FR 2001934 A1 19691003 FR 6903013 A 19690210 L'invention se rapporte aux procédés pour fabriquer un matériau composite à dispersion rigidifiante et aux matériaux ainsi produits. Les propriétés mécaniques des métaux ou alliages peuvent être améliorées, en particulier à des températures élevées, par association d'un composé réfractaire très fin insoluble dans le métal ou l'alliage, dans lequel ce composé est très bien dispersé en y constituant une phase dispersée. Le matériau ainsi produit est dit "à dispersion rigidifiante" ou "à dispersion durcissante". Ce type de matériau présente aussi une résistance remarquable à la plasticité ou à la perte de résistance mécanique résultant d'un recuit. Les matériaux à dispersion rigidifiante sont applicables en particulier comme conducteurs électriques destinés à être utilisés à de hautes températures. Dans un conducteur, quand on recherche une conductivité électrique élevée, le métal ou 1'aIB= ge dont le conducteur est constitué doit etre relativement pur bien que ses principales propriétés puissent être améliorées par un travail à froid ou par durcissement par précipitation, par exemple, les propriétés améliorées se dégradent en de nombreux cas au-dessus d'une certaine température, sous l'action de la chaleur. Les matériaux à dispersion rigidifiante sont cependant en général insensibles à cet effet,- car le composé réfractaire, étant insoluble dans la matrice, ne se coagule pas aux tempéra tures élevées. Le composé réfractaire n'affecte la conductivité du matériau que proportionnellement à sa proportion volumétrique dans le matériau qui n'est habituellement pas suffisante pour abaisser la conductivité au-dessous de limites acceptables. Le brevet français 1 466 184 de la même société décrit un procédé pour fabriquer un matériau durci ou rigidifié par dispersion, comprenant les opérations qui consistent à ajouter à une masse perméable d'une matrice de métal ou d'alliage une solution dans un solvant liquide vaporisable pratiquement exempt d'eau, d'un composé hydrolysable, pouvant être hydrolysé pour former un composé réfractaire, à enlever le dit solvant par vapo- risation, à hydrolyser le dit composé hydrolysable et à fritter le mélange résultant de la matrice de métal ou d'alliage et du composé réfractaire de façon à former un corps solide. La présente invention concerne une modification du procédé exposé dans le brevet français 1 466 184. Selon l'invention, dans un de ses aspects, un procédé pour. fabriquer un matériau métallique à dispersion rigidifiante consiste à mélanger ensemble a) une masse perméable de matière de matrice composée entièrement ou partiellement d'un ou de plusieurs premiers composés convertibles par la chaleur en une matrice métallique et en matière volatile, le reste, s'il y en a, comprenant du métal de matrice ; et b) un second composé convertible en un composé réfractaire et en matière volatile puis à convertir le dit premier composé ou les dits premiers composés par chauffage pour former une matrice de métal perméable1 à convertir le dit second composé pour former le dit composé réfractaire sous forme de phase dispersée à l'intérieur de la matrice et à fritter le tout pour former un corps solide. La dite matière de matrice consiste de préférence entièrement ou en partie en un composé choisi parmi l'hydrure de zirconium, l'oxyde de cuivre, le nitrate de cuivre. Ainsi à la place de la matrice entièrement métallique du procédé exposé dans le brevet français I 466 184, on inço pone une fraction ou la totalité du métal de matrice sous forme de composé jusque vers la fin du procédé. ainsi, tout métal de matrice (par exemple le zirconium) qui pourrait entre soumis à une modification chimique indésirable (par exemple une oxydation ou une réaction avec l'une quelconque des autres matières intervenant pendant les stades du procédé où une phase liquide est présente) peut être maintenu sous forme de composé jusqu'à disparition du risque de transformation, bien que d'autres métaux puissent aussi avantageusement autre sous forme de composés. Selon l'invention, dans un autre de ses aspects, un procédé pour fabriquer un matériau métallique à dispersion rigidifilante consiste à mettre sous forme perméable une masse permé- able d'une matière de matrice avec un composé convertible en un composé réfractaire et en matière volatile et à comprimer le tout à chaud de façon à convertir le dit composé pour former le composé réfractaire avec dégagement de la matière volatile ainsi produite. Le dit second composé est de préférence un composé d'un métal choisi parmi l'aluminium et l'yttrium. La matière de matrice initiale peut être sous forme de poudre ou bien dans certains cas, elle peut être plus avantageuserment sous la forme dtune masse poreuse. Dans ce cas, la solution peut autre ajoutée à la matière de matrice par injection, sous pression ou autrement. Des exemples de composés de métaux qu'on peut utiliser vomie ratières de matrice initiales comprennent l'oxyde de cuivre, le nitrate de cuivre, l'hydrure de zirconium : en fait, tout composé (d'un métal convenant pour son utilisation comme matrice dans un matériau à dispersion rigidifiante) qui est chimiquement stable dans tous les stades du procédé sauf lors du chauffage final, mais qui est facilement converti pour donner le métal dans ce stade de chauffage final. D'autre part, la matière de matrice initiale, dans des procédés où la phase dispersée est à former par chauffage, peut consister entièrement en un métal ou alliage ou en un mélange de métaux ou alliages ou d'un métal avec un alliage. Le solvant utilisé est de préférence suffisamment volatil pour se dégager dans un temps - raisonnable et à une température raisonnable : il doit aussi présenter une absorption suffisamment faible d'eau dans les procédés où on utilise l'hydrolyse. On peut utiliser le toluène ou tout autre solvant qui remplisse ces conditions. Le composé solide à partir duquel est formée la phase dispersée peut être tout composé de métal organique ou inorganique, solide ou liquide, qui soit soluble dans un solvant liquide (qui doit titre un solvant non aqueux si on doit utiliser lthydro- lyse) et qui puisse Titre hydrolysé ou décomposé par la chaleur pour former une matière réfractaire plus une matière volatile, pourvu qusil soit chimiquement stable en présence de toutes les substances (autres que l'eau dans le cas du procédé faisant intervenir l'hydrolyse) avec lesquelles il vient en contact pendant le procédé, y compris la matière de matrice dans sa forme finale. Le stade de l'hydrolyse, quand on l'utilise, est de préférence accompli sur les matières sèches en l'absence d'une phase liquide, par exemple par un gaz ou une vapeur humide, de façon à réduire au minimum l'agglomération des matières sèches. Comme le frittage fait intervenir un chauffage, le stade de frittage peut avantageusement être accompli à une température et dans une atmosphère telles qu'il y ait conversion du dit com- posé solide pour donner le composé réfractaire et conversion du ou des composés de métal, s'il y en a, pour donner le métal en combinant ainsi les stades de frittage et de chauffage final. Sous cette forme, le procédé est essentiellement un procédé à deux stades, c'est-à-dire mélangeage et frittage. L'atmosphère pendant le stade de chauffage final doit titre telle qu'elle n'attaque pas le composé réfractaire. Les diverses substances utilisées dans le procédé peuvent titre choisies de façon à ne pas réagir les unes avec les autres: spécialement, le métal de matrice, qu'il soit ou non produit par décomposition d'un composé de métal, ne doit pas être tel qu'il soit attaqué par les produits volatils de décomposition qui pourraient se dégager lors de la formation du composé ré frac- taire. De façon analogue, si on utilise dans la matrice un composé de métal, ses produits volatils de décomposition ne doivent pas être tels qu'ils attaquent le composé réfractaire. Le solvant vaporisable, si on en utilise, doit être exempt d'eat si le dit composé solide ou la matière de matrice est hydrolysable. Le stade de chauffage et/ou de frittage du procédé peut s'accomplir sous vide quand les conditions chimiques le justifient On comprendra qu'en faisant varier le concentration du dit composé solide (par exemple lisopropoxyde) dans son solvant, il est possible de contrôler à l'intérieur d'une large geinnie de valeurs l'épaisseur de la phase dispersée, c'est-à-dire du brevet tement de composé réfractaire sur la matière de matrice. Cette gamme de valeurs ne sera limitée que par les limites acceptables de viscosité de la solution et/ou de la pâte produite par le mélange de la solution avec la matière de matrice. il est facile aussi d'obtenir par de telles méthodes une répartition uniforme du composé réfractaire dans la matière de matrice. Bien que les matériaux produits selon l'invention conviennent particulièrement pour des applications en électricité, ils peuvent aussi entre utilisés pour toute autre application convenable ou une forte résistance mécanique est demandée, particulièrement à de hautes températures. On décrira maintenant, à titre d'exemples,divers modes opératoires selon l'invention. Exemple 1. 200 g de poudre d'oxyde de cuivre (CuO), d'une dimension de particules d'environ 1 micron, constituant une matière de matrice, sont placés dans un broyeur à billes scellé contenant une atmosphère de gaz argon sec qui peut être avantageusement mis en circulation continue à travers le broyeur. Le broyeur est chauffé jusqu'à ce que la poudre soit sèche. On ajoute alors à la poudre sèche dans le broyeur 80 ml d'une solution liquide exempte d'eau, formée par dissolution de 370 g dtisopropoxyde d'aluminium dans 2 litres de toluène. La pâte qui en résulte est alternativement chauffée et broyée jusqu'à ce que tout le toluène soit dégagé en laissant une masse sans liquide de poudre de CuO revetue d'une mince couche d'isopropoxyde d'aluminium. On arrête alors la circulation d'argon et on agite continuellement la masse sèche tandis qu'on fait passer à travers le broyeur un gaz convenable véhiculant de la vapeur d'eau jusqu'à ce que tout l'isopropoxyde soit hydrolysé pour former une phase dispersée réfractaire composée d'une forme hydratée d'alumine (de formule générale A120,.nH20). La poudre résultante est comprimée et frittée dans une atmosphère d'hydrogène sec à une température telle que le Cu0 aoit converti en cuivre et vapeur d'eau avec dégagement de la vapeur d'eau. Le corps fritté résultant consiste en aluminecuivre à dispersion rigidifiante, contenant environ 5 * d' alunnne (val203) en volume. Be corps fritté peut alors entre extrudé à chaud pour la formation de tiges ou bien il peut titre façonné en toute autre forme désirée. Exemple 2. Le procédé est de façon générale le même que celui de l'exemple 1, sauf qu'à la place de CuO la matière de matrice initiale est l'hydrure de zirconium (ZrH2) et le stade de compression et de frittage est accompli sous vide ou dans une atmosphère inerte à une température telle qu'il y ait conversion de ZrH2 en Zr et hydrogène avec dégagement de celui-ci. Le corps fritté résultant consiste en alumine-zirconium à dispersion rigidifiante. Exemple 3. Le procédé est de façon générale le même que celui de l'exemple 1, sauf qulà la place de l'isopropoxyde d'aluminium la solution est faite par dissolution d'isopropoxyde d'yttrium dans le toluène0 Le corps fritté résultant consiste en yttriacuivre à dispersion rigidifiante , la phase dispersée étant l'yttria(Y203). Exemple 4. Le procédé est de façon générale le meme que celui de l'exemple 2, sauf qu'on utilise l'isopropoxyde d'yttrium, comme dans l'exemple 3, pour produire la phase dispersée de Y203. Le corps fritté résultant consiste en yttrîa-zirconium à dispersion rigidifiante. Exemple 5. Une masse de poudre de CuO exempte de liquide, revêtue d'une mince couche dtisopropoxyde d'aluminium, est produite comme dans l'exemple 1. Cette masse est alors comprimée et frittée dans une atmosphère d'hydrogène sec à environ 4000 C, cette température étant maintenue assez longtemps pour-la-conversion de Cu0 en cuivre avec dégagement de la vapeur d'eau résultante et pour que l'isopropoxyde soit converti en alumine avec dégagement de la matière volatile qui en résulte. Le corps de métal fritté résultant consiste en alumine-cuivre à dispersion rigidifiante, contenant environ 5 % d1 alumine (val203) en volume. Exemple 6. Le procédé et le corps résultant sont comme dans l'exemple 5, sauf que, pour la matière de matrice initiale, on utilise 160 g de cuivre au lieu de 200 g de CuO. La seule décomposition qui a lieu pendant le procédé de frittage est celle de llisopro- poxyde. Exemple 7. Le procédé est de façon générale le m9me que dans l'exemple 5, sauf qu'on utilise ZrH2 comme matière de matrice initiale au lieu de CuO et le stade de compression et de frittage est accompli sous vide ou dans une atmosphère inerte à une température telle qu'il y ait conversion de ZrH2 en Zr et hydrogène avec dégagement de ce dernier. Le corps fritté résultant confite en alumine-zirconium à dispersion rigidifiante. Exemple 8. Le procédé est de façon générale le même que dans exemple 5 ou l'exemple 6, sauf qu'on utilise l'isoproppxyde d1 yttrium à la place de llisopropoxyde d'aluminium. Le corps fritté résultant consiste en yttria-cuivre à dispersion rigidifiante. eile 9. Le procédé est de façon générale le même que dans l'exempt ple 7, sauf qu'on utilise de l'isopropoxyde d'yttrium, comme dans l'exemple 8, pour produire la phase dispersée de Y203, tandis qu'on utilise ZrH2 comme matière de matrice initiale. Le corps fritté résultant consiste en yttria-zirconium à dispersion rigidifiante. il n'est pas nécessaire que le gaz utilisé dans l'opération de broyage soit l'argon et ce peut être tout gaz convenable (par exemple l'hélium) ou tout mélange de gaz qui ne réagisse pas avec la matière de matrice ou avec la solution. R E V E N D I C A T I O J S;. 1. Procédé pour fabriquer un matériau métallique â disper sion rigidifiante, consistant à mélanger ensemble a) une masse perméable de matière de matrice entièrement ou en partie en un ou plusieurs premiers composés convertibles par la chaleur en une matrice de métal et en matière volatile, le reste, s'il y en a, comprenant du métal de matrice et b) un second composé convertible en un composé réfractaire et en matière volatile puis à convertir le dit premier composé ou les dits premiers composés par chauffage pour former une matrice de métal perméable, à convertir le dit second composé pour former le dit composé réfractaire sous forme de phase dispersée à l'intérieur de la matrice et à fritter le tout pour former un corps solide. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le dit second Composé est dissous dans un solvant volatil avant d1tre mélangé avec la matière de matrice, le solvant se dégageant ensuite par l'action de la chaleur. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le dit second composé est hydrolysable pour former le dit composé réfractaire, le solvant étant pratiquement exempt d'eau, ce solvant se dégageant du mélange de la matière de matrice avec le dit second composé en solution à une température assez basse pour éviter la décomposition du dit premier composé ou des dits premiers composés, le second composé étant alors hydrolysé et le tout étant ensuite chauffé pour la conversion du dit premier composé ou des dits premiers composés en métal de matrice et pour le dégagement de la matière volatile. 4. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel on convertit le dit premier composé ou les dits premiers composés en métal de matrice et le dit second composé en phase dispersée dans une seule opération de frittage comprenant la compression des matières ensemble sous l'action de la chaleur. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la dite matière de matrice consiste entièrement ou en partie en un composé choisi parmi l'hydrure de zirconium, ltoxyde de cuivre, le nitrate de cuivre. 6 Procédé pour fabriquer une matière métallique à dispersion rigidifiante, consistant à mettre sous forme perméable une masse perméable de matière de matrice avec un composé convertible en un composé réfractaire bt en matière volatile et à comprimer le tout sous 1'action de la chaleur de façon à convertir le dit composé en composé réfractaire et à faire dégager la matière volatile ainsi produite. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le dit second composé est un composé d'un métal choisi parmi ltaluminium et ltyttrium. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le dit second composé est choisi parmi l'isopropoxyde d'aluminium et 1 'isopropoxyde d'yttrium. 9. Corps fritté à dispersion rigidifiante obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.