FR 2022474 A1 19700731 FR 6937607 A 19691031 L'invention a pour objet un procédé pour fabriquer des pièces ioulées ou des revêtements en polymères d'addition en utilisant des éthers glycidiques de dérives de l'andométhylènecyclohexène. Pour fabriquer les éthers glycidiques, on met en oeuvre, selon l'invention, l'alcool 3,6-endométhylène-1,2,3,6-tétrahydro- phtalique de formule les produits de substitution ou d'oxyaicoylation de ces composés. Par "produits de substitution", dans le sens de l'invention, on entend des dérivés alcoyles et/ou halogénés. Les pièces moulées et les revAtosents, fabriqués i partir de ces éthers glycidiques par réaction avec des composés habituellement utilisés pour former des polymères d'addition avec des époxydes, se distinguent par d'excellentes propriétés aussi bien mécaniques qu'électriques. I1 convient de signaler en particulier leur flexibilité, notamment en ce qui concerne les pièces ioulées fabriquées i partir d'e- thers glycidiques de l'alcool endométhylènetétrahydrophtalique oxyaicoyié ou de ses produits de substitution.Ils sont caractérisés en plus par leur très faible tendance i absorber l'eau. L'alcool endométhylènetétrahydrophtalique ainsi que ses produits de substitution, utilisés comme produits initiaux, sont aiséient accessibles par synthèse diénique à partir de 2-butène- 1,4-diol et de cyciopentadiène ou de produits de subsÙtution correspondants de ce dernier. Pour la fabrication des produits d'oxyalcoylation, on peut utiliser l'oxyde d'éthylène, de propylène, de butylène et d'autres alcényles ainsi que des mélanges de ces oxydes draicényles. Par le choix de la nature et de la quantité des oxydes d'alcényles, on peut faire varier l'élasticité des pièces ioulées et des revêteeents dans de larges limites. On ntintroduit,toutefois, en règle générale, pas plus de 4 moles d'oxyde dfalcényle dans une noie d'alcool endométhylènetétraphtalique. L'oxyalcoylation peut s'effectuer suivant les procédés habituels, par exemple par addition en présence de catalyseurs de Friedei-Crafts ou de catalyseurs basiques tels que le NaOH ou un alcoolate de sodium. On peut fabriquer les éthers glycidiques, utilisés pour le procédé selon l'invention, de façon connue en soi par réaction de l'alcool endométhylenetétrahydrophtalique ou de ses produits de substitution avec des épihalogénohydrines, effectuée en une ou, de préférence, en deux étapes. Dans ce dernier cas, on réalise, dans la première étape, la réaction des groupes hydroxyle avec l'halogénohydrine en présence de catalyseurs appropriés, par exemple le BF3, avec formation des éthers des halogénohydrines correspondants qu'on convertit ensuite dans la seconde étape de réaction au moyen d'alcalis en les éthers glySdiques. Les éthers glycidiques résultants renferment plus d'un groupe époxy dans la molécule et constituent les liquides qui présentent une faible viscosité à la température ambiante, ce qui facilite leur mise en oeuvre. On peut les transformer en polymères d'addition par réticulation à froid ou à chaud à l'aide des coa- posés acides, basiques ou phénoliques habituellement utilisés pour la formation de polymères d'addition avec des époxydes, le cas échéant en présence de produits connus pour leur effet accélérateur. Les agents formateurs acides de polymères d'addition utilisés à cet effet sont surtout des acides organiques dicarboxyliques, co=e les acides phtalique, maléique, tétrahydrophtalique, endométhylènetétrahydrophtalique, méthyl-endométhylènetétrahydro- phtalique, hexachlorendométhylènetétrahydrophtalique ou leurs anhydrides et autres. Pour la formation de polymères d'addition avec des composés basiques, on peut utiliser des amines, par exemple des amines primaires aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques ou des amines secondaires ou tertiaires comme la monodi- et tributylamine, la p-phényiènediamine, le 4,4'-diaminodiphénylméthane, la diéthylènetriamine, la guanidine et des dérivés acides ou des polyamides, tels qu'on les prépare par exemple par la réaction de polyamines aliphatiques avec des acides gras non saturés dimérisés ou trimrisés, et pour la formation de polymères d'addition avec des composés phénoliques, on peut mettre en oeuvre des polyphénols comme le bisphénol A et autres. On peut mettre en oeuvre les éthers glycidiques de l'alcool endométhylènetétrahydrophtalique ou de ses produits de substitution selon l'invention également en mélange avec d'autres polyépoxydes, ce qui permet par exemple d'améliorer la flexibilité des pièces moulées ou des revêtements fabriqués à partir d'époxy des quint utilisés seuls, conduiraient à des polymères d'addition plus rigides ou cassants. On peut les utiliser suivant les techniques de mise en oeuvre habituelles avec ou sans charges et, le cas échéant, aussi avec des diluants réactifs contenant des groupes époxy. La fabrication des polyépoxydes utilisés suivant l'invention qui dérivent de l'alcool endométhylènetétrahydrophtalique, de ses produits de substitution ou des produits- d'oxyalcoylation de ces composés s'effectue d'après le mode opératoire général décrit cidessous On fait réagir par exemple 1 mole d'alcool endométhylèneté trahydrophtalique, après addition de 0,5 - 1-ml de diéthérate de trifluorure de bore, à la tespErature de 90-C lentement avec 2,2 moles d'épichlorhydrine. Après addition de l'épichlorhydrine, on laisse la réaction se poursuivre encore durant 1 heure.On forme ensuite à 400C à l'aide de la quantité correspondante d'une solution d'hydroxyde de sodium à 50 % les éthers glycidiques à partir des éthers de chlorhydrine obtenus. En poursuivant le traitement de la façon habituelle, on obtient des éthers glycidiques de l'alcool endométhylènetétrahydrophtalique, contenant plus d'un groupe époxy dans la molécule, sôus forme d'un produit fluide de coloration jaune. Lorsqu'on utilise pour la fabrication des polyépoxydes des produits d'oxyalcoylation de l'alcool endométhylènetétrahydrophtalique ou de ses produits de substitution, on prépare les produits alcoxylés par addition d'oxyde d'alcényle à 1'alcool endométhylè netétrahydrophtallque ou à ses produits de substitution. On fait réagir à cet effet par exemple 1 mole d'alcool endométhylènetétrahydrophtalique en présence de quantités catalytiques de diéthérate de BF3 (environ i X) à une température d'environ 70"C avec 1-4 moles d'oxyde d'alcényle qu'on ajoute à la vitesse où il est consommé par la réaction. La réaction principale terminée, on la parachève en maintenant le mélange encore durant 1 heure à 90 C. Les composés oxyalcoylés sont des produits liquides. Pour fabriquer à partir d'eux les polyépoxydes selon l'invention, on les traite de la façon susindiquée avec de l'halogénohydrine.- Dans ce qui suit, on appellera "éthers glycidiques" les produits ainsi formés. Les exemples suivants sont destinés à illustrer quelques modes de réalisation préférentiels de l'invention Exemple 1 On prépare, conformément au mode opératoire précité, å par tir de 1 mole d'alcool 3,6-endométhylène-1,2,3,6-tétrahydrophta- lique et de 2,2 moles d'épichiorhydrine, l'éther diglycidique correspondant (éther glycidique A). Equivalents d'époxy : 178 Viscosité à 250C : environ 500 centipoises. On mélange 100 g d'éther glycidique A avec 80 g d'anhydride hexahydrophtalique. On verse le mélange dans des moules pour éprouvettes normalisées qu'on maintient ensuite durant 17 heures à 140"C. Les propriétés physiques des éprouvettes normalisées ainsi formées sont représentées dans le tableau I ci-dessous. Exemple 2 On prépare, comme dans l'exemple 1, à partir de 1 mole d'alcool 4-méthyl-3,6-endométhylène-1,2,3,6-tétrahydrophtalique et de 2,2 moles d'épichlorhydrine, l'éther diglycidique correspondant (éther glycidique B). Equivalents d'époxy : 185 Viscosité à 25"C : 620 centipoises. On mélange 100 g d'éther glycidique B et 80 g d'anhydride méthyl-endométhylènetétrahydrophtalique. On verse le mélange dans des moules pour éprouvettes normalisées qu-'on maintient ensuite durant 17 heures à 1400 C. Les propriétés physiques des éprouvettes normalisées ainsi formées sont représentées dans le tableau I. Exemple 3 On fait réagir 1 mole d'alcool 3,6-endométhylène-1,2s326- tétrahydrophtalique avec 2 moles d'oxyde de butylène pour former le produit oxyalcoylé, à partir duquel on fabrique par réaction avec 2,2 moles d'épichlorhydrine, conformément à l'exemple 1, l'éther diglycidique correspondant (éther glycidique C). Equivalents d'époxy : 254 Viscosité à 25 C : 850 centipoises. On mélange 100 g éther glycidique C avec 55 g d'anhydride d'acide hexahydrophtalique. On verse le mélange dans des moules pour éprouvettes normalisées et on forme le polymère d'addition en chauffant durant 17 heures à 1400 C. Les propriétés physiques des éprouvettes normalisées ainsi produites sont représentées dans le tableau I. Exemple 4 On mélangé 400 g de 1'éther glycidique A formé selon 1exo=- pie 1 avec 12 parties de diéthylènetriamine et on verse le mélange dans des moules pour éprouvettes normalisées. Le polymère d'addition se forme dans l'espace de 24 heures à la température ambiante. On étuve ensuite encore durant 2 heures à 80 C. Les propriétés physiques des éprouvettes normalisées ressortent du tableau II ci-dessous. Exemple 5 On mélange 75 g de l'éther glycidique A formé selon l'exem- ple 1 avec 25 g de l'éther glycidique C formé selon l'exemple 3, on ajoute au mélange (désigné dans le tableau II comme éther glycidique D") 15 g de triéthylamine et on verse dans des moules pour éprouvettes normalisées. Le polymère d'addition se forme dans l'espace de 24 heures à la température ambiante ; ensuite on é tuve encore durant 2 heures à 80 C. Les propriétés mécaniques des éprouvettes normalisées ressortent du tableau II. TABLEAU I Ether glycidique A B C Résistance au choc, kgcm/cm2 22 18 - Résilience sur barreau entaillé, kgcm/cm2 2,8 2,7 -* Résistance à la flexion, kg/cm 1250 1290 -* Résistance à la traction, kg/cm2 707 695 118 Allongement, % - - 81 Stabilité dimensionnelle à chaud selon Martens, *C 67 71 -* Résistance aux courants de fuite superficiels, degré KA 3c KA 3c KA 3c Résistance à l'arc L 4 L 4 L 4 Absorption maximum d'veau 0,25 0,2 1,35 Dureté Shore - - D 56 trop élastique TABLEAU Il Ether glycidique A D Résistance au choc, kgcm/cm2 66,5 -* Résilience sur barreau entaillé, kgcm/cm 2,5 -* Résistance à la flexion, kgXcm2 986 -* Résistance à la traction, kg/cm2 450 330 Allongement, % - 27 Stabilité dimensionnelle à chaud selon Martens, C 55 -* Résistance aux courants de fuite superficiels, degré KA 3c KA 3c Résistance à l'arc L 4 L 4 Dureté Shore - D 75 * trop élastique Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qutà ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement indiqués elle en embrasse au contraire toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de pièces moulées et de revete- ments en polymères d'addition fabriqués par la réaction d'éthers glycidiques de dérivés de l'endométhylènecyclohexène avec des produits habituellement utilisés pour former des polymères d'addition avec des époxydes, lequel procédé est caractérisé par le fait qu'on met en oeuvre, comme éthers glycidiques, des produits dérivant de l'alcool 3, 6-endométhylène-1, 2,3, 6-tétrahydrophtalique de formule de produits de substitution de cet alcool ainsi que de produits d'oxyalcoylation de ces composés, et qui renferment plus d'un groupe époxy dans la molécule. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise, en tant que produits formant des polymères d'addition avec des époxydes, des acides organiques dicarboxyliques ou leurs anhydrides, des polyamines ou polyamides aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques ou des polyphénols, le cas échéant en présence d'un agent accélérateur connu.