FR 2003283 A1 19691107 FR 6900362 A 19690113 I1 est connu d'enduire la surface des matériaux dc cons- truction à prise hydraulique, tels que le béton, d' d'autres mat- raux de construction minéraux ainsi que du bitume et de l'asphalte, de masses durcissant par polymérisation et renfermant elles-memes en général des charges minérales, par exemple du sable, du gravier, des pierres concassées, ou des pigments, et de protéger de cette manière la surface de la sous-couche enduite de l'usure par frottement ou des effets de la corrosion.La demande de brevet allemand publiee 1 227 376 décrit l'emploi, dans le but sus-indiqué, d'un mélange consistant en méthacrylate de méthyle monomère, méthacrylate de méthyle polymère, charges minérales, un peroxyde organique une amine tertiaire et de petites quantités de cire ou de paraffine. Suivant le brevet belge 656 895, on emploie dans le même but des agents consistant en un copolymère du chlorure de vinyle, en méthacrylate de méthyle et en un ester acrylIque ou méthacrylique contenant au moins 5 atomes de carbone dans son reste alcoolique, ces agents durcissant sous l'effet d'un catalyseur de polymérisation. Suivant le brevet anglais 98) 825, on étale un mélange d'un polymère et d'un monomère polymérisable sur la sous-couche à enduire à un moment où le polymère n est pas encore dissous dans le monomère ou n'est pas encore imprégné de celui-ci de façon homogène. Pour augmenter l'adhérence de la masse de rev?tcment durcie sur la sous-couche, il est proposé, dans le dernier brevet cité, dXlncor- porer au mélange, avant polymérisation, des additifs à groupes polaires, par exemple de l'acide acrylique ou méthacrylique ou les amides de ces acides.Dans de nombreux cas, en particulier lorsque les mélanges du type sus-indiqué sont employés en mélange avec des pigments blancs ou colorés pour effectuer des marquages sur les revêtements de routes, l'adhérence de la masse de revetement, particulièrement lorsqu'il fait très froid et lorsque simultanément le revêtement est soumis à de fortes contraintes mécaniques, se montre insuffisante L'adhérence mise à part, un autre point très important est le temps pendant lequel le mélange peut être travaillé avec des moyens mécaniques. A ce point de vue également, les agents connus ont besoin d'être améliorés. On a découvert que l'on peut recouvrir la surface de matériaux de construction minéraux, de revetements en bitume et en asphalte et similaires, par exemple les revetements de rues et de routes, les voies de roulement, les sols de halls d'usines, etc... d'une couche de matière plastique solidement adhérente et contenant en général des charges minérales en ##ilisant des mélanges compos- A) d'un polymère formé à partir de: méthacryLate de méthyle 25 à 50 r en poids méthacrylate de butyle 50 à 75 ss en poids acide acrylique ou méthacrylique et/ou acrylamide ou méthacrylamide 0 à 15 ss en poids monomères copolymérisables avec le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate de butyle 0 à 25 % en poids et B) d'un mélange de monomères ayant la composition suivante méthacrylate de méthyle 30 à 70 ss en poids ester acrylique contenant 1 à 4 atomes de carbone dans son reste alcoolique ou mélange d'esters acryliques contenant 1 à 4 atomes de carbone dans leurs restes alcooliques 25 à 66 ss en poids composé monomère avec deux doubles liaisons carbone-carb9ne dans sa molécule 0,1 à 10 ,?,o en poids un ou plusieurs monomères copolymé- irisables avec le méthacrylate de me- thyle et lesdits esters acryliques 0 à 44,9 % en poids acide acrylique ou méthacrylique et/ou acrylamide ou méthacrylamide O à 15 ss en poids, le rapport en poids A : B étant de 1 : 1,5 à 1 : 3, et en outre C) d'un accélérateur cu d'un système d'accélérateurs et D) d'une charge minérale. Il s'est révélé très avantageux d'ajouter à de tels mélanges de la cire ou de la paraffine à raison de 0,1 à 5 % en poids par rapport à la quantité totale du polymère A et du mélange de monomères B. La mince pellicule de cire où de paraffine se formant à la surface du revêtement protège complètement le revête- ment de l'oxygène de l'air qui inhibe la polymérisation. L'addition de silice colloïdal à raison de 1 à 3 % en poids1 également par rapport à la quantité totale de A et de B, confère au mélange une consistance favorisant l'étalement. L'emploi de plastifiants, par exemple d'esters de "'acide phtallque et de l'acide phosphorique ou de diphényle chloré, peut être afantageux. Comme comonomeres, qui, à coté du méthacrylate de méthyle et du méthacrylate de butyle, éventuellement de l'acide acrylique et/ou de l'acrylamide ou du méthacrylamide, peuvent participer à la constitution du composant polymère A, on peut citer, par exemple, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acétate de vinyle, le styrène, l'&alpha;-méthylstyrène et un ester'hydroxylé de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, comme le monométhacrylate d'éthylèneglycol. Comme comonomères améliorant l'adhérence, on peut aussi mentionner les hétérocycles azotés, comme la N-vinylpyrrolidone et le N-vinylimidazole, ainsi que le méthacrylate de diméthylaminoéthyle.Ces mêmes monomères peuvent être des constituants du composant B, seuls ou en mélange entre eux, jusqu'à la limite supérieure indiquée. Comme monomères à effet réticulant, pouvant Aetre contenu dans le composant B, cn peut mentionner par exemple le diméthacry- late d'éthylène glycol, le méthacrylate d'allyle, le diméthacry- late de 1,4-butanediol, le divinylbenzène et le cyanurate de triallyle. Cependant, en principe, tous les monomères à effet réticulant sont utilisables et la quantité convenable du composé choisi, dans les limites susindiquées, doit être déterminée, chaque fois, par des essais s'mp1es Il faut aussi signaler la possibilité d'effectuer une réticulation en introduisant dans le mélange à polyméri- ser des acrylates ou des méthacrylates de métaux polyvalents, comme le calcium et l'aluminium. Le rapport en poids dans lequel le polymère et le mélange de monomères doivent être employés dépend dans une larve mesure de la technique d'applIcatIon de la masse de revêtement. A l'inté- rieur de la gamme indiquée, qui peut être étendue dans des cas particuliers, il faut choisir un rapport des deux composants donnant au mélange une consistance telle qu'il soit facile à étendre avec l'appareillage prévu. La polymérisation du mélange de monomères est provoquée par des accélérateurs ou d-s système d'accélérateurs d'un type connu en soi. On emploie très avantageusement les systèmes redox constitués par un peroxyde ou un composé peroxydé et par une amine tertiaire. tomme charges minérales et dans la mesure où l'on veut appliquer un revêtement résistant à l'usure sur des revêtements routes et d'autoroutes, sur des pistes d'aérodrome, sur des sols de halls d'usines et similaires, on emploie du granit concasse et des mélanges de ravier et de sable. On utilise très avantageu- sement les mélanges suivant l'invention mélangés avec des pigments minéraux blancs ou colorés pour effectuer des marquages sur les revêtements de rues et de routes, les pigments les plus usuels étant le dioxyde de titane et le sulfate de baryum. Ces pigments peuvent être introduits dans le mélange de matières plastiques par exemple en des quantités de 50 à 200 X en poids, par rapport à la quantité totale du polymère A et du mélange de monomères B.De tels mélange pigmentés peuvent être étendus sur le revêtement de route à marquer en une épaisseur par xemple de 1 à 3 mm et ils durcissent sous l'action d'un système redox en peu de temps, si bien qu'en moins d'une heure la route ou l'autoroute ainsi marquée peut être rendue à la circulation. Les revêtements présentent une adhérence qui n'avait pas été atteinte avec les "mortiers de matières plastiques" qui avaient été employés jusqu'alors, cette adhérence étant conser- vée dans une mesure suffisante lorsque les revêtements sont soumis à la différence de température considérable souvent supérieure 70 C existant entre l'été et l'hiver. Les mélanges suivant l'invention, auxquels est incorporé par exemple un pigment blanc, peuvent être appliqués ur la sous-couche à enduire au moyen d'un injecteur à fente large. Ce procédé présente l'inconvénient que la masse renfermant l'accé- lérateur ou le système redox doit être traitée très rapidement, si l'on veut éviter un durcissement prématuré. On ne peut remédier qu imparfaitement à cet inconvénient par l'emploi connu en soi de stabilisants, par exemple d'hydroquinone. I1 s'est par suite montré avantageux, par le choix d'un rapport en poids convenable entre le polymère et le mélange de monomères, de préparer une mas se applicable par projection et de faire en sorte que, pour l'a-- plication, le composant peroxydé soit dissous dans une partie dela masse et l'amine tertiaire soit dissoute dans l'autre partie. On applique les deux masses de revêtement au moyen de pistolets de projection, de telle sorte qu'un mélange poussé des liquides se produise déjà pendant le processus de pulvérisation. Lorsqu'on travaille avec des masses pouvant être projetées, on obtient '? & stabilisation de ces masses suffisante pour que la gélification la polymérisation même des mélanges renfermant un peroxyde soit empêchée pendant plusieurs heures, tandis que le durcissement du mélange de la partie renfermant le peroxyde et de la partie renfermant l'amine, sur la sous-couche à revêtir, se produit rapidement. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter aucunement aux modes de réalisation décrits. Exemple l 35 parties en poids d'un copolymère obtenu à partir de 50 % en poids de méthacrylate de butyle 35 % en poids de méthacrylate de méthyle 10 % en poids d'acrylonitrile 5 % en poids d'acide méthacrylique sont dissoutes dans 65 parties en poids d'un mélange de monomères ayant la composition suivante 50 % en poids de méthacrylate de méthyle 35 ss en poids d'acrylate de butyle 4,5 % en poids de diméthacrylate d'éthylèneglycol 0,7 % en poids de diméthyl-p-toluidlne 1,8 % en poids de paraffine (P.F. 55-570C). On stabilise les monomètres avec 0,01 ss en poids d'hydro- quinone. 30 parties en poids de la solution ci-dessus sont additionnées de 35 parties en poids de sable de quartz (granulométrie : Jusqu'à l mm) 20 parties en poids de farine de quartz (finesse du tamis à 17 000 mailles) 15 parties en poids de TiO2. On ajoute au mélange, immédiatement avant l'emploi, 0,5 % de peroxyde de benzoyle. L'enduit appliqué durcit en 45 mn en un revêtement élastique et fortement adhérent. Exemple 2 On dissout 25 parties en poids d'un copolymère suivant l'exemple 1 dans 75 parties en poids d'un mélange de monomères ayant la composition suivante 65 % en poids de méthacrylate de méthyle 25 % en poids d'acrylate de butyle 5 % en poids de monométhacrylate de propylèneglycol 3,5 % en poids de diméthacrylate d'éthylèneglycol 7 , en poids de diméthyl-p-toluidine 0,8 % en poids de paraffine (P.F. 55-57 C). On stabilise les monomères avec 0,01 ss en poids d'hydro- quinone 35 parties en poids de la solution ci-dessus sont mélan- gées avec 55 parties en poids de farine de quartz 9 parties en poids de TiO2 0,5 partie en poids d'oxyde de fer noir 0,5 parties en poids de silice colloïdale On ajoute à ce mélange, immédiatement avant l'emploi, 0,5 , de peroxyde de benzoyle. ra couche appliquée sur du béton durcit en 40 mn. REVEl'lDT ^ sIOPrS 1 Mélange durcissant par polymérisation et adhérant fortement à l'état durci à la surface de matériaux de construction minéraux, de revêtements en bitume et en asphalte et similaires, tels que par exemple des revêtements de rues et de routes, des voies de roulement, des sols de halls d'usines etc..., consistant en A) un polymère constitué de la façon suivante 25 à 50 % en poids de méthacrylate de méthyle, 50 à 75 ss en poids de méthacrylate de butyle, O à 15 % en poids d'acide acrylique ou méthacrylique et/ou d'acrylamide ou de méthacrylamide et O à 25 % en poids de monomères copolymérisables avec le métha crylate de méthyle et le méthacrylate de butyle et B) un mélange de monomères comprenant 30 à 66 % en poids de méthacrylate de méthyle, 25 à 66 ss en poids d'un ester acrylique contenant 1 à 4 atomes de carbone dans son reste alcoolique ou d'un mélange d'esters acryliques contenant I à 4 atomes de carbone dans les restes alcooliques, 0,1 à 10 ss en poids d'un composé monomère renfermant dans sa molécule au moins deux doubles liaisons carbone-car bone, O à 44,9 ss en poids d'un monomère copolymérisable avec le métha crylate de méthyle et lesdits esters acryliques ou d'un mélange de plusieurs monomères de ce type, O à 15 % en poids d'acide acrylique ou méthacrylique et/ou d'acrylamide ou de méthacrylamide, le rapport en poids A : B étant compris entre 1 : 1,5 et 1 : 3, et consistant en outre en C) un accélérateur ou un système d'accélérateurs et D) une charge minérale. 20 Mélange suivant la revendication 1, contenant de la cire ou de la paraffine à raison de 0,1 à 5 % en poids par rapport à la quantité totale du polymère A et du mélange de monomère B. 30 Mélange suivant les revendications - et 2, conte nant des pigments minéraux blancs cu colorés, de préférence n une quantité de 50 à 200 % en poids, par rapport à la quantité totale du polymère A et du mélange de monomères B. 4 Mélange suivant es revendications l à 5, contenant de la silice colloïdale à raison de 1 à 3 ss en poids, par rapport à la quantité totale du polymère A et du mélange de monomères B. 50 Utilisation des mélanges définis aux paragraphes l à 4 pour effectuer des marquages sur les revêtements de rues et de routes.