FR 2008978 A1 19700130 FR 6916058 A 19690519 69 16058 1 2008978 La présente invention est relative au dépôt, d'un matériau semiconducteur à l'aide d'un courant gazeux envoyé sur un substrat . Les spécialistes des semiconducteurs se sont rendus compte 5 que certains matériaux semiconducteurs peuvent être extrêmement utiles pour la fabrication de dispositifs semiconducteurs , s'ils peuvent être obtenus avec des puretés suffisamment élevées. C'est ainsi par exemple que les transistors à l'arséniure de gallium fonctionnent à des températures plus élevées que les tran-10 sistors au .silicium .Les transistors à l'arséniure de gallium fonctionnent également à des fréquences plus élevées que des transistors au silicium , du fait que la mobilité théorique des électrons à la température ambiante pour l'arséniure de gallium p est de 11 000 cm /V-s , tandis que celle du silicium est de 15 1 500 cm /V-s . En outre, comme l'arséniure de gallium présente l'effet "Gunn" , ce qui n'est pas le cas du silicium ^11 peut être utilisé pour un oscillateur hyperfréquence à l'état solide. Bien que les avantages de l'arséniure de gallium soient connus, ce matériau n"*a pas été beaucoup utilisé du fait qu'il 20 a été impossible de l'obtenir sous une forme exempte de quantités relativement importantes d'impuretés telles que du silicium, du cuivre, du fer et dee matériaux de transitions qui réduisent beaucoup la mobilité des électrons et nuisent aux caractéristiques à haute température de ce matériau .En raison de la pré-25 sence de ces impuretés, l'arséniure de gallium produit jusqu'à maintenant présente typiquement une mobilité des électrons com- O prise entre 4 000 et 5000 cm /V-s environ . Comme l'arséniure de gallium est instable à son point de fusion et se décompose au lieu de fondre, il ne peut pratiquement 50 pas être raffiné par zones, pour éliminer les impuretés . Les essais effectués de mélange de l'arsén-lure de gallium afin de réduire le taux d'impureté n'ont généralement pas été couronnés de succès .C'est ainsi par exemple que des .essais de mélange de jgallium très pur et d'arsenic ont été effectués pour 35 tirer un cristal à partir du bain fondu instable , ce qui nécessite un réglage très soigneux de la teneur en arsenic ce dernier tend à se vaporiser à la température de fusion du composé .Toutefois, ces essais ont été généralement infructueux parce que le cristal est ordinairement tiré dans un réci-40 pient en quartz à des températures de l2j8°C environ et parce 69 16058 2 2008978 que le silicium qui provient du récipient eç quartz est un dopant pour l'arséniure ce gallium .Afin >1e surmonter les difficultés auxquelles on se heurte pour tirer un cristal d'un bain de gallium et d'arsenic à l'état fondu on a essaye> lors de la 5 croissance d'arséniure de gallium à partir d'une vapeur à une température de 75Q°C, de réduire la contamination du silicium par le récipient en quartz dans lequel le dépôt en phase vapeur est effectué .Toutefois, les gaz utilisés passent dans des raccords et des tuyauteries métalliques avant d'être admis dans la 10 chambre de.réaction où ils se déposent, ce qui introduit des impuretés, telles que du cuivre et du fer dans le gaz . Ces impuretés sont absorbées par l'arséniure de gallium en cours de croissance,et-en réduiserfc fortement la mobilité .Même si on n'utilise ni raccord: ni récipient métallique pour manipuler le 15 courant gazeux, les composées de départ du courant gazeux ne peuvent être obtenus avec une pureté suffisante pour éliminer suffisamment les impuretés Indésirables . Ainsi, bien que des spécialistes des semiconducteurs aient parfaitement pris conscience des possibilités inhérentes des 20 divers matériaux semiconducteurs, il n'ont pu les utiliser par l'impossibilité de les obtenir à des puretés suffisantes . L'invention vise un procédé de dépôt d'un matériau semiconducteur à partir d'un courant gazeux sur un substrat qui consiste à mettre ce courant gazeux à partir duquel le matériau 25 semiconducteur doit être déposé en contact avec une forme solide du même matériau semiconducteur avant de le faire passer sur le substrat pour en éliminer les impuretés indésirables . C'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la description suivante, donnée à titre 30 d'exemple et faite en référence au dessin annexé, qui représente un schéma d'une installation vue en coupe transversale pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention. En se référant au dessin, l'installation comprend un récipient de réaction en quartz allongé 10 ayant trois conduits d'en-35 trée 11,12 et 13 et un conduit de sortie l4. La partie du conduit d'entrée 11 qui contient ur,e petite quantité de matériau de base 16, qui peut être du gallium, de l'arséniure de gallium de haute pureté ou un mélange des deux, est punie d'un étranglement 15,.conçu de manière que le gaz pénétrant dans le conduit 40 }i entre en contact avec le matériau 16 lorsqu'il quitte l'étrc.n- BAD ORIGINAL 69 16058 5 2008978 g le ment par une ouverture 17 et pénètre dans la cavité du récipient de réaction .Le récipient de réaction 10 est placé entre deux fours 18 et 19 séparés par un intervalle 21. Les fours 18 et 19 servent à maintenir deux zones à températures réglées sé-5 parément .Le four 18 maintient une première zone de température sur le matériau de source 16, tandis que le four 19 maintient une seconde zone de température sur deux substrats 22 supportés dans le récipient 10 par un support en quartz 23. Le gaz est admis dans le récipient 10 par exemple à l'aide 10 d'une vanne 24 qui permet d'envoyer soit de 1'hydrogènessoit de l'hélium dans un conduit 25 . Ce conduit 2$ débouche par l'intermédiaire d'un raccord en T dans des canalisations 26 et 27 qui sont munies de vannes 28 et 29 respectivement .Le gaz admis dans la canalisation 26 peut traverser la vanne 28 et un débit-15 mètre 31 pour atteindre le conduit d'entrée 12. Le gaz admis dans la canalisation 27 circule, à l'ouverture de la vanne 29, dans un débitmètre 30 et une vanne 40 pour atteindre un barbo-teur 32 contenant un halogénure d'arsenic tel que du trichlorure d'arsénié .La canalisation 27 se termine en dessous du niveau PO du liquide dans le barboteur 32, de sorte que tout gaz passant dans la canalisation 27 est admis en dessous de la surface du liquide 33.Le gaz ainsi admis monte jusqu'à la surface du liquide sous forme de petites bulles, et se sature ainsi de vapeur du trichlorure d'arsenic liquide . Le gaz saturé quitte le barboteur 25 32 au moyen d'un tube d'évacuation 34 qui débouche dans le conduit dfentrée 11 du récipient 10 par l'intermédiaire d'une vanne 35 et d'une canalisation 36. Le gaz peut être admis dans le conduit d'entrée 13 par la canalisation 37 et une vanne à trois voies 38 .Cette vanne 38 30 étant dans une première position, la canalisation 37 communique avec une source d'hydrogène et de sulfura d'hydrogène ,1a communication étant assurée par la vanne 3? 'et par unecanalisation 39 munie d'une vanne 4l et d'un débitmètre 42. Lorsque la soupape 38 est mise dans une seconde position, elle raccorde la canali-35 sation 37 et donc le conduit d'entrée 13 à une source d'hydrogène et d'hélium par l'intermédiaire d'une canalisation 43 munie de vannes 44 et 45 et d'un débitmètre 46. Le conduit d'entrée 13 qui est constitué par un tube parallèle à l'axe longitudinal du récipient 10, débouche par une 40 partie d'extrémité 47 dirigée Vers le haut dans la zone de tem- 69 16058 4 2008978 pérature maintenue par le four 19» Un matériau dopant 48 peut être disposé dans le conduit d'entrée 15 de sorte que les gaz qui y passent passent sur le dopant avant d'être déchargé» par l'extrémité 47.f our obtenir une tension de vapeur désirée sur 5 un matériau dopant solide 48, l'installation est munie d'un dispositif 20 de chauffage du dopant dont la température est réglable, de sorte qu'on peut utiliser des matériaux dopants différents.Le gaz contenu dans le récipient 10 peut sortir par la conduit dé sortie 14 dans un dispositif d'évacuation convenable . L'installation décrite ci-dessus peut être utilisée pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention de la manière suivante. L'installation est montge , comme représenté sur le dessin, mais le support 23 et les substrats 22 ne sont pas mis dans le récipient 10; De l'hélium gazeux sec est admis dans les conduits d' "L5 entrée 11 et 12 par l'ouverture des vannes 24,28 et 29 et on règle les vannes à trois voies 40 et 35 de manière à mettre le barboteur 32 en dérivation et à admettre de l'hélium dans le conduit d'entrée 11. L'hélium entre ainsi par les conduits d'admission 11 et 12. Simultanément l'hélium entre par le conduit d'en-20 trée 13 grâce à l'ouverture des vannes 44 et 45 et au réglage de la vanne 38 de manière à admettre de l'hélium dans la canalisation 43 et la canalisation 37 et donc dans le conduit 13. L'hélium sec sert à-chasser l'air £t la vapeur d'eau éventuelle- et lorsque le récipient ment présent dans le récipient 10/a. été suffisamment nettoyé, 25 les fours 18 et 19 sont mis en service .Le four 18 est commandé de manière à produire une température d'environ 825°C dans une zone contenant le gallium et/ou l'arséniure de gallium lô.Le four 19 est réglé de manière à produire une température de 750°C dans la zone du récipient qui est entourée par le four .De l'hydrogène, 30 Qul sert de gaz porteur est admis ensuite dans le barbo feeuar 2 en tournaiit la vanne 24 de manière à mettre en communication une source d'hydrogène avec la canalisation 25 et en ouvrant les vannes 29 et 40. La vanne 28 est également ouverte pour admettre de l'hydrogène dans le conduit 12 et la vanne 35 est tournée de 35 manière à faire passer le courant gazeux d'hydrogène et de vapeur de trichlorure d'arsenic provenant du barboteur 32 dans la canalisation 36 et le conduit 11. L'hydrogène et la vapeur de tri -chlorure d'arsenic entrant par le conduit 11 passe sur le gallium et/ou l'arséniure de gallium 16 contenu dans l'étranglement 15. 2^0 Lorsque le matériau 16 est du gallium, on pense que la réaction du 69 16058 2008978 gaz avec le gallium est : UlC13W + 12 Ga (1) 12 GaCl(g) + As*. (g) Ou lorsque le matériau 16 est de 1'arséniure de gallium : 20 25 30 35 AsCb(s) + 3 0aAs(S) 8g5°c > 3 GaC1(g) + AsHg) ■ 5 Les gaz quittant ainsi 1^ouverture 17 et l'étranglement 15 balayent dans la cavité du récipient de réaction la partie de la paroi qui se trouve en dessous de l'intervalle 21. Lorsque les gaz qultten.t la zone à haute température du four l8 et rencontrât la paroi relativement froide de la partie du récipient 10 qui se 10 trouve dana l'intervalle 21, la réaction de dlsmutatio'n suivante se produit : ' 3 GaC1(g) 2Ga(E) + GaCb(g) La formation de l'arséniure de gallium est donnée ensuite 15 par l'équation : .un. . •«_ 725®C ^ 4 GaAs, v 4 (g) + 4(g) > Cs) Ainsi, les gaz quittant l'ouverture 17 et l'étranglement 15 déposent une couche 49 d'arsé'Jjtisre de gallium sur la paroi du récipient de réaction 10. Les gaz n'ayant pas réagi et les sous-produits des réactions cl-dessus quittent le récipient 10 par le conduit 14, en même temps que l'hélium éventuellement présent qui circule dans le conduit 13. La couche 49 peut être formée sur la paroi du récipient de réaction 10 à des températures, comprises entre 500°C et 730°C environ ,bien que l'on préfère une température de 725°C. On fait entrer de l'hydrogène par le conduit 12 afin d'empêcher les gaz quittant l'ouverture 17 de revenir dans le col du récipient 10 et de déposer une couche d'arséniure de gallium sur la partie plus froide du récipient à droite du four 18, en regardant le dessin . Lorsque la couche 49 est déposée sur l'intérieur du récipient 10, on interrompt la circulation de gaz dans le récipient et on arrête le fonctionnement des fours l8 et 19 pour pouvoir introduire le. support 23 et le substrat 22 supporté par ce dernier . Après introduction des substrats 22 ët du support 23 dans le récipient 10, on répète l'opération de balayage à l'hélium . Lorsque le balayage à l'hélium est terminé, 09 remet en marche les fcuirs l8 et 19 afin de porter la température de la zone entourée par le four l8 à 825°C et celle de la zone entourée par le four 19 à 750°C .Ce l'hydrogène est ensuite BAD ORIGINAL 16058 6 2008978 admis dans le barboteur 32 et la vanne 35 est tournée de manière à faire passeï1 de l'hydrogène contenant de la vapeur de trichlorure d'arsenic dans le conduit 11. La vanne 28 est également ouverte pour faire passer de l'hydrogèhe dans le conduit 12.Le gaz quittant l'ouverture 17 de l'étranglement 15 passe de nouveau sur la couche 49, dans laquelle une partie des gaz réagit comme décrit .ci-dessus en déposant de l'arséniure de gallium, mais la plus grande partie des gaz circule sur les substrats 22 afin d'y déposer de l'arséniure de gallium avant de quitter le récipient 10 10 par le conduit 14. Le courant gazeux quittant l'ouverture 17 perd lorsqu'il rencontre la couche 49, une grande partie des Impuretés. indésirables , étant donné que la coûche d'arséniure de gallium 49 les absorbent préfèrentleliement .Par l'expression absorption préférentielle, on veut dire que les impuretés qui au-15 raient été .absorbées ou auraient réagi avec l'arséniure de gallium déposé.sur le substrat 22 réagissent avec la couche"d'arséniure de gallium 49, ce qui enlève du courant gazeux beau -coup d'impuretés qui auraient absorbé,., les substrats 22. Comme la couche 49 est constituée par le même matériau que la couche 20 a appliquer au substrat 22-, elle absorbe les Impuretés qui,sans . la couche 49, seraient absorbées par la couche située sur les substrats 22. Si l'arséniure de gallium déposé sur les substrats 22 doit être dopé avec un dopant de type N, on peut introduire du sulfure 25 d'hydrogène et de l'hydrogène par le conduit d'entrée 13 en ouvrant la vanne 4l et en tournant la vanne 38 de façon que l'hydrogène et le,sulfure d'hydrogènecirculer dans le conduit 13 et dans l'extrémité 47 tournée vers le haut à partir de laquelle le courant provenant de l'ouverture 17 est dirigé sur les 30 substrats.Si on doit utiliser du sélénium et du tellure comme dopants de. type N, une charge de matériau peut être déposée de la manière représentée par le numéro de référence 48 et on peut faire circuler de l'hydrogène dans les vannes 44,45 et 38 pour entraîner du sélénium ou du tellure vaporisé dans le récipient 10. 35 Si, par exemple, on utilise un dopant de type P, on peut disposer du cadmium dans le conduit d'entrée 13 dans lequel il peut être entraîné par la vapeur d'hydrogène de la même manière que décrit ci-dessus en relation avec le dopage au sélénium et au tellure, pour se décharger par l'extrémité 47 sur le substrat 22. ^0 Grâce à l'invention, on peut fabriquer des semiconducteurs BAD ORIGINAL 69 16058 7 2008978 ayant des mobilités électroniques supérieures à 8 000 cm /V-s , en comparaison des semiconducteurs préparés sans munir la paroi du récipient 10 d'un anneau 49 d'arséniure de gallium qui présentent typiquement des mobilités électroniques de 4 000 à 5 000 5 craF/V-s. L'augmentation de la mobilité électronique est obtenue grâce Su fait que les impuretés qui réduisent la mobilité de l'arséniure de gallium recouvrant les substrats 22 sont absorbées par la couche 49. Bien que le courant gazeux passant sur la couche 10 49 soit appauvri de certains des agents de réaction, il est appauvri en traces d'impuretés de façon beaucoup plus importante . Bien que la couche 49 soit représentée sur les dessins sous la forme d'une couche annulaire d'arséniure de gallium déposée -sur la paroi du récipient 10, de l'arsé:niure de gallium sous 15 d'autres formes peut être interposé entre fouverture 17 de l'étranglement 15 et les substrats 22. C'est ainsi par exemple qu'on peut utiliser un lit d'arsé-niûre de gallium particulaire retenu entre des bouchons en laine de quartz entre lesquels on peut faire passer le courant gazeux. 20 Bien que la description ci-dessus mentionne un mode de réa lisation utilisant de l'arséniure de gallium, l'invention peut également être utilisée pour purifier des gaz de réaction à partir desquels doivent être déposés d'autres matériaux semiconducteurs des groupes III à V, tels que de l'arséniure d'in-25 dium, du phosphure de gallium et des alliages d'arséniure de gallium et d'indium (GaxIn^ xAs) et de phosphure et d'arséniure de gallium ( Ga As^^ ) 69 16058 8 2008978 REVENDICATIONS 1-Un procédé de dépôt d'un matériau semiconducteur sur un substrat en faisant passer un courant gazeux contenant le matériau semiconducteur sur le sûbstrat et en l'y solidifiant sous la for- 5 me d'un dépôt , caractérisé en ce qu'il consiste à mettre le courant gazeux contenant le matériau semiconducteur en contact avec une forme solide du même matériau semiconducteur pour éliminer les impuretés indésirables du courant gazeux avant de faire passer ce dernier sur le substrat de façon à obtenir un dépôt puri- 10 fié du matériau semiconducteur sur le substrat . 2-Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le courant gazeux contenant le matériau semiconducteur est mis en contact avec une forme solide du même matériau semiconducteur avant que le courant gazeux ne passe sur le substrat en dis- 15 posant celui-ci dans un récipient de réaction allongé, en enduisant une partie de la paroi du récipient de réaction disposée d'un côté du substrat d'une couche d'une forme solide du même matériau semiconducteur que celui à introduire dans le courant gazeux, et en admettant le courant gazeux contenant le matériau 20 semiconducteur dans le récipient de réaction dans une position telle que la couche de la forme solide de matériau semiconducteur soit disposée entre le courant gazeux et le substrat de sorte que le courant gazeux vienne en contact successivement avec la couche de matériau semiconducteur solide et le substrat en traversant 25 le récipient de réaction . 3-Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter un matériau dopant au courant gazeux après que celui-ci soit venu au contact avec la forme solide du même matériau semiconducteur et avant qu'il vienne en contact 30 avec le substrat . 4-Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3i caractérisé en ce que le substrat est en arséniure de gallium. 5-Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le courant gazeux contient du 35 chlorure de gallium gazeux , de l'ârsenic gazeux et de l'hydrogène gazeux ; la forme solide du matériau semiconducteur est de l'arséniure de gallium et la température de l'arséniure de gallium solide avec lequel le courant gazeuse vient en contact avec le substrat n'est pas supérieur à 750°C. 40 6-Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que 16058 9 2008978 la température de l'arséniure de gallium solide est comprise dans la gamme de 500°C à 730°C environ .