FR 2027683 A1 19701002 FR 7000022 A 19700102 L'invention concerne une composition cellulaire de polyuréthanne ayant d'excellentes propriétés de retard à l'inflammation, cette composition étant constituée essentiellement par le produit de réaction dtun polyisocyanate et d'une composition de polyol particuliè re. I1 est généralement connu que des polyuréthannes sont produits en faisant réagir un polyisocyanate tel qu'un diisocyanate, par exemple, avec diverses substances telles qu'un diméthylol phénol ou un éther de diméthylol phénol (brevet E.U.A. nO 3 282 896), ou un polyéther glycol en combinaison avec un agent de réticulation transe versale du type triméthylol phénol (brevet E.U.A. nO 3 063 964) tous deux capables de produire une structure cellulaire, ou en faisant réagir un polyisocyanate avec un polyéther polyol en présence d'un agent moussant ou porogène (brevet E.U.A. nO 3 072 582).Les mousses ainsi produites selon les indications de la technique antérieure sont excellentes en ce qui concerne leurs propriétés physiques en tant que mousses. Elles présentent toutefois des inconvénients et notamment de médiocres propriétés de retard à l'inflammation, une densité apparente trop élevée, et une rétraction par exposition à de basses températures. On a découvert avec surprise qu'il est possible d'obtenir des produits cellulaires ayant une faible densité, une bonne résistance à la compression, une bonne stabilité par exposition à des températures élevées, ne subissant pas de retrait par exposition à de basses températures et qui ont d'excellentes propriétés de retard à 1' inflammation. Un but de l'invention est donc de réaliser une composition cellulaire de phénol-polyuréthanne thermodurcie ayant d'excellentes propriétés de retard à l'inflammation. Un autre but de l'invention est de réaliser la nouvelle composition en question en faisant réagir un polyol particulier avec un polyisocyanate. Encore un autre but de llinvention est de réaliser une composition cellulairede phénol-polyuréthanne ayant une faible densité. D'autres buts et avantages de l'invention apparaitront au cours de la description détaillée suivante. Selon l'invention, les buts sus-spécifiés et d'autres encore sont atteints en faisant réagir un polyisocyanate avec une composition de polyol particulière en présence d'un agent moussant ou porogène. En général, la composition de polyol particulière est un mé lange de (1) 70 à 99 % en poids d'un mélange de (a) éthers de mono-, di- et tri-méthylol phénols et de polymères résultant des coréaetions de ces substances et, d'une manière correspondante, (2) 30 à 1% en poids d'un polyol contenant du phosphore doté de réactivité dans lequel la proportion de phosphore présent est d'au moins 0,10 % en poids sur la base du poids de la composition cellulaire de phénolpolyuréthanne, et de préférence de 0,5 à 1,75 Vo en poids.Les éthers de mono-, di- et tri-méthylol phénols sont aisément détermine bles de la manière décrite dans le brevet E..A. nO 2 579 330. Goo tefois, les produits de réaction ou polymères qui en dérivent ne sont pas si facilement déterminables et généralement ne peuvent etre décrits que comme étant les produits ou polymères obtenus à partir de la coréaction des éthers. Plus précisément, le polymère est constitué par les produits de réaction ou de coréaction des mono-, di- et/ou tri-méthylol phénols.La portion polymère du polyol de (1) ci-dessus selon l'invention peut être décrite comme correspondant à la formule suivante, laquelle n'est d'ailleurs pas limitative OR OR OR OR (CH2OH) O H2 Q H2 O CH2 0H20H H H R H H H HHn H( 2-n) (CH20H)m( m CH2 H (2-n) 2 OR (2-n) (CH2OH) n (I) dans laquelle R est choisi parmi le groupe constitué par des radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques et aliphatiques aryl-substitués contenant'au moins 3 atomes de carbone, et les dérivés halogénés de ces radicaux.En outre, dans la formule ci-dessus, n est un nombre entier de O à 2, m est un nombre entier de O à 1, A est un nombre entier de O à 100 et B est un nombre entier de O à 100. On peut faire varier la partie polymère du polyol selon l'invention, et elle peut être constituée par de nombreuses variantes de mélanges des polymères dérivant de la coréaction des mono-, di- et/ou tri-méthylol phénols. Les polyols contenant du phosphore spécifiés en (2) ci-dessus et utilisés selon l'invention sont des polyols dotés de réactivité. C'est-à-dire que ces polyols coréagissent avec les polyisocyanates. Ils peuvent être décrits par la formule suivante, laquelle n'a cependant aucun sens limitatif en ce qui les concerne La particularité critique ici est que le polyol contenant du phosphore soit doté de réactivité, par opposition aux polyols non-dotés de réactivité. De tels polyols non-dotés de réactivité sont connus sous les dénominations de bis-(B-chloro éthyl) vinylpho sphonate ou tris (2, 3-dibromopropyl)vinylphosphonate ou tris (2,3-dichloropropyl) vinylphosphonate. Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non liimitatifs, de mise en oeuvre de l'invention. Sauf indication contraire, toutes les quantités ou proportions spécifiées en "parties" (en abrégé : p.) ou en pourcentages (fui) doivent s'entendre en poids. Exemple I.- Le présent exemple décrit la préparation du polyol particulier utilisé lors de la mise en oeuvre de l'invention. Un mélange de 890 g de phénol et 1.600 g d'une solution aqueux se à 37 ffi de formaldéhyde est amené jusque dans un récipient de réaction équipé d'un agitateur et d'un réfrigérant-condenseur à reflux. 718 g d'une solution à 50 % d'hydroxyde de sodium sont ajoutés à une allure suffisante pour maintenir la température à environ 500C pendant environ 2 heures. On refroidit le mélange réactionnel jusqu a la température ambiante ordinaire et on y ajoute 738 g de chlorure d'allyle. On chauffe le mélange à reflux pendant environ 4 heures. Le chlorure d'allyle en excès est chassé par distillation, et la couche résineuse est neutralisée, séparée, lavée à l'eau et séchée à 1000C sous pression réduite. La résine résultante correspond à la composition suivante, qui a été déterminée par la technique de chromatographie par infiltration dans un gel éther mono-méthylol allylique 10 %0 éther di-méthylol allylique 20 % éther tri-méthylol allylique 25 7o éther méthylol allylique polymère 45 % 100 s0 Exemple Il.- On mélange 100 p. du polyol préparé dans l'exem- ple I avec 16,82 p. d'un polyol contenant du phosphore ayant un poids moléculaire (en abrégé :PN) moyen d'environ 530 et une fonctionnalité de 2 ("Vircol 82"), 168,18 p. de polyméthylène polyphénylisocyanate, 3,15 p. d'un agent tensio-actif du type copolymère de silicone et de polyéther ("SF 1109" de la General Electric), 0,15 p. de triéthylamine, 1,41 p. d'octoate st nneux et 40,0 p de trichlorofluorométhane en faisant fonctionner un agitateur à grande vitesse pendant environ 15 secondes. On laisse le mélange mousser librement dans un récipient ouvert. La mousse résultante a une densité apparente d'environ 22,5 kg/m3 et une teneur en phosphore d'environ 0,6 ffi sur la base du poids de la mousse. Cette mousse est désignée par la lettre A. Exemple III.- On mélange 100 p. du polyol préparé dans l'ex- emple 1 avec 41,5 p. d'un polyol contenant du phosphore ayant un moyen d'environ 530 et une fonctionnalité de 2, et une teneur en phosphore de 11,3 % sur la base du poids du polyol contenant du phosphore ("Vircol 82"), 124,5 p. de toluène-diisocyanate (80 ffi d' isomère 2,4 et 20 % d'isomère 2,6-), 3,1 p. d'un agent tensio-actif du type copolymère de silicone et polyéther ("SF t-1 091l de General Electric) et 27,1 p. de trichlorofluorométhane en agitant à grande vitesse pendant environ 15 secondes. On laisse le mélange mousser librement dans un récipient ouvert. La mousse résultante a une densité apparente d'environ 22,5 kg/m3et une teneur en phosphore d'environ 1,7 % sur la base du poids de la mousse. Cette mousse est désignée par la lettre B. Exemple IV.- On mélange 100 p. du polyol préparé dans l'ex- emple I avec 103,06 p. de toluène-diisocyanate (80 ffi de l'isomère 2,4- et 20 % de l'isomère 2,6-), 3,06 -p. d'un agent tensio-actif du type copolymère de silicone et polyéther ("SF 1109" de General Electric) et 20,63 p. de trichlorofluorométhane en agitant à grande vitesse pendant environ 10 secondes. On laisse le mél-ange mousser librement dans un récipient ouvert. La mousse résultante a une densité apparente d'environ 19,2 kg/m3. Cette mousse est désignée par la lettre C. Exemple V.- On mélange 100 p. du polyol préparé dans l'exemple 1 avec 138,89 p. de polyméthylène polyphénylisocyanate, 2,77 p. d'un agent tensio-actif du type copolymère de silicone et polyéther ("SF 1109" de General Electric), 1,11 p. d'octoate stanneux, 0,33p. de triéthylamine et 34,67 p. de trichlorofluorométhane en agitant à grande vitesse pendant environ 15 secondes. On laisse le mélange mousser librement dans un récipient ouvert. La mousse résultante a une densité apparente d'environ 20,8 kg/m3. Cette mousse est désignée par la lettre o. Exemple VI.- Des éprouvettes des mousses préparées dans les exemples II à V sont soumises à des évaluations d'inflammabilité selon les prescriptions de la Norme ASE Dut692. Les résultats sot réunis dans le Tableau 1 ci-après Tableau 1 Etendue totale de Temps d'inflammation en secondes Echantillon combustion en mm (éProuvette commencant à brûler) A B C 152 (vitesse 762 mm/minute) D 38 2 secondes Ainsi que cela ressort des exemples, l'utilisation d'un polyol contenant du phosphore doté de réactivité a pour résultat l'obtention d'une composition cellulaire de polyol-polyuréthanne ayant d' excellentes propriétés de retard à l'inflammation.En fait, les systèmes de polyols selon l'invention sont "incombustibles". Quand on utilise d'autres systèmes de polyols tels- que des polyéther polyols dérivant d'alcools polyhydriques des tupes saccharose, sorbital ou glucoside avec les polyols contenant du phosphore dotés de réactivité et des isocyanates polymères, les résultats en ce qui concern l'étendue de combustion sont de plus de 25 mm avec des temps d'inflammation d'environ 40 secondes et des densités apparentes de mousse d'environ 32 kg/m3. Il est intéressant de noter que cette combustion intervient aux hautes densités et aux teneurs en phosphore d'environ 1,0 % sur la base du poids de la mousse.Des polyols du type polyester dérivant d'acide adipique ou d'éthylène glycols ou de méthylol propanes présentent essentiellement les mêmes caractéristiques de combustion que les polyols du type polyéther avec des isocyanates polymères. Même avec une plus haute teneur en phosphore, les résultats ne sont pas aussi efficaces que ceux décrits dans l'exemple II utilisant la composition de polyols selon l'invention. Quand on utilise un diisocyanate, tel que le toluènediisocyanate, avec les polyols sus-spécifiés, l'étendue de combustion est d'environ 25 mm même avec une teneur en phosphore d'environ 2,0 à 2,5 % sur la base du poids de la mousse, et on obtient des densités apparentes d'environ 32 kg/m3. L'invention a pour objet une composition cellulaire de phénolpolyuréthanne essentiellement thermodurcie, ayant un retard à l'inflammation et dont la densité apparente est d'au moins 4,8 kg/m3. La composition en question l'obtient par la réaction d'un polyisocyanate et d'une composition de polyols particulière, cette réaction s'effectuant en présence d'un agent moussant ou porogène. La composition de polyols particulière utilisée selon l'invention est constituée par (1) de 70 à 99 / d'un mélange des éthers de monométhylol phénol, di-méthylol phénol, tri-méthylol phénol et de polymères résultant de la coréaction de ces substances et, d'une manière correspondante, de 30 à 1 % d'un polyol contenant du phosphore et doté de réactivité, dans lequel le phosphore est présent en une proportion correspondant à au moins 0,10 % sur la base du poids de la composition cellulaire de phénol-polyuréthanne.Les polymères qui sont le résidu de la coréaction des éthers de mono-, di- et/ou tri-méthylol phénols peuvent être typiquement représentés par la formule (I), mais cette formule n'est que générale et ne doit pas être considérée comme limitative. Plus spécifiquement, le polyol particulier de (1) ci-dessus contient sous forme de mélange de 5 à 15 ode l'éther de mono-méthylol phénol, de 15 à 25 % de l'éther de di-méthylol phénol, de 15 à 40 15'o de l'éther de tri-méthylol phénol, le reste étant des polymères de ces substances. Les polymères sont des mélanges de copolymères et d'homopolymères des éthers de mono-, di- et tri-méthylol phénols sus-spécifiés. La particularité critique de l'invention réside dans la composition particulière de polyolslaboutissant à l'obtention d'un système transformé en mousse ayant d'excellentes propriétés de retard à l'inflammation. Le polyol contenant du phosphore doit être un polyol ol doté de réactivité, c'est-à-dlre capable de coréagir avec le polyisocyanate avec pour résultat l'obtention d'un phénol-polyuréthanne cellulaire ayant une teneur en phosphore d'au moins 0,10 %0 sur la base du poids de la mousse de phénol-polyuréthanne, et de préférence 0,5 à 1,75 fo. Bien que l'on puisse utiliser des teneurs en phosphore plus élevées, il peut en résulter des inconvénients tels qu'une densité accrue, un abaissement de la résistance à la compression, un amoindrissement de la stabilité dimensionnelle, etc.A moins qu'on ne désire expressément y avoir recours, de plus fortes teneurs en phosphore, telles que de plus de 3,5 %, peuvent ne présenter que peu ou pas d'avantages. Bien entendu, une teneur inférieure à 0,10 % ne permettrait pas d'obtenir les propriétés d6 sirées de retard à l'inflammation. De plus, les compositions celle laires faisant l'objet de l'invention possèdent encore les propriétés d'être thermodurcies, dimensionnellement stables et de posséder une bonne résistance à la compression à de faibles censités. La domposition cellulaire en question a des densités apparentes d'au moins 4,8 kg/m3. Le polyisocyanate utilisé conformément à l'invention peut être choisi parmi une grande variété de polyisocyanates et isocyanates polymères organiques. Parmi ces substances figurent celles de la série aromatique telles que phénylène-diisocyanate, toluène-diisocyanates (isomères purs ou mélanges de ces isomères), naphtalène diisocyanates, 4,4'-diphénylméthane-diisocyanate ou des produits de substitution de ce composé tels que 2, 2'.-dialcoyl- ou -dihalogéno, et les polyméthylène-polyphényl-isoGyanates. L'arylène-diisocyana- te peut être modifié avant utilisation, ctest-à-dire que des "polymères partiels" peuvent être obtenus par réaction avec diverses proportions de 1,2,6-hexanetriol ou de 1,1,1-triméthylol-propane. La proportion de polyisocyanate organique utilisée est telle qu'il existe normalement un excès de radicaux isocyanate disponibles par rapport au nombre total de radicaux hydroxyle dotés de réactivité disponibles à partir du polyol. Quand on prépare le produit.cellulaire, on peut mélanger d'abord le polyol et le polyisocyanate puis faire mousser en utilisant un agent porogène, ou bien on peut mélanger en un seul stade tous les ingrédients. L'agent porogène utilisé lors de la mise en oeuvre de l'invention peut être toute substance capable de produire une structure cellulaire. Comme exemples typiques de tels agents moussants ou porogènes (ainsi dénommés parce qu'ils engendrent des pores) que l'on utilise de préférence, on peut citer : eau, alcanes et alcènes, alcanes de PM inférieurs halogéno-substitués et éthers de dialcoyle de PM inférieurs.Des agents porogènes particulièrement adéquats sont les alcanes et alcanes fluoro-substitués tels que trichlorofluorométhane, dichlorofluorométhane, dichlorotétrafluoroéthane, trichlorotrifluoroéthane, chlorure d'éthyle, méthane, éthane, éthylène, propane, propylène, pentane, hexane, heptane, éther éthylique, éther diisopropylique, etc. La proportion utilisée peut varier depuis environ 1 jusqu'à environ 40 % sur la base du poids des matières formant le phénol-polyuréthanne. Ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus, un constituant de la composition particulière de polyols utilisée selon l'invention est un mélange de divers éthers de méthylol-phénols et de polymères de ces substances. Il s'agit spécifiquement d'un mélange d'éther du monométhylol phénol, d'éther du di-méthylol phénol, d'éther du tri-méthylol phénol et de polymères de ces substances. On le prépare par réaction de phénol avec un excès de formaldéhyde en présence d'un catalyseur alcalin tel qu'hydroxyde de sodium ou hydroxyde de baryum à une température ne provoquant pas la formation d'une substance résineuse.Cette substance (ou ce sél) est ensuite éthérifiés de façon telle que R dans la formule (I) puisse être un radical aliphatique, cycloaliphatique ou aliphatique aryl-substitu contenant au moins 3 atomes de carbone, aussi bien que les dérivés halogénés de ces radicaux. Parmi eux figurent les radicaux allyle, méthallyle, crotyle, butényle, etc., aussi bien que les dérivés mono- et polyhalogénés des radicaux aliphatiques non-saturés tels que 2-chloroalcoyle, 3-chloroallyle, 3-chloro-2-méthylallyle, 1-chloro-2-buté- nyle, etc. L'halogène peut être brome, fluor, chlore, etc. Il est intéressant de noter que, lors de la mise en oeuvre de l'invention, aucun agent de réticulation transversale n'est nécessaire.Le polyol lui-même, quand il est admis à réagir avec le polyisocyanate, subit une réticulation transversale aboutissant à-la. structure thermodurcie. Etant donné que la structure cellulaire selon l'invention a une excellente résistance mécanique aux faiblies densités, d'excellentes propriétés dtisolement à l'égard de la chaleur et une exceilente stabilité dimensionnelle, cette structure se prête à de nombreuses applications, en particulier dans celles exigeant un haut degré de retard à l'inflammation comme pour le calorifugeage de locaux d'habitation et le calorifugeage d'installations industrielles. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. Revendications 1. Composition cellulaire de phénol-polyuréthanne essentiellement thermodurcie, ayant des propriétés de retard à l'inflammation et une densité d'au moins 4,8 kg/m3, caractérisée en ce qu'elle est essentiellement constituée par le résidu du produit de réaction d'un polyisocyanate et d'une composition particulière de polyols en présence d'un agent moussant ou porogène, ladite composition de polyols particulière étant constituée par : (1) de 70 à 99 io en poids d'un mélange comprenant (a) les éthers de mono-méthylol phénol, di-métht lol phénol et tri-méthylol phénol et (b) des polymères de (a) résul tant de la coréaction des éthers de (a) et, d'une manière correspon dante, (2) de 30 à 1 % en poids d'un polyol contenant du phosphore et doté de réactivité dans lequel le phosphore est présent en une proportion correspondant à au moins 0,10 % sur la base du poids de la composition cellulaire de phénol-polyuréthanne. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyol contenant du phosphore a la formule suivante 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le phosphore y est présent en proportion comprise entre 0,5 et 1,75 ffi en poids. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les éthers sont des éthers allyliques. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le mélange de (1) comprend en poids de 5 à 15 fio de l'éther de mono-méthylol phénol, de 15 à 25 % de l'éther de di-méthylol phénol, de 15 à 40 % de l'éther de tri-méthylol phénol, le reste étant des polymères résultant de la coréaction des éthers de mono-méthylol phénol, di-méthylol phénol et tri-méthylol phénol. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent porogène est un alcane. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'agent porogène du type alcane est du trichlorofluorométhane. 8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyisocyanate est un polyméthylène polyphénylisocyanate.