FR 2021466 A1 19700724 FR 6936317 A 19691023 La présente invention concerne le raffinage au feu du cul- vre impur contenant comme impuretés principales des métaux plus oxydables que le cuivre lui-même, par exemple du cuivre impur provenant de la fusion de minerais primaires de cuivre ou de cuivre secondaire ou déchets de cuivre. La présente invention concerne particulièrement le raffinage au feu du cuivre secondaire impur, tel que celui qu'on obtient par fusion de déchets de cuivre et d'alliages de cuivre. Cette matière peut contenir des quantités importante s de métaux comme impuretés, tels que le fer, le nickel, l'étain, le plomb et le zinc, et, lorsque tel est le cas, on le désigne couramment par le nom de "cuivre noir" ou "métal noir" ; s'il provient de déchets de composants électriques, les impuretés principales sont le plomb et/ou l'étain, tandis que les déchets provenant principalement de laitons et de bronzes peuvent contenir des quantités importantes de zinc, d'étain et occasionnellement, d'aluminium.Un cuivre noir caractéristique peut contenir de 75 à 85 ffi de cuivre, de 1 à 5 ode fer, de 2 à 5 ffi de zinc, de 2 à 6 % de plomb, de 5 à 1Q % d'étain et de 2 à 4 46 de nickel, ainsi que des quantités secondaires d'autree impuretés. Le déchet de cuivre provenant de composants électriques peut contenir de 90 à 95 % de cuivre, tandis que lton rencontre des laitons et des bronzes avec une large gamme de teneurs en cuivre, par exemple de 60 % ou moins jusqu'à 80 % ou plus. Le cuivre impur que l'on obtient à partir des sources telles que celles signalées ci-dessus, par fusion, n'est souvent pas utilisable comme tel. En fonction de la qualité du produit désiré, on applique classiquement pour purifier le cuivre, une combinaison de raffinage au feu et de raffinage électrolytique, ou le raffinage au feu seul. Le raffinage électrolytique peut donner un produit de pureté élevée, contenant une quantité supérieure à 99,9 % de cuivre, mais on a besoin d'anodes relativement pures contenant 98 % de cuivre ou plus.On peut fabriquer du cuivre de pureté suffisante pour a production d'anodes, ou pour la production de sels purs de cuivre, à partir du "cuivre noir" et matières similaires auxquelles on s'est référé ci-dessus, par raffinage au feu, avec, en première étape, une oxydation des impuretés, à température élevée et, dans une seconde étape, une oxydation du cuivre sur-oxydé mais purifié, à température élevée. Le processus courant le plus usuel pour la mise en oeuvre de l'étape d'oxydation lors du raffinage au feu du cuivre impur, qu' il provienne de sources primaires ou secondaires, consiste à insuffler de l'air dans un four à réverbération ou dans un convertisseur horizontal, de sorte que la majeure partie des impuretés qui sont plus oxydables que le cuivre lui-meme soient oxydées de façon préférentielle et éliminées en partie comme scories ou laitier, et en partie en vapeurs.L'inconvénient d'un semblable procédé est qu'il constitue essentiellement une technique discontinue, et comparativement lente, exigeant des durées de traitement allant jusqu'8 une journée ou plus pour un lot qui peut entre par exemple, de 50 à 500 tonnes ; qu'on utilise des quantités considérables de combustible pour garder la charge du four à température élevée et que si, comme tel est fréquemment le cas, le fer est l'une des impuretés, il se produit une accumulation de soorie de magnétite dans le four en raison des inévitables périodes de séjour en dessous de 14000C, température de décomposition de la magnétite. Cette accumulation diminue graduellement la capacité du four et les scories doivent entre éliminées à intervalles rela tivement fréquents. Des efforts ont été faits pour surmonter ces difficultés, par l'utilisation de fours convertisseurs à air insufflé par le fond, qui peuvent diminuer au cinquième environ la durée du traitement par lot. Dans de semblables convertisseurs, les durées de traitement ont encore été abaisses, l'efficacité thermique augmentée, la formation de la magnétite empêchée et le volume relatif de l'équipement diminué, en remplaçant l'air par de l'oxygè- ne, comme agent insufflé. Lorsqu'on utilise de l'oxygène, il est préférable d'utiliser des lances ou des jets disposés en toute à la place d'une insufflation par le fond à travers des tuyères, en raison de la surchauffe de ces dernières.Toutefois, ces procédés demeurent du type essentiellement discontinu pour lequel les principaux facteurs réglant le rendement sont la capacité volumique du four et la durée nécessaire à l'oxydation des impuretés. En outre, il y a pertes importantes de cuivre par oxydation, avec nécessité en conséquence de recycler le produit, et l'on se heurte à de sévères problèmes mécaniques dans la construction et 1' entretien des lances à gaz utilisées pour l'injection de l'oxygè- ne en toute. Dans sa demande de Brevet britannique Be 3807/67 du la Demanderesse a décrit et revendiqué un procédé pour la production du cuivre à partir de matte de cuivre, ce procédé comportant une étape de subdivision de la matte de cuivre fondu en un ou plusieurs courants descendants de gouttelettes et l'exposition des gouttelettes à un gaz oxydant. La présente invention proprose un procédé pour le raffinage oxydant au feu de cuivre impur, contenant comme impuretés principales des métaux plus oxydables que le cuivre, par exemple le fer, le zinc, l'aluminium, le plomb, l'étain ou le nickel. Selon ce procédé on subdivise du cuivre fondu impur en un courant de gouttelettes dans une zone, en provoquant la collision d'un ou plusieurs courants de gaz oxydant à grande vitesse contre un courant de cuivre fondu impur, et on maintient les gouttelettes en contact avec le gaz oxydant sous des conditions telles et pendant une durée telle que les impuretés sont préférentiellement oxydées. On peut appliquer le procédé selon la présente invention au raffinage d'un cuivre impur quelconque tel que défini immédiatement ci-dessus, comportant les cuivres désignés spécifiquement en préambule. Dans le procédé selon la présente invention, on peut produire des gouttelettes de métal liquide d'une petite dimension appropriée, en provoquant la collision des courants de gaz oxydant contre un courant cohérent, tombant verticalement, de métal fondu, de préférence selon une proportion massique du gaz au métal d'au moins 0,1 et de préférence, la vitesse du gaz à la sortie des jets ou orifices d'apport de gaz est au moins égale à la vitesse du son dans le gaz. Pour que cette subdivision du courant de métal fondu puisse se faire efficacement, il est nécessaire que sa température à 1' entrée dans la zone réactionnelle soit d'au moins 200C supérieure à la température minimale à laquelle il ne devrait pas contenir de matières en phase solide. ne rn$eS rouir que 1 1oi'rdation puisse s'ffectuer aisernent, la température du cuivre impur doit être maintenue à une valeur égale ou supérieure au point de fusion du cuivre pur, c'est-à- dire 10830C. Dans certains cas, la quantité et la nature des impuretés peuvent outre telles que le procédé puisse être auto-entretenu par libération d'une quantité sensible de chaleur suffisante pour élever la température du métal et du gaz oxydant au moins jusqu'au point de fusion du cuivre.Dans le cas du cuivre noir par exemple, on peut réaliser une réaction auto-entretenue en fournissant le cuivre fondu à partir d'un réservoir à une température de l'ordre de 1100 à 12000C. Lorsque la chaleur libérée par oxydation des impuretés dans le courant de métal fondu est insuffisante pour obtenir une réaction auto-entretenue, on peut introduire un combustible dans la zone réactionnelle pour fournir la chaleur supplémentaire. La température du ou des courants de gaz oxydant doit outre telle que la réaction s'effectue à une température supérieure au point de fusion du métal impur, mais inférieure à celle à laquelle le rayonnement calorifique provenant de la zone réactionnelle endommagerait sévèrement le chemisage réfractaire de l'équipement. le gaz oxydant peut être fourni à la température ambiante ou bien on peut le chauffer au préalable, par exemple à 6000C environ, ce préchauffage pouvant être commodément effectué par échange thermique avec les gaz d'effluent. Le gaz oxydant est, de préférence, de l'oxygène pur, bien que l'on puisse aussi utiliser des mélanges d'oxygène avec de 1' air ou avec un gaz inerte comme l'azote, ne contenant pas moins de 50 % d'oxygène en général. Pour assurer une oxydation pratiquement complète de toutes les impuretés oxydables, la quantité et la composition du gaz oxydant utilisé doivent être telles qu' une quantité d'oxygène supérieure à la quantité stoechiométrique requise soit fournie pour l'oxydation de toutes les impuretés o oxydables dans le cuivre impur. Un excès d'oxygène de l'ordre de 1,5 à 2,5 fois la quantité calculée sur la base des impuretés oxydables est désirable et cet excès désirable augmente à mesure que la teneur en oxygène du gaz oxydant diminue.Il apparattra évident que si on applique un trop grand excès d'oxygène, des quantités importantes du cuivre lui-mOme seront oxydées, donnant lieu à une perte de rendement en métal raffiné et/ou à une nécessité de recyclage des scories ou du laitier, et si on utilise un volume trop grand de gaz inerte dans la dispersion en gouttelettes, les éléments participant à la réaction peuvent outre refroidis jusqu'à un point tel qu'une réaction rapide cesse de se produire, avant que les impuretés soient oxydées. Par le fait que l'équipement n'est pas étanche à l'air, 1' air peut Qtre attiré soit par turbulence, soit par l'utilisation d'un équipement d'extraction à l'échappement. Ceci peut affecter la stoechiométrie du procédé selon la présente invention. Lorsque les impuretés comprennent des quantités importantes de métaux qui ne sont pas eux-mêmes volatils, et qui forment des oxydes non volatils, on peut ajouter une matière formatrice de scorie comme la silice ou du sable, pour les aider à se séparer du cuivre raffiné. Par exemple, on peut ajouter des matières formatrices de scories sous forme de poudre dans l'un ou plusieurs des courants gazeux effectuant la subdivision. Dans le procédé selon la présente invention, les oxydes résultants des impuretés forment en partie un laitier, ou des scories, si on a ajouté un fondant, et en partie des vapeurs, et on peut facilement les séparer du cuivre fondu raffiné. Le procédé selon la présente invention sera maintenant décrit à titre d'exemple, en référence au dessin annexé, qui est une représentation schématique d'une forme d'appareil pour la mise en oeuvre du procédé. En se référant au dessin annexé, on laisse le cuivre impur fondu s'écouler par gravité depuis un récipient 1, présentant un bouchon mobile 12 et un pulvérisateur 2, à débit déterminé par les dimensions de l'ajutage réfractaire. Le métal fondu est dispersé en fines gouttelettes, par collision avec des courants de gaz oxydant fournis par les jets 5, dont un seul est représenté. Le type de pulvérisation et la dimension des gouttes produites par le pulvérisatexlq sont réglés par les caractéristiques de construction en prenant en considération la proportion désirée du gaz au métal, de façon à assurer que le nuage de gouttelettes produit ne vienne pas en collision dans une mesure importante, avec les parois du récipient réactionnel 4. Les conditions du réglage du type de pulvérisation sont bien connues des spécialistes de la technique de construction des pulvérisateurs. On peut équiper le pulvérisateur avec des dispositifs de refroidissement, par exemple un refroidissement par eau. On peut aussi fournir un fondant en poudre, à l'aide d'un dispositif 5, ou bien on peut introduire le fondant comme dispersion dans le courant de gaz oxydant.On règle la température du courant de gaz fourni au pulvérisateur 2, si on le désire, par pré-chauffage extérieur, ainsi qu'il est décrit ci-dessus. Lorsque la teneur en impuretés est insuffisante pour fournir la quantité de chaleur nécessaire pour maintenir une température réactionnelle satisfaisante, on peut fournir une quantité supplémentaire de chaleur par injection d'un combustible liquide ou gazeux à travers un système d'injection 6. Après réaction avec l'oxygène dans le gaz oxydant, les gouttelet tes eonsistent en du cuivre raffiné et les scories ou le laitier subissent une coalescence dans la zone de dépôt 7 du récipient 4. Le constituant de cuivre métallique s'accumule au fond, en raison de sa plus grande densité, et on le soutire à travers la lumière 10 de coulée, tandis que les scories, s'il s'en forme, sont soutirées à travers une lumière supérieure de coulée 9. Pour aider à l'élimination des vapeurs et pour refroidir les matières réfractaires, on peut insuffler de l'air par des évents (non représentés) et les vapeurs s'échappent par les sorties 11 et sont recueillies dans un système d'extraction et de lavage (non représenté). Les exemples suivants illustreront encore le procédé selon la présente invention. EXEMPLE I On charge 1016 kg de cuivre impur, contenant 83,92 ffi de cuivre, 1,95 z0 de fer et d'autres impuretés oxydables comprenant du zinc, du plomb, de l'étain et du nickel, en quantités non déterminées, à une température de 120000, et à raison de 91 kg environ par minute dans le point central des courants de gaz sortant d'un pulvérisateur à jets multiples. Le pulvérisateur est alimenté par un gaz composé de 50 % en volume d'oxygène et de 50 % en volume de gaz inertes qui sortent des jets de pulvérisateur à convergent/divergent à une vitesse d'environ deux fois celle du son, la configuration des jets étant choisie pour donner une proportion massique gaz/métal de 0,2. Le gaz fourni au pulvérisateur est à la température ambiante.On insuffle de l'air dans la zone réactionnelle pour éliminer la vapeur et pour régler la température du réfractaire, et la température adiabatique calculée de la flamme dans la zone réactionnelle est de 1740 C. On peut facilement séparer les oxydes métalliques comme impuretés du métal raffiné dans le mélange qui se rassemble dans le récipient de réception. On recueille le cuivre raffiné partiellement refroidi par de l'air insufflé, à température de 19500C et il contient 94,70 % de cuivre et out17 0 de fer. EXEXPIE II En appliquant le processus de l'exemple I, on raffine 1220 kg de cuivre impur présentant l'analyse donnée à la colonne A du tableau présenté ci-après, en utilisant de l'oxygène pur comme gaz oxydant. La proportion stoechiométrique d'oxygène aux impuretés est d'environ 3,5 et la température de la réaction d'environ 19000C. On recueille 1016 kg de cuivre ayant une pureté de 97,37% et présentant l'analyse donnée à la colonne B, ainsi que 203 kg de scories présentant l'analyse donnée à la colonne C du tableau. L'efficacité du procédé de raffinage est calculée comme étant su- périeure à 80 % de la valeur théorique. EXEMPLE III En appliquant le processus de l'exemple I, on raffine 1067 kg de cuivre impur présentant l'analyse donnée à la colonne D du tableau ci-dessous, en utilisant de l'oxygène pur en proportion stoechiométrique d'environ 1,5, et avec addition de 152,4 kg de sable pour la formation de scories. On recueille 813 kg de cuivre raffiné à pureté de 94,22 % présentant l'analyse indiquée à la colonne E, ainsi que 406,4 kg de scorie présentant l'analyse indiquée à la colonne P. L'efficacité du procédé de raffinage est calculée comme étant proche de 75 % de la valeur théorique. TÀ3LEÂU Â B C D E P Cuivre % 85,66 97237 31,22 77,41 94,22 21,42 Per ffi 1,17 OsO1 14,38 4,73 0,01 14,35 Zinc % 1,76 0,02 6,38 1,18 0,03 6,20 Plomb * 3,97 1,25 7,60 2,56 2,40 3,20 Etain % 4,66 0,24 t4s69 5,61 1,54 10,89 Nickel % 2,70 0,45 6,50 3,28 2,11 3,72 Aluminium % - - - 5* 0,1 13,70 * par différence. il apparaitra de ce qui précède qu'un certain nombre d'avantages importants découlent du procédé selon la présente invention. La vitesse de réaction extrêmement rapide permet l'utilisation d' un équipement compact, qui peut être facilement disposé pour opérer en continu. Dans de nombreux cas, par exemple lorsque sont présentes des quantités importantes d'impuretés comme le zinc, 1' étain ou le plomb qui ont des températures d'oxydation élevées, il ntest pas nécessaire d'introduire un combustible étranger dans la zone réactionnelle ou de préchauffer le gaz oxydant au-dessus de la température ambiante ; et même lorsque ceci n'est pas le cas, par exemple lorsque du nickel, qui a une température d'oxydation relativement basse, forme pratiquement l'unique impureté, la quantité du combustible requise est très faible comparative ment à celle exigée dans un processus classique de raffinage au feu.Le rendement en cuivre raffiné est élevé, puisque les pertes en cuivre par oxydation sont limitées du fait de la fine subdivision du cuivre dans la zone réactionnelle et de l'homogénéité qui s'ensuit de la masse réactionnelle solide. De meme la durée de séjour dans le réacteur sera ordinairement fort brève. L'attaque sur les chemisages,réfractaires est limitée à un minimum en conduisant la réaction dans un espace hors de contact avec les parois de l'équipement. Lorsquton opère à températures de réaction élevées, de 11 ordre de 17000C ou plus, atteintes très rapidement, la formation de magnétite, lorsque le fer est présent dans le cuivre impur, peut entre évitée.Par un choix des conditions optimum pour une matière première donnée, particulièrement lorsque sa teneur en cuivre est relativement élevée et que les impuretés sont celles qui sont le plus facilement orydables, com- me ctest le cas avec les déchets de composants électriques dans lesquels les impuretés principales sont des quantités relativement faibles d'étain et/ou de plomb, on peut atteindre à un degré de raffinage en une étape, suffisant pour rendre le produit approprié pour des anodes en vue de la purification électrolytique, avec ou sans étape intermédiaire telle que le processus classique de traitement au bois vert du cuivre fondu raffiné au feu. De mê- me, de façon surprenante, lorsque le nickel est présent comme impureté, une partie du nickel passe en vapeur et peut en être ré cupéré par des moyens connus. Bien que l'on pense que la raison d'une grande vitesse de réaction entre le gaz oxydant et les impuretés dans le cuivre puisse entre attribuée à la grande surface spécifique du métal fondu rendue disponible pour la réaction, à la turbulence considérable qui existe au voisinage des gouttelettes et à la température très élevée à laquelle il est praticable de conduire le procédé selon la présente invention, la lemanderesse ne désire pas outre limitée à ces suppositions quant aux raisons de son efficacité. REVENDICATIONS 1) Procédé pour le raffinage oxydant au feu de cuivre impur, contenant comme impuretés principales des métaux plus oxydables que le cuivre, caractérisé en ce qu'il comporte la subdivision du cuivre impur fondu en un courant de gouttelettes dans une zone, par collision d'un ou plusieurs courants à grande vitesse d'un gaz oxydant contre un courant de cuivre impur fondu, et le maintien des gouttelettes en contact avec le gaz oxydant sous des conditions telles et pendant une durée telle que les impuretés se trouvent préférentiellement oxydées. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les impuretés oxydables sont un ou plusieurs des métaux suivants: le fer, le zinc, l'aluminium, le plomb, l'étain ou le nickel. 3) Procédé selon la revendication 7 ou 2, caractérisé en ce quton forme le courant de gouttelettes en-laissant un courant de gaz oxydant entrer en collision avec un courant cohérent de métal fondu tombant verticalement. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la proportion massique du gaz au métal est d'au moins 0,1. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la vitesse du courant de gaz est égale à la vitesse du son dans le gaz. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la température du cuivre impur à l'entrée dans la zone est d'au moins 200C supérieure à la température minimale à laquelle il ne contiendrait pas de matières en phase solide. 7) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la température du cuivre impur est supérieure à la température de fusion du cuivre pur. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l1on ajoute un combustible à la zone pour fournir de la chaleur supplémentaire. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on fournit le gaz oxydant à la température ambiante. 10) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on chauffe au préalable le gaz oxydant, avant d'en provoquer la collision contre le cuivre impur fondu. 11) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le gaz oxydant est de l'oxygène pur. 12) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en oe que le gaz oxydant comporte une quantité principale en volume d'oxygène, et une quantité secondaire d'un gaz inerte. 13) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la quantité de gaz oxydant et sa composition sont telles que l'on fournit une quantité d'oxygène en excès de 1,5 à 2,5 fois sur la quantité stoechiométrique requise pour assurer l'oxydation complète de la totalité des impuretés oxydables dans le cuivre. 14) Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 13, caractérisé en ce que l'on ajoute une matière formatrice de scorie au cuivre impur fondu. 15) Procédé selon la revendication 1, tel que défini dans 1' un quelconque des exemples fournis au présent mémoire. 16) Dispositif de raffinage du cuivre, tel que représenté au dessin annexé. 17) Cuivre raffiné préparé par un procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 16.