FR 2012119 A1 19700313 FR 6922238 A 19690701 La pressente invention concerne la technologie se-rapportant au mélange à composants multiples de diverses compositions résineuses modifiées par le caoutchouc, donnant de nouvelles résines d'acrylonitrile, de butadiène et de styrène (désignées ci-après par résines ABS) et à certains résultats remarquables obtenus par la mise en pratique de cette technologie de mélange. Plus spécialement, l'invention concerne de nouvelles compositions formées en mélangeant trois composants, un de ces composants étant une résine ABS étant à base de latex, les compositions finales présentant un effet de synergie en ce qui concerne les propriétés de résistance au choc Izod de la matière, et également des améliorations d'un large spectre d'autres propriétés avantageuses. Les résines ABS (également désignées par gommes plastiques) comprennent des résines thermoplastiques modifiées par le caoutchouc, et comprennent des copolymères à greffe de compositions caoutchouteuses avec l'acrylonitrile et le styrène comme monomères. L'expression "copolymère à greffe", telle qu'elle est connue ("Journal of Polymer Science", Volume 8, page 260, 1962) désigne les résines résultant d'un procédé dans lequel une composition de substrat telle qutun diène caoutchouteux qui contient une non saturation est soumise à une polymérisation avec un monomère ou un mélange de monomères de façon à former des channes pendantes (greffes) sur le substrat. Par conséquent, les molécules du copolymère à greffe résultant consistent en deux ou plusieurs parties polymères qui résultent de la polymérisation d'un substrat caoutchouteux avec les matières monomères, comme indiqué.En général, les gommes plastiques comprennent ce qui a été décrit également jusqu'à présent comme étant un polystyrène à forte résistance au choc dans lequel un diène caoutchouteux est polymérisé par greffage avec le styrène comme monomère0 Les compositions ABS de la technique antérieure comprenaient non seulement les compositions résultant de la copolymérisation à greffe directe des constituants monomères sur le substrat de diène du squelette caoutchouteux, mais également celles dérivant de mélanges, c'est-à-dire de mélanges mécaniques de matières telles que le caoutchouc nitrile avec les copolymères résineux de styrène et d' acrylonitrile.Pour le-mélange, la compatibilité- deviént d'une extrame importance, et dans les cas d'un mélange d'élastomères avec une résine thermoplastique, si la compatibilité est à son maximum, les autres propriétés présentent également en général leur efficacité maximale. La techndlogie - concernant les résines d'acrylonitrile, de butadiène etde styrène'est devenue très complexe, et bien que des systèmes simples tels que ceux provenant de la polymérisation du styrène et de l'acrylonitrile sur un substrat de diène caoutchouteux produisent des interpolymères classés comme étant des résines ABS, la complexité de la technologie des résines ABS a augmenté et un large spectre de propriétés est nécessaire pour une application finale toujours en expansion.Par exemple, bien qu'une résine puisse présenter certaines propriétés telles qu'une résistance au choc et une résistance à la traction, une autre propriété critique peut être défectueuse, par exemple la brillance ou la dureté, qui peut entre d'une importance particulière pour des applications spécifi que s. En outre, les demandes du commerce améliorent les propriétés et l'industrie s'est efforcée de satisfaire ces demandes.D'une façon analogue, une résine ayant des propriétés de brillance et de dureté peut ne pas présenter la résistance élevée au choc voulue qui est nécessaire pour un- écoulement à l'état fondu particulier et de plus, les résines ABS présentant des écoulements à l'état fondu souhaitables peuvent présenter des propriétés incorrectes de résistance au choc ainsi que de dureté, et c'est ce type de corrd- lation de propriétés qui a abouti à la technologie complexe des matières ABS. A titre illustratif encore, les polymères ABS peuvent présen ter des propriétés de résistance à la traction variant suivant certains processus d'essai ASTM d'un minimum de 140 et 840 kg/cm2, une dureté Rockwell comprise entre 80 ou moins de 123 à l'échelle R, une résistance au choc Izod d'un échantillon entaillé comprise entre 0,069 et 2,07/2,54 cm, et une température de déformation'à la chaleur comprise entre 600 et 1130C par exemple. Les propriétés de traction en particulier sont dan intérêt spécial, et en combinaison avec le fort degré de brillance, elles sont nécessaires pour obtenir une bonne matière de moulage par injection.Les qualités pour extrusion des résines ABS nécessitent des résistances au choc intermédiaires d'échantillons entaillés, mais de grandes résistances àIa traction en comparaison des matières de-résines ABS pour calandrage ou de qualité pour feuilles qui nécessitent des propriétés de résistance au choc Izod élevées et des propriétés de résistances -à la -traction intermédiaires. Il ressort de cette brève ~description des résines ABS et de leur technologie que de nouvelles améliorations des compositions sont nécessaires afin d'ajouter encore de la souplesse au mécanisme de mélange, de façon que les meilleures propriétés puissent être obtenues et puissent varier par, un choix des composants particuliers dans ce but final. La présente invention se propose en conséquence de fournir - une technique de mélange de divers composants-pour obtenir de nouvelles compositions résineuses d'acrylonitrile, de butadiène et de styrène - une nouvelle composition de matière comprenant des mélanges à plusieurs composants qui, lorsqu'ils sont mélangés, donnent un effet de synergie inattendu en ce qui concerne les propriétés de résistance au choc Izod - de nouvelles compositions qui sont économiques à préparer en raison de l'utilisation d'au moins un composant ABS qui est le produit d'un système économique ABS et d'une résine de styrène et d'acrylonitrile (SAN) également à partir d'un système économique - des compositions ABS à forte résistance au choc en mélangeant deux composants ABS préparés par des procédés différents, lesquelles compositions ABS présentent des dimensions particulaires différentes du caoutchouc qu'elle contiennent, avec une composition résineuse de styrène et d'acrylonitrile. La présente invention fournit, comme nouvelle composition de matière, des mélanges intimes des ingrédients suivants (a) un copolymère à greffe d'un diène caoutchouteux et d'un mélange d'un cyanure vinylique et de monomères hydrocarbonés aromatiques vinyliques, la dimension particulaire du diène caoutchouteux étant comprise entre 0,8 et 25 microns environ, (b) un diène caoutchouteux polymère étant greffé avec un cyanure vinylique et des monomères hydrocarbonés aromatiques vinyliques, le diène caoutchouteux ayant une majorité de particules dont la dimension est comprise entre 0,005 et t environ, et (c) un copolymère résineux de styrène et d'acrylonitrile dans certaines proportions préférées qu'on indiquera ci-après. De préférence, le composant (b) de ce mélange est un pso r concentration ABS ayant une quantité de caoutchouc supérieure à 25 pour cent et est préparé par polymérisation en émulsion, le composant (a) est une résine ABS préparée par polymérisation en suspension en masse en utilisant une composition diénique linéaire, tandis que le composant (c) est une résine de styrène et d'acrylonitrile sous forme de perles préparé par un procédé en suspension. On doit souligner que suivant la présente invention, les compositions (a) et (c) conviennent pour une application indépendante du fait qu'elles possèdent toutes deux certaines propriétés avantageuses pour une telle application indépendante, tandis que le composant (b), qui est de préférence un concentré ABS, trouve une application particulière comme matière de charge de mélange. Il est évident que la dimension particulaire des résines ABS à base de latex ci-dessus désigne la dimension particulaire du polybutadiène avant l'addition de n'importe, quel monomère de greffage, comme le styrène et l'acrylonitrile. On pense que la dimension particulaire du caoutchouc reste telle quelle après la polymérisation, mais ceci n'est pas reconnu comme étant certain. L'effet de synergie de la résistance au choc Izod QU a été observé en malaxant le mélange comprenant les composition résineuses ABS de dimensions particulaires différentes et les résines de styrène et d'acrylonitrile (désignées parfois par "SAN") est un effet qui est inattendu et qui ntest pas compris. Cet effet de synergie se traduit par la propriété de la résistance au choc Izod de la composition mélangée. Dans la composition finale, la valeur de la résistance au choc Izod dépasse dans la plupart des cas la résistance au choc Izod de n'importe lequel des constituants avant le malaxage.Ce qui rend cette propriété surprenante, c'est le fait qu'on pourrait s'attendre à une réduction des valeurs de résistance au choc Izod, étant donné que les copolymères de styrène et dacry- lonitrile sont connus pour entre fragiles. Néanmoins, ceci est également surprenant étant donné que si l'on mélange un composant ABS ayant une résistance au choc Izod de 0,828 kgm/2, 54 cm par exemple (suivant le processus accepté ASTM) avec-un composant ABS ayant une résistance au choc Izod de 0,276 kgm/2,54 cm dans une proportion de 50-50 (en l'absence de SAN-), on aurait pu s'attendre à ce que la résistance au choc Izod de la composition soit au voisinage de 0,552, et pas supérieure à 0,69 ou 0,828 kgm/2,54 cm comme c'est généralement le cas des mélanges SAN-ABS de la présente invention. Les compositions de la présente invention, comme indiqué cidessus, sont préparées en malaxant (a) 20 à 90 parties en poids d'une résine ABS préparée par une technique de polymérisation en suspension en masse qui donne des compositions ayant une dimension particulaire du caoutchouc dans l'ensemble de la matrice de styrène acrylonitrile comprise entre 1 et 25, et de préférence entre 1 et 10 microns avec (b) 5 à 40 parties d'une composition préparéepar n'importe quelle technique dans laquelle on utilise des latex, c'est-à-dire un substrat de polybutadiène polymérisé en émulsion (ou un latex à base de SBR, de polyisoprène ou de caoutchouc naturel) comme site de greffage pour le styrène et l'acrylonitrile, la composition finale présentant du caoutchouc dont la majeure partie présente une dimension particulaire comprise entre 0,005 et 1,0 micron2 de préférence entre 0,05 et 0,3 micron, et (c) 75 à 5 parties d'un copolymère résineux de styrène et d'acrylonitrile. Dans la composition (b) qui est désignée dans la forme de réalisation préférée par résine ABS de concentré à base de latex, on sait que la dimension particulaire de la matière caoutchouteuse peut être réglée en faisant varier le type et la quantité d'émulsionnant, l'agitation, la transformation finale et la vitesse de polymérisation. La dimension particulaire du latex ou la polymérisation en émulsion peut entre contrée pour donner une dimension particulaire petite ou grande suivant les conditions de polymérisation.On peut préparer les latex voulus de caoutchouc de diène par le processus général suivant : On prépare dans un récipient un mélange réactionnel d'un acide gras de métal alcalin comme l'oléate de potassium et le persulfate de potassium comme catalyseur, un mercaptan pour con tabler le poids moléculaire et une faible quantité d'une base comme l'hydroxyde de potassium avec ou sans tampon (phosphate de sodium) pour maintenir le pH à une valeur suffisante afin d'empêcher la formation d'acide gras libre et de butadiène, ainsi que de l'eau. La réaction est classée comme étant une composition de polymérisation "chaude" à la distinction d'une composition "froide" qui utilise un système catalyseur différent qui est habituellement un peroxyde activeur. La polymérisation "à chaud" est effectuée à 500C environ en agitant pendant 10 à 20 heures environ pour donner un latex à 60 à 90 pour cent ou plus de butadiène transformé en caoutchouc. Dans ce cas, le butadiène inchangé peut être balayé ou évacué par divers moyens classiques, Dans la réaction de polymérisation "à chaud" ci-dessus, on peut ajouter une quantité supplémentaire de savon ou après la polymérisation pour stabiliser davantage les particules de caoutchouc.Egalement, dans la composition ci-dessus, des savons tels que le chlorhydrate de dodécylamine, peuvent autre utilisés, mais dans ce cas, le pH est maintenu au-dessous de 7 en utilisant des acides solubles dans l'eau. Egalement, on peut-utiliser des savons non ioniques dans n'importe quelle gamme de pH voulue. Généralement, au latex préparé comme indiqué ci-dessus, on ajoute les monomères d'acrylonitrile et de styrène pour former la résine ABS. Bien que le latex de polybutadiène ait été indiqué ci-dessus, on peut en réalité utiliser également le caoutchouc SBR, le caoutchouc de nitrile ou le caoutchouc naturel. Dans ce cas, le SBR (copolymère de styrène et de butadiène) peut autre obtenu sous forme de latex2 et le caoutchouc peut contenir 5 à 40. pour cent en poids de styrène, bien que dans le cas du caoutchouc de nitrile, la teneur en acrylonitrile soit de 10 à 50 pour cent en poids. En outre, bien que l'acrylonitrile et le styrène aient été indiqués ci-dessus comme monomères utiles dans la fabrication des compositions ABS, on peut utiliser d'autres compositions, par exemple le méthacrylonitrile en combinaison avec le styrène ou l'alpha-méthylstyrène, le vinyl-toluène et les styrènes substitués, ou des mélanges de ces derniers, c'est-à-dire des mélanges de cyanures vinyliques et d'aromatiques vinyliques. La teneur finale en caoutchouc des compositions de la présente invention, c'est-à-dire les proportions existant dans les mélangea à plusieurs composants, est en général supposée être inférieure à celle nécessaire pour fabriquer une résine du commerce au moyen d'un procédé direct utilisant un latex. Par exemple, 10 à. 15 pour cent de caoutchouc sont habituellement nécessaires pour fabriquer une gamme de produits au moyen du mélange à trois composants, alors qu'au moins 15 à 25 pour cent de caoutchouc sont nécessaires pour fabriquer des produits comparables au moyen du mode opératoire direct utilisant un latex. La quantité de caoutchouc du mélange final est comprise entre 5 et 25 pour cent2 de préférence entre 10 et 25 pour cent. Par conséquent, en général, comme décrit ci-dessus, les techniques de polymérisation en émulsion ont donné des produits ABS dont le squelette de caoutchouc est dispersé dans la matrice.acry- lonitrile-butaddeisène, le caoutchouc ayant une majorité de particules dans la gamme dimensions qu'exigent les mélanges de la présente invention, à savoir 0,05 à 0,3 micron. Un procédé préféré de préparation des mélanges à plusieurs composants de la présente invention implique l'uti]isation d'un concentré de ABS. Par "csncentré", la Demanderesse entend une résine ABS à forte teneur en caoutchouc, à savoir une teneur en caoutchouc comprise entre 25 et 90 pour cent, de préférence entra 30 et 60 pour cent.Le procédé préféré de préparation du concentré utile dans le procédé de la présente invention comprend la copolymérisation par greffage d'un mélange monomère de styrène et d'acrylonitrile dans une émulsion aqueuse d'un caoutchouc de polybutadiène préala blement préparé, et ceci est décrit plus en détail dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N 748.657 du30.7.1968 e+ r'.n déposée par Joseph Matthew KELIEYf D'après le procédé préféré, le concentré ABS comprend 40 à 60 parties de polybutadiène (pour 100 de copolymère à greffe)-et d'une façon correspondante 60 à 40 parties de styrène plus l'acrylonitrile, le rapport du styrène à l'acrylonitrile du copolymère à greffe étant compris entre 80:20 et 60:40, de préférence entre 75:25 et 65:35.Dans un exemple de préparation du concentré, le copolymère à greffe peut entre préparé en polymérisant d'abord initialement le butadiène (afin d'obtenir le latex de caoutchouc) en présence d'eau contenant les ingrédients appropriés, tels que l'oléate de potassium, le persulfate de potassium, le dodécyl-mercaptan (voir la description générale ci-dessus). Un procédé de fabrication du concentré est expliqué dans l'exemples Les agents de transfert de chai ne les plus appropriés à utiliser dans les polymérisations ci-dessus sont les mercaptans, en particulier ceux contenant 10 à 20 atomes de carbone, par exemple le tertio-dodécyl-mercaptan indiqué plus haut. Le catalyseur du stade de polymérisation en suspension du latex ci-dessus pour former le concentré de ABS peut comprendre les allyle métalliques, les composés azoïques, ou due préférence des peroxydes organiques comme le perbenzoate de t-butyle, etc., comprenant un second amorceur comme le peroxyde de di-t-butyle. Un exemple illustrera cet aspect ci-après. Dans la préparation du ABS présentant une matière caoutchouteuse à grande dimension particulaire à l'état dispersé dans la matrice d'acrylonitrile-styrène par une technique de suspension en masse, la composition caoutchouteuse peut être un hydrocarbure diénique comme le polybutadiène linéaire, le SBR linéaire, et le stade initial est un stade de copolymérisation par greffage impliquant une prépolymérisation avec agitation.Dans ce stade de prépolymérisation, la polymérisation est amorcée après dissolution des caoutchoucs dans les monomères, et est poursuivie jusqu'à ce qu'il se produise une inversion de phase, et on poursuit ensuite 1' agita- tion jusqu'à ce que la dimension particulaire du caoutchouc précipité soit réduite à des dimensions dont la majeure partie se situe entre 1 et 25 microns, de préférence entre 1 et 10 microns, et de préférence encore entre 0,8 et 4 microns.Ensuite, on transfère le mélange de polymérisation ou prépolymère dans une suspension aqueuse ou on la poursuit dans une zone tranquille, la première technique étant préférée pour obtenir des perles de ABS ayant une teneur en caoutchouc de 5 à 25 %, de préférence de 5 à 15 % sous la forme de particules individuelles dispersées dans la matrice rési neuve. Le processus préféré pour la polymérisation suivant ce qui précède est décrit dans le brevet britannique NO 1 020 176. On peut préparer la résine de styrène et d'acrylonitrile suivant le processus décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique Nô756.272 du12.6.1968 déposée Parjoseph M. KELIEY et Col. ou suivant ntimporte quelle publication de la technique antérieure, et impliquant généralement la polymérisation des monomères à un rapport du styrène à l'acrylonitrile compris entre 60:40 et 80:20, cette polymérisation étant effectuée en suspension. Dans la forme de réalisation prééreedelaprésenteinvention, qui implique le mélange de deux types de compositions ABS à partir de deux technologies différentes, c'est-à-dire une résine ABS à base de latex avec une résine ABS à base d'une suspension en masse, ayant chacune des dimensions particulaires différentes du caoutchouc, la résine ABS à base de latex est une résine dans laquelle le butadiène est le monomère et est préparé avec une teneur totale en matières solides comprise entre 30 et 50 %, la majorité des particules ayant une gamme de dimensions comprise entre 0,05 et 0,3 microns (petite dimension particulaire). Afin de préparer un ABS concentré suivant la préparation du latex de butadiène, les monomères de styrène et d'acrylonitrile nécessaires peuvent être polymérisés en ajoutant 5 à 30 % en poids d'acrylonitrile, par rapport au poids combiné du styrène et du polybutadiène, et 30 à 80 % en poids de styrène par rapport au poids du polybutadiène et d'acrylonitrile Ceci donne un copolymère à greffe contenant 10 à 60 % en poids de caoutchouc de polybutadiène sous forme dispersée. La polymérisation s'effectue en introduisant le latex de polybutadiène, qui contient à titre illustratif 40 % de matières solides, dans un réacteur, et en y ajoutant l'acrylonitrile et le styrène avec divers amorceurs de polymérisation et agents de transfert de chaîne connues, La polymérisation s'effectue jusqu'à achèvement quasi-total, puis on procède à la coagulation du mélange résultant avec une solution diluée de saumure et d'acide sulfurique. Selon une variante, le concentré de ABS est préparé suivant la technique de greffage préalable décrite dans la demande de brevet des Etats Unis d'Amérique N 748.657 du30.7.î968déposée parjoseph M. KELLEY et Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif, mais Col. non limitatif, de l'invention. Les trois composants de la résine (ABS à grande dimension particulaire - ABS et SAN à petite dimension particulaire) sont ajoutés dans la proportion indiquée. On ajoute ensuite des antioxydants primaires et secondaires, des lubrifiants, des stabilisants de la couleur et des stabilisants de traitement suivant les quantités correctes, et on secoue ces ingrédients pendant 30 minutes environ pour mélanger intimement les composants, puis on les extrude ensuite. Aucun équipement de mélange ou d'extrusion particulier ntest nécessaire dans la préparation des mélanges à plusieurs composants. On secoue de préférence les résines sous forme de pastilles. Dans les exemples suivants, les propriétés sont déterminées, et lorsqu'elles sont déterminées, les unités et désignations sont indiquées ci-dessous. Propriétés ASTM Un Conditions d'essai Ecoulement à l'état fondu D-1238-62 T g/10 minutes 2300C/poids de 5000 g Résistance au kgm/2,54 cm Echantillons moulés choc Izod D-256 d'entaille par injection de 12,7x 3,18 mm moulés suivant la méthode ASTM D647 Limite élastique cm2 Echantillons pour essous tension D-638-64T kg/cm2 sais de résistance à Rupture sous la traction préparés tension par la méthode ASTM D-638 Allongement D-638-64T Dureté Rockwell R D-785-62 Température de déformation à la chaleur D-648-56 C Résistance à la flexion, limite élastique et rupture D-790-66 kg/cm2 EXEMPLE 1 Un polybutadiène de petite dimension particulaire (dont la majeure partie des particules a une dimension comprise entre 0,05 et 0,3 micron) est filtré et chargé dans un récipient muni d'un agitateur, d'une admission d'azote, d'une ouverture à l'atmosphère, d'un moyen de chauffage et de refroidissement, et d'indicateurs de température et de pression. On met ensuite en marche l'agitateur à une faible vitesse (environ 50 tours/minute) afin de réduire le moussage au minimum. On dose une admission d'eau déminéralisée dans le récipient et on ajoute une solution aqueuse de l'amorceur (persulfate d'ammonium). On pèse, mélange et purge à l'azote un mélange monomère contenant du styrène, de l'acrylonitrile (à un rapport de 72:28) et un agent de modification (t-dodécyl-mercaptan). Suivant l'un des modes opératoires, on charge dans le réacteur la moitié du monomère nécessaire, on ferme ensuite le récipient, on purge le contenu avec de l'azote, et on maintient une pression d'azote (0,35 bar au manomètre) sur le récipient.On chauffe ensuite le récipient jusqu'à la température de polymérisation (environ 65,60C) et lty maintient pendant 6 heures. Dans ce procédé, la moitié restante du mélange de monomère est ajoutée d'une façon continue en une heure et demie en commençant une demi-heure après que la température de polymérisation est atteinte. On porte ensuite la température de polymérisation à 710C environ pendant une heure, y compris le chauffage initial. On poursuit la polymérisation jusqu'à ce que la teneur en matières solides ait atteint 40 pour cent.La charge ci-dessus est la suivante Styrène 18 kg (environ) Acrylonitrile 7,2 kg (environ) Latex (environ 40 P de caoutchouc) 227-240,6 kg (environ) Persulfate d'ammonium (0,5 % par rapport au styrène-acrylonitrile) 130 g (environ) t-dodécyl-mercaptan (3,2 ffi par rapport au styrène-acrylonitrile) 800 g (environ) Eau déminéralisée 79,4 kg (environ) Dans ce qui précède (latex préalablement greffé), le rapport du caoutchouc au styrène-acrylonitrile est de 80 à 20 % et les compositions résultantes peuvent autre utilisées pour former un concentré ABS contenant environ 40 pour cent de caoutchouc. Le latex préalablement greffé de cet exemple est ensuite utilisé pour préparer un concentré contenant 40 % de caoutchouc. Dans ce cas, au moyen de l'agitateur fonctionnant à 170 tours/minute, on dose une addition d'eau déminéralisée dans un récipient (378 litres) muni d'un agitateur, d'une admission d'azote, d'une ouverture à l'atmosphère, de moyens de chauffage et de refroidissement et d'indicateurs de température et de pression. On détermine la quantité d'eau par le rapport désiré de la totalité de l'eau à la totalité du polymère, (D,0:1,0 dans ce cas). On fait ensuite passer un agent de mise en suspension comme l'hydroxyéthyl-cellulose dans le récipient (0,36 r par rapport à la totalité de l'eau dans ce cas).On ajoute au récipient une solution aqueuse du sel trisodique d'acide éthylènediaminetétraacétique (environ 0,2 % par rapport à la totalité du polymère dans ce cas). On pèse, mélange et purge à l'azote dans un récipient un mélange monomère contenant : du styrène et de l'acrylonitrile (rapport en poids de 72:28 dans ce cas), un agent de modification (t-dodécyl-mercaptan), 0,20 %, par rapport à la totalité du polymère dans ce cas, un lubrifiant (huile minérale, 0,5 % par rapport à la totalité du polymère dans ce cas), et des anti-oxydants tels que le phosphite de trisnonylphényle et du 2,6-di-tertio-butyl-4-méthylphénol ("Polygard HR", 0,2 % par rapport à la totalité du polymère, et "Ionol", 0,05 % par rapport à la totalité du polymère dans ce cas).On ferme ensuite le réacteur, on purge à l'azote, et on chauffe jusqu'à une température intermédiaire de 700 & On ajoute ensuite le mélange monomère suivi-d'une solution d'amorceur (perbenzoate de t-butyle, 0,15-% ; peroxyde de di-t-butyle, 0,10 , tous deux sur la base de la totalité du polymère) dans du styrène. On ajoute cette solution d'amorceur en 15 mi minutes pour permettre l'achèvement du mélange. On pourrait également. ajouter cette solution d'amorceur comme composant du mélange monomère. On ajoute ensuite le latex prégreffé en une demi-heure. On commence alors le cycle de polymérisation. On refroidit ensuite le convenu jusqu'à ce qu'il puisse être manipulé, puis on le débarrasse de l'eau. On obtient des perles sphériques blanches. Charge de préparation du concentré à 40 %-de caoutchouc Eau déminéralisée 178,8 kg "Natrosol HR" (hydroxyéthylcellulose) 882 g Solution EDTA (2 %) 720 ml- Styrène 28,7 kg Acrylonitrile 11,16 kg t-dodecyl-mercaptan 163,2 g "Primol 355" (huile minérale) 408 g "Polygard HR" 169 g "Ionol" 40,8 g Le cycle de polymérisation ci-dessus est 1,5 heure à 71-104 C 2,5 heures à 1040C 1,5 heure à 104-1300C 0,5 heure à 1300C perbenzoate de t-butyle 122,5 g peroxyde de di-t-butyle 81,8 g Copolymère préalablement greffé 110,8 kg EXEMPLE 2 Cet exemple concerne des mélanges à trois composants comprenant une résine ABS obtenue par un procédé de suspension en masse, un latex dérivant d'un copolymère à forte teneur en caoutchouc et de SAN.La résine ABS obtenue par suspension en masse présente du caoutchouc dispersé de grande dimension particulaire, la majorité des particules ayant une dimension comprise entre-0,8 et 4 microns environ (grandes particules). Le copolymère à greffe dérivant du latex présente une petite dimension particulaire du fait que le latex de polybutadiène initial lui-m8me présente une petite-dimen- sion particulaire. (Les matières de charge de cet exemple comprend nent du SAN ayant un indice d'écoulement à l'état fondu de 15, des perles de ABS ayant un indice d'écoulement à l'état fondu de 15, et un concentré ABS de qualité du commerce contenant environ 40 % de caoutchouc). TABLEAU I Composant % du mélange ABS du commerce (40 % de caoutchouc) 30 50 30 SAN à indice d'écoulement à l'état fondu de 15 70 50 35 ABS de suspension en masse à indice d'écoulement à l'état fondu de 15 35 Résultats d'essai Ecoulement à l'état fondu, g/10 minutes 13,9 8,2 6,5 Résistance au choc Izod, kgm/2,54 cm 0,165 0,510 0,538 Limite élastique sous tension, kg/cm2 499,1 284;9 430,5 Rupture après tension, kg/cm2 366,1 221,2 333,9 Allongement, % 8,4 8,8 11,4 Dureté "R" - 94,5 5 L'avantage du mélange de l'exemple 2 ci-dessus-réside dans le fait qu'on obtient un effet de synergie sur la résistance au choc Izod en mélangeant une partie principale de SAN et de la résine ABS en suspension en masse moins coûteux avec une quantité secondaire du concentré plus coûteux dérivant de latex. Cet effet de synergie, qui n'existe pas dans un mélange à deux composants du latex ABS et SAN, est illustré par les résultats indiqués sur le Tableau I ci-dessus. On peut voir que 30 % du ABS du commerce, lorsqu'il est combiné avec SAN, a une résistance au choc Izod très inférieure à celle obtenue dans le cas d'une combinaison avec SAN et ABS en suspension en masse. EXEMPLE 7 Les résultats supplémentaires suivants du Tableau II résultent d'une comparaison de ABS du commerce avec un mélange à plusieurs composants préparé par le procédé de l'invention. TABLEAU il Composant 1 (%) ABS en suspension en Composant 2 (%) masse (35) Composant 3 (%) ABS-A du SAN (35) commerce ABS*-B du commerce (30) Ecoulement à l'état fondu, g/10 minutes 7,0 9,0 Résistance au choc Izod, kgm/2,54 cm 1,021 0,745 Limite élastique sous tension2 kg/cm2 375,2 410,9 Rupture après tension, kg/cm 319,9 343 Allongement, % 3 10,2 Dureté "R" 95 93 (*) 40 r de caoutchouc Les propriétés du mélange s'approchent de celles de la résine ABS A du commerce qui est l'une des meilleures sur le marché comme on peut le voir d'après ce qui précède. Cependant, d'après ce qui précède, on doit noter que le mélange de la présente invention est constitué par trois composants, dont deux sont très économiques à préparer. EXEMPLE 4 On prépare d'autres mélanges en utilisant une résine ABS de grande dimension particulaire (désignée ci-après par ABS de suspension en masse) et une résine ABS de petite dimension particulaire (désignée par ABS du commerce à base de latex sauf indication contraire - 40 % de caoutchouc). On mélange les ingrédients suivants (a) 70 % de ABS en suspension en masse à indice d'écoulement à l'état fondu de 18 - 30 r du commerce (b) 85 % de ABS en suspension en masse à indice d'écoulement à l'état fondu de 18 - 15 % du commerce c) 80 % de SAN à indice d'écoulement à l'état fondu de 15 - 20 % du commerce d) 35 % de SAN à indice d'écoulement à l'état fondu de 15 - 30 ffi du commerce et 35 % de ABS en suspension en masse d-1) 55 % de SAN à indice d'écoulement à l'état fondu de 15 - 45 % du commerce e) 50 % de SAN à indice d'écoulement à l'état fondu de 40 - 50 % du commerce. TABLEAU III Mélange a d Q d d-1 e Ecoulement à l'état fondu, g/10 minutes (2300/5000g) 3,2 5,8 8,1 5,0 4,8 8,2 Résistance au choc Izod, kgm/2,54 cm à la température ambiante 1h* 0,427h 0,11 0,662h 0,621 0,51h Résistance à la traction Limite sous traction, kg/cm2 2604 281,4 394,8 297,5 406;7 284;9 Rupture, kg/cm2. 219,8 239,4 290,5 242,2 313,6 221,2 Allongement, % 22,8 24,3 9,4 15,1 27,0 8,8 Dureté Rockwell, Echelle "R" 93,0 102,6 102,8 102,0 94,0 94,5 * h = Rupture de l'entaille lors de la détermination de la résistance au choc Izod. Une comparaison de "b" et "c" illustre l'effet de synergie du mélange de ABS de latex avec ABS en suspension en masse seulement 15 % de latex ABS donne une résistance au choc Izod de 0,469 en comparaison de la valeur de 0,11 pour une teneur supérieure de latex ABS (20 %) dans SAN seulement. il faut environ 50 % de latex ABS dans un mélange de SAG pour obtenir une résistance au choc Izod équivalente à celle du mélange "b" ayant un effet de synergie qui contient seulement 15 % de latex ABS. Egalement, le mélange "d-1" (contenant 45 % de latex ABS)mon- tre que 50 % de plus de latex ABS doivent être ajoutés au mélange de SAN seulement pour obtenir des propriétés équivalant à celles du mélange à trois composants ne contenant que 30 % de latex ABS. EXEMPLE 5 Dans cet exemple, on prépare un mélange de ABS à plusieurs composants de qualité convenant pour le moulage à résistance au choc moyenne et à indice d'écoulement à l'état fondu élevé en mélangeant les composants indiqués sur le Tableau IV ci-après TABLEAU lv Lot N Composant N 1 (%) Composant N 2 (%) (Témoin) ABS en suspension en Composant N 3 () ABS du masse (39 5) commerce SAN (39,53 ABS ABS à base de latex (21) Propriétés Ecoulement à l'état fondu, g/10 minutes 13,0 14,0 Résistance au choc Izod, kgm/2,54 cm 0,414 0,414 Limite élastique sous tension, kg/cm2 392 407,4 Rupture sous tension, kg/cm2 315,7 343 Allongement, % 7 13,5 Dureté "R" 107 107 Température de déformation à la chaleur - 92,3 On peut voir d'après les résultats ci-dessus qutil est possible de reproduire et de faire correspondre les propriétés des résines du commerce exactement en utilisant le mélange à trois composants de la présente invention. On prépare ensuite des mélanges de latex/ABS en suspension en masse/SAN en utilisant le latex ci-dessus à forte teneur en caoutchouc (tous mélanges à 30 % de caoutchouc / 35 % de ABS en suspension en masse à indice d'écoulement à l'état fondu de 15/30 % de SAN à indice d'écoulement à l'état fondu de 15) (voir ci-après). EXEMPLE 6 Les résultats suivants établissent une comparaison des propriétés du copolymère à greffe à forte teneur en caoutchouc préparé ci-dessus avec une qualité du commerce. On voit également les propriétés du mélange à trois composants de ABS en suspension en masse/latex ABS/SAN en comparaison de celles de mélanges (Latex ABS/SAN) seuls. TABLEAU V Composant % des mélanges Concentré de l'Exemple 1 à 40 % de caoutchouc 30 - 30 ABS du commerce (concentré à 40 % de caoutchouc) - 30 ABS ordinaire à indice d'écoulement à l'état fondu de 18 - - 35 SAN à indice d'écoulement à l'état fondu de 15 70 70 35 Propriétés physiques Ecoulement à l'état fondu, g/10 minutes 7,5 13,9 5,5 Résistance au choc Izod, kgmJ2,54 cm 0,579 0,165 1,090 Limite élastique sous tension2 kg/cm2 434 499,1 386,4 Rupture sous tension2 kg/cm2 349,3 366,1 316,4 Allongement, % 12,0 8,4 12,9 TABLEAU VI Essai N 1 2 3 4 5 6 7 % de mercaptan (greffage préalable) 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 % de mercaptan (suspension) 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 % de caoutchouc dans le concentré 25 30 35 40 45 50 55 % de caoutchouc de diène dans le méange (provenant de ABS en suspension en masse) 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 % de caoutchouc de latex dans le mélange (provenant d'un concentré) 7,5 9,0 10,5 12,0 13,5 15 16,5 Propriétés physiques du concentré (Préparé d'après le processus de l'exemple 3 ci-dessus) Ecoulement à l'état fondu, g/10 minutes 0,4 0,2 0,1 # pas d'écoulement # Résistance au choc Izod, kgm/2,54 cm 1,1 1,22 1,24 1,31 1,29 1,29 1,14 Limite élastique sous tension, kg/cm2 318,5 273,7 226,8 173,6 152,6 109,2 80,5 Rupture sous tension, kg/cm2 252,7 222,6 193,2 161 142,1 110,6 100,8 Allongement, % 15,5 21,1 30,1 36,4 39,0 45,6 50,6 Dureté Rockwell "R" 72,3 49,8 33,8 - - - On a effectué des essais avec jusqu'à 80 % de caoutchouc et ils présentent les mêmes tendances en ce qui concerne la résistance à la traction et la dureté. TABLEAU VI (Suite) Essai N 1 2 3 4 5 6 7 Propriétés physiques Mélanges à 35/35/30 %* Teneur totale en caoutchouc du mélange 10,3 11,8 13,3 14,8 16,3 17,8 19,3 Ecoulement à l'état fondu, g/10 minutes 7,3 6,3 6,6 5,5 4,9 4,5 4,5 Résistance au choc Izod, kgm/2,54 cm 0,20 0,41 0,73 0,89 0,75 1,39 1,29 Limite élastique sous tension, kg/cm2 459,2 427,7 413 403,9 382,9 360,5 343,7 Rupture sous tension, kg/cm2 379,4 352,8 341,6 335,3 341,3 306,6 299,6 Allongement, % 13,5 14,1 13,1 12,3 10,0 20,7 27,9 Dureté Rockwell "R" 108,9 107,3 104,6 103,3 98,3 97,5 92,9 Tous les essais en installation pilote sont effectués avec 80 % de caoutchouc et 20 % de monomère préalablement greffé. Le mercaptan varie. * Mélanges préparés à partir de 35 % en poids de perles de ABS en suspension en masse ayant un écoulement à l'état fondu de 15 ; 35 % en poids de SAN à écoulement à 'état fondu de 15 et 30 % en poide de latex sur la base du concentré de l'installation pilote ci-dessus. Sur le tableau, on voit qu'à mesure que la totalité du caoutchouc du mélange des Exemples 1 à 7 augmente progressivement, la résistance au choc diminue en général, tandis que la résistance à la traction et la dureté diminuent. EXEMPLE 8 Une autre composition d'un concentré à 40 % comprenant ABS- en suspension en masse et SAN à écoulement à l'état fondu de 130 donne un écoulement à l'état fondu de 7,2, une résistance au choc Izod de 0,84, une limite élastique sous tension de 389,2, une rupture sous tension de 322,7, un allongement de 13,8 %, et une dureté Rockwell "R" de 102,6. Il ressort des résultats ci-dessus que les mélanges à trois composants de ABS en suspension en masse/ABS de latexiSAN est un mode opératoire intéressant à suivre du point de vue commercial. EXEMPLE 9 Cet exemple illustre encore les propriétés améliorées des mélanges à plusieurs composants et montre également que le mélange à deux composants SAN plus ABS à base de latex ne donne pas de s propriétés équivalentes. TABLEAU VII Composant I 50% de ABS en 65 % 75 % - suspension en masse Composant II 22,5% de ABS à 16% 11%** 40 % base de latex (44% de caoutchouc) Composant III 27,5% SAN écoulement 19 % 14 % 60 SANà à l'état fondu de écoule (6,0) ment à l'état fondu de C30) Ecoulement à l'état fondu 121 1,0 1,0 1,0 Résistance au choc Izod, kgm/2,54 cm 1,20 1,20 0,91h* 0,62 limite élastique sous tension 357 345,1 338,1 385 Rupture sous tension 310,8 337,4 322,7 336 Dureté Rockwell Echelle "R" 95 94 95 96 Totalité de caoutchouc dans le mélange 14,5 13,55 12,6 17,6 * h = Rupture de l'entaille ** de l'Exemple 1 On peut avoir recours à des variantes et équivalences de la pré sente invention. BYENDICATI ONS 1. Composition de matière caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange (a) d'un copolymère à greffe d'un diène caoutchouteux et d'un mélange d'un cyanure vinylique et d'hydrocarbure aromatique vinylique, le diène caoutchouteux ayant une majorité de particules dont la dimension est comprise entre 1 et 25 microns, (b) d'un diène caoutchouteux greffé avec un cyanure vinylique et un hydrocarbure aromatique vinylique, le diène caoutchouteux ayant la majorité de ses particules d'une dimension de 0,005 à 1 micron, et (c) d'ure capolymère résineux de styrène et d'acrylonitrile. 2. Composition de matière caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange de (a) 20 à 90 pour cent en poids d'un copolymère à greffe d'un diène caoutchouteux et d'acrylonitrile et de styrène, la majeure partie des particules du diène caoutchouteux de la comme position finale ayant une dimension de 1 à 10 microns environ, (b) 5 à 40 pour cent en poids d'un copolymère à greffe d'un diène caoutchouteux à base de latex et d'acrylonitrile et de styrène, la majeure re. partie des particules du diène caoutchouteux ayant une dinQnssion comprise entre 0,05 et moins de 1 micron, et (c) 75 à 5 pour cent d'un copolymère résineux de styrène et d'acrylonitrile. 3. Nouvelle composition de ABS, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange à plusieurs composants de (a) 20 à 90 pour cent en poids d'un copolymère à greffe d'un polybutadiène caoutchouteux et d'acrylonitrile et de styrène, la majeure partie des particules du diène caoutchouteux de la composition finale ayant une dimension comprise entre 1 et 10 microns environ et la quantité du diène caoutchouteux étant comprise entre 5 et 25 pour cent en poids du copolymère à greffe, (b) 5 à 40 pour centen poids d'un copolymère à greffe d'un polymère de butadiène polymérisé en émulsion greffe avec l'acrylonitrile et le styrène, la majeure partie des particules du polymère de butadiène polymérisé ayant une dimension comprise entre 0,05 et 0,3 micron, la quantité de polymère de butadiène du copolymère à greffe étant comprise entre 3 et 60 pour cent en poids du copolymère à greffe, et (c) 75 à 5 pour cent d'une résine de styrène et d'acrylonitrile. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le caoutchouc diénique du composant (a) est un polybutadiène linéaire. 5. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le polybutadiène caoutchouteux du composant (a) est un polybutadiène linéaire ayant une teneur en cis-1,4 d'au moins 30 et atteignant 98 environ, et la quantité du polybutadiène linéaire est comprise entre 5 et 15 pour cent en poids:-de la composition du copolymère à greffe; et en ce que le- polymère de butadiène qui est le composant (b) est présent en une quantité comprise entre 30 et 45 pour cent en poids du copolymère à greffe. 6. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que la totalité de la matière caoutchouteuse des composants (a) et (b) de la composition s'élève à 5 à 25 pour cent en poids. 7. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que la quantité totale de la matière caoutchouteuse des composants (a) et (b) s'élève à 10 à 25 pour cent en poids.