FR 2012120 A1 19700313 FR 6922239 A 19690701 La présente invention concerne des matières composites susceptibles de contraction thermique et conduisant le courant électrique. L'invention a plus particulièrement trait à des articles tubulaires formés d'une substance susceptible de contraction thermique contenant des particules métalliques conductrices du courant électriqueO I1 est connu depuis longtemps dereveti-rdes câbles de transport de courant d'une matière isolante pour isoler le courant électrique du milieu envlronnant. Par exemple, cet isolement empêche la mise en court-circuit ou la mise à la masse indési- rables du cable métallique. lorsqu'on desire établir une connexion électrique, on peut enlever l'isolant du cable. Bien que de tels rev8- tements constituent des blindages ou des isolants lectiques effi caches, ils n'ont pas d'efficacité entant qu'isolants de l'énergie électromagnétique. Lorsque des électrons se-déplacent d'un endroit à un autre, ceci engendre un champ électromagnétique qui rayonne vers l'extérieur depuis l'endroit où il est engendré, et ce champ exerce une influence sur les électrons dans toute matière conductrice placée dans le champ.Par conséquent, il importe de pouvoir retenir le champ électromagnétique -dans sa source, et empêcher l'énergie électromagnétique parasite d'affecter d'autres systèmes par pénétration dans un isolant électrique normal. L'équipement électronique a été blindé en l'enfermant totalement dans un "récipient" ou bottier métallique qui est conducteur de façon continue, sans aucune discontinuité dans ses joints ou ses portes. le blindage de fils et de câblas a été ef- fectué d'une manière analogue en maintenant les fils et les câbles , avec le revêtement électriquement isolant, dans des conduites métalliques, lesquelles forment le blindage nécessaire. Ces blindages sont extrêmement encombrants car ils sont-rigides et ne confèrent aucune flexibilité au système. Une conduite de protection, plus flexible, peut être formée d'une tresse métallique tissée, de métal en bandes transformé en soufflets hélicoi- daux ou recevant aueleu'autre contiguration hélicoidale qui permet d'entremêler des bandes adjacentes.Bien queces conduites soient plus flexibles que des tuyaux métalliques, elles ne le sont pas suffisamment pour de nombreuses applications, et elles présentent comme autre inconvénient de moins bien arrêter l'énergie électromagnétique, en raison de la fuite de cette énergie par les zones d'interruption; les articulations et d-'autres ouvertures qui se rencontrent dans ces types de conduites.Cette perte d'efficacité du blindage augmente à mesure. que la fréquence croit, et l'efficacité de blindage est négligeable aux hautes fré- quences; -La Demanderesse a remédié à ces inconvénients au moyen de matériaux composites consistant en une substance susceptible de contraction thermique contenant environ 10 à 90%o en volume de poudres conductrices du courant électrique présentant une surface extérieure continue de métal et ayant une grosseur moyenne des particules d'environ 0,005 à ?,5 mm. La composition conduit le courant électrique et constitue un écran efficace opposé à l'énergie électromagnétique et à l'énergie magnétique lorsqu'on utilise certains métaux.Lorsqu'on place le matériau composite autour d'un fil ou d'un câble isolé et qu'on le chauffe, la substance susc.eptible de contraction thermique se contracte et forme une liaison étanche et continue entre le fil ou le câble isolé et le matériau composite. le fil blindé obtenu de cette façon est imperméable aux éléments de ltatmosphère et à l'énergie électromagnétique. Le matériau composite de l'invention est formé d'une subs- tance susceptible de contraction thermique et de particules métalliques. La substance susceptible de cottraction thermique peut être l'une quelconque des substances connues pour cette propriété, par exemple des matières thermoplastiques telles que les polyoléfines, (polyéthylène, polypropylène, polystyrène, etc.) et des polyesters convenablement orientés telsSque le téréphtalate de polyétgylène. L'orientavion de ces compositions thermoplastiques est généralement effectuée par étirage de la substance à un taux d'au moins 25% et stélèv-;;nt jusqu'à 100% ou davantage, dans au moins une di-rection, et due préférence dans les deux. directions transversale et longitudinale. Lorsqu'on désire préparer une matière tubulaire susceptible de contrac- tion , -.l'étirage ne doit se faire que dans la & rection transversale ou radiale, -car un étirage longitudinal entranerait une contraction longitudinale indésirable lors du chauffage Cet étirage peut êtçe effectué à la température ambiante ou à des températures élevées, mais en-dessous du point de fusion de ha--matière polymère L'orientation de polyolé-fines telles que-le polyéthylène comporte généralement un étirage de la polyoléfins après, pendant ou avant l'irradiation de la polyoléfine avec des électrons de forte énergie ou réticuler la polyoléfine. Cette orientation peut aussi être effectuée en relation avec des polyoléfines chimiquement réticulées. Le polyéthylène utilisé à titre de premier élément dans les articles de la présente invention est une substance polymère solide formée par polymérisation d'éthylène à diverses températures et pressions. Des substances de ce type sont décrites dans "Modern Plastics Encyclopedia" 1968, New York 1967, pages 205-210.Des exemples typiques de polyéthylène disponible dans le commerce comprennent le polyéthylène vendu par la firme E.I. du Pont de Nemours & Co., Inc., Wilmington, Delaware, sous le nom de "Alathon", et le polyéthylène vendu par la firme Phillipa Petroleum Company, par exemple le produit "Marlax 20,50," etc.D'autres polyéthylènes qui peuvent être utilisés dans la mise en pratique de l'invention et qui peuvent être préparés selon des techniques de polymérisation à haute pression ou basse pression, sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'dmérique nO 2.816.883 et 2.882.357o Enblus des polyéthylènes thermoplastiques-décrits cidessus, on peut utiliser également des-- polyéthylènes réticulés, par exemple un polyéthylène qui est réticulé à une -forme pratiquement infusible et insoluble, par exemple par irradiation avec des électrons de forte énergie0 On utilise habituellement une dose d'environ 4 x 108 à 5 x 108 rep pour effectuer cette réticulation. En outre, on peut réticuler chimiquement le polyéthylène, habituellement in situ, au moyen d'une classe typique de-peroxydes organiques, par exemple le peroxyde de dicumyle, en quantités allant d'environ 0,1 à 10% du poids du polyéthylène. Les polyéthylènes réticulés chimiquement sont décrits dans les brjsvets des Etats Unis dtAmérique nO 2.826.570 et 3.079.370. Du téréphtalate de polyéthylène orienté est disponible dans le commerce sous le nom de "Mylar", vendu par la firme E01. du Pont de Nemours & Co., Inc. Gette pellicule disponible dans le commerce est susceptible d'une autre orientation si elle a subi un étirage uniaxial dans la gamme de 3 à 24% à la température ambiante ouïes températures élevées, puis chauffée dans la gamme de 25 à 1500C pendant une demi-heure. Ce procédé de postorientation est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2.993.820. Ces deux types de téréphtalate de polyéthylène orien- té montrent une forte reprise lorNqutils sont chauffés ultérieure :nent, et la matière post-orientée présente un intérêt particulier lorsqu'on désire disposer d'une substance qui montre un degré extrêmement fort de contraction à l'état chauffé. les particules conduisant le courant électrique qui sont incorporées dans la substance susceptible de contraction thermique présentent une surface extérieure continue de métal et une grosseur moyenne des particules d'environ 0,0025 à 2,5mm. Ces poudres peuvent être des poudres métalliques solides ou des particules non métalliques qui ont été enduites d'un métal. Des exemples de particules non métalliques comprennent des perles de verre de même que des substances polymères dures telles que des perles de résine époxy. Ces particules non métalliques peuvent être enduites du métal désiré au moyen de l'un quelconque des procédés bien connus.Des exemples de métaux qui peuvent être utilisés avantageusement pour revêtir les particules non métalliques ou qui-peuvent être utilisés comme particules métalliques solides comprennent l'aluminium, le nickel, le plomb, le zinc, le cadmium, le cuivre, le fer et les métaux nobles tels que l'argent, le platine ou l'or. On peut aussi utiliser des alliages de ces métaux. Le nickel, l'argent, l'or et le platine constituent les métaux préférés. Pour empêcher ou réduire au minimum l'oxydation des surfaces métalliques, on préfère utiliser des particules portant au moins une pellicule extérieure de métal noble. Ces particules peuvent être des particules en métagnoble massaf,des particules de métaux non nobles revêtus d'une couche de métal noble, ou des particules non métalliques revêtues d'une couche de métal noble, avec ou sans revêtement intermédiaire de métal non noble. Lorsque la composition doit être extrudée, on préfère des particules métalliques massives, car il n'est pas nécessaire de s'occuper du détachement des revêtements métalliquesqui est dd à l'abrasion produite dans certaines techniques d'extru sinon. La préparation de poudres de cuivre revêtues d'arguent que l'on préfère dans la présente invention, est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'bmérique nO 3.202.488.Des poudres de fer revêtues de cuivre, telles quelles ou portant une couche ex térieure d'argent , peuvent être incorporées dans la substance susceptible de contraction thermique pour former une composition qui conduit le courant électrique , qui arrête-l'énergåe électromagnétique et qui forme un blindage magnétique. La préparation de poudres revêtues d'argent de ce type est décrite dans la demande de brevet des Etats-Unis d'bmérique nO 556 777 du 10 Juin 1966 déposée par John E. EHRREICH et Donald H. AVERY. les particules présentant une surface extérieure métallique peuvent affecter une forme quelconque, par exemple une forme de batônnets, une forme granulaire, sphérique, sphéroïde ou plane. les particules non planes, notamment celles qui ont une forme granulaire ou sphéroïde, sont préférées du-fait qu'elles offrent un ;nielleur contact entre elles de même qu'avec les surfaces qu'elles touchent, et on a constaté que ces particules offrent une protection plus efficace contre l'énergie électromagnétique sur un large spectre de longueurs d'ondes, y compris les hautes fréquences.En outre, l'utilisation de ces particules non planes permet d'obtenir de plus fortes charges en poids du métal sans affecter l'aptitude à l'usinage de la substance susceptible de contraction thermique O Bien que la grosseur moyenne des particules d'environ 0,0025 à 2,5 mm convienne dans le procédé de l'invention, on préfère utiliser des -particules ayant une gros- seur moyenne d'environ 0,0025 à 0,063 mm, et le plus souvent, la grosseur moyenne est comprise dans la gamme d'environ 0,0025 à 0,25 mm. La substance susceptible de contraction thermique content d'environ 10 à 90% en volume des particules métalliques. De préférence, en vue d'une plus grande efficacité de conduction et de blindage, la matrice doit contenir une forte concentration de poudre, par exemple d'environ 60 à 90% en volume.En plus des poudres conduisant le. courant électrique, la substance peut aussi contenir des charges pour accroStre la résistance mécanique et pour améliorer d'autres propriétés de la composition. Des champ ges convenablement choisies contribuent également à abaisser le prix de revient en donnant du volume sans produire d'effets secondaires indésirables. Les charges doivent se'présenter sous la forme de fines particules stables à la chaleur, chimiquement inertes.Des silices synthétiques en fines'particules- sont les charges de renf-orcement les plus importantes, et elles sont disponibles dans le commerce. tes particules métalliques peuvent être incorporées dans la substance susceptible de contraction thermique au moyen de divers procédés.Un procédé consiste à incorporer les particules métalliques dans la substance, puis à irraeier le polymère chargé de particules métalliques , au moyen d'électrons de forte énergie, pour réticuler le polymère0 Par exemple, on peut irradier un polyéthylène chargé de particules d'argent avec une dose d'environ 3 x 106 å 5-x 108' rep, enutilisant le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis dtAmërique nO 3.084.114. A titre de variante, il est possible d'incorporer un agent chimique de mûrissage en vue de la réticulation du polyéthylène.Après l'incorporation du catalyseur.et du métal dans le polyéthylène, on chauffe le mélange pour provoquer la réticulation. Lorsque la substance doit être extrudée pour recevoir une forme particulière, l'incorporation des particules métalliques peut être effectuée dans l'appareil d'extrusion. L'orientation de la substance susceptible de contraction thermique est effectuée comme décrit ci-dessus, et elle l'est habituellement après que les particules métalliques ont été incorporées dans la substance. Toutefois, dans certains cas, il est possible d'orienter la substance et d'incorporer les particules métalliques après l'orientation. Le procédé particulier que l'on choisit dépend de la nature de la substance susceptible de con iraction thermique et du but de destination de la substance. les compositions contenant une charge métallique selon l'invention peuvent affecter la forme d'une pâte, d'une feuille plate, d'un ruban ou d'un tube. Dans les cas de préparation d'un article tubulaire, le tube peut être extrudé ou moulé.les tubes peuvent également être formés à partir d'une feuille plate -de matière , par simple enroulement de la matière à une forme tubulaire, formation d'un joint par rapprochement, et soudljqge convenable du joint.Lorsqu'on désire de plus grandes forces de compression que celles qui sont obtenues au moyen d'une seule couche de matière susceptible de contraction thermique, on peut- enrouler une feuille ou un ruban plat en un tube, de manière à former une série de couches à enroulement hélicoidal, ceci ayant pour effet que les forces de compression exercées par les couches enroulées sur le secondélément sont notablement plus grandes que celles qui sont exercées par une seule couche de la matière susceptible de contraction. les exemples suivants illustrent les c-ompositions de tou s l'invention. Sauf indications contraires, > es parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids. EtFMPLE 1 On incorpore des lamelles d'argent pur, (70 parties de SILSIAEE, lamelles d'argent ayant une grosseur moyenne des parti cules d'environ 0,05 à 0,07 mm et vendues par Dandy and Harmon, 850 Third Avenue, New York) dans 30 parties d'un polyéthylène ("Alathon" vendu par la E.I. du Pont de Nemours & Co., Inc., Wilmington , Delaware)O Le mélange est ensuite orienté par étirage dans la gamme d'environ 100 à 110%, et sa prise est provoquée par un chauffage modéré. Lorsqu'on chauffe le produit ainsi obtenu pour provoquer sa contraction,on constate qutil conduit le courant électrique. EXEMPLE 2 On répète le procédé de l'exemple 1 à la différence qu'on remplace le polyéthylène par une quantité équival-ente de "Nylar", téréphtalate de polyéthylène orienté vendu dans le commerce par la firme E.I. du Pont de Nemours & Co., Inc. et on remplace les- lamelles d'argent par une quantité équivalente de poudre de nickel ayant une grosseur moyenne de particules d'environ 0,012 à 0,037mm. ExEMPlE3 On répète le procédé de l'exemple 1, à la différence qu'on remplace les lamelles d'argent par une quantité équivalente d'-une poudre de fer revêtue d'argent et de cuivre, préparée de--la-maniè- re décrite dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n 556.771 précitée. EXEMPLE 4 On répète le procédé de l'exemple 1, -à la différence qu-'on remplace les lamelles d'argent par une quantité équivalènte de sphèreede cuivre ayant une denslté apparente de 5,0-à-5,-5, comme déterminé au moyen de l'appareil "Hall Flometer" conformément à la norme ASTM-B 212-48, ce cuivre ayant été revêtu par remplacement au moyen d'argent provenant d'une solution de cyanu-re d'argent, comme décrit dans l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.202.488. La poudre de cuivre revêtue d'argent obtenue de cette manière a une grosseur moyenne de particules d'environ 0,25 à 0,37 mm. EXEMPLE 5 la composition de l'exemple 1, sous-la forme d'une feuille, est enroulée en un tube pour former enjoint par rapprochement qui est convenablement soudé par léger chauffage ou au moyen d'-un autre procédé connu. le corps tubulaire obtenu' de cette manière est placé autour de deux câbles électriques isolé, -et chauffé -à environ 170 C pour contracter le tube et-pour former un-- revêtement serré autour de câbles électriques. les câbles sont ainsi pourvus d'un blindage arrêtant l'énergie électro-magnétiquee stsMoLE 6 Le composition de l'exemple 3, sous la forme d'une feuille, est enroulée en un tube pour former un joint par rapprochement qui est convenablement soudé par léger chauffage ou par un autre procédé connu. Le corps tubulaire obtenu de cette manière est placé autour de deux câbles électriques isolés, et il est chauffé pour contracter le tube et pour former un revêtement serré autour des câbles électriques. Les câbles sont ainsi pourvus d'un blindage électromagnétique et d'un blindage magnétique. Comme le montrent les exemples et la description qui précèdent, les compositions de l'invention présentent un intérêt particulier en offrant des substances conduisant le courant électrique qui sont susceptibles de contraction thermique et qui sont aussi intéressantes pour former des écrans électromagnétiques et magnétiques lorsqu'une flexibilité est désirée. Ces' articles sont également intéressants pour permettre une mise'correcte à la terre d'un équipement électrique ou électronique, du fait de la nature conductrice de la composition. Par exemple, lorsqu'un câble isolé conduisant du courant est dépouillé de son isolant, pour permettre une connexion électrique, il peut être enveloppé avec la composition ou l'article tubulaire de l'invention pour former l'écran désiré contre l'énergie électromagnétique, et il peut être relié à la terre si on le désire. les articles de l'in- vention, notamment les articles tubulaires,peuvent être utilisés pour relier ensemble des câbles ou des fils de manière à former une liaison et un revêtement étanches intimes et -imperméables. Des condensateurs peuvent aussi être incorporés dans un joint électronique préparé par contraction thermique de la composition de l'invention autour d'un condensateur normal. REVENDICATIONS I- Matériau composite , caractérisé par le fait qu'il est formé d'une substance susceptible de contraction thermique contenant d'environ 10 à 90 /0 an volume de particules conduisant le courant électrique, présentant une surface extérieure continue db métal et ayant une grosseur moyenne de particules d'environ 0,0025 à 2,5 mm. 2- Matériau composite, suivant la revend-ication 1, caractérisé par le fait que la substance susceptible de contraction thermique est un polymère réticulé. 3 -Matériau composite suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que le polymère est une polyoléfine. 4 matériau composite suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la substance susceptible de contraction thermique est un polyester orienté. 5 -Matériau composite suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que les poudres métalliques sont des poudres de nickel, d'argent, d'or ou de platine. 6 - Matériau composite suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que les poudres conductrices présentent une surface extérieure continue en métal noble et ont une grosseur moyenne de particules d'environ 0,0025 à 0,67 mm. 7 - Article tubulaire, caractérisé par le fait qu'il est formé d'une substance susceptible de contraction thermique contenant environ 10 à 90% en volume de poudres conduisant le courant électrique présentant une surface extérieure continue de métal et ayant une grosseur moyenne de particules d'environ 0,0025 à 2,5mm. 8 - Article suivant la revendication 7, oaractérisé par le fait que la substance susceptible de contraction thermique est un polymère orienté réticulé. 9 - Article suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que le métal est le nickel, l'argent, l'or ou le platine, 10 - Article suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que la substance susceptible de contraction thermique est un polyéthylène réticulés