FR 2026935 A1 19700925 FR 6944482 A 19691222 La présente invention concerne des compositions céramiques pidzoélectrique-s. Plus particulièrement, ltinvention a pour objet des matériaux céramiques piezoélectriques nouveaux et perfectionnés possédant un coefficient de couplage électromécanique élevé et un facteur de qualité mécanique qui sont appropriés pour des applications sous la forme d'élément de filtrage, d'élément piézoélectrique d'ignition, etc. On cannait déjà, par exemple, des matériaux céramiques piézoélectriques constitués par (I) les systèmes binaires titanate de plomb-zirconate de plomb dispersés avec une très petite quantité d'autres constituants, ou (2) les systèmes ternaires constitués desdits systèmes binaires et d'un autre constituant en solution solide , lesquels ont considérablement amélioré les propriétés électriques et-mécaniques. Tous ces matériaux sont excellents en tant que matériaux céramiques piézoélectriques. Quoique les céramiques piézoélectriques connus constitués de titanate de plomb - zirconate de plomb aient d'excellentes caractéristiques lorsqu'ils sont utilisés comme transducteuWélec- tromécaniques, il est difficile de fritter les céramiques titanate de plomb - zirconate de plomb ayant une densité élevée en raison de Irévaporation de PbO à une température de cuisson élevée. De plus, l'inconvénient desdits céramiques titanate de plomb - zirconate de plomb consistent en ce que leurs propriétés diélectriques et piézoélectriques sont influencées d'une façon considérable par les variations de valeur du rapport Zr/Ti. En outre, les céramiques piézoélectriques utilisés en vue d'applicationsde filtrage au moyen de céramiques exigent un facteur de qualité mécanique Qm élevé et l'on exige qee toutes les propriétés telles que le coefficient de couplage électromécanique radial Kp, la constante diélectrique, le coefficient de température de la fréquence, le vieillissement, etc soient obtenus, en fonction des besoins, sur de vastes intervalles. Cependant, en pratique il arrive souvent que lton obtienne des valeurs satisfaisantes pour Kp alors que les valeurs de Qm ne sont pas satisfaisantes. I1 faut également signaler que les céramiques piézoélectriques exigeant une valeur élevée pour Kp, en vue de constituer des éléments piézoélectriques d'ignition, ntont pas été obtenus jusqu'à présent. Par conséquent, l'objet essentiel de la présente invention consiste en des matériaux céramiques améliorés nouveaux et perfectionnés. Un autre objet de la présente invention consiste en des matériaux céramiques piézoélectriques nouveaux caractérisés par un coefficicient de couplage électromagnétique élevé et par un facteur de qualité mécanique élevé. Encore un autre objet de la présente invention consiste à prévoir des céramiques.piézo6lectriques nouveaux convenant à l'utilisation en tant qu'éléments électriques de filtrage. La présente invention envisage l'addition d'un troisième constituant au titanate de plomb- - zirconate de plomb précité de façon à former une solution solide. C-onformément à la présente invention, on- a trouvé; à la suite d'un grand nombre d'expérimentations détaillées sur les propriétés dues aux ions (telles que le rayon ionique, l'électronégative, la polarisation et leurs relations relatives), d'une structure type perovskite et d'une structure de super-réseau du cristal par rapport à PbSnO3, $Ph(Fe1/2 . Nb1/2)O3, $Pb(Mg1/2 . Nb2/3)O3, Pb(Mg1/3 .W1/2)O3 et analogue qui forme des solutions solides avec le système binaire PbTiO3 - PbZrO3, sur un large intervalle de composition, en tant que troisième constituant, des compositions céramiques piézoélectriques qui pouvaient remplacer celles de l'art antérieur pouvaient être obtenus en ajoutant au système binaire PbTiO3 - PbZrO3 un nouveaux constituant Pb(Li1 . Nb3)O3 qui pouvait satisfaire aux 4,4 conditions les plus approprlees. De plus, conformément à la présente invention, on a trouvé qùe l'on formait une solution solide à partir d'un mélange de zirconate de plomb PbZrO S de titanate de plomb (PbTiO3) et de 3 niobate de lithium (PbLi1 . Nb3)0 ) dans des proportions prédé- 4 4 3 terminées, qu'on pouvait ensuite ajouter à la solution solide et de façon à former un nouveau mélange et une quantité appropriée de bioxyde de manganèse, jusqu'à 3,0 % er poids, et qu'on obtenait de nouvelles compositions céramiques piézoélectriques après moulage sous pression du mélange cité en dernier et cuissonde celui-ci. Les céramiques piézoélectriques de la présente invention sont essentiellement présents dans la solution solide suivante : (1) système ternaire Pb(Li . Nb3/4)O3 - PbTiO3 - PbZrO3 et (2) solution solide comprenant ledit systeme terni et du bioxYe- de manganèse en tant qu'additif à celui-c- Conformément à une caractéristique des céramiques piézoélectriques de la présente invention, il est devenu possible d'obvier à l'évaporation de Pb PbZrO3, en raison de leur faible température de cuisson (la calcination est effectuée à une température de 7000C - 8300C et le frittage est effectué à une température de 10000C -12500C, de sorte que l'on obtient des céramiques piézoélectriques ayant une composté plus élevée, une densité plus élevée et un meilleur pouvoir isolant par comparaison avec les céramiques piézoélectriques connus. Selon une autre caractéristique de la présente invention, les compositions céramiques piézoélectriques sont caractérisées par un coefficient électromécantique Kp élevé et un facteur de qualité mécanique Qm élevé et, en conséquence, elfes sont plus appropriées à être utilisées comme éléments de filtrage, éléments piézoélectriques d'ignition et analagues. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre, en référence a dessins annexés, donné uniquement à titre d'exemple et dans lesquels -la figure 1 représente une région polygonale ABCDEF dans le diagramme triangulaire de composition du système ternaire utilisé dans la présente invention et les lignes d'égales valeurs du coefficient et de couplage électromécanique Kp dans le cas les compositions céramiques piézoélectriques selon la présente invention -la figure 2 représente les lignes d'égales valeurs de la constante diélectrique E des compositions céramiques piézoélectriques de la présente invention -la figure 3 représente le diagramme triangulaire de composition d'un autre système ternaire pour l'addition d'une certaine quantité de bioxyde de manganèse utilisée dans le cadre de la présente invention -la figure 4 est une représentation graphique de l'effet de la cuantité ajoutée de composé de manganèse, (exprimée en pourcentage pondéral) sur le pouvoir isolant IRdtexemples de compositions céramiques piézoélectriques conformes à ia présente invention -la figure 5 est une représentation graphicue des effets de la quantité ajoutée de composé de manganèse, exprimée en pourcentage pondéral, sur le coefficient de couplage électromé- oatique Kp des échantillons utilisés à propos de la figure 4 et -la figure 6 illustre de façon graphique l'effet de la quantité ajoutée de composé de manganèse, exprimée pnurcentage pondéral, sur le facteur de qualité mécanique Qm des échantillons utilisés à propose la figure 5. Afin d'obtenir des matériaux céramiques selon la présente invention, on broie, à l'état humide, dans un pot de broyage revêtu de caoutchouc, pendant environ seize heures (on utilise dans ce cas des billes d'agate) et on pulvérise les matériaux départ, c'est-à-dire ltoxyde de plomb Pb0, le carbonate de lithium Li2C03, ltoxyde de niobium Nb205, 11 oxyde de titane TiO2 et l'oxy.de,de zirconium ZrO2, jusqu'à obtention d'un mélange ayant une composition uniforme et une dimension uniforme de grains, tous les constituants s précités étant utilisés dans les proportions indiquées dans le tableau 1 ci-après. A la suite du broyage humide précité, le mélange est séché et ensuite pré-fritté à une température de 7000C - 830 C pendant approximativement deux heures. Ensuite, les matériaux ayant réagi sont à nouveau broyés, à l'état humide, dans un pot de broyage pendant environ seize heures. Après séchage des matériaux ainsi broyés, on ajoute à ceux-ci une solution d'alcoyl polyvinylique et on mélange celle-ci auxdits matériaux de. façon à obtenir un mélange aussi homogène que possible, à la suite de quoi on tamise ce mélange jusqu'à .obtention de la dimension de grains désirée. Ce tamisage est suivi par un pressage du matériau particulaire en disques de 20 mm de diamètre et de 3 mm d'épaisseur sous une pression de 1,6 t/cm au moyen d'un appareil de mise en forme sous pression d'huile et d'un moule métallique. Les disques pressés sont ensuite cuits pendant environ une heure à des températures correspondant aux compositons indiquées dans le tableau 1 ciaprès, afin d'obtenir les articles céramiques.A ce sujet, les disques sont cuits dans un récipient scellé ou étanche afin d'empêcher une très légère évaporation de PbO ainsi que la perte qui en résulte. Les disques cuits ainsi obtenus sont polis sur leurs deux surfaces de façon à ce qu'ils atteignent exactement l'épaisseur de 0,5 mm. Les surfaces des disques peuvent etre ensuite couvertes avec de la pâte à base d'argent disponible dans le commerce et lesdits disques cuits à une température d'environ 7000C de façon à donner des électrodes d'argent. Finalement, les échantillons sont polarisés par immersion dans un bain d'huile de silicone à 140 C, par application d'une tension en courant continu de 3EV/mm pendant environ quinze minutes. Immédiatement après le processus de polarisation , on refroidit les .échantillons à la température ambiante, de façon à obtenir les articles céramiques piézoélectriques finis. Le tableau 1 ci-après donne les compositions, la température de cuisson et les propriétés électroniques (en l'occurrence le coefficient de couplage électromécanique et la constante diélec- trique) des compositions céramiques ci-dessus. Tableau 1 Proportions molaires Coefficient Constante des constituants des Température de couplage diélectrique différentes composi- de cuisson électromé tions C canique (Kp) Pb(Li#. 4 PbTiO3 PbZrO3 Nb3/4)O3 10 60 30 1 220 18,0 453 10 40 50 1 200 52,8 790 10 20 70 1 200 27,7 406 20 60 20 1 210 15,9 381 20 40 40 1 220 52,0 1 350 20 20 60 1 200 27,7 563 30 50 20 1 180 19,7 504 30 35 35 1 180 42,7 1 261 30 20 50 1 180 24,0 563 40 40 20 1 180 18,9 515 40 20 40 1 200 17,3 564 50 25 25 1 080 20,2 1 000 les propriétés piézoélectriques ont été mesurées au moyen d'un circuit standard connu sous le nom de circuit standard IEEE. Les valeurs données dans le tableau 1 pour le coefficient de couplage électromécanique et la constante diélectrique représentent la moyenne de huit' échantillons. En outre, la figure 1 montre une région polygonale A B C D E F dans le-diagramme triangulaire de composition du système ternaire utilisé dans le cadre de la présente invention et les lignes d'égales valeurs du coefficient de couplage électromécaniques obtenues avec les présentes compositions céramiques, tandis que la figure 2 monte les lignes d'égales valeurs de la constante diélectrique desdites présentes compositions céramiques. Il apparaît, a4 l'examen des figures 1 et 2, que les compositions céramiques piezoélectriques selon là présente invention montrent une amélioration des propriétés diélectriques et piézoélectriques et éliminent tous les inconvénients des céramiques piézoélectriques connus, les compositions selon l'invention étant en outre caractérisées par des propriétés vraiment excellentes. Il apparait également que l'utilisation des présentes oempositions céramiques rend possibile l'obtention de performances remarquablement améliorées pour les éléments électriques de filtrage ou éléments de circuit similaires. Exemple -2 Cet exemple concerne des compositions céramiques avec addition de bioxyde de manganèse conformément à la présente invention. Les matériaux de départ, c'est-à-dire ltoxyde de plomb PbO, le carbonate de lithium Li2C03, l'oxyde de niobium Nb205, l'onde de titane Ti02et l'oxyde de zirconium ZrO2 lesquels sont tous utilisés dans les proportions pondérales données par le tableau 3 donné ci-apres, sont broyés à l'état humide dans un pot de broyage revêtu de caoutchouc pendant environ seize heures (dans ce cas, on utilise des billes d'agate), ces constituants étant broyés de faç9n à obtenir un mélange ayant une composition uniforme et des dimensions de grains uniformes. A la suite du broyage humide, on sèche le mélange et on le pré-fritte ensuite à une température de 8300C pendant approximativement deux heures. Ensuite, on réalise a nouveau un broyage humide de matériaux ayant réagi, dans un pot de broyage, pendant environ seize heures. On ajoute alors quantité prédéterminée n bioxyde de manganèse. Après séchage des matériaux résultant, on ajoute à ceux-ci une solution d'alcoyl polyvinylique et on malaxe de façon à obtenir un mélange aussi homogène que possible, ce mélange étant ensuite tamisé jusqu'à obtention de la dimension de grain désirée. Les matériaux particulaires sont ensuite pressés de façon à obtenir des disques de 20 ou de 22,5 mm de diamètre et de 3mm d'épaisseur, sous une pression de 1,5 t/cm au moyen d'un appareil de moulage. Les disques pressés sont alors cuits pendant une heure environ, à des températures correspondant aux compositions indiquées dans le tableau 3, de façon à obtenir des matériaux céramiques. A ce su-iets les disques sont cuits dans un récipient scellé ou étanche afin d'empêcher une très légère évaporation de PbO ainsi que la perte qui en résulte; Les disques cuits ainsi obtenus sont polis sur leurs deux surfaces opposées jusqu'à obtention d'une épaisseur de 0,4 mm. Les surfaces des disques peuvent être ensuite revêtues d'une ovate à base d'arguent disponible dans le commerce et lesdits disques cuits à une température d'environ 7000C, de façon à obtenir des électrodes argentée. FinaJement, les échantillons sont polarisés par immersion dans un bain d'huile de silicone, à 140 C, par application d'une tension en courant continu de 3kV/mm pendant environ quinze minutes. Immédiatement après le processus de polymérisation, on refroidit lesdits échantillons jusquta la température ambiante afin d'obtenir les articles céramiques piézoélectriques finaux. Toutes les compositions de base possibles des céramiques piézoélectriques conformes à la présente invention sont représentées par le diagramme triangulaire constituant la figure 3 des dessins ci-joints et ces compositions sont incluses dans la zone délimitée par les lignes reliant les points A, B, C, D, E, F de ladite figure 3, tandis que les compositions des systèmes ternaires correspondant aux points A, B, C, D, E et F sont donnée dans le tableau 2. -Tableau 2- (en moles %) Pb(Li1/4 . Nb3/4)O3 PnTiO3 PbZrO3 A 1 70 29 B 1 14 85 -t C 10 5 ! 85 D D 60 20 ! 20 ! E E | 60 t 35 5 ! F 25 70 5 La messure des proriétés des céramiques piezoélectriques selon la présente invention a été effectuée au moyen du circuit; la standard IEEE précité, mesure au cours de laquelle la fréquence de résonnance frr la fréquence d'anti-résonnance fa et la résistance de résonance RD ont été déterminées; la constante diélectrique a été déterminée à partit de la valeur Co mesurée à une fréquence de 1kHz et à une température de 200C, au moyen d'un pont à capacité. On a calculé ensuite le coefficient de couplage électromécantique Kp et le facteur de qualité mécanique Qm en emplovant les formules approchées suivantes (1) et (2) Qm = 4 . f . -Ro . Co (2) On a déterminé le pouvoir isolant IR au moyen d'un indicateur d'isolement extra-sensible, sous une tension de 250 volts et à une température de 200C. On a déterminé la densité apparente en mesurant le poids et la dimension des échantillons après l'étape de polissage et avant l'étendage de la couche de pâte en vue d'argenter les électrodes. Te tableau 3 montre, à titre d'exemples, les formulations et les diverses valeurs mesurées, comme décrit ci-dessus, des céramiques piézoélectriques de la présente invention. Echantillon Composition Additif Température Densité Propriétés électriques N de base en % de apparente pondéral cuisson p(g /cm X Y Z ( C) IR FrD Rc # Kp Qm 1 30 50 20 MnO20,3 1 200 7,53 0,19 268 2,1 403 18,9 2409 2 ,, ,, ,, 0,6 1 200 7,50 4,30 267 5,4 510 20,2 2797 3 ,, ,, ,, 1,0 1 200 7,52 0,51 267 6,5 533 19,0 2569 4 ,, ,, ,, CoO0,6 1 230 7,55 0,65 261 14,5 545 25,2 620 5 ,, ,, ,, 1,0 1 230 7,60 3,20 259 8,6 653 29,9 625 6 25 47,5 27,5 MnO20,0 1 230 20,30 4,30 255 27,3 632 20,2 316 7 ,, ,, ,, 0,3 1 230 7,48 15,00 257 2,5 741 30,8 1604 8 ,, ,, ,, 0,6 1 230 7,44 5,40 261 1,6 624 26,8 4209 9 ,, ,, ,, 1,0 1 230 7,49 0,84 261 2,0 881 31,4 2012 10 ,, ,, ,, 2,0 1 220 7,47 0,19 265 3,6 628 27,1 1294 11 ,, ,, ,, 3,0 1 210 7,41 0,12 260 9,0 584 20,3 1013 12 40 35 25 MnO23,0 1 250 7,26 20,00 264 4,7 680 23,8 1702 13 ,, ,, ,, 0,6 1 200 7,34 4,50 264 4,3 720 20,7 2174 14 ,, ,, ,, 1,0 1 210 7,38 0,85 261 3,9 868 23,8 1624 15 20 40 40 MnO20,3 1 230 7,55 2,80 230 0,9 1190 58,4 9284 16 ,, ,, ,, 0,5 1 230 7,58 2,40 227 1,5 1218 63,8 658 17 ,, ,, ,, 1,0 1 230 7,55 1,13 243 1,4 740 5012 1154 18 25 27,5 47,5 MnO20,3 1 220 2,30 4,30 255 4,2 598 37,6 874 19 ,, ,, ,, 0,6 1 220 7,53 2,96 259 1,8 559 34,8 2506 20 ,, ,, ,, 1,0 1 220 7,55 1,77 260 1,7 541 33,7 2931 X : Pb(Lil . Nb2)03 (le nombre indiqué dans le tableau 3 4 4 est basé sur le pourcentage molaire). Y : PbTiO3 (idem) Z : PbZrO3 (idem) IR : pouvoir isolant ( x104 Mégohms) frD : constante de fréquence Ro : résistance de résonance t : constante diélectrique Kp : coefficient de couplage électromécanique (%) Qm : facteur de qualité mécanique. Chacune des valeurs données dans le tableau 3 est la moyenne de -huit échantillons. En se référant maintenant au tableau 3, on notera que certaines des compositions-présentent un coefficient de couplage électromécanique plus élevé Kp tandis que d'autres possèdent un -facteur de qualité mécanique Qm plues élevé, par comparaison avec les valeurs obtenues pour les céramiques piézoélectriques connus , de sorte qu'il est possible d'obtenir des caractéristiques q;ui sont plus appropriées pour usage en tant qu'éléments céramiques de filtrage ou en tant qu'éléments piézoélectriques d'ignition, etc. Ainsi qu'on peut le VGir sur la figure 3, par exemple, une composition telle que celle ayant le numéro 8 possède un coefficiant de couplage électromécanique de l'ordre de 27 et un facteur de qualité mécanique de l'ordre de 4200, ces excellentes propriétés n'ayant pu être obtenues jusqu'à présent ; de plus une composition telle que celle numérotée 16 possède un coefficient de couplage de l'ordre de 64 qui est très élevé et qui par conséauent rend possible, dans les meilleures conditions, l'utilisation de ladite composition en tant qu'élément piézoélectrique d'ignition ou en tant qu'élément transducteur Les figures 4 à 6 montrent l'effet de la quantité ajoutée de bioxyde de manganèse, exprimée en pourcentage pondéral sur le pouvoir isolant IR, le coefficient de couplage électromagnétique Kp et le facteur de qualité mécanique Qm des échantillons N06 à N011. il apparaît à l'examen de ces figures que la quantité de bioxyde de manganèse ajouté la plus appropriée se situe dans l'intervalle de O à 3% en poids et que les propriétés électriques peuvant être altérées lorsque la quantité de bioxyde de manganèse dépasse ladite valeur. il résulte de ce qui précède que la solution solide ternaire Pb(Li1/4. Nb3/4)O3 - PbTiO3 - PbZrO3 selon la présente invention ainsi cue la solution solide correspondante incluant un additIf constitué par du bioxyde de manganèse constituent des élémentes céramiques piézoélectriques excellents. Bien entendu la présente invention n'est nullement limitée aux modes d'exécution décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1. -Composition céramique piézoélectrique essentiellement constituée dlune solution solide ternaire, caractérisée en ce que ladite composition est incluse dans la région polygonale A, B, C, D, E, F du diagramme triangulaire de composition de la figure 1, les points A, B, C, D, E et F correspondant aux formulations suivantes A Pb [(Li1/4 - Nb3/4)0,01 . Zr0,19 . Ti0,8] O3 B Pb [(Li1/4 - Nb3/4)0,01 . Zr0,9 . Ti0,09] O3 C Pb [(Li1/4 - Nb3/4)0,1 . Zr0,9] O3 D Pb [(Li1/4 - Nb3/4)0,6 . Zr0,4] O3 E Pb [(Li1/4 - Nb3/4)0,6 . Ti0,4] O3 F Pb [(Li1/4 - Nb3/4)0,2 . Ti0,8] O3 2. -Composition céramique piézoélectrique, caractérisée en ce qu'elle contient essentiellement une solution solide ternaire Pb(Li1/4 .Nb3/4)O3 - PbTiO3 - PbZrO3, ayant une composition comprise dans la région polygonale A, B, C, D, E, F du diagramme triangulaire de composition de la figure 3 et contenant en outre O à 3,0 % en poids de bioxyde de manganèse, les points A, B, C, D, E et F correspondant à des formulations conformes au tableau ci-dessous, dans lequel les valeurs indiquées représentent des pourcentages molaires. Pb (Li1/4 - Nb3/4)O3 PbTiO3 PbZrO3 A 1 70 29 t A t ! ! 70 ! 29 ! B 1 14 85 C 10 5 85 D 60 20 20 E 60 35 5 t E i 60 ! 35 ! 5 i F ! 25 | 70 i 5 ! ! ! !