FR 2039377 A1 19710115 FR 7014193 A 19700420 14193 1 2039377 La présente invention a pour objet de nouveaux terpolymères oléfiniques vulca-nisables obtenus à partir d'oléfines alpha et de polyène9 et un mode de préparation de ces terpclymères. 1 L'objet de la présente invention consiste en particulier en nouveaux terpoly-5 mères constitués d'éthylènes, de propylène et d'un hydrocarbure polyénique renfermant 3u moins un noyau endométhyléniquê et un groupe diénique substitué sur ledit noyau. Les terpolymères obtenus à partir d'éthylène, de propylène ou d'autres oléfines et de dicyclopentadiène ou de composés similaires renfermant une double liaison 10 dans le noyau endométhylénique et une autre dans le noyau ortho-condensé avec le premier, sont bien connus dans la technique. Néanmoins, on a remarqué que ces' terpolymères, même s'ils comportent un taux - d'utilisation élevé du diène monomère et présentent des caractéristiques excellentes de stabilité, vis-à-vis des agents chimiques et en particulier de l'ac-15 tion de l'c^one et des agents atmosphériques, du fait de leur faible degré d'insoturation, ont néanmoins l'inconvénient de vulcaniser lentement. De plus, parfois la réaction de vulcanisation se poursuit sans qu'il soit possible de l'arrêter. Cet inconvénient affecte de façon très négative les propriétés des terpolymères 20 et réduit beaucoup leurs possibilités d'utilisation car outre qu'il affecte les , co caractéristiques du polymère, il ne permet pas sa//ûlcanisation avec d'autres élastomères classiques & grande vitesse de vulcanisation. On a maintenant trouvé, et c'est un objet de la présente invention, qu'en substituant au dicyclopentadiène et à ses composés homologues un polyène, tel que 25 décrit ci-dessus, la vitesse de vulcanisation du terpolymère obtenu est de plus dé 100 % plus élevée que celle du terpolymèrje contenant du dicyclopentadiène. Le termonomère utilisé dans la préparation du terpolymère selon la présente invention peut Être schématisé comme suit s 70 14193 2 2039377 l ' A n V / Cr=C \ ■Ç - H _/ /v"\ «4 1 ^4 -formule dans laquelle i " A est un groupe renfermant au moins un noyau endométhylénique, Rj, R2, R3 et R4 pouvant représenter de l'hydrogène ou des radicaux, alcoyliques ayant de 1 è B 20 atomes de carbone, n pouvant 8tre 0 ou un nombre compris entre 1 et 8. Une liste de termonomères pouvant Être employés utilement selon.la présente invention est donnée à titre d'illustration dans l'exemple suivant, mais elle ne limite en aucune manière la présente invention. 15 20 2 5 CH = CHp I CH2 - C - H I CH - CH_ (I) (2-norborn-5-ényl) 3'-pentadiène «- (1' - 4')- ylj - méthane CH3' I CH. CH2 -C- H (II) W i CH » CH. (2-norborn-5-ényl)- (3'-pentadiène - (1' - 4') - yl-2' méthyllrnéthane CH3-| » CH2 - ■ |^N-CH2-Ç - H (III) CH3-C « CH2 (2-norborn-5-ényl)-£ 3'-pentadiène (1 ' - 4') - yl-2'-4' diméthylJ -méthant 70 14193 2039377 (£© r- ch - ch, i 2 CH2 - ç - h (iv) I ch - ch2 bis - ( 1,4-5,B-endométhylène)-7-(1,4,5,6,7,8,9,10-octahydrcjpaphta- lényl -(31 pentadiène-(1'-4•)-yl-méthane. 2» 1« 5) ch - chg 1" 2" 3" *3* io /\Vch2-ch2-ch2 - c - h (v) Kt> . î 5 4' ch « ch2 1* (2-noxborn - 5-ényl) 3"-(3* pentadiène (1'-4')yl-propano. ch - ch? « - / Or ch (vi) \ 15 ch - ch2 (2-norborn-5-ényl)-divlnylméthane Ces thermomètres pouvant être préparés facilement et soit des mélanges d'isomères soit des produits bruts de réaction peuvent aussi être utilisés dans la préparation des terpolymères. 20 Les oléfines alpha utilisables dans la préparation de3 terpolymères selon la présente invention peuvent être choisies parmi l'éthylène, le propylène, les butènes, les pentènes, les méthylpentènes etc... " *• , On utilise de préférence l'éthylène et le propylène. t Dans la préparation des terpolymères, on utilise des systèmes catalytiques cons- à 25 titués par un dérivé d'un métal de transition des groupss IV un/VIII un du système périodique, et par des composés réducteurs de l'aluminium de formule générale Al H Xj X2 . nZ, dans laquelle R est soit de l'hydrogène, soit un radical hydrocarboné ayant de l à 10 atomes de carbone ; X 1, 2 ou 0 ; en outre, le dérivé d'aluminium peut être un polyiminealane tel aue décrit dans le brevet italien N' 778.353. 14193 4 2039377 La réaction de polymérisation peut être effectuée «n présence soit d'un solvant hydrocarboné inerte, soit des mêmes monomères ( à savoir les oléfines alpha ) maintenues en phase liquide. La catalysaur peut être préformé en présente ou non de l'un des monomères ou formé "in situ". Les températures sont celles communément utilisées dans ce type de réaction et pouvant se situer entre -60*C et +100°C. Lea pressions sont comprises entre celles nécessaires pour maintenir au moins une partie des monomères en phase liquide et 100 atmosphères} elles se situent de préférence entre 1 et 80 atmosphères. Lorsque les monomères utilisés selon l'invention en dehors des polyènes, comprennent l'éthylène et le propylène, le rapport préféré entre ces deux monomères se situe entre 1 ;4 et 4j1, de préférence entre 1,5:1 et 1s1,5. La quantité de polyène est comprise entre 1 % et 20 Les exemples décrits ci-dessaus sont donnés à titre d'illus+,ration, mais ne limitent nullement la présente invention. Dans ces exemples, l'évolution de la réaction de vulcanisation est contrôlée par lea valec.s de couple enregistrées par un vulcamètre à plateau oscillant ( de marque Zwick ), à mesure que la vulcanisation progresse. Le couple est proportionnel au degré de vulcanisation. On admet que le niveau initial d'insaturation est indiqué par la variation la plus importante du couple dans les.premières 250 minutes de vulcanisation par rapport au couple minimum enregistré au début ( G250 - Gmin ■ Gmax ) 5 en outre, on admet comme indiquant la concentration effective en doubles liaisons la différence G25Q - Gt entre la valeur du couple après 250 minutes et après le temps t. Pratiquement, la rapidité de vulcanisation, obtenue de cette manière, dans dss conditions pouvant être choisies et avec un excédent de soufre, dépend seulement de la concentration en double liaisons. Les évolutions des réactions enregistrées correspondent & uns équation cinétique du second ordre : 70 14193 5 2039377 ------- - K ( G„,„ - Gt ) 2 dt T1 est pqssiblB de déterminer la constante de vitesse de vulcanisation K quand on connaît Gmax et t^g, qui est le temps nécessaire pour obtenir 90 % dz Gmax - ^min ' K - 1 Gmax x t90 EXEMPLE 1 5 Bans un réacteur tubulaire de 1500 centimètres cubes, muni d'un agitateur mécanique, d'une gaine thermométrique et d'une chemise pour le fluide thermorégulateur , on introduit en atmosphère inerte, 1000 centimètre cubes de n - he-xane. En même temps on introduit par le fond du réacteur un mélange de propylène et 10 d'éthylène dan3 une proportion de 2:1, è la vitesse de 1200 litre.s N/h, afin d'arriver plus facilement à un équilibre de saturation, le solvant est agité pendant l'insufflation des gaz, tandis que sa température est maintenue constante d 0"C grSce â la circulation dans la chemise du réacteur d'un mélange réfrigérant, commandée par un cryostat. 15 En faisant barboter pendant 20 minutes le mélange de monomères, on >;eut supposer que l'équilibre est atteint. On introduit successivement dans le réacteur 3,2 mmoles/1 de ^2^)2 Al Cl et 11,5 mmoles/1 de ( 2- norborn - 5 - ényl ) - 3' — pentadiène (1* - 4') - yl} - méthane ( il s'agit du premier composé représenté par I dans l'exemple donné précédemment au sujet des termonomères 20 pouvant Être utilement utilisé® selon la présente invention) ; pendant le passage du courant de monomères gazeux, la réaction de polymérisation est amorcée par l'introduction de 0,4 nmoles/l de triacétylacétonate de vanadiuir. dissous dans du toluène. La polymérisation s'effectue en 9 minutes. Elle est stoppée par l'addition 25 dans le réacteur d'1 cm3 de n- butanol. - La solution réactionnelle est lavée avec une solution aqueuse d'Hcl, puis avec de l'eau jusqu'à neutralisation ; elle est ensuite coagulée en ajoutant lentement un excès d'acétone mélangé â un anti-oxydant aminé référencé A0 4010. Après séchage à basse pression pendant 15 heures, on obtient un élastomère 14193 6 2039377 ressemblant & un caoutchouc non vulcanisé et pesant I4gr. Il découle de l'examen aux rayons X qu'il est complètement amorphe et a une teneur en O2 de 60 %, tandis que la détermination dB viscosité intrinsèque effectuée dans du toluène à 30°C donne une valeur de L1l- 1,3 dl/gr. 1 Par analyse iodométrique, on contrôle la teneur en termonomère (I) du polymère qui est de 7 % en poids. Une partie du terpolymère soumise à la vulcanisation dans un rhêomètre è plateau oscillant ( marque Zwick ) avec un angle de torsion de 21,5 degrés, répond à la formulation suivante 1 0 polymère 100 parties Noir de carbone de four à abrasion élevée (FAE) 50 parties Zno 5 parties 15 Circosol 4240 (huile na- phténique) 5 parties Mercapto benzothyazole (MBT) 0,5 partie Bisulfure de tétramêthyl-thiurame (TMST) 1,0 partie 20 Soufre 2,0 parties Température de vulcanisation : 143*C. Les résultats obtenus sont les suivants t ïi (temps d'induction) = 30sec tçjg (temp3 nécessaire pour obtenir 90 % du module maximal) ■ 281 25 K (constante de la vitesse réactionnelle totale de vulcanisation) « 0,03 (min ^ m --^-kg •4~)jGmax (couple maximal enregistré en fin de vulcanisation) » 0,52 m,kg. Dans un but de comparaison on a préparé un échantillon de terpolymère à base de dicyclopentadiène selon des modalités analogues à celles décrites précédemment s 30 L'échantillon a donné 1,20 dl/g et une teneur de 6,5 % en dicyclopentadiène. Après wjl canisation dans les conditions sus-mentiorinées, on a obtenu les résultats suivants 1 ti » 5 minutes ï tgQ - 101» 30" 14193 2039377• A-, .4, Gmax ■ 0,488 (m .kg) K - 0,125 (min " kfj " m~ ) Ces résultats font apparaître la plus grande vitesse de vulcanisation des terpolymères à base de compc3és définis en (I). 5 EXEMPLE 2 On répète l'essai de l'exemple K~ mais en n'utilisant que la moitié du composé (I). En 9 minutes on obtient 20g d'un terpolymère d'une teneur de 3,9 % en poids de composé (I), ayant une viscosité intrinsèque de 1,39 dl/g et une teneur en O2 de 60 %. 10 Lea données technologiques suivantes ont été obtenues 1 ti ■ 1*min t9Q » 37 ' min . .4 _ 4 _4- K - 0,75 (min ^kg m ) Gmax - 0,380 m.kg 13 EXEMPLE 3 Avec le même appareillage qu'à l'exemple précédent, on a obtenu un terpolymère en utilisant le (2- norborn - 3- ényl) - ^3'- pentadlène (1'-4')- yl 2'- méthylj méthane répondant S la formule (II) dos exemples de termonomères avantageusement utilisables selon l'invention, en remplaçant le n- hexane par le toluène 20 et en employant comme système catalytique V0 (0But)3 (1 mmole/1) - Al (C2H5)C1 (10 jnmole/1). La quantité de termonomère s'élevait à 5,32 mmoles/1. En 8 minutes de polymérisation, on a obtenu 21,5g d'un terpolymère ayant une teneur de 3~t % en poids ae composé (II), une viscosité intrinsèque de 1,45dl/g et une teneur en éthylène de 65 %. 25 Las données technologiques suivantes ont été relevées 1 ti ■ 1 *min tijo ■ 35'min K « 0,85 (min kg ~^m ~^) Gmax ■ 0,485 m.kg 30 EXEMPLE A En procédant avec le n- heptane à - ZO'C, avec VCI4 (0,5 mmole/1) - Al^Hg) Cl 14193 2039377 B (4 mmoles/1) et l'anisole (2 mmoles/1) et en utilisant 5 mmoles/1 de (2 -norborn - 5 - ényl) -C - 3* pentadiène (1»-4') yl - (2'-4') - diméthylj méthane composé répondent è la formule (III), on obtient en 4 minutes 20g de terpolymère pour lequel m = 2,0 dl/g, ayant une teneur de 4,1 ^ en termonomère et de 54 $ en C2H4. Les données technologiques sont 1 ti « 11 min tgo m 40* min K * 0,82 ( m kg "^min ) Gmax « 0,460 EXEMPLE 5 L'essai de l'exemple précédent est répété excepté que le termonomère (III) est • sec ajouté par fractions de 0,625 mmoles toutes les 3Q*/jusqu*à épuisement du ter-monomère. En 4 minutes, on obtient ainsi 21 g de terpolymère pour lequel 2,1 dl/g, ayant une teneur de 4,18 % en poids de composé (III) et de 55 % en C2H4 « Les données technologiques sont les suivantes 1 ti ■ 2*min ton - 40'min A A À- K - 1,03 ( m"1" kg " min ) Gmax m 0,480 EXEMPLE 6 En utilisant le triacétylacétonate de vanadium (0,4 mmoles/1) et Al (G2H5)2 Cl (3,2 mmole3/l), le n - heptane (1000 cm3) et 5 mmoles/1 de 1" (2- norborn - 5 -ényl) - 3"£ 3' - pentadiène (1 ' - 4') - yl"] propane, répondant â la formule V, on a obtenu en 9 minutes 19,5 g de terpolymère pour lequel|4|J= 1,32 dl/g, ayant une teneur de 4,15 % en poids de termonomère, EXEMPLE 7 En utilisant 6 mmoles de (2— norborn—5—ényl) divinyl—méthane répondant è la formule VI et ajoutées par fractions d'une mmole par minute jusqu'à épuisement du monomère, avec V0(0 - n - C4H9)3 (0,8 mmole /l) et Al (C2H5)2 Cl (8 mmoles/1) dans le toluène, oh a obtenu en 6 minutes 14 g de terpolymère pour lequelJ - 1,96 dl/g, ayant une teneur de 60 % en poids de C2H4 et de 4,2 % en poids de termonomère. 14193 9 2039377 REVENDICATIONS 1 - Terpolymères oléfiniques amorphes vulcanisables b vulcanisation trè3 rapide comprenant de l'ét'iylène, une oléfine alpha ayant de 3 à 6 atomes de carbone et un hydrocarbure polyénique comprenant au moins un noyau contenant un groupe endométhylénique avec un substituant constitué par un groupe diénique. 2 - Terpolymères oléfiniques amorphes vulcanisables selon la revendication 1, dans lesquels l'hydrocarbure polyénique à la formule générale suivante : R3 «1 S-/ H2 A - (CH2J, Ç - H 'R1 - c-c/ ^«2 dans laquelle A est un groupe contenant au moins un noyau endométhylénique, R-| » ^2> ^3 ^4 Peuvent fitxr soit de l'hydrogène soit des radicaux alkyles contenant da 1 h 8 atomes de carbone, n peut être 0 ou un nombre de 1 à B. 10 3 - Terpolymères oléfiniques amorphes vulcanisables selon l'une des revendications précédentes, dans lesquels l'hydrocarbure polyénique est le (2-norborn-5-ényl) -T.- 3*-pentadiène-(1'-4')-ylj-méthane. 4 - Terpolymères oléfiniques amorphes vulcanisables selon l'une des.revendications * et 2, dans lequel l'hydrocarbure polyénique est le (2-norborn-5-ényl)- 15 ^ 3t-pentadiène-{1'-4')-yl-2'-méthyl^] -méthane. 5 - Terpolymères oléfiniques amorphes vulcanisables selon l'une des revendications 1 et 2 dans lesquels l'hydrocarbure polyénique est le (2'-norborn-5-ényl-) - C 3'-pentadiène-{1 '-4 ' )-yl-2 *, 4'- diméthylj - méthane. 6 - Terpolymères oléfiniques amorphes vulcanisables selon l'une des revendica-20 tions 1 et 2, caractérisés en ce que l'hydrocarbure polyénique est le 1" (2- norborn-5-ényl)-3"- [[3'-pentadiène - (1'-4')-yl^propans . 7 - Terpolymères oléfiniques amorphes vulcanisables selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisés en ce que l'hydrocarbure polyénique est le (2-norborn- 14193 1D 2039377 5-ényl) divinyl-méthane. 8 - Terpolymères oléfiniquep amorphes vulcanisables selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que la quantité de polyèna dans l'élas-tomère est comprise entre 1 % et 20 ^ en poids.