FR 2027762 A1 19701002 FR 6945269 A 19691229 La présente invention se-rapporte à un procédé de préparation d'un gaz riche en hydrogène par reformage à la vapeur d'eau d'hydrocarbures gazeux avec emploi de catalyseurs obtenus en imprégnant avec des sels de nickel des corps moulés, ou mis en forme, en alumine préalablement calcinés, à base d'oxyde d'-aluminium et d'alumine active. Gomme l'on sait, les hydrocarbures gazeux, notamment le méthane ou les gaz contenant du méthane, comme le gaz naturel, peuvent être décomposés en gaz riches en hydrogène par- craqua- ge par la vapeur dteau et, le cas échéant, l'annydride carbonique et/ou des gaz oxygènés, à des températures supérieures à 5000C et sous des pressions comprises entre 1 et 50 atm., au contact de catalyseurs renfermant, comme composant actif, des métaux du 8ème groupe secondaire du tableau périodique, notamment du nickel Le craquage s'effectue généralement dans des fours tubulaires dont les tubes remplis de catalyseur sont chauffés de l'extérieur. Un grand nombre de supports additionnés d'adjuvants ou d'activateurs ont déjå été proposés pour l'élaboration des catalyseurs à utiliser pour le reformage à la vapeur d'eau. On utilise également, ou l'on connait par la littérature, des catalyseurs qui, en vue de leur consolidation, renferment des constituants de ciment ou dans lesquels les composants actifs sont déposés sur des matériaux ré-fractaires, tels que les oxydes de magnésium, de calcium, d'aluminium, de silicium ou de titane. Or, lors de l'application industrielle, on a constaté qu'aux températures et sous les pressions élevées régnant dans les installations de craquage industrielles, les catalyseurs consolidés au ciment ont tendance à- se désagréger en présence de vapeur d'eau.Il peut en résulter de graves perturbations dans le service desdites installations. Un autre inconvénient inhérent aux catalyseurs déposes sur supports en matériaux ré fractaires,par eux-mêmes stables, réside dans le fait que les supports céramiques mis en oeuvre, ou les catalyseurs finis, ne présentent qutlme très faible porosité, ce qui se traduit géné ralement par une mauvaise activité. En outre, dans les catalyseurs fortement calcinés, ltoxyde de nickel est difficilement réductible, notamment lorsque le composant actif, nickel ou oxy- de de nickel, a été ajouté dès avant la calcination. C'est donc le but de la présente invention de proposer des catalyseurs pour le reformage à la vapeur d'eau d'hydrocarbures gazeux, qui, d'une part, se distinguent par une très bonne stabilité dans les conditions du craquage industriel et qui, d'au- tre part, sont suffisamment actifs. On atteint ce but, conformément, à la présente invention, en utilisant un catalyseur sur support préparé dans les conditions définies et présentant, de par son élaboration, une cer taine porosité minimale. On a trouvé en effet que, lors du reformage à la vapeur d'eau d'hydrecarbures gazeux, notamment de gaz naturel, le cas échéant avec addition d'anhydride carbonique et/ou de gaz o=y- génies, au contact de catalyseurs contenant du nickel sur un support d'oxyde d'aluminium exempt de ciment et d'acide silicique, à des températures supérieures à 500 C et sous des pressions comprises entre I et 50 atm., on assure aux catalyseurs une vie particulièrement longue en utilisant des catalyseurs obtenus par imprégnation de corps moulés,ou mis en forme,d'alumine calcinés avec des solutions de sel de nickel ou avec du nickel carbonyle et par chauffage subséquent, à des températures allant jusqu'à 7000C, lesdits corps étant préparés par chauffage de mélanges dt-alumine et d'alumine active à une température comprise entre 1 100 et 1 50004. Par alumine active, on entend les hydrates d'alumine ou leurs produits de déshydratation, à l'exception de i'-alumine. Â titre d'exemples, on citera l'hydrargillite, la boehmite, la &gamma;-alumine ou les mélanges de ces composés. La boehmite s'est avérée particulièrement appropriée. Gomme proportions dans les mélanges dt-alalmine et d'alu- mine active, conviennent des proportions molaires calculées comme Al2O3, les limites étant comprises entre 20/1 et 1/1, de préférence entre 9/1 et 4/I. La préparation des supports pour les catalyseurs à utiliser selon cette invention aura lieu de manière à mettre sous forme de pastilles, globules ou anneaux, sans addition d'un liant, des melanges d'&alpha;-alumine et d'une alumine active, notamment de boehmite, et à consolider ensuite ces corps par calcination, en vue de leur conférer une texture céramique.La calcination s'effectuera opportunément entre 1 000 et I 5000X, la plage de température préférée se situant entre I 30C et I 400 C. Il s'est'ave > ré qu'en élevant progressivement la température en l'espace de I à 5 jours et en procédant à une cuisson de 6 heures au moins à la température de calcination, on peut diminuer la formation de.micro-fissures tout en améliorant la consolidation. Lors de la mise en forme de l'alumine, on peut également ajouter, en vue d'augmenter-la porosit, des substances consumables, par exemple du graphite, en proportions comprises entre 2 et 30 %, rapportée au poids de l'alumine. Les supports ainsi préparés présentent, comparés aux supports céramiques déjà connus, une résistance satisfaisante liée à une porosité élevée, si bien qu'on réussit, par imprégnation des corps moulés,ou mis en forme,à appliquer ultérieurement le composant actif nécessaire au craquage, en-une quantité suffisante pour obtenir l'activité désirée. Les supports préparés par calcination des mélanges d'-alu- mine et d'une alumine active présentent un-volume total de pores de 0,1- cm3/g au moins, de préférence de 0,15 à 0,5 cm3/g. La surface interne est comprise généralement entre 1 et 10 m /g, ce qui correspond, pour le volume global de pores précité, à un rayon moyen de pore compris entre 200 et 10 000 9 La résistance 2 de ces supports s'élève, en règle générale,à 100 gaz au moins, de préférence à plus de 200 kg/cm2 (mesurée comme dure-té--frontale selon la méthode au poinçon). Pour préparer les catalyseurs à utiliser selon l'invention, on isprègne les supports calcinés d'-alumine avec un, composé de -nickel décomposable par voie thermique. Dans ce cas, on peut utiliser des solutions quelconques de composés de nickel ou des composés de nickel liquides.Cependant, pour que- la teneur en nickel du catalyseur fini soit suffisante, il est indiqué d'utiliser des liquides d'une forte teneur en nickel, par exemple des solutions de sel de nickel aqueuses fortement concentrées-, des masses fondues de sels de nickel- ou du-nickel tétracarbonyle. - Ont -particu- lièrement fait leurs preuves les complexes de nickel-nmmime, par exemple le formiate ou le nitrate de nickel-ammine. 9ans ce cas, on imprègne le support, le cas échéant à plusieurs-reprises, d'une quantité de-liquides renfermant.les- composés de nickel telle que le catalyseur renferme 3 à 25 % de nickel métallique, de pré florence 5 à 15 %, rapporté au poids total dru catalyseur. Pour décomposer les composés de nickel, le catalyseur imprégné et mis en forme est ensuite chauffé, le cas échéant après séchage intermédiaire entre 100 et 1500C, à des températures allant jusqu'à 7000C, de préférence à 300 - 40000. Les catalyseurs à utiliser selon la présente invention peuvent être mis sous une forme quelconque telle qu'elle est d'usage pour les catalyseurs de craquage. On préfère-généralement les pastilles ou les anneaux, la forme pastille pleine convenant particulierement bien pour un diamètre compris entre 5 et 9 mm et la forme anneau pour un diamètre supérieur à 9 mm, par exemple un diamètre extérieur de 16 mm et un diamètre inté- rieur compris entre 6 et 8 mm. Le craquage d'hydrocarbures gazeux conforme à la présente invention, avec emploiîdes catalyseurs décrits ci-dessus, est effectué dans les conditions généralement appliquées pour le procédé connu dans l'industrie sous le nom de reformage à la vapeur d'eau. On entend par là,en général, le craquage à des températures variant entre 500 et 900 C, avec addition de vapeur d'eau en proportions comprises entre environ 1,3 et 5 moles par atome-grarme de carbone, de préférence entre 2 et 3 moles, ainsi que, le cas échéant, anhydride carbonique, et sous des pres- sions variant entre 1 et 50 atm., de préférence entre 10 et 30 atm. Comme hydrocarbures gazeux pour le reformage à la vapeur d'eau selon l'invention, conviennent les hydrocarbures en Cî à G4, en particulier le méthane ou des gaz contenant du méthane, comme le gaz naturel ou le gaz de raffinage. Le procédé de craquage à la vapeur d'eau selon l'invention peut Ogalement être effectué avec addition de faibles quantités-de gaz oxygénés, notamment d'air, comme c'est d'usage dans le procédé dit wSecondary reformings pour la préparation d'un gaz destiné à la synthèse de l'ammoniac. Le présent procédé convient également pour craquer complè- tement, dans un second échelon, en vue d'obtenir un gaz riche en hydrogène, les gaz dits riches, c'est-à-dire les gaz riches en méthane prenant naissance lors du craquage de l'essence à la vapeur d'eau, à des températures relativement basses et au contact de catalyseurs actifs. Suivant les conditions choisies pour le craquage selon la présente invention et suivant leur teneur en hydrogène, les gaz de craquage pouvant être obtenus d'après une des variantes décrites précédemment peuvent être utilisés comme gaz de ville ou comme gaz de synthèse. Exemple I : On mélange avec 11,9 parties en poids d'eau un mélange composé de 90 parties en poids d'Âl2O3, 10 parties en poids d'une boehmite (calculée comme Val2O3) et 20 parties en poids de graphite, on concentre préalablement le mélange ainsi obtenu, puis on le met sous forme d'anneaux (forme de l'anneau : 16 x 16 mm, diamètre intérieur : 7,65 mm).- Après avoir séché les anneaux durant 4 h à 1200G, on les porte lentement, en l'espace de 40 h, à I 30000 et on les calcine à cette température durant 12 h.On imprègne les supports refroidis pendant 1/4 h avec une solution ammoniacale de formiate de nickel (17 * Ni), puis on les sèche durant 15 minutes à la température ordinaire et durant 15 minutes à 12000. On chauffe ensuite les corps imprégnés pendant 1/2 heure à 4000G-, le composé de nickel se décomposant alors et le nickel se répartissant uniformément dans le support On laisse refroidir à 2000C les corps moulés ainsi traités, puis on les introduit de nouveau, encore chauds, dans la solution ammoniacale de formiate de nickel; ils s'imbibent alors complètement de solution de sel de nickel.Après un séjour de 15 minutes dans la solution, on sèche les anneaux imprégnés comme décrit ci-dessus, c'est-à-dire pendant 1/4 heure à l'air, à la température ordinaire, et pendant 1/4 d'heure à 12000, ensuite on les chauffe durant 1/2 heure à 400 C. Le catalyseur ainsi préparé renferme, réparti de façon homogène dans le support, 8 % de nickel (calculé comme métal) sous forme d'oxyde de nickel que l'on réduit en nickel métallique avant l'emploi du catalyseur pour le craquage d'hydrocarbures. On introduit 400 1 de ce catalyseur dans un tube -de craquage cylindrique vertical, maintenu à 8000C par chauffage de l'exté- rieur. On fait parcourir ce tube, par heure, sous une pression de 10 atm. effect. par un mélange de 160 m de méthane et de 320 m3 de vapeur d'eau (calculés chaque fois aux conditlons de température et de pression normales). Au sortir du four, le gaz de craquage obtenu est refroidi à la température ordinaire.Après condensation de liteau en exces, le gaz présente la composition sui vante C02 7 % GO 15 % H2 77 % CH4 0f18 * N2 0,82 % Après un service de 380 h, le catalyseur présente, par rapport à la masse de contact initiale, les résistances moyennes suivantes (résistance à a compression (en kg/cm2) exercée sur la surface frontale jusqu'a désagrégation) masse de contact de départ : 360 kg/cm IL " après usage : 360 kg/cm2 Un catalyseur du commerce, consolidé au ciment, présente, dans les mêmes conditions de service, les valeurs ci-après masse de contact de départ : 235 kg/cm2 n t' après usage : 154 kg/cm2. Exemple 2 : : On mélange avec 16,5 parties en poids doleau, 50 parties en poids d'&alpha;-Al2O3, 50 parties en poids de boehmite (calculée comme Al2O5) et 20 parties en poids de graphite. On homogénéise ensuite le mélange, on le concentre préalablement, puis on le traite comme décrit à l'exemple 1. On imprègne le support mis en forme avec une solution ammoniacale de formiate de nickel (17 % Ni), on le sèche et on le chauffe à 350 C, On obtient un catalyseur d'une teneur en nickel de 6 % sous forme d'oxyde de nickel que l'on réduit en nickel métallique avant l'emploi du catalyseur pour le craquage. fli utilisant ce catalyseur pour le craquage du méthane conformément à l'exemple 1, 2ème alinéa, on obtient un gaz craqué d'une teneur résiduelle en méthane de 0,25%. exemple 3 : Pour préparer le support, on mélange 50 parties en poids d'&alpha;-A12O3,50 parties en poids de &gamma;-Al203 et 20 parties en poids de graphite avec addition de 20 parties en poids d'eau. On concentre le mélange préalablement, puis on le met sous- forme d'anneaux. Le séchage et la calcination steffec- tuent comme décrit à l'exemple 1. On imprègne le support ainsi obtenu, comme indiqué à l'exemple 1, deux fois avec une solution ammoniacale de nitrate de nickel, on sèche les corps moulés ou mis en forme imprégnés et on les chauffe. En employant ce catalyseur pour le craquage de gaz naturel (92 * CH4, 2,2 * 02116, 0,3 ah CO2, 0,2 % C3H8 et 5,3 % N2 > ' dans les conditions énoncées à l'exemple 1, deuxième alinéa, on obtient, après condensation de l'eau en excès, un gaz renfermant moins de 0,2 % de méthane n'ayant pas réagi. R E V E N D I C A I O N S 10) Procédé de reformage à la vapeur d'eau dthydrocarbu- res gazeux, notamment de gaz naturel, le cas échéant avec addition d'anhydride carbonique et/ou de gaz oxygénés, au contact de catalyseurs contenant du nickel sur un support d'oxyde d'a aluminium exempt de ciment et d'acide silicique, à des températures supérieures à 40000 et sous des pressions comprises entre 1 et 50 atm., ce procédé étant caractérisé en ce que l'on utilise des catalyseurs obtenus par imprégnation de corps moulés, ou mis en forme, d'alumine calcinés avec des solutions ou des masses fondues de sels de nickel ou encore avec du nickel carbonyle, suivie d'un chauffage à des températures allant jus qutà 700 C, les corps moulOs,où mis en forme,étant obtenus par calcination de mélanges d' -alumine et d'alumine active à des températures comprises entre 1 100 et 1 500 C. 20) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise, pour l'élaboration des supports, des mélanges d' -alumine et d'alumine active en proportions molaires comprises entre 20/1 et 1/1 (calculées comme Al203). 30) Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le nickel est appliqué sous forme d'une solution concentrée, notamment d'une solution de sel de nickel ammoniacale, ou encore sous forme de nickel carbonyle, en quan tité telle que le catalyseur fini renferme de 3 à 25 % de nickel calculé comme nickel métallique.