FR 2013854 A1 19700410 FR 6923110 A 19690708 69 23110 1 2013854 La présente invention concerne un procédé permettant de fabriquer des résines thermodurcissables à base de copolymères (a) d'acides carboxyliques au plus dibasiques, insaturés en 3[ , p . (b) de leurs esters neutres avec des alcools au moins 5 monovalents et (c) d'autres monomères copolymérisables, exempts de groupes carboxyle". Selon 1*invention, on fait réagir au moins un quart des groupes carboxyle du constituant (a) avec lë cyanamide, pendant ou après la copolymérisation, pour obtenir un produit 10 dont l'indice d'acide est au moins égal à 5* celui de la matière initiale étant diminué d'au moins 10, puis on fait encore réagir le produit de réaction avec des aldéhydes„ , Lors de l'addition consécutive des aldéhydes, il se forme des groupes fonctionnels aptes à la réticulation. Quand 15 on fait réagir les copolymères à groupes carboxyle avec le cyanamide, ce qui se réalise habituellement à, température élevée, de-préférence vers 50° à 150°C, les groupes -carboxyle du copoly-mérisat réagissent avec le cyanamide en formant- des groupements d'amides et d'uréides. Le développement de cette réaction peut 20 être suivi par la diminution de la teneur en- acide, exprimée par l'indice d'acide, déterminable par analyse volumétrique. Les copolymères obtenus' comme produits de réaction peuvent être caractérisés qualitativement et quantitativement, par exemple par spectrométrie frif raroùge et par analysé élémentaire. 25 La transformation des copolymères avec le cyanamide a lieu de façon appropriée en présence de solvants organiques, par exemple en solution homogène. Le solvant doit être chimiquement inerte vis-à-vis des constituants de réaction dans les conditions où celle-ci se déroule. On réalise normalement la 30 réaction avec le cyanamide et avec l'aldéhyde dans une solution allant de 30 à des constituants de réaction^réunis. Il est préférable de prendre pour solvants des monoalcools, comme l'éthanol, le propanol, le n-butanol, l'isobutanol, le n-octanol et l'alcool éthyl-2-hexylique, ainsi que des esters, 35 éthers et cétones tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'éther dihexylique, la cyclohexanone, la méthyléthyl-cétone et la méthylisobutylcétone et/ou des mélanges de ces solvants avec des hydrocarbures aromatiques et aliphatiques, par exemple le benzène, le toluène, des xylènes, des mélanges 40 d'essence et le cyclohexane. 69 23110 2 2013854 D*après tin mode de réalisation de l'invention, une fois achevée la copolymérisation, qui a -lieu autant que possible dans un solvant convenant à -la réaction qui va suivre, on ajoute progressivement le cyanamide- à la solution copolymère 5 dans les conditions de température indiquées. On ajoute le cyanamide, en vue d'en avoir un meilleur dosage, par exemple en solution à 30# jusqu'à 80# dans des solvants tels que l'acétone, des éthers, l'éthanol, le n-butanol et l'acétate d'éthyle. On peut aussi se servir, en guise de solvant pour 10 le cyanamide, d'eau, qu'on élimine dès l'addition hors de la matière réactionnelle, de préférence par, distillation azéotro-pique. L'addition du cyanamide peut aussi s'effectuer alors que la. copolymérisation n'est pas encore entièrement finie. Selon un autre mode de réalisation, à savoir avec 15 déroulement simultané de la copolymérisation et de la réaction avec le cyanamide, on ajoute, opportunément celui-ci sous forme solide ou dissoute au mélange monomère et on.le fait entrer • conjointement,à l'initiafeeur. de polymérisation dans le solvant chauffé vgpsr h peu près $0° à l(S0oC,„ par exemple en 2 à 5 heu-20 , .res et*,aves 'agitation. .Le cyanamide peut aussi être ajouté peu après le-début dél ias copolymérisation. il se présente en solutioit aqueuse,: on, élimine «u^cours de la polymérisation - l'eau qui parvient avec lui dansi le récipient réactionnel, comme précédemment, le plus vite possible pair distillation 25 azéotropique, On peut «in»!: large mesure les réactions seeondaires indésirables.. f.t» Le eyanamide es.t mis avantageusènœnt en; réaction en quantité comprime entre, 0,5 et: 2*5 moles étoile préférence, entre 0^8 et .2 moles par mole de .groupes carbo^Le. Après "30 addition du cyanamide pendant ou après la copoljpjiérisation, il est opportun de maintenir eiïc.ore quelques heures la matière • réaetionnelle vers 50 à 150°G, jusqu'à -ce que sonvindice d'acide, qui pouvait en général, dans le CApQilyiçère non transformé, être de l'ordre de 10 à 150, de préférence de 50 à 120, 35 - en étant rapporté au produit exempt de solvant,.soit tombé à la.valeur convenable d'au moins 5, par exemple comprise entre 5 et 25 et, de préférence, entre 10 et 20. ; Le choix des indices d'acide au,début* et à la fin, ainsi que la quantité de cyanamide mis en oeuvre et additionné, 40 dépendent des propriétés souhaitées pour les produits finaux, 69 23110 3 2013854 comme par exemple leur vitesse de durcissement, leur degré de réticulation, leur compatibilité, leur solubilité, leur résistance aux agents chimiques, leur viscosité et leur stabilité à la conservation. 5 On obtient, par une proportion plus grande en cyana mide, un degré de réticulation plus élevé et, ainsi, une forte résistance de la résine durcie aux agents chimiques et aux solvants. On parvient en outre à une viscosité plus grande. Avec les produits dont les indices d'acide sont plus élevés après la 10 première transformation, on obtient de plus grandesviscosités et vitesses de durcissement. D'autre part, les copolymères que l'on a fait réagir selon l'invention se caractérisent par des indices d'acide, plus grands, dus à une vitesse de réaction plus élevée lors de la transformation par les aldéhydes qui se fait ensuite 15 selon l'invention. Il faut autant que possible empêcher que les indices d'acide ne s'abaissent au-dessous de la valeur indiquée de 5, car sinon on obtient des produits à compatibilité médiocre avec d'autres résines synthétiques. La réaction du cyanamide avec les 20 groupes carboxyle; des copolymères se déroule suffisamment vite, dans les conditions expérimentales mentionnées, pour qu'on puisse normalement renoncer à l'accélérer par des catalyseurs. Au cas où l'on emploie pourtant des catalyseurs, on en prend par exemple une quantité allant d'environ 0,05 à environ 2% du poids 25 total du mélange des partenaires réactionnels. La réaction avec les aldéhydes, réalisée en enchaînement avec la transformation au cyanamide, a en général lieu, de façon connue, également à température élevée, de préférence vers 80 à 150°C, en présence de solvants, par exemple de ceux 30 qui ont été indiqués précédemment. La présence dans le mélange réactionnel de monoalcools comportant 1 à 8 atomes de carbone et de préférence jusqu'à 4 atomes de carbone, comme le propanol, l'isobutanol et le n-butanol, s'est avérée heureuse. Il,'est préférable d'ajouter l'aldéhyde à la solution 35 copolymère en enchaînement avec la réaction au cyanamide, cet aldéhyde pouvant se présenter tel quel ou en solution et, éventuellement, de lui ajouter des quantités supplémentaires de monoalcools, à titre de solvants. L'aldéhyde se fixe sur le copolymère quand on maintient plusieurs heures la matière réac-ji0 tionnelle à 80 jusqu'à 150°C. La diminution en aldéhyde libre 69 23110 4 2013854 dans la solution peut par exemple être suivie volumétriquement. La réaction doit être poussée jusqu'à teneur aussi faible que possible en aldéhyde libre. En présence des monoalcools, il apparaît comme produit de réaction de l'eau qui s'élimine très 5 bien du mélange réactionnel par distillation azéotropique. On amène de façon appropriée l'aldéhyde à réagir en quantité de 0,2 à 3 moles et, de préférence, de 0,5 à 2,5 moles par mole de cyanamide ayant au préalable réagi. Choisir la quantité d'aldéhyde dépend à son tour des spécifications d'utili-10 sation concernant le produit final, comme sa viscosité, sa densité de réticulation, sa réactivité et sa compatibilité. Un rôle particulier est aussi joué par le degré d'éthérification avec les monoalcools, par lequel on peut influer de manière décisive sur ces mêmes propriétés. Les résines à haut 15 degré d'éthérification ont une viscosité plus faible et sont mieux compatibles avec les solvants organiques. On obtient d'autre part des résines plus réactives, c'est-à-dire durcissant plus vite, quand le degré d'éthérification reste bas. Quand on emploie de plus grandes quantités d'aldéhyde par mole de cyana-20 mide, on obtient des produits durcis à plus forte densité de réticulation. Ces règles sont connues en elles-mêmes de la chimie des phénoplastes et aminoplastes. Lors de la fixation d'aldéhyde, il peut aussi y avoir présence de matières à action eatalytique, telles que l'acide maléique, l'acide p-toluènesulfonique ou la 25 triéthylamine. La quantité de catalyseur peut alors également être d'environ 0,05 à environ 2% du poids total du mélange. Des aldéhydes propres à la réaction conforme à l'invention sont ceux qui ont 1 à 8 atomes de carbone, comme le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le butyraldéhyde, l'isobutyraldé-30 hyde, l'octylaldéhyde et le furfurol. Il est préférable de mettre en oeuvre le formaldéhyde en solution aqueuse ou alcoolique, ou bien en prenant des substances solides d'où se dégage le formaldéhyde, telles que le paraformaldéhyde, le trioxymé-thylène ou l'hexaméthylènetétramine, pris à chaque fois isolé-35 ment ou en mélange. Les copolymères qui servent de matières premières à la transformation au cyanamide selon l'invention peuvent s'obtenir de manière connue par copolymérisation thermique ou activée par catalyse, dans des solvants organiques. On se sert;alors de 40 préférence pour solvants des matières précitées inertes vis-à-vis 69 23110 5 2013854 de la transformation par cyanamide. Le choix des monomères appropriés et des conditions de polymérisation convenables se fait alors selon les exigences posées quant à la solubilité, la compatibilité, la viscosité et autres propriétés d'utilisation 5 des copolymères, par exemple pour leur application à des peintures . Les acides monocarboxyliques et/ou dicarboxyliques insaturés en , £> qui conviennent bien pour fabriquer les copolymères sont par exemple les acides acrylique, méthacrylique, 10 crotonique, maléique, fumarique et itaconique, ainsi que les semi-esters d'acides dicarboxyliques insaturés en et de monoalcools et/ou polyalcools offrant 1 à 18 atomes de carbone, par exemple le maléate de monobutyle ou le maléate de mono-^3-hydroxyéthyle, à chaque fois pris isolément ou en mélange. 15 Ils entrent par polymérisation dans le copolymère en quantités telles qu'on parvient à des indices d'acide compris entre 10 et 150 et, de préférence, 50 et 120 dans le copolymère exempt de solvant, avant sa transformation par le cyanamide. Leur part peut être de 1 à 50$ et, de préférence, de 5 à 30# 20 du poids du produit dépourvu de solvant. Il convient de prendre par exemple, pour constituants (b) des copolymères, des esters neutres d'acides monocarboxyliques et/ou dicarboxyliques insaturés en o La proportion en esters vaut opportunément 1 à 65# et de préférence 5 à 10# du poids du copolymère exempt de solvant. Les constituants (b) appropriés peuvent être choisis selon la 35 plasticité ou l'élasticité qu'on souhaite pour le produit final. C'est ainsi que les copolymères à esters d'acide acrylique ou méthacrylique à longues chaînes donnent de façon connue des produits finaux plus mous. Incorporer les esters non saturés de polyalcools a l'avantage que les groupes hydroxyle introduits ^0 participent à la réticulation des produits finaux. 69 2311C 6 2013854 On prend notamment, à titre d'autres monomères (c) polymérisables insaturés, des composés oléfiniques tels que le styrène, les divers vinyltoluènes, le butadiène, l'acrylonitrile, et, en outre, des éthers vinyliques comme l'éther vinylbutylique, 5 des esters vinyliques comme l'acétate de vinyle et des halogénures de vinyle comme le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'acrylonitrile, la vinylpyrrolidone ou bien des mélanges de ces composés. La proportion en copolymère doit être comprise entre 10 10 et 90# en poids, de préférence entre 20 et 80# en poids, les domaines des constituants (a), (b) et (c) devant bien entendu être pris de façon que leur somme maximale ne dépasse pas 100#. On peut par exemple citer à titre de copolymères particuliers ceux 1°) de styrène, d'acrylate.de. butyle et d'acide 15 acrylique, 2°) de vinyltoluène, de méthacrylate de méthyle et d'acide acrylique, 3°) de styrène, d'acrylate d'éthyle, de monoacrylate de propylène-glycol et d'acide méthacrylique et 4°) de styrène, de maléate de monobutyle et d'acrylate de butyle. Lorsque les copolymères contiennent de l'acrylonitrile, 20 il peut être approprié de prendre un peu plus grande la. proportion en cyanamide, car sa part non utilisée par les groupes C00H peut réagir avec les groupes nitrile. Les produits fabriqués conformément à l'invention peuvent s'utiliser comme matières brutes pour des peintures et 25 enduits qui se réticulent, sans autre addition de résines synthétiques durcissables, par chauffage au-dessus de 100°C et de préférence vers 110°C à 120°C, en formant des produits durcis, insolubles et chimiquement résistants. Les produits durcis ainsi obtenus présentent une bonne 30 élasticité, une grande dureté, ainsi qu'une excellente adhérence à leur subjectile et une très bonne compatibilité avec les pigments. A cause de ces propriétés, les produits ainsi fabriqués conviennent pour vernir des véhicules, des appareils ou objets ménagers et pour enduire des matériels d'emballage et des 35 panneaux de circulation. -, Les propriétés d'utilisation des produits finaux durcis peuvent être modifiées par combinaison avec d'autres résines connues, par exemple les résines d'urée, de mélamine,les résines époxy, phénoliques, alkydes, acryliques, les résines de 40 coumarone et analogues. On peut encore leur ajouter le cas BAD ORIGINAL 69 23110 7 2013854 échéant des catalyseurs de durcissement tels que l'acide phos-phorique, l'acide toluènesulfonique et l'acide chloracétique et, d'autre part, des charges et/ou des pigments, par exemple la barytine, l'oxyde de zinc, le bioxyde de titane, le sulfure 5 de zinc, le bleu ou rouge de phtalocyanine. On peut appliquer les mélanges ainsi obtenus sur le subjectile à revêtir par étalement, immersion, projection, arrosage et autres méthodes analogues. Les exemples qui vont suivre feront bien comprendre 10 comment la présente invention peut être mise en pratique. Exemple 1 On introduit en trois heures dans 730 g de butanol à température d'ébullition, c'est-à-dire vers 115 à 120°C, un mélange de 164 g de styrène, 429 S d'acrylate d'éthyle, 117 g 15 d'acide acrylique, 15 g de peroxyde de di-t-butyle et 1 g de t-dodécylmercaptan. On complète la copolymérisation en poursuivant pendant une à deux heures un chauffage à 120°C. Il apparaît une résine incolore à viscosité de 2.000 cPo et à indice d'acide, 20 rapporté à lg&ésine solide, environ égal à 110. On dilue tout d'abord encore la solution de résine en lui ajoutant 620 g de butanol, puis on lui additionne, vers 115 à. 120°C et à peu près en 30 minutes, 120 g d'une solution aqueuse à 50# de cyanamide. L'eau qui vient alors dans la 25 matière réactionnelle en est éliminée par distillation azéotro-pique à l'aide d'un séparateur. Le butanol passé est alors recyclé dans le mélange réactionnel. On peut encore ajouter un corps d'entraînement, par exemple le xylène, pour rendre la distillation plus facile. L'indice d'acide du copolymère tombe 30 ainsi en 6 heures d'environ 110 à environ 15 à 20. On ajoute aussitôt après 60 g de paraformaldéhyde et l'on chauffe à ébullition à nouveau pendant environ 4 heures, en agitant bien. L'eau de réaction alors apparue est à son tour éliminée par distillation azéotropique à l'aide d'un sépara-35 teur, avec recyclage du butanol et éventuellement addition d'un agent d'entraînement. Une fois terminées la fixation du formaldéhyde et la séparation de l'eau, on ajuste la proportion de la solution de résine en corps solide à 50# par distillation du solvant en excès. Il en résulte une solution de résine à fai-40 ble coloration jaunâtre, offrant une viscosité de 6.000 cPo et 69 23110 8 2013854 lin indice d'acide, rapporté à la résine solide, approximativement égal à 12. En vue de fabriquer un vernis, on mélange cette résine à du bioxyde de titane en guise de pigment (proportion 1:1, 5 rapportée à la résine solide), on broie le mélange dans un broyeur à cSnes et on l'ajuste à une viscosité convenable de traitement par un mélange dans le rapport 8:2 de xylène et butanol. Après son application sur un métal, le vernis est durci pendant 30 minutes vers 150°C. On obtient un feuil de vernis brillant, 10 dur et élastique, qui se caractérise par une adhérence très bonne sur son subjectile. Exemple 2 On ajoute à 480 g de butanol porté à ébullition, en 4 heures, un mélange de 164 g de vinyltoluène, 300 g d'acrylate 15 d'éthyle, 129 S de méthacrylate de butyle, 117 g d'acide méthacrylique, 160 g de butanol, 130 g d'une solution à 50# de cyanamide dans l'eau, 15 g de peroxyde de di-t-butyle et 1 g de t-dodécylmercaptan. L'eau qui provient de la solution de cyanamide est en 20 même temps éliminée par distillation azéotropique et exclue de la réaction à l'aide d'un séparateur. La copolymérisation et la transformation simultanée au cyanamide sont complétées par poursuite pendant 6 heures de la réaction vers 115-120°C. On obtient une résine transparente faiblement colorée en jaune, à 25 indice d'acide, rapporté à la résine solide, égal à 16. Cette résine est diluée par 330 g de butanol et. on lui ajoute 67 g de paraformaldéhyde. On chauffe en agitant bien environ 4 heurés à 110-120°C et on distille à nouveau.par voie azéotropique et sépare l'eau, de réaction produite. Dans les 30 deux distillations azéotropiques, on ajoute le cas échéant un agent d'entraînement, par exemple le xylène, et on recycle le butanol passé dans le mélange réactionnel. On ajuste ensuite à 50# la proportion en résine solide par distillation du solvant. La solution de résine qui apparaît a pour-viscosité 7 .000 cPo 35 et pour indice d'acide 10, rapporté la"résine solide. On procède comme dans 11exèmplè T -pour- fàbriquer un > - i, vernis; Après la cuisson vers 150°C, • on' obtient, également sur ^étal-un feuil dur, tenace• et- élastique â brillant 'élevé et bonne adhérence. • v COPY j 69 23110 9 2013854 Exemple 3 On ajoute à 730 g de butanol, à température d'ébul-lition et en 4 heures, un mélange de 150 g de styrène, 330 g d'acrylate d'éthyle, 100 g de monoacrylate de propylène-glycol, 5 130 g d'acide méthacrylique, 12 g d'hydroperoxyde de cumène, avec 0,5 g de butylmercaptan. Au bout d'encore 3 heures à température d'ébullition, on obtient une résine incolore offrant une viscosité de 4.000 cPo et un indice d'acide, rapporté à la résine solide, égal à 10 120. Après addition de 600 g de butanol, on joint en 30 minutes et vers 120°C 140 g d'une solution aqueuse à 5Qffo de cyanamide, l'indice d'acide du copolymère diminuant en 4 à 6 heures à une valeur de 10 à 15, rapportée à la résine solide. L'eau qui vient alors dans le mélange réactionnel en est éliminée comme dans 15 l'exemple 1. On ajoute ensuite 180 g d'une solution aqueuse à 30# de formaldéhyde. On laisse le mélange de réaction réagir plusieurs heures à température d'ébullition. L'eau de réaction en est à son tour éliminée à l'aide d'un séparateur, comme dans 20 l'exemple 1. On distille ensuite le solvant en excès et on ajuste à 50# la proportion en résine solide de la solution. La solution de résine obtenue a pour viscosité environ 2.500 cPo et pour indice d'acide, rapporté à la résine solide, 10 à 15. 25 La fabrication d'un feuil tenace et élastique de vernis de cuisson s'effectue-comme il est indiqué dans l'exemple 1.- Exemple 4 On ajoute pendant 4 heures, à 480 g d'isobutanol 30 porté à ébullition, un mélange composé de 300 g de styrène, 130 g d'acrylate de butyle, 280 g de maléate de monobutyle, 140 g d'une solution à 50# de cyanamide dans l'eau, 160 g d'isobutanol, 12 g d'hydroperoxyde de curaène et 0,8 g de butylmercaptan, l'eau présente à titre de solvant pour le 35 cyanamide étant distillée comme dans l'exemple 1. Après poursuite pendant '4 à 6 heures de la réaction à température d'ébullition, on obtient une solution polymère à viscosité d'environ 3.000 cPo et à indice d'acide, rapporté à la résine solide, compris entre 12 et 16. 40 Après dilution avec 330 g de butanol, on ajoute 70 g 23110 10 2013854 de paraformaldéhyde et on chauffe à 120°C le mélange pendant environ 4 heures avec élimination azéotropique de son eau. On ajuste alors la proportion en résine solide à 50# Par distillation. La résine obtenue a une viscosité d-àpeu près 2.000 cPo et un indice d'acide, rapporté à la résine.solide, compris entre 12 et 16. On obtient par un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 1 un feuil de vernis de cuisson offrant de bonnes propriétés mécaniques. COPY 69 23110 X1 2013854 - REVENDICATIONS - _ 1. Procédé de fabrication de résines thermodurcis-sables à base de copolymères (a) d'acides carboxyliques au plus dibasiques, insaturés oléfiniquement en *,£> (b) de leurs 5 esters neutres avec des alcools ai moins monovalents qui comportent 1 à 18 atomes de carbone et (c) d'autres monomères copoly-mérisables,exempts de groupes.carboxyle , procédé caractérisé par le. fait qu'on fait réagir au moins un quart des groupes carboxyle. lu constituant (a) avec le cyanamide, pendant ou après 10 la copolymérisation, pour obtenir un produit dont l'indice d'acide est au moins égal à 5* celui de la matière initiale étant diminué d'au moins 10, et qu'on fait alors encore réagir ce produit de réaction avec des aldéhydes. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé 15 par l'usage de 0,5 à 2,5 et de préférence, de 0,8 à 2 moles, de cyanamide par mole de groupe carboxyle, ou par l'usage de 0,2 à 3 et de préférence, de 0,5 à 2,5 moles d'aldéhyde par mole de cyanamide ayant réagi, ou par les deux usages à la fois. 20 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, carac térisé par le fait que la réaction avec le cyanamide ou l'aldéhyde, ou à la fois le cyanamide et l'aldéhyde, est réalisée en solution dans un solvant organique, de préférence en solution à 30 jusqu'à 80$ et qu'est, de préférence, utilisé 25 le solvant même qui sert aussi de solvant pour le cyanamide. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3j caractérisé par le fait que la mise en oeuvre de la réaction avec l'aldéhyde est effectuée en présence d'un monoalcool ayant de 1 et 8 et de préférence jusqu'à 4 atomes de car- 30 bone en tant que solvant, de préférence en mélange avec du xylène. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on part d'un copolymère dont l'indice d'acide est compris entre 10 et 150, de préférence 35 entre 5"> et 120 et que l'indice d'acide est abaissé à une valeur de 5 à.25, de préférence 10 à 20, cet indice étant réduit d'au moins 10. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le cyanamide conjointement à 40 1'initiateur'de polymérisation sont ajoutés aux mélanges monomères 23110 12 2013854 et la copolymérisation est alors amorcée, ou que le cyanamide est ajouté peu après le début de la copolymérisation. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que la réaction avee le cyanamide 5 ou lraldéhyde, ou à la fois le cyanamide et l'aldéhyde, a lieu en présence de catalyseurs, dont la proportion est de préférence comprise sensiblement entre 0,05 et 2# en poids, rapportée au poids total de mélange. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 1 à 7» caractérisé par le fait que le produit initial contient en poids de 1 à 50# et, de préférence, de 5 à 30# en constituant (a), de 1 à 65# et, de préférence, de 5 à 10# en constituant (b), et de 10 à 90# et, de préférence, de 20 à 80# en constituant (c), ces domaines étant bien sûr pris pour que la somme 15 maximale des constituants ne dépasse pas 100# en poids. 9. Application des produits fabriqués par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 aux peintures et enduits. 10. Application selon la revendication 9, caractéri-20 sée par la mise en oeuvre des produits conjointement à des résines synthétiques dureissables et, éventuellement, à des catalyseurs de durcissement.