FR 2001257 A1 19690926 FR 6902272 A 19690203 6902272 ! * 2001257 r ^ La présente invention, a pour objet un procédé de fabrication de matériaux photosensibles photoconducteurs, présentant des caractéristiques de stabilité quand ils sont utilisés à. répétition. 5 Les matériaux photoconducteurs de l'invention peu vent recevoir un large champ d'application, mais sont plus habituellement utilisés comme matériaux électrophotographiques, la description ultérieure étant relative à. l'application, principale comme matériaux électrophotographiqjies. 10 Jusqu'ici, les diverses catégories de matériaux élec— trophotographique a ont été généralement rangées en deux classes, l'une des classes renfermant les matériaux du "type évaparation sous vide, et l'autre classe les matériaux du type liant. Par exemple, comas matériaux photo conducteurs du premier type ait 15 peut citer: un matériau photosensible préparé par application. d'une couche de sélénium, vitreux sur un support conducteur, par évaporation par le vide, et comme matériau du deuxième type-on peut citer un matériau photosensible préparé en pulvérisant sur un support de fines poudres d'un photoconducteur dispersées 20 flftwg un liant résineux. Le matériau photosensible photoconduc— teur de l'invention appartient au deuxième "type. Des exemples de photoconducteurs pulvérulents généralement utilisés sont : l'osyde de et le sulfure de cadmium. Toutefois* puisque l'oxyde de zinc a une sensibilité spê— 25 cifique de l'ordre de 3750 à 3900 A, ce matériau ne convient pas pour l'électrophotographie utilisant les radiations du spectre visible. De telle sorte qu'il est nécessaire d1 étendre la sensibilité spectrale par exemple par une méthode consistant à ajouter un colorant sensibilisateur à la composition photocoit-30 ductrice, comme il a été décrit au brevet US 3.052.540. H en est de «ftme du sulfure de cadmium, et une sensibilisation par addition d'un colorant est déciite au Journal de la Société d'Optique d'Amérique, vol.46, 13 (1956). Toutefois, l'oxyde de zinc ainsî sensibilisé par 35 colorant comme mentionné ci-dessus ne présente pas encore une sensibilité suffisante, et le photoconducteur du "type oxyde de rift présente des propriétés instables. D'autre part, la couche phota conductrice constituée d'un liant dans lequel sont dispersées de fines poudres de sulfure de cadmium, présente le défaut 40 que sa sensibilité est réduite comme s'accroît l'épaisseur de 2 2001257 6902272 la couche, c'est-à-dire comme s'accroît le potentiel initial de'' surface, en vue d'obtenir un contraste électrostatique suffisant de l'image latente électrostatique formée sur la couche photosensible. 5 Considérant que les photoconducteur s conventionnels présentent ftana l'usage pratiquet divers points d'insuffisance» il a été poursuivi des investigations permettant de perfectionner les photoconducteurs du point de vue des caractéristiques électrophotographiques, et il a été ainsi réalisé un photocon— 10 ducteur associant les propriétés physico-chimiques du sulfure de cadmium et du carbonate de raflwimn CdS.nCdCO^, dans lequel n est compris entre 0 et 4, ce matériau ayant d'excellentes propriétés en tant que matériau photosensible électrophotographique. Le photoconducteur ainsi préparé présente l'avantage 15 d'avoir une sensibilité élevée, que 1*effet de pré-exposition est faible, que ses caractéristiques ne s'affaiblissent pas par un usage répété, qu'il présente une stabilité thermique, qu'il a une longue existence, qu'il peut ôtre effectivement utilisé quand il est chargé en polarité positive et négative, que 20 le contraste électrostatique est bon., que la vitesse de réponse du courant photocondiicteur est rapide, et enfin que le matériau est d'une préparation facile. Enfin, les photoconducteurs principalement composés de carbonate de cadmium et de sulfure de cadmium présentent des caractéristiques améliorées, c'est-à-dire une 25 sensibilité intrinsèque accrue, et une sensibilité spectrale élargie, en incorporant du sélénium ou un composé en renfermant, cm encore en incorporant de 1* iode ou un composé en renfermant, ou encore en incorporant au photo conducteur un colorant susceptible de transférer l'énergie au photoconducteur finement pulsrérulent. 30 Si la structure de la fine poudre photoconduc tri ce principalement constituée de carbonate de cadmium et de sulfure de cadmium n'est pas parfaitement claire, il est au moins clair que le matériau n'est pas un simple mélange de fines poudres de carbonate de cadmium et de fines poudres de sulfure de cadmium. 35 Ce photoconducteur peut ôtre préparé par addition goutte à. goutte d'ions soufre et d'ions carbonate, simultanément, à une solution aqueuse de sels de cadmium solubles dans l'eau, ou par addition d'ions-soufre à une suspension de fine poudre de carbonate de cadmium» en vue de convertir une partie du carbonate de 40 cadmium en sulfure de cadmium. 6902272 5 2001257 1 a Comme sel de cadmium on utilise un halogénure de cadmium, sulfate de cadmium» ou nitrate de cadmium, et comme carbonate on utilise le carbonate de sodium, de potaasium. ou d'ammonium» 5 Des exemples de préparation du photoconducteur de l'invention sont ci-après indiqués. Préparation 1 On prépare une solution A, de 212g de carbonate de sodium dans 1 litre 1/2 d'eaù distillée, puis une solution B de 457g de chlorure dé cadmium dans 1 litre d' eau distillée, puis une so-10 Intion C de 78,1g de sulfure de sodium.dans 0,2 1. d'eau distillée. Dana là solution A, on met en suspension'en agitant, de fines poudres de silice. lia solution B est ajoutée goutte à. goutte à la suspension, pour déterminer un précipité blanc de carbonate de cadmium, puis la solution C est ajoutée goutte à 15 goutte pour déterminer la conversion d'une partie dea particules de carbonate de cadmium en sulfure de cadmium. lie précipité jaune ainsi formé est lavé à. l'eau, et séché à 70° pendant 30 h., après quoi le précipité est soumis à un traitement par la chaleur à. 200° pendant 24 heures. lia poudre ainai obtenue est uti— 20 Usée comme poudre dé base dans la présente invention. Préparation 2 Un mélange dé fines poudres de carbonate de catimi nm présentant une dimension de grains de 0,1 à 0,2 micron, et de fines poudres de soufre, la proportion du mélange étant de 70/3Q en poids, est chauffé à. 450° pour donner de fines poudrés constituées de 25 carbonate de câdmium et de sulfure de cadmium. Par une analyse de diffraction aux rayons I il est confirmé la présence du sulfure de nm dans le carbonate de cadmium sous forme hexagonale, cubique, .et amorphe. Par l'analyse de la composition il est confirmé que la poudre a la formule CdS.l,5CdC0^. D'autres 30 matériaux peuvent être ajoutés à cette poudre pour en étendre les propriétés photo conductrices, et par exemple on peut ajouter de la bentonite, de la silice, des terres diatomées, cette addition se faisant lors de la précipitation dea fines particules de sulfure de cadmium et de carbonate de 'cadmium, et per— 35 mettant d'éviter que les fines poudres ne s'agglomèrent pendant la phase de séchage. Il peut également être ajouté les additifs nécessaires pour étendre et perfectionner les propriétés photoconductrices, ainsi que de fines poudres de composés 6902272 4 2001257 organiques ou Inorganiques n'ayant pas d'absorption spectrale dans la région spectrale du phosphore. Gomme mentionné ci-dessus, la poudre de silice est efficace comme tel additif, et parmi les antres additifs, la 5 terre diatomée, l'oxyde de zinc, le sulfure de zinc, les oxydes de titanium, d'aluminium, de magnésium. Enfin, une partie du soufre dans le sulfure de cadmium peut Être remplacée par du sélénium. Dans d'autres réalisations,- de la poudre photoconduc trie e, l'iode ou. les iodures ont été employés, et la prépa- 1Q ration de cette poudre est indiquée dans l'exemple suivant. Préparation 3- la poudre constituée de sulfure de cadmium et de carbonate de cadmium, de formule GdS.l,5GdCO^ est dispersée dans l'alcool éthylique, puis on ajoute goutte à goutte à. la dispersion une solution d'iode dans l'alcool éthylique, renfermant 4-Og d'iode 15 dans 20 litres d'alcool éthyli^uq., afin d'obtenir l'absorption de l'iode par les particules de sulfure de cadmium et de carbonate de cadmium. Le mélange est laissé au repos pendant plusieurs heures, le liquidé surnageant est séparé, et le résidu, soumis au séchage par le vide pour procurer de fines poudres susceptibles 20 d'être utilisées conformément à. la présente invention. de lithium, de magnésium, de béryllium, de bismuth., de tungstène, de césium, de strontium, d'étain, de potassium, de cadmium, d'aj>-timoins, d'aluminium, de zinc et autres. Ces composés sont solu— 25 bles dans l'eau ou les solvants organiques. composé est mise en contact avec la poudre photoconductrice. Par une exposition à la vapeur, le composé-peut être absorbé par les surfaces des poudres, et diffuse ensuite à. l'intérieur des par- 30 ticules de poudre. Lorsque le composé iodé n'est pas soluble dans l'eau et les solvants organiques, par exemple dans le ca3 de l'iodure de plomb, on chauffe celui-ci pour former une vapeur, et l'on baigne la poudre du photoconducteur dans la vapeur, l'iodure de plomb se trouvant ainsi ajouté à la poudre. 35 Dans la fabrication du photo conducteur de l'invention, un colorant peut être ajouté h. la poudre de sulfure de riadmiinm ou à la poudre du composé sulfure de cadmium — carbonate de cadmium, pour accroitre la sensibilité intrinsèque, ou pour élargir le spectre de sensibilité. Parmi ces colorants on peut citer: Comme composés iodés ajoutés on peut citer l'iodure Dans une réalisation préférée, une solution dudit 6902272 5 2001257 t les colorants phtaléine tels que l'éosine, le rose de bangale, la phloxine, l'éosine éthyle, les colorants triphénylméthane tels que le vert malachite, le vert brillant, et le cristal violet ; les colorants cyanine tels que: di cyanine, cryptocyanine, 5 pinacyanol, néocyanine, merocyanine; et autres colorants tels que rhodamine et bleu de méthylène. Le colorant peut être ajouté seul ou en mélange à la poudre de sulfure de cadmium ou à la poudre constituée de sulfure de cadmium et de carbonate de cadmium. Ces colorants sont ajoutés de la même manière que l'on a ajouté l'io-10 de ou le composé iodé. Quand le colorant est soluble dans l'eau, on ajoute à la 'poudre du photoconducteur une solution aqueuse du colorant, pour procurer un sirop qui est ensuite séché. -Lorsque le colorant utilisé est soluble dans un solvant organique, le colorant est ajouté de même manière, par lrintermédiaire du sol-15 vant organique. Ainsi est obtenue la poudre de base photoconductrice renfermant l'iode ou un iodure, et la poudre photoconductrice sensibilisée par l'addition d'un colorant est dispersée dans un matériau liant pour former un matériau photosensible pho t o cond uc t eur. 20 Le matériau photoconducteur ainsi obtenu présente les avantages indiqués, c'est-à-dire: bon contraste électrostatique, réponse rapide du courant photoconducteur, stabilité thermique, longue existence, utilisation dans les deux cas de polarité positive et négative. Toutefois, il demeure encore 25 le défaut que les caractéristiques se trouvent altérées par un usage continu ou répété, et qu'il y a également un effet de pré-exposition. Aussi est-ce un objet de la'présente invention, de réaliser un procédé de préparation d'un matériau photocon— ducteur constitué de sulfure de cadmium, et ayant une propriété 30 améliorée en ce qui concerne le maintien de stabilité par usage ~ continu ou répété. Conformaient à la présente invention, il est réalisé un procédé de préparation d'un matériau photoconducteur constitué par une dispersion d'une poudre photoconductrice renfermant principalèment du sulfure de cadmium ou une combinaison 35 de sulfure de cadmium et de carbonate de cadmium, cette dispersion étant faite'dans un liant résineux de haute résistance électrique, puis en appliquant la dispersion à un support conducteur, et faisant suivre d'un séchage, puis en irradiant la couche photo conductrice ai nHi formée,- par la lumière, pendant une longue 40 période de temps. - COPYj 6902272 s 2001257 Il est connu de longue date que lorsqu'une couche photoconductrice conventionnelle, de sélénium amorphe par exemple, obtenue par évaporation sous vide, est exposée à la lumière pendant une longue période de temps, les propriétés de celle-ci 5 se dégradent. Or, il a été établi que lorsque la couche photoconductrice était constituée de sulfure de cadmium préparé par le procédé de l'invention, et qu'elle était exposée à la lumière pendant une longue période de temps, la sensibilité pouvait s'en trouver légèrement réduite, mais que la dégradation des autres caractéristiques résultant de l'usage répété était remarquablement évitée. L'invention est expliquée en référence aux dessins d'accompagnement. La fig.l est une courbe montrant la variation de 5 potentiel de la couche photoconductrice exposée pendant une-longue période de temps, comparativement avec une couche photoconduc tri ce non exposée. La fig.2 montre la variation de fatigue à la lumière des couches photoconductrices, avec le temps d'exposition à la 20 lumière. air la fig.l, la couche photoconduc trice est chargée siectrostatiquement au moyen d'une décharge en couronne, par un courant continu, de -7 Kv, et le potentiel de surface de la couche photoconductrice est mesuré immédiatement après charge— 25 ment, puis après déchargement des charges électrostatiques de la souche, par son exposition à la lumière, puis en procédant à une aouvelle charge et en répétant ainsi le processus, la période de répétition étant de 10 secondes, et la figure montrant la relation entre le nombre de répétitions et le pot en-30 tiel initial de surface. Sur cette figure, la courbe a montre le cas où. l'échantillon est exposé pendant 96 heures à la lumière blanche d'une lampe fluorescente de 20 wats, et la courbe b montre le cas d'exposition pendant 48 heures, dans les mêmes conditions, la courbe c montrant le cas où- l'échantillon n'est 35 pas exposé à la lumière. Il résulte de l'examen de ces trois courbes que la variation de potentiel initial résultant de l'usage répété est évitée par exposition de la couche photoconductrice à la lumière pendant une longue période de temps. Sur la fig.2., la surface des échantillons est expo-4-0 sée à la lumière blanche de la lampe fluorescente pendant 20 min. 6902272 ^ 2001257 e avec une intensité lumineuse de 2000 lux.; après 15 secondes, l'échantillon eat chargé, et le potentiel de surface mesuré. Si l'on définit, comme degré de fatigue à, la lumière, le rapport entre la valeur ainsi mesurée et le potentiel de surface initial 5 de la couche photoconductrice placée dans l'obscurité pendant un certain temps, il est clair que la fatigue à la lumière est d'autant plus améliorée que la durée de l'exposition est accrue, avec une saturation pour une certaine espositian. Bans la présente invention on utilise de préférence les 10 radiations visibles, et les radiations ultraviolettes. Le temps d'exposition eat de l'ordre de 1 à 200 heures, et l'exposition de préférence de l'ordre de plus de 5 x 10^ lux à l'heure. Les matériaux liants utilisés dans l'invention sont par exemple" t le polystyrène, les résines silicones, les polymères 15 esters acryliques et ester methacrylique, les me thacry la t es bu— tyles polymérisés, les polymères et copolymères vinyles, et les réaines alftydes. La proportion préférée de liant et de phosphore est de 80 à 4Qs£ en volume de liant pour 20 à 60$ en volume de phosphore. 2Q Les exemples suivants illustrent l'invention. "RYRMPT."R 1 On prépare une dispersion de la composition suivantes poudre de sulfure de cadmium 120g laque de résine acrylique th ermodurci s-sahle claire 120g (renfermant 60g d'élément solide} laque de résine acrylique thermodurcis- sable fluide 60 ml La dispersion ai nai préparée est appliquée sur une feuille '«t»nrîrrîmn, en épaisseur de 40 microns, la feuille étant soumise au séchage par un traitement à 130° pendant 30 minutes. Le produit obtenu est on matériau électrophotographique compor-25 tant un support métallique, et dont la couche isolante photo-conductrice est capable d'usage répété. La surface de la couche est exposée à nne lumière blanche d'une lampe fluorescente de 20 wats à une distance 10cm pendant 25 heures. Après q_uoi la couche est soumise de manière répétée, a u processus électropho— 30 tographique de chargement, exposition, développement, transfert, et chargement. La variation du potentiel de surface de la couche est beaucoup plus faible lors de la répétition, en utilisant un matériau exposé à la lumière, que dans-le cas d'un 2001257 6902272 s matériau, non exposé à la lumière. "RTRMPLE 2 Le môme processus que dans l'exemple 1 est répété, en remplaçant dans la dispersion de l'exemple 1, la poudre de sulfure de cadmium, par une poudre sulfure de cadmium-carbonate 5 de cadmium. CdS.l,5CdGQj, et les résultats obtenus sont les mêmes. ' EXEMPLE 3 On prépare la solution A, puis la solution B, puis la solution C, telles que précédemment définies dans la préparation 1. La solution A est mélangée avec 250g de fine poudre de silice, en agitant, pour disperser- la poudre dans la solution. 10 La solution B est alors ajoutée goutte à goutte lentement à la dispersion, pour déterminer un précipité blanc de carbonate de cadmium, la solution G étant alors ajoutée goutte à. goutte à. la dispersion, afin qu'une partie du carbonate de cadmium soit convertie en sulfure de cadmium. Il y a formation d'un précipité 15 jaune qui est lavé à l'eau et séché à 70° pendant 30 heures. La poudre est ensuite maintenue pendant 24- heures à 200®. La poudre obtenue est alors dénommée D. Dana l'alcool éthyliqûe an disperse une partie en poids de poudre D, et on ajoute goutte à goutte à cette dispersion en agitant, une solution dans l'alcool 20 éthyliqûe, de 0,2 parties en poids d'iodure de cadmium, cet io-dure de cadmium se trouvant adsarhé sur la poudre D. On laisse au repos pendant quelques heures, le liquide surnageant est séparé, et la poudre eat eéchée à. 70° pendant une nuit, et traitée ensuite par la chaleur à 200°. La poudre ainsi obtenue est 25 dénommée poudre E. Les parties 4è poudre E ainsi obtenues sont dispersées dans une partie en poids de résine acrylique ther-modurcissable, et la dispersion est appliquée à une feuille ou à un tube d'aluminium en une épaisseur de 20 à. 60 microns» pour procurer une couche électrophotagraphique susceptible d'un usage 30 répété. La surface de la couche est exposée à. la lumière blanche d'une lampe fluorescente de 20 wats, à une distance de 10cm pendant une longue période de temps (de 10 à 30 heures}. Après quoi la couche est soumise de ma.ni ère répétée au processus électrophotagraphique de chargement, exposition, développement, transfert, 35 et chargement. Dans les exemples précédents, il se trouve confirme que la variation de potentiel de surface d'un échantillon chargé est bien moindre lors de la répétition, en utilisant un matériau 6902272 9 2001257 préalablement exposé à la lumière, comparativement avec un matériau, non exposé, et le potentiel résiduel après l'exposition est presque le même dans les deux cas. "RTTTfifPLE 4 A une partie en poids de poudre E de l'exemple 3 5 on ajoute une solution dans l'alcool éthyliqûe de 0,01 à 0,1 partie en poids de vert brillant, et le mélange'est agité et séché, la poudre obtenue étant désignée comas poudre ï-. IsS même processus que dans l'exemple 5 est répète, aa utilisant à la place de la. poudre B la poudre i1, pour donner une couche 10 photosensible électrophotographique dont la surface est exposée à la lumière blanche d'une lampe fluorescente de 20 viats, placée à une distance de 10cm, l'exposition étant faite pendant une longue période de temps de 10 à 30 heures. Après quoi la couche est soumise de manière répétée, au processus électrophotographi-15 que de chargement, exposition, développement, transfert, et chargement. Les résultats obtenus sont presque les mêmes que ceus de l'exemple 3. 6902272 10 2001257 HETEHDICATIOHS L'invention a pour objet: 1) Un procédé de préparation d'un matériau photosensible photoconducteur, par dispersion d'une poudre de photoconducteur constituée de sulfure de cadmium ou de ailfure de cadmium 5 et de carbonate de cadmium de formule CdS.nCdCO^ dans laquelle n est un entier positif inférieur à 4-, dans un liant résineux, la dispersion étant appliquée à un support conducteur, la couche photoconductrice ainsi formée étant séchée, le perfectionnement consistant à irradier la couche photoconductrice sèche, par la 10 lumière, pendant une longue période de temps. 2) Procédé selon 1, dans lequel l'irradiation de ladite couche est faite à une intensité de plus de 5x10^ lux à l'heure. 3) Procédé selon 1, dans lequel ladite poudre ren-15 ferme de l'iode ou un composé iodé. 4) Procédé selon 3, dans lequel ledit composé iodé est l'iodure de lithium, magnésium, béryllium, bismuth, tungstène, strontium, étain, potassium, cadmium, antimoine, aluminium ou zinc. 20 5) Procédé selon 1 dans lequel ladite poudre ren ferme un colorant sensibilisateur.