FR 2028728 A1 19701016 FR 7001720 A 19700119 La présente invention concerne des perfectionnements à la polymérisation de l'éthylène. On a déjà proposé, dans le brevet anglais N0 828.828 et dans d'autres brevets encore, d'effectuer la polymérisation de l'éthy- lèno sous des pressions élevées en utilisant des catalyseurs renfermant des composés des métaux de transition.Ce type de catalyse produit essentiellement des polythènes linéaires ayant des caractéristiques désirables de rigidité et de fluidité en fusion, et d'une façon toute aussi importante il augmente la gamme des polythènes qui peuvent être produits économiquement dans un équipement classique à haute pression. sont Malheureussement, lorsque des composés des métaux de transition utilisés pour la catalyse de la polymérisation de l'éthylène à haute pression, cette polymérisation s'accompagne habituellement d'un certain degré de polymérisation déclenchée par un radical libre, amorcée probablement par des traces d'oxygène ou d'autres impuretés produisant un radical libre, présentes dans l'éthylène monomère, dans le catalyseur ou dans le diluant contenant le catalyseur. Le polythène produit par cette polymérisation déclanchée par UXL radical libre renferme habituellement une proportion élevée de ramifications sur la channe polymère et la présence de ce type de polythène ramifié tend à s'opposer aux propriétés désirables du polythène plus linéaire produit par le catalyseur complexe à base de métal de transition. En outre, étant donné que la réaction antagoniste est due probablement à des impuretés, le degré auquel elle se produit ne peut absolument pas titre prévu, et ceci représente un inconvénient important lorsqu'on opère en continu.Il serait possible de retarder la polymérisation déclenchée par un radical libre par l'utilisation d'hydroquinone, de quinone ou d'inhibi- teurs de radicaux libres bien connus, mais ceci poserait des problèmes à la fois par suite de l'attaque des composés à base de mé taux de transition et du fait de leur présence continue dans le polythène produit. Par exemple, les quinones colorent le polythène et un grand nombre d'inhibiteurs sont toriques. L'invention est matérialisée dans un procédé pour la polyméri- sation d'éthylène à des pressions supérieures à 1000 kg/cm2 et à des températures supérieures à 125 C en présence d'un catalyseur renfermant un composé d'un métal de transition et capable d'assu- rer la polymérisation de l'éthylène, caractérisé en ce que cette polymérisation est effectuée en présence de 0,5 à 20% (en poids sur la base de l'éthylène) d'un "composé allylique" de formule générale: dans laquelle R1, R2, R4 et R5 sont choisis chacun dans le groupe comprenant l'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés et R3 est un radical hydrocarboné. L'invention concerne encore un procédé pour la polymérisation d'éthylène à des pressions supérieures à 1000 kg/cm2 et à des températures supérieures à 1250C en présence d'un catalyseur formé par un composé d'un métal de transition et capable d'assurer la polymérisation de l'éthylène, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée en présence de 0,5 à 20% (en poids sur la base de l'éthylène) d'un "composé allylique" de formule générale : dans laquelle R1, R4 et R5 sont choisis chacun dans le groupe comprenant l'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés et h et R3 sont des radicaux hydrocarbonés. Le "composé allylique" peut être par exemple du butène-2, mais les "composés allyliques&num; dans lesquels les atomes de carbone reliés par une double liaison font partie d'un noyau à six éléments, sont particulièrement utiles, et on peut citer, par exemple, le cyclohexène, les méthylcyclohexènes, le cyclohexadiène-1,4 et le tétra-hydronaphtalène (tétraline) ou les terpènes comme l'alphapinène. Les "composés allyliques" les plus efficaces sont ceux dans lesquels R1 est de l'hydrogène. Il est préférable d'effectuer la polymérisation à des pressions égales ou supérieures à 1600 atmosphères, afin d'obtenir une seule phase dans le réacteur lorsque la pression est augmentée. On a pu observer que, lorsque la pression dons le réacteur de polymérisation est augmentée, la tendance aux polymérisations imprévisibles déclen ohées par les radicaux libres augmente également, de sorte que la présence du "composé-allylique" devient de plus en plus importante lorsque la pression augmente.Une augmentation analogue de la polymérisation imprévisible par des radicaux libres se produit également lorsqu'on augmente la température à laquelle la polymérisation est effectuée, de sorte qu'à des températures égales ou supérieures à 200 C, le polythène produit en l'absence de composé allyliques commence à présenter des accroissements importants du rapport de gonflement et de l'exposant du coefficient dé contrainte (comme indiqué plus loin). Les catalyseurs de Ziegler, qui sont formés par une combinai son d'un composé d'un métal de transition des groupes IVa à VIa de la Classification Périodique des Eléments avec uncomposé organométallique d'un métal des groupes I à III de la Classification Périodique sont bien connus, à titre de catalyseurs renfermant un composé d'un métal de transition et sont capables d'assurer la polymérisation de l'éthylène aux basses pressions. Ils ont été décrits, par exemple, dans les brevets anglais N 799.323. N 799.823 et N0 819.867.Un catalyseur de Ziegler communément utilisé renferme des composés du titane tels que TiCl4 ou TiCl3 en association avec des composés organiques de l'aluminium comme de 1 1aluminium-tri- éthyle ou du chlorure d'aluminium- diéthyle. les composés du vanadium comme VCl3 ou les oxyhalogénures de vanadium sont également intéressants, mais ils sont suffisamment toxiques pour limiter les applications du polymère résultant. Si XiCb doit être utilisé à titre de constituant du catalyseur de Ziegler, il peut être obtenu par l'une quelconque de plusieurs méthodes faisant intervenir la réduction de TiCl4.Par exemple, TiCl4 peut btre réduit en utilisant de l'hydrogène ou par ltemploi de composés d 'aluminium-alcoyle comme le sesquichlorure d 'aluminium-éthyle. Selon un second processus, on réduit TiOl4 par chauffage d'aluminium pour obtenir un chlorure de titane réduit qui est associé au chlorure d'aluminium dans une composition qui semble contenir de l'aluminium, du titane et du chlore, selon un rapport molaire égal à 1:3:12. Une telle composition et son mode de préparation sont décrits dans le brevet anglais N 877.050. I1 est préférable d'obtenir le catalyseur de Ziegler sous forme d'une fine dispersion dans un hydrocarbure inerte-tel que le "white spirit" le pentane, l'hexane, l'heptane, l'iso-octane, le toluène ou une fraction d'hydrocarbure purifiée renfermant un mélan ge d'hydrocarbures aliphatiques saturés ramifiés ayant un-point d'ébullition compris dans une gamme allant de 1700 à 190 C et dé nommé ci-après "diluant A" pour plus de simplicité. La.dispersion est obtenue en amenant le catalyseur de Ziegler, dans le diluant, en contact avec une alpha-oléfine renfermant au moins cinq atomes comme le pentène-I, l'hexène-1, ltheptène-1, loctène-1 ou une oléfine analogue comprise dans la gamme allant de 1 'hexène-I à l'hexa- dénène-1. Normalement, on choisit la proportion entre le métal de transition et l'alpha-oléfine contenue dans le catalyseur de polymérisation de telle sorte que pour chaque atome de métal de transition, trois à vinnt molécules d'alpha-oléfine soient présentes.De préSérence, la polymérisation des alpha-oléfines spécifiées est effectuée à des températures égales ou inférieures à 60 C, pgr exem- ple à 500O ou mEme à la température ambiante. Le catalyseur ainsi obtenu est mis en dispersion sous une forme finement divisée virtuellement colloïdale, et en principe toutes les particules ont un diamètre ne dépassant pas 5 microns et dans un gfand nombre de cas, un diamètre inférieur à 1 micron. D'autres systèmes analogues sont décrits dans autres brevets. D'autres catalyseurs renfermant un composé d'un métal de transition comprennent les complexes dénommés "complexes 77-allyliques des métaux de transition comme le zirconium dans lesquels un composé de formule générale : (dans laquelle R6, R7, R8, R9 et R10 sont choisis dans le groupe comprenant les atomes d'hydrogène et les groupes alcoyle) est lié au métal de transition. La préparation de ce type de composé est décrite dans le brevet anglais N 1.028.408. Des catalyseurs renfermant les complexes TT allyliques des métaux de transition peuvent également être activés par des composés formés par des halogénures organiques comme le bromure d'allyle. La quantité de "composé allylique ajoutée à l'éthylène dépend du degré de polymérisation par des radicaux libres qui peut se produire selon une certaine probabilité dans les conditions de réaction choisies et de la nature des impuretés présentes produisant des radicaux libres. Par exemple, la polymérisation déclenchée par l'oxygène augmente avec la température et la pression. Naturellement, on doit prendre toutes les mesures raisonnables pour réduire les impuretés dans le monomère, le catalyseur et le diluant contenant le catalyseur. Â des températures allant de 1600 à 220 C et sous des pressions allant de 1600 à 2000 kg/cm2, il est préférable d'ajouter le "composé allylique" selon une quantité allant de 1 à 10% en poids par rapport à l'éthylène chargé.Le "composé allylique" peut titre ajouté, par exemple, à l'éthylène chargé lui-m8me ou bien il peut être ajouté sous forme de diluant pour le catalyseur de Ziegler. Il semble que les "composés allyliques utilisés suivant l'in vention retardent la polymérisation par des radicaux libres de l'é- thylène et réduisent le poids moléculaire du polyéthylène formé sous l'effet de radicaux libres. Le retard à la polymérisation semble db à la nature relativement stable du radical libre formé par suppres mon d'hydrogène aux "composés allyliques".L'utilisation d'un "com- posé allylique" tel que décrit suivant l'invention réduit ainsi la proportion de polymère indésirable dû à des radicaux libres forme més incidemment pendant la polymérisation à haute pression en utili- sant un catalyseur renfermant un composé d'un métal de transition, La petite quantité de polymère dû à des radicaux libres à faible poids moléculaire, n'a que peu d'effet sur les propriétés du polyéthylène linéaire produit. Un résultat de la polymérisation déclenchée par les radicaux libres est l'augmentation de l'étalement dans la distribution du poids moléculaire du polythène obtenu et cette augmentation se pro duit à des degrés variables et imprévisibles et se manifeste par une augmentation des rapports de gonflement et des exposants du coefficient de contrainte despolythènes. Le rapport de gonflement est le rapport entre le diamètre d'un produit extrudé cylindrique solidifié et le diamètre de llorifice d'extrusion. Il constitue une mesure de l'élasticité en fusion du polymère et est décrit par J.J. Benbow dans le numéro de ATtin 1963 de la publication intitu lée "Laboratory Practice". L'exposant du coefficient de contrainte est défini par le rapport suivant: Log IFF5 - Log IFF2,16 Exposant du coefficient de contrainte : - Log 5 - Log 2,16 IEF5 et 2,16 16 sont les indices de fluidité en fusion mesurés en utilisant des poids de 5 kg et 2,16 kg respectivement à une tempé rature de 19000. L'invention sera mieux comprise à la lecture dea exemples don nés ci-après à titre non limitatif. Dans ces exemples, les indices de fluidité en fusion (IFF) indiqués sont mesurés selon la norme britannique 2782 partie 1/105c (c'est-à-dire par l'essai A.S.T.M. 1238-62T) en utilisant un poids de 2,t6 kg à 1900C, EXEMPLE N 1 On effectue la polymérisation d'éthylène contenant environ 2 moles pour. cent d'hydrogène à titre d'agent de transfert de channe dans un réacteur haute pression pour la production de polythène du type à autoclave sous agitation, en utilisant un catalyseur de Ziegler renfermant du TiCl3 et un activateur. Le constituant du catalyseur formé par TiCl3 l3 a été préparé par la réaction de TICS, et de sesquichlorure d'aluminium-éthyle dans une fraction d'hydrocarbures purifiée formée par un mélange d'hydrocarbures aliphatiques saturés ramifiés ayant un point d'ébullition compris dans une gamme allant de 1700 à 190 C et dénommée ci-après "diluant An On ajoute progressivement goutte à goutte, tout en agitant, une solution du sesquichlorure dans le diluant A à une solution de TiCl4 dans le même diluant en plusieurs heures, la température étant maintenue à 0 C.Le rapport molaire entre l'aluminium total et le titane est d'environ 1,6. La bouillie résultante contenant TiCl3 est ensuite chauffée pendant un certain laps de temps à 95 C. Le 2 est ensuite lavé plusieurs fois avec de nouvelles quantités du diluant. Le catalyseur de Ziegler lui-meme est produit en utilisant une suspension du TiCl3 dans le diluant À et en y ajoutant diverses quantités d'un activateur du type aluminium-alcoyle comme indiqué dans le tableau I. le catalyseur de Ziegler est ensuite utilisé pour polymériser 16 moles d'hexène-1 ou 4 moles de décène-1 (comme indiqué dans le tableau I) par mole de titane à 50 C environ, pour donner un catalyseur à l'état finement dispersé qui peut etre pompé aisément en utilisant une pompe à membrane. Le catalyseur dispersé est ensuite dilué de nouveau en utilisant un second diluant qui est du cyclohexène (ou à titre de comparaison un composé paraffinique tel que spécifié dans le tableau I) puis envoyé dans le réacteur. Les conditions opératoires utilisées pour le réacteur ainsi que l'indice de fluidité en fusion, le rapport de gonflement et l'exposant du coefficient de contrainte du polj-thene produit, sont également indiqués dans le tableau I. Les expériences effectuées à titre de comparaison sont désignées par des chiffres romains. Le "temps de séjour"est le temps moyen qui s'écoule entre l'entrée d'une molécule d'éthylène dans le réacteur et sa sortie de celui-ci soit TABLEAU I Exp. Activateur Rapport molaire Oléfine uti- Second % en poids de second Nombre de moles activateur sur lisée pour diluant diluant utilisé sur de catalyseur TiCl3 disperser le la base du poids to- injectées pour catalyseur tal d'éthylène chargé 1016 moles d'éthylène 1 Chlorure 4 Décène-1 cyclo- 2,6 0,4 d'aluminium- hexène diéthyle I " " " Diluant 1,8 1,7 A 2 " 2 Hexène-1 cyclo- 1,4 0,8 hexène II " " " Diluant 1,1 3,1 A 3 " " " cyclo- 3,2 3,6 hexène III " " " Diluant 1,0 4 A 4 Aluminium " " cyclo- 3,7 1,3 tri-iso- hexène butyle 5 Aluminium 4 Décène-1 cyclo- 2,1 1,3 tri-iso- hexène butyle TABLEAU I (Suite) Exp. % en poids d'éthylène Pression Temp. Temps de sé- IFF Rapport de Exposant du coefficonverti en polythène kg/cm C jour sec. gonflement cient de contrainte 1 9,2 2.000 200 85 1,5 1,13 1,22 I 9,0 2.000 200 70 1,8 1,18 1,31 2 7,5 2.000 200 95 4,3 1,20 1,26 II 13,9 2.000 200 70 5,2 1,24 1,34 3 10,1 2.000 250 90 3,5 1,12 1,27 III 12,4 2.000 220 80 5,7 1,32 1,49 4 9,8 1.600 200 80 2,2 1,18 1,26 5 6,6 2.000 185 90 2,0 1,16 1,29 sous forme de molécule polymérisée, soit sous forme de molécule non polymérisée. EXEMPLE N 2 On effectue la polymérisation d'éthylène contenant environ 2 moles % d'hydrogène à titre d'agent de transfert de chine dans un réacteur haute pression pour la production de polythène du type à autoclavisous agitation en utilisant un catalyseur de Ziegler renfermant du TiCl3 et un activateur. Le TiCl3 a été obtenu par réduction de vapeur de TiCl4 avec de l'hydrogène et est disponible sous forme de trichlorure de titane Stauffer HB. Le catalyseur de Ziegler a été préparé en ajoutant de l'aluminium-triéthyle à une suspension de TiOl3 dans du diluant A selon une quantité telle que le rapport entre l'aluminium et le titan. soit égal à 0,25:1. On utilise ensuite ce mélange pour polymériser 6 moles d'hexène-1 par mole de titane à 50 C. On dilue ensuite encore la bouillie résultante avec du cyclo-hexène (ou bien à titre de comparaison avec du diluant A) et on ajoute une quantité suffi- sante de chlorure d'aluminium-diéthyle pour amener le rapport alu minium/titane à 3,25:1.On envoie ensuite ce mélange dans le réacteur par pompage et on effectue la polymérisation dans les conditions indiquées dans le tableau II, ce qui donne un polythène ayant les propriétés également indiquées dans ce tableau il. (Voir Tableau Il page suivante). EXEMPLE N0 3 On effectue la polymérisation d'éthylène contenant environ 2 moles % d'hydrogène à titre d'agent de transfert de chaîne dans un réacteur haute pression pour la production de polythène du type à autoclave sous agitation en utilisant un catalyseur de Ziegler renfermant du Ti3 et un activateur. Le TiCl3 est préparé comme suit: On introduit dans un réacteur purgé dans lequel on a fait le vide, 55 ml (500 millimoles) de tétrachlorure de titane et 100 ml du même diluant que celui utilisé pour la préparation du catalyseur dans l'exemple 1-5. On refroidit la solution à 90C et on ajoute lentement en six heures, 600 ml d'une solution 0,75M de chlorure d'alu- minium di-isobutyle dans le même diluant.On agite le mélange pendant une nuit et on le laisse revenir à la température ambiante (15 -20 C). On élève ensuite la température à 1000C et on maintient cette température pendant quatre heures. On lave ensuite le catalyseur de façon répétée avec du diluant froid jusqu'à ce quelles pro TABLEAU II Exp. Second % en poids de Pression Temp. Nombre de mo- % d'éthy- Temps de IFF Rapport Exponsant diluant second dilu- C les de cataly- lène con- séjour de gon- du coefant utilisé kg/cm seur injectées verti en sec. flement ficient par rapport polythène de conau poids to- pour 106 moles trainte tal d'éthy- d'éhylène lène chargé 6 Cyclo- 2,1 2.000 200 5,0 8,9 95 0,8 1,10 1,15 hexène VI "dilu- 0,9 2.000 200 3,3 10,0 100 0,6 1,20 1,48 ant A" duits de lavage ne renferment sensiblement plus de chlorure, pouvant être détecté par du nitrate d'argent aqueux. Le catalyseur présente approximativement la formule suivante : TiCl3; 0,115 iBuAlCl2; 0,17 AlCl3 Un examen aux rayons x indique seulement la présence de la forme bêta de TiCl3. Cette matière à base de tri chlorure de titane est ensuite mise en dispersion en ajoutant lentement 19 ml (environ 100 millimoles) de décène-l à une suspension sous agitation de 25 millimoles de b & a-TiOI3 dans 225 ml de l'hydrocarbure formant diluant à la température ambiante. Auprès agitation pendant 18 heures, on ajoute 23 ml d'une solution à 25% en poids de chlorure d'aluminium-diéthyle et on agite le flacon pendant encore six heures. Aucun refroidissement n'est exerces sur le mélange pendant ce traitement. Le catalyseur est obtenu sous forme d'une finie dispersion.On dilue ensuite cette fine dispersion avec un second diluant qui est du cyclohexène (ou à titre de comparaison de l'iso-octane) puis on envoie par pompage dans le réacteur et on effectue la polymérisation dans les conditions indiquées dans le tableau III. (Voir Tableau III, page suivante). L'exemple ci-avant montre que, malgré 1'augmentation de 400 kg/cm2 de la pression de polymérisation dans l'expérience N 7 par rapport à l'expérience VII, le rapport de gonflement et ltexpo- sant du,coefficient de contrainte obtenu au cours de l'expérience N 7 sont analogues aux valeurs obtenues au cours de l'expérience VII. EXEMPLE N 4 On effectue la polymérisation d'éthylène contenant enviroh 2 moles % d'hydrogène dans un réacteur haute pression du type à autoclave sous agitation utilisant des catalyseurs de Ziegler contenant VC13 ou VOCl2. Les catalyseurs de Ziegler sont préparés par le processus décrit dans l'exemple N 1, mais en utilisant VCl4 ou VOCl3 au lieu de TiCl4 et l'activateur choisi est exclusivement du chlorure d'aluminium-diéthyle, l'oléfine de pré-traitement est du décène-1 et le second diluant est l'iso-octane. On effectue la polymérisation à 200 C et sous une pression égale à 2.000 kg/cm2. Les autres conditions et résultats sont indiqués dans le tableau IV. TABLEAU III Exp. Second % en poids de Pression Temp. Nombre de mo- % d'éhthy- Temps IFF Rapport Exposant diluant second dilu- dans le C les de cataly- lène con- de sé- de gon- du coefant utilisé réacteur seur injectées verti en jour flement ficient sur la base polythène sec. de condu poids to- kg/cm pour 106 moles traine tal d'éthy- d'éthylène lène chargé 7 cyclo- 2,5 2.000 200 1,0 5,6 90 2,3 1,17 1,26 hexène VII iso- 1,4 1.600 200 1,0 9,5 95 3,3 1,18 1,26 octane TABLEAU IV Exp. Constituant Rapport mo- Second % en poids Nombre de mo- Temps. %d'éthy- Rapport Exposant du cataly- laire entre diluant de second les de cataly- de sé- lène con- de gon- du coefseur formé AIE2Cl diluant u- seur injectées jour verti en flement ficient par le mé- tilisé sur en polythène de contal de et le compo- la base du pour 106 moles trainte transition sé de métal poids to- d'éthylène sec de transition dans le tal d'éthycatalyseur lène chargé 8 VCl3 4::1 cyclo- 3,3 1,8 85 6,3 1,27 1,16 hexène VIII VCl3 4:1 iso- 3,4 4,5 95 9,5 1,36 1,48 octane 9 VOCl2 3:1 cyclo- 1,8 4,7 95 11,2 1,22 1,18 hexène IX VOCl2 3:1 iso- 5,4 1,3 100 6,0 1,28 1,66 EXEMPLES N 5 à 14 On effectue dix expériences de polymérisation de l'éthylène numérotées 5 à 14, conjointement à trois polymérisations à titre de comparaison, dans les conditions indiquées dans le tableau V.Dans ce tableau V, la colonne intitulée "agent de dispersion utilisé" indique la quantité totale d'agent de dispersion utilisée exprimée en pourcentage en poids sur la base du poids total de l'éthylène chargé dans le réacteur. D'une façon analogue, la colonne intitulée "catalyseur utilisé" indique la quantité totale de catalyseur utilisée exprimée en pourcentage en poids sur la base du poids total de l'éthylène chargé dans le réacteur. Les colonnes intitulées "0C" et "kg/cm2n fournissent les températures et les pressions auxquelles les diverses polymérisations sont effectuées. L'éthylène chargé dans le réacteur contient 2 moles ffi d'hydrogène qui servent d'agent modificateur de poids moléculaire.On envoie le catalyseur dans le réacteur par pompage. il est formé par une solution de tétrakis fr-allyle ou de zirconium-tétrakisXr-méthallyle en solution dans le cyclohexène ou la tétraline (ou dans l'iso-octane ou l'heptane dans le cas des exemples donnés à titre de comparaison). La solution contient également du bromure d'allyle à titre d'activateur du catalyseur, selon diverses quantités comme indiqué dans le tableau V, sous forme de rapport entre le nombre de moles de bromure d'allyle et les moles de catalyseur présentes. Le tableau vi indique les résultats obtenus et renferme les indices de fluidité en fusion et les rapports de gonflement des divers produits obtenus. (Voir tableau V page 15 et tableau VI page 16) Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention. TABLEAU V Ex. Catalyseur utilisé Rapport cata- Agent de dis- Agent de dis- Catalyseur C Kg/cm Temps de sélyseur/acti- persion du persion uti- utilisé jour moyen vateur catalyseur lisé dans le réacteur sec. 5 Zirconium-tétra- 0,7 cyclo- 2,4 10,0 180 2.000 175 #-allyle hexène 6 Zirconium-tétra- 1,2 cyclo- 1,8 6,7 180 2.000 120 #-allyle hexène 7 Zirconium-tétra- 2,2 cyclo- 1,5 8,3 180 2.000 160 #-allyle hexène 8 Zirconium-tétra- 2,2 cyclo- 5,8 16,1 180 2.000 170 #-allyle hexène 9 Zirconium-tétra- 1,0 cyclo- 0,9 6,1 200 1.830 100 #-allyle hexène 10 Zirconium-tétra- 1,0 tértaline 1,7 5,4 180 2.000 120 #-allyle 11 Zirconium-tétra- 1,6 tértaline 1,5 7,6 180 2.000 165 #-allyle 12 Zirconium-tétra- 2,0 tértaline 3,1 5,7 180 2.000 145 #-allyle Com- Zirconium-tétra- 1 iso-octane 2 7,7 180 2.000 145 parA #-allyle Com- Zirconium-tétra- 1 Heptane 0,9 6,1 180 2.000 115 parB #-allyle 13 Zirconium-tétra- 1 cyclo- 4,1 17 180 2.000 140 #-méthallyle hexène 14 Zirconium-tétra- 1 tétraline 7,7 37 180 2.170 140 #-méthallyle Com- Zirconium-tétra- 1 iso- 0,8 5,6 180 2.000 130 parC #-méthallyle octane TABLEAU VI Exemple %d'éthylène Indice de flui- Rapport de Densité polymérisé dité en fusion gonflement 5 7,3 0,36 1,18 0,959 6 10,3 0,27 1,10 0,960 7 12,1 1,68 1,30 0,959 8 9,5 2,5 1,23 0,965 9 7,7 0,37 1,15 0,960 10 5,4 0,27 1,10 0,960 11 10,8 0,27 1,11 0,958 12 8,6 1,17 1,23 0,963 Comparaison 6,2 0,25 1,40 0,947 A Comparaison 7,0 1,5 1,53 0,940 B 13 7,0 1,4 1,23 0,964 14 8,2 0,3 1,04 0,964 Comparaison 6,9 0,5 1,33 0,934 C REVENDI CÂT IONS 1.- Procédé pour la polymérisation d'éthylène à des pressions supérieures à 1000 kg/cm2 et à des températures supérieures à 1250C en présence dun catalyseur renfermant un composé d'un métal de transition et capable d'effectuer la polymérisation d'éthylène, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée en présence de 0,5 à 20% (en poids sur la base de l'éthylène) d'un "composé allylique" de formule générale dans laquelle R1, R2, R4 et R5 sont choisis chacun dans le groupe comprenant l'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés et R3 est un radical hydrocarboné. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le compos allylique" répond à la formule générale : dans laquelle R1, R4 et R5 sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés et R2 et R3 sont des radi chaux hydrocarbonés. 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les atomes de carbone reliés par une double liaison du "composé allylique" font partie d'un noyau à six éléments. 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le "composé allylique" est choisi dans le groupe comprenant le cyclohexène, le méthyl-cyclohexène et le t étrahydronaphtalène. 5.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le "composé allylique" est un terpène. 6.- Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le terpène est de l'alpha-pinène.