FR 2002591 A1 19691031 FR 6904366 A 19690220 La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de condensateurs à couches minces contenant une couche d'aluminium pour une des électrodes, du bioxyde de hafnium pour le diélectrique et une contre-électrode conductrice de l'électricité, ainsi qutaux condensateurs rEliués de cette manière Durant ces dernières années s'est manifesté un intérêt considérable dans l'industrie électronique pour une catégorie de condensateurs appelés "condensateurs imprimés". Ces condensateurs sont habituellement construits en déposant sur une base une couche d'un métal filmogène, en anodisant la couche déposée pour former une pellicule d'oxyde et en déposant enfin une contre-électrode sur la pellicule anodisée.Les dispositifs résultants sé sont avérés être polaires par nature et dans les premiers temps de leur fabrication, ils ont constitué le premier dispositif dans lequel une couche semiconductrice de bioxyde de manganèse est éliminée, cette dernière couche ayant été requise jusqu'alors dans les condensateurs électrolytiques solides. A ce moment, les condensateurs imprimés étaient considérés comme représentant le but final du développement des capacités utilisant une électrode comprenant un métal filmogène. Bien que ce type de condensateur convienne parfaitement pour être utilisé dans les circuits imprimés, son importance a donné lieu à un effort continu pour l'améliorer. Par conséquent, l'homme de l'art à longtemps songé à favoriser les propriétés électriques de ces dispositifs. La présente invention a poux objet un procédé de fabrication d'un condensateur à couche mince présentant une rigidité diélectrique supérieure, une plus faible sensibilité à l'humidité et un facteur de dissipation plus faible comparé aux condensateurs connus Le procédé selon l'invention se caractérise en ce qu'on pulvérise par réaction un diélectrique de bioxyde de hafnium sur une électrode d'aluminium et en ce qu'on soumet l'ensemble résultant à un processus d'anodisation électrolytique. L'invention apparaltra plus clairement à la lecture de la description qui va suivre, faite en regard des dessins joints dans lesquels - la figure 1 est une vue en plan d'une base sur laquelle est déposé de l'aluminium suivant une configuratioii Qeterminee - la figure 2 est une vue en plan du corps selon la fifure 1 après dépôt sur celui-ci d'une couche de bioxyde de hafnium par pulvérisation réactive - la figure 3 est une vue en coupe transversale du corps selon la figure 2 montrant une des piqûres dans la couche de bioxyde de hafnium la figure 4 est une vue er coupe transversale du corps selon la figure 3 après- anodisation électrolytique - la figure 5 est une vue en plan du corps selon la figure 4 après dépôt d'une contre-électrode. La figure 1 montre une base 11 sur laquelle est déposée une configuration 12 en aluminium. Le procédé selon l'invention envisage d'utiliser pour la base un matériau qui soit capable de résister à des températures auxquelles il peut être soumis durant les phases de dépôt du processus. Des verres et des céramiques vitrifiées conviennent particulièrement à cet effet. La base est d'abord décapée par des procédés usuels bien connus due lthomme de l'art. Une couche d'aluminium 12 est ensuite déposee par des procédés de condensation usuels tels que, par exemple, ltévaporation sous vide, la pulvérisation cathodique,etc., comme décrit dans l'ouvrage intitulé "Vacuum Deposition in Thin Films," par L. Holland, publié par J. Wiley & Sons, 1956. Du point de vue théorique, un métal anodisable tel que le tantale, le hafnium, le niobium, etc , doit convenir pour être utilisé dans la structure décrite.Toutefois, il a été déterminé que les propriétés électriques de ces matériaux subissent des dégradations après qu'il soit déposé sur ceux-ci du bioxyde de hafnium pulvérisé par réaction, cette dégradation étant attribuée à la tendance de l'oxygène à diffuser de la pellicule de bioxyde de hafnium vers la couche anodique métallique sous-jacente durant la phase de pulvérisation réactive, ce qui donne lieu à un diélectrique de bioxyde de hafnium pauvre en oxygène. Par conséquent, on choisit l'aluminium comme métal anodisable, car on a constaté qu'il ne se produit pas de diffusion d'oxygène durant la phase de dépôt. Pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention, l'épaisseur de l'anode d'aluminium est comprise entre 1000 et 10.000 . L'utilisation de couches d'aluminium plus minces que o 1000 A ne donne pas satisfaction tandis que des couches ayant une o épaisseur sensiblement plus grande que 10.000 A affectent préjudi- ciablement les propriétés du dispositif par suite d'instabilités mécaniques. Après le processus de dépôt de l'anode d'aluminium, l'ensemble est placé dans un appareil de pulvérisation contenant une cathode de hafnium ou un disque d'aluminium recouvert de hafnium, par exemple, sous la fore d'une feuille. Le vide est fait dans l'appareil et de l'oxygène y est admis àune pression dynamique et, après qu'on ait atteint l'équilibre, on y admet de l'argon. Le degré de vide dépend de la considération de plusieurs facteurs. Lorsqu'on augmente la pression des gaz inertes et qu'on réduit ainsi le vide à l'intérieur de la chambre, on augmente la vitesse à laquelle le hafnium qui est pulvérisé est éliminé de la cathode et, par conséquent, on augmente la vitesse de déport. La pression maximum est habituellement imposée par les limitations d'énergie d'alimentation étant donné que l'accroissement de la pression augmente également le courant circulant entre la cathode et l'anode dans la chambre de pulvérisation. Une limite supérieure adoptée en pratique à cet égard est une pression de 2,666 pascals pour une tension de pulvérisation de 3000 volts, bien que l'on puisse faire varier cette pression d'après les dimensions de la cathode, la vitesse de pulvérisation, etc.La pression maximum finale est celle à laquelle la pulvérisation peut être raisonnablement réglée entre des tolérances prescrites. Il résulte de ce qui précède que la pression minimum est déterminée par l'emploi de la vitesse de dépôt la plus faible qui puisse être économiquement tolérée. Après que la pression requise ait été atteinte, la cathode, qui peut être composée de hafnium ou éventuellement d'un disque d'aluminium revêtu de hafnium, est rendue électriquement négative par rapport ç l'anode. La tension minimum nécessaire pour produire une pulvérisation est d'environ 3000 volts. Lorsqu'on augmente la différence de potentiel entre l'anode et la cathode, on obtient le même effet que lorsqu'on augmente la pression, c'est-à-dire que l'on obtient un accroissement de la vitesse de dépôt et un accroissement du courant. Par conséquent, la tension maximum est imposée par la considératior des mêmes facteurs qui règlent la pression maximum. L'écartement entre l'anode et la cathode n'est pas critique. Toutefois, l'écartement minimum est celui requis pour produire une décharge par effluve pour qu'il se produise une pulvérisation. De nombreuses stries sombres dans la décharge sont bien connues et on leur a donné, par exemple, des noms tels que"espace sombre de Crookes".- Pour obtenir le meilleur rendement durant la phase de pulvérisation, la base doit être disposée imrnédiatement sans espace sombre de Crookes du côté le ilus proche de l'anode. Une position de la base plus proche de la cathode donne lieu à un dépôt de métal de faible qualité. En situant la base plus loin de la cathode, il se fait qu'une fraction plus petite du métal total pulvérisé atteint la base, ce qui accroit le temps nécessaire pour produire un dépôt ayant une épaisseur donnée. Il convient de souligner que l'emplacement de l'espace sombre de Crookesvarieavec les variations de pression, cet emplacement se rapprochant de la cathode à mesure que la pression augmente. A mesure quela base se rapproche de la cathode, elle tend à jouer le rôle d'un obstacle dans le trajet des ions de gaz qui bombardent la cathode. Par conséquent, la pression doit être maintenue suffisamment basse, en sorte qie l'espace sombre de Crookes soit situé au-delà du point auquel une base pourrait provoquer un écran pour la cathode L'équilibre entre ces divers facteurs de tension, pression et position relative de la cathode et de la base, pour obtenir un dépôt de qualité élevée, est bien connu dans la technique de pulvérisation. En utilisant une tension convenable, une pression convenable et un écartement convenable des éléments dans la chambre de pulvérisation, une couche de bioxyde de hafnium 13 (voir Figo 2) se trouve déposée suivant une configuration déterminée par un masque de pulvérisation qui correspond à la configuration de la couche-d'aluminium. La pulvérisation est effectuée à des pressions partielles d'oxygène comprises dans la gamme allant de 1,333xlO 3 à l,333xl01 pascal pendant une période de temps calculée pour fournir ltépaisseur voulue. La figure 3 montre une vue en coupe transversale du corps selon la figure 1, après dépôt sur celui-ci de la couche de bioxyde de hafnium 13 par pulvérisation réactive. Des piqûres 14 et 15 dans la couche de bioxyde de hafnium 13 affectçntpréjudi- ciablement les propriétés diélectriques de la couche 13 et imposent un nouveau processus d anodisation par lequel la couche d'aluminium 12 sous-jacente se trouve oxydée aux sites des piqûres. L'anodisation est effectuée dans un électrolyte approprié.La tension à laquelle est effectuée l'anodisation est déterminée principalement par l'épaisseur de la couche de bioxyde de hafnium. Le processus usuel à suivre pour effectuer l'anodisation est similaire aux processus d'anodisation traditionnels selon lesquels on applique d'abord une tension faible puis on augmente la tension de façon à maintenir un courant d'anodisation constant. Des exemples d'électrolytes à faible conductivité oui conviennent à cet effet, sont des solutions aqueuses de pentaborate d'ammonium, l'acide oxalique, l'acide citriques l'acide tartrique, etc . Après l'anodisation, la structure se présente en coupe comme le montre la figure 4. On voit sur cette figure que les piqûres 14 et 15 contiennent des couches d'aluminium anodysé 16 et 17 contenues à l'intérieur des cavités des zones 14 et 15. Le dernier stade du procédé de fabrication d'un condensateur selon l'invention consiste à appliquer une contre-électrode en contact avec la pellicule de bioxyde de hafnium. N'importe quel procédé approprié pour produire une couche conductrice d'électri cité sur la surface de la couche de bioxyde convient à condition que ce procédé ne perturbe pas mécaniquement ou thermiquement la couche de bioxyde. L'évaporation sous vide est avérée convenir tout spécialement pour produire des contre-électrodes selon l'invention, des métaux tels que l'aluminium et l'or étant alors utilisés avantageusement et la couche vaporisée étant limitée au moyen d'un masque. La figure 5 est une vue en plan du corps selon la figure 4 après dépôt sur celui-ci d'une centrez électrode 16.Etant donné que la contre-électrode doit écouler tout le courant qui traverse le condensateur, sa résistance élecrique doit être faible. L'épaisseur minimum est de 500 environ, une gamme préférée s'étendant de 1000 à 2000 A On donnera ci-après un exemple de réalisation du procédé selon l'invention afin de faire mieux comprendre l'invention. Il va de soi que de nombreuses variantes peuvent être conçues par l'homme de l'art sans s'écarter de l'esprit de l'invention. EXE4PLE On a pris une plaque de verre d'environ 25 mm de large et 76 mm de long et on l'a décapée sous application d'ultrasons par des procédés traditionnels. On a ensuite déposé sur la base une couche d'aliminium Qe 0,5 micron d'épaisseur par un procédé de vaporisation sous vide. L'ensemble résultant a ensuite été placé dans un appareil de pulvérisation contenant une cathode de hafnium, le vide étant créé dans l'appareil et de l'oxygène y étant admis à une pression dynamique. Après avoir obtenu l'équi- libre, on introduit dans l'appareil de l'argon et la pulvérisation a été effectuée en appliquant une différence de potentiel de 4000 volts entre anode et cathode. La pression-partielle d'oxy gène dans le système est maintenue à environ 2,666 x 10 2 pascals. La pulvérisation a été poursuivie pendant 20 minutes, et on a obtenu une couche de bioxyde de hafnium de 0,2 micron d'épaisseur sur l'aluminium. L'anodisation de l'ensemble résultant a ensuite été effectué par voie électrolytique à 150 volts avec une densité de courant de 0,1 milliampère/cm2 dans un électrolyte comprenant une -solution à 30 pour cent de pentaborate d'ammonium dans de ltéthy- lène glycol. L'anodisation s'est poursuivie durant 30 minutes. Le condensateur à été achevé par dépôt sur celui-ci d'une contreélectrode d'or par dépôt sous vide. A titre d'illustration, les condensateurs obtenus par le procédé selon l'invention ont été comparés à des condensateurs au tantale et au hafnium anodisés et à des condensateurs à bioxyde de hafnium pulvérisé par réaction sur de l'aluminium (non anodisé). Les dispositifs anodisés ont été obtenus par projection cathodique sur une base, de pellicules de tantale ou de hafnium de 0,4 micron d'épaisseur et en anodisant puis en achevant les'-structures,comme décrit précédemment. Les pellicules de bioxyde de hafnium pulvérisées par voie réactive ont été obtenues comme décrit plus haut mais elles n'ont pas été soumises à un traitement d'anodisation. Les résultats de la comparaison sont résumés dans le tableau 1. On remarquera que les dispositifs obtenus de la manière décrite dans le présent mémoire présentent, par rapport aux dispositifs à tantale et à hafnium anodisés et par rapport aux dispositifs à bioxyde de hafnium pulvérisé par voie réactive sur de l'aluminium, une amélioration du point de vue de la tension de claquage, notamment dans le sens direct (un indice de rigidité diélectrique meilleur), de la sensibilité à l'humidité et du facteur de dissipation. T A B L E A U 1 Propriété Tantale Hafnium HfO2 pulvérisé HfO2 pulvérisé et anodisé anodisé sur Al anodisé sur Al Tension (a) direct 95-100 50-60 35-40 145-150 de claquage (b) inverse 10-30 20-30 35-40 35-40 Facteur (a) à 1 kHz 0,004 0,008-0,02 0,0015-0,002 0,001-0,0015 de dissipation (b) à 100 kHz 0,1-0,2 0,02-0,04 0,0015-0,004 0,001-0,004 Variation de capacitance 2-3 15-25 1,3 0,8 au cours d'un cycle d'humidité allant de 0 à 87 % d'humidité relative REVENDICATIONS 1.- Condensateur à couches minces comprenant successive ment une base, une couche d'aluminium, une couche diélectrique t une contre-électrode, caractérisé en ce que la couche diélectrique est constituée de bioxyde de hafnium, les piqûres présentes dans cette couche diélectrique étant au moins partiellement remplies d'oxyde d'aluminium anodique. 2.- Condensateur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la contre-électrbde est constituée d'or. 3.- Procédé de fabrication d'un condensateur à couche minces selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, consis- tant à déposer une couche d'aluminium sur une base par procédé de condensation, à anodiser partiellement par voie électrolytique t couche d'aluminium pour former une couche diélectrique et à déposé ser sur la couche diélectrique une contre-électrode, caractériee en ce qu'on remplace la phase d'anodisation par les phases consis@ tant à déposer sur la couche d'aluminium une couche de bioxyde d@ hafnium qui doit jouer le rôle d'une couche diélectrique, et r anodiser par voie électrolytique l'ensemble de la couche d'aluminium et de la couche de bioxyde de hafnium afin d'anodiser des parties de lacouche d'aluminium se trouvant sous des défectuosités, telles que des piqûres, dans la couche de bioxyde de hafnium. 4.- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce quton dépose la couche de bioxyde de hafnium par pulvérisation cathodique en présence d'oxygène maintenu à une pression partielle comprise dans la gamme allant. 1,333 x 10-3 à 1,333 x lO-l pascal 5.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 3 et 4, caractérisé en ce qu'on anodise l'ensemble de la couche d'aluminium et de la couche de bioxyde de hafnium dans un électrolyte comprenant une solution à 30 % de pentaborate d'ammonium dans de l'éthylène glycol.