FR 2013796 A1 19700410 FR 6925256 A 19690724 La présente invention concerne une composition utilisable comme lubrifiant. L'air peut être comprimé dans un compresseur alternatif ou rotatif. La compression chauffe l'air. L'air chauffé chauffe l'huile lubrifiante dans le compresseur, par exemple par contact direct de l'air avec l'huile. Ce contact et ce chauffage exigent que l'huile résiste à la détérioration par modification chimique. Par exemple, l'huile doit résister à l'oxydation par l'air, parce que 1' oxydation peut conduire à la formation d'une matière gommeuse, qui peut jouer le rôle de liant pour toutes particules solides dans l'huile, par exemple de poussière. L'huile doit aussi résister à la formation de dépôts sur les surfaces mouillées par l'huile par exemple résister à la formation de laques et de carbone dur. Cette résistance à l'oxydation et à la formation de dépôts dépendra de la nature de l'huile. Une résistance doit aussi être présentée à la formation d'émulsions avec toute eau venant en contact avec l'huile, par exemple l'eau de refroidissement qui coule ou l'eau présente dans 1'air à comprimer. Si des émulsions se forment, elles peuvent réduire la valeur de l'huile comme lubrifiant, et éventuellement empêcher la circulation de l'huile. Les émulsions peuvent aussi provoquer une corrosion chimique, électro-chimique ou mécanique. Par exemple, les parois des cylindres peuvent être érodées par des gouttes d'eau, et les sels dans l'eau entrainée dans le circuit de graissage peuvent attaquer les organes métalliques. On a maintenant trouvé une composition satisfaisant à ces exigences. Selon l'invention, une composition utilisable comme lubrifiant comprend une proportion majeure d'une huile lubrifiante minérale, a) de 0,001 à 5 fi; en poids d'un bis (alcoylhydroxyphé- nyl) alcane, d'un bis (aminophényl)alcane, d'un bis(alcoylaminophényl)alcane ou d'un alcoylphénol, b) de 0,001 à 0,1 % en poids d'un anhydride, acide ou ester hydrocarbyl-succinique et c) de 0,001 à 5 % en poids d'un homopolymère d'un ester d'un acide acrylique et d'un alcanol en C4 20 ou d'un copolymère d'esters d'un acide acrylique et d'un alcanol en C4 20. La composition résistera à la formation de carbone dur sur les parties mouillées par l'huile mais, comme on le verra plus loin, la résistance est accrue si d) un composé organostandiue est présent. L'huile lubrifiante peut être une huile raffinée provenant d'un pétrole brut à base aromatique, asphaltique, naphténique, paraff inique ou mixte. Le raffinage peut comporter des opérations de raffinage appropriées quelconques, par exemple une distillation, un traitement chimique ou au solvant ou un déparaffinage. De préférence, l'huile est une huile lubrifiante minérale de la qualité pour turbines. Des viscosités typiques pour une telle huile sont comprises entre 32 et 120 cSt à 3800, et vont jusqu'à 35 cSt (par exemple 5 à 6 cSt) à 990C. Si on le désire, l'huile peut être un mélange. L'additif (a) est de préférence utilisé dans une proportion de 0,2 à 2 i5 en poids. Un bis(alcoylhydroxyphényl)alcane préféré est un bis(alcoylhydroxyphényl)méthane. Le bis (alcoyl hydroxyphényl)alcnne peut avoir de 1 à 8 groupements alcoyles, commodément de 2 à 6, de préférence 4. Les groupements alcoyles peuvent etre identiques ou différents et ils peuvent être à chaine droite ou ramifiée. De préférence, au moins un groupement alcoyle tertiaire est présent. Chaque groupement alcoyle peut avoir de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 2 à 6, commodément 4. Des exemples de bis(alcoylhydroxyphényl)alcanes sont le bis(2,3-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylJméthane, le bis(2,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphényl)méthane, le bis(2,6-di-tert-butyl-4-hydroxy phényl) méthane, le bis(3,5-diméthyl-2-hydroxyphényl)méthane, le bis (3, 5-diisopropyl-4-hydroxyphényl)méthane, le bis(3-isopropyl-5 tert-butyl-4hydroxyphényl)méthane, le bis(3,5-di-sec-butyl-4hydroxyphényl)méthane, le bis (3-tert-butyl-5-méthyl-2-hydroxyphényl) méthane, le bis ( 3-tert-butyl-5-tert-octyl-4-hydroxyphényl)méthane, le bis(3-tert-amyl-5-méthyl-2-hydroxyphényl)méthane, le bis( 3,5- di-tert-octyl-4-hydroxyphényl)méthane, le bis(3-tert-octyl-5-méthyl 2-hydroxyphényl)méthane , - le 2,2-bis(3-tert-butyl-5-méthyl-2-hydroxy- phényl)n-propane, le 2,2-bis (3-tert-butyl-5-méthyl-2-hydroxyphényl) n-butane et le 1,1-bis(3-tert-butyl-5-méthyl-2-hydroxyphényl)iso- butane. Le bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylJméthane est préféré, et est vendu comme mélange d'huiles minérales sous la marque de fabrique Ethyl 702. Un bis(alcoylaminophényl)alcane préféré est un bis(alcoylaminophényl) -méthane. Le bis ( alcoylaminophényl)alcane peut avoir de 1 à 8, commodément de 2 à 6 groupements alcoyles. les groupements alcoyles peuvent etre identiques ou différents et ils peuvent etre à chaîne droite ou ramifiée. Chaque groupement alcoyle peut avoir de 1 à 10, de préférence de 2 à 6, commodément 4 atomes de carbone. Des exemples de bis(alcoylaminophényl)alcanes sont le bis (4-diméthyl-aminophényl)méthane, le bis ( 4-.diétylaminophényl)méthane le bis(4-di-n-propylaminophényl)méthane, le bis(4-di-n-butylaminophényl)méthane, le bis(4-di-tert-butylaminophényl)méthane, le bis (4-diamylaminophényl)méthane et le bis ( 4-dioctylaminophényl)méthane. Le bis(4-sec-butyl-aminophényl)méthane est préféré et est vendu comme mélange d'huiles minérales sous la marque de fabrique UOP 225. Des bis(alinophényl)alcanes préférés sont les bis(alinophényl)méthanes. Les alcoylphénols préférés ont de 1 à 5 groupements alcoyles. Les groupements alcoyles peuvent être identiques ou différents, et ils peuvent être à chaine droite ou ramifiée. De préférence, au moins un groupement alcoyle tertiaire est présent; Chaque groupement alcoyle peut avoir de 1 à 10 atomes de carhone. Des exemples d'alcoylphénols sont le 2, 4-diméthyl-6-tert- butylphénol, le 2, 4-diméthyl-6-tert-octylphénol, le 2,4,6-triméthylphénol, le 2,4-di-n-butyl-6-tert-octylphénol, le 2, 4-di-sec-butyl- 6-tert-butylphénol, le 2,4-di-tert-butyl-6-méthylphénol, le 2,6-di tert-butyl-4-méthylphénol, le 2,4,6-tri-tert-butylphénol, le 2,4di-tert-amyl-6-méthylphénol et le 2,6-di-tert-amyl-4-méthylphénol. Le 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol est préféré, et est vendu sous la marque de fabrique lonol. Si on le désire, au moins un alcoylphénol peut toujours être présent dans la composition lubrifiante, comme quand l'huile lubrifiante minérale pour mélange de la compo sition comprend déjà un peu d'alcoylphénol. L'additif (b) est de préférence utilisé dans une propor tion de 0,02 à 0,1 % en poids. Le terme "hydrocarbyl" dans"anhydride, acide ou ester hydrocarbyl-succinique" se rapporte à un substituant ayant le caractère d'un groupement d'hydrocarbure. Ce substituant peut être un groupement d'hydrocarbure proprement dit ou un groupement dthy- drocarbure substitué d'une façon appropriée, par exemple par un substituant polaire comme un atome d'halogène, un groupement d'aldéhyde, céto, d'éther ou nitro. La limite supérieure de la quantité de ce substituant ou de ces substituants sera environ 10 ss du poids du résidu d'hydrocarbure. De préférence, l'additif (b) est un anhydride, acide ou ester alcoyl- ou alcényl-succinique. De préférence, le groupement alcoyle ou alcényle a au moins 12 atomes-de carbone. Commodément, il peut avoir 12 à 15 atomes de carbone; dans ce cas, le groupement alcényle peut être un tétramère ou pentamère du propylène, à partir duquel le groupement alcoyle correspondant peut être obtenu par hydrogénation. l'anhydride peut être un anhydride interne formé à partir d'une molécule de l'acide correspondant, ou ce peut être un anhydride externe formé par exemple à partir de deux molécules de cet acide. L'ester peut être complétement ou partiellement estérifié. Des exemples d'un monoalcool sont le méthanol, l'éthanol et d'autres alcanols. De préférence, l'ester est un ester d'un polyol, commodément d'un polyol ayant 2 à 10 groupements hydroxy, spécialement d'un alcoylène-polyol, en particulier d'un alcoylène-glycol. Des exemples d'alcoylène-glycols sont l'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le tétraéthylène-glycol, le propylène-glycol, le diprolylène-glycol, et le tripolylène-glycol. Un concentré dans l'huile minérale d'acide (propylène pentamère) succinique et de semi-ester de propylène-glycol et l'acide (propylène pentamère) succinique est vendu sous la marque de fabrique Lubrizol 859. Un concentré dans l'huile minérale d'acides (propylène tétramère)- et (propylène pentamère)- succinique est vendu sous la marque de fabrique Lubrizol 850. Un concentré dans huile minérale acide (propylène tétramère)succinique est vendu sous la marque de fabrique Oronite OLOA 233. L'additif (c) peut être dérivé de l'acide acrylique luimême, mais il est de préférence dérivé d'un acide alpha C14 alcoylacrylique, spécialement de l'acide méthacrylique. De préférence, on utilise un copolymère. Des copolymères préférés sont des copolymère res d'au moins un ester de l'acide méthacrylique et d'un alcanol en C4 14 avec au moins un ester de l'acide méthacrylique et d'un alcanol en C15 20. Un tel copolymère est commodément un des esters de l'acide méthacrylique et des alcools octylique, laurique et cétylique. Ce copolymère est vendu sous la forme d'un concentré dans l'huile lubrifiante minérale sous les marques de fabrique Plexol 150 ou Acryloid 150. l'additif facultatif (d) est utilisé à raison de 0,01 à 0,1 % en poids. Le composé est un composé organostannique ayant au moins une liaison C-Sn fournie par au moins un groupement alcoyle lié à au moins un atome d'étain, les autres valences de l'étain étant reliées à des groupements acyloxy en Cl 21 quand elles ne sont pas reliées à un autre atome d'étain. De préférence, le composé a un seul atome d'étain. Chaque groupement alcoyle est de préférence un groupement alcoyle en C3 12 spécialement un groupement butyle. Chaque groupement acyle est de préférence un groupement lauroyle. Des exemples du composé organostannique sont le laurate de tri-n-butylétain et le dilaurate de di-n-octylétain. Le dilaurate de di-n-butylétain est préféré et est vendu comme produit organostannique sous la marque de fabrique Stanclere DBTL. Les additifs (a), (b), (c) et (d) peuvent être chacun un mélange d'au moins deux des additifs appartenant à la classe intéressée. L'invention va être illustrée par les compositions suivantes, dans lesquelles on se réfère aux additifs Ethyl 702, Lubrizol 859, Plexol 150 et Stanclere DBTL décrits ci-dessus. Composition I Un lubrifiant pour un compresseur rotatif est le suivant en en poids Huile lubrifiante minérale de la qualité pour turbines ayant une viscosité de 14 cSt à 600C 98,45 Ethyl 702 0,50 Lubrizol 859 0,05 Plexol 150 1.00 100,00 Certaines caractéristiques du lubrifiant sont les suivantes : Viscosité (Méthode ASTM 1 > 287) 37,6 cSt à 380C, 5,98 cSt à 990C Désémulsionnement (Méthode AS!gD1401) 40-37-3(5) (Emulsion huile-dans-l!eau) (temps, minutes) Essai de formation de rouille avec l'eau salée (Méthode ABliI D665) Pas de rouille Composition II Un lubrifiant pour un compresseur alternatif est le suivant en poids Ruile lubrifiante minérale de la qualité pour turbines ayant une viscosité de 14 cSt à 60 C .99,05 Ethyl 702 0,50 Lubrizol 859 0,05 Plexol 150 0.40 100,00 Certaines caractéristiques du lubrifiant sont les suivant tes Désémulsionnement (Méthode ASTM 1 > 1401) 40-38-2(5) (Emulsion huile-dans-l'eau) (temps, minutes) Essai de formation de rouille (Méthode ÂSTM D665) avec 11 eau salée Pas de rouille Composition III Un lubrifiant pour un compresseur alternatif est le suivant: % en poids Huile lubrifiante minérale de la qualité pour turbines ayant une viscosité de 14 cSt à 60 C 98,40 Ethyl 702 0,50 lubrizol 859 0,05 Plexol 150 1,00 Stanclere DBTL 0.05 100,00 Certaines caractéristiques du lubrifiant sont les suivantes Désémulsionnement (Méthode ASTM D1401) 40-37-3(s) (Emulsion huile-dans-l'eau) (temps, minutes) Essai de formation de rouille (Méthode AS2M D665) avec l'eau salée Pas de rouille Composition IV Un lubrifiant pour un compresseur alternatif est le suivant: en poids Huile lubrifiante minérale de la qualité pour turbines ayant une viscosité de 14 cSt à 60 C 99,00 Ethyl 702 0,50 lubrizol 859 0,05 Plexol 150 0,40 Stanclere DBTL 0.05 100,00 Composition V Un lubrifiant pour un compresseur alternatif est le suivant: en en poids Mélange de 4Qo' en poids d'huile lubrifiante minérale de la qualité pour turbines ayant une viscosité de 14 cSt à 600C et de 60 % en poids d'huile lubrifiante minérale de la qualité pour turbines ayant une viscosité de 39 cSt à 600C 99,10 Ethyl 702 0,40 Lubrizol 859 0,05 Plexol 150 0,40 Stanclere DBTL 0.05 100,00 Comparaisons On effectue des comparaisons entre les Compositions 1, II, III et IV ci-dessus et des compositions de référence A,B et C (décrites ci-après) en utilisant l'essai d'oxydation de la méthode B et l'essai à la plaque chaude (les deux essais sont décrits ciaprès). Dans l'essai d'oxydation de la méthode B, on maintient sous une atmosphère d'oxygène 5 g de la composition à essayer, de façon que de l'oxygène soit absorbé dans la composition. La fin de l'essai est le moment où 100 g de la composition ont absorbé 1000 cm3 d'oxygène. La période d'induction est le laps de temps avant un accroissement rapide de la vitesse d'absorption de l'oxygène. Dans l'essai à la plaque chaude, 500 cm3 de la composition à essayer sont passés à raison de 5 cm3 par minute pendant 20 heures sur la surface d'une plaque rectangulaire en fonte inclinée à 450. La surface est maintenue électriquement à une température désirée. Avant l'essai, la surface est-polie. Après l'essai, le dépôt formé à la surface est enlevé et pesé. Le résultat de l'essai est donné sous la forme de la température à laquelle on obtient 200 mg de dépôt. La composition de référence A est la suivante : Se en poids Huile lubrifiante minérale de la qualité pour turbines ayant une viscosité de 14 cSt à 600C 99,55 Lubrizol 859 0,05 Plexol 150 0.40 100,00 La composition de référence B est la suivante en en poids Huile lubrifiante minérale de la qualité pour turbines ayant une viscosité de 14 cSt à 60 C 99,50 Lubrizol 859 0,05 Plexol 150 0,40 Stanclere DBTL 0,05 100,00 La composition de référence C est la suivante en en poids Huile lubrifiante minérale de la qualité pour turbines ayant une viscosité de 41 cSt à 600C 98,45 Ethyl 702 0,50 Lubrizol 859 0,05 100,00 RESULTATS Essai d'oxydation de la méthode B Essai à la Composition Période d'induction t1000 plaque chaude heures heures I - - 248 Il 48 68 248 III ~ - 282 IV 48 64 286 A 16 24 261 B 18 28 259 c .- 80 S REVENDICATIONS 1- Une composition utilisable comme lubrifiant, comprenant une proportion majeure d'une huile lubrifiante minérale, a) de 0,001 à 5 fo en poids d'un bis(alcoylhydroxyphényl)alcane, d'un bis (aminophényl)alcane, d'un bis(alcoylaminophényl)alcane ou d'un alcoylphénol, b) de 0,001 à 0,1 % en poids d'un anhydride, acide ou ester hydrocarbyl-succinique et c) de 0,001 à 5 ffi en poids d'un homopolymère d'un ester d'un acide acrylique et d'un alcanol en Cl~20 ou d'un copolymère d'esters d'un acide acrylique et d'un alcanol en Cl~20. . 2- Une composition selon la revendication 1, dans laquelle l'huile lubrifiante est une huile lubrifiante minérale de la qualité pour turbines. 3- Une composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle l'additif (a) est un bis(alcoylhydroxyphényl)alcane. 4- Une composition selon la- revendication 3, dans laquelle l'additif (a) est un bis(alcoylhydroxyphényl)méthane. 5- Une composition selon la revendication 4, dans laquelle l'additif (a) est le bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)méthane. 6- Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle l'additif (b) est un anhydride, acide ou ester alcoyl- ou alcényl-succinique. 7- Une composition selon la revendication 6, dans laquelle le groupement alcoyle ou alcényle de l'additif (b) a au moins 12 atomes de carbone. 8- Une composition selon la revendication 7, dans laquelle le groupement alcoyle ou alcényle de l'additif (b) a 12 ou 15 atomes de carbone. 9- Une composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, dans laquelle l'additif (b) est un anhydride ou acide alcoylou alcényl-succinique. 10- Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle l'additif (c) dérive d'un alcide alpha C1 4 alcoyl-acrylique. 11- Une composition selon la revendication 10, dans laquelle l'additif (c) est un copolymère d'au moins un ester de l'acide méthacrylique et d'un alcanol en C4 14 avec au moins un ester de l'acide méthacrylique et d'un alcanol en C15 20. 12- Une composition selon la revendication 11, dans laquelle l'additif (c) est un copolymère d'esters de l'acide méthacrylique et d'alcools octylique, laurique et cétylique. 13- Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, comprenant (d) de 0,001 à 0,1 % en poids d'un composé organostannique ayant au moins une liaison C-Sn fournie par au à moins un groupement alcoyle lié au moins un atome d'étain, les autres valences de l'atome d'étain étant liées à des groupements acyloxy en Cl 21 quand elles ne sont pas liées à un autre atome d'étain. 14- Une composition selon la revendication 13, dans laquelle l'additif (d) a un seul atome d'étain et chaque groupement alcoyle est un groupement alcoyle en Cl 12. 15- Une composition selon la revendi-cation 13 ou 14, dans laquelle chaque groupement alcoyle de l'additif (d) est un groupe- ment butyle et chague groupement adyloxy est un groupement lauroyle. 16 Une composition selon la revendication 15, dans laquelle l'additif (d) est le dilaurate de di-n-butylétain.