FR 2007616 A1 19700109 FR 6914031 A 19690502 La présente invention concerne des méthodes pour la préparation des polymères teintés. Les matériaux en polymères teintés peuvent être poreux ou non-poreux, être des objets formés ou des structures telles que films microporeux, couches ou matériaux en feuilles qui peuvent être ou non renforcés ou supportés par des fibres, des rubans, des filaments ou des fibres poreux ou non. L'invention a trait en particulier, mais pas exclusivement, à un procédé qui utilise la coagulation du polymère à partir de la solut ion et concerne particulièrement mais pas exclusivement la préparation de polyuréthane microporeux teinté en feuille plate ou formé. De nombreux polymères et particulièrement les polyuréthanes sont difficiles à teinter avec une bonne intensité et une bonne régularité de la couleur et les procédés mis au point font appel à un traitement postérieur de l'objet en polymère ce qui augmente la durée et le coat de la fabrication ou alors nécessitent 1'addition de pigments au polymère et sa dispersion dans celui-ci avant sa mise en forme QU encore nécessite des modifications cod- teuses du polymère lui-même. Le premier procédé nécessite plusieurs opérations consécutives car la surface du polymère doit 8- tre préparée pour être réceptive à la teinture alors que le dernier procédé est limité par le fait que la teinture doit subir le processus de fabrication et en plus, il est mal adapté à une production économique de quantité relativement faible de polymère teinté. En plus, des feuilles relativeraent paisses, c'est-à-dire de 0,4 à 3 mm, de polyuréthane microporeux sont particulièrement difficiles à teinter a posteriori. Quoique de tels films puissent être préparés par une teinture bubale, c'est-à-dire par une addition préliminaire de la teinture ou du pignent au polymère. Cela signifie que la fabrication de quantités relativement faibles ne sera pas économique dans le cadre d'une production en série. La présente invention est basée sur la découverte qu'un polymère qui absorbera facilenent une teinture à partir d'un liquide utilisé pour coaguler le polymère hors de la solution et que la teinture ainsi absorbée est fermement 'maintenue dans le polymère. Un des buts de la présente invention est de fournir une méthode simple et économique pour teinter les objets en polymère obtenus par un procédé mettant en jeu des méthodes de coagulation et comprenant un polymère étendu d'un excipient et spécialement pour les solutions de polymère. Un des buts est aussi de fournir une méthode par laquelle des articles souples en polymère du type coquille fabriqués d > u- ne façon similaire peuvent être facilement feintés et il s'ensuit qu'un autre but de la présente invention est de fournir des articles souples, du type coquille, en polymère teinté avec une bonne stabilité de la couleur, spécialement du type décrit et revendiqué dans le texte du brevet anglais NO 20737/68 dont le contenu est incorporé dans la presente à titre de référence. Un but supplémentaire de la présente invention est de rendre possible la préparation de feuilles relativement épaisses, c'est-à-dire d'épaisseur supérieure à 0,4 iim, de polyuréthanes élastomériques microporeux teintés avec une bonne intensité, regularité et stabilité de la couleur. Ainsi, selon la présente invention, un procédé pour fabriquer des matériaux polymères colorés comprend: a) - préparation d'un mélange comprenant ledit polymère étendu d'un excipient, ledit mélange comprenant une solution d'au moins un polymère organique dans un solvant organique ou dans un mélange de solvants organiques; b) - la mise en forme optionnelle du mélange et c) - la coagulation dudit polymère en une forme auto-portante teintée, avec des mélanges formés, avec au moins un non-solvant du polymère qui peut de préférence se mélanger au moins partiellement avec ltexcipient ou le solvant organique, ledit non-sol- vant contenant un agent colorant, ledit agent colorant étant en solution pendant au moins une partie de la coagulation, de préfé- rence dans le non-solvant, il peut être dispersé dans le non-solvant mais doit être soluble et ainsi en partie dissous pendant la coagulation par le liquide, ou par le solvant pour le polymère. I1 est souhaitable, dans le cas d'utilisation de plus d'un non-solvant pour effectuer la coagulation, que l'agent colorant soit présent au moins dans le premier non-solvant. On peut obtenir la coagulation en vaporisant le non-solvant sur le polymère ou en immergeant ce dernier dans le cas de non-solvant, c'est cette dernière méthode qui est préférable. L'expression mise en forme désigne tout procédé permettant de donner une forme au po lymère ou à la solution. Ce peut être l'extrusion de la solution polymère à travers un ou plusieurs trous ou fentes dans un bain de lixiviation pour former- des feuilles, des fils ou des fibres. Ce peut être l'enrobage temporaire ou permanent de support avec la solution polymère par étendage, moulage, vaporisation, immersion et le support peut eAtre plat ou aVoir une forme tri-dimensionnelle pour obtenir des objets creux ou du type coquille. L'expression mise en forme inclut l'imprégnation de matériaux fibreux en feuille, par exemple des feutres non tissés; on sait que de tels matériaux ont de nombreux usages, en particulier comme matériau ayant l'aspect du cuir pouvant être transformés en matériaux ayant l'aspect du daim-par polissage ou meulage de la surface pour le duveter et en matériaux ayant le grain du cuir par l'addition d'une couche supérieure d'un ou de plusieurs polymères microppreux. L'objet formé peut être un fil, un film, une feuille ou une fibre ou un objet tri-dimensionnel tel qu'un dessus de chaussure ou une partie de ce dessus. L'invention s'étend aussi à la fabrication d'une vaste gamme d'articles tels que tissus d'ameublement, vêtements par exemple vestes, pantalons, manteaux, chapeaux, gants cravates, d'autres types d'articles chaussants, chaussons, bottes ou sandales, des bagages tels que valises, mallettes, sacs à main, portefeuilles, porte-monnaie, coffrets à bijoux, des revêtements de sol ou de mur et d'autres objets que l'on peut désirer faire à partir de polymères par l'intermédiaire d'un procédé de coagulation. Les articles formés peuvent être poreux ou non suivant ce que l'on desire.Si on désire des objets pon poreux, toute porosité produite par la coagulation peut etre supprimée par une consolidation appropriée par exemple par chauffage ou pression ou les deux, ou par l'imprégnation du matériau par un autre polymère ou par une combinaison de ces différentes techniques. Dans la plupart des applications mentionnées ci-dessus, il est préférable d'avoir un matériau souple mais l'invention incorpore la coloration des objets rigides par ce procédé. Le polymère peut être n'importe quelle résine capable de former un film ou des fibres par coagulation d'une émulsion, d'une dispersion colloidale, d'une gelée ou d'une solution, que le film ou les fibres soient ou non poreux. Le polymère doit aussi pouvoir subir les différents traite- ments précises dans les méthodes décrites ci-dessous. Toutefois, quand le produit est-un;matériau en feuiîlesdestiné-à être utilisé en remplacement du cuir, il est préfefrable-d'utilïser un polymère élastomérique. Les qualités de solidité et de résistance à l'usure désirées pour le matériau destiné à remplacer le cuir détermineront le polymère particulier à utiliser. Dans le cas de dessus de chaussures, il est nécessaire d'obtenir une grande résistance à l'abrasion et aux déchirures avec une bonne extensibilité et un module initial convenable pour donner un bon confort. On peut utiliser de nombreux polymères thermoplastiques par exemple le polychlorure de vinyle et ses cupolymères, les polymères acrylonitriliques et leurs copolymères, et les polyuréthanes ou des mélanges de plusieurs de ceux-ci. Comme on le sait, les polyuréthanes élastomériques et leur mélange avec une faible proportion, inférieure à 49% de préférence moins de 20%, de polychlorure de vinyle ou d'autres polymères et copolymères tels que les caoutchoucs nitriles y compris les copolymères solides-de butadiène et d'acrylonitrile, sont d'excellents matériaux pour la fabrication de dessus de chaussures. D'autres polymères dont l'emploi a été suggéré pour la fabrication de matériaux ayant l'apparence du cuir sont les résines po lyacétales, les polymères de vinyle halide (y compris les copo lymère-s avec d'autres monomères non saturés éthiléniquement);les polyamides, les polyesteramides, les polyesters, le butyral de polyvinyle, le polyalphamethylstyrène, le polychlorure de vinyle, les polymères d'ester alkyle, d'acidesacryliques etméthacryli -ques, le polyéthylène chlorosulphoné, les copolymères de butadiène et d'acrylonitrile, lds éthers et esters de cellulose et d'autres polymères provenant de monomères contenant des groupes vinyliques.On appréciera le fait que tout polymère pouvant etre utilisé pour produire des fibres câblées mouillées peuvent aussi ê- tre utilisés. Toutefois, les polymères à utiliser de préférence sont les polyuréthanes élastomériques ayant des propriétés de récupération intermédiaires entre le caoutchouc pur et les matières thermo-plastiques pures à la température ambiante. L'article de Schollenberper Scott e t Moore dans "Rubber Chemistry-and Technology" Vol. XXXV, NO 31962- pages 742 à 752, à la page 743 et à la figure 3 indique ce que 11on appelle les demivies des uréthanes de polyester préparés à partir d'acide adipique, 1,4butane diol et méthane-diphényle-p,p'-diisocyanate par la méthode rdvélée par le brevet américain NO 2,871,218 et vendus sous la marque déposée ESTANE 5740. Ces deux révélations sont incorporées dans la présente à titre de référence.Les polyuréthanes peuvent être basés sur une grande variété de précurseurs sur lesquels on peut utiliser comme réactif une grande variété de polyols, de polyamines et de polyisocyanates. Comme on le sait, les propriétés particulières des polyuréthanes fabriqués peuvent être obtenues par un choix convenable des réactifs, de la séquence de réaction et des conditions de réaction. Les polymères préférables sont les polyuréthanes élastomé riquUs basés sur des polyesters linéaires termine-s à l'hydroxyle (quoique l'on puisse utiliser un polyéther ou un mélange polyéther/polyester), et un diisocyanate, avec une faible addition d'un réactif bifonctionnel à faible poids moléculaire. Ce dernier composant peut être ajouté soit avec les autres réactifs au début de la polymérisation à une phase ou dans une autre phase lorsqu'il sera surtout une charge de chaîne. Ce type de polyuréthahe ayant des propriétés thermoplastiques est préférable pour l'utilisation de dessus de chaussures. Les polyuréthanes les mieux adaptés sont ceux dérivés des polyesters par réaction avec des diols ou des diisocyanates.Comme on le sait d'après le brevet américain NO 1.871.218 déjà mentionné, différents polyesters, diols ou diisocyanates peuvent être utilisés mais un polyuréthane particulièrement adapté est celui obtenu par une réaction entre un polyester fait de glycol éthylène et d'acide adipique et 1s4-hutylèse glycol et un 4,4' -diphénylméthane diisocyanate Dans la méthode suivant la sgeeification précédente, le rapport de mole peut varier entre des limites très grandes mais le rapport de mole combiné du polyester et du diol est arrangé, pour être équivalent au rapport de mole du diisocyanate, de façon que le polymère résultant ne comporte pas d'hydroxyle n'ayant pas réagi et de groupes d'isocyanate. les polymères de ce type mais axant une dureté Shore améliorée peuvent être obtenus en utilisant un lég-er excès de diisocyanate et aussi en utilisant un copolyester en remplaçant une partie du glycol éthylène du système précédent par du 1,4butylène glycol. Un autre système de polyuréthane, qui s'est prouvé partie culièrement adapté, utilise des polyesters dérivés des caprolactones. De tels polyuréthanes sont décrits dans les caracté ristiques du brevet anglais N 859640, dont le texte est inclus dans la présente à titre de féférence. Les polymères peuvent être préparés par une polymérisation de masse et par la suite dissous dans des solvants convenables ou peuvent être préparés directement en solution par un processus de polymérisation en solution, Le polymère peut comporter des stabilisateurs, des charges, des additifs et des agents de surface actifs tels que des agents de protection ou de mouillage. Ainsi qu'il est mentionné précédemment, le polymère est préférablement dissous dans un solvant mais le terme polymère étendu à un excipient liquide couvre tous les systèmes dans lesquels le polymère est en émulsion, en état colloSdal ou en gelée aussi bien qu'à ceux dans lequel il peut être raisonnablement décrit comme étant en solution. le tels états, gelée ou colloïde peuvent être obtenus faci- lement par addition dtun non-solvant à la solution polymère. IL est fait état d'exemples de ces méthodes dans les brevets anglais Nos 914.711 946.069 et 984.088. Toutefois, toute méthode, telle gué l'addition d'un électrolyte, ainsi qui est indiqué dans le brevet anglais N 1126060, qui réduit La solu bilié du polymère dans le solvant peut être utilise pour ob- tenir un état colloïdal ou de gelée. Le texte de ces quatre brevets est incorporé dans la présente à titre de référence. Le non-solvant est de préférence retiré, par séchage par exemple, à la soulte du retrait du solvant. Il est seulement nécessaire, car tout solvant résiduel risquerait de réduire désavantageusement la perméabilité, qu'il reste suffisamment de non-solvant pour éviter cet inconvénient, par exemple en utilisant un non-solvant ayant un point d'ébullition supérieur à celui du solvant. Si la viscosité du système est insuffisante pour permettre la formation d'une couche suffisamment épaisse, il est possible d'augmenter la viscosité par l'addition d'un agent épaisSissant ou par d'autres moyens conventionnels. Il a été indiqué précédemment que dans certains cas, dessus de chaussures par exemple, il était nécessaire d'avoir une bonne perméabilité à la vapeur. Quoiqu'un certain taux de porosité puisse être obtenu quand une couche de solution polymère est baignée avec un non-solvant, les pores formés, quoique donnant une certaine perméabilité à la vapeur, seront distribuées de façon irrégulière et imprévisible et leurs dimensions peuvent varier dans de grandes proportions suivant de nombreux paramètres.On peut assurer une distribution et des dimensions régulières en dispersant régulièrement dans la solution de polymère, des particules finement divisées d'une charge qui peut être retirée, et qui reste à l'état solide dans la solution polymère, ou qui sont arrangées pour être dans un état solide finement divisé alors que le polymère est coagulé, et sont enlevées à ce moment-là ou après, par exemple par un agent de lixiviation. Ainsi, selon une forme préférable de l'invention, la méthode comprend a) - Formation d'un mélange comprenant une solution d'au moins un polymère dans au moins un solvant, ladite solution ayant une charge pouvant être retirée, distribuée régulièrement parmi ses particules, par exemple, une poudre solide d'unt sel inorganique. b) - Mise en forme du mélange, par exemple, en une couche tridimensionnelle, obtenue par exemple par étendage sur une forme tri-dimensionnelle, par exemple une forme de pied ou une forme à chaussures, du mélange et c) - Coagulation du polymère avec un non-solvant pour le polymère, qui contient en dissolution un agent colorant, le non-solvanX étant de préférence au moins partiellement miscible avec le solvant et soit en même temps, soit après, enlever par lixiviation substantiellement toute la charge pour laisser le polymère sous une forme auto-portante, flexible et teintée. Tout produit essentiellement insoluble dans le solvant du polymère et inerte au solvant et au polymère, mais qui est soluble oupeut être rendu soluble dans un liquide qui n'a pas d' effet délétère sur le polymère peut être utilisé comme charge soluble amovible. Toutefois, les sels inorganiques tels que le sulfate d'ammonium et particulièrement le chlorure de sodium sont préférables à cause de leur disponibilité et la facilité avec laquelle ils peuvent être mis sous une forme finement divisée. L'emploi de telles charges temporaires a l'avantage supplémentaire que le mélange qui les contient a une viscosité substantiellement plus élevée que la solution polymère ou le polymère étendu dans un excipient liquide et cela facilite la formation de couches tri-dimensionne-lles ou de couches épaisses. A la place des particules de sels ou avec, on peut utiliser d' autres produits formés de particules microscopiques pour former des pores. Ces produits particulaires peuvent être des particules d'amidon (qui peuvent être enlevées en traitant la couche coagulée-avec un agent aqueux dissolvant l'amidon, tel qu'un enzyme d'un type connu).Ou c-e peut être d'autres particules microscopiques solides qui sont insolubles dans la solution de polyuréthane au moins dans la phase de coagulation du polymère, par exemple l'urée, et qui peuvent être dissoutes en traitant la feuille coagulée à l'eau, ou un autre solvant approprié, qui doit être un non-solvant pour le polyuréthane, ou qui peuvent être enlevées ou détruites d'une autre façon; des exemples de ces particules sont le carbonate de sodium, l'acide oxalique, le carbonate d'ammonium, ou des micro-ballons appropriés. Alternativement, les particules destinées à former des vides peuvent être sous la forme de gouttelettes microscopiques dispersées d' un liquide insoluble dans la solution de polyuréthane ou sous la forme de bulles de gaz microscopiques dispersées. En addition, la formation de pores peut être contr8lée par lidispersion d'une charge fibreuse ou permanente telles que des fibres d'alcool polyvinylique ou des- fibres de polyamide ou en incorporant une targe particulaire permanente, telle que la silice, avec de préférence des particules une dimension inférieure au micron. Lorsqu'on utilise un solvant amovible tel que le chlorure de sodium, la dimension des pores du matériau obtenu perméable à la vapeur d'eau, dépend dans une certaine mesure de la dimension des particules de la charge dans la pâte et si on veut un matériau microporeux aucune des particules de la charge ne doit être supérieure à 100 microns et de préférence inférieure à 50 microns, dans la gamme de 1 à 40 ou de 3 à 20-microns. il est préférable que le rapport en poids de la charge au produit utile soit dans la gamme de 1,5 à 1 jusqu'à 3 à 1, de préférence environ de 1,7 à I jusqu'à 2 a' 1 et le rapport en poids du produit utile au solvant dans la gamme de 20 : 80 à 40 : 60 par exemple de 25 : 75 à 3-5- - 65, de préférence de 28: 72 à 32 : 68 il est préférable que le produit de charge soit écrasé'de façon que plus de 5A des particules aient un diamètre dans la gamme de 4 à 20 microns. On connaft de nombreux solvants pour les polymères organiques et celui approprié peut être choisi pour le polymère particulier utilisé, de préférence on prendra un solvant organique. Toutefois, pour les polyuréthanes élastomériques, les diméthylformamide N et N', le diméthyl-sulphoxide, le N-methyle pyrrolidone, le diméthyl-acétamine et le tétrahydrofurane sont parti- culièrement utiles. Le diméthyl-formamide, le diméthyle-sulpho- xide et les autres solvants cités peuvent autre dilués avec d'autres solvants meilleur marché tels que les toluènes et le méthyléthyleketone qui ne sont pas des solvant du polyuréthane par euxmêmes mais n'agissent pas comme des non solvants lorsqu'ils sont mélangés avec du diméthyl-formamide ou avec les autres solvants mentionné s ci-dessus. Ainsi qu'il a déjà été dit, l'agent colorant peut être une teinture soluble dans le non-solvant pour le polymère. Ainsi, popr des raisons de commodité, la teinture est soluble dans l' eau ou dans une solution aqueuse ainsi utilisée comme non-solvant et agent de lixiviation, coagulant le polymère et utilise pour dissoudre la charge si celle-ci est présente. Toutefois, les liquides organiques peuvent être utilisés comme solvants pour le polymère et dans ce cas, la teinture est préférablement soluble dans le non-solvant particulier utilisé, par exemple un alcool tel que le méthanol. On a déterminé que les types généraux de teintures ci-des- sous, qui sont solubles dans l'alcool sont appropriés pour être utilisés avec des polyuréthanes et particulièrement ceux dérivés des polyesters par réaction avec des diols et des diisocyanates. Les teintures hétérocycliques contenant des sous-groupes de la thiazine, par exemple vendu scus le nom de Bleg de Méthylène 2 BNS; les teintures de triphényle de méthane, par exemple celles vendues sous le nom de Bleu de Disulphine, Cristaux de Vert Brillant YNS ou Vert DIalachite CPS, les teintures anthraquinone, par exemple celles vendues sous le nom de Rouge Duranol TB2300; les teintures azoïques, par exemple celles vendues sous le nom de Rouge Rapide Dispersol ou Jaune Carbolan 3 GS; ou les teintures d'azine par exemple vendues sous le nom de Bleu Coomassie GL. Tous ces produits sont vendus par I.C.I. Ltd, et tous sauf Le jaune Carbolan 3 GS sont solubles dans l'eau à un certain degré. Toutefois, il est souhaitable de les amener dans la solution en les faisant d'abord dissoudre dans une fabile quantité du non-solvant soit dans de l'alcool, tel que le méthanol, au froid ou dans de l'eau en chauffant et ensuite en diluant la solution de teinture concentrée ou bien avec de l'eau ou bien avec de 1' alcool. La concentration de la teinture dans le liquide de lixivia- tion dépendra de la réceptivité du polymère pour la teinture et de l'efficacité de la teinture. Les concentration de teintures conventionnelles de 0,1 % à 25% en poids par exemple de 1% à 5* peuvent autre utilisées mais des teintures très efficaces peuvent être obtenues avec des concentrations beaucoup plus faibles en utilisant la méthode selon la présente invention. Ainsi des concentrations aussi faibles que 0,375% peuvent être utilisées pour réaliser des teintures intenses et de plus la teinture se fait en profondeur dans le matériau, la pénétration pouvant Cotre su- périeure à 0,8 mm. Toutefois, meme Si la pénétration de la teinture est limitée à la surface du matériau, la teinture est maintenue fermement et elle a une résistance considérable à l'arrachement du matériau séchés par l'eau ou l'alcool dans lequel elle était dissoute. il a été mentionné ci-dessus que l'invention était particu- Librement applicable à la fabrication de polyuréthanes microporeux et l'utilisation de L'invention pour la fabrication du ma tériau ayant L'aspect du cuir par l'imprégnation de feutre a aus- si été mentionne. L'invention s'applique aussi à la fabrication de matériaux ayant 1'aspect du cuir, en feuille ou en objet creux, qui ne comptent pas sur une feuille fibreuse pré-formée ou un renforcement fibreux pour leur résistance et leur épaisseur totale est constituée essentiellement de polymère élastomérique microporeux. Contrairement aux tissus classiques renforcés par-dessus à L'aide de substitut de cuir qui ont une élongation maximale de quelques 20 à 60%, il peut être étiré de plus de 100%, par exemple 250, 300 ou même 500 ou 700 * L'invention s'étend aussi aux matériaux en feuilles de polymère teintées et formées comprenant un polymère élastomérique teinté avec une teinture suivant la présente invention, la teinture ayant une excellente tenue dans le polymère sans traitement postérieur. De préférence, le matériau en feuille de polymère teinté est tel que lorsqu'il est arraché d'un support quelconque et essayé sans aucun support, il a dans le plan de la couche, chargé sous une tension produisant une vitesse d'extension constante de 4 pouces par minute en utilisant un échantillon de 6 pouces de long et de 0,5 pouce de large, une force de traction d'au moins 1C, de préférence 20 livres par pouce de largeur et par mm d'épaisseur, étant la charge qui produit la rupture de 1' échantillon, un module initial d'au moins 2 et de préférence 4 livres par pouce de largeur et par mm d'épaisseur, étant la charge nécessaire pour produire une élongation de 5 % et une force de déchirure d'une entaille d'au moins deux et de préférence cinq livres par mm d'épaisseur, étant la charge de rupture de 1' échantillon pour cet essai, utilisant les essais des spécifications du brevet anglais NO 20737/68 donné dans l'exemple 1. Les valeurs sont: force de traction finale au moins 5 de préférence 8 à 16; module initial au moins 2, de préférence 4 à 6; force de déchirure d'une entaille au moins 2 de préférence 4 a 12. Le procédé de la présente invention est particulièrement utile dans la fabrication d'objets tri-dimensionnels ou en forme de coquille régulièrement teintés et utilisant des feuilles de matériau polymère de 0,5 mm à 5 mm d'épaisseur, qui sont de préférence perméables à la vapeur d'eau et de préférence résistant à la pénétration de l'eau liquide, souple et conservant substantiellement leur forme. De tels objets et les méthodes qu'il est préférable d'utiliser pour leur fabrication ainsi que leur utilité dans les articles chaussants et en particulier les chaussures sont décrits dans le brevet anglais NO 20737/68. L'exemple 28 dans l'exposé de ce brevet est un exemple montrant comment ce type de produit peut être fabriqué. te lecteur pourra se reporter au brevet sus-mentionné pour des détails complémentaires concernant le produit, les méthodes de fabrication, ses proprités et son utilité qui s'appliquent immédiatement en conjonction avec la présente invention qui s'étend à de tels produits lorsqu'ils sont uniformément teintés. On notera le fait que de tels objets peuvent sublr une teinture de masse avec les inconvénients de production qui sty rattachent et qui ont été déjà mentionnés, mais la teinture a posteriori serait un procédé qui prendrait beaucoup de temps car les techniques de déchiquetage continu ne pourraient pas être utilisées et il serait même difficile d'obtenir une teinture uniiorme par remplissage à cause de la flexibilité de ce type de matériau. L'invention s'applique aussi particulièrement à la fabrication d'articles en polymère du type coquille ayant des parois très minces tels que les gants qui ont une paroi de 0,05 mni à 0,2 mm d'épaisseur environ. En ce qui concerne les objets à parois plus épaisses, le lecteur peut se reporter eu brevet anglais No 20737/68 pour des détails quant aux différentes façons de fabriquer des formes du type coquille, particulièrement l'emploi de formes de pied ou de chaussures, spécialement celles en feuille de plastique concrétionnées, pleines ou poreuses, ces dernières étant de préférence creuses et munies de tubes d'aération; quant aux différentes fa çons dont les couches peuvent être superposées en deux, trois ou plus de couches avec ou sans l'incorporation de tissus de renforcement ou d'autres éléments pour l'embellissement ou le support qui peuvent faciliter la fabrication d'une chaussure; quant aux concentrations particulières de résine et de sel QUi peuvent être utilisées pour obtenir des variations dans la structure microporeuse de la couche polymère; quant aux viscosités souhaitables de la pâte par exemple à l'ordre de 100 000 à 200 000 centipoises; quant à l'utilisation d'une couche de liaison d'un polyuréthane différent et de la rétention du chlorure de sodium dans la couche de liaison jusqu'à ce que la couche supérieure soit coagulée à une méthode spéciale de formation d'un matériau de base à trois couches; quant à l'épaisseur préférable des couches pour différents usages de 0,8 à 1,5 mm pour les chaussures de femmes et de 1,1 à 2,5 rnm pour les chaussures d'hommes et quant aux variations dans l'utilisation de non solvants tels que l'agent de lixiviation pour la charge qui n'a pas besoin d'entre le meme que le non solvant pou le polymère (qui est préférablement au moins partiellement miscible avec le solvant pour le polymère). On notera que la variation des paramètres concernant la concentration du polymère et de la charge por une concentration du polymère donnée, c'est-à-dire le rapport entre charge et polymère affectera les propriétés du produit obtenu, une augmentation de la charge par rapport au polymère et une diminution de la concentration en polymère tendant à produire une structure plus ouverte, c'est-à-dire plus perméable mais moins solide. On peut obtenir à sa convenance une balance entre ces deux tendances ainsi qu'il en est traité dans les applications brevetées en Angleterre par le présent demandeur sous les NOs 1612/67 et 1608/67 dont le texte est incorporé dans la présente à titre de référence. Ainsi, si on désire fabriquer un matériau solide particulièrement microporeux sans macroores visibles à l'oeil nu, par exemple en utilisant un matériau thermoplastique essentiellement du polyuréthane linéaire dérivé d'un polyester par réaction avec un diol et un léger excès de diisocyanate dissous dans le diméthylformamide et en utilisant du chlorure de sodium comme charge amo- vible et de l'eau comme agent de lixiviation, alors la concentra- tion du polymère sera dans la zone de 25 à 35% on poids, spécia- lement environ 30% en poids et le rapport chargegmatériau utile préférablement dans la gamme de d5 à t ou de 2,0 à 1 en poids Si on désire obtenir un matériau moins solide mais plus ou- vert et plus mou ayant un certain nombre de macropores qui fournissent un matériau plus souple et plus élastique en utilisant la meame méthode, on choisira un rapport entre la charge et le po lymère d'environ 0 5 à 1 L'invention peut etre mise en pratique de différentes fa çonB et on donnera un certain nombre d'exemples pour l'illustrer de matériaux teintés a posteriori ainsi qu'à titre de comparaison des exemples de matériaux tentés dans la masse Dans les exemples, les parties et les pourcentages sont en poids, sauf s'il en est précisd autrement. EXEMPLES DE 1 à 9. Le matériau teinté produit était une feuille @ microporeuse de polyuréthane ayant une épaisseur comprise entre 0,5 et 0,9 mm environ. Le polyuréthane a été fabriqué de la façon suivante: Le matériau de départ était un polyester linéaire, à base d'acide adipique et d'un mélange de glycol d'éthylène et de 1,4- butane-diol. Les propriétés physiques du polyester étaient les suivantes: Poids moléculaire moyen environ 2 000 Valeur Hydroxyle 50 - 60 Contenu en hydroxyle 1,5 - 1,8 % Valeur acide 2.Q Viscosité à 750 C 500 - 700 centipoises Contenu en eau 0,15 % Le polyester a été complètement déshydraté sous vide et 100 parties de celui-ci ont été sorties et pesés dans un récipient @ de réaction, chauffées à 1050 C et on a ajouté 22,0 parties en poids de liquide chaud (500 C),du 1,4 - butane-diol tout en remuant et on a continué à remuer pendant 30 secondes. On a ensui te ajouté 80 parties de 4,4 - diphényl-méthane-diisocyanate so- lide en poudre en une seule fois et le mélange malaxé soigneusement. La température du mélange en réaction a tombé initialement à approximativement 600 o puis s'est élevée de nouveau rapidement et après 90 secondes doit avoir atteint 800 C. le mélange liquide a été ensuite versé sur un plateau chauf fé à 1250 C. Après 3 minutes, le polymère solidifié a été enlevé du plateau et placé sur une table refroidie jusqu'à ce qu'il ait atteint la température ambiante. Il a ensuite été placé dans une botte fermée pendant 12 à 24 heures, granulé, refroidi et tourné dans un mélangeur jusqu'à ce que la granulation soit homogène. Â ce stade, la viscosité intrinsèque était d'environ 0,3 à 0,5 dé cilitres/gramme (mesurée dans une solution de diméthyl-formamide contenant par exemple, 1% de méthanol sec par volume pour éviter la polymérisation du matériau) Une solution à 25% de ce polyuréthane dans du dim@thyl-for- mamide a été préparée et trois parties de chlorure de sodium fines ment divisé, par partie de polyuréthane a été dispersé régulière- ment dans la solution par broyage. Le chlorure de sodium a été écrasé dans un broyeur à disque avec une soufflerie pour séparer les grains et retourner les par ticules trop grosses pour un nouveau broyage. Le chlorure de sodium en poudre, avant sa dispersion dans la solution, avait des particules dont les dimensions moyennes étaient de l'ordre de 10 à 20 microns, en général de 13 à 17 mi crons avec un écart standard de l'ordre de + tO microns. tette mesure a été faite par sédimentation en utilisant un sédimentomè- tre à photo-extinction fabriqué par Evans Electro Selenium Ltd, modele N 41 utilisé suivant les instructions du fabricant, basé sur les articles de H.E. Rose dans Engineering du 31 Mars et du 14 Avril 1950 et dans Nature de 1952, colonne 169 page 287. Cet appareil est constitué par une chambre dans laquelle le solide dont on veut mesurer. la grosseur des particules peut être dispersé par ultra-sons dans un liquide et sa vitesse de dép8t mesurée par une méthode optique. La variation de transmission de la lumière par la dispersion dans le temps a une relation avec la taille des particules et les mesures de cette variation rendent possible le calcul de la taille moyenne des particules. On remarquera que ces expériences au sédimentomètre donnent une indication de l'ordre de grandeur de la taille de la majorité des particules. d'ombres Des photos/d'échantillons typiques des sels broyés ont montré que les particules avaient des formes grossières distribuées au hasard comprenant des formes allongées aussi bien que des blocs compacts et cubiques. Une dispersion type contient quelques particules ayant une dimension maximale pouvant atteindre 70 microns mais pratiquement toutes les particules ont une taille inférieure à 40 ou 50 microns et la plupart sont inférieures à 25 ou 30 microns jusqu'à une valeur inférieure de 1 micron, quelquefois même moins. Le sel est aussi choisi pour avoir une teneur en humidité faible afin qu'il ne s'agglutine pas, par exemple moins de 1% et de préférence moins de 0,5*, spécialement entre 0r2 et 0,4%. il contient aussi un agent anti-agglutinant appelé Microcal à environ î en poids. Microcal est un agent anticollant constitué par de très fines particules de chaux coprécipitée et de silicate vendu par Joseph Crosfiels & Sons Ltd. Le mélange et le broyage sont effectués dans une atmosphère ayant un taux d'humidité relative inférieure à 70% à 250 C et préférablement d'environ 50%. Cette pâte a une viscosité de 80 000 à 90 000 centipoises à 250 C. Cette patate a été étendue en couche mouillée d'environ 1,4 mm d'épaisseur sur la surface la plus lisse d'une feuille de Vyon (marque déposée) qui est une feuille de polyéthylène poreux. Ce matériau Vyon a été obtenu en étendant une couche régulière de poudre de polyéthylène Zeisler à forte densité sur une surface métallique lisse. On a ensuite chauffé la couche sur la surface de métal pour obtenir la fusion de la poudre et réaliser ainsi une feuille riide autoportante nais flexible. La surface de la couche en contact avec le métal est plus lisse que l'autre et c'est de préférence sur cette face que l'on déposera la solution polymère. La forme préférable de Vyon avait une épaisseur de 0,067 " + 0,004, une perméabilité de 18 t 4 pieds cubiques d'air par pied carré par minute à la pression de 8 " à la jauge d'eau statique et pesait 114 grammes par pied ear- ré. Une autre qualité convenable avait une perméabilité de 60 + 4 pieds cubiques d'air par pied carré par minute à 1 " à la jauge d'eau statique. Le matériau précédent a une dimension poreuse moyenne de 50 microns mesurée par la méthode décrite dans la spécification N 1752:1963 des normes britanniques utilisant l'alcool propylique n. La couche sur le support fut alors immergée dans un bain de teinture pendant deux heures pour enlever substantiellement tout le diméthylformamide et le chlorure de sodium. Elle fut alors séchée et détachée comme une feuille de support. le bain de teinture en ce qui concerne les exemples 1-8 donnés dans le tableau I ci-dessous fut alors préparé de la façon suivante: 15 g de teinture furent dissous ou répandus dans 15 cc de méthanol et cette solution diluée avec 4000 g d'eau TABLEAU I Ex.Teinture Epaiss. Concen- pH du Pénétra- Aspect de la tration bain tion à couche du bain de travers séchée de tein- tein- la en en mm. ture ture couche ~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 1. Bleu de pas mesu- Densité de la cou Méthylène 0,76 0,375% 7,4 rable leur plus grande 2 BNS à la surface. 2. Bleu de 0,91 H 8,2 0,01 mm Pénétration dans Disulphite toute l'épaisseur, plus dense à la surface. 3. Cristaux d'un Matière saturée vert bril- 0,80 " 3,9 0,8mm100% par la couleur. lant YNS 4. Vert de Ma 0,90 " 2,9 0,9mm100% " lachite CPS 5. Rouge Dura- Pénétration pas nol TB2300 0,88 " 7,9 0,6 tout à fait. 6. Rouge fixe de Teintage Pénétration Dispersol 0,91 0,375% 8,1 graduel incomplète. 7. Bleu de pas mesu- Presque toute la Coomassie 0,86 " 8,2 rable couleur sur la surface. 8. Jaune de pénétrtion Garballon 0,55 " - 0,55mm100% 3 GS complète 9. Vert de 0,90 0,9% pas mesu- Couleur intense, ilalachite rable mais limitée à CPS la surface, cou leur non résis tante à l'eau. L'exemple 9 a été exécuté par pré-traitement d'une matière non teinte obtenue identiquement à la méthode ci-dessus, mais se coagulant pendant deux heures dans l'eau plumet que dans le bain de teinture. La matière fut alors séchée et immergée à 20 C dans le bain colorant pendant deux heures, puis enlevée, rincée et séchée, ensuite décollée en feuille du support Vyon.Le bleu de méthylène 2 BNS est considéré être uns matière colorante du type azine ayant la formule chimique telle qu'indiquée à la figure 1, et le vert de malachite CPS est considéré titre une matière eolorante du type méthane triphenilique, ayant la formule chimique telle qu'indiquée à la figure 2. Il est à noter que les matières colorantes acides produi- sent le plus haut degré de pénétration dans ces exemples et par conséquent sont plus efficaces que les teintures basiques des Exemples 1, 2, 7 et 8 ou que les teintures diffusées des Exem- ples 5 et 6. L'exemple 5 montre une diffusion parfaite bien que quelque teinture ait pu se dissoudre et l'invention n'est pas alors seulement limitée ç l'utilisation des teintures qui se dissolvent complètenent dans les produits non solvants tels que décrits plus haut. M8me si la teinture ne pénètre pas complètement à travers la matières il peut y avoir quelque léger avantage en adjoignant une base de couleur pour une laque (vernis) pigmentée qui peut ainsi utiliser une teneur en pigment plus faible. Les matières teintes conformément à la présente invention peuvent recevoir un apprêt modifiant la surface Si cela est désiré, un vernis par exemple ou un apprêt par projection avec du formamide diméthylique, ce qui rend plus intense le coloris de la surface. Cette dernière technique est un procédé d'apprêt très commode et il comporte un traitement de la surface externe avec de fines gouttelettes d'un solvant et à chaud, de façon à attdnuer partiellement la structure microporeuse tout au long de la surface et y former une pellicule amalgamée de polyuréthane; les ma tières ainsi apprêtées présentent une série de minces petits dénivellements espacés, partiellement recouvertes de polyuréthane amalgamé, (par exemple d'environ 2 à 15 microns d'épaisseur) à ladite surface.Un autre procédé d'apprêt convenable consiste à appliquér sur la surface externe de la matière microporeuse un mince enduit sur la face externe, telle qu'une solution aqueuse d'un polymère convenable (par exemple un polymère acrylique alcoylique ou un copolymère tel qu'un copolymère acrylique butylique avec environ 15% d'acrylonitrile et environ 1-2% d'acide itaconique, qui peut être adjoint à chaud par l'apport d'un produit de condensation uréoformaldéhyque dans l'émulsion, procédé bien connu dans ce domaine);le montant d'un te;; polymère peut 8- tre insuffisant pour boucher les pores, ou suffisant pour procu- rer une très mince couche d'épaisseur, moins d'environ un micron d'épaisseur, ceci améliorant l'apparence de la matière considé- rée sans diminuer outre mesure sa propriété de bon conducteur de la vapeur d'eau, L'enduit sur la surface externe peut donner 1'aspect d'une couche ininterrompue qui donne à la matière les pect brillant du "cuir vermis"; ainsi, on peut appliquer un solvant organique classique, solution de polyvinyl butyrique mélangée nec un solvant soluble de résine de mélamineformaldéhy- de, et enlever le solvant par évaporation et vulcaniser le mélange de ces deux résieo EXEMPLES 10 à 27 Il sera recommandé que le pr@cédé amployé dans les Exemplese 1 à 8 implique l'utilisation du bain de teinture non seulement pour coaguler le polymère, maie @ussi pour retirer substantiollement tout le diméthylformamide et le chlorure de sodium. Dahs un procédé en continu cette immersion de deux heures pourrait demander l'utilisation de volumes importants sans qu'on le désire de liquide colorant.Ces exemples utilisant un bain de teinture préliminairë dans lequel essentiellement seulement la coagulation est réalisés par exemple pendant une heure en lixiwant dans la teinture l'eau libre pendant deux heures Tandis que cette tech- nique donne comme vrai résultat une pénétration plus faible et une stabilité de la couleur avec quelques-unes des teintures employées, le volume du bain do teinture pett être diminué de moi tiG et d'excellents résultats sont également obtenus avec certaines teintures. De même avec certaines teintures de meilleurs ré sultats peuvent être obtenus avec la méthode du bain colorant plutôt qu'avec la méthode qui consiste à teindre en vrac ou la méthode de préteinture; les désavantages de ces méthodes ont déjà été mentionnés plus haut. Dans toutes ces méthodes, il fut utilisé le même composé de polymère. Le polymère utilisé était un polyuréthane exécuté avec une solution de diméthylfornamide à partir d'un polymère par réac tion avec un diol et un bi-isocyanate en atmosphère inerte, La réaction fut effectuée dans du diméthylformamide pur N,N' (380 kg) en utilisant 130 kg d'un acide éthylène adiplo anhydreux et de butane/lycol 1:4 diol de copolyester ayant un poids moléculaire d'environ 2000, et d'un nombre d'Hydroxyle d 52,8, vendu sous la marque de fabrique "Trade l;Tark Desmophen 2001" (par Bayer) et 28,38 kg de butane anhydreux 1:4 diol; 108,8 kg de diphénylméthane 4,4' biisocyanate fut alors ajouté et le mélange refroidi de façon à maintenir la température au-dessous de 50 C. Quand la réaction fut partiellement accomplie, du butane additionnel 1:4 diol fut ajouté pour réagir avec les groupes libres d'isocyanate et la température maintenue à environ 5000 jus qutà ce que l'on obtienne une viscosité d'environ 2300 poises à 24 C. Ce diol additionnel fut de 3,4 kg. Enfin, 5 kg de 1:1 mé thanol/diméthylformamide N'N, en mélange, furent ajoutés pour réagir avec toutes traces d'isocyanate libre toujours présent. La viscosité à ce stade de l'échantillon à 24 C était de 2700 poises. La viscosité de la solution complète à 24 C était le jour suivant de 2100 poises, le contenu en parties solides était de 31,5%, la viscosité intrinsèque était de 1,075 et la constante K de la courbe de Hugbins au point de viscosité était de 0,37. Un échantillon de cette solution fut alors dilué dans 15 des solides résineux et versé dans un réservoir en verre plat. Le solvant s'évapora lentement après plusieurs heures et finalement plus rapidement à vide, à une température de 50 C pour donner un solvant substantiel sous l'apparence d'un film libre transparent de 0,2 m; d'épaisseur. La résistance à la rupture était de 789 kg par centimètre carré mesurée par la méthode décrite dans les normas britannique s N 3144/1968. Le point de résistance à l'éclatement était de 161 kg. La figure 3 représente la courbe de résistance à l'allongs- ment pour cette pélicule de polymère utilisant un échantillon en forme de haltère de mee que pour mesurer la résistance à la rupture. On est arrivé à cette courbe en combinant le graphique du temps de charge à partir d'un appareil Instrom de mesure à la rupture sur lequel l'échantillon fut maintenu étiré à une élongation constante de 50% par minute avec un graphique de temps d'élongation relevé à la main en utilisant la référence des notes de repère" tracées sur l'échantillon afin de donner la résistance ex acte. Les deux épreuves de mesure furent effectuées à la température ambiante. Il ressort- de la figure 3 que le coefficient initial à 25% d'élasticité est de 64 kg par cm2. La figure 4 représente la même expérience mais représentée avec un degré d'extension de 60% par minute et avec un échantillon de 5 cm x 1,2 cm par 0,4 mm. Une pâte de polymère stabilisé contenant des particules de sel microscopiques uniformément dispersées fut obtenue en mélangeant 10 kg de la solution de polymère décrite plus haut avec 2,64 kg de diméthylformamide N,N', 9,48 kg de chlorure de sodium de particules de dimension semblable à celles utilisées dans les Exemples 1 à 8, 118,5 g de Staboxol, un stabilisateur carbodiimide contre l'hydrolyse du polyuréthane, (comme solution à 40* dans le diméthylformamide N,N') et du Cyasorb U.V.24, notamment du benzo-phénol bi-hydroxyde, 2,2'-4-méthoxyde, un stabilisateur contre la détérioration des rayons ultraviolets du polyuréthane et de l'Irganox 1010, notamment du tetrakis 5 éthylène 3-(3', 5', du propionate de butyle bitertiaire-4'- et d'hydroxyphényl g méthane, un anti-oxydant pour le polyuréthane. Ces deux derniers composants furent ajoutés au mélange 4:1 en solution dans le diméthylformamide concentrés à 50$. 153 g de ce mélange furent utilisés. La pâte fut mélangée dans un broyeur à refroidissement par eau à triple cylindres dans les mêmes conditions qu'un laminoir à chaud jusqu'à ce qu'une diffusion uniforme du sel dans la solution de polymère soit obtenue. La pfite ft alors désaérée sous vide et emmagasinée dans des calandres scellées. EXEISLES 10, t2, 14i 16, 18, 20, 22, 24 et 26. Il s'agit d'exemples de matières teintes en vrac. Dans chaj cun de ces exemples, la teinture fut ajoutée sur une base de 0,5 du polyuréthane à la pate telle que décrite ci-dessus et une malaxation fut effectuée jusqu'à ce que l'on obtienne un mélange de la teinture parfaitement uniforme. Le mélange fut ensuite broyé dans un malaxeur à triple cylindres pour s'assurer que le chlorure de sodium soit uniformément dispersé et le mélange maintenu sous vide à la température ambiante pendant une heure pour -le désaérer.La pâte fut alors étalée sur le Vyon de plus faible perméabilité décrit ci-dessus-en effectuant une brêche au couteau de 0,060 inches (1,5 mm) et immergée retournée à l'envers dans de l'eau à 35 C pendant une heure, pour coaguler le polymère sous forme d'autosupport et ensuite fut immergée dans de l'eau à 600O pendant deux heures pour ôter substantiellement tout le diméthylformamide et le chlorure de sodium et fianlement séchée à 90 C. EXEMPLES 11, 13, 15, 17, 19, 21, 23, 25 et 27. Il s'agit d'exemples de coagulation dans un bain de teinture re suivant le-s données de la présente invention. Dans chaque exemple la pâte décrite ei-dessus fut étalée sur le Vyon de plus faible perméabilité décrit ci-dessus à l'aide d'une breche au couteau de 0S06O inches (1 5 mm)et immergée retournée à l'envers dans un bain de teinture consistant en une solution à 0,5% de matière colorante dans un mélange de méthanol à 25% et d'eau à 75* à 35 C pendant une heure pour coaguler et teindre simultanément le polymère et ensuite l'immerger dans l'eau à 60 C pendant deux heures et oater substantiellement tout le diméthylformamide et le chlorure de sodium et ensuite sécher à 90 C. Le tableau Il indique la teinture utilisée et les résultats concernant les propriétés des teintures des matières effectuées d'aprés les exemples 10 à 27. L'sstérisque indique que cet exemple particulier ainsi si- gnalé donna le meilleur résultat parmi les trois exemples comparatifs pour cette teinture L'essai de résistance à l'eau fut effectué en faisant bouif lir les échantillons dans de l'eau pendant trois heures, en lavant les échantillons dans de l'eau froide et en les séchant à 900C et en enregistrant les modifications de couleur comme une lecture des graduations de gris sur les normes britanniques. L'essai de stabilité à la lumière fut effectue en exposant l'échantillon à des radiations d'ultraviolets intermittents pendant vingt heures par rotation d'une lampe à ultraviolet devant l'échantillon à raison de quatre rotations par minute, l'échan- tillon étant exposé à la radiation pendant la moitié de chaque révolution. La modification de couleur fut encore enregistrée comme une lecture des graduations de gris des normes britanniques. L'essai de résistance de frottement humide fut le test Satra qui utilise un tampon de feutre de laine bouilli dans de l'eau et saturé avec de l'eau. Celui-ci ost fixé à un mandrin rotatif et chargeable qui est appliqué contre la surface qui su bit l'essai en subissant une charge de 500 g et pivote sur la surface à raison de 150 révolutions par minute pendant 1024 révolutions. La modification dans la couleur est alors enregis- trée sur la graduation en gris des normes britanniques. Dans le Tableau II les résultats sont transcrits en utilisant les symboles suivants: NC signifie aucun changement, G5 signifie seulement une très légère modification et de ce fait un bon résultat, G1 représente un léger changement et de ce fait un mauvais résultat, L représente un changement vers ung couleur plus claire et D représente un changement vers une couleur plus foncée. TABLEAU Il o l-li------Fro-E--FeeneG- "trozxement~ mo ;v humide a > a > O o n a > X a > o H rc m a > k oe C -P a > ss G > O h 4 G) q) a > X a > V H 3X H 4, H o 0 3 c1 C} 3 erl H h 12w ::5 h 1R CS w O rs oe 3 k ,4 o 23 g O o 1 > ca = NSf4 o DYI} qs C)tD a > H oea > rl m (D gV' X AV 'gaz=H At X =; 7 X z ~~~~~~~~~~~~~~ O H Çk ~~~~~~~~ H H oe H Irgacet 10 NC 100% Bon NC GSI GSI Noir Rt Il 8.2 G2L 30% Bont G4'l 4T Esprit de ogro- 12 G3L tOQ% Bon Bon G5L &commat;L G4L sine SS 13 7.45 G3L 40% Bon G4L G5L Cibalan Noir 14 a 100% Bon G3L G5L G4L BGL 15 8.0 G2L 100% Bon NO G4k (;41 Irgacet 16 G3L 100% Bon GSI GSL GEL Br;;j 2RL 17 7.4 G2D 15% excellen*N(3 NO GSI Duranoi Bleu 18 O3D~ 1024 Bon G4D GSL G4L Vert B300 19 8.1 G3L 60 Bon G5D G5L Dispersol Stab. 20 G4L 100% Bonz G3L G5L G4L Rouge R300 21 7.8 GO 609 Beau G4L GSI Vert de Mala- 22 G3L 100% Bon GiL G3L G4I chite CP 23 3.75 Nô 70% Bone Gît G41 Bleu de Méthy 24 G3D 0 Beawt GIL G5L G4L lène 2BNS 25 7.2 G3L 100%, Beau G1L G3L G3L Brillant de 26 G31 100% Bon G5L G4L G4L Carbolan Bleu 27 7.9 G3L 50% excellenff4G5L G5L Les teintures utilisées dans les Exemples 12 à 17 et 22 à 27 spécifiées dans le Tableau II sont toutes solubles dans une solution aqueuse de méthanol à 25%. Le Noir Irgacet RL utilisé dans les exemples 10 et 11 est soluble par mélange, mais se prend en gel après une demi-heure. Le Bleu Vert Duranol 3300 est difficilement soluble. Le Rouge Grand Teint Dispersol R300 n'est pas soluble bien qu'il peut se produire une dispersion permanente de deux à trois heures. Dans les exemples 1t, 15 et 17 la couleur n'est que légèrement enlevée à partir du polymère coloré coagulé au cours de l'opération de lessivage dans l'eau. Ces exemples sont effectués avec des complexes de teinture métal monoazo 2:1. Le Noir Cibalan BGL est déterminé selon la formule indiquée à la figure 5 des schémas. 'les teintures Irgacet sont semblables à celles-ci et sont produites d'après la spécification du brevet américain N 2551056 déposé chez Schetty et exploité par J.R. Geigy A.G.,dont la divulgation est mentionnée ici par référence. Il est aussi intéressant à observer que le bain de teinture dans ces exemples est neutre à légèrement basique. Ainsi que cela est révélé dans le brevet de Geigy, une grande gamme de couleurs peut être obtenue en utilisant des teintures de ce genre qui peuvent être produites par des composés au chrome de la formule suivante:: Ex- A - N = N - - (s02 3 CH3 ) n dans laquelle A représente un noyau de benzène; B représente le radical du membre choisi à partir du groupe consistant en des composés couplés phénoliques, naphtoliques et enoliques, s'accouplant dans la position conforme au groupe hydroxyl; X représente un groupe de métallisation dans la position conforme au groupe azo à la condition que n'importe quel constituant supplémentaire porté par A et B soit non lonisable, et n est l'un des nombres entiers 1 et 2, le groupe méthylsulfonique étant lié aromatiquement. Quand une technique de lavage et de coagulation à deux stades est utilisée pour mettre au point la présente invention et qu'une teinture est utilisée seulement dans le premier stade, il est préférable d'utiliser les complexes de teintures monoazo 2:1 métallisés du type décrit ci-dessus. Dans les exemples 13, 19. 21 et 27 il v a seulement un peu coa@ule de couleur perdue du polymère coloré/et ceci est dû au lavage ou au second stade de l'immersion dans un non solvant. L'Esprit de Nigrosine SS (exemple 13) est une matière colorante à l'aniline manufacturée par J.R. Geigy A.G. Le Duranol Bleu Vert B300 (ex em:)ie 19) est une matière colorante anthraquinoide ayant une formule telle qu'indiquée à la figure 6.Le Dispersol rouge grand teint R300 (exemple 21) est une matière colorante du type azo. le Bfeu Brillant de Carbolan (exemple 27) est une matière colorante du type azo acide ayant la formule indiquée à la figu- re 7 dans laquelle R représente un long enchatnement du groupe alkyle. Il est à remarquer que dans tous ces exemples le bain de teinture est neutre à légèrement basique. Dans les exemples 23 et 25 une grande proportion de la couleur est à partir du polymère coloré coagulé et ceci dans le second stade. Cependant, dans les exemples 23 et 25 la couleur était profonde après le premier stade de sorte que la perte en couleur dans le second stade était négligeable. Le Vert de Mala- chite utilisé dans l'exemple 23 fut aussi utilisé dans l'exemple 4, et le Bleu de Méthylène utilisé dans l'exemple 25 fut aussi utilisé dans l'exemple 1. Il est préférable d'utiliser la technique des exemples t et 4 pour ces deux teintures. Ainsi qu'il a été mentionné, l'IrgXacet et l'Esprit de Nigrosine dont la liste est donnée au tableau II sont fabriqués par Geigy. Le Noir Cibalan BGL est fabriqué par Ciba-Clayton et les autres teintures dont la liste est donnée au tableau II sont fabriquées par I.C.I. Ltd. Dans cette technique en deux stades, il est préférable d'utiliser au premier stade non solvant un milieu dans lequel la teinture est seulement insoluble et en tant que second stade non solvant un milieu dans lequel la teinture est moins soluble et de préférence un milieu dans lequel elle est essentiellement insoluble. Cependant si la teinture est insoluble dans le premier stade non solvant et tant quelle est encore présente en tant qu'émulsion, pourvu alors qu'elle soit soluble dans le solvant dans lequel le polymère est dissous, il apparaît qu'une teinture adéquate peut encore se réaliser (voir exemple 21).On ne sait pas pourquoi ce phénomène se produit, mais il est vraisemblable que le solvant, quand il se mélange avec le non solvant au cours du procédé de coagulation, peut dissoudre la matière colorante au contact du polymère en coagulation et qu'il en découle le teintée. Le pH du bain de teinture ne semble pas jouer un rôle de contrôle dans le teintage mais les matières colorantes de exemples 17, 15 et 17 et 13, 19, 21 et 27 qui sont plus alkalines semblent résister au lavage dans le second stade. L'incidence de la température du bain de teinture pour les gammes de température non comprises de 20 C à 40 C ne semble pas jouer un rale important dans le teintage, du moins en c qui concerne les teintures Irgacet, bien que, avec le Brun Irgacet 2RL, la pénétration de la teinture fut sensiblement plus Taible à 40 C qu'à 30 C ou à 20 C. La concentration du bain de teinture dnas la gamme variant de 0,25* à 0,75% n'apparaît pas Jouer un roule important dans le teintage, tout au moins en ce qui concerne les teintures Irgacet, -et 0,5% est apparu être la concentration convenable bien que dif- férentes tendances aient apparu en ce qui concerne la pénétration et celles-ci furent observées avec le Brun Iracet et le Noir Ira gacet. La concentration maximum pour chaque matière colorante pourrait être facilement déterminée. La présente invention possède l'avantage sur la technique du teintage en vrac que de grandes quantités de parte ordinaire peuvent eatre obtenues et la couleur additionnée selon la demande simplement en modifiant le bain de teinture sans avoir à préparer un lot de polymère nouvellement pigmenté. EXETPLE 28 Celui-ci est un exemple mettant en application l'invention décrite dans la demande de brevet briténnique N0 20737/68 dont la description, ainsi qu'il a été mentionné plus haut, est donnée à titre de référence. Cet exemple décrit la fabrication d'une pairé d'empeignes de chaussures faisant partie intégrante avec la semelle inté@ieu- re, l'empeigne ayant été teinte au cours de sa fabrication par la méthode décrite dans la présente invention. L'empeigne fut fixée soit en la cousant, soit par soudure OU par collage à du cuir ou du plastique ou à une semelle extérieure en caoutchouc qui a re çu un apprêt à la surface tel que décrit à l'Exemple 1. Le polymère utilisé était un mélange de chlorure de polyvinyl à 25% et de polyuréthane- à 75% dissous dans du diméthylformamide. La concentration en résine fut de 28%. La solution con- sistait en deux parties de chlorure de sodium soigneusement divisées par parties égales de résine dispersée uniformément par broyage. Le sel était titré dans les mêmes conditions que pour l'Exemple 1. Le polyuréthane utilisé était le même que celui utilisé aux exemples 10 à 27 et la solution contenait les mamies stabilisateurs, mais les quantités utilisées étaient de 1,5% basées sur a résine du Staboxol, 2% basées sur la résine du Cyasorb et 0,5% basées sur la résine du Irganox. Un moule creux en Vyon en forme de chaussure pourvu de tubes à évent tel que décrit dans l'Exemple 1 de la demande de bre- vet britannique N 20737/68 fut plongé dans la pâte et en fut retiré au bout d'une minute à la façon décrite à l'Exemple 9 de ladite demande Un courant d'air chaud de, 40 C à 10000 fut alors dirigé sur la pâte pour en fixer la surface. Deux minutes après avoir quitté la pâte, le moule couvert de son revêtement fut im mergé dans un bain de teinture à 20 C pendant dix-huit heures, puis lavé avec de l'eau, la forme fut démoulée puis séchée pour donner une empeigne de chaussure uniformément teinte en marron. Le bain de teinture fut préparé en ajoutant une solution à 50% de poudre de teinture Marron Irgacet 6RL (faite, bien entendu, d'après le brevet américain 0 2551056) dans du méthanol et eau de façon à donner une solution à 0,50 de matière colorante. Une des empeignes de chaussure fut mise de o8td sans apprêt et fut découpée selon la méthode décrite dans l'Exemple 9 de la demande de brevet britannique N 2Q737/68 afin d pouvoir mesurer ses propriétés physiques. Ce matériau avait une épaisseur allant de 1,01 a 1,73 mm et la couche teinte sur la surface externe était de 0,08 à 0,12 mm d'épaisseur. Le poids de ce produit était de 490 g par cm2 Les mensurations furent prises en ce qui concerne la résistance à la rupture, le coefficient d'élasticité initial, et le point de rupture à l'élongation; un des échantillons de 1,18 mm d'épaisseur donna les valeurs respectives de: 3,7 Kgs/cm, 2,1 Kgs/cm et 120$91'autre échantillon de 1,57 mm d'épaisseur donna respectivement les valeurs suivantes: 7,4 Kgs/cm,2,3 Kgs/cm et 173%. Pour une seule détermination la dimension poreuse maximum déterminée était de 5,5 microns, la moyenne poreuse était de 3,3 microns et la pointe hydrostatique de 280 mm de mercure. Le point de résistance à l'éclatement fut mesuré sur la pointe de la chaussure en utilisant un échantillon de 1,18 mm d'épaisseur à 2,0 K8s et tout au long du c8té ou du quart de l'empeigne en utilisant un échantillon de 0,98 mn d'épaisseur à 1,7 Kgs. Le matériau avait aussi une perméabilité à la vapeur d'eau de 2750 g/ m2 / 24 heures. Ces valeurs furent déterminées d'après les méthodes décrites dans l'exemple 9 et l'Exemple 1 de la denande- de brevet britannique N 20737/68. Le matériau avait également une résistance à la pénétration pour liteau de 15 cycles et ceci fut mesuré en utilisant un appareil de mesure à la pénétration Bally. Cette méthode correspond à la amande de brevet britannique N 3144/68. La méthode consiste à former un creuset en forme de cuve avec cette matière sous contrôle et d'une longueur d'environ 75 mm et d'étirer ses extrémités l'une vers l'autre d'environ 3 mm cinquante fois par minute. Le matériau est placé avec sa surface extérieure à utiliser sur la surface externe du creuset et est placé dans un bain d'eau distillée et infléchi à l'intérieur. La pénétration de l'eau à l'intérieur du matériau est contrôlée électriquement à l'aide d'un système électrique convenable. R-EVENDICATIONS 1. Une méthode de coloration d'un matériau en polymère qui puisse inclure la formation d'un mélange initial comportant du polymère étendu d'un liquide et se coagulant avec ledit polymère sous forme de coloration avec un non-solvant. pour le polymère, ledit non-solvant contenant un agent de coloration qui est en solution pendant au moins une partie de la coagulation. 2. Une méthode de coloration d'un matériau en polymère qui comporte la formation d'un mélange comprenant une solution d'un polymère organique dans un solvant, coagulant ledit polymère en prenant la forme d'auto-support coloré avec un non-solvant pour le polymère, ledit non-solvant contenant initialement un agent de coloration qui est en solution pendant au moins la première partie de la coagulation. 3. Une méthode de coloration d'un matériau en polymère qui comporte la formation d'un mélange de la consistance dtune pâte comportant un polymère étendu d'un liquide véhiculé, et coagulant ledit polymère pour qu'il puisse se conformer sous forme d'autosupport à trois dimensions ou sous forme de coquille avec un nonsolvant pour le polymère, ledit non-solvant contenant à l'origine l'agent de coloration, qui est en solution pendant au moins une partie de la coagulation. 4. Une méthode telle que celle demandée dans les revendications 1 ou 2 ou 3 dans lesquelles ladite mixture s'est uniformément répandue à travers les particules microscopiques du remplisseur amovible à partir du polymère coagulé coloré. 5. Une méthode telle que demandée dans les revendications 1, 2, 3 ou 4 dans laquelle l'agent de coloration comporte une matière colorante qui soit au moins partiellement soluble dans le solvant pour le polymère. 6. Une méthode telle que réclamée dans l'une ou l'autre des revendications de 1 à 5 dans laquelle l'agent de coloration comporte une matière colorante qui soit initialement en solution dans le non-solvant pour le polymère. 7. Une méthode telle que réclamée dans l'une ou l'autre des revendications 1 à 6 dans laquelle l'agent de coloration comporte une matière colorante sélectionnée parmi un groupe pouvant supporter une teinture hétérocyclique contenant des sous-groupes de tiazine, une teinture de triphénylméthanique, une teinture au th@quinonique, une teinture azo, une teinture azine et un com- plexe de teinture métal-monoazo 2:1. 8. Une méthode telle que demandée dans la revendication 7, dans laquelle le complexe de teinture métal-monoazo 2:1 est un complexe métallisé d'une teinture mono-azo ayant la formule générale [X - A - N = N - B] - ( SO2 - CH3 ) n dans laquelle A représente un noyau de benzène, B represente le radical du membre choisi à partir du groupe consistant en des composés couplés phénoliques, naphtoliques et énoliques, s'accouplant dans la position conforme au groupe hydroxyl, X représente un groupe métallisable dans la position conforme du groupe azo, et que la teinture n'ait pas deautres groupes ionisant, n est un des nombres entiers 1 et 2, et chaque groupe méthyl- sulphonique est lié aromatiquement. 9. Une méthode telle que demandée dans l'une des revendications précédentes 1 à 8 par laquelle le polymère organique comporte une matière en polyuréthane dérivée du polyester par réaction avec le diol et le bi isocianate et que la concentra- tion de l'agent de coloration dans le non-solvant soit de l'or- dre de 0,1% à 25%. 10. Une méthode telle que demandée dans la revendication 9, dans laquelle la concentration de la matière colorante soit de 1' ordre de 0,375 à 1 %. 11. Une méthode de teinture dún article telle que décrite spécifiquement ici en conformité avec l'un des exemples 1 à 8 et 11, 13, -15, 17, 19, 21, 23, 25, 27 et 28. 12. Un article formé en polymère teinté tel que produit par la méthode telle que demandée dans la revendication 11. 13. Un article uniformément teinté formé de trois-dimensions ou en forme de coquille comprenant une matière en polymère sous forme de feuille teintée, ladite teinture devant etre maintenue stable sans qu'ut après-traitement soit nécessaire; 14. Un article tel que demandé dans la- revendication 11 dans lequel le matériau en polymère sous forme de feuille comporte du polyuréthane microporeux. 15. Un article tel @que demandé dans la revendication 13 ou 14 tel que produit par la méthode ainsi demandée- dans'les revendications 1 à 10. 16. Un article tel que demandé dans la revendication 13 ou 14 ayant la forme d'une empeigne de chaussure, ladite pièce devant avoir 0,5 à 5 mm d'épaisseur, doit être perméable à la vapeur d'eau auto-supportante, flexible et suffisamment résis- tante aux déformations. 17. Un article chaussant incorporant un composant en forme d'empeigne de chaussure tel que demandé dans la revendication 16.