FR 2027828 A1 19701002 FR 7000273 A 19700106 La présente invention se rapporte à un procédé de polymérisation de 1-oléfines, aux systèmes catalytiques employés et aux nouveaux produits ainsi obtenus. Pour être intéressant au point de vue économique, un procédé de polymérisation doit entraîner la formation de rendements satisfaisants en produit polymère ayant les propriétés physiques nécessaires pour rendre le polymère satisfaisant en vue d'une utilisation ultérieure dans les divers procédés connus pour le traitement et la fabrication de polymères, tels que la formation de films à partir de polymères d'éthylène. Cependant, alors que de nombreuses combinaisons de divers composés ont été suggérées dans la technique en vue de l'utilisation comme système catalytique pour la polymérisation des oléfines, ce ne sont pas toutes ces combinaisons qui entraînent la formation d'un produit final utile ou la. produc- tion d'un produit en quantité suffisante pour etre réalisable au point de vue industriel. Par exemple, la polymérisation de l'éthylène pour la production de polymères allant de polymères gazeux à des polymères solides est bien connue. Lorsqu'on produisait des polymères solides à partir d'éthylène gazeux, on exigeait généralement des pressions élevées, par exemple de l'ordre de 1.000 atmosphères et davantage, et on utilisait généralement comme catalyseur de polymérisation de l'oxygène ou des peroxydes. Le rendement obtenu par ces procédés classiques était généralement faible, par exemple environ 15 - 20 % de l'éthylène étant transformés en polyéthylène dans une seule opération. On a également proposé la polymérisation de l'éthylène en utilisant des trialkylaluminiums comme catalyseur de polymérisation. Cependant, cette réaction de polymérisation est généralement destinée à produire des polymères à faible poids moléculaire n'allant sensiblement pas au-dessus de la gamme des produits liquides. On a en outre proposé de modifier la polymérisation utilisant des catalyseurs formés de trialkylaluminiums par l'addition de catalyseurs auxiliaires tels que le nickel ou le cobalt. Sous ce rapport, on obtient des produits de polymérisation à faible poids moléculaire, tels que le butène-1. Du polyéthylène poids moléculaire supérieur a été obtenu à partir d'éthylène en utilisant un catalyseur formé de trialkylaluminium, en choisissant un rapport de quantité convenable entre le trialkylaluminium et l'éthylene. Cependant, il est. extrêmement dif ficile d'obtenir du polyéthylène ayant un poids moléculaire supérieur à quelques milliers et il est nécessaire d'utiliser une quantité extrêmement faible de trialkylaluminiums, par exemple, de triéthylaluminium pour la production de produits à poids moléculaire supérieur. Cependant, en utilisant ces faibles quantités du trialkylaluminium, la réaction devient extrêmement sensible à des traces d'impuretés dans l'éthyle et se déroule très lentement, puisque la quantité de catalyseur dans le mélange réactionnel total est très faible. Selon la présente invention, des rendements élevés, d'une manière non prévisible, en polymères oléfiniques à poids moléculaire élevé, tels que du polyéthylène, sont obtenus en polymérisant au moins une 1-oléfine ayant 2 à 10 atomes de carbone par molécule dans des conditions de polymérisation avec le système catalytique comprenant a) un composé organoaluminique ayant la formule : Al(R")3 dans laquelle R" est un radical alkyle, cycloalkyle ou aryle ou leur combinaison ayant 1 à 14 atomes de carbone et b) un composé de chrome ayant la formule dans laquelle R et R' représentent un radical alkyle, aryle ou cycloalkyle n'ayant pas plus de 6 atomes de carbone, et dans lesquels a) et b) sont tous deux déposés sur un SUppCl-t à surface élevée. Le terme "à poids l.oléculalre élevé" tel qu'utilis ici est destiné à désigner des poids moléculaires de plus de 2.000 et de préférence de plus de 10.000. Les poids moléculaires auxquels on se réfère sont ceux calculés sur la ba3e dc la viscosité inhérente du polymère. A titre atillustraticr. des composés d'aluminium ayant la formule AIR"3, qui peuvent être utiliser se on la présente invention, il y a le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, ie tributylaluminium, le tridécylaluminlum, le tridocécylaluminium, ie tricyclopentylaluminium, le triphénylaiuminium, le tribenzylaluminium, le tritolylaluminium, le tri(3-sthylcyclohexyl)aluminium, le tri (3-cyclopentylpropyl)aluminium, le tri(4-cyclohexylphényl)aluminium, le tri(3-phénylcyclopentyl)aluminium et le tritétradécylaluminium. Les composés ayant la formule qui sont mélangés avec les composés d'aluminium de la présente invention sont destinés à être n'importe quel membre choisi dans le groupe comprenant le chromate de t-butyle, le chromate d'éthyle et de t-butyle, le chromate d'hexyle, le chromate de phényle, le chromate d'éthyle et de cyclohexyle et analogues. Ainsi, les deux groupes R et R' peuvent être choisis parmi 1) des groupes-alkyles contenant 1 à 6 atomes de carbone tels que le groupe méthyle, éthyle, isobutyle, t-butyle, hexyle et analogues, 2) un groupe cycloalkyle tel que le groupe cyclopentyle ou cyclohexyle et 3) un groupe aryle tel que le groupe phényle et des combinaisons de 1), 2) et 3). Dans la formation du catalyseur par le mélange du composé d'aluminium et du composé de chrome ayant les formules indiquées ci-dessus, on a trouvé convenable d'utiliser des quantités du composé d'aluminium et du composé de chrome telles que la teneur en chrome du système catalytique résultant soit dans la gamme de 0,01 à 10 fi en poids, de préférence 0,1 à 5 fi en poids. Le rapport molaire entre le composé d'aluminium et le composé de chrome est dans la gamme de 0,1/1 à 15/1, de préférence dans la gamme de 0,5/1 à 5/1. Les composés de chrome et d'aluminium peuvent être ajoutés simultanément au support, ou dans l'un ou l'autre ordre puisque la séquence d'addition n'est pas critique. Les composants catalytiques sont déposés ou adsorbés sur une matière de support minérale insoluble et finement divisee, choisie dans le groupe comprenant la silice, l'alumine et la silicealumine. Après polymérisation, les catalyseurs solides peuvent être séparés par filtration, modifies ou autrement changés si on le désire pour les retirer du polymère ou rendre leur présence inoffensive et non nuisible dans le polymère. De préférence, il doit y avoir une grande aire de surface pour avoir le plus grand contact du catalyseur avec le monomère. De ce fait, il est fortement avantageux que les catalyseurs soient aussi finement divisés que cela est pratique et souhaitable, en considérant la possibilité d'une séparation ultérieure par filtration ou d'autres étapes d'enlèvement de catalyseur, si on le désire. De préférence, on emploie des supports poreux ayant de grandes aires de surface pour l'adsorption et/ou le dépôt des catalyseurs, telles que de l'ordre de 50 à 1.000 m2 ou plus par gramme. Ceci fournit une plus grande facilité de contact du monomère oléfinique avec le catalyseur.La dimension de particules des supports poreux n'est pas critique dans la présente invention mais peut fournir des avantages économiques et de manipulations de matières, selon les techniques de récupération utilisées. il est hautement souhaitable que le support soit complètement séché et rendu exempt dthumidité et de liquides étrangers avant d'être mis en contact avec les composés de chrome et d'aluminium. Ceci est normalement fourni par un simple chauffage ou un pré-séchage de support de catalyseur avec un gaz inerte avant l'utilisation. Le séchage ou l'activation du support peut être réalisé presque à n'importe quelle température jusqu'à environ sa température de frittage, pendant une période de temps au moins suffisante pour retirer l'eau adsorbée mais en évitant le contact qui retirera toute l'eau liée chimiquement. D'une-maniere souhaitable, un courant de gaz inerte à travers le support durant 'le séchage aide le déplacement. Des températures allant dtenviron'10O0C à 9000C pendant une courte période d'environ 2 heures sont suffisantes si un gaz inerte bien séché est utilisé et qu on né laisse pas la température s'élever à un point tel qu'on retire les groupes hydroxyles liés chimiquement & la surface du support. On peut utiliser n'importe quelle qualite de support, mais la silice mierosphéroldale de densité intermédiaire est préférée. Cette qualité a une aire de surface de 258 m par gramme et un diamètre de pore d'environ 288 #, bien que la silice de densité intermédiaire ayant la même aire mais un diamètre de pore de o 164 A soit aussi satisfaisante. D'autres qualités telles que la silice dite O-968 et la silice-alumine dite O-966, telles que désignées par la société dite W.R. Trace and Co, ayant des aires de surface respectivement égales à 700 et 500 m2 par gramme, et des o diamètres de pore de 50 - 70 A, sont également tout-d-fait satisfaisantes. Un milieu de diluant organique inerte, lorsqu'on en utilise dans la présente invention, doit être inerte vis-à-visdu catalyseur et du polymère d'oléfine produit et doit être stable à la température réactionnelle utilisée. Parmi les diluants organiques inertes applicables dans ce but, on peut mentionner des hydrocarbures aliphatiques saturés, tels que le butane, l'hexane, l'heptane, le pentane, l'isooctane, le kérosène purifié et analogues, des hydrocarbures cycloaliphatiques saturés, tels que le cyclohexane, le cyclopentane, le diméthylcyclopentane et le méthyl cyclohexane et analogues ; des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, le xylène et analogues, le tétrachloréthylène, et des hydrocarbures aromatiques chlorés tels que le chlorobenzène, l'orthodichlorobenzène et analogues.Des diluants particulièrement préférés sont le butane, l'isobutane, le cyclohexane, le pentane, l'hexane et l'heptane. Cependant, ces catalyseurs sont sensibles aux poisons qui peuvent affecter la vitesse de polymérisation de l'oléfine en hauts polymères. En conséquence, on désire maintenir les produits sensiblement purs ou exempts de matière étrangère qui peut être nuisible pour la polymérisation. Des quantités appréciables d'humidité présentes dans le milieu réactionnel ou qui peuvent être introduites dans les monomères, le support catalytique ou des sources semblables se sont révélées nocives et doivent être évitées autant que possible. Des conditions sensiblement anhydres sont préférées lorsqu'on les utilise pour la polymérisation des oléfines.Le maintien de ces conditions est facilement compris dans les connaissances des personnes expérimentées dans cette technique pour retirer sensiblement toute l'eau et toute l'humidité du milieu de solvant, du monomère, du support catalytique et d'autres matières semblables employées dans la réaction. Lorsque le diluant sert de milieu réactionnel principal, il est bien sûr souhaitable de maintenir le milieu de diluant sensiblement anhydre et exempt de tout poison catalytique possible, en redistillant ou en purifiant autrement le diluant avant l'utilisation dans ce procédé. Le traitement avec un produit d'adsorption, tel que de la silice, de l'alumine, des tamis moléculaires et d'autres matières à aire de surface élevée, est avantageux pour retirer des traces de produits de contamination qui peuvent réduire la vitesse de polymérisation ou empoisonner le catalyseur durant la réaction. Cependant, il est également possible de faire fonctionner la réaction de polymérisation sans diluant ajouté. Par exemple, le monomère liquide lui-même peut être le milieu réactionnel. Lorsqu'on désire conduire la polymérisation jusqu'à un niveau élevé de solides, il est souhaitable que le diluant soit liquide à la température réactionnelle. Par exemple, le procédé peut être essentiellement un procédé de polymérisation en suspension ou à l'état de boue en fonctionnant à une température inférieure à la température en solution du polymère dans le diluant. Le support minéral insoluble pour le catalyseur est de pré férence utilisé en quantités allant d'environ i à 200 fois la quantité en poids du catalyseur. La réaction de polymérisation est réalisée à des températures allant d'environ 300C ou moins jusqu'à environ 200 C ou plus, selpn la pression opératoire, le monomère oléfinique, le catalyseur et sa concentration. La température opératoire choisie dépend de l'indice de fusion désiré du polymère puisque la température est un facteur pour régler le poids moléculaire du polymère. De préférence, la température est d'environ 300C à environ 1100C dans la technique de boue ou de "formation de particulesn et de 1000C à 2000C dans les techniques de "formation en solution". La pression opératoire pour la polymérisation peut être n importe quelle pression suffisante pour faire démarrer la polymérisation du monomère pour former un haut polymère et peut aller d'une pression inférieure à la pression atmosphérique en utilisant -un gaz inerte comme diluant jusqu'à des pressions supérieures à la pression atmosphérique allant jusqu'S environ 2.700 atmosphères ou davantage. Cependant, de préférence, la réaction est réalisée à une pression allant de la pression atmosphérique jusqu'à environ 42 atmosphères. Parmi les monooléfines qui peuvent être polymérisées par la présente invention, il y a celles contenant 2 à 10 atomes de carbone. A titre d'illustration, il y a l'éthylène, le propylène, le butène-1, le pentène-1, le fméthylbutène-1, ,;L'hexène-1, l-e 4- méthylpentène-1 , le 3-éthylbutène-i, l'heptène-1, ltoctène-1, le décène-1, le 4,4-diméthylpentène-1, le 4,4-diéthylhexène-l , le 3, 4-diméthylhexène-1 et analogues. L'éthylène peut être polymérisé individuellement pour donner des homopolymères ou en combinaison pour donner des copolymères, des terpolymères et analogues. Des exemples de copolymères sont ceux contenant une proportion importante d'éthylène, de propylène, ou de butène interpolymérisé en même temps qu'une proportion peu importante de n'importe lequel des autres monomères copolymérisables,y compris ceux désignés cidessus, et des diènes conjugués et non conjugués tels que le buta diène,le dicyclopentadiène et le i 1,7-octadiène et analogues. Le copolymère particulièrement préféré est un copolymère éthylène/ propylène. La proportion de catalyseur dans le système réactionnel n'est pas un facteur étroitement critique pour obtenir les avantages principaux du présent procédé, en particulier pour éviter la manipulation de diluant à grande échelle et la séparation de ce diluant et des résidus catalytiques à partir du prqduit polymère. Cependant, lorsqu'on désire éliminer toute étape d'enlèvement de catalyseur ou de résidu catalytique, il est souhaitable d'employer des concentrations minima de catalyseur, en accord avec la teneur tolérable résiduelle en résidu catalytique dans le produit polymère et avec les vitesses de polymérisation possibleS indus- triellement. En général, lorsque la réaction de polymérisation est réalisée jusqu'à donner une teneur en polymère solide d'environ 25 % en poids, des concentrations de catalyseur d'environ 0,01 à environ 1,0 % en poids, en se basant sur le poids du diluant organique.inerte employé, réalisent une réaction de polymérisation efficace et rapide et fournissent un produit polymère qui n'exige pas d'extraction de catalyseur ou de résidus catalytiques avant l'utilisation commerciale. De préférence, des concentrations catalytiques d'environ 0,06 à environ 0,5 % en poids, en se basant sur le poids du diluant présent, sont utilisées, bien qu'une plus grande quantité puisse être évidemment employée. La présente invention comprend les techniques de fluidisation du lit catalytique solide dans un système gazeux et de sa mise en contact avec une alimentation oléfinique gazeuse, en éliminant ainsi l'emploi de diluant liquide et les problèmes apparentés de séparation de diluant et de poison de catalyseur, tels que mentionnés précédemment. Les homopolymères produits par le procédé de la présente invention sont des produits qui peuvent être utilisés dans toutes les applications bien connues dans lesquelles les polyoléfines sont employées, par exemple dans la production de films, de fibres, d'articles moulés, d'articles extrudés, de revêtements et nalo- guets, et ces produits peuvent être alors employés suivant des applications classiques connues. Les copolymères sont généralement moins cristallins qu même amorphes, les hauts polymères solides sous certains aspects ressemblant aux caoutchoucs et analogues. EXEMPLE Dans un réacteur agité de 1.400 millilitres, on a déposé 0, g d'équivalent de CrO3 sous forme de chromate de t-butyle, à partir d'une solution dans le cyclohexane, sur 0,27 g de silice microsphéroidale de densité intermédiaire (préchauffée à 2040C) in situ à la température ambiante, 0,03 g de triéthylaluminium a été ajouté au réacteur, et le réacteur a été alors chauffé jusqu'S environ 1380C et, sous B ,6 atmosphères absolues, mis sous pression pendant 30 minutes avec de l'éthylène dans le cyclohexane. On a obtenu un rendement de 90 g de polymère ayant un indice de fusion (A3TM-D 1238-62 T, condition E) de 0,8-. Un essai semblable à l'essai précédent a été réalisé en utilisant un mélange de chromate de t-butyle (0,147 g d'équivalent de CrO) et 0,28 g de triéthylaluminium dans le-cyclohexane dans un réacteur agité de 1.400 ml ; dans cet essai, le réacteur a été mis sous pression avec de l'éthylène et maintenu sous 31 , 6 atmosphères absolues et à 1490C pendant 1 heure. On a obtenu un rendement de 3,9 g en polymère (polyéthylène) ayant un indice de fusion de 0,08. Une comparaison entre les rendements des polymères montre que l'utilisation du support à surface élevée a entraîné un système catalytique ayant une activité totalement inespérée~- 9.000 g de polymère par gramme de catalyseur au CrO3 par opposition à 27 g de polymère par gramme de catalyseur au Cr03 sans support. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procédé de polymérisation d'au moins une 1-oléfine ayant 2 à 10 atomes de carbone par molécule en présence d'un ca catalyseur qui se forme en mélangeant un composé organoaluminique A1(R"), R" étant un radicalalkyle, cycloalkyle ou aryle ou une combinaison de ces radicaux, chacun ayant 1 à 14 atomes de carbone, avec un composé de chrome ayant la formule où chacun des R et R' est un radical alkyle, cycloalkyle ou aryle, ne contenant pas plus de 6 atomes de carbone, caractérisé en ce que le composé d'aluminium et le composé de chrome sont amenés ensemble en présence d'un support ayant une aire de surface comprise entre 50 et 1.000 m2 par gramme. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le composé d'aluminium et le composé de chrome est compris entre 0,1 : 1 et 15 : 1. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que-le support est la silice. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le support estdela silice microsphéroidale de densité intermédiaire. 5 - Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que le support a un diamètre de pore moyen dans la gamme de 50 à 288 . 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la teneur en chrome du catalyseur placé sur support est dans la gamme de 0,01 à 10 % en poids. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1-à 6, caractérisé en ce que la polymérisation est conduite en présence d'un diluant inerte. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la polymérisation est conduite à une température comprise entre 30 et 2000C. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'oléfine est l'éthylène. 10 - Procédé selon l'une des revendications i à 9, caractérisé en ce que le composé de chrome est le chromate de t-butyle. 11 - Procédé selon l'une des-revendications 1 à 10, carac térisé en ce que le composé d'aluminium est du triéthylaluminium. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que deux (ou davantage) des 1-oléfines sont copolymérisées. 13 - Procédé de préparation d'un catalyseur qui est actif pour renforcer la polymérisation décrite dans la revendication 1, en amenant ensemble un composé de chrome et un composé organoaluminique ayant les formules respectives décrites dans la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de chrome et le composé d'aluminium sont amenés ensemble en présence d'un support ayant 2 une aire de surface de 50 à 1.000 m2 par gramme. 14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le composé d'aluminium et le composé de chrome est dans la gamme de 0,1 : 1 à 15 : 1. 15 - Procédé selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que le support est la silice. 16 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le support est la silice microsphéroidale de densité intermédiaire. 17 - Procédé selon l'une des revendications 13 à 16, caractérisé en ce que le composé d'aluminium est du triéthylaluminium. 18 - Procédé selon l'une des revendications 13 à 17, caractérisé en ce que le composé de chrome est le chromate de t-butyle. 19 - A titre de produits industriels nouveaux, catalyseurs de polymérisation de 1-oléfines tels que décrits dans la revendication 1 et polymères d'au moins une 1-oléfine ainsi obtenus.