FR 2022916 A1 19700807 FR 6938490 A 19691107 69 3849d 1 2022916 La présente invention concerne un nouveau procédé amélioré pour la préparation de revêtements en polyhydantoînes. Un procédé pour la préparation des matières plastiques en polyhydantoînes est décrit dans les brevetsfrançais n° 5 1.484.694, 1.558.293 et 1.527.540, qui sont tous cités à titre de références. Tous ces procédés sont fondés sur la réaction des dérivés d'esters de glycine polyfonctionnels avec des poly-isocyanates ou des polyisothiocyanates. Ainsi, il est possible, selon les procédés mentionnés 10 ci-dessus, de faire réagir par exemple, un composé correspondant à la formule générale suivante : *1 r/~nh-ç-c0-r2_7n Ri 15 1 dans laquelle R représente un radical aliphatique, aromatique ou arylaliphatique, n-valent, R^ représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, et R2 représente un groupe hydroxyle, un groupe amino, un groupe alkylamino, un groupe dialkylamino, un 20 groupe alkoxy ou un groupe aryloxy, et n représente un nombre égal à 2, 3 ou 4; ou un composé correspondant à la formule générale suivante : 25 ^-ç-co-r2.7s nm ! R3 dans laquelle R, R^, R^ et n représentent les radicaux mentionnés ci-dessus, tandis que R^ représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou arylalkyle, avec un polyisocyanate ou un polyisothioçyanatepour former la polyurée correspondante qui est simultanément ou consécutivement soumise à une cyclisation. En conséquence, la réaction de base conduisant aux polymères peut être illustrée, par exemple, par l'équation suivante : R1 /l Rl -p-CO 30 35 -nh-c-cq-r_ + xcn- —> -n '2 \ R, 7c - n- 1 // x + hr2 69 38490 2 2022916 dans laquelle X représente un atome de 0 ou S, tandis que les radicaux restants sont définis comms spécifiés ci-dessus. Les matières plastiques peuvent être produites aussi bien à partir de quantités stoeehiométriques de dériviésd ' esters 5 de polyglycine et de polyisocyanatesou de polyisothiocyanates ou des précurseurs respectifs, qu'à partir d'un excès plus ou moins grand de l'un des deux composants. L'un des buts recherchés pour l'utilisation des matières plastiques de polyhydantoînes consiste en la préparation de vernis. En vue d'obtenir des revête-10 ments de vernis, il est nécessaire de partir de solutions de la substance constituant le vernis dans des solvants. Dans le cas de vernis aux polyhydantoînes, des polyhydantoînes ayant les poids moléculaires les plus élevés possibles ssnt nécessaires en vue d'assurer des revêtements de haute qualité. Malheureusement, 15 ces substances se dissolvent en formant des solutions extrêmement visqueuses avec, en conséquence, la nécessité de les diluer fortement pour obtenir des solutions qui puissent être traitées. Les solvants convenables à cet effet comprennent, par exemple le phénol, le crésol, le chlorure de méthylène ou le trichloré-20 thylène. On peut préparer ces solutions de vernis à poids moléculaires élevés, de diverses manières. Une solution de polyhy-dantolne non ramifiée de poids moléculaire convenable présente une viscosité extrêmement élevée qui la rend difficile à traiter 25 et nécessite l'utilisation de grandes quantités de solvant (que l'on ne peut pas récupérer). Pour cette raison, il est judicieux d'élaborer une quantité aussi grande que possible de structure à poids moléculaire élevé soit simultanément au cours de l'application sur un substrat soit après ladite application. En règle 20 générale, l'application de la solution de vernis sur le substrat est suivie par un traitement à la chaleur (étuvage). Dans de nombreux cas, la synthèse de la structure à poids moléculaire élevé n'est seulement terminée qu'à la suite de ce traitement à la chaleur. A cet effet, on a proposé une réaction en plusieurs ■55 stades (voir le brevet français n° 1.573.488), dans laquelle la réaction fournissant les matières plastiques à poids moléculaires élevés ne se produit seulement que lorsque le revêtement de vernis a été étuvé. L'invention a pour objet l'utilisation complémentaire de catalyseurs à base de métaux dans la préparation des 69 38490 3 2022916 revêtements en polyhydantoînes sur des substrats par traitement à la chaleur de solutions de polyhydantoînes préparées dans des conditions non stoechiométriques, lorsqu'on les applique sur un substrat. 5 Le traitement à la chaleur est en général effectué à une température comprise entre 100 et 500°C pendant une durée s 1 élevant jusqu'à 45 minutes. Dans un mode de mise en oeuvre préféré, on condense le dérivé d'ester de polyglycine avec un excès de polyiso(thio) 10 cyanate ou de polyiso(thio)cyanate protégé, et on soumet la solution résultante à un étuvage en présence d'un catalyseur à base de métal, l'excès de polyisocyanate s'élevant entre 1 et 50 %, et, de préférence, entre 3 et 20 %. Comme on peut le voir d'après le schéma réactionnel montré ci-dessus, HR2 est 15 libéré au cours de la réaction de condensation. Cet agent réagit avec l'excès de polyiso(-thio)cyanate de telle sorte que l.'iso-cyanate n'est pas présent sous forme libre mais, au contraire, il est converti en un uréthane ou une urée. Il en résulte une action favorisant la terminaison de chaîne qui, d'une part, permet de 20 préparer une solution de faible viscosité et, d'autre part, permet d'utiliser des substances de départ ayant un degré plus ou moins grand de ramification. Les substances suivantes conviennent comme substances de départ pour la préparation des dérivés de polyhydantoînes selon 25 1'invention : a) Comme dérivés de glycine, les composés qui sont décrits dans les brevets français n° 1.484.694 et 1.558.292* de même que 1.527*540 (ces brevets étant tous mentionnés ci-dessus et étant indiqués à titre de références). 30 b) Les polyisocyanates ou les polyisothiocyanates convenables, éventuellement protégés, qui comprennent également ceux qui sont mentionnés dans le brevet français n° 1.484.694 précité. En vue de modifier les propriétés, il est possible d'utiliser des composants supplémentaires, par exemple les com-35 posés réactifs polymères contenant des groupes 0H et NH ; des polyvinylformais ; des résines phénoliques ; des polyimides ; des polyamides-imides ; des polyamides et des polyimides contenant des groupes -NCO, et autres. Des exemples de composés contenant au moins 2 atomes d'hydrogène actifs selon Zerewltinoff compren-4o nent des polyesters contenant au moins. 2 groupes 0H; les polyamines; 69 38490 4 2022916 les polyamides-aminés î les polyimides et autres contenant su moins 2 groupes OH ; et les araino-alcools du type décrit, par exemple, dans le brevet français n° 1.484.694 précité. On prépare la solution de polyhydantoïne, comme 5 déjà décrit dans le brevet français n° 1.484.694 précité, en faisant réagir le dérivé de polyglycine, initialement introduit dans l'un des solvants ou les mélanges de solvants mentionnés dans le brevet précité, de préférence dans des phénols et/ou des crésols avec le polyisocyanate, éventuellement protégé, 10 ledit polyisocyanat'e étant utilisé en excès dans un mode de mise en oeuvre préféré. L'application des solutions résultantes est également décrite dans le brevet français n° 1.484.694, précité, et elle est effectuée selon l'invention d'une manière telle que l'étuvage soit réalisé en présence de catalyseurs 15 à base de métaux. On peut supposer que l'utilisation des catalyseurs à base de métaux a pour effet de catalyser une réaction secondaire mettant en jeu les dérivés formés à partir de l'excès du composant isocyanate. La réaction peut être l'une des réactions mettant en -jeu des groupes ajoutés qui sont réactifs par 20 rapport aux isocyanates, ou une réaction secondaire impliquant le groupe isocyanate qui se reforme dans les conditions de'la réaction^ par exemple par polymérisation en formant des noyaux isocyanurates, ou des réactions de condensation formant des groupes carbodiimides. 25 Les dérivés organiques et minéraux des métaux, connus en eux-mêmes, qui sont solubies dans le mélange réactionnelj peuvent être utilisés comme catalyseurs à base de métaux. Il est possible d'utiliser, par exemple, des phénolates ou des alcoolates obtenus à partir de métaux tels que Ba, Ca, Sr, 30 Cd, Zn, Pe, Co, Ni, Cu, Mn, Sn, Pb, Mo, W, Cr, Sb ou As ou même des complexes chélatés par exemple avec l'acétylacétone, l'acétoacétate d'éthyle, la benzoylacétone, l'acide nitrilotri-acétique, l'acide éthylènediamine-tétra-acétique, 1'hémiporphy-razine, les imines dérivées de l'aldéhyde salicylique ou les 35 produits similaires. Dans ce contexte, les alcoolates désignent de préférence des alcoolates d'alcools aliphatiques comportant 1-6 atomes de carbone, comprenant les mono-alcools, les diols et les polyols. Le fer, le zinc, le plomb et le cadmium sont les métaux préférés. Il est bien entendu également possible 40 d'utiliser des mélanges des différents métaux. 69 38490 5 2022916 Les propriétés des apprêts aux vernis peuvent être influencées dans une mesure considérable par la quantité dans laquelle on ajoute les sels de métaux. Par exemple, le degré de réticulation et, par suite, la résistance aux solvants, en 5 particulier, peuvent être augmentés et améliorés, respectivement, par l'addition des sels de métaux en quantités relativement grandes. En général, on ajoute les sels de métaux en quantités telles qu'on obtienne entre 20 et.500 ppm de métal pur, _par rapport au produit solide. On peut ajouter les sais de métaux à tout moment 10 avant l'étuvage, à savoir même déjà pendant la condensation entre le dérivé d'ester de polyglycine et le polyiso(thio)cyanate, bien que, dans un mode de mise en oeuvre préféré, la réaction de condensation assurant la formation de pôlyhydantolne soit effectuée en présence de quantités extrêmement faibles de métal, lorsque le 15 métal n'est pas ajouté avant le stade de l'application. Les applications en pratique du procédé et les améliorations obtenues dans les matières plastiques résultantes par l'addition des métaux, conformément à l'invention, sont illustrées par les exemples suivants qui ne sont nullement destinés à limiter l'invention 20 dans son cadre et son esprit. Exemple 1 : Préparation de la substance de départ : on soumet 200 parties en poids de N,N'-bis(diméthylméthoxycarbonylméthyl)-4J4, -diaminodiphénylméthane, brut, qui contient encore environ 8 % 25 d'un trimère correspondant, lié par l'intermédiaire de la position ortho, à une dissolution, à 60°C, dans 160 parties en poids de phénol et 165 parties en poids de crésol. A la suite de l'addition de 0,1 partie en poids d'endoéthylène-pipérazine, on.ajoute, goutte à goutte, une solution de 133 parties en poids de 4,4'-disocyanato-30 diphénylméthane dans 67 parties en poids de toluène. On ajoute une autre quantité de 600 parties en poids de crésol, en faisant suivre par un chauffage pendant 6 heures à environ 200°C, et, en conséquence, le méthanol qui est éliminé et le toluène qui est utilisé comme solvant, sont tous deux chassés par distillation. 35 A la suite d'une dilution par le crésol jusqu'à une teneur en matières solides de 15 % en poids, la solution résultante à 30 % en poids présente une viscosité de 1460 cPs. à 2.5°C. On dilue une solution du produit à 30 % en poids jusqu'à une teneur en matières solides de 22 $6 en poids avec un mélange 40 de solvant comprenant un mélange de crésol et de xylène dans le 69 38490 6 2022916 rapport de 1:9- La solution résultante, prête pour l'application sous forme d'un vernis, présente une viscosité de 1900 cPsà 20°C. -• On enduit un fil de cuivre de 0,7mm de diamètre avec 5 un vernis en une épaisseur de couche de 0,750mm, comme décrit dans le brevet français n° 1.484.694 précité. En utilisant un degré moyen d'étuvage du fil vernis, la détermination des composants solubles dans le difluorochlorométhane fournit une valeur de 2,5 $>. 10 Lorsqu'on vieillit le fil à 180°C, il peut alors être enroulé sur son propre diamètre après 7 jours et sur une longueur s1 élevantèfg à 3 fois son diamètre après 14 jours. Si, avant l'application, on ajoute du fer sous la forme d'acétylacétonate de Fe à la solution de vernis en une quantité 15 de 100 ppm, on obtient les améliorations suivantes : Composants solubles dans le difluorochlorométhane : 0,9 % Aptitude au bobinage après vieillissement à l8o°C : après 7 jours, un seul diamètre après 14 jours, un seul diamètre On obtient des améliorations similaires par l'addition d'octoate de zinc, de naphténate de cuivre et de butylate de titane en quantités suffisantes pour assurer une teneur en métal de 100 ppm, par rapport à la teneur en matières solides de la 25 1 solution. Les compofiaiits solubles dans le difluorochlorométhane ont une valeur qui s'abaisse jusqu'aux environs de 1$, et l'aptitude au bobinage après vieillissement aux températures élevées augmente. Si l'addition de métal est augmentée jusqu'à 250 ppm, 30 Ie composant qui peut être extrait par le difluorochlorométhane présente une valeur qui s'abaisse à moins de 0,4$. Même après vieillissement pendant 14 jours à l80°C, on peut enrouler les fils sur leur propre diamètre sans craquelage. Lorsqu'on ajoute du fer en quantité supérieure à 500 ppm, on observe une diminu-35 tion de la flexibilité initiale. Il en résulte une dégradation générale de l'aptitude au bobinage, avec en conséquence l'obtention de résultats moins favorables, même au cours des essais de vieillissement. On améliore en outre la résistance au difluorochloro-40 méthane, en approchant des régions de l'extraction minimale dans 69 38490 7 2022916 lesquelles l'exactitude de la méthode de détermination n'est plus suffisante pour permettre de prouver une amélioration supplémentaire qui puisse être distinguée par des chiffres. Lorsqu'on ajoute plusieurs métaux en même temps, on 5 obtient le même effet d'amélioration pour la même concentration globale comme indiqué ci-dessus en ce qui concerne le fer. L'addition de 100 ppm de fer, 100 ppm de cuivre et 50 ppm de plomb fournit un composant soluble dans le difluorochlorométhane à raison de 0,3 Les fils peuvent être encore enroulés sur 10 leur propre diamètre après un vieillissement à l80°C, même après 14 jours. Exemple 2 : En suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 1, on obtient une solution similaire, dont la couleur est dans une 15 certaine mesure plus sombre, ayant une viscosité presque identique, à la suite de l'addition de 50 ppm de fer introduits sous la forme d'une solution d'acétylacétonate de fer dans le benzène avant l'addition de l'isocyanate. Un vernis dilué jusqu'à une teneur en matières solides 20 de 22 % en poids avec un mélange de crésol et de xylène dans un rapport de 1:9* assure un fil vernis, qui, dans l'essai d'extraction, montre 0,8 % d'extrait dans le difluorochlorométhane. Si l'on ajoute 100 ppm de titane sous la forme de butylate de titane et 100 ppm de zinc sous la forme d'octoate de zinc avant le 25 vernissage, le composant qui peut être extrait présente une valeur qui s'abaisse à 0,3 cf>. 69 38490 8 2022916 REVENDICATIONS. 1. Procédé perfectionné pour préparer des revêtements à partir de solutions de polyhydantoînes, préparées dans des condi- 5 tions non stoeehiométriques, sur des substrats selon les brevets français n° 1.484.694 et 1.558.293, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on opère en présence d'un catalyseur à base de métal. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur à base de métal est un dérivé de Ba, Ca, Sr, Cd, 10 Zn, Pe, Co, Ni, Cu, Mn, Sn, Pb, Mo, W, Cr, Sb ou As, qui est soluble dans la solution de polyhydantoînes. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur de métal est un complexe, tel qu'un phénolate, un alcoolate ou un ehélate métallique.