FR 2029672 A1 19701023 FR 7002686 A 19700126 La présente invention concerne ltapplication simultanée de colorants réactifs et de colorants de cuve sur des fibres cel lulosiques ou des tissus mixtes de telles fibres, selon le procé dé dit en deux phases, qui consiste à foularder dans une première étape à l'aide des colorants mélangés ou à imprimer à 11 aide des colorants mélangés ou juxtaposés, à sécher puis à foularder dans une deuxième étape dans une solution d'hydroxydes et de sels neutres à la température ambiante, caractérisée -en ce que cette solution renferme du sulfoxylate de formaldéhyde ainsi qutun composé nitroarylé hydrosoluble et que l'on soumet ensuite le tis su humide à un traitement thermique.Le traitement est achevé de la manière habituelle par un rinçage, une oxydation, un savonnage au bouillon, un rinçage et un séchage. Les colorants réactifs et les colorants de cuve présentent, on le sait, certaines lacunes et faiblesses qui se compensent en partie mutuellement, de sorte outil serait dtua grand intérêt sur le plan technique, de pouvoir combiner ensemble ces deux classes de colorants. Toutefois, le processus de réduction indis pensable à la fixation des colorants de cuve conduit à la destruc tion des colorants réactifs. Les colorants réactifs sont bien supérieurs~aux colorants de cuve principalement dans le rouge et le bleu turquoise, et il est impensable que cette pureté et cette brillance des nuances puissent entre jamais atteintes à laide des colorants de cuve. Ces derniers sont en retour au moins égaux en brillance et en pureté aux colorants réactifs dans les tons bleus et verts, et de plus ils leur sont bien supérieurs sur le plan économique et sur celui de la solidité. Ces dernières considérations valent également pour les nuances rabattues telles que le gris, le brun, l'olive et le kaki. Dans la teinture en melange il staSit de pouvoir employer les colorants réactifs afin de nuancer etravirer les teintures à la cuve, et ceci dans le but d'allier une vivacité optimale à un maximum de solidité. Dans ltimpression il est possible dtimpri- mer les deux classes de colorants c8te 'a ceste. Toutefois, cette possibilité de grande importance pratique pose un problème qui ntest pas plus facile à résoudre, du fait que lors de ltimpres- sion il se produit le plus souvent des recouvrements, c'est-à-dire des endroits où les couleurs d'impression se chevauchent, si bien que dans ce cas aussi les colorants doivent entre fixables non seu lement c8te à o8te mais aussi en mélange. Eu egard à l'importance du problème, de gros efforts ont déjà ete entrepris, cependant aucune des propositions faites jus- qusà présent n'a connu de succès technique, du fait que les pro- cédés etaient soit trop compliqués soit pas assez sûrs. ba premiere proposition a te faite par la BASF dans le brevet allemand 1 152 381 du 15 mars 1961, en vue de 12 impression de colorants de cuve à o8te de colorants réactifs. 9e repose sur l'idée d'introduire un agent réducteur dan la couleur d'im- pression à la cuve et de foularder seulement ensuite à l'alcali, dans une deuxième étape. On ajoute avantageusement aux couleurs d1impression des colorants réactifs des additifs protecteurs, à savoir les agents d'oxydation connus pour cette application.Ce procédé n'a eu aucun succès vraisemblablement en raison de ce ait que lors de l'utilisation dVun en réducteur lent tel que le sulfoxylate de formaldéhyde connu dans le commerce sus la deno- mination de Rongalit C # R = marque déposée) il ?aut s'accommoder de temps de vaporisage exrêmement longs ou d'une mauvaise fixation des colorants de cuve.Si par contre l'on recourt a des agents réducteurs plus actifs, tels que ceux vue l'on utilise généralement aujourd'hui dans l'impression en deux phases, par exemple le sulfoxylate d'acétaldéhyde ou ses produits de réaction avec des amines (connus dans le commerce sous la dénomination de Rongal AR), la stabilité des couleurs dtimpression sten ressent par suite de la reduction des colorants de cuve qui entrasse une modification de la viscosité; en outre, dans le cas où l'on travaille en continu, il faut compter avec une destruction excessive des colorants réactifs, due à l'agent réducteur qui dégorge des couleurs d'impression dans le bain alcalin. Une autre suggestion, qui a été très discutée dans les milieux d'experts américains et qui a été expérimentée dans la pratique sous le nom "Everbrite" reprend la formule classique de l'impression en deux phases. Le bain de développement renferme outre la lessive et le sel, un réducteur, l'hydrosulfite de sodium, dont la quantité est à doser assez soigneusement pour que l'on puisse obtenir une fixation suffisante des colorants de cuve sans qu'intervienne une destruction trop considérable des colorants réactifs. Malgré un choix des colorants de cuve les plus facilement fixables et des colorants réactifs les plus stables, le procédé était manifestement trop difficile et trop peu sflr pour pouvoir être mis en oeuvre avec succès. On a également proposé d'imprimeur les colorants réactifs avec un alcali à cOté des colorants de cuve et de les fixer par séchage et vaporisage avant de foularder dans un bain de lessive et de Rongal A pour fixer les colorants de cuve et de vaporiser à nouveau. La préfixation des colorants réactifs augmentait manifestement leur stabilité à l'égard de la réduction. Toutefois ce procédé était non seulement trop compliqué mais encore manifestement trop peu sûr pour pouvoir & re exploité avec succès. La demanderesse a maintenant découvert que par association, dans le bain de développement, d'un agent réducteur avec un agent oxydant convenablement choisi, on obtient une sorte d'action tampon en même temps qu'une activation qui permet une bonne fixation des colorants de cuve et des colorants réactifs mélangés ou juxtaposés en même temps qu'elle assure une exploitation serez Contrairement à la suggestion faite par la BASF, l'agent oxydant est ajouté à agent réducteur de manière que ce dernier soit toujours en excès et par suite domine.En outre, le choix des deux partenaires est très sélectif, Tous les sulfoxylates dl- aldéhyde s (acides alcanesulfiniques) ne conviennent pas mais seulement le sulSoxylate de formaldéhyde (acide hydroxyméthanesulfini que) et parmi les agents oxydants seuls les composés nitroarylés donnent un effet positif. Le brevet de la BÀSF recommande au contraire le choix suivant : "des substances qui réduisent ou éliminent l'influence destructive des agents réducteurs sur les colorants.Ces substances sont des agents d'oxydation tels que des nitrites minéraux, par exemple des nitrites alcalins ou alcalinoterreux, des halogénates minéraux, des composés azotés organiques dans lesquels l'azote est relié à ltoxygène par au moins une liaison et porte au moins un élément qui n'est ni l'oxygène ni l'a- zote, par exemple des nitroparaffines, des composés aromatiques nitrés'ou nitrosés, du nitropropane, du nitrite de sodium, du chlorate de sodium et du nitrobenzènesulfonate de sodium ne sont que quelques représentants des agents oxydants qui peuvent Qtre ajoutés au pates d' impression,. I1 existe donc beaucoup plus de possibilités que celles mentionnées ici. I1 s'ensuit que la combinaison selon l'invention n'était pas évidente et que l'effet technique obtenu doit entre considéré non seulement comme présentant une grande valeur mais encore comme très surprenant0 On sait en effet -pu'à l'aide de composés nitroarylés on peut obtenir une activation du sulfoxylate de formaldéhyde (voir par exemple le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 244 473 de CIBA), toutefois il existe d'innombrables variantes permettant d'obtenir le meAme effet ou un effet semblable, mais aucune d'elles ne combine cet effet avec un ménagement des colorants réactifs simultanément présents0 Au contraire des colorants sont en partie plus fortement endommagés que si un agent réducteur actif tel que le Rongal A avait été utilisé des le départ. I1 faut citer en particulier les accélérateurs de réduction du sulfoxylate de formaldéhyde connus et utilisées dans la pratique, tels que l'accélérateur de fixationde la BASF (cobaltodiméthylglyoxime) (voir DAS 1 239 269); Calfac A&commat;de ICI (complexe cobaltique de la dihydroxyanthraquinone); Hydritex de Ventron Corp. USA (borohydrure de sodium) (voir brevet britannique 999.589 de CIBA); l'acide anthraquinonique-2-sulfonique (voir brevet britannique 787 343 de ICI); les complexes de cyanures de métaux alcalins avec le chrome, le manganèse, le cobalt ou le nickel (voir brevet belge 613 287). Le procédé selon l'invention est, pour la peinture comme pour l'impression, un procédé en deux étapes avec séchage intermédiaire. Dans une première étape les colorants de cuve sont appliqués par foulardage ou impression en ltabsence d'additif réducteur, mais éventuellement en présence des habituels agents épaississants ou mouillants, des habituelles substances hydrotropes et des habituels additifs qui empochent la migration, puis séchés, Les colorants de cuve sont à utiliser en principe sous les formes finement divisées que l'on trouve dans le commerce (connues sous les termes de colloisols, microdispersions etc...).Quelques colorants très fortement réducteurs, tels que le kaki 2G (0.î. Vat Green 8) ne se laissent pas fixer, mais tous les colorants de cuve importants peuvent autre fixés avec des rendements aussi bons que ceux obtenus lorsqu'on utilise lthydrosulfite ou le Rongal A. On peut également utiliser des colorants de cuve réactifs ou des colorants de cuve colloïdaux solubles et hydrophiles dits hydrosolubles", ainsi que des colorants de cuve dits "au soufre (connus dans le commerce sous la dénomination de "hadron" ou de "Hydrosol")O Les colorants réactifs sont ajoutés à la dispersion ou à la couleur d'impression des colorants de cuve, ou appliqués séparément après épaississement. Ils peuvent renfermer les additifs habituels, tels que l?urée, des alginates, des agents mouillants ou des agents liant les acides comme le bicarbonate de sodium ou la potasse. Ces derniers additifs peuvent provoquer lors d'un séchage à chaud une préfixation partielle. des colorants réactifs.Du fait que la durée des vaporisages dépend non du colorant de cuve mais du colorant réactif, ceci peut être avantageux dans le cas de colorants particulièrement lents à réagir tels que les dérivés de phtalocyanine ou les colorants renfermant un groupement chlo- ropyrimidique. Il n'y a en soi pas de réserve à Paire en ce qui concerne les colorants réactifs, exception faite de eux auxquels il faut prêter attention dans l1impression, c'est-à-dire qui ne faut pas utiliser de représentants substantifs qui se lassent mal rincer et qui souillent les fonds deimpression blancs Les colorants polyazoiques sont en conséquence å déconseiller, ainsi que la plupart des colorants complexes métalliques. En ce qui concerne les groupements réactif s toutes les variantes connues et trouvables dans le commerce conviennent.Comme groupements réactifs on peut citer a titre d'exemple : la mono- et la dichlorotriazine, la di- et la trichloropyrimidine, la chloroquinoxaline, la dichlprophtalazine, le chlorobenzothiazol, la dichloropyridazone, la méthylsulfochloropyrîmidine, la sulfatoéthylsulfone, le sulfatoéthylsulfamide et ltacrylamide. A titre d'exemple de tels colorants réactifs on peut ci ter la liste suivante s 1 SO H N N 1. (jaune) - N - N- O $N / 3 3 S S03H NH-CO NE2 50 H OH 2. (orangé) CP 3 IN CH3 3. (rouge) 4. (rouge) 5. (turquoise) 6. (turquoise) CuPc (so3H)2 3,3,3,3 S02NE2 C 5O2NH2 N 6 ' iH IS > -NE-C~ I 50 --NH--NH--C ,'C-Cl bl 7o (turquoise) CuPc NII-SO2CH2CH2OSO3H 3,3,3,3, (53H)3 Cl 8. (turquoise) ( 3C3P3 (SO3H)2 I CuPc- SO N 502-NH2 N//N 50311 50 2-NH-CH2-CH2-NH-C sC-NE 03H 9. (turquoise) CuPc id. à 8 3,4,4,4 La solution de développement renferme des hydroxydes, de préférence de métaux alcalins, tels que l'hydroxyde de sodium ou de potassium, à des concentrations qui varient entre 0S2 N et 2 NS et de préférence entre 0,5 N et 1 N0 Comme sels neutres on utilise le chlorure de sodium ou le sulfate de sodium. Leur concentration est de préférence voisine de la limite de saturation. Le sulfoxylate de formaldéhyde est introduit à raison de 30 à 100 g par litre, et de préférence SO g/l. La concentration du composé nitroarylé doit représenter au moins 10% de agent réducteur, mais ne doit pas dépasser 50. Elle est de préférence de 20%. Comme composés hydrosolubles on peut utiliser des acides nitro benzènecarboxyliques, des acides nitrostilbènedisulfoniques, des acides nitronaphtalènesulfoniques, et plus particulièrement l'a- cide méta-nitrobenzènesulfonique, qui est le meilleur marché. L'imprégnation de l'impression ou de la teinture sleffec- tue à température ambiante sur un foulard0 Après exprimage jusqu'à 50 à lOOSo d'augmentation de poids on soumet immédiatement à un traitement thermique à ltétat humide. Ce traitement s'effectueavantageusement dans un vaporiseur, ce qui exige pour les impressions un passage sur un seul c8té, comme il existe dans les vapori seurs-à surface courbe. On peut également envisager un passage entre un tambour chauffé et une toile de caoutchouc étanchéifiante, comme il s'en trouve dans le réacteur MontfortO La durée du traitement dépend essentiellement de l'appareil utilisé. Elle varie entre 10 et 60 secondes, et est normalement de 30 secondes en moyenne. Après le vaporisage on termine le traitement de la manière habituelle par rinçage intensif, oxydation, savonnage au bouillon, rinçage et séchage. Les tissus traités peuvent être ceux de cellulose naturelle ou régénérée, de préférence à l'état bouilli et blanchi. Ils peuvent se présenter seuls ou en mélange avec des fibres synthétiques telles que des polyamides ou des polyesters. Dans ce dernier cas on peut ajouter aux solutions de colorants et aux couleurs dtimpression des colorants de dispersione Dans ce cas le traitement thermique qui suit l'imprégnation doit être particulièrement énergique. On fait suivre avantageusement le séchage d'une thermofixation de par exemple 60 secondes à 2000 pour fixer les colorants de dispersion. Dans les exemples non limitatifs qui suivent les parties et les pourcentages s'entendent en poids et les températures en degrés Celsius. Les colorants réactifs ont été mis en oeuvre sous la forme de coupage que l'on trouve dans le commerce et les colorants de cuve sous forme de poudres ou de pites microdispersées. ExEIPLE i On prépare les couleurs d'impression à la cuve de compositions suivantes : a) 60 parties de C.I. Vat orange 19, 140 parties d'eau, 800 par ties d'épaississant. b) 30 parties de C.I. Vat Brovu 3, 150 parties d'eau, 800 parties d'épaississant. c) 100 parties de C.I. Vat violet 1, 100 parties d'eau, 800 par ties d'épaississant. d) 200 parties de C.I. Vat Blue 4, 800 parties d'épaississant. e) 800 parties de noir Cibacron pour impression FTI en pate, 800 parties d'épaississant. Pour les compositions a à c on utilise des poudres microdispersées, pour d et e des pates microdispersées. L'épaississant utilisé s'obtient comme suit 1 350 panties de Solvitose C # 5 8% et 350 parties de Polyprint multus 5% sont mélangés avec 50 parties de lEhite Spirit et 50 parties deau à l'aide d'un mélangeur rapide, jusqu'à formation d'une patte homogène. On prépare dtautre part les couleurs d'impression réactives suivantes s 50 parties du colorant 3 (toir la liste ci-dessus), 100 parties d'urée, 350 parties d'eau, 50 parties d'épaississant. 50 parties du colorant 4, 100 parties d'urée, 50 parties d'une solution à 20% de métanitrobenzènesulfonate, 100 parties de potasse 1:2, 200 parties de lessive de soude 0,1 N, 500 parties d'épaississant à ltalginate à 4%. 50 parties du colorant 8, 100 parties d'urée, 150 parties de potasse 1:2, 200 parties de lessive de soude 0w1 N, 500 parties d'épaississant à l'alginateo A l'aide de ces huit couleurs d'impression on imprime un tissu de coton mercerisé sur une machine d'impression à rouleaux. Après l'impression on sèche pendant 60 secondes à 2000 dans un séchoir, On imprègne ensuite le tissu imprimé à la température ambiante sur un foulard à laide d'une solution de 50 parties de sulfoxylate de formaldéhyde, 50 parties de méta-nitrcbenzènesul- fonate à 20, 60 parties de lessive de soude 10 N, 15 parties de borax et 725 parties d'une solution saturée de chlorure de sodium On exprime jusqutà environ 80% dtaugmentation de poids, on introduit le tissu foulardé, à l'état humide, dans un vaporiseur et on le traite pendant 30 secondes dans une vapeur sans air à 110-115 . On réoxyde ensuite de la manière habituelle, on savonne au bouillon et on rince à nouveau. On obtient un orangé, un brun, deux tons rouges, un violet, un bleu et un turquoises ainsi qu'un noir, toutes ces couleurs intenses et bien développées. EXEMPLE 2 On dissout 20 parties du colorant 5 dans 930 parties d'eau et on disperse 50 parties de C.I. Vat Red 10 dans cette solution. On foularde dans cette solution un tissu de rayonne Viscose, on exprime jusqu'à 70% d'augmentation de poids9 on introduit dans un appareil de pré séchage à infrarouges et on chauffe sans interruption pendant 60 secondes à 200 . On foularde ensuite le tissu dans une solution de 50 parties de sulfoxylate de formaldéhyde, 100 parties de m-nitrobenzènesulfonate à 10%, 120 parties de lessive de solde 5N et 730 parties d'une solution saturée de sulfate de sodium et 730 parties d'une solution saturée de sulfate de sodium, on exprime jusqu'à 80% d'augmentation de poids, on vaporise dans de la vapeur sans air pendant 60 secondes à 110-115 puis on rince, on oxyde, on savonne et on rince de la manière habituelle. On obtient une couleur rouge solide et brillante. Si on utilise à la place des colorants susmentionnés 20 parties du colorant réactif 9 et 50 parties de C.I. Vat Green 1 et que lton opère sur un tissu de lin de la manière décrite cidessus, on obtient une couleur bleu vert solide et brillante. REVENDICATIONS 1. Procédé de teinture et d'impression des fibres cellu- losiques et de leurs tissus mixtes à laide de colorants de CuTe et de colorants réactifs, caractérisé par le fait que l'on imprègne ou imprime dRabord le tissu à l'aide de ces colorants, qu'on le sèche et qu'ensuite on l'imprègne à l'aide dune solution aqueuse d'hydroxydes alcalins et de sels neutres renfermant du sulfoxylate de formaldéhyde et un composé nitroarylé hydrosoluble, avant de le soumettre à un traitement thermique0 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on ajoute aux solutions réactives et aux couleurs d'impres- sion des carbonates ou bicarbonates alcalins et Rue l'on sèche à chaud. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé nitroarylé-hydrosoluble mis en oeuvre est le sel alcalin dtun acide nitroarylsulfonique. 4o Procédé selon la revendication 3, caracterisé par le fait que le sel alcalin d'un acide nitroarylsulfonique est le sel de sodium ou de potassium de l'acide méta-nitrobenzènesulfonique.