FR 2000527 A1 19690912 FR 6901021 A 19690121 69 01021 a 2000527 La présente invention a pour objet un procédé de poly-mérisation-suspensian permettant d'obtenir cm polymère granulaire transparent uniforme, en conduisant la polymérisation d'un monomère polymérisable et faiblement saLuble dans l'eau, cohl-5 portant un grottpe (*^=0= (ultérieurement dénommé "groupe viny— lidàne} & l'état de suspension dans l'eau. Bans une méthode de polymérisation-suspension habituel— leœnt employée, un monomère polymérisablë et faiblement soluble dans l'eau, comportant un groupe vinyliàène, est mis en suspen-10 don dans l'eau par agitation. Bans ce cas, dans le but d'obtenir un polymère granulaire en conduisant la réaction de polymérisation, tandis qu'on stabilise les particules suspendues et qu'on maintient un bon état de dispersion., on a recours à un a-gent de dispersion, constitué d'une poudre fine d'un, sel inorga-15 nique faiblement solubie dana l'eau, au encore d'un matériau macro Moléculaire aolubie dans l'eau. Toutefois, si l'on se contente de faire usage d'une fine poudre d'un sel inorganique faiblement solubie dans l'eau, ou d'un matériau macromoléculaire aolnble dana l'eau, il est 20 difficile de conduire de manière stable une polymérisation en perles, et il est à peu près impossible d'obtenir un polymère granulaire présentant une dimension uniforme de grains. Be plus, bien que dans quelques cas, ime agitation bien conduite permette d'obtenir un polymère granulaire ayant une fine dimension de 25 grains, c'est-à-dire d'obtenir un polymère granulaire dont la dimension moyenne de grains soit de quelques dizaines de microns ou quelques microns, il y a en môme temps formation d'une quantité considérable d'extrêmement fines particules du polymère ayant uns dimension d'environ 0,1 micron, et il en résulte une coagula-30 tion de fines particules très abondante (ultérieurement, cette coagulation d'extrêmement fines particules est dénommée "particules assimilables à. un produit de polymérisatlon-émul gion"). Il en résulte qu'il est très difficile d'obtenir des particules po--lymères ayant une petite dimension de grains et une distribution 35 uniforme avec un bon rendement, par un tel moyen conventionnel. 69 01021 2000527 z Aussi, le principal objet de la présente invention est—il de réaliser une méthode de polymérisation-suspension permettant d'obtenir un polymère granulaire transparent ayant une forme régulière et de qualité homogène. 5 ma autre objet de. l'invention est de réaliser une poly mérisation-suspension pour l'obtention de fines particules d'un polymère ou d'un copolymère d'un composé comportant le groupe vi— nylidène. Il a été établi que dans le cas oïl l'on conduit la po-10 lymérisation-suspension d'un monomère polymérisablë comportant un groupe vinylidène, en utilisant un sel inorganique faiblement so-luble dana l'eau finement pulvérisé, ou un matériau macromoléculaire aalubie dans l'eau comme agent de dispersion, par l'addition d'une quantité convenable de c*-méthyl-styrène au monomère 15 comportant le groupe viny lidàne, il en résulte que la polymérisation-suspension se trouve extrêmement stabilisée pour donner un polymère granulaire transparent ayant une fine dimension de grains et une distribution régulière des grains dans la suspension, ces grains étant très faiblement entremêlés de particules 20 assimilables à un produit de polymérisation-émulslon. Ledit o^-méthylstyrène est efficacement ajouté à. raison de 0,1 à 20 parties en poids pour- 100 parties en poids de composition monomère, mais l'addition d'une trop grande quantité de o Par composé polymérisablë ou monomère comportant le groupe vinylidène il faut entendre une composition comportant au 30 moins un groupe styrène, un ester acrylique, un ester methacry-lique, un chlorure de vinyle, un acétate de viny le, ou l'acrylo-nitrile. La composition peut également renfermer des additifs tels qu'initiateurs de polymérisation, régulateurs de polymérisation, plastifiants, agents de prévention contre la coloration, 35 agent améliorant la sensibilité à la lumière, aussi bien qu'un pigment ai nécessaire. Comme sels inorganiques faiblement so lubies dans l'eau utilisés dans l'invention comme agents de dispersion, on peut citer le carbonate de magnésium» le phosphate de calcium, l'oxyde de 40 zinc ou de titanium, ces sels étant utilisés sous forme de fines 69 01021 3 2000527 poudres dans la proportion de 0,5 à 10 parties en. poids pour 100 parties an poids d'eau. Parmi les matériaux macramoléculaires solubies dans l'eau, utilisés dans l'invention comme agents de dispersion, il 5 faut citert la gélatine, l'amidon, la dextrine, le polystyrène sulfoné, un sel de polystyrène sulfoné, l'acétate polyvinyle, un ester polyacrylique, un ester polymethacrylique, et les produits de saponification ou les sels de ceux-ci dans 3a proportion de 0,01 à. 20 parties en poids du matériau macromoléculaire, pour 10 100 parties en poids d'eau. Bans la pratique de l'invention, la proportion d'eau à utiliser est de 100 à 1000 parties en poids pour 100 parties en poids de la composition monomère, un sel tel que le chlorure de sodium ou le nitrate de sodium, pouvant être ajouté, si néces-15 saire, à la phase aqueuse. Bu fait queo^- méthylstyrène utilisé dans l'invention est un composé comportant un groupe vinyle, on considère que le méthylstyrène peut être contenu dans le polymère vinylique granulaire préparé sous forme de copolymère. Egalement, du fait connu que lec^-méthylstyrène ne procure par un homopoly-20 mère macromoléculaire par une polymérisation radicale comme dans le procédé de l'invention, et qu'il est également difficile à. copolymériser avec un autre composé vinylique, ou si la copolymérisation est possible, la proportion de méthylstyrène est faible, on considère que leo(- méthylstyrène peut être présent dans 25 le polymère vinylique granulaire sous forme de plastifiant sans former un copolymère. Bans quelques cas, la proportion de •rtemple 1 On charge dans un-flacon de 3 litres équipé d'un agi-30 tateur à deux lames, la composition suivante! styrène 62g méthacrylate de méthyle 238g of- méthylstyrène 9g peroxyde benzoyle 9g 35 Eau 2,7 litres polystyrène sulfoné 5g Le mélange est mis à réagir à 70° pendant 8 heures, en faisant passer un courant d'azote pour obtenir un polymère granulaire transparent ayant une dimension uniforme de grains de 10 69 01021 Ar 2000527 microns selon, la photographie microacopique la d'accompagnement. En répétant le même processas sans utiliser -méthyl styrène» le polymère obtenu renferme une grande proportion de particules assimilables à un produit de polymérisation-émalsion, 5 ce3 particules étant de grosseur irrégulière comme le montre la photographie microscopique Ib. •RTraMPLE 2 La même polymérisation-suspension que dans 11 exemple 1 est répétée en utilisant la composition suivantes Methacrylate de méthyle 300g 10 oC -méthylstyrène 15g peroxyde benzoyle 9g Eau 2,7 Litres polystyrène sulfoné 5g ' On obtient alors un polymère granulaire uniforme, 15 présenté sur la photographie microscopique 2a. Par comparaison, le. même processus est répété mais sans utilisent^-méthylstyrène, et le polymère ainsi obtenu est irrégulier et renferme une très grande proportion de particules assimilables à. un produit de polymérisation-émulsion, comme l'in-20 dique la photographie microscopique 2b. "RTRMPLE 5 Le même processus de polymérisation-suspension que dans l'exemple 1 est répété en utilisant la composition suivantes Methacrylate de méthyle 300g o 25 pferoxyde benzoyle 9g Eau 2,7 Litres oxyde de zinc 25g Lorsque, la réaction est terminée, le produit est traité avec une solution aqueuse d'acide ehlorhydrique, pour 30 procurer un polymère granulaire transparent en grains fins et uniformes que montre la photographie microscopique annexée 3a Par comparaison le processus est répété sans utiliser méthylstyrène, et le produit est traité de même manière avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique pour donner un polymère 35 granulaire renfermant une grande proportion, de particules assimilables à un produit de polymérisation-émulsion., et comportant des. grains de dimensions inégales présentés sur la photographie microscopique annexée 3b. 69 01021 5 2000527 TgnarPEE 4 Le môme processus de polymérisation-suspension que dans l'exemple 1 est conduit en utilisant la' composition suivantes Acétate de vinyle 55g 5 Acrylate d'éthyle 247g o/- méthylstyrène 9g Peroxyde benzoyle 9g Eau 2,7 litres Gélatine 25g 10 Un copolymère granulaire uniforme est obtenu, que montre la photographie microscopique 4a. Pour comparaison, le même processus est répété sans utiHser^~méthylstyrène, pour donner des particules irrégulières de polymère renfermant des particules assimilables à un produit de polymérisation—émulsiqn comme le montre la fig.4b. 69 01021 6 2000527 RETEBDICAIIOIS L'invention a pour objets 1} Un procédé de polymérisation-suspension, d'une composition monomère renfermant au mrti na un composé polymérisablë ayant un groupe vinylidène, la polymérisation étant conduite en 5 présence deo^- méthylstyrène, et au moins un élément sélectionné parmi les sels inorganiques faiblement aolubies dans l'eau ou les composés macromoléculaires solubles dans l'eau. 2) Procédé selon 1» dans lequel la proportion dudit o(—méthylstyrène est de 0,1 à 20 parties en poids pour 100 par- 10 ties en poids de compositionnonomère. 3) Procédé selon 1, dans lequel ledit composé polymérisablë est le styrène ou un ester acrylique ou methacrylique» le chlorure de vinyle, l'acétate de vinyle, ou 1'acrylonitrile. 4) Procédé selon 1 dans lequel ledit sel inorganique 15 est le carbonate de magnésium, basique, le phosphate de calcium, l'oxyde de zinc au de tItanium. 5) Procédé selon 1, dans lequel ledit sel inorganique est utilisé sous une forme finement pulvérulente. 6) Procédé selon 1, dans lequel ledit composé macro— 20 moléculaire soluble dans l'eau est la gélatine, l'amidon, la dex— trine, le polystyrène sulfoné, l'acétate polyvinyle, un ester polyacrylique, ou polymethacrylique.