FR 2034808 A1 19701218 FR 7008443 A 19700310 L'invention concerne de nouveaux 1,3-dithiolanyloximinocarbamates de formule I, leur préparation ainsi que leur utilisation comme substances actives dans des pesticides0 Dans la formule I R1 et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogéne ou un groupe alkyle inférieur, R3 un atome dthydrogène ou un groupe méthyle et R4 un atome dthydrogène ou un groupe alkyle inférieur. Par groupe alkyle inférieur on entend ici et dans la suite un groupe alkyle linéaire ou ramifié renfermant de 1 à 5 atomes de carbone. L'objet de 11 invention se rapporte aussi bien aux isomères syn (X) qu'aux isomères anti (ss) des oximinocarbamatesv C'est pourquoi, dans la suite, il ne sera pas fait allusion à eux en particulier. Un des groupes particulièrement importants de substances actives est celui des dithiolanes de formule : dans laquelle R1 et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur et R4 un groupe alkyle inférieur, La préparation des nouveaux 1,3-dithiolanyloximino- carbamates de formule I s1 effectue par réaction d'un oxime de formule avec un isocyanate R3-NCO ou R4-NCO avec un halogénure d'acide alkyl- ou méthylalkylcarbamique de formule Hal-CO-N(R3) (R4), dans laquelle Hal représente un halogène, de préférence le chlore et R3 et R4 ont la signification indiquée ci-dessus. Les composés de formule I possèdent un champ d'activité biologique surprenant, qui se manifeste dune part dans le domaine de la lutte contre les parasites et d'autre part dans le domaine de la culture des plantes utiles, par une influence favorable sur ces plantes qui s'ajoute à leur effet herbicide. De plus, ces composés de formule I possèdent une activité mollusquicide qui s'observe surtout dans le cas des gastéropodes transmettant des schistosomes.Utilisés en de très petites quantités ces composés possèdent en plus une bonne efficacité microbicide contre les bactéries et les moisissures, en particulier contre les champignons pathogènes des végétaux comme l'Erysiphe cichoracearum, les Alternaria tenuis et solani. Appliqué aux concentrations utilisés à cet effet on ne peut constater aucun dommage pour les plantes. Les composés de formule I sont efficaces également contre les nématodes, par exemple Panagrellus redivivus, les méloS- dogynes et autres, et ont une très bonne efficacité insecticide et acaricide qui, sur le plan biologique, se caractérise nettement par de remarquables propriétés chimiostérillisantes. Ainsi ces carbamates ont une activité très puissante par exemple dans la lutte contre les mouches domestiques, les pucerons, les chenilles et les coléoptères comme le charençon du blé et le doryphore. Comme insecticides de contact ils sont nettement supérieurs au produit connu sous la désignation "Carbaryi" (c' est-a-dire le N-méthyl-X-naphtyl-carbamate). On doit mettre particulièrement en évidence leur puissante activité contre Phyllodromia germinica, Périplaneta americana, Blatta orientalis, Acheta domestica et Rhodnius prolixus. il en résulte que les nouveaux carbamates sont bien appropriés à la lutte contre les parasites dans le domaine de l'hygiène et de la conservation. Leur efficacité contre les diptères, les coléoptères, les rhynochotes et les lepidoptères en fait une classe de comppsés spécifiquement bien appropriés. Utilisés en de faibles quantités, ils servent à combattre les insectes du sol dans la terre mimez La demanderesse signale tout particulièrement qu'ils permettent de combattre efficacement des parasites du riz connus comme Nephotettix cincticeps, Nilaparvata lugens, Sogatella fureifera, Chilo supressalis, ou parasite qui perce le pistil du riz, et des parasites du coton comme Prodenia ou Anthonomus. Les composés de formule I ont une toxicité pour les mammifères qui est 10 à 20 fois inférieure à celle du 1,3-dithiolanyl-oximino-N-méthylcarbamate. Ils sont décomposables dans le sol et, à long terme, aucun résidu ne demeure dans le sol cultivé. Les oximinocarbamates de formule I peuvent entre utilisés seuls ou avec des adjuvants appropriés. Les formules de pesticides sont décrites dans le brevet américain no 3 329 702 ou britannique no 1 047 644 ou suisse no 424 359. En plus des applications sous la forme de solutions, d'émulsions, de concentrats, de nébulisations, de poudres mouillables ou bien encore par pulvérisation, il est plus avantageux 'a longue échéance dans de nombreux cas, d'utiliser des granulés pour répartir de façon uniforme les produits actifs. On fabrique ces granulés par dissolution de la substance active dans un solvant organique, absorption de cette solution par un produit minéral granulé comme par exemple l'atta- pulgite ou SiO2, et élimination du solvant.On peut aussi les préparer par absorption des produits actifs de formule I sur des granulés 'a base d'urée-formaldéhyde ou de polyacrylonitrile. Selon l'utilisation souhaitée on peut aussi obtenir l'application de ces agents pesticides, par une répartition sur de grandes surfaces (pulvérisation, nébulisation, etc...) à l'aide d'avions On peut mieux adapter les différentes formes d'utilisation de tels agents en ajoutant comme d'habitude des produits qui améliorent la dispersion, lradhérence, la résistance à la pluie et éventuellement le pouvoir de pénétration, tels que par exemple des acides gras, des résines, des mouillants, des colles, de la caséine ou des alginates, Dans les pesticides selon l'invention les composés de-formule I peuvent entre présents comme seuls produits actifs, mais on peut aussi les utiliser en association avec des insecticides, acaricides, nématocides, bactéricides, fongicides, herbicides habituels ainsi qu avec des engrais. On peut mentionner comme insecticide tous les pro duits utilisés dans la lutte contre les parasites tels que les composés phospho-organiques, les dérivés de l'acide carbamique, les hydrocarbures chlorés, les dérivés nitrophényliques mais aussi les produits actifs naturels tels que la sabadiline, la roténone, la pyrétrine et d'autres encore utilisés comme composants des mélanges. Pour lutter contre les représentants de l'ordre des Acarina on peut citer surtout parmi les nombreux acaricides connus, les acaricides suivants utilisés en association avec les substances actives de formule I les produits connus sous la désignation "Dinocap", "Binapacryl" le cyclopropionate de 2-secObutyl-4,6-dinitrophényle, les produits connus sous la désignation "Dinobuton", "Chlorobenside", "Pluoro- benside", "Fenson", "Ovex", "Tetradifone", "Tetrasul", le 4-chlorophényl-2,4-trichlorophénylazosulfique, le 2,4-dichlorophénylbenzènesulfonate, le WI-(4-chloro-2-léthylphényl)-N,N-diméthylformamidine, le produit connu sous la désignation "Formétanate' le 2-butinylp-chlorocarbanilate, le 2-nitro-4-chloroanilide de l'acide cyclo propanoTque, le produit connu sous la désignation "Dicofol"O La concentration des produits mis en oeuvre peut varier dans de larges limites suivant la nature de l'utilisation o Elle est en général de 0,01 à 20% en poids dans des produits dilués, les produits concentrés contenant par contre de 20 à 98% en poids de produit actif.On utilise des préparations à forte concentration contenant la plus faible quantité possible d'adjuvants selon par exemple la technique dite "ULV" (en langue anglaise : ultra-lowvolume ou volume ultra-faible). On applique la technique ULV au moyen d'un dispositif de pulvérisation produisant une très fine nebulisation et de préférence par avion, On peut encore augmenter l'effet des c-arbamates de l'invention par l'addition de produits synergiques. Pour cela on peut utiliser par exemple les produits connus sous la désignation 1,Sésamine", "Sesamex", le pipéronylcyclonène, le pipéronyl- butoxyde, le bisÉ2-(2-butoxyéthoxy)éthyJlacétate de pipéronA, le sulfoxyde, le produit connu sous la désignation "Propyl isome", l'amide N-(2-éthylhexyl)-5-norbonylène-2,3-dicarboxylique, l'éther octachlorrodipropylique, l'éther 2-nitrophényl-propargylique, l'éther 4-chloro-2-nitrophénylpropargylique, l'éther 2,4,5-trichloro phényl-propargyliqueO Dans les exemples non limitatifs ci-après les parties s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades. EXEMPLE 1 N 2-isopropylimino-4-vinyl-1 3-dithiolane Dans un mélange de 165 parties de carbonate de potas sium, 125 parties de cis-1,4-dichloro-2-butène et de 1500 parties en volume d'alcool anhydre, on introduit à 30-35QC, tout en agitant, 194 parties d'isopropyldithiocarbamate dtisopropylammonium. On fait ensuite bouillir à reflux la suspension pendant 14 heures, on la refroidit à la température ambiante et. on la filtre. On concentre le filtrat par évaporation, on le reprend dans 100 parties en volume de benzène-cyclohexane (1:1), on le filtre à nouveau et on le concentre par évaporation. Le résidu est distillé sous vide poussé. P.F0 = 106 - 1120/0,025 mm Hg. 2-oximino-4-vinyl-1,3-dithiolane On mélange 38,5 parties de 2-isopropylimino-4-vinyl 1,3-dithiolane à 100 parties en volume d'alcool et on ajoute 16 par ties de chlorhydrate d'hydroxylamine dissous dans 30 parties d'eau. On fait bouillir le mélange à reflux pendant 5 heures, on le verse sur 2000 parties d'eau glacée et on le reprend à l'éther. On extrait la solution éthérée avec de la soude 1-N. On neutralise l'extrait alcalin avec de l'acide chlorhydrique concentré, tout en refroidis sant avec de la glace, et on en fait une extraction au chloroforme. On sèche la solution chloroformique sur du sulfate de sodium anhydre, on la filtre et on la concentre par évaporation. Le produit résiduel se présente sous forme d'une huile, 2-méthylcarbamoyloxirnino-4-vinyl-1 3-dithiolane On dissout 20 parties de 2-oximino-4-vinyl-1,3-di thiolane et 0,1 partie de triéthylènediamine dans 100 parties en volume de toluène anhydre et 'a 30 - 40 on ajoute, goutte à goutte 8 parties d'isocyanate de méthyle. On maintient la solution pendant 14 heures à 40 et ensuite on la concentre par évaporation.On recristallise le résidu d'abord dans un mélange d'eau -méthanol, puis dans un mélange de toluène-hexane. PFo= 114-1172C (composé 1).A partir des solutions mères réunies que l'on concentre par évaporation, on obtient un produit à demi-solide (composé la) qui correspond au stéréoisomère du composé 10 On prépare de cette façon ou d'une façon analogue les composés suivants0 EXEMPLES DE FORMULES Poudres On boive finement des parties égales d'un produit actif selon l'invention et de silice obtenue par précipitation. Par mélange avec du kaolin ou du talc on peut préparer des poudres dont la teneur en produit actif est de préférence 1 et 6fui. Poudre mouillable Pour préparer une poudre mouillable on mélange et on broie finement par exemple les composants suivants : 50 parties du produit actif de la présente invention 20 parties du produit connu sous la désignation "Hisil" (silice très adsorbante) 25 parties de bolus alba (kaolin) 1,5 partie du sel de sodium de l'acide 1-benzyl-2-stéazyl-benzi- midazol-6,3'-disulfonique 3,5 parties du produit de réaction du p-tertio-octylphénol et de l'oxyde d'éthylène0 Concentrat pour émulsions La formule suivante permet de préparer des concentrats pour émulsions à partir de produits actifs facilement solubles, On mélange 20 parties de produit actif 70 parties de xylène 10 parties d'un mélange d'un produit de réaction dsun alkylphénol avec l'oxyde d'éthylène et de dodécylbenzènesulfonate de calcium. Par dilution avec de l'eau à la concentration souhaitée on obtient une émulsion pulvérisable0 Granulés On dissout 7,5 g de l'un des produits actifs 3 de formule I dans 100 cm d'acétone et on verse la solution acéto- nique obtenue sur 92 g d'attapulgite granulée (granulométrie : 0,30 à 0,75 mailles/mm. On mélange bien le tout et on sépare le solvant dans un évaporateur rotatif. On obtient un granulé ayant une teneur en produit actif égale à 7,5%. EXEMPLE 2 Avec une poudre préparée selon l'exemple précédent à partir de 5% de substance active no 1 et de l'isomère la qui a été obtenu à partir de la solution-mère du composé 1, on obtient les résultats suivants dans la lutte contre les parasites de la conservation des denrées animales ou végétales: Espèces animales Concentration minimum pour obtenir une mortalité à 100% après 24 heures d'exposition mg produit par m Comp. no 1 Comp. n la blatte allemande ; 12 12 (Phyllodromia germanica) blatte américaine 12 12 Peri laneta americana) blatte russe 25 50 (Blatta orientalis) ver de farine imago > 200 50 (Tenebrio molitor) larve > 200 100 dermestes imago 25 100 dermestes frischii) larve 25 100 Sitophilus granarius 6 6 larve larve > 200 50 Attagenus pic eus criquet domestique 25 25 (Acheta domestica) EXEMPLE 3 Activité contre les araignées rouges On infeste des haricots nains~(Phaseolus vulgaris) au stade de la deuxième feuille avec des araignées rouges 12 heures svant dleffectuer le traitement par le produit actif, en déposant sur ces haricots des morceaux de feuilles attaquées provenant d'une culture et cela de façon qutau moment du traitement on trouve sur la plante une population à tous les stades de la croissance.A l'aide d'un vaporisateur de chroma biographie on projette sur les plantes le produit actif émulsifie jusqu'à ce que la surface des feuilles soit recouverte d'une cou -che régulière de gouttelettes. Après 7 jours on évalue le pourcentage de mortalité en examinant les morceaux de plante sous un stéréo miscroscopeO Les tableaux ci-dessous indiquent les pourcentages de mortalité de l'espèce Tétranychus urticae de Koch normalement sensible pour le composé no 1 et l'isomère 1ae Mortalité en pourcent conc. Composé n (ppm) après 7 jours Oeufs larves adultes 400 O 100 80 800 80 100 100 la 400 80 100 100 EXEMPLE 4 Activité par contact sur la Musca domestica (Lo) et la Deratitis capitata. On traite chaque moitié d'une botte de Pétri avec 1 ml d'une solution acétonique d'une des substances no 1 et nQ2 contenant 1000, 100, 10, 5 et 2,5 ppm de produit actif. Après évaporation du solvant, on introduit des mouches domestiques en état d'hibernation dans les boîtes d Pétri ainsi préparées et on met en place les moitiés de couvercle.Chaque botte contient 10 animaux, On contrôle la mortalité pour intervalles de temps croissants et pour des concentrations différentes. Après 4 heures, on obtient la mortalité en pourcent suivante : Composé conc. M. domestica C. capitata na (ppm) 1000 100 % 100 % 100 100 % 100 s0 1 10 100 % 100 % 5 50 % 50 % 2,5 0 % 50 % 1000 100 % 100 % 100 100 % 100 % 1a 10 100 % 100 % 5 50 % 100 % 2,5 50 % 100 % EXEMPLE 5 Activité contre les larves de Prodenia litura. On place chaque fois un groupe de 5 des larves au stade L2 sur une feuille de Malva silvestris préalablement plongée dans une solution aqueuse de la substance active n 1 ou de la substance active n 1a et que l'on introduit ensuite dans une botte de Pétri dont on referme le couvercle, l'humidité de l'air étant maintenu. constante à l'aide d'un tampon d'ouate imbibé d'eau. Gracie à ce test par contact et ingestion on vérifie l'efficacité de la substance après 1 et 2 jours en utilisant dans chaque cas après 1 jour une nouvelle colonies On obtient les résultats suivants Mortalité en pourcent après Composé n conc. (ppm) 1 jour 2 jours 1 800 100 % 80 % 400 100 % 80 % 800 100 % 100 % la 400 100 % 100 % EXEMPLE 6 A) Activité contre Rhipicephalus bursaO On introduit 5 tiques adultes ayant jeGné dans un petit tube en verre que l'on plonge pendant 1 à 2 minutes dans 2 ml d'une émulsion aqueuse contenant 100 ppl de substance à testera On obture ensuite le tube à l'aide d'un tampon d'ouate normalisé et on retourne le tat afin que l'émulsion du produit actif soit absorbée par l'ouate.On évalue les résultats après une et deux semaines On répète deux fois chaque essai. Le composé n21 provoque après deux semaines une mortalité de 100%; le composé n la provoque après deux semaines une mortalité de 100%0 B) Boophilus microplus (larves)0 A l'aide de la méthode décrite en A) on introduit environ 10 à-20 larves dans un petit tube et on les traite par une émulsion aqueuse contenant 50 ppm de substance à tester, Le composé nQ1 provoque après deux semaines une mortalité de 100%o Le composé n21a provoque après deux semaines une mortalité de 100, EXEMPLE 7 Activité contre les diptères Lucilia sericata (larves). Avec la préparation émulsifiable du composé 1 et du composé 2 on prépare une série de soluw tions diluées de chaque produit. On mélange 2 ml d'une solution ayant une concentration déterminée avec 2 g de viande de cheval hachée dans un récipient en verre de 10 ml. On introduit dans ce récipient 20 à 30 larves fratchement écloses. Après 24 heures on mesure les résultats. Une solution de concentration 24 ou 12 ppm provoque une mortalité de 100% après 24 heures0 EXEWIPLE-8 Activité contre les insectes du sol. On place dans une boîte de Pétri 10 larves de Diabrotica balteata gées de 4 à 7 jours à l'extrémité d'une bande de papier filtre de 90 cm de long et de 15 cm de large imbibée d'une solution du produit actif, et on place à son autre extrémité 10 grains de maTs germés servant de source de nourriture. On ferme les botte et on les maintient pendant 48 heures à la température ambiante. Pendant ce temps les larves essaient de parcourir la longueur de la bande de papier filtre. On répète une fois l'essai0 La mortalité est chaque fois de 100 pour une solution contenant 0,005% du composé 1 ou du composé 1a. REVENDI C kÌ ONS 1. Agent pesticide caractérisé par le fait qu'il contient comme produit actif un mélange des isomères syn (&alpha;) et anti ( p) d'un composé de formule générale dans laquelle R1 et R2 sont indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur R3 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle R4 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, ce composé étant mélangé à un ou plus d'un adjuvant constitué par un solvant, un diluant, un dispersant, un émulsifiant, un mouillant, un adhésif, un liant ou un épaississant. 2o Agent pesticide selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'il contient comme produit actif un composé de formule dans laquelle R1 et R2, sont indépendamment l'un de 11 autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, R4 étant un groupe alkyle0 3. Agent pesticide selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient comme produit actif un composé de formule 4. L'emploi des produits actifs selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 pour combattre les insectes, les parasites de l'ordre des acariens, les nématodes, les bactéries, les moisissures, la croissance indésirée des plantes et les mollusques0 5.Procédé de préparation des 1,3-dithiolanyloximi- nocarbamates ayant la formule générale dans laquelle les substituants R1, R2, R3 et R4 ont la signification indiquée dans la revendication 1, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on fait réagir un oxime de formule sur un isocyanate de formule R3-NCO ou R4-NCO, ou bien sur un halogénure d'un acide méthylalkylcarbamique ou un halogénured'un acide alkylcarbamique de formule Halogène-CO-N(R3)(R4) dans laquelle R3 et R4 ont la signification indiquée dans la revendication lo 60 les produits actifs cités dans la revendication lo 70 les produits actifs cités dans la revendication 8o le produit actif cité dans la revendication 3.