FR 2011850 A1 19700313 FR 6916039 A 19690519 69 16039 i 2011850 La présente invention se rapporte à un procédé permettant la récupération du vanadium contenu dans le chlorure de titane brut. Plus particulièrement, cette invention a pour objet un procédé permettant de récupérer le vanadium, sous la forme de VOGl^ 5 pratiquement pur, à partir de résidus provenant de la purification, par 1'hydrogène sulfuré, du tétrachlorure de titane contenant des impuretés à base de vanadium. On sait que le tétrachlorure de titane brut, obtenu par chloruration de rutile minéral ou d'autres minerais titanifères 10 (ilménites, leucoxènes, etc.) est un liquide jaune orangé contenant en tant qu'impuretés principales des chlorures et oxychlo-rures de vanadium et des chlorures d'aluminium, fer et silicium ; en outre, ce liquide contient à l'état dissous un certain nombre de gaz tels que CO, OOg, COClg, HC1, 0^^ 15 Dans la présente description, ces gaz sont appelés "gaz in- e ondensables"• Les gaz incondensables et le tétrachlorure de silicium sont recueillis en tête de la rectification. Les Impuretés à base de Fe, Al, Cr, etc., sont éliminées en cuve en tant que produits de 20 points d'ébullition élevés. La fraction intermédiaire recueillie dans la rectification est un liquide clair de couleur jaune orangé consistant en TiCl^ et en composés vanadlés. Le vanadium présent dans le tétrachlorure de titane brut sous la forme de chlorure et/ou d'oxychlorure solubles, est diffi-25 cilement séparable du TiCl^ par rectification, aussi bien du fait de sa faible concentration dans le TiCl^ que du fait de la faible différence entre leurs températures d'ébullition. L'élimination du vanadium, cependant, est indispensable pour qu'il soit possible d'obtenir du tétrachlorure de titane suffisamment pur, pouvant 50 Stre utilisé pour la production de pigments de Ti02 ou de titane métallique. Les procédés connus de séparation de vanadium du tétrachlorure de titane brut consistent essentiellement en un® purification chimique du TiClj^ à l'aide de divers agents tels qu© hydro-55 gène sulfuré, acide oléique, huiles minérales, esters xantiques, savons, etc. 69 16039 2 2011850 Le traitement à l'aide de ces substances provoque la précipitation du vanadium sous la forme de composés insolubles et non volatils, de sorte qu'il est possible d'effectuer la séparation entre vanadium et titane par simple distillation du TiClj^. 5 Parmi les différents agents de purification, l'hydrogène sulfuré est l'un des plus utilisés, à la fois pour son efficacité bien établie et pour sa facilité de dosage et de manipulation* Les procédés de purification à l'aide de HgS, conformes aux techniques connues, consistent pratiquement à traiter le TiClj^ 10 brut en phase liquide par une quantité suffisamment importante de HgS gazeux à température ambiante, de façon à obtenir des schlam-ms de relative fluidité et aisément décantables par comparaison avec les schlamms obtenues par les techniques connues* Quoique ees schlamms, contenant en suspension les produits de r éaction aoli-15 des, peuvent être distillées directement, il est cependant préférable de leur faire subir une décantation et d'effectuer la distillation ou la rectification des liquides clarifiées ce qui permet d'éviter les inconvénients liés à 1'accumulation des composés solides dans la chaudière* 20 Les boues épaissies, comme ©lies contiennent une importante proportion de TiCl^ (80% en poids environ), doivent évidemment être soumises à une évaporation afin de permettre la récupération du tétrachlorure de titane qu'elles contiennent, et de permettre l'obtention d'un produit sec exempt de TiCl^. 25 Suivant un procédé décrit dans une demande de brevet anté rieure, au nom de la demanderesse, le produit sec, exempt de TiClj^, contenant, outre les composés vanadiés, les autres impuretés du TiGlj^ brut, peut être obtenu directement sans qu'il soit nécessaire de recourir aux procédés humides décrits ci-dessus, en 30 effectuant ïa purification du TîClj^ brut, au moyen d'HgS en phase gazeuse à une température comprise entre 130 et l80°C. Par ce procédé, en fait, les impuretés irEaadiées se séparent sous la forme de produits solides en Même temps que les solides entraînés vers le bas du réacteur de chlor-ui-ation (ainerai titanifère, coke, 55 etc.) et que les chlorures volatils qui se désubllment (PeOlg , FeGl5, ZrGl^). 69 16039 3 2011850 Le produit sec, cependant obtenu, contient à un degré prédominant sous la forme de VCl^ et VOClg, le vanadium présent dans la matière brute de départ et peut ainsi être soumis aisément à un procédé de récupération convenable du vanadium lui-même. 5 La présente invention a pour objet un procédé permettant la récupération, sous la forme d'un produit pratiquement pur, du vanadium contenu dans le produit sec, mentionné ci-dessus, exempt de TiClj^, et obtenu sous la forme de résidus dans la purification du TiClj^. 10 La présente invention a également pour objet la récupéra tion du vanadium sous la forme d'un produit apprécié tel que VOCl^ qui, étant donné sa grande pureté, peut être utilisé directement, par exemple en tant que composant de catalyseurs de polymérisation d'oléfine. 15 La présente invention a encore pour objet la transformation du solide sec, provenant de la vaporisation de TiGlj^ et contenant des produits hydrolysables, en une masse inerte ne donnant pas lieu à des fumées lorsqu'elle est en contact avec l'humidité, du fait qu'elle ne contient plus de chlorure hydrolysable et peut 20 ainsi être dégagée librement dans l'atmosphère, ce qui permet de réduire les frais nécessaires pour son élimination. La présente invention a également encore pour objet la récupération du vanadium par un procédé simple et économique pouvant être directement utilisé dans une unité de production de 25 TiClj^. La présente invention a pour objet un procédé qui consiste à traiter les résidus solides, exempts de TiClj^, obtenus dans la purification du TiCl^ brut par HgS, au moyen d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène, à des températures comprises entre 150 30 et 200°C, de façon à obtenir un gaz contenant VOCl^ que l'on sépare â l'état pratiquement pur par rectification. Dans le cas où la purification du TiCl^ à l'aide de HgS a eu lieu en phase liquide, après décantation ou filtration des schlamms, on obtient une boue épaisse que l'on introduit dans un appareil 35 d'êvaporation approprié (par exemple du type à vis) dans lequel 1'êvaporation du TiCl^ est effectuée dans un courant de gaz inerte sec (par exemple G0^, G0, A, He) à des températures comprises entre 150 et l80°C. 69 16039 2011850 Les vapeurs de TiClj^, exemptes de vanadium mais contaminées par de faibles quantités de tétrachlorure de silicium, sont envoyées soit directement, soit après condensation, à une colonne de séparation par rectification donnant en tête les gaz inconden-5 sables et le tétrachlorure de silicium (Pg^ = 57#6°C) et en cuve (P^ = 13é,li-°C) le tétrachlorure de titane pur qui peut être employé directement. Bien entendu,^le séchage des boues épaisses peut être effectué à l'aide d'autres appareils, différents de celui du type à 10 vis, tels que par exemple des malaxeurs mécaniques chauffés, des fours à foyer rotatif, des cylindres chauffants, etc.,dans lesquels il est possible de séparer les vapeurs et les gaz des particules solides et de recueillir les produits solides. Dans le cas où les solides contenant le vanadium peuvent 15 être directement obtenus exempts de TiClj^, on procédera directement au traitement par les gaz oxydants. Le produit solide sec contient en général de 5 à 20/6 en poids de vanadium, calculé en vanadium métallique. Le traitement à 150°-200°C de ce solide sec par des gaz oxy-20 dants (oxygène, air, ou air enrichi d'oxygène en toutes proportions) peut être effectué dans l'appareil même de traitement des boues pour la récupération de TiCl|^, de façon à permettre des opérations en continu ou non. Il est possible soit d'utiliser des appareils du même type (tels que les mélangeurs du type à vis, 25 fours rotatifs, etc., déjà mentionnés), soit d'utiliser des appareils d'un type différent, tel que par exemple du type à lit flui-disé. Les appareils utilisés de préférence sont ceux qui comportent un chauffage indirect. Lorsque l'on n'utilise pas le même type d'appareil que celui permettant la récupération du TiCl|^ 30 contenu dans les boues, il est possible d'opérer en continu. La quantité de gaz oxydant utilisée dans la réaction est de 1 à 2 kg d'oxygène par kilogramme de vanadium récupéré. Les gaz produits dans l'oxydation consistent en VOCl^, TiClj^ (formé par oxydation du TiCl^ présent dans le solide avant l'oxydation) et 35 SC>2 Par oxydation du soufre introduit sous la forme de H2S). 69 16039 2011850 Ces gaz contiennent respectivement 2,5 - 1,5 kg de V0C1, * ? par nr du mélange gazeux, quand on emploie de l'oxygène, et 1,3 -0,5 kg de VOCl^ par m' quand on emploie de l'air. La durée du contact des gaz oxydants dans l'appareil d'oxydation des solides 5 doit être suffisamment longue pour permettre la transformation la plus complète possible des composés vanadiés en VOCl^ j cette durée dépend de la pression partielle de l'oxygène, de la température, de l'équipement adopté et de la surface de contact entre solide et gaz. Les vapeurs produites durant la réaction d'oxyda-10 tion peuvent être directement fractionnées ou peuvent être condensées à des températures comprises entre 0°C et - 3û°C> de façon à donner un liquide rouge sombre, consistant essentiellement en VOClj et en un peu de TiCl^. Ge produit, rectifié dans une colonne contenant de 10 à 30 plateaux, donne en tête une fraction bouil-15 lant entre 125 et 127°C, colorée en rouge orangé et consistant pratiquement en VOGl^ pur, et, en cuve, une fraction bouillant au-dessus de 127°0 et consistant en TOCl^ et TiCl^» Cette dernière fraction est de préférence recyclée dans l'installation de purification à l'aide de HgS. 20 D'autres buts et avantages de la présente invention appa raîtront à la lecture des exemples suivants et des figures jointes donnés à titre non limitatif. Exemple 1 Dans l'installation représentée schémtiquement figure 1, 25 100 kg de TiClj^ brut liquide (contenant ®n poids de vana dium, exprimé en vanadium métallique) après avoir été traité sous agitation et à température ambiante par 0,2 kg de HgS en 15 minutes, donnent une boue qui, dégazée sous agitation en 30 minutes à l'aide d'un courant d'azote sec (600 1), est amenée par la con-30 duite 1 dans un bac de décantation F dans lequel elle est laissée à reposer durant 2 heures. On obtient ainsi 95*2 kg d© TiCl^ clarifié (qui est amené au stade de rectification 2) et és80 kg de matière épaissie (contenant 85$ en poids de TiCl^) qui est amenée par la conduite 3 dans 1'évaporateur à vis A® Dans cet êvaporateur, 55 la vis étant arrêtée, la matière épaissie est séché© durant I4. heures à l6oQC par un courant d'azote sec (65 l/h) entrant en ij-. Les vapeurs de TiCl^ (5,8 kg) amenées par la conduite 7 sont condensées en B et, au moyen de la conduite 8, ramenées au courant de TiCl^ clarifié provenant de F. 69 16039 6 2011850 Il reste dans l1évaporateur A, 0,99 kg d'un solide ayant la composition pondérale suivante ï V = 17,2/É S élémentaire = 10,3% Ti= 13,8/6 S combiné - 5*2$ 5 Cl® 1+6, 0^ Fe Al C 1% Sur le produit solide qui reste an Â on envoie durant 3 heures un courant d'oxygène (éO l/h) arrivant par la conduite 5» à une température de 170 à 200°G environ, la vis étant arrêtée» Les vapeurs provenant de A sont ensuite directement amenées par 10 la conduite 9 dans la' colonne de rectification 0, qui comporte lé plateaux et qui fonctionne avec un reflux de 10/l. Du condenseur D une partie de la fraction quittant la tête de la colonne par la conduite 11 après condensation dans D est ramenée à la colonne C par la conduite 12 sous la forme du reflux. 15 La phase non condensée consiste en 0,l8 kg de S02 gazeux que l'on recueille en 1J4. j on obtient en 13:0,^7 kg de la fraction provenant de la tête de la colonne 53 125°-127°C j teneur en VOCl^-^>98$, le résidu étant pratiquement du TiCl^) et on obtient en 10, environ 0,21 kg de la fraction recueillie en cure, 20 (Peb> 3 127°-150°C j contenant 70^ TiCl^ et 30j6 VOCl^). La fraction recueillie en euve est recyclée dans l'installation de traitement par HgSo Le solide épuisé (0,20 kg) est dégagé par 6 librement dans l'air par mise en mouvement de la vis. Ce solide contient en. 25 quantités prédominantes du TiOg at de 1'oxychlorure de titane. Le vanadium entraîné par les solides secs s'élève A 0,0l6 kg} le taux de récupération calculé du vanadium est de 9^,656. Exemple 2 Dans l'installation représentée sehématiquement figure 2, 30 100 kg/h de boues (contenant 0,17^ en poids de vanadium) provenant de l'installation de traiteaest par HgS sont alimentées en continu par la conduite 1 dans un appareil de décantation A (du type construit par la Société D0RR/» On retire ensuite de A par la conduite 2, â raison de 93 kg Ai* du TiCl^ clarifié qui est 55 ensuite soumis â rectification $ par la conduite 5» on introduit en continu dans 1'évaporatsur â vis Bg chauffé à 170°C, 7 kg/h de boues épaissies qui y sont traités à l'aide de 200 l/h d'azote sec amené par la conduite i|.0 BAO ORIGINAL 69 16039 7 2011850 Provenant de 1'évaporateur B, environ 6,0 kg/h de vapeurs de sont extraites et conduites par la conduite 5 au conden seur D puis ajoutées condensées au produit clarifié quittant Â par la conduite 2. L'azote quittant D est recyclé dans B par l'in-5 termédiaire de la pompe de recyclage E. Les deux vis B et G sont, du fait que l'on opère en continu, maintenues en mouvement. De la vis B par la conduite 6, environ 0,99 kg/h de solides secs sont amenés dans le malaxeur à vis C maintenu à l60°C, les solides secs se déplaçant â contre-courant d'air (800 l/h) amené par la condui-10 te 8. Les vapeurs quittant G par la conduite 7 sont séparées dans la colonne F (comportant lé plateaux et fonctionnant avec un reflux de lO/l) de façon â obtenir par la conduite 12 et le condenseur G-, environ 0,l8 kg/h de SOg gazeux qui quitte l'installation en 13 î on recueille en 11 : 0,10 kg/h de la fraction provenant de 15 la tête de la colonne (Pe^ = 125-127°C, teneur en V0G1^> 98$, les résidus consistant pratiquement en TlClj^). On retire en 10, environ 0,2i+ kg/h de la fraction recueillie en cuve de la colonne F (323É VOCl^ + 68% TiClj^). Cette fraction est recyclée dans l'installation de traitement par I^S. 20 Par la conduite 9> provenant de G, on recueille 0,22 kg/h de matière solidè épuisée ne contenant pratiquement que TiOg, des oxychlorures de titane et un peu de vanadium ; le vanadium entraîné par les solides secs s'élève à 0,022kg/h. Le taux de récupération du vanadium atteint ainsi 87$. 25 Bien entendu, l'invention n'est pas limitée au mode de réa lisation représenté, elle est susceptible de nombreuses variantes, accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées, sans que l'on s'écarte de l'esprit de l'invention. 69 16039 8 2011850 . REVENDICATIONS . L'invention a pour objet t 5 1. Un procédé permettant la récupération du vanadium con tenu dans des résidus solides exempts de TiClj^ provenant de la purification par l'hydrogène sulfuré du tétrachlorure de titane brut, caractérisé «n ce que lesdits résidus solides sont traité» par de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène à une tempéra— 10 ture comprise entre 150° et 2Q0°G, de façon à obtenir un gaz contenant VOGl^ que l'on sépare à l'état pratiquement pur par rectification. 2. Un procédé suivant la revendication 1 caractérisé «m ce que les résidus solides, exempt» de TiClj^, sont obtenus à par-15 tir des boues de purification du TiClj^ brut liquide, par séchage de ces boues entre 150° et l8û°G environ dans un courant de gaz inerte, de préférence dans un courant d'azote. 3. Un procédé suivant les revendication» 1 ou 2 caractérisé en ce que le gaz contenant de l'oxygène est de l'air. 20 If.. Un procédé suivant l'une quelconque des revendication» I à 3 caractérisé en ce qu'on emploie de 1 à 2 kg d*oxygène par kilogramme de vanadium présent dans les résidu» solides* 5» Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 1). caractérisé en ce que le VOGl^ brut, éventuellement condensé 25 par les autres gaz est rectifié de façon à donner VOCl^ avec une teneur supérieure à 98jf tête de la colonne et un mélange de VOClj et TiClj^, en cuve, que l'on recycle dans l'installation de purification de HgS. 6. Un procédé suivant 1'une quelconque des revendications 30 1 à 5 caractérisé en ce que le traitement par l'oxygène ou le gaz contenant de l'oxygène est effectué dans des appareil» à chauffage indirect qui permettent la séparation des solides et des vapeurs. 7* Un procédé suivant la revendication 6 caractérisé en ce que lesdits appareils sont des évaporateurs à vis, des fours rota-35 tifs ou des réacteurs à lit fluidisê0 80 VOClj pratiquement pur obtenu à partir du procédé suivant une des revendications 1 à