FR 2000636 A1 19690912 FR 6901078 A 19690122 Les propriétés excellentes et variées des composés époxy durcis ont pour conséquence une utilisation étendue dans de nombreuses applications telles que les pièces moulées, le scellement, les adhésifs et les formulations de stratification et de revetement. En général, les propriétés d'un composé époxy durci dépend en grande partie de la structure et de la matière du monomère époxy. Par exemple, Lee et Neville, "Handbook of Epoxy Resins", McGraw-Hill, New-York, 1967, révèlent que les groupes éther et ester aromatiques dans les monomères époxy ou les progéniteurs de résine communiquent une stabilité thermique satisfaisante à la composition de polymère durcie et que les monomères époxy aliphatique à chalut ramifiée fournissent des polymères durcis dont les densités de réticulation sont faibles.D'une manière similaire, il est évident que les propriétés d'un polymère durci sont déterminées en partie par les paramètres structuraux du monomère époxy, tels que la distance entre les liaisons transversales, Ia présence ou l'absence de groupes rotatoires libres tels que des liaisons éther, et la présence ou l'absence de groupes hydrocarbonés tels que des charres aliphatiques, des noyaux aliphatiques et des noyaux aromatiques, Il est manifeste que les propriétés des produits durcis dépendront en partie du composé époxy utilisé et aussi de la nature de l'agent de durcissement. On vient de découvrir que les polymères durcis ayant une résistance excellente à la déformation à température élevée, une résistance excellente à l'eau et une résistance à la traction et une dureté améliorées, peuvent entre obtenus en utilisant comme époxyde certains composés (B, 2-époxy alcoyl) cycloaliphatiques ayant au moins 5 atomes le carbone dans leur noyau carbocyclique sous forme d'amine ou d'anhydridea L'invention fournit par conséquent de nouveaux époxydes de formule dans laquelle R est indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, n est un nombre entier de 1 à 2 inclusivement, et les A, considérés isolément, sont des atomes d'hydrogène, ou considérés ensemble, sont un atome d'oxygène avec lequel les carbones voisins forment un noyau oxyrane. A titre d'exemple, les composés représentés par la formule, dans laquelle les deux groupes A sont des atomes d'hydrogène, sont le 1, 3-bis(1, 2-époxyéthyl)cyclopentane, le 1, 3-bis(1, 2-époxypropyl)cyclopentane, le 1-(1, 2- époxy éthyl)-3-(1, 2-époxypropyl) cyclopentalle, le 1,4-bis (1, 2-époxyéthyl)cyclo- hexane, le 1,4-bis(1,2-époxypropyl)cyclohexane et le 1-(1, 2-époxyéthyl)-3- (1, Z-époxypropyl)cyclohexane. Les composés représentés par la formule dans laquelle les deux groupes A réunis sont un atome d'oxygène sont représentés par le 3, 5-bis(l, 2-époxyéthyl)cyclopentène, 1, 2~oxyde, le 3, 5-bis(l, 2 époxypropyl)cyclopentène- I, 2-dxyde, le 3-(1, époxyéthyl) -5 -(1, 2-époxy- propyl)cyclopentène-l, 2-oxyde, le 3, 6-bis - 1, Z-époxyéthyl)cyclohexène-l, 2- oxyde, le 3, 6-fois(1, 2-époxypropyl)cyclohexène-1, 2-oxyde et le 3-(1, 2 époxyéthyl) -6 -(1,2- époxypropyl)cyclohexène 1, 2-oxyde. En particulier, les époxydes préférés sont ceux représentés par la formule dans laquelle les deux groupes A sont des atomes d'hydrogène, c'est-à-dire les composés du bis(l, 2-époxyalcoyl)cyclopentane et du bis(l, 2-époxyalcoyl)cyclohexane, en particulier le 1, 3-bis(l, 2- époxyéthyl)cyclopentane. Les époxydes représentés par la formule se préparent en faisant réagir les composés à insaturation éthylénique correspondants avec un agent d'époxydation. Les péracides organiques, tels que l'acide péracétique, l'acide perbenzolque, l'acide monoperphtalique et similaires sont les agents préférés pour l'époxydation. Les modes opératoires classiques pour époxyder les composés à insaturation éthylénique par des péracides organiques sont exposés par Swern, Org. Reactions, vol. VII, page 378 (1953). La quantité d'agent d'époxydation utilisé dépend du nombre de liaisons éthyléniques à époxyder. En général, on utilise au moins une molécule d'agent d'époxydation pour chaque liaison éthylénique à époxyde, Il est préférable d'effectuer l'époxydation dans un solvant commun adéquat pour les corps réagissants et le produit. Le chlorure de méthylène est un solvant particulièrement efficace pour ce but, mais d'autres matières telle que l'éther-oxyde d'éthyle, le chloroforme, le benzène, l'acétate d'éthyle et similaires sont également utiles. U est favorable engéneral de maintenir la température d'époxydation entre environ -20 et 600 C, et de préférence entre 10"C et 4O0C. On peut, si on le désire, utiliser des pressions atmosphérique, supraatmosphérique et sub-atmosphérique. Les composés époxydés obtenus par cette méthode peuvent entre séparés du mélange réactionnel par des moyens classiques, tels que la distillation, l'extraction, la précipitation fractionnée et similaires. Produits durcis. - Les époxydes de l'invention peuvent litre transformés en polymères insolubles, infusibles par réaction avec des agents de durcissement classiques des résines époxy. Les agents de durcissement peuvent 8tre acides ou basiques. Des exemples d'agents de durcissement acides sont : les anhydrides des acides polycarboxyliques tels que les composés aromatiques de l'anhydride phtalique, de l'anhydride tri-mellitique, et les composés aliphatiques de I'anhydride succinique, de l'anydride de dodécylsuccinique, de l'anhydride malérque, de l'anhydride hexahydrophtalique, de l'anhydride tétrahydrophtalique, de l'anhydride m éthyl endométhylène tétrahydrophtalique, de l'anhydride endométhylène tétrahydrophtalique, et de l'anhydride chlorendique ; les acides polycarboxyliques correspondants ; les dimères et tripières des acides gras à insaturation éthylènique, le trifluorure de bore et ses complexes avec des éthers des alcools, des amines et de l'eau. Les agents de durcissement basiques appropriés sont des hydroxydes de métal alcalin tels que l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium, des amines telles que les amines primaires, par exemple, l'éthylène diamine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la N-aminoéthylpip érazine, l'isophoronediamine, la méta-phénylènediamine, la 4, méthylènedianiline, le diaminodiphénylsulfone ; les amines secondaires, telles que la diéthano lamine, la pipéridine ; les amines tertiaires, par exemple la benzyldiméthy lamine ; les imidazoles, par exemple, le 2,4-diméthylimidazole, le 2-éthyl- 4-méthylimidazole, le 2-propyl-4-butylimidazole, le 2,4-dibutylimidazole et le l-butylimidazole ; et la dicyandiamine. h Les agents et les anhydrides de durcissement préférés sont en parti- culier les anhydrides cycliques aliphatiques, les amines primaires, en particulier les amines primaires aromatiques et les composés d'imidazole. La quantité d'agent de durcissement dépend du type de l'agent choisi. Les amines primaires et secondaires, les acides polycarboxyliques, et les anhydrides d'acide polycarboxyliques peuvent entre utilisés dans des rapports équivalents d'agent de durcissement aux groupes époxy de 0, 6 : 1 à 1 : 0, 8, un équivalent d'agent de durcissement étant la quantité qui fournit un groupe réactif ou un atome par groupe époxy du monomère époxyde. Les agents de durcissement catalytique, tels que les amines tertiaires, le trifluorure de bore et ses complexes, et les composés d'imidazole peuvent etre utilisés en quantités moindres, par exemple de 0, 001 à 0, 1 mole par équivalent époxy de 1t époxyde. Le durcissement de l'époxyde s'effectue de préférence én le chauffant avec l'agent de durcissement, si on le désire en présence de catalyseurs. Pour les agents de durcissement à l'anhydride les amines tertiaires sont les catalyseurs préférés. Le durcissement peut s'effectuer à 300C avec certains agents de durcissement, mais habituellement la température de durcissement est supérieure, par exemple, jusqu'à 250"C. Les produits durcis de l'invention peuvent être utilisés pour diverses applications en raison de leurs propriétés physiques supérieures. Les produite durcis sont appropriés à entre utilisés dans la préparation de compositions dÛ revétement, de compositions d'imprégnation et de scellement, de mousses, d'emballages, de pièces moulées, d'adhésifs et similaires. La résistance à l'eau supérieure et les résistances à la traction et à la compression des produits durcis les rendent particulièrement utiles pour lamifier les fibres de verre, en particulier pour entre utilisés dans l'aviation, en raison de leur grande résistance à la pesanteur et aux intempéries nécessaires dans une telle application.Les méthodes classiques pour fabriquer et lamifier les fibres de verre sont décrites par Lee et Neville "Handbook of Epoxy Resins", McGraw Hill, New York, 1967. Les monomères époxydes de l'invention possèdent une fluidité excel lente et, par conséquent, en plus de leur utilité pour préparer des produits durcis intéressants, ils sont utiles en tant que diluants réactifs pour d'autres résines époxy. Dans ces applications, l'utilité des nouveaux composés dlépow xyde réside principalement dans leur aptitude à modifier la viscosité d'autres résines époxy ; les produits durcis obtenus à partir de ces mélanges ont une résistance à la déformation excellente aux températures élevées. L'invention est mise en évidence par quelques exemples. Les exemples A et B décrivent la préparation des composés à insaturation éthylénique à partir desquels on peut préparer les nouveaux époxydes. L'exemple I décrit la préparation de nouveaux époxydes, et les exemples II à IV la cuisson à l'aide de certains agents de durcissement. EXEMPLE A On a préparé du 1, 3-Divinylcyclopentane et du 3, 5-divinylcyclopentène en faisant réagir du bicyclo(2, 2, l)heptène-2 et du bicyclo (2, 2, 1) hepta-2, 5-diène, respectivement, avec de l'éthylène sur une composition catalytique au molybdate de cobalt suivant la description ci-dessous. On a mis en contact un catalyseur industriel au molybdate de cobalt sur alumine ayant 8, 5 % en poids de molybdène et 2, 1 % en poids de cobalt, calculé en métal sur le support, avec une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium, pendant une heure pour effectuer un échange d'ion de 1 à 2 % en poids de potassium, calculé en métal sur le support, dans la composition catalytique. La composition catalytique a été séchée au four à 1300C pendant une heure, activée par chauffage à 500-550"C sous atmosphère d'azote ou d'oxygène pendant 3 à 18 heures et ensuite portée à la température ambiante sous atmosphère d'azote exempt d'oxygène. Le bicyclo (2, 2, l)heptène-2 ou le bicyclo (2, 2, l)hepta-2, 5-diène a été introduit sous forme de mélange 1:1 avec du cyclohewane dans un appareil de réaction tubulaire contenant le catalyseur en maintenant le corps réagissant éthylène à une pression de 70 atm. Le corps réagissant oléfinique cyclique utilisé, son taux d'addition exprimé, Coefficient de Débit horaire pondéral (DHP), la température de réaction, la transformation du corps réagissant oléfinique cyclique et le produit formé sont représentés au tableau I. TABLEAU I Oléfine cyclique DHP Temps Transf, Produit OC Bicyclo(Z, 2, 1)- 0, 4 100 > 90 1, divinylcyclopentane heptène-2 Bicyclo(2, Z, 0 150 hepta-2, 5-diène 1, 0 150 18 3, 5divinylcyclopentène Par un mode opératoire similaire à celui exposé ci-dessus, on obtient de bons rendements en 1,4-divinylcyclohexane et en 3, 6divinylcyclohexène par la réaction du bicyclo(2, 2, 2)octène-2 et du bicyclo(2, 2, 2)octa, 2, 5-diène, respectivement, avec de l'éthylène. EXEMPLE B Par un mode opératoire similaire à celui qui est exposé dans l'exemple A, on a obtenu un mélange de produit comprenant du l-vinyl-3- (l-propényl)-cyclopentane et du 1, 3bis(l -propényl)cyclopentane en faisant réagir du bicyclo(2, 2, l)heptène-2 et du propylène sur une composition catalytique au molybdate de cobalt utilisée dans l'exemple A. L'identité du 1-vinyl 3-(1-propényl)cyclopentane et du 1, 3bis(1propényl)cyclopentane a été déterminée par des techniques spectroscopiques de masse et de résonance magnétique nucléaire. Par un mode opératoire similaire à celui qui est exposé ci-dessus, on a obtenu de bons rendements en 1, 4-bis(l-propényl)cyclohexane et en l-vinyl-4(1-propényl)cyclohexane en faisant réagir du bicyclo(2, 2, 2)octène-2 avec du propylène. EXEMPLE I On a ajouté un mélange de 974 g d'acide paracétique à 40 % en poids dans de l'acide acétique et de 94, 8 g d'acétate de sodium aqueux à 20 % en poids, pendant une heure à une solution de 284 g de 1, 3-divinylcyclopentane 3 dans 2840 cm de chloroforme ; la température a été maintenue à 20 à 250C à l'aide dlun bain d'eau glanée. Le processus d'époxydation a été suivi en mesurant la valeur en péroxyde des échantillons prélevés toutes les heures. Après 6 heures, on a observé que la valeur en péroxyde ne variait plus et que la réaction était interrompue. Le mélange réactionnel a été neutralisé par du bicarbonate de sodium aqueux saturé. On a séparé la phase chloroforme et on a extrait la phase aqueuse par du chloroforme. Les phases chloroforme réunies ont été lavées plusieurs fois avec une solution de bicarbonate de sodium, une fois avec de l'eau, et ensuite séchées sur du sulfate de magnésium. Le chloroforme a été éliminé à l'aide d'un évaporateur rotatif et l'huile résiduelle a été distillée sous vide pour obtenir 167 g de diépoxyde de divinylcyclopentane dont le point d'ébullition est de 129-131"C à 20 mm de Mg. Analyse Résultat Théorique C % en poids 70, 15 70, 13 H % en poids 9, 16 9, 10 Valeur en époxyde 1, 26 1, 29 Par un mode opératoire similaire au précédent, on a obtenu de bons rendements de diépoxydes de l-vinyl-3-(1-propényl)cyclopentane, de 1, 3-bis (l-propényl)cyclopentane et de 1, 4-divinylcyclohexane, et de triépoxyde de 3, 5 - divinylcyclopentène - 1. EXEMPLE II On a chauffé un mélange de 119,4 g de 1, 3fois(1, 2-époxyéthyl)cyclopentane et de 40, 6 g de métaphénylènediamine à une température de 65"C pendant 2 heures, de 800C pendant 18 heures, et ensuite à une température de 1600C pendant 6 heures. Le produit cuit était un polymère dur, insoluble, infusible. La température de distorsion par la chaleur du produit cuit a été ensuite déterminée et comparée avec la température de distortion par la chaleur de deux compositions de résine époxy disponibles dans l'industrie cuites avec de la métaphénylènediamine dans des conditions identiques. Le résultat est indiqué au tableau Il. TABLEAU Il ,, Température de composé époxyde Température de (cuit avec de la métaphénvlènediamine) distortion par la chaleur, "C 1, 3"bits(1, 2- époxyéthyl)cyclopentane 228 H2C 'f \CHCH20eC 3OCH2CHCH2 2 151 C ("EPIKOTE" 828) été 199 (ERLA 0400, fabriqué par "Union Carbide") Les résistances à la traction, à la flexion et à la compression du produit cuit ont été déterminées. A titre de comparaison, les propriétés correspondantes de 1' "EPIKOTE" 828 cuite avec de la métaphénylènediamine ont aussi été déterminées. Les résultats sont indiqués au tableau III. TABLEAU III 1, 3-bis(l, 2-époxyéthyl)- "EPIKOT 9 cyclopentane 828 Propriétés de traction Rupture, kg/cm 1,147 902 Module, kg/cm2 x 10-3 37, 45 32, 34 Allongement, % de rendement, 6, 53 6, 53 rupture Propriétés de flexion Rupture, kg/cm 1,687 1,431 Module, kg/cm2 x 10-3 40 32, 7 Propriétés de compression Rupture, kg/cm2 2, 220 1,437 L'absorption d'eau du produit cuit a aussi été déterminée et on a trouvé qu'elle est de 0, 45 % après 7 jours d'immersion dans l'eau et de 0, 98 % après une immersion dans l'eau de 28 jours. EXEMPLE III On a chauffé un mélange de 20 g de 1, 3-bis(l, 2-époxyéthyl)cyclopentane, de 39,8 g d'anhydride hexahydrophtalique et de 0, 2 g de benzyl- diméthylamine, à une température de 80 C pendant 6 heures, puis à 14QOC pendant 4 heures. Le produit a une température de distortion par la chaleur de 1430C. EXEMPLE IV On a chauffé un mélange de 2, 5 g de 1, 3-bisgl, 2-époxyéthyl)cyclopentane et de 0, 1 g de 2-éthyl-4-méthylimidazole à une température de 800C pendant 4 heures et ensuite à une température de 1500C pendant deux heures supplémentaires. Le produit obtenu était un produit dur, tenace, rétifié, comme le démontre la valeur de dureté "Barcol" de 34 à une température de 25-C. - REVENDICATIONS 1. - A titre de produits nouveaux, les époxydes de formule dans laquelle R est indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe méthy le, n est un nombre entier de 1 à 2 inclusivement, et les A considérés indé pendamment sont des atomes d'hydrogène ou considérés ensemble sont un atome d'oxygène avec lequel les atomes de carbone voisins forment un noyau oxyrane. 2. - Epoxydes selon la revendication 1, où A est un atome d'hydrogène. 3.. - Epoxydes selon la revendication 1 ou 2, où R est un atome d'hydrogène. 4. - Epoxydes selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, où n est égal à 1. 5. - Procédé pour transformer un époxyde selon l'une quelconque des reven dications 1 à 4 en un polymère insoluble, infusible, comprenant la réaction desdits époxydes avec un agent de durcissement. 6. - Procédé selon la revendication 5, où agent de durcissement est une amine. 7. - Procédé selon la revendication 5 ou 6, où l'agent de durcissement est un composé d'imidazole. 8. - Procédé selon la revendication 5, où l'agent de durcissement est un anhydride d'un acide polycarboxylique. 9. - Procédé selon la revendication 8 où l'anhydride d'acide polycarboxylique est l'anhydride hexahydrophtalique. 10. - Polymère insoluble, infusible, préparé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9.