FR 2032282 A1 19701127 FR 6941179 A 19691128 La présente invention a pour objet un procédé de préparation de cis-1 ,4-polybutsdiène de masse moléculaire élevée par polymérisation de I ,3-butadiène. L'invention vise, plus particulièrement, un procédé de réglage de la masse moléculaire et de la distribution des masses moléculaires d'un cis-1,4-polybutadiène de masse moléculaire élevée en préparant ce polymère par polymOrisation du 1,3butadiène en utilisant un catalyseur contenant un composé organoaluminique et un composé du cobalt ou du nickel, ce procédé étant caractérisé par le fait que l'on ajoute, au système de réaction, un agent de réglage de la masse moléculaire contenant soit du norbornadiène-2,5 soit du norbornadiène-2,5 substitué en position 2. Ces dernières années, en raison de la découverte du catalyseur de polymérisation stdréorégulier, on a pu obtenir à volonté des polymères présentant divers arrangements spatiaux des atomes et des groupements dans les molécules à partir des monooléfines et des dioléfines conjugées. C' est ainsi qu'on a réussi à préparer un cis 1,4-polybutadiène de masse moléculaire élevée, obtenu à partir du 1 ,3-butadiène, qui occupe une position importante comme élastomère. Bn général, la masse moléculaire des élastomères a une influence estrtmement grande sur leur ouvrabilité leurs propriétés physiques et les propriétés mécaniques du polymère. in conséquence, il est d'une extrtme importance dans la production d'élastomères d'assurer que leur masse moléculaire soit guidée è une valeur appropriée. De plus, la distribution des masses moléculaires du polymère présente aussi une grande importance. Par exemple, la résistance mécanique en vert (c'est-i-dire avant durcissement) et les propriétés de plasticité à basse température sont améliorées par un élargissement de la distribution des masses moléculaires.Par ailleurs, il est bien connu que la susceptibilité de façonnage aux cylindres est améliorée par un accroissement de la portion de masse moléculaire peu élevée. Bn résumé, dans la préparation d' élastomè- res, il est très souhaitable de pouvoir régler à volonté la masse moléculaire et la distribution des masses moléculaires des polymères suivant leur utilisation. Dans la polymérisation du 1,3-butadibne, on peut régler dans une certaine mesure la masse moléculaire du polymère en faisant varier les diverses variables qui interviennent dans le processus de polymérisation, comme par exemple la concentration du monomère, la quantité de catalyseur, la proportion entre les constituants du catalyseur, la température de polymérisation, la conversion et la classe de solvant qu'on utilise. Toutefois, ces variables ont une influence seulement sur la vitesse de polymérisation, la microstruc- ture du polymère résultant et la formation de gel, caractéristiques qui ont également une influence sur les propriétéa du polymère.De plus, il existe aussi la possibilité que la dilution du monomère par le solvant puisse être effectuée dans une mesure extrdme pour donner un polymère ayant la masse moléculaire désirée par réglage de ces variables. Par ailleurs, dans la production réelle du polymère sur une échelle industrielle, on cherche à obtenir une haute concentra- tion du monomère, car un accroissement de productivité va de pair avec une haute concentration du monomère. Par conséquent, pour produire un polymère d'une qualité donnée, on fize genérelement les variables précédentes en prenant en considération des éléments comme la productivité et le contre de la réaction, et ainsi une restriction importante est imposée, en fait, en ce qui concerne le réglage à volonté de la masse moléculaire du polymère.En conséquence, des études ont été effectuées jusqu'ici concernant des agents de réglage de la masse moléculaire et on a considéré que la méthode la plus avantageuse consistait à ajouter d'une façon appropriée une petite quantité d 'un agent de réglage de la masse moléculaire au sys- tème de réaction de façon à obtenir un polymère ayant une masse moléculaire désirée sans altérer notablement la vitesse de polymérisation ou la microstructure du polymère résultant.On a découvert, récemment, des agents de réglage de la masse moléculaire pour jouer ce rtle dans le cas de la production de cis-i ,4-polybutadiène (comme par exemple le 1,2-butadiène, l'allène, le cyclooctadiène-I,5 et les acétylènes), mais leur nombre jusqu1à.présent est limité. Par ailleurs, des recherches concernant la méthode de réglage de la distribution des masses moléulaires ont été effectuées aussi. Parmi les méthodes déjà connues, on peut citer par exemple celle dans laquelle une partie du monomère ou du catalyseur est ajoutée à un stade intermédiaire au cours de la réaction de polymérisation, celle dans laquelle on utilise plusieurs catalyseurs ou celle dans laquelle on mélange ensemble des polymères ayant des masses moléculaires différentes. Toutefois, aucune tentative n'a été effectuée.dans le passé pour régler la masse moléculaire ainsi que la distribution des masses moléculaires par l'addition d'un additif d'un type déterminé. Le but de la présente invention est donc de fournir un procédé pour régler d'une façon appropriée la masse moéculaire et/ou la distribution des masses moléculaires d'un polymère par utilisation d'un additif dans la production d'un cis-1,4-polybutadiène de masse moléculaire élevée. Or on a trouvé que le norbornadiène et ses dérivés substitués en 2 sont efficaces comme agent de réglage pour 1-'obtention d'un polymère ayant une masse moléculaire optimale et une distribution optimale des masses moléculaires sans modification de la vitesse de polymérisation et de la stéréorégularité dans la production d'un cie-I ,4-polybutadiène de masse moléculaire élevée par polymérisati du ,3-butadiène en utilisant un catalyseur constitué essentielle- ment par un composé organo-aluninique et par un composé du cobalt ou du nickel. On décrira, ci-après, l'invention plus en détails en se réfé ruent aux dessins annexés, donnés à titre uniquement descriptif et ne présentant aucun caractère limitatif, dessins dans lesquels - la fig. t est un graphique montrant la vitesse de consommation des divers agents de réglage dans le système de polymérisation de l'exemple 4 - les figs. 2 à 5 sont des graphiques montrant les distributions des masses molculaires des polymères obtenus dans les expériences de l'exemple 4 ;; - la fig. 6 est un graphique montrant les distributions des masses moléculaires des polymères obtenus dans les expériences de l'exemple 5, et - la fig. 7 est un graphique montrant les distributions des masses moléculaires des polymères obtenus dans les expériences de l'exemple 6. Les norbornadiènes aont des composés correspondant à la formule dans laquelle R est l'hydrogène ou un substituant tel qu'un radical alcoyle de i à 12 atomes de carbone, aryle ou aralcoyle. Ce sont des composés qui sont d'une classe complètement différente de celle des agents de réglage de la masse moléculaire qui étaient utilisés jusqu'ici dans la production du cis-1,4-polybutadiène. Comme représenté sur la figure 1, leur comportement dans le système de polymérisation diffère aussi de celui des autres agents de réglage de la masse moléculaire en ce que leur consommation dans le système est rapide.Comme la vitesse de consommation des norbornadiènes est grande, comme indiqué, leur effet se manifeste durant la période initiale seulement de la réaction de polymérisation pour former un polymère de masse moléculaire peu élevée. Une fois le norbornadièns consommé au cours de la réaction de polymérisation, l'état du sys- tème de polymérisation devient similaire à celui du cas où on n' a pas ajouté de norbornadiène, avec la conséquence qu'il se forme un polymère de masse moléculaire élevée. Par conséquent, on peut w4ile de façon appropriée la distribution des masses moléculaires du po polymère résultant en faisant varier la conversion.Au contraire, quand on utilise un agent de réglage de la masse moléculaire dont la consommation est lente, comme le cyclooctadiène-1,5, l'agent de réglage de la masse moléculaire continue à être présent dans le système durant toute la réaction de polymérisation pour agir effectivement jusqu' la fin de la réaction de polymérisation. En consé- quance, la distribution des masses moléculaires du polymère présente un profil étroit à tout moment. ainsi, un agent de réglage de la masse moléculaire à consommation lente, conne dans ce cas, ne peut pas régler le profil de la distribution des masses moléculaires. Toutefois, si l'on utilise un tel agent en même temps que les norbornadiènes, on peut obtenir un polymère ayant une distribution appropriée des masses moléculaires selon le rapport dans lequel on utilise les deux agents. Par conséquent, la présente invention rend possible de régler la masse moléculaire et la distribution des mas- ses moléculaires non seulement par l'utilisation des norbornadiènes seuls, mais aussi par leur utilisation associée à celle des agents connus de réglage de la masse moléculaire.Parmi les norbornadiènese qui sont utilisés de façon appropriée dans la présente invention, on peut citer le norbornadiène-2,5 ainsi que les 2-alcoylnorborna- didnes-2,5, par exemple le 2-méthylnorbornadiène-2,5. le 2-éthylnorbornadiène-2,5 et le 2-propylnorbornddiène-2,5, les 2-arylnorbornadiènes-2,5, par exemple le 2-phénylnorbornadiène-2,5 et les 2-aralcoylnorbornadiènes-2,5, par exemple le 2-benzylnorbornadiène2,5.On sait préparer ces norbornadiènes en chauffant des acétylènes de la formule dans laquelle R est l'hydrogène ou un substituant tel qu'un radical alcoyle, aryle ou aralcoyle entre 175 et 225 OC en méme temps que du cyclopentadiène sans addition d'un inducteur de polymérisation. Ces norbornadiènes présentent une activité extrêmement élevée quand on les utilise comme agents de réglage de la masse moléculaire ainsi, une addition en très petite quantité dans le système de polymérisation sera suffisante. L'addition de 100 à 2000 parties par million (ppm) conviendra pour l'obtention de l'élastomère usuel. Bien que ces norbornadiènes différent un peu suivant leur classe, ils réduisent la masse moléculaire du polymère à peu près proportionnellement à leur concentration dans le système de polymérisation. Comme indiqué précédemment, selon le procédé de l'invention, les norbornadiènes peuvent étire utilisés conjointement avec les agents classiques de réglage de la masse moléculaire comme le cyclc octadiène-1,5, le 1,2-butadiène, l1allène, le méthyl-acétylène et ltéthyl-acétylène. L'utilisation conjointe des norbornadiènes avec les agents de réglage de la masse moléculaire à consommation lente comme le cyclooctadiène-1,5, est spécialement efficace, parce qu'en faisant varier d'une façon appropriée le rapport dans lequel on uti lise les deux constituants, on peut modifier la distribution des masses moléculaires du polymère sans modifier la conversion. On met en oeuvre le procédé de l'invention en utilisant un catalyseur de Ziegler consistant essentiellement en un composé orga- no-aluminique et un composé du cobalt ou du nickel. Comme composé organo-aluminique, l'un des constituants du catalyseur, on préfère les halogénures d'organo-aluminium de la formule RnAlX3-n dans laquelle R est un radical alcoyle, cyclo-alcoyle, aryle ou aralcoyle, X est un halogène et n est 1, 3/2, 2 ou 3.Des exemples typiques comprennent le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le triisobutylaluminium, le chlorure de diméthylaluminium, le chlorure de diéthylaluminiun, le chlorure de diisobutylaluminium, le chlorure de dioctylaluminium, le chlorure de méthyléthylalumi- nium, le dichlorure d' éthylaluminium, le sesquichlorure d' éthylalu- minium, le fluorure de diéthylaluminium et le bromure de diéthylalu- minium. Par ailleurs, comme composés du cobalt ou du nickel, l'autre constituant du catalyseur, on peut citer les sels d'acides organiques, les complexes organiques et les carbonyles de cobalt et de nickel, et on préfère ceux qui sont solubles dans les solvants hydrocarbures.Comme exemples typiques, on peut mentionner notamment l'acétate de cobalt, l'octanoate de cobalt, le naphténate de cobalt, le stéarate de cobalt, le palmitate de cobalt, le benzoate de cobalt, le triacétylacétonate de cobalt, le tribenzoylacétonate de cobalt, le complexe de pyridine et de chlorure de cobalt, le cobalt-carbonyle, l'acétate de nickel, le naphténate de nickel, le stéarate de nickel, le palmitate de nickel, l'acétylacétonate de nickel, le nickel-salicylaldéhyde, le benzoate de nickel et le nickel-carbonyle. On peut utiliser en outre, comme catalyseur dans la présente invention; celui formé par l'addition d'une petite quantité d'un troisième constituant choisi dans le groupe constitué par l'eau, les bases de Lewis, par exemple des éthers ou des amines non polymérisables, et les acides de Lewis, par exemple le trifluorure de bore ou le trichlorure d'aluminium.Dans le cas, par exemple, où le premier constituant est un halogénure de dialcoylaluminium et le deu xième constituant un sel de cobalt ou de nickel d'un acide organique, l'addition d'eau comme troisième constituant est très avantageuse, tandis que dans le cas où le premier constituant est un diha logénure d'alcoylaluminium et le deuxième constituant un sel de cobalt ou de nickel d'un acide organique, il est préférable d'ajouter une amine comme troisième constituant. l'utilisation du catalyseur en très petite quantité dans le système de polymérisation sera suf- fisante.Le composé du cobalt ou du nickel est utilisé à raison d'environ 0,5 z 10-3 3 à 150 x 10-3 3 millimole, et de préférence à raison de 1 x 10-3 3 à 50 x 10 3 millimole par mole du monomère, tandis que la quantité utilisée du composé organo-aluminique est d'environ 0,1 à 5 millimoles, et de préférence de 0,2 à 2 millimoles par mole du monomère. Par ailleurs, les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures aliphatiques saturés ou non et les hydrocarbures alicycliques ain- si que leurs mélanges peuvent être utilisés comme solvant de polymérisation. On utilise habituellement une concentration du monomère de 10 à ioe ffi en poids. Bien que l'on puisse mettre en oeuvre la réaction de polymérisation à des températures comprises entre -20 OC et 80 OC, on préfère un intervalle de température de 10 à 60 OC pour obtenir avec un bon rendement des polymères ayant d'excellentes propriétés. La pression utilisée peut dtre la pression atmoaphérique normale ou une pression plus élevée. n n' existe aucune restriction particulière en ce qui concerne le mode d'addition des norbornadiènes (et des agents connus de réglage de la masse moléculaire) au système de polymérisation. Par exemple, les agents de réglage de la masse moléculaire peuvent titre ajoutés au mélange du monomère et du solvant une fois qutun laps de temps approprié s'est écoulé après 11 addition des constituants du catalyseur. En variante, ils peuvent être ajoutés avant l'addition du catalyseur et, si nécessaire, sous la forme d'ne solution dans un autre solvant. Les exemples non limitatif s suivants montreront bien comment la présente invention peut étre mise en oeuvre. - EXEMPLE 1 - Cet exemple illustre les influences de l'addition de norbornadiène-2,5 sur la vitesse de polymérisation, la micrc structure et la viscosité intrinsèque du polybutadiène obtenu avec un catalyseur du type octanoate de cobalt-Et2-AlCl-H2O. Des flacons en verre de 800 ml tenant la pression sont séchés par chauffage sous pression réduite, après quoi ils sont purgés à l'azote et fermés. On introduit ensuite dans chacun des flacons 200 g de benzène et 200 g de butadiène, après quoi on ajoute dans les flacons 1,55 ml de solution benzénique de Et2AlCl (t,21 mole par litre) et 18 microlitres d'eau distillé (rapport molaire = 0,5). Après avoir secoué doucement les flacons, on introduit dans chaque flacon 0,44 ml d'une solution benzénique d'octanoate de co-. balt (0,0103 mole/litre). Immédiatement après, une solution benzénique de norbornadiène-2,5 (0,435 mole/litre) est ajoutée dans les flacons à raison de 0,5 ml, 1 ,0 ml, 1 ,5 ml et 2,5 ml, respectivement, tandis qu'on n'ajoute rien dans le dernier flacon restant. Ces flacons tenant la pression sont ensuite placés dans un ré- servoir de polymérisation à 20 OC et secoués pendant un laps de temps prescrit. On arrête la polymérisation en ajoutant 5 ml de so- lution méthanolique à 2 % de 2, 6-di-tert-butylphénol et les contenus des flacons tenant la pression sont introduits dans une solution méthanolique à 2 % de 2, 6-di-tert-butyldiphénol pour solidifier les polymères, avec ensuite lavage deux fois dans le méthanol en utilise sant un mixeur. Les polymères caoutchouteux blancs résultants sont séchés pendant 30 minutes sous air chaud à 80 C. La microstructure des polymères ainsi obtenus est déterminée par analyse du spectre d'absorption infrarouge au moyen de la méthode en solution [D.Morero, Chim, Ind., 41, 758 (1959)] et la viscosité intrinsèque est mesurée sur une solution des polymères dans le toluène à 30 OC. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 1. - T A B L E A U 1 Al/Co/Norbornadiène/ Temps de Taux de [#] Microstructure (%) Butadiène (rapport polyméri- conver (dl/g) Cis Trans Vinyl en poids) sation Cmn) sion le rans inye 100 0,7 0 105 50 8,5 7,65 94,9 3,4 1,7 100 0,7 10 105 50 9,0 3,78 94,8 2,9 2,3 100 0,7 20 105 60 8i6 2,97 95,6 2,7 1,7 100 0,7 30 105 60 ss.9 | 2,69 94,4 3,5 2,0 100 0,7 50 105 60 ss,2 2,42 95,5 2,8 1,9 On voit d'après les résultats présentés dans le tableau 1 que l'addition de norbornadiène règle la masse moléculaire seulement dans un large intervalle et n' a pratiquement aucun effet sur la vitesse de polymérisation ou sur la microstructure du polymère résultant. - yPLR 2 - Dans cet exemple, on opère avec les mimes condi- tions de polymérisation utilisées qu'à l'exemple 1, mais on met en oeuvre la réaction de façon à obtenir un taux de conversion plus éle- vée dans les diverses expériences, on détermine la viscosité Mooney, qui est couramment utilisée comme mesure de la susceptibilité de façonnage des élastomères, et on illustre la relation entre la quan- tité ajoutée de norbornadiène-2,5 et la viscosité Mooney (ML-4/100 C). Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 2. - T A B L E A U 2 Quantité ajoutée Temps de Taux de Teneur en co de norbornadiène polyméri- conver- ML-4/100 C posé cis-1,4 (ppm de butadiène) sation (mm) sion(%) (%) 0 60 12,1 > 150 95,1 100 120 21,9 106 96,3 200 180 38,3 66,5 98,8 300 180 40,5 51,5 98,6 500 180 40,7 38,0 98,9 1000 180 39,5 27,0 98,8 On voit d'après le tableau 2 que pour obtenir un polymère ayant une viscosité Mooney convenable pour un élastomère, par exemple pour obtenir un élastomère pour lequel ML-4/100 OC = 40, il suffit que la quantité ajoutée du norbornadiène-2,5 soit très peti- te, environ 500 ppm par rapport au butadiène. - EXEMPLE 3 - Dans cet exemple, on utilise les conditions de polymérisation indiquées à l'exemple 1, mais on utilise comme agent de réglage le 2-méthylnorbornadiène-2,5. Le 2-méthylnorbornadiène est utilisé sous la forme d'une solution benzénique d'une concentra tion de 0,41 mole par litre. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 3. - T A B L E A U 3 Al/Co/Norbornadiène/ Temps de Taux de [#] Microstructure (% Butadiène (rapport polyméri- conver- (dl/g) Cis Trans Vinyle en poids) sation (mn) sion (%) (dl/g) 100 0,7 0 105 50 8,5 7,15 94,9 3,4 1,7 100 0,7 10 105 50 8,8 5,18 95,7 2,2 2,1 100 0,7 20 105 50 8,3 4,33 94,8 3,2 2,0 100 0,7 30 105 60 9,0 3,69 95,2 3,1 1,7 100 0,7 50 105 60 8,4 3,10 94,7 3,0 2,3 On voit d'sprès le tableau 3 qu'il est possible de régler librement la masse moléculaire du polymère en faisant varier la quantité ajoutée de 2-méthylnorbornadiène-2,5. - EXEMPLE 4 - Dans cet exemple, on met en oeuvre la réaction de polymérisation en utilisant le catalyseur du type octanoate de cobalt-Et2AlCl-H2O et on examine la distribution des masses moléculaires. Après chauffage et séchage sous pression réduite, des réacteurs en verre tenant la pression sont purgés à l'azote et fermés. On introduit 30 g de cis-butène-2 et 20 g de butadiène dans chacun de ces réacteurs. On effectue ensuite l'addition des agents de réglage indiqués dans le tableau 4, puis 11 introduction de 0,13 ml d'une solution benzénique de Et2AlCl (1,20 mole par litre), t,7 mi crolitre d'eau distillée et 0,2 ml d'une solution benzénique d'octanoate de cobalt (0,01 mole/litre), dans l'ordre indiqué, à ceci -près que dans le cas des Expériences Nos. 5, 6 et 7, les essais à blanc dans lesquels on n'ajoute pas l'agent de réglage, 0,18 ml d1ume solution benzénique de Et'2ÀlCl (1,20 mole par litre), 1,2 microlitre d'eau distillée et 1,2 ml d'une solution benzénique d'octanoate de cobalt (0,001 mole par litre) sont introduits dans une solution mixte consistant en 24,9 g de benzène, 16,6 g de butène-1 et 8,5 g de butadiène. La raison de cette modification est qu'un polymère de masse moléculaire élevée se formerait si on utilisait la recette précédente sans addition d'un agent de réglage. Les réacteurs sont ensuite placés dans un réservoir de polymérisation à 200C et secoués. Quand la conversion désirée est atteinte, on arrête la réaction de polymérisation en ajoutant et en mélangeant soigneusement 1 ml de méthanol. Après achèvement de la réaction de polymérisation, les échantillons sont séparés de la couche de solution des réacteurs, après quoi on effectue une analyse quantitative de l'agent de réglage restant encore dans le système de réaction par chromatographie en phase gazeuse. Ensuite, on introduit les contenus des réacteurs dans une solution méthanolique à 3 % de 2,6-di-tert-butylphénol pour solidifier les polymères, qui sont ensuite lavés au méthanol dans un mixeur et séchés pendant 24 heures à 50 C sous pression réduite. Une quantité de 0,2 g des divers élastomères obtenus de cette manière est dissoute dans 100 ml de tétrahydrofuranne et la distribution des masses moléculaires est déterminée par chromatographie par passage à travers un gel à une température de colonne de 40 OC, Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 4 et sur les figures I à 5. La figure 1 est un graphique montrant la vitesse de consommation des divers agents de réglage dans le système de polymérisation. On voit d'après ce graphique que le norbo=iadiène-2,5 est consommé très rapidement. Les figures 2 à 5 montrent la relation entre la conversion et la distribution des masses moléculaires quand on utilise les divers agents de réglage.On voit que, bien que la distribution des masses moléculaires présente un changement important dans lé cas du norbornadiène-?,5 suivant la conversion (fig. 2) le profil de la distribution des masses moléculaires est à peu près constant dans le cas où on a utilisé les agents classiques de réglage de la masse moléculaire à consommation lente ou quand on n'a pas effectué d'addition de l'agent de réglage (figures 3 à 5). (Voir tableau 4 page 12). - EXEMLE 5 S - Dans cet exemple, les réactions de polymérisa- tion sont conduites exactement comme à l'exemple 4, à ceci près que l'agent de réglage utilisé est différent. Comme agent de réglage, on utilise conjointement le norbornadiène-2,5 et le cyclooctadiène-1,5 dans les proportions indiquées dans le tableau 5 (voir page 13). -. EXEMPLE 6 - Dans cet exemple, on examine la modification dans la distribution des masses moléculaires que l'on obtient comme résultat d'une variation de la-période d'addition du norbornadiène2,5. Comme solvant de polymérisation, on utilise un mélange 2 : 2 :1 de benzène, butène-1 et cis-butène-2 et on utilise une concentration de butadiène de 40 fe en poids. Le catalyseur, la quantité utilisée du catalyseur et les autres conditions sont tels qu'à l'exem- ple 4. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 6 et sur la figure 7. - T A B L E A U 6 Expé- Quantité Taux de con- Taux- de [#] Teneur en rience ajoutée de version au conver- structure ci No. norbornadiene moment de sion fi- (dl/g) 1,4 (%) (pp, de buta- l'addition nalè diène) (%) (%) 20 250 3,1 26,6 3,55 98,7 21 225 6,0 32,1 3,75 98,8 22 325 10,3 28,2 3,50 98,8 Comme on le voit sur la figure 7, on peut se rendre compte qu'on peut faire varier d'une façon appropriée la distribution des masses moléculaires par l'addition de norbornadiène dans une quantité appropriée et à une conversion appropriée. - T A B L E A U 4 - Expérienece Agent de réglage Qantité d'agent Taux de Agent de Teneur en Temps de po No. ajouté de réglage ajou- conver- réglage [#] structure lymérisation tée (ppm de bu- sion résidu- cis-1,4 (minute) tadiène) (%) aire (%) (dl/g) (%) Sélon l'invention 1 norbornadiène 800 5,9 10,3 0,6 - 10 2 " 800 17,9 4,9 1,6 - 25 3 " 800 25,2 4,6 1,6 - 40 4 " 800 57,5 3,4 1,6 99,2 90 Témoin 5 pas d'addition - 17,2 - 2,7 - 25 6 " " - 38,0 - 2,8 - 50 7 " " - 61,0 - 3,0 99,0 90 8 cyclooctadiène- 37 500 13,0 72,8 0,4 - 25 1,5 9 " 37 500 33,0 61,5 0,6 - 50 10 " 37 500 51 ,0 60,7 0,8 96,1 90 11 1,2-butadiène 1 500 10,9 55,0 1,0 - 20 12 " 1 500 20,9 37,1 1,5 - 30 13 " 1 500 55,0 13,9 1,9 96,2 90 14 allène 900 12,5 27,8 1,6 - 30 15 " 900 22,0 27,0 1,7 - 50 16 " 900 62,5 7,9 2,0 95,9 100 - T A B L E A U 5 - Expé- Quantité ajou- Quantité- ajou- Taux de Temps de Norborna- Cyclooc- [#] Teneuer en rience tée de norbor- tée de cyclo- conver- polymé- diène ré- tadiène stucture cis No. nadiène (ppm octadiène (ppm sion risation siduaire résidu- 1,4 (%) (dl/g) de butadiène) de butadiène) (%) (mm) (%) aire (%) 17 800 10 000 57 120 3,5 56,0 1,6 98,8 18 530 20 000 55 120 4,0 58,0 1,0 98,6 19 270 30 000 51 120 4,4 60,7 0,6 98,5 - R3VENDICÂTIONS 1.- Procédé de préparation de cis-1,4 polybutadiènes de masse moléculaire élevée par polymérisation de 1 1,5-butadiène en mettant en oeuvre un catalyseur consistant essentiellement en un composé organo-aluminique et un composé choisi parmi les composés du cobalt et du nickel, caractérisé par le fait que, pour régler la masse moléculaire des cis-1,4-polybutadiènes de masse moléculaire élevée, on ajoute au système de réaction un composé choisi parmi le norbornadiène-2,5 et les norbornadiènes-2,5 substitués en 2. 2.- Procédé selon la revendication 1, selon lequel on effectue la polymérisation à une température comprise entre -20 C et 80 OC, en utilisant le catalyseur à raison de quantités comprises entre 0,1 et 5 millimoles et entre 0,5 x 10-3 et 150 x 10-3 millimole, respectivement, par mole du monomère, procédé caractérisé par le fait que l'on ajoute au système de réaction de 100 à 2000 parties par million, par rapport au monomère, d > un composé choisi parmi le norbornadiène-2,5 et les norbornadiènes-2,5 substitués en 2. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le catalyseur est constitué par un monohalogénure de dialcoylaluminium, un sel de cobalt d'un acide organique et de l'eau. 4.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le substitaant des norbornadiènes-2,5 substitués en 2 est choisi dans le groupe constitué par les radicaux alcoyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux aryles et les radicaux aralcoyles.