FR 2010020 A1 19700213 FR 6917905 A 19690530 L'invention a pour objet des dihalophényl-bis-(hydroxyaryl-éthers) de formule I dans laquelle R1 et R2 représentent de l'hydrogène ou des restes alcoyle ou alcoxy identiques ou différents ayant 1 à 4 atomes de carbone, Hal du chlore, fluor ou brome et Ar le phénylène, naphtylène, diphénylène ou un reste aromatique polynucléaire de formule Il en l'occurrence Z représentant un reste aliphatique, cycloaliphatique ou araliphatique bivalent ayant 1 à 8 atomes de carbone, ou bien -0-, -S-, -SO-, -S02- ou -CO- et les noyaux aromatiques pouvant porter 1 à 4 groupes alcoyle ou alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ou des atomes d'halogène. Des exemples de ces composés sont 1,4-bis-(4-hydrogy-phénoxy)-2,5-dichlorobenzene 1,3-bis-(4-hydroxy-phénoxy)-2,4-dichlorobenzène 1,3-bis-(4-hydroxy-phénoxy)-2,5-dichlorobenzène 1,4-bis-[3-hydroxy-phénoxy)-2,5-dichlorobenzène 1,4-bis-[4-hydroxy-phényl-isopropyl)-phénoxy]-2,5-dichlorobenzène 1,3-bis-[4-(4-hydroxy-phényl-sulfone)-phénoxy]-2,4-dichloro- benzène 1,4-bis-[4-hydroxy)-diphénoxy]-2,5-dichlorobenzène 1,4-bis-L;:-hydroxy-phényl-isopropyl) )-phénoxyj-2 , 5-dibromoben- zène i ,4-bis-- (4-hydroxy-phényl-isopropyl)-phénoxy]-2 ,4-difluoro- benzène. Les nouveaux aryl-éthers halogénés sont des substances cristallines ou amorphes, le plus souvent incolores, qui fondent entre environ 50 et environ 2500C et qui sont solubles dans des solvants comme le méthanol, ltëthanol, l'acétone, le dioxane, la diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde. On peut les ajouter à des matières plastiques, par exemple à des résines de polyesters insaturés et -à des résines époxy, par exemple en des quantités d'environ 5 à environ 20sa en poids, pour les rendre difficilement inflammables. Ces nouvelles substances peuvent castre préparées conformoment à l'invention en faisant réagir 1 mole d'un tétrahaloben zène de formule III avec 2 moles d'un phénolate dialcalin de formule IV MeO - Ar - OMe, dans laquelle Me représente un métal alcalin, dans un solvant organique polaire à des températures entre environ 60 et environ 1800C, de préférence entre environ 900C et environ 1600C, et en acidifiant le mélange de réaction. En ltoccurrence 2 des 4 atomes d'halogène au total du tétrahalobenzène entrent en réaction. Si le tétrahalobenzène contient des atomes d'halogène différents, ceux-ci réagissent dans l'ordre, fluor, chlore, brome. Des exemples de tétrahalobenzènes sont : 1,2,4,5tétrachlorobenzène, 1,2,3 ,5-tétrachlorobenzène, 1,2,3,4-tétrachlorobenzène, 1,2,4,5-tétrachloro-v,6-diméthylbenzène, 1,2,4,5tétrafluorobenzène, l,2,4,5-tétrabromobenzène, en outre des tétrahalobenzènes avec atomes d'halogène différents, par exemple : 1,3-difluoro-4,6-dichlorobenzène, l,4-dibromo-2 ,5-dichlo- robenzène, 1,4-difluoro-2,5-dibromobenzènes Des exemples de phénols bivalents sont : hydroquinone, résorcine, dihydroxydiphényles et dihydroxynaphtalènes ainsi que les bis-phénols de formule V dans laquelle Z représente un reste bivalent aliphatique, cycloaliphatique ou araliphatique ayant 1 à 8 atOmes de carbone, ou bien -0-, -S-, -SO-, -S02- ou -CO-. Des exemples de ces bisphénols sont bis-(4-hydroxyphényl)-méthane, 1,1-bis- (4-hydroxyphényl)-cyclo- hexane, bis- (4-hydroxyphényl ) -phénylméthane, 4,4' -dihydroxy- diphényl-éther, -sulfure, -sulfoxyde, -benzophénone, mais-parti- culièrement le 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane et la 4,4'-di hydroxydiphénylsulfone. En dehors des groupes hydroxyle les noyaux aromatiques peuvent porter des substituants supplémentaires, par exemple des groupes alcoyle et alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ainsi que des atomes d'halogène, avec la restriction que ces substituants n'influencent pas défavorablement la réactivité des groupes hydroxyle par empêchement stérique ou autre. Comme cations pour les diphénolates on envisage ceux des métaux du premier groupe principal du système périodique. De préférence on utilise les sels de sodium et de potassium. En tant que solvants organique s polaires appropriés on citera par exemple le diéthylsulfoxyde, la diméthylsulfone, la diéthylsulfone, la diisopropylsulfone et la tétraméthylsulfone, de préférence toutefois le diméthylsulfoxyde (DBSQ), Les sels dialcalins des diphénols peuvent être préparés par des méthodes connues avant la réaction proprement dite, en faisant réagir le diphénol chaque fois choisi dans un solvant organique inerte avec le métal alcalin, l'alcooiate alcalin ou l'hydroxyde alcalin correspondant, puis en distillant le solvant avec 1'alcool ou l'eau éventuellement mis en liberté lors de la formation du sel. Toutefois, il est plus simple et plus avantageux pour la réaction de condensation consécutive de préparer les phénolates dialcalins considérés in situ, en faisant se dérouler simultanément ou successivement la formation du sel et la réaction de condensation avec le composé tétrahalogéné en présence du solvant polaire. A cet effet on dissout des quantités molaires du composé tétrahalogéné avec des quantités doublement molaires du diphénol dans une quantité suffisante du solvant polaire, on ajoute la quantité stoechiométrique d'hydroxyde alcalin sous une forme solide ou à l'état de solution aqueuse concentrée et l'on chauffe en atmosphère de gaz inerte, par exemple d'azote, peu à peu jusqu'à la température de réaction. La durée de réaction est d'environ 2 à 20 heures suivant la température de réaction et la teneur en eau du mélange. Après refroidissement, on mélange le mélange de réaction avec de l'eau acidifiée, suite à quoi le produit de réaction se dépose et peut être séparé. On peut éventuellement éliminer les impuretés par reprécipitation, lavage extractif ou recristallisation à partir d'un solvant approprié. Si le tétrahalobenzène a tendance à se sublimer, on dissout d'abord seulement le diphénol et l'hydroxyde alcalin par chauffage dans le solvant polaire, on refroidit ce mélange à la température ambiante et l'on chauffe alors, après addition du tétrahalobenzène, peu à peu à la température de réaction tout en agitant. Il est possible aussi dans un cas pareil d'opérer sous une pression de gaz inerte d'environ 1à 2 atmosphères. Pour atteindre des rendements élevés et pour raccourcir la durée de réaction, il peut être avantageux, dans la condensation des phénolates dialcalins avec le tétrahalobenzène, de maintenir à un faible niveau la teneur en eau du mélange de réaction.Pour cela on dissout le diphénol dans une quantité suffisante du solvant polaire, on ajoute la quantité stoechiométrique d'hydroxyde alcalin sous une forme solide ou à l'état de solution aqueuse concentrée et l'on chauffe le mélange un certain temps, par exemple 2 à 6 heures, en atmosphère de gaz inerte à une température d'environ 110 à environ 1500C et l'on distille ainsi dans une grande mesure à partir du mélange l'eau présente et celle mise en liberté dans la formation du phénolate, avantageusement en utilisant conjointement un agent d'entrainement tel que benzène, toluène, xylène ou chlorobenzène. Puis on ajoute le composé tétrahalogéné, suite à quoi la réaction de condensation proprement dite a lieu par un chauffage par exemple de 1/2 à 8 heures aux températures de réaction citées. Une autre méthode simple pour éliminer largement liteau du mélange de réaction consiste à dissoudre le diphénol et lthydroxyde alcalin par chauffage dans une quantité suffisante du solvant organique polaire et à chasser ensuite par distillation, avant l'addition du composé tétrahalogéné, envi ron 10 à 20% en volume du solvant polaire, avantageusement sous vide. Ainsi l'eau est distillée azéotropiquement avec cette fraction du solvant polaire hors du mélange de réaction. On ajoute alors le composé tétrahalogéné et après cela la condensation intervient en poursuivant le chauffage. Exemple 1 1,4-bis- (4-hydroxy-phényl-isopropyl)-phénoxy]-2,5-dichloro- benzène On dissout 114,1 g (0,5 mole) de 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane (bisphénol A) et 40 g (1 mole) d'hydroxyde de sodium dans 600 cm3 de diméthylsulfoxyde par chauffage en atmosphère de gaz inerte (azote). On ajoute 150 cm3 de benzène et l'on chauffe pendant 6 heures à 110-120 C. Ainsi l'eau se trouvant dans le mélange de réaction distille azéotropiquement avec le benzène dans un séparateur d'eau, tandis que le benzène revient dans le mélange.Après élimination de l'eau, on laisse refroidir le mélange de réaction à 700C et l'on y ajoute tout en agitant 54,0 g (0,25 mole) de 1,2,4,5-tétrachloro-benzène, On chauffe 2 heures de plus avec reflux du benzène. Puis on chasse le benzène par distillation et on laisse le mélange réagir encore 6 heures à 150-160 C. Finalement on précipite le produit de réaction obtenu sous forme d'une poudre d'un blanc neigeux en le versant dans de l'eau acidifiée. Après séparation par filtration, lavage jusqu'à neutralité et séchage, on obtient un rendement de 145 g. Si le produit est coloré, alors on le fait recristalliser avec du charbon actif à partir d'un mélange acide acétique glacial-eau ou d'un mélange dioxane-eau. Les faibles quantités plus fortement condensées sont éliminables par reprécipitation à partir de soude caustique diluée.Le produit fond à 96-98 C. Analyse élémentaire : C H O Cl % en poids calc. 72,0 5,4 10,7 11,9 calc. 5,3 C36H32O40Cl2 tr. 71,5 5,4 10,8 11,9 tr. 5,4 Exemple 2 1,3 g -(4 hydroxy-phenyl-isopropyl ) -phénoxy]-2,4-dichloro- benzène On dissout 45,6 g (0,2 mole) de 2,2-bis-(4-hydroxy- phényl)-propane et 16 g (0,4 mole) d'hydroxyde de sodium par chauffage dans 300 cm3 de diméthylsulfoxyde Tout en agitant on ajoute ensuite 21,6 g (0,1 mole) de 1,2,3,4-tétrachlorobenzène. On chauffe le mélange pendant 16 heures à 120-140 C et l'on agite ensuite le mélange de réaction dans de l'eau acidifiée. On reprend à chaud la poudre blanche obtenue dans de la soude caustique diluée, on filtre et l'on précipite en versant dans de l'eau acidifiée. Après séparation par filtration, lavage jusqu'à neutralité et séchage on obtient un rendement de 48 g. La poudre blanche fond à 101-102 C. Analyse élémentaire : C H O Cl % en poids OH phénolique calc. 72,0 5,4 10,7 11,9 calc. 5,3 036R3204C12 tr. 71,2 5,4 10,7 11,7 tr. 5,5 Exemple 3 1,4- bis-[4-(4-hydroxy-phényl-isopropyl)-phénoxy]-2,5 -dibromo- benzène On dissout 114,1 g (0,5 mole) de 2,2-bis-(4-hydroxy phényl)-propane et 64,55 g (1 mole) de potasse caustique aqueuse à 86,9% dans 700 cm de diméthylsulfoxyde. On fait passer de l'azote à travers le récipient de réaction et l'on distille sous vide 100 cm3 du diméttylsulfoxyde. De cette manière l'eau se trouvant dans le système de réaction est à peu près éliminée complètement.Après refroidissement à 600C, on ajoute 98,5 g (0,25 mole) de 1,2,4,5-tétrabromobenzène et l'on chauffe le mélange de réaction sous la pression normale pendant 8 heu res à 130 - 140 C. Àu terme de la condensation on précipite le produit de réaction en l'incorporant dans de l'eau acidifiée. On reprécipite deux fois à partir de soude caustique diluée en vue de la purification. Après séparation par filtration, lavage à neutralité et séchage on obtient 128 g d'une poudre blanche ayant un point de fusion de 80-810C. Analyse élémentaire : C H O Er % en poids OR hénolioue ealc. 62,8 4,7 9,3 23,2 calc. 4,95 O36H3204Br2 tr. 62,1 4,6 9,1 22,9 tr. 4,9 ExemPle 4 1,3-bis-[(4-hydroxy-phénylsulfone)-phénoxy 7-2,4-dichloro- benzène. On dissout 50,1 g (0,2 mole) de 4,4'-dihydroxydiphénylsulfone et 25,74 g (0,4 mole) d'hydroxyde de potassium aqueux à 87,2% dans 400 cm3 de diméthylsulfoxyde. On ajoute 175 cm3 de benzène et l'on chauffe durant 2 heures à 110-120 C. Après élimination de l'eau, on laisse refroidir le mélange~de réaction à 700C et on y ajoute sous agitation 21,6 g (0,1 mole) de 1,2, 3,4-tétrachlorobenzène. On chauffe pendant 4 heures de plus sous reflux de benzène, on chasse le benzène par distillation et on laisse le mélange de réaction réagir encore 4 heures à 140-150 C. Puis on précipite le produit de réaction obtenu en le versant dans de l'eau acidifiée. On purifie comme à l'exemple 1. On obtient 49 g d'une poudre beige fondant à 77-78oO. Analyse élémentaire : a H O C1 S calc. 56,0 3,1 19,9 11s0 10,0 030H2008S2Cl2 tr. 55,4 3,1 19,6 10,8 9,9 en poids OR phénolique : calc. 5,3 tr. 5,2 Exemple 5 1 4-bis- [(4-hydroxy)-diphénoxy ]- 2,5-dichlorobenzène On dissout 111,7 g (0,6 mole) de 4,4'-dihydroxydiphényle et 77,4 g (1,2 moles) dthydroxyde de potassium aqueux à 87% dans 500cm3 de DESO et l'on chauffe à 1400C. Dans le mélange chaud on ajoute goutte à goutte une solution de 64,8 g (0,3 mole) de 1,2,4,5-tétrachlorobenzène dans 250 cm3 de chlorobenzène. Après addition de la solution chlorobenzénique, on chauffe le mélange de réaction pendant 1 heure à la température de reflux puis on chasse par distillation le chlorobenzène avec l'eau se trouvant dans le mélange de réaction. La température vers la fin de l'élimination du chlorobenzène monte à 160-170 C. Puis on précipite le produit de réaction obtenu en le versant dans de l'eau acidifiée. On purifie comme à l'exemple 1. On obtient 141 g d'une poudre blanche fondant à 206-208 C. Analyste élémentaire : C H O Cl C30H2O4Cl2 calc. 69,9 3,9 12,4 13,8 tr. 69,8 3,9 12,5 13,7 en Poids OH phénolique : calc. 6,6 tr. 6,7 REVENlICÂTIONS. 1.- Aryl-éthers de formule dans laquelle R1 et R2 représentent de l'hydrogène ou des restes alcoyle ou alcoxy identiques ou différents ayant 1 à 4 atomes de carbone, Hal du chlore, fluor ou brome et Àr le reste phenylène, naphtylène, diphénylène ou un reste aromatique polynucléaire de formule dans laquelle Z représente un reste bivalent aliphatique, cycloaliphatique ou araliphatique ayant 1 à 8 atomes de carbone ou -0-, -S-, -SO-, -S02 ou -CO- et les noyaux aromatiques peuvent éventuellement porter 1 à 4 groupes alcoyle ou alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ou des atomes d'halogène. 2.- Procédé de préparation des aryl-éthers selon la revendication 1, caractérisé encre qu'on fait réagir 1 mole d'un tétrahalobenzène de formule avec 2 moles d'un phénolate dialcalin de formule MeO - Ar - OMe, dans laquelle Me représente un métal alcalin, dans un solvant organique polaire à des températures comprises entre environ 60 et environ 1800C, de préférence entre environ 90 et environ 1600C, et en ce qu'on acidifie le mélange de réaction.