FR 2005699 A1 19691212 FR 6910434 A 19690404 L'invention se rapporte à des liquides isolants et réfrigéranta en hydrocarbures aromatiques chlorés, composés polyépoxydés et amines, destinés à des appareils électriques. On connaît l'emploi de composés époxydés en tant que stabilisants pour produits libérant de l'acide chlorhydrique. Ainsi, dans le brevet britannique n 418.230 on décrit l'addition, à des composés organiques chlorés à poids moléculaire élevé, comme le caoutchouc chloré, des cires chlorés ou du chlorure de polyviny- le qui libèrent relativement facilement de l'acide chlorhydrique, de dérivés d'oxyde d'éthylène, en particulier ceuL syant des points d'ébullition entre 150 et 350 c, comme stabilisants. En tant que dérivés d'oxyde d'éthylène, on mentionnera : oxyde d'éthylène, oxyde de phénoxypropylène, oxyde de cyclohexane, dioxyde de diallyle, etc. En outre, par le brevet américain n 2.530.353 il est connu d'employer le 4,X'-bis(2,3-époxypropopy)-diphényldiméthylmétha- ne comme stabilisant pour polymères de chlorure de vinylidène. Les hydrocarbures aromatiques chlorés possèdent au naturel une grande stabilité chimique; contrairement aux composés aliphatiques chlorés, ils ne mettent pas d acide chlorhydrique en liberté, mtme en cas de chauffage à des températures élevées. Certains de ces composés, par exempel le diphényle polychloré ou des mélanges de diphényle chloré avec du benzine polychloré, sont utilisée comme huile isolante et de refroidissement pour appareils électr4- ques tels que condensateurs, transformateurs et redresseurs. A cause de la grande stabilité chimique de ces composés, il ne se produit pas de décomposition en cas de fonctionnement noria de ces appareils, même aux températures élevées, et dès lore pas d'acide chlorhydrique non plus.En cas de court-circuit électrique ou également d'effluves électriques dans l'appareil, on peut tou- tefois en arriver à une formation de HCl, ce qui d'une part dd- précie les propriétés électriques des huiles isolantes et abîme ou détruit les autres matières isolantes se trouvant dans ltap- pareil, et d'autre part, peut occasionner des corrosions des pi- ces métalliques des appareils. Pour cette raison, dans de nombreux cas, l'addition de substances fixant l'acide chlorhydrique aux composés cités qui sont chimiquement relativement stables, est avantageuse. ainsi, dans le brevet britannique n 601.359, on décrit l'addition à des diphényles chlore liquide de dérivés d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de phénoxypropylène et l'utilisation des mélanges obtenus comme liquide isolant et réfrigérant pour transformateurs, condensateurs, etc. Mais, ainsi que cela ressort d'essais comparatifs décrits dans la présente demande de brevet, l'effet stabilisant de l'oxyde de phénoxypropylène et des liquides isolants et ré- frigérants ainsi stabilisés n'eat pas suffisant pour les appli- cations électriques. Finalement, par le brevet britannique no 986.950 (page 2, colonne de droite), il est connu de stabiliser des liquides cons- titués de composés aromatiques chlorés, comme les diphényles ohlo rés, et le benzène chloré, avec de l'oxyde de phénoxypropylène et de la tribenzylamine et de les employer comme diélectrique pour appareils électriques. L'objet de ce brevet lui-même est tourné vers des liquides diélectriques halogénés contenant du 1-époxyéthyl-3,4-époxycyclohexane.Ces propositions apportent il est vrai une amélioration supplémentaire en ce qui concerne le comportement diélectrique des liquides halogénés, mais, chose surprenante, on peut encore les améliorer comme l'objet de la présente demande va le démontrer. L'objet de l'invention est donc un liquide isolant et ré- frigérant pour applications électriques, à base d'hydrocarbures aromatiques chlorés et de stabilisants, caractérisé en ce que le liquide isolant et réfrigérant continent 0,001-10% en poids, par rapport au liquide isolant et réfrigérant, de 4,4'-bis-(2,3époxypropoxy)-diphényldiméthylméthane et 0,001-0,1% en poids, par rapport au liquide isolant et réfrigérant, d'une amine aliphatique, cycloaliphatique ou araliphatique ou de mélanges de celles-ci. Par hydrocarbures aromatique chlorés on entend dans la présente demande des hydrocarbures chlorés liquides ou leurs mélanges liquides. De préférence, on utilise : du diphényle chloré avec des teneurs en chlore de 40 à 60% en poids ou des mélanges de diphényle chloré et de benzène plusieurs fois chloré. La teneur en chlore de ces mélanges s'élève à 50-60 en poids, Le système stabilisateur ajouté comme stabilisant aux hydrocarbures aromatiques chlorés consiste en du 4,4'-bis(2,3-époxypro poxy)-diphényldimethylméthane (appelé par la suite diépoxyde de bisphénol) et en une amine aliphatique-ì, cycloaliphatique ou araliphatique ou en des mélanges des amines précitées. La quantité de diépoxyde de bisphénol présente dans le liquide isolant et réfrigérant s'élève à environ 0,001 à 10% en poids par rapport aux hydrocarbures chlorés, de préférence à 0,05 à 1,0% en poids. Par amines, on entend dans la présente demande des mono- et polyamines. Comme amines aliphatiques on citera par exemple éthylène diamine, diéthylène triamine, triéthylène tétramine, dipropylène triamine, N-méthyldipropylène triamine, etc. Comme amines cycloaliphatiques offrent de l'intérêt la cyclohexylamine, dicyclohexylamine, diméthylcyclohexylamine. Des amines aralipha tiques sont par exemple la benzylamine, dibenzylamine, tribenzyl amine, dibenzylméthylamine, ss-phényléthylamine, N-diméthyl-ss phényléthylamine. Les amines sont généralement employées en des quantités de 0,001 à 1% en poids par rapport au liquide isolant et réfrigérant. I1 est possible sans inconvénient d'employer des mélanges de 2 ou plusieurs amines. De préférence, on utilise les amines suivantes : dibenzyl méthylamine, triéthylène tétramine, dicyclohexylamine ou triben zylamine. la tribenzylamine présente le plus grand intérêt. Ben n que tous les composés époxydés réagissent avec l'acide chlorhydrique, la vitesse de réaction est très différente selon la constitution de ces composés. Ainsi, la plupart des composés époxydés aromatiques réagissent relativement lentement. En réalité, la vitesse de réaction peut être augmentée par une addition d'accélérateur, mais, en général, les composés époxydés aliphatiques et cycloaliphatiques réagissent encore plus rapidement. Comme une grande vitesse de réaction, en vue d'une fixation rapide de-l'acide chlorhydrique éventuellement formé, est souhaitée dans les appareils électriques, on utilise de préférence des composés époxydés aliphatiques ou cycloaliphatiques comme additif pour hydrocarbures aromatiques chlorés dans les appareils électri- que s. À côté de l'avantage de la grande vitesse de réaction avec l'hydracide halogéné, les composes epoxydes aliphatiques ou cycloaliphati ques présentent divers inconvénients. Ils sont souvent préjudi- ciables du point de vue physiologique eczéma de la peau) et possèdent dans la plupart des cas une tension de vapeur relativement élevée, d'où par exemple, dans le cas de l'imprégnation de condensateurs sous vide, des pertes en ces additifs peuvent se produire. En outre, ces composés époxydés, dans le traitement usuel pour huiles isolantes et de refroIdissement avec de la terre décolorante, sont fortement absorbés par la terre décolorante, d'où l'effet stabilisant est en mEme temps fortement diminué.L'effet stabilisant des composts époxydés cycloaliphatiques eux-m8mes, en raison de la vitesse de réaction relativement élevée, est jugé bon aux concentrations d'environ 0,5% , avec l'acide chlorhydrique formé. De même l'oxyde de phénoxypropylène, qui est un composé époxydé aromatique, est physiologiquement nuisible, il présente une tension de vapeur relativement élevée et réagit avec l'hydracide halogéné, même après addition d'un catalyseur comme par exemple une amine, avec une vitesse de réaction trop faible, d'où l'on obtient un effet stabilisateur insuffisant. Par rapport à l'état de la technique, on peut déclarer particulièrement surprenant le fait que le système stabilisateur conforme à l'invention de diépoxyde de bisphénol et d'amines réagisse avec une vitesse de réaction extraordinairement élevée avec l'acide chlorhydrique. Il surpasse en son effet stablisateur non seulement l'oxyde de phénoxypropylène catalysé par des amines, mais même l'effet de composés époxydés cycloaliphatiques connus. Comme le diépoxyde de bisphénol lui-même ne montre qu'un effet stabilisant insuffisant, on aurait dt s'attendre, avec le diépo xyde de bisphénol catalysé par des amines, simplement à un accroissement de l'action catalytique qui se situe dans le même ordre de grandeur que celui du stabilisant oxyde de phénoxypropylène et amine. Le fait que le dépoxyde de bisphénol catalysé par des amines réagit instantanément mme aux très faibles concentrations avec l'acide chlorhydrique, ce qui pour les systèmes stabilisateurs connus à cejlur ne pouvait pas être constaté ou du moins au même degré, est particulièrement avantageux.La grande vitesse de réaction avec l'acide chlorhydrique des époxydes, m8me aux très faibles concentrations, est important en ce que les composés époxydés, pendant leur action, sont peu à peu consommés et en ce qu'il est donc demandé-malgré cela qu'ils réagissent suffisamment rapidement avec l'acide chlorhydrique. En outre, le système catalytique conforme à l'invention a l'avantage d'une faible nocivité physiologique. I1 est de plus retenu par la terre décolorante dans une moindre mesure que les composés époxydés précités. Au surplus, il possède une faible tension de vapeur, inférieure à la tension de vapeur des hydrocarbures aromatiques chlorés. Les hydrocarbures aromatiques chlorés,stabilisés conformément à l'invention, sont utilisés avantageusement comme huile isolante et réfrigérante pour appareils électriques, par exemple pour des condensateurs, transformateurs, redresseurs, etc. On peut en outre les utiliser pour l'imprégnation de condensathuxa métalpapier. Essais comparatifs. On va montrer par les essais comparatifs suivants et les figures les vitesses de réaction de divers composé s époxydés avec l'acide chlorhydrique. La vitesse de réaction avec l'acide chlorhydrique peut outre prise comme mesure de l'effet stabilisant dans le composé époxyde, La vitesse de réaction des composés époxydés avec l'acide chlorhydrique en milieu non aqueux est mesurable par addition de . jaune méthyle au mélange de réaction (cf. C.W. Lewis, Ind. Eng. Chem. 46 (1954), p. 366-369). Le jaune méthyle forme, avec les acides forts, un sel intensément coloré en rouge alors qu'en l'absence d'acides il est de teinte jaune. Si l'on ajoute donc à une solution de HCl contenant du jaune méthyle un composé époxydé, il se produit un virage plus ou moins rapide du rouge au jaune; la vitesse de réaction peut être déterminée quantitativement avec un spectrophotomètre par l'affaiblissement de la bande d'absorp- tiontverte à 540 m /u. C'est ainsi que lton a établi les courbes reproduites aur figures 1 et 2. En abscisses, on porte le temps en minutes, en ordonnées l'acide chlorhydrique ayant réagi, en En outre, dans la figure 1: la courbe A représente 0,5% en poids d'oxyde de phénoxy propylène dans du trichlorodiphényle (T.C.D.) la courbe B 0,5% en poids d'oxyde de phénoxypropylène + 0,03% en poids de tribenzylamine dans le ? T. la courbe C 0,5% en poids de diépoxyde de bisphénol dans le T.C.D. la courbe D 0,5% en poids de diépoxyde de bisphénol + 0,03% en poids de tribenzylamine dans le T.C.1). Comme on le voit, les deux composés époxydés ne réagissent que relativement lentement avec l'acide chlorhydrique. Mais, tandis qu'une addition de tribenzylamine ne catalyse que modérément la réaction de l'oxyde de phénoxypropylène avec 11 acide chXorhy- drique, la même addition, dans le cas du diépoxyde de bisphénol, produit une réaction quantitative pratiquement instantanée. La figure 2 montre l'efficacité du diépoxyde de bisphénol + tribenzylamine selon-l'invention par rapport à un époxyde cyclo- aliphatique (l-époxyéthyl-3,4-époxy-cyclohexane) à de très faibles concentrations. La courbe A représente 0,003% en poids de diépoxyde de bisphénol + 0,03% en poids de tribenzylamine la courbe B 0,02% en poids de l-époxyéthyl-3,4-époxy-cyclo- hexane. Bien que la concentration de diépoxyde de bisphénol soit considérablement plus basse que celle du l-époxyéthyl-3,4-époxy cyclohexane, la vitesse de réaction par rapport à la courbe D dans la figures 1 est pratiquement inchangée, alors que le l-époxyéthyl 3S4-epoxy-cyclohexane, déjà à une concentration de 0,02 en poids, réagit beaucoup plus lentement. La courbe C est 0,003 en poids de l-épxoyéthyl-3,4-époxy- cyclohexane. La vitesse de réaction comparativement au diépoxyde de bis phénoi + tribenzylamine est encore plus abaissée. Ce n'est qu'après 7 minutes que l'on atteint une conversion de 90%, tandis qu'avec le diépoxyde de bisphénol + tribenzylamine (courbe A) pratiquement 100 de l'acide chlorhydrique ont réagi déjà en moins de 1 minute. Exemple 1. On agite du tétrachlorodiphényle avec une addition de 0,3% en poids de diépoxyde de bisphénol et de 0,02g en poids de diben . zylméthylamine avec une solution de HCl dans du tétrachlorodiphé nyle à laquelle on a ajouté quelques gouttes de jaune méthyle. Le virage qui se produit en quelques secondes du rouge au jaune indi que que-l'acide chlorhydrique a été fixé pratiquement de façon ins tantanée. Exemple 2. On mélange sous agitation du pentachlorodiphényle avec une addition-de 0,6% en poids de diépoxyde de bisphénol et de 0,03 en-poids de triéthylène tétramine avec une solution de HC1 dans dupentachlorodiphényle en présence de jaune méthyle. Ici également, il se produit un virage très rapide; l'allure de la réaction corresponde-à la courbe D dans la figure 1. Exemple 3. On agite un mélange de 60 parties en poids d'hexachlorodiphényle et de 40 parties en poids de trichlorobenzène avec une addition de 0,5% en poids de diépoxyde de bisphénol et de 0,025% en poids de dicyclohexylamine avec une solution de HC1 dans un mélange de 60 parties en poids d'hexachlorodiphényle et de 40 par ties-en poids de trichlorobenzène en présence de jaune méthyle. I1 se produit un virage immédiat de l'indicateur du rouge au jaune. Exemple 4. On mélange du trichlorodiphényle avec une addition de 0,7 en poids de diépoxyde de bisphénol et de 0,03 % en poids de tri benzglamine avec une solution de HCl dans du trichlorodiphényle qui contient une petite quantité de jaune méthyle. Le virage très rapide de l'indicateur et l'allure de la courbe d'absorption(courbe D dans la figure 1) indiquent une fixation pratiquement instantanée de l'acide chlorhydrique0 Exemple 5 Un mélange de trichlorodiphényle, diépoxyde de bisphénol et tribenzylamine, en vue d'améliorer les propriétés diélectriques, est agité pendant 3 heurs avec 1% en poids de terre décolorante et l'on élimine la terre décolorante par filtration.La teneur en diépoxyde de bisphénol, déterminée par réaction avec de l'acide bromhydrique dans de l'acide acétique glacial (Huben : "Titratio- nen in nichtwässerigen Lösungsmitteln", Francfort/Main, 1964) représente encore après le traitement à la terre décolorante 0,67%, la perte étant donc de 4,3,' de la concentration initiale. À titre comparatif, on signalera qu'une solution de 0,5% de 1-époxyéthyl-3,4-époxy-cyclohexane dans du trichlorodiphényle après le même traitement avec 1% en poids de terre décolorante montre une baisse de concentration de 27,5%. Le mélange traité à la terre décolorante de trichlorodiphényle, diépoxyde de bisphénol et tribenzylamine a les valeurs diélectriques suivantes : facteur de perte diélectrique à gOOC et 50 Hz : 0,008. Résistance intérieure spécifique à 90 C : 1,1 x 1013 Ohm.cm. Avec ce mélange, on imprègne dé la manière courante 10 condensateurs à papier et l'on soumet ces condensateurs à une épreuve de durée de service avec une tension qui correspond à une intensité de champ de 30 V//u. Comme contrôle, on imprègne 10 condensateurs avec du trichlorodiphényle et on les charge de même avec une tension qui correspond à une intensité de champ de 30 V/ . Parmi les condensateurs imprégnés au trichlorodiphényle, 60% sont hors service après 350 heures; les condensateurs imprégnés avec le mélange de trichlorediphényle, diépoxyde de bisphénol et tribenzylamine ne montrent pas encore de défaillance après 2000 heures. RE VE NI > I C À T IONS lo Liquide isolant et réfrigérant pour applications électriques, à base d'hydrocarbures aromatiques chlorés et de stabili sants, caractérisé en ce que le liquide isolant et réfrigérant con tient 0,001 à 10% en poids par rapport au liquide isolant et réfri- gérant de 4,4'-bis(2,3-époxypropoxy)-diphényldiméthylméthane et 0,001 à 0,1,' en poids par rapport au liquide isolant et réfrigérant d'une amine aliphatique, cycloaliphatique ou araliphatique ou@ mélanges de celles-ci. 2. Liquide isolant et réfrigérant selon la revendication 1, caractérisé en ce que les hydrocarbures aromatiques chlorés consis tent en du diphényle chloré avec des teneurs en chlore de 40 à 60% en poids ou en des mélanges de ces diphényles chlorés et de benzène chloré, en l'occurrence le mélange possédant des teneurs en chlore de 50 à 60% en poids. 3. Liquide isolant et réfrigérant selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que comme amine il y a au moins une ami- ne du groupe dibenzylméthylamine, tribenzylamine, triéthylène tétramine et dicyclohexylamine. 4. Liquide isolant et réfrigérant selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'amine est de la tribenzylamine.