FR 2004497 A1 19691128 FR 6907977 A 19690319 La présente invention concerne un procédé pour préparer une composition contenant du nitrilotriacétate de sodium, plus particulièrement contenant du nitrilotriacétate de sodium et le sel de sodium d'un acide sulfonique, cette composition pouvant servir de composition détergente ou d'ingrédient d'une telle composition. L'invention concerne un procédé de préparation dtune composition contenant du nitrilotriacétate de sodium et Le sel de sodium d'un acide alcanesulfonique de 2 à 21 atomes de carbone, de l'acide benzènesulfonique ou d'un acide alkylbenzènesulfonique, un acide phénylalcanesulfonique ou un acide alkylphénylalcanesulfonoque comprenant ehacun de 7 à 21 atomes de carbone ; ce procédé consiste a) à préparer un mélange réactionnel aqueux de pE au plus égal à 3, contenant du formaldéhyde, de l'acide eyanhydrique et de l1hexaméthylènetétramine dans le rapport. molaire de 5-8 : 11-14 : 1 et acide sulfonique approprié, la concen- tration de I'hexaméthylènetétramine étant de 0,2 à 1,5 moles/ litre ; b) à laisser le mélange réactionnel réagir à une température de 60 à 95 C pour préparer un produit contenant du nitrilotriacétonitrile ; c) à procéder à une décoloration partielle du-produit contenant le nitrilotriacétonitrile en opérant avec du charbon activé, à ajouter 3 à 4,5 moles d'hydroxyde de sodium par mole de nitrilotriacétonitrile et également I à 1,5 moles d'hydro- xyde de sodium par mole dtacide sulfonique et à chauffer le mélange contenant le nitrilotriacétonitrile ainsi obtenu à une température de 75 à 130 C Jusqu'à hydrolyse du nitrilotriacé- tonitrile ;; d) à séparer le charbon, ainsi que l'ammoniac obtenu au eours de l'hydrolyse, du mélange contenant le nitrilotriacé- tate de sodium ; et -e) à blanchir le mélange résultant avec de l'eau oxygénie à une température de 40 à 10000 et à'refroidir le produit blanchi. Gomme acide sulfonique utilisé dans le procédé de l'in- vention, on utilise avantageusement l'acide benzènesulfonique ou un acide alkylbenzènesulfonique, un acide phénylalcanesulfonique ou un acide phénylalcanesulfonique contenant 7 à 21 atomes de carbone. Les acides sulfoniques, dans lesquels le noyau benzène est substitué par un groupe alkyle, peuvent contenir plus d'un substituant alkyle, comme par exemple dans l'acide 2,4-diméthylbenzènesulfonique. Dans le stade a on a avantage à préparer la solution aqueuse de l'acide sulfonique et des réactifs en introduisant dans le réacteur une solution aqueuse de formaldéhyde, de l'acide cyanhydrique liquide anhydre ainsi que l'acide sulfonique, et en ajoutant au mélange l'hexaméthylènetétramine. On ajoute avanta geusement le formaldéhyde sous la forme dtune solution aqueuse à 20-50 % et l'hexaméthylènetétramine sous la forme d'une solution aqueuse de concentration de 20 à 50 % (les proportions s'entendent en poids). Le stade b) prend normalement de -5 à 200 minutes, et on a avantage à agiter le mélange réactionnel. Dans le stade c) on procède à une décoloration partielle au charbon activé du produit du stade b) contenant du nitrilotriacétonitrile. Le charbon que l'on préfère utiliser passe. à travers le tamis standard U.S. 100 (diamètre d'ouverture 0,15 mm). La quantité de charbon activé ajouté est généralement de 1 à 200 g pour 100 moles de nitrilotriacétonitrile. On hydrolyse de préférence le nitrilotriacétonitrile après décoloration, en ajoutant de l'hydroxyde de sodium au mélange réactionnel. Il faut au moins 3 moles.par mole de nitrilotriacétonitrile, quantité qui constitue la quantité stoechiométrique v on peut en ajouter plus de 3 moles, mais il est inutile d'en ajouter plus de 4,5 moles. On a avantage à ajouter un excès d'au moins 10 % par rapport à la quantité stoechiométrique, c'est-à-dire au moins 3,3 moles. On préfère ajouter l'hydroxyde de sodium sous la forme d'une solution aqueuse à 15-80 % .Il faut ajouter aux quantités ci-dessus 1 à 1,5 moles par mole d'acide sulfonique pour transformer l'acide sulfonique en son sel de sodium, L'hydrolyse nécessite normalement 1 à 100 minutes pour être complète. Le réacteur possède un évent permettant au cours de l'hydrolyse,à l'ammoniac de s'échapper au cours de sa formation. On élimine le residu de charbon du mélange réactionnel après l'hydrolyse, de preférence par filtration. Dans le stade e), on blanchit le produit réactionnel provenant du stade d'hydrolyse. On a constaté qu'il était commun d'utiliser 10 à 150 g d'eau oxygénée pour 100 moles de nitrilotriacétate- de sodium--et de maintenir le-mélange réactionnel à 40-100 C pendant 1 à 100 minutes. On peut ajouter 1 Veau oxygénée sous la forme d'une solution aqueuse à-3-35 %. On refroidit ensuite-la composition obtenue contenant du nitrilotriacétate de sodium ainsi que le sel de sodium de l'acide sulfonique. On peut ensuite obtenir une composition concentrée comprenant essentie'llement' de l'eau, du - nitrilo- triacétate de sodium, du sulfonate de sodium et peut-être quelques résidus d'hydroxyde de sodium et/ou de carbonate-de sodium (obtenu par exposition de l'hydroxyde-de sodium à l'atmosphère). Le rapport molaire du nitrilotriacétate de sodium au sulfonate de sodium dans cette composition est normalement compris entre 0,006 : 1 et 330 : 1. On peut sécher cette composition,si nécessaireS ou- la diluer. Pour obtenir une composition concentrée contenant du nitrilotriacétate de sodium et le sulfonate de sodium, on a avantage à évaporer le produit blanchi relativement rapidement avant qu'il soit refroidi. On opère de cette manière parce que si l'on refroidit lentement le produit blanchi, on précipité de façon sélective le sulfonate de sodium -avant le nitrilotriacétate de sodium. On évapore de préférence pra- tiquement à siecite le produit blanchi obtenu dans le stade e) on procède en particulier à un séchage par atomisation avant le refroidissement de manière que la composition finale con- tienne seulement 3 à 10% environ d'eau et qu'elle soit sèche au toucher. On pâlit réaliser le séchage par- atomisation à la pression atmosphérique ou sous pression réduite, par exemple jusqu'à 0,35 kg / cm (pression absolue). L'atomiseur peut fonctionner avec un courant d'air ou d'azote chaud à une température de 370 à 400 C à l'entrée et à une -température de 190 à 260 C à la sortie. ta température de sortie du gaz est influencée par des facteurs telsvque le temps de contact dans l'atomiseur, sa température d'admission la température du liquide à sécher eut les vitesses d'alimentation relatives de l'air et du liquide). Si on laisse refroidir le produit blanchi sans ltëva- porer d'abord en grande partie, on précipite en premier le sulfonate de-sodium, généralement avec un peu du nitrilotriacétate de sodium. On peut séparer de la liqueur mère ce précipité contenant presque la totalité du sulfonate de sodium, de préférence par filtration ou centrifugation. On traite ensuite la liqueur mère, de préférence par addition d'un complément d'hydroxyde de sodium, pour obtenir du nitrilotriacétate de sodium presque pur. La quantité d'hydroxyde de sodium aJouté à la liqueur mère est de préférence de- 5 à 10 moles par litre et on a avantage à ajouter l'hydroxyde de sodium sous forme d'une solution aqueuse à 15-80 %. Dans le cas où l'on refroidit sans évaporation le produit blanchi, on peut opérer avec de l'eau dè circulation ou un refrigérant, par exemple l'ammoniac liquide anhydre traversant un serpentin de refroidissement dans la zone réactionnelle, ou encore, on peut opérer avec une double enveloppe de refroidissement. L'invention permet ainsi d'obtenir facilement du nitrilotriacétate de sodium et ce produit entre dans la composition de mélanges que l'on ajoute à des détergents utilisés dans les machines à laver la vaisselle, ou encore on l'utilise tel quel sous sa forme exceptionnellement pure. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. ExemPle 1 On prépare un premier mélange réactionnel en introduisant dans une première zone réactionnelle l'acide p-toluènesulfonique, de l'acide cyanhydrique liquide pratiquement anhydre, une solution aqueuse de formaldéhyde (contenant approximativement 37 % en poids de formaldéhyde) et une solution aqueuse à 30 % environ de; diaminohexaméthylènetétramine; on ajoute une quantité suffisante d'acide-p-toluènesulfonique pour maintenir le pH du mélange réactionnel à 0,5,environ et l'on ajoute une quantité suffisante d'hexaméthylènetétramine pour obtenir une mole environ d'hexaméthylènetétramine (calculée en de (CH2)6N4) par litre de mélange réactionnel. te rapport molaire formaldehyde : acide cyanhydrique : diaminShexaméthylènetétramine est de 6,6 : 13,1. On agite complètement le mélange réactionnel et on le laisse réagir à la température de 75 C environ pendant 200 minutes approximativement. On fait passer dans une seconde zone réactionnelle le produit de la réaction contenant du nitrilotriacétonitrile ; dans cette zone, on le mélange à 1 g de charbon activé par mole de NTAN ; ce charbon activé passe à travers le tamis standard U.S. 100 (ouverture de tamis 0,15 mm > ; on le mélange également à une solution d'hydroxyde de sodium à 20 % approximativement. La quantité de solution d'hydroxyde de sodium ajouté est de 3,3 moles par moles de NTAN et de 1JO mole par mole d'acide p-toluènesulfonique présent.On chauffe le mélange ainsi obtenu à 95 C environ pendant 100 minutes approximativement (l'ammoniac échappe de la zone réactionnelle) ; on transforme ainsi le nitrilotriacétonitrile (NTAN) en nitrilotriacétate de sodium (NTANa3). On filtre le produit réactionnel contenant NTANa3 ainsi obtenu pour éliminer le charbon. (On obtient également d'excellents résultats en éliminant le charbon par centrifugation au lieu de la filtration). On fait passer le produit une fois filtré dans une troisième zone réactionnelle dans laquelle on ajoute une quantité suffisante de solution aqueuse d'eau oxygénée à 30 % pour obtenir environ 150 g d'H2O2 pour 100 moles de NTANa. On maintient le mélange à la température de 60GG environ pendant 30 minutes approximativement, et l'on récupère le système aqueux contenant principalement NTANa3, du p-toluènesulfonate de sodium et de l'eau. On constate que le système obtenu est un détergent excellent qui convfent particulièrement au lavage de la vaisselle et des bouteilles. On obtient pratiquement des résultats identiques en remplaçant l'acide p-toluènesulfonique par acide dodécylbenzènesulfonique, l'acide benzènesulfonique, l'acide o-toluènesulfonique, l'acide 1-(p-tolyl)dodécane-12-sulfonique de formule ou l'acide 2,4-diméthylbenzènesulfonique. On obtient également des résultats pratiquement identiques en ajoutant dans le premier mélange réactionnel plus ou moins d'acide sulfonique de manière que son pH soit de ), 2, 1 ou 0. Exemple 2 s On répète le mode opératoire général de l'exemple 1, cependant on évapore pratiquement à siccité dans ce cas des fractions du produit final obtenu- après les opérations de blanchiment ; on opère à oet effet en utilisant les modes opératoires suivants : 1 - On opère par atomisation en utilisant un courant d'air chaud. La température d'entrée de ltair est de 44000 et sa température de sortie de 22oC. Le produit solide pratiquement sec contient de 4-à 5 -dtN O et comprend essentiellement des particules de petites dimensions passant à travers un tamis standard U.S. de ou 10 (diamètres d'ouverture 2,4 et 2,Q mm respectivement). 2 - Qn opère par séchage dans un évaporateur rotatif à une pression de 0,07 kg / cm2 environ (pression absolue) , on plonge à moitié le ballon dans l'eau bouillante. Le produit pratiquement sec ainsi obtenu est une matière s'écoulant librement contenant 3 à 4 % d'H2O environ-et comprenant essentiellement des particules ayant la même dimension que dans le cas du mode opératoire utilisant l'atomisation. On constate que les produits obtenus selon les deux procédés constituent des détergents excellents convenant particulièrement bien au lavage de la vaisselle et au nettoyage des bouteilles. On obtient pratiquement des résultats identiques en remplaçant l'acide p-toluènesulfonique utilisé dans la préparation de la solution aqueuse du mode opératoire de exemple 1 par l'acide dodécylbenzènesulfonique, l'acide dodécanesulfonique, l'acide benzènesulfonique, l'acide o-toluènesulfonique, l'acide 2, 4-diméthylbenzènesulfonique ou 1 t acide 1-(p-tolyl)dodécane-12- sulfonique. Exemple 3 : On refroidit le produit réactionnel de l'exemple 1 de 60 à 40 C environ par de l'eau de circulation et l'on sépare par filtration de la liqueur mère le précipité obtenu qui con- siste essentiellement en TANa3 et en p-toluènesulfonate de sodium. (On obtient également d'excellents résultats par centrifugation). On ajoute à la liqueur mère contenant NTANa3 une quantité suffisante d'une solution d'hydroxyde de sodium à 73 % approximativement pour obtenir 5 moles environ d'hydroxyde de sodium par litre de la bouillie résultante. On filtre la bouillie pour éliminer le NANA, précipité.(On obtient également d'excellents résultats par centrifugation). On peut recycler la liqueur mère résiduelle dans la zone d'hydrolyse, ce qui permet ainsi d'utiliser sa teneur en hydroxyde de sodium. On lave le NTANa3 séparé avec une solution aqueuse saturée de NTANa3, en utilisant 10 à 50 litres (de préférence 15 litres environ) de cette solution pour 100 kg de NTANa3 séparé. On récupère le NTANa3 ainsi lavé sous une forme pratiquement pure (99 % environ de NTANa3). On obtient des résultats pratiquement identiques en remplaçant dans la préparation du produit réactionnel aqueux de départ l'acide p-toluènesulfonique par l'acide dodécylbenzènesulfonique, l'acide benzènesulfonique, l'acideo-toluènesulfonique, l'acide l-p(tolyl)dodécane-l2-sulfonique ou l'acide 2,4-diméthylbenzenesulfonique. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'une composition contenant du nitrilotriacétate de sodium et le sel de sodium d'un acide alctnesulfonique de 2 à 21 atomes de carbone, de l'acide benzènesulfonique ou de l'acide alkylbenzènesulfonique, de l'acide phénylalcanesulfonique ou de l'acide alkylphénylalcanesulfonique, ayant chacun 7 à 21 atomes de carbone, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on prépare un mélange réactionnel aqueux de pH au plus égal à 3, contenant du formaldéhyde, de l'acide cyanhydrique et de l'hexaméthylènetétramine dans le rapport molaire de 5-8 : 11-14 : 1 et l'acide sulfonique approprié, dans lequel la concentration de l'hexaméthylènetétramine est de 0,2 à 1,5 moles par litre, on laisse réagir le mélange réactionnél à une température de 60 à 95"c pour préparer un produit contenant du nitrilotriacétonitrile,'on décolore partiellement le produit contenant du nitrilotriacétonitrile avec du charbon activé, on ajout 3 à 4,5 moles d'hydroxyde de sddium par mole de nitrilotriacétonitrile et également 1-1,5 moles d'hydroxyde. de sodium par mole d'acide sulfonique, on chauffe le mélange résultant contenant du nitrilotriacétonitrile à la température de 75 à 130"C pour hydrolyser le nitrilotriacétonitrile, on sépare du melange contenant le nitrilotriacétate de sodium, le charbon, ainsi que l'ammoniac libéré au cours de l'hydrolyse, et l'on blanchit le mélange résultant avec de l'eau oxygénée à une température de 40 à 100 C, puis on refroidit le produit ainsi blanchi. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1 on réalise dans le stade e) le blanchiment à une température de 40 à 100"C pendant là 100 minutes,en utilisant 10 à 150 g d'eau oxygénée pour 100 moles de nitrilotriacétate de sodium. 4 3 - Procédé selon les revendications 1 ou 2, carat- térisé en ce que l'on évapore le produit blanchi pratiquement à siccité, par exemple par séchage: par atomisation. 4 - Procédé selon les revendications 1 ou 2, Parac- térisé en ce que l'on sépare de la liqueur mère un précipité obtenu par refroidissement du produit blanchi et contenant principalement ou en totalité le sel de sodium de l'acide sulfonique, on ajoute ensuite de l'hydroxyde de sodium à la liqueur mère pourpééctper du nitrilotriacétate de sodium, et on l'on récupère le nitrilotriacétate de sodium précipité. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on sépare la liqueur mère du sel de sodium précipité de l'acide sulfonique dans le cas où le produit réactionnel est à une température de 30 à 40 C. 6 - Nitrilotriacétate de sodium obtenu selon un,pro- cédé tel que spécifié dans les revendications 4 ou 5. 7 - Composition contenant un sel de sodium d'un acide sulfonique et du nitrilotriacétate de sodium, obtenu selon un procédé tel que spécifié dans les revendications 1 à 3.