FR 2021529 A1 19700724 FR 6935412 A 19691016 La présente invention est relative à des agents de revêtement qui renferment, comme liant, un mélange constitué A. par 50 à 10 % en poids de produits de condensation, polymères et/ou oligomères qui contiennent des groupes N-méthylol et/ouNéther de méthylol, et B. par 50 à 90 % en poids de polyesters renfermant des groupes hydroxyle et carboxyle, le liant pouvant être aussi préparé par condensation conjointe de substances renfermant plusieurs groupes amine et/ou amide, et d'aldéhydes avec les polyesters. I1 est connu que des résines acides dites sans huile en combinaison avec des aminoplastes, conviennent à la réalisation de pellicules de laque. I1 est dit que les pellicules de laque formées à partir de ces polyesters, présentent une excellente dureté pour une flexibilité donnée et qu'en particulier les polyesters dérivés du néopentyl-glycol et les polyesters préparés avec utilisation d'esters glycidyliques d'acides monocarboxyliques qui contiennent de 9 à 11 atomes de carbone, et dont la chaîne carbonée est ramifiée en position a par rapport au groupe carboxyle, sont excellents [H.L. Gerhardt et E.E. Parker, "Ind. Engng. Chem." 59, N 8, 42 (1967)]. Egalement dans le brevet aléricain N0 2.860.119 et dans l'article de D.L. Edwards, D.C. Finney et P.T. von Bramer, dans "Deutsche Farbenzeitschrift" 20, 519 (1966), sont décrits des résines alogies exemptés d'huile, à base de diols ou de polyols à structure néopentylique, résines qui, après réticulation avec des aminoplastes, donnent des pellicules de laque présentant une bonne résistance aux agents chimiques, une grande dureté et une bonne flexibilité. Des essais comparatifs faits par la Demanderesse ont montré que de telles résines alkydes exemptes d'huile sont difficiles à préparer ; en outre, s'il est vrai qu'elles sont dures, elles sont toutefois relativement peu élastiques (voir exemple comparatif 1). Par le brevet américain N 3.207.715, il est connu également que les polyesters dérivant de l'anhydride trimellique, du néopentyl-glycol et de l'acide adipique donnent, en combinaison avec des tétrakis-(alcoxyméthyl)-benzoguanamines, des pellicules de laque présentant une bonne résistance aux agents chimiques et une bonne flexibilité. Toutefois, les valeurs indiquées dans ce brevet montrent que la flexibilité de ces pellicules de laque est à vrai dire relativement améliorée, mais que ses valeurs absolues sont encore très faibles. Le brevet U.S.A. N 3.158.584 décrit des résines alkydes à base d'un acide phtalique, d'un polyalcool et d'un dimère d'un acide monocarboxylique aliphatique insaturé contenant de 14 à 22 atomes de carbone et qui, en combinaison avec des aminoplastes, fournissent des pellicules de laque qui se distinguent par une combinaison de dureté et d'élasticité. Toutefois, les pellicules de laque ainsi formées ont une forte tendance au jaunissement et ne résistent pas suffisamment aux solvants. Dans le brevet U.S.A. N 2.460.186, sont décrits des polyesters dérivant du 2-éthylhexane-diol-(l,3) et constituant des plastifiants d'une valeur extraordinaire d'emploi dans des produits de condensation urée-formaldéhyde ou méla- mine-formaldéhyde. I1 est vrai que, les revêtements obtenus d'après ces indications sont en partie extensibles et résistent oei choc, mais sont trop mous (voir exemple comparatif 2). Dans la notice "l,4-Cyclohexanedimethanol" de la Société Eastman Kodak Company, de juillet 1965, sont décrites aussi des résines acides sans huile préparées à partir d'acide pélargonique, d'anhydride phtalique, de penta-érythritol, de néopentyl-glycol et de 1,4-bis-(hydroxyméthyl)-cyclohexane et qui seraient à la fois dures et élastiques. Ces polyesters ne répondent pas non plus à ce qu'on attend d'eux, comme l'on montré des essais effectués par la Demanderesse (voir exemple comparatif 3). L'invention a pour but de réaliser des revEtements qui combinent une élasticité élevée avec une grande dureté et qui, en outre, n'ont pas tendance à jaunir. De façon surprenante, ce problème est résolu par des agents de revêtement dans lesquels on utilise comme composant B des polyesters d'un poids moléculaire compris entre 600 et 3.000 et obtenus pas estérification des mélanges I et III, tandis que le mélange I est constitué par I.1 - pour 1 à 50 moles ::j, de préférence, pour 10 à 40 moles % d'un ou plusieurs polyols aliphatiques contenant 3 ou 4 groupes hydroxyle et 3 à 6 atomes de carbone, et I.2 - pour 99 à 50 moles %, et de préférence, pour 90 à 60 moles % par un mélange II, formé de diols aliphatiques et cyclo-aliphatiques, qui est constitué à son tour II.1 - pour 100 à zéro mole %, de préférence pour 100 à 50 moles % par du dipropylène-glycol, et II.2 - pour zéro à 100 moles c,S, et de préférence pour zéro à 50 moles % par du diéthylène-glycol, tandis que jusqu'à 30 moles 5'o', de préférence jusqu'à 20 moles C/o de la quantité globale des composants II.1 et II.2, peuvent être éventuellement remplacés par un ou plusieurs autres diols aliphatiques ou cyclo-aliphatiques dans lesquels les fonctions hydroxyle sont séparées par 2 à 8 atomes de carbone et dans lesquelles le cas échéant des atomes d'oxygène peuvent remplacer jusqu'à deux des atomes de carbone et à leur tour être séparés l'un de l'autre par deux atomes de carbone au moins, et tandis que le mélange III est constitué III.1 - pour 100 à 40 moles %, de préférence pour 75 à 50 moles %, par un ou plusieurs acides dicarboxyliques aromatiques ou cyclo-aliphatiques et/ou leurs dérivés, et III.2 - pour zéro à 60 moles %, de préférence pour 25 à 50 moles %, par un ou plusieurs acides dicarboxyliques aliphatiques comportant de 4 à 12 atomes de carbone et/ou leurs dérivés. Comme polyols, on peut utiliser, par exemple, le glycérol, le triméthylol-propane, le triméthylol-éthane et le penta-érythritol ; on préfèrera utiliser le glycérol. Comme diols pouvant être utilisés conjointement, et dans lesquels les fonctions hydroxyle sont séparées par 2 à 8 atomes de carbone et dans lesquels jusqu'à deux des atomes de carbone peuvent être éventuellement remplacés par des atomes d t oxygène devant à leur tour être séparés l'un de l'autre par au moins 2 atomes de carbone, conviennent par exemple l'éthy- lène-glycol, le propane-diol-(l,2), le propane-diol-(l,3), le butane-diol-(l,2), le butane-diol-(2,3), le butane-diol-(1,3), le butane-diol-(1,4), le 2,3-diméthyl-propane-diol-(l,3), l'hexane-diol-(1,6), le 2-éthyl-hexane-diol-(1,3), le cyclo hexane-diol-(l,2), le cyclohexane-diol-(l,4), le 1,2-bis (hydroxyméthyl)-cyclohexane, le 1,3-bis- (hydroxyméthyl)- cyclohexane, le 1,4-bis-(hydroxyméthyl)-cyclohexane, le x,8 bis-(hydroxyméthyl)-tricyclo(5.2,1.02'6)-décanes dans lequel x a une valeur de 3,4 ou- 5, le triéthylène-glycol ou le tripropylène-glycol. Les diols cyclo-aliphatiques peuvent être utilisés sous leur forme cis ou trans , ou en mélange des deux formes. Comme acides dicarbozyliques aromatiques ou cycloaliphatiques,conviennent par exemple, les acides phtalique, isophtalique,hexahydrotéréphtalique, tétrahydrophtalique, hexahydrophtalique, hexahydro-isophtalique ainsi que l'acide endométhylène-tétrahydrophtalique ou 1' acide endo-éthylènetétrahydrophtalique, l'acide hexachloro-endométhylène-tétrahydrophtalique ou l'acide tétrabromophtalique, les acides dicar boxyliques cyclo-aliphatiques pouvant être utilisés sous leur forme trans ou cis, ou en mélange des deur formes. I1 est préférable d'utiliser des acides dicarboxyliques, dans lesquels les groupes carboxyle sont situés en position 1,2, notamment acide phtalique et l'acide hexahydrophtalique. Comme acides dicarboxyliques aliphatiques conviennent particulièrement les acides succinique, glutarique, adi- pique, subérique, sébacique, décane-dicarboxylique ou 2,2,4triméthyladipique. On peut toutefois utiliser aussi des acides dicarboxyliques insaturés tels que par exemple l'acide ma leique, l'acide fumarique, l'acide itaconique ou l'acide citraconique, bien qu'il soit préférable d'utiliser des acides dicarboxyliques aliphatiques comportant de 4 à 6 atomes de carbone, en particulier l'acide adipique. Au lieu des acides dicarboxyliques libres, on peut aussi utiliser leurs esters avec des alcanols à courte chine, par exemple les esters diméthyliques, diéthyliques ou dipropyliques. Dans la mesure où les acides dicarboxyliques forment des anhydrides, on peut aussi utiliser ceux-ci, par exemple les anhydrides phtalique, hexahydrophtalique, tétrahydrophta- lique, succinique, glutarique ou maléique. On obtient des revêtements présentant des propriétés particulièrement bonnes lorsqu'on utilise des polyesters ayant des poids moléculaires moyens de 800 à 2.500, notamment de 1.000 à 2.000, qui contiennent surtout des groupes hydro stylet c'est-à-dire ceux qui ont été préparés avec un excès molaire du composant alcoolique (diol et polyol). La préparation des polyesters peut avoir lieu selon tous les procédés connus et usuels, avec ou sans catalyseur, avec ou sans passage d'un courant de gaz inerte, sous forme de condensation en solution, de condensation à l'état fondu ou d'estérification azéotropique, à des températures atteignant ou dépassant 250 C, avec élimination continue de l'eau libérée ou des alcanols libérés. L'estérification se déroule de façon pratiqueuent quantitative et on peut la suivre en déterminant les indices d'hydroxyle et d'acide.On peut régler de façon simple le poids moléculaire du polyester en agissant sur la proportion du composant alcoolique (diol et polyol) et d'acide dicarboxylique que l'on utilise. À cet effet, pour préparer des polyesters contenant surtout des groupes hydro xyle, on utilise, pour n moles du diol et pour m moles du polyol (n + m - 1) moles d'acide dicarboxylique.Si l'on veut toutefois préparer des polyesters qui contiennent surtout des groupes carboxyle on calcule la quantité d'acide dicarboxylique à mettre en oeuvre d'après la formule M = n + m(x-1) + 1, dans laquelle M est quantité (en moles) d'acide dicarboxylique qu'il faut utiliser si l'on veut préparer un polyester à groupes carboxyle à partir de n yoles du diol et X moles d'un polyol renfermant x groupes hydroxyle. En général, on choisit les conditions d'estérification de manière que la réaction soit aussi complète que possible, c'est-à-dire que l'indice d' acide, pour des charges servant à la préparation de polyesters hydroxylés, soit;inférieur à 5 mg de KOH par grande. Dans le cas de charges servant à préparer des polyesters renfermant des groupes carboxyle, on estérifie jusqu'à ce que l'indice d'hydroxyle soit inférieur à 5 mg de EOH par gramme. On choisit la température d'estérification de manière que les pertes de substances facilement volatiles restent faibles, c'est-à-dire qu'au moins pendant la première période de l'estérification, on opère à une température inférieure au point d'ébullition de la substance de départ présentant le point d'ébullition le plus bas. Lors de la préparation des polyesters, il y a lieu de considérer qu'aussi bien le poids moléculaire du polyester que sa composition ont une influence sur les propriétés des films de peinture ou laque qui en sont tirée. Pour des poids moléculaires moyens assez élevés, la dureté du film de peinture diminue en général, tandis que l'élasticité augmente ; par contre, pour de faibles poids moléculaires, la flexibilité du film diminue en ptême temps que la dureté augmente. Des différences dans la composition du polyester exercent aussi des effets similaires : pour une plus forte proportion d'acides dicarboxyliques aliphatiques et pour une plus grande longueur de chaine de ceux-ci, l'élasticité du film augmente, tandis que sa dureté diminue. Inversement, au fur et à mesure que l'on augmente la proportion d'acides dicarboxyliques aromatiques et/ou cyclo-aliphatiques dans le polyester, le film de peinture devient plus dur et moins flexible. Les diols exercent une influence similaire : au fur et à mesure que la longueur de chaine des diols à channe ouverte augmente et que leur proportion devient plus forte dans le polyester, le film de peinture devient plus souple ét plus flexible.Si l'on utilise, toutefois, lors de la préparation des polyesters, coipléeen- tairement des diols à chaine carbonée courte et ramifiée, ou à noyaux cyclo-aliphatiques, lorsque laproportion de ces diols augmente, les films de peinture obtenus ê partir de ces polyesters deviennent gentralenent plus durs et soins élastiques. Le rapport molaire entre le polyol et le diol a aussi Ine importance pour les propriétés mécaniques des films de peinture au fur et à mesure que le rapport molaire entre le polyol et le diol diminue, la dureté des films diminue aussi, tandis que leur élasticité augmente. Inversement, pour de plus grands rapports molaires entre le polyol et le diol, la flexibilité des filme de peinture diminue et leur dureté est améliorée. Lorsqu'on connaît ces règles, on peut sans difficulté, dans la cadre de la gamme préconisée par l'invention, choisir des polyesters présentant des propriétés optimales pour le but d'utilisa- tion choisie dans chaque cas pour les agents de revOtaient selon l'invention. Comme produits de condensation, polymères et/ou oligomères contenant des groupes N-méthylol et/ou N-éther méthylolique, on peut envisager les produits connus comme aminoplastes et provenant de la réaction d'aldéhydes, notamment du formaldéhyde, sur des substances contenant plusieurs groupes amine ou amide comme par exemple la mélamine, l'urée, la N,N'éthylène-urée, le dicyandiamide, et la benzoguanamine. On peut aussi utiliser des polymères présentant la structure de produits de copplymérisation, qui contiennent à l'état polymérisé un amide contenant des groupes N-méthylol et/ou N-éther méthylolique et dérivant d'un acide carboxylique à insaturation a-éthylénique, ainsi que des produits résultant de la réaction de polymères hydroxylés et d'isocyanates d'alcoxyméthyle. Conviennent en outre des mélanges de produits de ce genre. Les aminoplastes modifiés par des alcools sont particulièrement appropriés. A cause de la compatibilité par suite seulement limitée de ces produits résineux avec les polyesters à utiliser conformément à l'invention, on utilise de préférence les stades préliminaires définis, de bas poids moléculaire, d'a- minoplastes qui sont miscibles de façon pratiquement illimitée avec les polyesters à utiliser conformément à l'invention. De tels stades préliminaires définis d'aminoplastes sont par exemple, la diméthylolurée, la tétraméthylol-benzoguanamine, la triméthylol-mélamine, ou l'hexaméthylol-mélamine, qui peuvent aussi être utilisées sous forme partiellement ou totalement éthérifiée, par exemple à l'état de diméthoxyméthylurée, de tétrakis-(méthoxyméthyl)-benzoguanamine, de tétrakis- ( étho- xyméthyl)-benzoguanamine ou de polyéthers de l'hexaméthyloî- mélamine, comme l'hexakis-(méthoxyméthyl)-mélamine ou l'he xakis- (butoxyméthyl)-mélamine. I1 est toutefois possible aussi d'améliorer la miscibilité entre les aminoplastes résineux et les polyesters à utiliser conformément à l'invention, ainsi que leur compatibilité lors de la cuisson, en ajoutant au mélange des solutions de polyester et d'aminoplaste certaines quantités (jusqu'à 50 % en poids, rapporté à la quantité totale de solvant) de solu- bilisants polaires à point d'ébullition élevé pour les deux résines, comme par exemple ltéthyl-glvool, l'acétate d'éthyl- glycol, le butyl-glycol ou la cyclohexanone, ou toutefois en faisant réagir mutuellement le polyester et l'aminoplaste d'une manière connue, en substance ou de préférence en solution, en veillant à ce que la réaction n'aille pas jusqu'à la réticulation. Cela peut être assuré, par exemple, par un bref chauffage du mélange ou de Ia solution communie des deux résines, le cas échéant en présence d'un catalyseur tel que des acides organiques ou minéraux, par exemple. Il est possible aussi d'ajouter déjà au mélange les polyesters utilisés selon l'intention avant ou pendant la préparation des résines aminoplastes à partir de substances contenant plusieurs groupes amine et/ou amide, comme par exemple l'urée, la benzoguanamine ou la mélamine et d''aldéhydes tels que le formal- dEhydg par exemple ; bien entendu, il est possible aussi d'utiliser en plus des alcools usuels pour modifier les résines aminoplastes plastifiées ainsi formées. les méthodes de préparations de résines amine-aldé- hyde plastifiées de ce genre aussi bien, pour les systèmes ae peinture renfermant un solvant; que pour:les systèmes aqueux, sont connus ; on peut trauver dans la littérature de multiples recettes appropriées (voir par exemple Houben-Weyl, "Methoden aer Organischen Chemie", 4ème édition, volume 14/2, pages 319 et suivantes, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 1963 ou "Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie", 3ème édition, volume 3, pages 475 et suivantes Urban & Schiarzenberg, Munich, 1953). Pour l'association aux polyesters utilisés selon l'invention, on dispose de multiples aminoplastes commerciaux ou de leurs stades intermédiaires définis. Pour la réalisation des revêtements, on commence en général par dissoudre le polyester et l'aminoplaste, ou ses stades préliminaires définis, dans des solvants usuels pour peintures, comme par exemple, le propanol, l'isopropanol, le butanol, l'acétate déthyle, l'acétate de butyle, L'éthyl- glycol, l'acétate d'éthyl-glycol, le butyl-glycol, la méthyl- -éthylcétone, la méthyl-isobutyl-cétone, la cyclohexanone, le trichloréthylène ou des mélanges dé différents solvants de ce genre.Bien entendu, il est possible - aussi et recoimandable pour des raisons économiques, d'utiliser en même temps des quantités plus ou moins grandes de solvants'moins polaires tels que par exemple le-benzène, le toluène, le xylène, ou des fractions aromatiques à point d'ébullition plus élevé. La quantité de ces solvants moins polaires que l'on utilise peut être choisie librement dans la mesure de la solubilité des polyesters utilisés conformément à l'invention et de leur compatibilité avec les aminoplastes mis en oeuvre ; elle peut-fréquemment atteindre une proportion de 80 % et davanta ge dans le mélange solvant. Lorsqu'on utilise des polyesters à indice d'acide élevé, c'est-à-dire des polyesters qui contiennent encore un assez grand nombre de groupes carboxyle non estérifiés, il est évidemment possible aussi de préparer des solutions a queuses. Cela peut avoir lieu selon les méthodes connues et usuelles (voir par exemple W.A. Riese, "Löserfreie Anetridhsys- teme", Curt R. Vincentz-Verlag, Hanovre 1967, pages 432 et suivantes) ; en général, on neutralise complèt-ement ou partiellement les groupes carboxyle avec des amines et utilise encore en plus, le cas échéant, des solvants miscibles à l'eau, qui servent de solubilisants.Bien entendu, lors de la préparation de solutions aqueuses de peinture, il est nécessaire d'utiliser des aminoplastes solubles dans l'eau ; les stades préliminaires définis des aminoplastes sont également particulièrement appropriés à cet effet. Le rapport pondéral entre le polyester et l'amino- plaste peut varier entre 50 : 50 et 90 : 10, de préférence entre 65 : 35 et 85 : 15 ; le rapport optimal pour le but d'utilisation envisagé dans chaque cas pour les peintures est facile à déterminer par quelques essais préalables. I1 fawt tenir compte du fait que souvent, lorsqu'on augmente la proportion d' aminoplaste, la dureté des films de peinture est accrue et leur élasticité diminuée:, tandis que lorsqu'on diminue la proportion d'aminoplaste, la dureté diminue et la flexibilité augmente. la Lez teneur globale en liant des. peintures peut varier dans les limites usuelles selon le but d'utilisation. lies Les peintures peuvent contenir les additifs et adjuvants usuels, par exemple des pigments, des agents d'éta et et d'autres liants supplémentaires, tels que pr exemple des résines époxyde et des résines de silicone renfermant des groupes hydroxyle. On applique la peinture obtenue et-on la cuit à des températures de 100 à 25O0C. lies réactions- de reticulation qui se déroulent alors sont accélérées catalytiquement par des acides. quand on utilise des polyesters à indice d'acide très faible, on peut alors ajouter à la peinture des substances acides. Lorsqu'on ajoute, par exemple, 0,5 % d'acide p-tcluène-sulfonique (sur le total du liant), la réticulation est fortement accélérée. Par une plus forte addition d'acide, on peut aussi réaliser des revêtements qui sèchent à la température ambiante. En faisant réagir un polyester pauvre en acide sur ron un à 5 % d'un anhydride d'un acide dicarboxylique relativement fort, comme l'anhydride maléique, on peut aussi augmenter après coup l'indice d'acide du polyester et abaisser ainsi les températures de cuisson, même sans addition de substances fortement acides. Les revêtements réalisés conformément à l'invention ont une foule de propriétés avantageuses. Ils sont très bril lasts, se prêtent très bien à la pigmentation et résistent re marquablement au jaunissement. Si lwon soumet les revêtements à un vieillissement thermique de 72 heures à lOOC, on ne peut pas constater de jaunissement visible ; un vieillissement thermique de 72 heures à 150 C montre aussi que les revêtements selon l'invention résistent très bien au jaunissement. Les revetements résistent aux solvants tels que le xylène, des melanges d'essence et de benzène, des esters et des cétones. En outre, ils présentent une bonne résistance aux acides et aux alcalis. Dans les essais de pulvérisation au brouillard salin, les essais tropicaux et les essais au- mesureur de désintégration, ils montrent un remarquable effet de protection contre la corrosion et une excellente résistance aux intempéries. Toutefois, la propriété la plus remarquable des revêtements réalisés selon l'invention est leur grande élasticité pour une dureté élevée. Pour définir le comportement des revêtements à l'allon- gement, on exécute habituellement le test d'emboutissage d'Erich sen (suivant DIN 53 155) et on indique comme mesure de l'extansi- bilité de creux en mm de la tôle peinte, pour lequel la couche de peinture commence à s' arracher. I1 est important pour ce procédé de contrôle que la déformation du revêtement ait lieu lentement (avance : 0,2 mm/seconde). Une indication sur le comportement des revêtement lors d'une déformation apparaisent de façon soudaine est fournie par la mesure dite d'emboutissage par percussion. Cette mesure peut être effectuée par exemple avec l'appareil d'emboutissage par percussion 226/D de la Firme Erichsen à Hemer Sundwig. Dans cet appareil, une demi-sphère d'un rayon de 10 mm est soudainement enfoncée dans la tôle sous l'action d'un poids qui tombe, du c8té opposé à la peinture. En modifiant la hauteur de chute du poids, on peut faire varier l'emboutis- sage. On indique la creusure (en mm), pour laquelle la couche de peinture commence à s'arracher. Les valours indiquées dans les exemples ont été obtenues de cette manière.Dans quelques exemples, on a indiqué la valeur > 5 mm, du fait que l'appareil décrit permet pas de creusure plus grande arec les tales d'un millimètre d'épaisseur qui sont généralement utilisées pour cet essai. Comme on l'a déjê indiqué en relatant l'état de la technique, et comme l'attestent des essais comparatifs, on connaît déjà des revêtements formés de polyesters et d'aminoplastes, qui sont extensibles et résistent aussi à un effort de percussion. Ces revêtements présentent cependant de très faibles duretés (suivant DIN 53 1573. D'autre part, on connu des revêtements d'une grande dureté, mais qui ne sont que peu ou pas élastiques, ou bien sont à vrai dire élastiques, mais présentent toutefois de ce fait une serine d'autres inconvé- nients, par exemple une tendence au jaunissement et une rézis tance seulement défectueuse aux solvants.Par contre, les revêtements obtenus conformément à l'invention présentent aussi bien une grande élasticité qu'une grande dureté, mais n'ont pas les inconvénients indiqués. Cet éventail de propriétés ouvre aux revetements des applications multiples. À côté du laquage de pièces détachées, qui sont exposées à des contraintes par choc, on peut surtout envisager la peinture de matériaux qui sont déformés après coup, par exemple par estampage. Préparation du polyester Tout en agitant et en faisant passer un faible courant d'azote, on chauffe un mélange de 402 g (3 moles) de dipropylène-glycol, de 92 g (une mole) de glycérol, de 222 g (1,5 mole) d'anhydride phtalique et de 219 g (1,5 mole) d'acide adipique suivant le programme de temps et de température ciaprès : deux heures à 1600C, deux heures à 180 C, douze heures à 200 C et huit heures à 215 C. Au cours de ce temps, il se sépare 74 g d'eau. On agite ensuite pendant 15 minutes encore à 215 C, sous un vide de 200 mm de mercure. la résine limpide, pratiquement incolore, présente un indice d'acide de 4,6 mg de KOH par grande et un indice d'hydroxyle de 188,4 g de KOIl par gramme, ce qui correspond à un poids moléculaire moyen de 870.Le polyester est dissous dans du xylène pour donner une solution à 60 56, Augmentation de l'indice d'acide d'un polyester A un polyester fondu à faible indice d'acide, on ajoute 1,2 % d'acide maléique (relativement au polyester pur). Lorsque l'anhydride ajouté est totalement dissous, on chauffe une heure à 120 C, ce qui fait que l'indice d'acide du polyester augmente de 8,56 mg de KOB par grande. L'augmentation de l'indice d'acide d'un polyester a lieu généralement dans la sasse fondue, mais il n'y a raz pas de difficulté à conduire la même réaction dans la solution du polyester, dans les conditions de réaction indiquées ; toutefois, il faut veiller à ce que le solvant ne renferme pas de groupes fonctionnels qui puissent réagir également sur 1'an- hydride dans les conditions de réaction indiquées. Préparation d'une laque On prend des solutions de polyester dans des solvants appropriés, généralement un mélange de xylène et d'un solvant polaire, et on les mélange à une solution commercial. à 55 % d'un produit de condensation mélamine-formaldéhyde dans un mélange de xylène et de butanol (1 t 1), ou à un dérivé commercial d' hexaméthylol-mélamine , avec un rapport de solides appropriés. Pour établir un rapport polyester : résine méla- mine de (7 : 3), on mélange par exemple 117 g d'une solution à 60 % de polyester avec 54,5 g de la solution de résine mélamine indiquée ; si le polyester et le produit de condensation mélamine-formaldéhyde ne sont pas compatibles on chauffe le mélange des solutions pendant 10 à 60 minutes à une tem pérature de 50 à l000C, en ajoutant, dans le cas de polyesters pauvres en acide, 0,5 tg0 d'acide p-toluène-sulfonique, rapporté à la quantité totale de polyester et d'aminoplaste. Préparation d'une peinture Pour préparer une peinture, on pigmente un vernis limpide à l'aide de TiO2, le rapport liant : pigment étant de (2 : 1).. Réalisation et contrôle des revêtements Pour l'essai, on applique le vernis limpide ou la peinture sur des éprouvettes de tôle et des plaques de verre, et on le cuit. Pour abaisser la température de cuisson de solutions de peinture que l'on a préparées en utilisant des polyesters à faible indice d'acide, on y ajoute 0,5 % d'acide p-toluène-sulfonique (sur le total du liant). L'épaisseur de couche des films, sur lesquels on effectue l'essai, est de 4 à 60 ji dans tous les exemples. L'essai de dureté a lieu suivant DIN 53 157, l'essai d'élasticité selon les méthodes décrites précédemment. Les exemples 1 à 9 sont récapitulés dans le tableau 1 où l'on indique aussi le type de la résine mélamine utilisée. (Dans la colonne "nature de la résine de mélamine", K signifie que l'on utilise un produit de condensation mélamine-formaldéhyde butylé, tandis que HMM indique que l'on utilise un dérivé de lthexaméthylol-mélamine). Si au lieu d'un mélange de polyester et d'aminoplaste, on utilise comme liant une résine amine-aldéhyde dite plastifiée, dans laquelle les polyesters à utiliser conformément à l'invention ont déjà été ajoutés lors de la préparation des résines aminoplastes à partir de substances contenant plusieurs groupes amine et/ou amide, et d'aldéhydes, on obtient des résultats analogues.Si au lieu des résines aminoplastes on utilise, en mélange avec les polyesters à utiliser selon 1'invention, des copolymères qui contiennent à l'état polymé ;risé, à côté des esters de l'acide acrylique des esters de l'acide méthacrylique et/ou du styrène, et éventuellement aussi à c8té de petites quantités d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique, 5 à 35 % en poids de N-méthylol-acrylamide, de N-méthylol-méthacrylamide et/ou de leurs dérivés éthérifiés sur le groupe N-méthylol, on obtient alors des revêtements présentant des propriétés analogues. Le tableau 2 contient les valeurs d'essai des reve- tements réalisés à partir des polyesters décrits dans le exemples comparatifs 1 à 3 ci-après. Exemple comparatif 1 [résine alkyde N 8531-69, dans "Deutsche Farbenzeitschrift" 20 519, (1966 On estérifie un mélange de 257 g de triméthylolpropane, de 351 g de néopentyl-glycol, de 498 g d'acide isophtalique, de 292 g d'acide adipique et de 15 ml de xylène en respectant exactement les conditions de réaction indiquées à la page 521 du point de littérature cité quand l'indice d'acide atteint 28 mg de KOH par gramme, on refroidit immédiatement la charge à l'aide de glace, tandis que pour accélérer le refroidissement, on ajoute en outre avec précaution, par le ré- frigérant à reflux, 500 g d'un mélange constitué par 90 parties de xylène, et par 10 parties de butanol. I1 est néces- saire de respecter exactement les conditions de réaction indiquées et de prendre les mesures indiquées pour le refroidissement rapide, afin que la charge ne-réticule pas préFaturé- ment, comme le montrent des expériences ratées. On dilue l & solution obtenue avec 312 g supplémentaires du mélange de xylène et de butanol indiqué, pour obtenir une solution de résine à 60 %. Exemple comparatif 2 (Exemple 4 du brevet U.S.A. 2 460 186) On chauffe lentement à 2300C, au cours de onze heures et demie, 148 g d'anhydride phtalique, 202 g d'acide sébacique, 278 g de 2-éthyl-hexane-diol-(1,3), 28 g de glycérol et 110 ml de xylène, puis sépare l'eau formée à l'aide d'un séparateur d'eau. Vers la fin de l'estérification, on élimine lentement le solvant par distillation et maintient pendant trois heures à 2300C. Exemple comparatif 3 (Résine alkyde de la notice "1,4-cyclohexanediméthanol" d'Eastman Kodak Company, juillet 1965) Dans les conditions indiquées à la page 11 de la notice en question, on prépare un polyester à partir de 160 g d'acide pélargonique, de 300,6 g d'anhydride phtalique, de 70,0 g de néopentyl-glycol, de 95,6 g de 1,4-bis- (hydrosEyméthyl)- cyclohetane et de 133,2 g de penta-érythritol. Le polyester obtenu présente un indice d'acide de 7,6 mg de KOH par gramme et on le dilue avec du xylène pour obtenir une solution à 60 %. T A B L E A U 1 Ex. Polyester Poids Rapport Nature Catalyseur Conditions Dure- Capacité Emboutis N tiré de molé- pondéral de la de té d'embou- sage par (moles) culai- polyester: résine cuisson selon tissage percussion re mo- résine de de DIN profond (mm) yen mélamine : mélami- 53157 selon TiO2 ne (sec.) norme DIN 53 156 (mm) 1 3 DG+) 850 70:30: 0 HMM*) 0,5 % pTS+) 130 /30 mn 115 > 10 > 5 1 Gly+) 70:30:50 HMM 0,5 % pTS 130 /30 mn 125 7,6 4 2 PSA+) 1 ADS+) 2 3 DG 810 70:30: 0 HMM 0,5 % pTS 130 /30 mn 120 > 10 > 5 1 TMP+) 75:25:50 HMM 0,5 % pTS 130 /30 mn 131 7,1 3 1,5 PSA 1,5 BSA+) 3 3 DPG +) 870 70:30: 0 HMM 0,5 % pTS 150 /30 mn 134 > 10 > 5 1 Gly 70:30:50 HMM 0,5 % pTS 150 /30 mn 142 7,6 > 5 1,5 PSA 70:30: 0 K+) 0,5 % PTS 150 /30 mn 124 8,4 5 1,5 ADS 70:30:50 k 1,2 % MA+) 150 /30 mn 131 7,1 3 - 4 4 3 DPG 1590 70:30: 0 HMM 0,5 % pTS 150 /30 mn 119 > 10 > 5 2 DG 70:30:50 HMM 0,5 % pTS 150 /30 mn 136 8,3 > 5 2 Gly 4 PSA 2 ADS 5 5 DPG 1640 70:30: 0 HMM 0,5 % pTS 150 /30 mn 130 > 10 > 5 2 Gly 70:30:50 HMM 0,5 % pTS 150 /30 mn 146 7,6 4 - 5 4 PSA 80:20:50 HMM 0,5 % pTS 150 /30 mn 134 8,9 > 5 2 ADS T A B L E A U 1 (suite) Ex. Polyester Poids Rapport Nature Catalyseur Conditions Dure- Capacité Emboutis N tiré de molé- pondéral de la de té d'embou- sage par (moles) culai- polyester: résine cuisson selon tissage percussion re résine de mé- de DIN profond (mm) moyen mélamine : lamine 53157 selon TiO2 (sec.) norme DIN 53 156 (mm) 6 4 DPG 1190 70:30: 0 HMM 0,5 % pTS 150 /30 mn 147 > 10 > 5 1 Gly 70:30:50 HMM 0,5 % pTS 150 /30 mn 156 9,1 4 - 5 3 PSA 1 ADS 7 7 DPG 2180 70:30: 0 HMM 0,5 % pTS 150 /30 mn 146 > 10 > 5 2 Gly 70:30:50 HMM 0,5 % pTS 150 /30 mn 161 7,8 4 6 PSA 80:20:50 HMM 0,5 % pTS 150 /30 mn 154 9,1 5 2 ADS 8 4 DPG 1590 70:30: 0 HMM 0,5 % pTS 150 /30 mn 135 > 10 > 5 1 AG+) 70:30:50 HMM 0,5 % pTS 150 /30 mn 148 7,3 4 - 5 2 Gly 80:20:50 HMM 0,5 % pTS 150 /30 mn 142 8,7 5 4 PSA 2 ADS 9 4 DPG 1610 70:30: 0 HMM 0,5 % pTS 150 /30 mn 137 > 10 > 5 1 PG+) 70:30:50 HMM 0,5 % pTS 150 /30 mn 156 6,9 4 2 Gly 80:20:50 HMM 0,5 % pTS 150 /30 mn 147 8,5 5 4 PSA 2 ADS +) Abréviation :: DG = diéthylène-glycol Gly = glycérine PSA = anhydride phtalique ADS = = acide adipique REM = dérivé d 'hexaméthylol-mélamine pTS = acide p-toluène-sulfonique TMP = triméthylol-propane BSA = anhydride succinique DPG = dipropylène-glycol K = produit de condensation mélamine- formaldéhyde MA = anhydride maléique (on augmente l'indice d'acide du polyester pau vre en acide en le faisant réagir sur la quantité indiquée d'anhydride maléique - relativement au polyester pur - selon la méthode décrite . AG = éthylène-glycol PG = propane-diol-(1,2). T A B L E A U 2 Exemple Rapport pondéral Résine Catalyseur Conditions Dure- Capacité Emboutiscomparatif polyester : ré- de mélamine de té d'embou- sage par sine de mélamine : cuisson selon tissage percussion TiO2 DIN profond (mm) 53157 selon (sec.) DIN 53156 (mm) 1 70 : 30 : 0 K+) 0,5 % pTS+) 150 /30 mn 216 5,1 > 1 70 : 30 : 0 KMM+) 0,5 % pTS 150 /30 mn 217 5,1 2 70 : 30 : 100 K - 150 /30 mn 185 1,8 70 : 30 :100 HMM - 150 /30 mn 173 6,8 1 - 2 2 70 : 30 : 0 HMM 0,5 % pTS 130 /30 mn 28 9,2 > 5 70 : 30 : 0 K 0,5 % pTS 130 /30 mn 24 8,3 > 5 3 70 : 30 : 0 K - 130 /30 mn 177 1,5 70 : 30 : 0 K 0,5 % pTS 130 /30 mn 177 1,5 70 : 30 : 0 HMM 0,5 % pTS 130 /30 mn 178 2,5 70 : 30 : 40 K - 150 /30 mn 109 1,8 70 : 30 : 40 HMM - 150 /30 mn 105 6,0 +) Abréviations : K = produit de condensation mélamine-formaldéhyde HMM = dérivé d'hexaméthylol-mélamine pTS = acide p-toluène-sulfonique. REVENDICATIONS ;. Agents de revêtement renfermant, en tant que liant, un mélange constitué A. par 50 à 10 % en poids de produits de condensation de polymères et/ou oligomères renfermant des groupes Nméthylol et/ou des groupes éther N-méthylolique, et B. par 50 à 90 % en poids de polyesters renfermant des groupes hydroxyle et des groupes carboxyle, le liant pouvant également avoir été préparé par condensation conjointe de substances renfermant plusieurs groupes amine et/ou amide, et d'aldéhydes avec des polyesters, caractérisé par le tait qu'on utilise des polyesters présentant des poids moléculaires moyens compris entre 600 et 3.000 qui ont été préparés par estérification des mélanges I et III, tandis que le mélange I est constitué I.1 - pour 1 à 50 moles % et, de préférence, pour 10 à 40 moles %, par un ou plusieurs polyols aliphatiques comportant 3 ou 4 groupes hydroxyle et 3 à 6 atomes de carbone, et I.2 - pour 99 à 50 moles O/o et, de préérence, pour 90 A oe moles *, par un mélange (II), de diols aliphatiques ét le cas échéant, de diols cyclo-aliphatiques, qui à son tour est constitué II.1 - pour 100 à zéro mole %, de préférence pour 100 à 50 moles %, par da dipropylène-glycol, et II.2 - pour zéro à 100 moles %, de préférence pour zéro à 50 moles %, par du diéthyîe'ne-glycol, tandis qu'éventuellement jusqu'à 30 moles %, de préférence jusqu'à 20 moles % de la quantité globale des composants II.1 et II.2 peuvent Stre remplacés par un ou plusieurs autres diols aliphatiques ou oyclo-aliphatiques dans lesquels les fonctions hydroxyle sont séparées par 2 à 8 atomes de carbone et dans lesquelles éven tellement des atomes d'oxygène peuvent remplacer jusqu'à deux des atomes de carbone et à leur tour doivent être séparés l'un de l'autre par deux atomes de carbone au moins, et tandis que le mélange III est constitué III.1-pour 100 à 40 moles %, de préférence pour 75 à 50 moles 5', par un ou plusieurs acides dicarboxyliques aromatiques ou cyclo-aliphatiques et/ou leurs dérivés, et III.2 - pour zéro à 60 moles %, de préférence pour 25 à 50 moles %, par un ou plusieurs acides dicarboxyliques aliphatiques comportant de 4 à 12 atomes de carbone et/ou leurs dérivés. 2. Agents de revêtement suivant la revendication 1, caractérisés par le fait qu'on utilise des polyesters présentant des poids moléculaires moyens compris entre 800 et 2.500. 3. Agents de revêtement suivant les revendications 1 et 2, caractérisés par le fait qu'on utilise des polyesters présentant des poids moléculaires moyens compris entre 1.000 et 2.000. 4. Agents de revêtement suivant les revendications 1, 2 et 3, caractérisés par le fait qu'on utilise des polyesters pour la préparation desquels on a utilisé comme composant III.2 des acides dicarboxyliques aliphatiques saturés comportant de 4 à 6 atomes de carbone ettou leurs dérivés. 5. Agents de revêtement suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on utilise des polyesters pour la préparation desquels on a utilisé un mélange (I) constitué pour 15 à 30 moles % par le composant I.1 et pour 85 à 70 moles % par le composant 1.2. 6. Agents de revêtement suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés par le fait qu'on utilise des polyesters pour la préparation desquels on a utilisé comme composant I.1 exclusivement du glycérol. 7. Agents de revêtemént suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisés par le fait qu'on utilise des polyesters pour la préparation desquels on a utilisé comme composant ICI.1 exclusivement de l'anhydride phtalique. 8. Agents de revêtement suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisés par le fait qu'on utilise des polyesters pour la préparation desquels on a utilisé comme composant ICI.2 exclusivement de l'acide adipique. 9. Agents de revêtement suivant l'une quelconque des revendications I à 8, caractérisés par le fait qu'on utilise des polyesters pour la préparation desquels on a utilisé un mélange constitué pour plus de 70 moles % par du dipropylène-glycol. 10. Agents de revêtement suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisés par le fait qu'on utilise des polyesters pour la préparation desquels on a utilisé comme composant I.2 exclusivement' du dipropylène-glycol.