FR 2000575 A1 19690912 FR 6900855 A 19690117 Procéde de préparation de polychlorures de vinyle chlorés à partir de certains polychlorures de vinyle L'invention concerne un procédé de préparation de polychlorures de vinyle chlorés à partir de certains polychlorures de vinyle ayant été obtenus par polys6rissticn en suspension aqueuse ou en masse. on sait que l'utilisation des résines vinyliques est généralement limités aux températures ne dépassant pas 60 C. A des températures plus élevées, ces polymère ramolltssent, se déforment et perdent toute résistance mécanique. Cet inconvénient est rédhibitoire pour certaines utilisations importantes telles que notamment les tuyauteries pour le transport de liquides très chauds, notamment d'eau. Un moyen connu pour remédier à l'inconvénient précité consiste à faire subir une surchloration au polychlorure de vinyle. La résine ainsi surchlorée résiste beaucoup mieux aux températures élevées. Selon la quantité de chlore fixé sur la macromolécule, avantageusement comprise entre 60 et 70 en poids, on obtient une gamme de polymères allant ae ceux qui résistent à l'eau bouillante à ceux qui ne se déformant qu'à des températures de l'ordre de 1500 C. Ia résistance aux températures élevées n'est pas la seule propriété souhaitable que doit posséder un polychlorure de vinyle surchloré. L'objectif poursuivi par la demanderesse est la mise au point de résines à base de polychlorure de vinyle qui possèdent non seulement une resistance particulière aux températures élevées, mais aussi qui permettent une très bonne dispersion des plastifiants simples ou polymères et qui sont faciles à transformer en produits finis ayant une transparence remarquable. Cet objectif est atteint grâce au procédé faisant l'objet de la présente invention qui consiste à effectuer 'a chloration sur des polychlorures de vinyle préparés par polymérisation du chlorure de vinyle en suspension aqueuse ou en masse à l'aide d'un peroxyde d'acyle, possédant un nombre K mesuré dans le 1.2 dichloréthane compris entre 50 et 80, une viscosité relative mesurée dans le 1.2 dichloréthane comprise entre 1,3 et 1,8 et un poids spécifique apparent par tassement compris entre 0,40 et 0,80 Kg/dm et enfin, se présentant à l'état solide sous forme d'une poudre blanche constituée de particules dont le diamètre varie entre 0,5 et 0,05 mm. Pour obtenir les polychlorures de vinyle surchlorés faisant l'objet de la présente invention, il ne suffit pas en effet, de choisir n2 importe quel polychlorure de vinyle obtenu par tout procédé connu de polymérisation en suspension aqueuse ou en masse, mais il faut aussi que la réaction de polymérisation ait été initiée par un peroxyde d'acyle tel que par exemple les peroxydes de benzoyle, de lauroyle, dloetanoyle, de 2.4 dichlorbenzoyle, d'a chlorolauroyle En outre, le polychlorure de vinyle de départ doit présenter l'ensemble des propriétés physiques spécifié ci-dessus. Non seulement, les polyehlorures de vinyle surchlorés faisant l'objet de la présente invention possèdent un ensemble ae propriétés remarquable, mais leur procédé de chloration est simple, rapide et peu coûteux. Selon ce procédé, on part d'une suspension aqueuse de polychlorure de vinyle dans laquelle le rapport de phases eau/polymère est compris entre 1,5 et 5. Dans cette suspension maintenue sous agitation, on insuffle du chlore sous une pression effective de 2-10 Kg/em2, de préfé rence de 4-5 Kg /cm2, tout en portant le milieu à une température croissante, varlant de 35 à 80 C durant l'opération de chloration. En opérant de la sorte, la réaction se déroule à une vitesse remarquablement élevée sans qu'il soit nécessaire de l'initier au moyen d'un catalyseur quel qu'il soit. Ainsi, pour obtenir un polychlorure de vinyle surchloré contenant 60 à 70 % en poids de chlore, la durée de la chloration est seulement de 5 à 20 b. Par ailleurs, lorsqu' 9n part d'un polyehlorure de vinyle obtenu par polymérisation de chlorure de vinyle en suspension aqueuse, on peut directement chlorer la suspension aqueuse de polymère issue de la polymérisation après aJustement préalable du rapport eau/polymère à une valeur comprise entre 1,5 et 5. Cette opération peut se dérouler de façon économique dans le réacteur de polymérisation. Si, pour une raison ou pour une autre, la chloration ne peut être effectuée directement sur la suspension aqueuse de polychlorure de vinyle issue de la polymérisation, on sépare le polymère du milieu aqueux et on essore la boue qui en résulte. Au moment de la chloration, on remet le gâteau essoré en suspension aqueuse, on ajuste le rapport eau/polymère entre 1,5 et 5 et on effectue la chloration comme spécifié ci-dessus. Icrsque le polychlorure de vinyle provient d'une polymérisation en masse, on opère d'une façon similaire après avoir mis le polymère solide en suspension dans l'eau. Il convient de souligner la simplicité de l'opération de chloration telle quelle est possible dans le cadre de la présente invention. Cette opération ne nécessite en effet absolument aucune précaution particulière. La simplicité est liée à l'utilisation des polychlorures de vinyle particuliers présentant les propriétés définies ci-dessus. Ce n'est pas le eas notamment pour tous les polychlorures de vinyle obtenus par polymérisation en suspension aqueuse. En effet, certains d'entre eux ne peuvent être chlorés en suspension aqueuse qu à l'intervention d'un solvant chloré provoquant le gonflement du polymère et, pour que la chloration se- déroule à une vitesse acceptable, sous l'action d'un rayonnement lumineux, les précautions précitées sont notamment indispensables lorsque le polychlorure de vinyle de départ est obtenu par polymérisation en présence d'azodiisobutyronitrile. La comparaison précitée indique clairementl'importance inexpliquée que présentent la nature du polychlorure de vinyle de départ ainsi que ses caractéristiques. Parmi les exemples ei-après, ltexemple 1 est donné à titre comparatif tandis que les exemples 2 et 3 et les tableaux illustrent le procédé simple et économique qui permet de préparér les polychlorures de vinyle surchlorés faisant 1' objet de la présente invention. Exemple 1 (de comparaison) On part d'un polychlorure de vinyle de nombre K mesuré dans le 1.2 dichloréthane de 66, obtenu par polymérisation du chlorure de vinyle en suspension aqueuse, à l'aide d'azodiisobutyronitrile comme catalyseur. La chloration est effectuée comme suit. Dans la suspension aqueuse de polymère issue de la polymérisation, on ajuste le rapport eau/polymère à une valeur de 2,5. Dans cette suspension, on insuffle du chlore sous pression. Après plus de 30 h de réaction, la teneur en chlore du polymère n'atteint que 610 g/Kg. Pour obtenir un taux de chloration plus élevé dans un temps raisonnable, c'est-à-dire inférieur @@@@ il est indispensable d'ajouter au milieu un agent gonflant du polymère, par exemple du chloroforme et d'opérer sous l'action de lumière actinique. Exemple 2 Le polychlorure de vinyle de départ a été obtenu par polymérisation en suspension aqueuse dans les conditions classiques, l'agent de mise en suspension utilisé étant de l'alcool polyvinylique et le catalyseur, du peroxyde de lauroyle. A l'état solide, le polymère se présente sous forme d'une poudre blanche constituée de particules de diamètre compris entre 0,5 et 0,05 mm. Ce polymère possède un nombre K mesuré dans le 1.2 dichloréthane de 59, une viscosité relative, mesurée dans le 1.2 dichloréthane de 1,43 et un poids spécifique apparent par tassement de 0,6 Kg/dm . Les essais 1 à 6 de chloration du polychlorure de vinyle précité dont on relate les résultats dans le tableau 1 ci-après ont été réalisés en faisant varier la quantité de polymère initial présent dans l'autoclave et le rapport eau/polychlorure de vinyle. Ces essais ont été réalisés par chloration directe de la suspension aqueuse de polymère telle qu'elle provient de la polymérisation, après ajustement du rapport eau/polymère aux valeurs indiquées. Le chlore a été introduit sous une pression effective de 4 Kg/cm. Le milieu a été porté à une température croissante variant de 35 à 80 C. Voir tableau 1 page suivante Tableau 1 Quantité de polychlorure Rapport eau/ Teneur en chlore atteinte Durée de la Productivité de vinyle engagée g/dm polychlorure g/Kg de polychlorure de chloration g polychlorure Essai de l'autoclave de vinyle vinyl surchloré h de vinyle surchloré/ h.dm de l'autoclave 1 178 3,00 680 12,00 19,7 2 178 1,75 679 12,50 18,9 3 223 1,75 682 14,00 21,3 4 267 1,75 678 15,75 22,5 5 178 2,50 681 12,25 19,3 6 214 2,50 677 12,25 23,1 Exemple 3 Le polychlorure de vinyle utilisé a été obtenu au moyen des mêmes réactifs que celui de l'exemple 2. Ses caractéristiques sont cependant légèrement différentes : il possède un nombre K de Fikensoher mesuré dans le 1.2 dichloréthane de 66, une viscosité relative, mesurée dans le-1.2 dichloréthane, de 1.54 et un poids spécifique apparent par tassement de 0,58 Kg/dm3. A l'état solide, il se présente également sous forme d'une poudre blanche constituée de particules de diamètre compris entre 0,5 et 0,05 me. Les résultats des essais 7 à 11 de chloration du polychlorure de vinyle précité sont réunis dans le tableau 2 ei-après. L'essai 7 a été réalisé à partir d'un gâteau essoré de polymère que l'on a remis en suspension dans l'eau. les essais 8 à 11 ont été réalisés par chloration directe de la suspension aqueuse de polymère telle qu'elle provient de la polymérisation, après aJustement du rapport eau/polymère aux valeurs indiquées. Le chlore a été introduit sous une pression effective de 4 Kg/cm2 et on fait varier la température opératoire de 35 à 800 C. Voir tableau 2 page suivante Tableau 2 Quantité de polychlorure Rapport eau/ Teneur en chlore atteinte Durée de la Productivité de vinyle engagée g/dm polychlorure g/Kg de polychlorure de chloration g polychlorure Essai de l'autoclave de vinyle vinyl surchloré h de vinyle surchloré/ h.dm de l'autoclave 7 200 3,0 680 15,00 17,7 8 178 3,0 680 8,50 27,8 9 214 2,5 675 9,25 30,3 10 178 2,5 678 8,75 26,8 11 214 2,2 672 11,25 24,7 les polychîcrures de vinyle chlorés obtenus à l'exemple 2 présentent une température de distorsion à la chaleur voisine de 115. C ( suivant la norme ASTM D 648), tandis que les polymère obtenus à l'exemple 3 en présentent une de l'ordre de 120 C. Des plaques pressées à partir dos polychlorures de vinyle chlorés des examples 2 et 3 présentent une transparence remarquable. Ces polymères sont en outre ccnpatibles avec les plastifiants de faible poids moléculaire ainsi qu'avec les plastifiants polymères tels que, par exemple, les polyéthylènes chlorés de façon homogène, les copolymères de l'éthylène avec d'autres mononeres et en particulier les alkanoates de vinyle tels que l'acétate de vinyle, les acrylates d'alkyle... Les polyehlorures de vinyle chlorés obtenus à l'exemple 2 sont de préférence utilisés pour la fabrication d'objets injectés tels que raccords, coudes etc... pour tuyauteries, tendis que ceux de l'exemple 3 conviennent parfaitement pour la fabrication d'articles extrudés, en particulier les tuyauteries pour le transport de liquides chauds. REVENDICTI ONS 1 - Procédé de préparation de polychlorures de vinyle surchlorés contenant 60-70 % en poids de dhlore, possédant une stabilité thermique élevée, permettant une très bonne dispersion des plastifiants simples ou polymères, et faciles à transformer en produits finis ayant une transparence remarquable, caractérisé en ce que la chloration est effectuée sur des polychlorures de vinyle préparés par polymérisation du chlorure de vinyle en suspension aqueuse ou en masse, à l'aide d'un peroxyde d'acyle, possédant un nombre K mesuré dans le 1.2 dichloréthane ,coepris entre 50 et 80, une viscosité relative, mesurée dans le 1.2 dichloréthane, comprise entre 1,3 et 1,8 et un poids spécifique apparent par tassement compris entre 0,40 et 0,80 Kg/dm et enfin se présentant à 1 'état solide sous forme d'une poudre blanche constituée de particules dont le diamètre varie entre 0,5 et 0,05 mm. 2 - Procédé pour la préparation de polychlorures de vinyle surchlorés conformes à la revendication 1 caractérisé en ce qu'on insuffle du chlore sous une pression effective de 2 à 10 Kg/e m dans une suspension aqueuse d'un polychlorure de vinyle tel que défini ci-dessus, le rapport des phases eau/polymère étant compris entre 1,5 et 5 et en ce qu'on porte le milieu à une température croissante de 35 à 80. C. 3 - Procédé pour la préparation de polychlorures de vinyle surchlorés selon la revendication 2 caractérisé en ce qu'on utilise une suspension aqueuse de polychlorure de vinyle telle qu'elle provient de la polymérisation du chlorure de vinyle en suspension aqueuse et après ajustement du rapport eau/polymère à une valeur comprise entre 1,5 et 5. 4 - Procédé pour la préparation de polychlorures de vinyle surchlorés selon la revendication 2 caractérisé en ce qu'on utilise un polyehlorure de vinyle fraichement préparé par polymérisation en suspension aqueuse mais séparé au préalable de la suspension aqueuse provenant de la polymérisation et essoré, puis remis en suspension dans une quantité d'eau telle que le rapport de phases eau/polymère soit compris entre 1,5 et 5. 5 - Procédé pour la préparation de polychlorures de vinyle surchlorés selon la revendication 2 caractérisé en ce qu'on utilise un polychiorure de vinyle solide obtenu par polymérisation en masse mis en suspension dans une quantité d'eau telle que le rapport de phases eau/polymère soit compris entre 1,5 et 5. 6 - A titre de produits industriels nouveaux, les polychlorures de vinyle surchlorés obtenus par un procédé conforme à l'une ou l'autre des revendications 1 à 5.