FR 2010790 A1 19700220 FR 6919587 A 19690612 La présente invention concerne un traitement à la chaleur d'un copolymère ternaire d'éthylène, de propylène et de diène non conjugué, en mélange avec une charge. Les caoutchoucs non saturés tels que le caoutchouc naturel, le caoutchouc styrène-butadiène, le caoutchouc polybutadibne, et le caoutchouc-acrylonitrile-butadiène, ont une faible stabilité thermique et, par conséquent, aucune tentative n'a été faite jusqu'à présent pour améliorer les propriétés physiques par trat tement thermique de ces caoutchoucs non saturés Par contreS étant donné que le caoutchouc butyle qui est un caoutchouc de fable insaturation, possède une stabilité thermique relativement bonne, certaines tentatives ont été suggérées pour améliorer l'élasticité ou les propriétés électriques du caoutchouc butyle en incorporant une charge dans ce caoutchouc, et un agent de traitement thermique tel que la p-quinonedioxime ou la dibenzoyl-p-quinonedioxime et en soumettant le mélange à un traitement à la chaleur. En outre, il a été mentionné qu'un copolymère ternaire d'éthylène, de propylène et de diène non conjugué peut entre amélioré du point de vue de ses propridt6 d'élasticité ou de ses propriétés électriques par traitement thermique à une température élevée en utilisant un agent de traitement thermique tel que la p-quinonedioxime ou la dibenzoyl-p- quinonedioxime. La Demanderesse vient de découvrir qu'un produit vulcanisé possédant de remarquables propriétés physiques telles que la résistance à la chaleur, les propriétés dynamiques, la résilience l'hystérésis, la déformation par compression, la déformation permanente, etc. , comparativement àdes produits vulcanisés obtenus conformément au traitement thermique mis en oeuvre en utilisant des agents classiques de traitement à la chaleur, peut être obtenu en traitant thermiquement un mélange d'un copolymère ternaire d'éthylène, de propylène et d'un diène non conjugué et d'une charge en utilisant, en tant qu'agent de traitement à la chaleur, un composé contenant une liaison polysulfure ou ce composé et un composé choisi parmi la p-quinonedioxime, la diben- zoyl-p-quinonedioxime, le p-dinitrosobenzène et la N-méthyl-Ndinitroso-aniline. La présente invention concerne un procé-dé-de fabrication d'une composition de caoutchouc , qui consiste à mélanger un copolymère ternaire d'éthylène, de propylène, et d'un diène non conjugué avec une charge et un composé contenant une liaison polysulfure ou ce composé et~un composé choisi parmi la p-quinonedioxime. la dibenzoyl-p-quinonedioxime, le p-dinitrosobenzène et la N-méthyl-N-dinitroso-aniline, et en traitant à la chaleur le mélange obtenu entre 110 et 210 C. Le copolymère ternaire d'éthylène, propylène et diène non conjugué utilisé dans la présente invention est obtenu par GOpO- lymérisation ternaire d'éthylène, de propylène et d'une petite quantité de diène non conjugué , conformément à un procédé bien connu, en utilisant un catalyseur également bien connu dans le domaine de la technique auquel la presente invention s'adresse, en particulier un catalyseur du type Ziegler-Natta. A titre d'exemples illustrant le diène non conjugué, qui est l'un des constituants de ce copolymère ternaire, on mentionne le 1,4hexadiène , le dicyclopentadiène, le 5-méthylène-2-nàrbornène, le 5-éthylidène-2-norbornène, le 4,7,8,9-tétrahydroindène, etc. La charge utilisée dans la présente invention comprend divers noirs de carbone, tels que le noir channel du type EPC, MPC, etc, le noir au four du type SAF, BAF, ISAF, SRF, FEF, GPF, etc. et le noir thermique du type MT, Fit, etc., et les charges minérales telles que le carbonate de calcium, l'argile, le talc, la silice, les silicates, etc. Les agents de traitement thermique utilisés dans la présente invention sont des composés présentant une liaison polysulfure, et ces composés comprennent , à titre d'exemples, le disulfure de tétraméthylthiuram, le disulfure de tétraethylthíuram, le disulfure de tétrabutylthiuram et le tétrasulfure de dipentaméthy lènethiuram. $En outre, lorsqu'on utilise un composé choisi .parmi la p-quinonedioxime, la dibenzoyl-p-quinonedioxime, le p-dinitrçsobenzène et la N-méthyl-N-dinitrosoaniline,en tant qu'agent de traitement thermique, en combinaison avec le composé mentionné ci-dessus portant une liaison polysulfure, on peùt obtenir un produit vulcanisé possidant d'excellentes propriétés électriques,comparativement au cas où le composé portant une liaison polysulfure est utilisé seul. En vue de produire la composition de caoutchouc de la présente invention, on mélange 100 Parties en poids d'un copolymère ternaire d'éthylène, de propylène, et de diène non conjugué avec 10 à 250 parties en poids d'une charge, 0,1 à 10 parties en poids, de préférence 0,3 à 3 parties en poids d'un composé ayant une liaison polysulfure en tant qu'agent de traitement thermique. En outre, lorsqu'on utilise en tant qu'agent de traitement. thermique un composé choisi parmi la p-quinonedioxime, la dibenzoylp-quinonedioxime, le p-dinitrosobenzène et la N-méthyl-N-dinitrosoaniline en plus d'un composé portant une liaison polysulfure, le premier composé est incorporé en une quantité de 0,1 à 10 parties en poids, de préférence 0,3 à 7 parties en poids. Le mélange obtenu, conformément au mode opératoire décrit ci-dessus,est traité à la chaleur entre 110 et 21000, de préférence entre 140 et 200au, pendant 1 à 60 minutes. En outre, on peut aussi ajouter une huile ramollissante ou un agent analogue qui ne participe pas à la vulcanisation, en tant qu'auxiliaire de traitement thermique, avant ce traitement. Le traitement thermique est conduit en malaxant un copolymère ternaire d'éthylène, propylène et diène non conjugué avec une charge et un agent de traitement thermique au moyen dtun laminoir à cylindre à basse température ou d'un mélangeur Banbury, à basse température, puis en malaxant le mélange au moyen d'un cylindre à haute température ou d'un mélangeur Banbury à haute température. En outre, le traitement thermique peut aussi entre conduit en chargeant successivement un copolymère ternaire d'éthylène, propy lèné , et diène non conjugué, une charge et un agent de traitment à la chaleur, dans un cylindre à haute température ou un mélangeur Banbury à haute température. La composition de caoutchouc subissant ce traitement thermique est vulcanisé en choisissant convenablement et en ajoutant un agent de vulcanisation, un accélérateur de vulcanisation, une huile ramoliqssnte, de l'oxyde dè zinc, de l'acide stéarique, un antioxydant, des pigmenta , etc, conformément au but d'utilisation. La vulcanisation est effectuée en appliquant un procédé classique de vulcanisation du caoutchouc, par exemple, un moulage par compression utilisant une presse chauffante, un procédé de vulcanisation directeou indirecteutilisant la vapeur d'eau ou un procédé continu de vulcanisation par extrusion. Les diverses propriétés du produit vulcanisé obtenu en vulcanisant la composition de la présente invention ont été déterminées par les méthodes suivantes. Les propriétés mécaniques ont été déterminées conformément à la norme JIS K-6301. La résis- tance thermique a été exprimée par un taux résiduel des propriété mécaniques d'un échantillon traité par vieillissement à 150cl pendant 3 jours en utilisant une machine d'essai de vieillissement du type à tubes à essai , comme déterminé au moyen d'une machine d'essai de traction du type Chopper, fabriquée par la firme Shimazu. La résilience a été déterminée conformément à la norme JIS K-6301.La déformation par compression a été déterminée dans les conditions suivantes : rapport de compression 25 %, température 1000C, durée 22 heures. les propriétés dynamiques sont exprimées par l'accumulation de chaleur dans des conditions de charge de 13,6 kg, la course étant de 3,8 mm et la vitesse de rotation étant de 180 tours/min. , en utilisant un flexometre Goodrich. L'hystérésis a été déterminée par extension d'un échantillon en forme d'haltères N 1 jusqu'à 100 %, en utilissat un enregistreur automatique fabriqué par la firme Shimazu, à une vitesse de 10 mm/minute.Les propriétés électriques ont été déterminées à 1 kilocycle, en utilisant un appareil de mesure diélectrique (type TR-10) fabriqué par la firme Ando Denki K.. L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif. Exemple 1 On malaxe au moyen d'un cylindre de 15,24 cm à 50 C, 100 parties en poids d'un copolymère ternaire d'éthylène, de propylène et de diène non conjugué ("Royalène 50f" produit par la firme Uniroyal Co.), 50 parties en poids de noir HAF et 1,0 partie en poids de disulfure de tétraméthylthiuram en tant qu'agent de traitement thermique. Le produit malaxé ainsi obtenu est traité à la chaleur à 170 C pendant 5 minutes en utilisant un mélangeur Banbury du type BR de 1,7 litre.Ce mélange traité à la chaleur est agité et malaxé avec 5 parties en poids d'oxyde de zinc, 1 partie en poids d'acide stéarique, 1,5 partie en poids de monosulfure de tétraméthylthiuram, 0,5 partie en poids de 2-mercaptobenzo- thiazol et 1,5 partie en poids de soufre en utilisant un cylindre de 15,24 cm à 500C, et le mélange est vulcanisé à la presse à 1500C pendant 20 minutes. Exemple 2 On répète ltexemple 1 à la différence qu'en utilise 1,0 partie en poids de dibenzoyl-p-quinonedioxime en plus de 1 ,0 partie en poids de disulfure de tétraméthylthiuram. Exemple de référence 1 On répète l'exemple 1 à la différence luron utilise pas l'agent de traitement thermique. Exemple de référence 2 On répète l'exemple 1 , à la différence qu'on utilise 1,0 partie en poids de dibenzoyl-p-quinonednosime à la place du disulfure de tétraméthylthiuram. A partir des produits vulcanisés obtenus ci-dessus, on obtient avantageusement les échantillons respectifs par découpage, et on détermine leurs propriétés méca- niques, leur résistance à la chaleur , leurs prorpriétés dyna- miques, leur nystérésis et leurs propriétés électriques. Les résul- tats sont donnés sur le tableau I suivant. TABLEAU I Exemple Exemple de référence 1 2 1 2 Propriétés mécaniques : Effort de traction pour un allongement de 200% (kg/cm) 127 125 85 101 Effort de traction 2 pour un allongement de 300 %(kg/cm) 170 169 140 157 Résistance à la traction (kg/cm) 198 195 210 200 Allongement (%) 330 720 400 350 Resilience (%) 68 67 60 62 Déformation permanente de compression (%) 20,3 21,4 43,6 37,6 Résistance à la chaleur Résistance résiduelle à la traction (%) 92 94 91 90 Allongement résiduel (%) 66 68 54 57 Valeur de variation de la dureté +3 +2 +6 +5 Propriétés dynamiques Echauffement interne ( C) 22 21 28 26 Hystérésis 0,274 0,265 0,480 0,420 Propriétés électriques Résistivité volumique (#.cm) 3x10114x1015 Exemple 3 On agite et on malaxe au moyen d'un cylindre de 15,24 cm maintenu à 500C, un mélange de 100 parties en poids de copolymère ternaire d'éthylène, propylène et diène non conjugué ("nodal 1040" produit par la firme Dupont), 50 parties en poids de noir PEF et 1,0 partie en poids de disulfure de tétraméthylthiuram en tant qu'agent de traitement thermique. le produit malaxé est traité à la chaleur à 1700G pendant 5 minutes en utilisant un mélangeur Banbury du type BR de 1,7 litre.Le mélange traité à la chaleur est agité et malaxé avec 5 parties en poids d'oxyde de zinc, une partie en poids d'aoide stéarique, 1,5 partie en poids de monosulfure de tétraméthylthiuram, 0,5 partie en poids de 2-mercaptobenzothiazole et 1,5 partie en poids de soufre, au moyen d'un cylindre de 15,24 cm maintenu à 500C, et le mélange obtenu est vulcanisé à la presse à 1500C pendant 20 minutes. -Exemple 4 On répète l'exemple 3 à la différence qu'on utilise en outre 1,0 partie en poids de dibenzoyl-p-quinonedioxime, en plus de 1,0 partie en poids de disulfure de tétraméthylthiuram. Exemple de référence 3 On répète l'exemple 3 à la différence qu'on omet l'agent de traitement thermique. Exemple de référence 4 On répète l'exemple 3 à la différence qu'on utilise 1,0 partie en poids de benzoyl-p-quinonedioxime à la place du disulfure de tétraméthylthiuram. A partir des produits vulcanisés obtenus ci-dessus, on obtient les échantillons respectifs par découpage des produits, et on détermine les propriétés mécaniques,.la résistance à la chaleur, les propriétés dynamiques, l'hystérésis et les propriétés électriques. Les résultats sont donnés sur le tableau II. TABLEAU II Exemple Exemple de référence Propriétés mécaniques : 3 4 3 4 Effort de traction 2 pour un allongement de 200 % (kg/cm ) 118 117 70 91 Effort de traction 2 pour un allongement de 300 % (kg/cm) 159 155 121 133 Résistance à la traction (kg/cm) 193 195 203 200 Allongement (%) 410 420 480 450 Résilience (%) 64 63 56 58 Déformation par compression (%) 23,7 -25,7 55,3 50,1 Résistance à la chaleur Résistance résiduelle à la traction (%) 91 93 89 90 Allongement résiduel (%) 63 65 53 58 Valeur de variation de dureté +3 +2 +7 + 5 Propriétés dynamiques Echauffement interne ( C) 15 13 21 19 Hystérésis 0,252 0,245 0,450 0,405 Propriétés électriques Résistivité volumique 2x1012 8x1051 (uL. cm) REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement thermique d'un mélange d'un caoutchouc terpolymère d'éthylène, de propylène et de diène non un conjugué et d'une charge en présence a/ agent d'activation du trai- tement thermique, caractérisé par le fait qu'il consiste à utiliser en tant qu'agent activateur un composé portant une liaison polysulfure. 2. Procédé suivant la revendication 1 , caractérisépar le fait que le traitement thermique est conduit à une température de 110 à 2100C. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérise par le fait que le mélange est malaxé pendant le traitement thermique 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise également un composé choisi parmi la pquinonedioxime, la dibenzoyl-p-quinonedioxime, le p-dinitrosoben- zène et la N méthyl-N-dinitrosoaniline. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la charge est un noir de carbone. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'agent activateur est le disulfure de tétraméthylthiuram. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'activateur est le disulfure de tétraméthylthiuram , que la dibenzoyl-p-quinonedioxime est également présente. 8. Produit obtenu au moyen du procédé suivant la revendi- cation 1. 9. Vulcanisat du produit obtenu au moyen du procédé suivant la revendication 1.