FR 2012133 A1 19700313 FR 6918094 A 19690604 16094 1 2012131 La présente invention concerne un procédé général pour revêtir un substrat et, plus particulièrement, un procédé pour appliquer un matériau photorésistant sur une surface d'oxyde, tel qu'un substrat de dioxyde de silicium. Dans la fabrication de nombreux articles, il est souvent nécessaire de g protéger des zones choisies d'une surface d'oxyde alors que les autres zones de la m8me surface sont exposées à d'autres traitements et/ou d'autres procédés de fabrication. Par exemple, dans la fabrication des dispositifs semiconducteurs, où un revêtement d'oxyde est formé sur un substrat : semiconducteur, il est sauvent nécessaire de supprimer des parties choisies du revêtement d'oxyde afin de permettre la diffusion d'une impureté convenable par la couche d'oxyde dans le substrat semiconducteur sous-jacent. La fabrication des dispositifs semiconducteurs tels que les transistors à effet de champ monocristallins NPN et PNP est caractéristique de cette technique. On forme de cette sorte de dispositif en diffusant sous forme de vapeur une Impureté convenable dans une •15 pastille d'un monocristal de silicium pour y former des jonctions convenables du type P et du type N. Cependant, afin d'obtenir des jonctions distinctes P •t N nécessaires pour un fonctionnement correct du dispositif, la diffusion ne doit seulement se produire qu'en des parties limitées du substrat. Normalement» cela est réalisé en masquant le substrat avec un matériau résistant à 20 la diffusion tel que le dioxyde de silicium pour éviter la diffusion & travers les régions choisies du substrat. On réalise le masque de dioxyde de silicium en formant une couche d'oxyde uniforme sur le substrat en pastille et en créant ensuite plusieurs ouvertures à travers la couche d'oxyde pour permettre le passage de l'impureté directement dans la surface soujacente à l'intérieur 25 d'une zone limitée. On réalise facilement les ouvertures en revêtant l'oxyde d'un matériau photo-résistant, matériau pouvant se polymériser et être rendu insoluble par exposition à la lumière. On expose sélectivement à la lunlère le revêtement photorésistant, amenant la polymérisation à se produire sur ces régions que l'on a l'intention de protéger durant la diffusion subséquente. 30 Les parties non polymérisées ou non exposées du matériau photorésistant sont éliminées par un solvant inerte,ppour .la partie polymérisée et l'on applique un décapant convenable pour le dioxyde de silicium, tel que de l'acide fluo-rhydrique, pour éliminer les régions d'oxyde non protégées. On a observé, cependant, que lors de l'exposition de la surface de dioxy-35 de de silicium masquée au décapant, le revêtement photorésistant a tendance à se retirer de la surface d'oxyde créant un creux important de la couche immédiatement au-dessous des bords du protecteur photorésistant, exposant des zones supplémentaires du substrat de silicium à la diffusion d'impuretés et créant nuisiblement des jonctions indistinctes du type P et N . Le dispositif 40 semiconducteur résultant est par conséquent caractérisé par une sortie signi- 69 18094 2 2012133 ficativement amoindrie par rapport à calle que l'on devrait obtenir théoriquement. De plus, puisque dans les transistors à effet de champ, on doit créer au moins deux ouvertures dans la surface d'oxyde, correspondant à la source et au drain du dispositif, il se trouve.au moins quatre bords dont le manque 5 de résolution influencera la largeur de la source et du drain et, de façon plus importante, la largeur de la porte se trouvant entre la source et le drain. De plus, puisque l'impureté a tendance à s'étendre après avoir pénétré dans le corps de la pastille et puisque deux régions de diffusion séparées sont faites simultanément, la probabilité de production de court-circuit dans la dispo-10 sitif, spécialement si des portes étroites sont souhaitées devient encore plus gsande lorsque le manque de résolution s'accroît. En reconnaissance de ce problème, on a proposé tout d'abord un chauffage du matériau photorésistant avant la décapage, tel que par recuit avec l'espoir de fournir une liaison plus adhérente entre la surface d'oxyde at le matériau 15 photorésistant afin d'éviter l'effet d'ondulation ou de soulèvement auquel il semble que l'on peut attribuer le manque de résolution. Le recuit, cependant, n'a pas prouvé être une technique entièrement satisfaisante car aon efficacité dépend de façon importante du substrat d'oxyde particulier que l'on traite at des conditions de surface de la couche d'oxyde, qu'elle contienne aelt des 1m-20 puretés, telles que pentoxyde de phosphore, soit de l'humidité. De plus, las variations normales de l'épaisseur d'oxyde entraînant que certaines oouchas soient exposées aux solutlons.de décapage plus longuement que d'autres, accentuant par là, le degré d'ondulation ou de soulèvement du matériau photo-résls-tant, et nécessitant un degré de recuit plus élaûé, dans certaines réglons que 25 dans d'autres pour le même substrat. Le recuit n'est pas seulement un moyen incertain pour lier un matériau photorésistant à une surface d'oxyde, mais après traitement des parties choisies de la surface, le matériau photo-résistant recuit est souvent plus difficile à éliminer. Le recuit ne peut pas, par conséquent, être utilisé-comme un procédé courant. On a maintenant déterminé qu'un 30 procédé plus avantageux pour éviter des pertes dans la résolution est de pré-revâtir la surface d'oxyde d'une composition adh'ésive qui liera le matériau photorésistant au substrat d'oxyde. Bien que l'on ait-proposé de nombreuses compositions de revêtements adhésifs jusqu'à présent, aucun n'a prouvé être entièrement satisfaisant. Ceux ayant des capacités d'assemblage convenable sont 35 généralement toxiques, très réactifs avec l'air et 1'humidité et nécessitent souvent quelques degrés de recuit; - Bien que le problème du traitement des surfaces -d'oxyde avec des revêtements de matériaux photorésistants ait été décrit principalement pour la formation de dispositifs semiconducteurs, on a aussi rencontré les mêmes problèmes 40 dans la formation d'autres types d'articles, principalement ces articles dans 69 18094 3 2012133 lesquels on grave sélectivement une surface.d'oxyde. Par conséquent, un objet de cette invention est de fournir un procédé pour revêtir un substrat d'une couche photorésistante. De plus, un objet de cette invention est de fournir un masque photorésistant pour graver un revêtement 5 d'oxyde qui, n'ondulera pas ou ne se soulèvera pas des parties gravées. Un autre objet est d'éliminer le recuit de la couche photorésistante avant le gra-vage. Encore un autre objet est de fournir un dispositif semiconducteur ayant un degré élevé de résolution dans les régions de la source et du drain. On satisfait à ces objets et à d'autres par la procédure suivante. 10 On a trouvé maintenant qu'un matériau photorésistant peut être lié ferme ment et de façon adhérante à un substrat d'oxyde au moyen d'une composition adhésive qui évite "l'ondulation" ou le "soulèvement" du photorésistant du substrat et par conséquent, prévient la formation de creux dans l'oxyde durant le décapage. On peut essentiellement adapter ces techniques dans la fabrication 15 des dispositifs semiconducteurs ayant une capacité dé sortie élevée et un degré élevé de résolution de porte et de source. Plus particulièrement, on a trouvé qu'un masque photoréalstant plus adhérent, supérieur peut être fourni par assemblage adhésif du .matériau photorésistant à la couche d'oxyde par un revêtement d'hexa-alkyldisilazane. 20 D'autres objets, caractéristiques et avantages de la présente Invention rassortiront mieux de l'exposé qui suit fait en référence aux figyres annexées à ce texte, et qui représentent un mode de réalisation préféré de celle-ci. Les figures 1 à 8 montrent la séquence de fabrication des transistors à effet de champ selon la procédure de la présente invention. Pour (simplifier, 25 on ne décrit qu'un transistor à effet de champ du type MOS. D'après cette invention, on forme une couche photorésistante sur un substrat d'oxyde en liant de façon adhérente ledit matériau photorésistant audit substrat au moyen d'un adhésif d'hexa-alkyldisilazane. Pour illustrer cette invention, on peut se référer à la fabrication de dispositifs semiconducteurs 30 dans lesquels on fournit une couche d'oyde 1 sur un substrat constitué par une pastille monocristalline de silicium 2 de la figure 1. On peut former l'oxyde par toute .technique connue de l'art, telle que par évaporation de dioxyde de silicium sur le substrat de silicium, oxydation thermique de la surface de silicium par l'oxygène, l'eau, ou tout autre moyen d'oxydation, ou par décom-35 position thermique du siloxane ou d'un corps similaire. L'épaisseur de l'oxyde peut varier de quelques centaines à plusieurs milliers d'angstroems selon l'oxydation ou les buts particuliers pour lesquels on forme l'oxyde. Un bon procédé pour former la surface d'oxyde est d'oxyder, le substrat 40 de silicium avec de l'oxygène à une température d'environ 10 à 50°C, par 69 18094 4 2012133 écoulement de deux litres d'oxygène par minute sur une pastille de silicium de trois à cinq microns durant environ 16 heures. Après la formation de la couche d'oxyde, un revêtement fin 3 d'adhésif hexa-alkyldisilazane, tel que le hexaméthylènedisilazane y est appliqué. On peut appliquer l'adhésif concentré 5 ou mélangé avec un diluant tel que tclfluorotrlchloroéthane. On peut appliquer l'adhésif par n'importe laquelle des nombreuses techniques de revêtement communes. Par exemple, on peut appliquer l'adhésif par revêtement rotatif, par lequel on revêt la pastille d'une quantité d'adhésif et on la soumet à une force centrifuge à des vitesses de 3.000 à 6.000 tours par 10 minute. Autrement, on peut appliquer l'adhésif par trempage ou immersion de la pastille dans une solution de l'adhésif. Un autre bon procédé est de soumettre la pastille à une atmosphère d'adhésif vaporisé pendant un certain temps et à une température suffisante pour amener l'épaisseur souhaitée à adhérer à la pastille. 15 En général, dans le cas présent, l'épaisseur nécessaire du revêtement d'hexa-alkyldisilazane de la pastille va jusqu'à plusieurs angstroems mais est de préférence une épaisseur moléculaire. On applique alors un matériau photorésistant convenable 4 sur la couche adhésive 3. On peut lier par adhérence à l'aide des techniques de cette invan-20 tion, une variété importante de revêtements photorésistants. Parmi, en Matériaux résistants que l'on trouve être spécialement convenables, se trouvant les composés de cinnamate de polyvinyl, le polyisopràne, les résinas da caoutchouc naturel, les novolaks au formaldéhyde, les esters de cinnamylidène ou polyacrylic. Des exemples de ces matériaux photo-résistante d'obtension commar-25 ciale peuvent être : KPR-2, composé de cinnamate de polyvinyl, ayant un poids moléculaire de 14.000 à 115.000, KTFR, un polimère partiellement cycllaé de cis 1-4 isoprène ayant un poids moléculaire moyen de 60.000 à 70.000; KMER, uns résine de caoutchouc aturel î shipley AZ-1350, et des composés de réaine novolak au formaldehyde et m-crésol, et K0R, un composé de revêtement au cinna-30 mylidène ou un ester de poly-g-acrylique . Ces matériaux photo-résistants contiennent normalement des petites quantités d'un photo-initiateur ou d'un élément photo-sensible qui se décompose sous l'action de la lumière ultra-violette pour libérer un radical libre qui initie la réaction de polymérisation. Les photos initiateurs spécialement convenables, bien connus de l'art, comprennent 35 les azides, tels que le 2,6-bis (p-azidobenylidène)-4-méthylcyclohexanone, las dioazo oxides, tels que le 1-oxo-2-diazo-5-sulfonate ester de naphtalène et les composés thiazo, tels que le 1-méthyl-2-m-chlorobenzoylméthylène-p-naphto-thiazoline, tel qu'il est décrit dans le brevet US 2.732.301. L'épaisseur du matériau photorésistant appliqué dépend du matériau photo-40 résistant utilisé et de la technique et du but particuliers d'application 69 18094 5 2012133 du matériau photorésistant. Normalleftient,,.'des épaisseurs comprises' entre 8.000 et 20.000 a sont adéquates. La couche photorésistante est éclairés suivant une configuration convenable afin d'entraîner une polymérisation sélective qui fournit la configuration source-drain 5 de la figure 2 sur la couche de dioxyde 5 de silicium. L'écartement entre la source et le drain était antérieurement limitée par la quantité de creusement du film d'oxyde se produisant durant le décapage, grâce à la technique présente, on peut disposer la porte et la source à une distance beaucoup plus proche, la seule limitation étant le degré auquel l'impureté aura tendance à se répandre après qu'aile ait pénétré le corps de 10 silicium. Les parties non polymérisées du matériau photo-résistant sont ensuite éliminées par un solvant convenable, tal que le chlorure de méthylène ou corps similaires, et l'on soumet la surface de la pastille à une solution de décapage d'oxyde. Les solutions de décapage convenables comprennent l'acide fluoridrique dilué, le chlorure d'amonium, l'acide nitrique, des mélanges d'acide nitrique, 15 d'acide acétique et d'acide fluoridrique» st Iss similaires qui fournissent les ouvertures de drain et de source SA de la figure 3. On a remarqué que durant le décapage le revêtement photorésistant restait fermement lié à la surface d'oxyde et qu'on a éliminé cette ondulation st ce creusement de la surface d'oxyde. 20 On peut effectuer une diffusion du type N ou P aveo du phosphore, de l'ar- senique, de l'antimoine* du bore, de l'aluminium, du gallium ou de l'indium pour former les régions de source 6 at de drain 7 séparées par uns région chargée de façon opposée, qui ultérieurement deviendra la porte "ou le canal conducteur. Si l'on choisit comme dopant le bore de type P, on peut effectuer la dif-25 fusion en utilisant le trioxyde de bore à 1250°C durant environ 4 heures, formant par là le drain, la source et la porte. On peut déposer une seconde couche 1A de dioxyde de silicium d'envièon 1.000 à 5.000 Angstroems d'épaisseur tel qu'il est décrit dans la figure 4. Les deux couches de dioxydes de silicium 1 et 1A sont distinguées l'une de l'autre, bien qu'effectivement elles soient 30 continues. On applique de nouveau un revêtement d'hexa-alkyldisilazane 8 sur la couche de dioxyde de silicium et, on forme la couche 9 de matériau photorésistant sur l'adhésif comme il est indiqué dans la figure 5.-On décape le dioxyde-de silicium dans-les parties ouvertes du dessin* comme décrit précédemment, avec de l'acide fluoridrique dilué et l'élimination du matériau photoré 35 sistarit -entraînent le"dispositif montré dans la figure^Sv On vaporise l 'aluminium 10 sur la surface entière', amenant la structure montrée dans la figure 7 et l'on dépose et développe une autre couche de matériau photo-résistant 11 sur la couche d'adhésif 12-comme on le montre dans la figure S. Après développement du matériau photo-résistant, on décape l'aluminium dans les parties 40 ouvertes du dessin de photorésistant" 11A avec une solution dé soude, ce qui bad original 69 18094 6 2012133 aboutit à la structure montrée dans la figure 9« On remarque que l'aluminium . - ' est en contact direct avec les régions de source et de drain fnaià qu'il est isolé de la porte par le dioxyde de silicium comme dans les structures à effet de champ conventionnelles. On se réfère communément à ces structures comme les 5 transistors à effet de' champ à porte isolée, désignés 30US le nom d8 FET. Da telles structures sont utiles comme dispositif isolé interconnecté ou dispositif intégré dans les circuits logiques d'ordinateur. Bien que l'on'ait décrit principalement cette invetion en termes de prépa- . ration de dispositif semiconducteur, on doit comprendre qu'elle peut être appli-10 quée généralement à tout procédé qui nécessite l'adhérence d'un matériau photo-résistant à toute surface d'oxyde. Par exemple, la technique de cette invention peut être utilisée dans la préparation des tableaux de circuit imprimé, d'unité de mémoire à film plat ou un film mince protégé par une surface d'oxyde des modules à double couches, l'impression par gravure, où une base d'oîtyde est 15 utilisés, la préparation des masques photo an général pour les plaquas de verra at beaucoup d'autres. Bien que l'on ne le comprenne pas totalement, on croit que le disilazane da l'adhésif réagit avec l'oxyde de la surface pendant que le matériau photo-résistant a tendance à adhérer fortement à la partie restante de la molécule. 20 Cet adhésif a des applications générales, par conséquent, et est efficace généralement pour l'adhésion d'un matériau photorésistant â une surface d'oxyde, tel que le dioxyde de silicium,.le monoxyde de silicium, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de thorium, l'oxyda de soufre, l'oxyde de cuivre, l'oxyde de béryllium, l'oxyde de titanium, l'oxyde de zinc; l'oxyde de nickel et l'oxyde de cobalt, 25 pour n'en mentionner que quelques uns. Pour illustrer encore la présente invention, on se référera aux exemples suivants. On doit clairement comprendre, cependant, que les exemples donnéB ne sont pas limitatifs. Exemple 1 30 On mélange 50 parts d'hexaméthyldisilazane à 50 parts.de trifluorotrichlo- roéthane* On recouvre une pastille de dioxyde de silicium de 3 à 5 microns d'épaisseur et d'un diamètre, d'environ 32 mm avec la solution d'hexaméthyldisilazane. Après avoir laissé les pastilles'se reposer durant environ 30 secondes, on soumet les pastilles à une force centrifuge, eh les faisant tourner à 4.000 35 tours .par. minute durant environ.15.secondes... Un composé photorésistant KTFR avec environ. fi% d.'-adipate de di-n-butyl est appliqué aux 3/4 du cfite frontal de la surface de la pastille.. On soumet .de nouveau la pastilla à une force centrifuge en la faisant tourner à environ 4.000 tours par minute durant environ 15 secondes. Les pastilles sont ensuite précuites durant 10 minutes à une tem-40 pérature d'environ 100°C afin d'améliorer la sensibilité du matériau photo-. BAD ORIGINAL 69 18094 7 2012133 résistant et pour sécher tout excès de véhicule organique. On obtient une couche photorésistante résultante d'environ 8.000 Angstroems. Après exposition des pastilles à la lumière et développement, on soumet les pastilles à une solution de décapant pour la préparation ultérieure des dispositifs semlcon-5 ducteurs. On trouve que le matériau photorésistsnt est lié par adhérence à. la surface d'oxyde et qu'il ne montre aucune tendance à onduler ou à se soulever de la surface durant le décapage. On obtient des résultats similaires en mélangeant le matériau photorésistant avec l'adhésif et en appliquant le mélange à la surface d'oxyde en une 10 seule étape plutôt que en plusieurs étapes comme on l'a décrit dans la figure 1. On obtient des résultats généralement comparables avec tout adhésif hexa-alkyledisilazane où le groupe alkoyle est un alkoyle inférieur, tel que méthyl, éthyl ou propyl. 15 Pour montrer les caractéristiques de liaison supérieure de l'adhésif de la présente invention, on compare l'hexaméthyldisilazane avec d'autres adhésifs reconnus par l'art, principalement les chlorosllanes, que l'on pensait antérieurement fitre de bons adhésifs pour la fixation des matériaux du type photo-résistant à une couche d'oxyde. En conséquence, on compare 1'hexaméthyldisilane 2Q avec le diméthylchlorosilane. le triméthylchlorosilane, le diméthyldichlorosl-lane et le phénoltrlchlorosllane et les résultats sont donnés dans le tableau suivant. TABLEAU 25 Chloro-silanes Hexaméthyldisilane Moyenne de creuseme le dioxyde de silicium \ nt dans 120 mm ! 0 Pouvant être appliqué par trempage Non Oui Formation de trous d'épingle Formation de trous d'aiguille importante Très peu de trous d'épingle Toxicité Toxicité élevée Très faible toxicité Pouvoir corrosif Très corrosif émission de HC1 Non corrosif Degré de recuit nécessaire pour obtenir En général environ 15 min. à 100 à 150°C aucun 69 18094 8 2012133 TABLEAU (suite) ChlôïrQi-silanes Hexaméthyldisilane une bonne adhésion entre le matériau photorésistant et le substrat de dioxyde de silicium " - □urée pendant laquelle le matériau photorésistant adhère fermement à l'oxyde Plusieurs heures Plusieurs semaines 15 Sien que l'on ait décrit dans ce qui précède et représenté sur les figures les caractéristiques essentielles de l'invention appliquées à un mode de réalisation préfété de celle-ci, il est évident que l'homme de l'art peut y apporter toutes modifications de forme ou de détails qu'il juge utilea sans pour autant sortir du cadre de ladite invention. 69 18094 S 2012133 REVENDICATIONS 1.- Procédé de liaison d'un matériau photorésistant à une surface d'oxyde caractérisé en ce qu'il comprend l'application dudit matériau photorésistant à ladite surface d'oxyde avec un adhésif contenant de l'hexa-alkyldisilazane. 5 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qua le dit substrat d'oxyde est un substrat en oxyde de silicium. 3.-Procédé salon la revendication 1. caractérisé an ce que le dit hexa-10 alkyldisilazane est de l'hexamethyldisilazane. 4. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit haxa--alkyldisilazan est de l'hexaéthyldiailazane. 15 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit matériau photorésistant est choisi dans le groupe des matériaux photorésistant contenant le clnnamate.de polyvinyl, le polyisoprône, les résines de caoutchouc naturel, les novolaks de formaldéhyde, les esters de cinnamylidène et polyacrylique. 20 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit matériau photorésistant est un polymère partiellement cyclique de cis-1-4-isoprône ayant un poids moléculaire moyen da 60.000 à 70.000 et contenant un photolnitiateur à azide. 25 7. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la surface d'oxyde est prérecouverte du dit adhésif d'hexa-alkyldisilazane et ledit matériau photorésistant est appliqué audit adhésif. 6. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit adhé-30 sif hexa-alkyldisilazane est mélangé avec ledit matériau photoréalstant et le mélange appliqué à ladite surface d'oxyde. 9. - Procédé pour fabriquer les dispositifs semiconducteurs par lequel on diffuse une impureté dans un monocristal de silicium a travers un masque 35 de dioxyde de silicium, caractérisé en ce qu'il comprend la formation dudit masque de dioxyde par formation d'un revêtement de dioxyde de silicium sur le- 1g dit substrat de silicium,/revêtement d'un adhésif d'hexa-alkyldisilazane sur la dite surface de dioxyde, la formation d'une couche photorésistante sur ledit adhésif, l'exposition et le développement dudit matériau photorésistant et le 40 décapage du dioxyde à travers le matériau photorésistant afin de former ledit 18094 10 2012133 masque de dioxyde. 10.-Procédé selon la revendication 9. caractérisé en ce que ledit matériau photorésistant est choisi dans le groupe des matériaux photorésistants contenant le cinnamate de polyvinyl, le polyisoprène» les résines de caoutchouc naturel, les novolaKs de formadéhyde, et les esters de cinnamylidène at polya-cryliques.