FR 2008090 A1 19700116 FR 6914788 A 19690508 La présente invention se rapporte à un procédé catalytique en phase vapeur de préparation de pyridine et de méthylpyridines. L'invention fournit un procédé de fabrication de pyridine et de 3-méthylpyridine consistant à faire réagir de l'acroléine avec de l'ammoniac en phase vapeur à une température élevée en présence d'un catalyseur comprenant une matière de support imprégnée d'acide fluosilicique, d'acide fluoborique ou d'un sel d'un de ces acides. On prépare de préférence le catalyseur par un procédé comprenant l'imprégnation au moyen d'une solution aqueuse d'acide fluosilicique, d'acide fluoborique ou d'un de leurs sels0 Les sels solubles qu'on peut commodément utiliser sont les sels des métaux alcalins (comme les sels de sodium et de potassium) et les sels d'ammonium mais on peut utiliser une grande variété de sels. On peut également préparer le catalyseur en imprégnant la matière de support à l'aide d'un composé métallique (par exemple un oxyde) qu'on convertit ensuite en fluosilicate ou fluoborate par traitement à l'aide d'une solution aqueuse contenant des ions fluosilicate ou des ions fluoborates, respectivement. Le catalyseur préféré contient au moins une partie en poids (par exemple 1 à 30 parties en poids) d'acide fluosilicique, d'acide fluoborique ou d'un sel d'un de ces acides pour 100 parties en poids d'une matière de support. Les matières de support préférées sont la silice, l'alumine ou un mélange ou une combinaison de celles-ciO Le catalyseur peut entre appliqué sous forme d'un lit fluidisé ou d'un lit statique. Le procédé est de préférence mis en oeuvre en présence d'oxygène moléculaire. Il est préférable d'utiliser au moins 0,1 mole d'oxygène par mole d'acroléine, et spécialement au moins 0,5 mole (par exemple 1 à 5 moles) d'oxygène par mole d'acroléine L'acroléine peut entre sensiblement pure ou sous forme d'M produit de réaction en contenant, par exemple le produit obtenu par oxydation catalytique du propène, Ces procédés d'oxydation catalytique sont décrits par exemple dans les brevets britanniques N 964.552, N 981, 134, N 989.134, N 989.401, N 990.831 et N 1.014.121-mais on-peut appliquer pour ce premier stade une grande variété d'autres procédés, par exemple le procédé décrit dans le brevet britannique NO 8210999. Ainsi le propène peut être soumis à une oxydation catalytique en phase vapeur et le mélange gazeux ainsi obtenu utilisé comme source d'acroléine dans le présent procédé sans séparation intermédiaire de l'acroléine dudit mélange gazeux0 L'oxydation du propène en acroléine peut être effectuée dans des conditions telles que de l'oxygène n'ayant pas réagi soit transporté pour servir, au moins en partie, de source d'oxygène dans le second stade de réaction de l'ammoniac avec le mélange gazeux contenant de l'acroléine0 Les proportions relatives d'ammoniac et d'acroléine peuvent 8trie convenablement par exemple d'environ 1 à 20 moles par mole d'acroléine, de préférence 4 à 10 moles d'ammoniac par mole d'acroléine.Il peut aussi y avoir présence de gaz ou vapeurs à effet diluant qui peuvent être minéraux, comme l'azote ou la vapeur d'eau, ou organiques comme par exemple le benzène et le méthanol. Le mélange de l'acroléine de l'ammoniac et de l'oxygène (éventuellement présent) peut entre effectué au sein d'un lit fluidisé ou bien les réactifs peuvent être mélangés avant de passer dans un lit de catalyseur0 Si on laisse l'ammoniac et l'acroléine se mélanger à une température inférieure à 2000C environ il se forme des résines inopportunes qui se déposent dans le réacteur. Il est donc préférable d'effectuer le mélange à une température d'au moins 2500C. Des températures appropriées auxquelles le lit de catalyseur peut entre maintenu au cours de la réaction sont par exemple de l'ordre de 250 à 5000O, de préférence 3000 à 45000. Il est généralement commode d'effectuer le procédé sensiblement sous la pression atmosphérique mais on peut éventuellement opérer à des pressions inférieures ou supérieures. Le débit des réactifs est usuellement tel qu'on obtienne une durée de contact de l'ordre d'une à dix secondes. La pyridine et la 3-méthylpyridine peuvent entre isolées des gaz sortant du lit de catalyseur par un moyen usuel, par exemple condensation, lavage à l'aide d'eau ou d'un acide, traitement à l'aide d'une base caustique, distillation fractionnée ou une association de ces techniques. L'ammoniac inaltéré restant après extraction des produits désirés peut éventuellement 8tre remis en circuit en le recyclant dans la charge de mélange gazeux alimentant la zone de catalyse. Les exemples suivants, qui ne sont pas limitatifs, illustrent la présente invention0 EXEMPLE 1 On prépare le catalyseur en imprégnant sous vide un support de silice-alumine (qualité HA 3Pj fabriqué par Koninklijke Zwavelzuvr-fabricken V/H Ketjen N. V0; 75 % en poids de silice et 25 % en poids d'alumine, surface spécifique 395 m2/gramme) à l'aide d'une solution aqueuse d'acide fluosilicique.On calcine le produit à 45000 pendant seize heures, Cent parties en poids du catalyseur contiennent 2 parties en poids d'acide fluosilicique (calculé en H2SiB6)o On fait passer un mélange gazeux formé (en volume) de 3 % d'acroléine, 6 % d'ammoniac, 3 % d'oxygène, 40 % de vapeur d'eau et 48 % d'azote sur une portion du catalyseur à 4-000C, Le débit est réglé de manière telle que la durée de contact soit de deux secondes. Pour chaque quantité de deux moles d'acroléi- ne chargée, on obtient 0,286 mole de pyridine et 0,131 mole de 3-méthyl-pyridine. EXEMPLE 2 On applique le procédé de l'exemple 1 mais à l'aide d'un catalyseur dont 100 parties en poids contiennent 4 parties en poids d'acide fluosilicique (calculé en H2SiB6). On obtient 0,462 mole de pyridine et 0,168 mole de 3méthylpyridine pour chaque quantité de 2 moles d'acroléine chargée. EXEMPLE 3 On applique le procédé de l'exemple 1 mais en utilisant un catalyseur contenant pour 100 parties 10 parties en poids d'acide fluosilicique (calculé en H2SiF6). On obtient 0,619 mole de pyridine et 0,149 mole de 3méthylpyridine pour chaque quantité de 2 moles d'acroléine chargée. EXEMPLE 4 On prépare le catalyseur par imprégnation sous vide de silice-alumine(qualité tA 3P fabriqué par Koninklijke Zwavelzuvrsfabricken V/H Ketjen NV ; 87 % en poids de silice et 13 % en poids d'alumine; surface spécifique 495 m2/g) à l'aide d'une solution aqueuse/d'acide fluosilicique. On caicine le produit à 4500C pendant seize heures. Cent parties en poids du catalyseur contiennent 2 parties en poids d'acide fluosilicique (calculé en H2SiF6). On fait passer un mélange gazeux formé en volume de 3 % d'acroléine, 6 % 96 d'ammoniac, 3 96 d'oxygène, 40 % de vapeur d'eau et 48 % d'azote sur une partie du catalyseur à 4000C. Le débit est réglé de manière telle que la durée de contact-soit de deux secondes pour chaque quantité de deux moles d'acroléine chargée on obtient 0, 342 mole de pyridine et 0,066 mole de 3-méthylpyridine. EXEMPLE 5 On applique le procédé de l'exemple 4 mais à l'aide d'un catalyseur contenant pour 100 parties en poids 4 parties en poids d'acide fluosilicique (calculé en H2SiF6). Pour chaque quantité de deux moles d'acroléine chargée, on obtient 0,474 mole de pyridine et 0,104 mole de 3-méthylpyridine. EXEMPLE 6 On applique le procédé de l'exemple 4 à celà près que 100 parties en poids du catalyseur contiennent 10 parties en poids d'acide fluosilicique (calculé en H2SiF6). On obtient pour chaque quantité de 2 moles d'acroléine chargée 0,540 mole de pyridine et 0,140 mole de 3-méthylpyridi neO EXEMPLE 7 On applique le procédé de l'exemple 1 sauf que 100 parties en poids du catalyseur contiennent 2 parties en poids d1acide fluoborique (calculé en HBF4). Pour chaque quantité de deux moles d'acroléine chargée, on obtient 0,485 liole de pyridine et 0,131 mole de 3-méthyl- pyridine. EXEMPLE 8 On applique le procédé de l'exemple 1 mais à 11 aide d'un catalyseur contenant pour 100 parties en poids 4 parbies en poids d'acide fluoborique (calculé en HBF4). Pour chaque quantité de deux moles d'acrolélne chargée, on obtient 0,528 mole de pyridine et 0,131 mole de 3-méthylpy- ridine. EXEMPLE 9 On applique le procédé de l'exemple 1 à celà très que 100 parties en poids du catalyseur contiennent 20 parties en poids d'acide fluoborique (calculé en HBF4). Pour chaque quantité de deux moles d'acroléine chargée, on obtient 0,440 mole do pyridine et 0,187 mole de 3-méthylpyridine. EXEMPLE 10 On applique le procédé de l'exemple 4 mais à 11 aide d'un catalyseur contenant pour 100 parties en poids 2 parties en poids d'acide fluoborique (calculé en HBF4). Pour chaque quantité de deux moles d'acroléine chargée on obtient 0,397 mole de pyridine et 0,103 mole de 3-méthylpy- ridine. EXEMPLE 11 On applique le procédé de l'exemple 4 mais à l'aide d'un catalyseur contenant pour 100 partIes en poids 4 parties en poids d'acide fluoborique (calculé en HBF4). Four chaque quantité de 2 moles d'acroléine chargée on obtient 0,440 mole de pyridine et 0,094 mole de 3-méthylpyridine, EXEMPLE 12 On applique le procédé de l'exemple 4 mais en utilisant un catalyseur contenant pour 100 parties en poids 20 parties en poids d'acide fluoborique (calculé en HBF4). Four chaque quantité de deux moles d'acroléine chargée on obtient 0,387 mole de pyridine et 0,150 mole de 3-méthylpyridine. EXEMPLE 13 On prépare de la manière suivante un catalyseur propre à 11 oxydation du propène en acroléine: On introduit dans 4 litres d'eau 400 g d'anhydride molybdi- que et 200 ml d'acide orthophosphorique (contenant 88 % en poids de P04H3) et l'on agite le mélange à 90 C pendant sept heures il reste un petit résidu qu'on sépare par filtration et qu'on lave à l'eau. On mélange le filtrat et les eaux de lavage pour obtenir une solution contenant du phosphore et du molybdène dont la teneur en molybdène équivaut à 8,0 % (poids/vol.) en anhydride molybdique. On concentre à l'ébullition 602 mi de cette solution pour obtenir 150 mi. A 150 mi de la solution concentrée on ajoute à 60 C 57,5 g d'acide tellurique (H6TeO6), 8,8 ml d'acide orthophosphorique à 88 %, 400 g d'oxyde de titane (qualité R. S.M., de la British Titan Products; surface spécifique 4 m/g) en agitant. On sèche le mélange à 1000C puis on le chauffe à l'air pendant seize heures à 540 C. Le catalyseur contient 0,75 atome-gramme de tellure et 0,5 atome-gramme de phosphore par atome-gramme de molybdène. Un catalyseur applicable au second stade de la réaction du produit gazeux contenant de l'acroléine avec l'ammoniac est formé de silice-alumine (qualité LA 3P) imprégnée d'acide fluoborique comme il est décrit dans l'exemple 10. Cent parties en poids du catalyseur contiennent 2 parties en poids d'acide fluoborique (calculé en HBP4)0 flans le premier stade de réaction on fait passer un mélange gazeux formé en volume de 3,1 96 de propène, 9,7 % d'oxygène et 87,2 % d'azote sur une partie du catalyseur contenant du molybdène, du tellure, du phosphore et de l'oxygène à 400 C. Le débit est tel que la durée de contact soit de deux secondes. On mélange le produit gazeux quittant le premier réacteur avec de l'ammoniac ce qui donne un mélange gazeux contenait eh volume 1,5 % de propène, 1,4 % d1acroléine, 7,7 % d'oxygène et 6,9 96 d'ammoniac, le reste du mélange étant formé d'azote et de vapeur d'eau. On fait passer le mélange gazeux sur une portion du catalyseur silice-alumine à 4000C0 Le débit est tel que la durée de contact soit de deux secondes Pour chaque quantité de 2 moles d'acroléine chargée on obtient 0,372 mole de pyridine et 0,057 molede 3-méthylpyridine0 REVENDICATIONS 1. Ua procédé de fabrication de pyridine et de 3-méthyl- pyridine caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'acroléine avec de l'ammoniac en phase vapeur à température élevée en présence d'un catalyseur comprenant une matière de sopport, imprégnée d'acide fluosilicique, d'acide fluoborique ou d'un sel d'un de ces acides 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le catalyseur contiont au moins une partie en poids d'acide fluosilicique, d'acide fluoborique ou d'un sel desdits acides pour 100 parties en poids de matière de support, 3.Un procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le catalyseur ccntient 1 à 30 parties en poids d'acide fluosilicique d'acide fluoborique ou d'un sel desdits acides pour 100 parties en poids de matière de support. 4. TJn procédé selon l'une quolconque des revendications précédentes caractérisé par le fait que la matière de support comprend de la silice, de l'alumine ou un mélange ou une combinaison de ces composés. 5. Un procédé selon l'une quelconque des précédentes revendications, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée en présence d'oxygène moléculaire. 6. Un procédé selon la revendication 5 caractérisé par le fait que la proportion d'oxygène est d'au moins 0,1 mole dtoxy- gène par mole d'acroléine. 7. Un procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la proportion l'oxygène est d'au-moins 0,5 mole d'o xygène par mole d'acroléine. 8. Un procédé selon la revendication 7 caractérisé par le fait que la proportion d'oxygène est de 1 à 5 moles d'oxygène par mole d'acroleine. 9. Un procédé selon l'une quelconque des précédentes re- vendications caractérisé par le fait que la proportion d'amro- niac est de 1 à 20 moles d'ammoniac par mole d'acroléine. 10. Un procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait que la proportion d'ammoniac est de 4 à 10 moles d'am-no- niac par mole d'acroléine0 11. Un procédé selon l'une quelconque des précédentes revondications caractérisé par le fait que la réaction est effectuée en présence d'un diluant gazeux. 12o Un procédé selon la revendication 11 caractérisé par le fait que le diluant gazeux est l'azote, la vapeur d'eau ou un mélange des deux0 13. Un procédé selon l'une quelconque des précédentes revendications, caractérisé par le fait que la température est de l'ordre de 250 à 500 C. 14o Un procédé selon la revendication 13 caractérisé par le fait que la température est de 3000 à 450 C. 15. Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le propane est soumis à une oxydation catalytique en phase vapeur pour donner un mélange gazeux contenant de l'acroléine, lequel mélange est envoyé sans séparation intermédiaire de l'acroléine dans un second stade dans lequel le mélange gazeux est mis en réaction avec de l'ammoniac. 16. De la pyridine préparée par un procédé selon l'une quelconque des précédentes revendications. 17 La 3-méthylpyridine préparée par un procédé selon l'une quelconque des précédentes revendications.