FR 2014698 A1 19700417 FR 6925165 A 19690723 69 25165 1 2014698 La présente invention concerne des perfectionnements apportés au séparateur utilisé dans les piles sèches, et plus particulièrement, elle.se rapporte à une pile sèche ayant un rendement excellent, dans laquelle une membrane, du type qui peut être 5 dissous lorsque la concentration en ions de zinc dans 1'électrolyte a dépassé une valeur prédéterminée, est interposée entre un mélange constituant la cathode et une anode en zinc, et plus particulièrement entre une couche de pâte et le mélange constituant la cathode, ladite membrane agissant comme une "barrière durant l'emmaga-10 sinage de la pile, et "bloquant le transfert de l'eau et de la pâte du côté du mélange constituant la cathode, et comme une barrière dans l'étage antérieur de décharge de la pile, bloquant de façon similaire le transfert d'eau et de pâte, et étant dissoute et mise à l'état de pâte dans le dernier étage de décharge de la pile, 15 lorsque la concentration en ions de zinc dans l'éleetrolyte augmente, à cause de la dissolution de l'anode résultant de la décharge, afin d'augmenter la capacité de décharge, et par là, d'améliorer le rendement de la pile. La pile sèche est constituée d'un dépolariseur de cathode, 20 d'un séparateur contenant un électrolyte, et d'une anode en métal. Dans le type de pile sèche, connue sous le nom de pile Leclanché, on utilisait comme dépolariseur de cathode du bioxyde de manganèse naturel. Cependant, puisque le bioxyde de manganèse naturel a un faible pourcentage d'oxygène effectif, lors de la décharge de la 25 pile, et une capacité de décharge faible, il est d'usage d'utiliser du bioxyde de manganèse électrolytique pour améliorer le rendement de décharge de la pile, qui a un pourcentage d'oxygène effectif élevé. D'autre part, si l'on considère le séparateur, le séparateur à pâte ainsi nommé qui a été utilisé, consiste ën un amidon sous 30 forme de gélatine contenant un électrolyte. Une pile Leclanché, qui est considérée actuellement comme une pile de haut rendement, est composée d'un mélange constituant la cathode consistant essentiellement en un bioxyde de manganèse électrolytique , un noir d'acétylène, un chlorure d'ammonium, un chlorure de zinc et de l'eau ; 35 un séparateur du type à pâte, imprégné d'un électrolyte consistant essentiellement en un chlorure d'ammonium, un chlorure de zinc, et de l'eau ; et une enveloppe en zinc amalgamé constituant une anode. Le développement de la civilisation et de l'électronique pendant les dernières années, a entraîné une demande de plus en plus impor-4-0 tante de piles sèches au manganèse de faible coût, et des perfeo- 69 25165 2 2014698 tionnements du rendement de décharge de la pile, par toutes les techniques. La demande industrielle pour les piles est variée, et le nombre de types de piles sèches actuellement disponible a déjà 5 excédé le compte. La consommation et la demande pour les piles sèches au manganèse dépend des perfectionnements apportés au rendement de décharge intermittente, et le perfectionnement du rendement de décharge intermittente est évidemment influencé par la quantité de bioxyde de manganèse contenue dans le mélange consti-10 tuant la cathode. Le problème est de savoir comment augmenter la quantité de bioxyde de manganèse dans la capacité limitée de la cellule, en tenant compte de la propriété d'emmagasinage èt de la propriété d'étanchéité aux pertes et ceci est le faoteur essentiel pour améliorer le rendement de décharge intermittente de la pile. 15 Dans ce but, un séparateur en papier dans le séparateur du type à pâte, et un procédé d'insertion de carbone qui seront décrits plus tard, sont étudiés. Il s'agit d'un procédé où un séparateur consistant en un papier japonais, un filtre de papier ou un papier Jçraft, qui a une pâte à l'amidon, dispersée dans un électrolyte, revêtue 20 et eéchée sur une ou les deux faces, est interposée entre une cathode et une enveloppe en zinc constituant l'anode, puis une tige de carbone constituant une électrode positive est insérée au centre du mélange constituant la cathode, ladite pâte étant sous forme de gélatine avec du chlorure de zinc, et étant présente dans le mé-25 lange constituant la cathode ou 1'électrolyte à additionner. Cependant, le matériau en pâte dans la couche de pâte ainsi formée, est susceptible de décomposition d'oxydation et détériore la capacité de dépolarisation du bioxyde de manganèse, de telle sorte qu'il était inévitable au rendement de décharge, et à la durée de 30 conservation de l'activité de la pile d'être réduits. Pour cette raison, un dérivatif en cellulose soluble dans l*eau, c'est-à-dire une pâte synthétique, doit être utilisée à la place de la pâte naturelle, mais une telle pâte synthétique a un inconvénient, car elle a moins la possibilité de retenir l'eau, et, d'autre part, 35 elle se déplace dans le mélange constituant la cathode, pénétrant dans le, papier, et avec l'eau dans le séparateur, lorsque l'eau est transférée dans la cathode, durant la décharge et l'emmagasinage de la pile. Le procédé de post-insertion du carbone a l'inconvénient suivant : lorsqu'un carbone est inséré au centre du 40 mélange constituant la cathode, une pression considérable est 69 25165 3 2014698 exercée sur la surface de la portion inférieure du séparateur en papier, de telle sorte qu'il existe le danger que le mélange constituant la cathode force contre le séparateur, et le mette en contact direct aveo l'enveloppe constituant l'anode en zinc. Un tel 5 phénomène indésirable n'est pas éliminé, quelle que soit l'importance de l'épaisseur de la couche de papier, puisque la couche de papier est constituée d'une densité de fibres convenable, de manière à lui communiquer une propriété d'absorption de l'eau suffisante, et une propriété de rétention de l'eau et une résistance re 10 quise pour la fabrication. Dans ce but, on a proposé d'utiliser un film perméable aux ions, c'est-à-dire un alcool de polyvinyle, un acétate de polyvinyle ou similaire, à faible degré de saponification, comme barrière, pour bloquer le transfert du matériau en pâte v«rs le côté du mélange constituant la cathode, et quelques 15 sortes de piles, incorporant un tel film formant barrière, ont été produites. Cependant, bien que le film formant barrière soit requis pour avoir une possibilité d'absorption, une rétention et une possibilité de gonflement suffisantes par rapport à 1'électrolyte, et ne soit pas soluble, et ne puisse pas se disperser, ceux 20 qui ont été utilisés jusqu'à présent ne satisfont pas entièrement à ces nécessités. Cependant, l'utilisation d'un tel film constituant la barrière intérieure du séparateur, non seulement augmente la résistance interne de la pile, mais également entraîne l'apparition de la force éleotromotrice du compteur à l'intérieur de 25 la pile, et la formation de composants de zinc dans la proximité de l'enveloppe constituant l'anode en zinc, puisque la vitesse de diffusion des ions de zinc à travers le film constituant la barrière est si lente que l'augmentation de la pointe dans la concentration en ions de zinc dans la couche de pâte, lorsque l'ano-30 de en zinc est dissoute durant la décharge de la pile, ne peut pas être diminuée. Ainsi, le rendement de décharge de la pile est pratiquement diminué. Un tel phénomène se fait au détriment du rendement de décharge de la pile, mais également au détriment du rendement de décharge intermittente de celle-ci. Avec les films 35 constituant une barrière, de l'art antérieur,la audition non souhaitée ci-dessus mentionnée a été aggravée, puisqu'ils ne sont pas satisfaisants du point de vue des propriétés de possibilité d'absorption, de possibilité de gonflement, et d'adhérence. De plus, ils imposaient un effet inverse sur le rendement cie décharge et 40 la propriété d'emmagasinage de la pile, puisqu'ils ne pouvaient 69 25165 4 2014698 pas toujours produire une liaison satisfaisante entre eux, et le mélange constituant la cathode ou l'anode en zinc. Ce qui est particulièrement important de noter ici est que les films de l'art antérieur ne sont pas dissous mais restent sous leur forme inté-5 grale, entre le mélange constituant la cathode et l'anode en zinc, même dans le dernier étage de décharge de la pile, ceci faisant apparaître l'inconvénient cité ci-dessus. C'est pour cette raison que seuls quelques types de piles sèches incorporant un tel film constituant une barrière, sont après tout utilisés actuellement, et 10 cependant, ces piles sèches ne sont pas entièrement satisfaisantes. La présente invention a pour but d'éliminer les inconvénients ci-dessus mentionnés des piles sèches classiques. En conséquence un des principaux objets de la présente invention est d'améliorer le rendement d'une pile sèche, particulièrement le 15 rendement de décharge et la propriété d'emmagasinage de la pile, en interposant, comme une barrière, une membrane entre une couche de pâte et un mélange constituant la cathode, laquelle membrane a des propriétés excellentes d'absorption, de rétention, de gonflement, et d'adhérence par rapport à 1'électrolyte, qui consiste 20 en un ou plusieurs types de matériaux,excellant® - en au moins une des propriétés d'absorption, de rétention, de gonflement et d'à-dhérènae par rapport à 1'électrolyte, et qui est soluble lors de l'augmentation de la concentration en ions de zinc dans 1'électrolyte. 25 La présente invèntion sera maintenant décrite eh détail, en relation avec les dessins ci-joints dans lesquels : La figure 1 est une courbe graphique montrant la relation entre la valeur de silice colloïdale (en abscisses) contenue dans une membrane formant barrière, formée d'alcool polyvinylique 30 et la vitesse de diffusion d'un ion de zinc («m ordonnées). La.figure 2 est une courbe graphique représentant la solubilité d'une membrane formant barrière en alcool polyvinylique contenant de l'amidon (en abscisses) par rapport à un électrolyte composé de chlorure d'ammonium, de chlorure fié zinc et d'eau (m ordonnées). 35 La figure 3 est une vue en élévation d'une pile sèche selon la présente invention, une demi-face étant vue en coupe, et Les figures 4 et 5 sont des courbes graphiques représentant respectivement la caractéristique de décharge intermittente de la pile sèche de la figure 3. Dans ces figures les .temps en mn 40 étant indiqués en ordonnées et les tensions étant indiquées en 25165 5 2014698 abscisses. Une membrane formant barrière ayant d'excellentes propriétés d'absorption, de rétention, de gonflement et d'adhérence peut être formée, par exemple, d'alcool de polyvinyle, de glycol, de polyéthylène ou d'oxyde de polyéthylène, et en changeant le degré de saponification et de polymérisation d'un tel polymère, il est possible d'obtenir Une membrane qui est soluble dans un état de pâte à une concentration d'électrolyte quelconque à un point de capacité de décharge lorsque l'on désire que la membrane soit dissoute. Par exemple, l'alcool de polyvinyle est insoluble dans un électrolyte dont le degré de saponification varie entre 0 et 75, mais devient soluble à un degré de saponification de 75 à 95 lorsque la concentration en ions de zinc a atteint un niveau excédant une valeur prédéterminée. Du glycol de polyéthylène et de l'oxyde de polyéthylène devient soluble à une concentration d'ions de zinc soluble dans l'alcool de polyvinyle, par exemple de 10 $ environ lorsque le degré de polymérisation quelque peu variable s'élève selon la quantité de chlorure d'ammonium. Comme matériau ayant des propriétés de possibilité d'absorption, de rétention, de gonflement et d'adhérence* on peut citer la silice colloïdale, la pulpe, l'agar, la polyacrylamide, la cellulose hydroxypropylique, des pâtes naturelles telles que l'amidon, la farine de blé, l'amidon de maïs , et la gomme de Ka-raya, les pâtes synthétiques, telles que la cellulose méthyli-que, la cellulose méthylique éthylique et la cellulose carboxymé-thylique, et des sels inorganiques, tels que le chlorure d'ammonium, le chlorure de zinc, le chlorure de potassium, le chlorure de sodium, le chlorure de calcium.et le chlorure de lithium, qui sont utilisés pour contrôler la solubilité de la membrane fermant barrière, et augmenter la vitesse de diffusion des ions à travers cette membrane. Une membrane formant barrière, qui est soluble dans la pâte à une concentration quelconque dô l'élec-> trolyte, à un point de capacité de décharge, lorsque l'on désire dissoudre la membrane, peut aisément être obtenue en incorporant un ou plusieurs de ces matériaux dans la membrane ci-dessus décrite, sous forme de poudre, ou en solution dans un solvant GccveiBEflÊi La membrane formant barrière formée de la manière décrite a une excellente possibilité d'absorption, de rétention, de gonflement. Cependant, lorsque la membrane est placée à l'intérieur 69 25165 6 2014698 de la pile, elle contient une grande quantité d'eau absolue, qui se déplace beaucoup dans ladite membrane. Ceci signifie qu'un é-lectrolyte est retenu abondamment par la membrane formant barrière, et qu'une résistance interne causée par la membrane est très petite 5 et même plus petite si la membrane comprend le ou les ingrédients cités ci-dessus. De plus, l'eau présente à proximité de l'ingrédient ou des ingrédients, sert de milieu à la diffusion des ions en zinc, à travers la membrane formant barrière de telle sorte que la vitesse de diffusion est très élevée comme on peut le voir dans 10 1a figure 1 qui montre cette vitesse de diffusion à travers la membrane en alcool polyvinylique, avec 10 fo de silice colloïdale incorporée, est 5 fois plus grande ou plus qu'à travers une membrane consistant seulement en alcool polyvinylique d'un bas degré de saponification. Ainsi, une augmentation de la pointe de la oon-15 centration en ions dans la couche de pâté, résultant de la dissolution de l'anode en zinc durant la décharge de la pile, peut être considérablement remédiée. De plus, la caractéristique la plus importante de la membrane formant barrière selon la présente invention, est que la membrane est dissoute lorsque la conoentration 20 en ions de zinc a atteint un niveau supérieur à une valeur prédéterminée flttte à la dissolution de l'anode en zinc durant la décharge de la pile, résultant d'une augmentation de la concentration en ions de zinc, en conjonction avec le taux de mélange du chlorure d'ammonium, du chlorure de zinc et de l'eau dont est composé l'é-25 lectrolyte chargé dans la pile durant la fabrication de la pile. Ceci est expliqué dans la figure 2, en relation avec les membranes en alcool golivinylique, incorporant 5 %, 15 # et 30 # d'amidon respectivement.En conséquence, selon la présente invention, une membrane formant barrière, qui est soluble dans la pâte, en un 30 temps de valeur convenable pour la consommation de puissance durant l'opération de décharge, peut être obtenue en faisant varier le taux de mélange de chlorure d'ammonium, de ohlorure de zinc et d'eau dont est composé 1'électrolyte chargé au temps de fabrication de la pile, le type, le degré de saponification et le degré de po-35 lymérisation du matériau composant la membrane formant barrière, ainsi que le type et la quantité d'additif ou d'additifs à incorporer à ladite membrane, si le type de décharge est connu. La membrane formant barrière selon la présente invention, incorporant un matiiiau ou des matériaux ayant d'excellentes propriétés d'ab-4-0 sorption, de rétention et de gonflement et d'adhérence en fonction 69 25165 7 2014698 de 1'électrolyte, montrent des propriétés équivalentes ou même supérieures à celles de la couche de pâte dans le séparateur de type à pâte classique, lorsqu'ils sont dissous dans la pâte. La membrane formant "barrière ainsi dissoute per&et d'atteindre une 5 vitesse de diffusion d'ions supérieure, et confère une influence très favorable au rendement de décharge de la pile. De plus, la membrane formant barrière selon la présente invention produit une liaison excellente entre elle et le mélange formant cathode ou l'anode en zinc, non seulement à l'état de pâte après dissolution 10 mais aussi sous sa forme propre et, par conséquent, convient très bien à la réaction de décharge. Comme décrit ci-dessus, la membrane formant barrière selon l'invention permet de retenir une grande quantité d'électrolyte pendant une longue période, et, de plus, a une efficacité 15 élevée pour empêcher la décomposition de la pâte et son déplacement vers le côté du mélange formant cathode, qui est considéré comme une des causes de la chute de la pointe de tension d'une pile pendant l'emmagasinage et l'opération de décharge. En vue de ceci, on peut dire que la membrane formant barrière, selon la 20 présente invention, est une membrane qui date pour les piles sèches du type comprenant un film destiné à être dissous pendant l'opération de décharge. De plus, il n'est pas besoin de préciser que la membrane formant barrière de cette invention atteint complètement les buts primaires de ce type de membrane, c'est-à-dire 25 d'empêcher la pénétration du mélange constituant la cathode à travers du papier séparateur, et pour empêcher le transfert d'eau et de matériau pâteux dans le mélange constituant la cathode. La membrane formant barrière selon l'invention peut être préparée de façon que, lorsqu'elle est utilisée comme couche 30 séparatrice dans une pile sèche, elle puisse rester telle quelle, sans être dissoute, pendant le temps que dure l'opération de décharge, ou puisse être dissoute sous forme de pâte au cours de l'opération de décharge, ou puisse rester sous sa forme propre avant son incorporation dans une pile, mais soit sous forme de gé-35 latine en même temps que la fabrication de la pile. Nous décrirons maintenant, en relation avec la figure 3, un procédé de fabrication d'une pile sèche incorporant une membrane formant barrière selon l'invention, qui est préparée de façon à être dissoute à une tension de 1 V, lorsque la pile est déchargée 40 pendant 30 minutes par jour, et reliée à une charge de 4 ohms. 69 25165 s 2014698 80 parties de bioxyde de manganèse, 10 parties de noir d'acétylène, 25 parties de chlorure d'ammonium, 5 parties de chlorure de zinc et 20 parties d'eau sont mélangées à un degré convenable, et le mélange est moulé sous forme d'un mélange constituant 5 la cathode 1. La cathode 1 ainsi moulée est enveloppée d'une membrane formant barrière 2, de 40 |A d'épaisseur selon la présente invention, qui est formée d'alcool polyvinylique ayant un degré de saponification de 85, et un degré de polymérisation de 1500, contenant 10 °fo de silice colloïdale et 5 d'amidon. D'autre part, 10 une pâte composée de 50 parties de polyéthylène, 35 parties de cellulose méthylique, 5 parties de polyacrylamide,- 5 parties de pulpe, et 5 parties d'amidon, est appliquée à la surface interne d'une anode en zinc 3 à l'état de fusion de 100 à 150 °C, pour former une couche pâteuse 4, et après avoir placé une feuille de 15 papier 5 au fond de l'enveloppe en zinc 3, un électrolyte composé de 20 parties de chlorure d'ammonium, 8 parties de chlorure de zinc et 72 parties d'eau est chargé dans ladite enveloppe en zinc. Après quoi, le mélange constituant la cathode mentionnée ci-dessus est introduit dans l'enveloppe en zinc 3 et une tige en car-20 bone constituant l'électrode positive 6 est insérée au centre du mélange constituant la cathode, et ainsi une pile nue est formée. La couche séparatrice ainsi formée résiste suffisamment à une forte pression imposée à la partie inférieure de oelle-ci, dans la pratique du procédé de post-insertion de carbone, dtte à la 25 présence de la membrane formant barrière flexible selon la présente invention, et la pâte est suffisamment gélatinée, et ainsi l'effet poursuivi par la membrane formant barrière selon la présente invention est pleinement atteint. A la lumière de ce qui suit, on peut dire que la membrane formant barrière selon l'invention 30 est un séparateur idéal. Dans la figure 3, sont représentés un chapeau formant borne 7 d'électrode positive, un élément d'étan-chéité 8 constitué en résine synthétique, un élément de fermeture métallique 9, un tube 10 en résine synthétique se contractant à la chaleur, une plaque 11 formant borne d'électrode négative et 35 une enveloppe extérieure 12. En indiquant par A la pile sèche du type à pâte classique décrite ci-dessus, et par B la pile sèche à membrane formant barrière selon la présente invention, le rendement de décharge, les propriétés d'emmagasinage et les propriétés de résistance aux 40 pertes des piles respectives sont comparés sur la base du type 69 25165 9 2014698 UM-1, les résultats étant indiqués dans les tableaux 1, 2 et 3, et les courbes de décharge des piles respectives étant indiquées sur les figures 4 et 5. la figure 4 représente les caractéristiques de décharge 5 de la pile sèche déchargée pendant 30 minutes de façon intermittente, sous la charge de 4 ohms désignée dans le "ASA Heavy In-dustrial Test". La figure 5 représente les caractéristiques pour les cycles de 4 minutes et de 11 minutes, de décharge, qui ont duré 8 10 heures par jour de façon intermittente, sous la même charge que ci-dessus. Il est visible, d'après ces données, que la pile sèche comprenant la membrane formant barrière conforme à l'invention est supérieure à la pile classique dans tous ses rendements de déchar-15 ge, sa propriété d'emmagasinage et sa propriété de résistance aux pertes. TABLEAU 1 Comparaison dans un rendement de décharge intermittente (30mn/jCEur) avec charge de 4 hoas 20 Immédiatement après fabrication Après emmagasinage de 6 mois à 45 °C A 1 020 mn 840 mn B 1 400 mn 1 320 mn TABLEAU 2 Comparaison de la propriété d'emmagasinage en termes numériques de piles sèches défectueuses pour 100 piles sèches. Après emmagasinage de 6 mois à 45 °C Après emmagasinage de 12 mois à 45 °C A 1 3 B 0 0 69 25165 10 2014698 TABLEAU 3 Comparaison, de la propriété de défaut d1étanchéité en termes numériques de piles sèohes défectueuses pour 50 piles sèches après une décharge continue de 24 heures avec charge de 5 4 ohms. Après emmagasinage de 30 jours Après emmagasinage de 60 jours A 20 50 B 1 3 la présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être déorits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à 15 l'homme de l'art. 69 25165 n 2014698 BEVBroiCATIOHS 1 - Pile sèche, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange constituant une cathode, une enveloppe en zinc constituant une anode, et s'adaptant au mélange constituant la cathode, une ^ couche pâteuse formée sur la surface intérieure de l'enveloppe en aine, en présente du mélange formant la cathode, et d'une membrane formant barrière perméable aux ions, interposée entre la couche de pâte et le mélange constituant la cathode, pour bloquer le transfert d'eau et de pâte vers le côté du mélange.constituant -|q la cathode et le transfert de cette dernière vers l'enveloppe en zinc constituant l'électrode, la membrane formant barrière étant d'un type tel qu'elle reste sous sa forme propre pendant l'emmagasinage, et dans le premier étage de décharge de la pile, mais est dissoute dans le dernier étage de décharge, lorsque la con-centration en ions de zinc dans 1'électrolyte a atteint un niveau dépassant la valeur déterminée. 2 - Pile sèche selon la revendication 1, caractérisée en ce que la membrane formant barrière perméable aux ions est constituée d'un alcool polyvinylique ayant un degré de saponification 20 de 75 à 95. 3 - Pile sèche selon la revendication 2, caractérisée en ce que la membrane formant barrière perméable aux ions contient de la silice colloïdale. 4 - Pile sèche selon la revendication 2, caractérisée en 25 ce que la membrane formant barrière, perméable aux ions, contient au moins un élément choisi dans le groupe constitué de pulpe, de cellulose méthylique, de cellulose éthylique méthylique, cellulose carboxyméthylique et cellulose hydroxypropylique. 5 - Pile sèche selon la revendication 2, caractérisée en 50 ce que la membrane formant barrière perméable aux ions contient de 1'amidon. 6 - Pile sèche selon la revendication 2, caractérisée en ce que la membrane formant barrière, perméable aux ions, contient du polyacrylamide. 7 - Pile sèche selon la revendication 2, caractérisée en ce que la membrane formant barrière perméable aux ions contient de la gomme Karaya. 8 - Pile sèche selon la revendication 2, caractérisée en ce que la membrane formant barrière perméable aux ions contient au 40 moins un sel inorganique, choisi dans le groupe constitué de chlo 69 25165 12 2014698 rure d'ammonium, de chlorure de zinc, de chlorure de potassium, de chlorure de sodium, de chlorure de calcium et de chlorure de lithium.