FR 2005553 A1 19691212 FR 6910331 A 19690403 69 10331 1 2005553 La présente invention concerne des procédés de placage sans électricité, c'est-à-dire des procédés selon lesquels la surface à plaquer est plongée dans une solution de placage, sans être reliée à une source d'électricité. Par exemple, on peut effectuer un 5 placage d'argent dans une solution de sel de Seignette, et de nickel à partir d'autres solutions connues. Le placage sans électricité d'une surface ou d'un support isolant électriquement est difficile à effectuer de façon satisfaisante, à moins que la surface soit d'abord activée d'une 10 façon quelconque, comme lorsqu'on la traite d'abord dans une solution diluée de palladium ou de chlorure stanneux. La Demanderesse a maintenant découvert qu'une autre forme de traitement préliminaire pouvait être utilisée, qui est mieux appropriée à certaines applications, par exemple lorsqu'on désire effectuer des dépôts 15 d'interconnexions de microcircuits. Conformément à la présente invention, un procédé pour le placage sans électricité d'un support comporte le bombardement de la surface du support par des ions préalablement au traitement de cette surface par une solution de placage sans électricité. 20 Le support peut être un isolant comme le verre ou l'alumine, ou bien une matière telle que le silicium, dont la surface normalement oxydée forme une couche isolante de silice. Après le bombardement, on peut effectuer une morsure pour exposer un plan de concentration ionique élevée, de préférence maximale, qui en 25 raison de la gamme de distribution des ions de bombardement, se trouve exL dessous de la surface, mais la morsure n'est pas essentielle si une dose suffisante est donnée pour assurer une densité d'ions implantés de façon appropriée à la surface. On peut utiliser des ions d'énergie de 2 keV jusqu'à 100 keY, 50 en préférant la gamme de 10 à 20 keY en raison du fait que la pénétration est moindre et que la densité des ions implantés est en conséquence plus élevée. Pour de faibles énergies, les ions tendent à être repoussés par 1'accumulation de la charge en surface, mais cet effet peut être surmonté en plaçant un ou des 55 filaments émetteurs d'ions au voisinage de la surface du support (à quelques millimètres d'elle) mais en dehors du chemin direct du faisceau ionique de bombardement. La surface chargée positi 69 10331 2 2005553 vement attire les électrons provenant du filament, qui neutralisent la charge de surface. Ou bien on peut utiliser un faisceau électronique pour bombarder la surface simultanément avec les ions. De semblables dispositions de neutralisation de la charge 5 de surface sont déjà connues dans la pratique de l'implantation d'ions ; voir par exemple 1*ouvrage : "Ion Bombardment of Solids" par CARTER & GOULIGM (1968), à la page 326. On a utilisé le bore, l'étain, l'oxygène, le nickel, le palladium et l'hydrogène comme ions, conformément à la présente invention, 10 pour bombarder des surfaces de verre et de silice préalablement au placage d'argent et de nickel, mais la présente invention n'est pas limitée à l'utilisation de câs ions, de ces supports et de ces métaux de placage. le Tableau ci-joint donne la liste de treize exemples de pla-15 cage de plaques de verre par bombardement ionique, les détails du mordant, en lui-même connu, et des solutions de placage sans électricité utilisées, sont les suivants : Mordant : Le mordant est une solution industrielle à 48 $ d'acide fluorhydrique (HE1). On la dilue avec de l'eau aux frac-20 tions indiquées au Tableau. Solution de placage d'argent : On la prépare d'une façon en elle-même connue par mélange de volumes égaux des deux solutions suivantes : 3 Solution A : Une solution de 5 g de nitrate d'argent dans 500 cm 25 d'eau, à laquelle on ajoute une solution aqueuse d'ammoniaque jusqu'à ce que le précipité soit pratiquement dissous. Solution.J3 : On fait une solution en portant à l'ébullition 1 g 3 de nitrate d'argent.dans 500 cm d'eau, en ajoutant 0,83 g de sel de Seignette (tartrate double de sodium et de potassium) à la 30 solution bouillante, en filtrant à chaud après 1/2 heure, et en 3 complétant le volume à 500 cm avec de l'eau. On utilise la solution mélangée à la température ambiante, les durées d'immersion sont en général de 1 minute, le minimum étant de 30 secondes environ. 35 Solution de placage de nickel : On utilise soit une solution industrielle (solution de placage de nickel sans électricité de Shipley), soit la formule suivante : 10331 3 2005553 Chlorure de nickel, NiCl^.ô B^O 30 g/litre Hypophosphite de sodium, EaB^K^.H^O 10 g/litre Citrate de sodium ÎTa^CgH^O^.5 1/2 H^O 10 g/litre Ces deux solutions de nickeH/bont utilisées à 85°C. les durées d'immersion sont généralement de 10 secondes, mais on peut obtenir des dépôts plus épais par une immersion prolongée. TABLEAU Exemple Verre Energie Dose ionique Ion ionique (JLonB/om2j Profondeur calculée de la concentration ionique maximale (A) HP Concentration du mordant Durée de la morsure Métal de placage 1 Pyrex Sn+' 100 1,3 x 1017 428 1/20 5 Ag 2 Pyrex B+ 100 1,5 x 1015 2507 1/20 30 Ag 3 Pyrex H+ 100 5,8 x 1016 - 1/40 150 Ag 4 Pyrex 0+ 100 4,8 x 1016 1841 1/40 30 Ag 5 Pyrex 0+ 100 1,4 x 1017 1841 1/40 40 Ag 6 Verre à la soude Ni+ 60 1017 380 néant - Ni T Verre à la soude. Ni+ 60 1017 380 1/80 45 Ni 8 Verre à la soude Ni+ 60 1017 380 1/80 . 25 Ni 9 Verre à la s oude Ni4" 60 1017 380 1/8D- 40 Ni 10 Verre à la soude Ni+ 60 1017 380 1/80 > 60 Ni 11 Verre à la soude Ni+ 60 1015 380 1/80 45 Ni 12 Verre à la soude 4- Pd 60 rvl x 1015 ^ 200 1/80 40 Ni 13 Verre à la soude 0+ 70 1017 1:300 1/20 16 Ag O--G O LU LU hO CD O Cn Cn tn Lu 69 10331 5 2005553 Les exemples donnés au tableau fournissent les résultats suivants : Exemple 1 : L'argent est plaqué d'abord uniquement sur la zone bombardée de la plaque, et ensuite1 sur la totalité de la plaque. 5 Cependant, un vigoureux lavage à l'eau à 70°C élimine pratiquement tout l'argent de la zone non bombardée, tandis que l'argent reste fermement adhérent sur la zone bombardée. Esemple 2: L'argent est plaqué de façon similaire à celle de l'exemple 1 à ceci près que le lavage vigoureux élimine la majeure 10 partie de l'argent, même de la zone bombardée. La faible adhérence est le résultat de la dose faible d'ions bore obtenue de l'accélérateur d'ion disponible, et non pas parce que le procédé n'a pas intrinsèquement bien opéré. Exemple 3 : L'argent est plaqué simultanément sur la totalité de 15 la plaque, mais un vigoureux lavage agit comme pour l'exemple 1. Exemple 4 : L'argent est plaqué de façon similaire à celle de l'exemple 3, et se comporte de façon similaire lors d'un lavage vigoureux. La pellicule d'argent demeurée adhérente sur la zone bombardée n'est pas électriquement conductrice en raison de'l'in-20 suffisance d'argent comme résultat de l'utilisation d'une faible dose. Comparer avec l'exemple 5 ci-dessous. Exemple 5 : L'argent est plaqué simultanément comme à l'exemple 4. Le lavage n'élimine pas l'argent plaqué, mais le frottement avec un papier de soie élimine l'argent de la zone non bombardée 25 pour laisser une pellicule conductrice. Exemple 6 : Aucun placage ne se produit en raison du fait que les ions implantés sont sous la surface du support non mordu. Exemple 7 : Une pellicule brillante apparaît instantanément par immersion dan^La solution de placage, sur la zone bombardée 30 uniquement. Comparer avec l'exemple 6. Exemple 8 : Le placage apparaît en deux sites isolés dans la région bombardée uniquement. Après morsure pendant 10 autres secondes (c'est-à-dire un total de 35 secondes), la totalité de la zone bombardée se plaque instantanément, confirmant les 35 résultats des exemples 6 et 7. Exemple 9 : Après placage de 5 minutes, un essai étalon de grattage avec une aiguille montre que l'adhérence de la pellicule de 69 10331 6 2005553 nickel est supérieure à une charge de 400 g sur l'aiguille. Exemple 10 : Il ne se produit pas de placage, en raison de l'élimination de tous les ions implantés par morsure excessive. Comparer avec les exemples 6, 7 et 8. 5 Exemple 11 : Aucun placage ne se produit. Pris avec l'exemple 7, ceci montre que la dose minimale pour un placage efficace est comprise entre 10^ et 10^7 ions/cm^. Exemple 12 : Une pellicule adhérente plaquée sur la zone irradiée de la plaque. 10 Exemple 15 : Après 30 secondes d'immersion, l'argent se dépose préférentiellement sur la zone bombardée et y adhère fermement. Le peu d'argent qui s'est déposé sur la zone non bombardée est aisément essuyé avec un papier de soie. Comparer avec l'exemple 5. Les exemples précédents montrent que, comme on devait s'y 15 attendre, la qualité de la pellicule plaquée obtenue dépend de la dose et du degré de la morsure,, et ceci, à son tour dépend de l'ion de bombardement choisi et de son énergie. On peut facilement obtenir les paramètres appropriés du procédé pour l'application du procédé par simple expérience, comme le montrent par exemple les 20 exemples 6 à 11. A titre de guide pour la morsure, la Demanderesse a découvert que la vitesse de la morsure du verre, pour une concentration donnée en acide, dépend de l'ion de bombardement. Par exemple on a trouvé qu'un bombardement avec des ions Ni inhibe la morsure, com-25 parativement au verre non bombardé, tandis que le bombardement avec des ions A «fc. Cl augmente la vitesse de-morsure. Le choix d'ions appropriés pour le bombardement, pour le placage d'un métal particulier, est de même affaire d'expérience, mais en général des ions qui sont connus pour catalyser le dépôt gD de métal dans d'autres procédés de placage sont de même appropriés. Ainsi, pour le placage électrolytique de nickel, des métaux comme le fer, le nickel, le cobalt, l'aluminium, le palladium et parfois l'argent et l'or, sont utilisés comme catalyseurs. Les ions appropriés ne sont pas limités à ces catalyseurs, cependaat, en 35 raison du fait que les exemples suggèrent qu'au moins deux mécanismes physico-chimiques différents entrent en jeu. Aux exemples 69 10331 2005553 1 à 5 et 13, l'effet du bombardement ionique apparaît augmenter l'adhérence du métal plaqué sur la zone bombardée, comparativement à la zone non-bombardée, tandis que, dans les autres exemples, les ions implantés semblent agir comme centres de noyautage pour 5 le métal de placage. Bien que ces mécanismes physico-chimiques ne soient pas complètement compris et que la Demanderesse ne souhaite pas être liée par une théorie quelconque, on pense que les ions implantés par le bombardement peuvent agir soit selon l'une ou les deux 10 façons pour favoriser le dépôt de la solution de placage, à savoir (a) en modifiant l'énergie de surface du support, (b) en agissant comme agent réducteur ou comme catalyseur. On peut, effectuer le bombardement ionique de façon classique, en utilisant des ions provenant d'une source ionique qui sont 15 concentrés et accélérés, en utilisant un système de lentilles classiques pour fournir un faisceau. l'espèce d'ions désirée peut être choisie à l'aide d'un analyseur de masse magnétique. Pour permettre de produire le bombardement uniforme d'une zone, on peut faire balayer la surface par le faisceau en utilisant des 20 plaques électrostatiques de déviation pour produire un balayage aialogue à celui de la télévision. On peut délimiter des interconnexions par des cachas appropriés, ou en faisant suivre au faisceau un chemin prescrit . On observera que, dans les exemples, les énergies ioniques 25 sont supérieures à celles de la gamme préférée sus-indiquée (10-20 keY). Ceci est dû. à l'utilisation d'un accélérateur d'ions dont le courant ionique de sortie est inhabituellement faible pour les énergies préférées. Des accélérateurs possédant une sortie élevée appropriée pour ces énergies sont cependant 30 familiers aux spécialistes des accélérateurs d'ions. Bien que tous les exemples concernent l'utilisation de supports électriquement isolants, le présent procédé peut aussi être utilisé pour plaquer certains supports électriquement conducteurs. Par exemple, on peut plaquer du cuivre avec du nickel à partir d'u-35 ne solution sans électricité en utilisant un sel de palladium comme agent activant. On peut substituer le bombardement ionique pour une telle activation conformément à la présente invention. 69 10331 8 revendications 2005553 1. Procédé pour le placage sans électricité d'un support, caractérisé en ce qu'on bombarde la surface du support avec des ions, préalablement au traitement de cette surface par une solution de placage sans électricité» 5 2, Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support est électriquement isolant. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'après le bombardement, on effectue la morsure de la surface pour exposer un plan à forte concentration en ions implan-10 tés. 4» Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les ions de bombardement sont d'énergie relativement faible et qu'une 8outro£ d'électrons est fournie pour neutraliser la charge de surface sur ce support au cours du bombardement. 15 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caracté risé en ce que le métal déposé, non adhérent sur la zone non bombardée du support, est éliminé par lavage ou essuyage. 6. Procédé sslon les revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que le support est le verre. 20 7. Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, § ou 6, caractérisé en ce que les ions sont choisis parmi le bore, l'étain, et l'oxygène. 8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les ions sont choisis parmi l'hydrogène, le nickel 25 et le palladium. 9. Procédé selon l'une des revendications 1,2,3,5, 6 ou 7, caractérisé en ce que la solution est une solution de placage d'argent. 10) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, carac-30 térisé en ce que la solution de placage est une solution de placage de nickel. 11) Support plaqué par uijéiétal, obtenu par un procédé selon l'une des revendications 1,2,3,5,6,7 ou 9. 12)Support plaqué par un métal, obtenu par un procédé selon 35 l'une des revendications 4, 8 ou 10.