FR 2015624 A1 19700430 FR 6926649 A 19690801 L'invention concerne un procédé pour la fabrication d'objets en matière thermoplastique cellulaire à base de résines telles que les homopolymères ou copolymères du styrène, de l'éthylène, du chlorure de vinyle, du chlorure de vinylidène, etc. Dans la fabrication des produits cellulaires, on mélange à la résine, avec les adjuvants usuels tels que des plastifiants, des stabilisants, des matières de charge, des colorants, des ignifugeants, etc.., un porophore et un agent de nucléation. Lorsque le porophore est un liquide ou un gaz liquéfié, par exemplé un hydrocarbure éventuellement halogéné, il est incorporé à la résine pour en faire des granules préexpansés qui sont ensuite transformés en objet cellulaire par expansion dans des moules chauffés, ou par les techniques de moulage par injection ou par extrusion. Dans une variante, par exemple lors du moulage par extrusion, le porophore est injecté directement dans la résine fondue se trouvant dans le cylindre de l'extrudeuse. L'objet de l'invention concerne particulièrement le choix de l'agent de nucléation employé dans ces diverses techniques. Bien que l'on connaisse le rôle d'un tel agent, le mécanisme de son action n'est pas encore bien défini. Les agents de nucléation sont, en effet, des composés inertes (silices, silicates, noir de carbone, métaux, oxydes métalliques, etc..) ou thermodécomposables, la décomposition produisant dans ce cas un dégagement gazeux (carbonates et bicarbonates minéraux, composés organiques tels que l'azodiisobutyronitrile, le benzène sulfonhydrazide, l'azodicarbonamide, etc..). On suppose que lorsque la résine est fondue, le porophore stadsorbe sur les grains d'un agent de nucléation inerte ou va se loger dans les micro-bulles forméès lors de la décomposition d'un agent de nucléation thermodécomposable. Des inconvénients sont cependant liés à Itempîci de la plupart de ces agents. Certains composés inertes sont trop abrasifs et détériorent le matériel d'extrusion, ou altèrent la coloration de la résine. D'autres, tels les carbonates et bicarbonates minéraux, se décomposent à une température trop élevée ou de façon irrégulière dans les conditions de ltextrusion ; c'est pourquoi on les utilise généralement en combinaison avec un acide solide, le plus employé de ces derniers étant l'acide citrique. Cependant un nouvel inconvénient se manifeste alors du fait que le carbonate ou le bicarbonate et l'acide peuvent réagir entre eux prématurément, par exemple au cours du stockage de la résine.On y remédie soit en enrobant les particules des deux réactifs au moyen de composés qui fondent aux températures régnant dans l'appareillage de moulage,soit en préparant des portions- séparées de résine, l'une contenant le produit carbonaté, l'autre l'acide-, le mélange des deux portions ne s'effectuant qu'immédiatement avant la mise en oeuvre de la résine. Les deux solutions augmentent toutefois sensiblement le prix de revient de la résine et, partant, du produit fini. Les composés organiques utilisés comme agents de nucléation sont souvent onéreux. Certains se décomposent à une température trop élevée, excluant leur emploi avec certaines résines comme c'est le cas pour l'azodicarbonamide qui ne se décompose qu'à 200-2200 C, ou ne libèrent proportionnellement que peu de gaz comme c'est le cas pour l'azodiisobutyronitrile. La demanderesse a maintenant trouvé que l'on pouvait remédier à tous les inconvénients cités ci-dessus, en utilisant en guise d'agent de nucléation un carbonate double d'ammonium hydraté, se décomposant thermiquement à une température relativement basse, libérant une importante quantité de gaz et ne laissant subsister dans la matière plastique qu un faible résidu, inerte vis-à-vis de la résine et sans influence sur la coloration finale du produit cellulaire. Ce type de produit est représenté, par exemple, par le carbonate double d'ammonium et de magnésium, contenant quatre molécules d'eau de cristallisation, de formule Mg(NH4)2 (C03)2 4 H20 I1 va de soi que d'autres carbonates doubles hydratés d'ammonium,répondant aux mêmes critères, peuvent hêtre utilisés sans sortir pour autant du cadre de la présente invention. Le carbonate double, hydraté, d'ammonium et de magnésium se décom- pose à des températures relativement basses. On a mesuré ces températures par thermogravimétrie dynamique, en opérant dans les conditions suivantes: Quantité d'éehantillon : environ 50 mg Vitesse de montée de température : go C/min Atmosphère : balayage par un courant d'azote de 2 1/h- On constate que la décomposition s'effectue déjà à 800 C avec une -vites- se appréciable et que le maximum de la décomposition se situe aux environs de 1350 C. Ces faibles valeurs présentent un double avantage 10)le carbonate double peut être employé avec des résines telles que le polychlorure de vinyle ou le polychlorure de vinylidène, résines dont la température de mise en oeuvre ne permet pas l'utilisation de produits tels que l'azodicarbonamide sans l'adjonction d'agents d'activation ; 20)lorsque la résine est transformée par extrusion, le régime thermique au sein de- l'extrudeuse reste relativement bas et le refroidissement de la filière s'en trouve simplifié. En effet, pour éviter que la mousse ne s'écrase, la masse plastique doit être très visqueuse au sortir de la filière.La température de la filière doit, par exemple, être amenée près de la température de transition vitreuse pour le polystyrène, soit environ 1100 C, ou près de la température de fusion pour le polyéthylène, soit environ 1300 C pour le produit de haute densité et environ 1100 C pour celui de basse densité, ou dans une zone de ramollissement dépendant du poids moléculaire pour le polychlorure de vinyle, soit environ 120-140 C. Le progrès technique réalisé par l'emploi des produits faisant l'objet de l'invention apparaît encore plus marqué lorsqu'on compare leur rendement en gaz libéré avec celui des autres produits connus. La réaction de décomposition du carbonate double servant d'exemple dans le cadre de la présente invention, est la suivante On constate donc que 1 g de Mg(NH4)2 (C03)2 . 4 H20 libère les quantités de gaz suivantes, ramenées aux conditions standards ; 445 ml de vapeur d'eau, 89 ml de C02 et 178 ml de NHD, soit au total 712 ml de gaz, tandis que pour 1 g de produit les quantités de gaz libérées sont de 137 ml de N2 pour l'azodiisobutyronitrile (GENITRON AZDN), 130 ml de N2 et 195 ml de H20 pour le benzènesulfonhydrazide (GENITRON -BSH) et 230 ml au total (NH3 + N2 + C02,'etc..) pour l'azodicarbonamide (GENITRON AC). Le carbonate double peut remplacer avantageusement ces produits en tant qu'agent porophore dans la fabrication des plastiques allégés par injection, extrusion, etc.. Le seul résidu de la décomposition du Mg(NH4)2 (CO)2 . 4 H O 32 2 est le carbonate de magnésium, de coloration blanche, inerte vis-à-vis de la résine, dans laquelle-il est t-rès finement-di-vi-sé-et Xres bien dispersé. Par sa nature et sa faible concentration dans la masse plastique, il ne risque pas de provoquer une abrasion dans l'appareillage de mise en oeuvre. I1 va de soi que, suivant les proprietés particulières souhaitées pour certains produits cellulaires, on peut toujours ajouter à la formulation mise en oeuvre, une très faible quantité d'un autre agent de nucléation inerte, ainsi qu'on le verra dans les exemples décrits plus loin. Le procédé conforme à l'invention est en outre expliqué par les exemples qui vont suivre donnés à-titre purement illustratif. Ils se rapportent, en effet, à la technique de moulage par extrusion, mais il va de soi que l'emploi des agents. de nucléation faisant l'objet de l'invention ne se limite pas à cette technique partleulière. Dans les exemples, les proportions des produits mis en-oeuvre sont données en parties en poids. Exemple 1 On met en oeuvre un mélange constitué de ELTEX 54001/23 100 Mg(NH4)2 (C03)2 . 4 H20 0,5 SOCAL U1S2 0,5 L'ELTEX 54 001 est un polyéthylène basse pression fabriqué par la demanderesse. Le SOCAL U1S2 est un carbonate de calcium enrobé fabriqué par la demanderesse. Le mélange est extrudé dans un appareillage de type industriel courant, muni d'une filière annulaire. A mi-longueur du cylindre, on injecte un mélange 50/50 de Fréons 11 et 12. Le tube extrude--est étiré transversalement, puis découpé selon l'unede ses génératrices pour obtenir une feuille. Suivant la proportion de Fréons injectée, le poids spécifique du produit cellulaire obtenu peut varier,au choix, entre 40 et 300. kg/m3 et la feuille obtenue dans chaque cas présente une structure cellulaire uniforme. Exemple 2 On met en oeuvre un mélange constitué de RIBLENE A41/SAK 100 Mg(H4)2 (C03)2 . 4 H20 0,5 SOCAL U1s2 0,5 Le RIBLENE A41/SAK est un polyéthylène fabriqué par la société Asfalti, Bitumi, Cementi e Derivati, en Italie. On opère sur le même appareillage que celui de l'exemple 1, sauf que la filière est une plaque à trous débitant des joncs. Ceux-ci ont un poids spécifique compris entre 80 et 100 kg/m3 et une structure cellulaire uniforme. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la fabrication d'objets en matière thermoplastique cellulaire, dans lequel le mélange mis en oeuvre contient un agent de nucléation solide, inorganique, à l'état finement divisé, caractérisé en ce que cet agent de nucléation est un carbonate double d'ammonium, hydraté, se décomposant thermiquement en libérant une importante quantité de gaz et en ne laissant subsister dans la matière plastique qu'un faible résidu, inerte vis--à-vis de la résine et sans influence sur sa coloration. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le carbonate double hydraté est un carbonate d'ammonium et de magnésium. 3 - Procédé tel que décrit avec référence aux exemples cités. 4 - A titre de produit industriel nouveau, les produits thermoplastiques cellulaires obtenus suivant l'une quelconque des revendications précédentes.