FR 2014646 A1 19700417 FR 6924417 A 19690717 69 24417 1 2014646 La présente invention se rapporte à des bains électrolytlque s utilisables pour anodiser électrolytiquement de l'aluminium ou un alliage d'aluminium en vue de former un revêtement d* oxyde coloré et elle a trait plus particulièrement à un procédé pour a-5 nodiser tm substrat alumineux à l'aide du bain électrolytlque en vue de former un revêtement d'oxyde coloré donnant d'excellentes caractéristiques de résistance à l'abrasion et aux intempéries audit substrat. Eécemment, les bâtiments se sont modernisés et on a utilisé 10 de plus en plus des matériaux de construction en aluminium et en particulier des matériaux alumineux de différentes couleurs présentant une excellente résistance à l'abrasion et aux intempéries sont de plus en plus demandés à l'heure actuelle. Auparavant, on a utilisé un procédé pour former un revêtaient 15 d'oxyde coloré sur les surfaces de matières alumineuses ei consistant à soumettre les matières alumineuses à une opération d'é-lectrolyse dans un bain électrolytlque en vue de colorer lesdltes matières,ces matières étant utilisées comme anodes, c'est-à-dire qu'on a employé un procédé d'anodisation et qu'on a utilisé diffé-20 rents bains électrolytiques pour le traitement d'anodisation • lorsqu'on utilise yne solution aqueuse d'acidë sjilfurique comme bain électrolytlque dans le processus d'anodisation décrit plus haut, la coloration du revêtement d'oxyde est habituellement grise et par conséquent, pour donner la coloration désirée au re-25 vêtement d'oxydé précité, ce dernier est coloré à l'aide dêun colorant organique ou Inorganique «Cependant, pour obtenir la même coloration, il est nécessaire de contrôler l'épaisseur du revêtement d'oxyde, la température et la concentration de la solution de colorants, la période d'immersion et les paramètres similaires 30 de façàn stricte en vue de les maintenir toujours constants. En outre, le colorant est situé dans des pores du revêtement d'oxyde etfcar conséquent la résistance à l'abrasion n'est pas suffisante de sorte que la couleur du colorant est atténuée sous l'effet de la lumière solaire et que la résistance aux intempéries 35 est faible. Pour éliminer ces inconvénients, on a proposé d'utiliser un procédé permettant de former un revêtement d'oxyde dense et rigide et consistant à maintenir la température du bain électrolytlque à une température basse et inférieure à la température am-40 biante lorsqu'on emploie un bain électrolytlque formé d'une solu- 69 24417 2014646 tlon aqueuse d'acide sulfurique, en vue d'empêcher une dissolution du substrat alujaineux, mais dans ce cas il est nécessaire d'utiliser une installation de refroidissement coûteuse. Uh bain électrolytlque formé d'une solution aqueuse d'acide 5 oxalique ou d'acide malonlque a été décrit dans la demande de brevet japonaise n° 1732/65 et, dans ce cas, la coloration du revêtement d'oxyde est limitée à une couleur jaune ou brun jaunâtre et il est par conséquent impossible de la colorer en une autre teinte• 10 En outre, on a décrit dans la demande de brevet japonaise n° 22259/61 des bains électrolytiques formés d'acide sulfo-sallcy-lique et contenant des additions d'acide sulfurique - ou de sulfate métallique ou bien d'une solution aqueuse d'acide suifophtaligue combiné avec dé l'àeide sulfurique ou avec un sulfate ou bl-sulfa-15 te soluble dans l'eau. Oes bains électrolytiques peuvent produire un excellent révêtement d'oxyde ét une large gamme de teintes mais l'acide sulfo-salicylique et l'acide sulfophtallque sont des produits chimiques spéciaux et en conséquence le bain électrolytlque devient coûteux. En outre, ces procédés nécessitent une tension 20 élevée et une forte concentration du bain et ce dernier s'altère rapidement de sorte que ces procédés ne donnent pas satisfaction et ne sont pas rentables. . En particulier, lorsque des matières alumineuses sont colorées en une teinte claire, il est nécessaire d'effectuer l'électao-25 lyse pendant une période courte et par conséquent le revêtement d'oxyde obtenu est mince et il n'a à pau.. près aucun intérêt pratique. En conséquence, l'invention a pour but de réaliser des bains électrolytiques capables de former économiquement sur des matière* 30 aluiineùses des revêtements d'oxyde présentant les couleurs requises et une meilleure résistance à l'abrasion êt aux intempéries. l'invention a également pour but tin procédé pour former des revêtements d'oxyde coloré présentant une meilleure résistance à l'abrasion et aux intempéries sur des matières alumineuses par 35 anodisation de ces matières à l'aide des bains électrolytiques décrits plus haut. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention seront mis en évidence dans la suite de la description, donnée à titre d'exemple non limitatif, en référence au dessin annexé sur lequel 40 la figure unique représente une vue en perspective d'un appareil 69 24417 3 2014646 d*essai de résistance à l'abrasion utilisé pour contrôler des é-chantlllons revêtus électrolytiquement suivant le procédé de l'invention. On a effectué de nombreuses recherch.es pour éliminer les in-5 convénients précités et on a trouvé qu'un revêtement d'oxyde coloré présentant une meilleure résistance à l'abrasion et aux intempéries pouvait être obtenu en utilisant un bain électrolytlque formé d'une solution aqueuse contenant dé l'acide crésolsulfoni-que et de l'acide sulfurique ou bien un sulfate métallique équi-30 valant à la concentration d'acide sulfurique, ou bien une solution aqueuse contenant de l'acide crésolsulfonique, de l'acide sulfo-salicylique et de l'acide sulfurique ou un sulfate métallique équivalent à la concentration d'acide sulfurique,pour l'a-nodisatlon de l'aluminium ou d'un alliage d'aluminium servant 15 d'anode* Suivant un premier aspect de l'invention, on utilise un bain électrolytlque formé d'une solution aqueuse contenant de 2,4 à 40 % en poids d'acide crésolsulfonique et de 0,05 à 3% en poids d*aelde sulfurique ou d'un sulfate métallique équivalent à la con-20 centrâtIon d'acide sulfurique* Sans le bain électratjEttflaB précité, lorsque la teneur en acide crésolsulfonique est inférieure à 2,4% en poids, un substrat alumlneux est attaqué par corrosion et des pores sont formés sur le substrat alors que le revêtement d'oxyde n'est pratiquement pas 25 formé.D'autre part, lorsque la teneur en acide est supérieure à 40% en poids, l'épaisseur du revêtement d'oxyde augmente mais la coloration du revêtement diminue et devient blanche» Ces résultats ont été confirmés par l'expérience suivante:oç. a anodlsé de l'aluminium 1100 en faisant varier la teneur en acl-30 de crésolsulfonique de 1% à 50% en poids sans modifier la teneur en acide sulfurique de 0,6% én poids, tout en maintenant la température du bain électrolytlque à 20°0, les résultats obtenus é-tant donnés dans le tableau 1. Lorsque la teneur en acide sulfurique est inférieure à 0,05% 35 en poids, le degré de dissociation est faible et, même si la tension est augmentée, la couche d'oxyde n'est pratiquement pas formée sur le substrat alumlneux. D'autre part, la teneur en acide sulfurique est supérieure à 3% en poids,le degré de dissociation est trop élevée et il est difficile d'obtenir un rëvêtement d'o-40 xyde présentant une coloration désirée. 69 24417 4 Tableau 1 2014646 10 15 20 Forme % d'électrolyte en poids densité de Temps (min) Tension engen Aspect Plaque mince acide sulfura que acide crésolsulfonique courant drée tt 0,6% 1 % 2k/ànd 30 35V-20V de nombreux pores formés par corrosion II II 2 If n 35V-28V Très peu dé pores formés par corrosion If II 2,4 If - n 30V-45V Brun jaunâtre tk II n 5 ' M n H n & If n n ii 10 20 tt n n it n n :®o if i« 30 H H « - » A n » #0 II 19 n brun jaunâtre clair n H 45 «f N H blanc cassé IV «f 50 H N n H 25 Ç) Excellent O -Bon fik a-ssez "bon Ces résultats ont été confirmés par l'expérience suivante* De l'aluminium 1100 a été anodisé en faisant varier la teneur en acide sulfurique comme indiqué dans le tableau 2 ci-dessous,sans faire varier la teneur en acide crésolsulfonique égale à 10% én 30 poids et tout en maintenant la température du bain électrolytlque à 20°C, ces résultats étant donnés dans le tableau 2. Tableau 2 35 Forme % d'éleetrolyte en poids Plaque acide acide mince crésol- sulfu-, sulfonl- rique que densité Temps de cou- (min) rant Tension engendrée Aspect 10% 0 % 2A/dmc 30 35Vr30V 40 incolore 69 24417 2ÛÎ4646 Tableau 2 (suite") forme % d'électrolyte en poids densité de courant Temps (min) Tension engendrée Aspect 5 Plaque mince acide crésolsulfonique acide • sulfura, que N 10% 0,05 2A/dmH 30 35V-33V brun A 10 w , jaunâtre tt 0,4 M M 34V-55V O II n 0,6 « n 30V-42V " II n 0,8 tt il 207-367 « o N N 1,0 M n 267-317 It k M N 1,5 N vt 247-297 brun jaunâ 15 tre brillantk M N 2,0 e ti 217-277 jaune clair A N N 3,0 » tt 207-247 blanc bril lant II 20 N 4,0 tt tt 177-207 incolore et transparent (0 Excellent O Bon assez bon E& outre, on a trouvé selon l'Invention que, lorsque l'a- f 5 lumlnnjm 1100 était anodisé dans un bain électrolytlque contenant 10% en poids d'acide crésolsulfonique et différentes quantités de sulfate ferrique, équivalant à un pourcentage en poids d'acide sulfurique compris entre 0,05 et 4 % et remplaçant l'acide sulfurique, on obtenait à peu près les mêmes résultats que 30 dans le tableau 2. On a effectué différentes études pour empêcher la formation de pores par corrosion dans le cas d'une faible teneur en acide crésolsulfonique et on a trouvé que cette teneur pouvait être réduite à 0,5 % en poids en ajoutant une petite quantité 35 d'acide sulfosalicyllque au bain électrolytlque. Puisque la teneur en acide crésolsulfonique peut être diminuée, la dissolution de l'aluminium est faible et également la génération d'hydrogène gazeux est réduite de sorte que le bain est peu dégradé de sorte qu'il est possible de l'utiliser pendant une longue 40 période sans que sa capacité de coloration diminue. 69 24417 6 2014646 Suivant un second aspect, l'invention consiste à utiliser un bain électrolytlque formé d'une solution aqueuse contenant de 0,5 à 40 % en poids, de préférence de 3 à 10 % en poids d'acide crésolsulfonique, de 0,5 à 5% en poids, de préférence de 0,75 à 5 1»5% en poids d'acide suifosalicylique et de 0,05 à 3% en poids, de préférence de 0,1 à 0,7 % en poids, d*acide sulfurique ou d'un sulfate métallique équivalent à ladite teneur en acide sulfurique. Dans ce bain électrolytlque, lorsque la teneur en acide cré-10 solsulfonique est inférieure à 0,5 % en poids, un substrat alumlneux soumis à une action de corrosion présente un phénomène de piqû£e et il ne se forme pratiquement aucun revêtement d'oxyde alors que, lorsque la teneur en acide est supérieure à 40 % en poids, la coloration du revêtement diminue et devient blanche. , 15 comme mentionné plus haut. Lorsque la teneur en acide sulfosall-cylique est inférieure à 0,5% en poids, il est impossible d1empêcher le phénomène de piqûre tandis que, lorsque la teneur est supérieure à 5 % en poids, il est impossible d'obtenir économiquement en opérant à basse tension un revêtement anodisé d'une cou-20 leur correcte. En outre, la limitation de la teneur en acide sulfurique ou en sulfate métallique est basée sur la raison précisée pour le bain électrolytlque correspondant au premier aspect de l'invention. Les bains électrolytiques selon l'invention décrits plus hatfc 25 présentent les avantages suivants : 1°) les composants du bain électrolytique sont formés d'acide crésolsulfonique et d'acide sulfurique, ou de sulfates métalliques, ou bien d'acide crésolsulfonique, d'acide suifosalicylique et d'acide sulfurique ou de sulfates métalliques et par con-30 séquent le bain électrolytlque.est peu coûteux. 2°) la dissociation du bain électrolytlque est élevée et la tension d'électrolyse est faible de sorte que la consommation en courant électrique diminue et que le traitement d'anodisation peut être exécuté'sans qu'il se produise une augmentation de la 35 température du bain. En outre, la période d'anodisation est courte et la quantité de substances chimiques consommées est faible. 3°) Le revêtement d'oxyde coloré formé sur le substrat d'a-luminium présente une excellente résistance à l'abrasion et aux intempéries et une coloration stable. 40 4°) En changeant la matière alumineuse, on peut obtenir des 69 24417 7 2014646 revêtements d'oxyde présentant une large gamme de colorations, par exemple une coloration brun jaunâtre, une coloration bronze, une coloration noire, etc... Suivant son troisième aspect, l'invention concerne un pro-5 cédé pour former un revêtement d*oxyde coloré sur un substrat alumlneux, procédé consistant à immerger le substrat alumlneux dans l'un des bains électrolytiques décrits plus haut et correspondant au premier et au second aspects de l'invention et à faire passer un courant électrique dans 1'électrolyte en utilisant comme anode 10 le substrat alumlneux. Dans ce cas, les conditions d'électrolyse sont les suivantes Les concentrations des bains électrolytiques sont les mêmes que celles indiquées dans les premier et second aspects de l'invention. Lorsqu'on emploie un bain électrolytlque, la quantité d'a-15 luminium dissous est de 0,5 à 1,2 g/1, la température du bain est comprise entre 20 et 25°0 la tension est"comprise entre 25 et 80 V , la densité de courant est comprise entre 1 et 3 A/dm et la période de traitement est de 15 à 60 minutes. Cependant, on ne peut pas obtenir une coloration satisfaisante dans un temps plus 20 court* Avec un tel procédé, d'anodisation, il est possible d'obtenir un excellent revêtement d'oxyde coloré présentant une résistance à l'abrasion et aux Intempéries améliorée mais, lorsqu'on doit obtenir un revêtement d'oxyde d'une couleur claire, le traitement 25 doit être effectué pendant une période courte* Cependant, le revêtement d'oxyde ainsi obtenu est mince et ne peut pas être utilisé en pratique. Pour obtenir -on revêtement d'oxyde présentant une épaisseur satisfaisante et une coloration claire désirée, on a effectué de 50 nombreuses recherches et on a trouvé qu'on pouvait former un revêtement d'oxyde d'une couleur jaune clair ou brun jaunâtre satisfaisante et présentant une excellente résistance à l'abrasion et aux intempéries en anodisant électrolytlquement un substrat a-lumlneux dans une solution aqueuse d'acide sulfurique ou d'acide 35 oxalique de façon à former un revêtement d'oxyde présentant une épaisseur désirée puis en anodisant encore le substrat alumlneux ainsi traité dans l'un des bains électrolytiques selon l'invention décrite plus haut pendant une courte période. Ainsi, suivant son quatrième aspect, l'Invention concerne un 40 procédé pour former un revêtement d'oxyde de couleur claire qui 69 24417 2014646 consiste à Immerger d'abord un substrat alumlneux dans une solution aqueuse d'acide sulfurique ou d'acide oxalique et à faire passer un courant électrique dans 1'électrolyte en utilisant le substrat alumlneux comme; anode pouaz^ormer un revêtement, d'oxyde 5 star le substrat, puis, sans effectuer de traitement d'obturation des pores du revêtement d'oxyde, à anodiser le substrat alumlneux ainsi traité dans l'un des bains électrolytiques selon 1 'inventtao. décrits plus haut pendant une courte période, par exemple Inférieure à 10 minutes. 10 Gomme indiqué plus haut, suivant cet aspect de l'Invention, le substrat alumlneux est d'abord anodisé dans tin bain électrolytlque formé d'une solution aqueuse d'acide sulfurique ou d*acide oxalique de façon à former un revêtement d'oxyde poreux puis le revêtement d'oxyde poreux ainsi produit est encore anodisé 15 l'un des bains électrolytiques selon l'invention décrits plus haut pour former un revêtement d'oxyde coloré mince qui présent* une couleur claire sur le revêtement d'oxyde poreux décrit plus haut. lies conditions d'électrolysê dans la première phase décrite 20 plus haut sont les suivantes : 25 30 35 40 Concentration quantité d'ions aluminium dissous (g/1) Température de bain (°C) Tension (Y) Densité de 2 courant (A/dm ) Temps (minutes) acide sulfurique 10 à 30 ? en poids 1 à 20 15 à 25 courant conti nus 12 à 25 C;C.:60 à 300 10 à 60 acide oxalique 5 à 30 g/1 1 à 15 20 à 30 courant continu: 25 à 35 courant alternatifs 80 à 100 courant continu:60 à 130 courant alternatifs 60 à 100 10 à 60 69 24417 2014646 Les conditions d*électrolyse dans la seconde phase décrite pins haut correspondent aux conditions décrites dans le troisième aspect de l'invention, excepté que la période de traitement a une durée de 5 à 10 minutes. Le revêtement d'oxyde ainsi obtenu 5 est soigneusement lavé à l'eau et est soumis à un traitement d'obturation des pores à .l'aide de vapeur sous pression à 4 kg/ cm^ . En outre, on a trouvé que l'aluminium ou un alliage d'aluminium. anodisé dans 1'un des bains électrolytiques selon l'inven-10 tlon présente des propriétés satisfaisantes mais qu'on obtient des colorations brun jaune sombre, brun gris, gris ambré et similaire qui ne sont pas suffisamment claires et qu'il est impossible d'obtenir une teinte bronze qui est fortement demandée dans ce domaine. 15 Pour résoudre ce problème, on a effectué un grand nombre de recherches et on a trouvé qu'un revêtement d'oxyde de couleur bronze clair, présentant d'excellentes caractéristiques de résistance à l'abrasion, à la corrosion et aux intempéries, pouvait être obtenu en anodisant un substrat alumineux dans les bal$s é-JD lectrolytiques précités selon l'invention, de façon à former un revêtement d'oxyde gris ambré puis, sans obturer les pores du revêtement d'oxyde, en Immergeant le substrat alumineux dans une solution aqueuse d'oxalate ferrique d'ammonium pour former un re-" vêtement d'oxyde brun rougeâtre d'hydroxyde ferrique sur le revê-25 teme'nt d'oxyde gris ambré précité, ces deux revêtements d'oxyde colorés se combinant pour former une couche de couleur bronze clair • Ainsi, suivant son cinquième aspect, l'Invention concerne un " . procédé pour former le revêtement d'oxyde de couleur bronze clair 50 décrit plus haut, procédé consistant à anodiser un substrat alumlneux dans le bain électrolytlque selon l'invention décrit plus haut dans une première phase pour former un revêtement d'oxyde coloré puis à immerger le substrat alumineux ainsi traité dans une solution aqueuse contenant de 1 à 10 % en poids d'oxalate ferri-55 que d'ammonium dans une seconde phase. Dans la seconde phase de ce procédé, lorsque la teneur en oxalate ferrique d'ammonium est inférieure à 1 % en poids, l'effëb d'addition ne peut pas se développer et pratiquement il ne se dépose pas d'hydroxyde ferrique de couleur brun rougeâtre sur le 40 substrat alumlneux et, pour obtenir un dépôt d'hydroxyde ferrique, 69 24417 10 2014646 un temps assez long est nécessaire. D'autre part, lorsque la teneui? en oxalate ferrique d'ammonium estéupérieure à 10% en poids, le dépôt d'hydroxyde ferrique est trop-rapide et il est difficile de le répartir uniformément sur le substrat alumineux. 5 Ces faits ont été confirmés par l'expérience suivante : de l'aluminium 2S a été anodisé dans un bain formé d'une solution aqueuse contenant 10 % en poids d'acide crésolsulfonique et 0,6 % en poids d'acide sulfurique, en opérant avec une densité de courant de 2A/dm , sous une tension de 29 à 42 V et à une tem-10 pérature de 20°C pendant 50 minutes, l'aluminium étant ensuite immergé dans une solution aqueuse d'oxalate ferrique d'ammonium à 60°C en faisant varier la teneur entre 0,5% et 11 % en poids, comme indiqué dans le tableau 3 suivant, pendant 3, 4 et 5 minutes. Les couleurs des revêtements résultant d'oxyde aur 1'alumi-15 nium 2S ont été déterminées par rapport à l'échelle de couleur d'Adams à l'aide d'un appareil de mesure de différence de couleur fabriqué par la Société "Toyo Hifca Kogyo K.K." et par comparaison avec la couleur du revêtement d'oxyde obtenu sur l'aluminium 2S traité seulement par la première phase et constituant la colora-20 tion-étalon, les résultats obtenus étant représentés en unités "NBS': (National Bureau of Standards Unit)" dans le tableau 3 suivant î Tableau 3 25 30 0,5 1 8 9 10 11 3,8 5,0 5,0 6,8 6,8 6,8 6,8 6,8 5,2 5,2 4,0 4,0 5,06,87,7 8,5 8,5 8,5 8,5 8,5 7,9 6,1 5,2 4,8 5,6 7,8 9,2 10,0 11,0 10,5 10,5 10,0 8,3 7,3 6,4 5i9 3E : concentration en oxalate ferrique d'ammonium. Comme le montre le tableau 3, si on augmente la période d'immersion dans la seconde phase, la couleur du revêtement d'oxyde formé sur le substrat en aluminium devient plus claire. Par exem-35 pie, lorsque la teneur en oxalate ferrique d'ammonium est de 2% en poids et lorsque la période d'immersion est réglée à 3 minutes, la différence de couleur'exprimée en unités NBS est égale àtandis que, pour une période de 5 minutes, la différence de couleur est de 7,8 unités NBS. En outre, même si la teneur en oxalate fer-40 rique d'ammonium est faible, l'effet d'addition peut être dévelop- 69 24417 2014646 pé en augmentant la période d* immersion mais on a trouvé que la teneur en oxalate ferrique d'ammonium qui pouvait former un revêtement d'oxyde de coloration satisfaisante (plus de 4 unités KBS) dans la seconde phase était de 1 à 10 % en poids pour une durée 5 d'immersion de 3 à 5 minutes. Pour effectuer l'anodisation décrite plus haut du substrat alumineux, on peut utiliser une source de courant alternatif ou de courant continu et, si nécessaire, il est possible d'employer les deux courants simultanément. 10 Les conditions de la seconde phase décrite plus haut sont les suivantes î la concentration en oxalate ferrique d'ammonium est de 1 à 10 % en poids, la température de traitement est de 40 à 70^5 et la durée du traitement est de 3 à 10 minutes • Les sulfates métalliques utilisés dans le bain électrolytl-15 que selon l'invention comprennent le sulfate ferrique, le sulfate de oobalt, le sulfate de manganèse, le sulfate de nickel et des sulfates similaires. Les exemples suivants ont été donnés pour illustrer l'invention et n'ont aucun effet limitatif sur celle-ci. Dans ces exem-20 pies, tous les pourcentages sont donnés en poids. Exemple 1 Une plaque mince d* aluminium 1100 a été utilisée comme substrat et a été d'abord soumise à un premier traitement dans lequel la plaque a été immergée dans une solution de soude caustique à 25 5 % én poids pendant une période d'environ 90 secondes puis a été nettoyée avec de l'eau et avec une solution d'acide sulfurique à 10 %, la plaquoétant à nouveau nettoyée avec de l'eau froide de façon à éliminer complètement l'acide sulfurique. La plaque mince ainsi nettoyée a été anodisée en étant uti- 30 Usée comme anode dans un bain électrolytlque contenant 100 g/1 d'acide crésolsulfonique et 6 g/1 d'acide sulfurique dans de l'eaa, en opérant avec un courant continu pendant environ 30 minutes .Sans ce cas, la température du bain a été maintenue à 20°0 + 3°C et la 2 ~* densité de courant a été réglée à 2 A/dm , la tension étant aug-35 mentée de 29 à 42 Y. Après que le substrat a été anodisé dans le bain électrolytlque décrit plus haut et en opérant dans les conditions précitées, on a obtenu un revêtement d'oxyde d'une couleur brun jaunâtre et présentant une épaisseur de 18 microns. Ensuite, on a effectué tua 40 traitement d'obturation de pores sur le revêtement d'oxyde en utl- 69 24417 12 2014646 lisant de l'eau bouillante pure pendant 20 minutes.On a effectué ensuite un essai d'abrasion conformément à la norme VIS 118601 " et on a trouvé comme résultat une résistance à l'abrasion de 4800 secondes. 5 L'essai "JIS H 8601" a été effectué de la manière suivante à l'aide de l'appareil représenté sur le dessin ci-annexé. Un échantillon 8 à contrôler est fixé sur une plaque 7 à l'aide d'un bouton de réglage 6. Un élément d'alimentation 1, tin entonnoir 3 confortant un angle dé cône de 60°, un diamètre intérieur 10 de partie supérieure de 70 mm et muni d'une branche dont la longueur est de 50 mm et le diamètre intérieur de 50 + 0,1 mm, ainsi qu'un conduit 5 sont agencés comme indiqué sur la figure de manière que des particules abrasives tombent à partir de l'élément d'alimentation 1 et en passant par un orifice de sortie 2, l'en-15 tonnoir 3 et le conduit 5» sur l'échantillon 8, la surface de l'échantillon étant inclinée de 45° par rapport à la verticale t on fait arriver une quantité de 320 + 10 g/minute de particules -abrasives présentant une masse spécifique supérieure à 3» 16 et contenant plus de 92 % de carbure de silicium et moins de 1,5% 20 de carbone, sur l'échantillon 8 et on détermine en secondes la période s'écoulant jusqu'à l'instant où la couche de revêtement de l'échantillon est rompue# En outre, on a effectué un essai de résistance aux intempé^ ries sur le revêtement d'oxyde coloré à l'aide d'un appareil de 25 mesure de décoloration pendant 100 heures suivant la norme JIS L1044 et on a trouvé' à la suite de cet essai que la stabilité de coloration du revêtement d'oxyde était très élevée. Ensuite, on a exécuté une anodisation en utilisant la mêjne composition de bain électrolytlque et les mêmes conditions que 30 décrites plus haut, excepté qu'on a modifié seulement la composition de l'alliage d'aluminium. Ainsi, on a utilisé des alliages d'aluminium n° 6061 et 6063 comme substrats, et on les a anodlsés chacun pendant 30 minutes«Dans ce cas, un revêtement d'oxyde de couleur noire, présentant une épaisseur de 18 microns, a été for-35 sur l'alliage d'aluminium 6061 tandis qu'un revêtement d'oxyde de couleur bronze, présentant une épaisseur de 18 microns a été formé sur l'alliage, d'aluminium 6063. Exemple 2 Une plaque à' aluminium. 1100 préalablement nettoyée comme dé-40 crit dans l'exemple 1 a été immergée dans un bain électrolytlque 69 24417 13 2014646 présentant la composition indiquée dans le tableau 4 puis on a effectué l'opération d'anodisation à une température de bain de 20V et avec une densité de courant de 2 A/dm pendant 30 minutes, en" obtenant les résultats indiqués dans le tableau 4. Dans ce cas,la 5 raison pour laquelle la période de traitement est réglée à 30 minutes est imputable au fait qu'une telle durée convient pour être appliquée industriellement* Tableau 4 10 Bain Composition d'élec Sension Epais Colo n° trolyte (g/1) requise seur du revête ration _acide crésol-"sulfonique acidé sulfurique ment ( • 15 1 25 6 35V-29V 15 brun jaunâtre 2 50 6 30V-40Y 18 tt 3 100 4 32Y-53Y 15 tt 4 100 6 29Y-42Y 18 n 5 100 8 28V-33Y 18 tt 20 6 200 4 • 32Y-55V 15 brun jaunâtre brillant 7 200 6 29V-42V 18 N 8 200 8 28Y-34Y * 18 tt 9 . 300 6 28V-42V 18 tt 25 10 400 6 28Y-42Y 18 blanc brillant Comme le montre le tableau 4, lorsque la quantité d'acide crésolsulfonique est de 25 g et lorsque la quantité d'acide sul-2q furique est de 6 g, on obtient .un revêtement d'oxyde. En outre, lorsque la quantité d'acide crésolsulfonique ajoutée est supérieure à 50 g et la quantité d'acide sulfurique supérieure à 6 g, le degré de dissociation du bain électrolytlque est élevé, la tension de dissociation du bain est faible, la consommation de 35 courant électrique est réduite et on évite une augmentation de la température du bain. En outre, on peut voir que, lorsqu'on augmente, la quantité d'acide sulfurique ajoutée, le degré de dissociation croît et la tension requise diminue. Ainsi, lorsque la quantité d'acide crésciL-40 sulfonique est réglée à 100 g et lorsque la quantité d'acide sul- 69 24417 14 20146 46 furique est portée respectivement à 6 g, 8 g et 10 g, la tension requise descend respectivement à des valeurs comprises entre 32 et 53V, entre 29 et 42 Y et entre 28 et 33 Y et l'épaisseur de la couche d'oxyde résultante est portée respectivement à 15, 18 5 et 18 microns. Exemple 3 Différents alliages d'aluminium présentant la composition et le profil Indiqués dans le tableau 5 suivant ont été anodisés en observant les conditions d'électrolyse indiquées également 10 dans le tableau 5« Les résultats obtenus sont donnés dans ce tableau. Exemple 4 Un substrat en aluminium 53ST a été immergé dans une solution de soude caustique à 5% eu opérant à 60®0 pendant 2 minutes 15 de façon à effectuer un dégraissage poussé puis le substrat a été nettoyé à l'eau. Il a été ensuite Immergé dans un électrolyte se conçosant d'une solution d'acide sulfurique aqueuse à 5% et à été a&odlsé à une température de liquide de 20°C et avee une densité de courant de 1,5 A/dm pendant environ 20" minutes de façon à ob-20 . tenir un revêtement d'oxyde poreux d'une épaisseur d'environ 9 microns sur la surface du substrat. Ensuite, le substrat & été soigneusement lavé à l'eau sans obturer les pores et a été Immergé dans une solution aqueuse contenant 10% d'acide crésolsulfonique ét 0,6 % d'acide sulfurique puis il a été anodisé avec une p 25 densité de courant de 2 A/dm pendant trois minutes de façon à produire sur la surface du substrat un revêtement d'oxyde de. couleur fcEunc jaunâtre d'aspect brillant et esthétique et présentant une épaisseur d'environ 11 microns. Ensuite, le substrat a été s nettoyé avec de l'eau et le revêtement d'oxyde de couleur brun, 30 jaunâtre a été soumis à un traitement d'obturation de pores en opérant avec de la vapeur sous une pression de 4 kg/cm . Exemple 5 Un substrat en aluminium 2S a été dégraissé de la même manière que dans l'exemple 4 puis a été Immergé dans un électroly-35 te se composant d'une solution d'acide oxalique aqueuse èt 3 % ; ensuite, une opération d'anodisation a été effectuée avec une 2 densité de courant de l'A/dm en superposant un courant continu et un courant alternatif pendant 30 minutes en vue d* obtenir sur le substrat un revêtement d'oxyde poreux d'environ 8 microns.Puis 40 le substrat a été nettoyé à l'eau comme dans l'exemple 4 et a 69 24417 15 2014646 été Immergé dans une solution aqueuse contenant 10% d'acide crésolsulfonique et 2% de sulfate ferrique et le processus d'anodl- o satlon a été effectué avec une densité de courant de 2 A/dm pendant 5 minutes de façon à obtenir un revêtement d'oxyde présen-5 tant une épaisseur de 11 microns. Dans ce cas, on a trouvé que la coloration du revêtement d'oxyde résultant était légèrement plus sombre que celle du revêtement de l'exemple 4. Ensuite, le substrat a été nettoyé avec de l'eau et le revêtement d'oxyde a été soumis à Tin traitement d'obturation des pores en utilisant de la 2 10 vapeur sous une pression de 4 kg/cm . Un essai d'abrasion conforme à la norme "JIS H8601M et un •■«al de corrosion ont été exécutés sur les revêtements d'oxyde coloré obtenus dans les exemples 4 et 5, les résultats étant donnés dans le tableau 6 suivant : 15 20 Ces résultats montrent que les revêtements obtenus présentent' une résistance à l'abrasion et à la corrosion permettant leur 25 utilisation pratique. s En outre, la résistance aux intempéries a été vérifiée en u-tillsant un appareil dé mesure de décoloration pour le substrat ai aluminium de couleur brun jaunâtre brillant selon l'invention et pour un substrat en aluminium classique coloré en brun jaunâtre 30 par un procédé de teinture classique suivant lequel un revêtement d'oxyde a été teint avec tin colorant. On n'a pas observé de décoloration dans le substrat selon l'invention même après une période d'exposition de 1000 heures tandis que pour le substrat en a-luminlum coloré d'une manière classique, on a observé une décolo-35 ration après cette période de 1000 heures. Exemple 6 Une plaque d'aluminium 2S présentant une pureté supérieure à 99 % a été immergée dans une solution de soude Gaustique à 5%, en opérant à 60°C pendant 2 minutes, en vue d'assurer un dégraissage 40 poussé puis la plaque a été nettoyée à l'eau.Ensuite, la plaque ffableau 6 Béslstance à Béslstance à l'abrasion la corrosion (seconde) (seconde) Exemple 4 1050 95 Exemple 5 • 1200 185 69 24417 16 2014646 dégraissée a été Immergée dans une solution d'acide nitrique à 10% à la température ambiante pendant me minute et a été nettoyée à l'eau. La plaque ainsi nettoyée a été immergée dans un premier 5 bain électrolytlque contenant 100 g/1 d'acide crésolsulfonique et 6 g/1 d'acide sulfurique puis le processus d'anodisation a été effectué dans les conditions d*électfcolyse suivantes: tempé-rature du liquide 20° + 3°C, densité de courant 2 A/dm ,tension de 20 à 42V durée àe traitement 30 à 50 minutes. Dans ce cas, la 10 plaque anodisée pendant 30 minutes a été désignée par A et celle anodisée pendant 50 minutes par B. Les plaques A et B ont été immergées dans un second bain électrolytlque contenant 40 g/1 d'oxalate ferrique d'ammonium. sans subir de traitement d'obturation de pores et «tété anodisée 15 à une température de liquide de 60 à ?0°C et avec une densité de courant de 2 A/dm pendant 2 minutes de" façon à produire sur la surface de la plaque A un revêtement d'oxyde de couleur bronze • clair présentant une épaisseur de 18 microns et sur la surface de la plaque B un revêtement d'oxyde de couleur bronze foncé pré-20 sentant une épaisseur de 28 microns .Ensuite, les plaques À et B ont été nettoyées à l'eau et les revêtements d'oxyde ont été soumis à un traitement d'obturation des pores à l'aide de vapeur sous une pression de 4 kg/cm . Un essai d'abrasion conforme à la norme "JIS H8601" et un 25 essai de résistance aux intempéries conforme à la norme "JIS E4003tt ont été effectués sur les revêtements d'oxyde produit sur les surfaces des plaques A et B de la manière décrite plus haut. Dans l'essai d'abrasion, la résistance à l'abrasion de chaque revêtement d'oxyde a été trouvée supérieure à 4800 secondes et on a 30 vérifié que ces revêtements présentaient une excellente résistance à l'abrasion puisqu'il suffit d'avoir en pratique une réslstan* ce de l'ordre de 1000 secondes. En outre, dans l'essai de résistance, aux intempéries, on n'a pas observé de coloration dans les revêtementK d'oxyde des plaques A et B même après la période d'acte position de 1000 heures. jjjxem-ple 7 Des plaques d'aluminium 63S ont été dégraissées et nettoyées avec une solution de soude caustique et d'acide nitrique de la même manière que décrit'dans l'exemple 6 puis les plaques nettoyées ont été anodisées à l'aide du premier et du second bains é-lectrolytiques en opérant dans les mêmes conditions que décjèit dans l'exemple 6, respectivement pendant 50 et 20 minutes. Les 40 résultats obtenus ont été identiques à ceux de l'exemple 6. H° de l'essai Allla-e forme) ?: o sO *=r o CN Tableau 5 Composition de 1'électrolyte (pourcentage en poids) Aoide crésolsulfonique Acide aulfo- Acide aalj.cylique i>-H *3" CN o* *o Essai tif 1 Essai tif 2 Essai tif 3 compara- compara- oompara- plâ^ue pince-, aluminium 110Û plaque mince ^ aluminium 1100 plaque mince aluminium 1100 plaque mince aluminium 1100 plaque mince aluminium 1100 article profilé en aluminium 6063t • 2 0,5 0,5 Densité de courant o (A/dm ) Durée de traite- Tension (V) Aspect Epaisseuf du revêtement (ji] 2 30 42-62- Corrosion inégale 2 30 40-64 « - 2 30 35*28 piqûres - 2 30 34-51 coloration jâune brillante 9 2 30 38-55 coloration bronze 12 2 40 • 65 au maximum coloration noire 25 ■m gafelean. 5 (suite) N° de l'essai O o «g- o CN Alliage (forme) Composition de l'éleotrolybe (pourcentage en poids) 'Densité de courant o (A/duT) Acide crésolsulfonique Acide sulfo-salicyllque Acide sulfurique plaque mince aluminium 1100 3 1 0,30 2 article profilé en aluminium 6063 3 1 0,20 2,5 plaque mince aluminium 1100 5 0,75 0,25 2 oo H ■=^r cn o sO Duré» de traitement (minutes) Œenslo'n (V) Aspect Epaisseur du revêtement (^j) 20 20 40 coloration brune jaunâtre coloration bronze 69 24417 19 2014646 REVENDICATIONS 1. Bain électrolytlque d'anodisation pour colorer de l'aluminium ou un alliage d'aluminium, caractérisé en ce qu'il est formé d'une solution aqueuse contenant de 2,4 à 40% en poids d'acide crésolsulfonique et de @|05 à 3% en poids d'acide sulfurique ou 5 d'un sulfate métallique équivalent à la concentration de l'acide sulfurique• 2. Bain électrolytlque d'anodisation pour produire une coloration d'aluminium ou d'alliage d'aluminium, caractérisé en ce qu'il est formé d'une solution aqueuse contenant de 0,5 à 40 % 10 en poids d'acide crésolsulfonique, de 0,5 à 5% en poids d'acide sulfosallcylique et de 0,05 à 3% en poids d'acide sulfurique ou d'un sulfate métallique équivalent à la concentration d'acide sulfurique. 3* Procédé pour produire un revêtement d'oxyde coloré sur 15 de l'aluminium ou un alliage d'aluminium, caractérisé en ce qu'on effectue l'anodisatlon électrolytlque de l'aluminium ou d'Un alliage d* aluminium dans un bain électrolytlque se composant d'une solution aqueuse contenant 2,4 à 40 % en poids d'acide crésolsulfonique et 0,05 à 3% en poids d'acide sulfurique ou d'un sulfate 20 métallique équivalent à J.a concentration d'acide sulfurique. 4. Procédé pour produire un revêtement d'oxyde coloré sur de l'aluminium ou un alliage d'aluminium,' caractérisé en ce qu'on effectue l'anodisatlon électrolytlque de 1'aluminium ou d'un alliage d*aluminium dâns une solution aqueuse d'acide sulfurique ou 25 d'acide oxalique pour former un revêtement d'oxyde sur la surface de 1'aluminium ou d'un alliage d'aluminium, sans effectuer un traitement d'obturation des pores du revêtement, en ce qu'on effectue l'anodisatlon électrolytlque de l'aluminium ou d'un alliage d'aluminium dans un bain électrolytlque formé d'une solution 30 aqueuse contenant 2,4 à 40% en poids d'acide crésolsulfonique et 0,05 à 3% en poids d'acide sulfurique ou d'un sulfate métallique équivalant à la concentration d'acide sulfurique. 5. Procédé pour former un revêtement d'oxyde de'couleur bronze sur de l'aluminium ou sur un alliage d'aluminium, caractérisé 35 ea ce qu'on effectue l'anodisatlon électrolytlque de l'aluminium ou d'un alliage d'aluminium dans un bain électrolytlque conqposé d'une solution aqueuse contenant 2,4 à 40% en poids d'acide crésolsulfonique et 0,05 à 3% en poids d'acide sulfurique ou d'un 40 sulfate métallique équivalent à la concentration d'acide sulfuri- 69 24417 20 2014646 que, puis en ce qu'on immerge l'aluminium pu l'alliage d'aluminium ainsi traité dans une solution aqueuse d'oxalate ferrique d'ammônium de 1 à 10 % en poids» 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5 5 caractérisé en ce que la solution aqueuse à base d'acide crésolsulfonique contient 0,5 à 40 % en poids d'acide crésolsulfonique, 0,5 à 5% en poids d'acide sulfosalicyllque et 0,05 à 3% en poids d'acide sulfurique ou d'un sulfate métallique équivalant à la concentration d'acide sulfurique.