FR 2009834 A1 19700213 FR 6912842 A 19690423 69 12842 1 2009834 L'invention a pour objet un procédé de préparation du fluorure de bis-(diméthylaniino)-phosphoryle. Le fluorure de bis-(diméthylamino)-phosphoryle, qui est connu dans le commerce sous les noms de "Pestox t4", de 5 "Terra-Sytam" et d'hanane, est un insecticide dotié d'une puissante action endothérapique et, en même temps, très efficace quand on l'utilise sous forme gazeuse. Un mode de préparation du composé consiste à faire réagir, en présence d'eau, le chlorure de bis-(diméthylamino)-10 phosphoryle avec un fluorure de métal alcalin ou d'ammonium, conformément à l'équation : H_0 C(CH3)2N]2POCI + KP ^-> [(CH3)2N32POP + KC1 (cf. BIOS Final Report N° 714-, 19^7, page 41). 15 Dans un autre mode d'exécution du procédé, on réalise la réaction en présence d'un solvant, inerte et non -hydrosoluble, pour le fluorure de bis-(diméthylamino)-phosphoryle (cf. G. Schrader, "Die Entwicklung neuer, insektizider PhôsphorsSureester", Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstrasse, 1963, p. 96 ; brevet 20 britannique N° 742.699). Il se produit cependant, dans les conditions où se réalise le procédé, une hydrolyse, tant du chlorure que du fluorure de bis-(diméthylamino)-phosphoryle, ce qui occasionne des diminutions du rendement. 25 En outre, la vitesse de la réaction est faible et de longues durées de réaction sont donc nécessaires, ce qui, joint à l'inconvénient qui vient d'être indiqué, tend à mettre " en question la rentabilité du procédé. Or, la Demanderesse a trouvé un procédé permettant. ; 30 de préparer le fluorure de bis-(diméthylamino)-phosphoryle en faisant réagir, à température élevée, le chlorure de bis-(diméthylamino )-phosphoryle avec une solution aqueuse d'un fluorure de métal alcalin ou d'ammonium, avec utilisation d'un solvant inerte et non-hydrosoluble pour le chlorure de bis-(diméthylamino)-35 phosphoryle. Le procédé est caractérisé en ce que l'on ajoute au mélange de départ, qui contient de 30 à 75 % d'eau par rapport au fluorure anhydre de métal alcalin ou d'ammonium, une solution tamponnée au phosphate constituées de dihydrogéno- et monohydro-géno-phosphates, ainsi que du chlorhydrate de diméthylamine, et 40 que l'on effectue la réaction à des températures allant de 60 BAD ORIGINAL 69 12842 2 2009834 à 110°. ' La quantité optimum d'eau à mettre en jeu est variable. On a constaté néanmoins qu'il y avait avantage à utiliser des quantités peu importantes, de façon à ce qu'il y ait dans 5 tous les cas une sursaturation, du moins à la température ambiante. Les besoins en solution tamponnée sont alors faibles et l'effet d'extraction est bon. Comme fluorure alcalin, on utilise de préférence le fluorure de potassium, sous forme techniquement puré. Pour 10 obtenir de bons rendement s,il est cependant nécessaire qu'il ait une réaction pratiquement neutre (consommation de HC1 décinormal 15 La solution tamponnée au phosphate est constituée d'un mélange de dihydrogéno-phosphate de potassium KH^PO^ et de monohydrogéno-phosphate de sodium Na^EPO^, en solution aqueuse ; elle est calculée de façon à stabiliser le pH à 7. On la prépare, par exemple, en mélangeant entre 20 eux 10,7 parties en poids de potasse caustique, 30,0 parties de soude caustique, 55,4 parties en poids d'acide phosphorique à 85 % et 7^0,0 parties en poids d'eau,. Il suffit en général d'utiliser d'environ 5 à 10 % de solution tamponnée au phosphate, par rapport au chlorure de bis-(diméthylamino)-phosphoryle. Le 25 pK de la solution aqueuse est ainsi maintenu à neutralité pendant la réaction. . - : On peut mettre en jeu le chlorure de bis-(diméthylamino)- phosphoryle sous forme impure, en solution dans le toluène à une concentration comprise entre 12 et 22 %, de préférence 30 ©ats-e 18 :et 21 Les impuretés contenues dans cette..solution, par exemple le dichlorure du diméthylamide de l'acide phosphorique ou le tris- ( dimé.thylamide ).. de. 1 acide phosphorique, ainsi .que des.traces -de .diroé.thj'laminé et d'eau, n'ont aucune action, gênante-,,., ■ ... . 35 On peut,, mettee en jeu. le chlorhydrate de.. diméthyl- aiaine, soit sous.forme,solide, soit sous 1& forme d'une solution aqueuse--à environ-_§0 .... ... ■ . II. a été constaté, que, pour la rai se en oeuvre du procédé2 il y a avantage à ajouter .au mélange, de départ le chlo-.. 40 rhydrat® de diméthylamine dans une proportion de 4 à 10 %, par BAD ORIGINAL 69 12842 3 2009834 rapport au chlorure de bis-(diméthylamino)-phosphoryle. Le procédé de l'invention permet d'augmenter le rendement en fluorure de bis-(diméthylamino)-phosphoryle. De plus, la réaction se déroule plus rapidement, ce qu'on ne pouvait 5 prévoir. Il convient de noter, par ailleurs, qu'avec le procédé de l'invention, la réaction suit un cours comparativement régulier et que l'on peut réduire à un minimum les pertes résultant de l'hydrolyse tant du ehlorure que du fluorure 10 de bis-(diméthylamino)-phosphoryle.. L'exemple qui suit a pour but d'illustrer la présente invention, dont il ne saurait en aucune manière limiter la portée. Sauf indication contraire expresse, les parties et pourcentages y sont doraîés en poids. Les températures sont in-15 diquées en degrés Celsius. EXEMPLE : a) Préparation d'une solution de chlorure de bis-(diméthylamino) -phosphoryle dans le toluène. Dans un récipient émaillé, muni d'un agitateur et 20 équipé d'un réfrigérant à saumure, on introduit successivement, à l'abri de l'humidité atmosphérique, 1000 parties en volumes de toluène et 520 parties d'oxychlorure de phosphore. On refroidit le mélange à 0°. Tout en agitant énergiquement, on introduit ensuite, en environ 5 heures et à 25 une température de 30 à 31°, 90 % de la quantité de diméthyl-amine théoriquement nécessaire sous la forme d*une solution à 31 % dans le toluène. On arrête ensuite le réfrigérant. On ajoute encore 7 % de la quantité de diméthylamine théoriquement nécessaire, sous la forme drune solution toluénique, de telle manière 30 que la température réactionnel ne dépasse jamais 35°. A ce moment, 97 % de la quantité de diméthylamine théoriquement nécessaire ont été introduits. On laisse la réaction se poursuivre, sous agitation, pendant une heure à 33-35% puis on sépare par centrifu-35 gation la substance solide, en l'espèce le chlorhydrate de diméthylamine. On lave celui-ci avec 200 parties en volume de toluène et on réunit le toluène de lavage avec le liquide provenant de la centrifugeuse. On obtient en teut.2898 parties d'une solution toluénique de chlorure de bis-(diméthylamino)-40 phosphoryle présentant la composition suivante : 69 12842 * 2009834 Toluène 80,71 % Chlorure de bis-(diméthylamino)-phosphoryle 19,18 % Dichlorure du dimëthylamide de l'acide phospho- rique 0,10 % 5 Eau traces. Le rendement en chlorure de bis-(diméthylamino)-phsphoryle est égal à 99,2 ^ du rendement théorique, par rapport à la diméthylamine, et à 96,2 %, par rapport à l'oxychlo-rure de phosphore. 10 b) Préparation du fluorure de bis-(diméthylamino)-phospho ryle. Dans un réacteur, muni d'un agitateur à grande efficacité, par exemple un agitateur à pales avec déflecteurs, équipé d'une chemise chauffante et réfrigérante, on introduit U successivement : 122 parties d'eau 50 parties de solution tamponnée au phosphate 26 parties de chlorhydrate de diméthylamine 26 parties de toluène 20 514 parties de fluorure de potassium 627 parties de chlorure de bis-(diméthylamino)-phosphoryle, sous la forme d'une solution à 19,18 % dans le toluène. La solution tamponnée au phosphate est constituée de 10,7 parties de potasse caustique, 30 parties de soude caus-25 tique, 55,4 parties d'acide phosphorique à 85 % et 740 parties d'eau. Tout en agitant énergiquement, on chauffe à 60-70° le contenu du réacteur. On interrompt alors le chauffage, tandis que la température réactionnelle monte à 90-95°. 30 Après que la réaction a duré en tout 75 minutes, on ne peut plus déceler de chlorure de bis-(diméthylamino)-phosphoryle dans la phase toluénique. On refroidit et on arrête l'agitateur. On lave à deux reprises, avec à chaque fois 200 parties en volume de toluène, la couche inférieure, contenant de 35 l'eau, qui s'est formée, couche constitué principalement de fluorure de potassium et de chlorure de potassium non dissous, et on réunit le toluène qui a servi au lavage avec la couche toluénique supérieure. On obtient ainsi en tout 3533 parties d'une solution 40 dans le toluène de fluorure de bis-(diméthylamino)-phosphoryle présentant la composition suivante : 69 12842 5 2009834 Toluène : 84,52 % Fluorure de bis-(diméthylamine}-phosphoryle : 14,08 % Tris-(diméthylamide) de l'acide phosphorique : 1,17 % Tétrakis-(diméthylamide) de l'acide pyrophosphorique :v0,20 %. 5 Le rendement en fluorure de bis-(diméthylamino)- phosphoryle est égal à 88 % du rendement théorique, par rapport au chlorure de bis-(diméthylamino)-phosphoryle. Le traitement complémentaire par distillation de la solution toluénique donne 497 parties d'une fraction bouil-10 lant à 103-104° sous me pression de 30 torr, représentant le fluorure de bis-(diméthylamino)-phosphoryle pur. ESSAI COMPARATIF : On répète l'exemple, à cette différence près qu'on n'ajoute ni solution tamponnée au phosphate, ni chlorhydrate de 15 diméthylamine. Après que la réaction a duré 75 minutes, seulement 25 % du chlorure de bis-(diméthylamino)-phosphoryle mis en jeu ort réagi. Ce n'est qu'au bout de 184 minutes qu'il n'est plus possible de mettre en évidence dans la phase toluénique le com-20 posé en question. On obtient en tout 3410 parties d'une solution dans le toluène de fluorure de bis-(diméthylamino)-phosphoryle présentant la composition suivante : Toluène : 87*56 % Fluorure de bis-(diméthylamino)-phosphoryle : 12,17 25 Tris-(diméthylamide) de l'acide phosphorique : 0,04 % Tétrakis-(diméthylamide) de l'acide pyrophosphorique:traces. Le rendement en fluorure de bis-(diméthylamino)-phosphoryle est égal à 73.» 2 % du rendement théorique, par rapport au chlorure de bis-(diméthylamino)-phosphoryle. 69 12842 6 2009834 REVENDICATIONS 1.- Un procédé permettant de préparer le fluorure de bis-(diméthylamino)-phosphoryle en faisant réagir, à température élevée, le chlorure de bis-(diméthylamino)-phosphoryle 5 avec une solution aqueuse d'un fluorure de métal alcalin ou de fluorure d'ammonium, avec utilisation d'un solvant inerte et non hydrosoluble pour le chlorure de bis-(diméthylamino)-phosphoryle, procédé caractérisé en ce l'on ajoute au mélange de départ, qui contient de 30 à 75 % d'eau par rapport au fluorure anhydre 10 de métal alcalin ou d'ammonium, une solution tamponnée au phosphate constituée de dihydrogéno- et monohydrogéno-phosphates, ainsi qpe du chlorhydrate de diméthylamine, et que l'on effectue la réaction à des températures allant de 60 à 110°. 2.- Un procédé tel que spécifié à la revendication 1, 15 caractérisé en ce que l'on utilise, comme solution tamponnée au phosphate, un mélange de dihydrogénophosphate de potassium et de monohydrogénophosphate de sodium en solution aqueuse, en line quantité telle qu'il en résulte un pH égal à J. 3.- Un procédé tel que spécifié aux revendications 20 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise de 5 à 10 % de solution tamponnée au phosphate, par rapport au chlorure de bis-(diméthylamino ) -phosphoryle . 4.- Un procédé tel que spécifié aux revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise le chlorhydrate de 25 diméthylamine en une proportion de 4 à 10 %, par rapport au chlorure de bis-(diméthylamino)-phosphoryle.