FR 2012852 A1 19700327 FR 6923548 A 19690710 La présente invention concerne un procédé de préparation de diazides d'acides dicarboxyliques aromatiques de formule générale : dans laquelle R représente un ou plusieurs substituants organiques et n est égal à 0-4, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on fait réagir une solution d'un chlorure d'acide dicarbox; lique correspondant avec une solution à 10-4(6/o d'un azide alcali à des températures comprises entre 0 et 3000, de préférence entre 10 et 200C, Dans ce cas, les azides d'acides obtenus suivant ce procédé sont sous une forme particulièreiaent pure qui est nécessaire par exemple pour les polycondensations.En règle générale, on prépare les azides d'acides en faisant réagir les hydrazides d'acides correspondants avec de l'acide nitrique aqueux. En outre, il est connu de faire réagir des chlorures d'acides monocarboxyliques aliphatiques avec de l'azide de sodium. Toutefois, dans ce procédé) on travaille, de préférence, dans des conditions anhydres et ce procédé ne convient principalement que pour les chlorures d'acides très réactifs tels que, par exemplej le chlorure d'acétyle. Toutefois, ces procédés connus ne sont guère appropriés pour préparer des diazides d'acides dicarboxyliques, en particulier le diazide téréphtalique et le diazide isophtalique sous sim forme pure appropriée pour des réactions de polycondensation: pour le groupement azide réactif, la fonctionnalité n'est pas toujours obtenue pleinement avec les azides d'acides carboxy ques préparés suivant ce procédé connu. Toutefois, suivant l'invention, on obtient aisément les diazides d'acides dicarboxyliques mentionnés avec une pureté telle que le groupement azide subsiste pleinement et qu'il ne se produit aucune décomposition en isocyanate ou d'autres produits de décomposition. Suivant la présente invention, comme produits de départ pour le nouveau procédé, on emploie des chlorures d'acides comportant un noyau benzène et deux groupes de chlorure d'acide dans n'importe quelle position l'un par rapport à l'autre, par exemple le chlorure de phtalyle et ses homologues. Toutefois, on peut également employer les produits substitués sur le noyau benzène de ces chlorures d'acides Comme substituants, on mentionnera, par exemple: les radicaux alcoyles, aryles et aralcoyles, les radicaux cycliques et les halogènes. Les radicaux aryles peuvent également être liés au noyau benzène de façon qu'ils comportent deux atomes de carbone avec le noyau benzène, par exemple dans le dichlorure de l,4-naphtoyle. Les diazides d'acides dicarboxyliques préparés suivant le nouveau procédé sont explosifs. Ils réagissent, en particulier, à l'état sec, au frottement, aux chocs ou lors d'un échauffement violent et rapide avec une forte détonation. Par contre, cette sensibilité à la détonation diminue fortement à l'état humide, en particulier à l'état imprégné d'eau, de sorte qu'on peut les manipuler convenablement dans cet état en maintenant des mesures de sécurité normales. Par suite de cette sensibilité à la détonation, lors de la préparation de ces diazides d'acides dicarboxyligues, on procède avantageusement de la: manière suivante On dissout de l'avide de sodium dans de l'eau jusqu'à saturation, en chauffant légèrement la solution.A cette solution filtrée après refroidissement à environ 200C, tout en agitant vigoureusement et en refroidissant, on ajoute goutte à goutte une solution du-chlorure d'acide dans un solvant organique, la température ne devant pas, autant que possible, dépasser 250C. Àu terme de la réaction exothermique, on dilue le mélange avec une importante quantité d'eau) on sépare la phase organique éventuellement formée, on filtre l'azide d'acide séparé et on le met à nouveau plusieurs fois en suspension dans de l'eau. C'est pourquoi, le traitement des azides préparés suivant l'invention doit avoir lieu avec la prudence nécessaire. On peut sans plus, les essorer nettement à l'état imprégné d'eau, puis les sécher sous vide à la température ambiante, sur un siccatif puissant tel que P205. Toutefois, à~l'état-sec, ils ne doivent plus entrer en contact avec un métal, mais ils doivent être conservés pendant une courte période dans des récipients en matière synthétique et ils ne doivent plus entrer en contact qu'avec des objets en matière synthétique ou en corne. I1 est très avantageux d'employer les diazides d'acides dicarboxyliques formés en solution; dans ce cas, on peut éliminer l'eau éventuellement gênante au moyen d'un siccatif, avantageusement un tamis moléculaire. Les intervalles optima des températures de la réaction se situent entre O et 200C. La réaction se déroule très lentement et avec de faibles rendements à de basses températures. Il faut éviter, autant que possible, de dépasser 250C car, au-delà de cette température, il se produit une décomposition partielle en isocyanate. Pour laséaction, on peut employer to.is las azides alcalins hydrosolubles et éventuellement les azides de métaux alcalinoterreux, pour autant qu'ils aient une bonne solubilité dans l'eau. On emploie avantageusement l'azide de sodium. I1 est favorable de travailler avec un excès d'un azide alcalin, avantageusement un excès de 20-50 moles%, calculés sur le chlorure d'acide. Comme solvant pour les azides alcalins, on emploie principalement l'eau. Toutefois, on peut également dissoudre l'avide alcalin dans un solvant miscible à l'eau tel que, par-exemple, l'acétone ou les alcools aliphatiques inférieurs, puis effectuer la réaction dans ces solvants. On peut également employer des mélanges de ces solvants. Comme solvants pour les chlorures d'acides, on emploie de préférence les solvants miscibles à l'eau tels que les alcools, l'acétone et le dioxanne. Toutefois, on peut également travailler dans des solvants non miscibles à l'eau tels que le chloroforme, l'éther et l'éther de pétrole en agitant vigoureusement au cours de la réaction. Lorsqu'on emploie ces solvants, l'azide d'acide formé peut rester en solution après la réaction et il doit être obtenu par congélation, précipitation ou par concentration prudes te sous vide en évitant absolument des températures de plus de aP. La caractérisation analytique des diamides d'acides dicarboxyliques formés est difficile. La combustion analytique élemen taire peut être effectuée en maintenant dés mesures de sécurité déterminées, mais les résultats peuvent être fortement dispersés. les déterminations du poiht de fusion ne peuvent avoir-lieu que lorsque le point de décomposition est supérieur au point de fusion. La détermination exacte du point de décomposition n'est généralement pas reproductible.La caractérisation la plus sure ms- te le spectre d'absorption des rayons infrarouges en solution} dans ce cas, on obtient des bandes caractéristiques d'absorption entre 2100 cm 1 et 20 cm1.Toutefois, très souvent, on peut également caractériser les diazides d'acides dîcarboxyliques formés par leurs réactions. Les azides d'acides préparés conformément à l'invention peuvent être employés comme agents gonflants et comme agents de réticulation pour les matières synthétiques, ainsi que comme insecticides. Exemple 1 On a dissous 78 g (1,2 mole) d'azide de sodium dans 200 ml d'eau et on a filtré. Dans cette solution, avec un thermostat à + 200C et tout en agitant vigoureusement, on a ajouté goutte à goutte 101,5 g de chlorure de téréphtalyle dans 300 ml d'acétone. Ensuite, on a ajouté 200 ml d'eau, on a laissé décanter le liquide de l'azide d'acide téréphtalique précipité, puis on l'a agité et lavé plusieurs fois avec une importante quantité d'eau. On en a séché une partie dans un sécheur sous vide sur du pentoxyde de phosphore. Après une recristallisation à 115-1160C, le produit fond à 110 C, I1 détone sous l'influence du frottement et des chocs, ainsi que lors d'un échauffement au-delà du point de fusion. Au spectre d'absorption des rayons infrarouges, il présente les ab sorptions caractéristiques entre 2100 cm~l 1. et 2200 cml, Exemple 2 Tout en chauffant, on a dissous 78 g (1,2 mole) d'azide de sodium dans 200 ml d'eau, on a filtré, refroidi à 200C et on y a ajouté une solution de 101,5 g (0,5 mole) de chlorure d'isophtalyle dans 300 ml d'acétone. le traitement a eu lieu comme décrit à l'exemple 1. Après une recristallisation dans de l'acétone à 71 C, le produit fond à 65-660C. I1 est encore- plus sensible que 1'azide de téréphtalyle et, au spectre d'absorption des rayons infrarouges, il présente également une absorption entre 2100 cm-1 et 2200 cm'l, REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de diazides d'acides dicarboxyli- ques aromatiques de formule générale: dans laquelle R représente un ou plusieurs substituants organiques et n est égal à 0-4, caractérisé en ce qu'on fait réagir une solution de dichlorure d'acide dicarboxylique correspondant avec une solution à 10-40ió d'un azide alcalin, à des températures comprises entre 0 et 300C, de préférence entre 10 et 2000. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, comme solvant pour le dichlorure d'acide dicarboxylique, on emploie un solvant miscible à l'eau. 3. Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, comme solvant pour l'acide alcalin, on emploie de 1' eau et/ou un solvant miscible à l'eau.