FR 2000339 A1 19690905 FR 6900731 A 19690117 on connaît la chloration des hydrocarbures paraffini- ques qui sont solides aux températures ambiantes.- Cette chlqration est généralement effectuée par réaction des hydrocarbures paraffiniques, dont plusieurs types ayant différents domaines de fusion sont en vente dans le commerce sous ie nom de paraffines en plaques ou de paraffines synthétiques et qui sont des mélanges d'hydrocarbures ayant principalement des channes droites, avec du chlore gazeux sans pression. A cet effet, les paraffines peuvent être soumises à la chloration à l'état fondu ou en solution dans un solvant.- Ces deux procédés sont faciles à exécuter si lton veut préparer des paraffines chlorées ayant des teneurs en chlore allant jusqu'à 50 o/O en poids. Il est, par contre, beaucoup plus difficile de préparer des paraffines plus fortement chlorées, notamment celles ayant une teneur en chlore de plus de 60 h en poids environ, particulièrement de plus de 65 % en poids environ, selon ces techniques de chloration.Ceci est dû au fait, entre autres, que la viscosité à l'état fondu ou en solution des paraffines chlorées formées augmente excessivement au-dessus d'une teneur en chlore d'environ 60 % en poids notamment au-dessus d'environ 65 % en poids et il en résulte que l'échange de chlore entre la phase gazeuse et la phase liquide ne se fait plus normale- ent. De plus, si la réaction est effectuée dans un mélangeur muni d'un agitateur, celui-ci est soumiS à des efforts mécaniques intenses par suite de la viscosité élevée. Un autre procédé de chloration de paraffines permettant d'éviter ces difficultés consiste à faire réagir des paraffines en plaques avec du chlore liquide sous pression, en utilisant suffisamment de chlore liquide pour que celui-ci joue le rfole supplémentaire de solvant de qu'il soit donc encore présent en grand excès après la chloration. Cette méthode a l'inconvénient qu'en raison de la haute contre-pression du gaz chlorhydrique formé par la réaction, on ne peut travailler qu'avec des concentrations en paraffines relativement faibles. En outre, il y a des pertes considérables de chlore au moment de la détente du gaz chlorhydrique. On a déjà proposer de chlorer des mélanges de paraffines solides à bas point de fusion et de paraffines liquides en faisant réagir le mélange de départ fondu-avec le chlore en plusieurs stades, dans chacun desquels la matière en réac tion est recyclée par des pompes -(voir la demande de brevet allemand mise à l'inspection publique sous le N 1 193 024). Le chlore frais est amené au dernier tade, dans lequel circule la paraffine la plus fortement chlorée. Abaque stade comprend un réacteur qui -est parcouru dans le même sens par le gaz de réaction et la paraffine chlorée ou la paraffine puis, dans un réservoir de dégazage, les deux parties gazeuse et liquide du mélange sont séparées l'une de l'autre. Contrairement au gaz de réaction qui, dans chaque stade, n'est qu'une seule fois en contact avec la phase liquide, le liquide en réaction est soumis, dans chaque stade, a des recyclages répétés à Itaide de pompes, seulement une petite partie de la quantité totale étant envoyée au stade de chloration suivant.Eu égard aux proportions qui se trouvent dans le circuit à chaque stade, il y a une progression géométrique. Il est évident que ce mode d'exécution de la réaction, dans lequel une proportion plus ou moins importante de paraffine chlorée reste très longtemps dans le système,-porte gravement atteinte â la stabilité thermique des produits finals et cet-inconvénient-est particulièrement important au dernier stade, dont la température de fonctionnement est en général de 120 C ou plus.Comme il est impossible d'évier, pendant le recyclage, l'introduction dans la paraffi- ne chlorée d'impuretés provenant de l'abrasion mécanique des pièces des pompes, la stabilité thermique est encore diminuée davantage, comme cela est décrit datas la demande de brevet allemand mise à l'inspection publique sous le N 1 180 726, page 1, colonne 2, alinéa 2. Enfin, les produits final; ont une composition chimique tres hétérogène, le prélèvement statistique, notamment du circuit du stade de chloration final, donnent un spectre relativement dispersé de la répartition du chlore. Il est sans doute possible, comme cela est décrit dans la demande de brevet allemand mentionnée ci-dessus d'éviter la diminution de la stabilité causée par l'introduction de traces de matières métalliques pendant le recyclage en pré- voyant une disposition en cascades sans pression, en supprimant tout recyclage par pompage.Mais, comme des essais l'ont montré, ce procédé ne convient pas pour la préparation de chloro-paraffines solides- -fortement chlorées, ayant une teneur en chlore- de plus de 60 % en-poids environ, particulièrement de plus de 65 % en poids environ car, dans ce procédé,- la chlo ration s'effectue si lentement à un stade avance que l'on n'ob- tient, finalement, que des produits fortement altérés et colon rés par des réactions secondaires (formation d'oléfines, isomérisation, eycîisation et autres reactions). En outre, la fixation ultérieure de chlore est fortement inhibée par ces produits secondaires, ce qui ressort du brevet américain NO 2 530 699.En général, la chloration cesse cosplètement après la fixation d'environ 65 % de chlore et parfois même, il y a une diminution de la teneur en chlore à cause d'une réaction de déshydrochloration prédominante, même si l'introduction de chlore dans le mélange de reaction n'est pas interrompue. Or la Demanderesse a trouvé que l'on pouvait très facilement transformer aveo dl chlore gweuxde-hydrocarbures paraffiniques ayant de 18 à 70 atomes de carbone, de préférence 20 à 35, ou leurs mélanges, en chioro-paraffines solides fortement chlorées, en préchlorant d'abord ces paraffines ou leurs mélanges selon les techniques connues à l'état fondu, de préférence sans pression, jusqu'à un degré de chloration d'environ 40 à 65, de préférence de 50 à 60 %, et en continuant ensuite la chloration sous une pression relative comprise entre 075 et 20 atmosphères jusqu a une teneur en chlore pouvant atteindre 75 % en poids, tout endétendant régulièrement le gaz qui se trouve au-dessus du mélange réactionnel liquide, dans le stade sous pression, avec un retard nécessaire pour obtenir un degré de réaction du chlore d'au moins- 40 % de préférence d'au moins 75 %, et tout en introduisant en même temps dans le mélange réactionnel liquide la quantité de chlore nécessaire pour maintenir la pression constante dans l'espace gazeux Il n'était aucunement prévisible que dans le procédé conforme à l'invention, la forte augmentation de viscosité à laquelle on devait s'attendre à partir de teneurs en chlore d'environ 60 % en poids pût être évitée par l'application d'une pression, ce qui a pour conséquence une solubilité fortement accrue du chlore dans la masse fondue. Cette conduite de la réaction permet ainsi de préparer les-chloro-paraffines solides fortement chlorées même dans un seul récipient, bien qu'il soit naturellement possible et parfois même utile d'exécuter les deux stades de chloration dans des récipients de réaction séparés. La chloration, dans e premier stade, est avantageuse- ment effectuée sans pression sur la masse fondue, en veillant a ce que la teneur en chlore libre dans le gaz résiduaire, qui est normalement de O % au début de la chloration, ne dépasse pas 10 % en volume et, en aucun cas, 25 % en volumes A cet effet, en augmente progressivement la température au fur et à mesure que la chloration se fait, de 700C environ au début jus- qu'à environ 120 C. La chloration est ensuite poursuivie sous pression selon le procédé conforme à l'invention.Par une program- mation correspondante la vitesse d'élimination du gaz chlorhydrique du côté du gaz résiduaire, ainsi que de la température et. le cas échéant, de la pression, on peut aussi régler la réaction dans le stade sous pression de manière que la teneur en chlore libre du gaz résiduaire ne dépasse pas 25 % en volume et, en aucun cas, 60 % en volume. On obtient ainsi, sans difficulté, des rendements par rapport au chlore de 75 % à 95 %, pour l'ensemble de la chloration. est avantageux d'analyser ou d'enregistrer sans interruption le teneur en chlore dans le gaz résiduaire, par exemple par une détermination continue, colorimétrique ou spectrographique, par absorption d'ultraviolet, de la composition du gaz. Les valeurs ainsi obtenues sont-les données essentielles-pour le réglage de la température, et du degré d'échappement du gaz résiduaire. En général, la température de réaction5 dans le stade de chloration sans pression, est de 50 à 4200C, de préférence de 70 à 100 C et dans le stade sous pressions de 100 à 15000, de préférence de 120 à 130 C. De préférence, aussi, l'augmentation de température est progressive. La pression intérieure, qui est ajustée au moyen d'une soupape de détente du côté du gaz d'échappement par rapport à l'introduction de chlore, peut être comprise, jusqu'à une teneur en chlore d'environ 40 à 65 % en poids, entre O et 20 atmosphères, en pression relative Il y a toutefois avantage à travaille sans pression dans cette phase de chloration. Si la teneur en chlore mentionnée ciwdessus est dépassée, on choisit un intervalle de pressions compris entre 0,5 et 20 stmosphères, de pré- férence entre 2 et 6 atmosphères. Il est possible de maintenir la pression constante ou de l'augmenter régulièrement ou par degrés successifs.Selon les cas,-on peut élever la température et la préssion séparément ou ensemble, régulièrement ou par degrés successifs dans les deux cas. Il est avantageux, notamment dans la-chîoration de mé- langes de paraffines ayant un point de fusion supérieur à 450C environ jusqu'à dès teneurs en chlore supérieures à 70 %, de régler la viscosité des paraffines chlorées, dans le stade sous pression, par addition de tétrachlorure de carbone. Par rapport à la composition finale d'un tel mélange de chloration, la teneur en tétrachlorure de carbone peut être de 5 à 50 % en poids, de préférence de 10 à 30 % en poids. Il est souvent possible de maintenir la viscosité suffisamment basse par une élévation de la température au-dessus de 13000 mais on observe alors une certaine tendance au jaunisse- ment des mélanges. On n'utilise avantageusement que la quants té de tétrachlorure de carbone qui est juste nécessaire pour maintenir la viscosité suffisamment basse. Pour limiter au minimum les pertes de tétrachlorure de carbone, la détente des gaz résiduaires s'effectue, dans -ce cas, par l'intermédiaire d'un réfrigérant sous - pression. Bien entendu, on peut aussi modifier la chloration en t utilisant des techniques déjà connues pour les réactions de chloration. Ainsi, par exemple, il est possible d'effectuer la chloration en présence de composés générateurs de radicaux libres, par exemple de peroxydes ou-d1azonitriles, comme catalyseurs, ou de l'activer par des rayons ultraviolets, des rayons X ou des rayons &gamma; . . En outre, le chlore peut être dilué avec un gaz inerte, aussi bien dans le stade sans pression que dans le stade sous pression. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention, sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 : Comme récipient de réaction on utllise une chaudière émaillée pourvue d'un agitateur rapide, d9un dispositif de per turbation de courant et des instruments de mesure et de réglage nécessaires, la vitesse de rotation de l agitateur pouvant varier entre 55 et 275 tpm. La chaudière comprend aussi à sa base une soupape émaillée par laquelle le gas;de réaction peut être introduit ou le produit final chloré évacué à la fin de la chloration. Par l'intermédiaire d'un branchement en T sont montes du côté du gaz d'échappement, un obturateur à aiguille en acier et argent qui sert de vanne d'étranglement et un autre pour la prise d'échantillons de gaz. On soumet à la chloration 50 kg de paraffine molle fondue qui se compose pour la plus grande partie de paraffines normales ayant de 19 à 25 atomes de carbone Après l'avoir placée dans la chaudière, on élimine de la paraffine l'oxygéne résiduel encore dissous par introduction répétée d'azote, sous pression, suivie de détente. On introduit ansuite, à la pression atmosphérique et à une température intérieure de 100 C, du chlore gazeux tout en agitant à pleine vitesse, l'intensité du courant du moteur étant d'environ 2,1 ampères. La quantité de chlore introduit par heure est de 5,8 kg. On n'observe d'abord ras de chlore dans le gaz d'échappement, ce qui signifie que la réaction est totale. Ce n'est qu'à partir de 20 heures que la proportion de chlore n'ayant pas réagi s'élève à environ 10% en volume.On peut la maintenir - ce même niveau pendant encore 2 heures en élevant la température à 120 C. On augmente alors la pression relative à 5,5 atmosphères en étranglant la courant du gaz d'échappement, ce qui donne une tens-ar en chlore libre dans le gaz d'echappement d'environ 10% en volume pendant encore 6 heures. Au total, on a introduit à ce moment 173 kg de chlore. On continue l'introduction du chlore sans modifier le conditions de réaction et après 35 heures, il y a une teneur en chlore libre d'environ 40% en volume dans le gaz d'échappement, pour une quantité totale de chlore introduit de 21,7 kg.On réduit alors l'échappement de gaz à la moitié et on porte la température à 125 C, ce qui empêche une nouvelle augmentation notable du chlore dans le gaz d'échappement. Après un temps de réaction total de 54 heures, on interrompt la chloration car la teneur en chlore dans le gaz d'échappement commence à augmenter de nouveau considérablement. Jusqu'à ce moment, 277,4 kg de chlore ont été consommés au total. On purge le mélange réactionnel avec de l'azote pendant 2 heures, tout en maintenant la température de la masse fondue puis on ajoute 1,2 kg d'une résine époxy à base de bisphénol A et d'éther bis-glycidylique, ayant une teneur en groupes époxy de 21%, comme stabilisant. La masse fondue oui est ensuite soutirée se présente. après refro-idisse- ment, , sous la forme d'une résine incolore vitreuse ayant une teneur en chlore de 71,5% et un point de fusion compris entre 52 et 59 C, selon la norme allemande DIN - 53181. On obtient 160,0 kg de ce produit avec un taux de réaction du chlore de 84,5 % Exemple 2 : (Exemple de comparaison relatif à l'exemple 1) Dans un récipient ayant une capacité de 150- l, décrit dans l'exemple 1, on chlore 50 kg de la paraffine molle utilisée dans cet exemple, dans le es conditions mais sans application de pression.Aprèc le temps de réaction et après introduction de la quantité de chlore totale indiqués dans l'exemple I, le gaz d'échappement contient do-jà 73,0 % en volume de chlore libre. D'après la teneur en chlore de la paraffine obtenue, qui est de 67,8 *, on peut calculer que pour obtenir un produit ayant une teneur en chlore égale à celle indiquée dans l'exemple 1, il faudrait encore 45 heures supplémentaires de temps de réaction. En réalité, les conditions sont encore beaucoup plus detave- rables en raison de l'inhibition de la chloration causée par les produits secondaires formés et de l'augmentation de viscosité considérable de la masse fondue, ce qui ressort des explications du texte. Exemple 3 : Comme récipient de réaction on utilise la chaudière de l'exemple 1, qui est pourvue d'un réfrigérant sous pression et d'une vanne d'étranglement branchée à la suite du côté du gaz d'échappement. On soumet à la chloration 25 kg de paraffine en plaques constituée d'un mélange de paraffines principalement à chaine droite, ayant de 21 à 27 atomes de carbone. On introduit sans pression, dans un délai de 20 heures, à 100 C, environ 3,0 kg de chlore gazeux par heure, c' est-à-dire 60,0 kg au total La teneur moyenne en chlore libre dans le gaz d'échappement s'élève à 10 % en volume.On porte ensuite la température à 1200C et on continue la chloration pendant encore 5 heures jusqu'à ce qu'au total 79,8 kg de chlore aient été introduits, sans obier ver de changement notable de la composition du gaz d'échappement. Cn continue la chloration sous une pression relative de 5,5 atmos- phères Après un temps de chloration de 10 heures, on à introduit au total 109,25 kg de chlore. A ce moment, le moteur de l'agitateur a atteint l'intensité maximum admissible de 2,7 ampères. On diminue alors l'intensité à 2,2-ampères par pompage de 7,8 kg de tétrachlorure de carbone à l'aide d'une pompe d'injection et on introduit par pompage, pendant le cours ultérieur de la réaction, environ 1,1 kg de tétrachlorure de carbone pa heure, les pertes de solvant pouvant être limitées au minimum par le refrigérant sous pression. On continue la chloration pendant 14 heures à partir du début de la première addition de tétrachlorure de carbone, la teneur en chlore du gaz d'échappement se maintenant à environ 15 /e en volume sans étranglement supplémentaire du courant de ce gaz.Après un temps de chloration de 50 heures au total et une consommation de chlore de 150,0 kg, la chloration est terminée. On purge le mélange avec de l'azote à travers de réfrigérant à reflux pendant 3 heures, tout en maintenant la température intérieure et la pression, jusqu'à ce que le gaz d'échappement ne contienne pratiquement plus d'acide chlorhydrique. On obtient, après refroidissement, 107,8 kg d'une solution visqueuse presque incolore, constituée d'environ 85 kg de paraffine chlorée et de 22,8 kg de tétrachlorure de carbone. On isole de cette solution, après addition de 0,75 % du stabi lisant mentionné dans l'exemple 1, la paraffine chlorée à lé- tat solide, par évaporation du solvant. La paraffine chlorée contient 73,1 /0 de chlore et a un point de fusion de 67 à 720 C, selon la norme allemande DIN 53181. Le taux d'utilisation du chlore pour la chloration, calculé d'après la teneur en chlore, s'élève à 84,3%. R E V E N D I C A T I O N Un procédé de préparation dc chloro-paraffines solides fortement chlorées à partir d'hydrocarbures paraffine niques ayant de 18 à 70 atomes de carbone, de préférence 20 à 35, ou de leurs mélanges, par chloration avec du chlore gazeux, procédé caractérisé en ce qu'on préchlore d'abord ces paraffines ou leurs mélanges selon les techniques connues à l'état fondu, de préférence sans pression, jusqu'à un degré de chloration d'environ 40 à 65 % , de préférence de 50 à 60 % puis on continue la chloration sous une pression relative comprise entre 0,5 et 20 atmosphères jusqu'à une teneur en chlore pouvant atteindre 75 %e en poids1 tout en détendant régulièrement le gaz qui se trouve au-dessus du mélange réactionnel liquide, dans le stade sous pression, avoc un retard nécessaire pour obtenir un degré de réaction du chlore d'au moins 40%, de préférence d'au moins 75 %, et tout en introduisant en même temps dans le mélange de réaction liquide la quantité de chlore qui est nécessaire pour maintenir la pression constante dans l'espace gazeux.