FR 2008316 A1 19700116 FR 6914985 A 19690509 Là présente invention concerne un procédé de fabrication de copolymères par polymérisation de composés vinyliques et/ou allyliques monomères avec des produits d'estérification, qui proviennent de trialcools ou de polyalcools supérieurs. On sait fabriquer des copolymères en soumettant à la polymérisation de façon en soi connue des produits d'estérification, qui dérivent de trialcools ou de polyalcools supérieurs, dans lesquels au moins un groupe hydroxyle est estérifié par un acide dicarboxy- lique non saturé, dont tous les autres groupes hydroxyle sont esté- rifiés par des acides dicarboxyliques saturés ou non saturés et où les groupes carboxyle libres des acides dicarboxyliques semi-estérifiés sont dans une large mesure estérifiés par des monoalcools, en mélange avec des composés vinyliques ou allyliques monomères. Comme alcools, il est question selon l'étant de la technique d'alcools aliphatiques, aromatiques ainsi que alicycliques. (voir le brevet de la république fédérale d'Allemagne publié sous-le NO 1 049 101). les copolymères ainsi fabriqués ont-.en.particulier l'inconvénient de présenter une forte altération de couleur si on les soumet longtemps à la chaleur, et de subir une forte perte de poids. Ils ne conviennent par exemple donc pas pour des domaines d'application dans lesquels ils seront soumis à une forte contrainte thermique. la présente invention concerne un procédé de fabrication de copolymères par polymérisation de composés vinyliques et/ou allyliques monomères avec des produits d'estérification qui dérivent de trialcools ou de polyalcools supérieurs, ce procédé étant cara- térisé par le fait que l'on polymérise avec des composés vinyliques et/ou allyliques des produits d'estérification de formule où R est un reste aliphatique comportant au moins trois atomes de carbone, X est un reste aliphatique comportant 1 à 10 atomes de carbone, R' est un reste aliphatique ou aromatique comportant au moins 6 atomes de carbone, les liaisons entre les groupes carbonyle et les atomes de carbone du reste R' partant d'atomes de carbone voisins du reste R', et n représente le nombre D ou 4. La polymérisation peut s'effectue-r à- la température ambiante ou à -température élevée. De préférence elle s'effectue en présence de catalyseurs et/ou: d'accélérateurs connus en eux-mmes. Comme catalyseurs on utilise de préférence les catalySeurs de type peroxyde connus dans ce domaine technique et comme accélérateurs des sels métalliques de l'acide naphténique, etc. Lors de la polymérisation à température--élevée il n'est souvent pas nécessaire d'utiliser des catalyseurs et/ou des accélérateurs de ce genre. Le durcissement peut également être accéléré par un rayonnement energétique, par exemple par le rayonnement gamma du cobalt 60 et/ou par des rayons d'électrons. Les copolymères fabriqués selon l'invention se caractérisent par une stabilité élevée à la température et -une stabilité élevée de leur couleur en comparaison avec d'autres polyesters-. Ils présentent en outre l'avantage de posséder une viscosité inférieure qui est intéressante pour leur mise en oeuvre. Il est surprenant que les produits d'estérification selon la formule I sont bien compatibles avec les composés vinyliques et/ou allyliques monomères, car les polyesters non saturés linéaires modifiés par des groupes imides ne sont en règle générale pas assez compatibles avec des monomères. Les produits d'estérification selon la formule I possèdent en raison de leur constitution un- poids moléculaire moyen extraordinairement peu élevé et une viscosité propre très faible. Leur constitution stérique favorable et la situation des doubles liaisons d'acide maléique réactives permettent un grande réactivité et une grande aptitude à la rétification avec des monomères poly- mérisables. La teneur en noyaux imides pentagonaux donne au produit final une extraordinaire stabilité aux-températures élevées. Le retrait ou recroquevillement des copolymères fabriqués selon le procédé de la présente invention est -faible. Le procédé selon l'invention oonvient donc .en particulier pour munir des bobines de conducteurs électriques d'un revêtement isolant additionnel. Les produits de départ du procédé selon la présente invention s'introduisent donc de préférence sous la forme dite laquês isolantes pour bobines dans le secteur électrique. On peut les utiliser dans le sens de résines d'imprégnation ou de résines analogues. Elles présentent également lorsqu'elles-sont soumises pendant longtemps à la chaleur une très,faible perte de poids. Quand les résines sont pigmentées, en particulier t l'acide de pigments blancs, elles ne présentent qu'une faible altération de couleur, ce qui est très souhaitable dans les domaines d'application dans lesquels les bobines de conducteurs électriques ne sont pas incorporées à l'intérieur des appareils,- mais restent visibles. Les mélanges, à faire durcir selon la présente invention, de composés de formule I et de composés vinyliques et/ou allyliques peuvent contenir des additifs usuels dans ce domaine de la technique, par exemple des pigments, des agents d'allongement, des plastifiants, etc. Les produits d'estérification de formule générale I sont des composé s nouveaux. On peut les fabriquer par exemple en faisant réagir un composé de formule (où Rr a le même sens que ci-dessus), avec une monoéthanolamine avec formation d'un imide. Le composé comportant des groupes imides ainsi fabriqué comporte encore un groupe hydroxyle. On fait réagir ce- composé avec la quantité à peu près équimolaire d'anhydride maléique pour obtenir un semi-ester. Du semi-ester ainsi fabriqué on fait alors réagir n moles avec environ t mole d'un composé de formule générale R (-OH)n III (oh n a le même sens que ci-dessus), avec formation du produit d'estérification de formule 1. La réaction s'effectue dans des conditions d'estérification usuelles. Les composés de formule III sont donc des polyalcools, c' est-à-dire des tri- ou tétraalcools. Des exemples de composés de ce genre sont le glycérol, le pentaérythritol, le trimAthylol- propane, le méthylpentaérythritol, etc. Des exemples de composés de formule générale Il sont des anhydrides aromatiques et cycloaliphatiques à un seul ou à plusieurs noyaux, substitués et non substitués, en particulier l'anhydride tétrahydrophtalique et l'anhydride endométhylènetétrahydrophtalique. Des amino-alcools appropriés avec lesquels les composés de formule II sont mis en réaction en des quantités à peu près équimolaires sont par exemple l'éthanolamine et la propanolamine. On préfère en particulier en raison de sa facilité d'obtention l'éthanolamine. On obtient en outre avec ce composé des résultats intéressants dans les produits finals. Les composés vinyliques et/ou allyliques monomères que-l'on peut faire réagir selon I'invention avec des composés de formule I sont par exemple le styrène, le divinylbenzène, le vinyltoluène, un ester d'acide acrylique, un ester d'acide méthacrylique, etc. Exemple t Résine 1 : (résine du commerce) On estérifie 6 moles d'anhydride maléique et 4 moles d'anhydride phtalique avec 10 moles et 5 % de propylèneglycol sous une bonne agitation et une atmosphère de C02 à 170 - 1800C avec un fluide d'entrainement jusqu'à un indice d'acide de 46. On stabilise le produit de condensation après son refroidissement à 1400C avec 0,015 % d'hydroquinone (par rapport à la quantité de résine solide obtenue) et après refrgidissement à 1-10 C on l'introduit dans du styrène jusqu' une teneur en solides de 60 %, La viscosité s'élève à environ 800 à 900 centipoises. Exemple 2 Résine 2 : (selon l'état de la technique) On condensez mole de pentaérythritol, 4 moles d'anhydride maléique et 4 moles de cyclohexanol sous une bonne agitation et avec un courant de CO2 avec un fluide d'entraînement/à des températures comprises entre 170 et 1800C jusqu'à un indice diacide de 28. On chasse par distillation le fluide d'entraînement à 165 C sous vide. Après refroidissement à 1400C et stabilisation avec 0,015 % d'hydroquinone, on continue à traiter comme dans le cas de la résine 1. La viscosité de la solution à 60 % s'élève à 250 centipoises. Exemple 3 Resine 3 : (selon la présente invention). À 3 moles d'anhydride tétrahydrophtalique on ajoute 3 moles d'éthanolamine et sous faible agitation et avec un courant de C02 et un bon refroidissement à l'eau, on attend la réaction fortement exothermique. Ensuite on estérifie jusqu'à un indice d'acide égal à 3. Puis on ajoute 3 moles d'anhydride maléique, on maintient la température durant 1 heure et ensuite on ajoute 1 mole de glycérol. On estérifie le mélange sans fluide drentratnement jusqu'à un indice d'acide de 90 et puis avec un fluide d'entraînement jusqu'à un indice d'acide de 28. Après avoir chassé le solvant par distillation à 1600C sous vide, on refroidit à 1400C, on stabilise à l'aide de 0,03 r d'hydroquinone, et après un nouveau refroidissement à 11000 on dilue avec du styrène jusqu'à une teneur en solides de 60 %. Viscosité : 250 centipoises. ExemPle 4 Résine 4 : (selon la présente invention) On procède comme dans l'exemple 3 (résine 3) mais au lieu de l'anhydride tétrahydrophtalique on utilise l'anhydride endométhylènetétrahydrophtalique. Viscosité : à 60 % dans le styrène 250 centipoises. Exemple 5 On mélange bien 100 parties à chaque fois des résines fabriquées ci-dessus, à 60 % dans le styrène, avec 45 parties de bioxyde de titane, et en ajoutant encore du styrène on ajuste à une viscosité d'écoulement (AK4) de 70 secondes et l'on ajoute 1 % de peroctoate de tertiobutyle. On durcit 5 grammes de ce mélange durant 3 heures à 1300C et ensuite à 2500C on soumet à une longue Période de chauffage. Les pertes de poids sont contrôlées à des intervalles réguliers de temps. Le tableau suivant présente les pertes de poids des copolymères fabriqués en utilisant les résines 1 à 4 ci-dessus. T A B L E A U 3 heures/1300C 10 x 24 heures/2500C Résine 1 : 15,0 % 50,0 % Résine 2 : 6,4 % 45,0 % Résine 3 : 4,4 4a 9,9 % Résine 4 : 3,75 8,8 % REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de copolymères par polymérisation de composés vinyliques et/ou allyliques monomères avec des produits d'estérification qui dérivent de trialcools ou de polyalcools supérieurs, ce procédé étant caractérisé par le fait que l'on polymérise des produits d'estérification de formule (où R est un reste aliphatique comportant au moins trois atomes de carbone, X est un reste aliphatique ayant 1 à 10 atomes de carbone, R' est un reste aliphatique ou aromatique ayant au moins 6 atomes de carbone, les liaisons entre les groupes carbonyle et les atomes de carbone du reste Rt provenant d'atomes de carbone voisins du reste Rt, et n vaut 7 ou 4) avec des composés vinyliques et/ou allyliques. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1' on polymérise des produits d'estérification selon la formule I, où X est un reste aliphatique comportant 2 à 8, et de préférence 2 à 3 atomes de carbone. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on polymérise des produits d'estérification de formule I où R est un reste aliphatique ayant 3 à 5 atomes de carbone. 4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on polymérise des produits d'estérification de formule générale I, où R' représente un reste cycloaliphatique comportant un ou plusieurs noyaux, 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on polymérise des produits d'estérification de formule générale I, où Rt représente le reste d'acide tétrahydrophtalique ou d'acide endométhylènetétrahydrophtalique. 6. Les copolymères obtenus par un procédé selon les revendications 1 à 5. 7. Produits d'estérification de formule générale I où R, X, R', n et les liaisons entre R' et les groupes carbonyle sont comme défini à la revendication 1. 8. Procédé de fabrication de produits d'estérification de formule (où les symboles R, X, R' et n ainsi que les liaisons entre R' et les groupes carbonyle sont comme défini à la revendication 1), caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule : (où R' a le méme sens que ci-dessus) avec une monoéthanolamine pour former un imide que lton fait réagir avec une quantité à peu près équimolaire d'anhydride maléique pour obtenir un semi-ester, dont on fait réagir n moles avec environ 1 mole d'un composé de formule générale R (-OH)n (où n a le même sens que ci-dessus) avec formation du produit d'estérification de formule I.