FR 2002380 A1 19691017 FR 6903710 A 19690214 69 03710 i 2C32330 Le nitrure de bore est ordinairement obtenu par réaction entre l'oxyde borique (ou bien un composé oxygéné du bore analogue) et l'azote ou l'ammoniac a une température d'environ 900°C et, pour effectuer cette réaction, il est 5 nécessaire de déposer l'oxyde borique sur une matière solide servant de support. Le support le plus couramment utilisé est le phosphate de calcium, le carbone ayant été également proposé à cette fin» Un inconvénient des procédés antérieurs de conversion de l'oxyde borique en nitrure de bore sur un 10 support est la difficulté qu'il y a, a la fin de la réaction, a séparer le support,par exemple par lavage avec de l'acide chlorhydrique. La présente invention a pour objet un procédé de préparation du nitrure de bore, procédé selon lequel on fait 15 réagir l'ammoniac ou les produits de dissociation de l'ammoniac avec un composé oxygéné du bore convertible en nitrure, qui est dispersé sur une phase solide servant de support, à une température initiale suffisante pour transformer au moins la majeure partie de ce composé en nitrure de bore, le 20 support étant constitué par un composé de métal qui peut être réduit chimiquement,puis on fait réagir le produit solide de la réaction initiale avec un gaz réducteur , lequel est associé, si cela est nécessaire, avec un gaz nitrurant, à une température plus élevée, suffisante pour réduire le 25 composé du métal en métal élémentaire, pour évaporer ce métal et pour convertir en nitrure de bore la partie du composé oxygéné du bore qui n'aurait pas réagi. Des composés du bore pouvant être transformés en nitrure sont l'oxyde borique et l'acide borique. Le gaz réducteur utilisé dans la seconde 30 phase du procédé peut être de l'ammoniac dissocié, dont le courant est normalement poursuivi pendant toute l'opération et, s'il y a un composé résiduel que l'on veut transformer en nitrure dans la seconde phase, il est nécessaire de faire agir un gaz nitrurant, soit en continuant le courant d'ammoniac, 35 soit en introduisant un autre gaz approprié,par exemple de l'azote» Dans ce procédé, il n'y a initialement aucun support qui ne puisse être réduit en métal, lequel à son tour peut être évaporé et,au cours de la réaction, il se forme du 40 nitrure de bore qui sert lui-même de support pour l'oxyde 69 03710 2 2002380 de bore-n'ayant pas réagi. Le support métallique peut ensuite être réduit par l'ammoniac ou bien par un agent réducteur tel que du carbone, qui est ajouté au mélange du nitrure de bore et du composé n'ayant pas réagi , mélange obtenu 5 après le chauffage a la température initiale. Le composé de métal chimiquement réductible qui est utilisé comme support sera avantageusement un composé du zinc ou du cadmium; il peut être lui-môme un borate, et le borate de cadmium peut être utilisé. Des composés du zinc 10 sont particulièrement intéressants pour servir do support, par exemple l'oxyde de zinc mais le composé réductible auquel on donne la plus grande préférence est cependant le borate de zinc. Toutefois, le composé qui est utilisé ne doit pas 15 fondre à la température à laquelle se fait la conversion en nitrure car alors il ne pourrait plus servir de support et on ne peut donc pas utiliser le borate de sodium , qui serait autrement préféré en raison de sa grande disponibilité. En utilisant le borate de zinc comme support pour 20 l'oxyde borique,on a trouvé que la teneur en zinc du produit est diminuée lorsque la réaction est effectuée à une température supérieure à 800°. En effet, au-delà de cette température, le borate de zinc est réduit par l'atmosphère réductrice de l'ammoniac dissocié en zinc élémentaire, qui est 25 alors volatilisé. La quantité de zinc qui est ainsi éliminée du mélange de réaction et la vitesse de cette élimination dépendent de la température de la réaction. A mesure que le zinc se forme par réduction et qu'il s'évapore, de l'oxyde borique est libéré, qui réagit en formant une quantité sup-30 plémentaire de nitrure de bore. Ainsi, lorsqu'on utilise comme support du borate de zinc ou du borate de cadmium, la partie métallique du support peut être facilement éliminée par évaporation, tandis que la partie contenant le bore est convertie en nitrure de bore , 35 ce qui fournit une plus grande quantité de produit par opération que lorsqu'on utilise comme support une matière qui ne contient pas de bore. Le composé oxygéné du bore et le composé de métal réductible sont de préférence mélangés et le mélange est trans-40 formé en petits morceaux agglomérés avant d'être soumis à la 69 03710 3 2002380 réaction. Le métal qui est évaporé du mélange de réaction peut être condensé puis retransformé facilement en borate pour être réutilisé comme support. 5 II est en général préférable de mélanger intimement de 3 à 6 parties d'acide borique avec 2 à 4 parties de borate de zinc (par exemple le composé ZnO.B2O3.2H2O)f en formant une pâte épaisse avec ces deux matières et un peu d'eau. Cette pâte est mise sous forme de petits morceaux agglomérés 10 d'environ 4 millimètres,qui sont ensuite séchés et partiellement déshydratés par un chauffage aux environs de 160°C. Les morceaux séchés sont chauffés avec de l'ammoniac au-dessus de 400°C, et on élève la température jusqu'à 900°C, la majeure partie de l'oxyde borique étant alors convertie 15 en nitrure de bore. On élève ensuite lentement la température jusqufaux environs de 1350°C pour achever la conversion en nitrure et pour réduire et éliminer le composant métallique du support. Une autre méthode pour éliminer le métal, par exemple 20 le zinc, consiste à réduire en poudre la matière qui a été obtenue après nitruration avec 1?ammoniac à 900°C puis à la mélanger avec du carbone, par exemple du noir de fumée, dans une proportion légèrement inférieure à la quantité qui est nécessaire d'après les réactions 25 ZnO + C > 1000° C ^ Zn + CO B2°3 + 3C + N2 > 1500°c , 2BN + 300 à agglomérer le mélange, à sécher les agrégats aux environs 30 de 300°C et à les faire réagir dans un four avec de l'azote, qui peut être formé par dissociation, de l'ammoniac, à la température de transformation en nitrure, les températures les plus avantageuses pour réaliser cette opération finale étant comprises entre 1100 et 1800°C. Ainsi, dans un mode 35 d'exécution préféré du procédé selon l'invention, le composé de métal est un borate, on ajoute du carbone au mélange de nitrure de bore et de matière qui n'a pas réagi, mélange obtenu après le chauffage à la température initiale, puis on chauffe le mélange contenant le carbone en présence d'azote 40 à une température suffisante pour réduire le borate en oxyde 69 03710 4 2002380 borique et métal élémentaire et pour convertir l'oxyde borique en nitrure de bore. Les exemples suivants ne sont donnés que pour décrire plus en détail la présente invention, dont ils ne limitent 5 aucunement- la portée. EXEMPLE 1 : On mélange 120 g d'acide borique avec 72 g de borate de zinc, on agglomère le mélange en petits morceaux que l'on sèche et on fait réagir 153 g des agrégats séchés avec 10 de l'ammoniac à une température maximum de 800°C. L'analyse du produit ainsi obtenu indique : 28,6^N f 29,3%B . et 23,6%Zn. (Théoriquement î BN : 43,57 % B; 56,43 % N). 15 EXEMPLE 2 : On mélange 240 g d'acide borique avec 144 g de borate de zinc , on agglomère le mélange et on le sèche puis on fait réagir 263 g des agrégats séchés avec de l'ammoniac à une température maximum de 1000°C. On obtient 144 g d'un produit 20 dont 1 » analyse indique : 34,4^N , 34,^B et ll,^Zn. EXEMPLE 3 : On mélange 420 g d'acide borique avec 252 g de borate 25 de zinc, on agglomère le mélange et on le sèche puis on fait réagir 453 g des agrégats séchés avec de l'ammoniac à une température maximum de 1100°C. On obtient environ 220 g d'un produit dont l'analyse indique : 30 41 % N , 38,9%B et 4,2 % Zn. EXEMPLE 4 : On soumet à une conversion plus poussée en nitrure avec de l'ammoniac,à la température de 1350°C, 100 g du produit de l'exemple 3 , ce qui donne 81 g d'une matière dont l'ana-35 lyse indique environ : 51 % N , 42^5?oB et 0,13 % Zn. EXEMPLE 5 : On mélange 400 g d'acide borique avec 240 g de borate de 69 03710 D 2002380 zinc, on agglomère 1g mélange et on fe.it réagir les agrégats séchés avec de l'ammoniac à 900°C, ce qi donne 275 g d'une matière dont l'analyse indique : 5 37,3 % N, 35,1 f0 b et 9,8 % Zn. On mélange ensuite 40 g de ce produit nitruré avec 5,2 g do noir de fumée puis on agglomère le mélange et on le sèche a 300°C. On chauffe 33 g des agrégats séchés avec de l'azote dans un tube en graphite à une température comprise 10 entre 1150 et 1800°C, ce qui donne 16 g de nitrure de bore d'un blanc pur, contenant moins de 1 % de ï^O^ soluble dans l'acide chorhydrique dilué et dont l'analyse indique ï 55,5 % N, 44,1 % B et 0,1 % Zn. 15 EXEMPLE 6 : Sur une plus grande échelle, on mélange 6000 g d'acide borique avec 2600 g de borate de zinc, on met le mélange sous forme d'agrégats et on fait réagir avec l'ammoniac à 900°C, ce qui donne 4166 g de nitrure de bore pur contenant du borate 20 de zinc. On pulvérise ensuite 3000 g de cette matière impure; que l'on mélange avec 324 g de noir de fumée, on agglomère le mélange et on le sèche puis on chauffe les agrégats avec de l'azote à une température de 1150 à 1800°C, ce qui fournit 1830 g de nitrure de bore à 99 % de pureté et qui ne contient 25 pas de zinc décelable. 69 03710 2002380 REVENDICATIONS 1Un procédé de préparation de nitrure de bore par réaction de l'ammoniac avec un composé oxygéné du bore convertible en nitrure, composé qui est dispersé sur une phase 5 servant de support, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir le composé du bore avec de l'ammoniac ou les produits de dissociation de l'ammoniac à une température initiale suffisante pour transformer au moins la majeure partie de ce composé en nitrure de bore, le support étant constitué par 10 un composé de métal qui peut être réduit chimiquement, puis on fait réagir le produit solide de la réaction initiale avec un gaz réducteur, auquel on associe éventuellement un gaz nitrurant si cela est nécessaire, à une température plus élevée, suffisante pour réduire le composé de métal en 15 métal élémentaire, pour évaporer ce métal et pour convertir en nitrure de bore la partie du composé oxygéné du bore qui n!a pas réagi. 2;- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé oxygéné du bore est de l'oxyde borique 20 ou de l'acide borique. 3.- Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme support un composé du zinc ou du cadmium» 4.- Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en 25 ce qu'on utilise comme support du borate de zinc ou du borate de cadmium. 5.- Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu?on fait réagir une quantité suffisante d'ammoniac, à la température plus élevée, pour convertir en nitrure 30 de bore le bore qui est contenu dans le borate de zinc ou de cadmium. 6.- Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le support est constitué par du borate de zinc, la température initiale est comprise entre 400 et 900°C et la 35 température la plus élevée est supérieure à 900°C. 7.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la température la plus élevée est suffisante pour la réduction thermique du composé de métal en présence de carbone qui a été ajouté après la réaction 69 03710 7 2002380 initiale. 8.- Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé de métal est un borate, on ajoute du carbone au mélange de nitrure de bore et de matière 5 n'ayant pas réagi , mélange obtenu après le chai ffâge à la température initiale puis on chauffe le mélange contenant le carbone en présence d'azote à une température suffisante pour réduire le borate en oxyde borique et métal élémentaire, pour évaporer le métal et pour convertir l'oxyde borique en 10 nitrure de bore. 9.- Un procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le borate de métal est du borate de zinc et la température la plus élevée est d'environ 1500°C. 10.- Le nitrure de bore obtenu par un procédé 15 suivant l'une quelconque des revendications précédentes.