FR 2002625 A1 19691031 FR 6904836 A 19690225 La présente invention concerne des procédés de préparation du nitrile acrylique. Le nitrile acrylique est utilisé comme matière première dans la fabrication des fibres synthétiques, pour les résines à base de nitrile acrylique, de butadiène et de styrène (dites "ABS"), le caoutchouc nitrilique, l'amide acrylique et les esters de l'acide acrylique. Le brevet américain n 2 386 586 (1940) décrit un procédé de préparation du nitrile acrylique qui consiste à faire réagir le nitrile acétique sur l'aldéhyde formique en présence de catalyseurs déshydratants contenant du gel de silice ou de l'alumine. Toutefois ce brevet n'indique pas d'une façon concrète le catalyseur en présence duquel on obtenait le nitrile acrylique, ni les conditions opératoires. Le brevet n' indique pas non plus les rendements en nitrile acrylique calculés relativement à l'aldéhyde formique entré en réaction, rendements qui constituent l'un des critères fondamentaux pour juger de la qualité de ce procédé. Dans les travaux plus récents de S.Krjyjanovski et de S.iElinov; ski "Rozniki chem.",33, 993, (1959); 37, 1195, (1963); 38, 437, (1964), ces auteurs ont montré qu'en faisant réagir le nitrile acétique avec l'aldéhyde formique sur du gel de silice à 500 550 C avec un débit volumique de 300 à 360 h-1, le taux de conversion de l'aldéhyde formique est de 30%. Les rendements calculés relativement à l'aldéhyde formique entré en réaction ne sont pas indiqués. Le but de la présente invention consistait à trouver un catalyseur disponible, capable de convertir le nitrile acétique en nitrile acrylique. On y est parvenu notamment en créant un procédé de prépara- tion de nitrile acrylique par réaction du nitrile acétique avec l'aldéhyde formique en présence de catalyseurs. On utilise suivant l'invention, comme catalyseurs,les phosphates de métaux du ler et du 2ème groupes de la classification périodique des éléments. Ces phosphates peuvent entre les phosphates de cadmium, de calcium, de zinc, de lithium. On mène la réaction sur lesdits catalyseurs sans support ou bien sur ces catalyseurs déposés sur un support. On recommande d'utiliser comme support le gel de silice, le silicate de magnésium (le talc); on peut utiliser aussi l'amiante, la ponce, etc. On effectue la réaction en phase vapeur à une température de 300 à 45O0C, de préférence entre 350 et 4200 avec un débit volumique des vapeurs de 2000 à 6000 -1 Le rapport molaire aldéhyde formique /nitrile acétique est de 1 - 2/ 0,5-25. On peut mener les réactions aussi bien sous pression atmosphérique que sous une pression plus élevée. -La réaction du nitrile acétique avec l'aldéhyde formique, réalisée dans les conditions spécifiées, se déroule avec un taux de conversion élevé de 80 à 95,c', calculé relativement à l'aldéhyde formique admis, la sélectivité étant de 95 à 100%. Le nitrile acétique étant un produit disponible que l'on obtient en grandes quantités comme sous-produit (à raison de 10 à 15% par tonne de nitrile acrylique) dans la production du nitrile acrylique par ammonio-oxydatïon du propylène, le procédé proposé trouvera de larges applications industrielles. La présente invention permet d'obtenir le produit recherché avec un rendement de 9O'o et au-dessus. rour mieux faire comprendre cette invention, quelques exemples d'application concrète du procédé sont donnés ci-après. Exemple 1. On fait passer 32,3 g d'un mélange de nitrile acétique et de solution aqueuse à 35% d'aldéhyde formique pris dans un rapport molaire de 14/1, à travers un évaporateur et ensuite sur un catalyseur à base de phosphate de calcium avec un débit volumique de 2500 h 1 à une température de 4000C. On obtient 32 g de condensat dont la teneur en nitrile acrylique s' élève à 6, 2. Le rendement par rapport à l'aldéhyde formique admis est de 75%, le rendement par rapport à l'aldéhyde formique entré en réaction est de 95%. lkemple 2. On fait passer 33,2 g d'un mélange de nitrile acétique et d'une solution aqueuse à 33% d'aldéhyde formique pris dans un rapport molaire de 12/1 à travers un évaporateur et ensuite sur du phosphate de lithium à une température de 3700C et avec un débit volumique de 3280 h 1. On obtient 33,0 g de condensat contenant 6,75% de nitrile acrylique. Rendement calculé relativement à l'aldéhyde formique admis: 775s; relativement à l'aldéhyde formique entré en réaction: 97%. Exemple 3. On fait passer 46,00 g d'un mélange de nitrile acétique et d'une solution aqueuse à 33% d'aldéhyde formique pris dans un rapport de 20/1 à travers un évaporateur et ensuite sur du phosphate de lithium à une température de 3900C et avec un débit volumique de 3210 h1. On obtient 45,8 g de condensat contenant 5s2fo de nitrile acrylique. Rendement calculé relativement à l'aldéhyde formique admis: 92%; relativement à l'aldéhyde formique entré en réaction: 100,0%. Exemple 4. On fait passer 22,7 g d'un mélange de nitrile acétique et d'une solution aqueuse à 34% d'aldéhyde formique pris dans un rapport molaire de 7/1 à travers un évaporateur et ensuite sur un catalyseur composé de 50% de Bi3P04 et de 50% de Si02, à une température de 4050 et avec un débit volumique de 2400 h1. On obtient 22,66 g de condensat contenant 10,0% de nitrile acrylique. Rendement calculé relativement à l'aldéhyde formique admis: 79s; relativement à l'aldéhyde formique entré en réaction:92,0%. exemple 5. On fait passer 23,5 g d'un mélange de nitrile acétique et d'une solution aqueuse à 34% d'aldéhyde formique pris dans un rapport molaire de 8/1 à travers un évaporateur et ensuite sur un catalyseur à base de phosphate de lithium mélangé à 50% de gel de silice à une température de 4100 et avec un débit volumique de 2400 h 1. On obtient 23,05 g de condensat contenant 10,6% de nitrile acrylique. Rendement en nitrile acrylique calculé relativement à l'aldéhyde formique admis :83,0%; relativement à L'aldéhyde de formique entre en réaction:92,0%. Exemple 6. On fait passer 23,95 g d'un mélange de nitrile acétique et d'une solution aqueuse à 35% d'aldéhyde formique pris dans un rapport molaire de 7/1 à travers un évaporateur et ensuite sur un catalyseur composé de 50% de LiPo4 et de 50% de silicate de magnésium (talc) à une température de 4150 et avec un débit volumique de 3100 h 1. On obtient 24,0 g de condensat contenant 10,5% de nitrile acrylique. Rendement en nitrile acrylique calculé relativement à l'aldéhyde formique admis:74%; relativement à l'aldéhyde formique entré en réaction: 100%. Exemple 7. On fait passer 21,9 g d'un mélange de nitrile acétique et d'une solution aqueuse à 35% d'aldéhyde formique pris dans un rapport molaire de 8/1 à travers un évaporateur et ensuite sur du phosphate de lithium mélangé à 50% de talc à une température de 4150 et avec un débit volumique de 2900 h 1. On obtient 21,8 g de condensat contenant 10,8% de nitrile acrylique. Rendement calculé relativement à l'aldéhyde formique admis:78,6uib;relati vement à l'aldéhyde formique entré en réaction 96,85s. Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décritos, qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées dans 11 esprit de l'invention. REVENDICATIONS 10 Un procédé de préparation du nitrile acrylique, qui consiste à faire réagir le nitrile acétique avec l'aldéhyde formique en phase vapeur en présence de catalyseurs, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on utilise comme cataiyseurs des phosphates de métaux des groupes T et II de la classification périodique des éléments. 20 Un procédé suivant la revendication 10 ci-dessus, caractérisé par le fait qu'on effectue les réactions sur un catalyseur déposé sur un support. 30 Un procédé suivant les revendications 10 et 20ci-dessus, caractérisé par le fait qu'on effectue les réactions sur un catalyseur déposé sur le gel de silice. 40 Un procédé suivant les revendications 1 et 2 ci-dessus, caractérisé par le fait qu'on effectue les réactions sur un catalyseur déposé sur le silicate de magnésium. 5 Un procédé suivant les revendications 1 à 4 ci-dessus, caractérisé par le fait quton effectue les réactions avec un débit volumique des vapeurs de 2000 à 6000 h 1. 60 Un procédé suivant les revendications 10 à 50 ciEsus, caractérisé par le fait qu'on effectue les réactions à une température de 300 - 4500C. 70 Un procédé suivant les revendications 10 à 60 ciZssus, caractérisé par le fait qu'on effectue les réactions avec un rapport molaire aldéhyde formique/nitrile acétique de 1-2/0,5-25. 80 Le nitrile acrylique caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé consistant à faire réagir le nitrile acétique avec l'aldéhyde formique en phase vapeur en présence de catalyseurs constitués par des phosphates de métaux des groupes I et II de la classification périodique des éléments. 90 Le nitrile acrylique caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications Nos I à 7 ci-dessus.