FR 2000333 A1 19690905 FR 6900655 A 19690116 L'invention a pour objet un procédé de fahrication d'une pellicule de polyoléfine étirée, ayant une résistance à la carbonisation et une banne résistance longitudiuale à l'ar rachement, préparée à partir d'une composition résineuse cons titués de 100 parties en poids de polyoléfine, 5 à 50 parties et de préférence de 5 à 30 parties en poids de polyéthylène chlo ruré, et 0,5 à 10 parties en poids de trioxyde d'antimoine (Sb2O5). La pellicule de polyoléfine étirée, et particuliè rement la pallicule de polyéthylène et de polypropylène, est largement utilisée comme matériau textile dans l'industrie des sacs d'angrais, des balles de laine et autres artieles, en rai son de ses bonnes propriétés mécamiques, sa résistance hygros capique, sa stabilité chimique, ses propriétés électriques, et sa belle apparence. De plus le polyéthylèns et le polypropy lène sont également utilisée comme liens, en dehors de leur utilisation comme tissus.Toutefois cette pellicule @e convient pas pour les utilisations requérant une résistance à la carbo nisation, tel que matériaur en fouilles pour le bâtiment, tisaus pour l'a@sublement et la décoration intérieure, capotes de voi tures, houenes de banquettes de chemine de fer, tentea militai res ou de camping, du fait de sa faible réaistance à la flamme. Comme méthode de parfectionnement il a bien été prévu d'ajouter à la polyoléfine un modérateur de combustion tel qu'une paraf fine chlorurée, et le trioxyde d'antimoine Sb2O3. Cependant, par l'addition de ce modérateur de combustion il se produit fréquemment au cours du traitement d'étirage des déchirures et même s'il est pomsible d'obtenir une pellicule étirée, les pro priétés mécaniques et particulièrement la résistance à la trac tion et la résistance aux chocs de la pellicule se trouvent ré duites. De plus, il se proguit des ruptures qui rendent quel quefois impos@ible le tissage. Il existe cependant une méthode consistant à faire passer la pellicule étirée dans le bain de modérateur de carbonisation, cette méthode consistant à appli quer le modérateur de carbonisation à la surface de l'article textile tel qu'article en nylon, et vinylon.Toutefois, non seulement le poids des articles textiles ainsi traités se trouve accru, mais également le modérateur de carbonisation se détache de la surface, et ainsi est susceptible de tacher les bains de traitement. Un objet de l'invention est de réaliser une pellicule ayant une bonne propriété d'étirage, de bonnes propriétés mécaniques et notamment de résistance à la traction et aux chocs, une bonne résistance au déchirement longitudinal et une bonne résistance à la combustion. En outre, la pellicule étirée de l'invention doit avoir une bonne aptitude à l'impression. L'objet de l'invention est notamment atteint par la fabrication d'une pellicule étirée à partir d'une composition résineuse constituée de 100 parties en poids de polyoléfine, de 5 à 50 parties et de préférence 5 à 30 parties en poids de polyéthylène chloruré (ultérieurement dénommé Cl-PB) et de 0,5 à 10 parties en poids de Sb2O3. Comme polyoléfine utilisée dans l'invention, on emploie de préférence un polyéthylène ayant une haute densité et un polypropylène.Le polyéthylène de haute densité est préparé par polymérisation de l'éthylène, ou par copolymérisation de l'éthylène comme principal constituant, et an plus de 10% d'une oléfine inférieure telle que: propylène, et butène-1, en utilisant un oxyde métallique comme catalyseur, ou un catalyseur de stéréoisom6rie, le produit obtenu ayant une bonne propriété d'étirage, de bonnes propriétés mécaniques et une bonne résistance au déchirement dans la direction de l'étirage. En vue de satisfaire à ces caractéristiques, ledit polyéthylène doit avoir une densité de 0,94 à 0,96 g/cc un indice de mélange de 0,05 à 4 et de préférence de 0,1 à 3. Si l'indice de mélange est moindre que 0,05, l'aptitude au traitement de la pellicule non étirés est médiocre, et en conséquence il est difficile d'obtenir ensuite une pellicule étirée ayant une résistance prescrite.Si l'indice de mélange est sup@rieur à 4, et bien que la faculté d'étirage devienne bonne, il faut un taux d'étirage élevé pour obtenir une pellicule ayant la résistance preserite, et en conséquence la comportement au tissage est mauvais, par apparition du phénomène de déchirement longitudinal de la pellicule. La préférence est accordée à l'emploi d'un polypropylène ayant un indice de mélange de 0,2 à 2, e@ utilisant un catalyseur de stérécisomérie. De plus, le CIPE a une bonne compatibilité avec la polyoléfine, et une structure amorphe comme le caoutchouc, qui facilite un bon étirage. Habituellement il est préparé par chloruration d'un polyéthylène de haute densité, ou d'un copolymère d'éthylène comme principal constituant, et d'au plus 10% an POids d'une alpha-oléfine telle que polypropylène ou butène-1, dans un solvant tel que le tétrachlorure de carbone, ou dans une dispersion aqueuse renfermant du chlore de manière homogène. Le degré de chloruration est de 20 à 60% en poids, et de préférence 30 à 50%.Lorsque le degré de chloruration est inférieur à 20% le polyéthylène chloruré n' a pas les propriétés d'amorphiame comme le caoutchouc, et lorsque la proprtion est supérieure à 60% en poids, non seulement il n' a pas la pro prié- té d'amorphisme comme le caoutchouc, mais il a une mauvaise stabilité à la chaleur. La viscosité intrinsèque (#) est de 0,5 à t; Si elle est inférieure à 0,5 la résistance mécanique de la pellicule étirée est détériorée et est une cause de déchirement longitudinal, et ai (#) est supérieur à 2, la propriété d'étirage est abaissée.La plus grande finesse de granules de Sb2O3 utilisé dans l'invention est préférable en vue de la propriété d'étirage, et 100% des granules doivent passer au tamis de 325 mailles. Les proportions du mélange dans la composition résineuse sont de 5 à 50 parties et de préférence 5 à 30 parties em poids de polyéthylène chloruré, et 0,5 à 10 parties en poids de Sb2O3 pour 100 parties en poids de polyolé fins. Si la proportion de Cl-PE est moindre que 5 parties en poids pour 100 parties en poids de polyoléfine, la résistance à la combustion ne peut pas être obtenue.C'est pourquoi il est alors requis une grande quantité de Sb2O3 en vue d'améliorer la résistance à la carbonisation, ayant pour conséquence d'em p@cher l'étirage de la pellicule, mais aussi d'abaisser la rémistance aux chocs. Si la quantité de Cl-PE est supérieure à 30 parties on poids, le moulage de la pellicule est difficile, mais la pellicule étirée présente alors une bonne résistance à la combuation, mais ai cette proportion est supérieure à 50 parties en poids, le moulage de la pellicule est impossible en raison de la détérioration produite par l'excès de Cl-PE au cours du moulage de la pellicule non étirée Si la quantité de Sb2O3 est moindre que 0,5 Parties en poids, l'effet de résistance à la combustion n'apparaît pas ou, est faible, et si la quantité est supérieure & à 10 parties en poids il y a abais- sement de l'aptitude à l'étirage, et accroissement de l'indice de déchirement longitudinal, Pour constituer la composition résineuse de l'invention on peut mélanger simultanément la polyoléfine, le Cl-PE et le Sb2O 3' Qu encore le Cl-PE et le Sb203 sont mélangés preala- blement, la polyoléfine étant alors ajoutée, et c'est ce dernier mode qui est préféré pour obtenir un mélange homogène. Le mélange peut 8tre conduit dans un mélangeur quelconque habituellement utilisé tel qu'un mélangeur Banbury avec un appareillage à extrusion.La température préférée pour le mélange est de 140 à 190 . Il est possible d'ajouter un stabilisateur tel que 2,6tert-butyle-4-méthylphénol, ainsi qu'un agent colorant, et un agent de prévention contre la formation d'acide chlorhydrique tel que le sulfite basique de plomb, le phosphite dibasique de plomb, le stéarate de calcium. On peut également ajouter une charge, un lubrifiant, et un agent antistatique en fonction de l'usage de l'article. L'incorporation de ces additifs fait Eartie du principe de l'invention. Par l'addition de l'agent de prévention de l'acide chlorhydrique, le Cl-PE se trouve ainsi protégé contre l'action de la lumière, de la chaleur, et de l'oxygène. E vue d'obtenir une pellicule étirée à partir de la composition résineuse préparée comme précédemment décrit, on peut utiliser un appareil d'étirage à sec ou un appareil d'éti- rage par voie humide, mais il est préférable d'utiliser une m6- thode comportant le moulage d'une pellicule non étirée par ex trusion de la composition résineuse, à une température d'extru- sion comprise entre 140 et 2000, et de procéder ensuite à un éti- rage de 5 à 12 fois, dans une phase ultérieure. La pellicule éti- rée ainsi obtenue a noh seulement une bonne résistance à la combustion mais également de bonnes propriétés mécaniques et une résistance au déchirement longitudinal.Des articles tissés peuvent être réalisés à partir de cette pellicule, en utilisant un métier mécanique ou un métier à main. Les articles tissés obtenus sout utilisables dans l'industrie du bâtiment, comme tissus d'ameublement et décoration murale, comme tissus pour capotes de voitures, comme housses pour lea wagons de voyageurs, comme tees militaires ou de ceuping en raison de leur bonne résistance à la combustion, leur solidité, leur résistance hydros- cacique et leur belle apparence. L'invention va etre maintenant exposée à l'aide des exemples suivants, dans lesquels les parties sont indiquées en poids, le taux d'étirage maximum est obtenu par rupture de la pellicule étirée traversant un bain d'eau bouillante à 100 , par entraînement à une vitesse circonférentielle de 10m/minute des rouleaux entraîneurs, et en accroissant la vitesse de rotation de ceux-ci jusqu'à rupture. La résistance aux chocs est mesurée à 20 avec une humidité de 65% sur un échantillon de 200mm de longueur, par percussion d'une bille de 32mm de diamètre, ayant une vitesse d'impact de 3,35m/seconde.L'indice de déchirement longitudinal est mesuré comme suit: une pellicule étirée est fixée à la mâchoire de la machine à étirer, sous un anglede 45 , un étirage inégal étant appliqué par allongement du film à la vitesse de 30cm/minute déterminant des déchirures longitudinales du film étiré, et une courba de déformation étant enregistrée. L'indice de déchirement longitudinal est représenté par le nombre de déchirures longitudinales enregistrées, l'indice de déchirement longitudinal le plus petit est préférable car il est diffieile de tisser au-dessus de l'incide 3. EXEMPLE 1 27 parties de Cl-PE, comportant 40% de chlore, et une viscosité intrinsèque comme précédemment indiqué, 1,5 parties de Sb2O3, et 2 parties de sulfite basique de plomb, 2 partics de phosphite dibasique de plomb, et une partie de stéarate de calcium pour 100 parties de Cl-PE, sont mélangées dans un mélangeur Banbury à 160 C.Audit mélange on ajoute alors 100 parties d'un copolymère de haute densité éthylène-butène-1 ayant une densité de 0,950 g/cc, et un indice de mélange 0,2 (ce copolymère ranfermant 5 molécules de butène-1 et ayant un taux d'étirage maximum 6,25 fois à la tension de 4,6g/D, un indice de déchirement longitudinal de 3,2), 0,05 parties de 2,6-tert-butyle-4-méthylphénol, l'action du mélangeur étant poursuivie pendant 3 minutes à 160 et une pellicule non étirée étant obtenue à partir de ladite composition, par extrusion à la température de 160 C. La pellicule est alors étirée à 100 , et les caracté ristiques de la pellicule ainsi étirée sont observées: le taux de d'étirage maximum (A) est alors de 9 fois, la force / tension étant à ce momant de 6,8g/D.On a remarqué que le taux d'étirage (B) à la tension 4,5 g/D était de 6,5 fois, la résistance au choc était alors de 3,7 g/cm/D, et l'indice de déchirement longitudinal de 0,1. Le teux d'étirage (A-B) est de 2,5 fois, cette va -leur est une caractéristique de la propriété d'étirage, c'est-à-dire que plus cette vaLeur est élevée, plus est améliorée la stabi- lité du traitement et plus est réduite la fréquence des ruptures résultant de l'étirage. Du test de combustion il résulte que par le maintien dans la flamme pendant 3 à 5 secondes, la fusion en gouttes n'est pas observée. Comme il apparaît clairement de ces résultats, la propriété d'étirage et la résistance au déchirement longitudinal sont considérablement améliorées comparativement au résultat obtenu avec une pellicule étirée de polyéthylène de haute densité. 2 On réalise unc pellicule étairée, par le même procédé que dans l'exemple 1, mais em utilisant 10 parties de Cl-PE, 1 partie de Sb2O3, pour 100 parties d'un copolymère de haute densité éthylène-butène-1. Le taux A d'étirage maximum de la pellicule est de 8,5 fois à la forne de tension 6,5g/D. Le taux d'étirage B à la tension d'étirage de 4,5g/D est de 6,5 fois, la résistance au choc est de 5,6g/cm/D, et l'indice de déchirement longitudinal de 0,3. La différence A-B des taux d'étirage est de 2 fois. Au test de combustion, la pellicule est maintenne dans la flamme pendant 5 à 8 secondes, et il est observé une légère fusion en gouttes. EXEMPLE 3 Par le même processus que dans l'exemple 1, on réalise une pellicule étirée en @@ilisant 27 parties de Cl-PE, et 4,5 parties de Sb2O3 pour 100 parsies de copolmere de haute densité éthylène-butène-1. Le taux d'étirage maximum A de la pellicule obtenue est de 8 fois, à la force de @ansion de 4,9g/D. La taux d'étirage B à 4,5g/D est de 6,8 fois, la resistance au choc est de 3,1g/cm/D, et l'indice de @échirement longitudinal de 2,5. La différence A-B des tau@ d'étirage est de 1,2 fois. Le test de combustion par le maintien dans la fl@mm@ pendant 2 à 4 secondes détermine une légère fuslon em goutèes. EXEMPLE 4 Le moulage par extrusion est conduit par le même processus que dans l'exemple 1, en mélangeant 40 parties de Cl-PE et 2 parties de Sb2O3 peur 100 parties d'un copolymère de haute dènsité éthylène-prcpylène. On éprouve qu@lques difficultés au muolage, résultant de la détérioration causée par Le Cl-PE. Le taux d'étirage maximum A est de 8,5 fois, à une tension d'éti -rage de 6g/D. Le taux d'étirage B à la tension 4,5 g/D est de 7 fois, la résistance au choc de 3,9g/cm/D, l'indice de déchirure longitudinale est de 0,05, la différence A-B des taux d'étirage est de 1,5 fois. De plus, 'un tissu comportant sept fils de chaîne et sept duites au cm2, est réalisé en utilisant un fil étiré ayant 2500D, à l'aide d'un métier à tisser. Aucun allongement longitufinal ne se manifeste, et l'efficacité du tissage est correcte. Comme résultat du test de combustion de ce tissu, une longueur de 3,5cm est passée à la flamme sans y être maintenue, aucune fusion en gouttes n'étant observée. EXEMPLE Comparatif 1 Par le même processus que dans l'exemple 1, on réalise un moulage an mélangeant 27 parties de Cl-PE et 15 parties de Sb2O3 pour 100 parties d'un copolymère de haute densité éthylènebutène-1, mais ce mélange est inutilisable pour un moulage. Par le même processus que dnas l'exemple 1, on réalise une pellicule étirée, avec du Cl-PE ayant un degré de chloruration de 40% et une viscosité intrinsèque de 1,6. Le taux d'étirage maximum de la, pellicule ainsi produite est de 8,5 fois, à la ten- sion 7g/D. A la tension 4,5 g/D le taux d'étirage est de 6,8 fois, la résistance au choc de 3,1g/Cm/D et l'indice de déchirement longitudinal 2,5, la différence Â-3 des taux d'étirage est de 1,7 fois. La test ba combustion permet le maintien dans la flamme pendant 2 à 4 secondes, une légère fusion en gouttes étant ob- servée. Exemple Comparatif 2 Par le même processus que dans l'exemple 1 on procède au mélange de Cl-PE à un degré de chloruration de 40%, et une viscosité intrinsèque 2,5. Il est très difficile d'obtenir le moulage de la pellicule, un matériau non mélangé s'écoulant pendant le moulage. De plus, il est impossible d'obtenir une pellicule étirée à partir de ce moulage en raison de ses ruptures fréquentes au cours de l'étirage. EXEMPLE 6 Par le même processus que dans l'exemple 1, on réalise une pellicule étirée en utilisant 20 parties de Cl-PE ayant un degré de chloruration 30% et une viscosité intrinsèque de 1, et 2 parties de Sb2O3 pour 100 parties d'un copolymère de haute densité éthylène-butène-1. Le taux d'étirage maximum A de la pellicule produite est de 8,75 foja à la tension d'étirage 6,6g/D et le taux d'étirage B à 4,5g/D est de 6,25 fois, la résistance au choc étant de 3,9g/cm/D, et l'indice de déchirement longitudinal étant 0,4, la différence A-B est de 2,5 fois. Le test de combustion permet le maintien dans la flemme pendant 4 à 5 sec. en observant une faible fusion en gouttes Exemple Comparatif 3 Par le même processus que dans l'exemple 6 on réalise une pellicule étirée en utilisant du Cl-PE ayant une viscosité intrinsèque 0,2. Le taux d'étirage maximum A est de 9 fois, à la tension d'étirage 4,6g/D. Le taux d'étirage B, à 4,5g/D est de 8,9 fois, la résistance au choc de 2,9 g/cm/D, et l'indice de déchirement longitudinal de 5,2. La différenae A-B est de 0,1, le te.st de combustion, par maintien dans la flamme pendant 5 à 5 secondes, permet d'observer une faible fusion en gouttes. EXEMPLE 7 Par le même processus que dans l'exemple I on réalise une pellicule étirée,en utilisent un polyéthylène de haute densité ayant un indice de mélange de SI à la place du copolymère de haute densité éthylène-butène-1. e taux d'étirage maximum A de la pellicule produite est de 10,25 fois, à la tension de 5g/D et le taux d'étirage B à la tension 4,5g/D est de 9,75 fois, la résistance au choc étant de 5g/cm/D, et l'indice de déchirement longitudinal de 0,7. La différence A-B est de Q,5. Le test de combustion par maintien dans la flamme pendant 3 à 5 aecondes donne une faible fusion en gouttes. Exemple Comparatif 4 On réalise une pellicule étirée, par le même proces- sus que dans l'exemple 6, mais sana ajouter de Cl-PE ni de Sb2O3 Le taux d'étirage maximum A est de 9,25 fois, à la tension d'é- tirage 5,2g/D. Le taux d'étirage B à 4,5 g/D est de 8,3 fois, la résistance au choc est de 4,9 g/cm/D, et l'indice de déchire ment longitudinal de 5,2. La différence A-B est de 0,95. Comme résultat du tent de co'mtustion, ce film est carbonisé. EXEMPLE 8 On mélange 100 parties de polypropylène, d'indice de mélange 5 et de densité 0,901 , 42 parties de Cl-PE ayant un degré de chloruration de 40% et une viscosité intrinsèque de 1,2 puis 6 parties de Sb2O3, 1,1 partie de sulfite basique de plénb, 1,1 partie de phosphite dibasique de plomb, et 0,15 parties de stéarate de caloium, et le mélange est passé dans un appareil d'extrunion à 200 , la pellicule étant ensuite soumise à l'étira- ge, le maximum d'èxtension A étant de 8,5 fois à la tension de 5,3g/D. Le taux d'étirage B à 4,5 g/D est de 6,5 fois, la résictance au choc étant de 4,1g/cm/D, et l'indice de déchirement longitudinal de 0,5. La différence A-B est de 2. Un tissu comportant au cm2 sept chaînes et sept duites, peut être obtenu en utilisant un fil étiré ayant aubi un allongement à la tension 4,5 g/D, et comportant 2500 D de section de fibre, en utilisant un métier à tisser, sans qu'il en résulte de déchirures longitudinales. L'efficacité du tissage est mauvaise quand on utilise une plus grande quantité de polyropylène, car il y a alors déchirure longitudinale. Comme test de combustion, le tissu est passé à la flamme, sur une longueur de 3,5cm, sans y être maintenu. R E V E N D I C A T I O N S L'invontion a pour objet: 1) Une pellicule étirée ayant une bonne résistance su déchirement longitudinal sinsi qu'à la combustion, obtenue à partir d'une composition résineuse constituée de 100 paties en poide de polyoléfins sélectionnés parmi: un polyéthylène ou un copolmère d'éthylène comme principal constituant, et d'une alphacléfine ayant une haute densité et un indice de mélange de 0,05 à 4, ou un polypropylène ayant un indice de mélange de 0,2 à 20, de 5 à 50 parties en poids d'un polyéthylène chloruré renfermant de 20 à 60% en poide de chlore, et 0,5 à 10 parties en poids de trioxyde d'antimoine. 2) Procédé de fabrication d'une pellicule étirée selon 1, par moulage d'une pellioule non étirée obtenne par extrusion de ladite composition résineuse, à 140-200 de température, puis par étirage de 5 à 12 fois dans une phase séparée. 3) Pallicule étirée selon 1, dans laquelle la polyoléfine est un polyéthylène de haute densité. 4) Pellicule étirée selon 1, dans laquelle la polyoléfine est un copolymère constitué d'éthylène comme principal constituant, at d'une alpha-oléfine de haute densité. 5) Pellicule étirée selon 1, dans laquelle le polyéthylène chlooruré est utilisé à raisch de 5 à 30 partïes en poids. 6) Pellicule étirée selon 5, dans laquelle la polyoléfine est un polyéthylène de haute densité. 7) Pellicule étirée selon 5, dans lequelle le polyoléfine est un copolymère ayant l'éthylède comme prineipal constituant, et une alpha-cléfine de haute densité.