FR 2035054 A1 19701218 FR 7009747 A 19700318 La présente invention concerne la transformation sélective de cyclo-alcanes en présence d'alcanes en utilisant certains ca- talyseurs à base de zéolithes. I1 est connu que certains catalyseurs à base de zéolithes chargées de métaux effectuent un hydrocraquage et/ou une isomérisation des hydrocarbures parrafiniques suivant les conditions de mise en oeuvre utilisées. On sait également que ces catalyseurs à base de zéolithes chargées de métaux effectuent l'hydrocraquage de cyclo-alcanes sous des conditions appropriées. On a maintenant trouvé qu'avec une matière première contenant des alcanes et des cyclo-alcanes, les cyclo-alcanes peuvent être sélectivement transformée en alcanes sans craquage important des alcanes. Conformément à l'invention, une matière première à base d'hydrocarbures bouillant dans la gamme en C5 - 2000 C et contenant des alcanes et moins de 50 % en poids de cyclo-alcanes est ilse en contact avec un Catalyseur constitué d'un métal d'hydrogénation incorporé dans une zéolithe déficiente en cations de métaux alcalins du groupe de la mordénite, à une température de 275 i 400 C, sousune pression effective de 7 à 140 kg/cm2, une vitesse spatiale de 1 à 30 v/v/h et un rapport molaire hydrogènes hydrocarbures de 0,1 s 1 à 15 t 1 , de façon à ce que les cycloalcanes soient sélectivement transformés en alcanes sans craquage important des alcanes. Les conditions de mise en oeuvre préférées peuvent entre choisies à partir des gammes suivantes, à savoir - Température . . . . . . . . . . . . . . C 300 à 350 - Pression effective . . . . . . . . . . kgZcm2 17,5 à 70 - Vitesse spatiale . . . . . . . . . . . v/v/h 4 à 20 - Rapport molaire hydrogène s hydrocarbures . . . . . . . 1 : 1 à 10 : 1 Les conditions du procédé doivent être choisies de telle aorte que les conditions d'hydrogénation soient maintenues et que la déshydrogénation des cyclo-alcanes et la déshydrogénation ou la déshydrocyclisation des alcanes n'apparaissent pas.L'hydrogénation est favorisée par les faibles températures, les pressions élevées et des rapports molaires hydrogène s hydrocarbures importants, en conséquence la température est, de préférence, in inférieure à 350 C, la pression effective d'au moins 17,5 kg/cm2 et le rapport molaire hydrogène s hydrocarbures d'au moins 1 : 1. Sous les conditions mentionnées, une certaine isomérisation des alcanes peut apparalatre mais comme cela sera expliqué ci-après cette isomérisation peut être une réaction désirable. On entend, par l'expression sans craquage important des alcanes", que pas plus de 10 us en poids des alcanes sont craqués en hydrocarbures en C1 à C4. Les cyclo-alcanes peuvent être sélectivement transformés en alcanes dans la gamme d'4bullition~de la matière première ou en alcanes à point d'ébullition inférieur, c'est-à-dire qu'il peut y avoir une simple ouverture du noyau et une hydrogénation ou un craquage du noyau et une hydrogénation. Le premier processus est préféré. car le rendement du produit bouillant dans la gamme d'ébullition de la charge est accru. La transformation des cyclo-alcanes en alcanes dans la gamme d'ébullition de la charge est favorisée à une température, une pression et une vitesse spatiale données, par accroissement du rapport molaire -hydrogène : hydrocarbures. Elle est également favorisée par l'utilisation de certains cata lyseurs préférés décrits dé façondétaillée ci-après. De préférence, la matière première contient de 0,5 à 25 s en poids de cyclo-alcanss, notamment de 5 à 20 p en poids. Elle peut également contenir des composés aromatiques habituellement suivant une quantité de 0,001 à 5 s en poids, en particulier de 0,01 à 3 > en poids, et sous les conditions d'hydrogénation utilisées, ces composés aromatiques sont hydrogénés en cyclo-alcanes qui peuvent être transformés ensuite en alcanes. L'hydrogénation des composés aromatiques est favorisée par des températures faibles et par une pression ainsi que des rapports molaires hydrogène : hydrocarbures accrus. La matière première peut également contenir de 0,001 à 0,5 * en poids de soufre présent sous la forme de composés renfermant du soufre et sous les conditions d'hydrogénation la teneur en soufre de la matière première est réduite. Les catalyseurs utilisés ne sont pas ainsi empoisonnés par les composés renfermant du soufre- présents dans la matière première et on a trouvé que la transformation sélective des cyclo-alcanes n'est pas affectée d'une façon notoire. Toutefois, l'activité du catalyseur pour l'hydrogénation de tous les composés aromatiques présents peut être réduite dans une certaine mesure.Si la matière première contient tant des composés aromatiques que des composés renfermant du- soufre,les conditions du procédé doivent être choisies de façon à assurer une hydrogénation convenable et une désulfuration appropriée. Si on utilise des matières premières contenant du soufre, tous les gaz recyclés dans le procédé sont traités d'une façon avantageuse pour éliminer l'hydrogène sulfuré de préférence à un niveau inférieur à 10 parties par million. Les matières premières préférées sont des fractions constituées d'hydrocarbures en C5 et/ou en C6 , notamment des fractions de pétrole. Ainsi, plusieurs réactions peuvent apparaître simultanément suivant la composition de la matière première et particulièrement plusieurs modes de réalisation préférés du procédé sont (a) le traitement hydrocatalytique d'une matière première à base d'essence, notamment d'une fraction en C5 et/ou en C6 conte- nant de 0,5 à 25 O/o en poids de cyclo-alcanes, de 0,001 à 5 U/o en poids de composés aromatiques, moins de 0,001 % en poids de soufre, le teste étant des alcanes, afin de transformer sélectivement les cyclo-alcanes en alcanes, de préférence jusqu'à un taux où il reste de 0,1 à 3 % en poids de cyclo alcanes et pour hydrogéner les composés aromatiques de préfé rence jusqu a un taux où il reste jusqu'à 100 parties par million en poids de composés aromatiques. (b) le traitement hydrocatalytique d'une matière première à base d'essence, notamment d'une fraction en C5 et/ou en C6 con tenant de 0,5 à 25 7o en poids de cyclo-alcanes, de 0,001 à 0,5 en poids de soufre, moins de 0,001 vjO en poids de composés aromatiques, le reste étant des alcanes, afin de transformer sélectivement des cyclo-alcanes en alcanes, de préférence jusqu'à un taux où il reste de 0,1 à 3 % en poids de cyclo alcanes et pour réduire la teneur en soufre de préférence jusqu'à un taux où il reste moins de 3 parties par million en poids de soufre. (c) Le traitement hydrocatalytique d'une matière première à base d'essence, notamment d'une fraction en C5 et/ou en C6 contenant de 0,5 à 25 % en poids de cyclo-alcanes, de 0,OU1 à 5 Vo en poids de composés aromatiques, de 0,001 à 0,5 G/V en poids de soufre, le reste étant des alcanes, afin de transformer sélec tivement les cyclo-alcanes en alcanes, de préférence jusqu'à un taux où il reste de 0,1 à 3 a, en poids de cyclo-alcanes, pour hydrogéner les composés aromatiques de préférence jusqu'à un taux où il reste de lu à 500 parties par million en poids de composés aromatiques et pour réduire la teneur en soufre, de préférence jusqu'à un taux où il reste moins de 3 parties par million en poids de soufre. Le groupe de mordénite des zéolithes est comme défini par W. M. MEIER dans l'article intitulé "Zéolite Structures", pages 10 à 27 de "Molecular Sieves" (publié en 1968 par "The Society of Chemical Industry" Londres). La zéolite préférée est la mordénite qui s'est révélée etre plus active et plus sélective que d'autres zéolithes à grands pores comme les zéolithes L et Y. Dans leur forme normale, les zéolithes ont un réseau rigide d'atomes d'aluminium, de silicium et d'oxygène avec des cations métalliques qui ont interchangeables. Dans des zéolithes synthétiques fratchement préparées ou des zéolithes naturelles, il y a habituellement des cations de métaux alcalins. Ces cations de métaux alcalins peuvent être échangés par d'autres cations de métaux comme les cations de métaux du groupe II ou par des cations d'hydrogène et l'expression "zéolithe déficiente en cations de métal alcalin", telle qu'elle est utilisée dans l'invention, désigne, de préférence, une zéolithe ayant une teneur en métal alcalin inférieure à 2 7o en poids, notamment inférieure à 0,5 % en poids. Comme indiqué ci-après, une faible teneur en métal alcalin est particulièrement désirable pour une activité catalytique maximale et la teneur peut être inférieure à 0,2 % en poids. Les cations de métaux alcalins normalement présents peuvent être remplacés, par exemple, par des cations de métaux du groupe Il, tels que le calcium ou le magnésium, ou par des ions de métaux de terres rares mais, de préférence, on utilise une zéolithe décationisée. La décationisation peut être obtenue par échange des cations de métaux alcalins avec des ions d'ammonium, suivi par un chauffage entre, par exemple, 250 et 6000 C, pour chasser l'ammoniaque. Les conditions préférées pour l'échange d'ammonium résident dans l'utilisation de solutions 0,1 à 5 X de sels d'ammonium, par exemple, de nitrate ou de chlorure d'ammonium entre 2U et iU50 C pendant 1 à 24. heures. La zéolithe échangée peut être lavée à fond pour éliminer tous les anions, chauffée entre 250 et 6000 C pendant 4 à 24 heures et conservée à une température égale ou supérieure à 4500 C pendant au moins 2 heures. Avec ce procédé de décationisation, les teneurs en métal alcalin peuvent être réduites à une valeur inférieure à 0,5 * en poids, notamment à 0,2 yO en poids. Une variante du procédé réside dans le traitement avec un acide pour décationiser directement la zéolithe, Des conditions appropriées pour le traitement à l'acide sont l'utilisation de solutions d'acide 0,1 à 10 N entre 20 et 1050 C pendant 1 à 24 heures. Des acides convenables sont représentés par les acides minéraux forts tels que l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide surfurique, et des acides organiques comme l'acide formique, 11 acide acétique, et l'acide éthylène-diamine-tétra-acéti- que. Après le traitement à l'acide, la zéolithe peut être lavée intimement pour éliminer tous les anions et, si cela est nécessaire, chauffée entre 250 et 6000 C pendant 1 à ?4 heures.De préférence, les forces de l'acide et les conditions de traitement sont dans les parties supérieures des gammes mentionnées de telle sorte qu'un effet supplémentaire est obtenu, à savoir l'élimination de l'aluminium du réseau cristallin avec une augmentation importante du rapport silice : alumine. Avec la mordénite, par exemple, le rapport normal silice : alumine de 9 à 11 : 1 peut être accru à plus de 14 : 1 et des valeurs aussi élevées que 90 : 1 ont déjà été notées. Suivant l'invention, l'utilisation de mordénites avec des rapports silice : alumine de 14 : 1 à 100 : 1 est particulièrement préférée car ces catalyseurs donnent une plus grande transformation de cyclo-alcanes en alcanes bouillant dans la gamme d'ébullition de la matière première.Toutefois, des mordénites ayant des rapports élevés silice : alumine supérieurs à 50 : 1, apparaissent être moins actives et les catalyseurs préférés sont ainsi constitués de mordénite ayant des rapports silice : alumine de 14 : 1 à 50 : 1, en particulier de 16 :'1 à 30 : 1. Les traitements préférés à l'acide pour obtenir ces mordénites sont donc l'utilisation de solutions d'acide 2 à 8 N, par exemple d'acide chlorhydrique ou sulfurique,-entre 80 et 120; C pendant 1 à 24 heures, notamment des solutions d'acide 4 à 6 N, entre 80 et 1200 C pendant 2 à 6 heures. Ce traitement sévère à l'acide n'enlève pas les cations de métaux alcalins dans la même mesure que l'échange d'ammonium mais il est possible de réduire la teneur en métal alcalin à une valeur inférieure à 1 ffi en poids. il ressort de ce qui a été mentionné précédemment que le catalyseur doit contenir une mordénite à faible teneur en sodium pour une activité maximale et un rapport au-dessus de la normale silice : alumine pour une sélectivité maximale et que les deux caractéristiques ne sont pas obtenues facilement simultanément avec un seul traitement de décationisation. En conséquence, de préférence, on utilise une combinaison d'un traitement sévère à l'acide et d'un traitement pour réduire la teneur en sodium à un faible taux. Ce traitement d'élimination du sodium est, de préfé- rence, un échange à 1 'ammonium mais il peut également s'agir d'un traitement modéré à l'acide. Les traitements peuvent être effectués dans l'un ou l'autre ordre mais, de préférence, le traitement sévère à l'acide est réalisé en premier lieu. Le constituant d'hydrogénation peut être un ou plusieurs métaux ayant une activité d'hydrogénation, choisie parmis les groupes VIa et VIII du Tableau Périodique de Mendéléev, en particulier un métal du groupe du platine et notamment le platine ou le palladium. Il peut etre présent suivant une quantité allant de 0,1 à 5 % en poids, en particulier de 0,5 à 2 > en poids, et est, de préférence, ajouté d'une manière connue par échange ionique, de façon à prélever au moins une partie de la déficience en cations de métal alcalin. Il est, de préférence, incorporé dans la zéolithe déficiente en métal alcalin, par exemple, après la déca ti onis ati on. Le catalyseur peut être réduit dans un courant d'hydrogène entre 250 et 6000 C avant l'utilisation. En ce qui concerne les quantités préférées de cyclo-alcanes et éventuellement de composés aromatiques qui peuvent être présents, la matière première peut contenir de 60 à 99,5 > en poids d'alcanes, en particulier de 67 à 95 ss en poids. Les alcanes peuvent être des alcanes et/ou des iso-alcanes et, comme indiqué ci-dessus, il est connu que les alcanes subissent une isomérisation en présence de catalyseurs à base de zéolithes chargées de métaux. Sous les conditions de- mise en oeuvre indiquées pour la transformation sélective des cyclo-alcanes, conformément à l'invention, il peut y avoir ainsi une isomérisation des alcanes, notamment lorsque les alcanes dans la matière première se composent essentiellement de n-alcanes (c'est-à-dire' que les n-alcanes représentent 50 0 en poids ou plus des alcanes dans la charge) et lorsqu'on utilise les matières premières préférées en C5 et/ou en C6 Ainsi, en raison des caractéristiques de la transformation sélective des cyclo-alcanes en alcanes, l'hydrogénation des composés aromatiques et/ou l'élimination des composés renfermant du soufre apparaissant simultanément peuvent être ajoutées à la caractéristique supplémentaire de l'isomérisation simultanée des n-alcanes en iso-alcanes avec un degré supérieur de ramification. Toutefois, l'isomérisation des alcanes pour accroître le degré de rapification est favorisée par de faibles températures et aux températures d'isomérisation spécifiées, elle est limitée- si elle apparaît. Rouir une transformation maximale en isomères à chaRne ramifiée, un catalyseur actif à des températures inférieures à 2040 C est nécessaire.De tels catalyseurs existent et, bien qu'ils ne soient pas empoisonnés de façpn permanente par la présence des cyclo-alcanes, leur activité est abaissée si la matière première contient des cyclo-alcanes.sEn conséquence,l'in- vention qui a trait à la transformation de cyclo-alcanes qui peuvent donner une certaine isomérisation des alcanes, convient particulièrement bien pour etre utilisée en combinaison avec un procédé d'isomérisation à faible température. L'invention crée un procédé pour l'isomérisation d'une charge d'hydrocarbures bouillant- dans la gamme en C5 - 2000 C contenant des alcanes et moins de 50 çjo en poids de cyclo-alcanes, qui consiste tout d'abord à mettre en contact la matière première avec un catalyseur constitué d'un métal d'hydrogénation incorporé dans une zéolithe déficiente en cations de métal alcalin du groupe de la mordénite, à une température de 275 à 4000 C , sous une pression effective de 7 à 140 kg/cm2, une vitesse spatiale de 1 à 30 v/v/h et un rapport molaire hydrogène : hydrocarbures de 0,1 : 1 à 15 : 1 , de façon à ce que les cyclo-alcanes soient sélectivement transformés en alcanes sans craquageximportant des alcanes puis ensuite avec un catalyseur actif pour l'isomérisation des alcanes à une température inférieure à 2040 C en présence d'hydrogène et en maintenant une température inférieure à 2u40 C. Les conditions et les catalyseurs préférés pour l'opération de transformation des cyclo-alcanes peuvent etre comme indiqué ci-dessus. En particulier, la préférence est donnée aux conditions et aux catalyseurs qui transforment les cyclo-alcanes en alcanes bouillant dans la gamme d'ébullition de la matière première plutôt qu'en alcanes à gamme d'ébullition plus faible car ceci favorise l'isomérisation subséquente aux faibles températures et la récupération du produit isomérisé. Les procédés d'isomérisation aux faibles températures peuvent également bénéficier des faibles taux des composés aromatiques et des composés renfermant du soufre dans les matières premières.Lorsque le procédé de traite formation sélective des cyclo-alcanes de l'invention est utilisé en combinaison avec un procédé d'isomérisation à faible température, les modes de réalisation mentionnés ci-dessus, où les matières premières contiennent des composés aromatiques et/ou des composés renfermant du soufre, et où ces composés sont réduits simultanément en ce qui concerne leur taux, sont particulièrement valables. L'isomérisation aux faibles températures peut être conduite sous les conditions suivantes, soit en phase liquide, soit en phase vapeur. - Température . . . . . . . . . C 10 à 204 de préférence 65 à 177 - Pression effective . . . . . kg/cm2 0 à 140 de préférence 15,75 à 70 - Vitesse spatiale . . . . . . v/v/h 0,2 à 20 de préférence 1 à 10 - Rapport molaire, hydrogène : hydrocarbures . . 0,01 à 20 : 1 de préférence 0,5 à 15:1 Dans ces gammes, les conditions sont choisies en fonction de la qualité des produits désirés. Le produit de la première opération qui a une faible teneur en cyclo-alcanes, en composés aromatiques et qui est déjà éventuellement partiellement isomérisé, constitue une matière première particulièrement convenable et en opérant avec une vitesse spatiale relativement faible et une température basse, on peut obtenir une production maximale d'isoalcanes essentiellement équivalente à l'équilibre à la température utilisée.A titre de variante, aux températures plus élevées, on peut obtenir un produit moins isomérisé avec des vitesses spatiales importantes. L'activité de certains catalyseurs d'isomérisation aux basses températures à base d'alumine chlorée peut être favorisée ou être maintenue en ajoutant dans la zone de réaction du chlorure dthydrogène ou un composé décomposable en chlorure d'hydrogène sous les conditions de la réaction en une quantité de, par exemple, 0,01 à 5 S0 en poids par poids de matière première. Cette addition, bien qu'elle soit bénéfique, complique la récupération du produit et, dans l'invention, cette addition de chlorure' peut être réduite. On connaît déjà diverses formes de catalyseurs d'isomérisation aux faibles températures constitués habituellement d'alumine, de chlore combiné et, de préférence, d'un métal d'hydrogénation. Suivant une, due ces formes, le chlore se trouve à l'état d'un composé de Friedel-Crafts, par exemple du chlorure d'aluminium qui peut'être ajouté à l'alumine en faisant passer de la vapeur de chlorure d'aluminium sur l'alumine et en chauffant au-dessus de 300V C pour éliminer le chlorure d'aluminium n'ayant pas réagi. L'alumine contient également, de préférence, de 0,01 à 5 7o d'un métal du groupe du platine Cependant, le catalyseur préféré est préparé en faisant réagir de l'alumine contenant, de préférence, de 0,01 à 5 ç en poids d'un métal du groupe du platine avec certains hydrocarbures chlorés. Ainsi, le catalyseur peut être obtenu par contact d'alumine avec un composé de formule générale dans laquelle X et Y peuvent être semblables ou différents et sont choisis parmi H, Cl, Br,.P ou SCl, et où X et Y peuvent être ensemble O ou S, sous des conditions non réductrices et à une température telle que le chlore soit absorbé par l'alumine sans la production de chlorure d'aluminium libre. La préparation de ce type de catalyseur est décrite dans le brevet anglais No. 953 187 et son utilisation pour l'isomérisation aux faibles températures dans le brevet anglais. 953 189. On a également montré que les catalyseurs d'isomérisation aux faibles températures peuvent être préparée par contact d'alumine avec certains composés renfermant du soufre et du chlore, notamment le chlorure de thionyle (SOC12) comme variante aux hydrocarbures chlorés. Les caractéristiques importantes de la préparation d'un cata lyseur à partir d'hydrocarbures chlorés ou de composés renfermant du soufre et du chlore sont les suivantes Les hydrocarbures chlorés préférés sont le chlorure de méthylène, le chloroforne et le tétra-chlorure de carbone, notamment ce dernier composé. Les composés rentrant dans la formule générale mentionnée plus haut dans laquelle X et Y représentent u et S sont le phosgène et le thiophosgène. Toute forme appropriée d'alumine qui contient de l'hydrogène peut être utilisée. Ceci constitue une caractéristique des alumines activées qui,bien qu'elles contiennent essentiellement de l'alumine renferment une petite quantité d'hydrogène habituellement inférieure à 1 % en poids. Cet hydrogène est généralement considéré comme étant sous la forme de groupementsde surface actifs, par exemple des groupements hydroxyle et on suppose que ces groupements actifs réagissent avec le composé de chlore avec une pertes'un atome d'oxygène.La quantité de chlore ajoutée au catalyseur peut etre comprise dans la gamme de 1 à 15 X en poids, notamment de 8 à 15 > en poids, la quantité précise étant fonction de l'étendue de surface telle qu'elle est mesurée par l'absorption d'azote aux faibles températures. On a trouvé que la quantité maximale de chlore qui peut être ajoutée sans la formation de chlorure d'aluminium libre est fonction de l'étendue de surface qui est de l'ordre de 3,0 à 3,5 x 10 4 g/m2 d'alumine. On préfère une chloration maximale mais des quantités inférieures de chlore donnent néanmoins des catalyseurs actifs et une gamme convenable est, par conséquent, comprise entre 2,0 x 10 4 g/m2 et 3,5 x ions g/m2. Toutes les formes d'alumine appropriées comme base pour les catalyseurs de reformage peuvent être utilisées mais une forme particulièrement préférée réside dans celle dérivée d'un précurseur d'hydrate d'alumine dans lequel le trihydrate prédomine. Une forme contenant une proportion majeure de trihydrate de alumine convient particulièrement bien. En outre, plus la quantité de chlore absorbée par l'alumine est importante, plus grande est l'activité du catalyseur et, comme mentionné ci-dessus, étant donné que la quantité maximale de chlore qui peut être ajoutée est fonction de l'étendue de surface, il est souhaitable que l'alumine ait une étendue de surface importante, par exemple supérieure à 250 m2/g et, mieux encore, supérieure à 300 m2/g. Les conditions non réductrices utilisées pour la chloration peuvent être soit des conditions inertes, soit des conditions oxydantes. Un procédé approprié pour le contact de l'alumine con siste à faire passer un courant gazeux du composé de chlore sur l'alumine soit seul, soit, de préférence, dans un gaz transporteur non réducteur. Des exemples de gaz transporteurs convenables sont représentés par l'azote, l'air ou l'oxygène. Les conditions non réductrices sont essentielles car les conditions réductrices tendent à transformer le composé de chlore en chlorure d'hydrogène qui donne un catalyseur inactif. La température pour le chloration peut être comprise dans la gamme de 140 à 593" C. La tendance de formation de chlorure d'aluminium libre augmente avec la température et, en conséquence, on doit prendre des précautions lorsqu'on utilise les températures supérieures comprises dans la gamme mentionnée. Etant donné que les températures utilisées sont normalement au-dessus de la température de volatilisation du chlorure d'aluminium, la formation de chlorure d'aluminium libre est facilement décelée par son aspect dans les produits de réaction gazeux.Lorsqu' on traite un composite d'alumine et de métal du groupe du platine, on doit également faire attention pour empêcher la formation de complexes de platine volatils, la tendance pour la formation de ces complexes augmentant également avec les températures s'accroissant. Lorsqu'on traite des composites d'alumine et de métaux du groupe de platine, la température est, de préférence, comprise entre 149 et 3710 C, en particulier entre 177 et' 2880 C. La réaction de chloration est exothermique et les températures spécifiées sont les températures initiales utilisées. La vitesse d'addition du composé de chlore est, de préférence, aussi faible que cela est possible pour assurer une chloration uniforme et éviter une augmentation rapide de la température comme résultat de la réaction exothermique. De préférence, la vitesse d'addition est telle que la pression partielle du composé de chlore ne dépasse pas 0,014 kg/cm2. Si un gaz transporteur est utilisé, la vitesse d'écoulement est, de préférence, d'au moins 25 kg/h/m2 de lit de catalyseur et une gamme convenable est comprise entre 25 à 250 kg/h/m2. La pression utilisée varie, en général, entre la pression atmosphérique et 17,5 kg/cm2. Le catalyseur actif est susceptible d'une hydrolyse en présence d'eau et doit, en conséquence, être maintenu sous des conditions anhydres. De la même façon, les matières utilisées dans la préparation du catalyseur doivent également être exemptes d'eau. Les produits du procédé de l'invention, pour autant que la transformation des cyclo-alcanes a produit des hydrocarbures bouillant en dessous de la gamme d'ébullition de la matière première, peuvent être distillés d'une façon connue, pour éliminer ces hydrocarbures. Lorsque le produit à partir de l'opération de transformation des cyclo-alcanes passe dans l'opération d'isomérisation à faible température, le produit total peut passer et la distillation pour éliminer tous les hydrocarbures à point d'ébullition inférieur peut être mise en oeuvre après l'opération d'isomérisation à faible température. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 On prépare un catalyseur à base de mordénite-ammonium-pla- tine par: (a) Traitement à l'acide On délaye 2 kg de poudre de mordénite-sodium avec 6,40 kg d'une solution contenant 20 O/o en poids d'acide sulfurique dans de l'eau désionisée. La boue bien agitée est chauffée au reflux aussi rapidement que possible et ce traitement à 105 C est continué pendant 4 heures. L'acide sulfurique dilué usé chaud est séparé du produit par filtration et la poudre de mordénite-hydrogène est lavée à fond en la redélayant plusieurs fois à partir de lots d'eau désionisée jusqu'à ce que les eaux de lavage soient exemptes de sulfate. La mordénite est séchée pendant toute une nuit à 13UU C. (b) Echange d'ammonium La mordénite-hydrogène de l'opération (a) est délayée avec 6,22 litres d'une solution d'eau désionisée contenant 182 g de chlorure d'ammonium par litre. Le mélange bien agité est porté au reflux aussi rapidement que possible et le reflux est maintenu pendant 4 heures. La solution usée d'échange est séparée de la mordénite qui est ensuite lavée en la redélayant plusieurs fois avec de l'eau désionisée. A des fins de commodité, toutes les filtrations intermédiaires sont effectuées dans une centrifugeuse de taille moyenne. La mordénite-ammonium est ensuite séchée toute une nuit à 130 C pour donner 1,37 kg de produit. Celui-ci est échangé à nouveau avec 5,8 litres d'une solution fraîche de chlorure d'ammonium aqueux de même concentration que mentionné précé-- demment.La mordénite rééchangée est lavée jusqu'à ce qu'elle soit pratiquement exempte de chlorure et séchée toute une nuit à 130 C. (c) Echange de platine. On ajoute, goutte à goutte, à une boue bien agitée de mordénite-ammonium provenant de l'opération (b) dans 1,5 litre d'eau désionisée, à la température ambiante,- une solution de 13 g du complexe de platine II chloro-tétrammine Ct(NH3)4C12,E2U 7 dans 1,5 litre d'eau désionisée. Cette addition prend environ 5 heures et le mélange est agité pendant 15 heures supplémentaires à la température ambiante. Le produit est vitré à partir de la solution d'échange en utilisant la centrifugeuse, redélayé deux fois avec de l'eau désionisée et séché toute une nuit à 13() C. On forme des pastilles de 4,76 x 4,76 mm sans l'utilisation d'un liant à partir de la mordénite-ammonium-platine de l'opération (c) et ces pastilles sont ensuite granulées en 1 500 cm3 de particules d'une dimension de 2,057 mm à 1,004 mm. Le catalyseur répond à l'analyse suivante sur une base anhydre: - platine . . . . . . . . . . . . . . . . 70 en poids 0,55 - Sodium . . . . . . . . . . . . . . . . n 0 0,11 - Ammonium . . . . . . . . . . . . . . . " 2,45 - Silice . . . . . . . . . . . . . . . . n 41,55 - Aluminium . . . . . . . . . . . . . . . n 4 4,90 - Rapport molaire silice : alumine . . . 16,4:1 - Etendue de surface . . . . . . . . . . m2/g 412 - Volume des pores . . . . . . . . . . . g/ml U,21 Le catalyseur est transformé à partir de la forme ammonium à la forme hydrogène en le calcinant dans un courant d'air anhydre à 500 C pendant 3 heures. Le catalyseur final est réduit dans de l'hydrogène à 4270 C pendant 4 heures et est ensuite utilisé pour traiter une fraction d'hydrocarbures en C5 et C6 contenant 42,1 % en poids d'alcanes en C5 , 49,4 70 en poids d'alcanes en C6 , 7,8 % en poids de cyclo alcanes, 5 OOO parties par million en poids de benzène et 0,5 pas tie par million en poids de soufre. La pression effective utilisée est de 24,5 kg/cm2, la température, la vitesse spatiale et le rapport molaire hydrogène : hydrocarbures variant afin de rechercher l'effet de ces variables.Les résultats obtenus sont représentés au Tableau I ci-après. (voir pages 19-20) Le Tableau I montre qu'à 260 eut 2740 C il y a seulement une transformation limitée des cyclo-alcanes mais cette transformation est progressivement accrue lorsque la température est élevée à 288, 295-et 3000 C. On a étudié à 3000 C l'effet du rapport molaire hydrogène : hydrocarbures. L'augmentation de ce rapport de 1 : 1 à 2,5 : 1 diminue légèrement la transformation des cycloalcanes, mais réduit fortement la production d'alcanes en C3 et C4 et augmente le rendement en alcanes en C6. Ceci signifie qu'une augmentation du rapport mqlaire hydrogène : hydrocarbures favorise une simple ouverture du noyau des cyclo-alcanes plutôt que le craquage en alcanes à point d'ébullition inférieur.On note un effet analogue lorsque l'on fait varier le rapport molaire hydrogène : hydrocarbures à 310 et 320 C. Les essais à 310, 320 et 3300 C montrent les effets envisagés de la température et de la vitesse spatiale accrues. Le Tableau I indique également que le benzène est presque complètement hydrogéné. La plus grande hydrogénation est obtenue aux faibles températures et avec des rapports molaires élevés hydrogène : hydrocarbures. EXEMPLE 2 Le catalyseur de l'exemple 1 est régénéré avec un courant d'azote et d'oxygène (0,5 7o en mole), une vitesse spatiale horaire gazeuse de 1 000 et une température maximale de 450 C. Après la régénération, l'activité du catalyseur est vérifiée avec la matière première de l'exemple 1 et on trouve que l'activité est équivalente à celle du catalyseur frais. Le catalyseur est ensuite utilisé pour traiter une matière première en C5 / C6 contenant 13,2 O/o en poids de cyclo-alcanes, 2,5 en poids de benzène, et 1 partie par million de soufre, le reste étant des alcanes en C5 et C6 . Les conditions du procédé sont les suivantes, à savoir - Vitesse spatiale . . . . . . . . . . . . 6 v/v/h - Température . . .. . . . . . . . . .. . 320" C - Rapport molaire hydrogène : hydrocarbures . . 5 : 1 - Pression effective . . . . . . . . . . . . . . 24,5 kg/cm2 Le produit contient 7,1 Ojo' en poids de cyclo-alcanes, 12 parties par million de benzène et un pourcentage d'alcanes en C3/C4 équivalent en poids aux cyclo-alcanes et au benzène détruits. La teneur en alcanes en C5 et C6 est essentiellement non modifiée. En réduisant la vitesse spatiale à 3 v/v/h, la teneur en cycloalcanes du produit est réduite à 2,7 90 en poids et la teneur en benzène à 4 parties par million. EXEMPLE 3 On utilise le catalyseur des exemples 1 et 2 pour traiter une matière première non désulfurée en C5/C6 contenant 6 u/o en poids de cyclo-alcanes, 1,6 Un essai prolongé est conduit avec une deuxième régénération comme à l'exemple 2 et avec des traitements préalables sur tamis moléculaire des matières premières pour faire varier la teneur en soufre et montrer comment le soufre affecte l'activité du catalyseur. Les conditions utilisées et les résultats obtenus sont indiqués au Tableau II ci-après. (voir pages 21-22-23) Le Tableau II montre que la présence de 300 parties par million de soufre n'a pas d'effet significatif sur la transformation sélective dés cyclo-alcanes ou l'isomérisation des alcanes comparativement avec la matière première à faible teneur en soufre de 11 exemple 1. La teneur en composés aromatiques est réduite de 1,6 % en poids (16 000 parties par million) à 62 parties par million et le soufre à 1 partie par million. Le catalyseur est régénéré avec succès, ce qui indique que- la régénération n'est pas effectuée par le soufre. Les quatre dernières colonnes du Tableau montrent que l'étendue de l'hydrogénation des composés aromatiques est fonction de la teneur en soufre de la matière première. Finalement, on a changé la matière première par celle à faible teneur en soufre de l'exemple 1. La teneur en composés aromatiques du produit est de 8 parties par million, ce qui indique que la présence du soufre n'a pas d'effet permanent sur l'activité d'hydrogénation du catalyseur. EXEMPLE 4 On compare le catalyseur de l'exemple 1 avec d'autres cata lyseurs préparés de manière légèrement différente. Les différences sont les suivantes, à savoir Catalyseur 1 : échangé avec de l'ammonium pour obtenir une faible teneur en sodium (ü,11 % en poids) et traité à l'acide afin d'avoir un rapport silice : alumine accru (16,4 : 1) Catalyseur A : préparé comme ci-dessus mais on omet l'échange à l'ammonium pour avoir un catalyseur à teneur en sodium modérée (0,83 % en poids) et un rapport silice : alumine accru (16,4 : 1) ~ Catalyseur B : préparé comme le catalyseur 1 mais on omet le traitement à l'acide pour avoir un catalyseur ayant un rapport normal silice : alumine (10 : 1) et une faible teneur en sodium ( z û,2 2/oven poids) Catalyseur C : préparé comme le catalyseur 1 mais le traitement à l'acide est effectué de façon plus sévère pour avoir un catalyseur ayant un rapport élevé silice: alumine (60 : 1) et une faible teneur en sodium (0,02 yo en poids). Les quatre catalyseurs sont utilisés pour traiter des fractions d'hydrocarbures en C5-C6 avec une pression effective de 24,5 kg/cm2, une vitesse spatiale de 3,0 v/v/h et un rapport molaire hydrogène: hydrocarbures de 5 : 1. La température utilisée varie légèrement. Les résultats d'analyse obtenus sur les matières premières et les produits sont indiqués au Tableau III ci-après (voir pages 24-25-26) Les résultats avec le catalyseur de l'exemple 1 confirment qu'il donne un taux élevé de destruction des cyclo-alcanes, une hydrogénation du benzène ainsi qu'également une isomérisation importante des alcanes.Bien que certains des cyclo-alcanes sont transformés en hydrocarbures en C3 et C4 , la partie inférieure du Tableau indique qu'il y a une augmentation en alcanes en C5/C6 et que la transformation trouvée des cyclo-alcanes en C3 et C4 est inférieure à la transformation théorique. Le catalyseur A avec une teneur en sodium supérieure montre des caractéristiques analogues mais est d'activité inférieure sous tous les rapports. Ainsi, bien qu'on l'utilise à une température élevée, il a une faible activité de destruction des cycloalcanes, une faible activité d'hydrogénation du benzène et une faible activité d'isomérisation des alcanes. Ceci confirme le besoin d'une faible teneur en sodium pour une activité maximale. Le catalyseur B est utilisé avec une matière première différente et une température inférieure, de telle sorte que les résultats ne sont pas directement comparables. Cependant, les résultats montrent clairement que le catalyseur est moins sélectif pour la transformation des cyclo-alcanes en alcanes en C5 et C6 ce qui donne une perte globale des alcanes en C5 et C6 et une transformation en hydrocarbures en C3 et C4 supérieure à celle de la théorie. Ceci confirme la nécessité d'un rapport accru silice : alumine pour une bonne sélectivité. Le catalyseur C a une activité inférieure à celle du catalyseur de l'exemple 1 mais montre également à 3300 C la bonne sélectivité associée avec le rapport accru silice-alumine.Lorsque l'activité inférieure est compensée par une augmentation de température, cette sélectivité tend à disparattre, ce qui confirme que des augmentations modérées du rapport silice : alumine sont meilleures que des augmentations importantes. EXEMPLE 5 Dans cet exemple, le procédé de destruction des cyclo-alcanes utilisant un catalyseur à base de mordénite est suivi par une opération d'isomérisation à faible température. La matière première est une fraction d'hydrocarbures en C5/C6 contenant 37 % en poids d'alcanes en C5 , 6,7 % en poids de cyclo-alcanes, 1,9 % en poids de benzène et 1,1 partie par million de soufre. Le catalyseur de la première opération est le catalyseur à base de mordénite-platine de l'exemple 1 et on l'utilise avec une pression effective de 29,75 kg/cm2, une vitesse spatiale de 5 v/v/h , un rapport molaire hydrogène: hydrocarbures de 1 : 1 et une température variable. Le catalyseur de la deuxième opération est une alumine-platine chlorée avec du tétra-chlorure de -carbone suivant le brevet anglais No. 953 187 , répondant à l'analyse suivante - platine . . . . . . . . . . . . . . . . 0,5 j; en poids - alumine . . . . . . . . . . . . . . . .- . 7,0 yo en poids - chlore 12,5 po en poids - étendue de surface . . . . . . . . . 330 m2/g On l'utilise avec une pression effective de 23,45 kg/cm2, une vitesse spatiale de 1 v/v/h, un rapport molaire hydrogène: hydrocarbures de 1 : 1 et des températures variables. Les résultats obtenus sont illustrés au Tableau IV ciaprès (voir page 27 3. A 2430 C, l'opération de traitement préalable de la mordénite est l'hydrogénation de benzène et donne une certaine isomérisation d'hydrocarbures en C6 mais la température est trop faible pour la destruction des cyclo-alcanes. Lorsque la température est accrue, la destruction des cyclo-alcanes apparaît avec une isomérisation accrue et un bénéfice subséquent par rapport à l'opération d'isomérisation à faible température qui donne une isomérisation accrue à une température inférieure. T A B L E A U I CONDITIONS DE TRAITEMENT Température C charge 260 274 288 295 300 300 310 310 310 320 320 320 330 Vitesse spatiale v/v/h 2 2 2 2 2 2 2 2 4 4 4 6 6 Rapport molaire hydrogène: hydrocarbures 2,5:1 1:1 1:1 1:1 1:1 2,5:1 1:1 5:1 2,5:1 5:1 5:1 5:1 5::1 Propane % en poids - traces 0,4 0,7 1,0 1,6 1,1 3,1 0,9 1,0 1,4 1,1 0,9 1,2 Isobutane " - 0,2 0,7 2,1 3,2 4,8 2,2 7,4 1,4 1,9 3,3 1,6 1,5 2,3 n-butane " 0,2 0,5 0,5 0,7 1,0 1,6 1,1 3,1 1,5 1,0 1,9 1,3 1,2 1,8 Iso-pentane " 15,2 18,7 20,7 26,6 27,4 26,5 25,6 29,0 31,4 27,2 30,1 27,1 26,8 27,7 n-pentane " 26,9 23,0 18,2 16,3,14,7 14,2 14,5 15,2 15,5 16,6 16,6 16,8 18,3 17,6 Total des hydrocarbures en C5 42,1 41,7 38,9 42,9 42,1 40,7 44,2 46,9 46,9 43,8 46,7 43,9 45,1 45,3 2,2-diméthyl-butane % en poids 0,4 2,7 5,9 7,7 8,3 8,4 8,2 7,2 7,1 6,8 6,4 6,4 5,5 5,8 2,3-diméthyl-butane % en poids 2,1 4,4 4,9 4,9 4,4 4,2 4,9 3,6 4,3 4,3 4,1 4,5 4,2 4,1 2-méthyl-pentane % en poids 12,7 16,2 16,9 15,3 15,7 15,9 17,2 13,2 15,8 16,2 14,1 16,5 16,0 15,8 3-méthyl-pentane % en poids 9,9 10,5 11,3 10,8 10,8 10,8 11,9 9,3 11,1 11,1 10,5 11,4 10,9 10,8 n-hexane % en poids 24,3 17,4 14,2 10,7 10,3 9,8 10,5 8,1 9,5 10,5 10,0 10,9 11,4 10,8 Total des hydrocarbures en C6 49,4 51,2 53,2 49,4 49,5 49,1 52,7 41,4 47,8 48,9 45,1 49,7 48,0 47,03 TABLEAU I (suite) Cyclopentane % en poids 1,3 1,0 0,9 0,7 0,9 0,8 1,0 0,6 0,6 1,1 0,8 0,8 0,9 0,7 Méthylcyclopentane " 4,0 4,2 4,0 2,8 1,9 1,2 1,6 0,4 0,9 1,9 0,8 1,6 2,0 1,2 Cyclohexane " 2,5 1,2 1,4 0,7 0,4 0,2, 0,2 traces traces 0,4 traces traces 0,4 traces Total des cycloalcanes 7,8 6,4 6,3 4,2 3,2 2,2 2,8 1,0 1,5 3,4 1,6 2,4 3,3 1,9 Transformation des hydrocarbures en C5 % en poids 44,7 53,2 62,0 65,6 65,0 63,8 65,7 66,8 62,0 64,5 61,8 59,6 61,3 Transformation des hydrocarbures en C6 % en poids 5,3 11,1 15,6 16,8 17,1 15,6 17,4 14,9 13,9 14,2 12,9 11,5 12,3 Benzène ppm * 5000 1 4 4 4 4 2 4 1 4 4 4 11 11 * ppm = parties par million Transformation des hydrocarbures en C5 = isopentene x 100 isopentane + n-pentane Transformation des hydrocarbures en C6 = 2,2-diméthyl-butane x 100 hydrocarbures en C6 acycliques totaux T A B L E A U II Catalyseur Modénite-hydrogène-platine régénérée 522 à 0 246 à 340 à 410 à Heures sous courant charge 730 à 246 340 410 485 Pression effective kg/cm2 - 350 350 Vitesse spatiale horaire liquide v/v/h - 5,0 5,0 Température C - 320 320 Rapport molaire hydrogène : hydrocarbures (une fois après passage d'hydrogène) - 5:1 5:1 Alcanes % en poids Propane - 1,7 2,0 1,8 1,6 1,9 Iso-butane - 5,0 5,0 4,8 4,7 4,8 n-butane 1,7 3,4 2,8 2,1 2,2 2,8 Total des hydrocarbures en C3 et C4 1,7 10,1 9,8 8,7 8,5 9,5 Iso-pentane 13,8 25,2 26,1 26,1 25,9 26,4 n-pentane 23,7 15,1 15,8 15,9 15,4 15,6 Total des hydrocarbures en C5 37,5 40,3 41,9 42,0 41,3 42,0 TABLEAU II (suite) 2,2-diméthyl-butane 0,3 6,5 6,7 6,2 6,9 6,8 2,3-diméthyl-butane 2,4 4,0 4,1 4,9 4,6 4,0 2-méthyl-pentane 12,2 15,5 14,9 15,0 15,2 15,2 3-méthyl-pentane 10,5 10,7 10,1 10,7 10,7 10,3 n-hexane 26,8 10,7 10,4 10,9 10,7 10,3 Total des hydrocarbures en C6 52,2 47,4 46,2 47,7 48,1 46,6 Cyclo-alcanes % en poids Cyclopentane 0,9 1,0 1,1 0,6 1,2 1,2 Méthyl-cyclopentane 5,2 1,2 0,8 1,0 0,9 0,7 Cyclohexane 0,9 traces 0,2 traces traces traces Total des cyclo-alcanes 6,0 2,2 2,1 1,6 2,1 1,9 Benzène ppm en poids 1,6 50 70 à 110 15 à 28 21 à 34 42 à 54 Toluène " - 12 10 à 12 10 à 12 10 à 12 10 à 12 Rapport Isopentane/total des hydrocarbures en C5 % 36,8 62,7 62,4 62,2 62,8 62,8 62,8 Rapport 2,2-diméthyl-butane/total des hydrocarbures en C6 % 0,6 13,7 14,5 13,0 14,4 14,6 Tableau II (suite) Teneur en soufre de la matière première ppm en poids 230 - 230 - 110 140 160 Teneur en soufre du produit ppm en poids - * pourcentage en poids. T A B L E A U III Référence du catalyseur matière matière Exempremière première ple A B A (I) (II) 1 PREPARATION DU CATALYSEUR Traitement à l'acide sévère # # - Traitement à l'acide très sévère - - - # Echange à l'ammonium # - # # RESULTATS D'ANALYSE DU CATALYSEUR Teneur en sodium faible # - # # Teneur en sodium modérée - # - Rapport molaire silice : alumine 16,4:1 16,4:1 10:1 60:1 CONDITIONS DE TRAITEMENT Matière première utilisée (I) (I) (II) (I) Température C 320 330 300 330 360 ALCANES % en poids Propane - traces 1,8 2,7 3,8 1,3 5,9 Iso-butane % en poids - traces 5,1 4,5 5,2 1,2 4,2 n-butane % en poids - 0,2 2,0 2,8 4,6 1,0 3,9 Total des hydrocarbures en C3 et C4 % en poids 0,2 8,9 10,0 13,6 3,5 14,0 Iso-pentane % en poids 14,2 11,2 30,5 29,1 22,9 24,6 29,5 n-pentane % en poids 24,8 20,9 16,0 17,0 14,0 16,1 16,8 TABLEAU III (suite) Total des hydrocarbures en C5 % en poids 39,0 32,6 46,5 46,1 36,9 40,7 46,3 2,2 diméthyl-butane % en poids 0,5 2,3 6,9 5,5 6,9 3,6 4,5 2,3-diméthyl-butane " 1,9 4,2 3,7 3,3 4,1 4,3 3,2 2-méthyl-pentane " 12,9 15,9 13,9 13,7 15,0 17,2 12,7 3-méthyl-pentane " 9,0 10,4 9,4 9,5 10,2 11,9 8,9 n-hexane " 20,4 24,6 8,3 8,8 10,2 11,3 8,4 Total des hydrocarbures en C6 " 44,7 57,4 42,4 40,8 46,4 48,3 37,7 CYCLO-ALCANES " Cyclopentane " 2,6 1,7 1,2 1,2 1,1 1,7 0,8 Méthylcyclopentane " 9,0 5,2 1,0 1,5 1,6 4,8 1,2 Cyclohexane " 1,5 1,8 0,2 0,4 0,4 1,0 Total des cyclo-alcanes " 13,1 8,7 2,4 3,1 3,1 7,5 2,0 Benzène+ / tolène ppm en poids 3,2+ % 1,1+ % 3/4 17/17 3/3 48/19 36/3 Rapport iso-pentane/total des hydrocarbures en C5 % 36,4 35,9 65,5 63,1 62,1 60,4 63,7 Rapport 2,2-diméthyl-butane/total des hydrocarbures en C6 % 1,1 4,0 16,4 13,5 14,8 7,5 11,9 Destruction des cyclo-alcanes % 82 76,5 64,5 43 85 Tableau III (suite) SELECTIVITE (c'est-à-dire la transformation en alcanes en C5 et/ou en C6) Transformation en alcanes C5 % +19,2 +18,2 +13,2 +4,4 +18,7 Transformation en alcanes C6 % -5,6 -8,7 -19,2 -8,1 -15,7 Transformation en alcanes C5/C6 % +13,6 +9,5 -6,0 +12,5 +3,0 Calculé (hydrocarbures en C3+C4) (sur la base de la transformation totale des cyclo-alcanes) Trouvé (hydrocarbures en C3+C4) % +5,7 +14,0 -6,4 +5,9 +1,0 T A B L E A U IV Heures sous courant 480 580 660 à à à 550 640 680 Traitement préalable Température OC 243 288 277 (pré) isomérisation des hydrocarbares en C5 % en poids 37 60 56 (pré) isomérisation des hydrocarbures en C6 n 5 15 13 Cyclo-alcanes w 8 4 6 Benzène ppm en poids | 5 max | 5 max | 5 max Isomérisation à faible température Température (sortie) C 132 127 | 127 Isomérisation des hydrocarbures en C5 % en poids |74à75 | 77 | 77 Isomérisation des hydrocarbures en C6 r " 34 35à36 35d36 Méthode de recherche de.l'indice d'octane + 2,7 ni de plomb tétra éthyle/4,5 1 96,2 97,4 Méthode de recherche de l'indice d'octane + 1,85 ml de plomb tétra méthyle /4,5 1 |95,9 |97,0 R E V E N D-I I C A T I O N S 1 - Procédé de transformation sélective de cyclo-alcanes en une matière première à base d'hydrocarbures bouillant dans la gamme en C5 - 200 C et contenant des alcanes et moins de 50 X en poids de cyclo-alcanes, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact cette matière première avec un catalyseur constitué d'un métal d'hydrogénation incorporé dans une zéolithe déficiente en cations de métal alcalin du groupe de la mordénito, à une température comprise dans la gamme de 275 à 400 C, une pression effective de 7 à 140 kg/cm2, une vitesse spatiale de 1 à 30 v/v/h et un rapport molaire hydrogène: hydrocarbures de O, 1 : 1 à 15 : 1 , de façon à ce que les cyclo-alcanes soient sélectivement transformés en alcanes sans craquage important des alcanes. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la température est comprise dans la gamme de 300 à 350 C, la pression effective entre 17,5 et 70 kg/cm2, la vitesse spatiale entre 4 et 20 v/v/h et le rapport molaire hydrogène: hydrocar bures entre 1 : 1 et 10 : 1. 3 - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé encre que la matière première se compose d'hydrocarbures en C5 et/ou en C6. 4 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la matière première contient de 0,5 à 25 * en poids de cyclo-alcanes, de 0,001 à 5 70 en poids de composés aromatiques, moins de 0,001 % en poids de soufre, le reste étant des alcanes, les cycloalcanes étant sélectivement transformés en alcanes jus qu'à. un taux où il reste de 0,1 à 3 7o en poids de cyclo-alcanes et les composés aromatiques étant hydrogénés jusqu'à un taux où il reste jusqu'à 100 parties par million en poids de composés aromatiques. 5- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la matière première contient de 0,5 à 25 7c en poids de cyclo-alcanes, de 0,001 à 5 % en poids de soufre, moins de 0,001 % en poids de composés aromatiques, le reste étant des alcanes, les cyclo-alcanes étant transformés jusqu un taux où il reste de 0,1 à 3 7o en poids de cyclo-alcanes et le soufre étant réduit jusqu'à un taux où il reste moins de 3 parties par million en poids de soufre. 6 - procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la matière première contient de 0,5 à 25 % en poids de cyclo-alcanes, de 0,001 à 5 % en poids de composés aromatiques, de 0,001 à 0,5 7o en poids de soufre, le reste étant des alcanes, les cyclo-alcanes étant transformés jusqu'à un taux où il reste de 0,1 à 3 % en poids de cyclo-alcanes, les composés aromatiques étant hydrogénés jusqu a un taux où il reste de 10 à 500 parties par million en poids de composés aromatiques et le soufre étant réduit jusqu'à un taux où il reste moins de 3 parties par million en poids de soufre. 7 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caracté risé en ce que la zéolithe est de la mordénite-hydrogène ayant une teneur en métal alcalin inférieure à 0,5% en poids, de pré férence inférieure à 0,2 en poids. 8 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caracté risé en ce que la zéolithe est de la mordénite-hydrogène ayant un rapport silice : alumine de 14 : 1 à 100 : 1, en particulier de 14 à 1 à 50 : 1. 9 - procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, caracté risé en ce que le métal d'hydrogénation est constitué de 0,1 à 5 % en poids d'un métal du groupe du platine. ) 10 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 9, caracté risé en ce que le produit est isomérisé en le faisant passer sur un catalyseur actif pour l'isomérisation d'alcanes à des tempéra tures inférieures à 204 C en présence d'hydrogène et en maintenant une température inférieure à 204 C. 5 il - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 10, carac térisé en ce que l'isomérisation est mise en oeuvre sous les con ditions suivantes, à savoir : une température de 10 à 2046 C, une pression effective de 0 à 14U kg/cm2, une vitesse spatiale de 0,2 à 20 v/v/h et un rapport molaire hydrogène : hydrocarbures de 0,01 à 20 : 1. 12 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 11, carac térisé en ce que le catalyseur d'isomérisation se compose de 0,01 à 5 o en poids d'un métal du groupe du platine, d'alumine et de 8 à 15 bjo en poids de chlore préparé en mettant en contact un ,support d'alumine-métal du groupe du platiné avec un composé de formule générale dans laquelle X et Y peuvent être semblables ou différents et sont choisis à partir de H, Cl, Br, F ou SCl et où X et Y peuvent représenter ensemble 0 ou S, sous des conditions non réductrices et à une température telle que le chlore est absorbé par l'alumine sans la production de chlorure d'aluminium libre.