FR 2006003 A1 19691219 FR 6911093 A 19690410 La présent@ invention concerne d@s objets à base d'@ster de cellulose retardant la flamme, et leur procédé d@ production. Les @sters de cellulos@, tels que l'acetate de cellulose second@ire @t le triacétate de cellulose, ont trouvé un grand intérêt commercial comme fibres artifici@lles pour des matières textil@s, des produits non tisses, @te.Bien que c@s produits convienn@nt pour la plupart dans l@s applic@tions finales dans lesquelles@oh @@@ utilise, il existe des appli@@tions pour lesquelles un@ m@ill@ur@ propriété r@terd@nt la flamme ou d'auto-extinction ser@it très avantag@use. Ces appli@@tions sont les vêtem nts et l'am@ublement comme les tentures, et les tissus pour capitonnage. La présente invention se propose de : - fournir des objets conformés en esters d@ cellulose @y@nt de meilleures propriétés reterdent la flamme. -fournir des produits fibr@ux à faible denier d'esters de cellulose qui no subissent pas de combustion lorsqu'ils sont mis au contact d'un@ flamme après l'@nlèv@m@nt de la flamme ; - conférer propriété de retarder la flamme à des ebjets conformés d'esters de cellulose sans nuir@ sévèr@ment à leurs autres propriétés intéressantes, comme les propriétés méc@niques et tinctoriales. Suivant un aspoct de la présente invention, on incorpore dans une solution - un , solvant organique d'un ster de cellulose, de préfér@nce 1 triacétate de cellulose, une faible quantité d'un phosphate bromo-aliphatique et une faible quantité de phosphate d'aryl@. Les phosphates d'aryle envisagés sont de pré@érenc@ d@s phosphates de phényle ou de phényle substitué, et le plus commodément, sont choisis parmi le phosphate de triphényle, IL. phosphate d tri-crésyle t le phosphat@ d tris-(orthophénylphényle). Le phosphate bromo-aliphatique peut cont@nir des groupes aliphatiques ouverts et/ou cycliques, et peut être constitué par un phosphate d'alkyle ou de cyclealkyle substitué par le brome dans lequel les groupes alkyle substitués contiennent 3 à R atomes de carbone. La t@neur n brome du phosphate bromoaliphatique est de prévérence de 10 à 30 % en poids. Quelques composés spécifiques auxquels on peut avoir recours sont le phosphate de tris-(2,3-di-bromopropyle) qui est préféré, le phosphate de tris(2-bromobutyle), le phosphate de tris-(bromo h@xyle), et l@@phosphate de tris(brom@cyclohexyle). Le phosphate bromo-aliphatique est utilisé d@ns la solution de triacétate de c@llulose @n une quantité d'au moins 5 %, de préférence de 5 à 20 %, et ncor mieux de 5 à 10 pour cent @n poids du tri@cétat d@@e @@llulos@, @lors qu @@ second @dditif p@ut @tr@ utilisé @@ un@ qu@ntité d@ 0,5 à 3, d@ préférence de 0,5 à 1 % sur la b@@@ du poids du tri@c6tet. @@ c@llulose. La qu@ntité tot@l@ d@s @d@@itifs utilisés @st inféri@ure à la qu@ntité de phosphate bromo-aliphatiqu@ ou de @hosphate d'aryle qui ser@it nécess@ir@ pour produire un @ffet équivalent retardant l@ f@u d@n@ un objet conformé, par @xemple un@ fibre ou une p@llieule de tri@cétate de c@llulose, lorsqu'on l'utilise s@ul. On att@int ég@lem@nt les buts de la présente invention en introduis@nt dans l'@st@r de cellulose, @n mélang@ intin@, une faible quantité d@un phosphate d'alkyle halogéné et d'ester d@@c@llulose mixte.Les fibres ou p@llicul@s préparés à partir de@cette composition présentent un@ forte amélioration des propriétés d'auto-extinction pour une quantité donné@ d'@dditif, comme calculé d'après la présence d'halogène et de phosphore dans la composition, s@ns augmentation import@nte de la rigidité du produit final. Les expr ssions "propriété ret@rdant la flamme" ou "propriété r@tardant le feu", t lles qu'on l@s utilise dans la présente demande, désignent la résistanc@ qu'a une matière à s'@nflamm@r, sinsi qu@ s@ résistance à l'incandesc@n@@, c'est-àdire l'incand@sc@c@ d'une matièr après qu'll. a été soumise à une flamme. En général, l'additif d@ cet aspect d@ la présente invention est préparé par la réaction d'un ester de cellulose, comme défini dans le présente de@@@d@, @v@@ un phosphate d'alkyle halogéné@d@ formule : dans laquelle R et R' sont des radicaux alkyle halogénés, à chain@ droit@ ou ramifié@, et X est un @tome d'halogène. Le nombr@ d@s @tom@s de carbone et d@s gro@pas halogène r@prés@ntés par R et R' dans la formule ci-dessus sent définis de préférence p@r deux par@mètres. Premièr@ment, il@@st préfé r@ble que la relation des atomes de carbone aux atomes d'halogène soit comprise dans la gamme de C2n+1Xn à CnX2n+1 Les composés dans lesquels la quantité d'halogène du composé est inférieure à celle définie par la r@lation ci-dessus sont utiles dans une mesure limitée aux fins de la présent invention.Cependant, das quantités @xcessives de ces composés moins halogénés sent généralement nécessaires afin d'obt@nir une augmentation appréciable des propriétés d'auto-@xtinction. Le second par@mètre à consid6rer pour définir Les additifs préférés de la présente invention est l@ nombre des atomes de carbone du composé total, et de chaqu@ radical. L'additif préféré sous c@t asp@ct de la présente invention contient au total 4 à 24 atomes de carbone @nviron, et mêm@ de préfér@nc@ 4 à 12 atomes de carbon@ @nviron. Lorsqu'on opère dans cette gamme, le nombre des atomes de carbone sur un s@ul radical n'est pas critique. Cependant, de préférence, le radical individuel contient 2 à 6 atom@s de carbon, @nviron. Les phosphates mixtes d'ester de cellulose et d'alkyle halogéné utilisés dans la présent invention peuvent @tr@ préparés en faisant réagir un chlorophosphonate d'alkyle halogéné av@c l'ester de cellulos@, la réaction s@ produisant entre le groupe hydroxyle de l'@ster dd collulose et le chlore réactif du chlorophosphonate. Pour préparer les compositions d'ester de cellulos@ de la présente invention, on mélange intimement un ou plusieurs des esters décrits dans la composition d'ester de cellulos@ à utiliser pour former la structur@ final@@@n un@ quantité d@ 4 à 15 % @nviron, et de préférence de 6 à 8 % par rapport au poids d@ l'@st@r de c@l- lulos@ plus l'additif. Natur@llement, il va de soi que l'on peut utiliser des quantit6s de l'@ster mixte supérieures ou infé ri@ures ; cependant, il @n résulte un produit final ayent des propriétés d'auto-extinction réduit@s ou une zugmentation de la rigidité. La composition ainsi préparée peut ensuit@ être mise sous forme d fibr@s, de pellicules, ou autres structures en utilisant un appareillage classique @t les conditions normalement utilisé@s dane la production d@ ces structures à partir d'une composition classique d'@ster de c@llulose. D'une f@çon avantag@us@, les conditions ré@ctionn@lles utilisées pour prépager les esters mixt@s de la pr@sent@ invention sont telles qu'il existe une moyenne de 0,1 à 0,6 groupe phosphate d'alkyle halogéné @nviron par motif d'anhydroglucose de l'@ster d@ cellulose qui constitu@ la base de la composition ; évidemment, la b@@@ présent@ initialement @u moins un nombre corr@spondant de groupes hydroxyle libres par motif d'anhydroglucose. L'un des principeux inconvénients obsurvés @n utilisant les additifs de la techniqu, antéri@ur@ @st la tendanc@@accrue qu'ont les produits à l'égard d'un eff@ibliss@ment de la t@int@ dû à la lumière.Par exeapl , l@@@hosphate de tris(2,3-dibromopropyle), un composé considéré comme conférant des propriétés d'auto-@xtin@- tion r@lativ@n@nt bonn@s aux produits d'ester de cellulose, fournit un produit dont la t@int@ s'affaiblit @xtrêm ment par la lumière en une courte période de temps, par exemple 20 à 40 heures, lorsqu'il n'est pas utilisé en conbinaison av@c un ag@nt ayant un effet de synergie comme le phosphate de phényle.L'affaiblissement de la t@inte dû à la lumière de ces produits est particulièr,ment dominant lorsqu'on utilise des color@nts de la Classe C, des composés qui sont souvent autr@m@nt intér@ssants du point de vue économique. D'une façon surpr@n@nte, il s'est avéré, selon un autre asp@ct de la présent, invention, qu'un certain groupe de phosphates halogénés produit d@s propriétés d'auto-extinction dans les produits d'ester de cellulose sans accélérer l'affeiblissement de t@inte dû à la lumière de ces produits au cours de la teinture, comme c'était habituellement l@ cas @vec le traitement des @sters de cellulose avec des phosphates halogénés. Le composé qui s'@st révélé satisfaire à ces conditions est un phosphate d'alkyle secondaire ayant des atom@s d'halogène en position terminale@@. Ces composés sont représentés par la structure suivante : dans laquelle R@@t R' sont d@s group@s alkyle et alkyle halologéné, à chaîn@ droite ou remifiée de 0 à 6 atomes de @cabone, de préférence de 0 à 3 atomes de carbone, et X@@st un @tome d'halogène. Les composés préférés de la présente invention sont les phosphat s d'alkyle secondaire dans lesquels au moins l'un das atom@s d'halogène terminaux est le brome. Des composés particulièr@m@nt préférés sont le phosphat@ de tris(1-bromo-3 chloroisopropyle) et le phosphate de tris(1,3-dibromoisopropyle). De préférence, ces-composés présentent un-total de 2 à 45 atomes de carbone environ, et même de préférence, de 9 à 27 atomes de carbone. -Des composés contenant un-nombre supérieur d'atomes de carbone peuvent être utilisés dans la présente invention. Cependan@, il se produit une diminution proportionnelle de l'efficacite de la matière quant au fait de conférer des propriétés d'auto-extinction à mesure que le poids moléculaire augmente, étant donné que la quantité relative des atomes d'halogène des ponibles diminue. Pour cette raison, il est évident que-les composés à poids moléculaire superieur sont préférés dans la présente invention. Habituellement, on utilise 2 à 15 % environ dos composés ci-dessus su la base du poids du produit final ou du poids des matières solides de la composition. De préférence, on utilise 4 à 10 %; environ des composés, Bien.qu'on puisse avoir recours à de plus grandes quantités du composé, ces grandes quantités ne fournissent pas une augmentation correspondante des propriétés d'auto-extinction ou d'autres avantages, et naturellement, augmentent le prix du produit final et peuvent provoquer une diminution ou une perte de l'allongement et de la tenacité des fibres. De plus faibles quantités, bien qu'elles produisent un certain degré d'auto-extinction dans la matière, n'augmentent pas ces propriétés d'auto-extinction dans la gamme préf'érée. En règle générale, sur la base de ces conditions, on doit utiliser une faible quantité de composé qui est suffisante pour provoquer l'extinction de l'incandescence de la matière traitée en 2 secondes après que la matière a été soumise à la flamme. . Afin d'obtenir les propriétés maximales des présents composés, on incorpore de préférence les composés dans la composition. Dans un tel procédé, on prépare une composition qui comprend haoi- tuellement 90 à 97 parties environ d'un solvant comme l'acétone -'à iO parties environ d'éau ; 15--à 45 parties environ de l'ester de cellulose ; et une quantité de phosphate d'alkyle secondaire halogéné déterminée par la quantité d'ester de cellulose et les pourcentages voulus précédemment décrits On peut également incorporer d'autres matières dans la composition, ou dans le produit final de la présente invention. Après avoir mélangé intimement la composition, on peut l'extruder pour obtenir des pellicules ou des fibres, ou la moulee pour obtenir n'importe quelle structure voulue.Il est également possible de-l'utiliser pour la préparation des produits filés par atomisation, des filaments conjugués, et autres produits d'ester de cellulose connus dans l'industrie. Les exemples @uivants @ont donnés à titre illustratif, mais non limitatif, de l'invention. EXEMPLE 1 Dans une dolution de filage de 20 pour cent en poids de triacétate de cellulose ayant un indice d'acétyle de 61,5 % environ calculé en tant qu'acide acétique combiné dans un solvant comprenant 91 % de chlorure de méthylène et 9 % de méthanol, on dissout 5 % , par rapport au peids du@@riacétate de cellulose, de phosphate de tris(2,3-dibromopropyle) et 1 %, par rapport au poids du triacétate de cellulose, de phosphate d'o-phénylphénylbisphényle. On extrude cette solution de filage modifiée dans le sens descendant à travers une filière présentant 40 trous ayant un diamètre de 36 microns en une colonnc de, filage d'un damètre de 17,7 cm et d'une longueur de 2 mètres contenant de l'air circulant en sens ascendant.La température de la face de la filière est d 80 C et la température moyenne de l'air de la colonne de filage est de 5000. La--vitesse d'enroulement du fil résultent est de 100 mètres minute. L il d triacétate de cellulose résultant présente un denier total de 143, une tenacité de 1,33 g/denier, un allongement de 24,0 pour cent et s'étcint de lui-même lorsqu'on le soumet à l'essai à la flamme décrit ci-après. EXEMPLE 2 On répète le processus de l'exemple 1, excepté qu'on utilise'du phosphate de tricrésyle à la place du phosphate d'ophénylphényl-bisphényle en une-quantité de 1 % par rapport au poids du triacétate de cellulose. Le fil résultant présente un denier total-de 75, une tenacité de 1,10 g/denier, un allongement de 27,5 % , et il s'éteint de lui-même lorsqu'on le soumet à l'essai à la flamme décrit ci-après. EXEMPLE 3 La d@scription suivante illustre la préparation du chlorophosphate de bis-(dibromopropyle), un composé réagissant avec les esters de cellulese dans la préparation d'esters mixtes convenant en particulier aux fins d'un aspect de la présente invention. On prépare l'ester phosphate de bis-(diùromopropyle d'acétate de cellulose suivant la réaction ci-après : Pour effectuer la réaction ci-dessus, on équipe un ballonà trois tubulures, d'une contenance de 5000 ml, d'un agitateur, d'un entonnoir à robinet et d'un thermomètre. On charge ensuite dans le ballon 141 g (0,534 mole) d'acétate de cellulose ayant un indice d'acétyle de 55,0 et 2500 ml de pyridines et on agite le mélange. On refroidit-ensuite le ballon jusqu'à -5 C ct on ajoute goutte à-goutte, tout en agitant, 0,31 mole de chlorophes- phate de bis-(2,3-dibromopropyle).Après la dilution complète, on agite le mélange réactionnel pendant 2 heures supplémentaires à -5 C. On verse alors le contenu du ballon lentement dans un mélange à la température ambiante de 3,8 litres de HCl concentré dans 15 litres d'eau. On filtre le précipité blanc qui se forme, on le dissout dans l'acétone et le verse dans une soutien de 225 ml de HC1 concentré dans 15 litres d'eau. On filtre de nouveau le précipité, le plonge dans l'éthanol pendant 15 minutes, le décante, puis le plonge de nouveau pendant 30 minutes. On sèche alors l'échantillon dans un étuve à vapeur d'eau pendant 3 jours pour obtenir 197 g d'ester phosphate bis-(2,3-dibromopropyle) d'acétate de-cellulose.La matière est soluble dans l'acétone ne brûle pas, et présente un point de ramollissement de 220-225 C. On pourra égal@m@ntse reporter au brevet des Etats-Unis D'Amérique N 2.678.309 pour la préparation de composés analogues. En utilisant un appareillage classique de filage à sec, on extrude à travers une filière une solution de filage qui est une pAte d'acétate de cellulose contenant 25 % de matières solides à l'état dissous contenant 8 5b du produit précédemment préparé. On tricote un bas à partir du fil résultant et estime ses propriétés d'auto-extinction.Lorsqu'on conduit l'essai suivant l'Essai do Combustion Verticale AATCC, 34-1966 et le "New York Fire Marshall's Test", le bas ainsi préparé présente de meilleures propriétés d'auto-extinction en comparaison d'un bas en acétate de cellulose contenant 4 ' de phosphate de tris(2,3 dibromopropyle), un additif classique retardant la flamme . En outre, le fil préparé suivant la présente invention n@ présente pas de perte indésirable de main. Dans un but de comparaison, le produit à 8 % de la présente invention contient seulement 1,43 % @ Br et 0,08 % de P par rapport au poids total, en comparaison de 2,72 % de Br 0,16 % de P du produit à 4 % de phosphate d@ tris(2,3-dibromo-propyle). EXEMPLE 4 On soum@t des échantillone de bas @n acétate de cellulose (fil de 150/40) cont@nant les additifs indiqués ci-d@ssous à des essais d'inflammabilité suivant la méthode d'essai AATCC N 34/1966 en utilisant un allumage continu. Les résultats obtenus sont indiqués sur le tableau suivant sur lequel "A.E" désigne l'autoextinction. TABLEAU I Phosphate de Phosphate de tris Phosphate de tris (1, 3tris (2, 3 (1-bromo-3-chloro- dibromoisopropyle) dibromopropyle) isopropyle) % Compor- % Comporte- % Comported'ad- tement d'addi- ment d'addi ment au di- au tif au tif brûlage tif brûlage brûlage 3,6 A.E. 3,7 A.E. 4,0 A.E. 1 seconde 1-2 se- 1 seconde condes On r@marqu@r@, d'sprès ce qui précède que les additifs de la présente invention sont aussi efficaces que le phosphate de tris(2,3-dibromopropyle), un additif de la tachnique antérieure ayant eu un succès industriel, en ce qui concerne le fait de conférer au triacétate de cellulose des propriétés d'auto-extinction. EXEMPLE 5 On dégr@isse des éch@ntillone de bas en acétate de cellulose à 60 C pondant 30 minutes dans une solution de 0,5 g/litre de "Igepon T-77" et de 0,5 g/litre de "Calgon" @n utilisant un rapport de 40 : 1 volume poids. On suspend ensuite les bas dégraiss6s dans une solution contenant une quantité suffisante d@ colerant pour obtenir un produit contenant 2 % de e@lorant par rapport au poids du bas parès une suspension de 2 heures à 85 C. On soumet alors las produits teints à un @ssai de lumière pendant des périodes de 20 à 40 heures. On détermine alors visuellement l@ degré d'affaiblissement de la t@inte dû à la lumière. Sur le Tableau suivant, indiquant les résultats de ces cssais, le nombre inférieur indique le plus grand degré d'@ffaiblissement de teinte dû à la lumière. TABLEAU II Témoin (Témoin (mat) Bril- A B C lanc@) "Eastman Bleu BNN" (20 heures) 2-3 3+ 3-4 3-4 (C.I. Nom :"Disp. Blue 3") (40 (C.I. N 61505) hour@s) 1 2 2 2-3 2 "Celliton Pink BA-OF" (20 h@ur.s) 4 4-5 4-5 4-5 4-5 (C.I. Nom : "Disp. R@d 15") (C.I. N0 60710) (40 hour@s) 4 4 4-5 4-5 4-5 (A) Bas en acétate contenant le phosphate de tris(2,3dibromo-propyle). (B) Bas en acétate contenant le phosphate de tris(1-bromo, 3-chloro-isopropyle). Témoin - CA, coloré, sans ag@nt r@tardant de la flamme. On off@ctu@ l'@ssai à la flamme des fils décrits dans les Ex-mples 1 à 5 : de la façon suivante : On tricot; un fil pour former un bas dont on suspend une s@@tion de 15 - 20 cm vertical@ment à partir d'un support place dans un@ zon@ esentiell@ment @xempte de cour@nts d'air directs. On allum@ le bord inféri@ur du tissu pendant libr ment avec un flamme lumineuse prov nant soit d'un brûl@ur Buns@n, soit d'une allumette. Après l'allumage initial du tissu, on retire la flamme, et on observe les caractéristiques de combustion du tissu. On considère que l'échantillon s'éteint de lui-même si la flamme @st éteinte d'une façon répétée après plusi urs allumages du même échantillon de tissu. Bien @ut la description ei-dessus d@ I'invention décrive principalen@m nt des fibr@s comme des objets conformés, on p@ut également utiliser des compositions d@ l'invention pour former des pelli@ules et objets moulés retardant la flamme. Ainsi, la solution dans un solvant organique du triacétage de cellulos@ et des additifs peut être coulée pour former des pellicules ou précipté@ pour former d.s. peillettes qui peuv nt@être ensuit moulées par injection ou par compression. Natur llement, l'invention n'est pas limité aux formes de réalis@tion décrites et est susceptible de recevoi divorses variantes sans sortir de son c@dr@ et de son @sprit. REVENDICATIONS 1. conposition caractérisé@ en ce qu'elle comprend un ester de cellulose contenant de 5 à 20 % d'un phosphate brouc-aliphatique conten@@t 10 à 30 % en peids de brono et 0,5 à 3 % en poids d'un second sdditif cheisi pa@@i le phesphate de phényle et les phosphates de phényle substitué. 2. Solution d'ester de cellulosé convennat pour forner des objets confer@és, caractérise en ce qu'ell, cetient 5 à 20 % d'un phosphate br@n@-cliphatique centenant 10 à 30% en poids de br@@e et 0,5 à 5 % d'un second alditif chois par@i les phosphates de @hényle et les phosphates de phényle substitué. 3. Procéde caractérise on ce qu'il consiste à dissoudre dans un selvent un ester de colluloso contenant de 5 à 20 % d'un phosphat@ baono-@liphatique conprenant 10 à 30 % en poids de brome et 0,5 à 3 % d'un second additif choisi parni les phosphates de phényle et les phosphates de phényle substitué. 4. Procéde de préparation d'ne conposition d'ester de cellulose convenant pour être utilisée dans la production de structures qui presentent des propriétés d'auto-extinction, caractérisé en ce qu'il consiste à incorporer dans une cenposition d'ester de cellulose 4 à 15 % onviron, par rapport au poids de l'ester de cellulose plus l'additif, d'un phesphate d'alkyle halogéné et d'ester de cellulose nixte. 5. Procédé selon la revendication 4, caract6risé en ce que la relation des at@@es de carbone aux at@ones d'halogène du phosphate d'alkyle halog@@e est co@prise dans la ganne de C2n+1Xn à CnX2n+1. 6. Conposition d'ester de cellulose convenant pour être utilis6e dans la preduction de structures presentant des propriétés d'auto-extinction, caractéris6e en ec qu'elle conprend une s@- lution d'un aster de cellules, contenant, a l'état @élangé d'une façon honogène, 4 à 8 % environ, par rapport au @@ids de la composition à l'exclusion du solvant, d'un phesphate d'alkyle halogéné et d'ester de cellulese. @ixte. 7. Procédé per@cttant le cenférer des pr@priétés d'autoextinction à des structures d'ester de cellulese, caractérisé en ce qu'il consiste à i@c@rporer dans la c@@osition d'ester de cellulose utilisée pour la préparation desdites structures, 2 à 15 % environ, par rapport au peids des @@tières solides de la conposition utilisée, d'un p@@sphate d'alkgle secondaire ayant des groupes halogen@ terninaux. 8. Procédé solon la revendication 7, caractérisé @n ce que le phosphate d'alkyle secondaire est choisi parmi le phosphate de tris(1-bromo, 3-chloroisopropyle) @t le phosphate de tris(1,3dibromoisopropyle). 9. Composition d'ester de cellulos convenant pour la préparation des structures présentant des propriétés d'auto-extinction, caractérisét en ce qu'elle conti@nt 2 à 15 % environ, par rapport au peids des matières solides de la composition, d'un phosphate d'alkyle secondaire présentant des groupos halogène t@rminaux. 10. Structur@ d'ester de cellulose t@inte présentent une meilleure stabilité à la lumière @t des propriés d'auto-extinction, caract6risée en ce qu'ell. conti@nt 2 à 15 % environ, par@@pport au poids des matières solides de la composition, d'un phosphate d'alkyle secondaire présentant des groupes halogène terminaux.