FR 2011190 A1 19700227 FR 6919918 A 19690616 La présente invention est relative à la préparation de détergents séchés par pulvérisation et contenant des enzymes. La préparation de compositions détergentes comprenant des granulés séchés par pulvérisation de composition détergente et des préparations enzymatiques pulvérulentes est bien connue Comme il est dit dans les techniques antérieures, les mélanges mécaniques des granulés de détergents et de poudre d'enzyme ont tendance à se séparer avec pour résultat l'obtention d'un produit non uniforme au quel on ne peut se fier, qu'on ne peut mesurer de façon précise et qui présente également des problèmes de stabilité. Selon un mode de mise en oeuvre de l'invention, on prépare un détergent séché par pulvérisation, contenant des enzymes, en séchant par pulvérisation un mélange aqueux contenant un détergent tensioactif ogbandque, dans de l'air chauffé, en recueillant les perles creuses/séchées par pulvérisation ainsi obtenues sous forme granulaire, en séparant une partie de ces granulés ' çn les mélangeant, chement prépares tandis qu'ils sont à l'état chaud frat%, avec une préparation enzy .geant matique sous forme pulvérulente fine et et land des granulés enrobés à l'aide des granulés séchés par pulvérisation, exempts d' enzymes. L'utilisation de ce procédé permet d'obtenir un produit contenant des enzymes quais lequel, à la différence des mélanges secs habituels de fines particules de préparations enzymatiques7de granulés ue séchés par pulvérisation, il n'y a présenc } de peu ou pas de la poudre de préparation enzymatique. On obtient des produits ayant de bonnes caractéristiques de stabilité et il n'est pas nécessaire d' utiliser de processus particulier de liaison ou d'agglutination. Le mélange aqueux qui est séché par pulvérisation contient de préférence un détergent anionique et,avantag'eu'semen, un détergent sulfoné, par exemple un alcoylbenzène sulfonate. les détergents non ioniques peuvent aussi être présents, seuls ou associés au détergent anionique. Les agents tensio-actifs anioniques comprennent les composés tensio-actifs ou détergents qui contiennent un groupe hydrophobe organique et un groupe solubilisant anionique. Comme exemples repré- sentatifs de groupes solubilisants anioniques on citera les groupes sulfonate, carboxylate, phosphonate et phosphate.Comme exemples de détergents anioniques appropriés entrant dans le cadre de l'inven tion on citera les savons, par exemple les sels hydrosolubles d'acides gras supérieurs cru d'acides de la colophane tels ceux provenant de graisses, d'huiles et de cires d'origine animale ou végétale, par exemple les savons de sodium du suif, des graisses, de l'huile de noix de coco, du tall oil et de leurs mélanges; ainsi que les détergents synthétiques sulfatés et sulfonés, particulièrement ceux contenant environ 8 à 22 atomes de carbone par molécule. Comme exemples de détergents anioniques synthétiques appropriés on peut citer les sulfonates aromatiques mononucléaires d'alcoyle supérieur tels que les alcoyl(sup.)benzène sulfonates contenant de 10 à 16 atomes de carbone dans le groupe alcoyle dans une channe linéaire ou ramifiée, par exemple les sels de sodium d'alcoyl(sup.)- benzène sulfonates ou d'alcoyl(sup.)toluène, xylène et phénol sulfonates; les alcoyl naphtalène sulfonates, le diamyl naphtalène sulfonate d'ammonium et le dinonyl naphtalène sulfonate de sodium.Dans un type de composition préféré, on utilise un alcoyl benzène sulfonate linéaire ayant une teneur élevée en isomères 3-(ou plus)phényle et une basse teneur correspondante (bien inférieure à 50%o) en isomères 2-(ou moins)phényle; en d'autres termes, le noyau benzénique est de préférence fixé en majeure partie sur la position 3 ou plus (par exemple 4, 5, 6 ou 7) du groupe alcoyle et la teneur en isomères dans lesquels le noyau benzénique est fixé sur la position 2 ou 1 est, de manière correspondantej basse. Des substances particulièrement préférées sont indiquées dans le brevet des E.U.A. No. 3.320.174 (16 mai 1967) de J. Rubinfeld. Comme autres détergents anioniques on citera les sulfonates d' oléfines, y compris les sulfonates d'alcènes à longue charnue, les sulfonates d'hydroxyalcanes à longue channe ou des mélanges de sulfonates d'alcènes et de sulfonates d'hydroxyalcanes. Ces sulfonates d'oléfines détergents peuvent être préparés de manière connue par réaction de S03 sur des oléfines à longue channe (de 8 à 25 et, mieux, de 12 à 21 atomes de carbone) de formule NCH=CHN1 dans lesquelles N est un alcoyle et R1 est un alcoyle ou l'hydrogène, lequel mélange est ensuite traité de manière à transformer les sultones en sulfonates.Comme exemples d'autres sulfates ou sulfonatesdéter- gents on citera les sulfonates de paraffines contenant, par exemple, environ 10 à 20 et, mieux, environ 15 à 20 atomes de carbone, tels que les sulfonates de paraffines primaires préparés en faisant réa gir des alpha-olefines a longue channe et des bisulfites (par exemple lé bisulfite de sodium) ou des sulfonates de paraffine dont les groupes sulfonate sont répartis le long de la channe paraffinique tels que les produits obtenus en faisant réagir une paraffine à longue chaîne avec de l'anhydride sulfureux et de l'oxygène sous lumière ultraviolette, réaction suivie de neutralisation par NaOH ou autre base appropriée (comme décrit dans les brevets des E.U.A. No. 2.503.280, 2.507.088, 3.260.741, 3.372.188 et dans le brevet allemant 735.096); les sulfates d'alcools supérieurs, les sels d'esters gras alpha-sulfonés (par exemple d'environ 10 à 20 atomes de carbone tels que l'alpha-sulfomyristate de méthyle ou l'ester méthylique des acides gras du a1f alpha-sulfonés). Comme exemples de sulfates d'alcools supérieurs on citera le lauryl sulfate de sodium, le sel sodique de l'alcool du sur 1' huile pour Rouge Turc ou autres huiles sulfatées, ou des sulfates de mono- ou diglycérides d'acides gras (par exemple le monosulfate du monoglycéride stéarique), des sulfates d'alcoyl poly(éthènoxy)éthers tels que les sulfates des produits de condensation de l'oxyde d'é thylène et de l'alcool laurylique (contenant habituellement de 1 à 5 groupes éthènoxy par molécule); des sulfonates de lauryl ou autre alcoyl(sup.)glycéryl éthers; des sulfates de poly(éthènoxy)éthers aromatiques tels que les sulfates des produits de condensation d' oxyde d'éthylène et de nonyl phénol (contenant habituellement de 1 à 6 groupes oxyéthylène par molécule). Les détergents anioniques appropriés comprennent également les acyl sarcosinates (par exemple le lauroylsarcosinate de sodium), les esters acyliques (par exemple les esters oléiques) d'iséthionates et les acyl N-méthyl taurïdes (par exemple le N-méthyl lauroyl- ou oléyl tauride potassique). Les composés détergents anioniques hydrosolubles les plus préférables sont les sels d'ammonium et d'ammonium substitué (par exemple de mono-, di- et triéthanolamine), de métaux alcalins (par exemple de sodium et de potassium) et de métaux alcalino-terreux (par exemple de calcium et de magnésium) des alcoyl(sup.)benzène sulfonates, des oléfine sulfonates, des alcoyl(sup.) sulfates ainsi que des sulfates de monoglycérides d'acides gras supérieurs. Le sel particulier doit être choisi de façon appropriée en fonction de la composition impliquée et des proportions qu'elle contient. Parmi les agents tensio-actifs non ioniques on citera les coEz-- posés tensio-actifs -ou détergents qui contiennent un groupe hydrophobe organique et un groupe hydrophile qui est un produit de la réaction d'un groupe solubilisant, par exemple carboxylate, hydroxyle, amido ou amino sur l'oxyde d'éthylène ou sur son produit de polyhy hydratation, le polyéthylène glycol. Comme exemples d'agents tensio-actifs non ioniques utilisables on citera les produitside condensation d'alcoyl phénols et d'oxyde d'éthylène, par exemple le produit de la réaction de l'isooctyl phénol sur environ 6 à 30 motifs oxyde d'éthylène; les produits de condensation d'alcoyl thiophénols et de lO à 15 motifs oxyde d'éthy- lène; les produits de condensation d'alcools gras supérieurs tels que l'alcool tridécylique et d'oxyde d'éthylène; les produits d'addition avec l'oxyde d'éthylène de monoesters d'alcools hexahydriques et de leurs éthers internes tels que le monolaurate de sorbi- tan, le monooléate de sorbitol et le monopalmitate de mannitan, ainsi que les produits de condensation de polypropylène glycol et d'oxyde d'éthylène. Il est préférable qu'un sel auxiliaireziydrosoluble soit présens dans la composition aqueuse soumise au séchage par pulvérisation. Comme éxemples de sels auxiliaires hydrosolubles utilisables, particulièrement lorsqu'on veut obtenir des produits de nettoyage pour gros travaux, on citera des phosphates et particulièrement des phosphates condensés (par exemple des pyrophosphates ou des tripolyphosphates), des silicates, des borates t des carbonates (y compris des bicarbonates) ainsi que des auxiliaires organiques tels que les sels de l'acide nitrilotriacétique ou de l'acide éthylène diamine tétracétique. Les sels de sodium et de potassium sont préférables. Comme exemples particuliers, on citera: le tripolyphosphate de sodium, le pyrophosphate de potassium, l'hexamétaphosphate de sodium, le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium, le sesquicarbonate de sodium, le tétraborate de sodium, le silicate de sodium, des sels (par exemple le sel de Na) dé l'acide méthylène diphosphonique, le diglycolate disodique, le nitrilotriacétate trisodique, ou des mélanges de ces auxiliaires, y compris des mélanges de tripolyphosphate pentasodique et de nitrilotriacétate trisodique dans lesquels ces deux auxiliaires sont présents en un rapport compris entre 1/10 et 10/1, par exemple de 1/1. Les proportions du sel auxiliaire peuvent etre, par exemple, de 50 parties, ou plus (par exemple de 50 à 1000 parties) po-ur 100 parties de détergent. La composition aqueuse contient,habituellement du sulfate de sodium, présent en une proportion pouvant représenter jusqu'à environ 25a,0 des solides totaux. On peut ajouter diverses autres substances au mélange détergent en quantités aplul,opriées. Des substances telles que les amides d' acides gras supérieurs peuvent être ajoutées afin d'améliorer la détergence et de modifier les propriétés moussantes d'une manière désirable. Comme exemples de ces substances on citera les alcanolamides d'acides gras supérieurs, contenant de préférence 2 à 3 atomes de carbone dans chaque groupe alcanol et un radical acyle gras de 10 à 18 atomes de carbone (de préférence de 10 à 14 atomes de carbone) tels que les monoéthanolamides, diéthanolamides et isopropanolamides lauriques ou myristiques.On peut également ajouter des oxydes d'alcoyl amines tertiaires supérieures tels ceux contenant environ 10 à 18 atomes de carbone dans un groupe alcoyle comme, par exemple, l'oxyde de lauryl ou myristvl diméthylamine. Des alcools gras de 10 à 18 atomes de carbone comme, par exemple, l'alcool laurylique ou les alcools gras de la noix de coco ou l'alcool cétylique sont aussi des additifs appropriés. Une substance hydrotrope comme, par exemple, les alcoyl(inf.)aryl sulfonates comme les toluène ou xylène sulfonates de sodium peuvent également aider le traitement. D'une façon générale, des substances sont ajoutées en quantités mineures, représentant habituellement environ 1/2 à 10% et, mieux, de 1 à 6xö des solides totaux. Les mélanges peuvent également contenir des azureurs optiques ou des colorants fluorescents (par exemple en des quantités d'environ 1/20 à 1/2); des ingrédients germicides tels que des carbanilides halogénés (par exemple le trichlorocarbanilide), des salicylanilides halogénés (par exemple le tribromosalicylanilide), des bisphénols halogénés (par exemple lthexachlorophène), de la tri fluorométhyldiphényl urée halogénée, le sel de zinc de la 1-hydroxy2-pyridinethione, etc.. (par exemple en une quantité d'environ 1/50 à 2/o);; des agents de mise en suspension des salissures (par exemple la carboxyméthyl cellulose sodique ou l'alcool polyvinylique, de préférence les deux) ou autres substances polymères solubles (par exemple la méthyl cellulose)(la quantité d'agent de mise en suspen sion etant par exemple comprise entre environ 1/20 et 2tic); des antioxydants tels que le 2,6-di-tert.butylphénol ou autres antioxydants phénoliques (par exemple en une quantité d'environ 0,001 à vs1%), des agents colorants, des agents de blanchiment et autres additifs. Du borax, en une proportion pouvant atteindre environ 1ouzo (par exemple de 1 à 15) des solides totaux peut également être présent. On peut effectuer le séchage par pulvérisation en forçant une suspension aqueuse des ingrédients à passer à travers u}f~buse pulvérisation au sommet d'une tour de pulvérisation dans laquelle un gaz d'évaporation chauffé, tel que de l'air ou du gaz de cheminée, est introduit . Le gaz peut être introduit au sommet de la tour de manière qu'il s'écoule dans le même sens que la substance pulvérisée ou dans l partie inférieure de la tour, de manière qu'il s' écoule à contre-courant. La suspension à pulvériser peut être préparée dans un mélangeur haute vitesse (récipient mélangeur muni d'un agitateur haute vitesse) en ajoutant chacun des ingrédients, sous forme pulvérulente, à de l'eau.Lorsque le sel auxiliaire est le tripolyphosphate de sodium il est préférable de l'ajouter sous forme anhydre et de maintenirle mélange de substances dans le mélangeur haute vitesse à une température élevée (par exemple supérieure à 600 C) afin de réduire au minimum l'hydratation dece sel qui aurait pour conséquence un épaississement du mélange résultant. C'est ainsi que l'hydratation du tripolyphosphate de sodium se produit au cours du refroidissement et duvieillissement des granulés séchés par pulvérisation, et on pense que les particules chaudes qui viennent d'être pulvérisées contiennent une proportion plus élevée d'eau non liée (c'està-dire d'eau non fixée comme eau d'hydratation) que les particules vieillies. De plus, lorsque le mélange contient du sulfate de sodium, les particules chaudes qui viennent d'être pulvérisées peuvent contenir plus d'eau non liée que les particules vieillies, car ce sel, d'ordinaire, ne s'hydrate pas avant refroidissement à environ 320C, ou moins. Cependant, ile entre dans le cadre général de 1' invention d'utiliser des mélanges provenant du mélangeur haute vitesse préparés avec des sels auxiliaires hydratés, par exemple avec du nitrilotriacétate de sodium hydraté, seul ou en mélange avec des sels non hydratés tels que ceux précédemment cités. La température du gaz chauffé chargé pour effectuer les opéra tions de séchage par pulvérisation peut varies9 par exemple entre environ 170 et 3700C et la température des granulés évacués par la partie inférieure de la tour de pulvérisation peut aussi varier, par exemple entre 37 et 930C. La teneur en humidité des granulés séchés par pulvérisation, après vieillissement, est habituellement bien inférieure à 15%, par exemple d'environ 3 ou 5 à 135,0. Selon un mode de préparation courant de compositions détergentes séchées par pulvérisation, les granulés sortant de la tour de pulvérisation sont entraînés par un courant d'air ascendant, par exemple dans un courant d'air ayant une vitesse suffisamment élevée pour emporter le produit (à l'exception des morceaux exceptionnellement gros) vers le haut, vers un séparateur par gravité où les granulés sont séparés du courant d'air tandis que les fines indésirables pouvant être présentes sont entraînés par ce courant; ces fines peuvent être recueillies séparément et recyclées vers le mélangeur haute vitesse. Comme on l'a dit précédemment, une partie des granulés séchés par pulvérisation est détournée puis mélangée, à l'état chaud frat- chement préparé, avec une préparation enzymatique pulvérulente. On peut effectuer ce détournement à la base de la tour de pulvérisation ou en n'importe quel point approprié au cours du trajet des granulés, par exemple dans le courant d'air, au séparateur par gravité ou après que les granulés sortant du séparateur par gravité ont été passés au tamis. On peut effectuer le détournement en discontinu; c' est ainsi que toute la masse des granulés produits en un laps de temps donné peut être déviée, ou que la moitié, le tiers ou une autre proportion appropriée des granulés obtenus pendant ce laps de temps peuvent être déviés.On peut également effectuer le détournement en continu, par exemple en dérivant en continu un courant de granulés du courant principal. Pour ce faire, on peut utiliser tout appareil approprié, par exemple un appareil comportant un dispositif de détournement fixe ou mobile. Au moment où les granulés détournés sont mélangés avec la préparation enzymatique pulvérulente, ils se sont quelque peu refroidis à une température inférieure à la valeur maximale initiale atteinte aù cours de l'opération de séchage par pulvérisation. Cependant, ils sont encore à une température supérieure à la température atmosphé- rique ordinåiré (par-exemple comprise entre 35 ou 37 et 50 C) et se chement préparé trouvent en un état fraîchement sous lequel ils adhèrent aisément les uns aux autres en formant une masse lorsqu'on serre une poignée des gra nùlé-s- dans la main. Cependant, après refroidissement et vieillisse ment-,- les granulés n'adhèrent pas aisément dans ces conditions. Les préparations enzymatiques utilisées selon l'invention con tiennent de préférence des enzymes protéolytiques qui sont actifs sur les matières protéiniques et catalysent la ingestion ou la dégradation de ces matières lorsqu'elles sont présentes dans des taches sur toile ou tissu, par une réaction d'hy-drolyse. Les enzymes sont efficaces dans une gamme de pH d'environ 4 à 12, telle celle qu'on rencontre habituellement dans les modes de lavage aux détergents. En outre, ils peuvent être efficaces même à température modérément élevées, tant qu'ils ne sont pas altérés par la température. Certains enzymes protéolytiques sont efficaces jusqu a environ 800C, ou plus. Ils sont également efficaces à température ambiante, et moins, jusqu a environ 100C. Comme exemples particuliers d'enzymes protéolytiques utilisables dans la présente invention on citera la pepsine, la trypsine, la chymotrypsine, la papaïne, la broméline, la colléginase, la kératinase, la carboxylase, l'amino peptidase, l'élastase, les subtilisia et aspergillopeptidases A et B. Les enzymes préférés sont les enzymes de type subtilisia et préparés et cultivés à partir de souches spéciales de bactéries formatrices de spores, particulièrement de Bacillus subtillis. Les métalloprotéases qui contiennent des ions divalents, par exemple calcium, magnésium ou zinc fixés sur leurs channes protéiniques sont particulièrement intéressantes. D'une façon générale, les préparations enzymatiques sont des poudres extrêmement fines, souvent à peu près impalpables. Dags une préparation enzymatique pulvérulente représentative, le diamètre des particules est principalement inférieur à 0,15 mm et, d'une façon générale, supérieur à 0,01 mm, par exemple d'environ 0,1 mm; par exemple, jusqu'à 50 ou même 75% de la substance peuvent passer à travers un tamis à mailles de 0,149 mm d'ouverture. D'autre part, les granulés séchés par pulvérisation ont des dimensions particulaires beaucoup plus grandes, la majeure partie des granulés ayant un diamètre d'au moins 0,2 mm, par exemple d'environ 0,3 ou 0,4 ou-items 0,5, 1 ou 2 mm. D'une façon générale, les préparations enzymatiques sont diluées à l'aide de sels tels que le sulfate de calcium et des substances inertes. Chimiquement,elles sont notamment stables dans une gamme de pif de 5 à 10 et, à un pli alcalin de 8,5 à 9, elles peuvent résister à une température de 49 à 77OC avec relativement peu de décomposition, pendant des laps de temps variant entre 2 heures aux températures les plus élevées à plus d'un jour aux températures les plus basses. Des enzymes protéolytiques différents présentent des degrés d'efficacité différents pour aider à éliminer les taches sur les textiles et la toile. On peut faire varier, dans le mélange, les proportions relatives de préparation enzymatique pulvérulente et de granulés détournés, par exemple dans une gamme d'environ 5 à 40 et, mieux, d'envi e préparation enzymat nDur 100 parties ron 10.a 25partiese granules detures. Dans le mélange final de granulés enrobés par des enzymes et de granulés exempts d'enzymes, la proportion de préparation enzymatique peut être comprise, par exemple, entre 0,1 et 1 et, mieux, entre 0,2 et 0,8 partie pour 100 parties de mélange. On peut utiliser n importe quel dispositif mélangeur efficace pour mélanger la préparation enzymatique et les granulés détournés. L'un de ces dispositifs, connu sous le nbm de mélangeur à deuxenve :oppSs,comprenant deux tubes cylindriques circulaires coplanaires se coupant suivant un angle de, par exemple, environ 750, réunis et montés pour tourner autour d'un axe horizontal de manière qu'au cours de la rotation l'intersection des tubes se déplace selon un trajet circulaire dans un plan vertical; la substance à mélanger remplit partiePlement les tubes et le mélange est effectué par la rotation du dispositif, comme décrit ci-dessus. Un autre dispositif approprié est un mélangeur classique à ciment, qui comprend un tam- bour creux monté de manière à tourner autour d'un axe incliné. L'exemple suivant est donné à titre d'illustration de l'in- vention. Dans cet exemple, comme dans le reste de la description, toutes les proportions sont en poids, sauf autre indication. De même, dans cet exemple, la pression est la pression atmosphérique, sauf autre indication. Exemple On mélange à haute vitesse, dans un mélangeur haute vitesse, à une température de 600C et dans la'ordre indiqué: un mélange de 51 parties de tridécylbenzènesulfonate de sodium (ajouté sous forme de suspension aqueuse contenant du sulfate de sodium), d'eau, de 96,6 parties de tripolyphosphate pentasodique pulvérulent anhydre, 1,85 partie de carboxyméthyl cellulose sodique, 3,8 parties d'une solution de silicate de sodium à 47,50 Bé (rapport molaire SiO2/Na20 de'2/1) et 0,9 partie d'azureursoptiques. La quantité d'eau est telle qu'un obtient une suspension contenant 40fiv d'H20. Le pH du mélange est ajusté à 8,4+0,5. La quantité de sulfate de sodium, dans la suspension finale, est d'environ 26,6 parties. On pulvérise la suspension dans une tour de pulvérisation alimentée, à contre-courant , par de l'air chauffé; l'air entre à la base de la tour à une température d'environ 290 ou 310 à 370oC et sort à, par exemple, 80 à 105 C. Au cours du séchage par pulvérisa- tion se forment des granulés de perles creuses, certains étant sous forme de perles distinctes et la plupart étant sous forme de grappes de telles perles. La majeure partie du mélange chaud à la partie inférieure de la tour est entratnée dans un courant d'air, à température ambiante (pour refroidir les granulés), vers un tambour dans lequel elle est mélangée à du parfum, mais une partie (environ 5% du total) est détournée avant de venir en contact avec le courant d'air et est recueillie séparément. Environ 1/2 heure après séchage par pulvérisation, on mélange six parties de la portion détournée (qui a quelque peu refroidi jus qu'à une température d'environ 370C) avec 1 partie de préparation enzymatique à la subtilisine ("Alcalase"), sous forme pulvérulente loppes, très fine, dans un mélangeur à deuxenvWe , pendant environ 30 minutes, à 60 tours/minute. Au moment où ils sont chargés dans le mélangeur avec la préparation enzymatique pulvérulente, les granulés chauds sont sous une forme telle que lorsqu'une poignée des granulés est fortement serrée dans la main les granulés tendent à adhérer en formant une masse; cependant, les granulés chauds s'écoulent librement les uns sur les autres sans adhérer les uns aux autres.Le produit résultant se révèle être constitué par des perles creuses séchées par pulvérisation enrobées par des particules adhérentes de préparation enzymatique. A la différence des mélanges secs habituels de particules de pFéparation enzymatique et de granulés séchés par pulvérisation, iiXy a presenc de très peu, ou pas, de poudre de préparation enzymatique ou de particules agglomérées de préparation enzymatique. Les granulés enrobés d'enzyme sont ensuite mélangés avec les granulés séchés par pulvérisation exempts d'enzymes, en utilisant un dispositif approprié permettant de charger les granulés enrobés d'enzyme en les proportions voulues, et le mélange est ensuite passé sur un tamis, de manière à éliminer les gros morc-eaux (par exemple de plus de 0,35 mm de diamètre), et est emballé. Le produit final contient environ 115po d'humidité (y compris l'eau d'hydratation), 0,8% d'enzyme et environ 25 , de détergent anionique actif (tridécylbenzènesulfonate de sodium, les autres ingrédients étant présents en une propriété proportionnelle correspondant aux quantités chargées dans le mélangeur . La quantité d'eau est suffisante pour hydrater tous les sels auxiliaires, c'est-à-dire les selsinorganzque:lAans cette composition particulière. La densité apparente du produit est d'environ 0,37. il s' agit d'un produit détergent très efficace pour le lavage du coton et autres types de tissus. L'enzyme protéolytique "Alcalase" utilisé dans l'exemple précédent est caractérisé comme ayant son activité protéolytique maximale à un pif de 8 à 9. Cette activité, telle que mesurée à pH 7,5 sur 1' enzyme du commerce fourni par Novo Industri A/S, Copenhague, Danemark, est d'environ 1,5 unité Anson par gramme d'enzyme. L'enzyme du commerce est un extrait brut de culture de Bacillus subtillis et contient environ 60/o de substance protéolytique cristallisée pure. REVL-NDICATIONS 1. Un procédé de préparation de compositions détergentes sé cháes par pulvérisation contenant des enzymes dans lequel la composition aqueuse comprenant un détergent -tensio-actif organique est séchée par pulvérisation dans de l'air chauffé de manière à obtenir des perles creuses sous forme granulaires et est ensuite mélangée avec une préparation enzymatique, le procédé étant caractérisé en ce qu'unie partie des granulés obtenus par séchage par pulvérisation sont mélangés, tandis qu'ils sont à l'état fraîchement préparés et chauds, avec une préparation enzymatique sèche finement pulvérulente de manière à obtenir des granulés enrobés par la préparation enzymatique et sur lesquels adhère la préparation enzymatique, et en ce que les granulés enrobés résultants sont mélangés avec des granulés exempts d'enzyme obtenus par ledit séchage par pulvérisation. 2. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les granulés séchés par pulvérisation contiennent un détergent tensio-actif anionique un sel auxiliaire de dergenoe et de l'eau. 3. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la plupart des granulés séchés par pulvérisation ont une dimension particulaire de plus de 0,2 mm, environ. 4. Un procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que les granulés séchés par pulvérisation sont essentiellement consti tués par un détergent tensip-actif organique, environ 50 à 1000 par- ties de sel auxiliaire7pour 100 parties de détergent, et environ 3 à 130% d'eau. 5. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion de préparation enzymatique est d'environ 5 à 40 parties pour 100 parties desdits granulés chauds fraîchement préparés. 6. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits granulés chauds fraîchement préparés sont à une température d'environ 35 à 500C au cours de l'opération de mélange avec la préparation enzymatique. 7. Un procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le sel auxiliaire est un sel hydraté. 8. Un procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le sel auxiliaire comprend du tripolyphosphate pentasodique, les granulés contenant aussi du sulfate de sodium. g- Les produits obtenus par le procédé des revendications 1 à 8.