FR 2025202 A1 19700904 FR 6941692 A 19691203 La présente invention concerne un nouveau procédé de duplication à sec. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de reproduction ou de duplication thermographique utilisant des réactifs vaporisables, incolores ou de coloration claire, incorporés dans un enduit déposé sur urine matrice d'où ces colorants sont transférés sous forme de vapeur sur les feuilles successives de tirage. On a utilisé depuis longtemps des procédé de dupLieation à l'alcool lorsqu'on désirait tirer un grand nombre de copies à partir d'une matrice. Ces procédés ont toutefois plusieurs incanve nients notables, en ce que le papier de copie; doSt étire mouillé par des solvants qui sont volatils et comoustibleo Ce procédé exige aussi un équipement relativement compliqué pour l'entrepo sage et la distribution des liquides volatils. On a proposé divers procédés hectographiques à sec. Par exemple, dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n0 3 252 4t3, on a proposé le transfert physique de matière fondue depuis une feuille matrice sur une succession de feuilles de tirage de copies. Dans ce procédé cependant, puisqu'un transport physique de matières liquides est impliqué, et puisque les feuilles doivent venir en contact bien établi de façon à former une image, il en résulte que toute pliure ou irrégularité dans l'une ou l'autre des feuilles peut entrainer une reproduction médiocre de portions- de la matière à reproduire.D'autre part, si la pression exereée sur les feuilles est trop grande, une quantité indue de liquide peut être transférée sur les quelques premières feuilles de tirage ce qui diminue grandement le nombre des copies lisibles susceptlvles d'ê- tre obtenues. En bref, le procédé de duplication selon la présente irlven- tion comprend l'utilIsation d'une feuille de transfert comprenant une feuille de base présentant sur une surface principale un enduit de transfert. Cet enduit de transfert s'étend dans le plan de cette surface principale. L'enduit de transfert consiste essentiellement en taie couche qui comporte (1) une première matière réactive incolore ou.de coloration claire, qui est bolide et stable à ltentreposage aux températures ambiantes normales, mais qui est vaporisable, et, en mélange intime avec cette matière (2) une masse particulaire qui sert de gangue d'enrobage pour ia première matière réactive.On utilise de préférence une quantité mineure de ratière formatrice de pellicule comme liant pour les composants ( e-t (2). Même lorsqu'on utilise de la sorte la matière forma tre de pellicule, la nature particulaire du composant (2) garantit que la couche aura une nature particulaire suffisante pour permettre un transfert facile, c'est-à-dire le retrait de la feuille de base ek le passage vers des portions localisées d'une feuille matrice par divers procédés.Par exemple, on transfère l'enduit sur des régions localisées d'une feuille matrice, ces régions co mci- dant avec les images à former, par superposition de la feuille matrice et de la feuille de transfert, et en écrivant à la main ou à la machine sur la feuille matrice.Chaque copie est faite en pla çant la feuille matrice contre-une feuille réceptrice de tirage de copie contenant une seconde matière co-réactive, susceptible de réagir avec le premier réactif pour former une image visible, et en soumettant les feuilles juxtaposées à la chaleur, par exemple fournie par des cylindres chauffés, ou un "fer", une plaque ou platine chauffés, pour le transfert sous forme de vapeur d'une portion de la première matière réactive sur chacune des feuilles de copies successives ce qui forme une image sur chaque feuille de copie ou de tirage.La présente invention fournit un système de reproduction ou de duplication rapide, propre, de haute qualité pour préparer des copies similaires à celles produites par duplication à l'alcool, mais sans les souillures et les frais de solvant requis dans le système à alcool Le système se prete à l'utilisation dans divers moyens, comprenant des cylindres chauffants que l'on fait fonctionner avec une simple manivelle à main, et qui sont rendus facilement transportables. Si la feuille matrice porte des images absorbant les rayons infra-rouges, on peut utiliser des machines die copies par infra-rouge, en elles-mêmes connues. Une machine car & téristique de copie ou de reproduction par infrarouge est construite et disposée pour fournir une source linéaire de lumière et contient une lampe tubulaire, présentant un filament linéaire, montée à l'intérieur d'un boîtier réfléchissant et concentrant les rayons lumineux pour l'exposition progressive d'une feuille de copie et de la surface imprimée de l'original. Cette machine et d'autres utilisant la chaleur ou les infra-rouges pour la reproduction d' originaux, peuvent être équipés de mécanismes i'taLLmentation automatique, d "une façon connue. La présente invention sera encore expliquée en référence à la planche de dessins annexée, pour laquelle la figure 1 représente une vue en coupe partielle fortement agrandie illustrant la formation d'une feuille matrice à partir d'une feuille de transfert, et La figure 2 représente une vue en coupe illustrant la formation d'une copie. En se référant plus particulièrement à la figure ?, on voit une feuille de transfert 10 formée à partir d'une feuille de base 12, ordinairement en papier, présentant sur elle une couche 14 de revêtement de la matrice antérieurement décrite. Ainsi, la couche 14 est formée à partir d'un mélange qui contient le réactif incolore, et qui est partiellement particulaire, et partiellement formateur de pellicule. Le résultat est une couche 14 qui est "discontinue" en ce sens qu'elle ressemble plus à un revetemerlt de particules séparées qu'à une pellicule totalement cohérente.Si la couche 14 ressemble trop à une pellicule, elle risque d'être non transférable, la nature particulaire de la couche 14 permet le transfert facile de régions choisies 16 sur une feuille matrice 18a On peut utiliser des claviers des caractères de machine à écrire 20 ou des dispositifs analogues pour presser la matrice 18 contre la feuille de transfert 10 dans des régions choisies 16, pour provoquer ce transfert localisé de la couche 14. La figure 2 illustre la formation d'une image sur une feuille de copie ou de tirage 22. A l'aide de la chaleur, illustrée par des flèches 26, une portion du réactif incolore provenant des portiors d 'images 16 est transférée sous forme de vapeur sur l'en- duit 24 qui contient un co-réactif incolore. Les deux co-réactifs incolores réagissent alors chimiquement pour former une image colorée dans les régions 28 se trouvant sur la feuille de copie ou de tirage 22. Ainsi qu'il a été noté ci-dessus, la feuille de transfert est enduite d'une couche qui est partiellefient particulaire et partiellement formatrice de pellicule. La portion particulaire peut être une cire de paraffine ou une autre cire comme la cire de Carnauba, la cire d'abeilles ou un composé cireux comme l'alcool eétylique, D'autres cires particulaires appropriées comprennent les poly(éthylène-glycols) solides, non volatils, ayant de préférence des poids moléculaires supérieurs à 1000 et des points de congélation com pris entre 35 et 620C. Ces poly(éthylène-glycols) sont industriellement disponibles auprès de Union Carbide Corp. of New York (Etats-Unis d'Amérique), sous la désignation "Carbowax". Ou bien la matière particulaire peut être une matière minérale comme la silice finement divisée.Le constituant formateur de pellicule peut être l'éthyl-cellulose, l'acétate de polyvinyle, ou le butyral-polyvinylique, ou divers autres polymères formateurs de pellicule connus des spécialistes de cette technique. Pour permettre de réaliser le meilleur transfert de l'enduit depuis la feuille de transfert jusqu'à la feuille matrice, le papier de la feuille matrice doit être quelque peu "ouvert". Ceci permet aussi la pénétration de l'enduit dans la feuille,ce qui rend minimal le transfert physique à l'étape de la copie. On a trouvé que le papier pour machine à écrire convient bien cette fin. Si on le désire, on peut faire passer la feuille matrice à travers un système chauffant avant la formation de la première copie, de façon à bien introduire l'enduit formateur d'image dans le papier de la feuille matrice, ceci évitant un transfert excessif de réactif sur les quelques premières feuilles tirées comme copies On peut utiliser divers réactifs incolores ou de coloration claire lors de la mise en pratique de la présente invention. Le réactif, présent sur la feuille matrice doit être suffisamment volatil pour être capable d'un transfert sous forme de vapeur depuis la feuille matrice jusque sur les feuilles réceptrices successives. Le composé aussi, doit ne pas être trop volatil pour éviter le transfert de la totalité du composé au cours de la formation de la première ou des quelques premières feuilles de tirage ou de copie. Normalement, le co-réactif sur la copie est dans un enduit. Ce coréactif peut, cependant, être distribué au sein des fibres de la feuille de copie, par exemple en ajoutant ce co-réactif à la suspension de pâte à papier au cours de la fabrication du papier récepteur. On donne au tableau suivant des exemples de paires de réactifs qui peuvent servir à la mise en pratique de la présente invention. L'un quelconque des réactifs donnés sous un numéro spécifique dans la colonne intitulée "feuille matrice" peut être utili numéro sé avec l'un quelconque des co-réactifs correspondant au même/ dans la colonne intitulée "feuille réceptrice". TABLEAU Paires de réactifs -Feuille matrice Feuille récePtrice 1) pyrogallol 1) stéarate ferrique catéchol colophanate ferrique gallate de méthyle laurate ferrique acide protocatéchique béhenate dFargent thiourée vanadate d'octadécylamine acide gallique 8-hydroxyquinoléine 1-hydroxy-4-méthoxynaphtalène (composés d'argent unique ment) 2) 1-naphtaldéhyde benzoylhydra- 2)(stéarate de nickel zone diméthylglyoxime (colophanate de nickel (acétate de. nickel 3) dithiooxamide 3) stéarate de nickel N,N' dibenz-yldithiooxamide colophanate de nickel N, N' -diméthyldithicoxamide colophanate de cuivre N,N'-2-hydroxyéthyl dithio- acétate de cuivre oxamide thiourée stéarate de cobalt naphténate de cobalt oléate de nickel colophanate de cadmium 4) thiocyanate d'ammonium 4) acétate de cobalt 5) acide oxalique 5) méthyl-orange produit de réaction de vert malachite et d'octadécyl amine 6) 8-hydroxyquinoléine 6) molybdate d'ammonium 7) diphényl-carbazone 7) colophanate de zinc S-diphényl-carbazide colophanate de nickel acétate de nickel stéarate de zinc 8)alpha,alpha'-dipyridyle 8) sels ferreux La matière réactive préférée, transférable en vapeur, est le dibenzyl-dithiooxamide Lorsqu'on utilise cette matière, désignée ci-après par "DBDRO", on préfère également ajouter une petite quantité de phosphate tributylique à l'enduit. Le phosphate tributylique agit comme catalyseur pour la réaction du DBDTO et du composé métallique co-réactif, particulièrement le colophanate de nickel. La présente invention sera encore expliquée à l'aide des exemples illustratifs suivantsdans lesquels, sauf indication contraire, toutes les parties sont données en poids. Exemple 1. N, N' -dibenzyl-dithio-oxamide 10 parties Phosphate tributylique 3 parties Phtalate de dicyclohexyle 2 parties Poly(éthylène-glycol) particulaire à termi naison hydroxyle (solide cireux, dur, gamme de congélation 58-62 C, disponi ble sous la désignation "Cårbowax 6000" auprès de Union Carbide Corp.) 19 parties Ethyl-cellulose (formateur de pellicule dis ponible auprès de Dow Chemical Co. Midland, Michigan, Etats-Unis d'Amérique, sous la désignation "Ethocell N-300") 1 partie Acétone 65 parties On place le mélange. ci-dessus dans un broyeur à boulets et on. broie pendant six heures-, ou jusqu a ce qu'on obtienne une dispersion fine Or. couche cette dispersion sur un papier du type "cristal" avec un poids de couchage de 16,9 à 20,6 g/m2 pour un papier de 32,06 g/m2. On -peut appliquer le couchage selon un certain nombre de techniques, mais on préfère l'enduisage par cou creuse à rouleaux tournant en sens opposés ou à la raclette. Ce type de formule fournit un enduit qui adhère bien à la base de papier cristal mais qui est aussi partiellement discontinu de sorte que le transfert physique depuis la feuille intermédiaire de transfert Jusqutà la feuille matrice est très net et bien défini. Une gamme de papiers est appropriée comme papier de feuille matrice mais on préfère un papier du type servant dans une machine à écrire. Celui-ci fournit une bonne surface réceptrice pour le transfert de cire et facilite la formation d'images nettes et ressortant bien. Pour réaliser une copie, on place la feuille matrice comportant l'image au contact de la feuille réceptrice réactive et on applique de la chaleur (par exemple entre 1000 et 1500C), sous la forme d'un cylindre chaud, d'un fer chaud ou d'une platine chaude ou bien en utilisant un rayonnement infra-rouge.La feuille réceptrice du type papier pour machine à écrire est couchée à l'aide de la composition de la formule suivante, avec un poids de couchage de 5,6 g/m2 Amidon 24,1 parties Nitrate de nickel 4,0 parties Colophanate de nickel 15,7 parties Alumine qualité pour papier 42,0 parties Pigment de carbonate de calcium 6,0 parties Thiourée 6,1 parties Sel de sodium d'acide naphtalène sulfonique condensé (agent de dispersion disponible auprès de Rohm & Hass Co, Philadelphie, Etats Unis d'Amérique,. sous la désignation "Tamol SN") 2,0 parties La copie réceptrice de l'image comprend de préférence une feuille de coloration claire comportant une image bleu pourpre fortement contrastée. On peut faire cent copies ou plus à partir d'une seule matrice en répétant simplement la dernière étape avec une nouvelle feuille réceptrice. Exemple 2Q N,N1-ibenzyl-dithio-oxamide 10 parties Phosphate tributylique 3 parties Phtalate de dicyclohexyle 2 parties Cire de ricin (particules) 10 parties Cire de céréslne (particules) 1,8 partie Ethyl cellulose (voir exemple 1) 0,2 partie Acétone 72 parties Méhan ol 36 parties On broie aussi cette composition en broyeur à boulets, puis on couche sur un papier cristal à raison de 15 à 18,8 g/m. Dans ce cas, la cire de ricin (point de fusion 860C) est le composant cireux principal, et sa température de fusion plus élevée assure une stabilité de conservation supplémentaire à la température ambiante. Exemple 3. On couche la composition suivante sur du papier cristal avec un poids de couchage de 7,5 à 22,5 g/m2. En général, le nombre de copies possible à partir d'une seule matrice est d'autant plus grand que le poids du couchage est plus élevé. Dithio-oxamide 4,8 parties Phosphate tributylique 7,2 parties Poly(éthylène-glycol) particulaire à terminaison hydroxyle, (dur, cireux, solide, point de congéla tion de 40 à 450C, disponible auprès de Union Carbide Corp. comme "Carbo wax 4000") 19,7 parties Acétone 59,5 parties Toluène 8,8 parties On utilise ce papier de transfert intermédiaire à la cire, pour faire des copies nettes avec une image bleue contrastée, en utilisant le papier récepteur décrit à l'exemple t. Exemple 4. Bien que le système chromogène nickel-dithio-oxamide fonctionne bien lors de la mise en pratique de la présente invention, on peut utiliser d'autres systèmes chromogènes. De même, on peut utiliser au lieu de couchage à partir de solvant, des couchages fondus à chaud. La composition suivante est couchée à partir d'une masse fondue à chaud à raison de 20,6 g/m, sur papier-calque. Qallate de asthZle 46 parties Vile mSnerate 15 parties Cire de ricin (particules) 29 parties Cire de cérésine (particules) 10 parties On utilise cette feuille de transfert intermédiaire pour préparer une matrice qui produit des copies à image en noir sur du papier récepteur couché avec du béhénate d'argent ou du stéarate ferrique dans un liant, par exemple de lre,tate de polyvinyle ou de ltéthyl-cellulose. Exemple 5. Un autre système chromogène qui est utilis ble dans la mise en pratique de la présente invention implique un leuco-colorant formant image sur une feuille de réception acide, par exemple un papier couché avec une argile acide comme lrargile d'attapulgite. Précurseur de colorant de triphényl méthane substitué (National Aniline n0 1) 10 parties Phosphate tributylique 5 parties Poly(éthylène-glycol) de l'exemple 3 19 parties Ethyl-cellulose (voir exemple 1) 1 partie Acétone 65 parties Les poids et les modes opératoires de couchage, la formation de la matrice et le processus de copie sont similaires à ceux décrits à l'exemple 1. Exemple 6. Il est également possible de préparer la matrice à partir d'une feuille cireuse de transfert selon des procédés thermographiques. Dans ce cas, le couchage réactif est transféré par la chaleur des infra-rouges plutôt que par pression. Ceci permet la préparation d'une matrice à partir d'un original existant. suivante On utilise la composition/pour préparer des feuilles de transfert thermographique Dithio-oxamide 4 parties Cire de ricin 8 parties Huile de moteur 8AE 20 2 parties Toluène 12 parties Acétone 74 parties On la couche à raison de 18,8 g/m2 sur des pellicules de polyester de 0,015 mm d'épaisseur. On forme des copies sur les mêmes feuilles réceptrices que celles décrites à l'exemple 1. On prépare la feuille matrice pour la duplication, en superposant la feuille de transfert et la feuille matrice, avec l'ori- ginal à copier et en faisant passer les feuilles assemblées sous une source de rayonnement intense d'infra-rouges, par exemple dans une machine de copie par infra-rouges (disponible auprès de la 3M Co, St-Paul, Minnesota, états Unis d'Amérique, sous la marque de fabrique "Thermo-Pax"). Les zones d'images de l'original absorbent le rayonnement infra-rouge provoquant une augmentation de température dans la zone d'image, ce qui permet le transfert de l'enduit analogue à une cire sur la feuille matrice, uniquement dans les zones d'images. On prépare ensuite les copies réceptrices de la même façon que décrit à l'exemple 1. Exemple 7. On prépare une feuille de transfert par couchage de la dispersion suivante sur un papier cristal tel que décrit à l'exemple 1, avec un poids de couchage de 20,5 g/m. Acéto-butyrate de cellulose 10 parties N, N' -dibenzyl-dithio-oxamide 10 parties Phosphate de tributyle 30 parties Silice finement divisée (disponible auprès de Davison Chemical Corp., Baitinicre, Maryland, Etats-Unis d'Anerique, sous la désignation "Syloid 76" 10 parties Acétone 60 parties On prépare les copies comme décrit à l'exemple 1, sur le papier de copie qui y est décrit. REVEnrD ICP,TI ONS 1. Procédé de duplication, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : (a) on transfère des portions d'une couche de transfert depuis une surface d'une feuille de transfert, jusque sur des zones Localisées d'une feuille matrice, ces zones localisées correspondant à l'image à reproduire, la couche de transfert s'étendant dans le plan de cette surface et comportant une première matière réactive, vaporisable, de couleur claire, normalement solide et stable, intimement mêlée avec une matière particulaire, (b) on juxtapose cette feuille matrice, présentant une couche de transfert localisée, et une première feuille réceptrice de copie, cette feuille de copie contenant une seconde matière réactive, susceptible de co-réagir avec le premier réactif pour former une image visible, (c) on soumet ces feuilles juxtaposées à la chaleur pour transférer des portions de la première matière réac tive depuis la feuille matrice jusque sur la feuille de copie de sorte qu'il se forme une image sur cette feuille de copie, et (d) on répète les étapes de juxtaposition et de transfert thermique avec des feuilles supplémentaires réceptrices de copie pour former une image similaire sur ces feuilles supplémentaires de copie. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on choisit la première matière réactive parmi le dithio-oxamide et ses dérivés N,N'-disubstitués. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'enduit contient du phosphate de tributyle de sorte que la réaction de formation de l'image s'en trouve accélérée. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière particulaire de la couche de transfert comporte une cire. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de transfert contient une proportion mineure d'un liant formateur de pellicule.