FR 2002904 A1 19691031 FR 6905251 A 19690228 La présente invention concerne la préparation de membranes osmotiques semi-perméables, à partir de dérivés filmogènes de la cellulose, plus particulièrement destinés à etre utilisés dans les procédés d'osmose inversée, servant à extraire des composés dissous dans des solvants. Ces membranes peuvent servir, notamment, à l'adoucissement et au dessalement des eaux. La préparation de membranes de ce type à partir de solutions filmogènes est une industrie en pleine expansion, utilisant des procédés particuliers dans lesquels on forme à la surface de la membrane une "peau" ou couche douée de propriétés sélectives, empêchant le passage des sels dissous indésirables, tout en laissant passer l'eau pure. C'est la présence de cette peau qui donne à ces membranes leurs propriétés sélectives particulières. Ces propriétés dépendent évidemment de la manière dont les membranes ont été préparées. Les principaux facteurs agissant sur ces propriétés sont : (1) les solvants utilisés dans la préparation, comme le montre le brevet des Etats-Unis 3 344 214 ; (2) la présence ou l'absence de certains sels minéraux dans l'ensemble des solvants utilisés et la manière d'introduire ces sels dans les solvants, comme le montrent les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 133 132 et 3 133 137 ; (3) la manière de former les membranes à partir des solutions contenant les ingrédients nécessaires, comme le montrent les brevets cités et le brevet sud-africain 670 799/67; et (4) les traitements particuliers de ces membranes après leur formation. D'une manière générale, la préparation de telles membranes comprend les opérations successives suivantes : (1) on prépare ulie solution contenant un ou plusieurs solvants essentiellement organiques, un ou plusieurs polymères filmogènes convenables et, généralement, un ou plusieurs composés porogènes; (2) on coule cette solution pour former une couche mince ; (3) on évapore une partie des solvants organiques de la solution coulée, ce qui forme de la membrane ; (4) on traite la membrane obtenue par de l'eau liquide, généralement par trempage ; et (5) on fait Subir un traitement thermique à la membrane ainsi trempée, cette dernière opération étant facultative. Il est connu que, seuls, certaines matières filmogènes, telles que les esters cellulosiques et les éthers cellulosiques, sont utilisables dans cette préparation, que, de même, seuls, certains solvants organiques sont utilisables et que les composés porogènes convenables sont peu nombreux. En fait, le nombre de mélanges de solvants et de composés porogènes associées à ces solvants déjà décrits est très petit. Les composés porogènes convenables connus sont principalement des sels minéraux, contenant certains anions bien précis, tels que les anions perchlorate,iedure, bromure, salicylate, triphénylborure, chlorate, tétraiodomercurate, thiocyanate et fluosilicate. D'autre part, presque tous les procédés utilisant ces composés porogènes connus produisent des membranes dont les propriétés ne donnent pas parfaitement satisfaction, soit que leur débit en eau épurée dans une installa tion usuelle d'"osmose inversée" soit insuffisant, soit que l'épuration obtenue soit imparfaite. D'autre part, les divers composés porogènes connus ne sont pas reliés par une caractéristique commune permettant de prévoir l'effica cité de composés qu'on serait tenté d'utiliser. Or a trouvé, suivant l'invention que certains sels d'acides forts et d'amines organiques et certains sels d'acides forts et de bases d'ammonium quaternaire sont des porogènes particulièrement avantageux. L'invention a donc pour objet un procédé de préparation de membranes semi-perméables, avantageusement utilisables dans les procédés d'osmose inversée, tels que les procédés osmoti ques d'adoucissement et de dessalement des eaux utilisant ces agents porogènes; elle a également pour objet, à titre de produits industriels nouveaux, des compositions filmogènes particulières contenant ces agents porogènes. Le procédé de préparation d'une membrane semi-perméable suivant 1 'inven- tion, comprenant (1) la préparation d'une solution concentrée essentiellement formée d'au moins un solvant organique, d'au moins une matière filmogène dérivant de la cellulose et d'au moins un composé porogène ; (2) la coulée de cette solution sous forme de couche liquide ; (c) l'évaporation partielle de la par-: tie volatile de cette couche liquide; et (d) le trempage de la pellicule par tiellement sèche ainsi formée dans l'eau pour éliminer au moins la majeure par tie du composé porogène, est caractérisé en ce qu'on utilise comme composé porogène un sel formé d'un anion d'acide fort et d'un cation choisi dans le groupe formé par les cations dérivant d'une amine et les cations d'ammonium quaternaire. Il existe plusieurs manières de mettre en oeuvre l'invention. Deux d'entre elles sont extrtnement avantageuses et seront décrites plus particulièrement ci-après. Suivant un premier mode de mise en oeuvre, on prépare la solution filmogè- ne directement à partir d'un mélange d'hydrolyse d'acétate de cellulose contenant de 15/100 à 40/100 d'acétate de cellulose partiellement hydrolysé,ayant une teneur en acétyle comprise entre 327. et 43%, plus avantageusement entre 38e/ et 41%, de 59/100 à 84/100 d'acide acétique, plus avantageusement de 65/100 à 80/100 d'acide acétique, de 1/1000 à 1/100 d'eau, plus avantageusement de 5/1000 à 5/100 d'eau, de 2/10 000 à 5/100 d'acide sulfurique, pluS t avantageusement de 1/1 000 à 2/100 d'acide sulfurique, toutes ces proportions@@@@@ pondérales, et on incorpore à ce mélange de 0,5 mole à 2,5 mole d'une amine organique ayant une masse moléculaire au plus égale à 400, par mole d'acide sulfurique, si bien que le mélange contient du sulfate d'amine formé in situ. Suivant ce mode de mise en oeuvre, on soumet la face de la pellicule en forma tion, qui sera la "peau" de la future membrane, à l'action d'un jet d'air, d'azote ou d'autre gaz ayant un débit supérieur à 15 ml/cm et avantageusement --2 - supérieur à 31 ml/cm par minute, ce qui accélère l'évaporation de l'acide acétique et de l'eau. Un matériau filmogène convenant bien a la préparation des membranes semi-perméables pour osmose reversée est l'acétate de cellulose partiellement hydrolysé, contenant environ de 32/102 à 43/100 d'acétyle et ayant une viscosi intrinsèque comprise entre 2,5 environ et 2,9 environ. ne manière économique de préparer un tel acétate de cellulose consiste à faire réagir de la cellulose avec l'anhydride acétique pour préparer du triacétate de cellulose qu'on hydro- lyse ensuite puur ramener sa teneur er. acétyle à la valeur voulue. Cette voic détournée pennet d'obtenir une membrane dont les propriétés physiques sont plus satisfaisantes; d'autre part, il est beaucoup plus facile de régler une réaction d'hydrolyse qu'une réaction d'estérification poussée. Suivant ce mode de mise en oeuvre de l'invention, on hydrolyse partiellement le triacétate de cellulose en chauffant sa solution dans l'acide acétique contenant un peu d'eau en présence d'une petite quantité d'acide sulfurique ou autre acide fort comme catalyseur. Il semble nécessaire, selon les connaissances recues, de séparer l'acétate de cellulose du bain d'hydrolyse, puis de le redissoudre dans un solvant ou un mélange de solvants pour préparer la solution visqueuse filmogène donnant par coulée les membranes pour osmose inversée. Il serait évidemment bien plus simple de pouvoir utiliser directement la solution brute d'hydrolyse comme solution filmogène, ce qui supprimerait les opérations de séparation et de remise en solution. En l'état connu de la technique, ceci semble utopique parce que certaines conditions paraissent nécessaires pour obtenir une membrane satisfaisante : il faudrait, notamment éliminer l'acide sulfurique de la solution de coulée, utiliser certains mélanges particuliers de solvants, les mélanges d'eau et d'acide acétique étant exclus, et utiliser seulement certains composés porogènes insuffisamment compatibles avec 'es mélanges d'eau et d'acide acétique et/ ou insuffisamment actifs dans ces mélanges. Le mode de mise en oeuvre de l'invention décrit ci-dessus fournit donc un moyen d'utiliser directement les solutions d'hydrolyse comme solutions filmogènes permettant de préparer des membranes semi-perméables pour "osmose inversée", ce qui présente un grand intérêt pratique et est en contradiction avec les enseignements de la technique, comme le montre ce qui précède. il faut pour cela que deux conditions soient simultanément remplies (i)- on crée un produit porogène du type des sulfates d'amine, par réaction d'une amine avec l'acide sulfurique déjl présent comme catalyseur d'hydrolyse; (2)- on accélère l'évaporation (qui est une opération commane à tous les procédés indiqués ci-dessus) en dirigeant un courant gazeux, par exemple un courant d'air ou d'azote, sur la surface de la pellicule coulée de manière I former une "peau" superficielle, ayant une structure particulière, produisant la semi perméabilité. il est facile de transformer l'acide sulfurique présent dans la solution d'hydrolyse en composé porogène du type des sulfates d'amines en ajoutant la quantité convenable d'arr.ine organique å cette solution. Cette quantité est avantageusement comprise entre 0,5 mole et 2,5 mole par mole d'acide sulfurique présent dans ce mélange d'hydrolyse. Pour obtenir les meilleurs résultats, il eaut généralement ajouter environ deux moles d'amine par mole d'acide sulfuri- que. nomme exemples typiques, mais nullement limitatifs, des amines utilisables, or. peut citer : la pyridine, la triéthylamine, la triéthanolamine, la diéthanolamine, l'alpha-picoline, la bêta-picoline, la lutidine, la N,N-diméthylaniline, le 2-aminoéthanol, l'isopropanoléthylamine, la diisopropanolamine, etc. Toutes ces amines ont des masses moléculaires au plus voisines de 400. On peut produire la circulation forcée d'air (ou d'autre gaz pouvant entratner l'acide acétique et l'eau qui forment le mélange dissolvant l'acétate de ccllulose), qui est une des caractéristiques fondamentales de ee synode de réalisation, de diverses manières, Par exemple, on peut se contenter de diriger un courant d'air directement sur la surface de la couche de solution filmogène en cours de solidification, avec une légère surpression, par exemple au moins voisine de 3,5 IPa, de manière à ce qu'au moins 15,5 ml d'air et, de préférence, au moins 31 ml d'air frappent chaque minute un centimètre carré de membrane. Dans ces conditions, si le gaz n'est pas déjà--saturé de vapeur d'acide acétique et de vapeur d'eau, la vitesse d'évaporation du solvant est très sensiblement accrue, si bien qu'on forme une membrane semi-perméable satisfaisante en un temps acceptable pratiquement. On peut utiliser des gaz autres que l'air, par exemple de l'azote, de l'anhydride carbonique ou de l'argon. Suivant un second mode de mise en oeuvre de l'invention1 on prépare la solution filmogène concentrée en mélangeant un ester cellulosique, le sel d'amine ou d'ammonium quaternaire, de l'acide acétique et de l'acétone, la proportion pondérale acide acétique/acétone étant comprise entre 20:80 et 80:20, la proportion d'ester cellulosique dans la solution filmogène étant au moins de 10:100, en masse, la proportion de sel d'amine ou d'ammonium quaternaire dans la solution étant au moins égale 10 4, le dit sel d'amine ou d'ammonium quaternaire étant un halogénure, un nitrate, un sulfate ou un phosphate d'ami- ne ou un halogénure d'ammonium quaternaire et ayant un coefficient de solubili té au moins égal à 5.1G 5 dans l'eau à 100 et å 2.10 3 dans la solution filmo- gène à 2500. Parmi les sels d'amines avantageusement utilisables comme porogèces dans ce second mode de mise en oeuvre de l'invention, on citera, notamment : le sulfate de pyridine, le sulfate de triéthylamine, le sulfate de triéthanolamine, le sulfate de diéthanolamine, le sulfate de picoline, le sulfate de lutidine, le sulfate de N,r-diméthylaniline, le sulfate de 2-aminoéthanol et le phosphate de triéthanolamine. D'autres sulfates, phosphates, chlorhydrates et nitrates d'amines organiques sont aussi des porogènes avantageusement utilisables. Ces différents composés présentent, en commun, l'ensemble des propriétés suivantes 1 - ce sont des sels d'acides minéraux forts et d'amines organiques ; 2 -leur solubilité dans l'eau à 1 C est au moins de 5.10-5, en masse 30- leur solubilité dans les solutions concentrées utilisées dans l'invention est au moins de 2.10 3 à 250C. Bien que ces composés soient des porogènes efficaces avec les diverses matières filmogènes usuelles, ils sont particulièrement avantageux quand on les associe aux esters, éthers et éthers-esters cellulosiques ayant un degré de substitution compris entre 1,5 et 3 environ. Les matières cellulosiques les plus avantageuses comme matières filmogènes utilisées dans l'invention sont les acétates de cellulose, principalement ceux qui ont une teneur en acétyle comprise entre environ 38/700 et 41/100. Il est particulièrement avantageux d'utiliser comme solvant avec ces composés porogènes l'acide acétique, utilisé seul ou en mélange avec l'acétone, la proportion (acide acétique)/acétone étant, de prférence, comprise entre 20:80 et 80:20, et mieux, entre 40:60 et 70:30. Dans la pratique de l'invention, divers modes d'introduction des sels d'amines porogènes dans les compositions visqueuses servant à couler les membranes permettent d'obtenir de bons résultats. Par exemple, on peut simplement mélanger ces composés avec les autres constituants de la composition visqueuse jusqu'à dissolution ; on peut aussi dissoudre préalablement ces composés dans une partie ou dans l'ensemble du solvant organique, ou encore dans l'eau ou dans tout solvant convenable, puis utiliser cette solution comme constituant de la composition de couchage. il est remarquable qu'on obtienne les résultats optimaux quand la propco- tion molaire (amine organique)/(acide fort) dans les sels porogènes est voisine de 2:1, chaque fois que ltanion de l'acide fort est polyvalent (comme c'est le cas, par exemple, pour les acides sulfurique et orthophosphorique). Aux exemples qui suivent, toutes les proportions indiquées sont pondérales, sauf précision contraire. EXEMPLE 1. On malaxe 13,6 kg de cellulose contenant 7/100 d'humidité avec 43,1 kg d'acide acétique, en utilisant le matériel usuel dacétylation de la cellulose. Le malaxage dure 30 mn I 430C. On ajoute 124,3 g d'acide sulfurique dissous dans 200 g d'acide acétique, et on malaxe encore pendant 5 mn,toujours à 43 C. On abaisse rapidement la température å 240C pendant qu'on ajoute 38,r kg d'anhydride acétique. On refroidit ensuite à 150C avant d'ajouter encore 790 g d'acide sulfurique dissous dans 900 g d'acide acétique et on homogénéise le tout. On tiédit le mélange d'acétylation ainsi formé, dans lequel l'acide sulfurique sert de catalyseur, et on le maintient à 600C pendant environ une demi-heure, jusqu'à ce que la viscosité intrinsèque soit de 1,2. On hydrolyse -1362 g du mélange de réaction, qui contient la cellulose sous forme de triacétate, en les mélangeant å une solution formée de 136 g d'eau et de 250 g d'acide acétique, et en maintenant la température å 380C pendant environ 24 h, ce qui forme un acétate de cellulose partiellement hydrolysé contenart environ 40/100 d'acétyle. On arrete la réaction d'hydrolyse en ajoutant deux moles de pyridine par mole d'acide sulfurique. On obtient ainsi directement la solution filmogène servant I préparer directement les membranes semi-perméables pour "osmose inversée11. On coule cette solution sur une plaque de verre, à la température ambiante, de manière å former une pellicule ayant 254 fi d'épaisseur, On abandonne la pellicule pendant dix secondes, puis on la soumet à l'action d'un courant d'air, également å la température ambiante. Le débit de ce courant d'air est d'environ 155 ml par centimètre carré de surface de pellicule et par minute. On plonge ensuite la plaque dans l'eau maintenue à 10C pendant cinq minutes, puis on décolle la pellicule de la plaque. On recuit la pellicule ainsi formée par un séjour de quatre minutes dans l'eau à 770C. On forme ainsi une membrane pour osmose inversée qu'on essaie en mettant le côté "peau" en contact d'une solution aqueuse contenant 5,5.10 3 de chlorure de sodium, sous une pression de 4,2 SIPa. On recueille par jour 13,7 1 d'eau par décimètre carré de membrane ; 82,5% de chlorure de sodium est retenu par la membrane. EXEMPLE 2.- On utilise la solution filmogène préparée à l'exemple 1 pour préparer en continu une membrane semi-perméable sous forme de bande ayant 150 mm de largeur. On coule la solution filmogène sur une bande sans fin en poly(téréphtalate d'éthylèneglycol), puis on soumet la pellicule en formation, pratiquement immédiatement après la coulée, à l'action d'un courant d'azote sec pendant 43 s, ce courant d'azote étant dirigé sur la surface libre de la pellicule à travers -un diffuseur en matière plastique perforée, sous une pression de 14 ripa. La bande de polyester, supportant toujours la membrane, traverse ensuite un bain d'eau à 10C, où elle séjourne quatre minutes. On décolle la membrane de la bande sans fin, puis on la fait passer pendant cinq minutes dans de l'eau à la température ambiante; sans séchage intermédiaire, on fait ensuite passer la membrane dans de l'eau à 77CC pendant quatre minutes, ce qui recuit la membrane. On utilise la membrane ainsi préparée pour purifier une eau salée, contenant 55/1C 00C de chlorure de sodium. En faisant circuler cette eau sous pression de 4,2 MPa, le c8té "peau" étant au contact le l'eau salée, on élimine 94% du chlorure de sodium avec un débit de 11,6 1 d'eau par décimètre carré de membrane et par Jour. EXEMPLES 3 à 12.- Dans 950 parties d'um mélange, à volumes égaux, d'acétone et d'acide acétique, on dissout 250 parties d'acétate de cellulose du commerce, ayant une teneur en acétyle de 39,3% et une teneur en hydroxyle de 3,7%, ayant une viscosité intrinsèque, mesurée dans 1 l'acétone, de 1,26, ainsi que 25 parties de sulfate de pyridine. On malaxe le tout jusqu'à obtention d'une composition homogène et limpide. On dépose, à 30 C, une couche de cette composition sur une bande sans fin, en poly(téréphtalate d'éthylèneglycol) ayant subi une orientation biaxiale, et on régularise la couche, dont l'épaisseur est comprise entre 3 et 10 . On laisse sécher la couche à l'air, puis on lave cellecl à i'eau à 100 Pendant 5 mn. On décolle les membranes ainsi formées de la bande sans fin, et on les lave pendant toute une nuit dans l'eau à 30 C. On chauffe ces pell icules pendant 4 mn, puis on les soumet à un essai d'osmose inversée, en mettant le c8té "peau" en contact avec une solution aqueuse contenant 5,0.10 3 de chlorure de sodium, sous une pression de 4,2 MPa. On recueille la solution traversant la membrane et on dose le chlorure de sodium. Dans cette série d'essais, on fait varier la durée du séchage initial à l'air, ainsi que la température du traitement thermique final. les résultats obtenus sont consignés au tableau I ci-après, le débit étant exprimé en mètres cubes d'eau par métre carré de membrane et par jour. TABLEAU I Exemple Durée de Température Epaisseur Débit en Concentration Pourcentage de séchage de chauffage de la m@/m par en sel (en rétention du (en s) (en C) membrane jour millioniémes) sel humide 3 30 77 180 1,35 280 94,4 4 60 71 180 t,96 540 89,3 5 60 74 125 1,55 325 93,5 6 60 77 125 1,22 190 96,2 7 90 7t 125 1,53 450 91,0 8 90 74 125 1,22 310 93,8 9 90 77 125 0,94 200 96,0 10 120 71 75 1,36 710 85,8 11 120 74 75 1,t6 435 S1,3 12 120 77 75 0,79 220 95,6 EXEMPLES 1@ à 24. (sulfates d'amine) On opère de manière analogue aux exemples 3-12, en utilisant les compositions filmogènes ci-après. acétate de cellulose :00 g Solvant (mélange @@:40, en masse d'acide acétique et d'acétone) 330 g Sulfate d'amine (proportion molaire amine/acide égale à 2:1) dissous dans 12 g d'acide acétique 0,025 mole La solution de chlorure de sodium utilisée contient initialement 5500#10-6 de 1 IaCl. Le séchage à l'air dure 9C s. Les autres données et les résultats obtenus sont consignés au tableau II ci-après. TABLEAU Il Résultats obtenus avec des sulfates d'amine. Exemple Amine Température de Débit en m3/m2 Concentration traitement par jour obtenue en NaCl thermique (en millioniè (en C) mes) 13 Pyridine (x) 2,60 4300 74 1,34 480 77 1,14 300 79 1,06 250 14 Triéthylamine 74 1,30 280 77 0,89 220 79 0,69 200 15 Triéthanolamine 74 2,12 850 77 1,95 780 79 1,38 480 6 Triméthylamine (x) 2,48 4900 74 0,83 370 77 0,57' 280 79 0,49 220 17 Alpha-picoline 74 0,53 220 77 0,43 140 79 0,28 120 18 Bêta-picoline 74 0,69 300 77 0,69 230 79 0,33 200 19 2,6-lutidine 74 0,98 480 77 0,75 180 79 0,53 170 20 2,4-lutidine 74 C,55 300 77 0,45 170 79 0,41 150 21 N,N-diméthylaniline 74 0,24 240 TABLEAU II (suite) Résultats obtenus avec des sulfates d'amine. Exemple Amine Température de Débit en m3/m2 Concentration traitement par jour obtenue en NaCl thermique (en millionièmes) (en 0C 22 N,N-diméthyloctyl- 79 amine 23 Diéthanolamine (x) 3,17 3500 74 1,10 350 77 0,83 130 24 2-aminoéthanol 79 0,14 200 (x) Pas de traitement thermique. EXEMPLES 25 à 28. On opère de manière analogue aux exemples 3 à 12 en utilisant les compositions filmogènes ci-après. Acétate de cellulose 100 g Solvant (voir ex. 13 à 24) 330 g Phosphate d'amine (0,1 mole dissoute dans 50 g d'acide acétique) 20 g La solution de chlorure de sodium utilisée contient initialement 5500.10 de Nazi. La pression est de 4,2 MPa. Les autres données et les résultats sont consignés au tableau III ci-après. TABLEAU III Résultats obtenus avec les phosphates d'amines. Exemples Sel d'amine Température de Débit en m3/m Concentration traitement par jour en NaCl thermique obtenue (en millionièmes) 25 Pyridine (1 mole par (x) 0,51 2050 mole de H PO ) 74 0,122 250 34 26 Pyridine (2 moles par (x) 0,53 2550 mole de H3PO4) 74 0,183 230 27 Triéthanolamine (1 mole (x) 1,10 3050 par mole de H3PO4) 74 0,49 390 28 Triéthanolamine (2 moles 74 0,84 460 par mole de H3P04) 77 0,71 240 79 0,69 180 (x) Pas de traitement thermique. EXEMPLE 29. On opère de manière analogue aux exemples 2 à 12 en utilisant un halogénure d'ammonium quaternaire, le bromure de tétraéthylammonium au lieu du sulfate de pyridine. On obtient des excellents résultats, tels que ceux du tableau IV. TABLEAU IV Température de Débit en m3/m par jour Concentration en NaCl traitement sous 4,2 MPa obtenue thermique (en millionièmes) Pas de traitement thermique 3,18 4800 74 2,94 3900 79 1,16 700 82 0,89 240 88 0,225 90 La plupart des halogénures d'ammonium quaternaire dont la solubilité dans la composition filmogène est plus grande que 2/1000, en masse, sont utilisables dans l'invention. C'est ainsi qu'on peut utiliser le bromure ou l'iodure de tétraéthylammonium, le bromure de diéthyldimethylammoninm ou l'iodure d'éthyl- dibutylméthylammonium. Plus généralement, on obtient de bons résultats avec les bromures et iodures d' ammonium quaternaires de formule générale ob R1 à R4 désignent des groupes alcoyle tels que le nombre d'atomes de carbone du sel d'ammonium quaternaire soit au plus voisin de vingt-quatre et, avantageusement au plus voisin de douze, et où X désigne un atome d'halogène, de préfé- rence un atome de brome ou iode. Bien qu'on obtienne des membranes utilisables à partir de compositions filmogènes contenant au moins environ 0,01 mole d'agent porogène suivant l'invention par cent grammes de dérivé cellulosique filmogène, les résultats ne deviennent optimaux qu'en utilisant au moins 0,03 mole d'agent porogène par cent grammes de dérivé cellulosique. Cette proportion peut atteindre et meme dépasser 0,20 mole par cent grammes. La concentration de la solution filmogène en composition cellulosique filmogène peut varier considérablement. Elle est généralement avantageusement comprise entre 1:3 et 1:4 environ. Les membranes suivant l'invention sont utilisables avantageusement pour l'épuration et le dessalement des eaux par osmose inversée. Elles présentent d'autres utilisations, telles que la concentration des jus de fruits ou les reins artificiels. REVENDICATIONS. 1. Procédé de préparation d'une membrane semi-perméable comprenant (a) la pré paration d'une solution concentrée essentiellement formée d'au moins un solvant organique, d'au moins une matière filmogène dérivant de la cellulose et d'au moins un composé porogène ; (b) la coulée de cette solution sous forme de couche liquide; (c) l'évaporation partielle de la partie volatile de cette couche liquide ; et (d) le trempage de la pellicule partiellement sèche ainsi formée dans l'eau pour éliminer au moins la majeure partie du composé porogone, caractérisé en ce qu'or utilise comme composé porogène un sel formé d'un anion d'acide fort et d'un cation choisi dans le groupe formé par les cations dérivant d'une amine et les cations d'ammonium qua ternaire. 2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare la dite solution concentrée directement à partir d'un mélange d'hydrolyse d'acétate de cellulose contenant de 15/100 à 40/100, en masse, d'un acétate de cellulose partiellement hydrolysé, ayant une teneur en acétyle comprise entre 32% et 43%, de 59/100 à 84/100, en masse, d'acide acétique, de 1/1000 à 1/100 d'eau, de 2/10 000 à 5/100 d'acide sulfurique servant de catalyseur, en incorporant à ce mélange de 0,5 mole à 2,5 mole d'une amine organique ayant une masse moléculaire au plus égale à 400, par mole d'acide sulfurique; ce qui forme in situ le composé porogène, et en ce que, au cours de l'opéra tion (c), on augmente la vitesse d'évaporation de l'acide acétique et de l'eau en soumettant une face de la pellicule en formation à l'action d'un jet gazeux, ayant un débit au moins égal à 15 ml/cm2 par minute. 3. Procédé conforme à la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise un acétate de cellulose ayant une teneur en acétyle comprise entre 38% et 41% et qu'on prépare une solution concentrée contenant de 1/1000 à 2/100, en masse, d'acide sulfurique, de 5/1000 à 5/100, en masse, d'eau et de 65/100 à 80/10G, en masse, d'acide acétique. 4. Procédé conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que le débit du jet gazeux est au moins de 31 ml/cm2 par minute. 5. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 2 I 4, caractérisé en ce que le jet gazeux est un jet d'air et/ou d'azote. Procédé conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que l'amine organique ajoutée au mélange est choisie dans le groupe constitué par la pyridine, la triéthylamine, la triéthanolamine, la diéthanolamine, l'alpha- picoline, a bêta-picoline, a lutidine, la N,N-diméthylaniline, le 2-amino éthanol, la diisopropylamine et l'isopropanoléthylamine. 7. Procédé conforme à la revendication 6, caractérise en ce que la proportion molaire amine/sulfate est de 2=1. 8. Procédé conforme à la revendication 7, caractérisé en ce que l'amine orga nique ajoutée au mélange est la pyridine. 9. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que, pour préparer la dite solution concentrée, on mélange un ester cellulosique, le sel d'amine ou d'ammonium, de l'acide acétique et de l'acétone, en utilisant des masses telles de ces produits que la proportion acide acétique/acétone soit comprise entre 20:80 et 80:20, la proportion d'ester cellulosique dans la solution concentrée soit d'au moins 10:100, et la proportion de composé orga nique azoté d'au moins 1.10 4 et en choisissant comme sel d'amine ou d'ammo nium un composé choisi dans le groupe formé par les halogénures, les nitra tes, les sulfates et les phosphates d'amine et par les halogénures d'ammo nium quaternaire et ayant un coefficient de solubilité au moins égal à 5.10 5 dans l'eau à 1 C et à 2.10 3 dans la solution concentrée à 25 C 10. Procédé conforme à la revendication 9, caractérisé en ce que l'ester cellulo sique utilisé est un acétate de cellulose,la parme des masses d'acide acéti- que et d'acétone est au moins égale à 65/100 de la masse totale de la solu tion concentrée et la proportion massique acide acétique/acétone est compri se entre 40:60 et 70:30. 11.Procédé conforme à la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce qu'on choisit le sel d'amine dans le groupe formé par les sulfates d'amines et les phos phates d'amines. 12.Procédé conforme å la revendication 11, caractérisé en ce qu'on choisit coati me sel d'amine un sulfate d'amine dans lequel la proportion molaire amine/ acide sulfurique est de 2:1. 13. Procédé conforme à la revendication 12, caractérisé en ce que le dit sulfate te d'amine est le sulfate de pyridine, de triéthylamine, de triéthanolamine, de diéthanolamine, de X,N-diméthylaniline, de 2-aminoéthanol, de picoline ou de lutidine. 14. Procédé conforme à la revendication 11, caractérisé en ce qu'on choisit comme sel d'amine un phosphate de triéthanolamine. 15. Procédé conforme à la revendication 14, caractérisé en ce que la proportion molaire - triéthanoîamin'e/phosphate dans le phosphate de triéthanolamine est de 2:1. 15. Procédé conforme à la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que le sel d' ammonium est un sel d'ammonium quaternaire. 17. Procédé conforme à la revendication 15, caractérisé en ce que le sel d'am monium quaternaire est le bromure ou l'iodure de tétraéthylammonium ou le bromure de diéthyldiméthylammonium. 18. Composition pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'une quelconque des revendications 9 à 17, caractérisé en ce qu'elle contient un ester cellulosique, un composé organique azoté choisi dans le groupe constitué par les halogénures, les nitrates, les sulfates et les phosphates d'amines et les halogénures d'ammonium quaternaire, de l'acide acétique et de l'acétone, en masses telles que la proportion acide acétique/acétone soit comprise entre 20:80 et 80:20, la proportion d'ester cellulosique soit d'au moins 10:100 et la proportion de sel d'amine ou d'ammonium soit d'au moins 1.10 4. 19.Composition conforme à la revendication 18, caractérisée en ce qu'elle con tient au moins 20/100, en masse, d'ester cellulosique filmogène et au moins 5/1000, en masse, de composé organique porogène. 20.Composition conforme à la revendication 19, caractérisée en ce que le dit ester cellulosique est un acétate de cellulose ayant une teneur en acétyle comprise entre 38% et 41%, en masse. 21. Composition conforme S la revendication 20, caractérisée en ce que le com posé organique azoté est un chlorure d'amine. 22.Membrane semi-perméable, caractérisée en ce qu'elle a été préparée par le procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 17 ou à partir d'une composition conforme à l'une quelconque des revendications 18 å 21.