FR 2012545 A1 19700320 FR 6922823 A 19690704 L'invention a pour objet une émulsion photographique à l'halogénnre d'argent, et plus partionlièrement une émulsion directement positive à l'halogénure d'argent. Il est connu que l'addition d'un colorant sensibilisateur à une émulsion photographique à l'halogénure d'argent préalablement soumise au voile, procure directement un positif par exposition à la lumière après développement, cette addition déterminant une sensibilisation spectrale et accroissant par conséquent la sensibilité globale de l'émulsion. Il est également connu que le centraste de l'image est variable en fonction de la nature et de la quantité du colorant sensibilisateur ajouté. Toutefois, bian qu'on accroissant la quantité de calorant sensibilisateur ajouté à une émulsion directement positive, la sensibilité de celle-ci sait généralement grandement accrue, la densité maximum est abaînsée, et la contraste réduit, ce qui rend fréquemment l'image non satisfaisante Aussi est-il requis, pour la préparation de metériaux photosensibles directement positifs, de mettre en compre des moyenne pour accroitre la sensibilité glchale en conacrvant le contraste et le densité maximum déairés. L'objet de le présente invention est de réaliser une émulsion à l'halogénure d'argent directement positive douée d'une haute sensibilité, dans qu'il y ait réduction du contreste et de la densité maximum. Cet objet peut être atteint par l'addition à l'émulsion phatographique directement positive, d'un solorant hydroxyphthaléine halogéné de formule générale suivantes Dans laquelle X1 X2 X3 X4 X5 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un atome halogène, q étant 1, 2, 3 on 4, et M+ étant un cation tel qu'un ion hydrogène, un ion ammonium, un métal alcalin, par exemple Na on K, on un métal alcalinoterreux, par exemple Ca. Ce composé est illustré par les exemples suivantes Composé 11 (G.I.45435) Composé 12 (G.I. 45440) Bien que ls colorante de formule générale I ci-dessus soient commercialement bien connus, il est surprenant qu'ils aient un excellent effet sensibilisateur sur l'émulsion photographique directement positive à l'halogénure d'argent, car ile n'ont aucun effet sensibilisateur, ou tout au plus un faible effet sur les émulsions ordinaires négatives, comparativement avec les colorante cyanine et marocyanine. L'émulsion photographique à l'halogénure d'argent directement positive, quand elle a été san sibilisée à l'aide d'un colorant de formule générale I, acquiert une hante sensibilité en même temps qu'est conservé le contraste ainsi que le maximum de densité comparable à celui d'une émulsion photographique directement positive non sensibilisée. L'émulsion photographique à l'halogénure d'argent directement positive qui a été sensibilisée par un tel colorant se montre très efficace quand elle est utilisée comme matériau photosensible, particulièrement pour la raproduction de documents. Le colorant sensibilisateur de formule générale I est sans inconvénient ajonté à l'émulsion an solution, le solvant utilisé étant: l'eau, le méthanol, l'éthanol, ou similaire. Le colorant sensibilisateur de formule générale I peut être ajouté à l'émulsion photographique dans la proportion de 10 à 150mg, et de préférence de 20 à 100mg par kg d'émulsion, et l'émulsion utilisée dans la pratique peut être dans émulsion au chlorure d'argent, eu chlorobromure, au chloroiodure, bromoiodure, et autres halogénures d'argent. L'émulsion à l'halogénure d'argent utilisée dans l'invention est voilée à la densité maximum, soit par exposition à la lumière, soit par addition d'un adjuvant chimique da voile, cet adjuvant chimique de voile doit être l'un de ceux qui procurent le voile, sans effet malheureux sur l'émulsion, et cela peut être notamment la dioxyde thioarée, le chlorure stanneux, la formaldéhyde, ou l'hydrazine. Amès formation du voile, il peut être ajouté à l'émulsion un agent mouillant, un durcisseur et autres additifs conventionnels pour émulsion photagraphique à l'halogénure d'argent.Après quoi le pH et le pag de l'émulsion sont si nécessaire ajustés, et une solution dn colorant sensibilisateur de foxmole générale I est ajoutée an tant à l'émulsion, après quoi l'émulsion est appliquée à un support convenable tel que verre, pellicule d'un dérivé de la cellulose, ou film de réeine synthétique tel que téréphtbalate polyéthylène, ou papier baryté. L'exemple suivant illustre l'invention de manière concrète. Une émulsion an chlorobromoiodure d'argent (iodure 1,3 mal.%) dans laquelle on a provoqué formation d'un voile par le dihydrochlorure hydrazne, est ajustée à an pH 5,6 et à un pag 6,7. L'émulsion est alors mélangée avec un colorant sensibilisateur de formule générale, I, et le mélange appliqué à un support de triacétate de cellulose. Après séchage, la pellicule photographique sinsi formée est exposée au moyen d'un ensitomètre au travers d'un coin optique. Apr8s exposition le film est développé en utilisant un révélateur de composition suivante: métol 4 g hydroquinone 10 g sulfite de sodium anhydre 60 g carbonate de sodium anhydre 25 g Bau 1 Litre Le positif développé est fixé avec une solution de fixage classique renferment du thiosulfate de sodium, puis il est lavé à l'eau et séché.La dansité op[tique de l'image ainsi formée est mesurée au moyen d'un densitomètre, et les résultats consignés au tableau 1, dans lequel les sansibilités relatives son,t indiquées par rapport à la sensibilité d'une émulsion à l'halogénure d'argent non sensibilisée, l'indication 100 correspondant à une sensibilité 0,1 de l'émulsion non sensi bilisée. Tableau 1 Essai Colorant sensib. Quant. ajoutée Sensibilité Densité Gamma né (mg/kg relative à max. d'émulsion) la lumière blanche 1 aucun 100 2,3 2,2 2 1 à 12 3,7 180 - 3 d 18,5 225 - 4 d 37 245 - 5 d 73,5 850 - 6 1 à 10 3,1 310 2,3 2,2 7 d 7,8 600 2,3 2,2 8 d 15,5 1000 - 9 d 31 1000 - 10 d 62,5 1250 - 11 d 125 5600 - 2,1 12 1 à 6 2,8 200 2,3 2,2 13 d 6,9 300 - 14 d 14 310 - 15 d 28 525 - 16 d 55,5 950 2,3 2,2 R E V E N D I C A T I O N S 1. Emulsion photographique à l'halogénure d'argent directement positive, dans laquelle est incorporé an moins un colorant sensibilisateur de formule générale: dans laquelle X1 X2 X3 X4 X5 représentent chacun un atome d'hydrogène du un ateme halogène, q étant 1, 2, 3 ou 4, et M+ étant un cation. 2. Emulsion photographique à l'halogénure d'argent directement positive selon I, dans laquelle la quantité dudit calorent est de 10 à 150 mg par kg d'émulsion. 3. Emulsion photographique à l'halogénure d'argent directement positive selon I, dans laquelle X1 X2 X3 X4 X5 dans la formule générale sonte le chlore, le brome, ou l'iode. 4. emulsion photographique à l'halogénure d'argent directement positive selon I, dans laquelle M+ dans la formule générale, est un ion hydrogène, un ion ammonium, un métal alcalin @@ un métal alcalino-terreux.