FR 2026240 A1 19700918 FR 6943326 A 19691215 1 b9.43326 2026240 La présente invention se rapporte un procédé de réticulation du chlorure de polyvinyle. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de réticulation du chlorure de polyvinyle avec un mélange comprenant un bisraaléirnide et un peroxyde. Le chlorure de polyvinyle est une résine thermoplastique dont les usages sont très variés, mais dont l'utilité se "trouve grandement réduite par suite de son manque de résistance à la chaleur et de sa solubilité dans certaines catégories de solvants. Si ces inconvénients étaient surmontés, les possibilités d'emploi du chlorure de polyvinyle se trouveraient bien entendu augmentées. Pour réticuier le chlorure de polyvinyle, on a tenté d'employer jusqu'alors un procédé utilisant un oxyde métallique et un activateur de durcissement, procédé également employé pour le durcissement des caoutchoucs chlorés, et un procédé utilisant un peroxyde, procédé également employé pour réticuier le polyéthylène. Cependant, suivant ces procédés, la réticulation du chlorure de polyvinyle se produit difficilement et, même si elle est obtenue, elle est accompagnée d'une coloration marquée. I-es procédés mentionnés ci-dessus sont donc en pratique sans valeur. On a proposé une amélioration à ceçfcrocédés , consistant à utiliser un peroxyde en combinaison avec un adjuvant de réticulation. Un adjuvant de réticulation typique employé dans un tel procédé est un monomère contenant au moins deux doubles liaisons, comme le phtalate de diallyle, le dimé-thacrylate d'éthylène ou l'isocyanurate de triallyle, et on a constaté que les effets de réticulation sont renforcés par l'emploi d'un tel monomère en combinaison avec un peroxyde. Pour améliorer la résistance à la chaleur et l'insolubilité du produit obtenu, il faut ajouter l'adjuvant de réticulation en une très grande quantité. On pense que cela est dû au fait que les doubles liaisons de l'adjuvant de réticulation mentionné ci-dessus n'ont pas une réactivité suffisante et que la réaction d'addition de cet.adjuvant a up. radical de polymère formé sous l'action du peroxyde ne se produit pas efficacement. Un but de la présente invention est de fournir un procédé de pro duction de chlorure de polyvinyle réticulé et de coloration réduite par l'emploi d'un peroxyde en combinaison avec une petite quantité d'un adjuvant de réticulation. 69 43326 2026240 D'autres buts apparaîtront .dans la-description oui va suivre. Le procédé de réticulation- du chlorure de polyvinyle suivant la présente invention est caractérisé en ce qu'on chauffé et fait fondre le chlorure de polyvinyle avec un mélange comprenant un bismaléimide représenté par la formule.: . r . - " 0 0 // W . HC-C - C__CH „ -N - R - u. HC-C C_CH w // - 0 0 dans laquelle R représente un groupe organique divalent, et un peroxyde dont au moins un groupe hydrocarboné est substitué par au -moins un groupé aromatique. • Les bismaléimides- employés dans la présente invention sont tels que les doubles liaisons présentes à leurs deux extrémités forment des doubles l-iaisons conjuguées avec les doubles liaisons des groupes carbonyle, comme cela se voit nettement sur la formule de constitution ci-dessus, si bien qu'ils ont une réactivité extrêmement forte et qu'ils s'unissent facilement par une réaction d'addition aux radicaux de chlorure du polyvinyle en formant des liaisons de réticulation. Par conséquent, il n'est pas nécessaire qu'ils soient ajoutés en grandes quantités , contrairement aux adjuvants de réticulation classiques, mais ils peuvent .être ajoutés en petites quantités qui suffisent-pour amélio:-" rer efficacement la résistance à la chaleur et l'insolubilité des produits obtenus. De plus, on a constaté que les produits réticulés résultants ont une coloration réduite, alors que le problème de la coloration du chlorure de polyvinyle réticulé: était l'un des ;plus difficiles à résoudre, et ces produits sont donc très utiles en pratique. Les groupes organiques divalents des bismaléimides.considérés sont des groupes aryle comme les groupes . phénylène., diphényle et diphényle substitué.., et les groupes alkylène, .etc. . Des exemples concrets de tels bismaléimides sont les composés suivants, :. m-phénylène-bismgLléimide, 4,4' -méthylènediphényl-bis.maléimi.de, 4-méthyl-m-phénylène-bismaléimide, 4,4'-éthylènediphényl-bismaliimide, 4j 41^vinylènediphényl-bismaléimide, p-phénylène-bismaléimide, 4,4'-suifonyldiphényl-bismaléimide, 2,2'-ditliiodiphényl-bismaléimide, 4,4'-éthylènebisoxyphényl-bismaléimide, 3,3' -dichloro-4,4 ' -diphényl-bismaléimide, hexaméthylène-bismalé'imide, etc. 69 43326 3 2026240 Le mécanisme de réticulation suivant la présente invention ne repose sur aucune théorie, mais comprend une première étape au cours de laquelle des radicaux de polymère sont formés au moyen des peroxydes et une seconde étape au cours de laquelle les molécules du bismaléimide 5 s *unissent par une réaction d'addition aux radicaux du polymère avec formation de liaisons de réticulation. Etant donné que les liaisons C-Cl du chlorure de polyvinyle ont été polarisées, les atomes d'hydrogène liés aux atomes de carbone tertiaires - sont dans un état tel qu'ils sont susceptibles d'être attaqués par les réactifs nucléophiles. On tO considère par conséquent que, lorsqu'on'emploie des peroxydes capables de former des radicaux peroxy ayant une densité électronique élevée, les peroxydes ont tendance à extraire sélectivement les atomes d'hydrogène liés aux atomes de carbone des liaisons C-Cl et à n'extraire pratiquement pas les atomes d'hydrogène liés aux atomes de carbone ad-15 jacents. Il est par suite considéré que la probabilité de formation de doubles liaisons est'faible et que la réticulation progresse efficacement. Par contre, lés radicaux peroxy ayant une faible densité électronique ne présentai: pas une telle sélectivité et la probabilité que les atomes drhydrogène liés aux atomes de carbone adjacents soient extraits 20 simultanément est élevée, si bien que des doubles liaisons se forment facilement et qu'une réticulation efficace ne se produit que difficilement. Pour les raisons ci-dessus, les peroxydes efficaces pour la mise en oeuvré du procédé suivant l'invention sont ceux dont au moins un groupe hydrocarboné est substitué par au moins un groupe aromatique. 25 En particulier, des peroxydes comprenant des groupes cumyle sont tout particulièrement préférables, parce que les radicaux cumyloxy ont une densité électronique extrêmement élevée parmi les radicaux peroxy et qu'ils sont hucléophiles. Des "exemples concrets de peroxydes utilisables dans la présen-30 te invention: sont le peroxyde de dicumy le, le 1,3-di-t-butyl-peroxy- diisopropylbenzène, le peroxyde de t-butyl-cumyle, le peroxyde de p,p'-dichlorodicumyle, le peroxyde de p, p'-diméthyldicumyle, etc. . Par contre, le 2,5-diméthyl-2,5-di-t-butyl peroxyhexane, le 2,5-diméthyl-2,5-di-t-butyl-peroxyhexine^Ee t,t-di-t-butyl-perox?-?»?,5-trinéthylcyeIo-35 hexane et les peroxydes aliphatiques similaires,qui sont utilisables pour la. rétl- 69 43326 2026240 culation du polyéthylène, donnent des radicaux peroxy ayant une faible densité électronique et ne sont donc pas employés pour réaliser la présente invention. Lespolymères du type chlorure de polyvinyle réticulablessuivant 5 la présente invention comprennent les homopolymères du chlorure de vinyle les copolymères et les" polymères greffés du chlorure de vinyle comprenant au moins 50$ de. chlorure de vinyle polymérisé, et les compositions résineuses du type chlorure de polyvinyle molles, semi-rigides et rigides formées par incorporation auxdits polymères de stabilisants et/ou plas-10 tifiants convenables et, éventuellement, de pigments, charges, lubrifiants etc. . Des exemples de copolymères sont le- copolymère. chlorure de vinyle-acétate de vinyle, le copolymère chlorure de vinyle-éther vinylique, le copolymère chlorure de vinyle-chlorure de vinylidène, le 1.5 copolymère chlorure de vinyle-méthacrylate de méthyle, etc. . , Des exemples de polymères greffés sont le polymère greffé (chlorure de vinyle)-(éthylène-acétate de vinyle), etc. L'expression "polymèresdu type chlorure de polyvinyle" emplqyéeçLans la description et dans les revendications englobe .tous les polymères mentionnés ci-20 dessus. Le procédé de réticulation suivant la présente invention peut être mis en oeuvre par chauffage d'un mélange comprenant du chlorure de polyvinyle, un bismaléimide et un peroxyde comprenant un groupe aromatique. La température de chauffage est d'environ .13Q0-250°C, de 25 préférence d'environ 150°-220°C. La quantité du bismaléimide à ajouter est variable dans une large gamme en fonction du degré de réticulation désiré, mais élle est., en général, d'environ 0,1-20 parties, de préférence d'environ 0,5-10 parties, en poids par 100 parties en poids du polymère. La quantité du peroxyde à utiliser en combinaison avec 30 le bismaléimide vaïie en fonction de la quantité de ce dernier, mais elle est, en général, d'environ 0,05-10 parties en poids par 100 parties en poids du polymère. Le mélange du chlorure de polyvinyle avec le bismaléimide et le peroxyde peut être effectué dans un malaxeur ordinaire pour matières 35 plastiques, par exemple un mélangeur à deux rouleaux, un mélangeur Banbury ou une machine à extruder monoaxiale ou biaxiale. 69 43326 5 2026240 les additifs autres que les*bismaléimides, en particulier les stabilisants, doivent être choisis avec soin. Des exemples de stabilisants .préférables à employer dans le procédé suivant l'invention sont le maléate de dibutyl-étain, le dilaurate. de dibutyl-étain, le sulfate de plomb tribasique et le phosphite de plomb dibasique. Les savons métalliques et les stabilisante époxy font apparaître une coloration marquée et les systèmes mercaptide-étain et sulfure-étain perturbent les effets de la réticulation, si bien que leur emploi n'est pas recommandé. la présente invention est illustrée plus en détail en référence à des exemples, qui toutefois ne doivent pas être considérés comme limitant la portée de l'invention. Dans tous les exemples, la valeur de la fraction de gel a été obtenue de la manière suivante : on a placé 0,5 g d'un échantillon d'un produit réticulé dans 1x11 récipient réalisé en un grillage métallique • à ouvertures de 74 microns et on l'a immergé dans du tétrahydrofurarme à 60°C pendant 6 heures; la portion insoluble de l'échantillon a été séchée sous vide puis pesée ; le poids obtenu a été transformé en pourr-cent en poids par rapport au poids de l'échantillon avant l'immersion. ' EXEMPLE 1 A un mélange comprenant 100 parties en poids d'une résine de chlorure de polyvinyle (résine SX-8-T fabriquée par Sumitomo Chemical Company ; chlorure de polyvinyle obtenu par polymérisation en suspension, P= 800), 2 parties en poids de maléate de dibutyl-étain et 1 partie en poids de dilaurate de dibutyl-étain comme stabilisants, 0,5 partie en poids de stéarate de butyle comme lubrifiant et 2 parties en poids de m-phénylène bismaléimide comme adjuvant de réticulation, on ajoute, comme peroxyde, soit du peroxyde de dicumyle (présent mode de réalisation t), soit du 1,3-di-t-butyl-peroxydiisopropylbenzène (présent mode de réalisation 2), dans chaque cas en des quantités de 0,2 , 0,4 et 0,8 partie en poids. A titre de comparaison, on a effectué des expériences en ajoutant au mélange soit du 2,5-diméthyl-2,5-di-t-butyl-peroxyhexane, soit du 2,5-diméthyl-2,5-di-t-butyl-peroxyhexine, soit du 1 ,'1-di-t-butyl-peroxy-3,3j5-triméthylcyclohexane, qui sont des peroxydes en dehors du domaine de la présente invention, également dans 69 43326 6 2026240 chaque cas en des quantités de 0,2, 0,4 et 0,8 partie en poids. Chacun des mélanges ainsi formés à été malaxé pendant 10 mn dans un mélangeur à deux rouleaux, maintenu à environ 150°C. Ensuite, on a placé environ 45 g de la substance malaxée dans un moule métallique de dimensions ' 5 intérieures 15.0 mm x 1 50 ma x 1 mm et on a comprimé cette substance pendant 10 mn au moyen d'une pressé chaude maintenue à 180°C. Les valeurs mesurées des fractions de gel des produits réticulés obtenus de la manière indiquée ci-dessus sont indiquées dans le tableau 1. Le tableau 1 montre clairement que les peroxydes employés sui-10 vant la présente invention ont des effets de réticulation remarquables, alors que les peroxydes en dehors du domaine de l'invention n'ont aucun effet de réticulation. TABLEAU 1 O «O Example Peroxyde Nom chimique Quantité ajoutée (partie en poids) Quantité de m-phény- lène-bismaléimide ajoutée (parties en' poids) Fraction de gel (% en poids) Température de chauffage 180° G Température de chauffage ' -200° C . 2» J *•> I J\ Présent'mode de • ' réalisation 1 i Dicumyl peroxyde 0,2 0,4 0,8 2 2 2 55/0 50,6 51,3 54,7 54/1 92y 5 Présent mode de réalisation 2 1,3-Di-terVbutyl-p e r ozy d i i s opr opy 1-benzène 0,2 0.4 0,8 2 2 2 41,4 46,2 •49,6 54,8 59,1 97,6 2,5-Dim£thyl-2,5- di-tcrt.-butyl- • peroxyhexane Exemples témoins 2,5-Diméthyl-2,5- di-terV-butyl- peroxyhexine 1,1-Di-tertj-butyl-peroxy-3,3,5-trimethylcyclo-hexa-ne 0,2 0,4 0,8 0,2 0,4 0,8 0,2 0,4 0,8 2 2 2 2 2 2 2 2 2 0,5 1*2 1,1 1,3 0' 1/1 1)° i;4 o' 0 0 1*9 0 1,4 0 ■ 0 o1'5 K> C> TO CT* hO O 69 43326 8 2026240 TOMME 2 A tua mélange comprenant 100 parties en poids de résine de chlorure de polyvinyle (résine SX-8-T fabriquée par Sumitomo Chemical Company; chlorure de polyvinyle obtenu par polymérisation en suspension, P = 800}, 6 parties en poids de sulfate de plomb tribasique et 4 parties en poids de phosphite de plomb dibasique comme stabilisants, 0,5 partie en poids de stéarate de plomb comme lubrifiant et 2 parties en poids de 4-méthyl-m-phénylène-bismaléimide comme adjuvant de réticulation, on ajoute, dans des expériences distinctes, les mêmes peroxydes que dans l'exemple 1, à savoir du peroxyde de dicumyle (présent mode de réalisation 3), du 1,3-di-t-butyl-peroxydediisopropylbenzène (présent mode de réalisation 4), du 2,5-diméthyl-2,5-di-t-butyl-peroxy-r' hexane, du 2,5-diméthyl-2,5-di-t-butyl-peroxyhexine et du 1,1-di-t-butyl-peroxy-3,3,5-triméthylcyclohexane, dans les mêmes quantités què dans l'exemple 1. Ensuite, chacun des mélanges formés est malaxé de .la même manière que dans l'exemple 1, puis la substance malaxée est comprimée pendant 10 mn au moyen d'une presse chaude maintenue à 180°0. les valeurs mesurées des fractions de gel desproduits réticulés ainsi obtenus sont indiquées dans le tableau 2. Ce tableau 2 montre que les peroxydes employés dans le présent procédé ont des effets de réticulation remarquables, comme dans 11 exemple 1. • TABLEAU 2 Peroxyde Quantité de 4-méthyl-m-phénylène-bismaléimide ajoutée (parties en poids) Fraction de gel Exemple Nom chimique Quantité ajoutée '(partie en poids) (fo en poids) Présent mode réalisation • • 3 Dicumyl peroxyde 0,2. 0,4 0,8 2 2 2 54.7 68.8 78^0 ' » Présent mode de réalisation., 4- 1,3-Di-tertr^utyl-peroxydiisopropyl-benzène 0,2 0,4 ' 0,8 2 2 2 49,7 ■63,9 73,3 • 2,5-Diméthyl-2,5- di-tert-butyl- peroxyhexane 0,2 0,4 0,8 2 2 2 0 0 . 1,4 Exemples témoins 2,5-Dimethyl-2,5- di-tert-butyl- peroxyhexine 0,2 0,4 0,8 2 ' 2 2 o'1'' . v ' i 1,1-Di-tertrbutyl- peroxy-3,3,5- ' trimethylcyclo-hexane CNJ ^CQ m* OOO 2 2 2 0 0 1,2 O \Q 45. U> LO K3 O" K> O K> O SJ ■foi O 69 43326 10 REVENDICATIONS 2026240 1.- Procédé de réticulation des polymères du type chlorure de polyvinyle, caractérisé en ce qu'on chauffe et fait fondre un mélange comprenant 100 parties en poids de polymères du type chlorure de poly- 5 vinyle, 0,1-20 parties en poids d'un bismaléimide représenté par la formule 0 Ô '/ ^ HC - C R ■ 0 - CH w - >" - E - KC h HC - C C - CH ^ S 10 0 0 dans laquelle R représente un groupe organique divalent, et 0,05-10 parties en poids d'un peroxyde ayant au moins un groupe hydrocarboné substitué par au moins un groupe aromatique. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 15 le peroxyde est le peroxyde de dicumyle, le 1,3-di-t-butyl-peroxydiiso- propylbenzène, le peroxyde de t-butyl-cumyle, le peroxyde de p,p'-dichlorodicumyle ou le peroxyde de p,p'-diméthyldicumyle. 3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le bismaléimide est le m-phénylène-bismaléimide, le 4,4'-méthylènediphényl- 20 bismaléimide, le 4-méthyl-m-phénylène-bismaléimide, le 4,4'-éthylène- diphényl-bismaléimide, le 4,4'-vinylènediphényl-bismaléimide, le p-phénylène-bismaléimide, le 4,4'-suifonyldiphényl-bismaléimide, le 2,2'-dithiodiphényl-bismaléimide, le 4,4'-éthylènebisoxyphényl-bismaléimide, le 3>3'-dichloro-4,4'-diphényl-bismaléimide oul'hexamé- 25 thylène-bismaléimide. 4.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange comprend, comme stabilisant, du maléate de dibutyl-étain, du dilaurate de dibutyl-étain, du sulfate de plomb tribasique ou du phosphite de plomb dibasique. 30 5.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le chauffage est effectué à une température comprise entre environ 130°C et environ 250°C. 6.- Polymère du type chlorure de polyvinyle réticulé produit par le procédé défini dans 1« •jrevenc'/ cation 1. " 35' -