FR 2027190 A1 19700925 FR 6944406 A 19691222 69 44406 i 2027190 La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de dispositifs semi-conducteurs du type mésa. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à un procédé perfectionné pour fabriquer des dispositifs au germanium du type mésa. 5 Un dispositif semi-conducteur du type mésa a des avantages tels que sa jonction peut être amenée à avoir une grande surface par un procédé de diffusion, ce qui permet la manipulation d'une grande énergie, et qu'un dispositif ayant une tension inverse élevée peut être facilement réalisé. Cette constitution du type mésa 10 est largement adoptée dans les transistors au silicium. Dans le procédé classique d'attaque sous la forme mésa, le procédé est tel qu'une région spécifiée définie comme devant constituer une région mésa à la surface du substrat semi-conducteur est au préalable recouverte par de la cire protectrice ou une substance 15 protectrice résistant aux acides et photo-résistante, telle que celle connue sous la marque déposée "Photo-Resist" de la société dite Eastman Kodak Co., et puis la partie restante du substrat exposée autour de la cire de protection ou de la substance protectrice est retirée par attaque par un acide 20 Le procédé classique mentionné ci-dessus a un inconvénient tel que le contrôle de l'attaque sous la forme mésa est bien loin d'être satisfaisant en ce qui concerne la précision de dimension. Cela revient à dire qu'il est difficile de former un masque avec une précision élevée dans le recouvrement par la cire protectrice, 25 et également qu'il est difficile d'obtenir une attaque stable parce que la substance protectrice photosensible est faible, en provoquant une progression non nécessaire de l'attaque latérale et tin endomma-gement de la forme mésa, ou en entraînant la production de chaleur indésirable et, en conséquence, la déformation ou l'arrachement du 350 masque. Parmi d'autres procédés classiques, on connaît un procédé d'utilisation d'un film d'électrode métallique sur un masque d'attaque . Dans ce procédé, la sélection du métal est limitée à vm métal stable tel que l'or, parce que l'effet de masque dépend de la com-35 binaison avec l'acide d'attaque. Même l'or a un inconvénient tel qu'il forme un alliage eutectique, à une température considérablement faible, avec le silicium ou le germanium et, en conséquence, fait progresser excessivement l'attaque secondaire due à la formation d'alliage eutectique instable à la limite entre le substrat et 40 le film de masque métallique, en empêchant ainsi l'obtention d'une 69 44406 2 2027190 constitution mésa satisfaisante. La présente invention a été produite en vue de surmonter les divers problèmes mentionnés ci-dessus dans la fabrication de dispositifs mésa en germanium. 5 Un objet de la présente invention est d'obtenir un nouveau procédé de fabrication d'un dispositif semi-conducteur du type mésa en germanium, ayant une précision élevée. Un autre objet de la présente invention est d'obtenir un procédé industriellement satisfaisant de fabrication d'un disposi-10 tif semi-conducteur de type mésa en germanium. Peu d'utilisations pratiques ont été faites'du dispositif mésa en germanium et, également, on a indiqué peu de recherches dans ce domaine, parce qu'un dispositif au germanium a essentiellement une tension Inverse inférieure à un dispositif au silicium. 15 La demanderesse a découvert qu'un dispositif au germanium pouvait être attaqué sous forme mésa rapidement et avec précision par un procédé dans lequel un film de SiO,, (bioxyde de silicium) a été formé sur un substrat de germanium par décomposition thermique ou pyrolyse d'organo-oxysilane, et puis l'attaque a été réalisée en 20 utilisant ce film de Si02 comme masque d'attaque. Le procédé d'attaque chimique ou le procédé d'attaque électrolytique peut être utilisé pour cette attaque, sans endommager le film de SiOg. La présente invention sera plus facilement comprise en se référant à la description détaillée suivante de l'exemple de réali-25 sation spécifique, en relation avec les dessins ci-joints dans lesquels î Les figures 1 à 4 sont des vues en élévation en coupe transversale de diverses étapes de la fabrication du dispositif au germanium selon la présente invention, et 30 La figure 5 est un diagramme schématique d'un système d'at taque électrolytique, utilisé dans le procédé de la présente invention. Le procédé de la présente invention consiste à former sur un substrat de germanium un film de bioxyde de silicium pour recou-35 vrir une ou plusieurs surfaces à conserver sous forme d'une ou de plusieurs surfaces mésa, et à attaquer ce substrat de germanium en utilisant le film de bioxyde de silicium comme masque d'attaque, afin que la surface exposée hors du film de bioxyde de silicium soit attaquée sous la forme mésa. 40 Cette attaque peut être faite soit par un procédé d'attaque 69 44406 3 2027190 chimique, soit par un procédé d'attaque électrolytique. L'attaque chimique peut être faite en immergeant le substrat de germanium ayant le film de bioxyde de silicium dans un bain d'attaque formé d'une solution d'eau oxygénée (H2Q2 + HgO) qui est 5 chauffée jusqu'à plus de 50°C. L'attaque électrolytique peut être réalisée en utilisant une solution de soude (NaOH + HgO) comme électrolyte, le substrat de germanium étant fixé à l'anode et à l'électrode de platine utilisée comme cathode. 10 Les détails de la présente invention seront décrits ci-après en se référant aux dessins ci-joints. D'abord, une galette ou pastille de germanium 1 est dopée par une impureté pour que la galette 1 soit formée en se composant d'un substrat 11 et d'une couche diffusée mince 2, tel que repré-15 senté sur la figure 1. Dans un exemple, l'antimoine est diffusé sous forme d'impureté dans un substrat de germanium 11 formé de germanium de type P, ayant une concentration de 5 x 10^ atomes par cm^, afin d'obtenir une couche de diffusion de type N, 2, dopée à l'antimoine, d'une 1 Q *7 20 concentration d'environ 2 x 10 atomes par cnr en surface et ayant une épaisseur de 3 microns. A la surface de la couche diffusée 2, un film de bioxyde de O silicium SiOg, d'une épaisseur de 5.000 A, est formé au moyen de décomposition thermique d'organooxysilane et par chauffage à 600°C, 25 et puis le film est attaqué par le procédé d'attaque de photolithographie bien connu, pour que le film 3 demeure non attaqué sous une surface désirée d'une forme mésa, par exemple, un cercle d'un diamètre de 100 microns, tel que représenté sur la figure 2. La galette de germanium 1 est alors immergée dans un bain 30 d'attaque chimique préparé au préalable et attaquée sous forme mésa afin de former la galette, tel que représenté sur la figure 3. Dans ce premier exemple, le bain d'attaque chimique contient une solution d'eau oxygénée (H^O^ + H20), de préférence maintenue au-dessus de 50°C. Lorsque le bain est en dessous de 50°C, la vi-35 tesse d'attaque est trop lente pour les applications industrielles et, en outre, la surface attaquée manque de lustre. Selon des expériences, la vitesse d'attaque "Se", c'est-à-dire le déplacement du front attaqué par minute, est de 3.000 Â par minute lorsque l'attaque est faite dans un bain d'une solution d'eau oxygénée ayant une 40 concentration de 30 % en poids, maintenue à environ 85°C. Cette vi- 69 44406 4 2027190 tesse d'attaque est considérée comme satisfaisante pour des applications industrielles et la surface attaquée a tin bon lustre. Lorsque la concentration dépasse 30 %>, l'attaque avance trop rapidement et,lorsque la concentration est inférieure à 10 l'attaque est 5 trop lente pour des applications industrielles. L'énergie d'activation de l'attaque indiquée ci-dessus, qui est schématiquement mesurée à partir de relations portées sur un graphique entre log Se et 1/T, où Se est la vitesse d'attaque et T est la température absolue du bain, représente une valeur de 10 9,5 kilocalories par mole. Cette valeur indique une faible dépendance entre la vitesse d'attaque Se et la température du bain, c'est-à-dire un faible changement de la vitesse d'attaque par rapport à une précision relativement faible de contrôle, en fournissant une utilité industrielle satisfaisante. La température limite 15 supérieure applicable de la solution d'attaque doit être inférieure à 100°C. Lorsque la température de la solution est extrêmement élevée, la réaction de décomposition représentée par Ho0o > H2° + 2 °2 devient trop rapide pour contrôler la concentration de la solution d'attaque, en provoquant un mauvais contrôle de la vi-20 tesse d'attaque. La température limite supérieure industriellement pratique de la solution d'attaque a été trouvée expérimentalement à 95°C. Bien que le film de bioxyde de silicium soit essentiellement stable vis-à-vis de la solution chaude d'eau oxygénée, seule 25 la partie de bord du film^sous laquelle le substrat est attaqué latéralement, s'enlève par écaillage durant l'attaque. Bien que la cause de cet enlèvement par écaillage ne soit pas claire, ce phénomène est plutôt pratique pour le contrôle industriel de la forme mésa. Cela revient à dire que, par suite de cet enlèvement par 30 écaillage de la partie de bord, la vitesse d'attaque devient uniforme. S'il n'y avait pas de phénomène d'enlèvement par écaillage de la partie de bord sur la dépression attaquée latéralement, la partie de bord resterait sous la forme de gouttières brisées s'étendant irrégulièrement sur la dépression attaquée latéralement et, en con-35 séquence, ne permettrait pas la formation de régions mésa attaquées nettement avec des dimensions précises. On a trouvé expérimentalement que la vitesse d'attaque dans la direction vers le bas, c'est-à-dire perpendiculaire, est presque la même que celle dans la direction latérale, c'est-à-dire horizontale, dans l'attaque mentionnée 40 ci-dessus à l'eau oxygénée. En conséquence, la profondeur de l'at 69 44406 5 2027190 taque mésa peut être connue avec précision en mesurant l'importance de l'attaque latérale et en comparant les dimensions du film de bioxyde de silicium mensurées respectivement avant et après l'attaque . 5 Dans la conception du dispositif, la profondeur d'attaque "d" représentée sur la figure 3 doit être rendue plus grande que le total des dimensions de la profondeur de jonction ^ et de la profondeur de la couche de charge spatiale (couche d'épuisement) t2, et la forme du film de bioxyde de silicium 3 avant l'attaque doit 10 être rendue plus large que la forme finale conçue, le surplus étant la dimension "d". Tel que représenté sur la figure 4, on fournit une couche d'électrode 9 en métal, tel que de l'or, pour former un contact ohmique avec la surface supérieure de la couche diffusée 2 après 15 enlèvement du film de bioxyde de silicium 3, et une autre couche d'électrode 10 en métal, tel que du molybdène, est prévue pour former un contact ohmique sur la surface inférieure du substrat 1, et ainsi on obtient un dispositif au germanium du type mésa, tel qu'une diode. 20 Un second exemple décrit ci-dessous comprend le procédé d'attaque électrolytique à la place du procédé d'attaque chimique dans le premier exemple. Dans le second exemple, les étapes jusqu'à l'attaque du filn de bioxyde de silicium sont les mêmes que celles du premier exemple. 25 Tel que représenté sur la figure 5, la galette 1 pourvue du film de bioxyde de silicium 3 de forme désirée est alors fixée par liaison conductrice sur l'anode 4 de carbone, placée dans une cuve de bain d'attaque 5. La galette 1 sur l'anode 4 et une cathode 7 en platine sont immergées dans l'électrolyte 6 dans la cuve 5. L'attaque 30 électrolytique est réalisée en fournissant un courant continu provenant d'une source d'énergie en courant continu 8 à travers l'anode 4 et la cathode 7. Une solution froide de soude ayant une concentration de 10 % en poids, de préférence à une température inférieure à 30°C, peut être utilisée comme électrolyte d'attaque 6. 35 Lorsque l'électrolyte est trop chaud, l'attaque latérale sous le film de bioxyde de silicium avance d'une manière excessive, en endommageant presque l'effet de masquage. Pour une densité de courant o de 160 milliampères par cm , la vitesse d'attaque est 5 microns par minute. L'attaque jusqu'à la profondeur de 10 microns peut être 40 réalisée en deux minutes, alors que l'attaque latérale est d'envi 69 44406 6 2027190 ron 10 microns, ce qui est comparable à celle du masque d'attaque classique employant le masque d'attaque en film de cire. Pour de bonnes performances, la concentration de l'hydroxyde alcalin est de préférence 2-20 %, tandis que la valeur optima est de 5 à 10 %, 5 et la densité de courant est, de préférence, de 0,1 à 1 ampère par cm2. L'épaisseur recommandable de film de bioxyde de silicium o o est comprise entre 1.000 A et 7.000 A. Des films plus minces que O 1.000 A ont de nombreux trous d'épingle, entraînant le fait qu'ils 10 sont instables dans l'attaque, étant susceptibles d'être attaqués latéralement ou d'être attaqués à la partie indésirable du sommet de la forme mésa. Les films plus épais que 7.000 A ont l'inconvénient d'imposer au substrat une lourde tension par suite de la différence de coefficient de dilatation du film et du substrat, en-15 traînant une attaque irrégulière. Le résultat optimum peut être O O obtenu pour une épaisseur de film de 3.000 A à 6.000 A. Tel que représenté sur la figure 4, une couche d'électrode 9 en métal tel que de l'or est prévue pour former un contact ohmi-que avec la surface supérieure de la couche diffusée 2, après enlè-20 vement du film de bioxyde de silicium 3, et une autre couche d'électrode 10 en métal tel que du molybdène est prévue pour former un contact ohmique avec la surface inférieure du substrat 1 et, ainsi, on obtient un dispositif au germanium du type mésa tel qu' une diode. 25 Dans les deux exemples précédents, les masques d'attaque sont des films de bioxyde de silicium, et le masque photosensible et résistant aux acides, qui a été employé pour attaquer le film de bioxyde de silicium suivant la forme désirée, est- retiré avant le procédé d'attaque. Cependant, cet enlèvement du masque photo-30 sensible n'est pas toujours impératif. En effet, le masque photosensible, une fois qu'il est utilisé comme masque d'attaque dans le procédé d'attaque du film de bioxyde de silicium, peut être maintenu sur le film de bioxyde de silicium, afin de former un film de protection à double couche. Ce masque d'attaque à double couche 35 est recommandé pour le procédé d'attaque chimique dans une solution d'attaque à faible température dans laquelle le masque photosensible reste stable, parce que ce masque à double couche a un avantage tel que, même lorsque le film de bioxyde de silicium est très mince, ses trous d'épingle peuvent être bien recouverts par le film 40 photosensible. 69 44406 7 2027190 Dans le cas où le procédé dit "post-attaque"^ou un procédé d'attaque supplémentaire pour améliorer les caractéristiques,est réalisé après enlèvement du masque d'attaque de bioxyde de silicium, on peut employer la même solution d'attaque que celle qui a été 5 utilisée au début pour l'attaque sous la forme mésa. Ceci est utile au point de vue de la simplification du procédé de fabrication. La présente invention est également applicable à la fabrication de dispositifs en germanium de nombreux genres, tels qu'une diode, un transistor ou un circuit intégré, qui exigent un procédé 10 d'attaque sous la forme mésa ou d'attaque qui est essentiellement la même que l'attaque sous là forme mésa. La présente invention n'est" pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'hom-15 me de l'art. 69 44406 8 2027190 REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication de dispositifs semi-conducteurs en germanium, caractérisé en ce qu'il consiste à former sur un substrat de germanium un film de bioxyde de silicium pour recouvrir 5 une ou plusieurs surfaces afin de devenir xme ou plusieurs surfaces mésa, et à attaquer le substrat de germanium par utilisation du film de bioxyde de silicium comme masque d'attaque pour que la surface exposée hors du film de bioxyde de silicum soit attaquée sous la forme mésa. 10 2 -Procédé de fabrication de dispositifs semi-conducteurs selon la revendication 1, caractérisé en ce que le film de bioxyde O o de silicium a me épaisseur comprise entre 1.000 A et 7.000 A. 3 - Procédé de fabrication de dispositifs semi-conducteurs selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'attaque est réa- 15 lisée au moyen d'une attaque chimique,en employant une solution d'eau oxygénée. 4 - Procédé de fabrication de dispositifs semi-conducteurs selon la revendication >, caractérisé en ce que la solution d'eau oxygénée est maintenue à une température comprise entre 50°C et95#C 20 5 - Procédé de fabrication de dispositifs semi-conducteurs selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'attaque est réalisée dans un système d'attaque électrolytique où le substrat de germanium est connecté à l'anode. 6 - Procédé de fabrication de dispositifs semi-conducteurs 25 selon la revendication 5j caractérisé en ce que l'attaque électrolytique est réalisée en employant une solution de soude à une température- inférieure à 30°C, comme électrolyte. 7 - Procédé de fabrication de dispositifs semi-conducteurs selon la revendication 3> caractérisé en ce que la solution d'atta- 30 que est de l'eau oxygénée ayant une concentration de 10 à 30 % en poids. 8 - Dispositifs semi-conducteurs en germanium du type mésa obtenus à titre de produits industriels nouveaux.