FR 2017849 A1 19700522 FR 6930998 A 19690911 6930998 2017849 1 ' La présente invention concerne des composés qui servent d'additifs détergents, particulièrement dans les huiles lubrifiantes. Conformément à la présente invention, des composés appropriés comme additifs détergents sont des produits de réaction obtenus 5 par réaction d'un alcoolate métallique avec un acide carboxylique en présence d'un agent tensio-actif dissout dans un diluant, par exemple une huile. Les métaux desquels dérivent les alcoolates sont de préférence ceux des groupes I, II ou III de la Table Périodique. Ainsi, 10 on peut utiliser des alcoolates de métaux alcalins, par exemple ceux du sodium, ou du potassium, des alcoolates de métaux alcalino-terreux, par exemple ceux du calcium ou du baryum, ou des alcoolates d'aluminium. D'autres alcoolates appropriés comprennent par exemple ceux du cuivre, du fer ou du cobalt. On préfère en général 15 les alcoolates de métaux polyvalents. Les alcoolates dérivent de préférence des mono-alcools, bien que si on le désire ils puissent dériver de glycol ou autres polyols, à la condition que 1'alcoolate ainsi obtenu soit soluble dans le glycol ou le polyol. On préfère particulièrement parmi les 20 mono-alcools des alcools primaires à chaîne ramifiée, bien qu'on puisse utiliser des alcools secondaires ou tertiaires. Ainsi, des alcools particulièrement appropriés sont des mono-alcools primaires contenant moins de 8 atomes de carbone par molécule, par exemple le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, l'isopentanol ou l'hexanol. 25 De même, les alcoxy-alcanols constituent une classe particulièrement appropriée d'alcools, par exemple ceux qui contiennent moins de 8 atomes de carbone par molécule, par exemple le méthoxy-éthanol, ou l'éthoxy-éthanol. On peut aussi utiliser des alcools contenant des halogènes, de même que des alcools aromatiques. 30 Pour préparer l'alcoolate, il est nécessaire'de' faire réagir l'alcool avec le métal, son hydrure ou son carbure. En général, il est seulement pratique de faire réagir des métaux des groupes la et lia de la Table Périodique avec un alcool, et ainsi on doit faire réagir les alcools avec le carbure ou l'hy-35 drure du métal pour les autres alcoolates. Lorsqu'on fait réagir un carbure ou un hydrure d'un métal avec un alcool, on a trouvé que le type le mieux approprié d'alcool était un alkyloxyalcanol, particulièrement le méthoxy-éthanol ou l'éthoxy-éthanol. BADOWGINAL 6930998 2017849 - . 2 - .1 - . Un procédé approprié de préparation d'alcoolate consiste à porter au reflux pendant une -certaine période de temps (par exemple de 12 à 24 heures) l'alcool avec le métal (par exemple comme tournures) ou son hydrure ou son carbure. 5 D'autres alcoolates qui sont par ailleurs difficiles à obtenir peuvent être préparés par double décomposition, par exemple à partir d'alcoolate de sodium, c'est-à-dire : nUaOR + MX. —■ 1 ■> M(0R) + nNaX, où M est le métal et X un atome n -- 7n ' d'halogène. 10 Les acides carboxyliques les mieux appropriés sont des acides mono- et di-carboxyliques, particulièrement ceux qui ne contiennent pas plus de 4 atomes de carbone par molécule. Ainsi, des acides carboxyliques particulièrement appropriés sont l'acide oxalique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide maléique, 15 l'acide succinique et particulièrement l'acide formique. On peut utiliser l'acide sous sa forme concentrée, par exemple à 85% et même jusqu'à 98-100%, ou bien on peut l'utiliser en solution, par exemple en solution alcoolique. Ainsi, on peut classiquement utiliser l'acide acétique, l'acide propionique ou 20 l'acide oxalique comme solutions à 10-30% en poids dans le méthanol ■ ou l'éthanol ou le méthoxyéthanol, mais l'acide formique ne doit pas être utilisé de préférence en solution alcoolique au, cours du procédé en une seule étape (décrite ci-après). Des agents tensio-actifs appropriés comprennent des dis-25 persants anioniques, cationiques et non-ioniques,' les dispersants préférés étant les sulfonates, les phénates, des hydrocarbures traités au sulfure de phosphore, des acides carboxyliques ou leurs savons métalliques. Des sulfonates appropriés comprennent des sulfonates natu-30 rels et synthétiques,.par exemple des sulfonates alcoyliques du pétrole ou de l'acajou, ou des alkyl-sulfonates ou alkaryl-sulfo-nates. Les alkyl-sulfonates doivent présenter au moins 25 atomes de carbone par molécule pour être oléo-solubles, tandis que les alkary1-sulfonates n'ont besoin que d'avoir 18 atomes de. carbone 35 au moins dans la chaîne alkyle pour être oléo-solubles. Le poids moléculaire préféré du radical acide.suifonique est compris entre 350 et 1000, par exemple entre 400 et 700. On peut utiliser à la place du suifonate, l'acide suifonique correspondant. 6AD original 6930998 2017849 3 Les alkyl-phénat es ou alkyl-phénols doivent avoir au moins 7 atomes de carbone dans la chaîne aliphatique pour être oléo-solubles. Des exemples sont le n-décyl-phénol, le cétyl-phénol, le nonyl-phénol ou les phénates correspondants, particulièrement les 5 alkyl-phénates de calcium ou les sulfures de phénol correspondants, par exemple le disulfure de nonyl-phénol. Les hydrocarbures traités au sulfure de phosphore sont de préférence des polyoléfines traitées au sulfure de phosphore (par exemple P^S^), particulièrement des polyoléfines présentant un poids 10 moléculaire compris entre 500 et 1500, par exemple celles qui présentent un poids moléculaire de 1000 environ. Il est préférable que les hydrocarbures traités au sulfure de phosphore soient en mélange avec des alkyl-phénols ou des alkyl-phénols et des acides sulfoniques. 15 Des acides carboxyliques appropriés ou leurs savons métal liques sont des acides naphténiques et des acides gras supérieurs et leurs savons métalliques. Des acides naphténiques appropriés comprennent des acides mono- et dicarboxyliques substitués par le cyclopentane, présentant au moins 15 atomes de carbone pour être 20 oléo-solubles, par exemple des acides cétyl-cyclohexane carboxyliques. Des acides gras oléo-solubles appropriés comprennent ceux qui ont au moins 8 atomes de carbone, par exemple l'acide 2-éthyl-hexoïque, l'acide linoléique, l'acide chlorostéarique ou l'acide ricinoléique. 25 Des agents tensio-actifs non ioniques appropriés compren nent par exemple l'oléate de polyéthylène glycol ou l'alcool poly-oxyétbylène-lauiylique. Des agents tensio-actifs cationiques appropriés comprennent par exemple des composés d'ammonium quaternaire de formule 50 RR^- N -(CH^^Clj dans laquelle R et R^ représentent chacun des groupes alkyle; des condensâts d'anhydride polyalcényl-succinique et de polyalkylène-amine ou des condensats d'acide polyalcényl-carboxylique et de polyalkylène-amine. De même, l'agent tensio-actif peut être un mélange de deux 35 ou de plusieurs des agents tensio-actifs ci-dessus décrits. Ainsi, des mélanges appropriés d'agents tensio-actifs sont sulfonate/ alkyl-phénol/hydrocarbure phospho-sulfuré, ou hydrocarbure phos-pho-sulfuré/alkyl-phénol. 6930998 2017849 4 L'huile dans laquelle l'agent tensio-actif est dissous de préférence peut être par exemple un hydrocarbure, comme un hydrocarbure paraffinique ou une huile minérale. Ou bien, l'huile peut être une huile diluante aromatique, par exemple un extrait de phé-5 nol, le benzène, le toluène, le xylène ou des naphtalènes alkyl-substitués, ou du white-spirit. Il est préférable d'ajouter l'alcoolate à l'acide, par exemple goutte à goutte de préférence alors que ce dernier est chauffé, par exemple entre 60 et 200°C. La température exacte 10 dépendra cependant du point d'ébullition de l'acide et, pour l'acide formique, le maximum désiré est de 100°C environ, tandis que pour d'autres acides il est plus élevé. Ou bien, on peut ajouter l'acide lentement, par exemple goutte à goutte, à l'alcoolate, de préférence alors que ce dernier est chauffé entre 150 et 240°C. 15 Pour préparer l'additif selon le procédé préféré de la présente invention, c'est-à-dire selon le procédé en une seule étape, et la seule qui puisse être utilisée pour les acides dicar-boxyliques ou alcoolates dérivés de métaux monovalents, on dissout l'agent tensio-actif ou le mélange d'agents tensio-actifs dans 20 l'huile, et on chauffe, par exemple à une température comprise entre 60 et 100°C. L'acide, soit dissous, soit non dissous dans un alcool, est ajouté à la solution d'agent tensio-actif. On ajoute ensuite l'alcoolate et les matières volatiles peuvent être chassées par distillation en chauffant à température élevée, par exemple de 25 180 à 220°C. On peut alors faire trois autres additions d'acide et d'alcoolate. Lorsqu'on fait réagir l'acide avec l'alcoolate, il est préférable d'avoir approximativement un excès de 10% d'acide sur des quantités équivalentes des réactifs à utiliser. Ainsi un équivalent d'un alcoolate (par exemple d'un métal du Groupe I, II 30 ou III) doit réagir avec un excès de 0 à 10% relativement aux équivalents d'acide carboxylique. En appliquant ce procédé, on obtient de meilleurs résultats en utilisant de l'acide formique à 100% plutôt que de l'acide formique dissous dans l'alcool. On doit ajouter des acides solides, par exemple l'acide oxalique, comme 35 solution dans l'alcool.. Ce procédé en une étape est préféré pour les acides formique et acétique. On pense que la réaction entre l'acide et l'alcoolate de métal polyvalent et l'alcoolate est la suivante qui illustre la s i I 6930998 2017849 5 réaction entre le calcium, un alcoolate de calcium et un acide monocarboxylique : Ca(OR)0 + xR1 COOH » Ca(OR)„ (0 CO R1)_ + xROH dans laquelle R et R sont des groupes alkyle identiques ou diffé-5 rents. Selon un autre procédé, on fait réagir partiellement l'alcoolate avec l'acide et le produit ainsi obtenu (c'est-à-dire l'intermédiaire illustré dans l'équation ci-dessus comme ■1 Ca(OR)2 x(0 CO R ) ) est ajouté à l'agent tensio-actif dissous 10 dans le diluant, et on ajoute de'l'acide supplémentaire de façon à former le sel métallique de l'acide, qui se forme ordinairement comme dispersion colloïdale dans le diluant. Ainsi, cette autre réaction de l'intermédiaire est, pense-t-on la suivante, illustrant la réaction d'un alcoolate de calcium/ 15 monocarboxylate avec une quantité supplémentaire d'acide monocarboxylique : Ca(0R)„ (0 CO R1) + (2 - x) R1C00H—> Ca(0 CO R1)„ + (2 - x)R0H Dans ce procédé pour lequel il se forme d'abord un intermédiaire, il est essentiel d'utiliser un acide monocarboxylique et 20 non un acide dicarboxylique et qu'on ajoute les acides acétique ou formique comme solution alcoolique. Lorsqu'on forme un intermédiaire, il est préférable qu'environ 1/2 équivalent ou moins d'acide réagisse avec l'alcoolate dans la première étape, suivi par l'addition d'un 1/2 équivalent ou plus lors de la seconde étape. 25 Les additifs selon la présente invention sont fortement basiques et on obtient souvent des Indices de base totaux de 300 ou plus. On peut ajouter les additifs selon la présente invention à une huile lubrifiante, de préférence comme proportion.pondérale 30 secondaire, par exemple entre 0,01 et 10% en poids (particulièrement entre 0,1 et 5% en poids) ou même jusqu'à 30% en poids, particulièrement pour des lubrifiants de cylindres marins. Les huiles lubrifiantes appropriées comprennent des huiles animales, végétales et minérales, par exemple des fractions d'huiles 35 de pétrole comprises entre l'huile pour broches aux qualités d'huiles lubrifiantes SAE 30, 40 ou 50; l'huile de ricin, des huiles de poisson, l'huile minérale oxydée ou les huiles de graissage. On peut aussi utiliser des esters synthétiques, par exemple 6930998 6 2017849 un diester comme ceux qu'on prépare par estérification d'acides carboxyliques comme l'acide adipique et l'acide sébacique avec des mono-alcools; ou des esters complexes obtenus par estérification d'un polyalcool (par exemple un polyglycol) avec un di-acide (par 5 exemple l'acide sébacique ou l'acide adipique) et un mono-alcool (par exemple le 2-éthyl-hexanol ou un oxo-alcool en Cg). On peut aussi ajouter l'additif de la présente invention à un carburant, par exemple du kérosène, du gas-oil, un carburant distillé comme un carburant Diesel, ou une essence. 10 Exemple 1 On porte au reflux 2250.g de 2-méthoxy-éthanol pendant 24 heures avec des copeaux de calcium métallique (250 g) et on filtre pour donner 2176 g de solution d'alcoolate de calcium (teneur en calcium 8,28% en poids). On charge alors les composants suivants 15 dans un ballon et on chauffe à 80°C : Sulfonate de calcium (à 45% de composant actif) 336 g Polybutène phosphosulfuré (poids moléculaire 900) 114,9 g Nonyl-phénol 45,9 g Huile minérale 103,2 g 20. On ajoute ensuite 61 g d'acide formique (à 98-100%) puis 285 g de solution d'alcoolate de calcium. On chasse alors les matières volatiles par distillation en chauffant à 200°C, et on refroidit ensuite le mélange réactionnel à 80°C. On conduit encore trois autres étapes d'addition d'acide formique et d'alcoolate à 80°C 25 et chauffage à 200°C. Au cours de chacune de ces trois étapes on utilise 285 g de solution d'alcoolate de calcium et 52 g d'acide formique. La quantité totale de solution d'alcoolate de calcium est donc de 1140 g et la quantité totale de l'acide formique est de 217 g. 30 Le produit est limpide et filtre facilement. Levproduit filtré a une teneur en calcium de 11,71% en poids et un indice de base total de 309 mg de KOH/g. Exemple 2 On charge dans un ballon de sulfonate de calcium (à 45% 35 d.e composant actif) et on chauffe à 200°C. On ajoute alors goutte à goutte une solution de méthoxyéthanolate de calcium dans du méthoxyéthanol (contenant un total de 20 g de calcium comme alcoolate) de sorte que l'alcool solvant distille en continu du mélange 6930998 2017849 7 alcoolate/sulfonate. On ajoute alors en l'espace de 3 heures 69 g d'acide formique dans 140 g de méthoxy-éthanol, on balaie ensuite le mélange avec de l'azote pendant 20 minutes. Le produit filtré présente une teneur en calcium de 9,73% en poids et un indice de 5 base total de 238 KOH/g. Exemple 3 On ajoute 43,5 g d'acide formique comme solution à 20% dans le méthoxy-éthanol à une solution d'alcoolate de calcium (contenant un total de 58,5 g de calcium comme méthoxy-éthanolate), 10 pour donner une solution stable limpide ci-après désignée "intermédiaire". On charge du sulfonate de calcium (à 45% de composant actif) dans un ballon et on chauffe à 80°C. On ajoute alors 20 g d'acide formique, puis 150 g de la solution de 1'"intermédiaire". On 15 chasse par distillation les matières volatiles en chauffant à 200°C, et on refroidit ensuite le mélange réactionnel à 80°C. On effectue encore trois autres étapes d'addition d'acide formique et d'"intermédiaire" à 80°C, et chauffage à 200°C. Dans chacune de ces trois étapes on utilise 16,0 g d'acide formique et 150 g de la 20 solution d'"intermédiaire". Exemple 4 On charge dans un ballon les composants suivants et on chauffe à 80°C : Sulfonate de calcium (à 45% de composant actif) 448 g 25 Polybutylène phosphosulfuré (poids moléculaire 900) 153,3 g Uonyl-phényl 61,2 g Huile minérale 137,6 g On ajoute ensuite une solution d'acide oxalique (38,3 g) dans 153 g de méthoxy-éthanol, puis une solution d'alcoolate de calcium 30 (contenant 14,2 g de calcium comme méthoxy-éthanolate). On chasse par distillation les matières volatiles en chauffant à 200°C et on refroidit alors le mélange réactionnel à 80°C. Ce processus d'addition de l'acide oxalique et de l'alcoolate, suivi de chauffage, est répété trois autres fois en utilisant les mêmes quantités de 35 réactifs. Le produit filtré a une teneur en calcium de 7,5 % en poids» 6930998 2017849 8 Exemple 5 On charge les composants suivants dans un ballon et chauffe à 80°C. 5 Acide alkyl-benzène sulfonique synthétique (à 75i° environ de composant actif) Huile minérale 100 g 100 g On ajoute alors une solution d'alcoolate de calcium (contenant 4,2 g de calcium comme méthoxy-éthanolate), et on chauffe le mélange réactionnel à 140°C. On ajoute ensuite 9,6 g d'acide for- 10 mique dans 40 g de méthoxy-éthanol. On chasse les matières volatiles par chauffage à 200°C et on refroidit ensuite le mélange réactionnel à 80°C. On répète encore trois fois ce processus d'addition d'alcoolate et d'acide et de chauffage, en utilisant les mêmes quantités de réactifs. 15 le produit filtré présente une teneur en calcium de 5,6% en poids et un indice de "base total de 127 mg de KOH/g. 6930998 2017.8.49 g BEVEKDICATI01TS 1. Additif détergent, caractérisé en ce qu'il est un produit de réaction obtenu par réaction d'un alcoolate métallique avec un acide carboxylique en présence d'un agent tensio-actif 5 dissous dans un diluant. 2. Additif selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcoolate dérive d'un métal des Groupes I, II et III de la Table Périodique. 3. Additif selon la revendication 2, caractérisé en ce que 10 le métal est un métal polyvalent, de préférence un métal alcalino- terreux. 4. Additif selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'alcoolate dérive d'un mono-alcool. 5. Additif selon la revendication 4, caractérisé en ce que 15 l'alcool est un alcoxy-alcanol contenant moins de 8 atomes de carbone par molécule, de préférence le méthoxy-éthanol ou l'éthoxy-éthanol . 6. Additif selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'acide carboxylique est un acide mono- ou 20 di-carboxylique ne contenant pas plus de 4 atomes de carbone dans la molécule, de préférence l'acide formique. 7. Procédé de préparation d'un additif détergent selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on fait réagir un alcoolate métallique avec un acide carboxylique 25 en présence d'un agent tensio-actif dissous dans un diluant. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on prépare l'alcoolate par réaction d'un hydrure de métal ou un carbure de métal avec un alcoxyalcanol. -N 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 ou 30 8, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif est un sulfonate, ou un hydrocarbure traité avec du sulfure de phosphore. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7,-8 ou 9, caractérisé en ce que l'on ajoute l'alcoolate à l'acide, qui est de préférence chauffé à une température comprise entre 60 et 35 200°C. 11. Procédé selon 1'une quelconque des revendications 7, 8, 9 ou 10, caractérisé en ce qu'on utilise un excès de 0 à 10% relativement à l'équivalent d'acide pour la réaction de l'alcoolate. 6930998 2017849 10 12. Huile lubrifiante contenant de 0,01 à 30% en poids de l'additif selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, ou de l'additif préparé selon le procédé de l'une quelconque des revendications 7 à 11.