FR 2000183 A1 19690829 FR 6900178 A 19690109 69 0Û178 2000183 I* ysému. .te ia^tatisa esaesraa â@s eospoeitioas chimiques uti~ lieafel*s eeara produits &® refête«eat pour fibres de verre. On. sait que les fibres de verre sont utilisées comme matériaux de renforcement pour stratifiée de résines synthétiques. Bans les 5 débuts è# catte technique, on a revêtu des fibres de verre fraîche-fe*nt préparées par ue apprêt contenant des agents facilitant la formation d'un film superficielf comme des huiles, des cires, des dérivés cellulosiques, des caoutchoucs, des résines, des amidons, des graisses ou des acides gras, afin de protéger ces fibres contre les 10 abrasions et d'augmenter leur résistance à la traction. Plus récemment, on a utilisé des revêtements contenant des agents de liaison à base de silanes, comme des alkoxysilanes qui, en dehors de leur effet de protection sur les fibres, ont la propriété de créer des liaisons chimiques avec la surface du verre et au sein même de la 15 résine à laquelle les fibres sont mélangées, accroissant ainsi dans une large mesure la compatibilité entre la fibre et une résine (ou une classe de résines) donnée. Les produits de revêtement ci-dessus ont comme inconvénients leur complexité chi.gii.que et leur instabilité. 20 Un objet de la présente invention est donc un produit de revê tement pour fibres de verre, qui soit de constitution chimique relativement simple, et améliore la compatibilité des fibres avec certaines résines pour stratifiés. La présente invention fait donc connaître un produit de revête-25 ment pour fibres de verre devant être incorporées comme élément de renforcement à une résine synthétique avant durcissement de celle-ci, et contenant un copolymère linéaire du phtalate de diallyle et d'un trialkozysilane dans la molécule duquel eatre un radical substituant porteur de doubles liaisons carbone-carbone polymérisables. 30 Comme triaUcoxysilanes contenant un radical substituant porteur de doubles liaisons carbone-carbone, oa citera en particulier des dérivés vinyliques des silanes comme le vinyl triéthoxysilane, le vinyl triacétoxysilane, le vinyl-tris |i -méthoxyéthoxysilaae, ou le Y -méthacryl-oxy-propyl-triméthozysilane. 35 Le copolymère linéaire du phtalate de diallyle et du dérivé si- lanique peut être obtenu par toute méthode appropriée. On peut, par exemple, distiller à reflux une solution contenant, dans un solvant convenable comme l'eau ou l'acétone, le phtalate de diallyle, le dérivé silanique et un catalyseur de polymérisation approprié, pendant 40 un temps suffisant peur obtenir la copolymarieation, le copolymère BAD ORIGINAL fet. 00178 2000183 évaa'S ensuite séparé e» purifié, pas? example par précipitation. Le sutalyseur de polymérisation peut être un composé susceptible de former des radicaux libres, par exemple le peroxyde d'hydrogène, ou un peroxyde organique comme le peroxyde de tertiobutyle ou de ban-5 zoyle, ou un peroxyde minéral comme le persulfate d'ammonium. 11 est également avantageux d'effectuer la polymérisation en milieu faiblement acide, résultant par exemple de l'addition au mélange réaction-nel d'un acide fort comme l'un des acides : chlorhydrique, perchlo-riq.ua, benzènesulfonique ou paratoluènesulfonique. 10 Le produit de revêtement, qui peut contenir, en dehors du co polymère, par exemple des agents filmogènes, des lubrifiants, etc., est déposé sur la fibre à l'état de solution ou d'émulsion dans un liquide approprié, comme l'eau ou un mélange eau-alcool. Si le jsro-dult est appliqué sous forme d'émulsion, celle-ci peut être formé®, 15 aoit en effectuant la copolymérisation, par exemple dans l'eau dés-ionisée contenant un agent mouillant non-ionique, soit par addition d'eau désionisée contenant un agent mouillant non-ionique à une solution du copolymère, par exemple dans l'acétone, ce qui a pour résultat la précipitation du copolymère. 20 Le produit de revêtement peut être déposé sur la fibre par tou te méthode appropriée, par exemple par trempage, dans la solution ou l'émulsion, d'un mat ou d'un tissu débarrassé de ses impuretés par un traitement à chaud ou par application directe sur las filaments de verre à leur sortie de la buse de filage. Ce dernier pro-25 cédé est particulièrement préféré. Les fibres de verre traitées par le produit de revêtement conforme à la présente invention sont en particulier utilisablèiT ooaaé matériaux de renforcement pour des résines de polyesters non saturés, comme les copolymères de 1*éthylène ou du propylène glycol 30 avec l'anhydride maléique, l'acide maléique et/ou l'acide adipique, le produit de revêtement formant, dans tous ces systèmes, des liai- / sons chimiques, non seulement avec les fibres de verre, nais aussi avec la résine d'enrobage, en engendrant un mélange compatible qui, lors de la réticulation de la résine, améliore la résistance à la 35 traction, même après vieillissement du stratifié au contact de 1' eau. Les exemples ci-après illustrent les méthodes d'obtention des produits conformes à la présente invention, ainsi que les avantages apportés par leur utilisation pour le revêtement des fibres de 40 verre. * • .... BAD ORIGINAL 69 00178 ' 2000183 EXEMPLE 1 Dans un récipient de réaction, on introduit les produits suivants : Phtalate de diallyle 500 g 5 Vinyl triéthoxysilane 50 g Acide p-toluènesulfonique 2,5 g Peroxyde d'hydrogène (solon à 30 %) 30 g Acétone 1 000 ml On fait bouillir à reflux le mélange pendant 3 heures, et on 10 le laisse refroidir à la température ambiante. Un échantillon évaporé sur un verre de montre laisse un dépôt non collant et fortement adhérent. Le polymère pourrait être purifié par trois reprécipitations successives dans l'éther de pétrole, afin d'éliminer les produits initiaux non convertis, s'il montrait à l'analyse aux infra-15 rouges les bandes caractéristiques des liaisons oxygène-silicium dans la région 1 050-900 cm~^ : l'analyse par combustion indique que le polyaère contient 10,2 ^ de Si à l'état de SiOg. Toutefois, la solution de copolymère n'est généralement pas purifiée de cette façon. Elle est employée directement, soit en solution, soie en émul-20 sion. Pour préparer les émulsions, on ajoute à la solution du copolymère un agent mouillant non-ionique (Lisapol NX), et on agite le mélange dans l'eau désionisée, de façon à obtenir l'émulsion à la dilution voulue. Celle-ci est utilisée comme un apprêt, et appliquée 25 aux fibres de verre dès leur sortie de la buse, à l'aide d'un système applicateur en carbone. On sèche les bobines de fibres ainsi obtenues, et on forme des fils composés de 20 filaments. Les bobines se dévident facilement et les fils ont une bonne souplesse. Les fils sont coupés par longueurs de 5 cm, et on les incorpore, en formant 30 un stratifié, à une résine de polyester non saturé (Orystic 195). La plaque obtenue présente une bonne transparence, avec une résistance \ 2 à la rupture de 1 400 kg/cm , pour une proportion de 27 % en poids de fibres de verre. EXEMPLE 2 35 On dissout 20 g d'un agent mouillant non ionique (triton X.200) dans 900 ml d'eau aésionisée, et on ajoute à cette solution un mélange de 400 g de phtalate de diallyle et de 100 g de vinyl-triétho-xysilane, en agitant énergiquement. Le récipient de réaction est purgé à l'azote, et on ajoute 3 g de persulfate d'ammonium en solu-40 tion dans 15 ml d'eau. On élève la température à 70° et on la main- QAD orignal 69 00178 2000183 tient 3 heures en agitant. On obtient une émulsion stable, qu'on dilue à l'eau désionisée jusqu'à obtenir la concentration voulue en matières solides, soit en général 5 CA en poids. Cette émulsion est appliquée sur les fibres de verre. 5 On répète cette polymérisation en émulsion, d'une part en fai sant varier les proportions du vinyl-triéthoxysilane par rapport au phtalate de diallyle entre 10 % et 20 et d'autre part en utilisant les autres silanes suivantes : vinyl-triméthoxyéthoxysilane, et méthacrylo-propyl-triméthoxysilane. 10 Pour une première étude pratique de ces produits, on a revêtu avec ces émulsions un tissu de verre préalablement traité par la chaleur. Après séchage, on a préparé des stratifiés par laminage de 12 couches de ces tissus avec une résine de polyester non saturé (Crystic 195) j on a mesuré, avec un Tensomètre Hounsfield la résis- 15 tance à la flexion des stratifiés obtenus, avant et après deux heures d'immersion dans l'eau bouillante. Les résultats sont indiqués dans le Tableau ci-après : BESISTAUCE LE STRATIFIES DE FIBRES PTC W.rrRV. Produit utilisé Résistances p à la flexion en kg/cm 20 pour le revêtement avant ébullition après deux heures d'ébullition Produit de l'exemple 1 5 100 4 800 Produit de l'exemple 2 6 000 5 400 25 Produit de l'exemple 2, mais contenant 12 $ de vinyl-triéthoxysilane dans le copolymère. 5 900 5 300 30 Produit de l'exemple 2, mais contenant 12 fo de vinyl-triméthoxyéthoxy-silane dans le copolymère 5 000 4 200 35 Produit de l'exemple 2, mais contenant 12 $ de méthacryloxypropyl-triméthoxysilane dans le copolymère. 4 800 3 500 U.B. La teneur moyenne en verre était de (60 ±1) f» tiAD ORIGINAL 1 -.. . i 69 OOHB 2000183 RHIOISAÏ 1 0 1? 3 1) Produit de revêtsment poise fibres de verre à incorporer cornais élément de renforcement dans des résines synthétiques avant durcissement de celles-ci, caractérisé par la présence d'un copolymère linéaire du phtalate de diallyle et d'un trialkoxysilane porteur df 5 un radical substituant contenant des doubles liaisons polymérisa-bles. 2) Produit conforme à la revendication 1, et dans lequel le tri-alkoxysilane est un vinyl-silp.ee t. 3) Produit conforme à la revendieatio^, 2, et dans lequel le 10 nyl-silane est le vinyl-triméthasysilan^j le vinyl»triéthoxysilans, le vinyl-triacétoxysilane, le vinyl-trio p=méthoxyéthozysilane, ou le Y" -méthacryloxypropyl-triméthoxysilane * 4) Procédé de traitement de fibres de verre en vue d'accroître leur résistance à la traction et leur compatibilité avec des rési- 15 nés polyesters, caractérisé en ce que l'on revit los fibres avec un produit conforme au moins à l'une des revendications 1 à 3. 5) Procédé conforme à la revendication 4, et dans lequel le produit de revêtement est appliqué sur les fibres à l'état de solution ou d'émulsion dans un liquide approprié. 20 6) Procédé conforme à la, revendication 5$ st dans lequel le liquide est l'eau ou un mélange d'eau et d'an alcool. 7) Procédé conforme à l'une des revendications 4 à 6, et dans lequel le produit de revêtement est appliqué sur les fibres à l'état de filaments élémentaires à leur sortie de la filière. 25 8) Fibres de verre traitées par un procédé conforme à l'une au moins des revendications 4 à 7. P(v,0