FR 2007379 A1 19700109 FR 6910266 A 19690403 69 10266 1 2007379 La présente invention concerne des agents antistatiques ainsi qu'un procédé utilisable pour le traitement de fibres synthétiques hydrophobes. ■Les fibres synthétiques telles que les fibres préparées / y 5 à partir de terephtalate de polyéthylène, de polyacrylonitrile ou de polyamide sont utilisées indépendamment ou sous forme de combinaisons diverses avec des fibres naturelles pour de nombreuses applications. Comme ces fibres synthétiques sont généralement hydrophobes , elles ont tendance à se charger 10 d'électricité statique dans le cas de vêtements ou de revêtement de plancher usés préparés avec ces matières., L'électricité statique est une cause de l'adhérence du vêtement en fibres synthétiques sur le corps de l'utilisateur ce qui souille facilement le vêtement et produit un bruit de 15 décharge lorsqu'on enlève. Il se produit de l'électricité statique quand on répète le frottement des fibres, des filaments ou du tissi^ et cette électricité statique empêche les opérations normales de filage, d'étirage, de retordage, de tissage et de tricotage. 20 On connaît divers procédés pour éviter l'électricité statique ainsi que des agents antistatiques permettant d'éliminer les défauts de ces fibres synthétiques hydrophobes, mais dans le cas d'un agent antistatique, l'utilisation commerciale implique obligatoirement les trois facteurs suivants : 25 propriétés antistatiques élevées, longévité prolongée au blanchissage et au nettoyage à sec, ainsi que l'attribution de propriétés de traitement préférées .Cependant, il est très difficile d'obtenir un agent antistatique qui remplisse ces conditions. Par exemple, le brevet britannique n° 852 299 décrit 30 l'agent antistatique qui a la formule générale suivante î 1 -î CH2 ='c-C-(0C2H4)1-(0C;5H6)in-H' Cet agent antistatique possède un| effet antistatique élevé 35 mais présente l'inconvénient de s'enlever facilement au blanchis sage et au nettoyage à sec. Un autre agent antistatique pré-serd* l'inconvénient de diminuer les propriétés de traitement ou ue colorer les fibres de manière considérable. 69 10266 2007379 Pour éliminer ces défauts,, on connaît les procédés iUi consistent à utiliser des copolymères des composés ci-dessus et un 'groupe fonctionnel de liaison tel qu'un composé contenant un groupe méthylol ou un groupe époxy, ou 5 1'acrylonitrile. Cependant, le premier présente"les inconvénients suivants : 1- stabilité insuffisante du liquide de dispersion 2- il faut effectuer une cuisson 3- les fibres se décolorent à la cuisson 10 4- la longévité est insuffisante. De même, la longévité n'est pas suffisante dans le cas du dernier. L'invention a pour objet des agents antistétiques ainsi qu'un procédé pour le traitement antistatique qui confère, 15 aux fibres hydrophobes des propriétés antistatiques supérieures et durables, ces agents et ce procédé permettant d'améliorer les propriétés de traitement des fibres hydrophobes sans qu'elles se décolorent. La demanderesse a découvert que l'on peut obtenir des 20 composés antistatiques qui confèrent aux fibres hydrophobes des propriétés antistatiques, une longévité et des propriétés de traitement supérieures par copolymérisation (i) de l'acrylate d'aleoxypolyalkylèneglycol ou du méthacrylate d'aDcoxypolyalkylèneglycol et (ij de diacrylate ou de dimétha-25 orylate de polyols. Le constituant (i) de l'agent antistatique de l'invention est un composé ayant la formule générale suivante : 30 M 2 = c-fi(002hlt)1-(00jh6)m-r2 (1) dans laquelle est un atome d'hydrogène, un groupe CH^ ou C„H._, PL est un groupe OH*' ' un radical alcoxy avec un d. z) 2 nombre d'atomes de carbone ne dépassant pas 18, un atomes d'halogène, un radical alkylsulfite avec un nombre d'atomes 35 de carbone ne dépassant pas 18, un radical phénoxv ou un radical naphtoxy, et 1 et m remplissent les conditions suivantes : j 69 10266 3 2007379 0.^1 et On prépare le constituant (i) en faisant réagir un monoéther d'alkyle inférieur d'un polyalkylène-glycol et le chlorure d'acide de l'acide acrylique ou méthacry-lique en opérant en présence de pyridine. Il est important 5 d'avoir une valeur de 1 supérieur à 10 et inférieur à 100, de préférence compris entre 20 et f0. L'effet antistatique d'un copolymère avec la valeur de 1 inférieur à 10 s'avère insuffisant. De même, dens le cas où la valeur de 1 dépasse 100, les propriétés de polymérisation sont faibles et la longé-10 vlté est insuffisante . Le constituant (i) est hydrophile et est une cause de l'effet antistatique du copolymère obtenu. Comme constituant (il) on choisit un diacrylate ou un diméthacrylate de polyoit , tel que l'éthylèneglycol, le propy-lèneglycol, le polyéthj1èneglyco1, 0b le polypropylèneglycol. 15 Ce constituant (il) confère une structure à trois dimensions" au copolymère comme constituant de liaison améliorant la longévité au blanchissage et au nettoyage à sec. On réalise par le procédé classique la polymérisation des constituants (j) et (II) c'est-à-dire que l'on chauffe les deux 20 constituants dans l'eau en présence d'un catalyseur de polymérisation à radicaux libres tel qu'un persulfate de potassium de sodium et d'ammonium et le peroxyde d'hydrogène, ou un catalyseur de polymérisation Redox, tel qu'un mélange de l'agent oxydant ci-dessus comme le catalyseur à radicaux libres et 25 un agent réducteur tel* que le sulfite de sodium, le bisulfite de sodium, le thiosulfate de sodium, l'acide oxalique, et le sulfate ferreux. Unè caractérisque du copolymère de l'invention consiste en ce qu'on peut l'obtenir par une réaction de copolymérisation 30 dans l'eau. Dans le cas où l'on effectue cette ccpolymérisation dans des solvants organiques tels que le diméthylsulfoxyde , le diméthylforihamide ou le diméthylacétamide, il est nécessaire •f d'ajouter un agent dispersant pour disperser le copolymère obtenu dans la solution de traitement des fibres. De même, les 35 fibres traitées avec ce copolymère présentent l'inconvénient de préparer des fibres ayant des propriétés de traitement difficiles ce qui n'est pas avantageux. 69 10266 4 2007379 La température de traitement est en général déterminée par l'activité du catalyseur utilisé. On réalise la copolyméri-sation dans un intervalle allant de la température ambiante à 100°C, de préférence entre 30 et 60°C. Il est nécessaire d'évi-5 ter la gélification dans la réaction de copolymérisation à deux constituants (ci-dessus). A cet effet, il faut contrôler très soigneusement la. température de copolymérisation. La gélification dans ce système de copolymérisation est fonction du type de constituant et de la proportion dans leur composition. 10 La concentration de gélification-du système de copolymérisation dans cette description est définie comme étant la concentration minimum en poids par rapport au système de copolymérisation totale du mélange pour provoquer la gélification quand on dissout 20 ml environ d'un mélange de constituant 0) et (il) dans le Î5 diméthylsulfoxyde auquel on ajoute 0,2 g/h d'acide sulfurique et 0,02 mole/h d'azo-bis-isobutylnitrile ; on opère dans une ampoule scellée de diamètre interne 18 mm et de longueur 120 mm environ ; on effectue la copolymérisation pendant 24 h à 35°C dans un bain chauffant rotatif à la vitesse de 4 tr/mn. 20 II est nécessaire de maintenir la concentration de gélification du système de" copolymérisation dans un intervalle de 14 à 30# en poids pour obtenir le copolymère de l'invention. C'est-à-dire qu'un système de copolymérisation est très instable dans le cas où la concentration de gélification est inférieure à 25 14# et il est difficile de la réaliser commercialement. De même, quand la concentration de gélification est supérieure à 30# le copolymère obtenu est très soluble dans l'eau et il en résulte qu'on l'enlève facilement par des traitements tels que décapage, teinture et blanchissage. Un copolymère obtenu par 30 un système de copolymérisation avec la concentration de gélification dans un intervalle de 14 à ^0# possède une structure à trois dimensions avantageuse; il est insoluble dans l'eau et dans des solvants organiques, et de plus il possède des propriétés de dispersion convenables et des propriétés d'adhésivité 35 supérieures vis-à-vis des fibres. Par conséquent, à côté des propriétés antistatiques des textiles traités avec ce copolymère, on obtient une longévité excellente au blanchissage et au nettoyage à sec. En particulier, on peut obtenir un copolymère 69 10266 2007379 ayant une stabilité supérieure à partir d'un système de copolymère ayant une concentration de gélification appartenant à l'intervalle de 17 à 27#. On peut encore améliorer le copolymère de l'invention 5 en y incorporant de l'acrylonitrile ou un ester de vinyle d'alcool supérieur contenant un nombre d'atomes de carbone n'excédant pas 8 comme constitant (III). Ce perfectionnement consiste à améliorer les propriétés de traitement et la longévité de la fibre traitée. 10 On obtient un copolymère contenant de l'acrylonitrile selon le même procédé que celui mentionné ci-dessus et sa composition est de 5 à 45# en poids par rapport au polymère total. De même, on prépare un copolymère contenant un ester de vinyle d'alcool supérieur dans un système de copolymérisation 15 par émulsion et sa composition est de 20 à 60#. La viscosité spécifique d'un copolymère contenant l'acrylonitrile appartient à l'intervalle de 0,3 à 1,0 et on a avantage à ce que la transmission optique de sa solution en dispersion à 1# soit supérieure à 45#. 20 On obtient la viscosité spécifique de la dispersion de eopolymères en mesurant la viscosité relative de la dispersion contenant le copolymère, à raison de 1# en poids par rapport-à la dispersion (mesure au viscosimètre Ostwald's à une température de i0°C), puis on calcule la viscosité spécifique à 25 partir de la valeur de la viscosité relative. De même on obtient la transmission de la dispersion de copolymère en procédant à des mesures, c'est-à-dire que l'on disperse le copolymère dans l'eau avec un mélange de Nonipol JO (Marquede Sanyo Chemical Co. Japon) et le Sunmorine 0T-70 30 (marque de Sanyo Chemical Co. Japon) dans la proportion de 6 % 1 ; on obtient ainsi respectivement des concentrations de 0,25 et 0,025# en poids par rapport à la dispersion du copolymère et du mélange contenues dans la dispersion ; on introduit la dispersion de copolymère dans une cellule de quartz de 35 largeur 10 mm, puis on mesure la transmission de la dispersion dans la cellule à l'aide du spectrophotomètre Hitachi-Perkin-Elmer 139- UV-VIS. 69 10266 6 2007379 Comme esters de vinyle qui oanviemait comme eopolymères de l'invention on choisit un ester de vinyle d'alcool supérieur contenant un nombre d'atomes de carbone dépassant 8, tels qu'un acrylate ou un raéthacrylate d'octyle, décyle, undécyle, 5 dodécyle, palmityle, ou stéaryle. Si le nombre d'atomes de carbone est inférieur à 8, le copolymère obtenu a tendance à donner des qualités de traitement difficiles pour la fibre synthétique; de même la longévité au blanchissage est insuffisante. 10 On effectue l'application du copolymère de l'invention sur une fibre synthétique en préparant une dispersion aqueuse du copolymère, en plongeant la fibre synthétique dans cette dispersion aqueuse, en éliminant l'humidité en excès par compression, puis en séchant la fibre. Cette dispersion aqueuse con-15 tient 0,1 à 6% de copolymère en poids par rapport à la dispersion. On a avantage à avoir une teneur de 0,1 à 8# en pads de copolymère par rapport au poids de la fibre, de préférence entre 0,2 et 2%, pour qu'il reste sur le textile plongé dans 20 la dispersion de copolymère, après compression. Si la quantité résiduelle du copolymère dépasse 8# par rapport au poids de fibre , les propriétés de traitement de la fibre deviennent peu avantageuses et les fibres adhèrent les unes au autres-D'autre part, si la quantité résiduelle est inférieure à 0,1% 25 les propriétés antistatiques sont insuifisantes. On a avantage à effectuer le séchage des articles comprimés à une température comprise entre 80 et 200°C. il n'est pas nécessaire de réaliser de cuisson après le séchage parce que le copolymère de l'invention possède une structure 30 à trois dimensions. De même il n'y a pas de possibilité de décoloration des fibres par chauffage à une température élevée. Les fibres synthétiques que l'on peut traiter selon le procédé de l'invention sont des fibres de polyacrylonitrile, 35 des fibres de polyamide , des fibres de polyester , des fibres d'alcool polyvinylique et des fibres de polypropylène, et on peut les utiliser indépendamment ou sous la forme de mélange avec des fibres de rayonne ou des fibres naturelles, telles 69 10266 7 2007379 que le coton ou la laine. Les fibres synthétiques qui conviennent particulièrement au procédé de l'invention sont la fibre de polyacrylonitrile, et la fibre de copolymère d'acrylonitrile, telles qu'un copolymère d'acrylonitrile et d'au moins un type 5 de copolymère, tel que l'acrylate de nitrile, le méthacrylate de méthyle, le styrènesulf ônate -Le sodium, le méthacrylate sulfonate de sodium, 1'acrylsulfonate de sodium, la 2-méthyl-5-vinyljyridine le chlorure de vinyle, et le chlorure de vinylidène. On prépare cette fibre de polyacrylonitrile par 10 le procédé de filage par voie humide. C'est-à-dire que l'on part du polymère d'acrylonitrile dissous dans un solvant organique tel que le diméthylsulfoxyde, le diméthylacétamide, le diméthylformamide, et le thiocyanate de sodium ; on l'ex-trude à partir d'une filière dans une solution de coagulation, 15 on ïétir^ puis on le lave à l'eau. Cette fibre lavée à l'eau est un aquagel gonflé par l'eau,et elle possède une surface interne relativement importante. On a avantage à ce que la fibre de polyacrylonitrile à laquelle on applique le procédé de l'invention soit un aquagel ayant une surface interne p 20 de 35 à 160 m /g. On mesure la surface interne par le procédé suivant. On plonge la fibre dans de l'azote liquide pour la congeler ^t fixer sa structure, puis on la sèche sous vide lentement à -5°C environ. On utilise la fibre séchée comme échantillon ue mesure selon le procédé BET, c'est-à-dire le 25 procédé mis au point par Brunnaer-Emmett-Teller qui utilise l'absorption physique du gaz sur la substance à déterminer. Substance absorbée Azote Coupe transversale _q „ de la molécule absorbée 1,62 x 10~y m /molécule 30 Température d'absorption -195»3°C En général, 1'aquagel de fibre de polyacrylonitrile p a une surface interne de 20 à 300 m /g. Quand on sèche la fibre d'acrylonitrile gonflée, la structure de fibre devient dense et la surface interne devient faible,et dans le cas où 35 cette surface devient supérieure à 160 m /g il devient difficile pour le polymère antistatique de diffuser à l'intérieur de la fibre, puis la longévité de l'effet antistatique se trouve réduite. De même, la résistance des fibres de surface intérieure 69 10266 p inférieure à 3>5 m /g est insuffisante et on ne peut l'utiliser dans l'application pratique. Un perfectionnement du procédé de l'invention consiste à effectuer une injection de vapeur sur la fibre de polyacrylonitrile que l'on a imprégnée d'une 5 dispersion dé traitement contenant le copolymère en opérant à une température de 90°C ; puis on la sèche. Par suite de cette injection de vapeur, le copolymère adhère fortement à la fibre et on empêche de ce fait l'extraction du copolymère de la fibre traitée dans les procédés de filage et de bobinage. 10 D'autres objets et avantages de l'invention seront mieux compris à l'aide de la description qui va suivre et des exemples suivants. Exemgle_l On prépare le méthacrylate de méthoxypolyoxyéthylène-glycol (MMPG) à partir de 1,2 molesdu chlorure de l'acide métha-crylique et de 1,0 mole de méthoxypolyéthylèneglycol de poids moléculaire moyen 1100, en opérant en présence de py-ridine comme catalyseur de synthèse. On prépare le diméthacry-late de polyéthylèneglycol (DMPEG) à partir de 3 moles du chlorure de l'acide méthacrylique et de 1,0 mole de méthoxypolyéthylèneglycol de poids moléculaire moyen 1100, en opérant en présence d'acide sulfurique comme catalyseur de synthèse. La concentration de gélification du méthacrylate de méthoxypolyéthylèneglycol obtenue est de 32# en poids et celle du diméthacrylate de polyéthylèneglycol de k%. On prépare six types de mélange , de à Mg,représentés dans le tableau I, à partir de ce méthacrylate de méthoxypolyoxyéthylèneglycol et du diméthacrylate de polyéthylèneglycol. Le tableau I représente les proportions de mélange ainsi que leurs concentrations de gélification. Tableau_I Mélange % MMPG (# en POjLClÊj ) DMPEG(# en poids) Concentration de gélification (# ) Mi 100 0 32 M 96,5 35 26 «5 91 6 22 92 8 19 M5 90 10 ' 16 «6 82 18 12 2007379 8 15 20 25 30 69 10266 9 2007379 On dissout ensuite 10 parties en poids d'acrylonitrile et 90 parties en poids du mélange du tableau I dans 90 parties en poids d'eau traitée par échange d'ions ; on ajoute à cette solution tout en agitant à 200 tr/mn 0,3 partie en poids 5 de persulfate de potassium et 0,1 partie en poids de bisulfite de sodium ; on réalise la copolymérisation à une température de 40°C pendant 4 h. Les six types de polymères obtenus sont indiqués par les références de à Ag quj correspondent aux six types de mélange à Mg. Cependant on utilise 1300 10 parties en poids d'eau traitée par échange d'ions pour le système de polymère utilisant le mélange Mg parce que le système de copolymérisation est instable du fait de la faible concentration de gélification du mélange - Mg . Cependant, la gélification dans le système de copolymérisation utilisant le 15 mélange Ag s'effectue très facilement et il en résulte que l'on ne peut pas 'éaliser de copolymérisation satisfaisante. Ensuite, on prépare selon le procédé suivant une fibre antistatique de type polyacrylonitrile ayant une finesse de 3 deniers. On part de 22 parties en poids d'un mélange contenant 20 9k,5 moles# d'acrylonitrile, 5 moles# de styrènesulfonate de sodium, 0,3 partie en poids d'azo-bis-isobutylonitriledodécyl-mercaptan,l partie en poids d'eau et 0,06 parties en poids de dodécylmercaptan ; on les dissout dans parties en poids de diméthylsulfoxyde dans un réacteur de polymérisation,et on ajus-25 te le pH à 4 en ajoutant de l'acide sulfurique. On effectue la polymérisation de ce mélange par chauffage à une température de 50°C pendant 40 heures avec agitation mécanique. La teneur en polymère de la soltition de polymère ainsi obtenue est de 20,2# en poids. On procède à l'extrusion de cette solution 30 de polymère par un orifice de filière de diamètre 0,0"7 mm, on la solidifie dans une solution aqueuse de 50# en poids de diméthylsulfoxyde. On étire six fois dans une solution aqueuse contenant 30# en poids de diméthylsulfoxyde à une température de 98°C„ On lave ensuite à l'eau les fibres ainsi obtenues. 35 On immerge les fibres lavées à l'état d'aquagel dans les cinq types ci-dessus de solutions de polymère, de A-^ à Aj- (teneur en copolymère de 0,8# en poids); on les comprime à une teneur en liquide ie 100# par rapport au poids de la fibre avec des cylindres de compression; puis on les sèche pendant 3 mn à la température de 170°C. 69 10266 10 2007379 10 On procède à un tricotage avec les cinq types de fibres traitées de type acrylonitrile et avec les fibres non traitées ; on obtient six types de tricots de à Kj_ et on procède à cinq lavages avec une machine de blanchiss-a ge ;lectrique en opérant dans les conditions suivantes : solution de blanchissage 3g/l d'un agent tensioactif ionique Rapport des. liquides 1 ; 40 Température 40°C Durée blanchissage:40 mn rinçagej 5 mn On ajuste pendant 72 heures dans une chambre de conditionnement d'humidité relative 40# à la température de 20°C, la teneur en humidité des tricots blanchis, et l'on 15 mesure la tension de l'électricité statique de frottement et la demi-période à l'aide d'un appareil d'essai statique rotatif fabriqué par Koa Shokai. Le tableau II donne les résultats obtenus. TABLEAU_II 20 25 Tricots n° Mélange de monomères n° Tension statique de frottement (V) Demi-période en secondas K1 Mi 4800 25,0 K„ M2 1900 5,2 M3 1500 3,7 K4 M4 1300 3,5 k5 M5 1500 3,2 KB — 8300 300 C 30 On procède au tricotage du tricot avec des fibres traitées avec un polymère ne contenant pas de diester de po-lyols, c'est-à-dire le diméthacrylate de polyéthylèneglycol; 35 et l'on traite les tricots Kg à K^ avec les polymères de l'invention contenant le méthacrylate de méthoxypolyoxyéthylène-glycol et le diméthacrylate de polyéthylèneglycol, alors que l'on tricote KB avec des fibres sur lesquelles on n'a pas 69 10266 11 2007379 appliqué de traitement antistatique. Le tableau II montre que la tension statique de frottement et la demi-période des tricots Kg, K^ , K^ et K 10 Exemple_2 On mélange le méthacrylate de méthoxypolyéthylèneglycol de l'exemple 1 avec les 7 types de composés divinyliques représentés dans le tableau III et chacun de ces 7 mélanges 15 à a une concentration de gélification de 22%. TABLEAU_III 25 Dans le cas des mélanges à M^, on dissout 90 parties en poids du mélange et 10 parties en poids d'acrylonitrile dans 30 900 parties en poids d'eau purifiée. On prépare de la manière suivante chacun des eopolymères krj à A^ correspondant aux mélanges M^. à M-^ ; on ajoute à cet effet à chacun des mélanges tout en agitant 0,3 partie en poids de persulfate de potassium et 0,1 partie en poids 35 de bisulfite de sodium, puis on soumet chacun des mélanges à la copolymérisation pendant 5 h à une température de 40°C. Dans le cas des mélanges ML^ et on dissout 90 parties en poids du mélange et 10 parties en poids d'acrylonitrile dans 830 parties en poids de diméthylsulfoxyde. On ajoute à chacun des Mélange nc Composé divinylique Mr Mj m'c m. m' m. m s8 10 11 12 13 Diméthacrylate d'éthylèneglycol Diméthacrylate de polypropylèneglycol Diméthacrylate de polyéthylèneglycol Divinylsulfone Divinylcarbi bol Divinylcétone Divinylbenzène 69 10266 12 2007379 polymères A.^ et obtenus à partir des mélanges et 0,3 partie en poids d'azD-bis-isobutylonitrile en agitant et on effectue la polymérisation pendant 35 heures à50°C. On copolymérise séparément le mélange en utilisant xe diméthyl-5 suif oxyde, le même que dans le cas de M12 et M^, pour obtenir le polymère A-^- On peut disperser de manière stable dans l'eau les eopolymères Aj à mais les solutions dispersées de A^ à A.^ sont instables. 10 On traite la fibre acrylique, la même que.celle uti lisée dans l'exemple 1, avec une dispersion aqueuse de 0,8# en poids de chacun des polymères A^ à A^ ou une dispersion aqueuse contenant 0,8# en poids de chacun des eopolymères A12 ^ ai4 et 10^ en Poids de Nonipole 78 (faaiquede Sanyo Chemical 15 Co.) par rapport au copolymère en opérant de la même manière que dans l'exemple 1, puis on obtient 8 types de fibres traitées de finesse 3 deniers. On procède au tricotage de 8 types de fibres ainsi obtenues pour obtenir 8 types de tricots. On procède au blanchis-20 sage de ces tricots selon le procédé de l'exemple 1, et on mesure de la même manière que dans l'exemple 1 la tension de l'électricité statique de frottement et la demi-période de la diarge cte l'électricité Statique des produits. Le tableau IV donne les résultats obtenus. 25 TABLEAU TV Tricots n° Mélange de liaisons n° Solvant Tension de 1'électricité statique de frottement Derai-période ( en s) K7 M7 M- 0 1800 5,2 k8 1900 7,2 K9 M9 eau 1100 3,5 K10 M10 4500 34 K11 M11 4700 53 K12 K13 Kl4 M12 M13 m14 diméthvl-sulfoxyde 4200 4300 2200 42 39 4,5 T "B --- 8300 300 30 35 69 10266 13 2007379 10 15 Le tableau IV donne les résultats suivants : 1) les tricots Kj, Kg et K^ que l'on traite avec le copolymère contenant le diacrylate et le diméthacrylate comme monomère de liaison a des effets antistatiques meilleurs que si l'on utilise des composés divinyllques comme constituants de liaison. 2) le tricot Kn traité avec le copolymère préparé dans l'eau y comme solvant des monomères a des effets antistatiques meilleurs que le produit K-^ utilisant comme solvant le diméthylsulfoxyde . 3) chacun des tricots K^ à K^ traités avec des dispersions aqueuses des polymères à A^ copolymérisésà l'aide du méthyl-sulfoxyde comme solvant des monomères possède 4e faibles propriétés':. d'adoucissement ainsi que des propriétés de traitement peu avantageuses. Par conséquent on a avantage à utiliser le diacrylate et le méthacrylate de polyols comme monomères de liaison du copolymère. De même,il est nécessaire d'utiliser l'eau comme solvant des monomères. 20 Exemgle_3 On prépare trois types de mélange à selon les compositions du tableau V avec le méthacrylate de méthoxy-polyoxyéthylèneglycol, qui est le même que dans l'exemple 1, le monomère de vinyle ayant un groupe fonctionnel de liaison, 25 c'est-à-dire N-méthylolacrylamide (N-MAM) ou le méthacrylate de glycidyle 'MAG) et le styrènesulfonate de sodium (SSS), TABLEAU V . mélange n° Constituants Composition (#en poids) M15 M16 M17 M18 MMPG/N-MAN MMPG/N-MAM/SSS MMPG/MAG-SSS MMPG/DMPEG/AN 85/15 70/'.0/20 55/10/35 64/6/30 30 35 69 10266 14 2007379 10 15 20 25 De même, M1g est un mélange de méthacrylate de méthoxy-polyoxyéthylèneglycol, de diméthacrylate de polyéthylèneglycol et d'acrylonitrile (AN) comme représenté dans le tableau V. On dissout 10 parties en poids de chacun des mélanges dans 90 parties d'eau en poids conjointement avec 0,3 partie en poids de persulfate de potassium et 0,1 partie en poids de bisulfite de sodium et l'on soumet la solution à la copolymérisation à 40°C pendant 4 h. Dans le cas du mélange on ajoute dans la solution comme émulsifiant du méthacrylate de glycidyle, 1;% en poids de monooléate de glycérol par rapport au mélange. On obtient des polymères A^^ à A^g M à partir des mélanges à 2g selon le procédé ci-dessus. Cependant, dans le cas des eopolymères A.^ et A^, on utilise 5# en poids de persulfate de potassium comme catalyseur de polymérisation, et dans le cas du copolymère k^s on utilise comme catalyseur 5# en poids de diméthylaminométhylphénol. On traité ensuite la fibre de type polyacrylonitrile, la même que dans l'exemple 1, en utilisant 0,8# en poids d'une dispersion aqueuse des polymères A^ à A^g pour obtenir' des fibres traitées ayant une finesse de 3 deniers . Les températures de séchage des fibres immergées sont de 80 et 150°C et les durées de 15 minutes chacune. On lave 4 types de tricot K-^ à l^g préparés à partir de ces fibres de la même manière que dans l'exemple 1, et l'on mesure le degré de coloration, la tension de l'électricité statique de frottement et la demi-période de l'électricité statique des tricots. Le tableau VI donne les résultats obtenus. TABLEAU VI Fibres n° Températu Copoly Degré de Tension de l'élec Demi- re de sé mère colora tricité statique pério- chage (°C) n° tion des de frottement du de fibres tricot lavé (secon traitées des) F15 A15 7,5 3800 17 P16 Al6 7,3 4000 20 p17 80 A17 8,4 4200 24 f18 a18 6,8 1500 3,7 PB témoin 6,2 8300 300 F15 A15 17,3 3200 12 Fl6 *16 17,2 3400 15 F17 150 A17 19,2 2800 8,7 00 A18 13,9 1800 4,2 FB , témoin 13,5 8300 300 30 35 10266 15 2007379 On mesure le degré de coloration de la manière suivante : on effiloche soigneusement les fibres traitées, on les soumet à des mesures de coefficient de réflexion à 570 myu et 430 nyu en utilisant le spectrophotomètre enregistreur automatique de 5 Shimazu et la différence entre les valeurs des coefficients de réflexion indiquent le degré de coloration. Un. degré supérieur de coloration indique une coloration plus importante, et cette valeur est conforme au résultat de l'observation à l'oeil nu. Cette expérience permet d'éclaircir les points suivants : 10 l) Bans le cas des eopolymères Aet A^ obtenus en utilisant , le monomère de vinyle contenant un groune cSMÉi-ai-son • comme constituant de copolymère il est nécessaire de réaliser l'opération de cuisson des tricots traités à une température élevée par exemple 150°C, pour obtenir une longévité suf-15 fisante à l'eau bouillante,une longévité au blanchissage ainsi qu' une longévité au nettoyage à sec. 2) Cependant, lorsqu'on les traite à cette température élevée, les eopolymères A^ à A^ accélèrent la coloration des fibres du fait de la décomposition du groupe polyéthylène- 20 glycol contenu dans le copolymère. 3) le polymère A^g de l'invention présente des propriétés antistatiques suffisantes, une longévité à l'eau bouillante et au blanchissage ainsi qu'une longévité au nettoyage à sec par séchage à une température relativement basse, par exemple 80°C. 25 La raison en est que le polymère A^g est un copolymère possédant une structure à trois dimension^. Par conséquent, il n'est pas nécessaire de réaliser la cuisson à une température élevée si bien qu'il n'y a pas de coloration de fibres ou de. décomposition du groupe polyéthylèneglycol. 30 La dispersion aqueuse du polymère A-^g de l'invention possède une stabilité bien meilleure que les polymères A^ à A^ La stabilité de la dispersion devient particulièrement importante pour obtenir un effet de traitement uniforme lorsqu'on l'utilise en continu pendant longtemps. Le tableau "VII donne une com-35 paraison de la formation d'agglomérats dans la dispersion dans le cas où l'on recycle pendant 10 jours avec une pompe 1,0# en poids d'une dispersion de polymères A^,_ à A^ 69 10266 16 2007379 TAB1EMJ YII Copolymère h©3yclage Agglomération Transmission optique (#) A15 avant après oui 88,4 a16 avant après •nwn- oui 87,5 67,3 A17 avant après oui 75,3 51,8 ai8 avant après non non 89,2 •°:,3 15 La transmission optique est indiquée par la transmis sion d'un© lumière de 400 nyu d'une dispersion de polymère (teneur en polymère de 10# en pcîâs) dans un© cellule de quartz de largo»? 10 mm au moyen du spsctrophotomètre Perkins-Ellmer 139UV-VIS d'Hitachi. Plus cette valeur est faible, 20 plus la quantité d'agglomérat est importante. De même, le tableau ¥111 donne la relation entre la durée de stockage de la dispersion ci-dessus du polymère A^g et l'effet antistatique. TABLEAU Curée de stockage (en jours) Tension de l'électricité statique de frottement Dérf&^^'lodê (secondas) 0 1500 3,7 10 1400 4,1 30 1500 3,8 100 1500 4,0 Le tableau VIII indique que la dispersion du polymère A1 g est stable et qu'il n'y a pas de changement de l'effet anti->5 statique,, même si on procède à un stockage prolongé, par exemple 100 jours. 69 10266 17 2007379 Exemj)le_4 On ajoute de plus comme constituant du polymère de l'acrylonitrile (AN) de l'acide acrylique (AA) ou de l'acryla-mide (AAm\ au méthacrylate de méthoxypolyoxyéthylèneglycol 5 et au diméthacrylate de polyéthylèneglycol de l'exemple 1 (ians ia proportion de mélange indiqué dans le tableau IX pour préparer les sept types de mélanges à M25. TABLEAU IX 15 2o On ajoute en agitant à cette solution 10 parties en poids de chacun de ces mélanges dissous dans 90 parties en poids d'eau purifiée, 0,3 partie en poids de persulfate de potassium et 0,1 partie en poids de bisulfite de sodium ; on soumet la solution à la copolymérisation à 40°C pendant 4 heures pour 25 préparer 7 types de eopolymères Aia à Ag,-. Si l'on considère l'ensemtle des polymères ainsi obtenus on constate que la dimension de particules dftapcpoljïnère A23 est importante et que aa dispersion est instable, mais que la dispersion des autres polymères est très stable. 30 En même temps on prépare selon le procédé suivant la fi bre de type polyacrylonitrile de finesse 3 deniers. On part de 24 parties en poids d'un mélange constitué par 94,6# d'acrylo-nifcile,5# d'acrylate de méthyle et 0,4# d'arylsulfonate de sodium (ASS) (concentration molaire), de 1 partie en pdûs d'eau, 35 de 0,05 parties en poids de dodécylmercaptan , de 0,01 partie en poids d'acide sulfurique ©fc de 0,1 partie d'azo-bis-diméthyl-valéronitrilej on les ajoute à 65 parties en poids de diméthylsulfoxyde, et on chauffe cette solution à 50°C pendant 24 heures Mélange n° Constituants Composition (# poids) %9 M20 M21 M22 «23 M24 M25 MMPG/DMPEG MMPG/DMPEG/AN MMPG/DMPEG/AN MMPG/DMPEG/AN MMPG/DMPEG/AN MMPG/DMPEG/AN MMPG/DMPEG/AAm. 94/6 8456/5,4/10 70,5/4,5/25 56,4/3,6/4,0 42,3/2,7/55 70,5/4,5/25 70,5/4,5/25 69 10266 18 2007379 pour réaliser la copolymérisation. La teneur en copolymère de la dispersion du copolymère ainsi obtenu est de 21,7# en poids. On procède à l'extrusion de la dispersion de copolymère par une filière de 0,07 mm de 5 diamètre, et on la coagule à l'état de fibre dans une solution aqueuse à 50# en poids de diméthylsulfoxyde. On étire cette fibre coagulée à 6-fois sa longueur dans une solution à 30# en poids de diméthylsulfoxyde à 92°C puis on la rince à l'eau. On immerge ensuite les fibres de type polyacrylonitrile 10 après rinçage dans une dispersion à 0,8# en poids de copolymère A]p à Ag,_ ; on les. easore avec des cylindres ■« On les sèche à 170°C pendant 3 minutes. On immerge les fibres de type polyacrylonitrile après séchage 15 dans une solution lubrifiante de finition; on les presse ensemble, on les sèche à 50°C et on les découpe en brinsde fibre F, Q à F de 51 mm de longueur. On prépare 7 types de fibre Y-^ à Yg^ cte48brins à partir des brins de fibres acryliques P19 ^ F25* tableau X donne la tendance au plissement 20 de chaque fibre stable dans le procédé de filage. TABLEAU_X Fibre n° Copolymère n° Allongement à la rupture au recouvrement du fait de son poids (cm) F 19 A19 85 F20 A20 126 P21 A21 145 P22 A22 168 F23 A23 190 P24 A24 109 F 25 A25 98 F B témoin 155 2007379 69 10266 19 On mesure 1'allongement à la rupture du plissement du fait de son poids de la manière suivante ? on conditionne pendant 24 heures un plissement ri ans toile de renforcement i on ouvre le plissement conditionné sur le plancher ? on fait 5 supporter l'extrémité de ce plissement ouvert entre deux plaques et on les soulève verticalement au-dessus du plancher jusqu'à la rupture du plissement du fait de son poids, et la hauteur de la surface du plancher à 1'extrémité du plissement s'appelle 1 'allongement à la rupture du plissement» 10 Le tableau X montre que les taux., de glissement de P20, F21, F^2 et traités avec les poxymères A2Q, &2is et A2-j de l'invention sont inférieurs à ceux des fibres F19" F24 et et ont par conséquent des propriétés de filage supérieures . Ie! On tricote ces fibres acryliques pour' obtenir f types de tricots K.^ à S on les traite pendant 2 heures à l'eau bouillante, puis on les lave 10 fois comme dans l'exemple 1. Le tableau XI donne les propriétés antistatiques des tricots lavés. 20 Tricots n° Blanchissage ■i Tension de l'électricité statique de frottement Dsmi=période en secondes 25 K19 avant après 1500 3800 2,7 22 K20 avant 1600 3s 1 après 1900 3,9 30 K21 avant après 1500 1600 3,5 3,9 K22 avant après 1900 2200 6,7 TA 35 K23 avant après 3700 3900 11 14 K24 avant après 1700 3600 5,2 21 K25 avant après 1600 3%00 3,9 ' 18 ! kb avant 6800 300 69 10266 20 2007379 10 15 Le tableau XI donne les résultats suivants : 1) les eopolymères contenant l'acrylonitrile possèdent une longévité à l'eau bouillante et au blanchissage meilleure que pour les eopolymères contenant l'acide acrylique ou l'acrylamide comme constituant de copolymère. 2) la dispersion aqueuse du copolymère A2^ obtenue à partir d'un système de copolymérisation contenant 55# d'acrylonitrile est instable et ses propriétés antistatiques sont faibles? on a par conséquent avantage à avoir une proportion d'acrylonitrile inférieure à 45#« Le 'tableau XII donne les performances des fibres de type polyacrylonitrile F2Q, F et F22 traitées par des eopolymères A^q, A21 et A22 de 1'invention et également celles de fibres ncn traitées. TABLEAU XII Fibres n° ro o ro H F 22 non traitée Finesse (deniers) 2,85 2,83 2,81 2,83 Ténacité à sec (g/deniers) 3,87 3,59 3,76 3,71 Allongement à la rupture à sec (#) 29,2 30,7 28,7 29,7 Résistance du noeud (g/deniers) 2,23 2,20 2,38 2,31 Taux de résistance du noeud (#) 76 61 63 62 Module de Young (#) 45,9 45,3 45,6 45,7 20 25 Le tableau XII montre clairement que les propriétés des fibres de type acrylonitrile traitées par les eopolymères de l'invention sont presque analogues à celles de la fibre non traitée. 30 Les fibres traitées F2Qi Fgl, et F22 sont transparentes comme la fibre non traitée, et l'aptitude à la teinture des fibres traitées est analogue à celle de la fibre non traitée. Par conséquent, les eopolymères de l'invention peuvent communiquer aux fibres de type acrylonitrile des propriétés antistatiques ainsi 35 qu'une aptitude au filage supérieure sans affecter leursperfor-mances. 69 10266 21 2007379 V Exemple On part d'un composé contenant 65# en poids du produit de formule générale : ch2 = c - c - (0ch2ch2)25-r2 dans laquelle R^ et R2 sont donnés dans le tableau XIII. On le mélange à 5# en poids de méthacrylate de polyéthylène-10 glycol, le même produit que dans l'exemple 1» et à 30# en poids d'acrylonitrile, puis on prépare 10 types de eopolymères A2g à de la même manière que dans l'exemple 4. TABLEAU XIII 15 Copolymère n° Radical R, R, 20 25 30 35 a, 26 l27 ^28 {29 bo Si 32 33 34 V35 H CH, ch" ch-CH^ csC ch., 3 ch- CH3 C2H5 och-z 3 OCH^ oc3H7 SC12H25 n(c2h5)2 Xr ci och 3 C8H17 69 10266 22 2007379 On traite les fibres de type polyacrylonitrile à l'état d'aquagel, les mêmes que dans l'exemple 4, avec une dispersion de 10# en poids de ces eopolymères, et on prépare avec ces fibres 10 types de tricots K2g à K^. Le tableau XIV 5 donne les propriété? antistatiques de ces tricots, une fois lavés comme dans l'exemple 1. Tous les polymères de l'invention, à présentent des propriétés antistatiques supérieures. TAHLEAUJŒV 10 Tricots n° Tension de l'électricité statique de frottement (V) Demi-période (secondes) 15 20 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 B 1600 1500 1600 1700 1800 1700 1700 1800 1600 1600 8300 25 4.5 4,3 4,8 5.6 6.2 5,8 5,8 6.3 5,3 5,6 300 30 35 Exemple_6 On prépare 8 types de polymères A^g à A^ à partir de mélanges constitués par 5# en poids de diméthacrylate de polyéthylèneglycol, le même produit que dans l'exemple 1, 30# en poids d'acrylonitrile et 65# en poids d'un composé représenté par la formule générale suivante : CH^ CH0 = C-CO- (0CHoCHo ), - (0CHoCHCH-,) -OCH^. d d d 1 ^ 3 m 3 (dans laquelle les valeurs 1 et m sont données dans le tableau V), et on traite les fibres de type polyacrylonitrile à l'état d'aqua-gel de l'exemple 4 de la même manière que dans cet exemple, et on prépare avec ellâ3 8 types de tricots de K-^g à K^. 69 10266 23 2007379 TABLEAU_XV 5 10 Copolymères n° 1 m A36 8 0 A37 15 0 A38 2GF?*- 0 A39 50 0 a4 0 90 0 A4l 150 0 A42 30 10 A43 30 20 15 Le tableau XVI donne les propriétés antistatiques de ces tricots après blanchissage comme dans l'exemple 1 ; il ressort de ce tableau que les propriétés antistatiques des eopolymères A^ à A^Q aj6 et A4l' sont supérieures à celles des eopolymères TABLEAU XVI Tricots n° Tension de l'électricité statique de frottement (V) Demi-période (. en secondes) 36 37 38 39 40 41 42 43 B 4000 2800 1600 1700 2700 3500 1800 2300 8300 28 8,5 3,5 4.2 5.3 7,2 4,2 5,9 300 Exemple^ On fait varier, comme le montre le tableau XVII, la concentration d'un mélange de monomères ayant la même proportion de mélange que A2C de l'exemple 4, et on prépare les ccpolymèi'es à A^. Le tableau XTII donne la viscosité 69 10266 24 2007379 spécifique ^Sp/C et les propriétés antistatiques des tricots de fibres acryliques de l'exemple 4 traitées avec ces eopolymères et lavéôç. TABLEAU XVII Tricots n° Concentration de monomère (# en poids) Ve Tension de 1'électricité statique de frottement (V) Demi-périôde (secondes) K44 3 0,128' 4800 53 k45 5 0,218 3800 36 K46 7 0,246 2800 21 K47 10 0,332 1800 4,8 k48 12 0,567 1500 3,7 k49 15 1,873 1400 3,2 kb 8300 300 10 15 20 25 C'est-à-dire que l'effet antistatique et la longévité des eopolymères A^ à A^ sont nettement meilleurs que les propriétés correspondantes des eopolymères A^ à Adans le cas où la concentration en monomère au cours de la copolymérisation est inférieure à 10#. Cependant, la valeur pratique des eopolymères A^ est inférieure parce qu'une solution du copolymère A^ gélifie facilement et les fibres acryliques traitées ont tendance fréquemment au cours de l'opération de filage à s'enrouler difficilement autour des bobines. 30 Exemgle_8 Cet exemple explique la relation entre la teneur en copolymère de la dispersion de eopolymères antistatiques et les propriétés antistatiques des fibres traitées avec cette dispersion. 35 On traite les fibres de type polyacrylonitrile,les mêmes que celles de l'exemple 4, de la même manière que dans cet exemple avec les 6 types de dispersions L^Q à du tableau XVIII contenant le copolymère de l'exemple 4. On lave les tri 69 10266 25 2007379 cots préparés avec les fibres traitées de la même manière que dans l'exemple 1, et le tableau 18 donne les propriétés antistatiques des tricots et la quantité de copolymère qui adhère aux fibres traitées. TABLEAU XVIII 10 Dispersion n° Teneur en-copolymère dans la dispersion de traitement (#) Quantité de copolymère qui adhère à la fibre traitée Tension de l'électricité statique de frottement (V> Demi- période (secondes) 15 J50 L5! "52 J53 J55 0,1 0,4 0,8 1,5 3,0 5,0 0,09 0,21 0,32 0,6 1,2 2,6 4200 2400 1500 1200 800 600 58 12 3,5 3,2 3,0 2,8 20 25 30 35 Il ressort du tableau XVIII que l'effet antistatique des tricots est d'autant plus,important que la quantité du copolymère qui adhère à la fibre est plus grande. La quantité de copolymère qui adhère aux fibres traitées avec les dispersions de traitement L^ et h ^ est respectivement de 1,2 et 2,6# en poids par rapport à la fibre, et bien que leurs propriétés antistatiques et leur longévité soient satisfaisantes, l'aptitude au filage est faible. Par conséquent on a avantage à utiliser une quantité de copolymère adhérant à la fibre comprise entre 0,25 et 1# en poids par rapport à la fibre. Exemple On traite dé"la même manière que dans l'exemple 8 les fibres acryliques lavées et séchées comme dans l'exemple 4 avec les dispersions de traitement L^ à Le tableau XIX donne la quantité de copolymère qui adhère aux fibres traitées et les propriétés antistatiques c^ç.s tricots préparés avec les fibres traitées et lavées comme dans l'exemple 1. Il ressort du tableau XIX que les proprié- 69 10266 26 2007379 tés antistatiques se trouvent améliorées quand la quantité de copolymère Ag^ qui adhère à la fibre séchée augmente et qu'un taux d'adhérence supérieur à 0,25# en poids par rapport à la fibre est avantageux. 5 TABLEAU XIX 15 Exemgle 10 On part de 20 parties en poids d'un mélange obtenu à partir de méthacrylate de méthoxypolyoxyéthylèneglycol, de 20 diméthacrylate de polyéthylèneglycol, le même produit que dans l'exemple 1, et d'acrylate d'octyle, dans les proportions de 60 : 5 : 35 J on dissout ce mélange dans 90 parties en poids d'eau contenant 0,15 partie en poids de Sunmorine 0T-70(marque de fabrique de Sanyo Chemical Co.) et 0,85 partie en poids 25 de Nonipole 75 (marque de fabrique de Sanyo Chemical Co.). La concentration de gélification de ce mélange est de 18#. On ajoute à cette solution comme catalyseur de polymérisation 0,27 partie en poids de persulfate de potassium et 0,1 partie en poids de bisulfure de sodium. On chauffe le système de 30 polymérisation pendant 6 heures à 55°C. La dispersion de copolymère Ap.^ obtenue est très stable. La transmission optique de ce copolymère est de 80#. On traite de la même manière que dans l'exemple 4 les fibres de type acrylonitrile à l'état d'aquagel,- les mêmes que dans 35 l'exemple 4, traitées avec une dispersion à 1# de ce copolymère. Le tableau XX donne les propriétés antistatiques des .fibres traitées de type acrylonitrile. Taux d'adhérence {%) Tension de l'électricité statique de frottement (v) Demi-période (secondes) 0,12 4500 • 52 0,30 2300 12 0,8 1400 3,2 1,2 1000 3,2 2,5 800 3,0 69 10266 27 2007379 TABLEAU XX Fibre n° Polymère Tension de l'électricté statique de frottement Demi^période Avant nettoyage à sec Après nettoyage à sec Avant nettoyage à sec après nettoyage à sec P50 fb A50 1800 1900 3,7 4,2 8000 8100 320 340 10 Pour le nettoyage à sec on procède à 10 opérations suc cessives sur les échantillons dans les conditions suivantes. C'est-à-dire que l'on place 2 g environ du tricot dans un récipient de capacité supérieure à 450 ml d'une machine d'essai de mesure de blanchissage conjointement avec 20 billes 15 d'acier de diamètre 0,64 mm et un mélange contenant 100 ml de perchloréthylène à 30 - 2°C ,1g d'agent tensioactif non ionique, 1 g d'agent tensioactif anionique et 0,1 ml d'eau; on scelle le récipient, on le fixe sur l'arbre rotatif, on le fait tourner pendant 30 minutes à une vitesse de 42 - 2 tr/mn, 20 puis on enlève les échantillons, on les rince avec 100 ml de perchloréthylène; on sépare le liquide et on procède au séchage dans un séchoir dont la température est inférieure à 60°C. Comme le montre le tableau XX, le copolymère Ade l'exemple possède des propriétés antistatiques supérieures et 25 une longévité supérieure quant au nettoyage à sec. Exemgle_ll On prépare un fil de40tr3ns à partir l'un mélange de 65# en poids de fibres de polyester et de 3d# en poids de fibres de 30 coton. On immerge le fil dans la dispersion contenant 1# en poids du copolymère A^ obtenu dans l'exemple 1 ; on enlève S l'excès d'humidité de manière à laisser sur le fil 100# de la dispersion (en poids), On sèche ensuite à une température 35 de 170°C pendant 3 minutes. La quantité du copolymère A^ qui adhère au fil traité est de 1% environ par rapport au fil. On mesure la tension de 1 ' électricité statique de frottement et la demi-période du fil traité et du fil non traité. 69 10266 28 2007379 Le tableau XXI donne les résultats obtenus. TAELEAU XXI Fil Tension de l'électri Demi-péri ode cité statique de (secoues i frottement(en V) Fil traité 450 2,6 Fil non traité 8300 300 10 Comme le montre la tableau XXI le copolymère de l'inven tion- a un effet antistatique excellent sur la fibre polyester. Exemple_12 On immerge un tissu de coton dans la dispersion aqueuse 15 contenant 1# en poids du copolymère A, de l'exemple 1; on enlève l'excès d'humidité de manière à laisser sur le tissu 50# de la dispersion (en poids). On sèche ensuite à une température de 15C°C pendant 10 minuces. La quantité du copolymère A^ qui adhère 20 au tissu de tfylon est de 0,5# en poids par rapport au tissu. On mesure la tension de l'électricité statique de frottement et lr. demi-période 3e la charge d'électricité statique sur le tissu de Nylon traité et le tissu non traité. Le tableau XXII donne les résultats obtenus. 25 TABLEAU_XXII Tissu Tension de l'électricité statique de frottement (V) Demi-période (secondes) Traité ion traité 400 8300 3,0 30C Comme le montre le tableau XXII, le copolymère Ax K communique au tissu de Kylon un effet antistatique excellent. 69 10266 29 2007379 R_E_V_E_N_D_I_Ç_A_T_I_0_N_S 1°- Copolymères obtenus par copolymérisation dans l'eau d'un mélange comprenant d'une part des monoesters de formule : r H.O " 5 i1) ch2 = c - c -0 - ( ch2ch2 0 ) x - ( ch^chch-jo )m -r2 dans laquelle est un atome d'hydrogène, un groupe CH^ ou C-gH^, R2 es'; un groupe OH, un radical aie oxy ayant un nombre 10 d'atomes de carbone ne dépassant pas 18, un atome d'halogène, un radical alkylsulfure ayant un nombre d'atom® de carbone ne dépassant pas 18, un radical mono- ou dialkylamino ayant un nombre d'atomes dé carbone ne dépassant pas 18, un radical phénoxy, un radical naphtoxy ou l'un de leursdérivé^ et 1 15 et m satisfont aux inégalités suivantes : 10 ^.1 et m^O 2°- Copolymères selon la revendication 1, dans lesquels 20 la concentration de gélification dudit mélange est compris entre 14 et 30#. 3°- Copolymères selon la revendication 1, dans lesquels ledit mélange contient en plus de l'acrylonitrile ou un ester de vinyle d'alcool alkylique ayant plus de 8 atomes de carbone. 25 4°- Copolymères selon la revendication 3, dans lesquels on utilise de l'acrylonitrile à raison de 5 à 45# en poids par rapport au poids total dudit mélange. 5°- Copolymères selon la revendication 3, dans lesquels on utilise un esterde vinyle à raison de 20 à 60# en poids 30 par rapport au poids tôtal dudit mélange. 6°- Copolymères selon la revendication 4, dans lesquels ledit copolymère a une viscosité spécifique de 0,3 à. 1,0. 7°- Copolymère selon la revendication 5, dans lequel une dispersion à 0,25% dudit copolymère a une transmission op-35 tique supérieure à 45#. 8°- Procédé pour améliorer les propriétés électrostatiques d'une fibre synthétique hydrophobe consistant à plonger ladite fibre dans un liquide aqueux contenant un copolymère selon la revendication 1, à éliminer l'humidité en excès de ladite fibre et à sécher ladite fibre. 69 10266 30 2007379 9° 9°- Procédé selon la revendication 8, dans lequel on effectue ladite immersion avec une fibre de polyacrylonitrile. 10°- Procédé selon la revendication 9, dans lequel ladite fibre de polyacrylonitrile est à l'état d'aquagel. 5 11°- Procédé selon la revendication 8, consistant en plus à injecter de la vapeur dans ladite fibre à une température supérieure à 90°C. 12°- Fibres synthétiques hydrophobes, dans lesquelles on incorpore au moins un copolymère selon la revendication 1, 10 à raison de 0,1 à 8,0# en poids par rapport au poids de ladite fibre. 13- Fibres synthétiques hydrophobes selon la revendication 12 dans lequelles on incorpore ledit copolymère à raison de 0,2 à 2,0# en poids par rapport au poids de ladite fibre. 15 14°- Fibres synthétiques hydrophobes selon la revendica tion 12, dans lesquelles ladite fibre est une fibre de polyacrylonitrile.