FR 2001187 A1 19690926 FR 6901887 A 19690130 La présente invention concerne un procédé de coloration des aliments, et plus particulièrement des aliments-de caractère acide, dérivés des légumes et fruits. les couleurs caractéristiques des légumes et des fruits sont généralement dues à certains pigments d'anthocyanine, qui sont stables tant que ces aliments demeurent dans leur milieu naturel, mais se dégradent rapidement, avec perte de couleur, dès qu'ils se trouvent soumis à des traitements artificiels, en particulier par les agents de conservation. Les pigments dianthocyanine sont constitués de sels du flavyllium, et la plupart de ces pigments naturels comportent une chaîne latérale glucoside substituée en position 3 par le noyau flavyllium. On suppose que l'instabilité des pigments naturels serait due en quelque sorte à la présence de ces chaînes latérales glucosides, et des pigments synthétiques ont été proposés dans lesquels la chaîne latérale 3-glucoside est remplacée par un atome d'hydrogène ou par un groupe alkyle alcoxy-, phényle ou phénaxy- , et dans lesquels le noyau flavyllium est substitué dans d'autres positions par des groupes hydroxy- ou alcoxy-.Bien que la tendance à se décolorer de ces pigments synthétiques soit plus faible que celle des pigments naturels, ils sont cependant loin d'être totalement satisfaisants, pour les aliments conservés à l'aide de l'anhydride sulfureux. Selon l'invention, la stabilité des pigments synthétiques à base de sels de flavyllium est fortement augmentée par l'introduction en position 4, d'un groupe alkyle ou aryle, ou de leurs dérivés hydroxy-, alcoxy- ou glucosides. Selon le procédé de l'invention de coloration des fruits et légumes, on ajoute à 1 t animent un composé du flavyllium, de formule générale où R représente un groupe alkyle, hydroxyalkyle, alcoxyalkyle, glycosidylalkyle, aryle, hyaroxyaryle, alcoxyarFe ou glucosidaryle; R' représente un hydrogène ou un groupe hydroxy alkyle, alcoxy- ou glycosidyle, au moins l'un des groupes R' contenant de l'oxygène; R" représente un hydrogène ou un groupe alkyle, phényle, alcoxy-, phénoxy- ou glucoside; et X représente un anion non toxique. Les dérivés de formule I sont des sels de flavyllium, dont le substituant R en position 4 peut être un groupe alkyle inférieur, contenant jusqu'à 6 atomes de carbone, comme les groupes méthyle, éthyle, propyle et isopropyle, ou les divers groupes bùtyle, pentyle ou hexyle, ou un groupe aryle, particulièrement un groupe phényle. On peut introduire un ou plusieurs groupes oxygénés dans le substituant R, tels que les groupes hydroxy-, ou alcoxy- inférieurs contenant jusqu'à 6 atomes de carbone, ou glucosides.On entend par le terme glucoside un groupe du type -O-Z où Z représente le résidu d'un carbohydrate, de préférence un mono- ou di-saccharide, le ré sidu carbohydrate étant relié au noyau flavyllium par l'atome d'oxygène. Parmi les carbohydrates convenant à l'invention, on peut citer le glucose, fructose, galactose, mannose, arabinose, xylose, ribose, maltose, lactose et le sucrose. L'introduction de tels groupes augmente la solubilité dans l'eau de ces composés.Parmi les substituants oxygénés que l'on peut introduire en position 4 (formule I), on peut citer les groupes hydroxyméthyle, 1- et 2-hydroxy-méthyle, méthoxyméthyle, éthoxyméthyle, 1- et 2-méthoxyéthyle, 4-hydroxyphényle, 4-méthoxyphényle, 3-méthoxy-4-hydroxy-phényle, 3, 5-diméthoxy-4-hydroxyphényle, glucosylméthyle et 4-glucosylphényle. La présence ou l'absence de groupes oxygénés dans les composés de formule I a une influence sur leur couleur, car ils agissent sur l'action du chromophore; aussi les composés convenant à l'emploi dans les aliments, comportent-ils généralement un ou plusieurs groupes oxygénés dans les noyaux À et/ou B, dans une ou plusieurs des positions suivantes : 5 et 7 dans le noyau A, et 3' 4', )' dans le noyau B, de sorte que les composés préférables selon l'invention sont de formule générale où R, R' et R11 ont la même signification que précédemment, et où les groupes alcoxy-, éventuellement présents, contiennent Jusqu'à 6 atomes de carbone, comme les groupes méthoxy-ou éthoxy-, et où tous groupes glucosides sont des groupes de glucosyle. Les composés préférables selon l'invention ne sont généralement pas substitués en position 3, c'est-à-dire que R" est un atome d'hydrogène, mais lorsque des substituants existent en position 3, ce sont des groupes alkyles inférieurs, ou alcoxy-, ou phényle, ou phénoxy- ou glucosyle, comme précédemment décrits. Le substituant éventuellement présent en position 8 est de préférence un groupe alkyle, particulièrement un groupe méthyle. Les composés de formule I et II sont des sels, dont les anions sont de nature compatible avec l'usage alimentaire, comme par exemple les chlorure, bromure, perchlorate, tartrate, citrate, etc; parmi ces anions, ceux de plus faible poids moléculaire ou atomique sont préférables, afin de diminuer le poids du sel utilisé, le chlorure étant l'anion préférable pour cette raison. Un granWhombre des composés de formule I sont des composés nouveaux, comme ceux de formule générale où R4 représente un groupe alkyle, hydroxyalkyle, alcoxyalkyle, glucosidylalkyle, phényle, hydroxyphényle, alcoxyphényle ou glucosidylphényle; R3 représente un hydrogène ou un groupe alkyle, alcoxy-, phényle, phénoxy- ou glucosidyle; R5, R3, R4, et R5, représentent un hydrogène ou un groupe hydroxy- ou alcoxy-; au moins deux des substituants R5, R3,, R4 " et R5, étant des groupes hydroxy- ou alcoxy-; et X étant un anion non toxique.On voit que les nouveaux composés de la classe de formule I comportent au total au moins trois substituants oxygénés dans les noyaux À et/ou B; il est préférable oue, lorsqu'ils représentent un groupe oxygéné, R5 soit un groupe hydroxy-, R3, et R5, soient chacun un groupe alcoxy-, et R4, soit un groupe hydroxy- ou alcoxy-. Lorsque des groupes alcoxysont présents, ils contiennent de préférence Jusqu'à 6 atomes de carbone, comme décrit ci-dessus pour les composés de formule I. R3 est préférablement un atome d'hydrogène. Les groupes R et X8 sont de même nature que ceux décrits ci-dessus pour les composés de formule I. Les composés de formule I présentent une coloration intense, et il suffit de les aJouter dans les aliments en faibles quantitrés, ne dépassant pas 200 ppm en poids, de préférence de l'ordre de 5 à 20 ppm. On les introduit dans les aliments selon les procédés usuels, convenant aux colorants relativement so- lubles dans l'eau. Les composés de formule I conviennent à la coloration de tous aliments dérivés des fruits et légumes, par traitement direct, ou de caractère synthétique prédominant. Les aliments synthétiques comprennent, par exemple, les boissons fruitées, gazeuses ou non, dans lesquelles le parfum du fruit est complété ou totalement remplacé par un agent synthétique. La grande stabilité de couleur des composés de formule I les rena particulièrement aptes à l'emploi dans ces boissons fruitées de caractère acide, qui contiennent de l'acide tartrique, citrique et peut être ascorbique, comme les boissons fruitées gazeuses ou non, les purées de fruits, les jus et sirops de fruits, les vins, le cidre, etc. Les composés de l'invention conviennent aussi particulièrement à la coloration de conserves de fruits et légumes, comme les confitures, et les fruits et légumes en bouteilles ou en boîtes, contenant souvent des acides additionnels aux acides naturels, et conditionnés par l'anhydride sulfureux, comme agent de conservation. Les composés de formule I sont préparés selon des procédés connus, ou bien, dans le cas des nouveaux composés de l'invention, en modifiant les procédés usuels par des substitutions appropriées dans les produits de départ. Les composés dont le noyau B n'est pas substitué, sont facilement obtenus en condensant le phénol approprié (pour fournir le noyau A) avec la phényl-ss-dicétoné nécessaire, dans un solvant convenable comme l'acide formique ou acétique, l'acétate d'éthyle ou l'éthanol, en présence d'acide chlorhydrique anhydre, pour donner le chlorure de flavyllium.Par exemple, on prépare le chlorure de 7-hydroxy-4-méthyl-flavyllium à partir du résorcinol et de la benzoyl-acétone, selon Lorsqu'on substitue le dibenzoyl-méthane à la benzoyl-acétone, on obtient les séries du 4-phényl-flavyllium, et lorsqu'on substitue le phloroglucinol au résorcinol, on obtient les séries du 5,7-dihydroxy-flavyllium; d'autres substitutions en position 4 du noyau À du flavyllium peuvent être obtenues par substitutions appropriées dans les réactifs phénolique et/ou dicétonique. Bien qu'il soit théoriquement possible d'obtenir les composés à noyau B substitué selon la m8me méthode, le procédé s'avère difficile dans la pratique, à cause de la non dispnibilité des dicétones convenablement substituées. Cependant, on peut modifier la méthode, en utilisant une chalcone convenablement substituée, composé disponible, qu'on condense avec le phénol, par exemple dans un solvant alcoolique, comme l'éthanol, additionné d'acide chlorhydrique et de chloranile. On obtient par exemple le chlorure de 5,7,4X-trihydroxy-3'-méthoxy 'I-phényl- flavyllium à partir du phloroglucinol et de la 4'-hydroxy-3'méthoxy-chalcone selon D'autres substitutions sont obtenues par introduction ou élimination de substituants dans les réactifs phénol et/ou chalcone. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre de plusieurs exemples non limita tifs de modes de réalisation suivant l'invention. Dans ces exemples les points de fusion sont indiqués par l'abréviation P.F. Exemple 1 Préparation du chlorure de 5,7,4'-trihydroxy-4-méthyl flavylliu@ On dissout 0,76 g de phloroglucinol et 1,07 g de p-hydroxybenzoyl-acétone dans l'acide formique à 80 %, et on fait passer HCl anhydre, bulle à bulle, dans la solution pendant 25 minutes. On laisse reposer la solution dans un réfrigérateur pendant 4 heures, pour recueillir un précipité orangé qu'on filtre et lave à l'éther. On obtient ainsi une poudre jauneorangé qu'on recristallise dans l'acide perchlorique aqueux à 20 % contenant un peu de méthanol, pour obtenir, avec un rendement de 80 %, 1,73 g de perchlorate de 5,7,4'-trihydroxy-4- méthyl-flavyllium, de PF = 278-279 C (avec décomposition).Par recristallisation du perchlorate dans HCl aqueux à 20 %, contenant un peu de méthanol, on obtient le chlorure correspondant, PF > 3300, Rf = 0,29 dans le mélange acide acétique/HCl/eau (15/3/821 Xmax. = 447 nm. dans un acide aqueux. Les composés suivants sont obtenus selon le même procédé à partir des phénols et ss-dicétones appropriés Composé Xmax. PF PU RU X Chlorure de : (acide (chlorure)(perchlorate) aqueux en C en C nm) @-hvdroxv-4-méthvl-flavvllium @@@ @@@@@@@ 7-hydroxy-4-méthyl-flavyllium 414 257-259 - 0,73 5,7-dihydroxy-4-méthyl-f. 431 2840 - 0,53 7,4'-dihydroxy-4-méthyl-f. 444 295-297 - 0,52 5,7-dihydroxy-4'-méthoxy-4- méthyl-f. 446 2690 2780 0,30 7,4'-dihydroxy-3'-méthoxy 4-méthyl-f. 454 2620 2360 0,47 5,7,4'-trihydroxy-3'-méthoxy 4-méthyl-f. 458 2680 2590 0,16 7-hydroxy-4-phényl-f. 428 - 2600 0,71 5,7-dihydroxy-4-phényl-f. 450 - 2460 0,53 7-hydroxy-4'-méthoxy-4 (p-méthoxyphényl)-f. 456 - 237 O 5,7-dihydroxy-4'-méthoxy-4 (p-méthoxyphényl)-f. 460 259 2440 0 dans le mélange solvant-acide acétique/HCl/eau (15/3/82) sur papier filtre Whatman N0 1. f = flavyllium. Exemple 2 Préparation du chlorure de 7,4'-dihydroxy-3'-méthoxy-4-phényl flavyllium On mélange 1,10 g de résorcinol, 2,54 g de 3'-méthoxy-4'hydroxychalcone et 2,5 g de chloranile, et on ajoute ce mélange à 35 ml d'éthanol contenant 12 % d'HCl. Après repos à température ambiante pendant 2 jours, on verse le mélange dans un grand excès d'éther, on filtre sous vide le précipité formé, on le lave à l'éther et on l'extrait à l'éther en continu dans un Soxhlet pendant plusieurs heures. Le solide ainsi extrait est recristallisé dans le mélange éthanol à 95 % - HCl concentré (4/1); ou obtient, avec un rendement de 65 %, 2,48 g de chlorure de 7,4' -dihydroxy-3 '-méthoxy-4-phényl-flavyllium, PF = 2300C, Rf = 0,45 dans le mélange acide acétique - HCl - eau (15/3/82). kmax. = 474 nm. dans un acide aqueux. Les composés suivants sont obtenus selon le même procédé, à partir des phénols et chalcones appropriés Composé a max. PF PF R. (acide (chlo- (perchlo f aqueux rure) rate) C Chlorure de : nm) OC 7,4' -dihydroxy-4-phényl- flavyllium 460 2860 - 0,49 5,7,4'-trihydroxy-4-phényl-f. 470 > 3000 2370 0,39 7-hydroxy-4'-méthoxy-4-phényl f. 459 2510 - 0,52 5,7-dihydroxy-4'-méthoxy-4 phényl-f. 468 206-7 - O 5,7,4'-trihydroxy-3'-méthoxy 4-phényl-f. 484 2760 - 0,32 7,4'-dihydroxy-3', 5'-diméthoxy 4-phényl-f. 482 264 1800 0,34 5,7,4'-trihydroxy-3', 5' diméthoxy4-phényl-f. 491 2810 - 0,22 dans le mélange solvant acide acétique-HCl-eau (15/3/82). Essais de stabilité On mesure la stabilité de la couleur des composés dans de l'acide citrique à 1 % (contenant C,1 % de benzoate de sodium), avec ou sans anhydride sulfureux, acide ascorbique ou traces de fer, à la lumière solaire et dans l'obscurité, et en présence d'air. Essai n 1 : on mesure l'effet de la nature du substituant en position 4 sur la stabilité du composé, dans les conditions expérimentales précitées, en comparant les chlorures de 7,4'-di- hydroxy-3'-méthoxy-flavyllium, 7,4'-dihydroxy-3'-méthoxy-4méthyl-flavyllium et 7,4'-dihydroxy-3'-méthoxy-4-phényl-flavyllium. Sans aucune addition , la décoloration (13 à 17 * de perte de la couleur originale) des trois composés est très semblable après 26 Jours à la lumière. Mais en présence d'anhydride sulfureux, ou de fer, ou d'acide ascorbique, le composé contenant le groupe 4-phényle est plus stable que celui contenant le groupe 4-méthyle, lui-même considérablement plus stable que le composé non substitué. Le Tableau I indique les résultats obtenus.La décoloration des composés 4-phényle et 4-méthyle par Iv- fer et l'acide ascorbique, est diminuée par la présence simultanée de l'anhydride sulfureux. On ne peut observer d'effet semblable sur le composé non substitué, étant donné qu'il est complètement et rapidement décoloré par l'anhydride sulfureux seul. Essai N 2 : la stabilité de couleur des sels Jaunes de (4-H, 4-méthyl et 4-phényl-) flavyllium est comparée avec celle de deux colorants usuels pour aliments, la Tartrazine et le Jaune 2G. Les résultats obtenus sont donnés dans le Tableau II. De même que dans l'essai 1S 1, la stabilité décroit selon l'ordre des substituants : phényle > méthyle > hydrogène. Les sels de 4-phényl- et 4-méthyl-flavyllium sont beaucoup plus stables que la Tartrazine et le Jaune 2G en présence de fer, et à la lumière. Essai 19 3 : on compare la stabilite de quatre autres sels de 4-phényl-flavyllium, avec celle de cinq colorants orangés et rouges usuels pour les aliments, ainsi qu'avec celle de l'an ---thocyanine des fraises, c'est-à-dire le 3-monoglucoside de pélargonidine. Le Tableau III indique les résultats obtenus, qui montrent que 1) l'effet de l'anhydride sulfureux est faible, sauf sur l'anthocyanine, qui est complètement décolorée; 2) les couleurs des sels de flavyllium sont beaucoup plus sta bles que celles des colorants usuels pour les aliments, ains que celle du 3-monoglucoside de pélargonidine, (a) en présence de fer et à la lumière, (b) en présence de l'acide ascorbique, à la fois à la lumière et dans l'obscurité; 3) la rétention de l'acide ascorbique en présence des sels de flavyllium est en général semblable, et parfois supérieure, à celle en présence des colorants usuels pour aliments, et du 3-monoglucoside de pélargonidine. TABLEAU I % de décoloration après 4 jours Composés : + Acide + SO + Fe Aucune + SO + Fe ascorbique + Acide a @@@tion (50 ppm) (10 ppm) (50mg %) ascorbique Chlorure de : L O L O L O L O L O 7,4' -dihydroxy- 3'-methoxyl-f. -7 O 100 100 91 1 72 48 100 100 7,4'-dihydroxy 3'-méthoxy-4 méthyl-f. -2 0 15 8 22 1 24 16 4 4 7,4' -dihydroxy- 3'-méthoxy-4 phényl-f. 2 O 6 0 16 O 13 7 2 O L = lumière O r obscurité # légère augmentation TABLEAU II Composés % de décoloration après 5 jours (couleurs jaunes) Aucune + SO2 + Fe + Acide Addition (100 ppm) (10 ppm) ascorbique (50mg %) L O L O L Q O 7-hydroxy-f. 3 3 100 100 20 1 73 58 7-hydroxy-4-méthyl-f. 1 O 69@ 69@ 11 O 23 12 7-hydroxy-4-phényl-f. 2 1 5 4 2 O 16 10 4', 7-dihydroxy-4-phényl-f. 3 O 6 1 8 0 12 8 Tartrazine 3 2 1 1 100 O 4 2 Jaune 2G O O O O 42 O 9 7 @D'autres dérivés 4-méthylés sont beaucoup moins affectés par SO2. TABLEAU III Après 4 jours Composés (couleurs orange et % de décoloration Acide ascorbique résirouge) Aucune + Acide as- duel (mg %) addition + SO2 +Fe corbique (200 ppm) (20 ppm) (50 mg %) L O L O L O L O L O chlorure de 5,7,4'-trihydroxy4-phényl-flavyllium 0 0 2 0 8 0 8 4 30 31 chlorure de 7,4'-dihydroxy-3'méthoxy-4-phényl-flavyllium 0 0 6 2 11 0 9 5 33 34 chlorure de 5,7,4'-trihydroxy3'-méthoxy-4-phényl-flavyllium 0 0 3 0 12 0 10 6 31 31 chlorure de 5,7,4'-trihydroxy3', 5'-diméthoxy-4-phénylflavyllium 4 0 30 6 20 0 6 3 34 37 Orangé RN 0 0 6 3 60 2 21 4 27 27 Ponceau MX 0 0 2 0 91 2 22 13 29 Jaune "Sunset" 0 0 4 0 30 2 15 11 32 Ponceau 4R 0 0 2 1 87 2 18 10 32 32 Orangé G 0 0 1 1 93 1 19 13 32 29 3-monoglucoside de pélargonidine 6 2 100 100 61 2 33 28 33 29 L = lumière O = obscurité Exemple 3 Application du chlorure de 5,7,4'-trihydroxy-4-méthyl-flavyllium comme colorant de boissons parfumées au citron. -On prépare la boisson en aissoivant 2,8 g de Jus de citron desséché par vaporisation, dans 4 1 d'eau contenant 10 % de sucre de canne et 0,4 % d'acide citrique. On dissout facilement 40 mg de chlorure de 5,7,4'-trihydroxy-4-méthyl-flavyllium, dans environ 80 ml de la solution, à chaud, qu'on aJoute ensuite au reste de la solution, en agitant. La concentration du sel de flavyllium est alors de 10 ppm. On refroidit la solution pendant la nuit, on lui aJoute environ 50 mg % d'acide ascorbique, puis on la carbonate. Une quantité suffisante de métabisulfite de sodium est ensuite aJoutée pour fournir une concentration d'environ 50 ppm de S02, et on pasteurise la solution en bouteille. L'analyse du produit en bouteille indique la présence de 52 ppm de S02 total et de 50 ppm de S 2 libre.Les bouteilles sont conservées à la semi-obscurité, dans une cave, et aussi exposées à la lumière solaire, dans une serre. Après 5 semaines de conservation, l'analyse, dont les résultats sont indiqués au tableau IV, indique une très faible perte de couleur (1 %) ou d'acide ascorbique (3-4 mg %). La saveur est satisfaisante. Exemple 4 Application du chlorure de 5,7,4'-trihydroxy-3'-méthoxy-4-phényl- flavyilium cotte colorant de boissons parfumées à l'orange. On prépare une poisson par aissolution cie Exemple 5 Application du chlorure de 5,7,4'-trihydroxy-3'.5'-diméthoxy- 4-phényl-flavyllium comme Colorant de boissons parfumées à la fraise. On dissout 2,8 g de Jus de fraise desséché par vaporisation dans 4 1 d'eau, contenant 10 % de sucre de canne et 0,1 % d'acide citrique. On dissout 61 mg de chlorure de 5,7,4'-trihydroxy3',5'-diméthoxy-4-phényl-flavyllium, à chaud, dans deux portions successives d'environ 100 ml de la solution, et on les aJoute à celle-ci, en les filtrant, et sous agitation. La concentration du sel de flavyllium dans la solution est alors d'environ 15 ppm. À la solution refroidie pendant la nuit, on ajoute environ 50 mg % d'acide ascorbique et on carbonate la solution. On ajoute ensuite une quantité suffisante de métabisulfite de sodium pour donner une concentration d'environ 50 ppm de 502, puis la boisson est mise en bouteilles et pasteurisée. L'analyse du produit en bouteilles indique la présence de 46 ppm de S02 total, et de 32 ppm de S02 libre. Les bouteilles sont conservées à la semiobscurité dans une cave, et à la lumière solaire dans une serre. Après 5 semaines de conservation, l'analyse, dont les résultats sont donnés au Tableau IV, indique de très faibles pertes de couleur (1 %) et d'acide ascorbique (5 à 6 mg zozo TABLEAU IV Produit Couleur# $Acide ascorbique mg % parfumé Après 5 semaine Après 5 semaines a:: Initiale L 0 Initial L O Citron 0,98 ,97 ,97 53,0 48,1 49,3 Orange 0,83 0,80 0,815 53,7 47,3 49,3 Fraise 0,81 0,80 0,80 50,2 44,5 45,3 L = lumière ; O = obscurité exprimé par l'extinction de la boisson à @ max. (cellule de 10 mm) D'autres comparaisons sont faites des boissons à l'orange, citron et fraise, colorées par les dérivés du flavyllium ainsi que par les colorants usuels pour aliments.C'est ainsi que l'on compare le chlorure de 7,4'-dihydroxy-4-méthyl-flavyllium avec la Tartrazine, le chlorure de 5,7,4'-trihydroxy-3'-méthoxy- 4-phényl-flavyllium avec l'Orangé RN, et le chlorure de 5,7,4'trihydroxy-3',5'0-diméthoxy-4-phényl-flavyllium avec le Ponceau 4R. Les boissons préparées, carbonatées, pasteurisées et mises en bouteilles comme décrit dans les exemples qui précèdent, contiennent de l'acide citrique, du sucre, de l'acide ascorbique (40 à 44 mg *), avec et sans SO2 (44 à 48 ppm). On prépare des boissons identiques, mais dépourvues de colorants. Les bouteilles sont conservées à la semi-obscurité dans une cave, et aussi exposées à la lumière solaire, à une fenêtre orientée vers le sud. La stabilité de couleur des échantillons exposées à la lumière est indiquée comme suit Durée de Aspect conservation Tartrazine -SO2 10 jours Incolore " +SO2 6 semaines incolore Chlorure de 7,4',dihy- -SO2 12-13 semaines incolore droxy-4-méthyl-f. # +SO2 26 semaines 62 % de couleur conservée Orangé RN -S02 6 jours incolore " +SO2 3-4 semaines incolore Chlorure de 5,7,4'- 1 -S02 10 semaines incolore trihydroxy-3'-méthoxy- +S02 16 semaines 54* de couleur 4-phényl-f. conservée Ponceau 4R -S 2 3 Jours incolore " +SO2 10 jours incolore Chlorure de 5,7,4'-) -SO2 12-13 semaines incolore trihydroxy-3',5'-dimé- +S02 26 semaines 88% de couleur thoxy-4-phényl-f. conservée Les couleurs sont beaucoup plus stables à l'obscurité, sauf pour le Ponceau 4R, comme l'indiquent les résultats suivants Durée de Aspect conservation Perte de couleur% Tartrazine -S02 26 semaines 37 u +SO2 'I Chlorure de 7,4'-dihy- -S02 n 10 droxy-4-méthyl-f. $+SO2 " Durée de Aspect conservation Perte de couleur % Orangé RN -S02 16 semaines 27 n +S 2 n Chlorure de 5,7, 4'-tri- 502 n 8 hydroxy-3'-méthoxy-4- # +SO2 " ## phényl-f. Ponceau 4R -S 2 26 semaines 100 (Jaune) +S 2 1 100 Chlorure de 5,7,4'-tri-)-SO2 " 10 hydroxy-3',5'-dimétho- ss +S02 " ## xy-4-phényl-f. On sait que les sels de flavyllium conservent davantage leur couleur que les colorants usuels, à la fois en présence ou non de S02 et après exposition, ou non, à la lumière. La saveur de tous les échantillons, en présence ou non de S02, conservés à la semi-obscurité, est satisfaisante. Les échantillons, dénués de S02 et conservés à la lumière, sont moins rafraichissants, mais ne laissent pas d'arrière goût. Les échantillons contenant SO2 et exposés à la lumière, qui présentent dans certains cas un arrière goût, sont plus souvent ceux qui ne contiennent pas de colorants. L'arrière goût est donc évidemment dû à l'interaction du parfum utilisé avec C'est ainsi que, bien que les boissons au citron (colorées ou non), présentent un certain arrière goût, seules les boissons non colorées, à l'orange et à la fraise, présentent un arrière goût. Les saveurs des boissons contenant l'Orangé RN et le chlorure de 5,7,4'-trihydroxy-3'-méthoxy-4-phényl-flavyllium sont satisfaisantes et identiques. De même les boissons contenant le Ponceau 4R et le chlorure de 5,7,4'-trihydroxy-3',5'-diméthoxy- 4-phényl-flavyllium ne laissent pas d'arrière goût, et la saveur de celle contenant le sel de flavyllium est- supérieure. Il convient de remarquer que les conditions des essais sont sé vères (exposition à la lumière solaire directe pendant les mois d'été). Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans qu'on s'écarte pour cela du cadre de l'invention. - REVENDICATIONS 1 - Dérivés au flavyllium, de formule générale où R4 représente un groupe alkyle, hydroxyalkyle, alcoxyalkyle, glucosidylaîkyle, phényle, hydroxyphényle, alcoxyphényle ou glucosidylphényle; R3 représente un hydrogène ou un groupe alkyle, alcoxy-, phényle, phénoxy- ou glucosidyle; R5, R3 " R4, et R5, représentent un hydrogène ou un groupe hydroxy- ou alcoxy-; au moins deux des substituants R5, R31, R4 et R5' étant des groupes hydroxy- ou alcoxy-; et X étant-un anion non toxique. 2 - Dérivés tels que décrits en 1, dans lesquels R5 repré sente un groupe hydroxyle, R' et R'5 représentent chacun un 3 5 groupe alcoxy-, et R'4 représente un groupe hydroxyle ou alcoxy-. 3 - Dérivés suivant 1 ou 2 caractérisés en ce que tous les groupes alcoxy- présents contiennent Jusqu'à 6 carbones. 4 - Dérivés tels que décrits en 1, 2 ou 3 dans lesquels R3 représente un atome d'hydrogène. 5 - Dérivés suiyant l'une des revendications précédentes et notamment les chlorures de 5,7,4'-trihydroxy-4-méthyl flavyllium, 5,7-dihydroxy-4'-méthoxy-4-méthyl flavyllium, 7,4' -dihy- droxy-3' -méthoxy-4-méthyl flavyllium, 5,7,4'-trihydroxy-3'- méthoxy-4-méthyl flavyllium, 5,7-dihydroxy-4' -méthoxy-4-(p- méthoxyphényl)flavyllium, 5,7,4' -trihydroxy-4-phényl flavyllium, 5,7-dihydroxy-4'-méthoxy-4-phényl flavyllium, 5,7,4' trihydroxy-3' -méthoxy4-phényl flavyllium, 7,4' -dihydroxy-3' '5' - diméthoxy-4-phényl flavyllium, 5,7,4'-trihydroxy-3',5'-diméthoxy4-phényl flavyllium. 6 - Procédé de fabrication des dérivés décrits dans l'une des revendications 1 à 5, selon lequel on condense un phénol avec un phényl-ss-dicétone dans un solvant convenable. 7 - Procédé de fabrication tel que décrit en 6, selon lequel on condense un phénol avec une chalcone substituée, dans un solvant alcoolique. 8.- Application des dérivés décrits dans l'une des revendications 1 à 5, pour la coloration d'aliments dérivés des légumes et fruits, selon lequel on ajoute auxdits aliments un composé où R représente un groupe alkyle, hydroalkyle, alcoxyalkyle, glycosidylaikyle, aryle, hydroxyaryle, alcoxyaryle ou glucosidaryle ; R' représente un hydrogène ou un groupe hydroxy-,alkyle, alcoxy- ou glycosidyle, au moins l'un des groupes R' contenant de l'oxygène ; R" représente un hydrogène ou un groupe alkyle, phényle, alcoxy-, phénoxy- ou glucoside ; et X# représenta pn anion non toxique. 9.- Procédé de coloration suivant 8, caractérisé en ce que R est un groupe alkyle inférieur contenant jusqu'à 6 carbones. 10.- Procédé de coloration suivant 8, dans lequel R est un groupe phényle. 11.- Procédé de coloration suivant 8 dans lequel R est un groupe hydroxyméthyle, 1- ou 2-hydroxyéthyle, méthoxyméthyle, éthoxyméthyle, 1- ou 2-méthoxyéthyle, 4-hydroxyphényle, 4méthophényle, 3-méthoxy-4-hydroxy-phényle, 3, 5-diméthoxy-4- hydroxyphényle, glucosylméthyle ou 4-glucosylphényle. 12.- Procédé de coloration tel que décrit en l'une quelconque des revendications 8 à 11, dans lequel R" est un atome d'hydrogène. 13.- Procédé de coloration suivant l'une quelconque des revendications 8 à 12, caractérisé en ce qu'on utilise un composé de où R, R' et R" sont tels que décrits en 8. 14.- Procédé tel que décrit en 13 dans lequel tout groupe alcoxy- présent dans le composé est un groupe méthoxy- ou éthoxy-, et tout groupe glucosidyle présent est un groupe glucosyle. 15.- Procédé tel que décrit en l'une quelconque des revendications 8 à 14 dans lequel X représente un anion chlorure, bromure perchlorate, tartrate ou citrate. 16.- Procédé tel que décrit en l'une quelconque des revendications 8 à 15, dans lequel on utilise jusqu'à 200 ppm du produit par rapport au poids de l'aliment. 17.- Procédé tel que décrit en l'une quelconque des revendications 8 à 16, dans lequel l'aliment a un caractère acide. 18.- Procédé tel que décrit en l'une quelconque des revendications 8 à 17, dans lequel de l'anhydride sulfureux est présent dans l'aliment, comme conservateur. REVENDICATIONS 1. Un procédé de préparation de benzoxazines, de formule dans laquelle R représente un radical alkyle inférieur, dialkylaminoalkyle, arylalkyle, carbamoyloxyalkyle, alkyle substitué par un noyau hétérocyclique, hydroxyalkyle, acyloxyalkyle, acyle, amidino, carbamoyle, arylcarbamoyle ou nitroso, R1 représente un atome d'halogène ou un groupe nitro ou amino lié au noyau benzénique en position 6 ou 7, ledit procédé consistant à traiter un composé de formule dans laquelle R2 représente un atome d'halogène ou un groupe nitre, par un agent capable d'introduire le radical R ci-dessus en position 3 et, lorsque R2 représente un groupe nitro, à transformer éventuellement la 6-nitro ou 7-nitrobenzoxazine en dérivé amino correspondant par hydrogenation catalytique en présence d'un catalyseur métallique tel que le nickel, le palladium ou le platine, et lorsque R représente un radical acyle, à soumettre éventuellement la 3-acyl-6(7)-aminobenzoxazine à l'hydrolyse en présence d'acide chlorhydrique. 2. Un procédé selon la revendication 1, dans lequel on prépare la 3-carbamoyl-6-chloro-1H-3, 4-dihydro-2,3- benzoxazine.