FR 2014744 A1 19700417 FR 6925622 A 19690725 La présente invention concerne la technologie des matières thermoplastiques et plus particulièrement la fabrication de mélanges de compositions résineuses résistantes aux chocs à partir de deux types de résines acrylonitrile-butadiène-styrène (appelées ciaprès résines ABS), ainsi que certaines améliorations remarquables des propriétés physiques provenant de la fabrication de ces mélanges. L'invention a plus particulièrement pour objet de nouvelles compositions ABS obtenues en mélangeant deux résines ABS, qui présentent des propriétés de synergie en ce qui concerne leur résista ce aux chocs Izod, c'est-à-dire que la résist'ance aux chocs Izod du mélange résultant est supérieure à la résistance Izod de chacune des deux résines. Les résines acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS) (également appelées gommes-plastiques) comportent les résines thermoplastiques modifiées au caoutchouc et comprennent les copolymères de greffage de compositions caoutchouteuses avec des monomères acrylonitrile et styrène. L'expression "copolymère de greffage" est connue (Journal of Polymer Science, volume 8, page 260, î962) et signifie des résines produites à partir d'un procédé dans lequel une composition formant support telle qu'un diène caoutchouteux présentant une on- saturation, est polymérisée avec un monomère ou un mélange de monomères provoquant la formation de channes latérales (ou greffes) sur le support.Les molécules du copolymère de greffage résultant com prennent-donc deux ou plusieurs parties polymères qui proviennent de la polymérisation d'un support caoutchouteux avec des matières monomères, comme indiqué. En général, les gommes-plastiques comprennent celles qui ont été également décrites jusqu'à présent sous le nom de polystyrène extrêmement résistant aux chocs dans lequel un diène caoutchouteux est polymérisé par greffage avec le monomère styrène. Les compositions ABS de la technique antérieure comprennent non seulement les compositions résultant de la copolymérisation directe par greffage de constituants monomères sur un support caoutchouteux à squelette diéaique, mais également celles qui dérivent; de mélanges, c'est-à-dire, de mélanges mécaniques de matières telles que le caoutchouc nitrile avec des copolymères résineux styrèneacrylonitrile. Sous forme de mélange, la compatibilité entre ces deux compositions devient extrêmement importante et si, dars les cas de mélanges d'élastomères avec une résine thermoplastique, la compatibilité est à son maximum, en général ces mélanges possèdent également d'autres propriétés d'efficacité maximale. La technologie des résines acrylonitrile-butadiène-styrène est devenue très complexe et tandis que des systèmes simples tels que ceux provenant de la polymérisation du styrène et de l'acrylonitrile sur un support de diène caoutchouteux donnent des interpolymères classés sous le nom de résides ABS, la technologie des résines ABS est devenue de plus en plus complexe et il est nécessaire qu'elles aient une gamme étendue de propriétés pour pouvoir les uti lises dans des applications qui se développent sans cesse. Par exemple, bien qu'une résine puisse présenter certaines propriétés telles que les résistances aux chocs et à la traction, elle peut ne pas posséder d'autres propriétés critiques telles que le brillant ou la dureté, qui peuvent être particulièrement importantes dans certaines applications particulières.En outre, les besoins du marché exigent des propriétés améliorées et l'industrie doit s'efforcer de répondre à ces demandes. De mimez une résine possèdant des propriétés de brillance et de dureté, peut ne pas avoir la résistance aux chocs élevée désirée requise pour une fluiditéparticu- lière à l'état fondu ; et de plus des résines ABS possèdant des propriétés de fluidité à l'état fondu avantageuses peuvent ne pas être suffisamment résistantes aux chocs et dures et c'est ce type de corrélation de propriétés qui rend complexe la technologie des matières ABS.Par exemple, les polymères ABS peuvent avoir des propriétés de résistance à la traction variant suivant certaines méthodes d'essai ASTM, comprise entre un minimum de 140 et un maximum de 840 kg/cm, une dureté Rockwell de 80 ou inférieure et pouvant aller jusqu'à 123 à l'échelle R des résistances aux chocs (Izod avec entaille) comprises entre 0,069 et 2,1 kgm/2,54 cm d'entaille et une température de déformation thermique de 600C par exemple pouvant atteindre 11 3 C. tes propriétés de résistance à la traction sont particulièrement intéressantes et ces propriétés, associées à une grande brillance sont nécessaires pour former une bonne matière à mouler par injection. tes qualités de résines ABS pour extrusion nécessitent des résistances aux chocs (Izod avec entaille) intermédiaires, mais des résistances à la traction élevées comparées aux qualités de résines ABS dont on se sert pour le calandrage ou pour faire des feuilles qui nécessitent des propriétés de résistance aux chocs Izod élevées et des propriétés de résistance à la traction intermédiaires. Il ressort de ce bref exposé sur les résines ABS et sur leur technologie qu'il est nécessaire d'apporter de nouvelles améliorations à ces compositions pour encore améliorer le mécanisme de mélange afin de pouvoir obtenir des propriétés supérieures et variées en choisissant des composants particuliers permettant d'atteindre un tel but. La présente invention se propose donc - de fournir une méthode pour mélanger des résines acrylonitrile-butadiène-styrène qui peuvent être utilisées seules - de produire une nouvelle composition de matière comprenant deux composants de résines ABS qui lorsqu'elles sont mélangées, donne une nouvelle composition de résine ABS présentant une synergie inattendue en ce qui concerne la résistance aux chocs Izod, en ce sens que la résistance aux chocs Izod finale du mélange est supérieure à celle de la somme de chacun des composants ; - de produire une nouvelle composition économique à préparer par suite de l'utilisation de quantités importantes d'au moins un composant de résine ABS résultant d'un système de ABS économique;; - de produire des compositions de résines ABS très résistantes aux chocs par mélange de deux résines ABS obtenues par des procédés différents et donnant des compositions caoutchouteuses ayant des dimensions particulaires différentes. L'invention fournit une nouvelle composition de matière, des mélanges intimes de (a) un copolymère de greffage d'un diène caoutchouteux et d'un mélange d'un cyanure de vinyle et de monomères hydrocarbonés vinylaromatiques, la dimension des particules de ce diène caoutchouteux dans la composition finale étant comprise entre environ 0,8 et 25 microns, et (b) un polymère de diène caoutchouteux greffé avec un cyanure de vinyle et des monomères hydrocarboné s vinylaromatiques ce caoutchouc diène ayant la majorité de particules comprise entre 0,005 et t micron environ.On utilise de préférence les composants (a) et (b)d.e ce mélange dans une proportion de 25/75 à 75/25, et le composant (a) provient d'une polymérisation en suspension utilisant une composition de polydiè- ne linéaire caoutchouteux, tandis que le composant (b) est à base de latex, c'est-à-dire un copolymère de greffage polymérisé en mulsion d'un support de caoutchouc butadiène avec le styrène et l'acrylonitrile. Comme indiqué ci-dessus, ces deux compositions peuvent être utilisées séparément, car elles possèdent toutes les deux certaines propriétés avantageuses du spectre étendu des propriétés des compositions ABS. La synergie observée lorsqu'on mélange ces deux compositions de résines ABS de granulométrie différente est inattendue et non élucidée. Cette synergie est mise en évidence lorsqu'on considère la résistance aux chocs Izod de la composition de mélange qui est supérieure à celle de chacun des deux composants ABS, avant qu'ils soient mélangés. En fait, la tendance synergique est tellement prononcée que, dans certains cas, la résistance à l'impact Izod des deux compositions ABS s'ajoute presque.Tout ceci est surprenant car si on mélange un composant ayant une résistance aux chocs Izod par exemple de 0,8 kgm/2,54 cm d'entaille (suivant la méthode ASTM) avec un composant ayant une résistance aux chocs Izod de 0,276 kgm/2,54 cm d'entaille dans une proportion de 50-50, la résistance aux chocs Izod devrait être d'environ 0,5 kgm/2,54 cm d'entaille et non supérieure à 0,8 kgm/2,54 cm d'entaille comme c'est le cas pour les mélanges ABS de l'invention. On prépare les compositions de l'invention, telles qu'indiquées ci-dessus, en mélangeant de 25 à 75 parties d'une résine ABS préparée par une méthode de polymérisation en masse-suspension qui donne des compositions ABS ayant une dimension particulaire au sein de la matrice styrène-acrylonitrile comprise entre 1 et 25 environ, et de préférence entre 1 et 10 microns (particules dites de grandes dimensions), avec une composition préparée par diverses méthodes dans lesquelles on utilise un latex, c'est-à-dire un support de polybutadiène polymérisé en émulsion pour greffer le styrène et l'acrylonitrile (le latex peut également entre à base de SBR, de polyisoprène ou de caoutchouc naturel).Dans cette dernière composition, le support caoutchouteux est de petite granulométrie, c'est-à-dire que la majorité des particules caoutchouteuses ont une dimension comprise entre 0,005 et 1 micron et de préférence entre 0,05 et 0,3 micron. On sait que, dans la composition de latex qui, dans un mode de réalisation préféré, est dénommée ici, latex à base de résine ABS, la taille des particules de la matière caoutchouteuse peut être contrôlée en faisant varier le type et la quantité de l'émulsifiant, le degré d'agitation, le taux final de conversion et de polymérisation. La dimension des particules dans le latex ou la polymérisation en émulsion peut êtreScontr8lée pour donner des particules de petites ou de grandes dimensions, selon les conditions de polymérisation.Les latex de caoutchouc diène désirés peuvent être préparés par la méthode générale suivante: on prépare dans un récipient un mélange de réaction comprenant un sel de métal alcalin d'un acide gras tel que l'oléate de potassium et le persulfate de potassium comme catalyseur, un mercaptan pour contrôler le poids moléculaire et une faible quantité d'une base telle que l'hydroxyde de potassium avec ou sans tampon (phosphate de sodium) pour maintenir le pH à une valeur suffisante pour empêchez la formation de l'acide gras libre et du butadiène avec l'eau. Cette réaction est appelée polymérisation à "chaud", et se distingue de la polymérisation à "froid" qui utilise un système catalyseur différent qui est habituellement un peroxyde.On réalise le polymérisation à "chaud" à 500C environ tout en agitant pendant environ 10 à 20 heures ce qui donne un latex contenant de 60 à 90 r ou plus de butadiène transformé en caoutchouc. Dans ce cas, le butadiène qui n'a pas réagi peut être éliminé par entraînement ou distillation rapide par divers moyens classiques. Dans la réaction de polymérisation à "chaud" ci-dessus, on peut ajouter une quantité supplémentaire de savon pendant ou après la polymérisation afin de stabiliser encore les particules de caoutchouc. Dans la réaction ci-dessus, on peut également utiliser des savons tels que le chlorhydrate de dodécylamine mais, dans ce cas, le pH doit entre maintenu au-dessous de 7 en utilisanJ des acides solubles dans l'eau. On peut également utiliser des savons non ioniques dans il importe quelle gamme de pH désirée. En général, on ajoute au latex préparé comme indiqué ci-dessus, les monomères acrylonitrile et styrène pour former la résine ABS. Bien qu'on utilise ci-dessus un latex de polybutadiène, on peut également utiliser des latex de SBR, de nitrile et de caout chouc naturel. Dans le cas d'une telle utilisation, on peut obtenir le copolymère SBR (styrène-butadiène) sous la forme d'un latex et le caoutchouc peut contenir de 5 à 40 % en poids de styrène, tandis que dans le cas du caoutchouc nitrile, la teneur en acrylonitrile est comprise entre 10 et 50 %. En outre, bien que l'acrylonitrile et le styrène aient été indiqués ci-dessus comme des monomères intéressa,ts pour la fabrication des compositions ABS, on peut utiliser d'autres monomères tels que le méthacrylonitrile, en combinaison avec le styrène ou l'alpha-méthylstyrène, le vinyl-toluène et les styrènes substitués ou des mélanges de ces monomères, c'est-à-dire des mélanges de cyanures de vinyle et de vinylaromatiques. En général, dans la polymérisation, on émulsifie le butadiène dans un mélange aqueux contenant des savons appropriés et on utilise un catalyseur tel que le persulfate de potassium ou d'ammonium pour réaliser la polymérisation. On réalise la polymérisation jusqu'à ce qu'on obtienne de 30 à 65 % de solides ou des quantités inférieures ou supérieures et, comme précisé ci-dessus, la dimension des particules de caoutchouc peut être habituellement contrôlée en faisant varier le type et la quantité de l'émulsifiant, le degré d'agitation et le taux final de conversion et de polymérisation. En procédant de cette façon, on peut obtenir des particules de caoutchouc dont la majorité a une dimension comprise entre environ 0,005 et 0,25 micron ou une granulométrie de 0,1 à 0,8 micron. On pense qu'en général la teneur firiale en caoutchouc des compositions de l'invention, c'est-à-dire la quantité de caoutchouc présente dans les mélanges terminés est inférieure à celle nécessaire pour fabriquer une résine du commerce par un procédé de fabrication direct au moyen d'un latex. Par exemple de 10 à 15 % c?s caoutchouc sont habituellement nécessaires pour fabriquer une gamme de produits par la méthode de mélange des deux composants, tandis qu'au moins de 15 à 25 % de caoutchouc sont nécessaires pour fabriquer des produits comparables par la méthode directe au moyen d'un latex. Ta quantité de caoutchouc dans le mélange final peut être comprise entre 5 et 25 %, et de préférence entre 10 et 25 %. En général, comme décrit ci-dessus, les méthodes de polymérisation en émulsion ont donné des produits ABS ayant un squelette caoutchouteux dispersé dans la matrice d'acrylonitrile-butadiène, le caoutchouc ayant une majorité de particules de dimension wombat dans la gamme requise pour les mélanges de l'invention, soit de 0,05 à 0,3 micron. Les latex de polybutadiène préparés conformément à la méthode ci-dessus peuvent contenir partout de 30 à 60 % ou plus de solides ayant la granulométrie désirée. Pour la préparation de la résine ABS avec une matière caoutchouteuse à grosses particules dispersée dans la matrice acrylonitrile-styrène par une méthode de polymérisation en masse-suspensicn la composition caoutchouteuse peut être un hydrocarbure diénique tel que le polybutadiène linéaire, le SBR linéaire, et le stade initial est un stade de copolymérisation par greffage comprenant une prépolymérisation avec agitation. Dans ce stade de prépolymérisation, on amorce la polymérisation après avoir dissous les cao ut- choucs dans les monomères et on la continue jusqu a ce qu'on obtien- ne une inversion de phases.Après ce phénomène, on continue à agiter jusqu ce que la taille des particules soit fixée entre 1 et 25 microns environ, et de préférence entre 1 et 10 microns. On transfère ensuite le mélange de polymérisation ou le prépolymère dans une suspension aqueuse ou on la laisse se poursuivre dans une zone tranquille (on utilise de préférence ce dernier mode), pour obtenir des perles de ABS contenant de 5 à 25 % de caoutchouc, et de préférence de 5 à 15 % de caoutchouc sous la forme de particules minuscules dispersées dans la matrice de résine. Dans le stade de suspension, on peut utiliser des catalyseurs peroxydes, tandis que la prépolymérisation peut être réalisée thermiquement ou en présence de peroxyde(s). Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le latex à base de polybutadiène est un latex dans lequel le monomère à polymériser est le butadiène, et qui est préféré à une concentration totale en solides comprise entre 30 et 50 % et dont les particules ont une dimension comprise entre 0,05 et 0,3 micron. Après avoir préparé le latex de polybutadiène, on peut polymériser le styrène et lsacrylonitrile par addition de 5 à 35 % en poids environ d'acrylonitrile par rapport au poids de styrène et de polybutadiène, et de 30 à 80 % en poids de styrène par rapport au poids de polybutadiène et d'acrylonitrile. On obtient ainsi un copolymère de greffage contenant de 10 à 60 % en poids de polybutadiène. On réalise la polymérisation en introduisant dans un réacteur le latex de polybutadiène qui, dans le cas particulier donné ici à titre illustratif, contient 30 % de solides, et on y ajoute 25 parties en poids d'acrylonitrile et 45 parties en poids de styrène, le reste comprenant divers catalyseurs de polymérisation et agents de connus transfert de chaines/. On réalise la polymérisation pendant environ 6 heures à une température comprise entre 65 et 850C environ puis on coagule le mélange résultant avec une saumure diluée eide l'acide sulfurique.On peut, suivant une variante prégreffer le latex conformément à la technique décrite dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n0748 565 du 30 Juillet 1968 déposée par Alfred ACEERMAS et Frederick CARROCK avec 1 'acrylonitrile-styrène ce qui donne un latex prégreffé présentant 80 % environ de caoutchouc et 20 % environ de styrène-acrylonitrile. Dans la'méthode de pré-greffage, on ajoute à un latex tel qu'un latex du commerce contentant environ 44 % de solides [caoutchouc (polybutadiène) et 4 % de savon], le caoutchouc présentant des particules de 0,05 à 0,3 micron, suffisamment de styrène-acrylonitrile dans un rapport styrène/acrylonitrile de 72/28 pour former une composition contenant environ 80 % de caoutchouc et 20 % de greffes styrène-acrylonitrile sur le caoutchouc.Dans ce cas, on utilise le persulfate d'ammonium comme catalyseur, et le dodécyl tert.mercaptan comme agent de transfert de chastes. On réalise la polymérisation à 650C pendant deux heures tout en agitant, en ajoutant d'abord 50 % de styrène-acrylonitrile puis les autres 50 % une demi-heure après que la température ait atteint 650C. Ia quantité totale de solides dans la polymérisation est de 40 % et on utilise ensuite le latex pré greffé de ce type dans un système de polymérisation en suspension avec un mélange de monomères de sty rène-àcrylonitrile, le styrène et l'acrylonitrile se trouvant dans un rapport de 72/28 on ajoute au système de polymérisation en suspension de faibles quantités d'huile minérale et d'additifs pendant le polymérisation, tels que l'acide éthylènediaminetétra-acétique (EDTA). Dans le stade de suspension le rapport eau/polymère utilisé est de 3/1 et on utilise l'hydroxyéthyl-cellulose comme agent de mise en suspension à raison de 0,2 à 0,6 % par rapport à la quantité totale d'eau. On utilise EDTA à raison de 0,4 % par rapport au styrène, et les agents de transfert de channes à raison de 0,2 à 2 % en poids, par rapport au styrène. Les catalyseurs utilisés dans ce stade de suspension pour préparer les ABS sont le perbenzoate de butyle tertiaire et le peroxyde de di-butyle tertiaire, et le cycle de températures de polymérisation est le suivant - une heure et demie à 71-104 C. - deux heures et demie à 1040C. -une heure et demie à 104-130 C. -une demi-heure à 13000. Pour la préparation des ARS avec une matière caoutchouteuse à grosses particules dispersée dans la matrice acrylonitrile-ctyrène par une méthode de polymérisation en masse-suspension, la composition caoutchouteuse peut être un hydrocarbure diénique, tel que le polybutadiène linéaire, le SBR linéaire, et le stade initial est un stade de copolymêrisation par greffage comprenant une prépolymérisation sous agitation.Dans ce stade de pré polymérisation on amorce la polymérisation après dissolution des caoutchoucs dans les monomères et on la poursuit jusqu'à ce qu'il y ait inversion des phases, puis on continue à agiter jusqu'à ce que la majorité des particules de caoutchouc du caoutchouc précipité ait une dimension comprise entre 1 et 25 microns environ, et de préférence entre 1 et 10 microns, et plus particulièrement entre 0,8 et 4 microns.On transfère ensuite le mélange de polymérisation, ou le prépolymère, dans une suspension aqueuse, où on laisse se pour suivre doucement la réaction, ce premier mode étant préféré pour obtenir des perles de ABS contenant 5 à 25 % de caoutchouc et de préférence de 5 à 15 r de caoutchouc sous forme de particules minuscules dispersées dans toute la matrice de résine. La méthode de polymérisation utilisée de préférence est celle décrite dans le brevet britannique no 1.020.176, donné ici en référence. Dans ce cas, le polybutadiène utilisé de préférence contient une quantité importante de cis-1 , 4 telle que 30 à 98 % et a une consistance Mooney comprise entre 30 et 120, et de préférence entre 35 et 90 t!L4 à 440C). Pour la préparation des mélanges ici décrits, on mélange les poudres et les perles de ABS avec des stabilisants, des lubrifiants et autres additifs appropriés, on les agite au tonneau à sec, afin d'obtenir un mélange intime des divers ingrédients et on les mélange à l'état fondu par extrusion dans une extrudeuse ventilée à une seule vis. On réalise le mélange à sec des ingrédients dans un mélangeur du type Henschel, puis on les mélange à l'état fondu dans un mélangeur continu de Farrell, dans un Banbury, mais il est préférable, mais non absolument nécessaire d'utiliser une extrudeuse à deux vis identiques. Les exemples suivants illustrent les nouvelles compositions de l'invention. Dans ces exemples, on détermine les propriétés ci-après comme indiqué ci-dessous Conditions Propriétés ASTM Unités de 11 essai Fluidité à l'état fondu Dv1238-622 g/10 minutes 250 C/5.000 g Résistance aux D-256 kgm/2,54cm Echantillons moulés chocs Izod (le barreau d'entaille par injection de est entaillé, et on enre- 12x3x125mm, moulés gistre les valeurs au point suivant la méthode mort et non celles au droit ASTM D-647 de l'entaille) Limite d'élasti- D-638-64T en kg/cm Eprouvettes prépacité à la traction rées par la méthode Point de la ruptu- ASTM D-638 re à la traction Allongement D-638-64T Dureté Rockwell R D-785-62 Température de déformation à la chaleur D-648-56 OC Résistance à la fle- 2 xion D-790-66 kg/cm Limite d'élasticité et rupture Dans l'exemple 1, illustré ci-après (tableau I) on prépare une composition ABS à grosses particules pouvant être utilisée dans la présente invention, comme décrit ci-dessus, par exemple pa la méthode décrite dans le brevet britannique n 1o020.176. Dans les exemples, les poids du composant caoutchouteux, d'huile minérale, dephosphite de trisnonylphényle, de dodécyl-tert.mercaptan et de catalyseur sont basés sur 100 parties en poids du mélange ; les poids du catalyseur à température élevée et du supplément de mercaptan (si désiré) sont basés sur 100 parties en poids du prépo lymère ; et le poids d'hydroxy éthyl-cellulose dans la charge de suspension aqueuse est calculé sur le poids de l'eau0 Dans les exemples (également dans le tableau I) cn utilise des polybutadiènes linéaires ayant des teneurs en isomères cis élevées et moyennes, conformément à la méthode décrite pour préparer des copolymères de greffage ayant de bonnes propriétés physiques en ce qui concerne la résistance aux chocs, telle que déterminée par la mesure des chocs Izod sur des échantillons moulés par compression suivant la méthode ASTM D-256. (On notera que les échantillons moulés par injection, ont habituellement des résistances au choc supérieures en kgm/2,54 cm d'entaille). tes compositions utilisées et les propriétés physiques sont indiquées dans le tableau I ci-après. EXEMPLE 1 TABLEAU I Ingrédients Parties en poids A B C D E(1) F Stade de prépolymérisation Styrène 75 75 75 75 75 60 Acrylonitrile- 25 25 25 25 25 25 Méthylstyrène - - - - - 15 Polybutadiène 4* 4** 8* 8** 8* 8* Peroxyde de benzoyle 0,1 0,1 0,1 0,1 - Dodécyl-tert.mercaptan 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Polymérisation à C 75-85 75-85 75-85 75-85 110 120 Total de solides, % 31,0 31,0 33,5 43,0 30,0 33,5 Stade en suspension Addition du catalyseur: perbenzoate de butyle tertiaire 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Prépolymère 100 100 100 100 100 100 Eau 133 133 100 100 165 165 Hydroxyéthyl-celluose 0,33 0,33 0,25 0,25 0,25 0,25 Dodécyl-tert.mercaptan - - 0,1 0,1 - Propriétés physiques Résistance aux chocs Izod(2) 0,138 0,21 0,345 0,506 0,59 0,33 (moulé par compression)(kgm/2,54cm d'entaille Fluidité à l'état fondu à 190 C(3) 0,1 0,03 0,4 0,11 0,1 1,4 (g/10 minutes) Température de déformation, C (18,5 kg/cm) - - - - - 95 (1) Prépolymérisation thermique (2) ASTM D-256-56 (3) ASTM D-1238-57T * Polybutadiène linéaire contenant 35 % d'isomère cis-i,4 (consis tance Mooney : 55) ** Polybutadiène linéaire contenant 95 % d'isomère cis-1,4 (consis tance Mooney égale à environ 50) il est à noter qu'il ne se forme pas d'agglomérat pendant le stade de polymérisation en suspension ci-dessus. On sèche complètement les perles dans un four simple sous vide, à 650C, avant de les utiliser dans les mélanges de l'invention. La dimension particulaire finale de caoutchouc de ABS, ainsi préparé se situe entre 1 et 4 microns. EXEMPLE 2 Cet exemple illustre une méthode de préparation d'un latex à base de ABS : on filtre un polybutadiène de faible granulométrie (la majorité des particules ayant une dimension comprise entre 0,05 et 0,3 micron), et on l'introd:it dans un récipient équipé d'un agitateur, d'une arrivée d'azote, d'une ventilation, de dispositifs de chauffage et de refroidissement ainsi que des indicateurs de température et de pression. On commence à faire tourner l'agitateur à faible vitesse (environ 50 tours/minute) afin de réduire au minimum la formation de mousse. On mesure l'eau déminéralisée dans le récipient et on ajoute une solution aqueuse du catalyseur (persulfate d'ammonium).On pèse un mélange de monomères constitué de styrène, d'acrylonitrile (dans un rapport de 72/28) et d'un modificateur (dodécyl-terNmercaptan), puis on mélange le tout et on le balaye à l'azote. Dans un mode opératoire de l'invention, on introduit la moitié du monomère nécessaire dans le réacteur, puis on ferme le récipient, on en balaye le contenu à l'azote et on maintient une pression de 0,35 kg/cm d'azote dans le récipient. On chauffe ensuite celui-ci à la température de polymérisation, environ 650C, et on maintient cette température pendant un certain temps (6 heures). Dans cette méthode, on ajoute en continu pendant une heure et demie la moitié restante du méla-: 71 0C en l'espace d'environ une heure, eelle-ci comprenant la période de montée de température. On poursuit la polymérisation jusqu a ce qu'on atteigne environ 40 % solides désirés.La charge utilisée ci-dessus est la suivante Styrène 18 kg (environ) Acrylonitrile 7,25 kg (environ) Latex (environ 40 % de caoutchouc) 226-240 kg (environ) Persulfate d'ammonium (0,5 % par 130 g (environ) rapport au styrène-acrylonitrile) Dodécyl-tert.mercaptan (3,2 % par 800 g (environ) rapport au styrène-acrylonitrile) Eau déminéralisée 89 kg (environ) Dans la composition ci-dessus (latex pré-greffé), le rapport en pourcentage, entre le caoutchouc et le styrène-acrylonitrile est de 80/20 et les compositions résultantes peuvent entre utilisées pour former une composition ABS contenant n'importe quel pour- centage de caoutchouc désiré. On utilise ainsi le latex pré-greffé de cet exemple, pour préparer un concentré contenant 40 % de caoutchouc, ou en suivant simplement cette méthode, toute quantité de caoutchouc comprise entre 5 et 80 %. Dans ce cas, tout en agitant à 170 tours/minute on mesure la quantité d'eau déminéralisée dans un récipient de 378 litres, équipé d'un agitateur, d'une arrivée d'azote, d'une venti- lation, et de dispositifs de chauffage et de refroidissement, ain- si que d'indicateurs de température et de pression. La quantité d'eau est déterminée par le rapport désiré quantité totale d'eau/ quantité totale de polymère (dans ce cas 3,0/1,0).On introduit ensuite dans le récipient un agent de mise en suspension filtré, tel que l'hydroxyéthylcellulose(dans ce cas 0,36 % par rapport au poids total de l'eau). On y ajoute une solution aqueuse du sel trisodique de l'acide éthylène-diaminetétra-acétique (environ 0,2% par rapport au poids total du polymère).On pèse un mélange de mo nomères comprenant du styrène et de l'acrylonitrile (dans ce cas suivant un rapport en poids de 72/28), un agent de modification (le dodécyl-tert.mercaptan), dans ce cas 0,20 % par rapport au poids total du polymère, un lubrifiant (de l'huile minérale, dans ce cas 0,5 % par rapport à la quantité totale de polymère), et des agents anti-oxydants tels que le phosphite de tris-nonylphényle et le 2,6di-butyl-tert.-4-méthylphénol ("Polygard HR", 0,2 % par rapport à la quantité totale de polymère et de l'Ionol, 0,05 % par rapport à la quantité totale de polymère), puis on mélange le tout et on le balaye à l'azote dans un récipient pouvant être manipulés On ferme le réacteur, on le balaye à l'azote, puis on le chauffe à une température intermédiaire (69oC). On ajoute ensuite le mélange de monomères, puis une solution de catalyseur dans du styrène (dans ce cas 0,15 % de perbenzoate de butyle tertiaire, et 0,10 % de peroxyde de di-butyle tertiaire par rapport à la quantité totale de polymère). On ajoute cette solution de catalyseur en l'espace de 15 minutes pour permettre un bon mélange. On peut également l'ajouter comme constituant du-mélange de monomères. On ajoute ensuite le latex prégreffé pendant un certain temps en l'espace d'une demi-heure . On commence ensuite le cycle de polymérisation. On refroidit alors le contenu du récipient pour le manipuler, et on élimine l'eau. On obtient des perles sphériques blanches. Charge pour préparer le concentré ci-dessus contenant 40 % de caoutchouc Eau déminéralisée 178,6 kg "Nstrosol HR" (hydroxyéthylcellulose) 882 g Solution de EDTÂ (2 %) 720 ml Styrène 28,5 kg Acrylonitrile 11,08 kg Dodécyl-tert.mercaptan 163,2 g -"Primol 355" (huile minérale) 408 g "Polygard HR" 163 g ',lonol" 40,8 g Le cycle de polymérisation ci-dessus est une heure et demie entre 71 et 1040C deux heures et demie à 1040C une heure et demie entre 1040C et 1300C une demi-heure à 1300C. EXEMPLE 3 Dans cet exemple, on prépare une série de mélanges en utilisant un polymère ABS obtenu par une polymérisation en masse-suspension tel que décrit ci-dessus, avec un latex à base d'une suspension de ABS, également décrit ci-dessus. On prépare à partir de ces mélanges, une feuille du type extrudé, présentant une fluidité à l'état fondu d'environ 1, une résistance au choc Izod comprise entre environ 1 et 1,2 kgm/2,54 cm d'entaille, une résistance à la traction de 3,37 kg/cm2 et plus et une dureté dé 90 et plies (échelle "R"). On prépare le latex à base de ABS, en utilisant un latex de polybutadiène prégreffé et en le polymérisant en suspension avec du styrène-acrylonitrile, dans un rapport de 72/28. On prepare le latex prégreffé par la méthode décrite à l'exemple 2, simplement en polymérisant en émulsion un latex de polybutadiène de faible dimension particulaire (caoutchouc) avec du styrène-acrylonitrile dans un rapport de 72/28, ce qui donne une composition finale contenant 80 % de caoutchouc et 20 % de copolymère greffé styrene-acry- lonitrile. On réalise la polymérisation comme indiqué ei-dessus. On introduit ensuite le latex prégreffé résultant dans un deuxième récipient, et on ajoute une quantité supplémentaire de styrène et d'acrylonitrile dans un rapport de 72/28 en utilisant comme agent de mise en suspension, l'hydroxyéthyl-cellulose et comme catalyseur, le perbenzoate de butyle tertiaire. On réalise la polymérisation comme décrit dans l'exemple 2, ce qui donne un ABS à 18 % de caoutchouc. Les mélanges et leurs propriétés physiques sont indiqués dans le tableau II ci-après. TABLEAU II Propriétés de mélanges de deux compositions ABS différentes ayant des particules de caoutchouc de dimensions différentes. ABS masse-suspension * en % 100 75 50 25 0 Latex à base de ABS ** en % 0 25 50 75 100 Fluidité à l'état fondu, g/10 minutes 0,6 1,0 2,1 2,9 0,8 Limite d'élasticité à la traction, kg/cm 319,4 338,1 370 365,4 365,4 Point de rupture à la traction, kg/cm 355,6 351,4 354,2 318 304 Allongement, % 57,2 56,8 62,0 23,5 9,5 Résistance aux chocs Izod en kgm/2,54 cm d'entaille 0,59 1,14 1,22 1,1 0,7 Dureté Rockwell R 87 87 88 88 91 Température de déformation à la chaleur, C 97,3 - 97,3 98,5 Rayon de l'empreinte du cône de pénétration dans l'essai Izod par empreinte de ce cône sur une feuille (microns) 76 108 147 139 DM/DT dans l'essai Izod sur une feuille - 5.3/4.7 6.1/5.8 * contient 11 % de polybutadiène linéaire (voir exemple 1) ** contient 18 % de caoutchouc On peut voir dans le tableau ci-dessus l'action synergique des composantsdes mélanges en ce qui concerne la résistance aux chocs Izod. EXEMPLE 4 Dans cet exemple, on prépare des compoBitions du type servant à la fabrication des tuyaux, en utilisant des compositions ABS semblables à celles utilisées dans l'exemple 3 ci-dessus, en mélangeant deux résines ABS différentes ayant des particules de cao ut- chouc de dimensions différentes. Bien que le noir de carbone soit connu pour abaisser la résistance au choc des résines ABS, on fabrique une résine de haute qualité convenant pour la fabrication des tuyau: mélange réalisé conformément à la méthode décrite dans l'invention. Des mélanges naturels obtenus par une polymérisation en masse-suspension avec un latex à base de résine ABS ont des résistances aux chocs Izod comprises entre 1 et 1,2 kgm/2,54 cm d'entaille. En incorporant 0,8 % de noir de carbone, la résistance aux chocs Izod s'abaisse à 0,8-0,9 kgm/2,54 cm d'entaille, ce qui convient encore pour fabriquer des tuyaux. Les résultats obtenus en mélangeant 8 % de noir de carbone sont indiqués dans le tableau III. TABLEAU III Mélanges de résines ABS masse-suspension et de latex-résine ABS ABS masse-suspension * 100 (Naturel) 75 50 50 50 75 67 45 45 Latex-ABS ** (Naturel) 100 25 50 50 50 25 33 55 55 Fluidité à l'état fondu, g/10 minutes à 230 C. 0,6 0,8 0,9 1,0 1,1 0,9 0,9 1,0 0,9 0,8 Résistance aux chocs Izod en kgm/2,54 cm d'entaille sur bar- 0,52/ 0,69/ reau, inclinaison 1/8 1,25 0,74 0,8 0,95 0,92 0,84 0,8 0,8 0,93 1,00 Limité d'élasticité à la traction, en kg/cm 308 364 348 369 364,7 355 334,6 362 357 364,7 Point de rupture à la traction en kg/cm 350 301 334 332 327 343 339 359 340 336 Allongement, en % 50 9,5 36,9 30,5 34,4 37,5 43,6 39,3 48,6 50,3 Dureté "R" 87 91 97 92 97 95 94 98 96 97 Température de déformation à la chaleur, C 97 - - - 95,3 - 95,2 - 95 Dureté au choc par empreinte au cône sur un tuyau en kgm (3,5 , 3,8 mm) cône de 6,3 mm cône de 12,7 mm 16,44 12,33 15,07 * contient 11 % de "Diene 55" (polybutadiène linéaire, voir exemple 1) ** contient 18 % de caouchouc polybutadiène (voir exemple 2) Les résultats ci-dessus montrent la synergie obtenue dans mélanges, en donnant des résistances aux chocs Izod tellement vées que même quand elles sont réduites par une charge de noir carbone le composé résultant possède des propriétés équivalentes, ou supérieures à celles connues jusqu'à présent, et supérieures a celles de la somme de / chacun des composants séparés. Les duretés aux chocs par empreinte de 16,44 kgm sur un tuyau de 89 mm sont supérieures à deux fois celles obtenues pour un tuyau de 100 mm (7,67 kgm). EXEMPLE 5 Dans cet exemple, on prépare unefeuille brillante de quallte par extrusion en mélangeant 50 % d'une résine ABS ordinaire obtenue par une polymérisation masse-suspension et 50 % de latex à base d ABS et un colorant blanc. Dans le tableau ci-après on compare les p1- priétés obtenues sur les échantillons de cet exemple avec ceux obtenus avec une composition ABS du commerce. TABLEAU Iv Du Composition commerce de l'invention ABS masse-supension * en % 50 ABS-latex ** en % 50. Fluidité à l'état fondu, g/10 minutes 2,3 3,9 Résistance aux chocs Izod (kgm/2,54 cm d'entaille) 0,67 0,64 Limite d'élasticité à la traction, kg/cm2 412 399 Point de rupture à la traction, kg/cm2. 334 336 Allongement, % 9,0 19,2 Dureté 93 103 * contient 9 % de polybutadiène "Diene 55" ** contient 18 % de caoutchouc. On détermine les propriétés des compositions en feuilles (résistance au choc Izod et essai de dureté par empreinte au cône) sur une feuille de 2,7 mm,extrudée à partir du mélange ci-dessus. lies résultats sont indiqués ci-après Résistance aux chocs Izod,en kgm/2,54 cm d'entaille température ambiante DM 0,45 h* DT 2 h* Essai de dureté par empreinte au c8ne (en kgm) (R = 6,3 mm, longueur de la colonne 15 cm) Température ambiante 4,9 * h : rupture à la charnière à l'essai Izod. EXEMPLE 6 Cet exemple montre des mélages de résine ABS masse-suspension ordinaire et de latex à base de résine ABS, donnant des moulages de toute résistance au choc. TABLEAU V Propriétés du mélange ABS masse-suspension * en % 100 65 Latex-ABS ** en % 100 35 Fluidité à ltétat fondu, en g/10 minutes 7,6 6,9 8,8 Résistance aux chocs Izod en kgm/2,54cm d'entaille 0,20 0,56 0,65 Limite d'élasticité à la traction, en kg/cm2 482 384,3 455,7 Point de2rupture à la traction, en kg/cm 397,6 320,6 385,7 Allongement, en % 8,8 10,1 14,0 Dureté "R" 110 96 106 Température de déformation thermique, OC - - 98,0 * contient 9 % de polybutadiène "Diene 55" ** contient 18 5' de caoutchouc. TABLEAU VI Propriétés Mélanges ABS masse-suspension * en % 100 65 Latex-ABS ** en ffi 100 75 fluidité à l'état fondu, en g/10 minutes 4,9 7,6 6,4 Résistance aux chocs Izod de (kgm/2,54 cm d'entaille) O,24 0,2 0,74 Limite d'élasticité à la traction, en kg/cm 370 482 432,6 Point de2rupture à la traction, en kg/cm 313 397,6 363 Allongement, en % 10,4 8,8 9,6 Dureté, "R" 96 110 106 Température de déformation thermique * voir ci-dessus dans le tableau V. ** voir ci-dessus dans le tableau V. Les tableaux V et VI ci-dessus montrent l'action synergique inattendue des composants des compositions de l'invention sur leur résistance au choc Izod. EXEMPLE7 Dans cet exemple, on mélange un polymère ABS obtenu par une polymérisation réalisée en masse-suspension dont les particules de caoutchouc sont comprises entre 1 et 4 microns (en moyenne), avec Latex du commerce à base d'une résine ABS ayant des particules de caoutchouc de dimension moyenne inférieure à 1 micron ,environ. Bes résultats sont indiqués dans le tableau VII ci-après. TABLEAU VII 100 % de ABS 75 % de ABS 50 % de ABS 25 % de ABS 100 % de du commerce du commerce du commerce du commerce ABS masse + 25 % de + 50 % de + 75 % de suspension ABS masse- ABS masse- ABS masse Essai suspension suspension suspension Fluidité à l'état fondu, g/10 minutes (230 C/5.000 g) 0,1 0,2 0,3 0,6 0,9 Résistance aux chocs Izod, en kgm/ 2,54 cm d'entaille barreau de 3 mm, température ambiante 0,99 h 1,09 h 1,04 h 0,96 h 0,61 Limite d'élasticité à la traction, en kg/cm 346,5 373 397 402 385 Point de rupture, en kg/cm 308 312 337,4 357,7 376,6 Allongement à la rupture, en % 41,2 31,1 27,4 34,6 36,9 Module de traction, en 105 kg/cm 0,19 0,17 0,19 0,2 0,21 Dureté (Rockwell "R") 84,6 84,3 90 96 100 Température de déformation thermique, C 96,5 99,5 98,3 99,0 98,8 Le tableau ci-dessus montre que les mélanges peuvent également être réalisés avec des résines ABS du commerce à base de latex de polybutadiène ou d'élastomères SBR. Le procédé de polymérisation masse-suspension est un procédé connu pour produire des résines ABS de façon très économique, tandis que les procédés à base de latex sont très onéreux. EXEMPLE 8 Cet exemple illustre la préparation d'une résine à mouler présentant une fluidité élevée à l'état fondu, obtenue en mélangeant une résine ABS produite par une polymérisation en masse-suspension avec un latex à base de résine. TABLEAU VIII ABS masse-suspension, en % * 100 55 Latex-ABS. en % ** 100 45 Fluidité à l'état fondu, en g/10 minutes 4,9 18,0 12,2 Résistance aux chocs Izod, en kgm/2,54cm d'entaille 0,24 0,138 0,48 Limite d'élasticité à la traction, en kg/cm2 370,3 439 416,5 Point2de rupture à la traction, en kg/cm 334 388,5 346,5 Allongement, en % 10,4 10,7 10,7 Dureté "R" 96 111 104 Température de déformation thermique,0C - - 97 * contient 8 % de caoutchouc de polybutadiène "Diene 35" ** contient 18,' de caoutchouc. Jusqu'à présent, il était difficile, si ce n'Est impossible, de préparer un polymère présentant une fluidité élevée à l'état fondu, avec de telles résistances au choc Izod. EXEMPLE 9 On mélange une résine ABS concentrée, c'est-à-dire contenent 44 % de caoutchouc, et préparée conformément à l'exemple 2, avec une résine ABS obtenue par une polymérisation en masse-suspension contenant 11 r de caoutchouc et préparée comme décrit dans l'exemple 1 ; les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau suivant. TABLEAU IX ABS-masse suspension, en % 90 (20,4 kg) 100 Latex-ABS, en % 10 (0,22 kg) Fluidité l'état fondu (en g/10 minutes) 1,0 0,9 Résistance aux chocs Izod,en kgm/2,54 cm d'entaille 1,18 h 0,69 Limite2 d'élasticité à la traction, en kg/zm 347 343 Point de rupture à la traction,en kg/cm2 370 357 Allongement, en % 70 53 Dureté, "R" 91 92 EXEMPLE 10 Le tableau X ci-après donne un autre mélange préparé avec le même concentré à base de latex ABS que celui-ci de l'exemple 9, mais mélangé dans ce cas avec une résine ABS obtenue par une polymérisation masse-suspension contenant 9 % de caoutchouc de polybutadiène linéaire "Diene 35". TABLEAU X ABS masse-suspension, en % 100 90 Latex-ABS 10 Fluidité à l'état fondu 6,2 3,4 Résistance aux chocs Izod 0,28 1,04 h Limite d'élasticité à la traction, en kg/cm2 500 425,6 Point2de rupture à la traction, en kg/cm 409 390,6 Allongement, en % 15,2 43,6 Dureté 109 101 On pense que les exemples ci-dessus illustrent sans aucun doute les améliorations importantes apportées aux propriétés des compositions ABS de la présente invention. I1 va de soi que la présente invention n'a été décrite et illustrée qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre défini par les revendications ci-après. REVENDICATIONS 1. Composition de matière caractérisée par le fait qu'elle compren&commat;in mélange (a) d'un copolymère de greffage d'un diène caoutchouteux et, d'un mélange d'un cyanure de vinyle et d'un hydrocarbure vinylaromatique, ce diène caoutchouteux ayant une majorité de particules de dimension comprise entre 1 et 25 microns environ et (b) d'un diène caoutchouteux greffé avec un cyanure de vinyle et un hydrocarbure vinylaromatique, ce diène caoutchouteux ayant la majorité de ses particules de dimensions comprises entre 0,005 et 1 micron environ. 2. Composition de matière, caractérisée par le fait qu'elle comprend (a) de 25 à 75 % en poids d'un copolymère de greffage, d'un diène caoutchouteux avec l'acrylonitrile et le styrène, ce diène caoutchouteux ayant la majorité de ses particules de dimension comprise entre 1 et 10 microns environ et (b) de 25 à 75 ffi en poids d'un copolymère de greffage dtun latex à base de diène caoutchouteux avec l'acrylonitrile et le styrène, ce diène caoutchouteux ayant la majorité de ses particules de dimension comprise entre 0,05 et moins de 1 micron environ, ce mélange ayant une résistance au choc Izod finale, supérieure à la résistance de chacun des composants (a) ou (b). 3. Nouvelle composition de ABS, caractérisée par le fait qu'elle comprend un mélange (a) de 25 à 75 % en poids d'un copolymère de greffage dtun polybutadiène caoutchouteux, d'acrylonitrile et de styrène, ce polybutadiène ayant la majorité de ses particules de dimension comprise entre environ 1 et 10 microns et la quantité de ce diène caoutchouteux étant comprise entre environ 5 et 25 % en poids de ce copolymère de greffage et (b) de 75 à 25 % en poids d'un copolymère de greffage d'un polymère de butadiène polymérisé ell émulsion greffé avec l'acrylonitrile et le styrène, ce polymère de butadiène ayant la majorité de ses particules de dimension comprise entre environ 0,05 et 1 micron, la quantité de polymère de butadiène dans ce copolymère de greffage étant comprise entre environ 10 et 60 ffi en poids de ce copolymère de greffage, et ce mélange de résines ABS ayant une résistance en choc Izod finale supérieure à celle de chacun des composants (a) ou (b)o 4. Composition selon la revend cation 3, caractérisée par le fait que le caoutchouc diène du composant (a) est un polybutadiène linéaire. 5. Composition selon la revendication 3, caractérisée par le fait que le composant (a) est un polybutadiène linéaire ayant une teneur en isomère cis-1,4 d'au moins 30 et jusqu 98 % environ et que la quantité de ce polybutadiène linéaire est comprise entre 5 et 15 % en poids de la composition de copolymère de greffage, et par le fait que le composant (b), le polymère de butadiène, est présent à raison de 20 à 45 % en,poids du copolymère de greffage. 6. Composition selon la revendication 3, caractérisée par le fait que la quantité totale de matière caoutchouteuse des composants (a) et (b) dans la composition, est comprise entre 10 et 25 % en poids. 7. Composition selon la revendication 3; caractérisée par le fait que la quantité totale de matière caoutchouteuse des composants (a) et (b) est comprise entre 10 et 20 % en poids.