FR 2003605 A1 19691107 FR 6921043 A 19690624 La présente invention est relative à un procédé pour la fabrication de capsule de très dimensions, à ces capsules elles-mêmes et à des produits et émulsions photographiques contenant ce capsules. On sait déjà que l'on peut encapsuler des produits di- Fers, pour les isoler, par example on peut encapsuler des produits volatiles qui réagissent entre eux. Un procédé largement utilisé consiste à réaliser la coacervation de 2 colloïdes en solution aqueuse autour d'une phase dispersée dans une solution. D'autres techniques nattent en jeu la polymérisation interfacisale ou l'enrobage de particules dispersées dans des cires à l'état fondu. On a maintenant trouvé un procédé qui n'eige, cependant ni coacervation, ni polymerisation interfaciale, ni enrobage des particules dispersées dans des cires à l'état fondu. La présente invention a donc pour objet un procédé améliore et simplifié pour préparer des capsules de très faibles dimensions, dont les parois sont constituées d'un éther de cellulose insoluble dans les acides et soluble dans les bases et qui sont conçues pour contenir une substance non Ascible à l'eau. Le procédé, suivant la présente invention, permet de préparer des capsules de très faibles dimensions, seules ou en agrégats, chaque capsule contenant une substance huileuse isolée de l'extérieur de la capsule par des parois constituées d'un éther de cellulose, notamment un phtalate d'éther de cellulose, insoluble dans les acides et soluble dans les bases,ce procédé étant caractérisé en ce qu'on incorpore à l'huile un précurseur d'acide oléophile, le dit précurseur d'acide étant hydrolysable pour don ner un acide quand on le met en contact avec de l'eau, en dessous de 1000C environ, par exemple avec de l'eau entre 5 et 350C et en ce qu'on mélange l'huile obtenue avec une phase aqueuse homogène contenant un éther de cellulose soluble dans les bases et insoluble dans les acides, à moins de 1000C environ, pour donner une phase huileuse discontinue dans la dite phase aqueuse continue l'acide libéré par le précurseur provoquant la précipitation du dit éther de cellulose contenu dans la phase aqueuse homogène et la formation de parois d'éther de cellulose, insolubles dans les aci- des et solubles dans les bases, à l'interface des deux phases. Ces capsules de très faibles dimensions sont utiles dans ces produits et émulsions photographiques corne e réceptacles d'agent de dévelop- pement photographique pour les halogénures d'argent. Par "faibles dimensions" on entend des. capsules qui sont si petites qu'on ne peut les fabriquer qu'en grande quantité et non séparément, les dimensions de-ces capsules atteignant quelques microns ou plus. On les désigne souvent sous le non de "microcap- sules". Dans la description qui suit, par "huile" on désigne n'importe quel liquide insoluble dans l'eau. C'est pourquoi, le produit contenu dans la capsule est désigné confine une 'thuile" qui, dans le cas d'une dispersion aqueuse, se présente sous la forme de gouttelettes rondes corme on l'observe dans des émulsions du type huile dans l'eau. Il existe un grand choix d'huiles qu'on peut émulsifier par exemple les huiles animales, comte les-huiles de poissons, des produits dérivés de la gélatine,l'huile de lard, l'huile de castor, de baleine, des huiles végétales, des huiles minérales, comme des distillats du pétrole, des huiles synthétiques comme des diphényles chlorés. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.gO0.457, par exemple, décrit encore d'autres huiles convenables. Suivant l'invention, on peut utiliser les huiles seules ou les disperser dans des produits;solides tels que des produits pharmaceutiques corne l'aspirine, des produits minéraux comme l'oxyde de fer magnétique, ou des particules de colorant oléophile. De plus, l'huile peut contenir en solution des vitamines oléophiles, des aliments, des produits pharmaceutiques, des colorants oléophiles, et des solutions de traitement photographique pour halogénures d'argent telles des révélateurs photographiques aux aux halogénures d'argent, des fixateurs, des révélateurs et des fixateurs combinés. Les solutions de traitement photographique pour produits aux halogénures d'argent décrites au brevet français n 1.330.949 peuvent se discoudre dans une huile encapsulable. L'huile à encapsuler, de plus, peut également être un solvant pour divers produits fluides qui sont sensibles à l'eau ou qui peuvent réagir avec d'autres produits contenus dans la phase aqueuse homogène. On peut également incorporer,.par exemple des composés organiques décomposables à la chaleur et générateurs. de gaz, tels que ceux décrits au brevet français no 1.330.949. Suivant la présente invention, on peut de plus encapsuler d'es dispersions constituées de différentes huiles ou des mélanges d'entre elles. Suivant un mode de réalisation particulier de l'inven- tion, on prépare un produit photographique qui se compose d'un support, d'une couche photographique aux sels d'argent et de capsules de très faibles dilaensions contenant une huile,isolé de l'extérieur par une paroi constituée d'un phtalate d'éther de cellulose soluble dans les bases et insoluble dans les acides. Suivant un autre diode de réalisation, on prépare une émulsion photographique qui comprend un sel d'argent photosensible et des capsules de très faites dimensions contenant une huile, isolée de l'extérieur par une paroi de phtalate d'éther de cellulose soluble dans les bases et insoluble dans les acides. On peut facilement mélanger l'éther de cellulose utilisé suivant la présente invention pour former la paroi de la capsule avec la phase aqueuse homogène sous fonde d'un sel soluble dans l'eau de l'éther. Des exemples typiques de ces éthers de cellulose insolubles dans un acide et solubles dans une base sont des alcoxy-celluloses, tels que l'éthoxy-cellulose ou la méthoxy-cellu- lose, et des aryloxy-cellulose tels que la benzyloxy-cellulose. De plus, suivant un node de réalisation avantageux de l'invention, on a maintenant découvert que les esters d'éther de cellulose insolubles dans les acides et solubles dans les bases sont particulièrement utiles, notamment ceux dans lesquels l'ester est préparé à l'aide d'un acide ou d'un anhydride dicarboxylique tels que l'acide ou l'anhydride phtalique, l'acide ou l'anhydride succini- que, ou bien l'acide ou l'anhydride maléique. Des exemples de ces esters d'éther de cellulose utiles suivant l'invention sont décrits au brevet français n 1.089.945. Parmi les sels solubles dams l'eau de ces esters d'éther de cellulose insolubles dans les acides et solubles dans les bases utilisables suivant la présente invention on peut citernes sels d'ammonium, de métaux alcalins et d'amine des esters des acides phtalique, succinique et maléique d'éthoxycellulose dont le taux en groupes alcoxy est d'au moins 42/100, l'ester ayant un taux en fonction acide dicarboxylique d'au moins 5/100. Sont particulièrement avantageux les phtalates d'éther de cellulose ayant une teneur en groupes éthoxy 42/100 à 50/100-environ et contenant environ de 8/100 à 22/100 de groupes phtalyle combinés. La phase aqueuse homogène obtenue est une solution de phtalate d'éther de cellulose diluée contenant moins de 10/100 environ et de préférence de 1/100 à 3/100 de phtalate d'éther de cellulose On remarque que, quand on ajoute des acides minéraux ou organiques à une phase aqueuse homogène contenant un tel éther de cellulose soluble dans les bases et insoluble dans-les acides, le dit éther précipite sous forme d'une masse gélatineuse. Cette préci pitation en masse gélatineuse de l'éther de cellulose se produit également quand on disperse une phase hétérogène, telle qu'une huile, dans une phase aqueuse contenant l'éther de cellulose avant que l'acide ne soit ajouté. C'est pourquoi il est facile de con- stater qu'une simple addition d'acide à une phase aqueuse homogène du dit éther de cellulose au sein de laquelle est dispersée une phase huileuse hétérogène, ne permettra pas l'encapsulage de la phase huileuse, c'est-à-dire la formation de capsules.de très faibles dimensions. En conséquence, plus que la formation d'une masse gélatineuse, un aspect important de la présente invention réside dans le fait qu'on peut régler la précipitation de l'éther de cellulose à l'aide d'une phase aqueuse homogène pour former la paroi d'une capsule autour de l'huile qui est dispersée sous forme d'une phase hétérogène dans la phase aqueuse homogène. Suivant l'invention, on obtient cette précipitation controlée en introduisant dans l'huile dispersée, un produit par exemple un ester oléophile, qui s'hydrolyse pour donner un acide, ce qui entraine la précipitation dans la phase aqueuse homogène du noyau à base d'huile 1ui-mrne. Suivant la présente invention, on incorpore l'acide, qui précipite en fin de réaction la paroi d'éther de cellulose, sous la forme d'un précurseur d'acide soluble dans l'huile capable de s'hydrolyser en acide quand on le met au contact de l'eau à une température inférieure à 1000C environ. Ces précurseurs d'acides solubles dans l'huile, quand on les met au contact de l'eau, soit dans la phase hétérogène, soit à l'interface eau-huile, s'hydrolysent pour donner acide et ainsi entratrient la précipitation de la paroi de la capsule en éther de cellulose soluble dans une base et insoluble dans un acide. La réaction d'hydrolyse elle-meme est une réaction chimique bien connue. Les précurseurs d'acide capables de s'hydrolyser en acide au contact de l'eau sont eux aussi bien connus. I1 est donc inutile de s'étendre sur cetteréaction et sur ses produits étant donné que ces aspects de l'invention sont bien connus de l'homme de l'art. Il suffit de dire que des proauits organiques typiques utiles pour la présente invention sont des précurseurs d'acide carboxylique solubles dans l'huile pouvant s'hydrolyser en acide au contact de l'eau à une température inférieure à 1000C, et qu'ils comprennent des chlorures d'acide, des anhydrides, des arides et des esters. Le groupe acyle caractérise ces produits, où R est un radical alcoyle, par exemple un radical alcoyle contenant de 1 à 5 atones de carbone tel que méthyle, éthyle, propyle, butyle, et pentyle ou un radical aIyle tel que phényle et tolyle. Les excinples spécifiques de précurseurs d'acides organiques utiles sont le chlorure de benzoyle, l'anhy- dride acétique, le formaide, l'oxalate-n-butyle, etc. On observera de plus que certains sels solubles dans l'huile, c'est-à-dire les sels organiques et minéraux ae base faible, peuvent également s'hydrolyser pour donner un acide au contact de l'eau à une température inférieure à 1000C environ, et c'est pourquoi ils sont utiles suivant l'invention. Suivant un mode de réalisation avantageux de l'invention on utilise un ester organique oléophile, 1'oxalate-n-butylique. Ce composé s'hydrolyse facilement en acide au contact de l'eau à la température ambiante. On peut réaliser le mélange de l'huile sous forme de phase hétérogène avec la phase aqueuse homogene par un grand nombre de procédés. Un procédé avantageux consiste à pulvériser rapde.nent une dispersion aqueuse contenant l'huile dans une solution aqueuse agitée d'un éther de cellulose insoluble dans les acides et soluble dans les bases, en utilisant de l'azote comme agent propulsif. Le réglage de la température à une valeur adéquate est également un facteur important pour réaliser l'invention. On comprend que l'hydrolyse, comme la plupart des réactions chimiques, subit l'influence de la chaleur. C'est pourquoi il est souhaitable d'avoir un réglage de température approprié pour contrôler l'hydrolyse et pour éviter la formation prématurée d'acide et/ou d'un excès d'acide qui peut à son tour conduire à la précipitation prematurée et/ou excessive de lester de cellulose insoluble dans l'acide contenu dans la phase aqueuse. On comprend que les précurseurs acides séparés utilisés suivant l'invention donnent lieu à des réactions d'hydrolyse équilibrées ayant chacune un rendement spécifique en acide. Le régalage de la température dépend donc éga liement du précurseur d'acide utilisé. Quand, par exemple, on utilise un précurseur d'acide tel que le chlorure de benzoyle, qui entraîne une hydrolyse très lente au contact de l'eau froide, il est souhaitable de chauffer pour obtenir des résultats optimaux. D'un autre côté, un précurseur d'acide tel que l'oxalate-n-butylique s'hydrolyse facilement au contact de l'eau à la température am- biante et on obtient ainsi des résultats optimaux en maintenant la température ambiante ; dans ce cas, on évitera une température trop élevée. Suivant l'invention, le réglage de la température du système à deux phases peut correndre une élévation ou une diminution de température ou simplement le maintien de la température mnbiante. Cependant, il faut naturellement éviter absolument de dépasser le point d'ébullition de la phase aqueuse homogène ou de refroidir au-dess'ius de la teapérature de la phase aqueuse solidification ho:ogène. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1. On prépare une première phase en mélangeant 2 ml d'un ester organique oléophile, l'oxalate-n-butylique (libéré de l'acide par extraction au carbonate et lavage) avec 8 mi d'huile de phosphate tricrésylique. On ajoute l'huile obtenue, tout en agitant, à 200 ml d'eau distillée contenant 4 mi d'une solution à 15/100 en masse d'un agent mouillant, le sulfonate de tri-isopropylnaphtalène; le pH est ajusté à 7, et on obtient ainsi une dispersion d'huile dans l'eau. On prépare une seconde phase en dissolvant dans 800 mi d'eau distillée un sel d'ammonium de phtalate d'éther de cellulose dont le taux en groupes éthoxyle est de 458/1000 et contenant de 131 à 220/1000 de groupes phtalyle combines. On obtient alors un système à deux phases en pulvérisant rapidement la dispersion d'huile dans l'eau dans la solution aqueuse de phtalate d'éther de cellulose, tout en agitant. On utilise de l'azote corme agent de propulsion sous une pression de 0,27 MPa- 0,41 MPa. On mélange l'huile sous la forme de gouttelettes en phase hétérogène avec la phase aqueuse homogène contenant le phtalate d'éther de cellulose, un éther de cellulose insoluble dans un acide et soluble dans une base. Puisque l'éther d'oxalate n-butylique s'hydrolyse facilement à la température ambiante, la température de l'ensemble des deux phases est réglée pour se maintenir à une valeur de 50C environ pendant la dispersion de la phase hétérogène dans la phase aqueuse homogène, afin d'éviter la formation prématurée d'acide. On laisse ensuite le système à deux phases reposer à la température ambiante pendant 1 à 9 jours, période pendant laquelle le pH global de l'ensemble passe de 7 à environ 4. L'examen microscopique de l'ensemble révèle que pendant ce temps, une paroi de phtalate d'éther de cellulose se forme autour des gouttelettes d'huile originales à l'interface huile-eau, formant ainsi un agrégat de capsules de très faibles dimensions dispersées dans la phase aqueuse homogène. EXEMPLE 2. On utilise les mêmes réactifs et pratique;aent les mêmes conditions de réalisation qu'à l'exemple 1, sauf qu'on remplace l'ester soluble dans l'huile, l'oxalate-n-butylique, utilisés à l'exemple l, par un chlorure d'acide oléophile, le chlorure de benzoyle. De plus, la température de l'ensemble final des deux phases est réglée de façon à se maintenir à une valeur légèrement supérieure à la température ambiante, caest-a-dire, 440C environ. On maintient cette température quelque peu supérieure pour faciliter la vitesse de l'hydrolyse du chlorure de benzoyle qui normalement présente une vitesse d'hydrolyse inférieure à celle de l > oxalate-n-butylique utilisé dans l l'exemple 1 ci-dessus. Comme dans l'exemple 1, on laisse reposer le système final à deux phases pendant 1 à 9 jours, et l'examen microscopique de l'ensemble au cours cette période, révèle, de nouveau, qu'une paroi d'ester de cellulose insoluble en milieu acide s'est formée autour des gouttelettes d'huile de la phase hétérogène, formant ainsi un agrégat de capsules de très faibles dinensions. EXEMPLE 3. On prépare, dans cet exemple, des capsules de très falbles dimensions suivant le même mode opératoire qu'à l'exemple 1 > sauf que l'on dissout 2 g d'un révélateur photographique typique d'halogénures d'argent, le 4-phénylcatéchol, dans l'huile de phosphate tricrésylique, avant que la dispersion d'huile dans l'eau ne soit préparée. On prépare le système final à deux phases suivant le même mode opératoire qu'à l'exemple 1 ci-dessus. On prépare ensuite une composition de couchage d'émulsion photographique contenant ce système à deux phases. Le brevet français n 1.089.945 en décrit le procédé de préparation. On couche l'émulsion sur un support pelliculaire et on l'expose sensitométriquement. Le produit photographique exposé obtenu est plongé dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ayant un pH de 12 environ, jusqu'à ce qu'on développe une image. L'expérimentation de cette couche d'émulsion dans un activateur alcalin permet d'obtenir une image comparable à celle d'une couche contenant du 4-phénylcatéchol dis- persé dans la gélatine. EXEMPLE 4. On renouvelle le mode opératoire décrit à l'exemple 3, sauf qu'on développe le produit décrit dans du révélateur Kodak D 72. Le développement dans du révélateur Kodak D-72 donne une sensIbilité supérieure à la couche d'émulsion contenant les capsules de très faibles dimensions sur la présente invention com- parativement à la sensibilité d'une couche contenant du 4-phényl catéchol dispersé dans la gélatine. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé pour préparer des capsules de très faibles dimensions, où. microcapsules seules ou en agrégats, chaque capsule comprenant un noyau à base d'huile retenu par des parois d'éther de cellulose, insolubles dans un acide et solubles dans une base, procédé caractérisé en ce qu'on incorpore à l'huile un précurseur d'acide oléophile, le dit précurseur acide étant hydrolysable ponr donner un acide quand cn le met au contact de l'eau à moins de 1000C environ, et en ce qu'on mélange l'huile obtenue avec une phase aqueuse homogène contenant un éther de cellulose soluble dans les bases et insoluble dans les acides, à moins de 1000C en virion pour donner une phase huileuse discontinue dans la dite phase aqueuse contiriue, de telle sorte qu'on précipite les parois d'éther de cellulose, insolubles dans les acides et solubles dans les bases, à l'interface des deux phases à l'aide de l'acide obtenu par Sydro- lyse du précurseur d'acide soluble dans l'eau, au contact du dit éther de cellulose contenu dans la phase aqueuse homogène. 2.- Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le précurseur d'acide est un ester organique oléophile, avantageusement l'oxalate n-butylique. 3.- Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le dit ester de cellulose contenu dans la phase aqueuse homogène est un phtalate d'éther de cellulose. 4.- Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'huile contient également un agent de traitement photographique pour halogénures d'argent. 5.- Procédé conforme a' l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le dit ester de cellulose constitue moins de 10/100 environ en masse de phase aqueuse continue et est introduit dans cette physe sous forme d'un sel soluble dans l'eau, tel que des sels d'ammonium, de métal alcalin et d'amine, des esters des acides phtalique , succinique et maléique de l'éthyl- cellulose. 6.- Microcapsules caractérisées en ce quelles comprennent un noyau à base d'huile et une paroi d'un éther de cellulose sol"- ble dans les bases et insoluble dans les acides, avantageusement d'un phtalate d'éther de cellulose. 7.- Microcapsules conformes à la revendication 6, caractérisées en ce qu'elles comprennent, en outre, dans la dite huile un agent de traitement photographique pour halogénures d'argent. 8. - Produit photographique comprenant un support, un sel d'argent photographique, caractérisé en ce qu'il comprend également des microcapsules conformes à l'une des revendications 7 et 8. 9.- Emulsion photographique comprenant un sel d'argent photographique, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre les microcapsules confortes à l'une des revendications 7 et 8.