FR 2001144 A1 19690926 FR 6902165 A 19690131 Les cires ae pétrole ont été couramment utilises depuis de nombreuses années comme enduits pour le papier, le carton, des produits alimentaires comme les fruits. les viandes et les fromages, et d'autres matières pour lesquelles il est souhaitable d'obtenir un enduit protecteur à l'épreuve de l'eau et imperméable eux vapeurs humides. Cependant, on ais depuis longtemps que les cires de pétrole non modifiées ne convien- nent généralement pas pour être utilisée comme enduits. L'en- duit de cire se craqle facilement, s'écaille et se détache du substrat, en raison des défauts inliérents de propriétés physiques comme l'adhérence, la souplesse, la dureté et la résistance à la traction. La littérature indique de nombreux essais tendant à obtenir des compositions de cire renforcées perfectionnées. En particulier, il a été mentionné qu'en modifiant la cire de pétrole avec des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle ou des copolymères d'éthylène et d'oléfine, on peut renforcer la cire. Bien qu'en utilisant ces additifs en des quantités particulières, les compositions d'enduisage à base de cire présen-- tent des viscosités et une résistance mécanique intéressantes, comme la souplesse, la dureté et la résistance à la traction, le problème de l'obtention du degré voulu d'-adherence à un substrat a continué de se poser.Par exemple, un très fort degré c7'adkérence peut ne pas toujours être une particularité souhaitable, par exemple lorsqu'on désire un emballage s'ouvrant facilement. Cependant, lorsqu'on utilise un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle en une quantité suffisante pour renforcer la cire, on obtient également généralement un très fort degré d'adhérence. Par conséquant, on évite habituellement l'utilisation un copolymères comme agents de renforcement de cires lorsqu'on désire une adhérence relativement faible et réglée.D'autre part, lorsqu'on utilise des copolymères d'éthylène et d'oléfines comme résine d renforcement, même le degré minimal d'adhérence nécessaire pour la plupart des applications n'existe souvent pas Par suite, ces compositions ont tendance à se détacher -du substrat en service réel et les propriétés recherchées, comme la résistance à la perméabilité aux vapeurs humides,peuvent être sévèrement diminuées. Ainsi, on n'a pas trouvé jusqu'à présent de composition d'enduisage à base de cire dans laquelle on peut obtenir indépendamment le degré voulu de renforcement et le degré d'adhérence. Suivant la présente invention, la Demanderesse fournit des compositions contenant des mélanges de (a) des compositions de cire renforcées comportant une cire de pétrole et un copolymère d'éthylène et d'oléfine comme résilie de renforcement et (è) une quantité favorisant l'adhérence d"in additif polymère polaire d'un copolymère d'éthylène et d'acide ou d'anhydride carboxylique contenant au moins 85 moles pour cent d'éthylène copolymérisé et 0,15 à 5 moles pour cent d'aciae ou d'anhydride copolymérisé.En choisissant d'une façon appropriée la résine de renforcement et sa quantité dans la composition de cire renforcée, on peut obtenir le degré voulu de renforcement à la cire dans les compositions de l'invention sans affecter sensiblement les caractéristiques d'adhérence. On peut obtenir le degré voulu d'adhérence en incorporant l'additif polymère polaire en une quantité appropriée. En outre, étant donné que même pour obtenir une quande adhérence, la quantité nécessaire de l'additif est très faible, l'incorporation de cet additif n'affecte pas matériellement les propriétés de résistance mécanique de la composition de cire renforcée. La préparation des compositions de cire renforcées utiles dans la présente invention en utilisant des copolymères d'éthylène et d'oléfine est bien connue comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amerique n 2.728.735 ; n 3.157.610 ; n 3.210.305 ; n 3.227.669 ; n 3.303.150 et n 3.321.428. Comme le montrent ces brevets, il est bien connu que les compositions de cire peuvent être préparées et présenter diverses propriétés physiques par un choix approprié de la résine de renforcement- -et son incorporation suivant la quantité appropriée. Ainsi, suivant les propriétés voulues dans l'application finale, les compositions de cire renforcées destinées à autre utilisées dans la présente demande peuvent être préparées en utilisant oes copolymères et présenter diverses résistances à la traction, souplesses et-viscosités. Comme décrit en général par les brevets précités, les oléfines utiles comprennent les alpha-oléfines de C3 à C18, ainsi que les dioléfines non conjuguées.Dans ces copolymères, la quantité d'éthylène copolymérisé est habituellement supérieure à 50 moles pour cent environ. Parmi les alpha-oléfines proposées comme étant préférées, on peut citer celles contenant moins de 9 atomes de carbone environ, comme le propylène, le n-butène, le n-heAène, ei le n-octène. Dans les copolymères formés avec ces alphaoléfines préférées, la quantité d'éthylène copolymérisé est de préférence de 65 à 95 moles pour cent. Un comononiere de dioléfine tarticuli-erement utile est le t-,4-hevadiène oui est soit copolymérisé seul avec l'éthylène, soit copolymérisé avec l'éthylène et un autre monomère comme le propylène. En ce-qui concerne le choix de la résine de renforcement particulière, la quantité de cette résine utilisée dans la composition est généralement déterminée par les propriétés voulues. Par exemple, la souplesse et la viscosité du mélange peuvent être augmentées en augmentant la quantité de résine de renforcement du mélange. D'autre part, en augmentant les quantités de la résine, on réduit progressivement la résistance de l'en duit à la perméabilité à la vapeur humide. Pour la plupart des applications, la composition de cire renforcée contient au moins 50 pour cent en poids environ de préférence au moins 60 pour cent en poids environ de cire, et environ 0,1 pour cent en poids, de préférence au-moins 10 pour cent en poids de résine de renforcement.En outre, le poids moléculaire de la résine de renforcement influence la détermination de la quantité appropriée sui- vant laquelle on doit l!-incorporer. En utilisant des résines à poids moléculaire élevé, c'est-à-dire celles ayant des poids moléculaires correspondant aux indices à l'état fondu inférieurs à 10 (ASTM D-1237), on peut obtenir un renforcement important et une augmentation de la viscosité avec des quantités relativement faibles de résine de renforcement ajoutée. Bien qu'on puisse aussi utiliser des résines à bas poids moléculaire, elles doivent généralement autre présentes en de plus grandes quantités pour obtenir une composition présentant les mêmes propriétés physiques que celle contenant un agent de renforcement à poids moléculaire élevé. La cire de pétrole utile dans la présente demande n'est pas spécialenent limitée et peut autre ou bien une cire paraffi- nique, une cire microcristalline, ou des mélanges de ces cires. La cire paraffinique est un mélange d'hydrocarbures solides dérivant de la fraction de titre de distillats paraffineux provenant de la distillation fractionnée du pétrole. Après purification, la cire paraffinique contient des hydrocarbures qui entrent dans le cadre des formules C23H48-C35H72. C'est une matière sensiblement incolore, dure et transparente, ayant habituellement un point de fusion compris entre 520 et 740C environ. La cire microcristalline provient de résidus d'alambic non distillables provenant de la distillation fractionnée du pétrole. Elle diffère de la cire paraffinique par le fait qu'elle présente des hydrocarbures ramifiés ayant des poids moléculaires supérieurs. Elle est considérablement plus plastique que le cire paraffinique et présente habituellement un point de lusion compris entre 660 et 930C. Le tableau I montre la façon dont la résistance à la traction (R.T. en kg/cm2) et l'allongement sous tension (A.T. en pour cent) ries mélanges de cire et de copolymères d'éthylène et d'oléfine sont affectés par les différents types de copolymères et les quantités des copolymères. La cire utilisée dans ces mélanges est une cire paraffinique fortement raffinée ayant un point de fusion d'environ 630C ("Aristowax"62/66). 'les résultats d'allongement sous tension sont obtenus. en utilisant un appareil dressai standard d'Instron à 220C, une humidité relative de 50 pour cent-, et une vitesse de la titre d'etirage de 25,4 nn par minute, suivant la néthode AS'TM D-1708 à un allongenent de 114 pour cent par minute. T A B L E A U I Oléfine contenue Indice à % en poids du R.T. A.T. dans le copolymère Oléfine, l'état fondu copolymère/% d'éthylène et d'oléfine moles % du copolymère(1) en poids de cire kg7cm (%) Propylène 35 7,7 30/70 42 18 Butène-1 13 7,2 30/70 56 19 Octène-1 11,2 4,8 30/70 46 100 Octène-1 10,5 8,6 25/75 59 18 Octène-1 10,5 8,6 60/40 168 930 Octène-1 15,3 19 30/70 36 40 Octène-1 15,3 19 40/60 58 550 Octène-1 11,4 40 30/70 42 70 Octène/propylène 0,6/23,6 8,7 30/70 51 17 Octène/propylène 0,6/23,6 8,7 60/40 91 800 Octène/propylène 3,2/12,3 8,6 30/70 36 33 Octène/propylène 3,2/12,3 8,6 35/65 42 180 Octène/propylène 3,2/12,3 8,6 40/60 59 680 Octène/propylène 4,6/6,1 7,7 30/70 39 44 1,4-hexadiène 11 1,67(2) 30/70 87 890 1,4-hexadiène 11 1,67(2) 20/80 27 80 (1) ASTM D-1238-57T (190 C-2160 g) (2) Viscosité inhérente. Ain d'obtenir le degré voulu d'adhérence, on introduit dans lee compositions de cire renforcées décrites ci-dessus des additifs polymères polaires particuliers. Des additifs utiles sont des copolymères cl'éthylène et d'acides ou d'anhydrides carboxyliques. Ces additifs comprennent entre autres, des copolymeres tels que les copolymères d'éthylène et d'acides acrylique, méthacrylique, itaconique, maléique ou fumarique, ainsi que les copolymères d'éthylène et d'anhydrides d'acide itaconique, maléique ou fumarique. On préfère en particulier les copolymères d'éthylène et d'acide méthacrylique ou d'anhydride malique. Pour être efficaces dans la présente invention, les copolymères polaires doivent contenir au moins 0,15 mole pour cent d'acide ou d'anhydride que l'on peut inaurporer dans le copolymère soit par copolymérisation directe, soit par polymérisation-par greffe. Des copolymères contenant de plus petites quantités d'acide ou d'anhydride ne sont pas efficaces pour effecter l'adhérence aux faibles concentrations auxquelles les autres propriétés physiques, c'est-à-dire-la viscosité, la ré- sistance à la traction, la souplesse, etc, de la composition ne sont pas notablement affectées. Afin d'assurer une solubilité au moins partielle de cet additif dans les autres ingrédients, les fragments acide ou anhydride copolymérisé ne doivent pas dépasser 5 moles pour cent.En ce qui concerne la teneur en éthylène de ces copolymères, il s'est avéré qu'il faut au moins 85 moles pour cent afin d'assurer que l'additif copolymère est au moins partiellement soluble soit dans la résine de renforcement, soit dans la cire. L'absence de solubilité au moins partielle de i' additi réduit fortement l'efficacité de l'additif pour affecter l'adhérence de la composition Les copolymères d'éthylène et d'acide ou anhydride utiles dans la présente invention comprennent également les copolymères contenant, en plus de l'éthylène, de l'acide ou de l'anhydride copolymérisé. , d'autres monomères copolymérises.De tels monomères particulièrement utiles sont les esters organiques copolymérisables comme ceux d'alcool vinylique et d'un acide monocarboxylique saturé de C 2-C4 ou les esters d'acide acrylique ou méthacrylique d'un alcool aliphatique saturé de C1-C5. 'les copolymères d'éthylène et d'acide ou anhydride contenant en outre des esters d'alcool vinylique copolymérisés sont par ticulièrement appropriés pour être utilisés dans la présente invention. A titre d'exemples de conolymères très avantageux, on peut citer ceux dans lesquels l'ester d'alcool vinylique est l'acétate de vinyle qui est-présent dans le copolymère en une quantité d'environ 7,5 à 12,5 moles pou cent. On peut se n 3201.374, référer aux brevets des Etats-Unis d'Amerique/n 3.215.657 et n 3.215.678 qui décrivent la préparation de nombreux copolymères utiles contenant un acide ou un anhydride. D'une façon très inattendue, la quantité des additifs polymères polaires ci-dessus nécessaire pour aecter l'adhérence du mélange de cire renforcée est faible. C'est ce facteur qui permet le contrôle indépendant de l'adhérence sans affecter sensiblement les autres propriétés physiques de la composition Généralement, sur la base du poids du mélange de cire renforcée, une quantité aussi faible que 0,5 pour cent en poids d'additif est suffisante pour augmenter notablement l'adhérence de la composition à du papier cristal. On peut obtenir une adhérence maximale à la plupart des substrats avec une quantité d'additif inférieure à 10 pour cent et, fréquemment, avec une quantité aussi faible que 2,5 à 5 pour cent.Naturellement, la quantité correcte de l'additif à utiliser pour une application particulière est influencée par le degré voulu d'adhérence pour cette application. Un simple essai peut être utilisé pour déterminer le taux d'addition le plus approprié. On pcut préparer les additifs polymères polaires susdécrits par des techniques connues et la source particulière à partir de laquelle on les obtient n'est pas spécialement importante. Egalement, le poids moléculaire de l'additif n'est pas limité d'une façon critique pour autant qu'il puisse être intimement mélange avec les autres ingrédients de la composition. On doit éviter les poids moléculaires très élevés (indice d'écoulement à l'état fondu inférieur à 0,1 environ) ou des poids moléculaires très bas (indice d'écoulement à l'état fondu supérieur à 500.000 environ). Pour préparer les compositions de la présente invention, on peut avoir recours à l'une quelconque des techniques de formulation bien connues. Ainsi, la cire, la résine de renfor- cernent et l'additif polymère polaire peuvent être mélangés à chaud ensemble dans un mélangeur Banbury, broyés ans un broyeur à caoutchouc, mélangés à l'état fondu, extrudés sous forme mix tionnée ou dissous dans un solvant et coulés sous forme d'une pellicule. D'une façon analogue, la façon dont les compositions sont appliquées à un substrat particulier n'est pas limitée à celles décrites dans la présente demande. 'les esemples-suivants sont donnés à titre illustratif, mais non limitatif, de l'invention. Toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire. Pour les exemples 1 à 28, les mélanges de cire contenant 0,1 pour cent en poids d'anti-oxydant BHT sont préparés en faisan fondre initialement la cire ("Aristowax" 62/66 qui est une cire paraffinique fortement raffinée ayant un point de fusion d'environ 63 C) à 121-1490C,- puis, en agitant continuellement, en mélangeant dans la cire, la résine de renforcement (copolymère d'éthylène et d'octène, 32 pour cent en poids d'octène-Indice d'écoulement à l'état fondu de 5 pour les exemples 1 à 19 s copolymère d'éthylène et de propylène, 45 pour cent-en poids de propylène - Indice d'écoulement à l'état fondu de 7,7-- pour les exemples 20-22 ; copolymère d'éthylène et de 1-butène, 25 pour cent en poids de butène - Indice d'écoulement à l'état ondu de 7,2 pour les exemples 23 à 25 s et copolymère d'éthylène, de 1-octène et de propylène, 2 pour cent en poids d'octène, 30 pour cent en poids de propylène - Indice d'écoulement à l'état fondu de 8,7 pour les exemples 25 à 28) et l'additif polymère désigné suivant les quantités indiquées.Ensuite, on transfère le mélange de cire dans le réservoir d'un appareil d'enduisage dont le rouleau a une longueur de 15 cm, et on applique le rouleau contenant le mélangeur la surface d'un papier cristal Rhine- lander à raison de 13,6 kg par surface de 276 m jusqu'à un poids d'enduisage de 5,4 à 8,1 kg pour une surface de 276 m21 Après refroidissement, on découpe le papier enduit en des bandes de 2,54 x 15,2 cm. Ensuite, on estime l'adhérence en Iabriquant des joints thermiques, psr une machine à effectuer des joints thermiques Sentinel du type à mâchoires, papier enduit sur papier enduit, ainsi que papier enduit sur papier non enduit, à 1,4 kg/cm et 93 C pendant 1 seconde.Les résistances mécaniques des joints sont déterminées en utilisant un appareil d'es se de tension d'Instron à unc vitesse de 12,7 cm/minute. Le tableau II montre l'effet de divers additifs et de leur utilisation en diverses quantités sur l'adhérence d'une composition. Le tableau III montre que, tendis que l'utilisation d'additifs polymères polaires en de faibles quantités affecte notablement l'adhérence, la résistance à la traction pas et l'allongement sous tension de la composition ne sont/fortement affectés. On pense que les coinpositions indiquées sur le tableau II se comportent d'une façon très analogue. La résine de renforcement utilisée dans les exemples 29 et 30 du tableau III est un copolymère d'éthylène et de 1-octène présentant 30,5 pour cent en poids d'octène et un indice d'écoulement à l'état fondu de 8,9. T A B L E A U II Résistance mécanique des joints, g/25,4 mm Additif polymère polaire (1) Composition du mélange (APP) (pourcentages en poids (en poids) papier enduit Papier enduit Exemple contenus dans le copolymère) APP/RR(2)/cire sur papier en- sur papier non duit enduit 1 E/MAA 95/5-MI(3) = 1 5/30/65 F.T.(4) 45 2 E/MAA 90/10-MI = 712 5/30/65 F.T. F.T. 3 E/MAA 90/10-MI = 712 2,5/30/67,5 F.T. 157 4 E/MAA 90/10-MI = 1750 2,5/30/67,5 F.T. 110 5 E/AA 93,5/6,5-MI = 5(5) 5/30/65 F.T. 71 6 E/AA 95/5-MI = 100.000(6) 5/30/65 F.T. 170 7 E/MAnh 98,4/1,6-MI = 3000(7) 5/30/65 F.T. F.T. 8 E/MAnh 98,4/1,6-MI = 3000(7) 2,5/30/67,5 F.T. F.T. 9 E/MAnh 98,4/1,6-MI = 3000(7) 0,5/30/69,5 F.T. 53 10 E/VAc/MAA 73,5/25/1,5-MI = 450 5/30/65 150 155 11 E/VAc/MAA 74,2/25/0,8-MI = 6 5/30/65 F.T. F.T. T A B L E A U II (suite A) Résistance mécanique des joints, g/25,4 mm (1) Composition du mélange Additif polymère polaire (en poids) (APP) (pourcentages en poids Papier enduit Papier enduit (2) Exemple contenus dans le copolymère) APP/RR/cire sur papier en- sur papier non duit enduit 12 E/VAc/MAA 74,2/25/0,8-MI = 550 5/30/65 200 140 13 E/VAc/MAA 74,2/25/0,8-MI = 6 2,5/30/67,5 F.T. 45 14 E/VAc/MAA 75,4/24/0,6-MI = 25 5/30/65 F.T. 200 15 E/VAc/MAA 75/19/6-MI = 28 5/30/65 F.T. 237 16 E/VAc/MAA 74,2/25/0,8-MI = 6 17,5/17,5/65 F.T. F.T. 17 E/MMA/MAA 75/20/5-MI = 20 2,5/30/67,5 F.T. 77 18 E/VAc/MAnh 72/28/2 5/30/65 82 16 19 Néant 0/35/65 15 T A B L E A U II (suite B) Résistance mécanique des joints, g/25,4 mm (1) Composition du mélange Additif polymère polaire (en poids) (APP) (pourcentages en poids Papier enduit Papier enduit (2) Exemple contenus dans le copolymère) APP/RR/cire sur papier en- sur papier non duit enduit 23 E/MAnh 98,4/1,6-MI = 3000(7) 5/30/65 F.T. F.T. 24 E/VA/MAA 78,6/20/1,4-MI = 7 5/30/65 F.T. F.T. 25 E/MAA 90/10-MI = 712 5/30/65 F.T. F.T. 26 E/MAnh 98,4/1,6-MI = 3000(7) 5/30/65 F.T. F.T. 27 E/VA/MAA 78,6/20/1,4-MI = 7 5/30/65 F.T. F.T. 28 E/MAA 90/10-MI = 712 5/30/65 F.T. F.T. (1) On utilise les abréviations suivantes E = éthylène = = acide méthacrylique @@ = = acide acrylique M@nh = anhydride maléique Vac = acétate de vinyle HMA = méthacrylate de méthyle (2) Résine de renforcement. (3) Tous les indices d'écoulement à l'état fondu de ce tableau sont déterminés suivant la méthode ASTM D-1238-57T (1900C, 2160 g) pour des indices d'écoulement à l'état fondu infé rieurs à 50 et suivant une méthode ASTM D-1238 modifiée en utilisant 1250C et 325 g pour les indices d'écoulement à l'état fondu supérieurs. (4) Rupture de liaison s'effectuant sur les fibres. (5) "Zetafax" QX-3623.7 de Dow . (6) AC-540 allié (indice d'écoulement à l'état fondu estimé). (7j "Epolene C-16" de Eastman (indice d'écoulement à l'état fondu estimé). T A B L E A U III Composition Résistance mécanique du méleange des joints Additif polymère R.T. Exemple polaire APP/RR/Cire Papier enduit sur (kg/cm) @.T. 29 néant 0/15/85 MI = 3000 1/15/84 25 42 14 Les exemples suivants 71 à 34 illustrent la présente invention par rapport à des mélanges de cire renforcés par 20 pour cent en poids d'un copolymère d'éthylène et de 1,4hexadiène (31 pour cent en poids de 1,4-hexadiène, viscosité inhérente dans le tétrachloréthylène à 30 C de 1,3). La cire utilisée est celle des exemples précédents. On prépare les mélanges en dissolvant le ingrédients dans du benzène, puis en les coult sous la forme de pellicules. On colle ensuite a chaud les pollicules entre un clinquant d'aluminium (25 microns) avec une machine à-eifectuer des joints thermiques Sentinel à une pression de 22,7 kg à 2040C pendant 15 secondes. On--d.écoupe les échantillons en des bandes d'un largeur de 12,7--mm, d'une longueur de 15 cm et les arrache à une vitesse de 12,7 cm/minute sur un appareil d'Instron. La résistance maximale moyenne à l'arrachement observée pour les quatre échantillons est indi quée ci-dessous. T A B L E A U IV Exem- Résistance mécanique ple APP . % APP du joint 31 E/MAA 88/12-MI = 130 5 108 32 88/12-MI = 54 5 223 33 E/MAA 88/12-MI = 54 10 210 34 Néant 0 27 - REVENDICATIONS 1 - Composition caractérisés en ce qu'elle comprend un mélange de (a) une composition de cire renforcés contenant une cire de pétrole et un copolymère d'éthylène et d'oléfine et (b) une quantité favorisant l'adhérence d'un additif polymère polaire d'un copolymère d'éthylène et d'acide ou d'anhydride carboxylique contenant au moins 85 moles pour cent d'éthylène copolymérisé et 0,15 à 5 moles pour cent d'acide ou d'anhydride copolymérisé. 2 - Composition don la revendication 1, caractérisée en ce que l'additif polymère polaire (b) est présent en une quantité inférieure à 10 pour cent en poids environ, par rapport au poids de (a). 3 - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'additif polymère polaire (b) est choisi parmi des copolymères d'éthylène et d'acide acrylique ou méthacrylique, des copolymères d'éthylène et d'anhydride maléique, des copolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle et d'acide méthacrylique ou des copolymères d'éthylène, de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique. 4 - Composition selon la revendication 3 caractérisée en ce que l'additif polymère polaire (b) est présent en une quantité de 0,5 à 5 pour ce en poids, par rapport au poids de (a). 5 - Article caractérisé an ce qu'il comprend un substrat présentant sur un de ses côtés au moins un revêtement de la composition suivant la revendication 1. 6 - Article selon la revendication 5, caractérisé en ce que le substrat est du papier. 7. - Article selon la revendication 5. caractérisé en ce que le substrat est en aluminium.