FR 2010777 A1 19700220 FR 6919527 A 19690612 La fabrication de polycarbonates aliphatiques linéaires par transetérification, catalysée ou non, de carbonates de dialcoyle, diaryle et de dioiolanones avec des diols est connue. D'après Houben-Weyl XIV/2 p. 49 : "les groupes hydroxyle des diols aliphatiques doivent être suffisamment éloignés les uns de autres pour que des carbonates nucléaires à 5 ou 6 chaînons puissent se former; autrement dit les glycols-1,2 ou 1,3 ne conviennent pas pour la formation de polycarbonates". En vue de la préparation de polycarbonates aliphatiques ramifiés, qui présentent un intérêt technique diversifié, il fallait dès lors mettre en jeu des polyols dont les groupes hydroxyle se trouvent au moins en position mutuelle 1,4. Les polyols acces- sibles techniquement en grande quantité et A bot compte comme le triméthyloléthane, le triméthylolpropane et le pentaérythritol ne pouvaient pas convenir. Dans le brevet britannique N0787.406 est décrite la pré paration de composés d'oxyde de triméthylène contenant des groupes hydroxyle, par réaction catalysée par les bases du trimethylol- thane, du trimétbylolpropane et du pentaérythritol avec des carbonates de dialcoyle ou diaryle, suivant laquelle les carbonates cycliques tout d'abord formés, constituent d'après l'équation suivante des éthers avec cycle en 4 par clivage d'anhydride carbonique D'après l'état de la technique -on devrait s'attendre à ce que l'emploi de polyols de formule générale (où R doit représenter de l'hydrogène, un reste alcoyle ayant 1 à 5 atomes de carbone ou le groupe hydroxyméthyle) conduise non pas à des produits à poids moléculaire élevé, mais Au contraire à des carbonates cycliques ou respectivement à des composés d'oxyde de triméthylène. On vient de faire la découverte surprenante que l'on obtient des polycarbonates aliphatiques ramifiés lorsqu'on fait réagir les polyols précités, , éventuellement conjointement avec des diols, avec des carbonates de diaryle dans des conditions ménagées. Les polycarbonates ainsi obtenus présentent généralement un poids moléculaire allant jusqu'à 5000, de préférence jusqu'à 2000. Ils constituent des composes nouveaux. La présente invention a donc pour objet des polycarbonates aliphatiques ramifiés ayant un poids moléculaire allant jusqu'à 5000. L'invention se rapporte en outre aussi à un procédé de préparation de polycarbonates aliphatiques ramifiés par transestérification de composés hydroiylés aliphatiques avec des carbonates de diaryle, caractérisé en ce qu'on utilise des composés hydroxylés tri- et tétrafonctionnels de formule générale : dans laquelle R doit représenter de l'hydrogène, un groupe alcoyle ayant 1 à 5 atomes de carbone ou le groupe hydroxyméthyle et en ce qu'on effectue la transestérification en l'absence de catalyseurs à des températures de 100 à 200 C, en l'occurrence les composants de la réaction n'étant pas utilisés en quantités équivalentes. Comme composés de départ pour la préparation des polyarbonates conformes à l'invention on utilise composés hydroylés tri- et tétrafonctionnels de formule générale : dans laquelle R représente de l'hydrogène, un groupe alcoyle avant 5 atomes de carbone ou le groupe hydroxyméthyle, par exemple 1,1,1-tris-hydroxyméthylméthane, la 1,1,1-tris-hydroxyméthyl propane, le 1,2,1-tris-hydroxyéthyl-butan et le pentaérythritol. Mais l'on peut aussi @@ @ les substances conformes à l'invention lorsqu'on et ajout@ composés hydroxylés tri- et tétrafonctionnels conjointement avec les diols aliphatiques dipri @res. En tant que diols diprimaires on citera par exemple 1,5-pentane diol, 1,6-hexane diol, 1,8-octane diol ainsi que les homologues supérieurs et les produits de substitution, des diols avec hétéroatomes dans la chaine comme le diéthylène glycol, triéthylène glycol, tétraéthylène glycol, octaéthylène glycol, thiodiglycol, 2,2'-bis-hydroxy-diéthylsulfoxyde et -sulfone, 4,4'-bis hydroxydibutyl-éther, des diols cycliques comme le 1,4-bis-hydro xyméthyl-cycloheiane, des diols araliphatiquea comme le méta- et p-xylylène glycol ainsi que des produits d'addition de diols aromatiques et d'oxyde d'éthylène comme le bis-2-hydroxyéthyléther d'hydroquinone, le 1,5'-bis-2-hydroxyéthoxy-naphtalène, le 4,4'-bis-2-hydroxyéthoxybiphényle, le 4,4'-bis-2-hydroxyéthoxydiphénylméthane, le 4,4'-bis-2-hydroxyéthoxy-2,2'-diphénylpropane, le 4,4'-bis-2-hydroxyéthoxy-diphénylsulfure, -sulfoxyde et -sulfone. En l'occurrence le rapport molaire du diol diprimaire au composé hydroxylé tri- ou tétrafonctionnel à utiliser confor mément à l'invention peut se situer entre 20:1 et 0,2:1, de préférence toutefois entre 10:1 et 0,5:1. En vue de la réaction des composés hydroxylés tri- et tétrafonctionnels à utiliser conformément à l'invention comme matière première, éventueflement en mélange avec des diols aliphatiques diprimaires, on envisage généralement des carbonates de diaryle de nature quelconque. Les carbonates de diaryle suivants conviennent pour la réaction di transestérification : carbonate de dicrésyle, carbonate de dinaphtyle, carbonate de diméthoxyphényle, carbonate de dixylènol. De préférence on utilise le carbonate de diphényle. Le procédé conforme à l'invention est de préférence exécuté de la manière suivante : on mélange les composés tri- et tétrafonctionnels hydroxylés utilisés, le cas échéant en même qu'avec des diols aliphatiques diprimaires, avec des carbonates de diaryle, on fond le mélange et on le chauffe sous pression réduite. A environ 100 à 140C intervient la réaction de transestérification : le phénol mis en liberté est éliminé au moyen d'une colonne à distiller. En fonction de la vitesse de distillation on élève la température de 160 à 220O, la pression pouvant être abaissée à 0,1 - 20 mm Hg.En même temps que la mise en liberté de, la quantité calculée de phénol on obtient les nouveaux polycarbonates dont la consistance dépend des matières premières utilisées. Les produits pour lesquels on a utilisé par exemple du 1,6-hexane dibl en tant que composant diol primaire, sont des huiles visqueuses. En cas d'utilisation conjointe de diols qui contiennent un noyau cycloaliphatique ou aromatique, on obtient souvent des polycarbonates rési neux ou vitreux. Selon l'invention, on obtient des polycarbonates dont les extrémités de chaine présentent principalement des groupes hydroxyle ou bien surtout des groupes C6H5-0-C0-0-. Si, par mole des groupes hydroxyle contenus dans le mélange initial de polyols, on utilise plus d'une demi-mole de carbonate de diaryle, on obtient surtout des produits avec groupes terminaux C6H5-0-C0-0-. De préférence on choisit un rapport molaire entre groupes hydroxyle et carbonate de diphényle de 1 à 1,8:1. Si l'on désire des polycarbonates avec principalement des groupes terminaux hydroxyle, on utilise pour n moles de composé hydroxylé tri- ou tétrafonctionnel et éventuellement de diol n-l moles de carbonate de diaryle. Le nombre n détermine le poids moléculaire moyen des produits. De préférence n a une valeur de 3 à 20, d'où les poids moléculaires sont jusqu'à 5000, de préfé- rencé jusqu'à 1000. Les indices d'hydroxyle des produits conformes à l'invention, en dehors du poids moléculaire, sont détcrmi- nés par le rapport entre composé hydroxylé tri- ou tétrafonctionnel et diol. Ils augmentent avec la proportion de composé hydroxylé tri- ou tétrafonctionnel.On prépare de préférence des produits dont les indices d'hydroxyîe se situent entre 50 et 700W. Les nouveaux produits conformes à l'invention se dis- tinguent par un indice de coloration peu élevé. Ils sont exempts de contaminants gênants tels que des catalyseurs ou des solvants. Les nouveaux produits peuvent par exemple hêtre employés comme épaississants pour solutions organiques ou pâtes d'impres- sion et comme bases d'onguents. Au surplus les polycarbonates conformes à l'invention conviennent comme produits intermédiaires pour la préparation d'agents de réticulation pour vernis résineux acryliques. Exemple 1 On fond ensemble 804 g (6 moles) de 1,1,1-tris-hydroxy- méthylpropane et 856 g (4 moles) de carbonate de diphényle dans un ballon de 2 litres à trois cols et l'on chauffe avec agitation sous 15 mm Hg. A environ 1500C entre en jeu la réaction de transestérification; le phénol mis-en liberté est éliminé au moyen d'une colonne à corps de remplissage, d'une longueur d'environ 30 cm (température de passage : 75-82 C). Après 7 heures 711 g (94,5% de la théorie) de phénol ont distillé. On abaisse alors progressive- ment la.pression à 9 mm Hg et l'on porte la température à 175 C. En l'espace de 2 heures til passe encore par distillation 39 g supplémentaires de phénol. Quantité totale de phénol : 750 g (99,3% de la théorie). Il reste une huile visqueuse incolore qui après repos de plusieurs jours se solidifie en une cire ayant un point de ramollissement de 48-50 C. Indice d'hydroxyle : 561, calculé : 6i6. Exemple 2 On mélange 1881 g (16 moles) de 1,6-hexane diol, 1608 g (12 moles) de 1,1,1-tris-hydroxyméthyl-propane et 5136 g (24 noles) de carbonate de diphényle et l'on chauffe sous 15 mm Hg. A 140 C se sépare du phénol que l'on élimine par distillation au moyen d'une colonne à corps de remplissage. En l'espace de 10 heures on élève, proportionnellement à la vitesse de distillation, la tempé- rature jusqu'à 165C et l'on abaisse la pression à 0,2 mm Hg. Après cela il s'est séparé 4527 g de phénol par distillation (calculé t 4512 g). On obtient une huile visqueuse jaune clair. Indice d'hydroxyle : 253 (calculé : 271), poids moléculaire moyen : 900 (calculé : 1035). Exemple 3 On chauffe 236,5 g (2 moles) de 1,6-hexane diol avec 1070 g (5 moles) de carbonate de diphényle en l'espace de 4 heures nous 12 mm Hg à 150 C. Il passe ainsi par distillation 357 g de phénol (calculé : 376 g). Aprés cela on ajoute à 100 C 536 g (4 moles) de 1,1,1-tris-hydroxyméthyl-propane et l'on chauffe le mélange en l'espace de heures sous 12 mm Hg à 180 C. Il passe encore 590 g supplémentaires de phénol. Quantité totale'de phénol : 937 g (99,7% de la théorie). On obtient une huile visqueuse ayant Un indice athydroxyle de 347 (calculé : 372) et un poids moléculaire moyen de 715 (calculé : 902). Exemple 4 Dans un ballon de 3 litres à 3 cols on fond ensemble 1264 g (4 moles) de 4,4'-bis-(2-hydroxySthoxy)-2,2-diphénylpropane, 269 g (2 moles) de 1,1,1-tris-hydroxyméthyl-propane et 1070 g t5 moles) de carbonate de diphényle et l'on chauffe sous 15 mm Hg. A environ 150 C intervient la transestérification; le phénol mis en liberté est éliminé au moyen d'une petite colonne. En l'espace de 12 heures on augmente progressivement la température à 200 C et l'on abaisse la pression à 5 mm Hg. I1 se sépare ainsi par dis- tillation 928 g (98,8% de la théorie) de phénol. On obtient une résine fragile ayant un indice OH de 128 (calculé : 131). Exemple 5 On chauffe avec agitation sous 15 mm Hg 709 g (6 moles) de 1,6-hexane diol avec 268 g (2 moles) de 1,1,1-tris-hydroxymé- thyl-propane et 2354 g (I1 moles) de carbonate de diphényle. A 13000 le phénol-commence à s'éliminer par distillation à travers une petite colonne. En l'espace de 7,5 heures on augmente la tem pérature à 180 C et l'on abaisse la pression à 4 mm Hg. Pendant ce temps il passe par distillation 1693 g (100% de la théorie) de phénol. Il reste une huile claire très visqueuse, dont l'indice d'hydroxyle est de 1,6. Les extrémités du polycarbonate ramifié présentent donc surtout des groupes C6H5-O-CO-O-. De manière analogue on a préparé les produits suivants: Exem- Matières premières Moles Indice d'hydroxyle Poids Consistance ple Moles Polyol DPC calculé trouvé moléculaire calc. trouvé 6 5 TMP 4 527 461 744 épaisee 7 4 TMAE 3 602 609 412 299 cire dure,P.F.65-67 8 3 TMP 2 HD 4 376 371 742 519 huile visqueuse 9 3 TMP 3 HD 5 316 296 887 598 " " 10 4 TMP 2 HD 5 372 354 902 642 " " 11 2 TMP 1 HD 2 510 505 438 352 " " 12 2 TMP 2 HD 3 384 359 582 " " 13 2 TMP 3 HD 4 308 298 726 593 " " 14 2 TMP 4 HD 5 256 235 870 " " 15 2 TMP 6 HD 7 195 178 1150 1080 " " 16 2 TMP 2 Bisph. 3 228 200 952 685 résine cassante 17 2 TMP 3 Bisph. 4 170 156 1316 " " 18 1 TMP 3 Bisph. 3 145 135 1160 " " 19 2 TMP 21.4-Bisoxyméthylcyclohexane 3 230 227 948 " " 20 2 TMP 4 Hydroquinonehexane-2- 5 188 181 1190 vitreuse hydroxyéthyléther 21 2 TMP 1 HD 2-hydroquinone-bis-2- 4 238 252 860 569 résineuse hydroxyéthyléther 22 2 TMP 2 Diéthylèneglycol 3 402 395 532 348 huile visqueuse 23 1 TMP 5 Triéthylèneglycol 5 166 153 1014 huile incolore 24 2 TMP 1 HD 1 Diéthylèneglycol 3 393 390 570 huile visqueuse 25 2 TMP 1,5 HD 0,5 Diéthylèneglycol 3 389 387 576 482 " " 26 2 TMP 2 Triéthylèneglycol 3 346 311 646 442 " " 27 2 TMP 1 HD 2 Triéthylèneglycol 4 287 277 780 622 " " 28 2 TMP 1 Triéthylèneglycol 2 470 437 470 " " 29 2 TMP 1 Diéthylèneglycol 2 508 486 426 " " 30 1 TMP 1 HD 3 Bisph. 4 129 124 1304 1120 résineuse 31 2 TMP 1 HD 2 Bisph. 4 200 176 1122 835 " 32 1 TMP 5 Diéthylèneglycol 5 212 207 794 606 huile claire 33 2 Pentaérythritol 4 HD 5 384 349 875 641 huile visqueuse 34 2 " " 3 HD 4 460 437 730 " " 35 2 TMAE 4 HD 5 310 270 818 638 " " 36 1 TMP 21 HD 27 68 65,1 cire molle 7 1,6-Hexanediolmonoglycoléther 37 1 TMP 20 HD 29 68,1 63 cire dure 38 2 TMP 3 HD 8 groupes terminaux C6H5-O-CO-O huile visqueuse 39 2 TMP 3 Bisph. 8 " " " résineuse Dans le tableau les abréviations ont les significations suivantes : TMP: 1,1,1-tris-hydroxyméthyl-propane HD : 1,6-hexane diol Bisph. : 4,4'-bis-(2-hydroxyéthoxy)-2,2-diphénylpropane TMAE: 1,1,1-tris-hydroxyméthyl-éthane DPC : carbonate de diphényle. Exemple 40 Utilisation d'un polycarbonate aliphatique ramifié pour la préparation d'un agent de réticulation pour vernis de résine acrylique A) Préparation du polymère contenant des groupes carbonamide. On chauffe sous azote à 90 C 300 parties d'un mélange consistant en 240 parties de xylène, 240 parties de n-butanol, 200 parties d'acrylate de méthyle, 160 parties d'acrylate de butyle, 150 parties de styrène, 90 parties d'acrylamide, 12 parties de dodécylmercaptan et 12 parties d'azo-bis-isobutyronitrile et on y introduit goutte à goutte après l'initiation de la polymérisation la solution restante en l'espace de 6 heures. Ensuite on agite encore pendant 5 heures à 90 C. La teneur en matière sèche de la solution est de 54,2%. B) Préparation de l'agent réticulant pour A). Dans un ballon à trois cols on mélange 402 parties de triméthylolpropane, 856 parties de carbonate de diphényle et 236 parties d'hexane diol-(l,6) et l'on chauffe à 130 C; il se forme ainsi une masse fondue claire et l'on abaisse la pression à 12 mm Hg. Après environ 30 minutes commence la scission du phénol, lequel passe par distillation à travers une colonne à 75-80 C. Pendant 8 heures on élève la température lentement à 180 C. Pour finir on reste une heure à 180 C sous 15 mm Hg. Après cela la quantité calculée de phénol s'ést éliminée par distillation. On obtient avec un rendement quantitatif, sous la forme d'une huile jaune clair, un polycarbonate ramifié ayant un indice OH de 365. On fait réagir 100 parties de la substance à 70 C avec 50 parties de méthoxyméthyl-isocyanate puis on la dissout'à raison de 50% dans un mélange xylène/butanol 9 : 1 (agent de réticulation B). C) Mélange pour vernis conforme à l'invention On mélange ensemble les solutions A) et B) dans le rapport 10:9, on les broie avec 100% de dioxyde de titane après addition de 2% d'acide maléique, on dilue avec. du xylène à la viscosité voulie pour pulvériser et on pulvérise le mélange sur des tales d'acier nettoyées, que l'on chauffe ensuite pendant 30 minutes en séchoir à circulation d'air.Les propriétés des films de vernis obtenus sont rassemblées dans le tableau suivante Tableau Mélange de solution A) et B) dans le rapport 10:9 température de cuisson 140 C (30 minutes) épaisseur moyenne de couche @ 40 en coupe en treillis DIS 53151 1 dureté au crayon DrE 46453 4 H essai Erichsen(mm) DIN 53156 | 7,7 essai de flexion 180 + (arête vive par coups) élasticité au choc (inch/pound, 16 + Gaddner) résistance au bain de lessive après 16 heures apparition de à la température d'ébullition petites vésicules, brillant constant résistance aux solvants, faible gonflement 5 minutes de durée d'action (acétate d'éthyle) R E V E N D I C A T I O N S . 1.- Polycarbonates aliphatiques ramifiés ayant un poids moléculaire allant jusqu'à 5000. 2.- Procédé de préparation de polycarbonates aliphatiques ramifiés par transestérification de composés hydroxylés aliphatiques avec des carbonates de diaryle, caractérisé en ce qu'on utilise des composes hydroxyles tri et tétrafonctionnels de formule générale : dans laquelle R doit représenter de l'hydrogène, un groupe alcoyle ayant 1 à 5 atomes de carbone ou le groupe hydroxyméthyle, et en ce quton effectue la transestérification sans catalyseur à des températures de 100 à 200 C, les constituants de réaction n'étant pa employés en quantités équivalentes. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise les composés hydroxylés tri- et tétrafonctionnels conjointement avec des diols aliphatiques diprimaires qui contiennent entre les groupes hydroxyle une channe d'au moins 4 atomes de carbone en arrangement acyclique, cyclique ou aromatique, qui peut éventuellement entre interrompue par des hétéroatomes.