FR 2040309 A1 19710122 FR 7015342 A 19700427 La présente invention a pour objet un procédé de préparation de hauts polymères colorants, transparents, insolubles pouvant titre utilisés comme colorants pigmentaires. Le procédé est caractérisé par le fait qu'on fait réagir en solution aqueuse et à une température tout au plus modérément élevée, des colorants solubles dans 11 eau, renfermant au moins un groupe thiosulfato aromatique, en présence de composés époxy non colorés, solubles dans l'eau, avec les solutions aqueuses de composés thio renfermant au moins un groupe =C=S lié à un atome d'azote et qu'éventuellement après traitement avec des agents oxydants on transforme le produit de la réaction, directement ou après l'avoir isolé du milieu réactionnel, sous une forme stable finement divisée, par broyage à l'état humide en présence d'agents dispersants, On sait faire réagir des composés époxy en présence de sels de l'acide sulfocyanique, utilisés comme accélérateurs, avec des composés amino pour obtenir des résines synthétiques hautspolymères (voir brevetallemand 1 256 893). Il est également connu de faire réagir des produits de condensation obtenus à partir de diamines et de thiourée et d'autres composés thio tels quels, avec des composés époxy, ce qui conduit à des sels de polythiourée flexibles, résistants à la chaleur et à la traction et convenant pour être utilisés comme colle ou revêtements (voir brevet français 1 478 361).On sait également faire réagir des composés polyépoxy tels quels, avec desthiourées ou des sulfocyanures, éventuellement en présence de colorants et/ou les faire réagir (ur un support textile (voir brevets françai-s no 1 456 577 et 1 502 124). Tandis que dans le premier brevet français cité on n'utilise que des colorants insolubles que l'on fixe sur un support sous forme de pigments, dans le deuxième brevet on ne cite, comme éventuellement utilisables, > des colorants solubles dans l'eau. Par polymérisation on obtient des agents de matage qui sont colorés si la réaction se fait en présence de colorants. Dans les exemples figurant dans ce brevet il s'agit de colorants labiles solubles dans l'eau qui renferment par exemple des groupes amino quaternai res, des groupes isothiouronium5 des groupes thiosulfato aliphati- ques et des groupes sulfatoaLkylsulfamideso Ces composés sont proba blement précipités avec la résine et se trouvent inclus dans la résine sous forme de pigments ce qui explique qu'ils peuvent être extraits de la résine à l'aide de solvants. Entant donné que les colorants pigmentaires tels qu'on les utilise par exemple pour la teinture de la soie viscose sur une grande échelle ont déjà une action de matage qui est souvent considérée comme un inconvénient mais dont on doit s'accomoder, la teinture et le matage simultanés ne présentent pas un intérêt particulier du point de vue technique. On rechercherait plutat le contraire. On aimerait disposer de pigments ayant pas d'action de matage et qui malgré leur caractèresde pigments, cles-b-à-dire malgré leur degré élevé d'insolubilité, permettent d'obtenir des teintures transparentes comme celles que lXon peut obtenir avec des colorants solubles dans l'eau. Ce résultat peut être atteint avec les produits selon la.présente invention0 Ces derniers sont non seulement complètement insolubles dans tous les solvants minéraux et organiques, et par cette propriété ils équivalent et mEme beaucoup d'entre eux sont supérieurs aux meilleurs pigments, mais en même temps ils conduisent à des-teintures transparentes exemptes d'effet de matage que l'on ne peut différencier des teintures obtenues avec des colorants solubles dans l'eau. Ce résultat est tout à fait inattendu et doit être considéré comme surprenant car on part partiellément de bases similaires à celles du brevet français précité no 1 502 124 décrivant l'obtention d'agents de matage et d'effets de matage. On ne sait pas quels phénomènes sont responsables de ce résultat technique précieux et surprenant. Il est probable que ce résultat provint de différentes causes et outre le choix du colorant et du composé époxy qui doivent sraccorder, il faut citer le broyage à l'état humide en présence de dispersants, qui semble Qtre essentiel. On peut utiliser ces produits comme les colorants pigmentaires usuels sous forme solide ou sous forme de dispersions liquides ou pâteuses. On peut les utiliser par exemple pour la teinture du papier dans la masse ou bien les ajouter avant le filage à la masse de filage des fibres textiles. Dans ce' dernier cas il faut noter que leur insolubilité complète et par consé quelle ltabsenee de phénomènes de recristallisation et de bouchage des buses sont particulièrement intéressants, indépendamment du fait qu'on obtient des colorations brillantes et transparentes que l'on ne peut ob-tenir avec les pigments normaux, On peut appliquer les nouveaux pigments transparents également sur les tissus textiles, qu'il s'agisse dtimprégnation au foulard ou d'impression en présence de liants pour pigments dont plusieurs sont commercialisés0 A titre dgexemple on peut citer le liant "Helizarin". Dans le cas de ces nouvelles préparations on constate l'avantage dugon obtient un brillant et une transparence ce qui n'est pas le cas avec les pigments usuels On obtient des colorations aussi belles que celles obtenues dans un bain aqueux tout en ayant l'avantage d'un mode d'application plus simple et plus sûr.On n'est pas obligé de mettre en oeuvre des réactions hi d'éliminer des produits secondaires et le fixage du colorant sur un grand nombre de supports et de tissus mixtes est quantitatif et solide, Parmi les colorants comportant des groupements thiosulfato aromatiques il faut citer les dérivés azorques et les dérivés de la phtalocyanine comme ceux commercialisés sous la marque déposée 'Dykolite" . La préparation de tels colorants est décrite par exemple dans les brevets belges no 652o691, 669,010 et 669.348 et dans le brevet américain no 3.367.929. On peut citer comme chromophores les colorants les plus divers, par exemple les colorants azolques, azométhiniques, cyaniniques, oxaziniques, nitro, anthraquinoniques et de phta locyanineO On peut citer comme composés époxy qui conviennent pour le procédé selon l'invention le diglycidylformal, le diglycidyléther, le diglycidyléther de l'éthylèneglycol, le diglyci dyléther du 1,3 et 1,4-butanediol et en particulier les composés glycidyliques hétérocycliques tels que la diglycidyldimthyl- hydantone, la diglycidylimidazolidone, l'isocyanurate de triglycidyle et le cyanurate de triglycidyle ainsi que les composés époxy de la triacryloylhexahydrotriazine. De tels composés sont décrits dans les brevets français 1.2670432 et 1.3550847 ainsi que dans les brevets américains 2.809.942, 2.741.607 et 2.469.683o On peut citer comme composés thio qui renferment un reste-=C=S- lié à un atome d'azote les sels alcalins et les sels d'ammonium de l'acide sulfocyanique, les dérives-de la thiourée tels que ia tétraméthylthiourée, la diméthyloléthylènethiourée, mais particulièrement la thiourée0 On introduit les colorants solubles dans l'eau en des quantités comprises entre 10 et 200 et de préférence entre 50 et 100 g par litre. La quantité de composé époxy est également comprise entre 10 et 200 g par litre. Le rapport colorant composé époxy est compris entre 1:5 et 1:1 en poids. Dans certains cas on peut aller jusqutà 3:10 Le rapport dù composé époxy: composé thio doit Qtre compris entre 3:t et 1:3, et de préférence être de 1:10 Un excès plus grand en composé thio n'est pas nuisible mais n'est pas économique. Ces quantités sont de préférence telles, que la réaction soit quantitative par rapport au composé époxy. Dans le cas de composés époxy miscibles avec l'eau, il est également avantageux de ne pas dépasser une concentration de 200 g par litre et de mettre en oeuvre la réaction de préférence à la température ambiante, Dans le cas de composés paresseux on peut élever cette température jusqu'à 60-800, Il faut également veiller à refroidir pendant la polymérisation de façon que celleci ne s1 effectue pas trop rapidement. Il ntest pas conseillé d'ajouter des dispersants avant la polymérisation car ils sont susceptibles entre g8nants. Il vaut mieux faire cette addition après la polymérisation et avant le broyage à l'état humide0 Si la réaction n'est pas complètement quantitative par rapport au colorant soluble dans lteau introduit, il est nécessaire d'isoler le colorant polymère insoluble. Pour cela on pré par cipite la dispersioù/chauffage à 800 environ et/ou par addition d'électrolytes neutres, acides ou basiques, on sépare le précipité par filtration, on le lave mais on ne le sèche pas. On introduit le précipité humide isolé dans l'eau, en présence de disper sants et on le soumet à un broyage humide.Les préparations obtenues peuvent être laissées sous forme liquide ou piteuse, ou bien on peut les sècher à l'état finement divisé, de préférence par atomisation ou par séchage à basse température. Il peut être quelquefois avantageux de soumettre la solution aqueuse après polymérisation à un traitement oxydant. L'invention sera mieux comprise à l'aide de l'exemple non limitatif ci-après dans lequel les parties et les pourcentages, sauf mention contraire, sont exprimés en poids et les températures en degrés centigrades. EXEMPLE On dissout dans l'eau chaude 10 parties de colorant vendu sous le nom déposé de "Dykolyteorange 5 RN'1 et 5 parties de thiourée et on chauffe la solution à 3090 On dissout en outre 5 parties de cyanurate de triglycidyle dans 100 parties doleau, On réunit les deux solutions et on constate après 60 secondes la formation d'un trouble laiteux. Après 15 minutes on ajoute à la dispersion ultra-fine 5 parties d'un dispersant qui est un produit de condensation de l'acide naphtalène sulfonique et du formaldéhyde et on soumet au broyage humide pendant deux heures dans un broyeur à sablez On obtient. une dispersion liquide à 5 qui meme après deux mois est facilement homogénéisée par simple agitation. Dans le cas de petites quantités il suffit d'agiter la dispersion dans le récipient0 On introduit 40 parties de dispersion dans 1000 parties (calculées par rapport à la teneur en cellulose) d'une solution de xanthogénate de viscose à 8. Après 12 heures de repos on file la viscose de façon connue. On obtient une coloration orange transparente et résistante0 On obtient d'aussi bons résultats avec les colorants "Dykolitebrillantjaune 4G", Wykolitebrillantorange 3G", 'Dykoliteécarlate 2B", et 'gDykolitebleu paon 4GLP et 10 G". REVENDICATIONS 10 Procédé de préparation de hauts polymères, colorants pigmentaires, transparents, complètement insolubles, caractérisé par le fait qu'on fait réagir en solution aqueuse et à une température tout au plus modérément élevée, des colorants solubles dans 11 eau contenant au moins un groupement thiosulfato aromatique, en présence de compost époxy non colorés, solubles dans l'eau, avec des solutions aqueuses de composés thio contenant un.ou plusieurs groupes =C=S- liés à un atome d'azote et qu'on transforme le produit de la réaction, directement ou après l'avoir isolé du milieu réactionnel, sous une forme stable finement divisée par broyage 'a à ltétat humide en présence de dispersants, un traitement avec des agents oxydants pouvant avoir lieu après la réaction et avant le broyage. 2e Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qutaprès la réaction on effectue une oxydation en solution aqueuse. 3. Procédé suivant les revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que là partie du colorant dans la préparation est au moins égale à 10% et au plus égale à 80%. 4. Procédé suivant les revendications 1 Ou 2, caractérisé par le fait que la partie du colorant dans la préparation est au moins égale à 30 et-au plus égale à 60fioO 50 Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on utilise des composés non colorés, solubles dans l'eau et ayant deux ou plusieurs groupements époxy. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'on utilise des composés polyépoxy hétérocycliques, non colorés, solubles dans l'eau. 70 Procédé suivant ltune quelconque des revendications d à 6, caractérisé par le fait qu'on utilise comme composés thio, les sels de l'acide sulfocyanique solubles dans liteau ou les dérivés de la thiourée 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications t à 7, caractérisé par le fait qu'on utilise la thiourée0 9.Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait c,uton utilise avec le cyanurate de triglycidyle des colorants solubles dans l'eau du type azoPque, renfermant au moins un groupe thiosulfate par groupe azoïque ou des dérivés de l'anthraquinone ou de la phtalocyanine solubles dans l'eau, contenant au moins deux groupes thiosulfato0 10, Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait qu'on précipite les colorants hauts polymères du milieu réactionnel avant l'addition des dispersants et avant le broyage humide par élévation de la température et/ou par addition d'électrolytes,qu1on les isole et jupon élimine tous les produits secondaires solubles par rinçage avec des solvants