FR 2003196 A1 19691107 FR 6905840 A 19690304 Il est usuel de pigmenter divers polymères thermoplasti- ques par la méthode dite de la "charge-mère", telle qutelle est décrite par exemple dans le brevet américain N 3 352 952, Suivant zet- te méthode, on mélange intimement une petîte quantité du polymère à pigmenter à une forte proportion du pigment ( habituellement dans une extrudeuse qui mélange intimement le pigment et le polymère } et on disperse alors la "charge-mère" obtenue, dans le reste du polymère ( généralement dans une deuxième extrudeuse mélangeuse comme celle qui sert à extruder le polymère sous la forme de films ou filaments). Cette méthode est spécialement appropriée lorsqu'il est désirahle de faire varier la proportion de pigment dans le produit final, mais elle a l'inconvénient de nécessiter deux étapes de mélange de polymère qui peuvent être très coûteuses à l'échelle commerciale. Dans la pigmentation de polyesters linéaires ( qui sont normalement un peu dégradés par l'extrusion) cette méthode présemte un autre in convénient, à savoir qu'elle comprend deux étapes qui influent nuisiblement sur la qualité ( par exemple sur la ténacité } des produits fabriqués a partir du polyester pigmenté. On a tenté de mettre au point un autre procédé utilisant une seule étape d'extrusion, par exemple en formant une bouillie du pigment et d'un plastifiant puis en dispersant la hnuillie dans le polymère à pigmenter. Rais ces tentatives ne sont généralement pas satisfaisantes pour la pigmentation. des polymères, étant donné la difficulté de trouver un plastifiant approprié. Ainsi par exemple, des plastifiants tels que les arylsulfonamides et le phosphite de triphényle causent normalement une dégradation notable des polyesters linéaires et l'utilisation dteau au lieu du plastifiant pre- sente le mtme inconvénient. En l'absence d'un autre pracédé satisfaisant pour pigmenter les polyesters linéaires sur une grande. échelle, il est très désirable dravoir un procédé utilisant un plastifiant approprié pour former une bouillie de pigment que lton puisse mélanger au polyester en une seule étape d'extrusion et l'invention a notamment pour but de fournir un procédé de ce genre et de préparer des polyesters pigmentés de haute qualité. On a découvert maintenant qu'il est possible de pigmen ter de façon très satisfaisante. un. pplyest.er- linéaire fondu. sans étapes supplémentaires d'extrusion, en formant une bowillie d'un pigment et d'au moins un biphényle chloré ou diester d'acide phtalique, puie en dispersant la bouillie dans le polyester fondu, par exemple pendant que l'on extrude le polyester pour former un film ou des filaments. L'invention a aussi pour objet les polyesters linéaires pigmentés de haute qualité que l'on obtient. Les polyesters que l'on peut pigmenter la plus avantageusement par la procédé de l'invention sont les polyesters liméaires de condensation et particulièrement les téréphtalates et isophtalates de polyalcoylène dont les groupes alcoylène contiennent 2 à. 6 atomes de carbone, L'invention est applicamle aussi à des Ca- polymères contenant deux ou plusieurs de.. ces polyesters linéaires ( comme les copolyesters des acides téréphtalique et isophtalique ) et l'expression "polyester linéaire", emplayée ici, s'étend à la fois aux homopolymères et aux copolymères des types indiqués cidessus. Comme on l'a dit, pour qu'il soit possible de pigmenter un palyester de façon satisfaisamts sans employer la technique de la "charge-mère", il est ectuellement nécessaire d'avoir un plastifiant approprié et. selon l'invention, des biphényles chlorés et des diesters d'acide phtalique ( acide benzème-1.2-dicarhoxylique ) conviennent remarquehlement pour constituer un tel plastifiant.Be préférence, on utilise les biphémyles chlorés contenant environ 20 à 70% en poids de chlore et les diesters d'acide phtalique répondant à la formule t dans laquelle R et R' sont des groupes aryle ( par exemple benzyle), alcoyla ( par exemple en C1 à C6 ) ou alcaryle ( par exemple méthylbenzyle ), de préférence des groupes henzyle ou butyle.Ces esters forment des bouillies faciles à-manipuler avec des. pigments thermostables conmus comme appropriés à la pigmentation des polyesters, par exemple le chromate de plomb, la phtalocyanine-cuivre, la phtalocyanine-cuivre chlorée, les dioxydes de titane, les sulfures de cadmium, les sulfures de cobalt, les oxydes de fer, les noirs de carbone, les lithopones etc.0 Pour diminuer la tendance de la bouillie de pigment à se déposer avant usage, il peut être désirable aussi d'inclure un émulsifiant de tout type bien connu, en quantité suffisante pour oi- tenir une bonne dispersion.On peut faire varier largement les proportions de pigment, de plastifiant et d'émulsifiant pour obtenir la bouillie la plus maniable que l'on disperse alors dans le polyester en proportion voulue pour donner le taux de pigmentation dési r6. Des compositions types de.bouillie comprennent I à 50% ( de pre- férence 15 à 25% ) du pigment, 0 > 5 à.2% de l'émulsifiant et 50 à 99% ( de préférence 75 à 85% ) du biphényle chloré ou du phtalate qui sert de plastifiant. Les proportions types dans lesquelles on peut mélanger une bouillie de ce genre au polyester vont de une à trois parties de bouillie pour cent parties de polyester ou de son copolymère. Dans le travail normal, pour préparer la bouillie, on commence par réunir l'émulsifiant au plastifiant, puis on ajoute le pigment et on agite le mélange obtenu jusqu'à ce quton obtienne.une bonne dispersion ( par exemple pendant 20 à 30 minutes ). Ensuite, on peut amener le bouillie de façon dosée à l'entrée d'une extru- deuse mélangeuse chauffée à laquelle on amène aussi le polymère à ltEtat fondu ou ( plus généralement ) en particules solides, ou bien on peut revStir de la bouillie des particules solides du polyester ( par exemple dans un tambour tournant. ou autre appareil mé- langeur ) avant d'amener à l'extrudeuse les particules revêtues de bouillie. L'expression "extrudeuse mélangeuse", employée ici, désigne une extrudeuse, habituellement du type à vis, dans laquelle on mélange le polymère et la bouillie de façon suffisamment intime pour obtenir le degré désiré de dispersion ( normalement pratiquement uniforme } du pigment dans tout le polyester. Les plastifiants utilisés dans le procédé de l'invention ntont pratiquement pas d'effet nuisible sur les propriétés- du polyester auquel on les incorpore ni des fibres ou films fabriqués à partir de ces polyesters. Par exemple, quand on sèche dans un sé- choir à vide un téréphtalate de polyéthylèue contenant 0,2% de TiO2 comme délustrant et ayant une viscosité spécifique de 0,38, jusqu'à ce que sa teneur en humidité soit inférieure à 0,05% et quton le fond alors dans une extrudeuse mélangeuse du type à vis, quton le refoule à travers un boc de filage comportant une filière à 560 trous, qu'on le bobine à raison de 1024 m/mn et qu'ensuite on l'étire, le fil étiré présente les propriétés indiquées au Tableau I.Quand on prépare un fil supplémentaire de façon identique, si ce n'est que l'on amène de façon dosée à l'entrée de l'extrudeuse un plastifiant du type utilisé suivant l'invention. à raison de 1% en poids du débit de polymère traversant l'extrudeuse, les propriétés du fil étiré, indiquées au Tableau I, sont pratiquement semblables à celles du fil ne contenant pas de plastifiant. TABLEAU I Sans plas- Plastifiant tifiant phtalate de biphényle butyle et chloré benzyle allongement, % 24,2 ?4,3 20,2 viscosité spécifique du fil 0,40 0,39 0,37 propriétés du fil étiré t titre par filament, deniers 1,75 1,95 1,75 ténacité, g/denier 5,6 5,6 5,8 couleur brillant 86,Q 84,1 84,2 blancheur 84,0 88,1 85,4 Les exemples suivants sont donnés pour.illustrer l'ap- plic.ation du procédé de l'invention à la pigmentation dtun poly- ester linéaire et ne limitent pas la la portée de l'invention. Les proportions sont en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1 - Pour préparer une bouillie de pigment, on réunit 0,9 partie d'un émulsifiant de désignation commerciale "Duomeen TnO" ( essentiellement formé ditun dioléate de N-suif-triméthylènedia mine ) et 79,1 parties de phtalate de butyle et benzyle à 14 Par ties d'un pigment jaune Du Pont de désignation commerciale "Shading Yellow Y-493-D" ( 75 à 82g de chromate de plomb avec addition de phosphate-de plomb et de sulfate de plomb ) et 6 parties d'un pigment vert Du Pont de désignation commerciale "Ramapo Green 6 GP775-0 ( phtalocyanine-cuivre résinée ) et on aqite le mélange pendant 30 minutes dans un appareil de dissolution de Cowles. Quand on prépare des filaments de polyester de la façon décrite immédia- tement avant cet exemple et que l'on amène de façon dosée à l'entrée de l'extrudeuse la bouillie de pigments vert et jaune, à raison de 2 parties par 98 parties du polyester, le pigment se disperse de façon pratiquement uniforme dans le polyester en donnant des filaments qui ont une couleur bien uniforme Une fois que T'écoulement de la bouillie a commencé, le temps nécessaire pour obtenir une pigmentation pratiquement uniforme du polyester est d'environ 10 minutes. EXEMPLE Il Quand on répète le processus de l'Exemple I, si ce n'est que la bouillie de pigment contient environ 80 parties d'un mélange de biphényles chlorés contenant en moyenne 32% en poids de chlo- re au lieu du phtalate de butyle et de bemzyle, les résultats sont pratiquement Les mimes. Autrement dit, le pigment de la bouillie sst dispersé de façon pratiquement uniforme dans tout le polyester, formant des filaments de couleur bien uniforme en 10 minutes envi- ron après que l'afflux de la bouillie de pigment à l'extrudeuse ait commencé. On a décrit le procédé de l'invention sous des modes d'exécution partiCuliers mais l'homme de l'art comprendra qu'il est possible dtappliquer de nombreuses variantes sans sortir pour cela du cadre de 11 invention. il est donc entendu que eelle-ci niest pas limitée aux modes d'exécution décrits. R E V E N D I C A T I O N S 1 - Procédé de Digmentation d'un polyester linéaire fondu caractérisé par le fait que l'on ferme une bouillie compranant un pigment et un plastifiant qui peut être un hiphényle chloré ou un diester d'acide phtalique et que l'on disperse le bouillie dans la polyester linéaire fondu. 2 - Procédé selon la revendication I, caractérisé par le famit que le diester d'acide phtaliques répond à la formule : dans laquelle R et R1 sont des groupes aryle, alcoyle au alcaryla. 3 - Procédé selon la revendication I, caractérisé par le fait que l'ester est le phtalate de butyle- et benzyle. 4 - Procédé selon la revendication I, caractérisé par le fait que l'ester est le phtalate de dihutyle. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le biphényle chloré contient environ 20-70% en poids de chlore. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le polyseter linéaire est un téréphtalate ou isophta late de polyalcaylène dont les groupes alcoylène contiennent 2 à 6 atomes de carbone. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que pour disperser uniformément la bouillie dans la polyester on utilise une extrudeuse mélangeuse. a = Procédé selon la revendication 1, caractérisé par la fait que pur disperser uniformément la bouillie dans le poly- ester, on réunit la bouillie à des particules solides du polyester et on fait passer le mélange obtenu à travers une extrudeuse mélangeuse. 9 - Polyesters pigmentés préparés par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.