FR 2002196 A1 19691017 FR 6904143 A 19690219 Le présente invention concerne de nouvelles 5-imino-2-OXOimidazolidines, qui possèdent des propriétés herbicides, ainsi qu'un procédé destiné à leur fabrication. Il est déjà connu qu'on peut utiliser des dérivés aromatiques de l'urée en tant qus substances à activité herbicide (voir brevet de la République Fédérale d'Allemagne n 935.165). C'est ainsi que, per exemple, la N-phényl-N' ,N' -diméthylurée et la N-3,4-dichlorophényl-N'-méthyl-N'-butylurée ont trouvé une application pratique. La Demanderesse vient de découvrir que les nouvelles 5-imino2-OXO-imidazolidines de formule générale (dans laquelle R représente un groupe alkyle, alcoxy, alkylmercape présentant chacun au maximum 3 atomes de carbone, trifluorométhyle et/ou un halogène; R' représente un atome d'hydrogène ou un reste aliphatique ayant 1 à 4 atomes de carbonc ; R" représentc un reste aliphatique ayant 1 à 4 atomes de carbone et n est un nombrc entier valant 0 à 3) présentent de fortes propriétés herbicides sélectives. La Demanderesse a découvcrt en outre qu'on obtient des 5imino-2-OXO-imidazolidines de formule (I), en faisant réagir (a) des urées de formule (dans laquelle R, R', R" et n ont la signification donnée ci-dessus) sous l'action de la chaleur et, éventuellement, en présence d'une quantité catalytique d'une base, ou (b) des isocyanates de fomul (d'ns laquelle R et n ont la signification donréc ci-dessus) avec un aminonitrile dc- formule générale (dans laquelle R' et R" ont la signification donnée ci-dessus) sous l'action de la chaleur et éventuellement en présence d'une quantité catalytique d'une base. Dans le procédé (b), il sc forme tout d'abord les urées de formule II qui, toutefois, se cyclisent immédiatement sous l'action d la chaleur. Les 5-imino-2-oxo-imidazolidines ont montré d'une façon surprenante des propriétés herbicides sélectives bien meilleures que celles des urées de constitutions chimiques analogues et déjà connues. Lorsqu'on utilise l'isocyanate de phényle et l'a-méthyl- amino-propionitrile en tant que constituants de départ, on peut représenter le processus réactionnel selon le procédé (b) par le schéma suivant 'les isocyanates devant être utilisés pour la réaction conforme à l'invention sont déjà connus et sont caractérisés sans ambiguité par la formule (III). Pans cette formule, R représente, de préféence, un groupe méthyle, méthozy, méthylmercapto, trifluore- méthyle, un atome de chlore ou un atome de brome. Pans la formule (TV) correspondant aux aminonitriles égale- ment déjà connus, R' et R" représentent de préférence un groupe méthyle, éthyle, isopropyle, propyle et butyle 9 en outre R' peut représenter encore un groupe allyl 'les isocyanates appropriés sont, à titre d'exemples, l'iso cyanate d phényle, de 4-chlorophényle, de 3,4 4-dichlorophényle, d D-chloro-4-méthylphényle, de 3-chloro-4-méthoxyphényle, de 3chloro-4-méthylmercaptophényle, de 3-trifluorométhylphényle, de 3 chloro-4-trifluorométhylphényle. En tant qu1aminonitriles, on peut utiliser, par exemple, l'a- méthylaminonitrile, l'd-éthylaminonitrile, l'd-allylaminonitrile, l'd-isopropylaminonitrile, l'a-butylaminipropionitrile, l'a-méthylaminobutyonitrele, l'a-méthylamino-isovalerianonitrile, l'a-éthyleminoisovalerianonitrile, Les urées conformes à la formule (II) ne sont pas encore connues, mais elles peuvent être fabriquées d'une façon simple en faisant réagir des isocyanates répondant à la formule (III) avec des aminonitriles de formule (IV) en présence de solvants tels que l'acétone, le dioxanne, le benzène, le chlorobenzène, l'éther de pétrole, le chlorure de méthylène et le tétrachlorométhane, à des températures d'environ -10 à + 500C, de préférence de O à 400 C, après quoi on les isole du mélange réactionnel en chassant le solvant par évaporation. 'les réactions suivant les procédés (a) et (b) peuvent être conduites également en présence de solvants organiques inertes. A ces solvants appartiennent, de préférence, les hydrocarbures tels que le benzène, le toluène et l'éther de pétrole, les hydrocarbures chlorés tels que le chlorobenzène, le tétrachlorure de carbone et le chloroforme, les éthers tels que l'éther de dibutyle et le dioxan ne, ainsi que les solvants fortement polaires tels que le diméthyl fornamide. En vue d'accélérer la cyclisation, on peut ajouter des catalyseurs basiques, de préférence en quantités comprises entre 0,01 et 5 % par rapport à l'urée ou à l'isocyanate. Des catalyseurs particulièrement appropriés sont les alcoolates alcalins tels que le méthylate de sodium, et les amines tertiaires telles que la triéthylamine. 'les réactions suivant les procédés (a) et (b) sont conduits à chaud à des températures comprises entre 50 et 1500C, de préférence entre 80 et 1200C. tes réactions suivant (a) et (b) peuvent tre conduites on l'absence ou en présence de diluants. En général, lorsqu'on procède selon (b) on introduit les constituants de départ en des proportions équimoléculaires. Toutefois, on peut utiliser un excès d'aminonitrile. Le traitement d'élaboration des mélanges réactionnels s'effectue de la façon classique. Tes substances actives conformes à l'invention exercent une influence sur la croissance des plantes et peuvent être utilisées, pour cette raison, en tant qu'agents do dessiccation, agents de destruction des herbes et, en particulier, agents de destruction des mauvaises herbes. On entend par mauvaises herbes, au sens le plus large, toutes les plantes qui croissent dans des lieux où elles sont indésirables. Le fait que les substances actives conformes à l'invention se comportent comme des -herbicides généraux ou des herbicides sélectifs dépend essentiellement de la quantité utilisée. 'les substances conformes à l'invention peuvent être utilisées par exemple dans le cas des plantes suivantes : les dicotylédones, telles que la moutarde (Sinapts), le passerage (Lepidium),le gais; let (Galium), le mouron des oiseaux (Stellaria), la camomille (Matricaria), la scabieuse des champs (Galinsoga), le chénopode (Chenopodium), l'ortie (Urtica), le séneçon (Senecio), le coton (Gossypium), la betterave (Beta), la carotte (Daucus), le -haricot (Phasoelus), la pomme de terre (Solanum), le caféier (Coffea) ; les monocotylédones, telles que la fléolc (Phleum), le Paturin Poa) la fétuque (Festuca), l'éleusine (Eleusine), la sétaire (Setaria), l'ivraie vivace (Lolium), le brome (Bromus), le pied-de-coq (Echino- chloa), le mals (Zea), le riz (Oryza), l'avoine (Avens), l'orge (Horicum), le froment (Triticum), le millet (Panicum), la canne à sucre (Saccharum). 'les substances actives conformes à l'invention peuvent être introduites dans des formulations classiques telles que des solutions, des émulsions, des suspensions, des poudres, des pâtes et des granulés. Ces formulations sont fabriquées d'une manière connue, par exemple en mélangeant les substances actives avec des diluants, c'est-à-dire des solvants liquides et/ou des supports solides, en utilisant éventuellement as agents tensio-actifs, c'est-à-dire des émulsifiants et/ou des dispersifs. Lorsqu'on a recours à l'eau en tant que diluant, on peut utiliser également par exemple des solvants organiques en tant qu'adjuvants de dissolution.On considè re, comme solvants liquides, essentiellement les solvants aromati ques tels que le xylène et le benzène, les eomposes araomatiques chlorés tels qu les chlorobenzènes, des paraffines comme des fractions de pétrole, des alcools tels que le méthanol et le butanol, des solXrnts fortement polaires tels que le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde, ainsi que l'eau 2 en tant que supports solides, on considère les poudres minérales naturelles tells que les kaolins, les alumines, le talc et la c-aie, et les poudres minéral les synthétiques telles que l'acide silicique fortement dispersé et les silicates; en tant qu'émulsifiants, on considère les émul sifiants non ionogèes et anionogènes, tels que les esters do poly- oxyéthylène d'acides gras, les éthers de polyoxyéthlène d'alcools gras, par exemple les éthers alkylaryliques de polyglycol, les alkylsulfonates et les arylaulfonates et, cn tant qu'agents dispersifs, on considère par exemple la lignine, les lessives résiduaires sulfitiques et la méthylcellulose. Les substances actives conformes à l'invention peuvent ôtre présentes dans les formulations en mélange avec d'autres substances actives, telles que des herbicides et des engrais. 'les formulations contiennent généralement entre 0,1 et 95 Vo en poids do substances active, de préférence entre 0,5 et 90. Les substances actives peuvant outre utilisées telles quelles, sous la forme d leurs formulations ou sous les formes d'applica- tien qui en dérivent, telles que des solutions, dos émulsions, des suspcnsions, dc-s poudres, des pcAates et des granulés prêts à l'emploi, L'application s'effectue de la manière courante, par exemple par aspersion, projection, pulvérisation, arrosage, saupoudrage et dispersion. 'les substances actives peuvent outre utilisées selon le procé Ré d'application tant avant qu'après la levée des plantes. Les quantités utilisées peuvent osciller dans d'assez grandes gammes et se situent, dans le cas de l'utilisation en tant qu'herbicides sé lectifs, entre environ 1 t 10 kg à l'hectare, de préférence entre 2 et 8 kg à l'hectare. EXEMPLE A Essai d'application avant levéc Solvant : 5 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther alkylarylique de polyglycol. Pour obtenir une préparation de substance active appropriée, on mélange 1 partie en poids de substance active avec la quantité indiquée de solvant, on ajoute la quantité indiquée d'émulsifiant ct on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à la concentration désirée. Pes graines des plantes soumises à l'essai sont semées dans un sol normal et traitées au bout de 24 heures par arrosage avec de la préparation dc substance active. De préférence, on maintient alors constante la quantité d'eau par unité de surface. La concentration do la substance active dans la préparation ne joue aucun rôle, le seul facteur déterminant étant la quantité de substance active utilisée par unité do surface.Au bout de 3 semaines, on de- temine le degré d'altération des plantes soumises à l'essai, et on l'affecte d'un chiffre caractéristique de O à 5, cette notation ayant la signification suivante 0 aucune action 1 légère altération ou retard de la croissance 2 nette altération ou inhibition d la croissance 3 forte altération et développement déficient ou levée à 50 % seulement 4 plantes ca partie détruites après la germination ou levée à 25 % seulement 5 plantes totalement détruites ou non levées. 'les substances actives, les quantités utilisées et les résultats obtenus ressortent du Tableau suivant. TABLEAU A Essai d'application avant levée Quantité de substance 5 active uti- Fro- Ca- Stcl- Sina- Gll Substance active lisés ment rotte laria pis soza 8 5 4. 5 5 3,5 4,5 4,5 4 5 5 3,5 4,5 4,5 4 3 4,5 3 3 3,5 3 10 (connu) 0 8 t,5 0,5 5 5 5 "CH -CH=CH 5 0 O 4 4,5 4,5 1 1 2 2 HN 15 0 8 2 1 5 5 5 5 5 5 0,5 0,5 4,5 4,5 4 ---CH-CH3 3 O O 3 3 3,5 HN Cl 0 8 1 2 4,5 5 5 I'. Cl Cl\NNT-CH 5 N' 4 4,5 4 -J 3 C-CH-C2H5 3 o o 3,5 3 3,5 0 8 8 s 1 1 4,5 5 5 O"T" CH 5 0,5 0 4 4,5 4 25 sS CH-CH-CH3 3 0 O 3,5 3,5 3 CH3 EXEMPLE B Essai d'application après levée Solvant : 5 parties on poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther alkylarylique de polyglycol. Pour obtenir une préparation de substance active appropriée, on mélange 1 partie en poids de substance active avec la quantité indiquée de solvant, on ajoute la quantité indiquée d'émulsifiant et on dilue ensuite le concentré avec de l'eau jusqu'à la concentration désirée. On pulvérise, jusqu'à la formation d'une rosée, la préparation de substance active sur des plantes d'essai qui ont une hauteur d'environ 5 à 15 cm. Au bout de 3 semaines, on détermine le degré d'altération des plantes et on l'affecte de chiffres caractéristi- quels de O à 5, cette notation ayant la signification suivante O pas d'action 1 légères taches dc brûlure sporadiques, 2 nette altération des feuilles 3 certaines feuilles ct parties dc tiges en partie détruites 4 plante partiellement détruite 5 plante totalement détruite. 'les substances actives, leur concentration et les résultats obtenues ressortent du Tableau suivant TABLEAU B Essai d'application après levée Concentra tion de la 5 substance Stel- Cheno- Sina Substance active active, Orgc Orge Lin laria podium nis C1 0 H ,CE 0,2 0,5 3 4 3 4,5 Cl/,NH-C- 3 0,1 O 2 3 2,5 3 4 9 0,05 0 1 2 2 2,5 10 (connu) Cl N, R 0,2 0,5 1,5 5 5 5 Cl/\ 0,1 0 1 4 4,5 4,5 -J 0,05 o 0,05 0 0 3,5 3 HS 15 0 n 0 0,2 0 1 4 3,5 4,5 0 1 O 0 3,5 3 3 i==/"C bH-CH3 005 3 2 3 Hju] J 0 0,2 0,5 o 5 5 5 20 OQ -CH 0,1 0 0 4,5 4 4 C - CH-CH t 5 O O 3 2,5 3,5 EIK 3 EXEMPLE 1 On chauffe au reflux 5 g de N-phényl-N'-méthyl-N'-(1-cyano- éthyl)-urée (point de fusion compris entre 129 et 131 C) en ajoutant quelques gouttes de triéthylamine, dans 50 ml de diméthylformamide, Après concentration, on obtient 5 g de 1-phény1-3, 4-diméthyl-5-imino 2-oxo-imidazolidine sous la forme d'une huilc visqueuse; n20 D = 1,5739. On fabrique l'urée utilisée on tant que matière première, de la manière suivant : Dans la solution de 17 g de N-méthylaminopropionitrile dans 150 ml de dioxanne, on ajoute goutte à goutte en refroidissant à l'eau, a une température de 25 à 300C, 24 g d'isocyanate de phényle, on agite pendant 15 minutes et on filtro à la trompe l'-urée formée Le rendement est de 33 g. La substance fond entre 129 et 131 C. EXEMPLE 2 Dans une solution de 710 g d'a-méthylaminopropionitrile dans 600 ml de diméthylformamide, additionnée de 10 ml de triéthylamine, on ajoute goutte à goutte, å la température ambiante, 1000 g d'isocyanate de phényle et on fait monter la température jusqu'à 700C. On agite pendant 1 heure à 1400C et on concentre sousvide, On obtient le composé ci-dessns sous la forme d'une huile visqueuse nP20 = 1,5739. On obtient de la même façon Point de fusion : 740C Point de fusion : 820C REVENDICATIONS 1. 5-imino-2-oxo-imidazolidines de formule dans laquelle R est un radical alkyle, alcoxy, alkylmercapto ayant chacun au maximum 3 atomes de carbone, trifluoronéthyle et/ou un atome d'halogène, R' est un atome d'hydrogène ou un reste aliphati- que ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R" est un reste aliphatique ayant 1 à 4 atomes de carbone et n est un nombre valant o à 3. 2. Procédé de fabrication de 5-imino-2-oxo-imidazolidincs, caractérisé par le fait qu'on fait réagir (a) des urées de formule (dans laquelle R, R', R" et n ont la signification donnée ci-dessus) 7 sous l'action de la chaleur et éventuellement en présence d'une quantité catalytique d'uno base, ou bien (b) des isocyanates de formule générale (dans laquelle R et n ont la signification donnée ci-dessus), avec un aminonitrile dc formule générale (dans laquelle R' et R" ont la signification donnée ci-dessus), sous 11 action de la chaleur et éventuellement cn présence d'une quan- tité catalytique d'une base. 3. agents herbicides, caractérisés par le fait qu'ils contiel- nent une ou des 5-imino-2-oxo-imidazolidincs conformes s à la revendication 1. 4. Agents herbicides selon la revendication 3, caractérisés par le fait qu'ils compennent des diluants et/ou des agents tensio-actifs. 5. Procédé pour la lutte con-tre les mauvaises herbes, carac térisé par le fait qu'on fait agir une ou des 5-imino-2-oxo- imidazolidines suivant la revendication 1 sur les mauvaises herbes cu sur leur milieu.