FR 2000489 A1 19690905 FR 6900893 A 19690120 69 00893 1 2000489 La présente invention a pour objet un agent doué de propriétés fongicides et fongistatiques, contenant des substances actives à base d'acides N-(dialkylamino-alkyl)-dithiocarbamiques. On a déjà décrit des substances actives à base d'acides 5 N-(dialkylamino-alkyl)-dithiocarbamiques (cf. le brevet portugais N° 33-866). Néanmoins, les substances actives décrites dans la présente demande ne sont pas citées dans le brevet portugais en question, et il n'y est pas indiqué que ces substances occupent une position particulière pour ce qui est de leur activité fongi-0 cide ou de leurs propriétés toxicologiques. La présente invention se propose donc de mettre au point un agent dont les substances actives présentent une meilleure action contre les mycètes phytopathogènes, et en même temps une moindre toxicité pour les homéofchermes, que les substances actives 5 ayant une constitution analogue, déjà connues comme étant utilisables à cette fin. Ce but est atteint grâce à l'utilisation d'un agent à base d'acides N-(dialkylamino-alkyl)-dithiocarbamiques, caractérisé en ce qu'il contient au moins un composé répondant à la 0 formule générale H. - (CH ) -NH - CS - SH dans laquelle les restes R, qui sont identiques, représentent des 5 restes méthyles ou éthyles lorsque n est égal à 2, et des restes méthyles lorsque n est égal à 3- On peut citer comme exemples de composés utilisables dans le procédé de l'invention : l'acide N-( f3-diméthylamino-éthyl)-dithiodicarbamique, 3 l'acide N-( (3-diéthylamino-éthyl)-dithiocarbamique, 1'acide N- (Y-diméthylamino-propyl)-dithioearbamique. Si on le désire, on peut également utiliser les substances actives sous la forme de leurs sels avec des bases minérales ou organiques quelconques, mais il peut en ce cas y avoir une dimi-5 nution de l'activité, par rapport à celle obtenue quand on met en jeu les acides libres. Les agents contenant ces substances actives se signalent, de façon inattendue, par une action fongicide supérieure à celle des substances actives déjà connues, ainsi que le montrent les ) résultats des essais qui seront exposés plus loin. Leur activité 59 00893 2 2000489 fongicide dépasse non seulement celle des substances actives ayant une constitution analogue, mais même celle des composés organo-mercuriels ainsi que celle des agents à base d'éthylène-bis-di-thiocarbamate zincique (zinèbe), de N-trichloro-méthyl-thio-tétra-5 hydro-phtalimide (captane) et de disulfure de tétraméthyl-thiuram (TMTD). Il est par conséquent possible de combattre les mycètes, en particulier les mycètes phytopathogènes ou parasites des semences, à l'aide des agents conformes à l'invention, en appliquant des doses moins importantes qurauparavant. 10 On peut lutter ainsi, par exemple, contre la moisissure blanche du seigle, les vergetures de l'orge, la carie du blé, le blanc vrai du potiron, la pourriture grise, etc..., pour ne citer que quelques domaines d'application. Les nouveaux agents peuvent par conséquent être utilisés, 15 aussi bien en agriculture qu'en horticulture, surtout pour le traitement des semences, pour le traitement des semis, pour le traitement général du sol ou pour l'arrosage des plantes. Les composés actifs présentent en outre l'avantage de n'avoir qu'une très faible toxicité pour les homéothermes, toxi-20 cité qui est de loin inférieure à celle des substances actives analogues déjà connues ainsi qu'à celle des composés organo-mer-curiels. Dans le tableau ci-dessous sont indiqués les DL^q par voie orale, déterminées selon la méthode de Litchfield et V/ilcoxon. 25 Préparation DL chez le 50 rat acide N-(|3-diéthylamino-éthyl)-dithiocarbamique 4000 mg/kg acide N»( 30 acide N-(Y-diéthylamino-propyl)-dithiocarbamique (décrit dans le brevet portugais N° 33-866) 1000 mg/kg composé organo-mercuriel (silicate de méthoxy-éthyl-mercure) 20 - 100 mg/kg La toxicité des agents est donc très faible, ce qui 35 représente un progrès technique considérable; Les agents conformes à l'invention peuvent contenir les substances actives isolément ou en mélange entre elles, et, si on le désire, être utilisés avec d'autres agents phytoprophylactiques ou pesticides, par exemple avec des insecticides ou des nématicides, 40 lorsqu'on souhaite lutter simultanément contre les insectes, les 69 00893 3 2000489 nématodes ou d'autres êtres nuisibles, ou encore avec d'autres fongicides, pour élargir le spectre d'action. Il est bon de les appliquer sous forme de poudres, d'agents d'épandage, de granulés, de solution, d'émulsions, de suspensions, etc..., avec addi-5 tion de diluants ou véhicules solides ou liquides, et, éventuellement, d'agents de rétention (adhésifs), de mouillants, d'émul-sifiants et/ou d'adjuvants de dispersion. Il est également possible de les mettre en jeu sous forme de leurs solutions aqueuses. Comme véhicules liquides appropriés, on peut citer 10 l'eau, des huiles minérales ou d'autres solvants organiques, comme le xylène, le chlorobenzène, le cyclohexanol, la cyclohexanone, le dioxanne, 1'acétonitrile, l'acétate d'éthyle, le diméthylforma-mide, le diméthylsulfoxyde, etc... Comme véhicules solides, conviennent la chaux, l'atta-15 clay et d'autres argiles, le kaolin, la craie, le talc, ainsi que des silices naturelles ou synthétiques, etc... On citera, comme substances surfactives, des sels d'acides lignine-sulfoniques, des sels d'acides benzène-sulfoniques alkylés, des amides sulfonés et leurs sels, ainsi que des aminés 20 et alcools polyoxéthylés. Lorsque les substances actives sont destinées a la désinfection des semences, on peut également y mélanger des colorants, comme la néofuchsine, etc..., pour conférer aux semences désinfectées line coloration nettement visible. ?5 La proportion de la substance active (ou des substances actives) dans l'agent peut varier entre de larges limites, la concentration exacte de la substance active utilisée dans les agents dépendant principalement de la quantité de l'agent qui sera mise en jeu pour le traitement des sols ou des semences, etc... Les iO agents peuvent contenir, par exemple, d'environ 1 à 80 % en poids, de préférence d'environ 20 à 50 % en poids de substance active et d'environ 99 à 20 % en poids de véhicules liquides ou solides, ainsi qu'éventuellement jusqu'à 20 % en poids de substances surfactives. La préparation des différentes formes de conditionnement 5 s'effectue de manière connue, par exemple par des procédés de broyage ou de mélangeage. Pour favoriser la levée des semences, les agents peuvent être appliqués, de manière connue, soit directement sur les semences avant les semailles, soit au cours de celles-ci, dans le sillon 0 d'ensemencement (procédé dit "simultané"). Lorsqu'on traite le sol ci 00893 4 2000489 lui-même, il y a intérêt à introduire les agents dans les couches supérieures du sol, jusqu'à une profondeur d'environ 20 cm, par exemple par fraisage. Les composés contenus dans l'agent à titre de substances 5 actifs sont-à l'exception d'un seul - déjà connus, et peuvent être préparés selon des procédés connus. La substance active nouvelle, qui est l'acide N-({3-diméthylamino-éthyl)-dithiocarbamique, peut être, de même que les substances déjà connues, préparée ainsi qu'il suit: A une solution de 0,2 mole d'une dialkylamino-alkylamine 10 dans 100 ml d'éther, on ajoute lentement goutte à goutte, tout en agitant, à la température ambiante, 0,2 mole de sulfure de carbone dans 100 ml d'éther. On continue à agiter pendant 60 minutes, on essore, on lave à l'éther et on sèche. Les rendements vont de 90 à 100 %. 15 L'acide N-((3-diméthylamino-éthyl)-dithiocarbamique préparé de cette manière fond à 158° avec décomposition. Les constantes des autres composés sont les suivantes : 1'acide N-(Y-diméthylamino-propyl)-dithiocarbamique, fond à 161°, avec décomposition ; 20 l'acide N-([3-diéthylamino-éthyl)-dithiocarbamique, fond à 14"9°, avec décomposition. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer la présente invention. Ils ne sauraient en aucune manière en limiter la portée. Sauf indication contraire expresse, les parties et pour-25 centages y sont donnés en poids. Les températures sont indiquées en degrés Celsius. Comme produits de comparaison, on utilise des préparations à base d'acide N-(Y-diéthylamino-propyl)-dithiocar-bamique (selon le brevet portugais N° 33-866), ainsi que de silicate de méthoxyéthyl-mercure, de soufre, de zinèbe, de captane et 30 de TMTD. EXEMPLE 1 : Fusarium nivale - Moisissure blanche du seigle. On mélange soigneusement des semences naturellement contaminées avec les préparations mises à l'épreuve, on les met 35 en terre et on règle-la température à environ 5-10°. L'évaluation s'effectue en prenant pour base l'intensité de l'atteinte des semences au bout de 3 à 6 semaines. Les préparations mises à l'épreuve contiennent 50 % de composé actif et les produits de comparaison en contiennent 6,4 %. Le reste est constitué d'addi-40 tifs couramment utilisés pour les désinfectants, comme le kaolin, 59 00893 2000489 5 le talc, la craie, des colorants et de l'huile. Préparation Pourcentage d'atteintes après désinfection avec 100 g de substance active pour 100 kg de semences acide N-((3-diéthylamino-éthyl)-dithiocarbamique 4 acide N-(Y-diéthylamino-propyl)-dithiocarbamique 20 silicate de méthoxyéthyl-mercure 58 témoins 84 EXEMPLE 2 : Tilletia caries - Carie du blé. 5 Dans un essai au laboratoire, on infecte des semences de blé saines avec 2 g de spore de Tilletia par kg de blé. Après avoir mélangé soigneusement les semences avec les préparations mises à l'épreuve, on pique les grains, la barbe vers le bas, dans de la terre glaise qui a été mise en suspension puis séchée, mais 0 qui est encore molle, contenue dans des boîtes de Pétri, puis on conserve le tout à une température de 10 à 12°. Au bout de 6 jours on enlève les grains, on examine les trous pour voir s'il n'y a pas eu germination des spores de Tilletia et on détermine le pourcentage de germinations. Les préparations présentent la même com-5 position que celles de l'exemple 1. Préparation Croissance des spores en % (20 g de substance active/ 100 kg de semences) acide N-(|3-diéthylamino-éthyl)-di thi o c arbamique 5,0 acide N-(Y-diéthylamino-propyl)-dithiocarbamique 7,5- silicate de méthoxyéthyl-mercure 7,5 témoins 14,0 EXEMPLE 3 : Helminthosporium gramineum - Vergetures de l'orge. On mélange soigneusement des semences naturellement ) contaminées avec les préparations mises à l'épreuve, on les sème bad original o 9 00893 6 2000489 en terre et on les expose à une température de 5 à 10°. Au bout de 3 à 4 semaines, on peut déterminer le pourcentage d'atteintes, grâce aux feuilles primaires malades. Les préparations ont la même 5 composition que celles de l'exemple 1. Préparation Pourcentage d'atteintes avec, pour 100 kg de semences, les quantités suivantes de substance: active 25 g 10 g 10 acide N-(p-diéthylamino-éthyl)-dithiocarbamique 0 0 acide W-(y-diéthylamino-propyl)-dithiocarbamique 0,2 2,3 silicate de méthoxyéthyl-mercure 0,8 1,5 15 témoins 17 17 EXEMPLE 4 : Erysiphe cichoracearum - Mildiou de la citrouille (Cucurbita pepo var. giromontiina) On meti de la manière habituelle, les préparation sous 20 forme de poudres pour suspensions, à l'aide de charges, de mouillants et d'adhésifs. La pulvérisation sur les plantes s 'effectue au moyen d'un plateau tournant, sur les faces supérieure et inférieure des feuilles, de telle sorte que celles-ci sont revêtues d'un enduit uniforme. Une fois l'enduit séché, on saupoudre régu-25 lièrement les plantes avec des spores du mycète du mildiou. Au bout d'une semaine, on détermine le pourcentage des feuilles attaquées et on calcule la moyenne des attaques pour chaque préparation. Pourcentage d'attaques après pulvérisation de 1000 ppm acide N-(p-diéthylamino-éthyl)- dithiocarbamique 6 acide N-(Y-diéthylamino-propyl)- dithiocarbamique 12 35 soufre mouillable (à 95 %) . 50 témoins 100 Préparation 30 BAP GRSGWA-i- 69 00893 7 2000489 EXEMPLE 5 : Epreuve sur gélose : Botrytis cinerea - Pourriture grise. On effectue l'épreuve sur un milieu de culture synthétique, dans des boîtes de Pétri (épreuve sur gélose). L'expérience 5 est conduite de la manière suivante : on ajoute les agents mis à l'épreuve à un milieu nutritif contenant 2 % d'extrait de malt et 1,5 % de gélose pulvérisée, stérilisé, mais encore liquide, on mélange soigneusement le tout et on le coule dans des boîtes de Pétri stériles. Après solidifcation du milieu nutritif, on ense-10 mence celui-ci au moyen d'une anse de platine, portant à chaque fois 100 spores des mycètes concernés. Après avoir laissé incuber les boîtes de Pétri pendant 5 jours à 22°, on mesure le diamètre des colonies formées. Préparation Diamètre relatif colonies en mm, pour 10 ppm acide N-((3-diéthylamino-éthyl)-di thi 0 carbamique 43 acide N-(p-diméthylamino-éthyl)-dithiocarbamique 46 acide N- (y-diéthylamino-propyl)-dithiocarbamique 69 zinèbe /ethylène-bis-(dithioearbamate)_ zincique _/ 83 témoins 100 EXEMPLE 6 : Expérience de désinfection en plein air. Pour chaque concentration et chaque préparation, on 0 sème 3 x 100 grains de pois "Mark", de la variété "Sperling's Salout". La désinfection des graines s'effectue au moyen de préparations pulvérulentes à 50 % % les agents utilisés à titre de comparaison ont une teneur en substance active qui est de 83 % pour le N-trichlorométhylthio-tétrahydrophtalimide (captane) et 5 de 80 # pour le disulfure de tétraméthyl-thiuram (TMTD). Le dénombrement des pois sains qui ont levé s'effectue à la fin de l'expérience, soit au bout de 4 semaines. L'essai est réalisé avec une température du sol élevée (20 à 25° à 10 cm de profondeur). Suivant les besoins, on effectue des apports d'eau par arrosage. D Le tableau suivant donne les valeurs moyennes pour chaque fois 3 essais faits avec 100 pois chacun. t'i 00893 8 2000489 Préparation Nombre des pois sains ayant levé en■% (1,5 g/kg) ... acide N-(Y-diméthylamino-propyl)- dithiocarbamique 74 acide N-(jB-diéthylamino-éthyl)- dithiocarbamique 71 acide N-(Y-diéthylamino-propyl)- dithiocarbamique 43 TMTD 52 captane 64 sans traitement 6 EXEMPLE 7 : Préparation d'un désinfectant sec. 15 50,0 % d'acide N-(Y-diméthylamino-éthyl)-dithio- carbamique, 25,0 % de kaolin, 25,0 % de talc. On broie les composantes dans un broyeur à couronnes 20 déntées, en une poudre fine. EXEMPLE 8 : De la manière décrite à l'exemple 7, on broie ensemble les composantes suivantes : 20,0 % d'acide N-(Y-diméthylamino-propyl)-dithiocarbamique, 25 30,0 % de craie, 49,0 % de kaolin, 1,0 % d'huile de paraffine. fto 00893 2000489 9 REVENDICATIONS 1Agents fongicides et fongistatiques contenant des acides N-(dialkylamino-alkyl)-dithiocarbamiques, agents caractérisés en ce qu'ils contiennent au moins un composé répondant à la 5 formule générale ^N-(CH0) -NH-CS-SH 2 n dans laquelle les restes R, qui sont identiques, représentent des restes méthyles ou éthyles lorsque n est égal à 2, et des restes 10 méthyles lorsque n est égal à 3. 2.- Des agents selon la revendications 1, contenant l'acide N-(|3-diméthylamino-éthyl)-dithiocarbamique, l'acide N-(Y-diméthylamino-propyl)-dithiocarbamique ou l'acide N-((3-di-éthylamino-éthyl)-dithiocarbamique. 15 3-- Un procédé de traitement des semences et des sols, caractérisé en ce qu'on utilise des agents selon les revendications 1 et 2. 4.- Un procédé de lutte contre les mycètes phytopathogènes, caractérisé en ce qu'on utilise des agents selon les 20 revendications 1 et 2. 5.- L'acide N-(P-diméthylamino-éthyl)-dithiocarbamique. 6.- Un procédé de préparation d'un nouvel agent fongicide et fongistatique, caractérisé en ce que l'on mélange au moins un composé répondant à la formule générale 25 R>. N-(CH2)n-NH-CS-SH r/ dans laquelle les restes R, qui sont identiques, représentent des restes méthyles ou éthyles lorsque n est égal à 2, et des 50 groupes méthyles lorsque n est égal à 3, dans une proportion de 1 à 80 % en poids, avec des véhicules liquides ou solides, dans des proportions de 99 à 20 % en poids, et, éventuellement, jusqu'à 20 # en poids de substances surfactives.