FR 2021937 A1 19700724 FR 6937213 A 19691029 La présente invention concerne l'imprégnation de bobinages de fils électriques isolés. Il est connu de préparer des produits de copolymérisation en soumettant à une polymérisation à température élevée en présence de catalyseurs et/ou d'accélérateurs des coesters qui dépris vent d'alcools trivalents ou de valence supérieure, dans lesquels au moins un groupe hydroxyle est estérifié par un acide dicarboxylique insaturé et tous les autres groupes hydroxyle sont estérifiés par des acides dicarboxyliques saturés ou insaturés, et les groupes carboxyle libres des acides dicarboxyliques semi-estérifiés sont estérifiés dans une large-mesure par des alcools monovalents, avec des monomères vinyliques et/ou allyliques susceptibles d'une polymérisation.Pour la préparation des coesters, on considère comme alcools monovalents, selon l'état de la technique, des alcools aliphatiques, aromatiques ainsi qu'alicycliques (brevet publié sous le nO 1.049.101), par exemple l'alcool nonylique, l'alcool benzylique et le cyclohexanol (voir aussi le brevet publié sous le nO 1.138.540). Il n'a pas encore été proposé, ni même suggéré, d'utiliser de tels produits de copolymérisation comme résines dtimPrégnation ou résines d'application goutte à goutte, en vue de l'imprégnation de bobinages de fils électriques isolés. L'imprégnation de tels bobinages de fils électriques est un domaine technique important. L'imprégnation d'induits de moteurs électriques revit une importance particulière. Les résines utilises pour l'imprégnation doivent satisfaire aux conditions suivantes : grande stabilité à la chaleur, faibles pertes de poids sous une charge thermique permanente, faible retrait et bonnes caractéristiques électriques. Les produits utilises jusqu'à présent comme résines d'imprégnation et résines appliquées goutte à goutte ne satisfont pas à un degré suffisant à toutes les conditions posées. En particulier, les produits utilisés jusqu'à présent dans ce domaine de la techn1= que présentent une faible stabilité dans le cas d'une charge thermique permanente, c'est-à-dire qu'ils subissent de fortes pertes de poids sous l'effet d'une charge thermique permanente des enrouç lements de fils électriques isolés, en service.Ceci est valable, en particulier, pour les produits de copolymérisation connus, men tionnés dans ce qui précède, qui subissent, an cas de charge thermique permanente, une perte de poids si grande qu'ils ne conviennent pas comme résines d'imprégnation ou d'application goutte à goutte, au sens de la présente invention et csest pour- quoi ils n'ont jamais été utilises dans ce domaine de la technique. t'invention a pour but l'utilisation de mélanges de coesters de formule dans laquelle A représente l'un des groupes suivants et n est égal au nombre de valences libres du reste A, et de monomères vinyliques et/ou allyliques susceptibles de polymérisation, an présence de catalyseurs et/ou d'accélérateurs, ainsi que, le cas échéant, de charges courantes, comme résines d'imprégnation et d'application goutte à goutte, en vue de l'imprégnation de bobinages de grils électriques isolés La Demanderesse a découvert de façon surprenante que, lorsqu'on utilise ces mélanges comme résines d'imprégnation et d'ap plication goutte à goutte en vue de l'imprégnation de bobinages de fils électriques isolés, on réalise une imprégnation qui présente une perte de poids étonnamment faible en cas de charge thermique permanente, tandis que les autres propriétés satisfont également aux conditions posées. L'invention concerne en outre un procédé d'imprégnation de bobinages de fils électriques isolés, dans lequel les bobinages sont imprégnés avec une résine d'imprégnation ou d'application goutte à goutte, du type défini ci-dessus, puis la résine est durcie par chauffage à une température élevée. L'invention concerne en outre les nouveaux coesters répondant à la formule générale I donnée ci-dessus, ainsi qu'un procédé destiné à leur préparation, procédé caractérisé par le fait qu'on chauffe à des températures supérieures à environ 150 C, en présence d'un agent d'entraînement, une mole d'un composé de formule A (OH) n II (dans laquelle "A" et "r." ont les définitions données pour la formule I) avec "n" moles d'un composé de formule ou son anhydride et "n" moles d'un composé de formule Xes nouveaux coesters de formule générale I possèdent, du fait de leur structure, un poids moléculaire extrêmement bas et une faible viscosité intrinsèque.Leur structure stérique favorable et la position des doublesXiaisons réactives d'acide maléique et d'acide fumarique assurent une grande réactivité et une grande tendance à la réticulation avec des monomères vinyliques etjou allyliques susceptibles de polymérisation. La teneur en alcool monovalent, polycyclique, présentant des groupes alicycliques, incorporé dans le coes+er, a pour consequence que les produits finals possèdent une stabilité de poids extrêmement grande vis a-vis d'une charge thermique. Le retrait après durcissement des produits de copolymérisation préparés conformément à l'invention est faible. La préparation des nouveaux coesters de formule I s'effectue de façon connue, en chauffant les composés définis ci-dessus, de formules II. III et IV, en présence d'un agent d'entraînement, à des températures supérieures à environ 150 C. On peut charger en même tous les composés de départ. Toutefois, on préfère une réaction progressive, selon laquelle, par exemple, l'acide dicarboxylique de formule III est tout d'abord estérifié avec l'alcool monovalent de formule IV, puis on effectue l'estérification subséquente avec l'al- cool polyvalent de formule II. On peut aussi opérer dans l'ordre inverse. Sa limite supérieure de température lors de la réaction est déterminée par le fait qutune décomposition doit outre évitée.On utilise, de préférence, des températures comprises dans la gamme d'environ 170 à 175oC. L'imprégnation des bobinages de fils électriques isolés s'effectue de la façon suivante Les bobinages sont imprégnés avec un mélange des coesters de formule I et des composés monomères susceptibles de polymérisation, définis ci-dessus, par imprégnation ou par application goutte à goutte de ce mélange. Le mélange contient, d'une façon connue en soi, des catalyseurs et/ou accélérateurs nécessaires pour permettre le durcissement à une température élevée. Des exemples de tels catalyseurs comprennent le peroxyde de benzoyle, le perbenzoate de butyle et le peroctoate de butyle. Des exemplés d'accélérateurs comprennent le naphténate de cobalt, l'octoate de cobalt et les accélérateurs au vanadium. Les mélanges peuvent en outre contenir des charges classiques. On entend par chargeas, au sens de la présente invention, toutes les charges d'emploi courant dans ce domaine, y compriqdes pigments et des matières colorantes servant à colorer les mélanges et les pro duits finals prêts à outre utilisés. es charges sont, par exemple, de la silice finement divisée, du sulfate de baryum, etc. On en- tend aussi par charges, au sens de la présente invention, de faibles quantités d'autres résines qui sont compatibles avec les re- sines conformes à l'invention.Toutefois, en général, pour conférer d'excellentes propriétés aux mél.anges conformes à l'invention, il n'y a pas avantage à couper ces mélanges avec d'autres résines naw relles ou synthétiques, ni à utiliser ces résines comme charges au sens des indications données ci-dessus Une fois imprégnés, les enroulements sont chauffés à des tetn- pératures auxquelles un durcissement s'effectue, c'est-à-dire qu'une copolymérisation se produit entre les coesters de formule I et les monomères susceptibles de polymérisation. Le degré de la température de durcissement dépend de la nature des composants entrant en réaction, de la nature et de la quantité des catalyseurs et/ou des accélérateurs utilisés.Le spécialiste peut alors se reporter aux indications expérimentales générales. On utilise généra lement des températures supérieures à environ 50 C. La limite supé- rieure de température est basée, là encore, sur le fait qu'on doit éviter une décomposition ou une décoloration indésirable due à un chauffage exagéré. Des températures supérieures à 150 C ne sont généralement pas nécessaires ni recommandables pour le durcissement, afin d'écarter tout risque au sens donné ci-dessus. Des températures inférieures à environ 50 C sont généralement à rejeter, du fait que les mélanges utilisés doivent être stables à la tempé- rature ambiante, c'est-à-dire qu'ils ne doivent pas subir une réaction indésirable avant l'imprégnation.Le choix des catalyseurs et/ ou des accélérateurs doit donc entre basé, d'une façon connue, sur cette condition, ctest-à-dire qu'ils ne doivent pas provoquer un démarrage brusque à des températures inférieures à environ 50 C. Les groupes des formules V, VI et VII indiquées ci-dessus sont des restes de glycérine, de trimétyloîpropane et, respectivement, de pentaérythritol. le reste d'acide dicarboxylique contenu dans le composé de formule I est le reste de l'acide maléique, et on préfère utiliser, comme produit de départ, l'anhydride d'acide maléique, car il réagit dans des conditions plus douces. La position du groupe hydroxyle dans les alcools monovalents de formule IV donnée ci-dessus n'est pas déterminée. On peut utiliser des mélanges de composés de formule IV, dans lesquels le groupe hydroxyle est lié au système alicyclique dans diverses positions. Ces compo sont connus. Leur procédé de préparation a été décrit par exemple dans la revue "J. Amer. Chem. Soc." 40, 1955 (1918). Il s'agit alors de composés relativement faciles à obtenir, malgré la complexité de leur structure. L'utilisation des mélanges suivant l'invention comme mélanges dits à un seul composant, qui sont utilisés tels quels par l'opérateur pour l'imprégnation ou l'application goutte à goutte, est particulièrement simple du point de vue technique. Toutefois, il est également possible d'ajouts aux mélanges, psu avant l'application, des catalyseurs et/ou des accélérateurs supplémentaires, afin d'obtenir un durcissement accéléré. Ceci est une operation connue. En outre, le durcissement peut aussi entre provoqué ou accéléré par un rayonnement de graiide énergie, par exemple un rayon nement électronique ou un rayonnement gamma. A titre d'exemples de monomères vinyliques et/ou allyliques qui conviennent, on mentionne le styrène, le divinylbenzène, le vinyltoluène, et les esters d'acide aciyîique et/ou méthacrylique. EXEMPLE 1 Coesters d'acide maléique, de glycérine et de 4-hydroxytricyclodécène-8-[5,2,1,02,6] a - Préparation du coester On estérifie sous agitation et sous atmosphère d'anhydride carbonique, pendant une heure à 120 C, 3 moles de 4-hydroxytricyclodécène-8-[5,2,1,02,6] et 3 moles d'anhydride d'acide maléique. Ensuite, on ajoute 1 mole de glycérine et on estérifie dans des conditions azéotropiques en ajoutant d xylène, entre 170 et 1750C, jusqu'à ce qu'on obtienne un indice d'acide égal à 30. Après re- distillation du liquide d'entraînement sous vide à 1650C, puis refroidissement à 1400C, on stabilise avec 0,01 % d'hydroquinone. b - Durcissement On dissout 40 g du coester préparé comme décrit en a dans 22 g de styrène et on mélange correctement avec 28 g de bioxyde de titane, et si nécessaire, on règle la viscosité d'écoulement (AK4) à 90 secondes avec une quantité supplémentaire de styrène. Avec ce mélange, on imprègne une bobine électrique qu'on chauffe ensuite pendante 3 heures à environ 130 C. Pour déterminer la perte de poids, on coule 5 g de ce mélange dan un moule (cuvette de 45 x 45, d'après VDE C360, partie 1, paragraphe 17 b), puis on fait durcir à 130 C pendant 3 heures et on fait ensuite vieillir pendant 24 heures à 250 C. es résultats sont donnés sur le tableau suivant. EXEMPLE 2 Coesters d'acide maléique, de pentaérythritol et de 4-hydroxytricyclodécène-8-[5,2,1,02,6] a - Préparation du coester On estérifie sous agitation et sous atmosphère d'arhy- dride carbonique pendant 1 heure à 120 C, 4 moles de 4-hydroxytricyclodécène-8-[5,2,1,02,6] et 4 moles d'anhydride d'acide maléique. Après addition d'une mole de pentaérythritol, on procède comme décrit en a dans l'exemple 1. b - Durcissement On procède comme décrit en b dans l'exemple 1. Essais comparatifs Essai A a - On estérifie sous agitation et sous atmosphère d'anhydride carbonique pendant une heure à 1200C, 3 moles de décanol et 3 moles d'anhydride d'acide maléique ; on procède ensuite comme décrit ena dans l'exemple 1. b - On effectue le durcissement comme décrit en b dans l'exemple 1. Essai B a - On estérifie sous agitatiorfiet sous atmosphère d'anhydride carbonique pendant 1 heure à 120 C, 3 moles d'alcool benzénique et 3 moles d'anhydride d'acide maléique ; on procède ensuite comme décrit en a dans l'exemple 1. b - Te durcissement est effectué comme décrit an b dans l'exemple 1. Essai C a - On fait réagir, conformément à l'exemple 1 - a, 3 moles de cyclohexanol et 3 moles d'anhydride d'acide maléique. b - On effectue le durcissement comme décrit en b dans l'exemple 1. Les pertes de poids des pièces coulées obtenues conformément aux exemples 1 et 2, de même que conformément aux essais comparatifs A, B et C, sont déterminées dans chaque cas pesée après durcissement '3 heures à 130 C) et vieillissement (24 heures à 250 C). Les pertes de poids (%) sont récapitulées dans le tableau suivant. T A B L E A U 3 heures/130 C 24 heures/250 C Exemple 1 3,14 % 4,9 % Exemple 2 3,20 % 4,5 % Essai comparatif A 5,45 % 28,8 % ssai comparatif B 3,92 % 25,4 5 Essai comparatif C 3,55 % 21,2 % - REVENDICATIONS 1 - Coesters, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule dans laquelle A représente l'un des groupes suivants et n est égal au nombre de valences libres du reste A. 2 - Coesters de formule I suivant la revendication 1, caractérisés par le fait que A est un groupe de formule 7 - Coesters de formule I suivant la revendication 1, caractérisés par le fait que représente un groupe de formule 4 - Coesters de formule I suivant la revendication 1, caractérisés par le fait que h représente un groupe de formule 5 - Procédé d'imprégnation le bobinages de fils électriques isolés, caractérisé par le fait qu'on ut se des mélanges de coesters de formule T et des monomères vinyliques et/ou allyliques susceptibles de polymérisation, en présence de catalyseurs et/ou d'accélérateurs, de même que 9 le cas échéant, de charges classiques comme resines d'imprégnation ou d'application goutte à goutte. 6 - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le -,-ait que A est un groupe de formule V. 7 - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le fait que A est un groupe de formule VI 8 - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le fait que A est un groupe de formule VII 9 - Procédé d'imprégnation de bobinages de fils électriques isoles dans lequel les bobinages sont imprégnés avec des composés copolymérisables contenant une résine d'imprégrtion ou d'application goutte à goutte et des catalyseurs et/ou des accélérateurs, ainsi que, le cas échéant, des charges classiques, puis la résine est durcie par chauffage à une température élevée, caractérisé par le fait que les composés copolymérisables sont a) un ou plusieurs composés de formule ans laquelle À représente l'un des groupes suivants et n représente le nombre de valences libres du reste A, et b) un ou plusieurs monomères vinyliques et/ou allyliques susceptibles de polymérisation. 10 - Procédé suivant la revendication 9, caractérisé par le fait que le composé copolymérisable de formule I est un composé dans lequel le reste A représente un groupe - Procédé suivant la revendication 1C, caractérisé par le fait que le composé copolymérisable de formule I est un comosé dans lequel 'e reste À est un groupe 12 - Procédé suivant La revendication 11, caractérisé par le fait que le composé copolymérisable de formule I est un composé dans lequel le reste A représente un groupe 13 - Procédé de préparation de coesters de formule dans laquelle A représente l'un des groupes suivants et n est égal au nombre de valences libres du reste A, caractérise par le fait qu'on chauffe à des températures supérieures à environ 1500C en présence d'un agent d'entraînement une mole d'un compose de formule A (OH) n II (dans laquelle A et n ont les définitions données pour la formule I) avec n moles d'un composé de formule ou son anhydride et n moles d'un composé de formule 14 - Procédé suivant la revendication 13, caractérisé par le fait qu'on utilise un composé de formule II, dans lequel A représente le groupe 15 - Procédé suivant la revendication 13, caractérisé par le fait qu'on utilise un composé de formule II dans laquelle A représente le groupe 16 - Procédé suivant la revendication 13, caractérisé par le fait qu'on utilise un composé de formule II dans laquelle A représente le groupe