FR 2017115 A1 19700515 FR 6929677 A 19690829 La présente invention concerne de nouveaux dérivés du tétrahydropyranne et, en particulier, des dérivés tétrahydropyran- nyliques protant un substituant en position 4 (ou gamma), de niême que des procédés pour la production de ces nouveaux composés. La présente invention a donc poar objet les éthers 4,4'-bis- tétrahydropyrannyliques, les éthers de 2,4-bis-tétrahydropyrannyliques, les 4-isopropényltétrahyderopyrannes, les 4-isporpylidènetétrahydropyrannes, les 4-carbonamidobétrahydropyrannes et les bis (4-hydroxytétrahydropyanne-4-yles), qui sont de nouveaux composés. Les nouveaux composes suivant l'invention sont des liquides ou des solides à bas point de fusion dans les conditions habituelles de temperature e. de pression et ils sont interessants comme agents propres à stabiliser les solvants de dégraissage orga- niques dans lesquels ils sont solubles, notamment pour les hydroa carbures aliphatiques chlorés et spéenalement le 1,1,1,-trichloro- éthane,à l'égard de la décomposition provoquée par la présence de métaux, comme laluminium. Les nouveaux composes sont utiles aussi pour la conversion en bipyridyles. Les éthers bis-tétrahydropyrannyliques dans lesquels les deux cycles tétrahydropyrannyle sont non substitués, répondent aux formules : et la présente invention a également pour cbjet des composés analogues dans lesquels l'un des cycles tétrahydropyrannyle ou les deux sont substitués, par exemple par des radicaux alkyle. Les éthers 4,4'-bis-tétrahydropyrannyliques (I) peuvent être obtenus par déshydratation du t-hydroxytétrahydropyranne correspondant, par exemple par chauffage de ce dernier compos -en présenee d'hydrogénosulfate de potassium, avantageusement à une température pouvant atteindre la tezpérature de distillation du mélange. Des températures d'environ IOGOC conviennent particulibrement bien. En variante, on eut déshydrater le 4-hydroxytétrahydropyranne par mise en contact avec de la glycérine anhydre maintenue à une température suffisamment élevée, par exeple de 200 C pour évaporer l'eau éventuellement formée.En variante encore, on peut déshydrater le 4-hydroxytétrahydropyranne par pas- sage en phase vapeur sur un agent ae déshydratation comme l'alumine. Les éthers 2,4 -bis-tétrahyrdropyrannyliques (II) peuvent être obtenus par mise en contact d'un mélange de 4-hydroxytétrahyémpyrame et de dihydropyranne avec des traces d'un acide et mise repos du mélange pendant le temps requis. Un acide particulièrment approprié à cette fin est l'acide toluènesulfonique, mais d'autres acides conviennent également. te 4-isopropenyltétrahydropyranne suivant I invention comprend un cycle de pyranne non substitué et répond à la formule et l'invention a également pour objet des composés de formules analogues dans lesquelles le cycle pyrannyle est substitué, par exem pie par des radicaux alkyle Les 4-isopropényltétrahydropyrannes et 4-isoproplyidènetétrahydropyrannes peuvent etre obtenus par chauf fage du dimétylétrahydropyranne-4-ycarbinol correspondant au reflux en présence d'un solvant organique du carbinol, des solvants particulièrement appropriés à cette fin étant des éthers, comme l'éther diéthylique.Le carbinol peut être obtenu a partir de lpaci- de,de l'ester, de l'aldéhyde ou de la méthoxycétone tétrahydropyran- ne-4-carboxylique correspondant, par réaction avec un réactif de Grignard, comme l'iodure de méthylmagnésium. Le tScarbonamidotétrahydropyranne suivant l'invention dans lequel le cycle pyranne est non substitué, répond à la formule : où R1 et R2 > identiques ou différents, représentent des radicaux alkyle ou aryle et l'invention a également pour objet des composés de formules analogues dans lesquelles le cycle pyrannyle est substitué, par exemple par des radicaux alkyle. Un composé de cette classe particulièrement approprié pour la stabilisation du 1,1,1- trichloroéthane est celui dans la formule duquel $R1 représente un radical méthyle et R2 un radical phényle.Ce dernier composé peut etre obtenu par réaction de la n-méthylaniline avec le chlorure de tétrahydropyranyl-4-carbonyle, avantageusement à la température ambiante et en présence d'un solvant inerte à l'égard des réactifs. Des solvants convenables sont des éthers, comme l'éther diéthylique. Le bis-(4-hydroxytétrahydropyranne-4-yle) suivant 1 'inven- tion dans lequel les cycles pyrannyle sont non substitués répond à la formule et l'invention a également pour objet des composés analogues dans lesquels l'un des deux cycles tétrahydropyrannyle ou les deux sor; substitués, par exemple par des radicaux alkyle. Ces composes peu- vent être obtenus par exposition d'un mélange du 4-hydroxytétra- hydropyranne et du 4-cétotétrahydropyranne correspondants à l'effet d'un rayonnement ionisant provenant, par enemple, d'une lampe à vapeur de mercure.Si on le désire, on peut eycuter la réac- tion dans un solvant des réactifs qui n'est pas affecté par le rayonnement ionisant, par exemple, un hydrocarbure aliphatiqu ou aromatique. L'invention est illustrée sans etre limitée par les exem- ples ci-après. EXEMPLE 1. On distille un mélange de 4-hydroxytétrahydropyranne (92 g) et d'hydrogénosulfate de potassium (50 g) jusqu'à ce que les vapeurs atteignent une température de 110 C. On recueile le distillet qui consiste essentiellement en # -dihydropyranne et en eau. On refroidit le résidu jusqu'à la température ambiante, puis on le verse dans de l'éther. On filtre le mélange résultant, qu'on lave à l'eau et qu'on sèche, après quoi on évapore le solvant pour obtenir une huile. Par distillation de cette huile résiduelle, on obtient l'éther bis-tétrahydropyranne-r-ylque (17 g) qui est une huile incolore bouillant à 113 - 115 C sous 2 mm de Hg. tes spectres infrarouge, de masse et de résonance ma- gnétique nucléaire du compost donnent les résultats ci-après IR (CCl4) 2950, 2850, 1350, 11502 1130, 1090, 1060 et 875 cm- RMN #[(CD3)2CO] 6,4; g,3 (intensités relatives 10:8) SM : M/B = 186, 1262 (pour C10H18O3 M/e = 186, 1255). EXEMPLE 2. On ajoute lentement sous agitation, une solution de 4-chlorofromyltétrahydropyranne (7,4 g) dans de l'éther (10 ml à une solution de N-méthylaniline (12 g) dans de l'éther (10 ml). On filtre le mélange résultant et on lave sogneusament le résidu à l'éther. On lave le filtrat et les eaux de lavage d'abord a @@@- de chlorhydrique dilué, puis à l'eau et on sèche ia solution rc sultante. On évapore alors le solvant de cette solution et on recristallise le solide obtenu dans un mélange d'éther et d'éther de pétrole (intervalle d'ébullition 60 - 80 C) pour obtenir Qo M-métahyl-N-phényltétrahydropyranne-4-carbonamide fondant à @@ 86 C. tes donnes spectroscopiques relatives à ce compes @@@t indiquées ci-après : IR 1630, 1480, 1370, 1270, 1230, 1100, 1020, 870, 820, 780 et 710 cm-. RMN (CC14) 2,7; 6,25; 6 > a5; 7,0; 7,o5; 8,2 et 8,6. 4 (intensités relatives 5:2:3:2:1:2:2:). SM M/@ = 219,1255 (pour C13H17NO2 M/@ = 219,1259). EXEMPLE 3. En 1 heure, on aj9oute de l'oxychlorure de pbosphore (30 g) à une solution de diméthyltétrahydropyranne-4-ylcarbinol (25 g) dans de la pyridine (80 ml). On chauffe le mélange au reflux pendant 1 heure, puis on le refroidit et on le verse sur de la glace pilée (400 ml). On extrait le produit à l'éther et on évapore le solvant.Par chromatographie gaz/liquide, on sépare le résidu obtenu en (a) du 4-isopropylidènetétrahydropyranne (o g) point d'ébullition (capillaire) 1630C RMH # (CDCl3) 6,36; 7,72; 8,34 (intensités relatives 4:4:6) et (b) du 4-isopropényltétrahydropyranne (5 g) point d'ébul lition (capillaire) 1540C IR (pellicule liquide) 3080, 2940, 2840, 1645, 1450, 1135, 1090, 1010 et 895 cm- RMN # (CDCl3) 5,28; 6,0; 6,6,; 8,0; 8,3; 8,5 (intensités relatives 2:2:2:2:3:3) SM:M/# = 126, 1050 (pour C8H14O M/# = 126,1045); 111; 83; 82. EXEMPLE 4. On soumet un mélange de 4-hydroxytétrahydropyranne (2 g) et de'4-cétotétrahydropyranne (2 g) en atmosphère d'azote et à la température ambiante pendant 60 heures à l'effet du rayonnement provenant d'une lampe à vapeur de mercure Hanovia à pression moyenne. Au terme de cette durée, on fractionne le mélange rUsul- tant par chromatographie préparative gaz/liquide pour obtenir 6% en poids de bis-(4-hydroxytétrahydropyranne-4-yle) pour lequel la valeur de M est de 202. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Dérivé du tc1trahydropyranne substitué en position 4, caractérisé en ce nue le substituant est (a) un radical Tétrahydropyranne-4-yle ou tétrahydropyranne-2-yle, les radicaux tétrahydropyrannyle étant unis par l'intermédiaire d'une liaison cher, (b) un radical isopropényle ou isopropylidène, (c) un radical carbonamido, ou (d) simultanément un radical hydroxyle et un radical 4-hydroxytétrahydropyranne-4-yle. 2.- Dérivé du tétrahydropyranne suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un éther 4,4,'-bis-tétra- hydropyrannylique. 3.- Dérivé du tétrahydropyranne suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un éther 2,4'-bis-tétra- hydropyrannylique 4.- Dérivé du tétrahydropyranne suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un 4-isopropényltétrahydropyranne. 5.- Dérivé du tétrahydropyranne suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un '4-isopropylidène- tétrahydropyranne 6. - Dérivé du tétrahydropyranne suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un 4-carbonamidotétrahydropyranne. 7.- Dérivé du tétrahydropyranne suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un bis-(4-hydroxytétra- hydropyranne-'4-yîe). 8- Dérivé du tétrahydropyranne suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les radicaux tétrahydropyrannyle portent un ou plusieurs radicaux alkyle comme substituant . 9.- Dérivé du tétrahydropyranne suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le radical carbonamido répond à la formule -CON R1(R2) où R1 et R2 représentent chacun un radical alkyle ou aryle. 10.- Dérivé du tétrahydropyranne suivant la revendication 9, caractérisé en ce que R1 représente un radical méthyle et R2 représente un radical phényle. 11.- Procédé de production d'un dérivé du tétrahydro pyranne, caractérisé en ce qu'on déshydrate 10 4-hydroxytétrahydropyanne correspondant pour obtenir un éthor 4,4,'-tétrahydropyranylique. 12.-Procédé suivant la revondicastion 11, caractérisé en ce qu'on effectue la déshydratation par chauffage du 4-hydroxytétrahy6dropyrane en présence d'hydrogénosulfate de potassium. 13. -Procédé suivant la rouvendication 12, caractérisé en ce qu'on chauffe le mélange à une température pouvant atteindre celle de distillation. 14.- Procédc suivant la revendIcation 13, caractérisé en ce que la température est d'environ 100 C. 15. - Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce qu'on effectue la déshydratation par mise en contact du 4-hydroxytétrahydropyranne avec de la glycérine anhydre - une tempé- rature élevée. 16.- Procéd6 suivant la revendication 15, caractérisé en ce que la température est d'environ 200 c. 17.- Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que la déshydratation est effectuée par passage du 4-hydroytétrahydropyranne en phase vapeur sur un agent de déshydrastation. 18.- Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce que l'agent de déshydratation est l'alumine. 19. - Procédé de production d'un dérivé du tétrahydropyranne, caractérisé en ce qu'on met un mélange d'un 4-hydroxy- tétrahydropyranne et d'un dihydropyranne en contact avec une trace d'un acide, puis on laisse reposer le mélange pour obtenir l'éther 2,4' -bis-tétrahydropyrannylique correspondant. 20. - Procédé suivant la revendication 19, caractérisé en ce que l'acide est l'acide toluèncsulfonique. 21.- Procédé de production d'un dérivé ou tétrahydro- ;ranne, caractérisé en ce qu'on chauffe le dimGthyltstrahydro- pyranne-4-ylcarbinol correspondant au reflux en présence d'un solvant du carbinol pour obtenir un 4-isopropényltétrahydropy- range et un 4-isopropylidènetétrahydropyranne. 22.- Procédé de production d'un dérivé du tétrahydro- pyranne, caractérisé en ce qu'on fait réagir de la N-méthylaciline avec du chlorure de tétrahydropyrannyl-4-carbonyle pour obtenu nir le 4-carbonamidotétrahydropyranne correspondant. 23.- Procédé suivant la revendication 22, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'un solvant inerte à l'égard des réactifs. 24.- Procédé suivant la revendication 21 ou 23, caractérisé en ce que le solvant est un éther. 25.- Procédé de production d'un dérivé du tétrahydropyranne, caractérisé en ce qu'on soumet un mélange du W-hydroxy- tétrahydropyranne et du 4-cétotétrahydropyranne correspondants à l'effet d'un rayonnement ionisant. 26.- Procédé suivant la revendication 25, caractérisé en ce que le rayonnement ionisant provient d'une lampe à vapeur de mercure.