FR 2012370 A1 19700320 FR 6922557 A 19690703 La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation d'une nappe fibreuse liée, azurée optiquement, en utilisant en tant que liant un copolymère réticulable qui renferme des agents d'azurage optiques, en liaison polymère. On connaît beaucoup de procédés pour préparer des nappes fibreuses en utilisant des liants à base de latex de caoutchouc naturel ou de dispersions aqueuses de copolymères. Les copolymères sont obtenus par exemple par polymérisation d'esters de ltacide acrylique et méthacrylique, de butadiène et de styrène, ou d'esters vinyliques, tels que l'acétate de vinyle ou le pro pionate de vinyle et éventuellement d'autres monomères oléfiniquement insaturés.L'azurage optique de nappes de ce genre était réalisé jusqu'à maintenant par traitement avec un agent d'azurage optique, à bas poids moléculaire et soluble dans l'eau. En tant qu'agents d'azurage optique, on utilise par exemple des dérivés du stilbène et des dérivés du benzothiazol. Des nappes fibreuses préparées de cette façon présentent cependant l'inconvénient que les agents d'azurage optique sont rapidement éliminés lors du nettoyage. Or on a trouvé que des nappes fibreuses, azurées optiquement, et à base de fibres naturelles et/ou synthétiques et de liants-copolymères présentent des propriétés particulièrement avantageuses lorsqu'elles renferment, en tant que liants, des copolymères formés de quantités mineures de monomères répondant à la formule générale dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R1 un radical alcoyle à 1 - 4 atomes de carbone et R2 et R3 des radicaux alcoyle à 1 - 8 atomes de carbone, identiques ou 3 et des quantités prépondérantes d'autres monomères oléfiniquement insaturés. En tant que liants-copolymères sont particulièrement intéressants ceux qui renferment 0 > 1 à 10 g de leur poids de monomères de la formule générale I citée 1 à 15 ,o de leur poids de monomères oléfiniquement insaturés et à action réticulante et 75 à 98,9% de leur poids d'autres monomères oléfiniquement insaturés. En tant que monomères de la formule générale I conviennent par exemple le 1-méthoxy-4-acrylamino-téréphtalate de diméthyle, le 1-méthoxy-4-acrylamino-téréphtalate de diéthyle, le 1-méthoxy-4-méthacrylamino-téréphtalate de diéthyle, le 1-éthoxy4-acrylamino-téréphtalate de diéthyle, le 1-isopropoxy-4-méthacrylaminotéréphtalate de di-n-propyle, le 1-n-propoxy-4-acrylamino téréphtalate de di-n-butyle, le 1-n-butoxy-4-méthycrylamino-téréphtalate de diméthyle, le 1-tert.-butoxy-4-acrylamino-téréphtalate de diisopropyle, le 1-méthoxy-4-méthacrylamino-téréphtalate de di-tert.-butyle, le 1-méthoxy-4-acrylamino-téréphtalate de di2-éthylhexyle, le 1-éthoxy-4-acrylamino-téréphtalate de dicyclohexyle, le 1-éthoxy-4-méthacrylamino-téréphtalate de di-n-hexyle, et le 1-n-propoxy-4-acrylamino-téréphtalate de diisobutyle. on préfère les monoméres de la formule générale I dans lesquels R est un atome dthydrogene ou un groupe méthyle, R1 un groupe méthyle ou éthyle et R2 et R3 des radicaux alcoyle identiques à 1 - 4 atomes de carbone. Des monomères de la formule generale I peuvent être préparés par exemple selon le procéde décrit dans la demande de brevet français 162 558 par réaction d'esters de l'acide 1 alcoxy-4-aminotéréphtalique avec du chlorure de l'acide acrylique ou méthacrylique. En tant que monomères à action réticulante, qui sont renfermés en liaison polymère, de préférence en quantités de 1 à 15 % en poids dans le liant-copolymère, entrent avant tout en ligne de compte les dérivés du N-méthylol et du N-méthyloléther d'amides d'acides &alpha;,ss-oléfiniquement insaturés, notamment de l'amide acrylique et méthacrylique, tel que. l'amide N-méthylola crylique et N-méthylolméthacrylique, l'amide N-éthoxyacrylique, I amide N-éthoxyméthacrylique, I amide N-butoxyméthylacrylique et l'amide N-butoxyméthylméthacrylique, en outre les amides d'acides &alpha;;,ss-oléfiniquement insaturés, tels que l'amide acrylique et-mé thacrylique, ainsi que l'amide maléique, des composés époxy, tel que le méthacrylate de glycidyle, de chlorhydrines oléfiniquement insaturées, tel que l'acrylate de 3-chloro-2-hydroxypropyle, ainsi que des composés hydroxy oléfiniquement insaturés, tels que le monoacrylate de butanediol et le monoacrylate d1éthylène- glycol . Autres nonocres oléfiniquement insaturés, qui sont contenus en liaison polymère en quantités prépondérantes dans les liants-copolrmères, sont avant tout des esters d'acide acrylique et d'acide méthacrylique avec des alcanols à 1 - Q atomes de carbone, tels que de préférence l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'isopropyle, l'acrylate de n-butyle et l'acrylate de 2-éthylhexyle.Entrent en ligne de compte en outre, des composés vinylaromatiques, tels que le styrène, les vinyltoluènes et lta-méthylstyrène, les 1,3-diènes, tel que le butadiène, des esters vinyliques, tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle et le laurate de vinyle, des halogénures de vinyle et des halogénures de vinylidène, tels que le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène, ainsi que des quantités de 0,5 à 10 % en poids, rapporté au copolmère, d'acides mono- et dicarbo- xyliques ,-oléfiniquement insaturés à 3 - 5 atomes de carbone, tels que l'acide acrylique, méthacrylique, maléique, fumarique, crotonique, itaconique et chloroacrylique, ainsi qu'en outre l'acide p-vinylbenzolque. On peut également mettre en oeuvre des monomères oléfiniquement insaturés présentant plusieurs doubles liaisons polymérisables, par exemple le diacrylate de butanediol, le phtalate de diallyle et l'acrylate d'allyle. Les liants-copolymères sont obtenus de préférence par polymérisation des monomères en émulsion aqueuse, de façon en soi usuelle. On peut utiliser les émulsionnants et dispersants habituels ainsi que les catalyseurs habituels engendrant des radicaux, en quantités usuelles. En tant qu'auxiliaires d'émulsion entrent en ligne de compte par exemple l'huile de ricin sulfonée, des sulfonates d'alcoyle à longue channe, des sulfonates d'alcoylaryle à haut poids moléculaire, des esters acides d'acide sulfurique et d'alcools gras, desiesters d'acide sulfosuccinique, des produits de réaction d'alcools gras à longue ehalne, tels que ltalcool octylique, octadécylique, aurique, l'alcool d'huile de spermacéti, ou l'alcool cétylique, ou de phénols, par exemple le p-n-octyl-phénol, le p-n-dodécylphénol, -avec des oxydes d'alcoylène, notamment l'oxyde d'éthylène. Conviennent également en tant qu'auxiliaires d'émulsion les sels d'alcoylamines, d'arylamines ou d'alcoylarylamines et dtacides minéraux ou organiques, ainsi que les se1-. de composés quaternaires d'ammonium. Sont appropriés comme coîloides protecteurs par exemple l'alcool polyvinylique, l'amidon et les dérivés de l'amidon, -les sels d'ammonium d'acides polyacryliques et les copolymères d'acrylamide ou de méthacrylamide et de vinylpyrrolidone.A titre de catalyseurs appropriés engendrant des radicaux, on citera par exemple les composés peroxy, tels que l'eau oxygénée, le persulfate de potassium, les perborates et percarbonates, les composés azoïques, tels que l'azo-bis-buryronitrile. Les quantités de ces catalyseurs sont en général situées entre 0,01 et 2, de préférence entre O,l et 1 % en poids, rapporté aux monomères. La polymérisation peut être avantageusement réalisée à basse température, lorsqu'on met en oeuvre un catalyseur Redox. Dans ce cas, on met en oeuvre en plus des catalyseurs peroxydiques du genre cité ci-dessus, 0,005 à 2 %, rapporté au poids total des monomères, d'agents réducteurs, tels que 1'hy- drazine, des composés sulfoxy solubles et oxydables, tels que des sels alcaiins d'hydrosulfites, de sulfoxylates, de thiosulfates, de sulfites et de pyrosulfites, et éventuellement on active de façon usuelle par addition de traces de métaux lourds. On met en oeuvre en général 0,1-à 5, de préférence 0,5 à 2 % en poids, rapporté aux monomères, d'émulsionnants.On ajoute aux dispersions par exemple OJ1 à 2, notamment 0,5 à 1,5 % en poids, rapporté aux monomères, de colloides protecteurs. Les dispersions liants-copolymères appropriées pour la préparation de nappes fibreuses, liées et azurées optiquement, renferment en général 30 à 60, notamment 40 à 60 % en poids des copolymères. On peut réaliser la fabrication des nappes de façon en soi connue, par exemple par imprégnation de la nappe fibreuse non liée, avec la dispersion de liant éventuellement diluée, puis par essorage et séchage de la nappe imprégnée à une température élevée, par exemple comprise entre 70 et 2000 C, de préférence entre 80 etl500C. Il est évident que l'on peut utiliser les nouveaux liants conjointement avec des liants usuels, tels que des condensats engendrant des résines ou d'autres copolymères obtenus par polymérisation en émulsion. Par exemple, des additions de pré-condensats d'-aminoplastes, de préférence en quanti- tés de 2 à 10 % en poids, améliorent l'infroissabilité et le toucher des nappes.En outre, on peut ajouter des catalyseurs de réticulation à action acide, par exemple l'acide oxalique, des sels ammoniquesd'acides minéraux ou orga;niques, notammenttltoxa- late d'ammonium, le sulfate d'ammonium, le phosphate'de-diammo- nium, ainsi que le chlorure d'ammonium, grâce auxquels on réali se une accélération de la réticulation des liants copolymères renfermant des groupes réactifs, par exemple des groupes N-méthy- loi, lors du séchage des nappes imprégnées. La quantité du liant utilisé selon l'invention, rapportée à la quantité de fibres, peut varier entre de larges limites et dépend du genre de la nappe fibreuse désirée. Si 1'on désire par exemple une porosité la plus grande possible en liaison avec un changement le plus faible possible des propriétés des fibres, on utilise 5 à 30 % en poids de liant-copolymère. Des produits de ce genre sont utilisés par exemple pour des serviettes et des naopes pour la table. Pour la préparation de nappes intermédiaires, on utilise la plupart du temps 60 à 150 %. en poids de liant-copolymère, rapporté aux fibres.On peut utiliser de telles nappes par exemple pour la préparation de tissus pour des vaste ments de dessus, par exemple des robes, des corsages et des chemises Pour la préparation des nappes fibreuses liées, on peut employer les fibres naturelles ou synthétiques usuelles, par exemple en cellulose, en cellulose régénérée, en soie d'acétates de téréphtalate de polyéthylèneglycol, en polycaprolactame, en diamide d'acide polyhexaméthylèneadipique, en polypropylène, et en polyacrylonitrile, ainsi qu'en matières minérales, par exemple des fibres d'amiante ou des fibres de verre la longueur et l'épaisseur des fibres peuvent être situées dans le domaine usuel. Les nouvelles nappes fibreuses liées sont azurées optiquement. L'agent d'azurage optique fait partie du liant et est relié à celui-ci par des liaisons homéopolaires. Par conséquent, lors du lavage ou du nettoyage à sec de nappes, il est éliminé au maximum dans la même mesure dans laquelle le liant est éliminé. Avec utilisation de liants-copolZmères, qui renferment en liaison polymère, des monomères à action réticulante, on obtient des nappes, dans lesquelles l'agent d'azurage est particulièrement résistant aux lessives employées pour le lavage et aux solvants. Les parties et poureentages indiqués dans les exemples sont en-poids. Exemple 1 a) Préparation de la nappe On imprègne une nappe fibreuse d'un poids de surface de 60-g/m2 (fibres de polyeaprolactame, 40-mm, 3,4 deniers), avec une dispersion aqueuse, diluée usqu a une teneur en polymère de 10 % (la préparation de Sa dispersio-a est indiquée ci-dessous), et on essore de façon usuelle, Après le séchage à 1500C, on obtien une nappe azurée optiquement. La quantité de polymère appliquée atteint 30 f du poids des fibres. La nappe présente une résistan ce excellente aux solvants et aux lessives employées pour le lavage, notamment du point de vue de son azurage optique. b) Préparation de la dispersion de copolymère On mélange dans un mélangeur rapide, afin d'obtenir une émulsion, 4 parties de 1-méthoxy-4-acrylamino-téréphtalate de diméthyle, 180 parties d'acrylate d'éthyle, 2 parties d'acide acrylique, 8 parties d'amide de l'acide N-butoxyméthylméthacry- lique, 32 parties de la solution aqueuse à 20 % du sel de sodium d'un produit de réaction sulfoné de l'isooctylphénol avec 25 moles d'oxyde d'éthylène, 3,2 parties d'une solution aqueuse à 50 % d'huile de rouge de Turquie, 2 parties de persulfate de potassium et 275 parties d'eau. On chauffe un quart de l'amul sion ainsi obtenue à une température de 80 C.Lorsque la polymérisation a commencé, on ajoute le reste. de l'émulsion en l'espace de 2 heures à 80 C. On maintient la température pendant encore une aemi-heure à 80 C et on fait refroidir. On obtient une dispersion polymère homogene, à basse viscosité renfermant 40 % de matières solides. Exemple 2 On opère de la- façon indiquée à l'exemple 1, cependant en utilisant pour l'imprégnation de la nappe fibreuse non liée une dispersion aqueuse à 20 % d'un copolymère à base de 88 par ties d'acrylate d'éthyle, de 1 partie d'acide acrylique, de 5 parties d'amide de l'acide N-méthylolméthacrylique, de 5 par ties de monoacrylate de butanediol et de l partie de l-méthoxy 4-acrylaminotéréphtalate d.e diméthyle. On obtient une nappe azurée optiquement, dont 1 'azurage optique est dans une grande mesure resistant aux lessives employées pour le lavage et au per chloréthylène. Exemple 3 Une nappe -fibreuse -à base de 60 parties de cellulose et de 40 parties de polycaprolactame d'un poids superficiel de 60 g/m est impregnée avec la dispersion copolymère à 20% dé crite à l'exemple 2. On essore, en sèche à 130 C et on chauffe ensuite pendant 3 minutes à 150 C. La quantité appliquée de matière plastique atteint 60 %, rapporté aux fibres. On' "obtient une nappe azurée optiquement d'une façon solide. Exemple 4 On imprègne une nappe fibreuse non liée en fibres de polycaprolactame d'un poids superficiel de 60 g/m2 avec un mélange de l partie de la dispersion copolymère décrite dans l'exemple 1 au paragraphe 5 et de 4 parties d'une dispersion aqueuse à 50 , d'un copolymère à base de 93 parties d'acrylate de n-butyle, de 3 parties de styrène, de 3 parties d'amide N-méthylolméthacrylique, de 1 partie d'acide acrylique et de 7 parties d'eau, ainsi que de 0,02 partie d'oxalate d'ammonium, on essore, on sèche à 1200C et on chauffe pendant 2 minutes à 1500C. La quantité de copolymères appliquée atteint 100 %, rapporté aux fibres. On obtient une nappe dont l'azurage optique est stable au lavage et au nettoyage à sec: ! Si, à titre de comparaison, on utilise pour l'impré- gnation un mélange de 5 parties de dispersion aqueuse à 50 % d'un copolymère à base de 93 parties d'acrylate de n-butyle, de 3 parties de styrène, de 3 parties d'amide. N-méthylolméthacryli- que, de 1 partie d'acide acrylique et de 0,015 partie d'un agent d'azurage optique commercial ainsi que de 7,5 parties d'eau et 0,02 partie d'oxalate d'ammonium, on obtient une nappe azurée optiquement, dont l'azurage diminue sensiblement déjà après le priez mier lavage ou nettoyage à sec. Exemple 5 On opère de la façon décrite à l'exemple l, on utilise cependant pour l'imprégnation de la matière fibreuse non liée une dispersion aqueuse à 15 ffi en poids d'un copolymère à base de 44 parties de styrène, de 43 parties d'acrylate de n-butyle, de 3 parties d'acide acrylique,-de 3 parties d'amide N-méthylolaacrylique, de 15 parties d'amide méthacryliauej de 0,5 partie de phtalate de diallyle et de 5 parties de l-n-butoxy-4-méthacrylamino-téréphtalate de diéthyle. On obtient une nappe présentant un azurage optique.résistant au lavage. Exemple 6 On imprègne une nappe fibreuse non liée en téréphtalate de polyéthylèneglycol d'un poids-superficiel de-80 g/m2 avec une dispersion diluée jusqu a 20 % d'un, copolymère à base de- 80 parties d'acrylate de méthyle, de 4 parties d'acétate de vinyle, de 4 parties d'amide N-méthoxyméthylméthacrylique, de-lO parties d'acrylate de 2-éthylhexyle, de 1,5 partie de l-méthoxy-4-acrylamido- téréphtalate de dibutyle.et de 0,5 partie d'acide acrylique. On essore, on sèche à 120"C et on chauffe pendant 4 minutes à 160 C. La quantité de matière plastique appliquée atteint 83 %. La nappe est azurée de façon résistante au nettoyage. REVENDIC P T IONS 1 nappes fibreuses liées, azurées optiquement, à base de fibres naturelles et/ou synthétiques et de liants-copolymères, caractérisées en ce qu'elles renferment, en tant que liants, des copolymères à base de quantités inférieures de monomères répondant à la formule générale dans laquelle R signifie un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R1 un radical alcoyle à 1 - 4 atomes de carbone et R2 et R3 des radicaux alcoyle identiques ou différents à 1 - 8 atomes de carbone, et de quantités prépondérantes d'autres monomères oléfiniquement insaturés. 2 Nappes fibreuses liées et azurées optiquement selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles renferment en tant que liants, des copolymères à base de 0,1 à 10 % de leur poids de monomères répondant à la formule générale indiquée dans la revendication I, 1 à 15 % de leur poids de monomères oléfiniquement insaturés à action réticulante et 75 à 98,9 % de leur poids d'autres monomères oléfiniquement insaturés. 30 Procédé pour la préparation de nappes fibreuses liées, azurées optiquement par imprégnation de nappes fibreuses en fibres naturelles et/ou synthétiques avec des dispersions aqueuses de copolymères et séchage des nappes fibreuses imprégnées, procédé caractérisé en ce que l'on utilise des dispersions aqueuses de copolymères qui sont à base de quantités inférieures des monomères de la formule générale indiquée dans la revendication 1 et de quantités prépondérantes autres monomères oléfiniquement insaturés. 40 Procédé pour la préparation de nappes fibreuses liées, azurées optiquement selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on utilise des dispersions aqueuses de copolymères qui sont à base de 0,1 à 10 % de leur poids de monomères de la formule générale indiquée dans la revendication li de 1 à 15 ss de leur poids de monomères oléfiniquement insaturés à action réticulante et 75 à 98,9% de leur poids d'autres monomères oléfiniquement insaturés