FR 2004026 A1 19691114 FR 6907396 A 19690314 La présente invention concerne la fabrication de produits de crotonisation des cétones et plus specialement, la production du produit de crotonisation de la cyclohexanone et sa transformation en ortho-phényl phenol. L'invention concerne un procédé de fabrication de produits dQ crotonisation des cétones, qui eonsiste à faire reagir une cetone ayant un groupe méthylène en position alpha par rapport au groupe carbonyle avec une quantité catalitique d'un composé de titane, de vanadium, de chrome, de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel, de cuivre, de zinc, d zirconium, de molybdène, de caduiull, d'étain ou de tungstène. Par l'expression "produits de crotonisation", la Demande- resse désigne, dans la présente denande, des produits de condensation de cétones, obtenus par réaction d'un groupe carbonyle avec un groupe methylène en position alpha par rapport à un groupe carbonyle avec perte d'eau, c'est-à-dire Toutefois, dans certains cas, il peut se produire une isomérisation du produit, de façon à déplacer la position de la double liaison, par exemple la condensation de la cyclohaxanone donne la 2-(l-cTclohexényl) cyclohexallone. La condensation peut être une auto-condensation d1 une cétone ou une condensation par union de deux cétones. La cétone, ou les deux cétones, si l'on fait réagir deux cetones différentes ont pour formule génerale R'-CO-CH2R", dans laquelle R' est un groupe allyle contenant avantageusement jusqu'à 12 atones de carbone, de préférence jusqu'à 6 atomes de carbone, et dans laquelles R" peut être un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant jusqu a 12 atones de carbone, de preférence jusqu'à 6 atomes de carbone. La cétone peut être également substituée par des groupes substituants inertes, mais elle est de préférence une alcanone, par exemple l'acétone et la méthyl-éthyl-cétone.Les groupes R' et R" peuvent également faire partie d'un structure cyclique pour donner une téton cyclique, les cycloalcanones étant particulièrement appropriées pour le procédé de la présente invention. Des cyclohexanones contenant do 5 à 12 atomes de carbone dans le noyau, en particulier la cyclohexanone, sont particulièrenent proférées. Les cycloalcanones substituées, en particulier les cycloalcanones substituées par des roupes allyle, par exemple la méthylcyclo- hexanone, conviennent également pour etre utilises dans le procédé. Par l'expression "quantité catalytique", la Demanderesse désigne la prsence d'une quantité d'un composé métallique qui est très faible en comparaison de la quantité de cétone présenta, le composé métallique ayant un effet catalytique et ne faisant pas partie du produit de la reaction. D'une façon appropriée, la quantité du composé métallique s'élève jusqu'à 0,5 mole de métal par mole de cétone présente, de préférence jusqu'à 0,05 mole de métal par mole de cétone présente, par exemple dans la gamme comprise entre 10-5 et 10 2 mole de métal par mole de cétone pr- sente.Lorsqu'on utilise des composés de vanadium, on peut avoir recours à des quantités légèrement supérieures, par exemple jusqu'à 1 mole de vanadium par mole de cétone présente, mais il est encore préférable que la quantité de vanadium utilisée ne dépasse pas 0,5 mole de vanadium par mole de cetone présente. On peut utiliser plus d'un composé métallique dans le procédé, par exemple on peut utiliser des mélanges de composés de vanadium et de titane, ainsi que des mélanges de composés du même métal. Las composés organiques des métaux sont particulièrement appropria pour le procédé, de préférence des sels métalliques d'acides organiques, en particulier des acides aliphatiques carboxyliques contenant jusqu'à 20 atomes de carbone. Les acides préférés sont les acides aliphatiques carboxyliques contenant de 10 à 20 atomes de carbone, par exemple, le stéarate de vanadium, le palmitate de titane, l'oléate de vanadium et les acides naphténiques, par exemple le naphténate de vanadium.Lorsqu'on utilise un carboxylate métallique, il est avantageux d'incorporer l'acide carboxylique correspondant dans le milieu réactionnel, par exemple on peut aJouter de l'acide stéarique lorsque le stéarate de vanadium est le catalyseur. fie préférence, la concentration de l'acide carboxylique s'élève jusqu'à 5 % en poids/ poids. On peut galeïlent avoir recours à des complexes organiques des métaux, par exemple des complexes formés avec les 1:3-dicétones, par exemple l'acétylacétone et les acétylacétones substituées, et avec l'acide éthylènediamine-tétra-acétique.Les al ceelates métalliques sont également appropriés, en particulier les alcoolates dérivant des alcanols inférieurs, par exemple des alcanols contenant jusqu'à 6 atomes de carbone, par exemple le titane de tétra-isopropyle. On peut utiliser des polyacides, par exemple l'acide tungstique et l'acide vanadique, et des hétéro-polyacides, par exemple l'acide phosphomolybdique, l'acide silicotungstique, et l'acide phosphovanadique remue composes métalliques dans le procédé. Le procédé est mis commodément en oeuvre en phase liquide an utilisent des composés métalliques solubles, et si nécessaire, on peut utiliser une pression plus élevée, au moins suffisante pour maintenir le milieu réactionnel en phase liquide à la ten- pérature de fonctionnement. On eut salement opérer en phase liquide hétérogène. On peut opérer en phase gazeuse an faisant passer la cétone rLactive sur le catalyseur qui peut être contenu sur ou dans un support approprié comme la silice ou le carbone. Le procédé peut être mis en oeuvre d'une façon appropriée à une température comprise entre 500 et 250 C., de préférence entre 120 et 180 C. Avec de nombreuses cétones, comme la cyclohexanone, une température appropriée correspond au peint d'ébullition de la cétone an question. La réaction est conduite de preférence en utilisant le cétone comme solvant, mais si on utilise un solvant inerte, il est souhaitable de maintenir une forte concentration de la cétone dans la zone réactionnelle. I1 est également souhaitable que l'eau formée pendant le procédé soit enlevée, autant que possible, dès qu'elle est formée, étant donné qu'une accumulation de l'eau dans le mélange reactionnel réduit la vitesse de la réaction. L'enlèvement de l'eau formée est effectue commodément, lorsque cela est possible,par distillation d'un azéotrope de la cétone et de l'eau à partir de la zone réactionnelle. fle nombreuses cétomes, par exezqLAle la cyclohexanone, formant des azéotropes avec l'eau, mais si nécessaire, on peut ajouter au mélange réactionnel un agent inrte de formation d'azéotrope, par exemple le toluene. On eut également avoir recours a un gaz inerte de balayage pour favoriser l'élimination de l'eau. De préférence, l'oxygène est exclus de la zone reactionnelle, et le procedé est mis en oeuvre dans une atuosphère inerte, comme l'azote ou l'argon, peur empêcher l'oxydation de la cétone. Le procédé peut etre nis en oeuvre par charges individuel les, liais il est de préférence exécuté en continu. Unc caractéristique particulièrement avantageuse de l'utilisation d'une quantité catalatique du composé métallique réside dans le fait que le produit Ce crotonisation du procédé, qui est obtenu en un rendement élevé, peut être facilement séparé du milieu réaction nel, par exemple par distillation, et dc.ns le fait que le catalyseur peut être recyclé. Le procédé est applicable an particulier l'auto-condensa- tion de la cyclohexanone. Le produit de crotonisation formé est la 2-(l-cyclohexényl)cyclohexanone qui est facilement déshydrogénée en ortho-phénylphenol, ull produit qui est utile comme fongicide et comme agent de conservation. Par conséquent, une forme de réalisation de l'invention concerne un procédé de production d'ortho-phenylphénol, qui consiste à mettre la cyclohexanone en contact avec une quantité catalytique d'un compose de titane,de vanadiurri, de chrome, de man- ganèse, de fer, de cobalt, de nickel, de cuivre, de zinc, de zirconium, de molybdene, de cadmium, d'étain ou de tungstène, et à déshydrogéner la 2-(1-cyclohexényl)-cyclohexanone ainsi formée en ortho-phenylphénol. La cyclohexanone est obtenue industriellement par oxy-cla- tion du cyclohexane avec de l'oxygène moléculaire fréquemment en présence de catalyseurs tels que des composés de bore ou d'un métal de transition. Le produit de cette oxidation est un mélange de cyclohexanol et de cyclohexanone, mais étant donné que le cyclohexanol est sensiblement inerte dans les conditions du procédé de la présente invention, il n'est pas nécessaire de le séparer e le cyclohexanone et on peut utiliser le mélanO de cyclohexanol et de cyclohexanone comme matière de départ pour le présent procédé. Par eonsequent, une autre forme de réalisation de l'inven- tion concerne un procédé de production d'ortho-phénylphenol, qui consiste à mettre un mélange de cyclohexanol et de cyclohexanone en contact avec une quantité catalytique d'un composé de titane, de vanadium, de chroms, de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel, de cuivre, de zinc, , dc zirconium, de molybdène, de cd- mium, d'etain ou de tungstène, à separer la 2-(1-cyclohexényl)cyclohexanone ainsi formée du cyclohexanol et a déshydrogéner la 2-(1-cyclohexényl)-cyclohexanone en ortho-phénylphénol. Dans les formes de réalisation ci-dessus du procédé, dans lesquelles la cyclohexanone est "crotonisée" en 2-(1-cyclohexényl)-cyclohexanone, il est préférable d utiliser dans le procédé une quantité catalytique d'un composé du vanadium, de préférence le naphténate de vanadium conne catalyseur. On peut parer La 2-(1-cyclohexényl)-cyclohexanone du cyclohexanol par distillation dans la forme de réalisation cidessus du procédé. La déshydrogénation de la 2-(1-cyclohexényl)cyclohexanone peut être effectue sur n'importe cluel catalyseur de déshydrogénation commode comme un métal noble supporté par un support inerte, par exenple du platine supporté par du charbon de bois, de la silice ou de l'alumine, et des catalyseurs conte- nant des combinaison de eaux sur des supports inertes, par exemple du nickel t de l'étain supports par de la silice. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif, nais non limitatif, du proceclé de l'invention. EXEMPLES 1 à 8 Ces exemples illustrent la "crotonisaion" de la cyclohexanone en utilisant des quantités catalytiques de divers stéarates nétalliques. Les résultats sont indiques sur le Tableau i. Dans chaque cas, on chauffe 50 3 de cyclohexanone à 155 C. et à la pression atmosphérique pendant 190 minutas en l'absence d'air en ajoutant 1,4 x l0-3 3 noles de métal sous forme du stéa- rate métallique. On onlève continuellement l eau formée au cours de la reaction par distillation azéotrope avec la cyclohexanone. La cyclohexanene ainsi enlevée est ramenée dans le mélange réactionnel, et on analyse le mélange par chromatographie de partage gaz-liquide. On purifie le produit, qui est la 2-(1-cyclohexényl) cyclohexanone,par distillation fractionnée. Les résultats sont indiqués sur le Tableau I sur lequel la transformation de la cétone et le rendement en 2-(1-cyclohexényl)-cyclohexanone sont exprimes en pourcentages molaires de la cyclohexanone qui a réagi. TABLEAU I Exemple N Métal utilisé ransformation de Rendement en 2 (stéarate) la cétone, % (1-cyclohexényl)- cyclohexanone,% 1 Vanadium 11 94 2 Manganése 11 94 3 iobalt 11 o 4 Zirconium 8 82 5 Zinc 9 75 TALEAU I (Suite) Exemple N Métal utilisé Transformation Rendement en 2-(1 (stearate de la cétone, % cyclohexényl)-cyclo ~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~~~ hexanene, % 6 Cadmium 11 70 7 tain 9 81 8 Titane 34 92 9 On chauffe au reflux 50 g de de cyclohexanone contenant 1,4 x l0-3 moles de vanadium sous forme de stéarate de vanadium en l'absence d'air et à. la pression atmosphérique. On enlève continuellement l eau du mélange reactionnel par distillation azéotrope avec la czclohexanono.On laisse monter la température de la réaction à mesure que la concentration de la 2-(1-czclonexé- nyl)-cyclohexanone augmente dans le milieu réactionnel. Au bout de 190 minutes, la température atteint 168 C., le taux de trans formation de la cyclehexanene est de 40 %', et le rendement en 2-(1-cyclohexényl)-cyclohexanone est de 94 %. Au bout de 120 minutes supplémentaires, la température s'est élavée jusqu'à 193 C. et le taux de transformation de la cétone et le rendement en produit sont maintenant de 71 % et de 89%, respectivement. b EMPLES 10 à 12 Dans chacun des exemples suivants, on chauffe 50 g de cy clohexanone a 155 C. pendant 190 minutes à la pression atmosphé- rique en présence du catalyseur. On enlève continuellement l'eau formée au cours de la réaction par distillation azéotrope avec la cyclohexanone. On raméne la cyclohexanone ainsi enlevée dams le mélange réactionnel. On analyse le produit réactionnel par chromatographie de partage gaz-liquide. On purifie le produit, qui est la 2-(1-cyclohexényl)-cyclohexanone, par distillation fractionne. Les résultats sot indiqués sur le Tableau suivant le rendement molaire en L-(l-cyclohexnyl)-cyclohexanone est calculé par rapport à la cyclohexanone qui a réagi. TABLEAU II Exemple Calaty- Moles de catalyseur Transforma- Rendement mo N seur pour 50 g de cyclo- tion de la laire en 2-(1 hexanone (métal) cetone, % cyclohexényl) cyclohexanone ~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~~~ (%) 1 MoNAP 14,5 x lo-4 11 58 2 P.N.A. 15,5 x 10-4 28 77 3 S.W.A. 16,1 x 10-4 70 51 dans lequel MoNAP est le naphténate de molybdéne P.N.A. est l acide phosphomolybdique S.W.A. est l acide silicotungstique EXEMPLE 13 On chauffe a 155 C., 25 g de méthyl-amyl-cétone contenant 1,5 g de naphtenate de vanadim en l absence d air et à la pression atmosphérique pendan 190 minutes. On enleve l eau formée pendant la réaction par distillation azéotrope ave la cétone. On enlève la methyl-amyl-cetone qui n a pas reagi par distillation pour laisser un produit constitué essentiellement par les dimères de methyl-amyl-cétone déshydratés. EXEMPLE 14 On répète les opérations de l Exemple 13, eceptsse qu on utilise 0,50 g de tetrabutylate de titane à la place du naphtémate de vanadium. On obtient de nouveau les dimères de méthylmyl-cétone comme produit. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication do produits de crotonisation des cétones, c est-à-dire des produits de condensation de cetones obtenus par réaction d un groupe carbonyle acev un groupe méthyl lène dans la position alpha par rapport à un groupe carbonyle avec perte d'eau, procédé caractérise en ce qu'il consiste à faire réagir une cétone ayant un groupe méthyléne dans la position alpha par rapport au groupe carbonyle avec une quantité catalytique d'un composé de titane, de vanadium, de chrome, de manganesa, de fer, de cobalt, do nickel, de cuivre, de zinc, do zirconium, de cadmuim ou d'étain. 2. Procédé de fabrication de produits de crotonisation des cétones selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consis- te à faire réagir une cétone ayant un groupe méthylène en position alpha par rapport au groupe carbonyle avec une quantité catalytique d'un compose de molybdène ou de tungstène. 3. Procédé selon 1, rvendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la cétone a pour formule génerale R'-CO-CH2R", dans laquelle R est un grupe alkyle contenant jusqu a 12 atomes de carbone, et R" est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant jusqu'à 12 atomes de carbone, ou bien R' et R" font partie d'une structure cyclique pour donner une cétone cyclique. 4. Procedé selon la revendication , caractérisé en ce que R' eet un 0-ruut-e alkyle contenant jusqu'à 6 atomes de carbone. 5. Procedé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que R" est un groupe alkyle contenant jusqu'a 6 atomes de carbone. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la cétone est un cycloalcanone contenant de 5 à 12 atones de carbone dans le noyau. 7. Procédé selon la revendicatioei 5, caractérisé en ce que la cétone est la cyclohexanone. 8. Procédé belon la revendication 7, caractérisé en ce que la 2-(1-cyclohexényl)-cyclohexanone qui est produit est doshy- drogénée en ortho-phénylphénol. 9. Procédé de production d'ortho-phénylphenol, caractérisé en ce qu'il consiste a mettre la cyclohexanone en contact avec un composé de vanadium, et à déshydrogéner la 2-(1-cyclohexényl) cyclohexanone ainsi formée en ortho-phénylphénol. 10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en -cyclohexanone est déshydrogénee sur un catalyseur comprenant un métal noble supporté par un support inerte. 11. Procédé selon le revendication 10, caractérisé en ce que 1 catalyseur de deshydrogénation comprend du platine sup port par du charbon du bois, ta la silice ou de l'alumine. 12. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que le catalyseur de deshydrogénation comprend une combinaison de métaux sur un support inerte. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le catalyseur de déshydrogénation comprend une combinaison de nickel et d'étain sur de la silice. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 13, caractérise an ce qu'en utilise la cyclohexanene en mélange avec le cyclohexanol. 15. Procéd selon l'une quelconque des revendications procédentes, caractérisc an ce que la quantité du composé métalli- que s'élève jusqu' U,5 bielle de métal par mole de cetone presente. 16. rocede selon la revendication 15, caractérisé en ce que la quantité du compose métallique s#élève jusqu'à 0,05 mol. de métal par mole de cetone présente. 17. Procede selon la revendication 16, caractérisé en ce que la quantité du composé iffietallique est comprise entre 10-5 5 et 10.2 mole de -etal par mole do cétone présente. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le compose metallique est un compose organique du metal. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le compose métallique est un sel métallique d'un acide organique. 2C. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'acide organique eet un acide aliphatique carboxylique contenant de 10 à 20 atomes de carbone ou un acide naphténique. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le composé métallique est le stéarate de vanadium, 10 palmitate de titane, l'oléate de vanadium ou le naphténate de vanadium. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 21, caractérisé n ce que l'acide carboxylique correspondent au sel métallique est incorpore dans le milieu réactionnel. 3 Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que la concentration de l'acide carboxylique s'élève jusqu'à 5 Ç en poids/pods. 24.Procedé selon la revendication 18, caractérisé en c que le catalyseur est un complexe organique du métal. 25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que le eiLlplexi3 organique est un complexe ferme avec une 1:3dicétone ou avec l'acide éthylènediamine-tétra-acétique. 26. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'en utilise un alcoolate metallique. 27. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que l'alcoolate est dérivé d'un alcanol inférieur. 28. Procédé selon l'une quelconque des revndications 1 à 17, caractérisé en ce que le composé métallique est un polyacide ou un hétéro-plyacide. 29. Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que le composé métallique est l'acidc tungstique, vanadique, phosphomolyb taux, silicetungstique ou phosphevanedique. 30. Procédé selon l'une quelconque des revendications precédentes, caractérisé on ce que la transformation de la cétone en produit de crotonisation est effectuée à une température conprise entre 500 et 250 C 31. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé n ce que la transformation d la cétone en produit de crotonisation est effectuse à unc pression suffisante pour mantenir le milieu réactionnel en phase liquide à la température de fonctionnement. 32. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré c#edentes, caractérisé en ce qu'on enlève l'eau formée au cours de la transformation de la cétone on produit de crotonisation sous ferme d'un azéotrope avec la cétone. 33. Proced selon l'une quelconque des revendications précédentes,caractérisé en ce que la transformation de la cétone en produit de crotonisation est continue et on ce que 1 catalyseur est recyclé. 34. ProDuits du crotonisation de cétones, caracterisés un ce qu'ils sont fabriques par un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes. 35. Ortho-phénylphénol, caractérisé un ou qu'il est produit par un procudé selon l'une quelconque des revendications 8 à 33.