FR 2001145 A1 19690926 FR 6902170 A 19690131 La présente invention concerne un procédé de polymérisation de l'éthylène sous pressions élevées. Lors de la polymérisation de l'éthylène sous pression élevée et avec des agents d'amorçage produisant des radicaux libres, il est connu que l'on peut opter, un produit qui, sous certains aspects, présente des propriétés améliorées lorsqu'on conduit la polymérisation en deux ou plus de deux zones dans un réacteur en continu.Selon ces procédés, on a conduit la polymérisation dans la première zone à une température suffisamment basse pour produire un polyéthylène de linéarité moléculaire plus importante qu'il est typique pour des polyétylènes à pression élevée, et lton a fait alors passer le mélange réactionnel vers une ou plusieurs autres zones et on l?a soumis à une polymérisation ultérieure en présence d'un ou de plusieurs autres agents d'amorçage et sous une ou des températures supérieures. Les agents d'amorçage choisis pour amorcer la polymérisation dans chaque zone sont ceux qui présentent 11 efficacité maximale dans la gamme de température à laquelle est désirée l'opération dans la zone particulière.De cette façon, on a produit des polyéthylènes dans lesquels sont combinées dans une certaine mesure les propriétés désirées caractéristiques de polyethylène à faible densité et les propriétés désire rées des polyéthylènes à densité plus élevée. Ainsi, par exemple, on peut obtenir un equilibre entre la caractéristique de ténacité des polyéthylènes à faible densité et les bornes propriétés rhéologiques des polyéthylènes à densité élevée. On a antérieurement proposé d'utiliser.des composés de métaux de transition -X-allylic,ues comme agents amorçage de la polymérisation et l'oligomérisation de monomères à non saturation-éthylénique, y compris 11 éthylène. Les conditions proposées pour ces procédés ont généralement été des conditions typiquement connues comme procédés à basse pression pour la polymérisation des oléfines, mais dans sa demande de brevet britannique n 10 464/67, la Demanderesse a propo selon procédé pour la polymérisation de composés monomères à non saturation oléfinique, particulièrement 11 éthylène, qui comprend la mise: en contact du ou des monomères avec un agent d'amorçage s-ally- lique, sous pression supérieure à 100 atmosphères, de préférence su supérieure à 1000 atmosphères. La Demanderesse a maintenant découvert que lton peut utiliser des composés de métaux de transition #-allyliques av3c avantage comme agents d'amorçage dans la première zone dans un procédé à pression éleveepour la polymérisation de l'éthylène en deux ou plusieurs zo nes de polymérisation, comme décrit ci-après, Conformément à la présente invention, un procédé pour la polymérisation en continu de l'éthylène, en deux ou plusieurs zones d'un réacteur en continu comporte le passage de l'éthylène à travers une première zone de polymérisation sous pression qui n'est pas inférieure à 1600 atmosphères et à température qui n'est pas inférieure à 125 C, le passage c1.'un composé de métal de transition -allylique dans cette zone pour trovoquer l'amorçage de la polymérisation , le passage du mélange du polymère et de l'éthylène qui n'a pas réagi, avec ou sans éthylène supplémentaire, à travers une seconde zone de polymUrisation sous pression d'au moins 1600 atmosphères et à une température supérieure, en présence d'un agent d'amorçage de polymérisation produisant des radicaux-libres, les conditions combinées de température et de pression dans chaque zone étant telles que le mélange réactionnel monomère/polymère existe sous une phase fluide unique et le mélange réactionnel demeure comme phase urique fluide jusqu'à son retrait de cette zone. Bien que l'addition d'un liquide inerte comme milieu réactionnel et comme milieu de suspension ou solvant pour le produit puisse autre, et soit de préférence, à éviter, dans le procédé de la présente invention, on peut introduire de petites quantités d'un ou de plusieurs liquides inertes stil en est besoin pour agir comme véhicule pour l'introduction dans la zone réactionnelle des initiateurs ou d'un agent quelconque de modification de polymérisation, utilisés dans le processus. Les indications pour reconnaitre si ou non le mélange réactionnel monomère/polymère existe sous une phase fluide unique, sont faciles à reconnaitre pour le spécialiste, ou apparaitront à partir des données exposées dans "Fluid Phase Equilibria in the System Polyethylene-Etylene", I et II, "Rec. Trav. Chim." 84, 261 (1965) (par SWELHEIM, de SWAAN ARONS & t)IEPEN) et 85, 504-516 (1966) (par KONINGSVELD, DIEPEN & CHERMIN). La pression minimale et la température minimale auxquelles s'effectue la réaction en une phase fluide unique sont inter-dépendantes.Ainsi, à température de 125 C, il est nécessaire d'avoir unerpression stLpérieure à 1600 atmosphères, tandis qu'à pression de 1600 atmosphères, une température supérieure à 125 C est nécessaire pour conserver une réaction en phase unioque, L'équilibre de phase est également affecté par la conversion du monomère en polymèrs, par le poids moléculaire du produit et, à un moindre degré, par le degré de linéarité du produit. La Demanderesse a dicouvert que l'application de pressions et de températures inférieures à celles auxquelles les mélanges réactionnels monomère/polymère existent sous phase unique fluide donnent lieu à une non uniformité indésirable du produit et que le maintien de la phase unique fluide diminue grandement les risques de l'apparition de décompositions explosives. La séparation en deux phases peut retarder le retrait du produit de la zone réactionnelle, permettant à une réticulation ou a une dégradation de se produire dans le produit, et eut aussi provoquer une non uniformité de la réaction conduisant à des décompositions explosives. On conduit de préférence la polymérisation à une température comprise entre 145 et 220 ou 260 C environ dans la première zone des températures de l'ordre la 160 à 180 C sont généralement préférées, elles sont suffisamment élevées pour donner un taux de rcac- tion économique mais assez basses pour donner un équilibre approprié de polymérisation dan les deux zones. Il est préférable à de telles températures d'opérer sous une pression d'au moins 170G atmosphères pour assurer que la réaction s'effectue en une phase fluide unique. La température de l'opération dans la seconde zone et d'éventuelles zone suivantes est de préférence supérieure à celle de la première zone, mais la température préférée n'excède ordinairement as 300 C. On entend par l'expression "composé de métal de transition #-allylique" un composé organométalique d'un métal des groupes 'VA à VI,de préférence des groupes IVA à VIh de la Table périodique des Eléments, inclusivement, contenant au moins un groupe allylique de formule générale lié au métal. Dans la formule (I), R1 à R5 qui pouvent être identiques ou différents, représent des atomes d'hydrogène ou des subetituants monovalents, tels que des groupes hydrocarbyle, par exemple alkyle, aryle, aralkyle ou alcényle (pourlesquels "alkyle" ènglobe cycloalkyle) ou un de leurs dérivés substitués, ou bien des groupes -NO2, -ON ou -OR, dans lequel R représente un groupe hydrocarbyle. Ou bien encore, daur ou plusieurs des valences libres satisfaites par R1 à R5 peuvent être liées l'une à l'autre par un radical organique divalent, par exemple des groupes polymethylène ou alkylidène. La Table Périodique des Eléments à laquelle il est fait référence est celle oui est présentés sur la page intérieure de couverture de "General and Inorganic Chemistry" de PARTINGTON, publié par McMillan, 2e édition. Dès métaux approrriés comprennent le titane, le zirconium, l'hafnium, le vanadium et le chrome. les agents d'amorçage utiles selon la présente invention peuvent contenir uniquement les ligands #-allyliques ou d'autres ligands peuvent aussi être présents à volonté, et ceux-ci peuvent être anioniques, cationiques ou neutres, et de caractère mono- ou polydentates ; par exemple, on peut les cnoisir parmi les ligands tels que l'hydrogène, un hydrocarbure, un halogène, un carboxylate, un alcoxy, un phénolate, un thiophénolate, CN, des phosphines organiques, CO, NO, des oléfines et des ligands dérivés de composés organiques bêta-dicarbonyles, par exemple d'acétylacétone, la 3-cyanoacétyl-acétone, des esters d'acides alpha-céto-carboxyliques et des esters d'acide malonique ou d'acide cyano-malonique. On peut prép-re-r les composés #-allyliques par un certain nombre d techniques qui sont bien décrites dàns 1 littérature publiée. On peut les préparer oar exemple par réaction d'un halogénure métallique ou un halogénure de métal complexé avec un réactif allylique de Grignard, ordinairement en solution d'éther, à basses températures. On appréciera qu'aucun procédé unique n'est nécessairement applicable à la production de la gamme totale des composés #-allyli- ques. Cependant, la plupart des composés it-allyliques sont sucez tibles d'être produits par l'un des procédés publiés ou de leurs variantes. les produits de cos réactions peuvent être isolés, mais il est souvent commode de conduire les préparations immédiatement avant usage, et d'en utiliser directement la solution. Des précautions doivent être prises à tous moments pour éviter le contact de l'air et de l1humidité, pour éviter la perte de l'activité catalytique. Le plupart des composés #-allyliques utiles selon la présente invention sont de préférence conservés à une tenpérature inférieure à 0 C. Gomme dans les procédés classiaues de polymérisation de l'éthy- lène sous pression élevée, les températures et pressions à appliquer dans les diverses zones, sont prédéterminées par expérience, et par l'expérience donner un produit ayant l'équilibre désiré de proprio tés. La pression réactionnelle est réglée à un niveau prédéterminé, et les taux d'injection des agents d'amorçage sont réglés de façon à maintenir la réaction aux températures prédéterminées dans chaque zone. La Demanderesse préfère que le composé it-allylique utilisé soit l'un de ceux qui entraîne au moins la conversion en polymère de 3000 moles d?éthylène par mole d'agent d'.morçage ajoute, à la température et à la pression choisies pour la polymérisation dans la première zone, et pQUr une durée de séjour qui n'est pas supérieure à 6 minutes, de préférence qui n'est pas supérieure à 2 minutes, et même aussi faible que 30 secondes.Avec des efficacités de ce genre des agents d'amorçage, l'agent résiduel dans le polymère provenant de cette première zone réactionnelle peut être efficacement détruit, sans modification défavorable du polymère, bien que les procédés habituels soient conduits pour la partie ultérieure de la polymérisation, et pour la séparation du polymère et sa fourniture sous forme utile, par exempie sous la forme de granules pour le moulage. Pour le procédé en autoclave, la Demanderesse a trouvé que les agents d'amorçage préférés sont ceux pou lesquels le taux de réaction décroit rapidement avec le temps si l'on arrête l'injection de l'agent d'amorçage. Pour la stabilité du réglage la Demanderesse préfére des agents d'amorçage tels que l'augmentation de-la température puisse être arrêtée en 30 secondes au plus, si l'injection de l'agent d'amorçage est arrêtée après une augmentation de température de 1000 au-dessus de la température attendue à laquelle la réaction s'est produite. Des agents d'amorçage présentant ces caractéristiques sont également appropriés pour l'utilisation en réacteurs tubulaires. Parmi les composés it-allyliques facilement disponibles, la Demanderesse préfère de beaucoup les composés tris(#-allyliques) et tris(#-2-méthylallyliques) du chrome et les composés tétra(#-allyli- ques) et tétra(X-2-méthylallyliques) du zirconium, ou les dérivés mono-halogénés de ces composés, par exemple le tris(#-allyl)bromure de zirconium, en raison de leur efficacité comme agents d'amorçage de polymérisation et de leur faible effet sur la nature chimique du produit. les composés du zirconium, en particulier de zirconium-al lyls ., ont à présent l'avantage d'un plus faible prix, et le zirconium est également mieux tolérable dans le produit. On peut utiliser 1 s composés s-allylisues seuls ou facultativement avec des agents activants tels que des halogénures organiques, par exemple le bromure d'allyle ou le bromure de propargyle. On peut introduire le composé de métal de transition s-allyli- que par injection directement dans la première zone du réacteur dans un solvant approprié de l & même façon qu'un agent d'amorçage produisant des radicaux libres peut être introduit dans les procédés de polymérisation classiques de l'éthylène à haute pression. Des solvants appropriés comprennent, par exemple, l'alcool méthylique, des huiles hydrocarbonées, le pentane, l'hexane, l'heptane et le toluène. La solution d'agent d'amorçage est maintenue hors du contact de l'- eau et de l'air, de préférence sous une couverture d'azote, avant son introduction. L'éthylène, pour la première zone, doit également être eempt d'eau et d'oxygène. Il est ordinairement préférable d'introduire l'agent d'amorça- ge producteur de radicaux libres pour la réaction dans la seconde zone directenent dans la seconde zone du réacteur. Des agents d'amorçage appropriés, producteurs de radicaux libres, comprennent des peroxydes et peresters organiques, et des azonitriles, comprenant par exemple le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de di-t.-butyle, le peroxyde de di-lauroyle le peroxyde de di-(3,5,5-triméthyl-hexanoyle), le peroyde de caprylyle, le perbenzoate de t.-butyle, le peracétate de t.-butyle, le per-triméthyl-acétate de t.-butyle, le diméthyl-azo-bis-isobutyronitrile. Ces agents d'amorçage présentent leur maximum d'efficacité d'amorçage pour des gammes de températures différentes, et un agent d'amorçage particulier peut être choisi pour être approprié à la température dans une zone particulière de réaction, conformément à la pratique normale. On peut utiliser si on le désire des agents de transfert de chaîne, dans la réaction, également conformément à la pratique normale, et ils/sont habituellement requis au moins dans la première zone pour abaisser le poids moléculaire et donc l'indice d'écoulement au fondu du produit. En l'absence d'agents de transfert de chaîne, des agents d'amorçage #-allyliques donnent des polymères d'un poids moléculaire si élevé et d'indice d'écoulement au fondu si faible qu'ils sont très difficiles a traiter. Dos agents de transfert de chaîne appropriés utilisables conjointement avec les agents d'amor çage #-allyliques comprennent par exemple l'hydrogène.Des agents appropriés de transfert de chaîne que l'or peut utiliser conjointement avec les agente d'amorçage à radicaux libres comprennent par exemple 1 hydre gène, 1 propane, le propylène, le 4-méthyl-1-pentè- ne, le cyclohexane et l'isobutane. Le propylène semble être un agent de transfert de chaîne relativement médiocre lors de la réaction amorcée par un composé #-allylique. Des agents de transfert de channe peuvent donc être choisis de façon à parvenir à un degré requis de transfert de channe dans chaque zone. On peut les injecter, comme cela est approprié, en même temps que le courant principal d'éthylène fourni à la première zone, ou bien séparément dans le cas des deux zones. Le réacteur utilisé lors de la mise en oeuvre du procédé selon la préserte invention, peut être un réacteur en continu agité, ou bien il peut être en totalité ou en partie un réacteur continu tubulaire, fonctionnant d'une façon en elle-meme connue. Pour le réacteur agité, on conduit de préférence l'agitation dans la premiè- re zone de façon à pouvoir effectuer un post-mélange approprié, par une conception appropriée de l'agitateur, et dans la (ou les) zones suivantes de façon à éliminer dans la mesure du possible toute post-agitation dans la première zcne ou dans les zones précédentes. Les zones sont de préférence séparées par des plaques déflectrices pour s'assurer contre un semblable post-mélange. Ainsi qu'il a été indiqué ci-dessus, on peut introduire l'é- thylène en totalité dans la première zone du réacteur, ou bien une quantité supplémentaire d'éthylène peut être introduite dans la seconde zone ou les zones suivantes. On préfère généralement qu'une proportion importante de la totalité d'éthylène puisse passer à travers la premiers zone de façon à obtenir une quantité importante de polymère présentant la structure moléculaire désirable dans cette zone. Le polymère et l'éthylène qui n'a pas réagi, provenant du réacteur, peuvent être séparés de façon classique, et l'éthylène qui n'a pas réagi peut entre recyclé vers la réaction de polymérisation. On peut introduire des co-monomeres avec l'éthylène dans une zone quelconque, si on le désire. Outre la possibilité de produire des poly-éthylènes ayant des caractéristiques particulièrement desirables de propriétés d'écoulement et d'élasticité au fondu, le procédé selon la présente in vention fournit une contribution précieuse dans la polymérisation de l'éthylène sous haute pression à la souplesse des conditions de polymérisation choisies pour donner un équilibre désiré de propriétés dans le produit. L'utilisation des agents d'amorçage it-allyli- ques donne lieu à la production d.'uu produit présentant une linéarité supérieure à celle qu'on peut normalement obtenir à un taux économique, à partir de procédés sous haute pression, ajoutant donc à la gamme de ténacité que l'on peut fournir dans le produit.En raison de l'efficacité inattendue des catalyseurs s-allyliques aux températures élevées et sous les pressions/utilisées selon le présent procédé, et du fait que le produit est dilué avec le produit amorcé par radicaux libres, les résidus de catalyseur métallique ne' sont présents dans le produit qu'en faibles concentrations qui ne sont pas défavorables au produit pour la plupart des utilisations normales. En outre, les résidus des agents d'amorçage it-allyliques, à la condition que la présence de ligands corrosifs soit évitée, ne sont pas tels qu'ils provoquent la corrosion dé l'équipement de traitement, lors de l'utilisation ultérieure du produit. La présence du composant amorcé par radicaux libres rend le produit final plus aisé à traiter et 11 indice d'écoulement au fondu plus facile à régler. De plus, l'utilisation d'un catalyseur à radicaux libres comme étape additionnelle dans la réaction de polymérisation rend possible l'ob- tention d'un taux de conversion plus élevé du monomère d'éthylène en polyethylène qu'il ne serait possible de l'obtenir avec les agents d'amorçage it-allyliques seuls. la présente invention est illustrée à l'aide des exemples suivants EXEMPLES L'agent d'amorçage utilisable dans la première zone du réacteur de polymérisation est une solution de tétrakis-s-allyl-zirco- nium préparée soit danstl'iso-octane soit dans la tétraline (ainsi qu'indiqué au Tableau) et maintenue à une temlpérature de 1000 jus qu'à ce qu'on le charge dans Ia première zone du réacteur.La solution contient également soit du bromure d'allyle soit du bromure de propargyle (comnie indiqué au I1ableau), et qui est présent pour activer le composé de zirconium allylique et présent en proportion molaire de 1 :1 relativement au composé de zirconium #-allylique. l'uthyle'ne gazeux contiens de 1 à 2 moles % d'hydrogène comme agent modificateur, que l'on pompe dans un réacteur agité à deux zones maintenu sous une pression de 2000kg/cm et à des températures (variables selon chaque exemple) ainsi qu'il est emoosé au Tableau. Le volume de la première zone est le double de celui de la seconde zone. Dans la première zone, on effectue la polymérisation de l'éthylène par la solution de zirconium it-allylique et un mélange de polymère et d'éthylène non polymérisé passe vers la seconde zone, dans laquelle on charge une quantité supplémentaire d'éthylè- ne dans le réacteur en complément de ce qui a déjà été polymérisé. Dans la seconde zone, la polymérisation de l'éthylène est amorcée par l'addition de perbenzoate de butyle tertiaire, que l'on ajoute à un taux nécessaire pour maintenir la température de la seconde sone aux températures exposées au tableau. Le Tableau indique les conditions appliquées dans les divers exemples et aussi les densités et les efficacités obtenues de catalyseur. les efficacités du catalyseur sont mesurées en moles d'éthylène polymérisées par mole de zirconium tétra-bis-#-allylique utili sé. Durée du séjour Température C Agent Exemple Efficacité Densite g/cm Solvant 1e zone 2e zone 1e zone 2e zone activant 1 80 80 9200 180 220 0,933 iO A 2 80 75 17500 180 250 0,931 iO A 3 115 110 13600 200 250 0,931 iO A 4 110 105 9800 220 250 0,935 iO P 5 85 120 9500 180 240 0,940 iO P 6 95 135 16700 180 240 0,941 T A 7 85 125 27600 180 250 0,941 T P 8 75 110 9900 200 250 0,944 T P 9 65 100 8900 220 240 0,945 T P 10 70 100 19500 200 240 0,946 iO P 11 70 100 8700 220 240 0,947 iO P iO = isooctane T = tétraline (tétrahydronaphtalène) A = bromure d'allyle P = bromure de propargyle REVENDICATIONS 1. Procédé pour la polymérisation en continu de l'éthylène dans deux ou plusieurs zones réactionnelles d'un réacteur en continu caractérisé en ce que lton fait passer l'éthylène dans une première zone de polymérisation sous une pression qui n1 est pas inférieure à 1600 atmosphères et à température aui n'est pas inférieure à 12500 on fait passer un composé de métal de transition it-allylique dans cette zone pour provoquer l'amorçage de la polymérisation, on fait passer le mélange réactionnel de polymère et d'éthylène qui n'a pas réagi, avec ou sans éthylène supplémentaire, dans une seconde zone de polymérisation sous pression ciu n'est pas inférieure à 1600 atmosphères en présence d'un agent d'amorçage de polymérisation produisant des radicaux libres, les conditions combinées de température et de pression darus chaque zone étant telles que le mélange réactionnel monomère/polymère existe en une phase fluide unique et le mélange réactionnel demeure sous la forme d'une phase unique fluide jusqu là son retrait de cette zone. 2. Procédé de polymérisation en continu de l'éthylène en deux ou plusieurs zones réactionnelles d'un réacteur en continu, caractérisé en ce que l'on fait passer l'éthylène dans une première zone de polymérisation sous une pression qui n'est pas inférieure à 1600 atmosphères et à température qui n'est pas inférieure à 1250C, on fait passer un composé it-allylique d'un- métal de transition dans cette zone pour provoquer l'amorçage de la polymérisation, on fait passer le mélange réactionnel de polymère et d'éthylène qui n'a pas réagi, avec ou sans éthylène supplémentaire, à travers une seconde zone de polymérisation sous une pression qui n'est pas inférieure à 1600 atmosphères et à température supérieure à celle de-la première zone réactionnelle, en présence d'un agent d'amorçage de polymérisation producteur de radicaux libres, les conditions combinées de température et de pression dans chaque zone étant telles que le mélange réactionnel monomère/polymère existe sous une phase fluide unique, le mélange réactionnel demeure sous la forme d'une seule phase fluide jusqu'à son retrait de cette zone. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé it-allylique de métal de transition est un composé du zirconium. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé it-allylique du métal de transition est un mono chlorure tris (s-allylique) de zirconium ou un monobromure trls(it-allylique) de zirconium. 5. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé it-allyllque de métal de transition est un composé du vanadium, du titane, de l'hafnium ou du chrome. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé an ce que le composé it-allylique de métal de transition est utilisé avec un halogénure organique. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que 1'halogénure organique est soit un bromure d'allyle, un bromure de propargyle, un chlorure d'allyle ou un chlorure de propargyle. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé s-allylique de métal de transition utilisé est l'un de ceux qui provoque la conversion d'au moins 3000 moles d'éthylène par mole du composé it-allylique du métal de transition ajouté en polymère dans la première zone réactionnelle, dans une durée de séjour qui n'est pas supérieure à 6 minutes 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la durée du séjour n'excède pas 30 secondes. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on conduit la polymérisation en présence d'un agent de transfert de chaste. 11.Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'agent de transfert de chatne est l'hydrogène. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première zone est soumise à une agitation qui provoque un post-mélange, et la seconde zone est soumise à une agitation qui élimine pratiquement un post-mélange.