FR 2001640 A1 19690926 FR 6902866 A 19690207 La présente invention se rapporte à la réaction de chiorosilanes avec des homopolymères et des copolymères saturés du styrène ou de monomères du type du styrène ainsi qutà des matières plastiques ou des élastonères durcissables en présence d'humidité et produits à partir de cette réaction. L'addition d'hydrures de silicium contenant du chlore à des alcènes. et des alcynes monomères ou polymères est bien connue dans l'ancienne technologie. C'est ainsi que dans "Organosilicon Compounds" de C.Eaborn (tcademic Press, Inc., New York, 1960), p.4551, il est indiqué que les composés du type HSiX3 réagissent avec les alcènes et les alcynes en phase liquide ou en phase gazeuse lorsqu'on chauffe ensemble les réactifs usuellement sous pression en présence de catalyseurs tels que des peroxydes, des bases tertiaires, des métaux ou des sels métalliaues ou sous l'influence d'irradiations telles que la lumière ultra-violette ou des rayons gamma. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 1ff 2.475.122 décrit un procédé de préparation d'un produit d'addition hydropolychlorosilyle en utilisant un chlorosilane et un caoutchouc contenant une non-saturation polyoléfinique. Le procédé décrit dans ce brevet précité a l'inconvénient de nécessiter des températures relativement élevées (15o4oooG) et l'application de pression pour maintenir le mélange réactionnel en phase liquide. En outre, le produit obtenu contient invariablement de la non-saturation oléfinique résiduelle qui contribue à sa sensibilité à la dégradation par l'ozone et par l'oxydation et, dans le cas des résines, donne des matières ayant une médiocre résistance au choc. Le brevet belge tT 688.665 concerne la greffe d'un chlorosilane sur des polymères ayant au moins 1 % de non-saturation oléfinique. Toutefois, même quand le polymère de base ne contient que de petites quantités de non-saturation oléfinique, il est impossible, en tout cas industriellement peu pratique, de préparer un produit dans lequel figure au moins un fragment chlorosilyle par molécule monomère, de sorte que le produit ainsi obtenu ne contient pas de non-saturation oléfinique résiduelle. En consequence, le produit préparé dans le brevet belge est désavantageux en raison de la sensibilité à la dégradation par l'ozone et par l'oxygène due à la non-saturation oléfinique résiduelle présente dans la molécule de polymère. Contrairement à la technologie antérieure qui exige que le polymère utilisé-pour préparer le produit d'addition hydropolychlorosilyle contienne de la non-saturation oléfinique, on a trouvé de manière inattendue qu'il était possible de préparer un produit d'addition complètement saturé à la condition que le polymère de base ne contienne pas sensiblement de non-saturation oléfinique résiduelle et contienne également du styrène monomère ou un monomère du type styrène. En outre, le procédé selon la présente invention fait appel à des températures et des pressions de réaction commodes, par exemple 10000 et la pression atmosphérique. Enfin, les produits d'addition préparés par le procédé selon l'invention ont une résistance remarquable à la déOradation par l'ozo- ne et par l'oxygène et dans le cas de l'obtention de résines celles-ci sont susceptibles d'être mises sous forme de pellicules et ont en outre une excellente résistance au choc. Le procédé de la présente invention comprend la réaction d'un chlorosilane avec un polymère de base ne contenant sensible zent pas de non-saturation oléfinique résiduelle mais contenant un motif monomère styrène ou du type styrène. La reaction est effectuée en présence d'un diluant inerte et d'une source de radicaux libres à des températures de 500 à 1500C, de préférence 800 à 110 C, et sous une pression d'un à dix bars. La durée de la réaction est généralement de l'ordre d'environ six minutes à douze heures, de préférence une demi-heure à deux heures. Le chlorosilane utilisé dans la présente invention a la formule RnHSiCl3n dans laquelle R est un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle et n est un nombre entier valant C à 2. Des chlorosilanes appropriés pour l'application à la présente invention sont le trichlorosilane, le méthyl-dichlorosilane, le diméthyl-chlorosilane, le dichloroethyl-silane, le diéthyl-chlorosilane, le dichloroisobutyl-silane, le dichloro phényl-silane, etc...; le silane préféré pour l'application à l'invention est le trichlorosilane.En général, la quantité de chlorosilane utilise est comprise entre 0,1 et 5 moles environ, de préférence C,9 à 2 moles de chlorosilane par mole de motifs styrène ou de monomère du type styrène existant dans le polymère de base. Le polymère de base utilisé dans la présente invention pour la réaction avec le chlorosilane décrit ci-dessus est un polymère ne contenant sensiblement pas de non-saturation oléfinique résiduelle (par exemple moins de 0,1 % de non-saturation oléfinique résiduelle) et contenant des motif s monomères dérivés en totalité ou en partie de styrène monomère ou d'un monomère "du type styrène", c'est-à-dire du styrène, un vinyl-xylène, du vinyl-toluène ou un vinyl-naphtalène. Le polymère de base préférable est un copolymère d'environ. 5 à 50 moles / de styrène avec environ 50 à 95 moles.pour cent d'isobutylène. Les polymères de base utiles pour la réaction avec le chlorosilane entrent ainsi dans trois classes (1) Homopolymères de styrène, d'un vinyl-xylène ou d'un vinyl-naphtalène ; (2) Copolymères de styrène, d'un vinyl-xylène, de vinyl toluène ou d'un vinyl-nphtalène avec une mono-oléfine contenant 3 à 10 atomes d carbone comte le propylène, le 1-butène, l'isobutylène, le 1-hexène, le 1-octène, etc... (3) Copolymères préalablement hydrogénés de styrène, d'un vinyl-xylène, d'un vinyl-toluène ou d'un vinyl-napht - lène avec une dioléfine en C à C12 comme le 1,3-buta diène, l'isoprène, le pipérylène, le 1,4-pentadiène, le 1,5-hexadiène, l'octadiène, le nonadiène, etc. L'expres sion de "préalablement hydrogéné" relative à la troisiè me classe de polymère de base signifie que le copolymère est, après sa formation mais avant sa réaction avec le chlorosilane, hydrogéné par les procédés usuals de sorte que le polymère obtenu ne contient sensiblement pas de non-saturation oléfinique résiduelle. La réaction du polymère de base avec le chlorosilane est amorcée par une source de radicaux libres. Celle-ci peut etre sous forme de radiations, d'esters peroxygénés, de peroxydes, etc. Par commodité, il est préférable d'utiliser un agent organi- que d'amorçage, c'est-à-dire une source de radicaux libres ayant une demi-durée utile (demi-vie) de deux à quarante-cinq minutes entre 500 et 1500C comme le peroxyde de benzoyle, l'azobis(isobutyronitrile), le perbenzoate de t-butyle, etc. L'agent d'amor çage préféré dans la présente invention est le peroxyde de benzoyle. En général, on utilise environ G,C1 à 0,5, de préférence environ O,G2 à 0,0? mole d'agent d'amorçage par mole de chloro silane.Ces limites peuvent également être exprimées sous la forme d'environ 0,001 à 2, de préférence environ 0,002 à 0,2 mole d'agent d'amorçage par mole de motif de styrène ou de monomère de type styrène présent dans le polymère de base. La réaction entre le polymère de base et le chlorosilane est effectuée commodément au sein d'un diluant qui dissout le polymère de base et le silane mais ne provoque pas de réaction contraire. Des exemples de diluants inertes appropriés comprennent les alcanes en C5-C10 comme le n-hexane, le n-heptane, le n-octane, etc... et les cycloalcanes en C5-C12 comme le cyclohexane, etc. La quantité de diluant utilisée dans la réaction n'est pas critique et il suffit qu'il y en ait assez pour dissoudre la totalité des composants du mélange réactionnel. La réaction est généralement effectuée à environ 500 à 15000, de préférence 80 à 110C, en agitant ou secouant pendant environ six à sept-cent vingt minutes, de préférence trente à cent vingt minutes. Après refroidissement, le produit d'addition peut être commodément isolé par évaporation du diluant inerte. Les produits de ces réactions, lorsque le trichlorosilane constitue le silane réactif, contiennent usuellement 1 à 3 ,' en poids de trichlorosilane incorporé. Selon les propriétés désirées pour le produit et le poids moléculaire de la matière de départ, la quantité de silane incorpore peut autre élevée ou abaissée par réglage des concentrations en catalyseur, en polymère et en silane.Bien entendu, le produit d'addition nc contient pas plus d'un fragment chlorosilane par motif monomère de polymère de base. Comme on l'a dit, selon le poids moléculaire et la teneur en styrène du polymère de base, le produit de réaction du polymère et du chlorosilane est une matière plastique durcissable en présence d'humidité ou un élastomère durcissable en présence d'humidité. Par exemple, des polymères de base ayant une teneur en styrène d'environ 40 à 100 % en poids donnent généralement des matières plastiques durcissables en présence d'humidité. ou contraire, des polymères de base ayant une teneur en styrène d'environ C,1 à 40 % an poids conduisent en général à des élåstomères durcissables en présence d'humidité. mes élastomères "durcissables en présence d'humidité" peuvent être durcis par exposition à l'humidité atmosphérique pendant environ vingt-quatre à cent-soixante-huit heures; d'autre part la vitesse de durcissement des élastomères durcissables en présence d'humidité peut 3tre augmentée en effectuant le durcissement en présence d'humidité supplémentaire, par exemple de vapeur d'eau, auquel cas l'élastomère durcit en environ une demiheure à huit heures.Bien entendu, le temps nécessaire au durcissement dépend de la forme et des dimensions de l'objet, de la surface spécifique exposée à l'humidité, de la présence de charges ou de catalyseurs, de l'épaisseur, etc..., de sorte que ces indications de temps ne sont qu'approximatives, l'expression d"'état durci" n'étant elle-même que relative. On a également trouvé qu'il était désirable de stabiliser les produits polymères contenant un silane selon la présente invention avant de les durcir. Cette stabilisation a pour résultat d'absorber les quantités d'acide chlorhydrique éventuellement é- gagées au cours du magasinage du polymère contenant le chlorosi- lame. Des stabilisants convenant pour servir dans la présente invention entrent dans le cadre d'une des formules suivantes RC(0R11)3 ou dans lesquelles R et 2' sont de l'hydrogène ou des radicaux alkyle en C1 à C4, identiques ou différents, et " est un radical alkyle en C1 à C4.Des exemples de stabilisants appropriés sont l'orthoformiate de triméthyle, l'orthoformiate de triéthyle, l'orthoacétate de triméthyle, l'orthoacètate de triéthyle, l'acé-. tal, le méthylal, l'éthylal, l'acétone-diméthylacétal, etc. Ces orthoesters, acétals et cétals sont bien connus dans la technologie antérieure et leur procédé de préparation ne fait pas partie de l'invention; on utilise convenablement 0,1 à 2 moles, de préférence 0,2 à 0,6 mole d'agent stabilisant par mole de chlore hydrolysable contenu dans le produit d'addition, c'est-à-dire le produit obtenu par réaction du chlorosilane et du polymère de base. Le stabilisant que l'on préfère utiliser dans la présente invention est l'orthoformiate d'éthyle. On peut bien entendu utiliser même de plus fortes proportions de stabilisant pour retarder la vitesse de durcissement du produit utilisé. Les Exemples non limitatifs suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 On charge plusieurs autoclaves chacun au moyen de 100 ml d'une solution à 10 4' poids/vol de copolymère de styrène-isobutylène dans le n-hexane; le copolymère utilisé dans cet Exemple contient 25 % de styrène et possède un poids moléculaire moyen (calculé d'après la viscosité) d'environ 295.000. On charge les autoclaves à l'aide des quantités de peroxyde de benzoyle et (en récipient sec) de trichlorosilane indiquées dans le Tableau I ci-après. Les autoclaves après fermeture hermétique sont secoués dans un bain d'huile à 105 C pendant soixante-dix minutes.On refroidit les autoclaves jusqu'à la température ambiante et on effectue des titrages sur des échantillons évaporés et re-dissous pour déterminer le degré d'addition de trichlorosilane; les analyses sont effectuées par hydrolyse à l'aide d'un mélange d'isopropanol et d'eau et titrage ultérieur au moyen de NaOH à 0,05 N. On évapore chacun des échantillons en l'absence d'air et on prépare par pression des micro-tampons (épaisseur 0,8 mm) que l'on place dans une étuve à 6600 et 67 % d'humidité relative. L'aspect des produits montre qu'ils ont encore un poids moléculaire relativement élevé.Le degré important d'insolubilité du produit durci et le gain relativement modéré de % en poids de solvant (le solvant utilisé pour l'essai est le cyclohexane à la température ambiante) indiquent le développement de bons durcissements en présence d'humidité des polymères contenant le chlorosilane. TABLEAU I Peroxyde de Pds % Insoluble Gain de Echantillon benzoyle HSiCl3 HSiCl3 dans le poids % de N g. (mmoles) g. (mmoles) incorporé cyclohexane cyclohexane A* 0,15 (0,63) 1,34 (10) 1,17 86 1760 B* 0,18 (0,74) 2,01 (15) 1,94 98 729 C* 0,21 (0,87) 2,01 (15) 2,38 96 788 D* 0,21 (0,87) 2,67 (20) 2,45 98 698 E* 0,24 (1,0) 2,67 (20) 2,30 99 579 F# 0,27 (1,12) 2,67 (20) 2,48 98 603 * Durci pendant 48 heures. # Durci pendant 72 heures. EXEMPLE 2 On opère comme dans l'Exemple 1 an utilisant trois copoly mares différents de styrène-isobutylène. Ces copolyméres sont utilisés sous la forme de 130 ml d'une dissolution à 10 % en poids de copolymère dans l'hexane (an volume) avec 0,27 g de peroxyde de benzoyle et 3,48 g de trichlorosilane. On ferma hermétiquement les autoclaves et on las secoua pendant soixante-dix minutes à 1050C. On prélève des échantillons an vue du titrage, on récupère les polymères par évaporation des solvants, on sèche sous vide et on mixtionna dans un broyeur à l'air libre.Le Ta- bleau Il donna les résultats obtenus, lesquels montrent claire ment que las polymères entrés an réaction avec la trichlorosilana possèdent d'excellentes propriétés physiques et de résistance à l'ozone. Le système trichlorosilane-copolymère à teneur an styrène la plus élevée a un comportement moins élastique que les autres matières essayées. Tous les produits de réaction ont une teneur élevée an insolubles (plus de 80 %) et montrant une relativement faible augmentation de poids pour cent dans le cyclohexane (280 à 500 %). TABLEAU II COPOLYMERES STYRENE-ISOBUTYLENE DURCIS EN PRESENCE D'HUMIDITE Echantillon G(1) H(2) J(3) Polymère, parties 100 100 100 Noir SAF, parties 100 50 Propriétés physiques Durcissement 144 heures 6 heures 144 heures 6 heures 240 heures dans l'air dans vapeur dans l'air dans vapeur dans l'air d'eau d'eau Module 300 %, kg/cm -- 32,2 -- 39,2 - Résistance à la traction, kg/cm -- 36,4 -- 42,0 - Allongement, % -- 500 -- 350 - % isoluble en poids(4) 85,1 85,9 81,9 82,3 100 environ % augmentation de poids 350 283 330 317 471 "Mc" (5) 16.000 8.300 11.000 10.000 21.000 Résistance à l'ozone dans 0,2 vol. % de O3 Heures pour fissurage(6) > 1000 312 > 1000 > 1000 > 1000 Heures pour rupture > 1000 > 1000 > 1000 > 1000 > 1000 (1) Mv = 300.000 ; 17,5 moles % styrène ; 1,95 % pds de HSiCl3 (2) Mv = 250.000 ; 40 moles % styrène ; 1,91 % pds. HSiCl3 (3) Mv = 296.000 ; 25 moles % styrène ; 2,30 % pds. HSiCl3 (4) Cyclohexane, température ambiante. Pas de correction pour charge (5) Mc = poids moléculaire entre les réctifications (6) Surface visqueuse. REVENDICATIONS 1. Un produit d'addition d'hydropolychlorosilyle et d'un polymère de base, ledit produit d'addition ne contenant sensiblement pas de non-saturation oléfinique et ne contenant pas plus d'un fragment chlorosilyle par motif monomère du polymère de base, ce produit étant caractérisé par le fait que (a) le fragment chlorosilyle provient d'un silane de formule RnHSiCl3-n dans laquelle R est un radical alkyle en C1 à C4 ou un radical phényle et n est un nombre entier valant 0 à 2 et (b) le polymère de base est (alpha) un homopolymère de styrène, de vinyl-xylène, de vinyl-toluène ou de vinyl-naphtalène ou (bêta) un copolymère de styrène, de vinyl-xylène, de vinyl-toluène ou de vinyl-naphtalène avec une monool fine en C3 à C10 ou (gamma) un copolymère précédemment hydrogéné de styrène, d'un vinyl-xylène, de vinyltoluène ou d'un vinyl-naphtalène avec une dioléfine en C4O12. ". Le produit d'addition selon la Revendication 1 auquel on a ajouté 0,1 à 2 moles, par mole de chlore hydrolysable présente dans le produit d'addition, d'un agent stabilisant de formule : RC(OR")3 ou dans laquelle R et R' sont de l'hydrogène ou des radicaux alkyle en C1 à 84 identiques ou différents et R" est un radical alkyle en C1 à C4. 3. Le prodiut d'addition selon la Revendication 2 dans lequel l'agent stabilisant est l'orthoformiate d'éthyle. 40 Le produit d'addition selon l'une quelconque des Revendications 1 à 7 dans lequel le silane est le trichlorosilaneo 5. Le produit d'addition selon l'une quelconque des Revendications 1 à 4 dans lequel le polymère est un copolymère d'anviron 5 à 50 moles % de styrène et environ 50 à 95 moles pour cent d'isobutylène. 60 Un procédé de préparation d'un produit d'addition de hydropolychlorosilyle selon l'une quelconque des précédentes Revendications, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire rea- gir : (a) un silane ayant la formule RnHSiCl3-n dans laquelle R est un radical aIkyle en Ci à C4 ou un radical phényle et n est un nombre entier valant O à 2 avec (b) un polymère constitué par (alpha) un homopolymère de styrène, d'un vinyl-xylène, de vinyltoluène ou un vinyl-naphtalène ou (becta) d'un copolymère de styrène, d'un vinyl-xylène, de vinyl-toluène ou d'un vinyl-naphtalène avec une monooléfine en C3 à C10 ou (gamma) d'un copolymère préalablement hydrogéné de styrène, d'un vinyl-xylène, de vinyltoluène ou d'un vinyl-naphtalène avec une dioléfine en C4-C12 en présence d'un diluant inerte et 0,01 à 0,5 mole par mole de silane réactif, d'une source de radicaux libres à une température d'environ 500 à 15000.1 7. le procédé selon la Revendication 6 dans lequel, la réaction terminée, on ajoute 0,1 à 2 moles, par mole de chlore hydrolysable pré sente dans produit d'addition, d' un agent stabilisant de formule RC(OR")3 ou dans laquelle R et R sont de l'hydrogène ou sont des radicaux alkyle en C1 à C4 identiques ou différents et R" est un radical alkyle en C1 à C4. 8. Le procédé selon la Revendication 7 dans lequel l'agent stabilisant est l'orthoformiate d'éthyle. 9. le procédé selon la Revendication 6, 7 ou 8, dans lequel le silane est le trichlorosilane. 10. le procédé selon l'une quelconque des Revendications 6 à 9 dans lequel le polymère est un copolymère d'environ 5 à 50 moles % de styrène et environ 50 à 95 moles % -d' isobutylène. 11. le procédé selon l'une quelconque des Revendications 6 à 10 dans lequel la source de radicaux libres est le peroxyde de benzoyle présent dans une proportion de 0,001 à 2 moles par mole de monomère de type styrène présent dans le polymère de base.