FR 2028457 A1 19701009 FR 7001430 A 19700115 La présente invention est relative à des procédés de fluoration de composés organiques0 Elle concerne plus particulièrement des procédés de fluoration de composés organiques dans un réacteur à lit fluidisé, dans lesquels on utilise des fluorures minéraux solides et du fluor gazeux. La réaction entre le difluorure de cobalt (CoF2) et le fluor gazeux pour former du trifluorure de cobalt (CoP3) est bien connue. On sait également que le trifluorure de cobalt est un agent de fluoration puissant pour la production de composés organique s fluorés. Des procédés qui utilisent du trifluorure de cobalt comme agent de fluoration pour les composés organiques sont bien connus. Un contrôle poussé permet dXarreter la réaction peu avant une fluoration complète, par exemple la fluoration du benzène peut ventre arrêtée avant 11 obtention de dodécafluoro-cyclohexane (C g12)e Des procédés typiques parmi ceux qui sont connus sont décrits dans le brevet britannique nO 7890441, dans lequel on fait appel à deux procédés fondamentaux qui utilisent tous deux un lit fluidisé par un gaze Dans le premier procédé, on envisage une opération en deux stades, å savoir un premier stade au cours duquel on fait passer du fluor gazeux à travers le lit pour convertir le difluorure de cobalt en trifluorure de cobalt, et un second stade, au cours duquel on fait passer la matière organique à travers le lit, cette matière étant fluorée et le trifluorure étant sensiblement réduit en difluorure0 Dans le second procédé, on utilise deux réacteurs en parallèle, entre lesquels circule du fluorure de cobalt fluidisé0 Dans le premier réacteur, le difluorure de cobalt est mis en contact avec du fluor et est converti en trifluorure, qui passe ensuite dans le second réacteur dans lequel il vient en contact avec une matière organique et, à mesure que cette matière se trouve fluorée, le trifluorure est ramené à l1état-de difluorure de cobalt0 Or, la demanderesse a constaté que si l'on utilise un lit de fluorures minéraux fluidisé par voie mécanique, on peut alors obtenir simultanément, dans le même réacteur, une fluoration des composés organique s aussi bien qu'une régénération du lit par le fluor gazeux0 Selon la présente invention, la demanderesse a mis au point un procédé continu de fluoration de composés organiques, procédé dans lequel on fait passer un ou plusieurs composés organiques et du fluor gazeux, simultanément, dans un lit fluidisé par des dis positifs mécaniques et contenant. au moins un fluorure minéral solide capable de se comporter comme un agent de fluoration. De préférence, le lit fluidisé contient un mélange de difluorure de cobalt et de trifluorure de cobalt0 Le fluor gazeux peut être dilué avec un gaz inerte tel que l'azote0 Le lit fluidisé est de préférence obtenu grce à un ou plusieurs agitators entraSnés mécaniquement et immergés dans un lit de matière solide en particules0 Facultativement, le lit fluidisé peut également contenir une ou plusieurs matières solides inertes servant à transmettre la chaleur et à faciliter l'échange de chaleur à partir du lit. Le composé organique peut posséder un squelette carboné linéaire, ramifié, cyclique ou polycyclique; ainsi il peut contenir des groupes aliphatiques, oléfiniques, alicycliques, et aromatiques seuls ou fixés les uns aux autre s0 En outre, le composé organique n'est pas nécessairement un hydrocarbure; dans un mode de mise en oeuvre préféré de l'inven- tion, toute matière séparée du produit désiré et contenant moins de fluor que le produit désiré peut titre renvoyée dans le réacteur et être mélangée avec la matière de départ organique fratche. De plus, le composé organique peut titre un mélange de composés, comme par exemple l'une des nombreuses fractions d'hydrocarbures ayant des constantes physiques définies mais une composition complexe, obtenues lors du raffinage du pétrole. Cette composition également peut être mélangée avec la matière ayant subi une fluoration insuffisante, qui résulte de la. fluoration d'un tel mélange d'hydrocarbures, Dans une variante, le produit organique de départ peut contenir des composés organique; chlorés, tels que des composés chlorocarbonés, des hydrocarbures chlorés et des composés chloro fluoro carbonés. Des exemples de composés organique s contenant du chlore qui peuvent être fluorés de cette manière sont lthexachlorobenzènea l'octachloronaphtalène et les chioroalcanes à channe droite ou ramifiée, tels que le tétrachloroéthane ou l'ocachloropropane. Il n'est pas impératif La matière de départ peut donc comprendre des composés chlorofluorocarbonés ou chlorofluorohydrocarbonésO Dans le procédé préféré selon la présente invention, le lit fluidisé contient un mélange de difluorure et de trifluorure de cobalt mais, étant donné qu'on introduit dans un appareil de réaction du difluorure de cobalt ou des composés du cobalt pouvant donner CoF2 par fluoration, une certaine fluoration de ces composés, avant l'admission dtun composé organique quelconque, est nécessaire. Le mélange de fluorures de cobalt ainsi obtenu se trouve sous forme d'un lit amené à l'état fluidisé par des dispositifs mécaniques et maintenu dans cet état par un ou plusieurs rotors, ce qui fait que 11 état fluidisé de ce lit ne dépend pas du passage d'un gaz. Le procédé de la présente invention présente les avantages qu'on va mentionner par rapport aux procédés de la technique antérieure. Tous les procédés de la technique antérieure sont des procédés en deux stades mis en oeuvre dans un seul réacteur donné ou bien exigent l'utilisation de deux réacteurs; le procédé de la présente invention est mis en oeuvre en un seul stade et dans un seul réacteur. Dans les procédés de la technique antérieure, le gaz de départ doit contenir des gaz inertes destinés à fluidiser le lit; l'utilisation d'une fluidisation mécanique supprime l'utilité de ces gaz et permet un temps de séjour plus long dans le lit ainsi qu'un plus grand degré de liberté en ce qui concerne la configuration du réacteur, caractéristique qui assure elle-meme une plus grande liberté en ce qui concerne la conception des dispositifs de chauffage et de refroidissement0 Etant donné que le fluor et le support sont équilibrées au départ, il n'y a aucun risque de "retour" (qui pourrait se produire au cours des cycles de régénration) dû au fait que du fluor libre pénètre directement dans le lit et réagit avec les composés condensés incomplètement fluorés0 On va maintenant décrire le procédé en se référant à la figure unique du dessin annexé qui montre, de façon schématique, un mode de réalisation d'un appareil convenant pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention0 (Sur cette figure, les abréviations P et E.C. désignent respectivement une pompe et un échangeur de chaleur)0 Dans la mise en oeuvre du procédé conforme à L'invention, le réacteur 1 contient un lit de fluorures de cobalt en poudre fine, maintenu dans un état fluidisé par un rotor 2 qui est entratné par un dispositif approprié (non représenté)0 Le fluor gazeux libre pénètre dans le réacteur, avec un débit connu et mesuré, par un conduit 5 dont l'emplacement est tel que le fluor gazeux pénètre dans le réacteur sensiblement au-dessous de la surface libre du lit fluidisé constitué par des particules de fluorures de cobalt. La matière de départ organique, qui est généralement un mélange de matière à traiter fratche et de matière partiellement fluorée pénètre dans le récipient avec un débit mesuré par le conduit 6, à l'état liquide ou à l'état vaporisé, ce conduit 6 étant également disposé de manière que la matière de départ pénètre dans le lit sensiblement au-dessous de la surface libre du lit fluidisé de particules de fluorures de cobalts Bvantageusement, le conduit 6 n'est pas voisin du conduit 52 afin de réduire les risques d'une réaction violente entre le fluor et les matières organiques pénétrant dans le réacteur. Les débits d'introduction du fluor gazeux et de la matière de départ organique sont tous deux ajustés de manière à obtenir un produit ayant la qualité désirée et à maintenir un rapport CoF2/CoF3 raisonnable dans le lit car, sinon une fluoration satisfaisante nwa pas lieu. Le mélange de composés fluorocarbonés, qui peut contenir une matière n1 ayant pas réagi complètement ainsi que de l'acide fluorhydrique formé au cours de la réaction, quitte le réacteur sous forme dtune vapeur et passe dans un séparateur 8. Le role de ce séparateur est d'éliminer le fluorure de cobalt en particules fines du courant de gaz dans lequel-il peut être entratnéO Ce séparateur peut Qtre par exemple un cyclone une botte à chicanes ou un précipitateur électrostatique0 Le produit en particules très fines éliminé de cette manière est renvoyé dans le réacteur, périodiquement ou de façon continue. Le gaz exempt de substance en particules fines passe ensuite dans un épurateur à eau 9p dans lequel il vient en contact intime avec de l'eaux L'acide fluorhydrique est séparé du courant de gaz par l'eau introduite par le conduit lO; selon la température de I > eau, les produits fluorés peuvent en meame temps se condenser et se séparer. Il est donc avantageux, mais non pas essentiel de réfrigérer l'eau envoyée dans l'épurateur à laide d'un réfrlgérant R, de manière que sa température soit comprise entre environ O et 50C.Le gaz restant est ensuite généralement évacué par le conduit 12 maisS si le composé fluorocarboné en cours de production est- très volatil, il est avantageux de le faire passèr d'abord à travers une tour de séchage et ensuite à travers un piège froid pour éviter la perte de produit. Le liquide sortant de l'épurateur passe dans un séparateur ll dans lequel il se sépare en deux phases. La phase la plus légère est l'acide fluorhydrique aqueux tandis que la phase la plus lourde est le composé fluorocarboné constituant le produit recherché. On prélève périodiquement ce composé, on le sèche et on le traite par des techniques classiques pour récupérer le produit. Dans une variante de lsappareil, le gaz exempt de particules très fines est envoyé dans un condenseur simple 9, dans lequel l'acide fluorhydrique aussi bien que le produit de fluoration sont condensés gracie à un dispositif de refroidissement réfrigéré, ce qui donne encore deux couches. Dans ce cas encore, l'acide est contenu dans la couche supérieure et le produit dans la couche inférieure et, après une neutralisation appropriéé, on traite le produit par des techniques classiques. Cet autre mode de mise en oeuvre présente l'avantage qutil permet d'obtenir de l'acide chlorhydrique anhydre; cet acide peut Qtre envoyé dans une cellule d'électrolyse et etre reconverti en fluor, ce qui améliore I'utilisation du fluor dans le système.Dans le procédé d'épuration au mouillé, il se perd un seul atome de fluor par atome d'hydrogène qui est remplacé dans la matière de départ au cours du processus de fluoration. Si l'on désire obtenir un produit complètement fluoré, le lit fluidisé doit etre de préférence mis en oeuvre à une température de 350~45G Co Une température inférieure du lit correspond à un degré de fluoration moins élevé, c'est-à-dire quelle donne généralement des produits contenant un atome d'hydrogène ou davantage.On peut contrôler la température de toute façon appropriée; ce contrôle est facilité par les propriétés de transmission de cha leur bien connues du lit fluidisé0 Par exemple, si l'on utilise une enveloppe chauffante dans laquelle circule un bain d'huile, elle peut servir initialement à chauffer le lit jusqu'à la température de travail désirée et, pendant la réaction, elle peut constituer un réservoir de chaleur permettant de réduire le caractère fortement exothermique de la réaction0 On va maintenant décrire l'invention à l'aide des exemples non limitatifs qui vont suivre. EXEMPLE 1 Préparation de perfluoro-l-méthydécaline. On. introduit 97 kg de l-méthyl naphtalène et 530 kg de fluor, avec un débit constant, dans un lit fluidisé agité, qui est maintenu à 2600C et est constitué par un mélange de difluorure et de trifluorure de cobalt, pendant 83 heures. On obtient 300 kg de produits contenant 84 % de produit désiré, 11 ss de perfluorodécaline et des matières moins fortement fluorées. EXEMPLE 2 Préparation de perfluoro-l , 3-dirnéthylcycloheane. On envoie 5,06 kg de métaxylène et 25 kg de fluor, en 5 heures 1/2, dans un lit similaire placé dans un réacteur identique maintenu à 350-369eC. On obtient 15 kg de produits, à savoir 65 % du produit désiré et 10 ap de perfluorométhylcyclohexane. EXEMPLE 3 On introduit 2,83 kg de n-hexane et 14,27 kg de fluor, en 8 heures, dans un lit fluidisé agité constitué par un mélange de difluorure et de trifluorure de cobalt et maintenu à environ 360iC9 On obtient ainsi 9,17 kg de produit contenant 63,9 % de perfluoro-n-hexane. EXEMPLE 4 A l'aide d'une poulpe, on introduit 28,2 kg dhexachlorocyclopentadiène, avec un débit mesuré, dans un réacteur contenant un lit fluidisé agité mécaniquement de façon continue, ce lit étant composé de CoF3-et de CoF2 mélangés. La composition du lit peut varier largement en ce qui concerne les proportions de CcP3 et de CoF2, mais il comprend de préférence 20 à 80 dp de COF3. Le fluor gazeux est introduit simultanément dans le réacteur et on ajuste le rapport du fluor gazeux à l1hexaehlorocyclopentadiène de manière que le composition du lit reste constante. On obtient 26, 1 kg de produit fluoré qui, après distillation à la vapeur, donne 25,6 kg d'un produit ayant l'analyse suivante CgC13F7 1,8 /o C5C14Fs 1729 C5C15F5 70,1 ainsi que des produits fluorés à un degré supérieur ou inférieur. REVEEDICATIONS 1. Procédé continu de fluoration de composés organiques, dans lequel un produit de départ contenant un ou plusieurs composés organique s est introduit en meme temps que du fluor gazeux dans un lit maintenu dans un état fluidisé par des dispositifs mécaniques et contenant au moins un fluorure minéral solide qui est capable de servir d'agent de fluoration. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le lit fluidisé contient un mélange de difluorure de cobalt et de trifluorure de cobalt 3. Procédé selon la revendication l, dans lequel le lit contient en outre une ou plusieurs matières solides inerte s0 4. Procédé selon les revendications 1, 2 ou 3, dans lequel le produit de départ organique contient un ou plusieurs hydrocarbures. 5. Procédé selon les revendications 1, 2 ou 3 > dans lequel le produit de départ organique contient des hydrocarbures cycliques. 6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel les hydrocarbures cycliques sont des composés alicycliques ou aromatiques. 7. Procédé selon les revendications l, 2 ou 3, dans lequel le produit de départ organique contient des composés organiques contenant du chlore. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel les composés organique s contenant du chlore sont des composés acycliques. 9. Procédé selon les revendications 1, 2 ou 32 dans lequel le produit de départ organique comprend des hydrocarbures partiellement fluorés0 10. Procédé selon les revendications l, 2 ou 3, dans lequel le produit de départ organique comprend des composés chloro fluorocarbonéso Ilo Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le fluor gazeux introduit dans le lit fluidisé est mélangé avec un ou plusieurs gaz inertes. 12o Procédé selon la revendication 11, dans lequel le gaz inerte est de l'azotes 13o Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les matières solides sont fluidisées par une ou plusieurs pales entratnées mécaniquement et immergées dans un lit de matières solides en particules. 14o Procédé selon la revendication 6, dans lequel le produit de départ organique contient du naphtalène ou un naphtalène substitué. 15. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le produit de départ organique contient du benzène, du toluène ou un xy lève0 16. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le lit fluidisé contient 20% à 80% en poids de trifluorure de cobalt.