FR 2008167 A1 19700116 FR 6915025 A 19690509 La présente invention a trait à de nouveaux dérivés de l-éthyl3,3-diméthyl-cyclohexane de la formule dans laquelle X est un atome d'hydrogène et Y est un groupe OR, R étant un atome d'hydrogène, un groupe acétyle, pro pionyle ou acétoacétyle, ou X et Y, pris ensemble, représen tent de l'oxygène, et à un procédé pour la préparation des nouveaux composés de la formule I. Les nouveaux composés de cette invention sont utiles en parfumerie du fait de leurspropriétés inattendues, inhabituelles et très recherchées. Les nouveaux composés de la formule I, dans laquelle X est un atome d'hydrogène et Y est un groupe OR, R étant un groupe acétyle ou propionyle, sont préparés par réaction du 2,6-diméthyl-2,7octadiène avec de l'acide acétique ou de l'acide propionique en présence d'un acide de Lexis comme catalyseur (variante de procédé a). Le nouveau composé de la formule I, dans laquelle X est un atome d'hydrogène et Y est un groupe hydroxy, est préparé par saponification d'un composé de la formule I, dans laquelle X est un atome d'hydrogène et Y est un groupe OR, R étant un groupe acétyle ou. propionyle (variante de procédé b). Le nouveau composé de la formule I, dans laquelle X et Y, pris ensemble, représentent de l'oxygène, est prépare par oxydation d'un composé de la formule I, dans laquelle X est un atome d'hydrogène et Y est un groupe hydroxy (variante de procédé c). Le nouveau composé de la formule I, dans laquelle X est un atome d'hydrogène et Y est un groupe OR, R étant un groupe acétoacétyle, est préparé par réaction d'un composé de la formule I, dans ;Laquelle X est un atome d'hydrogène et Y est un groupe hydroxy, avec un acétoacétate d'alcoyle inférieur en-milieu alcalin (-variante de procédé d). Dans la variante de procédé a) menant au nouvel acétate de 1 (3,3-diméthyl-l-cyclohexyl)-éthyle (où R dans la formule I est un groupe acétyle) et au propionate correspondant (dans lequel R est un-groupe propionyle), caractérisé en ce qu'on fait réagir le 2,6diméthyl-2,7-octadiène avec de l'acide acétique ou de l'acide propionique, en présence d'un acide de lewis comme catalyseur, on applique de manière appropriée des températures entre environ Oc et environ 150 . Le cas échéant, des solvants inertes peuvent aussi êre utilisés dans le mélange réactionnel. Le-nouveau l-(3,3-diméthyl-l-cyclohexyl)-éthanol est préparé selon la variante de procédé b) à partir des nouveaux esters par saponification de la manière habituelle, par exemple à l'aide d'un hydroxyde de métal alcalin ou de métal alcålinowterreux. la nouvelle 3,3-diméthyl-l-cycîohexyl-méthyl-cétone est préparée selon la variante de procédé c) à partir du l-(3,3-diméthyl-l- cyclohexyl)-éthanol par oxydation, de préférence à l'aide d'un composé de chrome hexavalent. le nouvel acétoacétate de l-(3,3-diméthyl- cyclohexyl)-éthyie est préparé selon la variante de procédé d), par réaction du l- (3,3--diméthyl-l-cyclohexyl)-éthanol et d'un acétoacétate d'alcoyle inférieur, de préférence l'acétoacétate d'éthyle, en milieu alcalin, de préférence en présence d'isopropoxyde dtaluminium. On peut employer l'un quelconque des acides de Lewis pour la préparation des nouveaux-esters de cette invention. Comme exemples d'acides de Lewis, on peut citer le trifluorure de bore, le chlorure d' aluminium, le chlorure stannique et le chlorure de zinc. Lorsqu'on prépare les nouveaux acétates et propionates selon la variante de procécé a) de cette invention, on obtient des résultats satisfaisants lorsqu'on utilise entre environ 1 et environ 5 moles d'acide acétique ou d'acide propionique, respectivement, par mole de 2, & diméthyl-2,7-octadiène, bien qu'on préfère employer entre environ 1 et 3 moles du premier sur la même base. La quantité d'acide de Lewis employée varie entre de largès limites. On peut utiliser des quantités aussi petites que l/lOOO de mole de trifluorure de bore par mole d'acide organique; en général, on préfère des quantités entre environ 1/100 et 1/10 de mole d'acide de lewis par mole d'acide organique. On préfère généralement l'utilisation de solvants inertes permettant unmeiIleur contrôle de la réaction. qui est essentiellement exothermique. Comme solvants inertes pouvant etre- utilisés on peut citer le benzène, des esters éthylique, tels que l'acétate d'éthyle, et des hydrocarbures saturés, tels que l'hexane et l'heptane. Lorsqu'on utilise -des solvants, les quantités de ceux-ci sont au choix, à partir de 1/2 partie à 5 parties en poids par rapport au poids d'acide organique. De préférence, on emploie des quantités de solvant environ égales aux quantités d'acide organique (en poids). le procédé pour la préparation des nouveaux acétates et propionates de cette invention peut etre effectué dans un large domaine de température, selon les réactifs et solvants (s'il y en a) utilisés. En général, on obtient des résultats satisfaisants lorsqu'on opère entre environ 0 et environ 1500, le domaine préféré se situant entre environ 250 et environ 1000. le temps nécessaire pour effectuer le procédé de préparations des nouveaux acétates et propionates de cette invention varie, selon la nature et la quantité des réactifs, des catalyseurs et selon les conditions-de réaction. Par exemple, lorsqu'on utilise l'acide acétique à 55-600, le temps de réaction nécessaire à l'achèvement de la réaction en présence de 15 ffi de BF-3 est; d'environ 90 minutes;. à 1001100, la réaction est achevée en 5-10 minutes. Les domaines de température préférées dans chaque cas sont les domaines dans lesquels les plus petites quantités de produits secondaires polymères et non désirables sont obtenues. Comme mentionné ci-dessus, les nouvelles substances de l'invention présentent des propriétés odoriférantes inattendues, inhabituelles et recherchées qui les rendent propres à l'usage en parfumerie. I1 est évident pour les spécialistes en parfumerie qu'il n'est pas possible de donner des instructions définies et spécifiques quant aux quantités devant etre employées, étant donné que la quantité varie avec la nature de la préparation parfumée, les objec-- tifs de la préparation, les besoins économiques, les-désirs da par fumeur etc. En général, on peut dire que les nouveaux composés de cette invention peuvent entre utilisés aussi bien en très petites qu en grandes quantités dans une composition parfumée. Par exemple, la plupart des compositions parfumées peut contenir d'environ 0,1 à 25 % des nouvelles substances.Cependant, on peut utiliser des quantités supérieures à 25 % lorsqu'on veut que les nouvelles substances soient les composantes odoriférantes prédominantes. Parfiles exemples qui suivent, les 5 premiers exemples illustrent la préparation des nouvelles substances de cette invention. les autres exemples illustrent l'utilisation de ces substances dans la préparation de compositionsparfumées.Les pourcentages sont donnés en poids, sauf autre indication. Exemple 1 Préparation d'acétate de 1-(3,3-diméthyl-1-cyclohexyl)-éthyle A)UMAisation d'un catalyseur de trifluorure de bore. A 138 g de 2,6-diméthyl-2,7-octadiène (90-95 % pur') et 150 g d'acide acétique,on ajoute sous agitation pendant 5 minutes 20 ml d'éthérate de trifluorure de bore à la température ambiante. Le mélange réactionnel est alors chauffé soigneusement à 55-60 pendant 90 minutes.Après trempe avec un volume égal d'eau, la couche supérieure est neutralisée avec une solution de carbonate neutre de so dium anhydre à 10 % et distillée dans une colonne de Goodloe de 30 cm en fournissant les fractions suivantes: fraction 1, point d'ébullition sous 2 mm Hg/31-500 = 60 g n20 = 1,4495 - 1,4500 fraction 2, point d'ébullition sous 2 mm Hg/75-8O0 = 75-8Qg nD20 = 1,4464 - 1,4475 résidu = 15 g La fraction 1 consiste en un mélange d'hydrocarbures contenant environ 20-25 % de 2,6-diméthyl-2,7-octadiène et d'autres alcènes cycliques isomères (mis en évidence par chromatographie en phase gazeuse). La fraction 2 consiste en 95-98 ffi d'acétate de 1-(3,3-dimé- thyl-l-cyclohexyl)-éthyle pur avec une forte note de musc-angélique et un fond boisé (la chromatographie en phase gazeuse fait apparaitre que l'éther consiste en 2 produits isomères dans le rapport d'environ 4:1). L'indice de saponification d'un échantillon purifié nD = 1,4465 est de 280 pour une valeur théorique de 283 correspondant à C12112202 (poids moléculaire 198). B)Utilisation du chlorure stannique comme catalyseur 138 g de 2,6-diméthyl-2,7-octadiène, 150 g d'acide acétique et 15 ml de SnCl4 sont chauffés pendant 2 heures sous agitation à 75-80 . Après refroidissement à 40 , 250 ml d'eau sont ajoutés sous agitation. La couche supérieure est séparée et neutralisée avec du carbonate neutre de sodium anhydre. Le mélange réactionnel contient environ 60 so d'acétate de 1-(3,3-diméthyl-1-cyclohexyl)-éthyle identique au produit obtenu dans le paragraphe A de cet exemple. C)Utilisation de chlorure de zinc comme catalyseur 69 g de 2,6-diméthyl-2,7-octadiène, 75 g d'acide acétique et 40 g de chlorure de zinc sont agités à 45 500 pendant une période de 8 heures. Le mélange réactionnel e-st trempé avec 200 ml d'eau et neutralisé avec du carbonate neutre de sodium anhydre à 10%; dans le produit réactionnel-brut on observe la présence d'environ 35 % d'acétate de 1-(3,3-diméthyl-1-cyclohexyl)-éthyle (selon la chromatographie en phase gazeuse) identique au produit obtenu dans le paragraphe A de c-et exemple. Exemple 2 Préparation de propionate de 1-(3,3-diméthyî-1-cyclohexyl)- éthyle 69 g de 2,6-diméthyl-2,7-octadiène, 170 g d'acide propionique et 5 ml d'éthérate de BF3 sont chauffés à 60-70 pendant 2 heures. Le mélange réactionnel est décomposé avec 250 ml d'eau et neutralisé avec du carbonate neutre de sodium anhydre. le chromatogramme à phase gazeuse fait apparaître la présence de 18 % de propionate de 1-(3,3-diméthyl-1-cyclohexyl)-éthyle qui est obtenu par distillation 20 (10 g)i point d'ébullition à 122 /10 mm; n20 1,4470. Exemple 3 Préparation de 1-(3,3-diméthyl-1-cyclohexyl)-éthanol 425 g d'acétate de 1-(3,3-diméthyl-1-cyclohexyl)-éthyle sont chauffés au reflux avec 425 g d'une solution de KOH à 50 % et 1000 ml d'éthanol pendant 2 heures; environ 800 ml d'éthanol sont évaporés et le résidu est lavé avec de l'eau et distillé; on obtient environ 330-350 g de 1-(3,3-diméthyl-1-cyclohexyl)-éthanol bouillant à 950/5 mm; .20 ce à 95 /5 mm; nD20 = 0,4626; ce composé présente une forte odeur fleurie- boisée. Exemple 4 Préparation de 3+3-diméthyl-1-cyclohexyl-méthyl cétone A 78 g de 1-(3,3-diméthyl-1-cyclohexyl)-éthanol on ajoute sous agitation à 50-600 pendant 45 minutes, 150 ml d'un mélange d'acide sulfurique et d'acide chromique (consistant en 286 g de Na2Or2O7 à 70 % et 320 g de E2SO4 à 62,5 % et 120 ml d'eau). On poursuit à 45-50 pendant encore 15 minutes; ensuite 150 ml d'eau chaude (500) sont ajoutés et l'agitation est poursuivie pendant encore 5 minutes.La couche supérieure est séparée et distillée; on obtient ainsi 63 g de 3,3-diméthyl-1-cyclohexyl-méthyl cétone bouillant à 98 /20 mm; nD20 = 1,4518; ce composé présente une odeur boisée de menthe avec une note de cèdre thuyone. la. semicarbazone fond à 192-192,50. C11H21N3: calc. C 62,51; H 10,02; N 19,88 trouvé C 62,16; H 10,34; N 20,05 La ?,4-dinitro phényl hydrazone fond à lOQ-111 C16H2204N4: calc. C 57,48; H 6,63; N 16,75 trouvé C 57,39; H 6,70; N 16,71 Exemple 5 Préparation d'acétoacétate de 1-(3,3-diméthyl-1-cyclohexyl)- éthyle 156 g de 1-(3,3-diméthyl-1-cyclohexyl)-éthanol sont chauffés au reflux avec -150 g d'acétoacétate d'éthyle et 5 g d'isopropoxyde d'aluminium sous une colonne de Goodloe de 30 cm.On élève la température du récipient peu à peu à partir de 135-165 , alors que l'éthanol est recueilli au scmmet à environ 80-85 ; après environ 2 heures de chauffage, on applique un vide de 50 mm et on élimine l'excès d'éthanol. L'acétoacétate de l-(3,3-diméthyl-l-cyclohexyl) éthyleest recueilli à 115-118 /2 mm; 20 éthyleest recueilli à 115; 118 /2 mm; nD20 = 1,4620; on obtient envi- ron 170 g de produit laissant un résidu d'environ 40-45 g. le produit présente une note fleurie fruitée avec un caractère boisé. Exemple 6 Parfum de rose-jasmin contenant une petite quantité d'acétate de 1-(3,3-diméthyl-1-cyclohexyl)-éthyle le parfum de rose-jasmin suivant illustre l'utilisation de l'acétate de 1-(3,3-diméthyl-1-cyclohexyl)-éthyle. Celui-ci est utilisé dans cette composition à raison de 5 o en poids. acétate de 1-(3,3-diméthyl-1-cyclohexyl- hexyl)éthyle 50 aldéhyde C-10 3 aldéhyde laurique 1 y-undécalactone 1 salicylate d'amyle 70 anthranilate de méthyl-N-3,6-diméthyl-7- hydroxyoctylidène 1 acétate de benzyle 104 essence de bergamote 43 absolue de cassie 5 citronellol 100 eugénol 2 géraniol 151 aldéhyde hexylcinnamique 70 ionone 28 hydroxycitronellal 100 linalool 107 alcool phényléthylique 142 baume du Pérou 3 acide phényl-acétique à 10 % dans le phtalate de diéthyle 1 acétate d'a(trichlorométhyl)benzyle 22 isocamphycycîohexanol 22 Ylang 14 1000 L'addition de 5 fio d'acétate de l-(3,3-diméthyl-l-cycîohexyî)- éthyle relève la composition, lui communique de la chaleur et une nuance agréable de musc naturel . Sans l'addition de cette substance, le parfum n'est pas tellement agréable. L'acétate de l-(3,3-diméthyl-1-cyclohexyl)éthyle peut être utilisé en des concentrations de 0,1 à 25 % en poids dans la plupart des parfums et en des concentrations de 25 % et supérieures dans des parfums spéciaux dans lesquels l'acétate de 1-(3,3-diméthyl-1-cyclohe- xyl)éthyle est la composante prédominante Exemple 7 Parfum de musc boisé contenant 50 % d'acétate de 1-(3,3- diméthyî-l-cyc lohexyl )-éthyle La formulation suivante illustre l'utilisation d'acétate de 1-(3,5-diméthyl-1-cyclohexyl)éthyle dans un parfum de musc boisé, dans lequel il est utilisé à raison de 50 % en poids. acétate de l-(3,3-diméthyl-l-cyclohexyl)-éthyle 500 a-méthylionone 150 isocamphycyclohexanoî 100 1,1,4,4-tétraméthyl-6-éthyl-7-éthyl- 1,2,3, 4-tétrahydronaphtàîène 100 cédrol 50 huile dtYlang- 25 vétivérol 50 essence de bergamote 25 1000 Exemple 8 Parfum de rose contenant le propionate de l-(3,3-diméthyl- 1-cyclohexyl ) -éthyle le parfum de rose suivant illustre l'utilisation de propionate de 1-(3,3-diméthyl-1-cyclohexyl)éthyle dans un parfum contenant ce composé à raison de 10 % en poids. propionate de 1-(3,3-diméthyl-1-cyclohexyl)-éthyle 100 citronellol 270 alcool phényléthylique 140 géraniol 270 hydroxycitronellal 140 z-ionone 30 aldéhyde undécyclénique 10 acétate d'a-(trichorométhyle)benzyle 20 concrète de bois de gaïac 10 citral 10 1000 L'utilisation de 10 46 de propionate de 1-(3,3-diméthyl-1-cyclohexyl)- éthyle dans cette formulation commlique à la composition de la chaleur et une nuance de rose. En outre il adoucit et mélange les différentes composantes en un parfum de rose plus agréable. Sans cette substance, le parfum de rose n'est pas aussi intéressant et attrayant. Le propionate de 1-(3,3-diméthyl-1-cyclohexyl)éthyle -peut être utilisé normalement dans des formulations de parfum à raison de 1 à 25 % en poids. Cependant, il est évident que cette substance peut aussi être utilisée à des concentrations plus élevées si l'on recherche des effets particuliers. Exemple 9 Parfum de lilas contenant le 1-(3,3-diméthyl-1-cyclohexyl)- éthanol le parfum de lilas suivant illustre l'utilisation du 1-(3,3diméthyl-l-cyclchexyl)-éthanol dans un parfum dans lequel il est utilisé à raison de 5 o en poids. 1-(3,3-diméthyl-1-cyclohexyl)-éthanol 50 alcool benzylique 33 terpinéol 95 alcool phényléthyliq ue 230 aldéhyde anisique 10 indole - à 10 % dans le phtalate de diéthyle 5 alcool cinnamique 123 isoeugénol 5 acétaldéhyde phénylique 1 héliotropine 172 hydroxycitronellol 276 1000 L'utilisation de 5 % de 1-(3,3-diméthyl-1-cyclohexyl)éthanol dans la formulation ci-dessvs améliore l'odeur en rehaussant la nuance fleurie du parfum. Le parfum de lilas n'est pas si attrayant sans le l-(3,)-diméthyl-1-cyclohexyl)éthanol. I1 est recommandé d'utiliser le composé susmentionné à raison de 0,1-25 % dans des compositions parfumées. Cependant, il est évident que cet alcool peut être utilisé en des concentrations supérieures lorsqu'on veut obtenir un effet particulier. Exemple 10 Parfum de cologne contenant la 3,3-diméthyl-l-cyclohexvl méthyl-c étone Un parfum de cologne, utilisant la môme formulation que celle employée dans l'exemple 11, à la différence que la 3,3-diméthyl l-cyclohexyl-méthyl- cétone est substitué à l'acétoacétate de 1-(3,3-diméthyl-1-cyclohexyl)éthyle. l'utilisation de 3, 3-diméthyî-1-cyclchexyl-méthyl-cétone dans cette composition rehausse la qualité du parfum. I1 se mélange bicn avec les notes de coumarine boisées et tend à relier ces notes et les notes de citron. le parfum de cologne est fortement amélioré par l'utilisation de cette cétone. La 3,3-diméthyl-1-cyclohexyl-méthyl-cétone peut être utilisée normalement dans les parfums en des concentrations entre 0,1 et 25 %. Cependant, il est évident qu'on peut utiliser des concentrations supérieures lorsqu'on désire obtenir un effet particulier. Exemple il Parfum de cologne contenant de l'acétoacétate de l-(3,3-di- méthyl-l-cyclohexyl ) -éthyle Le parfum de cologne suivant illustre l'utilisation d'acétoacétate de 1-(3,3-diméthyl-1-cyclohexyl)-éthyle dans les parfums dans lesquels il est utilisé à raison de 5 ffi en poids. acétoacétate de 1-(3,3-diméthyl-1-cyclohexyl)-éthyle 50 essence de bergamote 161 coumarine à 10 ffi dans le phtalate de éthyle 2 géraniol 64 baume du Peru 32 ss-ionone 16 essence de limette 80 linalool 96 acétate de linalyle 161 essence d'orange 97 isocampflycyclohexanol 161 1,1,4,4-tétraméthyl-6-éthyl-7-éthyl- 1,2,3,4-tétrahydronaphtalène 48 essence d'Ylang 32 1000 5 % d'acétoacétate de l-(3,3-diméthyl-l-cyclohexyl)-éthyle adoucit considérablement la composition, en lui communiquant une nuance boisée agréable. Cet ester est aussi propre au mélange des notes de citron ---- avec des notes de muse boise L'acétoacétate de 1-(3,3-diméthyl-1-cyclohexyl)-éthyle peut être utilisé normalement en des concentrations d'environ 0,1 à 25 ffi dans les parfums. Cependant, il est évident qu'on peut utiliser des concentrations supérieures de manière à obtenir un effet particulier. Revendications 1. Une ccmposition parfumée contenant une quantité olfactivement efficace d'au moins un composé de la formule dans laquelle X est un atome d'hydrogène et Y est un groupe OR, R étant un atome d'hydrogène, un groupe acétyle, pro pionyle ou acétoacétyle, ou X et Y, pris ensemble représentent de l'oxygène. 2. Une composition parfumée suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de- la formule I est l'acétate de 1 (3, 3-diméthyl-1-cyclohexyl) éthyle. 3. Une composition parfumée suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de la formule I est le propionate de l-(3,3-diméthyl-1-cyclohexyl)éthyle. 4. Une composition parfumée suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de la formule I est le l-(3,3-dimé- thyl-l-cyclohexène)-éthanol. 5. Une ccmposition parfumée suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de la formule I est la 3,3-diméthyll-cyclohexyl-méthyl-cétone. 6. Une composition parfumée suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de la formule I est l'acétoacétate de l-(3,3-diméthyl-1-cyclohexyl)-éthyle. 7. Un composé ayant la formule dans laquelle X est un atome d'hydrogène et Y est un groupe OR, R étant un atome d'hydrogène, un groupe acétyle, pro pionyle ou acétoacétyle, ou X et Y, pris ensemble, représen étant de l'oxygène. 8. Un composé suivant là revendication 7, caractérisé en ce que X est un atome d'hydrogène et Y est un groupe OR, R étant un groupe acétyle. 9. Un composé suivant la revendication 7,-caractérisé en ce que X est un atome d'hydrogène et Y est un groupe OR, R étant un groupe propionyle. 10. Un composé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que 9 est un àDme d'hydrogène et Y est un groupe hydroxy. 11. Un composé suivant la revendication 7, caractérisé en ce X et Y, pris ensemble, représentent un atome d'oxygène. 12. Un composé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que X est un atome d'hydrogène et Y est un groupe OR, R étant un groupe acétoacétyle. 13. Procédé pour la fabrication-de composés de la formule générale dans laquelle X est un atome d'hydrogène et Y est un groupe OR, R étant un atome d'hydrogène, un grupe acétyle, propionyle, ou acétoacétyle, ou X et Y, pris ensemble, représentent de l'oxygène, caractérisé en ce que a) on fait réagir le 2,6-diméthyl-2,7-octadiène avec de l'aci de acétique ou propionique en présence d'unacide de lewis comme catalyseur de manière à obtenir un composé de la formule I dans laquelle X est un atome d'hydrogène et Y est un groupe OR, R étant un groupe acétyle ou propionyle, ou b) on saponifie un composé de la formule I dans laquelle X est un atome dthydrogène et Y est un groupe OR, R étant un groupe acétyle ou propionyle de manière à founir un composé de la formule I dans laquelle X est un atome d'hydrogène et Y est un groupe hydroxy, ou c) on oxyde un composé de la formule I, dans laquelle X est un atome d'hydrogène et Y est un groupe hydroxy, de manière à obtenir un composé de la formule I dans laquelle X et Y, pris ensemble, représentent de l'oxygène, ou d) on fait réagir uncomposé de la formule I, dans laquelle X est un atome d'hydrogène et Y est un groupe hydroxy avec un acétoacétate d'alcoyle inférieur en milieu alcalin de ma nière à obtenir un composé de la formule I dans laquelle X est un atome d'hydrogène et Y est un groupe OR, R repré sentant un groupe acétoacétyle. 14. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce qu'on fait réagir le 2,6-diméthyl-2,7-octadiène avec de l'acide acétique en présence d'un acide delewis comme catalyseur. 15. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce qu'on fait réagir le 2,6-diméthyl-2,7-octadiène avec de l'acide propionique en présence d'un acide de Lewis comme catalyseur. 16. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce qu'on saponifie un composé de la formule I, dans laquelle X est un atome d'hydrogène et Y est un groupe OR, R étant un groupe acétyle ou propionyle. 17. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce u'on oxyde un composé de la formule I, dans laquelle X est un atome d'hydrogène et Y est un groupe hydroxy. 18. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de la formule I, dans laquelle X est un atome d'hydrogène et Y est un groupe hydroxy, avec un acétoacétate d'alcoyle infériez en milieu alcalin. 19. Procédé suivant les revendications 13 ou 18, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de la formule I, dans laquelle X est un atome d'hydrogène et Y est un groupe hydroxy, avec de l'acétoacétate d'éthyle en présence d'isopropoxy d'aluminium.