FR 2006530 A1 19691226 FR 6912017 A 19690417 La présente invention se rapporte à un procédé pour fa briquer une membrane qui est fixée sur un support perméable, ainsi qutaux membranes ainsi obtenues. Par membrane on entend aux fins de i1 invention une membranet telle qu'elle est utilisée dans diverses opérations industriel- les ou semi-industrielles avec des gaz et/ou des liquides, comme l'osmose et notamment l'osmose inversa, la dialyse, ltélectrodia- lyse, la filtration sur membrane, l'ultrafiltration et la concentration de liquides avec conservation des arômes entre autres. Lors de la fabrication de membranes destinées à ces fins, il est très important d'utiliser une membrane résistante, qui doit Entre simultanément très mince et surtout uniformément mince. Les irrégularités d'épaisseur de la membrane, surtout lorsqu'elle est très mince, conduisent à de médiocres résultats. Comme les membru nes minces ont une résistance extremement faible, il est nécessaire de les appliquer sur un support. Il convient de citer les membranes d'une épaisseur d'environ 3 à 50 microns et en particulier de 10 à 40 microns. On sait qu'on peut fabriquer une membrane sur un support, par exemple en toile métallique, en imprégnant le support de la substance constitutive de la-membrane à ltétat liquide, par exemple sous la forme d'une solution dans un solvant volatil, puis en amenant la matière constitutive de la membrane à l'état solide, en ltoccurrence par évaporation du solvant. La membrane ainsi obtenue manque toutefois dtuniformité d'épaisseur en raison des tensions superficielles et de l'effet des forces de cohésion mais, le plus souvent, des forces dadhérence. Au voisinage du support, la membrane n'a pas la même épaisseur qu'en d'autres points. L'invention a pour but de fabriquer une membrane très uniforme et très mince dtune épaisseur d 'environ 5 à 50 Microns, et en particulier de 10 à 40 microns, fixée sur un support per- mdable. D'autres caractéristiques apparaitront dans la description qui va suivre. Conformément à ltinventions pour fabriquer une membrane fixée sur un support perméable, on colmate au moyen d'une matière d'appoint les irrégularités du plan du support sur lequel la membrane doit étre fixées de manière à obtenir une surface unie et de façon que de petits plans de fixation du support pour la membrane et des segments de matière d'appoint alternent puis sous forme d'une couche mince et uniforme on applique la matière constitutive de la membrane à l'état liquide sur la surface et, après que la matière constitutive de la membrane a atteint l'état solide, on élimine la matière d'appoint pour que le support reprenne sa perméabilité. Ainsit suivant l'invention, il est possible de colmater les orifices de la surface d'un support perméable, en l'occurrence les pores d'un support poreux, au moyen d'une matière d'appoint à l'état liquide1 puis d'amener cette matière d'appoint à l'état solide. A cette fine on peut laisser pénétrer la matière d'appoint jusqu'à une petite profondeur dans le support mais, dans une variante, il est préférable d'imprégner complètement le support de la matière d'appoint.On applique ensuite une couche uniformément mince de la matière constitutive de la membrane à l'état liquide sur la surface ainsi colmatée du support, qui doit Outre unie et qui comprend de petits plans du support eux-mSmes exempts de ma- tière d'appoint, puis on amène la matière constitutive de la moi- brane à l'état solide et on élimine la matière d'appoint. On obtient ainsi une membrane qui est fixée sur les xom- mets d'une surface du support, de sorte que le support ne comporte plus aucune autre matière et qu'uu liquide ou un gaz peut parvenir librement jusqu'à la membrane depuis le côté du support qui n'est pas contigu à la membrane. La matière d'appoint est éliminée, de préférence par dissolution dans un solvant convenable qui peut Autre naturellesent inoffensif pour la membrane forme Dans certains cas, on peut aussi éliminer la matière d'appoint par fusiont mais çe procédé n'est pas préféré parce que la matière d'appoint n'est pas alors éliminée complètement. Toutefois, on peut faire fondre d'abord la manière d'appoint, puis éliminer les résidus par dissolution. La surface parfaitement unie du support peut > dans une forme de réalisation préférée, Autre obtenue par une imprégnation du support réalisée de façon que toute la surface sur laquelle la membrane doit être appliquée soit recouverte de matière d'appoint, la surface étant ensuite rendue parfaitement unie par ponçage, ree tification à la meule ou rabotages de façon que des parties du aup- port se dégagent de la matière d'appoint. Lors de l'apport ultérieur de la matière constitutive de la membrane sur la surface rendue parfaitement unie, cette matière se fixe très fortement aux parties dégagées du support. Toutefois, on peut aussi placer le support, pendant l'imprégnation, sur une plaque parfaitement unie, de façon que les plans du support se trouvant au contact de la plaque unie restent exempts de matière d'appoints A cette fin, il est souvent néces- saire d'exercer une pression sur le revers du support pour qutun nombre suffisant de ces petits plans et la plaque unie soient en contact ferme. Après que la matière d'appoint a été amenée à l'état solide et qu'on a obtenu ainsi un support imprégné à sur- face parfaitement unie du côté de la plaque unie, on sépare le support imprégné de la plaque unie et o-n peut appliquer la matière constitutive de la membrane sur la surface parfaitement unie ainsi obtenue. On peut appliquer la matière d'appoint liquide ou la ma- tière liquide constitutive de la membrane sous la forme d'une sot lution, d'une émulsion ou d'une suspension ou encore sous la foire d'une masse fondue. Pour amener cette matiere à l'état solide, on élimine dans les premiers cas le solvant ou le liquide de l'émul sion ou de la suspension, tandis que dans le dernier cas on re froidit la matière fondue elle-mme. On peut aussi projeter la man tière constitutive de la membrane sur la surface unie du support imprégné ou l'y précipiter à partir d'une phase gazeuse.Comme ma- tière d'appoint on peut utiliser du polystyrène, du poly (métha crylate de méthyle) (qui est soluble, par exemple dans le chlare- forme et le trichloroéthylène)1 du polyacrylonitrile (qui est so- luble, par exemple, dans le diméthylformsmide) du poly(acétate de vinyle) (qui est soluble, par exemple, dans l'éthanol ou qui pewt être mis en suspension, par exemple* dans de l'eau), le polychlo- rure de vinyle (qui peut titre mis en suspensions par exemple, des de l'eau). Comme matière constitutive de la membrane, on peut uti liser, par exemple, de l'alcool polyvinylique et de l'acétate de cellulose (qui est soluble, par exemple, dans l'acétone). En pré- parant une membrane pour la chromatographie en phase gazeuse, on peut utiliser par exemple, une graisse comme matière constitutive de la membrane. Comme support on peut utiliser une plaque ou une feuille perméable aux gaz et aux liquides. La membrane est appliquée alors sur une des faces du support. On peut toutefois égaiement recourir à des supports cylindriques ou incurvés en cylindre e Lorsqu'on le désire, on peut recourir à un support d'une autre forme, par exemple à une plaque épaisse, mais dont les couches médianes sont beaucoup plus perméables aux liquides et aux gaz que les couches superficiellesg une membrane pouvant titre appliquée alors sur chaque face du support.Les produits à traiter, tels que des gaz ou des liquides, soumis au procédé où la membrane est appliquée, peuvent alors s'écouler facilement dans les couches médianes du support portant les deux membranes et par conséquent, entre les deux membranes. En général, une toile fine (diamètre des mailles 74 microns, diamètre des fils 53 microns) en acier inoxydable, par exemple, est utilisée comme support, ce qui conduit à des résultats excellents. La membrane solide formée peut être soumise à un post traitement, de préférence avant.l1élimination de la matière d'appoint, par exemple à un "tannage", c'est-à-dire un traitement la rendant pratiquement insoluble dans 7e milieu dans lequel elle doit titre utilisée. Par exemple, on peut "tnnert une membrane d'alcool polyvinylique au moyen d'une solution de formaldéhyde et d'acide sulfurique dilué ou au moyen de solution étendue de bichromate, de nitrate de chrome, d'hydroxyde de supri-ammonium, de lactate de titane, etc. (Voir demande de brevet japonais n 20.468/67). La membrane sur support obtenue par le procédé de l'invention peut être soumise également à un autre post-traitement quelconque, par exemple à une modification chimique. Ainsi, on peut fabriquer conformément à l'invention une membrane se prêtant à l'échange d'ions, par exemple, en partant d'une membrane de polystyrène et en la sulfonant au cours d'une opération ultérieure (voir entre autres "Membrane Technology, Partie II, Theony and Development" par H.Z. Friedlander et R.N. Rickles dans "Analytical Chemistry", vol. 27 n 8, Juillet 1965, pages 27A- 68A). EXEMPLE. On imprègne une toile de fil d'acier inoxydable d'une solution à 6% de polystyrène dans le chloroforme. On sèche ensuite le produit obtenu. On ponce ensuite le produit obtenu sur une face, de manière à rendre celle-ci uniforme et à dégager régulière- ment des parties du métal. On enduit alors uniformément le support imprégné du côté poncé, au moyen d'une solution à 1,5% d'alcool polyvinylique dans de liteau puis on laisse évaporer Liteau. On immerge alors le produit obtenu pendant 10 minutes à la température ambiante dans un mélange de formaldéhyde et d'acide sulfurique dilué, de manière à-soumettre l'alcool polyvinylique à une réaction ressemblant à la polymérisation et appelée tannage, après quoi on sèche le produit obtenu D'une façon analogue, on peut fabriquer des membranes dites "Loeb", en acétate de cellulose, pour l'osmose inversé et pour les procédais d'ultrafiltration, membranes qui sont très minces et uniformément plus minces que celles préparées suivant une méthode connue. Pour les procédés de pervaporisation on peut fabriquer des membranes d'alcool polyvinylique (qui, on le sait, peuvent titre insolubilisées partiellement en les traitant avec une solution de formaldéhyde et d'acide sulfurique) ou de 11 acétate de cellulose (qui est soluble dans de l'acétate éthylique); comme matière d'ap- point pour l'imprégnation du support on peut utiliser, par exemple, de la gomme arabique. Pour les procédés de dialyse (par exemple, pour des reins artificiels) on peut préparer des membranes d'acétate de cellulose ou d'alcool polyvinylique copolymérisé. Pour les procédés d'électrodialyse on fabrique des mem branes permettant l'échange d'ions. On peut fabriquer, par exemple une membrane qui permet l'échange de cathions en composant la mem- brane d'un grand nombre de couches très minces de phénol-formaldé- hyde et en sulfonant chaque couche. On peut préparer aussi une membrane de polystyrène, qui est d'abord chlorurée, à l'aide d'éther chlorodiméthylique par exemple, et ensuite aminée à l'aide d'un composé d'ammonium tertiaire, ce qui conduit à des groupes d'ammonium quaternaires permettant l'échange d'anions. Il est préférable d'appliquer ces traitements chimiques de la membrane quand la matière d'appoint est encore présente dans le support; cette matière d1appoint peut être protégée contre les liquides chimiques en recouvrant d'une couche protégeante le côté qui n'est pas contigu à la membrane secte couche, après avoir subi le traitement chimique de la membrane, étant éliminée par ponçage ou par dissolution. Il est évident qu'on devra prendre soli que le support ne soit pas affecte par les liquides chimiques (de l'acier ino- xydable : pH des liquides chimiques > 7). Finalement, on élimine la couche de polystyrène au moyen de chloroformes Le produit résultant est constitué par une pellicule d'alcool polyvinylîque tannée, très mince et très uniforme sur un support d'acier inoxydable à REVEND I CATI O NS 1.- Procédé pour fabriquer une membrane fixée sur un support perméable, caractérisé en ce quton colmate les irrégulari- tés de la surface du support sur laquelle la membrane doit autre appliquée au moyen d'une matière d'appoint pour former une surface unie, de façon que de petits plans de fixation du support pour la membrane et des régions de matière d'appoint alternent puis on applique, sour forme d'une couche mince et uniforme, la matière constitutive de la membrane à l'état liquide sur la surface et, après avoir amené cette matière constitutive de la membrane à l'état solide, on élimine la matière d'appoint de façon que le sup port reprenne sa perméabilité. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la matière d'appoint est éliminée par dissolution0 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'on obtient la surface parfaitement unie du support col- maté de matière d'appoint en ponçant, en rectifiant à la meule ou en rabotant la surface du support colmaté par la matière d'appoint. 4.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on obtient la surface parfaitement unie du support colmaté de matière d'appoint en plaçant le support sur une plaque parfaite ment unie lors du colmatage au moyen de la matière d'appoint9 puis en séparant le support colmaté do la plaque parfaitement unie après que la matière d'appoint a atteint l'état solide. S.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 & a 42 earactérisé en ce qu'on utilise la matière d'appoint lîqui- de sous s la forme d'une solutiong d'une suspension ou d'une émulsion pour le colmatage, puis on élimine le solvant ou le milieu de mise en suspension ou en ézulsionR avant d'amener la matlère d'appoint à l'état solide. 6. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on applique la matière d'appoint li qui de sous la forme d'une masse en fusion 7. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications a a 69 caractérisé en ce qutoll utilise la matière liquide consti.. tutive de la membrane sous la forme d'une solution, d'une suspension ou d'une émulsion, puis on élimine le solvant ou le milieu de mise en suspension ou en émulsion avant d'amener la matière constitutive de la membrane à l'état solide. 8. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on applique la matière liquide constitutive de la membrane à l'état de masse fondue. 9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce quton utilise un support en forme de pellicule ou de plaque. 10.- Procédé suivant les revendications 1 à S, caracté risé en ce qu'on utilise un support cylindrique. 11.- Procédé SUiVant la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce quron utilise un support poreux. 12.- Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce qu'on utilise un support en toile métalliqueO 13Q- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on soumet la membrane à un post- traitement, de préférence avant l'élimination de la matière d'appoint. 14.- Membrane solide sur un support perméable aux liquides et aux gaz obtenue par un procédé suivant l'une quelconque des re vendications précédentes.