FR 2012790 A1 19700320 FR 6923916 A 19690711 L'invention concerne un procédé de préparation de 1,3,4,6tétra-acylglycoluriles répondant à la formule générale dans laquelle R est un radical acyle ayant de 2 à 10 atomes de carbone, lequel procédé consiste à faire réagir le glycolurile avec des anhydrides d'acide carboxylique et des halogénures de carbonyle. Ces glycoluriles tétra-acylés ont montré des propriétés précieusescomme activeurs d'oxygène pour composés peroxygénés minéraux. La préparation du 1,3,4,6-tétra-acétylglycolurile est connue. Selon H. Biltz, "Ber. der Deutschen Chemiechen Gessellschaft", 40 (1907), page 4810, pour obtenir ce OOiLpO5é, on chauffe le glycol virile à 140 C-150 C pendant 4 heures, sous pression (tube scellé), avec un grand exoès d'anhydride acétique, plus précisément en un rapport molaire de 1 : 14 (théoriquement I : 4), en présence d'acétate de sodium utilisé comme catalyseur, à raison de deux fois le poids de glycolurile. Le rendement de ce procédé n'est pas indiqué.Ce mode de préparation, qui n'a été pratiqué qu'avec de petites quantités, ne convient nullement à la fabrication de grandes quantités techniquement utilisables. n serait plus simple d'acétyler le glycolurile à l'aide d'anhydride acétique bouillant; cependant, Biltz souligne expressément qu'en pareil cas il ne se produit pas de réaction. L'invention a pour but de proposer un procédé techniquement applicable pour la fabrication de glycoluriles acylés. Selon l'invention, pour résoudre ce problème, on fait réagir le glycolurile sur des anhydrides d'acide carboxylique ou des halogénures de carbonyle contenant de 2 à 10 atomes de carbone et de préférence de 2 à 8 atomes de carbone dans le radical acyle, en présence ou en l'absence de catalyseurs de préférence acides, à une température comprise entre le niveau ambiant et celui de reflux, de préférence à 50-90OC. La réaction se déroule déjà à la pression normale. Si l'on opère en présence de catalyseurs, il faut accepter un allongement du temps de réaction, mais cet allongement est dans une large mesure compensé par le fait que dans l'isolement du produit d'acylation, on n'a plus besoin de séparer le catalyseur. Dans le procédé sans pression prévu par l'invention, si l'on utilise comme catalyseur pour l'acylation un acétate alcalin ou un homologue de celui-ci, par exemple l'acétate de sodium utilisé aussi par Biltz, l'acétylation a déjà lieu avec une quantité de catalyseur environ trente fois inférieure à celle qui est indiquée par Diltz. C'est pourquoi on travaille avec un poids d'acétate alcalin qui représente 0,02-0,25 fois et de préférence 0,05-0,2 fois le poids de glycolurile. De. façon surprenante, on a trouvé encore que si l'on utilise comme catalyseurs d'acylation, à la place d'acétate alcalin, des acides de Lewis tels que le trifluorure de-bore, le chlorure de zinc et le chlorure d'aluminium, et en particulier des acides min4- raux comme les acides sulfurique et perchlorique, on peut obtenir une amélioration notable du procédé, plus précisément raccourcir notablement le temps de réaction, abaisser la température de réaction et diminuer l'excès d'agent d'acylation.Par suite, l'application de faibles quantités de ces catalyseurs, en particulier 0,010,2 fois le poids de glycolurile, constitue un mode d'exécution préférentiel de -l'invention. On arrive à ramener le temps de réaction de plusieurs jours à quelques minutes, selon la nature et la quantité du catalyseur introduit. La température-de réaction doit de préférence entre suffisante pour assurer une dissolution complète du glycolurile, introduit en une fois ou par portions, dans l'anhydride ou halogénure dont il s' agit. Il faut considérer -comme. maximum de la température nécessaire le point d'ébultition de l'anhydride, mais dans bien des cas, par exemple lorsqu'on utilise comme catalyseur l'acide perchlorique ou bien l'acide sulfurique concentré, la chaleur de réaction qui se dégage à la température ambianté suffit déjà. il est apparu que les températures avantageuses à maintenir se situent entre 50 et 90 C. Alors que Bilts avait besoin d'un rapport molaire de 1:14 pour la réaction du glycolurile sur l'anhydride acétique, contre un rapport molaire théorique de 1 : 4 selon l'invention, on obtient déjà de bons résultats avec ce rapport molaire théorique. Selon l'invention, le rapport molaire préférentiel glycolurile: anhydride est compris entre 1 : 5 et 1 : 6. il est apparu qu'un rapport molaire dépassant 1 : 12,5 ne donnait plus aucun avantage relativement au procédé préférentiel. Les exemples suivants montrent quelles variations permet le procédé suivant l'invention dans le cadre des données techniques. A l'exception du tétraacétylglycolurile, les composés préparés selon l'invention sont des substances nouvelles. SEMPLE 1 Préparation de 1,3,4,6-tétraacétylglycolurile en l'absence de catalyseurs. On fait bouillir au revus pendant 6 jours, avec agitation, une suspension de 100 g (0,7 mole) de glycolurile dans 1,5-litre (15 moles) d'anhydride acétique, jusqu'à dissolution complète. On chasse par distillation sous vide l'excès d1anhydride-acétique et l'acide acétique formé dans la réaction.On reprend par le méthanol le tétraacétylglycolurile brut qui reste, on filtre à la trompe et on recristallise par un mélange de méthanol et d'acétate d'éthyle (4 : 1)- ; on obtient 115 g (52,8 du rendement théorique) de tétra acétylglycolurile, point de fusion 233-240 C (d'après la littérature : 236-23820. L'analyse, le spectre infra-rouge et le-spectre de résonance magnétique nucléaire concordent avec ceux du tétra ac étylglycolurile. Analyse calculée pour C12H14N406 : C 46,40% ; H 4,52% ; N 18,05%. Analyse effective (poids moléculaire 310,27) : C 46,36% ; H 4,97% N 18,12%. EXEMPLES 2 à 17 Préparation de 1,3,4,6-tétraacétylglycolurile en présence d'acétate de sodium ou d'acides minéraux et de Lewis comme catalyseurs. Â cet effet, à des suspendions de 28,4 g (0,2 mole) de glycolurile dans 100-250 ml (1-2,5 moles) d'anhydride acétique, on ajoute des quantités variables de catalyseurs (voir tableau) et on chauffe en agitant jusqu'à dissolution complète à 70-9OQA ou au point d'ébullition. Quand on utilise comme catalyseurs i'acide perchlorique ou l'acide sulfurique concentré, on peut partiellement se passer de chauffer les mélanges réactionnels, car l'acétylation commence déjà à la température ambiante.Si l'on n'obtient pas encore une solution limpide au moment où la réaction s'est calmée, on maintient encore les mélanges réactionnels pendant peu de temps aux températures qui s'établissent (50-9QQC). Au refroidissement, dans le cas où l'acétylation est catalysée par l'acide perchlorique à 70%, par l'acide sulfurique concentré ou par le complexe éthéré de trifluorure de bore, le tétraacétylglycolurile cristallise directement des solutions réactionnelles avec une grande pureté et un bon rendement. On le filtre à la trompe, on le lave avec de l'isopropanol et de l'éther, puis on le sèche à l'exsiccateur. En concentrant les filtrats par évaporation, puis en mettant à digérer les résidus obtenus avec de l'isopropanol ou en diluant les filtrats avec une quantité d'eau à peu près double, on obtient encore un supplément de tétraacétylglycolurile. Dans l'acétylation du glycolurile en présence de chlorure de zinc, de chlorure d'aluminium et d'acétate de sodium, on filtre les solutions réactionnelles pour éliminer les fractions non dissoutes, on concentre sous vide jusqu a siccité et on ajoute de l'eau aux résidus. On filtre à la trompe le dérivé tétraacétylé brut, on le lave à l'isopropanol et à l'éther et on le recristallise par le dioxane pour le purifier. Le tableau suivant récapitule les acétylations effectuées en présence de catalyseurs. TABLEAU Préparation du tétra-acétylglycolurile par acétylation de 28,4g (0,2 mole) de glycolurile en présence de catalyseurs minéraux. Rendement en g (% du rendement théorique) Exemple Temps de Tempé- Fraction I(1) Fraction II(2) Anhydride Catalyseur réaction rature point de fu- point de fu (ml) maxima- sion ( C) sion ( C) Observations le de réaction ( C) 2 250 HClO4, 2ml 5mn 60 34,1 (55) 23,7 (38) On concentre le filtrat 234-38 C 233-40 C par évaporation 3 120 HClO4, 1ml 60mn 50 49,5 (81) 2 (3) On chauffe à nouveau 233-39 C 233-39 C 30mn ; on dilue le filtrat par l'eau 4 120 HClO4, 1ml 20mn 74 45,5 (74) 6 (10) On dilue le filtrat 234-38 C 233-39 C par l'eau 5 110 HClO4, 1ml 10mn 91 46,8 (76) 3,7 (6) On dilue le filtrat 234-39 C 233-39 C par l'eau 6 110 HClO4,0,5ml 45mn 80-95 46,0 (74) 2,4 (4) Comme exemple 3 233-38 C 232-39 C 7 100 HClO4, 1ml 10mn 74 46,9 (76) 1,5 (2) On dilue le filtrat 234-38 C 232-39 C par l'eau 8 100 HClO4,0,5ml 45mn 80-95 32 (51) 8,5 (14) Comme exemple 3 234-39 C 233-39 C TABLEAU (Suite) 9 100 HClO4,0,5ml 15 mn 90-100 43,2 (70) 2,9 (5) On chauffe directement 234-38 C 233-38 C la suspension ; on dilue le filtrat par l'eau 10 250 H2SO4,2ml 90 mn 45-50 33,7 (54) 23,7 (38) On chauffe à nouveau une 233-39 C 233-40 C heure la solution réactionnelle ; on concentre le filtrat 11 120 H2SO4,2ml 25mn 80-95 37 (60) 6,4 (10) On chauffe directement 234-38 C 232-38 C la suspension ; on dilue le filtrat par l'eau 12 120 H2SO4,1ml 4h 15mn 90-100 33,3 (54) 4,2 (7) On chauffe à nouveau la 233-38 C 233-39 C solution réactionnelle pendant 4 heures ; on dilue le filtrat par l'eau 13 250 ZnCl2,2g 6 heures 135-39 - 31 (50) On concentre la solution 227-33 C réactionnelle et on isole comme ci-dessus 14 120 BF3.C4H10O, 5 heures 80-120 @1 (50) 6,7 (11) On chauffe à nouveau la 3 ml 234-39 C 233-39 C solution 30mn à 120 C, on dilue le filtrat par l'eau 15 250 NaOCOCH3, 23heures 135-38 - 48 (77) Comme Exemple 14 2 g 218-229 C 16 200 NaOCOCH3, 27heures 135-38 - 48,5 (78) Comme Exemple 14 2 g 218-229 C 17 120 AlCl3, 2g 12h30mn 90-128 - 6,4 (10) Voir note (3) 215-28 C Notes concernant le tableau : I (1) Après refroidissement des solutions réactionnelles, on filtre à la trompe la fraction I, on lave à l'isopropanol et à l'éther. (2) On obtient la fraction II en traitant convenablement les fil trats (voir les observations et la recette générale). (3) Dans l'acétylation du glycolurile en présence d'AlCl3, on ar rête la réaction au bout de 12 h #####. On filtre pour élimi ner la fraction non dissoute et on concentre le filtrat jusqu'à siccité. On reprend le résidu par le chloroforme et on épuise à l'eau à deux reprises. On recristallise par le dioxane, pour le purifier, le tétraacétylglycolurile brut qui reste après évapo ration du chloroforme séché sur du sulfate de sodium et qui pè se 6,4 g (10% du rendement théorique) et on l'identifie par son point de fusion en mélange avec un échantillon authentique rendement : 3g (5 du rendement théorique) de tétraacétylglyco lurile pur, point de fusion 232-236QC. EXEMPLE 18 Préparation semi-technique de 1,3,4,6-tétraacétylglycolurile en présence d'acétate de sodium. On fait bouillir 12 heures au reflux une suspension de 12,5 kg (88 moles) de glycolurile et 1,9 kg d'acétate de sodium anhydre dans 250 litres C # 2,5 kmole) d'anhydride acétique. Après avoir distillé pour chasser environ 220 litres d'un mélange d'anhydride acétique et d'acide acétique, on délaie le mélange restant avec environ 40 litres d'eau distillée, on lave à plusieurs reprises à l'eau et ensuite à l'isepropanol et on sèche à l'étuve sous vide à 50-1002C. Rendement : 20 kg (73,5% du rendement théorique) de té traacétylglycolurile brut qui, après recristallisation par 70 litres de dioxane pur, fond à 232-2362C ; rendement 15-kg (55,' du rendement théorique). EXEMPLE 19 Préparation du 1,3,4,6-tétrapropionylglycolurile en l'absence de catalyseurs. La préparation du dérivé tétrapropionylé se fait de façon analogue à celle du tétraacétylglycolurile (Voir exemple 1). Â partir de 100 g (0,7 mole) de glycolurile et 1,5 litre (11,5 moles) d'anhydride propionique, on obtient, après recristallisation par l'isopropanol, 82 g (31,5% du rendement théorique) de tétrapropionyl-glycolurile, point de fusion 147-1492C. Le tétrapropionylglycolurile, non décrit antérieurement dans la littérature, est identifié nettement par son analyse, son spectre infra-rouge et son spectre de résonance magnétique nucléaire. En outre, le poids moléculaire déterminé osmométriquement dans l'acétone concorde avec le chiffre calculé (trouvé 358,7 ; calculé 366,38). Analyse calculée pour C16E22N406 : C 52,50% ; H 6,06% ; N 15,32% Analyse effective : (poids moléculaire 366,38) : C 52,64% ; H 6,19% N 15,61%. EXEMPLE 20 Préparation de 1,3,4,6-tétrapropionylglycolurile en présence d'acide perchlorique. La réaction du glycolurile sur l'anhydride propionique en présence d'acide perchlorique se fait de façon analogue à l'exemple 3 (voir tableau). À cet effet, à une suspension de 28,4 g (0,2 mole) de glycolurile dans 155 ml (1,2 mole) d'anhydride propionique, on ajoute en agitant, à la température ambiante, 1 ml d'acide perchlorique à 70% En l'espace de 20 minutes, le glycolurile est passé complètement en solution avec échauffement à 58 C On concentre la solution jusqu'à siccité et on lave à l'isopropanol et à I'éther le dérivé tétrapropionylé obtenu. Rendement : 46 g (63% du rendement théorique) de tétrapropionyl-glycolurile pur, point de fusion 148-150 C. On identifie nettement le dérivé obtenu en comparant les spectres infra-rouges et en déterminant son point de fusion en mélange avec le produit obtenu suivant l'exemple 19. rxw{pIE 21 Préparation du 1,3,4,6-tétrabutyrylglycolurile en présence d'acide perchlorique. De façon analogue à l'exemple 20, à partir de 28,4 g (0,2 mole) de glycolurile et 196 ml (1,2 mole) d'anhydride butyrique en présence de 1 ml d'acide perchlorique à 70%, on obtient 65 g (77% du rendement théorique) de tétrabutyrylglycolurile pur, point de fusion 145-146Q. La structure de ce dérivé, non décrit antérieurement dans la littérature, est nettement confirmée par l'analyse, le spectre infra-rouge et le spectre de résonance magnétique nucld aire. Analyse calculée pour C20H30N406 : C 56,86 ; H 7,16% ; N 13,26% Analyse effective (poids moléculaire 422,49) : C 57,24% ; H 7,29% N 13,06%. EXEMPLE 22 Préparation du 1,3,4,6-tétracaproylglycolurile On agite à 90-95QC pendant 3 heures une suspension de 14,2g (0,1 mole) de glycolurile dans 107 g (0,5 mole) d'anhydride caprolque en présence de 0,5 ml d'acide perchlorique à 70%. En concentrant la solution sous un vide poussé, on obtient 50 g (93,6% du rendement théorique) de tétracaproylglycolurile pur qui, après recristallisation par l'isopropanol, fond à 70-70,5 C. EXEMPEL 23 Préparation du 1,3,4,6-tétraacétylglycolurile par acétylation du glycolurile au moyen de chlorure d'acétyle. On fait bouillir 45 heures au reflux une suspension de 142,2 g (1 mole) de glycolurile dans 630 g (8,25 moles) de chlorure d'acétyle et 20 ml d'acide perchlorique à 70%. On concentre le mélange pour récupérer l'excès de chlorure d'acétyle, on reprend le résidu par le chloroforme et on filtre à chaud pour séparer le diacétylgly- colurile insoluble (4,1g, point de fusion 330 C). Après avoir concentré le filtrat de chloroforme, on obtient 268,5 g (86,5% du rendement théorique) de 1,A,4,6-tétraacétylglycolurile, point de fusion 223-23220. En recristallisant par le dioxane, on obtient le tétraacétYlg'lycolurile, point de fusion 233-23820. Outre les avantages déjà indiqués, le procédé sans pression suivant l'invention permet dtutiliser des réacteurs simples. On obtient ainsi rapidement et de façon peu coûteuse des substances précieuses et en partie nouvelles qui peuvent servir, notamment, d'activeurs pour le blanchiment à froid. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de 1,3,4,6-tétraacylglycolurile répondant à la formule générale dans laquelle R est un radical acyle contenant de 2 à 10 atomes de carbone, caractérisé par le fait que l'on fait réagir le glycolurile sur des anhydrides d'acide carboxylique ou des halogénures de carbonyle dont le radical acyle contient de 2 à 10 atomes de carbone, de préférence 2 à 8, en présence ou en l'absence de catalyseurs, à une température comprise entre le niveau amblant et celui de reflux. 2'- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction à la pression normale. 3 - Procédé selon les revendication 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on utilise comme catalyseur un acétate alcalin ou des homologues de celui-ci, à raison de 0,02-0,25 fois et de préférence 0,05-0,2 fois le poids de glycolurile. 4 - Procédé selon la revendication 1, araetisé par le fait que l'on utilise des catalyseurs acides. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise comme catalyseurs des acides de Lewis. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise comme catalyseurs l'acide sulfurique ou l'acide perchlorique. 7 - Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on utilise les catalyseurs acides à raison de 0,01-0,2 fois le poids de glycolurile. 8 - Procédé selon les revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'on fait réagir le glycolurile et l'anhydride d'acide carboxylique en un rapport molaire compris entre 1 : 4 et 1 : 12,5, de préférence entre 1 : 5 et 1 : 6. 9 - Procédé selon-les revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'on fait agir les réactifs l'un sur l'autre à des tempé- ratures de 50-90 C. 10 - A titré de produit industriel nouveau le 1,D,4,6-tétra- butyrylglycolurile.