FR 2017950 A1 19700529 FR 6924794 A 19690721 La présente invention concerne des procédés et des compositions pour laver les surfaces d'articles rigides. Plus particulièrement,la présente invention concerne l'utilisation de nouveaux agents inhibiteurs renfermés dans des nouvelles compositions pour le lavage des articles tels aue la verrerie, les métaux, le caoutchouc et analogues. Les industries telles que les industries de la laiterie et des boissons douces utilisent largement les solutions fortement alcalines pour le lavage des bouteilles et de la verrerie. L'eau ordinaire ou l'eau du robinet est couramment utilisée avec un nettoyant alcalin pour former la solution de nettoyage de même que pour les opérations de rinçage. Comme il est bien connu, lorsqu'on utilise un tel procédé de lavage, un problème majeur est constitué par la précipitation, dans des conditions alcalines, des sels de fer calcium et magnésium dissous dans l'eau du robinet. Ce problème se manifeste par lui-même de telle manière qu'il se dépose des pellicules invisibles sur les articles lavés et il nuit a l'installation de lavage en nécessitant un entretien fréquent.La solution adoptée dans la technique antérieure pour ce problème a été en général la tendance à l'utilisation d'un agent inhibiteur (défini ci-après du point de vue fonctionnel) qui empêche ou réduit la précipitation à un certain degré des sels de fer, de calcium et/ou de magnésium. Cependant les agents inhibiteurs couramment employés tels que les polyphosphates, les dérivés d'acides amino-carboxvliques et les gluconates, ont des limites qui restreignent quelquefois sérieusement leur utilisation. Par exemple, les polyphosphates, par exemple le tripolyphosphate de sodium, le pyrophosphate têtrasodique sont susceptibles de subir une hydrolyse ou une dégradation, dont la vitesse dépend en premier lieu du pH et des conditions de température. Cette dégradation réduit en conséquence leur efficacité dans l'application à l'usage final.Certains dérivés d'acides amino-carboxyliques n'ont aucune action efficace lorsqu'on les utilise avec un produit de nettoyage alcalin. Les gluconates n'inhibent pas d'une manière efficace la précipitation des composés du calcium et du magnésium en présence de composés tels que les silicates et les phosphates solubles. Il est entendu que l'expression "agents inhibiteurs" utilisée dans le cadre de l'invention désigne d'une manière fonctionnelle toute substance qui, dans une certaine mesure, empêche la précipita- tion des sels de cations, tels que les cations des métaux alcalinoterreux, à savoir le calcium, le magnésium et analogues, a partir de la solution qui contient le dit agent et les cations.Ainsi l'expression vise (1) les substances qui agissent comme agents séquestrants ou chélatants avec lesquels des quantités au moins stoechiométriques des dits agents sont nécessaires, et (2) les substances qui sont utilisées en quantités correspondantes à un "seuil", à savoir, des quantités inférieures à la quantité stoechiométrique. (L"'effet de seuil est généralement connu dans la technique et concerne le cas où lginhibiteur (agent) est présent dans un système susceptible de former un dépôt en une concentration fortement inférieure à celle qui est requise pour séquestrer le cation formant le dépotez L'inhibition de,la précipitation des divers ions métalliques en solution est un phénomène complexe dont on suppose qu'il met en jeu de très nombreux facteurs tels que par exemple, le pH, la température, la stabilité et analogues.En d'autres termes, on n'a trouvé aucune base générale, ou on n'en connait aucune qui soit valable en ce qui concerne les propriétés physiques ou la structure chimique, r et qui puisse permettre de prévoir avec un certain degré d'exactitude la qualité excellente, l'efficacité ou l'activité des substances ou de leurs mélanges comme agents inhibiteurs.Par suite, comme on peut l'apprécier, un agent inhibiteur qui est pratiquement "stable à l'hydrolyse", qui empêche la précipitation d'un ion mé- tallique tel que par exemple, le fer, le calcium et le magnésium, et qui agit d'une manière efficace avec les produits de nettoyage alcalins en présence de composés tels que les silicates, les phosphates et les carbonates solubles, doit représenter un progrès important et une nette contribution à la technique. Par suite, selon un objectif fondamental de la présente invention on atteint une action d'inhibition accrue associée aux compositions de lavage contenant un agent inhibiteur. L'invention a également pour objet d'obtenir une action inhibitrice accrue en particulier dans le cas des solutions de lavage fortement alcalines. Selon un autre objet de l'invention, on propose une combinaison inhibitrice synergique ayant des propriétés inhibitrices nettement plus grandes que celles qui sont obtenues par chacun des composants de la combinaison, utilisés seuls. L'invention a encore pour objet une composition de produit de nettoyage améliorée qui est particulièrement bien adaptée au lavage des articles tels que la verrerie, les métaux, le caoutchouc, la céramique et analogues. D'autres objets et avantages de la présente invention appa- raitront dans la description suivante détaillée et dans les revendications annexées. Selon la présente invention, les objets précités ainsi que d'autres objets sont atteints, grâce à une action inhibitrice inattendue et synergique présentée par l'agent inhibiteur de l'invention, qui est une combinaison à deux composants comprenant (1) une substance à basé de gluconate, défini ci-après, et (2) un amino-phosphonate, défini ci-après. Il est entendu que l'expression "agent inhibiteur", utilisée selon l'invention, vise la nouvelle combinaison à deux composants décrite ci-dessus. L'un des aspects le plus exceptionnel de l'invention réside dans le fait qu'il est tout à fait surprenant et totalement inattendu d'avoir découvert que le nouvel agent inhibiteur (qui comprend les deux composants mentionnés ci-dessus) ait une action synergique qui est complètement supérieure à l'action de chaque composant utilisé seul.En outre, on peut utiliser le nouvel agent inhibiteur de l'invention en proportions nettement plus faibles que chaque composant individuel dans la solution de lavage et même, il fournit des résultats nettement meilleurs que lorsqu'on utilise chacun des composants seul comme agent inhibiteur. En se référant plus particulièrement aux deux composants qui forment le nouvel agent inhibiteur de l'invention, la substance à base de gluconate mentionnée ci-dessus désigne l'acide gluconique et ses sels solubles dans l'eau tels que les sels de métaux alcalins, par exemple le gluconate de potassium et de sodium, le gluconate d'ammonium, le gluconate de calcium, le sulfo-gluconate, le gluconate de magnésium, l'acide heptasluconique, les heptagluconates de métaux alcalins et les autres heptagluconates de métaux qui sont solubles dans l'eau. Il est entendu que lesdites substances à base de gluconate illustrent la substance à base de gluconate, de caractère général qui est utilisée dans l'agent inhibiteur de l'invention, et que tout précurseur qui assure un radical HOCH2 La substance à base d'amino-phosphonate aui est l'autre composant du nouvel agent inhibiteur de l'invention-est un composé azoté ayant la formule générale suivante dans laquelle X et Y sont chacun choisis parmi un atome d'hydrogène et un radical alkyle inférieur, un tel alkyle contenant de 1 a 4 atomes de carbone, R1 et R2 sont chacun choisis parmi les atomes de métaux alcalins, tels que sodium, potassium, lithium, le groupe ammonium, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, le dit radical alkyle contenant de-l à 4 atomes de carbone. Les composés cui illustent la substance à base d'amino-phos- phonate décrite ci-dessus, répondant à la formule (I), sont les suivants: (1) acide amino-tris-méthylphosphonique, désigné ci-après par ATMP N(CH2P(O) (OH)2)3 (2) acide amino-tris-éthylidènephosphonique N((CH3)CHP(O) (OH)2)3 (3) acide amino-tris-isopropylidènephosphonique IJ((CH3) (CH3) CP(O) (OH)2)3 Les acides amino-tris-alkylidene inférieur-phosphoniques et leurs sels peuvent être préparés par les procédés décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Ar.erique No.3.288.846, cité à titre de référence. I1 est entendu que bien que les sels de sodium des acides amino-tris-alkylidene inférieur-phosphoniques soient préférés, et en particulier le sel-pentasodique, d'autres sels de métaux alcalins, tels-aue potassium, lithium et analogues, de même que les mélanges de sels de métaux alcalins, peuvent les remplacer. En outre, tout sel soluble dans l'eau, tel que le sel d'ammonium (par exemple, N(CH2PO3(NH4)2)@(CH2PO3HNH4) et les sels d'amine, (par exemple, [CH2PO3(N(CH3)2)2]. 2[CH2PO3HN(CH3)2] ) qui présentent les caractéristiques du sel de métal alcalin, peut être utilisé dans la mise en oeuvre de l'invention.Comme les compo sitions de produit de nettoyage alcalin sont utilisées dans des systèmes aqueux fortement alcalins, comme décrit avec plus de détails ci-après, les acides amino-tris-alkylidène inférieur-phosphoniques peuvent être utilisés en amenant, si cela est nécessaire, la composition de produit de nettoyage ou la solution aqueuse de lavage résultante à la condition alcaline désirée. On utilise la substance à base dlamino-phosphonate précitée en quantités d'environ 95 % à environ 40 %,de préférence d'environ 90 % à environ 55 % en poids, par rapport au poids total de l'agent inhibiteur lui-même. En conjonction avec les quantités de chaque composant utilisées dans l'agent inhibiteur de l'invention, on a trouvé que l'action inhibitrice synergique dudit agent ne se manifeste pratiquement pas lorsqu'on abaisse ou augmente les quantités précitées au-delà des limites mentionnées ci-dessus. Comme on peut l'observer dans les exemples indiqués ci-après, il est nécessaire que chaque composant individuel soit utilisé dans les limites spécifiques, telles que (1) 5 % à 60 % en poids pour la substance à base de gluconate, et (2) 95 % à 40 % en poids pour l'amino-phosphonate. Cet aspect de l'invention était également complètement inattendu comme, par ailleurs, la synergie en soi présentée par le mélange à deux composants, à savoir l'agent inhibiteur. Par l'expression "stable à l'hydrolyse" utilisée dans le cadre de 11 invention, on désigne une résistance importante de l'agent inhibiteur à l'hydrolyse ou à la dégradation aux diverses conditions de pH et de températures. Par exemple, on mélange un échantillon de 20 g d'amino-tris-méthylphosphonate pentasodique, N Par suite de ce qui a été exposé ci-dessus, on pense que l'agent inhibiteur de l'invention est pratiquement "stable à l'hydrolyse" et agit d'une manière efficace dans les solutions de lavage forte ment alcaline. En conséquence, les nouveaux agents inhibiteurs de l'invention sont extremement bien appropriés à l'utilisation dans des applications nombreuses et variées. La Demanderesse, bien entendu, ne désire pas restreindre ou limiter l'invention à cette hypothèse de quelque manière que ce soit, l'hypothèse étant sir..ple- ment formulée à titre indicatif. Pour former la solution de lavage, l'eau ordinaire ou du robinet convient et on peut l'utiliser dans des intervalles courants de dureté compris entre l'eau douce ayant une dureté d'environ 50 ppm texprimé en CaC03) et l'eau dure ayant une dureté d'environ 350 PPm (exprime en CaCO3). Bien que cette dureté de l'eau ait été exprimée en ppm de CaCO, , il est entendu que d'autres composants sont généralenent trouvés dans la plupart des eaux publiques et, par suite, ces composants contribuent également à la dureté de l'eau. A titre d'illustration d'une matière d'alimentation en eau typique, on indique ciaprès la composition d'un échantillon préparé pour simuler l'eau municipale de la ville de Dalton. Ohio (Etats-Unis d'Âmrique): : Composant 2- Composant SiO2 10 HC03- 339 Ca 90 S04 83 Mg 35 Cl 10 Na et K 40 N03- 13 pH = 7,05 il est entendu vue l'analyse récitée est simplement donnée à titre d'illustration des divers cations et anions présents dans l'eau. -Dans le cadre de l'invention, on utilise de l'eau contenant également des cations tels que le baryum et des anions tels que le carbonate, oxalate, phosphate, fluorure et mono-fluorophosphate - POUF. La quantité d'agents inhibiteurs nécessaire pour être utilisée avec le produit de nettoyage alcalin peut varier selon, entre autres, l'utilisation finale, le type de produit de nettoyage alcalin employé, le type et les quantités d'eau employés et analogues. Cependant, lorsqu'on l'utilise dans une solution de lavage dans l'eau douce, une composition de produits de nettoyage ayant un rapport en poids entre l'agent inhibiteur/le produit de nettoyage alcalin compris entre environ1/2 et i/400 est particuliere- ment efficace. Dans l'eau dure, on accroît en général la quantité d'agents inhibiteurs avec un rapport en poids entre l'agent inhibiteur/le produit de nettoyage alcalin compris entre environ 5/1 et 1/40, particulièrement efficace.Par suite, lorsqu'on les utilise, dans l'eau ordinaire ou l'eau du robinet, les proportions entre l'agent inhibiteur et les produits de nettoyage alcalin nécessaires pour obtenir les meilleurs résultats peuvent varier entre environ 5/1 et 1/400 et doivent de préférence être ajustées dans les limites du rapport précité pour trouver la quantité optimale nécessaire. Comme l'invention est en premier lieu consacrée aux compositions pour le lavage des articles, tels que les bouteilles et la verrerie,la solution de lavage doit présenter de préférence une action germicide effective de même qu'une action de nettoyage sans nuire d'une manière défavorable aux articles.ies effets du temps de trempage, de la concentration alcaline et de la température sont en relation les uns avec les autres en ce sens que les températures et/ou les concentrations accrues diminuent la durée de lavage nécessaire pour obtenir une qualité donnée de nettoyage et d'effets germicides.En général,les domaines de température sont de l'ordre de 50-750C et la concentration des produits de nettoyage alcalins dans la solution de lavage alcaline sont en général de l'ordre de 1-5% en poids, bien que l'on puisse employer une quantité s'abaissant jusqu'à 0,25% et s'élevant jusqutà 20% de détergent alcalin dans certaines conditions, si on le désire.On doit observer, Cependant, que lorsqu'on utilise l'aède libre de l'agent inhibiteur et un produit de nettoyage alcalin,tel que la soude caustique, qu'une certaine quantité de soude caustique qui peut être facilement évaluée comme nécessaire pour neutraliser les acides,n'est pas, par suite,disponible pour sa fonction prévue. Les concentrations précitées des produits de nettoyage alcalins désignent celles qui sont nécessaires pour l'action germicide et nettoyante et ne comprennent pas les quantités nécessaires paur la neutralssation de l'acide. L'invention n'est pas limitée à une méthode particulière pour mélanger l'agent inhibiteur. L'agent inhibiteur peut être mélangé par voie mécanique, fragmenté dans le produit de nettoyage, sous la forme d'une bouillie, ou dissous dans une solution du produit de nettoyage alcalin. En outre, on peut nélanger l'agent inhibiteur avec le produit de nettoyage alcalin sous toutes les formes dans lesquelles le produit de nettoyage alcalin est préparé, de même qu'on peut l'ajouter simultanément ou séparément à une solution aqueuse. Dans tous les cas, l'agent inhibiteur est destiné à être utilisé avec le produit de nettoyage alcalin au moment de l'application comme agent de nettoyage. EXEMPLE 1 En vue d'illustrer la synergie exceptionnelle des agents inhibiteur de l'invention, on effectue le mode opératoire suivant. On prépare diverses solutions de lavage désignes A à N dans le tableau I suivant, en pesant les composants ou en mesurant leur volume et en les combinant ensuite avec de l'eau (du type décrit cidessus, simulant l'eau municipale de Dayton, Ohio) en vue d'obtenir les solutions particulières A - H. Comme représenté au tableau I, chaque composant est exprimé en partie pour 100 parties de la solution de lavage totale.En vue de déterrainer l'efficacité de ces solutions de lavage A-à N, on utilise des lamelles en verre de microscope préalablement nettoyées de dimensions 2,54 cm x 7,62 cm et on les plonge dans les diverses solutions A - N d'une manière décrite ci-après; L'objectif vise consiste à mesurer l'efficacite des divers agents inhibiteurs et de leurs combinaisons sur la réduction ou l'empêchement de la formation d'un dépôt sur les surfaces de verre, comme l'indique l'opacité croissante a la lumière.L'appareil utilisé pour l'essai comprend dans son ensemble une cuve à eau de dimensions 45,7 cm x 20,3 cm x 7,62 cm, contenant de l'eau, un agitateur du type mécanique, et un manchon chauffant électrique dont deux côtés sont surélevés et maintiennent en position horizontale une baguette de 20,3 cm de long au-desus de béchers de 500 ml qui contiennent les solutions particulières (A - N) et les solutions de rinçage. On utilise cette baguette comme élément de support pour des groupes de trois lamelles en verre que l'on plonge dans une solution de lavage comme décrit ci-après. On immerge ces béchers de 500 ml, partiellement dans l'eau se trouvant dans la cuve et ainsi on maintient les solutions à une température constante par suite de la circulation d'eau chaude autour des béchers.On contrôle l'appareil de chauffage électrique au moyen d'un rhéostat en vue d'augmen ter ou d'abaisser la température de l'eau. On immerge partiellement les béchers contenant les solutions soumises à l'essai et les solutions de rinçage dans l'eau précitée que l'on maintient à une température de 60 i 10 C. On plonge en même temps mais séparément trois lamelles de verre propre dans une solution de lavage et, en conséquence, les résultats enregistrés dans le tableau I représentent une moyenne de trois mesures. On utilise 14 groupes de trois lamelles pour les 14 solutions A - N (de lavage) soumises à l'essai. Dans le mode opératoire de plongée, un cycle comprend une plongée de trente secondes des trois lamelles de verre dans la solution de lavage individuelle,une période de trente secondes d'égouttage, une autre période de plongée de trente secondes dans la solution de lavage, une seconde période d'égouttage de trente secondes, suivie par un rinçage pendant trente secondes dans l'eau pure et séchage dans un courant d'air chaud. Les 14 groupes de trois lamelles subissent chacun deux cycles mentionnés ci-dessus. Les lamelles de verre ne doivent pas être souillées avant leur utilisation. Après avoir séché les groupes de trois lamelles de verre selon la manière décrite ci-dessus, on détermine la clarté des lamelles séchées au moyen d'un photomètre. Cette clarté indique le degré d'efficacité du lavage des lamelles de verre propre dans les diverses solutions soumises à l'essai qui contiennent une eau dure" décrite ci-dessus. On fait passer un faisceau de lumière dont l'in tensité est stabilisée par une alimentation électrique à voltage constant, à travers l'ensemble des trois lamelles en verre, d'une manière normale par rapport à leurs faces et on effectue la lecture des signaux électriques résultants à partir de la cellule photoélectrique au moyen d'un micro-ampèremètre. On utilise un ensemble de trois lamelles, préalablement nettoyées mais non traitées, comme témoin. On calcule ensuite le pourcentage de la diminution de transmission (de la lumière) après le traitement, désignée par "A", au moyen de la formule suivante: i I o s A = x ~~ x 100 Io dans laquelle 10 est la réponse du courant de la cellule à la lamelle témoin et Is est la réponse aux lamelles soumises à l'essai. La valeur optimale pour A est ainsi de 0,0 %. La précision des mesures est de - 0,5 t. En effectuant ce mode opératoire, on concentre le faisceau de lumière vers le milieu des faces des lamelles afin que la surface évaluée soit représentative de la portion bien égouttée de la lamelle. Les résultats sont représentés en diminution pour cent de la transmission "A",et relevés dans le tableau I. En se référant maintenant plus particulièrement au tableau I, les solutions de lavage A à D représentent les solutions de la technique antérieure dans lesquelles on utilise un gluconate en tant que tel, comme le gluconate de sodium, pour laver des articles ri gides tels que des bouteilles de verre. La diminution pour cent de transmission en utilisant des solutions de lavage A à D est respectivement de 24,30,23 et 26. Dans les solutions de lavage E à I, on utilise divers aminophosphonates, comme tels, en différentes proportions avec un produit de nettoyage. La diminution pour cent de transmission se situe entre 19 et 21. Ces solutions de lavage types sont représentatives des solutions de lavage de la technique antérieure telles celles décrites dans le brevet américain 0.3.278.446. Les solutions de lavage désignées par J à L, représentées dans le tableau I sont représentatives de la présente invention et démontrent spécifiquement l'effet synergique obtenu en utilisant le nouvel agent inhibiteur comprenant une combinaison particulière d'une substance à base de gluconate et d'un amino-phosphonate. Cet effet de synergie est clairement illustré par la réduction notable de la diminution pour cent "A" de la transmission lorsqu'on utilise chacune des solutions J à L. Ainsi, on a trouvé que l'intervalle de "A" est compris entre 10 et 12 lorsqu'on utilise les nouveaux agents inhibiteurs de l'invention et que l'intervalle de "A" représente une diminution d'environ 2 à 3 fois de "A",contrairement aux valeurs "A" lorsqu'on utilise l'un quelconque des agents inhibiteurs de la technique antérieure seule, c'est-àdire un agent contenu dans les solutions de lavage A à I. (En ce qui concerne les valeurs de "A", un changement de une unité de "A" est considéré significatif). Comme mentionne ci-dessus, on a trouvé que l'action d'inhibition synergique de l'agent inhibiteur de l'invention se manifeste quand les deux composants sont présents dans ledit agent en certaines proportions. En dehors des limites de ces proportions, la svneraie n'est pratiquement pas activée. Ce dernier aspect de l'invention est plus particulièrement démontré par les valeurs de "A" montrées dans le tableau I lorsqu'on utilise les solutions de lavage M et N. Par exemple, dans la solution de lavage M, l'agent inhibiteur luimême comprend 2 t en poids d'heptagluconate et 98 g en poids d'acide amino-tris-méthylène-phosphonique. (riote: les nombres indiqués dans le tableau I pour chaque composant précité sont présentés en partie de composant pour cent parties de solution). Comme on peut facilement le voir, l'utilisation de la solution PI fournit une valeur "A" écale à 17. On obtient une valeur de "A" similaire en utilisant la solution N. Ainsi, il apparait qu'en dehors des limites précisées pour chaque composant individuel de l'invention, on n'observe aucune action synergique. On répère l'exemple 1 à l'exception que l'on maintient la température de l'eau (a savoir les solutions de lavage résultantes) à 500 C au cours d'un premier essai de répétition, à 700 C au cours d'un second essai de répétition et à 800 C dans un troisième essai de répétition en vue de déterminer l'effet de la température. Les résultats de ces expériences sont pratiquement les mêmes que ceux indiqués dans le tableau I. En conséquence de ce qui a été exposé ci-dessus, on peut facilement observer que la combinaison à deux composants qui constitue l'agent inhibiteur de l'invention, présente un effet synergique exceptionnel lorsqu'on l'utilise dans une solution de lavage pour nettoyer divers matériaux tels que des bouteilles de verre et analogues. il est entendu que bien que l'exemple 1 soit orienté vers l'utilisation d'une solution de lavage pour nettoyer des objets en verre, on peut nettoyer divers autres objets de la même manière efficace et améliorée. TABLEAU I Solutions de lavage (1) A B C D E F G H I J K L M N Eau 95 95 89 95 95 95 95 95 89 95 95 95 95 95 pH 13 13 12,8 13,1 13 13 13 13 13 13 13 13 13 13 Température C 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 Produit de nettoyage alcalin NaOH 4,5 4,5 4,0 4,9 4,5 4,5 4,9 4,0 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 KOH 4,5 substance à base de gluconate Acide gluconioue 0,1 0,01 0,49 Gluconate de sodium 0,5 5,0 0,1 0,2 Heptagluconate de sodium 0,5 0,25 Amino-phosphonate(2) 1 0,5 0,1 5,0 0,4 0,49 2 0,5 0,3 0,01 3 0,5 0,25 Résultats A, % diminution de la transmission 24 30 23 26 21 19 21 20 21 11 10 12 17 18 (1) Les composants de chaque solution sont exprimés en parties par 100 parties; par exemple, la solu tion "A" contient 95 parties d'eau, 4,5 parties de NaOH et 0,5 partie de gl8uconate de sodium, soit au total 100 parties. (2) Les composés numérotés 1, 2 et 3 correspondent respectivement aux composés azotés numérotés dans le texte. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1. - Agent inhibiteur caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement en une combinaison (1) d'une substance à base de gluconate et (2) d'un composé azoté ayant la formule générale suivante: dans laquelle X et Y sont choisis parmi un atome d'hydrogène et un radical alkyle inférieur, le radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et R1 et R2 sont chacun choisis parmi les atomes de métaux alcalins, l'ammonium, le groupe amino, l'hydro- gène ou un radical alkyle inférieur, le radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone. 2. - Agent inhibiteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que (a) la substance à base de gluconate est un gluconate de métal alcalin présent en une quantité d'environ 5 à environ 60% en poids, basée sur le poids total de l'agent et (b) le composé azoté est choisi parmi les acides amino-tris-alkylidène inférieur-phosphoniques et leurs sels solubles dans l'eau, et il est présent en une quantité d'environ 95 à environ 409 en poids, par rapport au poids total de l'agent. 3. - Agent inhibiteur, caractérisé en ce qu'il présente une action synergique dans une solution de lavage alcaline, et en ce qu'il consiste essentiellement en une combinaison (1) d'environ 10 à environ 45 en poids, par rapport au poids total de l'agent de gluconate de sodium et (2) d'environ 900 à environ 55 en poids, par rapport au poids total de l'agent d'acide amino-tris méthylphosphonique ou ses sels, solubles dans lteau. 4. - Composition de lavage alcaline comprenant une combinaison d'un produit de nettoyage alcalin et d'un agent inhibiteur, caractérisée en ce qu'elle consiste en une combinaison (1) d'une substance à base de gluconate et (2) d'un composé azoté ayant la formule générale suivante: dans laquelle X et Y sont choisis parmi un atome d'hydrogène et un radical alkyle inférieur, le radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et R1 et R2 sont chacun choisis parmi les atomes de métaux alcalins, l'ammonium, le groupe amino, l'hydro- gène ou un radical alkyle inférieur, le radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, les proportions en poids de l'agent inhibiteur par rapport au produit de nettoyage alcalin étant d'environ 5:1 à environ 1:400. 5. - Composition de lavage alcaline selon la revendication 4, caractérisée en ce que le produit de nettoyage alcalin est une base de métal alcalin choisie parmi les groupes hydroxydes des métaux alcalins, les carbonates de métaux alcalins et leurs mélanges. 6. - Composition de lavage alcaline selon la revendication 4, caractérisée en ce que le produit de nettoyage alcalin est un hydroxyde de métal alcalin. 7. - Composition de lavage utile pour préparer une solution de lavage fortement alcaline, caractérisée en ce qu'elle consiste essentiellement en une combinaison d'un produit de nettoyage alcalin et d'un agent inhibiteur qui agit d'une manière synergique dans la solution et qui comprend (1) du glucanate de sodium et (2) de l'acide amino-tris-méthylène-phosphonique, la proportion en poids de l'agent inhibiteur par rapport au produit de nettoyage alcalin étant d'environ 5:1 à 1:400. 8. - Composition de lavage utile pour préparer une solution de lavage fortement alcaline, caractérisée en ce qu'elle consiste essentiellement en une combinaison d'un hydroxyde de sodium et d'unagent inhibiteur constitué par (1) d'environ 25% à environ 75% en poids, par rapport au poids total de l'agent, d'acide amino-tris-méthylène-phosphonique, la proportion en poids de l'agent inhibiteur par rapport à l'hydroxyde de sodium étant environ de 5:1 à environ 1:400. 9. - Composition de lavage alcaline, caractérisée en ce qu'elle contient (1) de l'eau, (2) un produit de nettoyage alcalin utilisé en une quantité suffisante pour amener le pH de la solution à au moins 10, et (3) un agent inhibiteur qui consiste en une combinaison (a) d'une substance à base de gluconate et (b) d'un composé azoté ayant la formule générale suivante: dans laquelle X et Y sont choisis parmi un atome d'hydrogène et un radical alkyle inférieur, le radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, et R1 et R2 sont chacun choisis parmi les atomes -de métaux alcalins, l'ammonium, le groupe amino, lthydrogène ou un radical alkyle inférieur, le radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, les proportions en poids de l'agent inhibiteur par rapport au produit de nettoyage alcalin étant d'environ 5::1 à environ 1:400. 10. - Composition de lavage alcaline selon la revendication 9, caractérisée en ce que le produit de nettoyage alcalin est l'hydroxyde de sodium et en ce que l'agent inhibiteur consiste en une combinaison de gluconate de sodium et d'acide amino-trisméthylène-phosphonique. 11. - Solution de lavage alcaline, caractérisée en ce que sa composition est la composition de la revendication 8. 12. - Procédé de lavage d'articles, caractérisé en ce qu'on applique sur les dits articles une solution de lavage aqueuse, alcaline, comprenant un produit de nettoyage alcalin et un agent inhibiteur qui consiste en une combinaison (1) d'une substance à base de gluconate et (2) d'un composé azoté ayant la formule générale suivante: dans laquelle X et Y sont choisis parmi un atome d'hydrogène et un radical alkyle inférieur, le radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et R1 et R2 sont chacun choisis parmi les atomes de métaux alcalins, l'ammonium, le groupe amino, l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, le radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, les proportions en poids de l'agent inhibiteur par rapport au produit de nettoyage alcalin étant d'environ 5:1 à environ 1::400, 13. - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le produit de nettoyage alcalin est une base de métal alcalin choisie parmi les hydroxydes de métaux alcalins, des carbonates de métaux alcalins et leurs mélanges. 14. - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le produit de nettoyage alcalin est un hydroxyde de métal alcalin. 15. - Procécé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la solution de lavage alcaline,aqueuse consiste essentiellement en une combinaison d'eau, d'un produit de nettoyage alcalin et d'un agent inhibiteur qui consiste en (1) du gluconate de sodium et (2) d'un acide amino-tris-méthylène-phosphonique, la proportion en poids de l'agent inhibiteur par rapport au produit de nettoyage alcalin étant d'environ 5:1 à environ 1:400, et le. produit de nettoyage alcalin étant utilisé en une quantité suffisante pour amener le pu de la solution à au moins 10. 16. - Procédé de lavage d'articles en verre, caractérisé en ce qu'on applique à ces articles la solution de lavage alcaline selon la revendication-lf. AGENTS INHIBITEURS, COMPOSITIONS DE LAVAGE ET SOLUTIONS LES REN FERMANT, ET PROCEDE POUR LES APPLIQUER - Société dite: MONSANTO COMPANY - Pr.: ETATS-UNIS D'AMERIQUE - No.746.263 du 22 Juillet 1968 au nom de Agents inhibiteurs, compositions de lavage et sautions les renfermant, et procédé pour les appliquer. Un tel agent inhibiteur consiste essentiellement en une combinaison (I) d'une substance à base de gluconate et (2) d'un composé azoté ayant la formule générale suivante: dans laquelle X et Y sont choisis parmi un atome d'hydrogène et un radical alkyle inférieur, le radical alkyle contenant de I à 4 atomes de carbone, et R1 et R2 sont chacun choisis parmi les atomes de métaux alcalins, l'ammonium, le groupe amino, l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, le radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone. La présente invention est particulièrement applicable au lavage d'articles de verre