FR 2018935 A1 19700626 FR 6932693 A 19690925 La présente invention concerne un procede-pour la preparation d'éthylène-glycol. Elle se rapporte plus spécialement å un procé- dé pour préparer de l'éthylène-glycol à partir d'éthylène par reaction avec de lloxygene en présence d'une source de cuivre et de brome et d'eau. Un but de l'invention est de créer un procédé perfectionné pour la préparation d'éthylène-glycol à partir d'éthylène à la fois avec des rendements et des sélectivités élevés. Un autre but de l'invention est de créer un procédé continu selon lequel les sources de cuivre et de brome puissent être régénérées. Dtautres buts et avantages encore de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre. Les recherches qui ont abouti a l'invention ont montré que l'on peut obtenir aisément de l'éthylène-glycol avec à la fois des rendements et avec des sélectivitès élevés en amenant en contact intime de l'éthylène avec de l'oxygène en présence d'eau contenant une source de brome et de cuivre, lorsque le mélange réactionnel initial a un pH égal ou inférieur à 7. Ces recherches ont montré d'une façon en soi remarquable que la combinaison particulière d'une source de cuivre et de brome dans un mélange réactionnel dont le pH initial est égal ou inférieur à 7 aboutit à la formation d'éthylène-glycol à partir d'éthylène, avec à la fois des rendements et des sélectivités élevés. La faculté de la combinaison d'une source de cuivre et de brome de catalyser l'oxydation de l'éthylène en éthylène-glycol est extrêmement surprenante quand on considère que, dans les conditions de réaction faisant l'objet de l'invention, l'util- sation d'une source de cuivre seule ou d'une source de brome seule aboutit à un rendement faible ou nul en éthylène-glycol. Par suite, il tait en soi inattendu de constater que la combinai- son d'une source de cuivre et de brome dans les conditions suivant l'invent r aboutissait à de tels rendements et à de telles sélec- tivités élevés en éthylène-glycol. La caractéristique essentielle, suivant l'invention, est la réaction l'éthylène avec de l'oxygène en présence d'une solution aqueuse neutre à acide contenant une source de cuivre et de brome. La réaction est effectuée judicieusement par mélange d'éthylène avec de l'oxygène à haute température, dans une solution aqueuse d'une source de suivre et de brome. L'invention envisage l'utilisation de diverses substances à base de cuivre. La source de cuivre peut se trouver a n'importe quel état de valence normalement associé au cuivre et peut être dérivée de n'importe quel composé minéral ou organique du cuivre d'un complexe de cuivre ou du metal lui-même. Par exemple, on peut utiliser n'importe quel composé minéral bien connu du cuivre, comme l'halogénure, le bromate, le carbonate, llhydro- xyde, l'oxyde, le nitrate, le sulfate, le phosphate, etc.Le composé organique du cuivre peut être le sel d'un acide aliphatique inférieur comme l'acétate de cuivre, le butyrate de cuivre ou le lactate de cuivre, etc. ; ou le sel d'un acide aromatique comme un acide aromatique mono-phénylique (benzoate de cuivre, salicylate de cuivre, etc.). La source de cuivre peut également se présenter sous la forme d'un complexe de cuivre comme le diaminoacétate de cuivre, le tétraaminosulfate de cuivre, etc. I1 n'existe pas de caractère critique en ce qui concerne la forme selon laquelle le cuivre est fourni au système réactionnel. I1 suffit que la source de cuivre soit suffisamment soluble dans le milieu réactionnel pour fournir une concentration en cuivre efficace au cours de la réaction. De même, la source de brome peut être constituée par n'importe quelle substance contenait du brome, la seule condition requise étant que cette source de brome soit suffisamment soluble dans le milieu réactionnel pour fournir une concentration en brome efficace au cours de la réaction. En conséquence, la source de brome peut se présenter sous la forme du brome lui-même, d'acide bromhydrique, de bromures minéraux ou de bromures organiques. Les bromures organiques peuvent être judicieusement les bromures aliphatiques inférieurs ayant de 1 a 6 atomes de carbone comme le bromure d'éthyle, le dibromure d'éthylène, le bromure de butyle, etc. , un bromure aromatique comme le bromure de benzyle, l'alpha bromopropylbenzène, etc., ou alicyclique ayant de 3 à 12 atomes de carbone, comme le bromure de cyclopropyle, le bromure de cyclohexyle, le bromure de cyclodécyle, etc.Les bromures minéraux euvent être des bromures ioniques ou salifies te que ceu: c: rivés des métaux, et on peut citer à titre d'exemples les bromures de métaux alcaline, alcalino-terreux et lourds comme le bromure de sodium, le bromure de calcim, le bromure ferrique, le bromure de manganèse, etc. ; ou des bromures covalents ou acides comme les matières non métalliques ou métalliques ayant des rapports chargetaille élevés, et on peut citer à titre d'exemples l'oxybromure phosphoreux, les oxacides du brome et leurs sels, et les acides hypobromeux et leurs hypobromites, etc., ainsi que les halogénures sous forme de complexes. Suivant l'aspect préféré de l'invention, la source de cuivre est constituée par du cuivre métallique, de l'oxyde de cuivre, du bromure ou du chlorure cuivreux, ou bien du bromure ou du chlorure cuprique, et la source de brome est constituée par du brome ou de 1 'acide bromhydrique. Lors de l'utilisation de l'une quelconque des sources de cuivre ou de brome indiquées précédemment, il est nécessaire d 'aj us- ter le pH du système réactionnel à une valeur égale ou inférieure à 7 si la source de brome et (ou) de cuivre rend le mélange réac- tionnel alcalin. Par exemple, les sels minéraux du cuivre comme l'hydroxyde de cuivre et les sels minéraux de la source de brome peuvent rendre le mélange réactionnel alcalin. Dans ces conditions, on peut ajouter une quantite suffisante d'un acide tel qu'un acide minéral (acide chlorhydrique, acide bromhydrique ou acide sulfurique, etc.) ou de n'importe quel acide organique, pour ajuster le pH du mélange réactionnel à 7 ou à une valeur plus faible.Suivant l'aspect préféré de l'invention, le pH initial doit être égal ou inférieur à 5 et, si désiré, le pH du mélange réactionnel est ajusté comme indiqué précédemment. La réaction est judicieusement effectuée avec de l'eau, laquelle agit à la fois comme solvant et comme réactif Toutefois, si cela est désirable, on peut utiliser conjointement à de l'eau un solvant essentiellement inerte. A titre d'exemples de solvants inertes; en peut citer le butanol tertiaire et la dimêthylsulfone Dans ce C; 1 seule condition est la présence dsune quantité suffisante pour former le glycol. La température de la réaction peut être judicieusement comprise entre 800 et 220 C et de préférence entre 110 C et 900C, mais plus spécialement entre 130 et 170 C. La pression partielle d'éthylène dans le système peut varier entre 0,07 et 140 kg/cm en pression absolue, masis de préférence entre 3,5 et 70 lg/cm en pression absolue, et plus spécialement entre 7 et 42 kg/cm en pression absolue. La pression partielle d'oxygène peut varier entre 0,35 et 28 kg/cm en pression absolue, de préférence entre 0,7 et 14 kg/cm en pression absolue et plus spécialement entre 1,4 et 14 kg/cm en pression absolue. Le rapport molaire entre l'oxygène et l'éthylène n'est pas critique et on peut utiliser n importe quel rapport convenable désiré. En conséquence, le rapport molaire entre l'oxygène et l'éthylène peut aller de 1:1000 à 1000:1. La quantité efficace minimum de cuivre et de brome peut va ier d'une source de cuivre et (ou) de brome à l'autre et, d'une façon générale, plus la concentration en source de brome ou de cuivre est élevée, plus la conversion est elle-même elevée. D'une façon générale, les gammes désirées de concentrations en source de cuivre et de brome, exprimées en moles de cuivre par mole de bromure, peuvent aller judicieusement de 1:0,05 à 1:50 et de préférence de 1:2 à 1ç25. La concentration en source de cuivre par rapport à la solution totale peut varier de 0,001 à 15 % en poids, de préférence de 0,005 à 10 % en poids, mais plus spécialement de 0,01 à 5 % en poids. La durée de la réaction 'est pas critique et dépend normale ment de la température de réaction. Judicieusement, la durée de la réaction peut aller de dix minutes à deux jours ou plus, mais elle va, de préférence, de une à six heures. La source d'oxygène peut être formée par de l'oxygène, de l'air ou des mélanges d'air et d'oxygène avec divers gaz inertes comme l'azote. Les exemples donnés ci-après à titre non limitatif, permet iront de mieux comprendre encore comment l'invention peut être mise en oeuvre. EXPERIENCES N 1 à 10 On introduit dans un réacteur à chemisage en verre contenant 10 g d'eau une source de brome et de cuivre comme indiqué ci après. Le réacteur est ensuite mis sous une pression égale à kg/cm en press lon absolue d'oxygène et 14 kg/cm en pression absolue d'éthylène. On ensuite alors le mélange réactionnel tout en agitant pendant deux heures à 160 C.On obtientz de l'éthylèneglycol avec les rendements indiqués ci-après : g moles g moles EG 1 0,2 0,00090 Cu Br2 0,4 0,004 H Cl 2,0 2 0,1 0,00075 Cu Cl2 0,16 0,001 Br2 2,8 3 0,2 0,0015 Cu Cl2 0,16 0,001 Br2 3,7 4 0,4 0,003 Cu C12 0,16 0,001 Br2 3,4 5 0,1 0,00075 Cu C12 0,16 0,001 Br2 0,1 g 0,001 moles H C1 1,6 6 0,1 0,00075 Cu C12 0,16 0,001 Br2 0,4 g 0,004 moles H C1 1,7 7 0,2 0,0015 Cu C12 0,16 0,001 Br2 0,4 g 0,004 moles H C1 3,5 8 0,1 0,00045 Cu Br2 0,16 0,001 Br2 2,6 9 0,2 0,0009 Cu Br2 0,16 0,001 Br2 4,7 10 0,1 0,00045 Cu Br2 0,16 0,001 Br2 0,2 g.H2SO4 2,6 De même, lorsqu'on utilise du carbonate cuivreux, de l'hydro xyde cuivreux, de l'oxyde cuprique, du nitrate cuprique, du sul fate cuprique, du phosphate cuprique, de l'acétate cuivreux ou du benzoate de cuivre au lieu de chlorure cuprique dans l'expérience n 7, on obtient des résultats similaires. Par ailleurs, quand on effectue l'expérience n 3 à 1200, 140 , 1800 ou 2000C pendant seize heures, huit heures, une heure ou trente minutes respectivement, au lieu de deux heures à 160 C, on obtient des résultats similaires. De même, quand on utilise de l'acide bromhydrique, du dibro mure d'éthylène, du bromure de benzyle, du bromure de cyclohexyle, du bromure de potassium, du bromure de calcium, du bromure de manganèse ou de l'oxybromure phosphoreux au lieu de brome dans l'expérience n 4, on obtient des résultats similaires. Par ailleurs, quand on effectue l'expérience n 2 en utilisant 0,0009 mole, 0,003 mole, 0,01 mole ou 0,02 mole au lieu de 0,001 mole de brome, on obtient des résultats similaires EXEMPLE On introduit dans un réacteur en titane d'une capacité de 500 ml 6 g de CuBr2, 4,8 de Br2 et 300 g d'H2O et un chauffe à 2000C en assuran un débit égal a 30 l/h de 2 et d 270 l/h d'éthylène, avec une pression de 28 kg/cm au manomètre. Après quatre heures, n obtient une solution contenant 5,0 % d'éthylène glycol. Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'éthylène-glycol, caractérisé en ce qu'on amène intimement en contact de l'éthylène avec de l'oxygène moléculaire et de l'eau contenant une quantité catalytique efficace d'une source de brome. et de cuivre, à haute température. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 800. et 220 C. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport entre la source de brome et la source de cuivre, exprimé entre moles de cuivre par mole de bromure, est compris entre 1:0,05 et 1:50. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la source de brome est choisie dans le groupe comprenant le brome, l'acide bromhydrique, un bromure minéral et un bromure organique. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la source brome est choisie dans le groupe comprenant le cuivre, un complexe de cuivre, un composé minéral du cuivre et un composé organique du cuivre. 6. Procédé pour préparer de l'éthylène-glycol, caractérisé en ce qu'on amène intimement en contact de l'éthylène avec de l'oxygène moléculaire et de l'eau contenant une source de brome choisie dans le groupe comprenant le brome, l'acide bromhydrique, un bromhydrique, un bromure minéral et un bromure organique, et une source de cuivre choisie dans le groupe comprenant le cuivre, un complexe de cuivre, un compos minéral du cuivre et un composé organique du cuivre, le rapport entre la source de brome et la source de cuivre, exprime en moles de cuivre par mole de bromure, étant compris entre 1:0,05 e 1:50 à une température comprise entre 80 et220 C. 7. Procédé pour la préparation d'éthylène-glycol, caractérisé en ce qu'on amène intimement en contact de l'éthylène avec de l'oxygène moléculaire at de 'eau contenant un composé minéral du cuivre et du brome ou de l'n @ @ bromhydrique, à des températures allent de 110 à 190 C, le rapport molaire entre le cuivre et le bromure étant compris entre 1:2 et 1:25, la concentration en cuivre dans la solution totale allant de 0,005 à 10 % en poids. 8. Procédé pour la préparation d'ethylene-glycol, caractérisé en ce qu'on amine intimement en contact de l'éthylène avec de l'oxygène moléculaire et de l'eau contenant du cuivre,de l'oxyde de cuivre, du chlorure cuivreux, du bromure cuivreux, du chlorure cuprique, du bromure cuprique ou de l'acétate cuivreux et du brome ou de l'acide bromhydrique, selon un rapport molaire entre le cuivre et le bromure allant de 1:2 à 1:25, la concentration en cuivre par rapport à la solution totale allant de 0,01 à 5 % en poids, à une température allant de 130 à 170 C.