FR 2015070 A1 19700424 FR 6926738 A 19690804 L'invention rentre dans le domaine des émaux et a trait plus particulièrement à un émail de finition pour automobiles contenant un pigment de 2,9-dichloroquinacridone. Les pigments de quinacridone sont bien connus dans la technique et trouvent une large application dans tous les types de compositions de revêtement. Toutefois, pour la pigmentation des émaux acryliques et aikydes thermodurcissables dans la gnome des rouges bleuâtres, leur usage est limité par suite des propriétés rhéologiques médiocres des compositions de revêtement obtenues. La quinacridone préférée jusqu'à présent pour cette application, la 2,9-diméthylquinacridone; elle présente une nuance très désirable, mais les émaux-ainsi pigmentés présentent une viscosité excessive qui empêche l'usager d'appliquer le revêtement de la façon usuelle pour obtenir une finition attrayante.Le film de peinture séché que l'on obtient à partir d'une composition si visqueuse présente un brillant extrêmement faible, inacceptable pour beaucoup d'applications. Ce défaut est spécialement sérieux dans les finitions d'au- tomobiles. La 2,9-dichloroquinacridone est anciennement connue. Quatre formes polymorphes utiles comme pigments dans des peinture8 et vernis sont décrites dans le brevet américain no 3 157 659. Toute- fois, à notre connaissance, on n'a pas proposé d'utiliser la 2,9dichloroquinacridone dans une résine acrylique Ou alkyde thermodur- cissable pour former un émail de finitionpour automobiles présentant de bonnes propriétés rhéologiques. L1 invention propose un émail de finition pour automobiles dans lequel un véhicule de résine acrylique ou aikyde thermodurcissable est pigmenté par la 2,9-dichloroquinacridone. jus ni- veaux de pigmentation habituellement utilisés dans les finitions d'automobiles, ces émaux présentent de bonnes propriétés rhéologiques.Un film de peinture formé de cet émail présente ltexcel- lente durabilité et les excellentes propriétés tinctoriales qui caractérisent les pigments de quinacridone et, à la différence d'un émail de couleur très similaire obtenu avec d'autres pigments de quinacridone, on peut facilement l'appliquer pat des techniques usuelles de manière à obtenir de bonnes finitions de la haute q3ia- lité qui est désirée pour l'usage automobile.Par '1résine acrylique ou aIkyde thermodurcissable", on entend une résine dont la chaîne polymère est réticulée ----- dans le film, au moins en partie à la suii d'un chauffage, une partie des---liaisons transversales étant du type acrylique (CH2=CHR) ou alkyde (principalement anhydride maléique ou phtalique et polyol). Les exemples suivants sont cités pour illustrer l'invention. Ils ne la limitent aucunement. Sauf indication contraire, toutes les "parties" indiquées sont en poids. Exemple i On prend 15 parties d'un pigment brut lavé de 2,9-dichl@- roquinacridone préparé suivant l'exemple 13 du brevet américain n 2 821 529 et on le broie par rotation sur un rouleau à 120 t/ùtn pendant 72 heures dans un bidon de 1 litre contenant 1500 parties de billes d'acier de 13 mm, 150 parties de clous de couverture, 135 parties de sulfate d'aluminium hydraté (Al2(SO4)3#15H2O) et 4,0 parties de tétrachloréthylène. On sépare la poudre des billes et des clous par tamisage, puis on l'ajoute à une solution de 79 parties d'acide sulfurique à 96 dans 2000 parties d'eau.On chau@ fe la bouillie acide de pigment avec agitation à 95-100 C et on agite à cette température pendant 2 heures, puis on filtre. On élimine l'acide et le sulfate du tourteau par lavage à l'eau, puis on sèche et on pulvérise. À titre de témoin, on prépare et on trai- te de façon similaire de la 2,9-diméthylquinacridone. On disperse 12 parties de chaque pigment dans un vihi- cule acrylique en le broyant dans un pot de 0,5 litre contenant 30 parties d'une solution de résine acrylique thermodurcissable (qui contient 50% de méthacrylate de méthyle hydroxylé), 144 parties d'un solvant comprenant 75% de xylène et 25% d'hydrocarbures de pétrole de désignation commerciale "Solvesso 150", et 400 par- ties de grenaille d'acier de 3,2 mm.Après avoir broyé pendant 48 heures en faisant tourner le pot fermé à environ 70% de la vitesse critique, on ajoute en outre 48,0 parties de la solution de résine' acrylique thermodurcissable et 35,0 parties du solvant mixte xylène/Solvesso et on fait rouler le pot fermé pendant 20-30 minutes de plus. Au bout de ce temps, on ajoute 34,0 parties supplémentaires de la solution de résine et 40,0 parties de solution mélamine/formaldéhyde (contenant 60% de substances non volatiles) comme agent de réticulation ---------------------- et on mélange intimement la matière. La composition de revêtement que l'on obtient après avoir tamisé pour éliminer la grenaille d'acier présente un rapport pigment : liant de 0,15 et contient 3,5% de pigment et 23% de liant sur le poids de la peinture finale.Le rapport résine : agent de réticulation ------ est de 70:50. Des essais de viscosité appliqués aux émaux obtenus, à l'aide d'un viscosimètre Brookfield Synchro-Lectric modèle LD (axe n 2 à 290 c) indiquent la consistance par le freinage appliqué à un axe que l'on fait tourner dans la matière essayée, les lectures étant directes et croissant en raison directe de la viscosité. On détermine aussi le temps que met l'émail à s'écouler d'un viscosimètre à cuvette Ford n 4. Viscosité Temps d'é cour ment Echantillon 6 t/min 12 t/min 30 t/min 60 t/min (secondes) 2,9-diméthylquinacridone 53 57 66 76 26 2,9-dichloro- quinacridone 3 6 12 18 16 Quand on étale les compositions de revêtement sur une matière plastique transparents, on trouve que la composition pigmentée avec la 2,9-dichloroquinacridone est similaire, par sa nuance, sa transparence et son intensité de couleur, à celle qui est pigmentée avec la 2, 9-diméthylqunnacridone. Une finition mé talli sée, que l'on prépare en ajoutant de façon usuelle une dia persion de paillettes d'aluminium à l'émail pigmenté par la 2,9dichloroquinacridone pour obtenir un rapport aluminium : colorant de 10:90, donne un film rouge bleuStre métallisé présentant un excellent effet à "deux tons". Cet effet à "deux tons est connu des spécialistes comme un chaagement de couleur qui se produit lorsqu'on modifie l'angle d'observation, ce qui donne des "grandes lumièresn désirables sur des surfaces incurvées, par exemple sur les ailes et autres surfaces incurvées d'une automobile. L'é- mail pigmenté par la 2,9-dichloroquinacridone présente d'excellentes propriétés rhéologiques qui le rendent particulièrement utile comme finition d'automobile. Exemple 2 On prend une 2, 9-dichloroquinacridone brute préparée de la façon indiquée à l'exemple 1, on la purifie en la recristaili- sant par l'acide sulfurique, puis on la broie, on la lave, ar la sèche et on la disperse dans l'émail acrylique thermodurcissable de l'exemple 1 par le procédé de l'exemple 1.Les déterminations de viscosité de la composition de revêtement obtenue et aussi de la composition correspondante pigmentée par la 2-9-diméthylquina- cridone dans les mêmes proportions (au vi seosimètre Brookfield avec axe nc 2) sont les suivantes /min Echantillon 6 12 30 60 2,9-diméthylquinacridone 37,5 42,0 49,0 57,5 2,Q-diohloroquinacridone 1,0 2,5 5,0 8,0 On voit nettement l'avantage quant à la viscosité de la composition pigmentée par la 2,9-dichloroquinacridone relativement à la composition correspondante de couleur similaire pigmentée par la 2,9-diméthylquinacridone. On obtient à peu près les mêmes avantages pour le sys- tème pigmenté par la 2,9-dichloroquinacridone par rapport au sys- tème correspondant pigmenté par la 2, 9-diméthylquinacridone dans le cas de compositions d'émail alkyde thermodurcissable que l'on prépare de façon usuelle en passant les pigments au broyeur à bou- lets dans un véhicule aikyde modifié par la mélamine et formé à partir d'anhydride phtalique, de glycérol et d'huile de coco. Exemple 3 On délaie à l'acide de la 2,9-dichloroquinacridone brute préparée comme dans l'exemple 1, en ajoutant le composé brut à de l'acide sulfurique concentré, puis en ajoutant la solution acide à de l'eau avec agitation vigoureuse pour former une bouillie de pigment. On filtre la bouillie, on lave soigneusement le tourteau de pigment, puis on le sèche. On prépare une composition de rev8tement en dispersant le pigment dans l'émail de l'exemple 1; la composition présente de bonnes propriétés rhéologiques pour l'application automobile, en comparaison avec la 2, 9-diméthylquinacridone traitée de la meme façon. Toutes les 2,9-dichloroquinacridones de grosseur pigment taire donnent des compositions de revêtement de faible viscosité avec les véhicules acryliques et alkydes thermodurcissables. Des échantillons de pigment de grosseur de particules relativement grande présentent une viscosité un peu inférieure à des échantil lons de grosseur plus faible, mais, dans tous les cas, les viscosités sont inférieures à celles qu'on obtient avec des émaux correspondants pigmentés par la 2,9-diméthylquinacridone. L'effet produit @ur les propriétés rhé@l@giques ne dépend pas du procéd de synthèse du composé ni de la diminution de la grosseur des particules.On peut préparer le pigment brut par synthèse de toute matière connue et le conditionner en nue de l'usage par tous les procédés connus, par exemple le broyage au sel, le broy ge au sel avec solvant, le broyage au borax, le délayage à l'ac@ de et des procédés similaires. Le liant de l'émail de l'invention peut être constitué par toute résine acrylique ou alkyde thermodurcissable mélangée en proportions appropriées à un agent de réticulation activable par la chaleur. Parmi les monomères appropries de résinez acrylique on compte l'acide méthacrylique, le méthacrylate d'hydroxy- éthyle, l'acrylamide, etc... que l'on utilise avec des agents de réticulation thermosensibles et appropries, tels que des époxydes et des composés polyhydroxylés, des polyamines, etc... Les alkydes phtaliques aussi bien que maléiques conviennent comme constituants rééineux, avec un agent de réticulation usuel urée/formaldéhyde ou mélamine/formaldéhyde.Ainsi, des types de résine comme les types alkyde phtalique-glycérol, alkyde phtali que-pentaérythritol-ester de colophane, anhydride maléique-glycérol et alkyde maléique-pentaérythritol-ester de colophane sont^ tous utiles, entre autres, pour former le ;Liant de la compositlon d'émail de l'invention. Parfois, on peut utiliser un catalyseur du type au phosphate acide de chrome pour favoriser la réaction de réticulation. Il est préférable d'utiliser une résine aveo un agent de réticulation séparé approprié, mais les systèmes dans lesquels la résine elle-même est réticulable par chauffage sont également utiles, avec ou sans catalyseurs comme on le désire. Lorsqu'on utilise un mélange de résine et d'agent de réticulation, la proportion optimale des matières varie selon le système particulier qu'on utilise. Généralement, le rapport résine t agent de réticulation est compris entre 80:20 et 60:40 environ. Tous les sclvants couramment employés dans la technique pour les émaux acryliques thermodurcissables peuvent servir de constituants solvant du véhicule. Les solvants les plus générale- ment utiles sont le toluène, le xylène, les naphtes aromatiques ayant des points d'ébullition de 195-210 C environ et les alcools comme le butanol. Des fractions d'hydrocarbures à pont d'ébulli tion relativement bas et des mélanges de xylènes sont préférables. La concentration de liant utilisée dans la composition d'émail peut varier largement selon la nature des constituants et la viscosité pratique que l'on désire. Pour l'application à l'automobile, on trouvera qu'une concentration de liant d'environ 18-40% du poids total de la composition peut convenir lorsque le pigment constitue environ 2~6% du poids de la composition. Beaucoup de variantes équivalentes apparaîtront à l'homme de l'art à la lecture de ee qui précède et restent comprises dans l'invention. REVENDICATIONS 1 - Email de finition pour automobiles, caractérisé par le fait qu'il comprend un solvant, un liant thermodurcissable constitué par une résine acrylique ou une résine aikyde et un pigment @@nstitué par de la 2,9-dichloroquinacridone. 2 - émail selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le liant est une résine acrylique additionnée d'un agent de réticulation ------------------- approprié. 3 - Email selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le liant est une résine alkyde additionnée d'un agent de réticulation ------------------- approprié. 4 - Email selon les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le pigment constitue environ 2-6% du poids de l'émail. 5 - Email selon les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le liant constitue 18-25% du poids de l'émail.