FR 2005476 A1 19691212 FR 6910243 A 19690403 L'invention a pour objet de nouveaux colorants anthraquinoniques peu solubles dans l'eau et un procédé permettant de préparer ces composés. Elle concerne également un procédé de teinture ou d'impression de matières fibreuses à base d'esters polymères, en particulier de polyesters linéaires dérivant d'acides polyearboxyliques aromatiques et de polyols, procédé dans lequel on utilise les nouveaux colorants anthraquinoniques, et aussi, à titre de produits industriels nouveaux, les matières fibreuses teintes ou imprimées à l'aide de ces colorants. Les précieux colorants anthraquinoniques qui font l'objet de l'invention répondant à la formule générale I dans laquelle Z représente -0- ou R1 représentant un groupe alkyle inférieur éventuellement porteur de substituants, et R représente un groupe alkyle, alcényle ou cyclo-alkyle, éventuellement porteur de substituants, ou un groupe répondant à la formule dans laquelle R2 et R3 sont chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle éventuellement porteur de substituants, ou bien forment1 ensemble, avec l'atome d'azote qui les relie, un reste hétérocyclique, éventuellement avec inclusion d'un autre hétéro-atome, et le noyau benzénique À peut encore porter d'autres substituants ne donnant pas une dissociation acide dans l'eau. Conformément à la présente invention, on obtient les nouveaux composés en faisant réagir un composé anthraquinonique répondant à la formule II dans laquelle W représente un substituant échangeable, avec une amine répondant à la formule III dans laquelle R, Z et À ont les significations indiquées pour la formule I. Comme substituants échangeables W dans la formule Il, on envisage en particulier des halogènes ou les groupes hydroxyle, nitro et méthoxy. Lorsque, dans les formules I et III, R est un reste alkyle, celui-ci peut être à channe droite ou ramifiée; sa channe principale a de préférence jusqu'à 5 atomes de carbone. On peut citer, comme exemples de restes intéressants, les restes méthyle, éthyle et isopropyle. Quand ces groupes aikyles doivent porter des substituants, ces derniers sont surtout des halogènes, comme le fluor, le chlore ou le brome, des groupes cyano, des groupes hydroxyles ou des groupes alcoxy inférieurs. Lorsque R représente un reste alcényle, celui-ci a, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone et ne présente qu'une seule double liaison; il s'agit plus particulièrement d'un groupe vinyle ou allyle, portant éventuellement comme substituants des atomes d'halogènes, comme les restes a-chlorovinyle, P-chlorovinyle et lorsque R est un groupe répondant à la formule R2 et R3 représentent en particulier des groupes alkyles inférieurs, comme les groupes méthyle, éthyle et propyle. Lorsque les restes alkyles sont porteurs de substituants, il peut s'agir, en plus des substituants indiqués plus haut pour R, plus particulièrement de groupes acyloxy, plus particulièrement de groupes alcanoyloxy inférieurs, ou de groupes d'esters d'acides carboxyliques, par exemple de groupes alcoxycarbonyles inférieurs.On citera, comme exemples de tels groupes alkyles porteurs de substituants, les groupes p-chloréthyle, ss-brométhy- le, ss-cyanéthyle, ss-hydroxy-éthyle, ss-hydroxy-propyle, &gamma;-hydroxy- propyle, ss-méthoxg-éthyle, p-éthoxy-éthyle, -méthoxypropyle, g-éthoxypropyleX ss-acétoxyéthyle, ss-propionyloxy-éthyle, méthoxycarbonyl-méthyle et éthoxycarbonyl-méthyle. lorsque R2 et R3 forment avec l'atome d'azote adjacent un hétéroxycle, celui-ci a, de préférence, 5 ou 6 maillons et n'est pas, de préférence, aromatique ; il s'agit par exemple, d'un noyau pyrrolidinique ou pipéridinique, et au cas où ce cycle contient un hétéroatome supplémentaire, par exemple d'un cycle morpholinique ou pyrazolinique. Il est préférable que R2 et R3 soient identiques et représentent chacun un groupe allyle inférieur dépourvu de eubstituants, en particulier le groupe méthyle ou le groupe éthyle Z représente de préférence la liaison -0-. Lorsque Z représente un pont il y a avantage à ce que le reste alkyle R1 ait de 1 à 4 atomes de carbone et soit plus particulièrement un groupe méthyle ou éthyle.Si ce reste alkyle porte des substituants, ceux-ci sont, de préférence le groupe hydroxyle, un groupe alcoxy inférieur , comme le groupe méthoxy, ou le groupe cyano. Le groupe -Z-S02-R se trouve, sur le noyau benzénique A, de préférence en position méta ou para par rapport au groupe amino WKH-. Le noyau benzénique À des formules I et III peut porter comme substituants supplémentaires, par exemple, des atomes d'halogènes, des groupes alkyles inférieurs, des groupes alcoxy inférieurs, des groupes alkylsulfonyles inférieurs ou des groupes alkylsulfonylamino inférieurs.On peut citer, comme atomes d'ha logènes, par exemple le chlore et le brome, comme groupes alkyles inférieurs, les groupes méthyle et éthyle, comme groupes alcoxy inférieurs, les groupes méthoxy et éthoxy, comme grou pes alkyl-sulfonyles inférieurs, les groupes méthyl-sulfonyle et éthyl-sulfonyle, et comme groupes alkyl-sulfonylamino, les groupes méthyl-sulfonylamino et éthyl-sulfonylamino. Les substituants sur le noyau benzénique À peuvent apparaître une ou plusieurs fois. On préfère que le noyau A ne porte pas de substituants supplémentaires, ou bien qu'il porte du chlore, ou encore un groupe méthyle ou méthoxy. Les substances de départ, utilisables conformément à l'invention, répondant à la formule II, sont pour la plupart des composés connus; on peut en citer comme exemples la 1-amino4-bromo-anthraquinone, la 1 -amino-4-chloro-anthraquinone, la 1- amino -4-hydroxy-anthr aquinone, la ? - 1-amino-4-nitro-anthraqui- none et la 1-amino-4-méthoxy-anthraquinone. Les amines répondant à la formule III, qu'on doit faire réagir avec les composés de formule II, sont déjà connues ou bien peuvent entre préparées selon des procédés connus. On peut les obtenir, par exemple, en faisant réagir un dérivé du nitrobenzène répondant à la formule IV dans laquelle A et Z ont les significations indiquées pour la formule I, avec un chlorure ou bromure d'acide sulfonique répondant à la formule V Hal - S02 - R (V) dans laquelle Hal représente le chlore ou le brome, et R a les significations indiquées pour la formule I, et en réduisant ensuite le groupe nitro en groupe amino. La réaction des substances de départ répondant à la formule II, dans laquelle le substituant échangeable -est le groupe hydroxyle, avec les amines répondant à la formule III, s'effectue avantageusement en présence d'acide borique ou de sels de cet acide avec desmétaux alcalin. Lorsqu'on met en jeu des amines de formule III portant des substituants supplémentaires aux deux positions ortho, il est recommandé d'utiliser, conjointement à l'acide borique, un 1.3-alcane-diol formant avec l'acide borique un ester cyclique, en d'autres termes un ester borique de 1 .3-alcane-diol. Si on utilise comme substance de départ un composé anthraquinonique répondant à la formule--Il, dans lequel le substituant mobile W est un halogène, en particulier le chlore ou le brome, il est bon d'opérer en présence de cuivre ou d'un composé du cuivre, comme le chlorure de cuivre (I), ainsi que d'un agent neutralisant les acides, et il y a avantage à travailler à température élevée.Comme agents neutralisant les acides, on utilise plus particulièrement un excès de l'amine répondant à la formule III, éventuellement en association avec un sel de métal alcalin avec un acide gras inférieur ou l'acide carbonique, comme les acétates de sodium et de potassium, ler bicarbonate de sodium et le carbonate de sodium, ou bien en association avec un hydroxyde de métal alcalin, comme ' l'hydroxyle de de sodium, l'hydroxyde de potassium ou encore l'oxyde de magnésium. La réaction des substances de départ répondant à la formule II, dans lesquelles le substituant mobile W est un groupe nitre ou un groupe méthoxy, avec les amines répondant à la formule III, s'effectue, par exemple, dans un excès de l'amine, dans la masse fondue, à des températures allant approximativement de 100 à 2500, de préférence cependant au sein d'un solvant organique bouillant entre à peu près 110 et 2200. Comme exemples de solvants appropriés, on cit.era des hydrocarbures aromatiques, éventuellement halogénés ou nitrés, comme les xylènes, le mono-chlorobenzène, les dichlorobenzènes, le nitrobenzène, également des alcools, comme des alcanols ayant au moins 4 atomes de carbone, comme le butanol et l t alcool amylique, ou encore des alkylène-glycols et les éthers mono-alkyliques de ceux-ci.On préfère, comme solvant, le nitrobenzène. Une première modification du procédé de préparation de nouveaux colorants 1 .4-diamino anthraquinoniques portant des substituants, répondant à la formule I, consiste à faire réagir un composé anthraquinonique répondant à la formule VI dans laquelle À et Z ont les significations indiquées pour la formule I, avec un chlorure ou un bromure. d'acide sulfonique, répondant à la formule V indiquée plus haut. On obtient les substances de départ, répondant à la formule VI, par exemple en faisant réagir un-composé anthraqui toniques répondant à la formule II avec une amine répondant à la formule VII dans laquelle À et Z ont les significations indiquées pour la formule I. les conditions réactionnelles indiquées pour le premier procédé sont également valables ici. La réaction des composés répondant à la formule VI avec les halogénures d'acides sulfoniques répondant à la formule V s'effectue de la manière habituelle, par exemple au sein d'un solvant organique inerte à l'égard des deux partenaires réactionnels, éventuellement en présence d'un accepteur d'acides, de préférence en solution ou suspension aqueuse-pyridinique. Une seconde variante du procédé, conforme à l'invention, de préparation de colorants anthraquinoniques peu solubles dans l'eau, répondant à la formule I, consiste à chasser par réduction le groupe diacide sulfonique contenu en position 2 dans un composé anthraquinonique répondant à la formule VIII dans laquelle A, Z et R ont les signirications indiquées pour 3a formule I. Les composés anthraquinoniques répondant à la formule VIII, utilisés comme substances de départ, sont nouveaux. On les obtient, par exemple, en faisant réagir un composé anthraquinonique répondant à la formule IX dans laquelle Hal désigne un atome d'halogène, en particulier de brome, avec une amine répondant à la formule III donnée plus haut, avantageusement en présence d'un accepteur d'acides et d'un catalyseur au cuivre, à des températures allant de 50 à 1000. On peut également préparer ces substances de départ, répondant à la formule VIII, en faisant réagir un composé anthraquinonique répondant à la formule X dans laquelle A et Z ont les significations indiquées pour la formule I, avec un halogénure d'acide sulfonique répondant à la formule V. On réalise de manière connue l'élimination par réduction du groupe d'acide sulfonique en position 2, par exemple par réduction en milieu faiblement acide ou alcalin, de préférence en milieu aqueux, à l'aide de sulfure de sodium, de dithionite de sodium de formaldéhyde-sulfoxylate de zinc ou de sodium. On réalise avantageusement la réaction à des températures modérées, allant par exemple de 20 à 600. Une troisième variante du procédé de préparation des colorants anthraquinoniques conformes à l'invention consiste à faire réagir un composé anthraquinonique répondant à la formule XI dans laquelle Y représente un atome d'halogène, un groupe hydroxyle ou un groupe nitro, et A, Z et R ont les significations indiquées pour la formule I, avec l'ammoniac, de préférence en présence d'un sol vant organique, comme le nitrobenzène, le chlorobenzène, le dichlorobenzène ou la méthyl-éthyl-cétone. Lorsque Y représente le groupe hydroxyle, on peut encore faciliter ou accélérer la réaction avec l'ammoniac en ajoutant de l'acide borique ou un sel de cet acide avec un métal alcalin, et, éventuellement, en réduisant partiellement le produit intermédiaire anthraquinonique dont il s'agit en son leuco-dérivé, par exemple à l'aide de poudre de zinc et d'acide chlorhydrique. Les substances de départ répondant à la formule XI sont des composés nouveaux que l'on peut préparer selon des procédés connus, par exemple en faisant réagir les 1.4-dichloro-1.4dihydroxy-, 1. 4-dibromo-, 1.4-dinitro-, 1-ehloro-4-hydroxy-, 1-bromo-4-hydroxy- ou 1-bromo-4-nitro-anthraquinones, avec une amine répondant à la formule III indiquée plus haut. Il est avantageux d'introduire, ou d'amener sous pression, l'ammoniac nécessaire à la réaction, sous forme gazeuse, dans la solution ou suspension de la substance de départ répond dant à la formule XI. Néanmoins, il est également possible d'introduire la substance en question dans le solvant ou dispersant organique saturé d'ammoniac. Lorsque, dans la substance de départ répondant à la formule XI, Y représente un groupe nitro, on peut également transformer celui-ci en un groupe amino par réduction, par exemple à l'aide d'hydrogénosulfure de sodium. Les nouveaux colorants anthraquinoniques répondant à la formule I cristallisent pour la plupart dans le mélange réactionnel. On les isole par filtration, par dilution du mélange avec l'eau ou avec un alcool inférieur, ou par élimination du solvant organique par distillation ou entrarnement à la vapeur d'eau ; on peut les purifier par recristallisation. A l'état de pureté, les nouveaux colorants sont des composés cristallisés de couleur foncée, à reflets de bronze. Ils se dissolvent à chaud dans les solvants organiques, en donnant une teinte bleue pure. En dispersion aqueuse, ils teignent les matières fibreuses à base esters polymères, par exemple à base d'esters de la cellulose, comme le triacétate de cellulose, et surtout les matières fibreuses en polyesters dérivant d'acides polycarboxyliques aromatiques et de polyols, par exemple en polytéréphtalates de l'éthylène-glycol ou en polytéréphtalate de 1.4-cyclohexane-diméthylol, en nuances bleues. La teinture des fibres en polyesters dérivant d'acides polycarboxyliques aromatiques et de polyols au moyen de dispersions aqueuses des colorants conformes à l'invention s'effectue par exemple sous pression, à des températures supérieures à 1000. On obtient également d'excellentes teintures en imprégnant les tissus en polyesters avec des dispersions aqueuses concentrées des colorants conformes à l'invention, en séchant les tissus essorés, puis en fixant à des températures de 180 à 2200. On peut aussi, avantageusement réaliser la teinture au point d'ébullition de liteau, en présence d'agents gonflants ou d'accélérateurs de teinture (carriers), tels que le phényl phénol, des composés polychlorobenzéniques, ou d'autres adjuvants analogues qui facilitent la diffusion du colorant à l'intérieur des fibres. L'impression des matières en fibres de polyesterE s'effectue elle aussi selon les procédés habituels. On peut, par exemple, imprimer la marchandise au moyen de la pâte d'impression, laquelle contient, en plus du colorant et de l'accélérateur de teinture, également des épaississants et des additifs courants, par exemple de l'urée, puis fixer le colorant par vaporisage à 100Si200 pendant 15 à 50 minutes. Dans un grand nombre de cas, on peut encore améliorer le pouvoir de montée des colorants, ainsi que leur dispersabilité dans le bain de teinture ou la pâte d'impression, en mélangeant deux ou plus de deux colorants de structure voisine, dont l'un au moins correspond à la formule I. Les teintures bleues obtenues sur les fibres indiquées grâce aux nouveaux colorants se signalent par un très bon unisson et une excellente solidité à la sublimation. Elles ont en outre une très bonne solidité au mouillé et une solidité suffisante à la lumière. Les colorants anthraquinoniques conformes à l'invention réunissent, de façon inattendue, les deux propriétés de bien masquer les différences d'affinités des fibres en polyesters et de donner sur les fibres de polyesters, des teintures ayant une très grande solidité à la sublimation, alors que les colorants de constitution analogue antérieurement connus sont dépourvus de l'une ou de l'autre de ces propriétés. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer la présente invention. Les températures y sont indiquées en degrés Celsius EXEMPLE 1: On maintient à l'ébullition pendant 20 heures, sous agitation, 30,2 g de i-amino-4-bromo-anthraquinone, 10 g d'acétate de potassium anhydre, 0,2 g de chlorure de cuivre (I) et 56 g de p-méthylsulfonyloxy-phénylamine dans 200 g d ' ortho-dichloro- benzène. Après que Bmblange réactionnel s'est refroidi à la température ambiante, on sépare par filtration le produit qui a précipité sous la forme de cristaux bleu-violet et on le purifie par recristallisation dans l'ortho-dichlorobenzène. On obtient un colorant répondant à la formule qui fond à 199-200 . En dispersion aqueuse il teint les fibres de polytéréphtalate d'éthylène-glycol en nuances bleues pures, dont la solidité à la sublimation et l'unisson sont excellents. On obtient le mEme colorant en utilisant dans cet exemple au lieu de 30,2 g de 1-amino-4-bromo-anthraquinone, soit 25,3 g de 1-amino~4-méthopy-anthraquinone, soit 26,8 g de 1-amino-4-. nitro-anthraquinone, et en ne mettant pas en Jeu de chlorure de cuivre (I), les conditbns opératoires restant par ailleurs les mêmes. EXEMPLE 2 On chaurfe à 125-t30 pendant une heure 23,9 g de 1amino-4-hydroxy-anthraquinone, 60 g de 3-(N-méthylsulfonyl-N- méthylamino > phénylamine et 12,4 g diacide borique dans 150 g de chlorobenzène. On refroidit ensuite le mélange réactionnel à la température ambiante et on le dilue avec 300 g de méthanol, ce qui provoque la précipitation du produit de condensation. On sépare celui-ci par filtration et on le purifie par recristallisation dans le chlorobenzène. Le colorant pur, qui répond à la formule fond à 195-196 Finement broyé, le colorant teint en dispersion aqueuse, les fibres de polytéréphtalate d'éthylène-glycol en nuances bleues pures unies.Les teintures ont de très bonnes solidités à la sublimation et au mouillé. EXEMPLE 3 A la température de 700, on dissout 33 g de 1-amino4-(4'-hydroxyphénylamino)-anthraquinone dans 200 g de chlorobenzène et 15 g de triéthylamine. A cette solution on ajoute goutte à goutte, en 20 minutes, à une température de 70 à 750, 18 g du chlorure de l'acide N.N-diméthyl-sulfamique. De la solution d'un violet bleuté il précipite, après addition de 300 g de méthanol, le produit de la réaction, lequel répond à la formule sous forme de cristaux à reflets violets. On sépare ensuite le colorant par filtration et on le purifie par recristallisation dans le chlorobenzène. Il fond à 164Si650. A l'aide de ce colorant on-teint, en di-spersion-aqueuse, des fibres de polytéréphtalate d'éthylène-glycol en nuances bleues bien unies. Les teintures ont d'excellentes caractéristiques de solidité au mouillé et à la sublimation. EXEMPLE 4 : On met en suspension 40,4 g de 1-amino-4-bromo-anthraquinone-2-sulfonate de sodium dans 300 g d'une solution aqueuse à 50 % de ltéther monoéthylique de l'éthylène-glycol, puis, après addition de 65,5 g de m-méthyl-sulfonyloxy-phénylamine, 8,4 g d'hydrogénocarbonate de sodium et 0,3 g de chlorure de cuivre (I), on maintient pendant 5 heures à 90-95 . On ajoute à la solution bleue obtenue 20 g de chlorure de sodium et on refroidit à la température ambiante. On sépare par filtration le produit de condensation qui a précipité et on le remet aussit8t, à la température ambiante, en suspension dans 600 g d'eau, après quoi on ajuste à 12 le pH par addition d'hydroxyde de sodium. Lorsqu'on ajoute lentement en saupoudrant 16 g de formaldéhyde-sulfoxylate de sodium, la solution, qui était d'un bleu sombre, prend une teinte bordeaux et, au bout d'une d'une demi-heure, la séparation du groupe d'acide sulfonique est terminée. On fait alors passer de l'air pendant une demi-heure, ce qui entratne la précipitation du colorant exempt de groupe d'acide sulfonique, répondant à la formule sous forme de cristaux fins à reflets bronzés. On sépare ensuite le colorant par filtration et on le recristallise dans le nitrobenzène. Le colorant pur fond à 218-219 . En dispersion aqueuse il teint uniformément les fibres de polytéréphtalate d'éthylène-glycol en nuances bleues tirant sur le rouge, pures, remarquablement solides à la sublimation et au mouillé. EXEMPLE 5 On met en suspension, dans 500 ml d'une solution aqueuse à 50 % de pyridine, 43,8 g de 1-nitro-4-(p-méthylsuifo nyloxy-phénylamino)-anthraquinone, obtenue selon des procédés connus, en faisant réagir la 1-nitro-4-chloro-, la 1-nitro-4 bromo- ou la 1-nitro-4-hydroxy-anthraquinone avec la p-méthyl suifonyloxy-phénylamine. A cette suspension on ajoute goutte à goutte, en 2 heures, à une température de 40 et 500 et en agitant bien, une solution de 26,5 g d'hydrogénosulfure de sodium monohydraté dans 250 ml d'eau, après quoi on maintient le mélange réactionnel pendant une heure à SOC, tout en agitant bien.On fait ensuite passer de l'air pendant une demi-heure, à la température ambiante, et on ajoute 250 mi d'eau, ce qui entratne la précipitation du produit final souhaité. On sépare ensuite celui-ci par filtration, on le lave à l'eau chaude et on le recristallise dans l'ortho-dichlorobenzène. Il est identique au colorant obtenu selon l'exemple 1. EXEMPLE 6 A une solution de 40,9 g de 1-hydroxy-4-(p-méthylsulfo- nyloxy-phénylamino)-anthraqulnone dans 200 g de chlorobenzène, on ajoute en 30 minutes, à une température de 30 à 40 , 12,4 g d'acide borique, 2,2 g de poudre de zinc et 7,2 ml d'acide chlorhydrique décanormal, puis on agite encore pendant une demi-heure à 40-50 . On introduit alors le mélange dans un récit pient à pression, puis on amène de l'ammoniac gazeux jusqu'à ce que la pression soit égale à 8 atmosphères et on chauffe le mélange réactionnel pendant 2 heures à 100-110 . On chasse le solvant par entratnement à la vapeur d'eau, après quoi on sépare par filtration le produit de la réaction qui a précipité, on le lave à l'eau chaude, puis on le sèche. Il est identique au colorant obtenu selon l'exemple 1. On obtient également le même colorant si l'on utilise dans le présent exemple, au lieu de 40,9 g de 1-hydroxy-4-(p méthylsulfonyloxy-phénylamino)-anthraquinone, soit 42,75 g de 1-chloro-4-(p-méthylsulfonyloxy-phénylamino)-anthraquinone, soit 44 g de 1-nitro-4-(p-méthylsulfonyloxy-phénylamino)-anthraquino- neJtOut en se passant d'acide borique, de poudre de zinc et d'acide chlorhydrique, les conditions opératoires restant par ailleurs les mêmes Dans le tableau qui suit sontrassemblés d'autres colorants conformes à l'invention, qui peuvent être préparés selon les modes opératoires décrits dans les exemples 1 à 6 qui précèdent. La nuance des teintures obtenues sur fibres de polytéréphtalate d'éthylène-glycol à l'aide de ces colorants anthraquinoniques est indiquée dans la dernière colonne du tableau. TABLEAU Nuance X I~Nuance sur Exemple X fibres de NO polyester - , . . . CI3"7 i 1 N-802CH3 bleu 2 C14H9 N-SO2CH3 id CH2CH2CN 3 O N-S02CH3 id 4 o / CH2CH20H id CNCH20H i C2H4QCH3 5 OS02N \ id C2H40CH3 CH CH3 CH2CH20H 6 N-SO2Ns id 2 CH2CH20H T A B L E A U (suite) Exemple Nuance sur fi N" X bres de poly ester ester CH3 C H OCH 7 O 2 X C2H40CH3 bleu LT j CH3 I X ss 3 CH2CH2CN 8 /\N-soN id 2 CH2CH2CN 9 CH2CH2CN id 9 6SO,N id 10 À id OSO CH 23 11 S id id 11 1 OSo2CH3 3 CH3 12 4 id OSO,CH, OS02CH) 13 ÈCl id OS02CH3 T A B L E A U (suite) xemple Nuance sur fi- L NO X bres de polyc 1 I I ester ,OS02CH, 14 bleu CH3O 15 o OS02CH=CN id i6 e OS02CH=CH-Cl id C1H3 xCH2CH2Cl N-S02N XCH2CH2Cl id Cl 18 b OSO2C % id CH3 19 % OS02CH3 id 20 > OS02CH3 id 3 21 e S 2cH2cl | id 22 C S 2cH2cN | I id T A B L E A U (suite) Exemple Nuance sur fibres NO X de polyester I 23 6 H3 bleu 24 6 OS02CH2CH20H id 25 6 OS02N 9 id 26 9 OSO2CH2CH2OCH3 id 27 5 OS02 &commat; id 27 28 C121140CH3 id N-SO2CH3 29 e OS02 &commat; id CH 30 a N-S02 4 id CH CH7 OS02N C2H5 32 e OSO C ? 3 id CH3 33 e OS02C2H5 id T A B L E A U (suite) Exemple Nuance sur fibres N" X de polyester 34 > 0S02C3H7 bleu 35 e 0S02C4H9 id 36 > OSO,N id NC2H5 37 e / C3 W id 37 /C4H9 38 ''OSO2N id -C4H9 39 > N S02N \ C ld C2Hs C2H5 40 | t - N-SO id C3H7 9H3 /C4H9 41 ve N-S02N id - C4H9 CH-;5 42 > t id 43 CNl2Hs%CH3. id 92H40H 44 > N-S02CH3 id EXEMPLE 7 : On met en dispersion dans 4000 g d'eau 2 g du colorant obtenu conformément à l'exemple 1, finement broyé.On ajoute à cette dispersion fine 12 g du sel sodique de ltortho- phénylphénol et 12 g de phosphate diammonique, puis on teint 100 g d'un tissu en po)ytéréphtalate d'éthylène-glycol pendant une heure et demie à 92-95 . c'n rince la teinture, puis on la lave à fond avec de la lessive de soude diluée et un dispersant, par exemple le produit de condensation du formaldéhyde avec un acide naphtalène-sulfonique. On obtient une teinture bleue bien unie, solide au mouillé et à la sublimation. EXEMPLE 8 On met en dispersion 2 g du colorant obtenu conformément à l'exemple 2, finement broyé, dans 4000 g d'eau contenant 2 g d'un produit de condensation du formaldéhyde et d'un acide naphtalène-sulfonique. On ajuste à 6,5 le pH du bain de teinture à l'aide d'acide acétique. On introduit alors à 400, 100 g d'un tissu en polytéréphtalate d'éthylène-glycol, on chauffe, à l'autoclave, le bain de teinture à 1200, en 15 minutes et on maintient le bain pendant 3/4 d'heure à cette température. On rince la teinture à l'eau, puis on la savonne. On obtient une teinture bleue, bien unie, extr8mement solide au mouillé et à la sublimation. Les colorants décrits dans les autres exemples donnent eux aussi, avec ce procédé, des teintures bleues de bon unisson, extrêmement solides à la sublimation et au mouillé. EXEMPLE 9 Sur un foulard, on imprègne, à la température de 40 , un tissu en polytéréphtalate d'éthylène-glycol à l'aide d'un bain présentant la composition suivante 45 parties en poids du mélange de colorants obtenu confor mément à l'exemple 1, finement dispersé dans 7,5 parties en poids d'alginate de sodium, 20 parties en poids de triéthanolamine 20 parties en poids d'éther polygîycolique de l'octyl- phénol et 900 parties en poids d'eau. Le tissu essor4 jusqu 'à un taux d'environ 100% est séché à 1000, puis traité pendant 30 secondes à ùne température de 2100. On lave à l'eau la marchandise teinte, on la savonne et on la sèche On obtient dans ces conditions une teinture bleue, de bon unisson, solide au lavage, à la transpiration, au frottement et à la sublimation. Les colorants décrits dans les autres exemples donnent eux aussi, avec ce procédé, des teintures ayant les mêmes qualités. REVENDICATIONS 1.- Des colorants anthraquinoniques peu solubles dans I'eau, colorants qui répondent à la formule I dans laquelle Z représente -O- ou R1 représentant un groupe alkyle inférieur éventuellement porteur de substi tuants, R représente un groupe alkyle, alcényle ou cyclo-alkyle, éventuellement porteur de substituants, ou un groupe répondant à la formule dans laquelle R2 et R3 sont chacun, indépendamment l'un de I1 autre, un groupe alkyle éventuellement porteur de substituants ou forment ensemble, avec l'atome d'azote qui les relie, un reste hétérocyclique, éventuellement avec inclu sion d'un autre hétéro-atome, et le noyau benzénique À peut encore porter d'autres substituants ne donnant pas une dissociation acide dans l'eau. 2.- Un procédé de préparation de colorants anthraquinoniques spécifiés à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé anthraquinonique répondant à la formule II dans laquelle W représente un substituant échangeable, avec une amine répondant à la formule III dans laquelle A, R et Z ont les significations données à la revendication 1. 3-. Un procédé tel que spécifié à la revendication 2, caractérisé en ce que le substituant échangeable W est un atome d'halogène, le groupe hydroxyle, le groupe nitro ou le groupe méthoxy. 4.- Une variante du procédé spécifié à la revendication 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé anthraquinonique répondant à la formule VI dans laquelle À et Z ont les significations indiquées à la revendication 1, avec un chlorure ou bromure d'acide sulfonique ré-- pondant à la formule V Hal - S02 - R (V) dans laquelle Hal représente le chlore ou le brome et R a la signification indiquée la revendication 1, 5.- Une variante du procédé spécifié à la revendication 2, caractérisé en ce que l'on élimine, par réduction, le groupe d'acide sulfonique qui se trouve en position 2 dans un composé anthraquinonique répondant à la formule VIII dans laquelle À, Z et R ont les significations indiquées à la revendication 1. 6.- Une variante du procédé tel que spécifié à la revendication 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir avec l'ammoniac un composé anthraquinoniquo répondant à la formule XI dans laquelle Y représente un atome d'halogène, le groupe hydroxyle ou le groupe nitro, et A, Z et-R ont les significations indiquées à la revendication 1, ou, pour autant que Y représente un groupe nitro, on transforme également celui-ci, par réduction , en le groupe amino. 7.- Un procédé de teinture et d'impression de matières fibreuses à base d'esters polymères, plus particulièrement à base de polyesters linéaires dérivant d'acides polycarboxyliques aromatiques et de polyols, procédé caractérisé en ce que l'on utilise des colorants tels que spécifiés à la revendication 1. 8.- Les matières fibreuses en esters polymères, teintes ou imprimées avec utilisation des colorants spécifiés à la revendication 1.