FR 2017812 A1 19700522 FR 6930845 A 19690910 La présente invention est relative à des compositions détergentes solides et liquides possédant une aptitude améliorée à mettre en suspension les salissures. Elle concerne plus précisément des compositions détergentes solides et liquides renfermant un composé détergent surfactif organique non cationique,des ad adjuvants de détergence dont une faible partie au moins est constituée par des phosphates inorganiques inférieurs,à savoir des ortho- et des pyrophosphates et un acide amino-alcoylidene phosphonique ou un sel de celui-ciO Les salissures qui s'accumulent sur les matières textiles, par exemple sur les fils,les tissus,les vêtements,consistent généralement en diverses substances telles que par-exemple des matières huileuses,des particules de poussière solide, de suie, des protéines et des composés de nature encore plus complexe. Ces salissures ont tendance à rester sur ou dans lesdites matières textiles par adhérence due à la tension superficielle ou parce qu'elles sont adsorbées, absorbées ou emprisonnées mécaniquement dans ladite matière textile. L'élimination desdites salissures de la matière textile dans les eaux de lavage est due à l'action physique et chimique du composé détergent surfactif, c'est-à-dire par abaissement de la tension superficielle ou modification de l'énergie superficielle libre,par la solubilisation et/ou la dissolution des salissures, etc... et est également due à l'agitation mécanique. Une fois éliminées,lesdites salissures doivent cependant être maintenues dans la liqueur de lavage pour éviter leur redépôt sur la matière textile nettoyée,sinon il se produit une redéposition d'une partie des salissures sur l'ensemble de l'article à laver. Le lavage des matières textiles peut par conséquent être considé- ré comme un système double à deux effets différents enlèvement et mise en suspension des salissures. La plupart des compositions détergentes utilisées à ltheure actuelle comportent essentiellement un agent surfactif et un adjuvant de détergence. Les phosphates de métaux alcalins sont les adjuvants de détergence les plus efficaces et les moins coûteux. Les phosphates complexes de métaux alcalins , à savoir les phosphates condensés,sont les adjuvants les plus importants et on préfère les tripolypbosphates de métaux alcalins. Ces polyphosphates contiennent généralement,daIs les qualité et quantité commerciales habituelles,une certaine proportion de phosphates in férieurs, à savoir des ortho- et des pyrophosphates. Les compositions détergentes solides renforcées par des polyphosphates de métaux alcalins préparées par séchage par pulvérisation contiennent même une proportion plus grande de phosphates inférieurs,ceci en raison de l'hydrolyse partielle des phosphates supérieurs pendant l'empatage et le séchage par pulvérisation des composants. Les compositions détergentes liquides renforcées par des phosphates supérieurs contiennent toujours une certaine quantité de phos phates inférieurs lorsque l'eau constitue une partie dti véhicule liquide. Ces phosphates inférieurs, à savoir les ortho- et pyrophosphates influent défavorablement sur l'aptitude de mise en suspension des salissures des solutions de lavage contenant de l'eau dure.On pense que cet effet néfaste est dû à la combinaison desdits phosphates inférieurs avec les ions de l'eau dure Compte-tenu de ce qui précède, il semblerait que des agents séquestrants et chélatants puissants et principalement ceux qui séquestrent préférentiellement les cations d'électrolytes de valence élevée,par exemple Ca et Mg++, soient les plus efficaces pour comb-attre l'action néfaste des phosphates inférieurs,c'est- à-dire la redéposition-des salissures sur des matières textiles lavées dans de l'eau du robinet ou dans de l'eau dure avec des surfactifs organiques non cationiques et des adjuvants de détergence. Les agents séquestrants puissants comme les aminocarboxylates de métaux alcalins solubles dans l'eau,par exemple les éthy lènediaminotétraacétteSou nitrilotriacétates de sodium et de potassium,les sels de métaux alcalins solubles dans l'eau des nitri lotrismethylènephosphonates N(CH2PO3X)3 n'empêchent pas,dans le large éventail des techniques adoptées par les utilisateurs pour le lavage des matières textiles, la redéposition des salissures sur les matières textiles lavées dans des solutions détergentes contenant de l'eau dure et des phosphates inférieurs. On a maintenant trouvé que l'ace éthylène-diamino-tétraméthylènephosphonique et ses dérivés solubles dans l'eau (désignés ci-après par. EDTMP) qui sont des agents séquestrants faibles cola- parés par exemple à l'acide nitrilotrisméthylènephosphonique, à l'acide éthylènediaminetétràacétique ou à leurs sels,empêchent de façon surprenante la-redéposition des salissures sur des matières textiles dans les solutions détergentes contenant de l'eau dure et des phosphates inférieurs. La présente invention a donc pour objet des compositions détergentes solides et liquides renfermant des phosphates inférieurs et possédant une aptitude nettement améliorée à la mise en suspension des salissures ou à la conservation de la blancheur. Les compositions détergentes qui répondent à ces besoins comprennent (A) environ B/o à environ 50% en poids par rapport à la composition,d'un composé détergent surfactif organique non cationique, (B) environ 10% à environ 80% en poids par rapport à la composition,d'un sel alcalin adjuvant de détergence dont 1% au moins en poids,calculé sur le poids total de la composition ,consiste en des phosphates inférieurs et (C)environ 1% à environ 15% en poids par rapport à la composition,d'un composé organique de formule t dans laquelle M représente un atome d'hydrogène, un cation de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux,un ion ammonium ou un ion ammonium avec une substitution alcoyle en C12, tandis que le rapport pondéral du constituant (B) au constituant (C) varie entre 30:1 et 1:1. Les substances détergentes organiques non cationiques appropriées pouvant être utilisées avec succès dans les compositions de l'invention sont : a) des savons solubles-dans l'eau,par exempte les séls de sodium,de potassium,d'ammonium et d'alcoylammonium d'acides gras en C1022. Les sels de sodium et de potassium des mélanges d'acides gras provenant d'huile de coco et de suif,à savoir les savons de potassium et de sodium de suif et de coco,sont particulièrement efficaces. b)des détergents synthétiques anioniques non-savon,en particulier les sels de métaux alcalins des produits de- réaction- sulfuriques organiques ayant dans leur structure - moléculaire un radical alcoyle renfermant environ 8 à environ atomes de carbone et un radical d'ester sulfonique ou sulfurique.On préfère les alcoyl sulfates de sodium ou de potassium obtenus par sulfatation d'alcools en C8 18 et les alcoyl C915-benzène sulfonates de sodi-:m ou de potassium0 D'autres anioniques appropriés sont les alcoyl glycéryl éthersulfonates de métaux alcalins,les sulfates et sulfo- nates de monoglycérides d'acides gras et de métaux alcalins,les sels de métaux alcalins des esters sulfuriques du produit de réaction d'une mole d'un alcool gras supérieur ou d'un alcoyl C8 12- phénol et d'environ 1 à 10 moles d'oxyde d'éthylène,le produit de réaction d'acides gras en C8-22 estérifiés avec de l'acide iséthionique et neutralisés avec de l'hydroxyde de sodium ou de potassium, les sels de métaux alcalins d'un amide d'acide gras en C8-22 d'un métal tauride et les sels de métaux alcalins d'oléfines sulfonées en C8 18,par exemple ceux décrits dans les brevets U0. 2.486.921, 2.486.922 et 2.396.278. c)des détergents synthétiques non ioniques dont un groupe important peut, d'une manière générale,être défini comme comprenant des composés obtenus par condensation de groupes d'oxyde d'alcoylène en C2 avec un composé organique hydrophobe,qui peuvent être de nature aliphatique ou alcoyl aromatique et qui,en raison de l'équilibre entre les éléments hydrophiles et hydrophobes,sont hydrosolubles.Les non ioniques préférés sont les composés obtenus par condensation d'oxyde d'éthylène avec un alcool C8-22 alcoylique ou C210alcoylarylique ou un produit de condensation de l'oxyde de propylène,auquel cas la teneur en polyoxyéthylène représente au moins 50% du poids total du produit de condensation0 D'autres détergents synthétiques non ioniques appropriés sont::les monoéthanol et diéthanol amides d'ammoniac et d'acides gras en C8-18; -les oxydes tertiaires à longue chaste de formule générale R1R2R3X O où-X représente un atome d'azote ou de phosphore, R1 est un radical alcoyle, alcényle ou monohydroxyalcoyle d'environ 8 à environ 18 atomes de carbone etoù R2 et R3 sont chacun un radical alcoyle ou monohydroxyalcoyle renfermant de l à 3 atomes de carbone,de préférence des radicaùx méthyle et éthyle.Des exemples de ces derniers sont l'oxyde de diméthyldodécylamine, l'oxyde de diméthyldodécylphosphine,l'oxyde de cétyléthylpropylphosphine et l'oxyde de dodécyl-di(hydroxyméthyl)phosphine. d)des détergents synthétiques ampholytes ou des dérivés d'amines secondaires et tertiaires aliphatiques dans lesquels l'un des substituants aliphatiques renferme environ 8 à 18 atomes de carbone et l'autre- contient un groupe anionique conférant de la solubilité dans l'eau,par exemple un groupe carboxy-,sulfo-,sul fato-, phosphato-ou phosphono.Des exemples préférés sont le 3 dodécylaminopropionate de sodium et le 3-dodécylaminopropane sulfonate de sodium0 e)des détergents synthétiques zwitterioniques ou des dérivés de composés aliphatiques d'ammonium quaternaire,de phosphonium et de sulfonium dans lesquels l'un des substituants aliphatiques renferme environ 8 à 18 atomes de carbone et l'autre contient un groupe anionique conférant de la solubilité dans l'eau, par exemple un groupe carboxy-,sulfo-,sulfato-,phosphato- ou phosphono-O Des exemples préférés sont les sels de sodium de propane -l-sulfonate de 3-(N,N-diméthyl-N-hexadécylammonium) et de 2-hydroxy-prop ane-1-sulfonate de 3- (N ,N-diméthyî-N-hexadécylam- ammonium)0 Pour la mise en oeuvre de la présente invention,les composés détergents anioniques,non ioniques ,ampholytes, zwitterioniques et à base de savon susmentionnés peuvent être utilisés seuls ou en mélange Les sels adjuvants de détergence utilisés dans les compositions détergentes présentement décrites devront représenter en viron 10% à environ 80%, de préférence environ 25% à environ 65% en poids de la composition détergente. Bien que l'on puisse utiliser n'importe quel adjuvant de détergence organique ou inorganique,il est préférable que cer.- tains phosphates ou polyphosphates condensés soient présents,les polyphosphates de métaux alcalins étant les adjuvants préférés et les tripolyphosphates de sodium étant préférables. Des exemples d'autres sels adjuvants de détergence alcalins inorganiques sont les carbonates,sulfates,silicates et borates de métaux alcalins.Des exemples spécifiques sont les carbonates et tétraborates de sodium et de potassium.Des exemples de sels adjuvants de détergence alcalins-organiques appropriés pouvant eAtre utilisés en tant que tels ou en association avec les adjuvants de détergence minéraux sont: les éthylènediaminotétra- acétates, nitrilotriacétates de sodium et de potassium solubles dans l'eau, les phytates de sodium et de potassium,les sels de sodium et de potassium de polycarboxylates polymères et copQly- mères tels que ceux décrits dans le brevet U.S.3.308.067 et leurs mélanges. Les adjuvants de détergence peuvent également être remplacés en partie ou en totalité par des ortho- et des pyrophosphates. On préfère des compositions détergentes solides qui ne con tiennent que 1 à 20% en poids de phosphates inférieurs par rapport à la composition totale et des compositions détergentes liquides qui contiennent entre 10 et 40% en poids de pyro- et orthophosphates de potassium par rapport à la composition totale. Les compositions détergentes de la présente invention peuvent également renfermer une grande variété de petites quantités de substances qui rendent le produit plus efficace et plus attrayant. On mentionnera les suivantes à titre d'exemple:un inhibiteur de ternissement tel que le benzotriazole,des agents fluorescents,des parfums,des colorants,des pigments,des bactéricides ,des hydrotropes et des alcools inférieurs en formulations liquides,des agents de blanchiment tels que des perborates et des percarbonates de métaux alcalins,etc0 EXEMPLE I Des essais ont été effectués à l'aide de la composition détergente suivante: Comnosant Parties en Poids Alcoylbenzène sulfonate de sodium (nombre moyen d'atomes de carbone dans le radical alcsyle:ll,6) 10 Surfactif non ionique (produit de condensation d'une mole d'un alcool gras supérieur provenant de suif et de 11 moles d'oxyde d'éthylène en moyenne ) 2 Savon (sel de sodium d'un acide gras en C16 -22) 2 Silicate de sodium (Na20:SiO2=2,0: :1) 6 Carboxyméthylcellulose de sodium 1 Perborate de sodium 30 Sulfate de sodium 7 Eau 7 Phosphates,phosphonates de sodium et agents séquestrants 35 avec les compositions et les rapports phosphates,phosphonates et agents séquestrants (tous en % en poids) suivants: A. tripolyphosphate de sodium (STP):23% et pyrophosphates de sodium(SPP):12%. B. STP:21%, SPP:11%, éthylènediaminotétraacétate de sodium (EDTA):3% C. STP ; 20%, SPP:10%, EDTA:5% D. STP: 21%, SPP:11%, aminotriméthylènephosphonate de sodium N(CH2PO3Na2)3 (ATMP):3 % E. STP: 20%, SPP:10%, ATMP:5% F. STP: 21%, SPP:11%, nitrilotriacétate de sodium (NTA) :3% G. STP: 20%, SPP:10%, NTA:5% H. STP:21%, SPP:11%, EDTRP de sodium:3% I. STP: 20%, SPP:10%, EDTMP de sodium:5%. Les essais ont été conduits dans un appareil dit Launder-ometer" (Atlas Electric Devices Co., Chicago, USÀ) agencé pour agiter et chauffer simultanément la solution détergente. Comme milieu de lavage, on s'était servi d'eau du robinet d'une dureté d'environ 0,34 g/l . La concentration de la composition détergente dans la liqueur de lavage était de 4 g/l.Une quantité déterminée de souillures (de la poussière qui flotte dans l'air recueil- lie sur des filtres à air que l'on peut considérer comme typique des souillures trouvées sur les vêtements portés et lavés à la maison) a été ajoutée aux liqueurs de lavage; des morceaux de tissu de coton neuf non traité ont été plongés dans la solution de lavage pendant l'opération de montée en température et d'agita-tion durant 30 minutes, ensuite rincés, séchés et examinés quant à leur blancheur La blancheur a été mesurée par relevé instrumental sur un appareil dénommé "Hunter Color Meter" et présentée selon une échelle de 1 à 15, 1 représentant un dépôt de souillures très important et 15 la blancheur primitive du tissu de coton. L'aptitude remarquable à la mise en suspension des salissures de la composition détergente revendiquée ressort des chiffres suivants : A. 2,8 D. 2,8 G.1,5 B. 3,2 . 4,5 H.7,l Ce 2,0 F. 2,5 I.13,0 EXEMPLE II Une série d'essais a été effectuée avec les compositions détergentes A et I de l'exemple I. Les conditions d'essais;étaient identiques à celles mentionnées auparavant à ceci près que les morceaux de coton ont été remplacés par des essuie-mains blancs qui avaient été utilisés et lavés auparavant et que la concentra tion de la deuxième et de la troisième solution de lavage a été portée à 6 et à 8 g/l.La blancheur; mesurée au Hunter Color Ke- ter et présentée suivant une échelle de 1 à 15 où 1 représente un dépôt de salissures très important et 15 la blancheur initiale des essuie-mains, a donné les résultats suivants: Formules 4 g/l 6g/l 8g/l de l'exemple A 2,5 3,0 5,7 de l'exemple I 11,2 13,6 14,2 EXEMPLE III La plupart des machines à laver automatiques modernes sont do tées programmes de lavage qui permettent différentes opérations de lavage et de rinçage consécutives. Pendant chaque cycle, on introduit de l'eau fraiche dans la machine et par conséquent une nouvelle quantité d'eau dure Lors de la vidange de l'eau de lavage après le cycle de lavage,les salissures enlevées du tissu au cours du lavage ne sont pas toujours entièrement éliminées.Les salissures résiduelles réagissent fréquemment avec la nouvelle eau dure, l-e complexe se dépose sur-le tissu et diminue la blancheur. la présente série d'essais met en évidence l'effet de conservation de la blancheur surprenante du EDTMP dans des conditions aussi défavorables que celles qui règnent dans les machines à laver automatiques. Des tissus salis de différents types ont été lavés dans une machine à laver du type à -tamb-our laveur pro~grammée comme suit:prélavage: 16 minutes, chauffage de l'eau jusqu'à 40 C, vidange des eaux de prélavage: lavage principal: addition d'eau fraîche et chauffage jusqu'à 930C sous agitation pendant 50 minutes; vidange des eaux de lavage principales suivie-de quatre cycles de rinçage, d'essorage et de séchage. Dans la machine on a chargé 4 kg de serviettes-éponge salies,de chemises et de chemises de corps en coton salies. L'eau employée était de l'eau de ville d'une dureté d'environ 0,34 g/i. å concentration en produit de eau de prélavage était de 0,5 %, le pH de la liqueur de lavage: 9,2 à 9,4;la concentration en produit des eaux de lavage principales était de 0,75% et le pH de 9,6-9,8. Après séchage, la blancheur des tissus a été évalueeà la lumière artificielle du jour venant du nord par un groupe de personnes entraînées et comparée à celle de tissus lavés dans les mê mes conditions mais avec des produits exempts d'EDTMP. Les compositions détergentes comprenaient les Composants (en * en poids) J K X Alcoyl linéaire en C# 12-benzène sulfonate de sodium 10 10 10 Surfactif non ionique (comme dans exemple 1) 2 2 2 Savon (comme dans exemple 1) 3 3 3 silicate de sodium (Na2O:SiO2=2,0:1) 6 6 6 Carboxyméthylcellulose de sodium 1 1 1 Perborate de sodium 30 30 30 Sulfate de sodium 7 7 7 Humidité 9 11,5 14 Tripolyphosphate de sodium + (ortho et métaphosphate dans un rapport 8::1) 32 27 22 EDTMP - 2,5 5 Les résultats indiqués ci-après représentent la somme des classements effectués par deux juges indépendants qui sont experts dans l'évaluation du degré de nettoyage et ont procédé au classement des paires J-E et J-I. Chaque paire de serviettes-é-ponge a été jugée d'après 9 essais, chaque paire de chemises et de sous-vetements en coton d'après 4 essais et chaque paire de traceurs (des serV:ettes-éponge non salies ajoutées à des tissus souillés)d'après 1 essai. On s'était servi d'une échelle norma- lisée de -3, -2, -1, 0, +1, +2 et +3 dans laquelle O signifie que les tissus sont égaux, 1 signifie qu'il existe une légère différence, 2 qu'il y a une différence modérée et 3 qu'il y a une grande différence. Les valeurs affectées. du signe plus ou moins indiquent que la valeur normalisée choisie est meilleure ou moins bonne que le morceau d'étoffe examiné. Les résultats mettent en évidence l'effet surprenant des compositions contenant de 1'EDTNS par rapport à ce qui peut être obtenu avec des compositions exemptes d'EDTMP et ceci malgré la concentration inférieure en adjuvants de détergence des compositions E et L. Compositions J K L EDTMP 0% 2,5 % 5% en poids Serviettes-éponge conservation de la blancheur O +153 +146 Compositions J E L Chemises en coton conservation de la blancheur 0 +178 +163 Sous-vêtements conservation de la blancheur 0 +186 +246 Serviettes-éponge non salies conservation de la blancheur 0 + 10 + 13 Note:La différence entre la conservation de la blancheur des tissus salis et des tissus non salis est due au nombre dif férent d'essais évalués, On a présenté les description et exemples de l'invention qui précèdent en décrivant certaines formes de réalisation préférées et exploitables. I1 n'est pas question de limiter outre mesure l'invention puisque des variantes et des modifications viendront à l'esprit de l'homme de l'art qui, toutes, entrent dans le cadre et dans l'esprit de l'invention. EXEMPLE III IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV Savon de sodium d'huile de coco 2 Dodécyl benzène sulfonate de sodium 8 17 25 2 15 18 18 3 Alcoyl de suif sulfate de sodium 9 25 14 Tétradécyl oléfine sulfonate de 25 10 3 sodium Dodécyl amide d'ammoniac 1 10 2 Produit de condensation d'oxyde d'éthylène/alcool primaire dans lequel 5 3 l'alcool provient d'huile de coco et dans lequel le nombre moyen de moles d'oxyde d'éthylène par mole a'alcool est 6 Oxyde de diméthylalcoylamine dans lequel le groupe alcoyle provient 5 d'huile de coco Oxyde de diméthyl dodécyl phosphine 10 3-alcoyl-aminopropionate de sodium dans lequel le groupe alcoyle déri- 15 ve d'huile de coco Sel de sodium du propane-1-sulfonate de 3-(N,N-diméthyl-N-hexadécyl- 30 ammonium) Sel de sodium de 2-hydroxy-propane1-sulfonate de 3-(N,N-diméthyl-N-al- 12 coyl-ammonium) dans lequel le groupe alcoyle provient de l'huile de coco Tripolyphosphate de sodium 37 40 15 54 35 20 44 10 30 EXEMPLE III IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV Pyrophosphate de sodium 10 6 5 1 20 10 10 21 Pyrophosphate de potassium 10 12 Orthophosphate de sodium 2 1 2 5 35 Carbonate de soude 10 12 Borax 20 8 Perborate de sodium 4 10 Silicate dans lequel Na2O:SiO2= 2,0 : 1 6 6 6 5 6 3 Ethylène diaminotétraacétate 10 de sodium Nitrilotriacétate de sodium 12 12 5 1 Polymaléate de sodium-Polymère I décrit dans le tableau I du brevet 31 des Etats-Unis d'Amérique 3.308.067 Polyitaconate de sodium-Polymère II décrit dans le tableau II du 40 brevet des Etats-Unis d'Amérique 3.308.067 Sulfate de sodium 12 19 10 20 4 Acide EDTMP 8 4 EDTMP de sodium 5 4 15 6 6 6 4 5 2 1 EDTMP d'ammonium 10 Toluène sulfonate de potassium 10 8 Eau 10 10 5 10 10 5 10 5 5 2 5 63 72 -REVENDICATIONS 1. Composition détergente douée de propriétés améliorées de mise en suspension des salissures comprenant un composé détergent organique surfactif synthétique,des phosphates et des phosphonates, caractérisée en ce qu'elle consiste en (A) 2% à 505,0, en poids par rapport à la composition détergente, d'un composé détergent surfactif organique synthétique non cationique, (B) 10% à 80% en poids par rapport à la composition détergente, d'un sel adjuvant de détergence organique ou inorganique alcalin,l% au moins en poids de la composition détergente étant constitué par des phosphates inférieurs de métaux alcalins. (C) 1% à 15% en poids d'un composé organique de formule générale : dans laquelle M représente un atome d'hydrogène,un cation de métal alcalin ou alcalino-terreux, un ion ammonium ou ammonium sube titué par un alcoyle en C1-2, tandis que le rapport en poids de l'adjuvant de détergente inorganique ou organique, ajouté aux phosphates inférieurs, par rapport à l'acide phosphonique organique ou à ses sels varie entre 30:1 et I : 1. 2. Composition détergente selon la revendication l caractérisée en ce qu'elle renferme de 2 à 5% en poids d'éthylène diaminotétraméthylène phosphonates trisodiques. 3. Composition détergente selon la revendication l,carac- térisée en ce que le rapport pondéral de l'adjuvant de détergence inorganique ou organique et des phosphates inférieurs par rapport aux phosphonates organiques varie entre 15:1 et an. 4. Composition détergente selon la revendication I,carac- térisée en- ce qu'elle comprend (A)5% à 20% en poids d'un alcoylarylsulfonate possédant 8 à 16 atomes de carbone dans le radical alcoyle et Oh à 5% en poids d'un produit de condensation d'une mole d'un alcool gras avec 6 à 20 moles d'oxyde d'éthylène, (B) 25% à 65% en poids d'un phosphate de métal alcalin inorganique dont -1% à 3% en poids, calculés sur la composition totale, consistent en des phosphates inférieurs, (C) 3% à 8% en poids d'acide éthylènediaminotétraméthylènephosphonique ou d'un de ses sels de métaux alcalins, tandis que le rapport en poids du phosphate de métal alcalin minéral et des phosphates inférieurs par rapport à l'acide éthylènediaminotétraméthylènephosphonique ou à ses sels varie entre 15:1 et 2:1.