FR 2029420 A1 19701023 FR 6902064 A 19690131 69 02064 1 2029420 La présente invention concerne la préparation de dithiols à groupements thioéthers et formai et plus spécialement ceux qui répondent à la formule générale HS-R-S-(CH2)3 -O-ch2-O-(CH2)3-S-R-SH 5 dans laquelle le groupement R est un radical àivalent pouvant contenir de 1 à 10 atomes de carbone. Il peut être un groupement ali-phatique linéaire ou ramifié, substitué ou non, cycloalkyle, aromatique. R peut comporter des groupements thioéthers. Elles concerne également les nouveaux composés préparés. 10 Les dithiols de cette forme sont des produits industriels fort utiles. La présence simultanée des fonctions thiols, des groupements thioéthers et formai rend ces produits très réactifs et . utilisables dans un grand nombre de domaines ; ils constituent ainsi que les polysulfures linéaires ou cycliques obtenus par leur 15 oxydation, un matériau de choix pour la plastification du soufre. Les diverses compositions obtenues par réaction du soufre fondu, soit avec les polysulfures, soit avec les dithiols à groupements thioéthers et formai sont utilisables dans un grand nombre de domaines. Les proportions relatives de chaque constituant peuvent 20 varier entre de larges limites : on peut adjoindre au soufre des proportions très variables, par exemple de 1 à~99% de plastifiant. Selon la composition, ces masses plastiques ont des utilisations différentes. Elles peuvent former d'excellents enduits, notamment pour le béton, la brique, le sol asphalté ou autres matériaux simi-25 laires ; une utilisation particulièrement pratique est celle de la pose de bandes routières ; ces masses plastiques peuvent être utilisées comme revêtement de sol par coulées directes, éventuellement avec un mélange de sable et/ou graviers, avec lesquels ils constituent un véritable ciment. Ces produits peuvent également être uti-30 lises comme joints étanches, comme mastic, ou comme matériau dans le bâtiment. Il est évident que la composition soufrée obtenue peut être modifiée par tous les moyens connus actuellement, et qui ont pour but de lui conférer une meilleure adhêsivitë, des qualités d'ininflammabilité. On peut également incorporer au soufre plasti-35 fié (principalement lors de la pose des bandes routières) des billes de matière plastique, de caoutchouc, ou de verre, ou dés colorants convenables. Les dithiols selon l'invention sont des intermédiaires de synthèse pour la fabrication de produits à action biologique. Ce sont des modificateurs d'huile. Ils peuvent être utilisés 40 dans tous les emplois habituels des mercaptans. 69 02064 2 2029420 Le procédé suivant l'invention consiste à faire réagir sisr le diallyl formai, un dithiol de la forme HS-R-SH, R ayant la zitza signification que précédemment, et pouvant comporter éven'raellesisnt un ou plusieurs groupements thioéthers. 5 Les dithiols utilisés peuvent être choisis dans une large gamme de produits répondant à la formule générale. Cependant l,-.v dithiols préférés sont ceux dont le groupement R comporte 1 si 2 atomes de carbone, ainsi que ceux comportant des grouperaaivts tîiiG™ éthers, c'est à dire ceux de la forme HS(CH2S)nH dans laçnas.ils. n 10 peut prendre des valeurs comprises entre 1 et 8. Une forme préférée de l'invention consiste à faire réagir l'alcool allylique et le trioxymëthylëne, puis à fixer sur la diallyl formai obtenu, un dithiol. Le mode opératoire préféré consiste à dissoudre is xnSlaag-15 alcool allylique et trioxymëthylëne dans un solvant tel qtas le benzène, et d'ajouter une petite quantité d'acide chlorhydricnis concentré sous forme de solution benzénique préalablement après cette introduction, le mélange est maintenu à reflux, sous agitation jusqu'à ce que la réaction soit terminée. Les dsus oou-20 ches sont séparées et le diène pur est obtenu par distillation du solvant de la phase organique. Le diallyl formai est alors mélangé au dithiol. On poursuit la réaction tout en agitant jusqu'à ce qu'elle soit terminée. Après distillation des produits n'ayant pas réagi, on obtisnt 2-. 25 produit recherché : un dithiol à groupements thioéthers et fermai» L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants : EXEMPLE 1 Dans un réacteur de 4 litres, muni d'une prise de tempëra-30 ture, d'un agitateur, d'un réfrigérant ascendant, on mélange 1508 j d'alcool allylique (26 moles) , 390 g de trioxymëthylëne (13 îeoIcss) a-1000 cm^ de benzène, 0,3 mole d'acide chlorhydrique en sov:-*ci-0£i benzénique. On agite à reflux pendant 12 heures en séparant l3eau de réaction au fur et à mesure de sa formation. La phase organique 35 est lavée plusieurs fois à l'eau jusqu'à neutralité. On distille 1492 g de- diallyl formai pur. Dans un réacteur de 1 litres on mélange tout en agitant 384 g (3 moles) de diallyl formai avec 960 g (12 moles) de méthane dithiol. On maintient l'agitation pendant 3 jours â 40°C. On distille l'excès de méthane dithiol, et 1s 40 diallyl formai n'ayant pas réagi. On obtient 660 g d'un liquide BAD ORIGINAL ' A 69 02064 3 2029420 mercaptanique constitué en majeure partie d'un produit nouveau le dimercapto-1,13 dithia-2,12 dioxa-6,8 tridécane hs ch2s (ch2)3o ch2o (ch2)3s ch2sh L'analyse de ce produit indique les caractéristiques 5 suivantes Trouvé Calculé SH % 22.5 22.9 Masse moléculaire 295 288 Le liquide mercaptanique brut qui correspond à un më-1° lange de dimercapto dithioëther diallyl formai et de dithiols plus complexes, ainsi que les polysulfures linéaires ou cycliques obtenus à partir de ces composés, réagissent avec le soufre à 150°C pour donner un soufre modifié, plastifié, ayant une température de transition vitreuse de -55°C. 15 EXEMPLE 2 L'opération est conduite comme dans 1'exemple 1 pour la préparation du diallyl formai. Puis dans un réacteur de 1 litre, on mélange tout en agitant 128 g (1 mole) de diallylformal avec 378 g (3 moles) de bis (mercapto méthyl) sulfure HSCH2 S CH2SH. On 20 maintient l'agitation pendant 3 jours à 40°C. On distille l'excès de dithiol, et le diallyl formai n'ayant pas réagi, on obtient 376 g d'un liquide mercaptanique constitué en majeure partie d'un nouveau composé : le dimercaptan suivant : hs-ch2-s-ch2s-(ch2)3o >ch2 HS-CH2-S-CH2S-(CH2)30 le dimercapto-1,17 tétrathia-2,4,14,16 dioxa-8,10 heptadécane. L'analyse de ce dimercaptan indique les caractéristiques suivantes ; 30 Trouvé Calculé SH % 17.3 17.4 Masse moléculaire 400 380 Le liquide mercaptanique brut qui correspond à un mélange du dithiol précédent, et de dithiols plus- complexes, ainsi 35 que les polysulfures linéaires ou cycliques obtenus à partir de ces composés, réagissent avec le soufre à 150°C pour donner un soufre modifié, plastifié, ayant une température de transition vitreuse de -39°C. 69 02064 4 2029420 REVENDICATIONS I. Procédé pour la préparation de dithiols à groupements thioéthers et formai répondant à la formule générale HS-R-S-(CH2)3-0-CH2-0-(CH2)3~S-R-SH ^ dans laquelle R est un radical divalent pouvant contenir 1 à 10 atomes de carbone, aliphatique linéaire ou ramifié, substitué ou non, cycloalkyle, aromatique, pouvant comporter des groupements thioéthers, caractérisé en ce que l'on fait réagir sur le dialkyl formai, un dithiol de la forme HS-R-SH, 10 sous une vive agitation. II. Procédé selon revendication I caractérisé en ce que le diallyl formai est préparé par réaction de l'alcool allylique et du trioxymëthylëne, à reflux. III. Nouveaux dithiols à groupements thioéthers et formai caracté-15 risës par la formule générale hs-r-s-(ch2)3-0-ch2-0(ch2)3~s-r-sh et préparés selon revendications I et II. IV. Nouveau dithiol à groupements thioéthers et formai selon revendication III caractérisé en ce qu'il est constitué par 20 du dimercapto-1,13 dithia-2,12 dioxa-6,8 tridécane. V. Nouveau dithiol à groupements thioéthers et formai selon revendication III caractérisé en ce qu'il est constitué par du dimercapto-1,17 tétrathia-2,4,14,16 dioxa-8,10 heptadëcane. VI. Procédé pour la plastification de masses soufrées, caractêri-25 sé en ce que l'on incorpore un ou plusieurs nouveaux composés selon revendications III â V ou des polysulfures linéaires ou cycliques obtenus par oxydation desdits composés, à du soufre, et que l'on fait réagir ces matériaux entre eux à des températures variant de 120* â 250°C, pendant une heure environ 30 sous une vive agitation. VII. En tant que produits industriels nouveaux, des masses plastiques au soufre caractérisées en ce qu'elles contiennent de 1 à 99% en poids d'un ou de plusieurs des composés selon revendications I à III et 99 à 1% de soufre, et préparées 35 selon revendication VI.