FR 2009594 A1 19700206 FR 6917541 A 19690529 la présente invention a trait à un procédé de séparation de dérivés organiques présents dans des mélanges et plus particulièrement à un procédé nouveau pour la séparation des composants de mélanges organiques, en fonction de la structure, par formation d'hydrates solides. Un des problèmes les plus importants de l'industrie chimique actuelle réside dans la séparation des dérivés organiques pré sent s dans des mélanges. Dans certaihs cas, ce problème peut etre résolu par simple distillation fractionnée, Toutefois, ces mélan- ges organiques contiennent souvent deux ou plusieurs composés qui forment des azéotropes ou bien qui présentent des points d'ébullition Si voisins que la distillation -fractionnée est impraticable, Avec de tels mélanges, il faut employer d'autres techniques de séparation.Bien qu'on connaisse d'autres techniques de séparation différentes telles que l'extraction par solvants, la distillation extractive, l'addition sélective, l'absorption sélective, etc..,, on a toujours besoin de procédés de séparation supplémentaires qu'on puisse appliquer à la séparation de dérivés présents dans des mélanges organiques auxquels on ne peut appliquer la séparation par distillation fractionnée0 les principaux objets de l'invention sont les suivants : nouveau procédé pour la séparation de mélanges organiques comportant soit des hydrocarbures à chaine droite, hydrocarbures à chaine non droite, soit des hydrocarbures acycliques et cycliques; nouveau procédé pour la séparation d'hydrocarbures en fonction de leur structure moléculaire par enrobage sélectif de l'hydrocarbure d'encombrement moléculaire le plus faible à partir de mélanges de sable; nouveau procédé pour la séparation de l'hydrocarbure d'encombrement moléculaire le plus faible à partir dtun mélange d'hydrocarbures à chaine droite, hydrocarbures à chaine non droite ou dthydrocarbures acycliques ou cycliques en particulier les hydrocarbures avec un poids moléculaire correspondant à C à C6; D'autres objets supplémentaires apparaitront au cours de la description ci-après de l'invention. la présente invention qui permet d'atteindre ces objets consiste en un procédé comprenant la mise en contact d'un mélange organique comportant des hydrocarbures présentant des encombrements moléculaires différents, ledit mélange comprenant des hydrocarbures à chaine droite, des hydrocarbures à chaine non droite, ou des hydrocarbures acycliques et cycliques, avec de l'eau et un agent formateur d'hydrate susceptible de provoquer la formation d'hydrate du type II à une température inférieure à la température de formation d'hydrate et sous une pression minimale égale à la pression de saturation du système liquide. Il se forme ainsi un hydrate qu'on sépare du liquide restant par décantation, filtration ou autres procédés connus dans la technique et qu'on porte à une téipérature supérieure à la température de formation d'hydrates, grâce à quoi l'hydrate est décompesé. L'hydrocarbure qui est enrobé de façon sélective par l'hydrate, peut être séparé facilement de 11 eau et de l'agent formateur d'hy- drates. Grâce au procédé de l'invention, on peut séparer facilement des hydrocarbures qu'ilest difficile de séparer par l'un quelconque des procédés connu8. Les hydrocarbures qui sont enrobés de façon préférentielle par les hydrates de type II sont ceux qui présentent l'encombrement moléculaire le plue faible. On utilise le terme encombrement moléculaire pour définir la configuration géométrique et la dimension des molécules hydrocarbonées qu'on peut séparer suivant l'invention. Deux concepts sont impliqués dans le terme "encombrement moléculaire". le premier de ceux-ci est 1t "axe majeu#'qu'on définira comme l'arrangement d'atomes de carbone en chaine droite le plus long dans la molécule. Le second est l' "axe mineur" qu'on peut définir comme l'arrangement d'atomes de carbone en chaine droite le plus long dans la molécule à l'exclusion de l'axe majeur et qui constitue une mesure de la ramification dans la molécule. Suivant notre définition, on peut dire que le n-pentane présente un axe majeur de cinq atomes de carbone, l'îsopentane un axe majeur de quatre atomes de carbone, le néopentane un axe majeur de trois atomes de carbone. En appliquant les concepts ci-dessus, l'encombrement moléculaire décroit avec la diminution de la longueur de l'axe majeur indépendamment de la ramification pourvu que la longueur de l'axe majeur ne soit pas dépassé et que l'enrobage de ces hydrocarbures par un hydrate donné augmentera avec la décroissance de i'encombre- ment moléculaire. Lorsqu'on soumet des mélanges d'hydrocarbures, présentant des longueurs d'axe majeur gales au procédé de séparation suivant l'invention, l'hydrocarbure présentant la proportion la plus faible de ramifications est de préférence enrobé dans l'hydrate de type II. Lorsqu'on soumet des mélanges de composés présentant des axes majeurs égaux et des ramifications comportant deux atomes de carbone ou davantage par molécule, au précédé de séparation, suivant l'invention, le composé présentant l'axe mineur le plus court sera enrobé de préférence parce que son encombrement moléculaire est plus faible. Ainsi le 2,3-diméthyl-butane sera enrobé de préférence à partir d'un mélange de 2,3-diméthyl-butane et de 2,2diméthyl-butane du fait que le 2,3-diméthyl-butane présente l'axe rimeur le plus court. Pour décrire plus en détail et illustrer plus particulièrement la présente invention, on donne les exemples ci-après. Ces exemples ne doivent pas entre considérés comme limitant la présente invention. Exemple I On refroidit de liteau distillée (200 cm ) à une température inférieure à 50C dans une enceinte en acier inoxydable équipée d 'un agitateur mécanique et refroidie dans un bain réfrigéré à température constante. (En fait le vide dans le système jusqu' une pression absolue d'environ 125 mm de Hg et on ajoute 12 cm3 de fréon Il (trichlorofluoro-méthane) à l'eau. On agite le mélange pendant environ 2 heures à une température d'environ 40C. On introduit un mélange de n-hexane et de benzène dans un rapport en poids de 1:1, dans l'hydrate de fréon Il qui s'est formé. On monte la pression dans l'autoclave jusqu'à 3,5 kg/cm2 à l'aide d'hélium et on agite le mélange pendant trois heures à une température de 40C. On relâche la pression et on ouvre l'autoclave. On sépare l'hydrate du liquide et on porte la température de l'hydrate à une valeur supérieure à la température de décomposition. la fraction hydrocarbonée récupérée à partir de l'hydrate décomposé est essentiellement du n-hexane pur. Exemple II On ajoute 150 g de glace et 45 cm3 (40 gr) de tétrahydrofurane dans une enceinte en acier inoxydable préalablement refroidie qui est maintenue à une température de 40C dans un bain à température constante. On fait le vide dans l'enceinte jusqu'à une pression de 125 mm de Hg et on ajoute 15 g d1un mélange formé, en poids, de 50 % de n-hexane et 50 % de benzène. On introduit de l'azote dans l'enceinte et on fait monter la pression jusqutà environ 3,5 kg/cm20 On maintient la température de l'enceinte au cours de l'addition du mélange hydrocarboné et de la compression à l'aide d'ssote, à la valeur de 40C. Il se forme rapidement un hydrate cristallin, on le retire de l'enceinte, on le sépare et on filtre à froid.On réchauffe l'hydrate récupéré à la température ambiante 22-240C, ce qui provoque sa dissociation. La fraction hydrocarbonée libérée à partir de l'hydrate est essentiellement du n-hexane pur. #eIII On sait le processus de l'exemple II en utilisant comme matières premières un mélange contenant, en poids, 50 % d'éthane et 50 r de propylène. On ajoute du 1,4-dioxanée comme agent formateur d'hydrate. On a trouvé que la fraction hydrocarbonée récupérée à partir de l'hydrate décomposé contient, en poids, SD % d'éthane et 20 % de propylène. Exemple IV -On suit le processus de l'exemple II en utilisant un mélange d'hydrocarbure comportant, en poids, 25 % de méthane, 25 % d'éthylène et 50 % de n-buthène. On utilise la cyclo-butanone comme agent formateur d'hydrates. La fraction hydrocarbonée récupérée à partir de l'hydrate décomposé contient, en poids, 78 % de méthane, 18 % d'éthylène et 4 % de n-butène. Exemple V On répète le processus de l'exemple I en utilisant un mélange hydrocarboné à 50 %, en poids, de néopentane et 50 %, en poids, d'isobutane. Iq(hydrocarbonée récupérée à partir de l'hydrate est de l1iso-butane essentiellement pur. le procédé de la présente invention convient particulièrement bien pour la séparation des composants de mélanges hydrocarbonés qui ne forment pas, normalement, des hydrates avec l'eau. les hydrates de type II formés à partir de l'eau et des agents formateurs d'hydrates présentent une sélectivité spécifique pour enrober, à partir du mélange, des hydrocarbures qui présentent l'encombrement moléculaire la plus faible0 Ainsi, des mélanges hydrocarbonés, dont on peut séparer les composants par le procédé suivant la présente invention, comportent des hydrocarbures avec un encombrement molécu laire variable.Bien qu'on puisse séparer une gamme très variée d'hydrocarbures par le procédé, celui-ci est tout particulièremen4- utilisable pour la séparation des hydrocarbures avec des poids moléculaires correspondants à ceux en C4 à C6. les hydrocarbures qu'on peut séparer comprennent les hydrocarbures insaturés acycliques aussi bien que les hydrocarbures saturés acycliques. Les hydrocarbures comporteront le plus souvent de 1 à 6 atomes de carbone par molécule. Parmi les mélanges d'hydrocarbures qu'on peut facilement traiter par le procédé de l'invention, on cite des mélanges contenant méthane et éthane, éthane et propane, éthylène et propane, éthylène et pentane, éthylène et propylène, n-hexane et benzène, néopentane et iso-butane, néopentane et iso-pentane, néopentène et isoprène, isohexanes et néohexane. On peut utiliser aussi l'invention pour séparer les hydrocarbures mentionnés ci-dessus à partir de leurs mélanges avec d'autres dérivés organiques comprenant des dérivés cyclo-aliphati- ques, aromatiques et hétérocycliques. les agents formateurs d'hydrates utilisables dans le procédé de l'invention sont ceux qui sont aptes à former des hydrates de type Il. Les hydrates de type II et les moyens de les former ont été bien décrits par R.M.BARRIER au chapitre 6, en particulier pages 313 à 524 de la publication dérivés non-stoechiométriquesw publié par Âcademic Press 1964.Pour le procédé de l'invention, les agents formateurs d'hydrates soht le plus souvent choisis dans le groupe comprenant les dérivés hydrocarbonés halogénés, les éthers cycliques et les cétones cycliques. Â titre d'exemples non limita tifs de ces composés, on cite tétrahydrofurane, 2,5 dîhydrofurane, furane, oxyde de propylène, cyclopropanone, méthylcyclopropanone, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxane, oxyde de triméthylène, cyclobutanone, fréon 13 B 1 (CF2Br), fréon 12 (CCl2F2), fréon 152a (C CHP2) fréon 22 (CHClF2), fréon 22 BI (CHF2Br) fréon 142b (CH3CFCl2), fréon 12Bl (CF2ClBr) fréon 21 (CHCl2F), fréon 12B2 (CF2Br2), fréon li (CCl3F), chlorure d'éthyle, bromure d'éthyle, chloroforme, tétrachlorure de carbone, iodure de méthyle, et dérivés analoques.Quelque soit l'agent formateur d'hydrate utilisé, on préfère que l'agent formateur d'hydrate présente une longueur méléculaire de l'ordre de 5,8 à 7,0 angstroms, de préférence 5,8 à 6,65 amgstroEs. Les agents formateurs d'hydrates préférés pour la mise en pratique de l'invention sont le fréon 11, le fréon 21, le fréon 22, le fréon 142b, le fréon 152a, le fréon 12, le tétrahydrofurane et le furane0 Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on met en contact le mélange hydrocarboné à séparer en ses composants, en contact avec de l'eau et l'agent formateur d'hydrate à une température inférieure à la température de formation d'hydrate0 L'expres- sion "température de formation d'hydrate" utilisée ici désigne la température maximale à laquelle un hydrate donné peut exister. Cette température variera évidemment suivant la préssion, l'agent formateur d'hydrate en question et le mélange hydrocarboné à séparer. Ia température à laquelle l'hydrate se formera avec un agent formateur d'hydrate particulier est en relation directe avec la pression. Lorsque la pression est réduite l'hydrate se forme à des températures plus basses, tandis, que, inversement, lorsque la pression est accrue, l'hydrate peut se former à des températures supérieures* Sn général, les températures auxquelles les hydrates se forment dans le procédé suivant ltinvention ne seront pas inférieures à - 10 C et ne seront pas supérieures à 20 C. Pour le groupe préféré, mentionné ci-dessus, d'agents formateurs d'hydrates utilisés pour séparer-les mélanges hydrocarbonée comportant des hydrocarbures avec 4 à mes de carbone-la température est de préférence comprise dans l'intervalle de 3 à 16a. En ce qui concerne les pressions auxquelles les hydrates se forment dans le procédé suivant l'invention, celles-ei sont définies comme la pression égale à la pression de saturation du système li quide. Si on opère à des pressions inférieures, on ne peut pas maintenir l'extraction liquide-solide étant donné qu'il n'existe pas de phase hydrate. Ia pression maximale pour l'opération h' est pas en général critique ou limitative étant donné que le procédé se déroule de façon satisfaisante à des pressions supérieures à la pression de saturation du mélange. Du point de vue pratique, les pressions seront habituellement de l'ordre de O à 10,5 kg/cm2 au manomètre, celles-ci variant suivant la température à laquellé on désire former l'hydrate, suivant l'agent formateur d'hydrate utilisé et les hydrocarbures particuliers à séparer par le procédé Pour former les hydrates du proéodd de la présente invention, habituellement l'eau est présente en quantité minimale de 2 parties en poids par partie d'agent formateur d'hydrate. le poids maximal dteau*ntést pas particulièrement critique et on peut le faire varier dans de larges limites. Du point de vue pratique, toutefois, on emploie rarement des quantités supérieures à 15 parties en poids d'eau par partie de dérivé formateur d'hydrate.A l'intérieur des limites ci-dessus, la quantité optimale d'eaunpar rapport au poids de dérivés formateurs d'hydrates variera suivant le dérivé formateur d'hydrate utilisé, l'hydrocarbure à séparer et suivant qu'on désire travailler avec une bouillie légère ou concentrée de cristaux d 'hy- drates dans l'eau. Avec les agents formateurs d'hydrates préférés, on opère habituellement de façon à avoir un rapport eau: composé formateur d'hydrate compris dans l'intervalle 2,5roi à 10:1. On peut faire varier la quantité de composé formateur d'hydrate utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, dans de larges limites suivant le rendement de séparatimn, le système hydrocarboné à séparer et le rendement de contact des dérivés du système. Normalement, il faut un minimum de t mole d'agent formateur d'hydrate pour effectuer la séparation de 2 moles d'hydro- carbures présentant l'encombrement moléculaire minimal à partir d'un mélange avec des hydrocarbures présentant des encombrements molécu laires plus grands.En conséquence, on opère plus souvent avec une valeur d'au moins 1:2 pour le rapport ^ i4laire de la quantité de dérivé formateur d'hydrate à celle de l'hydrocarbure présentant l'encombrement moléculairele plus faible bien qu'on puisse opérer avec des rapports plus faibles si on le désire Rarement on opérera avec une valeur supérieure à 1:1 pour le rapport de la quantité du dérivé formateur d'hydrate à celle de l'hydrocarbure présentant l'encombrement moléculaire le plus faible. Dans la mise en oeuvre du procédé de séparation de la présente invention, on met en contact l'eau, le dérivé formateur d'hydrate et le mélange d'hydrocarbures à séparer, à une température supérieure à la température de formation d'hydrate, on mélange de façon intime et ensuite on abaisse la température du mélange au-dessous de la température de formation dthyarate. Suivant une variante, on peut introduire l'eau, le dérivé formateur d'hydrate et le mélange hydrocarboné en contact mutuel à une température inférieure à la température de formation d'hydrates ce qui provoque, la plupart du temps, une formation instantanée d'hydrate contenant les hydrocar bures enrobés Dans un autre mode de mise en oeuvre, Dn peut mettre en contact l'eau et le dérivé formateur d'hydrate dans les conditions pour former un hydrate, le mélange d'hydrocarbure à séparer étant mis en contact avec l'hydrate dans les conditions décrites ci-dessus. En pratique, il est abantageux, habituellement, de travailler dans le procédé de l'invention suivant l'un ou 1'autre des deux premiers processus. REZENDICATIONS 1 - Un procédé pour la séparation des hydrocarbures d'encombrement moléculaire le plus faible à partir de mélanges d'hydrocarbures présentant des encombrements moléculaires différents, ledit mélange étant choisi dans le groupe comprenant des mélanges d'hydrocarbures à chaine droite, d'hydrocarbures à chaine non droite et d'hydrocarbures acycliques et cycliques, procédé qui consiste à mettre un mélange desdits hydrocarbures en contact avec de l'eau et un agent formateur d'hydrates susceptible de provoquer la formation d'hydrate de type II, à une température inférieure à la température de formation d'hydrate à partir de l'eau et dudit agent formateur d'hydrate et sous une pression minimale égale à'la pression de saturation du système liquide, ensuite à séparer l'hydrate à partir du liquide restant et à récupérer, à partir de 11 hydrate, une fraction hydrocarbonée qui est essentiellement plus riche en hydrocarbure présentant l'encombrement moléculaire le plus faible. 2 - Procédé suivant t dans lequel l'agent formateur d'hydrate est choisi dans le groupe comprenant les hydrocarbures hal gênés, les éthers cycliques et les cétones cycliques. 3 - Procédé suivant 2 dans lequel l'agent formateur d'hydrate est un dérivé présentant une longueur moléculaire de 5,8 à 7 amgstroms. 4 - Procédé suivant 3 dans lequel la température de formation d'hydrate est comprise dans l'intervalle de O à 200C. 5 - Procédé suivant 3 dans lequel le rapport du poids d'eau au poids d'agent formateur d'hydrate à une valeur comprise dans l'intervalle de 2:1 à 15:1. 6 - Procédé suivant 3 dans lequel ledit mélange est choisi dans le groupe comprenant les mélanges de n-hexane et benzène, d'éthane et propylène,de neo-pentane et iso-butane et de méthane, éthylène et n-butènes. 7 - Procédé suivant 3, dans lequel le rapport en molécule gramme de la quantité de dérivé formateur dthydrate présent à la quantité de l'hydrocarbure présentant l'encombrement moléculaire le plus faible dans ledit mélange à séparer à une valeur au mini mum égale à 1:2. 8 - Procédé suivant 4 dans lequel l'agent formateur d'hy- drate est choisi dans le-groupe comprenant le furane et le tétra hydrofurane. 9 - Procédé suivant 4 dans lequel ledit agent formateur d'hydrate est choisi dans le groupe comprenant CCL3F, CHCl2F, CH3CHF2 et CCl2F2o 10 - Procédé suivant 1 dans lequel on porte l'hydrate formé, à une température supérieure àvla température de formation d'hydrate grâce à quoi on provoque la décomposition dudit hydrate.