FR 2015092 A1 19700424 FR 6926863 A 19690805 La présente invention fournit une composition inhibitrice de corrosion composée essentiellement d'un sel inhibiteur de corrosion d'une amine et d'un acide organique, d'une quantité suffisante de chlorure de zinc pour former un complexe de minc avec la partie amine du sel d'amine, d'une quantité suffisante sceau pour dissout dre le chlorure de zinc, et d'une quantité suffisante d'un agent de couplage pour former une composition à ce seule phase, ledit agent de couplage étant choisi dans le groupe composé du 2-butoxy éthanol, du 2-pentoxy éthanol, du 2-hexoxy éthanol, de l'éther monobutylique du diéthylène glycol, de l'astate d'éthyle, de l'éthanol, des propanols, des butanols, et de la mdthyl éthyl cEto- ne. Depuis de nombreuses années, les sels formas entre les amines de haut poids moléculaire et les acides organiques de haut poids moléculaire, comme les acides carboxyliques, sont utilisés comme inhibiteurs de corrosion dans les champs pétrolifères. Ces inhiber teurs sont efficaces pour inhiber la corrosion par le sulfure d'hydrogène, le gaz carbonique, les acides carboxyliques de bas poids moléculaire, l'oxygène, et les combinaisons de ces agents corrosifs. Quand on utilise ces sels d'amine pour inhiber la corrosion dans les puits de pétrole, on peut introduire l'inhibiteur au fond d'un puits de nombreuses façons. Les traitements peuvent être quotidiens, hebdomadaires, mensuels, ou avoir lieu à quelques mois d'intervalle.Comme les champs pétrolifères deviennent de plus en plus automatisés, il devient plus important de réduire la fréquence des traitements. Ceci est également vrai des puits dans les régions lointaines. La présente invention fournit une telle compo sition En général on réalise les objectifs de cette invention en mélangeant le sel d'amine à une solution aqueuse de chlorure de zinc pour augmenter la masse spécifique et en mélangeant ce mélange à une quantité suffisante d'un agent de couplage, comme le *Butyl Cellosolve" (2-butoxy éthanol), pour former un liquide à une seule phase et à grande masse spécifique ayant une solubilité limitée dans l'huile et dans l'eau. Quand on prépare la composition, on peut mélanger les ingrédients dans un ordre quelconque. I1 est cependant préférable de dissoudre le chlorure de zinc dans l'eau, de préformer le sel d'amine et de le dissoudre dans l'agent de couplage, puis de mélanger les deux solutions. De la chaleur est engendrée par le mélange des solutions. Si elles sont chaudes avant mélange, il faut prévoir des moyens pour refroidir le mélange afin d'éviter des températures supérieures à environ 57-60 C et empêcher ainsi la transformation d'une partie du sel d'amine en amide. Une composition préférez est présentée dans le Tableau I. TABLEAU I Ingrédients Pourcentage en poids Sel d'lamine 25 ZnCl2 40 Eau 20 2-Butoxy éthanol 15 On a préparé une composition selon cette formule. Le sel d'amine était le sel sensiblement neutre d'un acide produit par oxydation partielle d'une fraction pétrolière liquide ,et d'une amine ayant la formule RNH(CH2)3NH2 où R était un mélange de radicaux hydrocarbonés ayant principalement 16 ou 18 atomes de carbone La composition était une solution brune transparente, facilement coulante à 270 C, et encore coulante, quoiqu'assez visqueuse, à 0 C. Elle avait une masse spécifique de 1,35 g par millilitre. Elle était pratiquement insoluble dans le kérosène, l'eau fraîche, et une saumure de chlorure de sodium à 5 pour cer.t. Par contact avec lteau, la composition libérait lentement le sel d'amine solu ble dans l'huile. Pour déterminer si le chlorure de zinc ou l'agent de tXplage avait eu un effet défavorable sur l'aptitude inhibitrice de corrosion du sel d'amine, on a procédé à trois tests. L'un était un test de corrosion par le sulfure d'hydrogène tel qu'il est décrit en substance à l'Exemple V du brevet E.U.A. 2.756.211 de Loyd W. Jones. Dans ce test, 50 parties par million de la composition d'inhibi- teur ont donné une inhibition de 93,6 pour cent. On a conduit le second test tel qu'il est décrit;en substance à l'Example VI du brevet E.U.A. 2.756.211 pour déterminer l'aptitude à inhiber la corrosion par le gaz carbonique et les acides carboxyliques de bas poids moléculaire. Dans trois tests effectués dans des conditions légèrement différentes, 100 parties par million de la composition ont donné de 97,9 à 99,2. pour cent d'inhibition. Dans un troisième test, une éprouvette d'acier a été suspendue dans de l'eau contenant une dispersion de inhibiteur. On a préparé la dispersion en diluant 10 parties de la composition du Tableau I avec 25 parties de 2-butoxy éthanol et en versant la solution résultante dans l'eau. On a utilisé environ 1000 parties par million de la composition diluée. On a fait barboter de l'air dans l'eau pendant deux jours. Les surfaces de l'éprouvette sontrestées brillantes et exemptes d'oxydation. Des taches d'oxyde ne sont apparues que sur les bords ou à leur voisinage. Par contre, une éy:ouvette soumise à ce test très sévère sans inhibiteur a été fortement oxyde sur toute sa surface. D'après ces tests, il est tout à fait évident que le chlorure de zinc et l'agent de couplage n'ont pas d'effet défavorable sur l'aptitude inhibitrice de corrosion du sel d'amine. I1 nty a pas de composés de rechange pour l'eau et le chlorure de zinc dans la composition. I1 y a plusieurs corps de rechange qui peuvent être utilisés comme agent de couplage. Les sels d'amine peuvent être des exemples quelconques de ceux qui sont proposés dans la technique antérieure comme agents inhibiteurs de corrosion. Des amines convenables sont proposées dans les brevets E.U.A. 2.756.211 et 3.003.955 de Loyd W. Jones. D'autres amines convenables sont décrites dans les brevets E.U.A. 2.598.213 de Blair, .et 2.599.385 de Gross et al, par exemple. Des acides convenables sont également proposés dans les brevets E.U.A. 2.756.211 et 3.003.955 de Loyd W. Jones. D'autres acides convenables sont décrits dans les brevets E.U.A.2.583.399 de Wachter, et 2.914.557 d'Oxford, par exemple. Pour la plupart des applications, les sels des amines et des acides doivent être pratiquement neutres. Pour certaines applications, comme dans le cas d'une forte teneur en oxygène des liquides corrosifs, cependant, la quantité d'acides doit atteindre 2 ou même 3 fois la quantité nécessaire pour neutraliser les amines. Pour une certaine raison qui n' est pas bien élucidée, si la quantité d'amines dépasse la quantité nécessaire pour neutraliser les acides, les formulations tendent à devenir solides quand on utilise de faibles concentrations d'agent de couplage. On peut éviter la majeure partie de l'effet de gélification en utilisant une concentration d'agent de couplage de 30 pour cent en poids environ. Quand on utilise des concentrations aussi fortes d'agent de couplage, la quantité d'amine peut représenter jusqu'à deux fois la quantité nécessaire pour neutraliser les acides. Bien qu'on se réfère ordinairement aux sels d'amine des acides organiques, les amines et les acides de poids moléculaire plus grand sont en fait capables de se combiner dans des co vexes pcu stables, nettement en dehors des proportions nécessaires pour que l'amine et l'acide se neutralisent mutuellement. Quand on utilise ici le terme asel d'amines il doit être entendu que ce terme est destiné à englober ces complexes peu stables contenant des quantités considérables d'acides ou d'amines au-delà des quantités nécessaires pour se neutraliser mutuellement. En fait, il n'y a aucun problème associé au sel d'amine sauf qu'il doit pouvoir inhiber la corrosion. La partie réellement critique de la composition est l'agent de couplage. Les résultats de tests utilisant la formule du Tableau I, à l'exception de la substitution de divers agents de couplage au "Butyl Cellosolve", sont présentés dans le Tableau 11. TABLEAU II -AGENT DE COUPLAGE RESULTATS 2-Eshoxy Ethanol Deux phases 2-Butoxy Ethanol Bon 2-Hexoxy Ethanol Bon Monobutyl Ether de Diéthylène Bon Monohexyl Ether de Diéthylène Glycol Deux phases, phase supérieure gélifiée Acétate d'Ethyle Bon Acétate de Butyle Deux phases Butyrate d'Ethyle Deux phases Méthynol Deux phases Ethanol Bon I sopropanol Bon Butanol Bon Hexanol Séparation partielle Acétone Deux phases, phase supérieur gélifiée Méthyl Ethyl Cétone Bon Méthyl Propyl Cétone Deux phases Méthyl Isobutyl Cétone Deux phases Diéthyl Ether Deux phases p-Dioxane Deux phases, phase supérieure gélifiée Ethylène Glycol Deux phases1 phase supérieure gélifiée Diéthylène Glycol Deux phases, phase supérieure gélifiée Sorbitol Deux phases, phase supérieure gélifiée Glycérine Deux phases, phase supérieure gélifiée Glucose Deux phases, phase supérieure gélifiée Isooctyl Phénol Ethoxylé Une phase, très visqueuse Alcool Laurylique Ethoxylé Une phase, très visqueuse Acide Stéarique Ethoxylé Une phase, très visqueuse Xylène Séparation partielle, visqueuse Diméthyl Formamide Deux phases, phase supérieure gélifiée Carbamate de Propylène Deux phases Diméthyl Sulfoxyde Deux phases, phase supérieure gélifiée Polypropylène Glycol Ethoxylé Deux phases, phase suérieure gélifiée A quatre exceptions près, tous les produits chimiques d" Tableau II sont identifiés par des noms chimiques ben définis. On a obtenu les produits éthoxylés en faisant réangir de l'oxyde d'éthylène avec la partie soluble dans l'huile citée de la molécule. Le Tableau III présente les quantités de produits réa- @issants utilisées dans la prépatation des produits chimiques. TABLEAU III PRODUIT CHIMIQUE SOLUBLE DANS L'HUILE OXYDE D' ETHYLENE 1 Mole d'Isooctyl Phénol 9,5 Moles Mole d'Alcool Laurylique 23 Moles Mole d'Acide Stéarique 40 Moles 60 Pour cent en poids de Polypropylène Glycol, P.M. 2250 40 pour cent en poids La nature assez remarquablment spécifique et imprévisible de l'agent de couplage est bien illustrée par les résultats présentés dans le Tableau II. Les résultats obtenus avec les cétones sont probablement les plus inattendus. La méthyl éthyl cétone. donne des résultats trés satisfaisant mais in l'acétone ni la méthyl propyl cétone ne donnent @rézultat.Dans le cas de l'acétone, a phase supérieure des deux phases qui se sont séparées était très solidement gélifiée. Le résultat obtenu avec l'acétone était si nettement différent de celui obtenu avec la méthyl éthyl cétone qu'on a recommancé les tests. Les résultats étaient les mêmes. Comme le butoxy éthanol et l'hexoxy éthanol étaient satisfaisants, il est évident que le pentoxy-éthanol donnerait aussi de bons résultats. Quand on a refroidi jusqu'à environ 0 C les compositions qui ont été jugées "bonnes" dans le Tableau Il, toutes se sont solidifiées à l'exception de celles qui contenaient l'isopropanol, le butanol on le 2-butoxy éthanol. La composition formée avec le 2butoxy éthanol est devenue extrêmement visqueuse mais pouvait encore couler. La compositions obtenue avec l'isopropanol est restée très oculante mais esr devenue trouble comme s'il s'était formé une phase insoluble. Seule la préparation contenant le butanol est restée faciliment coulante et transparente. La préparation contenant le "Butyl Carbitol" (monobutyl éther dwe diéthylène glycol) à 15 pour cent s'est solidifiée à 0 C.Quand on a utilisé du "Butyl Carbitol" à 20 pour cent, cependant, la préparation est restée liquide Il est donc évident qu'on peut obtenir une moindre gélification et un point d'écoulement plus bas, si on le désire, en utilisant une plus grande quantité d'agent de couplage. Cependant, en augmentant la quantité d'agent de couplage, on diminue la masse spécifique de la composition, de sorte qu'il faut trouver un compromis entre le point d'écoulement et la masse spécifique si on veut obtenir une composition d'inhibiteur de grande masse spé:ifique. Tous les agents de couplage satisfaisants sont compatibles l'un avec l'autre, de sorte qu'on peut utiliser aussi bien mélanges de ces agents que les agents purs, si on le désire. Par exemple, on peut utiliser des mélange des alcools avec certains des produits éthoxylés de plus haut poids moléculaire pour obtenir des viscosités dans un intervalle voulu quelconque. D'ordinaire, les compositions qui contiennent seulement les produits étho xylés de haut poids moléculaire sont trop visqueuses pour les utilisations pratiques. Il faut donc en général les diluer avec l'un des autres agents de couplage plus liquides. Bien que de préférence, tous les ingrédients doivent être assez purs, on peut tolérer au moins de faibles proportions d'impuretés. Par exemple, l'eau peut contenir quelques parties par million de sels autres que le chlorure de zinc. L'agent de couplage peut contenir des impuretés. Par exemple, la méthyl éthyl cétone peut même contenir de petites quantités d'autres cétones. Quand on utilise ici le terme Ucomposé essentiellement de" il doit être entendu que la composition à laquelle on se réfère peut contenir non seulement les ingrédients cités, mais aussi des proportions mineures d'impuretés qui n'empêchent pas la formation d'un produit liquide à une seule phase. La composition d'inhibiteur de grande masse spécifique est prévue pour servir surtout dans des puits dans lesquels la composition est déversée par fournées d'environ 38 à 380 litres dans l'espace annulaire séparant le "tubing" et le "casing", ou bien sous le tubing. L'agent, étant pratiquement insoluble dans l'eau et l'huile, et ayant une masse spécifique plus forte que les liquides du puits, tombe à travers ces liquides Jusqu'an fond du puits. On peut aussi introduire la composition sous un petit train de tiges "macaroni", ou bien par d'autres moyens, tomme une cuiller de cimentation. L'utilisation de techniques spéciales est beaucoup moins importante qu'avec la plupart des compositions à cause de l'insolubilité substantielle du produit aussi bien dans 1' eau que dans l'huile. La distance entre le fond du puits et le niveau auquel les fluides pénètrent dans le tubing du puits doit être assez grande pour offrir un volume suffisant au maintien de la fournée de la composition d'inhibiteur, et doit laisser au moins 6 mètres environ entre le dessus de la fournée de composition et le niveau auquel les fluides pénètrent dans le tut:ng. Ceci permet à l'inhibiteur de rester relativement à l'abri des perturbations au fond du puits, de sorte qu'il peut être libéré lentement dans les fluides qui pénètrent dans le puits depuis la formation. I1 est également possible d'utiliser la composition d'inhibiteur dans d'autres méthodes. Par exemple, on peut forcer la composition dans la formation productive pénétrée par le puits. Dans cette application, la forte masse spécifique de la composition n'est pas particulièrement importante, mais sa solubilité très limitée dans l'eau et l'huile est très importante. Des gouttelettes de la composition d'inhibiteur sont emprisonnées par les pores de la formation. Elles sont ensuite libérées lentement dans les fluides qui coulent à travers la formation en direction du puits. Quand on injecte la composition dans la formation, il faut modifier quelque peu la technique qui est ordinairement utilisée quand on injecte des inhibiteurs. D'ordinaire, on dilue considérablement 1' inhibiteur concentré et on injecte 1' inhibiteur dilué. Quand on utilise la composition de l'invention, cependant, il vaut mieux ne pas diluer 1' inhibiteur. On injecte plutôt environ 190 à 1900 litres de la composition non diluée dans la formation productive avant d'injecter environ 5 à 20 fois ce volume d'eau, de gaz, ou, de préférence, d'huile. On remet ensuite le puits en production. Une autre utilisation encore de la composition d'inhibiteur est possible. On a constaté que le complexe de chlorure de zinc du sel d'amine pouvait être rendu plus dispersible dans l'eau que le sel d'amine initial, de sorte qu'on peut l'utiliser Flus efficacement dans les systèmes en majorité aqueux. Ceci peut se faire en utilisant au moins environ 70 pour cent d'agent de couplage avec la solution d'amine et la solution aqueuse de chlorure de zinc. En utilisant une petite quantité d'un agent disp-rsant, comme l'alcool laurylique éthoxylé, l'acide stéarique, ou un alcool phénol, présenté dans le Tableau II, on peut réduire nettement la quantité d'autre agent de couplage nécessaire pour donner une bonne dispersibilité dans l'eau. Par exemple, on a constaté qu'une composition contenant 8 pour cent d'acide stéarique éthoxylé et 40 pour cent d'isopropanol était une préparation peu visqueuse ayant d'excellentes propriétés de dispersibilité dans l'eau. D'autres utilisations du complexe de chlorure de zinc des sels d'amine sont possibles. Par exemple, on peut placer la composition d'inhibiteur au fond de réservoirs ou d'autres récipients de stockage pour assurer une action inhibitrine a long terme. Bien que la composition présentée dans le Tableau I soit une composition très satisfaisante pour la plupart des applications, de larges variations des proportions relatives d' ingrédients sont possibles. Les limites proposées sort présentées dans le Tableau IV. TABLEAU IV GAMME DE CONCENTRATIONS INGREDIENT MINIME ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ Sel d'Amine 5 pour cent en poids 60 pour cent en poids ZnCl2 1 Atome de zinc pour 2 atomes d'Azote Amine 45 pour cent en poids Eau 1/4 de ZnCl2 en poids 40 pour cent en poids Agent de couplage 8 pour cent en poids 90 pour cent en poids Les limites données dans le Tableau IV sont des valeurs composites des limites pour toutes les diverses utilisations. Par exemple, on utiliserait une concentration de 5 pour cent seulement du sel d'amine pour les seuls traitements d'injection forcée et non dans les formes à forte massa spécifiqu ou dispersibles dans l'eau. Par contre, il suffit d'un atome de zinc pour deux molécules d'amine pour les formes à faible masse spécifique de l'inhibiteur utilisé dans les opérations d'injection forcée ou bien c:' la forme dispersible dans l'eau, alors qu'il faut utiliser 40 ou45 pour cent de chlorure de zinc principalement dan une forme à forte masse spécifique. Dans la forme à forte masse spécifique, il faut utiliser au moins environ 20 pour cent en poids de chlorure de zinc pour rendre la composition plus dense que la plupart -des fluides du puits.En l'absence d'agents dispersants, il faut au moins 70 pour cent d'agent de couplage dans la forme dispersible-dans itewl, tandis que pour les opérations à forte masse spécifique et d'injection forcée, il faut utiliser moins àe 70 pour cent d'agent de couplage pour éviter la dispersibilité dards l'eau. Le Tableau IV présente les limites valables pour des compositions ayant au moins quelques applications utiles, meme si toutes les compositions correspondant d ces limites ne sont pas applicables à toutes les utilisations. En général, il faut incorporer au moins 5 pour cent du sel d'amine si on veut assurer une forte action inhibitrice de corrc sion 'rl ne faut utiliser pas plus d'environ 60 pour cent de sel d'amine de façon que la composition puisse contenir au moins environ 40 pour cent d'autres ingrédients. Les travaux antérieurs ont montré que dans les complexes du chlorure de znc avec les amines, une molécule de chlorure de zinc se combine à deux atomes d'azote amine. Ceci justifie la limite de oncentration minimale imposée an chlorure de zinc. Pour les dia- mines qu'on utilise généralement comme inhibiteurs de corrosion, cette concentration représente à peu près deux fois moins de chlo- rure de zinc que d'amine, ou en gros 4 fois moins de chlorure de zinc que de sel d'amine. L'utilisation de plus d'environ 45 pour cent en poids de chlorure de zinc entralne des problèmes de solubilité. Par conséquent, il ne faut pas utiliser plus d'environ 45 pour cent de chlorure de zinc, rnme dans les formes à forte masse spécifique de la composition d'inhibiteur. L'eau, à 21C C environ, dissout au moins environ 4 fois son poids de chlorure de zinc. Par conséquent, la quantité minimale d'eau représente à peu pros le quart du poids de chlorure de zinc. I1 ne faut pas utiliser plus d'environ 40 pour cent d'eau, non seulement parceque l'eau est un ingrédient inerte: mais aussi pour éviter la formation de compositions à deux phases avec certains des agents de couplage. I1 faut utiliser au moins 8 pour cent d'agent de couplage, non seulement pour assurer la formation d'une composition à une seule phase, mais aussi pour avoir une viscosité assez faible. Il ne faut pas utiliser plus d'environ 90 pour cent d'agent de couplage, en partie pour que la composition puisse contenir des quantités suffisantes du sel d'amine, du chlorure de zinc et de l'eau. En outre, certains agents de couplage, comme l'iscpropanol, ne forment pas de solutions transparentes à une seule phase si la concentration dépasse 90 pour cent environ. De nombreuses variantes des applications de i, composition d'inhibiteur de cette invention, de nombreuses variantes des méthodes d'utilisation de l'inhibiteur, et même de nombreuses variantes de la composition, à l'intérieur des limites données ci-dessus, s'offriront aux hommes de l'art. C'est pourquoi on ne veut pas se limiter aux exemples décrits mais seulement aux revendications suivantes. REVENDICATIONS 1. Une composition inhibitrice de corrosion se composant essentiellement d'un sel inhibiteur de corrosion dlune amine et d'un acide organique, d'une quantité suffisante de chlorure de zinc pour former un complexe de zinc avec la partie amine du sel d'amine, d'une quantité suffisante d'eau pour dissoudre le chlorure de zinc, et d'une quantité suffisante d'un agent de couplage pour former une composition à une seule phase, ledit agent de couplage étant choisi dans le groupe composé du 2butoxy éthanol, du 2 -pentoxy éthanol, du 2-hexoxy éthanol, de l'éther monobutylique do diéthylène glycol, de l'acétate d'éthyle, de l'éthanol, des propanols, des butanols, et de la méthyl éthyl cétone. 2. La composition de la revendication 1, dans laquelle la concentration dudit sel d'amine est comprise entre environ 5 pour cent et environ 60 pour cent en poids de ladite composition, la concentration dudit chlorure de zinc est suffisante pour fournir au moins un atome de zinc pour 2 atomes d'azote amine, mais ne dépasse pas environ 45 pour cent du poids de ladite composition; la concentration de ladite eau représente au moins environ le 1/4 du poids du chlorure de zinc, mais ne dépasse pas environ 40 pour cent du poids de ladite composition; et la concentration dudit agent de couplage représente entre environ 8 et environ 90 pour cent du poids de ladite composition. 3. La composition de la revendication 1 ou 2, dans laquelle la concentration du chlorure de zinc est comprise entre environ 20 et environ 45 pour cent, de sorte qu'on obtient une composition de forte masse spécifique. 4. La composition de la revendication 1, 2 ou 3, dans laquelle la concentration de l'agent de couplage est inférieure à environ 70 pour cent, de sorte que la composition est pratiquement insoluble et non dispersible dans l'eau et l'huile. 5. La composition de la revendication 1, 2 ou 3, dans laquelle l & concentration de l'agent de couplage est supérieure à environ 70 pour cent en poids. 6. Une méthode pour inhiber la corrosion dans un puits, comprenant le dépôt, au fond du puits, de la composition de la revendication 1, 2, 3 ou 4, et la mise du puits en production, de façon que l'inhibiteur soit libéré lentement dans les fluides produits pour permettre une période prolongée de traitement par l'inhibiteur. 7. Une méthode pour inhiber la corrosion dans un puits, comprenant l'injection forcée, dans la formation productive, de la composition de la revendication 1, 2, 3 ou 4, l'entraînement de la composition hors du puits à l'aide d'un fluide choisi dans le groupe composé du gaz, de l'eau et de l'huile, et l mise du puits en production, de façon que le sel d'amine soit libéré len- tement dans les fluides produits pour permettre une période prolongée de traitement par l'inhibiteur dans le puits.