FR 2000768 A1 19690912 FR 6901534 A 19690127 On sait que l'on peut durcir les résines epoxy avec des acides de Lewis, par exemple avec le fluorure de bore, le tetrachlorure d'étain, le pentachlorure d'antimoine et le chlorure d'aluminium ou avec des acides, par exemple l'acide phosphorique et l'acide benzène-1,3-disulfonique. On sait aussi que tton peut obtenir des, matières celluiaires lorsqu'on effectue le durcissement en presence de solvants å bas point d'ébullition, servant ~d'agents moussants. Cependant, les matieres cellulaires en résines epoxy qui sont obtenues avec des acides de Lewis comme catalyseurs ont des inconvénierlts, par exemple la contraction et le fendillement, Lorsqu'on durcit des résines époxy de faible viscosité avec l'acide orthophosphorique ou lorsqu'on prépare les ma trières cellulaires en ajoutant un agent moussant et un régula- teur de pores à la résine époxy, il est difficile d'obtenir, à cause du commencement rapide du durcissement, un mélange total de la resine avec l'acide orthophosphorique.D'autre part, la réticulation de la résine est incomplete, ce qui permet l'extraction de proportions relativement grandes de produit a' faible poids moléculaire. On sait, en outre, que l'on peut copolymeriser les résines époxy avec des éthers cycliques, par exemple les oxirannes, l'oxacyclobutane et leurs dérivés, le tétrahydrofurane et les lactones. Cependant, les produits durcis résultant de la copolymérisation ne sont pas de grande valeur quand on utilise des acides de Lewis comme catalyseurs ou l'acide phosphorique et des esters polyphosphoriques comme durcisseurs. Or la demanderesse a trouvez un procède de fabrication de matières cellulaires par durcissement de composés époxydiques ayant plus d'un groupe époxy dans la molécule, en pré- sence d'agents moussants liquides et, le cas échéant, de régulateurs des cellules et/ou de lactones ou d'éthers cycliques copolymérisables avec les résines époxy, procédé selon lequel on utilise comme durcisseur de l'acide fluorophosphorique, le cas échéant mélangé avec des composés du phosphore acides. On entend, par résines époxy, des composés seyant plus d'un groupe époxy dans la molécule. En général, les résines époxy ne contiennent, avantageusement, pas plus de 10 groupes époxy dans la molécule. Comme résines époxy convenables on citera par exemple des produits de réaction de l'épichlorhydrine avec des polyalcools et, particulièrement, avec des poly phénols mononucléaires ou polynuclésiresO On peut, en outre, utiliser des esters di- ou poly-glvcidiques. Conviennent aussi pour la transformation en mousses des composés que l",n obtient par époxydation de dioléfines et de polyoléfines, de diènes, de diènes cycliques et d'esters d'acide carboxylique dioléfiniques.On peut également utiliser des télomeres ou des cotélomeres qui contiennent des groupes d'éthers glycidyliques et/ou des groupes d'esters glycidiques On choisira de préfé- rence des produits de réaction du 2.2-diphénylol-propane avec l'épichlorhydrine et surtout des résines époxy qui sent liquides à la température ambiante et qui ont des équivalents d'époxy de 100 à 300. Mais on peut aussi utiliser des résines époxy solides ou ayant des équivalents d'époxy plus élevés si elles peuvent être obtenues à l'état liquide par addition d'agents moussants, de diluants réactifs ou de comonomères. En ce qui concerne l'acide fluorophosphorique, il stait d'un acide facilement accessible. La littérature décrit sa préparation, par exemple à partir de pentoxyde de phosphore et d'acide fluorhydrique aqueux à o9 %, à partir d'oxytri fluorure de phosphore et d'acide orthophosphorique, d'acide métaphosphorique et d'acide fluorhydrique ou d'acide orthophos- phorique et d'acide difluorophosphorique. Il s'est avéré avantageux de préparer l'acide fluorophosphorique en faisant réagir l'acide hexafluorophosphorique aqueux à 65-75 % avec l'acide pyrophosphorique ou bien de l'acide polyphosphorique avec l'acide fluorhydrique, Cependant, ce procédé de prépa- ration ne fait pas partie de cette invention. On peut ajouter directement l'acide fluorophosphorique à la résine époxy mélangée avec des régulateurs de cellules et des agents moussants. Il est cependant plus favorable de l'ajouter en commun avec des solvants ou des complexants non copolymérisables avec des résines époxy. Comme solvants ou complexants non copolymérisables avec des résines époxy conviennent des éthers, par exemple l'éther diéthylique, l'éther dilsopropylique, le dioxanne, l'éther diméthylique de' l'éthyle'ne-glycoi, l'éther diméthylique du diéthylene-glycol, l'éther diéthylique du diéthylene-glycol, des cétones, par exemple l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone, la méthyl-isobutyl-cétone, des esters, par exemple le formiate de méthyle, le formiate d'éthyle, l'acétate de méthyle, d'éthyle, de butyle ou de phényle, le monoacétate de glycol, 1'oxalate de diéthyle, le succinate de diéthyle ou l'adipate de diéthyle. Il est cependant particulièrement avantageux d'utiliser l'acide fluorophosphorique en solution dans des monomères qui se copolymérisent avec la résine époxy, par exemple des éthers cycliques ou des lactones, ou en solution dans des composés qui réagissent avec la résine époxy par polyaddition, par exemple des acides alkyl-phosphoniques, des monoesters de l'acide phosphorique ou des composés polyhydroxyliques aromatiques, par exemple les bisphénols et les novolaques. Comme lactones on peut utiliser les composés suivants = la p-propiolactone, la 3-méthyl-B-propiolactone, la 4-méthyl f3-propiolactone, la 3.3-diméthyl-ss-propiolactone, la 4-tri chlorométhyl--propiolactone, la 4.4-bis-(trichLorométhyl)- B-propiolactone, la-butyroIactone, la 3-valérolactone, la 2-méthyl #-valérolactone, la monométhyl-, la monoéthyl-, la monopropyl-, la mono-isopropyl--caprolactone, etc., jusqu'à la monododécyl- -caprolactone, des dialkyl- -caprolactones dont les deux groupes alkyles sont liés au même atome de carbone u à différents atomes de carbone mais ne sont pas lies tous les deux à l'atome de carbone 8 ,des trialkyl--caprolactones dans lesquelles deux ou trois atomes de carbone du cycle de lactone portent des substituants, des alcoxy-aprolac- tones, par exemple la méthoxy--caprolactone, l'éthpxy-- caprolactone, des cycloalkyl-, aryl- et aralkyl--caprolactones, par exemple la cyclohexyl-, la phényl- et la benzyl--capro- lactone.On peut également utiliser des lactones ayant plus de 6 atomes de carbone dans le, cycle, par exemple la 9 -énatolactone et l' R -caprilactone. Comme monomère dans lequel l'acide fluorophosphorique peut être dissous et qui peut être ajouté à la résine époxy contenant des agents moussants et des régulateurs de cellules, î'Z,-caproîactone s'est avérée particulièrement appropriée. Comme solvants réactifs pour le catalyseur , conviennent également des éthers cycliques copolymérisables avec les résines époxy, par exemple l'oxyde de propylène, l'épichlorhydrine, l'éther phénylglycidylique, l'oxacyclobutane, le 3-méthyl-oxacyclobutane, le 3.3-diméthyl-oxacyclobutane, le 3.3-bis-(chlorométhyl)-oxacycobutane et le tétrahydrofuranne. Quand on ajoute les comonomères mentionnés au.cata- liseur, le mélange s'échauffe et il est donc, en général, d'abord refroidi à la température ambiante avant d'être directement utilisé pour le moussage de la résine époxy, mais il est également possible de polymeriser d'abord le monomère et d'utiliser le prépolymère formé pour le moussage. La concentration de l'acide fluorophosphorique dans la lactone ou bien dans les éthers cycliques copolymérisables avec les résines époxy ou dans les solvants non copolymérisables avec les résines époxy est, en général, de 1 à 80 % en poids, de préférence de 5 à 60 % en poids, et la proportion de catalyseur en général de 1 à 30 moles %, de préférence de 2 à 15 moles %, par rapport à l'équivalent d'époxyde moyen de la résine utilisée. On peut également ajouter d'abord les comonomères mentionnés à la résine époxy contenant l'agent moussant et le régulateur de pores mais pas encore de durcisseur, à raison d'en général 1 à 30 % en poids et n'ajouter ensuite le durcisseur qu'après avoir bien mélangé le tout. Comme autres solvants réactifs pour le catalyseur, c 'est-à-dire des solvants entrant en combinaison additive avec les résines époxy, on peut également utiliser des acides phosphoniques, par exemple les acides méthyl-phosphonique, éthylphosphonique, vinyl-phosphonique, 2-chloréthyl-phosphonique, propyl-phosphonique, butyl-phosphonique, phényl-phosphonique, hydroxy-méthane-phosphonique, a-hydroxy -éthane-phosphonique, -hydroxy-propane-phosphonique et a-hydroxy-a-phé nyl-méthane- phosphonique ou des esters monoalkyliques, cycloalkyliques et aryliques de l'acide phosphorique, par exemple le phosphate de méthyle, d'éthyle, de propyle, d'isopropyle, de n-butyle, de i-butyle, de tertiobutyle, de méthoxyéthyle, de butoxyéthyle, de phényl-2-méthyl-phényle, de 3-méthyl-phényle, de 2.4.6-trichlorophényle ou de 2.4.6-tribromophényle. Comme esters phosphoriques on peut également utiliser les monoesters phosphoriques contenant une proportion plus ou moins grande de diesters, tels qu'ils sont obtenus par la réaction de pentoxyde de phosphore avec des alcools ou des phénols. On peut, en outre, utiliser par exemple les composés de phosphore suivants : l'acide orthophosphorique, l'acide phosphoreux, l'acide pyrophosphorique, les acides polyphosphoriques, des esters polyphosphoriques, par exemple des diphosphates de tétra-alkyles ou des tetraphosphates dPhexa-alkyles, que I'on obtient, par exemple, par réaction de phosphates de trialkyles avec le pentoxyde de phosphore dans les proportions correspondantes.Mais on peut aussi utiliser des esters polyphosphoriques acides, de l'acide di-, tri-, tétra- et pentaphosphorique, tels qu'ils sont obtenus par la réaction de monoesters de l'acide phosphorique et de diesters de l'acide phosphorique avec P2Q ou de phosphates de mono-, de diet ae trialkyle avec l'acide polyphosphorique qu'il est plus facile d'utiliser que P205. A c8té des esters alkylîques des dérivés d'acides poly- phosphoriques nommés, dont les groupes alkyles portent de 1 à 10 atomes de carbone, peuvent etre linéaires ou ramifiés et porter des halogènes, on utilise aussi des esters aryliques, par exemple l'ester phénylique, methyl-phénylique, chlorophénylique ou l.3.5-tribromephénylique. On peut, en outre, utiliser des produits de réaction d'esters polyphosphoriques neutres ou acides avec des diols, des triols, des polyéthers-diols, aliphatiques ou cycloalipha- tiques, et avec des pplyphénols, par exemple le résorcinol, ou des polyphénols polynucléaires, par exemple le 4.4'-di- hydroxy-diphényl-méthane ou le 4 .4'-dihydroxy-diphényl-2.2- propane. Les composés du phosphore- mentionnés, qui sont utilisés en combinaison avec l'acide fluorophosphorique, peuvent etre ajoutés en quantités ne dépassant pas la quantité équivalente par rapport à la résine époxy-, c' est-à-dire un équivalent d'hydroxyle du composé de phosphore par équivalent d'époxyde. En ce qui concerne les propriétés des mousses, il s'est cependant avéré avantageux d'utiliser des qunatités des composés de phosphore inférieures aux quantités équivalentes, de préférence de 0,2 à 0,6 équivalent d'hydroxyle par équivalent d'époxyde. Des mesures de résonance nucléaire ont révélé que 1'acide qui se trouve dans le commerce sous la désignation d'acide monofluorophosphorique et qui correspond, selon llana- lyse élémentaire, à la formule brute FPO(OH)2, contient aussi de faibles proportions d'acide orthophosphorique et d'acide difluorophosphorique. La structure cellulaire des mousses préparées avec le catalyseur conforme à l'invention est essentiellement déterminez par la teneur en acide orthophosphorique Ainsi, en utilisant une solution d'acide monof1oorophosphorique à 20 % dans de l'acide orthophosphorique, on obt-ient des mousses à cellules ouvertes, tandis qu'une solution de 30 à îoe % d'acide monofluorophosphorique conduit à des cellules fermées pour la plus grande partie. Plus la concentration en acide fluorophospho- rique dans l'acide orthophosphorique augmente, plus la structure à cellules fermées prédomine. Il va de soi que les lactones et les éthers cycliques peuvent aussi être utilisés en commun avec les composés de phosphore comme solnr3nts pour 1'acide fluorophosphorique. On peut enfin ajouter au mélange de formation de la mousse les produits connus sous le nom de novolaques, qui sont des produits de réaction de monophénols ou de polyphénolsw mononucléaires ou polynucléaires avec le formaldéhyde. La transformation en mousses des résines époxy s'effectue selon les techniques connues par addition dthydrocar- bures halogénés ou d'hydrocarbures aisément volatils par exemp-le le monofluorotrichlorométhane, le monofluorodichlorométhane, le 1.2.2-trichloro-trifluoréthane, le 1.2-dichioro- tétrafluoréthane, le chlorure de méthylène ou le pentane. L'agent moussant est généralement ajouté à raison de 5 à 30 % en poids, par rapport à la résine epoxy. Afin d'obtenir des cellules aussi uniformes que possibles il est en outre avantageux d'ajouter des régulateurs de cellules, par exemple des huiles de silicones. De plus, on peut ajouter au mélange destiné au moussage des charges, des colorants, des plastifiants ou des agents d'ignifugeage. Pour préparer la matière cellulaire, on agite par exemple le mélange de résine époxy, d'agent moussant et d'huile de silicone avec le solvant réactif contenant le catalyseur mais on peut aussi mélanger la composante de catalyseur, à laquelle le régulateur de cellules et l'agent moussant ont été ajoutés, avec la résine époxy liquidé. Le mélange peut être effectué en discontinu à l'aide d'agitateurs convenables ou en continu sur des machines de moussage et on peut appliquer le procédé d'injection ou de mélange pour la production d'articles en mousse ayant des formes déterminées. La durée d'utilisation du mélange formant la mousse dépend à la fois de la résine époxy utilisée, de la concentration du catalyseur et de la température initiale des composantes individuelles. En général, le mélange peut être agité pendant 10 à 30 secondes, ce qui suffit pour atteindre une homogénéisation parfaite. Les températures des composantes à mélanger peuvent être identiques ou différentes et être comprises entre 5 et 450C, de préférence entre 10 et 350C. Le moussage est en général terminé en 10 à-óO secondes et la mousse devient non collante au bout de 20 secondes à quelques minutes. Le mélange formart latmousse est facile à travailler et les mousses ebtenues ont de bonnes propriétés mécaniques ainsi qu'une faible tendance au fendillement à l'intérieur de la mousse. De plus l'acide fluorophosphorique confère à la mousse des propriétés d'auto-extinction. Les matières cellulaires conformes à l'invention peuvent être utilisées comme matières d'emballage, pour la fabrication de stratifiés et comme matériaux d'isolement contre le froid, la chaleur, le son, le choc, ainsi que dans le domaine de l'électro-technique. Elles se distinguent par ane bonne adhérence par exemple à l'acier, à l'aluminium, au carton, à la pierre, aux matières céramiques et aux ma tières plastiques. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans toutefois la limiter, les parties de matières indiquées étant données en poids. Le produit utilisé comme résine époxy est un éther diglycidylique du 4.4'-dihydroxy diphényl-2.2-propane ayant un équivalent d'époxyde de 190 et une viscosité de 11.800 cP à-25 C. L'huile de silicone qui a été utilisée est un produit commercial de l'UCC, dénommée L 531. EXEMPLE 1 On mélange lCOO parties de résine époxy avec 10 parties d'huile de silicone et 150 parties de trichlorofluoro-méthane. La viscosité du mélange est de llOO cP à 250C. On dissout 28 parties d'acide fluorophosphorique et 12 parties d'acide orthophosphorique dans 50 parties d' t-caprolactone et on refroidit à 25 > C. On mélange de façon homogène cette solution de catalyseur, en 18 secondes, à l'aide d'un agitateur rapide, avec la résine époxy contenant l'agent moussant et le régulateur de cellules et on verse aussitôt le mélange dans un moule. La mousse monte en 50 secondes et elle est non-collante après ll minutes.On obtient une mousse incolore et tenace, à pores fins et homogène, ayant une masse volumique de 30 g/lê Sa résistance à la pression est de 1,6 kg/cm et sa stabilité dimensionnelle à la chaleur , selon Martens (DIN 53424) est de 9onc. Les cellules sont fermées pour 76 %. On a préparé le mélange d'acide fluorophosphorique et d'acide orthophosphorique utilisé comme catalyseur en faisant réagir l'acide pyrophosphorique avec de acide hexafluorophosphorique à 65 % dans le rapport pondéral 89:22,4. Le mélange contient, à côté des acides orthophosphorique et fluorophosphorique, 3 % en poids d'acide difluorophosphorique. EXEMPLE 2 On procède conformément à l'exemple 1, en utilisant cependant comme durcisseur une solution de 25 parties d'acide fluorophosphorique et de 75 parties d'acide orthophosphorique dans 150 parties d' -caprolactone. Le temps de montée de la mousse s'élevé à 20 secondes et a mousse est non-collante après 40 secondes. Sa résistance à la pression est de 3 kg/cm2 pour une masse volumique de 33 g/I. On obtient une mousse à cellules complètement ouvertes. EXEMPLE 3 : On procède conformément à l'exemple l.-On utilise cependant, comme catalyseur, une solution de 21 parties d'acide fluorophosphorique et de 9 parties d"acide-orthophosphorique dans 50 parties d'acide vinylphosphonique. La résistance à la pression de la mousse obtenue est de 1 kg/cm pour une masse volumique de 45 g/l. Les cellules sont fermées pour 74 %. EXEMPLE 4 On mélange IC00 parties de résine époxy avec 10 parties d'huile de silicone et 150 parties de trifluorochlorométhane. On dissout par ailleurs 100 parties d'un produit de condensation de phénol et de formaldéhyde dans 50 parties d'E-capro- lactone et on mélange là solution avec 30 g d'un mélange d'acide fluorophosphorique et d'acide orthophosphorique dans le rapport pondéral 80 : 20. On mélange la solution de catalyseur, en 15 secondes, avec la résine époxy et on verse le mélange dans un moule. Le moussage commence immédiatement et en une minute, la mousse a atteint sa hauteur finale. On obtient une mousse ayant une masse volumique de 36 g/I, dont les cellules sont fermées pour 82 % et qui a une résistance à la pression de 2,6 kg/cm. On a préparé le produit de condensation de phénol et de formaldéhyde en faisant reagir avec un catalyseur acide le phénol et le formaldéhyde dans le rapport molaire de 5 à 1. On a distille le phénol en excè-s dans le vide. On a préparé le mélange d'acide fluorophosphorique et diacide orthophosphorique par réaction d'acide polyphosphorique avec 19 % en poids d'acide fluorhydrique. EXEMPLE 5 t On dissout à chaud, dans 665 parties de résine époxy correspondant à celle de l'exemple 4, 285 parties de résine époxy ayant un poids molécuLaire élevé, que lton a préparées par réaction du 4.4'-dihydroxydiphényl-2.2-propane avec l'épi- chlorhydrine et qui a un point de fusion de 750C et un équivalent d'époxyde de 500. On dilue la solution, après re froidissement à 400C, avec 50 g d'# -caprolactone et, à 25 C, on la mélange avec 10 parties d'huile de silicone et 150 parties de trichlorofluorométhane. On dissout ensuite 25 parties d'acide fluorophosphorique dans 42,7 parties d'#-capro- lactone, on refroidit la solution à 2500 et on la mélange, à laide dtun agitateur rapide, avec la résine époxy contenant l'agent moussant et le régulateur de cellules puis on verse immédiatement le mélange dans un moule. Après 100 secondes la mousse a atteint sa hauteur finale et elle est noncollante après 60 secondes supplémentaires. La mousse ainsi obtenue a une résistance à la pression de 1,8 kg/cm et une masse volumique de 28 g/I, ses cellules sont fermées pour 89 % et la stabilité dimensionnelle à la chaleur, selon Martens, est de 91 C. REVENDICATIONS 1) Un procédé de fabrication de matières cellulaires en résines époxy par durcissement de composés époxydiques ayant plus d'un groupe époxy dans la molécule en presence d'agents moussants liquides et, le cas echéant, de régulateurs des cellules etXou de lactones ou éthers cycliques copolymérisables avec des résines époxy, procédé caractérisé en ce que l'on utilise comme durcisseur de l'acide fluorophosphorique, le cas écheant en combinaison avec des composés du phosphore acides. 2) Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise l'acide fluorophosphorique soit en solution dans des monomères qui se copolymérisent avec la résine époxy, comme les éthers cycliques et les lactones, soit en solution dans des composés réagissant avec la résine epoxy par polyaddition, par exemple des acides alkylphosphoniques, des monoesters de l'acide phosphorique ou des composés polyhydroxyliques aromatiques. 3) Un procédé selon les revendications 1 et 2, carac térisé en ce qu'on utilise l' 6-caprolactone comme comonomere