FR 2010260 A1 19700213 FR 6918275 A 19690603 La présente invention concerne un procéde pour préparer du combustible nucléaire sous la forme de nitrure d'uranium, de nitrure de plutonium ou de nitrure d'uranium-plutonium pour les réacteurs nucléaires. Les mononitrures d'uranium et de plutonium sont des composés réfractaires denses ayant une conductivité thermique élevée et des combinaisons favorables de caractéristiques physiques et neutroniques qui en font des produits particulièrement intéressants en tant que combustibles pour les réacteurs nucléaires. Un mélange homogène de mononitrures de plutonium et d'uranium aussi voisin que possible d'un véritable nitrure mixte est hautement désirable pour les réacteurs à neutrons rapides. Ces nitrures mixtes homogènes sont en général préparés par réaction des métaux ou de leurs hydrures avec de l'åzote ou de l'ammoniac suivie de l'înterdiffusion des nitures par compression et par un traitement thermique poussé. Un nitrure d'uranium et de plutonium relativement peu homogène en partie contaminé par du carbone a été constaté du fait de la réduction par le carbone et l'azote des oxydes mélangés de plutonium et d'uranium (voir compte rendu BNWL-198 page 1.4 de la Commission de l'Energie Atomique des Etats-Unis d'Amérique). La production de mononitrures d'uranium (UN) par réaction entre de l'oxyde d'uranium, du carbone et de l'azote a été essayée par différents chercheurs. Cette réaction peut être représentée de la façon suivante La réaction à partir du bioxyde de plutonium Pu02 a lieu de la même façon, Dans la pratique, il a été constaté-que le carbone est présent en tant qu'impureté dans le nitrure sous la forme de carbone libre, de carbure ou des deux. I1 a été essayé d'éviter I'excès de carbone en ajoutant de lthydrogène ou de l'ammoniac au mélange de réaction ou de supprimer le carbone en traitant le nitrure obtenu avec de l'hydrogène. I1 ne semble cependant pas que ces tentatives aient conduit à des résultats satisfaisants. La présente invention a pour objet un procédé permettant d'obtenir des particules denses à phase unique de nitrure d'uranium (UN), de nitrure de plutonium (PuN) ou de nitrure d'uranium-plutonium (Pu U N avec x 4 y = xy Le procédé selon l'invention comporte les étapes suivantes a) préparation d'un mélange intime de carbone très finement divisé avec de l'oxyde d'uranium, ciest-à-dire U02, de l'oxyde de plutonium, c'est-à-dire Pu02 ou les deux, très finement divisés (dans le dernier cas le rapport molaire entre U02 et PuO2 correspond au rapport entre x et y du composé UxPuyN désiré et le carbone constitue au moins 8,6 ffi en poids du mélange dans le cas d'utilisation des bioxydes);; b) l'envoi d'azote à travers le mélange de réaction à une température comprise entre 1 5000C et 1 700 C jusqu'à l'arrêt du dégagement d'oxyde de carbone ; c) lsenvoi d'hydrogène à travers le mélange de réaction à une température comprise entre 1 800 C et 1 2000C jusqu'à l'arrêt du dégagement de méthane d) l'envoi d'azote à travers ce mélange de réaction à une température comprise entre 1 000"-C et 1 2000C ; e) l'envoi dshydrogène à travers ce mélange de réaction à une température comprise entre 1000 C et 1 200"C Jusqu'à lBarrêt du dégagement de méthane ;; f) lgenvoi d'un gaz inerte à travers le mélange de réaction à une température d'au moins 1 5000C, et g) le refroidissement du mélange tout en maintenant le passage du gaz inerte à travers celui-ci.- Les étapes b à g ci-dessus sont conduites dans un appareil de réaction chimique chauffé en matière réfractaire, par exemple en tungstène, dans lequel les réactifs à l'état solide sont supportés sous la forme d'un lit sur une plaque perforée à travers laquelle sont envoyés les réactifs gazeux. Les caractéristiques de l'invention ressortiront plus particulierement de la description suivante9 donnée à titre d'exemple, et faite en se référant aux dessins annexés, sur lesquels : - la figure 1 est unie coupe schématique verticale d'un appareil de réaction chimique utilisé pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention i et - la figure 2 est un graphique illustrant un-mode de mise en oeuvre particulier du procédé selon 1iinvention. Du bioxyde uranium U02, -du bioxyde de plutonium Pu02 ou les deux à l'état finement divisé sont d'abord mélangés avec du carbone finement divisé. Le carbone doit constituer au moins 8,6 ffi en poids du mélange, mais ne -doit .pas dépasser 10 % pour limiter les problèmes de purification. L'oxyde de plutonium et l'oxyde d'uranium peuvent être présents en n'importe quelles proportions désirées.Dans un combustible pour réacteur à neutrons rapides au moins 10 % des atomes de U et de Pu doivent 241 être des isotopes fissiles (2)3U, 235U, 39Pu et pu). -Un mélange typique pour former un combustible pour recteur à neutrons rapides contient de l'uranium naturel ou de l'uranium appauvri sous la forme U02 et du plutonium, de façon prddominante du 239Pu, sous la forme Pu02 avec un rapport en poids 4/1 (sensiblement le même que le rapport moléculaire). Cependant, ce rapport peut varier entre environ 10/1 et environ 1/1 pour un mélange convenable pour les réacteurs surgénérateurs à neutrons rapides. Le mélange des oxydes et du carbone est-broyé dans un broyeur à boulets pendant une durée prolongée pour obtenir une poudre impalpable avec un mélange intime de particules de dimensions inférieures à 25 microns. Le mélange est mis sous la forme de pastilles par moulage sous pression à froid, de préférence après addition d'une petite quantité dgun liant du type cire. Les pastilles sont ensuite broyées ou brisées et sont tamisées pour obtenir des grain ayant les dimensions désirées, par exemple de 250 à 625 microns, chaque grain contenant le mélange des réactifs à l'état solide. L'appareil de réaction chimique utilisé est représenté sur la figure i. Cet appareil comprend une chambre cylindrique 1 en matière réfractaire inerte par rapport aux réactifs. Le tungstène est en particulier une matière désirable pour former cette chambre. Le réacteur comporte une plaque 3 aussi en tungstène pour supporter un lit 5 de réactifs à l'étant solide. La plaque 3 est poreuse, percée d'un grand nombre de trous d'une dimension permettant que les solides soient supportés mais permettant le passage des gaz. Un tube d'entrée des gaz 7 débouche à îtextré mité inférieure d'un fond distributeur conique 9.Un couvercle amovible il ferme l'extrémité supérieure de la chambre et un tube de sortie des gaz 13 est fixé au couvercle et il est raccordé à un appareil d'analyse des gaz, non représenté. La chambre 1 est supportée au-dessus d'une sole en graphite 15 à lgintérieur d'un élément de chauffage par résistance en graphite 17 entouré d'un bloc isolant 18. L'élément chauffant 17 est un cylindre en contact électrique avec des plaques en cuivre 19 et 19' qui font partie du circuit d'alimentation électrique. Le four ainsi constitué est fermé par un couvercle 21 et un fond 219 et un bouchon 23 en graphite fixé au couvercle 21 assure l'isolement. Le réacteur est porté à la température voulue en étant purgé avec de l'azote et de l'hélium. Les réactions suivantes sont ensuite provoquées (pour la production des nitrures mixtes le rapport 4/1 de l'uranium au plutonium est utilisé à titre d'exemple). 1 - Les particules d'alimentation sont soumises à la réaction à des températures jusqu'à 1 7000C dans une circulation d'azote d'après l'une des réactions (A) ou (B) ci-après. Les débits d'azote utilisés à cette étape sont égaux ou superieurs à 40 cm3/mn/g (réactif). La réaction est poursuivie jusqu a la fin du dégagement d'oxyde de carbone. La réaction demande environ 4 à 5 heures et se traduit par ia conversion d'environ 99,6 % des oxydes. (U0,8, Pu0,2) (Nl~yg-y) + -+ zO + 2CO(g) rA) (x = y + z) ou 2 - Le carbone non réagi ou en excédent est éliminé du carbonitrure par réduction à une température pouvant atteindre 1 200 C avec circulation dlhydrogène à travers 1e lit avec un débit de 80 cm3/mn/g (réactif). La réaction demande 2 à 3 heures et elle est poursuivie jusqu'à la fin du dégagement de méthane0 3 - Le carbone combiné chimiquement est déplacé d'une solution solide de carbonitrures par réaction avec de l'azote (au moins 20 cm3/mn/g) à 1 200 C. La réaction brève (1 à 2 heures) produit un nitrure dsuranium supérieur et du carbone libre. (U0 8 PU0ss2) N > 1,0 + yC ou (Le plutonium ne forme pas de nitrures supérieurs) 4 - Le carbone déplacé est extrait par un cycle supplémentaire de réaction avec de l'hydrogène analogue à celui de l'étape 2 ci-dessus. 5 - Les nitrures supérieurs d'uranium formés pendant l'étape 3 sont décomposés par un cycle bref à 1 600 C avec évacuation du gaz dans une circulation d'hélium, Le produit de ce traitement en cinq étapes est du nitrure d'uranium ou de plutonium en phase unique ou une solu tion solide de nitrures d-2uranium et de plutonium Les parti- cules ont une densité faible et sont homogènes et grises. Les dimensions des particules sont approximativement celles des particules de la matière de départ. I1 est possible d'obtenir une teneur plus faible en carbone en répétant les étapes 3 et 4 ou en utilisant des pressions supérieures à la pression atmosphérique pour ces étapes0 Le traitement est normalement conduit à la pression atmosphérique, mais des pressions supérieures peuvent être utilisées si désirés Un nitrure mixte "standard" à rapport U/Pu de 4/1 contient en poids 5,)0 ù d'azote, 0,20 % de carbone et 0,10 , d'oxygène.La reproductivité de cette composition d'une charge à une autre correspond à des écarts de 0,10 % pour ces éléments comme il ressort de trois essais successifs donnés par le tableau lo Les paramètres des réseaux cristallins de la phase primaire de ces compositions sont uniformes aussi à 0,001 A. TABLEAU 1 Compositions de différents nitrures mixtes synthétisés par réduction carbothermipue en poids %0 Essai NCN-2 UPCN-4 UPCN-6 UPCN-7 N2 4,84 % 5,22 % 5p20 % 5938 % 2 0,04 % 0,10 % 0,08 % 0,19 % C 0,25 ss 0,17 % 0,18 % 0,22 % U/Pu (U seulement) 4,0 4,0 4,0 Paramètres o o o o des réseaux 4,890A 4,893A 4,893A 4,893A L'invention est illustrée plus particulièrement par l'exemple suivant concernant l'essai n 6 pour UPCN-60 Cet essai est effectué de la façon suivante. 80 g de U02, 20 g de Pu02 et 9 g de carbone sont pesés et sont mélangés avec tamisage à travers un tamis à ouvertures de o965 mmO Le mélange est ensuite broyé dans un broyeur à boulets chemisé de caoutchouc d'une capacité de 0,47 litre pendant 27 heures à 60 tours par minute0 Après le broyage, 88 gouttes de "Carbswax"- (polyéthy lèneglycol) dans de lseau txnTi aMoutées pour servir comme liant et le mélange est passé cinq fois à travers un tamis à ouvertures de 0,65 mm contenant trois billes d'alumine Le mélange ainsi tamisé est ensuite comprimé en pastilles en utilisant une flière dsun diamètre de 19 mm sous une pression de 1 350 kg. Les pastilles sont ensuites désagrégées en les plaçant sur un tamis à ouvertures de 0,65 mm contenant les billes dialu- mine et en plaçant en dessous successivement un tamis à ouvertures de 0,250 mm, un tamis à ouvertures de 0,149 mm et un plateau collecteur. La matière passant au tamis de 0,65 mm et retenue par le tamis de 0,250 mm est utilisée comme produit et la matière plus fine est comprimée et tamisée å nouveau. 50 g de granulés passant au tamis de 0,65 mm et retenus par le tamis de 0,250 mm sont ensuite placés dans le réacteur représenté sur la figure 1. Les conditions utilisées sont résumées par la figure 2. (Le débit d'hydrogène est un peu supérieur au débit préféré indiqué ci-dessus du fait dune erreur de l'opérateur). Les caractéristiques des matières obtenues sont données par le tableau 1 ci-dessusO Les procédés utilisés pour caractériser les matières comprennent la diffraction des rayons X (poudre) l'analyse par fusion dans un gaz inerte pour 1 'oxygène et l'azote et l'analyse par combustion pour le carbone en utilisant un spectromètre de masse pour gaz pour déterminer CO2 Bien que le procédé soit décrit ci-dessus en détail, en considérant le cas des bioxydes d'uranium et de plutonium, il peut aussi être utilisé avec d'autres oxydes de ces métaux, par exemple U0, en ajustant convenablement la teneur en carbone du melange de réaction, bien que la description qui précède concerne la préparation de nitrures mixtes d'uranium et de plutonium à partir de mélanges matériels d'oxydes d'uranium et de plutoniumsdes oxydes mixtes peuvent aussi être utilisés0 Cependant, le mélange matériel est habituellement plus économique et le fait qusil peut être utilisé pour produire un nitrure mixte en phase unique est un des avantages du procédé selon 1 i invention0 Bien entendu, la description qui précède ngest pas limitative et l'invention peut être mise en oeuvre suivant d'autres variantes, sans que l'on sorte de son cadre, REVENDICATIONS 1 - Un procédé pour préparer un mononitrure choisi dans le groupe constitué par UN, PuN et UxPuyN avec x + y = 1 carac térisé par (a) la préparation d'un mélange intime de carbone avec au moins 19un des oxydes choisis dans le groupe constitué par les oxydes d'uranium et les oxydes de plutonium, (b) le passage d'azote à travers ce mélange de réaction à une tempérabure comprise entre 1 5000C et 1 7000C jusqu'à cessation du dégagement d'oxyde de carbone, (c) le passage d'hydrogène à travers le mélange de réaction à une température comprise entre 1 000 C et 1 200 C jusqu a cessation du dégagement de méthane, (d) le passage d'azote à travers le mélange de réaction à une température comprise entre 1 000 C et 1 200 C, (e) le passage d'hydrogène à travers le mélange de réaction à une température comprise entre 1 000 C et 1 20000 jusqu a cessation du dégagement de méthane et (f) le passage d'un gaz inerte à travers le mélange de réaction à une température d'au moins 1 50000. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'oxyde est un mélange du UC2 dans lequel l'uranium est de façon prédominante du 238U et de PuO2 dans lequel le plutonium est de façon prédomiante du 239Pu. 3 - Le procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que le rapport en poids de l'oxyde d'uranium à l'oxyde de plutonium est compris sensiblement entre 10/1 et 1/1 0 4 - Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le rapport en poids de l'oxyde d'uranium à l'oxyde de plutonium est sensiblement 4/1. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 carac térisé en ce que bioxyde est un bioxyde et le carbone forme 8,6 % à 10 % en poids du mélange. 6 > Procédé selon l'une des revendications 1 et 5 caractérisé en ce que le mélange est préparé en broyant ensemble l'oxyde et le carbone jusqu'à obtenir des particules de dimen sions inférieures à 25 microns, en formant des pastilles avec cette poudre et en désagrégeant les pastilles pour obtenir des granulés ayant la dimension désirée-de particules, chacune contenant le mélange des réactifs à l'état solide. 7 - Le procédé selon l'une des revendications 1, 5 et 6, caractérisé en ce que l'oxyde est du UO20 8 - Le procédé selon l'une des revendications 1, 5 et 6, caractérisé en ce que l'oxyde est du Pu020