FR 2009089 A1 19700130 FR 6916517 A 19690521 69 16517 X 2009089 Le secteur technique de cette invention est celui des lubrifiants. L'invention se rapporte à des compositions lubri-. fiantes convenables à l'utilisation dans les moteurs à combustion 5 interne ou autres mécanismes où de hautes températures sont développées. Plus particulièrement, l'invention se rapporte à des compositions lubrifiantes basées sur des esters carboxyliques organiques pour utilisation dans des moteurs à essence ou Diesels et dans des turbines à gaz sur véhicules et industrielles. 10 Un désavantage, des lubrifiants à base d'huile minérale normalement utilisés pour le graissage des moteurs à eseence et Diesels est leurs propriétés viscosité/température relativement basses. Ainsi, des huiles qui sont librement coulantes à des températures telles que -17,8°C et plus basses sont 15 malencontreusement volatiles aux températures élevées rencontrées dans la zone de la segmentation piston et sont aussi sujettes à dégradatioii thermique alors que les huiles ayant des propriétés satisfaisantes aux températures élevées ont tendance à une viscosité impropre aux basses températures, comme indiqué par les 20 caractéristiques de l'huile lors du démarrage à froid. Ce défaut est corrigé quelque peu par addition des corps dénommés améliorants de l'indice de viscosité mais de telles substances sont soumises à dégradation par les contraintes de cisaillement et par la chaleur, de sorte que les propriétés température /viscosité 25 du lubrifiant peuvent se dégrader assez rapidement en service. Les compositions comportant des lubrifiants synthétiques de la présente invention, ou au moins les compositions préférées, présentent non seulement d'excellentes propriétés de riscosité à la température et de bonnes stabilités aux actions 30 thermiques et au cisaillement mais également possèdent une résistance à l'oxydation supérieure à celle des lubrifiants à base d'huile minérale couramment utilisés même si ces derniers peuvent contenir des proportions relativement élevées d'additifs dispersants et anti-oxydants. 25 La présente invention se rapporte à une composition lubrifiante comportant une huile de graissage organique synthétique à base d'au moins un ester d'acide carboxylique organique saturé, cette huile de graissage ayant en solution une faible proportion de trois additifs désignés par additifs (a), (b) et (c) 40 «t dans laquelle l'additif (a) est un dérivé de phénothiazine 69 16517 2009089 ayant la forfitilt générale f1 N Ar ^ Ar1 5 formule dans laquelle Ar et Ar1 sont des noyaux benzéniques ou naphtaléniques qui peuvent être substitués par un ou plusieurs groupes alkyles ou alkoxy et R^ est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, par exemple un groupe éthyle ou méthyle, un groupe aralkyle, par exemple un groupe benzyle, ou un groupe 10 de formule -CHgORg, dans laquelle Rg est un groupe alkyle, aryle„ alkaryle, aralkyle, cycloalkyle, alkoxyalkyle, cyelo-alkoxyalkyle ou aryloxyalkyle, l'additif (b) est une aminé aromatique secondaire contenant deux groupes aromatiques directement attachés à l'azote et l'additif (c) un dithiophosphate-dihydro-15 carbyle métallique. Les esters utilisés dans la présente invention sont de préférdnce neutres. Le terme "neutre" tel qu'appliqué aux esters dans le cours de la description, doit être compris ocomme se référant à des esters qui présentent une acidité ne dépassant 20 Pas environ 0,5 milligramme de potasse KOH par gramme. Les esters peuvent être du type ayant la formule générale : " COORi, R3' ^ C00Rc 25 5 dans laquelle R^ est un groupe hydrocarboné alicyclique ou aliphatique satiiré contenant de deux à huit atomes de carbone et R^ et Rç. sont identiques ou différents et sont des groupes alicycliques substitués alkyle ou alkyle à chaîne ramifiée 30 contenant au moins quatre atomes de carbone et peuvent, si cela est désiré, contenir des liaisons oxygène éther. Des exemples du groupe R^ sont (CH2^n' — est un ciliff,re choisi entre 2 et 8, de préférence 7 ou 8) et /CH2x -CH CH.CHp- ;C CH^ ^ CH^ leAD original. 69 16517 2009089 Les diesters préférés sont le di-2-éthylhexy1 azélate, le di-2-éthylhéxyl sébaçate, le di-lsooctyl sébaçate, le 2-éthylhexyl-3,5,5-triméthylhexyl sébaçate et le di-isooctyl azélate. D'autres exemples de diesters sont 5 Di-3>5*5-triméthylhexyl sébaçate Di-l-méthyl-4-éthyloctyl sébaçate Di-isodécyl azélate Di-isotridécyl azélate D'autres esters qui peuvent être employés sont : lo Di-l-méthyl-4-éthyloctyl glutarate Di-2-éthylhexyl adipate Di-3-méthylbutyl azélate Di-3,5,5-triméthylhexyl azélate Di-2-éthylhexyl pinate 15 Di-(C10 Oxo) adipate Bis (diéthylène glycol monobutyl éther) adipate ■ Di-(isooctyl/isodécyl) adipate -Di-isotridécyl adipate. En variante, dans un mode de mise en oeuvre préfé-20 ré de l'invention, l'ester a la formule générale : h60 . ç ( 0 0 dans laquelle Rg et R^. sont identiques ou différents et sont des groupes alkyles à chaîne ramifiée contenant de 6 à 18 et de 25 préférence de 8 à 12 atomes de carbone et n un nombre compris entre 10 et 20 et de préférence égal à 12. Il est estimé que ces esters n'ont pas jusqu'à maintenant été utilisés dans des compositions lubrifiantes. Des exemples spécifiques de ces esters sont : ^0 di-2-éthylhexyl 1,12-dodécanedioate, di-3>5,5-triméthylhexyl 1,12-dodécanedioate, di-isodécyl 1,12-dodécanedioate, di-isotridécyl 1,12-dodécanedioate, di-2-éthylhexyl 1,17-heptadecanedioate, et 25 di-isobutyl 1,17-heptadécanedioate. Il est souhaité que. ces esters utilisés dans les compositions lubrifiantes de la présente invention soient miscibles avec l'huile minérale et en particulier miscibles en toutes proportions. _! 69 16517 2009089 Les compositions de la présente invention peuvent comprendre des esters complexes obtenus par estérifieation d' acides dicarboxylique» avec un mélange d'un alcool et d'un glycol pour fournir les esters complexes ayant la formule géné-5 raie : Rç-OOC. R^. COORgOOC. R^. COOR^ dans laquelle R^, et R^ sont comme ci-dessus définis et Rg un dérivé d'un glycol ou polyglycol n'ayant pas plus de 12 atomes de carbone et peut, si cela est souhaité, contenir des 10 liaisons éther-oxygène. D'autres esters complexes qui peuvent être utilisés sont préparés en estérifiant un"acide dicarboxylique (1 mo3^ par un glycol (12 moles) et un acide monocarboxylique (2 moles) ou avec une molécule chacun d'un glycol, d'un acide monocarbôxyli-1-5 que et d'un alcool monohydrique ou avec 2 moles chacun d'un acide monohydroxy monocarboxylique et un alcool monohydrique. D'autres esters complexes encore peuvent être séparés en estérifiant un glycol (1 mole) avec un acide monohydroxy monocarboxylique (2 moles) et un acide monocarboxylique (2 moles). 20 D'autres esters qui peuvent être convenables dans certaines circonstances sont préparés, par estérifieation d'un glycol ou d'un polyglycol (1 mole) avec 2 moles d'un acide monocarboxylique. Les esters complexes qui peuvent être utilisés 25 sont de préférence préparés en estérifiant 2 moles de l'acide dicarboxylique, 2 moles de l'alcool alicyclique aliphatique à chaîne ramifiée ou substitué alkyle et pas plus d'une molécule de glycol. Les alcoals mono-, di-et polyhydrique et les acides 30 monocarboxyliques utilisés dans la préparation des esters complexes peuvent aussi contenir des liaisons étfcer-oxygène. Les esters doivent cependant être dépourvus d'éléments autres que le carbone, l'hydrogène et l'oxygène. Bien que dans certains cas il soit possible druti-35 liser un ou plusieurs des esters complexes précédents en tant que base de lubrifiant synthétique, ils sont généralement utilisés en mélange avec un ou plusieurs esters simples, particulièrement les di-esters du genre ci-dessus décrit. De tels esters complexes peuvent être présents dans bad original 69 16517 2009089 ►une proportion de 5 à (par exemple 10%), proportion prise par rapport au poids total de la composition. Des exemples de glycols qui peuvent être utilisés dans la préparation des esters complexes qui précèdent sont les éthylène glycol,.propylène glycol et-hexylène glycol, 2-éthyl-l,3-hexanediol et polyglycol, par exemple diéthylène glycol, triéthylène glycol et tétraéthylène glycol. Lorsqu'un acide monocarboxylique est utilisé dans la préparation d'un ester complexe, cela doit être de l'acide aliphatique à chaîne rectiligne ou ramifiée contenant de 2 à 10 atomes de carbone. Des exemples particuliers d'esters complexes convenables qui peuvent être utilisés conformément à la présente invention sont : Ester préparé à partir d'éthylène .'glycol (1 mole), d'acide adipique (2 moles) et de 2-é'thylhexanol (2 moles), Ester préparé à partir de tétraéthylène glycol (l mole),d'acide sébacique (2 moles) et de 2-éthylhexanol (2 moles). Ester préparé à partir de 2-éthyl-l,3-hexanediol (1 mole), d'acide âébabique (2 moles) et de 2-éthylhexanol (2 moles). Ester préparé à partir de diéthylène glycol (l mole), d'acide adipique (2 moles) et de n-butanol (2 moles). Ester préparé à partir de polyéthylène glycol d'un poids moléculaire d'environ 200 ( 1 mole), d'acide sébacique (2 moles) et d'éther d'éthylène glycol mono (2-éthylbutyl) (2 moles). Ester préparé à partir d'acide sébacique (l mole), de tétraéthylène glycol (2 moles) et d'acide caproique (2 moles). Ester préparé à partir de triéthylène glycol (1 mole), d'acide adipique (1 mole) et d'acide n-caproique (l mole) et 2-éthylhexanol (1 mole). Ester préparé à partir d'acide sébacique -(1 mole), d'acide lactique (2 moles) et de n-butanol (2 moles). Ester préparé à partir de tétraéthylène glycol (1 mole), d'acide lactique (2 moles) et d'acide butyrique (2 moles). Des exemples d'esters de glycol et d'alcool polyhy-drique d'acides monocarboxyliques qui peuvent être utilisés sont : Le triéthylène glycol df.-2-éthylhexanoate, ,T 1 origine i 69 16517 6 2009089 L'hexanediol-1,6 di-2-éthylhexanoate, Le di-propylène glycol di-pélargonate. Egalement des mélanges des esters obtenus à partir d'acide aliphatique di-basique saturé et un mélange technique 5 d'alcools tel qu'un mélange d'alcools obtenus par le procédé Oxo peuvent être utilisés en tant qu'huile synthétique ou en tant que constituant d'un mélange d'huiles synthétiques. Les esters qui peuvent supporter des températures plus élevées que les di-esters qui précèdent sont les esters 10 d'alcools polyhydriques "eapêchés" qui présentent la structure néopentyle. Des exemples de ces esters sont : A - Esters de triméthylol propane (1 mole) avec des acides monocarboxyliques (3 moles), (par exemple le triméthylol propane tri-n-octanoate). 15 B - Les esters de pentaérythritol (l mole) avec des aciers monocarboxyliques (4 moles). C - Des esters de di-outeipsttfcaérjthritdl (l mole) avec des acides monocarboxyliques (6 ou 8 moles). D - Des esters complexes préparés à partir de 20 nÔopentyl-glycol (2 moles), d'acides dicarboxyliques (l mole) et d'acides monocarboxyliques (2 moles). E - Des esters complexes préparés à partir de néopentyl-glycol (l mole), d'acides dicarboxyliques (2 moles) et de néoalcools monohydriques, par exemple 2,2,4-triméthyl-25 pentanol (2 moles). Les compositions conformes à la présente invention comprennent des huiles lubrifiantes synthétiques basées sur les esters carboxyliques synthétiques qui contiennent en tant qu'agents épaississants de 1 à 50# en poids par rapport au poids 30 de la composition, d'un éther de polyoxyalkylène-glycol sensible ment insoluble à l'eau ou de nélangp de tels éthers ayant une viscosité de 10 à JO centistokes à 98,79°C. ' Ces éthers de polyoxyalkylène glycol ont la formule générale R^ - 0—(- riq'* dans laquelle R^ repré-35 sente un groupe alkyle, R1Q un groupe alkylène, R^ est l'hydrogène ou autre groupe alkyle et £ est un nombre. De préférence R10_représente un groupe propylène ou un mëlange de groupes propylène et éthylène, des produits convenables étant obtenus en faisant réagir de l'oxyde de propylène ou un mélange d'oxyde êad orlg|j\jai 69 16517 7 2009089 de propylène et d1éthylène avec un alcool monohydrique aliphatique ou avec un monoéther de glycol. La chaîne polyoxyalkylène peut être composée pour cela de groupes alkylènes R^0 de plus d'une sorte. Dans les éthers préférés où. est .l'hydrogène, 5 il sera généralement nécessaire d'avoir au moins une proportion de groupes polypropylènes présents dans la chaîne de polyoxyalkylè • ne de manière à obtenir des produits sensiblement insolubles à l'eau. On préfère particulièrement les lubrifiants synthé-10 tiques dénommés "LB Sériés" vendus sous la marque "Ucon", ces derniers consistant bien entendu d1éthers de polyoxypropylène glycol mélangés contenant un groupe hydroxyle libre par molécule. Des exemples particuliers d'"Ucons" convenables sont LB-285, LB-385, LB-525, IB-625, LB-1145, LB-1715 et le 15 "Lubricant 202" les viscosités de ces matières à 98,79°C s'éta-geant de 11 à 55*3 centistokes. En variante, les fluides "Ucons" des séries dénommées nD" peuvent être utilisés, par exemple "Ucon" DLB 220-E, ces matières étant des diéthers dans lesquels à la fols R^ et Ri;l sont des groupes alkyles. 20 Dans une forme d'exécution de la présente invention, l'additif (a) est un dérivé de phénothiazine ayant la formule : H dans laquelle les anneaux benzéniques du dérivé peuvent avoir au moins un anneau benzénique additionnel conjoint et dans laquelle 25 Ri2* ri4 efc Ri5 sont des groupes alkyles ou l'hydrogène, ou sont des groupes alkoxy, au moins un groupe alkyle ou alkoxy figurant dans la molécule et le nombre total des atomes de carbone de R12' R13* Rl4 et R15 est au moins fruit» Le groupe ou les groupes alkyles substituants de cet 20 additif peuvent être d'une variété de longueurs de chaîne et peuvent être variés de sorte que le nombre total d'atomes de carbone ve de 8 à 16 ou davantage, par exemple 20. Les groupes alkyles substituants ne doivent pas en général être trop grands ou une ^ ° 69 16517 8 2009089 quantité indûment grande de l'additif serait à être utilisée, bien que dans toutes ces compositions particulières ils sont suffisamment grands de façon souhaitée pour empêcher la formation de boues. Si cet additif présente un anneau benzénique addition-5 nel joint à un noyau de phénothiazine, il est généralement souhaité d'utiliser un composé de phénothiazine ayant un total d'atomes de carbone d'au moins 12 dans le ou les groupes substituants alkyles.ou alcoxy, pour empêcher la formation de boues. Dans un cas préféré de cette invention l'additif 10 est ûn dialkyle phénothiazine ayant de 8 à 20 atomes de carbone dans les groupes alkyles et est plus spécialement un dioctyl phénothiazine, par exemple 3,7-dioctylphénothiazine. En variante, l'additif est un monoalkoxyphénothiazine ayant de 8 à 20 atomes de carbone dans le groupe alcoxy. Des exemples de composés qui 15 peuvent être utilisés sont : 3,7-dibutylphénothiazine 3-n-octoxyphénotrhiazine 3-n-hexadécoxyphénothiazine 3-n-dodé coxyphénothiazine . 20 - 2-n-hexadécoxyphénothiazine 3-n-octoxy-7-octylphénothiazine 3„7-dioctoxyphénothiazine 2-hexadécoxy-3-octylphénothiazine 3-octadécoxy-6,7-benzophénothiazine 25 3,7-dioctylpiiénothiazine 3,7-dinony1phénothiazine et 3-octylphénothiazine En variante, l'additif (a) peut être un dérivé de phénothiazine de formule : 30 ÇH2 - 0R2 N R-^g - * Ar ' - R^ dans laquelle Ar Ar' sont des noyaux fcenzéniques ou naphtaléai- ques, Rg est tel que ei-dessus défini, R-^ est un groupe allcyle ou 1 "hydrogène, ïL^g est un groupfâlkyle et la somme des atomes 35 de carbone dans R17 et P^g es-fc de 8 à 24. De préférence Ar ©t Ar' - sont tous deux des noyamc bsnséïiiques, R2 est ^ groupe alkyle contenant de 1 à 20. particulièrement de 1 à 12, atomes de bad original 69 16517 9 2009089 carbone, ou un groupe cyclo-alkyle. contenant de 6 à 20 atomes de carbone et R^. et R^g contiennent un total de 8 à 20 atomes de carbone. On préfère particulièrement que. et R^ à la fois soient des groupes octyles tertiaires. Des exemples de dérivés phénothiazine convenables sont : N-méthoxyméthyl-3,7-dioctylphénothiazine N-éthoxyméthyl-3, 7-dio ctylphéno thiazine N-n-butoxyméthyl-3 , 7-dio ctylphéno thia zine N-n-hexoxyméthy1-3,7-dioctylphénothiazine N-n-o ctoxyméthyl-3 » 7-dio ctylphénothiazine N-n-décoxyméthy1-3,7-dio ctylphénothi azine N-n-dodé coxyméthyl-317-dio ctylphéno thi azine D'autres exemples de dérivés de phénothiazine et qui peuvent être utilisés dans les compositions de la présente invention sont décrits dans le brevet anglais n° 1.023.380. L'additif (b) peut être une N-phénylnaphthylamine ou une diphénylamine comportant des composés ayant la formule : (Rl9°)q Ar" - NH - Ar"' (- 0R2Q)r dans laquelle Ar" est un noyau benzénique, Ar"1 est ion noyau ben-zénique ou naphtalénique, R19 et R20 sont des groupes alkyles saturés, contenant de préférence un total de 8 à 2D atomes de carbone, q est 1 ou 2 et r est 0 ou 1. Il peut être désirable d'utiliser plus d'une aminé aromatique. Les exemples particuliers d'aminés aromatiques convenables sont ; Phény 1 - Phényl-p>-naphthy lamine pp'-Dioctyldiphénylamine p-Monooctyldiphénylamine Diphénylamines octylées mélangées Diphénylamines heptylées mélangées p-Isopropoxydiphénylamine p-n-Butoxydiphénylamine Di phény1-p-phénylène-di aminé p-n-Octoxydiphénylamine p-n-Dé coxydiphénylamine p-n-Dodé coxydi phénylamine p-n-Hexadécoxydiphénylamine p-(3,5,5-TriméthyIhexoxy)diphénylamine p-n-Octoxyphényl-p-naphthylamine 3-Mono-t-octylphényl- o Monooctylphényl- -naphthylamine 69 16517 2009089 Les dithiophosphates dihydrocarbylés métalliques desquels le métal est de préférence le zinc mais qui peuvent aussi être par exemple le calcium, le baryum, le nickel, le cadmium ou le chrome si cela est désiré, peuvent avoir la 5 formule générale : dans laquelle et R22 sont des groupes alkyles ou aryles alkylés et sont de préférence des groupes alkyles ayant de 3 à 10 atomes de carbone et x, la valence du métal M. 10 Des exemples partieuliers de l'additif (c) sont : di-thiophosphates de zinc dérivé d'un mélange de capryl (l-méthylheptyîr ) alcools et d'isopropanol, dithiophosphates de zinc dérivé d'un mélange d'isobutanol et d'alcools primaires amyliques mélangés, 15 di-l,3-diméthylbutyl dithiophosphates de zinc, di-p-octylphényl dithiophosphates de zinc, di-2-éthylhexyl dithiophosphates de cadMium, di-3,5»5-triméthylhexyl dithiophosphates de nickel, tri?("Alfol 610") di-thiophosphates de chrome, 20 "Alfol 610" est un mélange du commerce d'alcools primaires à chaîne rectiligne contenant de 6 à 10 atomes de carbone. Il a été trouvé que la combinaison des additifs (a), (b) et (c) est extraordinairement efficace et confère 25 une résistance à l'oxydation aux lubrifiants typiques de la présente invention, supérieure à celles que procurent les additifs pris individuellement ou par paires. Un mélange particulièrement efficace est constitué de (a) 3,7-dioctylphénothiazine avec (b) une composition de 30 pp ' -dioctyldiphénylamine et de 3-mono-1-octy 1 phény 1 naphthylamine, tel que les deux derniers additifs soient présents en pro 69 16517 ii 2009089 portions h peu près égales au total environ quatre fois la quantité de l'additif (a), et (c) un dithiophosphate dialkyle de zinc. Les additifs (a), (b) et (c) sont utilisés dans une faible proportion de la composition. L'additif (a) par exemple 5 doit être utilisé dans une proportion de 0,1 à 2$, de préférence dans une proportion de Q+2% à 1,5%. L'additif (b) peut être utilisé dans une proportion de 0,2 à y% de préférence de 0,3 à 1,5$ et l'additif (c) peut être utilisé dans une proportion de 0^2% à 5% de préférence de 0,5 à 3#. 10 De manière à obtenir des huiles à moteur satisfai sant des exigences reconnues, il peut être nécessaire d'inclure dans les compositions lubrifiantes de faibles proportions d'agents épaississants : en particulier, on préfère pour cet objet le polyisobutylène. A ce sujet on préfère particulièrement le 15 poly isobutylène ayant un poids moléculaire compris entre 1.000 e;t 3.000 mais certaines huiles minérales peuvent également être utilisées. Il est également préférable d'utiliser dans les compositions lubrifiantes destinées à l'utilisation dans des mo-20 teurs à essence ou Diesels, de petites proportions d'additifs dispersants et détergants, particulièrement un dispersant sans cendre. Le dispersant sans cendre peut être un composé contenant au moins une chaîne longue d'alkyle saturé ou non satu-25 ré, ayant des liaisons par l'intermédiaire d'un ester, d'une aminé ou d'un groupement imide avec un groupement ayant au moins un atome basique d'azote, le poids moléculaire de la chaîne alkyle longue n'étant pas inférieur à 700. De préférence le dispersant sans cendre est dérivé 30 d'une polyoléfine, de préférence le polyisobutylène ayant un poids moléculaire de 700 à 3.000 et de préférence de 750 à 2.000. Dans l'une des formes de l'invention, le dispersant est un polyisobutényl succinimide qui peut être préparé par réaction de polyisobutylène avec l'anhydride maléique et condensant 35 l'anhydride polyisobutényl succinique ainsi obtenu avec un composé ayant au moins deux atomes d'azone basique. Des exemples de dispersants de ce genre peuvent être trouvés dans la description du brevet anglais N° 1.121.641; l'un aueloorwm** r*n?-«:-«vseurs des produits de la réaction sultone 69 16517 12 2009089 qui s'y trouvent décrits serait convenable, ceux-ci couvrant un domaine de diverses succiniraides. Des types autres que les succinimides, dérivés d'acides monocarboxyliques substitués à longue chaîne, qui pourraient être utilisés pour une variante s'y trouvent également décrits. Quelques dispersants typiques à base de succinimides sont également décrits dans le brevet anglais N° 1.085.903 avant la formation des sels de chromate§/feu de molybdates. En plus des précurseurs ci-dessus mentionnés, il est également possible d'utiliser l'un quelconque des composés décrits et revendiqués dans la demande de brevet anglais N° 29.050/66 ou dans les brevets anglais N° 1.054.370, 1.068.235 et 1.121.641. Ces dispersants peuvent être utilisés dans des proportions de 0,1 à 10# et de préférence de 0,5 à 5# en poids, par rapport au poids de la composition finale. Le détergent peut être un sulfonate d'alkyle benzène ou de baryum ou calcium pétrole, faiblement surbasé, un phénate métallique ou un phénate soufré ou un dérivé d'un hydrocarbure phosphosoufré tel que le polyisobutylène. Les détergents préférés sont préparés en faisant réagir le polyisobutylène avec du pentasulfure de phosphore et en faisant réagir en outre avec de l'hydroxyde de baryum en présence d'un phénol alkylé, suivi par une carbonation avec du dioxyde de carbone. Des proportions variées de sulfonates ou du phënate de baryum, de calcium ou de magnésium peuvent être incorporéeg&ans ces additifs. Le détergent devrait être présent normalement dans des quantités de 0,5 à et de préférence de 1 à 5%. Les compositions lubrifiantes de l'invention peuvent aussi contenir ion additif anti-usure tel qu'un ester phosphate ou phosphorothionate ayant la formule générale : P = Y dans laquelle R^, Rgj, et R^, sont identiques ou différents et peuvent être des groupes alkyles, aryles, aralkyles, alkaryles ou alcoxyalkyles et Y de l'oxygène ou du soufre. De préférence, les groupes Rg^, Rgl, et R2K sont des groupes alkyles contenant de 2 à 16 et mieux de 4 à 8 atomes de carbone, des groupes aryles, BAD ' 69 16517 2009089 'aralkyles, ou alkaryles contenant de 6 à 16 atomes de carbone ou des groupes aleoxyalkyles de formule (R26~°^s R27' dans la~ quelle est tin groupe alkylène contenant de 2 à 4 atomes de carbone, R£^ un groupe alkyle contenant de 1 à 8 atomes de ear-5 bone et s est un chiffre de 1 à 4. On préfère tout particulièrement que s soit égal à 1. Des exemples particuliers d'esters phosphates et phosphorothionates convenables qui peuvent être utilisés isolément ou en combinaisons sont : 10 tri-m-crésyl phosphate trixylyl phosphate tributyl phosphate trioctyl phosphate tributoxyéthyl phosphate 15 triphényl phosphorothionate tributyl phosphorothionate Les esters phosphate^fet phosphorothionates peuvent être utilisés en concentrations de 0,5 à 4# en poids et de préférence de 1 à 2# en poids par rapport au poids de la compo-20 sition. La présente invention comprend également un procédé de lubrification de moteurs à combustion interne, tel que des moteurs à essence ou Diesels et des turbines à gaz industrielles ou montées sur véhicules, ledit procédé comportant la lubrifica-25 tion de surfaces en contact frottant dans le moteur à combustion interne à l'aide d'une composition lubrifiante conforme à la présente invention. La présente invention va maintenant être illustrée par les exemples ci-après, lesquels sont donnés à titre non 30 limitatif. Exemple 1. 64,65# Di-2-éthyl3aexyl sébaçate 28,0# "Ucon" LB-1145 2,0# Dialkyl dithiophosphate * de zinc 35 2,0# Aroclor 4465 1*5# 3,7-Dioctylphénothiazine 1*5# pp'-Dio«tyldiphénylamine 0,25# concentré de "O.P.S." 0,1# Benzotriazole 69 16517 2009089 + dérivé d'un mélange d'alcool d'isobutyle et d'amyle primaire (concentré d'huile de isobutyl/pentyl dithiophosphate de zinc contenant environ 8# de phosphore). "C.P.S." en concentré était une solution d'huile 5 minérale contenant approximativement 20# de sulfonate de pétrole calcium. Exemple 2. 73*7# Di-2-éthylhexyl 1,12-dodécanedioate 5*0# Polyisobutène de poids moléculaire de 2.000 environ 10 3,5# Détergent A 1,9# Dispersant A 0,9# Isopropyl/l-méthylheptyl dithiophosphate de zinc (concentré d'huile contenant eaiïxLron 8# de phosphore) 15 0,79# pp'-Dioctyldiphénylamine 0,79# 3-Mono-t-octylphény 1 -c 0,42# 3,7-Dioctylphénothiazine Ceci constituait une huile à moteur synthétique satisfaisant à la classification 10W/30 de la Society of 20 Automotive Engineers (S.A.E.) ayant une viscosité de 11,2 cS à 98,79°C et une V.I. de 142. Le détergent A était un additif composite préparé par la réaction d'un polyisobut&ne ayant un poids moléculaire d'environ 900 avec du pentasulfure de phosphore, en neutralisant 25 partiellement le produit par l'hydroxyde de baryum en présence d'un alkyle phénol et en faisant en outre réagir le produit (50 parties en poids) avec un phénate d ' alkyl.-baryum sulfuré surbasé (40 parties en poids) et un sulfonate basique de baryum pétrole (10 parties en poids). 30 Le dispersant A était un dispersant sans cendre du commerce et était préparé par réaction d'un anhydride succini-que de polyisobutényle dérivé d'un polyisobutylène ayant un poids moléculaire de 900 à 1.000 avec une polyéthylène polyamine. Exemple 3. 35 65,0# Di-tridécyl 1,12-dodécanedioate 26,6# 500 Solvant d'huile minérale neutre 2,5# Polyisobutylène de poids moléculaire de 2.800 environ 3,0# Détergent B. 40 0,9# Isopropyl/l-méthylheptyl dithiophosphate de zinc (concentré d'huile contenant environ 8# de phosphore) BÂD ORIGINAL > 16517 15 2009089 0 >79# PP'-Dioetyldiphonylamine 0,79# 3-Mono-t-octyl phényl-oC-naphthylamine 0,42# 3*7-Dioctyl phénothiazine Ce mélange se trouvait dans la elasse S.A.E. 10W 30 et ava±t une viscosité d'environ 12,7 cS à 98,79°C Le détergent B était un dérivé de baryum surbasé carboné de polyisobutène phosphosoufré et contenant environ 9,5# de baryum et 1# de phosphore. Exemple 4. 73*7# Di-isodécyl ester d'acide "AGS" 18,0# Polyisobutylène de poids moléculaire d'environ 2000 3*5# Detergent A 1,9# Dispersant A 0,9# Isopropyl/l-méthylh«ptyl dithiophosphate de zinc (concentré d'huile contenant environ 8# de phosphore) 0,79# pp'-Dioctyldiphénylamine 0,79# 3-Mono-1-octylphény 1 - 0,42# 3,7-Dioctylphénothiazine Ce lubrifiant satisfaisait les exigences S.A.E. 10W/30 et avait une viscosité d'environ 10,3 cS à 98,79°C et une VI d'environ 236. "L'acide"AGS"était un mélange commercial d'acides adipique, glutarique et succinique obtenu à titre de sous- produit dans l'industrie du Nylon. Exemple 5. 97,1# Di-2-éthylhexyl 1,12-dodécanedioate 0,79# Mono octylphényl-oC-naphtljylamine 0,42# 3,7-dioctylphénothiazine 0,79# p,p1-Dioctyldiphénylamine 0,9# Dialkyl dithiophosphate de zinc tel qu'utilisé dans 1'exemple 1. Exemples^ à 8. Ces compositions étaient les mêmes que dans l'exemple 5 à l'exception que l'huile à base de di-2 éthylhexyl 1,12-dodécanedioate était remplacera** les huiles de base suivantes: Exemple 6. Un mélange de 50# en poids de dioctyle sébaçate et de 50# de lubrifiant "Ucon" 202. Exemple 7. Di-tridécyl 1,12-dodécanedioate. Exemple 8. Un mélange de 60# en poids de di-2-éthylhexyl 1,12 dodécanedioate &S> ^ 69 16517 2009089 Exemple Cette composition était semblable à celle de l'exemple 4 à l'exception du fait que l'ester die base consistait de 13,1% de di(2-éthylhexyl) 1, 12 dodécanedioate. 5 Les exemples 8 et 9 étaient également des huiles 10W/30. De manière à démontrer les caractéristiques perfectionnées vis-à-vis de l'oxydation et la stabilité thermique des compositions lubrifiantes typiques conformes à la présente inven-10 tion, des compositions variées ont été soumises à l'essai "Papoek". Cet essai est décrit dans un règlement gouvernemental russe GOST 9352-60. L'appareil consistait en un four ouvert à la partie su- A périeure et dans lequel la source de chaleur était une plaque chaude. La température de cette plaque chaude était contrôlée 1*5 avec une tolérance de ± 3°E à des températures entre 100°C et 500°C. De 0,198 à 0,202 g de l'huile à essayer était pesée jusqu'au mg le plus proche dans chacun des huit bouchons de bidons de 0,5682 1, bouchons à fond plat et en alliage d'aluminium. Les 20 huits récipients étaient placés sur la plaque chaude dont la température était maintenue à 250°C. Un récipient était enlevé après écoulement de 5 minutes chaque fois pendant 40 minutes et, après refroidissement dans un dessiccateur, les récipients étaient repesés et le pourcentage de perte de poids était déterminé. Les 25 résultats de ces essais sont donnés dans le tableau I. TABLEAU I (voir page 17) Les résultats de ces essais montrent clairement la réaction synergétique entre les trois additifs dans les compositions de la présente invention. Cet essai est supposé corres-30 pondre avec les essais effectués avec utilisation du moteur W1 Petter en appliquant le procédé standard de l'institut du Pétrole IP 176/64. Ces essais Petter W1 étaient effectués sur l'exemple 4, mélange D, lequel mélange était semblable à celui de l'exemple 35 4 à l'exeeption du fait que 75*7# de l'ester était utilisé et la dioctyl diphényl aminé, la 3-mono-t-octyl phényl-°(-naphthylamine et la 3*7-dioctyl-phénothiazine était supprimées, et l'exemple S. Les résultats de ces essais étaient les suivants : TABLEAU II (voir page if ) éad origine. 69 16517 1T 2009089 ( TABLEAU I Mélange Temps en minutes # de perte en poids ? 10 1? 20 25 30 40 Di-2-éthylhexyl 1,12-dodécanedioate (ESTER A) 5 19 31 41 59 60 63 75 98# ESTER A; 2# Mono-oc t ylphény 1-o(-naph thy 1-aminé (OPAN) 6 11 17 25 36 31 54 65 98# ESTER A; 2# 3,7-Dioctyl-phénothiazine (DOPT) 5 13 18 25 32 37 38 65 98# ESTER A;;2# Dioctyldiphénylamine (|X)DP) 7 15 19 30 38 44 57 73 98# ESTER Aj 0,79# OPAN; 0,42# DOPT; 0,79# DODP 5 10 17 17 30 35 38 55 Exemple 5 5 7 16 21 26 25 35 40 50# Dioctyl sébaçate; 50# lubrifiant "Ucon" 202 (Mélange B) 36 83 97 98 98 98 98# Mélange B; 0,79# OPAN; 0,42# DOPT; 0,79# DODP 10 23 34 56 87 94 95 96. Exemple 6 10 20 26 33 47 69 75 91 Di-tridécyl 1,12-dodécanedioate 5 12 16 20 22 31 42 52 Exemple 7 l 2 3 3 4 5 5 7 60# en poids d'ESTER A; 40# en poids d'huile minérale neutre solvant 150 12 28 31 44 56 67 78 89 Exemple 8 11 20 23 31 35 45 54 62 TABLEAU II A B C A Taux Taux , Taux +, Mélange 'jupe de ' gorge de segments B piston piston de piston + C i accroissement viscosité de • Mélange D 10,0 6,1 8, 9 25,0 103 Exemple 4 10,0 10,0 10, 0 30,0 101 Exemple 9 10,0 10,0 10, 0 30,0 28 Le mélange D et l'exemple 4 sont strictement compa rables et l'amélioration du taux d'ensemble du moteur est remarqua- ble. Le mélange D contenait du dialkyl dithiophosphate de zinc car 69 16517 2009089 * il était supposé que les paliers du moteur ne supporteraient pas l'essai. La différence entre les accroissements de pourcentage dans les viscosités des exemples 4 et 9 sont prévisibles à partir des résultats des essais "Papo«k". BAD°RlG,NALy 69 16517 19 2009089 - REVENDICATIONS » 1. Composition lubrifiante basée sur une huile de graissage organique synthétique, caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un ester d'acide carboxylique organique saturé., comme connu en soi, ledit ester ayant en solution une combinaison d'une petite proportion de trois additifs (a), (b) et (c) dans lesquels l'additif (a) est un dérivé de phénothiazine ayant la formule générale : R. 10 S' dans laquelle Ar et Ar' sont des noyaux benzéniques ou nsphtaléni-ques qui peuvent être substitués par vin ou plusieurs groupes alkyle 15 ou alkoxy et Rl est un atome d'hydrogène un groupe alkyle,un groupe aralkyHé/fou un groupe de formule -CHgORg,dans laquelle Rg est un groupe alkyle, aryle, alkaryle, aralkyle, cycloalkyle, alkoxy-alkyle, cycloalkoxyalkyle ou aryloxyalkyle, l'additif (b) est une aminé aromatique secondaire contenant deux groupes aromatiques di-20 rectement attachés à l'azote, et l'additif (c) est un dihydro-carbyl dithiophosphate métallique. 2. Composition lubrifiante selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'ester de l'acide carboxylique organique saturé a la formule générale : 25 R/-0-C (CH0->— C-0R„ 6 l 2 m il 7 0 0 dans laquelle Rg et R„ sont identiques ou différents et sont des groupes alkyles à chaîne ramifiée contenant de 6 à 18, de préférence de 8 à 12 atomes de carbone et m est un nombre de 10 à 20, de 30 préférence 12. 3. Composition lubrifiante selon la revendication 2, caractérisée par le fait que l'ester d'acide carboxyliquggorganique saturé est le di-2-éthylhexyl 1,12-dodécanediocate,/di-3,5,5-triméthylhexyl 1,12-dodécanedioate, le di-isodécyl 1,12-dodécane- 35 dioate, le di-isotridécyl 1,12-dodécanedioate, le di-2-éthylhexyl 1,17 heptadécanedioate ou le di-isobutyl 1,17-heptadecanedioate. 1 69 16517 20 2009089 10 15 20 4. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que l'additif (a) est un dérivé de phénothiazine ayant la formule générale : dans laquelle les anneaux benzéniques du dérivé peuvent avoir au moins un anneau benzénique additionnel conjoint et dans laquelle chacun des radicaux R12, R13' Ri4 %5 es^ un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe alkoxy, au moins un groupe alkyle ou alkoxy figurant dans la molécule et le nombre total des dans R. Rj-^ et R^j- est d'au moins 8, de préfé- danï atomesj de carbone/R12, rence entre 8 et 20 et mieux encore entre 8 et 16. 5. Composition lubrifiante selon la revendication 4, dans laquelle un anneau benzénique supplémentaire est conjoint au noyau de phénothiazine, caractérisée par le fait que le nombre total d'atome de carbone dans R 12' ^13* **14 ^15 es^ au mo^ns de 12. 6. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que l'additif (a) est un dérivé de phénothiazine de formule : ch2-or2 N. Rig-Ar" .Ar'-R. 17 25 dans laquelle chacun des groupes Ar et Ar' est un noyau benzénique ou naphtalénique ou de préférence les deux sont des noyaux benzéniques, R2 est un groupe alkyle contenant de 1 à 20, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle contenant de 6 à 20 atomes de carbone, R-j^ est un atome d'hydrogène ou un grou-30 pe alkyle, R-j g est un groupe alkyle et le nombre total des atomes de carbone dans R-^ et R-^g se trouvant compris entre 8 et 24, de préférence de 8 à 20. 7. Composition lubrifiante selon la revendication 6, caractérisée par le fait qu'à la fois et R-^ sont des groupes 35 octyles tertiaires. 8. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications précédentes,, caractérisée par le fait que l'additif Sad original 69 16517 2009089 (b) est une N-phénylnaphthylamine ou une diphénylamine ayant la formule générale : (R19°^i Ar ' ' -NH-Ar ' ' '"^0R20}r dans laquelle Ar1' est un noyau benzénique, Ar1'1 est un noyau ben-5 zénique ou naphtalénique, R.^ ou RgQ sont des groupes alkyles saturés, contenant de préférence un total de 8 à 20 atomes de carbone, £ est 1 ou 2 et r est zéro ou 1. 9. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que l'additif 10 (c) est un dihydrocarbyl dithiophosphate de zinc, calcium, baryum, nickel, cadmium ou chrome. 10. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que l'additif (o) est un dihydrocarbyl dithiophosphate métallique ayant la formu- 15 le générale : V«210 y "22° dans laquelle Rg1 et R22 sont des groupes alkyles contenant de pré- 20 férence de 3 à 10 atomes de carbone ou sont des groupes aryles alkylés et x est la valence du métal M. 11. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que l'additif (a) est le 3,7-dioctylphénothiazine, l'additif - (b) est un mélange de 25 pp'-dioctyldiphénylamine et de 3-nmo-t-octylphényl-°