FR 2015442 A1 19700424 FR 6927478 A 19690808 69 27478 * 2015442 On peut préparer le sulfure de diméthyle suivant divers procédés connus, par exemple par réaction du sulfure de potassium sur le chlorure de méthyle ou par chauffage du méthyl-sénévol avec de l'acide sulfurique. La réaction du iodure de méthyle sur le mé-5 thylmercaptide de sodium conduit également au sulfure de diméthy-le. Le thioéther se forme également, en quantités plus ou moins grandes, comme produit secondaire lors de la réaction du méthanol et de l'hydrogène sulfuré sur le méthylmercaptan. On peut également activer la réaction du méthanol sur l'hydrogène sulfuré (voir 10 brevet allemand n° 962.789) de façon que le sulfure de diméthyle soit obtenu comme produit principal ; cependant, on obtient, dans ce cas également comme produit secondaire des quantités importantes de méthyl-mercaptan qu'il faut ensuite éliminer au cours de processus compliqués. 15 On a également décrit la réaction du diméthyléther et de l'hydrogène sulfuré pour obtenir le sulfure de diméthyle en présence de certains catalyseurs. Ainsi le brevet allemand n° 1 016 261 recommande comme catalyseur à utiliser pour cette réaction les sulfures des métaux du groupe VI. Cependant ce pro-20 cédé ne permet d'obtenir que des rendements de l'ordre de 84$. Une augmentation du rendement n'est possible que par recyclage du gaz résiduel et utilisation, d'ion excès d'éther. Le brevet canadien n° 553 •412 décrit un procédé de préparation du sulfure de diméthyle par réaction du diméthyléther et 25 de l'hydrogène sulfuré en présence de l'oxyde d'aluminium ou de l'oxyde de thorium ou des mélanges de ces deux oxydes,, utilisés comme catalyseurs. Ces catalyseurs contiennent des métaux polyvalents qui ont une affinité plus grande pour l'oxygène que.pour le soufre. On peut également mélanger à ces catalyseurs diverses 50 matières inertes telles que le bioxyde de silicium. Ce brevet recommande un catalyseur obtenu par calcination et broyage du bauxite qu'on traite ensuite avec de la lessive de soude obtenant de cette façon de l'aluminate de sodium. On précipite ensuite l'oxyde d'aluminium. On mentionne également un catalyseur 35 constitué par un gel d'oxyde d'aluminium technique activé contenant en mélange 5$ environ d'acide silicique. La réaction du diméthyléther et de l'hydrogène sulfuré s'effectue, suivant ce procédé connu, à des températures comprises entre 320 et 450°C. Pour obtenir de bons rendements par rapport à l'hydro-40 gène sulfuré introduit, il faut que le diméthyléther soit en 69 27478 2 2015442 excès, ce diméthyléther devant ensuite être séparé du produit final. Pour obtenir une réaction si possible quantitative, également par rapport au diméthyléther introduit, il est nécessaire de séparer les matières de départ qui se trouvent parmi les gaz qui quit-5 tent le récipient de la réaction et de recycler à nouveau ces gaz dans la chambre de réaction, ee qui est excessivement compliqué . En répétant le procédé, on constate qu'en utilisant des températures inférieures à 350°C, le rendement baisse considéra-10 blement. Cependant, il est désirable d'effectuer la réaction du diméthyléther avec l'hydrogène sulfuré pour obtenir le sulfure de diméthyle à des températures relativement basses car, à mesure que la température augmente, augmente également la formation des produits de décomposition similaires à ceux obtenus lors du cra-15 quage. Indépendamment d'une'diminution de rendement, ces produits formés par décomposition thermique doivent être séparés au cours d'opérations supplémentaires. De plus, lors de la décomposition thermique, 11 se forme également du carbone élémentaire qui se dépose sous forme de charbon sur le catalyseur et diminue ainsi 20 - l'activité et la durée de vie de ce dernier. i On a découvert de façon surprenante qu'on peut préparer de façon particulièrement avantageuse'le sulfure de diméthyle par " réaction" du diméthyléther avec l'hydrogène sulfuré, en présence de l'oxyde d'aluminium et du bioxyde de silicium en effectuant la 25 réaction en présence d'un oxyde d'aluminium activé par le dépôt de -- 0,2 à 10$ en poids d'acide silicique. On fait réagir de préférence le diméthyléther et l'hy-: drogène sulfuré dans un rapport molaire de 1:1. La réaction s'ef-fectue le plus avantageusement à une température de 310 à 350°C. 30 - L"utilisation de l'oxyde d'aluminium'est très avantageuse quand on l'active avec un dépôt de 0,2 à 3$ en poids d'acide silicique. La préparation du catalyseur a utiliser dans le procédé selon l'invention, peut s'effectuer de diverses façons. La façon de procéder ci-après' est très avantageuse. On traite l'oxyde 35 d'aluminium purifié avec une solution aqueuse de silicate de sodium (orthosilicate). On évapore ensuite jusqu'à siccité. On traite ensuite avec de l'acide chlorhydrique aqueux et on lave jusqu'à neutralité avec de l'eau distillée. On sèche le catalyseur qui est prêt à l'emploi. On peut également traiter pendant un certain temps 40 1'oxyde d'aluminium purifié et humide avec du tétrachlorure de 69 27478 3 2015442 silicium dilué avec de l'hexane puis lavé jusqu'à neutralité avec de l'eau. L'acide silicique se dépose sur l'oxyde d'aluminium. Après lavage avec de l'eau distillée jusqu'à neutralité, on sèche. Le catalyseur est ensuite prêt à l'emploi. 5 L'oxyde d'aluminium utilisé doit être purifié et ne doit contenir aucune trace alcaline. Il est particulièrement avantageux selon l'invention d'utiliser de l'oxyde d'aluminium activé par un dépôt de 0,2 à 5$ en poids d'acide silicique. Bien entendu, ce dépôt peut être plus important. On a ainsi constaté que des 10 catalyseurs contenant un dépôt de 10$ en poids d'acide silicique, convenaient très bien. Il est im^Kirtant qu'après précipitation de l'acide silicique sous formç/ SiO^ sur l'oxyde d'aluminium, le catalyseur soit lavé jusqu'à la neutralité et qu'.aucune trace d'acide, par 15 exemple, d'acide chlorhydrique, ne subsiste. Après séchage, on peut soumettre le catalyseur à un traitement thermique à des températures de 300-400°C. Pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention, on place le catalyseur dans un réacteur approprié, par exemple dans un tube placé verti-20 calement. On chauffe la chambre de réaction à une température qui est de préférence comprise entre 310 et 350°C. Avant leur entrée dans la zone de réaction, on réchauffe les réactifs gazeux à une température de 250 à 30G°C. On fait entrer dans le récipient de réaction l'hydrogène sulfuré et le diméthyléther, de préférence 25 en quantité équimoléculaire. Bien que la charge du catalyseur, c'est-à-dire la quantité de diméthyléther introduite par ml de catalyseur et par heure puisse varier dans de larges limites, on a constaté qu'il était avantageux d'effectuer la réaction avec une charge de 0,2-0,3 g de diméthyléther par ml de catalyseur 30 et par heure. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir une transformation pratiquement quantitative sans qu'il soit nécessaire de recycler les gaz dans la zone de réaction. La sélectivité est excellente. Ainsi, en utilisant un catalyseur d'oxyde d'aluminium 35 contenant un dépôt de 2.% en poids de SiO^ et avec une charge de 0,223 g de diméthyléther/ml catalyseur/heure on obtient le sulfure de diméthyle avec un rendement moyen de 97*8%. Le pourcentage des produits secondaires est excessivement petit et ne dépasse pas 2% environ. Le traitement du produit 40 de la réaction est très simple. Etant donné que la température 69 27478 4 2015442 10 15 20 25 30 35 du réacteur es"G relativement basse et peut être maintenue entre 310 et 350°C environ, on évite, dans une grande mesure, une décomposition thermique suivant la réaction. CH^OCILj > CH^ + C0 + H2 On évite également pratiquement un dépôt de carbone qui diminuerait l'activité du catalyseur. On obtient ainsi une longue durée de vie du catalyseur. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs ci-après. EXEMPLE 1 On place au milieu d'un tube de verre ayant une longueur de 56O mm et un diamètre de 35 mm, J>0 ml d'un catalyseur constitué par de l'oxyde d'aluminium neutre (type SL 11-4 fabriqué par la firme Giulini, Ludwigshafen/Rhein, Allemagne), activé par un dépôt de 2$ en poids de SIO^. On fait passer par le catalyseur à une température de 320°C, 6,69 g de diméthyléther et 4,86 g d'hydrogène sulfuré à l'heure. La transformation est de 99*5$ dont 97*8$ de sulfure de diméthyle, 2$ de méthylmer-captan et 0,2$ de méthanol. EXEMPLE 2 Dans les mêmes conditions de réaction que dans 1' exemple 1, on utilise un catalyseur d'oxyde d'aluminium activé par un dépôt de 5$ poids de SiO^. La transformation est de 98$. On obtient ainsi 98$ de sulfure de diméthyle, 1,4$ de méthyl-mercaptan et 0,6$ de méthanol. Si on utilise, dans les mêmes conditions de réaction, de le catalyseur d'oxyde d'aluminium sans dépôt/SiO^, on obtient une transformation de 73*1$ et le mélange réactionnel contiat 69*8$ de sulfure de diméthyle, 26,3$ de diméthyl-mercaptan et 3*8$ de méthanol. En utilisant un oxyde d'aluminium avec 2$ de Si0o, réparti de façon homogène, la transformation est de 50,7$ et le produit de la réaction contient 69*4$ de sulfure de diméthyle, 23*3$ de diméthyl-mercaptan et .7,5$ de méthanol. 69 27478 5 2015442 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation du sulfure de diméthyle par réaction du diméthyléther sur l'hydrogène sulfuré (SHg) en présence d'oxyde d'aluminium et d'oxyde de silicium, caractérisé par le fait qu'on met en oeuvre la réaction en présence d'un 5 oxyde d'aluminium activé par le dépôt de 0,2 à 10$ et de préférence de 0,2 à 3% en poids d'acide silicique. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on fait réagir le diméthyléther et l'hydrogène sulfuré dans m rapport molaire de 1:1. 10 J>. Procédé suivant les revendications 1 et 2, carac térisé par le fait qu'on met en oeuvre la réaction à des températures comprises entre J1Q et 350°C. 4. Procédé sui-u_ant les revendications 1, 2 et 3, caractérisé par le fait qu'on fait réagir 0,2 à 0,3 g de diméthyl- 15 éther par ml de catalyseur et par heure.