FR 2021265 A1 19700717 FR 6936299 A 19691022 La présente invention se rapporte d'une façon générale aux compositions de revêtement et aux revêtements durcis qu'on obtient avec une telle composition et elle concerne plus particulièrement des compositions durcissables destinées a former des revêtements de sols, de murs et d'autres surfaces du même type. Les compositions connues à base de polyépoxydes qu'on utilise sous forme de minces pellicules (6,35 mm ou moins) pour revêtir des sols et des murs présentent plusieurs inconvénients importants. Un problème qui s'est posé concerne un phénomène que les spécialistes appellent parfois "efflorescence aminée". Ce phénomAne est provoqué par l'exsudation du pplyepoxyde n'ayant pas réagi vers la surface de la pellicule durcie, qui devient alors légèrement poisseuse ou d'un aspect graisseux. Par ailleurs, les revêtements connus présentent d'autres inconvénients tels qu'une couleur médiocre (Gardner 2), une résistance insuffisante aux chocs et une flexibilité médiocre, de sorte que l'usure est plus rapide. En conséquence, les principaux buts de l'invention sont de fournir - un produit de revêtement à base de polyépoxydes servant à recouvrir les sols, les murs et des surfaces analogues et que l'on peut utiliser pour former des revêtements finals d'un aspect élégant, d'une bonne résistance aux chocs et d'une bonne flexibilité. - une composition de revêtement à base de polyépoxydes comprenant une mince couche pelliculaire'de finition qui est exempte de "l'efflorescence aminée" et dont les caractéristiques d'usure sont excellentes ; et - un procédé pour revêtir une surface telle qu'un plancher, un mur ou similaire. D'autres buts et avantages de irinvention resscrtiront de la description qui va en être faite ci-après. Selon la présente invention, un produit de revêtement pour sols et murs comprend une première couche de résine époxy, constituant une couche-barrière adhésive et comprenant une résine polyepoxydée dont 1 'équivalence époxy est supérieure a l'unité et un agent aminé de durcissement ; un agrégat déposé sur la première couche de résine époxy ; une seconde couche de résine époxy constituant une surcouche de finition et comprenant un éther polyglycidylique d'un polyphénol, dont le poids équivalent d'époxyde est supérieur à 150 et une polyoxypropylene-amine liquide choisie dans le groupe oomprenant les diamines de formule générale dans laquelle x est compris entre environ 2 et 34et des triamines de formule générale dans laquelle la somme a+b+c X 5,3. Pour la mise en oeuvre de l'invention, on dépose la première couche de résine époxy du type décrit sur la surface du plancher, d'un mur, etc. Le substrat, qui peut être un mur ou une autre surface, peut être fabriqué avec l'un quelconque des matériaux usuels comme le béton, le stuc, le bois, un métal, une matière plastique, etc. La couche, appelée ici couche-barriere adhésive, peut être composée de résines époxy quelconques d'un type connu, dont l'équivalence époxy est supérieure à l'unité. Les spécialistes savent bien que pour préparer une telle résine, on peut condenser l'épichlorhydrine avec un polyalcool ou polyphénol, par exemple l'éthylène glycol, le diéthylène-glycol, le glycérol, le diglycérol, le catechol, le resorcinol, un trihydroxybenzène, un di(hydroxyphényl)- méthane, un di(hydroxyphényl)éthane, un di (hydroxyphényl) propane, etc.Un polyépoxyde préféré que l'on utilise dans la premiere couche résineuse, c'est-à-dire dans la couche adhésive, est le produit qu'on obtient en condensant l'épichlorhydrine avec le 2,2 bis(p-hydroxyphFnyl)propane, qu'on appelle habituellement le bisphOnol-A et qui contient de l'éther glycidylique de crésyl a titre dé diluant réactif et dont le poids équivalent d'époxyde est compris entre 175 et195. L'agent de durcissement utilisé dans la première couche de résine époxy peut être l'un de ceux bien connus pour les résines. Ces agents sont notamment des amines primaires, secondaires et tertiaires, des composés d'ammonium quaternaire, des catalyseurs Friedel-Crafts, des polyamido-amines et des acides organiques polycarboxyliques ainsi que leurs anhydrides. On citera notamment l'éthylene-diamine, la diéthylene-triamine, la diéthylaminopropylamine, la pipéridine, la méthane-diamine, la benzyldiméthylamine, la diaminodiphényl-sulfone, le dicyandiamide et l'imino- bispropylamine. En général, on utilise les agents de durcissement amino dans la première couche de résine époxy. Une catégorie particulièrement efficace d'agents de durcissement aminés sont les produits d'addition aminés qu'on prépare en faisant réagir un oxyde d'alkylène tel que l'oxyde d'éthylène ou de propylène avec une polyamine.Parmi les polyéthers glycidyliques de polyamines d'addition, on citera des composés tels que les N-hydroxyéthyl éthylène-di amine, N-hydroxyéthyl-pentaméthylène-diamine, N-hydroxyéthyl-diéthylene-triamine, etc. L'agent de durcissement qu'on préfère tout particulièrement dans la première couche résineuse est un produit d'addition avec l'oxyde d'éthylène d'une diéthylène-triamine, par exemple la N-hydroxyéthyl-diéthylènetriamine. En général, dans la première couche de résine époxy, l'agent de durcisssment est présent en une quantité suffisante pour faire durcir la résine époxy jusqu'à un état infusible, cette proportion étant en général comprise entre 20 et 70 parties par 100 parties en poids du polyépoxyde. Bien que cela ne soit pas absolument indispensable, on préfère en général que la première couche de résine époxy contienne une charge. Les charges appropriées sont notamment la silice, le bioxyde de titane, la barytine, etc. Quand on utilise une charge, elle représente habituellement de O à 300 parties par 100 parties en poids de résine époxy. On peut appliquer la première couche de résine époxy sur le sol, le mur, etc., en toute épaisseur désirée, mais le plus souvent cette épaisseur sera comprise entre 0,25 et 1,25 mm. Une fois que la première couche résineuse a été appliquée sur le substrat, on éparpille un agrégat sur cette couche. Cet agrégat peut etre formé en des matériaux très divers et peut avoir des formes très variées. On peut par exemple utiliser des petits fragments plats, des paillettes, des éclats ou des particules de minéraux naturels comme le quartz, le marbre, le sable, le granit, etc., selon l'aspect que l'on désire donner à la surface revêtue. Les dimensions des fragments individuels de l'agrégat n'ont pas un caractère spécialement critique. Un agrégat particulièrement efficace est composé de petites paillettes ou d'eclats de résines synthétiques contenant une charge. Une telle résine synthétique contenant une charge comprend habituellement de 50 à 90 % en poids d'un latex de polymère renfermant des charges telles que la barytine, le carbonate, de calcium, le bioxyde de titane, des pigments de coloration, des plastifiants, des stabilisants, ainsi que d'autres pigments, des agents de conservation, etc. On va citer ci-après trois exemples de polymeres synthétiques contenant des charges et dont l'emploi est spécialement efficace.Ces trois produits sont des latex d'acétate de vinyle contenant les charges indiquées (homopolymères ou copolymères), les polymères et copolymères de chlorure de vinyle, les copolymères polyacryliques, les copolymères de styrène/butadiène, etc. Les polymères synthétiques contenant des charges ont une épaisseur en général comprise entre 25 et 150 microns et de préférence entre 75 et 125 microns, leurs formes étant irrégulieres et leur surface de contact étant comprise entre environ 0,4 et 6,4 cm2. La seconde couche de résine époxy que l'on applique sur la première couche contenant l'agrégat, comme il est décrit plus haut, comprend un ether polyglycidylique d'un polyphénol dont le poids équivalent d'époxyde est supérieur a 50 et est compris de préférence entre 170 et 400. On préfère spécialement les résines époxy dérivées de la réaction de l'épichlorhydrine avec le bisphénol A. Naturellement d'autres résines époxy peuvent être utilisées conjointement avec les éthers polyglycidyliques de polyphénols dans la seconde couche,de sorte qu'on obtient une composition d'époxydes mixtes. L'agent aminé de durcissement que l'on utilise dans la seconde couche de résine époxy peut être une diamine de formule générale dans laquelle x est compris entre environ 2 et 34 ou une triamine de formule générale dans laquelle a+b+c = 5,3. On prépare les diamines et les triamines décrites ci-dessous à partir de propylène-glycols et triols par des techniques appropriées d'amination. On préfère particulièrement les diamines mentionnées plus haut dans lesquelles x est compris entre 2 et 6. La quantité de diamine ou tri amine dans la seconde couche de résine époxy doit être tout juste suffisante pour faire durcir la résine en un produit non fusible. Cependant, la diamine ou la triamine dans la seconde couche de résine époxy représente le plus souvent environ 20 a 70 parties par 100 parties en poids de résine époxy dans la seconde couche. De même que dans la première couche résineuse, l'épaisseur de la seconde couche de résine époxy peut varier entre de larges limites, mais est en général comprise entre environ 0,075 et 6,35 mm et, le plus souvent, entre environ 25 et 125 microns. L'invention englobe dans son cadre l'inclusion dans les compositions décrites d'une ou plusieurs matières que l'on incorpore habituellement dans des revêtements du type indiqué, par exemple des colorants, des pigments, des charges, des accélérateurs de durcissement, des agents d'anti-moussage, des agents de nivellement, etc. On peut appliquer la première et la seconde couches de résine époxy par des techniques usuelles, par exemple par pulvérisation, a la truelle, au rouleau, au pinceau, etc. Bien qu'on puisse faire durcir les revêtements à des températures comprises entre 10 et 1500C, on préfère en général une température d'environ 20 à 300C. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans tous les cas, on applique la première couche de résine époxy à une surface en béton. Cette première couche comprend 100 parties de résine époxy du type épichlorhydrine-bisphénol-A, contenant de l'éther glycidylique de crésyle en qualité de diluant réactif et 25 parties d'un agent de durcissement qui est un produit d'addition aminé. La résine époxy contient 50 % d'une charge composée de bioxyde de titane, de carbonate de calcium et d'agents mouillants. L'agent de durcissement aminé est un produit d'addition de l'oxyde d'éthylène avec la diethylène-triamine. L'épaisseur de la première couche de résine époxy est d'environ 250 microns.On éparpille sur cette première couche de résine époxy un agrégat composé de paillettes d'acétate de polyvinyle contenant une charge, ayant une épaisseur de 75 à 125 microns, et une surface de contact de 0,4 à 6,4 cm2. On laisse durcir cet ensemble pendant 4 heures environ à une température de 230C environ. Après le durcissement de la première couche de résine époxy, on applique la seconde douche de résine époxy dont la composition est indiquée dans chacun des exemples, de manière à recouvrir la première couche contenant l'agrégat. EXEMPLE 1 La seconde couche de résine époxy de cet exemple contient 100 parties de résine époxy épichlorhydrine-bisphXnol-A dont le poids d'équivalent époxyde est compris entre 180 et 195, 35 parties d'une polyoxypropylène-diamine du type décrit plus haut et ayant un poids moléculaire de 230, c'est-a-dire que x r 2,6, 1 partie d'un agent siliconique de nivellement vendu par la General Electric Company sous le numéro de catalogue SR-82 et 1 partie d'un agent siliconique de démoussage vendu par Union Carbide Company sous le numéro de catalogue L-527. On applique cette composition à l'ensemble durci défini plus haut sous forme de pellicules ayant de 25 à 125 microns. d'épaisseur.Après durcissement de la seconde couche de résine epoxy, le revêtement de sol tout entier possède un excellent aspect et, au bout de 6 mois de service, l'usure est très faible. Après durcissement, la seconde couche de résine époxy de cet exemple, possède les propriétés physiques suivantes Résistance a la flexion 1195 kg/cm2 (A.S.T.M. D-790-66) Module de flexion 316 kg/mm2 (A.S.T.M. D-790-66) Résistance à la traction 700 kg/cm2 (A.S.T.M.D-638-64T) Mandrin conique à -400C Rupture Efflorescence aminée Néant Couleur Gardner 1-2 Dureté Shore D 85 Essai d'abrasion Taber 24 (Meule "CS-10 Calibrase") Durete au crayon F Résistance aux chocs 0,145 kgm/2,54 cm Izod a 230C d'entaille EXEMPLE 2 La composition et le procédé sont les mêmes que dans 1 'exemple 1, sauf qu'on utilise 60 parties d'une polyoxypropylène-diamine ayant un poids moleculaire de 400, c'est-à-dire que x = 5,8. Comme dans l'exemple 1, le revêtement durci possède un excellent aspect et, au bout de six mois d'utilisation, l'usure est faible ou nulle. Les propriétés de la seconde couche durcie de résine époxy sont les suivantes Résistance a la flexion 1083 kg/cm2 (A.S.T.M. D-790-66) Module de flexion 316 kg/mm2 (A.S.T.M. D-790-66) Résistance à la traction 660 kg/cm2 (A.S.T.M. D-638-64T) Efflorescence amine Néant Couleur Gardner 1-2 Dureté Shore D 85 Essai d'abrasion Taber 27 (Meule "CS-10 Calibrase) Dureté au crayon F Résistance aux chocs 0,142 kgm/254 cm Izod a 230C d'entaille I1 ressort de ces exemples que les compositions selon l'inven tion peuvent servir à former des revêtements dont l'aspect est excellent et dont les propriétés physiques sont supérieures. I1 va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif mais nullement limitatif, et qu'elle est suscep' ble de diverses variantes sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Substrat portant un revêtement durci, caractérisé en ce qu'il comprend une première couche de résine époxy constituant une couche'barrière adhésive composée d'une résine polyépoxyde dont l'équivalence époxy est supérieure à l'unité et d'un agent aminé de durcissement, un agrégat déposé sur cette première couche de résine époxy, une seconde couche de résine époxy constituant une surcouche de finition appliquée directement sur la première couche de résine époxy et sur 1 'agrégat, ladite surcouche comprenant un éther polyglycidylique d'un polyphénol dont le poids équivalent d'epoxyde est supérieur à 150 et une polyoxypropylèneamine choisie dans le groupe comprenant les diamines de formule générale dans laquelle x est compris entre environ 2 et 34 et les triamines de formule générale dans laquelle a+b+c = 5,3, ledit revêtement durci étant sensiblement exempt d'efflorescence aminée. 2. Revêtement selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyépoxyde dans Z première couche de résine époxy est un produit de réaction de l'épichlorhydrine et de bisphenol-A contenant un éther glycidylique de crésyle, et ledit agent de durcissement aminé est un produit d'addition de l'oxyde d'éthylène a une diethy- lène-triamine. 3. Revêtement selon la revendication 2, caractérisé en ce que le produit d'addition aminé constituant l'agent de durcissement .TlniS nour est present a raison de 20 a 70 parties en/100 pWrties en poids du polyépoxyde dans la première couche de résine époxy. 4. Revêtement selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'épaisseur de la première couche de résine époxy est comprise entre 0,25 et 1,25 mm. 5. Revêtement selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agrégat est composé de paillettes de formes irrégulières en polymères synthétiques contenant des charges et ayant une épaisseur comprise entre 75 et 125 microns et une surface de contact d'environ 0,4 à 6,4 cm2. 6. Revêtement selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'éther polyglycidylique dolyphénol dans la seconde couche de résine époxy est un produit de réaction de l'épichlorhydrine et de bisphdnol-A ayant un poids équivalent d'époxyde compris entre 170 et 400. 7. Revêtement selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite polyoxypropylène-amine est une diamine de formule générale: dans laquelle x est compris entre 2 et 6. 8. Revetement selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite polyoxypropylène-amine dans la seconde couche de résine époxy est présente à raison d'environ 20 à 70 parties par 100 parties en poids dudit éther polyglycidylique. 9. Revêtement selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'épaisseur de la seconde couche de résine époxy est comprise entre 0,075 et 6,35 mm. 10. Revêtement durci selon la revendication 9. 11. Procédé de revetement, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer à un substrat une première couche de résine époxy comprenant une résine polyépoxyde dont 1 'équivalence époxy est supérieure à l'unité et un agent aminé de durcissement; à éparpiller un agrégat sur cette première couche de résine époxy ; à faire durcir la première couche de résine époxy contenant l'agrégat à appliquer sur cette première couche de résine époxy contenant l'agrégat une seconde couche de résine époxy qui comprend un éther polyglycidylique d'un polyphenol dont le poids équ yalept d'époxyde 'qulae est superleur a 1DU et une polyoxypropylene-ailne/choIsIe dans le groupe comprenant les diamines de formule générale dans laquelle x est compris entre environ 2 et 34 et les tri amines de formule générale dans laquelle a+b+c = 5,3 ; et à faire durcir cette seconde couche de résine époxy.