FR 2017881 A1 19700522 FR 6930520 A 19690908 La présente invention est relative å la diffusion de substances dans le verre, un matériau vitrocristallin, céramique ou roche afin de modifier une propriété ou des propriétés desdits matériaux. I1 est connu de faire diffuser des substances dans des objets en verre à partir des milieux contenant un sel de nitrate fondu. Par ces moyens, des modifications différentes peuvent etre obtenues dépendant de la nature de la substance diffusante et des conditions réalisées pendant le traitement. Par exemple, la diffusion pourra amener un changement de la composition de surface du verre ou une augmentation de sa résistance à la traction. I1 n'est pas facile d'exécuter de tels traitements de diffusion dans les conditions de production industrielle, et d'obtenir des résultats prévisibles et consistants. Une des dif ficultés est d'assurer que le procédé de diffusion avance suffisamment et d'une manière prévisible dans une période de temps prédéterminée. Parfois la diffusion est retardée d'une façon imprévue après l'etablissement des conditions dans lesquelles la diffusion devrait se produire, ou, la diffusion , ayant commencé, commence à ralentir ou même elle s'arrete de façon qu'a la fin de la période allouée, la modification requise ne s' est pas produite. La présente invention est basée sur la découverte qu'il est avantageux de réaliser la diffusion à partir d'un milieu contenant un sel de nitrate, tandis que ledit milieu est en contact avec du C02. Un procédé selon l'invention dans lequel au moins une propriété d'un corps en verre, de matériau vitrocristallin, céramique ou d'une roche est modifiée par suite de la diffusion de substances à travers au moins une surface dans ledit corps, à partir d'un milieu constitué par/ou contenant un sel de nitrate fondu est caractérisé en ce que cette diffusion a lieu au moins en partie tandis que le milieu est en contact avec du C02. Des tests comparatifs, dans lesquels des objets en verre de compositzon identique furent exposés dans des conditions identiques en contact avec un milieu contenant une substance capable, dans ces conditions, de diffuser dans l'objet, ont d6mon- tré que, en utilisant un milieu mis en contact avec du C02 la diffusion commence beaucoup plus rapidement qu'en utilisant des milieux qui n'étaient pas en contact avec ledit gaz. Des avantages similaires furent obtenus dans les tests sur des objets en matériau vitrocristallin. On ne comprend pas encore tout à fait l'origine de ces résultats avantageux. Ils seraient dus au fait que pour les milieux utilisés la présence de C02 aurait une influence sur des réactions de dissociation et de recombinaison dans le milieu de traitement, donnant naissance à des ions 0-- qui eux seraient responsables du démarrage accéléré de la diffusion. En particulier cette façon de procéder permet d'utiliser les milieux de traitement à des températures plus basses afin d'ainsi éviter pour les objets à traiter des déformations qui seraient préjudiciables à leur qualité. L'invention permet d'exécuter un traitement voulu, par exemple, un traitement de trempe chimique, endéans une période de traitement sensiblement plus brève que jusqu'à présent avec le résultat que des articles trempés chimiquement ou autrement traités peuvent être produits à moindres frais. Lors de la mise en oeuvre de l'invention, il n'est pas nécessaire d'observer la condition spécifiée sur ltentièreté de la période pendant laquelle une substance ou des substances diffusent dans un objet à partir d'un milieu en contact avec celui-ci. I1 est avantageux d'observer lesdites conditions pendant au moins la partie initiale de la période totale, au cours de laquelle la diffusion commence. Evidemment, il n'est pas nécessaire, que le milieu, à partir duquel la diffusion s'effectue, soit mis en contact avec I'entièreté de l'objet à traiter. Un tel traitement généralisé peut souvent etre désirable, mais, dans certains cas, il pourrait être préférable de confiner le traitement à une partie ou à des parties seulement de ltobjet, par exemple, dans le cas d'une feuille de verre de confiner le traitement aux parties marginales ou aux bords de la feuille de verre afin de modifier l'apparence et/ou afin de renforcer seulement ces portions. L'invention est d'une importance particulière dans le domaine de ce que l'on appelle la trempe chimique. Il est connu que le verre peut etre renforcé par un procédé de trempe chimique au cours duquel on fait diffuser une substance dans le verre à partir d'un milieu en contact avec celui-ci tout en contrôlant la température pendant et après cette diffusion de sorte que des couches extérieures du verre soient placées dans un état de ten sion de compression ou de tension de compression augmentée. Habituellement, la trempe chimique implique le remplacement d'ions dans le verre par des ions dérivant du milieu de traitement en contact avec l'objet. Par exemple, il est possible de créer des tensions de compression en substituant des ions des couches extérieures du verre par des ions qui confèrent à de telles couches extérieures un coefficient d'expansion thermique plus bas, la substitution se faisant à une température qui est suffisamment élevée et maintenue suffisamment longtemps pour permettre une relaxation des tensions de traction induites par cette substitu- tion ; le refroidissement induit alors la compression. Selon une variante, des tensions de compression peuvent être créées en substituant des ions des couches extérieures du verre par des ions plus grands, tandis que les couches de surface du verre sont à une température élevée qui cependant est trop basse pour permettre une substantielle relaxation de tension ou au moins une relaxation complète, pendant le temps où une telle température est maintenue : le verre étant ensuite refroidi à une température normale de sorte que les tensions induites sont figées. De plus, il est possible d'introduire des tensions de compression de surface en faisant entrer des ions d'un milieu en contact avec le verre à travers une surface de celui-ci sous l'influence d'un champ électrique, en absence d'un mouvement égal d'ions du verre dans le milieu à travers cette meme surface. Le procédé de trempe chimique peut etre appliqué non seulement à un objet en verre mais également à un objet en maté riau vitrocristallin. Appliqué à un tel corps, le traitement de trempe donne le meilleur résultat lorsque la phase du matériau vitrocristallin dans laquelle une plus grande ou la plus grande quantité de diffusion de substances se fait, est bien dispersée sur toute la surface de l'objet. Un procédé de trempe chimique peut également être appliqué à un objet en céramique ou en roche pour autant qu'il contienne dans sa surface suffisamment d'ions mobiles à la température du traitement afin de permettre la création de tensions de compression dans la surface ou leur aug rentation, par ladite introduction ou ledit échange d'ions. Dans les procédés de trempe chimique décrits, la diffusion de substances dans objet à traiter comprend habituel lemelt ur. change d'ions entre l'objet et le milieu de contact. Une importance spéciale est attachée aux procédés suivant- '?'i-tis, dans lesquels la diffusion comprend un tel échange d'ions, et particulièrement à des procédés dans lesquels cet échange d'ions est un échange dotions alcalins. Bien entendu, ltéchange d'ions n'est pas essentiel pour l'invention.Citons en exemple un type de procédé différent : il est possible de faire entrer des ions dans un objet en verre, vitrocristallin, céramique ou en roche à partir d'un milieu de contact à travers une surface de l'objet sans un mouvement simultané d'ions à partir de cette même surface de l'objet vers le milieu, en créant la diffusion sous l'influence d'un champ électrique appliqua, champ qui pourra etre continu, intermittent ou alternatif; l'invention est applicable à des procédés de ce genre. Le milieu fondu pourra constituer un bain dans lequel objet à traiter ou une partie de cet objet est immergé pendant la période de diffusion. En variante, un jet continu ou des jets du milieu pourront être diriges sur l'objet ou sur des parties dudit objet pour assurer un ruissellement le long de la surface ou des surfaces de l'objet à travers de laquelle ou desquelles la diffusion doit se faire. I1 y a.un avantage dans cette façon de traiter l'objet avec le milieu de traitement car l'uniformité du traitement de la surface ou des surfaces, est augmentée. Dans les formes d'exécution de l'invention actuellement préférées, on échange des ions de potassium du milieu pour des ions sodium de l'objet dans des conditions aptes à effectuer la trempe de l'objet. Dans de tels procédés de traitement le milieu comprend de préférence du nitrate de potassium fondu. Lorsque l'on utilise un milieu fondu en forme de bain de traitement, le gaz C02 peut etre insufflé à travers le bain. L'insufflation du gaz a pour avantage que dans des bains de grandes dimen. - sions, le gaz se répartit sur l'ensemble du bain et que de plus, les produits de dissociation ou de recombinaison selon le cas, sont répartis dans le bain au lieu de rester confinés à l'endroit de leur formation empêchant ou freinant ainsi toute action ultérieure. Si désiré, le C02 peut être utilisé en mélange avec un gaz inerte tel que l'azote. De préférence, le gaz C02 est mélangé avec de l'air. Ce mélange augmente davantage le démarrage de la diffusion probablement par une autre action sur la teneur en ions 0-- dans le bain.De préférence, la quantité de C02 mise en contact avec le sel fondu est au moins 0,1 litre par minute et par mètre cube. Le CO2 ou tout autre gaz utilisé(s) dans le procédé peut ou peuvent etre insufflé(s) d'une manière continue ou intermittente. Si le milieu de traitement ruisselle le long de l'objet à traiter comme expliqué ci-dessus, le ou les gaz peut (peuvent) être souffle(s) simultanément contre la ou les surface(s) de l'objet de manière à contacter le milieu ruisselant le long de cette ou ces surfaces(s). L'invention sera maintenant illustrée par un nombre d'exemples spécifiques. Exemple 1 On utilise pour la diffusion dans une feuille de verre sodocalcique de composition ordinaire un bain de nitrate de potassium se trouvant à la température de h700C. Du C02 est insuffle dans ce bain. Lorsque la feuille de verre a sejourne pendant une période de 20 heures dans ce bain, les ions K ont été échangés avec les ions Na du verre jusqu'a une profondeur de 30 microns. Dans un verre de composition identique traité pendant une période de traitement identique dans un meme bain et à la même température mais en absence de C02, il n'a pas été possible de détecter la présence d ions K Les profondeurs de pénétration ont été mesurées par analyse à la microsonde. Seul le verre traité dans le premier bain avait été sensiblement renforcé par ce traitement. Exemple 2 Dans une enceinte, on asperge de RbN03 à 445 C une feuille de verre sodocalcique contenant en poids SiO2 68 % Na20 22,5 % CaO 9,5 % Le nitrate de rubidium ruisselle le long des surfaces de la feuille de verre. Aucun échange entre les ions Na du verre et les ions Rb n'a été observé, meme après une durée de deux jours. On a mis alors dans l'enceinte du gaz C02. Dans ces conditions, la diffusion a démarré et la résistance à la traction du verre était fortement augmentée après 30 heures. Exemple 3 Des feuilles de verre composées en poids de 71 SiO2 2 % au Al2O3 13 % Na20 12 z- CaO mesurant 1,60 m sur 55 cm, d'une épaisseur de lmm, ont éte plongées dans un bain contenant 8 m3 d'un mélange en poids de 99,8 % de KNO3 et 0,2 % K2CO3. Dans une première série d'essais, la temperature du bain était de 468 C. Après 20 heures de traitement, il ne semblait apparaltre aucun échange ionique. Dans une deuxième série d'essais, le bain a été chauf fé à 485 C. Après 20 heures, un echange appréciable avait été réalisé. Cependant les feuilles de verre étaient déformées par leur long séjour à cette température. -Dans une troisième serine dressais, le meme bain était maintenu à la température de 468 C comme dans la première série. Cependant un mélange de C02 et d'air était soufflé à travers ce bain à raison de 10 litres par minute de C02 et 40 litres par minute d'air. Après 20 heures, la pénétration des ions potassium s'étendait jusqu'à 30 microns. Les feuilles de verre tétaient nullement déformées étant donné que dans cette troisième série, la température de traitement avait été réduite à 468 C. Exemple 4 Des feuilles de verre qui avaient subi l'échange ionique entre les ions Na et Rb+ de l'exemple 2, ont été refroidies et maintenues pendant un mois dans une atmosphère ambiante à 2O0C. Ensuite ces feuilles de verre ont été plongées pendant 20 minutes dans un bain formé par un mélange en poids de 98 % NaNO3 et 2 % LiNO3 à 440 C. Aucun échange ionique n'a été observé. I1 a suffi d'insuffler alors du C02 dans le bain pour obtenir après 20 minutes une présence appréciable d'ions Li+ et Nua+ à a côté des ions Rb Exemple 5 Des feuilles de verre traitées selon la méthode décrite dans l'exemple 2 ont été retirées de l'enceinte dans laquelle le nitrate de rubidium ruisselait le long de leur surface, puis plongées immédiatement dans un bain à hhO0C formé de 98% de maNO3 et 2 % de LiN03 en poids. Dans ce cas, on a constaté que le deuxième échange ionique se réalise même en absence du soufflage. Ceci est probablement dû au fait que la surface du verre est restée active après le démarrage de l'échange entre les ions Na et les ions Rb+ dans le premier traitement de RobO3 en pré- sence de CO2 Exemple 6 Un champ éiectrique d'une valeur moyenne de 50 V/cm lectrodes Les électrodes a été utilisé pour accélérer la diffusion dSlons K dans une pièce céramique composee essentiellement de 40 g Al2O3, 55 g SiO2, 2 % Nua2O. Le bain utilise était du K03 pur Malgré la présence du champ, il était difficile d'observer une diffusion après un séjour de 10 heures de la pièce dans le bain maintenu à 450 C. Tout en maintenant le champ électrique, on a soufflé alors dans le bain, un mélange de C02 et d'air. La diffusion d'ions K dans la céramique atteignait dans ces conditions TO microns après une heure de traitement. Un meme effet a été obtenu lorsque. le champ électrique était alternatif avec une fréquence de 6 cycles par heure. Dans ce cas, les ions K pénè trent|dans les deux faces à une profondeur de 25 microns. Exemple 7 Une roche de néphéline (Na3KA14Si4016) a été plongée dans un bain de KN03 à 470 C. Aucune diffusion n'a été observée après 30 heures de séjour dans ce bain. On a alors insufflé dans le bain de l'air mélangé à du C02 dans des proportions 3 à 1 en volume. L'échange des ions Na+ et ions K+ a démarré et la résistance mécanique de la roche s'en est trouvée sensiblement amélio- rée après 30 heures de traitement. Exemple 8 Des feuilles vitrocristallines formées à partir de la composition en poids suivante: SiO2 48 % Na2 O 10 % CaO 2 % TiO2 8 % ont été plongées dans des bains de nitrate de potassium à 500 C. Après 5 heures il n'y avait pas d'échange ionique. A la fin de cette période du C02 a 5té insufflé dans certains des bains. Dans ceux-ci un échange appréciable a lieu entre les ions potassium du bain et les ions sodium de la phase vitreuse de la surface de la feuille pendant les 5 heures suivantes. Par contre, dans les autres bains aucune diffusion ne put etre décelée. REVENDICATIONS 1. Procédé dans lequel au moins une propriété d'un objet en verre, en matériau vitrocristallin, céramique ou roche, est modifié suite à la diffusion d'au moins une substance dans l'objet à partir d'un milieu de contact contenant un sel de nitrate fondu, caractérisé en ce qu'unie telle diffusion se réalise au moins partiellement pendant que ledit milieu est en contact avec du C02. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ladite diffusion comporte un échange d'ions par lequel la résistance à la traction de l'objet est augmentée. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que ledit échange dotions comprend un échange dotions alcalins. 4. Procédé suivant une des revendications 2 et 3 applique au traitement d'un objet contenant des ions de sodium, caractérisé en ce que ledit milieu contient des ions de potassium qui diffusent dans l'objet en échange d'ions de sodium. 5. Procédé suivant une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le C02 est mélangé avec de l'air. 6. Procédé suivant une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le milieu est constitué par un bain dans lequel au moins une partie dudit objet est immergée pendant la diffusion. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le C02 ou un gaz contenant du C02 est insufflé dans le bain. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la quantité de C02 mise en contact avec le sel de nitrate fondu, est d'au moins 0,1 litre par minute et par mètre cube de sel fondu. 9. Procédé suivant une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'au moins un jet continu dudit milieu est fourni audit objet et que ledit milieu ruisselle le long dudit objet. 10. Procédé suivant une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'au moins pendant une partie de la période de diffusion, la diffusion d'au moins une substance dans l'objet se réalise sous l'influence d'un champ électrique. 11. Un ob-jet traité par un procédé suivant une des revendications 1 a 10. 12. Un objet suivant la revendication 11, caractérisé en ce que l'objet est en verre sodocalcique.