FR 2008422 A1 19700123 FR 6915495 A 19690513 69 15495 1 2008422 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d' oC -oléfines à faible poids moléculaire, ayant k à 50 atomes de carbone. La préparation d'hydrocarbures liquides par polymérisation de 5 l'éthylène en présence de chlorure d'aluminium anhydre est bien connue. Cette polymérisation se déroule à une vitesse satisfaisante, à des températures comprises entre 60 et 280°C et à des pressions supérieures à 20 atmosphères. Cependant, par suite des températures élevées de réaction, il se produit des réactions secondaires telles 10 que le cracking, 1'isomérisation, l'alkylation et la cyclisation.Les produits se composent principalement d'hydrocarbures aliphatiques non saturés et hydroaroraatiques dont les poids moléculaires moyens se trouvent dans la gamme de 80 à 2000. Les huiles à poids moléculaire supérieur, obtenues par ce procédé, sont utiles comme lubri-15 fiants et les liquides à poids moléculaire inférieur sont utiles comme intermédiaires pour fabriquer des détergents biodégradables par des procédés bien connus dans la technique, par exemple par alkylation du benzène avec l'oléfine et sulfonation, sur le noyau ben-zénique, du benzène alkylé. 20 On sait également préparer des polyéthylènes liquides en pré sence de systèmes catalytiques tels que TiCl^ ou des composés de Ti(XV) alkylés et les chlorures d'aluminium alkylés, dans un solvant chloré» Des oligomères ayant des poids moléculaires de $00 à 3000 sont obtenus, à de faibles températures comprises entre -100 et ~50°C. 25 Cependant, ces oligomères se composent principalement de 2-éthyl-1-oléfines, c'est-à-dire qu'elles possèdent des groupes terminaux viny-lidéniques. Ceci apparaît d'après le tableau I suivant présentant la distribution typique de ces oligomères, décrits dans la littérature. £H* Bestian et K. Clauss, Angew. Chem. 75, 1068 (1963) 1. 69 15495 2 2008422 TABLEAU I Oligoraérisation de l'éthylène à -70°C dans CH^Ci,, 5 : Catalyseur: CH^TiCl^ /CHyLLC^ ; T± = 0,11 mole/litre ; Al/Ti = 1 10 Fraction $ par rapport à transformé Composition 14 Butène-1 15 C6 3 9 15 % d'hexane-1 78 fi de 2-éthyl-butène- 1 C8 21 7,5 d'octène-1 82 # de 2-étb.yIfc-hexène 1 20 °10 7 10 ^ de décène-1 80 io de 2-éthyl-octène 1 C10 19 principalement de 2-éthy1-1-oléfines Des oléfines fortement ramifiées sont obtenues à. des tempéra-tures supérieures à -50°C par suite de réactions secondaires. Ces indications et d'autres encore par rapport à la polymérisation de l'éthylène qu'on peut trouver dans la littérature montrent que, jusqu'à maintenant, il n'a pas été possible de conduire le procédé de manière telle que des oléfines à poids moléculaire faible ayant 4 à 50 atomes et portant un groupe vC -vinylique ( oL -oléfines ) soient formées de manière prédominante. Le présent procédé pour préparer des polyéthylènes liquides à faible poids moléculaire, ayant de manière prépondérante.un groupe vinylique comme groupe terminal, est caractérisé en ce que la réac-tion de l'éthylène est réalisée en présence d'une solution comprenant un composé d'aluminium ayant la formule générale RAICI^ et d'un composé de titane ayant la formule générale (RO)^TiCl, où R représente un groupe alkyle ayant 1 à atomes de carbone, suivant un rapport molaire de 2 : 1 à 10 : 1 entre l'aluminium et le titane, dans un ilQ solvant aromatique, à une température comprise entre environ 69 15495 3 2008422 0°Cet -50°C, de préférence dans l'intervalle de—10à —50°C et sous * 2 une pression dans la gamme de 1 à 20 kg/cm .En règle générale, la i —3 — 3 concentration du composé de titane s'élève à 1 x 10 — 50 x 10 mole par litre de solvant. 5 Dans un exemple de réalisation préféré du procédé de la pré sente invention, on utilise comme système catalytique une solution de dichlorure d'éthylalumiïlium et de chlorure de triéthoxytitane, suivant un rapport molaire de 7 : 1 entre l'aluminium et le titane, dans du toluène, à une température comprise entre -17 et -23°C et 2 10 sous line pression comprise entre 6 et 12 kg/cm , la concentration du composé de titane, en règle, générale, étant de préférence envi— _3 ron 20 x 10 mole par litre de solvant. Dans la description suivante, on expliquera en détail les relations entre la température, la pression de l'éthylène, la conver-15 sion de l'éthylène et le rapport Al/Ti. Le catalyseur est un complexe donneur-accepteur d'électrons (complexe dit EDA) entre le composé de.titane alkylé et le solvant aromatique. Le dichlorure d'alkylaluminium sert à alkyler le composé de titane et probablement c'est aussi un constituant du complexe. 20 TABLEAU II Influence de la température Concentration (Ti): 20 x 10-^ mole par litre; Al/Ti = 5 Solvant: Toluène Pression: 12 kg/cm i Essai No. T °C Temps h jt) Conversion Mole/litre c8**) * «C10-C50 * Produ its in-soluMc £ r.* d pori s grou: s moles ;ant un pe vinyle ^C6 C10~C50 1 2 -20 -b5 1 4 13,0 15,3 32,0 54,6 67,1 43,5 0,9 1,9 >90 ^90 — 85 - 90 *) Conversion totale de l'éthylène ■3g$) En "jo d'éthyène transformé 35 Des produits à poids moléculaires encore plus inférieurs sont formés à des températures inférieures, ce qui est souhaitable. Cependant, la vitesse de réaction est inférieure aux plus basses tera-40 pératures. Pour atteindre à peu près la même conversion, il faut 69 15495 4 2008422 4 heures à -45°C et seulement une heure à -20°C. Des pressions supérieures à environ 12 atmosphères peuvent être employées à. des températures inférieures à -20°C. Dans les essais décrits dans les tableaux II à VII, on a utilisé une solution de C H A1C1 + (C_H_0) TiCl ^ j fc fc 5 J TABLEAU III Essai n° 1 Poids moléculaire Nombre approximatif d'atomes de C % en se basant sur la conversion totale $ de raoles portant un groupe vinyle 5 6 C4 2,3 a 100 84 C6 13,7 > 95 112 C8 16,0 > 95 150 C10 2,0 ^ 90 175 C1 2 12,0 > 90 195 C14 6,7 > 90 215 °15 8,0 > 90 225 C16 9,5 ^ 80 292 C21 13,^ ^ 70 265 C33 15,^ 70 Polymère insoluble 0,9 TABLEAU IV Mêmes conditions que dans l'essai n°1 Temps : 4 heures Poids moléculaire Nombre approximatif d'atomes C en se basant sur la conversion totale * $ de moles portant un groupe vinyle 56 C4 h,5 Ci 100 84 C6 10,1 > 95 112 00 0 11,0 > 95 69 15495 5 2008422 Suite du tableau IV Poids moléculaire Nombre approximatif d'atomes de C i en se basant sur la conversion totale % de raoles portant un groupe vinyle 10 18? 211 241 284 374 515 74 2 Polymère insoluble '13 '1 5 ]17 '20 '27 '37 '53 8,3 8.7 6,0 8.8 25,8 8,3 4,6 -3,8 ^90 > 90 ~ 90 Cr 75 ^ 60 Os 25 12 15 20 25 ^Conversion totale 31 moles par litre de solution, de catalyseur» D'après les tableaux III et IV, il apparaît que le taux de conversion de l'éthylène diminue avec le temps, alors que 13 raoles par litre sont converties en une heure, il n'y a que 31 raoles par litre en 4 heures. Il apparaît également que le poids moléculaire moyen augmente avec la conversion; la fraction de molécules portant des groupes terminaux vinyliques diminue simultanément, ce qui est peu souhaitable. Ainsi, la conversion ne peut pas être augmentée vers 100 $ parce qu'avec le temps les «£-oléfines déjà formées seront incorporées dans les chaînes en cours de croissance et il en résultera des doubles liaisons internes. Une conversion de plus d'environ 30 moles d'éthylène par litre de solution de catalyseur d'origine n'est pas recommandée. TABLEAU V Influence de la pression d'éthylène Mêmes conditions que dans l'essai n°1 30 Essai n° Pression kg/cm2 Temps h Conversion mole/litre C8 % '10 ^ . o Ut O Produit insolubles *- 3 i de moles portant un groupe vin-vie ^c8 0 o 1 a jn O 3 3 . 1 3, 5 21 , T 7 ■, o : * 'j 2c 0 35 4 6 4 16,4 40,7 5'4, 6 4,8 90 70 1 12 1 13,0 32,0 67,1 0,9 2C 90 40 69 15495 6 2008422 On trouve qu'une pression inférieure est défavorable puisque trop d' -oléfines seront incorporées et que la teneur en groupe vinyle sera inférieure. On a également trouvé que, pour une pression supérieure { ^ 12 atm), il se formera beaucoup de polymères 5 solides insolubles. Dans les conditions employées ici, 12 atmosphères représentent à peu près la pression optiraa. A des températures inférieures, la pression peut être supérieure. TABLEAU VI Influence du rapport Al/Ti Mêmes conditions que dans l'essai n°1 Temps : 1 heure Essai Ti mole/litre Rapport Conversion 15 n° x 10-3 Al/Ti mole/litre 5 20 2 0,1 1 20 5 13,0 6 20 7 17,8 20 7 20 10 17,3 8 10 5 ^,1 9 10 7 9,0 25 D'après le tableau VI, il est évident qu'une diminution du rapport Al/Ti jusqu'à 2 : 1 rend le catalyseur pratiquement inactif. Lorsque le rapport est augmenté jusqu'à 7 ! 1 > la conversion est 30 considérablement améliorée. Une autre augmentation n'entraîne pas d'amélioration du taux. D'après le tableau, il apparaît en outre que, pour un rapport de Al/Ti de 7 5 1, la conversion est proportionnelle à la concentration de Ti dans la gamme étudiée. 69 15495 7 2008422 TABLEAU VU Influence du solvant Le catalyseur, la concentration et le rapport Al/Ti sont les mêmes que dans l'essai n°1. Température: 5°C Pression: 1 kg/cm Essai n° Solvant $> d'oligomère $ de polymère (liquide) (solide) 10 benzène 56 kk 11 xylène 88 12 Les hydrocarbures aromatiques sont utilisés commodément à titre de solvant pour le catalyseur et les polyéthyiènes formés. Plus la densité d'électrons TT dans le noyau aromatique est grande 2g et, en conséquence, plus l'intensité en tant que donneur du solvant aromatique est élevée, plus on évitera la formation de polymères solides non désirés. La quantité de ces polymères augmente avec la température. L'intensité du donneur augmente par exemple dans la série du benzène, comme on l'indique: ^ toluène ^xylène 25 ^ mésitylène. Des composés de titane ayant une affinité élevée pour les électrons sont préférés parce que par exemple TiCl^, par rapport à, par exemple, (CgH^O)^ TiCl, déplace l'équilibre donneur-accepteur d'électrons comme on l'indique: -jq Composé de titane + Solvant aromatique^gfComplexe donneur—accepteur (Accepteur) (Donneur) vers la droite. Des groupes donnant des électrons, comme par exemple le groupe éthoxy, augmenteront la densité électronique sur le titane et, en conséquence, diminueront la tendance à accepter les électrons. Ainsi, en utilisant par exemple (CgH^O)^ Ti, au lieu de TiCl^, l'équilibre indiqué ci-dessus sera déplacé vers la gauche. 69 15495 8 2008422 D'autre part, une affinité élevée pour les électrons favorise la réaction de ramifications et, en conséquence, la formation de groupes vinylidéniques indésirés. Par une étude complète des différents systèmes, on a prouvé 5 que, dans les conditions employées ici, le chlorure de triéthoxy-titane ou, en général, un chlorure de trialkoxy (inférieur) titane est spécialement convenable. Une modification du présent procédé pour préparer des polyéthyiènes liquides à faible poids moléculaire est basée sur la sépa--jq ration des -oléfines à faible poids moléculaire ( 1 -hexène et 1-octène) après de courts temps de réaction, par exemple 10 minutes, à partir du système réactionnel, par exemple par distillation sous vide. EXEMPLE 1 15 Dans un ballon en verre, séché et rais sous vide, on a distillé 60 ml de toluène séché, exempt d'oxygène. Après addition de 1,2 x —3 —3 10 mole de chlorure de triéthoxytitane et de 6 x 10 mole de dichlorure d'éthylaluminiura (Al/Ti = 5) à la température ambiante, le mélange est introduit dans un autoclave. Après refroidissement jus-2Qqu'à -20°C, on ajoute de l'éthylène sous une pression de 12 kg/cm . Dans ces conditions, le mélange est agité pendant une heure, l'alimentation en éthylène interrompue et l'autoclave dégazé. La fraction inférieure ou égale à Cg, par filtration des produits insolubles, est séparée par distillation avec le solvant et 25 évaluée par chromâtographie en phase gazeuse. La fraction huileuse restante est directement déterminée par voie graviraétrique. On a ainsi transformé 22 g d'éthylène. La première séparation des différents oligomères selon leur longueur de chaîne donne la distribution suivante : *^C8 % C10 " C50 % Produits insolubles % 32,0 67, 1 0,9 La fraction ^ Cg, selon l'analyse par infrarouge, ne contient 35pas moins de 90 $ des molécules d'oligoraères portant un groupe vinyle. Ce chiffre est d'environ 85 $ dans la fraction en C^-C^q. EXEMPLE 2 Le mode opératoire est comme dans l'exemple 1, et, cependant, l'agitation est conservée pendant h heures. On a transformé 52,6 g 4-0 % d'éthylene. Après le travail ordinaire, la distribution suivante des 69 15495 9 2008422 longueurs de chaîne est obtenues £ C10 " C50 % —"Produits insolubles * 25,6 70,6 co * 10 La fraction inférieure ou égale à Cg, selon l'analyse dans l'infrarouge, ne contient pas moins de 90 % de molécules d'oligoraères portant un groupe vinyle et environ 80 $ dans la fraction en C10 ~°50' EXEMPLE 3 Le mode opératoire est comme dans l'exemple 1, et, cependant,, on a utilisé un rapport Al/Ti = 7 au"lieu dé Al/Ti = 5» On a transformé 32,7 g d'éthylène. Après le travail ordinaire, on a obtenu la Produits 15 ^ C8 C10" c50 insolubles ¥> * * 32,8 64,0 3,2 La fraction Cg, selon l'analyse dans l'infrarouge, ne contient pas moins de 90 $ de molécules d'oligomères portant un grou- 20 pe vinyle et environ 70 dans la fraction en C1 _ - C_n. TU 5U EXEMPLE 4 Le mode opératoire estcamme tfen^ l'exemple 1 et, cependant, la température est maintenue à -45°C. On a transformé 26 g d'éthylène. Après le travail ordinaire, la distribution suivante des longueurs 25 de chaîne est obtenue: *C8 a 0 0 1 0 d~ Produits insolubles % 5k,6 43,5 1.9 jq La fraction Cg selon l'analyse dans l'infrarouge ne contient pas moins de 90 % de molécules d'oligomères portant un groupe vinyle et 85 $> dans la fraction en C' - C__. iu 5 o EXEMPLE 5 Le mode opératoire est comme dans l'exemple 2 et, cependant, 35 la pression d'éthylène est maintenue à 6 kg/cm . On a t-ransformé 26 g d'éthylène. Après le travail ordinaire, on obtient la distribution suivante des longueurs de chaîne: -, . . *C8 C10 ~ C50 insolubles % * * 4o 40,7 5^,6 4,8 69 15495 10 2008422 La fraction Cg, selon l'analyse dans l'infrarouge, ne contient pas moins de 90 % de molécules d'oligoraères portant un groupe vinyle et 70 $ dans la fraction en C^ - C^ . La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 69 15495 2008422 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d' -oléfines à faible poids moléculaire ayant k à 50 atomes de carbone, caractérisé en ce que la réaction de l'éthylène est réalisée en présence d'une solution se 5 composant d'un composé d'aluminium, ayant la formule générale RAlClg» et d'un composé de titane ayant la formule générale (RO) TiCl, où R représente un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, suivant un rapport molaire de 2 : 1 à 10 : 1 entre l'aluminium et le titane, dans un solvant aromatique, à une température 10 comprise entre 0°C et -50°C et à une pression comprise entre 1 et 2 ^ 20 kg/cm . 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température est comprise entre—10et -50°C. 3 « Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la 15 réaction de l'éthylène est réalisée en présence d'une solution comprenant du dichlorure d'éthylaluminium et du chlorure de triéthoxy-titane, suivant un rapport molaire de 7 : 1, respectivement, dans le toluène, à une température comprise entre -17 et -23°C et sous une pression comprise entre 6 et 12 kg/cm . 20 h. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration de composé de titane est 1 x 10 à 50 x 10 mole/ litre de solvant. 5» Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la concentration du composé de titane est 20 x 10 mole/litre. 25 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les «d -oléfines formées sont périodiquement séparées du mélange réactionnel. 7» od -oléfines ayant h à 50 atomes de carbone, obtenues à titre de produits industriels nouveaux.