FR 2007881 A1 19700116 FR 6913981 A 19690502 Les élastomères acryliques qui contiennent normalement une proportion majeure d'esters alcoyliques inférieurs de l'acide acrylique tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle et l'acrylate de butyle, ne peuvent être vulcanisés que par peu de procédés et on ne peut pas faire varier aisément les propriétés des vulcanisats pour les différentes applications. On a proposé de nombreux copolymères d'acrylates d'alcoyle pour former des systèmes-de vulcanisation améliorés pour les élastomères acryliques. Parmi ces copolymères, il y a, par exemple, les acrylates d'alcoyle tels que l'acrylate d'éthyle, avec 1 à S parties de monomères de vinylidène copolymérisables comprenant, par exemple, des monomères contenant un halogène tels que l'éther chloroéthyl-vinylique, des monomères contenant un groupe carboxyle tels que l'acide acrylique, des monomères contenant-un groupe époxy, des monomères contenant un amide et des monomères fournissant des copolymères "auto-durcissants" tels que les N-méthylol-acrylamides ou les N-alcoxyméthyl-acrylamides, avec des comonomères contenant un groupe carboxyle ou d'autres amides. Bien que l'on puisse vulcaniser ces copolymères par un grand nombre de procédés et bien que les vulcanisats possèdent de nombreuses propriétés physiques désirées, en général, ils ne possèdent pas un équilibre satisfaisant entre la résistance aux huiles et les propriétés à basse température nécessaires pour de nombreuses applications. On obtient des élastomères d'acrylates ayant un meilleur équilibre entre la résistance aux huiles et la souplesse à basse température et aisément vulcanisables au moyen d'une grande variété d'agents de vulcanisation, en polymérisant ensemble plus d'environ 25% d'acrylates d'alcoxy-alcoyle, moins d'environ 708 d'acrylates d'alcoyle et moins de 10% de chloroacétate de vinyle ou d'allyle. Les acrylates d'alcoxy-alcoyle utiles et qui sont présents dans les copolymères en quantités supérieures à environ 25t en poids, répondent à la structure suivante dans laquelle R1 représente un radical alcoylène contenant 1 à 4 atomes de carbone et R2 représente un radical alcoyle contenant 1 à 4 atomes de carbone ou un radical alcoxy. Sont particulièrement utiles, les acrylates d'alcoxy-alcoyle dans lesquels R1 représente -CH2- ou -CH2-CH2- et Rz epre-sente un radical méthyle, éthyle méthoxy-éthyle ou éthoxy-éthyle.Parmi les acrylates d'alcoxyalcoyle, il y a l'acrylate de méthoxyéthyle, l'acrylate de méthoxyméthyle, l'acrylate d'éthoxyéthyle, l'acrylate de butoxyéthyle, 1' acrylate de méthoxy-éthoxyéthyle et analogues. On a obtenu un équilibre optimum entre la résistance à lthuile et les propriétés à basse température avec les acrylates de méthoxy- et d'éthoxyéthyle. La quantité d'acrylate d'alcoxy-alcoyle employée est, de préférence, d'au moins environ 25% en poids du polymère, mais peut atteindre environ 80% en poids. De préférence encore, la quantité employée variera d'environ 30 à environ 60% en poids, à la fois dans le mélange de monomères et les interpolymères obtenus. La quantité employée de chloroacétate de vinyle ou d'allyle sera supérieure à 0,1% et inférieure à 10%, calculés sur tous les monomères. On a obtenu des propriétés utiles avec des quantités de 0,5 à environ s, tandis qu'un intervalle de 1 à 3% donne des interpolymères que l'on peut cuire ou vulcaniser aisément avec un grand nombre d'agents de vulcanisation et qui possèdent un excellent équilibre entre les propriétés physiques désirées pour les applications d'élastomères. Des polymères contenant environ 0,2 à environ 1, généralement environ 0,3 à 0,8 de chlore lié fourni par les chloroacétates, sont particulièrement utiles. Les élastomères acryliques de la présente invention contiennent moins de 70% en poids d'esters de l'acide acrylique ayant la structure suivante dans laquelle R est un membre de la classe comprenant les groupes alcoyles de 1 à 10 atomes de carbone, les groupes bêta-cyanoéthyle et cyanoalcoyles de 2 à 8 atomes de carbone.Parmi les esters acryliques d'alcoyle inférieur il y a, par exemple, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, les acrylates de propyle, les acrylates de butyle, les acrylates d'amyle, les acrylates d'hexyle, 1' acrylate de cyclohexyle, les acrylates dgheptyle et les acrylates d'octy-le, les acrylates de cyanoalcoyle tels que l'acrylate d' alpha-cyanométhyle, l'acrylate d'alpha-cyanoéthyle, l"acrylate de bêta-cyanoéthyle, les acrylates d'alpha-, bêta- et gamme-cyanopro- pyle, les acrylates de cyanobutyle, les acrylates de cyanoamyle, les acrylates de cyanohexyle, les acrylates de cyanoheptyle et analogues.Dans la présente invention, les esters acryliques de cyanoalcoyle et d'alcoyle dans lesquels le groupe alcoyle contient l à 4 atomes de carbone, sont de Bsin refeés. Des mélange d'acryla- tes d'alcoyle sont particulièrement utiles. On peut employer d'autres monomères de vinylidène contenant un groupe terminal CH2=C avec les trois monomères essentiels, pour autant que l'on obtienne une matière élastomère. Normalement on emploiera moins d'environ 101 d'autres monomères de vinylidène tels que le chlorure de vinylidène, le chlorure de vinyle, le mé- thacrylonitrile, les éthers vinyliques, le méthacrylate d'octyle et analogues.Parmi les autres monomères copolymérisables, il y a les monomères de vinyle tels que l'acrylonitrile, les styrènes tels que le styrène, l'alpha-méthylstyrène, le vinyl-toluène, le p-chlorostyrène, le nitrostyrène, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'acétate de vinyle, les éthers alcoyl-vinyliques, les alcoyl-vinyl-cétones, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'éthacrylate de méthyle, l'acrylamide, le méthacrylamide, le Nméthylol-acrylamide, l'acrylate d'octyle, les fumarates d'alcoyle et analogues et, bien qu'ils ne soient pas nécessaires, étant donné que l'on obtient une vulcanisation appropriée avec les composés de chloroacétate d'allyle de la présente invention, l'éther chloroéthyl-vinylique, l'acrylate de chloroéthyle et analogues. L'acrylonitrile est particulièrement utile en une quantité inférieure à 105, de préférence 2-68. Les élastomères acryliques de la présente invention possèdent normalement des températures de transition de second ordre ou de vitrification inférieures à environ 100C. On peut aisément préparer les inerpolymères par des procédés employés par l'homme de métier pour la fabrication des élastomères acryliques. Bien que l'on puisse effectuer ces polymerisations en masse ou en solution, le procédé préféré consiste à polymériser les monomères dans de l'eau, en dispersion aqueuse. On peut effectuer les polymérisations dans des réactions en discontinu ou on peut doser les monomères dans un réacteur contenant de l'eau et d'autres additifs de polymérisation désirés. On peut effectuer les polymérisations dans un large intervalle de températures, soit de -10 à 950C. Bien que l'on puisse employer de la chaleur et la lumière ultraviolette, on obtient généralement de meilleurs résultats à des températures de l'ordre d'environ 5"C à environ 500C, en présence d'eau contenant un catalyseur formateur de radicaux libres et des agents tensio-actifs. Le catalyseur employé peut être n'importe lequel des catalyseurs formateurs de radicaux libres et autres catalyseursjconnus de l'homme de métier et notamment les peroxydes organiques et inorganiques, les persulfates inorganiques, les hydroperoxydes organiques, les composés azoSquesS les systèmes de catalyseurs rédox bien connus et les catalyseurs de métaux réduits. Parmi les autres additifs de l'eau, il y a, les acides ou les bases en vue de régler le pH de la dispersion aqueuse, ce pH variant habituellement d'environ 4 à 8, les agents tampons, les sels inorganiques et les agents tensio-actifs. Bien que certains acrylates d'alcoyle soient solubles dans l'eau, il ne faut normalement que de petites quantité d'agents tensio-actifs pour former des polymères.On emploiera normalement de plus grandes quantités lorsqu'on désire obtenir des latex stables. Parmi ces agents tensio-actifs, il y a les matières anioniques, cationiques et non ioniques. Parmi les agents tensioactifs typiques, qui se sont avérés utiles dans la préparation des interpolymères, il y a les sulfates sodiques d'alcoyle tels que les sulfates sodiques de lauryle, les alcoyl-aryl-sulfonates de sodium, le naphtaldne-sulfonate-de sodium, les sels quaternaires, les esters d'acides gras de polyglycols et analogues. I1 est évident que les catalyseurs, les agents tensio-actifs et les autres conditions de polymérisation ne sont pas critiques pour obtenir les interpo lymères amélioré-es de la présente invention.Si l'on prépare les interpolymères sous forme de latex et utiles ne sont pas utilisés comme tels, on isole normalement les élastomères du latex par coagulation avec un mélange de sel/acide, des sels de métaux polyvalents, des alcools et analogues, puis on lave avec de l'eau et sèche l'interpolymbre solide obtenu. Les exemples montrent uniquement un procédé de préparation des élastomères acryliques. On peut préparer des ciments par polymérisation dans un solvant ou en dissolvant le polymère sec dans un solvant. Les élastomères secs obtenus peuvent contenir ou on peut y ajouter des stabilisants qui sont efficaces comme antioxydants et antiozonisants, et dans de nombreux cas on obtient des élastomères d'une meilleure résistance à la chaleur en utilisant ces sta bilisants et des phosphites organiques On suggère d'employer à la fois des phosphites et d'autres antio6tsydants tels que les déri ves du phénol. On peut ajouter les antioxydants et les stabilisants habituels au caoutchouc à l'état de latex, broyé ou sous forme de ciments.Les arylphéno1s sont préférés, étant donné qu' ils sont non colorants, - mais on peut utiliser des arylamines. On peut employer des agents de résistance qu vinillissement et des antioxydants du type connu tels que les diphénylamines octylées, les phénols styrénés, les polyalcoyl-phénols, la phényl-bêtanaphtylamine et autres. Les nouveaux polymères de la présente invention peuvent être mélangés avec une grande variété d'agents de vulcanisation. Des exemples des systèmes de vulcanisation que l'on peut utiliser avec ces élastomères acryliques sont les savons d'acides gras et l'hexa- sulfure de dipentaméthylène-thiurame, les savons d'acides gras et le soufre, l'hexaméthylène-diamine, la triéthylène-diamine, le benzoate d'ammonium, l'adipate d'amnniiiirn, le stéarate d'ammonium, le dithiocarbamate de zinc-diméthyle, le soufre et la phénylènediamine, le dicyane-diimide avec l'acide azélaique et analogues. Sont également utiles pnur des composés spéciaux, les plastifiants, les agents de ramollissement et les agents collants, de même que les pigments de renforcement, par exemple les différents noirs de carbone, à la fois de canal et de four, des charges inertes et des diluants. Tous ces produits peuvent être employés comme le comprendra l'homme de métier. EXEMPLES On a préparé une série de copolymères avec les monomères énumérés dans le tableau ci-après, suivant une formule de polymérisao tion comportant, en parties en poids : 100 parties d'eau, 0,072 partie d'hydroxyde de sodium, 2,10 parties d'ester alcoylphénoxyn poly(éthylène-oxy)éthylique de l'acide phosphorique, 0,01 partie du sel ferrique de sodium de l'acide tétraacétique d'éthylènediamine, 100 parties de monomères, 0,3 partie de sulfate de sodium, 0,024 partie de tétraacétate tétrasodique d'éthylène-diamine, 0,04 partie de formaldéhyde-sulfoxylate de sodium, 0,02 partie d' hydrosulfite de sodium et 0,04 partie d'hydroperoxyde de paramenthane. On a effectué la réaction à une température de 3O0C et on a dosé les monomères au cours d'une période de deux heures.Le pH initial du mélange d'eau et d'émulsifiant était compris entre 6 et 7. On a coagulé les polymères avec une solution de chlorure de calcium, on les a lavés et séchés. Exemple 1 2 3 4 5 Acrylate de n-butyle 49 50 49 24 - Acrylate d'éthyle - - - 45 97 Acrylonitrile 2 - 2 - Acrylate de méthpxyéthyle 46 47 46 28 Chloroacétate de vinyle 3 3 - 3 3 Chloroacétate d'allyle - * Les polymères secs ont été combinés suivant la formule ci après Polymère 100 Noir de carbone de four à extrusion rapide (ast Extrusion Furnace) 65 Acide stéarique 2 Phényl-bêta-naphtylamine 2 Soufre dispersé avec du carbonate de manganèse ("Spider sulfur") " 0,3 Stéarate de sodium 0,75 Stéarate de potassium 2,25 On a vulcanisé les composés à 170 C pendant 4 minutes et on les akecuits à 1750C.Les vulcanisats obtenus avaient les propriétés physiques suivantes Module à 100%, kg/cm 57,4 53,9 49,0 50,4 548 Résistance à la traction, kg/cm 98,0 77,0 101,5 100,8 127,4 Allongement t 170 130 180 190 230 Déformation permanente (70 heures à 1500C), disques pliés 31,4 35,6 24,5 39,9 36,3 Congélation de Gehman 0C -37,5 -41,0 -38,5 -31,0 -14,0 Pourcentage de gonflement en vo lu- me dans huile ASTM n 3, pendant 70 heures à 150 C 24,6 27,7 25,2 18,1 14,6 Température de vitrification du polymère brut, OC -35 -38 -38 -28 -12 % de gel du polymère brut (0,4 méthyl-éthyl-cétone) 83,4 84,0 12,0 81,1 745 Ces données montrent le meilleur équilibre entre la résistance aux huiles et la souplesse à basse température des polymères de la présente invention. Des copolymères contenant 95% d'acrylate d'éthyle et 5% d'éther chloroéthyl-vinylique ne sont pas vulcanisés suivant la formule ci-dessus Les interpolymères contenant du chloroacétate d'allyle offrent même d'autres avantages par rapport aux interpolymères contenant du chloroacétate de vinyle, en ce sens qu' ils présentent une déformation permanente -plus faible et une formation de gel minimum, de sorte que l'on pourrait aisément former des ciments à partir de cet interpolymère. Lorsqu'on répète les exemples ci-dessus avec d'autres acrylates d'alcoyle et leurs mélanges, par exemple 15 parties d'acrylate d'octyle et 82 parties d' acrylate d'éthyle, avec d'autres acrylates d'alcoxy-alcoyle tels que l'acryîate d'éthoxyéthyle ou l'acrylate de méthoxy-éthoxyéthy- le, avec environ 1,5 a 5 parties de chloroacétate de vinyle ou d' allyle et leurs mélanges, on obtient aisément des interpolymères possédant des propriétés physiques équivalentes. Ces élastomères acryliques vulcanisables améliorés sont utiles dans les applications dans lesquelles les élastomères acryliques ont été utilisés dans le passé, et ils trouvent en outre des utilisations là od de nombreux élastomères acryliques tétaient généralement pas utiles, étant donné un équilibre moins souhaitable entre la souplesse à basse. température et la résistance aux huiles, par exemple, dans des articles moulés soumis à la fois à l'attaque de la chaleur et des huiles, mais où la résistance à la fragilité à basse température est nécessaire, par exemple dans des joints plats, des cuvettes, des joints étanches et analogues. REVENDICATIONS 1.- Interpolymère d'acrylates, caractérisé en ce qu'il contient plus de 25% d'acrylate d'alcoxy-alcoyle, moins de 70% d'un acrylate d'alcoyle et environ 0,5 à moins de 10% d'un chloroacétate non saturé choisi parmi le groupe comprenant le chloroacétate de vinyle et le chloroacétate d'allyle, ces composés étant polymérisés ensemble, 2.- Interpolymère suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'acrylate d'alcoxy-aicoyle répond à la formule dans laquelle R1 représente un radical alcoylène de 1 à 4 atomes de carbone et R2 est choisi parmi le groupe comprenant les radicaux alcoyles de 1 à 4 atomes de carbone, le radical méthoxyéthyle et le radical éthoxyéthyle, tandis que l'acrylate d'alcoyle répond à la formule dans laquelle R est choisi parmi le groupe comprenant les radicaux alcoyles de 1 à 10 atomes de carbone, le radical bêta-cyano-éthyle et les radicaux cyanoalcoyles de 2 à 8 atomes de carbone. 3.- Interpolymère suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'acrylate d'alcoxy-alcoyle R1 contient 1 à 2 atomes de carbone, R2 contient 1 à 2 atomes de carbone, R de l'acrylate d'alcoyle contient 1 à 4 atomes de carbone, tandis que la quantité d'acrylate d'alcoxy-alcoyle est comprise entre 30 et environ 60% et la quantité de chloroacétate varie d'environ 1 à 5%. 4.- Interpolymère suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'acrylate d'alcoxy-alcoyle est l'acryîate de méthoxy-ou d'éthoxy-éthyle, tandis que l'interpolymère contient environ 0,2 à environ 1% de chlore dérivé du chîoroacétate interpolymérisé. 5.- Interpolymère suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'il contient également moins de 10% d'acrylontrile. 6.- Interpolymère suivant la revendication 5, caractérisé en ce que lton emploie un mélange d'acrylates d'alcoyle. 7.- Interpolymère suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le chloroacétate est le chloroacétate d'allyle et en ce qu' il est présent en une quantité suffisante pour fournir 0,3 à 0,68 de chlore lié dans ledit interpolymère, tandis que l'acrylate d' alcoyle est l'acrylate éthyle 8.- Interpolymère suivant la revendication 1, caractérisé en ce qutil est à l'état vulcanisé. 9.- Interpolymère suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'il est à l'état vulcanisé. 10. - Interpolymère suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu'il est à l'état vulcanisé.