FR 2007315 A1 19700102 FR 6913819 A 19690430 69 138T9 2007315 La polymérisation de lactones en présence de composés organiques portant plusieurs atomes d'hydrogène actifs, par exemple des polyols ou des polyamines, est connue. .Ainsi, par exemple, on polymérise la "y-butyrolactone ou 5 la S -valérolactone en présence d'un polyol et d'acide sulfurique comme catalyseur à des températures comprises entre 190 et 200°C, en polyesters portant des groupes terminaux carboxyle . On sait également que l'on peut polymériser la ^-valérolactone, c'est-à-dire me lactone contenant 5 atomes de carbone dans lé cycle lac-10 tone, même en l'absence de catalyseurs, mais en présence d'un polyol, dans des durées suffisamment longues (environ 10 h) à des températures supérieures à 150°C. Les brevets allemands n°l 206 586, n° 1 213 995 et n° 1 209 245 indiquent que les lactones contenant 6 atomes de carbone dans le cycle lactone et qui polymérisent très 15 difficilement sans catalyseurs en présence de composés organiques portant plusieurs atomes d'hydrogène actifs comme les polyols ou les polyamines, polymérisent par contre dans des durées acceptables lorsqu'on ajoute des catalyseurs. La demanderesse a maintenant trouvé qu'on pouvait poly-20 mériser des lactones, fréquemment dans des durées extrêmement intéressantes, même en l'absence de composés organiques portant plusieurs atomes d'hydrogène actifs et en l'absence de catalyseurs, lorsqu'on opérait en présence d'hydrazine ou de dérivés appropriés de l'hydrazine. 25 La présente invention concerne en conséquence, à titre de produits industriels nouveaux, des polyesters contenant des groupes hydroxyle , présentant un poids moléculaire de 300 à . 20 000 et répondant à la formule générale : H0 30 dans laquelle : R^ et Rg, identiques ou différents, représentent des atomes d'hydrogène, des restes alkyle de à C^, hydroxyalkyle de à C^, allyle, cyanéthyle, des restes aryle de C6 à °12 éventuellement substitués ou des restes hétérocycliques, 35 R, et Rj., identiques ou différents, représentent des restes alkyle 34 de à C^, cyclo alkyle de C6 à C12' alkoxy de C-, à ou des _lx R5 R3 R1R2 R3 R5 -CH-(-C-)nC0-N-N-CQ-( Ç-) -CH-R», R„ R, Rr 0-C0-(C)- CHJ-JOH K 69 13819 2007315 10 restes aryle de Cg à éventuellement substitués, n + 2 des symboles représentant des atomes d'hydrogène, les symboles R^ représentent des atomes d'hydrogène ou des restes alkyle de - - - n est un nombre entier dont la valeur va de 4 à 6 et x est un nombre entier,qui peut être égal à 0. L'invention comprend, en outre, ion procédé pour préparer ces polyesters, procédé qui consiste à chauffer,à des températures de 50à 300°C, des lactones dé formUle générale : Vr, -c=o dans laquelle : r, et r,,, identiques ou différents, représehtent des restes al- 3 — *v kyle de à C^, cycloalkyle de Cg à alkoxy de à C^, des restes aryle de Cg à C12 éventuellement substitués, n+2 des sym-15 boles représentant des atomes d' "hydrogène, R[- représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle de à C^, n est un nombre entier dont la valeur va de 4 à 6, en présence d'hydrazines de formule générale : r1-hn-nh-r2 20 dans laquelle : R^ et R^, identiques ou différents, représentent des atomes d'hydrogène, des restes alkyle de à C^, hydroxyalkyle de à C^, des restes allyle, cyanéthyle, des restes aryle de Cg à C12 éventuellement substitués ou des restes hétérocycliques, 25 Les lactohes qu'on utilise dans l'invention sont d'une manière générale les lactones de formule : 30 dans laquelle : R^, et R^, identiques ou différents, représentent des restes alkyle de à des restes cycloalkyle de C6 à C12* alkoxy de 69 13819 3 2007315 à C^, des restes aryle de Cg à C12 éventuellement substitués, n+2 des symboles représentant des atomes d'hydrogène, R,- représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle de à C^, n est un nombre entier dont la valeur va de 4 à 6. On apprécie 5 tout particulièrement 1 ' 8.-caprolactone et les £-caprolactones substituées. Parmi ces dernières, on peut citer les diverses mono-alkyl(C1 à C^)-£-caprolactones, par exemple la monométhyl-, la monoéthyl-, la monopropyl-, la monoisopropyl et la monobutyl-1Q £,-caprolactone ; les dialkylC^ à C^)- 8-caprolactones, dans lesquelles les deux groupes alkyle se trouvent sur un même atome de carbone ou sur des atomes de carbone différents mais non tous les deux sur l'atome de carbone en position £; on citera par exemple la diméthyl-, la diéthyl-, et la dibutyl-£-capro-15 lactone ; les trialkylCC^ à C^)-£ -caprolactones dans lesquelles 3 atomes de carbone du cycle lactone sont substitués à condition que l'atome de carbone en £ ne soit pas disubstitué ; par exemple, la.triméthyl-, la triéthyl- et la tributyl- £-caprolactone ; les alkoxyCc^ à C^j- £-caprolactones comme les 20 méthoxy-, éthoxy- et butoxy- E-caprolactones et les cycloalkyl-et aryl-£-caprolactones contenant des restes cycloalkyle de Cg à ou des restes aryle de c6 à c12 comme la cyclohexyl- et la phényl-£-caprolactone. Parmi les lactones qui contiennent plus de 6 atomes de carbone dans le cycle, on citera 1! £-oénan-25 tholactone et la 3-caprylolactone. Selon l'inverition, les inducteurs provoquant l'ouverture du cycle lactone sont des hydrazines de formule générale : \ S NN-N r/ R2 dans laquelle : 30 R-l et R2, identiques ou différents, représentent des atomes d'hydrogène, des restes alkyle de à C^, hydroxyalkyle de à C^, allyle, cyanéthyle, des restes aryle de Cg à C^2 éventuellement substitués, ou des restes hétérocycliques. On peut citer par exemple l'hydrazine, la méthylhydrazine, la phénylhydrazine, la 69 13819 4 2007315 (2-cyanéthyl)hydrazine, la N-méthyl-N(2-hydroxyéthoxycarbonyl) hydrazine, le 2-hydrazinoéthanol-(L), la N-hydrôxyéthyl-hydrazine, la N,N-bis(2-hydrôxyéthyl)hydrazine, le 1,1-dioxyde de 3-hydrazinotétrahydrothiophène. ' 5 On utilise de préférence 1'hydrazine, la méthylhydra- zine, la phénylhydrazine et le 2-hydrazinoéthanol-(l). Le procédé selon l'invention est mis en oeuvr& à des températures comprises entre 50 et 300°C, de préférence entre 1J0 et 220°C. Le progrès de la polymérisation.est contrôlé par 10 détermination de l'indice d'OH ou'par mesure de l'indice de réfraction. La réaction peut être considérée comme complète dès que l'indice de réfraction reste constant. Pour la préparation d'un polyester de couleur claire, on effectue de préférence la réaction en l'absence d'oxygène. On peut, par exemple, 15 opérer sous un faible vide ou sous balayage par un gaz inerte tel que l'azote. Lorsque la polymérisation est terminée, on peut éliminer les monomères résiduels éventuels par distillation sous pression réduite, par exemple à une pression absolue de 1 à 5 mm Hg et sous des températures de 120 à 220°C„' 20 Les polyesters selon l'invention présentent habituel lement un poids moléculaire de 300 à 20 000, de préférence de 500 à 12 000, des indices d'hydroxyle de 50 à 350, des indices d'acide allant jusqu'à 7 et de préférence cependant inférieurs à 2. 25 En théorie, une molécule d'une hydrazine utilisée comme inducteur suffit pour la polymérisation d'un-nombre illimité de molécules de lactone- ; par conséquent, la quantité d'inducteur peut être très faible par rapport à la quantité de la lactone. D'autre part, les proportions relatives inducteur/lactone per-30 mettent de déterminer au préalable le poids moléculaire voulu dans le polyester. Comme on pourra le constater à l'examen de la formule des polyesters de l'invention donnée ci-dessus, deux molécules de laetone se fixent d'abord par addition sur une molécule d'hydrazine ou du dérivé d'hydrazine ; par la suite, 35 avec d'autres molécules de lactone, il se forme des polyesters à haut poids moléculaire. Les polyesters de l'invention peuvent être utilisés par exemple comme plastifiants et stabilisants du "chlorure de polyvinyle. 69 13819 5 2007315 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et de pour cent s'entendent en poids sauf indication contraire. Mode opératoire général. On mélange la lactone avec l'inducteur à température ambiante sous agitation ; on porte ensuite à la température de réaction indiquée dans chaque exemple, sous balayage d'azote. Exemple 1 : 1 950 g d' S-caprolactone 32 g d'hydrazine (à 98 %) 3 heures 220°C lactone 10 inducteur durée de réaction température de réaction propriétés du polyester: indice d'hydroxyle 15 indice d'acide Exemple 2 : . lactone inducteur durée de réaction 20 température de réaction propriétés du polyester: indice d'hydroxyle indice d'acide point de ramollissement 25 Exemple 3 : lactone inducteur durée de réaction température de réaction 30 propriétés du polyester: indice d'hydroxyle. indice d'acide masse très visqueuse, solide en partie Exemple 4 : 35 lactone inducteur durée de réaction température de réaction propriétés du polyester: 66 7,0 4-10 g d' £-caprolactone 9,2 g de méthylhydrazine 6 heures 220°C 54 44-46°C. 378 g d' £-caprolactone 21,6 g de phénylhydrazine 15 heures.. . -220°C 67 . 1,5 382 g d' £-eaprolactone 17,2 g de (2-cyanéthyl)hydrazine 12 heures 220°C 69 13819 6 2007315 10 15 20 indice d'hydroxyle indice d'acide point de ramollissement Exemple 5 : lactone inducteur durée de réaction température de réaction propriétés du polyester; indice d'hydroxyle indice d'acide masse très visqueuse, solide eh partie Exemple 6 : lactone inducteur 54 7,0 48-49°C 388 g d1 6,-caprolactone 15,2 g de 2-hydrazineéthanol-(l) 5 heures 220 °C 87 2,0 373 g d' £-caprolactone 26,8 g de la N-méthyl-N-(2-hydroxy-é thoxy carbonyl)hydrazine 25 durée de réaction : température de réaction : propriétés du polyester: indi c e d'hydroxy1e : indice d'acide : masse très visqueuse, solide en partie Exemple 7 : lactone : inducteur : 9 heures 220 °C 105 0,5 370 g d' €,-caprolactone 30 durée de réaction température de réaction propriétés du polyester: indice d'hydroxyle indice d'acide point de ramollissement 30 g de 1,1-dioxyde de 3-hydrazino-tétrahydrothiophène 13 heures 220°C 47,0 4,6 45-47°C 69 13819 7 2007315 REVENDICATIONS 1 - A titre de produits industriels nouveaux, des polyesters portant des groupes hydroxyle, de poids moléculaire 300 à 20 000 répondant à la formule générale : H0- Rp- R-, i5 -CH-(-C)—CO-O i n R., Rc R-* R-i R0 R^ Rr i5 il»2 i3 o -CH- ( -Ç )-^C0-N-N-C0-( C-)-^CH- R. R, R, Rc O t5 -C0-(C)——CH » n R4 —0H 10 15 20 dans laquelle : R, et R , identiques ou différents, représentent des atomes d'hy- 2 v N drogène, des restes alkyle de C^ à C^, hydroxyalkyle de C^ à C^, allyle, cyanéthyle, des restes aryle de Cg à C^ éventuellement substitués ou des restes hétérocycliques, Rj et R^, identiques ou différents, représentent des restes alkyle de C^ à C^, cycloalkyle de Cg à C.^, alkoxy de C^ à C^ ou des restes aryle de Cg à C12 éventuellement àubstitués, n+2 des symboles représentant des atomes d'hydrogène, les symboles R^ représentent des atomes d'hydrogène ou des restes alkyle de C-^ à C^, n est un nombre entier dont la valeur va de 4 à 6 et x est un nombre entier qui peut être égal à 0. 2 - Un procédé pour préparer les polyesters selon la ■revendication 1, procédé caractérisé en ce que l'on chauffe à des températures de 50 à 300&C des lactones de formule générale : 25 C=0 dans laquelle ; R^ et R^, identiques ou différents, représentent des restes alkyle de C^ à C^, cycloalkyle de Cg à C'-^, alkoxy de C^ à C^ ou des restes aryle de Cg à C^g éventuellement substitués n+2 des symboles représentant des atomes d'hydrogène, 13819 8 2007315 R représente un atome d'hydrogène ou un.-reste alkyle de C, à C^,, 5 n est un nombre entier dont la valeur va de 4 à 6, en présence d'hydrazines de formule générale : R-^HN-NH-Rg dans laquelle : R^ et Rg, identiques ou différents, représentent des atomes d'hydrogène, des restes alkyle de à C^, des restes hydroxyalkyle de à C^, des restes aHyle, eyanéthyle, des restes aryle de Cg à Cig éventuellement sùbstitués ou des restes hétérocycliques.