FR 2021810 A1 19700724 FR 6936828 A 19691027 69 36828 1 2021810 La présente invention concerne un procédé de séparation de composés organométalliques à partir de solutions dans des solvants non aqueux. Il est fréquemment désirable de séparer des composés organo-5 métalliques à partir de liquides organiques. On trouve un exemple particulier de ceci lorsque de tels composés sont utilisés comme catalyseurs dans la catalyse homogène. Dans certains cas, le produit de la réaction contenant le catalyseur est instable du point de vue thermique, de telle sorte qu'une séparation à chaud par 10 des procédés comme la distillation ne peut pas être appliquée. De plus, les composés organométalliques sont très coûteux et il est particulièrement désirable de les récupérer au moyen d'un procédé qui n'entraîne pas de dégradation. On a déjà décrit un procédé pour la séparation d'un comple-15 xe de métal de transition à partir d'un mélange fluide homogène du complexe qui consiste à amener le mélange en contact avec un côté d'une membrane cellulosique à une pression d'application supérieure à la pression sur le côté opposé de la membrane, la différence de pression étant supérieure à la pression osmotique 20 du système. On a maintenant trouvé que 1* on peut obtenir une séparation en utilisant une membrane en caoutchouc silieoaé. l'invention crée un procédé pour la séparation d'un composé organométallique à partir d'une solution du composé dans v>n. cons-25 tituant organique qui consiste à amener la solution en contact avec iîn côté d'ass cs-steaaa.© sa caoutpkouc silieoaé à une preesioa &8application supérieur©"à la pression ses? 1® eoté opposé &g la iaeta&sgiie 9 la différence âe ps?@ssiG& étant supérieure à la pression osmotique du système, la coup© transversale des molécules 30 du composé organométallique étant supérieure à celle du constituant organique et à récupérer le constituant organique qui traverse la membrane, le produit qui traverse la membrane ayant une teneur réduite en composé organométallique» L'invention crée également un procédé continu de catalyse 35 homogène qui consiste à faire réagir un hydrocarbure et, à titre facultatif, un autre constituant organique, de l'hydrogène et des oxydes de carbone en présence d'un complexe de coordination d'un métal de transition dans lequel est produite une solution du complexe de coordination dans le mélange réactionnel liquide et à 69 36828 2 2021810 séparer le complexe de coordination du mélange réactionnel comme décrit ci-dessus. la membrane peut être extérieure à la zone de réaction, par exemple lorsque les conditions de séparation telles que la tem-5 pérature et/ou la pression différent de celles de la réaction. En outre, on peut réaliser ttne oie plusieurs opérations de séparation différentes de la séparation avec la membrane entre la zone de réaction et une opération âe séparation avec la membrane extérieure à celle-ci * 10 Par l'expression «composé organométallique, on entend fies composés qui contiennent un métal et un radical organique. I8expression n'est pas limités aux constituants contenant un métal lié h rm carbone. Ls aétal êis® un aétsl &® transition, par exemple le nickel, le rhodium ©u le- vanadium ou un métal qui 15 n'est pas un métal de transition c'est-à-dire l'aluminium. Les constituants organisas mentionnés oi-dessous sont des composés contenant du carbone et de 1*hydrogène qui peuvent comportera de plus9 de 1*oxygène5 ds 15 azote 9 du soufre et du phosphore, il s'agit , par exemple 5 d'alcools, "d3 aldéhydes3 de eéto-20 nés» d8acides organiques9 seines et de phospfcineso Des constituants organiques typiques à partir desquels les composés organométalliques pouvent être séparés sent l'heptaldê-àyâe, 1© toluène, le 5 le zylène, le n-hexane, le n-kepta- ac, le fcutanol, 19 alcool Isopropyliqu®, 1s. "batylaEine 0 le tfeio-25 pîièaeg et©o la gésiérals les aeabrenss ' en c&oatcftouo siliconé se être plus pw^^&KLsrj suez: .volvsats m polaiî?ss c'est-4-l'3s 'hjà^oGeso^sosi; plutôt q^Tj'z sel~'ssits pclair-ss o8 çsi-à--d-lmi les alôGGls "'làSo 30 M procédé de l'invention est parfciculièreeen.t approprié pour la séparation de complexes d© coordination de métaux de transition à partir de leurs solutions dans des solvants organiques, par exemple3 pou? la séparation de complexes de rhodium à partir de leurs mélanges réaetionnels résultant de l'hydrofortay-55 lût ion d8 hydrocarbures étlayléniques» Ainsi5 le procédé âe 15invention peut être utilisé dans des systèmes dans lesquels les constituants organiques sont des alcènes ayant jusqu'à 20 atomes de carbone par molécule, notamment 5 ou moins de 5 atomes de carbone par molécule, où l'hy- bao original 69 36828 3 2021810 drogène et/ou l'oxyde de carbone ou le gaz carbonique-peuvent être présents et dans lesquels le complexe de métal de transition contient un ou plusieurs des métaux des groupes VIII, VA et VIIA du Tableau Périodique conforme à Mendéléev. 5 Le complexe peut également contenir au moins un radical bi- phyllique et un radical bidenté à coordination par au moins un atome d'oxygène. Ainsi, par exemple, un mélange convenable comprend le produit de la réaction de l'hydroformylation d'un alcè-ne inférieur en présence d'oxyde de carbone et d'hydrogène, un 10 catalyseur typique est un complexe de rhodium dans lequel le radical biphyllique est la tri-n-butyl-phosphine et le radical bi-denté l'acétylacétonate c'est-à-dire Eh(Bu^P)00(acac). les produits de cette réaction sont des alcools et/ou des aldéhydes, suivant la concentration du catalyseur, et on a déjà décrit cet-15 te rtfaetion. Un autre système approprié est un système dans lequel un aloène inférieur est dimérisé en présence d'un complexe d'aoétylaeétonate de nickel favorisé par du diéthyléthoxyde d'a3tt-auniu*. D'autres complexes de rhodium typiques qui peuvent être sé-20 parés de la solution dans des constituants organiques sont le propianate de EhCBu^P^CO, Bh(EtjP)2C0Cl, Bh(iPrjP)2C0Cl et Bh(BttjP)2C001 où. iPr représente un radical isopropyle et Bu un radical n-butyle. les membranes peuvent également être utilisées pour séparer 25 des complexes contenant du nickel et du vanadium, par exemple les étioporphyrines à partir de solvants comme le toluène. La membrane en caoutchouc siliconé peut être fabriquée par des procédés connus dans la technique. L'épaisseur de la membrane est aussi faible que possible, celle-ci devant présenter une 30 résistance suffisante pour résister à la pression appliquée. L'épaisseur peut être comprise dans la gamme de 0,0127 mm à 0,381 mm, notamment entre 0,0254 et 0,127 mm. La membrane peut affecter la forme d'un disque mais cela n'est pas essentiel. Elle doit être sous une forme appropriée 35 pour résister aux conditions de mise en oeuvre auxquelles elle est soumise, notamment à la pression élevée. Pour obtenir un rendement important, la plus grande étendue de surface possible de la membrane qui peut être obtenue, doit être exposée aux constituants à séparer. Avant d'utiliser une membrane, on préfère ef 69 36826 4 2021810 fectuer un traitement préalable en la plongeant dans la matière première à séparer. Les conditions opératoires dans le procédé de l'invention dépendent principalement de la nature et du procédé de condition-5 nement de la membrane et également des constituants à séparer. Toutefois, les variables principales de mise en oeuvre sont la pression, la température et la concentration du complexe0 On sup-ppse que la séparation a lieu en raison du fait que de petits constituants organiques peuvent être diffusés à travers la struc-10 ture en labyrinthe des membranes en caoutchouc siliconé plus facilement que les composés organométalliques qui sont plus volumineux et éventuellement plus rigides. Par conséquent, on peut obtenir les meilleures séparations lorsque le composé organométallique est important et volumineux comparativement aux consti-15 tuants organiques. Ainsi, la coupe transversale minimale de la molécule du composé organométallique doit être supérieure à celle du constituant organique et doit, de préférence, être supé- e o rieure à 8 A, notamment à 10 A. Plus la différence de dimension est importante, plus la séparation est meilleure, il est avanta-20 geux que la coupe transversale du oomposé organométallique soit au moins supérieure de 50 $ à celle des constituants organiques. De préférence, la molécule du composé organométallique est également plus rigide que celle du constituant organique. La pression appliquée peut être comprise dans la gamme qui 25 est juste supérieure à celle de la pression osmotique du système jusqu'à environ 280 kg/cm2. La pression appliquée est avantageusement comprise entre 7 et 175 kg/ca2, en particulier entre 35 et 175 kg/cm2. Des températures de mise en oeuvre convenables sont compri-30 ses entre 0 et 200° C. Les températures préférées sont entre 20 et 100° C. La concentration du composé organométallique peut être très faible, par exemple d'environ 1 p.p.m. (partie par million) notamment lorsqu'il est utilisé comme catalyseur homogène, ou 35 peut être élevée, par exemple, de 10 $ en poids. Une limite supérieure typique est sensiblement de 5 % en poids. De préférence, la concentration est comprise dans la gamme de 1 à 1000 parties par million en poids. Dans la séparation de complexes de rhodium, à partir de 69 36826 5 2021810 produits d'hydroformylation, on préfère des températures allant jusqu'à environ 150° C et des concentrations allant jusqu'à 1 $> en poids. L'invention est représentée, à titre d'exemples non liraita-5 tifs, aux dessins annexés. La fig. 1 représent® schéraatiquement 1® système d'écoulement à pression élevé© utilisé dans l'inveatioao La figo 2 montre ©a élévation latéral© st en coup© agrandie la cellule à pression ëls^ésc 10 S a fig0 • 3 représente isn© ocups de la cellule utilisé© dans l'invention» A la fig. ?» la matière première est allaientée à partir d'un réservoir 1 à la pression atmosphérique auquel de 1'azote anhydre peut être fourni si cela est néssssair© par 11intermé-15 diaire de la conduite 8. La matière première est mise sous pression au moyen d'une pompe à diaphragme hydraulique 2 et sst amenée à la cellule 3» La matière ayant traversé la membrane quitte la cellule en vue d'être recueillie dans la conduite 4o La matière n'ayant pas traversé la asmbrane retourne au réservoir 20 1 par 1 *iatsrsaêâiairé d'un filtrs 5 ©t d'une .soupape âe ®o&-œanâe â@ pression S» On prévoit m© g enduit© 7 .©a dérivation de la cellule contenant un© soupape dé libération de•pression 9 agissant sous 210 izg/aaSo X-ss: pressions sont lues -à partir fi© la jauge 10. 25 A la fig. 29 un© membrane 11 d'un diaaôtr© âe 7gO es est supportée sur un disque en acier inosydabl© f'ritté 12s dHae dimension des pores d© 6 p., qui? c son tour9 repos© sur uns tS= •te en aeier inossyda'ble 14? la asiabrsa© étant scellé© contre dos bagues toriques 15 • ©a eaoute&ous ou a±trile0 La matière presiè-30 re pénètre dans la oellule par 1*intermédiaire de 1'orifice 16 ayant une dimension de 1 mm de façon à créer une turbulence et quitte la cellule par l'intermédiaire de la sortie 17e La matière ayant traversé la membrane est recueillie dans le récipient 18. 35 la capacité de la cellule au-dessus de la membrane est de 3,5 ml. D'autres processus de mélange différents de ceux mentionnés ci-dessus peuvent être utilisés dans une cellule telle que celle décrite, à titre d'exemple, on peut employer un agitateur magnétique. La mise sous pression peut également être conduite bad original 69 36828 6 2021810 par d'autres moyens que eeux décrits par exemple en employant de l'azote. A la fig. 3, une cellule de 150 ml en acier inoxydable sous pression d'azote, est constituée de trois parties, à savoir t le sommet 2, les plaques de base 7 et le corps 5 maintenus sas? quatre tigss 4e k e-eabrsc-s 10 ayant sae zone de perméabilité ti© os2 ect 3Epr>vetdc sar iïq dlGçii© en aeier iaoxj-Cable. fritte 11 d'm® g5?esâsûi' &&» pore a u IrG système d6écoulement at 13appareil décrit sont utilises pour réaliser la séparation C-wa. ooaplexe oie catalyseur à partir de son aelasgo rêaotioîm®! av les oonditic-iis et Iss résultats ■jM'©ïi®3 sont &©iïb/53 d&as la;? œsE^-los sui~3Ets<> laaa cas élabe-:-&t:lsBGs les vtèse-sc-s âe prG.;et:L;GtJ (TJ) tont detG-rminJos or. ;GSïïVï2?sr:t 1s ?q1"î?:© raox-ailiG clo la- MubatR". "c ajrsat traversé le, ^©GteciiG geHâa&t &ss pfeiocGG ês "ûO'ips fccsa&ivss « £93 t «sieurs os. z'd'Uil loa substas^-rs 4" csates :•.•« àt des matières, pi-ô- gIgïgg soat esG'GrJes g-gg vraa ;GiGGG"-Ga C.o ; S3 .1 sic tell j *-iG Oiû'G' iS ^(iSXi^'îîÇGGOS d.'; -LG. '15 U.Ci pG^EiésIîGi ÛG se ds&alysauf pou* -Sti-s- szpggigje g:g ré-sc-asiss d*.i catalyseur -.aol, où ao est 1® rapport uct^iao os. ;~:gk:ggo;g,ggg9 c.g la différents-: en^r-c- ls teneur en mitai d© la ps"svji'ss?s st la substasur-a s^^arô tïarsrsJ 1g ieses G_ -J g/cg t v G. G-'"G.-";;sb sstsl «Se le matlei-e première0 3»8iaT©atioa est illustrés pas? les exemples aoa limitatifs suivants. WŒMHm 1 à 5 Oa utilise pour séparer du Sfe(3a^P)00(aoao) ©à acac est 5 1s acétylacétonate à partir de mélanges oMenas par 1 'iiydroforsy-= letioa de - propylène daas laquelle les conditions réaetionnelles sont 120° G et 56 kg/cm2, des membranes en caoutchouc silico» né provenant de la Stéc "Bell Médical Products Slough. Bucfciaghamshire, Angleterre. Baas le premier mélanges les frae- bad original 69 36828 7 2021810 10 15 tions légères (PL) constituent le produit dépropénisé de la réaction. Le deuxième mélange désigné par fractions lourdes (FLo) renferme des fractions légères à partir desquelles les constituants à point d'ébullition inférieur (bouillant en dessous de 120° C) ont été éliminés par distillation sous vide et évaporation avec rotation. Les fractions lourdes comprennent 1 à 2 io de fractions légères. La séparation est conduite dans l'appareil décrit aux dessins annexés en utilisant des membranes en caoutchouc siliconé d'un diamètre de 45 et 75 mm. EXEMPLE 1 Les résultats sont représentés aux Tableaux I et II suivants pour des charges contenant le complexe de rhodium dissous respectivement dans des fractions légères et dans des fractions lourdes. TABLEAU 20 Charge Appareil s fractions légères concentration du catalyseur ( 430 à 680 p.p.m. pour (1028 à 1060 p.p.m. pour température 23 à 25° C fig. 1 et 2 D 2) Membrane Pression kg/cm2 Vitesse de perméabilité 4,5 litres/jour/30 cm2 RC * 17,5 3,02 59 à 60 35 3,92 70 à 71 1 70 4,72 81 épaisseur de la 105 4,97 83 à 85 membrane 0,108 mm 140 4,97 85 à 86 177 4,46 78 142 4,34 76 2 105 4,17 76 épaisseur de la 70 3,77 74 membrane 0,127 mm 35 3,09 68 25 30 69 36828 8 2021810 TABLEAU II Charge i fractions lourdes 5 Membrane Charge Concentration du catalyseur (p.p.m.) Cellule Pression kg/cm2 VP (4,5 litres / jour/ 30 cm2 RC * 3 FLo 1 11 000 fig. 1 & 2 105 0,2 84 4 FLo 2 2 820 fig. 3 6,3 0,09 52 à 60 10 5 PLo 2 2 820 fig. 1 & 2 105 0,39 93 6 Mo 3 924 fig. 3 28 0,06 60 Les membranes 3 et 4 sont définies par la Société "Bell Médical Products" comme ayant des épaisseurs comprises entre 0,127 à 0,203 ■*. 15 La membrane 5 a une épaisseur de 0,284 ■* et la menbra- ne 6 une épaisseur de 0,102 am. EXEMPLE 2 Cet exemple démontre l'effet de la dilution de toluène et de fractions légères sur la perméabilité des fractions lourdes. 20 Les résultats sont donnés au Tableau III ci-après. TABLEAU III Appareil : fig. 1 et 2 (membrane 7) f fig. 3 (membrane 8) Température : 22° C O sO (Ai O 00 KX 00 Membrane Fractions lourdes " " Concentration du cata-lysoup (p.p«m.) Prea-*sion kg/cm2 Dilution Viscosité cinématique (centi-stokes) VP globale VP de FLo 4,5 litres/ jour/30 om2 RC (fo en poids de toluène) 2908 0,6 2,43 0,38 0,38 93 7 FLo 2 2800 8,8 2,06 0,48 0,43 92 épaisseur 0,284 mm 2696 105 16,1 1,80 0,59 0,46 91 2440 20,6 1.55 0,66 0,46 91 (fa oa volu me à© FI») 924 0 11,50 0,056 0,056 59 8 FLo 3 872 10 6,97 0,090 0,081 42 épaisseur 0,102 mm 728 28 20 5,06 0,161 0,128 47 644 31 I 3S 33 0,198 . 0,136 59 UD hO O NO 00 O 69 36828 10 2021810 EXEMPLE 5 Cet exemple indique l'effet à1 une augmentation de température sur la séparation du catalyseur à partir de fractions lourdes (FLo 2)® Les résultats sont exprimés au Tableau IV suivant» 5 T A E L S A TJ IV Appareil : fie® 5 Pression % 6,3 fcg/cœ§ Ij1 épaisseur de la isembraae psr la Sté9 Bell Medice-X Products ®st compris s e&trs C51S7 @t .0S205 eseo 10 Membrane Sespéra» ture °C Tieeosité cinématique io-aa-f tietokss) TS 4 ,.5 litres/ ,] our/30' offiS i l m - ! | 24 2-4 ! OpO^g - 52,5 5 15 9 50 1S â.- 0S13 45?3 S 80 0„2 0,2£.. 4i a ; 1 ISlMKiE J 0®t exeaple montre l'effet ds l'épaisseur d'une membrane vl; d® sos inversion sur la vitesse as perméabilité (TP) et la ï 20 teution Su catalyseur (EC)c £@s résultais sont mentionnés m Talileau Y suivant o 69 36826 n 2021810 TABLEAU Y Charge : toluène/Eh CO(Bu^P)acac de concentration comprise entre 720 et 840 p.p.m. Température : 23° C Appareil : fig. 1 et 2 ou fig. 3 10 15 20 25 Membrane Epaisseur Pression ' VP (4,5 litres/ EC (mm) (kg/cm2) jour/30 em2) (*) 10 0,081 2,61 62 11 0,142 1,57 63 11 (inversée) 0,142 6,3 1,45 66 12 0,29 fig. 3 0,72 62 12 (inversée) 0,29 0,71 64 13 0,127 35 4,46 82 13 (inversée) 0,127 4,43 80 14 0,21 fig. 2 2,84 84 15 0,24 2,50 84,5 16 0,30 1,96 83,5 13 0,127 5,71 82 13 (inversée) 0,127 70 5,68 85 14 0,21 fig. 2 3,60 84 15 0,24 3,26 87 16 0,30 2,63 85 13 0,127 6,61 82,5 14 0,21 140 4,18 85 16 0,304 fig. 2 2,96 87 69 36828 12 2021810 EXEMPLE 5 Cet exemple illustre la séparation d'un catalyseur d'hydro-formylation typique à partir du mélange réactionnel. Pression : 105 kg/cm2 5 Charge : n-heptaldéhyde/EhCO(Bu^P) acac Température : 29° C cellule de la fig. 2. Membrane VP RC (4,5 litres/jour/30 cm2) (*) 10 Epaisseur moyenne de 1.5 88,5 la membrane 0,19 mm 69 3682$ 13 2021810 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la séparation d'un composé organométallique à partir d'une solution du composé dans un constituant organique, caractérisé en ce qu'il consiste à amener la solution en 5 contact avec un côté d'une membrane en caoutchouc siliconé à une pression d'application supérieure à ïa pression sur le côté opposé de la membrane, la différence de pression étant supérieure à la pression osmotique du système, la coupe transversale des molécules du composé organométallique étant supérieure à celle 10 du constituant organique, et à récupérer le constituant organique qui traverse la membrane, le produit qui traverse la membrane ayant une teneur réduite en composé organométallique. 2 - Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en. ce qu'il est mis en oeuvre à une température comprise entre 0 et 15 200° C. 3 - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'épaisseur de la membrane est comprise dans la gamme de 0,025 mm à 0,127 mm. 4 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, earae-20 térisé en ce que la pression d'application a une valeur comprise jusqu'à 280 kg/em2, notamment dans la gamme de 35 à 105 kg/es2. 5 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la concentration du composé organométallique est comprise entre 1 p.p.m. et 5 en poids? en particulier 25 entre 1 et 1000 p.p.m. 6 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, earae- _ térisé en ce que la coupe transversale minimale de la molécule du composé organométallique est supérieure à 8 i. 7 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, carae-30 térisé en ce que la membrane avant 19utilisation est prétraitée par trempage dans le mélange à séparerc 8 - Procédé suivant l'une des revendication® 1 à 7, caractérisé en ce que le composé organométallique est un complexe de coordination d'un métal de transition contenant un métal du 35 groupe VIII ou VliA ou VA du Tableau Périodique conforme à Mendéléev, notamment un complexe de rhodium, le complexe étant Rh(uu^P) C0 (acac) ou le proponiate de RhCjiUjPjg 00 où Bu représente le radical n-butyle et acac l'acétylacétonate. 69 36828 14 2021810 9 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le complexe de métal est Rh(Et^Pj^COCl, Bh(iPrzP)200Gl ou Rh(J3u^P) 2C0C1 où Et est un radical éthyle, iPr un radical isopropyle et Bu «m radical n-butyle, le complexe de métal étant 11acétylaoétonate de nickel ou une étiopor-phy r ine de nickel ou de vanadium, le mélange renfermant des al-oènes ayant jusqu'à 20 atomes de carbone par molécule. 10- Procédé suivant l'use dss revendications 1 à 9s caractérisé en ce que le mélange so . compose du produit de la réaction de 1'hydroformylation d'un alosae inférieur es présence d'oxyde de carbone et d'hydrogène. 11 - Procédé eontima de eataly«e homogène, earactériaé en 6«3. qu5il. eoneiets à faire réagi:? vzi Myàpoûap'by.re ©a présence .l,oa complexe de coordination. ôbue r.éts.1 d-s transit!on dans le-çyasl an® solution du complexe ds eeo:?dinat.i®n dans le mélange de réaction liquide est produit© et s. ?4parer le complexe de coordination du mélange réactiossel par le prooddé oonfora® aux revendications 1 à 10® 12 - Les composés ©rganosiétslLli^ue© ©ttenue par les prooé-