FR 2027184 A1 19700925 FR 6944240 A 19691219 Lors de la réaction des oléfines avec l'oxyde de carbone et I'hydrogène, en présence de catalyseurs au cobalt (oxo-synthèse), il se forme souvent aussi, à côté d'aldéhydes et d'alcools, des formiates et des produits à haut point d'ébullition (voir par exemple le brevet américain 2.779.794, colonne 3). Les formiates contiennent comme composant alcoolique principalement l'alcool provenant de l'oléfine mise en oeuvre et qui présente un atome de carbone de plus que cette oléfine. Des formiates d'alcools à haut poids moléculaire se forment également dans une faible mesure. Les formiates et les composés à haut point d'ébullition sont des produits secondaires indésirables des réactions d'hydroformylation étant donné qu'ils fixent une partie des alcools et des aldéhydes et, en outre5 rendent difficile la purification des alcools. Ainsi, la séparation par distillation des alcools d'avec leurs esters formiques est pratiquement impossible en raison de la faible différence des points d'ébullition et de la formation de mélanges azéotropiques. Cependant, étant donné que la distil- lation est la seule méthode de traitement industriel applicable pour ces produits réactionnels, on doit éliminer ces esters avant la purification par distillation des alcools. On connaît déjà plusieurs procédés visant à l'élimination des formiates de leurs mélanges avec les alcools. Selon le brevet allemand nO 1.108.196, on doit traiter les alcools préparés par oxo-synthèse dans le but d'améliorer leur qualité avec des acides minéraux ou avec un sel d'acide minéral. A la place d'acides minéraux, on a utilisé des acides de Lewis tels que le trichlorure d'aluminium ou le trifluorure de bore (voir la demande de brevet allemand n" DAS 1.148.221, colonne 8). Ces procédés conduisent cependant à une diminution de rendement en alcool et posent des problèmes particuliers de corrosion. Selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet allemand n" DAS 1.085.573, on traite les alcools préparés par oxo-synthèse, dans le but d'éliminer les esters et les autres impuretés ainsi que pour améliorer leur qualité, avec de la lessive alcoolique. L'inconvénient de ce procédé est qu'on est obligé d'utiliser de l'alcali en quantité stoechiomé trique et que les alcools ne peuvent pas être accompagnés de quantités appréciables d'aldéhydes, étant donné que ces derniers réagissent en présence d'alcali et sont perdus en tant que produits de valeur. Selon un autre procédé connu, on peut séparer les formiates de leurs mélanges avec les alcools par traitement thermique avec une solution aqueuse de sels alcalins d'un acide organique à la température de 200 à 260"C (voir le brevet allemand n" 1.258.855). Ce procédé nécessite cependant l'utilisation d'une pression élevée pour éviter l'évaporation de l'eau de la solution d'alcali et des constituants à bas'point d'ébullition du produit renfermant l'ester. En outre, en raison de la miscibilité partielle des alcools avec l'eau, on doit prendre des mesures onéreuses pour maintenir constante la concentration de la solution aqueuse d'alcali. On connaît aussi un procédé de préparation d'aldéhydes par fixation d'oxyde de carbone et d'hydrogène sur des oléfines, en particulier sur le propylène, qui est caractérisé en ce que les résidus de distillation provenant del'oxo-synthèse sont soumis au craquage par voie thermique ou catalytique, après la distillation des aldéhydes formés lors de la synthèse. Dans ce procédé de craquage, on obtient pratiquement uniquement des aldéhydes qui peuvent être à nouveau séparés par distillation et réunis avec les aldéhydes déjà distillés provenant du processus d'oxo-synthèse lui-même (voir le brevet allemand nO 921.937). Dans le résidu de cette deuxième distillation restent alors des esters et des acétals non décomposés lors du craquage, encore formés initialement pendant l'oxo-synthèse, et à partir desquels on peut encore obtenir les alcools correspondants en faibles quantités.Le traitement approprié des esters et des acétals nécessite plusieurs opérations étant donné que les esters présents après hydrogénation préalable doivent être saponifiés avec une solution d'alcali, après quoi la lessive alcaline est séparée et les alcools obtenus dans le processus de saponification sont isolés par distillation. Ce mode opératoire ne convient pas à la préparation d'alcools à partir d'esters mélangés avec des alcools, si l'on désire, contrairement au procédé connu, obtenir des alcools et non pas des aldéhydes. C'est dans ce cas qu'entre en jeu le procédé de la présente invention. L'invention est basée sur un procédé de préparation d'alcools à partir d'esters en mélange avec des alcools, en particulier à partir de formiates ainsi que des produits provenant des réactions des aldéhydes avec des alcools, en particulier des acétals, caractérisé en ce qu'on traite ces mélanges avec de l'eau à des températures-de 250 à 3500C, de préférence de 280 à 3200C, et que l'on distille ensuite. Selon le mode opératoire de l'invention, il assagit d'un processus d'hydrolyse. On peut l'accélérer par la présence de substances à grande surface telles que le charbon actif ou l'oxyde d'aluminium.Selon le procédé de l'invention, on peut effectuer l'hydrolyse des esters en particulier de formiates, avec formation directe d'alcools, de la façon la plus simple par traitement avec de l'eau en présence d'oxyde d'aluminium; une simple distillation est nécessaire pour l'obtention des alcools à partir du produit traité. Selon le mode opératoire de l'invention, on transforme les formiates directement en alcool et en acide formique suivant les équations suivantes L'acide formique se décompose spontanément dans les conditions de la réaction en CO + H20 ou C02 + H2. Si dans le produit traité,se trouvent également des produits de condensation d'aldéhydes et d'alcools, ceux ci sont également, dans le procédé de l'invention, partiellement hydrolysés. Ainsi, par l'application du procédé selon l'invention à la transformation de produits secondaires se formant lors de l'hydroformylation des oléfines, il est possible d'augmenter considérablement le rendement en alcool à partir d'une quantité donnée d'oléfines. Les rendements remarquables que l'on obtient selon le mode opératoire de l'invention lorsqu'on utilise de l'oxyde d'aluminium comme substance de grande surface n'étaient pas prévisibles, car il est connu que l'oxyde d'aluminium agit comme catalyseur de déshydratation, par exemple dans le cas de la transformation d'alcools en oléfines. On devait ainsi s'attendre à ce que les alcools se transforment au moins partiellement en oléfines dans les conditions de température appliquées selon l'invention. Une condition décisive pour l'obtention d'un bon rendement en alcool selon le procédé de l'invention est la présence d'eau. La formation indésirable d'oléfines et d'éthers à partir d'alcools se trouvant dans le mélange est ainsi tellement entravée que le rendement en produits de valeur n'est nullement abaissé. L'addition d'eau favorise également l'hydrolyse des composés à haut point d'ébullition en alcools de bas poids moléculaire. I1 s'est avéré avantageux d'utiliser l'eau en quantité de 2 à 20% en poids du produit mis en oeuvre. De plus grandes quantités d'eau n'influent pas sur la réaction elles peuvent cependant diminuer la rentabilité du procédé en raison de la consommation d'une plus grande quantité d'énergie. Comme substances de grande surface, on peut utiliser, outre le charbon actif, différents composés actifs d'alumine qui se différencient par leur pH provenant de la teneur en CaO, Na20, Fe203, Si02. L'addition d'oxydes d'aluminium appropriés n'est pas strictement limitée, ni en ce qui concerne leur structure ni leur teneur en eau. Un oxyde d'aluminium tel que A1203 utilisé selon le mode opératoire de l'invention, a par exemple la composition suivante Al 0 94 Na20 0,5%, SiO2 0,5% CaO 0,2%, Fe203 0,05%, S03 0,3% Reste : perte à la calcination I1 n'est pas nécessaire que les oxydes d'aluminium soient purs; ils peuvent au contraire contenir aussi, à côté d'impuretés, des liants ainsi que d'autres additifs. Les températures de 250 à 3500C, de préférence de 280 à- 3200C, que l'on doit maintenir selon l'invention résultent de l'abaissement de la température à la diminution de leur réaction et de l'élevation de la température à la déshydratation croissante des alcools en oléfines et en éthers. I1 n'est pas indispensable que les mélanges traités viennent en contact, sous forme de vapeur, avec la substance de grande surface. Ils peuvent venir en contact avec celle-ci également sous forme de liquides; dans les premières couches a lieu alors l'évaporation et dans les couches suivantes se produit la réaction. Une évaporation complète n'est pas obligatoire, au contraire les fractions à haut point d'ébullition du produit réactionnel peuvent passer dans le réacteur sous forme de liquides. Le produit mis en oeuvre est chauffé à la température indispensable avant la zone de réaction proprement dite à l'aide d'un évaporateur et d'un surchauffeur faisant suite au premier, éventuellement encore dans le réacteur chaud. Tous les mélanges contenant des formiates et de préférence des alcools et/ou des produits de condensation d'aldéhydes et d'alcools, à haut point d'ébullitiong sont appropriés comme produits réactionnels selon le procédé de l'invention. Le procédé de l'invention s'est avéré partir lièrement avantageux lors de la mise en oeuvre de mélanges de formiates avec des alcools et des produits à haut point d'ébullition qui restent comme résidu de distillation après le départ des aldéhydes bruts se formant lors de l'oxo-synthèse. On obtient des résultats particulièrement favorables avec un produit provenant de l'hydroformylation de propylène qui reste après la distillation des isomères de butyraldéhyde se formant lors de la réaction. Le traitement ultérieur du mélange traité selon l'invention permet de préparer des alcools en C4 de haute qualité, par distillation fractionnée avantageusement après hydrogénation préalable. On peut utiliser pour l'hydrogénation le produit en entier ou seulement des fractions déterminées de la distillation. On peut procéder à l'hydrogénation par les méthodes connues en phase gazeuse ou en phase pâteuse avec addition de catalyseurs d'hydrogénation usuels. La distillation du produit d'hydrogénation, pour l'obtention d'alcools purs, a lieu de même, de la manière connue,en plusieurs étapes; dans la première étape, les impuretés à bas point d'ébullition se trouvant à côté des alcools purs passent dans une fraction de tête et sont éliminées. Comme on l'a déjà dit au début, la purification par distillation des alcools préparés par oxo-synthèse n'est possible qu'après élimination préiiminaire des formiates. Le procédé selon l'invention est préférable à plusieurs points de vue aux procédés connus. Ce procédé, sans pression, ne nécessite que des frais d'investissement peu élevés et se distingue par le coût peu élevé des matières, étant donné que les substances à grande surface utilisées dans la fabrication sont bon marché et leurs pertes sont faibles. Finalement, le procédé permet de préparer des produits de valeur avec un haut rendement. La figure du dessin annexé présente un mode opératoire simple pour le travail en continu selon l'invention. Le produit réactionnel contenant les formiates et des composés à haut point d'ébullition venant du réservoir 1 par la pompe 2 ainsi que l'eau venant par la pompe 4, en quantité de 10% par rapport au produit mis en oeuvre, sont introduits dans un évaporateur 3 chauffé à 3000C. Les vapeurs sortant de l'évaporateur sont chauffées dans un préchauffeur 5 à 300"C et conduites par le haut dans une étuve tubulaire 6 qui est remplie avec un oxyde d'aluminium et chauffée également à 300 C à l'aide d'un milieu chauffant. La partie du produit qui n'est pas évaporée peut être évacuée par en bas.Les vapeurs sortant de l'étuve tubu- laire sont condensées dans un réfrigérant 7 et séparées de l'eau dans un séparateur de phases 8. La phase organique est envoyée à la distillation pour le traitement ultérieur tandis que la phase aqueuse est renvoyée dans l'évaporateur 3. I1 est évidemment possible, afin de réduire au minimum la consommation d'énergie, d'utiliser, par l'emploi d'échangeurs de chaleur, pour le chauffage des produits mis en oeuvre lors de l'évaporation et la réaction, la chaleur apportée au produit lors de la condensation ultérieure. On peut utiliser comme réacteur à la place d'une étuve tubulaire un four à cuve rempli d'oxyde d'aluminium. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLE 1 On vaporise, par heure, dans un vaporiseur chauffé à 3000C, avec 100 ml d'eau, un litre de produit réactionnel provenant de l'hydroformyla- tion de propylène qu'on a obtenu à partir du produit brut de l'oxo-synthèse, après élimination de l'iso- et du n-butyraldéhyde par distillation, et dont la composition est la suivante formiate d'isobutyle 9,1% formiate de n-nutyle 18,9% isobutanol 10,9% n-butanol 19,8% produits de condensation à 42,070 haut point d'ébullition Les vapeurs sont introduites par en haut dans un tube chauffé (de 3Q mm de diamètre et de 1,4 m de longueur) et rempli d'oxyde d'aluminium. La température du tube est portée à 3000C à l'aide d'une source de chaleur Le produit de l'hydrolyse évacué par en bas est condensé et refroidi à 20"C. Le produit liquide ainsi obtenu (en quantité d'environ 1 l/h) a la composition suivante isobutyraldéhyde 4,8% n-butyraldéhyde ' 10,2% formiate de butyle 1,5% dibutyléther 1,1% isobutanol 17,8% n-butanol 36,4% produits de condensation de haut 21,2% point d'ébullition eau EXEMPLE 2 Dans l'appareil décrit dans l'exemple 1, chargé avec Al 203 comme produit à grande surface, on envoie par heure 1 litre de produit provenant de l'hydroformylation de lsisobutène et obtenu après distillation des aldéhydes en C5 avec 150 ml d'eau La température dans le tube réactionnel est de 310 C. Par confrontation de la composition du produit réactionnel avec celle du produit d'hydrolyse, on peut constater le rendement élevé en alcools obtenus à partir des esters et des produits à haut point d'ébullition Composition en % de poids Produit réactionnel Produit d'hydrolyse isobutène 0,1 1,0 aldéhydes en C5 0,4 7,0 formiates en C5 22,3 0,9 alcools en C5 39,5 59,8 huile épaisse 37,7 31,3 EXEMPLE 3 Le produit réactionnel débarrassé de cobalt, obtenu par hydroformylation de diisobutylène, et composé d'hydrocarbures en C8, d'aldéhydes en Cg, d'alcools en Cg, de formiates d'alcools en Cg et de produits de condensation à haut point d'ébullition des aldéhydes en Cg et des alcools en Cg est débarrassé par distillation des hydrocarbures en C8 et des aldéhydes en C9, ce qui donne un résidu piteux de composition suivante:: alcools en Cg 45% formiate d'alcools en Cg 15% produits de condensation à haut 40% point d'ébullition On introduit par en haut 1 kg de ce mélange dans le tube rempli d'oxyde d'alumine de l'appareil décrit dans l'exemple 1, avec 10% d'eau à la température de 300"C. Le produit de la réaction a la composition suivante alcools en Cg 65% formiate d'alcools en C9 2% produits de condensation à haut 33% point d'ébullition On l'hydrogène en présence d'un catalyseur au Ni en phase liquide à la température de 1400C et sous une pression de 100 atmosphères et on le soumet ensuite à la distillation fractionnée. On obtient ainsi 65% du mélange soumis à l'hydrolyse, sous forme d'alcools purs en Cg. Sans le traitement préliminaire selon le procédé de l'invention, on ne peut obtenir, à partir du résidu pâteux.ci-dessus indiqué, après hydrogénation et distillation, que 55% du mélange mis en oeuvre, sous forme d'alcools en Cg. EXEMPLE 4 On introduit par en haut dans le tube rempli de granules de charbon actif de l'appareil décrit dans l'exemple 1,1 litre de produit réactionnel provenant de l'hydroformylation de propylène ayant la composition suivante formiate d'isobutyle 7,7% formiate de n-butyle 15,5% isobutanol 9,0% n-butanol 17, 3% produits de condensation à haut 50,5% point d'ébullition L'addition d'eau est de 10%, la température de 3000C. Le produit de réaction obtenu après le traitement a la composition suivante isobutyraldéhyde 3,4% n-butyraldéhyde 10,2% formiate de butyle 2,3% dibutyléther 1,3% isobutanol 13,3% n-butanol 41,3% produits de réaction à haut 21,1% point d'ébullition eau 7,1% REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'alcools à partir des mélanges d'esters et d'alcools, en particulier de formiates, ainsi que de produits des réactions d'aldéhydes et d'alcools, par exemple d'acétals, caractérisé en ce que l'on traite ces mélanges avec de l'eau, de préférence en présence.de substances de grande surface à la température de 250 à 3500C, notamment de 280 à 320duc. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise oxyde d'aluminium comme produit de grande surface. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilie le charbon actif comme produit de grande surface. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise comme produit de départ un mélange d'alcools, de formiates et de composés à haut point d'ébullition, que l'on obtient à partir du produit oxo brut provenant de l'hydroformylation d'oléfines, après élimination par distillation des aldéhydes présents dans le produit brut. 5 - Procédé selon 1 'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre comme produit de départ de la distillation du résidu le produit oxo brut provenant de l'hydroformylation du propylène, après élimination par distillation des butyraldéhydes isomères. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'eau additionnée,lors de la réaction, est utilisée en quantité de 2 à 20 % en poids par rapport au produit mis en oeuvre,