FR 2018456 A1 19700529 FR 6931976 A 19690919 La présente invention concerne de nouveaux polymères carboxylés et la préparation de ce type de polymères, dont leurs dérivés peuvent être utilises comme matières de revêtement hydrosolubles. Ces polymères offrent des avantages particuliers à la fois pour le fabricant et pour l'utilisateur des peintures, et ils pos sèdent un comportement pelliculaire amélioré lorsqu'on les applique comme tels ou sous la forme de sels organiques sur des supports métalliques au moyen du procédé de dépôt électrolytique dans lequel on utilise lteau comme solvant. Dans la peinture de carrosseries d'automobiles par revêtement électrolytique, ceci est d'une importance particulière et ce procédé présente de nombreux avantages sur les procédés classiques. Conformément à la présente invention, 1.1 est fourni de nouveaux polymères carboxylés à partir de polymères non saturés, ainsi qu'un procédé de préparation de polymères carboxylés en général. le procédé de préparation de polymères carboxylés est caractérisé en ce que l'on fait réagir un polymère non saturé avec de l'oxygène moléculaire ou l'air en présence d'un catalyseur constitué par un sel de métal lourd et un acide ou un anhydride d'acide aliphatique saturé de formules dans lesquelles X représente un atome d'hydrogène ou'un groupe alkyle avec de I à 10 atomes de carbone, Y représente un atome dlhydrogène, un groupe allyle avec de t à 10 atomes de carbone, ou un groupe carboxyle, et R représente soit un groupe méthyle soit un groupe éthyle.Les polymères carboxylés obtenus présentent un indice d'acide élevé, allant jusqu'à une valeur de 100 mg de EOE/g et leurs sels sont aisément solubles dans l'eau. Les polymères non saturés peuvent etre une polyoléfine comme le polyéthylène, le polypropylène, le polyisobutylène, ou de préférence un polydiène comme le polybutadiène ou le polyiso prène, ou un copolymère d'une oléfine ou d'une diolefine conjuguée avec d'autres monomères non saturés comme le styrène ou l'oxyde de mésityle. Des polymères particulièrement appropriés sont des polybutadiènes basés sur le 1,3-butadiène polymérisé selon la configuration f,2- ou 1.4-. On entend par ces termes, des butadiènes qui présentent des quantités importantes de doubles liaisons selon les configurations respectivement 1,2- ou 1,4-. les hydrocarbures polymère non saturés préférés du type ci-dessus sont des 1,2-polybutadiènes supérieurs préparés par polymérisation du butadiène avec la configuration 1,2-, en utilisant par exemple comme catalyseur, le sodium, le potassium, le mélange sodium-potassium, le sodium naphtalène, ou le n-butyl lithium/t étr ahydrofuranne. Des 1,4-polydiènes supérieurs, comme par exemple le 1,4-polybutadiène, sont préparés par polymérisation du butadiène avec la configuration 1,4-, en présence par exemple de catalyseurs de n-butyl-lithium ou d'hydrure de lithium-aluminium/tétraiodure de titane. le nombre de poids moléculaire moyen des hydrocarbures polymères non satures peut varier, mais il est de préférence compris entre 500 et 10.000 , et de façon plus préférable entre 500 et 2500. Une microstructure polymère caractéristique de 1 ,2- polybutadiène supérieur qui est approprié pour le but de la présente invention est 1,2 ffi e = c : 62 Cis.1,4 % c = c : 20 Trans 14 c = c : 18 Dans son brevet britannique N 1.163.395, la Demanderesse a décrit un procédé de préparation de polymères carboxylés dans lequel on ajoute des agents d'amorçage -à radicaux libres au mélange réactionnel contenant des acides ou anhydrides aliphatiques. Selon ce procede-, on ne peutintroduire qu'une quantité de groupes carboxyle dans-les 1,2 polybutadiènessupérîeurs, ce qui rend difficile la solubilisation à l'eau du-sel de polymère. Le procédé selon la présente invention permet l'introduction d'un grand nombre de groupes/carboxyle dans des polymères diéniques, et particulièrement dans les 1,2-polydiènes supérieurs, conduisant à des composés précieux nouveaux. Les sels de ces polymères carboxylés peuvent être facilement rendus hydrosolubles. Les polymères de l,2-diene-s supérieurs con -tiennent plus de 50 % de doubles liaisons carbone-carbone présentes dans la configuration 1,2-, allant jusqu'à-des valeurs aussi-élevées que 80 ou 90 %; la dernière valeur étant généralement la limite supérieure qu'il est difficile de dépasser. On peut faire réagir les 1,2- et 1,4-pol-ydiènes supérieurs pour obtenir une teneur enacide carboxylique élevée de cet indice allant jusqu'à 100 exprime commqig de-EOH/g de polymère, et les polymères carboxylés résultants peuvent réagir avec une base pour donner des sels de polymère qui sont facilement solubles dans I'-eau. L'acide ou l'anhydride aliphatique de formules (dans lesquelles X représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle avec de 1 à 10 atomes de carbone (linéaire ou ramifié), Y représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle avec de 1 à 10 atomes de carbone ou un groupe carbonyle, et R représente soit un groupe méthyle soit un groupe éthyle), peut être par exemple l'acide acétique, l'acide isobutyrique, l'acide propionique ou l'acide malonique, tandis que l'anhydride est l'anhydride acétique ou l'anhydride propionique. On peut aussi utiliser des mélanges de ces acides, y compris des mélanges des mono- et di-acides. Pour pouvoir introduire une teneur élevée en acide dans la channe polymère, l'acide doit de façon appropriée être un acide ou anhydride d'acide gras aliphatique saturé, à faible poids moléculaire. La présence de l'acide aliphatique est importante en ce qu'elle évite la prise en gel du polymère au cours de la carboxylation et la possibilité de participer comme réactif. l'oxygène moléculaire utilisé peut être sous forme pure ou sous la forme de l'air ou d'air enrichi en oxygène. On choisit le catalyseur parmi les sels de métaux lourds, comme les sels de cobalt ou de manganèse, tels que les naphténates, les acétates et les octoates. On peut utiliser tout aussi bien une combinaison de catalyseurs métalliques. Pour préparer le polymère carboxylé, on chauffe le polymère non saturé et l'acide ou l'anhydride aliphatique à une température comprise entre 60 et 1000C, de préférence de 90 à 950C, en présence d'oxygène et du catalyseur sous la pression atmosphérique. Des températures supérieures ne sont pas désirables par le fait que des réactions secondaires comme ltestérification et l'éthérification sont susceptibles de se produire, conduisant à une diminution de l'indice d'acide total. On dissout de préférence le polymère dans l'acide ou ltanhydride, mais si on le désire tous deux peuvent être dissous dans un solvant hydrocarboné cyclique ou linéaire saturé, comme le n-octane, le n-décane ou le méthyl-cyclohexane. On peut aussi utiliser un solvant aromatique comme le xylène. La durée de l'oxydation est fonction de nombreux facteurs, comme la température réactionnelle, la concentration en catalyseur et le débit d'oxygène introduit dans le système. On peut ainsi faire varier la durée entre 1 et 5 heures pour avoir une quantité suffisante d'acide carboxylique introduite dans la chaîne polymère. Les quantités relatives de polymères non saturés et d'acide ou d'anhydride qui sont utilisées peuvent varier, mais en règle générale, plus on fait réagir d'acide et d'anhydride, et plus nombreux sont les motifs carboxyliques introduits dans le polymère, à condition que la température réactionnelle ne soit pas plus élevée que 1000C. Cependant, on ne désire pas faire réagir toutes les doubles liaisons dans le polymère non saturé, mais seulement quelques-unes des doubles liaisons, suffisamment pour rendre le polymère non saturé soluble dans l'eau. il est en outre important de laisser une partie-des doubles liaisons intactes parce que ceci est nécessaire pour le durcissement par oxydation de la pellicule de polymère après qu' elle a été appliquée sur le support de métal.Ainsi, la réaction n'est pas conduite jusqu'à l'achèvement en faisant réagir toutes les doubles liaisons du polymère non saturé, et ceci peut gtre influencé par la température de la réaction, la durée de la réaction, la proportion polymère/catalyseur et le débit d'air ou d'oxygène introduit dans le système. L'acidité finale des produits est mesurée par 11 indice d'acide (mg de KOH/g de polymère) que l'on maintient en gros entre 50 et 100 , avec une préférence pour des valeurs comprises entre 60 et 80 par le choix des conditions réactionnelles pour obtenir de bonnes propriétés filmogènes. Des exemples représentatifs des produits nouveaux selon la présente invention sont des polybutadiènes carboxylés avec plus de 50 % de doubles liaisons carbone-carbone dans la configuration 1,2-, un poids moléculaire moyen de 500 à 10.000 et un indice d'acide de 50 à 100, ainsi que leurs sels organiques ou minéraux. On préfère les polybutadiènes carboxylés avec un poids moléculaire moyen de 500à 2500 et des indices d'acide dd 6Q à 80 (mg de EOH/g de polymère). D'autres exemples représentatifs des produits nouveaux sont des copolymères carboxylés de butadiène et de styrène, avec la même gamme de poids moléculaire moyen et indice d'acide, contenant de 20 à 25 % en poids de styrène, et leurs sels organiques et minéraux. tes sels préférés sont ceux formés à partir d'amines organiques, d'ammoniac ou d'hydroxyde d'ammonium. La proportion du catalyseur et de l'oxygène aux polymères non saturés peut varier, mais une quantité supérieure de catalyseur et d'oxygène pour une température donnée de réaction donne lieu à un indice d'acide supérieur du polymère modifié. Lorsque la réaction est achevée (lorsque l'indice d'acide désiré est introduit dans la channe polymère), on retire l'acide ou l'anhydride aliphatique qui n'a pas réagi, par exemple par distillation sous pression réduite. Pour des raisons économiques, on conduit le procédé selon la présente invention sous la pression atmosphérique, mais on peut utiliser des pressions supérieures à volonté. On peut ensuite dissoudre le polymère qui a réagi dans un solvant, par exemple le toluène ou le xylène, et le laver plusieurs fois avec de l'eau distillée pour éliminer l'acide aliphatique qui n'a pas réagi. On peut chasser le solvant sous pression réduite en utilisant par exemple un évaporateur rotatif, dans lequel demeure le polymère modifié, ordinairement comme résine. les polymères modifiés préparés selon le procédé de la présente invention, peuvent être facilement solubilisés dans l'eau par réaction avec une base organique ou minérale, comme l'ammoniaque aqueuse, l'hydroxyde d'ammonium, des hydroxydes métalliques, des amines organiques et des hydroxyamines organiques. On peut utiliser les polymères hydro-solubles résultants pour le rev8tement de supports métalliques par le procédé de dépôt électrolytique, par exemple comme premier enduit pour chaudières, cuves de pétrole, roues de véhicules et carrosseries d'automobiles. On peut ajouter une petite quantité d'un solvant oxygéné pour obtenir une bonne apparence de la pellicule, tels que des alcools ou des cétones. Pour l'utilisation comme filmogènes, on préfère des polymères ou copolymères à faible poids moléculaire, avec un poids moléculaire moyen compris entre 500 et 2500. On peut de m8me utiliser -des copolymères de butadiène-styrène, contenant de préférence de 20 à 25 % en poids de styrène dont 10 à 90 %, de préférence plus de 50 % du total des doubles liaisons sont de configuration 1,2-, possédant la même gamme de poids moléculaire moyen. D'autres copolypères de butadiène, contenant plus de 50 % du total des doubles-liaisons en configuration 1,2- peuvent être facile ment carboxylés pour donner d'utiles copolymères modifiés, bien que les conditions de réaction et la proportion de catalyseur puissent être légèrement différentes. Exemple 1 On dissout 27 g de 1,2-polybutadiène supérieur (62 o"de 1,2-c = c, 18 % de 1,4 trans c = c, 20 % de 1,4 cis c = c) de poids moléculaire moyen de 1000, dans 185 g d'acide acétique et dans 25 g de xylène. On chauffe le mélange réactionnel à 900C et on maintient à-cette. température pendant 5 heures en présence de 0,5 g d'octoate de cobalt. On introduit de l'oxygène au cours de cette période à raison de 0,4 cm /minute/g de polymère. On agite vigoureusement le mélange réactionnel. -A la fin de la réaction, on élimine l'acide aliphatique qui n'a pas réagi par distillation sous pression réduite (5-50 mm Hg-) et on dissout le polymère carboxylé résultant dans le xylène et on lave plusieurs fois avec de l'eau distillée jusqu'à ce -qu'on obtienne des lavages aqueux neutres. Finalement, on élimine le solvant par distillation sous pression réduite (5-50 mm Hg) et on obtient 29 g de résine de polybutadiène carboxylée et on trouve que l'indice d'acide est -de 68-(mg de EOH/g de polymère). Exemple 2 On répète le processus de l'exemple 1, en utilisant des concentrations molaires identiques à ceci près qu'on utilise de l'acide propionique au lieu d'acide acétique. L'indice d'acide du produit carboxylé est de 55 mg de KOH/g de polymère. Exemple 3 On prépare les sels d'ammonium des polybutadiènes carboxylés préparés selon les exemples 1 et 2 par réaction des polymères carboxylés avec une solution concentrée d'hydroxyd-e d'ammonium en agitant vigoureusement, pour obtenir un pH de la solution du polymère entre 5 et 7 et de préférence environ 6. On ajoute de l'eau graduellement en agitant pour donner une solution à 5 % du polymère dans l'eau. On obtient une solution limpide. Elle ne présente aucun précipité ou sédiment après repos à 220C pendant 6 semaines. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un polymère ou copolymère carboxylé, caractérisé en ce qu'on fait réagir un polymère non saturé avec de l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur de sel de métal lourd, avec un acide ou un anhydride aliphatique saturé de formules dans lesquelles X représente un atome d'hydrogène ou un groupe allyle avec de 1 à 10 atomes de carbone, Y représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle avec de 1 à 10 atomes de-carbone, ou COOH, et R représente un groupe méthyle ou un groupe éthyle. 2)Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère non saturé est un polymère diénique, de préférence un homopolymère de butadiène. 3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'homopolymère est dérivé de polybutadiène polymérisé de configuration 1,2-, le polymère contenant plus de'50 % de doubles liaisons carbone-carbone de configuration 1 ,2-. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3 , caractérisé en ce que le poids moléculaire du polymère non saturé est compris entre 500 et 10.000 5) Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 ,2, 3 ou 4, caractérisé en ce que le catalyseur est un sel de cobalt ou de manganèse. 6) Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, ou 5, caractérisé en ce que l'acide est l'acide acétique ou 1' acide propionique. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les conditions sont choisies de sorte que le produit final ait un indice d'acide compris- entre 50 et 100 mg de KOH/g de polymère, de préférence entre 60 et 80 mg EOR/g de polymère. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les polymères carboxylés sont amenés ensuite à réagir avec des bases organiques ou minérales pour obtenir des sels, de préférence en utilisant des amines organiques, 1' ammonia- que ou l'hydroxyde d'ammonium. 9) Polybutadiène carboxylé caractérisé en ce qu'il présente plus de 50 % de doubles liaisons carbone-carbone selon la configuration 1,2-, un poids moléculaire moyen de 500 à 10.000 et un indice d'acide de 50 à tOO mg de EOH/g de polymère. 10)Polybutadiène carboxylé caractérisé en ce qu'il présente plus de 50 % de doubles liaisons carbone-carbone selon la configuration 1,2-, un poids moléculaire moyen de 500 à 2500 et un indice d'acide de 60 à 80 mg de EOH/g de polynère. 11) Copolymère carboxylé de bttadiène-styrène caractérisé en ce qu'il présente plus de 50 % de doubles liaisons carbonecarbone selon la configuration 1,2- avec un poids moléculaire moyen de 500 à 10.000, un indice d'acide de 50 à 100 mg de EOH/g de polymère et contient 20 à 25 ffi en poids de styrène. 12) Sels miiéraux et organiques des polymères et copolymères carboxylés selon/des revendications 9 , 10 ou 11.