FR 2009154 A1 19700130 FR 6916783 A 19690522 La présente invention concerne le renforcement de matrices de caoutchouc avec du verre en fibres, et notamment un traitement particulier de verre en fibres destiné à être utilisé comme armature dans du caoutchouc. Dans la pratique industrielle courante, on prépare le verre en fibres destiné à être utilisé pour îè renforcement de matrices de caoutchouc en traitant initialement.les surfaces nues du verre en fibres, à ltemplacement de mise en forme, avec un apprêt composé d'un liant résineux, d'un organosilane, d'agents tensio-actifs et de lubrifiants. On assemble les filaments ainsi traités pour-former un toron, qu'on enroule en une "bobine de mise en forme", puis on sèche cette dernière. Après le réenroulement du toron séché sur une bobine, on fait arriver un ou plusieurs des torons embobinés à un appareil de revêtement, où un latex ou une solution de caoutchouc est appliqué et le toron revêtu d'élastomère est séché, puis le produit est rebobiné.Enfin, plusieurs torons revêtus, à un ou plusieurs brins, sont tordus et assemblés pour former une corde qui est ensuite utilisée dans le renforcement de matrices de caoutchouc. Les procédés classiques décrits ci-dessus présentent plusieurs inconvénients sérieux ence qui concerne leur économie et la qualité du produit. On a constaté que le liant résineux (utilisé pour maintenir les filaments en tant que revêtement continu), les agents tensio-actifs (utilisés pour émulsifier le liant ré sinueux) et les lubrifiants (nécessaires pour le traitement du toron à état sec) entrent en compétition avec l'organosilane utilisé comme agent de fixation pour trouver une position sur les surfaces du verre en fibres. Par conséquent, l'aptitude du silane à fixer à la surface de verre le revêtement élastomère appliqué ensuite est fortement réduite.En outre, le liant résineux réduit notablement l'aptitude à ouvrir le toron de la façon désirée lorsque le revêtement d'élastomère est appliqué ; l'ap- titude à l'ouverture du toron est de première importance, car il est très désirable que 1'41astomère soit en contact avec tous les filaments de manière à produire un revêtement homogène d'é élastomère On a également constaté que dans la pratique classique, les torons montrent une nette tendance à adhérer aux torons voisins, ce qui nécessite un bobinage des torons à partir de la bobine de mise en forme, avant que les torons ne soient soumis à l'opération de revêtement au moyen de ltélastomère. Cette multiplicité d'opérations entraîne une altération sensible des fibres de verre et, en outre, elle est très peu économique. La Demanderesse vient de découvrir qutil est possible de revêtir du verre en fibre avec un élastomère de manière à pallier tous les inconvénients mentionnés ci-dessus, comme étant inhérents aux procédés classiques destinés aut traitements de verre en fibres pour le renforcement dsun élastomère.Conformément à l'invention, le verre en fibres nu est traité avec une composi ti liquide contenant un organosilane, mais exempte de liants résineux, d'agents tensio-actifs ou de lubrifiants, et le verre en fibres obtenu après traitement à ltorganosilane, tout en étant maintenu dans un état humide, est ensuite revêtu avec un élastomère par traitement avec une solution aqueuse d'élastomère (le terme "émulsion" est synonyme de "latex" dans la présente invention). On a constaté que dé cette manière on peut non seulement éliminer les liants résineux, les agents tensio-actifs et les lubrifiants de la composition de traitement à ltorganosilane, mais aussi que les organosilanes devant entre utilisés conformément à l'invention sont capables de provoquer la coagulation du latex d'élastomère autour des filaments de verre en fibres traité à l'organosilane ; de cette manière, on obtient un revêtement homogène d'élastomère sur les filaments individuels, préalablement traités avec ltorganosilane. L'expression "verre en fibres" utiliséqtans la présente invention englobe des monofilaments de verre, des filés, des mèches, des torons, desnattes,des filés de fibres courtes, des étoffes tissées, des mèches tissées, des mèches coupées, de la corde, etc. Dans la première étape de la présente invention, on traite du verre fibreux avec une solution aqueuse contenant 0,1 à 5 % en poids, de préférence 0,3 à 2 % en poids, d'un silanol cru d'un polysiloxane obténu par hydrolyse d'un organosilane réponaant à la formule dans laquelle R est choisi parmi des groupes alkyle en C2 à C6, cycloalkyle, aralkyle et aryle ;Y est un radical réactif choisi parmi les groupes acryloxy, méthacryloxy, amino, mercapto, carboxy, cyano, hydroxy, époxy, quinonyle, acide sulfonique et oxime ; xl et X2 représentent des groupes hydroxyle ou des groupes hydrolysables semblables ou différents, par exemple des groupes alcoxy ou acyloxy en C1 à C12, un halogène, etc. ; et Z est choisi parmi les groupes allyle en C1 à Cl2, xl, X2 et Y-R. En général, la concentration du silane dans la solution aqueuse est comprise dans la gamme d'environ 0,2 à environ 5,0 % en poids, de préférence entre 1,0 et 3,0 fio en poids. Cette concentration provoque généralement la formation d'un dépôt de silane, par rapport au poids de verre en fibre, d'environ 0,4 à 3,0 % en poids, de préférence de 0,5 à 2,0 fo en poids. La solution contenant ltorganosilane est de préférence appliquée à des monofilaments de verre tels que filés ou étirés, mais elle peut entre appliquée à des paquets de filaments, des torons, des bouts, de la corde et mQme des tissus. Avant le traitement avec le silane, la surface du verre fibreux doit entre débarrassée des apprêts et/ou des lubrifiants classiques, et, au besoin, cette surface est nettoyée à la chaleur pour éliminer ces substances avant l'application du silane par chauffage à une température comprise dans la gamme d'environ 316 à environ 8160C. pendant une période de temps allant de quelques secondes à environ 10 minutes. Le traitement du verre en fibres avec la solution aqueuse de l'organosilane peut entre effectué au moyen de tout procédé classique, par exemple par frottement, pulvérisation, immersion, application à la brosse, application au rouleau, etc.,pendant une période de temps allant d'environ 0,0001 seconde à quelques minutes à des températures allant de la température ambiante è environ 93 OC. Dans la seconde étape de la présente invention, le verre en fibres traité au silane est ensuite traité avec une émulsion aqueuse d'un élastomère. L'émulsion aqueuse d'élastomère contient généralementbenviron 10 à environ 25, de préférence 12 à 18 % en poids d'élastomère dans le milieu aqueux. Naturellement, l'é- mulsion aqueuse contient également des quantités classiques d'émulsifiants bien connus qui sont nécessaires pour emulsifier l'élastomère choisi. Les quantités d'émulsifiants et/ou d'agents tensio-actifs présentes dans l'émulsion aqueuse d'élastomère ne doivent pas entre trop fortes pour empOcher une coagulation de l'élastomère sur la surface du verre en fibres traité à l'organosilane. Si l'on constate en pratique que la coagulation de l'élastomère sur la surface du verre en fibres traité à ltorganosilane s'est produite à un degré insuffisant, on doit réduire la stabilité de l'émulsion aqueuse d'élastomère à un point tel que la quantité désirée d'élastomère soit fixée et coas '6e autour de la surface du verre en fibres traité à l'organosilane. La stabilité d'émulsions aqueusetëlastomères par trop stables peut entre réduite au moyen de procédés bien connus, par exemple par addition d'acides minéraux pour abaisser le pH de l'émulsion ; écrémage ou centrifugation des latex suivi d'un soutirage du sérum (qui contient la majeure partie des émulsifiants et/ou des agents tensio-actifs) et remplacement du sérum par de l'eau, etc. Dans le cas d'émulsions aqueuses d'élastomère qui contiennent de trop grandes quantités d'émulsifiants et/o.u d'agents tensio-actifs, il est généralement préférable de diluer l'émul- sion avant l'écrémage ou la centrifugation, en vue d'éliminer la majeure partie des émulsifiants et/ou des agents tensioactifs dans un seul soutirage du sérum. Après avoir procédé aux réglages nécessaires en ce qui concerne la stabilité de l'émulsion aqueuse d'élastomère, on traite le verre fibreux traité à l'organosilane avec une émulsion aqueuse d'élastomère à une vitesse suffisante pour former un dépit d'environ 10 à environ 50, de préférence de 15 à 25 % en poids d'élastomère, par rapport au poids du verre fibreux revêtu d'élastomère, Naturellement, on doit laisser suffisamment de temps au contact entre l'émulsion aqueuse d'élastomère et le verre en fibres traité à ltorganosilane pour éviter une coagulation incomplète de l'élastomère autour des surfaces du verre en fibres traité à l'organosilane. L'existence d'une coagulation incomplète de l'élastomère peut être facilement déterminée par examen visuel, car un verre en fibre portant un revêtement d'élastomère incomplètement coagulé adhère aux oeillets de guidage, aux poulies et aux autres organes utilisés dans le procédé, et cette adhérence provoque un détachement indésirable de l'élastomère du verre en fibres, ce qui conduit à un verre en fibres portant un revêtement non homogène d'élastomère. L'élastomère présent dans l'émulsion aqueuse peut être tout polymère élastomère naturel ou synthétique. Les élastomères qutil convient d'utiliser sont par conséquent les suivants élastomères contenant de hauts degrés dtinsaturation, par exemple le caoutchouc naturel, les copolymères de styrène et de butadiène, les copol-y,-es d'acrylo .itr i1e et de butadiène? les polybutadiènes, les polyisoprènes, les néoprènes, etc. ; des élastomères présentant de faibles degrés d'insaturation, par exemple le caoutchouc butyle, le caoutchouc chlorobutyle, le caoutchouc bromobutyle, les terpolymères d'éthylène, d'une alpha-oléfineet d'un diène tels que les terpolymères éthylène-propylène-éthylidène norbornène, éthylènepropylène-hexadiène, éthylène-propylène-dicyclopentadiène, les terpolymères ne contenant pas d'éthylène, tels que les terpolymères butadiène-styrène-vinylpyridine, etc. ; des élastomères entièrement saturés tels que des copolymères d'éthylène et de propylène, des copolymères d'éthylène et de butène, le polyisobutylène, etc. Comme mentionné ci-dessus, l'élastomère peut être tout polymère élastomère naturel ou synthétique. Toutefois, dans le choix de ltélastomère, il y a lieu de considérer que l'élastomère choisi doit aussi être compatible avec la matrice de caoutchouc devant entre armée au moyen du verre en fibres revêtu d'élastomère, de même qu'avec les agents de vulcanisation contenus dans cette matrice de caoutchouc. L'élastomère en émulsion aqueuse contient avantageusement (mais non nécessairement) un ou plusieurs agent vulcanisation connus dans la technique antérieure comme étant propres à vulcaniser l'élastomère. Ainsi, dans le cas des élastomères entièrement saturés, tels que les copolymères d'éthylène-propylène, on peut utiliser un agent de vulcanisation engendrant des radicaux libres, tel que, le peroxyde de dicumyle le peroxyde de di-tertiobutyle, lthydroxyperoxyde de cumène, etc.Dans le cas des élastomères insaturés, par exemple le caoutchouc naturel, les terpolymères d'éthylène-alphaoléfine-dioléfine , le catouchouc butyle, etc., les agents de vulcanisation convenables doivent contenir du soufre, du sélénium, du tellure, des composés du type sulfuré, des oxydes métalliques (sono) communément utilisés pour la vulcanisation des le élastomères halogénés tels que le polychloroprène,/chlorobutyle, etc. et des accélérateurs classiques, communément utilisés dans les systèmes de vulcanisation au soufre.En général, en fonction de l'élastomère choisi, l'émulsion aqueuse de l'élastomère peut contenir d'environ 0,2 à 10 parties, de préférence 0,5 à 5 parties, par 100 parties d'élastomère, d'un ou plusieurs agents de vul cEniUabloA que conviennent pour vulcaniser cet élastomère. Naturellement, la matrice de caoutchouc qui doit entre armée avec le verre en fibre revêtu d'élastomère doit contenir des agents de vulcanisation convenables et on a constaté que pendant le chauffage de la structure composite formée par la matrice de caoutchouc et le verre en fibre revêtu d'élastomère, il se produit une migration suffisante des agents de vulcanisation de la matrice de caoutchouc vers le revêtement d'élastomère, et, par conséquent, les agent de vulcanisation ne sont pas critiques, mais il sont simplement désirables en vue d'assurer une vulcanisation du revêtement d'élastomère. Au besoin, des pigments, des agents stabilisants, des plastifiants, des charges, des anti-oxydants, des noirs de carbone, etc., peuvent être incorporés dans émulsion aqueuse de ltélasto- mère en quantités comprises dans la gamme d'environ 0,2 à environ 100 parties ou davantage, par 100 parties de l'élastomère. Comme mentionné ci-dessus, il est nécessaire que ltorgano- silane soit appliqué aux surfaces nues du verre en fibres, car d'autres ingrédients (par exemple des lubrifiants, des liants, etc.) normalement utilisés pour apprêter le verre en fibres entrent en concurrence avec ieorgano-silane pour prendre position sur la surface du verre en fibrXlmame qu'ils garent la coagulation de l'élastomère autour de la surface du verre en fibres traité à ltorganosilane. D'autre part, si des substances classiques telles que des lubrifiants, des liants, des apprêts, etc., sont éliminés des matériaux utilisés pour traiter le verre en fibres, et si ce dernier, après son traitement, est séché, le verre en fibre traité n'est plus de nature suffisamment glissante pour permettre son traitement ultérieur sans altération notable des fibres de verre. La Demanderesse a maintenant trouvé qu'il est possible de remédier au problème qui vient d'être mentionné en traitant es surfaces nues de verre en fibres avec la solution aqueuse de ltorganosilane puis en maintenant le verre fibreux traité à l'organosilane dans un état "mouillé", ctest-à-dire qu'on ne laisse pas sécher le verre en fibres traité à l'organosilane avant son traitement subséquent avec émulsion aqueuse d'élastomère. Bien que la façon de maintenir cet état "mouillé" ne soit pas critique, on a constaté que, par commodité, des feuilles ou des sacs imperméables à l'humidité, en une matière convenable, telle que le polyéthylène, peuvent être utilisés de façon satisfaisante pour conserver l'état "mouillé" du verre en fibres traité à ltorganosiltane. L'étant "mouillé" du verre en fibres traité à tient l'organosilane/compte dela nature glissante propre au verre fi- brefs traité à l'organosilane, et la transformation subséquente du verre fibreux traité peut se faire aisément, sans aucune rupture importante des fibres de verre. Après que le verre en fibres traité à l'organosilane a été traité avec l'émulsion aqueuse d'élastomère et que l'élastomère a ainsi été coagulé et a formé un revêtement autour des filaments du verre en fibres, il peut être désirable (bien que non essentiel dans ce cas) de maintenir le verre en fibres revêtu d'élastomère dans un état "mouillé". On a constaté que, comme conséquence de la coagulation de l'élastomère sur la surface du verre en fibres traité à l'organosilane, les agents tensio-actifs, les émulsifiants, etc., normalement présents dans l'émulsion aqueuse d'élastomère émigrent vers la surface du revêtement d'élastomère et que ces matières offrent une lubrification suffisante pour permettre la transformation ultérieure du verre en fibres revêtu d'élastomère. En général, si le revêtement d'élastomère porté par les surfaces du verre en fibres est de nature poisseuse, il est apparu désirable de maintenir le,verre en fibres revêtu d'élastomère dans un état "mouillé" de la manière décrite ci-dessus, c'est-à-dire en utilisant une feuille ou un sac de polyéthylène ; au contraire, Si le reve- tement d'élastomère est relativement non poisseux, le verre en fibres revêtu d'élastomère ne nécessite pas d'être maintenu dans un état "mouillé" avant la transformation subséquente. La préparation à l'échelle industrielle du verre en fibres revêtu de latex est illustrée à titre non limitatif par les dessins annexés. Sur ces dessins la figure 1 est une représentation schématique du procédé de traitement de monofilaments de verre fibreux à mesure qu'ils sortent parla nourrice du four de fusion de verre. la figure 2 est une représentation schématique du procédé de revêtement dü verre en fibres tr-tz nu silane avec un élastomère présent sous la forme d'un latex ou d'une émulsion. la figure 5 est une représentation schématique des étapes impliquées dans le lavage et le séchage du verre en fibres revêtu d'élastomère, obtenu en tant que produit sur la figure 2. En se référant en particulier à la figure 1, des monofilaments de verre 12 descendent par gravité depuis les ouvertures de la nourrice 10 prévue à la base d'uz four de fusion de verre Les monofilaments de verre 12 sont rassemblés pour former un toron 16 qui est ensuite enroulé autour d'une "bobine de mise en forme 18" (c'est-à-dire un tambour d'enroulement à grande vitesse de rotation). Les monofilaments séparés 12 sont traités à mesure qutils sont rassemblés en un toron 16 unique. A cette fin, on utilise un applicateur 14 qui peut affecter la forme d'un patin de frottement mouillé avec la composition liquide contenant le silane et sur lequel on fait passer les monofilaments de verre en fibres, en voie de formation, en les rassemblant pour former un toron 16 unique qui est enroulé autour de la bobine de mise en forme 18. Le toron 16 traité à l'organosilane, présent sur-la bobine de mise en forme 18, doit rester dans un état "mouillé" et, à cette fin, on utilise un sac 20 imperméable à l'humidité, en une matière convenable, par exemple une mince feuille de polyéthylène, pour entourer la bobine de mise en forme 18 pendant la mise en réserve faisant suite à la préparation de cette bobine, et avant son utilisation dans les opérations décrites en regard de la figure 2. En se référant à présent à la figure 2, un ou plusieurs torons élémentaires 16 traités à ltorganosilane sont dévidés des bobines de mise en forme 18 (les sacs 20 imperméables à l'humidité sont retirés juste avant le dévidage), et on les fait avancer en continu sur des rouleaux 22, puis sur des rouleaux 24 et 26 contenus dans un bain 28 d'émulsion aqueuse d'un latex contenu dans un récipient 30. Dans le bain 28, les torons de fibres de verre revêtus d'élastomère (sous la forme d'un latex coagulé) sont rassemblés en un fil 32 formé de plusieurs torons, puis on les fait passer sur des rouleaux 34 et 36 et on les enroule sur une bobine 38 qui peut être enfermée dans un sac 40 imperméable à l'humidité. Si le revêtement '' d'Alastomère porté par le toron 32 est poisseux, il est désirable d'utiliser un sac 40 pour que l'humidité présente à la surface du toron revêtue 32 exerce l'action lubrifiante nécessaire pour la suite du traitement et de la transformation si le revêtement élastomère porté par le toron 32 n'est pas poisseux, il ntest pas nécessaire d'utiliser le sac 40. Le verre en fibres revêtu d'élastomère porté par la bobine 38 peut être utilisé tel quel pour le renforcement de matrices de caoutchouc, ou bien il peut être soumis à un traitement ultérieur comme décrit ci-dessous en regard de la figure 3. Sur la figure 3, un ou plusieurs fils de verre 32 à torons multiples, revêtus d'élastomère, sont dévidés des bobines 38 (les sacs 40 imperméables à l'humidité sont retirés juste avant le dévidage),on les fait passer sur des rouleaux 42 et on les assemble en les retordant pour former une corde de fibres de verre 44. Dans une forme de mise en oeuvre industrielle, on fait passer la corde 44 sur des rouleaux 46 et 48 immergés dans un bain dé liquide de lavage (par exemple de liteau) 50 contenu dans un bac 52. Naturellement, les torons de verre multiples peuvent être lavés (et ils le sont de préférence dans la plupart des cas) dans le bain 50 avant la torsion, de manière à former une corde lavée 54.La corde lavée 54 (lavée pour éliminer les quantités en excès d'agents tensioactifs et d'émulsifiants normalement contenus dans le bain d'émul- sion aqueuse d'élastomère 28) est amenée à passer sur le rouleau 56 puis dans un four de séchage 58 maintenu à une température élevée, par exemple d'environ 149 à environ 4270C., c'est-à-dire une température suffisante pour éliminer l'humidité de la composition appliquée du revêtement d'élastomère. La corde revêtue d'élastomère 60, une fois séchée, est amenée à passer sur un rouleau 62, puis enroulée sur une bobine 64 pour etre utilisée dans le renforcement de matrices de caoutchouc. A titre de variante, la corde de verre 44 ou 54 peut ou non être lavée (comme représenté en traits interrompus sur la figure 3) et elle peut être enroulée sur des bobines 66 ou 68 et utilisée telle quelle dans le renforcement de matrices de caoutchouc ; si on le désire, la corde enroulée sur les bobines 66 et 68 peut ou non entre utilisée dans un état mouillé (auquel cas les bobines 66 et 68 devraient être enfermées dans des sacs 70 imperméables à l'humidité) et séc.ées à wn des permettant sont utilisation en tant qu'armature pour caoutchouc. Le verre en fibres revêtu dlélastomère peut/eE re utilisé pour le renforcement de caoutchouc naturels ou synthétique s. Le caoutchouc naturel ou synthétique peut être l'un quelconque des polymères élastomères mentionnés ci-dessus comme étant utilisables pour le revêtement du verre en fibres, et il contient engénéral de 0,2 à 100 parties ou davantage , par 100 parties de caoutchouc, d'agents de vulcanisation convenables pour le caoutchouc, associés avec des substances classiques, telles que des accélérateurs, des charges, des stabilisants, des oxydes métalliques, des plastifiants, des résines, des noirs de carbone, des anti-oxydants, etc. Pour renforcer la matrice naturelle ou synthétique désirée, on met en contact le verre en fibre revêtu d'élastomère avec la matrice de caoutchouc devant être armée, soit en contiguSté, soit dans un état entremêlé, dans un équipement classique de vulcanisation, et on vulcanise la structure composite obtenue formée -de l'agent de renforcement revêtu d'élastomère et du caoutchouc, à une température comprise entre environ 121 et 2040C., de préférence entre environ 138 et 1660C., pendant une période de temps d'environ 5 à 120 minutes, de préférence entre environ 10 et 45 minutes, et sous une pression manométrique comprise entre environ 0,35 et 70 bars, de préférence entre 3,5 et environ 42 bars. Une fois que leisurfaces du verre en fibres ont été pratiquement revêtus avec le latex d'élastomère coagulé, le processus chimique qui se manifeste pendant le renforcement est celui qni implique la liaison mutuelle de deux caoutchouc semblables ou différents. Sans se limiter à aucune théorie, on suppose que pendant le processus de renforcement (qui a lieu à des températures élevées), les agents de vulcanisation présents dans le revêtement d'élastomère ou présents comme conséquence de la migration depuis la matrice de caoutchouc, servent à produire une liaison tenace entre l'organosilane et le verre en fibres, et llor- ganosilane se copolymérise ou se condense avec le revêtement d'élastomère.En même temps, l'agent classique de vulcanisation contenu dans la matrice de caoutchouc devant être renforcée produit une liaison tenace entre ia matrice et le revAt-ement d'élastomère porté par le verre en fibre. Il est admis par les spécialistes en ce domaine que la matrice de caoutchouc devant être renforcée et/ou l'élastomère qui forme le revêtement sur le verre en fibres sont généralement choisis sur la base de leur compatibilité mutuelle connue , et que le système de vulcanisation est généralement un système qui a prouvé son efficacité pour la liaison de la matrice de caoutchouc choisie avec le revêtement d t élastomère choisi porté par la fibre de verre. Le fil unitaire formé de verre en fibres revêtu de latex élastomère, notamment s'il est tissé ou tordu en une corde , est avantageusement utilisé dans la préparation de corps renforcés tels que tuyaux, courroies, bandages, etc. En outre, par l'application du procédé de la présente invention, il est possible d'éviter la technique de revêtement de verre en fibres, avec des solutions de caoutchouc (compositions d'élastomère qui contiennent des solvants inflammables ), de même que la multiplicité des opérations qui sont ordinairement impliquées dans les procédés antérieurs destinés aux revêtement de verre en fibres avec des émulsions aqueuses d'élastomère. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. Sauf indication contraire , toutes les parties et tous les pourcentages sont indigués en poids. Exemple 1 Dans cetexemple, on utilise un verre en fibres disponible dans le commerce, qui contient 204 filaments par toron. le verre en fibres, tel que fourni, est miabn contact à l'emplacement de mise en forme avec un latex de caoutchouc butyle dilué à une concentration de 1 % ; ce caoutchouc butyle est présent sous la forme d'un léger dépôt et se comporte à titre de liant temporaire. Le verre fibreux rev8tyhde latex butyle est ensuite nettoyé à chaud par pyrolyse dans un four tubulaire chauffé à une température de 4270C., en vue de dénuder la surface du verre en fibres. Le verre en fibreenettoyé à chaud est ensuite traité avec une solution aqueuse à 3 % en poids de gamma-aminopropyl-triéthoxysilane, puis enroulé à l'état "mouillé" et la bobine mouillée est placée dans un sac de polyéthylène pour empêcher le séchage. Juste avant 11 opération suivante, on enlève les sacs de polyéthylène de cinq des bobines, et on fait passer cinq des torons à filaments multiples, traités au silane, à travers un appareil de revêtement dans lequel ils se trouvent en oentaot avec un bain de par 2508", qui a été dilué à 15 ffi en poids de matières solides.Le produit "Hycar 2508" est une émulsion aqueuse du commerce contenant de 31 à 34 % de matièreisolides, de pH égal à environ 9,0 contenant comme système émulsifiant un acide résinique, et un polymère qui est un terpolymère de 70 parties de butadiène, 15 parties de styrène et 15 parties de swnylpyridine (le tqrpolymère a une consista * ooney (MI-4 à 1000C.)de 90-12Q). Les torons revêtus sont rassemblés et amenés à un bobinoir dans lequel ils sont enroulés ensemble , à l'état mouillé, sur une bobine. I1 est apparu que pendant le revêtement et les opérations subséquentes de bobinage, le revêtement avait une très faible tendance à adhérer aux oeillets de guidage et aux poulies. On suppose que cette absence d'adhérence est due au polymère déposé par coagulation sur les surfaces du verre en fibres, en laissant la face extérieure formée principalement de sérum contenant l'agent tensio-actif , avec peu ou pas de polymère. Des sections droites des torons revêtus ont été examinées au microscope et ont été séparées pour fairpparaitre les filaments individuels ; cet examen a montré que pratiquement tous les filaments étaient revêtus. Exemple 2 On répète l'exemple 1 sous tous sss aspects, à la différence que le silane utilisé dans cet exemple est le méthacryloxypropyl-triméthoxy-silane. lies résultats obtenus dans cet exemple sont pratiquement identiques à ceux donnés dans l'exemple 1. Exemple comparatif 1 Le verre en fibres nettoyé à chaud de l'exemple 1 est mis en contact avec une émulsion classique d'apprêtage, contenant 5 % en poids de matièreolides formées d'acétate de polyvinyle obtenu à partir d'une émulsion à 50 fo en poids, 0,5 % en poids de "Cirrasol 185A", amide d'acide gras solubilisé dans un acide anhydre ss vendu par la firme I.C.I./Organics Inc., 0,-5 % en poids de gamma-aminopropyl-triéthoxy-silane et 89 % en poids d'eau. Le verre en fibres traité est enroulé en une bobine de mise en forme et la bobine est séchée pendant 5 heures à 960C. Le toron est ensuite dévidé de la bobine et renvidé, du fait qu'il a tendance à coller dans la bobine cylindrique. Cinq des torons traités sont revêtus d'un latex en utilisant le procédé décrit dans l'exemple 1. I1 apparat que le revêtement adhère notablement aux oeillets de guidage et aux poulies, ce qui indique qu'use grande partie du revêtement d'élastomère n'a pas été déposée ou n'est pas restée sous forme de dépôt sur le verre en fibres. En examinant au microscope des sections droites des torons revêtus et en séparant les torons pour faire apparattre les filaments individuels, on constate qu'un grand nombre de filaments n'ont pas été revêtus et que le dépit global de revêtement n'est pas si important que celui obtenu dans l'exemple 1. EXemple comParatif 2 On répète l'essai comparatif 1, à la différence qu'après l'opération de revêtement, le corps unitaire formé par les torons multiples est séché par passage à travers un four tubulaire maintenu à 3l60C., pendant une période de temps de 30 secondes pour chasser l'humidité. Le premier oeillet de guidage et la première poulie sont placés au-delà de l'extrémité du transporteur du four, de manière que le revêtement ne puisse toucher aucun objet avant qu'il ait été séché et refroidi. Malgré cette précaution, le polymère adhère dans une mesure inacceptable aux oeillets de guidage et aux poulies ; le polymère lui-même est de nature collante.A l'examen microscopique, on constate que le nombre de filaments dénudés est pratiquement aussi important que celui observé dans l'exemple comparatif 1, bien que le dépôt total de revêtement sur la surface extérieure de l'élément à torons multiples soit un peu plus grand que celui obtenu dans 11 exemple comparatif 1. Exemple comparatif 3 On répète l'exemple comparatif 1, à la différence que la concentration du silane est de 3 % en poids comme dans l'exem- ple 1, mais le silane est utilisé comme partie de l'émulsion d'apprêtage, comme dans exemple comparatif 1 (ctest~å-dire que la concentratio > te silane est portée de 0,5 % en poids à 3 X en poids et que la concentration en eau est réduite de 89 , en poids à 86,5 % en poids).On conduit cette expérience conformément au mode opératoire décrit dans I'exemple comparatif 1, et on constate que bien aucune plus grande proportion des filaments soit revêtue par rapport aux résultats obtenus dans l'exem- ple comparatif 1, les filaments revêtus ne le sont toutefois pas autant que ceux obtenus dans 12 exemple 1. En outre, il existe un haut degré d'adhérence aux oeillets de guidage et aux poulies, de l'ordre de celui obtenu dans l'exemple comparatif 1. Cet exemple montre que la résine, les agents tensioactifs contenus dans l'émulsion de résine et le lubrifiant utilisé dans une émulsion classique d'apprêtage gênent notablement 1' apti- tude du silane à aoaguler efficacement le latex. Exemple comparatif 4 On répète l'exemple comparatif 1, à la différence qu'auprès que les torons ont été placés en contact avec le revêtement de latex, on les fait passer à travers un bain de 40 % en poids de nitrate de calcium tétrahydraté dans l'alcool éthylique, pour coaguler le latex. Bisn que la coagulation du latex se produise d'une manière satisfaisante, le degré d'adhérence aux oeillets de guidage et aux poulies dans cet essai est plus grand que ce n'est le cas dans l'exemple comparatif 1 et, en outre, on obtient un bien plus grand nombre de filaments nus que dans le cas de l'essai comparatif 1. Le résultat obtenu dans cet exemple est probablement da à la coagulation du latex sur la partie extérieure, en refoulant le sérum (et les agents tensio-actifs qu'il contient) à l'intérieur vers les surfaces du verre en fibres. Cet exemple illustre par conséquent que la mauvaise façon de procéder consisterait à coaguler le latex depuis l'extérieur ; au contraire, comme le montre l'exemple 1, il est nécessaire de coaguler le latex depuis l'intérieur sur des surfaces dénudées de verre en fibres ne portant que l'organosilane. REVENDICAtIONS 1. Procédé de préparation de verre en fibres revetu d'un élastomère, caractérisé par le fait qu'il comprend les étape (a) de traitement des surfaces nues du verre en fibre avec une solution aqueuse d'un silanol ou d'un polysiloxane obtenu par hydrolyse d'un silane répondant à la formule dans laquelle R est choisi parmi les groupes allyle C2-C6, cycloalkyle, aralkyle et aryle ;Y est un radical réactif choisi parmi les groupes acryloxy, méthacryloxy, amino, mercapto, carboxy, cyano, hydroxy, époxy, quinonyle, acide sulfonique et oxime ; xl et représentent des groupes hydroxyle, halogéno, ou alcoxy ou acyloxy en C1 à C12 semblables ou différents, et Z est choisi parmi des groupes alkyle en C1 à C12, hs X2 et Y-R ; et (b) de maintien du verre en fibre traité au silane dans un état humide et d'application sur ce verre d'une matière consistant en une émulsion aqueuse d'un élastomère. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le silane est un aminosilane. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que le silane est le gamma-aminopropyl-triéthogy-silane. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le silane est un méthacryloxy-silane. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que le silane est le méthacryloxypropyl-triméthoxy-silane. 6. Procédé de renforcement de caoutchoucs, caractérisé par le fait qu'il comprend les opérations suivantes (a) traitement des surfaces nues du verre en fibres avec une solution consistant essentiellement en une solution aqueuse d'un silanol ou d'un polysiloxane obtenu par hydrolyse d'un silane répondant à la formule :: dans laquelle R est choisi parmi des groupes allyle en C2 à C6, cycloalkyle, aralkyle et aryle, Y est un radical réactif choisi parmi les groupeQicryloxy, méthacryloxy, amino, mercapto, carboxy, cyano, hydroxy, époxy, quinonyle, acide sulfonique et oxime, xl et h sont des groupes hydroxyle, halogéno ou alcoxy ou acylozy en C1 à C12 semblables ou différents et Z est choisi parmi des groupes allyle en C1 à C12, , X2 et Y-R (b) maintien du verre fibreux traité au silane dans un état humide et application sur ce verre d'une matière consistant en une émulsion aqueuse d'un élastomère et (c) mise en contact du verre fibreux revetu d'élastomère provenant de l'étape (b) avec une matrice de caoutchouc contenant des agents qui conviennent pour vulcaniser cette matrice, puis chauffage du composite à une température élevée. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que le silane est un aminosilane. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que le silane est le gamma-aminopropyl-triéthoxy-silane. 9. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que le silane est un méthacryloxy-silane. 10. Procédé suivant la revendication 9,caractérisé par le fait que le silane est le méthacryloxypropyl-triméthoxy-silane.