FR 2002464 A1 19691017 FR 6904243 A 19690220 La présente invention a pour objet certains composés photosensibles de la famille des diazo-benzène ainsi que les matériaux de diazotypie utisant ces composés. L'utilisation en diazotypie des composés du p-tert. -aminobenzènedia- zonium dont le groupe amino est substitué par un radical hydroxyalkyle aryloxy-alkyle ou arylthio-alkyle est connue par le brevet français 1 478912 Les colorants azorques dérivant de ces composés se distinguent par leur grande vitesse de copulation, par une bonne résistance à liteau et par leur stabilité, ce qui indique qu'ils sont peu sensibles aux variations du pH du milieu où ils se trouvent. Mais les diazorques de ce type, que l'on a isolé, présentent Itincon- vénient de donner avec la plupart des copulants usuels des teintes relativement piles et manquant de brillance. On sait aussi que l'on obtient, avec des diazoïques de structure voisine, qui portent en position para un;groupe hyroxyalkylakylamino, des co lorants sensiblement plus brillants et; plus riches. Mais ces composés présentent une vitesse de copulation et une labilité sensiblement plus réduites. Or on a découvert de nouveaux composés benzènediazoiques qui offrent pratiquement les mêmes avantages que ceux qui sont mentionnés dans le brevet cité, tout en donnant des colorants aussi brillants et aussi nourris que les composés connus que l'on vient de mentionner. La présente invention part de matériaux de diazotypie qui contiennent comme substance photosensible un c omp os é 4-dialkylaminobenzènediazoïque dont au moins un groupe alkyle est substitué et dont le noyau benzènique contient éventuellement d'autres substituants. L'invention est remarquable en ce que le composé benzènediazorque employé correspond à la formule générale ci-dessous dans laquelle RI représente un groupe alkyle ou hydroxy-alkyle contenant de I à 5 atomes de carbone ou un groupe aralkyle contenant au plus 10 atomes de carbone ; où R2 représente de l'hydrogène, un halogène, un grou pe alkyle contenant de I à 3 atomes de carbone, un groupe alcoxy contennant de I à 5 atomes de carbone ou le groupe diazonium ; ; où R3 et R4 sont identiques ou différents et représentent de l'hydrogène, un halogène, un groupe alkyle contenant 1 ou 2 atomes de carbone ou un radical alcoxy contenant de I à 5 atomes de carbone ; où Z représente de l'oxyg du soufre ou le groupement NR5, où rus représente de l'hydrogène ou un radical alkyle, et où Z represente un groupe alkylamino lorsque R2 désigne un groupe diazonium; et enfin où X représente ltanion du diazorque. L'invention porte, en outre, sur les nouveaux composés benzènediazorques répondant à la définition donnée ci-dessus. I1 dépend de la nature de leurs substituants que les nouveaux composés conviennent plutôt à la fabrication des matériaux de diazotypie à un seul composant ou à oelle des matériaux à deux composants. De manière connue en elle-même, par exemple, les composés dans lesquels R 1 est un groupe alkyle inférieur conviennent par excellence à la préparation de matériaux à deux composants, tandis que les composés où R1 est un groupe araîkyle sont plus particulièrement indiqués comme matériaux à un seul composant, en raison de leur grande vitesse de copulation. Lorsque R1 représente un groupe aralkyle, le noyau aromatique de ce groupe peut aussi contenir de manière connue, outre des groupes alky le inférieur d'autres substituants qui n'interviennent pas au cours de la réation, tels que des atomes d'halogènes. A cause de son emploi facile, on choisit en général comme aralkyle le groupe benzyle. R2 peut, en règle générale, comme il ressort par exemple des bre vets français 1 478 912 et I 105 830, se trouver dans n'importe quelle position du noyau benzénique. Lorsque R2 représente un groupe diazonium celui-ci est placé de préférence en position para. Les radicaux R3 et R4 sont déjà connus en eux-moemes dans la si gnification qu'ils prennent selon l'invention. Leur variation permet d'in- fluencer de manière connue certaines propriétés des composés, tels que la sensibilité et la vitesse de copulation. Les composés de l'invention sont nouveaux. On peut les préparer par analogie avec des procédés connus, en alkylant des amines secondaires appropriées avec du 3-aryloxy, du 3-arylthio ou du 3-arylamino-1,2 époxypropane et en introduisant, en position para, dans les amines tertiaires ainsi obtenues le groupement diazonium par nitrosation ou par copulation azorque. On emploie les nouveaux composés pour la préparation des matériaux de diazotypie en les appliquant sur les supports en combinaison avec les additifs usuels, et, éventuellement, avec des composants dtazoi*- ques. Comme supports, on peut utiliser les matériaux opaques ou trans parentes, tels que les papiers de qualité usuelle, le papier calque, le papier transparentisé ou le papier parcheminé, les films d'acétate de cellulose ou de polyesters, etc... L'invention sera illustrée par un certain nombre d'exemples de réa lisation, étant bien entendu qu'elle n'est pas limitée par ces exemples et qutelle s'étend à toute variante dans le mdme esprit. Dans ces exemples, le rapport entre les parties en poids et en volume est celui du gramme au centimètre cube. Exemple I Sir papier support de qualité usuelle en diazotypie, on applique une so lution contenant pour 100 ml d'eau 4,0 g d'acide citrique 4,0 g de thio-urée 2,0 g de chlorure de zinc 1,5 g de 2,3-dihydroxynaphtalène-6-sulfonate de sodium 1,4 g du sel deuble de chlorure de zinc et du chlorure du 4-fN- méthyl-N-(2t -hydr oxy- 3' -phénoxypr opyl) - amina/-benzène- diazonium (formule 1). En exposant les matériaux ainsi sensibilisés sous des originaux transparents et en développant avec de l'ammoniac gazeux, on obtient des tirages à traits bleus sur fond blanc. Les colorants obtenus se distinguent par leur excellente stabilité: leur teinte ne change pas, mtme après un stockage prolongé. Préparation du diazorque conforme à la formule I Pendant 20 heures, on fait bouillir sous reflux, 10,7 parties en poids de N-méthylaniline et 16,5 parties en poids d'oxyde de 3-phénoxypropylène dans 30 volumes de méthanol. On fait évaporer Ie méthanol et on distille le résidu sous vide. Avec un rendement presque quantitatif, on obtient à 170-175 C et sous une pression de 0,5 torricellis la N-méthyl-N-(2-hydro xy-3-phénoxypropyl)-aniline. On dissout 14,3 parties en poids de ce compo sé dans 35 volumes de solution aqueuse 6n d'acide chlorhydrique et on nitrose à l'aide d1une solution de 3,5 parties en poids de nitrite de sodium dans 12 volumes d'eau, en refroidissant avec de la glace.On essoré le chlorhydrate de p-nitr os o-N-méthyl-N- (2-hydr oxy-6 -phénoxypropyl)-aniline qui se sépare avec un excellent rendement et on le recristallise dans du méthanol. On disperse finement 8 -parties en poids du composé nitrosé dans 50 volumes de solution aqueuse 6n dtacide chlorhydrique et on réduit à l'ai de de 4 parties en poids de poudre de zinc, à la température ambiante. On filtre la solution incolore et on la diazote entre 0 et SOC a l'aide de 2 parties en poids de nitrite de sodium dissous dans 10 volumes d'eau. En travaillant le produit, on obtient le diazorque conforme à la formule 1 sais forme de sel double de chlorure de zinc cristallin. Exemple 2 On procède comme indiqué dans ltexemple I, à cette exception près que la solution appliquée sur le support ne contient pas de chlorure de zinc, et à la place des 1,5 g de 2,3-dihydroxynaphtalène-6-sulfonate de sodium, 1,2 g de chlorhydrate de 7-hydroxy-1,2-naphtimidazol. On obtient ainsi des tirages à traits rouge Bordeaux brillants, sur fond blanc. Lorsquton emploie une quantité équivalente du sel double de chlorure de zinc et de chlorure de 4- rN-(2'-hydroxypr opyl)-N- (2'phénoxyéthyl)-ami- noJ-benzènediazonium, le rouge est mat, brunâtre et moins profond. On peut obtenir une teinte d'une brillance semblable à celle que l'on obtient au moyen du diazorque conforme a' à ltinvention, au moyen du sel dou ble de chlorure de zinc et de chlorure de 4-] N-éthyl-N-(2'-hydroxyéthyl)- amino] - benzènediazonium. Mais en ce cas, la vitesse de développement est sensiblement plus réduite. Exemple 3 On apprête un papier brut en l'enduisant d'une dispersion d'acétate de polyvinyle et de silice collordale, puis on le sensibilise en y appliquant une solution contenant pour 100 ml d'eau 4,0 g d'acide citrique 4,0 g de thio-urée 0,02 g de saponine 1,20 g de 2' -morpholino-éthylamide 2-hydroxy-3-naphtoRque 1,64 g de chlorure de 4-[N-méthyl-N-(2'-hydroxy-3'-phénoxypropyl)- amino]-2, 5-diéthoxybenzènediazonium - (formule 8) Comme dans l'exemple 1, on prépare des tirages que l'on développe à sec. Ces tirages à traits bleus neutre présentent une bonne stabilité. On obtient des résultats semblables en utilisant le composé de la formule 7 à Ia place de celui de la formule 8. Préparation du composé conforme à la formule 8 On obtient le N-méthyl-N-(2'-hydroxy-3'-phénoxypropyl)-2, 5 -diéthoxyaniline (point de congélation 51-53 C) en faisant bouillir, pendant 20 heures 30 parties en poids de N-méthyl-2,5-diéthoxy-aniline et 24 parties en poids d'oxyde de 3-phénoxypropylène dans 80 volumes de méthanol. On dissout 23 parties en poids du composé obtenu dans 100 volumes d'acide acétique cris tallisable et on mélange avec lui une dispersion sulfanilique fraichement diazotée (14 parties en poids d'acide sulfanilique). On agite le mélange pen dant 20 heures et on essore le colorant qui se sépare par précipitation. Dn disperse dans du méthanol 29 parties en poids de ce~produit, on rend la dispersion alcaline à laide d'ammoniaque concentrée et on l'hydrogène en présence du nickel de Raney. Après avoir éliminé le catalyseur par filtration, on fait évaporer le solvant, on reprend le résidu avec de l'éther et on l'agite à plusieurs reprises avec de l'ammoniaque diluée. Ensuite on concentre la phase organique, on la reprend avec 75 volumes de solution 4n d'acide chlorhydrique et on la diazote entre 0 et 50C, jusqu'à ce qu'on observe un excédent de nitrite. En ajoutant du sel de cuisine à saturation, on obtient la séparation du diazorque sous forme de chlorure cristallin. Exemple 4 On couche sur une des faces d'un papier de support brut une solution contenant pour 100 ml d'eau 5,0 g diacide citrique 4,0 g de thio-urée 1,20 g de 21 diéthylamino-anilide 4-bromo-3, 5 -résorcylique 2,20 g du sel double de chlorure de cadmium et de chlorure de 4-[N-(2'-hydroxy-éthyl)-N-(2'hydroxy-3'-phénoxypropyl)-amino] 2 - Méthylb enzènediazonium (formule 9) 0,02 g de saponine. Les tirages obtenus au moyen de ce papier, par développement à sec présentent des traits bleu rouge sur fond blanc. Le composé de la formule 9 se prépare de manière analogue à celui de la formule 1, à partir du produit de réaction d'oxyde de 3-phénoxypropylène avec de la 3-méthyl-N-hydroxy-éthylaniline, par nitrosation, réduction et diazotation. Le composé est obtenu sous forme de sel double de chlo- rure de cadmium cristallin. Exemple 5 On vernit un papier naturel transparent avec de l'acétylcellulose, puis on y applique une solution contenant dans un mélange de 40 ml d'eau et de 60 ml d'isopropanol 3,0 g d'acide citrique 1,0 g d'acide borique 3,0 g de thio-urée I,5 g de m-hydroxyphénylurée 3,2 g du sel double de chlorure de zinc et de chlorure de 4-rN éthyl- N- (2' -hydr oxy- 3' -phénoxypr opyl) amino7-b enzènediazonium formule 2). On fait sécher le papier ainsi sensibilisé. Les tirages obtenus présentent des traits jaunes, d'un bon pouvoir couvrant, sur fond transparent, qui conviennent parfaitement comme originaux intermédiaires ou contre-clichés. Le diazofque de la formule 2 se prépare en analogie avec la prépara tion du composé de la formule 1. I1 se prépare par cristallisation sous for me de sel double de chlorure de zinc. Exemple 6 On enduit un papier de support blanc d'une solution contenant pour 100 ml d'eau 0,30 g de gomme arabique 0,50 g d'acide tartrique 0,02 g de saponine 1,95 g du sel double de chlorure de zinc et de chlorure de 4-N- benzyl- N- (2' -hydr oxy- 3' -phénoxypropyl)-amino[-benzènediazo- nium (formule 4). On fait sécher, et après avoir exposé le papier sensibilisé sous un original, on le développe au moyen d'une solution contenant pour 100 ml d1 eau: 4,0 g de citrate trisodique 2,0 g de phosphate trisodique 2,0 g de borax 3,0 g de thio-urée 0,7 g de résorcine 0,7 g de phl or oglucine 0,1 g de diisopropylnaphtalènesulfonate de sodium (Nekal A) On obtient ainsi des tirages à traits noirs sur fond blanc0 Pour préparer le diazorque conforme à la formule 4, on alkyle sur l'azote de la façon habituelle la N-benzylaniline à l'aide d'oxyde de 3-phénoxypropylène. Par des procédés connus, on nitrose la base tertiaire (point de congélation 68-70 C) pour obtenir la p-nitrose-N-méthyl-N-(2-hydroxy 3-phénoxypropyl)-aniline, qu'on réduit et qu'on diazote. Le diazorque se sépare en cristallisant sous forme de sel double de chlorure de zinc. D'autres exemples de diazoSques conformes à l'invention sont groupés dans le tableau ci-après. Point de décomposition Point de décemposi (en C) du composé ni- tion du diazoïque trosé N ou du composé ( C) Formule R1 R2 R3 R4 Z X azoïque A. 1 CH3 H H H O Cl.1/2ZnCl2 169 (N) 129 2 C2H5 H H H O Cl.1/2ZnCl2 159 (N) 102 3 n-C4H9 H H H O Cl.CdCl2 134 (N) 100 4 # H H H O Cl.1/2ZnCl2 155 (N) 153 5 HOC2H4 H H H O Cl.CdCl2 huile (N) 100 6 CH3 H OCH3 H O BF4 huile (A) 102 7 CH3 H OCH3 OCH3 O Cl huile (A) 99 8 CH3 H OC2H5 OC2H5 O Cl 227 (A) 119 9 HOC2H4 H H CH3 O Cl.CdCl2 140 (N) 100 10 n-C4H9 H H Cl O Cl.CdCl2 122 (N) 100 11 CH3 Cl H H O Cl. 1/2ZnCl2 163-165 (N) 138 - 140 12 CH3 OCH3 H H O Cl.1/2ZnCl2 huile (N) 135 - 138 13 CH3 CH3 H H S BF4 138 (N) 144 - 145 14 CH3 N2Cl.1/2Zn H H NCH3 Cl.1/2ZnCl2 env. 180 (N) 148 - 150 Cl2 REVENDICATIONS 1 - Matériaux de diazotypie contenant comme substance photosensible un composé 4-dialkylaminobenzènediazoique dont au moins un groupe alkyle est substitué et dont le noyau contient éventuellement d'autres substituants, remarquables en ce que le diazobenzène employé correspond à la formule générale ci-après dans laquelle R1 représente un-groupe alkyle ou hydroxy-alkyle contenant de I à 5 atomes de carbone ou un groupe aralkyle contenant au plus 10 â- tomes de carbone ; où R2 représente de l'hydrogène, un halogène, un grou pe alkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone, un groupe alcoxy contenant de 1 à 5 atomes de carbone ou le groupe diazonium ; où R3 et R4 sont identiques ou différents et représentent de l'hydrogène, un halogène, un groupe alkyle contenant I ou 2 atomes de carbone ou un radical alcoxy contenant de 1 à 5 atomes de carbone ; où Z représente de l'oxygène, du soufre ou le groupement NR5 où R5 est de l'hydrogène ou un radical alkyle, et où Z représente un groupe alkylamino lorsque R2 est le groupe diazonium ; et enfin où X représente ltanion du diazoique. 20 - A titre de produits industriels nouveaux, les composés diazol: ques servant à la préparation des matériaux de diazotypie selon 1.