FR 2024238 A1 19700828 FR 6939897 A 19691120 La présente invention concerne de nouvelles s-triazines substituées ainsi que leur emploi comme agents influençant la croissance des plantes, en particulier comme herbicides. Les éthinylamino-s-triazines n'ont pas été décrites jusqu'alors. La présente invention a pour objet des s-triazines substituées de la formule dans laquelle X est un groupe alkoxy inférieur, de préférence méthoxy ou éthoxy, un groupe alkylmercapto inférieur, de préférence méthylmercapto ou éthylmercapto, un groupe N3 ou de préférence un atome d'halogène, en particulier un atome de chlore, R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alcényle inférieur, à chaîne droite ou ramifiée, éventuellement subs titué par des atomes de chlore ou des groupes alkoxy inférieurs ou aikylmercapto inférieurs, R3 et R4 sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe alkyle ou alcényle à chaîne droite ou ramifiée contenant 1 à 8, de préférence 2 à 8, atomes de carbone, ou un groupe aralkyle, R3 et R4 pouvant aussi être reliés en un cycle à 5 à 7 chainons, et soit R3 soit R4 pouvant encore désigner un atome d 'hydro gène, et R5 est un atome d'hydrogène, ou de préférence un groupe ~talkyle inférieur ou un radical aryle. Dans le cadre de la présente invention, on entend par groupes inférieurs seulement ceux qui contiennent I à 6, de préférence 1 à 4 atomes de carbone. Les composés suivant l'invention peuvent être utilisés comme agents influençant la croissance des plantes et ils se distinguent par une forte efficacité et une sélectivité élevée. La préparation de ces composés, pour laquelle aucune protec tion n'est revendiquée dans le cadre de la présente invention, est effectuée suivant des méthodes connues en soi. Les éthînylamines nécessaires pour cette préparation peuvent être préparées, par exemple, de la manière décrite dans le brevet américain n 2 766 285, par réaction des dérivés d'acétylène substitués par du chlore de façon correspondante avec l'amidure de sodium, dans l'ammoniac liquide. Des exemples de ces amines sont les suivants 3-amino-3-méthyl-1-butine P.E. 81 - 820G 3-amino-3-méthyl-1-pentine r.E 105 -109 C 3-amino-3-éthyl-pentine P.E.100 73-74 C 3-amino-3-méthyl-1-hxine P.E.100 69-70 C. La conversion en leidérivés de triazine suivant l'invention peut avoir lieu de la façon suivante : on fait réagir, par exemple, 1 mole de chlorure de cyanuryle avec 1 mole d'une éthi-nylamine, en présence d'l mole d'un agent se combinant avec un acide halogénhydrique, par exemple la lessive de soude, et on fait réagir ensuite avec 1 mole d'ammoniac ou d'amine de la formule générale également en présence d'1 mole d'un accepteur d'acide, par exemple la lessive de soude. On obtient les composés contenant un groupe alkylmercapto, par exemple en'faisant réagir les chlorotriazines correspondantes avec des alkylmercaptans, en présence d'un accepteur d'acide. On èbtient les composés contenant un groupe alkoxy, par exemple en faisant réagir les chlorotriazines avec un alcoolate de sodium, et on obtient lescomposéscontenant un groupe azido en-faisant réagir les éthinylamino-chlorotriazines avec par exemple l'azide de sodium dans des solvants, par exemple le mélange méthanol/H20, en présence de triméthylamine. Les composés suivant l'invention se distinguent par leurs propriétés herbicides supérieures et peuvent être employes comme herbicides aussi bien avant qu'après l'apparition des mauvaises herbes. Même à une très faible concentration, il peuvent déjà influencer la croissance des plantes. Suivant la nature des substituants X et R1 à R5, ils peuvent servir à éliminer ou à étouffer sélectivement les- mauvaises herbes parmi les plantes cultivées et aussi provoquer la destruction complète des plantes indésirables et empecher toute croissance de celles-ci. On peut encoreempioye- les nouveaux composés pour réduire le nombre dieteuilles et de fruits, retarder la floraison etc. . Ils Deuvent être explosés seuls ou en mélange entre eux ou avec d'autres herbicides. On peut aussi les mettre en oeuvre mélangés avec des insecticides, des fongicides et des engrais. les dérivés de 2-chlorotriazne suirant l'invention sont très sélectifs, par exemple, dans les cultures de ais. A ce point de vue, ils sont comparables, par exemple, aux 2-chlorc-4,6-bis-alkylaminotria- zinon. Ila présentent sur ces composés le gros avantage que leur persistance dans le sol est plus courte. - Les composés suivant l'invention sont pour la plupart des substances cristallines, qui sont très solubles dans de nombreux solvants organiques Comme solvants de ces nouveaux composés, on peut mentionner par exemple : les alcools, les cétones, les hydrocarbures, les hydrocarbures halogénés, par exemple le chloronaphtalène, les huiles minérales, comme l'huile Diesel, les huiles végétales ou les mélanges de ces substances. On peut aussi employer les composés triaziniques censidérés sur des supports solides. Comme tels, on peut citer tous ceux qui sont déjà employés pour le même usage, par exemple l'argile, le kaolin, le kieselguhr, la bentonite, le talc, le carbonate de calcium finement broyé, le charbon de bois, la farlne de bois et similaires. Les substances actives peuvent être mélangées avec les substances-supports à l'état sec. On peut cependant aussi pulvériser des solutions ou des émulsions des substances actives sur les substances-supports omélanger ces solutions ou émulsions avec les substances-supports et faire sécher ensuite les mélanges obtenus. Pour obtenir une meilleure adhérence des substances actives sur les supports, on peut utiliser des adhésifs connus, comme la colle, la caséine, les acides alginiques et similaires. - On peut enfin mélanger les dérivés de triazine considérés, éventuellement conjointement avec les substances-supports, avec des agents de mise en suspension et des stabilisants, par exemple de façon à obtenir une pâte ou une poudrA, que l'on agite ensuite avec de l'eau de façon à obtenir une suspension. Comme agents mouillants,émulsifiants et stabilisants, on peut utiliser des substances connues anioniques, cathioniques ou non ioniques, par exemple l'huile pour rouge turc, des sels d'acides gras, des arylsulfonates d'alkyle, des sulfates d'alkyle secondaires, des sels de l'acide résinique, des éthers polyéthyléniques d'alcools gras, des acides gras ou des amines grasses, des composés d'ammonium quaternaires, l'acide lignine sulfonique, la saponine, la gélatine, la caséine, isolément ou en mélange entre eux. EXEMPLE 1 On broie jusqu'à la finesse d'une poussière dans un broyeur à boulets 10parties de 2-éthylamino-4-(1,1-diméthyl-propinyl)-amino-6 chlorotriazine, 89 parties de bentonite et 1 partie d'une silice finement divisée préparée par voie pyrogénée. Ce mélange peut être employé à l'état de poussière. EXEMPLE 2 On broie jusqu'à la plus grande finesse dans un broyeur à boulets 10 parties de 2-isopropylamino-4-(1-méthyl-1-éthylpropinyl)amino-6-chlorotriazine et 90 parties de kieselguhr . Ce mélange peut être employé à l'état de poussière EXEMPLE 3 20 parties de 2-méthylamino-4-(1-méthyl-1-éthylpropinyl)-amino6-méthylmercaptotriazine, 70 parties de dichlorobenzène, 10 parties d'un octyl phényl polyglycol éther préparées à partir du di-t-butyl-phénol et de 10 à 12 moles d'oxyde d'éthylène (=Hostapal CV, marque de fabrique déposée). Cette préparation donne avec de l'eau une dispersion stable. EXEMPLE 4 25 parties de 2-éthylamino-4-(1-méthyl-1-propylpropinyl)- amino-6-méthoxy-triazine, 150 parties de cyclohexanone, 15 parties de xylène et 10 parties d'un acide naphtalène-disulfonique substitué, par exemple le Nekal EX (marque de fabrique déposée). Ce mélange donne avec de l'eau une émulsion stable. EXEMPLE 5 On dissout dans 450 parties de kérosène 50 parties de 2-diéthyl amino-4-( 1 -méthyl-1 -éthyl-propinyl)-amino-6-méthoxytriazine. La solution peut être immédiatement pulvérisée telle quelle. EXEMPLE 6 On met en suspension dans 600 ml d'acétone 184,5 g de chlorure de cyanuryle. On refroidit le mélange à 0 C. On fait alors tomber goutte à goutte dans ce mélange 84 g de 3-méthyl-3-amino-butine-1 et ensuite, également à OOC, 200 ml de NaOH 5N. On ajoute alors goutte à goutte dans le mélange 90 g d'éthylamine à 50%, en laissant la tem pérature s'élever à environ 20 C. Ensuite, on ajoute à nouveau 200 ml de NaOH5N. La température finale est de 40-45 C. Lorsque le mélange est neutre, on chasse l'acétone sous vide et on reprend le résidu par de l'eau. On tbtient des cristaux blancs ayant un point de fusion de 144-1450C. Rendement : 236,1 g de 2-éthyl amino-4-(1,1-diméthylpropinyl)-amino-6-chlo9rotriazine, correspondant à un rendement de 98,8% de la théorie. EXEMPLE 7 On fait réagir du chlorure de cyanuryle, comme décrit dans exemple 1, avec de la 3-méthyl-3-amino-pentine-1 et de l'éthylamine. On obtient avec un rendement de 99,5% de la 2-éthylamino-4-(1-méthyl 1-éthyl-propinyl)-amino-6-chlorotriazine. Cristaux blancs F. 147-1480C. EXEMPLE 8 On verse 239,5 g de 2-éthylamino-4-(1,1-diméthyl-propinyl)- amino-6-chlorotriazine dans une solution de 54 g d'éthylate de sodium dans 1- litre de méthanol. On agite pendant 6 h à 50-55 C, après quoi la solution a une réactïQn neutre. On chasse le méthanol sous vide et on traite le résidu.avec de l'eau. Les cristaux blancs formés sont séparés par filtration sur buchner et sont séchés sous videra 400 C. On obtient 21 6,2 g de 2-éthylamino-4-(1,1-diméthyl-propinyl)-amino-6- méthoxy-triazine; F. 105-1040C; rendement 91, 9% de la théorie. EXEMPLE 9 On-verse 253,5 g de 2-éthylamino-4-(1-méthyl-1-éthyl-propinyl)- amino-6-chlorotriazine dans une solution de 70 g de méthylmercaptide de sodium dans 1 litre de méthanol. On fait bouillir le mélange à reflux pendant 6 h, puis on le concentre par évaporation sous vide, on le reprend par l'eau, on sépare les cristaux formés par filtration sur büchner, on les lave et on les sèche. On obtien 252 g de 2-éthylamino-4-(1-méthyl-1-éthyl-propinyl amino-6-méthyl-mercaptotriazine ; rendement 95,1% de la théorie. Cristaux blancs, F. 72-73 C. EXEMPLE 10 On verse 239,5 g de 2-éthylamino-4-(1,1-diméthyl-propinyl)amino-6-chlorotriazine dans 1 litre de méthanol, on y ajoute une solution de 70 g d'azide de sodium dans 200 ml d'eau ainsi que 100 ml d'une solution de triméthylamine à 20% et on chauffe le tout sous agitation pendant 6 h. On chasse ensuite sous vide le méthanol et la triméthylamine et on reprend le résidu par 2 litres d'eau. On sépare les cristaux blancs formés par filtration sur buchner, on les lave et on les sèche. On obtient 219,5 g de 2-éthylamino-4-(1,1-diméthyl-propinyl)- amino-6-azidotriazine ; rendement 89,2% de la théorie; F. 81-820C. EXEMPLE Il Pour contrôler'l'activité herbicide des composés, on a effectué les essais suivants a) Traitement du sol après l'ensemencement. A l'intérieur-dine serre maintenue à 21 C, on introduit par ratissage différentes graines dans de la terre placée dans des bacs en matière plastique, on arrose la terre le matin avec de l'eau et on la traite l'après-midi avec une dispersion, que l'on a préparée en versant une solution de l'herbicide dans un nombre égal de parties d'eau. On observe ensuite la germination des plantes tout en arrosant normalement avec de l'eau et, deux semaines après l'ensemencement, on détermine si la croissance des plates est empechée et dans quelle mesure. b) Traitement du sol après la germination. A l'intérieur dhne serre où la température est maintenue à 21 OC, on introduit par ratissage dans de la terre différentes graines. Après la germination, on verse sur la terre la dispersion aqueuse de la substance active indiquée sous a). Deux semaines plus tard, on détermine si la croissance de la plante est réduite et dans quelle mesure. c) On opère comme décrit sous b), mais avec cette différence que la dispersion aqueuse de la substance active n'est pas répandue sur le sol, mais sur les feuilles. Les résultats des essais sont rapportées dans les tableaux suivants Le contrôle de la croissance est évalué selon une échelle d'après laquelle O représente la croissance normale et 9 la destruction complète des plantes. Comme concentration en substance active, on emploie dans les essais a) 20 kg/ha et 1 kg/ha b) 10 kg/ha, 1 kg/ha, 0,1 kg/ha c) 10 kg/ha, 1 kg/ha, 0,1 kg/ha du composé suivant : Subs4-uants Composé X ~I~ -Y Z . ~. . ~ . I Ci t3 I Cl NHC2r -. .- - Nffit-C-C--- C - - - - ctt3 - C1 -- . NI-ZC,IG - Mir-CI = Ina Il Cl ; NEC2zS - - - o ns II, --I CatI:; - Cli iii - son3 .Nl1C2Ilb - - - C-C . Cii - - . i I rv - - - . - I în Iv ;0 suc113 l Ni-W2 'f6 | iE-g-O - - I CII, 'c V OCHt3 Ni-W3R - WI-ICs; Cii - . - Cii3 - . t ces3 . VI - - 00113 i'HCa iL - - 1L-01r0 Essais a) Subs- Graines Mou- Betterave tance kg/ha Maïs Avoine Seigle Pois de tarde à employée lin sucre I 20 0 6 8 3 9 9 9 1 0 3 7 1 9 9 9 II 20 0 5 6 1 9 9 9 1 0 1 2 1 8 7 8 III 20 6 8 9 5 9 9 9 1 1 1 3 0 5 3 4 IV 20 3 2 7 0 9 9 9 1 0 0 0 0 9 0 3 V 20 6 9 9 6 9 9 9 1 1 6 7 2 9 9 9 VI 20 3 4 7 1 9 9 9 1 0 0 2 0 4 6 7 Essais b) Graines- Moutar- Betterave Substan- kg/ha Maïs Avoine Seigle Pois de de à ce employée lin sucre I 10 1 8 9 5 9 9 9 1 0 7 8 4 9 9 9 0,1 0 6 7 2 9 9 9 II 10 0 7 7 3 9 9 9 1 0 6 5 1 9 8 9 0,1 0 3 2 0 4 7 8 III 10 5 9 9 6 9 9 9 1 1 8 8 3 9 9 9 0,1 0 8 6 1 9 9 9 IV 10 5 8 9 6 9 9 9 1 2 8 9 2 9 9 9 0,1 2 6 6 0 9 9 9 V 10 6 9 9 9 9 9 9 1 3 8 9 5 9 9 9 0,1 0 6 2 2 8 9 9 VI 10 5 8 9 7 9 9 9 1 4 8 9 7 9 9 9 0,1 0 7 7 3 9 9 9 Essais c) Subs- Graines Mou- Bettera tance kg/ha Maïs Avoine Seigle Pois de tarde à employée lin sucre I 10 1 6 8 5 9 9 9 1 0 6 7 0 9 9 9 0,1 0 5 4 0 9 9 8 II 10 0 3 4 0 9 9 9 1 0 2 3 0 8 9 9 0,1 0 0 0 0 5 2 0 III 10 5 7 8 3 9 9 9 1 0 2 0 0 9 9 7 0,1 0 0 0 0 0 4 0 IV 10 2 2 6 6 8 8 8 1 0 0 3 0 8 8 8 0,1 0 0 0 0 0 0 0 V 10 5 6 8 3 9 9 9 1 0 4 5 0 9 9 9 0,1 0 0 0 0 2 6 2 VI 10 3 5 8 0 9 9 8 1 0 0 3 0 8 8 8 0,1 0 0 0 0 4 2 8 R E V E N EJ I C A T I O N S 1.- s-Triazlnes substituées de formule générale dans laquelle X est un groupe alkoxy inférieur, tel que méthoxy ou éthoxy, un groupe alkylmercapto inférieur, tel que méthylmercapto ou éthylmercapto, un groupe N3 ou un atome d'halogène, en particulier un atome de chlore, R1 et R sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alcényle inférieur, à chaîne droite ou ramifiée, éventuellement substitué par des atomes de chlore ou des groupes -OH, -CN, alkoxy inférieurs ou alkylmercapto inférieurs, R3 et R4 sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe alkyle ou alcényle à chaîne droite ou ramifiée contenant 1 à 8 atomes de carbone, ou un groupe aralkyle, R3 et R4 pouvant aussi etre reliés en un cycle à 5 à 7 chaînons, et soit R3 soit R4 pouvant encore désigner un atome d'hydrogène, et R5 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur ou un radical aryle. 2.- Agent influençant la croissance des plantes, caractérisé en ce qu'il contient, comme constituant actif, un composé suivant la revendication 1.