FR 2039360 A1 19710115 FR 7014670 A 19700422 La présente invention sa rapporte à un procédé de préparation de matières en feuilles textiles microporeuses contenant des substances macromoléculaires synthétiques qui ont polymérisé à l'intérieur des feuilles. Les matières en feuilles microporeuses selon l'invention sont constituées de nappes fibreuses, d'étoffes tissées ou d'étoffes tricotées dans lesquelles on a ineoporé par polymérisation des monomères dispersés dans un solvant solidifié. La présente invention concerne un procédé de préparation de matières en feuilles fibreuses microporeuses, procédé qui consiste à introduire une matière fibreuse choisie dans le groupe formé par les nappes fibreuses, les étoffes tissées et les étoffes tricotées dans une solution constituée d'un solvant et d'un ou plusieurs monomères polymérisables,à refroidir ladite solution jusqu'à ce que le solvant se solidifie, à polymériser les monomères, à éliminer ensuite les composants non polymérisés, ledit solvant étant un hydrocarbure cyclique qui ne polymérisepasda1citions observées. Les hydrocarbures cycliques utilisés comme solvants ne polymérisent pas dans les conditions opératoires. La solution peut contenir facultativement des agents réticulants. Par les hydrocarbures cycliques susceptibles d'être utilisés comme solvants dans le procédé selon l'invention, on citera les composés suivants: le cyclohexane, le cycloheptane, le cyclooctane le cyclononane, le cyclodécane, le méthylcyclooctane, le cyclohexylcyclohexane, le 1, 4-dicyclohexylbutane, le l,l-dicyclohexylhexadé- cane, le 2,2-diméthyl-(l,2,2)-l,4-bicycloheptane, le 2-méthyl-(2,2,2S bicyclooctane, le benzène, l'ortho- et le paraxylène, le 1,2,3,4- le 1,2,3,5- et le l,2,4,5-tétraméthylbenzène , le diphénylméthane, le l,l-diphényléthylène, lto,o- et lem,m-ditolyle, le 1,2- et le 1,4-dihydronaphtalène, le 1- et le 2-méthylnaphtalène, le di-n-butylbenzène et le di-tert.-butylbenzène. Ces composés peuvent être utilisés comme solvants parce qu'ils présentent de manière remarquable une combinaison de propriétés avantageuses. Ils dissolvent efficace- ment la plupart des monomères connus. Leur point de solidification est tel qu'on peut les faire cristalliser sans faire appel à des appareillages par trop compliqués et qu'on peut les fondre sans les soumettre d des contraintes thermiques. Il est dnc possible d'éliminer I plus grande partie des solvants de la nappe fibreuse solidifiée après la polymérisation sans faire a,pDel à de agents d'extraction étrangers.L'utilisation des hydrotarbres parfaitement inertes chi miquement évite les réactions des monomères avec les solvants susceptibles de se produire par exemple lorsqu'on utilise comme solvants des acides carboxyliques tels que l'aclde acétique glacial. Par ailleurs, du fait du grand choix de solvants dont on dispose et qui cristallisent sous des formes cristallines variées, on peut former des matières poreuses possédant des structures fines différentes. Les structures de ce type se forment à la suite de la cristallisation du solvant au refroidissement et de la séparation des monomères dans les Interstices des cristaux où ils polymérisent. On obtient des matières possédant les propriétés selon l'invention si le mélange à polymériser est solidifié, par exemple sur une plaque re froide, de manière que les cristaux de solvant formés ne soient pas alignés parallèlement à la surface. On obtient par suite, lorsque la polymérisation est terminée et après élimination du solvant, une matière poreuse dont les pores sont ouverts vers la surface et qui possède d'excellentes propriétés d'isolation p2fonique et thermique. Parmi les monomères polymérisables qui conviennent à 1!utili- sation dans l'invention, on peut citer acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs esters, par exemple leurs esters méthyliques, éthyliques, propyliques ou butylique; leurs amides comme l'acrylamide, le N-méthylacry-lamde, le méthacrylamide, le la -nethoxyméthylméthacryl- amide et le N-éthoxyméthylméthacrylamide. Les Les acrylates et méthacry- lates ainsi que leurs mélanges conviennent tout particulièrement. Il est avantageux d'utiliser simultanément, pour obtenir des polymères possédant une résistance meeancue accrue, des composés réticulants. Parmi ces composés réticulants, on teut citer le bis-acrylate d'éthylène glycol, le bis-acrylate de propylène-l,3-glycol, le bis-acrylate de butylène-l,4-glycoi, le bis-acrylate de pentylène l,5-glycol, le bis-acrylate d'hexylène-1,6-glycol, le bls-acrylate de diéthylene glycol, le bis-acrylate de triéthylène glycol, le bis-acrylate du bis-phénol P et les bis-méthacrylates correspondants; et également des composés allyliques par exemple le phosphate-de triallyle et le phtalate de dialLyle Selon l'invention, on peut déclencher et réaliser la polymérisation par l'une quelconque des techniques connues à condition qu'elle ne provoque aucune dégradation de la structure cristalline du solvant avant la fin de la polymérisation. La polymérisation peut être induite avec un avantage particulier en l'absence de toute contrainte thermique par des radiations à haute énergie, par exemple des radiations gamma, des radiations électroniques ou des radiations ultra-violettes. Lorsqu'on polymérise directement les monomères par la lumière ultra-violette seule, les durées de polymérisation sont relativement longues.Par contre, on parvient à des durées de durcissement qui conviennent industriellement si on utilise des photo-sensibilisants et des photo-inducteurs. On utilise comme photo-sensibilisants dans le procédé selon l'invention des composés possédant des énergies de triplet dépassant 50 kcal/moles, c'est-à-dire des composés qui, sans subir aucune modification chimique, transfèrent simplement leur énergie d'activation des électrons aux composés à polymériser. Ces composés sont de préf é- rence introduits en quantité de 2 à 10% du poids des monomères présents.On donne ci-après quelques exemples de photo-sensibilisants qui conviennent : Le benzaldéhyde, l'acétophénone, la propiophénone, la butyrophénone, l'isobutyrophénone, la bensophénone, le 1,3,5-triacétylben- zène, la xanthone, l'acétone, la l,3-diphényl-2-propanone, la triphénylméthylphénylcetone, le l,2-dibenzoylbenzène, la 4,4' -dichloro- benzophénone, la 4,4' -diméthylbenzophénone, la 4,4'-diméthoxybenzophénone, le l,4-diacétylbenzène, la thioxanthone, l'a- et la B-naph- tylphénylcétone, l'a- et le B-naphtaldéhyde, l'a- et la ss-acéto- naphtone, ec le benzile. Les photo-inducteurs sont des substances qui se décomposent en fragments radicalaires sous l'effet de la lumière, induisant ainsi la polymérisation. Parmi les composés de ce type, il existe des disulfures aliphatiques et aromatiques, des thiophénols, la benzène et les éthers de la benzine. Selon l'invention, on utilisera avec un avantage particulier 1) les dérivés de la benzine de formule générale dans laquelle R1 et R2 représentent des atomes d'hydrogène, des groules alkyle de C1 à Cq, des groupes méthoxy ou des atomes d'-halogène, R3 représsente un radical OH ou OR éventuellement substitué par NH2, R représentant un groupe alkyle de C1 à C4, 2) les racémates de formule dans laquelle R1 et R2 ont les significations indiquées ci-dessus, R3 représente un groupe alkyle, alkényle > cycloalkyle ou aralkyle, et R4 représente un groupe alkyle, alkényle, cycloalkyle, aryle ou aralkyle; 3)des dérivés du silicium de formule générale dans laquelle R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle alkényle de C1 à G4, aralkyle ou phényle, R4 représente un groupe alkyle inférieur de C1 à C4, de préférence un groupe méthyle, et R1 et R2 ont les significations indiquées ci-dessus. Le procédé selon l'invention peut être utilisé avantageusement pour la solidification de matières en feuilles textiles, de nappes fibreuses, d'étoffes tissées et tricotées, conduisant à la formation de produits microporeux. On utilisera de préférence des nappes fibreuses à base de fibres ou de filaments naturels et synthé -tiques d'usage classique, par exemple à base de laine, de cellulose, de cellulose régénérée, de polyamides, de polyoléfines, de polyesters, ou des fibres ou filaments de polymères de l'acrylonitrile produits de la manière usuelle, soit mécaniquement, soit par une technique aérodynamique ou hydrodynamique, soit par filage à l'état fondu. Le procédé selon l'invention convient évidemment à la consolidation continue des nappes fibreuses. Dans cette utilisation, on obtient les meilleurs résultats en utilisant des cylindres rotatifs refroidis ou des tapis transporteurs refroidis. Comme sources de lumi ère, on peut utiliser des lampes à mercure à haute pression, des lampes à basse pression et des lampes fluorescentes. Le procédé selon l'invention remédie aux inconvénients rencon trés dans un procédé classique (cfNturwissenschaften 55, 5D9 (1968). Les solvants polaires utilisés dans le procédé connu,par exemple l'eau, l'acide acétique-glacial, le trioxanne et l'urée ont tous des inconvénients caractéristiques. Ainsi par exemple, la solubilité très limitée des monomères dans l'eau constitue l'un de ces inconvénients. L'acide acétique glacial ne peut pas Autre utilisé avec des substances polymérisables et des nappes fibreuses sensibles aux acides. Le trioxanne et l'urée ont des points de fusion élevés, de sorte que l'on ne peut pas utiliser des monomères ou des matières de support sensibles aux contraintes thermiques. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 On imprègne une matière non tissée et épinglée (de 200 x 150mu) en fibres de polyamide-6 (î7î-,6î g/m2) par une solution benzénique, contenant pour 1000 parties au total, 30 parties d'acrylate de méthyle, 30 parties de bis-acrylate de butane-1,4-diol et 6 parties d'a-(B-carbamoyloxy)-benzoTne (PF 151-153 C). La solution est solidifiée par un refroidissement rapide sur une surface refroidie elle-mSme à -40 C. On expose ensuite pendant 5 mn à -lO0C à la lumière de 2 lampes fluorescentes ("Osram L 40 W/70-1") et d'une lampe à mercure à haute pression "Philips" refroidie à l'eau (HPK 125 W), disposées à une distance de 5 cm de la nappe imprégnée. Lorsque le solvant a fondu, on l'essore et on sèche la nappe fibreuse à l'air. On obtient une matière rigide mais très perméable à l'air. La nappe contient 216 g/m2 de polymère et présente une résistance à l'éclatement de 4,7 kg/cm2 pour une courbure de 28,1 Exemple 2 On traite, comme décrit dans l'exemple 1, une étofre non tissée de polyamide-6 (200 x 150 mm, 171,61 g/m2). La solution benzénique contient pour 1000 parties au total, 30 parties d'acrylate de butyle, 30 parties de bis-acrylate de butane-1,4-diol et 3 parties d'éther méthylique de l'a-benzylbenzoIne (fondant à 124-1260C). La nappe imprégnée est ensuite exposée pendant 10 mn à la lumière de deux lampes à mercure à haute pression refroidies à l'eau, disposées à une distance de 7 cm.La nappe traitée dans ces conditions possède un toucher agréable et mou analogue à celui d'un cuir "s*de". Elle contient 222 g/m2 de polymère et sa résistance à l'éclatement est de 4,85 kg/cm2 pour une courbure de 26,4 mm. Exemple 3 On traite comme décrit dans l'exemple 2, une nappe fibreuse de polyacrylonitrile (200 x 150 mm, 187,26 g/m2) mais on ajoute comme photo-inducteur 6 parties d'éther triméthylsilylique de la benzine (fondant à 770C). La nappe fibreuse solidifiée- contient 265 g/m2 de polymère et sa résistance à l'éclatement est de 4,5 kg/em pour une courbure de 21,8 mm. Exemple 4 Préparation de l'éther triméthylsilylique de la benzoine. a) On ajoute à 600C un mélange de 12 g d'acrylonitrile et 30 g d'hydroxyde de potassium à 10 à une solution de 42,5 g de benzène dans 600 g de tert.-butanol. On coule ensuite le mélange refroidi dans 3 1 d'eau glacée, on filtre le précipité sous vide et on le lave à l'eau. La recristallisation dans l'acétate d'méthylène donne 25 g d'a-(B-carbamoyléthyl)-benzorne fondant à 151-1530C. b) On ajoute pendant 2 h à 20 C 30,2 g d'&alpha;-benzyl-benzoine- et 15,6 g d'iodure de méthyle dans 200 ml de sulfoxyde de diméthyle en présence de 45 ml d'une solution à 10 d'hydroxyde de sodium. On coule ensuite le mélange de réaction sur glace, on filtre le précipité sous vide et on le recristallise deux fois dans l'éthanol. L'éther méthylique de l'a-benzylbenzoine obtenu dans ces conditions fond à 124-126 C. c) Pour préparer l'éther triméthylsilylique de la benzoine, on chauffe au reflux pendant 1 heure une solution de 50 g de benzoî- ne dans 100 ml d'hexaméthylène disilazane après addition de 2 gouttes d'acide sulfurique concentré. L'excès d'examéthyldisilazane est distillé sous vide et le résidu est fractionné. L'éther triméthylsi- lylique de la benzine bout à 118 C/0,15 mm Hg. Rendement 55 g (85% de la théorie). R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de préparation de matières à l'état de feuilles fibreuses microporeuses, caractérisé en ce que l'on introduit une matièré fibreuse choisie dans le groupe formé par les nappes fibreuses, les étoffes tissées et les étoffes tricotées, dans une solution constituée d'un solvant et d'un ou plusieurs monomères polymérisables, on refroidit ladite solution jusqu'à ce que le solvant se solidifie, on polymérise les monomères et on élimine ensuite les composants non polymérisés, ledit solvant étant un hydrocarbure cyclique qui ne polymérise pas dans les conditions opératoires observées. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est un hydrocarbure cyclique dont le point de solidification est compris entre -40 et +50"C. 3. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le monomère est choisi dans le groupe formé par l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs dérivés. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée à l'aide d'une radiation à haute énergie ou d'une radiation ultra-violette. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce l'on ajoute à la solution un photo-sensibilisant et un photo-inducteur. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le photo-inducteur est un dérivé de la benzine. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute à la solution un agent réticulant.