FR 2028290 A1 19701009 FR 7001032 A 19700113 70 01032 1 2028290 L'invention se rapporte à un procédé de préparation d'esters d'alcoylène glycols par réactions d'acides carboxyliques mono-et polyvalents avec des oxydes d'alcoylène» , Il e§t connu que les alcosylations usuelles d'acides carbo-5 xyliques exécutées en présence de catalyseurs basiques pour la préparation de monoesteps d'alcoylène glycols ne conviennent généralement pas, car ce procédé favorise la formation de di-esters, aussi bien à partir dû monoester d * acide carboxylique d'alcoylène glyeol et d'acide carboxylique n'ayant pas réagi, 10 que par dismutation du monoester d'acide carboxylique d'alcoylène glycol formé en diester et polyalcoylène glycol. C'est pourquoi, il a déjà été proposé de mettre en jeu d'autres catalyseurs dans l'alcoxylation des acides carboxyliques. Le brevet américain H° 2 910 490 décrit un procédé de préparation de 15 monoesters à'acides carboxyliques d'alcoylène glycols par réaction d'acides carboxyliques avec des oxydes d'alcoylène _ avec utilisation d'halogénures d'ammonium comme catalyseurs. Bans le SIS allemand N° 1 24-8 660, on propose, dans le mime •but, des thioéthere comme catalyseurs. Par la demande de brevet 20 hollandaise ïï° 66 14650, on connaît l'emploi de suifoxydes et par les DÂS allemands H° 1 154 479 et 1 157 623, on connaît l'emploi de carboxamides âqueusés comme catalyseurs pour la réaction citée* En particulier, pour ce qui concerne l'emploi des monoesters 25 d'acides carboxyliques d'alcoylène glyeols comme matières premières pour la préparation de tensioactifs du type sulfaté, les catalyseurs précités présentent des inconvénients qui rendent leur séparation indispensable. Les thiaéthers et les sulfoxydes ont, ou manifestent dans l'alcoxylation, une odeur 30 désagréable ; les halogénures d'ammonium, en particulier, ceux qui comportant, de longs restés alcoyle, forment, en mélangé avec les tensioactifs anioactifs, des sels nëutres indésirables. Enfin, les carboxamides peuvent déjà conduire'dans la mise en oeuvre de l'alcoxylation, à des perturbations, vu qufelles 35 commencent à s'hydrolyser aux températures voisines de 100°C et qu'elles peuvent également donner lieu à des réactions secondaires. 70 01032 2 2028290 * »>. ■>» • v Les travaux de la Demanderesse ont maintenant établi et tel est l'objet de la présente invention que l'on peut éviter ces inconvénients en utilisant des àminoxydes comme catalyseurs pour la préparation de monoesters d'acides carboxyliques d'alcoylène gly-5 cols par alcoxylation des acides carboxyliques. 1 "" Des catalysetirs utilisables dans la Mise en oeuvre de l'invention sont les àminoxydes répondant à la formule générale : dans laquelle , Eg, représentent des restes aliphatiques ayant en particulier 1 à 24 atomes de carbone, ou aussi des restes cyclo-aliphatiques, hétérocycliques et/ou aromatiques, les àminoxydes correspondants di- et polyfonctionnels dans lesquels les groupement 15 aminoxyde sont reliés par des restes bivalents aliphatiques, cyclo-aliphatiques, hétérocycliques et/ou aromatiques ayant de préférence 1 à 24 atomes de carbone, ou encore les àminoxydes mono- et polyfonctionnels dans lesquels le groupement aminoxyde est un membre d'un système nucléaire hétérocyclique, saturé ou non saturé. 20 Tous les restes reliés à l'atome d'azote de 1'aminoxyde peu vent porter des substituants qui ne perturbent pas la réaction d1alcoxylation, par exemple de l'halogène ou des groupements éther. Comme exemples des.àminoxydes utilisables selon l'invention on citera : tr imétfaylaminoxyde, diméthyldodécylaminoxyde, diméthyl-25 octadécylaminoxyde, dioctadécylméthylaminoxyde, N,H,N' ,ÎT'-tétra-méthyl-éthylène. diamine-dioxyde, S,N,IT' ,ïï'-tétraméthyl-dodécamé-thylène-diamine-dioxyde, pyridine-N-oxyde, N-méthyl-pipéridine-N-oxyde, M-méthyl-morpholine-N-oxyde. De préférence, on met en jeu des àminoxydes qui contiennent au moins un reste aliphâtique ayant 50 8 à 24 atomes de carbone et qui, par conséquent, présentent des propriétés actives de lavage» . .. Lee aminoxydeB à,utiliser, selon irinventionf comme cataly-- seurs^sont préparables' de manière connue, par exemple par réaction : d'aminés tertiaires correspondantes monû- et polyvalentes avec de 35 1 'eau oxygénée en solution aqueuse. ' - >- r " 70 01032 3 2028290 les àminoxydes peuvent être employés dans la réaction d1alcoxylation aussi "bien à l'état anhydre qu'également à l'état d'une pâte aqueuse, comme celle qui se présente dans le mode de préparation connu. 5 Etant donné que les catalysetirs précités peuvent rester dans le produit final, comme il a été indiqué plus haut, la quantité de catalyseur à utiliser n'est pas critique et peut varier dans de larges limites. Pour l'exécution de la réaction, une proportion de à 556 en poids d'aminoxyde par rapport à l'acide carboxylique 10 mis en jeu est en général suffisante. Mais on peut aussi choisir la proportion de telle sorte qu'après sulfatation des produits du procédé, on obtienne une combinaison tensioactive, -directement utilisable en pratique-, d'àminoxydes et d'esters sulfatés, laquelle à divers points de vue, par exemple en ce qui regarde l'ac-15 tivité de lavage et la compatibilité avec la peau, montre des propriétés plus favorables que les esters sulfatés seuls. Dans des combinaisons tensioactives liquides, les àminoxydes interviennent, en outre, comme régulâteurs de viscosité. le procédé conforme à l'invention est applicable aux acides 20 carboxyliques mono- et polyvalents, qui peuvent contenir des restes saturés ou non saturés, à chaîne droite ou ramifiée, aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, ayant de préférence 1 à 26 atomes de carbone. Comme exemples pour les matières premières on citera : acide acétique, acide butyrique, acide cyclo-25 hexane-carboxylique, acide benzoïque, acide glutarique, acide adi-pique, acide téréphtalique, un acide gras et/ou des mélanges d'acides gras comme ceux que l'on peut obtenir à partir des grais-seô et huiles naturelles par saponification, les acides carboxyliques obtenus par oxydation d'hydrocarbures, les acides carboxyliques 30 préparables par des procédés connus par carbonylation d'hydrocarbures oléfiniques ou acétylèniques ou les acides gras di- et oligomères préparables par polymérisation d'acides gras insaturés. Les oxydes d'alcoylène que l'on met en réaction dans le procédé conforme à l'invention sont, de préférence, les oxydes d'al-35 coylène, éventuellement substitués, ayant 2 à 4 atomes de carbone, par exemple l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, l'épichlorhydrine ou le glycidol. 70 01032 4 2028290 Les oxydes d'alcoylène sont utilisés en quantités sensiblement stoechiométriques, à savoir que par mole d'acide carboxylique de valence n. , on utilise n moles d'époxyde. Un léger excès d'époxyde peut être avantageux. 5 La réaction des acides carboxyliques avec les époxydes peut être effectuée dans les conditions en usage pour les procédés d'alcoxylation. On appliquera par conséquent des températures comprises entre 202 et 2002C, de préférence de 402 à 1002C, on peut opérer aussi bien sous ia pression normale que sous une légère surpression 10 en autoclave. L'emploi d'un solvant n'est en général pas nécessaire. Dans de nombreux cas, par exemple dans la réaction d'acides carboxyliques à point de fusion élevé, l'emploi d'un solvant usuel pour les réactions d'alcoxylation, par exemple de l'éther diméthylique de di-15 glycol ou du dioxane, peut s'avérer avantageux. Pour l'exécution de la réaction, on ajoute à l'acide carboxylique, ou éventuellement au mélange acide carboxylique-solvant, la quantité nécessaire de catalyseur ; on chauffe le mélange à la température de réaction désirée et, après déplacement de l'air hors 20 du récipient de réaction, on ajoute la quantité calculée d'oxyde d'alcoylène liquide ou gazeux. Les produits obtenus ont la clarté de l'eau et présentent des teneurs en monoesters comprises entre 80% et 99%. Le reste jusqu'à 100# consiste en acide carboxylique qui n'a pas réagi, et en 25 diester. Il n'y a pratiquement pas de polyglycol dans les produits. La détermination des teneurs en monoester, diester et polyglycol est effectuée d'après les directives données par Malkemus et Swan dans "The journal of the American Oil Chemists' Society", 54. page 342 et suivantes. Un traitement d'amélioration des produits 50 obtenus par le procédé n'est, en général, pas nécessairefeu raison des hautes teneurs en monoesters et aussi du fait que les àminoxydes, utilisés comme catalyseurs, peuvent subsister dans le mélange de réaction sans causer de perturbations. EXEMPLE 1 55 Dans un autoclave de 5 litres de capacité on introduit 200 g (1 mole) d'acide laurique et l'on ajoute 4g (2# en poids) de tri-méthylaminoxyde anhydre. L'air dans l'autoclave est déplacé par un 01032 5 2028290 "balayage à l'azote. Après que le contenu de l'autoclave a été chauffé à 702C, on introduit, à partir d'une bonbonne de stockage, au total 44 g (1 mole) d'oxyde d'éthylène, sous des pressions entre 0,8 et 9 atm.rel. à l'aide d'azote, la température, pendant la réaction, se situe entre 702 et 8020. la quantité d'oxyde d'éthylène mesurée est absorbée au cours de 3 heures 30mji. Le produit résultant est clair comme de l'eau et il contient 87,4% en poids de mono-ester, 9,0% en poids de diester et 3,6% en poids d'acide laurique n'ayant pas réagi, le polyéthylène glycol n'est pas décelable (dans la donnée pour la composition du produit, on a éliminé par calcul la teneur en catalyseur). EXEMPLES 2 à 14 Les essais qui sont à la base des exemples réunis ci-après sous forme de tableau ont été exécutés comme dans l'exemple 1. On utilise chaque fois 1 mole d'acide carboxylique. Dans toutes les indications de composition du produit final, on élimine par calcul la teneur en catalyseur. Pour les exemples 13 et 14» l'analyse du produit final a été faite par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire ou par distillation. ^sl o TABLEAU O u> KJ Exemple Acide carboxylique % en poids de catalyseur dans le produit final Conditions d® réaction Tem- (Pression péra-J atm.rel. ture °C Durée h. Oxyde d'éthylène, fixé}en moles Composition du produit final %d'a— cide % de monoester % de .%poly-dies t er j alcqgâà ne gLy-col 4 acide laurique 1,9% diméthyl-dodé cylaminoxyde (anhydre) 2,0% diméthyl-dodécylaminoxyde (pâte aqueuse à 85 %) 2,9% diméthyl-dodécylaminoxyde (pâte aqueuse à 85 •-%) 2,0% diméthyl-octadécylaminoxyde (pâte aqueuse à 92 %) 2,0% dioctaàécyl-mé thylaminoxyde (pâte aqueuse à 99 %) 2,0% t é tramé thyl-éthylène-diamine-dioxyde (pâte aqueuse à 75 %) 75-76 75-78 75«*78 72-78 82-85 65-77 0,7- 8,1 0,5-12,5 0,8-10,0 0,6-11,6 0,5-11,0 0,6-10,8 11,5 12,5 6,5 11,3 4,8 8,2 1,1 oxyde d1éthylène 1,0 oxyde d'éthylène 1,0 oxyde d'éthylène 1,0 oxyde d'éthylène 1,0 oxyde d'éthylène 1,0 exyde d'éthylène 2,2 0,4 2,9 6,7 2,0 94,4 95,0 ?B,7 95,0 .88,4 93,4 5,6 2,8 0,9 2,1 4,9 0 0 0 0 -o\ 4,6 ; 0 K> O K) 00 N> nO O Exemple N° Acide carboxylique io en poids de catalyseur dans le produit final t é traméthyldode-ca-méthylène-diamin e-di oxyde (pâte aqueuse à 81 *) 2,9% diméthyl-d o dé cylaminoxyde (pâte aqueuse à 85 fb) 2t9eA diméthyl- do dé cylaminoxyde (pâte aq.ueuse à 85 f>) 2,9/fe diméthyl-dodécylaminoxyde (pâte aqueuse à 85 i°) 2,9# diméthyl-dodécylaminoxyde (pâte aq.ueuse à 85 fi) 2,9$ diméthyl-dodécylaminoxyde (pâte aqueuse à 85 Jt) 2,9$' diméthyl-do dé cyl aminoxy de (pâte aqueuse à 85 %) Conditions de réaction .Pression Sem-péra-ture °G atm. rel. Durée . h Oxyde d'éthylène fixé, en moles Oompoftition dtf produit final 1 a-!# de! f> de—Iftpdar cide fatono-i diester !aleoy« lester ! ilène ^4 O O O oo to TT acide lau- rique 10 11 12 13 14 acide stéariqœ! acide benzo- Ique i acide gras de oisson ÏA. 201,8 L 1140,1) acide gluta- rique acide acétique 73-78 78-84 80-83 70-80 73-80 74-100 52-60 ^dieatar1 Sr j ^ rapport au glycol 0,6-11,3 0,7-13,0 0,5-10,0 0,5-9,0 0,6-13,0 0,6-9,5 0,5-6,0 7,2 7,9 6,5 8,3 14,7 8,3 8,8 1,0 oxyde d'éthylène 1,0 osyde de propylène 1,0 1,0 oxyde d'éthylène 1,0 oxyde de butylène 2,0 oxyde d'éthylène 1,9 2,9 0 5,0 93,8 97,1 100 93,2 3,5 0,8 3,4 !95,5 J J ! 3,0 !87,d*)j ! 9,d*) 1,0 oxyde d'éthylène l 9*4 176,0 12,5 1,8 1,1 1,0 2,1 K> O K* OO K> sO O 70 01032 8 2028290 lies avantages obtenus grâce à l'invention résident,— outre la possibilité d'obtenir des monoesters d'alcoylène glycols d'acides carboxyliques avec des rendements élevés,-surtout dans le fait qu'une séparation du catalyseur, et en conséquence, dans la 5 plupart des cas, principalement un traitement d'amélioration du mélange de réaction, peuvent être omis. Les monoesters d'acides carboxyliques d'alcoylène glycols sont devenus ainsi accessibles d'une manière beaucoup plus économique. lors d'une sulfatation ultérieure des produits obtenus par 10 application du procédé, la présence d'àminoxydes s'avère particulièrement avantageuse, en raison du fait que les àminoxydes forment avec l'agent de sulfatation, par exemple SO^ ou l'acide chlorosulfo-nique, des produits d'addition qui assurent un cours de réaction ménagé, les produits de sulfatation montrent une meilleure qualité 15 de coloration, un degré élevé de sulfatation et une faible teneur en sous-produits, étant donné que 3ej réactions secondaires comme les transestérifications catalysées, comme on le sait, par les acides de Lewis, sont très largement exclues, les produits d'addition des àminoxydes, lors de la neutralisation des mélanges de 20 sulfatation, sont scindés à nouveau avec reformation des àminoxydes initialement mis en jeu. 70 01032 9 2028290 EÏ7ÏKBIC AïIOIS t« - Procédé de préparation d'esters d'alcoylène glycols par réaction d'acides carboxyliques avec des oxydeB d'alcoylèiie en présence de catalyseurs, caractérisé en ce q^on utilise des 5 àminoxydescomme catalyseurs. 2® - Procédé selon la revendication 1f caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseurs des àminoxydes ayant au moins un reste alipb.atiq.ue contenant 8 à 24 atomes de carbone. 3. - Procédé selon lés revendications 1 et 2, caractérisé 10 en ee qu'on fait réagir des oxydes d'alcoylène contenant 2 à 4 atomes de carbone. 4. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3» caraeté-rxse en ce qu'on effectue xa réaction à des températures entre 20° et 200®Cf de préférenee à 40°-100°C, sous la pression 15 normale ou avec surpression.