FR 2015744 A1 19700430 FR 6928277 A 19690818 La présente invention concerneun procédé de préparation simul- tanée du 1,3-butadiène et de la méthacroléine par oxydation en phase vapeur de mélanges d'hydrocarbures contenant des butènes, plus précisément des butènes normaux (butène-1, cis-butène-2 et transbutène-2) et d'isobutèneo il est bien connu que l'oxydation catalytique en phase vapeur du butène normal et de l'isobutène mis en oeuvre séparément produisent respectivement du 1,3-butadiène et de la méthacroléineO Cette oxydation peut etre mise en oeuvre à l'échelle industrielle, mais pour cette application, il est nécessaire que le butène normal ou l'isobutène utilisés comme matière de départ soient très purs. Toutefois, la préparation industrielle des butènes normaux et de l'isobutène est mise en oeuvre en les séparant du mélange de buthènes normaux, d'isobutène, de butane normal, d'isobutane, de bu tadiène, etcO..,autrement dit du mélange dénommé normalement fraction en C4 du distillant, ou bien en les séparant de la fraction résiduelle en C4 du distillat, qui subsiste après l'extraction du bu tadiène du dit mélange0 Puisque les divers constituants du dit mélange se ressemblent très étroitement en ce qui concerne leurs propriétés physiques et chimiques, la séparation des butènes normaux ou de l'isobutène de ces mélanges et leur purification ultérieure afin d'obtenir des produits très purs,n'est pas du tout facile.Il en résulte que les butènes normaux et l'isobutène sont des matières de départ industrielles très conteuses Cependant, en liaison avec les progrès rapides récents de la chimie du pétrole, la production de la fraction en C4 du distillat, constituant un produit secondaire de la décomposition de l'essence lourde de pétrole, et aussi celle de la fraction résiduelle en C4 du distillat qui subsiste après l'extraction du 1,3-butadiène de la fraction en C4 susmentionnée du distillat, ont augmenté considérablement et,maintenant,on recherche activement des moyens de les utiliser efficacement. il est évident, dans ces conditions que, Si le 1,)-butadiène et la méthacroléine peuvent être produits simultanément et directement à partir de ces mélanges d'hydrocarbures contenant des butènes normaux et de l'isobutène sans faire intervenir la séparation des butènes normaux ou de l'isobutène des dits mélanges, avec une réaction stable et des rendements élevés, un tel procédé est très précieux du point de vue industriel. La présente invention a pour objectif un tel procédé satisfai sant à la forte demande dans ce domaine. L'objectif de la présente invention est atteint par la réaction catalytique en phase vapeur de mélanges d'hydrocarbures contenant du butène normal et de l'isobutène sur de l'oxygène moléculaire à températures elevées, en présence d'un catalyseur contenant (a) du molybdène, (b) du bismuth, (c) du tellure, (d)un ou plusieurs membres du groupe constitué par le vanadium, le chrome, le manganè- se, le nickel et le fer et (e) de l'oxygène, en tant que consti tuants essentiels, et (f) un constituant facultatif choisi dans le groupe constitué par le phosphore, le bore et le silicium. Selon la présente invention et comme indiqué ci-dessus, il se forme uniquement du 1,3-butadiène et de la méthacroléine avec des rendements elevés grâce à une réaction très stable, alors que la quantité d'acide methacrylique formée est extrêmement faible.De plus, la plus grande partie des produits secondaires est constituée par de l'oxyde de carbone et de 11 anhydride carbonique. par conséquent, et conformément au procédé selon l'invention, on obtient en même temps du 1,3-butadiène et de la méthacroléine qui peuvent être facilement séparés leur de l'autre et purifiés grâce à leurs propriétés chimiques et physiques très difiérentes. De même, la séparation des produits secondaires et leur purification sont très faciles.Un autre fait à noter est que, quand les butènes normaux ou l'isobutène sont oxydés individuellement en présence du catalyseur susmentionné, le taux et la sélectivité de transformation des butènes normaux en 1,3-butadiène, ou ceux de la conversion de l'isobutène en méthacroléine, sont considérablement inférieurs à ceux qu'on peut obtenir par oxydation simultanée des butènes normaux et de l'isobutène selon la présente invention. Ceci est tout à fait inattendu et surprenant.La raison précise de ces faits n'est pas encore bien claire, bien qu'on passe les attribuer avec vraisemblance à une certaine synergies En mettant en oeuvre plusieurs réactions de types différents de la manière décrite ci-dessus, en présence du mélange catalyseur spécifié, le procédé selon l'invention fournit en meme temps du 1,3-bu- tadiène et de la méthacroléine avec des rendements élevés, et on obtient, en outre, un résultat important du point de vue industriel,à savoir l'utilisation directe des fractions de distillat en C4 et des fractions résiduelles en C4, etc... Â ce propos, en ce qui concerne la fraction du distillat en C4 ou la fraction résiduelle en C4 employée comme matière de départ pour la présente invention, les constituants autres que les butènes normaux et l'isobutène, à savoir le butadiène, l'isobutane, le butane normal, etcO..ne participent pas dans une mesure importante à la réaction, mais servent vraisemblablement de diluants Le catalyseur employé dans le procédé selon l'invention comprend, comme indiqué ci-dessus, a) du molybdène, b) du bisirnith, c) du tellure, d) un membre quelconque du groupe constitué par le vanadium, le chrome, le manganèse, le nickel et le fer et e) de l'oxygène, comme constituant essentiel.L'absence de l'un des constituants ci-dessus ne permet pas d'atteindre l'objectif de l'invention lors de la mise en oeuvre d procédé décrit. Par exemple, un mélange catalyseur dans lequel manque le constituant c > ou d) n'a qu'une faible activité et tend à provoquer une réaction secondaire ou une réaction de calcination.On obtient des résultats particulièrement favorables quand on utilise simultanément le fer et le manganèse ope nickel comme constituant 9 Quand le catalyseur contient du phosphore, du bore ou du silicium comme constituants additionnels outre les constituants a à e sus-mentionnés, le catalyseur présente une activité particulièrement grande et accroit la stabilité de la réaction (en particulier en ce qui concerne le réglage de la température de la réaction).Par conséquent, peut améliorer remarquablement > dans ces conditionsvle taux de conversion du butène normal et de l'isobutène ainsi que la sélectivité pour, respectivement, le 1,3-butadiène et la méthacroléine. Les rapports quantitatifs des éléments présents dans le catalyseur peuvent ttre déterminés de manière appropriée en fonction de la composition des mélanges d'hydrocarbures de départ, des conditions de mise en oeuvre et de la nature du produit désiré, etc...Cependant, d'une manière générale, les rapports atomiques à préférer sont les suivants s molybdène au bismuth 1/0,01 à 1/3 ; et molybdène au tellure 1/O,Ot à 1/1. De même, le rapport atomique du molybdène au vanadium, au chrome, au manganèse, au nickel ou au fer (constituants d) est compris de préférence entre 1/0,01 et 1/2.Les rapports atomiques d préférer du molybdène au phosphore, au bore ou au silicium sont compris entre 1/0,01 et 1/1, et en particulier entre 1/O,Ot et 1/0,5. quand on utilise en même temps du fer et du manganèse, ou du nickel, comme constituants q, il est préférable que le rapport atomique du fer au manganèse soit compris entre 1/0,01 et i/i et que celui du nickel au fer soit compris entre 1/0,05 et 1/1. En ce qui concerne la présente invention,le procédé de préparation du catalyseur en lui-même n'est pas un facteur très important puisqu'il a peu d'influence sur les résultats obtenus grâce à l'in Invention On peut employer tous procédés connus dans ce domaine, par exemple, le mélange des oxydes, l'évaporation à siccité, la précipi- tation simultanée,etc... pour préparer le mélange de départ.Les ca- talyseurs selon présente invention peuvent titre facilement préparés en calcinant ces mélanges entre 300 et 600 OC, à l'air, pendant plusieurs heures à plusieurs dizaines heures Les matières de départ ne sont pas obligatoirement sous forme d'oxydes métalliques, mais peuvent être les métaux eux-mêmes ou des composés de ces derniers, dans la mesure où ils sont finalement transformables en les oxydes correspondants par la calcination.On peut citer, comme composés métalliques de ce genre, les sels,par exemple les nitrates, les carbonates, les chlorures, les sels d'ammonium etc..., les hydroxy- des de ces métaux et les acides dérivés des oxydes de ces métaux tels que les acides molybdique, phosphomolybdique, silicomolybdique, phosphorique, borique et silicique etc. Si l'on choisit le silicium comme constituant facultatif du catalyseur seloss 'invention, lluti- lisation en tant que source de silicium d'un composé du silicium lié chimiquement à un autre élément faisant partie des constituants essentiels,par exemple l'acide silicomolybdique,est à préférer à l'emploi de l'acide silicique. On peut préparer, à titre d'exemple, un catalyseur représentatif, utilisable dans le procédé selon l'invention, de la manière suivante: à un mélange d'une solution aqueuse d'un molybdate, par exemple le molybdate d'ammonium, une solution aqueuse de nitrate de bismuth et une solution ou suspension dans l'acide nitrique, dans laquelle l'o- oxyde ou les oxydes du métal ou des mentaux du constituant d) sont dissous ou mis en suspension, on ajoute un composé du phosphore, par exemple l'acide phosphorique, l'anhydride phosphorique, (P2O5),etc., ou un composé du bore, par exemple l'acide borique, l'anhydride borique etc. .ou un composé de silicium par exemple l'acide silicique etc..,opération suivie d'une évaporation à siccité en agitant.En- suite, on ajoute au produit séché, pulvérisé,une source de tellure, par exemple anhydride tellureux TeO2, le tellure métallique, avec une minime quantité d'eau, et le mélange est broyé, séché et calcinés Les catalyseurs selon l'invention ainsi préparés sont des oxydes complexes ayant une action catalytique contenant, soit les constituants a),b),c),d) et e)ci-dessus, soit les composants a),b),c),d),e) et f) ci-dessus0 La structure exacte de ces catalyseurs n'est pas encore éclaircie et jusqu'à présent la demanderesse nta pu confirmer s'il s'agit de simples mélanges de plusieurs oxydes ou bien si les éléments cités sont liés directement ou indirectement par de l'oxy- gène. Les catalyseurs peuvent outre utilisés tels quels, après leur préparation effectuée comme ci-dessus, ou bien peuvent entre liés aux surfaces d'un support. On peut citer à titre d'exemples, parmi les supports utilisables, le carbure de silicium la silice collordale, l'alumine, les matières réfractaires, etc...La quantité précise de supports peut entre déterminée de manière appropriée dans chaque cas, puisqu'elle n'a aucune influence essentielle sur l'activité cataly tique En ce qui concerne l'oxygène moléculaire à employer pour ltoxy- dation,conformément à l'invention, on peut évidemment employer de r xygène pur gazeux, mais il est plus pratique, dans l'industrie,d'u- tiliser lsair comme source d oxygène moléculaire. De plus, dans le cas de la présente invention, il est préférable que l'air soit dilué avec un gaz inerte qui ne nuit pas à la réaction, par exemple la vapeur d'eau, l'argon, l'anhydride carbonique, les tydrocarbures saturés, etc... La concentration préférée des butadiènes (dénommés habituellement butènes normaux et isobutène) dans mélange gazeux de départ à introduire dans le réacteur varie entre 1 et 250 en volume De meme, le rapport molaire entre l'oxygène et les butènes dans le mélange gazeuxpest compris, de préférence, entre 0,5/1 et 3/t. Cependant, le rapport des butènes normaux à l'isobutène dans le mélange d'hydrocarbures n'est pas un facteur particulièrement important influant sur la réaction et on peut obtenir des résultats très satisfaisants avec des rapports variant entre des valeurs très grandes et très petites, suivant les conditions d'introduction des matières, ou bien du rapport quantitatif demandé des produits à obtenir (1,3-butadié- ne et méthacroléine). La température de la réaction à employer dans la présente invention peut varier de préférence dans un intervalle étendu, en fonction de facteurs, tels que la composition du catalyseur, la composition du mélange d'hydrocarbures de départ, le rapport des butènes (butènes normaux et isobutène) à l'oxygène et aussi en fonction de la vitesse d'introduction d élance gazeux de départ, de la durée de contact, etcO..On préfère, cependant, de manière habituelle,ltin- tervalle entre 300 et 600 C. La vitesse spatiale,employée dans le procédé selon l'invention, varie de préférence entre 300 et 3.000 h1, si on la calcule à par- tir du volume apparent du catalyseur, les résultats les plus favorables pouvant etre obtenus avec des vitesses spatiales comprises entre 500 et 2.000 h-1. Dans le procédé selon l'invention, les conditions de pression ne sont pas un facteur important en ce qui concerne la mise en oeuvre de la réactions onbeut obtenir des résultats très satisfaisants en ópérant sous la pression atmosphérique. On n'observe aucune différence essentielle en ce qui concerne le résultat de la mise en oeuvre du procédé selonlinvention,provenant d'une différence de dimension des grains du catalyseur. Par conséquent, les appareils utilise sables pour 1 la mise en oeuvre de l'oxydation phase vapeur peuvent en général outre employés0 Le lit de catalyseurs peut titre du type fixe, qui contient un catalyseur sous une forme déterminée, ou être du type dit fluidisé. Les produits de la réaction peuvent titre récupérés par les procédés connus, mis oeuvre de façon classique. Par exemple, on peut employer un condenseur pour condenser et transformer en liquides les produits à obtenir, ou bien ceux-ci peuvent hêtre séparés et récupérés avec un solvant. L'invention sera expliquée ci-après de manière plus concrète en se référant aux exemples pratiques non limitatifs suivants,dans lesquels les taux de conversion des butènes normaux et de l'isobutène, et les rendements en 1,3-butadiène, méthacroléine et acide méthacrylique ainsi que les taux de sélectivité correspondants,sont calculés par les formules données ci-aprèsO Par ailleurs, toutes les analyses ont été réalisées par chromatographie en phase gazeuse :: Taux de butènes normaux (ou isobutène) introduits conversion (en moles) - butènes normaux (ou isobutène) (%) = n'ayant pas réagi (en moles) x 100 butènes normaux (ou isobutène) introduits (en moles) Rendement butadiène (ou méthacroléine ou acide (%) = méthacrvliaue) formé (en moles X X 100 quantités de butènes normaux (ou d'isobutène) introduits (en moles) Sélectivité = rendement x 100 (%) @@@@@@@@@ EXEMPLE 1 - a) Préparation des catalyseurs : I.- Mélange catalyseur Mo-Bi-Te-X-P-O (dans lequel X représente le vanadium, le chrome, le manganèse, le nickel, le fer, le fer additionné de manganèse ou le fer additionné de nickel). On dissout 106 g (0,086 mole) de molybdate dtammonium [(NH4)6Mo7 O24#4H2O] en chauffant dans 200 ml d'eau et on ajoute à la solution 9,2 g (0,05 mole) d'anhydride vanadique V205, 24,3 g (0,05 mole) de nitrate de bismuth et 5 g (0,05 mole) d'acide ortho-phosphorique dis- sous dans 200 ml d'acide nitrique à 30 0, opération suivie dune éva- poration à siccité tout en agitant. On calcine le produit solide ainsi obtenu pendant 3 h, à 5000C dans l'air.On mélange le produit obtenu avec 8 g (0,05 mole) d'anhydride tellureux (TeO2)finement divisé et une faible quantité d'eau et l'on broie à fond.Après séchage, on moule le produit obtenu en grains de dimensions comprises entre 0,83 et 1,65 mmt et on le calcine à 5000C,pendant 3 h,à l'air, de façon à obtenir le catalyseur. En opérant dans les conditions identiques, sauf que l'anhydride vanadique est remplacé respectivement parun oxyde de chrome, de manganèse, de nickel ou de fer dans chaque expérience, on prépare également des catalyseurs figurant sur le tableau 1e(voir pages 13 à 15). II.- Mélange catalyseur Mo-Bi-Te-X-O. Les catalyseurs figurant sur le tableau 1 sont préparés par des modes opératoirés identiques à ceux décrits en I ci-dessus,sauf qu'on supprime l'acide ortho-phosphorique. III. Mélange de catalyseurs Mo-Bi-Te-X-B-O. Les catalyseurs figurant sur le tableau 1 sont préparés en opérant de la même manière qu'en I ci-dessus, sauf que l'acide ortho-phosphorique est remplacé par 3,t g (0,05 mole) d'acide borique. IV. - Mélange catalyseur Mo-Bi-Te-x-Si-O. Les catalyseurs de ce type figurant sur le tableau i sont préparés en opérant de la même manière qu'en I ci-dessus, sauf que le molybdate d'ammonium est remplacé par 114 g d'acide silico-molybdique H4 [SIO4Mo12O36]@30 1120, tandis qu'on supprime l'acide orthophosphorique. b) SIise en oeuvre de la réaction. On utilise dans chaque expérience 10 ml du catalyseur, en faisant varier la nature du catalyseur pour chaque expérience. Ce catalyseur est placé dans un réacteur en verre de 14 mm de diamètre intérieur, à travers lequel on fait passer un gaz de départ constitué pas 5 moles % de butènes (A ou B, tels qu'ils sont définis ci-après), 7 moles % d'oxygène et 88 moles % d'azote, avec une vitesse spatiale de 1 200 h 1, de manière à former simul- tanément du 1,3-butadiène et de la méthacroléine. La composition, exprimée en moles %, du mélange (A ou B) de bu tène, est la suivante A-butène-1 : 29,3 % ; cis-butène-2 (cis- et trans-) : 15,8 5'; isobutène ; 46,1 5' ; butanes (butane normal et isobutane) : 8,856, B-butène-1 : 30 5'; butène-2 (cis- et trans-) : 20 5'; isobutène : 50 5'. C - Observations. Comme on le démontre clairement sur le tableau 1, les taux de conversion, en utilisant le procédé selon l'invention, du butène normal et de l'isobutène, sont toujours élevés, tandis que les rendements et les sélectivités pour, respectivement les transformations en 1,3-butadiène et méthacroléine, sont remarquablement élevés Les proportions d'acide méthacrylique, d'oxyde de carbone et d'anhydride carbonique, qui sont les produits secondaires, sont très faibles. EXEMPLE 2 A 200 ml d'une solution aqueuse contenant 291 g (1 mole) de ni- trate de nickel et 40,4 g (0,1 mole) de nitrate ferrique présents dans ladite solution, on ajoute 50 ml d'une solution d'acide nitrique à 30 ss contenant 48,5 g (0,i mole) de nitrate de bismuth. Cette solution est, après mélange, intimement mélangée avec une solution aqueuse, prépare en dissolvant 177 g (0,143 mole) de molybdate d'ammonium dans 200 ml d'eau en chauffant. Ensuite, on ajoute dans la suspension semblable à une bouillie ainsi formée, 60 g d'anhydride silicique SiO2 sous la forme d'un sol de silice et 16 g (0,1 mole) d'anhydride tellureux, opération suivie d'une évaporation à siccité et d'un broyage0 On ajoute aux grains obtenus par broyage 5 % de leur poids de graphite et on trans- forme le mélange en comprimés de 5 mm de diamètre et 5 mm de hauteur. On prépare après une calcination ultérieure à 5000C pendant 6 h, à l'air, un catalyseur sous forme de comprimés. Les rapports atomiques des éléments dans le mélange catalyseur obtenu sont les suivants : Mo:Bi:Te@@:Ni = 10:1:1:1:10. On introduit 100 ml du talyseur ainsi obtenu dans un tube laboratoire en acier inoxydable SUS 27 de 25 mm de diamètre à travers lequel on fait passer un gaz de départ, constitué par 7 moles % du mélange de départ de butènes et de butanes dont la composition est indiquée sur le tableau 2, 53 molee ffi d'air et 40 % de vapeur d'eau, avec une vitesse spatiale de 1000 h-10 La réaction est effectuée à 430 C. Les résultats sont également indiqués sur le tableau 2. TABLEAU 2 Composition du mélange de bu- Taux de conver- Rendement (sélectivité) % tènes et de bu- sion en % tanes en * ** butè- iso- bu- butènes isobutène 1,3-buta- méthacro- $acide mé nes bu- ta- normaux diène léine thacryli nor- tène ne que maux 3S,0 54,0 8,0 94,3 95,4 64,4(68,3) 71,8(75,4) 392(3,4) 55,0 36,0 90 92,1 98,7 67,5(73,2) 70,0(71,0) 4n6(496) * mélange de butène-1 et de butène-2 (cis-et trans-)0 **mélange de butane normal et d'isobutane. EXEMPLE 3 : A 200 ml d'une solution aqueuse contenant 60 g (0,15 mole) de nitrate de chrome, on ajoute 50 ml d'une solution aqueuse à 30 % d'acide nitrique contenant 48,5 g (0,1 mole) de nitrate de bismuth. On ajoute à la solution ainsi obtenue, bien mélang,177 g (0,143 mole) de molybdate d'ammonium dissous dans 250 ml d'eau en chauffant, opération suivie d'un mélange intime. On ajoute à la suspension semblable à une bouillie ainsi obtenue,à nouveau 60 g d'anhydride silicique (support) sous forme de sol de silice et 16 g (0,1 mole) d'anhydride tellureux TeO2, opération suivie d'une évaporation à siccité en agitant. Ensuite, le produit solide obtenu est broyé, mélangé avec 5 % de son poids de graphite et moulé en comprimés de 5 mm de diamètre et 5 mm de hauteur.On obtient après calci nation, des comprimés à 5000C pendant 6 heures, à l'air, un catalyseur0 De même, on prépare divers catalyseurs en remplacant le nitrate de chrome par un nitrate de manganèse, de fer et de nickel dans chia, que expérience, dans la proportion chaque fois de 0,15 atome gpar élément. On prépare également, de manière semblable, un autre catalyseur en utilisant du nitrate de fer et du nitrate de manganèse à la place du nitrate de chrome, le rapport atomique du fer au manganèse étant égal à 1/1. Les rapports atomiques des éléments métalliques dans les mélanges catalyseurs ainsi obtenus sont les suivants :Mo:Bi:Te:X=10:1:1:1.5 x représentant du chrome, du manganèse, du fer, du nickel et du fer additionné de manganèse. On utilise dans chaque expérience 100 ml de chacun des catalyseurs ci-dessus. Le catalyseur est introduit dans un tube laboratoire en acier inoxydable SUS 27 de 25 mm de diamètre intérieur, à travers lequel on fait passer la matière gazeuse de départ contenant 8 moles % d'un mélange de butènes et de butanes, 60 moles % d'air et 32 moles ffi de vapeur, avec une vitesse spatiale de 1000 h 1. La réa tion est mile en oeuvre à 430 C.Les résultats sont ceux indiqués sur le tableau 3. À ce propos, la composition des dits mélanges de butènes et de butanes (A ou B) était la suivante (exprimée en moles %): A.butène normal (mélange de butène-1 et de butène-2 (cis-et trans-) : 41,8 % ; isobutène : 52,1 % ; butane (mélange de butane normal et d'isobutane) : 6,1 o B.butène normal : 55,7 % ; isobutène : 38,3 % ; butanes : 8 %. (voir tableau 3 page 11). EXEMPLE 4 : A 200 ml d'une solution aqueuse contenant 291 g (1mole) de nitrate de nickel et 40,4 g (0,1 mole) de nitrate ferrique dissous, on ajoute 50 ml d'une solution d'acide nitrique à 30 %,conte- nant 48,5 g (0,1 mole) de nitrate de bismuth. On ajoute ensuite à cette solution bien mélangée, 200 ml d'une solution aqueuse légère- ment jaunâtre contenant 177 g (0,143 mole) de molybdate d'@mmonium et 9,8 g d'acide ortho-phosphorique, opération suivie d'un mélange intime. On ajoute à la suspension semblable à une bouillie ainsi formée, encore 60 g d'anhydride silicique SiO2, sous forme de sol de silice, et 16 g (0,1 mole) d'anhydride tellureux, opération suivie d'une évaporation à siccité. Le mélange solide ontenu est ensuite calciné à 500 , pendant 6 h, à l'air. - Tableau 3 - Mélange de départ Composition Taux de conversion en % Rendement (sélectivité) % de butènes et du catalyseur de butanes Butène Isobutène 1,3-butadiène méthacroléine normal Mo-Bi-Te-X X = Cr 92,0 96,2 68,4(74,3) 65,3(78,3) X = Mn 85,3 94,3 64,0(75,1) 68,0(72,1) a X = Fe 93,4 92,7 65,4(70,0) 70,0(75,5) X = Ni 88,7 89,0 61,4(69,2) 66,0(74,3) X = (Fe+Mn) 94,2 95,3 72,2(76,6) 75,3(79,0) Mo-Bi-Te-X X = Cr 90,3 97,0 67,8(75,1) 72,8(75,0) X = Mn 81,2 96,2 60,3(74,3) 67,1(69,8) b X = Fe 91,5 95,0 65,9(72,0) 67,7(71,3) X = Ni 83,7 93,6 61,4(73,4) 67,5(72,1) X = (Fe+Mn) 93,0 96,2 73,1(78,6) 72,4(75,3) Les rapports atomiques des éléments métalliques dans le mélange catalyseur obtenu sont les suivants t Mo:Ni:Bi:Te:P:Fe=10:10:1:1:1:1. On introduit 100 ml du catalyseur dans un tube laboratoire en acier inoxydable SUS 27 de 25 mm de diamètre intérieur, et à travers lequel on fait passer une matière de départ gazeuse constituée par 7 moles % du mélange de départ de butènes et de butanes ayant la composition indiquée dans l'exemple 1,@53 moles ss d'air et 40 moles ,' de vapeur dteaui avec une vitesse spatiale de 1000 h 1. La température de la réaction est de 4300C. De cette manière, 91,4 du butène normal et 95,3 % de ltisobu- tène dans la matière de départ réagissent et, par rapport au butè- ne normal ayant réagi, il se forme du 1 ,3-butadiène avec une sélec- tivité de 84,1 % et, de même, il se forme, par rapport à l'isobutè- ne, de la méthacroléine,avec une sélectivité de 83,2 %. EXEMPLE 5. : a opérant de manière identique à celle indiquée dans l'exemple 4, sauf que le nitrate de nickel est remplacé par 251 g On utilise dans cette réaction le catalyseur dans des conditions identiques à celles de l'exemple 4. De cette manière, 84,7 % du butène normal et 92,t % de l'isobutène présent dans la matière de départ ont réagi. Par rapport au butène normal ayant réagi, il s'est formé du 13-butadiène avec un taux de sélectivité de 83,7 % et par ailleurs, en ce qui concerne l'isobutène ayant réagi, il s'est formé de la méthacroléine avec un taux de sélectivité de 84,3 fa Tableau 1 Taux de N de Composition du catalyseur Butè- Tempé- Rendement (sélectivité) conversion l'ex- nes rature en % en % pé- (rapport atomique) uti- de la lisés réaction Butène Isobu- 1,3-buta- Méthacro- Acide mérien ( C) normal tène diène léine thacrylique ce (dans le cadre de la présente invention) Mo-Bi-Te-X-P (12:1:1:2::1) I-1 X = V A 415 96,2 98,3 73,5(76,4) 72,0(73,2) 3,2(3,3) I-2 X = Cr " " 92,1 97,0 72,0(78,2) 73,5(75,8) 2,7(2,8) I-3 X = Mn " " 87,7 95,3 73,9(84,3) 75,5(79,2) 2,5(2,6) I-4 X = Ni " " 89,4 95,7 72,3(80,7) 75,0(78,3) 2,8(2,9) I-5 X = Fe " " 90,1 96,8 71,5(79,3) 78,4(81,0) 3,0(3,1) Mo-Bi-Te-X (12:1:1::2) II-1 X = V A 415 89,4 92,5 64,5(72,1) 70,7(76,5) 3,2(3,5) II-2 X = Cr B " 89,3 95,3 62,5(70,1) 69,7(73,2) 3,1(3,2) II-3 X = Mn " " 83,4 93,2 60,0(72,1) 72,0(77,4) 1,7(1,8) II-4 X = Ni " " 87,7 92,7 61,2(69,8) 69,8(75,3) 2,0(2,2) II-5 X = Fe " " 92,1 96,4 62,6(68,0) 69,5(72,1) 2,8(2,9) Mo-Bi-Te-Fe-Mn II-6 " " 90,5 96,5 65,5(72,3) 76,0(78,9) 2,3(2,4) (12:1:1:1:1) Mo-Bi-Te-Ni-Fe II-7 " 420 87,4 90,0 66,5(76,2) 67,8(75,4) 3,3(3,7) (12:1:1:10::1) Tableau 1 (suite) N de Composition du catalyseur Butè- Tempé- Taux de Rendement (sélectivité) l'ex- nes rature conversion en % pé- (rapport atomique) uti- de la en % rien- lisés réaction Butène Isobu- 1,3-buta- Méthacro- Acide méce ( C) normal tène diène léine thacrylique Mo-Bi-Te-X (12:1:1::0,5) II-8 X = Cr B 415 75,0 89,2 49,7(66,3) 62,7(70,4) 2,8(3,1) II-9 X = Mn " " 68,2 85,3 47,3(69,4) 62,5(73,2) 1,7(2,0) II-10 X = Ni " " 65,8 84,3 47,5(72,1) 59,8(71,0) 2,0(2,4) II-11 X = Fe " " 74,3 89,0 48,5(65,3) 59,2(66,7) 2,5(2,8) Mo-Bi-Te-Fe-Mn II-12 " " 70,7 90,1 52,7(74,5) 65,1(72,3) 2,1(2,3) (12:1:1:0,25:0,25) Mo-Bi-Te-X-B (12:1:1:2::1) III-1 X = V B 415 94,7 93,8 73,0(77,3) 69,6(74,2) 3,0(3,2) III-2 X = Cr " " 92,1 95,4 72,0(78,3) 72,6(76,2) 2,6(2,7) III-3 X = Mn " " 90,0 94,3 73,9(82,1) 73,9(78,3) 2,1(2,2) III-4 X = Ni " " 89,3 91,0 74,4(83,4) 73,5(80,7) 2,3(2,5) III-5 X = Fe " " 91,7 93,2 74,0(80,7) 74,0(79,2) 2,7(2,9) Mo-Bi-Te-Fe-Mn-B III-6 " " 92,3 93,7 78,8(85,4) 78,0(83,1) 3,0(3,2) (12:1:1:1:1:1) Mo-Bi-Te-Fe-Mn-B III-7 " 420 82,3 85,7 64,4(78,3) 68,7(80,2) 3,1(3,6) (12:1:1:10:1::1) III-8 (12:1:1:5:1:1) " " 91,4 93,5 67,0(73,4) 71,0(76,0) 3,6(3,8) Tableau 1 (suite) N de Butè- Tempé- Taux de Rendement (sélectivité) l'ex- Composition du catalyseur nes rature conversion en % pé (rapport atomique) uti- de la en % rience lisés réaction ( C) Butène Isobu- 1,3-buta- Méthacro- Acide ménormal tène diène léine thacrylique Mo-Bi-Te-X-Si (12:1:1:2::1) IV-1 X = V B 415 98,7 97,7 68,9(69,8) 69,5(71,1) 4,2(4,3) IV-2 X = Cr " " 98,2 98,0 70,9(72,1) 68,7(70,1) 4,0(4,1) IV-3 X = Mn " " 95,3 92,0 70,0(73,4) 68,2(74,1) 3,3(3,6) IV-4 X = Ni " " 94,3 93,2 69,5(73,7) 70,3(75,4) 3,7(4,0) IV-5 X = Fe " " 97,7 95,3 69,3(71,0) 69,7(73,2) 3,6(3,8) Mo-Bi-Te-Fe-Mn-Si IV-6 " " 96,7 96,5 72,0(74,5) 74,3(77,0) 3,1(3,2) (12:1:1:1:1:1) Mo-Bi-Te-Ni-Fe-Si IV-7 " 420 93,3 95,4 67,5(72,4) 70,9(74,3) 4,2(4,4) (12:1:1:10:1: :1) IV-8 (12:1:1:5:1:1) " " 95,7 96,1 66,1(69,1) 68,8(71,5) 4,5(4,7) - REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation simultanée de 1,3-butadiène et de méthacroléine, caractérisé en ce qu'il comprend une réaction catalytique d'un mélange d'hydrocarbures,contenant des butènes (butènes normaux et isobutène) sur de l'oxygène moléculaire à températures élevées en phase vapeur, en présence d'un mélange catalyseur constitué par : a) du molybdène, b) du bismuth, c) du tellure, d) au moins un représentant du groupe constitué par le vanadium le chro e, le manganèse, le nickel et le fer et e) l'oxygène, comme constituants essentiels, et f) membre du groupe constitué par le phosphore, le bore et le silicium, comme constituant facultatif. 2.- Procédé de préparation simultanée de 1,3-butadiène et de méthacroléine, caractérisé en ce qu'il comprend une réaction catalytique d'un mélange d'hydrocarbures renfermant des butènes (butènes normaux et isobutène) sur de l'oxygène moléculaire avec un rapport molaire oxygène/butènes compris entre 0,5/1 et 3/1 à des température res comprises entre 300 et 60000 et avec une vitesse spatiale com prise entre 300 et 3000 h-1, 7 en en phase vapeur, en présence d'un mé- lange catalyseur constitué par : a) du molybdène, b) du bismuth, c) du tellure, d) au moins un membre du groupe constitué par le vanadium, le chrome, le manganèse, le nickel et le fer, et e) de l'oxygène, le rapport atomique de .a à b étant compris entre 1/0,01 et 1/3, celui de a à c étant compris entre 1/0,01 et 1/1 et celui de a à d étant compris entre 1/0,01 et 20 3.- Procédé de préparation simultanée du 1,3-butadiène et de méthacroléine, caractérisé en ce qu'il comprend une réaction catalytique d'un mélange d'hydrocarbures contenant des butènes (butènes normaux et isobutène) sur de l'oxygène moléculaire, avec un rapport molaire oxygène/butènes compris entre 0,5/1 et 3/1, à des températures comprises entre 300.et 600 C, a7ec une vitesse spatiale com prise entre 300 et 3000 h-1,en présence d'un mélange catalyseur constitué par : a) du molybdène, b) du tismuth, c) du tellure, d) au moins un membre- du groupe constitué par le vanadium, le chrome, le manganèse, le nickel et le fer, e) de l'oxygène et f) un membre du groupe constitué par le phosphore, le bore et le silicium, le rapport atomique de a à b étant compris entre 1/0,01 et 1/3, celui de a à c étant compris entre 1/0,01 et 1/1, celui de a à d étant compris entre 1/0,01 et 1/2 et celui de a à f étant compris entre 1/0,01 et 1/1.