FR 2004888 A1 19691205 FR 6905041 A 19690226 La présente invention a-pour objet des polycaprolactames ayant des propriétés physiques améliorées et en particulier des copolymères de polycaprolactame dans lesquels le polycaprolactame est greffé sur une channe éthylénique principale à l'aide de groupes fonctionnels acides. Les polyamides tels que le polycaprolactame ont une tendance à prendre une coloration jaunâtre en présence dloxygène, tel. que l'oxygène de l'air, en particulier lorsqu'ils sont soumis à des températures élevées par exemple pendant le moulage ou l'ex- trusion du produit polymère. La demanderesse a découvert qu'on pouvait préparer de nouveaux copolymères greffés de polycaprolactame ayant des proprietés physiques améliorées en particulier des propriétés de brillance d'onctuosité et l'absence de la tendance au åaunissement. La présente invention a donc pour objet la préparation d'un copo lymere greffé dans lequel la channe principale du copolymère comporte une unité répétée principale; -CH2-CH2- et une unité répétée secondaire ce copolymère étant tel que les groupes éthyléniques de liaison de l'unité répétée secondaire font partie de la channe principaye, le groupe CO de ces unités répétées secondaires constitue une channe latérale à laquelle est rattachée une channe de polyamide ayant la formule :: -[NH-(CH2)5CO]x-NH-(CH2)5COOH dans laquelle x est un nombre entier au mins égal à 1, R est un atome d'hydrogène ou un groupe-méthyle, l'unité répétée secondaire constitue environ 1,5 à 10 moles % de la channe principale du copolymère, cette chatne principale du copolymère ayant un poids moléculaire d'environ 1000 à 5000 avant le greffage et comportant environ 0L1 à 1,0 /0 en poids de copolymères greffés. Pour préparer cette compositions on peut disperser dans du caprolactame fondu une quantité de 0,1 fio à 1,0 en poids par rapport au caprolactame d'un copolymère d'éthylène et d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique, le copolymère ayant un poids moléculaire d'environ 1000 à environ 5000 et contenant environ 1,5 à 10 moles * de l'acide comonomère, et ensuite on effectue la polymérisation du mélange en utilisant des procédés hydrolytiques habituels et connus0 Si l'on considère la structure indiquée ci-dessus on peut remarquer que le groupe carboxyle du composant du copolymère constitué par le comonomère secondaire constitue le site actif de greffage de la channe latérale de polyeaprolactameO La composition de la présente invention permet dtobtenir des fibres, des fils, des articles moulés, etcs0 Comparés aux articles préparés à partir de polycaprolactame non modifié- les articles préparés avec les compositions de la présente invention présentent des propriétés physiques nettement améliorées, en particulier en ce qui concerne les propriétés de lustrage, d'onctuosité et l'absence de la tendance au jau pissement, Par exemple, tandis que les articles de caprolactame non modifié ont tendance au jaunissement et au ternissement, les articles contenant la composition de la présente invention xuGXat blancs, brillants et luisant, même après avoir été soumis à des conditions de température et d'humidité élevées pendant des périodes prolongées.De plus, la composition de l'invention présente une onctuosité inhérente qui la rend plus facile à travailler, par exemple l'utilisation d'agent de démoulage n'étant pas nécessaire et par ailleurs, cette composition est par ticulièrement appropriée à certaines applications telles que l'enrobage de fils métalliques0 Les propriétés mécaniques des articles préparés à partir de la composition de 11 invention, sont égales ou supérieures aux propriétés mécaniques des poly caprolactamea non modifiés Les copolymères pouvant mètre utilisés comme chaîne principale sont des poly(éthylène-acide acrylique), des poly(éthylène-acide méthacrylique} et des te-rpolymères éthy lène-acide acrylique-acide méthacrylique0 On a également essayé de préparer des copolymères d'autres oléfines et d'autres acides, mais ils ne permettent pas d'obtenir les propriétés souhaitables recherchées0 A partir de poly{éthylène-acide acrylique), et de poly(éthylène-acide méthacrylique), on a obtenu de bons rdsul- tats en utilisant des composés ayant un poids moléculaire d'environ 1000 à 5000. Les composés ayant unpoids moléculaire nettement supérieur à 5000 ont tendance à produire des polymères greffés ayant un aspect nettement plus terne.On obtient des résultats particulièrement bons lorsqu'on utilise des composés ayant un poids moléculaire compris entre 1500 et 4000. La quantité du comonomère acide contenue dans le copolymère est également critique. L'utilisation de copolymères contenant moins d'environ 1,5 mole fo du comonomère acide ont tendance à n'apporter aucune amélioration significative des propriétés, mais l'on obtient des résultats particulièrement bons lorsqu'on utilise des copolymères contenant environ 2 moles * du comonomère acide. Des copolymères contenant 2 à 6 * du comonomère acide donnent de bons résultats similaires, mais de tels copolymères sont plus difficiles à préparer lorsque la proportion du comonobre acide augmente et on ne peut pas se les procurer aussi facilement. On peut préparer et utiliser des copolymères contenant jusqu'à 10 moles g du comonomère acide. On obtient une amélioration intéressante du brillant, de l'onctuosité et de l'absence de la tendance au jaunissement lorsque la quantité du copolymère ajoutée au caprolactame fondu est d'environ 0,1 * en poids par rapport au caprolactame.L'introduction d'une quantité supérieure à 1,0 9 a pour résultat une tendance à diminuer la résistance à la traction du polymère greffé sans que l'on observe une amélioration correspondante de l'aspect brillant, de l'onctuosité et du non jau- nieeent, de sorte qu'on utilise le copolymère en une proportion de 0,1 à 1,0 *0 On obtient les meilleurs résultats lorsque la quantité de copolymères ajoutée est d'environ 0,5 *0 On disperse le copolymère dans le caprolactame avant que le caprolactame ne soit polymérisé. On peut utiliser n'importe quel procédé de polymérisation hydraulique. Le procédé de polymérisation utilisé dans les exemples non limitatifs suivants indiqués à titre d'illustration de la présente invention est un procédé bien caractéristique. Procédé Témoin Dans un récipient résistant à la pression muni d'un agitateur et de tubes d'introduction pour la vapeur d'eau et pour un gaz inerte, on charge 7.250- kg de caprolactame fondu exempt d'oxygène. On fait passer sur le produit fondu un courant de gaz inerte (azote) et l'on fait tourner l'agitateur à la vitesse de 24 tours/minute. On chauffe le tout jusqu'd 135 C, température à laquelle on réduit la vitesse de l'agitateur jusqu'à 12 tourstminute et l'on introduit ensuite de la vapeur jusqu'à obtenir à l'intérieur du récipient une pression de 2,80 kg/cm2 indiquée au manomètre.On maintient cette pression de vapeur d'eau de 2,80 kg/cm2 au manomètre en chauffant le tout jusqu'à 2550C et l'on maintient ensuite cette température pendant 3 heures, après quoi on laisse échapper progressivement la vapeur d'eau que l'on remplace par de l'azote On continue la polymérisation jusqu'à obtenir une viscosité relative d'environ 60, on remplace alors l'azote par de la vapeur d'eau à une pression de 0,45 à 0,70 kg/em2 mesurée au manomètre, on arrête l'agitateur et on laisse dégazer le produit polymère pendant 30 mn. On transvase ensuite le polymère, en utilisant une pression d'azote de 4,55 kg/cm mesurée au manomètre, à travers un tube chauffé jusqu'à un dispositif d'extrusion pour en obtenir des joncs que l'on trempe dans de l'eau exempte d'oxygène et que l'on débite en pastilles.En utilisant un rapport d'étirement de 4,5 : 1 on se sert de ces pastilles pour réparer un monofilament ayant les propriétés suivantes t Denier 2648 Effort de rupture 3,74 g/denier Elongation maximale 13 y Module de tension 17,5 g/charge imposée après un séjour d'une semaine à 100 ffi de lrhumidité relative et 40t5*C, le monofilament ainsi préparé est devenu jaune et terne. EXEMPTE 1 On opère selon le procédé témoin sauf que l'on utilise 36,3 kg de poly(éthylène-acide acrylique) ayant un poids moléculaire d'environ 2600, contenant environ 2 moles % de comonomères d'acide acrylique, et que l'on ajoute dans le caprolactame fondu0 Le mcnofilament préparé à partir de cette composition et selon le meme rapport d'étirement 4,@ :I, présente les propriétés suivantes t Denier 2465 Effort de rupture 4s42 g/Denier Elongation maximale 21 s Module de tension 18,3 g/charge imposée après un séjour d'une semaine à 100 ffi d'humidité relative et une température de 40,TOC le monofilament est resté blanc, brillant et ne présente aucun changement. EXEMPLE 2 On opère selon le procédé de l'exemple 1 sauf que l'on utilise comme copolymère du poly-éthylène-acide méthacrylique). On obtient des résultats similaires à ceux de l'exemple 1. EXEMPLE 3 On opère selon le procédé de l'exemple 1, sauf que le copolymère utilisé contient environ 6 moles ffi de comonomères d'acide acryliques. On obtient des résultats similaires à ceux de l'exemple le EXEMPLE 4 On opère selon le procédé de l'exemple 1, sauf que l'on ajoute 72,5 kg de copolymère et que le taux d'étirement est de 4,6 : 1.Le monofilament dont les caractéristiques de brillance, d'onctuosité et de non Jaunissement sont similaires à celles du produit obtenu dans l'exemple 1, présente les propriétés physiques suivantes : Denier 3162 Effort de rupture 3,60 g/Denier Elongation maximale 22 y Module de tension 13,2 g/charge imposée Une éprouvette d'essai préparée avec ce matériau présente les propriétés mécaniques suivantes : Limite élastique 691 kg/cm2 Charge de rupture à la traction 691 kg/cm2 EXEMPLE 5 Cet exemple illustre l'effet préjudiciable sur la résistance à la traction, obtenue par l'addition d'une quantité de plus d'environ I ffi en poids du copolymère dans le caprolactame fondu. Le matériau préparé selon le procédé de l'exem- ple 1 sauf que la quantité des copolymères ajoutée au caprolactame fondu est de 1,5 ffi présente les propriétés mécaniques suivantes : Limite élastique 416 kg/cm2 Charge de rupture à la traction 616 kg/cm2 REVENDICATIONS lo Copolymère greffé caractérisé par le fait que la chaîne principale du copolymère contient une unité répétée principale : -CH2 -CR2 et une unité répétée secondaire : que les charnons éthyléniques de l'unité secondaire répétée font partie de la channe principale, et que le groupe CO dans l'unité secondaire répétée constitue une channe latérale sur laquelle est fixée une chaîne de polyamide ayant la formule -[NH-(CH2)5CO]x-NH-(CH2)5COOH dans laquelle x-est un nombre entier au moins égal à 1, R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, l'unité répétée secondaire constitue environ 1,5 à 10 moles % de la channe principale du copolymère, la chape principale du copolymère a un poids moléculaire d'environ 1000 à 5000 avant qu'elle soit greffée et comporte environ 0,1 à 1,0 g en poids du copolymère greffé0 2o Copolymère greffé selon la revendication 1, dans lequel R est un atome d'hydrogène0 3. Copolymère greffé selon la revendication 1, dans lequel R est un groupe méthyle0 4. Copolymère greffé selon les revendications 1 à 3, dans lequel le poids moléculaire de la channe principale du copolymère avant qu'il soit greffé, est d'environ 1.500 à 4.0000 5o Copolymère greffé selon les revendications 1 à 4, dans lequel la channe principale du copolymère contient 2 à 6 moles f de l'unité répétée secondaire. 6. Copolymère greffé melon les revendications 1 à 5, dans lequel la chaste principale du copolymère comporte environ 0,5 /c en poids du copolymère greffé, 7. Procédé de préparation du copolymère greffé selon les revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'on disperse dans le caprolactame, une quantité d'environ 0,1 à 1,0 % en poids d'un copolymère d'éthylène et d'acide méthacrylique ou d'un copolymère d'éthylène, d'acide acrylique et d'acide méthacrylique, ce copolymère ayant un poids moléculaire d'environ 1000 à environ 5000 et contenant environ 1,5 à 10 moles *, du comonomère acide, et qu'on effectue la polymérisation de la dispersion par un procédé hydrolytique. 8. Les fibres, pellicules et articles façonnés préparés avec des copolymères greffés, caractérisés par le fait qu'ils sont constitués par un copolymère greffé des revendications 1 à 6 ou par un copolymère greffé préparé selon le procédé de la revendication 7e