FR 2033316 A1 19701204 FR 7004359 A 19700206 70 0W59 2033316 la présente invention concerne certains nouveaux esters d'acide amidothionophosphorique, un procédé de préparation de ces esters et leur application comme herbicides„ L'invention concerne des esters d'acide amidothionophos-5 phorique de formule générale : S 3Î02 - H/ dans laquelle E est un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes 2 de carbone, E est un radical alkyle ou cycloalkyle ayant 3 à 6 atomes de carbone, X est un radical alkyle ou alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou un atome d'halogène, ou-bien il peut 2 représenter un atome d'hydrogène lorsque R est un radical cycloalkyle. 20 On sait que des esters d'acide amidothionophosphorique répondant à la formule générale donnée ci-dessous possèdent des activités insecticide et fongicide (voir brevet britannique H3> 659.682) : 25 . E3°>; - o -(/ V T (2) v,/ S5 30 Dans cette formule, représente un radical alkyle ou alcényle, et R,_ représentent des radicaux alkyle (E^ pouvant 35 être un atome d'hydrogène) et l'un des symboles Y et Z désigne un groupe nitror tandis que l'autre désigne un atome d'hydrogène ou un groupe nitro. Toutefois, le brevet précité mentionne seule 70 04359 2 2033316 ment que ces composés sont doués d'activité insecticide et acaricide et sont également efficac-ss dans la lutte contre des champignons nuisibles à des plantes, et peuvent être utilisés sous la forme de préparations pulv éri sable s. Il ne donne. - aucune 5 description dîun exemple expérimental montrant leur efficacité', et n'indique en aucun cas une activité herbicide. Il n'est également pas fait mention de la possibilité d'application des composés au sol, ou de toute raison permettant d'en attendre une activité herbicide. 10 le brevet des Etats-Unis d'Amérique 1T0 3.074.790 men tionne un ÎT-isopropylphosphoroamidothioate de 0- (2,4 - dichloro— phényle) et 0-méthyle doué d'une activité herbicide. la Demanderesse vient de découvrir que le composé répondant à la formule générale suivante possède une activité 15 herbicide particulièrement convenable : ko ch,0 s 2 20 i-C^NH ^ la Demanderesse a également constaté de façon surprenante 25 que des composés de formule générale (1) dans laquelle R^ désigne 2 un radical alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone, R est un ra-. dical alkyle à-chaîne droite ou ramifiée ou un radical cycloalkyle ayant 3 à 6 atomes de carbone, ou un radical cyclohexyle lorsque X désigne un atome d'hydrogène, et X est un radical 30 alkyle ou alcoxy ayant 1 ou 2 atomes de carbone ou un atome d'halogène, ou (lorsque R est un groupe cyclohexyle), un atome d'hydrogène, sont des herbicides particulièrement efficaces, notamment lorsqu'on effectue une application au sol en pré-émergence, et montrent une efficacité remarquable dans la destruction de 35 mauvaises herbes, tout en ayant une phytotoxicité faible ou nulle vis-à-vis de plantes cultivées. Ces composés sorrt par conséquent préférés. 70 04359 3 2033316 Les composes de l'invention sont d'excellents herbicides, notamment lorsqu'ils sont appliqués au solvant la germination, bien qu'ils soient inférieurs aux composés connus dont la structure présente le plus de similitude, en ce qui concerne les 5 activités insecticide et fongicide» Les composés de l'invention se caractérisent par le fait qu'ils présentent peu ou pas de phytotoxicité-vis-à-vis des plants de. riz et qu'ils sont efficaces en petites quantités, comparativement, par exemple au PGP et au ÏTIP (éther de 2,4-10 dichlorophényl-4'-nitrophényle), etc., qui ont été utilisés jusqu'à présent dans une large mesure comme herbicides dans des rizières. On peut en outre attendre le même effet herbicide qu'avec le produit "SIMâZIEF" (2-chloro-4,6-bis(éthylamino)-1,3,5-triasine), sans préjudice pour les cultures. Lorsque 15 les nouveaux composés sont appliqués, notamment au sol avant la germination, leur action est meilleure que celle des herbicides antérieurs, en ce qu'ils montrent une activité herbicide sélective supérieure, en fonction de la quantité appliquée. On donne ci-après des exemples typiques de composés de 20 la présente invention. 70 04359 4 2033316 TABLEAU I Formule développée Propriété GHjO^ S N02 n - C^NIr - O (4) P.P. 50 - 52 C n0o C2H5\S n - C3H7NH- p - °-\ z"0^ (5) n|° 1,5394 ch5O> n - C^H^NH' c2h5o- n - G3H7NH' no - o-? V-Cl (6) NO, s •P-Q-* VN Cl (7) P.P. 52 - 54 0 P.P. 39 - 41 C 70 04359 s 2033316 TABLEAU I (suite) Formule développée NO, 0Hî n - c4hgnh' (8) Propriété 20 nD 1.5409 °2H5°\ b "V M.o-TV», n - C4HgNH v=y - (.9) 20 nD 1,5352 CH3\3 I / no2. P - y~ci n — C^HgNH (10) njj0 1,5500 C2H5°\" NO P - 0 n - C^HgNH • (11) n|° 1,5440 NO ®*\5 p - o i - 04HgNH>/ CILj (12) P.!. 62 - 64°C i - c4h9nh- CKjO. (13) NO, ! . C4B9HH N- 0- / W n|° 1,5550 (14) 52 - 54°0 70 04359 2033316 - TÀBLBAU I (suite) Formule développée HO, W\5 p - 0 i - C^gNH' Cl (15) Propriété P.F. 41 - 43°C c¥\ m2 s ' p - o CH^ sec - c4h9nk (16) P.P. 89. - 92 C sec - ho, w\i_ ; c4hgnh ch, (17) ng° 1,5275 no i - C sec - C^gNH p _ ° y— ch^ ho Ws* p - o sec - C4H9NH 2% (18) (19) i^° 1,5225 n|° 1,5252 NO. W>\5 p - 0 sec - o4h9»h CH, (20) isg0 1,5328 70 04359 ? 2033316 TABLEAU I (suite) Formule développée Propriété ch30 s .»• p no. - O / v Cl P.P. 47 - 50 C sec -C^HgNH (21) 70 04359 s -TABLEAU I (suite) Formule développée 2033316 Propriété W\ s P - " nh / i. P.F. 75 - 76°C (25) (26) np0 1,5430 CHjO, \; P - (h)-1® no2 0^1 P»F. 91 - 93 C (27) NO, 'w CgHçO. -""2 ^ ~ 0 -\-J 01 Q- nh (28) .'P-r-s? - 90a0 70 04359 9 2033316 L'invention concerne un procédé de production d'un composé de formule générale (1) , caractérisé par le fait qu'on fait réagir ur^ialogénure d'ester de O-alkyle décide ÎT-alkylamido-thionophosphorique avec le 2-nitrophénol convenablement substitué en position 4, de préférence en présence d'un accepteur d'acidesr ou avec un sel du 2-nitrophénol substitué en position 4. Le schéma réactionnel suivant illustre ce procédé. ^ ^ 1 S WQ R o. It *°2. 15 I ^ P - Hal + MO X ^ R2NH ^ s NO, 1 il «v9 R° I 2. ^P-O-^A-X + M-Hal (29) 20 2 / W R NH 25 Dans ce schéma, Hal représente un atome d'halogène, de préférence le chlore, et M désigne un atome d'hydrogène, de métal alcalin, ou un groupe ammonium. Le procédé est de préférence mis en oeuvre en présence 30 d'un solvant organique inerte (cette expression englobe également un simple diluant). A ce propos, on peut mentionner des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques (qui peuvent être halogénés) (par exemple l'éther de pétrole, le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le benzène, le chloro-35 benzène, le toluène ou le xylène), des éthers (par exemple l'éther de diéthyle, l'éther de dibutyle, le dioxanne, le tétra-hydrofuranne) et des alcools aliphatiques de bas point d'ébulli-tion ou des cétones (par exemple le méthanol, 1'éthanol» l'iso- 70 04359 10 2033316 propane!, l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisopropyl-cétone» la méthylisobutylcétone ) . On peut également utiliser des nitriles aliphatiques inférieurs (par exempl^l'acétonitrile, le propionitrile). 5 A titre d'accepteurs d'acides, on peut mentionner des . carbonates et bicarbonates ou alcoolates de métaux alcalins, tels que le carbonate de potassium, le bicarbonate de sodium, le carbonate de sodium, le mithylata ou l'éthylate de sodium et de postassium, ou des bases tertiaires aliphatiques, aromatiques 10 oi^iétérocycliques, telles que la triéthylamine, la diéthyl— aniline, la pyridine. Au lieu de faire réagir le nitrophénol en présence" d'un accepteur d'acides, on peut utiliser un sel de ce composé, de préférence un sel de métal alcalin ou d'ammonium. 15 La réaction peut être conduite dans une large gamme de températures, généralement entre 30 et 110.°C, de préférence entre 40 et 70°C, On peut faire la synthèse de l'halogénure d'ester de 0-alkyle d'acide H"-alkylamidothionophosphorique utilisé comme 20 matière première conformément au procédé illustré par -les schémas réactionnels suivants î " Hal 25 R2NH - P^ * Q - OR1 Hal: R10 V 2 / R HH P - Hal + Q-Hal (30> ou 30 S M R 0 - P. Hal + r2nb^ Rf0 Hal R2NH S \" P - Hal / + H - Hal (31) 35 Dans ces schémas, Q représente un atome de métal alcalin. L'invention concerne également une variante du procédé 70 04359 11 2033316 de production des nouveaux composés. Dans cette variante, un halogénure d'ester de 0-(2-nitrophényle), substitué dans la position 4 du groupe phényle, d'acide F-alkylamid0th.i0n0ptL0sph.0riq.ue, dissous dans un solvant inerte, de préférence un alcool, est mis 5 en réaction avec une solution alcoolique de l'alcoolate de métal alcalin qui convient. Pour que la réaction soit complète, le mélange réactionnel peut être chauffé à 30-110°C, de. préférence à 40-70°C pendant une courte période de temps, puis l'alcool en excès peut être chassé par distillation sous pression réduite. Le résidu peut TO être dissous dans un solvant non miscible à l'eau, de préférence l'un des hydrocarbures ou éthers mentionnés ci-dessus, la solution étant lavée avec une solution diluée d'hydroxyde de métal alcalin ou d'ammoniaque. Après que la phase organique a été déshydratée, le solvant peut être chassé par distillation pour donner le 15 composé désiré sous la forme d'un résidu. Le procédé est illustré par le schéma réactionnel suivant : S 20 Hal ii NO, + MO - R 1 25 30 (52) + M-Hal 70 0435$ 2033316 dans lequel M désigne un atome de métal alcalin et Hal désigne un halogène, de préférence le chlore. Dans cette variante, on peut faire la synthèse de l1halogénure d'ester de 0-(2-nitrophényle), substitué en position 4 sur le noyau phényle, de l'acide N-alkylamid.othiojaophosphorique utilisé comme matière première,- conformément à un procédé illustré t par les schémas réaetionnels suivants : . Hal 10 r nh -!/ \ no2 + MO Hal 15 20 NO, C^-0 r2nh NI / F - Hal + M - Hal (33) no, x-// V 0 - \ Hal + R NH, 25 Hal 30 w \I P - Hal + H - Hal 35 r2nh (34) 70 04359 13 2033316 Dans ces schémas, M désigne un atome à'hydrogène5 un métal alcalin ou un groupe ammonium. l'invention concerne également une autre forme de cette variante, dans laquelle on fait réagir avec 1'aminé correspondante un halogénure d'ester de O-alkyle et O-(2-nitrophényle), substitué en position 4 du noyau phényle d'acide thionophosphoriqute dissous dans un solvant inerte. Cette réaction est illustrée par le schéma suivant : 10 15 20 25 1 S R 0 |f N02 ^ p - o - * + r2nh2 } / Hal r 1°\! 2 /' R NH HO -°3ù- I + X - Hal Dans ce schéma, Hal désigne un atome d'halogène, de préférence le chlore. Dans cette variante du procédé, on peut faire la synthèse: de l'halogénure d'ester de O-alkyle et Q-(2-nitrophényle), substitué en position 4 du groupe phényle, d'acide thionophosphorique, con-35 formément à un procédé illustré au moyen des schémas reactionnels suivantes ï 70 04359 14 2033316 S Ho, X —> Hal m. 1*0 - P 0 X + H - Hal \ Hal (36) /°2 | Hal X-^A. O - 1k + Q - or1 10 W ^Hal no2 c^-« \ ,-0-1/^ + Q-HjlL (37) 15 Dans ces schémas, M désigne un atome d'hydrogène, de métal alcalin, ou un groupe ammonium, et Q désigne un métal alcalin» le procédé de l'invention est illustré par les exemples 20 1 et 2 suivants. 70 04359 2033316 Exemple 1 nq2 c2¥v - p " 0 "^3"CH3 / eec-C^HgNH 10 On dissout 15,3 g (0,1 mole) de 2-n±tro-4~crésol dans 100 ml d'acétonitrile, et on ajoute à la solution 14,0 g de carbonate anhydre de potassium. On ajoute goutte à goutte à ■)5 50-60°C, tout en agitant énergiquement, 21,6 g (0,1 mole) de chlorure d'ester de 0-éthyle d'acide N-sec,-butylaim*dothiono-phosphorique. Ensuite, on agite encore le mélange à 70°C pendant 5 heures pour achever la réaction. On isole par filtration le sel minéral produit et on distille le filtrat pour en chaseer 20 le solvant. On dissout le résidu dans 100 ml de benzène et on lave la solution benzénique avec une solution aqueuse à 1 $ de carbonate de sodium, qui a été déshydratée sur du sulfate anhydre de sodium® . Après avoir chassé le benzène par distillation et fecristallisé le résidu dans un mélange de tétra-25 chlorure de carbone et de n-hexane, on obtient 27 g de N-sec.-butylphosphoroamidothioate de 0-(2-nitro-4-méthylphényle) et 0-éthyle, sous la forme d'une substance huileuse d'indice de réafraction égal à 1,5275. On obtient d'une manière analogue le IT-sec.-butylphos- 30 phoroamidothioate de 0-(2-nitro-4-éthylphényle) et 0-éthyle 20 d'indice de réfraction n^ égal à 1,5252, le ïï-sec.-butylphos- phoroamidothioate de 0-(2-nitro-4-méthoxyphényle) et 0-éthyle 20 d'indice de réfraction n-^ égal à 1,5328 et le U-sec.-butylphos- phoroamidothi-oate de 0-(2-nitro-4-chlorophényle et 0-éthyle 20 35 d'indice de réfraction n^ égal à 1,5414, en utilisant respectivement le 2-nitro-4-éthylphénol, le 2-nitro-4-méthoxyphénol et le 2-nitro-4-chlorophénol à la place du 2-nitro-4-crésol, et ces composés sont doués d'une activité herbicide analogue» 70 04359 16 2033316 Exemple 2 W \H nh ^ no2 CHLj (25) 10 On dissout 76,7 g (0,5 mole) de 2-nitro-4-crésol dans 400 ml d'acétonitrile et on ajoute à la solution 80 g de carbonate anhydre de potassium, séché et tamisé. On ajoute, goutte à goutte 1 c ^ à 50-60°C, en agitant énergiquement, 121 g (0,5 mole) de chlorure d'ester de 0-éthyle d'acide F-cyclohexylamidothionophosphorique. On chauffe ensuite le mélange à 70°C pendant 3 heures -pour achever la réaction. o/ isole par filtration le sel minéral produit et on distille le filtrat pour en chasser le solvant. On dissout le 20 résidu dans 100 ml de benzène. On lave la solution benzénique aveqtane solution aqueuse à 1 fo de carbonate de sodium, et on déshydrate la solution sur du sulfate anhydre de sodium. Après avoir éliminé le benzène par distillation et recristallisé le résidu dans un mélange de tétrachlorure de carbone et de n-hexane, 25 on obtient 143 g de N-cyclohexylphosphoroamidothioate de 0-(2- nitro-4-méthylphényle) et 0-éthyle. On obtient d'une manière analogue le N-cyclohexylphos- phoroamidothioate de 0-(2-nitrophényle) et 0-éthyle d'indice 20 de réfraction n^ égal à 1,5489, le F-cyclohexylphosphoroamido- 30 thioate de 0-(2-nitro-4-éthylphényle) et de 0-éthyle d'indice 20 de réfraction n^ égal à 1,5430 et le ÎT-cyclohexylphosphoroamido-thioate de 0-(2-nitro-4-chlorophényle) et 0-éthyle fondant à 88-90°C, doués d'une activité herbicide analogue, en utilisant à la place du 2-nitro-4-crésol le 2-nitrophénol, le 2-nitro-4-35 éthylphénol et le 2-nitro-4-chlorophénol correspondants. On a déjà mentionné que le composé de la présente invention 70 04359 2033316 se caractérise par ses propriétés herbicides supérieures, cora-parativement aux composés déjà connus de structure analogue, utilisés aux mêmes fins. L'activité remarquable est due à une augmentation du pouvoir herbicide général, provoquée par la 5 structure chimique spécifique. Lorsque la composition conforme, à la présente invention est appliquée en grande quantité (5 à 40 kg d'ingrédient actif par hectare), elle tend à montrer une activité non sélective, tandis qu'à de plus faibles concentrations (1,25 à 5 kg par hectare), elle tend à déployer 10 une activité herbicide sélective. Pour cette raison, les composés de la présente invention peuvent être utilisés comme agents inhibiteurs de germination, notamment comme agent de destruction des mauvaises herbes. L'expression "mauvaises herbes" désigne toutes les plantes qui croissent en des lieux 15 indésirables, au sens le plus large. Les composés de la présente invention sont doués d'une activité herbicide , par exemple contre les plantes suivantes. Ils montrent une excellente efficacité herbicide sélective lorsqu'ils sont utilisés en une quantité convenable (par exemple 20 1,25 à 5 kg par hectare) comme mentionné ci-dessus, et, en particulier, ils peuvent être utilisés comme herbicides dans des rizières de hautes terres ou d'autres rizières dans lesquelles les plantes marquées ci-après d'un astérisque sont cultivées. Mauvaises herbes dicotylédones Plantes cultivées* dicotylédones 25 gaillet (G-alium) moutarde (Sinapis) stellaire (Stellaria) cresson (Lepidium) matricaire camomille (Matricaria) cotonnier (G-ossypium) scabieuse des champs (G-alinsoga) " betteraves à sucre (Beta) chénopode (Chenopodium) carotte (Daucus) ■ 30 ortie (Urtica) haricot (Phaseolus) séneçon (Senecio) pomme de terre (solanum) amaranthe sauvage (Amaranthus) caféier (Coffea) pourpier commun (Portulaca) choux (Brassica)' épinard (Spinacia) /îj ... ïs , 2033316 Mauvaises herbes œonocotylédones plantes cultivées * monoco-" tvledones fléole (Phleum.) maïs (Zea) pâturin (Poa) riz (Oryza) 5 festuque.(Eestuca) avoine (Avena) digitaire (Digitaria) orge (Hordeum) éleusine (Eleusine) froment (Triticum) sétaire (Setaria) millet (Panieum) ivraie (lolium) canne à sucre (Saccharum) 10 panic pied-de-coq (Echinochloa) brome (Bromus) - les espèces végétales mentionnées dans lîénumération qui précède ne sont que des exemples illustrant le genre désigné en latin, la possibilité d'application des composés actifs de 15 l'invention n'est pas limitée à ces genres, mais s'adresse" à d'autres plantes, de la même façon. les composés actifs conformes à la présente invention peuvent être incorporés dans les formulations usuelles telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres, pâtes et granulés. 20 Ces formulations peuvent être préparées de la manière connue, par exemple en mélangeant les composés actifs avec des charges, c'est-à-dire des diluants ou véhicules liquides ou solides, en utilisant éventuellement des agents tensio-actifs, c'est-à-dire des émulsifiants et/ou des dispersifs. Dans le cas de l'utilisation 25 d'eau comme diluant, on peut aussi avoir recours à des solvants organiques en tant qu'adjuvants de dissolution. A titre de diluants ou véhicules liquides, on utilise de préférence des.hydrocarbures aromatiques tels que des xylènes ou le benzène, des hydrocarbures aromatiques chlorés tels que les 30 chlorobenzènes, des paraffines telles que des fractions de pétrole, des alcools tels que le méthanol ou le butanol ou des solvants fortement polaires tels que le diméthylformamide ou le diméthyl-sulfoxyde, ainsi que l'eau. Comme diluants ou véhicules solides, on utilise de préférence 35 des poudres minérales naturelles telles que des kaolins,des argiles, le talc ou la gjaie, ou des poudres minérales synthétiques telles que l'acide silicique ou les silicates fortement dispersés. bad original 70 0^359 19 2033316 Des exemples préférés d'agents émulsifiants comprennent des emulsifiants non ionogènes et anionogènes, tels que des esters d'acides gras polyoxyéthyléniques, des éthers d'alcools gras polyoxyéthyléniques, par exemple des éthers d'alkylarylpolyglycol, 5 des alkylsulfonates et des arylsulfonates ; des exemples préférés d'agents dispersifs comprennent la lignine,, les liqueurs résiduaires sulfitiques et la méthylcellulose. Les composés peuvent être appliqués en mélange avec des adjuvants tels que ceux qu'on utilise pour les agent ^chimiques 10 destinés en général à l'agriculture, par exemple des agents augmentant la surface de contact, des émulsifiants, des agents mouillants, des adhésifs, etc. En outre, ils peuvent être appliqués en mélange avec d'autres herbicides, par exemple des composés du type phénoxy, des composés du chlorophénol, des carbamates, 15 des composés du type de l'éther de diphényle, des composés de l'urée ou des composés de la triazine, ainsi qu'avec des régulateurs de croissance des plantes, des insecticides, des acaricides, des nématocides, des fongicides et d'autres agents chimiques et engrais pour l'agriculture. 20 L'invention concerne par conséquent une composition herbicide contenant comme ingrédient actif un composé conforme à l'invention en mélange avec un diluant ou véhicule solide, ou en mélange avec un diluant ou véhicule liquide contenant un agent tensio-actif. 25 L'invention concerne également un procédé de lutte contre des mauvaises herbes, procédé qui consiste à appliquer aux mauvaises herbes ou à leur habitât un composé conforme à l'invention, seul ou sous la forme d'une composition contenant comme ingrédient actif un composé conforme à l'invention en mélange 30 avec un diluant ou un véhicule solide ou liquide. L'invention couvre également des cultures protégées de la concurrence des mauvaises herbes par le fait qu'elles sont effectuées dans des zones dans lesquelles, immédiatement avant et/ou pendant la période de croissance, un composé conforme à 35 l'invention est appliqué seul ou en mélange avec un diluant ou un véhicule solide ou liquide. Le procédé de l'invention est illustré par les exemples 3 à 6 suivants. 70 04359 2033316 Exemple 3 5 f> du composé (4) de la présente invention, et 95 f° d'un mélange de talc et d'argile sont formulés en une poudre par mélange et broyage, et la poudre est appliquée telle quelle par poudrage.. 5 Exemple 4 20 f> du composé (13) de la présente invention, 75 f° d'un mélange de "Zeeklite" et d'argile, 3 f° d'acide alkylbenzène-sulfonique sous la forme sodique et 2 f> d'acide dinapîitylméthane~ disulfonique sous la forme sodique sont formulés en une poudre 10 mouillable par mélange et broyage, et la poudre est appliquée après dilution avec de l'eau. Exemple 5 20 fo du composé (16) de la présente invention, 75 f° de xylol et 5 f° de "Sorpol" (marque déposée d'un produit de la 1 5 firme ïoho Kagaku Kogyo K.K.) sont formulés en un. concentré émulsifiable par mélange et agitation, puis dilution avec de l'eau. Exemple 6 Le' composé (22) de la présente invention est dissous à 20 chaud dans du xylol. La solution est appliquée par pulvérisation sur des granules d'argile que l'on brasse par un mouvement circulaire, de manière qu'environ 10 fo de l'ingrédient actif puissent être incorporés dans les granules. La formulation granulaire est utilisée par dispersion telle quelle, à la surface 25 du sol. Les compositions de la présente invention contiennent généralement 0,1 à 95 f° en poids, de préférence 0r,5 à 90 f° en poids de composé actif. L'application peut être effectuée au moyen des procédés 30 ordinaires, par exemple par épandage, pulvérisation, atomisation, poudrage ou dispersion. La période d'application qui convient le mieux se situe avant la germination des mauvaises herbes à détruire. Dans le cas particulier où. l'application est effectuée essentielle-35 ment avant la germination des plantes cultivées, les conditions générales de culture n'ont pas grande importance, mais la quantité de composé actif à appliquer par unité de surface et le mode 70 04359 2033316 d-'application sont importants. Les quantités de composé actif que l'on doit utiliser conformément à l'invention peuvent varier dans une très large gamme» Elles dépendent de divers'facteurs, par exemple la condition 5 de culture, la nature du sol, le type des mauvaises herbes et . les conditions atmosphériques, de même que le but de l'application. L'action herbicide remarquable des composés de la présente invention, de même que leur supériorité en tant qu'herbicides vis-à-vis des composés déjà Gonnus, est clairement démontrée 10 par les exemples A-C suivants. Exemple A. Essai contre de mauvaises herbes des rizières Méthode expérimentale : Après avoir versé dans des pots de 1/5000 a du sol provenant d'une rizière, on transplante des plants de riz 15 (de la variété Kinmaze) au stade comportant de 3 à 4 feuilles, dans des conditions d'inondation. Après que les plants se sont enracinés, on introduit les mauvaises herbes suivantes : panic pied-de-coq, graines de mauvaises herbes latifoliées, et scirpe. La solution aqueuse de composés de la présente in-20 vention formulée en un concentré émulsifiable ou en une poudre mouillable est appliquée par pulvérisation en quantitég&e 500, 250 et 125 grammes d'ingrédient actif par 10 a. Au bout de 3 semaines, on détermine l'effet contre le panic pied-de-coq? le scirpe et les herbes latifoliées, ainsi que la phytoxicité 25 vis-à-vis du riz. Les résultats sont donnés sur le tableau Aa Estimation : Efficacité herbicide 5 très forte efficacité 4 forte efficacité 3 efficacité moyenne 2 faible efficacité 1 efficacité minimale 0 aucune efficacité Phytotoxicité 5 très forte phytotoxicité 4 forte phytotoxicité 3 phytotoxicité moyenne à forte 2 moyenne phytotoxicité 1 faible phytotoxicité 0 aucune phytotoxicité O O OJi KP VC Composé TABIîEAÏÏ A - Efficacité herbicide contre les mauvaises herbes des rizière et phytotoxicité vis-à^vis du riz .Quantité de composé actif g/1 Oa .Effet herbicide panic pied-de-coq .scirpe •mauvaises herbes latifoliées ro [Vl Phyi (6) 500 250 125 500 250 125 500 2Ç0 125 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4 5 4-5 4 5 4 3-4 5 5 4-5 5 5 5 5 5 4-5 0 0 0 0 0 K> O OU oo OU a* TABLEAU A -(Suite) O o Phytotoxicité — ' vji ïiz VQ ,0omposé Quantité de composé actif g/lOa Bffet herbicide panic pied-de-coq scirpe Mauvaises herbes latifoliées (7) (8) (9) (10) (11) (12) 500 250 125 500 250 125 500 250 125 500 250 3.25 500 250 125 500 250 125 5 5 4 5 5 5 5 5 5 5 5 4 5 5 5 5 5 5 5 4-5 4 5 4-5 4 5 4 3-4 5 4-5 4 5 4 3-4 5 4 • 3 5 5 4-5 5 5 4 5 5 4 5 5 4-5 5 5 4 5 5 4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 no hO O UJ UJ LU cr> TABLEAU A -(suite) Composé Quantité de composé actif g/10 a Effet herbicide Phytotoxicité 'panic pied-de-coq 'scirpe mauvaises herbes latifoliées riz NJ O O AJî VD (13) (14) (15) (16) (17) (18) 500 250 125 500 250 125 500 250 125 500 250 125 500 250 125 500 250 125 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 - 5 4-5 5 4 3 5 4 • 4 5 5 4-5 5 5 4-5 5- 4 4 5 5 5 5 5 4 5 5 4-5 5 5 5 5 5 5 5 5 4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 (V NO o UJ uo Lu a- TABLEAU A (suite) O Composé Quantité de composé actif g/10 a .Effet herbicide panic pied-de-coq scirpe mauvaises herbes latifoliées Phytotoxicité ^ , -, ^ *iz ^*1 U1 vo (19) (20) (21) (22) (24) 500 250 125 500 250 125 500 250 125 500 250 125 500 250 125 500 250 125 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4-5 4-5 5 4-5 4 5 5 4-5 5 5 4-5 5 4-5 4 5 4-5 4 5 5 4-5 5 5' 4-5 5 5 ■5 4-5 5 5 4-5 0 0, 0 0 0 0 0 •o 0 0 0 0 0 0 0 0 0 IV) U1 o UJ UJ UJ o TABIiBAU A (suite) Composé ■Quantité de composé actif g/10 a Effet herbicide panic pied-de-coçL scirpe Phytotoxicité mauvaises herbes latifoliées ria ■P UJ -VJi (25) (26) (27) (28) POP (produit du , commerce» témoin) $1.1? (produit du , commerce, témoin) Eas de traitement 500 250 125 500 250 125 500 250 125 500 250 125 500 250 125 500 250 125 5 5 5 5 5 5 5 5 r> 5 5 5 5 3 1 5 5 5 5 4 4 5 4 4 5 4 4 5 4 4 3 0 0 5' 5 1 o 5 5 5 4 5 4 5 2 Q 5 5 2 0 0 0 0 0 0 G 0 0 0 0 0 0 3 1 0 \o 'ro '0\ K> O UJ UJ UJ a- 70 04359 2033316 Remarques : 1. Les numéros des composés du tableau A correspondent à ceux du tableau I. 2. Les mauvaises herbes latifoliées sont les suivantes Monochoria vaginalis, Rotala indica, Lindernia 3. PCP : pentachlorophénol (produit du commerce) 4. NIP : éther de 2,4-dichlorophényl-4,-nitrophényle (produit du commerce) Exemple B. Essai contre les mauvaises herbes des rizières de Méthode expérimentale s Après avoir rempli des pots de 30 x 30 cm avec un sol provenant de cendres volcaniques diluviennes, on sème des graines des mauvaises herbes mentionnées ci-dessous, des grains de riz 15 de hautes terres (de la variété Hataminori) et des graines de plantes potagères. Après avoir recouvert les graines avec le sol, on applique les composés de la présente invention sous la forme d'une formulation de concentré émulsifiable ou de poudre mouillable par pulvérisation à la surface du sol en quantités de 400, 200 20 et 100 g d'ingrédient actif par 10 a. Au bout de 3 semaines, on détermine l'efficacité herbicide contre toutes les espèces de mauvaises herbes, et la phytotoxicité vis-à-vis du riz de haute terre et des diverses espèces de plantes potagères. Les résultats sont donnés sur le tableau B. .25 Estimation ï Efficacité herbicide Phytotoxicité 5 pyxidaria, Dopatrium junceum, etc 10 hautes terres 5 très forte efficacité 4 forte efficacité 3 efficacité moyenne 3 phytotoxicité moyenne à 4 forte phytotoxicité 5 très forte phytoxicit-é forte 30 2 faible efficacité 1 très faible efficacité 0 aucune efficacité 2 'phytotoxicité moyenne 1 faible phytotoxicité 0 aucune phytotoxicité «TABLEAU B - Efficacité herbicide contre les mauvaises herbes des rizières de hautes terres et -phytotoxicité via-à-vis de diverses plantes cultivées. t Composé quantité de composé actif, g/10 a efficacité herbicide • Phytotoxicité panic pied-de-çoq digi-:taire vul-pin amaran-the sauvage pourpier commun riz de hautes terres radis concombre tomate carotte 400 5 5 5 5 5 0 1 1 0 0 (4) 200 5 5 5 5 5 0 0 0 0 0 100 5 5 4 5 4-5 0 0 0 0 0 400 5 5 5 5 5 0 0 1 0 0 (5) 200 5 5 5 5 5 0 0 0 0 0 100 5 5 5 5 5 0 0 0 0 0 400 5 5 5 5 5 0 1 1 0 0 (6) 200 5 5 5 5 5 0 0 0 0 0 100 . 4 5 5 5 5 0 0 0 0 0 400 5 5 5 5 5 0 0 ô 0 0 (7) 200 5 5 5 5 5 0 0 0 0 0 100 4 5 4-5 5 s , 0 0 0 0 0 400 5 5 5 5 5 0 0 0 0 0 ■■ (8) 200 4-5 5 5 5 5 0 0 0 0 0 100 4 5 4-5 5 5 0 0 0 . 0 0 . (9) 400 5 5 5 5 5 0 1 1 0 0 200 5 5 5 5 5 0 0 0 0 0 100 5 5 4 5 5 0 0 0 0 0 400 5 5 5 5 5 0 0 0 0 0 (10) 200 5 5 5 5 5 0 0 0 0 0 100 5 5 4-5 5 5 0 0 0 0 0 TABLEAU B (Suite) Quantité efficacité herbicide , 'de composé ■"1———1—" — compose actif, "panic digi- vul- amaran- pour- g/10 a pied- taire pin the sau- pier de-coq, vage commun (11) (12) (13) 04) 400 5 5 5 5 5 200 5 5 4-5 5 5 100 5 5 4 4 4-5 400 5 5 5 5 5 200 5 5 5 5 5 xoo 5 5 4 5 5 400 5 5 5 5 5 200 5 5 5 5 5 100 .5 5 5 5 5 400 5 5 5 5 5 200 5 5 5 5 5 100 5 5 4-5 5 4-5 400 5 5 5 5 5 200 5 5 5 5 5 100 5 5 4-5 5 5 400 5 5 5 5 5 ' 200 5 5 5 5 5 100 .5 5 4-5 5 5 400 5 5 5 5 5 200 5 5 5 5 5 XOO 5 5 5 5 5 phytotoxicité riz de radis "concom- tomate carot- hautes bre te terres N* O O UJ U1 KO 0 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Q 0 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 r 0 0 0 0 b 0 0 0 0 6 0 0 . 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 . 0 0. 0 0 0 0 0 0 0 ,0 0 0 0 0 0 0 ' 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 rv> NJ O LU (JO CU Ch TABLEAU B (suite) VI © I / Quantité i Efficacité herbicide » « 1 " phytotoxicité. o ' -p* ' ' ' . '* de com &igi- vul- % • 1 Composé posé ac fcanic amaran- pour riz de radis concom- toma™ carot VJ1 tif, pied» . taire pin the sau pier hautes bre te te vo g/10 a d,e-coq. vage commun terres (18) 400 5 5 5 5 5 0 0 0 0 o • i .200 5 5 5 5 5 0 0 0 0 0 100 5 4-5 4-5 "■5 4—5 0 0 Q 0 0 (19) 400 5 5 5 5 3 0 0 0 0 0 200 5 5 5 5 5 0 0 ■ 0 0 0 100 5 4-5 5 5 5 0 0 0 0 0 o (20) 400 5 5 .g 5 5 0 © 1 ' 0 0' ■ 200 5 ' 5 5 5 0 0 0.' 0 0 100 5 4»5 4-5 5 5 o 0 0 0 0 (21) 400 5 5 5 5 5 0 1 1 0 0 200 5 5 5 5 5 0 0 0 0 0 100 5 5 5 5 5 • 0 0 0 0 0 400 5 5 5 5 5 0 1 1 Qv' 0 w 200 5 5 5 5 5 0 0 0 0 0 100 5 ? 5 5 5 o 0 " 0 0 0 " 4C0 5 5 5 5 5 0 1 1 .. 0 ..o'. *Oi .(23) '200 5 5 4 5 5 0 0 0 . Q 0 O 100 5 4-5 3 5 4 0 0 0 0 0 CJU (24) 400 5 5 5 5 5 0 1 1 0 0 OJ f II 200 5 5 4 5 5 0 0 0 0 0 100 5 4 3 4 4 0 0 0 0 0 o TABIEAU B (suite) Quantité Composé de °onl- r pose ac tif g/10 a ^, "4qq" ~ (25) 200 100 400 (26) 200 100 400 (27) 200 100 400 (28) 200 100 CAT (pro- 100 duit du 50 commerce, témoin NIP (produit , 400 du commerça, 200 témoin) Pas de traite- -ment efficacité herbicide panic digi- vul- amaran- pour- pied- taire pin the sau- pier de-coq. vage commun 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4-5 4 4 4 5 5 5 5 5 5 5 4 4 5 5 4 4 4 4 5 5 5 5 5 5 4 4 4 5 5 4 3 4 4-5 5 5 5 5 5 5 4 4 4 5 5 4 4 4 4 5 5 5 5 5 4 '* 5 5 5 «H. 5 5 5 5 5 5 5 4 5 5 0 0 0 0 0 phytotoxicité "sj O riz de radis concom- toma- carot- hautes bre te te O terres ■P* — « , - KjJ 0 1 1 0 0 ' ui 0 0 0 o o 0 0 0 0 0 0 0 ooo 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 10 0 0 0 10 0 0 0 0 0 0 0 1 10 0 0 0 0 Q 0 0 0 ooo 2 3 2 2 2 0 1 1 1 1 3 1 5 5 5 0 0 2 2 3 v»v 0 0 0 0 0 K> O UJ UJ UJ o 70 04359 2033316 Remarques : (1 ) Les numéros des composés de ce tableau correspondent à ceux du tableau X. (2) CAÎ : 2-chloro-4,6-bis(éthylamino)-l,3,5-triazine. Exemple G. Essai sur le traitement du sol en pré-émergence yis-à-vis 5 de diverses plantes ; Pour obtenir une préparation convenable de composé actif, on mélange une partie en poids de composé actif avec 5 parties en poids de solvant (acétone) et une partie en' poids d'émulsifiant (éther de benzyloxypolyglycol), puis on dilue le.concentré émul-10 sifiable" avec de.l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. On sème des graines des plantes d'essai sur un sol ordinaire, et au bout de 24 heures, on applique la préparation de composé actif par pulvérisation. Au bout de 3 semaines, on dé-15 termine le degré d'altération des plantes d'essai et on l^affecte d'une note de 0 à 5, l'échelle de notation'"étant la suivante : 0 aucun effet 1 légère altération ou retardement'de la croissance 2 nette altération ou inhibition de la croissance 20 3 altération remarquable ou germination à 50 seulement 4 les plantes, sont partiellement détruites après la germination, ou cette dernière ne s'effectue qu'à 25 5 les plantes sont complètement détruites ou non germées. Les résultats sont donnés sur le tableau C. 'TABIiBAU C -i Traitement du sol en pré-némergence vis-à-vis de diverses plantes Composé actif -Concentration du composé actif, kg/ha hà 4 0 1 g- •O 4 cm CD £ N Q O et* O CD 4 « ft tn S. p o P O tç) «Tf O H-JD hQ CD t? P H-I O P CD I O O Q i€ CD 4 O fcs1 m P" B CD CD o O hc} o p CD O 0 13 H- 1 M SB fû B §1 ju jn % H CD £ CD P-H- m H- ch B> H-4 CD VJ O O U4 uni VO 20 2-3 2-3 3 2 3 2-3 5 5 5 5 4 5 10 1 1 1 1 2 1 5 4 5 5 3 5 1 5 0 0 0 0 0 0 5 2 5 3 1 «F 5 2,5 0 0 0 0 0 0 4-5 0 3-4 .1 0 4 1,25 0 0 0 0 0 0 3 0 2 0 0 3 20 4 4 5 4 3' 4-5 '5 5"' 5 5 5 5 b 10 1-2 2 3 2 2 2 5 5 5 5 5 5 5 0 0 0 0 0 0 5 5 5 5 4-5 5 2,5 0 0 0 0 0 0 5 4 4 4 3 4-5 M5 0 0 0 0 0 0 5 2 2 2 1 3 20 5 s 4 5 5 5 5 5 5 . 5 5 5 (5) 10 1—2 1-2 1-2 2 1-2 1-2 5 5 5 5 5 5 5 0 0 0 0 0 0 5 5 5 5 5 5 2,5 0 0 0 0 0 0 5 5 5 5 5 5 1)25 0 0 0 0 0 0 5 4-5 4-5 4-5 4-5 c «• 20 5 5 • 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 (17) 10 1—2 1-2 1-2 2 2 2 5. 5 5 5 5 5 5 0 0 0 0 0 0 5 5 5 5 5 5 2,5 0 0 0 0 0 0 5 5 5 5 5 5 1,25 0 0 0 0 0 0 5 4-5 4-5 5 4 5 20 5 5 5 5 5. 5 5 5 5 5 5 5 (22) 10 1-2 1-2 1-2 1-2 1-2 2 5 5 5 5 5 5 5 0 0 0 0 0 0 5 5 5 5 5 : 5 2,5 0 0 0 0 0 0 5 5 5 5 5 5 1,25 0 0 0 0 0 0 5 4-5 4-5 5 5 5 Ul ho o UJ U> OU O 70 34 2033316 Remarques : Composé A Composé B ch5O 8 Ci ^ o ca i - C^a^HH / CH^O \ / 10. - O M v (composé du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.074.790) (Composé témoin, III) Les numéros des composés (5)? (17) et (22) correspondent à ceux du tableau I. Les résultats d'essais du tableau C montrent que les composés de la présente invention exercent un excellent effet herbicide sélectif, sans phytotoxicité notable vis-à-vis des cultures,et qu'ils pcsBedent notamment un. bon effet herbicide contre le panic pied-de-coq, 11amaranthef la digxtaire, le pourpier commun, etc., lorsqu'ils sont utilisés en quantité convenable, à savoir de 1,2 à 3 kg par hectare. 70 04359 2033316 10 25 30 BEYMDIOATIOW 1. Nouveaux esters d'acide amidothionophosphorique, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule générale : R10 S N02 ^ N (1) H dans laquelle R^ désigne un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, R2 est un radical alkyle ou cycloalkyle ayant 3 à 6 atomes de carbone, et X est un groupe alkyle ou alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un atome d'halogène*, ou peut être 2 un atome d'hydrogène lorsque R est un radical cycloalkyle. 2. Composés suivant la revendication 1, caractérisés par 20 Ie fait que R^ comporte 1 à 3 atomes de carbone, et X est un radical alkyle ou alcoxy ayant 1 ou 2 atomes de carbone, ou un atome d'halogène (ou bien X est un atome d'hydrogène et 2 R est un groupe cyclohexyle). 3. Composé de formule «S°\ | "Vn P - 0 (4) n - C^HyNH ^ 4. Composé de formule : Wx I m\- 35 \ r - 0 (5) n - Oj^HH 70 0^359 36 2033316 5. Composé de formule : CHjO S X P - O NO Cl n - C^NH 6. Composé de formule (6) C^O n - C^EyNH X I > NO, - o -// n-ci (7) 7. Composé de formule : NO, «S® | *'2^ - 0 n - C4H9NH (8) 10 8. Composé de formule Wv| P n - ^HgHH CH, (9) 9. Composé de formule 15 CH,0 S M NO, - O -v V n - O^HgNH ai (10) 70 04359 't 10 . Composé de formule 2033316 !.. H n - 04H9KH ^ (Î1> 11. Composé de formule : m» « „ m0 08,0 S 2 \ P . 0 -@-CH, i - C4HgNH ^ 12. Composé de formule î (12) 0^0 i - c4h9kh (13) 10 13. Composé de formule : CHjO i - C^NH ®2 14. Composé de formule : w\|_ t5 i - N0 2 O (14) (15) 70 04359 38 15m Composé de formule : oa,o s *°s 5 . sec - o4h9ie ' 16. Jemposé de formule : HO ^ p-c-^-oa. c2h50 S 2 S«C - 17. Composé de formule s NO 1 " W x g av. sec - C^H^NH 10 18. Composé de formule ; '2 W y sec - C^EgNH \ I - O °2% 19. Composé de formule i >-°-©-oeaî sec - C^HgNff 70 04359 39 2033316 '20. Composé de formule NO 2 . O -^>-01 (2,) Bec - C^HgNH 21. Composé de formule : ^ \ f . 0 -£"V 01 sec - C^HgNH ? - V / /■ w 22. Compose de formule : NO„ IS!> - ' NH ^ 10 23. Composé de formule : no2 0ISV i V-v l.o OH, (24) \__/ . 3 24. Composé de formule : w\i.:w 2033316 « irc>2 °2H5°\f V*- " (26) NH 26» Composé de formule : 'v-::'N0r 2 \T 0-JB P - 0 -^^-01 ' (27). 27» Composé de formule : NO CjHjO s 2 NH \I ^ " \=/~ -o -/TV Cl (28) 10 28. Procédé de préparation d'un composé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 27, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un halogénure d'ester de O-alkyle d'acide N-alkylamidothionophosphorique avec le 2-nitrophénol approprié, substitué ën position 4, ou un-sel de ce phénol. 15 29. Procédé de préparation d'un'composé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 27, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un halogénure d'ester de 0-(2-nitro-phényle) substitué en position 4 \ sur le groupe phényle, d'un acide N-alkyl-amidothionophosphoriquediss dans un solvant inerte, avec une solution alcoolique de l'alcoolate 20 de métal alcalin approprié. 50. Procédé de préparation d'un composé suivant l'une quelconque des revendications là 27, caractérisé par le fait qu'on-fait réagir un halo^dnure d'ester de 0-alkyle et de 0-(2-nitrophényle), substitué en position 4 sur le groupe phényle, d'acide t&ionophospho- ...... , . '» ..." * *"* . • ' - - - - . . . . copy : 70 04359 -41- 2033316 rique dissous dans un solvant inerte avec 1'aminé appropriée. 31. Composition d'herbicide contenant comme ingrédient actif un composé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 27, en • mélange avec un diluant ou véhicule solide, ou en mélange avec un 5 diluant ou véhicule liquide ..contenant un agent tensio-actif. 32. Procédé de dèstruction de mauvaises herbes, qui. consiste à appliquer aux. mauvaises herbes où' à leur habitat un composé suivant l'une quelconque des revendications î à 27, seul ou sous la forme d'une composition contenant"comme ingrédient actif un T0- composé conforme à l'une quelconque des revendications t à 27, en mélange avec un diluant.ou véhicule solide ou liquide. eopV