FR 2013320 A1 19700403 FR 6912826 A 19690423 serte invention concerne un procedé pour mettre en flocons des particules solides dispersées dans un milieu liqûie. Ce procédé convient surtout pour séparer des solides des dispersions de boues résiduelles, mais il peut aussi être appliqué à d'autres dispersions de particules, par exemple, de sels minéraux comme du carbonate de calcium ou des dispersions de fibres, Il est bien connu que lon peut faciliter la séparation de solides de leurs dispersions; en particulier de dispersions aqueuses, en utilisant des coagulants et des agents auxiliaires de floculation. Des coagulants comme du sulfate d'aluminium et du chlorure ferrique provoquent l'agglomération de la matière en suspension en micro-flocons.Un agent auxiliaire dèfîoculation agglomèré en général ces micro-flocons en flocons plus gros, que l'on peut séparer facilement du liquide. Parmi les agents auxiliaires de floculation communs, il y a naturellement des composés organiques comme l'amidon et la glu, des composés minéraux à haut poids moléculaire, comme l'acide silicique activé, et des polymères organiques de synthèse capables de s'ioniser en solution aqueuse, les yiyélectrolytes. Le brevet américain 3.259.570 et le brevet britannique 967.607 décrivent tous deux l'utilisation de ;pO=Iyélectrolytes dans des procédés de séparation de particules. Dans ces deux procédés, on utilise une association de polymères cationiques et anioniques et on obtient des vitesses de filtration considérablement augmen tuées. Cependant, ces deux procédés impliquent un enlacement ou enchevêtrement purement physique de chattes polymères, dans les in terstices desquelles se logent les solides précipités. La masse résultante retient un volume d'eau considérable et-elle est relativement gélatineuse. Cette masse a une faible tenue physique et est relativement éphèmère, dans la mesure où elle peut être dispersée sous une agitation relativement douce, En outre, les quantités de polyélectrolyte ajoutées sont en général relativement basses. Le brevet britannique 1.003.594 décrit un procédé pour consolider des boues qu'on a déå précipitées, qui consiste à polymériser des matières monomères à l'intérieur de la masse de boues précipitées. Naturellement, cela ne résoud pas le problème d'éli- mination des solides gélatineux de la dispersion. La présente invention a pour objet un procédé pour séparer de leur milieu dispersant, des dispersions de solides, y compris des solides comme des boues residuelles, qui sont difficiles à filtrer ; on obtient un précipité condensé et ferme, qui a une certaine tenue physique et qui résiste à une agitation vigoureuse sans se briser et retourner à l'état dispersé. Le procédé selon l'invention consiste à ajouter à une dispersion de solides, une première substance polymère soluble dans le milieu dispersant et ayant une structure ramifiée, une forte affinité pour les solides et de nombreux sites réactifs, puis à ajouter un agent de réticulation polyfonctionnel et faire réagir cet agent avec le polymère. Les deux' matières sont mises en oeuvre en de telles quantites que le produit de réaction constitue un réseau macroscopique qui subit une nette réduction de volume et forme de gros flocons ou agglomérats que lion peut facilement séparer et dans lesquels sont inclus les. solides en suspension. Le résultat obtenu dans la présente invention est remarquable. Le réseau formé par les subùtances à haut poids moléculaire re est visible à l'oeil nu et s'étend à toute la suspension. Les particules solides en suspension y sont collées ou enfermées lorsqu'on agite le mélange, on voit se contracter le réseau en petits grumeaux ou sphères relativement compacts, Le procédé selon l'invention sert à traiter des systèmes con centrés dont la teneur en solides est d'au moins. 0,01 % en poids de matières sèches.On peut mettre les suspensions en flocons avant de les traiter, Ce procédé est surtout intéressant pour la boue y compris la boue venant d'installations d'épuration bien qu'on puisse traiter des suspensions de fibres, de précipités chimiques et de particules de sablé, verre ou plastique de tailles variées. Il n'est pas possible d'établir une limite supérieure nette de la teneur en solides des suspensions, puisque l'on peut, gracie à l'invention, enlever 1 eau de substance dans laquelle le "milieu de suspension", c'est-à-dire l'eau, est complètement ab sorbé, si bien qu'on ne peut considérer ce système comme une sus- pension à proprement parler.Cependant, dans le cas du traitée ment de boue résultant d'une extraction, on utilise une teneur en solides d^xviron 0,5 à environ to % et normalement d'environ 3 à 5 % en poids Les déchets des industries de la cellulose sont habituellement traités à des concentrations de, disons, 0,01 à 5 % en poids.De façon générale, des dispersions contenant jusqu'à environ 15 % peuvent titre traitées L'invention trouve sa meil leure utilisation dans le traitement de dispersions aqueuses, mais des dispersions de solides dans d'autres milieux peuvent également être traitées. En général, des dispersions qui conviennent le mieux pour être traitées par le procédé selon l'invention, sont celles dont lataille des particules en suspension est comprise entre environ 1 micron et 2 millimètres environ. Les substances ellesmêmes peuvent être chargées positivement ou négativement ou ne porter aucune charge électrostatique. Elles peuvent être essentiellement hydrophiles ou hydrophobes. Le rôle du premier polymère fortement ramifié est de se fixer sur les particules dispersées, pour créer des points de foyers ou de noeuds pour un réseau polymère. Il doit être soluble dans le milieu de dispersion et présenter des caractéristiques qui lui confèrent une forte affinité pour les solides dispersés, c'est dire le polymère doit avoir des propriétés telles qu'il statta- chera de préférence aux particules en suspension, plutôt que de rester dispersé uniformément dans le milieu continu. Lorsque les particules en suspension sont chargées, cette affinité peut être obtenue en fixant une charge du signe opposé sur la molécule de polymère. Par exemple, une boue résiduelle d'extraction est généralement chargée négativement.Des polyélectrolytes cationiques ont donc une affinité électrique pour les boues dispersées. D'un autre côté, on peut utiliser une affinité d'adsorption. Par exemple, on peut traiter de façon satisfaisante une dispersion aqueuse de substance relativement hydrophobe avec un polymère non chargé ou chargé selon le même signe que la substance particulaire (si cette substance est chargée), pourvu que le polymère luimême possède d'importants groupes hydrophobes, Les éléments hy drophobes se placent d'eux-mêmes autour des particules dispersées et les groupes hydrophiles qui sont nécessairement là pour donner la solubilité, dans l'eau, maintienne.t.le polymère à la surface des particules,. Dans un autre aspect encore, le polymèrp peut contenir des groupes qui-réagiront4-cnwimiquem-en t avec des groupes réactifs des particules dispersées. La première matière polymère doit être ramifiée ; cette propriété est parti.cylièrement sowhaitable pour fixer la molécule de polymère sur les sIides dispersés, en raison, pour une partie au moins, de la grande probabilité de contact avec les particules de solide. -Les ramifications doivent etre, de préférence, égale ment distribuées le long de la channe prolymérique, Des polymères utiles ont habituellement un poids moléculaire allant de 1200 à 100.0000 Pour un poids moléculaire donné, la viscosité varie en fonction inverse du degré de ramification ; pour la gamme de poids moléculaires citée, les polymères utiles doivent avoir une viscosité Brookfield comprise entre environ 3 et environ 1200 centipoises, telle qu'on la mesure dans une solution à 5 % dans l'eau à 250 C. Enfin, le premier polymère doit porter des groupes réactifs qui lui permettent de se coupler avec le second polymère. La nature de ces groupes peut être extrêmement diverse. Ils incluent en particulier : -NH2, =NH, -COOH, -OH, -SH, -NCO, -NCS, aussi bien que des groupes d'hydrocarbures insaturés, comme -OH=OH2, qui peuvent porter des substituants variés et sans influence, comme un halogène, des groupes ester ou analogue. Des exemples de polymères convenables pour le procédé de l'invention, sont en particulier des polyélectrolytes cationiques comme des polymères solubles dans l'eau, dont la channe porte après substitution ou non, plusieurs groupes amino, imino ou ammonium quaternaire. Des exemples de tels polymères sont des homopolymères et copolymères de vinylpyridine, des sels de mono-, di- ou tri-alcoyl ammonium, comme le chlorure de vinyl benzol triméthyl-ammonium, 1 'allylamine et le chlorhydrate daminoéthyl- acrylate. Ces polymères peuvent naturellement contenir des substituants, sans influence, si l'on veut.Des substances que l'on préfère particulièrement, comprennent entre autres, des polyéthylène-imines à haut poids moléculaire, solubles dans 11 eau, de telles polyéthylène-imines substituées oulmns sels d'ammonium quaternaire. Des polyéthylène-imines utilisées avec succès dans le procédé de l'invention, ont un poids moléculaire compris entre environ 30.000 et 100.000 et des structures fortement ramifiées. Parmi les substances non-ioniques à haut poids moléculaire qu'on peut envisager, il y a des polyéthers comme l'oxyde de polyéthylène, des éthers de polyvinyle, des éthers de cellulose et des polymères hydroxy-éthylés. Parmi ces polyéthers, on obtient des résultats particulièrement bons avec oxydez de polyéthylène de 107 comme poids moléculaire. On peut également utiliser des poly-électrolytes anioniques ramifiés comme polymère premier ou englobant, dans les circonstan ces adéquates. L'agent de réticulation est normalement soluble dans l'eau aussi. Naturellement, il doit porter des groupes capables de réagir avec les groupes réactifs du premier polymère ; ces groupes peuvent appartenir en général à la série de groupes que l'on a mentionnée plus haut pour le premier polymères Oet agent doit être de préférence de nature polymère et il peut être .oly-électro- lytique soit anionique, soit cationique ou non-ionique. Il doit de préférence être à channe droite. Son poids moléculaire doit de préférence être compris entre environ 100.000 et disons 10.000.000 ou même plus.On a utilisé des composes à poids moléculaire inférieurS y compris l'acide malonique. Quoiqutil puisse effectuer la réticulation, le produit est gluant et ne peut pas être séparé facilement. Il est possible d'ajouter le composé réticulant sous sa forme monomère, dans la dispersion à traiter et d'effectuer la polymérisation in situ. Dans ce cas, naturellement, on aboute aussi des catalyseurs classiques de polymérisation. Des exemples de matériaux appropriés pour le second polymère comprennent des polyélectrolytesanioniques comme un acide polyalcoylène essentiellement droit et ses amides. Pour être effica ce., l'amide doit être hydrolysé de I à 50 fo et de préférence de 3 à 30 ffi et avoir le poids moléculaire maximum possible ; en effet, plus le poids moléculaire est élevé, plus la précipitation obtenue est puissante et plus les quantités de polymères nécessaires pour obtenir un résultat tout-à-fait satisfaisant, sont petites.Parmi les polyélectrolytes disponibles aisément, il est préférable d'utiliser des polyacryEaiLdes dont le poids moléculaire atteint 5 à 10 x 106s bien que ceci ne constitue pas une limite supérieure critique. D'autres substances anioniques à haut poids moléculaire que l'on peut mettre en oeuvre sont des copolymères de acide acrylique et des copolymères dtacrylamide, par exemple avec du vinyl sulfonate de sodium, des polymères d'acides carboxylîques autres que des alcènes acides, des dérivés carboxyliques de la cellulo- se et des polymères dans lesquels le groupe anionique est un radical d'acide sulfonique ou phosphonique ou analogue. Sans se lier à une théorie particulière quelconque, on peut cependant énoncer que de toute évidence, la première. substance polymère s'enroule autour des particules de solides en suspension et forme une sorte de coquille ou de capsule en raison de l'affi- nité qui existe entre eux. La situation des polymères enveloppants ou encapsulants enroulés autour des particules de solides, est telle que ses sites réactifs sont exposés aux groupes réactifs du polymère réticulant, si bien que la probabilité de contact entre ces groupes est forte et que la réaction se fait ; il se forme une espèce de polymère greffé dessinant un réseau. Ainsi, les solides encapsulés sont réunis et enserrés dans un réseau macroscopique condensé et fermé par le second polymère.Le réseau tend à prendre le plus petit volume possible en partie à cause d'effets d'entropie. Dans certains cas, la contraction peut etre due en partie à un changement d'un pH élevé à un pH neutre ou faible, provoqué par la combinaison d'ane substance basique ou cationique avec une substance acide ou anionique, qui cause une réduction du volume molaire ; en fait, bien que le pH ne soit pas un facteur critique, on obtient les meilleurs résultats avec ltinvention Si le pH est ne-ftre ou presque, après lad dition des deux polymères.Il y a un autre facteur qui n1 est pas critique, mais peut être significatif et contribuer à la contrac- tion du réseau ; c'est la grandeur- de la concentration ionique qui doit être conservée aussi basse que possible, c'est-à-dire la présence d'ions étrangers, comme ceux qui peuvent provenir des impuretés minérales dans le milieu dispersant, tendent à pertur- ber la contraction du réseau et doivent être évites.La contrac- tion apparait avec une vitesse remarquable et produit un solide précipité compact, que l'on peut facilement éliminer du milieu de dispersion par filtration, flottation ou d'autres méthodes connues. De façon générale, on aboute à la dispersion, d'environ 50 à environ 600 p.p.m (le polymères par rapport au poids de la sus- pension. Le rapport pondéral du polymère encapsulant au polymère de réticulation se situe en général entre environ 1:1 et environ tO:1. Selon un procédé spécifique d'élimination d'eau de boues résiduelles selon linventiont on ajoute d'abord à la suspension de boue une substance cationique qui neutralise le potentiel-;éta rrégatif des particules et donne à la place un potentiel légère- ment positif. Le mélange se fait par agitation soigneuse. Des flocons se forment ; bien qu'ils puissent se disperser sous forte agitation, on voit un effet immédiat très prononcé. Les flocons initiaux s'agglomèrent pour former des flocons plus gros qui sédimentent rapidement. Sans autre traitement, cependant, la boue ainsi sédimentée a une teneur maximum de solides (à sec) de 7 à 8 Yo. On mélange alors la seconde substance polymère à la boue la réaction se fait alors et donne des flocons stables et très gros, qui sédimentent à grande vitesse. De plus, les propriétés de résistance de ces flocons changent radicalement ; cela est prouvé en ce qu'on peut les soumettre à une forte agitation ou pression sans qu'ils se désagrègent et contaminent l'eau environ nanté. Il faut noter que la quantité de polyélectrolyte chargée dans le système doit être choisie en fonction de la teneur en solides secs de la boue à traiter et des matières ajoutées. Âvec certaines combinaisons, on doit utiliser environ 250 p.p.m d'additifs polymères pour une teneur en solides de 1 fio, alors qu'il faut mettre 560 p.p.m d'additifs pour une teneur en solides de 5 %. Si la quantité est trop faible, les particules ne sont pas toutes liées dans le réseau ; si la quantité est trop grande, les composants réagissent avec la boue et peuvent vraiment provoquer une redispersion des solides. En mettant en oeuvre des quantités convenables, on évite aussi la présence de polymère n'ayant pas réagi dans le filtrat. Dans le traitement de boue résiduelle et de façon générale, il est important que les quantités relatives du polymère encapsulant et du polymère de réticulation soient choisies correctement. Pour tout système, il existe une proportion optimale qui correspond à la vitesse de filtration maximale. Celle-ci est vite déterminée par quelques essais simples. Bien qu'il soit préférable de faire réagir le polymère encapsulant avec l'agent de réticulation dans la dispersion, on peut effectuer d'abord cette réaction et ajouter le produit de réaction à la dispersion. L'invention est illustrée à l'aide des exemples suivants. Exemple 1 Dans un tube à essais, on a placé une suspension aqueuse de boue résiduelle contenant 3,5 S0 de -solides (secs). On y a ajouté 10 ss en volume d'une solution à 0,1 fio (poids spécifique de 1,0) d'une polyéthy2ène-Lmiie caractérisée par un poids moléculaire d'environ 50.000 et une viscosité (Erookfield) de 28 centipoises, à 250 C dans une solution à 5 ,0 dans du NaCl aqueux 0,05 N. Le mélange résultant a alors été mélangé avec 3 % en volum-e-'une solution à 0,1 % (poids spécifique 1,0) d'un polyacrylamide hydrolysé à 2,5 % dont les poids moléculaire est d'environ 2,5 millions. Après avoir agité le tube pendant un petit moment, on a constaté que les solides en suspension s'étaient contractés -en un très petit volume maintenu à l'intérieur du réseau de polymères, engendré par la réaction des deux polymères. La solution traitée a alors été filtrée deux fois à travers une toile métallique de 2,5 mm et on l'a comparée à une suspension non traitée et filtrée de façon similaire.Les résultats sont les suivants : Traitée Non Traitée Durée de filtration (2 passages) -secondes : 28 315 Opacité du filtrat (2 passages) (Unités UOJ *) : 15 335 Quantité d'eau dans le gâteau de filtre après I minute (vol. %) : 33 65 Elimination d'eau après 1 minute (vol. %) : 67 35 Matière en suspension dans le filtrat : après la 1ère filtration (poids %) : 0,030 0t20 après la 2ème filtration (poids %) : * Unité d'opacité Jackson emDle 2 On a renouvelé le processus de l'exemple I en changeant de combinaison de polymères.Le premier polymère était une polyamine caractérisée par un poids moléculaire d'environ 1 million et une viscosité Brookfield de 1500 centipoises, mesurée dans une solution aqueuse à 0,5 % à 250 C ; le second polymère était le même polyacrylamide hydrolysé que celui utilise dans l'exemple 1. Les résultats obtenus sont les suivants : : @on traitée Traitée Durée de filtration pour éliminer l'eau : à 60 do (secondes) :- 315 15 Opacité du filtrat (unités UOJ *) : 335 9 Teneur en eau du gâteau de de filtre après : une minute, vol. % - -: 65 36 Elimination de l'eau après 1 minute (vol.%): 35 64 Matière en suspension dans le filtrat, : poids % : 0,17 .0,01 * Unités d'opacité Jackson Exemple 3 Dans un tube à essais, on a placé une suspension de fibres de cellulose dans l'eau, dont la teneur en fibres (poids de solides secs) est de 0,015 % en poids.On y a ajouté 2 % en poids d'une solution à 0,025 % en poids de la polyéthylène imine de l'exemple 1. On a ajouté au mélange 1 % en volume d'une solution aqueuse à 0,025 fio en poids du polyacrylamide de l'exemple t. Après 0,1 minute, un réseau polymère s'était formé et après retournement du tube, la masse de fibres s'était contractée en-une fraction du volume initial. On a filtré deux fois la suspension dans un filtre à toile métallique de 0,25 nm sans vide ; la quantité d'eau retenue dans le gâteau de filtre après t minute était 5 % du volume original. Si l'on filtrait la même suspension, mais sans y ajouter de polymères, la rétention d'eau était de 75 %. De plus, dans le premier cas, le filtrat était limpide et exempt de fibres alors qu'on obtenait un filtrat opaque dans le cas où l'on n'avait pas mis de polymères. Exemple 4 Une solution aqueuse de boue résiduelle contenait 3,5 % de solides ; on y a ajouté 2 % en poids d'une solution à i % de la polyéthylène-imine de l'exemple 1. le mélange résultat est additionné de 5 % en volume d'une solution à 25 * en poids de sulfa- te d'ammonium ferreux et de 5 % en volume d'une solution à 1 % en poids de peroxy disulfate de potassium. Après mélange, on a ajouté 1 % en volume d'acide acrylique.L'acide polyacrylique résultant a réagi avec la polyéthylène-imine pour former un ré- seau enfermant les particules de boue, que lon pouvait ainsi sé- parer facilement par filtration0 La solution a été filtrée deux fois à travers une toile métallique de 0,25 ma, sans vide. La filtration identique portant sur la suspension analogue exempte de polymères a été faite, -Les résultats de la seconde filtration étaient les suivants : :Non traitée Traitée Durée de filtration pour éliminer 60 ffi d'eau (secondes) : 427 38 Opacité du filtrat (unités UOJ) : 240 20 Teneur en eau dans le gâteau de filtre après 1 minute (vol. ç0) e 75 31 Elimination de l'eau après t minute (vol.%): 25 69 Matière en suspension dans le filtrat (poids %) : 0,17 REIVENDICATIONS 1. Procédé pour floculer des solides dispersés dans un milieu liquide, caractérisé en ce que lion ajoute à la dispersion une substance polymère ramifiée soluble dans le milieu dispersant et comportant de nombreux sites réactifs et une forte affinité pour les solides dispersés, encapaulant ainsi des particules dispersées distinctes dans le polymère, en ce qu'on ajoute également un agent de réticulation polyfonctionnel et en ce qu'on fait réagir cet agent avec le polymère ramifié. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dispersion est une dispersion aqueuse contenant entre environ 0,01 et environ 10 ffi de solides. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polymère ramifié et l'agent de réticulation sont mis en oeuvre dans une proportion allant d'environ 50 à environ 600 p.p.m en poids par rapport à la dispersion. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un polymère ramifié encapsulant ayant un poids moléculaire compris entre environ 1200 et environ 100.000 et une viscosité allant de 3 à 1200 centipoises environ, mesurée dans une solution à 5 % dans l'eau à 250 C. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la matière encapsulante est un polyélectrolyte cationique contenant des groupes amino-, imino- ou ammonium quaternaire. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de réticulation est un polymère ayant un poids moléculaire compris entre environ 5\)0.000 et environ 10.000.000. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce mulon forme l'agent de réticulation dans la dispersion par polymérisation. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent de réticulation est un amide de polyalcoylène acide anionique. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent de réticulation est un polyacrylamide partiellement hydro lyse0 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'agent de réticulation est hydrolysé d'environ 1 à 50 . 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'agent de réticulation est hydrolysé d'environ 3 a 30 %. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la substance polymère ramifiée encapsulante est d'abord ajoutée à la dispersion, puis l'agent de réticulation. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on mélange le polymère encapsulant avec l'agent de réticulation avant de l'ajouter à la dispersion. 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les sites réactifs de la substance ramifiée polymère encapsulante et les groupes fonctionnels de l'agent de réticulation sont distribués de façon régulière le long des chaînes respectives, 15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la substance polymère ramifiée encapsulante est une polyéthylèneimine ayant un poids moléculaire d'environ 1200 à 100.000 et une viscosité d'environ 3 à 1200 centipoises mesurée dans une solution aqueuse à 5 ffi à 250 C, l'agent de réticulation étant un poly crylamide ayant un poids moléculaire compris entre environ 500.000 et 10,000.000 qui a été hydrolysé d'environ 1 b 50 %e 16.Procédé pour éliminer l'eau d'une boue résiduelle se présentant sous forme d'une dispersion aqueuse contenant environ de 0,5 à 5 % de solide, caractérisé en ce qu'on ajoute à la dispersion une substance polymère ramifiée ayant un poids moléculaire compris entre environ 1200 et 100.000 et une viscosité, mesurée à 250 C dans une solution aqueuse à 5%, d'environ 3 à 1.200 centipoises avec des sites réactifs sur la channe polymère et une affinité pour les particules de boue pour encapsuler lesdites particules, en ce qu'on ajoute à ladite dispersion un agent de réticulation polymère polyfonctionnet ayant un poids moléculaire d'environ 500.000 à 10.000.000 et susceptible de réagir aux sites réactifs de la première substance polymère mentionnée, en ce qu'on effectue la réaction dudit agent de réticulation avec ladite substance polymère pour former un réseau condensé enfermant ladite boue eS en ce qu'on sépare la boue encapsulée du milieu aqueux dispersant. 17. Procédé selon la rèvendication 16, caractérisé en ce que la substance polymère ramifiée et l'agent dé réticulation sont ajoutés chacun dans une proportion comprise entre environ 50 et 500 p.p.m. par rapport à la dispersion.