FR 2028877 A1 19701016 FR 7002098 A 19700121 La présente invention concerne un procédé de fabrication des hydrocarbu- res chlorés par oxychloration des hydrocarbures gazeux dilués, obtenus par pyrolyse d'hydrocarbures. Beaucoup d'efforts ont été faits ces dernières années dans le domaine de la technologie de ltoxychloration en vue de la préparation et l'isolation d'hydrocarbures et hydrocarbures chlorés relativement purs, tels que l'éthylène et le 1.2 dichlor8thane, avant de les utiliser comme matière première d'alimentation dans le processus d'oxychloration. La demanderesse a trouvé à présent qu'il était possible d'obtenir des hydrocarbures chlorés en C2 sans devoir préparer et isoler des hydrocarbures ou des hydrocarbures chlorés substantiellement purs, en utilisant un procédé qui comprend la pyrolyse des hydrocarbures suivie de ltoxychloration des hydrocarbures gazeux dilués qui en résultent. La présente invention consiste en un procédé de fabrication des hydrocarbures chlorés en C2 caractérisé en ce que l'on effectue l'oxychloration du gaz de pyrolyse d'une matière première hydrocarbonée au moyen d'TiC1 et/ou de C12 et d'une source d'oxygène moléculaire à une température comprise entre 350 C et 550- C en présence d'un catalyseur d'oxychloration, ledit gaz de pyrolyse étant constitué par des hydrocarbures gazeux dilués ayant essentiel liement de 1 à 4 atomes de carbone dans la molécule. La composition particulière des hydrocarbures gazeux dilués dépend dans une grande mesure du type de matière première hydrocarbonée à partir de la quelle ces hydrocarbures ont été obtenus par pyrolyse. Lorsqu'on effectue la pyrolyse d'une matière première hydrocarbonée liquide telle que le naphte, les hydrocarbures gazeux dilués comprennent un mélange dilué d'éthylène, d'acétylène, des hydrocarbures en C3 et en C4, tels que le propylène et le butadiène, généralement le méthane et éventuellement des hydrocarbures aromatiques ; ces derniers lorsqu'ils sont présents sont généralement en quantité inférieure à 5 %. Lorsqu'un hydrocarbure gazeux est soumis à la pyrolyse, l'hydrocarbure gazeux dilué comprend un mélange di vlué d'éthylène et d'acétylène avec généralement"une plus faible quantité de méthane. Les gaz diluants renferment, dans ces cas l'hydrogène, l'azote et les oxydes de carbone. On utilise généralement des matières premières hydrocarbonées liquides. Ces hydrocarbures peuvent être des hydrocarbures synthétiques comme par exem ple, ceux produits dans la synthèse FISCHER-TROPSCH. L'hydrocarbure liquide est le plus souvent un distillat obtenu à partir du pétrole brut et peut, grosso modo, être décrit comme étant un naphte dont la composition varie selon la source de pétrole brut. Cet hydrocarbure li quide peut posséder des taux variables d'hydrocarbures paraffiniques normaux par rapport aux hydrocarbures isoparaffiniques et il peut contenir un faible pourcentage de naphtènes et d'hydrocarbures aromatiques, ou bien la matière première liquide peut consister uniquement en hydrocarbures aliphatiques à chatte droite. Toutefois, on peut utiliser des matières premières hydrocarbonées gazeuses telles que le méthane, l'éthane et le propane. L'hydrocarbure l-iquide peut être pyrolysé en l'introduisant dans les gaz chauds obtenus par combustion d'un gaz rouf ernnnt de l'hydrogène dans une atmosphère contenant de 1' oxygène. On opère dans un four revêtu d'un matériau réfractaire chauffé à température élevée. L'hydrocarbure liquide subit ainsi un cracking et fournit un mélange d'hydrocarbures dilués. On peut aussi pyrolyser la matière première liquide dans un réacteur à tube vide, au besoin en présence de vapeur. Le temps de séjour dépend de la teuipérature réactionnelle, de la quantité de matière première chargée dans ltappareil de pyrolyse, des réactifs particuliers et du type de réacteur utilisé pour la pyrolyse. En général, le temps de séjour est de l'ordre de 0,0001 à 1 seconde.La matière gazeuse qui quitte l'appareil de pyrolyse est généralement refroidiebrusquement de manière à éliminer les impuretés solides ou liquides, y compris les liquides goudronneux et la suie. Le catalyseur d'oxychloration comprend un composé du cuivre souvent associé avec un composé d'un métal alcalin, tel que le chlorure de potassium. Un tel catalyseur peut aussi être associé avec un composé de terre rare en présence éventuellement d'autres chlorures métalliques tels que par exemple le chlorure de zinc. On peut également utiliser un catalyseur d' oxychlora- tion substantiellement exempt de cuivre, comprenant un composé d'un métal du groupe du platine tel que le platine ou le rhodium en mélange avec un composé de terre rare. On peut déposer ces catalyseurs sur des supports présentant une surface spécifique plus ou moins grande. Le processus d'oxychloration peut être effectué sous pression atmosphérique ou sous une pression supérieure à la pression atmosphérique en lit fixe ou en lit fluidisé. Les durées de contact dépendent de la température et de la pression réactionneles, de la composition de la matière première hydrocarbonée gazeuse et du type dé lit utilisé. On utilise d'une manière générale, des durées de contact comprises entre 1 et 50 secondes, de préférence entre 1 et 20 secondes. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des quantités intéressantes de chlorure de vinyle, de trichloréthylène, de perchloréthylène et de 1,2-dichloréthane. D'autres matières chlorées telles que d'autres chloréthy lènes et chloralkanes, peuvent être produites et au besoin recyclées vers le réacteur d'oxychloration. Les rapports molaires agent de chloration : hydrocarbures contenus dans le gaz de pyrolyse varient dans une large mesure. En général, lorsqu'on désire obtenir des quantités appréciables de chlorure de vinyle, le rapport molaire chlore : hydrocarbures est compris entre 0,2:1 et 1,5:1. Lorsqu'on augmente la teneur relative en chlore on obtient des quantités croissantes dthydrocarbures en C2 plus fortement chlorés. Lorsqu'on utilise le chlorure d'hydrogène à la place du chlore dans les réactions d'oxychloration, la quan tité molaire du premier est doublée. Le rapport molaire oxygène:source de chlore n'est pas particulièrement critique. On peut utiliser un rapport oxygène:C12 ou HC1, plus grand, plus petit ou substantiellement égal au rap port stoechiométrique. Les exemples ci-après illustrent mais ne limitent pas l'invention. Exemple 1 La première partie de l'appareil comprend le pyrolyseur. Celui-ci con siste en un tube réactionnel en quartz résistant à l'action de la chaleur de 106 cm de long et de 2 cm de diamètre intérieur pourvu d'une gaine axiale pour thermocouple. Un four chauffé électriquement entoure sur une longueur de 25 cm l'extrémité du réacteur où sont introduits les réactifs tandis qu'un. condenseur à eau, entoure sur une longueur de 12 cm la sortie du réacteur. Un piège pour la récupération de la matière condensée se trouve disposé après le condenseur. La matière première hydrocarbonée liquide d'alimentation est un distillat de pétrole brut (naphte) de formule moyenne C6,2H13,5 consistant essentiellement en hydrocarbures aliphatiques saturés mais contenant également une faible quantité de naphtènes et d'hydrocarbures aromatiques. Cette matière première d'alimentation possède un poids spécifique de 0,67 à 15,60 C et il était possible de 11 évaporer complètement à 1250 C. On chauffe le naphte à 1600 C (50-60 cm)/h) et la matière évaporée est .mélange avec 45 L/h d'azote et 100 cn3/heure de vapeur (à 1600 C) et le cou rant gazeux est envoyé dans l'appareil de pyrolyse, dont la partie externe est à 1000-11000 C ; la température des réactifs gazeux est approximativement 7500 C. La durée de séjour est de l'ordre de 0,5 seconde. Les gaz sortants sont rapidement refroidis dans le condenseur jusqu'à 100 C pour en éliminer les matières liquides ou solides.Le mélange gazeux-(80 L/h) sortant du condenseur renferme fi vol/vol azote 50 éthylène 14 méthane 14 acétylène 4 éthane 1 CO, C02 C3, C4 5 La teneur en hydrocarbures gazeux de ce mélange est donc de 38 L/heure. Le courant gazeux aurait pu être lavé à l'eau ou au moyen d'un autre liquide pour en éliminer la suie, mais dans le présent exemple la matière première est directement envoyée dans l'appareil d'oxychloration. Le réacteur d'oxychloration consiste en un tube vertical en quartz résistant à la chaleur de 76 cm de long et de 5,1 cm de diamètre intérieur. Le réacteur est élargi au sommet pour former un évasement de 15 cm de long et de 12,5 cm de large. Près du fond du réacteur se trouve un disque en verre fritté qui supporte 600 cm7 de catalyseur. Le chlore et l'air sont introduits dans le réacteur par un tube situé au centre du réacteur qui traverse la zone évasée et descend jusqu'à 2,5 cm au-dessus de la plaque de verre fritté. Un autre tube aboutit dans le réacteur en dessous de cette plaque. I1 permet l'introduction de la matière première hydrocarbonée gazeuse venant du réacteur de pyrolyse.Le catalyseur consiste en chlorures de cuivre, de potassium et de néodyme déposés sur un support de silice dont la dimension des particules est de 60 à 350 mesh (British Standard Specification) et dont la surface spécifique est de 600 m2/g. Le catalyseur fixé sur le support renferme en poids : 2 % de Cu, 2 % de K et 2 % de Nd. La vitesse d'alimentation totale, du gaz dilué est de 80 L/h (38 L/h d'hydrocarbures) et 22,5 L/h de C12 et 30 1/heure d'air sont envoyés d ns le réacteur, le catalyseur étant maintenu à l'état fluidisé. La température réactionnelle est approximativement de 4200 C et la durée de contact est de 10 secondes. Après 1 1/2 heure on obtient par condensation un produit organique liquide pesant 17 g, ayant un volume de 11,75 c et une densité de 1,449 g/cm7. Ce produit est analysé par chromatographie gaz-liquide. Sa composition est la suivante Produit % poids/vol moles x 10-4 Chlorure de vinyle 0,1 1,9 Chlorure de vinylidène Dichloréthylène - trans 0,2 2,5 Dichloréthylène - cis 0,8 9,7 1,2-dichloréthane 21,4 255 trichloréthylène 30,0 267 -trichloréthane 0,7 6,0 perchloréthylène 17,9 120 tétrachloréthane - asym 4,1 28 tétrachloréthane - sym 1,8 13 pentachloréthane 6,2 36 hexachloréthane 2,0 10 749,1 Le courant gazeux était de 90 1/heure après élimination des matières organiques liquides, du Cl2 résiduel, de HC1, de CO et de C0. L'analyse de ce courant gazeux est approximativement % vol/vol air (N2 + 02) 90 méthane 2,0 éthylène 1,8 chlorure de vinyle 5,0 autres 1,2 Le taux de conversion du carbone dans le naphte en carbone dans le chlorure de vinyle est de 13 %. On a brillé peu d'hydrocarbures gazeux d'alimentation en oxydes de carbone. Exemple 2 Cet exemple est réalisé à l'aide du procédé et de l'appareil décrits dans l'exemple 1, toutefois le courant de chlore est porté à 30 L/heure et la durée de l'essai est de 1/2 heure. Le. courant gazeux issue l'appareil d'oxychloration est de 100 L/heure après élimination de C, HCl, CO et C02. L'analyse par chromatographie gaz-liquide montre que ledit courant gazeux renferme % vol/vol air (N2 + 02) 80 méthane 1,5 éthylène 2,0 chlorure de vinyle 8,0 autres 1,5 Le taux de conversion de carbone dans le naphte en carbone dans le chlorure de vinyle est de 21 %. On a brûlé peu d'hydrocarbures gazeux en oxydes de carbone. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication des hydrocarbures chlorés en C2, caractérisé en ce que l'on effectue I'oxychloration du gaz de pyrolyse d'une matière première hydrocarbonée au moyen d'HCl et/ou de C12 et d'une source d'oxygène moléculaire à une température comprise entre 350 et 5500 C en présence d'un catalyseur d'oxychloration, ledit gaz de pyrolyse étant constitué par des hydrocarbures gazeux dilués ayant essentiellement de 1 à 4 atomes de carbone dans la molécule. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les hydrocarbures gazeux dilués comprennent un mélange dilué d'éthylène, d'acétylène, de méthane, d'hydrocarbures en C3 et C4 tels que ceux obtenus par pyrolyse de naphte. 3 - A titre de produits industriels nouveaux, les hydrocarbures chlorés caractérisés en ce qu'ils sont obtenus selon l'une ou l'autre des revendica tions précédentes.