FR 2023478 A1 19700821 FR 6939285 A 19691114 6939285 -i- 2023478 La présente invention concerne de nouvelles 0-oximes de carbonates de phényle, qui ont des propriétés fongitoxiques, ainsi qu'un procédé pour leur fabrication. On a déjà fait connaître que l'on peut utiliser des compo-5 sés de trichlorométhyl-mercapto, en particulier le N-trichloro-méthylthiotétrahydrophtalimide, comme substances à activités fongicides (brevet de la République Fédérale d'Allemagne H"0 921.290). la Demanderesse vient de trouver que les nouvelles 0-oximes de carbonates de phényle de formule : 10 . h^°-co-°-n=c^ R (I) 15 (où R^ représente un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, p alcényle ayant 2 à 4 atomes de carbone ou phényle ; R représente un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alcényle ayant 2 à 4 atomes de carbone, phényle ou un atome d'hydrogène ; R^ et 2 R , pris ensemble, pouvant représenter une chaîne alkylène ayant 20 4 à 11 atomes de carbone ; R représente un groupe alkyle inférieur, un atome d'halogène, un groupe phényle ou alcoxy carbonyle ou bien deux substituants R situés en positiongKroisines peuvent représenter un noyau aromatique ou hétérocyclique condensé ; R4 représente 3 R ou une chaîne alkylène, la seconde valence de la chaîne alkylène 25 étant liée au même reste selon la formule (i) que la première valence de cette chaîne alkylène, et n vaut 0, 1, 2, 3 ou 4) présentent d'intenses propriétés fongitoxiques. La Demanderesse a trouvé en outre que l'on obtient les 0-oximes de carbonates de phényle de formule (i) en faisant réagir : 30 a) des phénols de formule : U3)n vt 'n .♦{V * i:e^ 35 (où R5, R4 0-oximes d'acide et n ont le sens indiqué ci-dessus), avec des chlorocarbonique de formule : 6939285 -2- 2023478 Â1 Cl-C0-0-N-Cv (ni) 1 2 5 (R/êt R ont les sens précités), en présence d'agents de fixation des acides ; ou. bien b) en faisant réagir des chlorocarbonates de phényle de formule : 10 20 r4~Ç-Vo~co"ci (iv ) (où R^, R4 et n ont les sens indiqués ci-dessus) avec des sels 15 alcalins ou alcalino-tèrreux d'oximes de formule : Me-0-n=ct o (v) i-0-N=CC^2 1 P (où R et R ont les sens précités et Me représente un équivalent de métal alcalin ou alcalino-terreux)• De façon surprenante, les substances actives selon la présente invention font preuve d'une plus grande efficacité fongito-xique que le îf-trichlorométhylthiotétrahydrophtalimide antérieurement connu. Si l'on utilise par exemple selon le procédé (a) le 3-25 chloro-2,4,6-triiodophénol et la 0-acétoxime d'acide chlorocarbo-nique, ou selon le procédé (b) le chlorure de carbonate de 3- chloro-2,4,6-triiodo-phényle et le sel de sodium de l'acétoxime « comme substances de départ, on représente le déroulement de la réaction par le schéma suivant : 30 35 6939285 -3- 2023478 ch \s-oh + Cl-c0-0-n»c^ ' -hc1 ^ UH'\ ch, ch,, ^ Cl I r^0-c0-0-n. ch3 ch3 Cl ? 10 o-co- 01 (vi) Les substances de départ à utiliser sont nettement définies 1 2 par les formules (II), (III) et (IV). Dans ces formules R et R représentent de préférence des groupes alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, en particulier un groupe méthyle, et un groupe phényle. 'Z 15 R représente de préférence un atome de chlore, de brome ou d'iode ou un groupe phényle. Deux groupes R voisins représentent de préférence,. pris ensemble, un noyau aromatique condensé, dont le cycle présente 5 à 6 chaînons, ou un noyau hétérocyclique dont le cycle présente 5 à 6 chaînons et contient 1 b.u 2 hétéro-atomes 20 comme le soufre ou l'azote. R4 a dè préférence la même signification que R^ e^représenter. outre également un groupe alkylène ayant 1 à 4 atomes de carbone. Des exemples de phénols à faire réagir avec les 0-oximes d'acide? chlorocarboniques ou après phos-génation avec les sels ou avec les oximes sont : 25 le phénol, le 3>5-diméthylphénol, le 2-phénylphénol, le 3-méthyl-4-chlorophénol, le 3>5-diméthyl-4-phénol, le 3-méthy1-2,4,6-tri-bromophénol, le 3-méthyl-4-bromo-2,6-diioàophénol, le 3-chloro-2,4-dibromo-phénol, le 3-chloro-4»6-dibromo-phénol, le 3»6-dichlo-ro-2,4-dibromo-phénol, le 3,6-dichloro-2,4-diiodo-phénol, le 2-30 chloro-4,5,6-tribromo-phénol, le 2,4,5»6-tétrabromo-phénol, le 2-iodo-4,5»6-tribromo-phénol, le 3-fluoro-2,4,6-tribromo-phénol, le 3-fluoro-2,4»6-triodo-phénol, le 3-hydroxy-2,4,6-tribromo-benzoate de méthyle, le 2-chloro-4»6-dibromo-5-trifluorométhyl-phénol, le 2,4,6- et 2,4,5-trichlorophénol, le 2,3»4r6-tétrachlo-35 ro-phénol, le 2,4,6-tribromo-phénol, le 2,4-dibromo-6-iodo-phénol, le 2,6-dibromo-4-iodo-phénol, le 2,4-diiodo-6-bromo-phénol, le 2,6-diiodo-4-bromo-phénol, le 2,4-dibromo-5-chloro-6-iodo-phénol, le 6939285 -4- 2023478 2,6—diiodo-4-ohloro-pïiénol, le 2,-4-diiodo-5—cfrloro-6—bromo-phénol»le ^1^°2°6-—ohl°r°-4» 6—dibromo—phénol, le 4-i®do-5-chloro-2, 6-dibromo-pbâiaL / diiodo-5-chloro-4-bromo-phénol, le 2,4» 6-tribromo-5-chloro-phénol, 5 le 2,4»6-triiodo-5-chloro-phénol, le pentachlorophénol-, le penta-bromo-phénol, le 3» 5-diçhloro-2,4,6-ta?ibrbmo-phénol , le 2,4,5-trichloro-6-iodo-phénol, le 2,4»6-tribromo-3-phényl-phé-nol, le 2,2-bis-(3*',5*-dû35amO'-4,-hydroxy-phényl)-propane, le bis-(31,51-diiodo-41-hydroxy-phényl)-méthane, 1'a-naphtol, le {3-naph.tol, 10 la 8-hydroxy-quinoléine, la 7-méthyl-8-hydroxy-quinolëine. Des exemples des 0-oximes d'acides chloro carbonique s à faire réagir sont : l'acétone-,la butanone-2-, la pentanone-3-, la méthyl-isobutyl-cé-tone-, la méthyl-isopropyl-cétone-, la cyclopentanone-, la cyclo-15 hexanone-, la cyclododécanone-, (l'oxyde de mésityle)-, l'acéto-phénone-, la propiophénone-, 1'acétaldéhyde-, la butyro-phénone-, 1'isobutyraldéhyde-, le benzaldéhyde-, la benzophénone-O-oxime d'acide chlorocarbonique. On conduit des plus judicieusement le procédé selon (a) 20 dans un solvant organique inerte comme l'acétone, la méthyléthyl-cétone, le chlorure de méthylène, le chlorobenzène, le benzène, . le toluène, l'acétonitrile, le benzonitrile ou l'acétate d'éthyle, dans une gamme de température de -40°C à +100°C, de préférence entre -10° et +40°, et l'on fixe l'acide chlorhydrique provenant 25 de la réaction à l'aide de substances basiques comme la triéthyl-amine, la diméthylbenzylamine, la diméthylanilihe, la diéthylani-line, la pyridine, la picoline, la quinoléine, le carbonate de , potassium, le carbonate de sodium, le borax, le phosphate tri- « lithique ou le carbonate de magnésium, bu bien l'on fait directe-30 ment réagir les sels alcalins des phénols. Mais l'on peut également faire réagir les phénols dans un mélange d'eau et d'un solvant inerte non miscible à l'eau comme le chlorure de méthylène ou le benzène, en ajoutant en même temps que la solution de 0-oxime de chlorure d'acide carbonique une solution alcaline aqueuse dans le 35 réacteur et en travaillant les plus avantageusement en présence d'une quantité à effet catâlytique d'un sel d'ammonium quaternaire comme le chlorure d'octadécyl-triméthyl-ammonium. 6939285 -5- 2023478 Les 0-oximes de carbonates de phényle ainsi obtenus sont des composés de stabilité -variable ; une partie de ces composés se laisse distiller sous vide poussé ; mais une partie de ces composés se décompose déjà à îOO°Cf de sorte qu'on ne peut obtenir de 5 points de fusion bien définis. Les O-oximes d'acides chlorocarboniques servant de matières de départ ne sont que partiellement connues. On peut les fabriquer en faisant réagir l'oxime en présence d'une aminé tertiaire, comme la diméthylaniline, la diéthylaniline, la pyridine, la pi-10 coline, la quinoléine, la triéthylamine ou la diméthylcyclohexyl-amine, dans un solvant organique inerte comme le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthylène, le tétrachlorure de carbone, la ligroïne, le toluène ou le chlorobenzène^des températures de -20° à +50°C, de préférence à -10° jusqu'à +10°C, avec le phosgène, en 15 séparant du mélange réactionnel le chlorhydrate de 1'aminé tertiaire, par exemple par. filtration ou par extraction par lavage à l'aide d'un acide minéral froid et fortement dilué-, en déshydratant éventuellement sur sulfate de sodium et en concentrant les solutions (voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique N"0 3.193>561, 20 en particulier l'exemple 19 ; J. âgric. Food Chem. 14 1966. pages 356-365 ; Z. Chemie 7 (1967)» pages 344 et 345 ; le brevet belge N° 709.182). Il n'est pas nécessaire de préparer les 0-oximes d'acides chlorocarboniques pures ; on peut utiliser pour la réaction avec des phénols des solutions des 0-oximes d'acides chloro-25 carboniques. D'après le procédé selon (b), on fait réagir le chlorure de carbonate de phényle avec le sel alcalin ou alcalino-terreux de l'oxime dans un solvant inerte comme l'acétonitrile, le benzo-nitrile, l'acétone, la méthyléthylcétone, le benzène ou le toluène» 30 à des températures de -20° q4-60°C, de préférence de -10° à +40°C. ' On obtient les chlorocarbonates de phényle servant de substances de départ selon le procédé (b) en phosgénant les phénols dans un solvant inerte en présence d'une base capable de fixer l'acide chlorhydrique, comme la diméthylaniline, la diéthylaniline, 35 la pyridine, la triéthylamine, la diméthylcyclohexylamine ou la diméthylbenzylamine, dans une gamine de température comprise entre environ -700 et 100°C, de préférence à -30° à +20°0 ou bien en 6939285 -6- 2023478 ajoutant dans un mélange du phénol, d'eau et d'un solvant inerte non miscible à l'eau, le phosgène et une base capable de fixer l'acide chlorhydrique, de préférence une solution alcaline, et en maintenant la température entre le point de solidification de 5 la solution aqueuse et environ +50°C, etr afin d'atteindre un rendement aussi élevé que possible en chlorocarbonate de phényle on utilise des plus judicieusement un excès de phosgène et de base. Les substances actives selon l'invention font preuve d'une 10 intense activité fongitoxique. Ces substances ne nuisent pas au^ plantes cultivées, aux concentrations nécessaires à la lutte contre les champignons et les bactéries et ces substances ont une toxicité réduite à l'égard des êtres/sang chaud. C'est pourquoi ces substances conviennent pour servir comme agents de protection 15 des plantes pour combattre.les champignons et les bactéries. On utilise l'agent fongitoxique pour la protection des plantes pour combattre les archimycètes, les phycomycètes, les ascomycètes, les basidiomycètes et lea~ Fungi imperfecti. Les substances actives selon l'invention ont un très large 20 spectre d'activité et peuvent servir contre les champignons parasites, qui attaquent les parties aériennes des plantes ou qui s'attaquent aux plantes à partir du sol ainsi que pour combattre des agents pathogènes dont la propagation peut s'effectuer par l'in termédiaire des graines de semence. 25 Les substances actives selon l'invention se sont par exemple avérées efficaces contre Phytophtora infestans, Plasmopara vitico-la, Venturia inaequalis, Podosphaera leucotricha, Cochliobolus juiyabeanus, Mycoaphaerella musicola, Cercospora personata, Botry-tis cinerea, Alternaria et Pirifiularia oryzae. 50 En particulier, les substances actives se sont avérées effi caces dans la lutte contre les maladies du riz. C'est ainsi qu' elles font preuve d'une activité intéressante contre les champignons Piricularia oryzae et Pellicularia sasakii, de sorte que l'on peut utiliser ces substances pour combattre en même temps 35 ces deux maladies. Cela signifie un progrès essentiel, car jusqu'à présent il fallait faire appel contre ces deux champignons -à des agents provenant de divers groupes chimiques. 6939285 -7- 2023478 les substances actives sont également actives et présentent une importance pratique spéciale lorsqu'on les utilise comme agents de désinfection des semences ou commgâgents de traitement du sol dans la lutte contre les champignons phytopathogènes, qui 5 adhèrent aux graines de semence ou se présentent dans le sol et provoquent chez les plantes cultivées des maladies des jeunes pousses,des pourritures des racines, des trachéomycoses, des maladies des tiges, des brins, des feuilles, des fleurs, des fruits ou des graines, comme Tilletia caries, Helminthosporium gramineum, 10 Fusarium nivale, Pusarium culmorum, Ehizoctonia solani, Phialo-phora cinerescens, Verticillium alboatrum, Pusarium dianthi, Fusarium cubense, Fusarium oxysporum, Fusarium solani, Scleroti-nia sclerotiorum, Thielaviopsis basicola et Ehytophtora cactorum. On peut incorporer des substances actives selon l'invention 15 dans des compositions de formule usuelle , comme des solutions, des émulsions, des suspensions, des poudres, des pâtes et des granulés. On les fabrique de façon connue, par exemple en mélangeant les substances actives avec des agents d'allongement, donc des solvants liquides et/ou des supports solides, en utilisant 20 éventuellement des agents tensio-ac'tifs, donc des émulsionnants et/ou des dispersants. En cas d'utilisation de l'eau comme agents d'allongement, on peut par exemple aussi utiliser des solvants organiques comme solvants auxiliaires. Comme solvants liquides, il est essentiellement question : des hydrocarbures aromatiques, 25 comme le xylène et le benzène ; des hydrocarbures aromatiques chlorés, comme les chlorobenzènes ; des paraffines comme les fractions d'essence minérale ; des alcools comme le méthanol et le butanol ; des solvants fortement polaires, comme le diméthylfor-mamide et le diméthylsulfoxyde, ainsi que l'eau ; comme supports 30 solides : des farines minérales naturelles, comme les kaolins, les argiles ou alumines, le talc et la craie, et des farines minérales synthétiques comme l'acide silicique fortement dispersé et les silicates ; comme émulsionnant : des émulsionnants non iono-gènes et des émulsionnants anioniques, comme des esters polyoxy-35 éthyléniques d'acides gras, des éthers polyoxyéthyléniques d'alcools gras, par exemple un éther polyglycolique d'alkylaryle, des alkyl-sulfonates et des arylsulfonates ; comme dispersants : par exemple 6939285 -8- 2023478 la lignine, les liqueurs, sulfitiques résiduaires et la méthyl-cellulose. Des substances actives selon l'invention peuvent se trouver dans les compositions en mélange avec d'autres substances actives 5 connues, comme des insecticides, des herbicides, des fongicides, des nématocides, des substances de protection contre l'appétit des oiseaux, des appâts, des substances de nutrition des plantes et des agents d'amélioration de la structure des sols. les compositions contiennent en général entre 0,1 et 95 10 de préférence entre 0,5 et 90 % en poids de substances actives. Les substances actives peuvent être appliquées telles que, sous la forme de leurgèompositions ou sous des formes destinées à l'application et préparées à partir des substances actives ou de leurs compositions, comme des solutions, suspensions, émulsions, 15 poudres, pâtes et granulés prêts à servir. L'application s'effectue de façon usuelle, par exemple par pulvérisation, projection, saupoudrage, épandage, arrosage, désinfection ou incrustation. Lors de leur utilisation comme fongicides sur des feuilles, on peut faire varier dans un grand domaine les concentrations de 20 substances actives. C'est ainsi qu'elles se situent en général entre 0,5 et 0,0005 i° en poids, de préférence entre 0,2 et 0,001 en poids. Lors du traitement des graines de semence, il faut en général des quantités de substances aciàves de 0,1 à 10 g/kg de graines 25 de préférenoe 0,5 à 5 g- Pour le traitement des sols, il faut des quantités de substances actives de 1 à 500 g/m^ de sols, de préférence 10 à 200 g. , Les substances actives selon l'invention font également preu-ve d'un effet bactériostatique contre des bactéries phytopathogènes 30 ainsi que d'un effet insecticide, en particulier contre des insectes phytopathogènes. 6939285 -9" 2023478 Exemple 1 Cl .Br s.—( /}n~ Substance ^Q-o-oo-o-».c^h5 actlve Br /ilI3 Bt " de Dans un mélange/72 g (0,197 mole) de 3-chloro~2,4,6-tribromo-phé-,nol, de 17» 4 g (0,22 mole) de pyridine et de 80 ml d'acétonitrile on ajoute goutte à goutte h 23° 27,1 g de 0-acétoxime d'acide 10 chlorocarbonique, dissous dans 27 g de chlorure de méthylène. On maintient durant 7 heures le mélange réactionnel à 40°C. On y introduit 300 ml de chlorure de méthylène et l'on agite à 0°0 avec une solution de carbonate de sodium. On lave ensuite deux fois à l'eau la solution de chlorure de méthylène, on la déshydrate sur 15 carbonate de potassium et on l'évaporé, le rendement en 0-acétoxime de carbonate de 3-chloro-2,4,6-tribromo-phényle s'élève après le séchage du résidu à 50° sous 0,05 mm de mercure à. 78 g (85 $ ... de la théorie), le point de fusion est de 103,5° à ifÙ&Ç . Après recristallisation dans un mélange d'acétate de butyle et d'éther 20 de pétrole, le composé fond à 113-,5°C. Exemple 2 °lyX I /lo-CO-O-wf5 Substance \==/ CH.* activé ' 25 I 3 A 25»3 g de 3-chloro-2,4,6-triiodo-phénol (0,05 mole) dans 50 ml d'acétone anhydride on ajoute sous bonne agitation 8,5 g (0,061 mole) de carbonate de potassium pulvérisé et puis on ajoute goutte 30 à goutte à 24° 0,06 mole de 0-acétoxime d'acide chlorocarbonique forme sous/d'une solution à 34 i° dans le chlorure de méthylène. On agite encore durant 2 heures à 25°C. On y délaye ensuite 600 ml de chlorure de méthylène et 200 g de glace. On lave la solution de chlorure de méthylène à deux reprises avec de l'eau glacée, on la déshy-35 drate sur carbonate de potassium et on l'évaporé autant que possible . Par addition de 300 ml d'éther de pétrole et refroidissement à 0°C on augmente la séparation de cristaux, le rendement en 6939285 -10- 2023478 15 O-acétoxime de carbonate de 3-chloro-2,4»6-triiodo-phényle s'élève après séchage à 50°C sous 0,11 mm de mercure à 23,5 g (77,5 f» de la théorie). Le point de fusion est de 196°C avec décomposition . De façon analogue à celle décrite dans les exemples 1 et 2, on fabrique les 0-oximes de carbonates de phényle indiquées dans la liste suivante : Substances actives 10 (3) Br /Vco-O-N \—ïl CH, Br Cl (4) cl-^v0-c0-0-*- ^C1 Constantes physiques Décomposition 95° P.P. 108-115,5°, décomposition après recristallisation dans l'acétone 20 25 30 35 / w XCH, (5). V \s-0-c0-0-n«cv 7 7 nch3 Cl Cl (6) Cl-^-0-C0-0-K- (7) -0-c0-0-*»c, ,CH3 Sjh, Cl ,C1 (8) Cl-^"y-0-C0-0-N«C^'H' n==c, ch3 VC1 Cl -Br (9) oi^-o-co-o-».^ Cl P.P. 43»5°» après recristallisation dans l'éther dibutylique P.E. 139°/0»04 P.F. 156-160° après recristallisation dans l'acétone P.P. 130,5° après recristallisation dans l'acétone P.P. 85° après recristallisation dans l'éther de pétrole P.P. 102° après recristallisation dans l'éther de pétrole 6939285 -11- 2023478 Substances actives Constantes physiques 10 CW CH (10) Cl-^7-0-C0-0-N«c( 3 CH, Cl Cl Br (11) I^ VO-CO-0-N»C^CH3 NCH, (12) Br 15 "Br C^Br p) ~v Vo-co-o-n-cC^^ M„_ NCH. P.P. 141 °C après recristallisation dans un mélange d'éther de pétrole et de chlorure de méthylène P.P. 169 à 172° avec décomposition après recristallisation dans l'acétone P.P. 166° après recristallisation dans l'acé-tonitrile on „. JÛ CH, P.P. 156,5°C après recristallisation dans l'acé-tonitrile 25 Cl Br (14) Br JO '>»U P.P. 163,5° après recristallisation dans l'acé-tonitrile 6 (15) J3-K-0-C0- CH, 30 lr P.P. O-CO-O-N-C'^^ recri CH, 262°C après recristallisation dans l'acétonitrile 6939285 -12- 2023478 Substances actives Constantes physiques 10 15 (16) Br yr -^VO-CO-O-H-C^ ^^Br c2h5 CH, s 2 5 (17) i 0-C0-0-H- c„hs SCH, (18) Br-^~>0-C0-0-H-C^CH3 N ( CH, (19) Br \L Cl I -Q~ j/CH3 C0-0-H- P.P. 93° après reeris-tallisation dans l'éther de pétrole P.P. 169° après recristallisation dans l'acé-tonitrile P.P. 142°C P.P. 134 à 137°C 20 (20) Br-^ ^-O-CO-O-M-C^3 (21) Décomposition à 173°-179°C ^ P.P. 191 °C après recris- CH, ✓CH, tallisation dans un mélan- CH, 25 I . : CHj ge 2:3 d'acétone et d'éther de pétrole 30 35 Cl Br (f \ ( 22 ) Br-^^-0-C0-0-H-c: Br "w1 P (23) Cl-^ VO-CO-O-N-CL ^- (2«) -C0-0-H- § P.P. 166,5°C après recristallisation dans un mélange de chlorure d'éthylène et d'essence légère P.P. 144»5°C après recristallisation dans le chlorure de méthylène P.P. 144° après recristallisation dans l'acétate d'éthyle 6939285 -13- 2023478 Rnhatances actives Constantes physiques 10 15 20 (25) CI-^ ^O-CO-O-N-C'01*3 ?H3 ^3H9-CH 3~L. ,CH7 (26) Cl-P x>0-C0-0-S-C^ 5 fH3 w" . ch2-ch 01 CHj Cl Br (27) Br \= Cl 0 Br-^Co-C-O-NsC^0^ /CH2 (28) "i 0 _y w 'CH«-CH 2 \ CH, OH, 0-C-0-N»C^ CH, (29) P.P. 64° après recristallisation dans l'essence légère P.P. 104° après reeris-tallisation dans l'acétone P.P. 110°C après recristallisation dans l'acétone P.P. 121° après recristallisation dans l'acétone P.P. 157*5°C après rëcris-tallisation dans un mélange de chlorure de méthylène et d'essence légère 25 6939285 -14- 2023478 Exemple A Essai sur Piricularia et sur Pellicularia Solvant : 4 parties en poids d'acétone Dispersant : 0,05 partie en poids d'oléate. de sodium 5 Eau : 95»75 parties en poids de H^O Autre additif : 0,2 partie en poids de gélatine On mélange la quantité de substances actives nécessaire pour obtenir dans le liquide à pulvériser la concentration voulue en substances actives avec la quantité indiquée du solvant et on di-10 lue le produit concentré avec la quantité indiquée d'eau qui contient les additifs précités. On pulvérise le liquide à pulvériser, jusqu'à ce que l'humidité détermine la formation de gouttes, sur deux fois 30 plants de riz âgés d'environ 2 à 4 semaines. Les plantes restent jusqu'à 15 leur séchage dans une serre à des températures de 22 à 24°C et à une humidité relative de l'air d'environ 70 On inocule ensuite à une partie des plantes une suspension aqueuse contenant par millilitre 100 000 à 200 000 spores de Piricularia oryzae et on les place dans une pièce à 24 à 26°G et à une humidité relative de l'air 20 de 100 On infecte l'autre partie des plantes avec une culture, obtenue suï gélose au malt, de Pellicularia sasakii et l'on place ces plantes à 28 à 30°G ainsi qu'à une humidité relative de l'air de 100 ?£. 5 à 8 jours après l'inoculation, on détermine l'attaque sur 25 toutes les feuilles présentes au momenljiéte l'inoculation avec Piricularia oryzae en pourcentage des plantes témoins non traitées mais qui ont également subi une inoculation. Dans le cas des plantes infectées par Pellicularia sasakii, on détermine l'attaque après la même période de temps en indiquant les dégâts subis par 30 les feuilles» également par rapport à des plantes témoins non traitées mais ayant également subies l'infection. 0 $ signifie aucune attaque, tOO % signifie que l'attaque est exactement aussi forte que dans le cas des plantes témoins. Les substances actives, leurs concentrations et les résul-35 tats obtenus ressortent du Tableau I ci-après. 6939285 -15- 2023478 10 15 Essai supplémentaire : Action fongicide curative Pour déterminer l'action fongicide curative, on recommence l'essai décrit ci-dessus, mais on applique la substance active non pas avant l'inoculation mais seulement. 16 heures après cette inoculation. Lee substances actives, les concentrations de substances actives et les résultats obtenus ressortent également du Tableau I-ci-après. TA-RT.TiATT T Essai sur Piricularia(a) et sur Pellicularia(b) pr. sa effet protecteur cur. » effet curatif Attaque en pourcentage de l'attaque des Substances actives plantes témoins non traitées pour une concentration de substances actives (en fo) de a b 20 25 0 tt a> s-c 01, ( connus ) pr. 25 pr. 0 cur. 0 100 30 10 11 pr. 0 pr. 0 17 35 6939285 -ie- 2023478 - TABLEAU I (Suite) Essai sur Piricularia(a) et sur Pellicularia(b) pr. = effet protecteur cur. = çffet curatif 5 Attaque en pourcentage de l'attaque des Substances actives plantes témoins non traitées pour une concentration de substances actives (en $) de a b 10 __ ; ; 0,05 0,025 0,05 0,025 12 0 25 13 12 42 14 0 75 15 16 0 8 0 0 17 0 17 18 0 0 0 0 19 . 16 50 0 0 20 0 Ô 0 0 « 22 0 0 6939285 -1?- 2023478 TABLEAU I (Suite) Essai sur Piricularia(a) et sur Pellicularia(b) pr. = effet protecteur cur. « effet curâtif 5 Attaque en pourcentage de 3! attaque des Substances actives plantes témoins non traitées pour une concentration de substances actives (en jé) de a b 10 0,05 0,025 0,05 0,025 27 25 0 0 26 0 25 25 0 0 15 28 25 -33 0-0 29 ' 0 0 6939285 -18- 2023478 •Rxenrnle "R Essai de croissance de mycélium Milieu nutritif utilisé : 20 parties en poids de gélose pulvérisée 5 30 parties en poids d'extrait de malt 950 parties en poids d'eau distillée Rapport entre solvant et milieu nutritif : 2 parties en poids d'acétone 100 parties en poids de milieu nutritif sur gélose. 10 On mélange les quantités de substances actives nécessaires pour obtenir la concentration voulue de substance active dans le milieu nutritif avec la quantité indiquée du solvant. On mélange intimement le produit concentré dans le rapport indiqué avec le milieu nutritif liquide refroidi à 42°C et l'on verse dans des 15 boites de Pétri ayant un diamètre de 9 cm. On prépare en outre des plaques témoins dans lesquelles on n'a pas incorporé de produits actifs. Une fois le milieu nutritif refroidi et solide, on infecte les plaques avec les genres de champignons indiqués dans le Ta-20 bleau II et l'on fait incuber à 21°C. environ. La détermination des résultats se produit, selon la vitesse de croissance des champignons, au bout de 4 à 10 jours. Lors de cette détermination des résultats, on compare la croissance radiale du mycélium sur les milieux nutritifs traités avec la crois-25 sance sur les milieux nutritifs témoins. La cotation de la croissance du champignon s'effectue à l'aide des indices suivants : 4 croissance égale à celle des témoins non traités Les substances actives, leurs concentrations et les résultats obtenus ressortent du Tableau II suivant : 30 0 aucune croissance de champignons 1 très forte inhibition de la croissance 2 inhibition moyenne de la croissance 3 faible inhibition de la croissance iCOmm N 0 ( connue ) -c clj 4 7 6 TABLEAU II Essai de croissance de mycéliumli Champignons I [3 3 3 0) a N 0) 03 O) >> d ctf aJ . h -H 03 03 -P 00 ^ g 3 aJ £0 -ri -ri '-o & g l d 2 § m pi p o s O 03 t) Concentration de subs- -h al o h o c3 }4 -H m H ^ ra tance active 10 p.p.m. gj R'® $ o fi 1 3 4 2 3 0 2 11 0 1 10 0 0 0 0 0 6939285 -20- 2023478 Exemple 0 Essai comme désinfectant des semences/carie du blé (îfycose se propageant par les graines dè semence) Pour fabriquer un désinfectant approprié agissant à sec, 5 on allonge la substance active avec un mélange en parties égales de talc et de kieselguhr pour obtenir un mélange finement pulvérisé ayant la concentration voulue en substance--active. On contamine des grains de blé avec 5 g de chlamydospores de Tilletia caries par kg de graines de semence. Pour la désinfec-10 tion, on secoue les grains de semence avec le désinfectant dans un flacon en verre bien fermé. On dispose les graines sur du limon humide sous une couche de* couverture composée d'une couche d'humus doux et de 2 cm de terre de compost* fortement humide durant 10 jours dans une glacière à 10°C pour avoir les conditions optima-15 les de germination des spores. On détermine ensuite au microscope la germination des spores sur les grains de blé,qui ont chaque fois été infectés par 100 000 spores environ. la substance est d'autant plue active qu'il y a moins de spores à avoir germé- . 20 Les substances actives, leurs concentrations dans le désin fectant, les quantités de désinfectant appliquées et les pourcentages de germination des spores ressortent du Tableau III suivant. 6939285 -21- 2023478 TABTJAH ITT Essai de désinfectant des plantes/ carie du blé Concentration de subs-. Quantité de Germina-5 Substances actives tance active àans le désinfectant tion des désinfectant en % en g par kg spores (pourcentage en poids^ de grains-q en # ■sans désinfectant - - >10 10 3 30 1 0,000 - 10. 1. o,05 4 30 1 0,005 10, 1 0,05 7. 30 1 0,000 1 30 10 1 1 0,005 0,05. 6939285 -22- 2023478 Exemple D Essai sur Fusicladium (taveluregdu pommier)/effet protecteur Solvant : 4, 7 parties en poids d'acétone Emulsionnarit : 0,3 partie en poids d'éther.polyglycolique d'alkyl-5 aryle Eau : 95 parties en poids On mélange la quantité de substance active nécessaire pour avoir dans le liquide à pulvériser la concentration voulue en substance active avec la quantité indiquée de solvant et on dilue le 10 produit concentré en lui ajoutant la quantité indiquée d'eau, laquelle contient les additifs cités. On pulvérise le liquide à pulvériser sur de jeunes pousses de pommier, qui se trouvent au stade/^4 à 6 feuilles, jusqu'à ce que l'humidité détermine la formation de gouttes. On laisse les plan-15 tes durant 24 heures à 20°C et à une humidité relative de l'air de 70 % dans une serre. Puis on leur inocule une suspension aqueuse de conidies de l'agent responsable de/tavelure, du pommier (Fusicladium dendriticum Fuck.) et on fait incuber durant 18 heures dans une chambre humide à 18 à 20°C et à une humidité relative de 20 l'air de 100 fo. On met à nouveau ensuite les plantes durant 14 jours dans une serre. 15 jours après l'inoculation, on détermine l'attaque des jeunes plantes en pourcentage des plantes témoins non traitées 25 mais ayant également subi l'inoculation. 0 signifie aucune attaque, 100 signifie que l'attaque est exactement aussi forte que dans le cas des plantes témoins. , Les substances actives, leurs concentrations et les résultats obtenus ressortent du Tableau IY suivant : 30 6939285 -23- 2023478 TABLEAU 17 Essai sur Fusicladium/effet protecteur Attaque en ^ de 1*attaque des plantes 5 Substances actives témoins non traitées pour une concentration en substance active (en fo) de 0.02*0 0.0062 3 0 26 10 4 0 38 6339285 -24- 2023478 25 - . REVENDICATIONS 1. O-oximes de carbonates de phényle, caractérisées par le fait qu'elles répondent à la formule : B^/^O-CO-O-H-O^ f1' (où R1 représente un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, 10 alcényle ayant 2 à 4 atomes de carbone ou phényle ; R représente un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alcényle ayant 2 à 4 atomes de carbone, ou phényle ou un atome d'hydrogène ; R1 2 et R , pris ensemble, peuvent représenter une chaîne alkylène 3 ayant 4 à 11 atomes de carbone ; R représente un groupe alkyle 15 inférieur, un atome d'halogène, un groupe phényle ou alcoxy carbo- 3 nyle, ou bien deux substituants R voisins peuvent représenter un noyau aromatique ou hétérocyclique condensé ; R^ représente R^ ou un reste alkylène, la seconde valence du reste alkylène étant liée au même reste de formule (I) que la première valence de ce reste 20 alkylène, et n vaut 0, 1,2, 3 ou 4. 2. Procédé de fabrication de 0-oximes de carbonates de phényle, caractérisé par le fait qu'on fait réagir des phénols de formule : IlV^VoH (II) ïT-ÇJmjïî ,3 (où R-'j R4* et n ont les sens précités), avec des 0-oximes d'acide phlorocarbonique de formule ï « .— " — R1 „n CI-CO-O-M-C' 2 (III) 30 Tt. •v 1 2 (où R et R ont les sens précités), en présence d'agents de fixation des acides. 3• Procédé de fabrication de 0-oximes de carbonates de phényle, caractérisé par le fait qu'on fait réagir des chlorocarbo 35 nates de phényle de formule : (r5) R^0-C0-C1 (IV) 6939285 -25- 2023478 ■2 A (où R, R et n ont les sens précités), avec des sels alcalins ou alcalino-terreux ci*oximes de formule SR* x 1 2 5 (où R et R ont les sens précités et Me représente un équivalent de métal alcalin ou alcalino-terreux). 4. Agent fongitoxique, caractérisé par le fait qu'il contient une ou plusieurs 0-oximes de carbonates de phényle selon la revendication 1. 10 5. Agent fongitoxique selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'il contient en outre des agents d'allongement et/ou des agents tensio-actifs. 6. Procédé pour lutter contre les champignons phytopathogènes, caractérisé par le fait que l'on fait agir sur' les champi- 15 gnons ou sur leur biotope des 0-oximes de carbonates de phényle selon la revendication 1. 7. 0-acétoxime de carbonate de 3-chloro-2,4,6-tribromo-phényle de formule : Cl .Br > - » ' 20 W /CH. Br-^ V0-C0-0-H«CN 3 ^Sr 085