FR 2030284 A1 19701113 FR 7003399 A 19700130 La présente invention se rapporte à de nouvelles compositions cosmétiques destinées à renforcer la kératine des cheveux. Dans le but de renforcer les cheveux ayant subi certaines dégradations dues en particulier à l'action des agents de décoloration ou encore à l'action des agents atmosphériques tels que le soleil et l'eau de mer, il a été proposé de les traiter à l'aide de compositions contenant au moins un composé méthylolé polycondensable que l'on fait polymériser sur le cheveu par apport de chaleur. Toutefois, l'application de ces compositions se heurte à un inconvénient du au fait que la polycondensation ne s'effectue que si le pH de la composition appliquée sur les cheveux est suffisamment acide. D'autre part, si les compositions contenant le composé polycondensable présentent pendant leur stockage un pH acide, la polycondensation risque de s'effectuer à la longue dans la composition elle-m8me, si bien que celle-ci n'est plus utilisable sur les cheveux. Au contraire, il importe que les composés polycondensables soient polymérisés in situ sur les cheveux. I1 était donc nécessaire jusqu'S présent, soit de réaliser des conditionnements en deux phases, une des phases contenant le composé polycondensable et l'autre phase contenant un compo à à réaction acide, ces deux phases étant réunies au moment de l'emploi de la composition. Il était également possible d'appliquer sur les cheveux une composition ne contenant pas le composé à réaction acide et de faire subir à la chevelure un rinçage acide, soit avant, soit après l'application de ladite composition. La présente invention-vise à éviter les inconvénients précités par l'utilisation d'une composition contenant simultanément le composé polycondensable et le composé à réaction acide destiné à catalyser la polycondensation, sans que ces deux composés puissent réagir l'un sur l'autre lors du stockage. La présente invention a pour objet une composition pour renforcer les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle contient simultanément un composé actif polycondensable et un composé actif à réaction acide, au moins un des composés précités se trouvant sous forme micro-encapsulée. Afin de simplifier la description, on appellera ultérieurement phase discontinue" de la composition une phase qui est contenue dans des micro-capsules, cependant que lton désignera par "phase continue" une phase de la composition qui n'est pas contenue dans des micro-capsules. Il convient de préciser que la "phase continue" au sens indiqué ci-dessus n'est pas obligatoirement une phase continue tu sens physico-chimique du terme. c'est ainsi qu'elle peut être constituée par un liquide -contenant un solide en solution ou en dispersion, par une émulsion, par un gel ou par une crème, par exemple. Selon cette terminologie, la composition selon l'invention se définit comme un mélange. C mélange peut par exemple comprendre une phase discontinue constituée par le composé à réaction acide micro-encapsulé et une phase continue constituée par le composé polycondensable. I1 peut être également constitué par une phase discontinue constituée par le composé polycondensable micro-encapsulé, la phase continue contenant le composé à réaction acide. I1 peut enfin être constitué par deux phases discontinues, à savoir le composé polycondensable micro-encapsulé et le composé à réaction acide également micro-encapsulé. Dans une variante de ce dernier cas, les micro-capsules contenant l'un des constituants peuvent être elles-mêmes microencapsulées dans les micro-capsules contenant l'autre constituant. La paroi des micro-capsules de la phase discontinue doit présenter la caractéristique de pouvoir se rompre, soit spontanément, soit sous une action extérieure , pour libérer le composé actif enfermé dans les micro-capsules lors de l'utilisation de la composition selon l'invention. Selon un mode de réalisation de la composition, les parois des micro-capsules de la phase discontinue peuvent présenter la caractéristique de se rompre par dissolution ou par désagrégation dans un solvant approprie ou encore lorsqutelles sont mises au contact d'un milieu présentant un pH acide. Une composition selon ce mode de réalisation présentant un intérêt particulier peut être constituée par une poudre contenant, en mélange, les phases définies ci-dessus, ladite poudre étant destinée à être mélangée au moment de 1 ' emploi à une quantité appropriée de solvant et, par exemple, d'eau. Dans ce cas, la rupture des parois des micro-capsules peut etre provoquée par dissolution ou désagrégation dans le solvant. Une autre composition selon ce mode de réalisation peut également se présenter en deux partiez destinées à etre mélangées au moment de l'emploi, une première partie étant constituée par le composé polycondensable mîcro-encapsulé et une seconde partie étant cons située par une solution acide. Dans ce dernier cas, la rupture des parois des miczo-capsules peut autre avantageusement provoquée par dissolution ou désagrégation dans la solution acide. Selon un autre mode de réalisation de la composition, la nature des parois des micro-capsules est telle que celles-ci se rompent et libèrent le composé qu'elles enferment sous l'ef- fet d'une élévation de température. Selon ce mode do réalisation la composition directement applicable sur les cheveux peut comprendre en mélange des micro-capsules contenant les composés méthylolés et/ou des microcapsules contenant le compos à réaction acide1 les parois desdites micro-capsules étant susceptibles de se rompre sous l'ef- fet d'une élévation de température. Dans un autre mode de réalisation, les parois des microcapsules sont susceptibles de se rompre sous l'effet d'une action mécanique. Les compositions directement protes à l'emploi libèrent les composés actifs sous l'effet d'un peignage, d'un brossage, ou d'un massage de la chevelure imprégnée de ladite composition. Dans un autre mode de réalisation des compositions selon l'invention, les microcapsules contenant les composés actifs peuvent se rompre sous l'effet d'une différence de pression existant entre l'intérieur et l'extérieur des micro-capsules. Ceci peut être effectué d'urne manière particulièrement avantageuse lorsque la composition selon l'invention est conditionnée sous forme aérosol. Selon ce mode de réalisation de l'invention, les microcapsules contenant au moins un des composés actifs définis ci-dessus sont mises en suspension dans un gaz propulseur enfer mé dans lice bombe aérosol et sont @éalisées de manière telle qu'il existe à l'intérieur desdites micro-capsules une surpression équilibrée par la pression à l'intérieur de la bombe mais qui provoque la rupture des parois des micro-capsules lorsque ces dernières ne sont plus soumises qu'à la pression atmosphérique. Ce résultat peut autre obtenu en réalisant la microencapsulation à l'aide d'une matière permettant une diffusion du gaz propulseur liquéfié sous pression à t l'icérieur des micro-capsules contenant le composé actif. Il rat également possible d'utiliser des capsules étanches au propulseur, à condition de placer, lors de la micro-encapaulstion, un ga2 sous pression à l'intérieur des micro-capaules contenant le composé actif a lesdites micro-capsules étant immédiatement introduites dans la bombe aérosol en demeurant sous une pression exte@ne convenable La composition aérosol seion te mode de réalisation peut contenir, en suspension dans un gaz propulseur, des miclo- capsules de composés polycondensables et des micro-capeules de composés à réaction acide, la totalité des micro-capsules libé rant, par rupture des parois, les composés actifs au moment où la composition est projetée sur les cheveux. Selon une variante de ce mode de réalisation, la composi tion aérosol selon l'invention peut également contenir , en suspension dans un gaz propulseur, des micro-capsules contenant le composé polycondensable libérant, par rupture dès parois, ledit composé au moment où la composition est projetée sur les cheveux et des micro-capsules contenant le composé à réaction acide et dont les parois sont réalisées de manière a n'être pas détruites lors de la projection en dehors de la bombe aérosoî, mais sont par exemple solubles dans l'eau. Les compositions selon cette dernière variante peuvent être projetées sur des cheveux déjà mouillés, et les imprégner de composé polycondensable, cependant que les micro-capsules contenant le composé à réaction acide se dissolvent lentement dans l'eau en libérant ledit composé, ce qui provoque la poly condensation. Les composés polycondensables qui sont utilisables selon la présente invention peuvent entre choisis notamment parmi les composés polycondensables qui se trouvent décrits dans les bre- vets français suivants é 1.527.085 - 1.519.979 - 1.519.980 1.519.981.- 1.519.982 - 1.569.578 - 1.581.156 - 1.578.302 - et dans les brevets belges 722.808 et 722.886. Ces composés polycondensables peuvent être également utilisés en combinaison avec d'autres composés comme décrits dans les brevets ci-dessus qui ont été précédemment déposés par la Société demanderesse. Parmi les composés méthylolés polycondensables qui peuvent étre utilisés selon l'invention, on peut citer - le monométhylol carbamate d'éthyle, - le diméthylol méthylène bis-carbamate d'éthyle, - le diméthylol succinamide, - le monométhylol de carbonate de guanidine, - le N-méthylol paratoluène sulfamide. - le diméthylol adipamide, - le N.N'-diméthylol bis-carbamate de (méthyl-2, propyl-2), propylène, - la monométhylol diméthylhydantollne, - la monométhylol éthylène urées - la monométhylol éthylène thiourée, - la diméthylol éthylène thiourée, - le monométhylol dicyandiamide, - le méthoxyméthyldicyandiamide, - la bis-méthoxyméthylurée, - la méthoxyméthylurée, - 1 'éthoxyméthylurée, - l'i.propyloxyméthylurée, - la triméthoxyméthylmélamine, - le diméthoxyméthylcarbamate d'éthyle, - le bisméthoxyméthyladipamide, - la bis-butoxyméthylurée, - la monométhylolurée, - la monométhylolthiourée, - le N.N'-diméthylol-dithiodiglycolamide, - le N.N'-dimétbylol dithiodi(éthylurée), - le dichlorure de di (hydroxyméthyl-acétamido),diméthyl cystamine ammonium, - le dichlorure de di (hydroxyméthyl-éthylurée), diméthyl cystamine ammonium, - le monométhylol de diéthylaminoéthylurée, - le bromure de (monométhylol éthylurée, dimdthyl, coprah) ammonium - les mono et diméthylol de N-méthyl, N,N-dipropylurée, - l'iodure de (diéthyl, méthyl, monométhylol-éthylurée)-ammonium, - le chlorure de (hydroxyméthyl acétamido,diméthyl, hydroxy-2 éthyl)-ammonium, - le chlorure de(hydroxyméthyl acétamido,diméthyl coprah)-ammonium, - le chlorure de (diméthyl,hydroxyéthyl,monométhylol éthylurée) ammonium - le chlorure de (hydroxyméthylacétamido, diéthyl, monométhylol éthylurée)-ammonium, - le chlorure de (méthoxyméthyl acétamido, diméthyl,coprah) ammonium, - la monomorpholinométhylurée, - la dimorpholinométhylurée, - la dimorpholinométhylthiourée, - la monomorpholinométhylthiourée, - la monomorpholinométhyléthylèneurée, - la 1.4-bis(carbamidométhyl)pipérazine, - la diéthylaminométhylurée, - la monomorpholinométhylène diurée, - la dimorpholinométhyléthylène diurée, - la pipéridinométhylurée, - le chlorure de méthoxyméthyluréidométhyl pyridinium, - la (N-carbamoyl N'-morpholinométhylcarbamoyl)-cystamine, - la N.N'-(morpholinométhylcarbamoyl)-cystamine, - la N(morpholinométhylcarbamoyl) cystéamine, - - la N(morpholinométhylcarbamoyl)glycine, - l'ioduré de (di8thyl,méthyl,morpholinométhy uréidoéthyl) ammo nium, - le chlorure de (diméthyl, coprah, morpholinométhyl uréidoéthyl) ammonium, - le chlorure de 'N-(morpholinométhyl) éthylurée,diéthyl,éthylu rée 7 ammonium - la N-méthyl, propylurée, (morpholinométhyl)propylurée, - la N-méthyl, di(morpholino méthyle propylurée, - le dichlorure de (N-diméthyl, éthylurée, N'diméthyl,morpholino méthyl urée) cystamine, - la N.N'-dihydroxyméthyl-glyoxalurée, - la N.N'-dihydroxyméthyl-glyoxalthiourée, - la 4,5 dihydroxyéthylène-urée, - la 4,5 dihydroxyéthylène-thiourée, - la 4,S-dihydroxyéthylène-diméthylurée, et - la 4,5-diméthoxyéthylène-urée. On peut utiliser comme composés à réaction acide tous les acides et les sels à réaction acide utilisables en cosmétique, le rapport --molaire de la quantité de composé à réaction acide à la quantité de composé méthylolé polycondensable peut être compris entre 1/1o00 et 500/1000. La micro-encapsulation des composés ou compositions utilisés selon l'invention peut être réalisée par tout procédé de micro-encapsulation connu On peut par exemple utiliser des procédés chimiques selon lesquels le produit à encapsuler est placé dans un milieu liquide dans lequel on provoque la formation dlun coacervat autour de particules ou de gouttelettes de produit à micro-encapsuler, afin de constituer la paroi des micro-capsules. On peut encore utiliser des procédais selon lesquels- on place le produit à micro-encapsuler en solution ou en dispersion dans une phase liquide et on forme la paroi par copolymérisation des monomères se trouvant, d'une part, dans le produit à microencapsuler et, d'autre part, dans le milieu continu. On peut également utiliser des procédés mécaniques selon lesquels on centrifuge en fines gouttelettes ou en fines particules le produit à encapsuler, en le faisant passer à travers une paroi mince constituée par le produit servant à réaliser la paroi de la micro-capsule. On peut également utiliser des procédés faisant appel à la pulvérisation sous vide des particules à micro-encapsuler, ce qui permet de déposer par voie électrostatique un revêtement qui peut être par exemple métallique. I1 est clair que l'invention n'est pas limitée à un mode déterminé de micro-encapsulation et que l'on peut réaliser les compositions selon l invention à l'aide de tout procédé permettant d'enfermer de faibles quantités de produit à l'intérieur d'une paroi présentant les caractéristiques qui ont été définies cidessus Les substances permettant de réaliser les parois des microcapsules sont très diverses. La composition de la-paroi-dépend en fait de là nature des produits à micro-encapsuler; des caractéristiques que doit présenter la paroi et aussi du procédé utilisé pour réaliser la micro-encapsulation. A titre d'exemple, on peut utiliser des alcools polyviny- liques pour réaliser des parois qui sont solubles dans l'eau et insolubles dans les hydrocarbures et en particufler dans les hydrocarbures fluoro-chlorés qui sont généralement employés comme pro- pulseurs des compositions aérosols. On peut utiliser par exemple des polyéthylènes lorsque l'on désire réaliser des parois qui présentent une certaine perméabilité aux hydrocarbures fluorés ou qui doivent présenter un point de fusion relativement bes Par ailleurs, on peut utiliser par exemple des polystyrènes pour réaliser des parois imperméables à l'eau ou aux hydro- carbures. Enfin, il est clair que l'on peut réaliser la microencapsulation à l'aide de parois composites obtenues par revEte- ment d'une paroi formée initialement à l'aide d'une autre substance de manière à obtenir le résultat que l'on souhaite. Dans le but de mieux faire comprendre l'invention, on va en donner maintenant, à titre d'illustration et sans caractère limitatif, plusieurs modes de réalisation pris comme exemples. EXEMPLE 1 On dispose d'une solution présentant la composition suivante - monométhylol-dicyandiamide........................................ 10 g - bromure de cétyl-pyridinium 0 0,1 g - copolymère vinyl pyrrolidone/acétate de vinyle 0,5 g - parfum............................................................ 0,1 g - eau q.s.p. o 100 cc On ajoute au moment de l'emploi à cette solution 5 g d'acide citrique préalablement micro-encapsulé dans des microcapsules dont les parois se dissolvent progressivement en solution aqueuse On imprègne les cheveux à l'aide de la composition obtenue et on les enroule sur des bigoudis de mise en plis. On sè- che alors les cheveux sous casque à air chaud à une température comprise entre 350 et 500C et de préférence entre 40 et 45 C. Les cheveux ainsi traités présentent une bonne nervosité, du gonflant et de la brillance. EXEMPLE 2 on réalise la composition suivante - acide phosphorique à 10% .......................................... 5 cc - copolymère vinyl pyrrolidone/acetate de vinyle..... 0,5 cc - parfum ............................................................. 0,1 cc - eau q.s.p. ......................................................... 100 cc - monométhylol thio-urée micro-encapsulé dans des micro capsules dont les parois sont susceptibles de se rom pre par écrasement ....................................................... 2 g On applique l'ensemble de cette composition sur des cheveux décolorés et on frictionne la chevelure de manière à détruire les micro-capsules par écrasement et à libérer la mono méthylol thio-urée qu'elles contiennent. On enroule alors les cheveux mèche par mèche sur bigoudis de mise en plis. On sèche sous-casque à air chaud Les cheveux ainsi traités ont un toucher agréable et la coiffure obtenue prd- sente du gonflant et une bonne tenue EXEMPLE 3 On dispose d'une poudre contenant 5 g de micro-capsules renfermant de l'acide citrique en poudre, les parois desdites micro-capsules étant solubles dans l'eau et un mélange de - monométhylolurée s oe 6 g - monométhylol thio-urée ..................................... 3 g - bromure de cétyl-triméthyl ammonium .................. 0,1 g mioro-encapsulé dans des micro-capsules dont les parois sont également solubles dans l'eau. On dissout au moment de l'emploi cette poudre dans 90 cc d'eau. On imprègne les cheveux avec la composition obtenue et on les enroule mèche par mèche sur des bigoudis de mise en plis, on sèche sous casque à air chaud à une température de 40 à500C. On obtient une mise en plis présentant une bonne nervosité et une bonne stabilité en fonction du temps. Les cheveux présentent un durcissement marqué. EXEMPLE 4 Dans le but de préparer une composition aérosol, on dissout - d'une part - 4 g de monométhylol éthylèneurée dans 50 cc d'eau et on procède à la micro-encapsulation de cette solution - d'autre part, - 0,3 g de phosphate monosodique dans 50 cc d'eau.On procède également à la micro-encapsulation de cette composition. Les parois des micro-capsules sont à la fois insolubles dans l'eau et perméables à des gaz propulseurs liquéfiés sous pressa sion comme par exemple les hydrocarbures halogénés connus sous les marques Fréons 11, 12 ou 114. Le mélange des deux types de micro-capsules prépare ci- dessns est conditionné dans un flacon aérosol On laisse les micro-capsules en contact avec le gaz propulseur sous pression dans cette enceinte pendant au moins 12 heures. Le gaz propulseur diffuse à l'intérieur des microcapsules et la pression s'équilibre. On obtient ainsi une bombe aérosol prête à l'emploi. On projette cette composition sur une chevelure décolorée. Les micro-capsules explosent à leur sortie dans l'atmosphère et la solution résultant du mélange des deux produits micro-encapsulés se dépose sur la chevelure. On frictionne légèrement pour mieux répartir le liquide, on enroule les cheveux sur bigoudis, on sèche- sous casque à air chaud à 35-40 C. On obtient une mise en plis dont la tenue est supérieure à celle donnée par les produits classiques. R E v E N D T ' A T I O N S 1. Composition pour renforcer les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle contient simultanément un composé actif olycondensable et un composé actif 8 réaction acide, au moins un des composés précités se trouvant sous forme micro-encapsulée. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée ar le fait que les parois des micro-capsules présentent la ca 2actérlstique de se rompre par dissolution ou désagrégation dans un solvant approprié, ou encore lor5qutelles sont mises au contact d'un milieu présentant un pH acide 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une poudre destinée à autre mélangée au moment de l'emploi à une quantité appropriée de solvant, par exemple d'eau. 4. Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait qu'elle se présente en deux parties destinées à etre mélangées, au moment de l'emploi, une première partie étant constituée par le composé polycondensable micro-encapsulé, et une seconde partie étant constituée par une solution acide. 5. Composition selon la revendication la caractérisée par le fait que la nature des parois des micro-capsules est telle que celles-ci se rompent et libèrent le composé qu'elles contiennent sous l'effet d'une élévation de température. 6. composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les micro-capsules qu'elle renferme sont susceptibles de se rompre sous l'effet d'une action mécanique telle qu'un peignage, un brossage ou un massage dune chevelure imprégnée de ladite composition. 7. Composition selon la revendication la caractérisée par le fait que les micro-capsules contenant au moins un des composés actifs définis ci-dessus sont mises en suspension dans un gaz propulseur enfermé dans une bombe aérosol et sont réali- sées de manière telle qu'il règne à l'intérieur desdites microcapsules une pression égale à celle rognant à Irintérieur de la bombe, qui provoque la rupture des parois des micro-capsules lorsque ces dernières ne sont plus soumises qu'S la pression atmosphérique. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée par le fait qu'elle contient, en suspension dans un gaz propulseur, des micro-capsules de composé polycondensable et des micro-capsues de composé à réaction acide, la totalité des mioro-capsules libé rant par rupture des parois les composés actifs au moment où la composition est projetée sur les cheveux. 9. Composition selon la revendication 7, caractériséc par le fait qu'elle contient, en suspension dans un gaz propulseur, des micro-capsules contenant le composé polycondensable et lqbé- rant ledit composé par rupture de leurs parois, au moment où la composition est projetée sur les cheveux, et des micro-capsules contenant un composé à réaction acide dont les parois ne sont pas détruites lors de la projection en dehors de la bombe aérosol mais qui sont solubles dans l'eau 10. Procédé de traitement pour restaurer des cheveux ayant subi une dégradation, caractérisé par le fait qu'on les imprègne à l'aide d'une composition selon une quelconque des revendications 1 à 9, quton les enroule éventuellement sur des rouleaux de mise en plis, et qu'on les sèche par apport de chaleur.