FR 2004969 A1 19691205 FR 6909370 A 19690328 La présente invention se rapporte à la sulfonation des oléfines inférieures, notemment de celles qui contiennent de 2 à 6 atomes de C, par d'anhydride sulfurique et, en particulier, au moyen de complexes de l'anhydride sulfurique avec des composés organiques du phosphore trivalent et du phosphore pentavalent. Un but particulier de la présente invention est de préparer l'acide méthyl-propène-sulfonique et ses sels par sulfonation de l'isobutylène au moyen de complexes de l'anhydride sulfurique et de composés organiques du phosphore. Il est connu que la sulfonation des oléfines, en particulier des oléfines supérieures, présente une grande importance, par exemple dans l'industrie des détersifs. Il est également connu que les acides alcoyl-sulfoniques ins@turés et leurs sols peuvent être interpolymérisés avec l'acrylonitrile pour former des copolymères. Ces derniers, ainsi qu'on l'a décrit plus particulièrement dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 601 256 sont à leur tour particulièrement appropriés pour la préparation des fibres acryliques à orientation moléculaire et qui ont de fortes propriétés hydrophiles et des propriétés tinctoricles particulières. En raison de la très forte réactivité de l'anhydride sulfurique, il est nécessaire de réduire cette réactivité en formant des complexes avec le SO3 avant de faire réagir ce composé avec les composés organiques, en particulier avec les oléfines. Il a déjà été proposé dans le passé (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 365 783 et H 2 366 133) de recourir à des complexes de l'anhydride sulfurique avec des composés organique pour la sulfonation des oléfines, en particulier de l'isobutylène et en utilisant comme base de complexe le dioxene. Toutefois, les complexes formés de cette façon sont solides et insolubles de sorte qu'il est difficile de les utiliser industriellement comme agents de sulfonation. Pour le cas de l'isobutylène, on peut mentionner en outre divers @utres recédés déjà connus. Le procédé normalement appliqué est basé sur la réaction dite de Strecker qui se déroule entre le chlorure de méthylallyle et un sulfite et pui consiste en pratique à verser le chlorure de méthyl-allyle dans une solution aqueuse d'un sulfite, par exemple le sulfite de sodium; le produit ainsi obtenu présente certes une pureté acceptable mais il est sujet à certains inconvénients en ce qui concerne l'application à la copolymérisation avec l'acrylonitrile. Un perfectionnement de ce procédé est décrit dans la demande de brevet japonaise publiée sous le N 13 135/66, dans laquelle on conduit la réaction dans un milieu aqueux à un pH de 7,5 à 10,3. A la suite d'études récentes, A.F. Turbak (voir brevet des Etats-Unis d'Amerique N 3 072 702 et Ind. & ng. Chem. -Produits Res. and Devel., Vol. 2, N 3, septembre 1963, pp. 229 et suivantes), a décrit un procédé de sulfonate des oléfines du moyen de complexes de l'anhydride sulfurique avec des composés organiques du phosphore. en particulier, dans ces études on a constaté que le SO3, combiné dans le rapport molaire de 1/1 avec le phosphate de tributyle, réagit sans difficulté avec les &alpha;-oléfines à haut poids moléculaire en formant: a)- à basse température (0 à 5 C) et avec des temps de réaction courts, des hydroxy-sulfonates, et b)- à des températures modérées (20 à 40 C), des sulfonates insaturés. Turbak a en outre étudié l'effet de la base de complexe sur la distribution du produit en considérant la sulfonation du 1-haxadécène avec un rapport molaire de 1:1:1 entre le SO3, la base de complexe et le 1-hexadécène 1:1:1. Le complexe a été préparé à une température de 0 à 5 C dans le dicaloréthane et, à la même température, on a ajouté l'oléfine disseute dans le dichloro-éthane. On a ansuite chauffé le mélange réactionnel pour le remener à la température ambiante, pendant anviron 1 heure, puis on l'a neutralisé. Le Tableau I suivant indique la répartion des pro- duits obtenus en fonction de la base de complexe. TABLEAU I. Base de complexe Hydroxysulfonate Alcène-sulfonate % % (BuO)3P = 0 19 81 (ClCH2CH2)O 59 41 O(CH2CH2)2O 59 41 Il ressort clairement de ces données que le tributylphosphate utilisé comme base complexe tend à favoriser la formation des alcène-sulfonates. En ce qui concerne l'effet des paramètres réactionnels tels que le temps, la température et le rapport molaire des ré- actifs, les expériences de Turbak ont conduit aux résultats qui sont résumés dans le tableau II qui suit 2 EAU Il. Rapport Tempé- Temps Rendement Distribution du molaire rature total produit (%) S03/oléfine OC (heures) moles % Hydroxy- alcène salfonate -sulfo insoluble nate so lu:;le 2/1 0 0,5 91 51 49 2/1 0 96 -95 0 100 2/1 25 0,5 95 32 68 2/1 25 4 100 0 100 2/1 40 0,5 100 0 100 1/1 0 0,5 60 57 43 1/1 0 96 50 0 100 1/1 25 0,5 57 41 59 1/1 25 4 54 0 100 Suivant les données indiquées ci-dessus, lorsqu'on fait réagir des quantités équimolaires de SO3 et d'oléfines, quelles que soient les conditions de temps et de température, le rendement total du produit n1 est pas supérieur à 57% en moles tandis que, lorsque le rapport entre S03 et l'oléfine est de 2 à i, toute l'oléfine peut être sulfonée Les résultats et les conclusions qu'on peut tirer des études mentionnées brièvement plus haut ont été concrétisées dans le brevet des Etats-Unis d'Amerique N 3 072 703 qui a pour objet un procédé pour la préparation d'un complexe d'anhydride sulfurique avec des composés organiques et inorganiques du phosphore dans lequel on fait réagir, en présence d'un solvant tel oue le dichloro-éthane et à une température comprise entre -200C et +100 C, de préférence entre -5 C et +40 C, de l'anhydride sulfurique et un composé, de préférence organique, du phosphore comme le phosphate de tributyle, dans un rapport molaire d'au moins une mole ae SO3 par mole de pllosphate de tributyle, de sorte que la composition sulfonente ootenue contient de 1 à 12 moles de SO3 par mole de composé du phosphore. Il convient en outre d'observer qu'un inconvénient de la technique indiquée par le brevet cité ci-dessus est que l'on verse l'anhydride sulfurique en quantité équimolaire dans le phosphate de tributyle dissous, par exemple dans le dichlorométhane, de sorte qu'une certaine quantité de ce solvant se décompose avec formation de quantités appréciables de HCl qui viennent ensuite emprisonner l'alcène-sulfonate obtenu. La Domanderesse a constate', ce qui constitue l'objet de la présente invention que, contrairement aux indications et aux conclusions exposées ci-dessus, il est possible de préparer avec des rendements molaires de 90 % et, plus l'acide méthyl -propène sulfonique et ses sels par sulfonation de l'isobutylène au moyen d'un complexe de l'anhydride sulfurique et de composés on organiques du phosphore, en opérant cette sulfonati/ avec un rapport entre SO3 et l'oléfine de 1:1 au maximum. En particulier, dans le procédé suivant l'invention, on conduit la sulfonation de l'isobutylène à une température comprise entre -10 C et +60 C, en employant un complexe d'anhydride sulfonique avec des esters neutres ou acides issus des acides phosphorique, phosphoreux et pyrophosphorique et d'alcools contenant dans leur molécule entre 1 et 10 atomes de C, ou avec des éthers-alcools comme, par exemple, le 2-méthoxyéthanol, le 2 -éthoxyéthanol et leurs homologues supérieurs à chaîne normale ou ramifiée, ou des esters mixtes issus des alcools indiqués ci -dessus et de leurs mélanges. En particulier, suivant l'invention, on utilise de préférence de complexe de SO3 avec de phosphate de tributyle pou diverses raisons, telles que la facilité de repérage, la solubilité limitée de ce corps dans l'eau, sa faible volatilité, et d'autres raisons. Une autre caractéristique de la présente invention, consiste dans le fait que l'on peut préparer commodément les complexes de l'anhydride phosphorique avec les composés organiques du phosphore en versant progressivement l'anhydride sulfurique liquide (stabilisé dans sa forme &gamma;) dans une quantité excédentaire par rapport à la quantité stoechimétrique du pL-os- phate en maintement la température entre -10 C et +35 C et, de préférence, aux environs de 15 C et sens utiliser de solvants. Toutefois, si les conditions de pureté qu'on exige du produit ne sont pas très sévères en ce qui concerne la teneur en ions chlore, on peut également conduire l'addition de l'anhydride sulfurique au phosphate en présence d'un solvant. Au lieu de l'anhydride sulfurique liquide stabilisé, on peut également utiliser l'anhydride sulfurique sous une autre forme, par exemple sous la forme vapeur, en mélange ou non avec l'air ou des gaz inertes. Dans le procédé suivant l'invention, on ajoute ensuite rapidement le complexe d'anhydride sulfurique et de phosphate organique, à une solution d'isobutylène dans un solvant approprié. Comme solvant de l'isobutylène, on peut utiliser un hydrocarbure chloré comme le chlorure de méthyle, le chlorure de méthylène, le chloroloeile, le tétrachlorure de carbone, le chloroéthane 1-2, le 1-1-1-trichloroéthane, le tétrachloroéthane, le dichloropropane, et d'autres. On préfère le dichloroéthane 1,2 ei raison de ses caractéristiques, bien que d'autres solvants chlorés puissent être utilisés sans aucun préjudice du résultat final On peut procéder à la dissolution de l'isobutylène en ajoutant ce corps, à l'état liquide ou gazeux, au solvant, maintenu à une température comprise entre -20 et +20 C. On ajoute rapidement le melange contenant le complexe de l'anhydride sulfurique à la solution d'isobutylène dans le solvant chloré à une température comprise entre +20 et +60 C. La réaction est exothermique et rapide. L'expérience a toutefois démontré qu'il convient de laisser le mélange réactionnel au repos pendant 20 à 24 heures avant de procéder à la neutralisation.Une autre technique qui rentre dans le domaine de la présente invention, et qui est plus particulièrement adoptée pour le procédé continu, consiste à préparer séparément des deux solutions (d'anhydride sulfurique dans le dérivé organique du phosphore, et d'isobutylène dans le solvant chloré) et à les introduire progressivement et simultanément dans un récipient de réaction muni d'un agitateur, en respectant à chaque instant les rapports stoechiométrique déjà cités, et en maintenant la température dans les limites qui ont été définies plus haut.Il est également possible de placer le dérivé du phosphore (utilisé comme base de complexe) dans un récipient muni d'un agitateur et d'introduire progressivement et simultanément dans ce récipient, d'un côté l'anhydride sulfurique sous la forme liquide ou gazeuse et, d'un autre côté, l'isobutylène (toujours en respectant des rapports stoechiométriques et les limites de température déjà citées). A la place du dérivé du phosphore pur, on peut utiliser un mélange composé de ce dérivé et d'un solvant chloré. La separation entre l'acide sulfonique et le solvant peut s'effectuer par extraction par l'eau ou par neutralisation extractive au moyen d'une solution alcaline. La neutralisation extractive peut s'effecteur au moyen de n'importe quelle solution alcaline, par exemple au moyen de solutions d'hydrate, de carbonate ou de bicarbonate de sodium, de potassium ou d'ammonium ou de lithium, etc.. A cet effet, on verse le mélange de solvants qui contient l'acide sulfonique dans une solution alcaline en maintenant la température à une valeur inférieure à 60 C et de préférence comprise entre 30 et 35 C. Naturellement, on peut également exécuter d'opération inverse qui consiste à verseur la solution alcaline dans le mélange de solvants et d'acide sulfonique.Il est commode d'utiliser une solution alcaline qui, d'une part, soit d'une concentration telle que la concentration du sulfonate dans la solution aqueuse résultant de l'extraction soit peu inférieure à la valeur de la solubilité du sulfonate à la température ambiante, afin d'éviter qu'une partis du sulfonate ne tende à cristalliser et, d'autre part, soit suffisamment concentrée pour possèder un poids spécifique mettement supé rieur à celui de la phase organique constituée par le mélange de phosphate et de solvants chloré, de façon que la solution aqueuse de sulfonate puisse être séparée sous la forme d'une couche inférieure. De pH final de la solution peut être compris entre 2 et 10. La phase aqueuse sera séparée de la phase organique par décantation ou, mieux, par centrifugation. La solution de sels alcalins de l'acide méthyl-propène-sulfonique qui obtenue peut être purifiée des quantités résiduelles de bases de complexes par extraction au moyen de l'hexane (ou autre solvant volatile) et des petites quantités d'acides sulfuriques libres qui y sont contenus, par traitement au moyen d'un hydrate ou carbonate de baryum ou de calcium et filtration consécutive. En concentrat la solution obtenue, on provoque la cristallisation du sel de l'acide méthyl-propène-sulfonique pur, que l'on peut séparer par centrifugation, tandis que, en majeure partie, les impuretés restant dissoutes dans les eaux-mères. Les eaux-mères peuvent être ensuite concentrées pour fournir une nouvelle quantité de produit. La pureté du produit obtenu par cristallisation est de 98 à 99%. Lorsqu'on préfère extraire la solution contenent les solvants etl'acide sulfonique uniquement par l'eau, on obtient une solution aqueuse d'acide sulfonique qui pourra être neutralisée par une base ou un carbonate alcalin. Le traitemeent du produit s'effectuera comme indiqué précédemment. La neutralisation peut également être avantageusement opérée au moyen d'amines aliphatiques ou aromatiques comme, par exemple la diméthylamine, la diéthylamine, la triéthylamine, la triéthanolamine ou la pyridine, et on obtient de cette façon le sel amminique de l'acide propène-mono-sulfonique, que l'on ne peut obtenir que difficilement par d'autres moyens. La solution aqueuse de l'acide peut être également neutralisée au moyen d'un hydrate ou d'un carbonate d'un métal alcalino-terreux comme, par exemple, l'hydrate de baryum ou de calcium. Dans ce cas, les sels de baryum ou de calcium de l'acide méthyl-propène sulfonique resteront dissous, tandis que l'excès d'acide sulfurique se précipitera sous la forme d'un sulfate insoluble oui sera séparé par filtration. l'es sels de calcium et de baryum peuvent éventuellement être transformés en sels de sodium, de potassium, d'ammonium ou en sels amminiques par réaction de double échange avec les sulfates correspondants. Le mélange de solvant chloré et d'ester de l'acide dérivé du phosphore qui constitue la phase supérieure de la masse neutralisée est ensuite purifié par des lavages alcalins et des neutres. me solvant chloré est ensuite distillé et déshydraté pour pouvoir être réutilisé dans un traitement ultérieur. La quantité de solvant récupéré est égale ou supérieure à 95 %. On chauffe l'ester do l'acide phosphorique phosphoreux ou pyrophosphorique qui subsiste après la distillation du solvant chloré, sous pression réduite, jusqu'à ce qu'il soit totalement déshydraté et on le filtre. La récupération est, dans le cas du phosphate de tributyle, égale ou supérieure à 95 %. L'esber de l'acide du phosphore ainsi récupéré peut être réutilisé ae nomoreuses reprises sans que le résultat de la sulfonation ne varie de façon sensible. Les exemples suivants sont destinés à illustrer plus clairement le domaine de la présente invention, sans pour cela constituer une limitation. EXEMPLE 1. A une solution de 30 g (0,54 moles) d'isobutylène dans 200 cm de cihlroéthane anhydre maintenu à une température de -50C, on ajoute, rapidement et en agitant, une solution de 40 g (0,5 mole) d'anhydride sulfurique liquide (stabilisé dans sa Corme y), dans 200 g de phosphate de tributyle anhydre.L'addi- tion s'effectue en quelques minutes en laissant monter la tempé- rature jusqu'à +400. Après l'avoir laissé reposer pendant 23 heures, on neutralise la solution (à +30 C maximum) au moyen de 20 g de NaOH dissout dans 100 cm3 désionisée. Lorsquton le laisse au repos, le mélange ainsi obtenu se sépare en deux couches On purge la couche inférieure et on la soumet à une extraction au moyen de 25 cm3 d'éther de pétrole. Ensuite, on traite la solution aqueuse avec 2 g de Ba(OH)2.8H2O et on filtre En déshydratant la solution, on obtient 7G g d'une substance ayant un indice d'iode de 156 (valeur théorique pour le méthyl-propène-sulfonate de sodium: 160, 165) et une teneur en Cl- de 95 p.p.m. EXEMPLE 2. comme On procéde à la sulfonation en opérant/ à l'exemple précédent, mais en utilisant 28 g d'isobutylène (0,5 mole) dans 200 cm de dichloroéthane et 80 g (1 mole) d'anhydride sulfurique dans 40G g de phosphate de tributyle. Pour précipiter tous les ions SO4--, il est nécessaire d'ajouter 13 g de Ba(OH)2.8H2O. On obtient finalement une substance ayant un indice d'iode de 55. On remarquera que, dans cet exemple, on a utilisé un rapport entre SO3 et l'oléfine ce 2:1 suivant la technique déjà connue. On voit que l'indice d'iode du produit obtenu est très éloigné de la valeur théorique de 160, 65 de l'indice d'iode du méthyl-propène-sulfonate do sodium. EXEMPLE 3. On part d'une solution de 80 g (1 mole) d'enhydride sulfurique dans 400 g do phosphate de tributyle et 200 cm3 de dichloro-éthane à +250C et on y introduit rapidement (en 25 nutes) et avec une température maximale de +40 C, 56 g (1 mole) d'isobutylène. On procède comme à l'exemple 1 et on obtient un produit ayant un indice d'iode de 98. On remarquera que cet exemple met clairement en lumière l'importance de l'ordre d'incorporation des réactifs. EXEMPLE 4. On introduit à +15 C, dans 2000 l de phosphate de tributyle anhydre contenu dans un réacteur en acier émaillé, 400 kg d'anhydride sulfurique stabilisé dans sa forme &gamma;. On verse cette solution, en l'espace de 1 heure, dans un autre réacteur contenant 1000 l de dichloro-éthane et 280 kg d'isobutylène pur. La température s'élèves de +15 C et +45 C. Au bout de 20 heures, on verse la solution (de sorte que la température ne soit pas supérieure à +35 C) dans une solution de 210 kg de NaOH dans 800 l d'eau. Après avoir laissé reposer, on sépare la couche inférieure, et on la soumet à une extraction au moyen de 500 l d'hexane. La solution aqueuse, qui présente un pH d'environ 2, est ensuite traitée au moyen de 20 kg de Ba(OH) 8H2O, puis filtrée et neutralisée.Une petite portion de la solution déshydratée donne un produit ayant un indice d'iode de 151,3. On concentre la solution sous pression réduite et on la laisse se refroidir pour obtenir la cristallisation. Les cristaux séparés par centrifugation ont un indice d'iode de 159,6. Les eaux-mères, une fois reconcentrées, fournissent une nouvelle quantité de produit. Le mélange de phosphate de tributyle obtenu après la neutralisation par la soude est ensuite lav à l'eau et distillé. On récupère ainsi la plus grande partie du dichloroéthane, que l'on déshydrate pour pouvoir le réutiliser dans un traitement ultérieur. Après la distillation complète du dichloro-éthane, on déshydrate le phosphate de tributyle à 150 C et sous pression réduits, puis on le filtre et il peut être également recyclé dans le traitement consécutif. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'acides alcène-sulfoniques et de leurs sels, dans lequel on fait réagir une oléfine inférie ure comprenant 2 à 6 atomes de carbone, avec un complexe de l'anhydride sulfurique et d'un composé organique du phosphore, procédé caractérisé par le fait qu'on traite l'oléfine à une tempe'ratvze de 20 à 60 C avec une quantitL dudit complexe, contenant du S03 dans une proportion maximale équimolaire par rap- port à l'oléfine, et par le fait cue, en outre, on conduit la réaction en versant le complexe d'anhydride sulfurique et du composé organique du phosphore dans une solution do 1 t oléfine dans un solvant chloré. 2. - Procédé suivant la revendication 1 caractérisé par le fait que l'oléfine est l'isobutylène et que le produit obtenu est l'acide méthyl-propène-mono-sulfonique ou un sel de cet acide. 3. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé organique du phosphore est choisi parmi les esters issus des acides phosphorique, phosphoreux et pyrophosphorique et d'alcools à chaîne linéaire ou ramifiée contenant de i à 10 atomes de carbone ou d'éthers-alcools linéaires ou ramifiés ou encore de mélanges de ces alcools et éthers-al- cools. 4. - Procédé suivant les revendications 1 à 3, caracté- risé par le fait que le composé organique du phosphore est le phosphate de tributyle. 5. - Procédé suivant les revendications précédentes, dans lequel l'isobutylène est en excès par rapport à la quantité stoechiométrique d'anhydride sulfurique. 6. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait quton prépare le complexe de 11 anhydride sulfurique et d'un composé organique du phosphore tel que défini plus haut en versent l'anhydride sulfurique liquide dans un excès de la base de complexe à une température comprise entre -20 C et +30 C, de préférence égale à +15 v. 7. - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que ledit complexe comprend moins d'une mole SO3 par mole de composé organique du phosphore. 8 - Procédé pour la préparation do sels d'acide méthyl-propène-sulfonique suivant les revendications précédentes, caractérisé par le fait que le produit de a réaction entre l'isobutylène et ledit complexe de l'anhydride sulfurique et du phosphate de tributyle est ensuite extrait par l'eau, concentré en phase aqueuse et ensuite séparé de cette phase. 9 - Procédé suivant la revendication 8, caractéris par le fait que lton effectue l'extraction au moyen d'une solution alcaline d'une concentration telle que l'acide méthyl-propène sulfolique se concentre dans la phase aqueuse. 10. - Procédé suivant les revendications 8 et 9, carac- térisé par le fait qu'on purifie la solution aqueuse obtenue pour la débarrasser des résidus en suspension de la base phosphorique du complexe de l'anhydride sulfurique par extraction au moyen de l'hexane. 11. - Procédé suivant la revendication 10, caractérisé par e fait qu'on purifie la solution aqueuse obtenue pour la débarrasser des traces d'ions SO4-- par un traitement par un hydrate ou carbonate de calcium ou de baryum et qu'on filtre ensuite. 12. - Procédé suivant la revendication 11, caractérisé pur le fait qu'on sépare le sel de l'acide méthyl-propène-sul- fonique par cristallisation fractionnée. 130 - Procédé suivant les revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit sel est le méthyl-propène- sulfonate de sodium 14. - Procédé sivant les revendications précédentes, caractérisé par le fait que le sel est un sel amm@inique de l'acide méthyl-propène-monosulfonique obtenu par neutralisation de l'acide avec une amine aliphatique ou aromatique. 15.- Procédé suivant les revendications précédentes, caractérisé par le fait ciue l'on purifie le phosphate de tributyle utilisé comme base de complexe par des lavages alcalins et des lavages neutres, qu'on le déshydrate par chauffage sous pression réduite, qu'on le filtre et qu'on le recycle dans l'opération de préparation du complexe. 16. - Procédé continu de préparation de l'acide méthyl -propène-mono-sulfonique et des sels, caractérisé par le fait qu'on prépare séparément les deux solutions, d'une part la solution du complexe d'anhydride sulfurique et des phosphates de tributyle, d'autre part la solution d'isobutylène dans le solvant chloré, et qu'on introduit progressivement et simultanément les deux solutions dans un réacteur muni d'un agitateur, on mainte- nant constant le rapport stoechiométrique SO3/ oléfine à la valeur de 1:1, et la température a une valeur non supérieure à 6 C.