FR 2016345 A1 19700508 FR 6928997 A 19690825 La présente invention concerne des compositions détergentes enzymatiques liquides. Des enzymes ont été incorporés de plus en plus ces dernières années dans toutes sortes d'agents pulvérulents de lavage et de nettoyage en combinaison avec des agents tensio-actifs, des sels adjuvants (builders) et souvent aussi des agents de blanchiment. Les compositions détergentes liquides se pr8tent admirablement au lavage de tissus fins, à toutes sortes d'autres lessives et pour de nombreux autres objets exigeant un nettoyage, comme le nettoyage de revêtements de sols, de tapis et de tapis de table, mais on peut les utiliser aussi comme agents de lavage, de premier lavage (pré-lavage) ou de trempage pour la lessive familiale. En utilisant des compositions détergentes liquides, on remédie dans une large mesure, ou complètement, aux inconvénients des agents de lavage enzymatiques en poudre, comme la solubilité médiocre ou lente, la composition hétérogène de l'agent de lavage zt la prise en grumeaux en cas de conservation dans un environnement numide. Il serait donc très intéressant de disposer de compositions détergentes enzymatiques liquides. Il est bien connu, toutefois, que les enzymes peuvent étre rendus inactifs dans un milieu aqueux, ou meme dans une atmosphère humide et que certains agents tensio-actifs et/ou sels adjuvants (builders) sont incompatibles avec les enzymes, spécialement en pré sence d'humidité. Ceci s'applique particulièrement aux polyphosphates qui sont fréquemment utilisés comme sels adjuvants (builders) dans les agelzfs de lavage en poudre avec ou sans enzymes. Ainsi que cela ressort des résultats donnés ci-après, les enzymes sont aussi rendus inactifs quand on les fait passer dans un milieu aqueux en meme temps que des polyphosphates. Il n'est donc que logique d' avoir tendance à penser que les compositions détergentes enzymatiques liquides ne devraient pas contenir de polyphosphates. D1une façon surprenante, on a maintenant découvert outil est très possible de préparer des compositions détergentes enzymatiques liquides ayant une excellente action de lavage quand un ou plusieurs polyphosphates sont ajoutés à la composition, On a trouvé que l'action de lavage d'une telle composition se conserve pendant un temps très long et est même supérieure à celle d'une composition détergente enzymatique fraichement préparée sans polyphosphates, en dé pit du fait que l'activité de l'enzyme, mesurée in vitro, diminue. La réduction de l'activité de l'enzyme "in vitro", que ce soit en présence ou en l'absence de polyphosphates, est illustrée par le tableau suivant. On détermine activité de l'enzyme in vitro en déterminant le temps, exprimé en minutes, nécessaire pour l'hydrolyse d'une certaine quantité de protéine. On a déterminé in vitro des compositions suivantes, en utilisant l'Alcalase- (NOVO Industrie) comme enzyme. 1.- Un mélange détergent enzymatique conservé à l'état sec. 2.- Un mélange détergent enzymatique conservé à l'état liquide0 3.- La composition 2,à laquelle des polyphosphates ont été ajoutés. 4.- La composition 2, à laquelle des orthophosphates ont été ajoutés. A pH 6 A pH 8 Immédia- Après Après Immédia- Après Après Compotement 1 semaine 3 semai- tement 1 semaine 3 semai sition nes nes 1 10,40 10,40 10,40 10,40 10,40 10,40 2 10920 12,08 12,62 10,48 1t,23 13,58 3 17,58 26,95 29,30 13,68 26,10 32,90 4 12,95 16,01 17,43 11,10 12,40 14,97 Le tableau ci-dessus montre clairement que a) on n'observe aucune réduction de l'activité de l'enzyme dans les agents de lavage et de nettoyage à l'état sec ; b) la réduction de l'activité des enzymes est la plus forte dans une solution contenant des enzymes et des polyphosphates ; c) après 3 semaines de stockage, l'activité des enzymes in vitro de mélanges détergents enzymatiques liquides contenant des polyphosphates est considérablement réduite, Du tableau ci-dessus, on pourrait tirer la conclusion qu'une composition détergente liquide qui contient des enzymes, mais pas de polyphosphates (composition 2) a le meilleur effet de lavage0 D'après les résultats suivants concernant des essais de lavage eS- fectués avec des compositions détergentes liquides différentes, toutefois, il apparaît que cette conclusion n'est pas correcte et que, assez curieusement, c'est exactement la composition ayant la plus basse activité d'enzyme in vitro qui a le raeilleuin effet de lavage. L'effet de levage de six compositions détergentes liquides avec et sans protéase, est mesuré sur des morceaux de matière d'es sai d'après les valeurs de la réflexion. Chaque essai est effectué en octuple et la valeur moyenne de réflexion est indiquée dans le tableau. On a essayé les compositions suivantes : 1.- Composition de base consistant en agents tensio-actifs et sels adjuvants (builders) (sans polyphosphates ni phosphates) 2.- Composition de base 1, à laquelle une protéase a été ajoutée. 3.- Composition de base 1, à laquelle des polyphosphates ont été ajoutés. 4.- Composition 3, à laquelle une protéase a été ajoutée. 5.- Composition de base 1, à laquelle des orthophosphates ont été ajoutés. 6.- Composition 5, à laquelle une protéase a été ajoutée A pH 6 A pH 8 Immédia- Après Après Immédia- Après Après Compotement 1 semaine 3 semaines tement 1 semaine 3 semai sition nes 1 14,6 13,4 11,4 14,7 14,9 14,5 2 22,7 24,7 23,9 27,9 25,1 23,4 3 17,9 19,7 18,6 25,8 26,3 25,9 4 34,8 36,0, 32,6 46,8 43,1 37,9 5 11,1 12,7 11,5 15,1 15,8 14,6 6 15,1 16,4 15,9 22,3 23,3 22,8 Les morceaux de matière d'essai consistent en "Empacloths" salis artificiellement à l'aide de sang, encre et sucre, la protéa- se utilisée est l'Alcalase (NCVC Industrie). Le tableau montre clairement que la @ valeur de réflexion obtenue avec la composition détergente liquide contenant la protéase et les polyphosphates (4) est la plus forte, méme après 3 semaines de stockage, en dépit du fait que l'activité d'enzyme in vitro de cette combinaison diminue plus rapidement que celle des autres compositions enzymatiques sans polyphosphates. Les enzymes dans la présente invention doivent être compris comme des enzymes ayant une activite essentiellement protéolytique. Ce sont des enzymes hydrolysant essentiellement les protéines. Les enzymes protéolytiques sont obtenus à partir d'organes d'animaux, à partir de plantes et à partir de cultures de champignons et de bactéries. Des exemples d'enzymes ayant essentiellement une activité protéolytique utilisables dans la composition détergente selon l'in- vention sont les suivants : Alcalase (NOVO Industrie Copenhagen) Maxatase (Koninklijke Nederlandse Gist- en Spiritusfabriek) Protéase B et AP (Schweizerische Ferment A.G.) Monzym AP (Monsanto) Bioprase DSP et SPEC. grade (Nagase Japan) ATP. 120 (Société Rapidase) Pancréasprotéase (Organon N.V.) La quantité d'enzymes protéolytiques,présente dans la composition détergente liquide selon l'invention, dépend évidemment de ltac- tivité de la protéase utilisée.En général, il est suffisant d'assurer une activité protéolytique de 1 à 75 unités Anson par litre du produit final, fraîchement préparée (Les unités Anson sont définies dans M.L Anson J. Gen. Phy 22, 79 (1938)). En plus des enzymes protéolytiques, de petites quantités d'au- tres enzymes peuvent entre présentes aussi dans la composition selon l'invention, comme des enzymes amylolytiques et/ou lipolytiques, par exemple l'Amylase de bacilles Subtiles (NOVO) et la lipase microbienne. Comme agents tensio-actifs, n'importe quelle substance ayant une telle activité peut 8tre utilisée dans la composition selon l'invention à raison de 1 à 50 % du poids de la composition totale De préférence, des agents tensio-actifs non ioniques et/ou anioniques peuvent étre utilisés, en combinaison ou pas avec des agents tensio-actifs amphotères. Des exemples d'agents tensio-actifs bien connus appartenant au type anionique sont les suivants : les sels de sodium, de potas sium ou d'ammonium d'acides gras supérieurs comme les stéarates, palmitates, myristates ; des sels ou polyglycol éthers d'alcools gras d'acides carboxyliques, alcoylsulfates, alcoyl-sulfonates, alcoylaryl-sulSonates, alcoyléther sulfonates, produits de sulfona- tion dtoléfines et dérivés de 11 acide maléique. Des exemples d'agents tensio-actifs non ioniques bien connus et largement utilisés sont les suivants : les produits de condensation de l'oxyde de polyéthylène ou de l'oxyde de polypropylène avec des acides gras, des alcools ou des amides comme un alcoylpolyglycol éther, des alcoyl-aryl-polyglycol éthers et des acylpolyglycol éthers. Aux agents tensio-actifs amphotères appartiennent, par exemple : les dérivés tensio-actifs d'amines secondaires et tertiaires et de composés d'ammonium quaternaire, de composés de phosphonium ou de sulfonium. On utilise largement les détergents amphotères du type bétaTne. Les sels adjuvants (builders) qui peuvent entre utilisés dans la composition selon l'invention sont princip @ement les sels organiques ou inorganiques de renforcement solubles dais 11 eau. Des exemples de sels inorganiques utilisables sont les carbonates, borates, sulfates, silicates, bicarbonates et phosphates de métaux alcalins. Comme exemples de sels adjuvants (builders) du type organique, on peut mentionner les polyphosphonates solubles dans l'eau comme les sels de sodium, de potassium ou de lithium de l'acide methyene- diphosphonique ou de l'acide éthylène-diphosphonique, les polycarboxylates polymères solubles dans l'eau et les sels d'agents formant des complexes comme ceux dits E.D.T.A. et iX.T.A.. Les sels adjuvants (builders) organiques et inorganiques peuvent être utilisés séparément ou ensemble. Le constituant le plus important qui,selon l'invention,doit être présent dans la composition détergente enzymatique liquide est le polyphosphate, qui appartient aussi aux sels adjuvants (builders). Par "polyphosphates", on désigne les pyrophosphates et phosphates polymères solubles dans l'eau, comme par exemple les hexamétaphosphates et tripolyphosphates ou un mélange des deux substances. Les polyphosphates doivent être présents dans la composition selon l'invention à raison de quantités allant jusqu'à 50 ss de la composition totale, de préférence à raison de plus de 5 %. Les polyphosphates peuvent jouer en majeure partie le rôle des sels adjuvants (builders) mentionnés ci-dessus, mais ils peuvent aussi titre utilisés en combinaison avec ces substances.Des exemples en sont des mélanges polyphosphate-phosphate ou une combinaison de polyphosphates avec un mélange de phosphates et d'autres sels adjuvants (builders)0 Parmi les polyphosphates, qui ont tous un effet comparable sur l'action de lavage stils sont incorporés dans la composition de lavage en meme temps que les enzymes, les agents tensio-actifs et éventuellement des sels adjuvants (builders), les pyrophosphates sont préférés parce que, contrairement aux autres polyphosphates, les pyrophosphates s'hydrolysent moins rapidement en milieu aqueux. Le pH auquel les enzymes protéalytiques ont leur plus grande activité varie beaucoup, mais il est compris habituellement entre 4 et 10. Les combinaisons selon l'invention, principalement des enzymes, des agents tensio-actifs et des polyphosphates, éventuellement en même temps que d'autres adjuvants (buildera), conservent leur effet de lavage extremeaent bon dans tout l'intervalle de pH de 4 à 10, mais elles ont l'effet le plus important entre le pH 5,5 et le pH 8. On obtient de très bons résultats avec une composition détergente enzymatique liquide consistant en protéase, pyrophosphate et agents tensio-actifs anioniques au pH 6 après 3 mois de stockage à la température ambiante.On a obtenu des résultats comparables avec une combinaison liquide consistant en protéase, un mélange d'agents tensio-actifs anioniques et non ioniques et un mélange pyrophosphateZorthophosphate au pH 7 après 3 mois de stoc kagev En plus des substances mentionnées ci-dessus dans la composition liquide, c'est-à-dire les agents tensio-actifs, les enzymes, les polyphosphates et éventuellement d'autres sels adjuvants (builders), l'invention peut aussi comprendre l'addition de subsban- ces hydrotropiques, par lesquelles la viscosité de la composition peut être réglée et grace auxquelles une séparation possible en deux phases est empêchée. Si; nécessaire, la composition selon ltin- vention peut comprendre l'addition dtingrëdients auxiliaires comme des parfums, des opacifiants, des matières colorantes, des bactéricides et des stabilisateurs d'enzymes, par exemple des sulfites et pyrofulfites, suivant l'utilisation envisagée pour la composition selon l'invention. Les présentes compositions détergentes enzymatiques liquides peuvent être mises sur le marché telles quelles, mais elles peuvent dtre utilisées également par pulvérisation, mises sous la forme d'aérosols. L'invention est encore illustrée par les compositions suivantes, qui ont été préparées en mélangeant dans l'eau les composés mentionnés ci-après EXEMPLE 1. Composition en K4P2O7 Na2H2P2O7 Alcoylbenzènesulfonate de sodium Alcoylbenzènesulfonate de sodium + nonylphenolthoxylate (2:1) Tego bétaïne Steinapol S 1392 (mélange de dodécylbenzènesulfonate de sodium et semi-ester de l'a- cide succinique) Xylènesulfonate de sodium Hexylène glycol Maxatase 40 000 eau jusqu'à Après stockage de 3 mois Valeur de réflexion sans maxatase Avec maxatase Composition A B C D 9 9 9 9 12 12 12 12 5 - - - 5 - - - 5 - - - 5 5 5 5 5 3 3 3 3 1 t t 1 100 100 100 100 A B C D 17,5 14,G 8,0 12,5 27,0 26,0 17,5 27,0 EXEMPLE 2. K4P2O7 9 % Na2H2P2O7 12 % Self an (lauryléthersulfate de sodium) 10 % betaïne tego 1 % Xylènesulfonate 5 % Alcalase 0,7 % eau jusqu'à 100 % EXEMPLE 3a. K4P2O7 2 % Nonylphénoléthoxylate 4 % Oleinalcoholéthoxylate 4 % Steinapol S 1392 7,5 % Orthophosphate 3 % Sel de sodium de E.D.T.A. 1 % Blanc optique 0,45 % Opacifiant 0,7 % Parfum 0,1 % A.T.P. 120 1 % Eau jusqu'à 100 % EXEMPLE 3b.- L'enzyme A.T.P. 120 étant remplacé, dans la composition cidessus, par Monzym A.P. qui possède l'activité protéolytique et l'activité amylase. EXEMPLE 4. Tripolyphosphate de sodium 7 % Laurylsulphate de sodium 7 % Betaïne tego L 7 5 % Disilicate de sodium 2 % Hydrométhyle cellulose (métofas) 0,25 % Parfum 0,1 % Alcalase 1 % Eau jusqu'à 100 % EXEMPLE 5a. Hexaméthaphosphate 6 % Alcoylbenzènesulfonate de sodium 6 % Nonylphénoléthoxylate 4 % Mono-éthanolamide de coco i ',o Xylèneuslfonate 5 % Opacifiant 0,1 % Parfum 0,1 % Blanc optique 0,3 % Alcalase 1 % Eau jusqu'à 100 % EXEMPLE 5b. Dans la composition susvisée, l'@examéthaphosphate était remplacé par 6 % de tripolyphosphate. - R E V E N D I C A T I O N S 1.- Une composition détergente enzymatique, comprenant des agents tensio-actifs, des sels adjuvants (builders), des enzymes protéolytiques et de l'eau, caractérisée au ce qu'elle contient, par rapport au poids de la composition, de 1 à 50 % de polyphos- phates. 2.- Une composition détergente enzymatique liquide selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition, telle qu'elle est préparée, contient de 5 % 50 % en poids de polyphos phates et possède une activité prctéolytique de 1 à 75 unités Anson par litre. 3.- Une composition détergente enzymatique liquide selon l'une @s revendications 1 ou 2, dans laquelle un pyrophosphate a été utilisé. 4.- Une composition détergente enzymatique liquide selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle on a uti- lisé comme agents tensio-actifs des composés anioniques et/ou non ioniques, éventuellement en combinalson avec des agents tensioactifs amphotères. 5.- Une composition détergente enzymatique liquide selon l'une quelconque des revendications précédentes, ayant un pH compris entre 5,5 et 8.