FR 2029337 A1 19701023 FR 6900044 A 19690103 I'invention est relative â de nouveaux dérivés de tétrahydropyranyle, qui peuvent servir dans des résines à base d'halogénure de vinyle et de copolymères d'halogénure de vinyle, à titre de stabilisants empêchant une dégradation par la chaleur et des agents analogues, ainsi qu'à de nouvelles résines à base d'halogénure de vinyle dans lesquelles les dérivés de tétrahydropyranyle ont été incorporés. L'importance pratique de la stabilisation des résines d'halogénure de vinyle peut être appréciée plus parfaitement en se référant brièbement à certains des inconvénients bien connus d'une stabilisation insuffisante. Les revêtements de sièges en matière plastique, les imperméables, les matériaux d'emballage et toutes sortes de produits finis fabriqués à partir de compositions à base de résine d'halogénure de vinyle sont dégradés en cours d'utilisation s'ils n'ont pas ét stabilisés d'une façon adéquate. L'un des signes principaux de dégradation est le changement de couleur qui est habituellement renforcé Ear l'action de la chaleur, de l'oxygène, de la lumière solaire et d'autres éléments naturels. En outre, pour obtenir des produits finis du type mentionné à partir de compositions à base de résines d'halogénure de vinyle, les compositions doivent pouvoir entre travaillées ou moulées sous l'action de la chaleur et de l'oxygènes Les résines d'halogénure de vinyle non stabilisées ont tendance a se dégrader dans de telles conditions de traitement, même avant que l'article soit termine.En bref, la stabilisation des matières plastiques à base d'halogénure de vinyle est importante et les problèmes associs é la stabilisation ont été étudiés avec une attention toute particulière. La stabilisation des résine d'halogénure de vinyle avec des dérivés de tétrahydropyrane et des sels métalliques a été suggérée par exemple dans le brevet américain n 3.223.660. Conformément à ce brevet, des compositions à base de résins d'halogénure de vinyle ont été stabilisées contre la dégradation par la chaleur grâce à l'incorporation dans ces compositions de certains sels métalliques et de tétrahydropyranes contenant au moins deux groupes hydroxyle libres. I1 a té également sur qu'un noyau de tétrahydropyrane portant un substituant contenant un groupe époxy a tendance à se comporter comme un stabilisant pour le clorurX de polyvinyle. Les solutions qui ont été ainsi proposées sont réprésenta tives de ce qu'on estimait auparavant nécessaire pour que les dé-l rivés de tétrahydropyrane paissent assurer un certain degré de stabilisation des résines d'halogénure de vinyle. Spécifiquement, la présence de substituants contenant un groupe hydroxyle libre ou un groupe époxy sur le noyau tétrahydropyrane était estimée indispensable jusqu'à maintenant. La présente invention est basée en partie sur la constata tion que des résines vinyliques halogénées peuvent être effectivement stabilisées quand on utilise une catégorie générale de tétrahydropyranyl éthers et esters qui ne comportent pas de subs tituants contenant des groupes hydroxyle libres ou un groupe époxy sur le noyau tétrahydropyrane.Conformément à la présente invention, on obtient des compositions à base de résines d'halogénure de vinyle qui sont thermostables en y incorporant des tétrahydropyranes de formule dans laquelle n représente un nombre entier compris entre environ 1 et 3, X représente un tome divalent tel que l'oxygène ou le soufre, R représente un radical allyle, aryle, cycloalkyle, alkarylène, alkylènediaryle, aralkylène, haloaryle, nitroaryle, alcoxyaryle, alkylcarbonyle, arylcarbonyle, alkarylènecarbonyle, alkylènedicarbonyle, alkylènetricarbonyle, alcènecarbonyle, aralkylènecarbonyle et di(oxyaryl) alkylènecarbonyle et les symboles R à R9 représentent de l'hydrogène ou un groupe alkyl infé rieur. Le mécanisme précis qui détermine la stabilisation des résines d'halogénure de vinyle dans les compositions de la présente invention n'a pas été complètement élucidé. Toutefois, des résultats emiriques ont démontre qu'un changement de couleur visible qui ne produit au cours du chauffage à l'air et qui constitue l'indication principale d'une dégradation de la résine est empêché ou supprimé dans les compositions de la présente invention. Grâce à cette propriété avantageuse, les résines d'halogénure de vinyle peuvent être travaillées sous l'action de la chaleur et en atmosphère d'oxygène pour être amenées à de nombreuses formes utiles du type mentionné ci-dessus sans qu'il se produise de dégradation ou bien pendant le traitement ou bien après exposition ultérieure à la chaleur et à l'oxygène. Le caractère stable des compositions vinyliques et des tétrahydropyranyl-éthers et -esters, comme définis ici, est surprenant si l'on considère que, à la différence des substituants contenant un groupe hydroxy libre ou un groupe époxy qui sont fixés sur le noyau tétrahydropyrane, l'atome d'oxygène ou de sou- fre du groupe -XR de la formule ci-dessus est fixé directement au noyau tétrahydropyrane. Cependant, cette structure moléculaire confère une "unicité inhérente" qui entre en jeu quand il est nécessaire d'empêcher la dégradation de la résine d'halogénure de vinyle. On suppose que le mécanisme de stabilisation réel fait appel avantageusement à une propriété de "reversibilisté" des éthers et esters.En présence de lthydracide d'halogène, qui est formé lors de la dégradation de la résine d'halogénure de vinyle, les esters et les éthers de tétrahydropyrane conformes à la pr- sente invention reviennent à la forme de dihydropyrane libre et d'acides ou d'alcools Le dihydropyrane libre est alors disponible pour absorber l'hydracide d'halogène et pour empêcher un change- ment de couleur ou une dégradation de la résine vinylique. Dans un rode de réalisation actuelrement préféré, les composition à base de résines d'halogènure de vinyle conformes à la présente invention comprennent un sous-groupe d'alkarylène tétrahydropyranyl-éthers correspondant G la formule I ci-dessous : dans laquelle R représente un groupe alkyle ayant 1 à environ 16 atomes de carbone ou hydroxyaralkylène ayant environ 9 à 14 atomes de carbone. Les exemples spécifiques de composés répondant à la formule I ci-dessus comprennent le 2-nonylphénoxytétrahydropyrane, le 2-octylphénoxytétrahydropyrane, le 2[4-(hydroxyphénylisopropylidène) phénoxy] tétrahydropyrane et le 2-{4-[4-(2-tétrahydropyranyloxy)-phényl] isopropylidènephénoxy} tétrahydropyrane, c'est-à-dire le produit d'addition d'un diéther de dihydropyrane avec du "Bisphénol-A". Des composés de cotte catégorie sont actuellement préférés pour plusieurs raisons. Tout d'abord, il a été déterminé que lorsqu'ils sont utilisés seuls, même en des proportions faibles d'environ 1 à 3 parties en poids pour 100 parties en poids de résine vinylique, ils dépassent généralement la majorité des autres éthers et esters définis par la formule générale donnée précédemment pour les tétrahydropyranes utilisés conformément à la présente invention.En second lieu, il a été reconnu que ces alkylaryl tétrahydropyranyl éthers se comportaient d'une manière synergique à titre de stabilisants avec certains sols métalliques contenant des cations baryum et cadmium. Cet effet synergique se manifeste même pou une quantité de l'éther comprise entre environ 0,1 et 45 parties en poids pour 100 parties en poils de la nos ne et lorsque les sels métalliques mentionnés sort présents en une quantité d'environ 1 à 2 parties en poids, par exemple. Troisièmement, ces éthers sont capables de montrer une activité supérieure à des concentrations faibles. Parmi d'autres raisons qui apparaîtront au cours de la description, ces alkaryl tétrahydropyranyl-éthers sont particulièrement intéressants en raison de la facilité avec laquelle on mesure les matières de départ. Il a été constaté que les agents stabilisants de la présente Invention sont supérieurs,à titre d1a0ents conférants la thermostabilité, aux huiles époxydées couramment utilisées, comme l'huile de soja époxydée, dans une proportion de 40 å 1, sur une base pondérale. La quantité de dérivés de dihydropyrane requise n'est Que le 1/40 de l'huile de soja époxydée quand on utilise ces deux composés en présence de stabilisant Ba/Cd. Quand il est désirable d'utiliser un stabilisant époxydé, les stabilisants utilisés dans la présente invention peuvent être utilisés avantageusement avec les composés gras époxydés. Les stabilisants constitués par un dérivé de dihydropyrane sont compatibles avec les stabilisants époxydés parce qu'ils sont exempts d'hydrogène actif qui réagirait avec les huiles époxydées. Il a été constaté que l'utilisation de la combinaison de stabilisants époxydés et do dérivés de dihydropyrane décrite ici assure un effet stabilisant synergique sur les résines d'halogénure de vinyle. Cet effet se manifeste même an l'absence de stabilisants métalliques. Un dérivé du type illustré dans la formule I ci dessus, en particulier le 2-{4-[4-(2-tétrahydropyranyl)-phényl] isopropylidènephénoxy} tétrahydropyrane, s'est révélé efficace en des quantités aussi faibles que 0,2 partie pour environ 1 à 8 parties d'huile de soje époxydée, ces deux proportions étant données pour 100 parties de résine. On a également obtenu une stabilisation particulièrement satisfaisante en utilisant les dérivés de thiols du dihydropyrane, et les compositions à base de résines d'halogénure de vinyle contenant ces dérivés dc thiols représentent une autre forme préfé- rée de la présente invention. Des exemples spécifiques de dérivés de thiols comprennent le sulfure d'octyl-2-tétrahydropyrane et le sulfure de dodécyl 2-tétrahydropyrane. Un autre groupe de stabilisants nouveaux plus particulière- ment définis comprend les tétrahydropyranyl esters ayant pour formule : dans laquelle R représente un groupe alkyle ayant environ 7 è. atomes de carbone ou un groupe alcènecarbonyle ayant environ 7 à 32 atomes de carbone On a constaté que, bien que tes raisons imposant la limite inférieure de 7 atomes de carbone ne soient pas connues avec prrcision, ce nombre se rapproche de la quantité d'atomes de carbone requise pour obtenir les propriétés avantageuses des composés de la présente invention, par comparaison, par exemple, avec un groupe alkyle à 2 atomes de carbone qui ne convient pas pour la mise en oeuvre de la présente invention. Un exemple d'un tétrahydropyranyl ester répondant à cette formule est le produit de réaction d'un acide "monomère" de structure modifiée et du dihydropyrane.L'acide monomère est un mélange du commerce comprenant principalement des acides saturés en C18. te dihydropyrane ester de ce monomère acide est d fini ici comme étant un 2-tétrahydropyranyl "monomérate". D'autres exemples spécifiques de nouveaux composés comprennent les 2-tétrahydropyranyloenanthylate, -caprate, -pélargonate, -undécylate, -stéarate, -nonadécylate, -psyllate, -hypogéate, -oléate, -laurate, -tridécanote, -myristate, -pentadécanoate, -palmitate, -margarate. De nouveaux alkylène diesters conformes à la présente invention sont représentés plus spécifiquement par la formule dans laquelle R est un radical alkylène polyvalent d'un acide polymérisé contenant environ 34 à 52 atomes de carbone et n est un nombre entier égal à 2 ou 3. On peut obtenir ces composés en faisant réagir du dihydropyrane avec des acides "dimères" et "trimères" bien connus. Un acide dimère est un mélange du commerce comprenant principalement des acides dicarboxyliques saturés en C36. Un acide trimère est un mélange du comemrce comprenant principalement des acides tricarboxyliques en C54. Bien entendu, selon la stoechiométrie de la réaction, on peut préparer les produits d'addition simple, double ou triple du dihydropyrane avec de tels acides, ainsi que des mélanges de tels produits d'addition. Le produit de double addition du dihydropyrane et d'un acide dimère est appelé ici und bis-2 tétrahydropyranyl dimérate et le produit de triple addition est appelé un tris-2 tétrahydropyranyl trimérate. Des éthers-esters typiques de la présente invention comprennent les produits d'addition simple, double ou triple du dihydropyrane et d'acides 4,4-bis(hydroxyaryl)pentanoïques, qui sont du type plus complétement décrit en même temps que leur procédé de préparation dans le brevet américain n 2.933.520. Des acides utiles ont pour formule dans laquelle A représente du chlore, du brome ou un groupe alkyle inférieur. On entend dans la présente invention par "groupe alkyle inférieur", fdes groupes alkyle ayant environ 1 à 7 atomes de carbone. Le symbole x représente un nombre entier compris entre 0 ret environ 2, les groupes hydroxy étant fixés à la position de la structure du noyau quand x cet égal à zéro.Un exemple spécifique d'un éther-ester de ce type, conformément à la présente invention, est le produit d'addition triple de dihydropyrane et d'acide 4,4-bis-(hydroxyphényl)pentanoïque. Diverses quantités des tétrahydropyranyl éthers et esters servant de stabilisants peuvent être incorporées dans les résines d'halogénure de vinyle en vue de leur stabilisation. On peut utiliser une quantité du stabilisant atteignant jusqu'à 200 parties par 100 parties de résine En général, on a constaté qu'une quan- tité comprise entre environ 1 et 10 parties on poids pour 100 parties de résine vinylique constitue une proportion acceptable pour la catégorie générale de composés.On a observé que, lorsque la quantité de stabilisant atteint 10 parties et plus, la statilité diminue dans certains cs. Ceci indique que, dans de tels cas, il est avantageux d'ajouter une quantité lus faible de stabillisant. Comme on l'a mentionné, la quantité de certains stabilisants peut varier entre environ 0,2 et 5 parties pour 100 par- ties en poids lors d'une utilisation avec des savons métalliques ou des stabilisants époxydés. Les résines halogénées qu'on peut stabiliser conformément à la présente invnetion comprennent les résines d'halogénure de vinyle. Par l'expression "résine d'halogéniure de vinyle" telle qu'elle est utilisée ici, en entend des polymères et des résines obtenus par homopolymérisation ou copolymérisation d'un halogénure de vinyle ou de vinylidène, tel qu'un chlorure ou un bromure, l'un avec l'autre ou avec de l'acétate de vinyle et d'autres mo- nomères différents. Le chlorure de polyvinyle et les copolymères de chlorure de polyvinyle et d'acétate de vinyle contenant environ 13 % d'acétate de vinyle constitue des exemples de résines de ce genre. Les tétrahydropyranyl éthers et esters de la présente invention sont préparés en faisant réagir du dihydropyrane avec l'alcool, le phénol, l'acide ou le phénol-acide correspondants selon des techniques qui vont être décrites. En outre, on comprendra que des alcools polyfonctionnels, des réactifs phénoli ques et/ou des roactlfs acides peuvent donner des produits d'addition simple, double ou triple du dihydropyrane ou de mélanges de celui-ci, selon les rapports molaires des réacftifs et les conditions de la réaction. Des exemples spécifiques des alkyl tétrahydropyranyl éthers comprenant le produit de réaction du dihydropyrane et d'un alcool aliphatique tel que le dodécanol, l'hexadécanol, des mélanges d'alcools aliphatiques à chaîne droite et à chaîne ramifiée, ayant jusqu'à 20 à 22 atomes de carbone, le méthylphényl carbinol, le 2,6-diméthyl-4-heptanol, le 2-cyclohexyl cyclohexanol, etc... Des exemples spécifiques des aryl ou arylène tétrahydropy- ranyl étjers comprennent 1 produit de réaction du dihydropyrane et d'un riv phénolique tel que la résorcine, le 4,4-isopropy- lidènediphénol, le nonylphénol, l'octylphénol, le phénol, l'ocrésol, le p-nitrophénol, le p-méthoxyphénol, le trichlorophénol, le polyisobutylphénol, le ss-naphtol, le catéchol, l'hydroquinone, etc.. Des exemples spécifiques de tetrahydropyranyl esters ou ethers-esters comprennent le produit de réaction du dihydropyrane et d'acides carboxyliques aliphatiques ou aromatiques tels que l'acide péargonique, les acides en C18 à structure modifiée, l'acide stéarique, l'acide dimère, l'acide trimère, l'acide néodécanoïque, l'acide benzoïque, l'acide adipique, l'acide diphénoligue, l'acide de suif et l'acide azélaique, étant entendu qu'on entend par 1. acides à structure modifié : un. mélange du commerce contenant principalement des acides saturés en C18 (brevet E.U.A.2812542); 2. acide dimère : mélange du comemrce contenant principalement un acide dicarboxylique saturé en C36 ; 3. acide trimère : mélange du commerce d'acides tricarboxyliques en C54 (les acides monomères, dimères et trimères sont couramment connus dans la technique et leurs procédés de préparation sont mentionnés dans le brevet américain n 3.280.140) ; 4. acide diphénolique : acide 4,4-bis(hydroxyaryl)pentanoïques plus complétement décrits dans le brevet américain n 2.933.520. Des exemples spécifiques de dérivés du dihydropyrane avec des thiols comprennent le produit de réaction du dihydropyrane et d'un thiol aliphatique ou aromatique tel que le dodécanethiol, le thiophénol, les composés thiobenzoïques et l'octanethiol. La préparation de dihydropyrane pour obtenir une matière de départ utilisée dans la production des dérivés de dihydropyrane mentionnés ci-dessus n'entre pas dans le cadre de la présente invention. Les exemples, les tableaux et les exposés qui suivent permettront de mieux comprendre la mise en oeuvre de la présente invention, étant toutefois bien entendu qu'ils ne limitent pas la portée de celle-ci. EXEMPLE 1 A. procédé de préparation d'alkyl tétrahydropyranyl éthers,d'aryl tétrahydropyranyl éthers et d'alkaryl tétrahydropyranyl éthers. On mélange un équivalent molaire d'un alcool (ou d'un phénol ou alkyl phénol) avec un équivalent molaire de dihydropyrane, dans un récipient de réaction approprié et on agite parfaitement. On ajoute au mélange une trace d'acide p-toluènesulfonique en solution dans le chloroforme, à titre de catalyseur. La réaction de l'alcool (ou du phénol ou alkyl phénol) avec le dihydropyrane détermine habituellement un dégagement de chaleur immédiat et, dans certains cas, il est nécessaire de contrôler la température pour la maintenir au-dessous de 70 C en refroidissant le récipient de réaction à l'aide d'un bain d'eau glacé. Après environ 1 à 5 minutes, le dégagement de chaleur maximal ceses habituellement. On laisse la réaction se poursuivre pendant environ 1 heure, tout en continuant à agiter. On détruit alors le catalyseur de la réaction en ajoutant une pâte de chaux ou une solution 1N de KOH et en agitant pendant environ 1 heure. L'eau contenue dans le mélange de réaction est alors habituellement absorbé grâce à l'addition de sulfate de sodium anhydre, suivie l'une filtration si on a utilisé une solution de KOH ou d'une filtration avec 1 % de "decalite" (diatomite vendue par Creat Lakes Carbon Corporation) si l'on a utilisé une pâte de chaux. On élimine ensuite le chloroforme du filtrat en plaçant le récipient de réaction dans un bainmarie chauffé à 60 C et on appliquanrt un vide d'environ 68,5 cm. En général, la réaction est sensiblement achrevée. On analyse les produits la réaction résiduels du tétrahydropyranyl éther dans l'infra-rouge ou par chromatographie en couche ince pour déterminer leur structur et leur puraté. Dans le technique de chromatographie en couche mince, en utilise des plaques de gel de silice et un mélange de solvants comprenant du chloroforme et du benzène (rapport en volume 55:45) ainsi que de la vapeur d'iode pour développer la plaque. Dans certains cas, on estime avantageux d'utiliser un excès molaire de dihydropyrane atteignant 2, pour obtenir une réaction complète. On chasse ensuite le dihydropyrane en excès du mélange de réaction, de la même manière que le chloroforme a été éliminé. B. Procédé de préparation d'alkyl-, d'aryl-, d'aralkyl- et d'alcène- tétrahydropyranyl esters. On mélange un équivalent molaire d'un acide alkyl-, aryl-, aralkyl- ou alcène- carboxylique avec deux équivalents molaires de dihydropyrane, dans un récipient de réaction approprié, tout en chauffant modérément si nécessaire, pour obtenir une phase. On utilise l'excès de dihydropyrane pour obtenir une réaction complète comme dans l'exemple A. On introduit ensuite dans le mélange une trace d'acide p-toluènesulfonique dissous dans du chloroforme, tout en agitant parfaitement pour catalyser la réaction. La réaction commence habituellement immédiatement avec un dégagement de chaleur et le dégagement de chaleur maximale est habituellement observé; après environ 1 a 5 minutes. On maintient la température au-dessous de 70 C à l'aide d'un bain d'eau glacée, si nécessaire. On laisse ensuite la réaction se poursuivre pendant environ 2 à 3 heures et on détruit ensuite le catalyseur en ajoutant environ 1 ^' de pâte, puis en filtrant comme dans l'exemple 1A. On débarrasse ensuite le filtrat du dihydropyrane en excès par distillation sous un vide de 68,5 cm, à environ 65 C.On détermine l'indice d'acidité du produit de réaction résiduel, qui est le tétrahydropyranyl ester, on l'analyse dans l'infrarouge et on le soumet à une chromatographie en couche mince, de la même manière que dans l'exemple 1A, pour déterminer sa structure et sa pureté. C. Procédé de préparation de dérivés thio-dihydropyrane. On prépare ces dérivés en appliquant la technique décrite dans les exemples 1A et 1B pour les tétrahydropyranyl éthers, à cette exception qu'on utilise des alkyl- et aryl-thiols et des thioacides au lieu de l'alcool ou phénol ou de l'acide. D. Préparation de polyesters, de polyéthers ou de polyétheresters de tétrahydropyrane à partir de dihydropyrane et d'acides, d'alcools, de phénols et/ou d'acides-alcools ou phénols polyfonctionnels. Il est bien entendu que la préparation des produits d'addition simple, double et triple du dihydropyrane et d'un réactif polyfonctionnel est une question de stoechiométrie et d'une variation des conditions de réaction. En général, on fait de préférence réagir le dihydropyrane en excès molaire par rapport à ses proportions de combinaison qui sont d'une partie de dihydropyrane pour chaque groupe réactif des composés mentionnés, en vue d'assurer une rézetion complète quand on prépare les produits d'addition multiple avec le dihydropyrane. Toutefois, des produits d'addition simple des composés polyfonctionnels ont étt prépares Par exemple le produit d'addition simple du "Bisphénol A" et du dihydropyrane est préparé en dissolvant 144 g de "Bisphénol A" dans 150 ml d'acétone. On ajoute 0,1 g d'acide p-toluènesulfonique, puis 42 g de dihydropyrane, tout en agitant. La température passe de 250 r' à 40 C. On continue à agiter pendant 1 heure et on ajoute 3 g de chaux dans 5 ml de H2O, après quoi on agite pendant 45 minutes et on ajoute 3 g de "Dicalite". On filtre ce mélange et on chasse l'acétone. On dis .sout l'huile restante dans de l'éther éthylique et on l'étrait à trois reprises avec 50 ml chaque fois de KOH 1N.On sèche ensui te la solution éthérée avec du sulfate dc sodium an anhydre et on élimine l'éther par distillation0 On constate que l'huile incolore résiduelle est du 2[4-(4-hydroxyphénylisopylidène)phénoxy] tétrahydropyrane d'une pureté de 95 %, grâce à une chromato graphie en couche mince, cette structure étant confirmée par analyse dans l'infra-rouge. E. Obtention de compositions résine vinylique- dérivé de tétrahydropyranyle et méthode d'essai de la thermostabilité. On mélange des tétrahydropyranyl-éthers et esters, préparés conformément aux techniques décrites dans les exemples 1A-1D, pour produire les compositions à base de résine d'halogénure de vinyle stabilisés et l'on soumet ces composition à des essais de thermostabilité de la manière suivante. On mélange les dérivés de tétrahydropyranyle avec la résine vinylique, en utilisant ou son des plastifiants appropriés. On place ensuite mélange sur un malaxeur à caoutchouc maintenu à une température d'environ 177 C pour transformer le mélange en une matière en feuille. Pendant ce traitement, on travaille le mélange continuellement, pendant environ 5 minutes après le début de la formation de la feuille. A partir de la feuille résultante, on forme des feuilles d'essai d'environ 0,508 mm d'épaisseur par pressage dans des moules chromés, à environ 174 C. Le cycle de travail comprend une pression de 227 kg pendant 2 minutes et de 671 kg pendant 4 minutes. On découpe ensuite les feuilles en échantillons de 19,1 x 19,1 mm pour la détermination de la thermostabilité. On place individuellement huit échantillons d'essai de 19,1 x 19,1 mm, contenant le dérivé de tétrahydropyrane, sur du carton rigide et or les suspend aux plaques d'une étuve rotative chauffée à 177 C. On forme un échantillon-témoin en même temps que chaque échantillon d'essai. On enlève un échantillon d'essai toutes les quinze minutes jusqu'à ce que tous les échantillons aient ont enlevés, ce qui demande 120 minutes. On examine ensuite tous les échantillons visuellement pour déterminer le changement dc couleur, puisque ce changement constitue une indication principale du degré de dégradation des mélanges à base de résine vinylique et est utilisé pour déterminer l'efficacité de la stabilisation.On enregistre les résultats en nombre de minutes (1) jusqu'à -un premier changement de couleur notable et(2) jusqu'à l'apparition d'un second changement de couleur ou d'une détérioration notables,ce changement de couleur déterminant habituellement l'apparition d'une couleur brun foncé ou noire. Ces deux temps, c'est-à-dire le premier changement de couleur et le second changement de couleur, représentent la thermostabilité relative de la feuille de composé à base de résine d'halogénure de vinyle. Dans les exemples qui suivent, une thermostabilité de 15/30, par exemple, signifie que le premier changement de- couleur notable a été observé après 15 minutes et que le second changement de couleur a été observé après 30 minutes. EXEMPLE 2 Cet exemple démontre que plusieurs dérivés de dihydropyrane conformes à la présente invention sont efficaces pour stabiliser des compositions à base de résine vinylique. On prépare divers tétrahydropyranyl esters et éthers, on les mélanges avec des résines d'halogénure de vinyle et on transforme le mélange en pellicules qu'on soumet à des assais conformément à l'exemple 1 pour déterminer leur thermostabilité. Les résultats sont donnés dans le tableau I. On utilise l'abréviation DHP dans le présent tableau et dure les tableaux qui suivront pour désigner le dihydropyrane, et tous les ingrédients sont donnés en partie en poids.Il est également etendu que les dérivés de DHP mentionnés sont des composés résultant de l'estérification ou de l'éthérifi cation du dihydropyrane avec l'alcool, l'acide, le composé thio ou le phénol mentionnés et que les composés répondent aux formules données plus haut. En général, le tableau I montre que l'addition d'un groupe alkyloxy, aralkylèneoxy, alkylacyloxy, alkylthio ou alkylènedi (aryloxy) au noyau ou aux noyaux tétrahydropyrane permet d'obtenir un tétrahydropyranyl éther ou ester qui confère une thermostabilité améliorée par rapport à celle d'un témoin. Cette stabilité est démontrée par un second changement de couleur tardif ou par l'absence de second changement de couleur. En outre, à mesure que la quantité de dérivé de dihydropyrane augmente, la thermostabilité n'est pas améliorée et, en fait, d'après les chiffres donnés, il semble qu'il est avantageux d'ajouter une petite quantité de dérivé de dihydropyrane, c'est-à-dire comprise entre environ 1 et 10 parties/100 parties de résine de chlorure de polyvinyle.Le dérivé de dodécanethiol et de bisphénol-A du dihydropyrane donne des résultats supérieurs qui sont démontrés par l'absence d'un second changement de couleur notable après 120 minutes (120 + = pas de changement de couleur après 120 minutes). Le tableau II montre que d'autres plastifiants utilisés avec les dérivés de dihydropyrane ne modifient pas leur thermostabilité et que des dérivés alkylacyloxy ou alkarylèneoxy ont une efficacité supérieure. TABLEAU I (3) Dérivé de DHP Alcool Méthylphényl Acide Dodécanethiol Bisphénol - A hexadécylique carbinol stéarique Composition de la pellicule (1) "Geon 101" 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Dioctyl phtalate 50 50 50 47 50 50 50 50 50 50 50 Dérivé de DHP 1 3 10 3 1 1 5 10 1 5 10 Thermostabilité 15/ 15/ 15/ 15/45 15/120 15/ 15/ 15/90 15/ 15/ 15/ (2) 120 105 90 120+ 90 120+ 90 30 (1) "Geon 101" est une marque de fabrique désignant un chlorure de polyvinyle déposée par B.F Goodrich Chemical Company ; un copolymère de chlorure de vinyle et 13 % d'acétate de vinyle a également été utilisé dans des compositions similaires aux précédentes avec des résultats similaires. (2) La thermostabilité d'un témoin sans dérivé de DHP est de 15/30. (3) "Bisphenol-A" est une marque de fabrique désignant le 4,4'-isopropylidènediphénol déposée par The Dow Chemical Company ; le produit de réaction Bisphénol-A/DHP est le 2{4-[4-(2-tétrahydropyranyloxy)-phényl] isopropylidènephénoxy} tétrahydropyrane sauf mention contraire. TABLEAU II Dérivé de DHP avec Bisphénol-A Octylphénol Nonylphénol Acide néodécanoïque Composition de la pellicule "Geon 101" 100 100 100 100 2-éthylhexylazélate 45 45 45 45 Dérivé de DHP 3 3 3 3 Thermostabilité (1) 15/120 15/120 + 15/120 + 15/120 + 1.- LA thermostabilité d'un témoin sans dérivé de DHP est de 15/45. Comme on l'a exposé plus haut, les détivés stabilisants du dihydropyrane peuvent se combiner avec d'autres stabilisants connus du type des savons métalliques tels que ltoléate de calsium, le stéarate de plomb, le stéarate de zinc, le benzoate de cadmium, l'oléate de cadmium et des produits analogues, soit en obtenant une centaine amélioration par rapport à l'utilisation d'un stabilisant au savon métallique servant de témoin, soit sans modifier la capacité de stabilisation prévue du mélange. Toutefois, on a constaté que certains des anyl tétrahydro pyranyl éthers de la présente invention, quand ils sont utilisés avec certaines combinaisons de cations métalliques de savons métalliques permettent d'obtenir un essai stabilisant synergique. Cette caractéristique est démontrée par le tableau III ci-après. TABLEAU III Dérivé de DHP 2-octylphénoxy- 2-nonylphénoxy- 2-polyisobutyl- 2-{4-[4-(2-tétrahydro- 2-phénoxytétrahydropyrane tétrahydropyrane phénoxy-tétra- pyranyloxy)-phénoxy] tétrahydrohydropyrane isopropylidènephénoxy} pyrane tétrahydropyrane Composition de la pellicule "Geon 101" (4) 100 100 100 100 100 Dioctylphtalate 47 47 50 50 50 Ba/Cd Coconate (2) 2 2 2 2 2 Dérivé de DHP 3 3 3 3 3 Thermostabilité (1) 120+/120++ 120+/120++ 120+/120++ 120+/120++ 60/75 (1) LA thermostabilité d'un témoin sans dérivé de DHP mais avec du coconate de Ba/Cd est de 45/60. (2) Contient environ 16 % de baryum et 8 % de cadmium (67,5 % de coconate de Ba et 37,3 % de coconate de Cd). (3) Résidu de p-polyisobutylphénoxy résultant de la réaction de "PIBP-450" avec DHP. "PIBP-450" est un p-polyisobutylphénol contenant un radical polyisobutyle ayant environ 16 atomes de carbone en moyenne et un poids moléculaire d'environ 450 (Rohm and Hass Company). (4) "Geon 101" est une marque de fabrique désignant un chlorure de polyvinyle (B.F Goodrich Chemical Company). Quand on compare les résultats du tableau III avec le téde moin contenant du coconate/Ba/Cd, sans dérivé de dihydropyrane, on peut vir que le premier et le second changement de couleur du témoin se produisent à 45/60. Toutefois, de façon surprenante, le dérivé de dihydropyrane et le coconate de Ba/Cd combinés assurent un effet stabilisant tel qu'on le constate pas de premier ou de second changement de couleur après 120 minutes (résultat représenté par 120 +/120++, comme mentionné plus haut). Pour apprécier l'eff t synergique, il faut étudier les résultats donnés dans les tableaux I et II qui donnent les thermostabilités pour chacun des dérivés le dihydropyrane du tableau III, considérés seuls, pour un nombre identique de parties en poids. On notera, d'après les tableaux I et II, que chacun des drivés d'octylphénol, d.e nonylphénol et de Bisphénol-A du dihydropyrane, considérés seuls, donnent un premier changement de couleur après environ 15 minutes, mais qu'ils ne prolongent pas la période avant l'apparition du second changement de couleur. L'effet synergique qui vient d'être démontré pour les dérivos alkylarylèneoxydihydropyrane du tableau III n'est pas particulier au 2-octylphénoxytétrahydropyrane, au 2-nonyl-phénoxytétrahydropyrane et au produit d'addition simple ou double du Bisphénol-A et du dihydropyrane. D'autres groupes arylèneoxy substitués sur le noyau dihydropyrane ont donné un effet synergique excellent avec des cations métalliques Ba/Cd tels que ceux qui existent dans le produit vendu sous la narque de fabrique"Ferro 1820". Par exemple le 2-(2,4,6-trichlorophénoxy)tétrahydropyrane, le 2-(polyisobutylphénoxy)tétrahydropyrane et le 2-(o-méthylphénoxy)tétrahydropyrane ont montré une activité synergique avec les cations Ba/Cd à des degrès comparables à ceux qui apparaissent dans le tableau III. On a également constaté que la série des ingrédients pour les dérivés alkarylèneoxy du dihydropyrane et des ingrédients pour les dérivés alkarylèneoxy du dihydropyrane et d e s cations Cd/Ba du tableau III peut être modifiée sans que l'activité synergique se trouve affectée. Le tableau IV montre que la quantité du dérivé de dihydropyrane peut varier entre environ 0,2 et 45 parties pour 100 parties de résine d'halogénure de vi aryle. TABLEAU IV Dérivé de DHP avec Octylphénol Nonylphénol Bisphénol-A Composition de la pellicule "Geon 101" 100 100 100 100 100 100 100 Dioctylphtalate 47 25 47 5 50 50 50 Coconate de Ba/Cl 2 2 2 2 1,5 2 2 Dérivé de DHP 3 25 3 45 0,2 3 25 Thermostabilité 120+/120++ 120+/120++ 120+/120++ 120+/120++ 120+/ 120+/ 120+/ 120+ 120++ 120++ Une autre caractéristique importante des compositions stabilisée. Conformes à la présente invention réside dans leur compatibilité avec des résines époxy p-lastifiantes, en particulier les composés gras épOxydês mentionnés plus haut. te sroblè- me posé jusqu'à ce jour par les composés plastifiants époxydés réside dans le fait que comme on l'a mentionné, ils réagissent avec u hydracide halogéné. Par conséquent, quand une pellicule de résine d'halogénure de vinyle contenant un composé époxydé est soumise S la chaleur, l'hydracide halogéné libéré réagit avec les composés époxydés et il se forme des sous-produits incompatibles qui exsudent des pellicules de résine vinylique. Le tableau 7 montre que les tétrahydropyranes de la présente invention peuvent entrer en jeu, en présence de soja époxydé, d'une manière synergique, comme le démontrent le 2[4-(4 hydroxyphénylisopropylidène)phénoxy] tétrahydropyrane et le 2 {4-[4-(2-tétrahydropyranyloxy)phényl] isopropylidènephénoxy} té- trahydropyrane. Le tableau VI sert à démontrer que d'autres substituants peuvent être fixés sur le noyau tétrahydropyranyle. En examinant ce tableau de gauche à droite, à l'exclusion de l'oxygène ou du soufre fixés sur le noyau DHP, les groupements représentés sont des radicaux arylcarbonyle, alkarylène, alcoxyarylène, haloaryle, di(oxyaryle), alkylènecarbonyle, aryle et cycloalkyle. Le tableau montre également que ces tétrahydropyranes possèdent une thermostabilité excellente, en combinaison avec des plastifiants et des sels métalliques connus. TABLEAU V Composition de la pellicule "Geon 101" 100 100 100 100 100 100 Dioctyl phtalate 42 50 42 45 47 49 Soja époxydé (1) 8 -- 8 5 3 1 Dérivé de DHP de bisphénol-A(2) -- 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Thermostabilité 90/105 15/120+ 120+/120++ 120/120+ 105/120+ 90/120+ Témoins A B (1) Huile de soja époxydée (2) 2-{4-[4-(2-tétrahydropyranyloxy)-phényl]isopropylidènephénoxy}tétrahydropyrane TABLEAU VI Dérivé de DHP de Acide o-crésol p-méthoxy- Trichloro- Acide Thio- 2-cyclohexyl thiobenzoïque phénol phénol diphéno- phénol cyclohexanol Composition de la pellicule "Geon 101" 100 100 100 100 100 100 100 Dioctyl phtalate 50 29 50 47 47 50 47 Coconate de Ba/Cd 2 2 2 2 2 2 2 Dérivé de DHP 2 21 3 3 3 1 3 Thermostabilité 15/60 120+/120++ 10/5/105 120+/120+ 15/120+ 90/105 75/90 On peut apporter diverses modifications aux compositions de la présente invention sans sortir pour cela du cadre de la présente invention, étant biC.r ertendu que celle-ci n'est pas limitée par les exemples spécifiques qui viennent d'être donnés. - REVENDICATIONS 1.- Composition thermostable~ à base de résine vinylique contenant un halogène, cette composition comprenant une résine vinylique contenant un halogène et un composé de formule : dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 1 et environ 3, X représente de lto.sygène ou du soufre, R représente un radical allyle, aryle, cycloalkyle, alkaryle, alkylènediaryle, araîkyle, haloaryle, nitroaryle, alcoxyaryle, aikylcarbonyle, alkènecarbonyle, arylcarbonyle, aralkylcarbonyle, alkylènedicarbonyle, alkylènetricarbonyle, di (oxyaryle), alkylènecarbonyle et alkarylcarbonyle, et les symboles R1 à R9 représentent de l'hy- drogène ou un groupe alkyle inférieur. 20- La composition de la revendication 1 dans laquelle ledit composé est présent en une quantité comprise entre environ 1 et 10 parties en poids pour environ 100 parties en poids de ladite résine 3.- La composition de la revendication 1 qui comprend en outre un plastifiant. 4,- Composition de la revendication 3 dans laquelle le plastifiant précité est présent en une quantité assurant la plastification. 5.- Composition de la revendication 1 qui comprend en outre un plastifiant constitué par un ester. 6.- Composition de la revendication 5 dans laquelle le plastifiant précité constitué par un ester est un polyester pris dans le groupe comprenant les polyesters d'acides polybasiques et de polyols, les diesters d'acides dibasiques et de mono-alcools, les disters de glycols et d'acides mono-basiques et les triesters dtacides tribasiques et de mono-alcools.- 70- Composition de la revendication 1 dans laquelle ledit composé est pris dans le groupe comprenant le 2-octylphénoxytétrahydropyrane, le 2-nonylphénoxytétrahydropyrane;; le 2-polyisobutyl- phénoxy-étrahydropyrane, le 2-o-méthylphénoxytétrahydropyrane, le 2 -($-hydroxyphényli sopropyliiiène) phénoxy] tétrahydropyrane et le 2- {4-[4-(2-tétrahydropyranyloxy)-phényl 7isopropylidènephénoxy} tétrahydropyrane. 8.- Composition de- la revendication 1 dans laquelle le composé précité est pris dans le groupe comprenant le sulfure de dodécyl 2-tétrahydropyrane et le sulfure d'octal 2-tétraJîydropyrane. 9.- Composition de la revendication 7 comprenant en outre un savon métallique contenant des cations baryum et cadmium. 10.- Composition de la revendication 9 dans laquelle le savon métallique est présent en une quantité d'environ l'a 2 parties en poids et dans laquelle la quantité de tétrahydropyrane est comprise entre environ 0,1 et 45 parties en poids, des deux quan tités s'entendant en parties en poids pour 100 parties en poids de ladite résine. 11.- Composition de la revendication 1 dans laquelle le tétrahydropyrane est le 2[4-(4-hydroxyphénylisopropylidène) phénoxy] tétrahydropyrane ou le 2{4-[4-(2-tétrahydropyranyloxy)-phényl] isopropylidène-phénoxy}tétrahydropyrane. 12.- Composition de la revendication 11 contenant en outre un stabilisant époxydé. 13.- Composition de la revendication 12 dans laquelle le stabilisant époxydé précité est un composé gras époxydé. 14.- Composition de la revendication 13 dans laquelle le tétrahydropyrane est présent en une quantité d'environ 0,2 partie en poids pour environ 100 parties en poids de ladite résine et dans laquelle le composé gras époxydé précité est présent en une quantité d'environ 1 à 8 parties en poids pour 100 parties-en poids de ladite résine. 15.- Composition de la revendication 12 comprenant en outre un savon métallique contenant du baryum et du cadmium. 16.- Composition de la revendication ll comprenant en outre un savon métallique contenant du baryum et du cadmium. 170- Composition de la revendication 16 dans laquelle le savon métallique est présent en une quantité d'environ 1 à 2 parties en poids pour 100 parties en poids de ladite résine, dans laquelle le dérivé précité de tétrahydropyrane est présent en une quantité d'en viron 0,2 à 25 parties en poids pour 100 parties en poids de la résine et dans laquelle le rapport entre le baryum et le cadmium dans le savon métallique est d'environ 2 : 1. 18.- Procédé de stabilisation de composés à base de résine vinylique contenant un halogène, ce procédé comprenant l'addition d'une quantité stabilisante de tétrahydropyrane de formule dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 1 et 3, X représente de l' oxygène ou du soufre, R est choisi dans le groupe comprenant les radicaux alkyle, aryle, cycloalkyle, alkaryle, alkylènediaryle, aralkyle, haloaryle, nitroaryle, alcoxyaryle, alkylcarbonyle, alk'enecarbonyle, arylcarbonyle, aralkylcarbonyle, alkylènedicarbonyle, alkylènetricarbonyle X di (oxyaryle), alkylènecarbonyle et alkarylcarbonyle, et les symboles R1 à R9 représentent de 1 'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur. 19.- Procédé conforme à la revendication 18 dans lequel on utilise le tétrahydropyrane en une quantité comprise entre environ 1 et 10 parties en poids pour 100 parties en poids de la résine vinylique précitée. 20.- Tétrahydropyranyl-éthers, esters ou éther-esters de formule dans laquelle n-est un nombre entier compris entre 1 et environ 3, OR représente un reste d'un membre pris dans le groupe comprenant les acides carboxyliques aliphatiques ayant environ 7 à 32 atomes de carbone, les acide alcènecarboxyliques ayant environ 7 à 32 atomes de carbone, les acides gras polymérisés ayant environ 36 atomes de carbone, les acides gras polymérisés ayant environ 54 atomes de carbone, les acides di(hydroxyaryl)alkylène carboxyliques les composés alkarylhydroxy et les composés alkylène di(hydroxyaryle) et les symboles R à R9 représentent de l'hydrogène ou un groupe allyle inférieur. 210- Tétrahydropyranyl éthers conformes à la revendication 20 et pris dans le groupe comprenant le 2-o-méthylphénoxytétrahydropyrane, le 2-octylphénoxytétrahydropyrane, le 2-nonylphénoxytétrahydropyrane et le 2-polyisobutylphénoxytétrahydropyrane. 22.- Tétrahydropyranyl éthers conformes à la revendication 20 choisis dans le groupe comprenant le 2[4-(4-hydroxyphényl isopropylidène)phénoxy] tétrahydropyrane et le 2-{4-[4-(2-tétrahydropyranyloxy)-phényl] isopropylidènephénoxy}tétrahydropyrane. 23.- Composé . . de tétrahydropyranyle conforme à la re- vendication 20, dans lequel n est égal à 1 et R résigne un radical nonyle. 24.- Composé de tétrahydropyrany1c, conforme à la revendication 20, dans lequel n est égal à 1 et R désigne un radical oléyle. 25.- Composé de tétrahydropyranyle, conforme à la revendication 20, dans lequel n est égal à 1 et R est un radical néodécyle. 26.- Composé de tétrahydropyranyle, conforme à la revendication 20, dans lequel dl'acide polymérisé ayant environ 36 atomes de carbone est un acide dimère. 27.- Composé de tétrahydropyranyle, conforme à la revendication 20, dans lequel l'acide polymérisé ayant environ 54 atomes de carbone-est un acide trimère. 28.- Composé de tétrahydropyranyle, conforme à la revendication 20, dans lequel l'acide carboxylique aliphatique est un acide monomère. 29.- Composé de tétrahydropyranyle, conforme à la revendication 20, dans lequel l'acide di(hydroxyaryl) alkylènecarboxylique précité est l'acide 4,4-bis-(hydroxyphényl)pentanoïque.