FR 2014506 A1 19700417 FR 6922565 A 19690703 La présente invention a pour objet la fabrication de fibres textiles, essentiellement à base de polymères oléfiniques, présentant des propriétés améliorées. Plus particulièrement, l'invention concerne la fabrication de fibres textiles par extrusion de polymères oléfiniques ou de mélanges desdits polymères avec des modificateurs de coloration contenant de l'azote, en particulier de mélanges de polyoléfines et de polycondensats azotés basiques de ltépichlorhy- drine. Les polymères oléfiniques suivant la présente invention comprennent les polyoléfines essentiellement constituées de macromolécules isotactiques, obtenues par polymérisation à basse pression en présence de catalyseurs stéréospé- civiques. La polyoléfine utilise de préférence est un polypropylène constitué essentiellement de macromolécules isotactiques obtenues par polymérisation stéréospécifique de propylène. Suivant l'invention, on peut également utiliser des polyoléfines cristallines obtenues par polymérisation de monomères ayant la for ulve R-CH = CE2, dans laquelle R désigne un groupement alcoyle. On connaît des procédés de fabrication de fibres polyoléfiniques suivant lesquels des fibres obtenues par extrusion d'une polyoléfine, ou de ses mélanges, avec des modificateurs de coloration sont soumises à un étirage qui permet d'augmenter leurs propriétés mécaniques ; cependant jusqu'à maintenant, les procédés classiques n'ont pas permis d'obtenir de fibres polyoléfiniques présentant des valeurs particulièrement bonnes pour certaines propriétés spéciales telles que par exemple la récupération à l'écrasement, même en exécutant des opérations d'étirage laborieuses, délicates et couteuses. L'invention a tout d'abord pour objet un procédé de fabrication de fibres polyoléfiniques suivant lequel, en fonction du choix des propriétés de la polyoléfine initiale, de la succession des étapes opératoires et des conditions spécifiques de ces étapes, il est devenu, de façon surprenante, possible d'opé- rer à une vitesse d'enroulement élevée, sans soumettre les fils recueillis à des opérations d'étirage, tout en donnant aux produits ainsi obtenus des valeurs de récupération à l'écrasement particulièrement bonnes.L'invention se propose également d'obtenir des fibres polyoléfiniques présentant des proprié- tes particulièrement bonnes, en particulier en ce qui concerne le taux de récu opération à ltécrasement et la limite de résistance. Ces propriétés permettent d'obtenir des avantages remarquables dans certaines applications des fibres po lyoléfiniques telles que par exemple pour les tapis. Les recherches qui ont conduit à la présente invention ont permis de constater qu'il était possible d'obtenir des fibres textiles présentant des propriétés améliorées, en particulier en ce qui concerne le taux de récupération à ltécrasement et la limite de résistance, comprise dans une plage de valeurs préférée par extrusion de polyoléfines ou de mélanges de polyoléfines avec des polymères et des copolymères azotes basiques de condensation en opérant suivant les étapes suivantes 1) extrusion de polyoléfines, caractérisées par un indice de fusion bas ou bien de leur mélange, avec des modificateurs de coloration, des pigments, des stabilisants, des produits délustrants et similaires, à une vitesse d enroulement élevée et à des températures d'extrusion relativement basses, de façon à obtenir des fils présentant une limite de résistance comprise dans une plage de valeurs critiques ; 2) suppression de l'opération classique d'étirage du fil recueilli, ce fil est au contraire soumis de préférence à un frisage ; 3) traitement thermique des fibres frisées. Suivant un mode de réalisation de l'invention, on utilise des polyoléfi- nes, de préférence du polypropylèae, composé essentiellement de macromolécules isotactiques présentant un indice de fusion compris entre l et 10, correspondant à une valeur de la viscosité {n} comprise entre 2,35 et 1,70. Suivant un autre aspect de l'invention, ltextrusion de la polyoléfine formant des fibres et présentant un indice de fusion compris entre 1 et 10 (ou bien de ses mélanges) est exécutée avantageusement à une température non supérieure à 2500C et à une vitesse d'enroulement supérieure à 400 m/min. On peut ajouter aux polyoléfines des modificateurs de coloration, des dé- lustrant, des colorants, des pigments organiques et minéraux, des stabilisants, des agents de dispersion solides, des lubrifiants, etc. Des polymères et copolymères azotés basiques de condensation préparés suivant les procédés décrits dans les brevets déposés antérieurement par la demanderesse sont particulièrement aptes & être utilisés comme modificateurs de coloration. En particulier, il est recommandé d'utiliser des copolymères -de condensation d'épichlorhydrine avec des diamines bisecondaires, comme par exemple les copolymères épichlorhydrine/amines primaires aliphatiques /diamines bisecondaires hétérocycliques ou bien épichlorhydrine/diamines aliphatiques bisecondaires/diamines hétérocycliques bisecondaires, ainsi que des polymères ou copolymères de condensation de dérivés diglycidiliques d'amines avec des amines primaires et des amines bisecondaires ; le modificateur-de coloration utilisé de préférence est obtenu par condensation d'épichlorhydrine, de N,N'-dicyclohexyl hexaméthylène-diamine et de pipérazine. Lesdits modificateurs sont utilisés en quantités comprises entre 1 et 20% en poids par rapport au poids de polyoléfi- ne. Le mélange~des additifs au polymère est généralement exécuté par simple addition des additifs proprement dits sous agitation. Cependant, il est possible d'effectuer l'addition également par d'autres méthodes, par exemple en mélangeant les polymères avec une solution de l'additif dans un solvant approprie puis en évaporant le solvant ou bien en ajoutant l'additif au polymère à la fin de la polymérisation. Dans le cas de polyoléfines, les manges sont soumis à une granulation puis ils sont extrudés à l'aide de dispositifs de filage à ltétat fondu. La granulation et le filage de mélanges à base de pobyoléfines sont exb- cutés en l'absence d'oxygène, de préférence en atmosphère gazeuse inerte (azote). Carne indiqué cidessus, un des avantages principaux de l'invention resi- de dans le fait que le filage est exécuté à une vitesse d'enroulement élevée, (supérieure à 400 m/min.), et a une température moyenne, dans un transporteur à vis et dans la filière (dans le cas du polypropylène, la température n'est pas supérieure à 2500C), de manière à obtenir des fils présentant une limité de résistance de 0,5 à 0,85 g/decitex (mesurée avec un dynamomètre "Instron" et pour unentesse de déformation de 5 000% par minute). Le procédé suivant la présente invention permet d'obtenir un autre avantage qui est d'éliminer l'opération d'étirage ; en conséquence, suivant un mode de réalisation de l'invention, l'opération de frisage (qui est exécutée suivant les procédés classiques) succède à l'opération de filage puis les fibres sont soumises à un traitenent thermique effectué à une température comprise entre 500C et la température de fusion des fibres, de préférence entre 110 et 1300C, et pendant des périodes qui sont supérieures à 5 secondes, de préférence comprises entre 5 et 30 minutes. Dans la mise en pratique du procédé dans les conditions particulières dé- crites cidessus, la limite de résistance du fil frisé ayant été traité thermiquement, prend des valeurs comprises entre 0,8 et 1,4 g/decitex. Lors du filage de mélanges de polypropylène et de polymères ou copolymères de condensation azotés basiques, il est préférable de soumettre le fil à un traitement avec des composants mono- ou diépoxydiques ou bien avec d'autres agents chimiques de finition, tels que des acides de Lexis et similaires, comme cela a déåà été décrit dans des brevets déposés antérieurement au nom de la demanderesse ainsi que dans d'autres brevets. Ce traitement peut etre exécuté avant ou après le frisage du fil. Les fibres qui peuvent être obtenues selon l'invention sont à monofilaments ou à multifilaments et peuvent servir à préparer des fibres continues ou des fibres de mèche, ou à préparer des fils volumineux ou des fils de mèche. L'invention concerne également les fibres ainsi obtenues, qui sont caracté risées par des valeurs élevées de récupération à l'écrasement (500 à 900% par rapport à des valeurs de 200 à 350% pour des fibres de polypropylène obtenues par des procédés classiques). tes valeurs de récupération à ltécrasement qu'il est possible d'obtenir à l'aide du procédé selon l'invention rendent les fibres particulièrement appropriées pour la fabrication de tapis. Les valeurs de limite de résistance des fibres filées et fabriquées selon l'invention sont de l'ordre de 0,5 à 0,85 gldecitex et les valeurs obtenues pour des fibres frisées et traitées thermiquement sont de l'ordre de o,80 à 1,40 g/decitex. Les fibres contenant des modificateurs de coloration qui ont été fabri quées suivant le procédé de l'invention sont partieulièrement aptes à etre utilisées dans des mélanges de fibres en vue d'une "teinture diff'erentielle" ainsi que dans des mélanges d'un fil continu avec d'autres fibres. Les fibres textiles utilisées pour la fabrication de tapis, de nattes et de tampons doivent en général présenter une valeur de récupération à I'écrase- ment élevée. s L'expression "récupération a' ltécrasement" est utilisée pour définir la capacité d'une fibre, soumise à une forte pression mécanique, de reprendre son profil initial aussitôt que la pression est relâchée. Dans le cas de tapis par exemple, des fibres sont soumises t de fortes pressions aux points d'appui de sièges et de meubles. Ces meubles laissent en fait sur le tapis des marques très nettes. Si la récupération à ltécrasement des fibres utilisées pour la production de ces tapis est très élevée, ces marques disparaissent en un temps court et le tapis reprend son aspect initial. La récupération à ltécrasement a été mesurée de la manière suivante 2 g de fibres sont comprimées dans un cylindre dans lequel coulisse un piston soumis à une pression de 300 atm. Au bout de 2 minutes, la hauteur (H1) du disque de fibres est mesurée en maintenant toujours la matière sous pression. Ensuite, la pression est relâchée de manière que le disque de fibres puisse se dilater librement. Au bout de 30 minutes de relaxation, la hauteur (H2) du disque expansé est mesurée. La récupération à ltécrasement est définie par la formule suivante H2 - H1 Récupération à l'écrasement = ------ x îoe H1 D'autres buts et avantages de l'invention apparaitront à la lecture de la description des exemples suivants donnés à titre non limitatif. EXEMPLE 1 On a préparé un mélange à partir de - 99,5% de polypropylène, - 0,5% d'un antioxydant phénolique {Santonox et thiodipropionate de lauryle (ou TPL)}. Le polypropylène utilisé a les propriétés suivantes : indice de fusion 3,3 ; pourcentage de cendres : 0,001% ; résidu après extraction à ltheptane 97%. Le mélange est alors soumis à une granulation dans une atmosphère exempte d'oxygène à 2100C. La matière granulée obtenue est ensuite filez dans un dispositif de filage à l'état fondu en opérant dans les conditions suivantes - - filière : 120 orifices - diamètre des trous : 1 mm - hauteur des trous : 20 mm - température du transporteur à vis : 2400C - température de la filière : 2400C - vitesse d'enroulement : 920 m/min. Le fil ainsi obtenu présente les propriétés suivantes - numéro : 17 decitex/simple filament - ténacité : 1,54 g/decitex - allongement : 445% - cristallinité : 70% - limite de résistance : 0,77 g/decitex - indice de fusion : 5,3 Puis.le fil est ensuite frisé dans la chambre de frisage à une vitesse d'environ 100 m/min. ; la température de la chambre de frisage est réglée à environ 1000C. Le fil frisé subit alors un traitement de finition et est chauffé à 1200C pendant 10 minutes. La fibre ainsi obtenue présente les propriétés suivantes - numéro : 17,5 decitex/simple filament - limite de résistance : 1,3 g/decitex - taux de récupération à ltécrasement : 680% EXEMPLE 2 On prépare un mélange contenant - 99,5Z de polypropylène - o,% d'un antioxydant phénolique Le polypropylène utilisé a les propriétés suivantes : indice de fusion pourcentage de cendres : 0,001 et pourcentage de résidu après extraction à l' heptane : 97%. Le mélange est soumis à un traitement de granulation dans une atmosphère exempte d'oxygène à 205 C. La matière granulée-est alors filée dans un dispositif de filage à l'état fondu dans les conditions suivantes - filière : 120 orifices - diamètre des orifices : 1 mm - hauteur des orifices : 20 mm - température du transporteur à vis : 2300C - température de la filière : 2300C - vitesse d'enroulement : 920 m/min. Le fil ainsi obtenu présente les propriétés suivantes - numéro : 17 decitex/simple filament - tenacité : 1,15 gldecitex - allongement : 650% - cristallinité : 75% - limite de résistance : 0,63 g/decitex - indice de fusion : 15,1. Ensuite, le fil est frisé dans la chambre de frisage à une vitesse de 100m/min., la température de la chambre de frisage étant d'environ 1000C. Le fil frisé est alors soumis à un traitement de finition et traité t 1200C pendant 10 minutes. ta fibre ainsi obtenue présente les propriétés suivantes - numéro : 17 decitex/simple filament - limite de résistance : 0,94 g/decitex - taux de récupération à l'écrasement :600% EXEMPLE 3 On prépare un mélange contenant - 99,5% de polypropylène - 0,5% d'un antioxydant phénolique. Le polypropylène utilisé présente un indice de fusion de 21,4, un pourcentage de cendres de 0,001 et un pourcentage de résidu après extraction a ltheptane de 97%. Le mélange est soumis à un traitement de granulation dans une atmosphère exempte d'oxygène à une température de 2000C La matière granulée est ensuite filée dans un dispositif de filage à tat fondu dans les conditions suivantes - filière : 254 orifices - diamètre des orifices : 0,8 mm - hauteur des orifices : 16 mm - température du transporteur à vis : 2750C - température de la filière : 2750C - vitesse d'enroulement : 355 m/min. Le fil ainsi obtenu présente les propriétés suivantes - numéro : 16 decitex/simple filament - tenacité : 0,87 g/decitex - allongement : 945% - cristallinité : 20% - limite de résistance : 0,25 g/decitex - indice de fusion :55. Le fil est alors frisé dans la chambre de frisage à une vitesse de 100 m/min., la température de la chambre de frisage étant de 1000C. Le fil frisé est alors soumis à un traitement de finition à 1200C pendant 10 minutes. La fibre ainsi obtenue présente les propriétés suivantes - numéro : 16 decitex/simple filament - limite de résistance : 0,5 g/decitex - taux de récupération à lsécrasement : 300%. EXEMPLE 4 On prépare un mélange contenant - 97% de polypropylène - 3% d'un copolymère de condensation d'épichlorhydrine/N,N'-dicyclohexylhexa- méthylène-diamine/pipérazine. Le polypropylène utilisé présente un indice de fusion de 2,8, un pourcentage de cendres de 0,001 et un pourcentage de résidu après extraction à l'hep- tane de 97%. Le copolymère contenant de l'azote présente un coefficient de viscosité intrinsèque (rl) de 0,38 (mesuré dans une solution de CROC13 à 0,5%, en opérant à 250C). Le mélange est alors soumis à un traitement de granulation dans une atmosphère exempte d'oxygène a une température de 2100C. Le mélange granulé est ensuite filé dans un dispositif de filage a' à l'état fondu dans les conditions suivantes - filière : 120 orifices - diamètre des orifices : 1 mm - hauteur des orifices : 20 mm - température du transporteur a vis : 2400C - température de la filière : 240 C - vitesse d'enroulement : 920 m/min. Le fil ainsi obtenu présente les propriétés suivantes - numéro : 17 decitex/simple filament - tenacité : 1,3 g/decitex - allongement : 440% - cristallinité : 79% - limite de résistance : 0,75 g/decitex - indice de fusion : 3,5. Le fil est ensuite lavé avec une solution aqueuse à 5j d'éther d'éthylène-gly- coldiglycidilique puis il a été soumis à un écrasement de manière que les fibres conservent 35% de la solution. Après un vieillissement de 2 jours a 400C, le fil est frisé dans la cham- bre de frisage en opérant à une vitesse de 100 m/in., la tespérature de la chambre de frisage étant d'environ 250C. Ensuite, le fil frisé est lavé dans l'eau puis subit un traitement de fi- nition à 1200C pendant 10 minutes. La fibre ainsi obtenue présente les propriétés suivantes - numéro : 17,5 decitex/simple filament - limite de résistance : 1,16 g/decitex - taux de récupération à a' ltécrasement : 805%. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples cidessus, elle est susceptible de nombreuses autres variantes, accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées, sans que l'on s'carte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS L'invention a pour objet 1) Un procédé de fabrication de fibres polyoléfiniques présentant des valeurs particulièrement bonnes de récupération à l'écrasement et de limite de résistance, par extrusion de polyoléfines mélangées à des antioxydants, des modificateurs de coloration, des délustrants, des pigments, des colorants, des stabilisants et des lubrifiants éventuellement au moins en partie remplacés par des agents de dispersion solides, procédé caractérisé en ce qu'on extrude des polyoléfines présentant un faible indice de fusion, de préférence compris entre 1 et 10, à des températures relativement basses et à des vitesses d'enroulement élevées de manière à obtenir des fils présentant une limite de résistance comprise entre 0,50 et 0,85 g/decitex, en ce qu'on soumet les fils ainsi obtenus directement à une phase de frisage (sans les soumettre à des opérations d'étirage) et en ce qu'on traite thermiquement les fils ainsi frisés à des tempéra- tures comprises entre 500C et la température de fusion de la polyoléfine utilisée, durant des périodes supérieures à 5 secondes, de manière à obtenir des valeurs de récupération à I'écrasement supérieures à 400% et une limite de résis- tance comprise entre 0,8 et 1,4 g/decitex. 2) Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise cosse polyoléfine du polypropylène se composant essentiellement de macromolécules isotactiques. 3) Un procedé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise charme modificateurs de coloration des polymères ou des copolymères de condensation contenant de l'azote basique, tels que des systèmes épichlorhydrine/amine aliphatique primaire/diamine bisecondaire héterocyclique ou bien épichlorhydri- ne/diamine aliphatique bisecondaire/diamine hétérocyclique bisecondaire, en quantités comprises entre 1 et 20% en poids par rapport au poids de polyoléfine. 4) Un procédé selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le filage est exécuté à des températures de transporteur à vis et de filière inf'erieures à 2500C et à des vitesses d'enroulement supérieures à 400 m/min. 5) Un procédé selon une quelconque des revendications précédentes, carac téris)e en ce que le traitement thermique est exécuté à une température de 110 à 1300C et pendant une période de 5 à 30 minutes. 6) A titre de produit industriel nouveau, les fibres textiles obtenues par la réalisation du procédé selon une quelconque des revendications 1 à 5. 7) A titre de produit industriel nouveau, toutes fibres textiles se présentant sous forme de fils continus ou fibres de mèche essentiellement à base de polypropylène se composant de macromolécules isotactiques, fibres caractérisées en ce qu'elles présentent des limites de résistance comprises entre 0,8 et 1 1,4 g/decitex et des valeurs de récupération à l'écrasement comprises entre 500 et 900%.