FR 2010694 A1 19700220 FR 6919402 A 19690611 La présente invention se rapporte à un procédé pour con- férer des propriétés thixotropiques à une matière résineuse; elle comprend également, à titre de produits industriels nouveaux, un agent épaississant perfectionné pour les matières résineuses ainsi que les matières résineuses thixotropiques épaissies à l'aide de cet agent. I1 existe dans l'industrie une demande importante en matières susceptibles d'augmenter la viscosité des peintures des émulsions, des compositions de moulage et autres matières résineuses. En dehors de l'augmentation de viscosité le produit thixotropique doit répondre à plusieurs autres exigences parmi lesquelles un écoulement correct, un bon nivellement, l'absence dgaffaisse- ments, une bonne clarté, une résistance au ruissellement et de bonnes propriétés mouillantes. L'amiante chrysotile et la silice en fines particules sont connues individuellement comme agents épaississants thixotropiques. Mais la préparation d'un agent épaississant combinant les deux matières pose des problèmes difficiles. Certaines compositions à base amiante donnant des compositions résineuses bien épaissies provoquent la formation d'agglomérats. Lorsqu'on utilise certaines des matières à base d'amiante les plus efficaces on observe la formation, dans la résine non durcie de gros grumeaux atteignant quelquefois un diamètre de 1 cm ou plus. I1 est évident qu'un produit possédant ces propriétés gênantes ne peut pas être accepté dans l'industrie. La Demanderesse a maintenant trouvé dugon pouvait obtenir un agent épaississant thixotropique constitué dlune combinaison contenant de l'amiante chrysotile à condition de régler avec soin les proportions relatives de l'amiante et de la silice en fines particules. Le choix d'une longueur appropriée des fibres d'amiante utilisées dans la preparation de l'agent épaississant pré- sente également une certaine importance. Dans certains cas, l'utilisation d'un moyen particulier de dispersiong par exemple d'un appareil à ultra-sons > à la place d'un agitateur classique contribue également à résoudre les problèmes provoqués par les agglomérations. La présente invention concerne en conséquence un procédé pue mettant de conférer à une matière résineuse des propriétés thixo tropiques, procédé qui consiste à incorporer dans ladite matière resineuse un agent épaississant constitué dtun mélange intime de fibres, à l'état de fine division, d'amiante chrysotile, et de silice à une dimension de particule-moyenne -de 2a 10-microns- > la silice représentant de 5 à 95% du poids du-mélange. On obtient le meilleur épaississement avec un -mélange contenant environ 75% d'amiante (cf. tableau 3 ci-après) mais les neilleurs résultats généraux sont obtenus avec des mélanges con- tenant de 15 à 25% d'amiante (cf. tableaux 4 et 5 ci--après) Le mode opératoire préféré pour la préparation des fibres d'amiante chrysotile à 11 état de fine division et du mélange intime d'amiante chrysotile à l'état de fine division et de silice en fines particules consiste à broyer mélange amiante-silice dans un broyeur à énergie de fluide.Ce mode opératoire peut être caractérisé en ce que l'on forme une masse mobile de particules d'amian- te et de silice en suspension dans un milieu gazeux à une pres sion supérieure à la pression atmosphérique et à des températures allant de la température ambante'à 1 0950C, on introduit en continu des quantités complémentaires de fluide dans cette gamme de températures sous la forme de plusieurs courants a vitesse élevée dirigés vers l'intérieur de la masse de particules en mouvement dans laquelle ils provoquent une turbulence extrême; il en résulte des frottements et des ruptures des particules en suspension; on évacue en continu l'amiante fibreuse et la silice broyées de la masse en mouvement, accompagnées du fluide gazeux9 et on sépare les fibres d'amiante à l'état de fine division et la silice du gaz dans lequel elles se trouvent en suspension. Les gaz les plus appréciés à cet effet sont l'air et la vapeur d'eau Par conséquent 1 appareil convenant le mieux pour broyage de l'amiante et de la silice est un broyeur énergie de fluide. Ces broyeurs sont bien connus dans l'industrie sous les marques "Micronizer", "Micron- master", "Majac", "Getomizer", etc... Le broyeur préféré est l'appareil de marque "Micronizer" dans lequel des matières en particules relativement grosses sont mises en suspension dans un milieu gazeux et soumises un effet tourbillonnaire dans un espace clos; le gaz continue à pénétrer dans la masse en mouvement tourbillonnaire dans laquelle il provo- que une forte turbulence conduisant finalement à un broyage et à un fractionnement des particules. La longueur de? fibres d'amiante est déterminée par le broyage de cette matière dans le broyeur à énergie de fluide te broyage donne des fibres courtes qui conviennent le mieux dans l'invention. La majorité des fibres présente une longueur de 5 à 10 mm. Le premier stade de-la préparation de l'agent épaissis- sant selon l'invention est le choix des matières premières. La demanderesse a trouvé que la fibre d'amiante chrysotile convenait tout particulièrement. On peut trouver cette matière dans le commerce, sous la marque "Plastibest 20" de la firme John Mansville Corporation. L'amiante chrysotile estWun silicate de magnésium hydraté dont la composition est représentée par la formule chimique 3Mg0, 2Si02, 2H20. Une analyse chimique approximative de ce produit donne les résultats rapportés dans le tableau ci-après. TABLEAU 1 MgO 40-42% NiO 0-0,3% SiO2 )8-42 K20 0-0,2% H20 12-15% Na20 0-0,2% FeO traces - 6% P205 0-0,1% A1203 0-0,3% Cr203 0-0,1% Ce produit présente une masse spécifique de 2,5 à 2 > 6. La seconde matière première est une silice en fines particules. On trouve ce produit dans le commerce sous des marques variées telles que "Cab-o-sil", "Syloid", et "Hisil". Le produit du commerce vendu sous la marque "Hisil 233" donne des résultats très satisfaisants. Il s'agit d'une silice hydratée précipitée à dimension de particules très fine. Les propriétés typiques de ce produit sont rapport tées dans le tableau 2 ci-après . TABLEAU 2 Teneur en SiO2 89,2% teneur en CaO 0,6% teneur en A1203 0,7% teneur en NaCl 1,5% perte de poids à 105 C 5,2% perte au feu à 1 2000C 9,3% pH d'une suspension aqueuse à 5% 6,5 - 7,3 masse spécifique dans le caoutchouc 2,0 dimension de particule ultime 0*022 micron couleur blanche indice de réfraction 1946 absorption d'huile (Gardner-Sward) 125 à 165g d'huile/ lOOg surface spécifique 140-160 m2/g Quoique dans certaines applications, le mélange intime d'amiante et de silice puisse contenir de 95 à 5k d'amiante et par conséquent de 5 à 95% de silice en fines particules, on a pu cons tater que le meilleur produit, dupDint de vue de la durée de conservation avant emploi, des propriétés d'écoulement, de l'absence de ruissellement, contenait d'environ 15 à 25% d'amiante. L'observation de cette gamme de proportion d'amiante permet également de résoudre entièrement les problèmes d'agglomération mentionnés en i ntroduction. Le fluide gazeux provoquant le broyage dans le broyeur à énergie de fluide peut être de l'air ou de la vapeur dteau; mais on préfère la vapeur d'eau. On fait fonctionner le broyeur à une température inférieure à 10930C, de préfdrence entre 260 et 9820C. L'agent épaississant de l'invention est en général ajouté à la résine en proportions d'environ 0,5 à 2 parties pour 100 parties de résine, de préférence de o 6 à 8 parties pour 100 parties de résine L'invention comprend donc également, à titre de produit industriel nouveau, un agent épaississant pour matières résineuses, agent épaississant constitué d'un mélange intime de fibres d'amian- te chrysotile à l'état de fine division et présentant des longueurs de 5 à lOrni, et de silice à une dimension de particule de 2 à 10 microns, la silice représentant de 75 à 85 du mélanges et l'amiante le solde à 100ffi. Cet agent épaississant peut-8tre utilisé pour l'épaissis- sement thixotropique des plastisols, des organosols, des résines naturelles et synthétiques, des latex, des peintures, des polyesters liquides, des polyépoxydes liquides et d'autres matières. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans tou- tefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de partes et de % s'entendent en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1 Cet exemple met en évidence la relation entre la silice utilisée pour la préparation de l'agent épaississant et les résul- tats obtenus. On a broyé à la vapeur d'eau de l'amiante vendue sous la marque commerciale "Plastibest 20" avec de la silice amorphe On a utilisé 5 silices différentes et observé 3 rapports différents entre l'amiante et la silice. Le broyage a été effectué avec de la vapeur d'eau à une température d'entrée de 399 à 454"C et à des pressions manométriques de 3,5 à 10,5 kg/cm2. Les propriétés épais sissantes des produits obtenus, en tant qu'agents thixotropiquess ont été éprouvées sur une composition à base de résine époxyde.Les mesures de viscosité ont été effectuées sur une résine époxyde du commerce, au viscosimètre Brookfield LVT tournant à Ó tours/mn avec la broche n"4. L'agent épaississant a été utilisé à la dose de 1% par rapport à la résine. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau ci-après. TABLEAU D viscosité en centipoises silice teneur en Six , pour utilisée % 2 25X d'amiante 50X amiante 75% dea- 75% de silice 50 de silice miante 25% silice hydrogel de silice 30 3000 14000 21600 gel de silice séché au séchoir 70 2000 12400 27200 gel de silice séché par atomisation 90 11800 16000 25400 silice en fines particules 95 -8400 16800 25400 silice en fines particules 98 8000 14800 23200 Lorsqu'on a utilisé de l'amiante sans silice, on a obtenu un-produit de viscosité 20800 centipoises. Les résultats obtenus montrent clairement que les meilleurs résultats sont àtteints avec un agent épaississant contenant 75% d'amiante et 25% de silice en fines particules. EXEMPLE 2 Une autre propriété importante des produits épaissis est leur stabilité à la conservation avant emploi On a effectué à cet égard une série d'essais dans lesquels on a mesuré la vis cosité et la durée de gélification immédiatement après préparation de l'agent thixotropique puis après un vieillissement du produit pendant une semaine à 380C. Le témoin utilisé pour la détermination de l'efficacitédes divers additifs est la résine seule. I1 est évident par exemple que la durée de gélification du produit doit être assez voisine de celle de la résine seule si l'on veut que l'agent épaississant présente un intérêt commercial. Dans cette série d'essais, l'agent épaississant est introduit dans le broyeur à une vitesse de 100 à 30 490 C et à une température de sortie de 210 - 3490 C, sous une pression manométrique de 3 > 5 kg/cm. La viscosité est mesurée dans. les mêmes conditions que dans l'exemple 1. La durée de gélification est la durée au bout de laquelle les produits et la résine gélifient par exposition à l'air. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 4 annexé. Les résultats rapportés dans le tableau annexé montrent qu'on obtient le meilleur résultat avec un mélange de 25% d'amiante et 75% de silice en fines particules. Ce mélange provoque une nette amélioration de la viscosité et de la durée de conservation du produit. Un mélange à 50% d'amiante et 50 d'hydrogel de silice donne un produit dont la durée de gélification est pratiquement multipliée par 2 à une concentration de 0, 6%. RwPtE 3 La tendance au suintement des résines de polyester à l'extérieur d'un article stratifié constitue une propriété gênante. On a mis au point une méthode d'essai normalisée destinée à lguti l'station dans toute l'industrie pour comparer les propriétés de suintement d'une résine épaissie. Comme la-rés-ine doit être appliquée dans le tissu de- verre > le mouvement peut annuler l'effet thixotropique de l'agent épaississant. L'essai est effectué à une température de 40,60C avec 70g de résine épaissie à contrôler On utilise dans l'essai deux couches de natte et une couche de tissu. On place l'une des eouches de natte sur une plaque de verre de 22,8 x 22,8 cm et on introduit dans la natte, à laide d'une spatule, 36g environ de la résine épaissie. On place sur-cette première couche la seconde couche de natte sur laquelle on coule l9g de la résine qu'on introduit dans le verre à l'aide d'une spatule. Finalement, on applique la couche de tissu et on coule 5g de résine qu'on introduit à nouveau dans le produit stratifié à l'aide de la spatule. La glace contenant l'assemblage stratifié complet est inclinée à un angle de 700 avec l'horizontale, le produit strati -fié se trouvant directement au-dessus dtun récipient taré dans lequel on recueille la résine ruisselant éventuellement du produit stratifié. La quantité de résine recueillie dans le récipient au bout de 30mn est pesée; on calcule le suintement % par la formule poids de résine recueillie x 100 = suintement % poids de résine utilisée dans l'essai Les normes industrielles fixent le suintement maximum acceptable à 2%.Les résultats obtenus à cet égard dans une série d'essais sur le produit de l'invention sont rapportés dans le tableau 5 ci-après TABLEAU 5 Es- Composition Concen- Viscosi- Suintement sai tration té en n0 % cps à 6tU/mn ~ 1 50 d'amiante 50% d'hydrogel de silice 0,48 2000 4,7 2 25% d'amiante 75% d'hydrogel de silice 0,55 2000 4,0 3 25% d'amiante 75% d'hydrogel de silice 1,00 1800 192 4 25% d'amiante 75% de silice en fines particules 0,95 2000 0,7 Le produit utilisé dans l'essai N 4 présente une efficacité amoindrie en raison de la longueur trop faible des fibres d'amiante.Le suintement est amélioré par rapport au produit utilisé dans l'essai N0 2 qui est un agent épaississant plus efficace. Dans l'essai N 5, les fibres d'amiante sont plus courtes, le suin tement est plus fort et lteffet d'épaississement disparaît en par tie. EXEMPLE 4 L'agent épaississant de l'invention ne sert pas uniquement à épaissir les résines. Ainsi par exemples il peut servir à épaissir une composition d'adhésif à base de résine époxydée en un emballage. On a comparé dans cette utilisation ltagent épaississant de l'invention à de la bentonite et d des silices en fines particules dans l'essai normalisé de pénétration et l'essai normalisé de résistance au cisaillement d'un joint à chevauchement. Les résultats obtenus dans cette série d'essais sont rapportés dans le tableau 6 ci-après TABLEAU 6 Es- Composition Concentra- essai de péné- résissai tion % tration D 217- tance n0 60 T des normegau ci américaines saille ASTM ment du Soin a chevau chement kg/cm2 1 bentonite 25 115 50,3 2 75% d'amiante 25 de silice en fines particules 4,5 118 91 3 50% d 'amiante 50% de silice en fines particules 3,25 119 93,5 Les résultats obtenus montrent clairement que les deux compositions de l'invention soumises à l'essai donnent des meilleurs résultats que la bentonite utilisée pour l'épaississement de la composition adhésive du commerce. REVENDICATIONS 1 - Un-procédé pour conférer des propriétés thixotropi ques à une matière résineuse, procédé caractérisé en ce que l'on incorpore dans cette matière résineuse un agent épaississant cons- titué d'un mélange intime de fibres d'amiante chrysotile à l'état de fine division et de silice à une dimension de particules moyenne de 2 à 10 microns, la silice représentant de 5 à 95 du poids du mélange. 2 - Un procédé selon la revendication l)s caractérisé en ce que la silice représente d'environ 75 à 85 du poids total de l'agent épaississant, le solde consistant en amiante. 3 - Un procédé selon la revendication 1) ou la revendi cation 2) caractérisé en ce que l'on introduit le mélange épaissit sant en proportion de 0,2 à 0,8 partie en poids pour 100 parties de la résine. 4 - Un procédé sein les revendications 1 > , 2) ou 3)s caractérisé en ce que l'on disperse au préalable le mélange mais > sissant par application de l'énergie provenant d'ultra-sons ou par injection d'un fluide. 5 - Un procédé selon la revendication 4) caractérisé en ce que 1 on prépare l'agent épaississant par broyage du mélange amiante - silice dans un broyeur à énergie de fluide. 6 - Un procédé selon l'une quelconque ces revendications qui précèdent, caractérisé en ce que les fibres d'amiante présentent des longueurs de 5 à 10mm. 7 - A titre de produit industriel nouveau, un agent épais sissant pour les matières résineuses, caractérisé en ce qu il est constitué d'un mélange intime de fibres d'amiante chrysotile à l'état de fine division présentant des longueurs de 5 à lOmm et de silice à une dimension de particules de 2 à 10 microns, la silice repré sentant 75 à 85 du poids total de l'agent épaississant, le solde consistant en amiante.