FR 2002414 A1 19691017 FR 6904497 A 19690221 69 04497 2002414 La présente invention concerne 1?. v\ilC5^^^ioii^e-."pQ%â.ères liquides hîlorrér.és ie :.cïiot.ères à non sr;feration^Il'?i^cru.e»i..-- les : '-m-.- li quide ? ie diolîf ines,^n^ ^côntehan~^ envi -on - -rc ;p-ï halcprnure allyli • nr ~:ol>cnle% cornue décrl;: dsr. 1-3 brevet français '". -5 ". " *' ; ont -'-zi vulcanisés avec des aui-nes "oi"fonerionnelies. les roi™.ère? ci-dessus sont très réactifs et les compositions liquides à base ie. sels rolytières, lorsou' elles sont nélan-fées avec des ?~ines organiques poLpfonctionnelles, durcissent 1C pour forcer des nasses non versables en des "périodes comprises entre soins d'une heure et plusieurs .jours. De façon générale, les anines pclyfonctionnelles qui ne contiennent pas d'élèsent? autres que le carbone» l'hydrogène et l'azote, présentent une vul car.isation à la température sr.biante en les périodes comprises 15 entre quelques minutes et quelques ,;:urs. Dans certains buts, il est souhaitable de retarder ou i'enrê cher complètement la vulcanisation à "la température" ambiante, tou en conservant l'aptitude à effectuer la vulcanimation de le., conpo sition aux hautes températures. Ln particulier, il est souvent 2C avantageux ie préparer des compositions qui peuvent être enun.aga.si nées pendant des périodes de teivs pœo 1 ongee&^pa.;^température ambiante sans'vulcanisation, -nais qui se vufeiSisenît; larg;;;d1un -• =^r- ' £ -r" - f'-- .j j_; _L -- - chauffage rour former des produits élastiques non'pprêùxr Dans lr technique antérieure, la vulcanisation à la tenpéra-25 ture ambiante « t,- empêchée en utilisant des anines sous la forne de sels acides d1 =cides forts, par exentle les chlorhvdrate.:-d'amine'3, =t 1s vulc =ni?ation était effectuée lorsqu'on le d'si-rait par exposition 1 l'humidité. On a également utilisé des sel.; acides pour préparer des cor.tosi-cions mouvant être ennagasin'es \ 3C la température enbisnte et qui,, après chauffage, libéraient 1 ' ani ne libre conjointement aux produits gazeux de façon à fabriquer des mousses ou énonces vulcanisées. La présents invention se propose de fournir un procédé r~r lequel des oc.:.-ositions .pouv-nt Être emmagasinées à la ter.r éraf:-33 re amiante eurent être vulc-ni ries sa noven d'un chauffage eeul pour fournir ieô produits élastiques non poreux. Le présente invention fournit un procédé îe.vulcanisation d'un polymère liquide d'un composé à non saturation oléfinique, ce polymère contenant plus drun atome d'halogène actif par nolé- BAD ORIGINAL 69 04497 200.2414 cule, procédé qui consiste s. *_él?n3sr une faible proportion d'un sel 5e eoiy?. ;ir.s "'un ae i d = p oly 0 arc cxyli vu. 3 et 'une -croportior. une -enrêraTUv-:- inf-ri vure ' 1?. tv. rs*:"uve le déoc: position du 3 'V 1_ ^ - * O ."V T- U. " - — Ui ~C- ^ Oq; ~ ^ ~ ^ ^L - -Q ZL. __ r?-ur» sur rieure à 1- 'rsmre de î '-ccm.-csition lu sel ie tolyarine !-;• fa,jon vue le • lynèr- liquide se vulcsnise pour forcer "m vulo-uuisat solide. Dans la présente devenue, l3s polyu-res liquides sont définis .çénérslement oomms a tant: les polymères versacles, ces poly'vres ne c-ont p-s rol^uils er ::'n: relenenr pr ésentent des viscosités intrinsèque? ne iépsssant ras ^ ,l il/g environ - dans le toluène à 5C°? ; et les vulcenisars sont l?s çroluit5 réactionnais solides du pcly-lre liqui le et de comros- a qui ?on: capables ie lier les ".circules .des polymères liquides. le -cl":vre liquide pue l'on peur utiliser dans le procédé ie lu présente invention e?c un3 vati-ve non volstile -yant un roiis euxJii-P3 s\i^épj.5. ^ 16. ~^-2?:b f 52?6ncs d.' n1 1 s dC-.C. .vu-dessus de certe limite inférieure, le poids moléculaire peut; varier fortement, tien qu'il soit avantageux que le polymère soit liquide et versa'ole, I: pr'f rence à la température ambiante. Le polymère li ruide préféré présente -vue viscosité de niasse ne dépassant pas qGoC poises environ k ~?°Z. Cependant, la présente invention envisa~a d'utiliser -on polymère à poids moléculaire supérieur, dont la viscositv de :~ess-° a été réduite .jusqu'au depré voulu vu eoyen d'une liuil • conç^rible. L-. poi":';ro liquide esu cr-ractérisé par la présence d-: vins d'un atone d' „alo pv.ue actif par r.ol.-cule dans la majorité les mol*-ouïes. Les a roues jL'urlovène ?ctif rréférés sont sous la forme yZ de rroupes uulopénure allyli que ayant 1" formule -C='J-C—X dans ; ! ; 1-quelle X •oeut être t m, " c. i^ q) " * ' v - 2. /•% /— c uienr.e xes i-iileurs r;su.x:;~t;s ^rec ço^y^Ares xx-^uxd^s pre- s-ivtanr des proupes bromure allyli pue. Il i-zz pr-f érable vue les 53 sroupes halo panure allylique soient; fixés . sur les molécules polymères dans les positions Terminalos, c'est-à-dire aux exTrémir's des molécules de la chaîne de polymère et, si les molécules sont BAD ORIGINAL 69 04497 -3- 200.2414 ratifiées, à l'extrémité des ratifications. Cependant, la présence des groupes halo'génure allylique dans les parties nédianes les molécules ie la chaîne n'est pas nuisible. Le polymère est un polynère d'addition, cornue celui qui .:-5ut être préparé par poly-5 mérisation par radicaux libres le composés hydro carboné s à non saturation oléfinique. Il peut s'agir d'un homopolymère ou d'un copolymère de deux ou plusieurs composés polymérisables. Les hydrocarbures à non saturation oléfinique sont les composés préférés, bien qu'une faible proportion des composés polymérisables 10 puisse contenir des atomes d'oxygène, d'azote et/ou de chlore. Les polymères liquides préférés utilisés dans la présente invention sont des polymères d'hydrocarbures dioléfiniques contenant 4- à 8 atomes de carbone, comme le butadiène-1,3, l'isoprène, le 2,3-di-méthylbutadiène-1,35 le pentadiène-1,3, et on obtient les 15 meilleurs résultats avec des polymères de butadiène-1,3 avec ou sans quantité secondaire, par exemple 30 % ou moins, de composés vinyliques copolymérisés comme le styrène, 1'acrylonitrile, l'a-crylate d'alkyle, etc. Suivant le poids moléculaire du polymère liquide, le nombre de groupes halogénure allylique et le type de 20 l'atome d'halogène, la teneur en halogène du polymère liquide tombe dans la gamme comprise entre 1 et 15 pour cent en poids, et de préférence entre 1,5 et 10 pour cent en poids. Le polymère liquide convenant pour être utilisé suivant la présente invention peut être préparé par divers procédés. L'un de 25 ces procédés comprend la polymérisation directe dë monomères en présence d'agents de modification halogénés comme décrit dans le brevet français 5f° 1.4-85.811 précité. Il est aussi possible de produire de tels polymères liquides par halogénation de polymères non saturés dans des conditions telles que plus d'un groupe halo-30 génure allylique soit produit dans une molécule polymère. Le sel d'aminé utilisé suivant la présente invention est un sel d'une polyamine et d'un acide polycarboxylique. Il s'agit de préférence d'un composé qui est stable à des températures atteignant 50°C environ. Le sel est considéré comme stable lorsqu'il 35 -e produit pas de coloration rouge ou brune lorsqu'on 1'; ".élange avec une solution de chloranile dans du dioxanne. La couleur indique la présence d'aminé libre. A des températures comprises entre 50° et 150°C environ, le sel se décompose en ses constituants, c'est-à-dire la polyamine libre et l'acide polycarboxylique. Le 69 04497 —4— 2002414 sel peut être préalablement formé en faisant réagir les deux composants à une température de 10 à 4C°C environ, de préférence dans un solvant comme l'eau ou l'acétone. Dans un solvant organique, 1« sel est insoluble et précipite sous la forme d'une poudre 5 blanche qui peut être purifiée si on le désire. La polyamine utilisée pour la formation du sel peut être une polyamine aliphatique, cyeloaliphatique, aromatique ou hété-rocyclique, contenant de préférence deux à cinq groupes aminé. Comme exemples de ces polyamines, on psut citer l'hexaméthylène-10 diamine, la diéthylène-triamine, la triéthylène-tétramine, la tétraéthylène-pentamine et autres polyalkylène-polyamines, 1'hexa-méthylène-tétramine, la pipérazine, le 1,3-di-4-pyridyl-propane, la dipicolyl-aminé, la di-pyridyl-amine, les composés polyaziri-dinylés et autres polyamines hétérocycliques. Les groupes aminé 15 de ces polyamines peuvent être primaires, secondaires ou tertiaires. Les groupes aminés primaire et secondaire sont préférés dans les polyamines aliphatiques du fait qu'ils peuvent former des sels stables pouvant être isolés plus facilement que les aminés tertiaires présentant un empêchement stérique. Cependant, dans 20 les polyamines hétérocycliques, les groupes aminé tertiaire sont dos générateurs satisfaisants de formation de sel avec les acides polycarboxyliques. L'acide polycarboxylique utilisé pour la formation de sel est un acide hydrocarbyl-polycarboxylique contenant deux groupes 25 carboxyliques ou plus. Ces groupes sont de préférence séparés par au moins un atome do carbone. Le radical hydrocarbyle portant deux ou plusieurs groupes carboxyliques est un radical aliphati-que ou aromatique contenant 1 à 30, de préférence 2 à 10 atomes de carbone-, et est choisi -de préférence parmi les hydrocarbyles 50 saturés et Ijs hydrocarbyles halogénés. On préfère les hydrocar-. byles saturés, bien qu'on puisse.aussi utiliser des hydrocarbyles à non saturation oléfinique. Les radicaux hydrocarbyle à substituants hydroxyle, par exemple celui de l'acide tartrique, ne conviennent pas du fait qu'ils se décomposent pour donner de l'eau 35 st autres produits volatils à des températures inférieures à 160°C. Comme exemples d'acides auxquels on peut avoir recours pour la réaction avec les polyamines, on peut citer les acides malonique, succinique, glutarique, adipique, pimélique, fumarique, phtalique, aconitique et 1,2,3-propane-tricarboxylique. On fait 69 04497 2002414 réagir la polyamine ar l'acide polycarboxylique- en de-s proportions 4qui~clsir;s pour rrk-rc-r dr-3 sels neutr-:-.= ou ,-r. de-s proportions pr'-sentant un _xct:s d.- 1 'veide cour rr?e?rer dc-s sels acir. ; = . li; s-.l pr-fér- ,sx un 3.1 Vune p-alyssin. nét érocyciique a.iearcexyliqu_3 contenant à atoreee ie carbone, sonne- 1 ' scide succir-iqu-j ou adipiqu.-. Si on 1., désir,-, 1;- s=l peut; erre- formé în. 3i* -n Z_-^"lsvi"C ^1' ^cczr*^- Z_' c ~ o~*^,-n: ^ puis en ajoutant l'anin-e. Suivant la présente invention,. lr- s:I d'anine est utilisé en une faible quantité par rapport -\ la quantité principale du polymère liquide. On préfère utiliser environ. C,5 à '5 parties c-. _U.O ' nr, nr^fir 1 p poj.yner-e , tien qu'on prefer. la comprise entre ' .= t .5 par- 15 ti e- s 0 nvi ron. On peut ni langer le- polymère liquide avec le sol l'aminé en présence d1 ingrédients de- nixtionnage comme des charges, d =5 résines confèrent des caractéristiques collantes, dôS plastifisn des antioxydants, et; autres matières classiques. Des exemples d, 20 charges comprennent le noir de carbone, la silice, l'argile, le carbonate de calcium, 1roxyd. de zinc ~ Des résines conférant des caractéristiques collant.s comprennent les résines naturelles à base d'acide abiétiqu.. et des résines synthétiquos the-ruoplastiques ou tiiermodurcissatles comme les résines de phénol et de for 25 maldéhyde, Ls polyterpsnes, les résines de coumarone et d'indèn les résinas epoxy. Dee plastifiant? appropriés comprennent l..s huiles paraffiniques ..-t nsphténi^u-s, les esters .jV polyphényles chlorés. Si on 1,- désire, la viscosité de easse iu mélange p.eut être surmonté e en aêautant des polysièr-es à poids moléculaire éle 5C vé conn., 1. polyéthylène, le oolypropylène, des copolynères d'é-thylène et de propylèr.^, de-s copolye ères d'sthylène et d'acétate ie vinyle , ou lr trans-" ,-4~pclydien. ~L'-j nr 1\ \iric -- ^ cloco~ÏOOÉ .1 * 55 3- dép? 3 3 2-nt pas pC°Z, et on p ,uu I* -nnarpsin-r à la t_npée-atu; ambiante ou "un. tetperatur: veisine pendant un., r-riode d.. ~ . prolongé e sans développement de propriétés élastiques. C-tt-e p; ri ode de temps, qui peut Otre arune semaine à un mois environ, teut être encore nrolon-îé-e de 5 mois a-îrvn -1 BAD ORIGINAL 69 04497 —o— 2002414 faible quantité l'un desséchant solide. On préfère les desséchants pouvant absorber ie rrandes quantité.; d'a su et qui peuvent les retenir efficacement par Âet liaisons c*..inieues. le de=séchant rr:-f ?-ré est 1 ' cxyi-: 1= calcium, tien qu'on puisse/utiliser 5 a.v .-t^gausemer.t !'autres agents des s.- cV.ar-ts corsr.e 1 ' oxyde de baryum, 1 'oxyde de tagnésium, le sulfate ie calcium. Ie v- Ionisation I: le zo~- c cit.! or. ~ rrsebl~ peut être ir.dui- s i: r*c zl -"*■> •» T ♦-» v q a t- "î v- .-"î-r» ^.v- -h .-3 »r. ** «-i c: ~ -m ~r ^ ~ t- _m ■*-** .a -? -* t» o — -*> -/ w v Ax ' «c — v *A. M v _s--- •- ». U — L U. ^ v v «*^4. «J. w —— ^ — _L_ w <> «4 LX v "10 du sel d'anine. particulier. 1 ' . 0 r jolyamine libérée du sel. La gamme optimale de températures pour les sels d'atine préférés est comprise entre •'0'.. et "50°C environ, gamme dans laquelle la vulcanisation s'effectue à une vitesse raisonnablement rapide, et on obtient les '5 vuleanisats solides qui sont non poreux et présentent de bonnes propriétés physiques. Les compositions conviennent pour etre utilisées comte agents i'étanchéité, adhésifs, et liants qui peuvent etre commodément préalablement nélangés, transportés et appliqués en place 2C lorsque cela est nécessaire. Les Zxemples suivants sont ionnés à titre illustratif, sais non lin.it-. tif, de l'invention. Dans ces Exemples, le polymère liquide est un honcpolynère de butaiiène obtenu par 1= procédé du bi^evet français 1"° ' .4-55.8''' précité. Le polymère est un liquide dp visqueux ayant un? viscosité intrinsèque de 0,25 dl/g, mesurée di-jis le toluène à y-Z° 2, et une ten-c-ur en brome combiné de -,7 pour cent en poids. La moitié environ de ce brome est sous la ferme de. groupes bromure a.llylique , confie iéterminé par analyse des spectres de résonance nsvnétinue des noyaux. Or. lange le rolyr-ère liquide de bttadiène comme décrit ci-det-v.9 avec un sel d'aminé de dipyridyl—propane et d' acide suecihique et le soumet à un essai quant à un e™magasinage en poi i la température ambiante :-t 1' .\ptitud~- a la vulcanisation à une On prépare 1 - sel dans une solution i'ac. tone en faisant réagir des quantités é'quimola.ires de ,3-H—r-pyridyl-propane et d'acide sucoinique. On ivapore la solution Jusqu'à siccité à la te-moérature ambiante p. ror obtenir un sel avant un point de fusio: ^*0 ORIGINE 69 04497 -i- 2002414 de 158°C environ. On prépare une suspension à 50 % du sel ci-dessus dans du pétrolatum et l'utilise pour le mixtionnage. On prépare trois composés en utilisant la composition suivante : 5 Polybutadiène liquide 100 parties en poids Oxyde de calcium 5 parties en poids Phosphite de plomb diba.sique 5 parties en poids Sel d'aminé Quantité variable On mélange les ingrédients à la main pour obtenir un mélange 10 liquide uniforme. On place les mélanges dans un moule et -on -chauffe sous pression pendant une heure à 122°C. On obtient des vulcanisats solides non poreux, exempts de bulles de gaz, et les essais quant aux propriétés physiques en utilisant un appareil d'essai de Instron. 15 Les .résultats sont indiqués sur le Tableau TABLEAU 20 Composé? A B C Sel d'aminé (parties pour 100 parties de polybutadiène) 2,3 3,3 3,9 2 résistance à la traction (kg/cm ) Allongement (%) Module à 100 % (kg/'cm~) luodule à 300 ~/o (kg/'cm^) 16,2 680 5,5 8,2 24,0 7^-0 7,5 11,2 20.1 710 7,0 10.2 On prépare un autre composé (Composé D) et l'utilise pour la 25 détermination de la vie en pot. Ce composé est analogue à ceux indiqués sur le Tableau excepté qu'on utilise une quantité supérieure de sel d'aminé de 5 parties pour 100 parties de polybuta-diène. On l'emmagasine pendant 11 jours à une température d'environ 25°C et à une humidité d'environ 50 La viscosité de masse 30 initiale du Composé D, mesurée à 25°C, en utilisant un viscosimè-tre de Brookfield muni d'une broche TF, est de 750 poises. Ses échantillons prélevés à partir de ce composé à différents intervalles de temps (3, 5» 7 et 11 jours d'emmagasinage) présentent tous la même viscosité de 750 poises. Le reste du Composé D 35 reste versable au bout de deux mois d'emmagasinage. 69 04497 -s- 2002414 BSZ-PLE 2 On vulcanise le polybutadiène liquide de l'Exemple 1 en présence de deux sels d'aminé différents. Le premier sel, obtenu en faisant réagir dans une solution dans l'acétone 1 mole de 1,3-5 di-4-pyridyl-propane avec 1,75 mole d'acide oxalique, est une substance blanche solide stable à des températures atteignant 14-0°C environ. Le second sel est obtenu en faisant réagir du 1,3-di-4--pyridyl-propane et l'acide adipique en quantités équimolai-res. 10 Le polybutadiène est mixtionné en utilisant la composition suivante : Composé E ? Polybutadiène liquide (parties en poids) 100 "100 Sel d1 aminé (parties en poids) 5^^ 8^^ 15 Oxyde de calcium (parties en poids) 2,5 — Phosphite de plomb dibasiquo (parties en poids) 5 — Résine époxy^^ (parties en poids) 10 10 (1) sel de 1,3-di-4—pyridyl-propane et d'acide oxalique (2) sel de 1,3-di-4—pyridyl-propane et d'acide adipique ■ 20 (3) benzoâte de diépoxy-benzyle 0 0 On chauffe ces deux composés dans un moule sous pression à 25 une température de 14-9°C peniant 45 minutes. On obtient des vul-canisats solides qui sont exempts de bulles et qui, lorsqu'on les étire, présentent les bornas propriétés élastiques du caoutchouc . EXEMPLE 3 30 On mixtionné le polybutadiène liquide comme dans l'Exemple 1, excepté qu'au lieu l'utiliser une quantité variable du sel d'aminé décrit, on utilise 5 parties d'un sel d'aminé différent. Cn prépare ce sel en faisant réagir des quantités équimolaires d'îiexaméthylène—diamine et d'acide succinique. On vulcanise le 35 composé à 14-G°C pendant JO minutes, et on obtient un vulcanisat solide analogue au caoutchouc. On prépare un composé versable chargé d'argile en mélangeant une suspension de 25 parties en poids d'une argile traitée (une 69 04497 2002414 argile ayant une dimension particulaire moyenne de- 0,3 micron, traitée par une faible quantité d'un anir.osilane) et 5 parti.is on poids d'oxyie is ccicium aans CC par-*:!er. oids du polybutadiène liquide d-e lfZ:ce~pI. \ ?r.. c 'C r?.r"i3S er. ooids ie la sus-3 pansion à 50 d", s-.;-l d-,- p.olr-anine ie '* i?ns du pétro- latun. v.:; préparc. les susp .visions séparément sur un broyeur à poir.rur.o à trois cylindres, at les ;innaçf,5ino dans un dessic-cateur avant utilisation; on l;s nél?ngs sous ur.-. atnosnhèra d'-.zot: anhydre an utilisant un, snntul-., ev une plaque de verre, et on 10 maintient la mélange à 1" e~:apérature ambiante dans une fiole ou récipient à bouchon vissé. Après un emmagasinap: d'une semaine, on examine le mélan~e et on ne constate aucun signe évident i-e vulcanisation ou de viscosité accrue. On enlève une partie et lr. vulcanise à la presse 15 entr^ des feuilles de poly(tétrafluoroëthylène) pendant 80 minutes à 121 °C. La feuille vulcaniser, soumise à des essais' concernant les propriétés physiques en utilisant l'appareil d'essai 1:-Instron, présenta une résistance à la traction de 39 kg/ex'", un allongement de 550 et un module à 30C % de 28 kg /cm'". Le reste 20 du composé, emmagasiné pendant; trois semaines supplémentaires, est versable et ne présente aucun signe évident de vulcanisation ou de viscosité accrue. BAD ORIGNAL 69 04497 -10- 2002414 iïïi2î2»ïï5:iâ . Troc'-dé de vulcanisation d'un polymère liquida d'un composé à non saturation oléfir.i;u , les ~:oi-'cule-3 du polysièro son-r ,nant plus l'un - te™ : d'halog-.ne actif &v -c -une- ~rotortion min-eu re d'un sel d- ::olys.xi.ru.-, procédé caractérisé in o;- ouv I- polymère liquide est né 1 »r.gé av- c "ni s .-1 ie polyamine d'un acido poly cyclique à une- t ^mp 'ratura ini^-ri ,ure à la t-3np? ratura de déconpo sition du sel, pui~ le 'lanç; „.~t chauffé au-dessus de la température de décomposition èe façon eu-, 1. poly^èrê liquide sa vulca nise pour former un vulcanisat seliie. 2. Procédé selon la Pevendication caractérisé en ce que le polymère liquide est un polymère de butadiène-',3, une proportion principale de s molécules du polymère contenant deux groupes halogénure allylique séparés. 3. Procédé selon la Jiov indication ' ou 2, caractérisé en ce que 1-e sc.1 de polyamine est un- sel d'une polyamine aliphatique ou hétérocyclique contenant 2 à 5 groupes aminé avec un acide hydro-carbyl-polycarboxylique contenant 2 ou 3 grouPes carboxyle séparés les uns des autres par au moins -on atome de- carbone. •t. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3» dans lequel le polymère liquide est mélangé avec le sel à une température inférieure à 50°C, puis le mélange est chauffé à une température comprise entre 50° et BAD ÇmJGtNAU