FR 2019171 A1 19700626 FR 6932715 A 19690925 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation des acides aromatiques sulfonés, procédé qui consiste essentiellement à sulfoner les nitriles correspondants ou leurs produits d' hydrolyse partielle et à faire suivre d'une hydrolyse totale des produits de sulfonation. Les acides carboxyliques aromatiques sulfonés, leurs sels et leurs esters possèdent une place importante dans l'industrie. Ainsi par exemple, on utilise des sels d'acides carboxyliques aromatiques sulfonés comme produits intermédiaires de la préparation de médicaments, de produits chimiques ou de colorants. La fusion alcaline des sulfonanes correspondants permet d'obtenir des composés hydroxylés ; les sulfonanes peuvent etre transformés en sulfochlorures qui sont des composés réactifs susceptibles- de reagir par exemple avec les amines en donnant des sulfonamides. Tous ces acides carboxyliques aromatiques sulfonés et leurs dérivés présentent ou peuvent présenter de l'intérêt dans l'industrie chimique. Les sulfonanes dérivés des acides dicarboxyliques aromatiques ont été utilisés récemment comme agents modifiants des fibres de polyesters. Les procédés connus antérieurement pour la préparation des acides carboxyliques aromatiques sulfonés peuvent être classés dans plusieurs catégories : dans une de ces catégories, on part de composés alkylaromatiques sulfonés, par exemple des acides xylène sulfoniques obtenus par sulfonation de xylènes. On soumet ces acides xylène sulfoniques à une oxydation par exemple au permanganate de potassium ou au bichromate de sodium ou de potassium ; après réglage du pH on isole les sulfonanes correspondants du mélange de réaction. Du point de vue industriel, la séparation des dicarboxybenzène sulfonanes des mélanges d'oxydation présente des difficultés. Ainsi par-exemple, lorsqu'on utilise comme agent oxydant-le permanganate de potas-sium, il se forme une grande quantité de bioxyde de manganèse qui, après séparation, retient une proportion importante du produit recherché. Si l'on veut obtenir des rendements suffisants, il faut donc laver soigneusement à l'eau le bioxyde de manganèse après filtration. La concentration des solutions diluées de sulfonanes pour provoquer la cristallisation n' est pas économique. Ce type de procédé présente un autre inconvénient : le prix élevé des agents oxydants. Un autre procédé important dans l'industrie pour la prépara tion des acides aromatiques sulfoniques consiste à sulfoner des acides carboxyliques aromatiques en faisant suivre éventuellement d'une conversion de l'acide sulfoné en sulfonane. Dans ce procédé, on doit inévitablement utiliser un excès d'agent sulfonant, habituellement un oléum à forte teneur en S03, à température relativement élevée. Le problème principal posé dans ce procédé réside dans la séparation des acides carboxyliques aromatiques sulfonés et d'un gros excès d'acide sulfurique qui n'a pas réagi. Le mode opératoire le plus couramment utilisé consiste à traiter le mélange de sulfonation à la chaux. L'opération est relativement compliquée car lorsque l'acide sulfurique a été converti en sulfate de calcium, ce dernier doit être séparé par filtration.On convertit ensuite les sels de calcium des acides carboxyliques aromatiques sulfonés en sels de sodium par-traitement à l'aide d'un carbonate alcalin On filtre le carbonate de calcium et on isole le produit recherché. Dans une production industrielle d'acide carboxylique aromatique sulfoné, on obtient en sous-produit des quantités considérables de sulfate de calcium difficile à utiliser Conformément à l'invention, on prépare les acides-carboxyliques aromatiques sulfonés par traitement de nitriles aromatiques, de leurs dérivés, de leurs mélanges ou de leurs produits d'hydrolyse partielle, par l'anhydride sulfurique ou l'oléum à une température de 50 à 25O0C ; après introduction du nombre exigé de groupes sulfoniques, on dilue le mélange de sulfonation à l'eau.On chauffe ensuite ce mélange à une température de 50 à 25O0C, sous pression si c'est nécessaire, et on procède à l'hydrolyse totale de tous les groupes hydrolysables. Les produits d'hydrolyse partielle des nitriles aromatiques sont obtenus directement à partir des nitriles aromatiques, de leurs dérivés ou de leurs mélanges, avant sulfonation, par traitement avec de l'acide sulfurique à la concentration de 70 à 100 %, à une température de 50 à 2500C ; 1' eau introduite doit être suffisante pour provoquer l'hydrolyse des groupes CN. I1 est avantageux de sulfoner les nitriles après une hydrolyse partielle éventuelle, en présence de catalyseurs de sulfonation et de préférence en présence de mercure ou de ses sels. Les nitriles aromatiques utilisés-comme produits de départ sont obtenus partir des composés aminés correspondants par conversion en dérivés de diazonium qu'on soumet à la réaction connue -de-Sandmayer ; les groupes diazonium sont alors transformés en groupes CN. On peut également utiliser les produits d'ammoxydation de composés alkylaromatiques ou des nitriles obtenus par exemple par déshydratation des amides en phase gazeuse, etc... Le procédé selon l'invention s'applique également à des nitriles aromatiques ou hétérocycliques portant sur le noyau des substituants tels que les groupes alkyle, des atomes d'halogène ou des groupes éther. D'une manière générale, on peut utiliser tous les dérivés dont les substituants ne provoquent pas des réactions de dégradation dans l'acide sulfurique fumant. La sulfonation à l'aide d'acide sulfurique fumant s'effectue par dissolution du nitrile, du dinitrile ou du polynitrile dans l'acide sulfurique concentré auquel on ajoute la quantité nécessaire d'acide sulfurique fumant. La quantité d'acide sulfurique, la température de réaction et la durée de réaction dépendent dans une certaine mesure de la nature des composés aromatiques hétérocycliques et dans une certaine mesure du nombre des groupes nitriles présents. Habituellement, on doit opérer dans des conditions plus sévères, c'est-à-dire des températures plus fortes, des durées de réaction prolongées, ou des excès d'agent sulfonant, lorsque le nombre des groupes CN augmente. On peut également sulfoner les nitriles à l'aide d'anhydride sulfurique après dissolution dans un solvant organique qui ne réagit pas avec l'anhydride sulfurique dans les conditions opératoires. Dans les cas où la fixation du groupe sulfonique dans le noyau aromatique est difficile, soit en raison de la constitution du composé aromatique ou hétérocyclique, soit en raison de la présence d'un grand nombre de groupes nitriles, il est avantageux d' opérer en présence de catalyseurs de sulfonation dont l'effet fa vorable est bien connu dans d'autres types de sulfonation et qui donnent également de bons résultats dans le procédé selon l'invention. Les catalyseurs-les plus satisfaisants sont le mercure et ses sels mais les sels alcalins donnent également des résultats favorables. La sulfonation des mononitriles s'effectue facilement à une température de 120 à 150 C. Pour la sulfonation des dinitriles, par exemple des dinitriles dérivés d'acides benzène dicarboxyliques, à l'aide d'oléum à 30 % environ, on opère à une température de 170 à 2000C En présence de mercure comme catalyseur, on peut opérer à une température de 130 à 150 C. La durée de réaction peut aller de 2 à 10 h et dépend des autres conditions opératoires telles que la concentration de l'agent sulfonant et la température de réaction. Dans certains cas, lors d'une sulfonation de nitriles aromatiques ou hétéro-aromatiques, on observe une décomposition partielle des réactifs et des produits, mise en évidence par des formations de mousse. On peut empêcher ces décompositions, en partie, par un traitement ménagé : habituellement on chauffe le mélange très lentement au-dessus de 110-1200C. Dans ces opérations délicates, les diminutions de-rendement peuvent représenter environ 30% de la théorie. Mais cette décomposition observée lorsqu'on sulfone directement les nitriles, est supprimée lorsqu'on utilise des produits d'hydrolyse partielle des- nitriles aromatiques. La dilution du mélange de sulfonation peut être réalisée par coulée dans l'eau ou sur la glace. D'un point de vue économique, malgré l'effet exothermique observé-, il est plus avantageux de diluer le mélange de sulfonation par l'eau : en effet, la température du mélange de réaction s'élève très rapidement parce que la dilution est suivie d'une hydrolyse des groupes -CN ou -CONH2, laquelle est précisément recherchée. On a pu constater que dans la plupart des cas, les acides dicarboxyliques aromatiques sulfonés ne perdaient pas leurs groupes sulfoniques lors de traitements thermiques à des températures de 160 à 2000C Dans de nombreux cas également, lors d'une hydrolyse à une température d'environ 2500C à haute pression dans l'autoclave, les produits sont stables. La concentration en acide sulfurique résiduel participant à 1-' hydrolyse est de 30 à 90 %. Du point de vue de l'économie del'opération d'isolement, il est très avantageux d'utiliser de l'acide sulfurique à 60-70 % parce que, après hydrolyse, la plus grande partie des acides carboxyliques aromatiques sulfonés est soluble dans cet intervalle de Concentration et peut être ensuite séparée par refroidissement.Ce mode opératoire de séparation donne le produit recherché avec de hauts rendements : mais on peut également isoler les produits recherchés par d'autres techniques connues pour les composés sulfonés, par exemple par relargage, par élimination de l'acide sulfurique par calcination en faisant suivre l'isolement du produit recherché par concentration du filtrat aqueux obtenu dans la filtration du sulfate de calcium, etc... Au cours de l'hydrolyse, l'ammoniaque libérée neutralise l'acide sulfurique ; il se forme du bisulfate d'ammonium qui agit comme agent relargant et facilite l'isolement des acides carboxyliques aromatiques sulfonés. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de 2/Q % s'entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On introduit dans le réacteur de sulfonation 160 g d'oléum à 28 % ; à une température d'environ 20"C et sous agitation, on ajoute, par portions, 40 kg de dinitrile de l'acide isophtaliqueq La température monte spontanément à 850C. On chauffe lentement le mélange de réaction jusqu'à llO"C et on le maintient à la même température pendant 3 h ; on porte alors lentement à 1900C. On agite pendant 2 h à cette température. Après refroidissement à 130-1500C, on dilue le mélange de sulfonation par coulée dans 801 d'eau en maintenant la température à 125-1300C environ. Un chauffage de 4 h à 1250C provoque l'hydrolyse des groupes-GN ou -CONIl2. Le produit cristallin séparé par centrifugation du mélange de réaction refroidi représente 95 kg de produit solide contenant environ 50 % d'acide 5-sulfo-isophtalique. EXEMPLE 2 On introduit dans le réacteur de sulfonation 160 kg d'oléum à 28 % à une température d'environ 200C. On introduit ensuite, par portions et sous agitation, 36,5 kg de p-tolunitrile ; le mode opératoire de l'opération est ensuite le même que dans l'exemple 1. Une centrifugation donne 67 kg d'un produit solide contenant 60 % d'acide sulfotoluylique. EXEMPLE 3 On introduit dans le réacteur de sulfonation 160 kg d'oléum à 20 %. On ajoute 500 g de mercure et on agite le mélange pendant 1 h. A 200C, sous agitation, on ajoute par portions 48 kg de 1naphtonitrile. La température monte spontanément à 750C. On porte la température de réaction à 1800C en 2 heures et on maintient 4 h à la même température. On termine comme décrit dans l'exemple 1. On obtient 102 kg d'acide sulfonaphtotque à 50 %. EXEMPLE 4 Dans une tour de réaction, on introduit 30 kg de méthyléthylpyridine et on dissout dans ce solvant 3,65 kg de p-tolunitrile. On chauffe le contenu du réacteur à l'ébullition et on fait passer dans le mélange de réaction de l'air saturé d'anhydride sulfurique (obtenu par insufflation d'air dans de l'oléum à 60 %). Lorsque l'augmentation de poids du mélange de réaction correspond à une monosulfonation, on arrête l'introduction de gaz. On dilue le mélange de réaction à l'eau, on distille la méthylpyridine, on ajoute 40 kg d'acide sulfurique à 70 % et on chauffe pendant 4 h à 1300C. On refroidit le mélange de réaction à 15 C et on sépare le produit solide. On obtient7 kg d'acide sulfotoluylique brut. Le mode opératoire des exemples qui précèdent permet de sulfoner ou d'hydrolyser de nombreux autres nitriles aromatiques et hétérocycliques. La facilité de la sulfonation dépend de l'aptitude des nitriles à la substitution par des substituants électrophiles. EXEMPLE 5 On chauffe 64 parties d'acide sulfurique à 90 % à 1500C et on ajoute sous agitation énergique, par portions, 40 parties de nitrile isophtalique. La température monte spontanément à 178"C. On ajoute 5,8 g d'eau et on maintient la température du mélange de réaction à 1500C pendant 2 h. On introduit ensuite 96 parties d'oléum à 58,16 %0 On chauffe le mélange de réaction à 195-2000C et on maintient au même niveau pendant 2 h. On laisse refroidir à 140"C et on coule dans 80 parties d'eau froide. La température monte à 1350C. L'hydrolyse finale est réalisée par un chauffage de 5 heures du mélange de sulfonation dilué à 145-1500C. La teneur en acide 5-sulfoisophtalique de la suspension obtenue correspond à un rendement de 85,3 % par rapport au dinitrile isophtalique mis en oeuvre. EXEMPLE 6 Dans 64 parties d'acide sulfurique on introduit,comme décrit dans l'exemple 1, 43 g d'orthochlorobenzonitrile. L'hydrolyse partielle, la sulfonation, la dilution du mélange de sulfonation et l'hydrolyse totale sont effectuées comme décrit dans l'exemple 1. Le mélange de réaction obtenu contient l'acide chlorosulfobenzotque en quantité correspondant à 88 % de la théorie. EXEMPLE 7 On chauffe 64 parties d'acide sulfurique à 90 % à 1500C et oe ajoute sous agitation énergique, par portions, 40 g d'un mélange de nitriles (25 g de dinitrile isophtalique et 15 g de dinitrile téréphtalique). On termine comme décrit dans l'exemple 1. On obtient un mélange d'acide sulfoisophtalique et d'acide sulfotéréphtalique. REVENDI CATI ONS 1. Procédé de préparation d'acides aromatiques sulfonés à partir de nitriles aromatiques( caractérisé en ce que l'on sulfone des nitriles aromatiques éventuellement substitués, leur mélange ou leurs produits d'hydrolyse partielle, à l'aide d'anhydride sulfurique ou d'oléum, à une température de 50 à 2500C, en ce que, après introduction du nombre requis de groupes sulfoniques, on dilue le mélange de sulfonation à l'eau, on chauffe à une température de 50 à 2500C, éventuellement sous pression, ce qui provoque l'hydrolyse totale de tous les groupes hydrolysables présents. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, avant sulfonation, on soumet les nitriles aromatiques éventuellement substitués ou leurs mélanges à une hydrolyse partielle par l'acide sulfurique à 70-100 % à une température de 50 à 2500C, éventuellement en présence d'eau en quantité correspondant, en molécules, au nombre de groupes CN présents. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on effectue la sulfonation en présence de catalyseurs de préférence le mercure ou ses sels.