FR 2021051 A1 19700717 FR 6932933 A 19690926 la présente invention est relative a un procédé amélioré de préparation de la butynone par oxydation du l-butyne-3-ol par l'acide chronique et l'acide sulfurique. On connait déjà la préparation de la butynone par addition d'acide sulfurique et d'une quantité stoechiométrique d'acide chromique à une solution aqueuse de l-butyne-3-ol à la température ordinaire (cf.Journal of the Chemical Society 1946, p.43). Mais ce procédé ne donne qu'un rendement de 40%. la demande de brevet allemand 1.000.805 décrit la préparation de la butynone par voie électrochimique, par oxydation anodique du l-buty ne-3-cl. Ce procédé ne donne également que des rendements moyens. On a découvert qu'on pouvait préparer avantageusement la butynone par-addition d'acide chromique et d'acide sulfurique à une solution aqueuse de l-butyne-3-ol en ajoutant l'acide chromique et l'acide sulfurique entre 15 C et 50C à une solution aqueuse de l-butyne-3-ol à 10-40% en potds; avec séparaticn continue de la butynone formée, en employant un excès d'acide chromique allant de 45% à 120io environ par rapport à la quantité nécessaire à l'or;ation du groupe hydroxyle en groupe cétone, et une concentration d'acide sulfurique de 30% en poids au moins dans le mélange sulfochromique. le nouveau procédé donne la butynone avec de bons à très bons rendements. Suivant le procédé de l'invention, on ajoute l'acide chromique et l'acide sulfurique à une solution aqueuse ae l-butyne-3-ol à 10-40% en poids, de préférence 15aó à 25%. La solution de butynol peut etre neutre, mais il peut être avantageux qu'elle présente un pH acide. Pour obtenir ce pH acide, on peut employer n'importe quel acide minéral inerte, mais on emploie de préférence l'acide sulfurique. Dans le mélange sulfochromique utilisé, la concentration d'aci- de sulfurique est d'au moins 30 en poids, de préférence 35% à 50%, tandis que la- concentration d'acide chromique est généralement de 10% à 30% en poids, de préférence 15% à 25%. On emploie un excès d'acide chromique de 45% à 120% environ, de préférence 80* à 120%, par rapport à la quantité nécessaire pour oxyder le groupe hydroxyle en groupe cétone. La réaction se fait à des températures comprises entre 15 O et 500C, de préférence entre 200C et40 C. Pour éliminer la butynone formée du mélange réactionnel, on peut par exemple faire passer dans le mélange un courant de gaz inerte tel que l'air, l'azote ou le gaz carbonique, par soufflage ou aspiration, et envoyer le gaz chargé de butynone dans un dispositif de réfrigération ou d'absorption. On préfère cependant éli;niner la butynone du mélange réactionnel en opérant sous pression réduite, de préférence entre 20 et 50 mm de mercure, avec un réfrigérant à reflux refroidi à 0 -5 C environ. le mélange azéotropique de butynol et d'eau est presque entièrement condensé et ren voyé dans le réacteur, tandis que la butynone distille et est recueillie dans un récipient réfrigéré.Une-méthode de séparation particulièrement avantageuse consiste à extraire la butynone du mélange réactionnel à l'aide d'un solvant inerte non miscible à l'eau. Parmi les solvants inertes utilisables figurent l'éther, les hydrocarbures aliphatiques, les dérivés chlorés aliphatiques, et surtout les hydrooarburoes, dérivés nitrés et dérivés halogénés aromatiques. On a avantage à utiliser des solvants bouillant audessus de 800C environ Tels sont l'hexane, le cyclohexane, l'oxyde d'hexaméthylène, l'oxyde de butyle, le benzène, le toluène, le chlorobenzène, le trichlorobenzène et surtout lorthodichlerobenzène. le solvant peut être soutiré en continu avec la butynone formée et remplacé au fur et à mesure par du solvant frais. On peut aussi ajouter la totalité du solvant au début de la réaction.Après séparation d'avec la phase aqueuse, on peut récupérer la butynone par distillation. On peut aussi employer la solution de butynone telle quelle. pour ci'autres réactions. Quand on extrait la butynone au moyen d'un solvant, on opère généralement sous la pression atmos phérique. La butynone est un produit intermédiaire intéressant pour la préparation de colorants et d'éclaircissants optiques. Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages sont en poids. les volumes sont aux parties en poids comme les litres aux kilogrammes. EXEMPLE 1. Dans un réacteur muni d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'une arrivée de liquide, on introduit un mélange de 420 parties de l-butyne-3-ol, 500 parties d'eau et 200 parties d'acide sulfurique concentré. On maintient la température interne du réacteur à 20 -27 C au moyen dgun bain-marie. Sous une pression d'environ 30 mm de mercure, on fait couler en 4 à 5 heures un mélange de 708 parties de bichromate de sodium, 993 parties d'eau et 1160 parties d'acide sulfurique concentré (d,= 1,84). Le réfrigérant, refroidi par de l'eau à 00-50C, est relié à la pompe à vide par l'intermédiaire d'un récepteur réfrigéré. Dans les conditions de réaction, le mélange azéotropique de butynol et d'eau qui se déga ge du mélange réactionnel est presque entièretnent condense' et renvoyé dans le rcacteur. La butynone traverse le réfrigérant et se condense dans le récepteur réfrifg':r à -20 -30 C. Quand tout le mélange sulfochromique a été introduit, on agite encore pendant une aemi-heure en chauffant le bainmarie à 400C, zfin de chasser toute la butynone. Or recueille 312 parties de butynone à 7,-, soit 301 parties de butynone pure.Par distillation au résidu à 40 -60 C sous vide, on récupère 82 parties cie l-butyne-3-ol sous forme de mélange aqueux. Le rendement de butynone est de 92% par rapport 2 l-butyne-3-ol transformé. EXEMPLE 2. Dans un réacteur, on introduit un mélange de 408 parties de 1butyne-3-ol à 55,ó en poids, 1000 parties d'eau et 200 parties d'acide sulf rique concentré, ainsi que 867 parties de benzène. En agitant et en refroidissant extérieurement, on fait couler en 2 à 3 heures 2600 parties d' un mélange de 2000 parties de glace, 2000 parties d'acide sulfurique concentré (d = 1,84) et 1200 parties de bichromate de sodium ("solution mère" La température du mélange réactionnel est de 25 ,30 C. Une fois le mésange sulfochromique introduit, on cesse de refroidir et on agiteEendant 2 heure à la température ordinaire.On sépare ensuite la couche inférieure (solution sulfurique diluée à l'eau de sulfate chromiaue) et on recueille 1025 parties d'une solution de butynone à 17,1% (d'après l'indice de carbonyle) ce qui correspond à un rendement de 80,cd0 par rapport au l-butyne-3-ol entre duit. On caractérise le produit de réaction par sa 2,4-dinitrophénylhydrazone, F=180 -181 C. Si l'on remplace le mélange d'eau, d'acide sulfurique et de but; nol par 408 parties de butynol à 55% et si l'on emploie seulement 1450 parties de "solution mère" à la place de 2600 parties, en opérant par ailleurs comme décrit ci-dessus, le rendement de butynone n'est que de 39%. EXEMPLE 3. - A un mélange de 408 parties de l-butyne-3-ol à 55%, 500 parties d'eau, 200 parties d'acide sulfurique concentré et 650 parties d'orthodichlorobenzène, on ajoute 2600 parties de la "solution mère" de l'exemple 2. On opère comme dans l'exemple 2. On obtient 845 parties de solution de butynone à 19,6%, ce qui correspond à un rendement de 76%, Si l'on remplace le mélange de butynol, d'acide sulfurique et d'eau par 408 parties de 1-butyne-3-ol à 55%, en opérant par ailleurs cor décrit ci-dessus, on obtient un rendement de 55% seulement. EXEMPLE 4. On opère comme dans l'exemple 3, mais en remplaçant l'orthodichlo robenzène par 432 parties de toluène. On obtient 587 parties de solution de butynone à 26%, ce qui correspond à un rendement de 70%. EXEMPLE 5. Dans les conditions de l'exemple 2, on ajoute 2600 parties de la "solution mère" de l'exemple 2 à un mélange de 408 parties de l-butyne3-ol à 55Ho, 500 parties d'eau et 725 parties d'orthodichlorobenzène, et on procède comme dans l'exemple 2. On obtient 516 parties de solution de butynone à 32,5%, ce qui correspond à un rendement de 77% Si l'on remplace l'orthodichlorobenzène par 215 parties de toluè- ne, on obtient 391 parties de solution de butynone à 43,7%, ce qui corses pond à un rendement de 78%. EXEMPLE 6. A un mélange de 612 parties de 1-butyne-3-ol à 55%, 750 parties d'eau et 678 parties d'orthodichlorobenzène, on ajoute en deux heures, dans les conditions de l'exemple 2, 3900 parties de la "solution mère" de l'exemple 2. On procède comme dans 1 ' exelaple 2. On obtient 872 parties de solution de butynone à 28,2%, ce qui correspond à un rendement de 84%. Si l'on remplace les 678 parties d'orthodichlorobenzène par 580 parties de chlorobenzène, et si l'on opère par ailleurs comme décrit cidessus, on obtient un rendement de 815G. EXEMPLE 7. Dans un mélange de 408 parties de l-butyne-3-ol à 55, 1000 parties d'eau et 650 parties d'orthodichlorobenzène, on fait couler, dans les conditions de l'exemple 2, 2630 parties du mélange sulfochromique de 1' exemple 2, et on procède comme dans l'exemple 2. On obtient 813 parties de solution de butynone à 20,1%, ce qui correspond à un rendement de 75%. Si l'on remplace les 2 630 parties de mélange sulfochromique de l'exemple 2 par un mélange de 560 parties de bichromate de sodium, 2140 parties d'eau et 529 parties d'acide sulfurique concentré, et si l'on opère par ailleurs comme décrit ci-dessus, on obtient seulement 700 parties de solution de butynone à 8,1%, ce qui correspond à un rendement de 25 seulement. EXEMPLE 8 . - A un mélange de 408 parties de l-butyne-3-ol à 55%, 500 parties d'eau et 362 parties de trichlorobenzène, on ajoute comme dans l'exemple 2 3160 parties du mélange sulfochromique de l'exemple 2, et on procède comme dans l'exemple 2. On obtient 530 parties de solution de butynone à 31,6%, ce qui correspond à un rendement de 77%. Si l'on emploie seulement 1480 parties du mélange sulfochromi - de l'exemple 2 au lieu de 3160 parties, le rendement de butynone n'est de 50%, en opérant par ailleurs comme décrit ci-dessus. EXEMLE 9. A un mélange de 408 parties de l-butyne-3-ol à 55,ala, 500 parties d'eau et 385 parties d'oxyde de butyle, on ajoute comme dans l'exemple 2, 2010 parties du mélange sulfochromique de l'exemple 2, et on procède comme dans l'exemple 2o On obtient 558 parties de solution de butynone à 28,5%, ce qui correspond à un rendement de 70%. - REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de la butynone par addition d' acide chromique et d'acide sulfurique à une solution aqueuse de 1-butyne3-ol, caractérisé par l'addition d'acide chromique et d'acide sulfurique entre 150C et 50 C à une solution aqueuse de l-butyne-3-ol à 10-40,ia en poids, la séparation continue de la butynone formée, l'emploi d'un excès d'acide chromique de 45 à 120% environ par rapport à la quantité néces- saire à l'oxydation du groupe hydroxyle en groupe cétone, et l'emploi d' une concentration d'acide sulfurique de 30% en poids au moins dans le mélange sulfochromique. 2o- Procédé suivant la revendication 1 dans lequel on extrait la butynone formée au moyen d'un solvant inerte.