FR 2014297 A1 19700417 FR 6921426 A 19690626 La présente invention est relative à un procédé de préparation de polymères d'acrylonitrile dans des solvants organiques. I1 est connu, par le brevet français n0 1 484 377, de polymériser l'acrylonitrile en solution, en présence de certaines sulfones, pour éviter une altération de couleur au cours de la polymé risation. Non seulement ces sulfones sont difficiles à obtenir, mais ce procédé connu ne donne pas des résultats satisfaisants à tous les égards : les sulfones, quoique ajoutées en quantités relativement élevées, ne sont que peu efficaces, notamment à des températures de polymérisation assez élevées. On stétait donc trouvé devant le problème- de créer des polymères d'acrylonitrile présentant une bonne qualité de couleur. Ce problème peut entre résolu grace à la présente invention. L'invention a pour objet un procédé de préparation de polymères d'acrylonitrile par polymérisation, dans des solvants organiques, de mélanges de monomères contenant au moins 80 je en poids d'acrylonitrile, avec addition de peroxydes, de peresters ou de composés azotiques comme "amorceurs" ou sensibilisateurs de la polymérisation, la polymérisation étant effectuée en présence d'acide oxalique et/ ou de ses sels solubles dans les solvants organiques mis en oeuvre. Comme sels solubles de l'acide oxalique, on utilisera les sels solubles dans les solvants organiques, notamment les sels de l'acide oxalique avec des bases organiques azotées. Sont appropriées comme bases les bases primaires, secondaires, tertiaires ou quaternaires portant des restes aliphatiques linéaires ou ramifiés en C1 à C3 des restes cycloaliphatiques à 5 à 10 carbones cycliques ou des restes aromatiques à 6 à 10 carbones cycliques. Ces restes peuvent etre substitués, le cas échéant, par des groupes portant des hétéro-atomes, par exemple des groupes éther, thioéther, cétone ou ester. Les restes fixés sur un atome d'azote peuvent être identiques ou différents. Sont également appropriées comme bases des hétérocycles basiques, comme la pyridine ou les pyridines substituées.Les sels de l'acide oxalique avec une ou deux moles d'une base sont également utilisables. On choisira des bases organiques dont les oxalates sont solubles dans les solvants mis en oeuvre et qui n'agissent pas comme inhibiteurs de la polymérisation. La solubilité des oxalates dans les solvants utilisés peut être facilement vérifiée par de simples essais préalables. L'oxalate d'ammonium mOme convient moins bien étant donné sa faible solubilité. Les sels solubles de l'acide oxalique , ou l'acide oxalique même, sont ajoutés au mélange à polymériser, sous forme solide ou dissoute, en proportions comprises entre '0,005 et 0,5 ,', notamment entre 0,01 et 0,05 P rapportés au poids total du mdlange, solvants compris. Les sels solubles de l'acide oxalique sont utilisés de préférence. I1 n'est pas nécessaire de préparer à part les sels de l'acide oxalique, l'acide oxalique et les quantités de base nécessaires peuvent être ajoutés séparément ou en mélange. Comme comonomères pouvant être utilisés, outre l'acrylonitrile, conviennent des monomères à double liaison, par exemple les acides carboxyliques à double liaison en a, , tels que les acides acrylique, méthacrylique ou crotonique, leurs esters avec des composés monohydroxylés en C1 à Ct8, comme l'acrylate de méthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de phényle ou le méthacrylate de méthyle les composés vinyliques, par exemple l'acétate~de vinyle, le chlorure de vinyle, le styrolène ; les sels alcalins ou les sels d'ammonium d'acides sulfoniques non saturés, comme les acides vinylique, allylique, styrolène-sulfonique ou le méthacrylate de sulfo-3 propyle ; les composés basiques insaturés, par exemple les vinylpyridines ou l'acrylate de diéthylamino-2 éthyle, ainsi que les mélanges desdits comonomères. Comme - solvants organiques pour la mise en oeuvre de la polymérisation, on citera, à titre d'exemples, le diméthylacétamide, la butyrolactone, le carbonate d'éthylène, le diméthylsulfoxyde, la tétraméthylène-sulfone et, tout particulièrement, le diméthylformamide. Comme sensibilisateurs de la polymérisation, cozwiennent les peroxydes organiques traditionnels, notamment les peroxydes de diacyle, les peresters organiques ou les composes azotiques organiques, dans les proportions usuelles. Â titre d'exemples de sensibilisateurs appropriés,onir1iquera le peroxyde de di-(n-caproyle), le peroxyde de di-(n-décanoyle), le peroxyde de di-(n-lauroyle), le perpivalate de tertiobutyle, le percarbonate de diisopropyle, le percarbonate de dicyclohexyle, le peroxy-dichloro-2,4 phénoxy-acétate de tertiobutyle ou l'azo-diisobutyronitrile On utilisera avantageusement des sensibilisateurs présentant, à la température de polymérisation, une demi-période comprise entre 0,5 et 20 heures, notamment entre 2 et 10 heures.Avec emploi d'hydroperoxydes, on obtient dés résultats moins bons. La polymérisation est effectuée de façoa connue en soi, dans les dispositifs usuels. nie peut avoir lieu en discontinu ou, de préférence, en continu. En général, on opère à une température comprise entre 35 et 100 OC, notamment entre 50 et 90 OC, avantageusement sous atmosphère d'un gaz protecteur. On polymérise le plus souvent dans des solutions à 20 à 40 ,'-jusqu1à établissement de poids moleculaires appropriés pour des polymères d'acrylonitrile aptes à former un fil, et jusqu'à des taux de conversion de 60 à 85 * environ. Les polymères préparés selon la présente invention sont avantageusement utilisés pour la fabrication de corps moulés, en particulier de fils ou de fibres, le cas échéant avec emploi simultané d'adjuvants usuels, tels que stabilisants, antistatiques ou colo ranis. De façon avantageuse, les solutions de polymères issues de la polymérisation sont soumises directement au traitement ultérieur, par exemple par filage à sec ou en bain de coagulation, sans isolement préalable du polymère. Le procédé conforme à la présente invention permet d' obtenir, mdme à des températures de polymérisation accrues, des solutions de polymères relativement claires ou mdme pratiquement incolores. Sn outre, on ne constate pratiquement pas de coloration indésirable lors du traitement ultérieur des solutions, par exemple lors du filage à sec à des températures accrues, si bien que les corps moulés obtenus à partir desdites solutions se distinguent par un degré de blanc particulièrement bon. Or un bon degré de blanc est des plus important dans le secteur textile.Bien qu'il soit recommandé de procéder dans un court délai au traitement ultérieur des solutions de polymères obtenues par le procédé selon la présente invention, ces solutions présentent une meilleure aptitude au stockage que les solutions préparées selon les techniques connues. Comme autre avantage remarquable du point de vue technique, il faut signaler le fait que, mdme lors de la polymérisation dans du diméthylformamide ou la tendance à une altération de couleur est particulièrement prononcée, on obtient, en présence des adjuvants utilisés selon la présente invention, des solutions de polymères relativement claires ou mdme pratiquement incolores, pouvant hêtre transformées en corps moulés d'un excellent degré de blanc. Les parties et les pourcentages indiaués dans les exemples suivants s'entendent en poids. - 1PLES 1 à 16 - On brasse pendant 20 heures, en atmosphère d'azote, à 50 OC, 277 parties d'acrylonitrile, 20 parties d'acrylate de méthyle, 3 parties-de méthacroyloxy-3 propylsulfonate de lithium, 0,4 partie d'un des produits d'addition énumérés dans le tableau ci-dessous, 700 parties de diméthylformamide et 0,8 partie de perpivalate de tertiobutyle. On examine ensuite la couleur des différentes solutions de polymères obtenues. Un léger trouble éventuellement présent est sans importance quant à la qualitd des corps moulés préparés à partir desdites solutions. - TABLEAU Essai Sel, ajouté au départ, d'acide oxalique et de 1 mole d'une des Couleur des solutions bases suivantes 1 diméthylamine pratiquement incolore 2 n-butylamine n 3 di-n-butylamine n n 4 tri-n-butylamine n n 5 di-(éthyl-2 hexyl)-Amine n 'i 6 mdthoxy-3 propylamine n n 7 stéarylamine " " 8 N-méthylaniline n n 9 amino-2 pyridine n 10 pyridine n n Il morpholine n n 12 N,N-diméthylaniline absolument incolore 13 méthoxypropylamine n n 14 aoide oxalique comme produit d'addition légèrement jaunttre 15 sans acide oxalique ou sel d'acide oxalique jaune corsé 16 jonction de 3 parties de di-(p tolyl-sulfométhyl) -éthylamine et de 2 parties de H2SO4 conc. selon brevet français 4 n 1 484 377 n n Le tableau ci-dessus fait nettement ressortir que la polymérisation en présence des produits d'addition conformément à cette invention, notamment en présence des sels d'acide oxalique, donne des résultats plus avantageux que la polymérisation effectuée sans produit d'addition (exemple 15) ou que les procédés appartenant au domaine connu de la technique (exemple 16). - EXEMPLE 17 - On brasse pendant 20 heures, à 60 OC, 277 parties d'acrylonitrile, 2Q parties d'acrylate de méthyle, 3 parties de méthacroyloxy-propylsulfonate de sodium, 0,5 partie d'oxalate de (di-n-butylammonium), 700 parties de diméthylformamide et 1,1 partie de peroxyde de di-(n-décanoyle). Avec un taux de conversion de 73,4 %, on obtient une solution de polymère pratiquement incolore. Le polymère présente un indice K de 73,4,' (déterminé d'après la formule de E. Fikentscher, Cellulosechemie 15 (1932), p. 58). En effectuant l'essai sans addition du sel d'acide oxalique, on obtient une solution de polymère brun orangé. - xm(P 18 - On brasse durant 20 heures, à 60 OC, 277 parties d'acrylonitrile, 20 parties d'acrylate de méthyle, 3 parties de méthacroyloxy-propylsulfonate de sodium, 0,5 partie d'oxalate de (di-n-butylammonium), 700 parties de diméthylformamide et 0,51 partie d' azo-bis-isobutyronitrile. Avec un taux de conversion de 76,7 ,', on obtient une solution de polymère de couleur claire. Le polymère présente un indice K de 80,5. En effectuant l'essai sans addition du sel d'acide oxalique, on obtient une solution de polymère d'un jaune corsé. - EXEMPLE 19 - Cet exemple décrit la polymérisation en continu. Dans une chaudière agitée convenablement, on introduit, en continu, un mélange composé de 35,5 parties d'acrylonitrile, 2,5 parties d'acrylate de méthyle, 0,4 partie de méthacroyloxy-3 propylsulfonate de sodium, 0,01 partie d'oxalate de bis-(di-n-butyl ammonium), 0,05 partie de perpivalate de tertiobutyle (à 75 *) et 61,6 parties de diméthylformamide. Le contenu de la chaudière est maintenu à 60 OC. On fait arriver, par heure, à la pompe, une proportion du mélange précité correspondant à un douzième du contenu de la chaudière, une quantité égale du contenu étant évacué en continu.Après un temps de démarrage de 2 à 9 jours environ, il s'établit un état stationnaire, c'est-à-dire que la composition du produit évacué n'est pratiquement plus modifiée. Le produit évacué contient alors 20 * de polymère. Les monomères en excès, non transformés, sont chassés par distillation et la concentration du polymère est réglée à 25,'. On obtient une solution de polymère limpide, pratiquement incolore, apte au filage. Comparée à une éprouvette à blancSune solution diluée à 10 % présente un taux de transparence de 98,' pour une lumière d'une longueur d'onde de 430 m avec une épaisseur de couche de 10 mm. Â partir de la solution à 25 ,', on obtient, d'après le procédé de filage au mouillé en bain de coagulation aqueux, des fils pratiquement blancs, présentant une luminance de réflexion de 71- pour une lumière d'une longueur d'onde de 430 ne - Essai comparatif En effectuant l'essai précitd sans addition d'oxalate de bis (di-n-butylammonium), on obtient une solution de filage jaune dont la transparence atteint 85 ,'. Les fils obtenus à partir de cette solution, d'après le procédé au mouillé, présentent une luminance de réflexion de 65 %. - BEVENDICblIONS I.- Procédé de préparation de polymères d'acrylonitrile par polymérisation dans des solvants organiques de mélanges de monomères renfermant au moins 80 % en poids d'acrylonitrile avec addition de peroxydes, de peresters ou de composés torques comme sensibilisateurs de la polymérisation, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation en présence d'acide oxalique et/ou de ses sels solubles dans les solvants organiques mis en oeuvre. 2.- Procédé de préparation de polymères d'acrylonitrile suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation en présence de 0,005 à 0,5 * (rapportés au poids du mélange réactionnel) d'acide oxalique et/ou de ses sels solubles dans les solvants organiques. 9.- Procédé de préparation de polymères d'acrylonitrile suivant les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation dans du diméthylformamide. 4.- Procédé de préparation de polymères d'acrylonitrile suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation en présence de 0,005 à 0,5 * en poids de sels d'acide oxalique avec des bases azotées organiques, sels qui sont solubles dans les solvants organiques mis en oeuvre. 5.- Procédé de préparation de polymères d'acrylonitrile suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation dans du dimé thylformamide. 6.- À titre de produits industriels nouveaux, les polymères d'acrylonitrile obtenus par le procédé suivant les revendications 1 à 5.