FR 2007923 A1 19700116 FR 6914401 A 19690506 L'invention concerne de nouveaux composes chimiques doués de propriétés herbicides. Ces composés repondent à la formule dans laquelle Hall et Hal2 représentent des atones d'halogène identiques choisis dans le groupe constitués par les atones de chlore, de brome et d'iode, et X représente un atome de fluor ou ae chloro. Des essais ont montré que les composés conformes à l'inven tion exercent un bon effet herbicide et peuvent de ce fait être ut lisés dans des produits permettant d'influer sur la croissance des plantes, surtout dans des produits permettant de combattre la croissance indésirée des plantes.L'effet herbicide s'est manifesté entre autres au cours d'essais pour lesquels plusieurs mauvaises herbes, telles que mouron, orties, grateron, séneçon, arroche, camomille, vrillée sauvage, vulpin des champs, spergule, ainsi que plusieurs végétaux, tels que féverole, avoine, betterave, choux, lin, pois et orge, furent traits par des doses de composés conformes à l'invention variant de 1 à 6 kg de substance active par hectare Des résultats de ces essais il ressort que les doses comprises entre 1,5 et 3 kg/ha per mettent de combattre d'une façon très efficace les mauvaises herbe# dicotylédones, alors que ces doses ntattaquent pas ou peu les mau vaises herbes monocotylédones et les cultures Notamment, on a constaté que les composés suivants présentent un effet herbicide intéressant: chlorure de 2,6-diiode-4-cyanophénoxy-thiocarbonyle, fluorure de 2,6-diiodo-4-cyanophénoxy-thiocarbonyle et chlorure de 2,6-dibromo-4-cyanophénoxy-thiocarbonyle L'effet sélectif trouvé par rapport aux mauvaises herbes dicotylédones permet d'utiliser les compost conformes l'invention pour combattre sélectivement la croissance indésirée de plantes. Dans une forme de réalisation préférée de l'invention, les composés sont utilises pour combattre les mauvaises herbes dans des cultures, telles que les céréales. Les composés conformes à l'invention sont utilises dans les formes usuelles pour la lutte contre les mauvaises herbes, telles que huiles miscibles, poudres mouillables, poudres de poudrage, aérosols, émulsions dédoublées par inversion, solutions et dispersions d'huile. Pans ces produits, la substance active est mélangée, dissoute ou dispersée dans des supports solides ou liquides additionnés éventuellement de surfactifs, tels que des dispersants et des mouillants. Les poudres de poudrage, les aérosols, les dispersions et les émulsions d'huile sont des produits pouvant être utilisés sans traitement ultérieur pour la lutte contre les mauvaises herbes; les huiles miscibles et les poudres ce poudrage sont des produits sous forme concentrée et sont diluées à l'aide d'eau, avant ou lors de l'ee-loi Les émulsions, tout comme les solutions d'huile et les dispersions dBhuile sont sent essentiellement utilisées pour la lutte effectue l partir d'avions, selon laquelle de petites quantités d'un produit liquide sont pulvérisées ou nébulisées sur une superficie relativement grande.A cet effet, les émulsions se préparent juste avant ou lors du traitement, au besoin dans l'appareil de pulvérisation, par émulsionnage de l'eau dans une solution d'huile ou une dispersion d'huile de la substance active, en présence d'un émulsionnant. La préparation des produits mentionné ci-dessus sera expliquée en détail ci-après. Il y a lieu de noter que lesdites formes des produits sont connues en soi et que le spécialiste ne rencontrera. aucune difficulté pour les préparer. Pour préparer les pendes de poudrage, on peut mélanger intimement le composé actif dans une concentration de 1 à 50% en poids avec un porteur solide inerte tomme porteurs appropriés, on peut citer le tale, le kaolin, la dolomite, la terre de pipe, la craie, l'attapulgite ou des mélanges de ces substances et autres substances de ee genre. Pour préparer les poudres mouillables, on peut mélanger en poids 10 å 80 parties de la substance active avec 10 à 80 parties drun porteur inerte solide, 1 â 5 parties d'un dispersant, tel que les lignine-sulfonates et les alkyl-naphtalène-disulfonates et de prd- férence également 0,5 a 5 parties d'un mouillant, tel que les sulfates d'alcool gras, les alkylarylsulfonates ou des produits de condensation d'acides gras. Pour la préparation dhuil.es miscibles, le composé actif est dissous ou bien dispersé dans un solvant organique, par exemple le xylène, lp +oluène, les distillats du pétrole riches en composés aromatizues, tels que le solvant naphta, l'huile de gouiron dis- tillée et des mélanges de ces liquides, puis un émulsionnant est ajouté à la solution ou aispersion isi obtenue. On peut utiliser comme émulsionnants des éthers polyglycoliques d'alkylphénols, des esters de poly-oxyéthylène-sorbitane d'acides gras ou des esters de poly-oxyéthylène sorbitols d'acides gras. La concentration de la substance active dans les huiles miscibles peut varier dans une large gamme, par exemple entre 5 et 50 %, en poids. Un aérosol conforme à l'invention s'obtient de façon usuelle en incorporant la substance active, éventuellement dissoute dans un solvant, à un liquide à utiliser comme gaz porteur, tel que le mélange des dérivés fluoré de méthane et d'éthane renfermant du chlore et du fluor et commercialisé sous la dénomination "Freon". La alose à utiliser d'un produit conforme à l'invention varie suivant la forme de traitement choisie, l'état des plantes à combattre et les conditions atmosphériques. D'une façon générale, on peut poser qu'une lutte efficace des mauvaises herbes dicotylédones est réalisable avec des doses variant de 0,2 à 10 kg de matière active par hectare. in outre, les produits conformes à l'invention peuvent etre combinés avec d'autres composés herbicides et/ou engrais chimiques. Une telle combinaison offre l'avantage d'agrandir le spectre d'activité total d'un produit et/ou de donner des effets de synergie. Les composés herbicides pouvant être utilisés avec les produits conformes É l'invention sont entre autres: Les composés herbicides exerçant un effet sur la croissance, tels que: l'acide 2,4-ichloroFhnoxy-scotique (2,4-) l'acide 2,45-trichlorophénoxy-acétique (2,4,5-T) l'acide 2-méthyl-4-chlorophénoxy-acétique (MCPA) l'acide &alpha;-(2-méthyl-4-chlorophénoxy)-propionique (MCPP) Les herbicides quaternaires par exemple: : dibromure de 1,1'-éthylène-2,2'-dipyridylium (diquat) dibromure de 1,1'-diméthyl-4,4'-dipyridylium (paraquat) Les triazines, telles que 2-chloro-4,6-bis(thylamino)-s-triazine (simazine) 2-chloro-4- éthylamino 6-isopropylamino-s-triazine (atrazine) 2-chloro-4,6-bis-isopropylamino-s-triazine (propazine) Les drivés d'urée, tels que: 1-phényl-3,3-diméthylurée (fenuron) 1-(4'-chlorophényl)-3,3-diméthylurée (monuron) 1-(4'-chlorophényl)-3-méthoxy-3-méthylurée (monolinuron) 1-(4'-chlorophényl)-3,3-(butyl-1)-3-méthylurée (buturon) 1-(4'-bromophényl)-3-méthoxy-3-méthylurée (metobromuron) 1-(3',4'-dichlorophényl)-3,3-diméthylurée (diuron) 1-(3',4'-dichlorophényl)-3-méthoxy-3-méthylurée (linuron) 1-(3',4'-dichlorophényl)-3-butyl-méthylurée (neburon) 1-(3'-chloro-4'-bromophényl)-3-méthoxy-3-méthylurée 1-(3'-trifluorméthylphényl)-3,3-diméthylurée (fluormeturon). Les phénols: 4,6-dinitro-orthocrésol (DNOC) 2-sec.butyl-4,6-dinitrophénol (dinosèbe) pentachlorophénol (PCP). Les acides gras chlorés: l'acide monochloro-acétique (MDCA) l'acide trichloro-acétique (TCA) acide d, d,dichloropropionique (dalapon) acide &alpha;, c, P-trichloropropionique (TCP), Divers: 3-amino-1,2,4-triazole (amitrol) acide 3, 6-endoxo-hexahydrophtalique (endothal) hydrazide d'acide maléique (MH) acide 2,3,6-trichlorobenzoïque (TBA) acide 2-mQthoxy-3 ,6-dichlorobenzoPque (dicamba) 1-(3',4'-dichlorophényl)-3-méthyl-2-pyrrolidone 1-(3'-chloro-4'-méthylphényl)-3-méthyl-2-pyrrolidone N,N-diméthyl-2,2-diphénylacétamide (diphénamide) 2,3,5-trichloropyrridone-4 (daxtron) acide 4-amino-3,5,6-trichloro-&alpha;; -picolique (tordon) 5-amino-4-chloro-2-phényl-3(2H)-pyridazinone (Pyramin) 3-cyclohexyl-5,6-triméthylène-uracile (lénacil) 2,6-dinitro-N,N-dipropyl-a,a,a-trifluoro-p-toluidine (trifluraline) 2,6-dinitro-4-méthylsulphonyl-N,N-dipropylaniline (Planadin) 3-isopropyl-5-bromo-6-méthyluracil (Hyvar) acide 3-amino-2,5-dichlorobenzoïque (amiben) acide 2,3,6-trichlorophénylacétique (fenac) acide 2,6-dichloro-3-méthoxyphénylacétique (médiben) N-(3-chlorophényl)-isopropylcarbamate (CIPC). On a constaté que notamment les herbicides favorisant la croissance peuvent avantageusement être combinés avec les composés conformes à l'invention. Les composés conformes à l'invention sont nouveaux et se préparent d'une façon connue pour la préparation de substances de ce genre ou d'une façon analogue. Ils s'obtiennent par exemple en faisant réagir un compose répondant a la formule: dans laquelle Hal1 et Hal2 représentent des atomes d'halogène identiques, choisis dans le groupe constitué par les atomes de chlores de brome et d'iode, et M est un atome de métal, de préférence un atome de métal alcalin, avec un composé répondant I la formule dans laquelle Hal3 représente un atome de fluor ou de chlore, de façon B obtenir un composé répondant à la formule Cette réaction steffectue de préférence dans des solvants. Les solvants à utiliser pour chaque réaction sont choisis de façon que le mélange réactionnel constitue un système I deux phases. On évite ainsi que deux molecules du composé phénolique s'unissent à une molécule du compose' thiocarbonylique. Des solvants appropriés pour l'halogénure de thiocarbonyle sont par exemple les hydrocarbures halogénés, tels que le chloroforme, le chlorure de méthylène, le tétrachlorure de carbone et le trichloro-éthylène. Le composé phénolique de départ est dissous dans de l'eau. La réaction s'effectue à une température comprise entre 0 et 40 C et de préférence à la température anbiate normale, en présence d'une quantité équivalente d'une base, telle que le KOH. L'invention sera expliquée en détail à- l'aide des exemples de réalisation suivants. 1. Préparation de chlorure de 2,6-diiodo-4-cyanophénoxy-thiocarbonyle. On ajoute, tout en agitant, å la température ambiante normale, une solution de 18,5 g de 2,6-diiodo-4-cyano-phénol (0,05 mole) dans 800 ml d'eau et 25 mi d'une solution aqueuse de potasse 2N à une solution de 3,8 ml de thiophosgène dans 100 ml de chloroforme. Après avoir agité la solution pendant 4 heures, on pare les deux phases, après quoi la couche de chloroforme est agitée avec une solution aqueuse de potasse 2N (3 x) et avec de l'eau (3 x) Après séchage sur Na2SO4, la solution est entièrement évaporée et le résidu est cristallisé dans une petite quantité de benzène. Rendement: 7,8 g (35%). Point de fusion: 130 à 141 C (décomposition). 2. Préparation du chlorure de 2,6-dibromo-4-cyanophénoxy-thiocarbonyle. On fait dissoudre 139 g de 2,6-dibromo-4-cyanophénol (0,50 mole) dans 6000 ml d'eau et 270 ml dune solution aqueuse de potasse 1,9 N. La solution ainsi obtenue est ajoutée à un mélange de 3 ml de thiophosgène dans 100 ml de chloroforme. Après avoir agité la scllltior. pendant 4 heures à- la température ambiante normale, on sépare la couche de chloroforme, qui est lavée à l'eau (3 x) puis séchée sur sulfate de sodium. La solution est ensuite évaporée sous vide. Rendement de substance brute 130 g (73%). Point de fusion: environ 100 C. Après cristallisation dans du benzène, le rendement est de 90 g (50%). Point de fusion: 102 à 104 C. 3. Préparation du fluorure de 2,6-diiodo-4-cyanophénoxy-thiocarbonyle. On introduit 7,4 g de 2,6-diiodo-4-cyanophénol (0,02 mole) dans 30 ml d'eau, prs quoi la solution est neutralisée à l'acide de 0,8 g d'hydroxyde ae sodium (0,02 mole). La solution ainsi obtenue est refroidie et ajoutée, goutte à goutte, à une solution de 2,9 g de fluorchlorothiocarbonyle (0,02 mole) dans 20 ml de chloroforme à une température de 2 à 5 C. On agite pendant une heure, puis la couche organique est séparée; la couche aqueuse est lavée plusieurs fois à l'aide de chlorure de méthylène. Les couches organiques recueillies sont séchées sur sulfate de sodium, filtrées et évaporées. Le résidu pèse 4,1 g. Point de fusion 1300C. La substance est pure d'après les résultats de l'analyse par chromatogra 'phi, à l'aide d'une colonne de silicagel. Rendement: 2,2,g. Point de fusion: 143 à 145 C. Spectre de masse: N = 433. REVENDICATIONS 1.- Des composés répondant à la formule dans laquelle Hal1 et Hal2 représentent des atomes d'halogène identiques, choi sis dans le groupe constitué par les atomes de chlore de brome et d'iode, et X représente un atome de fluor ou de chlore. 2,- Les variétés suivantes des composés spécifiés à la revendication 1 : a)le composé répondant à la formule b) le composé répondant à la formule c) le composé répondant à la formule 3.- Un procédé permettant de préparer les composés spécifiés aux revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les composés sont préparés dlune façon connue pour la préparation de composés de ce genre ou d'une façon analogue. 4.-Un Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé répondant à la formule dans laquelle Hal1 et Hal2 représentent des atomes d'halogène identiques choisis dans le groupe constitué par les atomes de chlore, de brome et d'iode et M désigne un atome d'un métal, de préférence un atome de métal alcalin avec un composé répondant à la formule dans laquelle Hal3 représente un atome de fluor ou de chlore, de façon à obtenir un composé répondant à la formule 5.- Un produit herbicide caractérisé en ce qu'il contient un composé tel que spécifié aux revendications 1 et 2, en mélange avec un support inerte solide ou liquide et éventuellement des adjuvants. 6.- Un Produit selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il contient également un second composé herbicide et/ou un engrais chimique. 7. - Un procédé permettant de préparer un produit selon les revendications 5 et 6, caractérisé en ce qurun composé tel que spécifié aux revendications 1 et 2 est mélangé, dissous ou dispersé dans des supports inertes, solides ou liquides, éventuellement avec addition d'une substance suràctive, d'un second composé herbicide et/ou d'un engrais chimique. 8.- Un procédé permettant de combattre la croissance de plantes caractérisé en ce qu'on utilise un produit selon les revendications 5 et 6. 9.- Un procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on utilise un produit selon les revendications 5 et 6 pour combattue les mauvaise herbes dicotylédones dans des champs de blé.