FR 2009420 A1 19700206 FR 6917214 A 19690527 La présente invention concerne un bandage pneumatiqùe a renforcement par un tissu, pour la confection de la bande de roulement, des flancs et de la carcasse duquel on utilise des charges constituées de "EPDM du type ENB" (abreviation définie plus bas) allongées avec au moins 90 parties en poids d'une huile hydrocar bondée par 100 parties de "EPDM du type ENB", ce produit "EPDM du type ENB" ayant une ténacité telle que la consistance Mooney (ML-4 à ioo0c > d'un composE forme de parties pondérales égales de ce produit et d'huile hydrocarbonée soit comprise entre 30 et 90. La Demanderesse préfère que la différence entre les proportions d'huile incorporées dans chacune des trois charges de fabrication de la bande de roulement, des flancs et de la carcasse ne dépasse pas 20 parties. Ainsi, lorsque la proportion d'huile dans la charge de la bande de roulement est de 110 parties par 100 parties de "EPDM du type ENB", on peut confectionner des pneumatiques satisfaisants dans lesquels les charges pour les flancs et la charge de la carcasse contiennent une proportion d'huile aussi faible que 90 parties. Fréquemment, la proportion d'huile dans la charge pour carcasse sera inférieure de 10 a 20 parties a celle de la charge pour la bande de roulement. L'abréviation "EPDMW désigne un polymère ternaire caout- chouteux vulcanisable au soufre et formé d'éthylène, de propylène et d'un diène non conjugué ; l'abréviation "ENB" désigne le 5éthylidène-norbornène-2 ; et par conséquent l'expression "EPDM du type ENB" désigne un polymère ternaire EPDM dans lequel le troisième monomère (le diène) est ENB. La Demanderesse a trouve qu'il est possible de confectionner efficacement des bandages pneumatiques renforcés par un tissu, dont les bandes de roulement, les flancs et les carcasses sont préparés a partir de EPDM du type ENB, ayant la ténacité indiquée plus haut, avec un allongement de 90 parties ou plus d'huile. I1 est très avantageux de pouvoir préparer des bandages pneumatiques dont les trois constituants principaux les bandes de roulement, les flancs et les carcasses) sont formés en EPDM du type ENB, car la rapidité de la vulcanisation rend une telle technique très appropriée a la fabrication industrielle de pneumatiques dans laquelle des cycles rapides de vulcanisation sont essentiels pour une productivité élevée. Cette caractéristique de vulcanisation rapide rend le:EPDM du type ENB plu8 approprié que les autres polymères EPDM, en particulier le polymèretér- naire cyclopentadiene/1,4-hexadiene/méthylene-norbornane. Les principaux avantages d'un pneumatique selon l'invention sont son plus faible prix, ses caractéristiques plus douces et plus silencieuses sur la route, sa meilleure résistance au dérapage, une meilleure résistance à l'usure, une résistance amXlio- ree aux fissurations dans les rainures de la sculpture, son absence de calage, une meilleure résistance aux dechirures et un meilleur comportement aux basses températures. Ci-après on donne une description détaillée du procédé par lequel on peut confectionner les pneumatiques selon l'invention. On peut utiliser pour la mise en oeuvre de l'invention l'un des EPDM du type ENB connus ayant la ténacité indiquée plus haut. Les spécialistes peuvent facilement préparer des EPDM du type ENB ayant une telle ténacité par des techniques de polymerisation bien connues. Comme le savent bien les spécialistes, dans un EPDM du type ENB, le rapport pondéral éthylène/propylène est en général compris entre 20:80 et 75:25, la teneur en ENB étant normalement comprise entre 0,5 et 15 % du poids du terpolymère. La Demanderesse a obtenu des résultats remarquables avec le produit EPDM du type ENB vendu sous la marque déposée "Royalene". Le EPDM du type ENB peut être ou ne pas être allongé à l'huile au moment de sa livraison a l'utilisateur. Pour la mise en oeuvre de l'invention, on mixtionne le EPDM du type ENB avec une huile hydrocarbonée du type couramment employé pour allonger les caoutchoucs et dans les proportions indiquées plus haut. Plus le EPDM du type ENB est tenace, plus la quantité d'huile d'allongement devra être importante. Les spécialistes pourront facilement régler la quantité d'huile en fonction de la tenacité du polymère de manière a obtenir de bons résultats. On mixtionne les charges EPDM du type ENB servant à confectionner les différents composants du pneumatique séton l'invention par des techniques bien connues. Les ingrédients de mix- tionnage et de vulcanisation, autres que l'huile hydrocarbonée d'allongement~, comprennent.en général du noir de carbone; de ltoxyte de zinc, de l'acide stéarique, des accélérateurs et du soufre'. Naturellement, -le choix des types et des quantités d'ingrédients de mixtionnage et1 de vulcanisation doit 'être étudié de manière que les vulcanisats des composés finals aie' "n' "t" les propriétés physiques nécessaires.Ainsi, le vulcanisat de la charge pour la bande de roulement doit avoir un module a 300% d'allongement qui est d'au moins 35 kg/cm2 et un allongement à la rupture d'au moins 400%. La charge pour les flancspeut étre ou non identique a celle de la bande de roulement mais, dans l'un comme dans l'autre cas, le module à 300% d'allongement du vulcanisat doit être d'au moins 3CS kg/cm2 et l'allongement à la rupture doit être d'au moins 300%. Un vulcanisat pour la carcasse doit avoir un module à 300% d'au moins 56 kg/cm2 et un allongement à la rupture d'au moins 300%. La Demanderesse a obtenu d'excellents résultats avec les charges suivantes pour la bande de roulement, pour les flancs et pour la carcasse -: Charge pour la bande de roulement et les flancs Ingrédient Parties en poids "Royalene 600"+ (marque déposée) 200 "Circosol 4240"*+(marque déposée) 10 Noir de carbone N285+++ 120 Acide stéarique 2 ZnO 10 N-cyclohexyl-2-benzothiazole-sulfénamide 1,0 Soufre 2 * Un mélange de parties pondérales égales de "Sunthene 3120" (huile hydrocarbonee d'allongement) et d'un polymère ter naire éthylène/propylène/éthylidène-norbornène, ayant un indice d'iode de 11 et un rapport éthylène/propylène de 68/32, la consistance Mooney du mélange (ML-4 a 100 C) étant de 55. ** Nême produit que "Circosol 2XH" (marque déposée) qui est une huile d'allongement du type naphténique ; densité = 0,9279 ; viscosité dynamique a 100 C = 10,5 cs ; couleur - ASTM = 2,5 ; point d'aniline = 810C. * Désignation en code de ASTM pour le noir de carbone de ce type. La consistance Mooney de cette charge (ML-4, 1000C) est de 77 qui est dans la gamme préferée pour un traitement normal à l'usine. Un vulcanisat préparé par la vulcanisation de cette charge pendant 30 minutes à 160 C présente un module a 300% de 83 kg/cm2, un allongement a la rupture de 500%, une dureté Shore A de 57 et une résistance a la traction de 175 kg/cm2. Charge pour la carcasse Ingrédient Parties en poids "Royalene 600" 10Q "Royalene 502"++ (marque déposée) 50 "Circosol 4240" (huile hydrocarbonée d'allongement) 50 Noir de carbone FEF 55 Noir de carbone HAF 55 Acide stéarique 2 "Resin 1587"+++ (marque déposée) 4 Oxyde de zinc 10 Diphénylguanidine 0,5 N-cyclohexyl-2-benzothiazole-sulfénamide 1,5 GDUE++++ 2 Soufre 3 * Un mélange de parties pondérales égales de t'Sunthene 3120" (huile hydrocarbonée d'allongement) et d'un polymère ter naire éthylène/propylène/éthylidène-norbornène, ayant un indice d'iode de 11 et un rapport éthylène/propylène de 68/32, la consistance Mooney du mélange (ML-4 à 100 C) étant de 55. ++ Polymère ternaire éthylène/propylène/éthylidène-norbornène, ayant un indice d'iode de 8, un rapport-éthylène/propylène de 60/40 et une consistance Mooney (ML-4 à 1000C) de 90. *** Résine rEsorcinol-formaldéhyde de faible poids moléculaire vendue par Schenectady Chemical Co. **** "GDUE" est une appellation en code privé d'un 1-aza-5 méthylol-3,7-dioxobicyclo(3,3,0)octane. (Il s'agit d'un produit chimique qui se décompose à la température de vul canisation pour donner du formaldéhyde libre et qui coopère avec la "Résin 1587" pour améliorer l'adhérence entre le caoutchouc et le tissu). Uivulcanisat préparé par la vulcanisation de cette charge pendant 30 minutes à 1600C présente un module à 3008 de 8Q kg/cm2r un aI longement à la rupture de 500%, une dureté Shore de 58 et une résistance à la traction de 153 kg/cm2. On peut utiliser tout tissu à pneumatiques pour confectionner les pneumatiques selon l'invention. On mentionnera-les tissus en fibres de rayonne, de "nylon", de polyester, de verre, d'acier ou de divers mélanges de ces dernières. Le pneumatique peut être d'une construction classique a cablés en biais ou il peut etre d'une construction non classique par exemple de ce que l'on appelle à plis radiaux. Un autre type d'une construction non classique est un pneumatique à cablés inclinés et à ceinture formant protecteur. Quand on prépare le tissu pour confectionner les pneumatiques, on commence habituellement par traiter ce tissu dans une-solution (avant de le revêtir avec la charge de la carcasse), cette solution étant normalement un latex résorcinol/formaldéhde renfermant un latex de polyéthylène chlorosulfoné (à titre de constituant caoutchouteux) latex qu'on prépare en mélangeant les solutions A, B et C ci-dessous (on commence par ajouter A à B et on ajoute ensuite C au mélange de A+B). Ingrédients Parties en poids Solution A Latex de polyXthyldne-chlorosulfonE à 20%- 715 Solution B Solution- aqueuse à 75% de résine résorcinol formaldéhyde 320 Hydroxyde d'ammonium concentré (28,7%) 86,4 Eau 2000 Solution C Formaline à 37% ' 163 Eau 1928 On effectue le traitement par la solution d'une façon ordinaire, c'est-à-dire que l'immersion est suivie d'un séchage a 1600C. L'absorption de matières solides est d'environ 6%. Cette technique de traitement par la solution donne les meilleurs ré- sultats sur des tissus de "nylon" et de rayonne. Les spécialistes connaissent parfaitement les diverses techniques de traitements par des solutions d'autres tissus cablés pour pneumatiques, par exemple des câblés de polyester, de verre, d'acier, etc., de-manibre à obtenir de bons résultats. On revêt- le tissu ainsi traité avec la charge pour carcasse par une technique connue de calandrage. On peut extruder séparément la charge pour la bande de roule- ment et la charge pour les flancs, en utilisant des filières tubulaires usuelles de manière à extruder des sections transversales prêtes a être appliquées sur le pneumatique en cours de confection aux emplacements appropries. Eventuellement, on peut utiliser la mtme composition pour ces deux dernièren charges et les extruder simultanément de manière a obtenir une section transversale composite pour la bande de roulement et les flancs. La bande de roulement et les flancs préalablement extrudés peuvent être appliq és sur la carcasse qui est montée sur le tambour de confection. En variante, on peut appliquer la bande de- roulement ou à la fois la bande de roulement et les flancs par le procédé dit sans épissure. Quand on confectionne des pneumatiques selon l'invention, on préfère l'utilisation d'unadhésif liant et poissant, afin de conferer le caractère poisseux nécessaire pour la confection aux parties de la charge de EPDM du type ENB qui doivent être assem blées. On interpose cet adhésif entre les plis de la carcasse, on le place dans la partie inférieure et sur les extrémités de la bande de roulement etdes flancs (sauf quand la bande de roulement ou à la fois la bande de roulement et les flancs sont confectionnes par une technique sans épissure) etc. Une composition préférée d'un tel adhésif est comme suit Parties en Ingrédient poids Charge "Royalene" pour bandes de roulement et flancs comme ci-dessus 200 Resin A" * 160 Cyclohexane 1560 Produit de condensation de 1,25 moles de phénol, 4 moles d' 0 ss -pinène et 5 moles de dicyclo pentadiène, ayant un point de ramollissement de 940C. On confectionne la carcasse du pneumatique par la technique usuelle sur un tambour, en incorporant des tringles et des bandelettes de talons revêtues de EPDM par un procédé ordinaire. On enrobe les tringles des talons avec une charge d'EPDM ayant une dureté appropriee et on enroule les ensembles de-talons vvecoun tissu caoutchouté avec EPDM. Quand on fabrique des pneumatiques selon l'invention, on ob tiens de bons résultats quand les tringles de talons sont enrobées avec le mélange suivant: Charge pour les talons Parties en Ingrédient poids "Royalene X302" * (marque déposée) 80 tHypalon Type 45" (marque déposée) (polyéthylène chlorosulfoné) 20 Noir de carbone HAF 50 Noir de carbone SRF 70 Oxyde de zinc 20 Acide stéarique 1 Circosol 2XH" (marque déposée) 40 "BCT Resin" (marque déposée d'une résine phénolformaldéhyde du type novolaque) 15 "MBT" (marque déposée d'un mercaptobenzo thiazole) 1,5 "Crystex" huilé (marque déposée d'un produit contenant 80% de soufre et 20% d'huile) 7,5 Polymère ternaire éthylène/propylène/dicyclopentadiène ayant un indice d'iode de 12, un rapport éthylène/propylène de 60/40 et une consistance Mooney (ML-4 à 100 C) de 90. On enroule ces tringles de talons avec une étoffe enduite avec le produit suivant Charges pour enduire les tissus d'enroulement de talons et pour les bandelettes des talons Parties en Ingrédient poids "Nordel 1070" * (marque deposée) 100 Noir de carbone FEF 40 Sunpar" (marque déposée d'une huile hydrocar bonée d'allongement) 50 Noir de carbone SRF 80 Oxyde de zinc 15 "Tuex"(marque déposée de disulfure de tétra méthylthiurame) 2 wCrystex" huilé 2 Acide stéarique Caoutchouc EPDM dont le troisième monomère est le 1,4-hexadiène, ayant une consistance Mooney de 74, un indice d'iode de 13 et un rapport éthylène/propylène de 57/43. Quand on confectionne les pneuntatiques selon l'invention, on a utilisé avec succès des bandelettes pour les talons en un tissu de "nylon" mono-filamentaire usuel enduit avec la zofrie charge que celle décrite dans le tableau ci-dessus. Eventuellement, on peut incorporer dans les pneumatiques de ce type une doublure de rétention d'air. On a utilisé efficacement des doublures en caoutchouc butyle du type que l'on emploie couramment pour la fabrication de pneumatiques en butyle, car le butyle adhère remarquablement bien à 1'EPDM lorsqu'on vulcanise un stratifié compose de ces deux charges. On peut alors appliquer la bande de roulement et les flancs préalablement extrudés à la carcasse sur le tambour de confection. En variante on peut les appliquer par une technique sans épissure. On a constaté que des précautions spéciales doivent être prises pour empêcher l'ouverture des épissures pendant la mise en forme, lorsque la bande de roulement ou l'ensemble bande de roulement/flancs ou les flancs ont été appliqués par une technique usuelle à la carcasse préalablement assemblée sur le tambour, c'est-a-dire en découpant la bande de roulement, l'ensemble bande de roulement/flancs ou les flancs aux longueurs appropriées et en donnant aux extrémités un angle d'inclinaison approprié, et en enroulant ensuite ces bandes découpées autour de la carcasse. Il en est ainsi même si l'on utilise une colle poissante du type précédemment décrit à l'emplacement des épissures.Les précautions spéciales consistent à comprimer mécaniquement ensemble les ex trématés encollées des sections pendant deux heures au moins et de préférence pendant douze heures au moins, avant de soumettre le pneumatique cylindrique aux stades ultérieurs de traitement, qui comportent un formage supplémentaire et la vulcanisation. Quand on maintient en position assemblée de la façon indiquée les extrémités des épissures, il semble que l'EPDM du type ENB dont le poids moléculaire est extrêmementélevé puisse néanmoins cou- ler à l'emplacement de 1' épissure et établir ainsi une liaison suffisamment résistante pour empêcher l'ouverture de l'épissure pendant le stade de formage qui précède la vulcanisation ; ce stade de formage provoque une expansion de la section extrudée rendant les épissures très difficiles à défaire, si l'on ne prend pas ces précautions spéciales-. Pour presser ensemble les extrémités des épissures, on peut utiliser des dispositifs appropriés d'un type quelconque bien connu C'est ainsi qu'on peut utiliser des éléments de serrage en C ou installer l'ensemble dans une presse convenable étudiée de manière a comprimer les extrémités de la section en cours d'épissurage. Du fait que les précautions spécial:s indiquées ne sont pas toujours pratiques, ralentissent la production et ont d'autres inconvénients, la Demanderesse préfère de beaucoup que la bande de roulement et les flancs soient appliqués par la technique précitée sans épissurage. On vulcanise les pneumatiques façonnés dans un appareil de vulcanisation usuel. On a trouvé que pour obtenir les meilleurs résultats, la température et la durée de la vulcanisation doivent être équivalentes à une vulcanisation de 30 minutes au moins à 1600C. Les spécialistes comprendront aisément ce qu'on entend par une vulcanisation équivalente a 30 minutes au moins a 1600C. Lors de la fabrication des pneumatiques selon l'invention, la -charge d'huile dans les produits EPDM du type ENB servant à la confection des principaux composants du pneumatique (carcasse, bande de roulement et flancs) doit être d'au moins 90 parties par rapport à 100 parties en poids de 1'EPDM du type ENB ayant la ténacité indiquée. t'aune façon générale, cette proportion d'huile ne doit pays dépasser 300 parties en poids. La Demanderesse préfère que le seul polymère caoutchouteux dansa bande de roulement, les flancs et la carcasse soit un EPDM du type ENB. On préfère que les caoutchoucs qu'on utilise pour toutes les autres parties du pneumatique (sauf la doublure qui peut être en caoutchouc butyle) soient en EPDM comme seul polymère. L'exemple suivant montrera bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. EXEMPLE Pour confectionner cinq bandages pneumatiques de format 8,25-14 avec deux plis de tissu de "nylon", on utilise 1es diverses compositions précédemment dUcrites pour préparer la bande de roulement et les flancs, la carcasse, le mélange e latex résorcinolXformaldOhyde pour traiter le tissu, l'adhisif qui confère le caractère poisseux nécessaire aux éléments à unir, ainsi que les ensembles de talons et les bandelettes dé talons. Lès~pn-eumatiques comportent- des doublures en caoutchouc butyle du type qu'on emploie normalement pour la fabrication de pneumatiques entièrement en butyle. On confectionne les pneumatiques par la technique traditionnelle en prenant les précautions spéciales indiquées pour empêcher l'ouverture des épissures dans la bande de roulement et/ou sur les flancs pendant la mise en forme. On place deux de ces pneumatiques sur les roues arrière d'une pU- tomobile de tourisme et on constate que le comportement-est hautement satisfaisant. On conserve les trois autres pneumatiques pour des essais spéciaux. La composition indiquée pour les-bandes de roulement et les flancs constitue également un exemple d'un autre aspect de l'invention ; plus précisément, on a ainsi découvert qu'il est possible de vulcaniser n'importe quel EPDM du type ENB avec un système de vulcanisation (cette expression englobant uniquement les agents de vulcanisation à l'exclusion de l'oxyde de zinc, des acides gras, etc.) consistant essentiellement en un sulfénamide (acce- lérateur) et en soufre.On a été très étonné de constater qu'il est possible d'utiliser un tel mélange ne comprenant qu'un sulfénamide d'accélération et du soufre pour vulcaniser 1'EPDM du type ENB car un tel système est incapable de vulfusr un oDM d'un autre type parmi ceux qu'on trouve dans le commerce, à savoir ceux dont le troisième monomère est un dicyclopentadiène, un 1,4-hexadiène ou un méthylène-norbornène.Les spécialistes n'ont pas utilisé des sulfénamides (accélérateurs)pour vulcaniser les EPDM de ces autres types et, lorsqu'il s'agit d'un EPDM du type ENB, ces spécialistes ont pensé qu'il était nécessaire lors de l'emploi d'un système de vulcanisation sulfenamide/soufre, d'incorporer un accélérateur secondaire, le plus souvent du type guanidine comme par exemple une diphenyl-guanidine. De façon surprenante, on a constaté qu'il est possible de supprimer en tièrement un tel accélérateur secondaire pour vulcaniser un EPDM du type ENB. L'élimination d'un accélérateur secondaire est avantageuse car elle réduit le prix et simplifie la préparation des mélanges à vulcaniser. Suivant cet aspect de l'invention, on peut vulcaniser n'importe quel EPDM du type ENB, sans être liait au produit très tenace utilisé dans les pneumatiques à forte proportion d'huile selon l'invention. On aboutit a une vulcanisation plus rapide avec un mélange de vulcanisation contenant une proportion aussi faible que 1 partie de sulfénamide (accélérateur) et 2 parties de soufre par 100 parties de polymère EPDM du type ENB ; l'in vention n'est pas davantage limitée à l'emploi du N-cyclohexyl 2-'benz6thiazole-sulfênamide mais convient également avec d'autres sulfénamides comme accélérateurs, tout au moins en ce qui concerne ce dernier aspect de l'invention, par exemple le N-oxydiéthylène-benzothiazole-2-sulfénamide. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Bandage pneumatique comportant un ensemble vulcanisé d'une carcasse formée de plis d'un tissu de renforcement de pneumatiques enduit avec une charge pour carcasse, une bande de roulement et des flancs, caractérisé en ce que la charge pour la carcasse et les charges pour la bande de roulement et les flancs sont toutes formées en polymère ternaire d'éthylène, de propylène et d'un diène non conjugue PoM) avec pour diène ' t'- norborndne- 2 (ENIS) allongé avec au moins 90 parties en poids d'une huile hydrocarbonée d'un type qu'on utilise normalement pour allonger le caoutchouc, par 100 parties dudit EPDM du type ENB, cet EPDM du type ENB qui est à la base des trois charges précitées ayant une ténacité telle que la consistance Mooney (ML-4 à 100 100 C) d'un composé de parties pondérales égales dudit EPDM du type ENB et d'huile hydrocarbonée qu'on utilise pour allonger le caoutchouc soit comprise entre 30 et 90. 2. Pneumatique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion d'huile hydrocarbonée dans les trois charges est comprise entre 9u et ,50 parties en poids par 100 parties de caoutchouc EPDM du type ENB. 3. Procédé de vulcanisation d'une charge de caoutchouc EPDM du type ENB avec utilisation du soufre et d'un accélérateur pour former le système de vulcanisation, caractérisé en ce que l'ac- célérateur est essentiellement un sulfénamide. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'accélérateur est essentiellement un N-cyclohexyl-2-benzothia- zole-sul fénamide 5. Vulcanisat en caoutchouc EPDM du type ENB qui a été vulcanisé avec un système de vulcanisation contenant du soufre et un accélérateur, caractérisé en ce que l'accélérateur est essentiellement un sulfénamide. & Vulcanisat en caoutchouc EPDM du type ENB selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'accélérateur est essentiellement un N-cyclohexyl-2-benzothíazole-sulfenamide.