FR 2012205 A1 19700313 FR 6917491 A 19690529 L'objet de la présente invention est un procédé de prépara- tion de composée esters chloroalcoyliques de phosphore pentavalent par réaction de composés oxyde d'alcène et de composés chlorure d'acide du phosphore pentavalent. Le procédé selon l'invention repose sur le schéma de réaction suivant (pour le cas de la réaction d'oxychlorure de phosphore et d'oxyde d'éthylène) Le brevet américain ne 2 610 978 a révOlé la préparation de composés phosphoniques et phosphoriques organiques halogénée par réaction de chlorures d'acides phosphoniques ou phosphoriques cor respondants et d'oxydes d'alcènes en présence d'haiogénures de titane ou de zirconium comme catalyseurs. Il ressort des exemples procédé de ce brevet que celui-ci met en oeuvre comme catalyseur principalement des halogénures de titane et en particulier le tétrachlorure de titane.Le seul halogénure de titane mentionné com me catalyseur è côté du tétrachloRure de titane est le tétrabromure de titane. Comme quantité de catalyseur nécessaire, le brevet en question indique 0,3 * ou, pour la réaction de chlorure d'acide phosphorique et d'oxyde d'éthylène, 0,15 %, dans chaque cas par rapport à la quantité d'oxychlorure de phosphore mise en oeuvre. Il est en outre connu par le brevet américain n 2 716 657 de préparer des esters phosphoriques entre autres par réaction d' oxychlorure de phosphore et d'oxyde d'éthylène en présence de trichlorure de phosphore comme catalyseur. Dans ce cas, une quantité de catalyseur de i % par rapport à l'oxychlorure de phosphore mis en oeuvre est nécessaire. De plus, on connaît par le brevet américain ne 3 100 220 la préparation de phosphates d'halogénoalcoyles par réaction d'oxychlorure de phosphore et d'oxydes d'alcènes en présence d'un mélange de tétrachlorure de titane èt de trichlorure de phosphore comme catalyseur, On nécessite alors 0,1 % y à 2 % de tétrachlorure de titane et 0,1 % à 2 % de trichlorure de phosphore, par rapport à l'oxychlorure de phosphore mis en oeuvre, sous forme d'un mélan- ge comme catalyseur. On connaît en outre par le brevet allemand publié mais pas encore délivré n 1 032 240 la préparation d'esters organiques de l'acide phosphorique par réaction d'oxychlorure de phosphore et d' oxydes d'alcènes en présence de composés catalytiquement actifscefr portant comme atome central un métal tri-à pentavalent dont au moins une des valences est occupée par un reste organique lié par l'intermédiaire de carbone t d'oxygène, tandis que les autres valences sont saturées par des restes à charge négative. Ces procédés sus-mentionnés présentent divers inconvénients. Lors de l'utilisation du tétrachlorure de titane ou du tétrabromu- re de titane, on met en oeuvre corne catalyseurs des composés dont on sait qu'ils fument fortement à l'air et qu'ils s'hydrolysent facilement. Dans les conditions industrielles, l'opération à I'aide de ces composés se heurte par conséquent à des difficultés. La mise en oeuvre de ces composés comme catalyseurs entraîne en outre le risque d'une solution incontrôlable de la réaction et d'un as sombrissement ou noircissement du mélange réactionnel avec une forte montée simultanée de la température.. Dans le cas du trichlorure de phosphore, il s'agit également d'un composé qui fume fortement à l'sir et s'hydrolyse facilement et dont la manipulation à l'échelle industrielle est tout comme celle du tétrachlorure de titane et du tétrabromure de titane difficile. Dans les cas où le trichlorure à lui seul est mis en oeuvre comme catalyseur, on n'obtient pas un bon effet catalytique. Cela ressort déjà du fait que lors de l'utilisation du trichlorure de phosphore comme catalyseur? il se produit d'abord l'addition de seulement 2 moles d'oxyde d'éthylène et que la troisième mole d'oxyde d'éthylène n'entre en réaction qu'après l'augmentation de la température du mélange réactionnel ; de plus, des, quantités relativement élevées de catalyseur sont nécessaires. Lors de l'utilisation comme catalyseur de composés compor tant corne atone central un métal tri- i pentavalent dont au MLns une des valences est occupée par un reste organique lié par l'intermédiaire de carbone ou d1oxygène, on met en oeuvre des produits relativement coûteux par rapport aux composés halogénés purs et dont une partie exige des concentrations relativement élevées de catalyseur. En outre, quelques uns de cep composés mis en oeuvre corne catalyseurs ne permettent pas d'atteindre des rendement favorables.On obtient souvent à l'aide des procédés mentionnés au début des produits à indice d'acide relativement élevé ; c'est pourquoi on applique dans de nombreux cas une opération de lavage ultérieure. Or il a été trouvé que l'on peut préparer des composés es ters chloroalcoyliques de phosphore pentavalent par réaction de composés chlorure d'acide du phosphore pentavalent et de composés oxyde d'alcène avec de bons rendements et de bonne qualité, en ef- fectuant cette réaction selon l'invention en présence de solutions aqueuse s de chlorure titaneux contenant de l'acide chlorhydrique corne catalyseur, de plus faibles quantités de titane étant alors nécessaires sous forme de telles solutions que dans les procédés antérieurement connu. On utilisera habituellement par rapport au composé de phosphore mis en oeuvre au moins 0,001 % en poids de li sous forme d' une solution aqueuse chlorhydrique de TiCl3. Les solutions aqueuses de chlorure titaneux contenant de 1' acide chlorhydrique mises en oeuvre dans le procédé selon l'in Invention ne fument dans les conditions normales pas à l'air et leur manipulation dans les conditions industrielles est par conséquent facile. Les solutions aqueuses de chlorure titaneux contenant de l'acide chlorhydrique mises en oeuvre selon l'invention corne catalyseur permettent en outre d'obtenir par une réaction à conduite bien contrôlable des produits d'un indice d'acide relati vement faible. L'indice d'acide peut être réduit encore davantage par distillation consécutive des produits réactionnels dans la mesure où celle-ci ne donne pas lieu à un entrainement de produits de décomposition. Suivant la quantité de catalyseur mise en oeuvre, notamment à des concentrations relativement élevées, les réactions démarrent à la température ordinaire immédiatement lors de la réunion des partenaires de réaction. Lors de l'utilisation de quantités de catalyseur faibles, désirables aussi du point de vue économique, il est avantageux ou nécessaire de chauffer un des deux partenaires de réaction, avantageusement les chlorures d'acide du phosphore pentavalent tels que par exemple le chlorure d'acide phosphorique ou le dichlorure d'acide &num; chloroéthanephosphonique et la quantité de catalyseur nécessaire sel-on le composé ester chloroalcoylique à préparer à environ 50 à environ 1000C et, cette température une fois atteinte, d'ajouter en agitant le composé oxyde d'alcène respectif.L'addition du composé oxyde d'alcène doit avantageusement être réalisée de telle sorte que l'introduction ou l'addition goutte à goutte s'effectue au-dessous de la surface du comme posé chlorure d'acide respectif. Suivant le composé ester chloroalcoylique à préparer, la température doit être maintenue pendant l'addition du composé oxyde d'alcène entre 50 et 1000C ; il est alors nécessaire de refroidir au moins une partie des divers mélanges réactionnels. Comme composés oxyde d'alcène sont par exemple utilisables: l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, 1' épichlorhydrine ainsi que des composés époxyde à plusieurs fonctions tels que par exemple des diglycides. I1 est avantageux de mettre en oeuvre un faible excédent (de 5 - 10 ) du composé oxyde d'alcène respectif. La réaction a chevée, on agite le mélange réactionnel à la température de réaction respective encore pendant environ 1 à 2 heures dans le vide de la trompe à eau. On peut alors récupérer du composé oxyde d' alcène excédentaire. Pour obtenir des produits particulièrement purs, il est avantageux de distiller les produits bruts respectifs dans le vide de la pompe à huille (d'environ 0,1 à 0,4 mm de Hg). Les faibles quantités de catalyseur nécessaires pour le procédé selon l'invention sous forme de solutions aqueuses de chlorure titaneux contenant de l'acide chlorhydrique se dissolvent facilement par agitation dans les composés chlorure d'acide phosphonique ou phosphorique préalablement introduits dans chaque cas. La haute efficacité catalytique des solutions aqueuses de chlorure titaneux contenant de l'acide chlorhydrique dans les réactions de composés chlorure d'acide phosphonique ou phosphorique et de composés oxyde d'alcène se manifeste entre autres par le fait que l'on obtient par exemple lors de la réaction d'oxychlorure de phosphore et d'oxyde de propylène en présence de seulement 0,003 % de titane sous forme d'une solution aqueuse de chlorure titaneux contenant de l'acide chlorhydrique un rendement en phos- phate de tri-(chloropropyle) de 96,5 % par rapport à l'oxychloru- re de phosphore mis en oeuvre. Les exemples ci-après sont destinés à illustrer davantage le procédé selon l'invention. Dans ces exemples, on utilise pour l'exécution dee expériences comme catalyseur une solution aqueuse de chlorure titaneux contenant 5,4 % de titane et 10 % d'acide chlorhydrique libre. EXEMPLE 1 Dans un ballon à quatre tubulures d'une capacité de 500 ml muni d'agitateur, de réfrigérant à reflux, de thermomètre et d'un tuyau d'amenée de gaz, on introduit 153,5 g d'oxychlorure de phosphore et ensuite en agitant 0,57 g d'une solution aqueuse de chlorure titaneux contenant 5,4 * de titane et 10 fi d'acide chlorhydrique libre. Dans ce mélange, on introduit, en agitant à la température ordinaire, de l'oxyde d'éthylène. Il se produit alors un échaufferéactionnel ment spontané. On refroidit le mélange/ suffisamment pour que la réaction progresse à environ 600C. après l'achèvement de la réaction (existence de l'augmentation de poids nécessaire, y compris un excédent de 5 à 10 % d'oxyde d'éthylène), on agite le mélange réactionnel encore pendant à peu près 1 heure à environ 60-C.Puie on chauffe le produit réactionnel dans le vide de la trompe et en l'agitant à environ 40 à 60 C ; de cette façon, l'oxyde d'éthylè- ne excédentaire en présence est éliminé par distillation.Le rendement en phosphate de tri-( B -chloroéthyle) est de 96 % par rapport à l'oxychlorure de phosphore mis en oeuvre. Le phosphate de tri-(ss -chloroéthyle) ainsi obtenu peut être soumis ensuite à une distillation dans le vide (d'environ 0,2 rn de Hg). L'indice d'acide du phosphate de tri-( fi -chloroéthyle) ainsi obtenu est inférieur à 1. EXEMPLE 2 Dans un ballon à quatre tubulures d'une capacité de 500 ml muni d'agitateur, de réfrigérant à reflux, de thermomètre et d' ampoule à brome, on introduit 76,5 g d'oxychlorure de phosphore et ensuite en agitant 0,185 g de solution de catalyseur contenant 5,4 % de titane et 10 fi d'acide chlorhydrique libre. On chauffe le mélange, en l'agitant, à environ 60 C. Puis on introduit dans le mélange chauffé par fractions, en agitant, 95 g d'oxyde de propylène. La température du mélange réactionnel est maintenue pendant la réaction par une réfrigération appropriée entre environ 60 et 70 C. Après addition de toute la quantité d'o xyde de propylène, on continue encore pendant à peu près 1 heure à agiter le produit brut à environ 600C. Le produit réactionnel est ensuite agité encore pendant à peu près i heure à 600C dans le vide dé la trompe. Le rendement en phosphate de tri-(chloropropyle) est de 97 % par rapport à l'oxychlorure de phosphore mis en oeuvre. Le produit ainsi obtenu peut ensuite être soumis à une dis- tillation sous pression réduite (environ 0,4 mm de Eg ; 1450 à 150 C). L'indice d'acide du phosphate de tri-(chloropropyle) ainsi obtenu est inférieur à 1. EXEMPLE 3 Dans un ballon à quatre tubulures semblables à celui men- tionné dans l'Exemple 2, on introduit 76,5 g d'oxychlorure de phosphore et ensuite en agitant 0,284 g de solution de catalyseur contenant 5,4 % de titane et 10 % d'acide chlorhydrique libre. Après chauffage à environ 70 à 80 C, on introduit dans le mélan- go par fractions, en agitant, 119 g d'oxyde de butylène. La réfrigération du mélange réactionnel est effectuée de telle sorte que la réaction progresse à environ 70e à 80 C. Après addition de toute la quantité d'oxyde de butylène, on maintient le mélange réactionnel encore pendant 1 à 2 heures, en l'agitant, à la tempéra- ture de réaction. Puis le produit brut est agité pendant environ heure dans le vide de la trompe entre 700 et 80 C.Le rendement en phosphate de tri-(chlorobutyle) s'élève à 99 * par rapport à l'oxychlorure de phosphore mis en oeuvre. Le produit ainsi obtenu peut encore être soumis à une distillation sous pression réduite (environ 0,2 mm de Hg ; environ 140 C). L'indice d'acide du phosphate de tri-(chlorobutyle) ainsi obtenu est inférieur à 3. EXEMPLE 4 Dans un ballon à quatre tubulures mentionné dans l'Exemple 2, on introduit 76,5 g d'oxychlorure de phosphore et ensuite en agitant 0,284 g de solution de catalyseur contenant 5,4 % de titane et 10 % d'acide chlorhydrique libre. Après chauffage à environ 800C, on introduit dans le mélange par fractions, en agitant, 138, 7 g d'épichlorhydrine. La réfrigération du mélange réactionnel est effectuée de telle sorte que la réaction progresse entre environ 80 et 95 C. Après addition de toute la quantité d'épichlorhydrine le mélange réactionnel est encore agité, d'abord pendant à peu près 2 heures Bans réduction de la pression et ensuite pendant à peu près 1 heure dans le vide de la trompe entre environ 800 et 90 C. Le rendement en phosphate de tri-(chloropropyle) s'élève à 99 % par rapport à l'oxychlorure de phosphore mis en oeuvre. EXEMPLE 5 Dans un ballon à quatre tubulures mentionné dans 1 'Exemple 1, on introduit 150 g de dichlorure d'acide #-chloréthanephospho- nique et ensuit., en agitant, 0,36 g de solution de catalyseur contenant 5,4 % de titane et 10 % d'acide chlorhydrique libre. Dans le mélange, on introduit en 1 'agitant de l'oxyde d'éthylène; pendant cette opération, il se produit un échauffement spontané. La réfrigération du mélange réactionnel est effectuée de telle sorte que la réaction progresse à environ 60 C. Après l'augmentation nécessaire du poids du mélange réactionnel, y compris un excédent de 5 à 10 % d'oxyde d'éthylène, on agite le mélange réactionnel encore pendant environ 1 heure à la température de réaction. Le composé ester est ensuite agité encore pendant à peu près 1 heure à environ 6O0C dans le vide de la trompe à eau. Le rendement en ss-chloréthanephosphonate de di-(ss-chloréthyle) s'élève à 96 % par rapport au dichlorure d'acide ss-chloréthanephosphonique mis en oeuvre. REVENDICATIONS Procédé de préparation de composés esters chloroalcoyliques de phosphore pentavalent par réaction de composés chlorure d'acide phosphonique ou phosphorique et de composés oxyde d'alcène en pré- sence d'un catalyseur, caractérisé par le iit que l'on utilise comme catalyseur une solution aqueuse de chlorure titaneux contenant de l'acide chlorhydrique.