FR 2037178 A1 19701231 FR 7008199 A 19700306 La présente invention concerne une substance active par voie électrochimique pour des électrodes positives d'accumulateurs alcalins et son procédé de fabrication. On peut produire de façon dxrontinue ou continue une substance active par voie électrochimique, constituée essentiellement d'hydroxyde de nickel, utilisée pour les électrodes positives des accumulateurs alcalins. Dans le ipremier cas, le procédé consiste à verser une solution d'un sel métallique, par exemple du sulfate de nickel, dans un grand récipient de précipitation contenant de la soude caustique. Généralement, la quantité des deux composants entrant dans la réaction nécessite que ltaddition de la solution métallique dure environ une demi-heure. On laisse ensuite reposer la suspension pendant huit à quinze heures, et lron termine la précipitation en rajoutant de la soude caustiquependant environ dix minutes. Le précipité est séparé par filtration et lavé, séché dans un déshydrateur, 1avé et séché à nouveau, puis broyé, graphitisé, comprimé, écrasé et tamisé.Dans un tel procédé, on obtient donc un certain lot de composé à base d'hydroxyde de nickel, et généralement on mélange dans un tambour de malaxage le produit de dix à quinze lots pour obtenir un composé de composition uniforme. Conformément à ce procédé, on obtient une certaine quantité de composés normalisés à base d'hydroxyde de nickel que liron utilise ensuite dans différeatatypes d'accumulateurs alcalins à électrodes à poches, qu'ils soient du type ayant une capacité élevée ou de celui dans lequel la facilité de charge est le but recherché. Dans le procédé en continu, faisant l'objet de la demande de brevet français n0 7003013, déposée le 28 Janvier 1970 pour "Procédé de fabrication dtune matière active par voie électrochimique et appareil pour la mise en oeuvre du procédé" au nom de la soQLété dite :: SVENSKÂ ÀGKiJkjULATOR AKTIEBOLAGED JNGRER on produit une substance active par voie électrochimique de ce genre sous forme d'un ou plusieurshydroxydes métalliques en précipitant le ou les hydroxydes à partir d'une solution d'un ou plusieurs sels métalliques au moyen d'une solution d'hydroxyde de métal alcalin, en laissant la précipitation se faire en une opération au moins de façon à obtenir une substance de structure cristalline régulière (c'est-à-dire que le caractère cristallin aux rayons X est le même dans. toute. la substance), et en laissant la solution mégallique et la soude caustique s'écouler simul#tanément dans un récipient réactionnel, les valeurs du pH, de la température et de la concentration étant maintenues constantes dans chaque opération de la précipitation. Au cours de la première opération de précipitation, les trois valeurs précitées sont réglées de telle sorte que le produit de précipitation ait une structure cristalline correspondant aux propriétés électrochimiques souhaitées pour le produit final. Après la première opération de précipitation, on réalise généralement une deuxième opération de précipitation au cours de laquelle la plus grande partie des anions du ou des sels métalli- ques absorbés dans l'hydroxyde précipité sont libérés sans modi- fier la structure cirstalline de l'hydroxyde précipité qui a été déterminée dans la première opération de précipitation. flans le procédé de précipitation discontinu comme dans le procédé en continu, le produit final contint du sulfate qui se forme lors de la précipitation de la façon suivante, par exemple: 2 NaOB + NiSO fie façon, entre autres, à éliminer ce sulfate résiduel, on procède à une ou plusieurs opérations de lavage dans le procédé discontinu comme dans le procédé continu La raison en est que lessLrate en quantiXa trop importantes peut-être nuisible selon l'électrolyte utilisé dans la batterie, des cristaux de Na2SO4 ou de K2S04 se formant à basse teipératur. et pouvant constituer un obstacle mécanique à la migration des ions entre l'électrode et l'électrolyte. Dans les procédés de précipitation discontinus, Ir le sulfate résiduel est généralement à des concentrations de 0,4 à 0,6*, tandis que, dans le procédé de précipitation continu, on a obto- nu des concentrations en sulfate comprises entre 0,1 et 1,2 %#, la différence dépendant essentiellement de la valeur du pH choisi dans la seconde opération de précipitation. L'invention a été élaborée en essayant des batteries ayant des composés d'oxyde de nickel dans les électrodes positives produits tant par un procédé continu que par un procédé discon tint avec des teneurs différentes en sulfate# résiduel. Comme on le sait, lors de leurs préparations, les batteries d'accumulateurs sont constituées puis soumises à quelques cycles de charges et de décharges~. Leù essais de durée des- batteries d'accumulateurs sont réalisés- généralement en les soumettant à un grand naa- bre de cycles de charges et~de décharges. les recherches qui ont donné naissance à la présente invention ont montré qu'entre un coin posé sou- mis à des cycles ou non (c'est-à-dire uniquement constitué),iln'# te pas de différences nettes dans la composition chimique si ce n'est dans la teneur en sulfate.Tandis que les composés non soumis à des cycles ont des teneurs variables en sulfate, tous les composés soumis à des cycles montrent une perte en sulfate, qu'il n'est plus possible de mettre enévidence. Après les cycles, ona constaté une diminution nette de la surface spécifique, et certain accroissement ducarac- tère cristallin aux rayons X. Cet accroissement est cependant si faible qu'il peutàlui seul expliquerla diminution de la capacité constatée dans les cycles. On déduit de cette conclusion que de petites quantités de sulfate fixée dans le réseau cristallin de Ni(OH)2peuvent empêcher le développement des cristaux dans lasubstance au cours des cycles électriquels et ainsi retarder la diminution de la capacité au cours des cyX; end'autres termes, on peut ainsi obtenir une certaine conservation de la capacité. Dans les accumulateurs alcalins dontlasubstance active par voie électrochimique est ess-entiellement constituée d'hydroxyde de nickel, le sulfate existe sous forme de sulfates alcalins de nickel qui sont relativement facilement détruits lors des cycles. Le but de la présente- invention est de retarder-la diminution ~de la capacité au cours des-cycles de ces batteries d'accumulateurs et est également de laisser subsister une teneur finale en sulfate rés i- duel assez élevée dans un composé actif par voie électrochimique préparé par précipitation d'ure cniplusieurs hydroxydes àpartir d'une solution d'un ctlplusieurs sels métalliques aumoyen d'une solution d'hydroxyde de métal- alcalin, ledit composé étant- essentiellement constitué d'hydroxyde de nickel, l'invention étant caractérisée essentiellement par le fait que dans les sulfates résiduels, obtenus au cours de la précipitation, un sulfate d'un métal autre que celui ou eeuxconstituant la substance active,se fixe et est difficile àdis souare dans l'él#ctrolyte alcalin. L'invention concerne également une substance produite selon ce procédé qui contient donc un #at# difficile à dissoudre dans l1éiectrolyte alcalin, dont le métal est autre que celui ou ceux constituant la substance active. belon une forme d#e réalisation de l'invention, le composé métallique produisant le sulfate difficilement soluble est ajouté à la substance active par voie électrochimique à un moment au cours de la précipitation de là substance active tel que le sulfate difficilement soluble soit fortement fixé dans le réseau cristallin de la substance active. Le composé métallique ajouté est, de préférence, constitué d'un composé d'un ou plusieurs métaux tels que le baryum, le strontium, le mercure ou l'antimoine. La teneur en sulfate difficilement soluble dans le composé actif va de 0,05 à 5i0XO et, de préférence,-de 0,25 à 0,50vu en poids de la substance active totale. L'invention est représentée, à titre d'exemple non limitatif aux dessins annexés. La fig. 1 est un diagramme où la capacité en Ah/100g Ni désignée par Ah figure en ordonnée, tandis qu'en abscisse on a indiqué le nombre de cycles désigné par Cy. La fig. 2 est un diagramme où la capacité en Ah/100g Ni désignée par Ah figure en ordonnée, tandis qu'en abscisse on a indiqué le nombre de cycles désigné par Cy. Un procédé pratique pour lier lesilfate, sous une forme très difficilement soluble dans l'électrolyte, consiste à ajouter, par exemple, une solution dthydroxyde de baryum dans le composé actif. Le sulfate est ainsi inclus dans le réseau cristallin sous forme de sulfate de baryum, qui est un sulfate très difficile à dissoudre dans l'électrolyte. Les avantages retirés de ce traitement du composé actif sont les suivants 1. amélioration de la stabilité de la capacité du composé. 2. 11 électrolyte n'est pas souillé par le sulfate du composé et peut donc être utilisé si on le désire pour la vente. 3. le traitement, par exemple par le baryum, améliore générale ment quelque peu la capacité ducomposé. On peut le constater, par exemple, à la figure 1, qui représente un diagramme sur lequel la capacité en Ah/100-g Ni figure en ordonnée et le nombre de cycles en abscisse. Comme on le voit, la courbe de capacité B, qui est fonction du nombre de cycles du composé traité avec le baryum, est située bien au-dessus de la courbe A qui représente la même fonction de la capacité d'un composé classique non traité. 4. si l'on-ajoute convenablement du baryum, le sulfate est fixé à l'intérieur des particules du composé. Grâce à un traitement correct au baryum, au lieu que les groupes sulfates se for ment à la surface des grains du composé, les groupes de sul fates sont distribués dans le réseau cristallin et l'on ob tient ainsi un passage libre permettant la migration des ions dans le composé, ce qui améliore les caractéristiques de charge, en particulier à froid. Il est important que le composé métallique qui fournit le sulfate difficilement soluble, par exemple le baryum, soit introduit dans le système avant le séchage du composé actif. Si le composé métallique est introduit après le séchage, les ions dudit métal réagissent seulement avec les groupes sulfates en surface des grains du composé actif et le dopage ou l'altération du réseau cristallin sont obtenus seulement dans la couche superfi- cielle, ce qui n'a que très peu d'effet. On obtient également un résultat relativement peu satisfaisant si le métal dopant, par exemple le baryum, est introduit avant le lavage ou après lavage incomplet. Dans ce cas, les ions métalliques sont également fixés sur les surfaces riches en sulfate et l'on n'obtient pas d'amélioration notables des propriétés électrochimiques du composé. D'un autre côté, si le métal dopant, par exemple#le baryum, est introduit avant le séchage dans une suspension de Ni(0H)2 qui a été lavée de façon à n'avoir plus qu'une teneur en sulfate relativement basse de l'ordre de 0,2 à 1 environ, les ions du métal dopant ne trouvent pas un nombre suffisant d'ions sulfates à la surface mais pénètrent à l'intérieur du noyau des grains ou des grumeaux amorphes riches en eau. Après sécha#ge, le sulfate métallique est alors distribué régulièrement dans les grains et provoque une altération manifeste du réseau, ce qui produit l'effet électrochimique souhaité. Les recherches sur lesquelles repose l'invention ont montré que le procédé de précipitation en continu des substances actives par voie électrochimique constituées essentiellement d'hydroxyde de nickel, est le meilleur procédé pour la mise en oeuvre de l'invention. Grâce à ce procédé de précipitation, le métal dopant, par exemple sous forme d'une solution d'hydroxyde de baryum, peut être introduit dans le précipité dthydroxyde de nickel et mis en suspension dans l'eau de lavage, ce qui permet d'obtenir rapidement un mélange intime entre les deux hydroxydes. Comme indiqué dans la demande de brevet français mentionné ci-dessus, les composés ayant une structure essentiellement amorphe fournissent une capacité initiale bien supérieure aux composés classiques normaux, tandis que les essais de potentiel de charges et de dédiuges et les caractéristiques de charge donnent des résultats normaux. D'un autre c8té, le sulfate résiduel d'un précipité amorphe est presque imposs-ible à éliminer totalement par lavage. Un précipité essentiellement cristallin, au contraire, donné une capacité initiale inférieure à celle d'un composé classique normal, mais d'un autre côté le sulfate résiduel peut Qtre presque totalement éliminé par lavage, bien que ceci soit long. La présente invention permet au moyen d'une neutralisation de supprimer les inconvénients précités des précipités amorphes, ce qui se traduit par une capacité initiale bien supérieure à celle qu'il est possible d'obtenir avec les composés essentiellement cristallins, tandis que la courbe de durée de vie est pratiquement parallèle à celle du composé classique, et est bien audessus de cette dernière même après plus de 400 cycles. La fig.2 montre les résultats du traitement au baryum de quelques composés. La capacité exprimée en Ah/100 g Ni est indiquée en ordonnée, le nombre de cycles étant indiqué en abscisse. La courbe A entrait plein montre la duziede vie d'un composé classique. La courbe B représente la durée de vie d'un composé produit par précipitation contint mais sans fixation du sulfate résiduel selon l'invention. La courbe C montre un composé très semblable à celui dont la courbe de durée de vie est illustrée par la courbe B, mais traité par le baryum. Comme on le voit, la courbe de durée de vie C du composé traité au baryum est parallè- le à la courbe de durée de vie A du composé classique et a une capacité 8 à 10% supérieure à celle de ce dernier. Il va de soi que la présente invention nta été décrite et représentée qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et qutelle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. REVENflICATIONS 1 - Substance active par voie électrochimique pour des électrodes positives d'accumulateurs alcalins essentiellement constitués d'hydroxyde de nickel, caractérisée en ce qu'elle contient un sulfate d'un métal autre que celui ou ceux constituant la substance active et qui est difficilement soluble dans l'électrolyte alcalin. 2 - Substance active par voie électrochimique suivant la revendication i., caractérisée en ce que le sulfate difficilement soluble est fixé solidement dans le réseau cristallin de la substance active. 3 - Substance active par voie électrochimique suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le sulfate difficilement soluble est constitué d'un ou plusieurs des métaux comme le baryum (Ba), le strontium (Sr), le mercure (Hg) ou l'antimoine (Sb). 4 - Substance active par voie électrochimique suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la moite du sulfate difficilement soluble dans la matière active constitue de 0,05 à 5,0'il et, de préférence, de 0,25 à 0,50cl du poids total de la substance active. 5 - Procédé de fabrication d'une substance active par voie électrochimique essentiellement constituée dthydroxyde de nickel et destinée aux électrodes positives d'accumulateurs alcalins conforme à l'une des revendications i à 4, caractérisé en ce que le sulfate résiduel obtenu lors de la précipitation de lthydroxyde de nickel et autres est lié à l'hydroxyde de nickel et autres par addition à la substance active par voie électrochimique d'un métal autre que celui ou ceux qui constituent cette substance et qui transforment le sulfate en un sulfate difficilement soluble. 6 - Procédé suivant la revendication 5., caractérisé en ce que le métal ajouté est introduit avant le séchage du composé et de préférence après son lavage. 7 - Procédé suivant l'une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que le métal ajouté (par exemple du baryum) est introduit sous forme d'un hydroxyde métallique (par exemple de l'hy- droxyde de baryum).