FR 2034823 A1 19701218 FR 7008743 A 19700311 L'invention concerne un procédé et une installation destinés à éliminer le dioxyde de carbone des gaz qui le contiennent à une faible concentration, au moyen d'un agent de lavage que l'on peut régénérer, à des températures inférieures à OOC. Pour éliminer le dioxyde de carbone de gaz, ou pour récupérer du dioxyde de acarbone à partir de gaz, on connait déjà plusieurs procédés parmi lesquels figure le lavage à très basse température agissant d'une façon physique. Dans les lavages à très bassse température les plus connus et les plus largement repandus, on utilise comme agent de lava#ge le méthanol. Le méthanol convient bien pour éliminer le dioxyde de carbone de gaz où il se présente à des concentrations importantes (5 à 30 %), mais il est toutefois extrêmement peu économique pour le traitement de gaz où le dioxyde de carbone est présent dans une proportion dont l'ordre de grandeur est seulement de 1 à 2%. La formule de base pour l'étude des lavages physiques stexprime ainsi G p. où W = quantité d'agent de lavage G = quantité de gaz P = pression de lavage A = coefficient spécifique de solubilité du produit. Comme on peut le voir , la concentration de la partie constituante que l'on doit éliminer par lavage ne fait pas partie de l'ôquation. En conséquence la dépense en agent de lavage est exactement aussi importante pour de faibles teneurs en dioxyde de carbone que pour des teneurs i#ortantes,c'est la raison pour laquelle le lavage au methanol n'est pas économique pour I'élimination de faibles teneurs en dioxyde de carbone. Les lavages chimiques que l'on met en oeuvre habituellement pour les faibles teneurs en dioxyde de carbone, par exemple le lavage à la soude caustique, ont cet avantage que, contrairement a ce qui se passe dans le lavage physique, la quantité d'agent de lavage à mettre en oeuvre est proportionnelle à la quantité d'impuretés a éliminer, Cependant les lavages chiques ont pour inconvénient d'intro duire , dans le gaz que l'an doit laver, de l'humidité dont l'éliminatiom necessitera des mesures supplémentaires et parfois onéreuses. L'invention a pour but de réaliser un procédé et une installation quipermette#td'e"liminer le dioxyde de carbone des gaz qui ne le contiennent qu'a une faible concentraiton en n'en laissant que des traces, avec des proportions d'agent de lavage essentiellement faibles,sans introduire dans le gaz des traces d'agent de lavage ni d'humidité. Le procédé de -l'invention est caractérisé en ce qu' on utilise comme agent de lavage des hydrocarbures liquides à faible point d'ébullition. Les hydrocarbures à faible point d'ébullition tels que le méthane, méthane, le propane, lléthylènes le propylène ou 1'4 butylène et leurs mélanges, présentent, par rapport aux agents de lavage connus pour l'élimination du dioxyde de carbone, cet avantage qu'ils sont encore liquides même à des températures extrêmement basses. Cette propriété permet de tirer parti dans une beaucoup plus large mesure de l'effet connu que, pour que l'opération soit le plus économique, un composant qu 'on doit extraire par dissolution d'un mélange de gaz doit etre éliminé dans le voisinage de son-point de rosée. Alors que par exemple le méthanol présente un point de fusion de 1770 Cs les points de fusion des hydrocarbures, mis en oeuvre suivant l'invention comme agents de lavage, se situent dans les environs de 80 à 90 C. Bien que les agents de lavage non-polaires (les hydrocarbures par exemple') présentent en général un pouvoir dissolvant pour le dioxyde de carbone essentiellement plus mauvais que les agents de lavage polaires (le méthanol par exemple), il est apparu que la solubilité du dioxyde de carbone dans les hydrocarbures ou mélanges d'hydrocarbures, utilisés suivant l'invention comme agents de lavage, dans les zones de température res qu'or peut atteindre en raison de leur faible point de fusion, se situe à quelques puissances décimales au-dessus de celle du méthanol.Les coefficients de solubilité du dioxyde de carbone 2 ne sont, Si l'on calcule pour une pression de 1 kg/cm , par eXemple dans le CH4 (1020K) 4.105 Ncm3 C02/g CH4 C3H8 (1020K) 12.1ou Ncm3 C02/C3H8 tC3H8 (1780K) 100 Ncm3 C02/g C 3 v CH30H (2330K) 13 Ncm3 C02/g CH3 OH CH30H (1830k) 4,5. 102 Ncm3 CO2/g CH3 OH. On peut ainsi atteindre, avec les agents de lavage suivant l'invention, un rapport entre la quantité d'agent de lavage et la quantité de gaz essentiellement plus favorable Mais surtout les agents de lavage suivant l'invention offrent, en raison de ce que leurs points de fusion se trouvent inférieurs au point de fusion du composant que l'on se propose d'enlever par lavage, l'avantage, dans ces circons tances, d'un nouveau genre de régénération. Suivant un autre développement de l'idée de l'invention, la rég#énération n'est pas effectuée, comme il est courant, en soufflant à travers l'agent de lavage un gaz d'entraînement et/ou en échauffant l'agent de lavage, mais au contraireen refroidissant l'agent de lavage chargé jusqu'au voisinage du point de fusion de cet ag-ent de lavage à l'état pur. La limite de solubilité du dioxyde de carbone solide dans l'agent de lavage est alors dépassée, de sorte que le dioxyde de carbone extrait précédemmen#t dans la phase gazeuse est séparé sous la forme cristalline. Ce genre de régénération offre, par rapport aux types connus de régénération, une série d'avantages décisifs. Habituellement les gaz dissous dans les liquides'de lavage sont éliminés en détendant la solution chargée afin de régénérer le liquide de lavage, ou en la chauffant, ou en la balayant avec un gaz auxiliaire, ou en faisant appel à une -combinaison de ces procédés. La régénération par balayage avec un gaz auxiliaire ne peut, dans beaucoup de cas, être effectuée faute d'une quantité suffisante d'un gaz#approprié. La régénération par chauf fage a l'inconvénient d'exiger une forte dépense en appareillage, car pour l'échange de chaleur entre la solution de lavage froide chargée et cette solution chaude régénérée, il est le plus souvent nécessaire de disposer de surfaces de chauffage très importantes. En outre, si l'on n'a pu prendre des précautions spéciales et, en règle générale, onéreuses, il se produit des pertes d'agent de lavage, par entraînement de vapeurs de l'agent de lavage par le gaz évacué et par le gaz d'entraînement que l'on aura éventuellement utilise. L'exécution technique de ce genre de régénération sera simplifiéepar le fait que,contre toute attente, le dioxyde de carbone dissous dans l'agent de lavage ne s'attache pas aux surfaces de refroidissement, mais au contraire précipite pour la plus grande part de la solution sous forme de cristaux fins et finement dispersé de sorte qu'il peut être séparé au moyen de traitements tels que le filtrage ou la centrifugation. Le procédé suivant l'invention peut être exécuté de la façon suivante : l'agent de lavage, emmagasiné sépar ment ou liquéfié, ou régénéré dans le circuit, est envoyé en tête d'une colonne de lavage courante ou d'un appareil à contre-courant à ruissellement, et coule en sens inverse du gaz que l'on doit purifier, introduit par le bas, de sorte que le dioxyde de carbone est extrait du gaz par dissolution pendant le contact intime avec l'agent de lavage. Dans une autre appréciation du procédé de l'invention, il est toutefois aussi possible, en particulier avec les gaz qui, en plus. de dioxyde de carbone, contiennent aussi en même temps des hydrocarbures à faible point d'ébullition, comme le gaz de four à coke par exemple, de condenser le ou les hydrocarbures que lson devra utiliser comme agent de layage, au cours du refroidissement du gaz, par exemple dans le condenseur de tête d'une colonne de lavage, et de faire ruisseler le condensat qui se forme en sens contraire des quantités de gaz suivantes. Le procédé précédent ne #pourra naturellement être utilisé que si un gaz contenant du dioxyde de carbone contient en quantité suffisante un hydrocarbure qui se condense à u e température plus élevée que le dioxyde de carbone, le propane par exemple.La qu Ùfi un gaz contiendra seulement des hydrocarbure's' dont le point d'ébullition est plus bas que celui du dioxyde d-e carbone, du méthane par exemple, il est recommandé d'éliminer par lavage tout d'abord le méthane du mélange de gaz en commun avec le dioxyde de carbone au moyen d'un autre hydrocarbure, de libérer ensuite l'agent de lavage du dioxyde de carbone par régénération, t de continuer à utiliser l'hydrocarbure, extrait du gaz par lavage, comme agent de lavage, et de couvrir ainsi les pertes en agent de lavage à partir du gaz brut lui-même. L'invention est exposée ci-après plus en détail avec référence aux exemples d'exécution représentés schématiquement dans les figures ci-joints qui montrent - figure 1 une installation de lavage du gaz avec une colonne de lavage et une centrifugeuse comme appa reil de séparation, - figure 2 une installation de lavage de gaz avec un appareil à contre-courant à ruissellement et une centrifugeuse comme appareil de séparation, - figure 3 une installation de lavage de gaz avec une colonne de lavage avec des filtres interchangeables pour séparer le dioxyde de carbone précipité. Dans la figure 1, il entre dans la colonne de lavage 2, par une canalisation 1, 10 000 nm3/h d'hydrogène brut (93,4 molécules % de H2, 0,5 molécules % de N2 + Ar, 4,9 molécule % de CO, 0,7 molécules % de CH4, et 0,5 molécule % de CO2) à la température de 1750K et sous une pression de 30 kg/cm abs. L'hydrogène brut est lavé, dans la colonne de lavage 2, avec 5,4 t/h de propane qui est amené en tête de la colonne de lavage 2 par une canalisation 3. En tête de la colonne de lavage 2 l'hydrogène s'#échappe par une canalisation 4, à une température de 930K et avec une teneur résiduelle en C02 de 0,5 ppm.Le propane chargé de C02 sort de la colonne de lavage 2 par une canalisation 5 et est envoyé par la pompe 6, en passant par l'échangeur de chaleur 7, l'appareil de séparation suivant 8 (par exemple une centrifugeuse) et les canalisations 9 et 3, à nouveau entête de la colonne de lavage 2. L'agent de lavage chargé est d'abord prérefroidi, sur ce parcours, dans l'échangeur de chaleur 7, à contre-courant avec l'agent de lavage purifié, et ensuite, dans l'échangeur de chaleur 10, est amené à l'aide de froid fourni de l'extérieur, à une température de 920K. Dans ces opérations, le dioxyde de carbone absorbé dans la colonne de lavage (98,2 kg/h)se sépare sous une forme finement cristalline. La suspension est séparée dans la centrifugeuse 8 en dioxyde de carbone et propane, le dioxyde de carbone solide étant extrait en 11. Le dispositif de séparation 8 illustré dans cette figure peut, si on le préfére,être un cyclone séparateur. Il est possible de la même façon de le remplacer par un filtre interchangeable périodiquement. Dans la figure 2 est illustrée l'élimination de dioxyde de carbone suivant le procédé de l'invention d'après l'exemple d'un gaz de four à coke purifié préalablement, ayant la composition suivante : 59,9 molécules % de H2, 5,3 molécules % de N2 + 021 5,0 molécules % de CO, 25,5 molécules % de CH4, 0,1 molécule % de C2H2, 1,6 molécule % de C2H6, 0,3 molécule % de C , et 1,8 molécule de C02. 10.000 nm3/ h de ce mélange gazeux entrent 2 à une température de 180 K, sous une pression de 12 kg/cm abs. par la canalisation 12 dans l'appareil à contre-courant à ruissellement 13. Le gaz brut est arrosé, dans l'appareil à contrecourant à ruissellement 13; avec 2-300 nm3/ h d'une fraction liquide C2/Ç3, qui est amenée à l'appareil à contre-courant à ruissellement 13 par une canalisation 14. Le mélange gazeux introduit par la canalisation 12 quitte, purifié, l'appareil à contre-courant à ruissellement 13 par la canalisation 15 à la température de 1260K. Par une canalisation 16 s'~écoule le liquide de lavage chargé, dont la quantité s'est augmentée, par rapport à celle qui était entrée en 14, des quantités de dioxyde de carbone et d'hydrocarbures prises au gaz de four à coke prépurifié arrivant ainsi à environ 2 800 nm3/h.Ce mélange liquide est envoyé par la pompe 17 dans l'échangeur de chaleur 18 et est refroidi à 1200K. Le dioxyde de carbone qui se sépare sous forme de fins cristaux (35 kg/h) est extrait dans l'appareil séparateur 19 et- est enlevé en 20. Le mélange d'hydrocarbures sortant de l'appareil séparateur 19 par la canalisation 14, et qui ne contient plus que 5 nm3/h de C02, est divisé en 21 en deux courants inégaux. Un courant de 2 300 nm3/h retourne par la canalisation 14 comme liquide de ruissellement dans l'appareil à contre-courant à ruissellement 13. L'autre courant est envoyé par une canalisation 22, en commun avec d'autres fractions du fractionnement à basse température, par une canalisation 23, à l'appareil à contre-courant à ruissellement 13, et s'évapore à contre-courant avec le mélange gazeux qui arrive en 12. La pointe de froid est apportée par les 6 650 nm3/h constitués de 90 No de H2 + 10 ,' de N2, sortant de la colonne de lavage à l'azote qui n'est pas figurée iciet qui sont amenés par la canalisation 24, et elle est transmise au gaz ou à l'agent de lavage chargé, partie dans l'appareil à à contre-courant à ruissellement 13, partie dans l'échangeur de chaleur 18. Dans l'exemple d'exécution représenté dans la figure 31 sont envoyés dans la colonne de lavage 26, à 1170K et sous une pression de 7 kg/cm2 abs. , par une canaliSation 25, 23 000 nm3/h de gaz de four à coke prépurifié dans des régénérateurs (59,0 molécules % de H2 7,0 molécules % de N2, 8,0 molécules % de CO, 1,0 molécule % de02, 25,0 molécules % de CH4, 0,05 molécule % de C2, et 20 ppm de C02 sous forme gazeuse et sous forme pulvérulente).Dans la colonne de lavage, circulent à contre-courant du gaz 2 200 nm3/h d'agent de lavage liquide, qui est constitué de 7Q % environ de méthane, le reste étant principalement de l'azote et accessoirement encore de l'oxyde de carbone, et qui est amené par une canalisation 27 en tête de la colonne de lavage 26 Le gaz lavé sort de la colonne de lavage par une canalisation 28 avec pratiquement sa température d'entrée. Il contient moins de t ppm de C02, pendant que les teneurs en autres composants du gaz n'ont pas été modifiées.On retire du fond de la colonne de lavage 26, par la canalisation 29, la solution de lavage chargée,-dont la quantité ne s'est accrue pratiquement, par rapport à ce qui était entré en 27, que du dioxyde de carbone-#absorbé.'La concentration en C02 dans ce liquide de lavage chargé en C02 se monte à 284 ppm. La pompe 30 retourne le liquide de lavage à la colonne de lavage 26,en passant par les parties suivantes de l'appareillage, les réfrigérants 31 ou 31', et les filtres 32 ou 32', ce qui ferme le circuit de lavage. Les réfrigérants 31 et 31' et les filtres 32 et 32' sont interchangeables périodiquement. Ils seront changés et dégelés périodiquement, dans la mesure où le dioxyde de carbone solide se déposera1 de sorte qu'il n'y aura toujours en servire qu'une paire réfrigérant/filtre, 31, 32, ou 31' 32'. La périodicité des réfrigérants et des filtres peut être la même ou être différente. Dans l'exemple d'exécution représenté dans la figure 3, l'aménagement des canalisations tubulaires est illustré de tele façon que les périodes de fonctionnement des réfrigérants et des filtres sont les mêmes.Si le réfrigérant et le filtre doivent fonctionner indépendamment l'un de l'autre avec des périodes de durée différente, on utilisera un aménagement des canalisations modifié. Les réfrigérants 31 et 31' sont constitués de deux appareils à contre-courant 33, 33', et 34 , 34', où l'agent de lavage chargé est refroidi à contre-cou#rant avec l'agent de lavage régénéré (33, 33') et avec du froid d'origine extérieure, avec de l'azote liquide par exemple (34, 34'). Il sera fourniaux réfrigérants 34. ou 34' une quantité d'azote' liquide telle que la solution de lavage entre dans les filtres-32. ou 32' avec une température de 1000K.A cette température il n'y est plus dissous que 75 ppm de CO2 . La différence de teneur en C02 entre l'entrée et la sortie-du réfrigérant 31 ou 31' à savoir 0,9 kg CO /h s'est séparée en partie sur les surfaces 2 de refroidissement du réfrigérant, en partie sous forme d'une suspension de cristaux dans le filtre 32 ou 32'. Les petits cristaux seront retenus à cet endroit, de sorte que le liquide de lavage sort du filtre avec la teneur en C02 déjà cit#ée, correspondant à la limite de solubilité. Le réfrigérant et le filtre reçoivent une dimension telle qu'ils peuvent être maintenus en service pendant 72:heures environ. Quand une paire réfrigérant-filtre 31? 32 ou 31', 32' a reçu un dépôt suffisant, elle est déconnectée et vidangée, grâce à un chauffage avec un gaz auxiliaire chaud qui entraîne 'a l'extérieur le dioxyde de carbone sublimé en 35 ou 35'. Bien entendu 1'inventioçAflest pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés,à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention REVENDICATIONS 1 ) Procédé pour éliminer le dioxyde de carbone des gaz qui le contiennent à une faible concentration, au moyen d'un agent de lava#ge que l'on peut. régérnérer, à des températures inférieures à OOC, procédé caractérisé en ce qu'on utilise comme agent de lavage. des hydrocarbures liquides à faible point d'ébullition. 20) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce ~ qu'on utilise# comme liquide de lavage. des hydrocarbures liquidés dont le point de fusion se situe en dessous du point de fusion du dioxyde de carbone. 30) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de 'lavage est un hydrocarbure à 1 à 4 atomes de carbone. 40) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de lavage est un mélange d'hydro carbures. 50#) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de lavage est l'un des composants gazeux contenus dans le gaz que l'on se propose de traiter. 60) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de lavage est une fraction gazeuse sortant d'une opération de fractionnement du gaz. 70) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de lavage chargé' de dioxyde de carbone est refroidi afin d'être régénéré ax dessous de la limite de solubilité du dioxyde de carbone, et qu'on sépare de l'agent de lavage le dioxyde de carbone qui précipite alors sous. forme solidie. 80) Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la séparation se fait par filtration. 90) Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la séparation se fait pas centrifugation. 100) Installation pour l'exécution du procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le fond de l'installation de lavage est relié avec la tête de cette même installation par l'intermédiaire d'appareils de refroidis sement et d'appareils de séparation. 11 ) Installation suivant la revendication 10, caractérisée en ce que l'appareil de séparation est une centrifugeuse. 120) Installation suivant la revendication 10, caractérisé en ce que l'appareil de séparation est un cyclone séparateur. 13 ) Installation suivant la revendication 10, caractérisée en ce que l'appareil de séparation est un filtre.