FR 2000212 A1 19690829 FR 6900390 A 19690113 La présente invention concerne la préparation d'émulsions aqueuses de polyamides de poids moléculaire élevé, ctest-à-dire ayant un indice d'amine inférieur à 10. Des études récentes sur des polyamides utilisés dans la technique des adhésifs, des revêtements et des masses fondues chaudes ont porté sur l'application de polymères de poids moléculaire élevé possédant une souplesse plus grande, une résistance à la traction plus élevée et une résistance aux solvants et produits chimiques plus importante que les polyamides de poids moléculaire inférieur. Le principal obstacle à l'utilisation de ces produits provient du fait qu'à l'heure actuelle on ne peut les appliquer que sous forme de masses fondues chaudes ou qu'àpartir de solution et que, en raison de leur poids moléculaire élevé, leur point de fusion est assez élevé pour rendre difficile leur utilisation à l'état fondu sans dégradation.De même, un refroidissement local dans un appareil d'application de masses fondues chaudes provoque facilement des phénomènes de durcissement et de blocage, ce qui rend l'application de ces produits plus difficile que celle des masses fondues chaudes classiques. L'application de ces polyamides de poids moléculaire élevé serait beaucoup plus facile si on pouvait les utiliser sous la forme d'émulsions dans un milieu dispersif, tel que l'eau. On peut obtenir des polyamides de faible poids moléculaire, c'est-8-dire des polyamides ayant un indice d'amine élevé, sous la forme d'émulsions aqueuses stables si on les acétyle avec de l'acide aeétique glacial. On prépare le sel dans 1 1eau a la température de 95-1000C, température à laquelle la résine est au-dessus de son point de ramollissement. I1 n'est pas possible d1émulsifier de cette manière des polyamides de poids moléculaire élevé, en partie en raison de leur faible indice d'amine (c test la raison pour laquelle on ne peut introduire assez de groupes acétate), et en partie parce que leurs points de ramollissement sont bien supérieurs à 1000 C, température maximum que l'on peut atteindre aux pressions normales dans un système acétylant aqueux. On a préparé des suspensions de polyamides de poids moléculaire élevé en broyant la résine solide dans l'eau avec un dispersant, mais ces suspensions ont de très grosses dimensions de particules, ces suspensions sont instable s; de plus, ce qui est même plus important, leurs émulsions ne sont pas filmogènes lorqu'on les sèche et quton les chauffe. Dans le brevet français n" 1.550.051 au nom de la demanderesse, on a décrit un procédé permettant d'obtenir des émulsions aqueuses filmogènes de polyamides de poids molé- culaire élevé. Ce procédé utilise comme émulsifiants des sels de polyamides de faible poids moléculaire, et on prépare les émulsions en ajoutant de l'eau à un mélange de polyamides de faible poids moléculaire et de poids moléculaire élevé, on ajoute égalementunsimnt des polyamides et un acide, puis on élimine par distillation la plupart du solvant. L'invention concerne un autre procédé de préparation d'émulsions aqueuses rilmogènes de polyamides de poids moléculaire élevé; ce procédé présente l'avantage de ne pas nécessiter l'utilisation d'un sel de polyamide de faible poids moléculaire. En d'autres termes, la presque totalité de la teneur en matières solides de l'émulsion peut être constituée par le polyamide de poids moléculaire élevé. Dans l'un de ses modes de mise en oeuvre, l'invention consiste en émulsions aqueuses de complexes alcalins de polyamides de poids moléculaire élevé. Dans un autre mode de mise en oeuvre, elle consiste à préparer ces émulsions en ajoutant de lveau à une solution dans un solvant organique du polyamide de poids moléculaire élevé, sn élimine'ensuite au moins en partie le solvant organique et on émulsifie le mélange résiduel en présence d'alcali ou on ajoute l'alcali après la formation de l'émulsion. Les polyamides auxquels peut sgappliquer lín- vention ont un indice d'amine inférieur à 10 et de préférence égal à 5 ou inférieur, par exemple 1 à 4 (indice d'amine est la quantité en mg de potasse équivalente à 1 g de polyamide). Ils ont normalement une température de ramollissement de 100 à 200 C, par exemple 180du environ, un poids spécifique de 0,925-0,980 et une viscosité de la masse fondue à 2000C de 10 à 50 poises. (Les températures de ramollissement sont mesurées selon le procédé "bille et anneau"). L'alcali utilisé pour former le complexe peut avoir une nature minérale ou organique. Comme exemples d'alcalis minéraux que l'on peut utiliser, on peut citer les hydroxydes de métaux alcalins et l'ammoniaque. On peut utiliser des bases organiques ou de l'ammoniaque, si nécessaire, pour éviter la formation d'un sel permanent; on préfère utiliser des bases organiques fortes, comme par exemple des alkylamines primaires, secondaires et tertiaires, particulièrement la diisopropylamine. Les mélanges ou solutions utilisés dans la préparation des émulsions peuvent contenir avantageusement une faible proportion d'un ou plusieurs additifs, particulièrement des substances qui augmentent la viscosité de la solution de façon temporaire ou permanente. Les polyoxyméthylènes de poids moléculaire levé, par exemple 1.000.000 ou au-dessus, sont particulièrement utiles à cet égard. Bien que l'on puisse utiliser des polyoxyméthylènes de poids moléculaire inférieur à 1.000.000, il faut alors utiliser des quantités plus élevées pour obtenir une viscosité donnée. Ainsi par exemple, il faut, avec un polyoxyméthylène de poids moléculaire voisin de 200.000, opérer à une concentration égale à 12 fois environ celle d'un polyoxyméthylène de poids moléculaire voisin de 1.000.000 pour avoir un effet équivalent.Etant donné que la présence de grandes quantités de polyoxyméthylène a tendance à rendre sensibles à l'eau les revêtements préparés à partir des émulsions, on évite habituellement d'utiliser des polymères de poids moléculaire bien inférieur à 1.000.000 environ. A la place d'un polyoxyméthylène, on peut utiliser un polymère de type vinylique soluble dans liteau, par exemple polyacrylate de sodium, ou un dérivé de la cellulose soluble dans l'eau, comme par exemple la carboxyméthylcellulose sodique ou une hydroxyithylcellulose; on a même avantage à utiliser ces produits conjointement en polyoxyéthylène. On considère que l'action de ces agents permet d'éviter la coalescence des particules de polyamide pendant leur formation dans laprépa- ration des émulsions. L'utilisation d'un agent de ce type pour remplacer une partie du polyoxyméthylène que l'on devrait autrement incorporer pour obtenir la viscosité donnée, diminue la "sensibilité" en phase aqueuse, "sensibilité" qui se produirait autrement. En général, on peut préparer les émulsions en ajoutant de liteau, de préférence distillée ou déminéralisée, à une solution de polyamide, en éliminant par distillation en partie ou en totalité- le solvant, et en ajoutant les alcalis à un moment déterminé avant ou après la formation effective de l'émulsion. On préfère cependant ajouter des alcalis non volatils, par exemple des hydroxydes de métaux alcalins, avant la formation effective de l'émulsion. Ainsi, on peut avoir avantage à ajouter au stade solution l'hydroxyde de potassium ou de sodium, par exemple; on peut réaliser convenablement cette opération en ajoutant les polyamides à une solution alcoolique de l'alcali. D'autre part, il faut ajouter après l'opération de distillation, des alcalis volatils comme l'ammoniaque.On constate que les alcanes et melanges d'alcanols constituent des solvants convenables du polyamide, et on préfère en tout cas utiliser un solvant que l'on peut facilement éliminer par distillation isolément ou sous forme d'un mélange azéotropique avec l'eau. Ainsi, on préfère utiliser des alcanols inférieurs et leurs mélanges. On constate habituellement que l'isopropanol et le n-propanol donnent les meilleurs résultats; on peut utiliser le n-butanol, mais il donne des résultats moins satisfaisants. Le méthanol et méthanol peuvent remplacer une proportion peu élevée de propanol, mais seuls ils n'ont pas en général de valeur pratique.Ainsi, avec les polyamides de poids moléculaire inférieur ayant des températures de ramollissement de 1120C environ au plus, on peut remplacer jusqu'à 20 de l'isopropanol ou du n-propanol par du méthanol ou de l'éthanol, mais,dans le cas où le point de ramollissement est nettement supérieur, on utilise une proportion maximum de méthanol ou d'éthanol inférieure, par exemple 10%. Dans le cas où l'on ajoute l'alcali à l'émulsion déjà formée, il faut qu'il y ait au cours de l'opération de distillation un polyoxyméthylène, tel que celui décrit ci-dessus. On peut faire varier dans un large intervalle la teneur en polyamides de l'émulsion, c'est-à-dire de 10 à 50X, calculée en polyamides libres; des teneurs en polyamides de 30 à 40% environ conviennent à la plupart des applications. Dans le cas où la viscosité de ltémulsion,telle que celle obtenue en premier lieu, est trop élevée pour toute application particulière, on peut diluer avec de l'eau. On peut ajouter à l'émulsion divers agents pour modifier leurs propriétés. Par exemple on peut encore allonger leurs durées de conservation en magasin qui sont déjà bonnes, en ajoutant un savon et/ou on peut renforcer leur activité en ajoutant une ou plusieurs résines époxy ou huiles époxydées, par exemple de l'huile de soja ou de l'huile de lin époxydée, comme décrit dans le brevet français n 1.530.051 ci-dessus mentionné, on peut ajouter d'autres agents comme les plastifiants. Bien que l'on puisse utiliser diverses techniques connues pour laminer le solvant du mélange, on a en général particulièrement avantage à utiliser l'entraînement à la vapeur, puisque cette dernière non seulement fournit une partie de l'eau nécessaire à l'émulsion finale, mais elle permet aussi d'agiter automatiquement le mélange et d'obtenir facilement une température uniforme dans toute la masse de la colonne. On peut utiliser les émulsions dans les applica- tions connues des polyamides, comme les adhésifs, et dans la préparation de revêtements que l'on fait fondre habituellement par chauffage en une pellicule continue. On peut les appliquer sur un substrat, par exemple un substrat de métal ou de tissu en opérant selon des procédés classiques, comme par exemple l'enduction au cylindre, l'enduction au pinceau ou au couteau. On connatt bien des polyamides du type de ltin vention; on les trouve dans le commerce par exemple sous les marques 'tVersamid" et "Vérsalon". On prépare les "Yersamids" par condensation d'acides gras polymères obtenus à partir de glycérides naturels, par exemple huile de lin, de coton ou de soja, avec des polyalkylènepolyamines comme l'éthylènediamine, la diéthylenetriamine ou la triméthylènetétramine. Le brevet des E.U.A. n 2.726.570 en décrit la préparation. On considère les "Versalons" comme les produits de la condensation d'acides gras polymères d'un type similaire et d'amines ayant une structure moins simple. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 Le polyamide utilisé a un indice d'amine inférieur à 2, un indice d'acide inférieur à 2, un poids spécifique de 0,925-0,975 et une température de ramollissement de 170-180 C; il s'agit d'un produit industriel commercialisé sous le nom Versalon 1175. On dissout 100 g du polyamide dans 100 ml de n-propanol, et on ajoute à la solution 1 g d'un polyoxyméthylène de poids moléculaire 6 x 104 et 6 g d'une solution de polyacrylate de sodium (teneur en matières solides : 4%), de vis cosité 2.000 centipoises. On agite le mélange et on le chauffe jusqu'à dissolution totale du polyamide. On ajoute à raison de 5 ml à la minute à la solution en ébullition 200 ml d'eau déminéralisée. Le polyoxyméthylène gonfle dans l'alcool, ce cul augmente la viscosité de la solution et évite ainsi la coalescence des particules de polyamide au moment de leur précipitation par l'eau d'addition.La viscosité de la solution augmente également au départ par le polyamide qui devient de moins en moins soluble. Quand on a ajouté 50 ml environ d'eau, la vis cosité de la solution commence à diminuer. Quand on a ajouté 100 mi d'eau, on sépare par distillation 100 ml d'azéotrope eau-alcool r la vitesse de distillation étant limitée approximativement à celle de ltaddition des derniers 100 ml d'eau. La séparation par distillation de l'azéotrope eau-alcool avant d'avoir ajouté la totalité de l'eau presente deux résultats utiles, à savoir la diminution du temps global nécessaire pour préparer l'émulsion et le maintien du mélange à une viscosité assez élevée pour éviter la coalescence des particules de polyamides qui auraient tendance à se produire. On détermine la quantité a alcool dans le distillat en mesurant son poids spécifique, et on constate que cette quantité correspond de façon assez précise à l'azéotrope normal de ce système, c' est-a-dire 71% d'aleool pour 29% d'eau Après l'élimination des 100 ml d'azéotrope, on obtient un résidu dilué à l'eau et le polyamide émulsifiant a tendance à mousser rapidement. Il semble que l'alcool restant dans l'émulsion soit intimement combiné aux particules de polyamideS et que son élimination soit difficile; c'est la raison pour laquelle on n'élimine que 100 ml de distillat. Le mélange à ce stade est une émulsion à 34% de matières solides, contenant 8% d'alcool et 57s9% d'eau; sa couleur est foncée et il a une structure granuleuse. On le soumet ensuite à l'action d'un agitateur Greaves ou encore d'un émulsifiant Silverson; ces deux appareils permettent d'obtenir une émulsion blanche. On ajoute au mélange en agitation 10 mi d'ammoniaque o,880N; on obtient une émulsion que l'on peut étaler bien plus facilement; cette émulsion est stable. Si l'on chauffe l'émulsion, par exemple après application sous forme d'un revêtement sur un substrat, l'ammoniaque se dégage et le polyamide reprend sa forme originale.On peut recycler o- distillat pour dissoudre le lot suivant de polyamide après enrich4ssement pour obtenir une teneur de 100 ml en n-propanol. ExemPle 2 On utilise le même polyamide que dans l'exemple 1. On dissout 100 g du polyamide dans 100 ml de npropanol contenant 0,25 g d'hydroxyde de potassium et 6 g de la même solution de polyacrylate de sodium. On chauffe au reflux le mélange Jusqu'd ce que la totalité du polyamide soit en solution, puis on ajoute 200 ml d'eau déminéralisée à raison de 5 ml/mn. On recueille à nouveau 100 mi de distillat azéotropique tout en ajoutant la quantité finale de 100 ml d'eau; on enrichit ensuite le résidu avec une quantité camplémentaire de 10 g de la solution de polyacrylate de sodium et on procède à l'émulsification à l'aide d'un mélangeur Greaves ou un émulsifiant Silverson.On considère que l'on modifie de façon permanente la structure du polymère en ajoutant l'hydroxyde dé potassium, peut-être par formation de sel sur les groupes terminaux carboxy, mais,en raison du poids moléculaire élevé du polyamide, ses propriétés ne sont pas grandement modifiées. Si nécessaire, on peut faciliter encore plus l'étalement de l'émulsion en ajoutant 10 ml d'ammoniaque O,880N au cours de la formation effective de l'émulsion comme dans l'exemple 1. Dans un autre essai, on utilise 0,5 g d'hydroxyde de potassium avec des résultats similaires. Exemple 5 On répète l'exemple 2, en utilisant 10 ml de diisopropylamine à la place de l'hydroxyde de potassium; on obtient un résultat similaire, sauf que le polyamide ntest pas modifié de façon permanente, mais qu'on peut obtenir pratiquement dans sa forme originale par chauffage ultérieur. Exemple 4 On utilise le même polyamide et le même mode opératoire général que dans l'exemple 2, sauf que l'on dissout l'hydroxyde de potassium dans l'eau déminéralisée ajoutée à la place du n-propanol et que l'on ajoute au départ 10 g de la solution de polyacrylate de sodium et on ajoute davantage de cette dernière parlasute. L'émulsion obtenue a une couleur et une texture semblables à celles de l'exemple 2. On peut utiliser des solvants mixtes dans tous ces exemples, comme des mélanges d'isopropanol et de n-propanol contenant jusqu'à 30% d'isopropanol. Les émulsions obtenues, dans la mesure où il y a des alcalins, sont stables indéfiniment; on peut les essayer de la même manière que dans les exemples du brevet français nO 1.530.051 avec des résultats similaires. R E V E N D I C A T I O N S 1 - Emulsion aqueuse de polyamides de poids moléculaire élevé correspondant à un indice d'amine inférieur à 10, caractérisé en ce que le polyamide est sous la forme d'un complexe alcalin. 20- Emulsions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le polyamide est sous la forme d'un complexe avec un hydns xyde de métal alcalin,d'ammonium ou d'une base azotée organique. 30- Emulsions selon les revendications 1 ou 2, caractérisées en ce qutelles contiennent également un polyoxyméthylène de poids moléculaire élevé et/ou un polymère de type vinylique, soluble dans l'eau ou un dérivé cellulosique soluble dans l'eau. 40- Emulsions selon les revendications 1 à 3, caractérisées en ce qu'elles contiennent également un savon, une résine époxy ou une huile époxydée et/ou un plastifiant. 50- Emulsions selon les revendications 1 à 4, caractérisées en ce que la concentration du polyamide est de 10 à 50k. 60- Procédé de préparation d'une émulsion de polyamides selon les revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on ajoute de l'eau à une solution du polyamide dans un solvant organique, et que l'on élimine au moins en partie le solvant organique du mélange obtenu et que lton émulsdfie le mélange en présence d'alcali ou que l'on ajoute de l' alcali après la formation de l'émulsion. 70- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on élimine le solvant par distillation. 80- Procédé selon les revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que l'on ajoute de l'eau à une solution du polyamide dans du n-propanol ou de l'isopropanol. 90- Procédé selon les revendications 6 à 8, caractérisé en ce que l'on ajoute un alcali non volatil avant la distillation. 100. Procédé selon les revendications 6 à 8, caractérisé en ce que l'on aJoute un alcali volatil tprès la distillation. lP- Procédé selon les revendications 6 à 10, caractérisé en ce que l'on utilise dans la solution avant la distillation un polymère de type vinylique soluble dans l'eau ou un dérivé cellulosique soluble dans l'eau. 12 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on utilise dans la solution avant la distillation un polyoxyméthylène de poids moléculaire élevé. 13 - Procédé selon les revendications 6 à 12, caractérisé en ce que l'on ajoute au moins une partie de l'eau pen- dant l'élimination du solvant. lt- Des émulsions aqueuses selon les revendications 1 à 5 caractérisées en ce qu'on les prépare par un procédé selon les revendications 6 à 13.