FR 2003568 A1 19691107 FR 6906286 A 19690306 La présente invention se rapporte à un procédé e preparafron de nitrures. --' - - - Conformément à l'invention, on prépare un nitrure par un prfi-cede qui consiste à établir dans un courant de vapeurs d'un halogénure d'aluminium, de silicium, de bore, de zirconium ou de titane ou dans un mélange de l'halogé- nure et d'un gaz inerte une décharge électrique à haute énergie qui provoque le chauffage de l'halogénure, à introduire dans ledit courant chauffé de l'ammoniaque qui réagit avec l'halogénure avec formation d'un nitrure de l'aluminium, du silicium, du bore, du zirconium ou du titane et à recueillir le nitrure formé. Normalement, on fait passer un courant de vapeurs d'un halogénure de l'aluminium, du silicium, du bore, du zirconium ou du titane, ou un courant d'un mélange de vapeurs d'untel halogénure et d'un gaz inerte, dans une région de haute énergie électrique telle que celle formée dans un plasma établi et chauffé électriquement dans le courant d'halogénure ou d'halogénure et de gaz inerte. Mais on peut également envoyer l'halogénure dans un plasma établi dans un-gaz inerte. De préférence, on chauffe l'halogénure à la température de réaction dans un volume de plasma maintenu dans un tube étanche aux gaz et possédant des parois résistant à la chaleur, par exemple des parois en silice, par passage autour du tube d'un courant électrique oscillant à fréquence radiophonique qui provoque l'établissement dans le courant d'halogénure ou de mélange d'halogénure et d'un gaz inerte la région de décharge électrique possédant une énergie suffisante pour chauffer le courant de gaz. Le tube étanche aux gaz peut être entouré, sur une partie au moins de sa surface, par une bobine d'une matière conductrice de l'électricité, dans la région où l'on désire maintenir le plasma ; la bobine peut consister par exemple en tube de cuivre. Le courant des Vapeurs de l'halogénure passe le long de l'axe du tube ; le passage du courant électrique oscillant dans le tube provoque dans le courant de vapeurs, le maintien d'un plasma formé au préalable et qui chauffe le courant de vapeurs d'halogénure. Si on ledésire, on peut former le courant de plasma dans un courant de gaz inerte et introduire ensuite un courant de l'halogénure dans le plasma. Cette manière d'opérer est particulièrement intéressante pour le chauffage du tétrachlorure de titane. Le courant oscillant envoyé dans la bobine présente la fréquence radiophonique appropriée, de préférence une fréquence de 200 kilocycles à 20 mégacycles par seconde, plus particulièrement de 1 à 10 mégacycles par seconde. La fourniture d'énergie à la bobine doit être suffisante pour que le plasma soit maintenu au niveau d'énergie voulu pour provoquer le chauffage nécessaire du courant des vapeurs d'halogénure. Si on le désire, la bobine peut être refroidie par passage d'un liquide réfrigérant tel que l'eau. Si on le désire également, le tube étanche aux gaz peut être refroidi par écoulement sur sa surface d'un réfrigérant gazeux, par exemple d'air ; les parois du tube peuvent également être entourées d'une double enveloppe au travers de laquelle on fait circuler un liquide réfrigérant. On peut également procéder de la manière suivante : on envoie le courant des vapeurs d'halogénure ou du mélange des vapeurs d'halogénure et gaz gaz inerte dans le tube étanche aux gaz par l'intermédiaire d'un distri- buteur de gaz, de manière telle que le courant de vapeurs suive, au travers du tube, un parcours hélicoïdal ; mais on peut fort bien introduire le courant à l'état d'écoulement laminaire. Dans un autre mode opératoire, le distributeur de gaz est équipé d'une allonge qui se termine dans la région du plasma, de sorte que l'halogénure est introduit dans un plasma maintenu dans un courant de gaz inerte. Finalement, une partie au moins du plasma est maintenue dans le courant mélangé d'halogénure et de gaz inerte. La bobine utilisée pour provoquer la formation du plasma dans le courant de vapeurs d'halogénure possède normalement au moins 3 spires, habituellement de 3 à 10 spires et de préférence de 5 à 7 spires. En général, la température à laquelle on chauffe le courant des vapeurs d'halogénure pour provoquer la réaction avec l'ammoniaque et la formation du nitrure dépend des réactifs particuliers mis en oeuvre ; lorsqu'on recherche du nitrure de silicium à partir de tétrachlorure de silicium par exemple, il est recommandé de chauffer le courant des vapeurs de tétrachlorure de silicium à une température d'au moins 1.5000C et plus généralement d'au moins 2.0000C, afin que le mélange de réaction final présente une température d'au moins 1.350"C. On peut utiliser dans l'invention tous les halogénures vaporisables d'aluminium, du silicium, du bore, du zirconium ou du titane. On citera en particulier le trichlorure d'aluminium, le tétrafluorure de silicium, le tétrachlorure de silicium, le tétrabromure de silicium, le trichlorure de bore, le tétrachlorure de zirconium, le tétrachlorure de titane et le tétrabromure de titane. On obtient par exemple les nitrures suivants : A1N, Si3N4, BN, ZrN et TiN. L'halogénure mis en oeuvre est vaporisé avant introduction dans le tube étanche aux gaz ; habituellement, il est introduit dans ce tube sous pression, la pression provoquant l'écoulement recherché. En général, l'ammoniaque est introduite dans les vapeurs d'halogénure chauffées avant introduction du courant des gaz mélangés dans un récipient de réaction constitué d'une matière inerte vis-à-vis des réactifs, par exemple a réacteur en silice. Normalement, on utilise des proportions à peu près stoechiométriques de l'halogénure et de l'ammoniaque et on forme en sousproduit l'hydracide halogéné correspondant, par exemple HCl. Si on utilise un excès d'ammoniaque, le produit est mélangé avec l'halogénure d'ammonium qui peut être éliminé par sublimation. Le courant gazeux contenant les particules de nitrure formé est normalement refroidi, par exemple dans un condensateur lui-même réfrigéré à i'eau, après passage dans le réacteur. On laisse de préférence les particules de nitrure s'agglomérer dans une certaine mesure avant de les séparer du courant gazeux. L'efficacité de séparation entre le produit solide et le courant gazeux s en trouve améliorée. Lorsqu'on opère selon l'invention avec un plasma formé par induction, il est souvent nécessaire de produire d'abord leplasma dans un ga inerte mono-atomique comme l'argon ou l'azote ; on remplace ensuite l'écoulement de ce gaz mono-atomique par les vapeurs de l'halogénure. Mais si on le désire on peut introduire directement l'halogénure dans le plasma, en maintenant l'écoulement du gaz mono-atomique. Les produits obtenus par le procédé de l'invention peuvent être neutralisés par lavage ou par traitement à la vapeur. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des nitrures avec des rendements élevés à partir d'un halogénure vaporisable. Le nitrure de silicium préparé selon l'invention est à l'état de poudre floconneuse de couleur blanche susceptible d'être utilisée comme matière réfractaire, matière de charge ou matière de dilution, par exemple dans le papier, des compositions de caoutchouc ou de matières plastiques, des matières lubrifiantes, des matières isolantes électriques ou thermiques. L'invention sera maintenant décrite en référence aux figures des dessins annexés qui représentent schématiquement deux formes d'appareillages convenant à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. La figure I représente un appareil qui consiste en un tube étanche aux gaz 1 entouré sur une partie de sa surface par une bobine de cuivre 2, laquelle peut être reliée à une source de courant électrique oscillant (non représentée). Le tube étanche aux gaz 1 est équipé d'un distributeur à gaz 3 et l'ensemble est monté sur un réacteur de silice 4 portant un tube de sortie 5 qui passe au travers d'un condenseur refroidi à l'eau 6 et mène à une poche filtrante 7. Le tube 8 qui mène du condenseur 6 à la poche filtrante 7 permet l'agglomération des particules de produit et une filtration correcte du courant de gaz par la poche filtrante 9. La poche filtrante 7 est équipée d'un barreau 10 qui permet d'agiter la poche 9 et de décharger le produit par un orifice 11 lorsqu'on le désire. La poche filtrante 7 est reliée à un laveur 12 dans lequel ircule une solution d'hydroxyde de sodium provenant d'un réservoir 13 par la pompe 14 ; dans ce laveur, les sous-p0b;d*íts acides du courant gazeux sont éliminés. Le courant gazeux est ensuite évacué par le conduit d'évent 15. Lorsqu'on utilise l'appareillage représenté dans la figure 1 pour faire réagir un halogénure liquide à température ambiante, ce dernier est contenu dans un récipient 16 équipé d'un conduit 17 au travers duquel on peut établir une pression gazeuse, par exemple une pression d'azote sec qui provoque le refoulement du produit, par l'intermédiaire du conduit 18 et du débit-mètre 19, vers le vaporiseur 20 et le distributeur 3. Normalement, 3'ammoniaque, sous forme liquide, provenant du cylindre 21, est détendue par la soupape 22 et le dEbit-mitre 23 vers un conduit latéral 24 du tube étanche aux ga 1.Le conduit latéral 24 est placé de manière à injecter. les vapeurs d'aroniaque dans le courant chauffé de vapeurs d'halogénure avant pénétration ans le réacteur 4. Le distributeur 3 porte une tubulure d'entrée supplémentaire 25 par laquelle on peut introduire dans le tube étanche aux gaz un gaz inerte tel que l'argon qui déclenche la formation du plasma. La figure 2 des dessins annexés représente un distributeur à gaz destiné à être utilisé avec un halogénure de titane. Ce distributeur consiste en un élément ouvert 30 monté à l'intérieur du tube étanche aux gaz 1 lui-même entouré de la bobine 2. Le distributeur porte une tubulure d'introduction 31 permettant d'introduire un gaz inerte et des orifices de sortie 32, en disposition radiale, permettant d'établir un courant de gaz inerte à l'intérieur du tube 1. La base du distributeur porte un bouclier de chaleur 33 en carbone. En disposition centrale sur le distributeur se trouve une allonge creuse 34 en carbone et reliée par l'intermédiaire de l'ouverture centrale 35 à une tubulure dintroductioz 6 placée sur le distributeur et servant à introduire l'halogénure Ae titane. La partie la plus basse de l'allonge 34 porte des orifices de sortie en disposition radiale 37 qui permettent d'introduire les vapeurs d'halogénure de titane dans le volume de plasma 38 maintenu dans le courant de gaz inerte. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et de pour cent s'entendent en poids sauf indication contraire. Exemple 1 A laide de l'appareil représenté dans la figure 1 des dessins annexés, on établit un plasma dans le tube étanche aux gaz 1 par introduction d'argon au traver-s de l'orifice 25 et par passage d'un courant électrique oscillant (provenant d'un générateur approprié) sous une différence de potentiel de de 3,5 kilovolts, avec une intensité de 2,5 ampères-, dans la bobine 2 ; on utilise une bobine Tesla pour le déclenchement initial d'une petite décharge. La différence de potentiel et l'intensité du courant électrique oscillant sont lentement augmentées, ce qui provoque le développement du plasma. Lorsque le plasma d'argon a été établi, on applique à la surface du tétrachlorure du silicium liquide contenu dans le récipient 16, par l'intermédiaire du conduit 17 2 relié à une source d'azote sec à la pression de 700 g/cm , une pression qui provoque l'écoulement du tétrachlorure de silicium liquide au travers du conduit 18 puis du débit-mètre 19 ; ce tétrachlorure de silicium est vaporisé dans le vaporiseur 20 chauffé à la vapeur d'eau. A partir. de ce vaporiseur, les vapeurs de tétrachlorure de silicium sont envoyées, à la température de 1200C vers le distributeur 3 puis dans le tube étanche aux gaz 1, au débit de 0,5 molefminute.Le débit d'argon envoyé dans le tube étanche aux gaz est réduit progressivement puis supprimé, et le générateur réglé de manière à établir le plasma dans le tétrachlorure de silicium. Au moment où le tétrachlorure de silicium est envoyé dans le tube 1, on augmente la puissance électrique fournie ; le courant oscillant, mesuré à la plaque de la valve de l'oscillateur, présente une différence de potentiel maximale de 6,5 kilovolts, une intensité de 5,5 ampères et une fréquence de 3 mégacycles/seconde au moment où on arrête le débit d'argon. On envoie alors l'ammoniaque gazeuse provenant du cylindre 21, par l'intermédiaire du détendeur 22, du débit-mètre 23 et du conduit latéral 24, dans le tube étanche aux gaz 1, au débit de 0,65 mole/minute. On fait circuler de l'eau froide dans le condenseur 6 et on fait circuler la solution d'hydroxyde de sodium dans le laveur 12. Dans la poche filtrante 9, on recueille une poudre de couleur blanche analogue à de la neige ; on observe également des dépôts dans le tube d'agglomération 8. Le courant gazeux quittant le condenseur 6 présente une température de 200 à 300"C ; à l'entrée de la poche filtrante 7, la température est inférieure à 1000C et à l'entrée du laveur 12, la température est de 30 à 50 C. Au bout de 30 minutes environ de fonctionnement, on a recueilli 520 g d'un produit de couleur blanche consistant principalement en nitrure de silicium ; on a consommé 2.955 g de tétrachlorure de silicium. Le rendement en nitrure de silicium s'élève à 65 /0. On ne trouve pas de tétrachlorure de silicium non transformé dans le courant gazeux ; il est clair que tout le tétrachlorure de silicium a réagi, de sorte que la différence entre le rendement obtenu et le rendement théorique est due principalement à des dépôts de nitrure de silicium dans des parties inaccessibles de l'appareil. Au cours de l'expérience, on a observé que la tempérarature régnant à l'intérieur du réacteur 4 était supérieure à 1,0000C. Lorsqu'on examine le produit au microscope électronique, on constate qu'il consiste en particules d'environ 300 A de diamàtre,mais ces particules sont en fait des agglomérats de particules plus petites. La surface 2 spécifique du produit, déterminée par absorption d'azote, est de 30,5 m2/g ; le produit contient environ 80 % de nitrure de silicium Si3N4, le solde consistant en silice et chlorure d'ammonium. Ce dernier peut être éliminé par chauffage. Exemple 2 On effectue une opération analogue à celle de l'exemple 1 avec le plasma maintenu dans un mélange d'argon et de tétrachlorure de silicium s'écoulant respectivement à des débits de 25 1/mon et 0,47 1/mon dans le tube 1. Le plasma est maintenu dans ce mélange à l'aide de l'oscillateur fonctionnant à la tension de 5 kilovolts et à l'intensité de 5,2 ampères. Par le conduit latéral 24, on introduit 0,69 mole/minute de gaz ammoniac et on tecueille 420 g d'un produit de couleur blanche consistant principalement en nitrure de silicium, ce qui correspond à un rendement de 67 %. Ce produit présente une surface 2 spécifique de 47,5 m2/g ;- à l'analyse, on constate qu'il consiste pour environ 80 % en poids en Si3N4. On a utilisé ce produit comme matière de charge dans du papier l'opacité et la brillance obtenues sont semblables à celles obtenues à l'aide de silicate d'aluminium. Elles sont meilleures que celles obtenues avec du talc ou de l'argile et la rétention du nitrure de silicium est supérieure de 50 % à celle des autres matières de charge utilisées. Exemple 3 On procède à une opération analogue à celle de l'exemple 1. On forme un plasma dans de l'argon s'écoulant au débit de 80 1/mon et on introduit par l'allonge 34 de la figure 2 du tétrachlorure de titane au débit de 0,25 mole/ minute. Le plasma est maintenu à l'aide d'un courant fourni par un générateur sous une tension de 5,4 kilovolts et une intensité de 4,9 ampères. On introduit du gaz ammoniac au débit de 0,5 1/mon au sommet du réacteur, dans-la position 4 de la figure 1. Le réacteur a une longueur de 90 cm. I1 est garni d'une enveloppe réfractaire isolante de la chaleur. A partir de 2.850 g de tétrachlorure de titane, on obtient 550 g d'une poudre fine de couleur noire ; à l'analyse, ce produit consiste principalement en TiN accompagné d'une petite quantité de chlorure d'ammonium et d'oxyde de titane, principalement à l'état de particules sphériques pré-sentant des diamètres d'environ 0,4 à 0,05 micron. Il est très réactif. On le recueille et on le conserve en atmosphère inerte. Dans une autre expérience de préparation de nitrure de titane analogue à celle décrite ci-dessus, on obtient 3.640 g de nitrure de titane TiN à partir de 2.850 g de TiC14, ce qui correspond à un rendement de 69 %. PE VEND I CA T IONS 1. Un procédé de préparation des nitrures, procédé qui consiste à établir dans un courant de vapeurs d'un halogénure de l'aluminium, du silicium, du bore, du zirconium, ou du titane ou dans un courant d'un mélange de vapeurs de 1'halogénure et d'un gaz inerte une décharge électrique à haute énergie qui provoque le chauffage de l'halogénure, à introduire dans ledit courant chauffé de l'ammoniaque qui réagit avec l'halogénure avec formation d'un nitrure de l'aluminium, du silicium, du bore, du zirconium ou du titane qu'on recueille. 2. Un procédé selon la revendication 1, dans lequel on fait passer le courant des vapeurs d'halogénure ou du mélange de vapeurs d'halogénure et d'un gaz inerte au travers d'un tube étanche aux gaz et dont les parois résistent à la chaleur, autour duquel on fait passer un courant électrique oscillant à une séquence radiophonique qui provoque l'établissement et le maintien d'un volume de plasma plans ledit courant. a. Un procédé selon la revendication 2, dans lequel le tube étanche au gaz est entouré, sur une partie au moins de sa surface et dans la zone où on désire établir le plasma, d'une bobine de matière conductrice de l'électricité. 4. Un procédé selon la revendication 3, dans lequel la bobine est constituée de tube de cuivre. 5. Un procédé selon les revendications 2, 3 ou 4, dans lequel le courant oscille à la fréquence de 200 kilocycles à 20 mégacycles par seconde. 6. Un procédé selon la revendication 5, dans lequel le courant oscille à la fréquence de 1 à 10 mégacycles par seconde. 7. Un procédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdent, dans lequel on provoque la décharge électrique dans un courant de gaz inerte et on introduit ensuite dans-la région de décharge électrique le courant des vapeurs d'halogénure. 8. Un procédé selon la revendication 7, dans lequel l'halogénure est un halogénure de titane. 9. Un procédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdent, dans lequel on introduit le courant des vapeurs de l'halogénure ou du mélange des vapeurs de lVhalogénure et d'un gaz inerte dans une région de décharge électrique à haute énergie à laide d'un distributeur à gaz qui provoque îtécoulement dudit courant selon un parcours hélicoidal. 10. Un procédé selon la revendication 2, dans lequel on introduit un gaz inerte dans le tube étanche aux gaz par l'intermédiaire d'un distributeur à gaz équipé d'une allonge qui se termine à l'intérieur d'une région de décharge électrique de sorte que l'halogénure est introduit dans un courant de gaz inerte et qu'une partie au moins de la décharge électrique s'effectue dans un mélange de l'halogénure et du gaz inerte. 11. Un procédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdent, dans lequel l'halogénure est le tétrachlorure de silicium et la température à laquelle l'halogénure est chauffé lors du passage dans la région de décharge électrique à haute énergie est de 1.500 C au moins. 12. Un procédé selon la revendication 11, dans lequel la température est de 2.000 C au moins. 13. Un procédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdent, dans lequel la température du mélange de l'ammoniaque et de l'halogénure est de 1.350ex au moins. 14. Un procédé selon l'une quelconque des revendications qui précèdent, dans lequel le courant gazeux contenant les particules de~nitrure formé est refroidi avant séparation desdites particules. 15. Un appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon les revendications 1 à 14, et tel que représenté dans la figure 1 des dessins annexés. 16. Un appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon les revendications 1 à 14, et tel que représenté dans la figure 2 des dessins annexés. 17. A titre de produits industriels nouveaux, les nitrures préparés par le procédé selon les revendications 1 à34.