FR 2014005 A1 19700410 FR 6926045 A 19690730 69 26045 1 2014005 On connaît les composés azoîques aliphatiques de formule : R - N = N - R' 5 comme catalyseurs d'initiation de 1'hotno-oulacopolymérisation radicalaire des composés vinyliques ou divinyliques. Dans la formule ci-dessus R et R1 représentent chacun un radical alkyle, cycloalkyle ou arylalkyle, les radicaux alkyle étant substitués si on le désire,par exemple par des groupes hydroxy, carboxy, nitrile, acide sulfonique ou aminotertiaires. Les composés azoîques 10 cycliques dans lesquels le groupe N = N fait partie d'un système cyclique ont également été décrits comme catalyseurs. L'exemple le mieux connu de ces catalyseurs de polymérisation est lrazo-bis-(isobutyronitrile). Contrairement aux catalyseurs du type des peroxydes et des systèmes oxydoréducteurs qui sont habituellement utilisés, il n'y a pas de réaction secondaire d'oxydation au 15 cours de la réaction de polymérisation lorsqu'on utilise des composés azoîques. Les polymères résultants présentent souvent moins de coloration et sont plus stables à la lumière. Les réactions indésirables de réticulation sont grandement évitées de sorte que les polymères préparés avec ces catalyseurs ont souvent de meilleures propriétés de solubilité. En outre, les substances qui réagiraient 20 avec les percomposés, par exemple certains colorants, peuvent être ajoutées aux monomères avant ou pendant la polymérisation. La demanderesse a découvert selon l'invention de nouveaux catalyseurs tout à fait appropriés pour la polymérisation des composés vinyliques et divinyliques, qui sont des composés acylazoîques de formule : 25 X-C-N = N- Y ft 0 dans laquelle 30 a) X représente,comme R,un groupe alkyle jusqu'en Cg ou un groupe phényle et Y est un groupe I1 - C - ou - C - OR, I 2 1 ^ C = N O 35 dans lesquels R^ et R£ représentent chacun un radical alkyle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone ou pris ensemble représentent un radical cycloalkyle ayant 4 à 8 rnes de carbone ; 5 10 15 20 25 30 35 » 69 26045 2 2014005 b) X est groupe R. -(CH.) -Ç-N=N-C-R- 2 n I i /. O C= N et Y est un groupe R, - C - R, ! 2 CsN dans lesquels R^ et R^ sont tels que définis sous a) et n est un nombre entier compris entre 1 et 8. On peut diviser les composés acylazoîques utiles comme catalyseurs de polymérisation en trois groupes : 1°) Composés de formule : î1 R-C-ÏT=N-C-R_ » i 2 0 CsN 2°) Composés de formule : R, R1 \ / R2 CSN 0 0 C=N 3°) Composés de formule ; R-P-N = N- C- 0-R1 0 0 Les symboles généraux utilisés dans ces formules ont la même signification que ci-dessus. Un groupe particulièrement avantageux de composés acylazoîques peut être représenté par la formule : 69 26045 3 2014005 R - C - N = N - C - CH. I I 3 0 CsN " 5 dans laquelle R représente un groupe méthyle ou éthyle. Les composés acylazoîques de formule ci-dessus sont nouveaux. On peut les préparer en oxydant les composés hydrazoîques correspondants (préparés par réaction d'acylhydrazides avec des cétonecyanhydrines ou des esters chloroformiques) dans un solvant organique, 10 par exemple le benzène ou dans une suspension eau-solvant à 0-40°C avec la quantité calculée d'halogène, par exemple du chlore. Après élimination du solvant par distillation, on obtient les produits avec un rendement d'environ 80 à 90 %, sous forme de liquides rouge jaunâtre ou de cristaux colorés. A titre d'exemples de composés acylazoîques particulièrement appropriés 15 comme catalyseurs, on peut citer les composés suivants : acétylazoisobutyroni-trile , propionylazoisobutyronitrile, acétylazofôrmiate d!éthyle et'benzoyl- -azoformiate d'éthyle. On peut utiliser les composés acylazoîques ci-dessus mentionnés pour n'importe quel procédé de polymérisation et on peut donc les utiliser aussi 20 bien pour la polymérisation en émulsion que pour la polymérisation en masse ou en solution,ou en bille^ en suspension ou par précipitation. La quantité utilisée est généralement de 0,1 à 3 % en poids par rapport à la quantité de monomères présents. Il n'y a pas en principe de restriction sur le choix des agents auxiliaires utilisés pour la polymérisation tels qu'émulsifiants, 25 agents dispersants et solvants, agents régulateurs et additifs pour l'ajustage du pH ; autrement dit,on peut utiliser n'importe lesquels des agents auxiliaires connus de ce type. Les composés divinyliques au sens de l'invention sont par exemple les diènes conjugués, de préférence en C^ à Cg tels que butadiène, isoprène et 30 chloroprène. Les composés vinyliques sont par exemple.les composés mono- et polyviiiyliques aliphatiques et aromatiques tels qu'acétate dé vinyle, chlorure de vinyle, chlorure de vinylidène, esters allyliques, vinylméthylcétone, esters fumariques, esters maléiques, esters itaconiques, styrène, chlorostyrènes, sytiènes alkylés au noyau, divinylbenzènes et composés acryliques tels qu'acide 35 acrylique, acide méthacrylique et leurs esters, par exemple avec les alcools jusqu'en C^, acrylamide, méthacrylamide, acrylonitrile, méthacrylonitrile et méthylène-bis-acrylamide. 69 26045 4 2014005 On peut homopolymériser ces composés ou les copolymériser en toutes combinaisons et quantités. On utilise de préférence les composés acryliques définis ci-dessus. Les composés acylazoîques ci-dessus mentionnés présentent sur les 5 composés alkylazoïques aliphatiques connus l'avantage qu'ils ont une activité sensiblement plus élevée comme catalyseurs de polymérisation. Ceci est en particulier le cas lorsque l'on polymérise les composés acryliques tels qu'esters acryliques, acrylonitrile, acrylamide et ses produits de substitution et lorsque l'on copolymérise ces substances. Les composés acylazoîques per-10 mettent donc d'effectuer la polymérisation dans des conditions de température et de concentration qui ne permettaient pas jusqu'à présent d'effectuer la polymérisation par radicaux libres. Tandis que les composés acylazoîques ci-dessus mentionnés restent inchangés pendant longtemps à la température ambiante ou à des températures légèrement plus faibles, ils se décomposent 15 extrêmement rapidement en présence des monomères polymérisables en particulier en présence de solvants contenant des groupes OH, pour initier la réaction de polymérisation. Il peut donc être quelquefois avantageux, en particulier pour effectuer la polymérisation en peu de temps à des températures supérieures à la température ambiante, d'introduire le composé acylazoîque sous forme d'une 20 solution dans un diluant convenable, par exemple dans le monomère, pendant la réaction de polymérisation. De cette manière, on peut obtenir une polymérisation satisfaisante avec ces composés même à des températures de 40 à 80°C ou davantage. D'autre part, on peut aussi effectuer la polymérisation à des températures sensiblement inférieures à 0 avec des composés acylazoîques. Il est 25 avantageux d'ajouter des composés de métaux lourds par exemple de fer et en particulier de cuivre, pour obtenir une a œélération supplémentaire. Ces composés peuvent, par exemple, être des sels et des composés complexes minéraux ou organiques du fer et du cuivre. A titre d'exemple de cçimposés appropriés de ce type, on peut citer les chlorures, sulfates, acétylacétonates et alpha-30 cyanoacétonates. Les quantités utilisées sont de préférence comprises entre 0,001 et 0,1 % en poids par rapport aux monomères. Outre les procédés habituels pour ajuster le pH, il peut être avantageux d'ajouter un acide fort tel que l'acide toluènesulfonique. En outre, la polymérisation initiée par des per-composés ou par des systèmes oxydoréducteurs peut être considérablement accé-35 lérée et dans certains cas amorcée par des composés acylazoîques en particulier à de basses températures de sorte que lbnfceut obtenir avec ces combinaisons une accélération encore plus grande.L'activation de la polymérisation par les percom-posés ou les systèmes oxydoréducteurs est déjà connue et elle a été décrite par exemple 69 26045 5 2014005 dans Houben Weyl ,£ Methoden der Organischen Chemie," Vol. XIV/1, pages 229 et suivantes. Comme les catalyseurs sont en général fortement colorés, leur présence peut être déterminée par leur couleur même à des concentrations relati-5 vement faibles et on peut déterminer la vitesse à laquelle ils sont consommés. On peut toujours faire disparaître les résidus de catalyseur en excès, ce qui se produit rarement, par une augmentation ultérieure de la température après la fin de la polymérisation et avant la mise en oeuvre du produit, ou par addition d'une base forte. 10 Lorsqu'on effectue la polymérisation en solution ou la polymérisation par précipitation, on peut en principe *utiliser tous solvants inertes vis-à-vis des monomères. Ori^réfère les hydrocarbures aliphatique et aromatique, halogénés si on le désire, les alcools par exemple alcools aliphatiques inférieurs tels que méthanol, éthanol et propanol, les cétones tels que l'acétone, 15 les éthers tels que dioxane ou tétrahydrofuraitne et le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde et le diméthylacétamide. On effectue la polymérisation en susperaion ou en émulsion de préférence dans l'eau ou dans des mélanges d'eau et de solvants miscibles à l'eau par exemple des alcools. Si le solvant est constitué en tout ou en partie d'alcools, la décomposition des catalyseurs 20 selon l'invention et par conséquent la polymérisation est fortement accélérée. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 25 On dissout 100 parties en poids d'acrylate de méthyle dans 400 parties en volume d'un mélange de méthanol et d'eau, préparées par mélange de 25 volumes de méthanol avec 15 volumes d'eau. En présence de 1 7c d'acétyl-azoisobutyronitrile, par rapport au monomère, on obtient après 5 h à -20°C 22 % de polymère ayant une valeur K selon H. Fikentscher (Gellulose Chemie 12 30 (1932) 60) égale à 116, mesurée en solution à 0,5 % dans le diméthylformamide à 25°C. Par addition de 0,002 % de CuSO^,51^0, par rapport au monomère, on obtient un rendement de 86 % d'un produit de valeur K 117 et avec 0,02 % de CuSO^,511^0 on a un rendement de 99 % en produit ayant une valeur K de 91. Lorsqu'on utilise la même quantité d'azo-bis-(isobutyronitr^le) au lieu d'acétyl-35 (2—cyanoisopropyD-diazine, on n'observe pas la moindre trace de polymérisation à - 20°C. Si on utilise 1 % d'acétylazoisobutyronitrile avec 1 % de persulfate d'ammonium, par rapport au monomère, on obtient un rendement de 100 7» en polymère ayant une valeur K de 138, après 5 h à - 20°C et un rendement 69 26045 6 2014005 de 100 % en polymère ayant une valeur K de 120 dans ces mêmes conditions en présence d'un supplément de 0,002 % de CûSO^,511^0 tandis que lorsqu'on utilise l'azo-bis-(isobutyronitrile) au lieu de l'acétylazoisobutyronitrile dans les mêmes mélanges réactionnels ou lorsqu'on utilise le persulfate 5 d'ammonium seul, on ne peut pas observer de polymérisation, les solutions restant limpides. Lorsqu'une faible quantité de polymère s'est formée, on l'obtient sous forme floculée mais le produit se solidifie ensuite en totalité sous forme d'un gel blanc. EXEMPLE 2 10 On dissout 100 parties en poids d'acylate de méthyle dans 400 parties en volume d'un mélange de méthanol et d'eau dans le rapport25:15 en volume, en présence de 0,02 partie en poids de CuSO^jSH^O. Lorsqu'on utilise 1 % de propionylazoisobutyronitrile, on obtient après 5 h à - 20°C 99 % d'un polymère ayant une valeur K dé 140, mesurée en solution à 0,5 % dans le di- 15 méthylformamide à 25°C. On obtient 95 % d'un polymère ayant une valeur K 128 lorsqu'on utilise 1 % de benzoylazoisobutyronitrile et 97 % d'un polymère ayant une valeur K 131 lorsqu'on utilise 1 % d'adipoyl-bis-azoisobutyroni-trile de formule : 25 on n'obtient pas de polymérisation lorsqu'on utilise 1 % d'azo-bis-Cisobu-tyronitrile). ■ EXEMPLE 3 On dissout 100 parties d'acrylamide dans 400 parties en volume d'un mélange méthanol-eau (25 15 en volume). Lorsque l'on ajoute 1 % en poids 30 d'acétylazoisobutyronitrile, calculé sur le monomère, on obtient après 5 h à - 20°C un rendement de pratiquement 100 % d'un polymère ayant une valeur K de 106 mesurée dans l'eau à 25°C et on obtient un rendement de 100 7» d'un polymère ayant une valeur K de 121 et d'un autre ayant une valeur K de 80 en présence de 0,02 et 0,2 partie en poids respectivement de CuSO^SI^O. Dans 35 le dernier cas, la polymérisation démarre si vigoureusement que la solution se solidifie en quelques minutes seulement sous forme d'un gel tenace après 69 26045 7 2014005 5 mn et c'est seuÊeiûent si on ajoute de faibles quantités de mélange réaction-nel, seulement quelques ml, que l'on peut éliminer la chaleur de réaction suffisamment rapidement pour empêcher une élévation notable de température. Lorsque l'on utilise 1'azo-bis-(isobutyronitrile) dans ces conditions, on 5 n'observe pas la moindre trace de polymérisation dans aucun cas. Lorsqu'on utilise 1 % d'acétylazoisobutyronitrile avec 1 % de persulfate d'ammonium et 0,002 % de CuSO^jSH^O, par rapport à la quantité de monomère, la solution de gélifie à nouveau en 5 mn. La valeur K du polymère obtenue après 5 mn est de 74. Sans addition de sulfate de cuivre, on ob-10 tient un polymère ayant une valeur K 102 avec un rendement de 100 % après 5 h. Lorsqu'on utilise 1 % d'azo-bis-(isobutyronitrile) au lieu d'acétylazoisobutyronitrile ou lorsqu'on utilise le persulfate d'ammonium seul, avec ou sans sulfate de cuivre, on n'obtient pas la moindre trace de polymère dans ces conditions. 15 EXEMPLE 4 On dissout 100 parties d'acrylonitrile dans 400 parties en volume d'un mélange éthanol-eau (25 : 15 en volume) en présence de 0,02païtie en poids de CuSO^jSH^O. Lorsque l'on ajoute 1 % en poids d'acétylazoiso-20 butyronitrile, calculé sur le monomère, on obtient après 5 h à 20°C 11 parties en poids d'un polymère ayant une valeur K de 106 mesurée à 25°C en solution à 0,5 % dans le diméthylformamide ; lorsque l'on ajoute 1 partie en poids de persulfate d'ammonium (par rapport à l'acrylonitrile) et 0,002 partie en poids de CuSO^,511^0, on obtient après 5 h à - 20°C 48 parties en poids 25 d'un polymère ayant une valeur K de 103 et, sans sulfate de cuivre on obtient 18 parties en poids d'un polymère ayant une valeur K de 104. Lorsqu'on utilise 1'azo-bis-(isobutyronitrile) au lieu de 1'acétylazoisobutyronitrile ou lorsqu'on utilise le persulfate d'ammonium seul dans ces conditions, cependant, onrAbtient pas la plus faible trace de polymère ; les solution restent 30 totalement limpides. EXEMPLE 5 On polymèrise 100 parties en poids de chlorure de vinylidène en solution dans 300 parties en volume d'eau contenant une partie en poids d'hydroxy-35 méthylcellulose, en agitant dans un thermostat à 30°C pendant 20 h en présence 2,5 parties en poids d'acéty lazoisobutyronitrile . On peut en outre accélérer la polymérisation par addition de 0,2 partie en poids d'acétylacétonate de cuivre de sorte qu'on obtient pratiquement un rendement de 100 %. 69 26045 8 2014005 EXEMPLE 6 On polymèrise 100 parties en poids de styrène en solution dans 300 parties en volume d'eau contenant 5 paxties en poids de laurylsulfate de sodium en présence de 2,5 parties en poids d'acét y-lazoisobutyronitrile 5 en agitant dans un thermostat à 30°C pendant 19 h. EXEMPLE 7 On dissout 100 parties en poids d'acrylonitrile dans 400 parties en volume d'un mélange méthanol-eau (25 : 15 en volume) en présence de 0,2 10 partie en poids de CuSO^jSH^O. Après addition de 2,5 parties en poids d'acét y lazocarboxylate d'éthyle CH3CO - N = N - COOC2H5 15 à - 20°G, la solution devient trouble après 2 mn ce qui indique le démarrage de la polymérisation. Après 2 h le rendement est de 20 %. La solution s@ solidifie en un gel tenace. EXEMPLE 8 20 On dissout 100 parties en poids d'acrylamide dans 400 parties en volume d'un mélange méthanol-eau (25 : 15 en volume) en présence de 0,2 partie en poids de CuSO^,51^0. Après addition de 2,5 parties en poids d'acétylazo-butyronitrile , on obtient pratiquement un rendement de 100 % en polymère en moins de 5 h à - 40QC. 25 EXEMPLE 9 On dissout 90 parties en poids d'acrylonitrile et 10 parties en poids d'acrylate de méthyle dans 400 parties en volume d'un mélange méthanol-eau (25 : 15 en volume) en présence de 0,01 partie en poids de FeSO^,71^0 et 0,01 30 partie de CuC^^^O, et on ajoute 0,5 partie en poids d'acétate de potassium et 2,5 parties en poids d'acétylazoisobutyronitrile à - 40°C. On obtient après 5 h un rendement de 35 % en polymère. EXEMPLE 10 35 On dissout 100 parties en poids d'acrylonitrile dans 400 parties en volume d'un mélange méthanol-eau (25 : 15 en volume) en présence de 0,2 partie en poids de CuSO^jSH^O. Après addition de 2,5 parties en poids d'acétyl- 69 26045 9 2014005 azoisobutyronitrile' à - 20°C et d'une partie en poids de peroxydicarbonate de dicyclobexyle 10 15 on obtient après 5 h un rendement de 70 % en polymère ayant une valeur K de 62 mesurée en solution à 0,5 % dans le diméthylformamide à 25°C ; avec 0,5 partie en poids d'acétylazoisobutyronitrile, on obtient un rendement de 65 % en un polymère ayant une valeur K de 79 ; avec 0,02 partie en poids de 20 CuSO^I^O, 2,5 parties en poids d'acétylazoisobutyronitrile et 1 partie en poids de peroxydicarbonate de dicyclohexyle, on obtient un rendement de 64 % en un polymère ayant une valeur K de 84. exemple rr 25 On dissout 95 parties en poids d'acrylonitrile et 5 parties en poids d'acrylamide dans les quantités de diméthylformamide et d'eau indiquées dans le tableau annexé, sous forme d'une solution à 33 %. En outre, on ajoute les quantités indiquées de CuCljjZI^O et d'acide toluènésulfonique sous forme de solution dans une partie de l'eau qui a été conservée et on effectue la 30 polymérisation en ajoutant une partie en poids de peroxydicarbonate de dicyclohexyle 0 0 69 26045 « 2014005 et 1 partie en poids d'acét y 1 azoisobutyronitrile l\ CN CH3 dans des conditions telles que la température soit maintenue constante à 20°C. On obtient les résultats indiqués dans le tableau annexé. 69 26045 11 REVENDICATIONS 1 - Catalyseuœ pour la polymérisation de composés vinyliques et di-5 vinyliques contenant comme constituant catalytiquement actif un composé acyl-azoïque de formule : X-C-N = N- Y 0 dans laquelle a) X représente un groupe alkyle jusqu'en Cg ou un groupe phényle et Y un groupe *1 5 j - C - R2 ou - C - OR^ C » N 0 0 5 et R^ et R2 représentent chacun des radicaux alkyle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone ou pris ensemble représentent un radical cycloalkyle ayant 4 à 8 atomes de carbone ; ou bien b) X est un groupe 0 R. 1 I1 -C-H-H-Ç-1L L n | l CsN 0 et Y est un groupe î1 - C - R, I 2 C = N R^ et R2 étant tels que définis sous a) et n étant un nombre entier compris entre 1 et 8. 69 26045 12 2014005 2 - Catalyseurs de polymérisation selon la revendication 1, caractérisés en ce que le composé acylazolque^est un acylazobutyronitrile de formule : f3 R-C-N = N- C-CH. I I 3 0 CsN 10 dans laquelle R représente^un groupe méthyle ou éthyle. 3 - Catalyseurs selon la revendication 1, caractérisés en ce qu?ils contiennent en outre un.composé de métal lourd. 4 - Catalyseurs selon la revendication 3 » caractérisés en ce que le composé de métal lourd est un composé de fer ou de cuivre. 15 5 - Catalyseuis selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent én outre un percomposé. 6 - Procédé de polymérisation de composés vinyliques et divinyliques, caractérisé en ce que l'on met en contact lesdits monomères avec un composé acylazoîque de formule : 20 25 30 X-C-N = N- Y II 0 dans laquelle a) X représente un groupe alkyle jusqu'en Cg ou un groupe phényle et Y un groupe R1 - C - ou - C - 0R^ i CsN et R^ et R2 représentent chacun des radicaux alkyle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone ou pris ensemble représentent un radical cycloalkyle ayant 4 à 8 35 atomes de carbone ; ou bien b) X est un groupe 69 26045 13 2014005 5 10 Ki I1 -(«H2)n - t - H - H - Ç - Kj C Ï N et Y est un groupe R1 - C - R, i C = N R^ et étant tels que définis sous a) et n étant un nombre entier compris entre 1 et 8. 15 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que lesdits composés vinyliques sont des esters acryliques et méthacryliques. 8 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on effectue ladite mise en contact dans un solvant qui contient le monomère en émulsion ou en dispersion.