FR 2001579 A1 19690926 FR 6902965 A 19690207 1 20ù157 9 69 02965 La présente invention concerne la préparation d'une composition adhésive utilisable à des températures élevées ; elle concerne également un procédé pour l'utilisation d'une telle composition, du genre de celle décrite dans la demande de brevet 5 France n° P.V. 157.764 déposée au même nom le 3 juillet 1968, et qui comprend un prépolymère du type polyimide obtenu en faisant coréagir une aminé polyfonctionnelle, un polyanhydride et un monoanhydride particulier. Plus précisément, les prépolymères utilisés en vue de l'obtention des nouveaux adhésifs en question 10 sont préparés en faisant réagir une aminé polyfonctionnelle, de préférence une diamine ; un polyanhydride, de préférence un dia-nhydride ; et un monoanhydride particulier caractérisé en ce qu' il correspond à la formule suivante : 15 O 20 dans laquelle R est choisi parmi le groupe constitué par l'hydrogène et des radicaux alcoyle inférieur. Les prépolymères du type polyimide définis ici sont utilisables comme adhésif entre matériaux par mise en oeuvre de techniques de traitement classiques. On peut appliquer les pré-25 polymères à divers supports sur lesquels ils doivent adhérer en y étendant un revêtement formé, par exemple, à partir d'une masse fondue, d'une suspension ou d'un vernis desdits prépolymères. En même temps que l'on réalise une volatilisation des solvants et des sous-produits, les supports revêtus d'adhésifs sont pressés 30 ensemble à une température élevée pour former la liaison adhésive. L'assemblage résultant peut être utilisé sous la forme telle quelle, ou bien il peut être renforcé par du verre, de la silice, du graphite par incorporation de ces substances au prépolymère. En raison du fait que l'adhésif adhère à une grande variété de 35 matériaux différents, y compris des matériaux métalliques ou non-métalliques, des substances céramiques, etc., et donne des liaisons adhésives tenaces et thermiquement stables, il est utilisable en vue d'un grand nombre d'applications, en particulier pour des techniques aéronautiques et spatiales très évoluées pour 40 constituer par exemple des structures de bords d'attaque, des nez 69 02965 2 2Cv, 1 579 de rentrée dans l'atmosphère et d'autres structures exigeant des liaisons adhésives possédant des résistances mécaniques appréciables dans un grand intervalle de température® Un but de la présente invention est donc de réaliser une 5 composition adhésive comprenant des■polyimides.et aboutissant à l'obtention de liaisons adhésives stables à .la chaleur et à l'oxydation. . Un autre but de la présente invention est de réaliser un procédé pour la préparation d'un adhésif du type polyimide fa-10 cile à élaborer à partir du prépolymère et caractérisé par un durcissement rapide avec dégagement de seulement une faible proportion de substances volatiles. Encore un autre but de l'invention est. de réaliser un prépolymère stable à partir.duquel il soit possible de préparer 15 l'adhésif, ledit prépolymère étant caractérisé en ce qu'il possède une longue durée de conservation en magasin à l'état prédurci dans des conditions ambiantes d'utilisation caractérisées par des températures extrêmes et une forte humidité. Encore un autre but de l'invention est de réaliser un a-20 dhésif du type polyimide et un procédé pour la préparation d'un tel adhésif économiquement transformable en un jpint adhésif stable. Ces différents buts et avantages de la présente invention apparaîtront facilement à la lecture du complément de des-25 cription qui suit et qui concerne différents modes de réalisation de l'invention choisis à titre d'exemples non limitatifs donnés, bien entendu, surtout à titre d'indication. Les prépolymères de polyimides à partir desquels on prépare les adhésifs en question ont des poids moléculaires (en a-30 brégé : PM) moyens de préférence compris entre 500 et 3000, et sont obtenus en faisant réagir des proportions prédéterminées d'une aminé polyfonctionnelle, d'un polyanhydride et d'un monoanhydride particulier. On peut, quand on le désire, utiliser plus d'une espèce des composés sus-spécifiés en vue de la prépa-35 ration du prépolymère de polyimide. Le prépolymère est essentiellement un polymère à chaîne étendue, caractérisé par la présence, dans sa molécule, d'un radical aliphatique et/ou aromatique interconnecté par des radicaux imide, la chaîne étant terminée par un radical chimique provenant du monoanhydride. Bien 40 que le radical terminal soit -stable à la température ambiante 69 G2965 3 o n n1c7o ordinaire ou à des températures modérément élevées, il devient chimiquement doté de réactivité à des températures élevées : il en résulte que les chaînes du prépolymère de polyimide réagissent entre elles pour former finalement des macromolécules ayant 5 des PM moyens de 10.000 et plus. Une importante particularité de la présente invention réside dans le fait que les macromolécules de plus hauts PM de polyimide peuvent être obtenues thermiquement à partir des prépolymères de polyimides qui sont relativement stables à l'égard 10 de la chaleur et de l'hydrolyse. Par conséquent, il n'est pas nécessaire de prendre des précautions spéciales ou extraordinaires pour manipuler les prépolymères de polyimides en question. Au contraire, les précurseurs de polyimides connus, c'est-à-dire des polyamide-acides, doivent être conservés sous réfrigération 15 et dans des récipients hermétiquement clos. Les avantages en ce qui concerne les conditions de travail et de traitement avec les prépolymères selon la présente invention permettent, par exemple, de revêtir le métal d'une couche de prépolymères de polyimides, puis de l'entreposer sans prendre de précautions spéciales, la 20 liaison du métal étant ultérieurement réalisable à un moment convenable. Les supports à faire adhérer, ainsi recouverts d'un revêtement, peuvent être assemblés par mise en oeuvre de pressions modérées à des températures élevées. La température préférée est 25 toutefois d'environ 315 - 33°C. Une liaison adhésive stable peut être formée en un laps de temps compris entre environ 30 minutes et deux heures dans ces conditions. La pression préférée est d' 2 # environ 14 kg/cm ; néanmoins, des liaisons adhésives adéquates peuvent être formées sous des pressions comprises entre une pres-30 sion inférieure à la pression atmosphérique normale et environ 70 kg/cm à des températures comprises entre environ 198 et 350°C. A environ 315°C, on peut admettre que les radicaux terminaux des prépolymères de polyimides ont complètement coréagi ; on obtient ainsi des macromolécules par une polymérisation es-35 sentiellement bout à bout des unités monomères. La substance volatile dégagée est principalement d'une nature non-aqueuse et constitue un faible pourcentage de la masse résineuse. . On obtient les adhésifs selon l'invention à partir de prépolymères de polyimides qui sont préparés par condensation 40 de proportions stoechicimétriques d'au moins une polyamine, de 69 02965 4 onrn 570 préférence une diamine aromatique ; au moins un polyanhydride, de préférence un dianhydride aromatique ; et de préférence un seul monoanhydride particulier, par exemple anhydride 3,6-endo-méthylène-1,2,3,6-tétrahydrophtalique ou anhydride 3,6-endomé-thylène-5-méthyl-l,2,3,6-tétrahydrophtalique. Les monoanhydrides particuliers en question peuvent être caractérisés par la formule générale suivante : 10 dans laquelle R représente un membre choisi parmi le groupe cons-15 titué par l'hydrogène et un radical alcoyle inférieur tel que mé-thyle, éthyle, propyle, butyle, amyle, etc. Les prépolymères de polyimides à partir desquels la liaison adhésive s'obtient par polymérisation pyrolytique peuvent être caractérisés par la structure suivante : 20 R 25 R O li -C> cH- R il 0 0 ■N II o dans laquelle R représente de l'hydrogène ou un radical alcoyle 30 inférieur ; et R£ représentent un radical aliphatique et/ou aromatique ; et n est compris entre 0 et 8 Parmi les aminés polyfonctionnelles adéquates en vue de la préparation des prépolymères de polyimides selon la présente invention figurent des diamines, des triamines et, dans certains 35 cas, des tétramines. On donne ci-après une liste non-limitative d'aminés polyfonctionnelles utilisables en vue de la préparation des prépolymères de polyimides en question : par exemple, des diamines telles que para-phénylènediamine, méta-phénylènediamine, 4,4'-diamino-diphénylpropane, 4,4'-diamino-diphénylméthane, ben-40 zidine, sulfure de 4,4'-diamino-diphényle, 4,4'-diamino-diphényl- 69 02965 5 20C1579 sulfone, 3,3'-diamino-diphénylsulfone, éther 4,4'-diamino-di-phénylique, 1-5-diamino-naphtalène, 3,3'-diméthoxybenzidine, 2, 4-bis ( (3-amino-tert.-butyl) toluène, éther bis-(para-f3-amino-tert butyl-phénylique), bis-(para-f3-méthyl-S-amino-pentyl)benzène, 5 bis-para-(1,l-diméthyl-5-amino-pentyl)benzène, l-isopropyl-2,4-métaphénylènediamine, m-xylylène-diamine,hexaméthylènediamine, heptaméthylènediamine, octaméthylènediamine, nonaméthylènedia-mine, décaméthylènediamine, diamino-propyltétraméthylènediamine 3-méthylheptaméthylènediamine, 4,4-diméthyl-heptaméthylènedia-10 mine, 2,11-diamino-dodécane, l,2-bis-(3-amino-propoxy)éthane, 2,3-diméthylpropylènediamine, 3-méthoxy-hexaméthylènediamine, 3,3'-diméthylbenzidine, 2,5-diméthylhexaméthylènediamine, 2,5-diméthylheptaméthylènediamine, 5-méthyl-nonaméthylènediamine, 2 r17-diamino-dicosadécane, 1,4-diamino-dicosadécane, 1,4-diami-15 no-cyclohexane, 1,lO-diamino-1, 10-diméthyldécane, 1,12-diamino octadécane,et des triamines telles que 1,3,5-triaminobenzène, 2,4,6-triamino-_s-triazine, 1,2, 3-triaminopropane, 4,4', 4"-tri-aminotriphénylméthane et 4,4',4"-triaminotriphénylcarbinol. Les anhydrides polyfonctionnels utilisables en vue de la 20 préparation des prépolymères de polyimides selon la présente in vention sont généralement des dianhydrides, bien que l'on puis-- se utiliser des tri- et tétra-anhydrides. Comme exemples d'anhy drides polyfonctionnels représentatifs, on peut citer : dianhydride benzophénonetétracarboxylique 25 dianhydride 2,3,6,7-naphtalènetétracarboxylique dianhydride 3,3',3,4'-diphényltétracarboxylique dianhydride 1,2,5,6-naphtalènetétracarboxylique dianhydride 2,2 *,3,3'-diphényltétracarboxylique dianhydride de 2,2-bis(3,4-dicarboxyphényl)propane 30 dianhydride 3,4,9,10-pérylènetétracarboxylique dianhydride de l'éther bis(3,4-dicarJ3oxyphénylique) dianhydride éthylènetétracarboxylique dianhydride naphtalène-1,2,4,5-tétracarboxylique dianhydride naphtalène-1,4,5,8-tétracarboxylique 35 dianhydride décahydronaphtalène-1,4,5,8-tétracarboxylique dianhydride 4,8-diméthyl-l,2,3,5,6,7-hexahydronaphtalène-l,2,5, 6-tétracarboxylique dianhydride 2,6-dichloronaphtalène-l,4,5,8-tétracarboxylique dianhydride 2,7-dichloronaphtalène-l,4,5,8-tétracarboxylique 40 dianhydride 2,3,6,7-tétrachloronaphtalène-1,4,5,8-tétracarboxy- 69 02965 6 2001579 lique dianhydride phénanthrène-1,8,9,10-tétracarboxylique dianhydride cyclopentane-1,2,3,4-tétracarboxylique dianhydride pyrrolidine-2,3,4,5-tétracarboxylique 5 dianhydride pyrazine-2,3,5,6-tétracarboxylique dianhydride de 2,2-bis(2,3-dicarboxyphényl)propane dianhydride de 1,1-bis(2,3-dicarboxyphényl)éthane dianhydride de 1,1-bis(3,4-dicarboxyphényl)éthane dianhydride de bis(2,3-dicarboxyphényl)méthane 10 dianhydride de bis(3,4-dicarboxyphényl)méthane dianhydride de bis(3,4-dicarboxyphényl)suifone dianhydride benzène 1,2,3,4-tétracarboxylique dianhydride 1,2,3,4-butanetétracarboxylique dianhydride thiophène-2,3,4,5-tétracarboxylique. 15 Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, destinés à illustrer quelques-uns des nombreux modes de réalisation utilisables pour préparer les prépolymères en vue des buts de la présente invention. Exemple I.- Dans 170 ml de diméthylformamide et 400 ml 20 de toluène, on dissout environ 40,7 parties en poids (en abrégé: p. en p.) de 4,4'-méthylènedianiline, 32,8 p. en p. d'anhydride 3,6-endométhylène-l,2,3,6-tétrahydrophtalique, et 33,9 p. en p. de dianhydride de 1'acide 3,3',4,4"-benzophénone-tétracarboxyli-que. On chauffe la solution à reflux pendant 18 heures au cours 25 desquelles on recueille de l'eau au moyen d'un piège-récepteur de Dean-Stark. Pendant cette période de reflux, il se forme dans la solution une phase solide trouble. A la fin de la période de reflux, on refroidit la solution jusqu'à la température ambiante ordinaire, puis on la filtre. On recueille ainsi une fraction 30 précipitée ou insoluble que l'on sèche une nuit à 110°C sous vide. On verse lentement le filtrat dans trois litres d'eau Vigoureusement agitée, et l'on poursuit l'agitation pendant une nuit. Pendant cette agitation, il se forme un deuxième précipité que l'on recueille par filtration et sèche une nuit à 110°C sous vi-35 de. On broie séparément ces premier et deuxième précipités en poudre fine à l'aide d'un mortier et d'un pilon. On obtient respectivement 32,9 p. en p. et 60,9 p. en p. des susdits premier et deuxième précipités. On constate que la deuxième fraction, de couleur jaune pâle,fond entre 158 et 180°C. 40 Exemple II.- On prépare une solution en mélangeant 1000 69 02965 7 2001579 ml de diméthylformamide et 100 ml de toluène auxquels on ajoute 122,7 pe en p. de 4,4«-oxydianiline. On agite la solution jusqu'à dissolution complète de la diamine, puis on ajoute lentement 98,4 p. en p. d'anhydride 3,6-endométhylène-l,2,3,6-tétrahydro- 5 phtalique en agitant jusqu'à dissolution. A la solution, on a- . _ de dianhydride joute environ 100,8 p. en p./a'acide 3,3',4,4'-benzophenone-te- tracarboxylique, puis on chauffe la solution à reflux pendant 18 heures au cours desquelles on recueille de l'eau au moyen d' un piège-récepteur de Dean-Stark. A la fin de la période de re-10 flux, on refroidit la solution jusqu'à la température ambiante ordinaire, puis on la filtre. On recueille ainsi un précipité que l'on sèche une nuit à 110°C sous vide. On verse lentement le filtrat dans 10 litres d'eau vigoureusement agitée et l'on poursuit l'agitation pendant une nuit. On recueille ensuite un deuxième 15 précipité par filtration, et on le sèche une nuit à 110°C sous vide. On broie séparément les premier et deuxième précipités en poudre fine à l'aide d'un mortier et d'un pilon. On obtient ainsi respectivement 208,0 p. en p. (P.F. 270-280°C) et 97,7 p. en p. (P.Fo 165-190°C) des susdits premier et deuxième précipités. 20 Exemple 111.- Dans un mélange solvant de 700 ml de dimé thylformamide et 700 ml de toluène, on dissout environ 87,0 p. en p. de 4,4'-oxydianiline<> A cette solution, on ajoute 65,6 p. en p. d'anhydride 3,6-endométhylène-l,2,3,6-tétrahydrophtalique et 63,0 p. en p. de dianhydride 1,4,5,8-naphtalènetétracarboxyli-25 que. On chauffe la solution à reflux pendant 18 heures au cours desquelles on recueille de l'eau au moyen d'un piège-récepteur de Dean-Stark. On refroidit ensuite la solution jusqu'à la température ambiante ordinaire, puis on la filtre. On recueille ainsi un précipité que l'on sèche une nuit à 110°C sous vide. On verse 30 lentement le filtrat dans sept litres d'eau vigoureusement a-gitée, et l'on poursuit l'agitation pendant une nuit. On recueille un deuxième précipité par filtration, puis on le sèche une nuit à 110°C sous video On broie séparément les premier et deuxième précipités en poudre fine à l'aide d'un mortier et d'un 35 pilon. On obtient ainsi respectivement 64,0 p. en p. (P.F. supérieur à 300°C) et 134,3 p. en p. (P.F. 205—250°C) des susdits premier et deuxième précipités. Lors de la préparation du prépolymère de polyimide, le produit se fractionne généralement en deux intervalles de PM 40 différents. La substance ayant le PM le plus bas est habituelle 69 02965 8 2001579 ment soluble dans des solvants connus tels que de la 1-méthyl-pyrrolidone, tandis que la substance de PM supérieur est généralement insoluble dans des solvants. La totalité de la préparation de prépolymères de polyimides peut être broyée dans un 5 fluide adéquat afin de produire un mélange analogue à celui utilisé en vue de la préparation de revêtements adhésifs classiques. Le prépolymère de bas PM se dissout généralement dans le fluide qui agit en tant que milieu de broyage et, soit seul, soit en association avec d'autres solvants connus, sert de véhicule d'en— 10 traînement à l'égard du prépolymère de plus haut PM nécessaire pour le traitement de l'adhésif. Les propriétés finales des adhésifs telles que dureté, résistance mécanique d'adhésion, etc., peuvent être réglées en ajustant le rapport du composant de haut PM au composant de bas PM. 15 L'épaisseur d'un revêtement du prépolymère de polyimide qui se trouve pulvérisé par projection, par exemple, sur un support à faire adhérer dépend de la teneur en solides et de la fluidité du mélange. Des véhicules fluides avec des teneurs en solides atteignant approximativement jusqu'à 50% et de préféren-20 ce comprises entre 15 et 30% peuvent être préparés sans affecter d'une manière gênante ni la viscosité, ni l'épaisseur des revêtements, ni les conditions d'élaboration et de traitemento Lors de la préparation de l'adhésif, on peut fragmenter le prépolymère de polyimide jusqu'à obtention de particules d'u-25 ne granulométrie adéquate. Un des facteurs gouvernant le choix de la granulométrie du prépolymère est la viscosité du revêtement adhésif. Des particules qui sont trop grossières, par exemple, ne se dissolvent pas facilement et/ou ne peuvent pas être mises facilement- en suspension dans le solvant. En outre, d'autres pro-30 blêmes en ce qui concerne le mode d'application du revêtement a-dhésif dictent aussi la dimension maximum des particules utilisables. Lorsqu'on applique le revêtement, sur le support à faire adhérer, en mettant en oeuvre un mode opératoire d'atomisation ou pulvérisation, par exemple, la nécessité d'empêcher une obs-35 truction de l'ajutage de pulvérisation peut conduire à adopter une granulométrie plus fine que lorsqu'on a recours à d'autres techniques d'application du revêtement, par exemple l'application de la composition fluide par ruissellement ou au pinceau sur une surface. 40 A l'autre extrémité de l'échelle, les critères en ce qui 69 02965 9 2C '■ 1579 concerne la granulométrie minimum dépendent de considérations é-conomiques à propos de la fragmentation des particules, et aussi de la viscosité de la composition. Généralement, la viscosité varie en raison inverse de la dimension des particules ; autrement 5 dit, la viscosité augmente quand les particules deviennent plus fines. Bien que l'ajustement de la dimension des particules soit un facteur utilisable en vue d'ajuster les conditions opératoires d'application de l'adhésif, on a effectivement constaté que des particules de dimensions comprises entre 10 et 15 microns sont 10 satisfaisantes en vue de la plupart des applications. Les divers solvants utilisables en vue de la préparation du revêtement adhésif sont bien connus et peuvent comprendre des liquides organiques tels que furfural, l-méthyl-2-pyrrolidone, butyrolactone, etc. Les solvants dissolvent la fraction de PM 15 inférieur du prépolymère et fournissent un véhicule pour réaliser une dispersion de la fraction de haut PM afin de former u-ne solution-suspension. Les fractions de haut et de bas PM du prépolymère peuvent être broyées avant d'être ajoutées au solvant, tou de grosses particules du prepolymere peuvent être ajoutées et ultérieurement broyees en utilisant le solvant comme milieu 20 de broyage. Un autre mode opératoire pour préparer l'assemblage par adhésif consiste essentiellement à imprégner de la silice ou une autre matière de renforcement connue avec la solution-suspension des prépolymères mélangés de différents PM. Par élimination du solvant en ayant recours à des techniques normales 25 de séchage à l'air, on obtient une substance renforcée revêtue ou imprégnée contenant environ de 30 à 40% des prépolymères, laquelle substance renforcée est ultérieurement utilisable par simple application entre les deux matériaux à faire adhérer, ladite application étant effectuée immédiatement avant l'opération de 30 chauffage sous pression. Cette technique fournit des moyens adéquats pour préparer les adhésifs d'une manière dont on reste maître en vue de leur application ultérieure sur le lieu même de travail. Etant donné que les prépolymères en question se sont révélés comme conservables longtemps à des températures modérées, 35 la durée de conservation en magasin, par exemple, de la feuille d'adhésif renforcé est elle aussi très bonne. A titre de variante, on peut revêtir divers matériaux en y appliquant une solution du polyamide-acide qui est un précurseur des prépolymères de polyimides selon l'invention ; on forme 40 ainsi le prépolymère de polyimide sur la surface du matériau par 69 02965 10 2001579 chauffage à des températures modérément élevées. Ultérieurement, on peut réaliser une liaison adhésive des matériaux en les pressant ensemble à des températures encore plus élevées. En opérant ainsi, il devient possible d'éviter l'utilisation de compositions 5 adhésives du type solution-suspension dans les cas où l'on considère comme indésirable l'utilisation d'un adhésif sous forme de particules. Des assemblages par adhésifs typiques préparés en utilisant des résines du type polyimide selon la présente invention 10 possèdent de hautes résistances mécaniques au cisaillement aux températures ambiantes après avoir subi un traitement de vieillissement de 10 heures à 315°C. La substance volatile dégagée au cours du traitement de l'adhésif représente habituellement moins de 2%, non compris le solvant. 15 Des matériaux à faire adhérer qui ont été revêtus avec le prépolymère, ou bien des matériaux à faire adhérer entre lesquels on a placé des feuilles renforcées préimprégnées, peuvent être assemblées en se servant d'une presse mécanique chauffée jusqu'à des températures d'environ 315°C sous des surpressions 20 égalés ou supérieures à environ 14 kg/cm pendant un laps de temps au moins égal à environ 30 minutes. Il convient toutefois de bien comprendre que la température, la pression et la durée de l'opération d'assemblage par liaison adhésive peuvent varier selon les constituants chimiques effectivement présents dans le 25 prépolymère et selon le type des surfaces à assembler. Les modes opératoires et techniques utilisables pour appliquer un revêtement de l'adhésif afin de lier ensemble diverses surfaces peuvent se trouver dans la demande de certificat d'addition à un brevet France n° P.V. 176.057 déposée au même 30 nom le 29 novembre 1968. Il convient enfin d'insister encore sur le fait que le spécialiste peut facilement imaginer encore bien d'autres variantes et modifications tant des modes opératoires que des compositions, et ce sans s'écarter pour autant de l'esprit ni de 35 la portée de la présente invention. 69 Q2965 ii 2s * S79 REVENDICATIONS 1. Procédé, pour lier ensemble des surfaces, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à appliquer une couche d'un prépolymère de polyimide de bas poids moléculaire sur lesdites 5 surfaces et à les lier ensemble par application de pression à des températures élevées, ledit prépolymère de polyimide étant obtenu en faisant coréagir une aminé polyfonctionnelle, un polyanhydride, et un monoanhydride correspondant à la formule générale suivante : dans laquelle R représente un membre choisi parmi le groupe constitué par l'hydrogène et un radical alcoyle inférieur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en outre en ce qu'on lie les surfaces ensemble sous des pressions attei- 2 20 gnant jusqu'à environ 70 kg/cm et à des températures comprises entre environ 198°C et environ 350°C. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en outre en ce qu'on applique le prépolymère de polyimide sur les surfaces avec un solvant organique. 25 40 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en outre en ce qu'on applique le prépolymère sur les surfaces sous la forme d'une masse fondue chaude. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en outre en ce qu'on applique un polyamide-acide, précurseur du prépoly- 30 mère, sur les surfaces et on lui fait ultérieurement subir une imidisation avant l'application d'une pression à des températures élevées pour former la liaison. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en outre en ce qu'on utilise un monoanhydride dans la formule duquel R est 35 un atome d'hydrogène. 7. Procédé selon la revendica-tion 1, caractérisé en outre en ce qu'on utilise un monoanhydride dans la formule duquel R est un radical alcoyle inférieur. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en outre 63 J2965 12 2C-1579 en ce qu'on utilise, comme aminé polyfonctionnelle, de la 4,4'-méthylènedianiline et, comme polyanhydride, du dianhydride de 1'acide 3,3',4,4'-benzophénonetétracarboxylique. 9o Procédé selon la revendication 1, caractérisé en outre 5 en ce qu'on utilise, comme aminé polyfonctionnelle, de la 4,4'-oxydianiline, comme polyanhydride du dianhydride 1,4,5,8-naphta-lènetétracarboxylique, et comme monoanhydride une substance dans la formule de laquelle R est un radical méthyle. 10. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en outre 10 en ce qu'on utilise, comme solvant organique, de la N,N-diméthyl-pyrrolidoneo 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en outre en ce qu'on place, entre les surfaces à lier et avant d'y appliquer une pression à une température élevée, un matériau de ren- 15 forcement imprégné avec ledit prépolymère de polyimide. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en outre en ce que l'on utilise, comme matériau de renforcement, une é-toffe en fibres de verre. 13. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en outre 20 en ce qu'on obtient le prépolymère de polyimide par coréaction d'une polyamide aromatique polyfonctionnelle, d'un dianhydride aromatique et d'un monoanhydride choisi parmi le groupe constitué par l'anhydride 3,6-endométhylène-l,2,3,6-tétrahydrophtali-que et l'anhydride 3,6-endométhylène-5-méthyl-l,2,3,6-tétrahy-25 drophtalique. 14. Article manufacturé obtenu par mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes»