FR 2006805 A1 19700102 FR 6911976 A 19690417 La présente invention est relative à la préparation de re- vêtements à partir de produits d'enduction en poudre par projection ou frittage tourbillonnant. On sait déjà projeter des produits d'enduction en poudre sur des pièces pré-chauffées ou les fritter smm,lane pièce préchauffée à partir dhu lit tourbillonnant, et les trasformer ensuite par chauffage en couche homogène. Un perfectionnetnen-L de ce procédé, qui permet aussi l'enduction de pièces froides, consiste a) en une projection électrostatique des poudres, et b) en un frittage tourbillonnant électrostatique. Dans la projection électrostatique, on projette une poudre, on la charge électriquement et on la dépose sur des objets conducteurs par soufflage d'air et par action d'un champ électrique. La poudre adhère électrostatiquement. Par chauffage, on obtient ensuite une couche lisse de vernis. Dans le frittage tourbillonnant électrostatique, on fait tourbillonner une poudre au moyen d'air comprimé entre deux électrodes chargées et on la charge négativement. a poudre adhère électrqsta- tiquement aux objets qu'on immerge dans le lit tourbillonnant. Par chauffage, on obtient ensuite une couche iisse de laque. Jusqu'ici, on employait en pratique presque exclusivement des produits d'enduction thermoplastiques en poudre, tels que des polyoléfines, des polyamides ou des chlorures de polyvinyle; mais les revêtements ainsi obtenus ont souvent une dureté et une résistance chimique insuffisantes. Comme produits d'enduction thermodurcissables en poudre, on a déjà proposé les résines époxydes. Mais les résines époxydes ont tendance à jaunir, surtout aux températures de cuisson élevées. Un autre inconvénient grave des revetements obtenus-à partir des résines époxydes est leur assez mauvaise résistance aux intempéries, de sorte que ces produits ne conviennent pas à l'obtention de revêtements extérieurs La présente invention a pour objet un procédé de préparation de revêtements à partir de produits d'enduction en poudre à base de polymères par projection ou frittage tourbillonnant, dans lequel on dépose sur le substrat à enduirees produits d'enduction à base de mélanges en poudre:: 10 de polyesters non saturés contenant (par molécule de polyester) les restes polymérisés suivants a) 0,2 à 0,6 molécule d'acides dicarboxyliques éthyléniques copolymérisables; b) 0 à.0,3 molécule d'autres acides polycarboxyliques; c) jusqu'à 0pE molécule de diols et/ou jusqu'à 0,5 molé cule de polyols; d) O à 0,35 molécule d'alcools; 20 de substances monomères ou oligomères réticulables contenant une ou plusieurs doubles liaisons éthyléniques; 30 d'amoreurs de polymérisation, et éventuellement 40 d'autres adjuvants usuels, et on les fait durcir à des températures supérieures à la températu- re de polymérisation du mélange. ku sujet des composants des polyesters/suivant l'invention, on peut dire ce qui suit Comme acides dicarboxyliques éthyléniques copolymérisaties, on peù employer l'acide fumarique, l'acide maléique ou l'acide itaconique, ainsi que des mélanges de ces acides. Parmi les autres acides polycarboxyliques utilisables figurent les acides dicarboxyliques aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques tels que l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'aci- de téréphtalique, l'acide tétrahydrophtalique, l'acide endométhylènetétrahydrophtalique, l:acide hexahydrophtalique, l'acide eyclohexane1,4-dicarboxylique, l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide sébacique, et (de préférence en plus petite quantité) les acidespo lycarboxyliques tels que l'acide trimellitique et l'acide pyromelli tique, ainsi que les mélanges de ces acides. Parmi les diols utilisables figurent les diols aliphati ques, cycloaliphatiques ou aryl-aliphatiques/saturés ou non saturés, tels que ltéthylène-glycol, le propylène-glycol, le butylène-glycol, le néopentylène-glycol, le 1,4-butènediol, le 1,4-bis-hydroxyméthyl- cyclohexane, et surtout le 2,2-bis-(4-hydroxycyclohexyl)propane, les éthers diéthylique et dipropylique du 2,2-bis-parahydroxyphényl propane, ainsi que les mélanges de diols. I1 est souvent avantageux de remplacer une partie des diols par des alcools ou des polyols, en particulier des trions, Parmi ces composés figurent les monoalcools usuels, le tricyclodécénol, les éthoxyphénols, ainsi que l'alcool obtenu par addition d'eau sur le tricyclopentadiène, le glycérol, le 2-hydroxyméthyl-1,3-pentane- diol, ie pentaérythritol, et en particulier l'isocyanurate tri-2hydroxyéthylique, ainsi que les mélanges de ces alcools. On obtient de très bons résultats en remplaçant les diols par un mélange d'alcools et de polyols, en particulier de triols. On a alors avantage à employer des quantités à peu près équimoléculaires d'alcool et de polyol. On préfère les polyesters qui dérivent de l'acide fumarique e;t/ou de l'acide maléique, du tricyclodécénol et de l'isocyanurate tri-2-hydroxyéthylique, ou de l'acide fumarique et/ou de l'acide maléi que et du 2,2-bis-parahydroxyphényl-propane, et dont la masse molécule laire moyenne est comprise entre 1000 et 2000 environ. On peut préparer ces polyesters par les procédés usuels, par exemple par condensation des constituants à l'état fondu ou avec distillation azéotropique. I1 va de soi que les acides et alcools cidessus peuvent être introduits sous forme de dérivés fonctionnels tels que les anhydrides et les esters. On a constaté qu'il était préférable que les polyesters formés aient un indice d'acide compris entre 20 et 75 et un indice d'hydroxyle compris entre 20 et 200, en particulier entre 40 et 120. Enfin, il est généralement préférable que la masse moléculaire moyenne soit comprise entre 500 et 50CO, en particulier entre 800 et 3000. On obtient des revêtements particulièrement clairs quand on effectue la condensation entre 1500C et 2000C et en atmosphère de gaz inerte. Par "substances monomères ou oligomères réticulables", il faut entendre celles qui contiennent au moins une double liaison polymérisable ou ccpolymérisable par molécule. Parmi les composés utilisa- bles figurent l'acrylate d'allyle, le méthacrylate d'allyle, l'acryla te de méthallyle, le méthacrylate de méthallyle, l'acrylate de l-chlorallyle, le diester acrylique de ltéthylène-glycol, le diester acryliu que du triéthylène-glycol, le cyanurate triallylique, le téréphtalate diallylique, le phtalate diallylique, le triacrylformal, l'acryloallylamide et les polyacrylates d'allyle inférieurs, ainsi que les mélanges de ces composés. Le téréphtalate de diméthylallyle et l'ester acrylique du phtalimido-éthanol conviennent particulièrement bien.Ces agents de réticulation peuvent être présents à des doses allant jusqu'à 50tua en polos du produit d'enduction, de préférence jusqu'à 35%. On peut employer les accélérateurs de polymérioation usuels, parmi lesquel les peroxydes, les hydroperoxydes, les composés qui forment des hydroperoxydes dans les conditions de réaction ou les composés azoïques, par exemple l'hydroperoxyde de t-butyle, le peroxyde de cyclohexyle, le perbenzoate de t-butyle, le permaléate monot-butylique, le perlaurate de t-butyle, le peroxyde de méthyl-éthylcétone, le 2,2-bis-( t-butylperoxy) -butane, le peroxyde de t-butyle, le peracétate de t-butyle, l'azo-isobutyronitrile. Les accélérateurs de polymérisation sont à choisir selon le mélange de liants utilisé. En règle générale, on préfère les accélérateurs de polymérisation dont la décomposition thermique se produit au-dessus de 1000-2000C environ, tels que le perbenzoate de t-butyle ou le peroxyde de t-butyle. Les produits d'enduction peuvent contenir encore des liants usuels pour laques, par exemple des polyesters saturé, des-polyacry- lates, des polyméthacrylates, des résines aminoplastes, des résines phénoplastes, des résines époxydes, des résines de colophane, des huiles siccatives ou non siccatives, des dérivés de la cellulose. Ces liants, qu'on ajoute en quantité limitée, par exemple jusqu'à environ 30% en poids nar rapport au produit d'enduction influent surtout sur la résistance chimique, la résistance aux intempéries et l'élasticité des laques. Pour améliorer la fluidité et le mouillage dss pigments, on peut ajouter aux liants des plastifiants et/ou des polymères thermoplastiques usuels, par exemple des esters d'acides gras tels que le stéarate de butyle, des esters d'acides dicarboxyliques tels que le phtalate di-2-éthylhexylique, des dérivés du glycérol tels que les esters acétiques des éthers du glycérol, des polyols tels que le trie thylène-glycol. Comme polymères thermoplastiques qui améliorent la fluidité on peut employer les polyamides, polyéthylènes, chlorures de polyvinyle ou copolymères du chlorure de vinyle en poudre. On peut obtenir les mimes effets qu'avec ces plastifiants en ajoutant de petites quantités, généralement pas plus de 5% en poids par rapport auproduid'enduction, de solvants, en particulier de solvants ayant un indice d'évaporation élevé, tels/que le butylglycol, l'ester acétique du butylglycol ou le diacétone-alcool. Lés produits d'enduction peuvent éventuellement contenir d' autres adjuvants, tels que des pigments, des colorants solubles, des éclaircissants optiques ou des mouillants. On peut mélanger et homogénéiser les constituants du produit d'enduction dans des broyeurs ou entre des cylindres. On obtient des produits d'enduction particulièrement avantageux quand on effectue 1' homogénéisation à l'état fondu, par exemple entre des cylindres chauffés. I1 faut alors choisir la température du mélange fondu et la durée du malaxage de manière à éviter toute réticulation du produit d' enduction. I1 est particulièrement avantageux d'adapter l'une à l'autre la composition du liant et la température des cylindres de telle sorte que le mélange fini puisse.être détaché des cylindres sous forme de pellicule. Après refroidissement, cette pellicule est-suffisamment cassante pour pouvoir être pulvérisée dans un broyeur approprié, avec refroidissement ou à la température ordinaire. Les produits d'enduction conformes à l'invention sont très fac- les à broyer à l'état de poudre à la température ordinaire. Ils ne s'agglomèrent pas par broyage, stockage ou transformation. Cette propriété était imprévisible, car les poudres ont des intervalles de ramollissement bas, dont la limite inférieure est voisine de 700C, en particulier comprise entre 750C et 1000C. I1 est bon que l'intervalle de thermoplasticité des poudres soit grand et puisse être -considérablement modifié en agissant sur les constituants. Les produits d'enduction conformes à l'invention ont une basse viscosité à l'état fondu et s'étalent donc bien à chaud sur les surfaces à recouvrir. Même avec un grand intervalle de répartition granulométrique, on obtient ainsi des surfaces uniformément lisses. Les produits d'enduction conformes à l'invention se prêtent en particulier à l'enduction des objets métalliques. L'enduction des surfaces en vue du collage est possible. Quand on emploie-le procédé de frittage tourbillonnant électrostatique, les produits d'enduction conformes à l'invention se prêtent aussi à l'enduction d'objets en céramique, en matièresplastïques (résistant aux températures employées) et en cuir. Dans la préparation, conformément à l'invention, de revêtements par projection ou frittage tourbillonnant de produits d'enduction en poudre, on projette généralement les poudres au moyen d'un appareil de projection sur les pièces pré-chauffées, ou on les fritte sur les pièces pré-chauffées au moyen d'un lit tourbillonnant. On les transforme ensuite en revêtement homogène par chauffage vers 100 -200 C. les produits d'enduction conformes à l'invention se prêtent par ticulièrement bien àla projection électrostatique ou au frittage tour ballonnant électrostatique. Ils ont alors l'avantage de pouvoir être broyés en poudres contenant par exemple 80-90 de particules de 20 à 1501u de diamètre, soit une répartition granulométrique qui convient à la projection électrostatique ou au frittage tourbillonnant électrostatique. Les revêtements obtenus suivant l'invention remplissent très bien les exigences élevées imposées à ce procédé d'enduction : grand intervalle de thermoplasticité, situé assez bas; pas d'agglomération des particules pendant. le stockage ou la transformation; bonne adhérence au support. L'adhérence des poudres sèches est excellente, en particulier sur les objets métalliques. Dans la transformation par projection électrostatique, on broie très finement les produits d'enduction en poudre, on les charge électriquement et on les projette par soufflage et par l'effet d'un champ électrique sur des objets conducteurs de l'électricité, qu'on n'a géneralement pas besoin de chauffer. Le pré-chauffagé permet cependant d' accroître l'épaisseur du revêtement. La différence de potentiel est de 30 à 150 kV, de préférence de 90 à 120 kV. Dans la transformation par frittage tourbillonnant électrostatique, on dépose les produits d'enduction en poudre sur les pièces généralement non chauffées avec une différence de potentiel de 30 à 150 kV, de préférence de 60 à 120 kV. Le pré-chauffage des pièces permet cependant d'accroître l'épaisseur du revêtement. On cuit les revêtements à 1000-2000G, de préférence à l20.0l800C L'adhérence aux arêtes est excellente. Pour enduire l'intérieur des objets, il est bon de faire usage d'électrodes auxiliaires. L'ap- plication en l'absence de solvants est très avantageuse. les revêtements obtenus suivant l'invention se distinguent par l?ur résistance au jaunissement, ainsi que par leur uuret6t leur adhérence. Leur résistance aux intempéries est excellente, de sorte qu'ils conviennent à l'enduction extérieure. Dans l'exemple qui suit, les parties et pourcentages sont en poids. EXEMPLE . - On homogénéise vers 950G dans un broyeur à cylindres 100 parties d'une résine de polyester non saturée formée à partir de 2 molécules d'anhydride maléique, 1 molécule de tricyclodécénol et 1 molécule d' isocyanurate tri-2-hydroxyéthylique (indice diacide 52, point de ramollissement Kramer-Sarnow-Nagel de 790C) avec 75 parties de pigment à l'oxyde de titane, 10 parties de téréphtalate de diméthylallyle et 2 parties de perbenzoate de t-butyle. le mélange fondu homogène se solidifie sur les cylindres en une pellicule qu'on broie à 1500 dans un broyeur Ccndux. L'analyse par tamisage montre que 9G de la poudre obtenue a une granulométrie inférieure à 9û/u. On dépose cette poudre sur des tôles de fer dans un appareil de projection électrostatique ou un appareil de frittage tourbillonnant avec une différence de potentie$'de 90 kV. La poudre se met facilement en suspension dans 1' air. L'adhérence de la poudre sur les tôles est très bonne.Après 30 minutes de cuisson à 1300C, 1500C et 1800C, on obtient des laques ayant les Dropriétés/suivantes : Température Brillant Résistance Jaunisse- Epaisseur Dureté au de cuisson à l'acéto- ment de la pendule o ne couche DIN 53157 a) b) a) b) 130 très bon grande nul 85 90 145 135 150 très bon bonne nul 85 85 i 158 150 180 très bon bonne nul 87 90 179 183 a) revêtements préparés par projection électrostatique b) revêtements préparés par dépôt électrostatique à partir d'un lit tourbillonnant. - REVENDICATION- Procédé de préparation de revêtements à partir de produits d'enduction en poudre à base de polymères par pulvérisation ou frittage tourbillonnant, caractérisé par le dépôt sur les supports à enduire de produits à base de mélanges en poudre 10 de polyesters non saturés contenant (par molécule de polyes -ter) les restes polymérisés suivants a) 0,2 à 0,6 molécule d'acides dicarboxyliques éthyléniques copolymérisables, b) O à 0,3 molécule d'autres acides polycarboxyliques, c) jusqu'à 0,6 molécule de diols et/ou jusqu'à 0,5 molécule de polyols, d) O à 0,35 molécule d'alcools, 20 de substances monomères ou oligomères réticulables contenant une ou plusieurs doubles liaisons éthyléniques, 30 d'amorceurs de polymérisation, et éventuellement 40 d'autres adjuvants usuels, et par le durcissement au-dessus de la température de polymérisation du mélange