FR 2016971 A1 19700515 FR 6928107 A 19690814 La présente invention concerne des compositions aromatiques polyvinyliques durcies. Ces compositions sont des composés polymères contenant du caoutchouc qui accrott la résistance au choc de la matière comparativement à un polymère aromatique vinylique ordinaire. Un procédé de fabrication de ces compositions consiste à mélanger un composé aromatique polyvinylique avec un caoutchouc. Ce caoutchouc peut lui-mAme être un copolymère d'un composé aro matique vinylique. Des exemples sont representés par des mélanges de polystyrène cristal avec un homo-polybutadiène, des copolymères désordonnés et séquencés de styrène et de butadiène ou des mélanges de ces constituants. Pour améliorer la résistance au choc tout en maintenant la résistance à la traction, on peut ajouter un agent de compatibilisation afin d'associer plus intimement le composé caoutchouteux avec la matrice aromatique polyvinylique. La fabrication de ces mélanges a, jusqu'à présent, présenté des inconvénients en raison du nombre de constituants impliqués. On a maintenant trouvé que des mélanges satisfaisants peuvent etre obtenus en utilisant un copolymère séquencé asymétrique d'un diène et d'un composé aromatique polyvinylique comme constituant caoutchouteux. L'invention crée une composition aromatique polyvinylique durcie qui se compose d'un copolymère séquencé caoutchouteux contenant un motif d'un polydiène intercalé entre deux motifs de longueur inégale d'un composé polyvinylique, le copolymère séquencé caoutchouteux qui est mélangé avec un composé aromatique rolyvinylique pouvant être identique ou différent du constituant aromatique polyvinylique du caoutchouc. De préférence, le diène est le butadiène ou l'isoprène. Le composé aromatique polyvinylique préféré est le polysty règne tant dans le copolymère séquencé caoutchouteux que dans le mélange. Le copolymère séquencé caoutchouteux contient, de préférence, un motif de polybutadiène de poids moléculaire compris entre 60 GOG et 150 000. Ceci constitue avantageusement de 40 à 60 % en poids du copolymère séquencé caoutchouteux. Le reste du copolymère séquencé caoutchouteux est, de pré fêrence, composé de deux motifs de polystyrène dont l'un a un poids moléculaire compris entre 5.000 et 20.000 et l'autre-, qui est plus long, a un poids moléculaire compris entre 30.000 et 100.000. On suppose que ces polymères agissent comme des molécules caoutchóuteuses ayant une association dans l'agent de compatibilisation, une partie de la molécule étant caoutchouteuse et l'autre rigide et capable de s'associer avec la matrice aromatique polyvinylique. Les charnels aromatiques polyvinyliques plus longues dans le copolymère semblent également s'associer pour former des inclusions dans les particules de caoutchouc formées lorsque le copolymère ei le constituant aromatique polyvinylique sont mélangés.Ces inclusions constituent des facteurs importants dans le durcissement de composés aromatiques polyvinyliques renforcés par du caoutchouc obtenus par un procédé d'interpolymérisation classique et sont absentes dans les mélanges mécaniques lorsqu'on n utilise pas un copolymère séquencé asymétrique. Les motifs aro mastiques polyvinyliques courts dans le polymère sont supposés conférer des caractéristiques d'auto-réticulation du type trouvé dans les polymères thermoplastiques et semblent régler la dimension des particules czoutchouteuses pendant le mélange et aider à la formation d'un type bénéfique de particules de caoutchouc pendant l'opération de mélange. Toutefois, iorsque le poids moléculaire d'un motif aromatique polyvinylique plus long est accrû au-deseus d'une certaine quantité (par exemple à environ 70.000 pour le styrène), la résistance au choc commence e diminuer. On note le même effet si le poids moléculaire de tout le constituant caoutchouteux est accrû de trois autres motifs. Cette tendance eut être inversée et la résistance au choc peut être améliorée notamment pourun copolymère caoutchouteux de poids moléculaire supérieur en incorporant un composé organique à base de peroxyde et un antioxydant dans le mélange au moment de son malaxage. L'invention crée étalement un procédé de fabrication d'une composition aromatique polyvinylique durcie qui consiste à mélan- er un composé aromatique polyvinyliue et un copolymère séquencé asymétrique caoutchouteux- d'un composé aromatique vinylique et, à titre facultatif, un diène en présence d'un -initiateur à base de peroxyde et d'un antioxydant. On suppose nue le processus de malaxage tend à produire une distribution dispersée des particules de caoutchouc trop fines à travers une matrice aromatique polyvinylique. La fonction de l'antioxydant consiste à retarder l'action du peroxyde organique jusqu'à ce qu'on obtienne une distribution pas trop fine. Le peroxyde réticule ensuite le caoutchouc et le greffe dans la matrice en empêchant un cisaillement ultérieur du constituant caoutchouteux et en améliorant la résistance au choc. L'utilisation de peroxyde seul donne des particules de caoutchouc agglomérées de grande dimension et une dispersion non uniforme. Ceci est nuisible pour la résistance au choc, notamment pour le fini de la surface. Des antioxydants appropriés sont représentés par des phénols à empêchement stérique dont un très grand nombre est connu dans la technique. Des exemples typiques sont les suivants: a - le 2,2'-méthylène-bis-(4-méthyl-6-tertio-butyl-phénol) (Cyana mid 2246), b - l'hydroxy-toluène butylé (ICI Topanol OC), c - le 4,4'-thio-bis-(6-tertio-butyl-ortho-crésol) (Ethyl 736), d - le 4,4' -butylidène-bis- (3-méthyl-6-tertio-butyl-phénol), e - le 4,4'-thio-bis-(3-méthyl-6-tertio-butyl-phénol), f - le 2,2'-méthylène-bis-(4-méthyl-tertio-nonyl-phénol). Un antioxydant particulièrement convenable réside dans le "Cyanamid Plastanox 22468. Le peroxyde est choisi de façon à ce que sa demi-vie soit de même ordre que la durée de séjour dans ltextrudeuse à la température de mélange. Des peroxydes appropriés pour la polymérisation de caoutchouc naturel sont compris dans cette catégorie et sont représentés par le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de tertio-butyl-cumyle, le perbenzoate de tertio-butyle, le peroxyde de di-tertio-butyle et lthydroperoxyde de tertio-butyle. Be peroxyde préféré est le peroxyde de dicumyle. Bes taux convenables d'antioxydant et de peroxyde dépendent des constituants du mélange, des conditions et doivent être choisis par l'expérience pour donner une dispersion optimale des copolymères. De préférence, les compositions sont mélangées dans une extrudeuse, notamment sous des conditions de cisaillement élevé. Latempérature de mélange doit être de l'ordre de 170 à 2000C. Le copolymère séquencé asymétrique peut être préparé par addition d'un monomère aromatique vinylique pour dissoudre l'initiateur anionique dans un solvant inerte et obtenir une polymérisation complète. Etant donné que la polymérisation est mise en oeuvre jusqu'à la fin, le poids moléculaire est déterminé par le rapport de monomère à l'initiateur. L'initiateur est, de préférence, un butyl-lithium secondaire et le solvant du benzène ou du toluène. Les chaînes aromatiques polyvinyliques produites ont des extrémités "vivantes" qui déclenchent la polymérisation de diènes ajoutés pour former des copolymères séquencés qui, à leur tour, déclenchent la polymérisation de plusieurs monomères aromatiques vinyliques pour former le troisième motif.Toutes les opérations de ces polymérisations sont effectuées jusqu'à la fin pour obtenir des produits ayant une composition et un poids moléculaire presque théorique. Be procédé doit être conduit en utilisant des matières purifiées avec minutie sous des conditions anhydres et anaérobies. L'invention est représentée par les exemples non limitatifs suivants. Exemples Bes exemples 1, 2, 6, 8, 10 et 11 n'illustrent pas des polymères conformes à l'invention mais sont donnés à titre de comparaison. Dans l'exemple 3, le constituant caoutchouteux est préparé à l'aide d'un flacon à trois cols de 3 litres, muni d'un agitateur et d'un thermomètre et en introduisant pour effectuer un purgeage de l'azote anhydre pur. Le réacteur est ensuite chargé avec 1500 ml de toluène (débarrassé par distillation de sodium) puis on ajoute 0,004 mole (active) de butyl-lithium secondaire. Be mélange est porté à 500C et on ajoute 40 g de monomère de styrène qui se polymérise au bout d'une demi-heure. On ajoute ensuite 320 g de butadiène et on effectue une polymérisation complète qui dure environ 2 heures. On introduit alors 140 g de styrène et on polymérise jusqu'à la fin pour obtenir le troisième motif.Le polymère précipite sous In forme d'une poudre grossière avec du méthanol en excès et est séché sous vide. On le mélange ensuite entre 170 et 2000C avec 20 % en poids de polystyrène cristal de qualité permettant un mélange dans une extrudeuse. Certaines pro piétés sont données au Tableau I suivant. Pour préparer le copolymère séquencé de l'exemple- 4, on utilise le même processus qu'à l'exemple 3 sauf que le poids de butadiène ajouté est de 280 g. Les poids de monomère et/ou de l'initiateur sont réglés de la même façon en vue de préparer les copolymères séquencés des exemples restants. T A B L E A U I Résistance à Résistance au Teneur en Exemple Type de mélange la traction choc Izod diène dans N kg/cm2 (entaille) les mélanges 30cm x 0,454 kg % 2,54 cm 1 Les deux constituants du mélange contiennent un copolymère symé280 1,2 17 trique styrène-butadiène-styrène à 80 % en poids de butadiène 2 Comme ci-dessus mais avec un agent de compatibilisation * du copolymère 245 1,3 17,5 (mélange de trois constituants) 3 Mélange contenant un copolymère spécialement adapté ayant une 252 2,0 13 structure à poids moléculaire suivante : styrène : butadiène : styrène (10 000) (80 000) (35 000) 4 Comme ci-dessus mais avec les poids moléculaires suivants : 280 1,9 12 styrène : butadiène : styrène (10 000) (70 000) (35 000) * L'agent de compatibilisation de l'exemple 2 est un copolymère symétrique à trois motifs contenant 50 % en poids de butadiène. Ce copolymère est illustré comme étant compatible avec les deux constituants principaux du mélange. Exemple 5 On mélange du polystyrène cristal (de qualité SLIP, plastiques BP) avec 20 % en poids d'un polymère total, d'un copolymère asymétrique ayant un motif de polybutadiène central de poids moléculaire égal à 110 000 entre deux motifs de polystyrène dont l'un a un poids moléculaire égal à 13 000 et l'autre un poids moléculaire égal à 50 000. L'opération de malaxage est conduite à 1800C dans une extrudeuse sous des conditions de cisaillement élevé en présence de 2 % en poids de "Cyanamid 2246" comme antioxydant et de peroxyde de dicumyle. La durée de séjour dans l'ex- trudeuse est de l'ordre de 3 à 5 minutes. Exemple 6 On répète l'exemple 5 sans introduire de peroxyde de dicumyle. Certaines propriétés des compositions obtenues aux exemples 5 et 6 sont illustrées au Tableau II suivant. Exemple 7 On répète l'exemple 5 en utilisant un copolymère ayant un motif de butadiène de poids moléculaire égal à 80 000 entre deux motifs de styrène de poids moléculaire de 10 000 et de 50 000. Certaines propriétés du mélange sont illustrées'au Tableau II suivant. Exemple 8 On répète l'exemple 3 sans introduire de peroxyde de dicumyle. Certaines propriétés du mélange sont données au Tableau II suivant. Exemple 9 On répète l'exemple 5 en utilisant un copolymère ayant un motif de utadiène de poids moléculaire égal à 80 000 intercald entre deux motifs de styrène de poids moléculaire de 10 000 à 35 000. Certaines propriétés sont représentées au Tableau II suivant. Exemple 10 On répète l'exemple 9 sans introduire de peroxyde de dicumyle. Certaines propriétés-sont données au Tableau Il suivant.. Exemple 11 On répète l'exemple 5 en introduisant une quantité insuffisante d'antioxydant pour retarder l'action du peroxyde, ce qui empêche une dispersion optimale du copolymère. Bes propriétés de ces polystyrènes durcis mélangés sont soit aussi bonnes, soit meilleures que celles des polystyrènes durcis classiques à même résistance au choc et sont, en fait, supérieures à celles du polystyrène cristal utilisé dans le mélange. TABLEAU II Exem- Résistance à Résistance à Résistance Allon- Allon ple la traction la traction au choc gement gement à No kg/cm2 (allongement) (entaille) % la rup kg/cm2 30cmx0,454kg ture 2 4 cm o 5 220,5 196 3,5 2,2 40 6 245 182 0,4 1,8 30 7 280 255,5 2,4 2,6 34 8 308 248,5 0,4 2,7 42 9 259 238 2,7 3,0 22 10 273 231 0,6 2,4 20 il 224 189 1,8 2,2 24 REVENDICATIONS 1 - Composition aromatique polyvinylique durcie, caractérisée en ce qu'elle se compose d'un copolymère séquencé caoutchouteux contenant un motif d'un polydiène intercalé entre deux motifs de longueur inégale d'un composé polyvinylique, ce copolymère séquencé caoutchouteux étant mélangé avec un composé aromatique polyvinylique qui r eut être semblable ou différent du composé aromatique polyvinylique du caoutchouc. 2 - Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le diène est le butadiène ou l'isoprène et en ce que le composé aromatique polyvinylique est le polystyrène. 3 - Composition suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le copolymère séquencé caoutchouteux contient un motif de butadiène de poids moléculaire compris entre 60 000 et 150 000. 4 - Composition suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le motif de butadiène constitue environ 40 à 60 % en poids du copolymère séquencé caoutchouteux. 5 - Composition suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le copolymère séquencé caoutchouteux contient deux motifs de polystyrène dont l'un a un poids moléculaire compris entre 5 000 et 20 000 et l'autre entre 70 000 et 100 000. 6 - Procédé de fabrication d'une composition aromatique polyvinylique durcie, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger un composé aromatique polyvinylique et un copolymère séquencé asymétrique caoutchouteux d'un composé aromatique vinylique et un diène à titre facultatif en présence d'un initiateur à base de peroxyde et d'un antioxydant. 7 - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'antioxydant est un phénol à emlt8çhement stérique, l'antioxydant étant 1 'hydroxy-toluène-butylé, le 4,4' -thio-bis- (6- tertio-butyl-ortho-crésol), le 44'-butylidène-bis-(3-méthyl-6- tertio-butyl-phénol), le 4,4'-thio-bis-(7-méthyl-6-tertio--hénol) ou le 2,2'-méthylène-bis-(4-méthyl-tertio-nonyl-phénol). 8 - Procédé suivant l'une des revendications 6 et 7, carac teri4 en ce que l'antioxydant est le 2,2'-méthylène-bis-(4- méthyl-6-tertio-butyl-phénol). 9 - Procédé suivant l'une des revendications 6 à 8, carac térisé en ce que le peroxyde est représenté par le peroxyde de tertio-butyl-cumyle, le perbenzoate de tertio-butyle, le pero xyde de di-tertio-butyle ou l'hydroperoxyde de tertio-butyle. 10 - Procédé suivant l'une des revendications 6 à 9, carac péris en ce que le peroxyde est le peroxyde de dicumyle. 11 - Procédé suivant l'une des revendications 6 à 10, carac térisé en ce que le mélange est mis en oeuvre dans une extrudeuse, le mélange ayant lieu 2 une température comprise entre 170 et 200 C.