FR 2002235 A1 19691017 FR 6904039 A 19690218 69 04039 1 2002235 lia présente invention se rapporte à des compositions réticulables au soufre constituées d'un copolymère oléfinique amorphe dont la chaîne principale consiste en éthylène et en une alphaolsfina et dont les chaînes latérales sont du type polyéni-5 que, et d'un caoutchouc de diène. On a déjà tenté à de nombreuses reprises de préparer un copolymère éthylène-propylène réticulable au soufre par copoly-mérisation de 1'éthylène et du propylène avec des composés dié-niques non-conjugués variés, par exemple des dérivés du norbor-10 nène comme le dicyclopentadiène, le méthylène norbornène et l'éthylidène norbornène, ou bien le 1,4-hexadiène, le méthyltétra-hydroindène, le cyclooctadiène, etc... Ainsi par exemple, on a obtenu un caoutchouc présentant une vitesse de vulcanisation considérable par copolymérisation de 1'éthylène et du propylène 15 avec l'éthylidène norbornène. Cependant ce copolymère possède une mauvaise aptitude à la réticulation en commun avec un caoutchouc diénique comme le caoutchouc naturel, le polyisoprène, le poly-butadiène, le copolymère styrène-butadiène (caoutchouc S3R), le oaoutchouc nitrile, etc.., et par conséquent ses possibilités 20 d'application se trouvent restreintes dans une mesure considérable. L'aptitude à la réticulation en commun avec un caoutchouc diénique peut être améliorée par augmentation de la concentration du composant diénique dans un copolymère ternaire d'éthylè-25 ne propylène-diène; malheureusement les fortes concentrations en composé diénique ont tendance à provoquer la gélification. 3n outre, lorsque 1e copolymère contient une grande proportion d'un composé à structure cyclique volumineuse comme le norbornène, la qualité du caoutchouc lui-même se trouve affectée; par ailleurs^ 30 l'utilisation d'une forte proportion du composé diénique coûteux pose également des problèmes de prix de revient du polymère. La demanderesse a trouvé qu'un copolymère obtenu par fixation d'une proportion appropriée de chaînes latérales présen-. tant une structure polyénique sur une chaîne principale consistant 35 essentiellement en éthylène et en une alpha-oléfine telle que le propylène présentait une haute aptitude à la réticulation au soufre, même en mélange avec un caoutchouc diénique; et cette découverte permet donc de remédier aux lacunes de la technique antéè rieure. Autre point important: la demanderesse a trouvé que par 40 fixation d'une proportion relativement faible de composés polyéni— 69 04039 ques, par exemple une proportion ne dépassant pas 10 moles pour 100 moles des motifs monomères de la chaîne principale, sous forma d'une chaîne latérale, il n'y avait pratiquement pas de géli-fication et on obtenait un caoutchouc réticulable au soufre. 5 D'autre part, lorsqu'on choisit correctement la structure polyéni-que des chaînes latérales, un copolymère possédant des chaînes latérales relativement courtes et par exemple des chaînes latérales à structure polyénique dont le poids moléculaire ne dépasse pas 1.000, est encore parfaitement réticulable au soufre. 10 La présente .invention concerne en conséquence, à titre de produit industriel nouveau, une composition polymère réticulable au soufre. 311e comprend également un procédé pour préparer la dite composition ainsi que, à titre d'articles industriels nouveaux, des articles fabriqués à partir de la dite composition. 15 D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. La composition'de l'invention, réticulable au soufre, consiste essentiellement en 95 à 5en poids d'au moins un copolymère olefinique amorphe portant une chaîne principale consis-\ 20 tant essentiellement en éthylène et au moins un alpha-oléfine de 3 à 20 atomes de carbone, et une chaîne latérale contenant un groupe hydrocarboné portant au moins deux doubles liaisons carbone-carbone acycliques, à raison de 0,08 à 1,2 équivalents des dites doubles liaisons pour 100 g du copolymère, et en 5 à 95en poids 25 d'au moins un caoutchouc diénique portant au moins 0,8 équivalent de doubles liaisons pour 100 g de ce caoutchouc. Le copolymère olénique amorphe portant une chaîne latérale à structure polyénique peut être préparé par des procédés variés. Ainsi par exemple, on peut copolymériser avec 1'éthylène 50 et l'alpha-oléfine un oligomère du butadiène ou de l'isoprène qui constitue l'un des composants monomères dans la copolymérisation. Cet oligomère peut lui-même être préparé par polymérisation du butadiène ou de l'isoprène selon des techniques variées. D'autre part, on peut'également utiliser des oligomères obtenus par dégra-35 dation du caoutchouc naturel, du polyisoprène, du polybutadiène ou des copolymères styrène-butadiène, mais ces oligomères présentent une très faible réactivité en copolymérisation et la préparation du copolymère final est alors relativement difficile. Le copolymère olefinique amorphe selon l'invention peut 40 également être préparé par polymérisation greffée de radicaux COPVj 2002235 69 04039 3 2002235 avec un composé diénique, les radicaux étant obtenus par chauffage d'un copolymère amorphe de 1'éthylène et d'une alpha-oléfine ou d'un copolymère ternaire de l'éthylène, d'une alpha-oléfine et d'un composé diénique, ou par traitement à l'oxygène ou à 5 l'aide d'une source de radicaux libres ou encore par d'autres procédés. Dans un tel cas, on obtient en sous-produit un homopol-- lymère du composé diénique ou bien, selon les conditions, le polymère greffé a tendance à gélifier. Il est évidemment recommandé d'éviter ces conditions. 10 Par ailleurs, on peut encore préparer un copolymère oléfinique amorphe selon l'invention par introduction d'un groupe hydrocarboné polyénique dans un copolymère de l'éthylène et d'une alpha-oléfine et éventuellement d'un.composé diénique, en se servant d'un groupe fonctionnel tel qu'un halogène introduit par 15 copolymérisation de l'éthylène et d'une alpha-oléfine et éventuellement d'un composé diénique, avec un monomère portant un tel groupe fonctionnel. Un autre procédé de préparation d'un copolymère oléfinique amorphe selon l'invention consiste à soumettre un copolymère 20 halogéné, obtenu par réaction d'un copolymère consistant essentiellement en éthylène et en une alpha-oléfine portant de 3 à 20 atomes de carbone avec un halogène, à une réaction de Wurtz.avec un ad-duct de métal alcalin d'un oligomère d'un diène tel que le butadiène ou l'isoprène. 25 Un procédé plus intéressant consiste à préparer le copo lymère oléfinique amorphe par copolymérisation de l'éthylène d'une alpha-oléfine et d'un: dérivé de norbornène-2 portant en position 5 un groupe hydrocarbpné polyénique portant au moins deux doubles liaisons aliphatiques et non conjuguées. Le copolymère oléfinique 30 amorphe obtenu dans ces conditions, et dans lequel la chaîne latérale portant les doubles liaisons est fixée sur la chaîne principale du copolymère par un cycle bicycloheptène, donne d'excellents résultats dans la réticulation au soufre de la composition selon l'invention. 35 La chaîne latérale polyénique du copolymère oléfinique utilisé dans l'invention peut exercer un effet suffisant à des proportions ne dépassant pas 10 moles de la chaîne latérale pour 100 moles des motifs monomères d'éthylène et d'alpha-oléfine constituant la chaîne principale; même des proportions de 1 à 3 moles £ -0 donnent des résultats. Cependant, il est préférable d'utiliser un 69 04039 4 2002235 copolymère portant un plus grand nombre àe chaînes latérales courtes. La chaîne latérale doit contenir au moins deux doubles liaisons acycliques. D'une manière générale, la chaîne latérale contiendra de préférence de 2 à ICO, en particulier au moins 3 et 5 plus spécialement de 4 à 20 doubles liaisons. On notera avec intérêt que même un copolymère portant deux groupes insaturés diffère totalement du copolymère connu obtenu à l'aide d'un composé diénique. Ceux qui portent une chaîne latérale présentant un poids équivalent d'environ 200 à 10.000 peuvent être utilisés avec sa-10 tisfaction dans l'invention, et même ceux qui portent une chaîne latérale dont le poids équivalent ne dépasse pas 2.000 et même 1.000, exercent un effet suffisant. Le copolymère oléfinique portant une chaîne latérale polyénique et qu'on utilise dans la présente invention contient de 15 0,08 à 1,2 équivalents de doubles liaisons pour 100 g du copolymère, et on apprécie plus particulièrement ceux qui contiennent de 0,12 à 0,4 équivalent de doubles liaisons pour, 100 g. La proportion des doubles liaisons présentes dans le copolymère oléfinique est habituellement déterminée par mesure de l'indice d'iode. 20 Lorsqu'un copolymère présente un indice d'iode de 10, et en supposant qu'on peut fixer par addition une molécule d'iode à une double liaison, le copolymère contient 0,039 équivalent de doubles liaisons pour 100 g. Il n'existe pas de limites particulières au poids moléculaire du copolymère oléfinique mais compte tenu de 25 ses propriétés, des facilités de manipulation et autres et de la facilité de synthèse, on utilise de préférence un copolymère présentant une viscosité, intrinsèque de 1 à D dl/g, mesurée à 70°C en solution dans le xylène. La chaîne principale du copolymère oléfinique utilisé 30 dans l'invention consiste essentiellement en éthylène et en au moins une alpha-oléfine portant de 3 à 20 atomes de carbone; lorsque c'est nécessaire, cette chaîne principale peut contenir un composant diénique. La chaîne principale consistera de préférence en 5 à 80 moles fo d'éthylène et en 20 à 95 moles % de l'alpha-35 oléfine. Cette dernière est un hydrocarbure insaturé contenant de 3 à 20 atomes de carbone et on peut également utiliser les alpha-oléfines contenant des groupes alkyles, aryles, aralkyles.ou cy-cloalkyles. On préfère les alpha-oléfines portant un groupe alkyle inférieur contenant de 1 à 8 atomes de carbone et on utilise le 40 plus fréquemment le propylène et le butène-1. Sn d'autres termes, 69 04039 5 2002235 un copolymère oléfinique contenant un copolymère amorphe qui consiste essentiellement en éthylène et propylène ou butène-1 en chaîne principale est particulièrement apprécié. Plus en détail, 1'alpha-oléfine peut consister en propylène, en butène-1, en 5 pentène-1, en 3-méthylbutène-l, en.hexène-1, en 3-méthyl-pentène-1, en 4,4-diméthylpentène-l, en 2-éthylhexène-l, en décène-1, en octadécène-1, en 5-phénylheptène-l et en vinylcyclobutane. On peut, lorsque c'est nécessaire, copolymériser également un composé polyénique, en particulier un composé de diène non conjugué. Parmi 10 ceux-ci on citera la 1,4-hexadiène, le 5-méthyl-4,7-,8,9-tétra- hydroindène, le cyclooctadiène, le dicyclopentadiène, le méthylène norbornène, le méthyl-norbornadiène, l'éthylidène norbornène et l'isopropylidène norbornène. Parmi les caoutchoucs de diène portant au moins 0,8 15 équivalent de doubles liaisons pour 100 g du caoutchouc et qu'on utilise dans l'invention, on citera d'une manière générale tous les élastomères obtenus par polymérisation ou copolymérisation de composés diéniques. Ainsi par exemple, on peut utiliser dans l'invention les substances polymères amorphes comme le caoutchouc 20 naturel, le polyisoprène, le polybutadiène, le polychloroprène, les copolymères de styrène-butadiène et les copolymères de buta-diène-acrylonitrile. On obtient la composition réticulable au soufre de l'invention par mélange d'au moins un copolymère oléfinique amorphe 25 tel que -défini ci-dessus et d'au moins un caoutchouc diénique, selon une technique usuelle. lies copolymères oléfiniques réticulables au soufre et consistant essentiellement en éthylène et une alpha-oléfine, en particulier le propylène, qu'on a fait copolymériser avec un 30 composé diénique, présentent une très mauvaise aptitude à la réticulation en commun avec le caoutchouc diénique. Ainsi, par exemple, un mélange de 90 à 50fc en poids d'un copolymère oléfinique et de 10 à 50^ en poids d'un caoutchouc diénique, réticulé au soufre, possède de très mauvaises propriétés mécaniques: Sntre 35 autres, la résistance à la traction est inférieure à 80 kg/cm^. Au contraire, la composition de l'invention contenant le copolymère oléfinique possède, après réticulation au soufre, d'excel- . lentes propriétés mécaniques. Lorsqu'on réticule au soufre le copolymère oléfinique et le caoutchouc diénique, les propriétés 40 du mélange vulcanisé dépendent des proportions relatives et des 69 04Q39 6 2002235 conditions de vulcanisation. On doit donc choisir les conditions optimales de réticulation au soufre. La composition selon l'invention peut donner un caoutchouc présentant une résistance à la traction d'au moins ICO kg/cm? et 5 en général supérieure à des valeurs de 120 à 200 kg/cm^ lorsqu'on la réticule au soufre dans des conditions appropriées. Lorsqu'on vulcanise un copolymère oléfinique de type classique à concentration accrue en diène, on constate une tendance à la gélification dans l'opération de laminage. Par contre, l'opération de mélange 10 de la composition selon l'invention peut en général être conduite sans qu'il sa produise de gélification appréciable. Lorsqu'on réticule au soufre la composition selon l'invention, on peut introduire les additifs classiques de vulcanisation au soufre. Pour les copolymères oléfiniques connus antérieure-15 ment et à faible concentration en diène, les formules et modes opératoires de vulcanisation du caoutchouc de diène ne conviennent pas avec la composition de l'invention, on peut observer les formules et modes opératoires classiques pour les caoutchoucs de diène ou des formulations et modes opératoires analogues, selon le degré 20 d'insaturation. Cependant, il est en général préférable d'opérer dans les conditions optimales de vulcanisation, selon les proportions relatives du mélange et les caractéristiques du caoutchouc. Par ailleurs, si on le désire, on peut introduire dans la composition de l'invention un anti-oxydant ou autre additif approprié, 25 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute fois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de pour cent s'entendent en poids sauf indication contraire. Exemple 1 On prépare par synthèse un dérivé de 2-norbornène portant, 30 fixé en position 5} un oligomère de l'isoprène, par réaction du 5-bromométhy1-2-norbornène avec le sodium métallique et l'isoprène. Le dérivé obtenu présente un poids moléculaire moyen de 500, et il porte en moyenne 5 motifs d'isoprène en chaîne latérale. On copo lymérise ce dérivé de 2-norbornène avec.de l'éthylène et du propy-35 lène dans un réacteur où l'on introduit un mélange gazeux de 40 moles £ d'éthylène et 60 moles ^ de propylène, à l'aire de n-heptane comme solvant, en présence de sesquichloru:e d'aluminium-éthyle et de trichlorure de vanadyle. La viscosité intrinsèque du copolymère mesurée à 70°C en solution dans le xylène est de 40 1,42 dl/g; l'indice d'iôde est de 61,9. Ce copolymère est analogue 69 04039 7 2002235 à un caoutchouc et porte une chaîne principale de motifs d'éthylène et de propylène et une chaîne latérale de 5 motifs d'isoprè' ne en moyenne. On mélange 75 parties de ce copolymère avec 25 parties d'un caoutchouc copolymère de styrène-butadiène du com-5 merce (caoutchouc S3R), et on prépare une composition de caoutchouc selon la formule ci-après: parties copolymère ternaire d'éthylène-propylène 75 caoutchouc S3R 25 10 b et a-phényInaphtylamine 1 acide stéarique 1 oxyde de zinc 5 noir de carbone HAF 50 soufre 1,5 15 sulfure de tétraméthylthiurame 1,5 mercaptobenzothiazole 0,5 Le caoutchouc obtenu par vulcanisation à la presse de la composition ci-dessus à 150°C en 10 minutes possède une résis- p tance à la traction de 157 kg/cm et un allongement de 220^. 20 A titre comparatif, on a préparé une composition à par tir d'un copolymère ternaire éthylène-propylène (viscosité intrinsèque: 2,12; indice d'iode: 13,7) contenant comme troisième composant, à la place du copolymère ternaire éthylène-propylène, du 5-éthylidène-2-norbornène; le caoutchouc obtenu dans les mêmes 25 conditions que ci-dessus par vulcanisation à la presse présente une résistance à la traction de 70 kg/cm et un allongement de 290 Exemple 2 On prépare par synthèse comme décrit dans l'exemple 1, 30 un copolymère éthylène-propylène par utilisation d'un 5- oligobutadiény1-2-norbornène présentant un poids moléculaire moyen de 872 et obtenu par réaction du 5-chloro-2-norbornène avec le dérivé sodique de l'oligobutadiène. La viscosité intrinsèque du copolymère est de 2,75 dl/g et son indice d'iode de 108. A 35 partir de ce copolymère ternaire éthylène-propylène et d'un caoutchouc naturel (crêpe pâle) on prépare une composition selon la formule suivante: parties copolymère ternaire éthylène-propylène 80 40 caoutchouc naturel 20 69 04039 8 2002235 parties beta-phénylnaphtylamine I acide stéarique 1 blanc de zinc 5 noir de carbone HiU? 50 5 soufre 1,5 diéthyldithiocarbaraate de zinc * 1,5 mercaptobenzothiazole 0,5 Le caoutchouc obtenu par vulcanisation à la presse de cette composition à 160°C en 40 minutes présente une résistance 10 à la traction de 120 kg/cm et un allongement de 260^. A titre comparatif, on prépare une composition à partir . d'un copolymère ternaire éthylène-propylène-l,5-hexadiène et de caoutchouc naturel; le caoutchouc obtenu par vulcanisation à la presse dans les mêmes conditions que ci-dessus présente une résis-15 tance à la traction de 54 kg/cm^. Exemple 5 On copolymérise l'éthylène et le propylène dans le n-heptane comme solvant, à l'aide d'un catalyseur constitué de chlorure d'aluminium-diéthyle et de trichlorure de vanadyle; on 20 obtient un copolymère présentant une viscosité intrinsèque de 4,04 dl/g et une teneur en propylène de 33,7 moles On chlore 30 g de ce copolymère dans le tétrachlorure de carbone et on soumet le polymère chloré à une réaction de Wurtz avec le dérivé sodique de l'oligobutadiène,l'oligobutadiène est alors introduit 25 en chaîne latérale. On obtient 36,5 g du copolymère greffé. On mélange ce copolymère greffé d'éthylène-propylène avec du caoutchouc naturel et des additifs selon la formule ci-après: parties copolymère greffé éthylène-propylène 30 50 caoutchouc naturel 20 beta-phénylnaphtylamine * 1 acide stéarique 1 blanc de zinc 5 noir de carbone HAF 50 35 soufre 1,5 disulfure de tétraméthylthiurame 1,5 me r capt o b en zothiazole 0,5 Le caoutchouc obtenu par vulcanisation à la presse de cette composition à 150°C en 40 minutes présente une résistance à 40 la traction de 185- kg/cm2 et un allongement de 280$. 69 04039 9 2002235 REV3HPICATICHS 1. Une composition réticulable au soufre caractérisée en ce qu'elle est constituée essentiellement de 95 à % en poids d'au moins un copolymère oléfinique amorphe portant une 5 chaîne principale qui consiste essentiellement en éthylène et en au moins une alpha-oléfine de 3 à 20 atomes de carbone, et une chaîne latérale contenant un groupe hydrocarboné qui porte au moins deux doubles liaisons carbone-carbone acycliques, avec de 0,08 à 1,2 équivalents de doubles, liaisons pour 100 g du copoly-10 mère, et de 5 à 95% en poids d'au moins un caoutchouc diénique portant au moins 0,8 équivalent de doubles liaisons par 100 g. 2. Une composition réticulable au soufre selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère oléfinique amorphe a été préparé par copolymérisation d'un oligomère du buta- 15 diène ou de l'isoprène avec de l'éthylène et au moins une alpha-oléfine portant de 3 à 20 atomes de carbone. 3« Une composition réticulable au soufre selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère oléfinique amorphe a été préparé par polymérisation greffée d'un copolymère 20 amorphe consistant essentiellement en éthylène et au moins une alpha-oléfine de 3 à 20 atomes de carbone avec un composé diénique. 4. Une composition réticulable au soufre selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère oléfinique amorphe a été préparé par copolymérisation de l'éthylène, d'au 25 moins une alpha-oléfine de 3 à 20 atomes de carbone et d'un composé de 2-norbornène portant en position 5 un groupe hydrocarboné polyénique contenant au moins deux doubles liaisons acycliques non conjuguées. 5. Une composition réticulable au soufle selon la 30 revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère oléfinique amorphe a été préparé par réaction d'un adduct de métal alcalin d'un oligomère du butadiène ou de l'isoprène avec un copolymère halogéné obtenu par réaction d'un halogène avec un copolymère de l'éthylène et d'au moins une alpha-oléfine de 3 à 20 atomes de 35 carbone. 6. Un procédé de préparation d'une composition réticulable au soufre, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger de 95 à ^ en poids d'au.moins un copolymère oléfinique amorphe portant une chaîne principale consistant essentiellement en éthylè- 69 04039 2002235 ne et en au moins une alpha-oléfine de 3 à 20 atomes de carbone, et une chaîne latérale contenant un groupe hydrocarboné portant au moins deux doubles liaisons carbone-carbone acycliques, à raison de 0,08 à 1,2 équivalents de doubles liaisons pour 100 g du 5 copolymère, avec 5 à 95% en poids d'au moins un caoutchouc diénique portant au moins 0,8 équivalent de doubles liaisons par 100 g. 7» A titre de produits industriels nouveaux, des articles caractérisés en ce qu'ils sont constitués d'une compo-10 sition réticulable au soufre selon la revendication 1.