FR 2003126 A1 19691107 FR 6905636 A 19690303 La présente invention concerne des matières thermoplastiques qui slobtiennent par le procédé connu de polymérisation en émulsion du chlorure de vinyle et qui se prêtent à la fabrication d'articles façonnés, surtout de feuilles et de plaques, ayant des surfaces particulièrement lisses et brillantes. Les articles façonnés en polymères ou copolymères du chlorure de vinyle, par exemple des feuilles et des plaques, à surfaces très lisses et très brillantes sont intéressants pour beaucoup d'applications, par exemple pour les emballages. Malheureusement, pour obtenir des surfaces brillantes par les procédés connus de fabrication de feuilles et de plaques par exemple le calandrage et l'extrusion, appliqués aux polymères fabriqués par polymérisation en émulsion, il faut des Investis- sements techniques particuliers, y compris des appareils supplémentaires, ou effectuer le calandrage avec des débits de passage relativement faibles. On est déjà parvenu à fabriquer des feuilles de 0,5 à o,8 mm d'épaisseur et à surfaces lisses et brillantes, à partir de polymères d'émulsion connus, en ajoutant au polychlorure de vinyle Jusqu'à 20 % de plastifiant. Les feuilles ainsi obtenues ont toutefois une stabilité dimensionnelle à chaud abaissée de 10 à 200 et une fragilité relativement grande, ce qui limite beaucoup leurs possibilités d'application, surtout comme matière d'emballage. On a, de plus, proposé de fabriquer des feuilles à surfaces brillantes à partir de polychlorure de vinyle obtenu en suspension ou en masse. Par rapport aux feuilles en polychlorure de vinyle obtenu en émulsion, ces feuilles présentent toutefois l'inconvénient que l'on doit ajouter des stabilisants coûteux et des auxiliaires améliorant la résilience pour obtenir des feuilles de la même qualité Or la Demanderesse a trouvé que l'on peut obtenir, par le procédé de polymérisation en émulsion, des matières thermoplastiques appropriées pour la fabrication d' articles façonnés, en particulier de feuilles et de plaques, à surfaces particulièrement lisses et brillantes, en mélangeant ou en soumettant à une copolymérisation avec greffage sous la forme de leurs latex polymères (a) de 60 à 98 % en poids, de préférence 80 à 95 % en poids, d'un homopolymère du chlorure de vinyle ou dtun copolymère de celui-ci avec tout au plus 10 %, par rapport au poids total du copolymère, d'un composé à insaturation éthylénique et (b) de 2 à 40 % en poids, de préférence 5 à 20 % en poids, d'un plastomère composé de 25 à 75 % en poids de chlorure de vinyle et de 25 à 75 ffi en poids d'un monomère répondant à la formule générale CH2=CR-Z dans laquelle R représente lthxne ou le groupe -CH3 et Z représente un groupe -COOR' ou -OR", R' et R" désignant chacun un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 20 atomes de carbone, et en séchant le produit ainsi obtenu par les procédés ordinairement utilisés pour sécher du polychlorure de vinyle obtenu en émulsion. On obtient le plastomère (b) à partir de 25 à 75 ss en poids de chlorure de vinyle et de 25 à 75 % en poids d'un ester de l'acide acrylique ou d'un éther vinylique. Des acrylates d'alkyle typiques sont les acrylates de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, de 2-éthylhexyle, de dodécyle et d'octadécyle et le méthacrylate de méthyle. Comme éther vinylique on utilise par exemple éther de vinyle et d'isobutyle, l'éther de vinyle et de cétyle et éther de vinyle et d'octadécyle. Le poids moléculaire des plastomères peut varier dans de larges limites. On utilise, de préférence, des polymères dont le poids moléculaire correspond à une valeur K (d'après Fikentsoher) de 40 à 80. La température de transition du second ordre, déterminée par le diagramme de torsion-oscillation selon DIN 53445, ne doit pas excéder +200C et elle est, de préférence, comprise entre -30 et +1O0C. On prépare les plastomères de manière connue, par polymérisation des mélanges de monomères en émulsion aqueuse, tout en utilisant les activeurs et les émulsifiants usuels. La valeur K est ajustée par le choix de la température de polymérisation et par addition d'un régulateur. Comme régulateurs on utilise, par exemple, des substances contenant du soufre, telles que des esters de thio-acides, des bisulfures de xanthogène, des mercaptans, des composés bromés ou chlorés, par exemple le 1.2-dichloro-éthylène, le bromoforme, le trichlorobromométhane, le dichlorodibromo-éthane, et des composés non saturés, par exemple, le cyclohexène, le cyclo-octadiène, le dicyclopentadiène. Les régulateurs sont ajoutés en quantités comprises entre 0,1 et 5 en poids, de préférence entre 0,5 et 3% en poids. La quantité nécessaire dépend de la valeur K cherchée et de la température de polymérisation. Les polymères de chlorure de vinyle (a) que l'on utilise pour les matières à mouler sont des homopolymères ou des copolymères du chlorure de vinyle. Pour la préparation du polymère de chlorure de vinyle on peut ajouter jusqu'à 70 en poids d'autres composés à insaturation éthylénique, à condition qu'ils soient copolymérisables avec le chlorure de vinyle. A titre d'exemples on citera des halogénures de vinylidène, des hydrocarbures non saturés, des esters vinyliques et des éthers vinyliques. Le poids moléculaire des polymères de chlorure de vinyle peut varier dans de larges limites. Il y a avantage à utiliser des polymères dont le poids moléculaire correspond à une valeur K de 50 à 80. Les polymères de chlorure de vinyle sont préparés de manière connue en continu ou en discontinu; en émulsion aqueuse. On peut polymériser séparément le latex de polymère de chlorure de vinyle et le latex de plastomère jusqu'à un degré de transformation de 85 à 95%, puis les mélanger et les sécher par les procédés connus pour le séchage du latex de polychlorure de vinyle. Selon un mode d'exécution avantageux qui permet d'améliorer certaines propriétés des produits, par exemple les valeurs d'extraction, on mélange le latex de plastomère fini avec le mélange de polymérisation du chlorure de vinyle lorsque la polymérisation a atteint un degré de transformation de 60% au moins, de préférence de 70 à 85% puis on continue la polymérisation du mélange total jusqu'à un degré de transformation de 90 à 95%. Dans le procédé en continu, on exécute ces deux stades opératoires dans deux récipients séparés. Dans le premier récipilent, on polymérise du chlorure de vinyle ou un mélange de monomères contenant au moins 90 en poids de chlorure de vinyle jusqu'à un degré de transformation d'au moins 60%, de préférence de 70 à 85%, puis on introduit ce polymère dans un deuxième récipient où on ajoute la quantité nécessaire de latex de plas tomère et on continue la polymérisation du mélange total jusqu'à un degré de transformation de 90 à 95%. Lorsqu'on procède de cette manière, on peut aussi introduire, dans le deuxième récipilent, des additifs, par exemple des activeurs, pour initier ou accélérer des réactions de greffage. Les matières thermoplastiques ainsi obtenues auxquelles on peut ajouter des auxiliaires de traitement connus, par exemple des lubrifiants intérieurs et extérieurs et des stabilisants, peuvent être traitées sur des calandres et des boudineuses pour obtenir des articles façonnés à surfaces lisses et brillantes, que l'on recherche sans qu'il soit nécessaire de les traiter ultérieurement ou d'utiliser des appareils supplémentaires ou de réduire la vitesse de traitement. Les matières thermoplastiques conformes à l'invention ont la même stabilité dimensionnelle à chaud et la même aptitude au formage à chaud que les produits connus en polychlorure de vinyle obtenu en émulsion normale et elles ont une meilleure ténacité. Il est aussi possible d'ajouter des pigments, des plastifiants ou d'autres agents de traitement connus. Les matières thermoplastiques conformes à l'invention peuvent être traitées selon les procédés connus pour le traitement du polychlorure de vinyle. C'est ainsi qu'on peut obtenir des feuilles et des plaques ayant une épaisseur de 0,010 à 10 millimètres, de préférence de 0,15 à 5 millimètres, qui se prê- tent à la fabrication d'articles pour l'enregistrement du Son et de disques. Les matières conformes à l'invention peuvent aussi être utilisées de manière avantageuse pour des articles façonnés quelconques, par exemple des profilés en matière plastique. Dans le tableau suivant quelques propriétés des matières à mouler conformes à l'invention ont été comparées avec celles du polychlorure de vinyle connu, normal, obtenu en émulsion. Les valeurs ont été déterminées sur une feuille obtenue à partir d'un produit contenant 10 en poids de plastomère. TABLEAU Epais- Résistan- Allongs Résilience Valeur Bril seur de ce à la ment à sous trac- Vicat OC lant de la feuil- déchirure la rup- tion ASTM surf- le kp/cm ture % kgcm/cm D 1637/59T ce*) mm #DIN 53371# #DIN 53371# DIN53448 % #long./trans# #long./trans# #long./trans# Produit obtenu selon les exemples 3 et6 0,5 485/485 43/34 776/684 78 16 Polychiorure de vinyle normalaobtenu en émulsion 0,5 497/497 9/9 556/482 78 8 *) déterminé avec l'instrument de mesure du brillant du Dr. Lange Les exemples suivants illustrent la présente invention. Les parties s'entendent en poids. Les exemples 1 à 5 se réfèrent à la préparation de la composante de plastomère, les exemples 6 à 10 illustrent la préparation des matières thermoplastiques conformes à l'invention. EXEMPLE 1 Dans un autoclave muni d'un agitateur on introduit 2,5 parties du sel sodique d'acides paraffine-sulfoniques ayant de 12 à 14 atomes de carbone, 0,05 partie de persulfate de potas- sium et 0 > 05 partie de phosphate sodique, dissous dans 150 parties d'eau déminéralisée et on ajuste le tout à pH 10,0 avec une solutionammoniacale. On chasse l'air en faisant le vide et en balayant avec de l'azote. Puis on met en émulsion, dans la solution, 50 parties de chlorure de vinyle, 50 parties d'acrylate de butyle et 3 parties de bromoforme et on élève la température à 60 C. La polymérisation, qui se déclenche aussitôt, atteint un degré de transformation de 90 à 95% au bout d'environ 7 heures : à ce moment on l'interrompt.On obtient un latex à 39 environ, duquel on peut isoler, par évaporation, un copolymère caoutchouteux ayant une valeur K de 50 et une température de transition du second ordre de +60c. EXEMPLE 2 On procède comme à l'exemple 1, mais on n'ajoute qu'une partie de bromoforme et on polymérise à une température de 800 C. On obtient un latex de plastomère analogue à celui décrit dans l'exemple 1, ayant les mêmes propriétés et la même teneur en matière sèche. EXEMPLE 3 De la manière décrite à l'exemple 1, on polymérise, à 60 C, 50 parties de chlorure de vinyle, 50 parties d'acrylate de 2-éthyl-hexyle et 1 partie de cyclo-octadiène. Après 14 heures, on interrompt la polymérisation. Du latex de polymère ayant une teneur en matière sèche de 38 à 39 % on peut isoler un plastomère ayant une valeur K de 49 et une température de transition du second ordre de +80C. EXEMPLE 4 De la manière décrite à l'exemple 1, on polymérise à 600C, 50 parties d'oxyde de vinyle et de cétyle et 50 parties de chlorure de vinyle. Après 8 heures on a atteint un degré de transformation de 90 à 95% et on obtient un latex à )8-39% duquel on peut isoler un polymère caoutchouteux ayant une valeur K de 40 et une température de transition du second ordre de -50C. EXEMPLE 5 De la manière décrite à l'exemple 1, on polymérise, à 60 C, 75 parties d'acrylate de butyle, 25 parties de chlorure de vinyle et 3 parties de trichlorobromométhane, pendant 7 heures, jusqu'à un degré de transformation de 90fui. Du latex de polymère ayant une teneur en matière sèche de 38 à 39% on peut isoler un plastomère ayant une valeur K de 53 et une température de transition du second ordre de -15 C. EXEMPLE 6 Dans un récipient muni d'un agitateur on polymérise en continu, à 580 C, 90 parties par heure de chlorure de vinyle, de manière connue, par un procédé d'émulsion, jusqu'à un degré de transformation de 85% environ. On introduit le latex de polymère sous sa pression propre dans un deuxième récipient muni d'un agitateur et maintenu à une température inférieure de 5 à 150C. Dans le deuxième récipient on introduit en continu 24,5 parties, par heure, d'un latex de plastomère à 39J obtenu comme aux exemples 1 à 4, ou 15,7 parties d'un latex de plastomère à 39% obtenu comme à l'exemple 5, tout en polymérisant le mélange jusqu'à un degré de transformation de 95% environ. Le produit total contient alors environ 5 en poids d'acrylate ou d'éther vinylique. Le latex de polymère ainsi obtenu peut être séché par les procédés connus pour le séchage du polychlorure de vinyle obtenu en émulsion et il conduit à un produit ayant une valeur K de 58 à 59. On mélange 97,3 parties du produit ainsi obtenu avec 2 parties de cire de lignite, 0,7 partie de.diphénylthio-urée et 3 parties de dioxyde de titane. Après plastification préliminaire sur un malaxeur et un mélangeur à cylindres, on transforme le mélange, sur une calandre en L à 5 cylindres, en feuilles rigides de polychlorure de vinyle, épaisses de 0,5 millimètre, pigmentées en blanc et appropriées pour la fabrication d'emballages. Les feuilles ont les propriétés indiquées dans le tableau ci-dessus. EXEMPLE 7 Dans un autoclave-muni d'un agitateur on place 120 parties d'un bain contenant 1,5 partie du sel sodique d'un acide paraffine-sulfonique, qui a de 12 à 14 atomes de carbone, 0,07 partie de phosphate disodique et 0,1 partie de persulfate de potassium et ayant été ajusté à pH 9,5 avec de l'ammoniac. Après avoir chassé l'air avec de l'azote, on met en émulsion, dans le bain, 100 parties de chlorure de vinyle et on les polymérise à une température de 600C. Lorsqu'on a atteint un degré de transformation de 80% environ, on introduit, par pompage, 58 parties d'un latex de plastomère obtenu de la manière décrite aux exemples 1 à 4 ou 35,5 parties d'un latex de plastomère obtenu comme à l'exemple 5 et on poursuit la polymérisation jusqu a un degré de transformation de 90%.Le produit final contient alors environ 10% en poids d'acrylate ou d'éther vinylique. La poudre de polymère séchée se transforme facilement et les articles obtenus à surface brillante sont plus tenaces que ceux obtenus selon l'exemple 6. EXEMPLE 8 Dans un récipient muni d'un agitateur on place 120 parties d'un bain contenant 2 parties de sel sodique de l'acide alkyl-benzénique, le groupe alkyle contenant 12 atomes de carbone, et 0,1 partie de persulfate de potassium, ce bain ayant été tamponné de manière correspondante et le pH ajusté à 8,o. Après balayage avec de l'azote, on met en émulsion, dans le bain, 5 parties d'acétate de vinyle et 95 parties de chlorure de vinyle et on les polymérise à 560C jusqu a un degré de transformation de 80% environ. Puis on ajoute 14,5 parties d'un latex de plastomb- re obtenu de la manière décrite aux exemples 1 à 4 et on poursuit la polymérisation jusqu'à un degré de transformation de 90%. Le produit final contient environ 92% en poids de polychlorure de vinyle. Le produit, transformé en une poudre à gros grains, peut être traité particulièrement bien sur une boudineuse et fournit des articles façonnés ayant des surfaces fortement brillantes. EXEMPLE 9 Dans 120 parties du bain décrit à l'exemple 7 on met en émulsion 98 parties de chlorure de vinyle et 2 parties de propylène et on les polymérise à 580 C. Lorsque la polymérisation a atteint un degré de transformation de 80% environ, on ajoute 20 parties dtun latex de plastomère obtenu comme aux exemples 1 à 4. On poursuit la polymérisation jusqu'à un degré de transformation de 90% puis on l'interrompt. Le produit final contient alors 4% environ d'acrylate ou d'éther vinylique. Le produit se travaille très facilement et peut être transformé en feuilles de calandrage et en profilés extrudés ayant des surfaces particulièrement lisses et brillantes. EXEMPLE 10 Avec 105 parties d'un latex de polychlorure de vinyle à 42% on mélange 6 parties d'un latex de plastomère obtenu de la manière décrite aux exemples 1 à 4 et on sèche le mélange. On obtient un polymère contenant environ 5% en poids de plastomère. On mélange 97,3 parties du produit ainsi obtenu avec 2 parties de cire de lignite, 0,7 partie de diphénylthio-urée et 1 partie de noir de fumée. Après plastification préliminaire sur un malaxeur et un mélangeur à cylindres, on transforme le polymère sur une calandre en L à 4 cylindres en feuilles pigmentées en noir, épaisses de 0,4 millimètre et appropriées pour la fabrication de disques. REVENDICATIONS 1.- Un procédé de préparation de matières thermoplastiques à base de polychlorure de vinyle par le procédé de polymérisation en émulsion, procédé caractérisé en ce qu'on mélange ou soumet à une copolymérisation avec greffage, sous la forme de leur latex de copolymère, (a) de 60 à 98 en poids d'un homopolymère du chlorure de vinyle ou d'un copolymère de celui-ci avec tout au plus 10%, par rapport au poids total du copolymère, d'un com posé à insaturation éthylénique et (b) de 2 à 40% en poids d'un plastomère composé de 25 à 75% en poids de chlorure de vinyle et de 25 à 75% en poids d'un monomère répondant à la formule générale CH2=CR--Z dans laquelle R représente l'hydrogène ou le groupe -CH3 et Z représente un groupe -COOR' ou -ORt', R' et R" dési gnent chacun un groupe alkyle linéaire ou ramifié, conte nant de 1 à 20 atomes de carbone, et qu'on sèche ensuite la matière ainsi obtenue. 2.- Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute, tout en mélangeant, ou on soumet à la copolymérisation par greffage de 80 à 95% en poids de la composante (a). 3.-Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute, tout en mélangeant, ou on soumet à la polymérisation par greffage de 5 à 20% en poids de la composante (b). 4.- Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute, tout en mélangeant, le latex de polymère fini de la composante (b) à un melange de polymérisation pour la préparation de la composante (a) lorsque la polymérisation a atteint un degré d'au moins 60% et qu'on soumet le mélange à une polymérisation avec greffage jusqu a un degré de transformation de 90 à 95%. 5. - Un procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on ajoute le latex de la composante (b) à un mélange de polymérisation pour la préparation de la composante (a) lorsque la polymérisation a atteint un degré de 70 à 85%. 6.- A titre de produits industriels nouveaux, des matières thermoplastiques à base de polychlorure de vinyle, consistant en mélanges ou en copolymères greffés des composantes suivantes (a) de 60 à 98% en poids d'un homopolymère du chlorure de vi nyle ou d'un copolymère de celui-ci avec tout au plus 10% par rapport au poids total du copolymère, d'un composé à insaturation éthylénique et (b) de 2 à 40% en poids d'un plastomère composé de 25 à 75% en poids de chlorure de vinyle et de 25 à 75% en poids a: un monomère répondant à la formule générale CH,-CR-Z dans laquelle R représente l'hydrogène ou le groupe -CH3 et Z représente le groupe -COOR' ou -OR", R' et R" désignant chacun un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 20 atomes de carbone. 7.- Matières thermoplastiques suivant la revendication 6 contenant de 80 à 95% en poids de composante (a). 8.- Matières thermoplastiques suivant la revendication r contenant de 5 à 20% en poids de composante (b).