FR 2036772 A1 19701231 FR 6908969 A 19690326 ta présente invention rentre dans le secteur des herbicides et concerne en particulier un produit herbicides et son utilisation pour la lutte contre la croissance indésirable de plantes. Pour combattre la croissance indésirable de certaines plantes, à savoir les mauvaises herbes annuelles et les mauvaises herbes vivaces, on dispose de divers groupes d'herbieides. A titre d'exemples, on peut citer les acides phénoxyalcoylcarboxyliques halogénés ainsi leurs sels ou leurs esters, les triazines, les acides alcyl-carboxyliques halo- génies ou bichlobénile, ou encore des composés qui, dans le sol, sont transSormés en bichlbénile.-Parmi ces groupes, les composés suivants ont acquis une grande notoriété:: l'acide 2,4-dichlorophénoxy-acétique ainsi que les sels et les esters de cet-acide, acide 2,4,5-dichlorophénoxy-acétique et l'acide 2,4,5-trichlorphénoxy-propionique ainsi que les sels et les esters de ces acides, la 2-chloro-4-éthylamino-6-isopropylamino-s-triazine, la 2-chloro-4,6-bis-éthylamino-s-triazine, l'acide 2,2-dichloropropionique, l'acide 1,1,1-trichloro-acétique, ainsi que les sels- de ces derniers composés, le 2,6-dichloro-benzonitrile, le 2,6-dichlorothiobenzamide, le N-hydroxyméthyl-2,6-dichlorobenzamide. L'effet herbicide de ces composés diffère, ce qui d'une part limite la possibilité d'utilisation pratique des divers composés mais ouvre d'autre part la possibilité de constituer des combinaisons de divers composants actifs pour des applications spéciales ou pour améliorer certains effets. On a déjà proposé de combiner le 2,6-dichlorobenzonitrile avec certains acides phénoxyalcoyl-carboxyliques halogénés ou des sels de ces acides. Il est également connu de constituer des combinaisons de générateurs de 2,6-dichlorobenzonltrile, c'est-à-dire de composés qui, dans le sol, sont convertis en 2,6-dichlorobenzonitrile et de certains acides phénoxy-alcoyl-carboxyliques halogénés. Des générateurs de 2,6-di chloro benzonitrile sont par exemple le N-hydroxyméthyl-2,6-dichloro- thiobenzamide et le 2,6-dichlorothiobenzamide. Parai ces combinaisons, il y a lieu de mentionner par exemple un mé- lange de 2,6-dichlorothiobenzaniide ou de 2,6-dichlorobenzonitrile et d'un ester alcoylique ou alcoxyalcoylique d'acide 2-méthyl-4-chloro- phénoxy-acétique ou d'acides &gamma;-2-méthyl-4-chlorphénoxy-butyriqie (brevet anglais No. 997.646). De plus, le brevet belge No. 698525 mentionne un mélange de 2,6-dichlorobenzonitrile (ou d'un générateur de ce nitrile) et du sel sodique d'acide 2-(2,4-dichloro-phénoxy)-propionique, tandis que la demande de brevet Japonaise No. 5559/67 déctiú un composé herbicide à base d'acide 2-(2-méthyl-4-chlorophénoxy)propionique ou d'un sel de cet acide et de 2,6-dichlorobenzonitrile ou d'un générateur de ce nitrile. De plus, il est connu de combiner le 2,6-dichlorobenzonitrile avec de l'acide 2,2'-dichloropropionique ou un sel de cet acide (brevet anglais No. 1.067.932), et on a également proposé de combiner un sel d' acide 2,2'-dichloropropionique avec de la 2-chloro-4-éthylanino-6-isopropylamino-s-triazine (atrazine) ou avec de la 2-chloro-4,6-éthylani- no-s-triazine ("Chem. Abstr." 54, 25493 g (196O)). Il est également connu de préparer un produit herbicide à base de 2-méthylthio-4,6-bisisopropylamino-s-triazine (prométrine), d'acide 2-(2'-méthyl-4'-chlorophénoxy)-propionique ou de sels ou d'esters de cet acide et de 2,6dichlorobenzonitrile ou de 2,6-dichlorothiobenzamide (brevet japonais No. 25438/67). afin, il y a lieu de mentionner lebrevet no. 39.194 de la République Démocratique Allemande qui décrit un moyen pour combattre les mauvaises herbes dans les cultures de pommes de terre avant que les plantes ne poussent et qui est constitué par un mélange de 2-chloro-4,6éthylamino-s-triazine, de 4,6-dinitro-o-crésol, éventuellement d'acide 4-cCoro-2-mé thylphénoxy-acétique, éventuellement d'acide a, a ' -dichloropropionique et éventuellement de l'acide trichloroacétique. Ose produits conviendraient soit à combattre des mauvaisesherbes dé terminées dans certaines cultures, soit à être utilisés comme "total weedkiller", c'est-à-dire comme moyen permettant de contre-carer toutes les croissances de plantes sur des terrains en riche, le long des rotes et des voies de chemin de fer. @'invention concerne un moyen pour combattre des végétaux annuels et vivaces et pouvant être considéré comme "total weedkiller". tn yarticulier, les produits conformes à l'invention peuvent êtrc utilises Tout combattre des muvaisos herbes à racine profonde. La particularité du prduit conforme à l'invention est que des quan tizos assez faibles des substances actives permettent d'obtenir unr destruction comprlète de mauvaises herbes déterminées qu'il n'est pas ou guère possible dc détruire avec chacun des composants individuels. Parmi ces mauvaises herbes on peut mentionner le Ranoulus aeris, le Tussilago farfara, le Sonohus leraceus, l'Urtica urens et l'Echium vulgare. De plus, le produit conforme à l'invention convict particu- lièrement bien à la lutte contre le chiendent (Agropyron repens, Triticum repens). L'invention fournit un mélange herbicide comportant comme composant actif un mélange de: a) un ou plusieurs composés réponsant à la fornule générale dans laquelle x est un atome d'halogène, par exemple de Cl ou de Br et R un groupe -C=N-, -C(=S)-NH2- ou -C(=S)-NH-CH2OH b) un ou plusieurs acides aliphatiques, carboxyliques halogénés ou des sels de ces acides comportant au maximum 4 atomes de carbone; c) une ou plusieurs triazines répondant à la formule générale dans laquelle X est un atome de chlore ou de brone ou bien un bas groupe alcoylique ou alcénylique lié au cycle de la triazine à l'aide de soufre ou d'oxy- gène, R1 est un bas groupe alcoylique, alkénylique ou alcoxy-alcoylique; R2 et R3 sont de l'hydrogène ou un bas groupe alcoolique ou alkényli- que et R4 un bas groupe alcoxy-alcoylique et/ou d) un acide phéno --alcoyl-c2rboxylique halogéné ou un sel ou un ester de cet acide. Parmi les divers produits pouvant être utilisés conformément à l'in Invention, les combinaisons suivantes ont fourni des résultats particu- librement intéressants: A) le 2,6-dichlorobenznitrile, l'acide 2,-dichloropropionique sous forme de sel sodique, la 2-chloro-4-éthylamin@- -isopropilamine-s-tr zinc; B) le N-hydroxyméthyl-2,6-dichloro-thiobenzamide, l'acide 2,2-dichloropropionique sous forme du sel sodique, l'acide 2,4,5-trichlorophéno- xypropionique sous forme du sel sodique; C) le 2,6-dichlorobenzonitrile, l'acide bichloroacétique, la 2-chloro 4,6-biséthylamino-s-triazine;; D) le 2,6-dichlorothiobenzamide, l'acide 2,2-dichloropropionique, la 2-chkoro-4-éthylamino-6-isopropylamino-l-triazine, l'acide 2,4,5trichloro-phénoxy-propionique sous forme de sel sodique Le mélange de substances actives peut être transformé de diverses maniores en produits prëts à l'emploi, par exemple des poudres de mouillage, des huiles miscibles, mais, de préférence, les substances actives sont transformées en granulés. Cela peut s'effectuer d'une mani- ère assez simple en mélangeant les substances actives avec des hume c tantes, des adsorbants et des matériaux porteurs tels que le polyglycol, le bioxyde de silicium et le marbre broyé.Une autre possibilité est de préparer des granulés des diverses substances actives et due mélan ger celles-ci. Cela permet entre autres d'utiliser, pour la préparation des granulés des diverses substances, des techniques séparées dont chacune est adaptée aux propriétés spéciales des substances actives. Pour la destruction des mauvaises herbes, on utilise de préférence des granulés à raison de 100 à 1000 kg par hectare, les substances actives existant chacune pour 0,5 à 5% dans les granulés. Des résultats particulièrement intéressants sont obtenus avec, par hectare, 100 à 400 kg de granulés contenant 1 à 2% de 2,6-dichlorobenzonitrile, respectivement de N-hydroxyméthyl-2,6-dichlorothiobenzamide, respectivement de 2,6-dichlorothiobenzamide, et en outre 2 à 5% d'acide 2,2-dichloropropionique (éventuellement sous forme de sel sodique ou potassique) respectivement d'acide trichloroacétique (éventuellement sous forme de sel sodique ou potassique) et 1 à 2% de 2-chloro-4-éthyl- amino-6-isopropylamino-s-triazine, respectivement de 2-chloro-4,6-bis éthylamino-s-triazine ou d'acide 2,4,5-trichloro-phénoxypropionique (éventuellement sous forme de sel sodique ou potassique. L'invention sera expliquée à l'aide des exemples ci-après. On a préparé des produits de conposition suivante. 1. pourcentage en poids a) 2,6-dichlorobenzonitrile 1,0 b) acide 2,2-dichlorepropionique (sel sodique) 2,5 c) 2-chloro-4-éthylamino-6-isopropylamino-s-triazine 1,0 po lyglyco 1 3,0 ikrosel BR (bioxyde de silicium) 2,0 poussier de marbre 90,5 100 2) pourcentage en poids a) N-hydroxy-méthyl-2,6-dichlorothiobenzamide b) acide 2,2-dichloropropionique (sel sodique) 1,0 c) acide 2,4,5-trichlorophénoxypropionique (sel so so dique) 2,5 po lyglycol 3,0- Mikrosel E# (bioxyde de silicium) 2,0 poussier de marbre 90,5 100 3) pourcentage en poids a) 2,6-dichlorobenzonitril 1,0 b) acide 2,2-dichioropropionique (sel sodique) 1,2 c) acide 2,4,5-trichlorophénoxypropionique (sel sodique) 1,9 polyglycol 3,0 Mikrosel E# (bioxyde de silicium) 2,0 poussier de marbre 91,8 100 tes produits mentionnés sous 1), 2) et 3) furent préparés en mélangeant les parties constituantes dans un mélangeur jusqu'à formation d'un mélange. homogène. Le tableau I donne le résultat moyen de cinq essais différents avec une composition selon 1 et avec un produit A contenant 1% de 2-chloro4-éthylamino-6-isopropylamino-s-triazine et 1% de 2,6-dichlorobenzonitrile et ayant pour le reste la même composition. que le produit 1. Les produits furent utilisés en des quantités de 400 kg par hectare. tes mesures furent effectuées 2 mois après l'épandage des produits sur les plantes. Tableau I poids des poids des poids to- effet herbicide Produit plantes herbes 2 tal des en gr/m2 en gr/m plantes en plantes herbes total gr/m2 non traité 390 437 827 100 100 100 A 117 125 242 30 29 29 1 71 19 90 18 4 11 Cc tableau prouve en particulier l'effet notablement plus grand du produit selon l'invention contre des herbes, que le produit A contenant de des trois substances actives du produit 1. Au cours d'un autre essai, le produit A fut comparé avec le produit 2 et avcc un cinquième produit (B) contenant comme substance active 1% de 2-chloro-4-éthylamino-6-isopropyl-amino-s-triazine et 1% de N-hydroxyméthyl-2,6-dichlerethiobenzemide. te traitement des plantes et des herbes avec ces produits fut répé té à trois reprises. Le dosage était de 400 kg par hectare et les résultats furent déterminés deux mois après le début de traitement. Tableau II poids des poids des poids to- effet herbicide Produit plantes en herbes tal des gr/m2 en gr/m2 plantes en plantes herbes total gr/m2 non traité 432 463 895 100 100 100 A 140 161 301 31 35 34 1 89 24 113 21 5 13 3 123 184 307 28 40 34 2 118 38 156 27 8 17 Ce tableau fait également ressortir de meilleurs effets herbicides des produits conformes à l'invention comparativement à ceux ne contenant que deux des substances actives. Au cours d'un troisième essai, le produit 1 fut comparé avec le produit A rut avec un sixième produit (C) comportant comme constituant actif uniquement du 2,6-trichlorothiobenzamide et cela en une quantité de 7,5 fo. Ce dernier produit, spécialement à l'état granulé, fut utilisé à raison de -200 kg par ha, les autres produits en des quantités de 400 kg par ha. Les essais furent effectués en duplo, et les résultats furent déterminés après deux mois. Tableau III poids des poids des poids to- effet herbicide Produit plantes herbes tal des en gr/m2 en gr/m2 plantes en -plantes herbes total gr/m2 non traité 326 398 724 100 100 100 A 81 71 152 25 18 21 C 55 97 152 17 24 21 i 43 8 51 13 2 7 De ces données il résulte à nouveau que le produit conforme à l'invention présente des effets herbicides notablement meilleurs qu'un produit comportant un ou deux composants actifs. En particulier, le produit 1 exerce un excellent effet conte les herbes. Au cours d'un autre essai, on examine l'activité du produit t contre un certain nombre de mauvaises herbes spécifiques. L'activité du 2,6dichlorobenzonitrile, de l'acide 2,2-dichloropropionique sous forme de sel sodique et de 2-chloro-4-éthylamino-6-isopropylamino- striazine contre des plantes dans des produits comportant ces substances comme herbicide unique tout comme celui de la combinaison de 2,6-dichloro- benzonitrile avec de la 2-chloro-4-éthylamino-6-isopropylamino-s-tria zinc. les résultats sont mentionnés au tableau ci-apres. Tableau IV pourcentage de mortabilité Nom de la mauvaise herbe avec les produits 2 2 34 5 Ranunculus acris 40 û 0 0 100 Taraxacum vulgare 8Q 0 50 0 100 Matricaria inodora 90 80 50 0 100 Matricaria chamomilla 60 50 0 0 100 Tussilago farfara 50 10-20 0 0 100 Sonchus oleraceus 20 0 0 0 103 Urtica urens @ 60 60 10 0 0 100 Agropyron repens 60 40 40 90 100 Echium vulgare 10 0 0 0 100 tes produits 1 à 5 avaient la composition suivante: 1) granulés, teneur 1 % de 2,6-dichloro-benzonitrile et 1 $ de 2chloro-4-éthylamino-6-isopropylamino-s-triazine. Utilisés à raison de 400 kg par ha; 2) Granulés, teneur 7,5 % de 2,6-dichlorobenzonitrile, utilisés à raison de 300 kg par ha; 3) Granulés, teneur 4% de 2-chloro-4-éthylamino-6-isopropylamino-rtriazine, utilisés a raison de 250 kg par ha. 4) Solution aqueuse du sel sodique d'acide 2,2-dichloro-propio nique contenant 15 kg d'une substance à degré de pureté de 85 ; 5) Granulés, teneur 1% de 2,6-dichlorobenzonitrile, 1% de 2 chloro-4éthylamino-6-propylamino-s-triazine, 2 % d'acide 2,2-dichloro-proprionique sous forme de sel sodique. Utilisés à raison de 100 kg par ha. te tableau fait nettement ressortir un effet synergistique, nullement à prévoir des conposants, pour le produit conforme à l'invention. REVENDICATIONS 1. Produit herbicide, caractérisé en ce qu'il contient comme compo sant actif un mélange de a) un ou plusieurs composés répondant à la formule générale dans laquelle X est un atome d'halogène, par exemple de Cl ou de Br et R un groupe - C#N-, -C(=S)-NH2- ou -C(=S)-NH-CH2OH b) un ou plusieurs acides carboxyliques aliPhatiques halogénés compor- tant au maximum 4 atomes de carbone, ou des sels de ces acides, c) une ou plusieurs triazines répondant à la formule générale dans laquelle A est un atome de chlore ou de brome ou bien un bas groupe alcoylique ou alcénylique lié au cycle de latriazine par un atome de soufre ou oxygène, R1 est un bas groupe alcoylique, alcénylique ou alcoxy-alcoylique;; R2 et R3 sont de l'hydrogène ou un bas groupe alcoylique ou alcényli- que et R4 Un bas groupe alcoxy-alcoylique, etXou d) un acide phénoxy-alceyl-carboxylique halogéné ou un sel ou un ester de cet acide. 2, Produit herbicide selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange contient, comme composé répondant à la formule, du 2,6-dichlorobenzonitrile, du 2,6-dichlorothiobenzemide ou du N-hydroxyméthyl-2,6-dichloro-thiobenzamide. 3. Produit herbicide selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange comporte, comme triazine, la 2-dichloro-4,6-éthyulamino-s-triazine ou la 2-chloro-4-éthylamino-6- isopropylamino-s-triazine. 4. Produit herbicide selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange contient de l'acide 2,2-dichloropropionique ou un sel de cet acide ou bien de l'acide trichloroacétique ou un sel de cet acide. 5. Produit herbicide selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange contient un acide 2,4,5-trichloro-phénoxy-alcane-car- boxylique ou un sel de cet acide. 6. Produit herbicide selon la revendication 1 à 5, caractérisé en ce que les substances actives sont transformées en un produit granulé avec des matières porteuses normalement-utiliséesà cet effet, des détergents et éventuellement des substances tensio-actives. 7* Produit herbicide selon la-revendication 6 caractérisé en ce que les substances actives existent à raison de 0,5 à 6% dans le mélange total. 8. Produit herbicide selon la revendication 7, caractérisé en ce que les granulés contiennent 1 à 2 % de 2,6-dichloro-benzonitrile, respectivement de N-hydroxyméthyl-2,6-dichlorothiobenzamide, respectivement de 2,6-dichlorothiobenzemide, ainsi que 2 à 5 d'acide 2,2-di- chloropropionique- (éventuellement sous forme de sel sodique ou potassique) respectivement de l'acide trichloroacétique (éventuellement sous forme de sel sodique ou potassique) et 1 à 2 % de 2-chloro-4-éthylami- no-6-isopropylamino-s-triazine respectivement de 2-chloro-4,6-bisé- thylamino-s-triazine ou de l'acide 2,5-trichloro-phénoxypropionique (éventuellement sous forme de sel potassique ou sodique).