FR 2015600 A1 19700430 FR 6927896 A 19690813 La présente invention a pour objet un procédé de production de papiers ou de tissus non tissés résistants à l'eau, parti.culiè- rement à l'eau chaude et à l'eau très chaude, qui absorbentipeu l'humidité, ont de bonnes caractéristiques de lavage et dont les fibres de base sont fixées l'une à l'autre par un agent de liaison comme des fibres d'alcool polyvinylique ou des résines solubles dans l'eau à une température de 950 G ou moins. lies papiers ou les tissus non tissés contenant tout cu partie de cet alcool polyvinylique (appelés ci-après papiers ou tissus non tissés du type PVA) sont traités à des températures inférieures ou égales à 400 C avec une solution aqueuse d'un acide minéral et d'aci- de a-titanique ayant au moins 0,2 % de titane en tant que titane métal, et ensuite rincés et séchés. lie défaut principal des papiers ou tissus non tissés du type PVA est qu'ils résistent mal à l'eau très chaude. S'ils sont immergés dans de l'eau bouillante, l'alcool polyvinylique se dissout et les fibres de base se désagrègent. Jusqu'ici, afin d'améliorer la résistance à l'eau des papiers ou tissus non tissés du type PVA, on effectuait une acétalisation par un monoaldéhyde tel que le formaldéhyde, le benzaldéhyde, etc., et une réaction de liaison transversale par un dialdéhyde tel que le glyoxal, le phtalàldéhyde, etc. Cependant, comme les papiers ou tissus non tissés du type PVA, particulièrement ceux qui emploient comme liants des fibres ou des résines du type PVA, se dissolvent dans l'eau très chaude à une température comprise entre 50 et 900 c, ctest-à-dire à la température de dissolution de ce liant, on ne peut augmenter les températures de réaction dans l'acétalisation et dans les réactions de liaison transversale et on ne peut ainsi obtenir des produits suffisamment résistacts à l'eau. Ges procédés ont les défaut-s inévitables suivants pour des températures et un temps de réaction pour l'acétalisation et la réaction de liaison transversale, les papiers ou tissus non tissés gonflent ot se contractent; les phases du procédé sont compliquées; on constate des défauts tels qu'une coloration, des variations dans le toucher, et une diminution de résistance. lie brevet USA n 2 518 193 divulgue que le PVA sous forme de films, de fibres ou de granulés est titane en utilisant au moins l de titane en poids avec des sels de titane tétravalent soluble dans l'eau et sans chlore, par exemple le sulfite de titanyle TiO SO42H2O le sulfate de titane, l'cxalate de titane, l'hydroxyacétate Qe ti tane, le titanate de glycéryle, etc., ou avec une de leurs solutions aqueuses contenant un alcool de rang inférieur.Le film ainS si produit,. qui est un type de plastique PVA contenant du titane, est insoluble dans l'eau très chaude, présente des résistances à sec et à l'état humide améliorées et témoigne d'une meilleure stabilité dimensionnelle et d'une transparence plus élevée à la lumière visible.On obtient le PVA contenant du titane ayant ces propriétés dans la réaction suivante part, part, les composés contenant du chlore, tels que les agents de titanatin, ne sont pas utilisables, car les films traités par ces composés sont dégradés et se désintègrent après traitement D'un autre côté, le brevet USA n 2 549 940 divulgue que l'on obtient des films et des colles d'acétate de polyvinyle titane en traitant une émulsion aqueuse d'acétate de polyvinyle, d'ester de polyvinyle ou d'acétals de plyvinyle partiellement hy- drolysés jusqu'à 50%, avec des composés de titane, par exemple le sulfate de titanyle, le lactate de titane, l'hydroxyde de titane fraichement précipité, les acides ortho ou métatitaniques, l'acide pertitanique, l'acétate de titane, l'oxylate de titane, le glyco late de titane, le dioxyde de titane hydraté non calciné, etc. Les films titanes ainsi obtenus sont transparents et résistants lorsqu'ils sont secs, absorbent beaucoup moins l'humidité et conservent leur résistance et leur élasticité après exposition prolongée dans l'eau à la température ambiante. lies colles ainsi obtenues ont un fort pouvoir adhésif dans l'eau bouillante et ont des applications particulièrement intéressantes dans l'apprêt et dans l'imprégnation des papiers et fibres textiles. Selon la présente invention, on a constaté que lion améliorait remarquablement la résistance à l'eau, particulièrement à l'eau très chaude, la faible absorption d'humidité et les bonnes caractéristiques de lavage des papiers ou tissus non tissés du type PVA solubles dans l'eau ayant des températures de dissolution dans l'eau inférieures ou égales à 95 Oc, en traitant ces papiers ou ces tissus non tissés en dessous de 40 C par une solution qui a été préparée en ajoutant en dessous de 40 C du tétrachlorure de titane dans l'eau, ou par une solution d'acide de préférence ur acide minéral d'un précipité qui a été préparé en ajoutant du tétrachlorure de titane à de l'eau, et en ajoutant alors de l'ammoniac. On a en outre constaté que, dans la présente invention, la solution; traitante peut entre stabilisée en y maintenant des concentrations déterminées de titane et d'acide minéral, ou en réalisant une solution d'un acide minéral contenant 40 i0 ou plus d'alcool ; on a également constaté qu'en uti]isant la solution traitante ainsi stabilisée, on pouvait obtenir de façon avantageuse des papiers ou des tissus non tissés très résistants à l'eau et se lavant bien. Dans une réalisation, l'invention propose un procédé de production de papiers ou de tissus non tissés du type PVA résistants à l'eau consistant à imprégner des papiers ou des tissus non tissés du type PVA solubles dans l'eau, ayant des températures de dissolution dans l'eau inférieures ou égales à 95 C, par une solution qui a été préparée en ajoutant du tétrachlorure de titane à de l'eau à des températures inférieures ou égales à 40 C, cette solution étant faite en dissolvant dans un acide minéral un précipité qui a été préparé en ajoutant du tétrachlorure de titane à l'eau, en ajoutant ensuite de l'ammoniac et en séchant le produit résultant. En outre, l'invention est relative à la fa.brication de papiers et de tissus non tissés du type PVA résistants à l'eau, la rabrica- tion consistant à imprégner des papiers ou des tissus non tissés du s type PVA solubles dans l'eau, ayant des températures de dissolution dans liteau irférieures ou égales à 95 C, avec une solution traitante stabilisée ayant des concentrations déteiminees en titane et en acide minéral dans la régicn stabilisée de la courhe de stabilisation de la solution montrant la relation entre les concer.trations de titane et celles d'acide minéral dans une' solution qui été p;;épa- rée en ajoutant du tétrachlorure de ,titane à de l'eau à des tempéra- tures inférieures ou égales à 40 C, et avec une solution faite en dissolvant dans un acide minéral un précipité qui a été préparé en ajoutant du tétrachlorure de titane à de l'eau, et en ajoutant alors de l'ammoniac, et en séchant le produit résultant. L'invention propose, en outre, la fabrication de papiers et de tissus non tissés du type PVA résistants à l'eau en immergeant des papiers ou des tissus non tissés PVA solubles dans l'eau, ayant des températures de dissolution dans l'eau inférieures ou égales à 950C, dans la solution traitante stabilisée à des températures inférieures ou égales à 40 C, cette solution contenant une solution préparée en ajoutant du tétraclllorure de titane à de l'eau, cette solution étant faite en dissolvant dans un acide minéral le précipité té provenant de l'addition de tétrachlorure de titane à de l'eau, et en ajoutant ensuite de l'ammoniac avec plus de 40 % d'alcool. lies solutions traitantes utilisées dans le traitement des papiers et des tissus non tissés du type PVA comportent une solution préparée en ajoutant du tétrachlorure de titane à de l'eau à des températures inférieures ou égales à 40 C, et une solution d'acide minéral provenant d'un précipité provoqué en ajoutant du tétrachlcrure de titane à de l'eau et ensuite en ajoutant de l'ammoniac. La solution do être préparée en ajoutant du tétrachlorure de titane à de l'eau à des températures inférieures ou égales à 40 C. Si la température est plus élevées il apparaît un précipité blanc et il est impossible de conférer une résistance à l'eau acceptable aux papiers et tissus non tissés du type PVA ; en conséquence, on doit éviter des températures supérieures à 40 Oc. On obtient à la fin une solution aqueuse avec une concentratior en titane de 15 % et une concentration en acide chlorhydrique de 35-40 % (habituellement 40 %) (engendrée par l'hydrolyse du tétrachlorure de titane). Lors de l'emploi de la solution, celle-ci est diluée dans l'eau de façon à obtenir une concentration en titane de 0,2 à 5,0 % en poids rapporté au poids de la solution, de préférence 0,5 à 2,0 % en poids. Lorsque la concentration en titane est inférieure à 0,2 % en poids, on ne peut obtenir la résistance à l'eau voulues Si la concentration en poids du titane est supérieure à 5 %, la concentration en acide chlorhydrique approche cu même dépasse 14 % et il en résulte une contractions une dégradation ou une désintégration des papiers ou des tissus non tissés. Cette solution comprend dés agents contenant du chlore d'acides a-titaniques et chlorhydriques engendrés par l'hydrolyse du tétrachlorure de titane.A la lumière du brevet USA n 2 518 193 divulgant que l'on ne peut utiliser des composés de titane contenant du chlor 13 est surprenant que lron puisse utiliser des solutions de titane contenant du chlore et que, lorsqu'on utilise la solution de la présente invention ayant une concentration ne titane de 0,2 à 5,) % en poids et une concentration en acide chlorhydrique inférieure ou égale à 14 %, on obtient des papiers ou des tissus non tissés ayant une résistance à l'eau et des caractéristiques de la--agc extrêmement améliorées au lieu d'être dégradés et désintégrés après traitement.Il semble que la formation de noyaux par le titane, comme il est décrit dans le bre- vet USA n0 2 518 197, entralAne des laisors transversales partielles. La solution d'acide minéral obtenue à partir du précipité forme en ajoutant du tétrachlorure de titane à l'eau, ceci étant suivi par ''addition d'ammoniac, est préparée de la façon suivante on ajoute du tétrachlorure de titane à l'eau et on ajcute ensuite de l'ammoniac; le précipité engendré est filtré et dissous dans des acides minéraux tels que les acides chlorhydrique, suifurique, nitrique et phosphorique. lie précipité engendré par l'addition d'ammoniac est principalement de l'acide &alpha;-titanique. A partir de cette solution, on peut obtenir une solution aqueuse ayant un.e concentration en titane d'environ 15 % et une concentration en acide minéral d'environ 35 à 40 %. lies quantités d'eau et la concentration et les quantités d'ammoniac à utiliser ne sont pas critiques. Les. quantités d'eau peuvent être suffisantes pour dissoudre le tétrachlorure de titane et les quantités et la concentration d'ammoniac doivent être suffisantes pour précipiter le tétrachlorure de titane.En fait, si l'on utilise une solution d'acide chlorhydrique, or la dilue comme la solution préparée en ajoutant du tétrachlorure de titane à le'au, i l'on ut-lise une solution d'acide sulfurique, on la dilue jusqu'à une concentration en titane supérieure ou égale à 0,2 % en poids, de préférence comprise entre 0,5 et 2,0 % en poids, et jusqu'à une concentration en acide sulfurique supérieure ou égale à environ 0,7 % en poids, de préférence comprise entre 1,8 et 7,2 % en poids.Ce précipité est constitué en totalité ou principalement d'acide &alpha;-titanique. Ainsi, par exemple, on peut utiliser un acide &alpha;-tita- nique du commerce de la même façon qu'une solution d'acide minéral. Cependant, pour donner de la résistance à l'eau aux papiers ou tissus non tissés du type PVA, une solution d'acide minéral préparée par' précipitation donne des résultats plus favorables, ou tout au moins des résultats uniformes. Iors de l'emploi, on dilue trois solutions traitantes. Par exemple, si elles sont diluées jusqu'à obtenir une concentration en titane inférieure ou égale à 5 % en poids et qu'on laisse reposer les solutions, on obtient un précipité blanc et la concentration d'acide &alpha;-titanique dissous dans la solution diminue. Plus la solution est diluée avec de l'eau, plus aisément est engendré le précipité blanc.Lorsque, les papiers ou tissus non tissés du type PVA sont traités avec cette solution diluée, ils deviement norns résistants à l'eau et plus solubles dans l'eau bouillante, et, ce qui est pire, pendent leur résistance à l'eau et leur insolubilité dans l'eau très chaude. On a constaté que l'on pouvait très efficacement éviter le précipité blanc indésirable en incorporant un alcool0 En fait, on peut utiliser alcool comme agent de stabilisation pour les troie solutions. On peut utiliser comme stabilisant des alcools monovalents, tels que l'alcocl de méthyle, l'alcool d'éthyle, l'alcool de propyle normal ou l'alcool d'isoproyle, l'alcool de butyle normal ou l'alcool d'iso - ou de néobutyle, l'alcool d'amyle, l'alcool d'isoamyle, etc..., es alcools divalents, tels av.e l'éthylène glycol, le 1-2- propylène diol, etc..., des alcools trivalents comme la glyécérine, des alcools tétravalents comme le pentaérythritol, etc..., des alcools tels que des alcools polyvinyliques solubles dans l'eau et des mélanges de plus de deux de ces alcools.On les ajoute de préférence à trois solutions traitantes, sauf alcool polyvinylique0 On peut faire cette addition aux solutions diluées des trois solutions traitantes. Sauf en ce qui concerne l'alcool polyvinylique, on détermine les quantités d'alcool de façon que l'on incorpore dans les trois solutions traitantes 40 5 ou plus en poids, de préférence 40 à 75 % en poids d'alcool; lorsque les solutions traitantes contenant l'al- cool ont diluées jusqu'à une concentrarion en titane inférieure ou égale à 5 % en poids, les quantités d'alcool précédentes deviennent i à 10 % en poids, et de préférence 2 à 7 % en poids4 En dehors de ces plages, il existe certain cas ou la stabilisation est possible0 En utilisant un alcool polyvinylique comme agent de stabilisation dans les trois solutions traitantes, on ajoute peu à peu une solution aqueuse de PVA qui a été préparée séparément en diluant du PVA avec de l'eau de façon à obtenir une concentration en poIds infé- rieure ou égale à 3 %, et de préférence comprise entre 0,01 à 2,0 %, aux solutions aqueuses traitantes ayant une concentration en titane inférieure ou égale à 5 % en poids, de préférence comprise entre 0,5 et 3 % en poids2 et on agite fortement Du fait;; eue 3'alcool polyvinylique est solice par lui-même, il est nécessaire de le dis- soudre dans une solution aqueuse d'acide minéral d'acide &alpha;-titanique. Lorsqu'on incorpore de l'alcool polyvinylique solide dans une solution d'acide minéral d'acide &alpha;-titaniquee et que l'on chauffe, l'instabilité à la chaleur de l'acide &alpha;-titanique dans la solution provoque un changement chimique, ou bien l'acide &alpha;-titanique réagit avec l'alcool polyvinylique pour former une substance irsoluble dans l'eau, ce qui entraîne l'insolubilité de l'alcool polyvinylique.En conséquence, l'alcool polyvinylique est d'abord dissous dans l'eau et la solution résultante de PVA est ajoutée à une solution aqueuse d'acide minéral d'acide &alpha;-titanique. Même dans ce cas, si l'on ajoute une solution aqueuse de PVA très concentrée à une solution diluée d'acide &alpha;-titanique, la solution aqueuse de PVA provcque instantanément un gel de toute la solution et devient une substance insoluble dans l'eau. De ce fait, il est souhaitable que la concen- tration de la solution aqueuse de PVA à mélanger soit en poids inféricure ou égale à 3 %0, en particulier comprise entre 0,01 et 2 %. D'un autre côté, si l'on utilise une solution aqueuse d'alcool polyvinylique dont la concentration a été abaissée jusqu'à 0, Qi %, or constate une gélification si la concentration en titane est supé- rieure ou égale à 5 % en poids. En conséquence, la concentration de titane doit être inférieure ou égale à 5 %. On doit prendre soin à ce que la solution dt PVA soit ajoutée peu à peu à la solution de titane et que celle-ci soit agitée dans le mélangeur.Si l'on ajoute en une seule fois la solution de PVA, même diluée, à une solution d'acide minéral d'acide &alpha;-titanique, il survient une gélification à partir de l'acide &alpha;-titanique de la solution et du PVA, le gel collant aux parois de la cuve ou aux pales de l'agitateur et étant très difficile à er2ever. comme alcool polyvinylique, on peut citer l'alcool polyviny- lique obtenu par l'hydrolyse totale de l'acétate de polyvinyle, un PVA partiellement hydrolysé solut-le dans l'eau, des dérivés du PVA, des esters de polyvinyle partiellement hydrolysés tels que le propionate de polyvinyle, le butyrate de polyvinyle, le valérate de polyvinyle, et le formate de polyvinyle, et les acétals de polyvinyle obtenus par la condensation partielle de PVA avec un aldéhyde tel que le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, et le N-butaldéhyde, les quels dérités contiennent la totalité ou uen partie dela structure du PVA et sont solubles dans l'eau dans le cas des pourcentages précités. lie degré de polymérisation du PVA est celui du PVA commer- cial, de préférence 500 à 2000.Parmi les trois solutions traitantes, la solution d'acides minéraux tels que l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique donne d'excellents résultats dans la stabilisa- tion des solutions par l'alcool, On a constaté en outre que l'cn pouvait empêcher le précipité blanc indésirable en ajustant les concentrations de titane dans les trois solutions traitantes et dans la solution d'acide minéral au dessus de la courbe de stabilisation des solutions donnant la concentration de titane en fonction de la concentration d'acide minéral représentée sur le dessin joint.La courcbe de la figure 1 montre la limite inférieure cie concentration en acide minéral des trois solutions traitantes stables plus de quatre jours aux températures norma- les exigées pour les opérations (s'il ne survient pas de précipité blanc après que la solutiun ait reposé quatre jours, la solution est considérée comme stable). On obtient une solution stabilisée en ajustant l'acide miné i-'al à des concentrations au-dessus -de la plage montrée par cette courbe. Cependant, la concentration de titane dans la solution traitante augmente, celle de l'acide minéral augmente et ceci entraîne la dégradation des papiers ou tissus non tissés du type PVA. En conséquence la concentration d'acide minéral ne peut pas être augmentée indéfiniment.La courbe du diagramme est une courbe pour laquelle les papiers ou tissus ncn tissés du type PVA ont une résistance légè- rement faible, Lorsque l'on traite avec de telles solutions traitantes stabilisées des papiers ou tissus non tissés du type PVA, on obtient par des opérations simples des papiers ou tissus non tissés ayant au moins une résistance à l'eau uniforme. D'autre part, les solutions traitantes stabilisées contenant de l'alcool sont particulièrement efficaces pour obtenir facilement des papiers ou des tissus non tissés très résistants à l'eau, dans les cas suivants cri a constaté que le traitement était- très difficile du fait de la faible résistance du papier er traitant avec seu-. lement une solution aqueuse d'acide &alpha;-titanique des papiers ou des tissus non tissés contenant du PVA dont la température de dissolution dans l'eau est inférieure ou égale à 95 C, en particulier des papiers ayant un faible poids spéci.fique-, par exemple 10 g par m2 ou moins, ou des papiers faibles dont la température de dissolution dans l'eau est inférieure ou égale à 85 C; ou lorsque l'on constate que le traitement d'insolubilisation du PVA avec seulement une solution apueuse d'acide &alpha;-itanique est très difficile du fait d'un retrait important du papier dans l'eau, étant donné que le papier ou les tissus non tissés montrent une très faible perte en résistance dans l'alcool contenant de l'eau. On confère aux papiers oe. tissus non tissés du type PVA une très grande résistance à l'eau, particulièrement à l'eau bouillarte, des caractéristiques de faible absorption de l'humidIté et une très bonne lavabilité en les imprégnant pendant deux minutes avec trois solutions traitantes stabilisées contenant de l'alcool ou des solutions traitantes stabilisées par une concentration déterminée, en les rinçant et séchant ensuite selon la présente invention. Tes papiers ou tissus non tissés du type PVA de l'invention comprennent les papiers qui emploient, comme fibres de base les alcools polyvinyliques, les nylons, les polypropylènes, les polyes ters, la rayonne, toutes les autres fibres synthétiques, la pulpe de bois, les fibres de liber, telles que du bananier textile, des bourres de coton, etc..., seules ou en mélange de deux ou plusieurs espèces. On obtient des papiers et des tissus non tissés contenant du PVA ayant une température de dissolution dans l'eau de 950C, particulièrement de 50 à 950C, par l'addition ou l'imprégnation d'un liant du type PVÂ à de préférence 5 à 30 % en poids, pour lier ces fibres de base ou pour améliorer la résistance des papiers ou tissus non tissés constitués de ces fibres de base, et par le séchage ultérieur du produit.On ntajoute pas de liants à certains papiers ou tissus non tissés du type PVA contenant du PVA ayant une température de dissolution dans l'eau inférieure égale à 95 C. Les agents de liaison du type PVA comprennent des liants fibreux et des liants résineuxr lies liants fibreux PVA sont utilisés pour lier les fibres de base ou pour augmenter la résistance de la pulpe, des papiers ou des tissus non tissés Le PVA à utiliser a un degré de-polymérisation de 500 à 2000, de préférence de 700 à 1800 et un degré de saponification de 85 à 99,9 %, de préférence de 87 à 98 %. Le liant fibreux PVA est préparé en étirant de 2,5 à 4 fois du PVA à l'état humide après filage et en le séchant ensuite. Il est coupé de 2 à 70 mm. La température de dissolution dans l'eau est comprise entre 50 et 9000 et la 1auge de la fIbre est 0,8 à 6,0 deniers. Les liants fibreux PVE classiques ayant une température de dissolution dans l'eau comprise entre 50 et 900C, qui ont été utilisés comme liants fibreux PVA peuvent également etre utilisés. Les liants résineux PVA sont utilisés pour lier les fibres de base ou pour augmenter-la résistance de la pulpe, du papier ou des tissus non tissés.Le matériau PVA a un degré de polymérisation compris entre 500 et 2000, et de préférence entre 700 et 1800, un degré de saponification de l'acétate de polyvinyle de 85 à 99,9 %, de préférence de 87 à 98 %. Le liant résineux se trouve habituellement à l'état pulvérulent0 Il est alors ajouté sous forme de poudre et dans certain-s cas, il est fait pour imprégner le papier ou les tissus non tissés manufacturés. Dans la fabrication du papier, on peut utiliser les machines classiques de fabrication du papier, telles que les machines à cylindre, etc..., les batteurs, raffineurs, etc... sont appropriés pour incorporer un liant PVA. Pour l'incorporer dans les tissus non tissés, on utilise des méthodes classiques.Que lton emploie un système de peignage, ou des procédés de nappe aléatoire pour la fabrication des tissus non tissés, on ajoute très souvent un liant PVA à l'alimenteur, mais ces tissus non tissés peuvent être imprégnés avec le liant après formation de la feuille non tissée. En traitant des papiers fabriqués à partir de fibres cellulosiques liées avec un liant du type PVA, avec la solution traitante de la présente invention, il est souhaitable d'imprégner à l'avance le papier avec une solution aqueuse de 0,5 à 3 % en poids de résine du type PVA, par exemple un polymère connu d'alcool vinylique, et de le sécher. Afin qu'il puisse se former un film résineux du type rVÂ sur la surface de chaque fibre formant le papier, mais non sur la surface du papier, il est souhaitable de sécher le papier à l'air chaud ou par rayonnement tout en maintenant le papier en l'air, sur un filet ou un voile au lien de l'encoller sur un plan. S'il se formait sur la surface du papier un film résineux du type PVA, le papier forme- rait un laminé avec le film et perdrait ses caractéristiques de papier. Dans l'imprégnation, il est nécessaire que la concentration de la solution de résine PVA soit comprise entre 0,5 et 3 % en poids; car, avec moins de 0,5 %, on ne peut obtenir un papier ayant une résistance élevée lorsqu'il est mouillé. D'un autre côté, avec une concentration supérieure à 3 %, un film de résine PVA tend à se former sur la surface du papier et le papier devient dur. Le papier imprégné et séché dans ces conditions est traité avec une solution aqueuse d'acide minéral d'acide &alpha;-titanique, et il est nécessaire que la concentration de titane dans la solution aqueuse d'acide minéral d'acide &alpha;-titanique soit comprise-entre 0,5 et 2 %. Si elie est inférieure à 0,5 %, on ne peut obtenir un papier ayant une résistance élevée lorsqu'il est humide,-non plus qu'un papier résistant fortement à l'eau. Si elle est supérieure à 2 les fibres cellulosiques se dégradent.La température dé-traitement peut être normale et la durée du traitement est d'environ 30 minutes. Le papier obtenu par le procédé mentionné absorbe peu l'humidité et résiste bien à l'eau. La température de dissolution dans l'eau du PVA est: déterminée de la façon suivante - en ce qui concerne les liants fibreux PVA, on dispose des fibres à filaments de 100 deniers parallèlement en faisceau et une extrémité de la botte ou faisceau est fixée sur une règle. A une distance de 5 cm de l'extrémité, on place une charge de 2 mg par denier, et l'échantillon est placé dans un tube à essai contenant de l'eau. Le tube à essai est chauffé de telle sorte que la température de l'eau dans le tube à essai s'élève d'un degré C par minute à partir de 20 C. On observe la rupture des fibres dans le tube à essai et la température à laquelle les fibres sont brisées est mesurée. Ceci est la température de dissolution du PVA dans liteau. En ce qui concerne les liants résineux PVA, on place environ 10 g de PVA pulvérulent dans un récipient ayant une capacité de 2 litres et contenant 1 litre d'eau. Alors que l'échantillon est agité avec un agitateur en verre tournant à 100 tours par minute, il est chauffé de telle sorte que la température de l'eau dans le tube à essai s'élève de 100 par minute à partir de 20 C. La température à laquelle le PVA est complètement dissous dans le tube à essai est la température de dissolution de la poudre de PVA dans l'eau. L'invention va maintenant Btre décrite en présentant quelques réalisations, mais il est bien entendu que l'invention n'y est pas limitée. Dans les exemples ci-après, les parties doivent se comprendre comme parties en poids, à moins qu'il en soit autrement spécifié. Exemple 1 Le papier brut destiné à être titané était préparé comme suit - on utilisa pour faire du papier sur une machine à cylindre 80 parties de fibres de PVA de 1s5 denier et de 3 mm de longueur comme fibres de base dont 30 % furent formalisées et 20 parties de fibres de PVA de I,- denier et de 3 mm de longueur ayant une tempéra~ ture de dissolution dans l'eau de 80 C. Le poids spécifique du papier était 60 g/m2. Le papier fut plongé pendant une minute dans une solution aqueuse d'acide a-titanique ayant une concentration en titane de I % et une concentration en acide chlorhydrique de 2,7 %; il fut rincé pendant tO minutes à l'eau courante et ensuite séché. La solution traitante.dtacide titanique était préparée en diluant avec de l'eau à 200C une solution d'acide a-titanique ayant une concentration en titane de 1.5 % et une concentration en acide chlorhydrique de 40 S. Le papier de PVA ainsi titané fut plongé dans de l'eau à 1000C pendant.10 minutes, puis en fut retiré, et sa résistance à la traction longitudinale fut mesurée à l'état humide dans une machine de traction Schopper. Les résultats d'essais étaient 2,8 km en ion- gueur de rupture et celui du papier traité plongé pendant 24 h. dans l'eau à 200C était 4,2 km à l'état humide. Lorsqu'on plaçait le papier non traité dans l'eau à 1000C, le liant fibreux de PVA était dissoua et complètement décomposé en fibres unitaires, et la longueur de rupture longitudinale à l'état humide après immersion dans l'eau à 200C pendant 24 h. était 2,1 km. Cet essai montre que le papier PVA titané présente une meilleure résistance.à l'eau et est moins soluble dans l'eau très chaude. Exemple 2 De la rayonne de 1,5 denier produite par le procédé viscose classique fut coupée en longueurs de 5 mm. Pour faire du papier sur une machine à cylindres, on utilisa coinine fibres de base 70 parties de ces fibres et comme liant 30 parties de fibres de polyvinyle de 1,5 denier et de 3 mm de longueur ayant une température de dissolution dans l'eau de 80 C;; le papier résultant fut titané0 Le poids spécifique de ce papier était 40 gi20 La solution traitante d'acide o-titanique était préparée par les procédés de l'exemple 1 et utilisée pour traiter la rayonne dans les conditions suivantes concentration en titane de 0,5 % concentration en acide chlore drique de 1,3 %, temps d'immersion d'une minute. Le papier titané fut plongé dans de l'eau à 1000C pendant 10 minutes : la longueur de rupture longitudinale à l'état humide était 0,3 km. Celle du papior de rayonne après 24 ho d'immersion dans l'eau à 200C était 0,9 km. Cependant, le papier de rayonne non titané perd instantanément sa configuration et est très rapidement désintégré en fibres unitaires lorsqu'il est immergé dans l'eau très chaude. La longueur de rupture longitudinale après un temps d'immersion de 24 h. de ce papier non titané dans l'eau à 200C était 0,05 kmc La titanation est donc très efficace pour augmenter la résistance à l'eau du papier de rayonne de PVA. Exemple 3 Pour fabriquer des tissus non tissés, on utilisa comme fibres de base 80 parties de fibres de PVA de 3,0 deniers et de 50 mm de longueur dont 30 % étaient formalisées et comme liant 20 parties de fibres de PVA de 2,0 deniers et de 40 mm de longueur ayant une tem- pérature de dissolution dans l'eau de 60 C. Pour préparer les tissus non tissés, les fibres de base en matériau brut et les fibres de liaison furent plongées dans l'eau après avoir traversé ia carde d'alimentation dans le système de peignage et elles furent ensuite séchées à l'air chaud. Le poids spécifique était 25 g/m2. Ce tissu non tissé fut plongé pendant une minute dans une solution aqueuse d'acide o-titanique ayant une concentration en titane de 1,0 % et une concentration en acide chlorhydrique de 2,7 %, ensuite rincé et séché.Ce tissu tissé titané fut plongé dans de l'eau à 1000C pendant 10 minutes. La longueur de rupture longitudinale à l'état humide était de 1 ,2 km. Le tissu non traité se désintégrait dans l'eau chaude. Exemple 4 De la pulpe N-B KP fut battue dans un batteur pour obtenirun degré de liberté canadien de 500 millilitres. Pour fabriquer du papier sur une machine à cylindres, on a utilisé 80 parties de cette pulpe N-B KP et 20 parties d'un liant fibreux de PVA de 1,5 denier et de 3 mm de longueur ayant une température de dissolution dans l'eau de 800C. Le papier résultant fut plongé une minute dans une solution aqueuse d'acide a-titanique ayant une concentration en titane de 0,5 % et une concentration en acide chlorhydrique de 1,3 %, rincé et séché. Le poids spécifique du papier était 60 g/n2. Après une heure d'ébullition dans l'eau à 1000C, le papier, non seulement avait conservé la configuration de papier, mais était résistant. D'un autre c8té, lorsqu'on immergeait le papier non titané dans de l'eau à 10000, il ne se désintégrait pas complètement en fibres unitaires mais gonflait et, sans résistance appréciable, se délaminait partiellement lorsqu'on le prenait avec des pinces. Exemple 5 Pour fabriquer du papier sur une machine à papier d'essai Tappi, on utilisa 50 parties de fibres de PVh de 1,5 denier et de 5 mm de longueur dont 30 % étaient formalisées, 45 parties de pulpe N-B KP ayant un degré de liberté canadien de 550 millilitres et 5 parties de liant pulvérulent ayant un degré de polymérisation de 700 et un degré de saponification de 90 %. L'échantillon fut pressé et séché à 110 c. lie poids spécifique était 25 g/m2. Le-papier fut plongé pendant une minute dans une solution aqueuse d'acide a-tita- nique ayant une concentration en titane de 1,0 % et une concentration en acide chlorhydrique de 2,7 , rincé et séché.Le papier titané fut plongé dans de l'eau à 1000C pendant tO minutes et la résistance de rupture à l'état humide était 2,1 km; sans-titanation, cependant, le papier gonflait dans l'eau à 100 C, perdant ainsi toute résistance. Le papier était endommagé dans une certaine mesure, mais non pas jusqu'à désintégration. Exemple 6 Une nappe constituée uniquement de fibres de PVÂ, de 3,0 de niers et de 50 mm de longueur dont 30 % étaient formalisées fut formée avec une carde, plongée dans une solution aqueuse de PVA à 3 %, essorée de telle sorte que la prise du liant soit de 3 %, et séchée à l'air chaudo Le liant PVh utilisé avait un degré de poly- mérisation de 700 et un degré de saponification de 90 %. Ce tissu non tissé fut plongé pendant une minute dans une solution aqueuse d'acide &alpha;-titanique à 1,3 % ayant une concentration en titane de 0,5 % et une concentration d'acide chlorhydrique de 1,3 %, rincé et séché.Le tissu non tissé titané fut plongé dans de l'eau à 1000C pendant 10 minutes mais sans aucun changement dans sa-configura- tion et dans sa forme stable. après 5 minutes d'immersion dans l'eau chaude, le tissu non titané se' désagrégeait en fibres uni- taires. Exemple 7 Pour fabriquer une feuille à 100 % de PVA avec une machine à papier Tappi, on utilisa des fibres de PVA de 1,0-denier et de 5 mi de longueur, non formalisées et ayant une température de dissolution dans l'eau ~ 93 C. La feuille fut pressée et séchée à 105 C pendant 10 minutes pour obtenir un papier ayant un poids spécifique de 25 g/m2.Le papier fut plongé pendant une minute dans une solution aqueuse d'acide &alpha;-titanique à 2,7 % ayant une concentration en titane de t ss et une concentration d'acide chlorhydrique de 2,7 %, rincé et séché. ha résistance du papier titané à l'état humide fut mesurée après 10 minutes d'immersion dans de l'eau à 100 C, la longueur de rupture était 1,5 km. Exemple 8 Une nappe de fibres de PVA de ),0 deniers et de 50 mm de lon- gueur, non formalisées et ayant une température de dissolution dans l'eau de 93 C, fut formée avec une carde et on prépara par aiguilletage un tissu non tissé comportant 100 % de fibres de PVA solubles dans l'eau Le tissu avait un poids spécifique de 25 g/m2. Le tissu non tissé titané fut plongé pendant une minute dans une solution aqueuse d'acide &alpha;-titanique à 2,7 % ayant une concentration en titane de 1,0 % et une concentration en acide chlorhydrique de 2,7 %, rincé et séché. Le tissu restait intact après 10 minutes d'immersion dans de l'eau à 100 C. Exemple 9 De l'eau ammoniaquée fut versée dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique et d'acide a-titanique qui était préparée versant du tétrachlorure de titane dans l'eau pour laisser précipiter l'acide s-titanique, le précipité étant filtré, et l'on retira la partie solide. Les solides étaient dissous dans l'acide sulfurique et la solution était finalement ajustée pour obtenir une concentration en titane de 1 % et une concentration en acide sulfurique de 3,6 %. Le papier utilisé dans l'exemple 9 fut plongé pendant une minute dans la solution précédente d'acide a-titanique, rincé et séché. Le papier titané fut plongé dans l'eau chaude à 1000C pendant 10 minutes et sa résistance à l'état humide fut mesurée.La longueur de rupture longitudinale était 3,0 km et on obtenait presque les m mes résultats que dans l'exemple 1. On a ainsi constaté que l'on augmentait l'insolubilité du papier en utilisant une solution d'acide minéral d'acide a-titanique en utilisant de l'acide sulfurique. Exemple 10 Le tissu non tissé de l'exemple 3 fut plongé une minute dans une solution aqueuse d'acide &alpha;-titanique ayant une concentration en titane de 1,0 % et une concentration en acide sulfurique de 3,6 * cette solution étant préparée comme dans exemple 9, rincé et séché. Le tissu non tissé titané fut plongé dans de l'eau à 1000C pendant 10 minutes et la longueur de rupture longitudinale à l'état humide était 1,1 km. Des résultats analogues à ceux de l'exemple 3 ont été obtenus. Exemple 11 on dilua avec de l'eau une solution aqueuse d'acide chlorhydrique d'acide o-titanique ayant une concentration en titane de t5 % et une concentration en acide chlorhydrique de 40 %, et on ajouta à cette solution diluée 35 % d'acide chlorhydrique de telle sorte que la solution était ajustée à une concentration de titane de 0,5 % et à une concentration d'acide chlorhydrique allant de 1,3 à 10,0 %. La solution reposait à température ambiante. Les résultats sont montrés sur le tableau 1. (Tableau 1 : voir page suivante). Tableau 1 Concentration Concentration Précipité blanc Echantillon en titane en H Cl (Nombre de jours) n (%) (%) 1 - 2 - 4 - 6 - 14 11-1 0.5 1.3 x x x x x 11-2 005 2.2 o x x x x 11-3 005 4.6 o o o x x 11-4 0.5 10.0 o o o o o Sur le tableau 1, x indique qu'il y a précipitation, o qu'il n'y a pas précipitation et que les conditions sont stables, et un jour, deux jours, etc... indique le nombre de jours de repos des échantillons après leur préparation. Lorsque la concentration en acide chlorhydrique était 1,3 %, on constata un précipité après un jour, l'effet d'insolubîlité étant réduit.Avec des concentrations en acide chlorhydrique de 2,2 5', 4,6 % et 10,0 %, les échantillons étaient stables au moins un jour, 4 jours et 14 jours respectivemente Avec des concentrations de 2,2 % et de 4,6 % les caractéristi- ques d'insolubilité du papier PVA restaient intactes pendant un jours mais avec une concentration de 10,0 5', le papier était dégradé du fait d'une trop forte concentration en acide chlorhydrique. Exemple 12 On ajouta de l'eau ammoniaquée à une solution aqueuse d'acide chlorhydrique d'acide &alpha;-titanique préparée en versant du tétrachlo- rure de titane dans de l'eau pour faire précipiter l'acide a-tita- nique; on filtre, on prélève les solides, on les dissout dans l'acide sulfurique et on en fait finalement une solution aqueuse d'acide a-titanique ayant une concentration en titane de 0,5 ffi et une concentration en acide sulfurique variant de 1,8 à 16,1 %. La solution reposa à température ambiante et les résultats sont donnés sur le tableau 2; avec une concentration en acide sulfurique de 1,8 %, il survenait une précipitation après un repos d'un jour. Avec des concentrations de 6,3 et de 16,1 5', les solutions étaient stables plus de 4 jours et plus de 14 jours respectivement. (Tableau 2 : voir page suivante)0 Tableau 2 Echantillon Concentration Concentration Précipité blanc en titane en H2 SO4 (Nombre de jours no (%) (%) 1 - 4 - 6 - 14 12-1 0.5 1.8 x x x x 12-2 0.5 6.3 o o x x 12-3 9.5 16.1 o o o o Exemple 13 On dilua avec de l'eau une solution aqueuse (échantillon n 13-1) d'acide a-titanique ayant une concentration en titane de 15 % et une concentration en acide chlorhydrique de 40 ss pour en faire une solution aqueuse d'acide o-titanique ayant une concentration en titane de 0,5 * et une concentration en acide chlorhydrique de 1,3 %.D'autre part, on ajouta de l'alcool de méthyle et de l'eau à cette solution aqueuse d'acide &alpha;-titanique avant dilution et on en tira une solution aqueuse (échantillon n 13-2) d'acide a-titanique ayant une concentration en titane de 0,5 %, une concentration en acide chlorhydrique de 1,3 % et une concentration en alcool de méthyle de 5,0 %. On laisse reposer les deux solutions et les résultats sont donnés sur le tableau 3; une solution aqueuse d'acide &alpha;-titanique contenant 5 % d'alcool de méthyle était stable plus de 14 jours. Dans l'échantillon témoin, il survenait une précipitation blanche après un seul jour. Tableau 3 Précipité blanc Echantillon (Nombre de jours) n 1 - 4 - 6 - 14 13-1 Solution traitante x x x x témoin 13-2 Solution traitante o o o o de l'invention Exemple 14 On dilua avec de l'eau une solution aqueuse d'acide o-titani- que ayant une concentration en titane de 15 % et une concentration en acide chlorhydrique de 40 % et on en tira une solution aqueuse (échantillon n 14-1) d'acide o-titanique ayant une concentration en titane de 0,5 % et une concentration en acide chlorhydrique de 1,3 o' On versa préalablement de l'éthylène glycol et de l'eau dans cette solution aqueuse non diluée d'acide 0-titanique et on en tira une solution aqueuse d'acide o-titanique (échantillon n 14-2) ayant une concentration en titane de 0,5 %, une concentration en éthylène glycol de 5,0 % et une concentration en acide chlorhydrique de 9,3 %. Les deux solutions reposèrent et les résultats sont donnés sur le tableau 4g l'échantillon témoin présentait des précipitations blanches après un seul jour, mais la solution aqueuse d'acide &alpha;-titani- que contenant 5,0 % d'éthylène glycol était stable plus de t4 jours. Tableau 4 Précipité blanc Echantillon (Nombre de jours) n 1 - 4 - 6 - 14 14-1 Solution traitante x x x x témoin 14-2 Solution traitante o o o o de l'invention Exemple 15 On dilua avec de l'eau une solution aqueuse diacide titanique ayant une concentration en titane de 15 % et une concentration en acide chlorhydrique de 40 % et on en tira une solution aqueuse d'acide &alpha;-titanique (échantillon n 15-1) ayant une concentration en titane de 0,5 % et une concentration en acide chlorhydrique de 1,3 %. Par ailleurs, on ajouta auparavant de la glycérine et de l'eau à la solution aqueuse non diluée d'acide a-titanique et on-en tira une solution aqueuse d'acide &alpha;-titanique (échantillon n 15-2) ayant une concentration en titane de 0,5 % et une concentration en acide chlorhydrique de 1,3 % et une concentration en glycérine de 5,0 %.Les deux solutions reposèrent et les résultats sont donnés sur le tableau 5 t la solution traitante témoin présentait des précipité tions blanches après un seul jour, mais la solution traitante d'acide titanique contenant 5,0 % de glycérine était stable plus de 14 jours, Tableau 5 Précipité blanc Echantillon (Nombre de jours) n 1 - 4 - 6 - 14 15-1 Solution traitante # # # # 15-1 témoin I I I I 15-2 Solution traitante de l'invention # # # # Exemple 16 On utilisa comme fibres de base 80 parties de rayonne de 1w5 denier et de 5 mm de longueur préparée par le procédé viscose et 20 parties de fibres d'alcool polyvinylique de 1,5 denier et de 3 min de longueur ayant une température de dissolution dans l'eau à 600C pour fabriquer un papier ayant un poids spécifique de 10 g/m2 sur une machine à cylindres. Le papier fut plongé une minute dans une solution aqueuse d'acide atitanique ayant une concentration en titane de 1,0 % et une concentration en acide chlorhydrique de 2,7 %; le papier fut partiellement rompu alors qu'on le sortait du fait de Sa faiblesse.Bien que la titanation fut difficile à effectuer, il fut possible de traiter ce papier de rayonne avec une solution d'alcool hydraté d'acide a-titanique ayant des concentrations respectives en titane, acide chlorhydrique et alcool de méthyle de 1,0 2,7 et 70 *. L'ébullition de ce papier titané à 1000C ne provoqua aucune déformation. Exemple 17 On prépara un papier ayant un poids spécifique de 10 g/m2 sur une machine à cylindres en utilisant comme fibres de base 80 parties de fibres de rayonne de 1,5 denier et de 5 mm de longueur produites par le procédé viscose et comme liant 20 parties de fibres de PVA de 1S5 denier et de 3 mm de longueur ayant une température de dissolution dans l'eau de 600C. Le papier fut traité avec une solution hydratée d'alcool d'acide a-titanique ayant une concentration en titane de 1,0 %, une concentration en acide chlorhydrique de 2,7 s et une concentration en éthylène glycol de 60 %; l'on ne constata aucune irrégularité dans le procédé de traitement en lui-même. Le papier titané résultant supportait l'eau bouillante à 1O0OC. Exemple 18 On dilua avec de l'eau une solution aqueuse d'acide a-titani- que ayant une concentration en titane de 15 % et une concentration en acide chlorhydrique de 40 % jusqu'à obtenir une concentration en titane de 3 *. On fit dissoudre dans Liteau du PVA ayant un degré de polymérisation de 1500 et un degré de saponification de 95,0 % et on en tira une solution aqueuse à 3 %. En le mélangeant peu à peu, on prépara finalement une solution aqueuse d'acide a-titanique ayant une concentration en titane de 1 %, une concentration en acide chlorhydrique de 2,7 % et une concentration en PVA de O à 2,0 %.On laissa reposer cette dernière solution et les résultats sont donnés sur le tableau 6; une solution aqueuse d'acide a-titanique ne comportant pas de PVA précipitait après un seul jour, mais, avec une concentration en PVA de 0,02 à 2,0 %, la solution était stable plus de 14 jours0 Tableau 6 Concentrations Précipité blanc Echantillon en PVA en titane en HCl (Nombre de jours) no (%) (%) (%) 1 - 3 - 6 - 14 16-1 0 1.0 2.7 x x z x 16-2 0.02 100 2.7 o o o o 16-3 0.25 100 2o7 o o o o 16-4 0.50 1.0 2.7 o o o o 16-5 1.00 1.0 2.7 o o o o 16-6 2.00 1.0 2.7 o o o o Exemple 19 Un PVA ayant un degré de polymérisation de 650 et un degré de saponification de 99,9 % fut dissous dans l'eau et on en tira une solution aqueuse à 3,0 %.Cette solution aqueuse fut ajoutée à une solution aqueuse à 5 % d'acide &alpha;-titanique et on en tira une solution aqueuse ayant des concentrations respectives en titane, acide chlorhydrique et PVA de 1,0 - 2,7 et 1 % en ajustant les concentrations par une addition supplémentaire d'eau. La solution aqueuse de PVl d'acide -titanique ainsi préparée reposa 20 jours, mais l'on ne put constater aucune précipitation blanche, la solution restant aussi incolore et transparente qu'elle était immédiatement après la préparation. Exemple 20 Corme dans l'exemple 19, on prépara une solution aqueuse de PVA d'acide a-titanique avec des concentrations respectives en titane, acide chlorhydrique et PVÂ de 1,0 - 2,7 et I % en utilisant un PVA ayant un degré de polymérisation de 1800 et un degré de saponification de 90 %; la solution résultante reposa 14 jours sans qu'il en résulte un précipité blanc. Un papier du type PVA ayant une temp6- rature de dissolution de 600C fut traité avec les solutions, immédia- tement après leur préparation et 14 jours après leur préparation respectivement. Tous les deux supportèrent l'eau bouillante à 100 C et l'on ne put faire aucune distinction entre les deux0 Exemple 21 On fabriqua du papier sur une machine cylindres en utilisant comme fibres de base 80 parties de nylon de 3,0 deniers et de 6 mm de longueur et comme liant 20 parties de fibres de PVA de 1,5 denier et de 3 mm de longueur, ayant une température de dissolution dans l'eau de 75 C. Le poids spécifique était 60 g/m2.Le papier résultant fut plongé dans une solution aqueuse d'acide s-titanique ayant une concentration en titane de 1S0 % et une concentration en acide chlo hydrique de 2,7 %, il fut rincé et séché. Après 10 minutes d'immer- sion du papier titané -dans l'eau bouillante à 1000C, on mesura la résistance à l'état humide et la longueur de rupture longitudinale mesurée fut 2,2 km. D'un autre côté, le papier non titané se désagrégea complètement en fibres unitaires après immersion dans l'eau bouillante à 100 C. Contrôle Exemple 22 On dilua avec de l'eau une solution aqueuse d'acide &alpha;-titani- que ayant une concentration en titane de 15 % et une concentration en acide chlorhydrique de 40 % et on en tira une solution aqueuse d'acide &alpha;-titanique ayant une concentration en titane de 1,0 % et une concentration en acide chlorhydrique de 2,7 %. La solution fut divisée en deux parties égales. L'une reposa à température constante à 450C et présenta une précipitation blanche après une heure -, le reste reposa dans un local à 250C et commença à précipiter après 20 heures. Exemple 23 On prépara deux types de solutions aqueuses d'acide a-titanique ayant une concentration en titane de 0,1 % et une concentration en acide chlorhydrique de 0,27 % d'un côté, et une concentration en titane de 0,2 % et une concentration en acide chlorhydrique de 0,54 % d'un autre côté. Le papier du type PVA de l'exemple 1 fut plongé une minute dans chaqu-e solution, lavé et séché. Le papier ainsi titané fut immergé dans de l'eau à 100 C; celui ayant une concentration en titane de 0,1 % était insoluble, mais gonflait légèrement; l'autre avec une concentration en titane de O, 2 - ne montrait aucun gonflement et pratiquement aucun changement dans sa configuration. Exemple 24 On prépara trois types de solutions aqueuses d'acide a-titani- que ayant une concentration de 0,5 % et des concentrations respectives en acide chlorhydrique de 1,3 Xo, 4,6 % et 10,0 %. lie papier du type PVA de l'exemple 1 fut plongé dans les solutions pendant une minute, lavé et séché. Ces trois types de papiers titanés avec les trois types de solutions furent placés dans de l'eau bouillante à 1000G pendant 10 minutes et l'on obtint les résistances suivantes à l'état humide0 Longueur de rupture Concentration en longitudinale acide chlorhydrique 2,4 km 1,3 % 2,2 km 4,6 % 1,5 km 10,0 *. En augmentant la concentration en acide chlorhydrique la ré- sistance du papier diminuait. Exemple 25 On prépara une solution aqueuse à 1 % de titane en dissolvant dans 'Jeau du titanate de glycéryle obtenu en incorporant de l'acide citanique venant de précipiter dans 98 % de glycérine et en chauffant. lie papier du type PVA de ltexemple t fut plongé pendant une minute dans la solution, lavé et séché0 Le papier traité avec le titanate de glycéryle fut plongé 10 minutes dans de l'eau bouillante à 100 C, la longueur de rupture était très faible avec 0,2 km et le papier gonflait considérablement dans l'eau. Exemple 26 On plaça du dioxyde de titane dans de l'acide sulfurique concentré, on le chauffa et on le transforma en sulfate de titanyle. On le fit dissoudre dans de l'eau jusqu'à obtenir une concentration en titane de 1 %. Le papier du type PVA de l'exemple 1 fut plongé pendant une minute dans la solution, lavé et séché. Le papier titané fut placé dans de l'eau bouillante à 1000C pendant 10 minutes. La résistance après immersion était 0,3 km. Exemple 27 Cet exemple montre les bonnes caractéristiques de lavabilité du papier selon l'invention. On introduisit de l'eau jusqu'à un nivean de 40 litres dans la cuve d'une machine à laver automatique (Hitachi SC AT 1). lia température fut maintenue à 40 # 3 C. On ajouta des détergents à la dose de 1 g par litre, on agita et on obtint une bonne dissolution. On introduisit une charge de vêtements en même temps que 3, échantillons, de sorte que le rapport à l'eau de lavage était 1 : 20. Les échantillons furent agités 10 à 15 minutes et l'on vidangea la cuve tout en la faisant tourner jusqu'à évacuation quasi totale du liquide de lavage. On introduisit alors de l'eau à température normale jusqutau niveau d'eau et on agita 5 minutes Le lavage fut répété deux fois. Cette opération fut répétée jusqu'à rupture des échantillons0 lia lavabilité fut évaluée par le nombre de lavages après lesquels les échantillons se rompaient. Le papier de fibres de PVA de l'exemple 1 fut traité avec de l'acide a-titanique, (traitement de l'exemple 1) avec du titanate de glycéryle (traitement de l'exemple 25) et avec du sulfate de titanyle (traitement de l'exemple 26). lies essais de lavabilité donnèrent les résultats du tableau 7. Tableau 7 Echantillon Concentration Nombre n0 5pe de traitements en titine 1 acide a-titanique 1'00 2 sulfate de titane 1.0 6 3 titanate de glycéryle 1.0 4 4 pas de traitement 1 eO 2 La lavabilité du papier de fibres de PVA titané fut la meilleure, celle des autres étant de moitié inférieure. REVENDICATIONS 1. Procédé de production de papier ou de tissus non tissés, caractérisé en ce que l'on imprègne, à une température inférieure ou égale à 40 C, le papier ou tissu non tissé contenant de l'alcool polyvinylique soluble dans l'eau à une température inférieure ou égale à 95 C, avec une solution aqueuse d'acide minéral- d'acide o-titanique dont la concentration en titane est au moins de 0,2 % en poids et qui est préparée à une température inférieure ou égale à 40 C, et ensuite en ce que l'on rince et en -ce que l'on sèche. 20 Procédé selon la revendication 1 caractérisé- en ce que les fibres de base des papiers ou tissus non tissés contenant de l'alcool polyvinylique soluble dans l'eau sont des fibres d'alcool polyvinyllque solubles dans l'eau ayant une température de dissolu- tion dans l'eau inférieure ou égale à 95 C. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les papiers ou tissus non tissée contenant de l'alcool polyviny- lique soluble dans l'eau sont les papiers ou tissus non tissés qui utilisent un agent de liaison constitué, soit par un liant fibreux d'alcool polyvinylique soluble dans l'eau à une température inféri- eure OU égale à 900C, soit un liant résineux d'alcool polyvinylique soluble dans l'eau. 4. Procédé selon les revendications I à 3, caractérisé en ce que le papier est un papier dans lequel les fibres de base sont des fibres cellulosiques traitées avec une solution aqueuse à 0,5 i 3 % en poids de résine d'alcool polyvinylique constituée, soit par un polymère d'alcool vinylique, soit par un copolymère d'alcool vinylique et d'un autre monomère copolymériable, et que ces fibres sont liées avec un liant du type alcool polyvinylique. 5. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la solution aqueuse d'acide minéral d'acide &alpha;-titanique est une solution aqueuse d'un acide-minéral tel que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou l'acide nitrique. 6. Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la solution aqueuse d'acide minéral d'acide &alpha;-titanique est une solution aqueuse stabilisée d'acide ayant des concentrations en titane et en acide minéral dans la solution aqueuse qui se trouvent dans la zone stabilisée séparée par une courbe de stabilité de la solution montrant la relation de la concentration en titane à la concentration en acide minéral. 70 Procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la solution aqueuse d'acide minéral d'acide a-titanique est une solution aqueuse stabilisée d'acide minéral contenant de l'alcool soluble dans l'eau. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la solution aqueuse d'acide minéral d'acide o-titanique est stabilisée avec des alcools solubles dans l'eau choisis parmi à la fois les alcools de rang inférieur d'un groupe comportant les alcools monovalents inférieurs, les alcools divalents inférieurs, les alcools trivalents inférieurs et les alcools tétravalents inférieurs et un alcool polyvinylique soluble dans l'eau contenant une structure d'alcool polyvinylique choisie dans le groupe comprenant un alcool polyvinylique totalement ou partiellement hydrolysé, un ester de polyvinyle partiellement hydrolysé et un alcool de polyvinyle ayant partiellement une structure d'acétal de polyvinyle. 9. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la solution aqueuse d'acide minéral est choisie dans une solution pré- parée en ajoutant du tétrachlorure de titane à de l'eau à une température inférieure ou égale à 400C, et une solution d'acide minéral d'un précipité produit en ajoutant du tétrachlorure de titane à de l'eau et en ajoutant ensuite de l'ammoniac. 10. Procédé selon les revendications 5 à 9, caractérisé en ee que la concentration en titane est de 0,2 à 5,0 % en poids et que laconcentration en acide minéral d'acide o-titanique est en poids de 0,5 à 13,3 % dans le cas de l'acide chlorhydrique, de 0,7 à 17,0 % dans le cas de l'acide -sulfurique et de 0,9 à 23,0 ffi dans le cas de l'acide nitrique. 11-. Procédé selon les revendications 7 et 8, caractérisé en ce que la solution aqueuse stabilisée d'acide minéral est stabilisée avec 1 à 10 ffi en poids d'un alcool inférieur. 12. Procédé selon les revendications 7 à11, caractérisé en ce que la solution aqueuse d'acide minéral d'acide a-titanique est prd- parée en ajoutant peu à peu moins de 3 % en poids de solution aqueuse d'alcool polyvinylique à une solution aqueuse d'acide minéral ayant une concentration en titane inférieure ou égale à 5 % en poids.