FR 2018843 A1 19700626 FR 6932572 A 19690924 Des vernis à cuire à base de solutions de copolymères d'esters acryliques renfermar.t des groupes ràct Ts, dmas aes solvants organiques sont connus depuis longtemps et utilisés à grande échelle dans l'industrie. Les copolymères esters acryliques renferment en tant que monomères à groupes réactifs entre autres, de l'acide acrylique et/ou des amides éventuellement éthérifiés portant des groupes N-méthylolés, d'acides carboxyliques &alpha;,ss-oléfiniquement insaturés.Lors du chauffage de pellicules à base de polyacrylates de ce genre à des températures comprises par exemple entre 1500 et 200 C, apparalt une réticulation des polymères et on obtient des revêtements, par exemple sur des supports métalliques, qui sont plus ou moins durs selon les comonomères employés. TJn inconvenient de ces vernis est situé avant tout dans l'utilisation conJointe de solvants organiques, qui sont très g8nants, notamment lors de l'utilisa- tion des vernis à cuire sur des matériaux poreux. On a également déjà décrit dans la littérature des procédés pour la préparation de revêtements en polyaeryiates réticulés, selon lesquels on met en oeuvre des dispersions aqueuses de polyacrylates. On sait par exemple par le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 754 280, que l'on peut préparer des revêtements à base de dispersions aqueuses de polyacrylates renfermant des groupes carboxyle, que l'on réticule à l'aide d'oxy- des, d'hydroxydes ou de sels basiques de. métaux polyvalents ou qui sont réticulables lors du séchage à température élevée. Des polyacrylates de ce genre peuvent renfermer en liaison polymère, outre les esters d'acide acrylique également d'autres monomères, tels que le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène ou le styrène.Le procédé peut également être utilisé pour la prépara- tison de r-evêtements sur du ciment à l'amiante selon la demande .de-brevet allemand 1 065 125. Cependant, dans ce cas > la réticu- lation est très difficile à diriger et on obtient en général des produits présentant une surface irrégulière. On sait en outre que l'on peut prépare des revêtements durs et élastiques en posant sur les supports à revêtir des dispersions aqueuses de copolymères à base de quantités prépondérantes d'acrylonitrile et en plus d'acrylate de butyle, d'acide méthacrylique et de méthacrylate de glycidyle et en chauffant. Ce procédé présente cependant l'inconvénient l'on doit mettre en oeuvre des températures de cuisson très élevées (au moins 180 C) ce qui entralne une coloration des films Or on a trouvé que des vernis à cuire à base de dispersions aqueuses de copolymères d'esters acryliques renfermant des groupes réactifs présentent des avantages particuliers, lorsqu'ils renferment en tant que copolymères d'esters acryli- ques des copolymères à base de 40 à 50 % en poids d'esters de l'acide acrylique et d'alcools non tertiaires renfermant 2 ç 8 atomes de carbone, 25 à 55% en poids de styrène et/ou d'acrylate de t-butyle et/ou de méthacrylate de méthyle, 5 à 15 % en poids d'un nitrile d'un acide monocarboxylique a, ss-oléfiniquement insaturé, renfermant 3 à 4 atomes de carbone, 5 à 12 % en poids d'un dérivé N-méthylolé et/ou N-alcoxyméthyle d'un amide dtacide carboxylique ,ss-oléfi- niquement insaturé renerinant 5 - 5 atomes de-carbone > 0,5 à 3 ffi en poids d'un acide carboxylique a,ss-oléSiniquement insatu- re et renfermant 3 à 5 atomes de carbone et O à 6 ss en poids d'un ester d'acide acrylique et/ou méthacrylique et d'un chloralcanol renfermant un groupe -CC1-COH- libre et en plus de faibles quantités d'acides montaniques blanchis et estérifiés. Les copolymères d'esters acrylique renferment de préférence 44 à 48 ss en poids de l'ester acrylique non tertiaire. En tant qu'ester acrylique conviennent par exemple l'acrylate d'octyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acry la te d'isobutyle, l'acrylate de n-hexyle, l'acrylate de 2-éthylbutyle et l'acrylate de 2-éthylhexyle. L'acrylate de n-butyle et l'acrylate de 2-éthylhexyle sont particulièrement intéressants. Les polyacrylates renfermant de préférence 28 à 52 ss en poids de styrène et/ou d'acrylate de t-butyle et/ou de méthacrylate de méthyle en liaison polymère et le styrène est particulièrement intéressant parmi ces comonomères. La quantité préférée de nitriles d'acides carboxyliques a,ss-oléfiniquement insaturés atteint entre 11 et 7 ss en poids. Des nitriles appropriés sont par exemple l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile, l'acrylonitrile étant préféré. En tant qu'acides carboxyliques &alpha;,ss-oléfiniquement insaturés, l'acide acrylique est particulièrement. intéressant. A la place de l'acide acrylique ou conjointement avec cet acide, les polyacrylates peuvent également renfermèr de l'acide acryli- que, de l'acide maléique, de l'acide fumarique, ou de l'acide itaconique en liaison polymère. Les polyacrylates qui en plus renferment çusqutà 6, notamment entre 1 et 3 ss en poids d'un ester acrylicue et/ou méthacrylique d'un chloralcanol avec un groupe -CC1-COH- en liaison polymère, sont particulièrement intéressants. Des esters de chloralcanols appropriés sont notamment ceux du 1,2-dShydroxy-3-chloropropane, tel que l'acrylate de 3-chlor-2-hydroxypropyle. Les nouvelles-dispersions à cuire renferment en plus des polyacrylates de faibles quantités d'acides montaniques blanchis et estérifiés et/ou d'une huile de silicone d'une vis cosité moyenne. Des quantités de 0,2 à 5 parties en poids de ces adjuvants pour 100 parties en poids du polyacrylate > sont en général suffisantes. La fractIon de ces adjuvants atteint de pré férence 1 à 3 parties en poids pour 100 parties en poids de po lyacrylate. En tant qu'acides montaniques blanchis et estérifiés conviennent notamment ceux dérivant d'acides montaniques d'un indice d'acide compris entre 120 et 140 et qui sont estérifiés de façon usuelle de préférence avec des alcools polyvalents, tels que l'éthylèneglycol ou le propylèneglycol. Outre les parties constituantes citées, les disper sions à cuire peuvent encore renfermer des adjuvants, par exemple des pigments usuels, des émulsionnants, par exemple des produits d'éthoxylation d'alcools gras, tel que l'alcool d'huile de spermaeéti, d'acides gras tel que l'acide stéarique, d'amides d'acides gras tel que l'amide d'acide stéarique et/ou d'alcoyle phénols tels que le p-n-nonylphénol et le tri-t-butylphénol symétrique et/ou éventuellement des produits de sulfonation de dérivés d'oxyde d'alcoylène de ce genre ainsi qu'éventuellement des dispersants ou des mouillants tels que les polyphosphates. En tant que pigments pour des dispersions à cuire, conviennent les pigments minéraux et organiques usuels, par exemple le dioxy de de titane. La teneur des nouvelles dispersions à cuire en polya crylates peut varier dans de larges limites Elle est en général comprise entre 20 et 50 ss en poids de polyacrylate, rapporté au mélange dispersion aqueuse de polyacrylatess pigments et ad juvants. Le rapport de polyacrylate au pignent se situe en géné ral entre 1/0,5 et 1/4, de préférence entre 1/0,8 à 1/1,5. Avec les nouvelles dispersions à cuire on peut préparer des revête ments sur lès substrats usuels. Elles conviennent par exemple à la préparation de revêtements sur des substrats à réaction alcaline, notamment sur des articles formés en ciment-amiante. Après le séchage, on peut les cuire de façon usuelle à des températures comprises entre 130 et 1800 C, de préférence entre 140 et 1600 C, ils présentent alors une dureté de surface excellente (absence de blocking), une bonne résistance à l'eau et une résistance excellente aux intempéries. fl est étonnant que les revêtements à base des nouvelles dispersions à cuire présentent, malgré leur teneur en acides montaniques estérifiés et/ou en huiles de silicones, cette combinaison particulière de proprié tés que l'on n'obtient pas avec les dispersions connues. Les parties et pourcentages cités dans les exemples suivants se rapportent au poids. Exemple 1 A 100 parties d'une dispersion aqueuse à 40 ss d'un copolymère à base de 46 parties d'acrylate de n-butyle, de 30 parties de styrène, de 8 parties d'acrylonitrile, de 7 parties de N-méthylolméthacrylamide, de 1 partie d'acide acrylique et de 3 parties d'acrylate de 3-chloro-2-hydroxypropyle, on ajoute une partie d'une émulsion aqueuse à 20 % d'un ester à base d'un acide montanique blanchi (indice d'acide compris entre 128 et 134) et de glycol, ainsi qu'une pâte pigmentaire à base de 32 parties de dioxyde de titane et de 8 parties d'une solution à 2. de polyphosphate ainsi que 10 parties de butylglycol et on mélange intimement. Avec le vernis à cuire aqueux obtenu, on arrose de façon usuelle des plaques de béton et après le séchage, on fait cuire le dépôt pendant une demi-heure à 130 - 1800C (température de l'air). On obtient, sur les plaques de béton, aes revêtements durs, brillants, présentant une résistance à l'eau et aux intempéries excellente. Exemple 2 A 100 parties de la dispersion de polyacrylate ayant la composition indiquée à l'exemple 1, on ajoute 2 parties d'un produit d'estérification préparé de façon usuelle à partir d'un acide montanique, blanchi (indice d'acide 130 - 135) et de pro pylèneglycol, et que l'on a mis en émulsion dans 4 partie-s d'eau, en utilisant un mélange émulsionnant à parties égales d'alcool d'huile de spermacéti oxéthylé (20 à 25 unités d'oxyde d'éthylène) et d'un produit d'addition de 5 à 7 moles d'oxyde d'éthylène sur du 2,4-di-t-butylphénol, 60 parties d'une pâte pigmentaire à base de 12 parties de chromate de strontium, de 22 parties de dioxyde de titane, Ce 12 parties de talc, de 2 parties de mica, de 12 parties d'une solution à 2 ss de polyphosphate et d'une partie d'un produit addition (préparé de façon usuelle) de 10 parties d'acide acrylique sur 90 parties de colophane ain- si que 8 parties d'un mélange à parties égales de butylglycol et de l'acétate de 11 éther monométhylique de l'éthylèneglycol, ainsi que 50 parties d'eau. On obtient une dispersion à cuire pulvérisable, avec laquelle on obtient par exemple des revête- ments résistant à l'eau sur des métaux tel que le Ser, et servant à la protection contre la corrosion. REVENDICATION Vernis à cuire à base de dispersions aqueuses de copolymères d'esters acryliques renfermant des groupes réactifs, caracterisé en ce qu'ils renferment en tant que copolymères d'esters acryliques, des copolymères à base de 40 à 50 ss en poids d'esters de l'acide acrylique avec des alca nols non tertiaires renfermant 2 - 8 atomes de car bone 25 à 35 % an poids de styrène et/ou d' acrylate de t-butyle et/ ou de méthacrylate de méthyle, 5 à 15 ss en poids d'un nitrile d'un acide monocarboxylique oléfiniquement insaturé en a5 et renfermant, 3 à 4 atomes de carbone, 5 à 12 % en poids d'un dérivé N-méthylolé et/ou N-alcoxymé thylé d'un amide d'acide carboxylique oléfiniquement insaturé en a, ss et renfermant 3 - 5 atomes de carbone, 0,5 à 3 % en poids d'un acide carboxylique oléfiniquement insa turé en &alpha;,ss et renfermant 3 à 5 atomes de carbone, et O à 6 ss en poids d'un ester acrylique et/ou méthacrylique d'un ehloralcanol présentant un groupe libre et en plus de faibles quantés d'acides montaniques blanchis et estérifiés.