FR 2021408 A1 19700724 FR 6936436 A 19691023 69 36436 -1 - 2021408 Il est connu de polymériser les oxydes d'oléfines avec un catalyseur mixte qui consiste en un composé d'un métal de transition et en un composé alcoylé d'un métal du 2e ou du 3e groupe du système périodique (cf. S. Kambara et A. îakahashit 5 Makromol. Chem. 58, 226 (1962} ). On vient presentement.de découvrir que l'on aboutit à des polymères ayant un poids moléculaire 'beaucoup plus élevé, en partie avec une amélioration marquée du rendement, lorsqu'on ajoute à un catalyseur à deux constituants du type précité une 10 amide d'acide en tant que troisième constituant. Avec les nouveaux catalyseurs à trois constituants, on obtient en général des poids moléculaires d'un facteur 2 à 15 fois plus élevé qu'avec les catalyseurs à deux constituants connus jusqu'ici. Cet effet est absolument surprenant et n'est pas explicable par les connaissances 15 actuelles. Selon le nouveau procédé, on ajoute 1'amide d'acide à un système catalyseur connu en soi» On peut par exemple dissoudre ou mettre en suspension le composé d'un métal de transition dans un solvant inerte. On ajoute alors l'amide d'acide et on réduit 20 ensuite avec un composé métallique alcoylé. La réduction étant faite, on ajoute l'oxyde oléfinique et on laisse la polymérisation se dérouler. Des composés appropriés de métaux de transition sont les sels d'acides minéraux ou organiques ainsi que les chélates 25 des métaux du IVe au Ville sous-groupe du système périodique, comme les halogénures, nitrates, acétates,fè-cétoénolatës de titane, zirconium, vanadium, chrome, manganèse, cobalt et nickel. Comme solvants sont envisagés ; les hydrocarbures ali--phatiques et aromatiques comme l'hexane, l'heptane, le cyclo-30 hexane, le benzène, le toluène, les hydrocarbures halogénés comme le clilorobenzène, les éthers comme par exemple l'éther diéthyli-que ou le tétrahydrofurane. Bes composés métalliques alcoylés appropriés sont ceux du 2e et du 3e groupe du système périodique, comme les halogénu-35 res dfalcoyl-magnésium, un dialcoyl-zinc et un trialcoyl-alumi-nium, ainsi que les halogénures d'alcoyl-aluminium. 69 3643T6 - 2 - 2021408 En principe peuvent convenir tous les oxydes oléfiniques pour le nouveaux procédé, en envisageant spécialement toutefois les oxydes d'alcoylène en Cg-Cg comme l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène , l'oxyde de butène, 1'épichlorhydrine, l'épibromhy-5 drine, l'allyl-glycidyl-éther, les oxydes de cyclooléfines en C^-Ci2 comme l'oxyde de cyclopentène, 1*oxyde de cyclohexène, l'oxyde de cyclododécène, ainsi que l'oxyde de styrène et le phény1-glyc idy1-é ther. On utilise de préférence l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de 10 propylène, 1'épichlorhydrine, l'épibromhydrine et l'oxyde de cyclopentène. Des amides d'acides particulièrement appropriées sont les amides des acides du phosphore. On préfère les amides alco-ylées d'acides phosphoniques et d'acide phosphorique, c'omme par 15 exemple la bis-dialcoylamide d'acide méthyl-phosphonique ou les tris-dialcoylamides d'acide phosphorique. Comme restes alcoylé dans les groupes amide on envisage des groupes alcoylé en C-^-C^ et cycloalcoyle en C^-Cg. On atteint des résultats particulièrement bons avec la tris-diméthylamide 20 d'acide phosphorique. Le rapport des constituants individuels du catalyseur entre eux ainsi que le rapport entre catalyseur et oxyde oléfi-nique peuvent varier dans de larges limites. Le rapport composé de métal de transition/amide d'acide 25 peut se situer entre 20 î 1 et 1 : 50, de préférence entre 5 s 1 et 1 ; 10. Dans une forme de réalisation particulièrement appropriée, on a les rapports molaires suivants : amide d'acide i composé de métal de transition : métal alcoylé j oxyde d'oléfine comme 5 : 10 : 25 î 1000. 50 Le procédé peut être exécuté sans pression ou avec sur pression. L'intervalle de température approprié est'de -30 à +150°C. Le traitement des polymères peut se faire de la manière connue. Exemple 1 35 On dissout 2,1 g de chlorure de tris-acétylacétonate de zirconium IV dans 50 cm3 de toluène. On ajoute 1,8 cm3 drhexa- 69 36436 - 3 - 2021408 méthylphosphoramide, on refroidit à -30°C et l'on réduit avec 3,5 cm3 d'aluminium-triéthyle. On chauffe ce mélange catalytique pendant 15 minutes à 100°C et on l'ajoute à 1350 cm3 de toluène. On fait passer pendant 6 1/2 heures un fort courant d'oxyde 5 d'éthylène. On interrompt alors la polymérisation avec un mélange de 100 cm3 d'isopropanol, 2 cm3 d'eau et 1,0 g de 2jô-di-t-butyl-^méthylphénol. Après élimination du solvant, le.rendement s'élève à 175 g d'oxyde de polyéthylène. 0îJ = 7,44 1,5.10^ (la mesure de la valeur de ou se 10 fait dans de l'eau à 25°C). Exemple 2 Lorsqu'on opère comme indiqué à l'exemple 1, mais sans addition d'hexaméthylphosphoramide, le rendement ne s'élève qu'à 90 g. 15 = 3,0 5.10^ (la mesure de la valeur de PnJ se fait dans de l'eau à 25°C). Exemple 3 On dissout 2,12 g de chlorure de tris-acétylacétonate de zirconium IV dans 50 cm3 de toluène et l'on réduit avec 3,5 20 cm3 d'aluminium-triéthyle. On chauffe le mélange pendant 15 minutes à 100°C et on le refroidit. On ajoute 70 cm3 d'oxyde de pro-pylène et l'on chauffe pendant 10 heures à 50°C. Après élimination du solvant, le rendement s'élève à 63 g = 100$. 01J - 3 *54 7.10^ (la mesure de la valeur de se fait 25 dans du toluène à 25°C). Exemple 4 On opère comme décrit à.l'exemple 3» mais, sans addition d'hexaméthylphosphoramide; le rendement n'est que de 43 g = 75$. 30 ~ 1>47 2,2.10-* (la mesure de la valeur de C\J se fait dans du toluène à 25°C).. Exemples 5 à 12 On opère comme expliqué à l'exemple 3 et l'on fait intervenir les catalyseurs cités au tableau. 69 36436 - 4 - 2021408 5 Zrtacac^Clg + CO o 4,30 5 6 II - 80 f> 1,54 7 Zr(acac)^ + 50 io 4,56 8 fr - ioo i 3,31 9 Zr(CH5C00)4 + 80 io 2,43 10 11 - 30 io 1,53 10 11 Zr(H03)4 + 50 io 7,06 12 II - 50 $ 4,62 Exemple Composé de Hprps Rendement Benzène à 25°C M ÏT° zirconium M-Fi Rendement v 9,5.105 2,4.10^ 1 .106 6,5.105 4,5.105 2,4.105 1,65.10^ 9,5.105 îe) HPT = hexaméthylphosphoramide Dans tous les exemples on utilise 5 mmoles de composé de zirconium dans 50 cm3 de toluène et 25 mmoles d'aluminium-15 triéthyle. Exemple 13 On dissout 0,73 g de chlorure de tris-acétylacétonate de zirconium IV dans 20 cm3 de toluène, on ajoute 0,5 cm3 d'hexaméthylphosphoramide et on réduit avec 1,2 cm3 d'aluminium-tri-20 éthyle. On chauffe pendant 15 minutes à 100°C, on refroidit à la température ambiante et l'on ajoute 20 g d'oxyde de cyclopentène. Après 12 heures on dissout à 50-70°C le polymère dans du toluène et on le précipite dans du méthanol : rendement DlJ = 4 ,76 10^ (la mesure de la valeur de se fait 25 dans du toluène à 25°C). Exemple 14 Si l'on opère par le procédé décrit à l'exemple 13, sans ajouter toutefois 1'hexaméthylphosphoramide, le rendement atteint 60$. 30 = 0,51 My^^7.10^ (la mesure de la valeur de se fait dans du toluène à 25°C). Exemple 15 On dissout 5,3 g de chlorure de tris-acétylacétonate de zirconium IV dans 500 cm3 de toluène. On ajoute 2,25. cm3 d' 35 hexaméthylphosphoramide, on réduit avec 8,75 cm3 d'aluminium-triéthyle et l'on agite ensuite le mélange pendant 10 minutes à 69 36436 - 5 - 2021408 100°C. On laisse refroidir et l'on ajoute alors goutte à goutte 232 g d'épichlorhydrine. Après 10 heures à 50°G, on ajoute au mélange 1500 cirô de diméthylformamide et on précipite le polymère dans de l'eau. 5 Rendement s 230 g. C%7 - 3,7 (la mesure étant faite dans de la diméthylformamide à 25°C). Exemple 15 Lorsqu'on opère comme indiqué à l'exemple 15 , mais qu' 10 on n'ajoute pas d'hexaméthylphosphoramide, alors le rendement est de 180 g. CtJ - 1 ,1 (la mesure étant faite dans de la diméthylformamide à 25°C). Exemple 17 . - 15 On dissout 4,97 g de chlorure de tris-acétylacétonate de zirconium IV dans 500 cm3 de toluène. On ajoute 3S6 cm3 d'hexaméthylphosphoramide, on réduit avec 6,8 cm3 d'aluminium-triéthy-le et l'on chauffe le mélange-pendant 15 minutes à 100°C» Apres refroidissement on ajoute 342 g d'épibrorahydrine et l'on agite le 20 mélange pendant 10 heures à 50°C. Ensuite on dilue avec 500 cm3 de diméthylformamide et on précipite le polymère dans beaucoup d'eau. Rendement s 221 g • CnJ = 3j9 (la mesure étant faite dans de 1'o-dichlorobenzène 25 à 25°C). Exemple- 18 On opère comme décrit à l'exemple 15, mais on renonce à l'addition d'hexaméthylphosphoramidej le rendement s'élève à 180 g. 30 CKJ = i ,6 (la mesure étant fait dans de 1'o-dichlorobenzène à 25°C). 69 36436 - 6 - 2021408 REVENDICATIONS . 1.- Procédé de polymérisation d'oxydes oléfiniques avec des catalyseurs mixtes d'un composé de métal de ti"ansition et d'un composé métallique alcoylé des deuxième et troisième groupe du système périodique, caractérisé en ce qu'on utilise des cata- 5 lyseurs mixtes avec une addition d*une amide d'acide. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme amide d'acide de la tris-diméthylamide d'acide phosphorique. 3.- Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé 10 en ce qu'on utilise comme composé de métal de transition du chlorure de tris-acétylacétonate de zirconium IV (Zr(acac)^Cl).