FR 2008417 A1 19700123 FR 6915475 A 19690513 La présente invention concerne de nouvelles compositions cimentaires convenant, par exemple, pour l'établissement des sols. On a découvert qu'on peut obtenir aes compositions cimentaires à prise rapide en ajoutant (les polyisocyanates organiques à des mélanges classiques de cirent hydraulique, de sable et d'eau; ces corpositions peuvent être expansées ou sensiblement non expansées. L'invention-a donc pour objet des compositions comprenant nant comme constituants essentiels un ciment hydraulique, un agre- gat siliceux, de l'eau et un composé organique contenant plusieurs radicaux isocyanate. Par 11ciment hydraulique" on entend, aux fins de l'inven- tion, de la façon habituelle les matériaux de construction qu'on utilise avec gâchage avec de l'eau et qui ensuite durcissent ou font prise en conséquence d'une altération physique-ou chimique qui consomme l'eau en présence. Ainsi, par ciment hydraul-i- que, on entend non seulement le ciment Portland,mais également: 1.Les ciments à prise rapide,comme ceux à haute teneur en alunine; 2. les ciments à faible échauffement, comme ceux à pourcentage élevé de silicate dicalcique et d'aluminoferrite tétracalcique et à faiblie pourcentage de silicate tricalcique et d'a- luminate tricalcique; 3. les ciments résistant aux sulfates, comme ceux à pourcentage inhabituellement élevé en silicate tricalcique et silicate dicalcique et à pourcentage inhabituellement bas en aluminate tricalcique et en aluminoferrite tétracalcique; 4. le ciment Portland de haut fourneau, comme un mélange de clinkers de ciment Portland et de laitier granulé; 5. les ciments de maçonnerie, comme des mélanges de ciment Portland et d'un ou plusieurs constituants choisis parmi la chaux hydratée, le laitier granulé, le calcaire'pulvérisé, l'argile colloïdale, la terre de diatomées ou d'autres silices finement divisées, le stéarate de calcium et la paraffine; 6. les ciments naturels, comme ceux provenant des des de Lehigh Valley aux Etats-Unis d'Amérique; 7. les ciments à la chaux, comme l'oxyde de calcium à l'état pur ou impur et contenant ou non une matière argileuse; 8. les ciments séléniteux, comme ceux résultant de l'ad- dition de 5 à 10 de plâtre cuit à de la chaux; 9. les ciments pouzzolaniques, comme les mélanges de pouz zolane, de trass siliceux, de pierre ponce, de tuff calcaire, de bluff dé santorin ou de laitier granulé avec du mortier à là chaux; 10. les ciments au sulfate de calciun, comme ceux faisant intervenir l'hydratation de sulfate de calcium, notamment le plâtre cuit, le ciment ae Senne etie ciment-parien. Comme agrégats siliceux utiles, on peut citer les sables et silices-à faible teneur en argile, de préférence lavés et d'une granulosétrie-s'échelonnant de 38,1 mm à 76 microns, bien que des calibres tombant en dehors de ces limites conviennent pour certaines applications spéciales. Comme polyisocyanates organiques utiles, il convient de citer le tolylène diisocyanate et le diphénylméthane diisocyanate, outre les urétédiones et isocyanurates polymères qui en sont issus, de même que les polyuréthannes à radicaux isocyanate terminaux résultant de la réaction d'un exces de diisocyanate organique avec un composté polyfonctionnel propre à réagir avec les isocyanates, comme un glycol ou un alcool polyhydroxylé supérieur, un aminoalcool ou une polyamine, un polyester, un polyesteramide ou un=polyéther. I1 est préférable d'ajouter également aux compositions de l'invention Vil composé organique propre à réagir avec les isocyanates et de pr-éférence un polyéther dihydroxylé ou trihydroxyle ayant un poids équivalent de 100 à 1500, mais les alcools polyhydroxylés-, aminoalcools, polyamines, polyesters et polyesteramides conviennent aussi.On peut ajouter aussi des solvants et diluants. - Les compositions de l'invention,en raison de leur fluidité, peuvent être utilisées comme enauits auto-uniformisants ou enduits à appliquer à la truelle et sont supérieures aux ciments pour sols et autres compositions de ciment à liant résineux pour sols déjà connus par la rapidité de la prise et, Suivant l'lnven- tion, il est possible d'obtenir des sols qui sont suffisamment fermes pour résister aux effets de la marche dans un délai de 1 heure et qui résistent après 24 heures de prise seulement aux chocs dans l'essai d'impact par un poids en chute suivant la norme DEF 1083, technique 17. L'invention est illustrée par les exemples suivants dans lesquels les parties sont en poids. EXEMPLE 1. On mélange 100 parties de ciment Portland avec 100 parties d'une solution à 70" d'un polyisocyanate (qu'on obtientcou- me décrit ci-après), puis on y incorpore 100 parties de sable d'une granulométrie de 0,50 à 0,076 irna, 25 parties d'eau et 10 parties d'un glycérol oxypropylé ayant un indice d'hydroxyle de 535 mg KOH/g. On obtient ainsi une composition fluide à prise rapide qui, étalée en une couche d'une épaisseur de 12,7 mm, durcit rapidement et est suffisamment consistante pour résister aux effets de la marche dans un délai de 2 heures à 2 heures 30 minutes. On peut obtenir le polyisocyanate ci-dessus en chauffant un mélange de tolylène diisocyanate (1 mole), de triméthylolpropane (0,197 mole) et de butylène glycol (0,159 mole) pendant 2 heures à 600C en présence d'un mélange 1:1 d'acétate de ss-éthoxyéthyle et de silène pris à raison de la moitié du poids combiné des trois premiers constituants. On -ajoute 0,029 moled'un glycérol oxypropylé ayant un poids moléculaire de 3000 et on poursuit le chauffage pendant 4 heures à 600 o. On ajoute alors du xylène en quantité suffisante pour obtenir une solution à 70% de solides. EXEMPLE 2. En remplaçant le glycérol oxypropylé de l'exemple 1 (voir paragraphe 1) par 10 parties d'une triéthanolamine oxypropylée d'un poids moléculaire de 320, on obtient une composition dont la prise est encore plus rapide. Une heure après avoir été étalée, cette composition est suffisamment dure pour résister aux effets de la marche. EXEMPLE 3. Un mélange de: Ciment 100 parties Isocyanate (voir ci-après) 50 parties Sable 100 parties Eau 19 parties Glycérol oxypropylé 10 parties (indice d'hydroxyle 535 mg XOH/g) forme une composition qui, 1 heure après avoir été étalée, résiste aux effets de la marche. On obtient l'isocyanate utilisé dans ce produit en faisant réagir I mole de tolylène diisocyanate, 0,22 mole de glycérol et 0,18 mole de diéthylène glycol dans une quantité d'acétate d'éthyle égale au tiers de leur poids cumulé pendant 3 heures à 75-800C. EXEMPLE 4. En remplaçant l'isocyanate de l'exemple 3 par 60 parties du produit résultant de la réaction du brai de goudron de houille contenant 2,3 en poids de radicaux hydroxyle (ou leur équivalent de radicaux propres à réagir avec des isocyanates) sur le diphénylméthane diisocyanate (6,5 équivalents) sous la forme d'une solution à 85,-- dans la 2-méthyl-2-méthoxypentane-4-one.à 900C pendant 4 heures, on obtient une composition qui, 1 heure après avoir été étalée, résiste aux effets de la marche. EXEMPLE 5. La composition comprend: Ciment 100 parties Diphénylméthane diisocyanate 40 parties Sable 100-parties Eau 15 parties Glycérol oxypropylé 10 parties (le même que dans l'exemple 1) La composition résiste aux effets de la marche 1 après avoir été étalée. EXEMPLE 6. La composition comprend: Ciment Tolylène diisocyanate 14,5 parties Sable 100 parties Eau 25 parties Glycérol oxypropylé 10 parties (le même que dans l'exemple 1) La composition résiste aux effets de la marche environ 30 minutes après avoir été étalée. EXEMPLE 7. En remplaçant le tolylène diisocyanate de l'exemple 6 par 200 parties du mélange ci-après, on obtient une composition semblable à prise rapide. On condense un poly(adipate d'éthylène/propylène 7:3) d'un poids moléculaire d'environ 1000 avec 1,43 équivalent de tolylène diisocyanate, puis on mélange le produit résultant (1 partie) avec 1 partie d'un isocyanurate polymère issu de tolylé ne diisocyanate ayant une teneur en radicaux ';CO de 14,8% dans 0,5 partie de 2-méthyl-2-méthoxypentane-4-one et 1,5 partie d'- cétate de butyle. EXEMPLES 8. On mélange 2 parties de ciment avec 100 parties du polyisocyanate de l'exe:npl 1 et a ce mélange on incorpore par agitation 198 parties de sable, 25 parties d'eau et 10 parties d'un glycérol oxypropylé ayant un indice d'hydroxyle de 535 mg KOH/g. On obtient un béton expansé à liant d'uréthanne qui est suffisamment dur pour résister aux effets de la marche après environ 5 à 6 heures. EXEMPLE 9. On mélange 100 parties de ciment avec 43 parties d'une solution à 75, dans l'acétate d'étilyl- glycol/xylène (1:1) d'un produit de réaction de l'hexaméthylène diisocyanate et de l'eau ayant une teneur en radicaux isocyanate d'environ 16%. A ce mé- lange, on incorpore par agitation 100 parties de sable, 20 parties d'eau et 10 parties d'un glycérol oxypropylé ayant un indice d'hydroxyîe de 535 mg -OH/g. On obtient ainsi un béton à liant d'uréthanne et à prise rapide qui est suffisamment dur pour résister aux effets de la marche dans un délai de 1 à 1 heure 30 minutes. EXEMPLE 10. On mélange 100 parties de ciment avec 50 parties d'une solution à 75% dans l'acétate d'éthyl-glycol/xylène (1:1) d'un produit de réaction de l'hexaméthylène diisocyanate, ùu trimé thyloîpropane et du 1,3-butanediol ayant une teneur en radicaux isocyanate d'environ 12%. A ce mélange, on incorpore par agitation 100 parties de sable, 25 parties d'eau et 10 parties d'un glycérol oxypropylé ayant un indice d'hydroxyle de 535 mg KOH/g. On obtient un béton à liant d'urethanne et a prise rapide qui est suffisamment dur pour résister aux effets de la marche en 1 à 1 heure 30 minutes. EXEMPLE 11. En replaçant le glycérol oxypropylé de l'exemple 1 par 30 parties d'un polyester resultant de la condensation du 1,3-butylène glycol de l'hexanetriol et de l'acide adipique amans un rapport molaire de 3:1:3 et ayant un indice d'acide inférieur à 3 mg XOH/g, on obtient une composition auto-uniformisante qui fait prise en environ 1 Heure. EXEMPLE 12. En remplaçant le glycérol oxypropylé de l'exemple 1 par 30 parties d'une solution d'un produit de condensation polyesteramide-polyuréthanne préparé comme décrit ci-après, on obtient une composition qui doit être étalée et qui fait prise en 30 à 60 mi- nu tes. On prépare de la façon décrite ci-après la solution du produit de condensation polyesteramide/polyuréthanne utilisée dans cet exemple. On prépare un polyesteramide en chauffant un mélange de 4330 parties d'acide adipique, de 1820 parties d'éthylène glycol, de 177 parties de diéthylène glycol et de 113 parties de monoétha- nolamine à 2400C au reflux jusqu'à ce que l'indice d'acide soit de 2,0 à 3,0 mg KOH/g, le produit ayant alors un poids moléculaire de 1850. On agite à 57-630C un mélange de 1533 parties du polyesteramide ci-dessus, de 2108 parties de méthyléthylcétone, de 2,08 parties d'eau, de 10,75 parties d'éthylène glycol, de 0,77 partie de diméthylaminopyridine et de 188,5 parties d'un mélange 80:20 de 2,4-tolylène diisocyanate et de 2,6-tolylène diisocyanate jusqu'à ce que la viscosité d'un échant'llon,mesurée à 250C, ait une valeur de 100 à 140 poises. On ajoute 13,5 parties de méthanol et on agite le mélange à la même température pendant 3 heures. On ajoute alors 0,38 partie d'acide salsicylique et on agite le mélange à la même température pendant 1 heure, puis on le refroidit. La solution de polyesteraside-polyuréthanne résultante est alors prête à l'utilisation. La quantité d'eau indiquée est la quantité totale en présence, la quantité réelle ajoutée étant calculée en fonction des petites quantités d'eau existant dans le solvant. EXEMPLE 13. En remplaçant le glycérol oxypropylé de l'exemple 1 par 30 parties d'une solution à 50, en poids dans le xylène d'une résine glycérophtalîque modifiée à l'huile de ricin déshydratée (résine alkyde non siccative), on obtient une composition très épaisse qui doit être étalée et qui fait prise en environ 30 minutes. EXEMPLE 14. En remplaçant le glycérol oxypropylé de l'exemple 1 par 30 parties d'une solution à SQ en poids dans le toluène du produit de la réaction résultant du chauffage du glycérol, des acides gras de l'huile de palmiste, des acides gras de l'huile d'aarachide, de l'acide stéarique et de l'anhydride phtalique (résine.alkyde siccative), on obtient une composition très épaisse qui doit être étalée et qui fait prise en environ 30 minutes. EXEmPLE 15.- En remplaçant le glycérol oxypropylé de l'exemple 1 par 42 parties d'une solution à 50% en poids dans la méthyléthylcétone d'un polyéther résineux obtenu par réaction de diphénylolpro- pane avec l'épichlorhydrir:e de façon que le produit résultant ait un indice d'hydroxyle d'environ 130 mg KOH/ on obtient une composition qui est facile à verser, qui est auto-uniformisante et qui fait-prise en-5 à-6 heures suffisamment pour résister aux---effets de la marche. EXEMPLE 16. Une composition comprenant: Ciment 100 parties Solution de prépolymère de diphénylméthane diisocyanate (voir ci-après) 100 parties Sable 100 parties Eau 25 parties Glycérol oxypropylé PN environ 1000 (indice d'hydroxyle 165 mg KOH/g) 35 parties est auto-uniformisante et fait prise en environ 1 heure. La solution de prépolymère de diphénylméthane diisocyanate de cet exemple s'obtient de la manière suivante: On mélange 100 parties d'un glycérol oxypropylé ayant un poids moléculaire d'environ 1000 (indice d'hydroxyle 165 mg KOH/g) avec 25 parties d'un mélange solvant qui comprend 70 en poids de cyclohexanone anhydre et 30% en poids de xylène. On dissout 205 parties de 4,4'-diisocyanato-diphénylméthane de qualité industrielle ayant une teneur en radicaux NCO de 30,010dans un supplément de 50 parties de ce mélange solvant, puis on mélange les deux solutions et on les conserve dans un récipient sec et scellé pendant 3 jours, après quoi le prépolymère est prêt à l'utilisation. REVENDICATIONS 1.- Compositions cimentaires, caractérisées en ce quelles comprennent comme constituants essentiels un ciment hydraulique, un agrégat siliceux, de l'eau et un composé organique contenant plusieurs radicaux isocyanate. 2.- Compositions cimentaires suivant la revendication 1, caractérisées en ce que le ciment hydraulique est choisi parmi le ciment Portland, les ciments à prise rapide, les cimente à faible échauffement, les ciments résistant aux sulfates le ciment Port;- land de haut fourneau, les ciments de maconnerie, les cimenta naturels, les ciments à la chaux, le ciment séléniteux, le ciment pouzzolanique et les ciments au sulfate de calcium. 3.- Compositions cimentaires suivant la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que l'agrégat siliceux a une granulométrie de 38,1 à 0,076 mm. 4.- Compositions cimentaires suivant l'une quelconque des -re- vendications 1 à 3, caractérisées en ce qu'elles contiennent en outre un composé organique réagissant avec les isocyanates. 5.- Compositions cimentaires suivant la revendication 4, cs ractérisées en ce que le composé organique réagissant avec les iso- cyanates est un polydther dihydrosylé ou trihydroxylé ayant un poids équivalent de 100 à 1500. 6.- Compositions cimentaires suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce qu'elles contiennent éga- lement des solvants ou diluants