FR 2003606 A1 19691107 FR 6921044 A 19690624 La présente invention est relative à une plaque pour les procédés d'impression et à un procédé de préparation. Le procédé bien connu pour préparer une plaque pour l'impression consiste à grainer mécaniquement ou chimiquement la surface d'une plaque métallique telle qu'une claque de cuivre ou de laiton ou bien une plaque comprenant un métal dur et une couche externe d'un métal différent. Une couple photosensible, telle qu'une couche contenant un halogénure d'argent etune substance colloidole, est appliquée sur la plaque grainée- La plaque ainsi préparée est exposée photographiquement pour produire une image. Après l'expo- sition, on soumet la couche photosensible à un développement tan- nant pour obtenir des plages de colloide tanné et insoluble. Pour obtenir un négatif, les plages exposées sont tannées et, pour obtenir un positif, ce sont les plages non exposées qui deviennent tannées. Après développement, les plages solubles, non tannées de colloide peuvent être éliminées par lavage, laissant un relief de colloïde ou réserve. La planche d'impression comportant un relief peut être utilisée dans plusieurs procédés d'impression différents. On peut utiliser la différence d'absorption des plages en relief et des plages de fond pour imbiber les plages de solutions de colo- rant pour ensuite les reporter sur des feuilles réceptrices mordan- cées. On peut aussi utiliser le relief dans des procédés photochi-miques, tels que la typographie ou la gravure: Cn peut aussi utiliser la différence de réceptivité de l'eau et de l'encre du relief de colloïde et du support dans l'impression lithographique- Le relief peut aussi être reporté sur d'autres supports, tels qu'un écran de soie pour l'impression par stencil, etc. La différence de réceptivité de l'encre des plages tannées et non tannées du colloide peut être directement utilisée sans- dépouillenent comte dans un procédé planographique. On peut aussi obtenir une planche utilisable en héliogravure à partir d'une planche comportant un relief que l'on traite par une solution nui attaque les plages de fond. Bien que les planches d'impression obtenues par les procédés décrits précédemment soient bien connues, l'utilisation des couches photosensibles appliquées sur des plaques contenant du cuivre, utilisées habituellement dans les procedes d'impression, est limitée à l'utilisation des gommes bichromatées qui se tannent sous l'influence de rayonnement ultra-violet. Ces gommes bichromatées, appliquées sur une planche, se conservent mal et l'épais- seur des couches n'est pas uniforme. Il est souhaitable d'avoir une plaque présensibilisée, enduite à l'avance, qui n'ait pas ces inconvénients, c'est-à-dire en particulier une planche pouvant être longtemps conservée. Un tel système présensibilisé est réalisé en appliquant des émulsions photographiques aux halogénures d'argent sur des plaques métalliques pour l'impression. Jusqu'ici, des émulsions photographiques aux halogénures d'argent ne pouvaient être utilisées sur des plaques mêtalliques, car le cuivre, habituellement présent dans ces plaques, au contact d'un révélateur photographique, provoque un développement non sélectif dans les places exposées et non exposées de l'émulsion. De ce développement non sélectif, il résulte un voile indésirable dans la planche la ren?n-nt ainsi inutilisable. La plaque pour l'impression, présenbilisée et stable, suivant l'invention, formée d'une plaque métallique, d'une couche contenant une proportion majeure de cuivre et d'une surcouche contenant un halogénure d'argent photosensible et une substance colloïdole pratiquement non tannée, est caractérisée en ce oue la couche photosensible comprend un désensibilisateur choisi cans le groupe formé par l'acide éthylène-diamine-tétra-acétique, le salicylaldoxine, le sel disodique de 1,8-di-hydroxy-3,6-disulfonaphtalène- et un composé du type benzotriazole de formule où R représente un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un groupe N02 ou un groupe alcoyle inférieur ayant de 1 à 5 atomes de carbone environ, en quantité suffisante pour au moins éviter un développement non sélectif de l'halogénure d'argent par le cuivre contenu dans une sous-couche de la planche d'impression Au dessin annexé, donné seulement à titre d'exemples, - la Fie. 1 schématise une coupe d'une plaque suivant l'invention avant 1'exposition ; - la Fig. 2 schématise une coupe de la planche d'impres- sion obtenue à partir de 1? plaque représentéee à la Fig. 1 et montrant les plages tannées et non tannées de la gélatine obtenues après exposition et développement. Comme le montrent lcs figures, la plaque d'impression se compose d'un support 11, de préférence en riétal tel que l'acier, etc., qui est grainé d'une manière habituelle et sur lequel du cuivre est déposé par électrolyse pour obtenir une couche de cuivre 12. Sur une des surfaces de la couche de cuivre 1S, on applique une couche d'émulsion 13 sensibilisée spectralement contenant un colloïde et un halogénure d'arent. De l'exposition photographique de l'émulsion photosensià un rayonnement actinique à travers un cliché positif transparent, il résulte, après développement tannant, un tannage différentiel des plages exposées 14 et des plages non exposées 15 de la couche de collolde. Le produit exposé et développé peut être utilisé soit directement, par exemple dans un procédé planographique, ou après dépouillement du colloïde non tanné, par exemple en typogravure. Suivant l'invention, on ajoute un désensibilisateur, du type décrit précédemment, de préférence en proportions comprises entre 0,5 g et 4 g environ par atome-granme d'halogénure d'argent présent, à l'émulsion sensibilisée spectralement contenant un halogénure d'argent et un colloïde pratiquement non tanné. Des plaques d'impression, comprenant une couche photosensible de ce type, peuvent être traitées,par des procédés habituels utilisant des développateurs tannants que l'on utilise habituellement, tels que la pyrocatéchine, i'hydroquinone et leurs dérivés et qui peuvent être incorporés dans la couche de collolde si on le désire. Les émulsions photosensibles utilisées pour la préparation de planches contenant du cuivre, suivant l'invention, peuvent être exposées soit par réflexion soit en utilisant un dispositif opticue approprié, suivant la nature de l'original, la sensibilité de l'émulsion utilisée, les résultats désirés, etc. La couche d'émulsion photographique utilisée dans le procédé peut être sous forrae d'une dispersion de grains d'halogénure d'argent dans un colloïde capable d'être -tanné différentiellement, tel qu'une protéine, par exemple la gélatine, la caséine, la zéine etc. suivant le brevet français n 1.406.116 ou une résine telle que l'alcool polyvinylique comme il est décrit au brevet des Etats Unis d'Amérioue n 3.147.500, le polyacrylamide, etc. En pratique, une -émulsion stable contenant un colloïde et un halogénure d'argent comprenant un développateur tannant et désensibilisée de manière appropriée pour la manipulation en lumière ambiante, est appliquée sous forme d'une surcouche sur la surface d'une plaque d'impression contenant du cuivre. Cette couche est alors une partie intégrante de la plaque et peut être exposée sans autre traitement. L'exposition est suivie d'une brève activa- - vation par une solution alcaline, d'une immersion dans un bain d'arrêt pour stopper le développement et d'un rinçage avec de l'eau chaude pour éliminer les plages non tannées de l'émulsion. On peut alors utiliser la planche sèche directement, corme en typographie, gravure et dans les procédés par report de colorant colloïdal, etc. ou bien on peut l'encrer d'une manière habituelle pour l'utiliser en héliogravure. On peut aussi utiliser la planche développée sans dépouiller les plages non tannées de l'émulsion comme dans un procédé planographique. Les exemples suivants, non limit2tifs, illustrent l'inven- tion. EXEMPLE 1. Une émulsion aux gélatino-halogénures d'argent non tannée contenant 1 mole de chlorure d'argent, 190 g de gélatine et 4.048 g d'eau est gélifiée, mise en nouilles et lavée pendant une demi-heure avec de l'eau, puis fondue à 40 C. On ajoute alors (1) 225 g d'une solution aqueuse à 10/100 de gélatine, (2) 700 g d'une dispersion de 4-phénylpyrocatéchine préparée en dissolvant 50 g de 4-phénylpyrocatéchise dans 100 g de phosphate de tri-crésyl e, en dispersant la solution dans 500 g d'une solution aqueuse à 10/100 de gélatine contenant 50 g d'une solution à 7,5/100 de saponine, puis en passant la solution trois fois dans un moulin colloïdal, (3) 200 ml de méthanol contenant 2 g de 4-nitro-6-chlorobenzotriazole, (L) 150 ml d'une solution aqueuse à 15/100 de saponine et suffisamment d'eau pour obtenir une émulsion totale de 6470 g. On applique la préparation précédente sur la surface d'une plaque comprenant du cuivre pour obtenir 0s849 g d'argent par mètre carré et 2,05 g de gélatine par mètre carré. On expose-photographi- quement l'émulsion appliquée sur la plaque et on l'active, pendant 90 s, dans une solution aqueuse à 15/100 de métaborate de sodium. On lave alors dans l'eau courante à 32,20C Jusqu'à élimination totale de la gélatine non exposée et non tannée. Après séchage, on grave la plaque en utilisant les procédés usuels. Dans une presse pour héliogravure, on utilise la planche obtenue, et on obtient d'excellents résultats. EXEMPLE 2. On utilise l'émulsion de l'exemple 1, mais au lieu du 4-nitro-6-chlorobenzotriazole, on utilise 2 g de benzotriazole dans 200 ml de méthanol. On applique l'émulsion sensibilisée sur la surface d'une plaque comprenant du cuivre, puis on expose la plaque et on la déceloppe comme à l'exemple 1. Après dépouillement de la gélatine non exposée, non tannée et après séchage de la planche, on utilise la planche obtenue dans une presse pour typogravure et on obtient d'excellents résultats. EXEMPLE 3. On utilise l'émulsion de l'exemple 1, mais on remplace le 4-nitro-6-chlorobenzotriazole par 2 g de benzotriazole dans 200 ml de méthanol. On applique l'émulsion sensibilisée sur la surface d'une plaque comprenant du cuivre, on expose la plaque et on développe comme à l'exemple 1. L'utilisation de la planche obtenue sans dépouillement dans un procéda d'impression planographique donne d'excellents résultats. EXEMPLE 4. On utilise l'émulsion de l'exemple 1, mais on remplace le désensibilisateur par 2 g d'acide éthylène-diamine-tétra-acétique dans 200 ml de méthanol. On applique l'émulsion sensibilisée sur la surface d'une plaque comprenant du cuivre. On expose la plaque obtenue et on développe comme à l'exemple 1. Après dépouillement de la gélatine non exposée et après séchage de la planche on fait des tirages dans une presse pour typogravure et on obtient d'excellents résultats. EXEMPLE 5. On utilise l'émulsion de l'exemple 1, mais on utilise comme désensibilisateur 2 g de salicylaldoxime dans 200 mi de méthanol. On applique l'émulsion sensibilisée sur la surface d'une plaque comprenant du cuivre, on expose la plaque et on la développe comme à l'exemple 1. Après dépouillement de la gélatine non exposée et après séchage de la planche aussi obtenue, on obtient de bons résultats quand on utilise la planche préparée dans une presse pour typogravure. EXEMPLE 6. On opère comme à l'exemple 5 mais on utilise comme désensibilisateur 2 g de sel disodique de 1,8-di-hydroxy-3,6-di-sulfo- naphthalène dans 200 ml de méthanol. On traite la plaque comme à l'exemple 5 et on obtient d'excellents résultats. EXEMPLE 7. Les émulsions des exemples 1 à 5 sont appliquées sur la surface à'une plaque comprenant du cuivre et mises à l'étuve pen- dant 7 saurs à 48,90C, sous une humidité relative de 35 % avant de les exposer et de les développer comme à l'exemple 1. Avec des Drocédés D'impression planographiques, en heliogravure et en typogravure on obtient d'excellents résultats quand on utilise les planches d'impression préparés précédemment. Les plaques contenant du benzotrinzole, ou un de ses dérivés, corme désensibilisateur donnent les meilleurs résultats. L'invention est applicable à une plaque comprenant du cuivre dans laquelle la surface contenant le cuivre est enduite d'une surcouche contenant un halogénure d'argent photosensible et un colloïde On peut appliquer la couche photo sensible directement sur la surface contenant le cuivre ou bien on reut la faire adhérer à la plaque par l'intermédiaire d'une sous-couche utilisée habituellement pour ce but. Comme on l'a mentionné précédemment, la plaque peut être une plaque simple ou bien elle peut être complexe. Dans tous les cas, la surface contenant le cuivre se trouve sous la couche photosensible, sans aucune couche barrière intercalaire telle qu'une couche métallique. La surface contenant le cuivre teut être constituée uniquement par du cuivre ou bien par un alliage tel que le laiton. En général, la surface est constituée par un métal contenant au moins une proportion majeure de cuivre. Les planches d'impression obtenues par le procédé de l'invention ont les propriétés souhaitables des couches d'émulsion contenant un halogénure d'argent et un colloïde, c'est-à-dire une bonne uniformité de couches et une épaisseur constante quand on les applique sur un support, et une excellente conservation. Comme le montre l'exemple 7, les émulsions contenant un halogénure d'argent et un colloïde et comprenant des désensibilisateurs, les rendant appropriées pour l'utilisation sur une surface contenant du cuivre, ont une durée de conservation la plus grande quand J e désensibilisateur utilisé est du benzotriazole ou un de ses dérivés. Quand du benzotriazole est présent dans un activateur ou un révélateur utilisé avec une émulsion appliquée sur une planche de cuivre, l'image tannée a une meilleure adhérence. L'incorporation du benzotriazole dans un activateur permet d'augmenter l'efficacité du révélateur oxydé pour insolubiliser la gélatine, et l'image tannée résultante a une meilleure adhérence à la surface de cuivre. R E V F N D I C A T I O N S 1.- Plaque présensibilisée et stable pour la préparation de planches d'impression qui est formée d'une plaque métallique, d'une couche contenant une proportion majeure de cuivre et d'une surcouche contenant un halogénure d'argent photosensible et une substance colloïde pratiquement non tannée, caract'risée en ce que la couche photosensible comprend un désensibilisateur choisi dans le Eroupe formé par l'acide éthylène-diamine-tétra-acétique, la salicylaldoxime, le sel disodique de 1,8-di-hydroxy-3,6-disulfonaphtalène et un composé du type benzotriazole de formule où R représente un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un groupe nitro ou un groupe alcoyle inférieur ayant de 1 à 5 atomes de carbone, le dit désensibilisateur étant présent en quantité suffisante pour au moins éviter le développement non sélectif de l'halogénure d'argent par le cuivre contenu dans la planche. 2.- Plaque présensibilisée conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que la substance colloRdale est la gélatine. 3.- Plaque prêsensibilisée conforme à l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le désensibilisateur est choisi dans le groupe formé par le benzotriazole, le chlorobenzotriazole et le 4-nitro-6-chlorobenzotriazole. 4.- Plaque présensibilisée conforme à l'une quelconque des revendicationsl à 3, caractérisée en ce que la quantité de désensi bilisatetir dans la couche est comprise entre 0,5 et 4 g environ par atome-gramme d'halogênure d'argent contenu dans l'émulsion. 5.- Procédé pour préparer une plaque présensibilisée et stable consistant à appliquer sur une plaque métallique, ayant une surface contenant une proportion majeure de cuivre, une couche d'émulsion aux halogenures d'argent photosensib].es contenant une substance colloïdale pratiquement non tannée, puis à sécher la couche sur la planche, caractérisé en ce que l'on incorpore dans l'émulsion le désensibilisateur utilisé dans la planche d'impression conforme à la revendication 1. 6.- Procédé conforme à la revendication 5, caractérisé en ce nu'on utilise comme substance collo-ldale, de la gélatine. 7.- Procédé conforme à la l'une des revendications 5 et 6 caractérisé en ce que le désensibilisateur est présent dans l'émul- sion en proportions comprises entre 0,5 et 4 g environ par atome gramme d'halogénure d'argent. 8.- Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 5 à 7,caractérisé en ce qi2e on utilise comme colloïde la gélatine et comme désensibilisateur le benzotriazole, le chlorobenzotriazole ou le 4-nitro-6-chlorobenzotriazole.