FR 2013616 A1 19700403 FR 6925232 A 19690724 69 25232 1 2013616 L'invention concerne la photographie en couleur, plus particulièrement le traitement de produits photographiques comprenant des couches d'énulsion à "base d'halogénure d'argent et destinés à former des images en couleurs (produits qui seront 5 appelés dans la suite "articles pour la photographie en cou-leurS! ou plus simplement "articles pour la couleur"). Dans le traitement courant de ces produits, on développe une image de sel d'argent au moyen d'une anine primaire aromatique du type ici- p-phényline diamine (révélateur chro-*10 nogène) en présence d'un composé appelé "formateur de couleur" ou "copulant ehronogôno" qui se combinera avec les produits d'oxydation du révélateur en dormant un colorant du type azo-néthine ou quinone-inine. Le colorant est donc formé in situ avec l'image d'argent développée. Le produit doit être ensuite 15 traité dans un bain de blanchiment et dans un bain de fixage ou dans un bain mixte de blanchiment-fixage où l'argent et les éventuels halogénures ou autres sels d'argent restants sont éliminés, ne laissant dans le produit que lainage de colorant. 20 L'utilisation d'un bain mixte de blanchiment-fixage est préférable car elle réduit la durée du traitement et le matériel de traitement nécessaire. Un bain de blanchiment-fixage comprend ordinairement un agent oxydant doux,, par exemple un ohélato ferrique complexe, un sel complexe cuivri-25 que ou un complexe de cobalt (III) associé à un solvant de l'halogénure d'argent ou à un agent de fixage, par exemple un thio-sulfate ou thiocyanate soluble dans l'eau. On peut obtenir des solutions de blanchiment-fixage à base de chélates ferriques complexes et de thio-sulfate de 30 sodium qui sont stables, mais en raison du faible pouvoir oxydant du.complexe, ces bains ne peuvent être utilisés industriellement que pour le traitement d'articles photographiques ayant une assez faible teneur en argent. La présente invention a donc pour objet un procédé 35 de blanchiment-fixage pour le traitement d'articles pour la photographie en couleurs ayant une teneur en argent relativement-élevée, par exemple de négatifs pour la couleur et des matières pour le développement chromogène inversé. Selon le procédé de développement en couleur, objet 40 de l'invention, qui permet de former "une image colorée dans. 610 0f« 2 20136t6 69 25232 im article photographique à base d8halogénaro d'argent et poui? la couleur qui a été impressionnée, on «raite l'article, après le développenent, avec une solution aqueuse d'un catalyseur de blancbinent-fixage qui est un sel de l'acide séléno-cyaoi-' 3 eue soluble dans l'eau, une séléno-urés répondant à la fornuls ~i TT ^ ÎF„_0 H « v-,-; Kj |j - Se (i) 10 dans laquelle R,j5 Eg et sont des atones d'hydrogène ou des groupes alkyles, l'un au notas de ces z-r-iteaus: étant un atone :\;b2'drogène ou 1211 séléno-uracile de f';;;._H-le générale 2 rr J3 s x 15 H - a n ? t °v- P %ry *5 ï 6 (2) dans laquelle un des deux radicaux Hj, et R,- est un groupe al- °0 * fcyle inférieur et l'autre un atone d3hydrogéné ou bien les radicaux R^ ot Rg sont des atones d'hydrogène, et sinultané- iient ou ensuite9 011 traite l'article photographique dans un bain de blanchinent-fixage qui conprend une solution aqueuse conprenant un agent oxydant, celui-ci étant soit un chélate 25 xex*rique, soit un conplexe de di-aquo-tètrannine-cobalt (III) et un solvant de 1®halogénure d'argent qui est soit un thio- sulfate soluble dans l'eau, soit ion th.iocyan.ato soluble dans l^eau. Par "groupe alkyle inférieur", on.entend un groupe 30 alkyle qui comporte de 1 à 6 atones de carbone. Par "chélate ferrique conplexe on entend un conposé de coordination de l'ion ferrique et d3un conposé qui conprend de l'azote et/ou des groupes coordinants contenant de l'oxygène. Les groupes coordinants les plus inportants sont.les groupes 35 anino-hétérocycliques azotés, carboxyle et carbonyle. Le chélate ferrique conplexe préféré est un conplexe ferrique de l'acide éthylène dianine-tétracétique. Il doit être entendu que ce conposé peut être utilisé tout préparé dans la préparation: d'un bain de blanchinent-fixage ou peut 40 être forné in situ dans-ce bain;-par:réaction de l'acide éthylène- bad original. 3 2013616 69 25232 5 dianine-tétracétique avec tin sel ferrique, par exemple du chlorure ferrique. Dans les exemples décrits plus loin, le complexe est formé in situ. D'autres chélates ferriques utilisables dans la pré-5 sente invention sont par exemple les complexes pyridine-2,6-dicarboxylato-ferrate (III) 11imino-diacétato-ferrate (III) et le nitrilo-triacetato-ferrate (III). Les catalyseurs de blanchiment-fixage préférés pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont les séléno-10 tœées de formule générale 3 : (3) H, Se H dans laquelle R^ est un groupe alkyle Inférieur. 15 Les catalyseurs sont de préférence ajoutés au bain de blanchiment-fixage mais ils peuvent se trouver présents au cours de traitement après avoir été adsorbés ou absorbés dans l'article photographique. Ainsi, les catalyseurs utilisables dans la présente invention et en particulier ceux de 20 formule 3 peuvent se trouver dans n'importe quel bain de traitement ou de lavage utilisé dans le procédé de développement' en couleur entre l'étape du développement et celle du blanchiment-fixage. Des exemples de bains auxquels les catalyseurs peuvent être incorporés sont les bains d'arrêt, et d'arrêt-25 fixage. Toutefois, les sels de l'acide séléno-cyanique ne peuvent pas être utilisés dans un bain acide car ils s'y décomposent en donnant un gaz extrêmement toxique. Les catalyseurs de blanchiment-fixage ne peuvent pas être incorporés dans le bain de développement car ils gênent 30 le développement. Pour la même raison, ils ne peuvent pas non plus être incorporés dans l'article photographique initial. Sous un autre aspect, la présente invention comprend des bains de blanchiment-fixage qui comprennent une solution 35 aqueuse d'un agent oxydant qui est soit un chélate ferrique soit un complexe de di-aquo-tétrammine-cobalt (III), un solvant de 11halogénure d'argent qui est soit un thiosulfate soluble dans l'eau, soit un thiocyanate soluble dans l'eau et un catalyseur de blanchiment-fixage qui est soit un sel 40 de l'acide séléno-cyanique soluble dans l'eau, soit une bad original' „ 20136T6 69 25232 séléno-urée de fournie 1 telle que définie plus haut, soit encore un séléno-uracile de formule 2 telle que définie plus haut. La concentration d'un sel de l'acide séléno cyaniqué 5 soluble dans l'eau dans le bain de blanchinent-fixage est choisie, de préférence, comprise entre 0,1 et 200 g/litre de solution et mieux encore voisine de 5g par litre de solution. Pour une séléno-urée de foraule 1 ou pour un séléno-uracile de fomule 2, incorporé dans le bain de blanchinent-10 fixage, les concentrations préférées sont celles comprises entre 0,5 mg et 1,5 g par litre de solution et principalement une concentration de 0,1 g par litre de solution. Il est préférable que la température du bain de blanchiment-fixage soit voisine de 24-°G pendant l'emploi. 15 Dans un bain d'arrêt ou d'arrêt-fixage ou dans un bain de lavage, la concentration d'une séléno-urée ou d'un séléno-uracile tels que définis plus haut est de préférence comprise entre 0,5 mg et 3»0 g par litre de solution ou mieux, de l'ordre de 0,3 g par litre de solution. Les exemples suivants 20 illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLE I Un tripack négatif pour la couleur comprenant une émulsion d'halogénure d'argent contenant des copulants chromogènes est exposé à un coin neutre puis développé en couleur , 25 le traitement comportant les conditions et la suite des bains suivantes : Développement de la couleur : 6 minutes Métaborate de sodium 5353 S Hydroxyde de sodium 2,0 g 30 Sulfite de sodium anhydre 3,9 g Bromure de potassium 0,70 g Sulfate d'hydroxylaminé 2,34- g Sulfate de sodium anhydre 7,8 g Sulfate de 4-aminor-IT-othyl-N- (4—hydro-35 xybutyl)-aniline 6,0 g Eau qsp 1 litre pH 10,5 Arrêt-fixage : 4- minutes Thiosulfate de sodium pentahydraté 171,0 g 4-0 Acétate de sodium anhydre 31 >4- g BAD ORIGfNAL 2013616 69 25232 4,3 g 35 ml 17,og 43,0 g 1 litre 12,5 g: 22,5 g 10,0 g 16,2 g 3,5 g 15 ml 95,0 g 4,0 g 1 litre Sulfite de sodium anhydre ^cide acétique (glacial) Alun de potassium Chlorure d'annoniun 5 Eau qsp ?K 4,3 Lavage : 4 ninutes Blanchinent-f ixage : 25 minutes Tôtraborate disodique décahydraté 10 Acide borique Hydroxyde de sodiun Acide othylènc—dianine-tétracétique Sel disodique de l'acide éthylènedianine-tétracétique dihydraté 15 Chlorure ferrique (Solution à 60 % en poids/vol) ïhiosulfate de sodiun peatahydraté Sulfite de sodiun anhydre Eau qsp 20 pH 7,0 Lavage : 4 ninutes Conditionnement : 4 ninutes Sel disodique de l'acide éthylène-diaxiine--tétracétique dihydraté 0,50 g 25 Carbonate de sodiun anhydre 4,5 g Fornaldéhyde (solution à 40 % en poids/vol) 10 ni Lissapol (solution à 8 %) 1,7 ni Eau qsp 1 litre pH 10,7 30 Lavage : 4 ninutes Séchage L'article traité est blanchi dans les zones faiblement exposées nais nal blanchi dans les parties fortement exposées. 5$ Par contre, un échantillon du mène ar-tiele photogra phique traité dans la nêne suite de bains et avec tm blanchi-nent-fixage de 6 minutes seulement, se trouve blanchi d'une façon satisfaisante-si l'on a ajouté au bain d'arr.êt-fixage décrit ci-dessus 300 ng de séléno-urée. 40 BAD original 69 25232 6 2013616 EXEMPLE 2 On expose à un coin neutre » un tripack négatif pour la couleur corme celui de 1 * exemple 1 et on le traite dans la nêne série de bains que nentionné dans 11exenple 1 sauf que ' 5 l'opération d'arrêt-fixage est effectuée par traitement de l'article pendant 4 ninutes dans le bain, suivant s Thiosulfate de sodiun peatahydr^até 171 ,0 g Acétate de sodiun anhydre 31,4 g Sulfite de sodiun anhydre 4„ 3 g 10 Acide acétique (glacial) • 35 ni Alun de potassiun 17?0 g Chlorure d'annoniun 4-3,0 g W-néthyl-séXéno-iïrôe 300 ng Eau qsp 1 litre 15 L'échantillon s'avèr-e traité d'ime façon satisfaisante. EXEMPLE 3 On expose un tripack négatif pour la couleur corme celui de 1'exemple 1 et on le traite corne dans l'exenple 1 sauf que l'opération d?arrêt=fixage est effectuée par traite— 20 rient de l'article pendant 6 ninutes dans un bain ayant la copposition suivante : Shiosulfate de sodiun peataïiyclraté 171 ,0 g Acétate de sodiun anhydre 31?4 g Sulfite de sodium smhj&sb 4,3 g 25 Acide acétique (glacial) 35 ml Alun de potassiun 17,0 g chlorure d'annoniun 43,0 g. N, N-dinéthyl-s cléno-uré e 200 ng Eau qsp 1 litre 30 La durée de "blanchinent-fixage est de 9 ninutes et le produit obtenu est satisfaisante EXEMPLE 4 On répète les expériences des osssnples 1, 2 et 3 nais en supprinant le lavage de 4 ninutes effectué entre le bain 35 d'arrêt-fixage et le bain de "blanchinent-fixage. Dans ce cas là aussi, lès résultats obtenus pour les articles photographiques exposés à un coin aeutre puis traités de cette façon sont satisfaisants. EXEMPLE 5 40 On expose à un coin neutre un tripack négatif pour bad original 69 25232 7 2013616 la couleur conrie celui de 11 exenple 1. On le traite de la nêne façon dans- la nêne suite de "bains que dans l'exemple 1 sauf qu'on remplace le "bain de lavage utilisé entre le bain d'arrêt-fixage et celui de blanchinent-fixage par un autre bain d'ar-5 rêt-fixage ayant la nêne composition que le premier bain d'arrêt-fixage nais contenant en plus 300 ng de séléno-urée. le tenps de blanchinent-fixage est de 6 ninutes. Les résultats obtenus sont encore une fois satisfaisants. • .fcj-X KMPLE 6 10 On expose à un coin neutre un tripack négatif pour la couleur conne celui de l'exenple 1 et on le traite conne décrit dans cet exenple à l'exception du bain d'arrêt-fixage qui est remplacé par un bain d'arrêt ayant la conposition suivante ; 15 Acétate de socEiun 9»0 g Acide acétique (glacial) 5)2 ni Métasulfite de sodium 5»0 g Séléno-urée 300 ng Eau qsp 1 litre 20 Le bain de blanchiment-fixage utilisé dans cet essai a une conposition analogue à celle du bain de bianchinent-fixage de l'exenple 1 sauf que la quantité de thiosulfate de sodiun pentahydraté est portée à 180 g. Le tenps de blanchinent-fixage est de 6 minutes. 25 Les résultats du traitenent sont satisfaisants. EXEMPLE 7 On expose à un coin neutre un échantillon du nêne article photographique que celui de l'exenple 1 et on le traite de la nêne façon et dans la nêne série de bains que décrit 30 dans l'exenple 1 sauf qu'on incorpore 100 ng de séléno-urée dans le bain de blanchiment-fixage* Le tenps nécessaire au blanchinent-fixage n'est que de 6 ninutes et l'article s'avère blanchi d'une façon satisfaisante dans les zones de forte exposition. 35 EXEMPLE 8 On expose à un coin neutre un tripack négatif pour la couleur et on 1 traite de la nêne façon efc dans la nêne série de bains que décrit dans l'exenple 1, sauf en ce qui concerne l'opération de blanchinent-fixage qui est effectuée 40 par traitenent de l'article pendant 8 minutes dans le bain bad origine 8 2013616 69 25232 suivant : Blanchinent-fixage Tétraborate disodique décahydraté 12,5 g Acide borique 22,5 g. 5 Hydroxyde de sodiun 10,0 g Acide éthylène-dianine-tétracétique .16,2 g Sel disodique de l'acide éthylène-dianine- tétracétique dihydraté 3,5 g Chlorure ferrique 10 (solution à 60 % en poids/vol) 15 ml Œhiosulphate de sodiun pentahydraté 95,0 g Sulfite de sodium anhydre 4,0 g. 2-Sélôno-uracile 0,50 g Eau qsp 1 litre 15 pH: 7,0 les résultats sont tout à fait satisfaisants. EXEMPLE 9 On expose à un coin neutre un tripack négatif pour la couleur et on le traite de la nêne façon et dans la nêne 20 suite de bains que dans 11 exemple 1 sauf en ce qui concerne l'opération de blanchinent-fixage qui est effectuée pendant 6 ninutes dans un bain ayant la conposition suivante : Blanchinent-fixage Tétraborate disodique décahydraté 12,5 g 25 Acide borique 22,5 g Hydroxyde de sodiun 10,0 g Acide éthylène-dianine-tétracétique 16,2 g Sel disodique de l'acide éthylène-dianine-tétracétique dihydraté 50 Chlorure ferrique (Sol.à 60 % en poids/vol) 15 Thiosulfate de sodiun pentahydraté Sulfite de sodiun anhydre Sélénocyanate de potassiun Eau qsp 35 pH 7,1 Les résultats sont tout à fait satisfaisants. EXEitTPLE 10 On expose à un coin neutre un tripack négatif pour la couleur et on le traite conne décrit dans 1'exenple 1, à 40 la seule différence, que l'opération de blanchinent-fixage est 3,5 g 15 ni 95,0 g 4,0 g 5,0 g 1 litre BAQÔRiGtNAIm 9 2013616 69 25232 effectuée par traitenent de l'article photographique pendant 6 minutes dans le bain de conposition suivante : Blanchirac-nt-fixage : Sulfate de diaquo-tétrannine cobalt (III) 30,0 g. 5 nonohydraté Thiosulfate de sodiun pentahydraté 140,0 g Séléno-urée 360 ng Eau qsp 1 litre Si on traite l'article pendant le nêne tenps dans 10 un bain de blanchinent-f ixage analogue nais ne contenant pas de séléno-urée, l'article n'est pas bien blanchi» Bien que l'on ait considéré dans les exemples un négatif type pour la couleur, on obtient d'aussi bons résultats quand on traite avec les nênes préparations une matière pour 15 le développement chronogène inversé. Les pH indiqués pour les solutions ne sont pas un facteur de limitation de l'activité catalytique "des composés décrits ; toutefois les sels de l'acide sélénocyanique solubles sont instables dans les solutions acides et ont tendance à 20 se décomposer en dégageant des gaz toxiques. BAD ORlGJNAl, 10 20136 î 6 69 25232 RSTEIl) I C :i IOH S 1.- Un j>rocédé de développement on couleurs pour la formation d'inages colorées dans une matière photographique à base d'halogénure dsargent qui a été impressionnée, procédé-3 caractérisé en ce que, après l'étape du développement, la matière photographique est traitée avec line solution aqueuse' d'un catalyseur de blanchinent-fixage qui.est soit un sel de l'acide séléno cyanique soluble dans l'eau, taxe séléno-urée de fomule générale ; 10 H H1 XN - C - / il x Rj Se Rg dans laquelle R^ Rg et R^ sont des atones d'hydrogène ou des groupes alkyles, l'un des radicaux au noins étant un atome d'hydrogène, ou un séléno-uracile répondant à la formule î Se u HE - N H - H 20 G C = 0 o dans laquelle Tin des radicaux R^ et Rg est un groupe alkyle inférieur et l'autre est un atone d'hydrogène ou bien les 25 deux radicaux sont des atones d'hydrogène, et on traite simultanément ou ensuite la matière photographique dans -un bain de blanchiment-fixage qui comprend me solution aqueuse comprenant un agent oxydant qui est soit un chélate ferrique soit un complexe de di-aquo tétrammine-cobalt 50 (III) et un solvant de l'halogénure d'argent qui est soit un thiosulfate soluble dans l'eau, soit un thiocyanate soluble dans l'eau. 2.- ïïn procédé selon la revendication H, caractérisé en ce que le catalyseur de blanchinent-f ixage se trouve 35 dans le bain de blanchinent-fixage. 3.- Un procédé selon 1a. revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur de blanchinent-fixage se trouve dans un bain d'arrêt ou dans un bain d'arrêt-fixage utilisé dans le traitenent de la matière photographique après le développe-40 nent nais avant l'étape de blanchinent-fixage. bad original -h 2013616 69 25232 4.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur de blanchimont-fixage se trouve dans un bain de lavage dans lequel la matière photographique est lavé après le développement nais avant le blanchinent-f ixage. 5 5«- Un procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le catalyseur de blanchiment-fixage est une séléno-urée répondant à la formule générale : H IL 10 15 X / 1 N - G - N / ! \ H Se H dans, laquelle est un groupe alkyle inférieur, 6.- Les bains de blanchiment-fixage qui comprennent une solution aqueuse d'un agent oxydant qui est soit un chélate, ferrique soit un complexe de di-aquo-tétrammine-cobalt (III), un solvant de l'halogénure d'argent qui est soit un thiosulfate soluble dans l'eau, soit un thiocyanate soluble dans l'eau et un catalyseur de blanchiment-fixage qui est soit un sel de l'acide sélénocyanique soluble dans l'eau, soit une séléno-urée de formule : H R1 20 - C - N / il x R^ Se Rg dans laquelle R^, R2 et sont des atomes d'hydrogène ou des 2çj groupes alkyles, l'un au moins étant un atome d'hydrogène, soit un séléno-uracile de formule : Se I! G H - - H 30 C^C-~C = 0 , . "h dans laquelle un des radicaux R^ et Rg est un groupe alkyle; et l'autre un atome d'hydrogène ou bien R^ et Rg représentent tous deux des atomes d'hydrogène. 35 7.- Les bains de blanchiment-fixage selon la reven dication 6, caractérisés en ce que le catalyseur de blanchiment-fixage est une séléno-urée de formule : " Hx ^*1 N - C - M 4° Se N bad original 69 25232 12 2013616 dans laquelle est tua groupe alkyle inférieur. 8.- les "bains de blanchinent-fixage selon la revendication 6, caractérisés en ce que la concentration du;, sel de l'acide séléno-cyanique soluble dans l'eau y est comprise entre 5 0,1 et 200 g par litre de solution. 9.- les bains de blanchinent-fixage selon la revendication 6 caractérisés en ce que la concentration de la séléno-urée ou du séléno-uracile de fornules spécifiées sous 6 y est comprise entre 0,5 Hg et 1,5 g par litre de solution. 10 10.- Les articles photographiques pour la couleur qui ont été développés en couleurs par un procédé selon l'une des revendications 1 à 5- BAD ORIGINAL