FR 2009474 A1 19700206 FR 6917192 A 19690527 La présente invention est relative à un procédé de durcissement alcalin des condensats phénol-formol, en particulier dans la a brication de matériaux comprimés stratifiés a' résines phénoliques, Les condensats phénol-formol peuvent être insolubilisés st à l'aide d'acides, soit à l'aide de bases (comme dans le procédé du brevet américain 924.809).Le durcissement des condensats pheol- formol par les alcalis, par exemple par la lessive de soude à chaud, s'emploie de préférence dans la transformation de ces condensats en liaison avec des matières végétales cellulosiques, telles que le bois, la paille, les fibres de noix de coco, le son, le coton etc., car la cellulose est alors moins détériorée que dans le durcissement acide0 Le brevet cité indique que les bases minérales et organiques employées pour le durcissement ont des effets très différents selon leur nature, en particulier en ce qui concerne la vitesse de la réac tion de durcissement. D'autre part, le brevet allemand 1.065.605 indique que le durcissement des condensats phénol-formol peut être accéléré par add- tion de substances neutres telles que les lactones. On a découvert qu'on pouvait accélérer avantageusement le durcissement alcalin à chaud des condensats phénol-formol en opérant en présence de formamide. Le procédé de l'invention présente des avantages techniques et économiques importants surtout quand on le met en oeuvre en présence de pièces moulées ou de produits de fragmentatlon de matières végé- tales à coller ou à stratifier, Une macère avantageuse de mettre en oeuvre le procédé de l'invention consiste à faire durcir les condensats phénol-formol, ad ditionnés de formamide conformément à l'invention, en présence de 1% à 15% de résorcinol en poids, en particulier 3% à 6%, par rapport au condensat phénol-formol. On obtient ainsi un nouveau raccourcissement du temps de durcissement à chaud, et on observe en outre une augmenta tion de la résistance des résines durcies suivant l'invention ou des objets moulés collés avec ces résines. Le procédé de l'invention pour le durcissement catalysé par les bases est mis en oeuvre en présence des alcalis minéraux usuels, tels que l'hydroxyde de sodium, lthydroxyde de potassium, le carbonate de potassium, les hydroxydes ou oxydes de métaux multivalents, en particulier en présence d'alcalis plus forts, en quantités à peu près suffisantes pour salifier les phénols à condenser. Les teneurs en al cali peuvent être de 5% à 12% en poids par rapport à la résine liq ou de 10% à 24% par rapport à la résine seche. On emploie généralement le formamide à la dose de 2% à 10% en poides, de préférence 4% à 8%, par rapport au condensat sec. On peu l'ajouter jusqu'à plusieurs heures avant la réaction de durcissement clenchée par chauffage ou addition d'alcali, ou au mélange qui a commencé à réagir. Les, températures de durcissement sont généralement comprises entre 100 C et 250 C, en particulier entre 150 C et 220 C. Elles peuvent être déterminées par le point d'ébullition d'un solvant ou diluant ou par la pression utilisée, laquelle peut être supérieure à la pression atmosphérique, en particulier comprise entre 5 et 25 kg/cm2. Parmi les préparations de condensats phénol-formol utiliser bles figurent les solutions ou suspensions de condensats durcissables par les alcalis de monophénols tels que le phénol, l'orthocrésol, le métacrésol, le paracrésol ou les xylénols, ou de diphénols tels que le résorcinone ou l'hydroquinone, avec du formaldéhyde ou des substances donnant du formaldéhyde, telles que le paraformaldéhyde. C'est ainsi qu'on peut employer les condensats souvent appelés "résols", dans lesquels le rapport moléculaire formaldéhyde/phénol est supérieur à 1, en particulier compris entre 1,5 et 2,5. -Le domaine d'application du procédé de durcissement de 1' invc-nton comprend en particulier les domaines dans lesquels on utilise les condensats phénol-formol durcissables par les alcalis comme adhésifs ou liants pour objets moulés à base de produits de fragmen- ttion de matières premières végétales.Ce domaine comprend par exen-- ple le fabrication de matériaux à base de bois, tels que le contre plaqué, les panneaux sandwich, les panneaux de copeaux agglomérés, les panneaux de fibres agglomérées; la fabrication de matériaux à base de paille, de coton, de fibres de noix de coco et de matières similaires; le façonnage de matières i mouler ;ar compression et de mntd- riaux stratifiés à mouler par compression auxquels on doit incorporer simultanément des charges à base de matières également cellulosiques telles que la sciure de bois, la sciure de noix de coco, le carton, le papier, les, tissus ou d'autres matières. On a constaté que l'addition de formamide évite les efflorescences basiques à la surface des matériaux préparés suivant l'invention; ces efflorescences entrainent souvent la destruction des revêtements, en particulier des revêtements à base de polyesters. Mais l'avantage important du procédé de l'invention est le raccourcissement du temps de durcissement desprécondensats de résines phénoplastes, qui permet d'améliorer la productivité. On a trouvé des raccourcissements de 50,'0 à 80%. En même temps, on observe une augmentation de la résistance initiale et finale des matériaux obtenus. La position spéciale du formamide comme -accélérateur de durcissement par rapport aux autres amides par exemple se manifeste pr ticulièrement par mesure des temps de gélification: le temps de gélification peut servir de mesure de la vitesse de durcissement. Pour mesurer le temps de gélification, on introduit dans un becher 20 g du melange de résine et d'accélérateur et on chauffe au bain-marie bouillant en agitant constamment, jusqu'à ce que le liquide commence à se gélifier. le temps mesuré, depuis l'introduction dans le bain-marie jusqu'au début de gélification, est le temps de gélification. Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1. On prépare une résine adhésive phénol-formol (rapport molé culaire/phénol/formaldéhyde = 1/2, 8% NaOH dans la solution de résine) en condensant du phénol, du formol et de la soude caustique à 960C pendant 90 mn. La solution de résine obtenue a une viscosité de 250 cp (à 200C) et une teneur en matière sèche de 48%. A des échantillons de cette solution de résine, on ajoute les substances indiquées sur le tableau, et on mesure les temps de gélification. TABLEAU 1 Produit ajouté Temps de gélification à 1000C, me. 4% de cyanoguanidine 49 4% de sulfamide 52 4% de méthylformamide 26 4% de diméthylformamide 54 4%' de formamide 71 6% de formamide 5,5 1% de résorcinol 4,5 40 EXEMPLE 2. A 1000 parties d'un condensat phénol-formol préparé comme dans l'exemple 1 (teneur en alcali 8,4%, viscosité 500 cp à 200C), on ajoute 40 parties de formamide. Le temps de gélification est de 5,5 minutes. EXEMPLE 3. A 1040 parties de la solution de résine de l'exemple 2, on ajoute 10 parties de résorcinol. Le temps de gélification est de 4 minutes. Préparation de panneaux de copeaux agglomérés à partir des résines des exemples 2 et 3 : On projette sur 4000 parties de copeaux de bois (humidité 3% à 6%) 700 parties d'une des solutions de résine adhésive des exemples 2 et 3 et 80 parties d'une émulsion de paraffine à 50%. On façonne les copeaux en panneaux et on les comprime à 16500 jusqu'à ce que leur densité atteigne 0,65 à 0,70. Le temps de durcissement, c'est-à-dire la durée de séjour dans la presse, passe de 25 à 12,5 secondes par mm -d'épaisseur par comparaison avec un essai sans addition de formamide. L'essai des panneaux selon les normes allemandes DIN 52 360 à DIS 52 365 donne les résultats indiqués sur le tableau 2 (épaisseur du panneau : 18 mm). TABLEAU 2 Propriété # Panneau suivant : Panneau suivant ' Panneau sans accé t l'exemple 2 : l'exemple 3 t lérateur Temps ; Temps de pressage# Temps de pressage; de pressage. 25 s/mm 12,5s/mm 25 s/mm 12,5s/mm 25 s/mm 12,5 s/m Résistance à la 315 319 317 315 313 flexion,kg/cm Résistance à la traction, V 20 9,3 6,6 9,7 8,6 8,2 pas d' kg/cm V 100 3,6 3,1 3,7 3,8 2,9 adhéren Densité 0,685 0,683 0,672 0,660 0,688 Gonflement,% -après 2h 8,4 8,1 8,6 8,7 8,6 -après 24 h 14,7 14,9 13,6 14,0 16,9 - REVENDICATIONS 1.- Procédé de durcissement catalysé par les bases des condensats phénol-formol à chaud, caractérisé par la présence de formamide. 2.- Procédé suivant la revendication 1 dans lequel on effectue le durcissement des condensats phénol-formol en présence de résorcinol. 3.- Procédé suivant les revendication 1 et 2 dans @@- quel on effectue le durcissement des condensate phénol-formol en présence de matières dérivées du bois, afin de coller ces matières.