FR 2016605 A1 19700508 FR 6929602 A 19690829 Le secteur technique de l'invention est celui des procédés chimiques. Plus spécialement, l'invention se rapporte à un procédé d'exécution de réactions chimiques par activation d'au moins une espèce chimique, ou plus particulièrement d'une position structurale à l'intérieur d'une espèce, dans un mélange réactionnel comprenant une espèce organique ou davantage, avec pour but de rendre cette espèce plus susceptible de réagir avec d'autres espèces et ainsi rendant une réaction chimique ou bien exécutable, ou bien exécutable à une température d'ensemble plus basse, tout en assurant un taux de réaction acceptable. Ainsi, par examen du spectre d'absorption infrarouge d'une espèce chimique, il est possibie d'affecter des longueurs d'onde spécifiques à des modes vibratoires particuliers de groupes particuliers à l'intérieur de ladite espèce chimique. La présente invention établit un procédé d'exécution d'une réaction chimique dans un mélange réactionnel comprenant une espèce chimique organique qui absorbe des radiations infrarouges, ledit procédé comprenant l'irradiation du mélange réactionnel avec de la lumière cohérente ayant une longueur d'onde identique ou sensiblement identique à la longueur d'onde pour laquelle ladite espèce organique absorbe la radiation infrarouge, pour exciter un point structurel spécifique dans l'espèce chimique et initier ou augmenter la réactivité chimique à ce point structurel.Un laser peut être utilisé comme source de lumière cohérente. I1 peut être souhaitable que la longueur d'onde de la radiation infra-rouge soit choisie à partir d'une série de longueurs d'ondes possibles que la molécule est capable d'absorber, si bien qu'une liaison spécifique du groupement est activée dans un mode vibratoire particulier, de préférence étendu, de manière à accrottre la réactivité chimique à ce point. Dans une manière de mettre en oeuvre l'invention, le procédé est appliqué à l'accroissement de la réactivité chimi- que. En conséquence, l'invention établit également un procéda d'exécution d'une réaction chimique dans un mélange réactionnel comportant une espèce chimique organique qui absorbe les radiations infra-rouges, ledit procédé comportant l'irradiation du mélange réactionnel avec de la lumière cohérente ayant une longueur d'onde identique à celle pour laquelle ladite espèce organique absorbe la radiation infra-rouge pour exciter un point structurel spécifique dans l'espèce chimique dans un mode -parti- culierapable -d'augmenter la réactivité chimique à ce point structurel. Dans cette mise en oeuvre, espèce chimique irradiée peut être un alkène, plus particulièrement un alkène-l. Par exemple, l'octène-l a une forte pointe d'absorption à 1640 cl 1, qui est attribuable au groupement CHR=CH2, dans lequel R est un groupe alkyle contenant 6 atomes'de carbone. La liaison double terminale peut être activée par irradiation avec une telle lumiè re cohérente ayant une longueur d'ondes de 1640 eu 1. De plus, tous les alkènes linéaires, et il est supposé qu'il en est de même pour les alkènes non linéaires, ont une forte absorption par vibration étendue de la double liaison à une longueur d'onde de 5 à 6 microns.Ainsi, toute réaction prenant place normalement à la double liaison telle qu'une oxydation ou une chloruration, le taux de réaction normalement croissant avec augmentation de la température d'ensemble, s stexécutera plus aisément et à un taux plus élevé à une température d'ensemble moindre si on l'irradie avec des radiations infra-rouges de la longueur d'onde ci-dessus mentionnée. Un alkène activé peut être utilisé par exemple dans l'alkylation dtun composé organique cyclique tel que le phénothiazine. L'alkylation du phénothiazine avec de l'octène-l activé peut produire le3,7-dioctylphenothiazine, et ce produit peut être utilisé comme åntioxydant dans les compositions lubrifiantes. En variante, les agents de réaction peuvent consister en un ou plusieurs alkènes, -qui sont irradiés avec de la lumière cohérente pour initier la polymérisation L'utilisation d'un alkène irradié est d'un intérêt particulier dans la préparation de succinimides à longue chatne, ces succinimides pouvant être.utilisés comme dispersants sans cendres dans les compo-sitions lubrifiantes. Les dispersants sans cendres du type des succinimides peuvent être préparés en faisant réagir de l'anhydride maléique avec une polyoléfine à longue chalne, plus particulièrement le polyisobutylène, qui peut avoir un poids moléculaire d'environ 700 à 3000.L'anhydride succinimique substitué à-longue chaîne résultant est alors mis en réaction avec un composé contenant au moins 1 atome d'azote basique pour former un succinimide substitué à longue chalAne. De tels procédés sont décrits dans le brevet anglais nO 1.068.235 et dans notre demande anglaise conjointe n0 29.050/66. Le succinimide obtenu peut être ultérieurement mis en réaction par exemple avec une sultone telle que décrit dans le brevet anglais n 1.121.641 ou avec l'acide borique. La réaction de la polyoléfine à longue channe avec l'anhydride maléique demande un chauffage à température vraiment élevée, par exemple 2400 C, pour une longue période, par exemple 30 heures.La fourniture de chaleur requise peut cependant être réduite par irradiation des liaisons doubles éthyléniques non saturées ou des liaisons qui sont présentes dans les polyisobutylène que l'on trouve dans le commerce, avec de la lumière cohérente d'une longueur d'onde appropriée. La double liaison éthylénique présente dans l'acide maléique peut également être activée si on l'irradie avec de la lumière cohérente de la longueur d'onde appropriée et ainsi deux sources de lumière cohérente de longueurs d'ondes différentes peuvent être utilisées, si nécessaire. L'irradiation d'une espèce chimique avec de la lumière cohérente ayant une longueur d'onde identique à celle pour laquelle ladite espèce chimique absorbe les radiations infrarouges, peut également être utilisable dans la préparation du composé contenant au moins un atome d'azote basique qui est mis en réaction avec l'anhydride succinimique substitué à longue chat- ne. Ainsi, dans le procédé décrit dans le brevet anglais n 1,068.235, le composé contenant au moins 1 atome d'azote basique est le produit de réaction de dicyandiamide et d'une polyamine alkylène primaire ayant au moins deux groupes amino primai res et contenant le groupe. -NH - NH2, dans lequel A est I -fA NH, dans NH2, de 2 à 4.La préparation de ce produit de réaction, après initiation thermique, est poursuivie de préférence à une température de 2400C à 2800 C. I1 est naturellement souhaitable de réduire la température à laquelle le produit de réaction est formé, pour autant qulil.n'3i a pas de réduction sensible du taux auquel cette réaction se produit et ceci peut être obtenu par activation-des liaisons non saturées présentes dans le dicyandiamide par irradiation avec de la lumière cohérente dune longueur d-'onde appropriée. Selon un autre aspect de l'invention, le procédé est appliqué à l'initiation de la réaetivité chimique, ctest-à-dire à I1 initiation d'une réaction différente de celle qui est effectuée lorsque la réaction despèces organiques est irtiée de façon thermique. L'invention va maintenant être illustrée en regard des exemples suivants qui démontrent que, par irradiation d'un composé chimique ou d'une mixture de composés avec un laser infrarouge, des produits peuvent être obtenus qui diffèrent de ceux qui sont connus couramment-comme produits par un procédé thermique0 Le laser utilisé dans tous ces exemples est un "Ferranti" 200 w., C02, à excitation par courant continu, à flux continus laser à gaz produisant de la lumière cohérente ayant une fréquence de 926,95 à 1045,03 cm Le diamètre de faisceau était de 2,5 cm et il a été prévu de focaliser le faisceau à l'intérieur et à llextérieur de la cellule de réaction au moyen d'une lentille de 5 cm de diamètre et de distance focale de 5 cm.La cellule de réaction avait 25 cm de long, 5 cm de diamètre et était refroidie à l'eau à 250C. Le faisceau laser passait à travers la cellule longitudinalement au travers de fenêtres de 5 mm d'épaisseur en sel gemme. Le faisceau laser aboutissait à un appareil de mesure de "radiation cohérente" de 300 wo utilisé pour commander le débit du laser. Deux systèmes étaient choisis pour illustrer l'initiation laser respectivement le chlorure d'éthyle avec le monoacide iodhydrique et l'iodure d'éthyle avec le monoacide iodhydrique. Ceux-ci étaient choisis du fait que la liaison halogène carbone est la plus faible dans la molécule mais à la fois chlorure d'éthyle et iodure absorbent la radiation infra-rouge dans le mode étendu carbone-carbone à des fréquences proches de la fréquence laser (P.C. Cross et -F. Daniels, J. Chyme Phys. 1, 48 (1933)).Le chlorure d'éthyle a été montré comme se décomposant dans un système thermique en phase gazeuse à 4560C pour donner l'éthylène et l'acide chlorhydrique par une élimination unimoléculaire de laquelle les radicaux libres étaient absents (K.E, Howlett, J.C.S. 3695, (1952); K.E, Howlett et DoH.Ro Barton, Trans. Faraday Soc. 45, 735, (1949) et K.R Howlett, J.C.S. 4487v (1952)). L'acide iodhydrique a été ajouté à ce système pour capter les radicaux libres et ne devrait pas altérer le système du type thermique. Si la radiation laser produit une nouveDe fission d'une liaison carbone-carbone excitée de façon vibratoire, le schéma de réaction suivant en résulte Une partie de l'énergie peut être transférée aux liaisons C-C1 et C-H Si tableau dans lequel k représente l'espèce excitée de façon vibratoire. Ainsi, dans les produits non condensables aux températures de l'azote liquide, à la fois CH4 et H2 devraient être un diagnoetic d'un processus de décomposition nouveau. Le système iodure d'éthyle + HI est également bien caractérisé (D.B. Hartley et S.W. Benson, J. Chem. Phys. 39, 132, (1963) et J.H. Knox et R.G. Musgrave, Trans. Faraday Soc., 63, 2201 (1967)). L'halogénure d'alkyle se décompose juste au-dessous de 3000C par le mécanisme Dans ce système à 250C le [i2j devrait être réduit de sorte que les réactions peuvent être attendues comme s'exécutant à de basses pressions de HI. L'hydrogène pourrait entre attendu dans ce système en conséquence, même si une voie thermique était suivie. Le méthane cependant produit par C2H5I R f (laser) ) CH,. + .CHAI est de même un diagnostic d'une procédure de décomposition nouvelle. Le chlorure d'éthyle (B.D*H) ou iodure-d'éthyle (M et B) était fractionné sous vide et dégazé avant de mettre en oeuvre chaque exemple. Ils étaient à une pureté supérieure à 99,9 comme démontré par chromatographie liquide-gaz. HI (Matheson) était distillé et dégazé avant la mise en oeuvre de chaque exemple. I1 ne contenait aucun hydrogène ou méthane détectable. Les produits examinés dans tous les exemples étaient ceux qui distillaient à partir d'un piège à azote liquide et étaient comprimés par une pompe Toper dans une burette à gaz. Ils étaient alors examinés sur un spectromètre de masse A oErI A.E.I. MS 12 ou un chromatographe liquide-gaz Perkin Elmer 452. Exemple 1. Chlorure d'éthyle (17,8 Torrs) et HI (55 Torrs) étaient irradiés avec une puissance incidente de 85 w. en 9 pulsations de 10 secondes de durée. 2,24 Torrs de corps non condensables étaient produits dans lesquels CH4 était identifié par spectromètre de masse. Les corps non condensables nouvellement formés dans la réaction, basés sur une conversion totale de C2H5C1, étaient alors en proportion de 12,3. Exemple 2. Chlorure d'éthyle (19,7 Torrs) et HI (58,6 Torrs) étaient irradiés avec une puissance incidente de 103 w. en 9 pulsations d'une durée de 10 secondes. Des corps non condensables 3,29 Torrs étaient produits. L'analyse par spectrométrie de masse révélait le CH4 et H2. A nouveau, des corps non condensables nouvellement formés dans la réaction étaient obtenus en proportion de 17%. Exemple 3. Iodure d'éthyle (24 Torrs) et HI (72,2 Torrs) étaient irradiés avec une puissance incidente de 89 w. focalisée à l'ex- térieur de la cellule donnant un faisceau conique de 2 cm de diamètre moyen, en 14 pulsations de 10 secondes de durée. Ceci produisait 0,12 Torr de non-condensables, identifiés par chromatographie liquide-gaz tel que 0,03 Torr H2 et 0,09 Torr CH4. La teneur de CH4 était de 0,6, basée sur le C2H5I ayant réagi. Cette quantité, bien que basse, est plus grande de façon significative que celle qui pourrait être obtenue par des impuretés C1 accidentelles ou réaction de pyrolyse normale. Exemple 4. Iodure d'éthyle (19 Torrs) et HI (78 Torrs) étaient irradiés avec une puissance incidente de 70 w., le faisceau étant focalisé dans le centre de la cellule. 2 pulsations de 20 secondes de durée en même temps qu une chacune de 30 secondes, 140 secondes et 80 secondes de durée, étaient utilisées, produisant o,o42 042 Torr de non condensables. L'analyse G.L.C. révélait 0,2 H2 et seulement des traces de CH4. Ainsi, le teneur de CH4 dépend essentiellement de la géométrie du faisceau. Dans tous les exemples, une part seulement des produits C1 (résultant de la nouvelle fission C-C) sont représentés par CH4, le reste étant condensé dans l'azote liquide. Les quatre exemples précédents montrent qu'il y a compétition entre les procédés thermiques "normaux" et les décompositions nouvelles se produisant par fission de liaisons excitées de façon vibratoire anormalement. Les taux des produits nouveaux dépendent de la structure des molécules absorbantes et de la géométrie de llirra- diation. - REVENDICATIONS 1. Procédé d'exécution d'une réaction chimique dans un mélange réactionnel comportant une espèce chimique organique, ce procédé étant caractérisé par le fait que l'espèce chimique organique absorbe les radiations infra-rouges et le mélange réactionnel est irradié avec une lumière ayant une longueur d'onde identique ou sensiblement identique à la longueur d'onde pour laquelle ladite espèce organique absorbe la radiation infra-rouge, pour exciter un point structurel spécifique dans espèce chimique, afin d'initier ou augmenter une réactivité chimique audit point structurel. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'espèce chimique organique est le chlorure d'éthyle ou l'iodure d'éthyle. 3. Procédé d'exécution d'une réaction chimique dans un mélange réactionnel comportant une espèce chimique organique, caractérisé par le fait que l'espèce chimique organique absorbe la radiation infra-rouge et le mélange réactionnel est irradié avec de la lumière cohérente ayant une longueur d'onde identique à celle pour laquelle ladite espèce organique absorbe la radia- tion infra-rouge pour exciter un point structurel spécifique dans 11 espèce organique, dans un mode particulier capable d'accrottre la réactivitékhimique audit point structurel. 4. Procédé selon-la revendication 3, caractérisé par le fait qu'un laser est utilisé comme source de lumière cohérente. 5. Procédé selon la revendication 3 ou la revendication 4, caractérisé par le fait que l'espèce chimique organique est un alkène. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'alkène est un alkène-10 70 Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'alkène est un octène-l. 8. Procédé selon les revendications 6 ou 7, caractérisé par le fait que la lumière cohérente a une longueur d'ondede 1640 cm . 9, Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la lumière cohérente a une longueur d'onde de 5 à 6 microns. 100 Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisé par le fait que la réaction chimique est une. oxydation, une chloruration ou une polymérisation d'un alkène ou est une alkylation d'un composé organique cyclique. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que la réaction chimique est une alkylation de phénothiazine. 12. Procédé selon la revendication 3 ou la revendication 4, caractérisé par le fait que la réaction chimique est la réaction de l'anhydride maléique avec une polyoléfine à longue chatne pour former un anhydride succinique substitué à longue chatne qui est alors mis en réaction avec un composé contenant au moins un atome d'azote basique pour former un succinimide substitué à longue chatte. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que la polyoléfine à longue channe est le polyisobutylène. 14. Procédé selon la revendication 12 ou la revendication 13, caractérisé par le fait que la polyoléfine à longue channe a un poids moléculaire de 700 à 3000. 15. Procédé selon ltune quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé par le fait que le succinimide substitué à longue channe est ultérieurement mis en réaction avec une sultone ou l'acide borique. 16. Procédé selon la revendication 3 ou la revendication 4, caractérisé par le fait que la réaction chimique est la réaction d'une dicyandiamide avec une polyamine alkylène primaire ayant au moins deux groupes amino primaires et contenant le groupe -NH --; d e NH2 dans lequel A est de 2 à 4. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisé par le fait que le composé contenant au moins un atome d'azote basique est le produit de réaction préparé par le procédé revendfqué par la revendication 16.