FR 2014790 A1 19700417 FR 6925389 A 19690728 Les polymères sous forme de feuilles stutilisent de plus en plus dans diverses applications industrielles ou pour des marchan dises consommables, soit en leur faisant jouer un rôle de remplace ment d'autres matériaux, soit parfois sous forme de matériaux nou veaux à propriétés spéciales pour certains usages0 Dans quelques ap plications ces matières se présentent sous forme rigide, tandis que dans d'autres elles sont douces et souples. Par ailleurs pour tous les types de polymères et dans toutes les applications, le problème qui se pose est celui de la durée de service utile.Il arrive fre- quemment que certaines conditions particulières d'ambiance aboutis sent à une perte progressive de la résistance mécanique, tandis que dans le cas des matières souples, la diminution de la résistance à la fissuration provoquée par la flexion constitue une forme de défaut particulièrement sérieux.Il est souvent désirable pour di verses raisons que le polymère se trouve à l'état expandé, ctest-à- dire qu'il présente une structure cellulaire ouverte ou fermée, une très vaste gamme de dimensions de cellules étant d'ordinaire dispo nible pour les usages particuliers. Bu fait du procédé d'expansion mis en oeuvre, les matières peuvent présenter une faiblesse inhérente tequi rende le polymère plus susceptible d'entre attaqué et dégrad#é par les conditions de service auxquelles il est soumis.Plus préci sément il est très probable que les procédés particuliers de fabri cation utilisés pour l'obtention de ces polymères peuvent aboutir à la présence de contraintes résiduelles dans la matière obtenue, ces contraintes constituant dans le polymère des points où l'attaque est relativement facile, comme sus-indiqué. Cette attaque à l'encore tre de l'intégrité du polymère peut être physique ou chimique ; elle peut etre due à l'exposition à une ambiance particulière et/ou à l'application de contraintes mécaniques.Comme la chose est égal en ment bien connue, des modifications indésirables dans la structure et dans les propriétés du polymère du fait de ses-applications parti culières peuvent être provoquées etgou facilitées nar certaines subs tances incluses dans la formulation du polymère au cours de sa fabri cation initiale. Ainsi la dégradation du polymère peut être due à des divers facteurs agissant séparément ou suivant certaines combinsisons. Par exemple une matière souple appliquée à un usage entraînant une opé ration de flexion, par exemple à la fabrication d'une chaussure, peut présenter une amorce de fissure en un point de sa structure où les contraintes mécaniques n'ont pas disparu.Cette discontinuité énergétique loche peut déterminer la formation de la fissure à partir du très minime défaut résultant de la contrainte résiduelle en ce point du polymère, Par conséquent un polymère susceptible de comporter dans sa masse une forme quelconque de contrainte résiduelle, risque de se rompre en service au bout d'un temps plus court que ce n'aurait été le cas s'il nty avait pas eu de telles contraintes au début de l'utilisation. Les recherches de la demanderesse concernant le comportement des polymères dont on sait qu'ils présentent dans leur masse des contraintes résiduelles, ont démontré que lorsquton fait disparaître ces dernières avant la mise en service de la matière considérée, celle-ci se trouve nettement améliorée en ce qui concerne ses qualités d'utilisation. Cette amélioration se manifeste de deux façons importantes, savoir d'une part dans les propriétés de résistance mécanique, par exemple de résistance au déchirage, et d'autre part dans la durée d'utilisation de la matière quandcelle-ci est soumise à des conditions de service déterminées, par exemple dans une meilleure résistance à la fissuration par# flexions répétées.Bien. entendu ces propriétés améliorées résultant d'un traitement thermique, pourraient dans une certaine mesure être la conséquence d'autres modifications structurelles avantageuses et non spécifiées au sein du polymère lui-m#e. La demanderesse a découvert que les contraintes résiduelles du type sus-mentionné peuvent être éliminées des polymères (massifs ou cellulaires) par certaines formes de traitement thermique. On peut à cet effet chauffer la matière considérée dans un domaine de température compris entre 60 et 2000C ou davantage pendant divers temps appropriés.Ce chauffage peut être réalisé par des jets d'air chaud ou par le moyen d'étuves, par passage dans des couches chaudes fluidisées de certaines particules, par exemple de perles de verre, etc., par rayonnement thermique, par rayonnement infra-rouge, par le moyen de vapeur d'eau saturée ou surchauffée, ou encore par immersion de la matière dans des bains appropriés de liquides ou de vapeurs Ces derniers procédés peuvent comporter l'utilisation de vapeurs et/ou de liquides ayant ou n'ayant pas d'effets physiques et/ou chimiques sur le polymère. Ils peuvent également être appliqués aux polymères supportés ou incorporés dans des matières fibreuses tissées et/ou non tissées. Il est également possible d'exécuter ce procédé de recuit sur des articles partiellement finis. Dans son sens le plus général la présente invention vise ainsi à permettre d'établir un procédé propre à conférer à un article fabriqué à partir d'une matière synthétique polymérisée, une plus grande durabilité et/ou une meilleure résistance, lequel procédé consiste à maintenir la matière synthétique polymérisée, présentée sous forme de feuille ou de masse avant sa conformation en article fini, à une température d'au moins 6000 pendant un temps suffisant pour faire disparattre les contraintes résiduelles subsistant dans cette matière depuis sa synthèse initiale. Le terme synthétiaue utilisé ci-dessus doit s'entendre non seulement de polymères provenant de matières premières synthétiques, mais également de ceux obtenus par reconstitution d'un polymère naturel, par exemple du caoutchouc reconstitué, étant donné que l'opération de reconstitution peut elle-m#me introduire des contraintes indésirables. L'article traité peut bien entendu être entièrement fini, comme cela est le cas par exemple d'une chaussure, ou se trouver à un état de finition partielle, ce qui est le cas d'une ébauche de chaussure avec sa tige en un point intermédiaire de sa fabrication. Le procédé suivant l'invention comporte une valeur particulière pour le prétraitement de polyuréthanes microcellulaires, tels que ceux généralement connus à l'heure actuelle dans l'industrie de la chaussure sous la dési#g#nation de matières "poromériques", le traitement étant effectué avant la conformation de ces matières en tiges. Les matières poromériaues du genre en question sont largement répandues dans le commerce sous des marques de fabrique telles que "CORERVI", "HI-TELAC", "ORTIE", "CIARLiO", "PORVAIR", etc.... Ce sont des feuilles comprenant une couche mîcrocellulaire poreuse faite de polyuréthane ou d'un autre polymère similaire. Certaines matières de ce genre comportent une couche de base fibreuse non tissée, liée à la couche microcellulaire, tandis oue dans d'autres on trouve généralement un tissu proprement dit formant couche intermédiaire entre la couche microcellulaire et la couche de base. Dans ces matériaux composites l'agent de liaisonnes couches est d'ordinaire, quoique non essentiellenent, constitué par du polyuréthane ou polymère semblable provenant de la couche microcellulaire. Cette couche elle-meme comprend normalement une peau extérieure et un corps intérieur micrQtoreux. Ainsi dans cette forme d'exécution la présente invention concerne un procédé qui consiste à chauffer la feuille de polyuréthane microcellulaire à une température comprise entre 100 et 16000, pré Bérabletent entre 120 et 150 Cs de façon à faire disparattre les contraintes résiduelles qui subsistent dans la feuille de polyurétha- me depuis sa synthèse initiale, puis, après refroidissement, à fabri cuver une chaussure comportant une tige faite de la matière ainsi traitée thermiquement. Dans le présent procédé la matière synthétique polymérisée se trouve initialement sous forme de feuilles ou de masses. Le terme "feuille" doit s'entendre de produits comportant une épaisseur notable, tels aue ceux qu'on utilise pour les tiges de chaussures, les garnitures, les valises, les sacs de dame et les nécessaires de maquillage, l'habillement, les bâches et les tapis de sol, à l'exclu- sion des produits suf isamment minces pour être qualifiés de pellicules, Les pellicules comportent normalement une épaisseur de l'or- dre de quelques centièmes de millimètres, tandis que les feuilles considérées dans les présentes ont normalement une épaisseur totale (y compris celle du tissu de base éventuel) d'au moins environ 0,5 mm.Les matières en masse comprennent par exemple les talons de chaussures, les semelles les coussins, les traversins, les éponges, les bandages et les matelas en mousse (en particulier en mousse de polyuréthane). Quant aux matières synthétiques polymérisées, massives, cellulaires ou renforcées qui sont susceptibles de convenir, si l'on ex- cepte les matières porométriques mentionnées plus haut, elles comprennent les polyuréthanes en général, les caoutchoucs SRR et TPR (l'un et l'autre copolymères styrène-butadiène, le SBR renfermant dans sa channe du styrène monomère et le TPR du styrene blocs l'un et l'autre avec du butadiène bloc), les copolymères acrylonitrile- butadiène-styrène (ABS), le chlorure de polyvinylidène (y compris ses copolymères avec le chlorure de vinyle), le chlorure de polyviny- le, le polystyrène (pour utilisations générales et Palue celles exigeant une forte résistance au choc) le polypropylène, le polyéthylène (à forte ou faible densité), et les polycarbonates. En ce qui concerne les conditions de chauffage, bien que le minimum se trouve au voisinage de 600C, des températures de cet or- dre peuvent exiger un traitement prolongé, de sorte que pour des raisons pratiques il est préférable de mettre en oeuvre des tem#ératures plus élevées en vue de diminuer la durée du traitement. Il suffit en général de chauffer la matière jusqu'à une température se situant entre 100 et 1600, sans qu'il soit nécessaire de l'y maintenir pendans une période de temps prolongée, une fois que cette température a été atteinte. La température maximale est largement dictée par les caractéristiques de dégradation et/ou de point de ramollissement ou de fusion de la matière considérée.Les polyuréthanes microcellulai res, tels que ceux utilisés pour les tiges de chaussures, peuvent commencer à fondre à environ 1700C en ce qui concerne le polyuréthane lui-même, tandis que la structure cellulaire est affectée au voisinage de 1600, ou même à des températures plus basses, si l'on prolonge le temps de chauffage. Peu de matières peuvent être traitées en sécurité au-delà de 2000, température qui représente un maximum pratique pour la plupart des polymères commerciaux. Toutefois des températures beaucoup plus élevées peuvent être nécessaires avec certains des polymères résistant à la chaleur qu'on connaît à l'heure actuelle.Le choix des conditions optimales de traitemeht thermique apparattra donc clairement au technicien à la lumière de la présente description et de ses connaissances usuelles concernant les caractéristiques thermiques des polymères synthétiques. Un mode de chauffage particulièrement avantageux est celui par haute fréquence dans la gamme des longueurs d'onde électromagnétiques susceptibles de provoquer un dégagement de chaleur dans les matériaux traités, notamment lorsqu'il s'agit d'un bloc massif de polymère synthétique ou d'une feuille relativement épaisse d'une telle matière. l'un des avantages de cette forme de chauffage réside dans la vitesse avec laquelle le polymère est chauffés ainsi d'ailleurs que dans la régularité du chauffage dans la masse de ce polymère. Ce dernier avantage est particulièrement important quand on traite des pièces massives, telles par exemple que des talons de chaussures faits en polystyrène à haute résistance au choc. Le mode particulier de chauffage par haute fréquence peut afdec- ter diverses formes. Il est possible, par exemple, de déplacer des bandes sur des transporteurs pour leur faire traverser des champs électriques à haute fréquence en utilisant des électrodes sous forme de plaques (en d'autres termes le flux électromagnétique traverse alors la feuille de part en part)ou encore des électrodes à champ marginal (c'est-à-dire disposées sur un côté seulement de la feuille de manière que le flux entre et sorte de celle-ci par la même face), ou encore des étuves à micro-ondes. Dans le cas d'une étuve à micro-ondes (ctest-a-dire d'une enceinte ou four auquel on applique un champ électromagnétique, les ondes stationnaires qui apparaissent dans ltens nte étant agitées par des moyens appropriés si cela est reconnu nécessaire) > il est possible de traiter des articles plus massifs, tels par exemple que des feuilles sous forme de rouleaux, des talons de chaussures (à l'état isolé ou en vrac), des semelles de chaussures pre-moulées > etc0.0. Le fort coefficient de pertes diélectriques de l'eau et d'autres liquides appropriés, tels par exemple que les solvants organiques halogénés, peut s'utiliser dans procédé, plus particulièrement dans le cas de polymères susceptibles de se présenter sous forme cellulaire et par conséquent d'absorber plus facilement de tels liquides. Le polymère peut être traité de façon à présenter une certaine teneur en eau avant qu'on ne le fasse passer dans le champ électromagnétique; de cette manière le degré d'échauffement du polymère se trouve accru par l'absorption d'énergie électromagnétique provoquée par l'eaux Le séchage subséquent du polymère peut alors faire partie du procédé de traitement. Les exemples ci-après permettront de mieux comprendre l'invention, les caractéristiques qu'elle présente et les avantages quelle est susceptible de procurer : wnrTpI 1 On part d'un échantillon de feuille souple de polyuréthane microcellulaire synthétique perméable à la vapeur du genre utilisé dans l'industrie de la chaussure pour la fabrication des tiges et vendu dans le commerce sous la marque de fabrique "PORVAIR". On le laisse dans une étuve à air chaud à 1300C pendant deux minutes et demie.La matière traitée présente une augmentation de 50 % de sa perméabilité à la vapeur d'eau et une amélioration notable de sa résistance à l'encontre de la fissuration par flexion entre -20 C et +5O0C. Cet exemple se réfère spécifiquement à un matériau à base de polyuréthane sans tissu de support, tel qu'on l'utilise pour la fabrication des tiges de chaussures. Les mêmes conditions générales de traitement peuvent être appliquées à d'autres matières en feuille susceptibles d'entre utilisées dans l'industriede la chaussure, par exemple à des matériaux à base de polyuréthane avec tissu-support pour tiges de chaussures, à des semelles à base de polyuréthane massif et/ou cellulaire, ou de chlorure de polyvinyle. Dans un procédé discontinu de ce genre, le traitement de recuit peut avantageusement être appliqué à des articles plus massifs, tels que des éléments de talons de chaussures, auquel cas les polymères intéressés sont généralement le polystyrène, les copolymères styrènebutadiène, ou le polypropylène. En variante il peut être intéressant en certains cas de recuire des articles du genre des talons de chaus sures en utilisant des transporteurs au lieu de procéder par opérations discontinues successives. EXEMPLE 2 On part d'une feuille de grande longueur d'une matière du type énoncé dans l'exemple 1, savoir de "PORVAIR" A sa sortie de la phase finale de sa fabrication en continu sur un transporteur, on fait passer cette feuille dans une étuve à rayons infra-rouges. Au cours de son passage la matière est chauffée entre 600 et 150 C dans toute son épaisseur, les dispositifs de commande du chauffage étant réglés en fonction de la vitesse de passage de la matière, de façon que le temps de traitement se situe entre quinze secondes et trente minutes. EXEMPLE 3 Comme dans l'exemple 2 lton part d'une feuille de matière sortant d'un procédé de fabrication sur transporteur. On la fait passer sur (ou à travers) une série d'ondulations montées à l'intérieur d'une étuve renfermant de l'air chaud, à une température de 600 à 15O0C, cette température étant fonction de la vitesse du transporteur de manière que le temps de chauffage de la matière se situe entre quinze secondes et trente minutes. EXEMPLE 4 L'on procède comme dans 11 exemple 3, mais étuve est du type à deux étages, le premier renfermant de la vapeur d'eau à une tempé- rature de 60 à 1000C avec un temps de séjour de la matière compris entre dix secondes et trente minutes, tandis que dans l'autre étage se trouve de l'air à une température de 60 à 1500C, le temps de séjour se situant alors entre quinze secondes et trente minutes. EXEMPLE 5 On part d'une feuille de quatre pouces par trois pouces (soit 101,6 x 76,2mm), faite en oe#ol#mréthsne microcellulaire synthétique, souple et perméable à la vapeur d'eau, du genre utilisé dans l'industrie de la chaussure pour la fabrication des tiges et vendu dans le commerce sous les maroutes de fabrique "PORVAIR" ou "CORFAM". On la place entre deux électrodes déterminant un champ électromagnéti- que. La fréquence de ce champ est de 50 I;Ez, la puissance absorbée est de 3 kw et le temps de séjour de 5 secondes.La matière traitée présente des propriétés physiques améliorées, notamment une plus grande perméabilité et une meilleure résistance à la fissuration par flexion. Au cours d'un essai semblable le polymère est traité avec 5 , en ponds d'eau avant d'entre disposé entre les électrodes. Au cours de cet essai, la puissance absorbée est plus forte et la tempe' rature plus élevée qu'en l'absence d'eau. On obtient des températures de 60 à 1500C. EXEMPLE 6 On part d'une feuille de polyuiihane micro cellulaire synthétique de grande longueur, souple et perméable à la vapeur d'eau telle que celle utilisée dans L'industrie de la chaussure pour la fabrication des tiges, cette feuille étant spécifiquement vendue dans le commerce sous la marque tPORVAIRto On la fait passer entre des électrodes convenablement conformées pour déterminer un champ electromagnétique.On règle convenablement la puissance de ce champ de manière à élever la température du polymère vers 60 à 1500C au cours de son passage continu dans le champ précité, EXEMPLE 7 On place dans une étuve à micro-ondes comportant un champ électromagnétique à 50 MHz, un talon de chaussure fait en polystyrène à forte résistance au choc. - On peut ainsi obtenir dans le polymère l'apparition de températures de 6~0 à 1500C. La puissance absorbée est de 1 kw pendant 10 secondes. Le talon ainsi traité thermiquement présente une meilleure résistance à la rupture par choc. EXEMPLE 8 On traite suivant la technique décrite dans l'exemple 5 une feuille de polyuréthane microcellulaire du genre vendu sous la marque de fabrique "C0RF#V'. Après un temps de séjour de 10 secondes on retire la feuille et l'on mesure immédiatement sa température superficielle en ltenroulant autour d'un pyromètre approprié ; on trouve que cette température est de 950C. Il est probable que La valeur atteinte au cours du traitement se situait au voisinage de 120 C. La matière traitée présente une meilleure résistance au déchirement et à la séparation par couches laminaires. EXEMPLE 9 On répète le processus de l'exemple 8 avec un specimen de feuille de polyuréthane microcellulaire du genre vendu sous la marque de fabrique "PORVAIR", mais avec un temps de séjour de 15 secondes0 On mesure alors une température de 1250C, ce qui correspond en fait à une température atteinte d'environ 1350C. La matière comporte une meilleure perméabilité à la vapeur d'eau et une plus grande résistance à la fissuration par flexion, Il doit d'ailleurs être entendu que la description qui précède n'a été donnée qut à titre d'exemple et qu'elle ne limite nullement le domaine de l'invention dont on ne sortirait pas en remplaçant les détails d'exécution décrits par tous autres équivalents. REVENDICATIONS 1 -Procédé pour améliorer les qualités d'un article fabriqué à partir d'un polymère synthétique, par exemple sa perméabilité à la vapeur d'eau, sa durée de service et/ou sa résistance, caractérisé en ce qu'avant sa conformation en article fini, on maintient le polymère synthétique, présentée sous forme de feuilles ou de masses, à une température d'au moins 600C pendant un temps suffisant pour faire disparattre les contraintes résiduelles qui y subsistaient depuis sa synthèse initiale 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère synthétique est de nature cellulaire. 3 - Procédé suivant la revendication tt caractérisé en ce que le polymère synthétique est de nature massive. 4 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère synthétique est constitué par du polyuréthane, du polystyrène (pour applications générales ou du type à forte résistance au choc), un copolymère styrène-butadiène > un copolymère acryloni trile-styrène-butadiène > du chlorure de polyvinylidène (y compris les copolymères de ce composé avec le chlorure de vinyle), les chlorures de polyvinyle, le polyéthylène (à haute ou faible densité), ou par un polycarbonate. 5 - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on chauffe le polymère synthétique à une température comprise entre 100 et 16O0C. 6 - Procédé suivant la-revendication 5, caractérisé en ce que le polymère synthétique est constitué par une feuille de polyuréthane microcellulaire destinée à la fabrication des tiges de chaussures. 7 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on traite le polymère synthétique par chauffage à haute fréquence. 8 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on traite le polymère synthétique par chauffage par rayons infra-rougesO 9 - Procédé de fabrication de chaussures, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer une feuille de polyuréthane microcellulaire à une température comprise-entre 100 et 1 6O0C en vue de faire dispa raire les contraintes résiduelles subsistant dans la feuille depuis sa synthèse initiale, puis, après refroidissement, à fabriquer une chaussure comportant une tige faite de la matière ainsi traité ther miquement. 10 - Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la température de traitement se situe entre 120 et 15O0C.