FR 2005996 A1 19691219 FR 6911064 A 19690410 Dans l'industrie des produits d'entretien les émulsions auto-brillantes, c'est-à-dire des mélanges constitués par des dispersions fines de cires, de résines et de polymères qui, lors du séchage, fournissent une pellicule à éclat spontané sur le support, ont remplacé, dans une large mesure, les cires pâ- teuses, semi-pateuses ou liquides à base de solvants qui étaient jadis utilisées presque exclusivement.De telles émulsions autobrillantes, décrites maintes fois dans la littérature, contiennent généralement, pour 100 parties en poids, de 0,0 à 100 parties en poids d'émulsions ioniques ou non ioni- ques de dérivés de cire de lignite, par exemple les divers types de "Hoechst Wachs" (marque déposée),de cires naturelles, comme les cires de Candelilla, de Carnauba et d'abeilles, de cires synthétiques, comme la cire de polyéthylène, de cires microcris tallines et de produits d'oxydation de paraffines synthétiques, de 0,0 à 95,0 parties en poids de dispersions de polymères, par exemple des dispersions d'acétate de polyvinyle, de polystyrène, de polyacrylate, de polyméthacrylate, de copolymères de styrène et d'acrylate ou de sty rène et de méthacrylate et des dispersions de poly éthylène, de 0,0 à 30,0 parties en poids de résines solubles dans des al calis, par exemple les résines de colophane et de maléate, la gomme-laque, des résines de styrène et de maléate et des résines de polyesters, et de 0, à 5, parties en poids d'additifs, comme des adjuvants pour la formation de pellicules, des plastifiants temporaires et permanents, des agents anti-stati ques, des inhibiteurs de corrosion, des substances bactéricides, des agents de conservation et des colorants. En comparaison des produits à base de solvants, les émulsions auto-brillantes se signalent par une application et un entretien faciles. Comme leur nom l'indique, elles sèchent avec une brillance propre : un polissage n-' est donc pas nécessaire et on peut ainsi ajuster à volonté la dureté de la pellicule. Grâce à l'absence de solvants on peut également les utiliser sur des revêtements de sols sensibles aux solvants. D'une part, l'absence de solvants dans les émulsions auto-brillantes est avantageuse, d'autre part, en comparaison des produits à base de solvants, les émulsions présentent l'inconvénient de ne nettoyer que faiblement. Par conséquent, elles ne conviennent pas pour éliminer des rayures noires de talons, de sorte qu'en pratique on doit utiliser à cet effet des produits contenant des solvants qui pourraient endommager le revêtement de sol. Pour mettre au point un compromis acceptable on a tenté d'incorporer des solvants dans les émulsions auto-brillantes. Par cette mesure la brillance propre est perdue car la taille des particules augmente à la suite du gonflement et les particules primaires collent. Les produits de ce type contenant des solvants et ne formant pas une pellicule brillante lors du séchage sont nommés des "émulsions mixtes-saponifiées" et sont décrits dans la littérature, par exemple dans "Taschenbuch für die Wachsindustrie" de LUdecke/Ivanowsky, 4ème édition, 1958, pages 522 et 531, dans "Neuzeitliche Wachswaren und ihre Herstellung" tome i, page 58, de Becher-Ludel et dans le périodique "Adhasion", 1959, page 370.Comme elles donnent des pellicules ternes après le séchage il faut les polir ce qui, dans la plupart des cas, ne correspond pas aux désirs du consommateur. Par conséquent, on a souvent tente d'améliorer l'effet de nettoyage des émulsions auto-brillantes sans diminuer les propriétés auto-brillantes des pellicules. Dans le brevet allemand NO 1.215.287 et le brevet anglais N0 1.063.758 on a décrit des émulsions auto-brillantes contenant des substances détersives et qui ont un bon effet de nettoyage. Toutefois il s'est avéré en pratique que cette mesure est loin d'être satisfaisante. Pour obtenir un effet de nettoyage satisfaisant il faut des quantités relativement grandes de substances détersives. Lorsque l'émulsion sèche sur la surface à entretenir, ces substances restent dans la pellicule, et diminuent énormément sa résistance à l'action de l'eau et d'agents de nettoyage aqueux. De plus elles peuvent rendre la pellicule collante ce qui entraîne une forte absorption de souillures. Si lton réduit la teneur en substance détersive dans les émulsions Susqu' ce que les propiétés spclrlees ci-dessus soient satisfaisantes, l'effet de nettoyage est à peine amélioré en comparaison d'émulsions ne contenant pas de substances détersives. L'emploi de solvants dans des émulsions formant une pellicule auto-brillante lors du séchage est décrit dans le brevet allemand N" 1.025.081. On obtient l'effet recherché en incorporant certains terpène-phénols dans la masse fondue de la cire à émulsionner. En pratique, cependant, les émulsions auto-brillantes de ce genre n'ont pas eu de succès car les pellicules résineuses ne satisfont pas aux exigences actuelles. La présente invention a pour objet des émulsions autobrillante s ioniques et non ioniques, riches en cire et contenant éventuellement des polymères, émulsions qui contiennent des solvants organiques pour avoir un pouvoir nettoyant et qui ne présentent pas les inconvénients sus-mentionnés L'invention a également pour objet un procédé de préparation de telles émulsions. Les émulsions auto-brillantes aqueuses ayant un pouvoir nettoyant et constituées par des cires, des dispersions de polymères, des résines solubles dans des alcalis, des plas tifiants > des adjuvants pour la formation de pellicules et, le cas échéant, d'autres additifs, sont caractérisées en ce qu'elles contiennent additionnellement de 0,1 à 10 % en poids, par rapport à la quantité totale de l'émulsion auto-brillante, d'un solvant organique sous forme émulsionnée. Comme solvants on mentionnera les solvants généralement utilisés dans l'industrie des produits d'entretien, tels que des essences, des hydrocarbures cycliques, des hydrocarbures terpéniques, des hydrocarbures chlorés ou des mélanges de ces solvants, plus particulièrement les fractions d'essence passant entre 40 et environ 2200C, l'essence de térébenthine, l'a- et le B-pinène, l'hexane, le cyclohexane, le décahydronaphtalène, le trichloro-éthylène et le perchloro-éthylène. Il est préférable d'utiliser des "white spirits" passant à une température comprise entre 140 et 2000C ou l'essence de térébenthine. Dans la production des émulsions auto-brillantes à pouvoir nettoyant conformes à l'invention il faut préparer soigneusement les émulsions de solvants à partir des solvants spécifiés ci-dessus, d'eau chaude et d'émulsionnants ioniques ou non ioniques ou de mélanges de ces deux types. En règle générale, on prépare d'abord une émulsion du solvant avec les émulsionnants que l'on ajoute ensuite à la température ambiante à une émulsion auto-brillante aqueuse connue. Dans le cas d'émulsions ioniques il est également possible parfois d'émulsionner simultanément le solvant et la cire fondue. Il faut alors ajouter au préalable à la masse fondue les émulsionnants pour la cire et le solvant. Cependant cette méthode n'est utilisable que dans une mesure limitée. Pour préparer les émulsions de solvants on utilise comme émulsionnants non ioniques des produits d'addition de 2 à 10 moles, de préférence de 4 à 8, d'oxyde d'éthylène sur des acides gras, des alcools gras et des amines grasses portant plus de 8 atomes de carbone, our le butylphénol ou le nonylphénol, ainsi que sur des esters partiels de polyols, par exemple le sorbitol, et des sulfates d'alkyle. Comme émulsionnants ioniques on peut utiliser des alkyl-aryl-sulfonates, par exemple le dodécylbenzène-sulfonate des alkyl-sulfates, de préférence les sels d'esters sulfuriques acides portant de 10 à 18 atomes de carbone, le phényl-sulfonate et des produits de condensation d'acides gras, en particulier des systèmes d'émulsionnants dérivant d'acides gras supérieurs et d'un alcali volatil, par exemple des savons dérivant de l'oléine et de la stéarine et du diéthyl-amino-éthanol, de la 3-méthoxypropyl-amine, de la triéthanol-amine, du 2-amino-2méthyl-propanol-(1) ou de la morpholine, utilisés souvent dans les émulsions auto-brillantes ioniques classiques. Grâce à ses possibilités d'emploi particulières pour un grand nombre de solvants l'oléate de morpholine est particulièrement approprié. En comparaison des émulsionnants ioniques non volatils cités ci-dessus, les oléates aminés ont l'avantage de laisser l'amine s'échapper lors du séchage de l'émulsion, l'oléine seule restant dans la pellicule de sorte que celle-ci n'est plus attaquée par l'eau en raison de la faible hydrophilie de l'oléine. La concentration du solvant dans l'émulsion de solvant à incorporer dans l'émulsion auto-brillante classique dépend de la quantité de solvant que doit contenir l'émulsion~auto- brillante finie. Pour une teneur en solvant d'environ 0,1 à 2 % en poids, par rapport à la quantité totale de l'émulsion auto-brillante, on utilise des émulsions aqueuses de solvant à 10 %. Si l'on veut obtenir des émulsions auto-brillantes ayant une teneur en solvant comprise entre 2 et 10 % en poids, on peut utiliser des émulsions de solvants jusqu'à 50 % en poids. Il est préférable d'incorporer dans les émulsions auto-brillantes des émulsions de solvants à 30 %. Pour émulsionner les solvants ont met en jeu, selon le type de solvant et la concentration désirée de l'émulsion, pour 10 parties en poids de solvant, si l'on utilise un émulsionnant non ionique de 1 à 6 parties en poids, si l'on utilise un émulsionnant ionique à base de savon de 1 à 2 parties en poids d'acide gras, par exemple d'oléine, et de 2 à 4 parties en poids d'amine volatile ou de 2 à 4 parties d'émulsionnant ionique non volatil Les émulsions de solvants ainsi obtenues sont visqueuses ou fluides, selon leur composition et leur concentration, et elles sont stables au stockage pendant plusieurs mois à la température normale ainsi qu'à température plus élevée.On les ajoute, à la température ambiante, de préférence en agitant vivement, aux émulsions auto-brillantes ioniques ou non ioniques connues, constituées par des émulsions de cires, des dispersions de polymères, des résines solubles dans des bases, des plastifiants, des adjuvants pour la formation de pellicules et, le cas échéant, d'autres additifs en une quantité telle que les produits d'entretien finis, prêts à l'usage contiennent de 0,1 à 10 ss en poids, de préférence de 2 à 6 , de solvant, par rapport à la quantité totale de l'émulsion auto-brillante. Les émulsions auto-brillantes contenant des solvants, conformes à l'invention, sont stables lors du stockage à des températures basses, normales et élevées comprises, c'est-àdire entre -10 et +50 C.Elles ne se couvrent pas de crème et leur brillance propre n'est pas diminuée. De plus elles sont supérieures aux émulsions auto-brillantes classiques du fait de leur meilleur effet de nettoyage qui se rapproche de celui des émulsions contenant des solvants mais ne formant pas de pellicule auto-brillante lors du séchage. Etant donné que les solvants émulsionnés, ils n'attaquent pas les revêtements de sols sensibles. Par conséquent, on peut les utiliser dans tous les domaines où jusqu a présent on utilisait déjà des émulsions autobrillantes contenant des solvants.Etant donné que le solvant est volatil et est éliminé de la pellicule lors du séchage, la dureté et la résistance à l'eau et aux alcalis de la pellicule ne sont pas diminuées alors que cela se produit avec des émulsions auto-brillantes contenant des détersifs. Les émulsions auto-brillantes eci-Srormes à l'invention sont utilisées principalement pour l'entretien de sols. On peut les utiliser également dans d'autres domaines d'applications où on veut obtenir une brillance propre et un effet de nettoyage, par exemple pour entretenir des voitures, des chaussures et des meubles et pour revêtir le cuir et des surfaces analogues. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée ; les parties s'entendent en poids sauf mention spéciale. EXEMPLE 1 a) Emulsion du solvant. On dissout, en chauffant à 60oC, 3,0 parties de "Genapol S 050" (ester polyglycolique d'acides gras avec 5 moles d'oxyde d'éthylène, fabriqué par Farbwerke Hoechst AG) dans 10,0 parties de "white spirit" et on introduit dans la solution 87,0 parties d'eau bouillante. On refroidit ensuite l'émulsion rapidement à la température ambiante. b) Emulsion de la cire. On répand, en agitant, 12,0 parties de "cire Hoechst KSE" (cire auto-brillante à base de cire de lignite et d'un émulsionnant non ionique, fabriquée par Farbwerke Hoechst) dans 88 parties d'eau bouillante et on émulsionne en faisant bouillir. On refroidit ensuite l'émulsion rapidement à la température ambiante. c) Mélange. On mélange à la température ambiante 20,0 parties de l'émulsion a) avec 80,0 parties de l'émulsion b). On détermine le brillant de la pellicule obtenue sur du caoutchouc noir, après séchage de l'émulsion à l'aide de l'appareil de mesure de la brillance du Docteur B. Lange. Les valeurs sont exprimées en pourcentage par rapport à la brillance d'une plaque noire polie ayant un coefficient de 100 %. La valeur de la brillance mesurée est de 87 %. EXEMPLE 2 : On mélange 40,0 parties de l'émulsion du solvant obtenue selon l'exemple la) avec 60,0 parties de l'émulsion autobrillante obtenue selon l'exemple lb) et 15,0 parties d"'Ubatol 4005" (dispersion d'un copolymère de styrène et d'acrylate contenant 15 % de matière solide, fabriquée par UBS Chemical Company). L'auto-brillance sur du caoutchouc est de 60 %. EXEMPLE 3 : a) Emulsion du solvant. De la manière décrite à l'exemple 1a) on émulsionne dans 87 parties d'eau 10,0 parties de "white spirit" avec 3,0 parties d'Emulsogen DG" (alkylphénol avec 8 moles d'oxyde d'éthylène, fabriqué par Farbwerke Hoechst AG). b) Emulsion de la cire. On fait fondre à 115-120 C 6,0 parties de "Cire Hoechst KFO" (cire ester à base de cire de lignite, fabriquée par Farbwerke Hoechst), 4,0 parties de "Cire Hoechst PAD 521" (cire de polyéthylène émulsifiable, fabriquée par Farbwerke Hoechst AG) et 5,0 parties de paraffine en plaques 50/52, puis on mélange la masse fondue avec 2,2 parties de diéthyl-aminoéthanol chauffé à 600 C. Tout en agitant vivement on introduit la masse fondue dans 82,8 parties d'eau bouillante et on refroidit rapidement 1'émulsion à la température ambiante. c) Mélange. On mélange 30,0 parties de l'émulsion a), 70,0 parties de l'émulsion b), 30,3 parties d"'Ubatol 4005" (dispersion à 15 ffi d'un copolymère de styrène et d'acrylate) et 15,0 parties d'une solution à 15 % d"'Alresat 640 C" (résine à base de colophane et de maléate, fabriquée par Farbwerke Hoechst AG). d) Plastification. On incorpore dans le mélange c) 2,0 parties de "FC 12811 (acide carboxylique perfluoré, fabriqué par Minnesota Mining and Manufacturing Company), 0,2 partie de "KP 140" (phosphate de dibutoxyéthyle, fabriqué par Flood, Machinery and Chemical Corporation) J 0 > 9 partie d'éther monoéthylique du diéthylèneglycol (éthyldiglycol) et 0,2 partie d"'Arkopal N 100" (nonylphénol hydroxyéthylé, fabriqué par Farbwerke Hoechst AG). La pellicule a une auto-brillance de 69 %. EXEMPLE 4 : a) Emulsion du solvant. On émulsionne à t000C 10,0 parties de "Shellsol A" (essence passant entre 162 et 180 C, fabriquée par Deutsche Shell AG) avec ),0 parties d"'Emulsogen J 40" (mélange du sel de calcium d'un acide alkylarylsulfonique et d'un éther alkylarylpolyglycolique, fabriqué par Farbwerke Hoechst) dans 87 parties d'eau. b) Emulsion de la cire. Elle est obtenue de la manière décrite à 11 exemple 3b). c) Mélange. On mélange 30,0 parties de a) 30 > 0 parties de b), 70,0 parties d"'Ubatol 4005" à 15 % (voir exemple 2) et 15,0 parties d'"Alresat 640 C" (solution à 15 %). d) Plastification. Elle est obtenuede la manière décrite à exemple 3d). La pellicule a une auto-brillance de 80 %. EXEMPLE 5 : a) Emulsion du solvant. On émulsionne 30,0 parties de "white spirit" avec 4,5 parties d"'Emulsogen MS 12" (éther polyglycolique d'alcool gras avec 5 à 8 moles d'oxyde d'éthylène, fabriqué par Farbwerke Hoechst AG) dans 65 > 5 parties d'eau. b) Emulsion de la cire. On émulsionne 6,0 parties de "Cire Hoechst KFO" (cire ester à base de cire de lignite), 5,0 parties de "Cire Hoechst PAD 521" (cire de polyéthylène émulsifiable), 4,0 parties de "Petrolite C 700" (cire oxydée microcristalline, fabriquée par Petrolite Corporation Bareco Division) et 2s2 parties de diéthylamino-éthanol dans 82,2 parties d'eau bouillante. c) Mélange. On mélange 30,0 parties de l'émulsion du solvant a), 50,0 parties de l'émulsion auto-brillante b), 50,0 parties d"'Ubatol 4005" (voir exemple 2) et 1G, parties dsune solution aqueuse à 15 % d"'Alresat 640 C". d) Plastification. On mélange 6,0 parties d'une solution aqueuse à 1 % de "FC 128" (acide perfluorocarboxylique), 0,2 partie de "KP 140" (phosphate de tributoxy-éthyle), 1,2 partie de éther mono-éthylique du diéthylène-glycol) et 0,2 partie d"'Arkopal N 100". La pellicule a une auto-brillance de 60 %. EXEMPLE 6 : a) Emulsion du solvant. On émulsionne, à 100 C, 10,0 parties de trichloroéthylène avec 3,0 parties d"'Emulsogen L" (mélange du sel sodique d'un acide alkylaryl-sulfonique et d'un produit de condensation azoté, fabriqué par Farbwerke Hoechst dans 87,0 parties d'eau. b) Emulsion de la cire. Elle est obtenue de la manière décrite à l'exemple 5b). c) Mélange. On mélange 50,0 parties de l'émulsion du solvant a), 70 > 0 parties de l'émulsion b), 30,0 parties d"'Ubatol 4005" (à 15 %) et 15 > 0 parties d"'Alresat 640 G" (solution à 15 ). d) Plastification. Elle est obtenue de la manière décrite à l'exemple 5d). La pellicule a une auto-brillance de 60 %. EXEMPLE 7 : a) Emulsion du solvant. On émulsionne 10,0 parties d'huile de térébenthine avec 3,0 partie d"'Emulsogen JP" (mélange d'un alkylarylsulfonate et d'un ester polyglycolique d'acide gras, fabriqué par Farbwerke Hoechst) dans 87 > 0 parties d'eau. b) Emulsion de la cire. Elle est obtenue de la manière décrite à l'exemple 5b). c) Mélange. il est effectué de la manière décrite à l'exemple 6c). d) Plastification. Elle est obtenue de la manière décrite à l'exemple 5d). Auto-brillance : 78 %. EXEMPLE 8 : a) Emulsion du solvant. On dissout 1,0 partie d'oléine dans 10,0 parties d'huile de térébenthine, on chauffe la solution et on saponifie avec 2 > 0 parties de morpholine, puis on introduit en agitant 87 > 0 parties d'eau bouillante. On refroidit rapidement l'émul- sion. b) Emulsion de la cire. Elle est obtenue de la manière décrite à l'exemple 5b). c) Mélange. On mélange 73,7 parties de l'émulsion du solvant a), 70,0 parties de l'émulsion de la cire b), 30 > 0 parties d"'Ubatol 4005" (à 15 ) et 15,0 parties d"'Alresat 640 C" (solution à 15%). d) Plastification. Elle est obtenue de la manière décrite à l'exemple 5d). Auto-brillance : 70 %. Le pouvoir nettoyant des émulsions auto-brillantes préparées selon les exemples 1 à 8 est pratiquement identique. Dans le tableau suivant le pouvoir nettoyant de deux émulsions auto-brillantes conformes à l'invention est comparé à celui d'une émulsion auto-brillante connue contenant une substance détersive. Pour déterminer le pouvoir nettoyant un revêtement de sol en polychlorure de vinyle est traité par une émulsion auto-brillante et après une épreuve de piétinement de plusieurs semaines le revêtement souillé est frotté sous pression légère, comme dans la pratique, avec un chiffon imprégné d'émulsion auto-brillante. Le pouvoir nettoyant obtenu est jugé de manière subjective. On le compare avec celui d'une émulsion ne contenant pas de solvant et celui d'une émulsion auto brillante du commerce contenant des substances détersives.Les résultats sont exprimés par un coefficient choisi dans une échelle allant de 1 à 5 dans laquelle 1 indique un résultat excellent et 5 un résultat très mauvais. TABLEAU .Pouvoir nettoyant . Emulsion auto-brillante obte- t Emulsion auto- à l'égard de : nue selon l'exemple brillantedu commerce con 2 : 2 7 tenant une avec : sans S5 avec : sans i substance dé solvant solvant tersive saleté et pous sière mobiles 1 2 1 2 1 saleté et pous sidère adhérentes 2 3 3 2 . 2-3 2 rayures noires de talons de s 2 z 5 . 1-2 . 4-5 . 5 chaussures i REVEN1)ICÂTI0NS 1.- Emulsions auto-brillantes aqueuses contenant des solvants ayant des propriétés de nettoyage, constituées par des cires, des dispersions de polymères, des résines solubles dans des alcalis, des plastifiants, des adjuvants pour la formation de pellicules et, le cas échéant, d'autres additifs, émulsions caractérisées en ce qu'elles contiennent en outre de 0,1 à 10 % en poids, par rapport à l'émulsion totale, d'un solvant organique sous forme émulsionnée. 2.- Emulsions auto-brillantes aqueuses selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme solvants, des essences, des hydrocarbures cycliques, des hydrocarbures terpéniques, des hydrocarbures chlorés ou des mélanges de ces solvants. 3.- Emulsions auto-brillantes selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent les solvants organiques sous la forme d'émulsions obtenues par émulsification avec des émulsionnants ioniques et/ou non ioniques. 4.- Procédé de préparation des émulsions autobrillantes aqueuses décrites dans les revendications 1 à 3, procédé caractérisé en ce que l'on émulsionne des solvants organique s ou des mélanges de cires et de solvants avec des émulsionnants ioniques et/ou non ioniques, et que l'on incorpore les émulsions obtenues dans des émulsions auto-brillantes connues, constituées par des émulsions de cires, des dispersions de polymères, des résines solubles dans des alcalis, des plastifiants, des adjuvants pour la formation de pellicules et, le cas échéant, d'autres additifs. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on utilise, comme solvants, des essences, des hydrocarbures cycliques, des hydrocarbures terpéniques, des hydrocarbures chlorés eu des mélanges de ces solvants.