FR 2011047 A1 19700227 FR 6919227 A 19690610 La présente invention concerne une technique de préparation de compositions dans le système tantale-al-uminium qui sont d'un intérêt particulier pour l'application comme cathodes dans les techniques de pulvérisation cathodique grâce auxquelles on produit des pellicules minces destinées aux micro-circuits. La miniaturisation des composants et des circuits, jointe à la complexité croissante des systèmes électroniques modernes, ont créé un besoin sans précédent de la fiabilité d composants sous la forme de pellicules minces0 En outre, les environnements extraordinaires terrestres et interplanétaires créés par l'ère spatiale ont encore augmenté la rigueur des problèmes associés à la fiabilité des composants. La plupart des exigences de stabilité, de précision et de miniaturisation ont été satisfaites simultanément par l'utilisation de composants de tantale, dans lesquels on utilise le tantale élémentaire ou l'un de ses composés sous forme de pel- licule mince. En dépit d'une recherche continue, les spécialistes de cette question ont échoué jusqu'à présent dans la mise au point d'une matière capable d'entrer en compétition avec le tantale du point de vue de la qualité. On a découvert plus tard que des alliages de tantale et d'aluminium fournissent une variante appropriée.Plus particulièrement, on a découvert que des dispositifs résistants, comprenant des pellicules minces en alliages de tantale-aluminium s'avèrent présenter un degré de stabilité supérieur à celui du nitrure de tantale, et des condensateurs ainsi produits s'avèrent compétitifs avec les condensateurs en tantale. En conséquence, un degré d'attention considérable sest porté sur le système tantale-aluminium. Malheureusement, du point de vue de la fabrication, certains problèmes sont immédiatement apparents en ce qui concerne la préparation de sources de pulvérisation pour ce système. Les processus métallurgiques classiques pour la préparation d'alliages impliquent la formation d'une solution fondue des composants de l'alliage, cette voie n'étant pas satisfaisante pour obtenir des compositions de ta:itala-aluminium du fait que la pointue fusion du tantale est d'environ 30000G, sensiblement supérieur au point d'ébullition de l'aluminium (20570C), ce qui crée ainsi un problème de réglage en ce qui concerne la composition de la solution fondue.En outre, même Si un tel alliage pouvait entre coulé, on pense que ses propriétés mécaniques seraient telles qu'elles écarteraient la fabrication-sous des formes et dimensions appropries a l'application comme source dans les systèmes de pulvérisation. Conformément 2 'a présente invention, les difficultés de la technique antérieure sont efficacement levées par une tech- nique nouvelle de fabrication1 impliquant initialement la for mations'un mélange intime le tantale et d'aluminium.En bref, la technique selon l'invention implique la compression de particules de tantale et la frittage des pastilles résultantes selon des techniques métallurgiques classiques apparentées à celles utilisées dans la fabrication des éléments poreux pour condensateurs électrolytiques. On conduit le processus de frittage à une température et pendant une durée suffisantes pour fournir des corps en tantale prvsentant des volumes lacunaires éQuiva- lents au volime de l'aluminium quton désire ajouter . Ensuite, on plonge la composition dans de l'aluminium fondu, sous vide, pour en remplir les porss. Une esqu-sse générale du procédé approprié à l'application dans la préparation d'une composition de tantale-aluminium, conformément au procédé de la présente inventIon est exposée ciaprès. Certains paramètres et gammes opérationnels sont indiqués, ainsi que les types de matières utilisés. Initialement, on choisit de la poudre de tantale obtenue à partir de sources industrielles. Les poudres intéressantes sont typiquement obtenues selon l'un ou l'autre des nombreux procédés de réduction. De façon générale, on peut classer les poudres comme étant réduites soit par voie électrolytique -soit par voie chimique avec un métal ou un hydrure de métal alcalins Bien que la dimension particulaire de la poudre de tantale ne soit pas rigoureuse, il existe une préférence générale pour des particules fines. La Demanderesse a trouvé que des poudres de tantale contenant des particules d'une dimension maximale de 100 microns donnent des résultats satisfaisants. S'il est désirable d'éliminer le carbone, on peut ajouter à la poudre de tantale une petite quantité, de l'ordre de 5 en poids, dùn oxyde métallique finement divisé, et broyer aux boulets le mélange résultant0 il peut aussi gtre avantageux d'ajouter une matière de liant. Des matières de liants qui assument aussi la fonction d'agir comme lubrifiants sont bien connues du spécialiste. Une exigence générale de ces matières est qu'elles ne laissent que peu ou pas de résidu dans le produit final après frittage. Des matières courantes comme liants qui conviennent comprennent soit le méthacrylate a tisobutyle soit l'acide stéarique déposés à partir de solutions acétoniques. Pour d'autres poudres courantes et leurs caractéristiques asso oiées, voir "Treatise on Powder Metallurgy" par GOETvEL. les liants quton ajoute de façon désirable au mélange le sont en quantités minimales. En présence de quantités excessives, les difficultés résultantes comprennent une possible contamination en raison des impuretés qui peuvent être contenues dans le liant. Ce qui va suivre constitue une esquisse du processus à suivre pour la production d1un mélange de-tantale et d'aluminium à partir des matières ci-dessus. On ajoute à de la poudre de tantale de O à 0,5 % en poids d'un oxyde métallique finement divisé. On mélange convenablement à sec la poudre de tantale et l'oxyde, par exemple dans un mortier avec un pilon, oudsns un broyeur à boulets. On peut conduire l'étape du mélange à l'air à la température ambiante. Lorsqu'un liant doit ere incorporé, on prépare commodément une solution de ce liant dans l'acétone en dissolvant de 1 à 2 % du liant dans l'acétone, à l'air et à la température ambiante. On ajoute lentement la solution acétonique au mélange de poudre de tantale et dioxyde métallique, dans un mortier, à un débit tel qu'on conserve une suspension. On poursuit le mé- langue avec un pilon à mesure de l'addition de la solution acéto- nique, à l'air et à la température ambiante, jusqu'à ce que le mélange soit sec, l'acétone s'évanorant à mesure de l'addition du liant. L'étape suivante du processus est la compression de la matière sous la forme et la dimension désirées. Ceci peut steffec- tuer commodéme-nt avec une presse hydraulique quelconque classiquement disponible, les pressions appliquées étant comprises entre 140 et 2110 kg/cm2. Les pastilles résultantes sont disposées sur des cuvettes en tantale0 Après avoir placé les cuvettes en ratelier dans un four chauffé par résistance, présentant un élément de chauffage en tantale et des boucliers thermiques en tantale, on fait le vide dans le four et on effectue le frittage à température comprise entre 1800 et 23000G, pendant une durée de 1 à 6 heures.Au cours de llopération-de frittage, la pression résiduelle du four est maintenue pour assurer la vaporisation de toute matière organique présente à une température à laquelle se produirait une pyrolyse. Lors du processus de frittage, la température et la durée appliquées sont calculées de façon à obtenir des corps en tantale présentant des volumes lacunaires équivalents au volume de-l'aluminium que l2on désire ajouter. Plus particulièrement, le volume des pores est déterminé par la pression sous laquelle les pièces sont formées, la température de frittage et la durée de frittage. Pour les buts de la présente invention, il est désirable d'avoir une composition pour laquelle le volume lacunaire varie de 5 à 50 %, ces limites étant dictées par la gamme de compatibilité de i'aluminium et du tantale.La Demanderesse a constaté que des volumes lacunaires inférieurs à 5 % provoquent une perte de solubilité de l'aluminium dans le tantale, tandis que des volumes lacunaires supérieurs à 50 % donnent lieu à la formation de phases secondaires par imprégnation par l'aluminiumO Il existe une préférence générale pour des compositions dans lesquelles les volumes lacunaires varient de 10 à 40 % Des alliages pulvérisés à partir des compositions ci-dessus décrites contiendront approximativement de 5 à 50 atomes % d'aluminium. Comme il a eté indiqué, les températures minimale et maximale et les durées appliquées sont dictées par des considérations apparentées au fait que le volume de pores est d'autant plus faible que la température est plus élevée et la durée plus longue. Le frittage est effectué pendant une durée suffisante pour créer une résistance mécanique, mais insuffisante pour provoquer la coalescence totale des matières. A la suite du frittage, on laisse le four refroidir sous vide jusqu'à une température inférieure à 2000 C, et liron en retire les pastilles frittées. Tout ce qui reste à faire alors est l'addition d'aluminium au corps de tantale. On peut effectuer cette étape en plaçant le corps fritté sur un bloc d'aluminium massif maintenu dans un récipient approprié, dans une chambre évacuée, et en chauffant jusqu'à ce que l'aluminium fonde, le tantale ie plus dense s'enfonçant dans la matière fondue Après imprégnation, on fait arriver un gaz inerte, comme l'argon, et l'on peut retirer le tantale de l'aluminium fondu ou, en variante, on peut décanter l'aluminium en excès. On refroidit alors le corps imprégné à 2000X sous vide. On peut alors usiner-lecorps résultant ou le calandrer selon des techniques bien connues pour fournir une matière appropriée à l'utilisation comme cathode lors d'opérations de pul vérisationO L'exemple suivant concerne la préparation d'un corps d'aluminium et de tantale comportant 38 volumes ffi d'aluminium et 62 volumes % de tantale. En conséquence, on effectue le frittage du corps de tantale pour fournir du tantale de densité apparente de 62 %. On mélange soigneusement à sec 90 g de poudre de tantale obtenue d'une source industrielle dans un broyeur à boulets, à l'air et à la température ambiante. Ensuite, on ajoute 1 % en poids d'un liant comprenant de l'acide stéarique dans l'acéto- ne, à la poudre de tantale, dans un mortier et on mélange jusqu' à ce que le mélange soit sec. Ensuite, on comprime la poudre en un barreau de 13 mm de section droite dans une presse à double effet, sous une pression appliquée de 2110 kg/cm Le corps comprimé résultant est placé dans une cuvette de tantale et placé dans un four è chauffage par résistance avec un élément de chauffage en tantale et des boucliers thermiques en tantale.Après avoir évacué le four jusqu'à 10-6 Torr, on élève la température jusqu'à 9000 C que l'on maintent pendant 1 heure, la pression résiduslle à la fin de ce délai étant d'environ 10 5 microns. On laisse alors refroidir le four sous vide en dessous de 200 C et lton retire le corps. Le corps fritté résultant est alors placé sur un b]oc d'aluminium massif (pureté de 99,99 yO) d'un poids 100 g dans un récipient approprié disposé en système clos. On évacue ensuite le système à pression de 10 Torr et on élève la température à 7000C, qui est supérieure à la température de fusion de l'aluminium, et le corps fritté s'y enfoncez Après 5 minutes, on introduit une atmosphère d'argon et l'on retire mécaniquement le corps fritté imprégné de la masse fondue. Le corps présente une composition comprenant 62 % en poids de tantale présentant un volume lacunaire de 38 %, ce volume étant rempli par 1'aluminium. On calandre alors le corps selon des techniques classiques pour obtenir une cathode en feuille utilisable dans la pulvérisation d'alliage de tantale-aluminium, comprenant 40 atomes % d'aluminium et 60 atomes % de tantales R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de préparation d'une composition du système tantale-aluminium, comprenant de 5 à 50 % en poids d'aluminium, caractérisé en ce qu'on fritte une masse de poudre de tantale, sous vide, à température comprise montre 1800 et 23000C, pendant une durée comprise entre ; à 6 heures, donnant un volume lacunaire de 5 à 50 %, et on plonge le corps fritté résultant dans de l'aluminium fondu pour remplir les vides0 2e Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la masse de poudre de tantale contient des particules d'une dimension de 100 microns au maximum. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la masse de poudre de tantale contient des oxydes métalliques finement divisés de l'ordre de 0,5.0 en poids. 4. Procédé selon les revendications 1, 2 o 3,-caractéri- sé en ce que l'étape d'immersion comporte le dépôt du corps fritté sur un bloc d'aluminium massif et en ce qu'on chauffe jusqu'à ce que l'aluminium fonde, de sorte que le corps de tantale s'enfonce dans la matière fondue.