FR 2005701 A1 19691212 FR 6910436 A 19690404 69 10436 2005701 1 La désignation "polypenténamèi^1 due à Huggins, J„ Poly-mer Sciences 8, 1952, page 257, s'applique dans toute la présente demande à certains polymères du cyclopentène. La polymérisation des cyclopentènes, à l'aide de cata-5 lyseurs organométalliques mélangés et constitués de composés organiques de !•'aluminium et de sels de tungstène, est connue. Cette polymérisation s'effectue avec ouverture du cycle et formation d'hydrocarbures linéaires insaturés dans lesquels les doubles liaisons carbone-carbone se trouvent, en proportion 10 prépondérante, en configuration trans. Le brevet britannique n° 1 010 860 décrit un procédé de polymérisation en masse du cyclopentène avec ouverture du cycle et formation de trans-polypenténamères. Mais ce procédé présente des inconvénients sérieux qui rendement sa mise en oeuvre difficile à l'échelle 15 industrielle. La polymérisation en masse donne des mélanges de réaction si visqueux qu'il devient impossible de contrôler la température au cours de la polymérisation. Par ailleurs, on ne peut poursuivre la polymérisation que jusqu'à un taux dfe conversion de 20 à 50 % si l'on veut obtenir un polymère non réti-20 culé et qui puisse être travaillé. Aux taux de conversion plus élevés, on obtient des produits réticulés et insolubles qui ne présentent pas d'intérêt technique. En outre, comme on pourra le constater à la.lecture des exemples, du brevet britannique n° 1 010 860, on utilise de très grandes quantités de/$atalyseurs 25 et il faut des durées de réaction prolongées. Le brevet britannique n° 1 062 décrit un procédé de préparation de polyalkénamères dans lequel les catalyseurs utilisés sont entre autres des mélanges d'un sel de tungstène (par exemple WClg), d'un composé contenant une liaison oxygène-J>0 oxygène ou une liaison oxygène-hydrogène et d'un composé organique de lfaluminium. Ce procédé est de préférence mis en oeuvre en l'absence de diluants inertes et, par suite, il devient impossible de contrôler la température en raison des viscosités extrêmement élevées du mélange de réaction. Dans ce procédé, si 35 les durées de réaction sont plus courtes, on n'obtient que des rendements modérés, de j50 à 50 %3 avec des concentrations en catalyseur relativement élevées. 69 10436 a 2005701 Par ailleurs, dans ces procédés, on rencontre des difficultés techniques considérables dans l'arrêt de la polymérisation, ici encore en raison de la haute viscosité du mélange de réaction. Lorsque l'opération est effectuée à l'échelle indus-5 trielle, l'élimination des résidus de catalyseur et la répartition uniforme du stabilisant dans le polymère sont très difficiles. Si on met en oeuvre les procédés décrits dans les brevets précités en présence solvants inertes, par exemple d'hydrocarbures •aliphatiques ou aromatiques, le taux de conversion du 10 cyclopentène en polypenténamères s'amoindrit encore au point que le procédé devient impraticable industriellement. La présente invention concerne un procédé perfectionné de préparation de polypenténamères. Elle comprend également, à titre de produit industriel nouveau, un catalyseur pour la mise 15 en oeuvre de ce procédé» La demanderesse a trouvé un procédé de préparation des trans-polypenténamères dans lequel on met en contact une solution de cyclopentène dans des hydrocarbures aliphatiques, cyclo-aliphatiques ou aromatiques inertes avec un catalyseur organo-2'~" Les solvants qui conviennent à l'utilisation dans le procédé de l'invention sont des hydrocarbures aliphatiques comme 25 le butane, le pentane, lrhexane, l'isooctane, des composés cyclo-aliphatiques comme le cyclohexane ou des composés aromatiques comme le benzène, le toluène, le xylène. Dans le procédé de l'invention, on utilise des solutions de 5 à 50 ^ de cyclopentène dans ces solvants» Les concentrations du monomère sont de préfé-30 rence de 10 à )0 On donne ci-après, à titre d'exemples, des composés susceptibles d'ebre utilisés comme composants du catalyseur selon l'invention s a) WClg; WBr'y WCljjO j 35 b) les époxydes de formule générale : X-HC-CH-Y 69 10436 3 2005701 dans laquelle : X est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, aryle ou aralkyle, Y est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, aryle ou 5 aralkyle ou un groupe de formule -CHgHal (dans lequel Hal = Cl, Br, I), -CHg-O-R (R est un groupe alkyle ou aryle), X et Y peuvent être substitués, par exemple par des groupes alkyle (tels que méthyle ) ou de.s atomes d'halogène (tels que le chlore) ; lorsque les symboles X et/ou, Y repré-10 sentent des groupes alkyle, il s'agit de préférence de groupes contenant de 1 à 6 atomes de carbone. Lorsqu'il s'agit de groupes aryle, il s'agit de préférence de groupes! phényle, naphtyle ou biphényle. Lorsqu'il s'agit de groupes aralkyle, le groupe benzyle est le groupe préféré. 15 Les époxydes préférés sont les époxydes d'alkylène inférieurs comme l'oxyde d'éthylène, l'oxyde propylène, l'oxyde de butylène et l'épichlorhydrine ou l'oxyde de phénoxy-propy-lène. c) des aluminium-trialkyles, par exemple : 20 A1(C2H5)?, A1(C8H17)5, Al(iso-C4Hg)3 ; des halogénures d'aluminium-alkyles, par exemple : A1(C2H5)2C1, Al(C2H5)2Br, Al(C2H5)Cl2 et des alumi-nium-alcoxyalkyles, par exemple : ai(c2h5)2oc2h5. 25 Les composants du catalyseur peuvent être utilisés aux proportions molaires suivantes : a:b:c = 1:0,3 à 10:0,8 à 15. La quantité totale de catalyseur représente de 0S1 à 4 millimoles, de préférence de 0j,3 à 2 millimoles, de sel de tungstène pour 100 g du monomère. ^0 Dans un mode opératoire préféré pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on ajoute d'abord à la solu tion du monomère le sel de tungstène ; on ajoute ensuite l'épo-xyde et finalement le composé organique dé l'aluminium, La température observée durant la préparation du cata-35 lyseur peut aller de -60 à +60°C- et est de préférence de -20 à +20°C. La polymérisation démarre inaaédiatement à 1'addition du composé organique de l'aluminiusa. Lf.• température de polymérisation peut aller de -60 à -h60c'o:. de préférence ds -20 à +30°C 6? 10436 t 2005701 La durée de polymérisation est de 1 à 5 h. On obtient des taux de conversion de 80 à 90 $ et plus du cyclopentène en trans-polypenténamèreo Même à ces taux de conversion élevés, on n'observe pas de formation de gel, 5 Le poids moléculaire des polymères peut être réglé par un choix approprié de la composition du catalyseur (proportions relatives des composants) et de l'ordre d'introduction des composants. Lorsqu'on a atteint le taux de conversion voulu, on 10 arrête la polymérisation par addition d'alcools, d'acides carboxyliques et/ou d'aminés. On ajoute ensuite à la solution de polymère, comme stabilisant et agent de protection contre le vieillissement, l'un des produits usuels, par exemple la phényl-P-naphtylamine, le 2,6-di-tert.-butyl-4-méthylphénol ou 15 le 2,21-di-hydroxy-3,3'-di-terto-butyl-5,5'-diméthyldiphényl-méthane, en quantité de 0,23 Le polymère peut être isolé par précijftation à l'aide d'un alcool tel que le méthanol, l'éthanol ou 1'isopropanol. A l'échelle industrielle, la solution du polymère est de préfé-2G rence traitée par coulée dans l'eau chaude avec distillation du monomère qui n'a pas réagi et d'un mélange azéotropique du solvant et de l'eau. Le polymère précipite dans l'eau sous forme d'une suspension de miettes qu'on sépare et qu'on sèche à l'étuve, sur un séchoir à plate-forme ou dans une extrudeuse à vis. 25 Le trans-polypenténamère est un polymère du type caout chouc. Il peut être réticulé à l'aide de systèmes vulcanisants connus et travaillé sur des machines servant aux traitements du caoutchouc. Les exemples suivants illustrent l'invention sans tou-30 tefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et de pour cent s'entendent en poids sauf indication contraire. Exemple 1 : On introduit sous atmosphère d'azote 800 g de benzène anhydre dans un récipient équipé d'un agitateur mécanique. On 35 ajoute ensuite à température ambiante (23°C), à l'abri de l'oxygène et de 1'humidité* 200 g de cyclopentène et 1,58 g (4 millimoles) d'hexachlorure de tungstène» On. refroidit cette solution de monomère et de WClg à -10°C et on ajoute ensuite sous agitation, à l'aferi de l'oxygène et de iV-ss-îdité, 0,37 g (4 milli- 69 10436 5 2005701 moles) d'épichlorhydrineet 0,992 g (5 millimoles) d'aluminium-triisobutyle. La polymérisation démarre immédiatement à l'addition du composé organique de l'aluminium, comme le montre une augmentation marquée de la viscosité de la solution. La tempé-5 rature de réaction est contrôlée à l'aide d'un rëfc'oidissement extérieur approprié : on la laisse monter lentement à 0°C en 4 h. On ajoute ensuite une solution de 1 g de 2,2f-dihydroxy-3,3'-di-tert.-butyl-5,5'-diméthyldiphénylméthane, '3 g d'éthanola-mine et 20 g d'éthanol dans 100 ml -de benzène et on agite le 10 mélange de réaction pendant 15 minutes. Lorsque la réaction de polymérisation est arrêtée et la solution stabilisée, on précipite le produit par 3 litres d'éthanol. On sèche le polymère sous vide à 50°C. ■ Le rendement s'élève à 155 S> soit 77*5 % de la 15 théorie. ■^"^--^toluène, 25°0 = 2,2 1 Le spectre infrarouge indique que 94 % des doubles liaisons se trouvent sous la forme trans. calcul : _l 20 % de liaisons trans J-°° E trans x 1QQ 1 1 Yq E trans + -g E cis La teneur en doubles liaisons, déterminée par titrage à l'aide d'une solution déci-normale d'ici, correspond exactement à la valeur théorique. 25 Exemples2 à 8 ; (essais comparatifs) On effectue, comme décrit dans l'exemple 1 les essais comparatifs ci-après, correspondant à des conditions de la technique antérieure : TABLEAU 30 Exemple n° 2 3 4 _J> 6 . 7 8 benzène 800 g cyclopentène 200 g, WClg 1,58 g refroidi à -10°c ■ 35 (ch^cooh - 0,27g - - - (c6h5co)2o2 - - 0,73S - - - c6h5c(ch3)2ooh - - - o,46g - - 69 10436 s 2005701 Exemple nc TABLEAU (suite) 3 4 5 - 8 10 (ch3)2cooc(ch3)3 c2h5oh Al(iso-C^H^)^ température de polymérisation -10 à 0°C durée de polymérisation, h rendement, % l~~7toluène, 25 °c 0,992g 4 7 V 6,0 45 2,5 8 5,8 26 0,44g 0,l4g 0,165g ^ 1,07 s 16 28 îs 9 à 1} s 15 Les opérations de ces exemples sont effectuées comme décrit dans l'exemple 1. On fait varier les proportions relatives de 1'aluminium-trialkyle et de 1'hexachlorure de tungstène, Exemple nc 11 12 benzène 20 cyclopentène WClg refroidi à -10°C épichlorhydrine Al(iso-C^H0), g 25 millimoles température de polymérisation -10 à 0°C durée de polymé-30 risation, h rendement, % L— fr—^toluène 25°c fo de doubles liaisons trans 8 00g 200g — —— 1,58g = 4 mmolss- 0,37s = 4 mmoles 0,712 0,791 0,992 1,07 3,6 4,0 5,0 5,4 ■ 4 - 55 2,7 92,2 60 2*0 94,8 68 2,11 94,8 1± 78 1,87 94,-6 -> 1,29 6,5 73 1,78 93,8 35 Exemples 14 à 20 ; On dissout l'hexachlorure de tungstène dans 300 ml de toluène anhydre et on ajoute 70 g de cyclopentène. On ajoute ensuite la substance qu!on désire éprouver comme second composant 69 10436 ? 200570? du catalyseur, on refroidit le mélange à -5°C et on ajoute l'aluminium-alkyle„ Après 4 h de polymérisation à -5°C> on arrêt» la réaction à l'aide d'une solution de 0,5 g dè 2,2'-dihydroxy-3, j5 ' -di-tert. -butyl-5,5' -diméthyldiphénylmétliarie 5 et 2 g de N-méthyldiéthanolamine et on précipite le polymère à l'éthanol ; on le sèche sous vide à J0°C. TABLEAU Exem- WCl£, Second composant Composé d'alumi- Rende- Proportion pie du catalyseur, nium, millimoles ment,# de doubles 10 n° millimoles moles liaisons trans,S=C % 14 1,0 hydroxyperoxyde de tert.-butyle, 0,9 Al (isobutyle).,, 2,0 j> 18 91,7 15 15 1,2 éther éthylique, 1,2 Al (isobutyle).,, 1,5 ^ 1 - 16 1,2 THF, 1,2 Al ( isobutyle )-*, 1,5 ^ Al (isobutyle).,, 1,0 ^ 1 - 17 H * O oxyde de phénoxy-propylène, 1,0 62 91,5 18 20 2,0 oxyde de pro-pylène, 2,0 Al ( isobutyle ).,, 1,5 ^ 81 95,0 . 19 ro *• o éthanol, 1,0 dichlorure d'alu- 19 90,2 25 20 2,0 oxyde de pro-pylène, 8,0 minium-éthyle, 8,0 dichlorure d'alu-minium-éthyle, 8,0 63 9 4,6 Les résultats des exemples 17, 18 et 20 mettent en évidence la nette supériorité des composants de catalyseurs de l'invention, les époxydes, sur des éthers ouverts ou cycliques (exemples 15 et 16) et sur des composés de la technique anté-J>0 rieure (exemples I4etl9). Exemples 21 à 24 r Les opérations de ces exemples sont effectuées comme décrit dans l'exemple 1. On fait varier le rapport hexachlorure de tungstène/époxyde„ w 10456 « 2005701 Exemple n° 21 22 23 24 benzène 800 g : cyclopentène 200 g ■ WClg 1,58 g = 4 millimoles 5 refroidi à -5°C épichlorhydrine,- g 0,37 0,44 0,5 0,55 millimoles 4 4,8 5,^ 6 Al(i-C4H9)3, g 1,07 • millimoles 5,4' —— > 10 température de polymérisation °C -5 à +5 — durée de polymérisation, h 4 : —-—— > rendement, % 78 j6 J2 75 15 "^r-^t oluène 250C 2,25 1,95 ' 1,81 1,6 % de doubles liaisons trans 95,6 94 '94 93,9 Exemples 25 à 27 ; On opère dans ces exemples comme dans 11 exemple 1. 20 On fait varier la concentration totale de catalyseur. Exemple n° 2g 26 27' benzène 800 g 1^ cyclopentène 200 g > WCl6,g 1,58 g 1,18 0,79 25 " millimoles 4 3 2 refroidi à -5°C épichlorhydrine, g 0,37 0,28 0,185 millimoles 4 3 ' - 2 Al(i-G4H9)3, g 1,07 0,89 0,65 30 millimoles _ 5,4 4,5 3,3 température de polymérisation -5 à +5°C durée de polymérisation,h 4 r rendement, % 76 79 83 35 /toluène 25°C 1,83 1,48 1,02 % de doubles liaisons trans 93*7 94,0 93,7 69 10436 9 2865701 Exemples 28 à 34 : On préparé dans chaque cas des solutions de monomère à partir de 500 ml de benzène anhydre et 100 g de cyclopentène anhydre en atmosphère d'azote dans des récipients équipés 5 d'agitateurs. On introduit comme impuretés dans le cyclopentène les substances suivantes s 0,06 % de cis-pentadiène-1,3 j 0,24 % de trans-pentadiène-1,3 1 0,6 % de 2-méthylbutène-2 ; et 0,035 d'isoprène. A chacune des solutions de monomère, à 0°C, on ajoute 10 l millimole de WClg ; dans chaque cas, on agite le mélange de réaction pendant 10 minutes pour assurer une dissolution complète. On ajoute ensuite le second composant du catalyseur et on refroidit la solution à -5°C. Finalement, on ajoute le composé d'aluminium-alkyle. La polymérisation démarre immédiatement, 15 comme le montre l'augmentation rapide de viscosité. Les polymérisations, effectuées à des températures de -5 à 0°C, sont arrêtées au bout de 4 h par addition de -0,5 g de 2,2'-dihydroxy-3,3'-di-tert.-butyl-5,5'-diméthyldiphényl-méthane et 2 g de N-méthyldiéthanolamine en solution dans 30 ml 20 d'éthanol. On précipite les polymères à l'éthanol, on les malaxe pendant un court moment et on les sèche sous vide à 60°Co Les résultats des essais de polymérisation sont rapportés dans le tableau annexé. 69 10436 io 2905701 REVENDICATIONS 1 - Un procédé de préparation d'un trans-polypenténa-mère, procédé qui consiste à dissoudre du cyclopentène dans un solvant hydrocarboné inerte et à mettre en contact cette solution avec une quantité suffisante d'un catalyseur constitué de 5 a)*un sel de tungstène b) un époxyde organique c) un composé organique de 1'aluminium, dans des proportions molaires a:b:c de 1:0,3 à 10:0,8 à 15» 2 - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel 10 le sel de tungstène est 1'hexachlorure de tungstène. 3 - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel 1®époxyde organique est un époxyde d'alkylène inférieur. 4 - Un procédé selôn la revendication 1, dans lequel le composé d'organo-aluminium est un aluminium-trialkyle. 15 5 - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel . la polymérisation est effectuée à une température de -6.0 à +60°C. 6 - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel le solvant hydrocarboné est un hydrocarbure aliphatique, cyclo- •20 aliphatique ou aromatique. 7 - A titre de produit industriel nouveau, un catalyseur de préparation d'un trans-cyclopenténamère, catalyseur constitué de : a) un sel de tungstène 25 b) un époxyde organique c) un composé d*organo-aluminium.