FR 2002362 A1 19691017 FR 6904559 A 19690221 69 04559 ■l 2002362 Cette invention a pour- objet on. nouveau procédé d'électrophotographie, et plua particulièrement un. procédé pour préparer un revêtement protecteur. On connaît de nombreuses méthodes pour obtenir par 5 électrophotographie un revêtement anti-corrosif. L'une d'entre elles consiste à. former une image de Tireur sur une couche pho— toconductrice mise sur un support métallique t ladite couche comprenant un photo conducteur finement divisé j et un liant durcis— sable, et ledit vireur contenant un catalyseur pour accélérer 10 le durcissement dndit liant; au moyen de la chaleur ou d'un solvant, on fait pénétrer suffisamment ledit vireur à l'intérieur de la couche photoconductri ce, pctis on maintient la plaque métallique dans: un état qui la rende capable d'accélérer le durcissement du liant» et quand celui-ci a été suffisamment durci 15 on dissout la portion non durcie de la couche photo conductrice de façon à exposer- le substrat métallique. lie défaut die cette méthode réside dans le fait qu'elle ne convient pas pour les applications où seulement une faible partie d'une grande surface doit être attaquée. Par- exemple, 20 elle ne convient pas dans le cas d'une plaque métallique où. seulement des lettres doivent être empreintes. Pour- remédier à. cet inconvénient par la méthode ci-dessus le vireur doit être déposé sur toute la surface qui sert de fond aux lettres* ce qui est non seulement difficile par les techniques usuelles, mais 25 entraîne un gaspillage de vireur pour réaliser la corrosion d'une très petite surface. De plus il faut permettre à. la résine dur— cisaable de réagir suffisamment» ce qui prend du temps et exige une température relativement élevée. Pour obtenir un revêtement permettant aux lettres 30 d'être facilement attaquées par des moyens autres que le procédé électrophotographique, on a adopté une résine durcissante à. la lumière, c'est-à-dire un pho tore vêtement. On en recouvre la plaque métallique à. attaquer, et celle-ci est exposée à. une image optique riche en rayons ultraviolets — d'ordinaire par 35 exposition de contact — de façon à. permettre le durcissement de la résine dans la portion exposée. Le revêtement désiré peut alors être obtenu en enlevant par lavage la résine sur la portion non exposée. Toutefois, les photo-revêtements habituels ont une 40 sensibilité assea faible et nécessitent par conséquent une expo- —sition 69 04559 2 2002362 assea prolongée aux rayons ultraviolets. De plus il eat nécessaire d'assurer un contact intime. C'est pourquoi l'objet de cette invention eat de fournir un revêtement qui permette aux parties correspondant anr 5 lettres et aux images d'Être corrigées facilement par méthode plus simple. Un autre but de cette invention eat de fournir un nouveau, procédé pour enregistrer une image. Encore un autre objet de l'invention est de proposer un mode de préparation de 10 ce qu'on. appelle une transparence négative dont la partie image transmette mieux la lumière que les zones sans image. Conformément à. l'invention on dispose sur un support convenable une couche isolante contenant un liant de résine; on forme sur ladite couche isolante une image latente électroata-15 tique par une quelconque des méthodes ordinaires électrophoto- graphiques; on développe ladite image latente avec un vireur granulaire contenant une substance miscible avec ledit liant résineux; on fait en sorte que ladite substance pénètre suffisamment dans la couche isolante photoconductrlce; on permet à. ladite 20 substance de se mélanger suffisamment dans l'élément liant» et ensuite on applique un so 1 vant capable de dissoudre ladite substance mais incapable de dissoudre ledit liant résineux, grâce &. quoi la substance susdite est dissoute, tandis que dans le même temps est enlevée la couche isolante photoconductrlce corres— 25 pondant à la partie image. Les détails de l'invention apparaîtront de la description en référence aux dessins annexés présentant en coupe transversale des éléments photosensibles. En fig.l» une couche isolante photo conductrice 2 30 recouvre un support 1. L'image latente électrostatique comporte une zone chargée électriquement 3, et une zone déchargée 4, le support 1 pouvant affecter diverses formas. Il faut au moins que la surface tenue en contact avec la couche 2 possède un degré convenable d'âLectrbconduetivltéj à. cet égard la marge varie du 35 taux général de conductlvité métallique au taux de résistance dct papier ordinaire, à savoir de 10® à. 10"^ ohnrs (résistance superficielle présentée par une surface carrée). Quand le aup— port 1 eat en métal sa corrosion s'effectue comme dans la présente méthode. En conséquence, il est désirable que la couche 40 2 résiste à. la solution corroaive. 69 04559 3 2Ô02362 Bout préparer- une diapositive on peut utiliser un film. transparent tel que verre, films plastiques pourvus d'une couche conductrice de l'électricité, comme le revêtement "KESà." qpi contient de l'oxyde d'étaln. La couche électroeonductrice 5 est placée du côté en. contact avec la enrtftht» z. Dans le cas d'un «apport métallique, les caractéristiques du revêtement phatoconducteur sont améliorées en intercalant une très fins séparation isolante entre le revêtement pixotoconducteur et le «apport on la couche. Ainsi, le support lû 1 doit avoir ans couch» conductrice latéralement continue, an moins sur une partie de son épaisseur totale» suffisamment proche du revêtement photoconducrtettr- Z» A titre d'exemple d * application spéciale, une matrice de gélatine peut être obtenue en mettant à la surface du support 15 X une coudre hydrophile coasse la gélatine on la caséine qui absorbe facilement la matière colorante aqueuse. lies couchas isolantes photoconductri ces à. utiliser com£remnentt ans couche composée d'une substance photoconductrice inorganique comme Znfl au CdS en poudre et an liant résineux; une 20 coucha composée d'une substance photoconductrloe organique avec liant résineux, et ut» couche à. base de résine phatoeonductrice organique. Bans tous les ça», il est nécessaire que la couche contienne un élément résineux. Les produits résineux qui con-25 viennent sont ceux qui peuvent être mélangés à. certaines substances appropriée» cesse les plastifiant®. Pour la couche photosensible de Zbù par exemple, il convient tout spécialement d'utiliser; polyméthylmethacrylat e, polyacrylat e, copolymère de chlorure et d'acétate de vinyle, polystyrène» et copolymère de 30 styrène, etc.. La fig.l représente une telle couche isolante photo-conduc tri c e 2 sur- laquelle eat formée une image latente électrostatique par une quelconque des méthodes connues en électropho— tcgraphie. Optant à- la méthode pour former une telle image la-35 tente électrostatique, on connaît le procédé Carson, où. la ryiirffhft est chargée uniformément dans l'obscurité, puis, exposée à une image. Bans le procédé Caïman, la charge se fait après exposition à l'image. Il y a aussi la xéxothermographia, et la. therœoxêrographie, oît l'exposition se fait par voie thermique. 40 fig.2 montre la manière dont l'image latente est &AD original 69 04559 4 2002362 développée par un vireur 5. Le dessin, étant relatif au cas où. un vireur pourvu d'une charge positive est appliqué à l'image latente chargée négativement, le développement s*effectuant par attraction. Coulomb. On peut évidemment recourir au développement 5 par répulsion., en utilisant le vireur ayant la môme polarité de charge que l'image latente. D'ailleurs» il n'y a pas de limitation au signe de l'image latente. Bien, qu'un, vireur 5, constitué par de fine® particules d'un composé organique solide à température normale, sait 10 typique, on peut aussi utiliser un plastifiant liquide finement divisé. Comme produits solides on peut citers. triphénylphosph&te, polyphényl chloré, trleyclohexylcitrate, 2-bntoxyéthylpélargo-nate, dicyclohezyi-plitiialate, diphénylphtlialate» diéthoxyéthyl-phtiialata, 1,2~propylène glyeol aonoat éarate t glyeérol mono-15 stéarate, aucroae. octacétate, o— ou p-toluènesuifonamide, H— éthyl-p-tolnène aulfonam1.de , ET-cyclor-h.exyl-p-toliiàneaulfonamide , •t similaires. Et comme produits résineux convenables: résina de formaldéhyde phénolée, réaine d'acide maléique, roslne» gqmme-laque, acétate de polyvinyle, résine époxy, résine poly— 20 catone, résine de coumarone-lndène, et les résines terpéniques à base de pétrole» etc.. Les produits liquides cités ci-dessus sont plutôt polaires» de sorte qu'ils ne se dissolvant pas dans certains solvants organiques non, polaires, vu que de tels composés liquides 25 s'emploient de préférence en fines gouttelettes dispersées dans un liquide organique non polaire qui ne peut dissoudre ces coasr-poaéa. Il faut noter que plusieurs plastifiants liquides qu'on trouve dans le commerce se dissolvent partiellement on complètement dans les solvants usuels organiques non polaires, ren-30 dant impossible la préparation d'une dispersion stable avec de tels solvants. lia plupart des plastifiants disponibles sur le marché sont solohl.es au ma-t wr partiellement dans une grande variété de solvants, et ne peuvent de ce fait être suffisamment amollis— 35 santa. Les composés solides cités ci-dessus peuvent être utilisés séparément au associés à. deux autres pour servir de vireur s. A 1* état d'association le vireur global doit être tel qu'il se dissolve suffisamment dans un solvant. En outre» pair fixer la 40 composition du Tireur il faut tenir compte de la composition 69 04559 5 2002362 résineuse dans l'élément photosensible. lie vireur à. utiliser doit être compatible avec la résina» et en différer cependant par ses caractéristiques de dissolution. La fig.3 montre comment» par une opération appropriée, 5 on fait pénétrer l'image de Tireur obtenue, à l'intérieur de la couche 2. A cet effet» on pulvérise uniformément un solvant pour le vireur, on expose l'image de Tireur dans une atmosphère saturée par la Tapeur du solvant, ou bien l'image de Tireur- est chauffée au-dessus du point de fusion du Tireur. 10 Quand la couche isolante phatoeonductrice est consti tuée par une substance inorganique pulvérisée et un liant, la couche est souvent poreuse, ce qui permet une pénétration suffisamment rapide du Tireur par chauffage ou moyen similaire. Eu égard à la suite du processus, cependant, il est désirable que 15 le Tireur ne pénètre pas seulement dans la couche macroscopi-quement, mais encore qu'il se dissolve dans la phase liante. Quand an solvant capable de dissoudre le vireur, mais non l'élément résineux de la couche, eat appliqué sur l'élément enregistreur porteur de l'image de vireur mélangé dans la couche 20 comme le montre la fig.3» la zone 7 de la couche est facile à. séparer du support 1, laissant la base 8 exposée à l'image. Ce qjui se pasae à ce moment c'est que seul se dissout le vireur présent à l'intérieur de la couche si la quantité de Tireur est suffisante. la dissolution de vireur rend, la totalité de la couche 25 enregistreuse très fragile, de sorte qu'il suffit d'une faible action mécanique pour enlever la couche dans la zone de l'image. Ce qjai est déterminant c'est de tenir compte du fait que la résine et le Tireur n'ont pas la môme solubilité et sont pourtant miscibles l'un avec l'autre. La résine à utiliser dans 30 la couche électrophotographique devant Être fortement isolante, mm» résine très hydrophile est difficile à utiliser à. cet effet. En général, on utilise largement les résines qui sont solubles dans la cétone» les esters et les solvants aromatiques. On préfère en général comme vireurs des substances qui sont solubles 35 dans des solvants organiques comme les alcools inférieurs, ou dans des solvants extrêmement non-polaires comme les hydrocarbures aliphatiques. Les vireurs déjà cités sont généralement solubles dans une très grande variété de solvants, et remplissent cette condition. Il est d'autant plus avantageux que la résine 4-0 soit 1 n*yiinhi tt fjfarm certaines cétone s et certains esters. 69 045S9 e 2002362 Des cas "types vont être exposés dans les exemples ci-après de réalisations préférentielles. tes images produites suivant la présente invention peuvent être utilisées comme suit: 5 (al Si le support est une feuille en matière trans parente» la plaque peut alors être utilisée directement comme cliché négatif pour projection ou tirage. En particulier» dans: une plaque avec couche résineuse au ZnÛ, la couche photosensible épaisse seulement de quelques 10 microns présente une densité optique de transmission supérieure à. 2 vis—à—vis d'une lumière dont la longueur d'onde est plus courte que 400 ml,711 microns. C'est pourquoi telle plaque peut être utilisée comme original pour tirage aux rayons ultraviolets. Elle est difficile à préparer par électrophotographie, 15 et la méthode utilisée ne peut guère être remplacée par nne autre méthode. (b) Dans le cas d'une couche photosensible formée sur un support métallique, le support de la portion d'image peut être attaqué sélectivement par la méthode ordinaire. Il est néces-2Q saire de choisir une composition capable de résister a. une telle corrosion pour la couche photosensible. On a la faculté de préparer la couche photosensible comme indiqué en ELg.4, puis de la traiter de façon à renforcer sa résistance à la corrosion. I»e support attaqué est représenté en fig.5« 25 (c) Une pluralité d'épreuves colorées peut être obte nue en formant une couche avec une substance comme la gélatine, la caséine, l'albumine on la colle forte, qui absorbe rapidement les colorants hydra-solubies sous la couche photosensible (la surface de Cl)» en exposant la partie d'image, puis en plongeant 30 la plaque dans un bain de peinture soluble dans l'eau de façon à absorber le colorant» et en pressant la plaque contre une matière apte à recevoir le colorant. De façon similaire peut être obtenue une image multicolore. Cette méthode peut être considérée ftmymra- on mode de préparation d'une matrice à transfert de 35 colorant en électrophotographie. nrywPT.Tg i Une couche photo conductrice d'environ 10 microns d'épaisseur, composée de 10Q parties d'oxyde de zinc photoconducteur, et de 25 parties de copolymère 3tyrène—butadlène est 69 04559 7 2002362 étalée sur la face métallisée d'an film de téréphthalate de po— lyéthylène sur lequel a été déposée sous vide une mince couche d'aluminium pour préparer une matière enregistreuse photo conductrice. La couche est chargée négativement dans 1*obscurité, 5 exposes à. une image linéaire positive pour qu'il s'y forme une image latente électrostatique. Dhe image virée positive est obtenue en traitant la surface de la couche avec un révélateur en. cascade composé de 100 parties de perles de verre enrobées de nitrocellulose, et d'une partie de triphénylphosphate finement 10 divisé. Etant donné que le tri phénylphosphate porte une charge électrique positive, le développement se fait par attraction. La matière enregistreuse développée est exposée à la vapeur de tri— chloroéthylène pendant peu de temps pour fixer l'image. Lorsque 15 la couche photosensible eat essuyée légèrement avec uil tampon, de gaze imprégné d'une solution, contenant 30 parties d'eau pour 70 parties d'acétone, le triphénylphosphatë sur la partie image est dissous, et la partie correspondante de la couche photosensible est enlevée complètement, de sorte que la couche d'alumi— 20 nium est exposée dans la partie correspondante de l'image. Le copolymère de styrène-butadiène utilisé dans le liant étant insoluble dans l'acétone, quand la plaque eat plongée dans une solution aqueuse diluée de ïïaOH, l'aluminium exposé est dissous, et la portion d'image linéaire devient transparente. La plaque 25 eat rapidement lavée dans 1'eau, puis utilisée comme transparent avec de bons résultats. TenarpT.Tg n On procède comme dans l'exemple I, sauf que le vireur utilisé pour le développement se compose de 10 parties de tri— phénylphosphate et de 2 parties de vireur noir pour être utilisé 30 ftamer une machine à. copier "Xerox 914-*, et sauf que la fixation de l'image est obtenue par chauffage .aux rayons infra-rouges. La plaque donne les mêmes résultats que dans l'exemple X. -mnairPTTK TTT Une couche isolante photoconductrice composée de 100 parties d'oxyde de zinc photo conducteur, de 20 parties de 35 polyméthacrylate, et de 10 parties de résine aXkydique modifiée avec de l'huile de ricin déshydratée, est mise sur plaque de zinc de façon à *nwnft-r* à. l'état sec une épaisseur d'environ 10 microns. La couche est chargée négativement et exposée à travers une image 69 04559 8 2002362 positiva pour «ju'il s'y forme une image latente qja,î est dé' • ' •: •• pée par un vireur obtenu en pulvérisant un mélange-fusion congé-riant 5 parties de décyclohexylphthalate et 5 parties d'une sine phénolée modifié par la rosine et soltible tfaw» l'alceu). Quand la plaque de zinc porteuse d'image est chau£f lia surface de la couche reçoit alors une pulvérisation uniforme de solution toliiénique de naphthénate de cobalt» 15 puis est chauffée à. I2G*C pendant peu de temps pour durcir 2" résine alkyda présenté &ans la couche photosensible» dans ï de renforcer la résistance à la corrosion. Ensuite» elle es$ immergée dans la solution aqueuse de chlorure ferreux» de que la partie découverte de la couche photosensible soit coar.'i?.-.-20 dée» pour former un creux. KTFIfPLB IV Une couche composée de 100 parties d'oxyde de si photocondncteur et de 25 parties de eopolymère d'acétate/chlorurw de vinyle est enduite sûr la surface recouverte d'un papier i~--perméable à. l'eacc avec sous-enduit de gélatine d'une épaisseur 25 de 2 microns. L'épaisseur de la couche photosensible est d'&L, viron 5 microns. A l'aide du môme révélateur- qu'à, l'exemple IT.r on développe une image latente correspondant à. l'original négatif. On fait pénétrer l'image dans la couche de la môme façon qjt'à. l'exemple IX» et la couche photosensible dans la portion 30 d'image est enlevée par essuyage au méthanol» Quand le parler-est immergé peu de temps dans la solution aqueuse de protéase» la partie exposée de la couche de gélatine se dissout. La papier est rapidement enlevé, séché» puis séparé à. l'aide Se toluène de la couche photosensible, de façon à obtenir une ma— 35 trice positive de gélatine. 69 04559 2002362 BBTEHPIgAIIOKS £' invention a pour objets 1} Procédé électrophotographique consistant à. préparer une matière électrophotographique photosensible pourvue d'une couche isolante photoconductrice, contenant un liant ré— 5 sineux sur un support! à former électrophotographiquement uns image latente électrostatique sur ladite couche isolante; à. développer ladite image latente avec un vireur granulaire contenant une substance miscible avec ledit liant résineux, ladite substance pénétrant dans: la couche isolante photoconductrice 10 pour lui permettre de se dissoudre dans: l'élément liant; à. appliquer- un solvant capable de dissoudre la subatance sus-men-tionnée, et ne dissolvant pas ledit liant résineux, puis à séparer la couche isolante pho toconduc tri ce dans la portion ou a. pénétré la substance aus-mentionnée. 15 2) Procédé électrophotographique selon 1, dans lequel ledit liant résineux est un copolymère de styrène—butadièna, et ■ où- ledit vireur- granulaire est soluble dans l'acétone, et où. ledit solvant est l'acétone. 3) Procédé électro photographique selon 1, dans: lequel 20 ledit liant résineux est insoluble dans; le méthanol, et ledit vireur granulaire est soluble dans le méthanol. 4) Procédé électrophotographique selon 1, dans lequel ladite couche photoconductrice renferme ZnO et un liant résineux choisi parmi les substances suivante ai méthacrylate de 25 polyméthyle j?oly aarylate, copolymère de chlorure/acétate de vi— nyle, copolymère à. base de polystyrène et de stylène. 5) Procédé électro photographique selon 1, dans lequel le vireur granulaire contient l'une des substances suivantes* phosphate de triphényle, polyphényl chloré, citrate de trisyclo— 30 hexyle, pélargonate de 2-butoxyéthyle, phthalate de dicyclo-hexyle, de diphényle, de di éthoxyéthyle, monostéarate de 1,2— propylèneglycol, de glycérol, octacétate de sucrose, o—toluène— nni-Pnna.Tnlfle, p-toluène—sulîonamide, If—ethyl—p—toluènesulfonamide, H—cyclohexyle —p—toluène suif onamide, résine de phénol— 35 formaldéhyde, résine d'acide maléique, rosine, gomme—laque, ace— tate de polyvinyle, résine époxy, résine de polycétone, résine de coumarona-indène, résines terpénique3 à base de pétrole.