FR 2020287 A1 19700710 FR 6932981 A 19690926 La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné de polymérisation d'oléfines et à un catalyseur utilisé dans ce procédé. L'indice de fusion du polyéthylène (indiquant en principe le poids moléculaire du polymère) est intimement proportionnel à la température de polymérisation, des températures inférieures produisant un polymère ayant un indice de fusion inférieur (poids moléculaire élevé) et des- températurês supérieures produisant un polymère ayant un indice de fusion élevé (poids moléculaire inférieur). Ainsi, en général, on peut produire un polymère ayant un indice de fusion spécifique. qui convient à son application prévue, que ce soit pour des canalisations, des films, des bouteilles ou analogues. Cependant, au point de vue fabrication du polymère, il est souhaitable d'opérer à la plus haute température de réaction qui produira un polymère ayant l'indice de fusion désiré.Cette température de réaction élevée est souhaitable parce qu'elle fournit la plus grande différence de température sur la paroi du réacteur et, en conséquence, la meilleure transmission de chaleur, entre la surface- intérieure de la paroi en contact avec le mélange réactionnel et la surface extérieure de la paroi en contact avec le produit de réfrigération. Les réactions de polymérisation d'oléfines sont exothermiques et la chaleur bdoit être éliminée, mais la température du produit de refroidissement ne doit pas être si faible qu'elle amène le polymère à se déposer sur les parois intérieures du réacteur. En conséquence, les procédés de polymérisation utilisant des températures réactionnelles. supérieures peuvent permettre un refroidissement- plus efficace, sans danger de perdre le contrôle du procédé. Selon la présente invention, la relation indice de fusiontempérature réactionnelle peut entre sensiblement améliorée lorsqu'on polymérise l'éthylène en utilisant un catalyseur à oxyde de chrome placé sur support, en ajoutant un adjuvant particulaire, traité par la chaleur. Un tel résultat avantageux, tel qu'obtenu par addition de cette matière, était totalement inespéré puisque les adjuvants seuls ne sont pas actifs pour la production de polymères solides d'éthylène. Les matières adjuvantes qui sont applicables pour l'utilisation dans la présente invention sont les matières classiques formées de silice, d'alumine et de silice-alumine, connues dans la technique des catalyseurs, et'peuvent être préparées par des moyens classiques. La silice-alumine, contenant environ 70 à en viron.95 % en poids de silice, est préférée. Elles sont généralement sous forme particulaire, ayant de préférence approximativement la même dimension de particule que celle du catalyseur contenant de l'oxyde de chrome. La dimension de particule du catalyseur est généralement comprise entre 2,00 mm et p,050 mm (10 à 300 mesh).Avant l'utilisation, ces matières sont traitées thermiquement d'une manière semblable à celle employée dans l'activation du catalyseur de polymérisation contenant de l'oxyde de chrome. Par exemple-, les matières de support sont chauffées dans de l'air ou dans un gaz inerte (tel que l'azote) en écoulement, à des températures allant d'environ 4820C à environ 10930 C, de préférence d'environ 5380C à environ 8160 C, pendant des périodes d'environ 1 à environ 25 heures, de préférence d'environ 4 à environ 16 heures.Un traitement ultérieur avec d'autres gaz à des températures élevées n'est pas exigé, bien qu'il soit fréquemment souhaitable de balayEr les matières adjuvantes, après une période d'activation par l'air, avec de l'azote pour désorber l'oxygène présent. Il est bien connu que la présence d'oxygène dans la zone réactionnelle affectera défavorablement- le catalyseur contenant de l'oxyde de chrome.La matière-adjuvante est ajoutée à la zone réactionnelle en quantité allant d'environ 0,1 à 4,8 parties et, de préférence, 0,5 à 4 parties de la matière par partie de matière catalytique supportée,en poids Le catalyseur formé d'oxyde de chrome placé sur support, qui est utilisé dans le procédé, est la matière catalytique connue dans la technique et décrite dans le brevet américain n0 2.825.721. Le catalyseur à base d'oxyde de chrome actuellement préféré est formé de 100 parties desilice associées å environ 0,1 à environ 10 parties-d'oxyde de chrome; dont au moins une partie est à l'é- tat hexavalent lors de la mise en contact initiale de l'alimentation oléfinique. Ces catalyseurs de pplymérisation d'éthylène sont maintenant bien connus dans la technique et sont classiquement activés, en général, par calcination dans de l'air en écoulement, à températures élevées. Cependant, on peut utiliser n'importe quel procédé connu qui activera le catalyseur: contenant de l'oxyde de chrome dans le traitement de l-'oxyde de chrome et des adjuvants-utilisés dans la présente invention. Lorsque des composés organoaluminiqués sont également utilisés dans la zone de réaction, ils sont- choisis parmi des com posés ayant la formule AlR3, dans laquelle R est un radical hydrocarboné alkyle, cycloalkyle ou aryle, ou une combinaison de ces radicaux tels qu'un radical aralkyle ou alkaryle, ayant environ 1 à environ 12 atomes de carbone. La quantité d'un tel composé organoaluminique ajouté à la zone réactionnelle sera comprise entre environ let environ 20 moles de produit organoaluminique par mole de chrome, dans le catalyseur solide contenant de l'oxyde de chrome. Ces composants organoaluminiques sont de préférence présents parce que l'activité du système catalytique est augmentée tout en conservant encore l'avantage température de réactionindice de fusion.Certains exemples de composés convenables ayant la formule AlR3 sont le triméthylaluminum, le triéthylaluminum, le méthyldiéthylaluminum, le tributylaluminum, le tri(2-éthylhexyl) aluminum, le tri(4 ,4-diméthyloctyl) aluminum, le tridodécylaluminum, le triphénylaluminum, le triben zy laluminum, le tri-o-t olylaluminum, le tricyclohexylaluminum, et analogues, et leurs mélanges. On préfère que le composé organoaluminique, le catalyseur contenant de l'oxyde de chrome et la matière de support non activée soient envoyés dans la zone réactionnelle dans des courants séparés. Cependant, ces matières peuvent entre mélangées au préalable mais, dans ce cas, on préfère nepas laisser le composé organoaluminique rester en contact avec le catalyseur à base d'ooxyde de chrome en l'absence de monomère réactif ou en l'absence de diluant pendant plus de quelques minutes. Le système catalytique et le procédé de la présente invention sont applicables à la préparation de polyéthylène et de ses copolymères qui comprennent plus d'environ 75 % en mole d'éthylène combiné. Ces copolymères peuvent être préparés à partir de mélanges de monomères contenant de l'éthylène et des oléfines telles que le propylène, le 1-butène, le 1-pentène, le 1-hexène, le 3-méthyl-1-pentène, le 1-octène et analogues, ainsi que des oléfines conjuguées telles que le butadiène et l'isoprène. La présente invention est particulièrement valable dans la préparation dthomopolymères d'éthylène. A l'exception de l'addition de la matière adjuvante et du composé organoaluminique (lorsqu'il est utilisé), la polymérisation du monomère est réalisée selon la description contenue dans le brevet américain nO 2.825.721. La technique de polymérisation actuellement préférée est une réaction en continu, avec un système catalytique en suspension employant un diluant hydrocarboné inerte. La polymérisation peut être réalisée à 66-2320C et sous des pressions de 1 à 137 atmosphères absolues, le temps de réaction allant de 0,1 minute à 10 heures. En général, le catalyseur formé d'oxyde de chrome placé sur support dans la zone réactionnelle sera présent en quantité allant d'environ 0,01 à 10 % en poids par rapport au monomère présent. EXEMPLE De éthylène a été polymérisé dans une série d'essais de 1 heure, réalisés dans un réacteur en acier inoxydable d'une capacité d'environ 1 litre. Le réacteur a été chargé par le catalyseur en oxyde de chrome, les matières adjuvantes, du cyclohexane comme diluant, le composé organoaluminique (s'il y en a) et puis par une alimentation en continu d'éthylène, suffisante pour maintenir une pression de 32 atmosphères absolues dans le réacteur durant la période de réaction. Le catalyseur à base d'oxyde de chrome était une silice microsphéroidale du commerce,qui a été imprégnée avec 0,7 % en poids de chrome (calculé sous forme de métal bien que présent. sous forme d'oxyde). Cette masse composée à base d'oxyde de chrome a été activée pendant 1Ç heures dans de l'air s'écoulant à 566 C. L'adjuvant était une silice-alumine du commerce (contenant environ 87 % en poids de silice) ou une silice du commerce (connue sous la marque déposée Davison IDG-969), qui a été également traitée pen dEnt environ 16 heures dans de l'air en écoulement à environ 5930C. Dans chaque réaction, on a utilisé environ 0,04-0,05 g de catalyseur à base d'oxyde de chrome. Lorsqu'on l'a utilisé, le réacteur contenait également un poids égal de l'adjuvant (0,04-0,05 g). Lorsqu'on a employé un adjuvant organoaluminique, du triéthylaluminium était présent en quantité telle que le rapport molaire triéthylaluminium/ chrome soit de 9. La réaction a été réalisée pendant 1 heure à 1490C, après quoi le polymère a été récupéré et évalué classiquement.Les résultats de ces tests sont présentés dans le tableau suivant TABLEAU Essai nO Oxyde de chrome-silice + Indice de fusion 1 SiO2.A1203 0,12 2 TEA + SiO2.A1203 0,13 3 TEA + SiO2.Al203 (activation par N2) 0,12 4 TEA + SiO2 0,22 5 Triéthylaluminium (TEA) 0,42 6 Pas de composant ajouté 0,74 7 TEA + SiO2.Al20 (pas d'oxyde de Pas de chrome-silice) produit Les données dans le tableau ci-dessus montrent bien que l'addition de la silice-alumine au système catalytique à base d'oxyde de chrome (voir essai 1) entraîne la production d'un polymère d'éthylène ayant un indice de fusion grandement réduit, c'est-àdire ayant un poids moléculaire bien supérieur (comparer avec l'essai 6). Ainsi, pour obtenir la production d'un polymère ayant un poids moléculaire donné, une température réactionnelle bien supérieure peut être avantageusement utilisée. Les données dans le tableau ci-dessus montrent également qu'il est également possible d'utiliser la présente invention en présence d'un composé organoaluminique. On montre également que la silice est un adjuvant efficace pour l'utilisation afin d'obtenir une réduction d'indice de fusion à une température réactionnelle donnée. L'indice de fusion des p-olymères de chaque essai a été classiquement obtenu par la norme ASTM D 1238 (mode opératoire E). La présente invention n'est pas limitée à l'exemple de réalisation qui vient d'être décrit, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procédé de production de polymère solide par polymérisation d'éthylene ou d'un mélange d'éthylène avec une oléfine ayant 3 à 8 atomes de carbone par molécule, en phase liquide, avec un catalyseur de polymérisation comprenant de l'oxyde de chrome, dans lequel au moins une partie du chrome est hexavalente lors de la mise en contact initiale avec ltoléfine, supporté sur au moins un oxyde choisi dans le groupe comprenant la silice, l'alumine, la zircone et la thorine, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée en présence de 0,1 à 4,8 parties en poids d'au moins un adjuvant particulaire choisi dans le groupe comprenant lasi- lice, l'alumine et la silice-alumine, par partie en poids de catalyseur en oxyde de chrome. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute également i à 20 moles, par mole de chrome, d'un composé organométallique ayant la formule AlR3, où R est un radical hydrocarboné alkyle, cycloalkyle ou aryle, ou une combinaison de ces radicaux ayant 1 à 12 atomes de carbone. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé organométallique est le triéthylaluminium. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère solide est un homopolymère d'éthylène. 5 - Composition catalytique convenant à l'utilisation dans un procédé selon la revendication 1, qui comprend de l'oxyde de chrome supporté sur au moins un support catalytique, choisi dans le groupe comprenant la silice, l'alumine, le zircone et la thorine et dans lequel au moins une partie du chrome est hexavalen 6 - Catalyseur selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il est, en outre, activé par addition de 1 à 20 moles, par mole de chrome, d'un composé organoaluminique ayant la formule AlR3, où R est un radical-alky-le, cycloalkyle ou aryle, ou une combinaison de ces radicaux ayant 1 à 12 atomes de carbone. 7 - Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le composé organométallique est le triéthylaluminium. 8 - Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que l'adjuvant particulaire a été chauffé dans un courant d'air ou de gaz inerte à une température comprise entre 4820C et 10930 C. 9 - Catalyseur selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'adjuvant a été chauffé à l'air et ultérieurement mis en contact avec l'azote pour retirer l'oxygène adsorbé. 10 - Procédé de polymérisation selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'adjuvant est traité selon la revendication 8 ou 9 avant l'utilisation dans la polymérisation. Il - Polymères d'éthylène ou copolymères d'éthylène avec une oléfine ayant 3 à 8 atomes de carbone par molécule, obtenus à titre de produits industriels nouveaux.