FR 2000819 A1 19690912 FR 6901418 A 19690124 La présente invention concerne la production d'aldéhydes aliphatiques non saturés et, spécialement, d'acroléine et de méthamacroléine par oxydation partielle d'alcanes. Suivant l'invention, dans un procédé de production d'ai- déhydes aliphatiques non saturés, oh met un mélange gazeux compre- nant un alcane acyclique et de l'oxygène en contact avec un catalyseur solide comprenant un oxyde d'antimoine à une température élevée, en présence d'un halogène à la surface du catalyseur. La température de réaction est en général de 300 à 700 C et, de préférence de 350 à 550 C. La présence de l'halogénure à la surface du- catalyseur peut être induite soit par incorporation d'un composé halogéné or- ganique ou inorganique volatil aux gaz d'alimentation ou par dopage du catalyseur solide au moyen d'un halogénure inorganique. Des composés -halogénés volatils appropriés sont notamment (I)-des composés halogénés -organiques comme les chloro-, bromo- ou fluoroalcanes, et les fluoro-alcools ou fluoro-cétones, comme le tetra- chlorure, le tétrabromure et le tétrafluorure de carbone, le dichlorure ou le dibromure de méthylène, le 1:2-dichioro- ou 1::2dibromoéthane, le l-fluorohexane, la l-l-l-trifluoroacétone et le 2-2-2-trifluoroéthanol, et (2) des halogénures inorganiques comme le chlorure, le bromure ou le fluorure d'ammonium, le chlorure ou le bromure d'hydrogène et le pentachlorure d'antimoine ou de phosphore. Des halogénures inorganiques appropriés qu'on peut utiliser pour doper le catalyseur solide sont notamment les halogénu- res métalliques, comme les chlorures, bromures ou fluorures de cadmium, de titane, de plomb, de fer, d'aluminium, de zinc ou de cérium; les halogénures de métalloldes, comme les chlorures, bromures ou fluorures d'antimoine ou de phosphore; et les haloganu- res non métalliques, comme le chlorure, le bromure ou le fluorure d' ammonium. De manière générale, la proportion de composé halogéné volatil dans les gaz d'alimentation peut avantageusement être de 0,01 à 1% en volume et est de préférence d'environ 0 > 02' à 0,07% en volume, les résultats des calculs étant dans les deux cas exprimés en halogène. Le composé approprié peut etre volatilisé dans l'alimentation gazeuse de toute manière appropriée; par exemple, s'il est liquide aux températures ordinaires, l'alimentation gazeuse peut y barboter, mais s'il est solide, il peut être chauf fé à une température à laquelle il se volatilise, tandis que l'alimentation gazeuse passe à sa surface. Lorsque le catalyseur- est doré par addition d'un halo- génure inorganique, celui-ci peut apporter avantageusement 0,1 à en en poids d'halogène. -Les catalyseurs dopés sont préparés de façon avantageuse par évaporation d'une solution d'agent de dopage sur un catalyseur à l'oxyde d'antimoine formé au préalable. Quel que soit le procédé appliqué pour l'introduction de l'halogène, sa présence se traduit par une amélioration de l'activité du catalyseur, bien qu'elle tende d'habitude à diminuer quelque peu la durée de service du catalyseur., - I1 est parfois avantageux d'appliquer une combinaison des deux procédés, parce qu'il est possible, par exemple, d'entretenir ou de rétablir l'ac tivité d'un catalyseur dopé par un halogénure en introduisant-un- composé halogéné dans l'alimentation gazeuse à un stade approprié. Le colaposé halogéné peut être introduit dans l'alimentation gazeuse de façon continue ou intermittente, le cycle opératoire choisi dépendant de l'équilibre recherché entre des facteurs antago- nistes, comme l'activité du catalyseur et sa durée de service ef-ficace. Les catalyseurs utiles ans le procédé de l'invention peuvent être constitués par de l'oxyde d'antimoine seul ou en mêlange avec un ou plusieurs autres oxydes. Lorsqu'il n'est pas utilisé seul, l'oxyde d'antimoine est de préférence mélangé avec un oxyde d'étain, de titane, d'uranium ou de cériun, mais d'autres oxydes de métaux ou métalloïdes, comme ceux de fer, de thorium, de manganè- se, de samarium, du mélange des terres rares appelé didyme, de lanthane, de bismuth, de thallium,, de zinc, de plomb ou de cad-mium peuvent Qtre utilisés en outre, ou au lieu de l'oxyde d'étain, de titane, d'uranium ou de cérium. Lorsque l'oxyde d'antimoine est utilisé seul, il peut être présent à l'état de trioxyde, de tétraoxyde ou de pentoxyde ou d'un mélange de deux ou plusieurs de ces formes. Lorsque.des oxydes d'autres métaux ou métalloides sont présents, ils peuvent exister à l'état d'oxydes distincts incorporés par mélange physique au catalyseur,' mais en variante, Ils peuvent être présents à l'état de combinaison chimique avec l'oxyde d'antimoine, par exemple sous la forme d'un antimoniate, le critère essentiel étant que le catalyseur consiste essentiellement en antimoine, éventuellement en présence d'un ou plusieurs autres métaux ou métalloides,et en oxygène. Les catalyseurs à base d'oxydes ou d'oxydes mixtes peuvent être préparés par mélange des divers oxydes, mais il est possible aussi qu'ils soient formés à partir de substances libérant les oxydes par chauffage, comme e les hydroxydes ou oxydes hy- drates, par exemple l'acide métastannique. Lorsque des oxydes mixtes sont necessairesy il est souvent avantageux de les pré- parer en coprécipitant les hydroxydes ou oxydes hydratés des éléments nécessaires par hydrolyse d'une solution de leurs composés, tels que les halogénures. L précipité peut être ensuite filtré, séché et calciné pour la formation des oxydes mixtes.Ce mode de préparation offre l'avantage d'assurer le mélange intime des oxydes. Il est possible aussi de préparer un catalyseur convenable par précipitation de l'antimoniate ou du pyroantimoniate de l'autre élément, puis par filtration et calcination comme cidessus. Le rapport oxyde d'antimoine:autre oxyde est susceptible de varier beaucoup, mais en général il est d'environ 10:1 à 1:10. sur base pondérale. Le catalyseur est utilisé, de préférence, à l'état granulaire pour que le contact gaz/solide soit facilité. Il peut être utilisé seul ou en mélange avec un diluant solide inerte, comme la silice ou l'alumine. Le diluant inerte peut représenter 60 - 70% du poids du mélange catalytioue. Le catalyseur peut être utilisé tel qu'il a été prépa-ré, mais il est préférable qu'il soit chauffé avant d'être utilisé, en particulier si un tel traitement ne fait pas déjà partie de sa préparation. La température pour ce traitement thermique peut être de 550 à 650 C, mais des températures plus élevées peu- vent être utilisées lorsque la chose est désirable. Cependant, il est préférable que la température du traitement thermique soit au moins aussi élevée que celle à laquelle le catalyseur doit être utilisé. Lorsque les catalyseurs de l'invention, sont dopés au moyen d'un halogénure inorganique, l'agent de dopage peut être introduit de toute manière appropriée. Un procédé consiste à imprégner le catalyseur au moyen dfune solution de l'halogénure convenable. Cette opération peut être exécutée de façon avantageuse par agitation du catalyseur à base d'oxyde formé au préa- lable dans une solution aqueuse saturée de l'halogénure métalli- que, puis par séchage de la suspension ou pâte résuîtaiite et enfin par calcination à la température du traitement thermique-, corme décrit ci-dessus. L'alimentation hydrocarbonée pour le procédé comprend un alcane acyclique comptant, de préférence, 2 à 8 atomes ,de carbone, comme le propane ou l'isobutane, et peut comprendre un alkène acyclique, comme le propène. Sans préjudice à la portée de l'invention, on est porté à croirequ,e le premier stade du procédé met en jeu une déshydrogénation donnant $l'alkène convenable, de sorte qu'il est préférable lorsqu'on utilise des mélanges alcane/alkène que'ceux-ci soient choisis de façon que l'alkène soit le produit de déshydrogénation normal de l'alcane; par exemple, un mélange propane/propène, tel qu'un courant de raffinerie en C3, conviendrait. Le rapport alimentation hydrocarbonée:oege'ne reut s'échelonner avantageusement de 1:10 à 10:1, et de préférence de 1:7 à 1:1, sur base volumique. La présence d'un gaz inerte, comme l'azote et/ou la vapeur d'eau, est tolérée dans l'alimentation gazeuse. Parfois, l'azote peut représenter jusqu'à 70 ou 80% du volume de l'alimentation gazeuse, de sorte que l'air convient comme source d'oxygène d'un. prix peu élevé. Normalement, lz teneur en hydrocar- bures de laalimentation gazeuse peut entre de 3 à 8% en volume, mais elle peut varier dans un domaine beaucoup plus étendu, par exemple de 1 à 20%. Le procédé est-exécuté, de préférence, de façon continue avec un temps de contact moyen entre l'alimentation gazeuse et le catalyseur de 0,4 à 10 secondes. Par "temps de contact11, on entend le nombre de secondes qu'on obtient en divisant le volume du lit catalytique par la débit de gaz par seconde. Les pressions sont normalement égales ou légèrement supérieures à celle de l'atmosphère pour que le débit de l'alimentation gazeuse puisse être réglé convenablement mais n'excède en général pas 5 atmosphères. La température de réaction est d'ordinaire de 350 à 5500C, mais la valeur la plus favorable varie avec les diverses combinaisons de catalyseur/alimentation gazeuse.Cependant, cette température la plus favorable peut être déterminée avec facilite pour toute combinaison particulière, par exemple par modification de la température de réaction et observation ininterrompue de la conversion et de la sélectivité jusqu'à obtention des valeurs optimales. Le procédé de l'invention peut être exécuté de toute manière appropriée assurant le contact d'une alimentation gazeuse avec un -catalyseur solide narticulaire. Par exemple, lfalinen- tation gazeux peut passer dans un réacteur tubulaire chauffé garni du catalyseur granulaire, mais en variante, le lit peut CAtre fluidisé. La granulométrie des constituants du catalyseur n'est pas critique, mais doit tomber dans l'intervalle normal pour le travail dans un réacteur a lit fixe ou à lit fluidisé.. Le dimension la plus favorable pour une application particulière dénend de la dimension et des proportions du réacteur et de l'équilibre entre certains facteurs,comme la nécessité de conférer au catalyseur une haute surface spécifique, celle d'empêcher le tassement du catalyseur qui est suscentible d'entraver l'écoulement du gaz et les conditions de travail, en Iit fludisé ou fixe.Lorsque le catalyseur comprend plusieurs constituants, par exemple un oxyde mixte et/ou un mélange oxyde diluant, il est préférable que les divers constituants aient des granulométries semblables facilitant le mélange et réduisent au minimum les ségrégations sous l'influence du courant gazeux. Normalement, l'effluent quittant la zone de réaction comprend un mélange d'aldéhyde non sature, de dioxyde de carbone, de monoxyde de carbone et d'azote, ainsi que l'alimentation hydrocarbonée inchangée éventuelle, les proportions de dioxyde de carbone et de monoxyde de carbone --déendant de la proportion d'oxygène dans l'alimentation gazeuse. Des aldéhydes saturés peuvent être présents à l'état de traces. Ainsi, lorsque du propane est traité par le procédé de l'invention, le prqduit comprend de l'acroléine et, éventuellement, des traces d'acétaldéhyde. L'aldéhyde non saturé peut être isolé des produits de réaction suivant des techniques classiques appliquées pour l'o .xydation des oléfines. Sans préjudice à la portée de l'invention, on est porté a' croire que le mécanisme intervenant dans le procédé comprend une interaction du composé halogéné, par exemple chloré, bromé ou fluoré, -mis en oeuvre (soit à l'état d'agent de dopage du ca catalyseur, soit à l'état d'additif à l'alimentation gazeuse) à la surface du catalyseur. L'effet peut conduire à un accroissement de la conversion globale avec ou sans modification de la sélectivité de réaction, bién qu'en général la sélectivité soit peu affectée. Par"conversion"on entend, aux fins de l'invention, la proportion de l'alimentation hydrocarbonée ayant réagi et par"sélectivité",la proportion de l'alimentatiàn hydrocarbonée ayant réagi qui a donné l'aldéhyde non saturé convenable. L'amélioration de l'activité catalytique en présence de l'halogène peut atteindre 10, mais varie avec divers facteurs comme la composition du catalyseur, la température de réaction et le teLps de séjour, les conditions les plus favorables étant choisies en vue de la réalisation de l'effet particulier recherché, par exemple une haute conversion et/ou une haute sé lectivité à l'égard d'un aldéhyde particulier. Le procédé de l'invention est illustré par les exemples suivants. Préparation du catalyseur (1) Catalyseur à l'oxyde d'antimoine/étain On dissout 334,2 g de SnC14.5H20 à la température ambiante dans 500 nil d'une solution à 1% de 1101 pour obtenir une solution incolore. On ajoute cette solution et 575 g de SbCl5 goutte à goutte à 2 litres d'eau distilöée froide, en agitant l'eau vivement.On obtent un précipité solide et on observe un dégagement de fumée de fICI. La température du mélange aqueux s'élève jusqu'à environ 60 C. Lorsque l'addition des deux solutions est achevée, on refroidit le mélange sous agitation jusqu'à la température ambiante. On ajoute alors au mélange aqueux de l'ammoniaque concentrée (densité O,G8) sous vive agitation pour ajuster le pli à environ 5.Pendant l'addition de l'ammoniaque, le mélange s'échauffe et atteint une température d'environ 600C. On refroidit alors le mélange résultant sous agitation lente jusqu'à la température ambiante, puis on le filtre par aspiration pour séparer le fin précipité blanc. Les propriétés catalytiques des oxydes combinés obtenus se dégradent en conséquence de la digestion de la liqueur acide contenant les oxydes précipités à une température élevée (environ 960C) avant l'addition de l'ammoniaque mais cette digestion facilite la filtration ultérieure. On lave le précipité à l'eau distillée froide (10 x 200 ml), puis on le sèche à 1500C pendant 12 heures, on le chauffe à 380 C pendant 4 heures et finalement à 550 C pendant 18 heures.On broie le solide brunverdâtre résultant qui contient 46,28% en poids de Sb et 25,71% en poids de Sn, en particules- de 1,676 à 0,500 mn et on mélange ces particules avec un poids double de fragments de silice de la même granulométrie. On utilise ce mélange comme catalyseur dans les exemples. Technique d'oxydation On forme une alimentation gazeuse en mélangeant des courants de propane, d'air et d'azote. Le débit de l'alimenta- tion gazeuse dans le réacteur contenant le catalyseur est de 9 à 18 litres/heure et le volume du catalyseur est d'environ 10 nil, ce qui assure un temps de contact de 1,8 à A,0 secondes. Dans chaque exemple, la composition de l'alimentation gazeuse et le temps de contact sont précisés. Les constituants de l'alimentation gazeuse sont admis par des débitmètres rotatifs distincts dans un récipient ae mé- lange qui est une ampoule en verre garnie d'hélices de verre, maintenue à 100 C. A partir du récipient de mélange, le courant gazeux est introduit dans le reacteur qui comprend une section de préchauffage contenant des fragments de sillice (1,676 à 0,500 mm) à'la température de réaction, suivie d'une section principale contenant le catalyseur à base d'oxyde d'antimoine. L'effluent du réacteur passe dans un piège froid immergé dans un mélange de dioxyde de carbone solide et de métha nol. On analyse le produit de condensation liouide par chronatographie gaz/liquide. EXEMPLE 1. En appliquant la technique générale ci-dessus, on oxyde du propane au moyen d'un catalyseur à l'oxyde d'étainZantimoi- ne préparé comme indiqué en détail précédemment. La composition de l'alimentation gazeuse est la suivante : Propane 3,5S; oxygène 10% et azote pour le reste (surbase volumique). On ajoute un halogène à l'alimentation gazeuse sous forme de chlorure de méthylène à raison de 0,07% en volume de chlore. Le temps de contact moyen est de 2,5 secondes et la température de travail est de 900C. t'analyse des produits donne les résultats suivants Conversion du propane 44,1% (19,3%) Sélectivité (acroléine) 28,4% (29,9S) Les valeurs entre parentheses sont les résultats qu'on obtient sans apport d'halogénure. II convient de noter que la conversion est beaucoup augmentée par la conversion de l'halogé nure mais que la sélectivité reste sensiblement inchangée. Les résultats ci-dessus s-ont c-eux obtenus en régime per- manent lors de l'exécution d'un procédé continu. Lorsque l'ad- mission d'halogènure à l'alimentation gazeuse est interrompue, le, pourcentage de conversion diminue en environ 1 heure jusqu'à la valeur qui est normale en l'absence de l'halogénure. Lors que l'admission d'halogénu're est reprise, la conversion s'élève au cours d'environ I heure également jusqu'à sa valeur initiale. On répète ce cycle deux fois sans détérioration mesurable du catalyseur. Au cours de l'ensemble de l'expérience, le pour centage de sélectivité reste sensiblement inchangé. EXEMPLE 2. On répète le procédé de l'exemple I à une température de 485 C en ajoutant 0,07% de dibronure d'éthylène à 1 alimenta- tion gazeuse au lieu de chlorure de méthylène. Les résultats obtenus sont Conversion du propane 42,5% (19,9%) Sélectivité (acroléine) 26,7% (26,0%) EXEPIPLE 3. On applique la technique générale d'oxydation au moyen d'un catalyseur à l'oxyde d'étain/antimoine dopé par traitement au moyen d'une solution de trichlorure de titane, de façon qu'il subsiste un résidu correspondant à 1% en poids de chlore dans le catalyseur. La température de travail est de 5300C et le temps de contact moyen de 2,5 secondes. Les résultats sont les sui vanta Conversion du propane 17,4f (9,4%) Sélectivité (acroléine) 31,4% Le résultat indiqué entre parenthèses est celui obtenu au moyen d'un catalyseur équivalent non traité. EXEMPLE 4. On répète le procédé de l'exemple 3 en ajoutant 0,07% en volume de chlorure de méthylène à l'alimentation gazeuse. Les résultats obtenus sont les suivants Conversion du propane 36,7% Sélectivité (acroléine) 30,9% EXEMPLE 5. On répète le procédé de l'exemple 3 mais en utilisant une solution de difluorure de cadmium au lieu de trichlorure de titane,pour apporter l'équivalent de 1% en poids de fluor au Ca- talyseur. Les résultats sont les suivants Conversion du propane 12,2% (9,4%) Sélectivité (acroléine) 32,7% EXEMPLE 6 ET 7. On répète le procédé de l'exemple 5 en ajoutant 0,07% en volume de chlorure de méthylène (à savoir dans l'exemple 6) et de dibromure d'éthylène (à savoir dans l'exemple 7). Les ré sultats sont les suivants Conversion du propane (Ex. 6) 23,7% (Ex. 7) 35,1% Sélectivité (acroléine) (Ex. 6) 30,0% (Ex. 7) 26,9% R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé de production d'aldéhydes aliphatiques non saturés, caractérisé en ce qu'on met mélange gazeux qui comprend un alcane acyclique et de l'oxygène en contact avec un catalyseur solide comprenant un oxyde d'antimoine à une température élevée en présence d'un halogène à la surface du catalyseur. 2.- Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce qu'on incorrore au mélange gazeux un composé halogéné volatil. 3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le composé halogéné est un bromo-, chloro- ou fluoro-alcane ou bien bromo-, chloro- cu fluoro-alkène. 4.- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le composé halogéné est le chlorure de méthylène ou le dibronure d' éthylène. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que la concentration en composé halogéné dans le mélange gazeux est de 0,02 à 0,07% en volume, en halogè- ne. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications i à 5, caractérisé en ce aue le catalyseur solide est dopé au moyen d'un halogénure inorganique. 7.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'halogénure inorganique est le trichlorure de titane ou le difluorure de cadmium. g.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'halogénure inorganique est présent dans le catalyseur en une concentration correspondant à 0,1 à 5 en poids d'halogène. 9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur comprend de l'oxyde d'antimoine en mélange avec un ou plusieurs oxydes d'autres métaux ou métalloïdes. 10.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'alcane acyclique est le pro- pane. 11.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur est chauffé à une température de 550 à 650 C avant d'être utilisé. 12.- Aldéhyde aliphatique non saturé obtenu par un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes 13.- Acroléine obtenue par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à Il.