FR 2034315 A1 19701211 FR 6907259 A 19690314 La présente invention, faite dans les services de la FRANGAISE DES MATIERES COLORANTES S.A. concerne la coloration des fibres à base de polyesters et des fibres à base de triacétate de cellulose ainsi que les nouvelles compositions utilisables à cet effet. De très nombreux colorants complexes chromifère3 exempts de groupes acides, obtenus par action de sels ou de complexes organiques du chrome avec des colorants métallisables de toutes les classes, ont été proposés pour la coloration des fibres synthétiques, en particulier, des fibres de polyamides ou des fibres polyacryliques. Ces complexes chromifères peuvent être du type 1:2, structure dans laquelle un atome de chrome est lié à deux molécules de colorant ou du type 1:1, structure dans laquelle un atome de chrome est lié à une molécule de colorant. Les complexes 1:1 (H. BAUMANN et H.R. HENSEL, Fortschritte der chemischen Forschung 1967, 7, 4, page 656) seraient de nature cationique : formule dans laquelle X represente un cJordinat ou ligand neutre monofonctionnel et A # représentc un anion mon@valent. Les complexes 1:2 par contre seraient de nature anionique, par exemple, du typo : fui étant le cation On sait d'autre part que les fibres synthétiques hydrophobes non modifiées à base de polyester,s-et celles à base d'esters cellulosiques insclubles dans l'acétone tels que le triacétate de cellulose ne peuvent pas être colorées suivant les procédés de teinture ru d'impression, avec les colorants ionisés à caractère acide ou basique, C'est ainsi que les complexe chromifères 1:1 et 1::2 définis ci-dessus sont totale ment inaptes à la coloration des matières synthétiques hydrophobes suivant ces procédés Or il a maintenant été trouvé conformément à la présente invention, qu il est possible de teindre ou d'imprimer les fibres à bas de polyesters et les fibre à base dc triacétate de cellulose lorsqu'on utilise des colorants complexes ohromifère@ résultant de l'action d'un complexe interne du chrome et de coordinats à caractère négatif sur un colorant métallisable;; les complexe permettant d'atteindre ce résultat peuvent etre des complexes préparés en substance c'est-à-dire préalablement isolés de leur milieu de formation, cette préparation mettant en oeuvre d'une part un agent complexant et, d'autre part, un colorant métallisable ou un complexe chromifère anionique I :2 Ils peuvent aussi être formés in situ, c'est-à-dire sur les fibres ou dans les fibres à partir des complexes chromifères 1:2 ; ils peuvent encore être formés à partir de ces complexes dans les bains de teinture ou dans les pâtes d'impression utilisés comme milieu de coloration.Dans chaque cas on utilise comme agents complexants en vue de l'obtention ou de la formation des complexes selon l'invention des complexes internes du chrome et de coordinats à caractère Un grand nombre de ces complexes internes sont connus (Brevet français 1.152.103 du 12 Janvier 1956). Comme coordinats à caractère négatif participant à la formation de ces complexes internes peuvent être mentionnés les composés hétérocycliques azotés, hydroxylés en position peri par rapport à l'atome d'azote,tels que 1' hydroxy-8 quinoléine et lthydroxy-4 benzo- thiazole, les salicylaldoximes, les p-dicétones. Ces complexes internes sont considérés généralement comme possédant une structure non-ionisée ; un complexe de ce type est par exemple l'acétylacétonate de chrome ou tris (acétylacétonato) chrome (III) (P Pascal, Nouveau Traité de Chimie Minérale, XIV, 339). Point de fusion : 214-215 C. Les colorants métallisables et les complexes 1:2, utilisables pour la préparation ou la formation des complexes du procédé selon l'invention, sont essentiellement dépourvus de groupes acides ; les colorants métallisables peuvent appartenir aux séries les plus diverses. On peut citer, par exemple, les colorants azoïques, azométhiniques, nitrsés, anthraquinoniques, indigo ides. Comme groupes présents dans les colorants métallisables et susceptibles de participer à la formation d'un complexe métallifère on peut citer les groupes -OH, -COOH, -OCH2COOH, -NH2 , -NHR , -SH, -SO2NH2 , -CONH2 ou les hétér@- atomes. Les complexes chromifères anioniques 1:2 des colorants o'-dihydroxy-azoïques ou o-hydroxy o'-carboxy.azoSques dépourvus de groupes acides sont particulièrement utilea pour la préparation en substance ou la formation in situ des nouveaux complexes. La preparation des complexes chromifères 1:2 est effectuée suivant des procédés connus en milieu aqueux, en milieu solvant ou en milieu eau-solvant avec des sels ou complexes organiques du chrome. Pour la prépar-ation en substance des colorants complexes chromifères utilisables selon l'invention on fait réagir les complexes internes du chrome et de coordinats à caractère négatif en milieu aqueux, en milieu solvant ou en milieu eau-solvant, sur les colorants métallisables ou sur les colorants chromifères 1:2 symétriques ou mixtes, exempts de groupes acides à des températures généralement supérieures à 1000C. La quantité de complexe interne du chrome est toujours choisie de telle sorte qu'au moins un atome de chrome soit présent dans le milieu de préparation par molécule de colorant métallisable , mis en ceuvre tel quel ou sous la forme de complexe 1:2.La réaction est généralement conduite à pH les complexes préparés en substance peuvent être utilisés pour teindre ou imprimer les fibres à base de polyesters ou les fibres à base de triacétate de cellulose suivant les techniques habituelles de la teinture et de l'impression, en présence ou en l'absence de véhiculeurs ; ils sont utilisés à l'état dispersé Les dispersants utilisables sont par exemple les produits de condensation des-crésols avec le formaldéhyde et les acides naphtolsulfoniques, les produits de condensation d t acides naphtalène-sulfoniques avec le formaldéhyde, en particulier les dinaphtyl-méthane-disulfonates, les esters d'acide succinique sulfoné, les sels alcalins des esters sulfuriques d'alcools gras, par exemple, le lauryl-sulfate de sodium, les lîgnosulfonates les savons, les sels alcalins des esters sulfuriques de m@n@glycérides d'acides gras, les produits de condensation de la dihydroxy-4,4'- diphénylsulfcne avec le formaldehyde et les bisulfites alcalins On entend par polyesters les polycondensats obtenus à partir d'alcools polyvalent= et d'acides carbxyliques en particulier les polycondensats du glycol et de l'acide téréphtalique. Des fibres de ce type sont connues sur le marché sous les noms de "Tergal", "Térylène", "Dacron", Dans le cas de la teinture en plein bain, la température peut varier de 90 à 150 C. On peut aussi traiter les fibres avec un. bain d'imprégnation et effectuer un thermofixage, par exemple entre 150 et 220 C. les fibres à base de polyesters et les fibres à base de triacétate de cellulose peuvent encore etre colorées avec les colorants complexes ehromifères par formation de ceux-ci in situ. A cet effet les fibres peuvent être préalablement mordancées avec les complexes internes du chrome et de coordinats à caractère négatif à l'état finement dlvisé, en présence ou en l'absence de véhiculeur, en bain aqueux, à une température égale ou supérieure à 9O0C de préférence au--dessus de 100 C. On les traite ensuite avec un ou plusieurs complexes chromifères anioniques 1:2, La transformation des complexes de chrome 1:2 est alors effectuée directement sur la matière à teindre ou dans celle-ci les fibres à base de polyesters et les fibres à base de triacétate de cellulose peuvent en outre entre teintes ou imprimées par transformation des complexes chromifères anioniques 1:2 dans les milieux de teinture ou d'impression.Les suspensions aqueuses des complexes chromifères et des complexes internes du chrome sont incorporées aux bains ou pâtes additionnés éventuel- lement de véhiculeurs. le véhiculeur pouvant éventuellement être un solvant du complexe interne, on peut aussi utiliser des émulsions aqueuses d'une solution du complexe interne dans le solvant, par exemple une émulsion aqueuse d'une solution de l'acétylacétonate de chrome dans le dichlorobenzène. La réaction des complexes 1 :2 avec les complexes internes a lieu à une température égale ou supérieure à 90 C de préférence au-dessus de 10000, La transformation des complexes de chrome 1:2 s'effectue ainsi au cours de la teinture ou de l'impression.Cette dernière technique est particulièrement intéressante puisque les complexes chromifères 1:2 auxquels il suffit d'ajouter les complexes internes sont déjà commercialisés en grand nombre. les complexes et procédés selon l'invention permettent d'obtenir facilement des nuances foncées dans les bruns, violets, bleus, verts, noirs. l'invention met à la disposition des teinturiers des colorants homogènes, alors que suivant la technique antérieure il était nécessaire s'utiliser des mélanges de courants dispersés. Comme les complexes chromifères 1:2 ont pratiquement la même nuance que les colorants complexes chromifères possédant des coordinats à caractère négatif et que, d'autre part, ils n' ont aucune affinité pour les fibres à base de polyesters ou d'esters cellulosiques, la reproductibilité de la nuance est facilement obtenue, meme si la transformation n'est pas absolument complète. les solidités à la lumière et à la sublimation sont généralement excellentes. Conformément au brevet français 1.1520103 du 12 Janvier 1956 on utilise pour la teinture des fibres de polyester des colorants métallisables que l'on métallise sur fibres après application du colorant métallisable Pour différentes raisons, telles que finesse particulaire insuffisante, défaut d'agent de chromage, la métallisation sur fibre peut être incomplète. Or, si les colorants métallisables ont en général une bonne affinité pour les polyesters, leurs solidités soit à la lumière soit à la sublimation sont très souvent faibles. La présence de colorant métallisable sur la fibre est un inconvénient : non seulement elle modifie la nuance mais encore elle provoque souvent une chute importante des solidités, notamment à la sublimation.Enfin la technique antérieur considérée présente 1'inconxrénient de comprendre deux étapes alors qu'avec les colorants complexes chromifères possédant des coordinats à caractère négatif il est possible de teindre en une seule opération. les exemples suivants dans lesquels les parties indiquées s'entendent en poid-, sauf mention contraire, illustrent Itinvention sans la limiter. Exemple 1 36,8 parties de [dinitro-3,5 hydroxy-2 benzèneg - 91 azc 2 > [hydroxy-1 méthyl-4 naphtalène J sont chauffées dans 750 parties de méthoxy-2 éthanol avec 40 à 70 parties d'acétylacétonate de chrome à 12O0C pendant 6 heures.On verse le mélange sur 2000 parties d'eau et relargue le colorant par addition de chlorure de sodium le colorant à l'état de pâte est malaxé et broyé avec un produit de condensation crésolformaldéhyde-acide naphtelsulfonique, puis séché, 02:5 partie du colorant ainsi obtenu à l'état finement divisé est mise en suspension dans 100 parties d'eau additionnées de 05 partie d'acide acétique à 10 % et de 0,5 partie d'une émulsion d'ortho-dichlorobenzène. On ajoute 5 parties de-filé de polyesters, chauffe en une heure jusqu'à 130 C et maintien une heure à cette température.Après rinçage puis dépouillement à 900C pendant 15 minutes dans un bain contenant 1 ml/litre d'hydroxyde de sodium à 70 % et une quantité suffisante d'hydro- sulfite de sodium pour enlever le colorant non fixé on obtient une nuance olive de très Donnes solidités à la lumière et à la sublimation On obtient des résultats analogues en remplaçant le méthoxy-2 éthanol par l'éthoxy-2 éthanol, le diéthylèneglyc@l, la diméthylformamide ou la formamide, ou en remplaçant le dispersant utilisé par un autre dispersant tel que les produits de condensation d'acides naphtalène-sulfoniques avec le formaldéhyde, en particulier les dinaphtyl-méthane-disulfonates, les esters d'acide succinique sulf@né, les sels alcalins des esters sulfuriques d'alcools gras, par exemple, le lauryl-sulfate de sodium les lignosulfonates, les savons, les sels alcalins des esters sulfuriques de monoglycérides d'acides gra@, les produits de condensation de la dihydroxy-4,4'-diphénylsulfone avec le formaldéhyde et les bisulfites alcalins. On chauffe dans un autoclave à 140 C pendant 6 heures 78,5 parties du complexe chromifère 4:2 du [dinitro-3,5 hydroxy-2 benzène] - - [hydroxy-1 méthyl-4 naphtalène], 500 parties d'eau portées à pH 3,5 par addition d'acide acétique, et 70 parties d'acétyl-acétonate de chrome. Après refroidissement le colorant cristallisé est isolé par filtration, dispersé comme à l'exemple 1 et séché. Appliqué comme à exemple f, il teint les fibres de polyesters en nuances olive très solides à la lumière et à la sublimation. Le tableau suivant résume d'autres exemples de colorants complexes chromifères selon l'invention préparés comme à l'exemple 1 ou 2 ; les colorants métallisables ou les complexes chromifères 1:2 utilisés comme produits de départ sont préparés suivant des procédés connus à partir des bases diazotées et des copulants indiqués dans les deuxième et troisième colonnes Nuance sur Exemple Base diazotée Copulant fibres de polyesters 3 acide anthranilique phényl-1 méthyl-3 pyrazolone-5 jaune 4 chloro-4 amino-2 méthyl-4 naphtol-1 bleu-marine phénol 5 chloro-4 amino-2 diéthylamino-3 violet phénol phénol 6 nitro-4 amino-2 méthyl-4 naphtol-1 noir phénol 7 nitro-4 amino-2 ss-naphtol noir rou phénol geâtre 8 nitro-4 amino-2 diéthylamino-3 bordeaux phénol phénol 9 nitro-4 amino-2 méthoxy-4 phénol gris phénol Exemple Base diazotée Copulant Nuance sur fibres de polyesters 10 nitro-5 amino-2 méthyl-4 naphtol-1 bleu verdâtre phénol t 11 nitro-5 amino-2 ss-naphtol gris bleuâtre phénol 12 nitro-5 amino-2 diéthylamino-3 violet phénol phénol 13 dinitro-4,6 amino- méthyl-4 naphtol-1 vert foncé 2 phénol 14 dinitro-4,6 amino- ss-naphtol noir verdâtre 2 phénol 15 dinitro-4,6 amino- diéthylamino-3 violet rouge 2 phénol phénol 16 dinitro-4,6 amino- méthoxy-4 phénol vert olive 2 phénol 17 dinitro-4,6 amino- éthoxy-4 phénol vert olive 2 phénol 18 dinitro-4,6 amine dihydroxy-2,6 noir verdâtre 2 phénol naphtalène 19 dichloro-4,6 amino- dihydroxy-2,6 bleu marine 2 phénol naphtalène Exemple 20 0,30 partie du complexe chromifère 1:2 du [dinitro3,5 hydroxy-2 benzène] - - [méthyl-4 hydroxy-1 naphtalène] à l'état finement divisé sont mises en suspension dans 100 parties d'eau additionnées de 0,5 partie d'acide acéti- que à 10 , de 0,35 partie d'acétylacétonate de chrome à l'état finement divisé et de 0,5 partie d'une émulsion d'ortho-dichlo- robenzène, On ajoute 5 parties de filé de polyesters, chauffe en une heure jusqu'à 1700C et maintient cette température pendant une heure' Après rinçage et dépouillement on obtient une nuance olive d'excellentes solidités à la lumière et à la sublimation Les complexes chromifères 1::2 des colorants décrits dans le tableau peuvent etre appliqués selon le procédé de cet exemple Exemple 21 5 partie de filé de polyesters sont traitées dans 100 parties d'eau additionnées de 0,35 partie d'acétylacétonate de chrome à L'état finement divisé et de 0,5 partie d'une émulsion d'orthodichlorobenzène pendant une heure à 130 C.On ajoute ensuite 0,30 partie du complexe chromifère 1:2 du [dinitro-3,5 hydroxy-2 benzène] - - [méthyl-4 hydroxy-1 naphtalèneffi à 1 t état finement divisé et chauffe à nouveau une heure à 1300C. Après rinçage et dépouillement on obtient une nuance olive d'excellentes solidités à la lumière et à la sublimation. les complexes chromifères @:2 des colorants décrits dans le tableau peuvent également être appliqués selon ce procédé Exemple 22 0,30 partie du complexe chromifère 1:2 du [dinitro- 3,5 hydroxy-2 benzène] - - [méthyl-4 hydroxy-1 naphtalène T à 11 état finement divisé sont mises en suspension dans 100 parties d'eau additionnées de 0,5 partie d'acide acétique à 10 %, de 0,35 partie d'acétylacétonate de chrome à ltétat finemen@ divisé et de 0,5 partie d'une émulsion d'orthodichlorobenzène. On ajoute 5 parties de tissu de triacétate de cellulose, chauffe en une heure jusqu'à 13000 et maintient cette température pendant une heure Après rinçage et dépouillement, on obtient une nuance olive d'excellentes solidités à la lumière et à la sublimation les complexes chromifères 1:2 des colorants décrits dans les exern.pJ.es 3 à 1.9 peuvent être appliqués selon le procédé ci-dessus. R E V E N D I C A T I O N S 10) Compositions pour.la teinture et l'impression des fibres textiles comprenant un agent dispersant et un colorant complexe chromifère insoluble dans l'eau, obtenu en faisant réagir sur un colorant métallisable dépourvu de groupes acides un complexe interne du chrome et de coordinats à caractère négatif en quantité telle qu'au moins un atome de chrome soit présent dans le milieu de préparation par molécule de colorant métallisable. 20) Compositirns aqueuses obtenues à partir des compositions revendiqt:êes sous 1) 30) Compositinns pour la teinture et l'impression des fibres textiles comprenant de l'eau, un complexe chromifère anionique 1:2 d'un colorant métallisable dépourvu de groupes acides, un complexe interne du chrome et de coordinats à caractère négatif en quantité telle qu'au moins un atome de chrome soit présent par molécule de complexe 1:2, 40) Compositirns pour la teinture et l'impression des fibres textiles comprenant de l'eau, un complexe chromifère anionique 1:2 d'un colorant métallisable dépourvu de groupes acides, un complexe interne du chrome et de coerdinats à caractère négatif en quantité telle qu'au moins un atome de chrome soit présent par molécule de complexes 1::2, un solvant du complexe interne et un émulsionnant. 5 ) Compositions telles que revendiquées dans les revendications 3 et 4 dans lesquelles le complexe interne est l'ac'etylacétonate de chrome. 60) Procédé pour la coloration des fibres à base de polyesters et des fibres à base de triacétate de cellulose, suivant le moyens connus en soi de la teinture et de l'impression, caractérisé en ce qu'on applique sur celles-ci à une température égale ou supérieure à 9O0C les colorants complexes chromifères tels que définis dans la revendication 1. 70) Prccédé pour la teinture des fibres à base de polyesters et des fibres à base de triac4tate de cellulese caractérisé en ce que ltor; traite celles-ci en bain aqueux à une température égale ou supérieure à 90 C, d'abord avec les complexes internes du chrome et des coordinats à caractère négatif puis avec les complexes chromifères anioniques 1: :2 des colorants métallisables dépourvus de groupes acides 80) Procédé peur la coloration des fibres de polyesters et des fibres à base de triacétate de cellulcse, suivant les moyens connus en soi ce la teinture et de l'impression, caractérisé en ce qu'on applique sur celles-ci à une température égale ou supérieure à 90 C des dispersions ou émulsions aqueuses comprenant des complexes internes du chrome et de coordinats à caractère négatif ainsi que des complexes chromifères anioniques 1:2 de colorants métallisables dépourvus de groupes acides.