FR 2027463 A1 19700925 FR 6945474 A 19691230 La présente invention concerne un nouveau procédé de chloruration à basse température de métaux non ferreux contenus- dans un produit grillé obtenu dans un procédé de grillage de sulfure de fer, afin de pouvoir récupérer, par lixiviation, les métaux non ferreux chlorurés présents dans les dits produits, à l'état chloruré. La chloruration à basse température ou le grillage chlorurant est un procédé-bien connu pour récupérer des métaux tels que le cuivre, l'or,- l'argent, le zinc, le cobalt, le nickel et le plomb. Ce procédé est également utilisé pour purifier des matières premières base de fer destinées à la fabrication d'acier à partir des dites matières. Les conditions imposées par les sidérurgistes actuels à la qualité de la matière première utilisée dans la fabrication de l'acier concernant le pourcentage de substances étrangères contenues dans la matière, sont de plus en plus strictes. Parmi ces substances étrangères non désirées, il y a, par exemple, le cuivre, l'arsenic, l'antimoine, le soufre, le zinc, le cobalt, le nickel, le bismuth et l'étain. Lors du grillage d'une matière à base de sulfure conformément aux procédés classiques de grillage en lit fluidisé, les produits grillée contiendront la majeure parti. de 11 arsenic, du plomb, de l'étain, du bismuth et de l'antimoine présents dans la matière base de sulfure ainsi que la teneur totale de cette dernière en cuivre, en zinc, en nickel et en cobalt. Plusieurs procédés en vue de-libérer une telle matière de ses composants non désirés ont été proposés dans la technique. Plusieurs variantes des procédés de chloruration ont été suggérées et essayées.Un de ces procédés consiste à griller le produit par chloruration avec lixiviation subséquente, mais ce procédé n'est appliqué que lorsque le produit grillé contient de faibles pourcentages d'arsenic et de plomb. Un autre procédé est celui consistant à effectuer une volatilisation par chloruration, par-exemple, ainsi que on l'a décrit dans le brevet suédois N 188.454 et dans le brevet français N 1.570.317. En particulier, ce dernier procédé offre une solution avantageuse au problème. Malgré les avantages procurés par le procédé précité, on a trouvé que, dans certains cas, il était souhaitable d'effectuer la chloruration à des températures si basses que les chlorures métalliques ne sont pas éliminés par volatilisation, mais peuvent au contraire être récupérés par lixiviatien. Les procédés. de volatilisation par chloruration sont principalement appropriés pour éliminer de faibles teneurs nor désirées en métaux non ferreux contenus dans les matières premières à base de fer. Si l'on désire principalement récupérer des métaux non ferreux, un procédé classique de grillage chlorurant avec lixiviation subséquente est souvent plus avantageux et, en particulier, si l'on désire utiliser des substances solides et peu coûteuses de chloruration, une chloruration à base température est préférée, étant donné que des résidus de la substance dechloruration restent dans les -produits grillés et contaiinent la matière à base de fer s'ils ne peuvent autre élimines par lixivia- tion.Si les gaz contiennent de la vapeur d'eau, une température plus basse est favorable, car ainsi on réduit le risque d'hydrolyse des chlorures. Par suite de la basse température, on peut maie effectuer, dans un réacteur à lit fluidisé, le traitant de matières qui ont tendance à fritter aux hautes températures requises pour le procédé de volatilisation. Â basse. températures, les conditions imposées à la matière dont est constitué l'apparei@ de chloruration, - sont également moins strictes. Dans les procédés les plus courants de grillage chlorurant, on utilise. du chlorure de sodium, comme substance de chloruration.En principe, ou effectue le procédé en.mélangeant les produits grillés contenant des métaux non ferreux avec environ 10% de chlorure de sodium et on les grille dans un four à étages à environ 550 C. Pour libérer le chlore; nécessaire au procédé de chloruration à partir de chlorure de sodium, il est nécessaire de sulfater. rie chlorure de sodium dans le four à étages au cours du procédé de traitement, essentiellement conformément à l'équation: De l'acide chlorhydrique peut également se former en présence de vapeur d'eau. Ainsi, ce procédé présuppose un grillage de sulfatation des produits. La sulfatation du chlorure de sodium est favorisée par la présence de e 203 qui agit comme catalyseur pour la formation de 503. C'est pourquoi, afin que le chlore et l'acide chlorhydrique soient formés en quantités suffisantes, il est nécessaire que la matière enfournée contienne une quantité minimum spécifique de soufre. Ce soufre peut comprendre celui restant dans les produits grillés après le procédé de grillage du sulfure ou il peut provenir de sulfure de fer incorporé à une matière chargée dans le four à étages.La chaleur requise pour le procédé est produite par la coDustion des sulfures résiduels ou de la matière à base de sulfure introduite dans le four.'En outre, un chauffage supplémentaire au gaz ou à l'huile est nécessaire et, à cet effet, on utilise, par exemple, du gaz provenant ,d'un haut fourneau. Etant donné que l'arsenic, le plomb et l'antimoine restent comme impuretés dans les produits lixiviés et qu'en outre, ils rendent le procédé de lixiviation difficile, des produits grillés ayant une teneur supérieure à environ o,o8 en arsenic et à environ o,4o en plomb, ne peuvent être traités par le procédé de grillage chlorurant.On lave les gaz résiduaires du procéda de grillage chlorurant et lton peut faire passer, dans la solution de lixiviation, l'acide chlorhydrique et les chlorures métalliques volatilisés qui se sont' dissous dans la solution de lavage. Après le procédé de lixiviation, on retrouve le sulfate de sodium formé au cours du procédé de chloruration dans le liquide de lixiviation. Le sulfate de sodium est normalement récupéré sous forme de sel de Glauber ou de sulfate de sodium calciné après évaporation sous vide et cristallisation et éventuellement après calcination du sulfite de sodium. I1 est normalement nécessaire de récupérer le sulfite de sodium de la sorte eu égard aux conditions du milieu ambiant. On a également énoncé des propositions selon lesquelles le procédé de grillage est effectué avec du chlore gazeux, mais pour des raisons d'ordre économique, la préférence a été accordée au chlorure de sodium. La présente invention concerne un procédé offrant des avantages considérables par-rapport aux procédés connus dans la technique. Suivant la présente invention, on soumet à la chloruration un produit grillé obtenu par grillage de sulfure de fer, avantageusement dans un four à lit fluidisé. Ce procédé de grillage peut être effectué comme un procédé classique de grillage-oxydant ou comme un procédé de grillagc donnant de la magnétite, ainsi qu'on l'a décrit dans le brevet suédois N 204.oo2 ou dans le brevet canadien N0 796.672. On obtient également des avantages particuliers en traitant la matière grillée conformément aux spécifications de ces brevets, car en procédant de la sorte, on peut pratiquement éliminer complètement l'arsenic,l'antimoine, le bismuth, l'étain et le plomb qui exercent une influence néfaste sur le procédé de lixiviation et qui, en même temps, contaminent le produit lixivié. Lorsqu'on effectue un procédé de grilla & ainsi qu'on l'a recommandé dans les spécifications de brevets précités, on évite également la formation de ferrites de zinc et de cuivre, qui sont difficiles à chlorurer. Suivant l'invention, le produit grillée peut être grillé de façon complète avant d'être transféré réacteur de chloruration, ce qui offre l'avantage supplémentaire de réaliser, dans le réacteur de chloruration, des conditions pouvant être réglées avec précision. Si le produit grillé est constitué de grains très fins, il peut être aggloméré avant le procédé de chloruration à la suite de quoi on obtient des propriétés améliorées en vue de la lixiviation. On peut agglomérer le produit en le comprimant conformément au brevet belge N 43.777 et à la demande de brevet suédois N 13.972/68. Comme substance de chloruration, on peut employer des chlorures de métaux alcalins et de métaux alcalinoterreux, de préférence du chlorure de sodium. D'une manière générale, on considère que c'est là la substance de chloruration la moins coûteuse. Ainsi qu'on l'a mentionné précédemment, lorsqu'on utilise du chlorure de sodium dans le procédé de chloruration, il doit être sulfaté afin de pouvoir libérer du chlore et dc l'acide chlorhydrique conformément à l'une ou l'autre des réactions globales suivantes: La substance de sulfatation utilisée et.la présence éventuelle d'eau détermineront laquelle de ces réactions globales est la mieux appropriée.Les formules de réaction globales sont données uniquement pour exprimer une réaction globale ét, en elles-mêmes, elles impliquent un certain nombre de réactions partielles qui dépendent des conditions thermodynamiques existant dans l'un ou l'autre cas particulier. Dans toutes les réactions, il se forme du sulfate de sodium et on le retrouve dans la solution de lixiviation de laquelle il peut être récupéré par évaporation sous vide, par cristallisation et par calcination. Ainsi qu'on l'a mentionné, l'élimination du sulfate de sodium de l'eau résiduelle est souvent nécessaire par égard à 11 environnement. le sulfure de fer grillé obtenu sous forme de produit grillé à la suite du traitement de grillage, est transféré dans un réacteur de chloruration constitué par un réacteur à lit fluidisé pouvant astre avantageusement réalisé en acier. La température est maintenue entre 300 et 6000 C? de préférence aux environs de 550 C. La substance de chloruration, de préférence du chlorure de sodium, est introduite dans le réacteur de chloruration sous forme de suspension dans le gaz de fluidisation ou dans un courant séparé de gaz pouvant avantageusement comprendre de l'air, des gaz .provenant de procédés de fabrication d'acide sulfurique ou des gaz de grillage-provenant.d'un procédé de grillage de sulfures. À titre de variante, là granulométrie - du chlorure de sodium introduit dans le lit du four peut être prévùe de façon ce que le chlorure de sodium sont retenu dans le lit pendant une période suffisante pour Iui permettre de réagir avec la substance de sulfatation. On peut obtenir une granulométrie appropriée en agglomérant ou en comprimant du chlorure de sodium à grains fins, par exemple en le compactant entre des cylindres lisses. Il est également nécessaire de charger, dans le réacteur de chloruration, une quantité suffisante de substance de sulfatation. à l'aide de laquelle du chlore ou de l'acide chlorhydrique peuvent être libérés pour la réaction de chloruration. Suivant les formules 1-6, on utilise comme substance de sulfatation de l'anhydride sulfureux (formules 1 et 2), de l'anhydride sulfurique (formules 3 et i), de l'acide sulfurique (formule 5) et du sulfate de fer (formules 6 et 7). L'anhydride sulfureux peut autre introduit avantageusement sous forme de gaz de grillage en mélange avec de l'air et sert de préférence comme gaz de fluidisation. On charge avantageusement l'acide sulfurique et l'anhydride sulfuriqu à 1 'état vaporisé au-dessus ou en-dessous de la grille du four. Le sulfate de fer peut être enfourné sous forme granulaire ou en suspension dans un gaz pouvant également comprendre le gaz de fluidisation. On contrôle la température dans le réacteur-'de chlore ration en réglant la température de la matière grillée enfournée et de l'air introduit dans le réacteur de chloruration. la matière enfournée, qui peut être retirée du four de grillage alors qu'elle est encore chaude, peut être refroidie dans un réacteur intermédiaire dans lequel la matière peut être grillée davantage. On peut effectuer le refroidissement en pulvérisant de l'eau sur la matière ou en introduisant une matière plus froide ou encore, par un moyen indirect. Outre le fait qu'elle dépend de la température de la matière chargée dans le réac't'eur, la température du réacteur de chloruration dépend également des réactions exothermiques qui s'y produisent. C'est ainsi que l'oxydation de magnétit et de faibles résidus de sulfures peuvent contribuer à l'apport de chaleur, de sorte que, dans ce cas, on peut &num;hIar$ger une matière pratiquement froide dans le réacteur de chloruration.S'il est nécessaire de prévoir un apport de chaleur supplémentaire dans le réacteur, par exemple lorsqu'on charge d'importantes quantités d@ matières froides à chlorurer, cette matière étant inapte à fournir une chaleur d'oxydation suffisante, la chaleur peut être avantageusement fournie sous forme de gaz de grillage chauds qui, en même temps, peuvent être utilisés pour charger, dans le réacteur, de l'acide sulfurique vaporisé et une substance de chloruration. On peut également employer de l'air chaud ou des gaz de fumée chauds pour vaporiser 1' acide sulfurique et fournir la chaleur en vue du procédé, Comme substance de chloruration, on utilise principalement du chlorure de sodium, bien que l'on puisse également employer du chlorure de potassium ou du chlorure de magnésium. Toutefois, le chlorure de potassium et le chlorure de magnésium sont normalement trop coûteux pour que leur 'utilisation soit intéressante. On peut également envisager d'employer du chlorure de calcium comme substance de chloration mais, par suite de la formation de gypse au cours du procédé de lixiviation et étant donné que le résidu de lixiviation devient impur par dép8t de gypse, ce chlorure est moins approprié. L'invention sera décrite ci-après en se référant au dessin annexé illustrant une forme de réalisation préférée de la présente invention. Dans un réacteur de grillage 1, dans lequel on introduit en 2 un milieu de fluidisation contenant de l'oxygène, on charge la matière à griller en 3. Cette matière peut comprendre un produit à base de sulfure de fer, éventuellement en mélange avec une matière oxydique que l'on grille dans le réacteur de la manière habituelle ou de façon à obtenir de la magnétite. Les gaz de grillage sont éliminés du réacteur et, par une conduite 4, on les fait passer dans un cyclone 5 où les produits grillés entraînés sont séparés, après quoi le gaz de grillage peut être évacué par laconduite 6. Tous les produits grillés récupérés sont recyclés du cyclone 5 via la conduite 7. Ensuite, les produits grillés sont amenés du réacteur par la conduite 8 et éventuellement également du cyclone 5 par-la conduite 9, vers un réacteur de chloruration lo. les produits grillés peuvent alors être refroidis et/ou soumis à une désulfuration complémentaire et éventuellement comprimés dans l'élément 11 illustré schématiquement. Dans le réacteur de chloruration, on peut également charger, en 12, une autre matière à chlorurer. Dans la forme de réalisation illustrée à titre d'exemple, on utilise du chlorure de sodium comme substance de chloruration et on le charge, via la conduite 13, dani un diapa- sitif de mise en suspension 14 ob il est mis en suspension dans un- véhicule gazeux introduit par la conduite 15, apure quoi la suspension est amenée, par la conduite 18, au réacteur de chloruration, cette suspension rejoignant un gaz de fluidisation complémentaire éventuel amené par la conduite 17 avant de pénétrer dans le réacteur, pour passer ensuite à travers la grille 19 du four.On introduit de l'acide sulfurique ou du S03 dans un vaporiseur 21 par la conduite 20, de la chaleur étant amenée en 22, après quoi l'anhydride sulfurique ou l'acide sulfurique vaporisés passent, par la conduite 23, dans le réacteur de chloruration. Au terme du processus de chloruration, les gaz de grillage sont amenés, par la conduite 24, à un cyclone 25, dana lequel les produits grillés entraSnés sont séparés. Les gaz de grillage, libérés des produits entraînés, sont amenés, par la conduite 26, à un dispositif destiné à déshydrater les chlorures éventuellement entraînés, ainsi que toute substance de chloruration résiduelle. Ensuite, la solution de lavage acide peut autre transtXree vers l'installation de lixiviation. Les produits grillés entraînés et séparés peuvent être évacués, par la conduite 27, vers le réacteur de chloruration ou, par la conduite 28, directement vers l'installation de lixiviation.Les produits grillés passent Sgale- ment directement du réacteur de chloruration lo, par la conduite 29, dans l'installation de lixiviation. Les avantages du procédé suivant l'invention sont: 1. Un réacteur à lit fluidisé est supérieur, à tous points de vue, à un four à étages comme unité de traitement et, par conséquent, on a envisagé l'emploi de ces réacteurs pour le procédé de chloruration. Toutefois, antérieurement, ces tentatives ont été infructueuses. Pourtant, si l'on effectue le procédé conformément à la présente invention, de façon étonnante, on peut effectuer le procédé de chloruration dans un four à lit fluidisé. 2. Suivant la forme de réalisation préférée, il faut une quantité beaucoup plus faible de substance de chloruration et de substance de sulfatation que celle requise dans les procédés connus dans lesquels on effectue un grillage de sulfures, en particulier si ce grillage est effectué dans un four à étages. La consommation réduite de chlorure de sodium diminue également le degré dans lequel la matière est susceptible de s'agglutiner. Ce procédé peut également être effectué avec une consommation en chaleur beaucoup plus réduite de sorte que, dans la majorité des cas, un chauffage supplémentaire est superflu. REVENDICATIONS 1. Procédé de chloruration, à basses températures, de métaux non ferreux présents dans des produits grillés, ces métaux étant ensuite lixiviés et réeupérés de façon connue, caractérisé en ce que la matière grillée est chargée dans un réacteur à lit fluidisé dans lequel on charge simultanément des chlorures solides de métaux alcalins ou alcalinoterreux, de préférence en suspension dans un courant gazeux, les composés de chlore gazeux étant libérés des chlorures loraqu'on fait réagir ces derniers avec des composés de soufre chargés, de préférence, dans le four sous forme d'un gaz ou d'une auspension, ces composés de soufre étant de l'anhydride sulfureux, de l'anhydride sulfurique ou des sulfates. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la matière provient d'un procédé de grillage de sulfure de fer et en ce qu'elle est transférée au réacteur alors qu'elle est encore chaude. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la matière chaude est refroidie à une tQmpJrature appropriée pour le procédé de chloruration et en ce qu'elle est éventuellement comprimée sous forme de plus grole agglomérés avant d' tre chargée dans le réacteur de chloruration. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la chaleur est fournie au procédé au moyen de gaz de fumée chauds ou d'air chaud. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la matière est chlorurée au moyen de chlorure de sodium en suspension chargé dans l'air de fluidisation et l'acide sulfurique ou l'anhydride sulfurique vaporisés, chargés en-dessou ou au-dessus de la grille du four. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que l'acide sulfurique est vaporisé au moyen de gaz de fumée.