FR 2010259 A1 19700213 FR 6918191 A 19690603 69 5 10 15 20 25 30 35 40 18191 1 2010259 11 invention a pour objet un procédé d.e préparation de niobium et de tantale très purs par réduction, des. oxydes de ces métaux. Parmi les procédés de préparation du tantale et du niobium décrits dans la littérature, il en est, par exemple, qui reposent sur la réduction des oxydes à 1'aide du carbure correspondant, ou à l'aide de carbone élémentaire, sous pression réduite et à température élevée. On utilise, dans la. mesure du possible, la deuxième variante, car il est alors inutile de préparer le carbure comme produit intermédiaire (cf., par exemple, le brevet belge n° 693.486 et le brevet italien n° 798.215). Dans les deux cas, il est extrêmement difficile d'obtenir un produit final dont les teneurs en oxygénas et en carbone sont toutes deux très faibles, comme cela est nécessaire, par exemple, quand le métal doit être utilisé dans des condensateurs électrolytiques. En effet, par suite des comportements très différents manifestés aux températures élé— vées par les partenaires dans le système tantale-oxygène-carbone , il n'est pas possible de maintenir pendant la réduction un rapport stoechiométrique exact dans tout le volume de la charge. La mobilité de l'oxygène est très élevée, tandis que celle du carbone est très basse. Des différences de températures peu importantes au sein de la charge, qu'il est très difficile d'éviter entraînent un déplacement appréciable d'oxygène, et, dans les zones limites, il est impossible d'éviter, aux températures qui sont nécessaires pour la réaction, de légères pertes dues à 1'évaporation de sous-oxydes. Il apparaît ainsi des excès locaux de carbone, qui ne peuvent plus disparaître par réaction, même si l'on poursuit le chauffage pendant longtemps, faute de contact suffisant entre les zones plus riches en oxygène et les zones plus riches en carbone. C'est pour cette raison que, dans la pratique, on travaille la plupart du temps avec un excès notable d'oxyde (cf. brevet anglais n° 933 1-97» brevet français n°1 461 302 et plus particulièrement le brevet anglais n0817«752), qu'on élimine ensuite par évaporation en élevant passagèrement la température, une fois la réaction terminée. L'inconvient essentiel de ce procédé apparaît immédiatement : l'oxyde évaporé ne peut être récupéré, ce 69 18191 2 2010259 qui a pour résultat un abaissement du rendement. Il est à craindre, en outre,qu'il ne réagisse avec la matière constituant le.creuset. L'usure de ce•dernier est donc accélérée et'les produits mis en jeu courent parfois des risques du 5 fait de l'émlettement de: la matière du creuset. L'évaporation des-sousr-oxydes en excès exige une température;qui est nettement, supérieure à celle nécessaire pour la réduction du mélange oxyde-graphite, et qui normalement dépasse 2000° .11 en résulte un frittage supplémentaire 10 de la matière, qui rend plus difficile l'enlèvement de la charge, et qui entraîne la nécessité d'une action mécanique plus intense lors de l'opération ultérieure de concassage. Il s'ensuit la création de nouvelles surfaces en quantité trop importante et un effet défavorable sur la faible teneur en 15 oxygène, d'où le risque que la poudre finale ne soit inutilisable pour la fabrication d'anodes frittées, La présente invention propose, en vu.e d'éliminer les inconvénients qui viennent d'être indiqués, et d'exclure les températures supérieures à 2000° et les pertes de-rendement 20 qu'elles entraînent, un procédé en deux étapes, avec traitement intermédiaire, permettant d'obtenir du niobium et du tantale de haute pureté. La première étape se limite à la seule élimination de la fraction carbonée, à une température inférieure à 2000°, par réduction , l'oxyde se trouvant en ex-25 cès de seulement 1% par rapport à la quantité stoechiométri-quement nécessaire^. Le traitement intermédiaire qui vient ensuite a pour but de déposer sur la matière ainsi obtenue, presque exempte de carbone une quantité, dosée avec précision, de carbone, 30 de façon à ce que celui-ci soit réparti aussi uniformémént que possible sur la surface. Cette quantité doit être juste suffisante pour réagir, lors d'un deuxième traitement à une température inférieure à 2000° , effectué après un mélangeage soigneux, avec l'excès d'oxygène en solution dans le niobium 35 ou. le tantale. Grâce à une distribution régulière du carbone à la surface .globale de la matière brute, il existe, à des températures plus élevées, des conditions .de réaction très favorables pour l'oxygène mobile. Il en.résulte l'élimination de la tendance à la formation de zones différentes 40 riches, tantôt en carbone, tanôt en oxygène, et un raccour- 69 18191 3 2010259 cissement de la durée totale des opérations. On obtient ce dépôt uniforme d '-une pellicule de carbone, aussi finement divisée que possible, à la surface du niobium ou du tantale, par pyrolyse, au contact du- métal 5 chauffé, d'un hydrocarbure qui est à l'état gazeux,à la tem- . pérature de ladite pyrolyse, plus particulièrement d'un hydrocarbure paraffinique, conformément à l'équation °nE2n + 2 — —? nG + (n + D H2 •> dans laquelle n est un nombre entier allant de 1 à 8. Le réci- 10 pient réactionnel est constitué d'une matière perméable à l'hydrogène aux hautes températures, par exemple d'un alliage nickel / chrome / fer. En sb basant sur la diminution de pression dans ce système fermé, on peut donc évaluer directement la diffusion de l'hydrogène et, par conséquent, la quantité 15 de carbone déposé, le carbone se répartissant suivant une proportion reproductible entre la paroi du récipient et la charge. L'hydrogène qui s'est échappé brûle. Des températures de pyrolyse comprises entre 700° et 1000° se sont montrées particulièrement favorables pour le dépôt du carbone. 20 Ce traitement intermédiaire permet de maintenir, lors de la deuxième étape, la température réactionnelle seulement au niveau nécessaire pour la réaction des sous-oxydes de tantale avec le carbone, c'est-à-dire que les températures maximum nécessaires sont en dessous de 2000° et peuvent facile-25 ment être réduites jusqu'à 1700°, si l'on maintient des pressions très basses. On peut ainsi préparer des métaux très poreux, qu'on, peut très facilement broyer selon des procédés connus, pour obtenir des poudres pauvres en oxygène. Grâce à leur pureté et à leur structure granulaire, ces matières 30 conviennent en particulier pour la fabrication d'anodes frit-tées au niobium et au tantale de très haute qualité . Au cours du procédé, il arrive que les impuretés constituées de métaux étrangers non réfractaires descendent à moins de 5 ppm. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer la présente in— 35 vention. Les températures sont indiquées en dégrés Celsius. Exemple 1 On mélange 50 kg de pentoxyde de tantale avec 4040 g d'un graphite fin, calciné, puis on comprime en tablettes pesant environ 2 g. Dans un four à vide poussé, on amène les tablettes à réaction par chauffage progressif à 1800°. On 40 maintient cette température jusq'à ce que le dégagement 69 18191 2010259 de CO ait pratiquement cessé et que le vide ait atteint une valeur d'environ 1 a 5, • 10 torr. Le tantale ainsi obtenu présente une teneur moyenne en oxygène égale à 1720 ppm et une teneur en carbone égale à 5 65 ppm. On introduit 19,2 kg de cette matière dans une cornue en alliage de Nickel "Inconel 600", dans laquelle on fait le vide. Sous pression réduite, on chauffe la comue à 900°, puis on introduit par portions 38 000 torr. litre (pression 10 ramenée à0°) de méthane. Cette quantité correspond approximativement à 26,8 g de carbone. On détermine la quantité absorbée à l'aide de la différence de pression cumulée. Par suite de la pyrolyse du méthane, la pression ajustée initialement diminue peu à peu,.cependant que, d'une part, du car-15 bone se dépose sur le tantale et sur les parois du récipient et que, d'autre part, il se produit une libération d'hydrogène, lequel s'échappe par diffusion à travers la paroi de la cornue, puis brûle. On retire de la cornue le tantale ainsi revêtu d'un 20 dépôt de carbone et on le malaxe bien. La teneur moyenne en carbone est de 690 ppm, c'est-à-dire qu'au total 12,0g de carbone ont été absorbés. On soumet de nouveau les tablettes de tantale à un frittage sous pression réduite, en élevant progressivement 25 la température à 1850? On maintient cette température jusqu'à —4 ce que la pression soit descendue a environ 2.10 torr. Le tantale ainsi obtenu présente une teneur en oxygène égale à 530 ppm et une teneur en carbone égale à 70 ppm. Exemple 2 De la matière décrite à l'exemple 1 , on mélange 30 30 kg de pentoxyde de tantale avec 4040 g de graphite pulvérisé , on comprime le tout en tablettes et on fritte sous pression réduite. Le tantale ainsi obtenu contient 2020 ppm d'oxygène et 40 ppm de carbone. La correction à l'aide de carbone s'effectue cette 35 fois-ci sur 23 kg, au moyen de butane qu'on fait réagir en une quantité de 11 700 torr. litre, à la température de 800°. On malaxe de nouveau les tablettes ainsi traitées, puis on les analyse. La teneur moyenne en carbone est maintenant d'environ 900 ppm. 40 Par frittage ultérieur de ce produit sous pression 69 18191 5 2010259 réduite, à la température de 1850°, on obtient un tantale qui contient encore 130 ppm d'oxygène. . -, Exemple 3 Des tablettes de tantale, pesant au total 18 kg, obtenues, comme décrit aux exemples précédents, par une opé-5 ration de préfrittage à paxtir d'un mélange de pentoxyde de tantale et de graphite pulvérisé, contiennent 4420 ppm d'oxygène et 20 ppm de carbone. On les traite, à 900° j dans une cornue en "Inconel 600", par du butane dont on consomme 25 000 torr. litre . La 10 teneur en moyenne en carbone des tablettes ainsi revêtues d'une pellicule de carbone est de 2650 ppm. En frittant sous pression réduite à 1850°, de la manière décrite à l'exemple 1, on obtient un tantale qui contient encore 250 ppm d'oxygène et de 80 à 90 ppm de carbone. 15 Exemple 4 De. manière connue, on hydrogène le tantale de l'exemple 3 et on le broie en une poudre fine. On le déshydro-gène ensuite, ce qui donne une poudre métallique ayant une granulation moyenne de 7V-« Cette poudre, qui contient, en plus de 1550 ppm d'oxygène et de 50 ppm: d'azote, encore 80 20 ppm de carbone , se signale par une teneur extrêmement faible en impuretés métalliques. C'est ainsi que les teneurs en nickel, chrome, manganèse, magnésium, aluminium, silicium, calcium, cuivre, titane, sirconium et fer sont toutes inférieures à 5 ppm. Elle convient par conséquent très bien pour 25 la fabrication d'anodes frittées pour condensateurs. Des pièces moulées pesant 1,98 g, ayant un diamètre de 6,7 mm et une masse spécifique de 8,4 g/cm^, sont frittées pendant 30 minutes à 1950° sous vide poussé. On obtient des anodes ayani? une capacité électrique moyenne de 6240 La tension 30 de claquage, mesurée dans H^PO^ à 1%, est toujours supérieure à 250 V. Avec le tantale obtenu aux exemples 1 et 2, on obtient les mêmes résultats. 69 18191 6 201025% EEVipDICATICMS 1, Un procédé-de préparation de niobium et de tança le à haut degré de pureté, en deux étapes, par réduction de l'oxyde correspondant au moyen de carbone, à des températures inférieures à 2000° et sous pression réduite, avec 5 le frittage habituel lors de la deuxième étape, procédé car&c térisé en ce que l'on dépasse le rapport stoechiométrique-ment nécessaire, pour la réduction lors de la première étape„ entre l'oxyde et le carbone, d'une teneur en oxygène allant de 500 à 10 000 ppm, et que l'on réalise l'élimination de 10 l'oxygène, nécessaire lors de la deuxième étape, à l'aide d'un carbone très finement divisé, déposé en surface, laquel est obtenu au cours d'un traitement intermédiaire par pyrolyse, sur la matière brute" chauffée, d'un hydrocarbure gazen?7 à la température normale. 15 2, Un procédé tel que spécifié à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on réalise le revêtement de carbone à une température comprise entre 700 et 1000°. 3. Un procédé tel que spécifié aux revendications 1 et 2,. caractérisé en ce que l'on réalise le revêtement de 20 carbone dans un réacteur constitué d'un métal qui est perméable à l'hydrogène aux températures allant de 700 à 1000° ou d'un alliage correspondant. 4. Un procédé tel que spécifié à la revendication 3? caractérisé en ce que l'on utilise, comme alliage perméable 25 à l'hydrogène, un alliage nickel-chrome-fer. 5. Un procédé tel que spécifié aux revendications 1, 2, -et 3, caractérisé en ce qu'on utilise comme hydrocarbure gazeux, un composé de la série paraffinique C IL. _ EL cXa. -h 2 ' dans lequel n va de 1 jusqu'à un maximum de 8» 30 6. Le niobium et le tantale, obtenus selon le pro cédé spécifié aux revendications 1 à 5. 7. L'utilisation du niobium et du tantale obtenus selon la revendication 5» après hydrogénation, broyage et déshydrogénation ultérieurs, pour la fabrication d'anodes 35 frittées pour condensateurs.