FR 2021931 A1 19700724 FR 6937179 A 19691029 La preseAte invention concerne un procédé pour la préparation de 2,2-bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorophényl)-propane (té trachlorodiane,.CD) et de 2,2-bis-(4-hydroxy-3-chlorophényl)- propane (dichlorodiane, DCD) particulièrement purs, par chloration de 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane en présence d solvants fortement inertes vis-à-vis du chlore, procédé qui est oaractéri- sé par le fait que l'on effectue tout d'abord la chloration selon des procédés connus.puishue l'on dissout les bisphénols chlo- rés, pour en assurer la purification, dans des hddrocarbure halogénés aliphatiques liquides à 20 C dans lesquels ils sont bien solubles en l'absence d'une phase aqueuse et difficilement solubles après- addition d'eau, après quoi l'on précipite de cette solution le 2,2-bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorophényl)-propane ou le 2,2-bis-(4-hydroxy-3-chlorophényl) propane par addition d'une phase aqueuse. Il est connu de chlorer des bisphénols, et notamment le 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane, ou diane, largement utilisé dans la technique. Quatre atomes de chlore sont rapidement fixés, les atomes-d'hydrogène voisins des deux groupes -OH phénoliques étant remplacés par du chlore. En observant des conditions de réaction déterminées et en n'utilisant que la moitié de la quantité de chlore, on peut s'arrêter, avec de bons rendements, au stade du DCD. Cette chloration peut être réalisée selon des procédés divers. C'est ainsi que la chloration du diane en utilisant du chloroforme, du trichloréthylène, du perchloréthylène ou du pentachloréthane est; d'une manière générale, décrite dans le brevet tchèque 106.367 (O'.Â. 60, 2834). Le brevet allemand 1.213.849 de- crit l'emploi d'hydrocarbures chlorés aliphatiques en présence d'eau. La chloration totale en 1CD avec utilisation de 1,2-dichloréthane ou d'acide acétique glacial comme solvant est décrite dans le brevet britannique 491.702, alors que la chloration avec utilisation de tétrachlorure de carbone comme solvant est décrite dans le brevet français 1-. 394.013. Selon un procédé conforme au brevet allemand 1.262.283, la chloration totale du diane dans le benzène ou le toluène s'effectue également en présence d'eau. Selon le brevet U.S. 2.902.518, du chlorure de sulfuryle avait déjà été utilisé pour la chloration du diane. La chloration en DCD peut être effectuée selon divers procédés. C'est ainsi que la chloration du diane en présence d'a cide acétique comme solvant est décrite dans le brevet U.S. 22455.6527 dans le brevet britannique 614.235 et en présence de chloroforme, de trichloréthylène, de perchloréthylène. ou de pen tachlorétblane dans le brevet tchèque 106.367 (C.A .60, 2834 d). Dans le brevet allemand 1.213.849. on décrit l'emploi d'hydrocar- bures chlorés aliphatiques en présence d'eau (sans exemple pour le I?OJ)). Selon le brevet britannique 1.047.058 et le brevet de l'Union Soviétique 145.384 (C.Â. 57, 13 684 h), du chlorure de sulfuryle avait également déjà été utilisé pour. la chloration du diane. La synthèse directe du DCD à partir.d'o-chlorophénol et d'acétone est décrite dans le brevet U.S. 2.455.703 et dans Zh. Qbschch. Khim. 33, .487-90 (1963) (C.A. 59, 2732 c; 36 % de rende ment). Le degré de pureté du TCD.préparé selon les procédés connus est variable comme. le montrent les points de fusion indiqués dans les brevets cités, qui se situent dans.la gamme de 127134,5 C pour le TCD, et de 6589,500 pour le DCD. Pour certains domaines d'application, le degré de pureté atteint jusqu'à présent est tout à fait suffisant. Lors de la réaction des dianes chlorés avec des chlorures d'acides difçnctionnels tels que les chlorures d'acides dicarboxyliques en vue de l'obtention de polyesters, il apparaît pourtant qu'à partir des dianes chlorés préparés selon les procédésconnus, on n'obtient que des polyesters ayant.un poids moléculaire relativement bas, qui sont inutilisables pour la confection de feuilles et produits similaires.Pour la préparation de polyesters d'un poids moléculaire suffisamment élevé, les dichlorodiane ou tétrachlorodiane obtenus selon les procédés connus doivent subir une purification par recristallisation, opération coûteuse et surette à de fortes pertes, ou être soumis,à un traitement ultérieur selon le DBP 1.073.504. L'effet de la purification ainsi obtenu se fait parfois à peine sentir sur le point de fusion des dianes chlorés mais est: très sensible en ce qui touche le poids moléculaire des polyesters résultants. Les impuretés gênantes présentes au cours de l'élabpration des polyesters:. de haut poids moléculaire ne peuvent pas nôtre identi fiées à celui sur d'après'. le point de fusion, de sorte que celui- ci constitue moins. un critère. de pureté que. la mesure de la vis coïte des polyesters résultants. On a maintenant découvert que, conformément au procédé de préparation de dianes chlorés particulièrement purs par chloration de 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane en présence de sol valets fortement inertes vis-à-vis du chlore, on peut; de façon simple,-obtenir du dichlorodiane, ou du tétrachlorodiane pur, qui se prête admirablement à l'élaboration de polyesters de haut poids moléculaire, en effectuant tout d'abord la chloration selon des procédés connus, puis en dissolvant le produit, en vue de sa purification, dans des hydrocarbures halogénés aliphatiques liquides à 200C dans lesquels il est bien soluble en l'absence d'une phase aqueuse et difficilement soluble après addition d'eau, et en précipitant.le diane chloré à partir de cette solution par ad dition.d'une phase aqueuse. La particularité de la présente invention repose sur la constatation étonnante que le dichlorodiane et le tétrachlorodiane peuvent etre précipités sous forme de cristaux à partir d'une solution dans des hydrocarbures déterminés, par simple mélange avec de l'eau ou une phase aqueuse. les cristaux précipités par addition d'eau se décomposent déåà par repos à l'air et plus rapidement par séchage, en libérant un hydrocarbure halogéné et de ifeau, à la suite de quoi on observe nettement une modification de leur structure cristalline. Le produit exempt de solvant et d'eau se prête le mieux à la préparation de polyesters à poids moléculaire élevé. L'effet de la diminution de solubilité tant du DCD que du GCD par addition d'eau à une solution de dichlorodiane peut être observé. avec toute une série d'hydrocarbures halogénés ali phatiques liquides à 20 C tels que le chlorure de méthylène, l'iodure de méthyle, le bromure d'éthyle, le 1,2-trans-dichloréthy nèfle, le 1,2-dichloréthane, le 1,2-dibrométhane, le 1,4-dichlorobutane, etc C'est ainsi que le CCD (ou le DCD)-est soluble à raison de 19,5 (28,7) pourcent en poids dans le 1,2-dichloréthane à 2100 (1800). Après brassage d'une telle solution avec de l'eau et sé paration du précipité formé, la phase de 1,2-dichloréthane ne contient plus que 3,5 (2,3) pourcent en poids de gCD (DCD) dissous. On note également l'effet de diminution de solubilité dans le cas du dichlorodiane après addition d'eau à une solution de DCD dans certains hydrocarbures aromatiques, éventuellement chiorés,et également dans le 1,1,2,2-tétrachloréthane. C'est ainsi que le DCD est soluble à raison de 40% en poids dans le benzène à 270C. Après brassage d'une telle solution avec de l'eau et séparation du précipité formé,la phase benzénique ne renferme plus que l0,9/ en poids du DCD dissous. On peut également utiliser des mélanges de tels solvants. En-revanche, la solubilité des dianes chlorés dans d'autres solvants tels que le chlorocyclohexane,le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le méthylchloroforme et le perchloré thylène n'est pas sensiblement affectée par une addition d'eau, de sorte que ces solvants sont moins ou pas du tout utilisables pour le procédé conforme à l'invention. Le benzène, le toluène, le chlorobenzène et le 1,1,2,2tétrachloréthane ne conviennent pas non plus comme solvants pour la purification du TCD conformément à'l'invention. Toutefois, ces solvants inutilisables par eux-mEmes peuvent être ajoutés dans un rapport allant jusqu'à 50D/p et davantage aux solvants utilisables pour le procédé selon 1 'inven- tione La diminution de solubilité des dianes chlorés dans les solvants utilisables selon l'invention,qui peut être obtenue par addition d'eau,dépend de la température Les conditions à appliquer en vue de L'obtention d'un effet de purification optimal sont variables d'un casàl1autre. Il peut être avantageux de mélanger une solutionde TCD avec de l'eau au voisinage de son point d'ébullition et d'isoler les cristaux qui se séparent à chaud. I1 peut également être intéressant de refroidir la solution après mélange avec l'eau et de n'isoler qu'ensuite les cristaux séparés. La quantité d'eau nécessaire à la précipitation des dianes chlorés à partir de leurssolutions dans un hydrocarbure chloré approprié peut varier dans de larges limites. Elle doit être supérieure à la quantité requise pour la préparation d'une solution saturée d'eau de l'hydrocarbure chloré en question. La quantité minimale doit être réglée d'après la composition du précipité cristallin formé après addition d'eau. Les cristaux précipités à partir d'une solution de TCD dans du 1,2-dichloréthane, par addition d'eau, ont approximativement la composition molaire suivante DCD: eau: 1,2-dichloréthane = 1:3 -4:0,5 - 0,7. De même, les cristaux précipitésàpartir d'une solu tion de DCD dans.du 1,2-dichloréthane ou dans du benzène, après addition d'eau, ont approximativement la composition molaire suivante DCD ; eau 1, 2-dtchloréthane = 1 : 2,5-3,5X,: 0.,6-0,8. DCD : eau : benzène = 1 : 1,6-2,4 : 0,4-0,7. La présence d'un composé d'inclusion est possible. Un excès d'eau est sans importance. En mode de réalisation préf ére'-- de la présente invention consiste-à opérer la.chloration du diane dans un solvant qui est très stable dans les conditions de chloration et à partir duquel les dianes chlorés peuvent être précipités par addition d'eau. Dans ce cas, il suffit de mélanger del'eau kla solution de dianes chlorés résultante, en grande partie débarrassée du chlorure d'hydrogène, de séparer le précipité et de le débarrasser de l'eu et du solvant. Un CD isolé de cette manière possède une pureté telle que - contrairement à du GCD préparé jusqu'ici selon des procédés connus - il peut, sans autre purification, servir à l'élaboration.de polyesters de haut poids moléculaire. Ce mode de réalisation diffère fondamentalement du procédé décrit dans le brevet allemand 1.213.849 selon lequel la chloration des bisphénols s'effectue dans des-hydrocarbures chlorés en présence de 0,5 à5 pourcent en poids d'eau, par rapport à l'hydrocarbure chloré. Le gaz chlorhydrique formé au cours de la chloration se dissout dans 11 eau présente en donnant de l'acide chlorhydrique concentré. Celui-ci est totalement inerte vis-à-vis d'une solution de TOI?, par exemple dans du 1,2.-dichloréthane et ne.provoque pas la précipitation du GCD que lton peut obtenir avec de-l'eau. Le procédé conforme à la présente invention est illustré par les -exemples suivants. Exemple 1. Chloration dans le 1,2-dichloréthane. 2280 g de diane (10 moles) ont été mis en suspension dans 5000 ml de 1,2-dichloréthane. En l'espace de 4 heures, on a introduit dans cette solution,3190 g -de chlore (45 moles), à l'abri de la lumière solaire-directe. Une fois atteinte la tempéra -ture de + 600C, celle-ci- a été maintenue par refroidissement ou chauffage extérieur selon les besoins. Une fois la chloration achevée, la majeure partie du gaz chlorhydrique dissous ainsi qu'un faible excès de C12 ont été éliminés de la solution, alors limpide, au moyen d'un courant de gaz inerte. A cette solution toujours maintenue à 60 C , a ajouté sous agitation environ 1000 ml d'H2O. La cristallisation s'est immédiatement amorcée. On a refroidi/sous agitation pendant 4 à 5 heures. Il en est résulté un magma cristallin facilement filtrable ( des cristaux environ 1 mm). Les cristaux.ont été filtrés sous vide,-soigneusement lavés, deux fois avec chaque fois 2000 ml de dichloréthane, puis deux fois avec chaque. fois 2000 ml d'H20. Après séchage-à 80 C, on a recueilli un TCD incolore très pur ayant un point de fusion de 132,5-133,5 C. Le rendement a été de 3100 g de 1CCD (85 % par rapport au diane). Après concentration de la liqueur-mère au dichloréthane et des eaux de lavage, on a pu, après une nouvelle précipitation à l'aide d'eau, recueillir 5 à 8 % supplémentaires d'un TCD moins pur que l'on-a ajoutés au mélange suivant avant précipitation par l'eau. On a ainsi pu obtenir des rendements en TCD très pur de plus de 90 %. A partir du tétrachlorodiane obtenu, on a préparé un polyester-selon le mode opératoire suivant Dans un ballon tricol muni d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'une tubulure d'arrivée de gaz, on a dissous 73,2 g de tétrachlorodiane, 20,3 g de dichlorure de téréphtaloyle et 20,3 g de dichlorure d'isophtaloyle dans 500 ml d'o-dichlorobenzène et ajoute'., à la solution résultante, 0,5 ml de quinoléine + 0,5 ml de N,N-diméthylcyclohexylamine. Le mélange réactionnel a été chauffé sous agitation à la température d'ébullition de l'o-dichlorobenzène. La réaction a démarré en libérant du gaz chlorhydrique. On a maintenu le mélange à la température d'ébullition jusqu'à libération de la quantité théorique de gaz chlo rhydrique. .Le polyester. ainsi obtenu a été-précipité par addition de méthanol, filtré et séché sous vide à environ 200 C. On a déterminé les caractéristiques suivantes Rendement . environ 98 % de la. théorie Intervalle de fusion (banc Kofler) : 340-360 C Thermostabilité Vicat (DIN- 53 460) :env. 235 C Poids moléculaire par chromatographie. -sur gel : 114 x Viscosité réduite .: 1,3 (0,5 /a en poids dans CC13H à 25 C). temple 2. Chloration dans le 1,2-dichloréthane : 2 moles de diane ont été chlorées comme dans l'exemple 1 et la solution à 600C a été partagée en deux. la première moitié a été, comme il est décrit dans l'exemple 1, précipitée par H20 et lavée deux fois avec chaque fois 200 ml d'eau et 200 ml de tétrachlorure de carbone. On a recueilli 313 g de TCD (85,5 % sans régénération de la liqueur-mère) ayant un point de fusion de 132,5-153,5 C. Le TCD résultant a fourni un polyester ayant une viscosité réduite de 1,3 (cette viscosité étant, dans. cet exemple de même que dans tous les exemples suivants, déterminée comme dans l'exemple 1). On a laissé lentement refroidir l'autre moitié sans addition d'H20. I1 en est résulté une bouillie épaisse, très finement cristallisée, difficile à filtrer, qui a été filtrée sous vide et lavée deux fois avec chaque fois 200 ml de Cl14. Après séchage, on a recueilli 153 g de GCD (41,8 % sans régénération de la liqueur-mère) ayant un point de fusion de 132,5-133,5 C. Le produit résultant a fourni, en opérant selon 11 exemple 1, un polyester avec une viscosité réduite de 1,1 seulement. exemple 3. Chloration dans le chlorure de méthylène 228 g de diane (1 mole) ont été mis en suspension dans 650 ml de chlorure de méthylène. 319 g de chlore (4,5 moles) ont été introduits à environ 40 C en l'espace de 2,5 heures (appareil ,identique à celui de l'exemple 1). On a insufflé de l'azote dans la solution jaune pâle qui a été additionnée de 100 ml d'1120. La .cristallisation s'est terminée au bout de 4 heures. Les cristaux étaient nettement plus petits que ceux obtenus d'après l'exemple 1 mais étaient très facilement filtrables. Après filtration sous vide, ùn a lavé deux fois avec chaque fois 250 ml de chlorure de méthylène et séché à 8000.On a recueilli 320 g de TCD (rendement de 87,4 %) ayant un point de fusion de 132,5-133,50C. Le produit résultant a fourni, en opérant comme dans l'exemple 1, un polyester avec une viscosité réduite de 1,3. Exemple 4. Purification du TCD : On a utilisé un 1CD du commerce ayant un point de fusion de 131-133,5 C, de couleur jaunâtre et sentant fortement les monophénols chlorés. Ce produit a fourni, en opérant comme dans l'exemple 1, un polyester ayant les propriétés suivantes Intervalle de fusion (banc Kofler) : 30C-3300C Thermostabilité Vicat (DDT 53-.460) : 19200 Poids moléculaire osmotique : 27.000 Viscosité réduite : 0,7 Bvec ce TCV commercial, on a procédé aux cinq essais de purification suivants a) 50g de ;UCD ont été dissous à 700C dans 68 ml de dichloréthane et additionnés de 14 ml d'H20. On a laissé lentement refroidir à 200C sous agitation. Les cristaux grossiers ont été filtrés sous vide et lavés-deux fois avec chaque fois 28 ml de tétrachlorure de carbone. Après séchage à 90 C, on a recueilli 46g de DCD pur ayant un point de fusion de 132,5-133,8 C, ce qui correspondait à un rendement de 92% (sans régénération de la liqueur-mère). Le.polyester préparé comme dans l'exemple 1 à partir de ce produit purifié présentait une viscosité réduite de 1,3. b) 50g de GCD ont été agités à 200C avec 68 ml de dichloréthane et 14 ml d'eau. Après agitation pendant 5 heures,le magma cristallin a été filtré sous vide, lavé deux fois avec chaque fois 20 ml de tétrachlorure de carbone et séché. Le rendement et le point de fusion étaient identiques à ce qui est indiqué en a) ci-dessus. Le polyester préparé comme dans l'exemple 1 à partir de ce produit purifié présentait une viscosité réduite de 1,2; c) 50g de GCD ont été dissous à 650C dans un mélange de 34 ml de 1,2-dichloréthane et de 34 ml de cyclohexane et additionnés de 14 ml d'eau. On a laissé refroidir sous agitation jusqu'à environ 20 C. Les cristaux ont été filtrés sous vide et lavés deux fois avec chaque fois 28 ml du mélange de solvants ci-dessus. Après séchage, on a recueilli 41,8g de GCD pur ayant un point de fusion de 13300. Rendement 83,6%' sans régénération de la liqueur-mère. 'Le polyester préparé à partir de celui-ci comme dans l'exemple 1 présentait une viscosité réduite de 1,25. d) 50g de GCD ont été dissous à 650C dans un mélange de 34 ml de 1,2-dichloréthane et de 34 mi de perchloréthylène et additionnés de 14 ml d'eau. On a laissé refroidir sous agitation jusqu'à environ 20 C. Les cristaux grossiers ont été filtrés sous vide et lavés deux fois avec chaque fois 28 ml du mé lange de solvants ci-dessus. Après séchage, on a recueilli 45,8 g de vCD pur avec un point de fusion de 132,5-133,5 C. Rendement de 91,6% sans régénération de la liqueur-mère. Le polyester préparé à partir de celui-ci, comme dans l'exemple 1, possédait une viscosité réduite de 1,3. e) 50g de TCD ont été dissous à 70 C dans un mélange de 13,5 ml de 1,2-dichîoréthane et de 54,5 ml de perchloréthylène et additionnés de 14 ml d'eau. On a laissé refroidir sous agitation jusqu'à 20 C. Les cristaux grossiers ont été filtrés sous vide et lavés deux fois avec, chaque fois, 28 ml du mélange de solvants ci-dessus. Après séchage, on a recueilli 59,0g de DCD pur avec un po.int de fusion de 132,5-133,5 C. Le rendement était de 98,0 Le polyester préparé comme dans l'exemple 1 à partir de ce GDC, possédait une viscosité réduite de 1,3 (déterminée comme dans l'exemple 1 ) e f) Recristallisation dans le benzène. 50g de ECD ont été dissous à chaud dans 70 ml de benzène. Après refroidissement lent de la solution, il s'est formé une bouillie finement cristalline. Celle-ci a été filtrée sous vide , lavée avec 40 ml de tétrachlorure de carbone et séchée à 9000. On a recueilli 40g de gCD ayant un point de fusion de 132,5-133,8 C, ce qui correspond a un rendement de 80% (sans régénération de la liqueur-mère). EXEMPLE 5 Chloration dans le 112-dichloréthane. 2280g de diane (10 moles) ont été mis en suspension dans 5000ml de 1,2-dichloréthane à 20 C. 1490g de chlore (21 moles) ont été introduits en l'espace de 2 heures à l'abri de la lumière solaire directes temps pendant lequel le contenu du ballon tétait réchauffé à 60 C. Après la fin de la chloration, on a fait passer du gaz inerte à travers la solution réactionnelle limpide pour éliminer la majeure partie du chlorure d'hydrogène encore dissous0 A cette solution à 60 C, on a ajouté sous agitation environ 1000 ml d'eau. La cristallisation s'est immédiatement amorcé.e. En l'espace de 4 à 5 heures,on a refroidi sous agitation à + 1500. I1 en est résulté un magma cristallin très bien filtrable. Les cristaux ont été bien filtrés sous vide et soigneusement lavés deux fois avec chaque fois 2000 ml de dichlorétha ne,puis deux fois avec chaque fois 2000 ml d'eau On a ensuite séché. La température de séchage a d'abord été maintenue à 4500, puis élevée petit à petit à 70 C. De cette façon, on a obtenu un DUD en poudre, très pur, incolore ayant un point de fusion de 88-89 C. Le rendement a été de 2827g de DCD (95% par rapport au diane). A partir du DCD résultant,on a obtenu, selon le mode opératoire de S.V. Vinogradova, V.V. Korshak, .M. Valetskii,. N. Baskakov et BJE. Gil'man, Journal of Polymer Science URSS (1967), pages 1452-7, avec du dichlorure de téréphtaloyle, un polyarylester ayant une viscosité réduite de 1,4? et un intervalle de fusion de 320 à 34000. S.V. Vinogradova et coll. (voir ci-dessus) ont obtenu, par emploi d'un autre DCD plusieurs fois cristallisé, un polymère ayant une viscosité réduite de 1,08 seulement et unintervalle de fusion de 240 - 2500 O. EXEMPLE 6 a) Purification du DCD dans le 1,2-dichloréthane : 297 g (1 mole) de DCD ayant un point de fusion de 6672 C, préparé selon le brevet U.S. 2.455.652, exemple 1, par chloration de diane dans l'acide acétique glacial et recristal lisation unia,ue dans le chloroforme, ont été dissous à 50 C dans 500 ml de 1,2-dichloréthane et agités avec 100 ml d'eau. On a poursuivi le traitement comme dans l'exemple 5. On a recueilli 284 g d'un DCD ayant un point de fusion de 88-890C, ce qui correspond à un rendement de 95,7% (sans régénération de la liqueur-mère). b) Purification du DCD dans le benzène 297 g (1 mole) d'un DCD décrit en tant que substance de départ dans l'exemple 6 ont été dissous à 30 C dans 500 ml de benzène et agités avec 100 ml d'eau. La régénération a eu lieu comme dans l'exemple 5, avec cette différence cependant que le lavage n'a été effectué qu'avec environ 35% de la quantité correspondante ce benzène refroidi. On a recueilli 179 g de DCD pur ayant un point de fusion de 88-89 C, ce qui correspond à un rendement de 60,fto (sans régénération-de la liqueur-mère). c) 297g (1 mole) d'un DCD, décrit en tant que substance de départ dans l'exemple 6a, ont été dissous sous agitation à 60 C dans un mélange de 250 ml de 1-2-dichloréthane et de 250ml de cyclohexane puis additionnés de 100 ml d'eau. Le traitement a été effectué comme dans l'exemple 5, avec toutefois cette différence que, à titre de liquide de lavage, on a utilisé un mélange de 1,2dichloréthane et de cyclohexane en parties égales en volume. On a obtenu 288g d'un dichlorodiane pur ayant un point de fusion de 88 à 89 C, ce qui correspond à un rendement de 97% (sans traitement de la liqueur-mère) d) 297g (1 mole) d'lln DCD, décrit en tant que substance de départ dans l'exemple 6a, ont. été dissous sous agitation à 600C dans un mélange de 250 ml de 1,2-dichloréthane et de 250 ml de perchloréthylène et agités avec 100 ml d'eau. Le traitement ultérieur a été effectué comme dans l'exemple 5 avec toutefois cette différence qu'on a fait le lavage avec un mélange à parts égales en volume de 1,2-dichloréthane et de perchloréthylène. On a obtenu 290g de dichlorodiane pur ayant un point de fusion de 88-89 C, ce qui correspondait à un rendement de 97,8% (sans traitement de la liqueur-mère), Les échantillons de DCD purifiés des exemples 6a à 6d ont fourni, avec du dichlorure de téréphtaloyle, des polymères ayant une viscosité réduite de 1,48 ou 1,56. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation de 2,2-bis-(4-hydroxy 3, 5-dichlorophényl ) -propane et de 2,2-bis-(4-hydroxy-3-chlorophé- nyl)-propane particulièrement purs, par chloration de 2,2-bis (4- hydroxyphényl)-propane en présence de solvants fortement inertes vis-à-vis du chlore, caractérisé par le fait que l'on effectue tout d'abord la chloration selon des procédés connus, après quoi, pour réaliser la purification du produit chloré, on dissout ce dernier dansdeshydrocarbures liquides à 200C dans lesquels il est bien soluble en l'absence d'une phase aqueuse et difficilement soluble après addition d'une phase aqueuse puisonpre- cipite le 2, 2-bis(4-hydroxyphényl) -propane chloré de cette solution par addition- d'une phase aqueuse. 2. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce qu'un utilise comme hydrocarbure un hydrocarbure halogéné aliphatique. 3. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce qu'on utilise comme hydrocarbure un hydrocarbure aIt > matique éventuellement chloré. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'on effectue la chloration dans le même solvant que celui servant à la purification. 5. Procédé selon la reyendication 4,caractérisé en ce qu'on effectue la purification sans isolement préalable du produit de réaction issu du stade de chloration. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3,caractérisé en ce que, au milieu solvant du diane chloré, on ajoute, un hydrocarbure liquide à 200C, éventuellement chloré, non miscible à l'eau,à partir duquel le diane chloré ne peut pas entre précipité même après addition d'eau. 7. Application du 2,2-bis(4-hydroxy-3-chlorophényl)- propane préparé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 à la réaction avec des chlorures d'acides difonctionnels en vue de l'obtention de polyesters. 8. Application du 2,2-bis-(4-hydroxy-3 , 5-dichlorophé- nyl)-propane préparé selon l'une quelconque des revendications' 1 à 5 à la réaction avec des chlorures d'acides difonctionnels en vue de l'obtention de polyesters.