FR 2018117 A1 19700529 FR 6930965 A 19690911 L'invention concerne un procédé visant à modifier de fa çon orientée et à améliorer les propriétés de hauts polymères thermoplastiques, notamment de polyoléfines et de leurs produits de copolymérisation, et de mélanges de ces corps et d'autres matières thermoplastiques, la matière première utilisée étant un haut polymère servant de constituant principal, seul ou en association avec d'autres hauts polymères, bas polymères ou monomères. Il est déjà connu d'adapter des hauts polymères thermoplastiques à l'usage auquel ils sont destinés, soit en modifiant les conditions de polymérisation, soit par copolymérisation ou interpolymérisation, soit en modifiant ou en mélangeant des polymères finis. On influence, par exemple, la densité, l'indice de fusion et le degré de rigidité. On peut aussi obtenir, par copolymérisation ou interpolymérisation, des modifications analogues des propriétés des polymères. les procédés ci-dessus obligent à modifier chaque fois les conditions de polymérisation et surtout à convertir les installations de polymérisation ou même à réaliser de nouvelles installations spéciales de polymérisation, conçues pour les modifications à apporter. Gela entrain toujours de grandes dépenses par suite desquelles le produit nouveau est souvent peu économique "a priori". Pour modifier des produits de polymérisation connus, on mélange, de préférence, deux ou plusieurs constituants au moyen de mélangeurs à cylindres ou de gélifieuses. Toutefois, dans ces procédés de mélange, on peut, dans le meilleur des cas, obtenir une addition des propriétés des différents constituants conformément à leur proportion. Un inconvénient souvent rencontré dans ces produits mixtes de polymérisation est que dans la transformation ultérieure il se produit souvent une séparation des différentes fractions parce quton n'a pas affaire à des "solutions vraies ni à des "composés vrais" mais seule ment à des mélanges hétérogènes reconnaissables par des stries, un trouble, un manque de solidité des liaisons, etc. (voir lit. Nitsche/Wolf, volume I, pages 791 et sq, etc.). Toutefois, dans les polyoléfines et autres hauts polymères ainsi que dans leurs produits de conversion, des inconvénients dus à leurs structure même sont les réactions de dégradation ou de réticulation dues à des fatigues thermiques excessives dans le processus de transformation. I1 se produit une sensibilité à la corrosion sous tension et un manque de résistance au vieil lissemel1t, un trouble cristallin et d'autres inconvénients. les recherches récentes ont permis de constater que, dans ces in convénients, les points de départ de la dégradation ne sont pas constitués par les doubles liaisons C = C de la chaîne méthyle mais par d'autres groupes, surtout oxygénés, et par les groupes terminaux encore réactifs QU les groupes proches des points de ramification (Houwinck 1962, volume I page 579, orschungbericht TH Aachen n 1747 et Kunststoff-Institut Darmstade n 1757). Par les défauts des procédés connus, on a déjà reconnu la nécessité de trouver, au lieu de procédés nouveaux et coûteux de polymérisation, des moyens permettant d"'allierw des matières synthétiques afin de pouvoir obtenir les améliorations de matières nécessaires à la pratique et en même temps, d'adapter économiquement les propriétés aux besoins du cas d'espèce (revue "Kunststoffe" 1967, page 69). En particulier, il est souhaitable de donner notamment aux polyoléfines, en ellesmêmes avantageuses, économiquement une caractéristique similaire au chlorure de polyvinyle et d'élargir aussi les possibilités d'utilisation grâce à une gamme améliorée de propriétés (revue "Kunststoffe", 1965, page 555). Tout cela fait apparaître le problème qui est à la base de l'invention et qui consiste, sans devoir créer des conditions nouvelles de polymérisation et en partant de produits de polymérisation déjà existants, à créer des hauts polymères thermoplastiques améliorés dont les propriétés soient adaptées individuellement à l'application visée, et ainsi de-satisfaire également l'exigence du transformateur qui est une multiplication des types. Selon l'invention, on résout ce problème par un procédé visant à modifier et à améliorer les propriétés des hauts polymères thermoplastiques, notamment des polyoléfines et de leurs produits d'interpolymérisation ainsi que de mélanges de ceux-ci avec d'autres matières thermoplastiques, procédé dans lequel on part d'une polyoléfine éventuellement dégradée ou d'un produit d'interpolymérisation avec d'autres polymères ou de produits d'homopolymérisation ou de leurs monomères de départ, servant de constituants de mélange et, en utilisant des composés ou complexes organiques cycliques ou aliphatiques au tant que possible polyfonctionnels qui sont susceptibles dQioni- sation thermique et qui servent de modificateurs, ou bien des composés qui contiennent un ou plusieurs groupes terminaux, non terminaux ou latéraux amorçant ou accélérant thermiquement l'ionisation et éventuellement une ou plusieurs doubles liai- sons ou restes de celles-ci, on convertit ces produits à loetat fondu en une matière thermoplastique orientée polyfonctionnelle pouvant être déformée aussi souvent quton le veut, en appliquant un malaxage et une pression, dans des conditions exothermiques et en partant d'une température d'au moins 1000 G, avec convier sion des groupes réactifs présents et evec assemblage des chaînes. Comme constituant principal des matières thermoplastiques selon l'invention, on peut utiliser, de préférencee des polyéthylènes de haute et basse pression, du polypropylène, du polybutène et d'autres polyoléfines. On peut utiliser comme constituants de mélange les polyoléfines entre elles mais éga- lement les polyacétates, polybutyrates, polyacrylates, polystyrènes, polycarbonates, alcools polyvinyliques, des homopoZy- mères d'acétate de vinyle, des polyamides et autres hauts po polymères thermoplastiques, leurs interpolymères et copolymères et leurs modifications, c'est-à-dire des hauts polymères qui contiennent encore des groupes réactifs, notamment des groupes acides. Des modificateur appropriés sont, par exemple, les diglycérols et triglycérols ainsi que les glrcérides-, par exemple ceux de l'huile de ricin, et aussi les stéarates de vinyle ou le- monoglycéride de l'acide hydroxystéarique, les esters des acides linéique et linolémique et aussi les alcools gras et les- esters d'oxyacides, ainsi que les phtalates, séba çates, adipates, maléates et fumarates, sous forme d'esters et autres composés. De préférence, on utilise selon l'invention des modificateurs contenant des groupes carboxyle et des groupes hydroxyle. Dans la mesure où c'est nécessaire, on peut renforcer ou modifier l'action des modificateurs, par exemple en introduisant des groupes sulfate ou sodium dans le composé lui-même ou en incorporant des acides organiques forts, par exemple l'acide citrique et des esters de ceux-ci. Si l'utilisation d'un type de modificateur ne donne pas, à elle seule, l'amé- lioration désirée de la matière, on peut renforcer son acticn en l'associant à un deuxième modificateur approprié.On peut aussi utiliser à cet effet des composés époxydés comme les produits d'époxydation de l'huile de ricin, de l'huile de soja, de l'huile de lin et également des polarols. 'autres corps qui ont une action de renforcement sont ltontoate d'étain, les stéarates d'étain et de magnésium ainsi que d'autres sels métalliques d'acides gras et des oxydes métalliques que l'on peut aussi introduire en passant par des colorants et autres composés. I1 est connu et envisagé d'utiliser conjointement des stabilisants commerciaux, des lubrifiants et d'autres adjuvants de transformation. Pour obtenir des degrés particuliers de souplesse et pour régler le module d'élasticité, on peut aussi utiliser de façon surprenante, dans le procédé selon l'invention, des plastifiants connus pour chlorure de polyvinyle en fortes proportions, par exemple le citrate de tributyle, l'adipate de diisodéoyle, l'adipate de dioctyle, le sébaçate, le phtalate, le maléate ou le fumarate de dibutyle ou le dioctyle ainsi que l'éthylri- cinoléate de butyle, les plastifiants du type gpoxode tels que l'huile de soja époxydée, les épozystéarates d'alcoyle normal, les époxystéarates ~d'isQalcoyle, les époxystéarates de cycloalcoyle, etc... Pour la pratique du procédé selon l'invention, le haut polymère à améliorer étant soit à l'état fondu, soit sons forme de poudre ou de granulé, on le mélange intimement au modificateur, dans un mélangeur, éventuellement en ajoutant aussi des accélérateurs ou inhibiteurs, des stabilisants et éventuellement des plastifiants. La proportion du modificateur représente de préférence 0,1-10 % du polymère, selon sa réactivité et le degré de modification désiré. On peut mélanger séparément les ingrédients au préalable, ou bien les mélanger à l'état fondu en une seule opération dans une installation appropriée, en un système clos, et les malaxer en excluant l'oxygène dans une large mesure. Si l'on veut obtenir des temps de réaction courts et une homogénéité optimale, le processus de malaxage doit se faire à des pressions aussi élevées que possible. Pendant le malaxage, un processus exothermique dégage de la chaleur de réaction qui est dissipée par un refroidissement approprié. On peut considérer comme certain que la réaction exothermique aboutit à un enchaînement de valences ou à un réarrangement des chaînes polymères et produit, par ionisation thermique de certains groupes de radicaux, une matière thermoplastique présentant des propriétés nouvelles et améliorées relativement aux polymères introduits. Une fois la température adaptée aux conditions de transformation, on peut transformer la masse fondue soit en un granulé soit immédiatement en un produit fini. Au lieu d'un seul produit de polymérisation, on peut, par ce procédé, modifier aussi des mélanges de différents produits de polymérisation pour obtenir de nouveaux types de matières thermoplastiques. I1 est possible aussi de remplacer ce procédé continu par un procédé discontinu et de fabriquer, par exemple, une feuille au moyen d'un mélangeur à cylindres. On travaille à des températures usuelles et assez basses et, de préférence, sous nn gaz protecteur. Toutefois, l'expérience montre qu'on ne-peut pas obtenir des propriétés aussi reproduotibles qu'en malaxant à haute pression et à haute température. Au lieu de partir de plusieurs polymères, il est possible aui d'introduire un seul polymère et d'amener à celui-í un constituant modificateur en passant par une extrudeuse ou une extrudeuse de polymérisation raccordée latéralement. le constituant modificateur peut être, par exemple, un interpolymère formé de monomères, ou de hauts polymères et de monomères et dont on termine au moins partiellement la polymérisation dans l'extrudeuse de polymérisation. Ensuite, dans la chambre de malazage s'accomplissent à nouveau la conversion et l'assemblage des chaînes dont il a été précédemment question. En cas de besoin, on peut aussi introduire directement les modificateurs dans la masse fondue par une pompe à haute pression, en particulier quand les modificateurs ont une basse température de décomposition et ne supporteraient pas le trajet du point d'introduction à la chambre de malaxage sans décompo sition prématurée. Au cours des étapes du procédé, on peut ajouter les plastifiants appropriés et d'autres adjuvants tels que des lubri fiants, stabilisants, porogènes, charges, colorants, antistatiques, etc... Un autre iode d'exécution du procédé permet d'introduire directement un monomère dans la masse fondue à l'aide de la même pompe à haute pression qui est mentionnée plus haut et de l'y polymériser complètement en utilisant un catalyseur approprié. les monomères qui conviemlent particulièrement sont les esters des acides adipiques, acryliques, acétiques, tha- cryliques, fumariques, itaconiques, maléiques, méthacryliques et d'autres esters acides et leurs dérivés, seuls ou en mélange entre eux. Selon la nature du monomère, il faut utiliser les catalyseurs connus comme appropriés, par exemple, le peroxyde de lauroyle, le peroctoate de butyle tertiaire, l'acide perlaurique ou encore des composés diazoiques, etc. les exemples suivants, donnés à titre indicatif, illustrent le procédé Exemple 1 On prend un polyéthylène ayant une densité d'environ 0,950 et un poids moléculaire d'environ 300 000, qui est difficile à transformer et se réticule ou se décompose facilement avec libération acide ; dans un mélangeur préparatoire approprié, on l'enrichit de 3 % en poids d'une huile de ricin durcie ayant un indice d'hydroxyle d'environ 200 et un indice d'acide de 1-8, puis, ou bien on l'amène directement à la transformation thermoplastique, ou bien on commence par le malaxer de façon homogène pendant 15 minutes à 200-250 C sur un mélangeur à cylindres avec un étroit interstice de cylindres, ou bien dans une machine à vis comportant une zone de malaxage, ou encore dans un malaxeur-mélangeur fermé, à une pression aussi élevée que possible, puis on le granule ou bien on le transforme directement d'une façon appropriée. Alors que le produit non traité se réticule déjà à une température de 2000C, le produit traité selon l'invention ne présente encore aucun phénomène de dégradation ni de réticulation au bout de'20 minutes de séjour. Si, au lieu de l'huile de ricin, durcie, on utilise environ 5 % en poids de gluconolactone, la résistance au malaxage mesurée au 11rlasticorderw à 2000C et 30 tr/mn est abaissée de 3500 mpd à 2000 mpd (mpd = meter pond). Mais si l'on introduit comme modificateur un polyol ayant un indice d'hydroxyde d'environ 200 et un indice d'acide d'environ 1, la résistance au malaxage s'abaisse à environ 1500 mpd. Autrement dit, gracie à ces mesures, ce produit peut être transformé plus facilement et avec moins d'énergie et de frais. On obtient le même succès avec un polyéthylène de provenance différente présentant un poids moléculaire du même ordre. Exemple 2 Si l'on ajoute a polyéthylène à poids moléculaire élevé indique' l'exemple 1, outre le modificateur, environ 20 parties en poids d'un produit de copolymérisation éthylène/acétate de vinyle contenant environ 12 % d'acétate de vinyle, cn ob tienez à partir du polymère par ailleurs très rigide, une ma tière molle bien transparente qui convient entre autres à la fabrication de feuilles, de produits moulés par injection et soufflés, au formage sous vide, aux revêtements, etc.. Exemple 3 Si l'on utilise un polypropylène ayant un poids moléculaire de 620 000 et qui, dans l'essai au "Plasticorder" dans les conditions indiquées à l'exemple 1 se dégrade thermiquement en l'espace de 15 minutes en passant de 2500 à 1500 mpd, on obtient, en lui ajoutant 3-10 % en poids d'une huile de ricin durcie qui présente les caractéristiques indiquées à l'exemune stabilité thermique constante et en même temps une augmentation de viscosité de la basse fondue. Quand on utilise, éventuellement conjointement, du maléate de dioctylétain ou des composés de mercaptan, la résistance constante au malaxage à 250 mpd et on obtient ainsi une transformation plus facile et moins coûteuse et en même temps une amélioration de la transparence, de l'adhérence par exemple aux métaux, de la résistance à la rupture à froid et d'autres propriétés.On obtient une nouvelle amélioration par la combinaison avec l'acé- tate de vinyle par exemple, selon la méthode indiquée à ltexem- ple 2. On peut de la même façon obtenir ces avantages techniques avec des polypropylènes ayant des poids moléculaires plus faibles, d'environ 200 000 à 500 000. Ainsi, on ouvre au polypropylène de nouveaux domaines d'application auxquels ce haut polymère ne convenait souvent pas antérieurement par suite de ses défauts connus. Exemple 4 On peut modifier de la même façon que dansl'exemple 1 un polybutène (1) isotactique de poids moléculaire moyen ; il est avantageux aussi d'utiliser conjointement, ou d'utiliser exclusivement, l'acide 12-hydroxystéarique, des alcools gras, des sébaçates, phtalates, maléates, etc... Ces avantages se traduisent aussi par l'élimination des phénomènes de dégradation thermique, par une plus grande viscosité de la masse fondue et aussi par une conversion plus rapide de la modification instable en modification stable et par un durcissement secondaire plus rapide, ainsi que par une augmentation de la rigidité, par une plus grande transparence et une diminution de la transition vitreuse. Exemple 5 Des polyéthylènes d'un poids moléculaire inférieur à 300 000 qui ont également une tendance plus ou moins grande à la dégradation thermique ou à la réticulation thermique pen- vent être améliorés selon l'invention par les mesures indiquées à l'exemple 1. Outre l'huile de ricin durcie, on peut utiliser, éventuellement en association, des polyols présentant les caractéristiques déjà indiquées et aussi l'acide 12-hydroxystéari- que, les alcools oléylique et linoléylique, l'oléate d'octale et d'autres dérivés de graisses.Pour obtenir des propriétés améliorées, on peut obtenir une action synergique en utilisant conjointement le maléate de dioctylétain, le dioctylétainmercaptan, la magnésie et d'autres oxydes métalliques mais aussi en ajoutant des esters, par exemple ceux de acide citrique, de l'acide adipique, etc... ExempLe 6 Des polyoléfines, leurs produits d'interpolymérisation et des mélanges de polyoléfines de diverse nature et de divers poids moléculaires que l'on traite selon le procédé de l'invention par les dérivés de graisses indiqués ici conviennent aussi, de façon surprenante, pour être associé à des polymères qui sont en eux-mêmes fusibles mais ne constituent pas des matières thermoplastiques, par exemple les homopolymères d'acé- tate de vinyle ayant des indices K de 16 environ et au-dessus. Ils conviennent comme modificateurs des polyoléfines et on les introduit à raison de 0,1-20 % en poids et davantage, de préférence de 3-8 %, sous forme finement pulvérisée, dans un mélange préparatoire comme celui de l'exemple 1, éventuellement avec addition de plastifiants appropriés dont la proportion dépend de l'efficacité du plastifiant et de l'appBcation visée. Des plastifiants appropriés sont, par exemple, le citrate de tri butyle; le sébaçate de dibutyle, l'adipate de didactyle, etc..., et aussi des plastifiants monomères comme le stéarate de vinyle, le stéarate de butyle, et d'autres, que l'on polymérise complètement à l'aide d'hydroperoxydes ou autres catalyseurs dans la masse fondue obtenue ensuite.Il est aussi prévu d'utiliser des plastifiants polymères. Exemple 7 Au lieu du produit de -copolymérisation éthylène/acétate de vinyle indiqué à l'exemple 2 qui contient 12 %0 d'acétate de vinyle ou un peu plus et qui est encore considéré comme une matière thermoplastique, on peut aussi utiliser pour représenter le constituant polyoléfine des copolymères contenant une plus forte proportion d'acétate de vinyle, pouvant dépasser 60 % et un poids moléculaire supérieur à 500 000. De même que les homopolymères d'acétate de vinyle, les copolymères de ce genre ne sont pas non plus considérés comme thermoplastiques. De préférence, pour faciliter l'incorporation d'un tel copolymère au mélange préparatoire, ou bien on l'étire d'abord à chaud par malaxage, par exemple sur un mélangeur à cylindres en un rapport de 1:1 ou de 1:2 relativement au constituant polyoléfine et ensuite on le divise. Mais on peut aussi ef fectuer l'étirage à froid, par broyage, en ajoutant simulta nément une fraction du constituant polyoléfine comme agent de séparation. Dans les deux cas, on peut ajouter des proportions d'un homopolymère d'acétate de vinyle et aussi des proportions d'un modificateur tel que l'huile de ricin durcie et/ou un plastifiant approprié, des lubrifiants et des stabilisants. Après avoir obtenu des mélanges de polyéthylène et d'acétate de vinyle de cette façon ou de façon analogue, on les introduit alors dans le mélange préparatoire préparé selon 1' exemple 2. Exemple 8 On prépare, dans un récipient fermé, un mélange comprenant: 3 parties d'acétate de vinyle monomère et 3 parties de stéarate de vinyle, et on ajoute avec agitation, comme catalyseur liquide : 0,012 partie d'octoate de butyle tertiaire à 90 % environ contenant de faibles proportions d'hydroxyde de butyle tertiaire qui a une teneur en oxygène actif de 6,7 % en poids, soit 8,3 milliéquivalents. On prépare un deuxième mélange comprenant 92,25 parties en poids de polyéthylène de basse pression non stabilisé, densité 0,945, poids moléculaire environ 135 000 1,2 partie en poids d'huile de ricin, indice d'hydroxyle 196, indice d'acide 8, indice d'iode environ 5 0,175 partie en poids de maléate de dioctylétain pulvérisé, 0,125 partie en poids d'ester distéarylique d'acide 4-(hydroxy 3-méthyl-5-tertiobutylbenzyl) -malonique, O,100 partie en poids de thiopropionate de dilauvyle, 0,138 partie en poids de magnésie. En agitant et à l'abri de l'air, on ajoute à ce mélange le mélange de monomères et de catalyseur, on introduit alors le tout brusquement dans un mélangeur fermé à deux cylindres chauffé à environ 2000G et fonctionnant à 30 tr/mn et on fait fondre rapidement. Avec un enregistreur de résistance au malaxage et un enregistreur de température placés à la suite, on enregistre le processus réactionnel qui s'établit une fois que la température de la masse fondue atteint 1500C environ et qui est terminé au bout d'environ 4 minutes. On poursuit le malaxage pendant 20 minutes à une température d'environ 2000C.Pendant ce temps, les instruments de mesure indiquent une masse fondue homogène et visqueuse, sans réaction, qui reste constante jusqu là l'arrêt. En observant ensuite la structure par absorption d'infra-rouge, on trouve la modification de structure qui s'est produite de nouveaux groupes contenus dans la chaîne moléculaire, relativement au polyéthylène initial, ainsi que la conversion qu'a subie le monomère. D'après la thermoanalyse différentielle, on trouve que le produit obtenu présente une grande stabilité jusqu'au-delà de 3250 G, avec un temps d'essai thermique de 180 minutes, alors qu'avec le polyéthylène de basse pression préstabilizé, on observe une réaction exothermique très forte à 2pO-25O00 et ensuite une décomposition. On répète l1expérience dans les mêmes conditions en portant à 8 % la proportion de monomères. Puis, dans une autre expérience, on porte la proportion de monomères à 10 %. Dans les deux cas, les mesures confirment l'augmentation et la conversion. exemple 9 On applique l'exemple 8, avec une légère différence, sur une gélifieuse à double vis fonctionnant en continu à 200 tr/mn et à laquelle on a incorporé spécialement une zone de malaxage sous pression entre la zone d'entrée et de fusion et la zone d'extraction.-Dans cette zone de malaxage sous pression débouche le tuyau de refoulement d'une pompe à haute pression disposée latéralement.Contrairement à l'exemple 8, on fait fondre le mélange de polymères séparément dans la gélifieuse, avec une température d'introduction de 12500 et on pulvérise le mélange de monomères par le tuyau de pompe à haute pression, à une pression supérieure d'environ 40 atmosphères relatives, dans la masse qpi se trouve à une pression relative d'environ 320 atmosphères dans la zone de malaxage sous pression. On dissipe en refroidissant au moyen d'une chemise la chaleur dégagée par exothermie, jusqu'à ce que la température de la masse soit d'environ 250 C. le temps de séjour -- ou le temps de passage de la matière est d'environ 90 secondes.Dans la zone d'extraction, on refroidit la masse fondue à environ 2300C et après sa sortie de la buse, on la granule. l'examen à l'infra-rouge, la ther moanalyse différentielle, l'essai au "Plasticorder" et l'extraction indiquent que le monomère s'est vraiment converti et que l'on a un produit parfaitement stable thermiquement. Dans des essais répétés, on porte la proportion de monomère. i 8 %, 12 % et 18 % en modifiant aussi partiellement les aQnaitions de fonctionnement. L'augmentation de-la proportion monomère et la conversion de celui-ci sont confirmées par les mesures effectuées sur les produits finis. Bien entendu, on peut faire varier entre de larges limites les matières indiquées aux exemples ou les remplacer par d'autres. Il est surprenant que, par le procédé selon l'invention, on puisse obtenir des polymères modifiés ou des produits de polymérisation greffés en un temps de passage d'environ 90-150 secondes seulement, tandis que, par les procédés connus de copolymérisation et d'interpolymérisation, il faut le plus souvent. des temps de 6-18 heures et davantage. les exemples cités n'épuisent pas la gamme des possibilités d'ezécution et atapplication de l'invention. le procédé selon l'invention et l'utilisation du modificateur c'est-à-dire de l'huile de ricin durcie, des polyols, des époxydes et d'autres agents peut s'effectuer à n'importe quel stade de la préparation, du traitement, de la transformation ou de la régénération des polyoléfines. Ainsi, on peut y procéder, par exemple, au cours d'un procédé de polymérisation ou après la fin de celui-ci, par exemple lors de la purification, du lava ou du processus de décoloration.De même, on peut introduire codificateur dans un haut polymère lors de la préstabilisatio du conditionnement, de la formation d'un mélange maître, de @einture ou d'un autre traitement du produit de polymérisation Un outre, on peut introduire le modificateur lors de la transformation elle-même, par exemple en l'amentant de façon dosée iwans le produit de polymérisation, avant la fusion ou lors du celle-ci. Etant donné sa structure améliorée et l'action de ses forces intermoléculaires élevées, la matière thermoplastique modifiée selon l'invention est supérieure, par ses propriété essentielles, aux matières premières utilisées. Pour d'autres propriétés, elle peut à nouveau combiner les avantages des po îyoléfines et ceux du chlorure de polmvinyle plastifié mais sans avoir leurs inconvénients. Selon la procédé, on peut faire varier à volonté les propriétés entre de larges limites, ce qui fait que les propriétés physico-mécaniques se font sentir aussi dans une mesure dif- férente en vertu de la proportion principale présente dans chaque cas, des proportions de constituants de mélange ou de modificateurs, des conditions de travail appliquées et en fonc tion de la densité obtenue, du poids moléculaire, du degré de ramification et d'enchaînement et aussi du degré de rigidité. En faisant varier le poids moléculaire et la structure moléculaire on peut obtenir une plus grande transparence et contrairement aux réactions connues de réticulation par irradiation ou sous l'action de peroxydes, le produit préparé selon l'invention reste une matière thermoplastique toujours susceptible de formage à chaud. Par ce procédé, on peut boucher la lacune connue qui existe dans les densités entre 0,93 et 0,94 et aussi étendre la gamme au-dessus de 0,97. Mais en outre, le procédé permet, pour les hauts polymères existants, d'éliminer sans supplément appréciable de dépense et de la facon la plus simple la cor- rosion sous tension et le vieillissement. REVENiICATI0S 1. Procédé visant à modifier et à améliorer les propriétés des hauts polymères thermoplastiques tels que les polyoléfines, leurs produits d'interpolymérisation et de copolymérisation ainsi que des mélanges de ceux-ci et d'autres matières thermoplastiques, caractérisé par le fait que lton part d'un polymère, interpolymère ou copolymère éventuellement dégradé ou élaboré, seul ou en mélange avec d'autres polymères ou produits d'homopolymérisation ou avec leurs matières premières monomères, à différents états de matière, en utilisant comme modificateurs des composés organiques polyfonctionnels, cycliques ou aliphatiques, assurant une ionisation thermique, ou des composés qui contiennent un ou plusieurs groupes terminaux, non terminaux ou latéraux formant thermiquement des ions et éventuellement une ou plusieurs doubles liaisons, en ajoutant si nécessaire des catalyseurs appropriés ou des durcisseurs, avec apport de chaleur jusqu'à une température d'au moins 100 , on les convertit par une réaction exothermique, à l'état fondu, par malaxage à pression élevée autant que possible dans un système clos, pour obtenir une matière thermoplastique po lyfonctionnelle d'ordre supérieur, orientée mais déformable à volonté et présentant des propriétés améliorées. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que dans le cas de polymères ayant un poids muléculaire trop élevé, pour les rendre susceptibles de mélange, on étire les constituants à l'état fondu ou à froid, en un rapport comme pris entre 1:1 et 1:4 environ relativement au constituant principal. 3. Procédé selon les revendications 1 et/ou 2, earacté- risé en ce que l'on incorpore le ou les constituants de produit de polymérisation purs ou dilués au constituant principal fondu, en continu, en utilisant une extrudeuse d'alimentation et en ajoutant éventuellement aussi d'autres additifs. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on protège les monomères contre l'inflammation en utilisant un agent ralentisseur et en opérant à haute pression, sans diminuer la réactivité chimique dans le procédé. 5. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on amène au mélange à un stade quelconque du procédé, pour diminuer le module d'élasticité, des plastifiants tels qu'un époxystéarate d'alcoyîe, le stéarate de butyle, le stéarate de vinyle, les esters citrates, le sébaçate de dioctyLe, adipate de dibutyle, l'éthylricinoléate de butyle ou d'autres constituants plastifiants appropriés. 6. Procédé selon les revendications I à 5, caracterisé en ce que l'on dégrade volontairement le poids moléculaire en augmentant la pression ou en allongeant le temps de malaxage. 7. procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on augmente 'addition de modificateurs et d'agents de renforcement pour obtenir volontairement un enchaînement ou encore une réticulation et aboutir à une rigidité prédéterminée. 8 Procédé selon les revendications 1 et 4, caractérisé en ce que l'on pulvérise des monomères dans un mélangeur à fluides ou un autre appareil approprié, sur une poudre ou un granulé de polymère, en utilisant des modificateurs, catalyseurs et éventuellement des plastifiants et qu'en agitant on provoque la gélification on la polymérisation complète et qu'ensuite on traite par le procédé décrit.