FR 2012640 A1 19700320 FR 6923097 A 19690708 Les revêtement en alliage de chrome et de nickel possèdent une excellente résistance à l'oxydation et à la corrosion. Les méthodes antérieures pour la production de pareils revêtements ont impliqué une électrophorèse ou l'application d'une couche de l'alliage b l'objet en métal qui doit être ainsi revêtu. Des méthodes pour appliquer de semblables revêtements par dépôt électrolytique ont été proposées mais n'ont pas donné en général satisfaction en raison du fait que pour la gamme de pH à laquelle le nickel se dépose aisément, les solutions d'acide chromique ne déposent pas facilement des revêtements cohérents de chrome et que les solutions de chrome trivalent dégagent des quantités emcessives d'hydrogène. n existe don@ dans cette technique un besoin d'un bain à partir duquel des revêtements c@hérents d'alliages de chrome et de nickel puissent être déposés par voie électrolytique sur une vaste gamme de densités de courant avec des rendements en courant convenables. Le but de l'invention est de iournir à l'industrie intéressée une solution pour l'obtention par électroplastie d'un co-dépôt ou d'un alliage de chrome et de nickel, cette solution étant constitu é@par un mélange liquide homogène d'eau et d'un composé organique dipolaire dont la molécule contient un atome d'oxygène fortement électro-négatif comme décrit dans le présent texte et renferme des ions dissous de chrome trivalent, de nickel, d'ammonium et d'un halogénure, la proportion en volume d'eau au composé organique i- polaire n'étant pas supérieure à 65:35. La proportion en volume à adopter de préférence pour l'eau d'addition au composé organique dipolaire va de 10:90 à 60:40, et en particulier de 40:60 à 60:40. Des solutions possédant de très faibles concentrations en eau sont coûteuses (volume pour volume) et ne possèdent qu'une faible conductibilité sans avoir d'avantages compensateurs. Des solutions contenant des quantités excessives d'eau sont susceptibles d'être instables, en particulier en ce qui concerne lo pH. L'emploi d'un composé organique dipolaire au lieu d'une notable proportion de l'eau d'un bain de dépôt galvanique aqueux présente cet avantage de réduire la tendance à ce que de l'hydrogène se dégage à la cathode de l'appareil. La molécule organique bipolaire doit contenir un atome d'oxygène fortement électro-négatif. Parmi les exemples qu'on peut citer se trouve le diméthylsulfoxyde (DMSO) et le dioxyde de tétrahydro-thiophène (sulfolane) dont les atomes d'oxygène sont activés par les propriétés de cession d'élec trons de l'atome de soufre. Un atome d'oxygène cétonique ne se ré- vèle pas comme étant suffisamment électro-négatif, à moins qu'il n'y ait un groupe d'activation adjacent à l'atome de carbone. US groupe anido constitue un pareil groupe activé et des exemples sont constitués par la tétraméthylurée, la butylformamide tertiaire et les composés de formule R1 R2 N.COR3 dans lesquels R1, R2 et R3 peuvent être semblables ou différents et sont des atomes d'hydrogène ou des groupes alcoyle. Parai:: ces derniers, on peut mentionner la formamide, l'acétamide, la N-méthylformamide, la diméthylformamide (DMF) et la diméthylacétamide (DMAC). Des mélanges de composés organiques dipolaires peuvent trouver leur @@ploi ici. Afin de réduire au minimum la tendance au dégagement d'hydrogène à la cathode, il est préférable que le composé organique bipolaire soit aprotique. Les composés aprotiques par@i ceux mentionnés dans le paragraphe précédent sont le DM@O, le sulfolane, la tétraméthylurée, DMF et DMAC. Parmi ceux-ci, la DMF est le composé auquel il convient d'accorder la préférence. En effet, la DMF en plus de posséder un meilleur équilibre au point de vue de ses propriétés physiques, chimiques, toxioologiques et écenemiques, est dotée de bonnes propriétés de dépôt par voie galvanique. En outre, la DMF a une large gamme d'états liquides (peint d'ébullition 150 C), une constante diélectrique élevée (37,5) une faible tension do vapeur à la température oraiiaire (3,6 @@ de mercure à 25 C) et est complètement miscible à l'eau en toutes proportions. Le sel chromique CrCl3.6H2O possède une très bonne solubilité (450 grammes par litre) dans la DMF, l'interaction avec le solvant se traduisant par des complexes stables du type CrCl36 DMF et CrCl3.4 DMF. Lë sel NiCl2.6H2O est également en principe soluble dans la DMF. Il est préférable que le chrome et le nickel soient présents sous la forme de leurs bromures, de leurs chlorures ou de leurs iodures avec leur eau d'hydratation caractéristique. Il est nécessaire qu'au moins cette quantité d'eau soit présente dans la solu- tion si des dépôts d'alliage convenables doivent être obtenus en partant de cette quantité.Les acétates, les formiates, les oxalates et les sulfates chromique et do nickel ainsi que les aluns de chreme ne possèdent qu'une faible solubilité dans la plupart des composée organique dipolaires bien que cette solubilité pourrait être améliorée dans certains cas par une addition d'eau, Le nitrate chromique est soluble mais plutôt explosif. Des solutions contenant du chlorure chromique, du chlorure de nickel, de la DMF et de l'eau seulement sont nettement instables par rapport à leur composition et à leur rendement d'électroplastie. Les caractéristiques physiques de la solution, par exemple la couleur, le pH et la viscosité sont modifiés lors du stockage, et la couleur et l'adhérence des dépôt électrolytiques successifs à par tir du même bain ne tardent pas à se détériorer. En outre, des B0- lutions à faible teneur en eau possèdent une faible conductibilité tandis que les solutions ayant une teneur élevée en eau tendent à dégager de l'hydrogène à la cathode. L'addition d'un sel d'ammonium comme le prévoit l'invention améliore en fait la stabilité de la solution et réduit la tendance au dégagement d'hydrogène pour des teneurs en eau plus élevées (l'emploi de teneurs en eau élevées est désirable, toutes choses étant égales par ailleurs) du point de vue de l'économie du procédé.En outre, l'addition d'un sel d'ammonium réduit notablement l'effet 'un changement de pH sur la densité de courant de dépôt galvanique limitrophe inférieure. L'ammonium doit être présent selon tme concentration au moins égale à 0,2 M et de préférence de 0,6 N à 1,0 N. Des solutions contenant plus de 80% en volume de DMF ne dissolvent; cependant, que de faibles quantités de chlorure d'ammonium par suite de sa solubilité limitée dans la DMF. n est donc nécessaire de prévoir une quantité d'eau suffisante pour que la solution ait la possibilité de dissoudre la quantité requise du sel d'ammonium. L'emploi de 20* en volume d'eau d'addition pour 80% en volume de DMF permet d'atteindre pour ttne température de 55 C des concentrations de 1 N de l'ion ammonium. Une exigence liminaire pour un dépôt galvanique d'alliage satisfaisant à partir d'un solvant organique dipolaire, c'est que les ions nickel et chrome trivalent forment de petits complexes modérément stables avec les molécules du solvant. S'il ne se produit pas de formation de complexe, les sels chromique et de nickel ont peu de chance d'être suffisamment solubles. Si par contre les complexes formés sont extrêmement stables, le dépôt électrolytique peut s'avérer difficile.On est fondé à croire que les atomes d'oxygène fortement électro-négatifs qui caractérisent les composée organiques dipolaires tels que les prdvoit l'invention peuvent agir comme liaisons covalentes dans la formation de complexes entre les ions chromiques et nickel et les molécules organiques. Ces solu- tions ne donnent pas, par elles-mêmes de dépôts cohérents lisses d'alliages de chrome et de nickel. L'effet de l'ion@ ammonium peut être attribué à ses propriétés de désorganisation de sa structure qui simplifient la nature du genre nickel et chrome trivalent dans la solution. L'eau peut être empêchée de révéler ses tendances protiques intégrales en raison de la formation de complexes avec les molécules organiques dipolaires.Les ions halogène peuvent être partiellement dissous, bien que le dégagement facile de chlore à l'anode indique que la mise on solution n'est pas complète. Le pH de départ de la solution doit être compris entre t et 3,5 et ne pas excéder de préférence 2,2. En fait, si le pH est trop faible, de l'hydrogène tend à se dégager à la cathode. Si au contraire le pH est trop élevé, des composés de chrome basiques sont susceptibles de se séparer par précipitation. Si le pH initial est supérieur à 2,2, il ne tarde pas à tomber à 2,2 pendant l'électro- lyse. Il est préférable que le pH initial ne soit pas supérieur à 2,2 afin que le pH et le système considérés dans leur ensemble puissent demeurer sensiblement constants pendant l'électrolyse initiale. Le pH peut être réglé grâce à l'utilisation d'acide chlorhydrique où d'hydroxyde de sodium, selon les besoins. Le rendement du courant de la solution peut être amélioré par l'addition d'acide borique, de préférence selon une concentration au moins égale à 0,1 M. L'acide borique n'est pas, comme on le sait, normalement soluble dans une mesure supérieure à 0,4 N environ. L'addition drnn halogénure de sodium, particulièrement selon une concentration au moins égale à 0,5 M non seulement augmente la gamme d'électroplastie et l'efficacité du courant, mais possède également un effet utile au point de vue de l'augmentation du pou- voir couvrant. La concentration de chrome dans la solution n'est pas critique; elle est égale de préférence à 0,8 M à 1,3 M et a particulier à 1 M environ. Les ions nickel doivent être présents dans la solution selon une concentration au moins égale à 0,05 N. A cet égard, une gamme de concentrations à choisir de préférence est de 0,4 N ou va de 0,8 N à 1,2 M suivant la température et le pH de la solution0 L'invention prévoit également un procédé pour l'obtention par voie électrolytique d'un co-dépôt ou alliage de chrome et de nickel, ce procédé consistant à prévoir une cathode dans la solution décrite ci-avant et une anode, et à faire passer un courant électrique à travers la solution afin de provoquer aur la cathode le co-dEpdt ou l'alliage de chrome et de nickel. Dos densité de courant utile sont comprises entre 0,5 et 20 ampères par dm2; elles dépendent de la composition et de la température de la solution particulière et de la composition désirée du co-dépôt. Des températures de dépôt électrolytique à adopter de préférence vont de 20 C à 80 C. Il n'y a aucun avantage à refroidir la solution. Au-dessus de 80 C, la solution n'est pas suffisamment stable pour un usage prolongé. La gamme d'électro-placage utile des densités de courant pour une solution particulière varie avec la température; elle est plus grande à la limite inférieure de la gam- me des températures. La composition du co-dépôt dépend de la composition de la solution d'électro-placage, de la température et de la densité du courant employé. En général, plus la densité du courant est élevés, plus le pourcentage de chrome dans le co-dépôt est lui-même élevé, tandis que plus la densité on courant est faible, plus le pourcen- tage de nickel dans le co-dépôt est grand. Ceci peut être dû au fait que la densité du courant de seuil pour l'électro-placage avec les deux métaux séparés diffère.Il peut être désirable, d'ailleurs de refaire le plein de la solution d'électro-placage au fur et à mesure que les métaux en sont éliminés et cette reconstitution de la solution sera normalement destinée à maintenir les concentra- tiens relatives@de nickel et de chrome dans la solution afin de maintenir constante la composition de l'alliage en cours de dépôt. Quand l'anode doit être immergée dans la solution de chrome et de nickel, il est préférable que l'anode soit établie on graphite OU on une matière inerte semblable. Un dos avantages de ce processus, c'est que du chlore se forme à l'anode et que comme ce chlore est très soluble dans la DMF, de grandes concentrations de chlore peuvent se former dans la solution, ce qui a des effets nuisibles, à moins qu'une action préventive ne soit prise. L'uti lisation d'une anode en nickel-chrome empêche cette formation de chlore mais le chlore peut se séparer par dissolution sous la forme d'acide chromique qui est susceptible d'oxyder la DMF.En outre, si des anodes en nickel ou en chrome sont employées, une contribu- tion indéfinie et grandement incontrôlable sera faite à la concentration de ces éléments dans l'électrolyte. Des anodes on plomb passive ont été examinées mais l'ion chlorure a tendance à rompre la couche passive en exposant du métal nu à la solution, de sorte qu1il s. produit une dissolution intense. Une solution préférée de ce problème que pose le dégagement du chlore consiste à immerger l'anode dans un anolyte qui soit sé- paré de la solution de chrome .t de nickel an moyen d'un diaphragme poreux placé à l'intérieur de l'élément. Il est préférable à cet égard d'employer un anolyte entièrement aqueux ne contenant que des ions qui sont présents dans le catholyte. L'emploi du système à diaphragme s'est révélé satisfaisant car il empêche la contamination du chlore de la catholyte, la présence d'une partie aqueuse plus fortement conductrice compensant et bien au delà la résistivité accrue du système due à la présence du diaphragme. Les exemples suivants mettent en évidence l'invention. EXEMPLE N 1 Suivant ce premier exemple d'un bain tel que le prévoit l'in- vention, la solution comprend en volume 60% de diméthylformamide et 40% d'eau et contient les sels suivants en solution : 1 M CrCl3.6H2O 0,4 M NiCl2.6H2O 0,5 M NH4Cl Un alliage adhérent brillant contenant 70% de chrome et 30% de nickel et possédant une forte résistance à l'attaque par corrosion par de l'acide chlorhydrique froid 50/50 v/v est obtenu en effectuant le dépôt par voie électrolytique à partir de cette solution dans les conditions opératoires suivantes : : pH .................................... 2,0 Température ........................... 30 C Densité du courant d'électro-placage .. 2A/dm2 EXEMPLE N 2 Suivant un autre exemple d'un bain tel que le prévoit l'invention, la solution comprend en volume 50% de DMF et 50% d'eau et renferme les sels suivants : 1 M CrCl3.6H2O 1 M NiCl2.6H2O 0,5 M NH4Cl Un alliage adhérent brillant contenant 80% de nickel et 20% de chrome et possédant une forte résistance à l'attaque par corrosion de la part d'acide chlorhydrique froid 50% v/v est obtenu par dépôt électrolytique à partir de cette solution et dans les conditons opératoires suivantes : pH ................................... 2,0 Température .......................... 50 C Densité du courant d'électro-placage.. 6,8A/dm2 EXEMPLE N 3 1 M CrCl3 pH : 2,0-3,0 0,5 M NiCl2 Température : 25-30 C 0,5 M NH4Cl DMF : 60% v/v # solvant 0,2 M H3BO3 Eau 40% v/v donnent lieu à des co-dépôts semi-brillants gris bleuâtres sur une vaste gamme de densités de courant. EXEMPLE N 4 1 M CrCl3 pH : 2,0-3,0 0,5 N NiCl2 Température : 25 à 300C 1,0 M NH4Cl DMF : 50% v/v # solvant 0,5 M NaCl Eau : 50% v/v donnent lieu à des co-dépôts semi-brillants gris-bleuâtres sur une vaste gamme de densités de courant. EXEMPLE N 5 1 N CrC13 pH : 2,0-3,0 0,5 M NiCl2 Température : 25-30 C 1,0 M NH4Cl DMF : 50% v/v # solvant 0,5 M NaCl Eau : 50% v/v 0,2 M H3BO3 donnent lieu à des co-dépôts semi-brillants d'un gris-bleuttre pour une vaste gamme de densités de courant. Des alliages de nickel et de chrome peuvent être obtenus aisément en partant des solutions indiquées dans lés exemples N 3, 4 et 5. Les modalités de mise en oeuvre peuvent tre modifiées, sans s'écarter de l'invention, dans le domaine des équivalences techni quel. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Solution pour obtenir par voie électrolytique un co-dépôt ou alliage de chrome et de nickel, caractérisé en ce qu'elle comprend un mélange liquide homogène d'eau et d'un composé organique dipolaire dont la molécule contient un atome d'oxygène fortement électro-négatif et des ions dissous de chrome trivalent, de nickel, d'ammonium et d'un halogénure, la proportion en volume d'eau par rapport au composé organique dipolaire n'étant pas supérieure à 65:35. 2.- Solution suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le chrome et le nickel ont été ajoutés sous la forme de leurs chlorures, bromures ou iodures contenant l'eau d'hydratation caractéristique. 3.- Solution suivant la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée en ce que la proportion en volume d'eau par rapport au composé organique dipolaire va de 10:90 à 60s40. 4.- Solution suivant la revendication 3, caractérisée en ce que la proportion en volume d'eau par rapport au composé org@nique dipolaire va de 40X60 à 60:40. 5.- Solution suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le composé organique dipolaire à la formule : R1R2N.COR3, dans laquelle R1, R2 et R3 peuvent être semblables ou différents et sont des atomes d'hydrogène ou des groupes alcoyle. 6.- Solution suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée an ce que le composé organique dipolaire est aprotique. 7.- Solution suivant la revendication 10, caractérisée en ce que le composé organique aprotique dipolaire est de la diméthyl- formamide. 8.- Solution selon lune quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que ion ammonium est présent en une concentra- tion su moins égale à 0,2 N. 9.- Solution suivant la revendication 8, caractérisée en ce que la concentration de l'ion ammonium va de 0,6 M à 1,0 M. 10.- Solution suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que son pH est compris entre 1 et 3,5. 11. - Solution suivant la revendication 10, caractérisée en ce que son pH n'est pas supérieur à 2,2. 12.- Solution suivant l'une quelconque des revendications I à 11, caractérisée en ce que de l'acide borique est également pré- sent selon une concentration au moins égale à 0,1 N. 13.- Solution suivant l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que des ions sodium sont également présents selon une concentration au moins égale à 0,5 M. 14.- Solution selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que la concentration en ion chrome est comprise entre 0,8 M et 1,3 M. 15.- Solution suivant l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que la concentration en ions nickel est au moins égale à 0,05 M. 16.- Solution suivant la revendication 15, caractérisée en ce que la concentration en ions nickel est comprise entre 0,4 M et 1,2 M. 17.- Procédé pour obtenir par voie électrolytique un co-dépôt ou alliage de ohrome et de nickel caractérisé en ce qu'on utilise une cathode dans une solution suivant l'une quelconque des revendications 1 à 16, et une anode et en ce qu'on fait passer un courant électrique à travers la solution aiin de provoquer sur la cathode la formation d'un co-dépôt ou alliage de chrome et de nickel. 18.- Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce que la densité du courant est comprise entre 0,5 et 20A/dm2. 19.- Procédé suivant la revendication 1@ ou , caractérisé en ce que la température d'électro-placage est comprise entre 20 et 80 C. 20.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 17 à 19, caractérisé en ce que l'anode est immergée dans un anolyte séparé de la solution de chrome et de nickel au moyen d'un dia- phragme poreux placé à l'intérieur de l'élément. 21.- Procédé suivant la revendication 20, caractérisé en ce qu'on utilise un anolyte entièrement aqueux ne contenant que des ions qui sont présents dans le catholyte séparé par un diaphragme céramique poreux de la solution de chrome et de nickel. 22.- Co-dépôt ou alliage de chrome et de nickel dont la production par dépôt électrolytique à partir de la solution suivant l'une quelconque des revendications 1 à 16 å été effectuée par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 17 à 21.