FR 2013481 A1 19700403 FR 6924952 A 19690722 La présente invention concerne les polymères métallés dans lesquels les atomes métalliques sont unix aux chaînes poly- mères par l'intermédiaire d'atomes d'azote contenus-dans le polymère ou unis à celui-ci, des procédés pour préparer ces polymères métallés et leur utilisation comme catalyseurs. L'invention a pour objet des polymères métallés qui comprennent des polymères contenant des radicaux azotés basiques dans les chaînes polymères ou unis à celles-ci, des' "atomes métalliques étant unis à un ou plusieurs de ces radicaux azotés. Par "polymèrestt, on entend,aux fins de l'invention, les homopolymères et copolymères, de même que leurs mélanges. Par "radicaux azotés basiques", on entend, aux fins de l'invention, des radicaux contenant de l'azote dont une paire d'électrons non appareillés est disponible pour la coordination d'un atome métallique. La présente invention concerne spécialement des polymères métallés -qui dérivent de monomères vinyliques azo-tés--et qui contiennent des atomes d'azote basiques anis aux chaines"polymè- res. Ces monomères vinyliques peuvent etre en chaîne: droite,comme le méthacrylate de N,N-diméthylaminothyle ou l'acrylonitrile,ou bien cycliques, comme la 4-vinylpyridine. Des exemples de polymères auxquels des atomes métalliques peuvent être unis pour la formation de polymères métallés sont notamment les homopolymères et copolymères de la 2-vinylpyri- dine, de la 4-vinylpyridine; du méthacrylate de N,N-diéthylamino- éthyle, du méthacrylate de N,N-diméthylaminoéthyle, du N, N-dié- thylaminoacétate de vinyle et de l'éthylèneimine, par exemple la poly(2-vinylpyridine), le poly(méthacrylate de N,N-diéthylaminoéthyle), le poly(méthacrylate de N,N-diméthylaminoéthyle), le poly(N,N-diéthylaminoacétate de vinyle); la polyéthylèneimine,la poly(2-méthyl-4-vinylpyridine) et la poly(2-n-butyl-4-vinylpyridine) qui sont des homopolymères, outre. les copolymères du styrène -et de la 2-vinylpyridine ou de la 4-vinylpyridine, les copolymères du méthacrylate de N,N-diméthylaminoéthyle et du styrène ou du méthacrylate de méthyle,de même que les mélanges de ces polymères et copolymères, s , comme un mélange de poly(2-vinylpyridine) et de poly(méthacrylate de N,N-diméthylaminoéthyle). On peut incorporer aux polymères métallés de l'invention les divers mentaux qui sont capables de former des complexes de coordination avec des composés azotés basiques. Les plus importants d'entre eux sont les métaux de transition des Groupes IVA à VIII, de même que les.métaux du Groupe IB du tableau périodique- des éléments. Des exemples de métaux qui peuvent être incorporés aux polymères métallés de l'invention sont notamment le titane, le cobalt, le nickel, le palladium, le-plat.ine e-t le cuivre.Les polymères métallés contenant ces métaux-et spécialement ceux contenant des métaux du Groupe VIII sont souvent d'utiles catalyseurs.pour des réactions organiques en phase liquide et spécialement pour l'hydrogénation de composés non saturés, pour l'isomérisation et la dimérisation d'oléfines et en particulier de l'éthylène, du propène et du butène,de me me que pour l'hydroformylation.des oléfines. Les polymères contena.nt du cobalt conformes à l'invention sont spécialement utiles pour cette dernière réaction. Il est facile de préparer des polymères des vinylpyridines et, spécialement de la i-vinylpyridine, Uui contiennent ces métaux particuliers en concentrations élevées. Comme les polymères de l'invention sont en général solubles dans les milieux de réaction utilisés pour ces procédés, ils peuvent être séparés facilement des produits obtenus. La Demanderesse a mis au point divers procédés de préparation des polymères métallés du type décrit. Suivant un premier procédé, on fait réagir directement un polymère qui contient des radicaux azotés basiques dans les chaînes polymères ou unis à celles-ci et qui est de préférence préparé à partir d'un monomère vinylique, avec un composé du métal au moyen duquel on se propose de métaller le polymère.. Le composé peut etre un sel métallique,comme un halogénure ou un complexe métallique,contenant un ou plusieurs ligandes remplaçables unis par coordination, ce qui permet de provoquer un échange de ligandes. On exécute le procédé avantageusement en dissolvant le polymère et le composé métallique dans. des solvants convenables et en faisant réagir les solutions obtenues.La réaction est d'habitude rapide et le polymère métallé peut être isolé par évaporation du ou des solvants ou par addition d'un agent. de précipitation, comme un éther ou un hydrocarbure La première technique d'isolement peut etre appliquée-pour la coulée de pellicules ou d'autres produits manufacturés formés du polymère,tåndis que la seconde donne un produit finement divisé à grande surface spécifique pour application catalytique. Par exemple, on peut dissoudre un sel ou composé métallique dans de i'éthanol, puis ajouter la solution a' une solution d'un polymère, par exemple une solution de poly(4-vinylpyridine) dans de l'éthanol ou du diméthylformamide. De préférence et spécialement lorsqu'on utilise un complexe métallique, on exécute la réaction dans un solvant dans lequel tant le polymère que le composé métallique sont solubles. Lorsqu'on utilise des complexes métalliques, on préfère ceux dans lesquels un ou plusieurs ligandes remplaçables unis par coordination sont unis au métal par un élément du Groupe VB ou VIB, comme l'azote, le phosphore, l'oxygène ou le soufre > parce qu'ils subissent facilement l'échange de ligandes requis. Des exemples de tels ligandes sont les amines, nitriles, phosphines, earbonyles et acétylacétonates. Comme exemple d'un tel procédé, on peut citer la réaction d'une poly(vinylpyridine)avec un diha.logénure de bis (organophosphine )nickel ou bis(organophosphine)cobalt conduisant à la formation d'un polymère métallé et de l'organophosphine libre. Les deux variantes du procédé peuvent etre exécutées à la température ambiante, bien que des températures plus élevées ou plus basses conviennent aussi. I1 n'est en général pas nécessaire de travailler à l'abri de l'air, sauf si le complexe métallique est instable ou si un système exempt d'air est désiré pour d'autres raisons, comme il peut en etre lorsqu-'on prépare des substances catalytiques. Un second procédé pour -préparer les polymères métallés de l'invention consiste à polymériser un complexe métallique con tena.nt au moins un ligande polymérisable qui contient un atome d'azote basique. De préférence, le ligande polymérisable qui contient un atome d'azote ba.sique es-t un liga.nde dérivant d'un monomère vinylique, comme une -vinylpyridine ou un dérivé correspondant. La polymérisation peut être exécutée en présence d'autres monomères qui peuvent ou non etre aussi des ligandes de complexes métalliques, en vue de la formation de copolymères. Des exemples de monomères et de comonomères appropriés sont donnés ci-dessus. La polymérisation est exécutée dans les conditions généralement requises pour le genre de monomère mis en oeuvre. Les monomères vinyliques sont polymérisés d'habitude a.u moyen d'initiateurs radicalaires, par exemple les peroxydes organiques ou l'azobisisobutyronitrile. La réaction peut ëtre exécutée en pré- sence ou non d'un solvant. Le complexe métallique qui comprend au moins un ligande po lymérisable contenant un atome d'azote basique peut être préparé soit par mise en contact du monomère azoté avec un sel métallique, soit par échange de ligandes. Les polymères métallés préparés par le troisième procédé décrit ci-dessus contiennent d'habitude le métal en un pourcentage plus élevé que les mênies polymères metallés préparés par le pre-- mier procédé et par le second. Un exemple d'application des polymères métal lés est un procédé d'hydroformylation, suivant lequel on met un polymère métallé du type défini ci-dessus dont les atomes métalliques sont choisis dans le Croupe VIII en contact comme catalyseur avec une oléfine, du monoxyde de carbone et de l'hydrogène. Ce procédé peut être exécuté sous des pressions combinées d'hydrogène et de monoxyde de carbone atteignant ou excédant même 250 atmosphères; mais pour des raisons économiques la pression est maintenue aussi basse que possible. Un métal préféré du Groupe VIII est le cobalt. La température de réaction peut être de 100 à 3000C, mais est de préférence de 150 à 250 C. Il est préférable d'introduire le catalyseur dans la zone de réaction sous la forme d'une suspension dans un solvant qui est liquide dans les conditions de l'hydroformylation. Le solvant peut être l'oléfine soumise au traitement, mais il doit être par ailleurs inerte dans les conditions de la réaction ou être un produit de l'hydroformylation elle-même. Les solvants appropriés sont les hydrocarbures saturés, les produits recyclés ou les résidus à haut point d'ébullition recueillis au cours des opérations d'isolement ultérieures. Les concentrations en catalyseurs ne sont en général pas critiques, mais elles doivent suffire pour que la réa.ction progresse à une vitesse acceptable. En pratique, la limite supérieure pour la concentration en catalyseur est définie par des considérations d'ordre économique. Le rapport hydrogène:monzxyde de carbone est de préférence de 1:1 à 4:1. La réaction peut etre ex4cutée par charges séparées ou de façon continue. L'invention est illustrée par les exemples suivants dans lesquels les parties sont en poids. EXEMPLE 1. On ajoute une solution de bichlorure de bis(triisopropylphosphine)nickel (226 parties) dans du chloroforme (7500 par ties) à une solution de poly(vinylpyridine) (264 parties, 5 équi vaients) dans du chloroforme (7500 parties) et on chauffe le mélan- ge au reflux pendant 3 heures. On obtient un précipité vert pale qu'on recueille par filtration et qu'on chauffe au reflux dans de l'alcool dénaturé industriel pendant 1 heure pour éliminer les impuretés. On recueille par filtration le produit purifié que se- che à 1200C sous vide pour obtenir un polymère bleu gris foncé (360 parties). L'analyse indique que 50% des sites d'azote sont occupés par des atomes de nickel. EXEMPLE 2. On ajoute une solution de bichlorure de nickel anhydre (382 parties) dans de l'éthanol (8200 parties) à une solution agitée de poly(4-vinylpyridine) (310 parties) dans de l l'méthanol (2050 parties) à la température ambiante. On recueille par filtration le précipité vert qu'on chauffe au reflux dans de l'éthanol pour le purifier. Après filtration et séchage, l'analyse du polymère métallé (362 parties) indique que 71% des sites d'azote sont occupés par des atomes de nickel. EXEMPLE R On chauffe une solution de dichlorure de bis(4-vinylpy- ridine)nickel (300 pa.rties) dans du diméthylformamide anhydre (4800 parties) à 1200C pendant 6 heures en présence d'azobisisobutyronitrile (3 parties). On recueille par filtration le précipité résultant et on le chauffe au reflux dans du méthanol pour chasser les traces de réactifs. On recueille par filtration le produit qu'on sèche à 1200C sous vide pour obtenir le polymère métallé avec un rendement presque quantita.tif. Comme le montre l'analyse, environ 100 des sites d'azote sont occupés par des atomes de nickel. EXEMPLE 4. On ajoute du styrène (128 parties) à une solution de bichlorure de tri-n-butylphosphine-4-vinylpyridinepalladium (60 parties) dans du toluène (1300 parties). On chauffe la solution à 90 OC pendant 24 heures en présence d'azobisisobutyronitrile cornue initiateur de polymérisation radicalaire. On isole le poly mere résultant par évaporation du méla.ngc de réaction jusqu'à petit volume (environ 500 parties) puis par addition de la solution à du méthanol agité refroidi (7900 parties). On obtient ainsi 98 parties d'un polymère jaune foncé. EXEMPLE 5. On ajoute du styrène (126 parties) à une solution de bichlorure de tri-n-hexylphosphine-4-vinylpyridineplatine (80 parties) dans du toluène (880 parties). On chauffe la solution pendant 24 heures à 90 OC avec de l'azobisisobutyronitrile. En appliquant la technique d'isolement de l'exemple 4, on obtient 10L parties d'un polymère jaune pâle. EXEMPLE 6. On ajoute une solution de bichlorure de cobalt hexahydraté (320 parties) dans de l'éthanol (2850 parties) à une solution de poly(4-vinylpyridine) (100 parties) dans de l'éthanol (1220 parties). On agite le mélange à la température ambiante pendant 90 minutes, puis on le filtre. On chauffe le précipité au reflux dans de l'éthanol pour chasser les impuretés, puis on le sèche pour obtenir un polymère bleu (140 parties). EXEMPLE 7. On chauffe à 1000C pendant 6 heures, une solution de dibromure de bis(4-vinylpyridine)nickel (3 parties) et d'azobisisobutyronitrile (3 parties) da.ns du diméthylformamide (2800 pa.rties). On recueille par filtration le précipité vert résultant, puis on le lave a.u méthanol (3 x 3000 parties) pour chasser les réactifs inchangés, après quoi on le sèche pour obtenir 170 parties du polymère contenant du nickel. EXEMPLE 8. On ajoute goutte goutte une solution exempte d'oxygène formée par du trichlorure de titane (210 pa.rties) dans de l'éthanol anhydre (2800 parties) à une solution de poly(4-vinylpyridine)(200 parties) dans de l'méthanol anhydre (4700 parties) en atmosphère d'azote. On laisse le mélange dé réaction reposer jusqu'au lendemain (16 heures) à la température ambiante. On recueille par filtration le précipité brun résultant qu'on lave à l'éthanol en atmosphère d'azote et qu'on sèche pour obtenir 240 parties d'un polymère contenant du titane (2,36g de Ti et 7,44% de N). EXEMPLE 9. On ajoute une solution de dichlorure de bisÇbenzonitrileS palladium (127 parties) dans du chloroforme (1500 parties) à une solution de poly(méthacrylate de diméthyla.minoéthyle) (9W5 parties) dans du chloroforme (1000 parties). Après agitation pendant 90 minutes à la température ambiante, on obtient un précipité brun qu'on recueille par filtration puis qu'on lave au chloroforme et qu'on sèche pour obtenir 160 parties d'un polymère contenant du palladium. EXEMPLE 10. On ajoute goutte à goutte une solution de bichlorure de bis(triphénylphosphine)cobalt (24 parties) dans du tétrahydrofuranne anhydre (950 parties) à une solution agitée d'un copolymère à blocs de styrène et de méthacrylate de diméthylaminoéthyle (30 parties, à 35 moles p de méthacrylate de diméthylaminoéthyle) à la température ambiante. Au terme de l'addition, on agite le mélange de réaction pendant encore 1 heure, puis on isole le polymère par précipitation dans de l'éther de pétrole (100 - 1200C). L'analyse du polymère bleu résultant (25,2 parties, soit un rendement de 73%) montre qu'il contient 6,21 de cobalt et 3,13% d'azote. EXEMPLE 11. On ajoute une solution de dichlorure de bis(triphénylphosphine)cobalt (28 parties) dans du chlorure de méthylène (2200 parties) à une solution d'un copolymere à blocs de styrène et de 4-vinylpyridine (30 parties, à 30 moles % de 4-vinylpyridine) à la température ambiante eh 30 minutes. On isole le produit par précipitation dans l'éthanol. Après séchage, on obtient 32,7 parties (rendement de 92%) du copolymère à blocs contenant du cobalt (3,69% de cobalt et 3,85 d'azote). EXEMPLE 12. On ajoute une solution de nitrate cuivrique (19 parties) dans de l'éthanol anhydre (950 parties) à une solution d'un copolymère à blocs de styrène et de 4-vinylpyridine (30 parties, à 50 moles % de 4-vinylpyridine) dans un méla.nge 1:1 d'éthanol et de toluène (1900 parties) à la température ambiante. On agite le mélange de réaction pendant 1 heure à la température ambiante et on recueille par filtration le précipité bleu qu'on lave à l'éthanol et au toluène et qu'on sèche pour obtenir un copolymère à blocs.contenant du cuivre (42,4 parties,soit un rendement de 97%, 9,53% de cuivre et 8,25% d'azote). EXEMPLE 13. On ajoute goutte à goutte une solution de dichlorure de bis(benzonitrile) palladium (16,4 parties) dans du chlorofonne (1500 parties) à une solution agitée d'un copolymère à blocs de styrène et de 4-vinylpyridine (30 parties, à 30 moles ss de 4-vinylpyridine) dans du chloroforme (1500 parties). On agite le mélange de réaction pendant encore 30 minutes à la température ambiante après la fin de l'addition. On recueille par filtration un précipité brun qu'on lave au chloroforme pour obtenir 32,0 parties (rendement de 95%) d'un copolymère a' blocs contenant du pa.lladium (11,06% de palladium et 3,44% d'azote). EXEMPLE 14. On ajoute une solution de chlorure cuivrique dihydraté (16 parties) dans de méthanol à une solution agitée d'un copolymère à blocs de styrène et de 2-vinylpyridine (30 parties, à 60 moles q de 2-vinylpyridine) dans un mélange 1:1 d'éthanol et de toluène (1900 parties) à la température ambiante. Après agitation pendant encore 30 minutes à la température ambiante, on recueille par filtration le précipité qu'on lave à l'éthanol et au toluène puis qu'on sèche pour obtenir 39 parties (soit un rendement de 93%) d'un copolymère à blocs contenant du cuivre (7,71 de cuivre et 5,21% d'a.zote). EXEMPLE 15. On ajoute une solution de dichlorure de bis(benzonitrile)palladium (26 parties) dans du chloroforme (1500 parties) à une solution agitée d'un copolymère à blocs de styrène et de 2-vinylpyridine (35 parties, à 44 moles % de 2-vinylpyridine dans du chloroforme). On agite le mélange de réaction pendant encore 1 heure à la température ambiante et on recueille par filtration le précipité brun qu'on sèche pour obtenir 39,4 parties (soit un rendement de 96ss) d'un copolymère à blocs contenant du palladium (14,27% de palladium et 4,68% d'azote). EXEMPLE 16. On ajoute une solution de dichlorure de bis(benzonitrile)palladium (20 parties) dans du chloroforme (1500 parties) à une solution agitée d'un copolymère à blocs de styrène et de m- thacrylate de diméthylaminoéthyle (30 parties, à 50 moles s de méthacrylate de diméthylaminoéthyle) da.ns du chloroforme (1500 parties) à la température ambiante. On agite le mélange de réaction pendant encore 2 heures à la température ambiante, puis on isole par précipitation dans l'éther de pétrole (100 - 1200C) un copolymère à blocs contenant du palladium. Après séchage, on obtient 32 parties (soit un rendement de 78p) d'un polymère jaune pâle (13,37% de palladium et 2,51% d'azote). EXEMPLE 17. On ajoute une solution de nitrate cuivrique (12,7 parties) dans de l'éthanol (950 parties) à une solution agitée d'un copolymère à blocs de styrène et de méthacrylate de diméthyla:nino- éthyle (30 parties, à 50 moles C; de méthacrylate de diméthylamino- éthyle) dans un mélange 1:1 de toluène et méthanol (1900 parties). On agite le mélange de réaction pendant encore 1 heure à la tempé- rature anbiante, puis on recueille par filtration le précipité bleu qu'on lave à l'éthanol et ou toluène, puis qu'on sèche pour obtenir 30,5 parties (soit un rendement de 78$3 d'un copolymère a blocs contenant du cuivre (10,90, de cuivre et 6,03% d'azote). EXEMPLE 18. On ajoute une solution de dichlorure de bisttriphényl- phosphine)cobalt (17,2 parties) dans du tétrahydrofuranne (950 parties) à une solution d'un copolymère à blocs de méthacrylate de méthyle et de méthacrylate de diméthylaminoéthyle (30 parties, à 25 moles % de méthacrylate de diméthylaminoéthyle) dans du tétrahydrofuranne (950 parties). Après agitation pendant encore 1 heure à la température ambiante, on isole par précipitation dans de l'éther de pétrole (100 - 1200C) un copolymère à blocs contenant du cobalt et de couleur bleue. Après séchage, on obtient 30,5 parties (rendement de 92ss) du polymère. EXEMPLE 19. On a.joute goutte à goutte une solution de cobaîtcarbonyle t.9,7 parties) dans du toluène (9000 parties) à une solution agitée d'un copolymère de 4-vinylpyridine et de styrène (36,9 parties, à 50 moles S de 4-vinylpyrfdine) dans du tétrahydrofuranne (950 parties) en atmosphère d'azote à la température a.mbiante en 30 minutes. On agite le mélange de réaction pendant encore 30 minutes à la température ambiante, puis on sépare par filtration en at mosphère d'azote le précipité résultant qu'on sèche pour obtenir un polymère métallé contenant du cobalt (12,91 de cobalt et 4,29 d'azote). On met alors le polymère cobalt résultant (32,9 parties en suspension dans une solution à 25 volume/volume d'hexè ne-l dans le benzène (6100 parties). On fait réagir le mélange dans un autoclave doublé de verre sous une pression de 60 a.tmosphères à 1700C avec un mélange 1:1 de monoxyde de carbone et d'hydrogène en prélevant des échantillons par intervalles et en les soumettant à l'analyse par chromatographie gaz-liquide. L'analyse par chromatographie gaz-liquide de l'échantillon prélevé après 3 heures indique une concentration en hexène-l de 24%, en heptaldéhyde de 50% et en heptanols de 25%. REVENDICATIONS 1.- Polymère metalle' caracte'risé en cé qu'il contient des radicaux azotés basiques dans les chaînes polymères ou~unis à celles-ci et comprend des atomes metalliques unis à un ou plusieurs de ces radicaux azotés. 2.- Polymère métallé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère dérive d'ut monomère vinylique azoté et contient des atomes basiques unis aux chaînes polymères. 3.- Polymère métallé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le polymère est la poly(2-vinylpyridine), la poly(4-vinylpyridine), le poly(méthacrylate de N,N-diméthylaminoéthyle) ou un copolymère de l'un des monomères des polymères ci-dessus avec le styrène ou le méthacrylate de méthyle. 4.- Polymère métallé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les atomes métalliques sont choisis parmi les atomes des métaux des groupes IVA à VIII et du Groupe IB du tableau périodique des éléments. 5.- Polymère métallé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que les atomes métalliques sont choisis parmi les atomes de titane, de cobalt, de nickel, de platine, de palladium et de cuivre. 6.- Procédé de préparation d'un polymère métallé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on fait réagir un polymère contenant des radicaux azotés basiques unis aux chaînes polymères ou -attachés à celles-ci avec un composé du métal au moyen duquel on se propose de métaller le polymère. 7.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le composé métallique est un sel métallique. 8.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le composé métallique est un complexe métallique contenant un ou plusieurs ligan(les remplaçables unis par coordination 9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 6 à 8 , caractérisé en ce qu'on met le polymère et le composé métallique en contact l'un avec l'autre sous la forme de solutions dans un ou plusieurs solvants convenables. 10. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le ligande remplaçable est un phosphine organique ou un nitrile. 11.- Procédé de préparation d'un polymère métallé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on polymérise un complexe métallique contenant au moins un ligande polymérisable qui contient un atome d'azote basique. 12.- Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en Oce que le ligande qui contient un atome d'azote basique est un ligande dérivant d'un monomère vinylique. 13.- Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le ligande est une vinylpyridine ou un dérivé correspondant. 14.- Procédé d'hydroformylation d'une oléfine, caractérisé en ce qu'on fait réagir l'oléfine avec du monoxyde de carbone et de l'hydrogène en présence d'un catalyseur comprerant un polymère métallé suivant l'une quelconque des revendications 1 à,4 dont le métal est choisi parmi les métaux du Troupe VIII du tableau périodique des éléments en vue de la formation d'un alcool ou d'un aldéhyde. 15.- Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que le métal est le cobalt.