FR 2016847 A1 19700515 FR 6926273 A 19690731 La présente Invention concerne de manière gén-rale unnouveau procédé pour produire de l'arsenic de haute pureté. L'arsenic est. souvent utilisé à l'état de composes qui, en raison de leur toxicité, sont interessants comme insecticides, comme agents propres à combattre la végétation parasite et comme agents de conservation du bois. Par exemple, les composes de formules Pb (ASO4)2 et Ca3 (AsO4) sont des insecticides connus; le composé de formule Na3 As O4 est utilisé à une grande echelle pour combattre~ la végétation parasite; le composé de formule As203 est utilise comme agent de conservation en taxidermie,de même que pour la production du verre. Dans cette dernière application, le As2O3, tant acide, réagit avec les constituants basiques du verre que sont notamment Na2O, CaO , K2O, PbO, etc. L'arsenic est utile non seulement à l'état de composés, mais aussi à l'e' t at élémentaire. Une application importante de l'arsenic élémentaire est la fabrication de plaques photoconductraces utiles en électrophotographie. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.803.542 décrit, par exemple, une plaque électrophotographique qui comprend une couche isolante photo-conductrice faite d'un mélange uniforme,en substance vitreux, d'environ 0,5 à 20% en poids d'arsenic et,pour le reste, en substance du sélénium vitreux. Afin d'obtenir des images électrophotographiques de-bonne qualité, il est nécessaire que l'arsenic utilisé ait une pureté très élevée. On connaît divers procédés de préparation de l'arsenic élémentaire. Par exemple, on peut préparer l'arsenic en chauffant de l'arsénopyrîte (FeAsS), ou bien en grillant du sulfure d'arsenic en oxyde d'arsenic, puis en réauisant ce dernier compost a l'aide de carbone. Ces procédés et d'autres procédés connus pour la préparation de l'arsenic élémentaire présentant divers inconvénients. Un des inconvénients de ces procédé est qu'ils conduisent souvent à un produit final impur.La présence d'impuretés est relativement peu importante lorsque l'arsenic final est combiné avec d2 autres substances pour la production d'insecticides, d'agents propres à- combattre la végétation parasite et d'agents de conservation, mais elle devient très importante lorsque l'arsenic résultant est utilisé pour la production de plaques électrophotographiques utiles en xérographie et pour d'autres systèmes de formation d'images électrophotographiques. Ces impuretés sont difficiles à éliminer et ne peuvent pas être tolérées dans les mélanges sélénium-arsenic s'utilisant pour des applications électrostatiques. Un autre inconvénient que présentent les procédés connus pour produir de l'arsenic est qu'ils sont très onéreux. Un troisième inconvé- nint que présentent ces procédés est que le rendement en produit final est souvent très peu élevé. La présente invention a donc pour but@ de pr@@ Un procédé pour préparer de l'arsenic ne présentant pas les inconvénients ci-dessus. Un procédé pour préparer de l'arsenic de haute pureté Un procédé pour préparer de l'arsenic de haute pureté avec un rendement- élevé. Un procédé pour préparer de l'arsenic de haute pureté utile pour la formation de pIaques électrophotographiques. Un procédé pour préparer de l'arsenic de haute pureté qui soit moins onéreux que les procédés connus à cette fin. L'invention aui satisfait aux buts ci-dessus,ainsi qu'à d'autres-,a de manière générale pour objet un procédé de prépara- tion d'arsenic de haute pureté, suivant lequel (a) on dissout du trioxyde d'arsenic dans un acide fort (b) on chauffe la solution; (c) on purge la solution à l'aide d'un gaz approprié en @@e d'en éliminer l'oxygène; (d) on mélange la solution avec un réducteur énergique, et (e) on filtre, on lave et on sèche le produit résultant Tout acide fort convient aux fins de l'invention,mais on préfère les acides halogénhydriques. Le trioxyde d'arsenic@se@dis- sout particulièrement bien dans l'acide chlorhydrique concentré chaud (à environ 65 - 750C) et le recours à un tel acide est re- féré.En outre, la dissolution est très rapide (environ 40 tes) dans le cas de l'acide chlorhydrique. Après dissolution du trioxyde d'arsenic dans un fort, on purge la solution chauffée à l'aide d'un gaz pour en éliminer l'oxygène. Tout gaz éliminant l'oxygène peut être utilisé a cette fin et, par exemple, l'azote, l'argon ou l'hélium, éven- tuellement en mélange. L'oxygène,qui réagirait avec le réducteur utilisé ultérieurement,doit donc être absent du système. Bien qu'on puisse recourir à tout gaz convenable, on préfèr utiliser de l'azote parce que ce gaz assure une élimination sensiblement complète de l'oxygène et est très économique. Tandis que la solution est purgée, on la fait réagir avec un réducteur énergique.Tous les réducteurs énergiques conviennent, mais on préfère recourir à l'hypophosphite de sodium, au chlorure -stanneux, au dithionite de sodium, au formaldéhydesulfoxylate de -sodium ou à un mélange de ces agents,afin d'obtenir de.. l'arsenic élémentaire sensiblement pur avec des rendements élevés. Au cas où l'on utilise du dithionite de sodium, on maintient la solution faiblement alcaline, par exemple à laide d'un mélange de sulfite de sodium et d'hydroxyde d'ammonium, afin d'empêcher les réac t ions secondaires- indésirables avec Na2S2O4.Les rendements les plus élevés en arsenic sensiblement pur sont assurés par l'utilisa- tion de l'hypophosphite de sodium et ce réducteur énergique est -donc-- le. plus avantageux. Pour accroître la production d'arsenic élémentaire, de meme-que la vitesse de réaction, on peut travailler en présence d'un catalyseur convenable, comme le chlorure mercurique, ou bien utiliser le réducteur en une quantité valant 1,25 fois la quantité stoechiométriquement requise. Au cas où l'on recourt à un catalyseur, on prend de préférence ce dernier à raison d'environ 2,5 à 7,5 g/litre d'acide fort. Le réducteur utilisé aux fins de. l'invention,avec ou sans catalyseur, peut être ajouté à la solution acide en une fois ou par stades successifs. On a toutefois constaté que la vitesse de réaction peut être maintenue à. une valeur élevée en réalisant les additions en succession. Par exemple, si on ajoute le réducteur à raison du tiers initialement, du deuxième tiers après environ 30 minutes et du dernier tiers après environ 1 heure, on obtient de l'arsenic sensiblement pur en une quantité particuliè- rement élevée. Après addition du réducteur à la solution acide, on laisse la réaction se poursuivre pendant une durée convenable. Dans.-le cas du HCl,une durée de réaction d'environ 2 heures est préférée. On filtre ensuite la solution, puis.on lave le filtrat à l'aide--d'eau, de: Préférence chaude,et à l'aide d'un solvant, de préférence le méthanol,pour éliminer l'eau. Le lavage au solvant est nécessaire du fait. que. le séchage du gâteau d'arsenic aqueux peut provoquer une combustion spontanée avec dégagement de trioxyde d'arsenic et d'une certaine quantité d'arsine. On sèche alors l'arsenic, de préférence en lit fluidisé. Les exemples suivants illustrent davantage des formes de réalisation préférées de l'invention.Sauf indication contraire,les parties et les pourcentages sont en poids. EXEMPLE 1. Dans un réacteur,chauffable par une chemise d'eau chaude de 75,6 litres, on introduit. environ 26,8 vide HCi concentré. On ajoute ensuite au HCl environ 11,3 kg de As2O3 de qualité technique vendu par la Allied Chemical Company. On purge alors le me lange à l'aide d'azote et on entretient le courant de purge pendant toute la réaction; L'azote est introduit au fond du réacteur à l'aide dune valve de distribution de gaz.La pression d'azote est d'environ 1,4 kg/cm2. On ajoute alors à cette solution acide environ 113 g de HgCl2 A ce moment, on prépare une.solution aqueuse à 27 d'hypophosphite de sodium. On utilise environ 11,3 kg d'hypophosphite de sodium, ce qui représente 1,25 fois environ la quantité stoechiométriquement requise. Cet excès de 25% est nécessaire en raison des pertes d'hypophosphite de sodium dues à l'instabi- lité de ce composé. On ajoute environ un tiers de la- solution d'hypophosphite de sodium à la solution acide. Après environ 30 minutes, on ajoute environ un autre tiers de la solution et après environ 1 heure, on ajoute le re-ste de cette solution.On réalise ces additionsen succession,afin de maintenir la vitesse de réaction à une valeur élevée. on agite la suspénsion formée pendant encore 2 heures pour amener la réaction à son terme La réaction peut être représentée par l'équation ci-après : 2 As2O3 + 3 NaH2PO2 +:3 HCl# 4 As + 3 H3PO4 + 3 NaCl On filtre alors la suspension sur un filtre à vide en porcelaine d'un diamètre de 91,5 cm (un tissu filtrant en Dacron étant utilisé). On lave le précipité à environ dix reprises avec de l'eau désionisée, puisà deux reprises avec du méthanol pour éliminer l'eau résiduelle. On sèche le gâteau résultant dans un séchoir à lit fluidisé pendant environ kO minutes environ 55 C. On introduit alors le produit sec dans un récipient en polyéthylène étanche a l'air. On traite le filtrat de la suspension au moyen d'un réduc- teur pour éliminer le As2O3 résiduel (environ 100 parties par million, en As) qu'on laisse sédimenter. On neutralise le reste de la solution à l'aide de chaux et on s'en dabarrasse. L'analyse par spectrographie du. produit final indique qu'il s'agit d'arsenic à 100% en substance,qui contient moins d'environ 100 parties par million d'autres métaux. EXEMPLE 2. On répète l'exemple 1,mais en travaillant avec un excès de 25% d'hypophosphite de sodium plutôt qu'en présence de HgCl2. L'arsenic produit a une pureté de 99,99%. EXEMPLES R et 4 - On répète l'exemple l à deux reprises en remplaçant l'acide chlorhydrique par du llBr ou par du HIs et l'hypophosphite de sodium par du chlorure stanneux et du formaldéhydesulfoxylate de sodium, respectivement. Dans chaque cas,. le procédé donne de l'arsenic extrêmement pur avec des rendements très élevés, à savoir d'environ 85%. EXEMPLES 5 et 6. On répète l'exemple l,à deux reprises en remplaçant l'azote utilisé comme gaz de purge par de l'argon et de. l'hélium respectivement. Le produit est sensiblement identique à celui de l'exemple 1. EXEMPLE 7. - On répète l'exemple I mais en ajoutant l'hypophosphite de sodium pour sa totalité au début de la réaction plutôt qu'enplusieurs fractions en I heure. La pureté du produit final est sensiblement la même que dans le cas de l'exemple 1, mais le rendement en ce produit n'est que d'environ 85%. EXEMPLE 8.- On soumet le produit préparé dans l'exemple I à une sublimation sous vide afin de le purifier davantage, c'est-à-dire pour en éliminer les traces de soufre, de trioxyde d'arsenic, de phosphore et d'antimoine. On exécute la sublimation sous vide à environ 3500c sous une pression d'environ 20- torrs. L'analyse élémentaire du produit résultant indique qu'il s'agit d'arsenic extrêmement pur (99,999%) ayant l'aspect d'un métal gris. Il va de soi que les précisions données dans les exemples au sujet des constituants et des conditions de travail ne sont indiquées qu'à titre illustratif et que diverses modifica tions.peuvent être apportées à l'invention sans qu'elle sorte de son cadre. Ainsi, on peut remplacer les composés utilisés dans les exemples par d'autres et les traiter dans diverses antres conditions pour obtenir des résultats semblables. En outre, diverses autres modifications peuvent être apportées au procédé de l'invention et, par exemple,des stades supplémentaires de purification ou d'autres réactions des constituants peuvent être prévus-en vue de modifier ou d'améliorer d'autre manière le procédé de l'invention. En d'autres terrages, bien que divers modes et détails de réalisation aient été décrits pour illustrer l'invention, il va de soi que celle-ci est- susceptible de nombreuses variantes et modifications sans sortir de son cadre.; R E V E N D I C A T I O N S 1. - Procédé pour produire de l'arsenic élémentaire, caractérisé en ce que : (a) on dissout du trioxyde d'arsenic dans un acide fort; (b) on chauffe la solution; (c) on purge la solution à l'aide d'un gaz afin d'en élimi- ner l'oxygène; (d) on mélange la solution avec un réducteur énergique tandis qu'on continue de la purger,et (e) on filtre, on lave et on sèche le produit résultant. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide fort est choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique et l'acide iodhydrique, éventuellement en mélange. 3. - Procédé suivant la revendication I ou 2, caractérisé en ce que l'acide fort est de l'acide chlorhydrique concentré chaud. W.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications là 3, caractérisé en ce que la solution-acide de trioxyde d'arsenic est chauffée à environ 65 - 750C. 5. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la solution est purgée à l'aide d'un gaz choisi parmi l'azote, l'hélium, l'argon et leurs mélanges. 6. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la solution est purgée à l'aide d'azote. 7. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le réducteur énergique est choisi parmi I'hypophosphite de sodium, le chlorure stanneux, le dithionite de sodium, le formaldéhydesulfoxylate de sodium et leurs mélanges. 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le réducteur énergique est l'hypo- phosphite de sodium. 9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'un catalyseur est ajouté à la solution avant l'addition du réducteur. 10.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le rapport réd:ucteur:trioxyde d'arse- nic est d'environ 1,25:1. 11.- Procédé suivant la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que le catalyseur est présent à raison d'environ 5 g pour environ l litre d'acIde fort. 12.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications l à li, caractérisé en ce que le catalyseur est le chlorure mercurique. 13.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'on ajouts le réducteur à la solution de trioxyde d'arsenic dans l'acide fort à raison d'environ un tiers initialement, d'environ un tiers après environ 30 minutes et d'environ un tiers après environ 1 heure. 14.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'on laisse la réaction se poursuivre pendant environ 2 heures après le mélange de la solution avec le réducteur énergique et avant la filtration du produit. 15. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1à14, caractérisé en ce qu'on lave le filtrat à l'aide d'eau chaude puis de méthanol. 16.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que le filtrat lavé est séché en lit fluidisé. 17. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que le filtrat séché est purifié davantage par sublimation sous vide à une temperature d'environ 350 C sous une pression d'environ 20 torrs.