à ce jour, on considérait que le nitrobenzène ne pouvait pas dissoudre le poly-&gamma;-méthyl-L-glutamate (voir brevet japonais n 12.517/66). Toutefois, il a été constaté, conformément à la présente invention, que le poly- &gamma; -méthyl- glutamate se dissout en une quantité considérable dans le nitrobenzène. TABLEAU Quantité du Et au de la solution ffi \ polymère dissous àla température ambiante (g/100ml) (d100) Tétachloséthare 16 Sol étrachloréthane; 16 f Sol I Ho S hlorobenaène 10 Gel , . .. ~ ~ ~ . , t Witrobenzène t a4 Gel Comme on peut le voir dans le tableau qui précède, le tétrachloréthane montre en particulier un pouvoir de dissolution très élevé et dissout le poly- -méthyî-glutamate en peu- de temps, même à la température ambiante, jusqu'à ce Clil'il se forme une solution très visqueuse qu'on agite avec dif ficulté et qui ne prend pas en gel, même quand on la laisse repo serO Quand on désire obtenir des solutions de polymères dont les concentrations dépassent les quantités indiquées dans le tableau, on peut effectuer la dissolution à une température plus élevée, En ce qui concerne les solvants à point d'ébullition intné- rieur, on peut mettre en oeuvre un procédé dans lequel on peut élever la température de dissolution en préparant un mélange d'au moins deux solvants. Les solutions de polymères obtenues conformé- ment au procédé ci-dessus sont sensiblement transparentes mais, quand les polymères ont été dissous jusou'à des concentrations élevees, il se dépose parfois de petites quantités de portions insolubles (portions ayant un degré de polymérisation élevé).Dans des cas de ce genre, il est nécessaire que les portions insolubles soient éliminees par filtration sous pression Inversement, étant donné que les fractions ayant un degré de polymérisation extrême- -ment élevé sont éliminées au cours de ladite filtration et que les fractions ayant un taux de polymérisation faible ont déjà été éli- minées lors du stade de formation du précipité du polymère, la distribution des poids moléculaires du polymère dans la solution ainsi obtenue est extrêmement désirable, cette distribution étant raccourcie aux deux extrémités et donnant ainsi un poids moléculaL- re estremement uniforme.De ce fait, les qualités des articles mis en forme ainsi obtenus sont fortement améliorées. les solvants utilisés jusqu'ici pour les polyaminoacides d'un poids moléclaire supérieur à 10.000, y compris des substances telles que l'acide dichloracétique, l'acide trifluoracétique et des produits analogues, qui sont d'une manipulation très difficile, sont trop coûteux pour une utilisation industrielle et quelques uns seulement ont un taux de dissolution extrêmement faible Le fait que les trois genres susmentionnés de solvants, qui peuvent être facilement obtenus a peu de frais, constituent des solvants satisfaisants pour les pob aminoacides dont le poids moléculaire dépasse 10.000, et que des solutions de polymère ayant une distribution étroite des poids moléculaires peuvent -tre obtenues en dissolvant dans le solvant ci-dessus des polymères qui ont été isoles et purifiés par les pro- cédés de précipitation et de dissolution précités, présente une importance notable dans la production d'articles d-e qualité élevée obtenus en mettant en forme de tels polymères0 Les polyaminoacides utilisés dans la présente invention sont ceux qui permettent d'obtenir des a@tic@e mis en forme, comme les homopolymères, les mélanges de polymeres ou de copoly- méres (y compris les polyméres blocs) ayan@ an poids moléculaire d'au moins 10.000 (de préférence de 100.000 à 1.000.000) de L-, D- ou DL-amino acide tels que l'alanine, l@ @ -@ster de l'acide glultamique, les ss -esters de l'acide aspartique, la sérine Osubstituée, la thréonine O-substituée JE métnionine, la lysine N# -substituée, l'ornithine N# -substituée, l'arginine Nguanido-substituée, la tyrosine, le tryptoph@n, la valine, la ss-alanine, l'acide ss-aminobutyique, l'ianleucine, la leucine, etc, Si des groupes fonctionnels des @minoacides, tels que des groupes carboxyle, des groupes amino, des groupes hydroxy ou des groupes mercaptan doivent être protéges, les groupes protecteurs peuvent être constitués par des @@@@@@ organiques courants du type aliphatique, aromatique ou alicyolique, Les solvants de précipitation utilisés ans la p;é- sente invention comprennent divers solvants organiques qui peuvent être utilisés seuls ou sous forme d'un mélange, Des solvants appropriés comprennent : des alcools aliphatiques, comme le méthanol, lléthanol, l'éthylène glycol, les @onoalkyl éthers de l'éthylèneglycol, les alcools propyliques, les alcools butyliques et le diacetone-alcool; des cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la diéthylcétone, l'oxyde @@ mésityle, des éthers tels que le dioxane, le tétrehydrofuranne, l'éther éthy- lique, le dialkyl éther de l'éthylène glycol, etc... et leurs mélanges. Les exemples qui suivent sont donaés uniquement à titre illustratif et non limitatif de na -o @ortée de la présente invention . Exemple 1 On utilise 100 g d'une solution dans le 1,2-dichloréthane (dichloréthylène) contenant 10 g de poly-&gamma;-méthyl-L- glutamate ayant une viscosité intrinsèque (@) de 2,9 (dans l'acide dichloracétique) à 35 C, et on l'int@@duit graduellement dans 1 litre de méthanol, tout en agitant a la température an- biante, ce qui donne un précipité analogue à -rn a fil luron sèche à l'air.On dissout ce précipité dans OO ml de tétrachloréthane à la température ambiante pendant environ 30 minutes, on filtre à travers un tissu en/flanelle, @uis on l'applique sur une plaque de verre à l'aide d'une lame et on sèche à la température ambiante te, ce qui donne une pellicule du polymère d'une épaisseur de 0,05 - 0,055 ma. Par ailleurs, on prépare une pellicule directement à partir d'une solution dans le 1,2-dichloréthane, dans les mêmes conditions, et on la compare avec la pellicule précédente. On peut ainsi constater que cette dernière pellicule possède des fissures et présente des parties troubles blanchâtres à la surface, tandis que la première pellicule est totalement uniforme et lisse. La charge de rupture de la première pellicule est de 388 kg/cm2 tandis que celle de la seconde est de 260 kg/cm2 Exemple 2 On utilise 100 g d'une solution dans le 1 , 2-dichlo- réthane contenant 10 g de poly- &gamma;-méthyl-D-glutamate d'une vis cosité intrinsèque () ) de 2 et on l'introduit graduellement dans de l'acétone, tout en agitant à la température ambiante, ce qui donne un précipité analogue à un fil. On sèche ensuite ce précipité à l'air. On le dissout à 700C dans 100 ml de nitrobenzène, on le filtre et on le traite de la manière décrite dans l'exemple 1, ce qui donne une pellicule dont la charge de rupture est de 382 kg/cm2. Dans le cas d'une pellicule obtenue directement à partir d'une solution dans le 1,2-dichloréthane, on observe des fissures et des parties troubles blanchâtres à la surface et la charge de rupture est de 258 kg/cm2. Exemple 3 On dissout à 500C, dans 100 mi de tétrachloréthane, 11 g d'un copolymère de &gamma;-méthyl-L-glutamate et de L-alanine dans un rapport de 8:2, ayant une viscosité intrinsèque ( ) de 2,5 puis on filtre la solution et on en chasse l'air. Ensuite, on coagule la solution par extrusion à une cadence de 10 m/minute à travers un ajutage de 0,1 mm, dans un bain de coagulation comprenant de l'acétone comme solvant, après quoi on l'étire à environ 2 fois sa longueur, on la lave à l'eau et on la sèche, ce qui donne une fibre lustrée du polymère. La fibre a une résistance de 3 d denier et son allongement est de 11%. Exemple 4 On dissout 10 g de poly- Y-benzyl-D-glutamate ayant une viscosité (#) de 1,8 à 700C, dans 100 ml de chlorobenzène. On ajoute à cette solution 50 mi de dichloréthylène puis on agi- te le mélange, on le filtre, on l'applique sur une plaque de verre avec une lame et on le sèche à la température ambiante, ce qui donne une pellicule transparente du polymère. Exemple 5 On dissout 8 g de poly-N -carbobenzoxy-L-lysine d'une viscosité intrinsèque ( de 1,53 dans 100 ml d'un solvant comprenant un mélange de tétrachioréthane et de chlorobenzène dans un rapport de 8:2, à 600C. Après avoir filtré la solution sur un tissu en flanelle, on l'applique sur une plaque de verre à l'aide d'une lame et on la sèche à l'air, ce qui donne une pellicule transparente uniforme. Il est bien entendu qu'on peut apporter de nombreuses modifications à la description qui précède sans sortir pour cela du cadre de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Composition de polyaminoacide caractérisée par le fait qu'elle comprend un polyaminoacide capable de produire des arti- cles mis en forme après dissolubion dans au moins un solvant tel que le tétrachloréthane, le chlorobenzène ou le nitrobenzène 2. COmposition conforme à la revendication 1, dans laquelle les polyaminoacides ont une structure hélicoîdale&alpha;, ou une structure en spirale désordonnée ou 3. Composition conforme à la revendication 1, dans laquelle le polyaminoacide est un homopolymère, un mélange de polymères ou un copolymère d'un T-, D- ou DL-aminoacide. 4. Composition conforme à la revendication 3, dans laquelle le polyaminoacide est l'un des suivants l'alanine, la &gamma;-ester de l'acide glutamique, les ss-esters de l'acide aspartique, la sérine O-substituée, la thréonine O-substituée, la méthionine, la lysine N# -substituée, l'ornithine N# -substituée, ltarginine Nguanido-substituée, la tyrosine, le triptophan , la valine, la ss-alanine, l'acide ss-aminobutyrique, la leucine ou l'isoleucine. 5. Composition conforme à la revendication 1, dans laquelle le polyaminoacide a un poids moléculaire d'au moins 10.000. 6. Composition conforme à la revendication 1, dans laquelle le polyaminoacide est un poly- &gamma;-méthyl-L-glutamate ayant un Poids moléculaire compris entre environ 100.000 et 1.000.000. 7. Composition conforme à la revendication 6, dans laquelle on dissout jusqutà environ 16 g du polymère dans 100 ml de tétrachloréthane à titre de solvant, à une température pou vant atteindre 700C environ. 8. Composition conforme à la revendication 6, dans laquelle 10 g du polymère ont été dissous dans 100 ml de chloro- benzène à titre de solvant, à une température pouvant attendre 70 C. 9o Composition conforme à la revendication 6, dans laquelle 14 g du polymère ont été dissous dans 100 ml de nitrobenzène à titre de solvant, à une température pouvant atteindre 700C environ. 10. Composition modifiée de polyaminoacide, qui comprend un L-, D-, ou DL-aminoacide oapable de produire des arti cles mis en forme et ayant un poids moléculair dau moins 10O00, ainsi qu'au moins un solvant tel que le tétrachloréthane, le chlorobenzène, et le nitrobenzène, à titre de constituant principal. 11. Composition conforme à la revendication 10, dans laquelle le polyaminoacide est le poly- &gamma; &gamma;-méthyl-L-glutamate. 12. Composition conforme à la revendication 10, dans laquelle le polyaminoacide est le poly- &gamma;-méthyl-D-glutamate. 13. Composition conforme à la revendication 10, dans laquelle le polyaminoacide est un copolymère de -methyl- glutamate et d'alanine. 14. Composition conforme à la revendication 10, dans laquelle le polyaminoacide est un poly-&gamma;-benzyl-glutamate. 15. Composition conforme à la revendication 10, dans laquelle le polyaminoacide est le poly-@#-carbobenzoxy-lysine. 16. Procédé de préparation d'une composition de polyaminoacide, qui consiste à ajouter, à une solution de polymé- risation d'un polyaminoacide, un solvant qui est un solvant médio- cre pour ledit acide en vue de la précipiter et à dissoudre le polyamino précipité dans au moins un solvant tel que le tétrachlo- réthane, le chlorobenzène, et le nitrobenzène. 17. Procédé conforme à la revendication 16, dans laquelle le polyaminoacide est pris dans le groupe que forment l'alanine, le -ester de l'acide glutamique > le esters de l'acide aspartique, la sérine O-substituée, la thréonine O-substituée, la méthionine, la lysine N#-substituée, l'ornithine N#-substituée, la Nguanido-arginine, la tyrosine, le tryptophan, la valine, la ss-alanine, l'acide #-aminobutyrique, la leucine et l'isloeucine. 18. Procédé conforme a a revendication 159 dans laquelle le solvant médiocre est un alcoo@ aliphatique une cétone ou un éther. 19. Procédé conforme à la revendication 16, dans lequel on filtre le polyaminoacide dissous pour en éliminer les fractions ayant un taux de polymérisation élevé. 20. Procédé conforme à la revendication 16, dans lequel la dissolution du polvaminoacide es-t facilitée par un chauffage. 21. Procédé conforme à la revendication 16, dans lequel le polyaminoacide est le poly-&gamma;-méthyl-glutamate. 22. Procédé conforme à la revendication 16, dans lequel la solution de polymérisation contient du dichloréthylèneO 23. Produit mis en forme obtenu par un procédé conforme à la revendication 17.