FR 2018420 A1 19700529 FR 6931771 A 19690918 6931771 2018420 La présente invention se rapporte à un nouveau procédé destiné à améliorer l'évacuation de la chaleur des réactions d'hydrogénation catalytiqu.es en phase liquide, en présence de catalyseurs dissous ou en suspension» 5 On sait que lors de la mise en oeuvre d'hydrogénations catalyti— ques à l'échelle industrielle, la chaleur de réaction doit généralement être évacuée, étant donnée que des températures élevées donnent lieu à des réactions secondaires indésirables et qu'en outre, pour parfaire la réaction à des températures élevées, donc par exemple 10 lors d'une mise en oeuvre adiabatique de la réaction, il faut appliquer des pressions d'hydrogène accrues de façon correspondante. Des pressions d'hydrogène élevées constituent toutefois un important facteur de frais pour toutes les hydrogénations. Elles entraînent en outre des risques accrus rendant nécessaires des mesures de pré-15 caution supplémentaires (cf. Kirk-Othmer, EncyKlopedia of Chemical Technology, tome 7 (1951), 1ère Bd., pp. 694, 708, 709). Dans les procédés industriels connus pour l'hydrogénation catalytique, le problème de l'évacuation de la chaleur d'hydrogénation n'est pas encore résolu de façon satisfaisante. 20 Or on a trouvé que la chaleur des réactions d'hydrogénation catalytiques, en présence d'hydrogène moléculaire, dans un fluide réactionnel liquide, avec emploi de catalyseurs dissous ou en suspension, peut être évacuée de façon simple en soutirant, au cours de l'hydrogénation, une certaine partie de fluide réactionnel, en 25 ramenant cette partie-au fluide réactionnel au point d'admission de l'hydrogène situé au-dessous de la surface du liquide, à une vitesse variant entre 5 et 100 m/seconde, et en l'introduisant dans une chambre ménagée dans le fluide réactionnel et s'étendant dans le sens de l'introduction du liquide recyclé, chambre dont l'orifice 30 d' entrée présente un diamètre moyen 2 à 20 fois celui de la tuyère de liquide et dont la longueur représente 3 à 30 fois son diamètre hydraulique. Par le nouveau procédé, on peut également évacuer la chaleur d'hydrogénation provenant de réactions fortement exothermiques. 35 Pour une même pression, on obtient en outre de meilleurs rendements spécifiques qu'avec les procédés d'hydrogénation catalytique connus. Le nouveau procédé permet, de manière inattendue, d'effectuer des hydrogénations catalytiques sous une pression inférieure à celle nécessaire jusqu'ici pour la même réaction. 40 Selon le nouveau procédé, on peut, par exemple, effectuer des 6931771 -2 2018420 hydrogénations catalytiques se déroulant avec emploi de catalyseurs dissous ou en suspension. Pratiquement tous les catalyseurs d'hydrogénation courants peuvent être amenés à un état de finesse permettant leur emploi également pour le nouveau procédé. Sont appropriés 5 comme catalyseurs, par exemple, les platine, palladium, rhodium, ruthénium, nickel ou cobalt métalliques pouvant être déposés sur supports, tels que le charbon actif, le sulfate de baryum, le carbonate de calcium, le gel de silice, l'oxyde d1 aluminium. Selon le nouveau procédé, on peut effectuer les hydrogénations catalytiques 10 habituelles, par exemple l'hydrogénation de triples et de doubles liaisons carbone-carbone, de noyaux aromatiques, de groupes car-bonyle, nitro, nitrile, d'oximes, de groupes oxyde aminé, l'hydro-géholyse de groupes protecteurs, comme les groupes ester ou éther benzylique et l'hydrogénolyse de chlorures d'acides en aldéhydes. 15 Comme solvants ou comme diluants, sont appropriés pour le pré sent procédé les liquides couramment utilisés dans les hydrogénations catalytiques, tels que les éthers, les acides carboxyliques inférieurs, les alcools, les esters, l'eau. Les réactions ont généralement lieu aux températures habituel-20 lement choisies pour les hydrogénations catalytiques. Le procédé peut être mis en oeuvre aux pressions appliquées jusqu'ici pour les hydrogénations catalytiques. En général, notamment dans la plage de pression inférieure à 100 atm. environ, les pressions nécessaires sont toutefois inférieures à celles appliquées jusqu'ici pour les 25 hydrogénations catalytiques. C ' est une caractéristique essentielle du nouveau procédé que le liquide réactionnel recyclé présente des vitesses d'entrée comprises entre 5 et 100 m/seconde, de préférence entre 10 et 40 m/secon-de. De telles vitesses s'obtiennent, par exemple, par emploi de 30 tuyères, telles que tuyères à trous, tuyères à fente ou fentes annulaires. L'hydrogène et le liquide réactionnel recyclé peuvent être introduits dans le récipient de réaction à travers deux orifices distincts placés côte à côte ou à travers deux orifices concentriques, le sens d'entrée et la vitesse du gaz pouvant être choi— 35 sis arbitrairement. En général, le rapport du volume de liquide amené au volume d'hydrogène amené (dans des conditions normales) sera compris entre 5 et 0,1. Il est aussi possible de retenir le catalyéeur contenu en suspension dans la partie de fluide réactionnel à soutrier et à recy o931771 -3- 2018420 cler, par exemple par filtration ou décantation préliminaires. En général on le recycle toutefois simultanément avec le liquide réactionnel. Le liquide réactionnel recyclé à la vitesse indiquée plus haut 5 est introduit dans une chambre ménagée dans le fluide réactionnel et s'étendant dans le sens d'introduction du liquide recyclé, chambre dont l'orifice d'entrée présente un diamètre moyen 2 à 20 fois, avantageusement 2 à 10 fois celui de la tuyère de liquide et dont la longueur représente 3 à 30 fois, de préférence 5 à 15 fois, son 10 diamètre hydraulique. Par tuyère de liquide, on entend l'orifice de sortie du liquide. Par diamètre moyen, on entend le diamètre d'un.cercle présentant la même surface que la section respective de la tuyère ou que l'orifice d'entrée de la chambre située dans le fluide réactionnel. Cette 15 chambre, qui sera désignée ci-après par chamhre d'échange d'impulsions, présente en général une section constante ou allant en augmentant. dans le sens d'écoulement. La chambre d'échange d'impulsions doit s'étendre dans le sens d'introduction du liquide et peut avoir différentes formes que l'on adaptera avantageusement au type 20 de tuyère choisi. En général, on utilisera des tubes cylindriques ou des segments coniques. Si la chambre d'impulsions a la forme d'un tube cylindrique, la longueur de ce dernier doit représenter 2 à 30 fois son diamètre. Lorsque la chambre d'échange d'impulsions n'est pas de section circulaire ou ne présente pas une section constante 25 sur toute sa longueur, cette dernieredoit égaler 2 à 30 fois le diamètre hydraulique, de préférence 3 à 10 fois. Par diamètre hydraulique, on entend le diamètre d'un tube cylindrique qui, pour un même débit et une même longueur, accuse la même perte de charge que la chambre d'échange d'impulsions respective. 30 A la place d'une seule tuyère pour l'amenée des gaz et des li quides et d'une seule chambre d'échange d'impulsions respective, on peut également utiliser un faisceau de tuyères et un faisceau de chambres d'échange d'impulsions en choisissant alors opportunément des tuyères de mêmes dimensions. Le volume de la.chambre d'échange 35 d'impulsions ne représente, en général, qu'une petite partie de la chambre de réaction proprement dite. Le sens d'introduction du liquide amené n'est pas critique, mais avec emploi de catalyseurs en suspension ayant tendance à se déposer, on amènera le liquide de préférence de haut en bas. La distance entre le f~-nd du réacteur et 40 la chambre d'échange d'impulsions représente alors ..iisemen.-.» 6931771 2018420 1/2 à 3 fois la longueur de cette dernière. Lorsqu'on utilise des catalyseurs en dissolution homogène ou très finement répartis, les distances séparant la chambre d'échange d'impulsions d'avec le fond du réacteur peuvent varier entre de larges limites et il peut, enour 5 tre, être recommandé de faire entrer le jet de liquide de bas en haut, l'écoulement du. gaz et la sustentation s'effectuant alors dans la même direction de sorte que la circulation du liquide peut être intensifiée. La substance à hydrogéner est en général présente sous forme 10 dissoute et/ou en suspension dans le liquide réactionnel. Il est possible, au début de l'hydrogénation, de mettre en oeuvre la totalité de la matière de départ ou de ne l'ajouter que petit à petit au fluide réactionnel au cours de l'hydrogénation. Si la matière à hydrogéner se trouve à l'état gazeux, on la mélange avantageusement \5 au préalable avec l'hydrogène et on l'amène au fluide réactionnel sous forme de mélange gazeux, ou bien on l'introduit à proximité de l'orifice de sortie de l'hydrogène, par exemple en employant une tuyère à système ternaire. Le nouveau procédé peut être mis en oeuvre en discontinu ou en 20 continu. L'hydrogénation s'effectue principalement à l'intérieur de la chambre d'échange d'impulsions. Le jet de liquide entrant dans la chambre d'échange induit une forte circulation de liquide réactionnel à travers cette derniere, correspondant à 10 - 100 fois la 25 quantité de liquide amenée à travers la tuyère. Aussi la chaleur engendrée se trouve-t-elle immédiatement répartie sur une grande quantité de liquide et peut alors être évacuée, par exemple vers un dispositif de refroidissement prévu à l'extérieur de la chambre d'échange ou en faisant circuler une partie du fluide réactionnel 30 vers un réfrigérant aménagé à l'extérieur du réacteur. ivec le procédé selon la présente invention, il est possible de n'ajouter l'hydrogène qu'au fur et à mesure qu'il est consommé par la réaction. Ainsi l'oja obtient, comme gaz résiduaire essentiellement, les gaz inertes éventuellement contenus dans l'hydrogène ou, 35 le cas échéant, les produits d'hydrogénation gazeux, par exemple dans le cas d'une hydrogénation de gaz. Avec ce mode opératoire, on n'a pas besoin des compresseurs et appareils pour la circulation -l'hydrogène qu'exigent les hydrogénations industrielles connues. ,;râce à la suppression de la circulation d'hydrogène, il est aussi possible d'utiliser xaa& plus faible quantité d'hydrogène pur pour BAD ORIGINAL 6931771 •5- 2018420 l1hydrogénation, étant donné que des composants inertes peuvent, après un seul passage, être évacués comme gaz résiduaire et ne s'enrichissent ainsi pas dans le gaz de recyclage comme dans les procédés traditionnels. 5 II peut toutefois également être avantageux d'employer de l'hy drogène en excès, par exemple en vue d'éliminer des produits réac-tionnels volatils, comme l'acide chlorhydrique lors de l'hydrogéno.-lyse de chlorures d'acides, ou pour utiliser l'excès pour une hydrogénation sous une plus faible pression. 10 A titre nullement limitatif, on décrira ci-après, en se référant à la figure unique du dessin annexé, un exemple de mise en oeuvre du présent procédé. Pour plus de clarté, les tuyères et la chambre d'échange d'impulsions sont représentées à une échelle fortement agrandie. 15 Sur ce dessin, 1 désigne l'orifice de sortie de la partie de fluide réactionnel recyclée, 2 l'orifice de sortie de l'hydrogène et 8 sont point d'admission, le cas échéant, en mélange avec de la matière de départ gazeuse, 3 la chambre d'échange d'impulsions, 4 le récipient de réaction, 5 le point d'admission de la substance à 20 hydrogéner, que l'on opère en régime continu ou en discontinu, c'est-à-dire par amenée successive de la matière de départ au cours de l'hydrogénation, 6 la pompe qui soutire une partie du fluide réactionnel pour la recycler par la conduite 7, éventuellement après refroidissement dans le réfrigérant 11 j en 9 est soutiré le pro-25 duit de la réaction, en 10 s'échappent le gaz résiduaire et/ou l'hydrogène excédentaire, 12 désigne le système de refroidissements en 13 afflue l'agent réfrigérant et en 14 il est évacué. - "BTPMPT.'R 1 — Dans " BAD ORIGINAL 6931771 - 6 - 2018420 annulaire de 1 mm. de largeur, concentrique à la tuyère liquide, on introduit 20 l/heure d'hydrogène à 90 °C. La quantité de résiduaire est inférieure à 0,5 l/heure« La température dans le réacteur est réglée par une chemise d'eau entourant le réacteur. La 5 température maximale dans le réacteur devrait régner à l'extrémité inférieure du cylindre. On ne constate cependant pas de différence de température par rapport à un second point de mesure prévu à proximité de la surface du liquide. Au bout de 20 heures, l'absorption d'hydrogène diminue petit à petit et cesse au bout de 35 heures. 10 Selon l'analyse chromatographique en phase gazeuse, la solution renferme du butanediol en plus d'une petite quantité de butanol et de traces d'autres impuretés. En effectuant cette hydrogénation à la même température et avec la même quantité de catalyseur, dans un appareil d'hydrogénation de 15 laboratoire usuel à la pression atmosphérique, il n'est absorbé, dans la première heure que 1,7 1 d-hydrogène. - EXEMPLE 2 - Dans un réacteur, on introduit un mélange constitué de 2 moles de "benzonitrile, 2 600 ml d'éthanol, 2 moles d'acide chlorhydriqtie à 35 J'â en poids, ainsi que de 200 g de catalyseur (5 5» 20 en poids de palladium sur charbon animal). On soutire du récipient de réaction, à la pompe, 60 l/heure de cette suspension qu'on ramène au réacteur par l'intermédiaire d'une tuyère de verre d'un orifice ds 1 mm. L'hydrogène est amené à travers une fente annulaire d'une largeur de 1 mm., ménagée autour de ladite tuyère. Le liquide sortant 25 de la, tuyère entre dans un tiibs cylindrique de 12 mm de diamètre et de 70 moi de longueur0 Le réacteur est maintenu à une température de 20 °C par une enveloppe double à circulation d'eau, réglée par thermostat. L'absorption d'hydrogène s'élève à 2 moles après 1 heure et à 2,6 moles après 2 heures. Après 5 heures, on arrête l'essai, 30 l'absorption d'hydrogène atteignant alors 80 de la théorie. On soumet ensuite le mélange réactionnel au p ost-traitement en le concentrant et en précipitant par l'éther le chlorure de benzylammo-nium formé. On. isole 160 g ds chlorur j d3 bensylammonium pur, ce qui représente un rendement de 95 rapporté à l'hydrogène absor- 35 té. Si, par contre, on introduit un. excès d'hydrogène à travers une plaque en verre fritte et que l'on maintient le catalyseur en suspension par agitation intense, on obtient, dans des conditions par ailleurs analogues, seulement 38 g de chlorure de benzylaramonium. bad original ©931771 2018420 - ii&MPLl 5 - Dans le Même appareil que celui utilisé à l'exemple 2, on soumet à l'hydrogénation suivant Rosenmund un mélange composé de 420 g de chlorure de benzoyle, 2 500 ml de xylène et 150 g de catalyseur ( 5 en poids de palladium sur sulfate de 5 baryum). Le réacteur est maintenu à 110 °0 par une enveloppe double réglée par thermostat. Au cours de l'hydrogénation, on ne peut constater de différences de température à l'intérieur de la chambre de réaction. Au bout de 2 heures^ il est absorbé 2,1 moles d'hydrogène. A titre de contrôle, on soumet l'acide chlorhydrique formé à un 10 titrage : le rendement représente 93 *1° de celui de la théorie. En arrêtant au cours de cet essai la circulation de liquide à travers la tuyère, l'absorption d'hydrogène s'abaisse à une valeur non mesurable. 'Y Dans un essai comparatif, on soumet à l'hydrogénation, dans un 15 appareil d'hydrogénation de laboratoire usuel, un mélange composé de 410 ml de xylène, 70 g de chlorure de benzoyle et 25 g du catalyseur décrit au premier alinéa. A 110 °0, l'absorption d'hydrogène, au bout de 2 heures, ne représente que 5,1 CA de celle de la théorie. BAD ORIGINM. 6931771 «"■8 2018420 EBVSHDIOATIOHS 1Procédé pour améliorer l'évacuation de la chaleur de réactions d'hydrogénation catalytiques, en présence d'hydrogène moléculaire, dans un fluide réactionnel liquide, avec emploi de catalyseurs dissous ou en suspension, ce procédé étant caractérisé en 5 ce qu'au cours de l'hydrogénation, on soutire une certaine partie de fluide réactionnel, que l'on ramène cette partie au fluide réactionnel au point d'admission de l'hydrogène situé au-dessous de la surface du liquidef à une vitesse variant entre 5 et 100 m/seconde, et qu'on l'introduit dans une chambre ménagée dans le fluide réac-10 tionnel et s'étendant dans le sens d'introduction du liquide recyclé, chambre dont l'orifice d'entrée présente un diamètre moyen 2 à 20 fois celui de la tuyère liquide et dont la longueur représente 3 à 30 fois son diamètre hydraulique. 2.«= Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 15 l'on évacue des calories de la partie de fluide réactionnel soutirée avant de la ramener au réacteur. 3«~ Procédé.suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on évacue les calories par l'intermédiaire d'un système de refroidissement prévu dans le fluide réactionnel à l'extérieur de la 2D ohambre d'échange.