FR 2026932 A1 19700925 FR 6944473 A 19691222 44473 1 2026932 r La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de dispositifs à semiconducteur. Elle concerne plus particulièrement un procédé pour faire croître par épitaxie en solution, une structure d'éléments des groupes III(a) et V(a) à couches mul-5 tiples comprenant une pellicule d'arséniure d'aluminium et de gallium déposée sur un substrat de type n contenant une zone diffusée de type |>> Une telle structure présente un intérêt particulier pour être utilisée comme laser à jonction. Un début d'intérêt s'est manifesté récemment pour une 10 catégorie de dispositifs dits lasers à jonctions, travaillant de .façon continue dans une gamme de température s'étendant de 121 à -149°C (-température ambiante). Malheureusement, les efforts tentés pour fabriquer de tels dispositifs n'ont pas rencontré de succès; cet insuccès est attribué au fait que la densité de courant de 15 seuil pour créer l'effet laser était de l'ordre de 25.000 ampères par centimètre carré au moins, provoquant un surchauffe-ment du dispositif. Plus récemment on a établi en théorie que l'on pourrait obvier avec succès à ces déficiences et que l'on pourrait attein-20 dre des densités de seuil satisfaisantes dans une structure dans laquelle une prédominance de la recombinaison des trous et des électrons se produit dans une région'limitée de ladite structure. On a cru qu'une telle région limitée pourrait être réalisée en situant la région de recombinaison à proximité et sur la face de 25 type_£ d'une jonction p-n, cette région de recombinaison manifestant un intervalle effectif entre bandes d'énergie plus étroit que celui de la zone de type ri ou du restant de la zone de type En conséquence, les spécialistes ont concentré leur attention sur le développement d'une technique convenable pour faire croître de 30 telles structures. La présente invention procure un procédé de fabrication de dispositifs à .semiconducteur selon lequel on insère . un substrat d'arséniure de gallium de type n dans un appareil pour faire croître un cristal comprenant un support mobile, on place 35 une solution génératrice dans ledit appareil, on chauffe ladite solution génératrice jusqu'à une température comprise dans la gamme s'étendant de 700 à 1100°C, on déplace le support du substrat afin d'amener le substrat'en contact avec la surface de la solution génératrice, et on fait démarrer un programme de refroi-4$ dissement contrôlé qui donne lieu à la croissance d'une pellicule 69 44473 2 2026932 épitaxiale sur le substrat, caractérisé en ce que la solution génératrice comprend du gallium, de l'arséninre de gallium, de l'alumi" nium et du zinc, le zinc diffusant dans le substrat pour former une région de typeja.active durant le programme de refroidissement, la eom-5 position résultante contenant une première et une seconde région se" miconductrice contigu'és ayant des intervalles différents antre bandes d'énergie, une limite de phase entre les régions et une jonction P'-n dans la région ayant l'intervalle le plus étroit entre bandes d'éna1» gie. Les dispositifs de ce type manifestent l'effet laser à des tem-10 pératures plus élevées et pour des courants de seuil par section transversale unitaire plus faibles que les valeurs atteintes jusqu'à présent, la recombinaison des électrons et des trous avec effet de rayonnement se produisant entre les bandes de conduction et de valence. En résumé, le procédé selon-1'invention implique la crois= 15 sance par épitaxie en solution dans un appareil à basculement contenant un support de substrat déplaçable, pourvu de moyens pour éliminer de la surface d'une solution génératrice, avant la phase de croissance, 'des agents de contamination constitués d'oxydes délétères. Ce procédé consiste à déposer une plaquette d'arséniure de gallium sur 20 une solution génératrice purifiée comme indiqué, et à y effectuer la croissance épitaxiale. Au cours du processus, une pellicule épitaxiale contenant un agent de contamination de type se développe sur le sib&-trat et durant le phénomène de croissance et après celui-ci, une diffusion de l'agent de contamination cfetjpeg est effectuée dans le sutstrat 2 5 de type n , ce qui donne lieu à la formation d'une jonction p-n dans la substrat „ L'invention apparaîtra plus clairement à ]a lecture de la description qui va suivre, faite en regard des dessins joints dans lesquels: - la figure 1 montre un appareil typique pour faire croître un cristal et servait à mettre en oeuvre le procédé selon l'invention. 30 - Les figures figures 2A à 2D sont des vues en coupe mon trant les.stades successifs de fabrication d'un laser à jonction conformément au procédé-selon l'invention. On voit sur la figure un tube 11 typiquement constitué de silice fondue présentant une entrée 12 et une sortie 13 $5" pour l'introduction et l'extraction des gaz, respectivement, et une nacelle 14. Celle-ci contient un support de substrat déplaçable 15, un puits 16 propre à contenir une solution génératrice, et des moyens 17 pour actionner le support 15. Le support 15 est muni de moyens 18 et 19 pour éliminer les oxydes et les agents de con-I4O tamination associés de la surface de la solution génératrice conte- 69 44473 3 2026932 nue dans le puits 16. L'appareil contient également un logement 20 pu?un thermocouple 21 afin de déterminer la température du système. Le tube 11 est montré comme étant inséré dans un four 22 présentant une ouverture de contrôle 23, le four 22 étant placé sur un 5 berceau 21+ qui permet de faire basculer le tube 11. Suivant une firme ; de réalisation particulière du procécë selon l-in-ventôcn, on obtient un support d'arséniure de gallium de type _n convenable à partir de sources commerciales. Le substrat sélectionné présente une concentration de porteurs de charges comprise dans la. 18 1Q 10 gamme allant de 3 x 10 à 1 x 10 7 électrons par centimètre cube. 18 La sélection d'un matériau contenant moins, de 3 x 10 électrons par centimètre-cube s'est avéréerésulter en des densités de courant de seuil non satisfaisantes. La concentration de porteurs de charges maximale est imposée par des considérations pratiques. Le 15 matériau ainsi obtenu est décapé et nettoyé selon des procédés classiques afin de fournir des surfaces appropriées. La figure 2A montre' une vue en coupe transversale d'un substrat typique. On sélectionne ensuite un appareil similaire à celui 20 représenté sur la figure 1, contenant un tube de quartz et une nacelle de carbone. Une solution génératrice, consistant typiquement en gallium, aluminium, arsenic et zinc est ensuite préparée. Pour ce faire on additionne des quantités connues d'arséniure de gallium solide (avec une pureté de 99,9999 fo) provenant de 25 sources commerciales, à des quantités connues de gallium (avec une pureté de 99,9999 $ ) et on chauffe le mélange résultant dans des atmosphères d'hydrogène pur jusqu'à une température suffisante pour dissoudre complètement l'arséniure de gallium. La solution est ensuite refroidie et la quantité requise d'alumi-30 nium et de zinc est ajoutée de manière à obtenir une solution ayant •la composition voulue après chauffage subséquent..La quantité d'aluminium utilisée doit être supérieure à environ 0,05 % atp-mique dans la solution résultante et la quantité de zinc peut être comprise dans la gamme allant de 0,1 à 1 % atomique ap-35 proximativement . Les quantités de gallium, d'arséniure de gallium et d'aluminium sont imposées par-des considérations liées au diagramme de phase ternaire gallium-aluminium-arsenic, tandis que la quantité d'agent de dopage utilisée est dictée uniquement par le niveau de dopage voulu dans la région diffusée de la structure 1(0' résultante. 69 44473 4 2026932 Les composants de la solution sont ensuite placés dans le puits de l'appareil qui est conçu en sorte que la surface supérieure de la solution soit située légèrement au-dessus du bord du puits, les'composants étant mélangés et dissous durant la phase 5 de chauffage subséquente. Un substrat 25 est ensuite inséré dans le support et le système est rinçé à 17aide d'azote. Après rinçage, de l'hydrogène, purifié au préalable est admis dans le système et la température est élevée jusqu'à une valeur comprise dans la gamme allant de 700 à 1100°C selon la composition de la solution 10 sélectionnée, la température de l'appareil ayant été élevée jusqu'à une valeur comprise dans la gamme allant de 705 à 1100°C. Après avoir obtenu la température maximale, le système est refroidi à une vitesse prédéterminée et après avoir atteint la température voulue, le piston 17 de l'appareil est actionné en faisant 15 basculer la nacelle par pivotement du berceau 24, le bord avant du support éliminant l'écume d'oxyde de la surface de la solution contenue dans le puits et provoquant le dépôt du substrat sur une solution propre exempte d'oxyde. Un programme de refroidissement contrôlé avec ou sans recuit est ensuite entamé à une vitesse im-20 posée par la profondeur de la diffusion et la distribution de l'agent de contamination de type que l'on désire diffuser dans la plaquette d'arséniure de gallium. La diffusion de l'agent de contamination se produit durant le cycle de refroidissement en même temps qu'une croissance de la pellicule épitaxiale. La diffu-25 sion peut également être effectuée durant une phase de recuit facultative qui peut être utilisée avant ou après avoir atteint la température ambiante. La phase de recuit implique le maintien du substrat à une température comprise dans la gamme allant de 800 à 1000°C pendant une période de temps d'au moins 1 heure, favori-30 sant ainsi le processus de diffusion. La pellicule 32 ainsi obtenue est représentée sur la figure 2B et la région intermédiaire 33 résultant de la diffusion de l'agent de contamination de type jq_ dans le substrat de type n_, est représentée sur la figure 2C. Comme on l'a mentionné plus haut, la phase de diffusion ' 35 peut être poursuivie après que la croissance épitaxiale ait cessé en maintenant le système à une température située en dessous de la température de basculement pendant au moins 1 heure. Cette phase est cependant facultative et il est bien entendu que des structures qui présentent les propriétés vouluesvévoquées plus haut, peuvent Itfj 'être obtenues par refroidissement lent durant la phase de crois 44473 5 2026932 sance lente de la pellicule sans recuit ou par refroidissement rapide durant la phase de croissance avec recuit subséquent. Un exemplf est décrit ci-après. EXEMPLE. 5 Cet exemple décrit la fabrication d'un laser à jonction p-n à seuil faible par croissance d'arséniure de gallium et d'aluminium contaminé avec du zinc par le procédé selon l'invention. Comme substrat on a sélectionné une plaquette d'arséniu- 10 re de gallium contaminée avec de l'étain, ayant une concentration 18 de 4,2 x 10 électrons par centimètre cube et ayant des faces perpendiculaires à.la direction cristallographique. (111) , provenant de source commerciale. La plaquette a été décapée à l'aide de Garborundum 305, rincée avec de l'eau désionisée et polie par 15 attaque chimique à l'aide d'une solution de brome-méthanol afin d'éliminer les défectuosités superficielles. On a ensuite préparé une solution de gallium-aluminium-arsenic-zinc à partir de 3,84 milligrammes d'aluminium, 200 milligrammes d'arséniure de gallium, 1 gramme de gallium et 10 milligrammes de zinc de la manière dé-20 crite plus haut. Le substrat a été ensuite inséré dans le support de l'appareil. Le système a ensuite été rendu hermétique et de l'azote y a été introduit afin d'en éliminer les gaz occlus. De l'hydrogène a ensuite traversé le système et la température de celui—ci a été élevée jusqu'à 1040°C environ et le piston de 25 l'appareil a été actionné par basculement de la nacelle, ce qui a produit l'élimination de l'écume d'oxyde de la surface de la solution génératrice et du substrat déposé sur celle-ci. Un programme de refroidissement contrôlé ayant une variation de 5°C par minute a été alors amorcé et la solution refroidie jusqu'à environ 900°C, 30 ce qui a donné lieu à la formation d'une pellicule épitaxiale d'arséniure de gallium et d'aluminium de type jd_ ayant la composition approximative Gag ^AIq ^As sur le substrat d'arséniure de gallium, et à la diffusion concomitante de zinc dans le substrat, la pellicule épitaxiale résultante ayant une épaisseur d'environ 35 38,1 microns. On a ensuite fait basculer l'appareil dans l'autre sens et le substrat d'arséniure de gallium portant la couche d'arséniure de gallium et d'aluminium de type j> a été de nouveau déplacé par action du piston et éliminé de la surface de la solution. Le programme de refroidissement contrôlé a ensuite été ar— i{0. rêté et l'appareil maintenu à une température de 9.00°C pendant 69 44473 6 2026932 3 heures environ afin de permettre l'achèvement de la diffusion du zinc et le réglage du gradient de concentration du zinc. De cette manière, on a obtenu une profondeur de la jonction p-n en-dessous de la limite de phase d'environ 1,6 micron. Le système a ensuite 5 été refroidi en retirant l'appareil entier du four. On a ensuite préparé une diode à partir de la jonction hétérogène ainsi obtenue dans-le but d'évaluer la densité -du courant de seuil. Dans ce but, on a recouvert initialement le substrat jusqu'à environ 152,4 microns et la couche d'arséniure de 10 gallium et d'aluminium jusqu'à environ 12,7 microns. La couche d'arséniure de gallium et dsaluminium de type j> a ensuite été revêtue d'une, couche d'or 34 de 0,5 micron d'épaisseur environ par un procédé de vaporisation classique. On a réalisé le contact sur le substrat de type n, en déposant sur celui-ci une couche d'étain 15 35 de 1 micron d'épaisseur. La structure résultante a ensuite été découpée et clivée pour former un certain nombre de diodes qui ont ensuite été montées sur des supports pourvus de moyens pour venir en contact avec les faces n et _p_ de la structure, la structure résultante étant montée en coupe transversale sur la figure 2D. 20 Les diodes résultantes ont été montées dans un micros cope prévu pour l'observation à la lumière infrarouge et alimenté par une source d'énergie puisée connectée aux contacts que l'on a décrit. A la température ambiante, la densité du courant de seuil de ces diodes était comprise dans la gamme allant de 9000 à '|2000 25 ampères environ par centimètre carré. 44473 7 2026932 REVENDICATIONS■ 1.- Procédé de fabrication de dispositifs à semiconducteur selon lequel on insère un substrat d'arséniure de gallium de type n dans un appareil pour faire croître un cristal comprenant 5 un support mobile, on place une solution génératrice dans ledit appareil, on chauffe ladite solution génératrice jusqu'à une température comprise dans la gamme s*étendant de 700 à 1100°C, on déplace le support du substrat afin d'amener le substrat en'contact avec la surface de la solution génératrice, et on fait démarrer 10 un programme de refroidissement contrôlé qui donne lieu à la crois-• sance d'une pellicule épitaxiale sur le substrat, caractérisé en ce que la solution génératrice comprend du gallium, de l'arséniure de gallium, de l'aluminium et du zinc,, le zinc diffusant dans le substrat pour former une région de iype jD_active durant le program- 15 me de refroidissement, la composition résultante contenant une première et une seconde région sem^conductricescontiguës ayant des intervalles différents entre bandes' d'énergie, une limite de phase entre les régions et une jonction p-n dans la région ayant l'intervalle le plus étroit entre bandes d'énergie. 20 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution génératrice comprend un agent de contamination de type p à raison de 0,1 à 1 atome pour cent environ. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est maintenu à une température comprise dans la 25 gamme allant de 800°C à 1000°C.pendant une heure au moins avant d'atteindre la température ambiante. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la jonction est séparée de la limite de phase d'une distance inférieure à la longueur de diffusion des porteurs minoritaires. 30 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce . qu'on- insère dans une ouverture un substrat constitué d'arséniure de gallium et ayant une concentration en porteurs de charges com- 18 19 prise dans la gamme allant de 3 x 10 à 1 x 10 électrons par centimètre cube. 35 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on forme des contacts ohmiques sur- le substrat et sur la pellicule épitaxiale drarséniure de gallium et d'aluminium de type p, respectivement. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce (fi' que la phase de déplacement consiste à faire basculer le support àu substrar et à éliminer les agents de contamination de la surface de la solution.