FR 2008404 A1 19700123 FR 6915420 A 19690513 La présente invention est relative à de nouveaux composés monoazoïques insolubles dans l'eau et, plus particulièrement, à des colorants monoazoi- ques utilisabler pour la teinture des fibres en polyester. Les composés monoazoSques de la présente invention correspondent à la formule suivante où R représente un groupe phényle portant 1, 2 ou 3 substituants choisis dans la classe constituée par les atomes d'halogène les groupes nitro, alcoylsulfonyle inférieur, formyle, alcanoyle inférieur, halogénoalcancyle inférieur, phénylalcanoyle inférieur, cyanoalcanoyle inférieur, aloozyal- canoyle inférieur, alccylthîoalcanoyle inférieur, alcoylsulfonylalcanoyle, inférieur benzoyle, alcoylbenzoyle inférieur, alcoxybenzoyle inférieur, halogénobenzoyle, cyclohexylcarbonyle, alcoxycarbonyle inférieur, phénoxycarbonyle, alcoylphénoxycarbonyle, alcoxyphénoxycarbonyle inférieur, halogénophénoxycarbonyle, alcoylsulfonyle inférieur, hydroxyalcoylsulfonyle inférieur, cyanoalcoylsulfonyle inférieur, halogénoalcoylsulfonyle, phénylsulfonyle, alcoylphénylsulfonyl inférieur, alcoxyphénylsulfonyle inférieur, halogénophénylsulfonyle, carbamoyle, alcoylcarbamoyle inférieur, di-alcoyl- carbamoyle inférieur, phénylcarbamoyle, alcoylphénylcarbamoyle inférieur, alcoxyphénylcarbamoyle inférieur, halogénophénylcarbamoyle, phénoxycarbamoyle ;; R3 représente un groupe alcoylène inférieur de préférence contenant 1 ou 2 atomes de carbone, R4 représente un atome d'hydrogènes un groupe alcoyle inférieur, un groupe alcoxy inférieur, un groupe hydroxy ou un atome d'ha- logène n est égal à un ou à deux R2 représente une chatne alcoyle, droite ou ranifiée contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe cyclohexyle, ou un groupe de formule où R3 et R4 ont les significations précitées et n est égal à un ou à deux. Les nouveaux composés de la présente invention sont des colorants qui, appliqués sur des matériaux textiles en polyester, tels que des fibres, des fils et des tissus, permettent de les teindre en des nuances allant depuis le rouge, le jaune ou l'orange jusqu'au bleu. Les procédés clas siques de teinture des artioles textiles en polyester peuvent être utilisés pour appliquer ces colorants. Les teintures ainsi obtenues avec les colorants de l'invention présentent des caractéristiques de solidité améliorées, notamment en ce qui conoerne la solidité à la lumière et la rdsis- tance à la sublimation. La résistance à la sublimation que présentent les composés de l'invention constitue un avantage particulièrement intéressant, puisque les articles en polyester sont souvent teints suivant des techniques mettant en jeu une phase de fixation thermique. Ainsi quton l'a indiqué ci-dessus dans la formule I, R peut représenter un radical hétérocyclique, portant de préférence des substituants s ces substituants sont par exemple dex groupes alcoyle inférieur, alcoxy inférieur, aryle, nitro, un atome dthalogène des groupes alcoylthio, alooxycarbonylalcoylthio inférieur, cyclohexylthio, arylthio, aralcoylthio inférieur, alcanoyle inférieur, alcoxycarbonyle inférieur, aroyle, alcanoylamino inférieur, aroylamino, cyan, alcoyle sulfoné inférieur, arylsulfonyle, alcoylsulfonamido inférieur, trifluorométhyle, sulfamoyle, alooylsulfamoyle inférieur, oarbamoyle, alcoylcarbamoyle inférieur, thiocyanato, etc.Les groupes alcanoyle peuvent porter eux-mêmes des substituantsspar Exemple un atome d'halogène, un groupe phényle, cyano, alooxy inférieur, alcoylthio inférieur, alcoylsulfonyle inférieur, etc. Les groupes alcoyle sulfoné peuvent aussi porter des substituants, par exemple des atomes d'ha halogène, des groupes cyano ou hydroxy, etc. Les groupes alcoxycarbonyle peuvent porter également des substituants, par exemple des groupes hydroxy ou cyano. Appliqué par exemple aux radicaux alcoyle ou alcoxy, le terme "inférieur" signifie que le dit radical contient de i à 4 atomes de oarbone.Parmi les groupes alcoyle ou alcoiy de ce type que porte le radical hétérocyclique, on peut citer les groupes s méthyle, éthyle, isopropyle, butyle, propyle, méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy, etc. Parmi les atomes d'halogène que peut porter le groupe R, il y a en particulier le chlore et le brome et parmi les groupes alcoylsulfonyle, alcanoyle ou alcoxycarbo- nyle que porte R quand il représente un radical hétérocyclique, on peut citer les groupes s méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, propylsulfonyle, butylsulfonyle, 2-cyanoéthylsulfonyle, 2-hydroxyéthylsulfonyle, acétyle, propionyle, butyryle, isobutyryle, 3-chloropropionyle, cyanoacétyle, méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle, propoxycarbonyle, 2-cyanoéthoxycarbonyle, 2-hydroxyéthoxycarbonyle, eto. Lorsque le groupe R représente un radical hétérocyclique, il peut porter des substituants alocylsulfonamido tels que acétamido, propionamido, méthylsulfonamido, éthylsulfonamido et butylsulfonamido, des substituants alcoylsulfamoyle et alooylcarbamoyle tels que diméthylssulfamoyle, éthyl sulfamoyle, butylsulfamoyle, diéthylcarbamoyle, propylcarbamoyle, dibutylcarbamoyle. I1 peut également porter des groupes aryle parmi lesquels des groupes arylthio, aralcoylthio, aroyle, arylsulfonyle, de préférence ceux qui sont monocycliques tels que les groupes phényle et phényle subs- titué.On peut citer par exemple les groupes phényle substitués par un groupe inférieur comme le groupe tolyle, substitués par un groupe alcoxy inférieur comme le radical anisyleoiar un atome d'halogène comme les radicaux chlorophényle, bromophényle, substitués par un groupe nitro tels que le radical méta-nitrophényle. Parmi les groupes contenant des radicaux aryle que peut porter le radical R quand il représente un radical hétérocyclique, on peut citer le groupe benzoyle, p-toloyle, p-chlorobenzoyle, p-nitrobenzoyle, p-éthoxyphénylthio, p-chlorobenzylthio, benzamido, p-tolylamino, p-tolylsulfonyle, bensylthio, -chlorobensothio. On peut également substi- tuer le composé k par des groupes aryle tels que ceux représentés par R1 et dont la liste est donnée oi-aprèsJ Parti les groupes R correspondant aux indications précitées on peut citer les groupes 2-thiasolyle, 5-nitro-2-thiazolyle, 5-bromo-2-thiazolyle, 5-thiocyanato-2-thiazolyle, 4-trifluorométhyl-2-thiazolyle, 4-éthoxycarbonyl-2-thiazolyle, 5-cyano-2-thiazolyle, 5-acétamido-2-thiazolyle, 4-méthylsulfonyle-2-thiazolyle, 4-méthyl-5-nitro-2-thiazolyle, 2-benzothiazolyle, 6-méthylsulfonyl-2-benzothiazolyle, 6-éthoxycarbonyl-2-benzothiazolyle, 6-cyano-2-benzothiazolyle, 6-sulfamoyl-2-benzothiazolyle, 6-thiocyanato-2benzothiazolyle, 6-N,N-diméthylsulfamoyl-2-benzothiazolyle, 4,6-dichloro-2benzothiazolyle, 4-néthyl-6-nitro-2-benzothiazolyle, 5-méthyl-1,3,4-thiadiazol-2-yle, 5-thiocyanato-1,3,4-thiadiazol-2-yle, 5-cyclohexylthio-1,3,4thiadiazol-2-yle, 5-éthylthio-1,3,4-thiadiazol-2-yle, 5-phénylthio-1,3,4thiadiazol-2-yle, 5-acétanido-1,3,4-thiadiazol-2-yle, 5-chloro-1,3,4-thiadiazol-2-yle, 5-ss-cyanoéthylthio-1,3,4-thiadiazol-2-yle, 5-éthoxycarbonylméthylthio-1,3,4-thiadiazol-2-yle, 5-phénylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yle, 3-méthylsulfonyl-1,2,4-thiadiazol-5-yle, 3-butylthio-1,2,4-thiadiazol-5-yle, 4-cyano-3-pyrazolyle, 4-nitro-3-pyrazolyle, 4-carbamoyl-3-pyrazolyle, 4-cyano-2-phényl-3-pyrazolyle, 4,5-dicyano-2-phénylsulfonyl-3-pyrazolyle, 5-méthyl-4-nitro-2-phényl-3-pyrazolyle, 4-cyano-2-méthyl-3-pyrazolyle, 4-méthoxycarbonyl-2-phényl-3-pyrazolyle, 5-acétyl-3-nitro-2-thiényle, 5-benzoyl-3-nitro-2-thiényle, 3-nitro-5-p-tol@oyl-2-thiényle, 3,5-di(méthylsulfonyl)-2-thiényle, 5-méthylzulfonyl-3-nitro-2-thiényle, 5-éthylsulfa aioyl-3-nitro-2-thi6qyle , 3-nitro-2-thiényle, 3,5-dinitro-2-thiényle, 5éthoxycarbonyl-2-thiényle, etc. On donne ci-dessous les formules de quelques groupes que peut représen- ter R dans la formule générale des colorants monoasoïques de la présente invention. où R5 représente un atome d'hydrogène, un groupe alocyle inférieur,un groupe alcoxy inférieur, un groupe nitro, un atome d'halogène, un groupe alcoylsulfonyle inférieur, carbamoyle, alcoylcarbamoyle inférieur, alcoxycarbonyle inférieur, sulfamoyle, alcoylsulfamoyle inférieur, cyano, thiocyanato, trifluorométhyle, phényle ou phényle substitué ;; R8 représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, alcoxy inférieur, nitre, un atome d'halogène, un groupe alcoylsulfonyle inférieur, alcoylsulfonyle inférieur substitué, carbamoyle, alcoylcarbamoyle inférieur, alcoxycarbonyle inférieur, sulfanoyle, alcoylsulfamoyle inférieur, cyano, thiocyanato, alcoylthio inférieur, cyclohexylthio, phénythio, phénylthio substitué ou trifluorométhyle 3 R9 représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, alcoxy inférieur, un atone d'halogène, un groupe alcoylthio inférieur, benzylthio, cyclohexylthio, phénylthio, phénylthio substitué, phényle, phényle substitué, benzyle, alcoylsulfonyle inférieur, alcanoylamino inférieur, alcoylsulfonamido inférieur, benzamido, alcoxycarbonyle inférieur, alcoxycarbonylalcoylthio inférieur, thiocyanato, sulfamoyle, alcoylsulfamoyle inférieur; R8 représente un groupe alcoylthio inférieur, cyclohexylthio, benzylthio, ou alcoylsulfonyle inférieur ; R9 représente un groupe alcanoyle inférieur, benzoyle ou ben@@le zubstitué ; R10 représente un atome d'hydrogène, un groupe cyano ou alcoyle inférieur ; R11 représente un groupe cyano, carbamoyle, nitro ou alcoxycarbonyle inférieur ; R12 représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, un groupe phényle, phényle substitué, alcoylsulfonyle inférieur, phénylsulfonyle ou phénylsulfonyle substitué ; et a est égal à 1 ou à 2. Dans la formule générale des colorants monoazoïques de l'invention, R1 représente un groupe acyle tel que formule, aloanoyle inférieur, aroyle, cyclohexylcarbonyle, alcoxycarbonyle inférieur, aryloxycarbonyle, alcoylsulfonyle inférieur, arylsulfonyle, carbamoyle, alcoylcarbamoyle infé rieur, arylcarbamoyle, furoyle, etc. Ces groupes alcanoyle, alcoxycarbo- nyle et alcoylsulfonyle peuvent porter des substituants tels que ceux mentionnés pour le groupe R lorsque R représente un groupe alcanoyle, alcoxycarbonyle, alcoxycarbonyle ou alcoylsulfonyle.Parmi les groupes alcanoyle, alcoxycarbonyle et alcoylsulfonyle que peut représenter R1 , on peut citer les groupes acétyle, propionyle, butyryle, cyanoacétyle, chloroacétyle, phénylacétyle, méthoxyacétyle, méthylthioacétyle, méthylsulfonylacétyle, méthoxycarbonyle, propoxycarbonyle, butoxycarbonyle, méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, propylsulfonyle, butylsulfonyle, 2-cyanoéthylsulfonyl, 2-hydroxyéthylsulfonyle, et 2-chloroéthylsulfonyle. Le motif aryle des radicaux aryles aryloxycarbonyle, arylsulfonyle et arylcarbamoyle est de préférence monocyclique tels que des groupes phényle ou phényle substitués par des groupes alcoyle inférieur, alcoxy inférieur, hydroxy, etc. ou par des atomes d'halogène.Parmi les groupes de ce type, on peut citer par exemple les groupes tolyle, anisyle, p-bromophényle et o- ou p-dichlorophényle. Parmi les groupes alcoylcarbamyle que représente R1, on peut citer on particulier les groupes diméthylcarbamoyle, éthylcarbamcyle, propylcarbamoyle et butylcarbamoyle. Le groupe R4 défini ci-dessus peut représenter par exemple un atome de chlore ou un atome de brome ou un groupe tel que méthyle, éthyle, propyle, butyle, méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy. Suivant un mode de réalisation particulièrement avantageux, on obtient des nuances partioulièrement solides en teignant les articles textiles en polyester avec des composés correspondant à la formule où R représente les groupes 4-nitrophényle, 2-trifluorométhyl-4-nitrophényle, 2-bromo-6-cyano-4-nitrophényle, 2-chloro-6-cyano-4-nitrophényle, 4-alcoylsulfonylphényle inférieur, 2-chloro4-nitrophényle, 2-bromo-4-nitrophényle, 2-chloro4-alcoylsulfonylphényle inférieur, 2-bromo-4-alcoylsulfonylphényle inférieur, 2,4-di-alcoylsulfonylphényle inférieur, 2-alcoylsulfonyle inférieur-4-nitrophényle, 2-alcoylsulfonyle inférieúr-4-thiocya- natophényle, ou 2-cyano-4,6-dinitrophényle;; R peut encore représenter n'importe lequel des radicaux hétérocycliques mentionnés ci-dessus, R représente un radical alcanoyle, benzoyle, alcoxycarbonyle inférieur, alooylsulfonyle inférieur ou alcoylcarbamoyle inférieur. R2 représente un groupe alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe de formule : Dans le cas où le groupe P, dans la formule II ci-dessus, représente un radical 2-halogéne-4-nitrophényle, 2-halogéno-4-alcoyle inférieur-sulfonylphényle, 2,4-dialcoyl inférieur-sulfonylphényle, 2-alcoyle inférieur-eul fonyl-4-nitrophéryle, et particulièrement un groupe 2-cyano-4T6-dinitro- phényle on obtient des colorants permettant de teindre des articles tex- tiles de polyester. Pour préparer les nouveaux colorants azotiques de la présente invention, on peut procéder de façon classique en diazotant une amine primaire aromatiquede formule R-RE2, et en copulant le sel de diazonium de cette amine avec un composé de formule où R, R1, R2, R3 et R4 ont les significations précitées. Les procédés pour préparer les amines primaires du type R-NH2 sont bien connus dans la technique antérieure. Pour préparer les copulants correspondant à la formule III ci-dessus, on peut utiliser les méthodes décrites dans la technique antérieure. On peut faire réagir par exemple un composé de formule avec un halogénure de benzyle ou un halogénure d'aryléthyle. Lorsque dans les formules précitées, R3, R5, R4 et R6 représentent des radicaux équivalents identiques, on peut obtenir le copulant en faisant réagir deux équivalents d'un halogénure de benzyle ou d'aryléthyle avec un équivalent d'une amine de formule IV ci-dessous .Lorsque dans la formule III ci-dessus, R3, R4, R5 et R6 représentent des groupes différents, on peut faire réagir un équivalent de l'halogénure de benzyle ou d'aryléthyle avec un équivalent de l'amine IV, puis faire réagir le composé obtenu avec un second équivalent d'halogénure de benzyle ou d'arylithyle. Les réactions chimiques schématisant le procédé ainsi décrit sont représentées ci-dessous. Dans ces formules, X représente un atome d'ahlogène. On peut préparer les composés correspondant à la formule V en oondensant du benzaldéhyde ou un arylacétaldéhyde avec l'amine IV, puis en hydrogénant le composé obtenu. Une variante du procédé pour préparer les eopulants consiste à remplacer l'amine IV par une nitroaniline de formule Le groupe nitro du produit intermédiaire de la réaction, une nitroaniline N,N-disubstituée est hydrogéné, puis le groupe amino ainsi obtenu est acy14. Les exemples suivants, illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Dans les exemples suivants, 1 à 30, on décrit la préparation des copulants. On mélange 15,0 g de 3'-aminoacétanilide, 38,0 g de chlorure de benzyle et 25 ml de N,N-diméthylformaldéhyde. Sous agitation, on chauffe ces réactifs pendant 2 heures à 95-050C. On ajoute 10,1 g de triéthylamine et on poursuit le chauffage pendant I h, i la température de 110-125 C. On précipite le milieu réactionnel dans l'eau, et on recueille par filtration de la 3-acétamido-N,N-dibenzylaniline. Après lavage à l'eau et séchage à l'air, on obtient un produit fondant à 140-142 C. EXEMPLE 1a On mélange 15,0 g de 3'-aminoacétanilide, 12,7 g de chlorure de benzyle et 25 ml de diméthylformaldéhyde. On chauffe ces réactifs pendant 12 @n à 60-65 C, puis on précipite le milieu réaotionnel dans 350 ml d'eau. On recueille par filtration un produit que l'on fait recristalliser dans un mélange contenant 250 ml de benzène et 50 ml d'hexane. Le produit obtenu, la 3-acétamido-N-benzylaniline, fond à 129-130 C. On chauffe alors à reflux pendant 5 heures un mélange contenant 12,0 g de N-benzyl-m- acétamidoaniline, 10,9 g de bromure d'éthyle et 25,0 ml de phosphate triéthylique, puis on précipite le milieu réactionnel dans l'eau. On neutralise la solution obtenue avec de l'ammoniaque puis on la soumet à uno extraction avec du benzène. Par évaporation de cet extrait benzénique, on obtient un @opplant, qui est la N-benzyl-N-éthyl-m-acétamidoaniline. EXEMPLE 2 On mélange 18,0 g de 3'-nitroacétanilide, 2,0 g d'acétate de sodium, 31,8 g de benzylidène, 150 ml d'éthanol, sous une pression de 100MPa et à la température de 75 C, on soumet ce mélange réactionnel à une hydrogénation en présence de 3 g de nickel de Raney. On poursuit la réaction d'hy- drogénation jusqu'à cessation de la consommation d'hydrogène. On ajoute alors 100 ml d'éthanol au mélange réactionnel. On chauffe afin de dissoudre les produits de la réaction, puis on élimine le nickel de Raney par filtration. On évapore ensuite la plus grande partie du solvant et on précipite le résidu dans l'eau.Par filtration, lavage à l'eau et séchage à l'air, on recueille un produit, la N-benzyl-m-acétamidoaniline qui fond à 128-130 C. EXEMPLE 3 On mélange 15,0 g de 3'-aminoacétanilide, 18,5 g de bromure de 2-phényl- éthyle et 25 ml de N,N-diméthylformamide. On chauffe ce mélange pendant 1 h à 800C. On précipite le mélange réactionnel dans l'eau et l'on recueille par filtration un produit gommeux que l'on sèche à l'air et qui est la 3-acétamido-N(2-phényléthyl)aniline. En faisant réagir ce produit avec du bromure d'éthyle suivant le mode opératoire décrit à l'exemple i; on peut préparer un copulant, la 3-acétamido-N-éthyl-N(2-phényléthyl)acétaniline. EXEMPLE 4 On mélange 18,0 g de m-nitroacétanilide, 2,0 g d'acétate de sodium et 21,6 g d'isobutyraldéhyde et 150 ml d'éthanol. Dans les mêmes conditions que celles décrites à l'exemple 2, on soumet ce mélange à une hydrogéna- tion catalytique en présence de nickel de Raney. On poursuit la réaction jusqu'à cessation de la cosommation d'hydrogène. On élimine ensuite le nio- kel de Raney par filtration et on évapore l'éthanol. On obtient un résidu huileux que l'on lave deux fois à l'eau en le laissant décanter. On obtient environ 20 g d'un produit, la 3-acétamido-N-isobutylaniline qui se prend en masse à la température ordinaire. EXEMPLE 5 On mélange 2,5 g de 3-acétamido-N(2-phényléthyl)aniline, 2,5 g de chlorure de benzyle et 3 ml de N,N-diméthylformamide. On chauffe ce mélange à 950C pendant 30 mn. On ajoute alors 2 g de triéthylamine et on poursuit le chauffage pendant 30 mn. On précipite le milieu réactionnel dans l'eau. Par décantation, on recueille une substance visqueuse de couleur ambrée qui est la 3-acétamido-N-benzyl(2-phényléthyl)aniline. EXEMPLE 5a On mélange 54,0 g de m-nitroacétanilide et 2,16 g-de 2-butanone. On soumet ce mélange à une hydrogénation catalytique à 160-165 C, sous une pression égale à 71 MPa et en présence d'un catalyseur au Palladium sur support de carbone. On maintient ces conditions pendant 4 heures, après quoi on élimine l'excès de 2-butanone et l'on obtient avec un rendement quantitatif la 3-acétamido-Nse-butylaniline qui cristallise lentement. EXEMPLE 6 On mélange 8,0 g de 3'-aminoacétanilide, 21,0 g d'&alpha;-chloro-p-xylène et 50 ml de N,N-diméthylformamide. On chauffe ce mélange à 950C pendant 90 mn en maintenant pendant tout oe temps une bonne agitation. On ajoute alors 25 ml de triéthylamine et on poursuit le chauffage pendant 7 heures. On précipite le milieu réactionnel dans l'eau et on recueille par filtration un produit que l'on lave à l'eau et que l'on seche à l'air. Le produit obtenu, la 3-acétamido-N,N-(di-p-méthylbenzyl)aniline fond à 161-162 C. EXEMPLE 6a On mélange 52,0 g de m-nitroacétanilide et 216 g de 4-méthyl-2-pentanone. On soumet ce mélange à une hydrogénation catalytique suivant ce qui est décrit au mode opératoire de l'exemple 5. On obtient, avec un rendement quantitatif la 3-acétamido-N(1,3-diméthylbutyl)aniline. On peut faire réagir chacun des composés préparés aux exemples 4, 5a et 6a du chlorure de benzyle ou du chlorure de p-phényléthyle de façon à préparer des composés copulant s. On peut préparer des copulants contenant d'autres groupes acylamido que le groupe acétamido z il suffit de faire réagir la m-nitroaniline avec un agent d'acylation approprié puis de réduire le nitroanilide obtenu en un aminoanilide. On fait ensuite réagir llaminoanilide avec un halogénure de benzyle ou de phényléthyle, et on traite le composé intermédiaire obtenu avec un halogénure d'alcoyle, suivant ce qui eet décrit aux exemples la et 3. Suivant un autre mode opératoire, on peut condenser le nitroanilide avec un diacide ou une cétone suivant ce qui est décrit aux exemples 2, 4a, 5a et 6a. Le schéma réactionnel suivant illustre la préparation des copulants mentionnés au tableau I ci-dessous. \ agent d'acylation / \ (H2) 75 C. , .n 2 agent 95~100 C. > ( > \ ;? 2 Nickel de Ranei 100 00 2 Nickel de MPa NH2 NH-acyle NG-acyle z + 1 cl-al c,rrgBr ) \ \ NE-aqyle HH-acyle QC2fIs À /C2H5 R3 NH-ecyle TABLEAU I Exemple Groupe acyle Agent d'oxylation R3' NO 7 C2HSCO- Anhydride propionique -CH 2 25 8 HCO- Acide formique -CH2 9 C H oec- Chloroformate d'éthyle -CH2CH2 10 CH 50 - Chlorure de méthanesulfonyle -CH2 32 11 p-CH3-C6H5S02 Chlorure de p-toluènesulfonyle -CH2CH2 12 C2H5NECO- Isocyanate d'éthyle -CH 25 2 0 13 0 xi Chlorure de 2-furoyle -CH2 14 C6H11 CO- Chlorure de cyclohexylcarbonyle -CH2CH2 15 C6H5CO- Chlorure de benzoyle -cH2 EXEMPLE 16 On mélange 18,0 g de 5-acétamido-2-méthoxyaniline, 38,0 g de chlorure de banzyle et du N,N-dimétbylformamide. Sous agitation, on chauffe ce mélange à 950C pendant 1 h. On ajoute alors 26 ml de triéthylamine, puis on pour suit le chauffage pendant 2 heures.On précipite le mélange réactionnel dans l'eau et on recueille par filtration un de produit que l'on fait recristalliser dans un mélange contenant 250 ml/ Ééthanol et un peu d'eau. On obtient un produit, la 5-acétamido-N,N-dibenzyl-2-méthoxyaniline qui fond à 138-139,50C. EXEMPLE 17 Pendant 6 heures, on chauffe à 130 C un mélange contenant 69,0 g de m- nitroaniline, 133,0 g de chlorure de benzyle et 250 ml de diméthylforma- acide. On précipite ensuite le mélange dans une solution d'eau chaude et de méthanol. Sous agitation, le produit cristallise, on le filtre et on le fait recristalliser dans le méthanol de façon à obtenir 129 g d'un solide jaune fondant à 78-80 C qui est la N,N-dibenzyl-3-nitroaniline. On soumet ensuite 129 g de N ,N-dibenzyl-3-nitroaniline à une hydrogéna- tion en présence de 14 g de nickel de Raney. On utilise comme milieu sol- vant 800 il d'alcool et on effectue la réaction pendant 3 heures, à 750C sous une pression de 10 MPa. On élimine ensuite le nickel de Raney par filtration. On concentre le filtrat jusqu le réduire au tiers de son volume initial et, à ce moment, un produit précipite que l'on recueille par filtration et sèche à l'air. On obtient 103 g de N,N-dibenzyl-m-phénylène- diamine, fondant à 98-100 C. EXEMPLE 18 Pendant 3 heures, on chauffe à 95-1000C, sous agitation, un mélange contenant 14,4 g de N N,N-dibenzyl-m-phénylènediamine, 30,0 ml de toluène et 5,0 ml d'anhydride propionique. On précipite le mélange réactionnel avec de l'hexane et on recueille par filtration un produit que l'on fait recristal- liser dans une solution contenant trois parties de benzène pour une partie d'hexane. On obtient 11,3 g de N,N-dibenzyl-3-propionamidoaniline fondant à 133-134 C.L'analyse élémentaire du produit donne les résultats suivants que l'on compare avec les pourcentages correspondant à la formule brute C23H24N2O : C H N 80,2 7,04 8,13 Calculé : Trouvé t 80,35 6,97 7,83 EXEMPLE 19 Pendant 4 heures, on chauffe à 95-1000C un mélange contenant 8,64 g de N,N-dibenzyl-m-phénylènediamine, 20,0 ml de toluène et 3,0 ml d'acide formique. On précipite le milieu réactionnel dans un mélange eau/éthanol. On recueille par filtration un produit fondant à 95-980C et qui est la N,N- dibenzyl-3-for@amidoaniline. On effectue l'analyse élémentaire du produit et on compare les résultats obtenus avec les pourcentages correspondant à la formule brute C21 H20N2O: C21H20N2O t C H N Calculé s 7917 6,38 8,86 Trouvé : 79,9 5,9 8,73 EXEMPLE 20 - On prépare une solution contenant 5,76 g de N,N-dibenzyl-m- phénylènediamine dans 15 ml de dioxanne, et on ajoute à cette solution 2,48 g de ohloroformiate d'éthyle. On chauffe alors de mélange obtenu pendant 30 mn au bain-marie, puis on verse lentement le milieu réactionnel dans 400 il d'hexane.On recueille par filtration de la N,N-dibenzyl-3-éthoxyformamidoaniline, qui cristallise sous agitation. EXEMPLE 21 - Dans 20 mi de pyridine, on dissout 8,64 g de N,N-dibenzyl-m- phénylènediamine et on ajoute à cette solution 4,0 g de chlorure de méthane- sulfonyle. On maintient pendant 2 heures le mélange à la température de 95 C-100 C et sous agitation, après quoi on le précipite dans 600 ml d'une solution d'acide chlorhydrique dilué. On sépare par décantation la phase aqueu- se et par recristallisation dans le iéthauol, os obtient do la 3-méthanesulfo- namido-N,N-dibenzylaniline, dont le point do fusion est de 113 C-114 C. EXEMPLE 22 - On dissout 5,76 b de N,N-dibenzyl-m-phénylènediamine dans 15 lal de dioxanne, et on ajoute à cette solution 4,75 g de chlerure de p-toluènesulfonyle. On chauffe ensuite le milieu réactionnel pendant 2 heures au bain-marie, après quoi on la précipite dans l'eau. Un produit cristallise, que l'on recueille par filtration et que l'on fait recristalliser dans le méthanol. On obtient la 3(p-toluènesulfonamide)N,N-dibenzylaniline qui fond à 134 C-135 C. EXEMPLE 23 - On prépare une solution de 8,64 g de N,N-dibenzyl-m-phénylène- diamine dans 20 ml de toluène et on ajoute à cette solution 2,12 g d'isocya- nate d'éthyle. On chauffe le milieu réactionnel pendant 30 an au bain-marie, puis en le refroidissant, on fait cristalliser un produit que l'on recueille par filtration. On purifie ce produit par recristallisation dans un mélange eau/méthanol et la N,N-dibenzyl-3-éthyluréido)aniline que l'on obtient finalement fond à 154-1570C. On donne ci-dessous les résultats de l'analyse men- taire que l'on compare avec les pourcentages correspondant à la formule brute C23H25N3O. C H N Calculé : 77,0 6,76 11,7 Trouvé : 77,0 6,5 11,6 EXEMPLE 24 - On dissout 8,64 g de N,N-dibenzyl-m-phénylènediamine dans 15 ml de dioxanne et on ajoute à cette solution 4,3 g de chlorure de furoyle. En le maintenant sous agitation, on chauffe le mélange réactionnel pendant 15 mn au bain-marie, après quoi on le précipite dans l'eau. On élimine la phase aqueuse par décantation et l'on fait recristalliser le produit dans le méthanol.On obtient de la N-N-dibenzyl-3-(2-furoylamido)aniline qui fond à 145-1480C et dont on donne ci-dessous les résultats de l'analy e élémentaire. On compare ces résultats avec les pourcentages correspondant à la formule brute C25H22N202 : C H N Calculé : 78,5 5,8 7,3 Trouvé : 78,3 5,4 6,9 EXEMPLE 25 - Pendant 4 heures, on chauffe à 1300C un mélange contenant 10,9 g de 3-cyclohexylformamidoaniline, 13,35 g de chlorure de benzyle et 25 ml de NtN-diméthylformamide. On précipite ensuite le mélange dans une solution d'eau et de méthanol. On obtient un produit, la 3(1-cyclohevylformamido)-NN- dibenzylaniline qui cristallise après une agitation de quelques minutes, ces cristaux fondant à 180 C-181 C. EXEMPLE 26 - On fait réagir 10,6 g de 31-aminobenzanilide avec 13135 g de chlorure de benzyle suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 16. On obtient de la 3-(benzamido)N,N-dibenzylaniline qui fond à 169 C-171 C. EXEMPLE 27 - Pendant 4 heures, on chauffe au bain-marie un mélange contenant 7,5 g de 3'-aminoacétanilide, 24,2 g de chlorure de -chlorobenzyle et 25,0 ml de diméthylformamide. Pendant la durée du chauffage, on ajoute petit à petit 10 ml de triéthylamine. Puis, on précipite le mélange réactionnel dans une solution de 600 ml d'eau et de 50 ml de méthanol Par filtration, séchage à l'air, et recristallisation dans un mélange benzène/hexane, on recueille 19,7 g de 3-acétamido-N,N-bis(p-chlorobenzyl)aniline qui fond à 174 C-177 C. EXEMPLE 28 - Pendant une heure, on chauffe au bain-marie un mélange contenant 9,0 g de 2-méthoxy-5-acétamidoaniline, 15 ml de N,N-diméthylformamide et 24,2g de chlorure de rchlorobenzyle. On ajoute alors à ce mélange 25 ml de triéthyl amine, puis on poursuit le chauffage pendant 3 h, après quoi on précipite le mélange réactionnel dans l'eau et on purifie le produit qui a précipité en le faisant recristalliser dans une solution de benzène et d'heiane. On obtient ainsi 20,8 g de 5-acétamido-N,N-bis(E=chlorobenzyl)-2-méthoxpaniline, qui fond à 1530C-1580C. On effectue l'analyse élémentaire de cette substance et on compare les résultats obtenus avec les pourcentages correspondant à la formule brute C23H22Cl2N2O2 : C H N Cl Calculé : 64,4 5,2 6,5 16,5 Trouve : 64,4 5,5 6,4 16,5 EXEMPLE 29 - On mélange 9 g de 5-acétamido-2-méthoxyaniline, 15 ml de N,Ndiméthylformamide et 17,5 g de chlorure de Eméthylbenzyle. On traite ce mélange suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 19, et, suivant ce même mode opératoire, on ajoute 25 ml de triéthylamine. On obtient de la 5-acétamido -N,N-bis(p-méthylbenzyl)-2-méthoxyaniline qui fond à 1850C-1870C. EXEMPLE 30 - Pendant 8 heures, on chauffe à 1100C, 16,4 g de 5-acétamido 2-méthylaniline, 50 ml de N,N-diméthylformamide et 37,8 g de chlorure de benzyle. On recueille par filtration un produit que l'on lave à l'eau et que l'on fait recristalliser dans 200 ml de méthanol. On obtient de la 5acétamido-N,N-dibenzyl-2-méthylaniline, qui fond à 181 C-182 C. On effectue l'analyse élémentaire de ce produit et l'on compare les résultats obtenus avec les pourcentages correspondant à la formule brute C23H22N20: C H N Calculé : 75,3 7,1 11,0 Trouvé : 75,7 7,0 10,9 EXEMPLE 31 - Cet exemple et les exemples suivants illustrent la préparation des colorants définis dans la présente invention. Sous agitation, on ajoute 0,72 g de nitrite de sodium à 5 ml d'acide sulfurique concentré. On refroidit cette solution et on ajoute 10 ml d'un mélange acide comprenant une partie d'acide propionique pour 5 parties d'acide acétique, et appelé ci-après mélange acide précité, en maintenant la tempéra- ture en-dessous de 100C.On agite cette solution et on lui ajoute 1,72 g de 2-ohloro-4-nitroaniline, puis encore 10 ml du mélange acide précité, en maintenant la température du milieu réactionnel entre 0 C et 5 C;pendant tout le temps que dure la diazotation, c'est-à-dire pendant 3 heures, on maintient le mélange sous agitation, entre 0 C et 50C, puis on lui ajoute une solution froide contenant 2,68 g de 3-acétamido-N-benzyl-N-éthylaniline dans 100 ml du mélange acide précité. On maintient encore la température du milieu réactionnel au-dessous de 50C, puis on tamponne la solution avec de l'acétate d'ammonium solide jusqu'à obtenir une réaction neutre au papier Rouge Congo.On laisse la réaction de copulation se poursuivre pendant 2 h, après quoi on précipite le colorant qui s'est formé dans l'eau, on le recueille par filtration, on le lave à l'eau et on le sèche à l'air. La teinture des fibres de polyester avec ce colorant fournit des nuances d'un rouge brillant et la structure du colorant est la suivante EXEMPLE 32 - On reprend le mode opératoire utilisé à l'exemple 31 pour dia- zoter 2,49 g de 2,4-bis(méthylsulfonylaniline et copuler le sel de diazonium obtenu avec 2,96 g de 3-acétamido-N-isobutyl-N-benzylaniline.Le colorant azoïque obtenu teint les fibres de polyester en nuances rouge brillant, et sa formule est la suivante EXEMPLE 33 - Suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 31, on diazote 2,16 g de 2-méthylfulfonyl-4-nitroaniline et on copule le sel de diazonium obtenu avec 2,68 g de 3-benzamido-N-benzyl-N-éthylaniline. Le colorant obtenu teint les fibres de polyester en nuances rouge brillant. EXEMPLE 34 - On dissout 6,9 g de p-nitroaniline dans une solution contenant 5,4 ml d'acide sulfurique concentré et 12,6 ml d'eau. On refroidit cette so- lution avec 50 g de glace pilée, puis on ajoute en une fois une solution de 3,6 g de nitrite de sodium dans 8 ml d'eau. Pendant toute la durée de la diazotation, c'est-a-dire pendant une heure, on maintient le milieu réaction nel sous agitation à une température comprise entre 0 C et 50C. On ajoute alors une solution froide de 13,4 g de 3-acétamido-N-benzyl-N-éthylaniline dans 250 mi du mélange acide précité. On maintient le milieu réactionnel à une tempé- rature comprise entre 0 C et 50C et on le neutralise avec de l'acétate d'am- ammonium jusqu'à obtenir une réaction neutre au papier Rouge Congo.On laisse la réaction de copulation se poursuivre pendant 2 heures, après quoi on précipite le mélange dans l'eau, on filtre le précipité obtenu on le lave à l'eau et on le sèche à l'air. Le colorant obtenu présente la formule suivante : EXEMPLE 35 - En suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 34, on diazote 2,05 g de 2-chloro-4-méthylsulfonylaniline et on copule le sel de diazonium obtenu avec 3,04 g de 3-éthoxJcarbonylamino tayl-N-4'-ohlorobenzylaniline. On isole le colorant azoïque qui se forme suivant le mode opératoire précité. Ce colorant teint les fibres de polyester en nuances orangées très solides. Sa formule est la suivante s EXEMPLE 36 - Suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 31, on diazote 2,08 6 de 2-cyano-4,6-dinitroaniline et on copule le sel de diazonium obtenu avec 2,68 g de 3-acétamido-N-benzyl-N-éthylaniline. Le colorant obtenu teint les fibres de polyester en des nuances bleues présentant une excellente solidité à la lumière et une excellente résistance à la sublimation. La formule de ce colorant est la suivante Dans le tableau II ci-dessous, on a rassemblé des colorants azoïques que l'on peut préparer en suivant les modes opératoires décrits aux exemples 31 à 36. Ces colorants azorques correspondent à la formule générale ou n est égal à 1, 2 ou 3.Dans le tableau II ci-dessous, la couleur indiquée correspond à la nuance obtenue lorsque l'on teint les fibres de polyester avec les colorants correspondants. T A B L E A U II Exemple (X)n R1 R2 R3 R4 Couleur 37 2-Cl-4-NO2 C6H5CO- -C2H5 -CH2- H Rouge 38 2-Cl-4-NO2 CH3SO2- -C2H5 -CH2- H Rouge 39 2-Cl-4-NO2 C2H5OOC- -CH2CH(CH3)2 -CH2- H Rouge 40 2-Cl-4-NO2 C2H5NHCO- -C2H5 -CH2- 4-OCH3 Rouge 41 2-Cl-4-NO2 ClCH2CO- -C2H5 -CH2- 4-OCH3 Rouge 42 2-Cl-4-NO2 C6H5CH2CO- -C2H5 -CH2- 4-OCH3 Rouge 43 2-Cl-4-NO2 CH3CO- -C2H5 -CH2- 4-Cl Rouge 44 2-Cl-4-NO2 C2H5CO- -CH(CH3)2 -CH2- H Rouge 45 2-Cl-4-NO2 cyclohexyl-CO- -C2H5 -CH2-CH2- H Rouge 46 4-NO2 CH3SO2- -C2H5 -CH2- H Ecarlate 47 4-NO2 C6H5CO- -C2H5 -CH2- H Ecarlate 48 4-NO2 C6H5OOC- -C2H5 -CH2- H Ecarlate 49 2-Cl-4-CH3SO2- CH3CO- -C2H5 -CH2- H Orange 50 2-Cl-4-CH3SO2- CH3SO2- -C2H5 -CH2- H Orange 51 2-Cl-4-CH3SO2- C6H5CO- -CH2CH(CH3)2 -CH2- 4-Cl Orange 52 2-Cl-4-CH3SO2- CH3CO- -CH(CH3)CH2CH(CH3)2 -CH2- H Orange T A B L E A U II (suite) Exemple (X)n R1 R2 R3 R4 Couleur 53 2,4-di-CH3SO2- C6H5CO- -C2H5 -CH2-CH2- H Rouge 54 2,4-di-CH3SO2- CH3CO- -C2H5 -CH2- H Rouge 55 2,4-di-CH3SO2- C2H5OOC- -C2H5 -CH2- 4-CH3 Rouge 56 2-CH3SO2-4-NO2 C2H5OOC- -C2H5 -CH2CH2- H Violet 57 2-CH3SO2-4-NO2 CH3CO- -C2H5 -CH2- H Violet 58 2-CH3SO2-4-NO2 p-CH3-C6H5CO- -C2H5 -CH2-CH2- 4-Br Violet 59 2-COCH3-4-NO2 C6H5CO- -C2H5 -CH2- H Rouge 60 2-COCH3-4-NO2 CH3CO- -C2H5 -CH2- H Rouge 61 2-COOCH3-4-NO2 CH3CO- -C2H5 -CH2- H Rouge 62 2-COOCH3-4-NO2 CH3CO- -C2H5 -CH2- 4-CH3 Rouge 63 2-Cl-4,6-di-NO2 CH3CO- -C2H5 -CH2- H Violet 64 2-Cl-4,6-di-NO2 C4H9OOC- -CH3 -CH2-CH2- H Violet 65 2-Cl-4,6-di-NO2 C6H5CO- -C2H5 -CH2- H Violet 66 2-Cl-4,6-di-NO2 C6H5CO- -C2H5 -CH2- 4-Cl Violet 67 2-CN-4,6-di-NO2 C6H5CO- -C2H5 -CH2- H Bleu 68 2- CN-4,6-di-NO2 CH3CO- -CH2CH(CH3)2 -CH2- H Bleu T A B L E A U II (suite) Exemple (X)n R1 R2 R3 R4 Couleur 69 2-CN-4,6-di-NO2 ClCH2CO- -CH3 -CH2- 4-OCH3 Bleu 70 2-CN-4,6-di-NO2 C2H5NHCO- -CH3 -CH2- H Bleu 71 2-CN-C,6-di-NO2 C6H5CO- -C2H5 -CH2- 4-OCH3 Bleu 72 2-CN-4,6-di-NO2 p-CH3-C6H4-CO- -C2H5 -CH2- 4-OCH3 Bleu 73 2-CN-4,6-di-NO2 C6H5CO- -C2H5 -CH2- H Bleu 74 2-CN-4,6-di-NO2 p-CH3-C6H4-CO- -C2H5 -CH2- H Bleu 75 2-CN-4,6-di-NO2 P-Cl-C6H4CO- -C2H5 -CH2- H Bleu 76 4-CH3SO2-2-NO2 CH3CO- -CH2CH(CH3)2 -CH2- H Rouge 77 4-CH3SO2-2-NO2 C6H5SO2- -C2H5 -CH2-CH2- H Rouge 78 4-CH3OOC- C2H5OOC- -CH3 -CH2- H Orange 79 4-C4H9OOC- cyclohexyl-CO- -CH2CH2CH3 -CH2- H Orange 80 2-C2H5SO2-4,6-di NO2 C3H7CO -C2H5 -CH2- 4-Cl Bleu 81 2-CH3SO2-4,6-di-NO2 CH3SO2 -C2H5 -CH2- H Bleu 82 2-CH3CO-2,4-di-NO2 CH3CO- -C2H5 -CH2-CH2- H Bleu 83 2-HCO-2,4-di-NO2 C6H5CO- -C2H5 -CH2- H Bleu 84 2-COOCH3-2,4-di-NO2 C2H5SO2- -CH3 -CH2- H Bleu T A B L E A U II (suite) Exemple (X)n R1 R2 R3 R4 Couleur 85 2-CF3-4-NO2 HCO- -C2H5 -CH2- H Rouge 86 2-CF3-4-NO2 C6H5CO- -C2H5 -CH2- H Rouge 87 2-CF3-4-NO2 CH3OOC- -C2H5 -CH2- H Rouge 88 2-CF3-4,6-di-NO2 CH3CO- -CH3 -CH2- H Bleu 89 2-CF3-4,6-di-NO2 CH3SO2- -CH2CH(CH3)2 -CH2- H Bleu 90 4-CN C6H5CO- -C2H5 -CH2- 2-CH3 Orange 91 2,4-di-CN C6H5CO- -CH(CH3)CH2CH3 -CH2CH2- H Rouge 92 2,4-di-CN CH3CO- -C2H5 -CH2- H Rouge 93 2-Br-6-CN-4-NO2 CH3CO- -C2H5 -CH2- H Rouge-Bleu 94 2-Cl-6-CN-4-NO2 C2H5CO- -C2H5 -CH2- H Rouge-bleu 95 2-Cl-6-CN-4-NO2 C6H5CO- -C2H5 -CH2- 3-Cl Rouge-bleu 96 4-NO2-2-SO2NH2 CH3CO -CH3 -CH2- H Rouge 97 4-NO2-2-SO2N(CH3)2 CH3SO2- -C2H5 -CH2- H Rouge 98 2-NO2-4-SO2NHC2H5 C2H5CO- -CH2CH(CH3)2 -CH2CH2- H Rouge 99 4-CH3SO2- CH3CO- -CH3 -CH2- 4-Cl Orange T A B L E A U II (suite) Exemple (X)n R1 R2 R3 R4 Couleur 100 4-CF3 C6H5CO- -C2H5 -CH2- H Orange 101 4-Cl C6H5SO2- -C2H5 -CH2- H Jaune 102 4-SO2NH2 CH3CO- -C2H5 -CH2- H Orange 103 4-COCH3 C6H5CO- -C2H5 -CH2CH2- 4-OCH3 Orange 104 2-NO2-4-SCN CH3CO- -C2H5 -CH2- H Rouge 105 2,6-di-Cl-4-NO2 2-furoyl -C2H5 -CH2- H Violet 106 2-SO2CH3-4-SCN CH3CO- -C2H5 -CH2- H Rouge 107 2-SO2CH3-4-SCN CH3CO- -CH2CH(CH3)2 -CH2- H Rouge 108 2-NO2-4-CF3 CH3CO- -C2H5 -CH2- H Rouge EXEMPLE 109 - Dans une solution bien agitée de 2,9 g de 2 amino-5-nitrothia- zole dans 5 ml d'eau, on ajoute 13,6 ml d'acide sulfurique. La mise en solution est immédiate. On refroidit cette solution à -100C et,en prenant soin de maintenir la température du milieu réactionnel en-dessous de -50C, on ajoute une solution de 1,4 g de nitrite de sodium dans 10 ml d'acide sulfurique concentré. On continue à agiter le mélange pendant 15 mn en le maintenant à cette tempéra- ture. On ajoute la solution de sel de diazonium ainsi préparée à une solution froide de 5,36 g de 3-acétamido-N-benzoyl-N-éthylaniline dans 100 ml d'acide sulfurique à 15 % et 100 mi du mélange acide précité. Pendant cette addition, la température reste aux environs de OOC. On laisse la température du mélange réactionnel se stabiliser entre 0 C et 50C pendant 30 mn, après quoi on précité pite le mélange dans l'eau. On recueille par filtration un colorant que l'on lave à l'eau, que l'on sèche à l'air.Ce colorant teint les fibres de polyester en des nuances d'un bleu profond tirant vers le rouge et sa structure est la suivante EXEMPLE 110 - En suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 109, on disr zote 2,9 g de 2-amino-5-nitrothiazole et l'on copule le sel de diazonium obtenu avec 6,0 g de 5-acétamido-2-méthoxy-N-benzyl-N-éthylaniline. Le colorant obtenu, qui est de structure analogue à celle du colorant préparé à l'exemple 109, teint les fibres de polyester en des nuances bleues très solides. EXEMPLE 111 - On ajoute petit à petit 0,72 g de nitrite de sodium sec à 5 ml d'une solution d'acide sulfurique concentrée maintenue sous agitation. On refroidit cette solution et on lui ajoute 10 ml du mélange acide précité en maintenant le milieu réactionnel à une température inférieure à 150C. On continue à refroidir le mélange et on lui ajoute 1,43 g de 2-amino-5-carbamyl- thiazole, puis de nouveau 10 ml du mélange acide précité, la température du milieu réactionnel étant maintenue entre 0 C et 50C. On laisse la diazotation se poursuivre à cette température pendant 2 heures, après quoi on ajoute cette solution à une solution froide préparée en dissolvant 3 g de 3-acétamido-Nbenzyl-N-isobutylanilide dans 100 ml du mélange acide précité. On tamponne le milieu réactionnel de la copulation aveo de l'acétate d'ammonium comme précédemment. On laisse la réaction de copulation se poursuivre pendant deux heures en maintenant la température entre 0 C et 50C, puis on précipite le milieu réactionnel dans l'eau et l'on filtre le précipité obtenu, on le lave à l'eau et on le sèche à l'air. Le colorant azoïque ainsi préparé teint les fibres de polyester en des nuances rouge brillant et il présente la structure sui vante Au tableau III ci-dessous, on a rassemblé des formules de colorants azoïques correspondant à la formule genérale suivante : Ces colorants sont préparés suivant les modes opératoires décrits aux exemples 109 à 111.Les couleurs indiquées sont celles correspondant aux nuances obtenues lorsque lton teint des fibres de polyester avec le8 colorants correspondant s T A B L E A U III - Exemple (R5)m R1 R2 R3 R4 Couleur 114 5-NO2 -COC6H5 -CH2CH(CH3)CH3 -CH2 H Bleu 115 5-NO2 -COOC2H5 -C2H5 -CH2- H Bleu 116 5-NO2 -COCH3 -C2H5 -CH2- 4-OCH3 Bleu 117 4-CH3-5-NO2 -COCH3 -CH2CH(CH3)2 -CH2CH2- H Bleu 118 5-NHCOCH3 -COCH3 -CH(CH3)CH2CH3 -CH2- H Violet 119 4-C6H5-5-SCN -COOCH3 CH(CH3)CH2CH(CH3)CH3 -CH2- H Violet 120 4-C6H5 -CHO -C2H5 -CH2- H Rouge 121 5-COOC2H5 -SO2CH3 -C2H5 -CH2- H Rouge 122 5-SO2C4H9-n p-CH3-C6H4SO2- -C2H5 -CH2CH2- H Violet 123 5-Br -CONHC2H5 -C2H5 -CH2- H Rouge 124 4-CF3 2-furoyle -C2H5 -CH2- H Rouge 125 5-CN -COC6H11 -C2H5 -CH2CH2- H Violet 126 H -COC6H4-p-CH3 -C2H5 -CH2- H Rouge EXEMPLE 127 - On disperse 2,28 g de 2-amino-6-méthylsulfonylbenzothiazole dans 24 ml d'eau, et à cette dispersion, on ajoute 26,2 g d'acide sulfurique concentré. Lorsque l'amine est dissoute, on refroidit la solution et on lui ajoute une solution préparée en dissolvant 0,84 g de nitrite de sodium dans 5 ml d'acide sulfurique concentré, en maintenant la température en-dessous de OOC. Pendant le temps que dure la diazotation, c'est-à-dire pendant deux heures, on maintient le milieu réactionnel sous agitation en-dessous de OOC. On ajoute alors ce mélange à une solution contenant 3,4 g de N-isobutyl-N-bêta phényléthyl-s-étbyluréidoaniline dans 75 ml d'acide sulfurique à 15%, la température étant maintenue en-dessous de 150C. Pendant une heure, on maintient le mélange réactionnel entre 0 C ét 50C, après quoi on le précipite dans l'eau et l'on recueille par filtration un produit que l'on lave à l'eau, et que l'on sèche à l'air. Le colorant azolque obtenu teint les fibres de polyester en des nuances rouges très solides et sa structure est la suivante EXEMPLE 128 - On disperse 1 , 95 g de 2-amino-6-nitrobenzothiazole dans 24 ml d'eau et on ajoute à cette dispersion 14 ml d'acide sulfurique concentré. On refroidit la solution à -50C et on lui ajoute une solution préparée en dissolvant 0,72 g de nitrite de sodium dans 5 ml d'acide sulfurique concentré.Sous agitation, on laisse la réaction de diazotation se poursuivre pendant 2 heures à OOC. On ajoute ensuite cette solution à une solution préparée en dissolvant 2,35 g de N-éthyl-N-p-chlorobenzyl-m-méthylsulfonamidoaniline dans un mélange contenant 50 ml d'acide sulfurique à 15% et 50 ml du mélange acide précité. On laisse la réaction de copulation se poursuivre pendant 2 heures en la refroidissant avec un b;in de glace, puis on précipite le mélange réactionnel dans l'eau. Par filtration, lavage à l'eau et séchage à l'air on obtient un colorant qui teint les fibres de polyester en nuances violettes solides. EXEMPLE 129 - On ajoute petit à petit 0,76 g de nitrite de sodium dans 5 ml d'acide sulfurique concentré. On refroidit cette solution avec un bain de glace et, en la maintenant en-dessous de 150C, on lui ajoute 10'ml du mélange acide précité. Sous agitation, et en maintenant la température du milieu réactionnel entre 0 C et 50C, on ajoute successivement ir75 g de 2-amino-6cyanobenzothiazole et 10 ml du mélange acide précité. On laisse la réaction de diazotation se poursuivre pendant 2 heures en maintenant la température entre 0 C et 50C. Après quoi1 on la verse dans une solution préparée en dis solvant 2,68 g de 3-acétamido-N-benzyl-N-éthylaniline dans 100 ml du mélange acide précité.On tamponne le milieu réactionnel avec de l'acétate d'ammonium solide et on laisse la réaction de copulation se poursuivre pendant 2 heures en maintenant la température à environ 50C. On précipite le milieu réactionnel dans liteau et on recueille par filtration un produit qu'on lave à lteau et sèche à l'air. On obtient ainsi un colorant qui teint les fibres de polyester en des nuances rouges brillantes. Ce colorant possède la formule suivante EXEMPLE 130 - On disperse 2,28 g de 2-amino-6-méthylsulfonylbenzothiazole dans 24 ml d'eau et on ajoute à cette dispersion 26,2 g d'acide sulfurique concentré. Lorsque la mise en solution de l'amine est complète, on refroidit et on ajoute une solution de 0,84 g de nitrite de sodium dans 5 ml d'acide sulfurique concentré.On effectue cette addition par petites portions en maintenant la température en-dessous de OOC. On laisse se poursuivre la réaction de diazotation sous agitation pendant 2 heures à environ OOC, après quoi on verse cette solution dans une solution froide contenant 2,68 g de 3-acetamido- N-benzyl-N-éthylaniline dissoute dans un mélange contenant 50 ml d'acide sulfurique à 15% et 50 ml du mélange acide précité. Pendant cette opération, on maintient la température à environ 50C. On laisse la réaction de copulation se poursuivre pendant 1 heure à une température comprise entre 0 C et SOC, puis on précipite le mélange dans l'eau, on filtre le précipité obtenu, on le lave à l'eau et on le sèche à l'air. Le colorant azoSque obtenu teint les fibres de polyester en nuances rouges brillantes très solides. Dans le tableau IV ci-dessous, on a rassemblé des colorants azoSques que l'on peut préparer suivant le mode opératoire décrit aux exemples 127 à 130. On diazote un 2-aminobenzothiazole approprié et on copule le sel de diazonium obtenu avec la 1-acylamido-N-benzylaniline appropriée de façon à obtenir des colorants correspondant à la formule suivante T A B L E A U IV - Exemple (R5)m R1 R2 R3 R4 Couleur 131 6-SO2CH3 -COCH3 -C4H9-n -CH2- H Rouge 132 6-NO2 -COCH2OCH3 -C2H5 -CH2- H Violet 133 6-CN -COOC2H5 -C2H5 -CH2- H Rouge 134 6-SO2CH2CH2CN -COC2H5 -C6H11 -CH2- 3-OCH3 Rouge 135 6-CH3 -COC6H5 -CH2CH2CH3 -CH2CH2- H Rouge 136 6-Cl -COCH3 -CH(CH3)2 -CH2CH2- H Rouge 137 6-NHCOCH3 -COC6H11 -CH2CH(CH3)2 -CH2- 4-CH3 Rouge 138 4-Cl-6-SO2CH3 -COCH3 -C2H5 -CH2CH2- 4-OC2H5 Rouge 139 4,6-di-NO2 -COOCH3 -C2H5 -CH2CH2- H Bleu 140 4,6-di-Cl -COOC4H9-n -C2H5 -CH2 H Rouge 141 6-SO2NH2 -COCH3 -C2H5 -CH2 H Rouge 142 6-SO2CH3 -SO2C6H4-p-Cl -C2H5 -CH2 H Rouge 143 6-SO2CH3 -COC2H4Cl -C2H5 -CH2- H Rouge EXEMPLE 144 - On dissout 1 ,63 g de 2-amino-5-méthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazole dans 24 ml d'eau et on ajoute à cette solution 14 ml d'acide sulfurique concentré. On refroidit le mélange obtenu à 0 C et, en maintenant la température en dessous de 50C on ajoute une solution de 1,44 g de nitrite de sodium dans 10 ml d'acide sulfurique concentré. On laisse se poursuivre la réaction de diazota- tion sous agitation pendant 2 heures en la refroidissant avec un bain de glace. On verse ensuite le mélange dans une solution refroidie préparée en dissolvant 3,3 g de 3-benzamido-N-éthyl-N-benzylaniline dans 100 ml du mélange acide précité. On tamponne le milieu réactionnel avec de l'acétate d'ammonium et on le laisse reposer pendant deux heures. On le précipite dans l'eau et on recueil- le par filtration un colorant que l'on lave à l'eau et sèche à l'air. Le colorant azorque ainsi obtenu teint les fibres de polyester en nuances rouges brillantes présentant une excellente solidité. EXEMPLE 145 - On ajoute par petites portions 0,72 g de nitrite de sodium dans 5 ml d'acide sulfurique concentré. On refroidit la solution obtenue et on lai ajoute 10 ml du mélange acide précité, en maintenant la température en-dessous de 1500. On refroidit le mélange et on lui ajoute successivement, en maintenant la température en-dessous de 5 C, 1,47 g de 2-amino-5-méthyl-this-1,3,4thiadiazole et 10 ml du mélange acide précité. On maintient le milieu réao- tionnel à cette température et on lui ajoute de l'acétate d'ammoniui jusqu'à obtenir une réaction neutre avec le papier au Rouge Congo. On laisse se poursuivre la réaction de copulation pendant 1 heure à environ 50C, après quoi on précipite le milieu réactionnel dans l'eau.Comme précédemment, on recueille un colorant qui teint les fibres de polyester en nuances rouges brillantes dont la solidité et la résistance à la sublimation sont excellentes. Ce colorant azoSque correspond k la formule suivante Les composés de la présente invention, dont le groupe R représente un radical 1,2,4-thiadiazol-5-yle, sont préparés en remplaçant le 5-amino1,2,4-thiadiazole par les 2-amino-1,3,4-thiadiazoles utilisés aux exemples 56 et 57.A titre d'exemple, en diazotant 1 ,47 g g de 5-amino-3-méthyl-thio-1 ,2, 4-thiadiazole et en copulant le sel de diazonium obtenu avec 2t68 g de 3-acétamido-N-butyl-N-éthylaniline, suivant le procédé décrit à l'exemple 145, on prépare un colorant arque correspondant à la formule suivante Ce colorant azoïque teint les fibres de polyester en nuances rouges brillantes présentant une bonne solidité. Dans le tableau V ci-dessous, on a rassemblé des colorants azoïques que l'on peut préparer suivant le mode opératoire décrit aux exemples 144 et 145. Ces colorants correspondent à la formule générale suivante où R5 représente un radical alcoylthio, alcoylsulfonyle, cyclohexylthio. Les composés isomères dérivés de 1 ,2,4-tniadiazol-5-ylazo sont préparés suivant des modes opératoires analogues à ceux indiqués ci-dessus. Les colorants obtenus teignent les fibres de polyester en nuances solides et légèrement plus rouges que celles obtenues avec les colorants correspondants dérivés de 1,3,4-thiadiazol-2-ylazo. T A B L E A U V - Exemple R5 R1 R2 R3 R4 Couleur 146 -SCH3 -COC6H5 -C2H5 -CH2- H Rouge 147 -SC2H5 -COCH3 -C2H5 -CH2- 4-Cl Rouge 148 -SC2H5 -COOC2H5 -CH2CH(CH3)2 -CH2- 4-OCH3 Rouge 149 -C6H5 -COCH3 -C2H5 -CH2 H Rouge 150 -C6H5 -COC6H5 -C2H5 -CH2- H Rouge 151 -SC6H5 -COC6H5 -C4H9-n -CH2CH2- H Rouge 152 -SC6H11 -CONHC2H5 -C2H5 -CH2- H Rouge 153 -CH3 -COC6H5 -C2H5 -CH2- H Rouge 154 -CH3 -SO2CH3 -C2H5 -CH2- 4-CH3 Rouge 155 -SCH2CH2OH -COC2H5 -CH(CH3)CH2CH3 -CH2- H Rouge 156 -SCH2CH2CN -CHO -CH(CH3)2 -CH2 H Rouge 157 -Br -SO2C6H4-p-CH3 -C2H5 -CH2CH2- H Rouge EXEMPLE 158 - Par petites portions, on ajoute 0,72 g de nitrite de sodium à 5 ml d'acide sulfurique concentré.On refroidit la solution et, en la maintenant à une température inférieure à îO0C, on lui ajoute 10 ml du mélange acide précité. On ajoute ensuite successivement, du 2-amino-3-nitro-5propionylthiophène et 10 ml du mélange acide précité, la température étant maintenue entre 0 C et 50C. On ajoute cette solution de sel de diazonium à une solution froide contenant 2,68 g de 3-acétamido-N-benzyl-N-éthylaniline dissoute dans 75 ml du mélange précité. On laisse la réaction de copulation se poursuivre pendant 1 heure-en agitant le milieu réactionnel de temps à autre après quoi on le précipite dans 11 eau On recueille par filtration un colorant que l'on lave à l'eau et sèche à l'air Ce colorant teint les fibres de polyester en des nuances bleues soutenues et sa formule est la suivante Dans le tableau VI ci-dessous, on a rassemblé des colorants dérivés de thiénylazo correspondant à la formule générale suivante : On pent préparer ces colorants suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 158 en diazotant le 2-aminothiophène approprié et en copulant le sel de diazonium obtenu avec la 3-acylamido-N-arylalcoylaniline appropriée. T A B L E A U VI - Exemple R5 R1 R2 R3 R4 Couleur 159 5-COCH3-3-NO2 -COCH3 -C2H5 -CH2- H Bleu 160 5-COCH3-3-NO2 -COC6H5 -C2H5 -CH2- H Bleu 161 5-COCH(CH3)2-3-NO2 -COC2H5 -CH2CH(CH3)2 -CH2CH2- H Bleu 162 5-COCH3-3-NO2 -COC6H5 -C2H5 -CH2- 4-Cl Bleu 163 3,5-di-CH3SO2- -COCH3 -C2H5 -CH2- 4-OCH3 Bleu 164 5-COC2H5-3-NO2 -COC6H5 -C2H5 -CH2- 4-OCH3 Bleu 165 5-COOC2H5-3-NO2 -COC6H5 -C2H5 -CH2- 4-CH3 Bleu 166 5-CH3SO2-3-NO2 -COC6H5 -C2H5 -CH2- H Bleu 167 5-COC6H4-m-NO2- -COOC2H5 -C2H5 -CH2- 2,4-di-OH Bleu 168 5-C2H5HNSO2-2-NO2 -COCH2C6H5 -C2H5 -CH2- H Bleu 169 -COCH(CH3)2 -COCH2Cl -C2H5 -CH2- H Bleu 170 3-NO2 -COCH2OCH3 -C2H5 -CH2- H Bleu 171 5-COOC2H5 -COCH2CH2Cl -C2H5 -CH2- H Rouge 172 -COC6H4-p-Cl -COCH3 -C2H5 -CH2- H Bleu 173 3,5-di-NO2 -COC6H5 -CH2CH(CH3)2 -CH2CH2- H Bleu - Vert 174 -COC6H4-p-CH3 -CHO -C2H5 -CH2- 4-Cl Bleu 175 -COOCH(CH3)2 -SO2CH3 -CH(CH3)CH2CH3 -CH2- H Bleu EXEMPLE 176 On ajoute 10 ml du mélange acide précité à une solution préparée en mélangeant 0,72 g de nitrite de sodium et 5 ml d'acide sulfurique. On refroidit la solution jusqu'à 30C et on ajoute en maintenant la température en dessous de 50C, 1 ,41 g de l'ester méthylique de l'acide 3-aminopyrazol-4carboxylique, ainsi que, de nouveau, 10 ml du mélange acide précité à la même température. On achève la diazotation en atitant pendant deux heures à 3-5 C. On ajoute cette solution de sel de diazonium à une solution refroidie de 3,3 g de 3-acétamido-N-p-chlorobenzyl-N-isobutylaniline dans 100 ml du mélange acide précité.On neutralise l'acide minéral en ajoutant de l'acétate d'ammonium cristallisé tout en maintenant la température à 0 C ou en-dessous. quand la copulation est achevée, on ajoute 500 nil d'eau en agitant bien. On recueille un précipité jaune et on le lave soigneusement avec de l'eau. Ce colorant teint les fibres en polyester avec des nuances jaune s et il présente la structure s Les composés azoïques des exemples du tableau 7 teignent en jaune les fibres de polyester et sont du type On prépare les composés azoïques du tableau 7 en suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 176. T A B L E A U VII Exemple N R5 R6 R7 R1 R2 R3 R4 177 H -CN H -COCH3 -C2H5 -CH2CH2- H 178 H -COOC2H5 -C6H5 -COOC2H5 -CH(CH3)2 -CH2- H 179 H -COOCH(CH3)2 -SO2C6H5 -COC6H5 -C2H5 -CH2- H 180 H -CONH2 -C2H5 -SO2C6H5 -C2H5 -CH2- 4-CH3 181 -CN -CN -SO2C6H5 -COC6H4-p-CH3 -C2H5 2,4-di-OC2H5 H 182 H -CONH2 -SO2C2H5 -CONHC2H5 -C2H5 -CH2- H 183 -CH3 -CN -CH3 -COCH3 -C2H5 -CH2- H 184 H -COOCH3 H -COCH3 -C2H5 -CH2CH2- H 185 H -COOCH3 H -COC6H5 -C2H5 -CH2- H EXEMPLE 186 Sous agitation, on jaoute 0,72 g de nitrite de sodium à 5 ml d'aicde sulfurique concentré. On refroidit cette solution et on ajoute 10 ml du mélange précité, en maintenant la température enjessous de 10 C.On agite et on ajoute 1,72 g de 2-chloro-4-nitroaniline, ainsi que 10 ml supplémentaires du mélange acide précité en maintenant la température entre O et 5 C. La réaction de diazotation dure pendant 3 heures pendant lesquelles elle et on l'ajoute ensuite à une solution est maintenue sous agitation à la même température refroidie / de 3,30 g de 3-acétamido-N,N-dibenzylaniline dans 100 ml du mélange acide précité. On maintient le milieu réactionnel, au dessous de 500, et on le tamponne avec de l'aoétate d'ammonium cristallisé jusqu'à réaction neutre avec le papier rouge Congo. Après 2 heures de copulation, on précipite le mélange réaction nel dans l'eau, on recueille le précipité par filtration, on le lave à l'eau et on le sèche à l'air.Ce composé azoSque teinte les fibres en polyester en nuances rouges brillantes, et sa structure est la suivante EXEMPLE 187 On diazote 2s49 g de 2,4-bis(méthylsulfol)aniline et on copule le sel de diazonium obtenu avec 3,30 g de 3-acétamido-N ,N-dibenzylaniline en uti lisant les procédés de diazotation et de copulation donnés à l'exemple 22. On obtient la 4-(294-diméthylsulfonylphénylazo)-ESN-dibenzylaniline. Ce composé teinte les fibres en polyester en nuances rouges brillantes. EICWPLE 188 On diazote de la 2-méthylsulfonyl-4-nitroaniline et on copule le sel de diazonium obtenu aveo la 3-acétamido-N,N-(bis-p-méthylbenzyl)-aniline comme cela est décrit à l'exemple 186. On obtient la 4-(2-méthylsulfonyl-4- nitrophénylazo)-N,N-dibenzyl-3-acétamidoaniline qui teint les fibres de polyester en nuances violettes foncées présentant une excellente solidité. EXEMPLE 189 On dissout 6,9 g de p-nitroaniline dans 50 ml d'acide sulfurique concentré et 12,6 .ml d'eau. On verse cette solution sur 50 g de glace pilée et on ajoute ensuite en une fois une solution de 3,6 g de nitrite de sodium dans 8 ml d'eau. On agite le mélange pandant 1 heure en le maintenant à 0-5 C, et on ajoute alors la solution à une solution refroidie de 16,5g de 3-acétamido-N,N-dibenzylaniline dans 250 ml du mélange acide précité. On maintient le milieu réactionnel à O-5 C et on le neutralise avec de l'acétate d'ammonium jusqu'à réaction neutre avec le papier rouge Congo. Après 2 heures de copulation, on précipite le mélange dans l'eau, et on sèche le précipité obtenu à l'air.On obtient un composé qui a la structure suivante: Ce composé teinte les fibres en polyester en nuances écarlates brillantes. Les composés azoïques décrits dans les exemples du tableau VIII ci-dessous sont préparés en suivant les modes opératoires décrits aux exemples 186 et 189 en diazotant 0,01 mole d'une amine de formule où Y est un substituant et n un nombre entier 1, 2 ou 3;a copule le sel de diazonium obtenu avec 0,01 mole d'un composé de formule (III). Les composés azoSques de ce tableau sont conformes à la formule (II), dans laquelle R représente un groupe phényle de l'amine ci-dessus. La couleur donnée pour chacun des composé. correspond à la nuance obtenue par teinture des fibres de polyester. TABLEAU VIII Exemple (Y)n R1 R2 R3 R4 Coloration N 190 2-01-4-NO2 -COOC2H5 -CH2-(D' -CH2- E Rouge 0 192 2-Cl-4-N02 -COC6H5 -CH -CH2- H Rouge 2\j 193 2-Cl-4-N02 -S02C6H5 -CH 2'i̇-' -CH2 H e Rouge o 2-01-4-NO2 -C0C6H11 o o o o o o -CH2- H Rouge 195 2-Cl-4-N02 -CONHC2H -CH / -CH2- H Rouge 196 2-Cl-4-N02 -CONHC6H5 -CH "N -CH2- H Rouge 197 2-Cl-4-N02 -COCH3 CH%,CH -CH2-CH2- H Rouge 198 2-Cl-4-N02 -COCH3 -CH2- H Rouge CHÈè? CH3 m 2-Br-4-N02 -COCE3 -CH Oo 3 -CH2- 3 4-CH Rouge w 2-Br-4-N02 -COCH3 1 t 201 2-Cl-4-N02 -COCH3 -CH31 -CH2- 4-Cl Rouge Iu o O O O O O O O O O O O V O l t1 e S: 3s? 3 X 3 O O O O O O O O O O O O C) t c t:d e e n e e e c) o Mo o O N O CxJ O Z Z O O O O O O O O O O O O O CM n 0 0] O O O D O O O O O O O O O O O O O O i Zl % ? m %: % 55 O O O O o o o m }S, o o O CQ e st U) F ) a O v N O o o o TABLEAU VIII (suite) Exemple (Y)n R1 R2 R3 R4 Coloration N 203 4-NO2- -COCH3 -CH~&num;ÀW CH3 -CH2- 3-CH3 Ecarlate P)B > a)(D o 4N02 -COCH3 CH2%ffig. -OH 2 3-Cl ç o d d d d d ç v ç ç h H 4-NO2- z CH2%j; -CH2- a-Cl Ecarlate h h h h h H H > â 4-NO2- -COOC2H5 -CH2'.? -CH2- H o o Ecarlate N 2-CN-4-N02 -CoeC2H5 CH2ffi'! -CH2- H Violet 209 2-CN-4-N02 -C0CH3 -CH2%jJ CH2 H Violet 210 2-C-4-N02 -C0C2H5 -CH2 ÙÈ -CH2- H Violet 211 2-CN-4-N02 -COC3H7(n) CH2Èrl -CH2- H Violet I 2-CN-4,6-di-N02 -COCH3 -CH I -CH2- o Bleu-rouge l OJ N CM l N CV N C\J ( J N N C\J 0J N N B m0 8 0 0 0 m U) U) U) w e rn e rn N N N rn m m O t > t O O Q > N O O Q U O O o O O O O O O O O O O O O O O O O C} Q O () O O l N l N N OJ N w 1 O O O O Zl 5 0 I I I I I w w t t v CN N - N N N I O O O O O % u ít Z z ti t; Z Wi % O o U O o w * st t t N N N N OJ t [ o N O O O O O O O r v N N N N N N N N N N TABLEAU VIII (suite) Exemple (Y)n R1 R2 R3 R4 Coloration N 213 2-Cl-4-SO CH -COCH3 -CH3 -CH2- -H Ecarlate 214 2-Cl-4-SO2CH3 -COCH3 CH24 CH3 2 4-CH3 Ecarlate 215 2-CL-4-302CH3 -CCOC2H5 -CH2- -CH2- H Ecarlate 216 -COOC2H -CH - 2 e 5 2 -aH - H Orange 217 4-SO2CH3 -CONH3 -CH2 o Q -CH2- Q o Zou sM Orange 218 4-SO2CH -CH2. bo -CH2- H Orange Cîr. CH W 2,4ai-SO CH -COCH3 -CH2 O O O O p: Rouge 220 2 ,4-di-SO2CH3 -COOC H -CH2 y -CH2- -I Rouge 221 2,4-di-S02C2H5 -COC6H5 -CH2 -CH2- -H Rouge 222 2 ,4-di-SO2CH3 -CC?NHC25 -CH2- -H Rouge 223 2-SO2CH3-4-N02 -COCH3 -CH2 -CH2- Violet 224 2-50 2CH 3-4-N02 -COCH -CH2 CH3 -CH2- -H Violet 225 2-SO 2CH 34NO2 -COOC2H5 -CH2 CH -CH2- -H Violet 226 4SO2NH2 -COOC H -CH2- d -CH2- -H Orange 227 4-COOC2H5 - N N OJ N CM Cv J N X N N N N Orange -COOC H E m m -CH2- o Orange 229 4-CN -COCH3 -CH2- I I -CH2- I Orange 230 2,4-di-CN -COCH3 -CH2- n -CH2- -H Rouge te 2,4di-C me -CH2 o o OCH -CH2- o Rouge 232 2 -S02-C6H-p-CH3 -CH 3 -CH2- -H , Rouge E 2,4-di-CN -COC6H5-p-CH3 ,;, oe Rouge N N OJ N N OJ N N C\J N O O 0 m0 0 m m O e e N N re t1 N > O rfl SJ N N N 1 e Ò uo > o O oO Po: O oW i oO oO O oO I O o o 8 o o o o 8 o C1 o o o o 8 o o o o o 1 o o o o o o o o O O o o o o o o o o o uz o l UE N CN 03 e e e em o0 0 0 CD oX O t x u u OJ N N OJ N N N w t t 0 ] VZ I I I oU) , t Z g Z; ffi m m m tx N t tt g ON N ON ? e e ON ON N zN O e Y e e H H G O O o I I I o o o O n Wi > O O o n m X w t sF t X az X e o I t w =i w N N N w v w N N N N N N N t w t t N N N CM M1 w 1 t8 > O r N ) x 0 > O v N r r v r r . OJ N N N N N N N N N e e tzl N N N N N N N N N N N N N N 01 N N N N N C\l TABLEAU VIII ( suite) Exemple (Y)n R1 R2 R3 R4 Coloration N 234 2-CL-4-COOC2H5 -COCH3 -CH2-- /' ' -CH2- -H Rouge h ba 3 237 4-COC3 -COCH3 -dO do -H Orange o o o k c, 238 2-Cl-4-COCH -COCH -do -d0 -H Rouge bo Z 3 S: H bO Ea h Z ba 3 n al 3 239 4-CF3 -COCH3 O -d0 O Orange X X -COCH3 p; o X A Rouge 241 2-CoeCH3-4-N02 - OOCH3 -a0 -a0 -H Rouge 242 3,5-di-COOCH3 - COCH3 -do -a0 -H Orange 243 2-N02-4-SCN -' COCH3 -a0 -d0 -H Rouge WWIIWWW m W m W d w m m m 245 2-Br6-CN-4-N02 -COCH3 -CH2- d0 -a0 -H Bleu-rougetre 246 4-Cl -COCH -CH2- d0 -a0 -H Jaune 3 247 2-COOCH3-4-N02 -COCH3 -CH2- do -a0 -H Rouge 248 2-COCH3-4 ,6-di-Br -COCH 2 -H Rouge .3 WOOOQOOOOOOQQ0000000 -CH2- do -d0 -H Violet l l I -COC H -CH2- d0 -a0 H Rouge 25 251 2-CL-4-N02 -ClO -CH2- do -a0 H Rouge 252 2-Cl-4'-N02 -SO2C2H4Cl O O do o o o H o aaaaaaaaaa N N N N N N N N mtN N N m o o o o o o o o o O o e g g e e e t e e m O H e m e > v X e e e e m m : t e e e o e m N m N m m m m m m m o o o P: m m m ev m N U N m C) C) O O O O O O O O \0 C:> O O I O O O N O XD O O O O O O O C) O O s O O O O O ' ' O O O O O C) O O iD O ~ I O O O O O C) O C7 oN I I I h (Q N X o CM I O N + m o e z o e cx N e p!; m I S; I O m N I O Z ç 1 \0 Z O O O t O C) 125 1 I N N N N N O Z; O Z; I O n O :v I t t O O O O c) O o I e cD o e I I Wi W; z z + > I I m e N I I , I { t w ss m w I o H I et O O P: m t t t t t O O I e .e n e CM I I O C) t; ;ì H :::1 0 H li: 4 0 1 0 d' h H 0 0 0 H G H H H c) o ci o o o cz o UE S5 Eq C) o O o o o CU N dt v CSI N N N N N N N N N N OJ CU N * llE \0 ì 0o 0 N 1 w UE \0 > Q 0 > 0 v N .e z OJ N N N N N N N N N N N OJ N N N N N N N N TABLEAU VIII (suite) Exemple (Y)n R1 R2 R3 R4 Coloration N 255 2-Cl-4-N02 -COCH2C6H5 -CH2-d0 -CH2- H Rouge 256 2-Cl-4-N02 2-furcyl -CH2-d0 -CH2- H Rouge 257 2-Cl-4-N02 -CO-C6H4-p-CH3 -CH2-d0 -CH2- H Rouge 258 -0C0-%H4-p-OCH3 be eo -CH2- H Rouge 259 2-Cl-4-N02 C'O-C6H5 > d0 -CH2- H Rouge o 2-Cl-4-N02 -COCH(CH3)2 o -CH2- H Rouge 261 2-Cl-4-N02 -COCH3 -CH2 ',\.Cl -CH2- 4-Cl Eoarlate m 2-Cl-4-N02 -COCH3 m Y > m m -CH2- H Rouge N N N N N N N N mO m0 o &verbar; I I O D o O o O o 9 ' e td X e e N " t N CN N N N N N CtJ me o (3 o cu m &verbar; X e so H t w uo m o > , m m m o N O - xO CO e e mO h3 &verbar; l l t0 t0 tO qq g 80i0 t ) O C) N N N O J 0d N CN N CN O O O O O O O O N N N N N N N N UE w F (D 0\ 0 . N O 0 ç N N N N N N N CN EXEMPLE 263 Sous agitation, on ajoute 13,6 ml d'acide sulfurique concentré à une solution de 2,9 g de 2-amino-5-nitrothiazole, dans 25 ml d'eau.La mise en solution est immédiate@ On refroidit la solution jusqu'à -10 C et on ajoute une solution de 1,4 g de nitrite de sodium dans 10 ml d'acide sulfurique concentré, en maintenant la température en-dessous de -50C. On poursuit l'agitation à environ -50C pendant 15 mn g on ajoute la solution de sel de diazonium à une solution froide de 7,6 g de 3-acétamido-N,N-dibenzylaniline dans un mélange contenant 100 ml d'acide sulfurique à 15/100 et 100 ml du mélangeacide précité à environ OOC. On maintient la température du mélange entre 0 et 50C pendant 30 mn ; on précipite alors le mélange dans l'eau.On recueille le précipité par filtration, on le lave à l'eau et on le sèche à l'air. Le composé azoïque obtenu teint les fibre. de polyester en nuances soutenues bleues tirant sur le rouge : il il a la structure suivante z EXEMPLE 264 On ajoute petit à petit 0,72 g de nitrite de sodium seo dans 5 nl d'aoide sulfurique concentré, taut en agitant. On refroidit la solution et on ajoute 10 ml du mélange acide précité à 15C. Puis on refroidit le mélange et on ajoute 1 ,43 g de 2-amino-5-carbamylthiazole puis 10 ml du mélange acide précité, en maintenant la température à 0-5 C.Après diazotation, à 0-50C pendant 2 heures, on ajoute la solution à une solution refroidie de 3,30 g de 3-acétamido-N,N-dibenzylaniline dans 100 ml du mélange acide précité. On tamponne la réaction avec de l'acétate d'ammonium jusqu'à réaction neutre au papier rouge Congo. Après 2 heures de copulation à 0-5 C, on verse de l'eau sur la réaction. On recueille un précipité par filtration, on le lave avec de l'eau et on le sèche à l'air. Le colorant teint les fibres de polyester en nuances rouges brillantes et il présente la structure suivante: On prépare les composés thiazolylazoiques des exemples du tableau I en diazotant le 2-aminothiazole approprié et en le copulant avec le copulant approprié comme cela est décrit aux exemples 263 et 264.Les composés azoïques du tableau IX sont du type suivant s Au tableau M, comme aux tableaux X - XIV, les couleurs citées dans chaque exemple désignent les oolorations que confère chacun des composés aux fibres de polyester. TABLEAU IX Exemple (R5)m R1 R2 R3 (R4)n Coloration N 265 5-NO2 -COCH3 -CH2CH2- -CH2- -H Bleu 266 5-NO2 -COCH3 -CH2CH -C6H5 -CH2-CH2- -H Bleu 267 5-NO2 -COCH3 -CH2- , -CH3 -CH2 -H Bleu 268 a, (D 269 5-NO2 -COC6H5 -CH26H5 -CH2 -H Bleu O 5-NO2 -C0C6H11 -CH2-C6H5 -CH2 e Bleu S A -SO2CH -CH2- ss; m Bleu 272 5-NO2 SO2 -Cl -CH2- -CH2- -H Bleu 273 5-NO2 -50 2-CH3 -CH2-C6H5 -CH2- - Bleu 274 5-NO2 -CONHC2H5 -CH2-C6H5 -CH2- -H Bleu 275 5-CONH2 -COC6H5 -CH2-C6H5 -CH2- -H Rouge ce o N C l CU N OJ CX C\l CU N C\l m0 t0 0m 0m W 0t 0 I t I I I I I I I I I I ' I R m orq m m m m to o m uo xo O O I I 9 I I I 1 7 1 1 CQ N (\1 N CU C\l OJ OJ N CX m pt m D m 8 m E Pot o l UE m uo N llE e e e cum m m - M m m m m o vo \ T T m xo :: o c) O o cD o cx o o o vO o o o o o o o o cz O o o c) n o o m cv I (M C\J N OJ OJ OJ N Cs J N W o o o o o o o o o o o W u u z z x o un So rW O v e t U) 0 SO \D 0 xO F > F > C cv EXEMPLE 277 On ajoute par portions 0,76 g de nitrite de sodium à 5 ml d'acide sul- furique concentré.On refroidit cette solution dans un bain de glace et on ajoute 10 ml du mélange acide précité, en maintenant la température inférieure à 150C. On agite le mélange à 0-5 C et on ajoute 1,75 g de 2-ami no-6- - cyanobenzothiazole, puis 10 ml du mélange acide précité. On agite le milieu réactionnel en le maintenant à O-50C pendant 2 heures, et on l'ajoute ensuite à une solution de 3,30 g de 3-acétamido-N,N-dibenzylaniline dans 100 ml du mélange acide précité. Le milieu réactionnel est tamponné avec de l'acétate d'ammonium cristallisé et on laisse la réaction de copu- lation se poursuivre à environ 50C pendant 2 heures. Aprés avoir versé de l'eau, on recueille un précipité par filtration, on le lave à l'eau et on le sèche à l'air.Le produit donne des nuances rouges brillantes sur les fibres de polyester et il a la structure EXEMPLE 278 On ajoute 26,2 g d'acide sulfurique concentré à 2,28 g de 2-amino-6-ié- tbylsulfonylbenzothiazole dissous dans 24 ml d'eau. Après dissolution oomplète de l'amine, on refroidit la solution et on ajoute petit à petit une solution de 0,84 g de nitrite de sodium dans 5 ml d'acide sulfurique concentré, en maintenant la température en-dessous de 0 C. La réaction de la diazotation se poursuit sous agitation à environ OOC pendant 2 heures et on ajoute ensuite la solution à une solution refroidie de 3,30 g de 3-acétami do-N,N-dibenzylaniline dans une solution contenant 50 mld'acide sulfurique à 15/100 et 50 ml du mélange acide précité, en maintenant la température à environ50C. Après copulation pendant 1 heure, à 0-5 C, on verse de l'eau sur le mélange, on filtre le précipité obtenu, on le lave à l'eau et on le sèche à l'air. Le composé azolque obtenu donne sur les fibres en polyester des teintes rouges, qui présentent des solidités excellentes.Sa structure est la suivante EXEMPLE 279 On ajoute une solution de 0,72 g de nitrite de sodium dans 5 ml d'acide sulfurique concentr4, refroidi à environ 50C, à 1,95 g de 2-amino-6-nitrobenzothiazole dans 24 ml d'eau et 14 ml d'acide sulfurique concentré, la température étant maintenue au-dessous de OOC. On maintient le mélange sous agitation à environ OOC pendant 2 heures, puis on le verse dans une solution de 2,25 g de ll,lJ-di-(p-chllorobenzyl)-3-méthylsulfonamidoaniline dans un mélange de 50 ml d'acide sulfurique à 15/100 et 50 ml du mélange acide précité, la température étant maintenue à environ OOC. On laisse le mélange copuler pendant 2 heures à la température du bain de glace et on le précipite dans l'eau.On recueille le composé azoïque par filtration, on le lave à l'eau et on le sèche à l'air. Le produit teint les fibres de polyester en nuances violettes solides et il a la structure Les composés du tableau i, représentent la formule générale suivante s et ils sont préparés suivant le mode opératoire décrit aux exemples 277, 278 et 279. TABLEAU X EXEMPLE (R5)m R1 R2 R3 (R4)n Coloration N 280 6-CN -COCH3 -CH2CH2-C H -CH2 H Rouge 281 6-CN -COCH3 -CH2CH-C H -CH CH - H Rouge 265 2 2 282 6-CN -COCH3 -CH2- (;; -CH3 -CH2- 4-CH3 Rouge 283 6-so2CH3 -COOC H -CH2-C o a, (p a > ou Rouge 25 65 o O O -COC6H5 -dO o o o H maooo X p; p; A; ll A; .. -do p p; 25 286 6SO2 CH3 2-furoyl -do -a0 -H Rouge 287 6-NO2 -COCH -do -do -H Violet 3 288 6-NO2 -COOC2H5 -a0 -do -H Violet 289 6-NO2 -COC2H5 -do -d0 -H Violet 290 6-NO2 -COC2H5 -CH2- .$'ù -CH3 -H Violet 291 6NO2 -COC2H5 .CH2ÂCH -a0 -H Violet 292 -COCH3 -CH2-"' -H Violet 6-NO2 '\m.CH3 -do N N C\l N OJ CU -COCH3 CU C\l m 4-Cl-6-CN -COCH3 -CH2-C6H5 -do -H Violet 1 1 I I I I I I I I I I I I I I I I I 1 I 296 6-SCN -COOC2H5 -do -do -H Rouge 297 6-SCN -COCH3 -CH2CH2-C6H5 -CH2CH2 e Rouge 298 6-SCN -COCH3 CH2C6H.s -CH2- -H Rouge 299 6-SCN -COCH CH2ffi/ÊÀ -CH3 lt 4-CH3 Rouge 3 300 4-Cl-6-SCH3 -COCH3 -CH2-C6H5 -CH2- H Rouge lv o x H u) u) m B 9 0D E r m N N N m 2 B m 0D > B B m o o o o o o q o o o o o o o a o o o o o o CQ Sz :4 1e e e Z t X z O o O O oN oC\J oN oN ON N I t t t jzi > U ; Z Z Zl U \ xO 7 &verbar;; MO vO WO XO 0 xO sO xO xO xO \ O xO XO \0 NO t O v N rn t iA WO F Q í > O v N e t 1 xO 1 a) a o ce O C X fi ax ao o N N N N N N N N N N OJ N N N N N N OJ N N 1 TABLEAU X (suite) Exemple (R5)m R1 R2 R3 (R4)n Coloration N 301 6-Cl -COCH -CH CH -CH - H Rouge 3 2 201 2 302 6-Cl -C0CH3 CHH2 CH2 H Rouge 303 6-Br -COCH3 -CH2-C6H5 -CH2 H Rouge Q P > O > Q -COCH 2 eg 2 zou -d0 -d0 H Rouge 305 6-502N(CH3)2 -COCH3 p ss -dO H Rouge 6-SO2C2H4CN P1 -dO H Rouge 307 6-CoeC2H5 -COCH3 -CH2- m\''-OEt -CH2CH2- H Rouge '5iEt 308 6-CONH2 -COCH -d0 -CH2CH2 - H Rouge 3 309 6-SCH3 -COCH -d0 -CH2 CH2- H Rouge 3 310 6-NHCOCH3 -CCCH3 -d0 -CH2CH2- H Rouge 311 6-CH3 -COCH -d0 -CH2CH2- H Rouge 3 312 6-C6H5 -COCH -d'o -CH2CH2- H Rouge 3 N N N -COCH3 l -CH2CH2- l Rouge 1 o o o N N N N N N N 7 1 1 N N CU N N N N m l 1n1 v mS 0 aN g oO H N :r N c%J m im O m O O o iS o o o o o, o C) O e e e O od e ed e e e m w m: : o o o o o o o o o s o o o N e U O p2, N pX I I I : N N N CA m o ko so A; z o o m e o uz I O O 0 8 m0 m im P1 m oQ (n ce I I 1 2 \ O vO vO sO vO XO v N &num;n St to \0 > CO ao o v N o O o o o o o o v r r v EXEMPLE 314 On ajoute petit à petit 0,72 g de nitrite de sodium à 5 ml d'acide sulfurique concentré.On refroidit la solution et on ajoute 10 ml du mélange acide précité en maintenant le mélange en-dessous de 1500. On ajoute 1 ,61g de 2-amino-5-éthylthio-1,3,4-thiadiazole,puis 10 ml du mélange acide pré- cité,en maintenant le mélange en-dessous de 50C. Après agitation pendant 2 heures à 0-50C, on ajoute la solution de sel de diazonium à une solution refroidie de 3,30 g de 3-acétamido-N,N-dibenzylaniline dans 100 ml du mélange acide précité en maintenant la température en-dessous de 50C. On main- tient la température du milieu réactionnel et on ajoute de l'acétate d'am- ammonium jusqu'à réaction neutre au papier rouge Congo. Après avoir laissé copuler 1 heure à environ 50C, on précipite dans l'eau le mélange de la réaction.On recueille le précipité par filtration, on le lave avec de l'eau et on le sèche à l'air. Le colorant teint les fibres de polyester en nuances rouges brillantes qui présentent une excellente solidité à la lumière et à la sublimation. Ce composé azoSque a la structure X BXLE 315 On ajoute 10 ml d'un mélange acide précité à une solution préparée en ajoutant soigneusement 0,72 g de nitrite de sodium à 5 ml d'acide sulfurique concentré à moins de 800G et on refroidit le mélange jusqu'à 1500 dans un bain de glace. On refroidit la solution obtenue jusqu'à 300 et on ajoute 1,79 g de 5-méthylsulfonyl-2-amino-1,3,4-thiadiazole, tout en agitant.On ajoute 10 ml supplémentaires du mélange acide précité en maintenant la température au-dessous de 50C, et on agite la solution pendant 1 heure et demi à 0-5 C. On ajoute alors la solution de sel de diazonium à une solution refroidie de 3,59 g de N,N-dibenzyl-3-éthyluréidoaniline dans 25ml du mélange acide précité. On neutralise la solution jusqu'à obtenir une couleur brune sur du papier rouge Congo, avec de l'acétate d'am ammonium, et on laisse copuler pendant 2 heures à la température d'un bain de glace. On verse de l'eau sur la solution. On filtre le colorant précipité et on le lave à l'eau.Le composé azolque donne des nuances rouges brillantes sur des fibres en polyester et il a la structure On prépare les composés thiadiazolylazoïques décrits aux exemples du tableau XI suivant des modes opératoires décrits aux exemples 314 et 315. Ces colorants correspondent aux formules : TABLEAU XI Exemple R5 R1 R2 R3 (R4)n Coloration N 316 CH3 S- 0 0 -CH2CH2-C6H5 -CH2- -H Rouge 317 CH3S- -COCH3 dO -CH2CH2- -H Rouge 318 CH3 S- -COC13 -CH2- ffi' -CH3 -C-2- 4-CH3 Rouge 319 CH 3S- $ " " " $ X O e o\j &commat; sRouge 320 o -COOC2H5 -CH2-C6H5 o o o o o o o o o o o 321 C H S- -COC6H5 -dO -d0 -H Rouge 322 C H S- -COCH 54 -d0 -d0 -H Rouge 323 NCC2H4 S- -COCH -dO -d0 -H Rouge 3 324 NCC H S- -COCH3 -CH2- -CH3 -d0 -H Rouge 325 n-C4H 9S -COCH3 -d0 -d0 -H Rouge 326 -SC6H11 -COCH3 -CH2-C6H5 -dO -H Rouge 327 -C H -COCH3 -CH2- d0 -d0 -H Rouge 328 -CH3 -COCH3 CH2-Él. -OH -d0 4-OH Rouge 329 -C H -COCH3 -d0 -d0 4-OH Rouge N N N N OJ 331 -C6H4-p-O CH3 -CH2-C6H5 o O 0 o o o o o o 1 -NHCOCH3 -oeCH3 I 1 7 7 e Rouge pr o o O o 335 mW v ot e 4* oB W o u en -SCH3 CV CU CU o m o o m Rouge O e O O O td X e O e O O t fd C) g e e e qj uo ~ m 9 m o So xo m m m x m m m ' m m m m m N o o o o o o o o o o o o o o o u o o U o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o V o O o O cz O O O O C) O O O O O tD O O V o o o v e e e o) to e o U) N CX O w) m OJ w v O rI h O > m m m m o o o o o o o m t o O o o o cx cu o o I X I I I xo xo Wi I I o o :m z A I o o so F 7 ox o v cx o F co 0\ o v cx e v uo o TABLEAU XI (suite) Exemple R5 R1 R2 R3 (R4)n Coloration N 337 -SCH3 -CHO -CH2-C6H5 -CH 2 -H Rouge 338 CH3 S- -COCH3 CH2D -CH CH2 -H Rouge 3 339 CH3 S- -COCH3 -CH2- $)) -Cl -CH2- 4-Cl Ecarlate w CH w d d s H H J O e s 341 C6H5CH2S- -COCH3 -d0 -H Rouge > d > 342 C6H5CH2S- -C0CH3 o o o o Rouge 343 C6H5CH2S- -COC!3 -d0 -d0 4-Cl Ecarlate 3 -CH2-C6H5 344 p-Cl-C6H4S- -COCH -iQ -H Rouge 345 p-CH3C6H4S- -COCH3 -d0 -d0 -H Rouge 346 -SC -COCH -d0 -d0 -H Rouge 3 347 -SCN -oeCH3 -CH2- W -OCH3 W W Rouge + -SCN -COCH et - st 3 2 ::J 3 349 -SCN -COCH -CH2- r ' -Cl -d0 4-Cl Rouge 350 -S-CH2CoeC2H5 -C0CH3 -CH2-C6H5 -d0 -H Rouge 351 -SC H OH -COCH -CH - d0 -d0 -H Rouge 24 3 2 352 -SC 2H4OOCCH3 -COCH3 -CH2- do -d0 -H Rouge 353 -SCH2CN -COCH3 -CH2- O O O O O Rouge 354 -SCH2COC6H5 -COCH3 -CH2- d0 -d0 -H Rouge 355 -SC H Cl -COCH -CH e d0 -d0 -H Rouge 24 3 2 356 -SCH2CH 2C6H5 -COCH -CH2- H o p: H O O o O Q l m m o o o o o o bvIJs1 * J \ òOt I I I I I I &verbar; I I I I I I I Cs N C\l CvJ CU C\l OJ CM CM l OJ m m m O O O O > O O t > > m W > PR O O O td X C) fd xI C) O t) O O O U O D O O B B 0 0 8 S 20 0 m0 8 8 m0 0 m0 B m0 8 m O O O O O O O O O O O O O O O O O O O T O T T O O O Y T o T T t v N O muo p 04 N CN \0 90 O O O Z \ p: O O * O Q o I I I -O O O 1 t O S m e a Ut rJ m Z : C m O CKl O m e e21 m m o o o o z O 21 o N U OJ O N m P m xO vO W I I V) 0 0 0] 0 U] O X p: ul o o o ct o o p, p, I I uz q I o I O F o v CM o > a: o r cs e v un EXEMPLE 357 On diazote 1 ,47 g de 5-amino-3-méthylthio-1,2,4-thiadiazole et on copule le sel de diazonium obtenu avec 3,3 g de 3-acétamido-N,N-dibenzylaniline suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 113. Les composés azolques obtenus présentent une excellente affinité pour les fibres de polyester qu'ile teignent en nuances rouges, brillantes et solides. Ce composé a la structure s On prépare les colorants du tableau XII suivant les modes opératoires décrits aux exemples 314 et 315 en utilisant le 5-amino-1 ,2,4-thiadiazole et la 3-aoylamido-N,N-diaralcoylaniline appropriés.Les composés du tableau XII sont du type 2 TABLEAU XII Exemple R5 R1 R2 (R4)n Coloration N 358 CH3 S- -COCH3 -CH2 0H2-C6H5 -H Rouge 3 -'70' -OH 359 CH S- -COCH3 -CH 3 4-CH3 Rouge 360 CH3 -CoeC2H5 -CH2d 4-CH3 Rouge 361 CH33- -C00C6H11 -0H2-' > H Rouge 362 CH S- -COC6H -CH H Rouge 3 5 2 CH3 363 CH3502- -COCH -H Violet 3 -CH2-C6115 v Y da 0 O o (D s -502CH3 ç ç e o VioLet 366 CH -COCH o o Rouge 3 P; z p; pi p; p; z pl pl 3 CH -CH-S 3 367 n-C H S- U" -COCH do -H Rouge 4 9 3 368 CH3 S- -CHO -do -H Rouge 369 CH -dO 4-Cl Rouge 3 W CH S- -S02C6H4-p-CH3 O III Rouge 3 H -d0 4-Cl Rouge 371 CH3 S- -NHCONHC2 372 CH3 S- -CoeC{3 -d0 4-Cl Rouge 373 CH S- -COOC H - -d0 4-Cl Rouge 3 49 374 C6H5CH2 S- -COCH3 -dO 4-CL Rouge 375 p-Cl-C6H4CH2S- -COCH3 -d0 -H Rouge 376 p-CH3C6H4CH2S- -COCH -do -H Rouge 3 377 O-CH3-C6H4CH2 I m N CU C\J N N OJ m O O O O O O O O O O O O O t cz n Q m M r N uo . un w o 0\ M O m O O M > -- O O O C) D t M m t3 U O O o U O N t3 O O 01 C) O 0 t3 ti U C7 o o o o o o o o o o m o o m o o o o o o C) O O O O C) O D1 0 0 O D tn z; C) O O Q C) U vz I Scm m PA O m n I vz m m xo e I n CM vo xo cJ I I I I I o o o b-cz m 1f m m m m: O I I I o v o > n oX o cM e w uE 0 F uo UA WO 0 0 NO M SO xO MO xD xO > > F > F > > > EXEMPLE 378 On ajoute par portions 0,72 g de nitrite de sodium à 5 ml d'acide sul furique concentré, tout en agitant. On refroidit la solution acide et on ajoute 10 mi du mélange acide précité en maintenant la température au dessous de 150C. On ajoute 2 g de 2-amino-3-nitro-5-propionylthiphène et 10 ml du mélange acide précité à 0-5 C. On agite la réaction à 0-5 C pen dant I heure.On ajoute la solution de sel de diazonium à une solution re froidie de 3,30 g de 3-acétamido-N,N-dibenzylaniline dans 75 ml du mélange acide précité. On agite le mélange de copulation de temps à autre pendant 1 heure et on le précipite ensuite dans l'eau.On recueille le composé azoïque bleu par filtration, on le lave à l'eau et oh le sèche à l'air. I1 teint les fibres de polyester en nuances bleues qui présentent des solidité tés à la lumière et à la sublimation remarquables. La structure du produit est : EXEMPLE @79 On diazote 2,14 g de 2-amino-5-isobutyryl-3-nitrothiophène et on copule le sel de diazonium obtenu avec 3,30 g de 3-acétamido-N,N-dibenzylaniline comme on l'a déorit à l'exemple 378. Ce composé teint les fibres en polyester en nuances présentant d'excellentes solidités à la lumière et à la sublimation. Les composés thiénylazoïques figurant au tableau XIII 8ont préparés sui- vant le mode opératoire utilisé à l'exemple 378 et présentent la formule générale s TABLEAU XIII Exemple R5 R1 R2 R3 (R4)n Coloration N 380 5-CH3CO-3-N02 -COC H -CH2-C H -CH2CH2 -H Bleue 65 381 5-CH3CO-3-N02 -CoeC H -d -CH2- -H -d0 382 5-CH3CO-3-N02 -COC H -d0 -d0 65 383 5-CH3CO-3-N02 -50 CH -d0 -d0 -H -d0 384 3,5-di-CH ZO -COCH2Cl -d0 -d0 -H -d0 32 385 5-CH3CO-3-N02 -COCH2OCH3 -d0 -d0 -R -d0 386 5-CH3CO-3-N02 -COCH2SCH3 -d0 -d0 -H -d0 h 9 > H -a0 388 5-CH3CO-3-N02 -C0CH3 -d0 -d -H -do a O O O O O > O O O O O O O O ç 2 ffi 5-C2H I 2-3-NO2 I -CH-'' -CH3 I I I -H -do 391 5-CH3CH2CO-3-N02 -COCH3 -CH CH - C H -CH2CH2- -H 392 5-CH3CH2CO-3-N02 -COCH3 -2CH22- -CH3 -CH 2 3-CH3 -d0 l t l 394 5-(CH3)2CH-CO-3-N02 -COCH3 -d0 -d0 4-Cl -d0 395 3-NO2 -COC2H4 Cl -CH2-C6H5 lcx -H -d0 396 O CH3) -COC2H4Cl cul -d0 -H a a a 11111111111111111 l -d0 -d0 -H Bleu-vert 3 2 398 5-CH3(CH2)2CO3-NO2 -COCH3 -d0 -d0 -H Bleue 399 5-CH3(CH2)2C0-3-N02 - iD W H oe un \ XJ Dt3S mo O - O l l l l l l O O c N CM C\J OJ N OJ e e m O O O O O O O m m t P: t O t I O O e e e e e X U o O D D t) tj e t.j fi 4 N 1 > uo O O m V m :r rn O U) I 1 e O O D) N 1 w CU O m ::t m N m m N N N V 1 tz1 e e e e tC m v Z CK W m to m o N O trt O O O O V N V V O Z O V Q V O O O V O O V V O O O O O o o o o o o o O O O O l O O V O U: O O O V V V V V V O I O O t N N N N o O O O cs O OJ N N St N CU N N N N N O N W h o O O O O O O o t; O e I e e e O O C) O I I e I O O O O O m ç N t~ /~ M1 m e e I 1 0 tlz O V O O V O N N V I I N I CN ,tu N CM N CM N t;. P: o o O O I o O o o t I O O O V C) O d O V DA O O UE U O V e e -1 w v e ~ N m n m0 0 0 V o 0 23 V V C7 0 m m z V I O r N e v tfE F O N rh t U) UO ts a) a TABLEAU XIII (suite) Exemple R5 R1 R2 R3 (R4)n Coloration N 400 5-COOC2H5 -CHO -CH2-C6H5 -CH2- -H Rouge 401 5-CH3(CH2)2CO-3-NO2 -CONHCH3 -d -d -H Bleue 402 5-C2H5OOC-3-NO2 -SO2CH3 -d -d -H -d 403 5-C6H5CO-3-NO2 -COC6H5 -d -d -H -d EXEMPLE 404 On ajoute 10 ml du mélange acide précité à une solution préparée à l'aide de 0,72 g de nitrite de sodium et 5 ml d'acide sulfurique. On ret froidit la solution jusqu'à 3 C et on ajoute 1,41 g de l'ester méthylique de l'acide 3-aminopyrazol-4-carboxylique en maintenant ia température audessus de 5 C ainsi qu'une seconde quantité de 10 ml du mélange acide précité à la même température.On achève la diazotation en agitant pendant 2 h à 3-50C. On ajoute cette solution diazoïque à une solution refroidie de 3,86 g de 3-acétamido-N,N-di-p-tolylméthylaniline dans 100 ml du mélange acide précité. L'acide minéral est neutralisé en ajoutant de l'acétate d'ammonium cristallisé et en maintenant la température à 100C ou au-des- sous. Quand la copulation est achevée, on ajoute 500 ml d'eau tout en agitant bien. On recueille la matière solide jaune précipitée et on la lave correctement à l'eau.Le composé azoïque teint en jaune les fibre. de polyester et présente la structure t Les composés azoïques des exemples figurant au tableau XIV teignent en nuances jaunes les fibres de polyester et sont conformes à la formule : On prépare les composés azorques du tableau XIV suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 404. T A B L E A U XIV- Exemple: R12 R13 R14 R1 R2 R3 (R4)n 405 H -CN H -C0CH3 -C -C- -H 406 H -COOC2 H5 -C6H -COOC2H3 -CH2- d0 -CC- -H P 408 H -C0N -C2H5 -5O2C6H5 -CH0 OH- CH2- -H 409 -CN -502 C6 H5 C0%H4CH3 -CH2 -Cfl- -H 410 H $" O2 C2 H5 -CONHC2H5 CH2 -CH- -H 411 -CH3 -CN -CH3 -COC]3 -C- -CH2 CH2- -H 412 H -COOCH3 H -COCH -H ::3 -CH2 ef" --7 4 uo e m m ms0 t t en O Z O m x P vo O o c) O O O O 0 0m 0 0 0 y &verbar; y I I I Y pt w vO Ct un PX O cx O o 5: I cg y p m ct e uo > l l l l l l l l un vo F cO as o v cx e O o O O O ~ v . t w v q v v v v t On peut utiliser les composés suivant l'invention pour teindre des ma- tières textiles en polyesters linéaires de la manière décrite aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 880 050, 2 757 064, 2 782 187 et 3 043 827.Les nouveaux composés monoazoRques sont insolubles dans l'eau, c'est-à-dire que leur solubilité dans l'eau est faible, et c'est pourquoi on peut les appliquer sur des fibres de polyester suivant des techniques de teinture en colorants dispersés. L'exemple suivant illustre un mode opératoire de teinture en présence d'un véhiculeur pour appliquer les composés azoRques suivant l'invention sur des matières textiles de polyester. EXEMPLE 414 - On dissout une quantité de 0,1 g de composé azotique dans 10 ml de 2-méthoxyéthanol. On ajoute une faible quantité (3,5 ml) d'une solution aqueuse à 3/100 de sulfonate de lignine et de sodium, tout en agitant, et on porte ensuite le volume du bain à 300 ml avec de l'eau, On ajoute 3 ml d'un véhiculeur Tanavol au bain ; on place 10 g d'un tissu en fibre de polytéréphtalate d'éthylèneglycol dans le bain et on les laisse pendant 10 mn sans chauffer. On teint à l'ébullition pendant 1 heure. On retire le tissu teint du bain de teinture et on lui fait subir un savonnage pendant 20 mn à 800C dans une solution contenant 1 g/l de savon neutre et 1 g/l de carbonate de sodium.On rince alors le tissu, on le sèche dans une étuve à 1210C et on lui fait subir un thermofixage pendant 5 mn à 3500C pour éliminer le véhicu- leur restant. EXEMPLE 415 - On mélange 500 mg du composé de l'exemple 314, (on peut de même utiliser les composés des exemples 36 et 111), 150 mg d'un agent dispersant, du lignosulfonate de sodium (Marasperse N), 150 mg de lignosulfonate de sodium partiellement désulfoné (Marasperse CB), 0,5 ml de glycérine et 1 ml d'eau;on broie ce mélange dans un récipient de très faible taille, pendant approximativement 3 heures et demie. On ajoute suffisamment de billes d'acier inoxydable pour avoir un broyage maximum. Quand le broyage est achevé, on verse le contenu tout entier dans un bêcher et on utilise 100 ml d'eau pour laver la pâte de colorant restant dans le récipient. On chauffe ensuite len- tement la pâte de colorant jusqu'à 650C sous agitation continue. On prépare un mélange épaississant et gonflant en mélangeant 1 ml d'un agent tensioactif, un sulfonate diarylique complexe, composé 8-s, 3 ml d'une solution à 3/100 d'un Nméthyl-N-oléoyltaurate de sodium (Igepan T-S1), 8 ml d'une solution à 25/100 de gommes naturelles (Superclear 80 N) et suffisa > - ment d'eau pour avoir un volume de 100 ml. On ajoute l'épaississant à la pâte du colorant, on règle le volume à 200 ml et on agite le mélange pendant 15 mn. On filtre ensuite le mélange de colorant à travers de l'étamine pliée pour éliminer les billes d'acier inoxydable et on l'introduit ensuite dans le bac d'un foulard de teinture Butterworth où on le chauffe jusqu'à environ 450 C. On coud ensemble 10 g d'un tissu de fibres en polytéréphtalate d'é- thylèneglycol et 10 g d'un tissu en fibres tissêes(65/35 de coton et de polytéréphtalate d'éthylineglycol) bout à bout, et on impregne ensemble pendant 5 mn en cycle continu le mélange de colorant et on le fait passer entre les trois rouleaux en caoutchouc de l'appareil. On exprime ainsi environ 60/100 du mélange colorant par rapport à la masse des tissus, Les tissus imprégnés sont alors séchés à 930C et on les fixe à la chaleur pendant 2 mn à 214 OC dans une étuve sous pression.Les tissus teints sont savonnés pendant 20 mn à 65-700C dans une solution contenant 0,2 % d'hydrosulfite de sodium, 0,2 % de carbonate de sodium et 1,7 % d'une solution à 3 % de N-méthyl-N-oléoyltaurate de sodium, puis on les sèche. Les tissus teints possèdent un très bel éclat et présentent une solidité remarquable à la lumière et à la sublimation quand on les expérimente suivant les procédés décrits dans l'édition de 1966 de Technical Manual of the American Association of Textile Chemists and Colorists. Le procédé de teinture décrit ci-dessus peut être modifié en changeant d'agent dispersant, d'axent tensioactif, d'agent de suspension, d'*paissis- seur etc.. La température et la durée de l'étape thermique peuvent-égaîsment varier. Des matières de polyester linéaire polymère de téréphtalate vendues sous les marques commerciales I(ODEL, DACRON et TERYLENE, représentent des produits textiles en polyester aromatique linéaire qu'on peut teindre avec les composés suivant l'invention, Des exemples de matières textiles en polyester linéaire qu'on teint avec les composés suivant l'invention sont ceux préparés à l'aide d'éthylèneglycol et de diméthyltéréphtalate ou à l'aide de cyclohexan diméthanol et de diméthyltéréphtalate. Les polyesters préparés à l'aide de cyclohexanediméthanol et de diméthyltéréphtalate sont plus particulièrement décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 901 446.Des fibres en polyester de polytéréphtalate éthylèneglyool sont décrites par exemple au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 465 319. On peut teindre les matières en polyester linéaire décrites aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 945 010, 2 957 745 et 2 989 363, par exemple. Les matières en polyester aromatique linéaire spécifiquement mentionnées ont un point de fusion d'au moins 200 C. Les fibres de polytéréphtalate d'éthylèneglyool qui sont teintes avec des composés suivant l'invention sont fabriquées à l'aide d'un polymère à l'état fondu de viscosité inhérente d'au moins 0,35, et de préférence 0,6 environ. La viscosité inhérente du polytéréphtalate de 1,4-cyclohexylènediméthylène est également d'au moins 0,35. Cea viscosités inhérentes sont mesurées à 250C en utilisant 0,25 g de polymère pour 100 ml d'un solvant composé de 60/100 de phénol et de 40/100 de tétracbloroéthane. Les tissus, fils, fibres et filaments en polyester qui sont colorés avec les nouveaux composés azorques peuvent également contenir des quantités minimes d'autres adjuvants tels que des éolairoissants; ; des pigments, des délustrants, des inhibiteurs, des stabilisants, etc.. Quoique les composés suivant l'invention soient particulièrement appropriés pour colorer des matières textiles de polyester, on peut également utiliser les composés pour teindre d'autres matières textiles synthé- tiques et hydrophobes telles que des fibres en acétate de cellulose, en polypropylène modifié, en polyamide, en polymères acryliques modifiés, etc.. R E V E N D I C A T I O N - Composés azorques corrEspondant à la formule suivante où R , R2 et R4 représentent des substituants organiques et/ou inorganiques, R3 représente un groupe alcoylène, et n un nombre entier inférieur à 6 et caractérisés en ce que, dans la formule les groupes R, R1, R2, R3 et R4 sont choisis comme suit :R est choisi parmi les groupes phényle portant un, deux ou trois substituants choisis dans la classe constituée par les radicaux nitro, halogéno, cyano, sulfamoyle, carbamoyle, thiocyanato, phénylacétyle, formyle, halogénoacétyle, trifluorométhyle, et par les radicaux alcoylsulfonyle, cyanoalcoylsulfonyle, hydroxyalcoylsulfonyle, halogénoalcoylsulfonyle, alcanoyle, hydroxyalcanoyle, alcoxyalcanoyle, cyanoalcanoyle, alcoylsulfonylalcanoyle, alcoxycarbonyle, alcoylcarbamoyle, dialcoylcarbamoyle, dialcoylsulfamoyle, alcoylsulfamoyle où les radicaux alcoyle, alcoxy et alcanoyle sont des radicaux inférieurs, et parmi les groupes 2-thiazolyle, 2-benzothiazolyle, 1,3,4-thiadiazol-2-yle, 1,2,4 R1 représente un radical formyle, thiadiazol-5-yle, 3-pyrazolyle ou 2-thienyle, / alcanoyle inférieur, phény alcanoyle inférieur, oyanoaloanoyle, alcoxyalcanoyle inférieur, alooylthioalcanoyle inférieur, alcoylsulfonylalcanoyle inférieur, benzoyle, alcoylbenzoyle inférieur, alcoxybenzoyle inférieur, halogenobenzoyle, cyclohexylcarbonyle, alcoxycarbonyle inférieur, phénoxycarbonyle, alcoxylphénoxycarbonyle inférieur, alcoxyphénoxycarbonyle inférieur, halogénophénoxycarbonyle, alcoxysulfonyle inférieur, hydroxyalcoylsulfonyle inférieur, cyanoalooylsulfonyle inférieur, halogénoalcoylsulfonyle inférieur, phényl sulfonyle, ai coylphénylsulfonyle inférieur, ai coxyphénylsulfonyle inférieur, halogénophénylsulfonyle, carbamoyle, alcoylcarbamoyle inférieur, di-alcoylcarbamoyle inférieur, phénylcarbamoyle, alcoylphénylcarbamoyle inférieur, alcoxyphénylcarbamoyle inférieur, halogénophénylcarbamoyle, phénoxycarbamoyle, R3 est chois@ parmi les groupes alcoylène contenant 1 ou 2 atomes de carbone, R4 est choisi parmi les atomes d'hydrogène, et d'halogène et les groupes alcoyle inférieur, alcoxy inférieur et hydroxy, R2 est choisi parmi les groupes alcoyle à chaîne droite ou ramifiée cont- nant de 1 à 6 atomes de carbone environ, le groupe cyclohexyle, ou les groupes de formule où R3, R et n ont les significations précitées, et n est égal à un ou à deux.