FR 2020525 A1 19700717 FR 6930114 A 19690903 La présente invention concerne un procédé d'lirnin-ation d'un acide halogénhydrique d'alcanes, de cycloalcanes, d'hydrocarbures aromatiques et de dérivés halogénés de ces hydrocarbures, par lavage et séparation de la solution de lavage -de l'hydrocarbure n es basant sur leur différences de densité. L'invention a trait en particulier à la purifieation a'hydrocarbures alkylaromatiques, qui servent à la fabrication de détergents, et qui sont obtenus par réaction du benzene ou d'autres hydrocarbures aromatiques avec des oléfines ou des paraf- fines chlorées, selon la synthèse de Friedel et Crafts Il est connu de purifier par lavage des hydrocarbures contenant un acide halogénhydrique comme impureté. On sait que ce lavage peut autre effectué avec de l'eau.Il est également cornu d'effectuer le lavage en plusieurs étapes et de mettre le produit brut en contact tout d'abord avec une solution de lavage déjà utilisée, contenant un acide, et de laver finalement le produit préalablement purifié avec de l'eau pure, dans la dernière étape Ce procédé connu d'épuration présente toutefois un inconvénient, en ce sens qu'il nécessite non seulement des quantités.considéra- bles d'eau, mais qu'il se produit aussi de grandes quantités d'eau résiduaires et de solutions acides, dont la concentration en acide halogénhydrique est relativement faible. la récupération de acide halogénhydrique de ces solutions de lavage est le plus souvent peu économique, et d'autre part, l'élimination de ces solutions d lavage est de plus en plus difficile et coateuse du fait que les règlements deviennent de plus en plus stricts. En outre, on perd avec les grandes quantité d'eau de lavage des proportions considérables de l'hydrocarbure et de l'acide halogénhydrique éliminé par lavage De plus, les densités du substrat organique et de la solution de lavage ne présentent qu'une légère différence en raison de la concentration relativement faible de l'acide halogénhy- drique dans cette solution, ce qui peut rendre tres difficile la séparation du substrat organique et de la solution de lavage. Par conséquent, il est également connu d'épurer un hydrocaarbure contenant des acides halogénhydriques par neutralisation avec des solutions alcalins de lavage, qui contiennent des oxydes, des hydroxydes, des carbonates ou des hydrocarbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux. Dans ces procedés, les acides halogénhydrique sont transformés en sels le plus souvent sans valeur;, qui adsorbent fréquemment des quantités considérables de l'hydrocarbure et qui doivent être de nouveau éliminés d'une façon conteuse de l'eau de lavage. Dans le cas de ce lavage alcalin, du chlorure d'aluminium, qui peut également être contenu dans l'hydrocarbure à c8té de l'acide halogénhydrique, est transformé en hydroxyde d'aluminium qui a moins de valeur. On connaît un procédé permettant l'épuration d'un alkyl- benzène brut, par exemple le dodéeylbenzène, qui est préparé en grandes quantités par alkylation de benzène selon le procédé de Friedel et Krafts; dans ce procédé, le catalyseur, à savoir le chlorure d'aluminium, contenu dans le produit brut à côté de l'acide chlorhydrique, est éliminé dans une première étape avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique qui contient de 25 à 50 % en poids de HCl. Le chlorure d'aluminium est séparé par filtration de la solution de lavage sous la forme d'hydrate cristallin.Toutefois, dans ce procédé, l'acide chlorhydrique qui reste essentiellement dans le produit d'alkylation doit être transformé par distillation dans une seconde opération, en meme temps que le benzène en excès. En contraste avec ce qui précède, la présente invention a pour but d'offrir un procédé d'élimination d'acide halogénhydrique d'hydrocarbures; notamment du produit brut d'alkylation du benzène avec des catalyseurs tels que le chlorure d'aluminium, qui ne comporte pas les inconvénients des procédée antérieurs. Te procédé de la présente invention a pour but d'éliminer à peu près totalement l'acide halogénhydrique de l'hydrocarbure, et de récupérer cet acide sous la forme d'une solution aqueuse prête à l'utilisation ou à la vente Un autre but de la présente invention est d'éviter totalement la formation d'eaux résiduaires. Dans la mesure où les hydrocarbures bruts contiennent du chlorure d'aluminium ou d'autres catalyseurs de Friedelet Krafts, llin- vention a pour autre but d'éliminer ces catalyseurs en commun avec l'acide halogénhydrique et de les laisser sous une forme réutilisable. La Demanderesse a découvert que les buts mentionnés ci dessus peuvent être atteints d'une façon étonnamment simple au moyen d'un procédé dans lequel on utilise une solution de lavage contenant une concentration déterminée d'acide halogénhydrique. le procédé de l'invention, dont des détails sont donnés par des exemples, peut être appliqué en particulier à l'épuration de mélanges bruts résultant de la réaction de Friedel et Crafts. Ces mélanges réactionnels se composent essentiellement d'alkylbenzènes, de benzènes, de paraffines, de goudron de catalyseur, d'acide chlorhydrique et de chlorure d'aluminium. On entend ici par goudron de catalyseur un mélange formé d'un composé complexe de chlorure d'aluminium, et d'hydrocarbures. Pour récupérer les alkylbenzènes désirés, on sépare tout d'abord mécaniquement du mélange réactionnel la majeure partie du goudron de catalyseur. Il reste un mélange A duquel on sépare l'acide chlorhydrique et les restes de goudron de catalyseur et de chlorure d'aluminium. le mélange II restant, contenant les alkylbenzènes, le benzène et les paraffines est décomposé au moyen de procédés connus. L'élimination de l'acide chlorhydrique et du goudron de catalyseur ainsi que des restes de chlorure d'aluminium du mélange I s'effectue au moyen de procédéskonnus par traitement du mélange I avec une lessive de soude aqueuse, la lessive de soude exerçant alors également un effet de décomposition sur les restes de goudron de catalyseur. La lessive résiduaire qui est alors produite contient la totalité de l'aluminium restant, à présent dissous sous la forme d'aluminate, dans la mesure où un excès suffisant d'hydroxyde de sodium reste assuré. Cette lessive résiduaire fortement alcaline doit être neutralisée avant de pouvoir être de- versée dans un égout, et l'hydroxyde d'aluminium se sépare alors par hydrolyse de l'aluminate. Ceci nécessite un processus mécanique de séparation, conformément aux prescriptions concernant la nature des eaux résiduaires. la boue produite d'hydroxyde d'aluminium ne peut également pas être jetée sans difficulté, car elle est contaminée par des hydrocarbures. En général, on ne peut la rejeter sans danger qu'après un traitement thermique. Les inconvénients de ce procédé sont les suivants L'acide chlorhydrique et le chlorure d'aluminium ne sont pas récupérés, mais transformés en substances sans valeur. Ceci nécessite de la lessive de soude, qui est une substance conteuse. L'élimination des substances sans valeur entraîne en outre, comme décrit ci-dessus, des frais considérables. Le but de la présente invention est de pallier ces inconvénients. l'invention vise à récupérer du gaz chlorhydrique et à former à partir de ce dernier un acide chlorhydrique exempt de chlorure d'aluminium? pouvant être vendu. L'invention vise en outre à récupérer du chlorure d'aluminium, à savoir sous une forme utilisable par exemple comme agent de floculation dans l'épuration des eau. L'invention se propose également d'éliminer du mélange lessive de le gaz chlorhydrique et le chlorure d'aluminium sans utiliser de/ soude ou d'autres agents chimiques coQteux.Enfin, l'invention vise à éviter la formation d'eaux résiduaires. L'invention résout ce problème de la façon suivante. Du gaz chlorhydrique et du chlorure d'aluminium sont éliminés par lavage du mélange I avec de l'acide chlorhydrique aqueux dont la concentration pendant le processus de lavage est inférieure à 20 ffi en poids. le succès de cette mesure est extrêmement surprenant. Il est encore plus surprenant de constater qu'un unique processus de lavage avec de l'acide chlorhydrique aqueux, dont la concentration pendant le processus de lavage est inférieure à 20 , suffit pour éliminer du mélange à peu près quantativement et rapidement, le gaz chlorhydrique et le chlorure d'aluminium, mdme celui qui est lié sous la forme d'un complexe dans le goudron de catalyseur. Le gaz chlorhydrique et le chlorure d'aluminium sont éliminés, conformément à l'invention, du mélange d'hydrocarbures mgme par lavage avec un acide chlorhydrique aqueux qui a déjà été utilise pour un lavage et qui contient donc du hlorure d'aluminium, lorsque la teneur totale én gaz chlorhydrique dans le liquide de lavage est inférieure à 20 ss pendant le processus de lavage. Si la teneur en gaz chlorhydrique du liquide de lavage atteint pratiquement 20 ffi en poids pendant le processus de lavage, il reste en général dans le mélange des résidus de gaz chlorhydrique et de chlorure d'aluminium.Conformément à l'invention, ces résidus peuvent être éliminés dans une seconde étape de lavage avec un acide chlorhydrique aqueux de conetsntration suffisamment faible, qui présente encore une concentration inférieure à 20 % lorsque le processus de lavage est terminé, et cet acide chlorhydrique aqueux est amené à la première étape de lavage lorsque le processus de lavage est terminé. Etant donné que l'acide chlorhydrique aqueux mentionné possède après chaque processus ds lavage une plus forte concentration qu'avant ce processus, sa concentration est continuellement réduite en dessous de 20 % par addition doleau, conformément à la présente invention.Ainsi, la quantité d'acide chlorhydrique aqueux augmente lors du lavage du mélange réactionnel dont l'ar rivée est toujourenouvelée,en en sorte qu'il exiate toujours un acide chlorhydrique aqueux concentré. Cet acide chlorhydrique con tient du chlorure d'aluminium. Il est amené à l'installation de décomposition dans laquelle le goudron de catalyseur séparé mécani quement est décomposé. Le goudron de catalyseur est chauffé dans l'installation de décomposition avec l'acide chlorhydrique provenant du processus de lavage. Les composés complexes contenus dans le goudron de catalyseur sont alors décomposés et il distille du gaz chlorhydrique et des hydrocarbures volatils légers. Le gaz chlorhydrique est absorbé dans l'eau. On obtient un acide chlor hydrique exempt de chlorure d'aluminium et prêt à la vente.Les hydrocarbures volatils peuvent être réutilisés comme jusqu'à pré sent. Deux phases constituent les queues de distillation. La phase supérieure consiste en hydrocarbures de plus haut point d'ébul lition, qui peuvent également être utilisés par la suite d'une façon connue. La phase inférieure consiste en une solution saturée de chlorure-d'aluminium, prête à la vente. Il n'y a pas d'eaux résiduaires. L'invention est illustrée par les exemples suivants,donnés à titre non limitatif. Exemple 1 On soumet à une réaction de Friedel et Crafts,avec le chlo rure d'aluminium comme catalyseur, du benzène et un mélange de paraffines et de chlorures d'alkyle obtenu par chloration partielle de paraffines. Le mélange réactionnel produit est débarrassé du goudron de catalyseur par décantation. Le produit décanté, qui cor respond au mélange I, est un mélange d'hydrocarbures contenant envi ron 28 % d'alkylbenzènes,environ 45 o de benzène et environ 27 % d'alcanes liquides. Ce mélange contient environ 6000 mg par litre de HC1 et environ 100 mg par litre d'aluminium total. On envoie par pompage dans un récipient mélangeur, par unité de temps, trois parties en volume de produit de décantation et une partie en volume d'acide chlorhydrique aqueux à 17 %. Le mélange entre par une pomme d'arrosoir à la partie inférieure d'une colonne à fond perforé. Le mélange d'hydrocarbures est prélevé à la tette de la colonne. Ce mélange contient en dispersion un peu d'acide chlorhydrique aqueux, que l'on sépare par filtration au moyen d'un procédé connu.Le mélange filtré d'hydrocarbures est exempt de gaz chlorhydrique et de chlorure d'aluminium et correspond au mélange II. L'acide chlorhydrique séparé par filtration est combiné avec l'acide chlorhydrique aqueux soutiré à la base de la colonne. Une quantité déterminé e cet acide chlorhydrique aqueux, qui correspond à la quantité de gaz chlorhydrique éliminé du produit décanté, est amenée à l'installation de décomposition. L'acide chlorhydrique restant est ajusté à 17 % par addition d'veau de condensation et est renvoyé par pompage dans le récipient mélangeur avec une quantité supplémentaire de produit de décantation, dans le rapport mentionné en volume. L'acide chlorhydrique envoyé par pompage dans le récipient mélangeur au début du processus de lavage devant être exécuté en continu peut être exempt de chlorure d'aluminium. Au cours du processus de lavage, la teneur en chlorure d'aluminium de l'acide chlorhydrique envoyé par pompage dans le récipient mélangeur augmente jusqutà ce qu'elle atteigne un équilibre déterminé. L'acide chlorhydrique aqueux amené à l'installation de décomposition y est combiné avec le résidu de décantation, et le mélange est distillé. On obtient comme distillats du gaz chlorhydrique, des hydrocarbures de bas point d'ébullition et de l'acide chlorhydrique. dilué, et comme résidus de distillation, des hydrocarbures de haut point d'ébullition et une solution saturée de chlorure d'aluminium.Le gaz chlorhydrique est absorbé dans de l'eau et est ainsi transformé en un acide chlorhydrique prêt à la vente. La solution de chlorure d'aluminium est propre à la vente. Les hydrocarbures sont utilisés ultérieu rement de la façon classique. Il n'y a pas d'eau résiduaire. ExemDle 2 On prépare du chlorure d'isopropyle d'une manière connue par réaction d'alcool isopropylique avec du gaz chlorhydrique. On envoie par pompage dans un récipient mélangeur, par unité de temps, 3 parties en volume de chlorure d'isopropyle brut ayant une teneur d'environ 3 g de HCl par litre et une partie en volume d d'acide chlorhydrique à 18 %. Le mélange entre par une pomme d'arrosoir à la base d'une colonne à fond perforé. Le chlorure d'isopropyle est prélevé à la tête de la colonne. Il contient en dispersion un peu d'acide chlorhydrique, que lton sépare par filtration au moyen d'un procédé déjà connu. Il nrest pas possible de déceler du gaz chlorhydrique dans le chlorure d'isopropyle filtré, au moyen des méthodes analytiques courantes. L'acide chlorhydrique séparé par filtration est combiné avec l'acide chlorhydrique soutiré à la base de la colonne. Une quantité déterminée de cet acide chlorhydrique, qui correspond à la quantité de gaz chlorhydrique éliminée du chlorure d'isopropyle, est soumise à une distillation continue. L'acide chlorhydrique purifié est soutiré comme produit de queues. Il représente un acide chlorhydrique utilisable ou propre à la vente, ayant une concentration azéotropique d'environ 20 %. L'acide chlorhydrique qui reste après le processus de lavage est ajusté à 18 ffi de façon continue par addition du produit de tête soutiré et d'eau de condensation. ExemPle 3 Lors de l'épuratif par distillation-des mélanges réactionnels qui provienne t de la fluoration d'alcanes, on obtient des alcanes liquides dans lesquels un hydrocarbure fluoré est contenu. Cet hydrocarbure est éliminé par lavage, conformément à ltegempie , avec de l'acide fluorhydrique à 33 %. REVEDlDIChTIOM 1. Procédé d'élimination d'acide halohenhydrique d'hydrocarbures tels que des alcanes, des cycloalcanes, des hydrocarbures aromatiques, des dérivés halogénés de ces composés ou, de préférence, du produit brut de synthèses de Friedel Crafts pour la préparation d 'alkylbenzènes, par lavage de l'hydrocarbure brut avec une solution aqueuse d'acide halogénhydrique, puis séparation de la solution de lavage de l'hydrocarbure purifié sur la base de leur différence de densité, caractérisé par le fait qu'on utilise une solution lavage dont la teneur en acide halogénhydrique est comprise entre 10 % en poids et la composition de l'azéotrope, de préférence peu en dessous de cette composition, et cette composition azéotropique test pas dépassée ou ne lest pas sensiblement pendant le processus de lavage. 1 2. Procédé suivant la revendication/caractérisé par le fait que 1'acide halogénhydrique est le gaz chlorhydrique et la concentration de ce dernier dans la solution de lavage est maintenue entre 10 et 20 % en poids, de préférence à environ 20 % en poids, la solution de lavage pouvant contenir en outre du chlorure d'aluminium hydraté.