FR 2016845 A1 19700515 FR 6926148 A 19690730 L'invention rentrant dans le domaine de la fabrication des piles et batteries, concerne plus particulièrement des électrodes pour-cellules électrochimiques dans lesquelles cm obtient directement de l'énergie électrique par des réactions chimiques portant sur des gaz ou des liquides. Plus particulièrement, l'invention concerne des cellules électrochimiques dans lesquelles une au moins des électrodes présente une surface catalytique sur laquelle des gaz ou des liquides peuvent se transformer chimiquement, par exemple s'oxyder ou se réduire.Des exemples de ces col- lulus sont les piles à combustible et les batteries de pile ou daccumulateur métal/air. les cellules électrochimiques de ltin- vention utilisent au moins une électrode munie d'une surface électrocatalytique comprenant au moins deux métaux du groupe I-B de la Classification Périodique et du mercure.Cette électrode comprend facultativement un collecteur de courant et une gangue constituée par un polymère hydrophobe et elle convient spécialement pour servir de cathode dite à oxydant, ctest-à-dire d'élec- trode pour la transformation catalytique d'un gaz oxydant tel que l'air ou l'oxygène en une forme réduite telle que l'ion hydroxyde. l'électrode peut aussi servir à fournir une surface sur laquelle on peut oxyder un combustible tel que llhydrogène mmo- niac, l'bydrazine, des hydrocarbures, des alcools, etc.. Il est bien reconnu que les métaux de transition en gé néral et les éléments des groupes VIII et I-B en particulier conviennent pour être utilisés dans les piles à combustible, les batteries métal/air, etc., comme électrocatalyseurs. Toutefois, les mélanges catalytiques comportant un ou plusieurs métaux des-deuxième et troisième triades du groupe VIII sont motteux et on a donc consacré une attention considérable aux métaux relativemant peu coûteux du groupe I-B*ctest-à-dire au cuivre, à l'argent et a l'or. le problème qui se oose aux techniciens est de préparer une électrode catalytique dans lueuelle la matière active soit formée de tels métaux et qui pourtant3 équivalue ou à peu près, par exemple, aux électrocatalyseurs au platine, très actifs- et résistant à la corrosion, dont on dispose actuellement. On a fait des tentatives pour utiliser l'or activé seul ou allié à un métal du groupe VIII, par exemple le platine ou le palladium. On a fait aussi des tentatives pour utiliser l'argent, seul ou allié à divers autres éléments. les résultats de ces tentatives n'ont pas été. complète ment satisfaisants.Un degré élevé d'activation de l'or est difficile à atteindre et les électrodes en or sont généralement difficiles à fabriquer. L'argent, seul ou en mélange avec d'autres éléments, peut être utilisé pour fabriquer des électrodes ayant une activité relativement grande; toutefois, les caractéristiques de résistance à la corrosion et de stabilité des électrodes obtenues sont généralement médiocres, particulièrement dans les cellules rechargeables, par exemple métal/air. En conséquence, l'un des buts de l'invention est de fournir un électrocatalyseur comprenant des éléments du groupe I-S et du mercure et qui soit comparable, à de nombreux égaras, à un électrocatalyseur comprenant des éléments des deuxième et troisième triades du groupe VIII de la Classification Périodique. Un autre but de l'invention est de fournir une électrode positive (à oxydant) destinée à une pile à combustible ou à une batterie métal/air et comprenant un ou plusieurs métaux du groupe I-E de la Classification Périodique et du mercure. Un autre but est de fournir une électrode positive (à oxydant) destinée à une batterie d'accumulateur métal/air ou métal/oxylène et qui soit stable et résiste à la corrosion dans des conditions anodises (cycle de charge) Un autre but de l'invention est de fournir un électro- catalyseur qui ait des caractéristiques de fonctionnement se rapprochant de celles d'un catalyseur au platine, mais qui soit relativement peu coûteux à fabriquer. Un autre but est de fournir un électrocatalyseur comprenant un mélange déliements du groupe I-S et de mercure et qui soit plus actif et plus stable, résiste mieux à la corrosion et soit plus facile à fabriquer sous la forme d'une électrode à oxydant qu'un seul élément du groupe I-S ou qu'un seul élément du groupe I-E allié ou mélangé à des éléments d'autres groupes de la Classification Periodiquet Une électrode fabriquée selon l'invention peut servir dtanode dans des piles à combustible lorsque le combustible est un alcool, un hydrocarbure gazeux ou liquide, l'hydrogène, l'ammoniac, l'hydrazine ou d'autres gaz ou liquides oxydables et elle est particulièrement avantageuse comme cathode dans des cellules de ce genre où le gaz oxydant est l'air ou l'oxygène. Une autre application appropriée est celle de cathode non consommable dans les cel lules et @atteries de pile et d'accumulateur métal/air ou métal/ - r-remple les batteries cadmium/air, fer/air ou zinc/ @ @@@@@@ @@int de vue, des éléments particulièrement intéressants les cellules métal/air décrites par la Demanderesse dans la de de brevet des E.U.A. n 533 516 déposée le 11 Mars 1966 et dans e brevet français n 1 506 973. les électrodes de l'invention comprennent une matière catalytique qui comprend au moins deux me Gaux du groupe I-S, de préférence l'or et l'argent, sous forme d'amalgame. On a découvert de façon inattendue, qu'un mélange ou alliage d'au moins deux mé- taux du groupe I-E et de mercure est supérieur à un seul métal du groupe I-B ou à un amalgame d'un seul métal du groupe I-B.Par exemple, on a trouvé qu'une matière catalytique constituée par un amalgame d'or et d'argent permet plus facilement de fabriquer une électrode qui possède le niveau élevé d'activité nécessaire dans un élément électrochimique, tout en ne présentant pas les inconvénients d'un électrocatalyseur du groupe I-B selon la technique antérieure; plus particulièrement, de façon surprenante, des électrodes formées de la matière catalytique de l'invention présentent une bonne reproductibilité, une bonne stabilité de fonctionnement et une bonne activité, par comparaison avec les électrodes connues d'or ou d'argent. Le manque de reproductibilité et de stabilité de fonctionnement dans une électrode d'argent est un problème particulièrement aigu dans les batteries d'accumulateur métal/air.Outre la matière catalytique, les électrodes de l'invention peuvent comprendre un élément collecteur de courant constitué par une structure métallique poreuse telle qu'une toile métallique, un treillis, une grille, un métal déployé, etc.. Ce métal poreux doit à la fois être bon conducteur du courant électrique et résister à la corrosion dans le milieu d'une pile à combustible ou d'une cellule métal/air. Comme exemples de ces métal, on citera le nickel, l'or, l'argent, le e tantale, etc.. Une autre caractéristique éventuelle de l'invention est l'utilisation d'un liant dans l'électrocataly- seur. Le liant est constitué par un polymère hydrophobe tel que les polyhalogénoalcoylidènes comme le polytétrafluoréthylène (P.T.F.E.) et le polytrifluorochloréthylène, les polyalcoylidènes comme le polyéthylène, les polyesters, etc.. Une structure particulièrement avantageuse utilise le mélange d'électrocatalyseur et de polymère en con%act avec me surface de pie ce hydrophobe telle qu'une membrane fluorocarbonée, Quand il est disposé à l'intérieur d'une cellule électrochîmique telle qu'une cellule métal/air, le mélange d' électrocatalyseur et de polymère est en contact avec 1'électrolyte de la cellule. Le constituant électrocatalyseur des électrodes de ltin- vention peut aussi comprendre, si on le désire, une petite quantité dtun métal activant tel que le platine, ltosmiua, l'iridium, le ruthénium, le rhodium, le palladium ou des mélanges ou alliages de ceux-ci. les gammes préférentielles de composition de l'électro- catalyseur utilisé dans les électrodes de l'invention sont les suivantes, en poids : 0-10% de métal activant (platine, rhodium, palladium, osmium, iridium, ruthénium ou leurs mélanges), 5-70% d'or, 10-90% d'argent et 5-70% de mercure. La composition optimale comporte 50% d'or, 25% d'argent et 25% de mercure. On utilise de préférence l'électrocatalyseur sous une forme finement divisée, liée par un polymère tel que le PTFE et contenant de petites particules (0,2-5 microns) d'oxyde de magnésium. les électrodes de l'invention sont préparées par tous les procédés bien connus de la technique antérieure. Par exemple, on peut délier l'électrocatalyseur sous forme de patte, avec ou sans une matière polymère hydrophobe telle que le PURE et en fabriquer une cellule élémentaire comportant ou non un collecteur de courant, ou bien on peut l'appliquer à une gangue polymère appropriée telle qu'un film de PTFE, par pulvérisation, par laminage d'une pâte aqueuse, etc.. L'électrocatalyseur peut être pris sous forme métallique avant ces étapes de fabrication d'électrode, ou bien il peut avoir la forme d'un mélange de sels ou oxydes réductibles et/ou décomposables.Dans ce dernier procédé de fabrication, on réduit ou on décompose in situ la forme non métallique de l'électrocatalyseur pour former le mélange désire d'alliage de metaux du groupe I-B et de mercure Dans une variante de ce dernier procédé de fabrication de l'électrode, on omet le sel ou l'oxyde de mercure et on introduit du mercure métElique après l'étape de réduction ou de décomposition in situ. En tout cas, le procédé de fabrication est conçu pour dominer une structure très poreuse à grande surface spécifique. Un autre procédé permettant obtenir cette porosité consiste à fabriquer l'électrode à partir de particules métalliques qui sont associées a des agents formateurs de gaz comme les carbonates. On tasse le mélange carbonateZmétal pour en former une plaque plate et on élimine alors le carbonate pour former une structure poreuse. Le procédé préférentiel de fabrication d'une électrode selon l'invention consiste > préparer une solution aqueuse neutre ou acide contenant des sels de métaux de l'électrocatalyseur, puis à ajuster le pH bien au-dessus de 7 à l'aide d'une base forte telle qu'un hydroxyde alcalin aqueux. les oxydes et/ou hydroxydes obtenus sont pratiquement insolubles dans les milieux basiques et forment un précipité conjoint que l'on peut débarasser d'hydroxyde alcalin par lavage et convertir en pâte. On peut appliquer la pEte à un substrat ou collecteur de courant et/ou la confiner à l'intérieur d'une membrane poreuse telle qu'ut papier filtre. On peut alors réduire la pate électrolytiquement ou à l'aide de réactifs chimiques comme lthydrazine, un borate de métal alcalin ou des agents chimiques utilisés dans la technique du revêtement non électrolytique et comprenant des composés organiques oxydables et des sels minéraux.Ou encore, si la pâte est formée d'oxydes tels que les oxydes d'or, d'argent et de mercure, on peut obtenir les métaux correspondants par une décomposition thermique qui se produit à 30000 dans le cas de l'oxyde d'argent et à 20500 dans le cas de l'oxyde d'or (I), que l'on obtient à partir de l'oxyde d'or (III) en le chauffant à 16000. l'oxyde mercurique se décompose aussi quand on le chauffe fortement. Dans tous ces modes d'exécution du procédé préférentiel, on peut inclure dans la pâte catalytique un métal activant tel que le platine, etc., par exemple en mettant en suspension du noir de platine dans la solution de sel avant d'ajouter le réactif basique Dans le procédé de coprécipitation esquissé ci-dessus, les sels métalliques préférentiels sont les nitrates et sulfates. Le nitrate d'argent et le nitrate mercurique forment des solutions stables dans les milieux neutres ou acides et précipitent l'oxyde d'argent et l'oxyde mercurique quand on ajoute de la soude, de la potasse, etc.. On ipeut obtenir le nitrate d'or sous forme dthydro- génonitrate d'or (ici) trihydraté qui s'hydrolyse spontanément dans l'eau, mais est stable dans les milieux acides comme l'acide nItrique dilué.Lorsqu'on ajoute de la soude ou de la potasse, le sel d'or dissous précipite sous Forme d'hydroxyde d'or (III) ou bien, si l'on applique des températures un -eu plus élevées (par exemple 1000ci, sous forme d'oxyde d'or (III) amorphe brun. Ou encore, on peut utiliser des sulfates d'argent, d'or(III) et de mercure(II), car tous ces sels sont stables en milieu acide, par exemple dans l'acide sulfurique dilué. Le précipité d'oxyde et/ou dlhydroxyde obtenu dans le procédé ci-dessus peut être réduit en un mélange ou alliage de métaux par un traitement cathodique ou par réduction chimique. Avant ou après cette étape de réduction, il est généralement désirable de mélanger les oxydes coprécipités à une dispersion aqueuse d'un polymère hydrophobe. Si l'on emploie une réduction électrolytique, on peut alors appliquer la pâte du mélange d'oxydes métalliques sur une structure de support poreux conducteur de l'électricité qui peut servir d'élément d'amenée de courant pendant le traitement cathodique, et finalement de collecteur de courant dans l'électrode finie. On peut aussi utiliser tous moyens permettant d'amener du courant au mélange d'oxydes métalliques que l'on peut, après réduction, mélanger à un polymère, presser sur une membrane perméable aux gaz, puis réunir au collecteur de courant. Dans le cas où ltélectrocatalyseur doit être mélangé ou amalgamé avec du mercure métallique après l'étape de réduction, on peut suivre le processus ci-dessus, si ce n'est que l'on omet le sel mercurique dans la solution traitée par l'hydroxyde alcalin. Ou encore, on peut dissoudre du cyanure d'or(I) et d'argent et/ou les cyanures doubles correspondants formés avec des métaux alcalins, avec ou sans or et argent métalliques, dans une solution aqueuse d'un cyanure alcalin, puis déposer conjointement le tout par voie électrolytique sous la forme d'un alliage ou mélange or/ argent. La température et la concentration de cyanure libre doivent être réglées de manière à donner un dépit mou non adhérent sur un substrat lisse. Dans un autre mode d'exécution de ce procédé particulier, on peut dissoudre des halogénures d'or monovalent et d'argent dans de l'ammoniaque aqueuse, convertir en oxydes ou hydroxydes correspoedants et réduire. Dans ces deux modes d'exé caution, on peut sécher le dépit poreux et le broyer en une ppudre qui se mélange ou s' amalgame facilement avec le mercure métallique. Il n'est pas nécessaire de coprécipiter des oxydes et/ou hydroxydes d'argent, d'or, de mercure, etc.. Les oxydes de ces-mé- taux se trouvent sous une forme finement divisée et on peut les mélanger pour former une bouillie et les sécher en une plate épaisse, etcs. les métaux du groupe 1-3 se trouvent aussi sous forme finement divisée et on peut les mettre en suspension dans de l'eau ou un liquide analogue et aussi les mélanger pour former une pâte épaisse que lion peut alors amalgamer ou mélanger au mercure. Tou- tefois, on obtient le mélange le plus intime par le procédé de co- précipitation décrit ci-dessus.Il est possible de combiner ces méthodes de mélange physique et chimique en délayant avec les sels dissous un métal ou oxyde métallique pulvérulent à l'état finement divisé. les fines particules de poudre servent de germes pour la précipitation des oxydes et/ou hydroxydes lorsqu'on ajoute un hydroxyde alcalin ou corps similaire. Dans le mode d'exécution préférentiel de 11 invention, on utilise une électrode fabriquée par les procédés ci-dessus comme électrode positive (cathode) de cellule métal/air ou de pile à combustible. Ces cellules comprennent une électrode négative qui peut être formée soit d'un métal actif comme le zinc, le cadmium ou le fer, soit d'une surface catalytique pour l'oxydation de l'hy- drogène, de l'ammoniac, etc.; un électrolyte qui peut être un hydroxyde alcalin, un mélange d'hydroxydes alcalins ou un acide comme l'acide sulfurique ou phosphorique; et une électrode positive qui est une électrode non consommable à air ou à oxygène fabriquée selon l'invention. L'électrolyte préférentiel est la potasse ou un mélange de potasse et d'un ou plusieurs des autres hydroxy- des alcalins. les exemples suivants sont inclus pour illustrer le principe en oeuvre dans l'invention et n'en limitent pas la portée. Sauf indication contraire, les pourcentages sont en poids. Exemple 1 Dans un ballon d'un litre, on introduit 100 ml d'une solution aqueuse 0,23 M de nitrate d'argent et le même volume d'une solution aqueuse 0,12 k de nitrate de mercure (II). On dissout environ 0,025 mole (12,5 g) d'hydrogénonitrate dtor(III) trihydraté FAu(l3)3 IIIO3 3H2 dans 100 ml d'acide nitrique 1 puis on inoduit le tout lentement et avec précaution, en agitant, dans la solution conjointe de mercure et d'argent. On ajoute alors rapidement un grand excès (plus de 200 ml) de potasse chaude 5h, en agibanty on recueille par filtration le précipité brun formé et on le lave à plusieurs reprises. On met le filtrat lavé en contact avec une surface conductrice de l'électricité que l'on place dans une cuve de réduction contenant une solution aqueuse de potasse à ss en poids.On applique pendant environ 2 heures un courant de 25 mA/cm. après cette étape de réduction, on coupe le courant et on prépare une pâte aqueuse à partir de l'électrocatalyseur réduit et d'une dispersion aqueuse de PTFE (désignation commerciale "Teflon 30") que l'on a mélangé à des particules de 1 micron d'oxyde de magnésium. On étale la pâte sur une membrane de PTTE de 0,18 mm d'épaisseur, puis on presse sur la pâte une grille de nickel déployé. On traite l'ensemble thermiquement dans un four à air chaud pendant 15 minutes à 300 C pour former la structure d'électrode finie.Par suite de la précipitation pratiquement totale des oxydes lors de l'addition de la potasse 5N en excès, le mélange métallique obtenu à l'achèvement de l'étape de réduction, donc l'électrocatalyseur de l'électrode finie, contient environ 41,7 atomes % d'or, 38,3 atomes % d'argent et 20 atomes % de mercure, soit, en poids, environ 50% d'or, 25% d'argent et 25% de mercure. Exemple 2 Pour vérifier la stabilité de fonctionnement de l'électrode de l'exemple 1, on utilise l'électrode finie comme cathode à air d'une cellule double zinc/air du type décrit dans le brevet français n 1 506 973. La structure de l'élément utilise une cathode enveloppante dont la surface intérieure est la surface revêtue du mélange uniforme d'électrocatalyseur et de PTFE. @r@ anode remplaçable, en zinc, est disposée près de cette surface intérieure et séparée par une solution aquense de potasse à 30% servant d'électrolyte et contenue dans une enveloppe hydrophile, notamment en papier kraft. On essaie la cellule dans les conditions a@@i@ntes. le potentiel en circuit ouvert est dans ces conditions de 1,46 V. Quand on maintient la cellule à un début i 50 mA/cm pendant environ 1Q heures, la tension reste seulement un peu inférieure à 1,3 V et ne tombe jamais en dessous de i,23 V. Exemple 3 Dans un ballon d'un litre, on introduit 100 ml d'une solution aqueuse 006M de nitrate mercurique et le même volume do solution aqueuse O,3N de nitrate d'argent. On dissout alors environ 0,001 mole (0,5 g d'hydrogénonitrate d'or(III) trihydraté dans 100 ml d'acide nitrique 1,5N et on ajoute le tout à la solution globale, puis on ajoute un excès de potasse 5N comme dans l'exem- ple 1. Agrès avoir réduit comme dans l'exemple 1, on prépare une pâte aqueuse à partir du précipité réduit en le mélangeant à du "Teflon 30" et à du noir de platine, comme dans l'exemple 1. 1' é- lectrode comprend, en poids, environ 5 dtor, 25% de mercure, 66% d'argent et 4% de platine. On vérifie comme dans l'exemple 2 la stabilité de fonctionnement de l'électrode utilisant la pAte catalytique de cet exemple et on obtient des résultats similaires. La description ci-dessus sert simplement d'exemple et de nombreuses variantes sont possibles dans le cadre de l'invention. REVE*-DICADIONS 1 - Cellule électrochimique servant à engendrer de l'énergie électrique, comprenant une électrode positive, une électrode négative et un électrolyte, une au moins des électrodes comportant une matière catalytique, cellule caractérisée par le fait que la matière catalytique est iu mélange comprenant, en poids, 5-9t d'un mélange d'au moins deux métaux du groupe 1-3 de la Classification Périodique, 5-70% de mercure et O-lOKo d'un métal des deuxième et troisième triades du groupe VIII de la Classification Périodique. 2 - Cellule selon la revendication i, caractérisée par le fait que la matière catalytique comprend, en poids, 5-70% d'or, 10-90 d'argent, 0-10 de cuivre, 5-70% de mercure et 0-10% de platine. 3 - Cellule selon la revendication 2, caractérisée par le fait que la matière catalytique comprend, en poids, 50% d'or, 25% d'argent et 25% de mercure. 4 - Cellule selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la matière catalytique est utilisée dans 1' électrode positive. 5 - Cellule selon la revendication 4, caractérisée par le fait que l'électrode positive présente la construction et la di:positioe oulues pour catalyser la réduction d'un gaz oxydant. 6 - Cellule selon la revendication 5, caractérisée par le fait que le gaz oxydant est l'air. 7 - Cellule selon la revendication 6, caractérisée par le fait que ladite cellule est un élément métal/air. 8 - Cellule selon la revendication 1 caractérisée par le fait que l'électrolyte est formé d1un hydroxyde alcalin. 9 - Cellule selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'au moins une des électrodes comprend la matière catalytique mélangée à un liant polymère. 10 - Cellule selon la revendication 9, caractérisée par le fait que le liant polymère est formé de polytétrafluoréthylène.