FR 2008528 A1 19700123 FR 6909042 A 19690328 Cette invention concerne un procédé de fabrication d-'-artflcles moules à partir de matière plastique thermodurcissable et, plus particulièrement, le moulage de produits manufacturés à haute résistance, ayant des tolérances impératives et des formes complexes. Des articles en matière plastique thermodurcissable sont habituellement fabriqués par le procède de moulage sous pression. Dans ce procédé, une presse de moulage très coûteuse, qui est capable d'exercer des pressions de 140 à 280 Kg par cm et des températures de 150 à 1770C, est nécessaire. On ajoute sous forme de poudre un composé de moulage dans une cavité de moulage. La combinaison de la pression et de la chaleur ramollit le composé et le font couler pour remplir le moule. De fait que la pression extérieure n'est exercée essentiellement que dans une direction, la fabrication d'articles complexes par ce procédé n'est pratiquement pas possible et seulement des-articles de qualité médiocre en résultent.De plus, des éléments, tels que des câbles, qui sont placés dans la cavité du moule pour devenir des parties de l'article ou pour faire des trous de petit diamètre dans l'article, sont tordus ou déplacés durant le moulage du fait de la direction unique de la pression. Un autre procédé de moulage pour la fabrication d'articles en plastique thermodurcissable complexes est connu sous le nom de moulage par transfert. Dans ce procédé, il est aussi nécessaire d'utiliser une presse de moulage coûteuse. En combinaison avec le moule, se trouve une chambre de transfert dans laquelle les composés de moulage en quantité suffisante pour remplir la cavité du moule sont fournis à l'état plastique sous l'effet combiné de la chaleur et de la pression. A la température convenable, une poussée sur la presse oblige la totalité du composé de moulage maintenant fluide à quitter la chambre de transfert pour la cavité du moule. Il est apparent dans ce procédé que le chronomètrage est très critique. De plus, le composé de moulage fluide est injecté dans la cavité du moule et coule sous pression, principalement encore dans une direction, de ce fait, tordant ou déplaçant tout élément disposé dans la cavité de la meme façon que pour le moulage par pression. Des articles ayant une résistance faible et une pellicule épaisse ont été fabriqués en remplissant partiellement un moule avec un pré-composé de polyurethane exothermique contenant un agent de soufflage. La quantité du composé est supérieure à la quantité nécessaire pour remplir le moule par libre soufflage mais inférieure à la quantité nécessaire pour remplir le moule complètement avant le soufflage. La réaction exothermique du composé cause la dilatation de l'agent de soufflage ou, si c'est un liquide, sa vaporisation et sa dilatation, celle-ci à son tour, entraîne le rempliusage du moule.Du fait de l'auto-pression dUe à la réaction exothermique, et les propriétés déchange de chaleur du moule, l'agent de soufflage ne se silane pas de la mâme façon près des surfaces du moule et dans ose conditfans, les extrémités de l'artlcle ont un intérieur mousseux avec une pellicule extérieure dense Un objet de l'invention est de fournir un nouveau procédé pour la fabrication d'articles moulés en matière plastique thermodurcissable dans lequel il n'est pas nécessaire d'utiliser une presse de moulage coûteuse et qui permet cependant d'obtenir des articles de haute résistance mécanique, Un autre objet de l'invention est de fournir un nouveau procédé de moulage pour les plastiques thermodurcissables qui est simple et adapté aux articles complexes à géométries compliquées. Un autre objet de l'invention est de -Fournlr un procédé pour les procédés de moulage de fabrication d'articles en matière plastique thermodurcissable évitant de tordre ou de déplacer durant le moulage les éléments qui doivent âtre incorporés dans l'article ou utilisés pour former des trous dans l'article. Un autre objet de l'invention est de fournir un procédé pour la fabrication d'articles en matière plastique thermodurcissable qui, grâce à sa simplicité à- son économie et à sa capacité permet d'obtenir des tolérances élevées, est adapté pour la production de parties mécaniques. En général, les objets précédents sont obtenus par le procédé comprenant: l'utilisation d'un moule ayant une cavité délimitant la forme de l'article à fabriquer, le remplissage du moule avec un composé plastique thermodurcissable exothermique moussant, pour remplir au moins complètement la cavité du moule et avant toute expansion du composé, la fermeture-du moule afin de produire un article ayant un poids spécifique d'environ 60% du poids spécifique du composé de départ. Les composés plastiques thermodurcissables exothermiques, soufflables, qui sont nécessaires dans le procédé de l'invention sont bien connus dans l'art. Parmi les composés comprenant tdus les agents connus de soufflage ceux que l'on considère particulièrement pour être utilisés dans le procédé nouveau de l'invention sont les polymères et prépolymères d'urethane et 'd'epoxie. Tout composé basé sur l'urethane et tout isocyanate réactif ayant au moins deux groupes isocyanates convenables.Des exemples de ces isocyanantes à deux fonctions sont le tolylène-2, 4-diisocyanate, le tolylène-#2,6-diisocyanate et des mélanges de ces deux isomères, aussi bien que le triphényl diisolcyanate. l'éthylène diisocyanate, le p-phénylène diisocyanate, l'hexaméthylène diisocyanate, le 1,4-tétraméthylène diisocyamate, le m-xylylène diisocyanate, le chlorophényl-2,4-diisocyanats, le naphtalène -9,5-diisocyanate, le dianisidine diisocyanate le 3,3'-dimethyl- 4,4'-biphénylène diisocyanate, et le polyméthylène polyphénylisocyanate. On fait réagir les isocyanates avec un composé organique contenant un hydrogène actif, tel que les composés contenant des amines ou des groupements hydroxides . Les composés organiques comprenant l'hydrogène actif sont de préférence ceux contenant des hydroxydes et pouvant être de plusieurs types tels que les glycols, polyols, et les polyesters riches en hydroxydes, aussi bien que les nombreux éthers glycols. Des exemples de polyols comprennent le glycérol, le sorbitol ou hexanhexol, le pantaérythritol et le triméthylol propane, tous les trois groupes pouvant être prolongés en chaîne avec de l'oxyde de propylène ou de l'oxyde d'éthylène, et des exemples de glycols comprennent l'éthylène et le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, le butylène glycol, et le 2-éthyl hexanédiol-1,3.L'adipate de polyéthylène glycol est un exemple de polyester convenable, mais les produits de condensation d'alcool d'acide carboxylique dibasique tel que adipique, azelaîque, pimelique, glutarique, sebacique, succinique ou phtalique avec des glycols ou des mélanges de glycols, tels que l'éthylène glycol, le triéthylène glycol, le propylène glycol, ou le 1-4-butanediol feront un polyester convenable. Le polytriméthylène éther glycol, le polytétraméthylène éther glycol, le polyol thylène éther glycol et le polypropylène éther glycol, le polynéopentylène éther glycol et le polypentaméthyl glycol, font partie des exemples de polyéther glycol convenables. Le rapport du composé organique contenant un hydrogène actif au polyisocyanate est vraiment critique afin d'obtenir la résistance mécanique de l'article que l'on moule. De préférence, le rapport entre un composé organique tel que que polyol et le polyisocyanate doit être de l'ordre d'environ 0,94 à environ 1,4. On est d'abord dans un domaine critique au-dessous d'environ 0,95 car cela crée la possibilité de groupes isocyanates n'ayant pas réagi ( NCO). Si le composé doit etre formé d'un pré-polymère, ce qui est le composé préféré , le poly-isocyanate est prémélangé avec moins que la totalité des composés organiques contenant l'hydrogène actif en rapport avec un catalyseur, et on les fait réagir ensemble avant l'addition des autres ingrédients, c'est à dire, l'agent de soufflage, en substance de remplissage, m'agent tensioactif, et un catalyseur additionnel si on le désire. Alternativement, on peut mélanger en même temps tous les ingrédients. De préférence, le catalyseur employé dans le composé est une amine tertiaire. Des exemples de ces amines sont la n-méthyl-morpholine, la tétraméthylbutanediamine, la triméthylènediamine. Si on le désire, des catalyseurs non à base d'amine tels que l'octoate stanneux, le dilaurate d'étain dibutyl, le diacétate d'étain dibutyl, le naphthalate de cobalt, a"qcb;a#e de cobalt, l'acétylacétonate de cobalt, et l'acétylacétonate de fer, aussi peuvent être utilisés séparément ou combinés avec les amines tertiaires.La quantité de catalyseur est généralement petite et dépend du catalyseur particulier Par exemple, la quantité en poids se situera dans un domaine de 0.1 à 1 avec environ 0,4% du poids de, par exemple, trétraméthylbutanédiamine que l'on préfère. Généralement, l'efficacité des amines tertiaires comme catalyseur augmente avec la force de base de l'amine et le manque d'encombrement stérique. Bien que les agents de soufflage tels que le fluorocarbone. tels que le trichlorotrifluoroéthane, le dibromotétrafluoroéthane, et plus encore le trichloromonofluorométhane, forment la classe souhaitable d'agents de soufflage, d'autres agents de soufflage connus tels que le dioxyde de carbone peuvent être utilisés. La quantité d'agents de soufflage peut varier d'une quantité supérieure à 10% en poids. Normalement, la quantité d'agents de soufflage ne doit pas dépasser 25% en poids. D'autres produits d'addition ou composés comprennent des agents tensioactifs, tels que des huiles au silicone, ou des polymères de polyglycol de silicone et des agents tensio-actifs à base de fluorocarbone; des agents de remplissage tels que l'argile, le talcs et les silices à base de diatomée, des pigments et des matières colorantes tels que l'oxyde de zinc, le dioxyde de titane, le carbone black", le bleu ultramarin, le rouge de toluidine, etc.... On peut aussi additionner des poudres de polyéthylène pour améliorer la durée, et l'addition de fibres de verre donne une résistance supérieure et plus directiennelle. Les matériaux connus dans l'art pour donner aux articles en mousse des propriétés de résistance au feu peuvent aussi être inclus dans les composés de production de mousse utilisés dans le procédé de la présente invention. De tels matériaux comprendraient du phosphore et/ou des halogènes contenant des matériaux tels que le tris-#-chloroéthyl phosphate; le tri-dichloropropyl phosphate; des polyphényls et des biphényls chlorés, du tri (2.3-dibromopropyl) phosphate; du tétrabromobisphénol A; de l'anhydride tétrabromophthalique du pentabromophénol, du dibromonéopentylglycol, et de l'oxyde d'antimoine. Dans la réalisation du procédé de l'invention présente, un composé thermodurcissable exothermique prenant en mousse est préparé de préférence par mélange du composé à hydrogène actif qui contient déjà le catalyseur, avec un agent de soufflage suivi par l'addition d'un prépolymère thermodurcis sable prenant en mousse à ce mélange. Après un mélange d'environ 10 à 90 secondes, le composé ainsi préparé est versé dans un moule ayant une cavité de la forme du produit à mouler en quantité suffisante pour remplir complètement au moins la cavité du moule et avant toute dilatation du composé, On ferme le moule avant l'expansion du compose.Bien que le traitement de l'article puisse être effectué à température ambiante, pour augmenter la stabilité dimensionnelle, un traitement thermique à une température supérieure à environ 360C est souhaitable. On préfère un traitement dans un four durant une demi-heure à une température de l'ordre de 650C à 6O0C. On réalise de préférence le moule dans un matériau de haute conductivité et de haute résistance mécanique, tel que l'aluminium afin de dissiper la chaleur résultant de la réaction et plus tard réduire la structure cellulaire dans l'article durant la production de mousse à une taille finie.Des évents sont localisés stratégiquement dans le moule partout où l'air inclus entre le composé et la paroi de la cavité du moule créeraient un défaut dans l'article. Dans certains sas,ceux ci sont fermés au moment où l'air est évacué et avant que toute partie du composé quitte le moule. Avant de mettre le composé dans le moule, il est souhaitable pour pouvoir ôter relativement vite l'article moulé de revêtir les parois de la cavité et tous les éléments de la cavité avec un agent de libération tel que de la cire ou tout autre agent de libération qui sont bien connus dans l'art. Durant le procédé de moulage, la température dOs à la réaction 2 2 exothermique crée des pressions de 3,5 kg par cm , à 10,5 kg par cm . La pression varie en fonction de la quantité et du type de l'agent de soufflage et du catalyseur. Les agents de soufflage gazeux et des agents avec des points d'ébullition seulement légèrement supérieurs à la température ambiante fournissent une pression rapide et probablement supérieure aux agents de soufflage avec des températures d'ébullition légèrement supérieures à la température ambiante du fait que les premiers se dilatent avec moins d'énergie thermique. Ainsi, plus est actif le catalyseur, plus la pression est élevée du fait que la chaleur de réaction est fournie dans un temps plu#s court. De préférence, la quantité et le type des agents de soufflage et des catalyseurs devra être choisie afin de créer une pression dans le moulage d'au moins 5,6 kg par cm. -La propriété fondamentale de l'article moulé, que l'on doit respecter durant le moulage est le poids spécifique de l'article. Elle est dûs essentiellement à la quantité de composé introduit dans la cavité du moule et à la quantité de l'agent de-soufflage. Afin d'obtenir des articles avec une résistance mécanique élevée, le poids spécifique de l'article moulé doit être au moins aux environs de 60% du poids spécifique du composé de départ. De préférence, le poids spécifique de l'article doit être supérieur à environ 80E du poids spécifique du composé de départ. Donc, il y a une limite inférieure dans la quantité de volume du composé qui doit être introduite dans le moule et la quantité de volume doit être au moins aux environs de 60% du volume total de la cavité du moule, avec une quantité de volume souhaita ble étant supérieure à 80% . De plus il y a une limite supérieure à la quantité d'agent de soufflage dont le composé et la quantité ne doit pas être supérieurs à environ 25% en poids du poids total du composé. Les articles moulus produits par le procédé de la prssente invention avec mélange dans les proportions 80/20 de tolylène-2#4-diisocysnate et de tolylène 2n6-disolcyanateO respectivement ( 4396% an poids), sorbitol thex- nhexol) (39% en poids) tétraméthylbutanédiamine (0,3% en poids)9 et du tri fluoromonochlorcméthane (17,1% en poids) et avecla cavité du moule remplie 2 complètement sont comme suit:Contrainte de traction, on kg par cm, 420- 630, d'après les essais de la Société Américaine pour l'essai dos matériaux (ASTM) D-1623-59T 2 Contrainte de compression en kg par cm , 1050 ASTM-D-1621-59T Déformation à la chaleur9 on degrés C, 740C ASTM D-648-56, Après traitement et recuit, en degrés 5 96. Coefficient de friction 091 à 0,2 Contre lui-même , appareil de mesure des frictions à vitesse variable des Laboratoires Bell Fini de surface 3 à 5 Dureté - Shore O > 70 ASTM D-1706-61 Impact, en ft. x par des livres par lunch de rainure 0,6 tIzod) ASTM D-256-56 Allongement9 Inch/Inch 0,001 à 0, 002 Poids spécifique 1,0 (83% du composé de départ). Les exemples suivants montrent comment on a pratiqué le procédé de l'invention présente mais ne doivent pas être considérés da façon limitative. EXEMPLE I Trois moules d'aluminium sont usinés avec des cavités à forme géométrique compliquée comprenant des arrêtes droites et incurvées, avec des surfaces courbes, des évidements, des parois, des broches pour la formation de trous, et près des parois brutes pour la formation de bords in. Les parois et les broches des creux du moule furent revenues avec de la cire, facilitant le décollement du moulage.Après combinaison des composants suivants dans le composé: 50 grammes d'un pré-polymère dcun mélange 80/20 comprenant respectivement du tolylèns - 2,4-diisocyanate et 2,6 - diisocyanate, 43 grammes de sorbitol (hexanhexol), dont on a allongé la chaîne avec de l'oxyde de propylène, 0,4 grammes de tétraméthylbutanédiamine 1,3 20 grammes de trifluoromonochlorométhane, 1 gramme de pigment noir, On mélange le composé durant environ 20 secondes, et ensuite, rapidement, on le met dans les moules avant toute expansion du composé et en quantité suffisante pour remplir complètement les cavités des moules. On ferme les moules avant toute expansion du composé. Après quelques minutes, la pression dans les moules dépasse 7 kg. par cm2. On place les moules dans un four durant environ une demi-heure à une température de l'ordre de 65 à 800C pour traiter thermiquement les articles moulEs; auprès quoi, suivant le retour des moules à la température ambiante, on défait les moules et on retire les articles. Les trois articles restituent les géométries compliquées de leurs moules respectifs aussi bien que la finition de surface des parois des cavités des moules. Le poids spécifique des articles est environ de 80% de celui du composé de départ.La contrainte de traction des articles est supérieure à 350 Kg par cm2 et on trouve le retrait inférieur à O,W2 cm par cm, EXEMPLE il On fabrique un moule d'aluminium avec une cavité ayant des broches, des évidements, des surfaces courbes et plusieurs câbles tendus à travers la longueur de la cavité. Les parois de la cavité, les broches et les câbles furent revêtus avec de la cire, comme agents facilitant le décollement du produit obtenu.Après combinaison des composés suivant la formule 52 grammes de polyméthylphénylène isocyanate 48 grammes d'un polyol de T CPR 349 (Upjohn Ciel, 0,4 grammes de trétraméthylbutanediamine-1,3 20 grammes de trifluoromonochlorométhane, on mélange ie.composé durant environ 20 secondes et ensuite on le met rapidement dans le moule avant toute expansion du composé et en quantité suffisante pour remplir complètement la cavité du moule. On ferme le moule avant toute expansion du composé. Ainsi, le pression dans le moule excède 7,7 kg 2 par cm .Bien que l'on puisse traiter à la température ambiante les articles moulés on place le moule dans un four durant une demi-heure à une température comprise entre 650C et 800 C, pour traiter thermiquement les articles moulés. Une fois le moule retiré du four et refroidi à la température ambiante, on désassemble le moule et on retire l'article. Les câbles qui ont été tendus le long de la cavité sont retirés et on constate qu'ils n'ont pas été endommagés ou même déplacés durant le moulage. Ainsi, les trous créés par des câbles sont formés dans l'article moulé suivant la configuration et la position exacte que l'on avait décidée. Cela est dû au fait que durant le moulage, la pression est exercée uniformément dans toutes les directions plutôt que dans une seule direction comme cela se produit avec une pression extérieure exercée durant le moulage sous pression ou par transfert. De plus, les contours des parois de la cavité sont reproduits exactement par l'article. Le poids spécifique de l'article est environ 90% de celui du composé de départ. EXEMPLE III Un grand moule d'aluminium environ 5 fois plus grands que les moules des exemples 1 et 2 est fabriqué avec une cavité en forme de J ayant des parois planes courbes9 dont l'une d'elles a une surface de qualité optique ayant pour fini les valeurs de 2-4 mesurées sur un appareil d'état de surface. A une des extrémités de la paroi de la cavité, plusieurs insertions courbes rapportées d'environ 0,25 mm d'épaisseur pour une longueur de 27 mm sur 3,16 mm de centre, sont fixées rigidement à la paroi De plus, plusieurs broches filetées se projettent dans la cavité des murs et une broche traverse la largeur de la cavité perpendiculaire aux xnverslons et repose sur elles. Les parois de la cavité du moule et les broches dans la cavité ne sont pas revêtues avec un agent facilitant le décollement. Le composé est préparé par mélange de 20 grammes de phosphate de trie-#-chloroéthyl avec 100 grammes de sorbitol thexanhéxol) dont on a prolongé la chaîne avec de l'oxyde de propylène et qui contient 0,4 grammes de trétramêtylbutanédiamine - 1,3, durant environ 1 minute. Ensuite, 10 grammes de trichlorotrifluoroéthane sont ajoutés et ce mélange est agité durant environ 1 minute. Finalement, 100 grammes d'un pré-polymère formé à partir d'un mélange 80/20 de tolylène-2,4-diisocyanate et tolylène-2,6-diisocyanate, est ajouté et ce mélange brassé durant 20 secondes. Le composé ainsi préparé est mis dans le moule avant toute expansion du composé et on le garde durant quelques minutes pendant lesquelles la pression 2 atteint 4,55 Kg par cm . Le moule est alors placé dans un four à une tempéra- ture de 650C à 800C durant une demi-heure après quoi, on le retire et on le refroidit à la température ambiante. On désassemble le moule,I'artiole reproduit exactement la géométrie de cel#i-ci. Une surface de qualité optique se trouvait sur la surface de l'article qui était en contact avec la paroi de la cavité de qualité optique. Cette surface de l'article a un coefficient de friction d'environ 0,1 et un fini de surface mesuré comme précédemment de 2-4. De plus, des trous filtrés provenant des broches filtées du moule sont formés dans les parois et plusieurs fentes courbes d'une epaisseur de 0,025 mm sont également formées par les morceaux rapportés Ces fentes sont reliées aux trous formés par la broche reposant sur les insertions. Tous les angles de la partie de larticle entre les fentes sont essentiellement rectangulaires. Bian que l'on ait décrit dans ce qui précède les caractéristiques prin-cipales de l'invention appliquées à un mode de réalisation préféré de celleci, il est évident que l'homme de l'art peut y apporter toutes modifications de forme ou de détail qu'il juge utiles sans pour autant sortir du cadre de ladite invention. REVENDiCATIONS I. - Procédé de fabrication d'articles moulés à partir de matières plastiques thermodurcissables et possédant une haute tenue mécanique et présentant les formes les plus diverses caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: al établissement d'un moule ayant une cavité définissant la forme de l'article à fabriquer, b) remplissage du moule par un composé plastique thermodurcissable exothermique et moussant pour remplir la cavité du moule et ce avant toute expansion du composé, c) fermeture du moule. Il. - Procédé de fabrication selon la revendication I dans lequel la cavité est remplie par ledit composé dans la proportion d'au moins 60% du volume total offert par ladite cavité. III.- Procédé de fabrication selon la revendication I dans lequel le moule est réalisé à partir d'un matériau à forte conductivité et de haute résistance mécanique, afin de dissiper la chaleur résultant de la réaction. IV.- Procédé de fabrication selon la revendication I dans lequel on termine la séquence des opérations par un traitement thermique exécuté dans la gamme des températures comprises entre 600C et 1000C. V.- Procédé de fabrication selon la revendication I dans lequel ledit composé est réalisé à partir de pré-polyurethane. VI.- Procédé de fabrication selon la revendication I dans lequel on introduit un agent de soufflage dont la proportion est inférieure à 25% en poids, du poids total du composé. VII.- Procédé de fabrication selon la revendication I dans lequel le composé comprend un polyol organique et un préuréthane dans la proportion respective en poids de 0,95 à 1,4. VII.- Un article moulé obtenu à partir de l'une quelconque des revendications 1 à VII IX.- Un article moulé selon la revendication III caractérisé en ce que le poids spécifique dudit article moulé est au moins 80% du poids spécifique du compose de départ.