FR 2021195 A1 19700717 FR 6932041 A 19690919 La présente invention concerne un procédé de polymérisation d'a-oléfines à une seule double liaison (une fois non saturées),ca- ractérisé en ce qu'on met en contact une a-oléfine à une seule double liaison avec untnouveau catalyseur. le nouveau catalyseur, tel qui'il est décrit pluss en détail ci-après,est : soit I)un mélange préparé par mélange de a) un halogénure ou un oxyhalogénure de titane, vanadium ou zirconium avec b) un dialuminoxane, soit II) un mélange préparé par mélange des composants a) et b) sus-nommés avec au moins un composant c) décrit ci-après. le catalyseur contenant les deux composants a) et b) susmentionnés est très remarquable du fait qu'il fournit une polyoléfine de grande valeur avec une grande vitesse de polymérisation. Par ailleurs, le catalyseur contenant les divers composants a), b) et c) mentionnés est caractérisé en ce qutil fournit un polymère dont la stéréo-régularité est encore améliorée tout en conservant une grande activité, d'un niveau à peu près comparable à celui d'un catalyseur à deux constituants. En ce qui concerne les catalyseurs de polymérisation des polyoléfines, les catalyseurs dits de Ziegler-Natta, constitués par un dérivé d'un métal de transition et un dérivé organique de l'aLumi- nium, sont bien connus et celui qui est le plus représentatif et le plus employé à l'échelle industrielle est celui contenant du chlorure de titane et du chlorure de diéthylaluminium. Bien que ce catalyseur de Ziegler-Natta représentatif fournisse un polymère stéréo-régulier de haute cristallinité, son activité catalytique n'est pas très grande. De plus, de nombreux chercheurs ont signalé que ce catalyseur a une activité maximale à une température de polymérisation comprise en général entre 50 et 800C, mais au delà de cette température, son activité diminue fortement, ainsi que sa stéréo-spécificité. Par ailleurs, le nouveau catalyseur selon la présente invention a une activité si exceptionnellement élevée qu'elle peut atteindre de plusieurs fois à plusieurs dizaines de fois celle du catalyseur représentatif de Ziegler-Natta sus-mentionné. Cette grande activité catalytique indique non seulement que la productivité en polymère est élevée, mais aussi que la quantité de catalyseur restant dans le polymère obtenu est faible, ce qui a pour conséquence qu'on peut simplifier considérablement l'opération compliquée de séparation du catalyseur du polymère. De plus, le catalyseur selon l'invention diffère considérablement des catalyseurs de Ziegler-Natta courants en ce qui concerne l1intervalle de températures de polymérisation utilisables. Âutre- ment dit, le nouveau catalyseur selon l'invention ne peut pas titre employé efficacement à des températures assez basses, inférieures à 100 C, mais peut titre employé efficacement à des températures élevées atteignant jusqu'à 300oc, sans manifester de diminution de son activité ou de sa stéréo-spécificité. Par conséquent, dans le cas où une température de polymérisation de, par exemple, 1500C ou plus est employée, il est possible de maintenir le mélange réactionnel sous forme de solution homogène ce qui a pour conséquence de garantir la régularité de la réaction, ainsi que d'autres avantages. D'une manière générale, le nouveau catalyseur selon l'invention fournit un polymère ayant une cristallinité et une isotacticité élevées grâce à l'emploi d'une température de polymérisation élevé, par exemple supérieure à ioooa comme indiqué ci-dessus et, par ailleurs, fournit un polymère ayant une cristallinité et une isotacticité légèrement inférieures quand on a recours à une température d. polymérisation peu élevée, par exemple inférieure à 100 C. Ces d.ux polymères présentent des caractéristiques qui les rendent avantageux pour le moulage. Par conséquent, les polymères ainsi obtenus sont utilisés de préférence comme matières premières pour le moulage de diverses catégories d'articles de forme déterminée et en particulier, les bandes, les feuilles, les nappes, les rubans, les filaments, les filés en bandes et les filés en plusieurs brins. La présente invention sera décrite plus complètement ci-après ; elle concerne en particulier un procédé de polymérisation d'a-oléfines à une seule double liaison, y compris le styrène, ledit procédé comprenant la mise en contact d'une a-oléfine avec un cataly- seur préparé en mélangeant a) - un dérivé d'un métal de transition choisi parmi les halogénu- res et les oxyhalogénures de titane, vanadium et zirconium, et b) - un dialuminoxane de formule générale formule dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un groupe "hydro- carbyle" (les groupes "hydrocarbyle" sont des groupes alcoyle, cycliques ou non, aryle et aralcoyle dans la description et les revendications) de C1 à Ct5 (contenant I à 15 atomes de carbone), R3 est un groupe hydrocarbyle de C1 à C15 ou un atome d'hydrogène et R4 est un groupe hydrocarbyle de C1 à C15, un atome d'hydrogène ou d'halogène, avec la restriction que si R4 est un halogène R nest pas un atome d'hydrogène, le rapport molaire a/b étant compris entre 1/0,1 et 1/20. La présente invention concerne également un procédé de polymé- risation d'&alpha;-oléfines à une double liaison y compris le styrène, ledit procédé comprenant la mise en contact dune a-oléfine avec un catalyseur préparé en mélangeant les composants a) et b) décrits cidessus avec c) - au moins un composant choisi dans la catégorie consistant en 1.- un halogénure deorgano-aluminium de formule générale RnAlHal3-n dans laquelle R est un groupe hydrocarbyle de C1 à C15, Hal est un halogène et n est égal à 1, 1,5 ou 2;; 2.- un membre choisi dans le groupe de composes organiques représentés par les formules ci-après formules dans lesquelles X, Y, et Z représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarbyle, alcoxy, amino ou amino-substitué en N par un alcoyle tandis que X et Y, lorsqu'ils sont associés, peuvent former un anneau avec la restriction que dans les trois premières formules, au maximum deux des trois lettres X, Y et Z peuvent représenter en même temps un halogène et, dans la formule finale, soit X, soit Y est un groupe amino ou un groupe amino substitué à l'azote par un groupe hydrocarbyle 3. - un halogénure d'ammonium quaternaire de formule générale R5, R6 R7 NHal dans laquelle R5, R6 et R7 sont chacun un groupe hydrocarbyle de C1 à C10, deux desdits groupes R de la formule D, pris ensemble, peuvent former un anneau qui peut contenir de l'oxygène, et Hal est un halogène 4.- un complexe de formule générale MHalm.D dans laquelle M est un métal (à l'exclusion des métaux alcalins), du bore ou du phosphore, Hal est un halogène, m est la valence de M, et D est un composé représenté par une des formules générales ci-après les quatre premières formules étant conformes à la définition cidessus tandis que dans la dernière, deux des symboles X', Y' et Z représentent chacun un groupe hydrocarbyle de C1 à C10, deux d'en- tre eux, quand ils sont associés, peuvent former un anneau et I" et Y" sont chacun un groupe hydrocarbyle de C1 à C10 qui, considérés ensemble, peuvent former un anneau à 5 ou 6 atomes ; 5.- un éther de formule générale et un polyéther liquide contenant des motifs -(CH2-CHO)- , formule 2 R'''' dans laquelle R', Ri et R'1, sont chacun un groupe hydrocarbyle de C1 à C10 tandis que R'''' représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle de C1 à C10 ; et 6.- un compose de formule générale formules dans lesquelles Q représente un atome de silicium d'alu- un minium ou de bore, R8 et R9 sont chacun groupe hydrocarbyle ou acyle contenant 1 à 10 atomes de carbone, lesdits deux symboles R8 et R9 pouvant, associés, former à eux deux un anneau, R10 est un groupe hydrocarbyle de C1 à 10, k est la valence de Q, p est un entier compris entre I et k, r est égal à 2 ou 3 et s est égal à 1 ou 2, le rapport molaire a/b/c étant égal à 1/0,1 à 20/0,1 à 20. Les divers constituants du catalyseur utilisés dans la présente invention seront expliqués et décrits en détail. Des exemples particuliers des halogénures ou oxyhalogénures de titane, vanadium ou zirconium, à savoir le composant fi du catalysuer, sont le bichlorure de titane, le trichlorure de titane, le tétrachlorure de titane, le trichlorure de zirconium, le tétrachlorure de zirconium, le trichlorure de vanadium, le tétrachlorure de vanadium et l'oxytrichlorure de vanadium, ou bien les bromures et iodures correspondants. Parmi ceux-ci, un composé particulièrement important du point de vue industriel est le trichlorure de titane. Un produit utilisable de la même manière que le tri chlorure de titane est celui préparé, par exemple, soit par la réduction du tdtra- chlorure de titane par l'hydrogène ou par des métaux tels que 1' alu- minium, le zinc et le magnésium, soit en faisant réagir du tétrachlorure de titane sur un dérivé organique de 1' aluminium, du zinc ou du magnésium. le trichlorure de titane obtenu de cette manière , ou bien un mélange eutectique dans lequel il est prédominnnt,peuvent outre utilisés soit isolément, soit sous une forme dans laquelle leur activité est encore accentuée en les broyant avec des hàlogé- nures de métaux tels que l'aluminium, le nickel ou le cobalt. Le constituant b du catalyseur,- qui est le composant le plus caractéristique dans la présente invention est un dialuminoxane de formule dans laquelle lesdivers symboles R ont les significations indiquées ci-dessus. Ce composant (b) est le constituant qui, en combinaison -avec le composant (a) sus-mentionné contribue à l'obtention de la très grande vitesse de polymérisation des a-oléfines. les plus in téressants de ces dialuminoxanes sont ceux dans lesquels les divers symboles R de la formule I sont tous des groupes hydrocarbyle. D'après les définitions données précédemment, R3 et R4 peuvent représenter un atome d'hydrogène et R4 peut représenter un atome d'halogène. Toutefois, un composé dans lequel R3 et R4 sont tous deux des atomes d'halogène sort du cadre de la présente invention parce que, dans ce cas, on obtient un catalyseur ayant une activité compris e entre le dixième et le centième environ de celle du catalyseur selon l'invention. Les groupes hydrocarbyle que représentent les divers symboles R de la formule (I) peuvent entre identiques ou différents, mais comptent de I à 15 atomes de carbone. Des exemples particuliers de dialuminoxanes utilisables de préférence sont indiqués plus loin. En ce qui concerne les dialuminoxanes dans lesquels les divers symboles R représentent des substituants différents, les noms ont été formés en fonction de la position de l'atome d'aluminium dans la formule > Al - O - Al Tétraéthyl dialuminoxane [(C2H5)2Al-O-Al(C2H5)2], 1,1-diéthyl 3,3-diméthyl dialuminoxane [(C2H5)2Al-O-Al(CH3)2], tétra-n-propyl dialuminoxane, tétraisobutyl dialuminoxane, tétradodécyl dialuminoxane, 1,1-diéthyl 3,3-diisobutyl dialuminoxane, tétracyclohexyl dialuminoxane, tétraphényl dialuminoxane, 1,1-diéthyl 3,3-diphényl dialuminoxane, tétrabenzyl dialuminoxane, tétranaphtyl dialuminoxane, 1-éthyl 1-hydrogène 3,3-diéthyl dialuminoxane [C2H5(H)Al-O-Al(C2H5)2] 1-éthyl 1-hydrogène 3,3-diisobutyl dialuminoxane, 1-éthyl 1-hydrogène 3,3-didodécyl dialuminoxane, 1-éthyl 1-hydrogène 3,3-diphényl dialuminoxane, 1,3-diéthyl 1,3-dihydrogène dialuminoxane, 1,3-diisobutyl 1,3-dihydrogène dialuminoxane, 1,3-diéthyl 1-hydrogène 3chloro dialuminoxane, 1-éthyl 1-hydrogène 5-isobutyl 3-chloro dialuminoxane, 1-éthyl 1-hydrogène 3-dodécyl 3-chloro dialuminoxane, 1-éthyl 1-hydrogène 3-phényl 3-chloro dialuminoxane, 1,1-diméthyl 3-éthyl 3-chloro dialuminoxane, 1,1-diéthyl 3-éthyl 3-chloro dialuminoxane, 1,1-diisobutyl 3-éthyl 3-chloro dialuminoxane, 1,1-diéthyl )-isobutyl 3-chloro dialuminoxane, 1,1-didodécyl 3-éthyl 3-chloro dialuminoxane, 1,1-diphényl 3-éthyl 3-chloro dialuminoxane, 1,1diéthyl 3-éthyl 3-bromo dialuminoxane et 1,1-diéthyl 3-éthyl )-iodo dialuminoxane. Les dialuminoxanes sus-mentionnés peuvent entre préparés facilement par synthèse en utilisant, par exemple, la réaction correspondant à la formule chimique ci-après : RRȂlOM' + ClAlR R4 = RRȂlOAlR R4 + M'Cl dans laquelle les divers symboles R satisfont chacun à la définition donnée précédemment, tandis que N' est un métal alcalin. Le métal alcalin dont l'emploi est le plus à préférer est le lithium. (Voir G.E. Coates et al. : Organometallic compounds, Vol. 1, p. 312, publié par Nethuen & Co., Ltd). Le mélange préparé en mélangeant les consitutants a) et b) cidessus constitue un excellent catalyseur à utiliser dans le procédé selon l'invention. Une gamme étendue de rapports de mélange est réalisable par exemple 0,1 à 20 moles du composant b) pour chaque mole du composant a). On peut ajouter de plus au catalyseur constitué par les deux composants a) et b) un troisième composant c). Le composant c) comprend les divers composés des catégories 1 à 6 mentionnées ci-après. On a observé que l'addition de ces composés a pour effet de conférer une stéréo-spécificité améliorée tout en maintenant l'activité du catalyseur sensiblement au meme niveau que celle du catalyseur constitué par les deux composants a) et b), mettant en évidence dans certains cas une légère diminution et dans d'autres cas un léger accroissement d'activité. On peut ajouter une seule catégorie du composant c) ou plusieurs catégories de ce dernier. On a observé des effets synergétiques particulièrement avantageux quand on emploie simultanément un composé de la catégorie 1 et un composé des catégories 2 à 6. Des exemples particuliers appropriés de composants c) de la catégorie 1, un halogénure de dérivé organique de l'aluminium de formule générale Rn.Al.Hal3-n, dans lequel les divers symboles sont ceux définis ci-dessus, comprennent les composés ci après : Bichlorure d' éthylaluminium, bichlorure d'isobutylaluminium, bichlorure de phénylaluminium, s esquichl orure d'éthylaluminium, sesquichlorure d' is obutylaluminium, se squi chlorure de phénylaluminium, chlorure de diméthylaluminium, chlorure de diéthylaluminium, chlorure de diisobutylaluminium et les bromures et iodures correspondants. le composant c) de la catégorie 2 est un composé organique de formule générale dans lesquelles les divers symboles sont définis de la mdme manière que ci-dessus, et dans tous les cas un composé donneur d'électrons. On peut citer comme exemples particuliers les suivants Amines aliphatiques et aromatiques, primaires, secondaires et tertiaires, par exemple la méthylamine, l'éthylamine, la diéthylamine, la triéthylamine, la butylanine, la dibutylamine , la tributylamine, l'hexaéthylmélamine, l'octylamine, la diphényl-p-phénylènediamine, la phénylisopropylphénylènediamine, la méthylaniline, l'a-naphtylamine, la phényl-&alpha;-naphtylamine, la dimethyl-p-toluidine et l'hydrazine ; amines cycliques telles que la pipéridine, la N m6thylpipéridine, la N-méthylmorpholine, la pipérazine, la tri éthylènediamine, la pyridine, la méthylpyridine et la qnnnoline dérivés d'un amide carboxylique ou carbonique et lactames par exemple l'ester éthylique de N,N-diméthylglycine, l'acétamide, le Nméthylacétamide, le N,N-diméthyiacétamide, l'amide N-phénylpropionique, le diméthylbenzamide, le lactamide, le diéthylbenzamide, la phtalimide, la N-méthylphtalimide, l'amide stéarique, l'amide oxali que, l'amide succinique, la N-méthylpyrrolidone, le N-méthyl- - caprolactame, 1' -caprolactame, l'urée, l'uréthane, le N-éthyluréthane, la diméthylurée, la tétraméthylurée et la diéthylurée phosphines telles que la tributylphosphine, la trioctylphosphine, la trihexylphosphine, la triphénylphosphine et des oxydes de phosphines correspondants ; esters phosphoriques, par exemple le phosphate de triméthyle, le phosphate de triéthyle, le phosphate de tri(nonyl-phdnyle), le phosphate de tributyle, le phosphate de tricrésyle, le phosphate de tridécyle, le phosphate de triphényle, le phosphate de diéthylphényle et les phosphites et phosphonates correspondants ; amides phosphoriques et amino dérivés de phosphines par exemple l'hexaméthylphosphoryltriamide, l'hexabutylphosphoryl- triamide, l'amide triméthylphosphorique, l'amide phosphorique, la tris (diméthylamino)phosphine, la tris(di-n-butylamino)phosphine, l'amide triphénylphosphorique et les dérivés substitués par un ou plusieurs radicaux alcoxy au groupe amino. On peut citer comme exemples particuliers du composant c) de la catégorie 3, un halogénure d'ammonium quaternaire de formule générale R5R6R7N Eal, dans laquelle les divers symboles ont été définis ci-dessus, les suivants : Chlorure de tétraméthylammonium, bromure de tétraméthylammonium, iodure de tétraméthylammonium, chlorure de tétra-n-butylammonium, bromure de tétra-n-butylammonium, iodure de tétra-n-butylammonium, iodure de triméthyléthylammonium, chlorure de triméthylcétylammonium, chlorure de triméthylbenzylammonium, chlorure de triméthylphénylammonium, bromure de triméthylphénylammonium, chlorure de diméthylbenzylphénylammonium, chlorure de diméthylcétyléthylammonium, chlorure de triéthylbenzylammonium, chlorure de N-méthyl-N-n-butylpyrrolidinium, bromure de N-méthyl-N-éthylpipéridiniums bromure de N-méthyl-N-éthylmorpholinium, chlorure de N,N-diéthyl-2-oxomorpho- linium, bromure de 1-éthylpyridinium et iodure de 1 -éthylquinoli- ntum. Dans le composant c) de la catégorie 4, un compose complexe de formule générale NHalm.D, dans lequel les divers symboles sont ceux définis ci-dessus, le composé MHalm est un acide de Lewis et D est une base organique de Lewis. L'acide de Lewis constitutif est un halogénure d'un métal choisi parmi les métaux du groupe Ib et des groupes II à VIII de la classification périodique, ou un halogénure de bore ou de phosphore. On peut citer comme exemples particuliers BeCl2, MgCl2, CaCl2, BCl3, BF3, AlCl3, GaCl3, InCl3, SiCl4, GeCl4, SnCl4, PCl3, PCl5, SbCl3, SbCl5, BiCl3, TiCl3, TiCl4, ZnCl4, VCl3, VCl4, CrCl3, MnCl2, FeCl2, FeCl3, CoCl2, CoBr2, NiCl2, RuCl2, RuCl3, RhCl3, PdCl2, PtCl2, PtCl4, CuCl, CuCl2, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2, CdCl2, HgCl2, HgBr2, et SnCl2.La base de Lewis faisant partie du comple xe est un composé représenté par les formules : les divers symboles ayant été définis ci-dessus. Parmi les composés des sept formules données ci-dessus, ceux correspondant aux cinq premières formules ont déjà fait l'objet d'explications. Les composés représentés par la sixième sont les oxydes à 11 azote d'amines tertiaires, de pyridine et de quinoléine, tandis que les composés représentés par la septième formule sont les éthers aliphatiques, les éthers aliphatiques non saturés, les éthers aromatiques et les éthers cycliques. 3ien que ces halogénures d'aci- des de Lewis constitutifs et de bases de Lewis organiques forment des complexes dans des rapports molaires particuliers à chaque com biaaison, la présente invention n1 est pas limitée en ce qui concer ne ses applications aux complexes isolés-tels que le composant (c) du catalyseur, mais il est possible, selon la présente invention, soit - d'introduire séparément les deux composants formateurs de complexes directement dans le mélange à polymériser, soit d'utilise ser un des composants en excès à condition que ce composant n'ait pas une action nuisible sur la réaction de polymérisation. Des exemples particuliers d'éthers ou polyéthers (composant (c) de la catégorie 5) sont les suivants : éther diméthylique, éther diéthylique, éther diisopropylique, éther di-n-butylique, éther éthylvinylique, éther divinylique, éther allyéthylique, éther diallylique, anisole > éther diphénylique, éther di-&alpha;-naphtylique, éther di-ss-naphtylique, éther dibenzylique, éther diméthylique de l'éthylèneglycol, éther diéthylique de diéthylèneglycol ; polyéthers liquides, par exemple le polyéthylèneglycol, le polypropylèneglycol et l'oxyde de polystyrène ; éthers cycliques, par exemple l'oxyde de propylène, l'oxyde de styrène, le furanne, le tétrahydrofuranne, le > 3-dioxolane, le 1,4-dioxane, la cumarone et l'oxyde de diphénylène. Le composant (c) de la catégorie 6 est un composé organique contenant de l'azote ainsi que du silicium, de l'aluminium ou du bore de formule les divers symboles ayant été définis ci-dessus. En ce qui concerne les dérivés organiques du silicium contenant de l'azote, on peut citer le N,N-diméthylaminotriméthylsilane, le N,N-diéthylaminotriméthylsilane, le N,N-diisopropylaminotriméthylsilane, le N,N-di-n-butylaminotriméthylsilane, le N,N-di-n-hexyl- aminotriméthylsilane, le N,N-di-n-octylaminotriméthylsilane, le N,Ndiéthylaminotriéthylsilane, le N,N-diéthylaminotri-n-butylsilane, le N,N-diéthylaminotriphénylsilane, la N-triméthylsilylpyrrolidine, la N-triméthylsilylpipéridine, le N-triméthylsilylcarbaz ole, la N-méthyl-N-triméthylsilylaniline, le N,N-diphénylaminotriméthyl silane, la N-méthyl-N-triméthylsilyl-&alpha;;-naphtylamine, le N-méthyl-Ntriméthylsilylacétamide, le N-phényl-N-triméthylsilylacétamide, la N-triméthylsilylpyrrolid one, le N-triméthylsilylcaprolactame, la N-triméthylsilylsuccinimide, la N-triméthylsilylphtalimide, la N,N'diméthyl-N,N'-bis(trimethylsilyl)hexaméthylène dismine, la N,N' - triméthylsilylpipérazine, le N,N'-diméthyl-N,N'-bis(triméthylsilyl) succinamide, le N,N'-diméthyl-N,N'-bis(trimethylsilyl)adipamide, la N,N'-diméthyl-N,N' -bis(triméthylsilyl)urée, la N,N'-bis(triméthyl- silyl)éthylène urée, la N,N'-diphenyl-N,N'-bis(triméthylsilyl)urée, le bis(diméthylamino)diméthylsilane, le bis(diéthylamino)diméthyl- silane, le bis(diphénylamino)diméthylsilane, le bis(diméthylamino) diphénylsilane, le tris(diméthylamino)méthylsilane, le tris(dimé thylamino)éthylsilane, le tris(diphénylamino)méthylsilane, le tris (diméthylamino)phénylsilane, la N,N-bis(triméthylsilyl)méthylamine, la N,N-bis(triméthylsilyl)éthylamine, la N,N-bis(triméthylsilyl)isopropylamine, la N,N-bis(triméthylsilyl)-n-butylamine, la N,N-bis (triméthylsilyl)-n-octylamine, la N,N-bis(triméthylsilyl)cyclohexylamine, la N,N-bis(triméthylsilyl)aniline, la N,N-bis(triméthyl silyl)-&alpha;-naphtylamine, le N,N-bis(triméthylsilyl)acétamide, la N,N, N',N'-tétracis(triméthylsilyl)hexaméthylènediamine, la N,N,N',N' tétracis(triméthylsilyl)urée;; le N > N,Nt ,N'-tétracis(triméthylsilyl) sucotnumidet le N,N,N'N'-tétracis(triméthylsilyl)adipamide, le N,N, N',N'-tétracis(triméthylsilyl)téréphtalamide et la tris(triméthylsilyl)amine. On peut citer comme dérivés organiques de l'aluminium contenant de l'azote # le N,N-diméthylaminodiéthylaluminium, le N,N-diéthylaminodiéthylaluminium, le N,N-diisopropylaminodiéthylaluminium le N,N-di-n-butylaminodiéthylaluminium, le , d i-n- octylaminodiéthylaluminium, le N,N-di-n-dodécylaminodiéthylaminium, le N,N-diéthylaminodiisobutylaluminium, le N,N-diéthylaminodihexylaluminium, le N,N-phényl-méthylaminodiéthylaluminium, le N,N-diphé nylaminodié thylaluminium, la N-diéthylaluminiumpipéridine, la N, N- di(diéthylaluminium)pipérazine, la N,N'-bis(diéthylaluminium)-N,N'diéthylhexaméthylènediamine, le N-méthyl-N-diéthylaluminiumacétamide, le N N,N-bia (diéthylsuminium) actamide, le N-diéthylaluminiumacétani- lide, le N-diéthylaluminium-N-&alpha;-naphthylacétamides, le N-méthyl-N-diéthylaluminium-benzoylamide, le N-diéthylaluminium-#-caprolactame, le N-diisopropylaluminiumcarbazole, la N-diéthylaluminiumpipéridinone, la N-diéthylaluminiumphtalimide, la N,N'-bis(diéthylaluminium) N,N'-diméthylurée, la N,N'-bis(diéthylaluminium)-N,N'-diphénylurée, la N,N'-bis(diéthylaluminium)éthylène urée, le N-méthyl-N-diéthyl aluminiuméthyluréthane, le N-phényl-N-diéthylaluminiumméthyluréthane, le N-phényl-N-diéthylaluminiuméthyluréthane, la N,N-bis(diéthylalu minium)aniline, le tris(diméthylamino)aluminium et le tris(diphénylamino) aluminium. En ce qui concerne les dérivés organiques du bore contenant de l'azote, on peut citer le méthylaminodiméthylbore, le diméthylaminodiméthylbore, le diéthylaminodiméthylbore, le diéthylaminodiéthylbore, le diéthylaminodi-n-butylbore, le diphénylaminodiéthylbore, le méthylphénylaminodiéthylbore, le pipéridinodiéthylbore, le bis (diméthylamino)phénylbore, le bis(diéthylamino)méthylbore > le bis (méthylphénylamino)éthylbore, le dipipéridinoéthylbore, le tris(di- éthylamino)bore, le tris(di-n-butylamino)bore, le tris(méthylphényl- amino)bore, le tris(éthylphénylamino)bore, les borazines et les composés borazaromatiques. La proportion employée du composant (c) mentionné ci-dessus peut varier entre 0,1 et 20 moles pour 1 mole de composant (a) du catalyseur. L'ordre dans lequel les divers composants du catalyseur sont mélangés n'est pas soumis à des limitations particulières et peut donc être, quelconque. Le procédé selon la présente invention est mis en oeuvre en mettant en contact l'a-oléfine constituant la matière de départ avec le catalyseur sus-mentionné, en présence ou en l'absence de solvant. les solvants qui peuvent entre employés de préférence sont des hydrocarbures aliphatiques saturés, par exemple le butane, le pentane, lthexane, l'heptane et l'octane, des hydrocarbures alicycliques, par exemple le cyclohexane, le méthylcyclohexane, et la décaline, des hydrocarbures aromatiques, par exemple le benzène, le toluène, le xylène et l'éthylbenzène, ou bien les dérivés chlorés de ces hydrocarbures. la réaction de polymérisation peut titre mise en oeuvre de manière continue ou discontinue. Alors que la réaction de polymérisation peut être exécutée à une température comprise entre O et 3000C, une température trop élevée est désavantageuse, puisque la masse moléculaire du polymère obtenu diminue jusqu'à devenir insuffisante pour la fabrication d'objets ayant une forme déterminée utilisables. Par ailleurs, si la température de polymérisation est trop basse, l'activité catalytique diminue. Par conséquent, un intervalle de températures compris en général entre 60 et 200 C convient pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention.Contrairement à ce qui se passe dans le cas du catalyseur de Ziegler-Natta qui a été utilisé le plus souvent dans l'industrie, à savoir que son activité maximale se manifeste à une température de polymérisation comprise entre 50 et 80 C, tandis qu'une diminution brusque se produit, aussi bien en ce qui concerne son activité que sa stéréo-spécificité lorsque la température s'abaisse au-dessous de cet intervalle, le mélange catalyseur, selon la présente invention, est très particulier en ce que son ac tivité effective et sa stéréo-spécificité sont conservées même dans un intervalle de températures aussi élevées que celles indiquées cidessus. Aucune restriction particulière n'est imposée en ce qui concerne la pression de polymérisation. Cependant, une pression partielle du monomère de l'ordre de 5 à 1000 kg/cm est avantageuse pour la mise en oeuvre économique et à l'échelle industrielle du procédé selon 11 intention. Les oléfines à une double liaison auxquelles s'applique le procédé selon l'invention contiennent 2 à 15 atomes de carbone. Outre les oléfines à channe linéaire telles que l'éthylène, le propylène, le butène-1, le pentène-1 et le décène-1, on peut appliquer ce procédé à des oléfines ramifiées, par exemple le 3-méthylpenCène- I et le 4-méthylpentène-1, le styrène, l'allylbenzène, l'a-méthyl- styrène et d'autres styrènes substitués au noyau et à des oléfines comprenant des noyaux d'hydrocarbures cycliques, par exemple le vinylcyclohexane. On peut employer ces oléfines isolément ou bien on peut mélanger et copolymériser deux ou plusieurs de celles-ci. De plus, il est également possible d'ajuster la masse moléculaire du polymère obtenu en mettant en oeuvre, de manière connue, la réaction de polymérisation en présence d'hydrogène, d'un hydrocarbure halogéné ou de diéthylzinc. les exemples ci-après sont donnés pour mieux faire comprendre le procédé selon l'invention, mais ne sont aucunement limitatifs. - E X E SI P X E S - Expérience n0 1 - On introduit à 155 C, sous une atmosphère d'azote, dans un autoclave de volume intérieur 500 ml,équipé d'un agitateur, 200 ml d'un hydrocarbure paraffinique (paraffine) normal ayant un point d'ébullition compris entre 160 et 1800C, 0,177 g de trichlorure de titane type AA (produit de la firme Stauffer Chemical Co) et 1,8 mmole de tétraéthyldialuminoxane. Après que l'autoclave a été fermé hermétiquement, on introduit du propylène jusqu'à ce que sa pression partielle atteigne 5 kg/cm. La polymérisation est mise en oeuvre pendant 1 heure, tandis qu'on maintient la température et la pression ci-dessus.Après achèvement de la polymérisation, on abaisse la température du contenu de l'autoclave à 600C, et ensuite le catalyseur est décomposé par addition d'isobutanol et éliminé. On sèche le polymère obtenu pendant 10 heures dans le vide, de manière à obtenir 47 g de polypropylène pulvérulent blanc. L'isotacticité du polypropylène calculée à partir du rapport des coefficients d'absorption à 974 cm-1 et 997 ou conformément au procédé de mesure connu d'étude du spectre d'absorption infrarouge E.p. Luongo, J. Appel. Polym. Sci., 2, 302 (1960)] est de 72,8 * ce qui démontre que le polypropylène obtenu est très stéréo-régulier. Expériences A et B (essais témoins) À - A titre de comparaison, on met en oeuvre la polymérisation du propylène dans les mimes conditions opératoires que dans l'expé- rience n i, en utilisant un catalyseur constitué par un mélange de TiCl3AA et de chlorure de diéthylaluminium (le rapport atomique W Ti étant égal à 2) ce qui est un cas typique de catalyseur connu de polymérisation d'oléfines et celà a pour résultat qu'on obtient seulement 6,5 g d'un polymère solide ayant une isotacticité de 65 %. B - On recommence l'expérience A en utilisant du triéthylalumi- nium à la place du chlorure de diéthylalumlnium et on obtient ainsi 9,2 g de polypropylène ayant une isotacticité de 50 %. - Expérience n0 2 - On procède à la polymérisation du propylène en utilisant le meme appareil que dans l'expérience ne 1 et dans les mimes conditions que dans ladite expérience, sauf que. la température de polymérisation est modifiée et égale à 800C. On obtient ainsi 36 g de polypropylène ayant une isotacticité de 57 %. Si l'on compare les résultats des expériences nos 1 et 2, on voit que le catalyseur selon la présente invention permet d'obtenir une grande amélioration en ce qui concerne la stéréo-régularité aux températures élevées, alors qu'on ne peut s'attendre à une telle amélioration en utilisant les catalyseurs classiques de Ziegler ITatta. - Expérience n 3 - On remplace l'atmosphère intérieure d'un autoclave en acier inoxydable de 1,5 litre par de l'azote et ensuite on introduit dans cet autoclave 24 mg de trichlorure de titane du type AA (même provenance que ci-dessus), 0,36 mmole de tétra-n-propyldialuminoxane et 730 ml de propylène liquéfié alors qu'on refroidit l'autoclave en faisant passer de l'eau glacée à travers une chemise. Après la fermeture de l'autoclave, la température de son contenu est portée à 850C, en faisant passer de l'eau chaude à travers ladite chemise. Une heure plus tard, on enlève le propylène n' ayant pas réagi et on purifie le polymère obtenu de la manière habituelle afin d'obtenir 250 g d'un polypropylène blanc pulvérulent, purifié, ayant une isotacticité de 63 % et une viscosité intrinsèque de 10,8 dl/g dans la tétramine à 135 a. - érience n 4 - On introduit à 78 OC, sous une atmosphère d' azo- te, dans un autoclave de volume intérieur égal à 1,5 litre, équipé d'un agitateur, 500 ml de cyclohexane purifié, 50 mg de trichlorure de titane type AA (même provenance que ci-dessus) et 1 mmole de tétraéthyldialuminoxane. Après avoir agité continuellement pendant environ 10 minutes, on introduit de l'éthylène en agitant jusqu'à ce que sa pression atteigne 10 kg/cm2. La réaction de polymérisation commence immédiatement et la température à l'intérieur de l'autoclave s'élève rapidement par la chaleur dégagée par cette réaction. La polymérisation est mise en oeuvre pendant une heure tout en maintenant une pression partielle de l'éthylène de 10 kg/cm2 et en réglant la température de la réaction à 150 C environ. Après achèvement de la polymérisation, on retire l'éthylène n'ayant pas réagi, on refroidit le contenu de l'autoclave et on décompose le catalyseur par de l'isopropanol, puis on purifie le polymère brut de la manière habituelle. On obtient ainsi 189 g d'un polyéthylène cris- tallin ayant un indice de fusion de 0,05 et une densité de 0,950 à 23 OC. - Expériences nos 5 à 9 - On met en oeuvre la polymérisation de l'éthylène en faisant varier la composition du catalyseur comme in dilué au tableau I ci-après. On utilise dans chaque expérience 400 ml d'isopentane comme solvant et la polymérisation est mise en oeuvre à 750C pendant 1 heure sous une pression partielle de ltéthyl- ène de 3 kg/cm. Dans l'expérience n 9, la polymérisation est exécutée en présence d'hydrogène dont la pression partielle est 1,6 kg/ cm2 pour ajuster la masse moléculaire du polymère obtenu. Il a été confirmé, par l'étude de leur spectre d'absorption infrarouge, que les polyéthylènes purifiés obtenue au cours de chaque expérience sont cristallins. Le rendement et la viscosité intrinsè que de chaque polymère mesurée dans la tétraline à i300C sont également indiqués sur le tableau I. - TABLEAU I Composition du catalyseur Polymère N de Rende- Viscosité l'expé- ment intrinsérience Composant (a) Composant (b) (g) que (dl/g) 5 TiCl4 0,3 mmole Tétraéthyldi- 0,45mmole 150 15,0 alumînoxane 6 VCl4 n n " 0ss30 n 138 18,2 7 VOCl3 " " " 0,30 " 142 17,7 8 ZrCl4 " n n 0,50 I' 85 15,4 9 TiCl4 " " " 0,45 " 82 1,94 Le polyéthylène obtenu au cours de L'expérience n 9 a les caractéristiques suivantes ; densité 0,9488 ; résistance à la traction sous l'influence d'un choc (mesurée selon la norme ASTM D 1822-6IT) 178 kg/cm ; limite d'élasticité (vitesse de traction 50 mm/minute) 252 kg/cm2 ; allongement (mesuré selon la norme ASTM sus-mentionné) 1970 % et résistance à la rupture 350 kg/cm. - Expérience n 10 - On introduit dans un ballon de distillation à trois tubulures de 150 ml et dont l'air a été remplacé par de l'azo- te, 45 ml de n-heptane, 4,5 mmoles de trichlorure de titane type HA (produit de la Stauffer Chemical Co.) et 4,5 mmoles de tétra-acétyl- dialuminoxane. On ajoute au mélange 15 ml de styrène à 75 C, en agitant. Au bout de 2 heures de réaction, on ajoute le produit goutte à goutte à une grande quantité de méthanol et on dissout par conséquent le catalyseur dans celui-ci, puis le polymère obtenu est sdpa- ré et séché à 50 C sous pression réduite. La proportion de styrène polymérisé est de 53 % tandis que la fraction insoluble à froid dans le toluène est de 95 %. On voit par conséquent que le polymère est fortement cristallin. - Expérience n 11 - On introduit dans un ballon de distillation à trois tubulures de 150 ml, 100 ml de n-heptane, 3,4 mmoles de tétrachlorure de titane et 3,4 mmoles de tétraéthyldialuminoxane. Ensuite, on ajoute au mélange 10 g de 4-méthylpentène-1 à 40 C. On met en oeuvre la polymérisation pendant 1 heure à cette température. Le traitement par le méthanol donne 7,9 g de poly-4-méthylpentène-1, dans lequel la fraction insoluble dans l'heptane est de 75,4 %. - Expérience n 12 - En utilisant-le mdme appareil que dans l'exem- ple 1, on polymérise du propylène dans les mêmes conditions que dans ledit exemple, sauf qu'on emploie du 1,1-diéthyl-3,3-diphényldialu- minoxane à la place du tétraéthyldialuminoxane et on obtient ainsi 2,1 g d'un polymère pulvérulent ayant une isotacticité de 68 %. - Exoérience n 13 - On remplace l'atmosphère intérieure d'un autoclave de volume intérieur égal à 0,5 litre, équipé. d'un agitateur, par de l'azote et on introduit dans ledit autoclave 200 ml de nheptane, 0,20 g de trichlorure de titane type AA, 7,5 mmoles de tétraéthyldialuminoxane et 0,80 mmole d'hexaméthylphosphore triamida Ensuite, on raccorde l'autoclave à une bouteille contenant du propylène sous pression et le propylène est introduit dans le mélange à 850C, en agitant jusqu'à ce que la pression atteigne 5 kg/cm2. la polymérisation est exécutée pendant 1 heure, tandis que la température de l'intérieur de l'autoclave est ajustée à 850C.Ensuite, on arrête l'introduction du propylène et on élimine le propylène monomère n'ayant pas réagi puis on dissout le catalyseur par addition de 300 ml d'isobutanol et le polymère est filtré et purifié de la manière habituelle. Le rendement en polymère sec est de 80 g. Le polymère obtenu a une viscosité intrinsèque dans la tétraline à 1350C de 7,5 dl/g et une isotacticité de 68,9 %. L'indice de fusion du polymère à 2300C, sous une charge de 2,15 kg est de 0,07 g en 10 minutes. les caractéristiques mécaniques du polymère sont les suivantes : limite d'élasticité 198 kg/cm2 , résistance à la rupture 338 kg/cm et allongement 910 %. On recommence l'expérience ci-dessus dans les mimes conditions, sauf que le composant (c) du catalyseur, à savoir l'hexaméthylphos- phore triamide n'est plus présent dans le mélange. On obtient ainsi 85 g d'un polypropylène ayant une isotacticité de 60 *. On voit, d'après les résultats ci-dessus, que le composant (c) du catalyseur contribue à améliorer l'isotacticité. - Exoériences nos 14 à 31 - On polymérise du polypropylène en utilisant divers catalyseurs indiqués sur le tableau II. Comme dans l'expérience n0 13, on utilise 200 ml de n-heptane comme solvant et la polymérisation est exécutée pendant 1 heure à 85 OC, la pression du polypropylène étant de 5 kg/cm2. les rendements et les valeurs de l'isotacticité et de l'indice de fusion (g/10mn à 23O0C) des polymères obtenus sont indiqués sur le tableau II (voir pages 26 et 27). - Expérience nO 32 - On introduit dans un autoclave de I litre équipé d'un agitateur, 50 mg d'un trichlorure de titane du type li (produit de la Stauffer Chemical Co.), 0,5 mmole de tétraéthyldialuminoxane et 30 mmoles d'hexaméthylphosphore triamide. Ensuite, on introduit 7,5 moles de propylène liquéfié. La polymérisation du propylène est exécutée en ;présence de 0,022 mole d'hydrogène à 850C pendant 1 heure, ensuite la récupération du monomère n'ayant pas réagi et la séparation et la purification du polymère sont exécutées de la manière habituelle.On obtient ainsi ZO9 g d!un polymère ayant un indice de fusion de 1,56 g en 10 minutes. l'indice de fusion du polymère est considérablement amélioré par comparaison avec le polymère obtenu en exécutant la polymérisation en l'absence d'hydrogène et dont l'indice de fusion est seulement de 0,03 g en 10 minutes. le premier polymère a une limite d'élasticité de 201 kg/ cm2, une résistance à la rupture de 329 kg/cm2 et un allongement de 990 %. - Ernérience nO 33 - Dans un récipient de distillation à trois tubulures de 150 ml dans lequel l'air a été remplacé par de l'azote, on introduit 45 ml de n-heptane, 3,5 mmoles de trichlorure de titane type HA (produit de la Stauffer Chemical Co.), 4,5 mmoles de tétraéthyldialuminoxane et 1,8 mmole de tributylphosphine. Ensuite, on ajoute 15 ml de styrène à 75 C en agitant. Au bout de 2 heures de réaction, on ajoute le produit de la réaction dans une grande quantité de méthanol de manière à dissoudre le catalyseur, puis le polymère est séparé et séché à 50 C sous pression réduite. La proportion de styrène polymérisé est de 38 * et la fraction insoluble dans le toluène froid est de 97,5 %.On voit par conséquent que le polymère obtenu est fortement cristallin. Dans le polymère obtenu en mettant en oeuvre la polymérisation de la même manière, sauf qu'il n'y a pas de tributylphosphine dans le mélange, la proportion insoluble dans le toluène froid est de 93%. - expérience n 34 - On introduit dans un récipient de distillation à trois tubulures de 150 ml, 100 ml de n-heptane, 3,4 mmoles de tétrachlorure de titane, 3,4 mmoles de tétraéthyldialuminoxane et 1 mnole de pyridine. Ensuite, on introduit dans le ballon 10 g de 4-méthylpentène-1 à 4000. On met en oeuvre la polymérisation à cette température pendant 1 heure, opération suivie d'un traitement par le méthanol de manière à obtenir 5,5 g de poly-4-méthylpentène-i. 'a fraction insoluble dans le pentane est de 80,2,'. Si la polymérisation est mise en oeuvre dans les mêmes conditions, mais sans addition de pyridine au mélange, on obtient un polymère dont la fraction insoluble dans le pentane est de 75,4,'. - Expériences nos 3$ à 39 - On met en oeuvre la polymérisation du propylène en utilisant divers mélanges catalyseurs indiqués sur le tableau III. On exécute la polymérisation, comme dans l'expérience n 13, en présence de 200 ml de n-heptane servant de solvant à 85 c, sous une pression du propylène de 5 kg/cm2 pendant I heure dans chaque expérience, sauf l'expérience n 36 dans laquelle on utilise comme solvant 200 ml dune paraffine normale (bouillant entre 160 et 1800C) et on polymérise le propylène à 150 C, sous une pression dudit propylène de 5 kg/cm2 pendant 1 heure.Le composant (a) dans le mélange catalyseur employé dans l'expérience n 95 est un mélange contenant une solution solide, préparé en pulvérisant en même temps dans un broyeur à boulets à secousses, 56,5 parties en poids de trichlorure de titane type HA, t6,1 parties en poids de chlorure d'aluminium anhydre et 6,2 parties en poids de chlorure de nickel anhydre pendant 19 heures. (Voir tableau III page 28). - Expériences nos 40 à 55 - Des expériences de polymérisation du propylène ont été exécutées en présence d'un solvant en utilisant un mélange de deux produits comme composant (c) dans le catalyseur. Les résultats sont indiqués sur le tableau IV. On a utilisé dans chaque expérience 0,10 g de trichlorure de titane type li comme composant (a) du catalyseur et la polymérisation a été exécutée dans 200 ml de n-heptane utilisé comme solvant sous une pression du propylène égale à 5 kg/cm2, à 75 C pendant 1 heure, dans un autoclave de 0,5 litre équipé d'un agitateur. Sur ledit tableau, le taux de production du polymère est exprimé en g/ g/g de Ti0 par heure, et la stéréo-régularité du polymère est exprimée par l'intermédiaire de la fraction insoluble dans le n-heptane chaud, en pourcent. Dans 11 expérience comparative exécutée de la même manière que l'expérience n 40 sauf que le catalyseur ne contient pas de dichlorure d'éthylaluminium, la vitesse relative de polymérisation du polymère est de 269 et la fraction insoluble dans l'éthane représen te 74,3 Zc Dans l'autre expérience comparative exécutée de la même manière que l'expérience 55, sauf que le catalyseur ne contient pas de chlorure de diéthylaluminium, la vitesse relative de polymérisation du polymère est de 904 et la fraction insoluble dans l'heptane est de 71,3 ,?o. (Voir tableau IV page 29). - Expérience n 56 - On introduit, dans un autoclave de 1 litre équipé d'un agitateur, 25 mg de trichlorure de titane type li, 0S75 mmole de tétraéthyldialuminoxane, 0,5 mmole de bichlorure d'éthylalumi- nium et 0,5 mmole d d'hexaméthylphosphore triamide. Ensuite, on ajoute 7,5 moles de propylène liquéfié. La polymérisation du propylène est exécutée en présence de 0,02 mole % d'hydrogène à 85 C pendant 1 heure.Après 11 élimination du propylène n'ayant pas réagit le produit obtenu est purifié de la manière habituelle de manière obtenir 92 g de polypropylène ayant un indice de fusion de 2,30 g en 10 minutes, une limite élastique de 210 kg/cm2, une résistance à la rupture de 335 kg/cm2 et un allongement de 940 %. L'indice de fusion du polymère obtenu en recommençant l'expé- rience en l'absence d'hydrogène est de 0,04 g en 10 minutes. - expérience n 57 - On introduit dans un autoclave de 0,5 litre, équipé d'un agitateur, 200 ml de paraffine normale, et on élève la température à 1550C, ensuite on introduit encore dans l'autoclave 205 mg de trichlorure de titane type li, 1,8 mmole de tétraéthyldi aluminoxane, 0,3 mmole de bichlorure d'éthylaluminium et 0,3 mmole de triphénylphosphine. On introduit du propylène dans l'autoclave, jusqu'à ce que sa pression partielle atteigne 5 kg/cm.La température et la pression étant maintenues aux valeurs indiquées ci-dessus, on met en oeuvre la polymérisation pendant 1 heure.Après achèvement de ladite polymérisation, on abaisse la température à 60 C, et on décompose le catalyseur par addition d'isobutanol puis on sépare le produit de la réaction et on le purifie de la manière habituelle de façon à obtenir 46 g de polypropylène ayant une isotacticité de 83,6 *. On voit ainsi que l'isotacticité dudit polymère est considérablement améliorée par rapport au polymère de lexpé- rience n 1 dans lequel on n'ajoute pas de bichlorure d'éthylaluminium ni de diphénylphosphine, dont l'isotacticité atteignait 72,8 %. - Expérience ne 58 - On ajoute dans un récipient de distillation à 3 tubulures de 150 ml, 100 ml de n-heptane, 3,4 mmoles de tétra- chlorure de titane, 3,4 mmoles de tétraéthyldialuminoxane, t mmole de bichlorure d'éthylaluminium et t mmole de pyridine.Ensuite on ajoute, à 40 C, tO g de 4-méthylpentène-1. On met en oeuvre la polymérisation à cette température pendant t heure, opération suivie d'un traitement par le méthanol de manière à obtenir 4,9 g de poly4-méthylpentène-1 dans lequel la fraction insoluble dans le pentane représente 81,8,'. Dans le polymère obtenu au cours de l'expérience comparative exécutée dans les mêmes conditions, sauf qu'on n1 ajoute pas de bichlorure d'éthylaluminium ni de pyridine, la fraction in, soluble dans le pentane représente 75,4 %. - ErDériences nos S9 à 64 - On exécute des expériences de polymérisation du propylène en présence de 200 ml de n-heptane en utilisant des catalyseurs contenant : (a) 0,1 g de trichlorure de titane du type AA et (b) un dialuminoxane et des catalyseurs constitués par les deux constituants ci-dessus et (c) un halogénure d'alcoylaluminium et, pour chacun des polymères obtenus, on mesure le pourcentage de la fraction insoluble dans le n-heptane chaud avec les résultats indiqués sur le tableau V. La polymérisation est exécutée à 750C, pendant 1 heure, la pression du propylène étant de 5 kg/cm. - T A B L E A U V Composition catalytique Polymère (constituant (a) à chaque essai: TiCl3 0,1 g) Fraction Essai Constituant (b) Constituant (c) dans l'hep tane (%) No. (mmole) (mmole) 59 T étraéthyldialu- minoxane 5 --- ' 68,6 60 vétraisobutyldi- aluminoxane 5 --- 59,5 61 Tétraéthyldialu- Dichlorure minoxane 5 d'éthylaluminium 1 72,6 62 Tétraisobutyldi aluminoxane 5 do 1 66,5 63 do 5 Sesquichlorure d'éthylaluminium 2 65,4 64 do 5 Chlorure de di éthylaluminium 1 70,0 - Expériences nos 65 à 70 - On introduit dans un autoclave de 1 litre équipé d'un agitateur, les composants, indiqués sur le tableau VI, d'un catalyseur, et ensuite 7,5 moles de propylène liquéfié.On met en oeuvre la polymérisation en bloc du propylène à 85 C pendant 1 heure. Dans chaque expérience, le composant (b) du mélange catalyseur est du tétraéthyldialuminoxane (0,9 mmole). Le propylène n1 ayant pas réagi est éliminé par détente rapide. On obtient, au cours de chaque expérience, un polymère poudreux bruissant. Les rendements en polymère et les pourcentages représentant la fraction insoluble dans le n-heptane bouillant sont indiqués sur le tableau VI (voir page 30). Au cours de l'expérience témoin exécutée dans les mêmes conditions que l'expérience n0 67, sauf que l'on n'ajoute pas le composant (b) du catalyseur, le rendement en polymère ont seulement de 2,4 g. - Expériences nos 71 à 99 - On exécute des expériences de polymérisation en bloc du propylène en utilisant un catalyseur constitué par a) du trichlorure de titane type AA, b) du tétraéthyldialumino- xane et c) différents composés complexes indiqués sur le tableau VII. Au cours de chaque expérience, on introduit le catalyseur et 7,5 moles de propylène liquéfié dans un autoclave de un litre équipé d'un agitateur et on met en oeuvre la polymérisation du propylène à 850C pendant i heure, opération suivie de l'élimination, par détente rapide, du propylène n'ayant pas réagi et on obtient ainsi Un polypropylène pulvérulent bruissant. Les rendements en polymère et les pourcentages représentant la fraction insoluble dans le n-heptano chaud sont indiqués sur le tableau VII (voir page 31). On utilise sur ce tableau les abréviations ci-après pour les bases de Lewis faisant partie des composés complexes ajoutés en tant que composants (c) du catalyseur Py : Pyridine TPO : Triphénylphosphinoxyde An : Aniline TEP : Triéthylphosphate TPP : Triphénylphosphine : Tétraméthylurée PyO : Pyridine-N-oxyde DMA : Diméthylacétamide HPT : Hexaméthyl phosphoretriamide THF : Tétrahydrofuranne DBE : Di-n-butyléther - Ernériences nos 100 à 126 - On procéde à des expériences de polymérisation en bloc du propylène en utilisant des mélanges catalyseurs contenant comme composant (c) divers composés indiqués sur le tableau VIII.Dans chaque expérience, on met en oeuvre la polymérisation pendant 1 heure à 85 OC dans un réacteur de 1 litre équipé d'un agitateur et dans lequel on a introduit 7,5 moles de propylène liquéfié. Après achèvement de la polymérisation, le propylène n'ayant pas réagi est récupéré par détente rapide de manière à obtenir dans chaque expérience un polypropylène pulvérulent bruissant. Les rendements en polymère et les pourcentages représentant la fraction insoluble dans le n-heptane chaud sont indiqués sur le tableau VIII (voir pages 32 et 33). L'expérience (c) est une expérience témoin dans laquelle on met en oeuvre la polymérisation en utilisant un catalyseur ne contenant pas de dialuminoxane comme constituant (c). - Expériences nos 127 et 128 - On introduit sous une atmosphère d'azote, à 1550C, dans un autoclave de 500 ml équipé d'un agitateur, 200 ml de paraffine normale , 156 mg de trichlorure de titane du type AA et 1,8 mmole de 1,3-diéthyl-1,3-dihydrogène-dialuminoxane. Ensuite, on introduit du propylène dans l'autoclave jusqu'à ce que sa pression partielle atteigne 5 kg/cm2. On met en oeuvre la polymérisation pendant 1 heure en maintenant la température et la pression ci-dessus. Le produit obtenu est purifié et séché dans le vide de manière à obtenir 41 g d'un polypropylène pulvérulent blanc ayant une isotacticité de 72,2,'. On exécute l'expérience n 128 dans les mimes conditions que l'expérience no 127, sauf que la température de polymérisation est modifiée et égale à 800C. On obtient ainsi 30 g de polypropylène ayant une isotacticité de 60 %. - Expérience n 129 - On met en oeuvre une expérience de polymérisation du propylène dans les mines conditions que dans l'expérience n 127 sauf que le dérivé du dialuminoxane constitutif de cette expérience est remplacé par 1,8 mmole de I-éthyl-1-hydrogène-3,3-' diéthylaluminoxane. On obtient ainsi 33 g de polypropylène ayant une isotacticité de 62 %. - Exoén.ences nos 130 à 152 - On exécute la polymérisation de l'éthylène en utilisant les catalyseurs indiqués sur le tableau IX. Cette réaction est mise en oeuvre à 750C en présence de 400 ml d'isopentane servant de solvant dans de l'éthylène sous une pression de 3 kg/cm2 pendant 1 heure, dans un autoclave de 1,5 litre équipé d'un agitateur. A la fin de la polymérisation, l'éthylène n'ayant pas réagi est évacué et on décompose le catalyseur par addition d'isobutanol. On obtient dans chaque expérience un polyéthylène pulvérulent blanc. les rendements et les viscosités intrinsèques % , mesurées à 130 C dans la tétraline, des polymères sont indiqués sur le tableau Ix. - TABLEAU IX - No. Composition du catalyseur Polymère de l'expérience (mmole) (mmole) (g) )J 130 TiCl4 0,3 [iBu(H)Al]2O 0,45 106 15,8 131 VOCl3 0t3 dO 0t45 98 15,2 132 ZrC14 0,3 dO 0,45 72 13,8 - Expériences nos 133 à 135 - On procède à des expériences de polymérisation en bloc du propylène en utilisant des mélanges catalyseurs figurant sur le tableau X. Dans chaque expérience, la réaction est exécutée à 850C pendant 1 heure dans un autoclave de 1,5 litre dans lequel on a introduit 7,5 moles de propylène liquéfié. Sur le tableau, les composants (a), (b), (c) et (c') du catalyseur sont respectivement du trichlorure de titane type li, du 1,3diéthyl-1,3-dihydrogène-dialuminoxane, de la tétramétbylurée et du chlorure de diéthylaluminium. Les rendements en polymère et les pourcentages représentant la fraction insoluble dans le n-heptane chaud sont indiqués sur ce tableau - T A B L E A U X No.Composition du catalyseur Polymère de l'ex- Rende- Fraction périence (a) (b) (c) (c) ment insoluble (g) dans l'hep (g) (mmole) (mmole) (mmole) tane (%) 133 0,0231 1 - - 165 63,4 134 0,0209 1 0,1 - 102 74,7 135 0,0273 1 0,1 0,1 143 75,3 - Expériences nos 136 à 146 - On procède à des expériences de polymérisation en bloc du propylène en utilisant des mélanges catalyseurs figurant sur le tableau XI. Dans chaque expérience, la réaction est exécutée à 850C pendant 1 heure dans un autoclave de 1,51i- tre dans lequel on a introduit 7,5 moles de propylène liquéfié.On mesure pour chacun des propylènes obtenus dans les expériences cidessus le rendement et le pourcentage représentant la fraction insoluble dans le n-heptane chaud, et on a obtenu les résultats figurant sur le tableau XI (voir page 34). - TABLEAU II Constituant (a) Constituant (b) Constituant (c) Polymère AA - TiCl3 Tétraéthyl Indice de fu Es- dialuminoxane Composés (m. mole) Rendement Isotacticité sion (g/10 mn sai (g) (m. mole) (g) (%) à 230 C) 14 0,230 7,5 Triphényl- 0,40 91,0 65,0 0,04 phosphine 15 0,246 do do 0,60 90,4 68,0 0,03 16 0,216 do do 0,80 74,2 69,8 0,07 17 0,220 do do 1,00 59,2 71,2 18 0,206 do do 1,50 68,0 75,0 0,04 19 0,20 do Pyridine 0,30 72,0 68,5 20 do do Pipéridine 0,20 85,2 68,8 21 do do do 0,80 60,3 73,6 22 do do Tri-n-butyl- 0,30 89,5 71,0 amine 23 do do Ethylamine 0,30 58,0 70,5 24 do do Tri-n-butyl- 0,60 77,0 68,3 phosphine 25 do do Phosphate de 0,50 78,2 70,0 triéthyle 26 do do Phosphite de 0,60 60,2 68,3 triéthyle - TABLEAU II (Suite) Constituant (a) Constituant (b) Constituant (c) Polymère AA - TiCl3 Tétraéthyl Indice de fu Es- dialuminoxane Composés (m. mole) Rendement Isotacticité sion (g/10 mn sai (g) (m. mole) (g) (%) à 230 C) 27 0,20 7,5 Diméthyl- 1,00 59,3 69,9 acétamide 28 do do Stéaricamide 0,50 60,8 71,5 29 do do Tétraméthyl- 0,50 70,2 68,9 urée 30 do do Ethyluréthane 0,30 64,0 70,3 31 do do N-méthylpyr- 0,80 68,5 70,0 rolidone - TABLEAU III Composition catalytique Es- Constituant (a) Constituant (b) Constituant (c) Polymère sai (g) (m.mole) (m.mole) Rendement Isotactici (g) té (%) 35 HA-TiCl3 0,20 Tétraéthyl 7,5 Tributylphos- 0,6 68 70,6 NiCl2 dialuminoxane phine AlCl3 36 AA-TiCl3 0,177 do 1,8 Hexaméthyl 0,15 42 81,5 phospho triamide 37 do 0,20 Tétraisobutyl 7,5 do 0,8 73 66,5 dialuminoxane 38 do 0,20 Tétra-n-propyl 7,5 do 0,8 76 68,0 dialuminoxane 39 do 0,20 1,1-diéthyl 7,5 do 0,8 80 67,9 3,3-diisopropyl dialuminoxane Tableau IV Es- Composition (Constituant (a) dans chaque essai : TiCl3 0,1 g) Polymère sai catalytique Constituant (b) Constituant (c) Taux de Fraction (m. mole) (m. mole) (m. mole) production insoluble (g/g dans l'hep TiCl3/hr) tane (%) 40 Tétraéthyle Triphénylphosphine 1 + Dichlorure 1 403 84,7 dialuminoxane d'éthylaluminium 41 d 5 d 1 + d 0,5 358 85,1 42 d 5 d 0,5 + d 0,5 412 80,3 43 d 5 d 0,3 + d 0,3 443 78,8 44 d 5 Diméthylacétamide 1 + d 1 398 80,6 45 d 5 N-méthylpyrrolidone 1 + d 1 392 81,5 46 d 5 Ethylèneurée 0,5 + d 1 363 79,6 47 d 5 N-éthyluréthane 1 + d 1 305 77,4 48 d 5 Phosphate de tri- 1 + d 1 301 76,0 éthyle 49 d 5 Phosphonate de 0,5 + d 1 372 77,7 diméthylbenzyle 50 d 5 Tri-n-butylamine 1 + d 1 430 81,8 51 d 5 N, N-diméthylaniline 1 + d 1 333 78,3 52 d 5 Pyridine 1 + d 1 375 80,2 53 Tetra-isobutyle Hexaméthyl-phosphodialuminoxane 5 triamide 1 + d 1 388 76,0 54 d 5 d 1 + Sesquichlorure 390 76,3 d'éthylaluminium 1 55 d 5 d 1 + Diéthylaluminium 1 421 75,9 Tableau VI Es- Composition catalytique (Costituant (b) à chaque essai :Tétrathyl Polymère sai Constituant (a) dialuminoxane 0,9 m. mole) Rendement fraction in TiCl3 (g) constituant (c) (g) soluble dans (m. mole) (m. mole) le n-Heptane (%) 65 0,0232 Chlorure de triéthyl- 82 68,0 benzyl ammonium 0,1 66 0,0231 d 0,1 + Chlorure de 0,3 104 71,6 diéthylaluminium 67 0,0215 d 0,03 + d 0,3 147 71,4 68 0,0232 Iodure de tétrabutyl- 0,03 + d 0,3 55 64,1 ammonium 69 0,0232 Chlorure de triméthylphénylammonium 0,03 + d 0,3 123 63,8 70 0,0232 Bromure de 1-éthylpyridinium 0,03 + d 0,3 98 67,5 Tableau VII Es- Composition catalytique (Constituant (b) à Polymère sai chaque essai : tétraéthyl dialuminoxane 0.9 m. mole) Rende- fraction inment soluble dans Constituant Constituant (c) (a) TiCl3 (g) le N-Heptane (g) (m. mole) (%) 71 0,0244 ZnCl2.2Py 0,2 244 73,5 72 0,0216 ZnBr2.2Py 0,05 218 71,0 73 0,0227 ZnI2.2Py 0,2 90 70,1 74 0,0253 HgCl2.Py 0,2 278 71,4 75 0,0203 FeCl2.4Py 0,1 182 74,2 76 0,0202 CoCl2.3Py 0,2 170 73,0 77 0,0209 NiCl2.Py 0,2 178 66,3 78 0,0212 CuCl2.2Py 0,2 241 74,1 79 0,0214 MnCl2.Py 0,2 188 71,0 80 0,0218 z SnCl4.2Py 0,2 238 72,0 81 0,0226 PCl5.Py 0,2 71 80,9 82 0,0229 ZnCl2.2An 0,2 265 65,9 83 0,0212 HgCl2.2TPP 0,2 233 76,6 84 0,0220 2HgBr2 . 3TPP 0,2 195 63,1 85 0,0263 ZnCl2 . 2Py0 0,2 163 75,6 86 0,0232 CdCl2 . 3PyO 0,12 163 81,2 87 0,0228 HgCl2 .PyO 0,2 144 70,8 88 0,0215 ZnC12 . 2HPT 0,2 123 80,9 89 0,0215 ZnCl2 . 2HPT 0,2 123 80,9 90 0,0233 BF3 o HPT 0,2 134 79,9 91 0,0234 AlCl2 . HPT 0,2 231 78,3 92 0,0206 SnCl4 .2 HPT 0,2 120 81,t 93 0,0218 TiCl4 . 2HPT 0,2 202 80,2 94 0,0229 SnCl4 . 2TPO 0,2 t15 73,4 95 0,0205 AlCl3 . TEP. 0,03 106 64,4 96 0,0284 AlCl3 . TMU 0,1 188 75,0 97 0,0253 AlCl3 . DMA 0,1 195 77,4 98 0,0254 AlCl3 . THF 0,2 235 71,9 99 0,0226 AlCl3 . DBE 0,1 226. 68,9 TABLEAU VIII Es- Composition catalytique (Constituant (b) à chaque essai : Tétraéthyl .Polymère sai Constituant (a) dialuminoxane 0,9 mole) Rende- Fraction in TiCl3 (g) Constituant (c) ment soluble dans (g) le n-Heptane (m.mole) (m.mole) (%) 100 0,0229 Diéthylèneglycoldiéthyléther 0,1 + ---------------- 72 80,5 101 0,0241 d 0,1 + chlorure de diéthylaluminium 0,6 93 84,2 102 0,0237 d 0,2 + d 0,6 56 88,4 (C) 0,0225 d 0,1 + d 0,6 8,9 91,6 103 0,0241 Di-n-butyléther 0,3 + d 0,6 225 61,7 104 0,0241 Anisole 0,3 + d 0,6 186 64,7 105 0,0241 Tétrahydrofuranne 0,3 + d 0,6 268 71,1 106 0,0241 Dioxane 0,15 + d 0,6 196 65,4 107 0,0241 Polyéthylène 0,3 + d 0,6 218 65,5 glycol (P = 600) (maille) de monomère) 108 0,0229 N-méthyl-N-trimé- 0,1 + -------------- 190 73,0 thyl-silylacétamide 109 0,0205 d 0,1 + chlorure de diéthylaluminium 0,3 215 74,5 110 0,0218 d 0,3 + d 0,6 195 77,0 111 0,0218 N-triméthylsilylpyrrolidone 0,3 + d 0,6 189 76,5 112 0,0218 N-triméthylsilyldiéthylamine 0,3 + d 0,6 242 61,7 113 0,0218 N-triméthylsilylpipéridine 0,3 + d 0,6 246 70,3 TABLEAU VIII (Suite) Es- Composition catalytique (Constituant (b) à chaque essai : Tétraéthyl . Polymère sai Constituant (a) dialuminoxane 0,9 mole) Rende- Fraction in TiCl3 (g) Constituant (c) ment soluble dans (g) le n-Heptane (m.mole) (m.mole) (%) 114 0,0218 Bis(triméthylsilyl)aniline 0,3 + Chlorure de diéthylaluminium 0,6 218 61,1 115 0,0218 Bis(diméthylamino)dimethylsilane 0,3 + d 0,6 211 75,8 116 0,0218 Tris(diméthylamino)éthylsilane 0,3 + d 0,6 217 77,0 117 0,0218 Tétraquis(diméthylamino)-silane 0,3 + d 0,6 240 70,7 118 0,0218 N,N-diéthylaminodiéthylaluminium 0,3 + d 0,6 220 70,3 119 0,0218 N-méthyl-N-diéthylaluminium acétamide 0,3 + d 0,6 206 72,4 120 0,0218 N-diéthylaluminium #-caprolactame 0,1 + d 0,6 212 73,9 121 0,0218 N,N'-bis(diéthylaluminium) N,N'-diméthylurée 0,15 + d 0,6 209 72,6 122 0,0218 Tris (diméthylamino)aluminium 0,1 + d 0,6 176 69,5 123 0,0218 (Diéthylamino)diéthylbore 0,3 + d 0,6 187 70,4 124 0,0218 Bis(diméthylamino)- 0,15 + d 0,6 193 71,2 éthylbore 125 0,0218 Tris(diéthylamino)- 0,1 + d 0,6 178 70,3 bore 126 0,0218 Tris(méthylphényl 0,1 + d 0,6 154 68,9 amino)bore Tableau XI Es- Composition catalytique Rende- Fraction insai Constituant (a) constituant (b) constituant (c) ment soluble dans TiCl3 (g) (m. mole) (m. mole) (g) le p-Heptane (%) 136 0,0231 1,3-Diéthyl-1,3-dihydrogéno-dialuminoxane 1 ------------- 165 63,4 137 0,0209 d 1 Tétraméthylurée 0,1 102 74,7 138 0,0273 d 1 (Tétraméthylurée 0,1 (chlorure de diéthylaluminium) 0,1 143 75,3 139 0,0209 1,1-diéthyl-3-éthyl- 1 Triphénylphosphine 0,03 186 64,0 3-chloro-dialuminoxane 140 0,0209 d 1 Hexaméthylphosphotriamide 0,1 173 74,3 141 0,0209 d 1 Diéthylèneglycol-diéthyléther 0,1 94 77,8 142 0,0209 d 1 Chlorure de triéthylbenzylammonium 0,1 96 70,5 143 0,0209 d 1 Dichlordipyridine-cadmium 0,2 157 75,6 144 0,0209 d 1 N-méthyl-N-triméthylsilylacétamide 0,3 155 76,4 145 0,0209 d 1 N-diéthylaluminium-#-caprolactame 0,1 180 72,6 146 0,0209 d 1 Tris(diéthylamino)-bore 0,1 161 70,5 - REVENDICATIONS 10) - Procédé de polymérisation d'a-oléfines à une seule double liaison, y compris le styrène, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact desdites &alpha;-oléfines avec un catalyseur préparé en mélangeant (a) - un composé d'un métal de transition, choisi parmi les halogénures et oxyhalogénures de titane, vanadium et zirconium ; et (b) - un dialuminoxane de formule générale dans laquelle R et R2 représentent chacun un groupe hydrocarbyle de C1 à C15, R est un groupe hydrocarbyle de C1 à C15 ou un atome d'hydrogène et R4 est un groupe hydrocarbyle de C1 à C15, de l'hydrogène ou un halogène, avec la restriction que si R4 est un halogène, 0 n'est pas de l'hydrogène ; le rapport molaire a/b étant compris entre t/0,1 et 20/1. 20) - Procédé de polymérisation d1a-oléfines à une double liaison, y compris le styrène, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact de ladite a-oléfine avec un catalyseur préparé en mélangeant les composants (a) et (b) décrits dans la revendication 10), avec : (c) - au moins un composant choisi dans les groupes constituée par:: 1. - un halogénure de dérivé organique de 1' aluminium de formule générale RnAlHal3-n dans laquelle R est un groupe hydrocarbyle de Cî à C15, Hal est un atome d'halogène et n est égal à 1, 1,5 et 2 2.- un membre du groupe de composés organiques de formules g6- nérales dans lesquelles I, Y et Z sont choisis chacun dans le groupe constitué par un atome dthydrogène, un groupe hydrocarbyle, un groupe alcoxy, amino et amino substitué à l'azote par un groupe hydrocarbyle tandis que X et Y, lorsqu'ils sont associés peuvent former un anneau, avec la restriction que dans les trois premières formules cidessus, au maximum deux des symboles I, Y et Z peuvent représenter en même temps un halogène et que dans la formule finale, au moins un des radicaux représentés par X et Y est choisi dans le groupe cons titué par les radicaux amino et amino substitués à l'azote par un groupe hydrocarbyle;; 3.- un halogénure d'ammonium quaternaire représenté par la formule générale R5, R6, R7N Hal dans laquelle R5, R6 et R7 représentent chacun un groupe hydrocarbyle de C1 à C10 , deux desdits groupes R5, R6, et R7 pouvant former ensemble un noyau qui contient de l'oxygène, tandis que Rai représente un atome d'halogène 4.- un complexe de formule générale M Halm.D dans lequel M est choisi dans le groupe constitué par les métaux (d l'exception des métaux alcalins), le bore et le phosphore, Eal est un halogène, m est la valence de M, et D est un membre du groupe de composés représentés par les formules générales :: les groupes des quatre premières formules ayant été définis ci-deasus, tandis que dans les deux dernières formules X', Yt et Z' représentent chacun un groupe hydrocarbyle de C1 à Ciao, cependant que deux d'entre eux, quand ils sont associés, peuvent former un anneau tandis que X" et Y" représentent chacun un groupe hydrocarbyle de C1 à C10 qui, lorsqu'ils sont associés, peuvent former un noyau contenant 5 ou 6 atomes 5.- un éther choisi parmi ceux représentés par les formules générales et un polyéther liquide comportant des motifs dans ces formules R', R" et R"' représentent chacun un groupe hydrocarbyle de C1 à C10 tandis que R"" est choisi dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène et des groupes hydrocarbyles de C1 à C10 ; et 6.- un composé de formule générale dans laquelle Q représente un atome de silicium, d'aluminium Vu de bore, R et R9 représentent chacun un groupe hydrocarbyle ou acyle de C1 à C10 , tandis que deux radicaux en R associés peuvent former un anneau, R est un groupe hydrocarbyle de C1 à C10, k est la valence de Q, p est un entier compris entre 1 et k, r est égal à 2 ou 3 et s est égal à 1 ou 2 ; lè rapport molaire (a)/(b)/(c) étant égal à 1/0,1 à 20/0,1 à 20.