FR 2014621 A1 19700417 FR 6921607 A 19690625 69 21607 1 2Ô14621 La présenta invention concerne un procédé de décapage de nitrure de silicium. Récemment, on a convenu que le nitrure de silicium po vait remplir plusieuis fonctions utiles dans l'art de la fabrication des semiconducteurs, plus commu-5 nément, dans ce domaine où le dioxyde de silicium a d'abord été utilisé. Le nitrure de silicium a des propriétés importantes qui sont très souhaitables dans la fabrication des matériaux semiconducteurs. Il est chimiquement inerte, stable thermiquement, résistant au choc thermique, forme d'excellents revêtements de protection libre de trou d'épingle. 10 Cependant, on a rencontré des problèmes sérieux dans l'art antérieur lors qu'on a essayé de décaper le nitrure de silicium. On a proposé plusieurs procédés et systèmes ceux-ci ont été , de façon générale, sans succès. Un procédé communément utilisé comprend le décapage du nitrure de silicium dans l'acide phosphorique en utilisant le dioxyde de silicium comme masque, 15 Généralement, on utilise un système à deux composants CK„0-P 0 ).» Lors du déca-page du nitrurs de silicium avec de l'acide phosphorique, il s'est avéré nécessaire de contrôler avec précision la concentration d'eau. Afin de réaliser cela, il est nécessaire d'utiliser des équipements élaborés afin de faire bouillir au reflux l'acide phosphorique à environ 1BQ°C. Il était aussi nécessaire d'utili-20 ser du dioxyde de silicium comme masque, puisque les matériaux photorésistants conventionnels n'étaient pas des masques suffisants dans les conditions décrites. On a aussi proposé d'utiliser de nombreuses solutions d'acide fluoridrique pour décaper le nitrure de silicium. On rencontre de nombreux problèmes lors de l'utilisation de ce procédé, puisque des matériaux photo-résistants conven-25 tionnels ne peuvent pas résister aux solutions d'acide fluoridrique utilisé dans les conditions nécessaires au décapage d'un film de nitrure de silicium de quelques centaines d'Angstroems d'épaisseur. Afin de surmonter l'inéfficience des matériaux photorésistants communs dans les conditions de décapage par l'acide hydrofloridrique .utilisé habituelle-30 ment, on a utilisé des masques chrome-argent très compliqués et élaborés. Bien qu'efficace, la dépense due aux étapes supplémentaires entraînées dans le j31a-quage exact du chrome et de l'argent a rendu ce procédé économiquement impossible. En position/procédé ci-dessus, le procédé de décapage de l'invention pré-35 sente permet de décaper le nitrure de silicium en utilisant les matériaux photorésistants habituels sans danger de dégradation du photorésistant. De plus, les techniques habituelles photo-lithographiques sont utilisées commodément en combinaison avec un nouveau procédé de décapage de l'invention présente. La présente invention révèle que les films de nitrure de silicium peuvent 40 être gravés en utilisant comme décapant un hydrophosphate drammonium 69 21607 2 2014621 fondu à une température comprise entre 190°C et 235°C. Le rapport molaire d'1 ions amonium aux ions phosphate doit généralement être maintenu entre 0,8 et 1,5 puisque les photorésistants commerciaux actuels peuvent être mis en défaut hors de ce domaine. Cette limitation est d'ordre pratique, et n'est pas néces-5 sitée par la combinaison décapant-substrat en soi. Ce décapant permet l'utilisation directe de matériau photorésistant sur le substrat de nitrure de silicium, ce fait étant un objet principal de l'invention. Ce procédé permet une épargne importante de temps et de travail, sans les problèmes inhérents de l'art antérieur. 10 On peut utiliser le nitrure de silicium dans plusieurs des usages où le dioxyde de silicium est actuellement utilisé, spécialement dans l'art de la fabrication de semiconducteurs. Ainsi, on a trouvé que le nitrure de silicium peut former d'excellents joints de jonction dans les dispositifs semiconduc- , tsurs, remplissant par là le rôle d'une couche de passivation et d'un revête-15 ment protecteur. D'autres objets caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront mieux de l'exposé qui suit fait en référence aux dessins annexés à ce texte qui représentent un mode de réalisation préféré de celle-ci. La figure 1 est un graphique qui illustre les taux de décapage (en Angs-20 troems par minute) en fonction de la température (en degrés C). La figure 2 est un graphique qui illustre les taux de décapage (en Angs-troems par minute) pour plusieurs rapports molaires de la concentration d'ions ammonium à la concentration d'ions phosphate. La présente invention permet de décaper le nitrure de silicium en utilisant 25 de 1*hydrophosphate d'ammonium et, ce qui est plus important, permet l'usage direct des matériaux photorésistants habituels sans technique de masquage ultra-compliquée. Afin de graver un substrat de nitrure de silicium que l'on a masqué avec les photorésistants actuels d'obtention commerciale, en utilisant de l'hydro-30 phosphate d'ammonium, on doit commander prudamment deux paramètres de procédé importants. La température du bàin de décapage doit généralement être maintenue entre des températures d'environ 190°C à environ 235°C* 35 La plus basse température de lrinvention présente est déterminée par la température de solidification du décapant, c'est à dire, : environ 190°C. L'hy-draphosphate d'ammonium commence à se solidifier à environ 19Q°C, on a trouvé que si la température tombe au-dessous de ISO^C, le décapage décroît rapidement. A des températures supérieures à 235°C, le décapant commence à se décom-40 poser, avec la production de gaz ammoniac, et il peut être nécessaire d'arrêter 69 21607 2014621 le procédé. Généralement, on a trouvé que 220°C peuvent être utilisés comme limite de température supérieure utile pour le procédé de décapage. Cela car la plupart des photorésistants habituels commencent à ne plus être utilisables 5 quand ils sont soumis à des températures supérieures. Les figures 1 et 2 montrent 1'inter-relation générale du taux de décapage et de la concentration molaire des composants du système. En se référant à la figure 1 on peut voir que le taux de décapage, donné en Angstroems par minute, augmente linéairement avec la température. 1Q La figure 2 est une représentation graphique du taux auquel le nitrure de silicium est décapé pour des rapports molaires variés d'ions ammonium - ions phosphate. On maintient la température constante à 210°C-, tout en modifiant le rapport molaire des ions ammonium aux ions phosphate. La figure 2 montre que le taux de décapage augmente linéairement lorsque 15 le rapport modulaire des ions ammonium aux ions phosphates décroît. Le rapport molaire, qui est une grandeur sans unité, représente la concentration des ions ammonium en moles divisés par la concentration des ions phosphate en moles. On doit remarquer que l'on considère que les rapports molaires au-dessous de Q,8 peuvent être utilisables dans l'invention. Cependant, on a déterminé 2Q O.Q comme la limite inférieure du rapport molaire pour des raisons purement pratiques. On a trouvé que si le rapport d'ions ammonium aux ions phosphate descend au dessous de 0,6, les matériaux photorésistants qui sont d'obtention corrmerciale commencent à ne plus être utilisables. Naturellement, si des matériaux photorésistants devenaient plus résistants dans le futur, le rapport 25 molaire pourrait être encore diminué. Le rapport molaire supérieur des ions ammonium aux ions phosphate est aussi choisi pour des raisons pratiques. On a trouvé que si le rapport molaire dépasse 1,5 , le taux de décapage devient si lent qu'il est irréalisable commercialement. On remarquera naturellement, que si le temps n'a aucune importan-30 ce, alors des taux de décapage inférieur peuvent être acceptables, et le rapport molaire des ions ammonium aux ions phosphate peuvent être augmentés au-delà de 1,5. Dans des buts: de comparaison, lorsqu'on utilise l'hydro-phosphate d'ammonium pour graver du dioxyde de silicium dopé au phosphore, on. enregistre un 35 taux de décapage de 1,965 K par minute; quand on l'utilise pour décaper du verre de borosilicate ou bioxyde.de silicium dopé avec du bore, on a trouvé le taux de décapage égal approximativement à-143 A par minute,- et, quand on l'utilise pour décaper du dioxyde de silicium non dopé, on a trouvé un taux de décapage variant, entre 0 et 2D A par minute. On pense que l'écart par rapport 40 à 0 du taux de décapage est probablement dû aux impuretés dans l'oxyde utilisé 69 21607 4 2014621 comme échantillon. Les taux de décapage ci-dessus sont aussi déterminés de 210°C. On doit remarquer que toutes les données de l'invention présente sont déterminées par l'expérience de décapage réalisée approximativement à la pression atmosphérique. En conséquence, on pense que quelques variations dans les para-5 mètres du procédé citées ci-dessus peuvent être accomplies en modifiant la pression utilisée durant le décapage. On pense qu'un spécialiste de l'art thermodynamique et des équilibres chimiques pourra facilement déterminer de combien les paramètres du procédé peuvent être modifiés en fonction d'une augmentation ou diminution de la pression de procédure. 10 Avant de citer les exemples spécifiques détaillés qui montrent les condi tions expérimentales exactes utilisées durant plusieurs procédures de décapage, les observations générales qui suivent permettront à un spécialiste de l'art de considérer quelques faits antérieurs de l'invention. On a trouvé que l'agitation est très souhitahle durant la procédure de 15 décapage. On pense que l'agitation sert à deux buts principaux: premièrement, l'agitation permet une distribution de chaleur uniformes et deuxièmement, l'agitation assurera l'uniformité du décapage dû à un contact suffisant du décapant avec la surface du matériau que l'on décape. De plus, il est nécessaire généralement d'éliminer le décapant du substrat, 20 car le décapant, lorsqu'on l'enlève du bain de déçapagej se, solidifiera et formera une croûte dure sur le substrat. Bien que l'on puisse utiliser plusieurs matériaux pour éliminer le décapant, on a trouvé plus économique d'utiliser de l'eau chaude déionnisée. Bien qu'un objet important de cette invention soit de permettre de décaper 25 le nitrure de silicium tout en utilisant un contact direct entre le nitrure de silicium et les photorésistants habituels, aucune écessité n'est liée au matériau photorésistant utilisé. Le seul critère auquel doit satisfaire le photorésistant est qu'il doit être capable de résister aux températures élevées que l'on utilise. Naturellement, il est évident à un spécialiste de l'art que 30 le photorésistant doit pouvoir adhérer au substrat de nitrure de silicium sans avoir tendance à glisser aux températures élevées utilisées. Quelques photorésistants convenables (toutes fabriquées et distribuées par la Cie Eastman Kodak, Rochester, New York) sont le KPR-2, le KPR-3, le KFR-7 et le KfiER, On a aussi trouvé que le photorésistant Emulsitone peut être utilisé dans le procédé de 35 la présente invention. . • On peut ajouter un agent actif de surface chimique au bain de décapage . Cela réduit la tension de surface du bain de telle sorte que le freinage de la procédure de décapage sont diminués de façon importante. De plus, de ions fluorure peuvent être ajoutés au bain de décapage pour 40 augmenter le taux d'attaque. Cependant, l'adhésion du résistant souffrira 69 21607 5 2014621 généralement de l'addition des ions fluorure au bain. En considération des remarques générales ci-dessus, pour l'invention présente, les exemples suivants spécifiques sont donnés pour illustrer deux essais de proqédé dans lesquels le nitrure de silicium masqué avec un photorésistant 5 est dépacé en utilisant comme décapant de l'hydro phosphate d'ammonium. Exemple 1. Les pastilles de nitrure de silicium sont d'abord préparées par nettoyage dans une solution d'acide sulfurique. On donne aux pastilles un traitement court dans l'acide fluoridrique dilué. 10 On utilise du KPR-2 pur comme matériau résistant, Le KPR-2 est alors appli qué sur la pastille puis soumis à un effet de cantrifugation à 3.600 tours par minute dans une centrifugeuse afin d'obtenir une distribution de surface égale. La pastille revêtue de résistant est alors pré-cuîte durant 3 minutes entre 90 et 95°C sur une plaque chaude. 15 On expose alors la pastille à la configuration désirée durant 40 secondes avec une lampe d'Osran de 200 watts. On développe le KPR-2 dans le produit de développement standard KPR que l'on peut obtenir par la société Eastman-Kodak, et on le rince dans deux bains d'acétate de butyl. 20 LeB pastilles revêtues de résistant sont alors cuites durant une heure à une température de 245°C. On prépare un récipient convenable pour contenir les pastilles de nitrure de silicium et le décapant. L'utilisation d'un manchon de chauffage électrique est souhaitable pour fournir la chaleur nécessaire au réacteur de décapage. 25 Les pastilles sont placées dans une combinaison fraîchement fondue d'hydro- phosphate d'ammonium maintenue à une température de 210°C. En 15 minutes 1000 A de nitrure de silicium et éliminé.A 210°C cela correspond à un taux de décapage de 67 A par minute, pour un rapport molaire d'ions ammonium aux ions phosphate de 1,02. 30 Après 35 minutes, les pastilles de nitrure de silicium sont ôtées de l'ap pareil de décapage. On enlève alors le photorésistant des pastilles et l'on rince les pastilles. Les pastilles sont alors polies pour éliminer tout dioxyde de silicium restant en-dessous. 35 Le décapage est terminé, et est de la plus haute qualité. On grave des fenêtres dans le nitrure de silicium et dans la couche de dioxyde de silicium soujaeente, et les fenêtres sont d'une qualité convenable pour la fabrircation de semiconducteurs. On doit remarquer que l'eau absorbée peut être contenue dans l'hydrophos- 40 phate d'ammonium. Lorsque le phosphate fond, la majorité de l'eau absorbée 69 21607 2014621 sera éliminée. Cependant, un peu d'eau absorbée peut être éliminée durant la procédure de décapage et les pastilles peuvent flotter au sommet du bain de décapage. Généralement, on éliminera toute l'eau absorbée durant les premières 15 minutes de décapage et ensuite les pastilles ne flotteront plus au sommet. 5 On a trouvé qu'aucun effet néfaste ne résultait de la montée des pastilles au sommet du bain de décapage tant que la durée de non-immersion n'était pas suffisamment longue. ' Exemple 2 Les pastilles de nitrure de silicium sont pré-décapées durant une période 1Q d'environ 30 secondes à environ 1 minute. Ce traitement permet d'éliminer tout verre de borosilicate ou de phosphosilicate formé durant toute procédure de diffusion auquel les pastilles de nitrure de silicium ont été soumises. En plus le pré-décapage sert à éviter que le résistant utilisé soit atteint. Le verre phosphoreux est habituellement décapé à un taux d'environ 1,965 A par minute, 15 et les verres de bore à un taux d'environ 143 A par minute. La température utilisée dans les deux décapages est de 210°C. Les pastilles sont alors rincées dans de l'eau courante déionrtisée jusqu'à ce que tout décapant soit éliminé des pastilles. Il est souvent souhaitable de poursuivre le lavage à l'eau déionnisée durant une certaine période de temps 20 telle que 10 minutes, afin de s'assurer d'une suppression complète de tout déca pant. Les pastilles sont alors pré-revêtues par immersion dans une solution à 5% de disiliazane hexaméthylique dans le Fréon TF durant une minute. Les pastilles sont alors ôtées du bain de siliazane, et on favorise 1'évaporation de 25 tout solvant présent de la surface des pastilles. Cela augmentera l'adhésion au cas où le traitement de pré-décapage n 'a pas complètement éliminé tout le verre dopé. On applique une épaisseur de résistant comprise entre 3.000 et 6.000 A. On utilise à la fois le KPR-2 et le KTFR dans deux essais séparés. Généralement 30 la limite inférieure de l'épaisseur de résistance sera déterminée par la propreté du substrat et la densité de trous d'épingle que l'on peut tolérer dans le dispositif fabriqué. On précuit alors les pastilles durant trois munites è 100° sur une plaque chaude. 35 Les pastilles sont alors exposées. La dorée d'exposition peut varier de façon importante, en fonction du type exact de l'équipement utilisé. Cela peut être facilement déterminé par. un spécialiste de l'art. Le photo-résistant utilisé, soit le KPR-2, soit le KTFR, est alors développé en plaçant les pastilles dans un bain à recirculation de produit de dé-40 veloppement KOR tque lran peut obtenir chez Eastman-KodaKJ durant 10 secondes. 69 21607 Cela est suivi par une immersion de 10 secondes dans chacun des deux bains à recirculation contenant l'acétate de n-butyl. □ans cet essai, les dos des pastilles sont revêtus avec du résistant afin d'éviter les formations de bulles sur les pastilles. La formations de bulle 5 peut amener le flottement des pastilles dans le décapant, par là des possibilités de décapage insuffisant peuvent se produire si la durée de non-immersion est suffisamment longue. A ce point, les conditions de décapage décrites dans, l'exemple 1 sont utilisées à la fois sur les pastilles revêtues de KPR-2 et de KPFR. On obtient 10 d'excellents résultats, comme on l'a montré dans l'exemple 1. Le traitement post-décapage est identique à celui décrit dans l'exemple 1, à l'exception que les pastilles sont recuites dans une atmosphère d'azote durant 1 heure à 230°C. L'azote permet d'éviter l'oxidation du résistant, et en utilisant de hautes températures,, on évitera le dégazage du résistant du-15 rant le décapage, ce qui est habituellement dû à la décomposition de tout sensibilisateur présent dans le résistant, □n doit remarquer que la durée de décapage n'est pas critique. Cela est dû au fait que le taux d'attaque du Si02 intrinsèque est extrêmement bas, et le photorésistant résistera généralement au moins une heure à l'exposition du 20 décapant. □n appréciera naturellement, que la durée dans laquelle une pastille revêtue de résistants peut être maintenue dans.le bain de.décapant, dépendra du matériau résistant spécifique utilisé. Généralement, tous les matériaux standarts utilisés pour éliminer les ré-25 sistants dùn substrat peuvent être utilisés. Un bain de nettoyage d'acide chro-. inique et d'acide sulphurique normal se trouvent être très adéquat. Il parait n'y avoir aucune limite à l'épaisseur du film de nitrure que l'on peut décaper en utilisant la présente invention. Naturellement, il est très important de maintenir la surface du nitrure 30 extrêmement propre avant l'application de résistants, car la formation d'un creux est généralement déterminé par la surface du nitrure,.et si la surface du nitrure est propre, et que l'on applique et prépare le photo-résistant correctement, il n'y aura aucune formation de creux. En plus d'un décapage correct de substrat de nitrure de silicium, on croit 35 que tout silicium dopé de façon très élevée peut être décapé en utilisant la procédure présente avec des avantages substentiels par rapport aux techniques de décapage photo-résistantes conventionnelles où l'on utilise de l'acide fluoridrique. Le spécialiste de l'art appréciera que la façon par laquelle le nitrure 40 de silicium est déposé peut modifier de façon importante le taux de décapage 69 21607 2014621 du phosphate d'ammonium. Bien que le procédé de la présente invention trouve usage dans un grand nombre de domaines, la plus grande utilisation reste le traitement des zones qui se trouvent directement sur du dioxyde de silicium thermique et qui recou-5 vrent les zones de jonction actives d'un dispositif planaire. Naturellement, dans d'autres domaines, le dioxyde de silicium peut être encore plus souhaitable, par exemple, dans l'utilisation de configurations de circuits imprimés métalliques. Bien que l'on ait décrit dans ce qui précède et représenté sur les dessins "10 les caractéristiques essentielles de l'invention appliquées à un mode de réalisation préféré de celle-ci, il est évident que l'homme de l'art peut y apporter toutes modifications de forme ou de détail qu'il juge utiles sans pour autant sortir du cadre de ladite invention. V 69 21607 2014621 REVENDICATIONS 1.- Procédé de décapage du nitrure de silicium caractérisé essentiellement en ce que: 5 - on met en contact le nitrure de silicium avec un hydrophosphate d'ammonium fondu - on maintient le nitrure de silicium en contact avec 1'hydrophosphate d'ammonium fondu suffisamment de temps pour décaper le nitrure de silicium - et on élimine le nitrure de silicium de 1'hydrophosphate d'ammonium fon- 10 du. 2.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel un photorésistant masque le nitrure de silicium avant que ce dernier soit mis en contact avec 1'hydrophosphate d'ammonium fondu. 3.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel le taux des ions ammonium aux ions phosphate est compris entre environ 0,8 et 1,5. 4.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel le substrat de nitrure 20 de silicium est sn contact avec 1'hydrophosphate d'ammonium fondu à une température comprise entre environ 190 et 235°C. 15 5.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel 1'hydrophosphate d'ammonium contient un agent actif de surface.