FR 2017639 A1 19700522 FR 6930476 A 19690908 L'invention a pour objet un procédé de fabrication pour papier a contenu huileux. Cette sorte de papier était utilise åusqu'd pré- sent comme papier-calque, comme papier semi-tranaparent en photo graphie, ou comme papier d'emballage hydrofuge On le préparait en plongeant une feuille de papier dans l'huile, ou dans une huile en dissolution dans un solvant organique, ou dans une émulsion du type huile/eau que l'on préparait en émulsionnant l'huile à l'aide d'un agent tensiosactif ou d'un colloïde hydrophile, ou en étendant ladite émulsion sur la feuille de papier Ces procédés connus ont toutefois des inconvénients, notamment la nécessité de nombreuses phases additionnelles de trti- tement, la distribution irrégulière de l'huile, l'absence des qualités vengées d'un papier calque pour la facilité d'écriture, et l'équipement industriel requis pour ce genre de production. Les recherches faites en vue de supprimer ces inconvénients, ont conduit à la découverte d'un procédé très supérieur aux précédents, et qui fait l'objet de la présente invention. I1 consiste à préparer des microcapsules où l'huile est encapsulée dans une substance naturelle ou synthétique à haut poids moléculaire formant enveloppe, à mélanger les microcapsules ainsi préparées avec une bouillie de pâte à papier, à fabriquer la feuille de papier à partir de cette bouillie de pâte, et à appliquer une pression sur ladite feuille de papier de façon à détruire les microcapsules pour que l'huile se répande dans l'é- paisseur de la feuille. Comme huiles utilisables dans la fabrication de ces microcapsules, on peut compter par exemple: des plastifiants organiquesR notamment des phosphates comme ceux de tributyle ou de tricrésyle; des paraffines comme la paraffine liquide et la paraffine chlorée; des phtalates comme ceux d'éthyle ou de butyle; des dérivés d'acides gras comme l'oléate de butyle et le laurate d'amyle; des dérivés biphénylés ; et des huiles naturelles comme celles-de coton, de soja et d'arachide. Les procédés connus pour encapsuler l'huile et obtenir des microcapsules, peuvent être classées sommairement de la façon suivante: I - Séparation de phases à partir d'une solution aqueuse (brevets U.S. N 2800457 et 2800458). C'est la méthode la plus couramment pratiquée pour fabriquer des microcapsules par coacervation d'une solution colloidale hydrophile. Elle comprend cinq opérations : 1 - Préparation de la solution colloidale 2 - Exécution de l'émulsion dans cette dernière, de la subs- tance devant formes l'enveloppe, (émulsion du type huile eau) 3 - Formation du coacervat, en ajoutant dans cette émulsion un acide ou un sel étendu d'eau, afin d'autre part que le coacervat s'accumule autour de la paroi formant enveloppe. 4 - Gélification et fixation de ladite paroi. 5 - Solidification de la paroi, après avoir rendu alcalin le pH acide. Il - Méthode de polymérisation interfaciale (Brevets Britannique3 no 90443 et 1046409). Ce mode de fabrication des microcap sules consiste à conduire, à partir d'un monomère ou d'un produit initial de condensation polymérisable une réaction de polymérisation à la surfce des substances à encapsuler en phase liquide ou gazeuse, au lieu d'utiliser comme produit d'enrobage la substance déjà polymérisée. III - Procédé par réfrigération d'une dispersion en fusion (brevets britanniques n 952807 et 965074). On emploie iei, pour former la paroi microcapsulaire, une substance stable solide à une températuve de laboratoire, mais liquide à haute température. IV - Procédé de séchage par pulvérisation : de fines particules solides ou liquides sont érulsionnées dans une solution de polymères : l'atomiseur réduit cettte émulsion en particules qui viennent couvrir anesitôt la substance que doit conteni le polymère. On peut procéder en phase gazeuse ou en phase liquide. Méthode de centrifugation sur perfdoratio (brevet U.S. N 3015128) : ce procédé ntilise un dispositif spécial compor tant un disque à centrifagation perforé où se forme une ébauche de la microcapsule, Sous l'action de la force centri fuge sur les orifices du disque, aprè s quoi ladite ébauche est pulvérisée dans un bain solidifiant où la miorocapsule prend sa forme achevée. VI - Procédé d'extraction à l'eau (brevet U.S. N 3.148.250 ) : l'huile, la substance d'enrobage (polymere thermoplastique naturel ou synthétique) et son solvant hydrosoluble, sont mis en dispersion dans l'eau sous agitation; puis ctest par transfert du solvant en phase aqueuse que se réalise l'encapsulage. Ce sont là des procédés connus et typiques de production des microcapsules, mais on en utilise d'autres, comme par exemple l1échange des contenus, la distillation à pression réduite, etc. Comme composés à haut poids moléculaire, naturels ou synthétiques, pour former la paroi microcapsulaire, des polymères très variés peuvent être préférés dans tel ou tel procédé de préparation. Par exemple, pour le procédé I, onu- utilise gélatine, caséine, alginate de sodium, gomme arabique, copolymère de styrène et d'anhydride maléique, copolymère d'éthylvinyléther et d'snkydride maléique, etc. Pour le procédé II, on utilise : résine d'urée-formaline, polyisocyanate, polyamide, époxyrésine, etc.. pour le procédé III, on se sert de cire, pour les procédés IV, V et VI, on emploie généralement des plastiques tels que : polystyrène, chlorure de polyvinyle, copolymère de chlorure et d'acétate de vinyle. Ces polymères peuvent être utilisés seuls ou associés. La présente invention est décrite en détail comme suit. Dans la mise en oeuvre pratique et détaillée du présent procédé, des substances huileuses telles que le phtalate de butyle, le phosphate de tricrésyle et l'huile de paraffine, sont encapsulées dans le haut polymère, naturel ou synthétique, qui doit former la paroi de la microcapcule, dont le diamètre moyen peut varier de I à 100 microns, mais se limite de préférence à 30-50 microns, suivant le degré de transparence à donner au papier; puis, au stade approprié de préparation de la patte, on incorpore dans celle-ci lesdites microcapsules9 à raison de 5 à 50, ,;, du poids sec de la pâte, et l'on fabrique alors la feuille de papier de la manière habituelle. L'incorporation des micro capsules dans la préparation de pâte peut se faire à tout moment, pourvu que ladite pâte soit suffisamment fluide. La feuille de papier ainsi préparée est préssée, avant d'être enroulée, à l'aide d'un cylindre de la machine, ou bien on la presse et on la chauffe en même temps, pour détruire les microcapsules, libérer par là-même la substance huileuse qu'elles contiennent, pour qu'elle se répande dans l'épais- seur du papier entre les fibres qui la constituent.Cette destruction des microcapsules peut aussi se faire à l'aide d'un cylindre indépendant et extérieur à la machine à papier. La mise en oeuvre de la présente invention permet d'atteindre plusieurs résultats intéressants - l'incorporation de l'huile dans le papier n'exige paa de machines ou de dispositifs spéciaux ; - pas de risque de maculation du fait de l'huile incorporée dans la feuille de papier, cette huile étant protégée avec la substance d'enrobage des microcapsules; - 1 'huile - ne se répartit pas inégalement, puisque 1 'incorpo- ration des capsules se fait durant la phase de préparation de la patte, ce qui permet d'obtenir des feuilles de papier d'une semi-transparence uniforme ;; - la feuille ainsi obtenue offre de parfaites possibilités d'écriture, et reçoit facilement un enduit aqueux du type émulsion photographique à la phase secondaire de traitement du papier, car la surface de ladite feuille est moins hydro phobe que célle du papier à contenu huileux ordinaire ob tenu par immersion; le procédé de cette invention peut aussi s'appliquer aux feuilles de papier très résistantes à l'huile et qui, par conséquent, s 'en imprègnent diffici lement, comme par exemple, le papier couché. wRçPIE I Dans 50 parties d'eau (en poids, comme toujours ci-après, pour le calcul des parties) à la température de 400C, on dissout 10 parties de gélatine traitée à l'acide, et 10 parties de gomme arabique. Dans cette solution coBoidale, on aaoute goutte à goutte, sous agitation, 80 parties de paraffine liquide, ce qui donne une émulsion du type huile/eau. Lorsque le diamètre maximal des particules en suspension atteint environ 30 microns, l'émulsion est versée dans 500 parties d'eau chaude à 450C, sous agitation. On ajuste à 3,9 de pd du mélange en ajoutant goutte à goutte une solution aqueuse d'acide acétique à 60 % Les substances colloldalea s'accumulent sur les particules huileuses de paraffine liquide et les enrobent en formant ainsi des microcapsules à noyau de parrafine liquide. Le liquide contenant en suspension les capsu- les ainsi formées est refroidi extérieurement, et la paroi capsulaire est gélatinisée. Après avoir refroidi la suspension jusqu'à 70C durant 20 minutes, on lui ajoute 40 parties de formaldéhyde i 37 %, et l'on ajuste à 10,5 le pH du mélange par addition de soude à 10 %, afin de solidifier l'enveloppe capsulaire.La suspension est alors chauffée à 50 C et maintenue à cette température pendant 10 minutes, et donne finalement des microcapsules renfermant de la paraffine liquide. Les microcapsules ainsi formées sont ajoutées i une bouillie de pâte à papier battutà 400 SR, (Shopper-Biegler) à raison de 10 parties de microcapsules pour 100 parties de pâte sèche, après quoi on ajoute encore à la pâte I partie de résine de mélamineformaldéhyde, 2 parties d 'encollage maléique à la colo- phane et 2 parties de sulfate d'aluminium. La réserve de pâte ainsi préparée sert à charger une machine Sourarinleer ordinaire pour donner des feuilles de papier de 60 g/m2, que l'on sèche sur plusieurs cylindres pour obtenir finalement du papier à contenu huileux. On fait passer les feuilles ainsi préparées par un cylindre supplémentaire sous pression de 50 kg/cm. On compare la transparence des feuilles sorties du cylindre avec celle des feuilles gui n'y ont pas passé; les résultats obtenus sont con gnés au tableau ci-dessous, avec ceux des feuilles de papier ne contenant pas de microcapsules. Avant calandrage Après calandrage Sans microcapsules 60 J 65 % Avec microcapsules 67% 81% On vcit que la transparence d'une feuille de papier contenant des microcapsules est accrue de 14 % après passage à la calandre, tandis qutune feuille dépourvue de microcapsules n'est augmentée que de 5 % après calandrage. EXEMPLE 2 L'expérience de l'exemple I est répétée avec des micro-capsules contenant du phosphate de tricrésyle, au lieu de paraffine liquide. Les résultats sur la transparence du papier sont les suivants Teneur en microcapsules Avant calandrage Après calandrage 5 parties 65% 76% 15 parties 68 7 83 % Ces résultats montrent à . l'évidence l'efficacité des micro- capsules utilisées pour améliorer la transparence du papier. EXEMPLE 3 I Partie (calculée à l'état sec) de microcapsules renfermant du chorure de diphényle en guise d'huile et préparées par le même procédé qu'à l'exemple I du brevet Japonais 11344/67, est incorporée dans 1000 parties de pâte liquide (concentration 0,6 %) . Puis, dans la pâte liquide renfermant les capsules, on ajoute I partie d'eucollage de colophane au pétrole concentré à 10% , et 0,2 parties de sulfate d'aluminium, et l'on agite bien le mélange résultant. La préparation de pâte ainsi obtenne est utilisée sur machine à cylindres ordinaire pour donner des feuilles de 50 g/m par assemblage de deux feuilles. Le papier ainsi formé passe ensuite au séchoir pourvu d'un seul sécheur Yankee et d'une batterie de six tambours.Avant d'être enroulé, le papier est pressé sur calandre pour détruire les capsules, libérer l'huile à l'intérieur de la feuille et obtenir ainsi un papier semi-tyanspa- rent. Ces feuillos sont d'une qualité excellente, tent pour l'écriture que pour le ealque. EXEMPLE 4 2 Parties de mierocapsules contenant de l'huile de coton, préparées suivant le procédé décrit à l'exemple I du Brevet U.S n 3418250, sont incorporées à 1000 parties d'une bouillie de pâte concentrée à 0,8 % et battue à 40 SR (Shopper Riegler), après quoi on y ajoute 0,3 partie d'une suspension à 6 % de dimère d'alkylecétène. Cette préparation de pâte est utilisée dans une machine ordinaire de Fourdrinier de façon à donner du papier en feuilles de 50 g/m. Ces feuilles sont pressées à la super-calandre à la pression de 100 kg/cm pour libérer l'huile dan l'épaisseur du papier. Ce papier semi-transparent convieat parfaitement pour l'emballage et se montre bon hydrofuge REVENlICATIONS I - Procédé de fabrication de feuilles de papier à contenu huileux consistant à préparer des microcapsules ou huile est encap sulee dans un composé naturel ou synthétique à haut poids molé culaire formant enveloppe ; à mélanger ces microcapsules à une bouillie de pâte à papier; à fabriquer, à l'aide de cette bouillie mélangée de microcapsules, des feuilles de papier sur lesquelles on applique ensuite une pression. 2 - Procédé selon I, dans lequel ladite huile est l'une des subs tances suivantes; phosphates de tributyle ou de tricrésyle, paraffines, phtalates d'éthyle ou de butyle, oléate de butyle, laurate d'amyle, dérivés biphénylés ou huile naturelle. 3 - Procédé selon I, dans lequel ledit composé est un des corps suivants : gélatine, caséine, alginate de sodium, gomme ara bique, copolymère de styrène et d'ehhydride maléique, résine de formaline-urée, polyisocynnate, polyamide, époxyrésine, cire, polystyrène, chlorure de polyvinyle, ou copolymère de chlorure et d'acétate de vinyle. 4 - Procédé selon I, dans lequel la quantité desdites microcap sules à ajouter est de 20 % en poids de la quantité de pâte séchée à l'absolu utilisée dans laqite préparation.