FR 2020940 A1 19700717 FR 6935691 A 19691017 La présente invention concerne l'application esters aromatiques polyfonctionnels de l'acide cyanique & la fabrication des voiles en fibres minérales et/ou organiques naturelles et/ou synthétiques, en tant que liants pour la consolidation desdits voiles. I1 est connu, d'une manière générale, de consolider les voiles en fibres de provenance minérale (par exemple en wrre) ou de nature organique (par exemple en jute, en coton, en composés à poids moléculaires élevés susceptibles de former des fibres, tels que les povlyamides, les polyesters ou les poXyuréthanes) par l'application d'un liant. Comme liants, on peut envisager par exemple ltutili- sationdes composés à poids moléculaires élevés à base esters acryliques, des composés vinyliques, des oléfines et de leurs mélanges de même que des polyuréthanes et des polyamides, la consolidation étant effectuée principalement par imprégnation complète dans un bain ou par aspersion des fibres au moyen des liants précités, présents sous forme d'une dispersion ou d'une solution. Dans de nombreux cas, l'adhérence du liant au matériau en fibres laisse toutefois à désirer. is, toutefois,. lorsquton utilise, par exemple, ces voiles comme matériaux de renforcement des matières plastiques, des phénomènes ultérieurs tels que des défauts entraînés par veillissement, par exemple par dégradation hydrolytique, par effet de la lumière et de l'oxygène, se manifestent dgune manière particulièrement prononcée. Des changements de coloration et une transparence insuffisante, en particulier lors de 12 emploi de mats de fibres de verre en association avec, par exemple, des résines de polit esters, altèrent d'une manière évidente les propriét8s de solidité et le tableau des propriétés optiques. La Demanderesse a maintenant trouvé, selon l'invention, d'une manière surprenante que les esters aromatiques poly- fonctionnels de lacide cyanique sont exceptionnellement appropriés à la liaison des voiles en fibres minérales et/ou organiques naturelles et/ou synthEtique5, en palliant ainsi les désavantages connus selon l'état de la techniques n particulier, les liants utilises selon l'invention montrent une adhérence exceptionnelle vis-A-vis des matériaux en fibres. Les voiles liés au moyen des esters aromatiques polyfonctionnels de l'acide cyanique se distinguent en outre par une stabilité améliorée aux températures élevées. L'invention concerne ainsi les applications des esters aromatiques polyfonctionnels de l'acide cyanique à la liaison des voiles en fibres minérales etou organiques, naturelles et/ou synthétiques. Comme esters aromatiques polyfonctionnels de l'acide cyanique utilisés selon l'invention, on envisage l'utilisation des esters polyfonctionnels de l'acide cyanique connus, tels que ceux qui sont par exemple décrits dans le brevet Allemand n 1.190.184. Il s'agit à cet égard en particulier deS esters de 19acide cyanique de la formule générale suivante I : R (0 - C = N)n I dans laquelle R représente un radical aromatique, éventuellement lié par des chainons pontés, et n représente un nombre entier de 2 à 6 inclus. De préférence, on utilise les esters de l'acide cyanique di- et trifonctionnels. Le 4,4'-dicyanato-diphényl méthylméthane est particulièrement préféré.Les exemples des esters de l'acide cyanique utilisés selon l'invention sont, par exemple, le m- ou p-phnylènebissyanate, le dicyanato-naphtalène, la dicyanato-diphénylsulfone ou les bis-cyanates aromatiques liés par des charnons pontés de formule suivante :: On peut également envisager lsemploi selon l'invention des esters de laide cyanique tels que ceux qui sont préparés par exemple, selon le brevet fr3rlgais n On peut utiliser les esters aromatiques polyfonctionnels de ltacide cyanique sous forme monomère et également sous forme précondensée. La forme précondensée est en règle générale désignée par l'expression "état B" et elle est obtenue par un traitement à la chaleur, par exemple aux températures comprises entre 70 et 180"C pendant une durée de 2 à 50 heures, selon la catalyse employée.Les esters de l'acide cyanique monomères de même que lesdits esters sous forme pré condensée sont encore solubles dans les solvants organiques, comme, par exemple, dans l'acétone, la méthyldthylcétone, le chlorobenzène, l'acétate d'éthyle, l'acétophénone et le chloroforme0 Comme matières de départ pour la préparation des voiles à lier au moyen des esters aromatiques polyfonctionnels de ltacide cyanique, on peut envisager l'emploi des fibres minérales eanorganiques natureDbsevou synthétiques de nature quelconque0 Comme fibres minérales, on peut mentionner, par exemple, les fibres de verre ou les fibres d'amiante; on préfère toutefois utiliser les fibres de verre, Comme fibres organiques, on peut mentionner par exemple les fibres de laine, de coton, de cellulose, de polyamide, tels que polyamide-6, polyamide-66, polyamide-12, de polyesters, de polyacrylonitrile ou de polyuréthanesO Parmi les fibres organiques, on préfère utiliser les fibres synthétiques bouclées et non bouclées à gros titre, par exemple des fibres de polyamide ayant un titre supérieur à 90 dtex, de préférence, par exemple, sous forme de fibres coupées qui sont mises en forme de voiles, par exemple, par voie mécanique, pneumatique ou hydrodynamique. On applique les esters de l'acide cyanique utilisés selon l'invention ou leurs prépolymères obtenus par traitement à la chaleur, fréquemment sous forme dgune solution0 Les solvants que lvon peut utiliser, sont par exemple ceux de la technique déjà connue. On peut appliquer, par exemple la solution de lester aromatique de 1 acide cyanique dans un solvant du type précité, par pulvérisation au moyen deun pistolet à projection sur un voile de fibres et évaporer le solvant0 Il est toutefois également possible d'amener le cyanate aromatique polyfonctionnel ou son prépolymère sous forme solide, par exemple, sous forme jeune poudre sur le mat de fibres. Dans chaque cas, on effectue, après le dépôt de l'ester aromatique polyfonctionnel de-l'acide cyanique, un post-traitement à la chaleur, par exemple aux températures com- prises entre 150 et 200 C, par'exemple'en-produisant un choc de température de courte durée à 1500C, par suite duquel le liant est amené à la fusion. De cette manière, on obtient une liaison solide des fibres présentes dans le voile, et le voile consolidé ainsi obtenu montre des résistances suffisantes pour ltemmagasinage et le traitement ultérieurs Dans chaque cas, l'adhérence du liant utilisé selon l'invention vis-à-vis du matériau en fibres est exceptionnelle. On a également observé, dans le cadre de l'invention, que le comportement de solubilité du liant utilisé selon l'invention, par exemple vis- & vis du styrène, se modifie dtune manière caractéristique selon les conditions utilisées lors du traitement à la chaleur consécutif à l'application du liant.Lorsqu'on choisit, par exemple, des conditions relativement modérées, par exemple, des températures de 1500C lors du post-traitement à la chaleur, le voile consolidé laisse de nouveau dissoudre le liant dans le styrène après une courte durée en reconstituant les fibres séparées, tandis que dans des conditions de post-traitement plus sévères, par exemple, en utilisant des températures plus élevées, telles que 2O00C, le liant devient de plus en plus insoluble, par exemple dans le styrène0 Lorsque le liant est complètement durci par suite du post-traitement à la chaleur, il devient complètement insoluble dans les solvants, tels que le styrène. Les voiles ainsi obtenus se distinguent par une résistance mécanique élevée. Ils peuvent être utilisés b tous degrés de dureté comme matériaux de renforcement des matières plastiques de nature quelconque, la préparation de corps moulés à base de polycyanates étant particulièrement préférée.Comme matériaux destinés à la préparation des corps moulés, on peut cependant également envisager, par exemple, ltemploi de résines de polyesters insaturées ou de polyuréthanese On mentionne surtout également, de préférence, le renforcement de résines de polyesters renfermant du styrène, car, par suite de la solubilité du liant dans le styrène, établie jeune manière non progressive par la variation des conditions du post-traitement, on peut effectuer le traitement desdits mats dans les domaines dans lesquels;;on exige la solubilité dans le styrène (par exemple pour le remplissage des angles dans la construction-des bateaux), de même que dans les domaines dans lesquels on exige l'insolubilité dans le styrène (par exemple dans la préparation de casques de-protection). Les exemples-suivants sont destinés à illustrer 19invention sans nullement la limiter. dans son cadre et son esprit. EXEMPLE 1 On saupoudre un mat de fibres de verre prépare à partir de fibres coupées, au moyen d'une poudre qui est constituée par le 4,4'-dicyanato-diphenyl-diméthylmethane à l'état prépolymérisé à la chaleur (80 C, 48 heures wEtat B"), et après recouvrement au moyen d'un papier siliconé, on le comprime pendant trente secondes b 1500C sous une presse électrique. On obtient un mat flexible ayant de bonnes propriétés de résistance0 Le rapport entre le liant et les fibres stélève à 1 : 3% en poids. EXEMPLE 2 On procède comme à exemple 1, toutefois en effectuant une condensation supplémentaire pendant 5 secondes à 180 C & la presse à repasser. Le mat montre, pour une résistance à peu près égale, une flexibilité améliorée par rapport à celui de exemple 1. EXEMPLE 3 On procède comme à exemple 1, en effectuant- toutefois une condensation supplémentaire pendant 5 secondes à 2000C à la presse à repasser Le mat montre alorsj par rapport à exemple 1, une résistance et une flexibilité encore plus élevées. EXEMPLE 4 On incorpore le mat obtenu selon l'exemple 1 dans un mélange de 100 g d'une résine de polyester insaturée (préparée à partir d'acide éthylènedicarboxylique, d'acide adipique, d'éthylèneglycol ét- de diéthylèneglycol), 5,6 g d'un durcisseur peroxydique et t g d'une solution de naphténate de' cobalt, et on sèche à 70 C pendant trente secondes. La plaque de résine résultante montre une bonne transparence. Lors de lsincorporation, les fibres se laissent facilement déplacer et repartir les unes contre les autres. SIEMPLE 5 On incorpore le mat préparé selon exemple 3, dgune manière analogue à celle de l'exemple 4, dans une résine de polyester, le mat montrant une bonne tenue et ne se laissant pas partager. Il résulte dans ce cas une bonne transparence. RTZMPIE 6 On pulvérise sur un voile de fibres coupées, formé au moyen de fibres de polyamide bouclées à gros titre (90 dtex, fibres coupées de 60 mm), une solution à 50% de 4,4'-dicyanato- diphényldiméthylméthane en acétone et, après évaporation du solvant, on condense pendant 5 secondes & 200 Ce L'incorporation dans le mélange selon exemple 3 permet d'obtenir une plaque dans laquelle le voile de polyamide est en répartition très uniforme, La transparence est absente. REVENDICATIONS 1. Applications des esters polyfonctionnels de loacide cyanique & la liaison de voiles en fibres minérales et/ou organiques naturelles et/ou synthétiques0 2. Applications selon la revendication 1, caractérisées en ce que les esters polyfonctionnels de l'acide cyanique sont des esters aromatiques de formule générale suivante (I) R '(O - C - N)n (I) dans laquelle R représente un radical aromatique, éventuellement lié par des chainons pontés et n représente un nombre entier de deux & six inclus. 3. Procédé pour lier des voiles de fibres minerales et/ou organiques naturelles et/ou synthétiques, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on applique des dispersions ou des solutions des esters aromatiques polyfonctionnels de l'acide cyanique selon la revendication 2, sous forme monomère ou précondensée elle-même obtenue par traitement à la chaleur de 70180 C pendant un temps de 2 & 50 heures, par imprégnation ou pulvérisation sur les voiles et on effectue un post-traitement & la chaleur aux températures comprises entre 150 et 200000