FR 2012439 A1 19700320 FR 6922593 A 19690703 La présente invention concerne des pièces moulées à base de polymères d'acrylonitrile rendues antistatiques à 1L'aie de produits d'oxalcoylation. Le problème consistant à éviter la charge électrostatique de surfaces de polymères d'acrylonitrile est bien connu. Les tentati ves n'ont pas manqué exercer une -influence sur la charge électro- statique des polymères par l'addition de substances qui diminuent la-résistance superficielle. En général, on traite les objets moulés, tels que des fils ou des fibres par des solutions de telles substances. Toutefois, l'inconvénient d'un tel traitement est que les substances appliquées sur les fils ou les fibres s'éliminent de nouveau au lavage. Les substances à activité antistatique destinées à l'incorporatión aux polymères sont soumises à de fortes exigences.Elles doivent être susceptibles de dispersion à l'état finement divisé dans les polymères d'acrylonitrile et ne doivent pas abaisser les qualités mécaniques des pièces moulées, par exemple des fils. autre part, elles ne doivent pas émigrer dans une trop forte mesure à la surface et y provoquer des effets indésirables. En outre, la solubilité de telles substances dans l'eau ne doit pas etre trop grande, ou alors elles seraient, avec le temps, quand mê- me éliminées des pièces moulées par les lavages. Les polymères qui entrent en contact avec la peau humaine ne doivent contenir que des agents antistatiques compatibles avec la peau. Les agents antistatiques actuellement connus ne satisfont pas à tous égards aux conditions à remplir. On observe souvent aussi une fragilisation, une altération de la couleur ou une odeur désagréable des polymères rendus antistatiques à l'aide des agents connus jusqu'à present. La présente invention a pour but l'obtention de pièces moulées qui présentent une tendance réduite à la charge électrosta- tique et possèdent cette propriété dans une large mesure et de fa çon permanente. Cé but et d'autres buts résultant de ce qui suit sont atteints par l'invention. L'invention a pour objet des pièces moulées antistatiques à base de polymères contenant au moins 80 r en poids d'acrylonitrile en liaison polymère (A) qui contiennent, en répartition homogène, 1 à 15 % en poids, par rapport à ces polymères (A), de copolymères oxalcoylés (B) d'acides carboxyliques comportant une liaison oléfinique en position , ss et 3 à 5 atomes de carbone et d'acrylonitrile et/ou de copolymères (c) d'acides carboxyliques oxalcoyléa comportant une liaison oléfinique en position , p et 3 à 5 atomes de carbone -et d'acrylonitrile. Les copolymères oxalcoylés (3) utilisés selon 11 invention comme agents-antistatiqués' peuvent entre préparés selon des procédés connus, par exemple par réaction d'oxydes-1,2 d'alcènes, tels que l'oxyde d'éthylène st/oul'oxyde de propylène-et dé copolymères d'a- crylonitrile et d'acides carboxyliques à liaison oléfinique en po position &alpha;, ss, sous pression, à température élevée et en présence de catalyseurs basiques, éventuellement dans un solvant ou, éventuellement, en présence d'un solubilisant.La quantité d'oxyde d'alcène est avantageusement-de I à 30, en particulier de 5 à 10 moles d'oxyde d'éthylène par équivalent de groupes carboxyle. Les copolymères d'acrylonitrile et d'acides carboxyliques à liaison oléfinique en position &alpha;, p qui conviennent pour la préparation des agents antistatiques (B) selon 11 invention sont' ceux qui comportent avantageusement 15 à 80, en particulier 20 à 50 % en poids d'acides carboxy- liques à liaison oléfinique en position , ss. Comme tels conviennent particulièrement les monoacides carboxyliques comportant une liaison oléfinique en position , ss et 3 à 5 atomes de carbone, tels que l'acide acrylique, méthacrylique ou crotonique.Conviennent, en outre, les di- ou polyacides carboxyliques comportant une liaison éthylénique en position , ss et 4 à 5 atomes de carbone, tels que l'acide maléique, fumarique ou itaconique. Ces copolymères se préparent de la manière usuelle, par exemple par polymérisation radicalaire en solution ou par précipitation. Les copolymères,dont les indices K (déterminés -seon H. Fikentscher, Cellulosechemie 13 (1932), page 58, en solution à 0,5 % dans du diméthylformamide à 250C) sont avantageusement compris entre 40 et 120, se sont avérés favorable. Les agents antistatiques (C) selon l'invention peuvent Stre préparés, par exemple par copolymérisation d'acrylonitrile avec des esters des acides carboxyliques à liaison oléfinique en position oe, ss mentionnés et des oxydes-1,2 de polyalcènes ou des- oxydes-I,2 de polyalcènes comportant un groupe éther terminal. Comme esters entrent, par exemple, en ligne de compte, ceux de -l'acide acryli- que, méthacrylique ou crotonique et de composés de la formule H-(O-CH2CH2)n-OH ou R-(O-CH2-CH2)n-OH, n représentant des nombres entiers de 1 à 30, en particulier de 5 à 10.Comme restes R conviennent, par exemple, des restes aliphatiques inférieurs monova- lents comportant 1 -'6 atomes de carbone ou des restes aromatiques monocycliques, tels que le reste phényle ou toluyle. Le rapport entre l'acrylonitrile et l'ester est réglé de telle sorte que, dans les copolymères, les proportions pondérales entre les unités d'acide carboxylique et les unités d'acrylonitrile soient avanta geuosent de 15 : 85 à 80 : 20, en particulier de 20 : 80 à 50 : 50. Le fait que les indices K des copolymères soient entre 40 et 120 ent favorable. Les copolymères oxalcoylés (B) utilisés selon l'invention comme agents antistatiques et/ou les copolymères (C) sont ajoutés aux polymères d'acrylonitrile à rendre antistatiques (A) à raison d'au total opportunément 1 - 15, avantageusement 1 - 10 et, en particulier 2 - 7,' en poids. On peut d'abord mélanger les polymères d'acrylonitrile à rendre antistatiques (A) et les additions selon l'invention et les dissoudre ensuite conjointement. Toutefois, on pout aussi dissoudre d'abord les polymères d' acrylonitrile à rendre antistatiques et/ou les additions selon l'invention et les réunir ensuite, en choisissant avantageusement le mEme solvant.Comme solvants, conviennent les solvants organiques usuels pour les polymères d'acrylonitrile, tels que le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde ou le carbonate d'éthylène. il est avantageux de choisir une quantité suffisante de solvant pour obtenir finalement, éventuellement après concentration, des solutions contenant 20 - 30 % des polymères d'acrylonitrile. Les polymères d'acrylonitrile (A) à rendre antistatiques selon l'invention peuvent Etre préparés de manière usuelle, par exemple par polymérisation par précipitation ou en solution. On peut rendre antistatiques des homopolymères de l'acrylonitrile comme aussi des copolymères préparés par utilisation simultanée de Jus- qu'à 20 % en poids de comonomères usuels. Des exemples de comonomères appropriés sont des monoacides carboxyliques à liaison oléiinique en position &alpha;, ss, tels que l'acide acrylique, méthacrylique ou crotonique ou leurs esters formés avec des composés monohydro pilés comportant 1 à 18 atomes de C, tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate de butyle ou le méthacrylate de méthyle, en outre des composés vinyliques, tels que l'acétate de vinyle, le chlorure de vinyle ou le styrène, des acides sulfoniques insaturés, tels que les acides vinyl-, alcoyl-, ou styrènesulfoniques ou des composés basiques insaturés, tels que la vinylpyridine ou l'acrylate de diéthylamino-2-éthyle. En général, on transforme les solutions des polymères d'aoeoio- nitrile à rendre antistatiques et des additions selon l'invention en pièces moulées, en particulier en fils ou fibres, par exemple par filage par coagulation ou à sec. Un mode opératoire particulièrement avantageux consiste alors à réunir des solutions des polymères d'acrylonitrile obtenues par polymérisation en solution avec les agents antistatiques selon l'invention éventuellement dissous et à filer ces solutions. Savant le filage, on peut éventuellement ajouter aux solutions de polymères d'acrylonitrile encore des additions usuelles, telles que des stabilisants, des éclaircissants, des pigments ou des co- lorants. Les pièces moulées, telles que fils ou fibres à base de polymères d' acrylonitrile (Â), rendues antistatiques selon l'invention montrent une excellente résistance à la charge électrique. Cela s'applique par exemple aussi aux fils fraichement filés, ce qui facolite grandement le traitement ultérieur des fils. Les tissus pré- parés par transformation de fils de polymères d'acrylonitrile rendus antistatiques selon l'invention présentent par exemple,mEme après plusieurs lavages,une tendance à la charge électrostatique qui reste pratiquement constamment faible. Le degré de blanc des pièces moulées n' est affecté d'aucune manière par les polyamides oxalcoylés. Les parties et pourcentages indiqués dans l'exemple se rapportent au poids. EXKKPLE - Par polymérisation en solution, on prépare un copolymère de 70 % d'acrylonitrile et de 30 % d'acide acrylique, d'un indice K de 60 (mesuré à 25 C en solution à 0,5 % dans du diméthylSormamide; On fait réagir le copolymère précipité, lavé et séché avec 10 moles d'oxyde d'éthylène en présence de catalyseurs basiques sous une pression effective de 9 atm. et à une température allant Jusqu'à 80 C. 25 parties de ce copolymère oxalcoylé d'acrylonitbile et d'- de acrylique sont dissoutes dans une solution de 475 parties d'un polymère préparé par polymérisation par précipitation de g fi d'acrylonitrile, de 5 % d'acrylate de méthyle et de I % d'acide alcoylsulfonique dans 1500 parties de diméthylformamide. Par filage à l'aide d'un appareil de filage à sec, on transforme la solution ainsi modifiée en fils qui sont ensuite étirés. Ces filez montrent, après friction définie, une charge électrostatique de 0 volt qui ne devient pas plus forte mEme après 10 et 25 lavages; Des fils préparés à partir du mOme polymère d'acrylonitrile, mais sans addition du copolymère oxalcoylé d'acrylonitrile et d'acide acrylique, présentent une charge de 1000 à 1200 volts. On mesure la charge après avoir tiré un cordon de fils de polyacrylonitrile de manière définie par un oeillet métallique. - REVENDICATIONS 1.- Pièces moulées antistatiques à base de polymères (A) contenant, en liaison polymère, au moins 80 % en poids d'acrylonitrile, caractérisées en ce qu'elles contiennent, en répartition homogène, 1 à 15 c/o' en poids, par rapport à ces polymères (A), de copolymères oxalcoylés (B) d'acides carboxyliques comportant une liaison oléfinique en position p et 3 à 5 atomes de carbone et d'acrylonitrile et/ou de copolymères (C) d'acides carboxyliques oxalcoylés comportant une liaison oléfinique en position , ss et 3 à 5 atomes de carbone et d'acrylonitrile. 2.- Pièces moulées antistatiques selon la revendication 1, caractérisées par le fait qu'elles contiennent 2 à 7 % en poids de copolymères oxalcoylés (B) et/ou de copolymères (C). 3.- Pièces moulées antistatiques selon la revendication 1, cap ractérisées par le fait qu'elles contiennent 1 à 15 % en poids de copolymères oxalcoylés (B) de 15 à 80 % en poids d'acides carboxy- liques comportant une liaison oléfinique en position ss et 3 à 5 atomes de carbone et de 85 à 20 % on poids d'acrylonitrile. 4.- Pièces moulées antistatiques selon la revendication 1, caractériséés par le fait qu'elles contiennent 1 à 15 ,' en poids de copolymères (C) de 15 à 80 % en poids d'acides carboxyliques oxalcoylés comportant une liaison oléfinique en position ss et 3 à 5 atomes de carbone et de 85 à 20 % en poids d'acrylonitrile.