FR 2012696 A1 19700320 FR 6923578 A 19690710 69 23578 i 2012696 La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation d'acides N-monoalkyl-isopicramiques dans lesquels le groupe N-alkyle contient jusqu'à 6 atomes de carbone. L'acide N-méthyl-isopicramique est un colorant connu - particulièrement utile comme colorant pour le cheveu et d'autres matières kératiniques. Jusqu'à présent, on a toujours préparé ce composé à partir du N-méthyl-p-aminophénol par un procédé en plusieurs étapes comprenant : 1°) protection du groupe méthyl-amino par acylation, 2°) dinitration et 3°) hydrolyse du groupe acétyle pour libérer le composé désiré; ce procédé peut être représenté par le schéma réactionnel suivant : 15 OH OH A A r (1) f 1 (2) , H H0? Y Y Y AcNCH. AcNCIf- AcNCH HNCH. 20 dans lequel Ac représente un groupe acétyle. . La demanderesse a découvert de façon surprenante selon l'invention que la protection par acétylation du groupe méthylamino du produit de départ N-méthyl-p-aminophénol n'est 25 pas nécessaire et que l'on obtient de bons rendements en produits nltrés désiréè à partir du produit de départ non protégé pourvu que l'on effectue la réaction de nitration à une température., inférieure à 30°C et de préférence inférieure à 5°C. On peut également appliquer le procédé utilisant un produit de départ 20 non protégé aux N-monoalkyl-p-aminophénols dans lesquels le groupe N-alkyle contient jusqu'à 6 atomes de carbone. L'invention a donc pour objet un procédé de préparation d'acides N-monoalkyl-isopicramiques dans lesquels le groupe N-alkyle contient jusqu'à 6 atomes de carbone, consistant à 25 nitrer un N-monoalkyl-p-aminophénol dans lequel le groupe N-alkyle contient jusqu'à 6 atomes de carbone par l'acide nitrique en présence d'acide sulfurique à une température, de -20 à + 350°C de manière à introduire deux groupes nitro dans le produit de départ. Le groupe N-alkyle dans le produit de départ et dans 69 23578 2012696 le produit obtenu selon l'invention peut être linéaire, ramifié ou cyclique, c'est-à-dire peut être un groupe cyclàalkyle, tel que cyelohexyle, aussi bien qu'un*groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, tertiobutyle, n-pentyle, 5 n-hexyle, etc... On obtient des rendements optima lorsque l'on met en oeuvre le procédé à une température de -10 à +5°C. On préfère normalement utiliser 2,2 à 2,5 moles d'acide nitrique par mole d'aminophénol de départ. 10 il n'y a pas de condition critique concernant la concentration de l'acide sulfurique utilisé dans le procédé de l'invention ; on peut utiliser n'importe leqùeldes acides concentrés ordinairement disponibles ayant une concentration d'environ 93 à environ 9856, et on préfère un acide à environ 9856. 15 Les proportions relatives de l'acide nitrique et de l'acide sulfurique dans le mélange de nitration ne sont pas non plus essentielles mais peuvent varier dans une gamme étendue comme il est bien connu dans la technique. Par exemple, on peut utiliser des rapports pondéraux acide nitrique/ acide sulfurique de 1 : 30 20 ou même moins Jusqu'à 1 : 3 ou davantage. Si on le désire, on peut mélanger d'abord l'acide nitrique avec une portion de l'acide sulfurique, ensuite ajouter en mélangeant dans une solution du N-monoalkyl-p-aminophénol dans l'acide sulfurique restant pour faciliter le refroidissement du mélange réactionnel, mais 25 on peut aussi introduire directement en agi teint l'acide nitrique pur dans une solution du N-monoalkyl-p-aminophénol dans l'acide sulfurique concentré. Les acides N-monoalkyl-isopicramiques obtenus selon l'invention dans lesquels le groupe N-alkyle contient de 3 à 30 6 atomes de carbone, c'est-à-dire les composés de formule ï oh o2n no2 35 nhr 69 23578 5 20Î2696 dans laquelle R représente un groupe alkyle linéaire, ramifié ou cyclique contenant de 3 à 6 atomes de carbone, sont des composés nouveaux. Ces composés sont utiles comme colorants, en particulier pour le cheveu et les autres matières kératiniques. 5 Les exemples suivants illustrent 1'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple_l Dans 25 ml d'acide sulfurique concentré, on dissout 10 10 g de sulfate de N-méthyl-p-aminophénol et on refroidit la solution à 0°G dans un bain de glace et de sel. On ajoute un mélange refroidi de 9 ml d'acide nitrique (d = 1*42) et 15 ml d'acide sulfurique concentré à un débit tel que la température ne dépasse pas 5°C. Lorsque la réaction est terminés.» on laisse 15 le mélange se réchauffer jusqu'à la température ambiante et ensuite on le verse sur de la glace. On précipite le produit par addition de soude aqueuse jusqu'à ce que le pH s'élève à 4. On sépare le solide par filtration et on le lave à l'eau jusqu'à élimination des ions sulfate et on le sèche dans un four. 20 Le rendement est de 11,7 g (94,5%) d'acide N-méthyl-isopicramique, F - 151-153°C. La recristallisation dans l'éthanol donne un échantillon pur, F 156°C. L'analyse de 1'échantillon pur donne la composition suivante s Analyse s 25 Trouvé : C 38»9# H 2,7# Calculés C 39,5# H 3*3# Exemple_2 Dans 15 ml d'acide sulfurique concentré on dissout 30 0,9 g de N-isopropyl-p-aminophénol (dont la préparation .est décrite dans Chemical Abstract, 45, 1332 c) et on refroidit la solution à0°C au bain de glace. On ajoute par portion un mélange de 1 ml d'acide nitrique d = 1,42 et 5 ml d'acide sulfurique concentré de manière à maintenir la température 25 entre 0 et 5°C. Lorsque l'addition est terminée, on laisse repo- QA0 QRlQiWAL 69 23578 4 2012696 ser le mélange réactionnel à la température ambiante pendant 30 minutes et ensuite on le verse sur de la glace pillée. On obtient le produit par addition d'une solution de soude 20-30°C jusqu'à ce que le pH soit d'environ 4. On sépare par fil-5 tration le produit précipité et on le lave avec 2# d'acide acétique aqueux et ensuite on le sèche dans un four à vide. Le rendement est de 1,2 g (83#) d'acide N-isopropyl-isopicrami-que, F 84-85°C. La recristallisation dans 1'éthanol aqueux donne un échantillon pur P 88-89°C. L'analyse de l'échantillon pur 10 donne la composition suivante : Analyse Trouvé : C 45*3# H 4,6#. Calculé : C 44,8# H 4,6# ,'jA.Lj OHi'3 5MAL 69 23578 5 2012696 5_5_Y_?_N_Ç.I_C_A_T_I_O_N_S 1°- Procédé de préparation d'acides N-monoalkyl-isopicramiques dans lesquels le groupe N-alkfyie contient jusqu'à 5 6 atomes de carbone caractérisé en ce que l'on effectue la nitration d'un N-monoalkyl - p-arainophénol dans lequel le groupe N-alkyle contient 6 atomes de carbone, par l'acide nitrique en présence d'acide sulfurique à une température de -20 à +30°C pour introduire deux groupes nitro dans ledit aminophénol. 10 2°- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la nitration à une température de -10° à + 5'C. 3°- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en oe que l'on utilise 2,2 à 2,5 mole d'acide nitrique par mole 15 d'aminophénol. 4°- Procédé sélon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise 2,2 à 2,5 mole d'acide nitrique par mole d ' aminophénol.