FR 2002555 A1 19691017 FR 6904094 A 19690219 La présente invention a trait à un procédé d'apport de couches de revêtement réfractaires et durables sur des portions limitées de surfaces d'acier noble exempt de rouille, ainsi qu'à des objets en acier noble traités par ce procédé. On entend ici par aciers nobles, aussi bien des aciers au chrome à structure ferritique que des aciers au nickel-chrome à structure austénitique. Ces aciers nobles ont trouvé au cours des dernières années de nombreux débou chés nouveaux- en particulier dans les articles d'usage domestique, dans les industries de l'alimentation, de l'automobile et du bâtiment, par exemple dans ce dernier cas dans les habillages de façades. Les revêtements réfractaires et durables sur subjectiles métal liques sont constitués le plus souvent par des couches d'émail et on sait sans doute déjà cuire des impressions d'émail, ornementales ou autres, en épaisseurs relativement minces, sur des métaux nobles et sur des tales préémaillées d'acier ou d'aluminium. Ceci ne présente alors pas de difficulti particulièresS du fait que ces surfaces ou bien ne s'oxydent absolument pas ou bien ne s'oxydent que dans une mesure extremement faible. I1 n'en est pas de mdme quand on applique les procédés connus un un acier noble, car un tel matériau forme dans les mêmes conditions de traitement une couche d'oxyde relativement épaisse. La mince couche d'émail rapportée n'a pas d'action solvant suffisante sur cette couche d'oxyde; dans ces conditions l'émail à tendance à sauter. I1 faut d'un autre côté disposer d'une certaine couche d'oxyde, pour pouvoir "accrocher" la glaçure au subjectile métallique. L'invention a en conséquence pour objet de présenter un procédé par lequel on peut revêtir des portions limitées de la surface d'un acier noble exempt de rouille, d'une couche d'émail, qui soit sur fisamment accrochée au subjectile métallique pour résister à abrasion et aux chocs et qui puisse être rapportée sans que les propriétés du subjectile métallique en soient modifiées sensiblement. On veut enfin que la couche de revêtement soit en mesure de supporter pratiquement les mêmes contraintes que la surface d'acier non recouverte et dans la même mesure. A cette fin, le procédé suivant l'invention se caractérise en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes (a) on nettoie à fond la surface entière à traiter (b) on applique ensuite sur lesdites portions limitées de surface du métal propre et sous une épaisseur pouvant aller jusqu'à 0,1 mm ,une pâte à glacer de fine granulométrie dont la fritte est constituée par un ou plusieurs des oxydes de l'ensemble B2O3, Li2O, CaO, Al2O3, Sb2O3 et PbO, et renferme en plus SiO2 (c) on la sèche (d) on la cuit dans une zone de température à laquelle se produit une oxydation de la surface du métal suffisante pour assurer l'accrochage de la glaçure mais sans risque de modification de la structure du métal noble, de nature à réduire la résistance de celui-ci aux attaques chimiques (e) enfin on enlevée par abrasion la couche de calamine des surfaces non revêtues. Le principe de ce procédé est donc encore une fois de rapporter une couche d'émail. Mais cette couche est ici si mince et liée si solidement à l'acier noble, qu'elle peut suivre tous les mouvements propres et déformations de celui-ci sans subir le moindre dommage. Ceci se vérifie en particulier aux transitions entre portions revêtues et portions non revalues de la surface, où l > on ne peut détecter de dégradations même après des essais de choc de longue durée. C'est que la couche de revêtement suivant l'invention ne se présente pas comme un corps séparé et indépendant de son assise, par exemple comme une couche de laque, mais plutsst comme une teinture qui a diffusé directement dans la couche superficielle de l'acier noble et qui a une telle résistance que l'on peut la brosser vigoureusement, en même temps que les portions de surface non revêtues. Les couches de revêtement ainsi rapportées peuvent sous forme de dessins à motifs au trait ou à teintes plates donner plus d'attrait aux objets traités.Parmi les nombreuses possibilités d'application de l'invention sont à compter aussi bien des illustrations ou décorations que des inscriptions;durables, telles par exemple que celles de panneaux de signalisation routière, plaques d'identification ou de marquage, etc. La zone de température à laquelle la composition de la pâte doit être adaptée, dépend de la structure du métal noble utilisé. Dans le cas d'un acier npble à structure ferritique, par exemple d'un acier ayant comme composant allié essentiel du chrome à une teneur de 13 à 17 A (acier au chrome), l'oxydation de la surface est surtout fonction de la température et du tèmps de cuisson. Aussi préfère-t-on cuire la glaçure à une température de tordre de 550 à 6000C, et si possible entre 570 et 5800C.Si l'on prend une glaçure à température de cuisson trop élevée, la surface métallique est oxydée trop fortement, ce qui exige une passe de nettoyage et de polissage trop vigoureuse, par laquelle on risque d'attaquer la couche d'émail. En choisissant convenablement la glaçure on peut d'ailleurs se contenter d'une température de cuis son de l'ordre de 400 à 5000C, dans la mesure où l'on réalise un accrochage suffisant de la couche d'émail dans la couche oxydée sous-jacente et où la limite inférieure des températures de ramol lissement se trouvent suffisamment supérieure aux températures d'utilisation à escompter. Dans le cas d'un acier noble à structure austénitique, par exemple d'un acier renfermant de t2 à 25% de chrome et de 5 à 25% de nickel, ainsi que des traces de carbone, (acier au nickel-chromi la séparation de carbure de chrome qui diminue la résistance à la corrosion de l'acier allié prend de l'importance dans une certaine région du diagramme températures-temps de cuisson (comme on l'ex plique ci-après avec de plus amples détails). Aussi cuit-on la glaçure en dehors de cette région défavorable.Pour ne pas porter atteinte à la structure, cette cuisson peut en particulier se faire dans l'intervalle de 400 à 6000C et de préférence entre 570 et 580 C. Car au dessous de cette gamme de température la cou che de calamine n'est pas en général suffisante pour permettre l'accrochage de l'émail. Mais on préfère actuellement cuire la glaçure à des tempéra tures comprises entre 850 et 10000C, au mieux entre 900 et 9200C et rendre la durée de cuisson aussi courte que possible, savoir entre 4 et 12 minutes, de préférence entre 7 et 9 minutes. L'expé rience a montré qu'un traitementde ce genre permettait de faire s'accrocher au mieux des couches de glaçure extremement minces, cependant que l'oxydation des portions de surface non revêtues était encore suffisamment faible pour qu'on puisse les réapproprier facilement par abrasion. Il y a lieu simplement de veiller à franchir aussi rapidement que possible la région défavorable dudit diagramme lors de la mise en température des objets avant cuisson et surtout lors de leur refroidissement apres cuisson, le domaine de 400 à 8000C plus précisément étant à traverser en moins d'une minute. Malgré le choc thermique il n'y a pas lieu de craindre d'éclatement de la couche d'émail en raison de la faible épaisseur de celle-ci et de son ferme ancrage. En ce qui concerne les composants solides de la pate, on utilise une fritte ayant de préférence la composition suivante (en pourcentages molaires). trioxyde de bore B203 Oà 8 oxyde de lithium Li2O 3 à 17 ffi oxyde de calcium CaO 3 à 20 fo dioxyde de silicium SiO2 22 à 48 ffi oxyde d'aluminium A1203 2 à 3 % oxyde d'antimoine (III) Sb203 1 à 3 % oxyde de plomb (II) PbO 5 à 18 % oxyde de titane (IV) TiO2 8 à 26 % Cette pâte est à additionner d'oxydes de fixation, de pigments connus dans les industries de la céramique et de l'émail, ainsi que d'un liant, par exemple d'une huile pour sérigraphie dans les proportions voulues pour chaque cas particulier d'impression, ornementale ou autre, ou de surimpression, au moment où la pâte est apprêtée dans un broyeur à boulets.On peut ajouter séparément ou ensemble MnO2 1 à 3 % CoO 0,1 à 2 NiO 0,1 à 3 % CdO jusqu'à 2 % Parmi ces oxydes de fixation CoO, NiO et MnO2 peuvent servir en même temps de pigments. On cherche à ce que les oxydes dits de fixation rendent la glaçure aussi agressive que possible, pour renforcer l'attaque chimique exercée par celle-ci et son intense pénétration dans la couche métallique sous-jacente, en permettant somme toute la réalisation d'un solide accrochage. L'épaisseur de pite à glacer à appliquer dans ces conditions est limitée au nécessaire pour qu'après cuisson la couche d'accrochage soit d'une épaisseur approchant celle de la couche d'émail de revtement. On arrive ainsi à avoir une transition presque continue depuis le métal support à l'état pur, en passant par la couche d'accrochage, jusqu'à la couche de revêtement à l'état pur.Ces trois couches forment un tout composite à déformabilité limitée, en d'autres termes la couche de revêtement peut du fait de sa faible épaisseur et de son ferme ancrage, si l'on a choisi convenablement les coefficients de dilatation, suivre dans une large mesure les mouvements du métal support.- Les efforts s'exerçant sur la couche de revêtement sont transmis directement, sous réserve d'une déformation élastique de ladite couche de revêtement, au métal support, et il en résulte une grande résistance aux chocs. En principe on peut-utiliser tout procédé d'application qui assure l'uniformité voulue de la mince couche de rev8tement, savoir aussi bien une pulvérisation qu'une application au pinceau. Mais on préfère appliquer la glaçure par sérigraphie, au pochoir ou par décalcomanie. Après cuisson on peut soumettre les portions de surfaces émaillées à l'action d'une brosse pour bien faire demi-dure, par exemple en sisal, garnie avantageusement de petites quantités d'une pite à polir à grain fin. I1 importe dans ce traitement de finissage d'une part d'enlever par une passe de travail la calamine qui s'est formée sur les portions de surfaces non revêtues, mais d'autre part de n'attaquer la couche d'émail qu'aussi peu que possible, à moins que l'on veuille obtenir en plus un effet de brillant ou de mat sur cette couche. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit, appuyée des dessins annexés, dans lesquels - la Fig. 1 est une vue en perspective d'une casserole traitée suivant le procédé de l'invention - la Fig. 2 est une vue en coupe à fort grossissement de la paroi de cette casserole munie d'une couche de revêtement rapportée ; et - la Fig. 3 est un diagramme températures-temps de cuisson concernant un acier noble exempt de rouille de type austénitique et qui fait ressortir certaines conditions critiques relatives à la séparation de carbure de chrome. La casserole 1 de forme générale cylindrique et en acier noble exempt de rouille est ornée d'une frise 2 en couronne. D'après la Fig. 2 la couche de revêtement 2 à dessin, qui a une épaisseur d'environ 0,005 à 0,05 mm, s'accroche par une couche oxydée de jonction 3 d'une épaisseur d'environ 0,003 à 0,008 mm-à la paroi en acier noble 1 du récipient. On a indiqué en 3' la partie de la couche de calamine 3 qui se trouve en dehors de la couche de revêtement 2 et qui a été enlevée après cuisson. Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, on commence par dégraisser la face extérieure de la casserole. Si l'on a employé un dégraissant alcalin on lave la surface dégraissée à l'eau distillée. Mais on peut aussi utiliser comme dégraissant un solvant organique, tel que benzine, térébenthine ouacéiate d'éthyle. Dans ce dernier cas on décape ensuite pour bien faire la surface intéressée au moyen d'un absorbant neutre tel que farine de bois de hêtre. Ce traitement supplémentaire est superflu si l'on emploie comme dégraissant du tri- ou du perchloréthylène, en particulier en bain de vapeur à plus de 1000C. On peut dans ce cas appliquer sans désemparer la glaçure. Le traitement préalable doit être exécuté avec le plus grand soin et plus précisément de façon que la surface d'acier à recouvrir prenne à 6000C une teinte de revenu presque uniformément jaune clairs Dans le cas où pour des raisons d'organisation du travail on ne peut éviter une interruption du traitement il faut que les objets à traiter soient conservés en atmosphère parfaitement exempte de poussières; il faut en particulier éviter absolument le contact des mains avec les surfaces à revêtir. On applique maintenant à l'écran de soie sur la surface à revêtir une pâte à émailler dont la partie solide répond à la compost tion suivante (en pourcentages molaires). Exemple Oxyde de lithium 3,1 ffi Li2O Dioxyde de silicium 35 % SiO2 Oxyde de titane (IV) 13,7 % TiO2 Oxyde de calcium 18 % CaO Oxyde de plomb (II) 18 % PbO Trioxyde de bore 6,3 fio B203 Oxyde d'aluminium 3 % A1203 Oxyde d'antimoine (III) 2,9 % Sb2O3 On y ajoute des oxydes de fixation, des pigments et un liant tel que huile pour sérigraphie. On applique la pâte en couche d'une épaisseur de 0,01 à 0,1 mmO On a constaté que ces épaisseurs de couche étaient optimales pour éviter d'une part des écaillages mais aussi des égratignures dans les conditions normales d'utilisation0 blême dans le cas d'un léger meulage la force de couleur des dessins rapportés n'est pas tout d'abord amoindrie, tant que la couche support métallique dans laquelle est solidement accrochée la couche d'émail n'est pas totalement enlevée par la meule. L'application est ensuite séchée au four à une température de l'ordre de 80 à 100 C. Le séchage peut également se faire à l'air à la température ambiante. La durée de stockage possible peut atteindre alors plusieurs jours. Après cette application l'objet intéressé, par exemple la casserole, est placé dans la chambre d'un four dormant , pour y être échauffé en 2 minutes environ jusqu'à 900 C,puis y être porté durant 8 minutes à une température de l'ordre de 900 à 9200C en atmosphère oxydante, moyennant quoi les composants volatils de la pâte se vaporisent, la couche d'émail fond et au dessous d'elle la face extérieure de la casserole s'oxyde en formant la couche de calamine 3, cependant que la couche d'émail s'accroche dans cette couche de calamine. On retire ensuite sans transition le récipient du four et on le refroidit autant que possible en 1 minute au plus jusqu'à moins de 4000 C. Ceci peut se faire éventuellement dans un courant d'air. On laisse ensuite ledit récipient se refroidir jusqu'à la température ambiante. Les indications de température que l'on vient de donner sont valables pour un acier au nickel-chrome. Le diagramme de la Fig. 3 montre pour différentes teneurs en carbone d'un acier noble de ce type et pour la gamme de températures comprises entre 500 et 9000C, les temps dont le dépassement entrasse sur les joints des grains de la structure austénitique une telle séparation de carbure de chrome que la corrosion intercristalline se produit. Ce diagramme permet de trouver pour chaque cas particulier un compromis optimal entre la teneur en carbone de l'acier et la température de cuisson de l'émail. La couche appliquée a de préférence après cuisson, y compris la couche d'accrochage, une épaisseur de l'ordre de 0,008 à 0,02 mm; dans cet intervalle l'épaisseur de la couche d'accrochage est de l'ordre de la moitié de l'épaisseur totale. Aux essais de choc exécutés au moyen d'une tige à bout arrondi on a pu vérifier que la couche de revêtement se déformait pratiquement comme la face d'acier libre et qu'en particulier on pouvait pratiquer un enfoncement d'une profondeur de plus d'1 mm sur un diamètre d'environ 3 mm sans faire apparaître de fissures de la couche de revêtement on de décollements de celle-ci par rapport au subjectile. A aucun endroit de ce matériau on n'a pu constater d'autre part de changement de structure ou de résistance à l'attaque chimique ainsi qu'à la corrosion. Après refroidissement on soumet la face extérieure toute entière de la casserole à l'action d'une brosse rotative en sisal, garnie de pâte à polir, ce qui permet d'enlever la couche de calamine 3' sans attaquer la face extérieure de la couche de revêtement 2. Même à la suite d'un traitement à température élevée, la couche de calamine sur la surface non recouverte est si mince qu'il n'y a aucune difficulté à l'enlever par abrasion ou brossage. Le procédé suivant l'invention peut être appliqué aux objets les plus variés, en particulier aux récipients à cuire à feu nu, à cuire au four ou à rôtir, à la vaisselle de table, aux couverts, aux enseignes, aux habillages de façades, ou d'une façon plus générale à des objets ou appareils variés d'usage domestique, des industries de l'alimentation et de l'automobile. I1 suffit d'adapter le procédé aux différents cas particuliers. La plate à glacer peut outre appliquée aussi bien au pochoir, par décalcomanie, au pinceau ou par pulvérisation, cette liste d'exemples n'étant pas limitative. On peut rapporter des couches de revêtement de couleurs et d'aspects différents qui se chevauchent et même superposer plusieurs couches de revêtements par des passes successives de cuisson. La cuisson peut aussi se faire dans un four-tunnel continu les objets étant alors échauffés suffisamment lentement jusqulà une température de l'ordre de 4000C, puis portés aussi vite que possible à la température finale de traitement proprement dit d'au moins 9000 C, et sortis rapidement de la zone à température la plus élevée. On peut dans ce cas abaisser la durée de cuisson proprement dite à environ 5 minutes. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé d'appert de couches de revêtement réfractaires et durables sur des portions limitées de surfaces d'acier noble exempt de rouille, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes succesives suivantes (a) on nettoie à fond la surface entière a traiter (b on applique ensuite sur lesdites portions limitées de surface du métal propre et sous une épaisseur pouvant aller jusqu'à 0,1 mm, une pâte à glacer de fine granulométrie dont la fritte est constituée par un ou plusieurs des oxydes de l'ensemble B2O3, Li2O, CaO, Al2O3, Sb2O3 et PbO, et renferme en plus SiO2 (c) on la sèche (d) on la cuit dans une zone de température à laquelle se produit une oxydation de la surface du métal suffisante pour assurer l'accrochage de la glaçure mais sans risque de modification de la structure du métal noble, de nature à réduire la résistance de celui-ci aux attaques chimiques (e) enfin on enlève par abrasion la couche de calamine des surfaces non revêtues. 2.- Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que lorsque l'acier noble traité est à structure ferritique, on cuit la glaçure à une température de l'ordre de 550 à 600 C, de préférence entre 570 et 580 C. 3.- Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que lorsque l'acier noble traité est à structure austénitique, on cuit la glaçure à une température choisie de façon à se trouver en dehors d'une région défavorable du diagramme températures-temps de cuisson pour laquelle il y a séparation de carbure de chrome, en conséquence soit dans l'intervalle de 400 à 600 C, de préférence entre 570 et 5800C, soit dans l'intervalle de 850 à 100000, de préférence entre 900 et 9200C, durant 4 à 12 minutes de préférence entre 7 et 9 minutes. 4.- Procédé conforme aux revendications 1 et 2 ou 3, caractérisé en ce que la fritte a la composition suivante (en pourcentages molaires) : trioxyde de bore B203 0 à 8 % oxyde de lithium Li20 3 à 17 % oxyde de calcium CaO 3 à 20 % oxyde d'aluminium A1203 2 à 3 % oxyde d'antimoine (III) Sb203 1 à 3 % oxyde de plomb (II) PbO 5 à 18 % dioxyde de silicium SiO2 22 à 48 % oxyde de titane (IV) TiO2 8 à 26 % 5.- Procédé conforme à la revendication 4, caractérisé on ce que l'on ajoute à la fritte de glaçure, notamment lors du broyage, séparément, ensemble ou à l'état d'autres composés, des oxydes de fixation, savoir :: MnO2 1 à 3 % CoO 0,1 à 2% NiO 0,1 à la 3 % CdO jusqu'à 2 % 6.- Procédé conforme à une ou plusieurs des revendications qui précèdent, caractérisé en ce que la glaçure est appliquée par sérigraphie, au pochoir ou par décalcomanie. 7.- Procédé conforme à la revendication 6, caractérisé en ce que ladite application se fait sous une épaisseur telle qu'après cuisson on ait une épaisseur de revêtement de l'ordre de 0,005 à 0,05 mm, de préférence de 0,008 à 0,02 mm. 8.- Procédé conforme à la revendication 1 et aux suivantes, caractérisé en ce que l'on termine le traitement en soumettant les portions de surface émaillées à l'action d'une brosse demi-dure telle qu'une brosse en sisal, en utilisant de préférence en plus une pâte à polir0 9.- Objet en acier noble tel que récipient à cuire à feu nu, à cuire au four ou à rôtir, article de vaisselle de table ou couvert, caractérisé en ce qu'il a été muni sur des portions limitées de sa surface d'une couche d'émail obtenue par le procédé conforme aux revendications 1 à 8. 10.- Objet conforme à la revendication 9 caractérisé en ce qu'il a été muni sur des portions limitées de sa surface de diverses couches d'émail qui diffèrent entre elles par leurs nuances, leurs densités et (ou) leurs epaisseurs.