FR 2026779 A1 19700918 FR 6943910 A 19691218 j —;——r— 1 - ' 2026779 - 69 439 1 Q La- présente invention concerne un procédé perfectionné poux le finissage du cuir ou des produits de remplacement synthétique du ' cuir, procédé qui-permet de réaliser une protection' spéciale de la ; ' mâWère, principalement contre l'humidité et le vieillissement. Ces ^ finissages sont couramment désignés à présent sous la dénomination "entretien facile".' Tous les finissages ou "apprêtages" du cuir sont destinés à conférer à la matière 'uri certain asp'ect et certaines propriétés de soli- ! dite. Le,.finissage affecte donc la nuance .colorée, le brillant, l'unifor-10 mité "et la; résistanc-e-du Cuir aux influences'extérieures mécaniques et optiques, lors de la préparation de l'article en cuir et pendant son utilisation. le revêtement du cuir par des substances naturelles modifiées et transformées par des réactions chimiques, est connu. Ainsi par exem-15 pie» des finissages réalisés à l'aide de caséine,dissoute en milieu alcalin peuvent être insolubilisés par un traitement au moyen d'acides et de formaldéhyde; malgré, tout, ces finissages restent gonflables à l'eau et par conséquent sensibles à l'humidité. On incorpore presque toujours des plastifiants dans les agents 20 d'apprêtage qui'côntiènnent de la nitroceilulosè". Il en> résulte .que dans les finissages effectués avec ces agents d'apprêtage, il est toujours possible quîè le plastifiant migre dans la sous-couche ou dans le cuir, de sorte que le finissage devient brisant et que, dans de nombreux cas, l'agent d'apprêtage appliqué peut même se décoller.. Du point de vue des 25 techniques d'application, la nitrocellulose présente en outre un grand inconvénient : elle est facilement inflammable» Après application, cet inconvénient subsiste, ei^c'est la raison pour laquelle par exemple les produits de remplacement du cuir qui sont soumis à un finissage à l'aide d'agents d'apprêtage contenant de la nitrocellulose ne peuvent pas être 30 utilisés comme garnitures de sièges d'avions. On peut effectivement travailler la nitrocellulose à l'état d'émulsions secondaires aqueuses et .amoindrir ainsi les risques dûs à l'inflammabilité, au'moins lors du finissage, mais les finissages réalisés à l'aide de ces émulsions, en raison des produits auxiliaires hydrophiles qu'ils contiennent, sont moins 35 résistants à l'humidité que les finissages réalisés à l'aide de nitrocellulose en solution dans des' solvants organiques. En tant qu'agents d'apprêtage pour le cuir, les dispersions de polymères n'ont pas pris d'importance pratique, car elles ne possèdent pas, pour l'emploi comme apprêtage final, une résistance au frotte-40 ment et une résistance à 1'éraflage suffisantes accompagnées d'une élas- k QRlGlUM- . • - 2 69 43910 ; . - 2026779 ticité également satisfaisante.- En outre-, le .comportement thermoplas-, tique des polymères limite leurs possibilités .d'utilisation. . La demanderesse a maintenant trouvé qu'on obtenait des cuirs et des produits de remplacement synthétiques du cuir portant . 5 avantageusement .un finissage "entretien facile" lorsqu'on utilisait pour le finissage un produit consistant en un mélange de. I) une solution dans un solvant organique ou .une dispersion d'un eopolymère portant des groupes esters .acétylacétiques et/ou ester cyanacétiques et, 10 II) un aldéhyde, un mélange de divers aldéhydes et/ou de composés libérant des aldéhydes comme agents réticulant, ou contenant un tel mélange. Les copolymères contenant des groupes esters acétylacétiques et/ou cyanacétiques peuvent être préparés par copolymérisation de com-.15 posés à insaturation éthylénique copolymérisables portant des groupes esters acétylacétiques ou cyanacétiques avec d'autres composés copolymérisables, ou également par une réaction analogue, effectuée sur un polymère, par exemple par transestérification de copolymères.portant des groupes hydroxyles à l'aide d'esters à bas poids moléculaire de l'acide 20 acétylacétique et/ou de l'acide cyanacétique, ou encore .par réaction avec du dicétène. On utilise de préférence dans le procédé selon l'invention," des solutions ou dispersions de copolymères.(I) constitués de a) 0,5 à 90$ en poids (par rapport à la quantité totale des monomères) de 25 composés à insaturation éthylénique copolymérisables, portant des groupes esters acétylacétiques et/ou cyanacétiques et, b) 99.,5 à 10$ en poids d' autres composés à insaturation éthylénique copolymérisables. On apprécie tout particulièrementles copolymères (I) constitués de 10 à 90$ des compos3s(a) et.90 à 10$ en poids des .composés (b), 30 Pour la synthèse des copolymères (I), on pourra utiliser - comme monomères•(a) par exemple des esters mixtes de formule générale : 35 Y-CHo-C0-0-ï~0-C0-C=CHo ' I ' R dans laquelle X Représente un reste alkylène ouoxyalk'ylène contenant de 2 à 10 atomes' de' carbone," R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthylé et Y est un groupe acétyle ou un groupe cyano", en fait des es- . - 5 ' ' . ' . . 69 43910 '2026779 ters à base de diols comme l'éthylène glycol, le propane diol-1,2, le butane diol-1,4, l'hexande diol-1,6 et ïéthylène diglycol. On peut également utiliser des mélanges de coir.pocés répondant à la formule générale ci-dessus. La préparation de ces composés peut*s'effectuer de manièi-e 5 simple, par transformation du diol,de départ ou de l'époxyde correspondant, a l'aide d'acide acrylique ou méthacrylique, en semi-ester dans lequel on transforme le groupe hydroxyle encore libre en groupe ester par réaction avec ries dérivés appropriés de 1' acide acétylacétique et/ou de l'acide cyanacétique, par exemple les anhydrides ou des esters cor-10. respondants. Pour la préparation des esters mixtes des diols, le groupe hydroxyle libre du semi-ester d'un acide polymérisable peut être transformé avantageusement en groupe acétoacétyle par réaction avec du dicé-tène. Ces procédés sont connus en principe. On peut en outre utiliser comme monomères (a) les esters 15 acétylacétiques et cyanacétiques de thioalcools vinyliques, comme l'acé-tylacétate du vinylthioglycol. Les composés peuvent être obtenus par réaction de mercaptoéthanols avec l'acétylène, suivie de la réaction du vinylthioéthanol obtenu avec le dicétène par exemple; on peut également faire réagir avec des cyanacétates d'alkyle, des acétylacétates 20 d'alkyle ou avec les anhydrides des acides correspondants. Les autres composants à insaturation éthylénique copolymérisables (b) servant à la synthèse du copolymère (I) sont par exemple î l'acide acrylique et/ou méthacrylique, leurs esters alkyliques contenant» de 1 à 20, de préférence de 1 à 8 atomes de carbone dans le groupe alky-; 25 le, comme le méthacrylate de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, d'isopro- j pyle, de n-butyle, d'isobutyle, de tert.-butyle et l'acrylate de 2-éthyl-: hexyle; on citera également comme monomères (b) les esters vinyliques de| l'acide acétique, de l'acide propionique et des acides "versatiques", ; les N-hydroxyméthylamides de l'acide méthacrylique et/ou de l'acide a- \ * i 30 crylique ainsi que leurs éthers contenant de 1 à 8 atomes de carbone j _ dans le reste alkyle, comme le F-hydroxyméthylacrylamide, l'éther n- j butylique du M-hydroxyméthylaerylamide ou du U-hydroxyméthylméthacryl- j amide, les esters hydroxyalkyliques de l'acide acrylique et/ou méthacry.-j lique, le nitrile acrylique ou méthacrylique, l'alcool allylique, l'ai-, 35 cool méthallyliaue, les halogénures de vinylidène comme le chlorure de ; ♦ - l vinyle et le chlorure de vinylidène, ainsi que le butadiène. On peut également opérer la synthèse des copolymères (I) avec des mélanges de divers monomères (a) et/ou (b). 69 43910 2026779 Les copolymères (I) sont obtenus de manière connue en soi • par polymérisation en solution dans les liquides organiques ou par polymérisation en dispersion duns l'eau ou des liquides organiques. Pour ces polymérisations, on peut faire appel aux catalyseurs de polymsrisa-» tion radicalaires usuels comme les-peroxydes organiques, les catalyseurs Redox ou les composés azoïques aliphatiques. Les liquides organiques qui conviennent à l'utilisation comme solvants ou diluants sont tous les solvants organiques inertes dans les conditions de la polymérisation radicalaire. La polymérisation en dispersion peut également être effec-0 tuée dans l'eau. Les copolymères (I) portant des groupes acétylacétiques et cyanacétiques peuvent également être obtenus à partir de copolymères contenant des groupes hydroxyles dans une réaction analogue avec des esters cyanacétiques et/ou acétylacétiques à bas poids moléculaire, ou ? par réaction avec le dicétène. Les produits de finissage utilisés selon l'invention contiennent encore, en plus des copolymères (I), un réticulant (II) constitué d'une aldéhyde ou d'un mélange d'aldéhydes variés tels que le formaldé-hyde, l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, le glyoxal, l'acroléine, la ) méthylacroléine, et/ou des composés libérant des aldéhydes comme la di-méthylolurée ou 1'hexaméthylène tétramine. Comme la réaction des copolymères (I) avec les aldéhydes s'effectue très rapidement, en particulier en milieu légèrement alcalin, il est recommandé de conserver les deux composants (I) et (II) dans des . récipients séparés avant l'application et de ne les mettre en contact . . que juste avant application sur le support, par exemple par pulvérisation à l'aide d'un pistolet à deux composants ou par coulée dans une machine à couler à deux composants. Les composants (I) et (II) sont de préférence mélangés dans des proportions correspondant à un rapport d'environ 5 : 1 à 2 : 1 entre les équivalents des groupes esters acétylacétiques et/ou cyanacétiques et les équivalents des groupes aldéhydes contenus dans l'agent d'apprêtage. D'une manière générale, il n'est pas recommandé de descendre nettement au-dessous d'un rapport de 5 : 1 pour les faibles teneurs en aldéhyde, car la réaction de réticulation i ralentit, et simultanément, la.dureté et la résistance au solvant de l'apprêtage diminuent. Les agents d'apprêtage eux-mêmes peuvent être préparés de la manière usuelle à l'état de solutions ou de dispersions dans des liquides organiques ou également à l'état de dispersions aqueu-% ses a. la consistance usuelle pour le finissage du cuir. Parmi les li- 69 43910 2026779 quides organiques susceptibles d'être utilisés comme solvants ou dispersants, on citera des hydrocarbures aromatiques comme le toluène et le xylène, dos essences de pétrole (bouillant ue 80 à 160°G), de^; esters comme l'acétate d'éthyle et de butyle, des éther-esters comme l'acétate 5 de méthylglycol, des cétones comme l'acétone, la mcthyléthylcétone et la diéthylcétone, et les alcools comme l'éthanol, 1'isopropanol et le n-propanol, le n-butanol; aes monocthers de diols comme l'éther monoéthyli-que ou monométhylique du glycol. On obtient des résultats particulièrement satisfaisant avec des mélanges de solvants. 10 Les solutions ou dispersions des agents d'apprêtage peuvent être additionnées des produits auxiliaires et additifs usuels x>our le finissage du cuir, tel que des plastifiants, des pigments, des agents améliorant l'écoulement, d'autres liants tels que des résines phénoplas-tes, des résines aminoplastes, des résines alkydes., des résines époxydées 15 des dérivés de la cellulose et/ou des résines acryliques. Les produits de finissage selon l'invention peuvent être appliqués selon les techniques usuelles pour le. finissage du cuir; cependant, en raison de leur grande vitesse de réaction, les deux composants (I) et (II) seront de préférence appliqués à l'aide d'un pistolet à deux com-20 posants ou d'une machine à couler à deux composants. Les produits d'apprêtage selon l'invention possèdent d'excellentes adhérences, non seulement sur le cuir mais également sur les produits de remplacement du cuir tels que les cuirs synthétiques pour empeignes de chaussures, ainsi que sur d'autres matières synthétiques. 25 Après l'application, l'apprêtage devient rapidement insoluble dans l'eau et dans les solvants organiques. Cette insolubilisation peut être accélérée à l'aide de catalyseurs et/ou par application de chaleur. Les catalyseurs sont surtout des substances' basiques telles que la py-ridine, la triméthylamine, la triéthylamine, les dialkyléthanolamines 30 et/ou le méthylate de sodium . Si l'on durcit le revêtement à la chaleur il est préférable de ne pas dépasser des températures de 80°C à la surface du cuir. La réticulation qui provoque le durcissement peut également être effectuée en milieu acide mais elle est alors en général un peu plus lente qu'en milieu alcalin. 35 Les agents d'apprêtage préparés à partir d'un mélange des composants (I) et (II) possèdent sur cuir naturel ou synthétique des p adhérences de 2.000 à 3.000 g/cm . Ils sont pratiquement ingonflables f 69 43910 2026779 dans l'eau, et dans la plupart des'solvants organiques. Ils possèdent en outre une excellente souplesse et leur dureté et leur élasticité peuvent être réglées dans un domaine étendu. On peut régler la composition des copolymères de manière que la résistance au frotteuent à sec 5 et au mouillé corresponde au moins à celles des meilleurs apprêtages connus actuellement. Les cuirs naturels et synthétiques, soumis à un finissage selon l'invention peuvent encore être traités selon les techniques usuelles dans le finissage du cuir, par exemple par repassage. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois 10 la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE.1 On dissout 100 parties d'un copolymère de 50 parties de métha-crylate de méthyle, 4-5 parties d'acrylate -acétylacétate de butane diol 15 et 5 parties d'acide acrylique dans 300 parties d'acétate d'isobutyle. D'autre part, on prépare une solution de 4 parties de formai-déhyde dans 20 parties de n-butanol. Les deux solutions sont introduites dans les chambres séparées d'une installation de pulvérisation à 2 composants et pulvérisées sur 20 un cuir naturel non traité au préalable. On obtient un revêtement qui, immédiatement après application, est insoluble dans les solvants organiques, l'eau et les lessives aqueuses. L'adhérence du revêtement est 2 de 3-000 g/cm o Le revêtement ne gonfle pas dans l'eau. A l'épreuve au "Elexomètre", après 50.000 flexions, on n'observe aucune modification 25 telle que décollage, déchirure, ou plissement du revêtement. La rupture par le froid ne se produit qu'au-dessous de 0°C. La solidité aux frottements à sec et au mouillé est excellente : après 5.000 révolutions dans chaque cas à l'appareil "Satra", les revêtements n'ont subi aucune modification. 30 EXEMPLE 2.- Qn neutralise 100 parties d'un copolymère de 50 parties de méthacrylate de méthyle, 45 parties d'acrylate-acétylacétate de butane diol et 5 parties d'acide acrylique, en solution à 70% dans l'éthylgly-col, par 2,8 parties d'ammoniaque concentrée et on règle par dilution 35 à l'eau à une durée d'écoulement de 19 secondes selon la norme allemande 4 DIÏÏ 53.211. On introduit 140 parties de cette solution diluée dans l'un des réservoirs d'un pistolet de pulvérisation à deux composants; dans 7 69 43910 2026779 l'autre réservoir du pistolet, ou introduit 11,5 parties d'une solu aqueuse à 37$ de formaldéhyde. On pulvérise simultanément les deux ! tions sur un cuir portant une sous-cooche. Le revê ter.eut obtenu est-toucher immédiatement après l'application et entièrement insoluble i 5 l'eau et les solvants organiques. L'adhérence après ajjplication est ( P ~ O 1.000 g/cm ; au bout de 4 h, elle est de 4.0C0 g/cm . EXEMPLE 3 : On neutralise 52 parties d'une solution à 80$ d'un copolyj de 20 parties d'acrylate-cyanacétate d'éthylène glyccl, 70 parties 10 d'acrylate d'éthyle et 10 parties d'acide acrylique dans l'éthanol ; 3 parties de diméthyléthanolamine et on règle par 140 parties d'eau viscosité de pulvérisation (vitesse d'écoulement d'environ 20 secons selon la norme allemande 4 LIN 52.211). On pulvérise cette solution avec 11,5 parties d'une soluti 15 aqueuse à 37$ de formaldéhyde à l'aide d'un pistolet à deux composan sur du cuir portant une sous-couche. On obtient un revêtement qui ré te aux solvants et au vieillissement et permet l'empilage immédiat, rupture par le froid ne se produit qu'au-dessous de -8°C. EXEMPLE 4 : 20 A l'aide d'un pistolet à deux composants on pulvérise .simu ment,' en un seul passage sur de la vachette box meule : 10 parties d solution à 10$ d'un copolymère de 45 parties d'acrylate-acétylacétat éthylène glycol, 50 parties de méthacrylate de méthyle et 5 parties de acrylique et 1 partie d'une solution à 30$ de formaldéhyde dans 1 25 butanol. Au bout de 2 mn, le revêtement est absolument sec et hors- p cher. Au bout de 4 h, l'adhérence est•de 4.000 g/cm . Résistance au ; après 50.000 pliages en long et en travers au Flexomètre Bally, on n serve aucune modification permanente. 30 La résistance à la rupture à froid est de -5°C. La soliditi repassage à chaud est bonne. " Résistance aux frottements : après 5.000 rotations à l'appt Satra sous une charge de 2,5 kg, la surface ne présente aucune trace brasion. 35 EXEMPLE 5 : Dans un ballon à fond rond, on dissout 180 parties d'acryls acétylacétate de butane diol, 2Q parties de méthacrylate de méthyle e parties d'azodiisobutyronitrile. On chasse l'air par balayage à l'azc et on chauffe la solution sous lente agitation à 70°C; on maintient è 40 même température. La polymérisation se déclenche au bout de 10 mn env . On évacue la chaleur de réaction par refroidissement extérieur et on 69 43910 2026779 maintient la température à 70°C. Durée de polymérisation : 12 h. Un r&froi Ce polymère peut être reprécipité et purifié par addition d1 5 éther dans sa solution acétonique. Un produit reprécipité deux: fois et j séché à 50°C/0,2 mm Eg présente une valeur K de 30 (déterminée en solu- i tion à 1$ dans le diméthylformamide). On dissout 30 parties du copolymère brut dans 1.000 parties d'acétate de n-butyle, on ajoute 0,5 partie d'acide acétique à 100$ et 10 8 parties d'une solution à 7,5$ d'hexaméthylène tétramine dans le chloroforme et on agite le mélange avec soin. On pulvérise cette solution à l'aide d'un pistolet sur un cuir portant une sous-couche. On sèche le cuir à l'air. Au "bout de 24 h, le j revêtement résiste à l'eau et aux solvants et à la rupture jusqu'à -10°C. 15 EXEMPLE 6.- j On dissout 10 parties d'éther polyvinyléthylique dans 165 parties d'essence de pétrole bouillant entre 120 et 160°C. A cette solution,i , f on ajoute 30 parties d'acrylate d'éthyle, 26 parties de méthacrylate de méthyle, 20 parties d'acrylate-acétylacétate de butane diol, 12 parties 20 de N-butoxyméthylméthacrylamide, 10 parties de monoacrylate de butane diol, 2 parties d'acide acrylique et 1 partie d'azodiisobutyronitrile. On chasse l'air par balayage d'azote. On chauffe ensuite le mélange à 30°C et on agite 6 h à la même température. Après refroidissement, on obtient une dispersion stable et à basse viscosité d'un copoly— 25 mère portant des groupes acétylacétates. Cette dispersion est pulvérisée sans dilution préalable à l'aide d'un pistolet sur un cuir portant une sous-couche; mais l'air comprimé utilisé contient du formaldéhyde gazeux(on obtient de l'air comprimé contenant du formaldéhyde par passage de l'air sur une solution aqueuse. 30 concentrée de formaldéhyde). L'apprêtage obtenu résiste à l'eau et aux solvants. 69 43910 9 2026779 - REVENDICATIONS - 1.- Procédé perfectionné pour le finissage du cuir et produits de remplacement synthétiques du cuir, caractérisé en ce qui on utilise à cet effet un produit consistant en un mélange de : I) une solution ou une dispersion d'un copolymère portai 5 des groupes esters acétylacétiques et/ou esters cyanacétiques; II) un aldéhyde, un mélange d'aldéhydes et/ou de compos* libérant des aldéhydes, comme agent réticulant, ou contenant un tel mélange. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ■ 10 l'on utilise un copolymère (I) constitué de : a) 0,5 à 90$ en poids (par rapport au total des monomèr' de composés à insaturation éthylénique copolymérisables portant des groupes esters acétylacétiques et/ou cyanacétiques, et b) 99,5 à 10$ en poids d'autres composés à instaturatio: 15 éthylénique copolymérisables. 3.- Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractér en ce que le copolymère (I) est constitué de : a) 0,5 à 90$ en poids (par rapport au total des monomèr de composés à insaturation éthylénique copolymérisables, répondant 20 formule générale ; Y - CH0 - C0 - 0 - X - 0 - C0 - C = CH0 2 t 2 dans laquelle X représente un reste alkylène contenant de 2 à 10 at 25 de carbone ou un reste oxyalkylène contenant de 4 à 10 atomes de ca R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, et Y un gro acétyle ou un groupe cyano, et b) de 99,5 à 10$ en poids d'au moins un autre composé à turation éthylénique copolymérisable. 30 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 3, caractérisé en ce que le copolymère (I) contient comme comonomèr un ou plusieurs composés choisis dans le groupe formé par l'acide a que, l'acide méthacrylique, les esters alkyliques 'de lacide méthacr; que et de l'acide acrylique contenant de 1 à 8 atomes de carbone da. 35 reste alkyle, les esters vinyliques de l'acide acétique, l'acide pr 69 43910 10 2026779 nique et les acides "versatiques", les dérivés E-méthylolés et N-alkoxy-méthylés de 1'acrylamide et du methacrylaraide contenant de 1 à 8 atomes de carbone dans le reste alkyle, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'alcool allylique, l'alcool méthallylique, le chlorure de vinyle, le ^ chlorure de vinylidène et le butadiène. 5*- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise le copolymère (I) à.l'état de solution ou de dispersion dans un liquide organique. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que 10 l'on utilise comme liquide organique une essence de pétrole bouillant entre 80 et 160°C, un hydrocarbure aromatique tel que le toluène ou le xylène, un ester acétique de l'éthanol, du n-propanol ou de l'isopropanol. du n-butanol ou de l'isobutanol, de 1'éther monométhylique ou monoéthyli-que du glycol, l'acétone, la méthyléthylcétone, la diéthylcétone, l'étha-15 nol, le n-propanol ou l'isopropanol, le n-butanol ou l'isobutanol, l'é-ther monométhylique du glycol ou l'éther monoéthylique du glycol, isolément ou en mélanges entre eux. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on utilise comme composant (II) le formalaéhy- 20 de, l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, le butyraldéhyde, le glyoxal, l'acroléine, et/ou la méthylacroléine. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à-6 caractérisé en ce que l'on utilise comme composant (II), en tant que composé libérant un aldéhyde, la diméthyl'olurée et/ou l'hexaméthylène 25 tétramine. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendicationsl à 8, caractérisé en ce que l'on utilise les composants (I) et (II) dans des proportions relatives correspondant à un rapport de 5 : 1 à 2:1 entre les groupes acétylacétates et/ou cyanacétates du composant (I) et les 30 groupes carbonyles de l'aldéhyde du composant (II). 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le copolymère (I) consiste en 10 à 90$ (par rapport à la quantité totale des monomères) de monomères (a) et en 90 à 10$ en poids de monomères (b). 35 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'on utilise en outre des substances basiques comme catalyseurs. 69 43910 11 *VIU 202677c 12.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé e que l'on utilise en outre comme cutalyseur la pyridine, la triméthy mine, le triéthylamine et les N-dialltyléthanola-nines et/ou le méthy de sodium. 5 13.- Procédé selon l'une quelconque des revendication 11, caractérisé en ce que l'on utilise en outre des substances acid me catalyseurs. 14.- Procédé selon les revendications 1 à 13, caracté en ce que l'on forme le mélange des composants (!) et (II) au cours 10 l'application. 15.- Procédé selon l'une quelconque des revendication 13, caractérisé en ce que l'on applique les composants (I) et (II) cuir à l'aide d'un pistolet à deux composants ou d'une machine à co à deux composants. • • 15 16.- Procédé selon l'une quelconque des revendication 4, caractérisé en ce que l'on sèche le revêtement du mélange des co sants (I) et (II) à une température comprise entre la température a te et 80°C. 17.- les apprêtages réalisés par le procédé selon l'u 20 quelconque des revendications 1 à 16. 18.- le cuir fini par le procédé selon l'une quelconq des revendications 1 à 16.