FR 2008089 A1 19700116 FR 6914787 A 19690508 La présente invention a pour objet la préparation à partir de la forme critalline hexagonale du bioxyde de germanium de composés intéressants comme catalyseurs pour préparer des polyesters. le procédé de l'invention consiste à préparer un alcoolate de germanium basique en faisant réagir la forme cristalline héxagonale du bioxyde de germanium, soit avec une base telle que définie ciaprès, puis avec un composé aliphatique dont la chaine contient au moins deux atomes de carbonate, dont la molécule contient au moins deux groupes hydroxyle et qui contient un groupe hydroxyle attaché à chacun de deux atomes de carbone adjacents dans la molécule, soit avec une base telle que définie ci-aprè-, en présence de ce composé aliphatique. L'invention a également pour objet l'utilisation du catalyseur ainsi produit comme catalyseur pour au moins le stade de polycondensation dans la préparation de polyesters. Par le terme "base" on entend l'hydroxyde, le carbonate ou le bicarbonate d'un métal alcalin, l'hydroxyde ou le carbonate de magnésium, l'hydroxyde d'un métal alcalino-terreux, l'hydroxyde d'ammonium ou un hydroxyde d'ammonium quaternaire. Dans des conditions aqueuses, l'oxyde d'un métal alcalino-terreux agit bien entendu comme l'hydro- xyde. La Demanderesse a trouvé particulièrement avantageuse l'utilisation de l'hydroxyde d'ammonium comme base les composés hydroxylés aliphatiques pouvant Btre utilisés dans la présente invention sont par exemple l'éthylène-glycol, le propa ne-1,2-diol, le butane-1,2-diol, le butane-2,3-diol et le glycerol. L'utilisation de l'éthylbne-glycol s'est montrée particulièrement avantageuse. On peut faire réagir la forme cristalline héxagonale du bioxyde de germanium avec la base dans l'eau, le produit de la réaction réagissant ensuite avec le composé hydroxylé aliphatique. Pendant la réaction ultérieure avec le composé hydroxylé aliphatique, on préfère éliminer l'eau par. vaporisation afin que lorsqu'on ajoute le produit de la réaction au mélange de la réaction de formation du polyester, de l'eau ne soit pas introduite. On peut faire réagir le produit de la réaction entre le bioxyde de germanium et la base avec le composé hydroxylé aliphatique dans le mélange réactionnel destiné à préparer le polyester, et dans ce cas le composé hydroxylé aliphatique est le composé d'oW proviennent les motifs du polyester. N'importe quel procédé de préparation des polyesters convient dans la présente invention à condition qu'il comprenne un mécanisme d'échange d'esters. Ces procédés de préparation sont par exemple (i) - La réaction d'échange d'esters entre unaiester approprié d'un acide dicarboxylique approprié et un glycol, suivie par une polycondensation du dicarboxylate de bis ( v -hydroxyalky-le) résultant, (ii) - la réaction d'esterification entre un acidedicarboxy- lique approprié et un glycol, suivie par la palycondensation du dicarboxylatide bis (w-hydrosyaltyle) résultant. (ici) - la polycondensation du dicarboxylate de (w-hydroxy alkyle) essentiellement pur obtenu, par exemple, en faisant réagir l'acide téréphtalique avec de l'oxyde d'éthylène. Un avantage du procédé de l'invention est que la forme cristalline héxagonale du bioxyde de germanium qui est relativement bon marché, et qui est par elle-mdme virtuellement inéfficace comme catalyseur dans les réactions de polycondensation, peut entre transformée en un catalyseur particulièrement actif pour les réactions de polycondensation. Les composés de germanium sont par eu=-meme particulièrement avantageux comme catalyseur de polycondensation car ils donnent des polyesters ayant mne couleur particulièrement bonne. Cette caractéristique est particulièrement intéréssante dans le cas des polyesters qui conviennent pour préparer des pièces moulées ou des fibres dans lesquelles la couleur est particulièrement importante. Pour être intéréssants comme polyesters formateurs de fibres, ces polyesters doivent être entièrement composés de motifs structuraux dérivés d'un acide dicarboxylique aromatique approprié, par exemple les acides téréphtalique, 1,2-diphenoxyéthane-4,4'-dicarboxylique et naphtalène-2,6-dicarboxylique, et dtun seul glycol linéaire ou bien d'au moins 75 % de ces motifs, les motifs restant provenant d'un deuxième acide dicarboxylique, d'un acide hydroxycarboxylique et (ou) d'un deuxième glycol.Ces polyesters doivent bien entendu également avoir un poids moléculaire élevé. Un poids moléculaire approprié est supérieur à 8.000 environ, ce qui, dans le cas du poly-(téréphtalate d'éthylène) correspond à un rapport de viscosité de 1,33, mesurée sous la forme d'une solution à 1 % dans l'orthochlorophenol, à 250C. Le stade de polycondensation dans la préparation du polyester peut dtre réalisé d'une façon appropriée à une température comprise entre 265 et 3500C. Dans le cas où on utilise, pour préparer l'alcoolate de germanium basique, plus d'un composé aliphatique dihydroxylé dans la préparation d'un polyester formateur de fibres, la quantité de composé aliphatique, introduit tel quel ou sous forme d'une combinaison chimique, ne doit pas produire un degré de réticulation inacceptable. Dans le procédé de préparation des polyesters selon la présente invention, l'alcoolate de germanium basique peut être présent pendant la préparation de l'intermédiaire, par exemple, le bis (té réphtalate de w -Hydroxyalkyle), dans les cas où on ne purifie pas l'intermédiaire. On obtient des résultats satisfaisants en utilisant 100 à 1.000 parties de bioxyde de germanium par ppm d'acide téréphtalique, en poids. il est bien entendu que seulement la proportion de bioxyde de germanium qui réagit avec la base ou aveç la base et le composé hydroxylé aliphatique, est efficace comme catalyseur. La Damanderesse a trouvé qu'il est préférable d'utiliser au moins un équivalent de la base par mole de bioxyde de germanium dans le cas de bases autres que l'hydroxyde d'ammonium, et d'utiliser au moins la moitié d'un équivalent dans le cas de l'hydroxyde d'ammonium, de sorte que du bioxyde de germanium ne reste pas à l'état non dissous et par conséquent ne soit pas inéfficace.Ainsi, par exemple, 104,6 g de bio xyde de germanium nécéssitent 40 g d'hydroxyde de sodium pour une pleine activation comme catalyseur. On peut ajouter d'autres additifs employés ordinairement dans la fabrication des polyesters en appliquant les quantités habituellement utilisées. Ces additifs sont par exemple, les composés de phosphore, les agents favorisant la teinture, les délustreurs, les agents de blanchiment optiques et les matières colorées. Afin de permettre une meilleure compréhension de la nature du procédé de l'invention on présente quelques exemples non limitatifs de son application. Dans ces exemples toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids. EXEMPLE 1. On dissout 0,008 partie d'hydroxyde de sodium dans une quantité minimale d'eau (0,01Q partie). On ajoute à la solution 0,200 partie d'éthylène-glycol et 0,020 partie de bioxyde de germanium cristallin héxagonal. On agite de façon continue le mélange à la température ambiante pendant 1- heure, au bout de laquelle tout le bioxyde de germanium est dissous. On fait réagir 100 parties de téréphtalate de diméthyle et 71 parties d'éthylène-glycol dans des conditions d'échange d'esters en utilisant comme catalyseur 0,0362 partie d'acétate manganeux tétrahydraté. Quand la réaction est complète, ce qu'-on juge par le dégagement de la quantité de méthanol que l'on peut théoriquement obtenir, on désactive le catalyseur en ajoutant 0,015 partie d'acide phosphoreux et en agitant le mélange à 2200C pendant 5 minutes. On ajoute au mélange réactionnel résultant la solution de glycolate de sodium et de germanium préparée comme décrit dans cet exemple, et l'on réalise la polycondensation de façon habituelle à 2900C et sous un vide de 0,3 mm de Hg. Les propriétés du polyester sont données dans le tableau. EXEMPLE 2. On procède comme décrit dans l'exemple 1, excepté qu'on utilise 0,024 parties d'hydroxyde de sodium et 0,060 partie de bioxyde de germanium cristallin héxagonal, puis on réalise la polymérisation à 2900C sous un vide de 1 mm de Hg. EXEMPLE 3. On procède comme décrit dans l'exemple 1, excepté qu'on remplace l'hydroxyde de sodium par l'hydroxyde de méthyl-ammonium quaternaire (0,182 partie) et qu'on utilise 0,020 partie de bioxyde de germanium cristallin héxagonal; on réalise la polymérisation à 2900C sous un vide de 1 mn; de Hg. Les propriétés du polyester sont données dans le tableau. EXEMPLE 4. On procède comme décrit dans l'exemple 3, excepté que le vide dans le récipient est de 0,3 mm de Hg. Les propriétés du polyester préparé sont données dans le tableau. EXEMPLE 5. On procède comme décrit dans l'exemple 4, excepté qu'on utilise 0,0052 partie d'ammoniac au lieu de l'hydroxyde d'ammonium quaternaire. Les propriétés du polyester préparé sont données dans le tableau. EXEMPLE 6. On procède comme décrit dans l'exemple 4, excepté qu'on utilise au lieu de L'hydroxyde d'ammonium quaternaire, 0,0048 partie d'hydroxyde de lithium. Les propriétés du polyester préparé sont données dans le tableau. EXEMPLE 7. On procède comme décrit dans l'exemple 6, excepté qu'on ajoute le glycolate de germanium et de lithium résultant avant de réaliser la réaction d'échange d'esters. Les propriétés du polyester obtenu sont indiquées dans le tableau. EXEMPLE 8. On procède comme décrit dans l'exemple 1, excepté qu'on ajoute 200 ppm de bioxyde de germanium cristallin héxagonal sous la forme d'une bouillie dans du glycol (100 ppm), et en absence d'hydroxyde de sodium. Les propriétés du polyester obtenu sont indiquées dans le tableau. EXEMPLE 9. On dissout une variété cristalline héxagonale de bioxyde de germanium (182 parties) dans 3.000 parties d'hydroxyde d'ammonium aqueux à une concentration correspondant à 1,23 % de NH3, en agitant à la température ambiante pendant environ 30 minutes puis finalement en élevant la température à 1000C afin d'obtenir une dissolution complète.On ajoute à la solution résultante 1,655 parties d'éthylène-glycol et on distille le mélange homogène résultant dans une colonne de distillation sous une pression de 1 mm de Hg et à une température d'au moins 600C jusqutà ce que toute l'eau provenant de la réaction soit éliminée. On-élimine ensuite par distillation I'éthylène-glycol à 1200C et sous une pression de Hg de 1 mm jusqu'à ce que la quantité de germanium dans le produit correspond à 35 % de GeO2. Quand on utilise comme base l'hydroxyde d'ammonium, il est préférable que le bioxyde de germanium soit dissous dans la base aqueuse avant d'ajouter le glycol. La concentration de l'hydroxyde d'ammonium doit etre telle qu'elle corresponde à 0,5 - 1,5 % de NE3. On obtient les meilleurs résultats quand la concentration de l'hydro- xyde d'ammonium correspond à 1,2 - 1,3 % de les propriétés du polyester obtenu en utilisant ce catalyseur sont indiquées dans le tableau. Dans le tableau suivant, sont indiqués les résultats obtenus lorsqu'on prépare le poly-(téréphtalate d'éthylène) comme décrit dans l'exemple 1. la quantité de catalyseur donnée dans la colonne 2 est exprimée en équivalent de bioxyde de germanium par rapport au catalyseur utilisé. Lea valeurs indiquées sous les lettres L et Y sont celles obtenues pour le poly-(téréphtalate d'éthylène) en utilisant un colorimètre différentiel "colormaster" et se réfèrent respectivement à la luminance et au jaunissement. TABLEAU Exemple GeO2 Base Temps Rapport Couleur (partie) (partie) (minutes) de viscosité L Y 1 0,020 0,0080 80 1,815 81 14 2 0,060 0,0240 61 1,996 79 24 3 0,020 0,0182 95 4 0,020 0,0182 73 5 0,020 0,0062 85 1,810 81 18 6 0,020 0,0048 68 7 0,020 0,0048 74 8 0,020 305 1,736 76 34 9 0,020 0,0042* 70 1,875 79 17 * - basée sur celle chargée initalement, EXEMPLE 10. On dissout 4 parties d'hydroxyde d'hydrode de sodium dans une quantité minimale d'eau (5 parties). On ajoute à la solution 100 parties de propane-1,2-diol et 10 parties de bioxyde de germanium cristallin héxagonal. On agite continuellemcnt le mélange et on le chauffe doucement jusqu'd ce que tout le bioxyde de germanium soit dis8ous. (durée : 70 minutes). On fait réagir 1552 parties de téréphtalate de diméthyle et 1220 parties d'éthylène-glycol dans des conditions d'échange d'eaters en utilisant comme catalyseur 0,564 partie dtacétate manganeux tétrahydraté et, quand la réaction est complète ce qu'on juge par le dégagement de la quantité de méthanol que l'on peut théoriquement obtenir, on désactive le catalyseur en ajoutant 0,233 partie d'acide phospho reux et en agftaiit à 2200C pendant 5 minutes. On ajoute au mélange réactionnel résultant la solution de glycolate de sodium et de germanium (3,65 parties) préparée comme décrit dans cet exemple, et on réalise la polycondensation de la manière ordinaire à une température de 2900C et sous un vide de 0,3 mm de Hg. On obtient un poly-téréphta- late d'éthylène) à poids moléculaire élevé. Couleur L= 79, Y= 19. EXEMPLE 11. On procède comme décrit dans l'exemple 10, excepté qu'on utilise au lieu du propane-1,2-diol, une quantité égale de butane-2,3-diol. On obtient un poly-(téréphtalate d'éthylène) à poids moléculaire élevé. Couleur L = 81, Y = 20. EXEMPLE 12. On procède comme décrit dans l'eemple 10 excepté qu'on utilise au lieu du propane-1,2-diol une quantité égale de glycérol. On obtient un poly-(téréphtalate d'éthylène) à poids moléculaire élevé. Couleur 3 = 82, Y = 15. EXEMPLE 13. On procède comme décrit dans l'exemple 10 excepté qu'on remplace le propane-I ,2-diol par une quantité égale de butane-1,2-diol. On obtient un poly-(téréphtalate d'éthylène) à poids moléculaire élevé. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortirde son cadre. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'un alcoolat de germanium basique caractérisé par le fait qu'on fait réagir la forme cristalline héxagonale du bioxyde de germanium soit, avec une base , puis avec un composé aliphatique ayant une chaîne contenant au moins deux atomes de carbone, ayant au moins deux groupes hydroxyle dans sa mo pécule et ayant un groupe hydroxyle attaché à chacun de deux atomes de carbone adjacents dans la molécule, soit avec une base en présence de ce composé aliphatique. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé aliphatique est l'éthylène-glycol, le propane-1,2-diol, le butane-1,2-diol ou le butane-2,3-diol. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé aliphatique est l'éthylène-glycol. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 - 3, caractérisé par le fait que la réaction entre le bioxyde de germanium et la base est réalisée dans des conditions aqueuses. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 - 4, caract-érisé par le fait que la base est l'hydroxyde, le carbonate ou ie bicarbcnate d'un métal alcalin, l'hydroxyde ou le carbonate de ma gnéeium, lthydroxyde d'un métal alcalino-terreux, lthydroxyde d'ammonium ou un hydroxyde d 'ammonium quaternaire. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 - 4, -caractérisé par le fait que la base est l'hydroxyde, le carbonate ou le bicarbonate d'un métal alcalin, lthydroxyde ou le carbonate de magnésium, l'hydroxyde d'un métal alcalino-terreux ou un hydro de d'ammonium quaternaire et que la quantité de base utilisée par rapport à la quantité de bioxyde de germanium est au moins d'un équivalent par obole de bioxyde de germanium. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 - 4, caractérisé par le fait que la base est l'hydroxyde d'ammonium et que la quantité de base utilisée par rapport à la quantité de bioxyde de germanium est au moins égalé à la moitié d'un équivalent par mole de bioxyde de germanium. 8 - Procédé de préparation d'un polyester caractérisé par le fait que l'alcoolate de germanium basique obtenu dans l'une quelconque des revendications 1 - 7, est utilisé comme catalyseur. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le composé hydroxylé aliphatique utilisé pour préparer l'alcoolate de germanium basique est celui sur lequel sont basés les motifs structuraux du polyester. 10 - Alcoolate de germanium basique préparé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1 - 7. 11 - Solution d'un alcoolate de germanium basique caractérisée par le fait qu'elle est préparée selon l'une quelconque des revendications 1 - 7, dans un excès du composé hydroxylé aliphatique utilisé pour la préparer. 12 - Polyester caractérisé par le fait qu'il est préparé conformément à la revendication 8 ou 9. 13 - Pièce moulée ou fibre caractérisée par le fait qu'elle est formée à partir du polyester selon la revendication 12.