FR 2017942 A1 19700529 FR 7004968 A 19700212 La présente invention est relative à une nouvelle composition semi-conductrice et, en particulier, à une composition qui contient de nouveaux complexes organiques semi-conducteurs. Les substances organiques semi-conductrices présentent un certain nombre de propriétés, en particulier (1) des caractéristiques électroniques spécifiques, par exemple une résistivité électrique faible, (2) une stabilité chimique appropriée et (3) des propriétés chimiques et physiques qui permettent de préparer des produits semi-conducteurs aux caractéristiques désirées. Les deux premières propriétés mentionnées précéaoeiinent sont partagées par un certain nombre de composés inorganiques bien connus, tels que des métaux comme le cuivre ou l'argent et par des semi-conducteurs inorganiques tels que le ger manium et le silicium.Cependant, la grande réactivité chimique des molécules organiques confère aux semi-conducteurs organiques un avantage particulier sur les semi-conducteurs inorganiques, On pelt ainsi introduire de nouvelles propriétés physiques et chimiques ou modifier ces dernières dans les semiconducteurs organiques, par exemple, on peut modifier la solubilité ou la tem- pérature de fusion de ces substances, par des modifications relativement simples de leur structure chimique.En d'autres termes, les semi-conducteurs organiques permettent de préparer sur mesure des composés électriquement conducteurs qui possèdent des propriétés qu'on ne rencontre pas dans les composés semi-conducteurs inorganiques. La préparation de substances organiques qui présentent une conductivité électrique appréciable a fait l'objet de nombreuses publications. On peut classer les substances organiques semi-conductrices en quatre groupes qui sont : 1 - les semi-conducteurs organiques non complexes, c'est-à-dire qui se prFsen- tent sous la forme d'un monomère.On désigne dans la présente description et les revendications qui suivent par "semi-conducteur", , une substance aectr quement conductrice dont la résistivité spécifique est comprise entre 10-3 à à 109 ohm.cm 2 les semi-conducteurs organiques complexes, qui comprennent en général au moins deux motifs monomères, l'un de ces motifs comprenant un groupement donneur d'électrons et l'autre motif comprenant un groupement accepteur d'électrons 30- les semi-conducteurs organiques polymères non complexes;; 4 - les semi-conducteurs organiques complexes ou au moins l2Ull des groupements donneurs d'électrons ou accepteurs d'électrons est fixé à une chatne poly mère ou fait partie de cette dernière La plupart des semi-conducteurs organique connus ç'i pts'entent des rgs - tivités spécifiques inférieures à 104 ohms. wartL aux groupes 2 et 4r mais la plupart de ceux-ci sont instables dans as conditions ambiantes, ce qui réduit considérablement leur utilité.En outre, les semi-conducteurs qui sont relativement stables se présentent habituellement sous la forme de poudres insolubles et non fusibles qui se prêtent difficilement à la fabrication de produits manufacturés. Il a eté difficile jusqu'à présent d'utiliser les propriétés pratiquement uniques des semi-conducteurs organiques pour préparer des produits semi-conducteurs élaborés, en particulier des produits présentant des propriétés physiques et chimiques desirées. On peut citer un certain nombre de publications sur les semi-conducteurs et, plus particulièrement sur les semi-conducteurs organiques, tels que : An Introduction to Semiconductors, W.C. DUNLAP, Jr - Ed., J. Wiley, New York (1957). Organic Semiconductors, F. GUTMAN - L.E. LYONS - Ed. J. Wiley, New York(1967). Organic Semiconductors, Y OTO - W. BREER, Ed. Reinhold, New York(1964). La plupart des se:Tti-conducteurs de la technique antérieure ne présentent pas cependant une solubilité suffisante pour permettre la fabrication de produits semi-conducteurs tels que des films ou des fibres semi-conductrices. La présente invention apporte une solution à ce problèale, et a notamment pour objet une nouvelle composition sani-conductrice présentant des propriétés amé- liorées, utiles dans la préparation des produits semi-conducteurs élaborés. La composition semi-conductrice suivant l'invention, en substance ou appliquée sur un support, qui comprend un liant et un composé organique semi-conduc- teur, est caractérisé en ce que ce composé organique soni-conducteur est un complexe organique qui comprend (i) un donneur d'électrons dérivé d'un composé correspondant à la forme:: où Q1 et Q2 représentent chacun les atomes nécessaires pour compléter un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons choisi dans le groupe constitué par les noyaux quinolone, pyridine et benzothiazole, R et R représentent chacun un radical alcoyle contenant 1 à 8 atomes de carbone ou un radical aryle, et (2) un accepteur d'électrons. Les substances semi-conductrices organiques utiles suivant l'invention présentent une résistivité spécifique comprise entre 1 et 109 oEnn.cm, et, sont en général très stables même lorsqu'elles sont soumises à des conditions très sévères de température ou de pression. Leur avantage spécifique provient du fait que ces substances semi-conductrices possèdent les propriétés uniques des molécules organiques tout en ayant des caractéristiques de solubilité propres que l'on ne rencontre pas dans les semi-conicteurs organiques de la technique antérieure. Ces nouvelles propriétés les rendent particulièrement utiles-dans un grand nombre d'applications, par exemple dans la préparation de couches, fibres ou films conducteurs. Bien que ces substances organiques semi-conductrices soieitdes sels ioniques, le mécanisme mis en oeuvre dans la conductivité de ces substances est électro- nique, ctest-àZire qu'il met en oeuvre des porteurs de charges qui sont des électrons et des trous positifs, contrairement au mécanisme de conductivité ionique que l'on rencontre dans les sels ordinaires et qui met en oeuvre des porteurs de charges sous forme d'ions. Cette conductivité de nature électronique est,en conséquence,indépendante de la teneur en humidité relative, et on la rencontre aussi sous vide élevé. Les produits semi-conducteurs préparés avec les substances organiques semiconductrices utiles suivant la présente invention comprennent des produits semi-conducteurs qui contiennent des couches électriquenent conductrices, indépendantes de la teneur en humidité, appliquées sur des supports variés tels que des films ou des fibres, y compris des films et des fibres électriquement conducteurs et des objets moulés conducteurs. En outre, on peut utiliser les complexes organiques semi-conducteurs utiles suivant l'invention sous forme de poudres, ou de pastilles constituées de poudres agglomérées. On peut les utiliser dans des produits électroniques passifs tels que des résistances ou des condensateurs ou dans des produits électroniques actifs tels que des diodes ou des transistors ou dans n'importe quel produit qui peut bénéficier de leurs propriétés semi-conductrices. Les complexes organiques semi-conducteurs suivant l'invention contiennent avantageusement un groupement cationique donneur d'électrons, dérivé d'une 1 -alcoylbenzothiazole-2-one azine, d'unel -alcoyl-2-quinolone azine ou d'une 1-alcoyl-2-pyridone azine et un groupement accepteur d'électrons qui est un groupement halogénure, tétrafluoroborate de sodium, 7,7,8, 8-tétracyanoquinodiméthane ou 2, 3cyano-5, 6-dichîorobenzoquinone. On peut préparer les produits semi-conducteurs suivant 1-' invention en mélangeant une solution de la substance organique semi-conductrice avec un liant, puis en appliquant la solution obtenue sur un support approprié, ou en imprégnant ce support de la solution ou en couchant la solution pour obtenir une couche se supportant elle-mbae. On évapore ensuite le solvant pour obtenir une couche semi-conductrice contenant une dispersion duc la substance organique semi-conductrice dans le liant polymère. On peut aussi appliquer une solution d'un dérivé de la substance organique semi-conductrice e~le-mbne insoluble, puis régénérer cette dernière par chauffage ou par traitement chimique de la couche obtenue.On peut aussi appliquer des couches successives de donneurs d'électrons, et d'accepteurs d'électrons, le complexe désiré étant formé au voisinage de l'interface. On peut aussi appliquer le premier constituant du complexe sur un support puis exposer la couche aux vapeurs du deuxième constituant. Les liants utilisés dans la préparation des produits semi-conducteurs suivant l'invention sont en général des liants filmogènes, par exemple des liants naturels ou synthétiques. Des liants utiles dans la préparation des produits semi-conducteurs suivant l'invention comprennent 10- des résines naturelles, y compris la gélatine, des dérivés des esters cellulosiques tels que les esters alcoyle de la cellulose carboxylée, l'hydroxyéthyl cellulose, la carboxyméthyl cellulose, ou la carboxyméthyl hydroxyéthyl cellulose - des résines vinyliques y compris a)- des esters polyvinyliques tels que le polyacétate de vinyle, les copo lymères de l'acétate de vinyle et de l'acide crotonique, les copolymè res de l'acétate de vinyle et d'un-ester de l'alcool vinylique, et d'un acide aliphatique carboxylique supérieur tel que l'acide laurique ou stéarique, le polystéarate de vinyle, les copolymères de l'acétate de vinyle et de l'acide maléique,les polyhalogénoarylates de vinyle tels que le polymétabromobenzoate de vinyle, les terpolymères du butyral vinylique,de l'alcool vinylique et de l'acétate vinylique, et les ter polymères du formalvinylique, de l'alcool vinylique et de l'acétate vinylique;; b)- des polymères du chlorure de vinyle et du chlorure de vinylidène tels que le polychlorure de vinyle, les copolymères du chlorure de vinyle et de l'éther isobutylvinylique, les copolymères du chlorure de vinyli dène et de l'acrylonitrile, les terpolymères du chlorure de vinyle,de l'acétate de vinyle, et de l'alcool vinylique, le polychlorure de vinylidène, les terpolymères du chlorure de vinyle, de l'acétate de vinyle et de l'anhydride maléique, les copolymères du chlorure de vinyle et de l'acétate de vinyle;; c)- des polymères contenant du styrène tels que le polystyrène, les poly styrènes nitrés, les copolymères du styrène et du monomaléate d' iso- butyle, les copolymères du styrène et de l'acide méthacrylique, les copolymères du styrène et du butadiène, les copolymères de 1 'itaconate- diméthylique et du styrène ou le polyméthylstyrène; d)- des polymères des esters méthacryliques tels que les polyméthacrylates d'alcoyle; e)- des polyoléfines telles que le polyéthylène chloré ou le polypropylène chloré; f)- des polyvinylacétals tels que le polyvinyl butyral et g)- l'alcool polyvinylique. 30- des produits de polycondensation y compris : a)- des polyesters de f,3-disulfobenzène et du 2,2-bis(4-hydroxyphényl) - propane; b)- des polyesters de l'acide diphényl-p,p'-disulfonique et du 2,2-bis (4-hydroxyphényl)propane; c)- des polyesters de l'éther 4,4'dicarboxyphényle et du 2,2-bis(4-hydro xyphénylpropane; d)- des polyesters du 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane et de i racide fumari- que; e)- le phtalate de pentaérythritol; f)- des résines terpéniques acides; g)- des polyesters de l'acide phosphorique et de l'hydroquinone; h)- des polyphosphites; i)- des polyesters du néopentylglycol et de l'acide isophtalique;; j)- des polycarbonates,y compris des polythiocarbonates,tels que le poly carbonate de 2,2-bis (4-hydroxyphényl ) propane; k)- des polyesters de l'acide isophtalique, du 2,2-bis-4(bta-hydroxyéthoxy) phénylpropane et de l'éthylèneglycol; 1)- des polyesters de l'acide téréphtalique, du 2,2-bisX4(bveta-hydroxy- éthoxy)hényÇpropane et de l6éthylèneglycol; m)- des polyesters de l'éthylèneglycol, du néopentylglycol, de l'acide téréphtalique et de l'acide isophtalique; n)- des polyamides; o)- des résines cétoniques et p)- des résines phénol formaldéhydiques; 4 - des résines du type silicone;; 5 - des résines Alkyd y compris les résines Alkyd modifiées par du styrène, par des motifs polysiloxane ou par des huiles végétales telles que I 'huile de soja; 6 - des polyamides. Les solvants utiles pour préparer les compositions semi-conductrices suivant l'invention comprennent un grand nombre de solvants usuels tels que les alcools aliphatiques contenant avantageusement 1 à 8 atomes de carbone comme le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, etc., les acides organiques carboxyliques qui contiennent 2 à 10 atomes de carbone tels que diacide acétique ou l'acide propionique, les hydrocarbures aliphatiques halogénés qui contiennent 1 à 8 atomes de carbone, y compris le chloroforme, le tétrachlorure de carbone ou le chlorure d'éthylène. On peut aussi utiliser des mélanges de ces différents solvants, ainsi que I'eau lorsque les substances semi-conductrices sont solu bles dans l'eau. Les compositions semi-conductrices suivant l'invention contiennent un complexe organique semi-conducteur tel que défini précédemment dans une proportion qui représente au moins 1/100 environ de la masse de la composition semiconductrice, mais la limite supérieure peut varier considérablement. Lorsqu'on utilise un liant dans la préparation de la composition semi-conductrice suivant l'invention, il est habituellement nécessaire que le complexe semi-conducteur représente une proportion au moins égale à 1/100 à 99/100 de la masse de la composition semi-conductrice, avantageusement une proportion comprise entre 10/100 et 60/700, L'épaisseur des couches des compositions semi-conductrices des produits sémi-conducteurs suivant l'inventiozi peut varier considérablement, mais elle est avantageusement comprise entre 25 microns et 250 microns, mesurée à 1 'état humide. On utilisera, de préférence, des épaisseurs de couches semi-conductrices comprises entre 50 microns et 150 microns, mesurées à l'état humide. Les supports des produits semi-conducteurs suivant l'invention peuvent être des supports très variés tels que des fibres, des films, des supports de verre, des papiers, ou des supports métalliques. Comme les substances organiques semi-conductrices utiles suivant linven- tion sont très solubles dans les solvants usuels, il est facile de préparer des compositions semi-conductrices qui permettent d'obtenir des couches semiconductrices très minces présentant des résistivités superficielles inférieures à 1011 ohms. Les produits semi-conducteurs suivant l'invention qui présentent des bonnes propriétés électriques peuvent etre utilisés dans un grand nombre d'applications. On peut, par exemple, les utiliser dans un film photographique à couche antistatique qui comprend un support de film, portant éventuellement une couche facilitant 1 radhérence, une couche conductrice qui contient une ou plusieurs substances organiques seni-conductrices décrites précédemment, et une couche d'émulsion aux halogénures d'argent photosensibles. On peut appliquer la couche conductrice et la couche d'émulsion photosensible de part et d'autre du support ou du même cSté du support.Dans certains cas, il est souhaitable d'ajouter d'autres couches de polymères isolants sous la forme de sous-couches, d'intercouches, ou de surcouches. Les produits semi-conducteurs suivant l'invention peuvent être des bandes magnétiques antistatiques qui comprennent la même disposition de couches que le produit photographique décrit précédemment, avec la différence que la couche d'émulsion photosensible est remplacée par une couche magnétique. Le produit semi-conducteur suivant l'invention peut etre aussi un film directement sensible aux électrons, qui comprend un support de film isolant, éventuellement substraté pour améliorer l'adhérence des autres couches, une couche conductrice qui contient les substances semi-conductrices utiles suivant l'invention et, -une couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensible aux électrons. Dans ce cas, les deux couches sont placées du mtme côte du support. On peut aussi appliquer d'autres couches de polymères isolants, comme dans les produits décrits précédemment, pour améliorer certaines propriétés telles que l'adhérence des couches. Les produits semi-conducteurs suivant l'invention peuvent entre aussi des produits électrophotographiques qui comprennent une couche conductrice contenant un ou plusieurs complexes organiques semi-conducteurs utiles suivant l'inven- tion. La couche conductrice est appliquée sur un support inerte et sur cette couche conductrice est appliquée une deuxième couche qui contient un photoconducteur. Ce produit électrophotographique peut contenir d'autres couches minces de polymères isolants comme dans les produits précédents, appliquées sous forme de sous-couches, d'intercouches, ou de surcouches par rapport aux couches conductrices et photoconductrices. Les produits semi-conducteurs suivant l'invention peuvent store aussi des produits conducteurs optiquement transparents. Ce produit comprend une couche conductrice qui contient les complexes organiques semi-conducteurs utiles suivant l'invention, appliquée sur un support isolant. Liépaisseur de la couche conductrice est telle que la densité optique ne dépasse pas 0,5 dans l'intervalle de longueurs d'ondes compris entre 400 nm et 800 nm. Ces produits sont utiles pour préparer des fenêtres antistatiques pour les instruments électroniques, des lentilles antistatiques pour les appareils de prise de vues, et d'autres appareils optiques, des panneaux de chauffage transparents ou des produits photographiques. Les produits semi-conducteurs suivant l'invention peuvent se présenter aussi sous la forme de tissus antistatiques. On peut introduire des fibres qui contiennent les complexes organiques semi-conducteurs utiles suivant l'invention dans des tissus- soit seuls, soit en mélange avec d'autres fibres non conductrices. Pour préparer des composants électroniques, on peut appliquer, les complexes organiques semi-conducteurs utiles suivant l'invention sur un support isolant et lui donner une forme appropriée pour obtenir des composants électroniques passifs tels que des résistances ou des condensateurs. On peut aussi introduire les complexes organiques semi-conducteurs utiles suivant l'invention dans des composants électroniques actifs tels que des diodes ou des transistors. On peut habituellement préparer les complexes organiques semi-conducteurs utiles suivant l'invention par l'un des procédés suivants A. Le procédé décrit par S. HUNIG, et al., Ann., 676, p. 36 (1964). B. Le procédé qui consiste à dissoudre séparément des quantités équivalentes de chacun des réactifs tels que l'azine et la quinone, dans le volume mini mal de nitrométhane, puis à mélanger les solutions obtenues et recueillir le précipité formé. C. Le procédé qui consiste à dissoudre séparément des quantités équivalentes de chacun des réactifs tels que l'azine et l'iodure, dans le volume minimal de 1,2-dichlorothane , à mélanger les solutions et à recueillir le précipité formé. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLES 1 à 11. Les exemples 1 à 11 illustrent les caractéristiques de substances organiques semi-conductrices utiles suivant l'invention. Ces caractéristiques sont rassemblées au tableau I. TABLEAU I Exemple Nom du composé Température de fusion Méthode de Résistivité ( C) préparation (ohmfcm) 1. 1-méthylbenzothiazol- 2-one azine, cation 2 fluoroborate 222-223 A 1,4 x 10 2. 1 -éthylbenzothiazol- 2-one azine, cation fluoroborate A 3,2 x 105 3. 1-méthyl-2-quinolone azine, cation iodure 191-193 C 3 x 10 4. 1-éthyl-2-quinolone azine, cation 8 fluoroborate A 5 x 10 5. îméthyl-2-quinolone azine, TCNQ (complexe de transfert de charge) 256-257 B 2,5 6. 1-méthyl-2-quinolone azine, 2,3-dicyano-5, 6- dichlorobenzoquinone (complexe de transfert de charge) 173-174 B 5 x 105 7. 1-éthYl-2-pyridone azine, cation iodure 200 C 2,2 x 106 8. 1-éthyl-2-pyridone azine, TCNQ (complexe de transfert de charge) 228 B 7,2 x 10 9. 1snéthyl-2-pyridone azine, TCNQ (complexe de transfert de charge) 210 B 1,6 x 107 TABLEAU I (suite) Exemple Nom du composé Température de fusion Méthode de Résistivité (bC) préparation (ohm.an) 10. 1-méthyl-2-pyridone azine, 2,3-dicyano 5, 6-dichlorobenzo- quinone (complexe de transfert de charge) 170 B 1,9 x 109 11. 1 3néthyl-2-pyridone 8 azine, cation iodure 228 C 7,5 x 10 EXEMPLE 72. Cet exemple illustre les propriétés antistatiques des compositions semiconductrices suivant l'invention. On détermine les caractéristiques de charge électrostatique de chaque semiconducteur organique des exemples 1 à 1 1 en opérant de la manière suivante On prépare des barreaux de chacune des substances ayant approximativement des dimensions voisines de 1 cm x 0,3 cm x 0,3 cm, puis on frotte doucement ces barreaux avec une peau de chat, un tissu d'orlon ou de nylon. Pendant ces essais de formation d'électricité statique par frottement, on soude une petite pastille d'argent sur chacun des barreaux. On place ensuite le barreau dans un dispositif qui détecte la formation d'un excès de charge électrique. Ce dispositif de détection comprend une électrode métallique reliée à l'entrée d'un électromètre utllisé en voltmètre. On réalise un essai semblable avec un barreau de lucite et un film de polytéréphtalate d'éthylèneglycol. Ces produits témoins présentent des charges électrostatiques importantes et l'électromètre indique 100 unités. Par contre, lorsqu'on mesure lélectricité statique des barreaux des exemples 1 à 11, on lit sur lélectromètre 0,1 unité qui représente la limite inférieure pouvant être détectée par l'appareil. Ces résultats montrent que les substances organiques semi-conductrices utiles suivant l'invention ne se chargent pas d'électricité statique par frottement et sont donc utiles comme agents antistatiques. REVENDICATIONS. 1. Composition semi-conductrice, en substance ou appliquée sur un support, qui comprend un liant et un composé organique semi-conducteur, caractérisée en ce que ce composé organique semi-conducteur est un complexe organique qui comprend (1)- un donneur d'électrons dérivé d'un composé correspondant à la formule: où Q1 et Q représentent chacun les atomes nécessaires pour compléter un hétérocycle à 5 ou 6 charnons choisi dans le groupe constitué par les noyaux quinolone, pyridine, et benzothiazole, Rt et R2 représentent chacun un- radical alcoyle contenant 1 à 8 ato mes de carbone ou un radical aryle, et (2)- un accepteur d'électrons. 2. Composition semi-conductrice conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le donneur d'électrons est dérivé d'une 1-alcoylbenzothiazole-2-one azine. 3. Composition semi-conductrice conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le donneur d'électrons est drivé d'une 1-alcoyl-2-quinolone-azine. 4. Composition semi-conductrice, conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le donneur d'électrons est dérivé d'une t-alcoyl-2-pyridone azine. 5. Composition semi-conductrice conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce quelle est appliquée sous la forme d'une couche se supportant ellen. 6. Composition semi-conductrice conforme lune quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'accepteur d'électrons est choisi dans le groupe constitué par un radical halogénure, le tétrafluoroborate de sodium, le 7,7,8, 8-tétracyanoquinodiméthane et la 2,3-dicyano-5, 6-dichlorobenzoqui- none.