FR 2030134 A1 19701030 FR 7000696 A 19700109 La présente invention concerne des polymères "métallés" dans lesquels les atomes de métal sont chimiquement liés aux chaînes du polymère par l'intermédiaire d'atomes de phosphore rattachés aux chaînes du polymère, ainsi que des procédés pour fabriquer de tels polymères, et les réactions organiques catalysées par de tels polymères. Un aspect de l'invention comprend des polymères de styrylphosphines ayant des atomes de métaux de transition fixés par coordination aux atomes de phosphore, le polymère étant un polymère formé par la polymérisation d'un styrène substitué contenant au moins un groupe phosphine, PI12, comme substituant fixé sur le noyau benzénique, R étant un groupe hydrocarbyle, tel qu'un groupe alkyle, aryle, alcaryle, aralkyle ou alcényle ou bien un tel groupe nu portant que des substituants simples. Dans le cadre du terme '1polymères", la Demanderesse inclut les homopolymères, les copolymères, et leurs divers mélanges. te styrène est un comonomère préféré. D'autres substituants peuvent être présents sur le noyau benzénique, à la condition qu'ils ne gênent pas les réactions conduisant à la formation des polymères et qu'ils ne genent pas les réactions dans lesquelles on applique par la suite les polymères. La présente invention vise particulièrement la métallation, c'està-dire l'introduction de métaux dans des polymères que I'on peut pbtenir à partir de monomères de formule générale p-CE2:CH.C6E4PR2 et dans des copolymères de tels composés avec le styrène. Dans la formule ci-dessus, R est de préférence un groupe aryle tel qu'un groupe phényle ou alkyle inférieur ayant pas plus de 6 atomes de carbone, comme le groupe méthyle ou éthyle. tes métaux de transition que l'on peut incorporer dans les polymères selon la présente invention sont les métaux qui sont capables de former les complexes de coordination avec des composés contenant du phosphore trivalent. Les plus importants d'entre eux sont les métaux des groupes IVA à VIII et du groupe IB du Tableau Périodique des éléments, en particulier les métaux du groupe VIII. Des exemples de métaux appropriés comprennent le cobalt, le nickel, le palladium, le platine, le titane, le vanadium, le chrome et le manganèse. tes polymères métallés selon la présente invention peuvent servir de catalyseurs dans diverses réactions organiques On phase liquide ou gazeuse. Par exemple, on peut utiliser des polymères métallés contenant des métaux du groupe VIII, comme le cobalt, le nickel, le palladium et le platine pour catalyser des réactions dthydroformylation, d'hydrogénation et d'oligomérisation. Cependant, on comprendra que l'efficacité des polymères métallés de la présente invention dans une réaction particulière quelconque va dépendre du choix du métal, de la phosphine et du polymère, ainsi que des conditions de réaction appliquées. Par exemple, certains des polymères métallés de la présente invention contenant des métaux et des groupes IVA à VIA peuvent servir à catalyser des réactions de polymérisation et de dismutation. Un second aspect de la présente invention comprend des procédés pour la fabrication des polymères métallés ci-dessus décrits. Un premier procédé consiste en la réaction directe d'un polymère de styryl-phosphine avec un composé du métal approprié. Celui-ciBeU;tre un sel de métal, tel qu'un halogénure, ou bien un complexe de métal capable d'effectuer l'échange des ligands. On prépare le polymère de styryl-phosphine en polymérisant un monomère de styryl-phosphine en vrac ou en solution, par exemple, à l'aide d'un agent classique d'amorçage agissant par radicaux libres comme l'azo-bis-isobutyronitrile. On dissout ensuite le polymère dans un solvant anhydre, comme le tétrahydrofuranne, le chloroforme ou le toluène. On dissout également le composé métallique dans un solvant, de préférence le même solvant que celui servant à dissoudre le polymère,et l'on mélange les deux solutions. Il peut se former un précipité du polymère métallé, auquel cas on peut le filtrer, le laver et le sécher, mais il peut s'avérer nécessaire d'évaporer la totalité ou une partie des solvants pour obtenir des polymères solides. La précipitation peut également être effectuée par l'addition d'un solvant qui est miscible avec le solvant de réaction, mais dans lequel le polymère est insoluble, un exemple typique étant un hydrocarbure aliphatique. On peut appliquer des techniques d'évaporation pour couler des pellicules de polymère ou obtenir d'autres formes façonnées, cependant que l'on préfère des procédés de précipitation lorsque l'on désire produire des polymères ayant une grande surface de contact et destinés à des applications catalytiques. Lorsqu'on utilise un complexe de métal, il s'agit de préférence d'un complexe dans lequel un ou des ligands coordonné(s) remplaçable(s) est ou sont lié(s) au métal par un élément du groupe VB ou VIB, puisque ces complexes subissent facilement. l'échange nécessaire de ligands. Des exemples de complexes métalliques sont ceux dans lesquels le ou les ligands coordonné(s) remplaçable(s) sont un carbonyle, un nitrile comme le benzonitrile, ou une phosphine comme la triphénylphosphine. Il est également possible de mettre le polymère, sous forme finement divisée, en suspension dans un non-solvant du polymère mais qui est un solvant du sel ou complexe métallique formé, par exemple -un solvant hydrocarboné aliphatique comme l'iso-octane. te sel métallique est alors ajouté à la suspension et l'on agite jusqu'à ce que ce sel ait réagi avec le polymère, que l'on sépare ensuite du mélange réactionnel par exemple par filtration ou décantation. Un second procédé pour préparer les polymères métallés selon la présente invention consiste à polymériser un complexe métallique contenant au moins un ligand styrylphosphine polymérisable. Lorsque lton entend produire des copolymères de cette façon, on ajoute le comonomère à la réaction de polymérisation. On effectue la polymérisation dans les conditions généralement nécessaires pour la polymérisation de monomères vinyliques. Ainsi on peut com modément. utiliser des agents d'amorçage du type de ceux agissant par l'intermédiaire de radicaux libres, comme un peroxyde.ou l'azobis-isobutyronitrile. Il convient d'effectuer la réaction dans un solvant, qui peut être le comonomère, de préférence en l'absence d'air. On peut préparer le complexe métallique contenant ligand styrylphosphine polymérisable soit en mettant en contact une styrylphosphine monomère avec un bel métallique, soit par échange des ligands à l'aide d'un complexe métallique contenant des ligands déplaçables comme une phosphine, un acétylacétonate ou un nitrile. On peut effectuer les procédés sus-mentionnés à la tempéra tur6 ambiante, bien qu'on puisse utiliser éventuellement des températures supérieures ou inférieures. Des températures comprises entre 250C et 1300C conviennent généralement bien. les pressions ambiantes suffisent habituellement, mais l'on peut appliquer une pression élevée si celle-ci ne une pas le déroulement du procédé. Il n'est pas absolument nécessaire d'exclure l'air, à moins que le complexe métallique ne soit instable à l'air, bien que des systèmes sans air puissent être souhaitables lorsque l'on prépare des matériaux catalytiques afin d'éviter une perte d'activité qui serait alors due à cette négligence. Un autre aspect de la présente invention comprend un procédé pour l2hydroformylation des oléfines, en utilisant comme catalyseur un polymère métallé approprié selon la présente invention. Par conséquent, un procédé pour la préparation d'aldéhydes et/ou d'alcools, comprend la réaction d'une oléfine avec l'oxyde de carbone et l'hydrogène en présence d'un catalyseur comprenant un polymère d'une styrylphosphine comportant des métaux du groupe VIII du Tableau Périodique des éléments fixés par coordination sur les atomes de phosphore. Un métal du groupe VIII particulièrement approprié est le cobalt. On effectue le processus d'hydroformylation en mettant en contact un catalyseur du type ci-dessus décrit, avec une oléfine, l'oxyde de carbone et l'oxygène. On peut opérer à des pressions combinées d'hydrogène et d'oxyde de carbone atteignant, voire meme dépassant 250 bars, mais on maintient habituellement la pression aussi faible que possible pour des raisons économiques. Des pressions comprises entre 50 et 150 bars sont généralement satisfaisantes. La température de réaction peut se situer entre 1000C et 3000C, de préférence entre 1000C et 2000C. On préfère introduire le catalyseur dans la zone de réaction sous forme d'une suspension dans un solvant qui est liquide dans les conditions de la réaction d'hydroformylation. te solvant peut être l'oléfine à traiter ; il doit par ailleurs entre inerte dans les conditions réactionnelles ou bien il peut s'agir d'un produit du procédé d'hydroformylation. Des solvants appropriés sont les hydrocarbures saturés, les produits de recyclage, ou des résidus, à point d'ébullition élevé, provenant de procédés subséquents de récupération. Les concentrations du catalyseur ne sont généralement pas d'une importance fondamentale, pourvu que ces concentrations soient telles que la réaction se poursuive à une vitesse acceptable. En pratique, la limite supérieure de la concentration est-dictée par des considérations économiques. Le rapport entre lthydrogène et l'oxyde de carbone est de préférence compris entre 1:1 et 4:1. On peut mettre en oeuvre la réaction de façon discontinue ou continue L'invention va maintenant être illustrée par les exemples non limitatifs suivants dans lesquels les parties sont en poids. Exemple 1 On ajoute goutte à goutte une solution de 49 parties soit 2,2 équivalents de chlorure cobalteux anhydre dans 9000 parties de tétrahydrofuranne (THF) anhydre à une solution, soumise à agitation, de 100 parties soit un équivalent de poly(diphénylstyrylphosphine) dans 9000 parties de THF à la température ambiante. On fil-tre le précipité bleu résultant au bout d'une demiheure et on le lave avec du TEF anhydre pour enlever l'excès des réactifs. le polymère séché contenant du cobalt (103 parties, soit 83 %) a la composition suivante Calculé : Cl 10,1, Co 8,34, P 8,79 Trouvé : Cl 8,94, Co 6,68, P 8,80 Exemple 2 A A une solution agitée de 98 parties soit un équivalent de poly(diphénylstyrylphosphine) dans du chloroforme, on ajoute 148 parties soit 2,2 équivalents de chlorure de bis(benzonitrile)palladium également dans du chloroforme.Au bout d'une heure à la température ambiante, on filtre le précipité résultant, on le lave avec du chloroforme et de l'acétone et on le sèche pour obtenir 126 pa-rties (96 %) d'un polymère contenant du palladium et qui présente la composition suivante Calculé : Cl 9,43, P 8,21, Pd 14,11 Trouvé : Cl 11,56, P 7,41, Pd 20,28 Exemple 3 On répète le mode opératoire de l'exemple 2 avec 100 parties de poly(diphénylstyrylphosphine) et 182 parties, soit 2,2 équivalents, de chlorure de bis(benzonitrile)-platine.On obtient avec un bon rendement le polymère contenant le platine et ce polymère a la composition suivante Calculé : Cl 8,42, P 7,36, Pt 23,14 Trouvé : Cl 8,70, P 7,37, Pt 23,07 Exemple 4 On ajoute une solution de 23,7 parties de chlorure de bis(ben- zonitrile)-palladium dans un excès de chloroforme à une solution agitée de 50 parties de copolymère de diphénylstyrylphosphine et de styrène, également dans le chloroforme, durant 10 minutes à la température ambiante. On chauffe le mélange réactionnel au reflux durant une demiheure, puis on l'évapore jusqu'à un faible volume. On filtre des traces de matière insoluble dans le chloroforme et l'on ajoute goutte à goutte le filtrat à de l'hexane agité. On filtre le précipité résultant et on le sèche pour obtenir 40 parties, soit 72 %, d'un copolymère contenant du palladium et de couleur jaune foncé, présentant l'analyse suivante Calculé : Cl 4,03, P 3,52, Pd 6,02 Trouvé : Cl 4,55, P 3,95, Pd 7,81 Exemple 5 On ajoute goutte à goutte 16,35 parties d'une solution de dibromure de bis(triphénylphosphine) nickel dans du toluène à une solution agitée de 50 parties de copolymère de diéthylstyrylphosphine et de styrène dans du toluène à la température ambiante durant 15 minutes. On agite la solution rouge durant 30 minutes supplémentaires à la température ambiante puis on l'évapore jusqu a siccité. On triture le solide rose avec de l'hexane tiède pour enlever la triphénylphosphine et l'on filtre ensuite. Après séchage à 900C, on obtient avec un rendement de 85 % le copolymère contenant du nickel, et dont l'analyse est la suivante Calculé : Ni 1,95, P 2,06 Trouvé : Ni 1,27, P 2,45 Exemple 6 On ajoute une partie d'azo-bis-isobutyronitrile à une solution de 100 parties de dibromure de bis(diéthylstyrylphosphine)nickel dans du benzène et l'on chauffe la solution au reflux durant 5 heures pour provoquer la polymérisation. On filtre le polymère solide, qui s'est déposé durant la réaction, on le lave avec du benzène et on le sèche pour obtenir avec un rendement de 48 %0 un polymère contenant du nickel. Calculé : Ni 9,6, P 10,3 Trouvé : Ni 9,19, P 8,52 Exemple 7 Procédé A On ajoute goutte à goutte une solution de 19 parties de tétrachlorure de titane dans du benzène déshydraté sur sodium à une solution agitée de 63 parties de poly(diphénylstyrylphosphine) dans du benzène sous azote. Après 3 heures d'agitation à la température ambiante, on filtre sous azote la matière précipitée et on la lave avec du benzène pour obtenir un rendement de 82 % en polymère de couleur rose saumon contenant dú titane. Procédé B A une suspension agitée de 6 parties de copolymère de diéthylstyrylphosphine et de styrène dans de l'iso-octane sous azote on ajoute une solution de 17 parties de tétrachlorure de titane dans l'iso-octane. On agite le mélange réactionnel à 70 C durant 4 heures sous azote. On filtre la suspension sous azote et on lave à l'iso-octane. L'analyse montre que la teneur en métal du polymère métallé est égale à 65 % de sel théoriquement possible. Exemple 8 On chauffe au reflux durant 6 heures une solution de 24 parties de manganèse-carbonyle et de 60 parties de poly(diphénylstyrylphosphine) dans du xylène. Au bout de 2 heures il se forme un précipité brun épais. On filtre le mélange réactionnel et on lave le précipité avec du xylène pour obtenir un rendement de 78 % en polymère contenant du manganèse. Exemple 9 On chauffe au reflux durant 6 heures un mélange de 22 parties de chrome-hexacarbonyle et de 60 parties de poly(diphénylstyrylphosphine) dans du diglyme (éther diméthylique du diéthylène glycol). On refroidit le mélange réactionnel et on l'ajoute à de l'éther de pétrole (bouillant entre 1000 et 1200C). On filtre le précipité, on le lave au toluène, on le sèche et on le pèse pour obtenir 7 de rendement en polymère métallé de couleur jaune pâle. Exemple 10 A une solution agitée de 63 parties de poly(diphénylstyrylphosphine) dans du benzène on ajoute une solution de 22 parties de vanadium-hexacarbonyle dans du benzène. On ajoute le mélange réactionnel à la température ambiante durant 4 heures et l'on isole le polymère métallé de la façon usuelle par précipitation au sein d'éther de pétrole (bouillant entre 100 et 1200C). Exemple 11 On ajoute goutte à goutte une solution de 41,3 parties de poly(diphénylstyrylphosphine) dans 870 parties de toluène anhydre à une solution agitée de 27 parties de Coz(CO)8 dans 3500 parties de toluène à la température ambiante en une période de 15 minutes. On agite le mélange réactionnel pendant une période supplémentaire de 1 heure à la température ambiante, au bout de laquelle on filtre le polymère métallé insoluble, on le lave au toluène jusqu'à ce qu'il soit débarrassé de l'excès de cobaltcarbonyle, on le sèche et on l'analyse. Calculé : Co 12,83 %, P 6,75 % Trouvé : Co 12,83 , P 7,29 ffi On met la matière ci-dessus (12,5 parties) en suspension dans 6100 parties d'une solution à 25 % (volume/volume) de hexène1 dans du benzène. On fait réagir le mélange dans un autoclave revêtu de verre à 60 bars, 17O0C durant 5 heures avec un mélange 1/1 de CO/H2. Au bout de la période de réaction, on sépare par filtration le catalyseur insoluble. Une analyse par chromatographie en couche gazeuse du filtrat montre que 93 % de l1hexène-1 ont subi l'hydroformylation. Le filtrat ne contient qu'une quantité négligeable de Co (moins de 1 % de la quantité totale de Co présent), ce qui illustre que l'enlèvement du catalyseur a été effectué simplement et efficacement. Exemple 12 On ajoute goutte à goutte une solution de 78,9 parties de copolymère de diéthylstyrylphosphine et de styrène dans 1300 parties de toluène anhydre - à la température ambiante à 24,6 parties d'une solution agitée de Co(CO)8 en une période de 15 minutes. On agite le mélange réactionnel pendant une période supplémentaire de 1 heure et demie, au bout de laquelle on filtre le polymère métallé, on le lave au toluène, on le sèche et on l'analyse. Calculé : Co 7,9 %, P 4,1 % Trouvé : Co 6,86 r, P 3,82 Xo On met la matière ci-dessus (45 parties) en suspension dans 6100 parties d'une solution à 25 % (volume/volume) de hexene-1 dans du benzène. On fait réagir le mélange dans un autoclave reve- tu due verre, à 60 bars, 1700C avec un mélange 1/1 de CO/H2, en prélevant des échantillons à certains intervalles et en les analysant par chromatographie en couche gazeuse. L'analyse par chromatographie en couche gazeuse de l'échantillon prélevé au bout de 45 minutes montre la présence de 12 % de hexène-1, 82 % dtheptal- déhyde, 6 % d'heptanols. Un avantage obtenu par l'utilisation des polymères métallés de la présente invention à titre de catalyseurs dans le type de réaction illustré par les exemples 11 et 12 réside dans le fait que l'on peut aisément enlever les résidus du. catalyseur du produit en opérant par exemple par filtration. La majeure partie du composant métal du catalyseur est enlevée en meme temps ce qui ne laisse qu'une faible quantité (habituellement inférieure à 1 % du métal en cause) dans le produit. Exemple 13 On garnit un tube micro-réacteur, maintenu verticalement, de 25 parties de polymère contenant du nickel de l'exemple 5 avec de la pierre ponce granulaire, On fait passer durant 16 heures environ de l'azote sans oxygène et anhydre à travers l'appareil et on introduit ensuite du propylène gazeux sec et sans oxygène à raison de 100 à 150 ml/ minute. On introduit dans la colonne du dichlorure d'éthyl-aluminium (en quantité suffisante pour obtenir un rapport de 10/1 entre l'aluminium et le nickel) en utilisant le propylène comme véhicule gazeux. Après avoir fait passer durant 4 heures le propylène dans le réacteur à la pression atmosphérique, on analyse par chromatographie en couche gazeuse le produit liquide qui a été recueilli dans un récepteur à la base de la colonne. te produit consiste principalement en hexènes (85 ) avec une quantité plus faible de nonènes (12 %) et des traces de produits à point d'ébullition supérieur. On comprendra que l'on peut utiliser à la place du dichlorure d'éthyl-aluminium d'autres composés capables de jouer le r81e d'acide de Lexis. REVENDICATIONS 1. Un polymère métallé caractérisé par le fait qu'il s'agit d'un polymère de styrylphosphine dont les atomes de phosphore portent, fixés par coordination, des atomes de métaux de transition, le polymère étant formé par la polymérisation d'un styrène substitué contenant au moins un groupe phosphine, de formule PR2, comme substituant sur le noyau benzénique, R étant un groupe hydrocarbyle ou hydrocarbyle substitué. 2. Un polymère métallé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le polymère est formé par la polymérisation d'un monomère ayant la formule générale p.CH2= CH. C H PR2, ou qu'il s'agit d'un de ses copolymères avec le styrène. 3. Un polymère métallé selon la revendication 1, ou la revendication 2, caractérisé par le fait que R est un groupe phényle ou un groupe alkyle inférieur. 4. Un polymère métallé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le polymère est choisi parmi une poly(diphénylstyrylphosphine), une poly(diéthylstyrylphosphine) et leurs copolymères avec le styrène. 5. Un polymère métallé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le métal est un métal du groupe VIII du Tableau Périodique des Eléments. 6. Un polymère métallé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le métal est le cobalt, le nickel, le platine oR le palladium. 7. Un polymère métallé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le métal est le titane, le chrome, le vanadium ou le manganèse. 8. Procédé pour la préparation de polymères métallés selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'on fait réagir un polymère de styrylphosphine avec un composé métallique approprié. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le composé métallique, est un sel de métal. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le composé métallique est un complexe de métal comportant un ou des ligands remplaçabl) capable(s) de subir un échange des ligands. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que le ou les ligands remplaçable(s) est ou sont relié(s) au métal par un élément du groupe VB ou VIE. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisé par le fait que llon met en contact le polymère et le composé métallique sous forme de solutions dans un ou des solvants appropriés. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisé par le fait que l'on met le polymère, sous forme finement divisée, en suspension dans un liquide qui n2 est pas un solvant du polymère, mais dans lequel est soluble le composé métallique. 14. Procédé pour la préparation d'un polymère métallé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que lton polymérise un complexe métallique contenant au moins un ligand styrylphosphine polymérisable. 15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que l'on opère tel que décrit dans l'exemple 6 l 16. Procédé pour l'hydroformylation d' oléfines, caractérisé par le fait que l'on fait réagir l'oléfine avec l2oxyde de carbone et l'hydrogène en présence d'un catalyseur comprenant un polymère métallé de styrylphosphine selon la revendication 1, contenant un métal du groupe VIII, pour former un alcool et/ou un aldéhyde. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que le métal du groupe VIII est le cobalt. 18. Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que liron opère comme décrit dans les exemples 11 et 12. 19. Procédé pour l'oligomérisation d'une oléfine, caractérisé par le fait que l'on met en contact l'oléfine avec un polymère métallé de styrylphosphine selon la revendication 1, contenant un métal du groupe VIII, en présence d'un acide de Lewis. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé par le fait que le métal du groupe VIII est le nickel. 21. Procédé selon la revendication 19, caractérisé par le fait que l2on opère tel que décrit dans l'exemple 13.