FR 2004492 A1 19691128 FR 6907890 A 19690319 69 07890 -1- 2004492 La présente invention concerne une feuille en polypropylène isotactique qui est biaxialement orientée, présentant sur une ou les deux faces une couche extrudée, relativement fine et adhésive en polypropylène isotactique ou composée de mélanges 5 avec ce dernier. Les feuilles en polypropylène isotactique, qui sont orientées dans un sens ou dans deux sens orthogonaux par étirage au-dessous de leur point de fusion cristallite, se prêtent, en raison de leur résistance mécanique et leur clarté optique, de leur surface brillante ainsi que de leur perméabili-10 té réduite à la vapeur d'eau, à beaucoup de champs d'application. Un inconvénient considérable de ces feuilles est pourtant leur mauvaise adhérence, par exemple vis-à-vis des couches sou-dables à chaud, des couches métalliques ou similaires, qui provient du caractère non-polaire du matériel et de son haut degré 15 d'orientation moléculaire. Comme couches soudables à chaid, on utilise de manière habituelle du polyéthylène, des "hotmelts",ainsi que des copolymères à base dfacétate ou de chlorure de vinyle,et la nitrocellulose. Si l'on veut obtenir en outre de bonnes propriétés de barrière 20 de la feuille composite vis-à-vis des gaz comme le CO^ et le °2* répondant au besoin croissant pour les feuilles d'emballage, on enduit la feuille orientée de polypropylène avec des couches thermoscellabiés à base de copolymères du chlorure de vinylidène. Pour la métallisation de feuilles, pair exemple par vaporisation, 25 on utilise en général de l'aluminium; pour les applications spéciales, on utilise du cuivre, de l'argent ou de ilor,, On connaît de nombreux procédés pour rendre la surface de la feuille biaxialement étirée en polypropylène isotactique plus apte à des enductions ou des métallisations subséquentes, comme 30 par exemple un traitement des feuilles avec des décharges électriques dans l'air ou dans des atmosphères spéciales de gaz, un traitement par action chimique, ou un traitement par flamme. Les surfaces ainsi préparées donnent des feuilles composites satisfaisantes avec des copolymères à base de chlorure de vinylidè-35 ne, de chlorure de vinyle ou d1acétate de vinyle, étant donné que ceux-ci sont appliqués à partir de solvants organiques appropriés. Des enductions à partir d'une solution organique présentent pourtant des inconvénients considérables quant à la mise en application du procédé; elles nécessitent par exemple des précau 69 07890 -2- 2004492 tions pour éviter le danger d'explosion ainsi que l'élimination ou le retraitement des solvants utilisés0 En outre, les couches thermoscellables ainsi préparées ne possèdent pas de propriétés antistatiques et par conséquent, au point de vue physiologique, 5 elles ne sont pas sans danger. Dans le cas important de la couche thermacellable à base de chlorure de vinylidène, les propriétés de barrière ne sont pas tout-à-fait satisfaisantes. Pour les raisons connues, on a tendance à appliquer des couches thermoscellables à partir d'une dispersion aqueuse. 10 Mais il faut observer que dans ce cas, en dépit du traitement intensif de la surface, l'adhésion de l'enduction sur la feuille de support ne suffit pas à la plupart des exigenceso Jusqu'à présent, cette difficulté a été levée en modifiant d'une part la feuille de support par des additions de polyéthylène ou de 15 copolymères du polypropylène et du polyéthylène ou par addition de mélanges de polyéthylène et de polypropylène, de sorte que des enductions subséquentes donnaient une meilleure solidité de la feuille composite; d'autre part, on appliquait en outre sur la surface préparée, pour obtenir une amélioration supplémentai-20 re de l'adhérence, une couche très fine,dite couche de base ou couche adhésive, à partir d'une dispersion aqueuse ou à partir d'une solution organique, sur laquelle on appliquait ensuite, au cours d'une deuxième opération, la couche thermoscellable proprement dite avec les propriétés nécessaires» 25 Dans l'ensemble, l'enduction additionnelle de la couche adhésive à partir d'une solution organique conduit aux inconvénients cités plus haut concernant l'application du procédé, et l'enduction à partir d'une dispersion aqueuse conduit à une solidité de la feuille composite qui ne répond pas à toutes les 30 applications. Ën outre, la modification du polypropylène homopolymère isotactique pour donner des copolymères ou l'addition de copolymères ou de polyéthylène impliquent toujours une altération plus ou moins importante des qualités optiques de la feuille de support 35 de polypropylène et, de plus, elle conduit à de faibles modifications du module d'élasticité0 Les explications précédentes font bien ressortir- les compromis inévitables jusqu'à présent qui sont tous un résultat de la mauvaise adhérence des couches sur la surface biaxialement 69 07890 -3- 2004492 étirée en polypropylène0 L'invention se propose de développer une feuille en polypropylène isotactique et biaxialement orientée, dont la surface est modifiée de sorte que les enductions subséquemment appli-5 quées adhèrent mieux sur elle. De la solution de cette proposition résulte une feuille biaxialement orientée en polypropylène isotactique, qui est enduite au moins sur une face avec une couche d'un polypropylène isotactique ou d'un mélange de polypropylène isotactique conte-10 nant tout au plus 15 % en poids de polypropylène non-isotactique par rapport au total du polymère, ou d'un copoïymère du pdypro-pylène contenant jusqu'à 15 % en poids d'éthylène, par rapport au total du polymère, et qui, pour la plus grande partie, n'est pas orientée dans le premier sens d'étirage, et, dans le deuxiè-15 me sens d'étirage, est moins orientée que la feuille de base. Selon l'invention, on peut utiliser des polypropylènes isotactiques avec des densités allant de 0,880 à 0,920 et avec des indices de fusion i^ à 230°C entre 4 et 100 g/10 min, de préférence entre 10 et 50 g/10 min, déterminés selon la méthode 20 ASTM D 1238-57 T. Comme matériau d'enduction, on utilise des mélanges de polypropylène isotactique avec une teneur maximale de 15 % en poids, par rapport au total du polymère, de polypropylène non-isotactique ou des copolymères du propylène contenant au maximum 25 15 % en poids d'éthylène par rapport au total du polymère. XI est avantageux d'employer du polypropylène isotactique, dont la plasticité peut, le cas échéant, différer de celle de la feuille de base. On préfère surtout l'application du seul et même polypropylène isotactique pour la préparation de la feuille de base 30 et pour celle de la feuille à enduire. La feuille composite est composée d'une feuille de base biaxialement orientée en polypropylène isotactique d'une épaisseur facultative et qui a au moins sur une face une couche composée des polymères et des copolymères décrits plus haut avec une 35 épaisseur de 0,2 à 4 /im, de préférence de 0,5 à 1,5 /im. On prépare la feuille composite selon l'invention en appliquant par extrusion, au cours du procédé connu en soi pour l'étirage biaxial de feuilles en polypropylène isotactique, par èxem-ple à l'aide du procédé d'étirage dit en cadre, et après la pre 69 07890 -4- 2004492 mière phase d'étirage, qui, dans ce cas, est effectuée de préférence longitudinalement, sur une ou star les deux faces de la feuille étirée manoaxialement et, s'il y a lieu, après un traitement préalable pour améliorer l'adhérence, une couche de 1 à 5 20yum, de préférence de 3 à 10 ^um, et ensuite, on étire cette feuille composite dans une direction, orthogonale à celle de la première phase d'étirageo Si besoin, on peut enduire dans ce cas les deux faces avec différents polymères. Comme le montrent les exemples donnés ci-après, et notam-10 ment l'exemple 1, la deuxième phase d'étirage est effectuée, contrairement à la première phase d'étirage, à une température voisine du point de fusion cristallite du polypropylène. Cette température, qui est plus élevée que celle de la première phase d'étirage, est nécessaire en raison de l'énergie considérable-15 ment plus grande requise, comme on sait, pour l'étirage d'un matériel de feuilles déjà orientées dans une seule direction, et, dans le présent cas, pour celui de la feuille de base, afin d'obtenir une orientation dans la direction orthogonale. Pour la feuille à enduire qui n'est pas étirée dans une seule direc-20 tion, cette température est si élevée que, en raison de la grande mobilité des molécules, on n'obtient qu'un degré d'orientation inférieur à celui de la feuille de base dans la deuxième direction d'étirage. Dans la première direction d'étirage, la feuille à enduire ne présente qu'une faible orientation, telle 25 qu'on l'obtient en général avec les feuilles non-étirées en polypropylèneo La surface de la feuille composite selon l'invention peut ensuite, au cours de la même opération ou après un stockage temporaire, être traitée selon un des procédés connus et la feuille 30 peut être enduite avec une couche sur une ou les deux faces. On peut ainsi appliquer une couche d'un matériau thermoscellable tel qu'un copolymère du chlorure de polyvinylidène à partir d'une dispersion aqueuse, et la feuille composite obtenue peut ensuite être séchée et enroulée. 35 II est surprenant de constater que la feuille thermoscel lable ainsi préparée présente.une. adhérence considérablement améliorée de la-couche thermoscellée sur la feuille préenduite selon l'invention. Une couche additionnelle d'ancrage est inuti-le0 Par la suite, le procédé est plus facile à effectuer. Ainsi, 69 07890 -5- 2004492 on réussit sans aucune difficulté à extruder du polypropylène isotactique sur une feuille de base monoaxialement étirée en polypropylène isotactique, En outre, les bonnes qualités optiques de la feuille de base sont maintenues, 5 Les exemples suivants et les dessins annexés précisent les avantages concernant l'application du procédé et la qualité de la feuille thermoscellable selon l'invention. La détermination des propriétés des feuilles enduites indiquées par ces exemples est faite en utilisant les méthodes 10 suivantes d'essai : a) La résistance de la soudure est déterminée sur un ruban de 1 cm de large qui est coupé perpendiculairement à la ligne de soudure de l'échantillon. Comme mesure de la résistance de la soudure, on note la force en p/cm de largeur de ruban, 15qui est mesurée au cours de la séparation, avec une vitesse d'é-cartement de 200 mm/min, sur un dispositif de mesure de la résistance à la déchirure. Les deux extrémités de l'échantillon saisies dans les mâchoires doivent faire un angle d'environ 90" avec la portion de 20 la feuille non encore séparée en deux, La soudure est réalisée sur une largeur de 15 mm, dans des conditions constantes: tempé- 2 rature de 120°C, durée 2 secondes de pression 1,3 kp/cm sur un appareil de soudage pneumatique, b) Résistance de la soudure mesurée au bout de 5 minutes 25 à l'eau bouillante. Examen de la résistance de la soudure décrite sous a) après immersion de l'échantillon pendant 5 minutes dans l'eau bouillante. c) Pour déterminer l'adhérence des différentes couches 30 d'une feuille composite en polypropylène-polyéthylène, on incise d'abord la feuille composite sur la face de polyéthylène de sorte que le polypropylène ne soit pas endommagé. Puis on ouvre la feuille composite desserrée sur 15 mm, et ensuite on coupe des rubans de ÎO mm de large» L'adhérence deè couches est ensui-35 te déterminée- par un examen de dépouillement ou de décollement (T-Peel-Test) avec une vitesse d* écartement de 100 mm/min. Au cours de cette opération, les extrémités saisies dans les mâchoires de la feuille de base et celles de la feuille à enduire sont écartées sous un angle de 180° en maintenant la partie composite 69 07890 -6- 2004492 de la feuille sous un angle de 90° par rapport à ce sens d'é-calternento d) L'adhérence de la couche métallique est déterminée de la manière suivantes 5 Sur la couche métallique on applique par laminage au moyen d'un rouleau (diamètre 40 mm) et avec une force de 2,5 kp un ruban adhésif de 25 mm de large, qui est vendu dans le commerce sous le nom de "Tesafilm 104" (marque déposée)a La feuille composite est ouverte sur 15 mm et saisie entre deux mâchoires mu-10 nies d'un dispositif de mesure pour déterminer la force appliquée. Ensuite la feuille composite est délaminée avec une vitesse croissante de 2,5 mm/sec. à 150 mm/sec. suivant la méthode dite T-Peelo Par adhérence de la feuille composite on comprend la force 15 à laquelle la couche métallique commencé à de détacher de la feuille en polypropylène et commence à coller sur le ruban adhésif» Exemple 1 - On a extrudé du polypropylène isotactique d'une densité 20 de 0,91 avec un indice ig de fusion à 230°C de 15 g/10 min, déterminé selon la méthode ASTM D 1238-57 Tj et on a étiré longi-tudinalement avec un rapport de ^ ^ =• 6,0 à une température de 145°C0 L'épaisseur de la feuille 2 (fig.l) étirée longitudina-lement était de 200 yum, 25 Ensuite on a appliqué sur les deux faces 1, 3, (fig.l) d« la feuille, monoaxialement étirée en polypropylène avec une vitesse de 60 m/min0, une fusion de 2800C sur une épaisseur pour chacune des faces de 6^um environ et composée du polypropylène indiqué ci-dessus, puis on a refroidi la feuille composite à 30 une température de 25°C. Ensuite on a étiré transversalement avec un rapport d'étirage de Àq® 8,0 et à une température d'étirage de 165°C environ. On a obtenu une feuille 5 Cfig.2) bi- . axialement orientée d'une épaisseur de 25yum, qui était enduit» sur les deux faces avec les couches 4, 6, (fig02) en polypropy-35 lène isotactique peu orienté dans le sens longitudinal et, dans le sens transversal, moins orienté que la feuille de base, avec une épaisseur d'environ 0,8yumo Après cela, la feuille composite a été soumise à une décharge électrique et enduite sur les deuss faces avec une disper— 69 07890 -7- 2004492 sion aqueuse d'un copolymère du chlorure de polyvinylidène contenant 90 % de chlorure de vinylidène et 10 % d*acrylonitrile et d'ester acrylique avec une épaisseur de la couche sèche de 3 ^im, puis on a séché la feuille dans le canal à air chaud et on l'a 5 enrouléeo La feuille ainsi préparée présentait les propriétés suivantes : - Résistance de la soudure 120-140 p/cm - Résistance de la soudure après 5 min. 10 à l'eau bouillante 140 p/cm Une feuille analogue préparée selon le même procédé, mais sans enduction de polypropylène isotactique après l'étirage longitudinal, présentait comparativement les propriétés suivantes ï 15 — Résistance de la soudure 30-50 p/cm - Résistance de la soudure après 5 min. à l'eau bouillante 30-50 p/cm Exemple 2 — Une feuille thermoscellable a été préparée suivant l'exem-20 pie 1. En outre, la feuille étirée longitudinalement en polypropylène a été traitée avant 1'enduction-extrusion avec une décharge électrique. On a déterminé les propriétés suivantes : - Résistance de la soudure 100-150 p/cm - Résistance de la soudure après 5 min. 25 à l'eau bouillante 120-140 p/cm Exemple 3 — Une feuille thermoscellable a été préparée également suivant l'exemple 1, mais avec la différence que, outre le traitement avec une décharge électrique, la feuille étirée longitudi-30 nalement n'a été refroidie qu'à 100°C, qu'elle a été enduite à cette température par extrusion et qu'ensuite elle a été étirée transversalement comme décrit à l'exemple 1. On a obtenu comme résultats les valeurs suivantes: - Résistance de la soudure 120-160 p/cm 35 — Résistance de la soudure après 5 mine à l'eau bouillante 130-150 p/cm Exemple 4 - Sur une face d'une feuille étirée longitudinalement en polypropylène isotactique avec les propriétés physiques décrites 69 07890 -8- 2004492 à l'exemple 1, on a appliqué par extrusion une couche du même polypropylène isotactique d'une épaisseur de 6 ^um environ auquel on avait ajouté 10 % en poids de polypropylène atactique d'une densité de 0,86o Sur la feuille obtenue au bout du deuxième éti-5 rage, on a appliqué une enduction thermoscellable qui présentait les caractéristiques suivantes: - Résistance de la soudure 120-140 p/cm - Résistance de la soudure après 5 mine à l'eau bouillante 120-140 p/cm 10 Exemple 5 — Une feuille étirée selon l'exemple 1 en polypropylène isotactique a été enduite sur une face, par extrusion au moyen d'une buse appropriée à double extrusion, avec une couche de 4 ^um de polypropylène isotactique ayant les mêmes propriétés 15 qu'à l'exemple 1 et avec une couche de 16yum de polyéthylène d'une densité de 0,918, le tout de sorte que la couche en polypropylène se trouvait entre la feuille étirée longitudinalement en polypropylène et la couche en polyéthylène,, Cette feuille composite a été étirée transversalement à 160°C avec un taux 20 d'étirage de = 8,0 et ensuite elle a été enroulée. Contrairement à la détermination usuelle de la résistance de la soudure, la feuille ainsi préparée a été en outre enduite par extrusion dans ce cas sur la face de polyéthylène avec une couche de 75 ^um de polyéthylène d'une densité de 0,918 afin d'en 25 déterminer plus exactement le degré de l'adhérence entre la couche en polypropylène et la couche en polyéthylène, le tout ayant pour but que la couche en polyéthylène puisse être détachée sans déchirureo La solidité déterminée de la feuille composite était 30 30-40 p/cm tandis qu'une feuille composite de préparation analogue, mais sans la couche intermédiaire présentait une solidité de 15-20 p/cm. Exemple 6 — 35 Une feuille biaxialement étirée de préparation analogue à l'exemple 1 a été vaporisée selon les procédés connus avec de l'aluminium sous vide poussé. Le degré de l'adhérence déterminé de la métallisation sur la feuille en polypropylène s'évaluait à 400 p/cm, 69 07890 -9- 2004492 tandis qu'une feuille composite de préparation analogue, mais sans la couche intermédiaire en polypropylène avait une adhérence de 240 p/cnu 69 07890 -10- 2004492 REVENDICATIQHS 1) Une feuille en polypropylène isotactique ayant des propriétés améliorées d'adhérence, caractérisée en ce qu'elle est, au moins sur une face, enduite d'une couche de polypropylène 5 isotactique ou d'un mélange de polypropylène isotactique contenant jusqu'à 15 % en poids, par rapport au total du polymère, de polypropylène non-isotactique ou d'un copolymère du polypropylène contenant jusqu'à 15 % en poids d'éthylène par rapport au total du polymère, cette feuille étant, dans le premier sens 10 d'étirage, surtout non-orientée, et, dans le deuxième sens d'étirage, étant moins orientée que la feuille de base. 2) Une feuille biaxialement orientée selon 1, caractérisée par le fait que l'enduction est composée du même polypropylène isotactique que la feuille de base0 15 3) Une feuille biaxialement orientée selon 1 et 2, carac térisée par le fait que la feuille à enduire est d'une épaisseur de 0,2 à 4yUm«