FR 2001163 A1 19690926 FR 6902282 A 19690203 On sait que l'on peut initier la copolymérisation du trioxanne par des initiateurs cationiques, par exemple des acides protoniques, des acides de Lewis et des composés formant des cations. Ces initiateurs se distinguent non seulement par leur activité, mais encore par leur degré d'action sur les réactions secondaires et de rupture. Comme initiateurs particulièrement efficaces on citera des composés organiques de l'acide perchlorique, par exemple des esters de l'acide perchlorique ou des anhydrides mixtes de l'acide perchlorique et d'acides organiques. Lorsqu on utilise de l'acide perchlorique anhydre on obtient, déåà pour des concentrations en initiateurs très faibles, des rendements importants de polymères ayant des poids moléculaires élevés. On sait aussi que la copolymérisation du trioxanne peut avantageusement Aetre effectuée en masse fondue. Il est alors particulièrement difficile de distribuer régulièrement 1 'initiateur dans le mélange de monomères, étant donné que la polymérisation, surtout dans le cas d'initiateurs très actifs, tels que l'acide perchlorique anhydre, démarre presque immédiatement . On procède donc, selon les techniques connues, de la manière suivante : on dissout l'acide perchlorique anhydre dans un solvant convenable et on utilise cette solution pour initier la polymérisation. C'est un grand inconvénient de travailler avec des esters de l'acide perchlorique, avec des anhydrides mixtes de l'acide perchlorique et avec de l'acide perchlorique anhydre parce que les initiateurs mentionnés sont des composés extrSmement explosifs et parce que les conditions de déclenchement de l'explosion ne sont pas exactement connues. Or, la Demanderesse a trouvé un procédé de préparation de copolymères du trioxanne par copolymérisation du trioxanne avec a) un ou plusieurs acétals cycliques ou formals linéaires, ou avec b) un mélange d'un ou de plusieurs acétals cycliques ou formals linéaires et d'un bis(alcane-triol)-triformal, ou avec c) un nélange d'un ou de plusieurs acétals cycliques ou formals linéaires et de poly-oxyde d'éthylène, ou avec d) un mélange d'un ou de plusieurs acétals cycliques ou formals linéaires et de prépolymères ayant un poids moléculaire de 176 à 2 000 et qui ont été préparés à partir dtune mole d'un 1.2.(5-11)-triol, de O à 1 mole d'un a.w- diol ayant un poids moléculaire de 62 à 1 000, de O à 1 mole d!un alcool monovalent ayant de 1 à 11 atomes de carbone et d'une mole de formaldéhyde, à des températures comprises entre le point de fusion et le point d'ébullition du mélange de monomères, en présence d'un initiateur cationique, procédé selon lequel on utilise comme initiàteur cationique une solution d'acide perchlorique aqueux dans un éther aliphatique ou cyclique miscible à l'acide perchlorique aqueux. De même que l'acide perchlorique aqueux lui-mebme, les solutions d'acide perchlorique aqueux dans des éthers aliphatiques ou cycliques ne sont pas explosives et peuvent être manipulées sans précautions particulières Cependant, les solutions très diluées ne peuvent pas être conservées dans des récipients en verre parce que l'alcali qui se trouve dans le verre entraîne une neutralisation de l'acide per chlorique et solution ne peut alors plus être utilisée pour initier la polymérisation. Selon le procédé de l'invention la quantité d'acide perchlorique est comprise entre 0,0000001 et 1 % en mole, de préférence entre 0,000001 et 0,0001, par rapport aux monomères à polymériser: De plus la quantité d'initiateur dépend de façon dsterminante de la nature et de la quantité des comonomères utilisés. Comme diluants de l'acide perchlorique aqueux on utilise des éthers aliphatiques ou cycliques qui doivent tre miscibles à l'acide perchlorique aqueux, seuls ou en mélange, par exemple l'éther diméthylique du mono-éthylène-glycol, l'éther diméthylique du diéthylène-glycol, le 1.4-dioxanne ou le tétrahydrofuranne. Le 1.4-dioxanne et l'éther diméthy lique du diéthylène-glycol sont particulièrement appropriés. les éthers utilisés doivent être de grande pureté, anhydres et exempts d'alcali. Selon le procédé objet de l'invention la proportion d'acide perchlorique aqueux par rapport au diluant organique est comprise entre 1/100 et 1/50 000 J de préférence entre 1/1 000 et 1/10 000, lors de la dilution de l'acide perchlorique aqueux avec un éther aliphatique ou cyclique. En utilisant le système initiateur conforme à l'invention on peut régler, le poids moléculaire à l'aide de composés connus qui ont un effet de transfert, par exemple l'eau ou le méthanol. Lorsqu'on utilise l'eau comme régulateur on peut, soit ajouter la quantité d'eau désire au mélange de monomères, soit prendre pour base un acide perchlorique aqueux dilué de façon correspondante et diluer celui-ci avec un éther aliphatique ou cyclique jusqu'à atteindre la concentration désirée. La concentration de l'acide perchlorique aqueux peut autre comprise, selon l'effet de régulation voulu, entre 1 et 70 % en poids, de préférence entre 20 et 70 %. On obtient des résultats particulièrement bons en utilisant un acide perchlorique aqueux ayant une concentration de 50 à 70 % en poids, La limite supérieure est de 70 % en poids parce que l'acide perchlorique commercial possède cette concentration. Lorsqu'on utilise comme initiateur des solutions d'acide perchlorique sans les diluer avec un éther aliphatique ou cyclique il est difficile non seulement d'introduire des quantités minimes de la solution d'initiateur, mais aussi, comme cela a déåa été mentionné dans le cas de l'initiation avec de l'acide perchlorique aqueux, d'obtenir une distribrution uniforme de 1' initiateur dans le mélange de monomères, avant le commencement de la polymérisation. L'initiateur est enfermé dans des bouchons de sorte que le monomère restant ne peut pas se polymériser. les poids moléculaires des copolymères du trioxanne obtenus selon le procédé de l'invention sont compris entre 10 000 et 100 000 selon la quantité d'initiateur et de régulateur utilisée. Comparativement à l'initiation effectuée avec des acides de iewis, par exemple le trifluorure de bore ou l'éthérate de trifluorure de bore, la polymérisation effectuée avec comme initiateur l'acide perchlorique aqueux en solution dans des éthers aliphatiques ou cycliques conduit. à des produits ayant des poids moléculaires élevés. les composantes utilisées conformément à l'invention sont utilisées dans les proportions suivantes, rapportées au mélange total : a) de 0,01 à 60 % en poids, de préférence de 10 à 50 %, d'un ou de plusieurs acétals cycliques ou de formals linéaires,ai b) de 0,1 à 60 % en poids, de préférence de 10 à 50 % , d'un ou de plusieurs acétals cycliques ou de formals linéaires et de 0,05 à 5 % en poids, de préférence de 0,1 à 1 % d'un bis (alcane-triol)-triformal, ou c) de 0,1 à 60 % en poids, de préférence de 10 à 50 %, d'un ou de plusieurs acétals cycliques ou de formals linéaires et de 0,1 à 30 % en poids, de préférence de 1 à 10 %, d'un poly-oxyde d'éthylène ou d) de 0,1 à 60 % en poids, de préférence de 10 à 50 %, d'un prépolymère ayant un poids moléculaire de 176 à 2 000, préparé à partir d'une mole d'un 1.2(5-11)-triol, de O à 1 mole d'un a. &alpha;.#-diol ayant un poids moléculaire de 62 à 1 000, de O à 1 mole d'un alcool monovalent ayant de 1 à 11 atomes de carbone et d'une mole de formaldéhyde. Comme comonomères du trioxanne sont particulièrement appropriés les acétals cycliques répondant à la formule I dans laquelle R1 à R4 sont identiques ou différents et représentent des atomes d'hydrogène, des groupes allyles ou des groupes alkyles halogénés et R5 représente un groupe oxyméthylène, un groupe oxyméthylène portant un radical allyle ou halogéno-aIkyle, n étant alors un nombre entier de 1 à 3, ou R5 représente le groupe (O-CH2-CH2)m-OCH2-, n étant alors égal à 1 et m étant un nombre entier de 1 à 3. Les groupes alkyles mentionnés ci-dessus contiennent de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence 1 ou 2, et peuvent porter comme substituants de O à 3 atomes d'halogène, de préférence des atomes de chlore. Des formals cycliques ayant de 5 à 8 maillons dans le cycle, par exemple le 1.3-dioxolanne (ou formal du glycol) et le 1.3.6-trixocanne (ou formal du diglycol) ainsi que le 4-chloro-méthyl-dioxolanne conviennent particulièrement bien. Selon le procédé de l'invention on peut aussi utiliser comme comonomères du trioxanne des formals linéaires d'a.w-diols, ces diols ayant de préférence de 4 à 6 atomes de carbone, par exemple les formals du 1.4-butane-diols du 1.4-butène-(2)-diol et du 1 .6-hexane-diol. Le système initiateur mentionné convient aussi pour la préparation de terpolymères du trioxanne. En plus des acétals cycliques et linéaires mentionnés comme comonomères, on peut utiliser, comme tercomposantes, des triformals dérivant de deux molécules d'un alcane-triol qui améliorent de manière connue, la fluidité du produit obtenu. Ces "bis(alcane triol)-triformals" répondent à la formule (II) dans laquelle n et m sont des nombres entiers de 3 à 9, de préférence 3 et 4. Des composés contenant un groupe formal linéaire et deux groupes fornals cycliques, par exemple le bis(1.2.5-pentane-triol)-triformal et, mieux, le bis (1 .2.6 hexane-triol)-triformal conviennent particulièrement bien. Comme tscomposantes on peut également utiliser des prépolymères ayant un poids moléculaire de 176 à 2 000 et qui sont préparés à partir d'une mole d'un 1.2.(5 à 11)-triol, de O à 1 mole d'un a.w-diol ayant un poids moléculaire de 62 à 1 000, de O à 1 mole d'un alcool monovalent ayant de 1 à Il atomes de carbone et d'une mole de formaldéhyde. On peut, enfin, utiliser comme tercomposante, en plus des comonomères mentionnés, des poly-oxydes d'éthylène ayant des groupes hydroxyles terminaux et dont le poids moléculaire est conris -entre 300 et 50 000. On utilise, de préférence, des poly-oxydes d'éthylène ayant un poids moléculaire compris entre 2 000 et 25 000, les meilleurs résultats étant obtenus pour ceux dont le poids moléculaire est compris entre 4 000 et 10 000. La polymérisation à l'état fondu est avantageusement effectuée à une température comprise entre le point de fusion du mélange de monomères et le point d'ébullition du comonomère qui bout à la température la plus basse. On obtient de très bons résultats à des températures comprises entre 50 et 700C. La polymérisation est effectuée de la manière suivante : on ajoute au mélange de monomères la solution de l'acide perchlorique aqueux dans un éther aliphatique ou cyclique et on mélange bien le tout. La quantité de catalyseur est choisie selon la nature et la quantité des comonomères utilisés de sorte que la chaleur de polymérisation libérée peut encore être évacuée facilement. Après la polymérisation le bloc de polymère est broyé-pour le traitement complémentaire et ensuite hydrolysé de la manière habituelle, à des températures élevées, dans un milieu alcalin. Cette hydrolyse peut être effectuée, par exemple, à 1500C, dans de l'alcool benzylique en présence de triéthanolamine. Les produits préparés selon le procédé de l'invention meuvent être traités à l'état thermoplastique et transformés par moulage par injection, par extrusion ou par emboutissage. Ils conviennent pour la préparation de produits semi-finis ou finis,par exemple de plaques, de feuilles, de films, de rubans ou de coquilles. Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEEPLE 1 On ajoute, à 700C, à l'abri de l'humidité de l'air et de l'oxygène, 0,2 ml d'une solution de 1 partie en-volume d'acide perchlorique aqueux à 70 % dans 10 000 parties en volume de 1 .4-dioxanne à un mélange de 90 g de trioxanne et de 10 g de 1.3-dioxolsnne et on mélange bien le tout. Après 30 secondes le mélange de réaction est transformé en masse solide par polymérisation. On le maintient à cette température pendant 30 minutes et on le refroidit ensuite dans de l'eau glacée. On broie le bloc de polymère ainsi obtenu et on le dissout, à 1500C, dans 1 litre d'alcool benzylique qui contient 3 % en poids de triéthanolamine. Après avoir agité, à cette température, pendant 30 minutes, on refroidit la solution à 50 C et on y ajoute du méthanol. Après l'avoir refroidie et fait bouillir trois fois avec du méthanol on obtient un produit ayant les propriétés décrites dans le tableau suivant. les exemples 2 à 7 sont exécutés de façon analogue à l'exemple 1. T A B L E A U Exemple Mélange de mo- Quantité d'initiateur Concentration Diluant Rendement Valeur de Point de N nomère (10-3 millimole pour de l'acide per- % la VSR du fusion % 100 g du mélange de chlorique aqueux copolymère monomères) % *) HClO4 H2O 1 90 TO 0,23 0,56 70 1,4-dioxanne 95 1,62 156 10 DO 2 90 TO 0,50 2,78 1 1,4-dioxane 92 0,76 156 10 DO 3 90 TO 0,23 0,56 70 éther diméthylique 93 1,49 156 10 DO du glycol 4 70 TO 0,35 0,83 70 1,4-dioxanne 87 1,17 141 30 DO 5 55 TO 35 DO 2,92 6,95 70 1,4-dioxanne 90 0,75 70 5 BDF 5 HDF 6 80 TO 5,84 13,90 70 1,4-dioxanne 85 0,36 150 20 DO 7 70 TO 1,17 2,78 70 1,4-dioxanne 82 0,56 135 20 DO 10 PDF 8 75 TO 465 1110 70 1,4-dioxanne 80 0,32 161 20 OPE 10 000 5 DO *) Viscosité spécifique réduite, mesurée dans de la butylrolactone, à 140 C, pour une concentration de 0,5 g/ml Abréviations : : TO = trioxane DO = 1.3-dioxolanne BDF= formal du 1.4-butane-diol HDF=formal du 1.6-hexane-diol PDF=formal du 1.2-propane-diol OPE 10 000 = poly-oxyde d'éthylène ayant un poids moléculaire de 10 000 REVENI)ICAPION Un procédé de préparation de copolymères du trioxanne par ccpolymérisation du trioxanne avec a) un ou plusieurs acétals cycliques ou formals linéaires, ou avec b) un mélange d'un ou de plusieurs acétals cycliques ou de formals linéaires et d'un bis(alcane-triol)-triformal, ou avec c) un mélange d'un ou de plusieurs acétals cycliques ou de formals linéaires et de poly-oxyde d'éthylène, ou avec d) un mélange d'un ou de plusieurs acétals cycliques ou de formals linéaires et de prépolymères ayant un poids moléculaire de 176 à 2 000 qui ont été préparés à partir d'une mole d'un 1.2.(5 à 11)-triol, de O à 1 mole d'un a*U-diol ayant un poids moléculaire de 62 à 1 000, de O à 1 mole d'un alcool monovalent ayant de 1 à Il atomes de carbone et d'une mole de formaldéhyde, à des temnératures comprises entre le point de fusion et le point d'ébullition du mélange de monomères, en présence d'un initiateur cationique, procédé caractérisé en ce qu'on utilise comme initiateur cationique une solution d'acide perchlorique aqueux dans un éther aliphatique ou cyclique miscible à l'acide perchlorique aqueux.