FR 2004975 A1 19691205 FR 6909376 A 19690328 La présente invention concerne des corps en spinelle et des procédés pour les obtenir et plus particulièrement un corps en spinelle convenant cote organe transmettant la lumière, par exemple comme tube à arc pour un appareil à décharge. Les corps en spinelle polycristallin transmettant la lu mière sont utiles pour de nombreuses applications, cote les tubes de puissance, les fenêtres d'antennes, les applications spatiales, les substrats pour couches rinces, las fenêtres pour températures élevées, les appareils transmettant le rayonnement infrarouge et les tubes à arc pour langes à vapeur métallique . Des corps en alumine polycristalline pour les lampes sont décrits, par exemple, dans le brevet des Etats-Onis d'Amérique no 3.026.210 du 20 mars 1962. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.155.534 du 3 novembre 1964 décrit un procédé pour fabriquer un corps en spinelle de magnésie et d'alumine. Les corps en spinelle ont des températures de fusion plus élevées et une résistance aux nétau-x alcalins plus grande que les corps en Slu~ine polycristalline et conviendraient donc mieux que ces derniers pour de nombreuses applications. L'un des inconvénients ae la fabrication d'un corps en spinelle est la difficulté de lui conférer une résistance adéquate tout en conservant une bonne aptitude à la transmission du rayonnement. Le spinelle est un produit cristallin de formule bIgO.A1203. Pour la formation d'un spinelle d'aluminate de marné- sium pulvérulent permettant le frittage, on exécute d'habitude une réaction à l'état solide entre de l'oxyde de magnésium et de l'oxyde d'aluminium de haute pureté. La température nécessaire pour cette réaction est d'habitude de plus de 1600 C et urne tem- pérature d'au moins 1400 C est normalement nécessaire môme pour des réactifs en particules submicrométriques utilisées au laboratoire.En ra son de la température très élevée, le spinelle en poudre résultant consiste en général en particules dont le spectre granulométrique est étendu, de sorte que le frittage doit etre précédé d'un long broyage pour que le produit prenne la gra nuloiûétrie voulue. Par conséquent, la granulométrie du spinelle en poudre est très difficile à ajuster et ne convient pas pour la fabrication d'un corps en spinelle fritté ayant la résistance et l'aptitude à transmettre la lunière qui sont requises. La présente invention a pour but de procurer un procédé pour proauire un spinelle en poudre à une température relative ment bassegqui facilite l'ajustement exact de la granulométrie-et de la forme des particules. Elle a également pour but de procurer un corps en spinelle polycristallin transmettant la lumière, ayant une meilleure résistance et une meilleure aptitude à transmettre la lumière. Elle a également pour but de procurer un corps en spinelle qui soit facile à façonner par pressage à froid, puis frittage. Elle a par ailleurs pour but de procurer un procédé pour fabriquer un corps en spinelle qui s'obtienne facilement par frittage et qui ait, aprs le frittage, davantage de résistance et une meilleure aptitude à transmettre la lumière. L'invention a donc pour objet un procédé pour produire un spinelle en poudre convenant pour le façonnage de corps frittés,suivant lequel on coprécipite à un pH de 9,5 à 10 de l'aluminium et du magnésiun d'une solution aqueuse chaude contenant des ions magnésium et des ions aluminium dans un rapport molaire de sensiblement 1:2, puis on calcine le précipité à une temSéra- ture de 400 à 1400 OC pour convertir totalement le précipité en un spinelle pulvérulent cristallin. L'invention a également pour objet un corps en spinelle céramique polycristallin propre à transmettre la lumière, con- tenant, à l'état réparti, de l'oxyde de calcium en quantité de 0,1 à 1,5% du poids au spinelle. L'invention est davantage illustrée par sa description faite ci-après avec reférence aux dessins annexés, dans lesquels: Fig. 1 est un diagramme de la surface spécifique,en ordonnées en m2 par gra-e,en fonction de la température de calcination,en abscisses en pour une-durée de calcination ae 2 heures; Fig. 2 est un diagramme de la dimension des cristallites, en en ordonnées,en fonction au temps,en minutes en abscisses; montrant l'effet de la durée de calcination à diverses tatpéra- tures précisées à côté de chacune des courbes; Fig. 3A est une photomicrographie électronique montrant la poudre obtenue lorsque le précipité a'hydroxyde est calciné à 8600C, et Fig. 3B est une photomicrographie éiectronique montrant la poudre obtenue lorsque le préciité d'oxalate et d'hy- droxyde est calciné; Fig 4 est un diagramme du retrait linéaireaen pourcent en ordonnées ,en fonction de la tenpérature de frittage intermédiaire,en abscisses en C, permettant de comparer les allures de frittage du spinelle en poudre tel quel (a) et i;;u spinelle le en poudre additionné d'une petite-quantité d'oxyde de calcium (b); Fig. 5 est un diagramme du poids spécifique relatif, après frittage lntermediaire, en pour-cent en ordonnées, en fonction du pourcentage pondéral d'oxyde de calcium, en abscisses, ajouté à un spinelle en poudre avant le frittage, celui-ci ayant été exécuté-à 15000C pendant 30 minutes dans l'oxygène; Fig. 6 est une vue en élévation et partiellement en coupe d'un appareil à décharge dont l'enveloppe est formée par un corps en spinelle de l'invention. On peut exécuter le procédé de l'invention en ajoutant lentement une solution aqueuse contenant des ions aluminium et des ions magnésium à une solution alcaline dont on maintient le pH de façon constante à une valeur-de 9,5 à 10, ou bien en élevant le pH de la solution aqueuse elle-me jusqu'à une valeur de 9,5 à 10 par addition d'une solution alcaline. On trouvera ci-après une description de la première variante du procédé de coprécipitation de l'hydroxyde d'alumi nium et de magnésium. On chauffe jusqu'à environ 800C la solution contenant les ions aluminium et magnésium dans 'e rapport molaire de 2:1. On peut utiliser la pluoart des sels solubles d'aluominium et du nagnésium,co3me les chlorures, carbonates et nitrates. Cependant, on préfère les chlorures. La concentration molaire en ces sels dans la solution peut varier quelque peu. Des solutions 1,5 molaire de sels d'aluninium et de sels de magnésium se sont révélées convenables. La solution chaude conte- nant les ions aluminium et les ions magnésium est versée lentement dans une solution alcaline tamponnée à un pli de 9,5 à 10. Le pE de la solution tamponnée est maintenu à une valeur de-9 > 5 à 10 pendant toute la précipitation par un apport simultané de quantités convenables d'une solution alcaline à la solution tam- ponnée. Le précipité est alors souris à la digestion dans la solution chaude à environ 800C pendant à peu près 30 minutes, puis filtré, lavé soigneusement à l'eau distillée et séché. La plupart des solutions alcalines convenablement tamponnées conviennent ,mais on préfère une solution d'hydroxyde d'ammonium tamponnée au troyen de chlorure d'ammoniun, en particulier dans le cas où on prend des solutions de chlorure d'aluminium et de chlorure de magnésium.La concentration molaire de la solution alca linge peut varier également, une solution d'hydroxyde d'ammonium 6ii donnant des résultats satisfaisants. Suivant la seconde technique, on prépare une solution contenant des ions magnésium et des ions aluminium dans le rapport molaire voulu. On verse la solution dans une solution contenant des ions oxalate en quantité suffisante pour précipiter tout le magnésium. On préfère une solution d'acide oxalique,mais les sels de l'acide oxalique et en particulier l'oxalate d'ammonium convien- nent aussi pour la préparation de la solution oxalique.on chauffe la solution complète contenant les ions magnésium, aluminium et oxalate et on y ajoute une solution alcaline de manière à porter le pH à une valeur de 9,5 à 10.Simultanément l'aluminium précipite à l'état d'hydroxyde et le magnésium à l'état d'oxalate. On soumet le précipité à une digestion dans la solution chaude,puis on le filtre, on le lav9 et on le sèche. Corme dans l'exemple cidessus, on peut prendre la plupart des sels solubles d'aluminium et de magnésium pour forger la solution mais les chlorures sont préférés et, bien que la plupart des bases conviennent, l'hydro oxyde d'ammonium est préféré aussi. Le chlorure d'ammonium peut être séparé très facilement du précipité contenant l'aluminium et le magnésium. Le gâteau précipité et séché est alors broyé jusqu'à ce que la poudre traverse un taxis à mailles de 149 microns. Pour l'opération suivante, on calcine le précipité pour le transformer en un spinelle pulvérulent. Dans le cas du précipité d'hydroxyde, la conversion de l'hydroxyde en spinelle se fait à une température d'environ 4000C. Dans l'intervalle de 400 à 14000C, la granulométrie est d'autant plus élevée et la surface spécifique de la poudre d'autant plus petite que la température de calcination est plus élevée. La Fig. 1 est un diagrange de la surface spécifique, en m par gramme, en fonction de la température de calcination dans le cas au précipité d'hydro- xyde. L'examen aux rayons X du précipité d'hydroxyde formé initialement a indiqué qu'il s'agit d'un mélange d'un hydroxyde de !:iagnésium et d'aluminium double repondant approximative-ment à la foretule: 2Mg(OH)2.Al(OH)3 adaitionné de gibbsite de formu le Al2O3.3H2O. La gibbsite perd son eau d'hydratation entre 350 et 40000 pendant la calcination,tandis que l'hydroxyde ae magnésium et d'aluminium double se décompose en spinelle et magnésie. La magnésie se combine à la gibbsite à environ 4000C pour forger du spineile. Cette formation ae spinelle à une température peu élevée est très intéressante parce qu'elle permet ae régler très précisément la granulométrie. La calcination à une température supérieure à 400 C et pouvant atteindre 1400 C augmente la cristallinité du produit formé de même que sa granulométrie. La tem- pérature de calcination préférée est de 800 à 12000C. Dans le cas au précipité d'oxalate et d'hydroxyde mixte, il est nécessaire ae calciner le précipité initial à une teDpéra- ture d'environ 750 à 14000C en atmosphère oxydante pour que du carbone libre ne se forme pas au cours de la calcination. Par conséquent, l'atmosphère doit être-formée par de l'oxygène ou un mélange d'oxygène et d'un gaz inerte pour la calcination. La température de calcination préférée est ae 800 à 12000 C. La Fig. 2 est un diagrainme de la dimension des cristallites o en A en fonction du temps en minutes à diverses températures de calcination de 800 à 140000 dans le cas de la poudre formée à partir du précipité d'hydroxyde. Comme indiqué à environ 8000, la dimension moyenne des cristallites est d'environ 100 A,tanais qu'à la limite supérieure de 1400 C, cette dimension devient voisine de 1000 . Le spinelle en poudre forme à partir du précipité d'oxalate et d'hydroxyde accuse des variations semblables de granulométrie. Le spinelle résultant est une poudre de granulométrie extrêmement fine et uniforme et les diverses particules ont toutes une surface spécifique élevée en raison ae leur petite dimension et da leur forme très irrégulière. La Fig. 3A représente des particules obtenues par calcination du précipité d'hydroxyde à 8600C. La Fig. 3B représente des particules obtenues par calcination du précipité d'oxalate et d'hydroxyde à 1100 C. Dans les deux poudres, les diverses particules sont très fines mais irrégulières, bien que la granulométrie soit assez uniforme. Ces poudres se frittent très facilement après avoir été compactées et leur granulométrie très fine et uniforme est très importante pour la production d'un corps en spinelle fritté ayant une haute résistance, une porosité minimum et une tres bonne aptitude à la transmission de la lumière. Pour fabriquer le corps en spinelle perfectionné faisant l'objet de l'invention, on incorpore à du spinelle pulvéru- lent d'une-granulométrie et d'une forme bien déterminées de l'o :'de de calcium en quantités représentant 0,1 à 1,5% du poids du spinelle. Par exemple, on peut exécuter un tel mélange en incorporant mécaniquement par vive agitation un sel formant de l'oxyde de calcium, comme du carbonate de calcium, de l'oxalate de calcium ou de l'hydroxyde de calcium, à une suspension aqueuse ou alcoolicue de particules de spinelle. Après mélange intime, on calcine les particules à une température de 800 à 1000 C pour chasser la fraction volatile du sel de calcium et le transformer en oxyde. Par exemple aussi, on peut former le mélange par incorporation mécanique, sous vive agitation, de particules finement divisées d'oxyde de calcium à une suspension aqueuse de spinelle en poudre.Par exemple aussi de la façon préférée, on peut mélanger le spinelle en poudre à une solution de sel de calcium par incorporation mécanique, des exemples de sels de calcium pour ces solutions étant le nitrate de calcium, le sulfate de calcium ou le chlorure de calcium. Après le mélange, la solution est évaporée et le produit est calciné comme indiqué ci-dessus dans le cas du premier exemple cité. Suivant un autre procédé pour mélanger le spinelle en poudre et l'oxyde de calcium, on prépare du spinelle en poudre de haute pureté par calcination d'un mélange de sulfate double de magnésium et d'a=nonium et de sulfate double d'aluminium et d'ammo- nium ou aluns. Plus spécifiquement, on chauffe (NH4)2SO4.MgSO4 et NH4Al(SO4)2.12H2O dans un rapport molaire de 1:2 à une températu- re de 100 à 300 C pour obtenir une phase liquiae et ainsi un mélange intime. On calcine le mélange résultant à une température de 1100 à 12000C pour chasser les constituants volatils et former le spinelle. L'addition de l'oxyde de calcium peut être réalisée avant ou après la décomposition du mélange des sulfates.Si on le désire, on peut ajouter le calcium à l'état de sulfate de calcium (CaS04.2H20) au mélange avant la décomposition des autres sulfates cités. Après la préparation du mélange pulvérulent,dans lequel l'oxyde de calcium représente 0,1 à 1,5% du poids du spinelle en poudre, la poudre est compactez sous des pressions de 704 à 3520 kg/cm. Pour le façonnage de corps tubulaires, la poudre est tas sée par voie isostatique sous des pressions de 1050 a' 4200 kg/cm2. Les corps pressés doivent avoir un poids spécifique apparent d'au moins 457 de la valeur théorique maximum pour atteindre le poids spécifique requis qui est voisin de la valeur théorique et les propri e' tes optiques voulues après le frittage. Après le pressage, il est avantageux de soumettre le corps pressé à un léger frittage initial favorisant la manipulation, par exemple par chauffage pendant environ 1 heure à environ 11000C. Le chauffage initial amorçant le frittage n'est pas indispensable,mais il est préférable et est exécuté à des températures d'environ 1000 à 12000C pendant au moins 30 minutes environ. Après ce chauffage initial, le corps est de préférence fritté comme indiqué ci-dessus à une température d'environ 1300 à 1600 C, ce qui provoque un certain retrait.Le frittage est poursuivi Jusqu'à ce que les dimensions du produit soient sensiblement stables. Par exemple, le corps est chauffé à une teruperature d'environ 15000C pendant au moins 30 minutes, au terme desquelles le retrait est en substance achevé. L'addition d'oxyde de calcium a pour effet d'accélérer sensiblement le frittage et donc aussi le retrait pendant le frittage initial. La Fig. 4 est un diagr2zBle montrant le retrait linéaire en pour-cent en fonction de la température de calcination, la courbe (a) étant relative à une éprouvette de spinelle pur et la courbe (b) à un spinelle modifié par addition d'oxyde ae calcium. Comme indiqué, le frittage est beaucoup plus rapide après addition d'oxyde de calcium et a lieu à une température relativement plus basse. Le poids spécifique qu'on peut atteindre dans le cas d'un corps en spinelle modifié par de l'oxyde de calcium ayant subi un frittage préalable est senslbleLent meilleur,et la Fig. 5 est un diagrazae-du poids spécifique relatif en fonction de la concentration en oxyde de calcium. Comme le montre la Fig. 5, une concentration en oxyde de calcium de 0,1 à 1,5, en poids dans le spinelle améliore sensiblement le poids spécifique du corps ayant subi le frittage initial. Le corps ayant subi le frittage initial est ensuite soumis à un nouveau frittage ,de préférence pendant au moins 4 heures par chauffage à une température de 1750 à 19000C pendant un temps suffisant pour que le poids spécifique apparent-du corps fritté atteigne au moins environ 99,3 de la valeur théorique maximum. Plus spécialement, le frittage peut être exécuté à ls0O0C pendant des durées atteignant 16 heures de fanon que le corps fritté soit extrêmement aense. Suivant une variante du frittage, le corps compacté est fritté par chauffage graduel à une température de 1300 à 17000C provoquant le retrait en substance jusqu'auxdimensions finales, et le corps compacté est alors fritté encore par chauffage à une température de 1750 à-1900 C pendant un temps suffisant pour que son poids spécifique apparent après frittage soit d'au moins 99,3g de la valeur maximum théorique. Par exemple, spécifiquement, le produit compacté est chauffé graduellement de 1300 à 17500C en l-heure, puis chauffé à 18000C pendant 16 heures. L'oxyde de calcium ajouté accélère le frittage et a pour effet que la croissance du grain dans le corps pendant le frittage est re lativement. uniforme et que la discontinuité de croissance est inhibée. Cela réduit au minimum la porosité et améliore non seulement l'aptitude du. produit fini à transmettre la lumière mais aussi sa résistance. L'absence de porosité dans-les-corps en spinelle de l'invention ressort de leur transparence sensible lorsqu'ils sont observés à l'oeil nu. Cet état est nettement différent de celui des corps en alumine polycristalline qui sont d'aspect laiteux. La Fig. 6 représente une lampe à-décharge 10 dont l'enveloppe est formée par un corps tubulaire 12 en spinelle modifié de l'invention. Le corps en spinelle 12 a la forme d'un tube dont les extrémités sont scellées par des coiffes métalliques réfrac tares 14 qui peuvent être faites, par exemple, de tantale. Les coiffes ae tan tale sont scellées aux extrémités du tube à arc 12 au moyen d'un Joint d'oxydes convenable qui peut comprenare 41% en poids d'oxyde de calcium, 8% en poids d'oxyde de magnésium et 51% en poids d'oxyde d'aluminium. Les coiffes 14 portent des supports d'électrodes 16, lesquels portent des électrodes 18 classicues montées dans le tube 12 à proximité- des extrémités de celui-ci. Les conducteurs 20 et 22 établissent la communication électrique avec les électrodes 18 pour le fonctionnement de l'appareil. Le dispositif à décharge contient une substance 24 propre à entretenir la décharge, par exemple du mercure et du sodium, de la façon habituelle. Pour faciliter le dégazage et le scellage, l'un des conducteurs 22 peut être un tube de tantale qu'il est possible de pincer. Le dispositif contient également une petite quantité d'un gaz d'amorgage inerte ionisable conme l'argon. Pour les références du mémoire descriptif renvoyant aux figures 3 A et 3 B la planche 1/2 déposée au dossier plat être consultée à l'I.N.P.I. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé pour produire un spinelle en poudre convenant pour la fabrication de corps frittés, caractérisé en ceq'on coprécipite à un fi de 9,5 à 10 de l'aluminium et du magnésium d'une solution aqueuse chaude contenant des ions magnésium et des ions aluminium dans un rapport molaire de sensiblement 1:2, puis on calcine le précipité à une température de 400 à 14000C pour le convertir totalement en un spinelle cristallin en poudre. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé er ce qu'on ajoute une solution aqueuse de sels d'aluminium et de ma gnéium à une solution alcaline chaude dont on maintient le pH à une valeur de 9,5 à 10 pendant toute l'addition de façon à former un précipité mixte d'aluminium et de magnésium. 3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on tamponne la solution alcaline initialement à un pH de 9,5 à 10 et on maintient le pH à une valeur de 9,5 à 10 pendant ltaddi- tion d'une solution contenant des ions aluminium et des ions magnesium par l'addition simultanée d'une solution alcaline. 4.- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la solution alcaline est une solution d'hydroxyde d'ammonium tamponnée par du chlorure d'asmonium. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute une solution alcaline rapidement à une solution aqueuse de sels d'aluminium et de magnésium pour amener le PH dela solution à une valeur de 9,5 à 10 de façon à former un précipité mixte d'aluminium et de magnésium. 6.- Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la solution de sels d'aluminium et de magnésium comprend, en outre, des ions oxalate en une quantité suffisante pour précipiter en milieu alcalin tout le magnésium à l'état d'oxalate de magnésium. 7.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'on calcine le précipité en atmosphère oxydante à une temnéra- ture de 750 à 140000. b.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 3 à 7, caractérisé en ce que la solution- alcaline ajoutée est une solution d'hydroxyde d'ammonium. 9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution contenant les ions magnésium et les ions aluminium est une solution de chlorure de magnésium et de chlorure d'aluminium. 10.- Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce qu'on calcine le précipité à une température de 800 à 12000C. l Procédé de production d'un spinelle en poudre convenant pour la fabrication de corps frittés, en substance comme décrit ci-dessus avec référence aux dessins annexés. 12.- Corps céramique en spinelle polycristallin propre à transmettre la lumière, caractérisé en ce qusil contient de l'oxyde de calcium uniformément réparti en quantité de 0,1 à 2,5 du poids du spinelle. 13.- Corps en spinelle suivant la revendication 12, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'un tube. 14.- Corps en spinelle suivant la revendication 13, caractérisé en ce que le tube est scellé à ses extrémités, comporte des électrodes montées à proximité de ses extrémités et cons tient une substance entretenant la décharge. 15.- Corps en spinelle suivant la revendication 14, caractérisé en ce que les électrodes dans le tube scellé sont connectées à des conducteurs de manière à former un dispositif à décharge. 16.- Procédé pour fabriquer un corps céramique en spinelle propre à transmettre la lumière,ayant une haute densité et une excellente aptitude à la transmission de la lumière, caractérisé en ce qu'on répartit intimement de l'oxyde de calcium dans un spinelle en poudre de façon que l'oxyde de calcium représente 0,1 à 1,5s du poids du spinelle, on compacte et on façonne le mé- lange en substance à la forme requise pour ce corps, la pression de compactage étant suffisante pour conférer au corps compacté un poids spécifique apparent d'au moins 45',o de la valeur théorique maximum, on fritte le corps compacté en le chauffant graduellement à une température d'environ 1300 à 17500C de manière qu'il rétré- cisse en substance jusqu'à ses dimensions finales, et on poursuit le frittage du corps compacté en le chauffant à une température de 1750 à 19000C pendant un tenps suffisant pour que le poids spécifique apparent du corps fritté soit d'au moins 99,3de la valeur théorique maximum. 17.- Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce qu'avant le frittage du corps compacté, on chauffe celui-ci à une température et pendant une durée suffisantes pour amorcer un léger frittage suffisant pour lui conférer assez de solidité pour faciliter les manipulations. 18.- Procédé suivant la revendication 16 ou 17, carac térisé en ce que le chauffage initial est exécuté à une tempéra- ture d'environ 1000 à 12000C pendant au moins 30 minutes. 19.- Procédé suivant la revendication 16, 17 ou 18, caractérisé en ce qu'on fritte le corps compacté à une température d'en ron 1300 à 16000C pendant une durée telle qu'il ne subisse sensiblement plus aucun retrait, puis on fritte le corps compacté à une température de 1750 à 1900 C pendant une durée suffisante pour que le poids spécifique apparent du corps fritté soit d'au moins 99s3k de la valeur théorique maximum. 20.- Procédé suivant la revendication 19, caractérisé en ce que la pression de compactage est de 704 à 3520 kg/cm2, le frittage à une température de 1300 à 16000C est exécuté pendant au moins 30 minutes et le frittage à une température de 1750 à 19000C est exécuté pendant au moins 4 heures.