FR 2005458 A1 19691212 FR 6910070 A 19690402 La présente invention se rapporte à des latex aqueux dtin- terpolymères qui sont utiles dans des applications de films libres et pour le revêtement de substrats fibreux. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à de nouveaux substrat s fibreux revêtus sous forme de feuilles et de rouleaux dans lesquels le substrat peut être du papier, du carton, des récipients préformés en papier, des bases en tissu ou d'autres bases semblables sous forme de substrats fibreux, dans lesquels le revêtement est un latex d'interpolymère d'éthylène, de chlorure de vinyle et d'acrylamide, avec ou sans faibles quantités d'autres monomères. Des substrats fibreux tels que du papier sont largement utilisés dans des opérations d'empaquetage. Cependant, le papier a une très mauvaise résistance à la pénétration par la vapeur d'eau, les gaz, l'huile, les solvants et les graisses. Pour améliorer la résistance de barrière à la vapeur d'eau, le papier a été revêtu avec un grand nombre de substances. le revêtement de papier le plus courant est la cire. Alors que le papier revêtu de cire a une bonne résistance de barrière à la vapeur d'eau dans un état lisse ou non plissé, il a une mauvaise résistance après avoir été plissé Apparemment, l'aspect cassant de la cire est grand que la formation de plis l'amène à se fracturer et à se briser, en fournissant ainsi de nombreuses surfaces à travers lesquelles la vapeur d'eau peut passer avec peu de résistance ou aucune résistance du tout. En outre, le papier revêtu de cire ne sert pas à former une surface dure et résistant aux éraflures. le revêtement du papier avec de l'asphalte a été également essayé et, bien que l'on obtienne une bonne résistance de barrière à la vapeur d'eau, le papier revêtu a une mauvaise résistarre après avoir été plissé En outre, l'asphalte est une matière noire et toxique, ce qui limite son application en tant que revêtement de papier, en particulier dans l'industrie d'empaquetage de produits alimentaires. De plus, les revêtements en asphalte sont soumis à des variations de propriétés d'écoulement pour un changement de température. Le papier a été également revêtu avec un film de polyéthylène. On trouve que le papier résultant revêtu de polyéthylène a moins de résistance à la pénétration de la vapeur d'eau que le papier revêtu de cire, lorsque le revêtement est testé dans un état non plissé lisse ou plat. On trouve que le papier revêtu de polyéthylène est une meilleure barrière que le papier revêtu de cire lorsqu'il est plissé, Pour améliorer la résistance à l'huile, aux solvants et aux graisses, le papier a été traité avec du chlorure de polyvinyldène. L'aspect cassant caractéristique du chlorure de polyviny indène provoque des ruptures de ces revêtements lorsqu'il y a une formation de plis.Des tentatives pour améliorer cette flexibi ité limitée par l'utilisai on de plastifiants avec le chlorure de polyvinylidène entra':e uns diminution d'efficacité des pro piétés de barrière contre .'eau et la vapeur d'eau. La mauvaise résistance aux chocs du chlorure de polyvinylidène entraine également la rupture du film durant la formation d'entailles et de plis à grande vitesse. On utilise des polymères plastifiés de chlorure de polyvinyle dans les revêtements de papier et des applications comme barrières pour films libres. Puisque le chlorure de polyvinyle est normalement plastifié extérieurement, on constate une perte de l'aspect permanent de la résistance à l'eau, à l'huile, à la graisse et aux solvants comme résultat de-l'extraction et de l'entrainement du plastifiant. En considérant l'état de la technique, il est devenu très souhaitable de découvrir des matières qui sont non seulement utiles pour revêtir des substrats fibreux mais sont également utiles comme matières d'empaquetage en soi, sous forme de films libres, et transmettront une bonne résistance de barrière à l'huile, à la graisse, aux solvants et à la vapeur d'eau. C'est en conséquence un objet de la présente invention de prévoir une matière qui fournira des compositions améliorées de revêtement de papier et qui pourra également être utilisée comme milieu d'empaquetage par films libres. C'est un autre objet de la présente invention de prévoir une matière qui fournira une bonne résistance à l'huile, à la graisse et aux solvants en plus des propriétés améliorées de barrière vis-à-vis de la vapeur d'eau, lorsqu'on l'utilisera comme compositions de revêtement de papier et comme milieu d'empaquetage par films libres. D'autres objets et avantages de la présente invention appa raieront aux personnes expérimentées dans la technique d'après la description détaillée suivante. Selon des caractéristiques de la présente invention, on a trouvé que les objets indiqués ci-dessus et d'autres encore étaient atteints par l'utilisation d'un interpolymère éthylène, chlorure de vinyle/acrylamide du type décrit ci-après. Les interpolymères qui sont préparés et utilisés comme ompositions de revêtement selon des oaractérististiques de la présente invention sous forme de dispersion yeuse ou de latex aqueux contiennent, en général, environ 5 % à environ 70 % d'éthylène, environ 30 à environ 95 % de chlorure de vinyle et environ 0,1 à environ 10 % d'acrylamide Une partie de l'acrylamide dans l'interpolymère peut être remplacée par des monomères praires tels que l'acrylonitrile, une N-(alkyl inférieur)acrylamide et une N-(alkyl inférieur)méthacrylamide contenant 1 à 3 atomes de carbone dans les groupes alkyles inférieurs, la N-méthylolacrylamide, la NC2-(2-méthyl-4-oxopentyl)acrylamide, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et les sels d'ammonium et de métaux alcalins des acides acrylique et méthacrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, des semi-sels et des sels complets de métaux alcalins et d'ammonium d'acide maléique et fumarique, l'acide aconitique, l'acide itaconique, l'acide citraconique et leurs els d'ammonium et de métaux alcalins, des esters acrylyliques et méthacrylyliques d'acides hydroxyalcanoSques ayant 2 à environ 6 atomes de carbone dans les parties d'acides alcanoïques, des acrylylamides et des méthacrylylamides d'acides aminoalcanoïques ayant 2 à environ 6 atomes de carbone dans 11 acide aminoalca ionique, les esters hydroxyéthyliques et hydroxypropyliques des acides acrylique, méthacrylique, maléique et fumarique, des esters vinyliques d'acides alcanoiques ayant 1-à 6 atomes de carbone tels que l'acétate se vinyle, le propionate de vinyle, t un acide alkyl inférieur (o'est-à-dire 1 à 6 atomes de oarbone) ulfonique, des acides phény sulfoniques et des acides alkylshénylsulfoniques, ainsi que des esters acrylyliques et métha orylyliques d'acides hydroxyalkylsulfoniues ayant 1 à 6 atomes de carbone dans les parties alkyles et des hydroxyalkylsulfonamides ayant 1 à 6 atomes de carbone dans les parties hydroxy- alkyles. L'acrylamide doit généralement constituer au moins 50 % en poids du troisième monomère ou monomère polaire de 1'-nter- polymère, et de préférence constitue au moins environ 80 % du monomèrepolaire.Ainsi, les interpolymères tels que préparés sous forme aqueuse dispersée sont au moins des terpolymères contenant de l'éthylène, du chlorure de vinyle et de l'acrylamide et peuvent être des polymères quaternaires ou des polymères supé- rieurs, contenant un ou plusieurs des monomères polaires supplée aentalres indiqués à titre d'exemp'e ci-dessus, en faiblesquan titres, mais généralement ces monomères supplémentaires ne seront tas présents dans l'interpolymères en quantités supérieures à nviron 2 % en poids. On préfère que l'interpolymère contienne environ 5 % à en iron 70 % dréthylène, 30 % à environ 95 % de chlorure de vinyle -t environ 1 % à environ 5 ss d'acrylamide. Un exemple spécifique e choix, tel que compris actuellemert, est un terpolymère contenant environ 19 à 23 % d'éthylène, environ 74 à environ 78 % de chlorure de vinyle et environ 2 à environ 4 0 d'acrylamide. Bien que les interpolymères utilisés dans la mise en pratique de la présente invention soient généralement non modifiés, les interpolymères modifiés sont compris pour l'utilisation dans la présente invention. les interpolymères sont particulièrement susceptibles de modifications par l'hydrolyse, par l'utilisation de faibles quantités de matières fortement alcalines telles qu'un hydroxyde de métal alcalin ou un hydroxyde d'ammonium quaternaire tel que l'hydroxyde de tétraméthylammonium, ou par un acide fort tel que les acides minéraux, par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide nitrique. La base ou acide utilisé a de préférence une constante d'ionisation supérieure à 10-4 à 25 C. Le traitement d'hydrolyse, réalisé avec un acide ou avec une base, n'a pas besoin d'être réalisé jusqu'au même point, spécialement si l'interpolymère contient des monomères polaires en plus de l'acrylamide. La dispersion aqueuse ou le latex de polymère d'éthylène, de chlorure de vinyle et d'acrylamide est gén ralement traité avec une solution aqueuse de base ou d'acide, en quantité qui est chimiquement équivalente à une quantité allant jusqu a environ 100 ffi de l'équivalent en amide dans l'inter- polymère. Des exemples spécifiques de monomères polaires qui peuvent être utilisés, tels que décrits ci-dessus, pour remplacer une partie de l'acrylamide dans les polymères selon des caractéristiques de la présente invention comprennen l'acrylonitrile, la N-méthacrylamide, la N-éthylacrylamide, la N-proylacrylamide, la méthacrylamide, les acides acrylique, méthacrylique, maléfiques fumarique, itaconique, aconitique et citraconique et les sels d'ammonium et de métaux alcalins de ces acides, de préférence les sels de sodium, de potassium ou d'ammonium, les esters alkylés de ces acides, par exemple l'acrylate de méthyle, l'acry late d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylateae méthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'éthyle, le maléate de monoéthyle, le fumarate de dipropyle, le 3-hydroxypropionate d'acrylyle, le 4-hydroxybutanoate de méthacrylyle, la N-acrylyl acétamide, la N-méthacrylylhexamide, les esters 2-hydroxy éthyliques et 2-hydroxypropyliques d'acides acrylique, méthacry lique, maléique, fumarique, itaconique, aconitique et citraconique, le formiate de vinyle, 'acétate de vinyle, l'hexanoate de vinyle, les esters vinylique et alkylique d'acide propane sulfonique, le phénylsulfonate de vinyle, les esters acryly lique et méthacrylylique d'acide 2-hydroxypropylsulfonique, et les N-acrylylyl et N-méthacrylyl-2-hydroxypropanamides. les interpolymères d'éthylène, de chlorure de vinyle et d'acrylamide peuvent être préparés en mélangeant d'abord l'éthyle lène et le chlorure de vinyle dans un milieu aqueux, en présence kde n'importe quel émulsionnant anionique ou non ionique convenable et de n'importe quel initiateur pouvant produire des radi caux libres dans le mélange chimique, à la température et à la pression réactionneDes choisies. L'acrylamide, de préférence en solution aqueuse, seule ou mélangée avec les quantités appro priées d'autres monomères polaires, est ajoutée au mélange d'éthylène et de chlorure de vinyle à polymériser, peu à peu durant toute la réaction. Puisque l'acrylamide est très réactive, elle ne peut pas être en totalité ajoutée au commencement de la réaction.Il est préférable de retarder l'addition de l'acry lamide jusqu'à ce qu'on ait atteint environ 40 à 50 * de la conversion désirée de l'éthylène et du chlorure de vinyle, puisque, dans l'application finale du latex, la surface des particules de polymères constitue le lieu géométrique de l'adhérence. Ceci produit un latex noyau-enveloppe dans lequel le monomère polaire est concentré dans les couches extérieures. les interpolymères présentés précédemment éthylène/chlorure de vinyle/acrylamide sont facilement préparés par divers moyens connus dans la technique. Les interpolymères éthylène/chlorure de vinyle/acrylamide utilisés dans la présente invention sont de préférence préparés par un procédé qui consiste à mélanger l'éthylène et le chlorure de vinyle, en tant que monomères, en présence d'un système de catalyseur-initiateur d'oxydationréduction (redox) tamponné en milieu alcalin, de lteau et environ 1 % à environ 8 * en poids, en se basant sur l'alimentation en monomère, ou environ 4 * à environ 7 *wen se basant sur le polymère produit, d'un agent émulsionnant anionique ou non ionique, ayant un équilibre hydrophile-lipophile environ 10 à environ 40, et à faire réagir le mélange à une température, sous une pression et pendant un temps suffisants pour provoquer la polymérisation entre l'éthylène et le chlorure de vinyle, et puis à introduire l'acrylamide, seuie ou mélangée avec d'autres monomères en quantités peu importantes dans un diluant approprié, tel que l'eau, dans le mélange réactionnel de polymérisation sous pression, formé par l'éthylène et le chlorure de vinyle. les exemples détaillés suivants illustrent la préparation des latex de polymères utilisés dans la présente invention. Dan-c les exemples de préparation des polymères, toutes les polymérisations sont réalisées dans un récipient tenant la pression, dé 3820 ml, à 300C, avec une vitesse d'agitateur rotatif des 600 tours par minute. EXEMPlE i Cet exemple illustre la préparation d'un latex de terpoly-ère éthylène/chlorure de vinyle/acrylamide 21/76/3 et la post-sta- ilisation de ce latex avec un émulsionnant. Charge initiale dans le récipient 11,0 g K2S2 8 (KPS) 15,0 g NaHC03 0,8 g Fe (No3)3 9H20 1,5 g éthylènediaminetétraacétate tétra sodique (Na4EDlA) 1,2 g laurylsulfate de sodium SLS H20 pour faire 1700 ml 450 g chlorure de vinyle (VCl) 150 g éthylène (E) le mélange d'ingrédients indiquései-dessus a été chauffé jusqu'à 30 C en agitant pour donner une pression de réaction de 60,5 kg/cm. La polymérisation a été commencée en ajoutant une aolution de formaldéhyle-sulfoxylate de sodium NaHSO2.CH2O.2H2 (SFS) 1 R/ammoniaque (NH,OH) 1,5 M au mélange à un taux de 5,2 ml/h ; en même temp on a ajouté 18 ml/h d'une solution à 25 * de SLS et la pression a été maintenue constante par addition de chlorure de vinyle pur, tel qu'exigé.Après que trois heures se soient écoulées, on a ajouté au taux de 40 ml/h une solution à 50 % d'acrylamide dan de l'eau. La réaction a été arrêtée après inq heures 1/2 et les courants Q d'alimentation ont été nter- rompus. On a ajouté au total 1330 g de VCl, 95 ml de l'acrylamide à 50 %, 27 mi de a la solution SFS @@@X/NH4OH 1,5 M et 92 ml de la solution à 25 i de SLS. Te latex de polymère résultant à été retiré par le fond de l'autoclave.On a obtenu au total environ 3500 g du latex de polymère éthylène/chlorure de vlnyle/acrylamide contenant 47 % de solides au total et 1,5 % de laurylsulfate ae scdium (en se basant sur le poids du polymère). Il avait un pH de 7,7. La composition du terpolymère était environ 21/76/3 d'éthylène/chlorure de vinyle/acrylamide. Après addition de 1,5 % de dodéoylbenzènesulfonate de sodium ou de 3 * de tridécyloxy (CH2CH20)15H, le latex est prêt à l'utilisation directe comme revêtement formant barrière. EXEMPLE 2 Cet exemple illustre la préparation du terpolymère éthylène/ chlorure de vinyle/acrylamide modifié par une base. En utilisant le même récipient de réaction et les mêmes ingrédients que ceux décrits dans l'exemple 1, sauf que l'on a utilisé, dans la charge d'ingrédients initiaux, que 10,0 g de KPS et seulement 0,5 de SLS, la solution de SFS/NH4OH a été ajoutée au taux de 4 ml/h et la solution de SLS a été ajoutée au taux de 8 ml/h. La réaction de polymérisation a été arrêtée après 5,75 heures, environ 1340 g de chlorure de vinyle, 100 ml de solution d'acrylamide, 23 ml de solution de SFS/NH40H et 43 ml de de à 25 * étant ajoutés au total.Le latex de terpolymère résultant a été post-stabilisé en mélangeant 17 ml 25 lus de laurylsulfate de sodium à % (SLS). le latex stabilisé a été alors retiré du fond du récipient de réaction On a obtenu 3460 g de matière contenant 49 * de solide au tota, o d du S1S et essentiellement le même terpolymère que celui décrit dans 'exemple 1. La dimension de particules de ce latex de polymère était quelque peu supérieure à celle de l'exemple 1. Ce latex de terpolymère stabilisé éthylène chlorure de vinyle/acrylamide a été chauffé à 50 C pendant 4 à 16 heures après avoir ajouté 0,4-2,0 g de soude (ajoutés sous forme d'une solution de NaOH à 10 * dans l'eau) par kilogramme de latex. EXEMPLE 3 On a préparé comme suit un latex de polymère formé de quatre composants monomères : un récipient de réaction sous pression a été initialement chargé avec 9,0 g de KPS, 12,0 g de NaHC03, 0,8 g de Fe(N03)3.9H20, 1,5 g de Na4ElDTA, 0,5 g deSLS, H2O pour faire 1700 ml, 575 g d'éthylène et 470 g de chlorure de vinyle. Ce mélange a été scellé et chauffé Busqu'à une pression de 109,5 kg/cm. La polymérisation a été commencée on pompant dans le contenu du récipient une solution de SFS 1 M/NH40H 1,5 M au taux de 4 ml/h. En même temps, on a ajouté 10 ml/h de SLS à 25 *. On a ajouté durant toute la réaction suffisamment de chlorure de vinyle pour maintenir la pression constante. A lafin des trois heures de polymérisation, on a ajouté au réacteur, au taux de 24 ml/h, une solution aqueuse contenant 40 * d'acrylamide et 10 ffi d'acrylate de sodium. Après six heures, la réaction a été arrêtée et on avait alors ajouté au total 591 g de chlorure de vinyle, 52 ml de SLS à 25 %, 27 ml de SFS/NH4OH et 72 ml de la solution d'acrylamide/acrylate de sodium. L'éthylène et le chlorure de vinyle n'ayant pas réagi ont été retirés par dégazage du sommet du réacteur pour abaisser la pression jusqu'à environ 18,5 kg/cm2, et puis le latex a été retiré par le fond du réacteur.On a ainsi obtenu environ 3060 g de-latex contenant 4-3 * de solide, et 1,1 * de laurylsulfate de sodium. La composition-du polymère était un polymère 21/76/2,3/0,7 d'éthylène/chlorure de vinyle/acrylamide acrylate de sodium. On l'a trouvé convenable pour l'utilisation directe comme composition de revêtement pour du papier et du carton. Le mode opératoire est répété en substituant à l'acrylate de sodium une quantité équivalente de méthacrylate de sodium. On obtient un polymère éthylène/chlorure de vinyle/acrylamide/ méthacrylate de sodium ayant sensiblement les mêmes proportions de monomères. On présente dans le tableau I des interpolymères préparés d'une manière analogue au mode opératoire décrit dans l'exemple 1. TABlEAU I Latex de Exemple VCl Ethylène polymère % de N % % Acrylamide solide SLS 4 74,9 2,5 0,50 47,3 0,9 5 70,5 27 2,36 45,7 1,79 6 74,0 25 1,48 48,1 1,40 7 72,2 27 0,65 47,7 2,06 SLS - Laurylsulfate de sodium Les interpolymères préparés dans les exemples 4 à 7 sont modifiés avec de la soude pour obtenir des latex de polymères hydrolysés ayant la teneur suivante en solide Exemple NO' Exemple N Latex, * de polymère du tableau I solide 8 4 46,1 9 5 44,2 10 6 46,9 EXEMPLES 11 - 16 En suivant le mode opératoire de l'exemple 3, une quantité équivalente du composant indiqué ci-dessous dans le tableau est substituée à l'acrylate de sodium pour obtenir un polymère de latex décrit ci-dessous, composé sensiblement des mêmes proportions que le produit de l'exemple 3. 11. Composant =. Acrylate dthydroxyéthyle Polymère = Ethylène/chlorure de vinyle/acrylamide/ acrylate d'hydroxyéthle 12. Composant = N-isoipropylacrylamide Polymère = Ethylène/chlorure de vinyle/acrylamide/N isopropylacrylamide 13. Composant = N-éthylméthacrylamide Polymère = Ethylène/chlorure de vinyle/acrylamide/N éthylméthacrylamide 14. ComPosant = Sel diammonique d'acide itaconique Polymère = Ethylène/chlorure de vinyle/acrylamide/ itaconate diammonique 15. Composant = Maléate acide de monobutyle Polymère = Ethylène/chlorure de vinyle/acrylamide/ maléate acide de monobutyle 16. Composant = N-méthacrylypropionamide Polymère = Ethylène/chlorure de vînyle/acrylamide/N- méthacrylylpropionamide. les'substrats fibreux tels que du papier qui peuvent être revêtus selon des caractéristiques de la présente invention avec un latex d'interpolymère éthylène/chlorure de vinyle/acrylamide pour donner un produit ayant des caractéristiques renforcées com me barrière peuvent contenir environ 0,22 kg à 40,7 kg d'interpolymère éthylène/chlorure de vinyle/acrylamide sur une face par o rame. Une rame a une surface de 278,7 m et représente 500 feuilles ayant une dimension de 60,9 cm x 91,4 cm. Cependant, en général, une quantité d'environ 0,45 kg à 9,06 kg d'interpolymère éthylène chlorure de vinyle/acrylamide est adéquate tandis que tout ce dont on a besoin dans de nombreux buts est une quantité de 0,45 kgà 1,81 kg. Les substrats fibreux auxquels les compositions sont appui quées dans la réalisation de la présente invention comprennent des papiers de tous les types, tels que du papier à écrire dit de liaison, des cartons fibreux tels que du carton, des matières pour boites en carton et analogues, des papiers ou des cartons d'enveloppement, ou des produits de revêtement pour des récipients destinés à l'empaquetage de produits alimentaires, de graisses, de chewing gum, de savon, de poudres de savon, de cosmétiques, de composés de calfeutrage etc... les papiers revêtus peuvent être également utilisés comme papiers muraux, comme papiers pour lef revêtement de tiroirs et d'étagères et spécialement des armoires à linge, des coffres pour cuisine et analogues, et le papier ou les cartons revêtus peuvent être utilisés comme couvertures de livres ou comme pages de livres. les revêtements peuvent être appliqués à des papiers et à des cartons dans la construction de batiments, tels que le papier de recouvrement ou d-e surface sur des plaques de plâtre. Il peut être utilisé comme revêtement de relâchement sur un papier à employer comme produit de recouvrement dans une forme de moulage de béton ou adapté pour être utilisé pour le recouvrement de routes en béton fraîchement déposé. Les procédés pour appliquer le revêtement d'interpolymère aux substrats fibreux sont bien connus dans la technique. Ces techniques comprennent la pulvérisation, le revêtement au rc-uleau le revêtement au couteau à l'air, le revêtement à lame traînante, le revêtement au rideau et l'utilisation d'une machine à tige dite Mayer. Les exemples suivants illustrent les propriétés avantageuses et inespérées qui sont obtenues par l'utilisation des latex éthylène/chlorure de vinyle/acrylamide selon des caractéristiques de la présente invention dans le revêtement de substrats fibreux et sous forme de films libres, mais on n'a pas l'intention de limiter la présente invention par ou à ces exemples. les latex d'interpoiJmères éthylène,hlorure de vinyle/ acrylamide sont utilisés comme revêtemenls formant barrière pour des substrats fibreux se on le mode opératoire suivant. Le latex éthylène/chlorure de vinyle/acrylamide est appliqué au côté feutré du substrat fibreux au moyen d'une tige à fil enroulé. On peut utiliser, pour appliquer le film, la tige de revêtement n 6, 18 et 28. Une tige n 6 a un diamètre de fil plus petit et davantage de spires pour une longueur donnée de tige qui dépose un film léger humide continu, tandis que la tige n 28 a un diamètre de fil plus grand et moins de spires par centimètre et elle dépose un film beaucoup plus lourd. le substrat fibreux est monté sur une surface de verre plate, la tige à fil enroulé est placée dans une barre de traction vers le bas, qui est placée au sommet du substrat, le latex est alors déversé sur le substrat juste en face de la barre de traction vers le bas, la barre est tirée à une vitesse uniforme en travers du substrat fibreux en laissant derrière elle un latex sous forme de film humide uniforme. Tous les échantillons revêtus sont exposés à 120 C pendant 2 minutes, puis calendrés. Les revêtements sont alors testés pour déterminer la résistance à l'huile. Le mode opératoire expérimental est décrit ci-après et les résultats sont indiqués dans le tableau II. Les échantillons sont conditionnés suivant la norme TAPPI T402m-49 avant le test. La matière de base en papier utilisée dans le test décrit ci-après est du papier de pulpe Kraft lessivée de 22,6 kg. Résistance à l'huile-test de la boite plissée - Un spécimen à blanc, revêtu sur un côté, de 15,2 cm x 15,2 cm, est plié en diagonale d'un coin à autre, chaque pli étant soumis à une pression ae 2,26 kg. l'échantillon à blanc est ultérieurement plié sur 2,54 cm depuis chaque bord et puis on le transforme en une boite de 10,16 cm x 10,16 cm, ayant des parois latérales de 2,54 cm, la surface revêtue étant à Propriétés de barrière contre l'huile d'interpolymères éthylène/chlorure de vinyle % de Poide du revête- Echan- Temps Type de non-fonctionnement Revêtement solide ment kg/92 m tillon minutes testé Chlorure de poly- 60 1,97 - 13 11 pénétrations le long des plis, vinylidène1 20 pénétrations dans les surfaces non plissées Latex de l'exemple 4 47,3 1,80 - 14 1 pénétration dans le pli, 25 pé nétrations dans les surfaces non plissées Larex de l'exemple 5 47,5 1,56 - 180 1 pénétration s'est produite dans le coin après 70 minutes. Le res tant de l'échantillon est demeuré clair après 3 heures Latex de l'exemple 6 48,1 1,65 - 180 1 pénétration s'est produite dans le pli latéral Sprès 74 minutes. Le res tant de l'échantillon est demeuré clair après 3 heures Latex de l'exemple 7 47,7 1,59 - 180 1 pénétration s'est produite dans le pli latéral aoprès 72 minutes. Le restant de l'échantillon est resté clair après 3 heures Chlorure de poly- 1 13 9 pénétrations dans le pli. 25 pévinylidène1 60 2,63 nétrations dans les surfaces non plissées. 2 17 13 pénétrations dans le pli. 20 pé nétrations dans les surfaces non plissées. TABLEAU II (suite) Propriétés de barrière contre l'huile d'interpolymères éthylène/chlorure de vinyle % de Piods du revête- Echan- Temps Type de non-fonctionnement Revêtement solide ment kg/92 m tillon minutes testé Latex de 1 16 1 pénétration dans le pli, 4 pé nétrations dans le corps. l'exemple 8 46,1 1,95 2 16 2 pénétrations dans le pli, 6 pé nétrations dans le corps. Latex de l'exemple 9 44,2 1,56 1 11 2 pénétration dans le plie, 6 pé nétrations dans le norps. 2 12 3 pénétration dans le pli, 6 péné trations dans le oprops. Latex de l'exemple 10 46,3 1,90 1 38 Pas de non fonetionnement dû au pli, 3 pénétrations dans le oprops. 2 39 pae de non Ponetfonnement dû au pli, 3 pénétrations dans le corpa. 1 Daran 220 - Dewey et Almy Tous les revêtements - tige n 6 à double revêtement, sur une face. le remplacement du latex de exemple 5 avec des latex des exemples 11 à 16 produit sensiblement le même résultat. Des cartons fibreux tels que du carton et de la matière pour former des boites en carton présentent des excellentes propriétés tei- les qu'obtenues dans le-tableau II lorsqu'ils sont revêtus pa les latex des exemples 5 à 10.Des papiers revêtus fournis par la présente invention sont utiles dans de nombreux buts qui seront évidents aux personnes expérimentées dans la technique En particulier, les papiers revêtus peuvent être utilisés pour envelopper des produits alimentaires où l'on désire empêcher la transmission d'humidité de l'atmosphère au produit empaquete, les papiers revêtus sont facilement scellés à la chaleur et maintiennent bien les liquides. Par suite, ces papiers revêtus peuvent otre utilisés dans la fabrication de tasses à boire en papier et analogues. Des films continus sont facilement formé pour un poids d'application inférieur à celui qui est exigé e utilisant des matières de la technique antérieure. les films présentent un meilleur entraînement d'huile et-- sont pas humidifiés par l'huile, comme on le trouve en utilisant le chlorure de polyvinylidène. Bien que les interpolymères selon des caractéristiques d la présente invention soient particulièrement utiles comme revêtements pour des substrats fibreux, ils sont également ut es comme matières d'empaquetage ensoi, sous forme de films libres Les films libres peuvent être préparés en coulant une couche du latex sur une surface de verre, en séchant et puis en retirant le film. le film libre peut être également préparé en coagulant le polymère à partir du latex, en lavant et puis en extrudant le film par des procédés connus dans la technique. Les exemples suivants dans le tableau III illustrent les propriétés avantageuses et inespérées qui sont obtenues par l'utilisation de latex éthylène/chlorure de vinyle/acrylamide sous forme de films libres. les interpolymères en tant que fil@e libres présentent d'excellents faibles taux de transmission d vapeur d'humidité, calculés pour une épaisseur de film de 0,0025 mm. les procédés expérImentaux utilisés pour déterminer les propriétés physiques au film libre de terpolymère éthylène/chlorure de vinyle/acrylamide sont indiqués ci-dessous avec des notes d'explication. Taux de transmission de vapeur-humidité - ASTM 3-988 (atmosphère tropicale) indiqué en grammes de H20/645 cm2/24 heures à 380C et sous une humidité relative de 90 *. Flexibilité à faible température - la flexibilité à faible température est l'une des propriétés les plus importantes des compositions vinyliques élastomères. Alors que de nombreux plastifiants produisent des compositions flexibles à la température ambiante, la flexibilité de ces compositions à faible température peut varier considérablement, c'est-à-dire que des compositions plastifiées de chlorure de polyvinyle qui sont flexibles à la température ambiante deviennent souvant très cassantes et inutilisables à des températures inférieures. les tests de flexibilité à faible température utilisés ici sont selon le procédé de Clash-Berg.Ce procédé détermine la flexibilité par torsion d'une matière plastique à diverses températures. les températures auxquelles la composition vinylique présente une flexibilité minimum établie arbitrairement sont définies comme étant la flexibilité à faible température de la composition. Cette valeur peut être également définie comme étant la limite de température inférieure de l'utilité de la composition plastifiée en tant qu'élastomère. TABLEAU III Propriétés de films libres d'interpolymères éthylène/chlorure de vinyle Flexibilité à faible Taux de transmission de vapeur-humidité Composition de film température Tf C - g H2O/645 cm/24 h (base unitaire de 0,025 mm) 38 C + 90 % RH Latex de l'exemople 1 -19 2,7 Chlorure de polyvinyle plastifié avec 44 phr de -19 11,0 phtalate de di-2-éthylhexyle Latex préparé suivantle mode op6ratiore de l'exemple 1 où le latex a 26 % -30 4,6 d'éthtylène/71 % de chlorure de vinyle et 3 % d'acrylamide Chlorure de polyvinyle plastifié avec 55 phr de -30 14,0 phtalate de di-2-éthylhexyle les résultats présentés dans le tableau III montrent que les latex plastifiés intérieurement présentent des valeurs de taux de transmission de vapeur-humidité supérieurs au système de chlorure de polyvinyle plastifié extérieurement correspondant, pour le même module (flexibilité à faible température). Les interpolymères selon des caractéristiques de la présente invention peuvent être également utilisés sous forme d'un seul composant d'une série de revêtements formant barrière appliqués en tandem. Par exemple, l'interpolymère est appliqué par une lame traînante. Un revêtement supplémentaire d'acétate de polyvinyle ou d'alcool polyvinylique et analogue est alors appliqué par une technique de revêtement au couteau à air. L'ordre suivant lequel les revêtements sont appliqués peut être également inversé. La technique de revêtemenX multiplesfournit une protection supplémentaire par rapport aux propriétés de barrière. les compositions de revêtement peuvent être modifiées par addition de résines polyvinyliques telles que l'acétate de polyvinyle, le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylidène, l'alcool polyvinylique et analogues. le type et la quantité de résines de polyvinyle utilisées pour modifier les compositions de revêtement à base de latex éthylène/chlorure de vinyle/acrylamide seront déterminés par les propriétés désirées dans chaque application spécifique. Ces compositions de revêtement modifiées doivent nécessairement fournir encore les propriétés de protection essentielles telles que la bonne résistance à l'huile, à l'eau et aux gaz. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaitront à l'homme de l'art REVENDICATIONS 1 - Procédé d'amélioration de la résistance d'un substrat fibreux à la pénétration par les liquides, la vapeur d'eau et les gaz, caractérisé en ce qu'il consiste à revêtir une surface du substrat avec une couche de latex d'un interpolymère choisidans le groupe comprenant (a) un interpolymère contenant environ. 5 à 70 ffi d'éthylène, environ 30 à environ 95 ffi de chlorure de vinyle et environ 0,1 à environ 10 * d'au moins un autre monomère polaire comprenant au moins environ 0,1 * à environ 10 * d'acry lamide, le restant de la teneur en monomère polaire étant chois dans le groupe comprenant l'acrylonitrile, une N-alkylacrylamide ayant 1 à 3 atomes de carbone dans les groupes aikyles, la métal crylamide, une N-alkylméthacrylamide, ayant 1 à 3 atomes de car- bone dans les groupes alkyles, la N-méthylolacrylamide, la N[2- (2-méthyl-4-oxopentyl)]acrylamide, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et les sels d'ammonium et de métaux alcalins d'a- - cides acrylique et méthacrylique, les acides maléique et fumarfo@@ les acides itaconique et citraconique, les semi-esters alkylés d'acides maléique, fumarique, itaconique et citraconique ayant 1 à 6 atomes de carbone dans les groupes alkyles, les esters -acrylyliques et méthacrylyliques d'acides hydroxyalcanolques ayant 2 à 6 atomes de. carbone dans les acides alcanoiques, les acrylylamides et les méthacrylylamides d'acides aminoalcanoïques. es esters hydroxyéthyliques et hydroxypropyliques d'acides acrylique, méthacrylique, maléique et fumarique, des esters vinyliques d'acides alcanoiques ayant 1 à 6 atome de carbone et l'acide alkylsulfonique ayant 1 à 6 atomes de carbone, des acides phénylsulfoniques et des esters acrylyliques et méthacrylyliques d'acides hydroxyalkylsulfoniques ayant 1 à 6 atomes de carbone dans les parties alkyles, et des hydroxyalkylsulfo- namides ayant 1 à 6 atomes de carbone dans les parties hydroxyalkyles et (b) des interpolymères du type décrit en (a), traités par un acide ou une base ayant une constante d'ionisation supérieure à environ 10 4, en quantités équivalant à une valeur allant jusqu'à environ 100 * de la teneur en amide de l'interpolymère, en quantité allant de 0,227 kg à environ 40,7 kg sur un côté pour 278,7 m2 de substrat, le latex contenant en outre environ 10 * à environ 80 * de copolymère solide, on retire l'eau de la couche de latex, on fond ensuite le solide restant avec de la chaleur en un film continu, puis on refroidit à peu près jusqu'à la température ambiante pour laisser un film protecteur adhérant fortement au substrat. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'interpolymère oft un terpolymère contenant environ 5 à 70 * d'éthylène, environ 30 à 95 % de chlorure de vinyle et environ 0,1 à 10 * d'acrylamide. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'interpolymère est un terpolymère contenant environ 19 à 27 % d'éthylène, environ 74 à 78 % de chlorure de vinyle et environ 2 à 4 * d'acrylamide. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le latex d'interpolymère contient environ 40 4 à environ 50 * de solide d'interpolymère. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est revêtu avec environ 0,45 à environ 9,06 kg d'interpolymère sur chaque face pour 278,7 m de substrat. 6 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le terpolymère éthylène/chlorure de vinyle/acrylamide est traité par une matière alcaline chimiquement équivalente à une valeur allant jusqu'à environ 100 * de la teneur en amide de l'interpolymère. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en monomère polaire de l'interpolymère est un mélange d'une quantité importante d'acrylamide et d'une quantité peu importante, inférieure à 2 * du poids total de l'interpolymère, dtun acrylate ou d'un méthacrylate de métal alcalin. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'interpolymère est un polymère quaternaire contenant environ 15 à 70 * d'éthylène, environ 30 à environ 85 * de chlorure de vinyle, environ 1 * à environ 5 * d'acrylamide et environ G,1 à 2 * d'acrylate ou de méthacrylate de sodium. 9 - Substrat fibreux caractérisé en ce qu'il a au moins une surface revêtue avec un film continu, déposé à partir d'un latex d'un interpolymère tel qu'indiqué dans la revendication 1, en quantité allant de 0,227 kg à environ 40,7 kg sur une face pour 278,7 m2 de substrat, ce film adhérant fortement à la surface du substrat et ce film donnant une résistance améliorée à la pénétration par les liquides, la vapeur d'eau et les gaz. 10 - Substrat fibreux selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'interpolymère est un terpolymère contenant environ 5 à 70 ffi d'éthylène, environ 30 à 95 % de chlorure de vinyle et environ 0,1 à 10 % d'acrylamide. 11 - Substrat fibreux selon la revendication 9, caractérisé en ce que le substrat est revêtu par environ 0,453 à 9,06 kg d'interpolymère sur chaque face pour 278,7 m2 de substrat. 12 - Substrat fibreux selon la revendication 9, caractérisé en ce que le substrat est revêtu par environ 0,45 kg à environ 1,81 kg d'interpolymère sur chaque face pour -278,7 m2 de papier. 13 - Substrat fibreux selon la revendication 9, caractérisé en ce que 'interpolymère est un terpolymère contenant environ 19 à 23 4 d'éthylène, environ 74 à 78 ffi de chlorure de vinyle et environ 2 à 4 % d'acrylamide, sous forme de dispersion aqueuse traitée par la soude en quantité stoecniométriquement équivalente à environ 10 à 100 * de la teneur en groupe amide du terpolymère. 14 - Substrat fibreux revêtu selon la revendication 9, caractérisé en ce que le substrat est du papier. 15 - Substrat fibreux revêtu selon la revendication 9, caractérisé en ce que le substrat est du carton. 16 - Film à auto-support ayant une résistance élevée à la pénétration par des liquides, la vapeur d'eau et les gaz, se composant d'un interpolymère tel qu'indiqué dans la revendication 1. 17 - Film à auto-support selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'interpolymère est un terpolymère contenant environ 5 à 70 % d'éthylène, environ 30 à environ 95 % de chlorure de vinyle et environ 0,1 à 10 * d'acrylamide. 18 - Film à auto-support selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'interpolymère est un terpolymère contenant environ 19 à 23 % d'éthylène, environ 74 à 78 ffi de chlorure de vinyle et environ 2 à 4 ss d'acrylamide. 19 - Film à auto-support selon la revendication 17, caractérisé en ce que le terpolymère éthylène/chlorure de vinyle/ acrylamide est traité par une matière alcaline chimiquement équivalente à une valeur allant jusqu a environ 100 * de la teneur en amide de l'interpolymère. 20 - Film à auto-support selon la revendication 16, caractérisé en ce que la teneur en monomère polaire de - interooly- mère est un mélange d'une quantité importante d'acrylamide et d'une quantité peu importante, inférieure à 2 % du poids total d'interpolymère, d'un acrylate ou d'un méthac-rylate de métal alcalin 21 - Film à auto-support selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'interpolymère est un polymère quaternaire contenant environ 5 à 70 * d'éthylène, environ 30 à environ 95 * de chlorure de vinyle, environ 1 * à environ 5 % d'acrylamide et environ 0,1 à 2 % d'acrylate ou de méthacrylate de sodium.