FR 2038081 A1 19710108 FR 6909463 A 19690328 La présente invention concerne un procédé pour obtenir une solution aqueuse de sulfate de nickel directement en oxydant par l'air à une -temperature élevée une matte concentrée de nickel contenant du nickel métallique et du sulfure de nickel en utilisant un autoclave. La matière première à utiliser sera décrite plus loin; On obtient une matte (qu'on appelle généralement une matte concentrée de nickel) dont la teneur en fer a été diminuée en continuant à traiter dans un convertisseur une matte de nickel (contenant Ni, Fe, Cu, S) obtenue en traitant un minerai~dans un four à réverbère ou un haut fourneau dans le raffine du nickel. La composition d'une telle matte est généralement de 70 à 80 %'.Ni + Co, 18 à 25 % S, o,2 à 5 % Cu et moins d'environ 1 % Fe, les différences dépendant du minerai brut. On suppose que le nickel d'une telle matte concentrée de nickel y est contenu-à l'état de nickel métallique et de Ni3S2. On connatt les procédés suivants pour obtenir du sulfate de nickel à partir d'une matte concentrée en nickel. a) On grille la matte concentrée pour l'oxyder puis la réduit à ltétat de nickel métallique et la liquate par une électrolyse. b) On ajoute de l'acide sulfurique à la matte concentrée de nickel et l'oxyde et l'extrait par de l'oxygène ou de l'air qu'on y insuffle dans un autoclave. Cependant, dans le procédé a) un procédé très compliqué est nécessaire à une température élevée, et dans le procédé b), quand la quantité nécessaire d'acide sulfurique est grande on produit, à cause de la réaction de la matte concentrée de nickel formée de nickel métallique et de Ni3S2 avec de l'acide sulfurique, respectivement de l'hydrogène et del-'hydrog'ene sulfuré qui seront mélangés à de l'oxygène ou de l'air dans un réacteur pour former une atmosphère explosive qui est dangereuse. En outre, l'inconvénient existe que acide sulfurique attaque les matériaux du réacteur et de l'agitateur. La présente invention a pour objet un procédé de production de solutions aqueuses de sulfate de nickel dans lequel on ne forme pas d'atmosphère explosive et le danger présent dans le procédé b), dans lequel une matte concentrée de nickel est additionnée d'acide sulfurique et oxydée et extraite par de l'oxygène ou de l'air qu'on y insuffle dans un autoclave, n'existe pas. Suivant la présente invention, on oxyde du sulfure métallique, tel qutune matte concentrée de nickel, avec addition de soufre élémentaire sous une pression partielle d'oxygène supérieure à 0,5 kg/cm2 en utilisant de l'air au-dessus de 130 C en présence d'eau dans un autoclave. Le soufre élémentaire st oxydé à l'état d'acide sulfurique à température élevée sous une pression partielle élevée d'oxygène. Mais une telle oxydation n'est pas trop rapide et, dans des conditions fixées telles que la température à chaque instant et la pression partielle d'oxygène, quand une certaine quantité d'acide sulfurique libre est produite dans le liquide, cette réaction d'oxydation s'arrête et la production d'acide sulfurique starrête également.Quand l'acide sulfurique libre disparaît en réagissant avec l'hydroxyde de nickel et le sulfate basique produit par l'oxydation du nickel métallique, une quantité correspondante de soufre élémentaire est oxydée pour produire de l'acide sulfurique. En bref, l'addition de soufre élémentaire a le même effet que l'addition graduelle d'acide sulfurique, t l'acidité de la so- lution telle qu'elle est nécessaire pour la progression de la réaction d'oxydation,est contrtlée automatiquement, et il ne se produit pas d'hydrogène et d'hydrogène sulfuré.Du fait que l'acidité de la solution est ainsi maintenue relativement basse, la matière du réacteur et celle de l'agitateur seront peu attaquées, Incidemment, dans un tel cas, le soufre élémentaire à ajouter n'a pas besoin d'être dans la quantité exigée théoriquement qui correspond au nickel en excès. Mdme si on ajoute une quantité insuffisante de soufre pour que la réaction d'oxydation soit complète dans l'autoclave (bien que l'oxydation soit terminée, la dissolution ne le sera pas et l'hydroxyde de nickel et le sulfate basique seront renfermés sous forme de boue)--si alors on ajoute la quantité exigée d'acide sulfurique, de sorte que la dissolution puisse être complète, le but initial, qui est-de produire une so- lution aqueuse de sulfate de nickel sera atteint. On peut penser à l'oxygène et-à l'air comme agents oxy dants Lloxygène-a l'avantage qu'on peut l'employer à basse température et n'exige pas un traitement d'évacuation de''-'gaz,'mais son prix est élevé. Si on utilise de l'air comprimé, il est nécessaire d'expulser constamment du système du gaz (renfermant de la vapeur d'eau correspondant à la température de l'autoclave) dafls lequel l'oxygène a été consommé et la teneur en azote a augmenté. Mais le procédé présente un avantage éconorique. Un autre avanta@e de l'utilisation de l'air est que, bien que cette réaction soit fortement exothermique, comme le montre la for@@@@ ci-apr@@, et qu'il soit n@ces@aire d'évacuer une quertité @norme de @@@l@@r @ou@ terminer la ré@@tion en un temms court, la refreidi@@ement @ut ê@@@ @oin@@e @and er stilise de l'air dan@ la préserte @nv@@tion @ue d@ @ le es@ où l'es etilise de l'oxv@èpe, parce @@, l@rsou'en @tilice @e l'@ir, une qu@ntité considérable ce chaleur dégagée @ans le quetème méactionnel est évacuée sous le forme de la chaleur laterte de la vapeur d'eau dans le gaz évacué du système. (@@) + {s i + 2 (02) Ni SO4 aq + 215,5 kcal./mol. La présente invention se caractérise en ce qu'on utilise seulement de l'air comprimé. Elle va être exposée ci-après au moyen d'exemples. EXEMPLE 1 On a introduit dans un autoclave 10,00 k d'une matte concentrée broyée de nickel (à 74,60 % Ni + Co et 20,79 % S) avec 2,00 kg de soufre (quantité correspondant à un excès de nickel) et 130 litres d'eau et on les a fit réagir tout en introduisant environ 500 N 1/mn d'air sous une pression de charge de 15 kg/cm2 marquée par le manomètre pencant 2 heures et demie à une température de 1400 C et on a évacue constamment le gaz produit. Le pH du liquide immédiatement après l'extraction était de 4,6 et un sel basique (xNiS04 y NiO) y était légèrement suspendu. Quand on a ajouté au liquide de l'acide sulfurique concentré, la suspension s'est dissoute facilement (naturellement, à ce moment, il nty avait pas production d'hydrogène et d'hydrogène sulfuré).Bien qu'il restât une petite quantité d'un résidu noir, la proportion totale de dissolution du nickel était de 96,@ i. EXEMPLE 2 On a introduit dans un autoclave et oxydé sous pression par une quantité d'air d'onviron 700 @ l/mn sous une pression marquée d'air de 18 kg/cm2, à 155 C pendant deux heures 40 minutes, 15,00 kg d'une matte br@yée de nickel concentré (77,12 @ Mi + Co et 19,91 @ S) avec 3 23@ g de soufre (la quantité de soufre correspondant à la partie en excès du nickel etait d'environ 3 400 g et la quantité de 3 2@@ @ était légèrement insuffisante) et 130 litres d'eau. Aussitôt après l'extr@ction, le pH était de 4,9 et le produit de la réaction était un sulfate basique suspendu dans une solution aqueuse de sulfate de nickel de la même façon qu'à l'exemple 1.Quand le se basique était dissous et extrait par l'addition d'acide sulfurique concentré, le taux total d'extraction du nickel était de 96,4 . Le pH du liquide pendant la réaction était de 5 à 7. On n'a pratiquement as reconnu d'hydrogène sulfuré et d'hydrogène dans le gaz évacué. EXEMPLE 3 On a introduit dans un autoclave 10,00 kg de matte broyée concentrée de nickel (à 74,60 % Ni + Co et 20,79 % S) avec 2,00 kg -de soufre et 130 litres d'eau. Quand la température dans l'autoclave atteignait 130 C, on introduisait de l'air sous une pression marquée de cha ge de 18 kg/cm2 à raison d'environ 500.N 1/mn. La réaction progressait graduellement tout d'abord, pus devenait plus rapide quand 1400 C était atteint et progressait si rapidement au-dessus de 150 C qu'un refroidissement était nécessaire. La réaction était pratiquement finie en 2 neures 40 ininutes. Le pH de l'extrait était 4,6. Quand on rendait le pH égal à 2,0 en ajoutant de l'acide sulfurique concentré, le taux d'extraction du nickel était de 95,5 ,5 %. EXEMPLE 4 On a introduit dans un autoclave 10,00 kg de la même matte concentrée de nickel que ci-dessus avec 1,00 kg de soufre et 130 litres d'eau et les faisait réagir pendant trois heures dans les mimas conditions que dans l'exemple 3. Le pH de l'extrait était 5,8. Quand on rendait le pH égal à 2,0 en ajoutant de l'acide sulfurique concentré, le taux d'extraction du nickel était de 94,7 %. EXEMPLE 5 On a introduit dans. un autoclave 10,00 kg de la même matte concentrée de-nickel que ci-dessus avec 3,0 kg de soufre et 130 litres d'eau et les a fait réagir pendant trois heures dans les mimes conditions que dans l'exemple 3. On constatait que l'extrait n'av--it pas de suspension d'un sulfate basique et avait un pH de 1,7. Le taux d'extraction du nickel était de 95,2 Q EXEMPLE 6 On a introduit dans un autoclave 10,00 kg de la même matte concentrée de nickel que ci-dessus avec 2,0 kg de soufre et 130 litres d'eau dans un autoclave et les a extrait par DOO N 1/mn sous une pression de charge d'air de 13 kg/cm2(au manomètre avec une pression partielle d'oxygène de char@e d'environ 1,5 kg/cm2) à 155 C.Trois heures et demie taient nécessaires pour terminer la réaction. EXEMPLE 7 quand on a introduit dans un autoclave 10,00 kg de la même matte concentrée de nickel que ci-dessus avec 2,00 kg de soufre et 130 litres d'eau et les a extrait par 700 M 1/mn sous une pression effective de charge de 9 kg/cm2 (au manomètre avec une pression aprtielle d'oxygène de charge d'environ 0,7 kg/cm2) à 155 C pendant cinq heures, le taux d'extraction du nickel a été de 90,2 % seulement Il s'est confirmé qu'on peut exécuter la réaction recherchée d'oxydation sous une pression augmentée avec la quantité ajoutée de soufre dans un large intervalle allant de 1/2 à 1,5 fois la quantité de soufre correspondant au nickel' en e-xcès, comme le montrent les exemples ci-dessus.Même quand la température de réaction est de 1300 C, la réaction progresse si on augmente l'agitation. Mais une température au-dessus de 1400 C est préférable. Cependant, à des températures très élevées telles que supérieures à 1700 C, la pression partielle de la vapeur d'eau devient élevée et la pression partielle de l'air devient basse -(il est donc nécessaire d'élever la pression de charge) et la viscosité de la masse fondue de soufre élémentaire augmente. Cela n'est donc pas désirable. Même avec une pression partielle d'oxygène inférieure à 1 kg/cm-, comme dans l'exemple 7, on peut exécuter la réaction recherchée d'oxydation sous une pression augmentée. Il est cependant évident que plus la pression partielle de l'oxygène est basse, plus la réaction est lente. En pratique, une pression partielle d'oxygène de charge supérieure à 0,5 kg/cm2 est nécessaire.Quand la pression partielle de l'oxygène est élevée, la vitesse de réaction augmente. Mais une pression excessive est nuisible financiè- rement et diminue lteffet décrit ci-dessus de refroidissement. Il n'est donc pas avantageux d'utiliser une pression partielle d'oxygène supérieure à 5 kg/cm2 dans le crocédé de la présente inven- tion. On peut utiliser de l'air enrichi ou appauvri en oxygène au lieu d'air dans la présente invention. Les exemples ciaprès le montrent. EXEMPLE 8 On a introduit dans un auteclave 10,00 kg de matte broyée concentrée de nickel (à 64 @ de @i + Co et 20,79 S) avec 2,00 kg de soufre et 13 liftes d'ea@ et on a introduit dans l'autoclave de l'air enricht en oxygène (c@nte@@nt 27 % en volume d'oxygène) sous une pression de 10 kg/cm2 @ 15@ C. Quand on a extreit la charge à raison de 500 M l/mn pendant 3 heures et demie, le teux d'extraction du nickel a été de 95,3 %. EXEMPLE 9 On a introduit dans un autoclave 10,00 kg de la même matte concantrée de nickel zue ci-dessus avec 2,00 kg de soufre et 130 litres d'eau, et introduit dans l'autoclave de l'air @ilué par de l'azote (contenant en volume 13 @ d'oxygène) sous une pression de 18 kg/cm2 à 1550 C. ŭand on a extrait la charge a raison ce 700 M l/mn pendant 3 heures et demie, le taux d'extraction du nickel a été de 91,8 %. Comme dit ci-dessus, on peut utiliser de l'-air enrichi ou appauvri en oxygène au lieu d'air. Cependant, à cause de l'augmentation des prix due à l'enrichissement en oxygène et de la réduc- tion de l'effet du refroidissement décrit ci-dessus, il n'est pas pratique d'utiliser de l'air enrichi en oxygène à plus de 30 50 02 en volume. Une certaine réduction de l'oxygène dans l'-air est dans certains cas avantageuse pour la diminution du refroidissement, mais elle est désavantageuse relativement à l'augmentation de la pression de charge. I1 n'est donc pas pratique d'utiliser de l'air appauvri en oxygène contenant moins de 10 % 02 en volume dans le procédé de la présente invention. Suivant ce procédé, on peut maintenir l'acidité nécessaire pour la progression de la réaction d'oxydation. En outre, comme l'acidité est maintenue relativement basse, des gaz explosifs tels que lthydrogène et l'hydrogène sulfuré ne sont pas produits. On peut donc exécuter le procédé en sécurité et la corrosion de l'autocla ve est faible. Les avantages ou effets ci-dessus proviennent de la réaction d'équilibre chimique d'après laquelle la réaction d'oxydation S # H2SO4 a lieu de facon autonorne dans des conditions fixées jusqu'@ ce qu'une concentration fixée d'acide sulfurique libre soit atteinte et s'arrête là. On ajoutera que, parce que le potentiel rédox de S #H2SO4 est au-dessus du potentiel d'oxydation de S # S et de H2 # 2H+, il est impossible, étant donné la thorite de l'équilibre, pue, tandis que de l'acide sulfurique est produit dpar l'oxydation du soufre, une grande quantité de H2S ou H2 soit engendrée a l'intérieur du même système de réaction. La pro sente invention est considérée comme un procédé optimum pour produire ure solution aqueuse de sulfate de nickel à partir d'un sulfure métallique tel que Mi3@2, dans lequel une partis du vétal est en excès ou à partir d'un mélange d'un métal et d'un sulfure métallique sous forme de matte concentrée de nickel. En outre, le présent procédé est assez ef-cace pour permettre d'extraire du nickel à cartir d'ene boue qui est enge@drée par l'électrolyse du nickel par une anode métallique,contient de 10 à 20 % de cuivre et de 1 à 5 5@ de fer et possède comme constituant principal un sulfate de nichel, ou à partir d'un résidu de sulfure de nickel obtenu a@rès r@cupération de soufre élémentaire dans des boues engendrées par l'électrolyse du nickel en utilisant une anode de matte. EXEMPLE 10 On a introduit dans un autoclave 16,00 kg d'une boue d'électrolyse (contenant 56,70 @ Mi + Co,10,84 % Cu, 1,26 % Fe et 13,75 S) engendrée par -une électrolyse du nickel (avec une anode métallique) avec 2,00 kg de soufre et 130 litres d'eau et on a oxydé la boue sous une pression marquée au manomètre d'air ajouté de 18 kg/cm2 à 155 C et à raison d'environ 500 N 1/mn pendant 2 heures 50 minutes. Aussitôt après l'extrection, le pH était de 5,8 et le produit de réaction un sel bas@oue en suspension dans une solution de sulfate de nickel de la même façon que dans les exemples mentionnés ci-dessus. Quand on a dissous le sel basique et l'a extrait en lui ajoutant de l'acide sulfurique concentré, le taux total d'extraction du nickel a ét de 89,5 c. On a également liquaté 49,3 % de cuivre. R E V E N 9 I C A T I O N S 1. Procédé.pour produire des solutions aqueuses de sulfate de nickel comprenant les opérations suivantes : on ajoute du soufre elémentaire à une matte concentrée de nickel contenant du nickel métallique et du sulfure de nickel, on introduit de l'air dans la solution à une température comprise entre 130 e-t 1700 C en présence d'eau, et on conduit la réaction d'oxydation sous une pression augmentée d'une pression partielle d'oxygène de charge comprise entre 0,5 et 5 kg/cm2. 2. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel de l'air enrichi en oxygène contenant moins de 30 % d'oxygène en volume est introduit au lieu d'air. 3. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel de l'air appauvri en oxygène mais contenant plus de 10 % d'oxygène en volume est introduit au lieu d'air.