FR 2003867 A1 19691114 FR 6906961 A 19690312 La présente invention concerne une composition qui contient de la polypivalolactone. Le terme "polypivalolactone", tel qu'il est utilisé dans la présente description et les revendications annexés, désigne des polyesters linéaires consistant essentiellement en mailles de la formule La polypivalolactone peut consister entièrement en mailles auquel cas le polymère peut être obtenu par homopolymérisation de l',-diméthyl-P-propiolactone, ou elle peut contenir aussi certaines mailles dérivées d'autres compo sés polymérisables, par exemple des mailles de la formule générale dans laquelle R1 et R2 représentent l'hydrogène, un radical alcolyle, alcaryle, aryle ou arylalcoyle, ces radicaux pouvant contenir des hétéreatomes ou des groupements contenant des hétéro-atomes, par exemple des halogènes (comme le chlore).Ces dernières polypivalolactones peuvent être obtenues par copolymérisation de l'oe,a-diméthyl-P-propiolactone et d'une ou plusieurs lactones de formule par exemple la propiolactone (R1 = R2 = R), l'a,a-diéthyl-ss- propiolactone (R1 = R2 = C2H5), l'a,a-diphényl-p-propiolactone (R1 = R2 = phényle). On préfère une polypivalolactone consistant entièrement en mailles La polymérisation ou copolymérisation des lactones intéressées peut être effectuée selon des méthodes bien connues, par exemple comme décrit dans le brevet britannique nO 766.347. Les polypivalolactones possèdent une haute stabilité chimique et thermique, de bonnes propriétés mécaniaues et elles ont des points de fusion élevés. En raison de ces points de fusion élevés, les polypivalolactones peuvent être utilisées avantageusement pour diverses applications. Toutefois, la résistance au choc des polypivalolactones de masse moléculaire assez faible laisse un peu à désirer, tandis que le façonnage des polypivalolactones de masse moléculaire assez élevée est difficile.Dans ce contexte, l'expression "polypivalolactones de masse moléculaire assez faible" désigne des polypivalolactones ayant un "limiting viscosity number" (nombre limite de viscosité, déterminé dans l'alcool benzylique à 1500C) inférieur à 2 environ, et l'expression "polypivalolactones de masse moléculaire assez élevée" désigne des polypivalolactones ayant un nombre limite de viscosité sup-rielJr n 2 environ. Le "limiting viscosity number" est défini à la page 164 de l'ouvrage "Plastics Materials", par J.A. Brydson, publié par Iliffe Books.Ltd, Londres, en 1966. On a trouvé qu'une composition homogène qui en plus de la polypivalolactone comprend un ou plusieurs composés organiques particuliers présente une meilleure résistance au choc. De plus, les propriétés d'écoulement, spécialement des polypivalolactones de masse moléculaire assez élevée, sont améliorées. Des propriétés thermiques et chimiques caractéristiques comme la résistance à la chaleur et l'inertie chimique de la polypivalolactone elle-meme sont conservées dans les compositions dans une mesure telle que les compositions sont utilisables pour de nombreuses applications. De plus, la flexibilité des compositions est améliorée par rapport à la flexibilité de la polypivalolactone elle-même. Selon la présente invention, il est prévu des compositions homogènes comprenant 100 parties en poids de polypivalolactone et entre 2 et 200 parties en poids d'un ou plusieurs composés organiques, ayant un paramètre de solubilité compris entre 7,5 et 10,5 et un point d'ébullition sous la pression azmospnérique d'au moins 24000. Pour assurer une bonne miscibilité et pour permettre l'incorporation de grandes quantités du composé organique dans la polypivalolactone, il est préférable d'utiliser des composés organique s ayant un paramètre de solubilité compris entre 8 et 10. Le paramètre de solubilité d'une substance peut titre défini, comme décrit par J.A. Brydson aux pages 64 à 73 de son ouvrage "Plastic Materials" (déjà mentionné), comme la racine carrée de la densité d'énergie de cohésion, c'est-à-dire H ou (t X - R)% ou s représente le paramètre de solubilité, M/D T la température absolue en degrés Kelvin, # H la chaleur la- tente de vaporisation en cal/mole, R la constante des gaz (= 1,987 cal/mole), M la masse moléculaire et D la masse volumique en g/cm3. Une bonne miscibilité,et par conséquent la possibilité d'incorporer de grandes quantités dlun composé organique dans un polymère, est en général obtenue dans les cas où les paramètres de solubilité du polymère et du composé organique à incorporer ne diffèrent pas de plus d'une unité environ. Le paramètre de solubilité de la polypivalolactone est de 9 environ. Des composés organiques qui sont très utilisables comme constituants des compositions selon l'invention appartiennent à la classe de ce qu'on appelle les plastifiants. Une liste de plastifiants usuels est donnée dans l'ouvrage de Brydson précité, à la page 68. Des composés organiques qui conviennent spécialement pour incorporation dans les compositions selon l'invention consistent en un ou plusieurs esters organiques, de préférence un seul ester organique. Des esters d'acides carboxyliques sont spécialement utilisables comme constituants des compositions selon l'invention. Les acides carboxyliques desquels dérivent ces esters peuvent être des acides carboxyliques mono-, di- ou polyaliphatiques; ce peuvent Qtre des acides aliphatiques à chaSne droite ou ramifiée, et ils peuvent être substitués par des groupements contenant des atomes autres que C et H, par exemple des atomes d'halogènes comme le chlore, des groupes hydroxyles, etc. Les alcools desquels dérivent les esters peuvent consister en mono-, di- ou polyalcools aliphatiques à chaîne droite ou ramifiée ou en mono-, di- ou,polyalcools aromatiques comme des phénols. Comme exemples de ces esters, on peut mentionner des esters de l'acide azélaSque, comme l'azélaate de dioctyle, des esters de l'acide sébacique, comme le sébacate de dibutyle, le sébacate de dioctyle, des esters de l'acide adipique, comme l'adipate de di-iso-octyle, et des esters d'acides carboxyliques ayant de 5 à 19 atomes de carbone dans lesquels le groupement carboxylique est lié à un atome de carbone quaternaire, comme les esters de 2-éthyl-hexyle, de décyle et de dodécyle de ces acides. D'autres exemples d'esters d'acides carboxyliques aliphatiques qui sont des constituants appropriés des compositions selon l'invention sont des produits obtenus par copolymérisation d'oléfines comme l'éthène et/ou le propène avec des esters nonsaturés d'acides carboxyliques, par exemple des esters vinyliques de l'acide acétique et/ou d'acides gras supérieurs ramifiés ou non. Comme exemples d'esters non saturés d'acides gras ramifiés utilisables pour copolymérisation avec des oléfines afin de préparer les esters désirée, on peut mentionner les esters vinyliques d'acides carboxyliques ayant de 5 à 19*tomes de carbone dans lesquels le groupement carboxylique est lié à un atome de carbone quaternaire. En général, la masse moléculaire des produits obtenus par la copolymérisation mentionnée ne dépassera pas 5.000. Les composés organiques particulièrement préférés pour utilisation dans les compositions selon l'invention sont des esters d'acides carboxyliques aromatiques. Les acides carboxyliques aromatiques peuvent contenir un seul ou plusieurs groupements carboxyliques; on préfère les acides carboxyliques aromatiques contenant deux groupements carboxyliques ou plus. Comme exemples, on peut mentionner les esters de l'acide trimellitîque, les esters d'acides aromatiques dicarboxyliques comme l'acide o-phtalique, l'acide téréphtalique et l'acide isophtalique étant spécialement préférés. La partie alcool des esters d'acides carboxyliques aromatiques peut consister en mono- di- ou polyalcools aliphatiques à chaîne droite ou ramifiée, comme le butanol, l'hexanol, le 2-éthylhexanol, l'isooctanol, l'isodécanol, le glycérol, l'éthylène-glycol. En raison des hautes températures de traitement nécessaires, on préfère les esters d'alcools ayant au moins 6 atomes de carbone, comme l'ester de di-isodécyle de l'acide phtalique. On a trouvé que de très grandes quantités de composés Organiques selon l'invention peuvent entre incorporées dans la polypivalolactone sans dégradation des propriétés thermiques et mdcaniques dans une mesure telle que la convenance de la compo sition soit réduite au-dessous du niveau quiet nécessaire pour diverses applications, spécialement pour des pellicules, des feuilles, des joncs, des rubans, des tubes, des plaques, des profilés, des articles de forme déterminée (par exemple des bouteilles), etc.La quantité de composé organique qui peut être tolérée par partie de polypivalolactone avec maintien de propriétés avantageuses est très supérieure aux quantités de composé organique qui peuvent être tolérées par partie de chlorure de polyvinyle (qui a un paramètre de solubilité de 9,4 environ, presque égal aussi à celui de la polypivalolactone), car la température de ramollissement du chlorure de polyvinyle est sérieusement abaissée par l'incorporation de grandes quantités du composé organique.Par exemple, un chlorure de polyvinyle contenant 100 parties de phtalate de di-isodécyle par 100 parties de polymère est très mou et poisseux à la température ambiante, et il a une température de ramollissement Vicat au-dessous de 200C, tandis qu'un homopolymère d'a,-diméthyl-P-propiolactone contenant 100 parties de phtalate de di-isodécyle par 100 parties de polymère a une haute rigidité à la température ambiante et une température de ramollissement Vicat au-dessus de 2000 C. On peut préparer les compositions selon l'invention en mélangeant intimement la polypivalolactone et le composé organique intéressé. Le mélange intime peut s'effectuer par une méthode quelconque connue ae l'homme de l'art, comme par exemple par traitement des constituants sur des rouleaux chauffés, dans une boudineuse ou dans un appareil de malaxage, comme un mélangeur Banbury. Le mélange intime peut s'effectuer d'une manière discontinue ou continue. Il est souvent recommandé d'effectuer une prégélification avant le traitement. Dans cette prégélification, un mélange de particules solides de polymère et du composé organique est chauffé à une température au-dessus du point de fusion du polymère jusqu'à ce qu'une gélification se produise. Pour assurer que le composé organique soit incorporé d'une façon homogène dans la polypivalolactone, on aoit effectuer le traitement à des températures au-dessus du point de fusion du polymère. Compte tenu du point de fusion des polypivalolactones, qui est de 2300C environ, des températures de traitement de 2300C à 3000C sont utilisables. Pour empêcher les modifications chimiques indésirables durant le traitement et (si on le désire) la prégélification des constituants des compositions, il est préférable qu'on maintienne une atmosphère inerte durant les opérations de traitement et de prégélification, ce qu'on peut réaliser par exemple en effectuant le traitement et la prégélification dans une atnosphère d'azote. En plus de la polypivalolactone et d'un autre composé organique selon l'invention, les présentes compositions peuvent contenir aussi d'autres composés, comme des charges inorganiques (par exemple du carbonate de calcium, de l'amiante, de la fibre de verre), des pigments, des additifs régulateurs de cristallisation, comme l'a-naphtalène-sulfonate de sodium, des agents de stabilisation à la lumière, des anti-oxydants, etc. Ces composés peuvent être présents durant la préparation des compositions ou, si on le désire, ils peuvent être incorporés dans les compositions prêtes. Les compositions selon l'invention peuvent être façonnées à une forme désirée quelconque selon des techniques connues comme le calandrage, le moulage par compression, l'extrusion et le moulage par injection. Les compositions peuvent être mises par ces techniques connues sous la forme de joncs, de rubans, de pellicules, de feuilles, de tubes, de plaques, de profilés, d'articles de forme déterminée (comme des bouteilles), etc, qui sont spécialement utilisables pour des applications où des propriétés de stabilité à haute température et/ou de stabilité chimique ainsi que de flexibilité sont nécessaires, par exemple dans des récipients pour eau chaude, dans des articles qui doivent résister à la stérilisation, dans des tuiles, dans des matériaux d'emballage, etc. our les applications mentionnées dans le paragraphe précédent, on préfère des compositions qui contiennent au moins 10, ae préférence au moins 20 parties de composé organique par 100 parties de polypivalolactone. Les compositions selon l'invention, spécialement celles contenant entre 2 et 20, de préférence entre 2 et 10 parties en poids de composé organique par 100 parties de polypivalolactone, peuvent aussi être mises sous la forme de fibres et de pellicules. Par incorporation du composé organique dans la polypivalolactone selon l'invention, les propriétés d'écoulement sont amé liorées, facilitant le filage des compositions à de plus grandes vitesses et/ouà de plus petits diamètres des filières, et l'extrusion de pellicules minces. De plus, la présence du composé organique selon l'invention augmente la susceptibilité d'étirage des fibres et pellicules. Ainsi qu'il est connu, l'étirage de fibres et pellicules de polypivalolactone conduit à une résistance mécanique supérieure. Si on le désire, le composé organique peut être éliminé des fibres et pellicules obtenues par extraction par un solvant dans lequel la polypivalolactone est insoluble. Par exemple, si les composés organiques sont des esters, l'extraction peut être effectuée cosmodément à l'aide d'éthanol ou d'autres alcools. Exemple Des mélanges d'une homopolymère d'a,a-diméthyl-B-propio- lactone d'un nombre limite de viscosité de 3 environ et de phtalate de di-isodécyle (DIDP) dans plusieurs rapports en poids sont malaxés pendant deux minutes à 24000 sur un malaxeur à deux cylindres. A partir des mélanges malaxés, des feuilles de 1,0 mm sont formées par moulage par compression à 24000. On détermine pour la feuille moulée les propriétés suivantes : Allongement à la rupture selon la Norme ASTLt D 638; résistance au choc de traction selon la Norme ASTM D 1822 avec éprouvette en forme d'haltère selon la Norme britannique 903, matrice C; température de ramollissement Vicat selon la Norme britannique 2782, partie I. Les résultats des essais sont donnés dans le tableau. DIaP Allongement Résistance au Température de (parties par 100 à la rupture, choc de trac- ramollissement parties de polymère) % tison, Vicat, C kg. cm/cm O 5 7 # 200 50 20 180 ?200 100 95 790 .200 150 225 > 1000 200 200 200 700 180 Le tableau montre que meAme avec 200 parties de DIDP par 100 parties de polymère, les compositions présentent à la fois une haute température de ramollissement ethnie résistance au choc attrayante. - REVENDICATIONS 1 - Une composition comprenant un mélange homogène de 100 parties en poids de pqlypivalolactone et de 2 à 200 parties en poids d'un ou plusieurs composés organiques ayant un paramètre de solubilité compris entre 7,5 et 10,5 et un point d'ébullition sous la pression atmosphérique d'au moins 240 C. 2 - Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la polypivalolactone consiste entièrement en maies 3 - Une composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le composé organique a un paramètre de solubilité compris entre 8 et 10. 4 - Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composé organique est un ester. 5 - Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le composé organique est un ester dérivé d'un acide carboxylique. 6 - Une composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'acide carboxylique est un acide carboxylique aromatique. 7 - Une composition selon la revendication 6, caractérisee en ce que l'acide carboxylique aromatique est un acide diou polycarboxylique. 8 - Une composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'acide di- ou polycarboxylique aromatique est l'acide phtalique, l'acide téréphtalique ou l'acide isophtalique. 9 - Une composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 8, caractérisée en ce que le composé organique est l'ester de di-isodécyle de l'acide phtalique. 10 - Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, contenant une ou plusieurs autres substances telles que des pigments, des charges, des stabilisants, des inhibiteurs d'oxydation. 11 - Une composition sellai'une quelconque des revendi -cations 1 à 10, caractérisée en ce que, par 100 parties en poids de polypivalolactone, au moins 10, de préférence au moins 20 parties en poids de composé organique sont présentes. 12 - Des pellicules, feuilles, fils, rubans, tubes, plaques, profilés, fibres, joncs, articles de forme déterminée, consistant entièrement ou partiellement en une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 13 - Un procédé de préparation d'une composition telle que spécifiée à l'une quelconque des revendications 1 à 11, selon lequel on mélange intimement 100 parties en poids de polypivalolactone et de 2 à 200 parties en poids d'un ou plusieurs composés organiques ayant un point d'ébullition sous la pression atmosphérique d'au moins 2400C et un paramètre de solubilité compris entre 7,5 et 10,5.