FR 2028214 A1 19701009 FR 7001007 A 19700113 La présente invention a pour objet des colorants reactifs hydrosolubles qui contiennent un groupe difluoropyrimidyloxy. Ces colorants répondent à la formule I dans laquelle R représente le reste d'un colorant contenant des groupes hydrosolubilisant X représente un atome d'hydrogène, de chlore, de brome ou de fluor ou un groupe alkyle à bas poids moléculaire, éventuellement por teur de substituants, et n est égal à i ou à 2, et dans laquelle -O- est relié à un reste aromatique de R et, dans le cas de colorants azoïques, se trouve en une position autre que la position ortho par rapport au pont azolque. L'invention concerne également un procédé permettant de préparer les colorants réactifs répondant à la formule I, procédé selon lequel on fait réagir 1 mole d'un composé répondant à la formule II R1 - (OH)n (Il) dans laquelle R1 représente le reste d'un colorant ou d'un produit intermédiaire capable d'engendrer un colorant et -OH est relié b un reste aromatique de R1, avec n mole(s) d'un composé répondant à la formule III et, lorsque R1 désigne le reste d'un produit intermédiaire capable d'engendrer un colorant, on transforme le produit en un colorant soluble dans l'eau. -En comparaison des colorants connus,les plus voisins par la structure, qui sont décrits dans les brevets britanniques Nos 904.582 et 916.094 et dans le brevet belge NO 703.598,-les colorants conformes à l'invention se signalent par une réactivité supérieure : c'est ainsi qu'ils peuvent très bien être fixés dès la température ambiante et dans des conditions légèrement alcalines. Le reste R peut être le reste d'un colorant de n'importe quelle classe connue, contenant un reste aromatique porteur d'un groupe -OH, par exemple un reste benzénique ou naphtalénique, mais de préférence un reste benzénique, par exemple un reste de colorant des séries de l'anthraquinone, de la phtalocyanine, des colorants nitrés, du formazan, des triaryl-méthanes et des colorants azoïques, parmi lesquels les colorants monoazolques et disazolques donnent généralement des résultats particulièrement intéressants.Les colorants, surtout ceux des séries de la phtalocyanine, du formazan et des colorants azolques, peuvent contenir des métaux complexés, par exemple du chrome, du cobalt, du nickel ou du cuivre ; les colorants azoïques peuvent contenir des groupements métallisables, lesquels peuvent etre convertis en complexes métalliques, par des méthodes connues, sur la fibre ou, le cas échéant, en substance. On prépare de préférence des colorants phtalocya nages, formazaniques, monoazolques ou polyazolques,ou leurs complexes métallisés, par exemple des complexes de cuivre ou de nickel de colorants phtalocyaniques ou des complexes de cuivre, de nickel, de cobalt ou de chrome de colorants azoïques ou formazaniques,ou des colorants anthraquinoniques, plus particulièrement des colorants dans lesquels le reste réactif de formule IV est relié à un radical benzénique dont les positions ortho par rapport à ce reste (IV) ne portent pas de substituant. Si l'on part d'un composé capable d'engendrer un colorant et qu'on transforme le produit réactionnel obtenu avec le composé de formule III, par des réactions appropriées, en un colorant il convient d'utiliser en particulier à cette fin des réactions de copulation et des réactions de condensation. Les produits de réaction avec les composés de formule III peuvent etre par exemple des amines ou des diamines transformables en composés diazoïques ou tétrazolques ou des composés renfermant au moins un substituant convertible en un groupe amino, ou ils peuvent être des composés copulables donnant des colorants azoSques de manière connue. Il va de soi que le reste de formule IV peut se trouver aussi bien sur la composante de diazotation que sur la composante de copulation. Comme composés susceptibles d'être transformés en colorants par des réactions de condensation après la réaction avec un composé de formule III on menticnnera par exemple des amines primaires ou secondaires, des dérivés fonctionnels d'acides organiques, tels que des chlorures d'acides, des esters phényliques d'acides carboxyliques, des isocyanates etc... Les colerants ou les précurseurs de colorants que l'on utilise peuvent évidemment contenir un nombre de groupes hydroxyliques dépassant le nombre n, groupes qui ne participent pan à la réaction avec le composé de formule III. En dehors des restes de formule IV, les nouveaux colorants peuvent contenir des restes réactifs reliés par un pont azoté. Les noyaux aromatiques porteurs des groupes hydroxyliques peuvent être reliés à la molécule du colorant soit directement soit, et cela est préférable, par l'intermédiaire de groupes formant ponts. Comme groupes de ce dernier type on mentionnera par exemple les suivants SO2, -CO-, -O-, -S-, -NHCONH-, -NHCOO-, formules dans lesquelles R' représente l'hydrogène, un groupe alkyle à bas poids moléculaire, un groupe hydroxyalkyle, un groupe cyclo-alkyle, un groupe aryle ou un groupe aralkyle, formule dans laquelle R" désigne un radical acyle. La réaction des composés utilisés comme corps de départ ou des colorants hydrosolubles avec un composé de formule III est de préférence effectuée en milieu aqueux. Mais elle peut aussi être effec,tuée dans des solvants organiques ou dans des mélanges de solvants organiques avec de l-'eau, ce qui peut être avantageux en particulier pour la réaction de composés intermédiaires peu solubles ou insolubles. Comme solvants organiques on utilisera des alcools, l'acétone, le benzène, le toluène, des bases organiques tertiaires, telles que la pyridine, etc... Le composé de formule III peut être utilisé tel quel, sous une forme concentrée ou encore en solution dans un solvant organique. Ce dernier sera plus particulièrement l'acétone, le benzène, le chlorobenzène ou le toluène. La température réactionnelle doit être adaptéo à la ré activité des corps de départ mis en jeu ; il est préférable d'opérer entre O et 300. La réaction est effectuée en milieu neutre à légèrement acide, par exemple à un pH allant de 7 à 4. Pour neutraliser l'halogénure d'hydrogène formé (un équivalent) on ajoute à la solution réactionnelle, au commencement,un mélange tampon, par exemple un mélange tampon d'acétate et d'acide acétique, ou on introduit, au cours de la réaction, un accepteur d'acides, tel que le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de calcium ou l'hydroxyde de baryum, à l'état solide pulvérisé ou sous la forme d'une solution aqueuse. L'addition de faibles quantités d'un mouillant ou d'un émulsionnant au mélange réactionnel peut augmenter la vitesse de la réaction. Dans les deux modes d'exécution du procédé on conduit la réaction de telle façon qu'un seul atome d'halogène du composé de formule III réagisse avec un atome d'hydrogène échangeable. Lorsque-la condensation ou la copulation est terminée, le colorant fini est relargué à l'aide de chlorure de sodium ou de potassium dans sa solution ou suspension que l'on a éventuellement neutralisée au préalable, ou il est précipité par un acide, puis séparé par essorage, lavé et séché avec précaution. Etant donné que les nouveaux colorants sont encore réactifs il est bon de lueur ajouter, avant ou après le séchage, des sels tampons ou des mélanges tampons capables de maintenir le pH au voisinage du point neutre, par exemple dans l'intervalle allant de 5 à 7, entre autres un mélange de phosphates ou de citrates, afin d'augmenter leur stabilité lors du stockage à l'étant de poudre sèche ou dans les solutions de foulardage ou les pâtes d'impression. Les colorants hydrosolubles conformes à l'invention, qui portent au moins un radical répondant à la formule IV, conviennent pour la teinture, le foulardage et l'impression de fibres d'origine végétale ou animale, de fibres de cellulose régénérée, de fibres de caséine, de fibres de cellulose animalisées, de fibres de polyamides synthétiques ainsi que de mélanges de ces fibres, et également du cuir. Les teintures obtenues, éventuellement après avoir été soumises à un traitement alcalin, le cas échéant à température élevée, puis savonnéessont de bonnes solidités, par exemple de bonnes solidités à la lumière, au lavage, au foulon, aux peroxydes, à l'eau de piscine chlorée, aux gaz de fumées, au frottement et à la transpiration.Les nouveaux colorants conviennent également pour les procédés de teinture semi-continus ou entièrement continus tels que le procédé Pad-Jig, le procédé de teinture par foulardage ("Pad-Roll"), le procédé foulard-vapeur ("Pad-Steam") ainsi que le procédé de thermofixage. Les nouveaux colorants réactifs qui contiennent deux ou plus de deux groupes hydrosolubilisants, de préférence des groupes sulfo, colorants parmi lesquels on apprécie tout particulièrement ceux qui portent de 2 à 5 groupes sulfo, ont une bonne solubilité dans l'eau, une bonne compatibilité avec les sels et l'eau dure, une bonne réactivité à l'égard des fibres végétales, des fibres animales et des fibres de toly- amides synthétiques ; ils réservent les fibres d'acétate, de triacétate, de polyesters, de polyacrylonitrile, de polychlorure de vinyle, de polyacétate de vinyle et de poly-alkylènes. Etant donné que ces colorants se dissolvent bien dans l'eau, il est facile d'éliminer la fraction de colorants non fixée, par lavage, des teintures ou des impressions sur fibres cellulogiques. Les colorants réactifs qui ne contiennent qu'un ou deux groupes hydrosolubilisants, de préférence des groupes sulfo, conviennent bien pour le procédé d'épuisement appliqué aux fibres cellulosiques et pour la teinture acide de la laine, de la soie et des fibres de polyamides synthétiques. Les teintures et les impressions réalisées avec les nouveaux colorants sont particulièrement intéressantes surtout parce que ceux-ci forment, avec la molécule de la fibre, une liaison chimique stable et qu'elles présentent donc, en général, d'excellentes solidités au mouillé. Lorsque le colorant n'a pas réagi en totalité avec la fibre on peut éliminer de la fibre la fraction du colorant qui n'a pas réagi, par des opérations appropriées,teilesqu'un rinçage ultérieur et/ou un savonnage, éventuellement à des températures assez élevées ; on peut alors utiliser aussi des détergents synthétiques, par exemple des alkyl-aryl-sulfonates (dodécylbenzène-sulfonate), le sulfate de sodium et de lauryle, de cétyle ou d'oléyle, des sels sodiques d'esters monosulfuriques de produits de polyoxéthylation de l'alcool laurylique, des esters polyglycoliques de mono-alkylphénols ou de dialkylphénols. Le fixage des colorante lors de la teinture, du foulardage ou de l'impression peut être effectué simultanément ou ultérieurement, dans le même bain ou dans un bain frais, éventuellement après un séchage intermédiaire. Lorsqu'on opère dans un bain frais il est bon d'effectuer le fixage en présence de sels solubles dans l'eau, par exemple du sulfate de sodium, afin d'éviter une redissolution partielle du colorant dans le bain. Le fixage du reste de colorant sur la fibre peut être effectué & chaud, par exemple par vaporisage ou dans les conditions du thermofixage ; mais on peut aussi l'effectuer à la température ambiante ou à une température moyennement élevée. Les meilleures conditions expérimentales pour l'application des colorants peuvent etre très- différentes suivant la nature des fibres. Pour la teinture, le foulardage et l'impression de. fibres animales ainsi que de fibres de polyamides synthétiques, il est possible et même préférable de teindre et de fixer en milieu acide, neutre ou légèrement alcalin, par exemple en présence d'acide acétique, d'acide formique, d'acide sulfurique, de sulfate d'ammonium, d'acide lactique, d'acide oxalique, d'acétate de sodium, de bicarbonate de sodium, de carbonate de sodium, de- carbonate de potassium, de métaphosphate de sodium, de triméthylamine, de pyridine, de quinoléine, etc...On peut aussi teindre en milieu acidifié par de l'acide acétique ou neutre en présence d'a- gents d'unisson, par exemple d'amines grasses polyoxéthylées ou de mélanges de celles-ci avec des éthers polyglycoliques d'alkyl-phénols oud'alcanols, et, à la fin de la teinture, rendre le bain neutre ou légèrement alcalin par addition de petites quantités d'un corps à réaction alcaline, tel que l'ammoniac, le bicarbonate de sodium, le carbonate de sodium, etc... ou de composés qui donnent une réaction alcaline à chaud, par exemple l'hexaméthylène-tétramine, l'urée, etc... Ensuite on rince à fond et éventuellement on acidifie avec un peu d'acide acétique. La teinture, le foulardage et l'impression de fibres cellulosiques se font avantageusement en milieu alcalin, par exemple en présence de bicarbonate de sodium, de carbonate de sodium, d'une lessive de soude caustique, d'une lessive de potasse caustique, d'hydroxyde de calcium, de métasilicate de sodium, de borate de sodium, de silicate de sodium (verre soluble), de phosphate trisodique, d'ammoniac, de triméthylamine, de bases quaternaires, par exemple de composés de tétra.lkyl-ammoniums, etc,.. Pour l'utilisation de réactions réductives, il est souvoeunt avantageux d'ajouter, lors de la teinture, du foulardage/de l'impression des fibres, des oxydants doux, tels que le 1-nitrobenzène-3-sulfonate de sodium. Le fixage peut également avoir lieu à chaud dans le cas des fibres cellulosiques. Cependant, les colorants peuvent être utilisés comme colorants teignant à froid, déjà lorsqu'on utilise des alcalis de force moyenne, tels que le carbonate de sodium ou le carbonate de potassium (développement dans une solution saturée de chlorure ou de sulfate-de sod-ium renfermant du carbonate de sodium, ou conservation, à la température ambiante, de la marchandise imprégnée avec une solution alcaline du colorant). Le fixage achevé, on rince convenablement la marchandise teinte, foulardée ou imprégnée et on la savonne afin d'éliminer la fraction du colorant qui n'a pas été fixée. Il va de soi que l'on peut aussi utiliser des alcalis plus forte, tels que l'hydroxyde de sodium ou le phosphate trisodique. Il en résulte alors une plus grande réactivité à l'égard de la fibremais cela entrasse également un plus gros risque d'hydrolyse pour la fraction du colorant qui ne réagit pas avec la fibre. Les exemples suivants illustrent la présente invention. les-parties et les pourcentages y sont exprimés poids et les températures en degrés Celsius. ExEflLE 1 On dissout 57 parties du sel trisodique du colorant obtenu par copulation du diazolque du 1-amino-4-hydroxybenzène avec l'acide 1-hydroxy-naphtalène-3.6.8-trisulfonique, dans 500 parties d'eau, et on ajoute, à une température de 8 à 100, en 2 heures environ, tout en agitant, 20 parties de 2.4.6-trifluoro-3-chloro-pyrimidine. En même temps, on ajoute une solution-aqueuse de carbonate de sodium afin de maintenir le pH à 5,5-6,0. Après avoir poursuivi l'agitation pendant 3 heures on peut considérer que la condensation est terminée. On ajoute ensuite 200 parties de chlorure de sodium et on précipite le colorant à l'aide de 100 parties d'alcool isopropylique. Après filtration et lavage avec une solution saturée de chlorure de sodium on dissout dans 250 parties d'eau 36 parties du sel trisodique du colorant mono-azoSque ainsi obtenu. Pour le transformer en son complexe de cuivre on ajoute 25 parties d'acétate de sodium cristallisé et 15 parties de sulfate de cuivre cristallisé. En 10 minutes environ on ajoute goutte à goutte, à 2e300, tout en agitant, 75 parties d'une solution à 5 % de peroxyde d'hydrogène. Au bout d'une heure d'agitation supplémentaire, la formation du complexe de cuivre est terminée, on précipite le colorant par du chlorure de sodium, on le sépare par filtration et on le lave avec une solution saturée de chlorure de sodium.Pour en éliminer les impuretés on dissout le colorant dans 300 parties d'eau, on le précipite à nouveau par du chlorure de sodium; on le sépare par filtration et on le sèche ensuite sous pression réduite à la température ambiante. Il teint le coton et les fibres de cellulose régénérée en nuances rubis qui sont solides à la lumière et au lavage. - Impression On imprime un satin de coton avec une pâte d'impression constituée de 40 parties du colorant dont la préparation est décrite ci-dessus (Exemple 1), 100 parties d'urée, 380 parties d'eau, 450 parties d'un épaississant à 4 % d'alginate de sodium, 10 parties du sel sodique de l'acide 1-nitro-benzène-3 sulfonique et 20 parties de carbonate de sodium 1000 parties au total. On sèche l'impression et on la vaporise à 100-020 pendant 2 minutes. Après rinçage à l'eau froide, savonnage au bouillon pendant 15 minutes et nouveau rinçage dans de l'eau chaude on sèche l'impression rubis. Elle a d'excellentes solidités au mouillé et à la lumière. Le tableau I ci-dessous contient d'autres colorants qui peuvent être préparés comme décrit à l'exemple 1. TABLEAU I N de Composante de copulation Nuance sur coton 1' exemple 2 Acide 1-hydroxy-naphtalène- bordeaux 4. 6-disulfonique 3 Acide 1-hydroxy-naphtalène bordeaux 4. 7-disulfonique 4 Acide 1 -hydroxy-8-acétylamino- bleu naphtalène-3.6-disulfonique EXEMPLE 5 On dissout dans 700 parties d'eau 50 parties du sel disodique du colorant monoazolque obtenu par copulation du diazoïque du 1-amino-4-hydroxy-benzène avec la 1-(2'.5'disulfo-phényl)-3-méthyl-5-pyrazolone et on ajoute en 1 heure, à une température de 10 à 120, tout en agitant bien, 20 parties de 2.4.6-trifluoro-5-chloro-pyrimidine. En même temps, on ajoute une solution aqueuse de carbonate de sodium afin de neutraliser le fluorure d'hydrogène libéré au cours-de la réaction et de maintenir le pH à 5,0-6,0. On continue d'agiter pendant 3 heures et on laisse la température monter à 20-250. La réaction terminée, on précipite le colorant formé au moyen de 200 parties de chlorure de potassium, puis on le sépare par filtration. Après avoir été séché à la température ambiante sous pression réduite le colorant, une fois broyé, se présente sous forme d'une poudre jaune soluble dans l'eau, poudre qui teint la laine, le coton et les fibres de cellulose régénérée en nuances jaunes. - Teinture de la laine On dissout à froid 2 parties du colorantdont la préparation est décrite dans le paragraphe précédent dans 4000 parties d'eau et on chauffe la solution à 400. On ajoute 2 parties d'acide acétique à 100 % et 3 parties d'un mélange constitué d'une amine grasse polyoxéthylée et d'un éther polyglycolique d'alcanol, puis on introduit dans le bain 100 parties d'un tissu de laine. On porte le bain au bouillon en 10 à 20 minutes et on le maintient à la température d'ébullition pendant 45 à 60 minutes. Cela fait, on ajoute, à 85-900,à peu près 3 parties d'une solution à 25 % d'ammoniac ou 3 parties d'hexaméthylène-tétramine et on traite à 900 pendant 20 minutes.On rince ensuite convenablement, en ajoutant à l'eau de lavage, lors d'un passage, une petite quantité d'acide acétique, et on sèche. On obtient une teinture jaune bien unie qui est solide au lavage, à la ^ transpiration, à l'eau, au foulon ainsi qu'à la lumière. EXEî??LE 6 On dissout dans 800 parties d'eau 77,8 parties du colorant disazoique (sous forme de son sel trisodique) obtenu par copulation du tétrazoSque de l'acide 4ry -diamino- 3.3'-diméthyl-1.1'-diphényle-6.6'-disulfonique avec, d'une part, 1' acide 1-hydroxy-naphtalène-4-sulSonique et, d'autre part, l'hydroxy-benzène et on ajoute à la solution en 2 heures, à un pH de 6,0, tout en agitant, à la température ambiante, 20 parties de 2.4.6-trifluoro-5-chloro-pyrimidine. En même temps on maintient le pH à 6,0-6,5 par addition goutte à goutte d'une solution diluée de carbonate de sodium.La fin de la réaction entre le groupe hydroxylique phénolique etlecog sé fluoropyrimidique est facile à mettre en évidence au moyen d'une chromatographie sur colonne ou d'une chromatographie sur papier. Par relargage. avec du chlorure de sodium on précipite le colorant, on le sépare par filtration, puis on le purifie éventuellement par redissolution à la température ambiante et on le sèche ensuite dans des conditions douces sous pression réduite. A l'état broyé il se présente sous la forme d'une poudre rouge qui teint la laine, le coton et les fibres de cellulose régénérée en nuances écarlates ayant de très bonnes solidités au mouillé. EXEMPLE 7 On dissout dans 500 parties d'eau, à une température de 20 à 250C, 53,4 parties du sel sodique de l'acide 1-amino-4-(4'-hydroxy-phénylamino)-anthraquinone-2.2'-disulfo- nique et on porte le pH de la solution à 6 à l'aide d'un peu d'acide chlorhydrique. On ajoute goutte à goutte en 3 à 4 heures, à la température ordinaire, 18 parties de 2.4.6-trifluoro-5chloro-pyrimidine et une solution diluée de carbonate de sodium, à une vitesse telle que le pH du mélange reste entre 4 et 6.Lorsque la condensation est terminée, ce que l'on peut établir par chromatographie, on répand dans le mélange 35 parties de chlorure de sodium. On fait ainsi précipiter le colorant qui répond à la formule V. On le sépare par filtration et on le sèche à la température ambiante sous pression réduite. La poudre foncée obtenue teint, en solution aqueuse, le coton et les fibres de cellulose régénérée en nuances bleu tirant sur le vert. Si l'on utilise dans le présent exemple, au lieu des 53,4 parties du sel disodique de l'acide 1-amino-4-(4'hydroxy-phénylamino)-anthraquinone-2.2'-disulfonique, la même quantité du sel disodique de l'acide 1-amino-4-(3'-hydroxy- phénylamino) anthraquinone-2 .5' -disulfonique on obtient un colorant tirant un peu plus sur le rouge et ayant des propriétés analogues. EXEMPLE 8 On dissout dans 700 parties d'eau, à une température de 20 à 250C, 53,4 parties du sel disodique de l'acide amino /l (4'-hydroxy-phénylamino)-anthraquinone-2.6-disulfO- nique et on ajuste le pH de la solution à 6 avec un peu d'acide acétique. Tout en agitant bien on ajoute goutte à goutte en 3 heures 18 parties de 2.4.6-trifluoro-5-chloropyrimidine et, en même temps, on ajoute une quantité suffisante d'une solution aqueuse à 10 % de carbonate de sodium pour que le pH du mélange réactionnel reste entre 4 et 6. Lorsque la condensation est terminée, ce que lton peut mettre en évidence par une chromatographie, on introduit 40 parties de chlorure de sodium, ce qui provoque la précipitation du colorant répandant à la formule VI. On sépare le colorant par filtration et on le sèche soigneusement sous pression réduite. On obtient une poudre noir bleu qui, en solution aqueuse, teint la laine, le coton et les fibres de cellulose régénérée en nuances bleu tirant fortement sur le vert. Si l'on utilise, au lieu des 53 parties de 1-amino 4-(4' hydroxy-phénylamino)-anthraquinone-2.6-disulfonate de sodium, la même quantité du 2.7-disulfonate correspondant on obtient un colorant analogue qui se dissout un peu plus facilement. EXEMPLE 9 On délaie 17,3 parties d'acide 1-amino-benzène-2- sulfonique dans 100 parties d'eau glacée et on ajoute 29 parties d'acide chlorhydrique à 30 %. Tout en refroidissant dans de la glace on introduit lentement dans ce mélange une solution aqueuse de 7 parties de nitrite de sodium. L'acide diazo-benzène-sulfonique formé précipite partiellement sous forme de cristaux incolores. Peu de temps avant de commencer la copulation on détruit ltexcès d'acide nitreux en ajoutant un peu d'acide amino-sulfonique. On dissout dans 500 parties d'eau, en ajoutant 20 parties de bicarbonate de sodium, 48,3 parties du sel sodique de l'acide 1-(3 '-hydroxybenzoylamino)-8-hydroxynaphtslae- 3.6-disulfonique, quX l'on a préparé à partir de l'acide 1 '-aminobenzoylamino)-8-hydroxynaphtalène-3.6-disulfonique par diazotation, ébullition en milieu acide et redissolution. On refroidit la solution à 100 avec de la glace. Tout en agitant bien on verse dans la solution la suspension de l'acide 1-diazobenzène-2-sulfonique. Il se forme un colorant monoazolque rouge ayant une bonne solidité. La copulation terminée on chauffe la solution de colorant à 809Oo-. On précipite le colorant par addition de chlorure de sodium, après refroidissement on le sépare par filtration et on le purifie par redissolution. On dissout la pâte du colorant monoazoique purifié dans 800 parties d'eau à 200. En une période de 1 heure et demie à deux heures on verse à vitesse régulière 17 parties de 5-chloro-2.4.6-trifluoro-pyrimidine. Ce faisant on maintient le pH du mélange réactionnel à 5-7 en ajoutant une solution à 10 % de carbonate de sodium. Lorsque la réaction est terminée on précipite le colorant réactif obtenu à la température ambiante au moyen de chlorure de sodium et on le sépare par filtration. On le redissout à la température ambiante, et on le sèche à 200 sous pression réduite. Le colorant séché est une poudre rouge brun qui se dissout dans l'eau en donnant une coloration rouge. Si l'on remplace, dans l'exemple qui vient d'entre décrit, les 48,3 parties de 1-(3'-hydroxybenzoylamino)-8 hydroxynaphtalène-3.6-disulfonate de sodium pat 48,3 parties de 544'-hydroxybenzoylamino)-8-hydroxynaphtalène-).6-disulfonate de sodium on obtient un colorant réactif rouge ayant des propriétés analogues. ;dODE OPERATOIRE POUR LE FOULARDAGE. On dissout 15 parties de ce colorant dans 1000 parties d'eau et, avec la solution obtenue, on foularde un tissu de coton mercerisé. On essore ce dernier jusqu'à ce que son augmentation de poids soit de 90 % et on sèche à la température ambiante la marchandise ainsi traitée . Cela fait, on traite le tissu pendant 10 minutes dans 1000 parties d'une solution aqueuse à 250 renfermant 5 parties de carbonate de sodium et 300 parties de sulfate de sodium. La teinture obtenue est rincée à froid et à chaud,elle est savonnée pendant 15 minutes au bouillon et elle est à nouveau rincée. On obtient une teinture rouge ayant d'excellentes solidités au mouillé. Si l'on remplace la 5-chloro-2.4.6-trifluoro- pyrimidine par la 2.4.6-trifluoro-pyrimidine, la 2.4.5.6tétrafluoro-pyrimidine, la 5-bromo-2.4.6.-trifluoro-pyrimidine ou la 5-méthyl-2.4.6-trifluoro-pyrimidine on obtient des colorants réactifs doués de propriétés analogues. EXEMPLE 10 On dissout 105,7 parties du composé répondant à la formule VII dans 1200 parties d'eau, on ajuste le pH à 7 et on refroidit à 5 . A cette température de 50 on ajoute goutte à goutte en une heure 20 parties de 2.4.6-trifluoro-5-chloro-pyrimidine. On maintient le pH entre 6 et 7 en ajoutant peu à peu une solution de carbonate de sodium. Dès que le pH reste constant, c'est-à-dire au bout de 2 à 3 heures supplémentaires, on fait précipiter le colorant par addition de chlorure de sodium On le sépare par essorage, on le lave avec une solution de chlorure de sodium et on le sèche à 250 sous une pression réduite. On obtient un colorant qui teint le coton en nuances bleu turquoise tirant sur le rouge. On obtient des nuances tirant davantage sur le vert si l'on part de quantités équivalentes des composés répondant à l'une ou à l'autre des formules VIII et IX. MODE OPERATOIRE POUR LE FOULARDxGE, On imprègne au foulard, à la température ambiante, un tissu de coton mercerisé et blanchi avec une solution de 2 % de colorant, 1 % de sulfate de sodium et 0,3 % de carbonate de sodium, on essore le tissu jusqu'à ce que son augmentation de poids ne soit plus que de 70 % (par rapport au poids sec), on l'enroule et, pour l'empêcher de sécher, on l'emballe hermétiquement dans une feuille de matière plastique. La solution de colorant d'une part et la solution contenant du carbonate de sodium et du sulfate de sodium d'autre part, sont préparées séparément. On les mélange juste avant d'effectuer le foulardage, de préférence à l'aide d'un appareil spécial fonctionnant automatiquemen. Après une durée de conservation de 6 heures à une température de 20 à 300 on rince la teinture à froid, puis à, chaud, on la savonne à l'ébullition pendant 20 minutes avec une solution de 2 parties d'un détergent non ionogène dans 1000 parties d'eau et ensuite on la rince . On obtient une teinture bleu turquoise, brillante, solide au lavage et à l'eau. EXEMPLE 11 On délaie 67,2 parties de l'hydrazone répondant à la formule X dans 500 parties d'eau et on provoque le passage en solution à pH 10 par addition d'une solution à 30 % d'hydroxyde de sodium. On refroidit à 0-5 la solution obtenue et on y ajoute lentement une solution diazoïque soluble refroidie par de la glace et neutralisée que l'on a obtenue de la manière habituelle à partir de 53,8 parties d'acide 2-amino-1-hydroxy benzbne-Z.6-disulfonique. En meme temps on ajoute goutte à goutte une solution à 30 % d'hydroxyde de sodium afin de maintenir constamment le pH entre 10 et 11. On continue d'agiter le mélange à 50 jusqu'à ce que le diazoïque ait disparu. On ajoute ensuite 50 parties de sulfate de cuivre cristallisé (CuS04.5H20) et 50 parties d'une solution à 40 % de bisulfite de sodium. On agite à 500 jusqu a ce que le colorant non métallisé ait disparu. On fait précipiter le complexe de cuivre et on le sépare par filtration. On dissout le tourteau de filtration humide avec 500 parties d'eau, à une température de 80 à 900 et à un pH de 4,5 à 5,0, et on refroidit à 200 la solution du colorant. On ajoute ensuite lentement, en 60 minutes environ, 34,1 parties de 2.4.6-trifluoro-5-chloro-pyrimidine et , en même temps, goutte à goutte une solution aqueuse de carbonate de sodium de telle façon que le pH reste constamment à 6,0-6,5. La condensation terminée, on précipite le colorant réactif par addition de chlorure de sodium et on le sépare par filtration. Le produit ainsi séparé par filtration est convenablement mélangé avec 5 % d'un mélange, dans le rapport 1 : 1,7 , de phosphate monosodique et de phosphate disodique et il est séché à 30-40 sous pression réduite.0n obtient une poudre foncée qui se dissout dans l'eau avec une coloration bleue. Si l'on exécute la métallisation non plus avec 50 parties de sulfate de cuivre cristallisé mais avec 56 parties de sulfate de nickel cristallisé (NiSO4, 7H2O) on obtient un colorant brun rouge. EXEMPLE 12 Dans 300 parties d'eau portée à 204 on dissout 63,6 parties du sel sodique neutre de l'acide 1-amino-4-(4'- hydroxy-phénylamino)-anthráquinone-2.6.2'-trisulfonique et on ajoute goutte à goutteen 3 heures, tout en agitant bien, 18 parties de 2.4.6-trifluoro-5-chloro-pyrimidine. Ce faisant on maintient constamment le pH du mélange entre 4,5 et 6,5 par addition d'une solution aqueuse à 10 56 de carbonate de sodium. Lorsqu'on a constaté, par une chromatographie effectuée sur une prise d'essai, que la réaction est terminée on introduit 45 part ?s de chlorure de potassium. On sépare par filtration le colorant qui a ainsi précipité et on le sèche sous pression réduite. Il répond à la formule XI et il teint , en solution aqueuse, la laine, le coton et la cellulose régénérée en nuances bleu tirant sur le vert. Le tableau II qui suit contient d'autres colorants préparés conformément aux indications données à exemple 12 et répondant à la formule XII colorants qui sont caractérisés par la position du groupe sulfo sur le noyau A et par leur nuance. T A B L E A U II N de Position du groupe sulfo sur Nuance du l'exemple le noyau A colorant 13 5 bleu 14 7 bleu tirant sur le vert 15 8 bleu 16 Mélange 5 et 8 bleu Le tableau III qui suit contient d'autres colorants répondant à la formule I dans laquelle n est égal à 1, colorants qui sont caractérisés par le corps de départ R-OH (le groupe hydroxylique réagissant avec le composé de formule III est souligné), le reste X et la nuance de la teinture sur tissu de coton. T A B L E A U III N de l'exem- R - OH I Nuance ple 17 Acide 1-hydroxy-2-phénylazo-6-hydroxy- Cl orange naphtalène-3 .2 '-disulfonique 18 Acide 1-hydroxy-4-[4'-(1"-hydroxynaphtyl- Cl rouge 2"-azo)-phénylaminocarbonylamino]-benzène- bleu 3'.3".6".8"-tétrasulfonique 19 Acide 1-hydroxy-4-[4"-(1"'-hydroxynaphtyl- Cl écarlate 2"'-azo)-3".3'-diméthyl-1".1'-diphényl-4' azo]-benzène-3"'.6"'.6".6'-tétrasulfonique 20 Acide 1-hydroxy-4-[4"-(1"'-hydroxynaphtyl- Cl rouge 2"'-azo)-3".3'-diméthyl-1".1'-diphényl-4'- tirant azo]-benzène-3"'.6"'.8"'.6".6'-penta- sur le sulfonique jaune 21 Acide 2-(2'-méthyl-4'-hydroxy-phénylazo)- Cl jaune naphtalène-1.5-disulfonique T A B-L E h U III (suite et fin) N de l'vexez R-OH X Nuance ple 22 Acide 1-hydroxy-4-[4'-(1"-hydroxynaphtyl- Cl rouge 2"-azo)-phénylazo]-benzène-3'.3".6".8"- tirant tétrasulfonique sur le bleu 23 Acide 1-hydroxy-4-(1'-hydroxynaphtyl-2'- H rubis azo)-benzène-3'.6'.8'-trisulfonique (après cuivrage oxydant) 24 -d - CH3 -d 25 -d - F -d 26 -d - Br -d 27 Acide 1-phényl-3-méthyl-4-(4'-hydroxy phénylazo)-5-pyrazolone-2".5"-disulfonique H jaune 28 -d - CH3 -d 29 -d - F -d - 30 -d - Br -dO- 31 Acide 4-(3""-hydroxy-phénylamino-sulfonyl)- F bleu (Cu-phtalocyanine)-4'.4".4"'-trisulfonique tirant sur le rouge 32 -d - Br -d 33 Acide 1-amino-4-(4'-hydroxy-phénylamino)- H bleu anthraquinone-2.6.6'-trisulfonique tirant sur le vert 34 -d - CH3 -d 35 -d - F -d 36 -d - Br -d 37 Acide 1-amino-4-(4'-hydroxy-phénylamino)- H do anthraquinone-2.7.6'-trisulfonique 38 Acide 1-amino-4-(4'-hydroxy-phénylamino)- H bleu anthraquinone-2 .8. -trisulfonique 39 -d - F -d 40 Acide 1-amino-4-(4'-hydroxy-phénylamino)- H -d anthraquinone-2 .5.6' -trisulfonique 41 -d - CH3 -d 42 -d - Br -d REVENDICATIONS 1.- Colorants réactifs solubles dans l'eau, colorants qui répondent à la formule I dans laquelle R représente le reste d'un colorant contenant des groupes hydrosolubilisants, X représente un atome dthydrogène, de chlore , de brome ou de fluor ou un groupe alkyle à bas poids moléculaire, éventuellement porteur de substituants, et n est égal à 1 ou à 2, et dans laquelle -0- est relié à un radical aromatique de R et, dans le cas de colorants azolques, se trouve en une position autre que la position ortho par rapport au pont azotique. 2.- Colorants réactifs hydrosolubles selon la revendication 1, colorants dans lesquels le reste réactif de formule IV est relié à un radical benzénique dont les positions ortho, par rapport au reste IV, sont dépourvues de substituants. 3.- Colorants selon la revendication 2, qui contiennent de 2 à 5 groupes sulfo. 4.- Colorants selon la revendication 2, dans lesquels R est le reste d'un colorant anthraquinonique, phtalocyanique, monoazolque, polyazoique ou formazanique. 5.- Colorants monoazoSques, polyazolques, phtalocyaniques ou formazaniques selon. la revendication 3, colorants qui sont métallisés. 6.- Procédé de préparation de composés répondant à la formule I, selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir 1 mole d'un composé répondant à la formule II R1-(OH)n (il) dans laquelle R1 représente le radical d'un colorant ou d'un produit capable de former un colorant et -OH est relié à un radical aromatique de R1, avec n mole(s) d'un composé rép'ordan à la formule III et, lorsque R1 représente le reste d'un composé capable de former un colorant, on transforme le produit obtenu en un colorant hydrosoluble. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce quton métallise des composés métallisables de formule I avec un métal capable d'engendrer des complexes. 8.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on effectue la métallisation avec oxydation. 9.- Application des colorants réactifs spécifiés à la revendication 1, à la teinture du cuir, à la teinture, au foulardage ou à l'impression de fibres de polyamides naturels ou synthétiques ainsi que de la cellulose naturélle ou régénérée. 10.- Matières qui ont été teintes selon la revendication 9.