FR 2019774 A1 19700710 FR 6931887 A 19690918 69 31837 1 2019774 La présente invention concerne des matières monomères photochromes non-eaturées, des polymères photochromes préparés à partir .de ,aes matières, ainsi que des matériels photographiques qui par exposition à la lumière actinique sont capables de former des images ayant la propriété de ne pas 5 diminuer de densité. Dans le brevet belge 712.084 demande le 13'3«1968 au nom de la Demanderesse on décrit un matériel photographique photosensible qui après exposition jà. la lumière actinique est capable de "fôrmer des images ayant la propriété de ne pas diminuer de densité, ce matériel comprend une cou-10 che photosensible contenant une matière photochrome et un système polymère photodurcissant. Les matières photochromes que l'on petit employer sont décrites par Richard Exelby dans "Ghem.Eev.", 65, 2^7-260 (1965). Parmi ces matières, les composés spiro constituent une classe préférée, en particulier les indolino-spiropyrannes. ... _ A présent, on a trouvé une classe spéciale d'indolino-spiropyrannes, par exemple' des indolino-spiropyrannes monomères non-saturésy ainsi que les polymères et copolymères préparés à "partir de ces derniers, que l'on peut très avantageusement employer comme composés photochromes, qui, lorsqu'ils sont appliqués dans un système photographique photosensible 20 conformément au brevet belge 712.084 précité, sont capables de former desimages ayant la propriété, de ne pas diminuer de densité. -L'invention procure des indolino-spiropyrannes- monomères ;photo- . chromes non-saturés, qui sont pratiquement incolores et qui se colorent rêversiblement lors d'une irradiation avec de la lumière actinique, ces 25 indolino-spiropyrannes monomères répondant à la formjile générale : 30 v» X dans laquelle : E représente un groupe alcoyiène de 1 à 11 atomes de carbone, un groupe phénylène ou un groupe toluylène, 35 un des X représente un groupe acryloyloxy ou un groupe méthacryloyloxy', l'autre X représentant un atome d'hydrogène, 69 31887 2 2019774 Y et Y" représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe nitrile, un groupe acêtyle, un groupe carboxyle, un groupe hydroxyle, un groupe nitro, un groupe méthoxy, un atome de chlore ou un atome de brome, Y' représente un atome d'hydrogène, un groupe acétyle, un groupe carboxyle, un groupe nitro, un atome de chlore ou un atome de brome, et Y'" représente un atome d'hydrogène, un groupe nitro, un atome de chlore ou un atome de brome. On peut préparer un groupe des indolino-spiropyrannes monomères en faisant réagir une hydroxy-6 méthylène-2 diméthyl-3,3 indoline avec un salicylaldéhyde substitué d.'une manière appropriée et en transformant 1'indolino-spiropyranne obtenu, avec du chlorure d'acryloyle ou du chlorure de méthacrylyle, en un (méth)acryloyloxy-6 indolino-spiropyranne. On prépare l'autre groupe à partir d'une hydroxyalcoyl-1 méthylène-2 diméthyl-3,3 indoline que l'on fait réagir avec un salicylaldéhyde et l'on transforme 1'i^idolino-spiropyranne obtenu, avec du chlorure d'acryloyle ou du chlorure de méthacryloyle, en un N-(méth)acryloyloxy-alcoyl-indolino-spiropyranne. Les indolino-spiropyrannes monomères non-saturés de la présente invention peuvent être polymérisés seuls ou avec au moins un autre monomère à insaturation éthylénique par amorçage au moyen de radicaux libres pour activer la réaction de polymérisation. Lors de la copolymé-risation de 1'indolino-spiropyranne non-saturé, on peut appliquer n'importe quel monomère à insaturation éthylénique qui est connu de se copoly-mériser avec les esters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique. Sont particulièrement intéressants, le styrène, les- esters de l'acide acrylique et les esters de l'acide méthacrylique. Les homopolymères et les copolymères obtenus ont également des propriétés photochromes. Dans une forme de réalisation particulière et très intéressante de l'invention, on copolymérise les indolino-spiropyrannes hori-sâturés de l'invention avec des monomères comprenant des groupes phôtoréticulables. Des systèmes polymères photodurcissant formés à partir de monomères contenant des groupes photoréticulables, sont décrits, par exemple, dans les brevets britanniques 1.074.234 demandé le 10.7*1964 au nom de Gevaert Photo-Producten N.V., 1.087*4l6 demandé le 10.7.1964, 1.115.427 demandé le 26.1.1967 et 1.089.095 demandé le 15.6.1964 tous trois au nom de la Demanderesse, ainsi que dans le brevet français 1.494.550 demandé le 22.9.1966 au nom de 3a Demanderesse. 69 31887 3 2019774 Lorsqu'on mélange un polymère ou unmonomère photochrome(suivant l'invention avec un système polymère photodurcissant ou lorsqu'on utilise un polymère comportant à la fois des motifs monomères Jxhotochromes suivant l'invention et des gropés photoréticulables du type décrit ci-5 dessus, on obtient une composition photochrome. Lorsqu'on dissout cette composition photochrôme dans un solvant ou dans un mélange de solvants, la solution obtenue peut être coulée sur un support pour former des couches de la composition photochrome» Des supports appropriés sont notamment, des feuilles métalliques, du verre, des pellicules d'esters dejcellu-10 lose, des pellicules de polystyrène, des pellicules de polyester, du papier enduit ou non d'une couche de recouvrement, par exemple une couche de baryte. Lorsqu'on expose uniformément cette couche à la lumière actinique ou lasqu'on l'expose à travers un original aux traits ou-tramé, la com-15 position photochiane change de couleur dans les zones exposées. Normalement, ce changement de couleur s'affaiblira, crest-à-dire que, lors de l'exposition à la lumière, habituellement d'une plus grande longueur dronde ou au cours de la conservation dans l'obscurité, la couleur disparaît. 20 Toutefois, ce n'est pas le cas lorsqu'on applique le système suivant la présente invention qui comprend également un système polymère photodurcissant. La couleur formée lors d'une exposition suffisante pour ré-ticuler le système de jtotodurcissement est préservée dans une large mesure. Si'l'on effectue l'exposition à travers un original aux traits 25 ou tramée on obtient, à partir de ce dernier, une image ayant la propriété de ne pas diminuer de densité. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 On dissout 5,7 g de triméthyl-1,3>3 méthylène-2 hydroxy-6 indoline, 30 préparée à partir du sel correspondant de 3-H-indolium comme décrit'dans le brevet belge 726.639 demandé le 9-1.1969 au nom de la Demanderesse, dans 20 cm3 de méthanol.et, à cette solution, on ajoute 5 g de 5-nitro-salicylaldéhyde. On chauffe la solution rouge à reflux pendant k % h au bain-marie. Après refroidissement, on essore le précipité, on le fait 35 bouillir deux fois avec 50 cm3 de méthanol et on le sèche sous vide. Rendement : 7 g de triméthyl-1',3'»3' hydroxy-6* nitro-6 spiro £(2H-benzopyranne-1)indoline-2,2'l. - 69 31887 4 2019774 On dissout 3j38 g de ce composé et 1,5 g de chlorure de méthacrylojle dans 100 cm3 d'acétone. Tout en agitant à la température ambiante, on ajoute goutte à goutte 15 cm3 d'hydroxyde de sodium 1 N. .Lors de la neutralisation de la solution, il se firme un précipité. Après dilution avec le même volume d'eau, on recueillit le précipité, on le lave à l'eau. et on le sèche sous pression réduite sur de l'hydroxyde de sodium. On dissout le produit obtenu dans 25 cmj d'acétone et on le filtre. On verse le filtrat dans 200 cm3 d'hexane et on sèche le précipité sous vide à 50°C. Rendement : 3j5 g de triméthyl-131,31 méthacroyloxy-61 nitro-6 spiro-[(2H-benzopyranne-1^ indoline-2,2' ^ de formule : Ce monomère est un composé photochrome incolore dont la couleur vire au bleu-violet lors de l'irradiation à la lumière. 20 On dissout 200 mg du monomère photochrome ci-dessus, 10 cm3 de méthacrylate de méthyle et 50 mg d'azo-bis-isobutyronitrile dans 10 cm3 de benzène. On verse la solution formée dans un tube à pression en verre. On eçpulse l'oxygène avec un courant d'azote et on scelle le tube par fusion, après quoi on chauffe la solution dans le tube, à 60°C 25 pendant 90 minutes. Ensuite on ouvre le tube en verre, et, par addition de méthanol, on sépare le copolymère formé à partir de méthacrylate de méthyle et du monomère photochrome ci-dessus. On purifie le copolymère en le dissolvant à nouveau dans du benzène et en ajoutant du méthanol. Le copolymère possède également des propriétés photochromes. Il contient 30 20 motifs de méthacrylate de méthyle par motif de spiropyranne. Exemple 2 On dissout 2,25 g de hydroxyéthyl-1 diméthyl-353 méthylène-2 indoline distillée dans 10 cm3 de méthanol et l'on mélange la solution obtenue avec 1,84 g de nitro-5 salicylâdéhyde dissous dans 40 cm3 de méthanol. 35 On chauffe la solution à reflux pendant une heure. Après refroidissement, on essore le précipité cristallin et on le recristallise dans un mélange de benzène et d'hexane dans le rapport volumétrique de 1:2. 5 10 5 2019774 69 31887 zu i / / / *+ Rendement : 1 g de (hydroxyéthyl-2")-1 diméthyl-3,3 nitro-6 spiro-jj On dissout 3j5 g de ce composé et 3 g de chlorure de méthacryloyle dans 50 cm3 d'acétone et l'on ajoute, goutte à goutte, 60 cm3 d'hydroxyde de sodium 1N, à 22°C. Après addition d'anviron 45 cm3 d'hydroxyde de sodium, il se forme un précipité. Après addition de 50 cm3 de cette solution le produit se sépare en cristaux.. On essore la (méthacryloyl-oxyéthyl-2")-1' diméthyl-3,3' nitro-6 spiro£(2ïï-benzopjtanne-l)indoline-2,2'^ de formule : 10 15 . Ô-C0-C=CH„ I 2 CH^ 20 on la lave à l'eau et on la sèche dans l'obscurité, sous pression réduite. Rendement :4g.. On peut également préparer ce composé par le procédé réactionnel suivant : on dissout 10 g de (hydroxyéthyl-2")-1 diméthyl-3,3' nitro-6 25 spiro-£(2H-benzopyranné-l)indoline-2,2'^ dans 100 cm3 de pyridine sèche. Tout en itfroidissant, on ajoute du chlorure de méthacryloyle fraîchement préparé en un-excès décuple. La couleur rose intense disparaît et il se forme un précipité. On décompose ce précipité et on agite le mélange pendant trois heures supplémentaires. 30 Ensuite, on ajoute prudemment de l'eau, tout "én refroidissant, jusqu' à ce que le précipité-soit dissous.- On verse la solution dans 1,5 litre d'eau glacée. On essore la (méthacryloyloxy-2")-1'-diméthyl-3,31 nitro-6 spiro-[(2H-benzopyranne-1)indoline-2,2'^ précipitée-et on la sèche sous pression réduite. 35 Rendement : 11,4 g. On dissout 2 cm3 de méthacrylate de méthyle, 0,2 g de 1!indolino-spiropyranne ci-dessus et 0,02 g d'azo-bis-isobutyronitrile dans 10 cm3 69 31887 6 2019774 de benzène. On verse la solution formée dans un tube scellé en verre et on fait passer de l'azote à travers la solution pendant 10 minutes, après quoi on fBrme le tube scellé par fusion et on-le chauffe pendant 6 heures à 60-70°C. Ensuite on précipite le polymère formé-dans du méthanol, on le dissout à nouveau dans du benzène et-on-le reprécipite dans du méthanol. Rendement : 500 mg dlin copolymère de méthacrylate de méthyle et du spiropyranne ci-dessus, comprenant 50 moles % de chaque monomère. En modifiant les quantités relatives de méthacrylate de méthyle et d'indolina-spriopyrams, on fait également varier le rapport de leurs motifs dans le copolymère. L'indolino-spiropyranne monomère, ainsi que le copolymère formé sont des composés photochromes. Exemple 3 On dissout 5 cm3 de styrène, 0,4 g de (méthacryloyloxy-2")-1' r-. diméthyl-3,3' nitro-6 spiro-£(2H-benzopyranne-1)indoline-2,2'^J de l'exemple 2 et 0,062 mg d'azo-bis-isobutyronitrile dans 10 cm3 de benzène. La copolymérisation a eu lièu comme décrit à l'exemple 2 et .l'on sèche le copolymère pendant deux heures à 70°C sous pression réduite. Ce copolymère comprend un motif d'indolino-spiropyranne pour 40nr>tifs de styrène. Exemple 4 On place 200 cm3 d'acétone dans un ballon-laboratoire muni d'un agitateur et d'un entonnoir à robinet, après quoi on y dissout 16,3 g • de p-acrylamidophénol et 18,2 g de chlorure de p-azido-benzoyle. Tout en refroidissant à l'-eau glacée, on ajoute, goutte à goutte, une solution de 4 g d'hydroxyde de sodium dans 50 cm3 d'eau. Ensuite, on agite le mélange réactionnel pendant 30 minutes à la température ambiante. On essore le précipité et on le cristallise dans un mélange de 900 cm3 de méthanol et de 400 cm3 d'acétone. Rendement : 20,5 g d'ester de l'acide acrylamido-4 phénol p-azido-benzoïque répondant à la formule : ' ch2=ch-co-nh- -0-C0- r£2y -N Point de fusion : 182°C. 69 31887 7 2019774 On dissout 5 cm3 de methacrylate de méthyle, 1 g de (méthacryloyloxy -2" éthyl)-1' diméthyl-3',3' nitro-6 spiro(2H-benzapyranne-1 )in.doline-2j2'3_de l'exemple 2, 1 g d'ester de l'acide acrylamido-4 phénol-p-azido-benzoïque préparé comme décrit ci-dessus et 0,062 mg d'azo-bis-isobutyronitrile dans 10 cm3 de diméthylformamide. On place la solution dans un tube scellé en verre et on en élimine l'oxygène en introduisant de l'azote pendant 10 minutes, après quoi on ferme le tube scellé. On chauffe le tout à-7D°C pendant deux heures. Ensuite on dilue-le mélange réactionnel avec de l'acétone et on le filtre. On sépare le copolymère formé en ajoutant du méthanol et l'on purifie le copolymère en le redissolvant dans du diméthylformamide et en le précipitant dans du méthanol. On sèche le précipité sous pression réduite. Rendement : 3j3 g de copolymère de méthacrylate de méthyle, de spiropyranne et d'ester de l'acide méthacrylique contenant un groupe azido. Les rapports entre les motifs de méthacrylate de méthyle et les motifs de spiropyranne, ainsi qu'entre les motifs de méthacrylate de méthyle et les motifs d'acrylamide contenant un groupe azido dans le copolymère étaient respectivement de 23:1 et 55s5*1. Tous les copolymères des exemples 1, 2, 3 et k sont des composés photochromes tout aussi bien à l'état dissous ou coulés sur un support tel qu'un support pelliculaire en téréphtalate de polyéthylène. En exposant la solution ou le revêtement à des radiations ultraviolettes, il se forme une couleur intense avec un maximum d'absorption compris entre 550. et 600 nm- Après exposition d'une couche du. copolymère pendant 15 secondes à. travers un original au trait i^'se forme une image négative claire. Lorsqu'on maintient l'image formée dans l'obscurité, la couleur s'affaiblit, par suite de la réversibilité de la réaction photochrome. Toutefois, lorsqu'on expose le copolymère de l'exemple k (contenant des groupes de photoréticulation) à des rayons ultraviolets pendant 10 minutes, il se produit une réaction de photodurcissement dans le système et l'image photochrome formée est maintenue pendant une période beaucoup plus longue qu'en absence de groupes photoréticulables. La densité optique de l'image, qui est de 0,81 après exposition, se réduit à 0,355 après l'avoir maintenue pendant 16 heures dans l'obscurité. A titre de comparaison la densité d'une image formée dans 69 31887 8 2019774 les mêmes conditions dans une couche.du copolymère de l'exemple 2 ne comportant aucun groupe, photoréticulable, se réduit en même temps à 0,025- . . V, 69 31887 9 2019774 REVENDICATIONS 1. Indolino-spiropyrannes monomères photochromes non-saturés, qui sont pratiquement incolores, mais qui se colorent réversillement lors d'une irradiation à la lumière actinique et qui répondent à la formule 5 générale : P ' CHv Y V-r. 10 A £ Y'" Y" dans laquelle : E représente un groupe alcoylène de 1 à 11 atomes de carbone, un groupe phénylène ou un groupe toluylène, 15 un des X représente un groupe acryloyloxy ou un groupe méthacryloyloxy, l'autre X représentant un atome d'hydrogène, Y et Y" représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe nitrile, un groupe acétyle, un groupe carboxyle, un groupe hydroxyle, un groupe nitro, un groupe méthoxy, un atome de chlore ou un atome de brome, 20 Y' représente un atome d'hydrogène, un groupe acétyle, un groupe carboxyle, un groupe nitro, un atome de chlore ou un atome de brome, et Y"' représente un atome d'hydrogène, un groupe nitro, un atome de chbre ou un atome de brome. 2. Composé photochrome selon la revendication 1, caractérisé en ce s 25 que ce composé est la triméthyl-1',3',3' méthacryloyloxy-6' nitro-6 spiro £(2H-benzopyranne-1)indoline-2,2'J. . 3* Composé photochrome selon la revendication 1, caractérisé en ce que ce composé est la (méthacryloyloxy-2n)-1' diméthyl-3',3' nitro-6 spiro-£(2H-benzopyranne-1)indoline-2,2'J. 30 4. Homopolymères -photochromes d'indmlino-spiropyrannes monomères photochromes non-saturés suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 3- 5. Copolymères photochromes d'indolino-spiropyrannes monomères photochromes non-saturés suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 3, 35 avec au moins un autre monomère à insaturation éthylenique. 6. Copolymère photechrome de triméthyl-1',3',3' méthacr^yloyloxy-6' nito-6 spiro£(2ïï-benzopyranne-l)indoline-2,2'] et de méthacrylate de méthyl 69 31887 2019774 7« Copolymère photochrome de (méthacr.^yloyloxy-2" éthyl)diméthyl-3,3 nitro-6 spiro-£(2H-benzopyranne-1)indoline-2,2"J et de méthacrylate de méthyle. 8. Copolymère photochrome de Cméthacr-^yloyloxy-2" éthyl)diméthyl-3)3 5 nitro-6 spiro-[_(2H-benzopyranne-1)indoline-2,2r^| de méthacrylate de méthyle et d'ester de l'acide acrylamido-^ phénol-p-azidobenzoïque. 9- Matériel photographique photosensible pouvant former des images résistant à la lumière lors de l'exposition à la lunière actinique, caractérisé en ce qu'il comprend une couche photosensible comprenant un 10 copolymère, un homopolymère ou un monomère photochrome suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 7, ainsi qu'un système polymère photo-dur ci ssant. 10. Matériel photographique photosensible pouvant former des .images résistant à la lumière lors de l'exposition à la lumière actinique, 15 caractérisé en ce qu'il comprend une couche photosensible contenant un copolymère photochrome suivant la revendication 8.