FR 2027279 A1 19700925 FR 6945259 A 19691229 69 45259 1 2027279 La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'un copolymère de chlorure de vinylidène-chlorure de vinyle dépourvu d'odeur,destiné à la production de pellicules de copolymères de chlorure de vinylidène. 5 En général, un copolymère de chlorure de vinylidène-chlorure de vinyl comprend 60-90# en poids de chlorure de vinylidène et 10-40# en poids de chlorure de vinyle et il est principalement utilisé sous forme de fibres et de pellicules d'emballage ou de récipients pour produits alimentaires.Lesdits matériaux d'emballages pour ali-10 ments doivent répondre à des exigences sévères et être notamment inodores, être caractérisés par leur innocuité, en dehors du fait' qu'ils doivent posséder une résistance élevée. Par exemple, si la pellicule d'emballage possède une odeur, l'odeur est communiquée aux matières emballées dans la pellicule ce qui gâte la qualité ou 15 la valeur des dites matières emballées. . En conséquence de diverses recherches effectuées au sujet de l'odeur des pellicules préparées à partir d'un copolymère de chlorure de vinylidène-chlorure de vinyle on a découvert que 11 odeur des pellicules a pour origine les adjuvants ou les additifs utili-20 ses dans la préparation des pellicules, tels qu'un plastifiant,un stabilisant et analogues. Cependant, certaines pellicules d'emballage pour lesquelles on a résolu les difficultés précitées dues à la présence des additifs, émettent encore une odeur désagréable et on a trouvé en poursuivant les recherches que cette odeur sup-25 plémentaire trouve son origine dans le copolymère à partir duquel on a préparé la pellicule d'emballage. Les odeurs ayant pour cause le copolymère peuvent être clas-; sées en une odeur d'acide chlorhydrique, provoquée par la décomposition du copolymère à la chaleur, une odeur de phosgène, provo-30 quée par l'oxydation des monomères résiduels, une odeur provoquée par l'initiateur résiduel ou par les produits de décompositions de l'initiateur, ainsi qu'en mélanges odorants des dites odeurs. Par suite, en vue de préparer des pellicules inodores,il est nécessaire d'éliminer complètement les causes des odeurs mentionnées 35 ci-dessus. La demanderesse a effectué des recherches en ce qui concerne l'amélioration de la stabilité à la chaleur dudit copolymère, l'élimination des monomères résiduels, l'amélioration des additifs à incorporer dans le copolymère, et analogues, en vue d'obtenir des l 69 45259 2 2027279 pellicules d'emballages inodores et elle a finalement trouvé que les dites odeurs ont pour origine l'initiateur. Ainsi, en .conséquence de recherches entreprises en détails à propos des initiateurs de oopolymérisation du chlorure de vinylidène et du chlorure 5 de vinyle, la demanderesse a trouvé que l'on peut obtenir un copolymère, inodore, de chlorure de vinylidène et de chlorure de vinyle, et, par suite, des pellicules inodores, en mettant en oeuvre le procédé de l'invention. Ainsi, selon le procédé de 11 invention, on soumet un mélange 10 de chlorure de vinylidène et de chlorure de vinyle à une polymérisation en suspension en présence d'un initiateur du type peroxy-dioarbonate et, après le déroulement de la polymérisation nécessaire jusqu'à un degré désiré de polymérisation, on ajoute un ester alkylique d'acide thiodipropionique ou un mélange d'ester al-15 kylique d'acide thiodipropionique et de butylhydroxyanisole pour décomposer complètement 1'initiateur,ledit initiateur étant ainsi converti en ses produits de décomposition inoffensifs vis-à-vis du copolymère. La pellicule préparée à partir d'un mélange du copolymère ainsi obtenu et d'une faible proportion d'additifs tels 20 qu'un plastifiant, par exemple, par une méthode de soufflage,est complètement inodore. Un produit de polymérisation en suspension est, en général, supérieur, en ce qui concerne sa stabilité à la chaleur à un produit obtenu par polymérisation en émulsion mais on utilise une 25 quantité considérable d'initiateur soluble dans les huiles, dans une polymérisation en suspension et l'odeur de 1^initiateur résiduel où l'odeur du produit.de décomposition de l'initiateur demeure inévitable malgré que l'odeur de l'acide chlorhydrique provoquée par la décomposition du polymère soit moins importante. En 30 général, un initiateur subsiste partiellement après la fin de la polymérisation et, en vue de décomposer complètement l'initiateur résiduel, on doit chauffer le mélange polymérisé comprenant le polymère et du monomère résiduel. Cependant, comme un copolymère de chlorure de. vinylidène-chlorure de vinyle ne possède pas une 35 stabilité élevée à la chaleur, le eopolymère est décomposé lorsqu'on le chauffe pour assurer la décomposition complète de l'initiateur, ce qui a pour conséquence de provoquer une odeur. Par suite , en vue d'éliminer l'odeur provoquée par l'initiateur résiduel, il est préférable de décomposer l'initiateur en 69 45259 3 2027279 ajoutant un agent de décomposition du catalyseur après la fin de la polymérisation. Lorsque l'initiateur est immédiatement décomposé après la fin de la polymérisation, le produit de décomposition à bas poids moléculaire, principalement dû à l'initiateur peut être 5 éliminé par lavage à l'eau ou par évaporation ou volatilisation par séchage avec obtention du copolymère ayant une odeur tout à fait minime. On peut utiliser divers initiateurs tels que les initiateurs solubles dans les huiles, mais, parmi ceux-ci, un initiateur du 10 type peroxydicarbonate présente, en particulier, une courte période de demi-vie et line vitesse, de décomposition élevée, l'initiateur ayant pour effet d'augmenter la vitesse de polymérisation. La demanderesse a trouvé, dans le Gadre de l'invention qu'un ester alkylique d'acide thiodipropionique exerce un effet de dé-15 composition très rapide sur l'initiateur de type peroxydicarbonate, comme on l'illustre dans le tableau I ci-après. En outre, elle a trouvé également que l'ester alkylique d'acide thiodipropionique décompose à peine un peroxyde d'acyle tel que le peroxyde de lqu-royle comme indiqué ci-dessous dans le* tableau II. 20 Par suite, dans le cas de l'utilisation du peroxyde de lau- royle comme initiateur, l'ester alkylique d'acide thiodipropionique est inefficace en tant quragent de décomposition dudit initiateur et il est impossible d'éliminer l'odeur de l'initiateur dans le copolymère en utilisant ledit ester. 25 Dans le tableau I suivant, on montre les .résultats de la dé composition du peroxydicarbonate de 4-chlorobutyle. On a effectué les expériences à 30°C dans l'alcool isopropylique en utilisant 0,00066 mole/litre de peroxydicarbonate de 4-chlorobutyle„ t TABLEAU I 30 Agent de dé composition Quantité d'initiateur résiduel % Après 0 heure Après 1 Après 2 - heure heures Aucun 100 98 97 TDPDL ° 100 11.,6 2,6 TDPDS 00 100 • 13>4 3,0 Note : la quantité de l'agent de décomposition est de 0,00066/li-tre; TDPDL: thiodipropionate de dilauryle;TDPDS:thiodipro-pionate de distéaryle. 69 45259 2027279 De même, dans le tableau II suivant, on montre les résultats des essais de décomposition de divers initiateurs par le thlodi-propionate de dilauryle dans le toluène à 30°C, en utilisant 0,00066 mole/par litre de chaque catalyseur. TABLEAU II Initiateur TDPDL Quantité-d'initiateur rési- 0 h. 1 h 2 h. Peroxyde de lauroyle aucun 100 100 100 . 0,00066 mole/l 100 100' 99 Peroxyde d'acétyle aucun 100 100 99 0,00066 mole/l 100 97 96 Peroxydicarbonate de aucun 100 100 99 diisopropyle 0,00066 mole/l 100 15,8 5,1 Peroxydicarbonate de aucun 100 100 1.00. 4-chlorobutyle 0,00066 mole/l 100 11,6 2,6 10 15 20 Comme mentionné ci-dessus, en utilisant l'ester d'acide thio dipropionique seul, on peut rapidement décomposer le peroxydicar bonate, et, par suite, diminuer notablement l'odeur du copolymère. Cependant, la"demanderesse a en outre découvert qu'en ajoutant le butylhydroxyanisole, notamment le. ter-butyl-p-hydroxy-anisole, re- 25 présenté par la formule suivante : OH 30 C(ch5)5 au mélange de eopolymérisatlon en même temps que l'ester d'acide thiodipropionique, on diminue d'une manière supplémentaire l"4odeur du copolymère et on peut obtenir un copolymère de chlorure de vi-35 nylidène et de chlorure de vinyle pratiquement dépourvu d'odeur.On pense que la raison en est la suivante: c'est-à-dire que les radicaux formés à partir de l'initiateur décomposé attaquent le copolymère en constituant la cause de la décomposition facile du copo-lymèreî ils réagissent avec l'oxygène ou réagissent avec les pro- 69 45259 5 2027279 duits de décomposition avec formation, en conséquence, de substances très compliquées dans leur structure qui peuvent provoquer une odeur même faible. D'autre part, on pense que le butylhydro-xyanisole ajouté au système de polymérisation subit une réaction 5 immédiate avec lesdits radicaux en les rendant inoffensifs vis-à-vis des propriétés du copolymère, en contribuant ainsi à éliminer l'odeur du copolymère. En général, il existe des agents de fixation d,e radicaux ou des agents de terminaison de.chaînes formées par polymérisation 10 radicaliques, qui subissent une réaction immédiate avec les radicaux et parmi lesdits agents, on peut mentionner les phénols et les aminés connus. Cependant, ils ont comme défaut de colorer les copolymères, d'être toxiques ou de communiquer, une forte odeur,et par suite, on n'utilise seulement que certaines variétés de phénols 15 pour la copolymérisation du chlorure de vinylidène et du chlorure de vinyle. La demanderesse a trouvé, dans le cadre de l'invention, que parmi lesdits. phénols, le cutylhydroxyanisole est très efficace pour éliminer l'odeur des copolymères lorsqu'on utilise ledit 20 anisole en même temps que l'ester alkylique d'acide thiodipropionique. La raison pour laquelle le butylhydroxyanisole est particulièrement efficace pour éliminer l'odeur du copolymère n'a pas encore été tout à fait éclaircte, mais les résultats de la Gompa-25 raison du pouvoir de terminaison de la polymérisation que présente 1'anisole précité avec ceux de composés phénoliques, en général dans la.copolymérisation du, chlorure de vinylidène et du chlorure de vinyle, sont indiqués dans le tableau III. Dans l'expérience réalisée à cet effet, on soumet un mélange 30 de 20 parties en poids de chlorure de vinyle, 80 parties en poids de chlorure de vinylidène et 0,14 partie en poids de peroxydicarbonate d'isopropyle, à une polymérisation en suspension à 39°C. Après 20 heures, on ajoute le composé phénolique représenté au tableau III au système de polymérisation, sous pression, et, après 35 avoir poursuivi la polymérisation pendant 48 heures, on arrête la polymérisation en ajoutant du thiodipropionate de lauryle» On compare le rendement en copolymère préparé dans chaque cas et on obtient un rendement d'autant plus grand que le pouvoir de terminaison de la polymérisation est plus faible. 69 45259 6 2027279 10 TABLEAU III Composé Quantité en moles Rendement % Echantillon témoin (on arrête la polymérisation en ajoutant du thiodipropionate de dilauryle après 20 heures) 50,0 Butylhydroxyanisole 6,8 x 10 • 50,0 Gallate de propyle 6,8 x 10' 79,0 2,6-ter-butyl-4-méthyl- phénol 6,8 x 10 - 72,0 D'après les résultats précités, il apparaît que -le butylhydroxyanisole possède un pouvoir d'arrêt de la polymérisation très élevé et également que le 2,6-dl-ter-butyl-4-méthylphénol, qui' est connu comme agent de terminaison de polymérisation satisfaisant est pratiquement inefficace en ce qui concerne cet effet 15 d'arrêt de polymérisation dans le cas de copolymérisation du chlorure de vinylidène et du chlprure de vinyle. Cependant, même si l'on emploie le 2,6-ter-butyl-4-méthylphénol en même temps que l'ester d'acide thiodipropionique dans la copolymérisation du chlorure de vinylidène et du chlorure de vinyle, l'odeur faible 20 précitée du produit de copolymérisation n'est pas éliminée et, .par suite, on considère que l'action de fixation des radicaux exercée par le butylhydroxyanisole est efficace pour l'élimination de l'odeur. Il est nécessaire, en conséquence, d'ajouter l'ester alkyli-25 que d'acide thiodipropionique ou un mélange d'ester alkylique d'acide thiodipropionique et de butylhydroxyanisole, au système de polymérisation après que la polymérisation ait atteint un degré désiré. Après la fin de la polymérisation, on récupère généralement les monomères restants à partir du produit de polymérisation par chauffage et, par suite, si l'on n'ajoute pas dans ce cas l'additif ou les additifs précités au système, la polymérisation des monomères résiduels se déroule avec formation de polymères à bas poids moléculaire ayant une faible stabilité à la chaleur ou les radicaux de l'initiateur attaquent violemment à une tempéra-55 ture élevée, le copolymère formé en dégradant la stabilité à la chaleur du copolymère, ce qui provoque une odeur. Par suite, il est nécessaire de décomposer complètement l'initiateur en ajoutant au système de copolymérisation l'ester alkylique d'acide thiodipropionique ou un mélange d'ester alkylique d'acide thiodipropionique et de butylhydroxyanisole après la fin de la polymé30 69 45259 7 2027279 risation, en convertissant ainsi l'initiateur en produit de décomposition inoffensif vis-à-vis du copolymère, et de recueillir ensuite le chlorure de vinylidène par chauffage du système* ce qui permet de préparer ainsi le copolymère inodore de chlorure de vi-5 nylidène et de chlorure de vinyle. Par ailleurs, par l'addition de butylhydroxyanisole, seul, au système de polymérisation, on ne peut pas obtenir un copolymère inodore, même si l'on augmente la quantité de 1'anisole» Ce fait montre que l'agent de décomposition du peroxyde est très efficace 10 pour éliminer l'odeur du copolymère, comme mentionné ci-dessus„ Comme également -mentionné ci-dessus, en utilisant l'ester al-kylique d'acide thiodipropionique ou un mélange d'ester alkylique thiodipropionique et de butylhydroxyanisole dans le cas d'une copolymérisation de chlorure de vinylidène et de chlorure de vinyle, 15 on peut préparer un copolymère inodore et des pellicules inodores et, en outre,on peut garantir aux deux additifs leur caractère inoffensif vis-à-vis des aliments, conformément aux normes de- la Food and Drug -Administration des Etats-Unis d'Amérique» Ainsi, suivant le procédé de l'invention, on peut préparer des pellicules 20 de copolymère inodores et inoffensives et on peut utiliser lesdites pellicules d'une manière convenable comme pellicules d'emballage pour aliments. L'initiateur de polymérisation utilisé dans la copolymérisation du chlorure de vinylidène et du chlorure de vinyle est choisi parmi les initiateurs bien connus du type des peroxy-25 dicarbon'ates représentés par la formule générale suivante : 0 0 « « R-0-C-0-0-C-0-R dans laquelle R représente un radical alkyle ayant 2-10 atomes de 5Q carbone, un radical alkyle halogéné ayant 2-10 atomes de carbone, un radical alkoxy-alkyle (dans lequel le groupe alkoxy a 2-8 atomes de carbone), un radical cyclohexyle, ou un radical cyclohexyle substitué (substitué, par exemple, par un radical alkyle ayant 1-4 atomes de carbone). 55 Des exemples de peroxydicarbonates-sont les peroxydicarbo- nates d'éthyle, de n-propyle, de n-butyle, d'isobutyle, de 4-ehlo-robut-yie, de butoxyéthyle, de cyclohexyle et de 4-ter-butylcyclo-hexyle. L'ester alkylique de l'acide thiodipropionique, en particu 69 45259 8 2027279 lier l'ester dialkylique d'acide thiodipropionique, utilisé selon l'invention est un composé représenté par la formule générale suivante: r*-o-c-ch2-ch2-s-ch2-ch2-c-or' 5 « » 0 0 dans laquelle R' représente un radical alkyle ayant 10-18 atomes de carbone, et les exemples typiques de l'ester sont le thiodipro-pionate de lauryle et le thiodipropionate de stéaryle. 10 Le butylhydroxyanisole est représenté par la formule sui vante : C(ch5)^ 15 20 25 30 35 Le groupe dans la formule précitée, est en position 2 ou 3. Par suite, comme anisoles, on peut être en présence du 2-terbu-tyl-4-méthoxyphénol et du 3-terbutyl-4-méthoxyphénol, et on peut les utiliser seuls ou sous forme de leurs mélanges. On peut effectuer la polymérisation en suspension du chlorure de vinylidène et du chlorure de vinyle (60-90# en poids de chlorure de vinylidène et 10-40# en poids de chlorure de vinyle) en utilisant le peroxydicarbonate comme initiateur, d'une manière générale, par le mode opératoire décrit dans le brevet britannique numéro 1 040 826 ou 1 111 087. La quantité du peroxydicarbonate utilisée comme initiateur est de 0,01-0,3 partie en poids pour 100 parties en poids de monomères à employer dans la copolymérisation (dans les exemples suivants, la quantité de l'initiateur résiduel est seulement inférieure à 1# en poids de la quantité d'initiateur utilisée). Il est souhaitable d'ajouter l'ester alkylique d'acide thiodipropionique ou un mélange de l'ester alkylique d'acide thiodipropionique et du butylhydroxyanisole, précités, sous forme d'une solution, au système après la fin de la polymérisation. On peut employer comme solvants pour la mise en solution des composés, les solvants qui sont inodores, qui dissolvent les deux composés précités et qui sont facilement adsorbés sur les particules des monomères résiduels et des polymères, mais, en général, on utilise 69 45259 9 2027279 de façon préférée un chlorure de vinylidène monomère. On ajoute en fait de préférence la solution de l'additif ou des additifs, au système, au moment où la polymérisation atteint une conversion désirée."C'est-à-dire que, puisque l'additif ou les additifs sont 5 facilement mélangés avec l'initiateur après que la post-polymérisation indésirable des monomères ait été arrêtée ou lorsque le monomère demeure dans le système, il est souhaitable d'ajouter la solution de l'additif ou des additifs, en général sous pression, au système juste après que la polymérisation a.atteint-une conversion 10 désirée et, en outre,- pour les mélanger suffisamment, il est préférable d'agiter le système. Si la température d'addition de la solution au système est trop faible, il faut effectuer le processus de décomposition de l'initiateur pendant un temps plus long et, par suite, la tempé-15 rature est généralement de 0-100°C, de préférence de 15-70°C 69 45259 10 2027279 et si l'on utilise une quantité trop grande de butylhydroxyanisole, le copolymère préparé peut devenir coloré. L'invention est illustrée ci-après avec plus de détails par les exemples suivants nullement destinés à limiter ladite inventicn 5 dans son cadre et son esprit. EXEMPLE 1 - Dans un autoclave en acier inoxydable de 100 litres, on introduit une solution aqueuse de 80 g de méthylcellulose dans 40 litres d'eau distillée, et, après avoir purgé l'autoclave avec de 10 l'azote gazeux, on disperse dans la solution aqueuse 1.6 kg de chlorure de vinylidène, contenant 40 g de -peroxydicarbonate de n-butyle et 4g de chlorure de vinyle et on soumet le système à la copolymérisation en l'agitant. Après 40 heures, on introduit sous pression dans le système 15 à 50°C, une solution de 16 g de thiodipropionate de dilauryle dans 160 g de chlorure de vinylidène, en faisant suivre par une agitation pendant environ 30 minutes, et on arrête consécutivement la polymérisation. Ensuite, on chauffe la dispersion polymérisée à 80°C pour recueillir le monomère et séparer le copolymère ainsi 20 préparé. Ainsi, on obtient lç copolymère inodore de chlorure de vinylidène et de chlorure de vinyle avec un rendement de 83#. On mélange le polymère ainsi préparé avec 5 g de sébacate de dibutyle et 2 g de butylglycolate de butylphtalyle et on le transforme en une pellicule ayant une épaisseur de 5/100 mm, par 25 extrusion-aoufflage à 180°C. La pellicule ne montre pratiquement pas d'odeur. D'autre part, on répète le même mode opératoire que ci-dessus, excepté que l'on élimine le monomère n'ayant pas réagi par chauffage, sans addition de thiodipropionate de dilauryle, afin 30 de préparer un échantillon témoin de copolymère de chlorure de vinylidène et de chlorure de vinyle, cependant une pellicule préparée à partir du copolymère par le mime mode opératoire que ci-dessus, fournit une odeur particulière qui est dûe à l'odeur de l'acide chlorhydrique, l'odeur de l'initiateur et l'odeur des pro-35 duits de décomposition de l'initiateur. EXEMPLE 2 - Dans un autoclave de 10 litres, on introduit 4 litres d'eau désionisée contenant 0,1# en poids de raéthylcellulose. Après avoir purgé suffisamment l'autoclave avec de l'azote gazeux, on ajoute 69 45259 n 2027279 à 1'autoclave 1,5 kg de chlorure de vinylidène contenant 0,15# en poids de peroxydicarbonate de 4-chlorobutyle et 0,4 kg de chlorure de vinyle et on conduit la polymérisation en élevant la température du système réactionnel graduellement de 36 à 54°C pendant une du-5 rée de 50 heures. Après 50 heures, on introduit sous pression dans l'autoclave une solution de 1,6 g de thiodipropionate de distéaryle dans 16 g de chlorure de vinylidène et on agite le mélange réactionnel à 54°C pendant 30 minutes. Le rendement en copolymère après 50 heures est de 83# et la viscosité p/ e du copolymère est de 10 °'59' Une pellicule préparée à-partir du copolymère pai?-le même mode opératoire que celui de l'exemple 1 ne montre pratiquement aucune odeur. EXEMPLE 3 - On suit le même mode opératoire qu'à l'exemple 1 pour préparer un copolymère de chlorure de vinylidène et de chlorure de vinyle, à l'exception qu'on utilise 30 g de peroxydicarbonate de diisopropyle comme initiateur;, au lieu du peroxydicarbonate de n-butyle. Après 42 heures, on introduit sous pression dans l'autocla-20 ve ^0 solution de 8g de butylhydroxyanisole et 7 g de thiodipropionate de distéaryle dans 100 g de chlorure de vinylidène, et on agite le produit à 50°C pendant 30 minutes, ensuite par chauffage de la dispersion du produit à 80°C, on recueille le monomère n'ayant pas réagi et on sépare le copolymère. Ainsi, on obtient un co-25 polymère de chlorure de vinylidène et de chlorure de vinyle qui ne montre aucune odeur, avec un rendement de 81#. On mélange le copolymère obtenu avec 5g de sébacate de dibutyle et 2 g de butylglycolate de butylphtalyle, et, à partir du mélange,. on prépare une,pellicule de 5/100 mm d'épaisseur par ex-30 trusion-soufflage à 180°C. La pellicule n'a pas pratiquement d'odeur. En outre, on place la pellicule dans un flacon en verre que l'on scelle et, après l'avoir chauffée à une température de 6o°C on l'ouvre immédiatement et en recherchant une odeur, on trouve que la pellicule n'en montre pratiquement aucune. 35 D'autre part, on répète le même modëTTSpfcgttoire que celui qui est indiqué ci-dessus, à l'exception que l'on arrête la copolymérisation en ajoutant 16 g de butylhydroxyanisole, sans toutefois ajouter de thiodipropionate de distéaryle; cependant une pellicule 69 45259 12 2027279 préparée à partir du copolymère possède l'odeur de l'initiateur et l'odeur du produit de décomposition de l'initiateur. EXEMPLE 4 - Dans un autoclave de 10 litres on introduit 4 litres d'eau 5 désionisée contenant 0,1# en poids de méthylcellulose. Après avoir purgé suffisamment l'autoclave avec de l'azote gazeux, on ajoute à l'autoclave 1,5 kg de chlorure de vinylidène contenant 0,13# en poids de peroxyde de butoxyéthyle et 0,5 kg de chlorure de vinyle et, ensuite, on élève graduellement la température du sys-j 10 tème de 32 à 50°C. Après 80 heures, on introduit sous pression une solution de 0,6 g de butylhydroxyanisole et 0,5 g de thiodipropionate de dilauryle dans 10g de chlorure de vinylidène, dans l'au-toclave, et, ensuite, on agite le système à 50°C pendant 30 minutes. Ensuite, par chauffage de la dispersion du produit à 80°C,on 15 recueille le monomère n'ayant pas réagi et on sépare le copolymère. Le rendement en copolymère après une polymérisation pendant 80 heures est de 75# et la valeur de la viscosité Tjsp/C du copolymère est de 0,55. On mélange le copolymère avec 4 g de sébacate de dibutyle . et 2 g de butylglycolate de butylphtalyle et on prépare,à 20 partir du mélange, une pellicule de 5/100 mm d'épaisseur, par ex-trusion-soufflage à 180°C. Lorsqu'on introduit la pellicule dans un flacon et qu'on la chauffe à 60°C, la pellicule ne montre pratiquement aucune odeur. 69 45259 13 2027279 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la préparation d'un copolymère de chlorure de vinylidène-chlorure de vinyle,ledit procédé étan"t caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation en suspension du chlorure 5 de vinylidène et du chlorure de vinyle, en utilisant comme initiateur de polymérisation un initiateur du type peroxydicarbonate et en ajoutant au mélange réactionnel, après que la réaction de polymérisation ait atteint une conversion désirée, un agent de décomposition de l'initiateur résiduel, le dit agent étant constitué 10 par un ester alkylique d'acide thiodipropionique, seul ou en mélan ge avec un autre agent.de décomposition de l'initiateur résiduel. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de monomères à copolymériser comprend 60-90# en poids de chlorure de vinylidène et 10-40# en poids de chlorure de vinyle 15 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'initiateur du type peroxydicàrbonate est un-composé représenté par la formule générale suivante : 20 25 30 35 0 0 ROC00COR dans laquelle R représente un radical alkyle ayant 2-10 atomes de carbone, un radical alkyle halogéné ayant 2-10 atomes de carbone, un radical alkoxy-alkyle, dans lequel le groupe alkoxy présente 2-8 atomes de carbone, un radical cyclohexyle, ou un radical cyclohexyle substitué. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ester alkylique d'acide thiodipropionique est un composé repréT senté par la formule générale suivante : R'0CCHoCHo SCH0CH0C OR' 1t d d d d h 0 _ 0 dans laquelle R' représente un radical "alkyle comprenant 10-18 atomes de carbone. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ester alkylique d'acide thiodipropionique est le thiodipropionate de lauryle ou le thiodipropionate de stéaryle. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion de l'ester alkylique d'acide thiodipropionique à ajouter est de 0,005-0,5 partie en poids pour 100 parties en poids d'.; chlorure de vinylidène et de chlorure de vinyle. 69 45259 14 2027279 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de décomposition de l'initiateur résiduel utilisée lors de l'addition de l'ester alkylique d'acide thiodipropionique ou de ses mélanges est de 15-70°C. 5 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que l'on ajoute au mélange réactionnel pour la décomposition de l'initiateur résiduel, un mélange de l'ester alkylique de l'acide thiodipropionique avec du butylhydroxyanisole. 9 - Procédé selpn la revendication 8, caractérisé en ce que 10 le butylhydroxyanisole est choisi parmi le 2-ter-butyi-p-hydroxy- anisole et le 3-ter-butyl-p-hydroxy-anisole. 10 - Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que le mélange d'agents de décomposition de l'initiateur résiduel comprend 1-100 parties en poids de butylhydroxyanisole pour 15 10 parties en poids d'ester alkylique d'acide thiodipropionique.