FR 2029753 A1 19701023 FR 7002234 A 19700122 La présente invention est relative à l'électrodéposition de nickel et, plus particulièrement, à des solutions pour l'électrodé- position de nickel caractérisée par la presence, dans la solution de dépôt, d'un ou plusieurs composé(s) organique(s) effieace(s) pour améliorer le caractère du dépôt. Plus particulièrement, gracie à l'utilisation des composés chimiques selon la présente invention, les dépôts de nickel ainsi obtenus ont un éclat plus levé, un pouvoir couvrant amélioré, un meilleur nivellement ainsi qu'unie bonne ductilité. On réalise ces améliorations des dépôts obtenus à partir de bains pour l'électrodéposition de nickel brillant ou semi-brillant en incorporant au bain, habituellement en association avec un ou plusieur(s) autre(s) agent(s) d'addition, un composé acétylénique dans lequel un radical phényle est fixé directement sur l'un des atomes de carbone acétyléniques et un radical contenant un hydroxyle est fixé sur l'autre atome de carbone acétylénique. Cette classe de composés peut être décrite, d'une façon géné- rale, comme des alcools acétyléniques à substitution aromatique dans lesquels le substitusnt aromatique est-fixé sur l'un des atomes de carbone acétyléniques. Les dépôts de nickel tels qu'obtenus à partir de bains de type Watts, à haute teneur en chlorure , au fluoborate et autres types de bains sont ternes lorsqu'ils sont appliqués en une épaisseur supé- rieure à celle des revetements très minces obtenus "en éclairs (flash coatings). Pour obtenir des dépôts brillants ou semi-brillaits à partir de tels bains en une épaisseur importante, il est écessai- re d'ajouter un ou plusieurs additif(s) couramment de nature organique qui produisent des dépôts semi-brillants ou très éclatants. L'utilisation de certains additifs permet d'obtenir des dépôts semi-brillants qui offrent une resistante à la corrosion supérieure à celle des dépôts de nickel parfaitement brillant. Les dépôts semibrillants présentant un intérêt industriel ont également des propié -tés de nivellement, c'est-à-dire ont le pouvoir de remplir les pores, les éraflures, les marques de polissage ou autres défauts su perficiels du métal de base. L'addition de coumarine au bain de dépôt de nickel fournit un dépit dans lequel ces avantages sont remarquables. Pour obtenir des dépôts de nickel parfaitement brillant ayant des caractéristiques désirables il est d'ordinaire nécessaire d'utiliser deux agants d'addition, ou plus, et ceux-ci sont d'oidi- naire divisés en deux classes sur la base de leurs fonctions prédominantes. Les brillanteurs de la classe I peuvent, par eux-mêmes, fournir un certain brillantage et/ou affinage du grain mais, d'ordinaire, les dépôts ne sont pas parfaitement brillants. Ces brillanteurs soufrés et oxygénés de la première classe peuvent être n'importe lesquels des brillanteurs soufrés connus de la première classe tels qu'acides sulfoniques, sulfonates sulfonamides, sulfonimides, acides sulfiniques et sulfones. On trouvera des exemples particuliers de ces brillanteurs de la classe I dans le brevet des E.U.A. No. 2.882.208 (voir le tableau II au bas de la colonne 2). Ce tableau indique également les concentrations préférées des divers brillanteurs particuliers de la classe I, comme bien connu des sp4- cialistes de la technique. Ces brillanteurs de la classe I peuvent être présents en une concentration de 0,01 g par litre à la saturation et, normalement, comprise entre 0,05 et 5,0 g par litre0 Les brillanteurs de la classe II sont utilisés en des concentrations relativement basses, de l'ordre de 0,002 à 2 g/litre et peuvent, par eux-memes, produire un certain brillantage , mais, sou vent,-avec des effets secondaires nuisibles tels qu'une médiocre coloration du dépôt, un caractère cassant et des défauts d'application du dépôt (c'est-à-dire l'absence de dépôt dans les zones à basse densité de courant). Ces brillanteurs de la seconde classe comprennent, habituellement, des composés organiques dont l'action de brillantage dépend du radical carbonyle ()C=O)- tels que les divers eétones, aldéhydes, acides carboxyliques, certaines protéines (gélatine), etc.., des composés dont l'action de brillantage dépend du radical éthylénique (-C=CH-), tels que les carboxylates alcoyléniques, les aldéhydes alcoyléniques, les composés dont l'action de brillantage dépend du radical éthylénique dans le noyau, tels que les aldéhydes aryliques, les composés à substitution allylique et vinylique, la coumarine et ses dérivés, etc.., les composés dont l' action de brillantage dépend du radical acétylénique (-C,C) comprenant les alcools acétyléniques, les composés hétérocycliques azotés ayant un radical acétylénique N-substitué, etc.., les composés dont l'action de brillantage dépend du radical azo(-N=N-) et de types de noyaux apparentés, par exemple les colorants aziniques, thiazini ques et oxaziniques, les colorants de type triphényl méthane, les quinidines, pyrimidines, pyrazoles et imidazoles, les composés de pyridinium et de quinoléinium, etc.., les composés dont l'action de brillantage dépend du radical cyano, tels que les nitriles, -thionitriles, etc.. ainsi que les composés dont l'action de brillantage dépend du radical thiouréide (N-C=S) tels que les thiouréides cycliques et la thiourée. Les composés considérés utilisables comme brillanteurs de la seconde classe comprennent les composés acétyléniques hydrosolubles décrits dans le brevet des E.U.A. No. 2.712.522, les acides aryl, alcoylène et arylalcynoxy sulfoniques décrits dans le brevet des E.U.A. No. 2.800.442, les acides alcynoxy sulfoniques et carboxyliques dans lesquels la triple liaison est séparée du radical acide par au moins un atome d'oxygène décrits dans le brevet des E.U.A. No. 2.841.602, les nitriles décrits dans les brevets des E.U.A. No. =2.524.0102 2.647.866, 2.882.208, 2.978.391 t 3.093.557. Dans bien des cas, on peut obtenir des améliorations du dépôt en utilisant de petites quantités d'un "brillanteur auxiliaire" en plus des quantités habituelles d'additif de semi-brillantage ou de l'association habituelle des agents d'addition pour nickel brillant de la classe I et de la classe Il. Ces brillanteurs auxiliaires sont souvent des substances entrant dans le cadre général- des brillanteurs de type Classe II ou composés apparentés. Ces brillanteurs auxiliaires sont utilisés bien souvent pour améliorer le pouvoir couvrant (c'est-à-- dire pour améliorer le brillant. dans les zones à basse densité de courant), améliorer le nivellement, etc.. Bien que de nombreuses substances acétyléniques et, en particulier, des alcools acétyléniques tels que le butynediol aient été brevetées et utilisées comme brillanteurs de la seconde classe, ou comme brillanteurs auxiliaires dans des bains de nickelage brillant, ou comme agents d'addition de semi-brillantage, ou comme brillanteurs auxiliaires dans des bains de semi-brillantage, les composés acétyléniques étaient habituellement de nature entièrement aliphatique (c'est-à-dire sans substi-tuants aromatiques sur la chane carbonée acétylénique). Dans un brevet antérieur (brevet des E.U.A. No. 2.986.500) revendiquant essentiellement l'utilisation de N-vinyl-2-pyrrolidone dans un bain de nickel en association avec d'autres agents d'addi tion, on cite divers alcools acétyléniques aliphatiques. En outre, sont cités des alcools à substitution aromatique parmi lesquels le phényl butynol et l'alcool oLphényl propargylique.Les quantités utiles dans le bain sont indiquées comme variant selon la nature particulière du composé et étant, de préférence, non supérieures à 0,015 g/litre. Aucuhe limite de concentration n'est indiquée dans les revendications au sujet des composés acétyléniques à substitution aromatique bien que l'alpha phényl propynol (alcool o( phényl propargylique) soit indiqué comme l'unedes substances préférées. Dans les exemples, le seul composé contenant une substitution aromatique qui a été rapporté est l'alpha phényl propynol a' propos duquel il est dit que, en association avec d'autres additifs, une concentration de 0,01 à 0,5 g/litre donne des dépôts électrolytiques brillants. Dans le brevet ci-dessus, l'expression "phényl butynol" est utilisée sans autre précision. Il existe de nombreux composés chimiques qui sont des phényl butynols, mais on pense que la substance dont il s'agit est la substance couramment accessible, de structure qui est, spécifiquement,le 3-phényl-3-hydroxy-1-butyne ou alcool &alpha; phényl 0; méthyl propargylique. On remarquera que ce composé,ainsi que 1' d phényl propynol, ont des triples liaisons terminales. Xs composés sont utilisables dans des limites de concentration trois tes car ils ont tendance à donner un dépôt cassant et à provoquer des défauts, particulièrement lorsqu'on les compare aux composés selon la présente invention. La Demanderesse a maintenant découvert que certains composés appartenant à une classe de produits décrits, d'une façon générale, comme des alcools acétyléniques à substitution phényle sont utilement utilisés pour obtenir des dépôts de nickel améliorés. Plus particulièrement, ces composés, lorsqu'on les utilise dans des bains pour lt-electrodéposition de nickel, communiquent au un éclat plus élevé, un pouvoir couvrant amélioré ainsi que de meilleures caractéristiques de nivellement. Cette classe de composés peut être caractérisée comme comprenant des composés chimiques répondant à la formule générale: dans laquelle R est un radical alcoyle inférieur à channe linéaire ou ramifiée contenant un à trois atomes de carbone, R' est un radical hydroxyle ou -(OC2H4)nOH et n est un nombre entier de 1 à3. Ces composés selon la présente invention peuvent être encore légèrement modifiés sans s'écarter du cadre de l'invention. Par exemple, l'alcoyle inférieur R, dans la formule précédente, peut être substitué par -OCB3, -OC2H5, -OH, -CI ou Br, tant que cette substitution supplémentaire ne produit pas une structure de type acétal ou hémiacétal. Le noyau phényle des composés selon l'invention peut également être substitué par d'autres groupes, par exemple méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, bromo, chloro ou hydroxyle, à peu près sans modifier le pouvoir qu'a le composé de donner un éclat plus élevé, un pouvoir couvrant amélioré ainsi que de meilleures caractéristiques de nivellement lorsqu'il est présent en quantités appropriées dans des bains pour électrodéposition de nickel. Comme exemples représentatifs des composés qui se sont révélés utilisables pour la mise en oeuvre de l'invention on citera: l'alcool -phényl propargylique, l'alcool &gamma;-phényl-&alpha;-méthyl propargylique, l'alcool y -(3-éthyl)phényl propargylique, le 1-phényl-4 hydroxy hexyne-1, le 1-(p-chlorophényl)-4,5-dihydroxy pentyne-1, l'alcool -phényl propargylique éthoxylé dans lequel n a une valeur de 1 à 3, le 1-(4-éthoxyphényl)-4-hydroxy-butyne-1, le 1-(4-bromophényl)-4- hydroxy butyne-1, le 1 -phényl-3 -méthoxy-4-hydr oxy-butyne-l ainsi que le 1-phényl-3-éthoxy-4-hydroxy butyne-1. Comme le savent bien les spécialistes, les composés chimiques utilisés comme agents d'addition ne sont pas nécessairement également efficaces dans tous les bains contenant d'autres agents d'addition et certaines associations particulières peuvent être bien plus efficaces que d'autres. C'est ainsi qu'un brillanteur particulier de la Classe II peut être bien plus efficace avec le p,p'-hydroxy bis (dibenzène sulfonamide) qu'avec le benzène sulfonate, ou vice-versa.De même, des composés utilisés comme brillanteurs auxiliaires peuvent être plus efficaces dans un bain contenant certains brillanteurs des Classes I et II que lorsqu'on utilise d'au tres brillanteurs des Classes I et II.D'une façon générale, les comme posés selon l'invention sont utilisables à une concentration de 0,005 à 0,2 g/litre.La gamme de concentration préférée est cependant comprise entre 0,01 à 0,1 g/litre. Les bains de dépôt contenant efficacement les brillanteurs selon l'invention fonctionnent dans une gamme de température d'environ 49 à 820C. La température la plus efficace utilisée dans unbain particulier dépend principalement du type de bain utilisé, sans tenir compte du brillanteur utilisé. Ces températures opératoires optimales sont quelque peu tempérées, selon que l'on utilise les composés acétyléniques seuls ou en association avec des brillanteurs des Classes I et/ou II, mais d'une façon générale, une température opératoire de 60 à 650C est préférable. L'acidité des bains de dépôt utilisés~peut varier dans une gamme de pH de 2à 5. Il est préférable que le pH soit compris entre 3,5 et 4,5 environ. Cette gamme de pH opératoire s'applique, qu'on utilise dans le bain des brillanteurs de Classe I et/ou de Classe Il. Des dépôts de nickel peuvent être obtenus à partir des bains contenant des composés acétyléniques selon l'invention, à une densité de courant de 0,5 à 10 amp/dm2 environ. Il est préférable que la densité de courant maintenue soit comprise entre 2 et 5 amp/dm2 environ. Comme cela est courant dans d'autres bains de dépôt, l'agi- tation du bain permet d'utiliser des densités de courant plus élevées. On peut également, en association avec les bains selon l'invention, utiliser des agents mouillants ou des sels pour accroire la conductivité du bain. Bien qu'on puisse utiliser divers bains courants pour dépôt de nickel contenant les composés acétyléniques selon la présente invention, y compris les bains de type sulfate de nickel-chlorure de nickel-acide borique (bains de Watts), les bains à teneur élevée en chlorure, les bains au sulfamate les bains contenant du bromure, les bains au fluoborate, etc.. la Demanderesse considère que les composés acétyléniques se révèlent les plus utiles lorsqu'on les utilise dans des bains de type Watts. Dans les bains de type Watts, le chlorure de nickel peut être remplacé en partie ou en totalité par du bromure de nickel. Voici un exemple représentatif de composition de bain de type Watts: NiS04.6H20 300 g/litre NiCl2.6H2o 45 g/litre H3B03 45 g/litre Dans chacun des exemples suivants on applique un dépôt sur un panneau de laiton poli présentant une échancrure en V, dans un bain de dépôt contenant la composition indiquée dans les exemples, à cette exception près qu'on utilise des panneaux de laiton ayant un fini satin pour les essais de nivellement. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration des améliorations pouvant être réalisées dans l'électro- déposition de nickel grâce à l'utilisation de composés de la classe définie dans la présente invention. LorSQu'on les utilise dans une solution de nickel de typeWatts sans brillanteurs de Classe I, de Classe II ou autres substances classées comme agents d'addition, on obtient des dépôts semi-brillants présentant un certain degré de nivellement en utilisant les composés selon la présente invention comme montré au tableau I. On donne également quelques exemples de composés acétyléniques n'en trant pas dans le cadre de la présente invention. Comme on le remarquera dans les exemples suivants, la mise en oeuvre de la présente invention permet d'obtenir des dépôts très éclatants et ayant une bonne ductilité tandis que le procédé présente un meilleur pouvoir couvrant et de meilleures propriétés de nivellement. TABLEAU I Composé Concentration Aspect litre Alcool y-phényl propargylique 0,05 Uniforme, semi-bril lant, 20 de nivel lement O -C~C-CH20E 0,08 Uniforme, semi-bril lant, 20 de nivel lement 0,10 Uniforme, semi-bril lant, 30go de nivelle ment, défauts à basse densité de courant 0,10 + 0,25 Uniforme, semi-bril g/litre de lant, 30So de nivel formol lement, pas dedéfauts 0,20 + 0,25 Uniforme, semi-bril g/litre de lant, 30F de nivelle formol ment, pas de défauts 0,25 + 0,30 Uniforme, semi-bril ml de formol Tant, 30%o de nivelle ment, pas de défauts TABLEAU I (suite) Composé Concentration Aspect litre Alcool Y > -phényl-deéthyl 0,1 kSemibrillant, très propargylique légers défauts /==\ ( CH3') OH n'elrtrCH3)OH Composés entrant pas dans le cadre de l'invention Alcool o(-phénylpropargylique 0,02 Défauts, terne, semi HC-=C-CH(CH )0H brillant 0,05 Défauts très impor tants Aldéhyde phényl propargylique 0,05 Semi-brillant, 20go de ~ nivellement O C~C~CH o ,15 Semi-brillant, 30% de nivellement Ce bain est instable et dure peu de temps, probablement du fait de la volatilité de l'aldéhyde t-Phényl propargyl diéthyl 0,1 Semi-brillant, colo acétal OC E ration médiocre, CH-C=-CH H 25 nivellement nul 65"'OC2H5 0,1 + 0,25 Semi-brillant, bonne ml de formol coloration, 2 de nivellement Ce bain dure peu de temps, probablement du fait de l'instabilité du diacétal. Un bain au nickel contenant 0,05 g/litre de coumarine, 0,5 g/litre d'acide mélilotique (le produit de réduction primaire de la coumarine formé dans un bain de dép8t) et0,5 ml/litre de formol donne un dépôt de nickel semi-brillant brillant présentant un pouvoir de nivellement de 25% lorsqu'on ajoute 0,3 g/litre d'alcool &gamma;-phényl propargylique. Avant l'addition de l'alcool, on obtient un dépôt semi-billant terne n t ayant qu'un léger pouvoir de nivellement. Àvec des quantités plus importantes de coumarine, comprises entre 0,1 et 0,2 g/litre, concentrations les plus habituelles dans les bains en fonctionnement, on obtient un nivellement amélioré et on obtient un dépôt ayant un bon aspect semi-brillant avec une concentration encore plus élevée en acide mélilotique, composé qui réduit la semi-brillance et le nivellement en l'absence des composés acétyléniques. Dans les exemples rapportés au tableau II, on indique les effets de composés acétyléniques selon l'invention ainsi que les effets de composés apparentés, mais n'entrant pas dans le cadre de l' invention. On compare les résultats obtenus avec les composés acéty- léniques utilisés en association avec d'autres types de brillanteurs La comparaison des résultats montre que la mise en oeuvre de l'invention permet d'obtenir, par électrodéposition, des dépôts remarquables très éclatants et présentant une bonne ductilité, et que le procédé selon l'invention présente un meilleur pouvoir couvrant ainsi qu'un meilleur pouvoir de nivellement. Bien que les résultats obtenus varient suivant l'association particulière de brillanteurs utilisée, on remarquera que, d'une fa çon générale, si l'on utilise des quantités suffisantes de composés acétyléniques de type n'entrant pas dans le cadre de l'invention on n'obtient pas un dépôt parfaitement brillant ou bien, lorsqu'on obtient un dépôt parfaitement brillant, que celui-ci s'accompagne de défauts, de perte du pouvoir couvrant et/ou de nivellement. Dans certains cas, une augmentation modérée de la concentration a tendance à fortement réduire la ductilité du départ. Cela est particulièrement vrai lorsqu'il s'agit de composés acétyléniques ayant le groupe acétylénique -CSCH terminal, auquel -cas on rencontre également une tension élevée dans le dépôt. Comme le savent bien les spécialistes, le degré de nivellement dépend du fini superficiel du métal de base et de l'épaisseur du dé pôt. En outre, les valeurs numériques dépendent de la formule particulière utilisée pour faire les calculs. En raison de ce qui précède, les valeurs numériques relatives au nivellement ne peuvent être utilisées qutà titre comparatif et les valeurs indiquées peuvent litre différentes de celles obtenues dans d'autres conditions. D'une façon générale, lorsqu'ils sont utilisés avec des associations d'autres agents d'addition comme indiqué au tableau II, les composés acétyléniques du type selon l'invention permettent d'obtenir des dépôts ayant un haut degré de brillant et d'éclat, un remarquable pouvoir couvrant, un meilleur pouvoir de nivellement et une bonne ductilité, bien que certaines associations puissent, mieux que d'autres, mieux améliorer ces propriétés désirables. Dans certains cas, par exemple lorsqu'on utilise des mélanges de p,p'bis(dibenzène sulfonamide) et de p,p'- oxy-bis(dibenzène sulfonamide) en association avec un allyl sulfonate et les composés acétyléniques selon l'invention, particulièrement l'alcool phényl propargylique, les propriétés désirables du dépôt peuvent être encore améliorées. Le remplacement du chlorure de nickel par une quantité équivalente de bromure de nickel améliore légèrement la ductilité sans effets nuisibles sur les autres propriétés. TABLEAU II m m rc V\ R Agent Sacclia- sulfo Composé \O cO O u\ témoin ) O e nate O O O O O litre litre /litre CU Âsi > ect couvra't ment lité r! p, r 2,5A i t 0,5 O e HC=CH-OH X strié H O O H H H H w ç 0,005 ss H h Excellent H 16 0,5 M)PI u d O a a o o o o m a bD+c H H o Q Q o e te o ç ç Z a ws 0,01 -- 1,5 ur > a > 'O Brillant X w Bon 38 0,25 Tacheté en DCN 0,01 3,OA - --- Voilé Légers 0 i 0,01 3,OA - 0p5 Brillant Excellent 53 léger voile Acide -phényi propiolique H H 9 2,5A Hi f , ."i o1 -~I t w ~I Dl Voilé H 1 en Si vi1 o1 Nédiocre 25 rl zrlrlr( 0,4 rl H h H O a H t0 * H rl vH H t h R + h h 6 O 0 > 10 --- 1,5 h h h h R b O h m mi X m a: , p r m P > 0,5 Alcool + propargylique itn 2,5A tA 0,5 | r rArtl j > O O O O 00 00 O o Brillant | I I a 0,05 H 1,5 m I Excellent 70 jji 0,075 --- I I Brillat Assez bon s r r I 0,07 3,OB -- -- Brillant Bon 20 gi 3,0A h F9 yJ o H o o I I t't I o m I OI| C) iEi H ^ ^ &verbar; &verbar; ^ * * r tlO O s CM N I I n n Ol 1 Ol OJ &verbar; &verbar; &verbar; un r m O H O . O 0 01 0 N Us O O O O O O O . O O O O O t0 O O O O O O O O O O O- O O O O F ri 8 iSi l 1 iSi o h t1 0 iX O + ç i > > Ni t H Zi ite mi f V O H ç L, *ti O F V gt H bl sY h iMi P*H V > h 1ll O al v > s H IU o X Pd O A , o A O AK gi H h ti ss O h l H h U O z !- " g al i TABLEAU II (suite) i r I I I I i i i i i 111 II + > g d I d o o o, + o > P P ri dri + ri t- rn o " O R A d d N F( N d Q +1 O F9 Q) 0 0 0 0 0 0 Q, 0 0, 0 > i m o m m m m m m X m X m Agent Saccha- b x X X t acétylénique témoin rine nate Pouvoir Nivelle- lucti cd Fc t F1 O e e i --- A Brillant Excellent 67 0,08 - a m p 9 > a, o, a, P Q Q, o s H H it H ,{ ,{ ,i H H (suite) 0,05 N 1,5 ri Brillant Excellent 75 0,10 OC 2,5A O U V1 bD &commat; Bon o o o ev X X Q d o o o Q i o brillant Wi X Z I --- --- Brillant Légers m -in N m ix d H 0,03 --- > > ì h 'i > ì Brillant Bon Bon : (a d 9P a 9 $ V1 rl - 2,0 0,5 Brillant rl rl rl rl i H 4 rl rl rlrl rl rl E rl -I rf rl r) h h O h h Fc k h Fr Excellent Bon 0,03 m P et Li m in Brillant Excellent Bon al 0,94 2,5A+ --- ç t tl tE ~I P cas ô ô I I ô I ô ô rl O 0 I I 0 I 0 0 I I I I al brillant bon 2,OA -- --- Brillant assez bon Assez f i I I td H 0,08 I 2,0A -- --- I N N N N 01 1 ckcg o t.ê ì Ft --- --- Brillant Bon Assez bon .t. 0,10 r Lh --- --- Brillant Excellent Bon E ~I tOMDs n I N N N I I I O O N O N N N N N tSo N m tA d N t SM O O O O O O O O O O O O 0- 0 1 0 I r O O O Ô O Ô Ô O O O O I Ô I O ; Q + e v O s t 1~ E 43 TABLEAU II (suite) Allyl Agent Sacoha- sulfo Composé pc ru t- rine nate Pouvoir Nivelle- Ducti re t'/litre r? /litre' % I Z F N ment lité tH É pr off cu I Ict i 0,006 3,OA H 0,5 Semi-brillant O o ol H X Ij o m x w ou 0,016 3,OA - X 0,5 X Excellent C;;C-CH9 0,026 3,OA -- 0,5 Brillant Excellent --- 0,09 '1On(HC2O5i 0,006 -- 1,5 0,5 Semi-brillant -- d ri e rl 2; 0,026 -p 1,5 0,5 Bon O h F i h Fi ì z E Q n a o 6 h I H H I ~ H O H 0,02 2,5A MD 0,5 Voilé Excellent 27 0,5 ri rl rl rl rl rl E v1 -H E H H ,1 H ,1 H ,1 H d H a, Fi k k F O 0 O C O F: F ' rS m m irn m m --- p Voilé DCM Assez bon 32 0,5 h m --- 1,5 m Voilé Excellent 27 ô,5 o11 + O O O O O ,0 0 0 0 0 0 t Fi ol 0,10 --- 1,5 0,5 Uniforme Médiocre 34 0,3 h - e Fi H { rm pW Fi h o É 1 O s O 1t } 9 o o &verbar; I &verbar; -9 t n n n I I I N N &verbar; q) I \0 O q) O O pjt ~ 03 0 OJ Ol tl\ N 1A 0 O O O O (:D O O O O O O C O O (D O O O O O O O O r mt U 0 r rWl C 9 O O h m1 OI N C4 C) vO rl A tO4 r;D O sl- 5 r > ) O 1 &commat; r} H ' t tB s t) z 9 H e rs tt A h lîi lil A PB al 111 e) tz r) o gX Q Ul h Pa 1 0 X P:: X o o H 0 ss A &verbar; E o o ;: ts J s g s V I o > J o ,-i z + 1 V j , N sh v rs :4v > TABLEAU II (suite) I ! o ç Ui) r I Iri 0 000 0 1 o + o F aE o Agent a N % n . rl acétylénique témoin rine nate Pouvoir Nivelle- Ducti litre /litre /îitre /îitre Asi > ect couvrat ment Ei Alcool -phényl CL R &num; a S S z CH3 0,01 2,5A -- 0,5 Voilé Excellent 20 0,5 fui rl rl N K X X ; Brillant Excellent $ 0,? I 0,01 - 1,5 0,5 Voilé Bon 15 0,5 brillant 0,025 -- 1,5 0,5 Voilé Bon 15 0,5 (If 0,05 i 1,5 0,5 Brillant Assez bon 30 0,2 SD H H H D H O H H H H H H H H H H H rl H W H Prl rl d Xrl O h h h O h p h h H P d s O O o O o O . az .q b o d h h gg h tJ t N N N ItE m 1A t~ N 1F O O O O O O P I p O O O O O O HU 55 H 1- f t 21 Xh X h n O oç w t I ~I , pqr) ~rs dN I h Z U v A 111 E 3 23 #L'alcool phényl propargylique éthoxylé est un mélange de trois alcools différents dans lesquels n est égal à 1, 2 et 3, 1' alcool dans lequel n = 2 prédominant. ## Ces exemples contiennent également 0,0015 g/litre de ss-ss-thiodipropionitrile ### Ces exemples contiennent également 0,1 g/litre de butynediol monoéthoxylé Agent témoin A = p,p'- oxy-bis(dibenzène sulfonamide) Agent témoin B = p,p'-bis(dibenzène sulfonamide) Agent témoin C = phénoxy éthane sulfonate de sodium DCM = densité de courant moyenne REVENDICATIONS 1. Une solution pour dépôt de nickel comprenant une solution acide aqueuse d'un produit à base de nickel fournissant des ions nickel caractérisé en ce q-u'lle conrprend un agent d'addition de toriule dans laquelle R est un radical alcoyle inférieur linéaire ou ramifié contenant un à trois atomes de carbone, R' est un groupe hydroxyle ou -(OC2H4)nOH et n est un nombre entrier de 1 à 3, l'agent d' addition étant présent en une concentration de 0,005 à 0,2 g/litre. 2. Une solution pour dépôt de nickel suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent d'addition est présent en une concentration de 0,01 à 0,1 g/litre. 3. Un procédé de dépit d'un revêtement de nickel sur un objet en nickel, dépôt présentant un éclat plus élevé, un pouvoir couvrant amélioré, un meilleur nivellement ainsi qu'une bonne ductilité, procédé consistant à électrolyser ledit objet métallique dans un bain aqueux acide pour dépôt électrolytique contenant des ions nickel ainsi qu'un agent d'addition de formule: dans laquelle R est un radical alcoyle inférieur linéaire ou ramifié contenant un à trois atomes de carbone, R' est un groupe hydroxyle ou -(OC2H4)nOH et n est un nombre entier de 1 à 3, l'agent d' addition étant présent en une concentration de 0,005 à 0,2 g/litre. 4. Un procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'agent d'addition est présent en une concentration de 0,01 à 0,1 g/litre.