FR 2005859 A1 19691219 FR 6910746 A 19690408 L'invention se rapporte à un procédé l'oligomérisation des oléfines, dans lequel on utilise un catalyseur à base de nickel. Dans les procédé connus l'oligéomérisation des oléfines, on utilisait des systèmes catalytiques homogènes ou hétérogènes pour transformer les oléfines inférieures en produits oléfiniques de poids moléculaire élevé, par exemple en dimères, trimères, tétramères et similairea. On peut citer un procédé connu dans lequel on utilise un catalyseur homogène pour la transformation de ltéthy- lène à l'aide du nickelocène, c'est à dire le bis (cyclopentadie' nyl) nickel. Cependant dans ce procédé, on n'obtient essentiellement qu'un produit digère, tandis que les produits trimères et les té tramères ne se forment pas en proportions importantes.Selon un autre procédé connu, il est possible d'obtenir des trimères et des produits tétramères en proportions relativement élevées, mais le catalyseur hétérogène utilisé, le nickelocène fixé sur support de silice-alumine est assez inactif à température modérée. Par exemple à 100 C ou au dessous ( cf. la description de brevet des E.U.A. n 3.132.824). On rient de découvrir qu'en utilisant un catalyseur hétérogène à base de nickelocène produit, on obtient un mélange de produits contenant des produits trimères et tétramères en quantités importantes, même si l'on utilise des températures de réaction modérées. De plus, les produits sont principalement de caractère linéaire L'invention peut être définie comme se rapportant à un procédé d'oligomérisation des oléfines, caractérisé en ce qu'un hydrocarbure monoléfinique est mis en contact intime avec une composition catalytique hétérogène comprenant un niekelocene réduit et un support solide d'oxyde mineral. Les compositions catalytiques de l'invention sont carac térisées par leur activité d'oligomérisation vis à vis de diverses oléfines inférieures. En général, les hydrocarbures monoléfiniques de 2 à 10 atomes de carbone, ayant une insaturation éthylénique interne ou terminale sont satisfaisants, par exemple, l'éthylène, le propylène, le 1-butène, le 2-hexène, le 3-octène le 1-décène et le 2-décène. Les charges d'oléfine préférées, cependant sont des hydrocarbures monooléfiniques de 2 à 8 atomes de carbone qui sont des alpha-oléfines à chaîne droite. L'éthylène est préférable et aussi les alpha-oléfines comprenant de 3 à 5 atomes de carbone, c'est à dire le propylène, le 1-butène, et le 1-pentène. On prépare une composition catalytique préférée par mise en contact de (pi-cyclopentyl) pi-cyclopentadienyl nickel et d'un support solide d'oxyde minéral de phase non-gazeuse. Bien que la méthode précise d'interaction entre le support et le composé de nickel ne soit pas connue avec certitude, on suppose qu'il est probable que le support sert au moins en partie à modifier chimiquement le (#-cyclopentyl)-#-cyclopentadiénylnickel d'une certaine manière, car le composé de nickel inchangé n'est pas totalement récupéré par lavage de la composition catalytique avec des solvants polaires.Bien que d'autres techniques classiques de mise en contact soient occasionnellement utilisées, la méthode préférée de mise en contact du support de catalyseur aveo le (#-cyclopentényl) N cyclopentadiénylnickel consiste à mettre en contact intime le support avec la solution du composé du nickel dans un diluant de réaction à base de hydrocarbure liquide. Comme exemples de ces diluants, on peut citer les hydrocarbures exempts d'insaturation éthylénique tels que l'hexane, l'octane, le décane le doddeane, le cyclohexane, le décahydronaphtalène, le benzène, le toluène et le silène. Les diluants de réaction préférés comprennent les alcanes aliphatiques saturés de 6 à 12 atomes de carbone.On utilise normalement des quantifiés de diluant de réaction s'élevant jusqu'à environ 20 fois le poids du support de catalyseur. La quantité de compose du nickel à utiliser pour être mis en contact avec le support du catalyseur n'est pas critique dans la mesure où suffisamment de nickel est introduit sur le support pour permettre un contact oléfine/catalyseur adéquat pendant le procédé d'oligomérisation des oléfines dans lequel la composition catalytique est utilise.Les quantités de ( D-cyclopentényl)-7Z-cylo- pentadiénylnickel à utiliser pour la mise en contact avec le sup- port de catalyseur, qui sont de 1 à 10% en poids calculés sur le support de catalyseur, sont préférables, en particulier les quantités de l'ordre de 3 à % en poids calculées pareillement. Les composants de la composition catalytique sont mis en contact à une quelconque température convenable, l'intervalle de 20 à 1500 C étant considéré comme le plus satisfaisant. Dans les compositions catalytiques-selon l'invention, la forme chimique précise du composé du nickel n'est pas toujours connue avec certitude, et par conséquent, dans de nombreux cas, la composition catalytique sera mieux définie si elle est exprimée par sa méthode de production. Ainsi, une autre compositioniataly- tique préférée provient du contact intime du nickelocène avec de 11 hydrogène élémentaire en présence d'un support de catalyseurO De préférence, la mise en contact s'effectue en présence d'hydrogène dans un diluant de réaction liquide, ee qui sert ainsi apparemment à réduire, c > est à dire à hydronéner, le nickelocène et à imprégner simultanément le support de catalyseur, avec au moins une partie provenant du nickelocène réduit. Les quantités adéquates de nickelocène destinés à etre utilisées dans la production de la composition catalytique sont aussi de l'ordre de 1 à 10 en poids et de préférence de 3 à 8 > J en poids, calculées sur le catalyseur. La préparation de la composition catalytique préférée s'effectue le plus commodément en introduisant dans l'appareil de réaction le nickelocène, le support de catalyseur et le diluant de réaction, en soumettant l'appareil à une pression d'hydrogène et en maintenant le mélange réactionnel, à une température et une pression élevées jusqu'à ce que la préparation de la composition catalytique soit terminée normalement pendant une durée de tros heures au moins. Les températures pour la produthiOn de la composition catalytique sont ici de préférence de l'ordre de 50 à 150 C, l'intervalle de température de 75 à 1250C étant le plus intéressant. Les pressions initiales dthydrogene de 14 à 56 atmosphères sont recommandées. après leur préparation, on sépare les compositions catalytiques de l'invention du diluant de réaction par des techniques classiques telles que la filtration ou la décantation. Cependant, dans la plupart des cas cette séparation n'est pas effectuée et le mélange est employé directement dans le procede d'oligomérisation où l'on utilise aussi un diluant de réaction de meame caractère. Le support de catalyseur est normalement un support à base d'oxyde minéral normalement solide, consistant essentiellement, de préférence, en un ou plusieurs oxydes métalliques, et contenant une proportion principale d'au moins un composant, à savoir un oxyde métallique tel que la silice ou l'alumine.Ces matières sont connues en général en tant quioxydes réfractaires et elles comprennent des matières synthétiques ainsi que des argiles traitées à l'acide ou les aluminosilicates cristallins qui sont connus et dénommés dans le métier n les tamis moléculaires n Les oxydes synthétiques réfractaires sont préférables aux matières d'origine naturelle ou aux tamis moléculaires et les exemples d'oxydes synthétiques réfractaires comprennent la silice, l'alumine, la silicealumine, la silice-magnésie, l'oxyde de tungstène-alumine, l'oxyde de tungstène-silice-alumine, le bore-alumine, l'anhydride borique alumine, la silice-alumine-zircone, l'oxyde de molybdène-silicealumine, et la silice-titane-zircone. Les supports préférés à base d'oxydes réfractaires sont des oxydes siliceux réfractaires, c'està dire, des oxydes réfractaires contenant de la silice comme composant principal, et un oxyde siliceux réfractaire particulièrement intéressant est la silice-alumine. huctn traitement spécial du support avant le contact avec l'hydrogène et le nickelocène ntest nécessaire, mais on obtient de meilleurs résultats si le support a été calciné à des températures de 450 à 6000C pendant une durée de 6 à 24 heures, antérieurement à la formation de la composition catalytique. Le procédé d'oligomérisation des oléfines-est en général effectué par mise en contact, en phase non-gazeuse, de l'oléfine avec la composition catalytique, de préférence en présence d'un diluant de réaction inerte. Comme cela a été indiqué précé demment on peut apporter des variantes qui consistent à ne pas séparer la composition. catalytique du diluant dans lequel elle a été préparée, de sorte que le diluant peut très bien servir de milieu de réaction pour l'oligomérisation de l'oléfine. Dans les cas où l'on sépare la composition catalytique, il convient d'ajouter le diluant de réaction, par exemple tel qu'il est décrit précédemment, au mélange de réaction d1oligomérisation des oléfines.De même, dans certaines variantes du procédé, une partie du produit oligomère peut tenir lieu d'au moins une partie du diluant de réaction et il en résulte qu'une quantité moindre de diluant de réaction sera nécessaire. Cependant, dans certains cas, le diluant utilisé pour la production de la composition catalytique est utilisé dans le procédé d'oligomérisation en quantités s'élevant jusqu'à environ 5 moles de diluant par mole du corps réagissant à savoir l1oléfine. Le plus, le procédé est appliqué de préférence dans un milieu de réaction inerte, de sorte que ce milieu de réaction est pratiquement anhydre et pratiquement exempt d'oxygène. La méthode précise pour établir le contact oléfine/catalyseur n'est pas critique. Selon une variante préférée, on introduit la composition catalytique et le diluant dans un autoclave ou un apparéil sous pression similaire, on introduit la charge d'oléfine, et on maintient le mélange réactionnel sous agitation à la température et à la pression de réaction pendant une durée de réaction voulue. Une autre variante préférée consiste à faire passer en continu la charge d'oléfine en solution de phase liquide dans le diluant de réaction à travers une zone de réaction où l'on maintient la composition catalytique. Selon une autre variante le procédé d'oligomérisation est effectue une température et pression modérée.Les températures de réaction appropriées sont de l'ordre de 20-à2000C, et sont de préférence de 20 à 1000C. La réaction est effectuée à la pression atmosphérique ou-8 une pression supérieure. La pression précise n'est pas critique, tant que le mélange réactionnel est maintenu en phase non-gazeuse. Les pressions critiques sont de l'ordre de 1 à 80 atmosphères, la marge de 2 à 35 atmosphères étant préférée. Â la fin' de la réaction, on peut séparer le mélange de produits et récupérer les produits oligomères par des méthodes classiques telles que la distillation fractionnée, l'extraction sélective, l'absorption et similaires. Le diluant de réaction, la composition catalytique et toute charge d'oléfine non-entrée en réaction sont recyclés d'une manière appropriée pour une utilisation ultérieure. Les produits oléfiniques oligomères sont des matières d'une utilité reconnue et beaucoup sont des produits chimiques de l'industrie. Les produits oligomères qui demeurent de caractère éthylénique peuvent entre transformés par des procédés classiques dits "Oxo" en aldéhydes, lesquelles en règle générale seront hydrogénées à l'aide de catalyseurs classiques en alcools correspondants. Une autre possibilité consiste à transformer les oléfines en alcools secondaires et tertiaires par exemple par hydratation par catalyse à l'acide sulfurique.Les alcools de C12 à C20 ainsi obtenus peuvent être éthoxylés par réaction avec de oxyde d'méthylène en présence d'un catalyseur basique, par exemple, lthydroxyde de sodium, pour obtenir des détergents clas- siques, et les alcools de faible poids moléculaire peuvent être estérifiés en les faisant réagir avec des acides polybasique, par exemple, l'acide phtalique, pour former des plastifiants pour le chlorure de polyvinyle. Les exemples suivants sont fournis dans le but d'illustrer davantage le procédé amélioré de l'invention. Il est bien entendu que leurs particularités ne doivent pas être considérées comme des limitations, car on peut apporter des variantes comme le compren- dront aisément les techniciens. EXEMPLE I A. On obtient une composition catalytique en introduisant dans un autoclave de 84 ml,2g de silice-alumine industrielle ( 25% d'alumine), 20 ml d'heptane et 0,1 g de (#-cyclopentényl) #-cyclopentadiénylnickel et en maintenant le mélange à 100 C pendant i H. Ensuite on introduit dans l'appareil de réaction 13,8g d'éthylène et on maintient la température à 50-750C pendant 1H. La pression maximale est de 8 atmosphères. Ensuite, on sépare le-mélange de produits et on l'analyse par une technique chromatographique de gaz liquide. Les résultats de cet essai sont indiqués au Tableau I sous 'Essai ï ". B. On utilise le même mode opératoire pour obtenir une composition catalytique par mise en contact de nickelocène avec la silice alumine. Ce catalyseur est ensuite mis en contact avec de l'éthylène dans l'heptane à une température élevée pour obtenir les résultats consignés au tableau I sous Essai B ". TABLEAU I Essai A B 13,3 10 éthylène total, g 13,8 10,9 conditions Température, C 50-75 25-75 Durée, H 1,0 1,0 Pression, atm 28 25 Vitesse de réaction g,oligomère/g catalyseur/H 5,8 O Transformation d'oléfine, % 84 0 Sélectivité, 5 C4 58 C6 25 C8 10 C10 4 C12 2 Linéarité du produit 3 oléfiniquet A C6 81 C8 65 C10 48 EXEMPLE II On suit le mode opératoire de l'ex. I, partie A, à l'ex- ception que le support du catalyseur est de oxyde tungstiquealumine ( 10% d'oxyde tungstique). La composition catalytique et le diluant de réaction sont mis en contact avec 8,9g d'éthylène et maintenus à 1100 pendant 2,5 H à une pression maximale de 35 atm.La transformation en otigomère est de 73% avec les sélectivités et linéarités indiquées au tableau Il. TABLEAU Il Sélectivité, % C4 41 C6 23 C8 f3 C10 10 C12 5 Linéarité, % C6 86 C8 68 C10 58 EXEMPLE III On prépare une composition catalytique en introduisant dans un autoclave de 84ml 2g de silice-alumine industrielle ( 25 % d'alumine), 20ml d'heptane et 0,1g de nickelocène . On hydrogène le mélange pendant 1H à 100 C sous une pression initiale d'hydrogène de 34 atm. Après le dégagement de l'hydrogène qui n'est pas entré en réaction, on balaye l'appareil deux fois avec de l'azote et on introduit de l'éthylène sous 14 atm à la température ambiante, il en résulte une réaction exothermique. Plusieurs recompressions fournissent les mêmes résultats.On recueille le mélange de produits et on l'analyse par des techniques chroma tographiques de gaz-liquide. Ises résultats de cet essai sont in diqués au tableau III sous " Essai 4 ". A titre comparatif l'Essai B de l'ex. I a été également porté sur-le tableau. TABLEAU III Essai A B Ethylène total, g 6,2 10,9 Conditions, Température, C 25-60 25-75 Durée, min. 30 60 Pression, atm(max) 14 25 Vitesse de réaction g oligomère/g catalyseur/H 6,2 0 Transformation d'oléfine,% 100 0 Sélectivité, % 50 C6 34 C8 ;12 C10 4 Linéarité du produit oléfinique,% C6 59 C8 37 EXEMPLE IV En suivant le mode opératoire de l'ex III, on obtient une composition catalytique que l'on met en contact avec du 1-butène. Les conditions de réaction utilisées et l'analyse du produit sont'indiqués sous Essai A, Tableau IV. À titre comparatif, on obtient une composition catalytique fixée sur support de nickelocène ayant essentiellement la meme teneur en nickel (pas d'hydrogénation) et que l'on utilise pour l'oligomérisation du 1-butène. Les conditions de réaction utilisées et; l'analyse du mélange de produits sont indiquées sous Essai B " du Tableau IV. TABLEAU IV Essai À B 1-butène total, g 9,3 1O,0 conditions de réaction Température OC 70 70 Durée, min. 20 60 Pression; atm fmax) 2,8 2,8 Transformation d'oligomère,% 69 4,2 Durée de réaction, g oligomère/g catalyseur/H 9,6 - Sélectivité, % C8 88 100 C12 12 0 EXEMPLE V On effectue l'oligomérisation de l'éthylène en utilisant le catalyseur au nickelocène réduit sur différents supports. Dans chaque cas, on met en contact 0,îg de nickelocène avec une boullie de 2g du support dans l'heptane et on hydrogène le mélange pendant 1H à tOO C sous une pression d'hydrogène initiale de 3,5 atm. Comme C'était ie cas dans le mode opératoire de l'ex.III, on chasse l'hydrogène et on balaye l'appareil à l'azote avant l'introduction de l'éthylène. Les résultats de cette série d'essais sont consignés au Tableau V ou le terme "Essai " identifie le catalyseur relativement à son support dont les préparations sont exposées ci4dessous. A. Un support silice-alumine contenant 10,c' d'oxyde de tungstène. B. Un support de catalyseur obtenu par imprégnation totale d'une alumine calcinée à l'aide d'une solution aqueuse de métatung- state d'ammonium. La calcination à 4500C fournit une matière solide blanche s'écoulant librement, contenant environ 12% en poids d'oxyde du tungstène. TABLEAU V Essai À B Ethylène total, g 6 11;3 Conditions de réaction Température, C 20 -30 30-50 Durcie, min 50 150 Pression, atm (max) 21 35 Transformation en oli gomères, % 100 79 Sélectivité, % 04 50 69 06 37 22 C8 10 6 C10 3 2 linéarité du produit, % C6 53 82 08 29 EXEMPLE VI On obtient une composition catalytique par le mode opératoire de l'ex. III et on l'utilise pour oligomériser 8,8g de propylène à une température de 25-30 C et à une pression maximale de 7 atmosphères pendant O,5H. la transformation en propylène est de 91 % avec une sélectivité pour le produit en C6 de 87%, , une sélectivité de 11, pour le produit en C9 et une sélectivité de 2% pour le produit en O 12. REVENDICATIONS 1 - Procédé d'oligomérisation d'oléfines, caractérisé en ce que l'on met en contact intime un hydrocarbure monooléfinique avec une composition catalytique hétérogène comprenant un nickel cène réduit et un upoort d'oxyde minéral solide. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un hydrocarbure monooléfinique de 2 à 10 atomes de carbone. 3 - Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'hydrocarbure monooléfinique est une aipha-oléfine de 2 à 5 atomes de carbone. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on utilise de l'éthylène. 5 - Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que i'on utilise une composition catalytique qui est obtenue par mise en contact d'un support d'oxyde minéral solide avec i à en en poids de #-cyclopentényl-#-cyclopentadiényl- nickel. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le support est mis en contact avec du t-cyclopentenyl-fl-cyclo- pentadiénylnickel en présence d'un diluant de réaction liquide inerte à une température de l'ordre de 20 à 150 C. 7 - Procédé selon les revendications de 1 à 6, caractérisé en ce que l'on utilise une composition catalytique qui est obtenue par mise en contact d'un support d'oxyde minéral solide avec 1 à 10% en poids de nickelocène, en présence dthydrogène. 8 - Procédé selon la revendication i, caractérisé en ce que le support est mis en contact avec le nickelocène en présence d'un diluant de réaction liquide inerte à une pression initiale d'hydrogène de l'ordre de 14 à 56 atm. et à une température de l'ordre de 50 à 150 C. 9 - Procédé selon les revendications de 1 à 8, caractérisé en ce que la composition catalytique comprend un support d'oxyde siliceux réfactaire. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le support est de la silice-alumine. 11 - Procédé selon les revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'oligomérisation est effectuée en présence d'un diluant de réaction liquide inerte. 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le diuluant est un alcane de 6 à 12 atomes de carbone. 13 - Procédé selon les revendications de i à 12, caractérisé en ce que l'oligomérisation est effectuée à une température de l'ordre de 20 à 100 C. 14 - Procédé selon les revendications de 1 à 13, caracté risé en ce que l'oligomérisation est effectuée à une pression de l'ordre de 2 à 35 atm. 15 - Procédé en substance suivant la description précédente, en se référant aux exemples. 16 - Hydrocarbure oléfiniques obtenus selon les revendications 1 à 14.