FR 2020534 A1 19700717 FR 6931785 A 19690918 L'invention concerne des composés répondant à la formule générale dans laquelle Y représente un groupe alkyle comptant de 3 à 10 atomes de carbone, éventuellement porteur d'un atome d'halogène, un groupe cyclo-alkyle comptant de 3 à 10 atomes de carbone, un groupe alcényle comptant de 3 à 10 atomes de carbone, un groupe cyclo-alcényle comptant de 3 à 10 atomes de carbone, ainsi qu'un reste hétérocyclique, saturé ou non, dont l'hétérocycle comporte 5 ou 6 maillons et contient un atome .d'oxygène, d'azote ou de soufre, cas dans lequel x représente un groupe alkyle, ramifié ou non, comptant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe cyclo-alkyle comptant de 3 à 6 atomes de carbone, éventuellement porteur d'un groupe alkyle comptant de 1 à 5 atomes de carbone, ou un groupe alcoxy comptant de 1 à 10 atomes de carbone, ou dans laquelle Y représente un groupe vinyle et un groupe butyle secondaire. La Demanderesse a constaté que les composés exercent un effet pesticide, notamment un effet acaricide, fongicide et herbicide. On a constaté notamment que les composés répondant à la formule, dans laquelle Y représente un groupe alcényle comptant 3 atomes de carbone et x un groupe alkyle ou cyclo-alkyle comptant de 3 à 10 atomes de carbone, ainsi que le composé dans lequel Y représente un groupe vinyle et X un groupe butyle secondaire, présentent une très bonne activité contre les acarides, notamment contre les acarides dans tous leurs stades de développement, telsqu'oeufs, larves, nymphes et adultes. Le composé répondant à la formule présente une puissante activité contre le mildiou du pommier et du concombre. Comme composés très intéressants conformes à l'invention, on peut citer ceux répondant aux formules D'autres composés actifs conformes à l'invention sont Lesdites propriétés biologiques des composés conformes à l'invention ont été mises en évidence au cours d'un examen d'évaluation biologique effectué à l'aide des essais décrits à la fin de la description. De par leur activité biologique, les composés conformes à l'invention conviennent à la lutte contre des organisme nuisibles, tels que des mauvaises herbes, le mildiou et des acaridee, en agriculture et en horticulture. C'est ainsi qu'on a constaté que les composés conformes à l'invention sont notamment appropriés à être utilisés pour la lutte contre les acarides sur les fruits (pomme, poire, pêche, raisin, agrumes, banane, tomate, concombre), les plantes bulbeuses, ainsi que les tubercules pommes de terre et betteraves, les céréales (avoine, froment, riz), dans les cultures tropicales (coton, tabac, café et thé) et les cultures florales (roses, oeillets et chrysanthèmes ,) pour combattre le mildiou (Erysiphaceae) sur la pomme et le concombre, pour combattre les mauvaises herbes du genre dicotylédone dans les monocotylédones telles que les céréales. Pour les susdites applications, les composés sont transformés en produits usuels pour l'application pesticide, tels qu'huiles miscibles , poudres mouillables, poudres de poudrage, aérosols, émulsions dédoublées par inversion, solutions et dispersions d'huile. Dans ces produits, la substance active est mélangée, dissoute ou disnersée dans des charges solides ou liquides additionnées de surfactifs, tels que des dispersants et des mouillants. Les poudres de poudrage, les aérosols, les dispersions et les émulsions d'huile sont des produits pouvant entre utilisés sans traitements ultérieurs pour la lutte contre les mauvaises herbes ; les huiles miscibles et les poudres mouillables sont des produits sous forme concentrée et sont dilués à l'aide d'eau, avant ou lors de l'emploi. Les émulsions, tout comme les solutions d'huile et les dispersions d'huile sont essentiellement utilisées pour la lutte effectuée à partir d'avions, selon laquelle de petites quantités d'un produit liquide sont pulvérisées ou nébulisées sur une superficie relativement grande.A cet effet, les émulsions dédoublées par inversion se préparent, immédiatement avant ou lors du traitement, au besoin dans l'appareil de pulvérisation, par émulsionnage d'eau dans. une solution ou dispersion d'huile de la substance active, en présence d'un émulsionnant. La préparation des produits mentionnés ci-dessus sera expliquée en détail ci-après. il y a lieu de noter que ces formes de produits sont connues en soi et que le spécialiste ne rencontrera aucune difficulté pendant leur préparation. Pour préparer les poudres de poudrage, on peut mélanger intimement le composé actif dans une concentration de 1 à 50 % en poids avec une charge solide inerte. Comme charges appropriées, on peut citer le talc, le kaolin, la dolomite, la terre de pipe, le pitre, la craie, Si02 colloldal, l'attapulgite ou des mélanges de ces substances et d'autres substances de ce genre. Pour préparer les poudres mouillables, on peut mélanger en poids, 10 à 80 parties de la substance active avec 10 à 80 parties d'un véhicule inerte solide, 1 à 5 parties d'un dispersant, tel que les lignine-sulfonates et les alkylnaphtalène-sulfonates et de préférence, également avec 0,5 à 5 parties d'un mouillant, tel que les sulfates d'alcool gras, les alkyl-aryl-sulfonates ou des produits de condensation d'acides gras. Pour la préparation d'huile miscible, le composé actif est dissous ou dispersé dans un solvant organique, par exemple le xylène, le toluène, les distillats du pétrole riches en composés aromatiques, tels que le solvant naphta, l'huile de goudron distillée et des mélanges de ces liquides, puis un émulsionnant est ajouté à la solution ou la dispersion ainsi obtenue. Comme émulsionnants, on peut utiliser des éthers polyglycoliques d'alkyl-phénols, des esters de polyoxy-éthylène sorbitanes d'acides gras ou des esters de polyoxyéthylène sorbitols d'acides gras. La concentration de la substance active dans les huiles miscibles peut varier dans une large gamme, par exemple entre 5 et 50 % en poids. Un aérosol conforme à l'invention s'obtient de façon usuelle en incorporant la substance active, éventuellement dissoute dans un solvant, dans un liquide à utiliser comme gaz porteur, tel que le mélange des dérivés fluorés de méthane et d'éthane renfermant du chlore et du fluor et commercialisé sous la dénomination "Freon". La quantité de composé actif nécessaire pour assurer une bonne lutte contre les organismes nuisibles est tributaire de plusieurs facteurs, tels que l'organisme spécifique à combattre, le degré de contamination et l'état des végétaux. D'une façon générale, des quantités variant de 1 à 10 kg de substance active par hectare permettent d'obtenir de bons résultats. En outre, il y a lieu de noter que les moyens conformes à l'invention peuvent eAtre combinés avec d'autres composés pesticides, ce qui offre l'avantage d'étendre le rayon d'action total du produit ou d'obtenir des effets de synergie. Les composés pesticides pouvant avantageusement entre combinés avec les composés actifs conformes à l'invention sont : des insecticides tels que des composés organiques du phosphore, par exemple : le O.O-diéthyl-p-nitrophénylphosphorothioates le O.O-diméthyl-S-1.2-di(éthoxyzarbamyl)éthylphosphoro- dithioate et le O .O-diéthyl-O-2-( éthylthio)éthyl-phosphorothioate, des hydrocarbures chlorés, par exemple le 2.2-bis-(p-chlorophény1)-1.1.1-trichloro-éthane et le hexachloro-époxy-octahydro-diméthanonaphtalène, des carbamates, par exemple le N-méthyl-carbamate de naphtyle-(1), des dinitrophénols, par exemple le 2-méthyl-4.6-dinitrophénol et le 2-(2-butyl )-4.6-dinitrophényl-3. 3-diméthylacrylate, des acaricides, tels que des sulfures de diphényle et leurs dérivés, par exemple le sulfure de p-chlorobenzyle et de p-chlorophényle et la tétrachloro-2.4.4'.5-diphényl-sulfone, des diphénylsulfonates, par exemple le p-chlorophényl-benzènesulfonate, des composés carbonyl-méthyliques, par exemple le 4.4Ldichlorobenzilate d'éthyle, des fongicides, tels que des composés organiques du mercure, par exemple 1'acétate de phénylmercure et la cyanoguanidine de méthylmercure, des composés organiques de l'étain, par exemple:: l'hydroxyde de triphénylétain et l'acétate de triphénylétain, des dîalkyldîthiocarbamates, par exemple le diméthyldithiocarbamate de zinc des alkylène bis-dithiocarbamates, par exemple Iéthylène-bis-dithiocarbamate de zinc, le propylène-bis-dithiocarbamate de zinc, l'éthylène-bis-dithiocarbamate de manganèse et les produits combinés d'éthylène-bis-dithiocarbamate de zinc et de manganèse ainsi que le 1 -[bis (diméthylamino)phosphoryl-3-phényl-5-amino 1 .2.4-triazole, le 6-méthyl-quinoxaline-2.3-dithiocarbonateX le 1.4-dithio-antraquinone-2.5-dicarbonitriles le N-trichlorométhylthio-phtalimide, le N-trichlorométhylthio-tétrahydrophtalimide, le N-(1.1.2.2-tétrachloro-éthylthio)tétrahydro- phtalimide le N-dichlorofluorométhylthio-N-phényl-N'-diméthyl sulfonyldiamide et le tétrachloro-isophtalonitrile. lies composés conformes à l'invention sont de nouvelles substances qui peuvent titre préparées suivant les méthodes usuelles pour la préparation de composés de ce genre. C'est ainsi qu'on prépare les composés conformes à l'invention en faisant réagir un composé répondant à la formule générale dans laquelle A représente un atome d'hydrogène ou un atome de métal et X a la signification donnée précédemment, avec un composé répondant à la formule Y-S02-Ral, formule dans laquelle Hal représente un atome d'halogène et Y a la signification mentionnée ci-dessus. La réaction est effectuée dans un solvant et, dans le cas où Â représente un atome d'hydrogène, elle a lieu en présence d'un accepteur d'acide. Des solvants appropriés sont par exemple les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, les hydrocarbures chlorés, les éthers, les cétones, l'acétonitrile et le tétrahydrofuranne. Comme accepteurs d'acide on peut utiliser par exemple les bases inorganiques et organiques, telles que la collidine, la pyridine, le Ag2O, les carbonates et les hydroxydes La température de réaction peut varier entre OOC et le point d'ébullition du solvant utilisé. De préférence, la réaction est effectuée à la température ambiante normale. EXEMPLES DE REALISATION 1.- Préparation du propène-1-sulfonate de (2.4- dinitro-6-sec.butyl)phényle. On fait dissoudre 36 g (0,15 mole) de 2.4-dinitro- 6-sec.-butylphénol dans 200 ml de benzène et on ajoute à la solution ainsi obtenue successivement 20 ml (0,15 mole) de collidine et 21 g (0,15 mole) de propène-(1)-sulfochlorure. Après quelque temps, il se forme un dépit dans le mélange réactionnel. Celui-ci est conservé pendant la nuit à la température ambiante normale et ensuite introduit dans un entonnoir de séparation et successivement lavé avec du HC1 2n, une solution saturée de bicarbonate de sodium et ensuite avec de l'eau. Après séchage, le solvant est évaporé et le résidu est cristallisé dans du méthanol. Rendement 37 g (72 %). Point de fusion = 93 C. 2.- D'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1, on a fait la synthèse des composés mentionnés dans le tableau suivant (colonne 1). Les données concernant le rendement et le point de fusion sont mentionnées dans les colonnes 2 et 3 du tableau. IIABLEBU S Composé dont on a fait la synthèse NO Rendement - Point de 2 L en d/o fusion en OC 02N OS0 2-Y i 1 ~ I y f 6 tert.butyle GHrCH-CH3 38 11i isopropyle -CH=CI-CR, I 60 81 cyclohexyle j CH-CH-CH méth butyle -CHBCH-CH, méthoxy -CH=CH-CH3 60 115 cyclohexyle -CH(CH3)2 60 i huile éthyl-hexyle cyclohexyle 90 i huile sec.butyle phényle 70 ; 81 sec.butyle 3-pyridyle 30 115-116 éthyl-hexyle 3-pyridyle 91 huile sec.butyle 5-chloro-a-thiényle 100 huile sec.butyle -CH2 81 73-75 cyclohexyle -CH2-CH=CH2 64 97-98 éthyl-hexyle CH2-CH=CH2 95 huile sec.butyle -CH2-CH=CHz 94 huile isopropyle -CH2-CH=CH2 53 54 sec.butyle 0 -CHz-CH2-CH2-CH3 91 huile sec .butyle octyle 96 huile sec.butyle l -CHzCH2 76 49 2.- Préparation d'une poudre mouillable : 50 % de propène-(1)-sulfonate de(2.4-dinitro-6-sec. butyl)phényle 1 % de dodécylbenzènesulfonate de sodium 3 % de lignine sulfonate de sodium 46 % de kaolin. 3.- Composition d'une poudre de poudrage: 5 i de propène-(1)sulfonate de (2.4-dinitro-6 pentyl)phényle 95 % de poudre de dolomite 4.- Léthodes d'essai. lies composés conformes à l'invention sont testés suivant les méthodes suivantes. On utilise à cet effet plusieurs solutions ou suspensions ou émulsions de la substance active, dans lesquelles la concentration du composant actif décroît suivant la série 100 ppm, 30 ppm, 10 ppm, 3 ppm et 1 ppm pour la méthode d'essai acaricide et de 300 ppm à 30 ppm pour essai fongicide. L'essai herbicide est effectué avec des doses variant de 1 à 10 kg de substance active par hectare. I. Essai sur les représentants des acarides, famille des tétranychidés. a. Tetranychus cinnabarinus, adultes. Des plants d'haricots mis en pots (fèveroles), comptant 2 feuilles convenablement développées, sont immergés dans une solution ou suspension comportant le composé actif à la concentration requise. Les feuilles sont séchées et munies d'une petite cage en plastique dans laquelle sont introduites 10 jeunes acarides femelles. Les plants sont conservés pendant 5 jours à une température de 240 C, le degré hygrométrique étant maintenu entre 60 et 70 %, après quoi on détermine la mortalité, tout en tenant compte de la mortalité naturelle. LTessai est effectué en triple. b. Tetranychus cinnabarinus, essai ovicide Serie A De petites cages en plastique munies de 7 ou 8 jeunes animaux femelles sont appliquées sur les feuilles de plants d'haricots (féveroles) mis en pots. Après 2 jours, les cages et les animaux sont enlevés, après quoi les oeufs déposés sont comptés. Les plants sont immergés dans une solution ou une suspension contenant la substance active à la concentration désirée, puis ils sont conservés à une température de 240C, le degré hydrométrique étant maintenu entre 60 et 70 %. Chaque essai est effectué en triple. Dix jours après l'infection, on détermine la mortalité, tout en tenant compte de la mortalité naturelle. Série B. Les -plants mentionnés dans la série A sont traités avec la solution à examiner et séchée, après quoi des oeufs sont déposés sur le résidu sec de la substance active. Le traitement des plants B est analogue à celui des plants A. Il. Essai permettant de déterminer l'effet fongicide sur le mildiou du pommier. On pulvérise jusqu'à dégoulinement de jeunes plants de pommier au stade de 4 à 6 feuilles avec une solution ou suspension de la substance à examiner dans des concentrations de 300 ppm et de 30 ppm. Pour chaque concentration, on prend dix jeunes plants. Après séchage, les plants, tout comme ceux de référence, qui n'ont reçus que de l'eau, sont contaminés de traces séchées provenant de plants gravement contaminés du mildiou du pommier. Après 14 jours de culture dans la serre à une température comprise entre 18 et 2O0C, on examine les troisième et quatrième feuilles de chaque plant afin d'en déterminer l'attaque par le mildiou du genre mycélium. III. Essai herbicide. Plusieurs mauvaises herbes, telles que la spergule, l'ortie , le séneçon, le vulpin des champs, le grateron, la vrillée sauvage, le chénopode, la gralinsagée, la solanée, la moutarde blanche, poa annula, le mouron, le millet, le cresson des jardins, l'amaranthe et la persicaire sont traitées avec des solutions acétoniques et des suspensions aqueuses des substances conformes à 1'invention dans des doses correspondant à 1 à 10 kg de substance active par hectare. Quelques semaines après le traitement, on détermine si - et dans quelle mesure - les plantes traitées sont endommagées. Les résultats montrent que dès la dose de 1 kg par ha, les mauvaises herbes du genre dicotylédone sont convenablement éliminées. Au cours d'essais analogues pour lesquels des cultures, telle que des céréales, sont traitées avec les substances conformes à l'invention, on a constaté que les plantes monocotylédones ne sont pas ou guère endommagées par les substances conformes à l'invention. REVENDICATIONS 1.- Des composés répondant à la formule générale dans laquelle Y représente un groupe alkyle comptant de 3 à 10 atomes de carbone, éventuellement porteur d'un atome d'halogène, un groupe cycloalkyle comptant de 3 à 10 atomes de carbone, un groupe alcényle comptant de 3 à 10 atomes de carbone, un groupe cyclo-alcényle comptant de 3 à 10 atomes de carbone, et un reste hétérocyclique, saturé ou non, dont l'hétérocycle a 5 ou 6 maillons et contient un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre, cas dans lequel x représente un groupe aikyle ramifié ou non, comptant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe cyclo-alkyle comptant de 3 à 10 atomes de carbone et éventuellement porteur d'un groupe alkyle comptant de 1 à 5 atomes de carbone, ou un groupe alcoxy comptant de 1 à 10 atomes de carbone, ou dans laquelle Y représente un groupe vinyle et x un groupe butyle secondaire. 2.- Des composés répondant à la formule générale dans laquelle Y représente un groupe alcényle comptant 3 atomes de carbone et x un groupe alkyle comptant de 3 à 10 atomes de carbone ou un groupe cyclo-alkyle comptant de 3 à 10 atomes de carbone. 3.- Le composé répondant à la formule 4.- le composé répondant à la formule 5.- Le composé répondant à la formule 6.- Le composé répondant à la formule 7.- Le composé répondant à la formule 8. Le composé répondant à la formule 9.- Le composé répondant à la formule 10.- Le composé répondant à la formule 11. Un procédé permettant de préparer un composé répondant à la formule générale dans laquelle Y représente un groupe alkyle comptant de 3 à 10 atomes de carbone et éventuellement porteur d'un atome d'halogène, un groupe cyclo-alkyle comptant de 3 à 10 atomes de carbone, un groupe alcényle comptant de 3 à 10 atomes de carbone, un groupe cyclo-alcényle comptant de 3 â 10 atomes de carbone dont l'hétérocycle comporte > ou 6 maillons et contient un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre, et X représente un groupe alkyle ramifié ou non comptant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe cyclo-alkyle comptant de 3 à 10 atomes de carbone et éventuellement porteur d'un groupe alkyle comptant de 1 à 5 atomes de carbone, ou un groupe alcoxy comptant de 1 à 10 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé répondant à la formule dans laquelle A représente un atome d'hydrogène ou un atome de métal et X a la signification donnée ci-dessus, avec un composé répondant à la formule Y - SO2 - Hal dans laquelle Hal représente un atome d'halogène et Y a la signification donnée ci-dessus, en présence d'un solvant et, dans le cas où A représente un atome dthydrogène, également en présence d'un accepteur d'acide. 12.- Un procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé répondant à la formule dans laquelle A représente un atome d'hydrogène ou un atome de métal, avec un composé répondant à la formule H2C = CH - S02Hal dans laquelle Hal représente un atome d'halogène, en présence d'un solvant et , dans le cas où A représente un atome d'hydrogène, également en présence d'un liant d'acide. 13.- Un produit pesticide caractérisé en ce qu'il contient au moins un composé selon l'une au moins des revendications 1 à 10, comme substance active, en association avec des charges solides ou liquides et, éventuellement, avec d'autres composés pesticides. 14.- Un procédé permettant de combattre le mildiou et les acarides en agriculture et en horticulture, caractérisé en ce que les végétaux sont traités, par pulvérisation, arrosage ou nébulisation, avec un produit tel que celui spécifié à la revendication 13.