FR 2022299 A1 19700731 FR 6936209 A 19691022 La présente invention concerne des produits d'enduction à base de copolymères acryliques, qui peuvent être appliqués à l'homme ou à certains animaux, par exemple comme pansements ou préparations cosmétiques. Les produits selon l'invention, qui sont destinés à être appliqués à l'homme ou à certains animaux, comprennent (1) un copolymère obtenu par copolymérisation de (a) un ou plusieurs acrylates ou méthacrylates d'alcoxy-alkyles avec (b) un ou plusieurs acrylates ou méthacrylates d'alcoxyalkyles différents ou un ou plusieurs acrylates ou méthacrylates d'hydroxy alkyles ou encore un ou plusieurs acrylates ou méthacrylates d'alkyles et, éventuellement, avec une moiadre proportion d'un autre monomère (monomère supplémentaire) et (2) un véhicule approprié, de préférence un véhicule liquide. La partie alcoxylique des acrylates et méthacrylates d'alcoxy-alkyles est de préférence non ramifiée. Lorsque le copolymère est une matière obtenue par réaction d'un acrylate ou méthacrylate d'alcoxy-alkyle avec un acrylate d'alcoxy-alkyle différent, il peut être préférable qu'il ne comprenne pas d'autres monomères, en entendant par îa que le mélange de réaction ne comprend pas de monomères autres que les acrylates d'alcoxy-alkyles et des polymères de ces composés. Une petite proportion de l'ester acrylique de l'acide libre peut entre présente comme impureté. De préférence, la proportion du monomère supplémentaire ne dépassera pas 10 %, par rapport au volume total des monomère. En ce qui concerne le monomère supplémentaire éventuel, on peut ajouter si l'on veut plusieurs de ces monomères. Les monomères supplémentaires auxquels on donne la préférence sont l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, l'acrylamide, les mono- et di-acrylates de glycols et de polyglycols ( par exemple du glycérol et de poly-alkylèneglycols), des mono- et di-méthacrylates de glycols et de polyglycols (par exemple du glycérol et de poly-alkylène-glycols), ainsi que les acrylates et les méthacrylates de glycidyle. Le ou les monomères supplémentaires peuvent être présents à l'état d'impuretés parmi les constituants principaux du mélange de réaction ou bien ils peuvent eAtre ajoutés spécialement, par exemple pour produire une réticulation. Les copolymères qui sont obtenus par réaction d'un acrylate ou méthacrylate d'alcoxy-alkyle avec un acrylate ou un méthacrylate dthydroxy-alkyle ou avec un acrylate ou un méthacrylate d'alcoxy-alkyle différent sont décrits dans la demande de brevet français P. V. N 69 36210 déposée ce jour au nom de la Demanderesse. Des monomères particulièrement intéressants sont les méthacrylates d'hydroxy-éthyle (HEMA), déthoxy-éthyle (EEMA), de méthyle (MMA) et de méthoxy-éthyle (MEMA). Si l'on utilise des acrylates ou méthacrylates d'hydroxy-alkyles, par exemple le composé HEMA, il peut être souhaitable de ne pas en utiliser plus de 90 %, Des copolymères préférés, d'un acrylate ou méthacrylate d'alcoxy-alkyle avec un autre acrylate ou méthacrylate d'alcoxy-alkyle , sont obtenus avec les composés MEMA et SEMA, de préférence dans les rapports volumiques 50/50, 70/30 ou 60/40. Dans les acrylates et méthacrylates d'alcoxy-alkyles et d'hydroxy-alkyles, le groupe hydroxylique ou alcoxylique n'est pas en général relié à l'atome de carbone du groupe alkyle qui est lui-meme fixé à llatome d'oxygène du groupe ester. Par exemple, le composé HEMA utilisé sera en général le méthacrylate de 2-hydroxy-éthyle, le-composé MEDIIA sera en général le méthacrylate de 2-méthoxy-éthyle, le composé EEMA sera en général le méthacrylate de 2-éthoxy-éthyle, le composé HPA sera en général l'acrylate de 2-hydroxypropyle et le composé HPMA sera en général le méthacrylate de 2-bydroxypropyle. D'autres monomères qui Ee sont avérés avantageux sont par exemple les acrylates de 2-méthoxy-éthyle, de 2-éthoxyéthyle, de 2-butoxy-éthyle et de 2-isopropoxy-éthyle ainsi que les méthacrylates de méthoxy-méthyle, d'éthoxyméthyle et de 2-butoxy-éthyle. Le véhicule liquide est de préférence un solvant du copolymère ou bien un liquide pouvant former une émulsion avec le copolymère. Par exemple, certains copolymères à faible teneur en monomère HEMa peuvent être polymérisés en émulsion et l'invention comprend de telles émutsions aussi. Des solvants appropriés peuvent être par exemple l'acétate d'amyle, l'isopropanol, le toluène, l'éthanol, l'acétate d'éthyle, l'acétone et la méthyléthyl-cétone. Les pellicules et revetements qui sont obtenus avec les produits selon l'invention sont en général perméables à la vapeur d'eau et aux gaz, de préférence à l'air. Les propriétés de ces pellicules et revetements dépendent du type et des proportions desmonomères. Par exemple, les copolymères des composés EEMA et MEMA qui ont une forte proportion du monomère MEMi ont tendance à être rigides et cassants, en particulier aux températures voisines de 5 C, tandis que les copolymères semblables à forte teneur en monomère EEM & seront flexibles. En choisissant convenablement le copolymère particulier utilisé, on peut obtenir des pellicules qui résistent à l'eau et qui confèrent ainsi une meilleure protection contre l'eau ou bien au contraire des pellicules qui sont altérées par 1 'eau, ce qui permet de les enlever facilement avec de l'eau. Les pellicules et revêtements sont normalement transparents mais, si l'on veut, on peut les pigmenter. Les produits selon cette invention conviennent particulièrement comme vernis à ongles, pansements et préparations cosmétiques, par exemple comme fards pour les yeux et on peut si l'on veut leur ajouter des agents modificateurs, par exemple des pigments et des résines. Les préparations cosmétiques comprennent aussi des produits qui sont utilisés au théatre pour le maquillage ou pour obtenir des effets particuliers, par exemple pour imiter des tâches de sang sec ou frais. Si le produit doit être utilisé comme vernis à ongles, les coplymères préférés sont ceux des monomères EEMA/HEMA, EEMA/MMA NFMA/HEMA, MEMA/MMA et EEMA/MEMA etle vernis contiendra de préférence des pigments et des résines. Les vernis à ongles ne donnent pas seulement des pellicules qui sont perméables à la vapeur d'eau et aux gaz, de préférence à l'air et, de préférence, ils donneront aussi des pellicules tenaces, ne s'écaillant pas, brillantes et qui adhèrent bien. Si le produit est utilisé comme vernis à ongles, il est préférable que la pellicule formée sur l'ongle résiste à l'eau mais il est également possible de préparer des produits qui, après avoir été appliqués, peuvent être enlevés avec de l'eau, par exemple un produit contenant un copolymère de 50 % en volume du monomère ERM: et 50 % en vomule du monomère HEMA Pour les préparations cosmétiques d'une manière générale, le copolymère préféré est un copolymère EEMA/HEMA dont les proportions 50/50 % en volumes et on utilise généralement un solvant qui s'évapore facilement de manière que le produit sèche vite.On peut ajouter un ou plusieurs agents pour modifier les propriétés des préparations cosmétiques, par exemple des plastifiants, des humectants comme le glycérol ou des polymères solubles dans l'eau. Avec les copolymères préférés, les préparations cosmétiques selon l'invention peuvent être facilement appliquées et former un enduit pigmenté sur certaines parties de la peau, enduit qui n'est pas graisseux, qui adhère bien à la peau et qui ne coule pas à la température du corps. Après avoir été appliqué, l'enduit reste souple et perméable à la vapeur d'eau, il est facilement élimine à l'eau et il peut se conserver 8 heures. Pour des pansements, de préférence, les copolymères sont les copolymères EE & /HEMA, EEM/, MEMA/HEMA et FEMA/MEMA et les solvants sont l'acétate d'éthyle ou bien un mélange d'isopropanol et d'eau. Le produit peut entre appli qué sur la blessure, sur la cicatrice ou autres plaies au moyen d'un pinceau mais il est préférable de l'appliquer sous la forme d'un aérosol et, dans ce cas, on ajoute un agent de propulsion pour pulvériser le produit. Les pansements selon la présente invention sont perméables à la vapeur d'eau et aux gaz, de préférence à l'air, ils sont flexibles et tenaces et, si l'on veut, ils peuvent être transparents de manière à permettre de suivre le cours de la guérison de la plaie. Par un choix approprié du copolymère particulier utilisé, on peut obtenir une pellicule qui résiste à l'eau et qui donne ainsi meilleure protection ou bien au contraire une pellicule qui est altérée par l'eau, ce qui facilite son enlèvement. Les pellicules qui résistent à l'eau donnent une meilleure protection contre la pénétration de liquides, de l'eau et des bactéries. L'invention comprend aussi les revêtements et enduits de corps comprenant les copolymères qui ont été définis précédemment. Les exemples suivants décrivent plus en détail la présente invention, dont ils ne limitent pas la portée. EXEMPLE 1 On prépare un vernis à ongles, en mélangeant les matières suivantes Matières Quantité8 en grammes Copolymère de 80 % en volume de EEM et 20 % en vo lume de HEMA 4,5 Santolite (ensolution dans 1 ml d'acétate de butyle) 0,3 *Pigment fluorescent 600/RD s4404 (en solution dans 1 ml d'acétate d'éthyle) 0,1 Acétate d'amyle 4,5 Isopropanol 3,5 Le produit Santolite MHP est un aryl-sulfonamideforméldéhyde vendu par la Société Monsanto. * Vendu par Industrial Colours Limited. Le mélange ainsi obtenu est appliqué sur un ongle et séché. il forme une pellicule brillante et sans piqûres, perméable à la vapeur d'eau et aux gaz. EXEMPLE 2: On prépare un produit comprenant les matières suivantes : Matières Quantités (parties en poids) Copolymère de 50% en volume de EEMA et 50 % en volume de HEMA 12 Polyvinyl-pyrollidone 4 Glycérol 14 Isopropanol 46 Eau 20 Pigment noir 10 Ce produit est utilisé comme fard pour les paupières. il donne un enduit pigmenté souple, perméable à la vapeur d'eau et aux gaz. EXEMPLE 3 : On prépare le même produit que dans l'exemple 2 mais avec un pigment rouge à la place du pigment noir. Ce produit est utilisé au théatre pour imiter ltaspect du sang frais et séché. EXEMPLE 4 On prépare un produit comprenant une solution à 20 % dans de l'acétate d'éthyle, d'un copolymère de 80 % en volume de EEMlL et 20 % en volume de HEMA. Ce produit convient pour être utilisé comme pansements sur des blessures1 par pulvérisation ou également application au pinceau. EXEMPLE 5 On prépare un produit comprenant une solution à 20 %, dans de l'acétate d'éthyle, d'un copolymère de 90 % en volume de MEMA et 10 % en volume de RFEA. Ce produit convient aussi pour être utilisé comme pansements sur des blessures, par pulvérisation ou application au pinceau. EXEMPLE 6 On prépare des produits semblables à ceux des exemples 4 et 5, en utilisant de l'alcool éthylique comme solvant à la place de l'acétate d'éthyle. Ces produits sont également utilisés comme pansements. EXEMPLE 7 : On prépare un vernis à onglesen mélangeant les in grédients suivants : Ingrédients Quantités en g Copolymère obtenu par copolymé- risation d'un mélange de 50 % en volume de SEMA et 50 % en volume de MEMA 4,5 Santolite MHP (en solution dans 1 ml d'acétate de butyle) 0,3 *Plgment fluorescent 600/RD-S4404 (en solution dans 1 ml d'acétate d'éthyle) 0,1 Acétate d'amyle 4,5 Isopropanol 3,5 Le produit Santolite MIP est un aryl-sul-fonamide- formaldéhyde vendu par la Société Monsanto. *Vendu par Industrial Colovrs Limited. Le mélange obtenu est appliqué sur un ongle et il est séché. Il forme une pellicule brillante et sans piqûres, perméable à la vapeur d'eau et aux gaz. EXEMPLE 8 On prépare un produit contenant une solution à 20 %, dans de l'acétate d'éthyle, l'un copolymère obtenu par copolymérisation d'un mélange de 50 % en volume de EEMA et 50 % en volume de ME2LA. Ce produit est utilisé comme pansements sur des blessures, par pulvérisation ou application au pinceau. EXEMPLE 9 On prépare un produit comprenant une solution à 20 %, dans de l'acétate d'éthyle, d'un copolymère obtenu par copolymérisation d'un mélange de 60 * en volume de MEMA et 40 % en volume de FRIMA. Ce produit convient pour eAtre utilisé comme pansement sur des blessures, par pulvérisation ou application au pinceau. EXEMPLE 10 On prépare des produits semblables à ceux des exemples 8 et 9, en utilisant comme solvant un mélange d'isopropanol et d'eau à la place de l'acétate d'éthyle. Ces produits sont utilisés également comme pansements. EXEMPLE Il On prépare une solution en mélangeant les ingrédients suivants Ingrédients Parties en poids Copolymère 70:30 EEMA/HEMA 20 Ethanol 34 Acétate d'éthyle 34 Polyvinyl-pyrollidone 7 Glycérol 5 Cette solution est utilisée comme pansements appliqués aux pinceaux. Une minute après avoir été appliquée, elle forme sur la peau une pellicule flexible et qui offre une certaine résistance à l'eau mais qui peut être éliminée par l'eau à la suite d'un trempage. EXEMPLE 12 : On prépare une solution en mélangeant les ingré- dients suivants Ingrédients Parties en poids Copolymère 80:20 EEMA/HEMA 14 Ethanol 43 Acétate d'éthyle 31 Polyvinyl-pyrollidone 8 Glycérol 4 Cette solution est utilisée comme pansements appliqués au pinceau. Une minute après avoir été appliquée, elle forme sur la peau une pellicule très flexible qui offre une certaine résistance à l'eau mais qui peut être éliminée par l'eau à la suite d'un trempage. EXEMPLE 13 : On prépare quatre copolymères (A, B, C et D) avec les matières qui sont indiquées ci-dessous, par polymérisation en solution dans de l'alcool dénaturé pendant 24 heures, en présence de 1 ml de peroctanoate de butyle tertiaire. Les polymères sont précipités avec de l'éther de pétrole et sont lavés à l'eau. Parties en volume A) MEEA 80 MMA 15 Acide méthacrylique 5 B) MENA 90 MMA 10 c) 90 HEMA 10 D) EEMA 80 20 On prépare des vernis à onglesen mélangeant les matières suivantes Ingrédients Parties en poids Copolymère (A), (B), (C) ou (D) 30 * Solvant 70 Colorant rouge D & C Red 19 0,01 * Le solvant comprend -Toluène 40 -Acétate d'isobutyle 40 -n-butanol 10 Les quatre vernis sont appliqués au pinceau sur des ongles et sont séchés. Ils donnent une pellicule dure et bril lante, perméable à la vapeur d'eau et qui ne se détache pas en présence d'eau. On peut utiliser en aérosols les produits de chacun des exemples 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11 et 12 en leur ajoutant un agent de propulsion pour les pulvériser, une petite modification de la proportion du solvant pouvant être nécessaire. On notera que les copolymères utilisés dans les exemples précédents peuvent être remplacés par tous les autres copolymères conformes à la présente invention. Par exemple, le copolymère 50/50 des monomères EEMh et MEMA, qui a été utilisé dans les exemples 7 et 8 , peut être remplacé par exemple par un copolymère obtenu par copolymérisation des monomères MEMA et EEMA dans les rapports volumiques 70/30 ou 60/40. Le monomère EEMA qui est utilisé dans les exemples est constitué en très grande partie par le méthacrylate de 2éthoxy-éthyle, avec une très faible proportion de méthacrylate de méthyle comme impureté. Le monomère HEMA utilisé dans les exemples est constitué en très grande partie par le méthacrylate de 2 hydroxy-éthyle, avec de faibles proportions de monométhacrylate de diéthylène-glycol, de di-méthacrylate d'éthylène-glycol et d'acide méthacrylique comme impuretés. Le monomère MEMA utilisé dans les exemples est constitué en très grande partie par le méthacrylate de 2méthoxy-éthyle, avec une très faible proportion de méthacrylate de méthyle comme impureté. R E V E N D I C A T O N S 1. - Produit d'anduction pouvant être @@@@@ à l'homme ca à cartains animaum, pro@@it @@@ @@@pr@@@ (1) un copolymère obtenu par copolymérisation de (a) un @@ plusieurs acrylates ou méthacrylates d'alcoxy-alkyles avec (b) un ou plusieurs acrylates ou méthacrylates d'alcoxy-alkyles différents ou un ou plusieurs acrylates ou méthacrylates d'alkyles et, facultativement, avec une moindre proportion d'un monomère supplémentaire et (2) un véhicule approprié. 2.- Produit selon la revendication 1, dans lequel la proportion du monomère supplémentaire ne dépasse pas 10% en volume par rapport au volume total des monomères. 3.- Produit selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le monomère supplémentaire est choisi parmi les acides acrylique et méthacrylique, l'acrylamide, les mono- et diacrylates de glycols et de polyglycols, les mono- et diméthacrylates de glycols et de polyglycols et les acrylates et méthacrylates de glycidyle. 4.- Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'acrylate ou le méthacrylate d'alcoxy-alkyle est le méthacrylate d'éthoxy-éthyle ou de méthoxy-éthyle. 5.- Produit selon la revendication 4 > dans lequel l'acrylate ou le méthacrylate d'alcoxy-alkyle est le méthacrylate de 2-éthoxy-éthyle ou de 2-méthoxy-éthyle. 6.- Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'acrylate ou le méthacrylate d' hydroxy-alkyle est le méthacrylate d'hydroxy-éthyle. 7.- Produit selon la revendication 49 dans lequel l'acrylate ou le méthacrylate d'hydroxy-alkyle est le méthacrylate 2-hydroxy-éthyle. 8.- Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'acrylate ou le méthacrylate d'alkyle est le méthacrylate de méthyle. 9.- Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le véhicule est un solvant du copolymère ou bien un liquide qui forme une émulsion avec le copolymère. 10.- Produit selon la revendication 9, dans lequel le solvant est l'acétate d'amyle, l'isopropanol, le toluène, 1'méthanol l'acétate d'éthyle, l'acétone ou'la méthyléthyl cétone. 11.- Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, sous la forme d'un vernis à ongles, d'un produit pour pansements ou d'une préparation cosmétique. 12.- Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui comprend également un agent modificateur. 13.- Produit selon la revendication 12, dans lequel l'agent mi;feateur est un pigment, une résine, un plastifiant, un humectant ou un polymère soluble dans l'eau. 14.- Produit d'enduction pouvant être appliqué à l'homme ou à certains animaux, produit qui comprend (1) un copolymère obtenu par copolymérisation de (a) un acrylate ou méthacrylate d'alcoxy-alkyle avec (b) un acrylate ou méthacrylate d'alcoxy-alkyle différent, le mélange de réaction ne comprenant pas d'autres monomères et (2) un véhicule approprié. 15.- Produit selon la revendication 14, dans lequel le copolymère est obtenu par copolymérisation du méthacrylate de méthoxy-éthyle avec le méthacrylate d'éthoxy-éthyle. 16.- Produit selon la revendication 15, dans lequel le copolymère est obtenu par réaction du méthacrylate eBméthoxy- éthyle avec le méthacrylate d'éthoxy-éthyle dans le rapport volumique 50/50, 70/30 ou 60/40. 17.- Produit selon la revendication 14, 15 ou 16, dans lequel le véhicule est un solvant du copolymère ou un liquide qui forme une émulsion avec le copolymère. 18.- Produit selon la revendication 17, dans lequel le solvant est l'acétate d'amyle, l'isopropanol, le toluène, l'éthanol, l'acétate d'éthyle, l'acétone ou la méthyléthylcétone. 19.- Produit selon l'une quelconque des revendications 14 à 18, sous la forme d'un vernis à ongles ou d'un produit pour pansements. 20.- Produit selon l'une quelconque des revendications 14 à 19, qui comprend également un agent modificateur. 21.- Produit selon la revendication 20, dans lequel l'agent modificateur est un pigment ou une résine. 22.- Produit d'enduction pouvant être appliqué à l'homme ou à certains animaux, produit qui comprend (1) un copolymère obtenu par copolymérisation de (a) un acrylate ou méthacrylate dlalsoxy-alkyle avec (b) un acrylate ou méthacrylate d'hydroxy-alkyle ou un acrylate ou méthacrylate d'alkyle et, facultativement, avec une moindre proportion d'un monomère supplémentaire et (2) un véhicule approprié. 23.- Produit selon la revendication 22, dans lequel la proportion du monomère supplémentaire ne dépasse pas 10 % en volume par rapport au volume total des monomères. 24.- Produit selon la revendication 23, dans lequel le monomère supplémentaire7choîsi parmi les acides acrylique t méthacrylique, l'acrylamide, les mono- et di-acrylates de glycols et de polyglycols, les mono- et di-méthacrylates de glycols et de polyglycols et les acrylates et méthacrylates de glycidyle. 25.- Produit selon l'une quelconque des revendications 20 à 24, dans lequel l'acrylate ou le méthacrylate d'alcoxy-alkyle est le méthacrylate d'éthoxy-éthyle ou de méthoxy-méthyle. 26.- Produit selon l'une quelconque des revendications 22 à 25, dans lequel l'acrylate ou le méthacrylate d'hydro-alkyle est le méthacrylate d'hydroxy-éthyle. 27.- Produit selon l'une quelconque des revendications 22 à 25, dans lequel l'acrylate ou le méthacrylate d'alkyle est le méthacrylate de méthyle. 28.- Produit selon l'une quelconque des revendications 22 à 27, dans lequel le véhicule est un solvant du copolymère ou bien un liquide qui forme une émulsion avec le copolymère. 29.- Produit selon la revendication 28, dans lequel le solvant est l'acétate d'amyle, l'isopropanol, le toluène, l'éthanol, l'acétate d'éthyle, l'acétone ou la méthyl-éthylcétone. 30.- Produit selon l'une quelconque des revendications 22 à 29, sous la forme d1un vernis à ongles, d'un produit pour pansements ou d'une préparation cosmétique. 31.- Produit selon l'une quelconque des revendications 22 à 30, qui comprend également un agent modificateur. 32.- Produit selon la revendication 31, dans lequel l'agent modificateur est un pigment, une résine, un plastifiant un humectant ou un polymère soluble dans l'eau. 33.- Revêtement ou enduit corporel comprenant un copolymère selon la revendication 1, 14 ou 22.