FR 2011819 A1 19700313 FR 6913471 A 19690428 La présente invention concerne un procédé d prépara- tion de cyanure alcalin et de dioxyde de silicium à partir de sils de métaux al.calins d'acides faibles par l'action d'un acide. Il est connu de fabriquer aussi bien des cyanures alcalins que du dioxyde silicium à partir de sels de métaux alcalins diacides faibles par action d'acides, les cyanures alcalins étant obtenus par réaction de carbonates alcalins avec de acide cyanhydrique et le dioxyde de silicium par réaction des silicates alcalins avec des acides organiques ou minéraux. Cutre les procédés classiques de Castner et de Bucher selon lesquels. - les cyanures alcalins sont préparés à partir de leurs éléments, on connalt aussi des procédés d'obtention de cyanure alcalin7 notamment de cyanure de sodium par transformation de carbonates alcalins. en cyanures correspondantsau moyen de l'acide cyanhydrique. Mais-cependantn pour libérer l'acide carbonique, qui est plus fort, au moyen de l'acide cyanhydrique, qui est plus faibles à partir de carbonate de soude, des températures plus élevées sont nécessaires, ce qui rend ce procédé cotteus et non rentable. Pour la préparation de gel de silice ou de dioxyde de silice finement divisé, on part en général des matières brutes silicate de soude et acide minéral. Tandis que pour la préparation d'un gei on doit tout d'abord obtenir une solution instable, en ce sens que l'on travaille avec un excès d'acide (le plus souvent H2S04 ou HC1) auquel on ajoute le silicate de soude, on-procèdede façon inverse pour l'obtention de SiO2 finement divisé0 Ici on introduit le plus souvent au préalable le silicate de soude et c'est au moyen de l'addition des acides (ou aussi de vapeurs-de C02) que l'on obtient la floculation.Selon un autre procédé connu on fait arriver séparément l'acide et le silicate de soude dans une solution préparée d'avance qui pendant la réaction est maintenue neutre (pH 7 à 7s5) En milieu alcalin, jusqu'à pH 7s il se forme des substances facilement dispersables tandis que dans la précipitation acide du gel il se forme des susbstances stagglomé- rant facilement pour se rassembler en petites billes dures.Comme dans le silicate alcalin, acide silicique peut 8tre libéré en tant qu'acide très faible par tout acide plus fortg la conversion peut déjà se faire à température ordinaire ou donner une réaction plus rapide à des températures relevées jusqu'à 800C, Ces procédés et d'autres procédés connus de préparation de Si02- ont pourtant tous l'inconvénient que toute la teneur en alcali du silicate de soude est'perdue par consommation, par exemple, d'acide sulfurique sous forme de sulfate de soude.-:: La présente invention a pour but de réaliser un procédé de préparation de cyanure alcalin et de dioxyde de silicium à partir de sels de métaux alcalins d'acides faibles par action des acides au moyen duquel on écarte ces inconvénients dans la préparation du cyanure et du dioxyde de silice Le procédé de la présente invention est caractérisé par ce qu'on emploie, comme sel alcalin d'un acide faible, un silicate alcalin et, comme acide, l'acide cyanhydrique. On a constaté en effet, de façon surprenante que, par l'utilisation de solution de silicate alcalin et d'acide cyanhydrique, on pouvait obtenir simultanément du cyanure alcalin et du dioxyde de silice avec un bon rendement, sans qu'il soit nécessaire d'appliquer de hautes températures, ni que n'apparaissent des sous-produits qui soient perdus par lavage ou dont la récupération soit trop onéreuse. La conversion dans le procédé lié peut se faire suivant les étapes de procédé décrites dans ce qui suit à l'aide d'un schéma de représentat,ionO Conversion des solutions de silicates-alcalins par l'acide cyanhydrique-en phase aqueuse (Schéma 1) Le processus de précipitation et la filtrabilité qui en dépend ainsi que la taille des grains (surface en m/g de Si02) de l'acide silicique précipité peuvent, entre autres astre commandés par le fait que l'on dilue de façon correspondante avec de l'eau les solutions de silicate alcalin habituelles du commerce (I). Cette eau ajoutée est prélevée sur le premier stade (V) de lavage. Le cyanure alcalin qui reste encore sur l'acide silicique (IV) est ainsi lavé à l'eau fraiche et utilisé pour la dilution de la solution de silicate alcalin, La précipitation (III) peut se faire par de l'acide cyanhydrique gazeux, liquide ou en solutions aqueuses Le filtrat de l'acide silicique précipité (IV) est libéré par l'addition de CH011 du silicate dissous-quin'a pas réagi (XIII).Après la séparation (XIV) ce silicate est ramené-dans le stade I ou III tandis que le-filtrat est réduit en solutions de-NaCN de concen- tration déterminée ou en NaCN solide Le CH3OH nécessaire pour la précipitation XIII est récupéré par rectification XVI et réintroduit dans le stade 1111. L'acide silicique précipité subit après la séparation VI un lavage de sécurité- (VII=IX)o Ce postttraitement à acide dilué (11Cl par exemple) (éventuellement de l'acide de déchet) n'a pas seul.ement la tâche de retransformer le NaCN encore présent en acide cyanhydriquep mais aussi d'éliminer l'alcali qui n'a pas régi. La température doit autant que possible se trouver ausdessus de la température d'ébullition de acide cyanhydrique. Acide dilué est amené dans le circuit et libéré dans la colonne se stripping des restes d'acide cyanhydrique éventuellement présents. Les gaz résiduaires d'acide cyanhydrique rassemblés sont ramenés au processus de précipiation. Â cet endroit (VII-IX) on peut aussi faire un lavage sous pression au C02. Conversion du silicate de soude solide par l'acide çyanhydrique dans des solvants organiques ou aqueux-organiques (phase alcoolique (chéma 2) Le solvant employé ou les mélanges de solvants doit remplir les conditions suivantes s Le silicate alcalin ou SiO2 ne doivent pas y être solubles le NaCN formé doit par contre y être soluble. Il s'est avéré que ce qui convenait le mieux était le méthanol ou les solutions aqueuses -méthanoliques. La taille des grains (surface) de 11 acide silicique souhaité est déterminé par le processus de broyage et de tamisage pour le produit de départ (I+II) de silicate employé. La conversion se fait par introduction de acide cyanhydrique dans une suspension de silicate alcalin dans le solvant cité ou dans le mélange de solvants dans le réacteur (III). Après la séparation du solide Si02-formé de la solution de NaCN dans le méthanol (aqueux) (IV), le filtrat est évaporé à sec (VII). Le solvant.récupéré ou le mélange de solvants est amené au stade Ici un courant partiel de solvant allant au processus de lavage V dans lequel des résidus de NaCN sont extraits au moyen de méthanol (aqueux). Après la séparation VI du Si02 purifié du mélange solvant-NaCN le filtrat retourne à l'évaporation VII. Dans un évaporateur (non dessiné) on chasse le reste du solvant qui était resté fixé à l'acide silicique après la séparation VI. L'acide silicique obtenu-est soumis pour éliminer les alcalis qui n'ont pas réagi à un post-traitement (voir schéma I, VII-XII). Préparation et réaction avec du silicate alcalin solide finement divisé (schéma 3). L silicate alcalin peut être, à partir des solutions du commerce de silicates alcalins, qu'en cas de besoin on peut encore en plus diluer à l'eaux précipité par addition de solvants organiques miscibles à l'eau sons forme très fine. Dans ce but conviennent particulièrement des alkylamines (triméthylamine, triéthylamine, diéthylamine) L'acétone et l'alccol aussi peuvent être employés. les alcools pourtant extraient par dissolution l'alcali du silicate alcalin. Il. s'est avéré que c'était la triméthylamine qui convenait le mieux. La récupération de la triméthylamine en raison de son faible point d'ébullition est très facile à effectuera Le silicate alcalin précipité, mais aussi l'acide silicique obtenu par traitement acide se filtre très bien et le Si02 obtenu se distingue par un indice--DEA élevé (supérieur à 500)0 Après précipitation et filtration (II + Iv) le filtrat est distillé sur une colonne-VI et le solvant récupéré est réutilisé d.ans le processus de précipitation Il. Les restes de solvant organique retenus par le silicate alcalin précipité sont après la séparation IV chassés en V. La poursuite du traitement du silicate alcalin finement divisé ainsi obtenu se fait alors directement avec des acides aqueux ou selon le schéma 2 en phase alcoolique avec de l'acide cyanhydrique ou aussi avec un autre acide qui est de préférence inerte par rapport à la phase alcoolique dans les conditions de la réaction, par exemple de l'acide carbonique. Dans les exemples qui suivent on donne des modes de réalisation avantageux du déroulement du procédé suivant les schémas 1 à 3 sans pourtant que l'invention doive sty limiter. Dans tous les exemples il faut veiller à ce que tous les silicates alcalins employés soient aussi pauvres en carbonate que possible. L'introduction dosée d'acide cyanhydrique se fait de façon correspondante à la proportion acide silicique-alcali0 A cause des phénomènes de polymérisation possibles9 il faut éviter un excès diacide cyanhydrique. Dans le cas le plus favorable l'addition d'acide cyanhydrique pourrait se faire en équivalence à la totalitd de l'alcali de la solution de silicate alcalin. Les exemples I et II correspondent aux schémas 1 et 2 les autres exemples III à XI correspondent au schéma 3. Exemple I -Dans un ballon de 2 litres à trois tubulures on introduit dtabord 417 g de solution de silicate de soude (27% de SiO2 9 7,9 % Na20) ayant une teneur de-31,6 = 0,79 mole de NaOH et on dilue avec 417 g d'eau. Sous forte agitation et reflux on ajoute alors goutte à goutte à la température ambiante 24 g = 0,893 mole d'acide cyanhydrique liquide.Dès la première goutte d'scide eyanhydriquer l'acide silicique précipite sous une forme finement divisée0 640 g dDegu sont encore ajoutés après l'introduction des 2/3 environ de la quantité d'acide cyanhydrique afin d'obtenir une suspension qui reste facile à agiter Après un temps de réaction d'environ 1 heure l'acide silicique précipité est filtré sous le vide d'une trompe à eau. On poursuit le traitement du filtrat pour obtenir des solutions de NaCN de concentration déterminée ou du NaCN solide Le résidu est encore une fois mis en suspension dans 1000 g d'eau et de nouveau filtré. Ensuite 20 g du résidu sont traités par de l'acide chlorhydrique chaude à 15% environ lavés et séchés. Dans acide silicique ainsi obtenu on n'a pas pu mettre de cyanure en évidences ni par titrage de Liebig ni par la réaction au bleu de Prusse (attaque au Na). Après que l'on eut chassé acide cyanhydrique en excès 1,1052 g du premier filtrat ont consommé 6D45 mi de solution 0r05 n de AgNO3. La totalité du premier filtrat (1150 g) contenait donc 33-g de NaCN = 85% de la théorie. Exemple 2 : Dans un ballon de 250 mi à trois tubulures on a mis en suspension 5895 g de.siîicate de soude sec finement divisé obtenu suivant la façon de procéder conforme au schéma 3 en même temps que 9p5% de Na20 sous forme de NaOH à la-température-ambiante dans 97 g d'une solution de méthanol aqueux (92 g C113011 5g d'eau). Sous forte agitation et reflux on ajoute alors 8 g = 0 296 mole d'acide cyanhydrique liquide Après environ 1 heure de réaction le corps solide est filtré sous le vide dtune trompe à eau. On poursuit le traitement du filtrat pour obtenir des solutions de NaCN de concentration déterminée ou du NaCN solide Le résidu est encore une fois mis en suspension dans 97 g de solution de méthanol aqueux (92 g CH3OH ; 5 g-H20) est filtré sous vide- 20 g du résidu sont traités par de acide chlorhydrique chaud à environ 15%, lavés et séchés.Après cela on n'a pas pu mettre de cyanure en évidence dans l'acide silicique ni par un titrage de Liebigt ni par la réaction au bleu de Prusse (attaque au Na). Après que l'on eut chassé acide cyanhydrique en excès on a dans un titrage de Liebig consommé pour 5 626 g du premier filtrat 41,2 ml de solution 0,05 n de AgNO3. 97 g de la liqueur mère contenait donc 3p48 g de NaCN = -39,5 % de la théorie. Exemple 3 : A 700 g " 11,95 mole de triméthylamine on ajoute sous agitation en quatre minutes 357 g de solution de silicate de soude (27% de SiO2 p 799 % de Na20)0 (Rapport moléculaire Eau s Triméthylamine = 1299 9 11,85 = 1909 o Ito Le silicate de soude précipite alors en paillettes et quantativement (résidu de filtration (humide) 8 256 g). Après addition de HCN aqueux ou d'acide chiorydrique à 15 % on obtient un acide silicique facilement filtrable. Il possède après lavage et filtrage un indice DBA de 323 mval/kg Exemple 4 : A un mélange de 720 g - 12 2 moles de triméthylamine et 50 g = 1,56 mole de méthanol on ajoute sous agitation en quatre minutes 357 g de solution de silicate de soude (27 % SiO2 7p9 % Na20).(Rapport moléculaire eau S mélange de solvants = 1299 t 13S76 = 0,93 s I) résidu de filtration (humide)-:: 266 g)O les propriétés du produit obtenu correspondent à celles de l9exemple III. L'indice DBA du produit traité par HCN aqueux ou par l'acide chlorhydrique à 15 % lavé et séché est de 321 mval/kg. Exemple 5 : A un mélange de 720 g = 1292 moles de triméthylamine et 100 g = 3S12 moles de méthanol on ajoute sous agitation-en quatre minutes 357 g-de solution de silicate de soude (27 % SiO2 9 799 % Na20). (Rapport moléculaire eau g mélange solvant = 1299 g 15,32 = 0,84 g I) (résidu de filtration (humide) 8 305 g). les propriétés du produit obtenu correspondent à celles de l'exemple 3. l'indice de DEA du produit traité par HCN aqueux ou -l'acide chlorhydrique à 15 % lavé et séché est -de 326 mval/kg. Exemple 6 s A 750 g = 7,42 moles de triéthylamine on ajoute sous agitation en quinze minutes 357 g de solution-de silicate de soude (27% de Si02 ; 7,9 % Na20). (Rapport moléculaire eau g triéthyla mine =-12,9 t 7,42 = 1,73 ; I ). Pratiquement, le silicate de soude précipite quantitativement. Le précipité en paillette se filtre très bien (résidu de filtration (humide) : 242 g)* Après addition de HCN aqueux ou d'acide chlorhydrique à 15 % on obtient un acide silicique facilement filtrable. Il possède après lavage et séchage un indice DBA de 70,4 mval/kg. Exemple 7 t A un mélange de 750 g = 7,42 moles de triéthylamine et 25 g = 0,78 mole de méthanol on ajoute sous agitation en quinze minutes 357 g de solution de silicate de soude (27% SiO2 ; 7,9 % Na2O). Rapport moléculaire eau s mélange solvant = 12,9 : 8,2 = 1, 57 I).- (Résidu-de filtration (humide) : 275 g). les propriétés du produit obtenu correspondent à celles de l'exemple 6. l'indice de DBA du produit traité par HCN aqueux ou par l'acide chlorhydrique à 15 % lavé et séché est de 78,4 mval/kg. Exemple 8 : A 300 g = 4,11 moles de diéthylamine on ajoute sous agitation en quinze minutes t50-g de solution de silicate de soude (27 % SiO2, 7,9 % Na20). (Rapport moléculaire eau 2 diéthylamine = 5,42 : 4, 11 = 1,32 : 1). Pratiquement le silicate de soude précipite quantitativement et il est très-facilement filtrable. L'indice de DBA du produit traité par HCN aqueux ou par l'acide chlorhydrique à 15 %, lavé et séché est de 32 mval /kg. Exemple 9 : A un mélange de 300 g = 4,11 moles de diéthylamine et 30 g = 0,94 mole de méthanol on ajoute sous agitation en quinze minutes 150 g de solution-de silicate de soude (27 % SiO2 : 7,9 % Na20). (Rapport moléculaire eau : mélange solvant = 5,42 5,05 = 1,07 s 1). Pratiquement le silicate précipite quantitativement et il est très facilement filtrable. L'indice de DBA du produit traité par HCN aqueux ou--par-ltacide chlorhydrique à 15% lavé et séché est de 50 mval/kg. Exemple 10 s A 400 g = 12,5 moles de méthanol on ajoute sous agitation en quinze minutes 250 g de solution de silicate de soude (27 ffi SiO2 s 7,9% Na20). (Rapport moléculaire eau : méthanol = 9,04 12,5 = 0,72 : I). Le silicate de soude précipite en perles. L'indice DBA du produit traité par HCN aqueux ou par l'acide chlorhydrique à 15 %, lavé et séché.est de 8 mval/kg. Exemple 11 : A 400 g = 12,5 moles de méthanol on ajoute sous agitation en trente minutes 250 g de solution de silicate de soude (27 % SiO2 R 7s9 % Na20) diluée par 500 g d'eau. (Rapport moléculaire eau : méthanol = 36,54 : 12Q5 = 2992 : I). Le silicate de soude précipite en perles. l'indice DBA du produit traité par HCN aqueux ou par l'acide chlorhydrique à 15 %, lavé et séché est de 82 mval/kg. --3ien entendus l'invention n'est pas limitées aux exemples ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres formes et d'autres modes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVENDIJAXIONS 10/ Procédé de préparation de cyanure alcalin et de dioxyde de silicium à partir de sels de métaux alcalins d'acide faible par action dîun acide, caractérisé en ce que l'on emploie, comme sel alcalin dtun acide faible, un silicate alcalin et, comme acide, l'acide cyanhydrique, procédé économique limi tant les pertes. 20/ Procédé suivant la revendication 1 caracxérisé parce qu'on transforme une solution aqueuse de silicate alcalin par l'acide cyanhydrique gazeux ou liquide ou par une solu- tion aqueuse de celui-ci. 30/ Prooédé suivant la revendication 2 caractérisé parce que la solution de silicate alcalin dont la phase liquide est constituée par un solvant organique ou un mélange de sol vants organiques dans lequel le silicate et le dioxyde de silicium formé sont insolubles et le cyanure alcalin formé est par contre soluble, est mis en réaction avec de l'acide cyanhydrique gazeux ou liquide ou avec une solution aqueuse de celui-ci, 40/ Procédé suivant la revendication-3, caractérisé parce que la réaction est effectuée en présence d'une dispersion méthanolique ou méthanolique aqueuse de silicate alcalin. 50/ Procécé suivant la revendication 3, caractérisé parce que la réaction se fait avec une dispersion méthanolique ou méthanolique-aqueuse de silicate alcalin obtenue par précipitation de silicate alcalin solide finement divisé à partir d'une solution aqueuse de silicate-alcalin par un solvant organique miscible à lQeau notamment par des alkyalmines,de l'alcool ou de l'acétone, séparation du silicate alcalin solide finement divisé d'avec l'agent de précipitation et dispersion dans l'alcool ou dan. un mélange alcool-eau. 60/ Procédé suivant les revendications 1 à 5 caractérisé par ce que le silicate de soude est transformé en cyanure de sodium et dioxyde de silicium par l'acide cyanhydri que.