FR 2003191 A1 19691107 FR 6905822 A 19690304 La pésente invention concerne la distillation d'esters non saturés, en particulier de l'acétate de vinyle et de l'acétate d'allyle. Le brevet anglais n 964.001 a pour objet un procédé de production d'esters non saturés, tels que l'acétate de vinyle ou l'acétate d'allyle, suivant lequel on met un alpha-oléfine, comme l'éthylène ou le propylène, en contact avec un sel de palladium, soit en milieu sensiblement anhydre, soit en présence d'une quantité mineure d'eau, comme défini, et en présence d'un acide carboxylique, comme l'acide acétique, d'ions carboxylate comme les ions acétate, d'un système rédox et d'oxygène moléculaire. Suivant ce brevet, il est également avantageux d'exécuter le procédé en présence d'un halogénure d'un métal alcalin, tel que le chlorure de lithium. Le procédé du brevet précité met en oeuvre du chlorure de lithium, mais, en outre, le sel de palladium peut être du chlorure palladeux et le système rédox du chlorure de cuivre. Les ions chlorure, s'ils sont avantageux en ce qui concerne la vitesse de réaction, conduisent à la formation d'acide chlorhydrique et/ou sous-produits organiques chlorés, comme l'éthylène chlorhydrine et l'acétate de 2-chloroéthyle, qui, dans des conditions d'hydrolyse, forment de l'acide chlorhydrique. La présence d'acide chlorhydrique est particulièrement désavantageuse en raison de son action corrosive sur l'acier deux et sur l'acier inoxydable et aussi en raison de son effet catalytique favorisant l'hydrolyse de l'ester non saturé. La présente invention vise à atténuer l'effet nuisible de l'acide chlorhydrique dans un procédé au cours duquel un mélange d'acétate de vinyle ou d'allyle et d'acide acétique est séparé par distillation. En particulier, le procédé s'applique à un mélange de ce genre obtenu comme produit du procédé décrit dans le brevet anglais n 964.001. Suivant la présente invention, dans un procédé de distillation d'un mélange d'acide acétique avec de l'acétate de vinyle ou de l'acétate d'allyle contenant de l'acide chlorhydrique ou des composés chlorés capables d'engendrer ce dernier acide, on distille le mélange dans une colonne de distillation, on soutire de la matière au fond de la colonne, on évapore cette matière en présence d'un sel de sodium ou de potassium et on introduit un sel de lithium au sommet de la colonne. De préférence; les vapeurs évaporées comprenant de l'acide acétique sont renvoyées à la colonne. L'acide chlorhydrique est précipité au moins partiellement à l'état de chlorure de sodium ou de potassium dans un évaporateur dans lequel l'évaporateur a lieu. Le mélange d'acétate de vinyle ou d'allyle et d'acide acétique peut contenir d'autres constituants à condition que ceux-ci n'aient pas d'effet défavorable sur le procédé. Ainsi, dans un.procédé tel que décrit dans le brevet anglais n 964.001 précité, le produit qui constitue l'alimentation du procédé de distillation suivant l'invention peut comprendre de l'eau, de l'acétaldéhyde, de l'acétate de méthyle, du diacétate d'éthylène glycol et du diacétate d'éthylidène,de même que d'autres produits. La- teneur en chlore du mélange peut atteindre 0,5% en poids ou davantage et peut être constituée par le chlore de composés organiques chlorés et, en particulier,de composés de ce genre qui peuvent- etre hydrolysés sous l'effet de l'eau en acide chlorhy- drique-,. on mélange d'alimentation pour le procede de l'invention est constitué normalement par 15 à 30% en poids d'acétate de vi vinyle, par 40-à 65 en poids d'acide acétique et pour le reste par de l'eau, de l'acétaldéhyde et des impuretés chlorées hydrolysables. Le mélange d'acétate de vinyle ou d'acétate d'allyle et d'acide acétique est introduit avantageusement à mi-hauteur en -viron de la colonne de distillation et l'acétate de vinyle ou l'acétate d'allyle est soutiré au sommet de la colonne tandis que l'acide acétique est soutiré au fond de cette colonne. D'autres esters à haut point d'ébullition éventuellement présents, comme le diacétate d'éthylène glycol et le diacétate d'éthylidène, descendent dans la colonne et peuvent être soutirés en même temps que l'acide acétique. Dans le cas où l'acétate ae vinyle est l'ester qui doit être isolés la température de la tête de la cobnne est d'habitude de 73 C, c'est-a-dire le point d'ébullition de l'acétate de vinyle sous la pression de travail préférée qui est la pression atmosphérique.La température de la tête de la colonne peut toutefois être inférieure à cette valeur suivant que d'autres constituants à bas point d'ébullition, comme l'acétaldé- hyde,sont présents ou non dans le mélange d'alimentation. En présence d'eau, l'acétate de vinyle forme un azéotrope dont le point d'ébullition est de 66 C, et cette dernière température devient la température approximative de la tête de la colonne de distillation. De même, dans le cas de l'acétate d'allyle, la température de la tête da la colonne peut être de 103 C, qui est le point d'ébullition de ltacétate d'allyle, ou bicn de 83 C qui est le point d'ébullition de l'azéotrope que l'acétate d'allyle forme avec l'eau La température au fond de la colonne. est avantageusement environ égale au point d'ébullition de l'acide acétique, qui est de 118 C, mais il est préférable de soutirer l'acide acétique7 latéralement à une certaine distance du fond proprement dit de la colonne, la température au fond de la colonne pouvant dépasscr de quelques degrés cette valeur et être, par exemple, de t25 160 C. La colonne de distillation comporte de préférence un rebouilleur qui est alimenté à partir du fond de la colonne en matière qui est chauffée et renvoyée à la colonne de façon continue. I1 est possible, dans cc cas, de prélever une partie dc la matière du rebouilleur de façon intermittente ou de préférence de façon continue et de l'admettre à 11 évaporateur. lies vapeurs provenant de l'évaporateur sont constituées en grande partie par dc l'acide acétique et peuvent être renvoyées à la colonne de distillation. lie résidu solide qui sc forme dans l'évaporateur consiste essontiellement en chlorure de sodium ou de potassium. L'évaporateur peut fonctionner à une température de 120 à 200 C, en particulier dc 135 à 150 C, et dc préférence sous la pression atmosphérique. lie sel de lithium qui est introduit au sommet de la colonne est un sol capable d'engendrer du chlorure de lithium par contact avec l'acide chlorhydrique. Le carbonate de lithium ou un carboxylate dc lithium, par exemple un alcanoate comptant jusqu'à 6 atomes de carbone, comme l'acétate de lithium, convient, mais l'hydroxyde de lithium, qui est facilement disponible, est utilisé très avantageusement. Le sel de lithium peut être ajouté en une quantité atteignant 5 moles par mole d'acide chlorhydrique présent.Il est toutefois préférable que la quantité molaire de sel de lithium soit environ le doublc de celle de l'acide chlo rhydrique présent. lie sel de lithium est de préférence ajouté de façon continue. lie sel de sodium ou dc potassium qui est introduit dans l'évaporateur est un sol capable d'engendrer du chlorure de so- dium ou de potassium par contact avec du chlorure do litiiium. Bien que le carbonate de sodium ou do potassium ou des carboxylates de sodium ou de potassium, par exemple des alcanoates comptant jusqu'à 6 atomes de carbonne,comme l'acétate de sodium, convien- nçnt, il est préférable de recourir pour des raisons de eo=nodi- té aux hydroxydes et en particulier à l'hydroxyde de sodium. Le sel de sodium ou de potassium qui est; de préférence introduit de façon continue peut etre ajouté en une quantité atteignant 5 moles par mole d'acide chlorhydrique @@ présent et de préférence en une quantité molaire environ double de celle de l'acide chlorhydrique présent. L'élimination du résidu solide de l'évaporateur n'est pas facile lorsque ce dernier est alimenté de façon continue par la matière provenant du fond de la colonne. Par conséquent, dans une forme préférée de réalisation de l'invention, on prévoit deux évaporateurs qui peuvent être tous deux isolés a volonté de la colonne de distillation. Ainsi, un des évaporateurs est en service tandis que l'autre est nettoyé et le passage d'un évaporateur à l'autre peut se faire sans interruption du procédé. Dans l'évaporateur, la concentration de l'acide acétique est telle que le lithium est présent à l'état d'acétate de lithium qui est soluble dans le milieu constitué par l'acide acétique. Outre les sels inorganiques, l'évaporateur peut contenir aussi des composés organiques. Ainsi, dans le cas où le mélange d'acétate de vinyle et d'acide acétique ou d'acétate d'al- lyle et d'acide acétique est obtenu par le procédé faisant lyob- jet du brevet anglais n 964.001,des conposés organiques, comme du poly(acétate de vinyle),du diacétoxyéthane, du diacétate d'ethy- lidène et de l'acétate de 2-chloroéthylevpeuvent être présents dans l'évaporateur.Comme ces composés ont des points d'éDulli- tion supérieurs à celui de l'acide acétique, leur concentration tend à augmenter en même temps que celle de l'acétate de lithium qui se forme continuellement. Par conséquent, lorsque le chlorure de sodium ou de potassium est soutiré de l'évaporateur, il est nécessaire de soutirer de l'acétate de lithium en solution dans de l'acide acétique et un ou plusieurs des composés organiques mentionnés plus haut. Le chlorure de sodium ou de potassium et les composés organiquessà l'exception de l'acide acétique, ont peu de valeur et peuvent être rejetés mais les composés du lithium que contient le courant de purge de l'évaporateur ont une valeur élevée. Suivant l'invention, on recourt,si Si on le désire,à un procédé pour récupérer tout ou partie du lithium que contient l'évaporateur, suivant lequel on sépare un courant de purge liquide de la matière subissant 'évaporation, on refroidit et on filtre ce courant de aurige, on sournet le filtrat à-une extraction à l'aide d'eau cnaude et on sépare une solution aqueuse d'acétate de lithium du mélange résultant de l'extraction. Le courant de purge liquide séparé de la matière subissant l'évaporation contient en suspensi-on une certaine quantité de chlorure de sodium ou de potassium solide. Ce solide se sépare par filtration. Le courant de purge-peut être soutire de l'évaporateur soit de façon continue, soit par charges séparées. La température du courant de purge est-celle-régnant dans l'évaporateur et cette température est abaissée par refroidissement. Le courant de purge -filtré -peu t comprendre une petite quantité de chlorure de sodium ou de potassium en solution, de l'acide acétique, du diacétoxyéthane, du diacétate d'éthylidène, de l'acétate de 2-ehloro- .éthyle et du poly(acétate de. vinyle),ainsi que de l'acétate de li lithium en solution. Le filtrat est. traité par de l'eau chaude, de préférence à une température de 80 à 100 C,pour extraire l'acétate de lithium et abandonner le résidu organique.Etant donné que le résidu organique peut contenir une proportion élevée de poly- (acétate de vinyle), il peut être vi-squeux et poisseux. Par conséquent, pour faciliter la rnanipulation, un -solvant inerte immiscible à l'eau peut être ajouté avant. l'extraction par l'eau. Si la chose est désirable, plusieurs extractions à l'eau chaude peuvent. être exécutées. La solution aqueuse d'acétate de lithium obtenue peut être recyclée au sommet de la colonne-de distillation pour apporter tout ou partie du sel de lithium introduit en ce point. Les esters non saturés qui constituent l'alimentation du procédé de l'invention se polymérisent tous deux facilement. Pour éviter que cette polymérisation ne se produise dans la colonne de distillation, il est-préféra. ble d'introduire un inhlbiteur de polymerisation, par exemple l'hydroquinone,dans la colonne de distillation.. Il Il va de soi que la validité de l'invention n'est limitée pae celle d'aucune théorie, mais on est porté à croire, comme indiqué brièvement plus haut, que-le sel de lithium réagit avec l'acide chlorhydrique dans ia colonne de distillation pour former du chlorure de lithium qui descend- dans la colonne et par vient r5 la à l'évaporateur. Au contraire du chlorure de sodium et du chlorure de potassium, le. chlorure de lithium est soluble dans l'acide acétique et ne. précipite par conséquent ?as - dans la colonne de distillation (ou dans le rebouilleur).Dans l'évaporateur, le chlorure de lithium participe à une réaction de double décomposition avec le sel de. sodium ou de potassium (habituellement sous -forme d'acétate de sodium ou de potassium en raison de la présence d'acide acétique),par exemple LiCl + NaOAc NaCl + LiOAc Le chlorure de sodium ou de potassium.qui est insoluble précipite. L'élimination du chlorure de cette façon réduit au minimum la réaction inverse. LiCl + HOAc HCl + LiOAc et conduit également à la formation d'un supplément d'acétate de lithium. Du fait qu'il est ainsi éliminé, l'acide chlorhydrique ne peut plus catalyser la réaction indésirable mentionée plus haut, pi container l'acétate de vinyle ou l'acétate d'allyle et l'acide. acétique séparés par la di-stillation. La présente-invention est davantage illustrée par les exemples. suivants qui sont décrits avec référence. auxdessins an nexés qui représentent un appareil de distillation approprié. Dans ces dessins, la Fig. 1 représente sch,ématiquement un appareil ne comportant pas de dispositif permettant.de récupérer le lithium, etla Fig. 2 représente schématiquement le même appareil comportant un tel dispositif. EXEMPLE 1. L'appareil de distillation que représente la Fig. 1 comprend une colonne 1, un rebouilleur 2 et.des évaporateurs jumelés 3 et 4. Les évaporateurs comportent des robinets d'isolement 5 et 6 , une conduite commune pour le recyclage des vapeurs 7 et de dispositifs 8 et 9 respectivement permettant l'introduction con tinue d'un sel de sodium. La colonne comporte une conduite d'alimentation 10, de même que des conduites de soutirage ll et. 12 respectivement pour l'acide acétique et l'acétate de vinyle,. L'acétatende vinyle est renvoyé à la colonne comme reflux par la conduite 14. Des dispositifs 13 e-t 15 permettant d'introduire. le sel de lithium et l'hydroquinone sont prévus au sommet de la colonne. Le mésange d'alimentation est obtenu par oxydation ca ta lycée au palladium d'éthylène en présence d'oxygène, d'acide acétique, d'acétate de lithium, de chlorure de lithium et de chlorure de cuivre,comme décrit dans le brevet anglais n 964.001, et est constitué par 25; d'acétate de vinyle, par 15 d'acétaldé hyde, par 12,- d'eau, par environ 21% de sous-produits et par de l'acide acétique pour le reste (les pourcentages étant en poids). Le mélange est introduit dans la colonne à une température de 60 - 80 C, la température de la tête de la colonne est de 600C et la température au fond de la colonne est de 135 C, la pression étant celle ae l'atmosphère. On azéotrope acétate de vinyle/eau est soutiré par la conduite 1o et de 1'acide acétique par la conduite 11. La matière circule de façon continue dars le rebouilleur 2 duquel un courant de purge est prélevé et envoyé à l'un des deux évaporateurs. Chacun des évaporateurs peut être mis hors circuit à l'aide du robinet 5 ou 6, tandis que l'autre est en service. Les évaporateurs sont chauffés à 140 - 145 C et les vapeurs soutirées par la conduite 7 sont renvoyées à la colonne.Périodiquement,un évaporateur est remplacé par l'autre et le dépôt solide est éliminé de l'évaporateur mis hors circuit. Ce dépôt consiste essentiellement en chlorure de sodium. Le débit d'alimen- tation est de 1500 ml/heure et une solution aqueuse d'hydroxyde de lithium 1 molaire est introduite de façon continue par la conduite 13 à raison de 30 - 50 ml/heure. Dne solution d'hydroxyde de sodium 5 molaire est introduite de façon continue dans les évaporateurs par la conduite 8 ou 9 à raison de 10 ml/heure. De l'hydroqui- none est. introduite par la conduite 15 pour stabiliser l'acétate de vinyle au cours de la distillation. Les teneurs en chlorures de l'acétate de vinyle et de l'acide acétique soutirés de l'appareil de distillation sont inférieures à 20 ppm.La teneur en chlorures de la matière circulant dans le rebouilleur est maintenue au-dessous de 0,06 molaire. EXEMPLE 2. L'appareil de distillation que représente la Fig. 2 comprend une colonne 1, un rebouilleur 2 et des évaporateurs jumelés 3 et 4. Les évaporateurs comportent des robinets d'isolement 5 et 6, une conduite commune pour le recyclage des vapeurs 7 et des dispositifs 8 et 9 respectivement permettant d'introduire de façon continue un sel de sodium. Des conduites de purge 16 mènent par l'intermédiaire des robinets le mise hors circuit 17 et du filtre 22 à un dispositif d'extraction lg comportantune admission d'eau 19 et des conduites de soutirage 20 et 21 pour les deux phases.La colonne de distillation 1 comporte une conduite d'alimentation 10 et des conduites de soutirage 11 et 12 respectivement pour l'acide acétique et l'acétate de vinyle. L'acétate de vinyle est renvoyé à la colonne comme reflux par la. conduite 14. Des dispositifs 13 et 15 perluet- tant d'introduire le sel de lithium et l'hydroquinone sont prévus au sonnet de la colonne. Le mélange d'alimentation,qui est obtenu Jar oxydation catalysée par du palladium d'éthylène en Présence d'oxygène, d'acide acétique, d'acétate de lithium, de chlorure de lithium et de chlorure de cuivre, comme décrit dans le brevet anglais n 964.001,est constitué typiquement par 25,%: d'acétate de vinyle, par 15 d'acétaldéhyde, par 12% d'eau, par environ 21 de sousproduits et pour le reste par de l'acide acétique (les pourcenta ges.étant en poids). Le mélange est introduit dans la colonne à une température de 60 à 800C, la température de la tête de la colonne étant de 630C et la température au fond de la colonne étant de 135 C, la pression étant celle de l'atmosphère. On azéotrope acétate de vinyle/eau est soutiré par la conduite 12 et de l'acide acétique par la conduite Il. De la matière circule de façon continue dans le rebouilleur 2 duquel un courant de purge est prélevé et amené à l'un des deux évaporateurs. Chacun des évaporateurs peut être mis hors circuit à l'aide du robinet 5 ou 6,tandis que l'autre évaporateur reste en service. Les évaporateurs sont chauffés à 140 - l450C et les vapeurs sont soutirées par la conduite 7 et renvoyées à la colonne.Périodiquement, l'un des évaporateurs est remplacé par l'autre dans le circuit pour permettre l'élimination du solide de l'évaporateur mis hors circuit. Ce dépôt solide est constitué essentiellement par du chlorure de sodium. One composition typique du courant de purge filtré prélevé de l'évaporateur est donnée ci-après : acétate de lithium 13,25 g chlorure de sodium 0,3 g poly(acétate de vinyle) 15,Q1 g diacetoxyéthane 10,6.3 g acétate de 2-chloroéthyle 1,17 g acétate d'éthylidène 0,7g g acide acétique 32,43 g Ce mélange est agité dans le dispositif d'extraction 18 et extrait à l'aide de 50 g d'eau à 980C pendant 1 heure pour ob- tenir un extrait aqueux ayant la composition ci-apres eau 50 g acétate de lithium 11,2 g t - chlorure de sodium - 0,28 -g polyçacétate de vinyle) 3,1 g diacétoxyéthane 6,83 g acétate de 2-chloroéthyle ,1,06 g diacétate d'éthylidène 0,56 g acide acétique 18,9 g La couche organique pèse 3 g et il se forne également un précipité polymère.La couche organique et le précipité sont avés avec un supplément de 50 g d'eau à 980C, les eaux de lavage ayant la composition suivante acétate de lithium 2,3 g - chlorure de sodium 0,05 g diacétoxyéthane 1,89 g acétate de 2-chloroéthyle 0,10 g -diacetate d'éthylidène 0,07 g acide acétique 5,7 g La solution aqueuse d'acétate de lithium obtenue de cette façon peut être recyclée à la colonne de distillation,éventuel- lement après avoir été concentrée par élimination d'une partie de l'eau par évaporation. Le débit d'alimentation de la colonne de distillation est normalement de 1500 ml/heure et, en l'absence d'acétate de lithium recyclé, une solution aqueuse d'hydroxyde de lithium 1 molaire est adrnise de façon continue par la conduite 13 à raison de 30 - 50 ml/heure. One solution d'hydroxyde de sodium 5 molaire est introduite de façon continue dans les évaporateurs à raison de 10 ml/heure par la conduite 8 ou 9. De l'hydroquinone peut être admise par la conduite 15 pour stabiliser l'acétate de vinyle pendant la distillation. Les teneurs en chlorures de l'acétate de vinyle et de l'acide acétique soutirés de l'appareil de distillation sont inférieures à 20 ppm. La teneur en chlorures de la matière circulant dans le rebouilleur est maintenue à une valeur inferieure à 0,06 molaire. R E V E N D I C A T I O N S . 1.- Procédé de distillation d'un mélange d'acide acétique avec de l'acétate de vinyle ou de l'acétate d'allyle contenant de l'acide chlorhydrique oudes conposés chlorés capables d'engendrer d l'acide chlorhydrique , caractérisé en ce qu'on distille le mé lange dans une -.onne de distillation, on soutire de la matière au fond de la colonne, on évapore cette matière en présence d'un sel de sodium ou de potassium et on introduit. un sel de lithium au sonnet de la colonne. 2.- Procédé suivant la revendication 19 caractérisé en ce que les vapeurs évaporées sont renvoyées à la colonne. 3 - Procédé suivant la revenaication 1 ou 2, caractérisé en ce que le mélange d'acide acétique avec de,l'acétate de vinyle ou de l'acétate d'allyle est obtenu par mise d'éthylène de de pro- pylène respectivement en contact avec un sel de palladium, soit en milieu sensiblement anhydre, soit en présence. d'une quantité mineure dteau,et en présence d'acide acétique , d'ions acétate, d'un système rédox et d'oxygène moléculaire. 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange d'acétate de vinyle ou d'acétate d'allyle et d'acide acétique est introduit dans la colonne de distillation en un point approximativement médian de celle-ci. . ;.59 Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédenCess caractérisé en ce que la température au fond de la colonne est de 125 à 1600C. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que de la matière est soutire au fond de la colonne, chauffée et renvoyée à la colonne de façon continue. 7.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que de la matière est prélevée de façon continue, en vue de l'évaporation, de celle circulant vers le fond de la colonne. 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température d'évaporation est.de 120 à 2000C. .9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'évaporation est exécutée sous la pression atmosphérique. 10.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sel de lithium est le carbonate de lithium, l'acétate de lithium ou l'hydroxyde de lithium. 11.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sel de lithium est ajouté en une quantité pouvant atteindre 5 moles par mole d'acide chlo rhydrique présont. 12.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé on ce que le sel de sodium ou de potassium est le carbonate de sodium ou de potassium, l'acétate de sodium ou do potassium, ou bien 11 hydroxyde de sodium ou de potassium. 13.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé on ce que le sel de .sodium ou de potassium est ajoute on une proportion molaire pouvant atteindre 5 moles par molc d1 acide chlorhydrique présent. 14.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un courant de purge liquide est prélevé de la matière subissant l'évaporation, ce courant de purge est refroidi et filtré, le filtrat est extrait à l'aide d'eau chaude et une solution aqueuse d'acétate de lithium est séparée. 15.- Procédé suivant la revendication 14, caractérisé on ce que la température de l'eau chaude est de 80 à 100 C. 16.- Procédé suivant la revendication 14 ou 15, caractérisé on ce qu'un solvant inerte immiscible à l'eau est ajouté avant l'extraction par l'eau. 17.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisé en ce que la solution aqueuse d'acétate de lithium est recyclée au sommet de la colonne de distillation. 18.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un inhibiteur de polymérisation est introduit dans la colonne de distillation. 19.- Appareil convenant pour l'exécution du procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une colonne de distillation, un rebouilleur et un évaporateur, le rebouilleur étant conçu de façon à chauffer la matière circulant du fond de la colonne en passant par le rebouilleur pour revenir au fond de la colonne, et l'évaporateur pouvait être alimenté par de la matière prélevée sur celle circulant dans le rebouilleur. 20.- Appareil suivant la revendication 19, caractérisé en ce qutil comprend deux évaporateurs qui sont chacun capables d'être isolés à volonté de la colonne de distillation. 21. Acétate de vinyle ou d'allyle obtenu par un procédé suivant itune quelconque des revendications 1 à 18.