FR 2016127 A1 19700508 FR 6929096 A 19690825 Le polysulfure de baryum constitue un produit pour la protection des plantes (antiparasitaire) connu et éprouve depuis des dizaines d'années; il trouve une utilisation en particulier en viticulture, en arboriculture et en horticulture. La pro-paration de produits solides qui puissent convenir présente cependant de grosses difficultés. Dans le but d'avoir en réserve du soufre actif en quantité suffisante, le polysulfure de baryum doit correspondre à la formule BaSx, la valeur du facteur x étant comprise entre 4 et 5. Bien que l'on puisse aisément préparer des solutions présentant une telle teneur en polysulfure de baryum, il n'existe encore jusqu'ici aucun moyen satisfaisant pour préparer des produits solides correspondants. Dans le cas des produits actuellement disponibles dans le commerce, on cherche à pallier les difficultés sus-indiquées, en préparant, par broyage du sulfure de baryum technique à haut titre avec du soufre pur dans un rapnort stoechiométrique correspondant, des mélanges des deux composants, qu'on transforme en solutions de polysulfure de baryum en les dissolvant dans de l'eau juste avant leur utilisation.Mais cette manière de procéder présente un inconvénient car chez l'utilisateur il se forme une bouillie à pulvéL riser dans laquelle en règle générale de I5 à 25só du prodùit mis en oeuvre se trouvent à l'état de résidu insoluble,et qui peut déterminer une usure et une obstruction des installations de pulvérisation.Ces produits ont en outre tendance à s'agglomérer et à durcir au cours du magasinage en sacs et ils ne sont de ce fait propres à être stockés que d'une manière limitée. I1 nta pas manqué de tentatives pour supprimer ces inconvé- nients.Ainsi, on a par exemple mis dans le commerce des solutions concentrées de polysulfure de baryum, qui ont été obtenues par évaporation partielle de lessives filtrées. Mais ces solutions ou lessives ne sont pas stables et leur teneur en soufre actif est déficitaire. On se heurte de plus à des problèmes d'emballage et de transport considérablement plus importants que dans le cas de la marchandise en poudre. Dans chaque tentative pour préparer du polysulfure de baryum solide par évaporation complète de solutions appropriées de polysulfure de baryum ou de pâtes épaisses obtenues à partir de sulfure de baryum et de soufre, il se produit toujours par évaporation des pertes en soufre qui ne sont pas négligeables. On ne peut pas les empêcher, meame en opérant en atmosphère de gaz inerte ou bien sous vide. De plus les produits obtenus en éliminant l'eau par distillation renferment un résidu insoluble dans l'eau d'au moins 5 à 10%', qui est constitué par du-thiosulfate ou du sulfite de baryum formés au cours de l'évaporation. On n'a pas pu éliminer ce défaut meme en évaporant l'eau en présence de composés qui se sont révélés comme étant des stabilisants pour les polysulfures de baryum solides. Le procédé conforme à la présente invention, pour préparer du polysulfure de baryum solide et stable, par évaporation de l'eau à partir de solutions aqueuses de polysulfure de baryum est, caractérisé en ce qu'on sépare les composés insolubles a partir de solutions de polysulfure de baryum, préparées en dissolvant du soufre et du sulfure de baryum et/ou de l'hydroxyde de baryum dans de l'eau entre 50 et 1000C et en particulier entre 60 et 800C, et qu'on introduit directement les solutions ainsi obtenues dans un sécheur par pulvérisation, à une température comprise entre 120 et 2000C, de telle façon qu'il se produit instantanément une évaporation totale de l'eau. Il est indifférent que la pulvérisation dans le sécheur se fasse à l'aide d'un atomiseur à buse ou bien à plateau.La vaporisation de l'eau se réalise de préférence alors avec de l'air chaud chauffé indirectement. La température de l'air chaud et la quantité de solution aqueuse de polysulfure de baryum introduite par la buse doivent être réglées l'une par rapport à l'autre de telle manière que l'eau se vaporise brusquement. Il s'est avéré en effet que du fait de la rapide élimination de l'eau dans le sécheur à pulvérisation, on peut empêcher la décomposition du polysulfure de baryum et la nouvelle formation des composés difficilement solubles qui forment des résidus. On peut en outre en opérant de cette manière éviter des pertes en soufre par évaporation et qui sont inévitables quand on évapore normalement, même sous vide.De bonnes conditions pour la rapide déshydratation des solutions de polysulfure de baryum, dans le sécheur à pulvérisation, sont de préférence à des températures comprises entre 140 et 1700C. Les solutinns de polysulfure de baryum peuvent s'obtenir en dissolvant du soufre et des composés du baryum solubles dans l'eau comme le sulfure de baryum, le sulfhydrate de baryum ou l'hydroxyde de baryum, dans de l'eau à une température comprise entre 50 et 1000C et de préférence entre 60 et 800C. Pour pouvoir obtenir des polysulfures de baryum à teneur élevée en soufre actif, On dissout alors le soufre et le composé du baryum dans un rapport molaire compris entre 4 et 5 de S pour 1 de Ba.Il n'est pas nécessaire dans le présent procédé de partir des composants purs.Il est par exemple possible,par dissolution de soufre broyé industriel dans une solution encore filtrable de sulfure de baryum obtenue par épuisement de sulfure de baryum industriel, à une température comprise entre 50 et 100 C,d'ajuster le rapport nécessaire entre le baryum et le soufre. L'épuisement du sulfure de baryum et la dissolution du soufre peuvent alors se réaliser en une seule oporation.On peut également partir de solutions renfermant du polysulfure de baryum qui sont déficitaires en sou fre et ajuster la teneur en soufre requise en ajoutant du soufres On peut également de ce fait utiliser comme matières premières pour les solutions de polysulfure de baryum des lessives résidu aires, contenant du polysulfure de baryum' et de lthydroxyde de baryum, telles qu'elles se présentent dans l'oxydation d'une solution de sulfure de baryum n hydroxyde de baryum. A partir des solutions de polysulfure de baryum ainsi obtenues, dans lesquelles, en fonction du mode de préparation, des composes plus ou moins insolubles sont en suspension, on sépare ensuite les substances solides, par exemple par filtration; Il y a alors avantage à refroidir alors au préalable à la température ambiante. On parvient ainsi à ce que les composes difficilement solubles du soufre et du baryum, qui se forment lors de la disso lution du soufre comme le thiosulfate ou le sulfite de baryum, se séparent et puissent être également éliminés. La filtration doit avoir lieu immédiatement avant le séchage par pulvérisation,sinon il est encore à craindre qu'il se forne à nouveau ces composés difficilement solubles.On peut de cette façon abaisser à une quantité insiqoifiante la teneur en produits difficilement solu bles dans les produits solides, séchés dans un sécheur à pulvéri sation usuel du comnerce. Le polysulfure de baryum se présente sous la forme d'une pou dre jaune sins cohésion et de ce fait on peut éventuellement l'uti- liser comme agent pour le poudrage. Si l'on désire un produit dont la-densite apparente soit plus élevée, on peut alors, sans dimi- nouer sa qualité, comprimer cette poudre à la manière habituelle, par exemple en la traitant avec une presse à cylindres, une vis à compression ou bien dans un broyeur à boulets. Les produits obtenus possèdent une bonne stabilité au stockage,que l'on peut encore un peu améliorer par addition des stabilisants habituels.La poudre est - même après une assez longue durée de stockage 1 l'air - facilement et pratiquement complètement soluble dans l'eau. Le pouvoir mouillant des solutions à atomiser peut être accru en mélangeant au produit solide de faibles quantités d'un agent mouillant hydrophile, non ionogène, courant dans le commerce. Le procédé de la pressente invention offre par conséquent, vis à vis de l'état actuel de la technique, entre autres, les avantages suivants : On peut, pour préparer les polysulfures de baryum de 1' invention, utiliser du soufre résiduel et des lessives résiduelles renfermant des composés du baryum. La teneur en soufre actif peut être malgré cela ajustée à une valeur supérieure à celle qu'il est possible d'atteindre actuellement, même en utilisant des matières premières pures. Les produits obtenus conformément à 1' invention sont stables et pratiquement complètement solubles dans l'eau. Exemple I Dans I5 litres d'eau chaude on introduit tout en agitant, simultanément 3000 g de sulfure de baryum industriel, dont la teneur en BaS est de 8370, et 2000 g de soufre moulu, et ensuite on brasse pendant 30 minutes à 70 OC. Après refroidissement à la température ambiante on sépare par filtration le résidu de dissolution et les composés du baryum et du soufre insolubles formés, puis on atomise aussitôt après dans un sécheur à pulvérisation à I50 C la solution jaune alors obtenue.On obtient 403Og de polysulfure de baryum sous la forme d'une poudre sans cohésion, d'un jaune pur, et dont la composition est la suivante : BaS5 95,5 % BaS2O3 I,4 % Insolubles dans l'eau 0,3 7S La densité apparente est de 0,28 kg/l Au bout- d'une durée de stockage de 28 jours à l'air l'aspect du produit n'a pas changé. L'analyse indique une teneur en BaS5 de 95 7'-environ et la teneur en insolubles-est de 0,6 9' environ. Exemple 2 Dans I2 litres de lessive résiduelle chaude renfermant du polysulfure de baryum et de l'hydroxyde de baryum, qui a été obtenue en oxydant par l'air une solution de sulfure de baryum en hydroxyde de baryum, dont la teneur en baryum est de 91 g/l et la teneur en soufre total est de 52 g et dont la teneur globale en polysulfure de baryum est donc de Ba5 2,45, on introduit 730 g de soufre résiduel impur (80,7 % de soufre dans le produit humide sortant du filtre), de telle sorte qu'on en déduit par calcul un rapport molaire Ba:S de I:4,5. On brasse ensuite pendant 30 minutes à 70 OC. Après refroidissement on filtre et on atomise à I60 C dans le sécheur à pulvérisation la solution jaune ainsi obtenue. Le rendement en poudre jaune sans cohésion est de 2IIO g. Le produit renferme BaS4,58 93,0 % BaS2O3 2,0 % Insolubles dans l'eau 0,4 % La densité apparente est de 0,365 kg/l. On obtient les mêmes résultats lorsqu'on procède au séchage par pulvérisation à une température plus basse ou plus élevée, par exemple à I30 ou à I80 OC. il faut dans chaque cas doser la quantité de solution à atomiser de telle manière que la totalité de l'eau soit immédiatement vaporisée, car autrement la teneur en insolubles augmente. Dans le but de stabiliser et d'améliorer la facilité de mouillage du polysulfure de baryum, on peut ajouter des agents correspondants à la solution à vaporiser dans le sécheur par pulvérisation. REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'obtention de polysulfure de baryum, solide et stable, par vaporisation de l'eau à partir de solutions aqueuses de polysulfure de baryum, caractérisé en ce qu'on sépare les composés insolubles de solutions de polysulfure de baryum pre- parées par dissolution de soufre et de sulfure de baryum et/ou d'hydroxyde de baryum dans de l'eau entre 50 et 1000C, et en particulier entre 60 et 800C, et qu'on introduit immédiatement les solutions obtenues dans un sécheur par pulvérisation à une température comprise entre 120 et 2000C, de telle manière qu'il se produit instantanément une vaporisation totale de l'eau. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit dans le sécheurspar pulvérisation et qu'on sèche les solutions de polysulfure de baryum à une température comprise entre 140 et 1700C. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que la séparation des composés insolubles et des dolutions de polysulfure de baryum est effectuée à la température ambiante. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 3 caractérisé en ce qu'on prépare les solutions de polysulfure de baryum à partir de solutions ou lessives résiduelles renfermant des composés du baryum et de soufre résiduaire. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on ajoute au polysulfure de baryum solide de petites quantités d'un stabilisant et/ou d'un agent mouillant hydrophile, non ionogène. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on ajoute aux solutions de polysulfure de baryum, avant de les introduire dans le sécheur à pulvérisation, de faibles quantités d'un stabilisant et/ou d'un agent mouillant hydrophile non ionogène.