FR 2015455 A1 19700430 FR 7000405 A 19700107 La présente invention est relative à une émulsion photographique aux halogénures d'argent stabilisée contre la formation de voile, et aux produits photographiques comprenant au moins une couche de la dite émulsion, l'agent stabilisant pouvant être dans une couche adjacente à la couche photosensible. Pendant le développement d'une émulsion photographique aux halogénures d'argent, une petite quantité d'halogénures d'argent est réduite en argent métallique,m8me dans les plages non exposées, et est responsable de la formation d'un voile de fond que l'on appelle plus particulièrement voile chimique. On sait réduire le voile chimique en traitant les produits photographiques aut halogénures d'argent en présence de composés qui réduisent le développement des halogénures d'argent non exposés. On peut aussi introduire ces inhibiteurs de voile dans l'émulsion aux halogénures d'argent. Lorsque ces inhibiteurs de voile sont efficaces dans les émulsions photographiques soumises à des conditions de température et de taux d'humidité élevées, on les appelle agents stabilisants. Bien que l'on connaisse de nombreux inhibiteurs de voile ou stabilisants qui présentent une action efficace contre le voile, un grand nombre de ces composés diminuent la sensibilité et le facteur de contraste des émulsions ou ne sont pas compatibles avec les émulsions photographiques aux halogénures d'argent. Il serait donc souhaitable de trouver de nouveaux inhibiteurs de voile et stabilisants qui ne présentent pas ces inconvénients. La presente invention apporte une solution à ce problème et a notamment pour objet un produit photographique aux halogénures d'argent contenant de nouveaux inhibiteurs de voile ou stabilisants. Le produit photographique suivant l'invention qui contient une émulsion aux halogénures d'argentet un inhibiteur de voile efficace aussi comme stabilisant est caractérisé en ce que cet inhibiteur de voile est un composé choisi parmi les composés qui correspondent aux formules suivantes : où R représente un radical alcoyle inférieur, R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur, n est égal à 2 ou 3 et M EL un métal susceptible de former un chélate. L'inhibiteur de voile et stabilisant utile suivant l'invention, est un chélate métallique que l'on peut introduire dans la couche d'émulsion aux halogénures d'argent ou dans une couche adjacente à la couche photosensible pour diminuer la formation de voile chimique. On peut utiliser les inhibiteurs de voile ou stabilisants utiles suivant l'invention à des concentrations très variées. On peut utiliser des proportions d'inhibiteur de voile utile suivant l'invention aussi petites que 6 mg par mole dthalogénure d'argent. En général, on utilise des proportions d'inhibiteur de voile qui ne dépasse par 10 g par mole d'halogénure d'argent et avantageusement des proportions inférieures à 1 d'inhibiteur de voile par mode d'halogénure d'argent. On peut préparer les inhibiteurs de voile ou stabilisants utiles suivant l'invention en faisant réagir un sel métallique pouvant former un chélate sur un grand nombre d'agents de chélation. Des métaux susceptibles de former des chélates comprennent par exemple les métaux de transition, les actinides, les lanthanides ainsi que les métaux tels que le béryllium et le magnésium. Les agents de chélation que l'on peut faire réagir sur ces métaux comprennent trois types de composés. Les composés du premier type sont des énols d'une 3-acétylalcoyl-2H-pyran-2,4(3H)-dione de formule : où R représente un radical alcoyle, avantageusement un radical alcoyle inférieur do 1 à 5 atomes de carbone. Un exemple d'agent de chélation de ce type est le dérivé 6-méthylique de l'énol de l'acide déhydroacétique. Les agents de chélation du deuxième type sont des énols de la pyrithione correspondant à la formule t Enfin, les agents de chélation du troisième type sont des énols des 1,3-dicétones correspondant à la formule : où R représente un radical alcoyle inferieur de 1 à 5 atomes de carbone et R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique inférieur de 1 à 5 atomes de carbone. Les agents de chélation correspondant aux formules I II, III précédentes forment rapidement, avec les métaux mentionnés précédemment, des chélates métal liques utiles comme inhibiteurs de voile et stabilisants suivant l'invention. Pour préparer les émulsions photographiques aux halogénures d'argent des produits suivant l'invention qui contiennent les inhibiteurs de voile et stabilisants mentionnés précédemment, on peut opérer en trois étapes distinctes. On précipite tout d'abord les halogénures d'argent que l'on soumet à une maturation physique, on élimine les sels solubles dans l'eau contenus dans l'émulsion, par exemple par lavage ou par copulation, et, enfin, on soumet l'émulsion à une deuxième maturation chimique pour augmenter la sensibilité, en opérant comme décrit dans l'ouvrage de Mees "The Theory of the Photographic Processn. On ajoute un ou plusieurs des chélates métalliques utiles comme inhibiteurs de voile ou comme stabilisants soit avant la deuxième maturation, soit après cette deuxième maturation, mais immédiatement avant l'application de l'émulsion sur un support. Les émulsions photographiques aux halogénures d'argent qui contiennent un ou plusieurs inhibiteurs de voile utiles suivant l'invention, peuvent contenir aussi les adjuvants photographiques usuels tels que des plastifiants de la gélatine, des adjuvants de couchage, des tannants, par exemple des tannants du type des aldéhydes comme le formaldéhyde, l'acide mucochlorique, la combinaison bis-bisulfitique du glutaraldéhyde ou des oIypolysaccharides. Les émulsions photographiques suivant l'invention peuvent contenir aussi des sensibilisateurs spectraux tels que des cyanines, des mérocyanines, des cyanines tri-nucléaires complexes, des mérocyanines tri-aucléaires complexes, des composés styryliques ou des hémioyanines. Des sensibilisateurs spectraux utiles dans les émulsions suivant l'invention sont décrits par exemple au brevet français 972 109 et au brevet des Stats-Unis d'Amérique 2 526 632. Les émulsions photographiques des produits suivant l'invention peuvent contenir aussi des développateurs des halogénures d'argent ou bien on peut introduire ces développateurs dans une couche adjacente à la couche d'émulsion stabilisée suivant l'invention. Les émulsions photographiques aux halogénures d'argent des produits suivant l'invention peuvent contenir différents sels d'argent photosensibles tels que le bromure, l'iodure ou le chlorure d'argent ou des halogénures d'argent mixtes tels que le chîcrobromure ou le bromoiodure d'argent. Ces halogénures d'argent peuvent être des halogénures d'argent qui forment des images latentes principalement à la surface des grains d'halogénure d'argent ou des halogénures d'argent qui forment des images latentes à l'intérieur des cristaux d'halogénure d'argent, émulsions telles que décrites au brevet français 966 221. Les émulsions photographiques aux halogénures d'argent des produits suivant l'invention peuvent contenir n'importe quel liant photographique hydrophile, perméable à l'eau, usuel, tel que la gélatine, l'albumine colloidale, de. composés polyvinyliques, des dérivés de la cellulose ou des polymères de l'acrylamide, ou des mélanges de ces composés. Le liant des émulsions photographiques suivant l'invention peut contenir aussi des dispersions de polymères vinyliques tels que les polymères décrits aux brevets des Etats-Unil d'sérique 3 142 568, 3 193 386 et 3 062 674 et comprennent les polymères insolubles dans l'eau des acrylates et méthacrylates d'alcoyle, de l'acide acrylique et des acrylates et méthacrylates de sulfoalcoyle ou d'acétoacétoxyéthyle. On peut appliquer les émulsions photographiques des produits suivant lin- vention sur un grand nombre de supports tels qu'un film de nitrate de cellulose, d'acétate de cellulose, de polyvinylacétal, de polystyrène ou de polytéréphtalate d'éthylèneglycol, ou sur des supports non transparents tels que des supports de papier, en particulier des supports de papier enduit de polymères d'alpha-oléfines tels que le polyéthylène, le polypropylène ou des copolymères d'éthylène et de butyrine. On peut augmenter la sensibilité des émulsions photographiques suivant l'invention en ajoutant à ces émulsions un grand nombre de colloTdes hydrophiles, tels que des carboxyméthylprotéines du type decrit au brevet des Etats-Unis d'Axérique 3 011 890 et au brevet canadien 635 206. Les émulsions photographiques suivant l'invention peuvent contenir aussi des composés qui augmentent la sensibilité tels que des composés d'açsonium quaternaire, deJpolyéthylèneglycols ou des thioéthers. On peut aussi augmenter la sensibilité des émulsions photographiques suivant l'invention en ajoutant ces composés aux révélateurs photographiques. On peut mettre en oeuvre les produits photographiques suivant l'invention dans de nombreux procédés photographiques. Les émulsions photographiques sui- vant l'invention peuvent être des émulsions radiographiques ou d'autres érul- siens photographiques non chronatisees, ou elles peuvent entre des émulsions orthoohromatiques, panchromatiques ou infrarouges. On peut ajouter les sensibilisateurs chimiques dans les émulsions photographiques suivant l'invention avant ou après les colorants sensibilisateurs spectraux. Les emulsions photographiques suivant l'invention peuvent être des émulsions photographiques en couleurs, en particulier des émulsions photographiques qui contiennent des coupleurs formateurs de colorants ou des émulsions qui peuvent être développées par des solutions qui contiennent des coupleurs ou d'autres composés formateurs de colorants. Les émulsions photo- graphiques suivant l'invention peuvent être des émulsions à paquets telles que décrites au brevet français 1 069 614 ou des émulsions à grains mixtes telles que décrites au brevet français 1 017 762 ou des émulsions traitées par un procédé de blanchiment de colorant en présence d'argent. Les émulsions photographiques suivant l'invention peuvent être sensibilisées par n'importe quel procédé bien connu. On peut par exemple les soumettre à une maturation en présence de gélatine naturellement active, ou bien on peut leur ajouter des composés sulfurés, séléniés ou tèllures et/ou des dérivés de l'or. On peut sensibiliser les émulsions photographiques suivant l'invention par des sels de métaux nobles du Oroupe VIII de la Table Périodique dont la masse atomique est supérieure à 100. On peut utiliser les émulsions photographiques suivant l'invention dans les procédés de diffusion-transfert où l'on utilise les halogénures d'argent non développés des plages non exposées du négatif pour former une image positive par dissolution des halogénures d'argent non exposés et non développés et diffusion-transfert du complexe argentique formé sur une feuille réceptrice où il se forme une image d'argent positive. Ces procédés de diffusion-transfert sont décrits par exemple aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 352 014, 2 543 181 et au brevet français 1 192 179. On peut aussi utiliser les émulsions photographiques suivant l'invention dans les procédés de diffusion-transfert en couleurs où l'on utilise la diffusion et le transfert d'une image de développateur, de coupleur ou de colorant, depuis une couche photosensible sur une deuxième couche réceptrice lorsque ces deux couches sont au contact l'une de l'autre. On peut traiter les émulsions photographiques aux halogénures d'argent dans des procédés de stabilisation tels que décrits au brevet français 1 062 403 et dans l'article deH.D. Russell, E.C. Yackel et J.S. Bruce paru dans P.S.A. Journal, Vol. 16 B (Octobre 1950) et intitulé "Stabilization Processing of Films and Papers". Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLES 1 à 4 On sensibilise de manière panchromatique une émulsion au bromoiodure d'argent à grande sensibilité au moyen d'une cyanine, puis on divise cette émulsion en plusieurs fractions auxquelles on ajoute des chélates métalliques correspondans à la formule I précédente, où M et n ont les valeurs mentionnées au tableau I. On applique chaque fraction de l'émulsion sur un support d'acétate de cellulose au titre en argent de 46 mg/dm et au titre en gélatine de 109 mg/dm. On expose un échantillon de chaque film ainsi préparé dans un Sensitomètre Eastman I B, puis on les traite dans le Révélateur Kodak DK-50 pendant 5 mn, on les fixe, on les lave et on les sèche. On reproduit les essais sensitométriques précédents sur des échantillons étuvés à 500C et dans une atmosphère à 50 % d'humidité relative pendant deux semaines. Les résultats obtenus sont mentionnés au tableau I. TABLEAU I Inhibiteur de voile Echantillon rOoem- Echantillon Etuvé ment préparé Sensi- Facteur Sensi- Facteur Exem- Conc. bilité de bilité de ple M n (g/at.g Ag) relative contraste Voile relative contraste Voile Témoin A - - - 100 1,38 0,16 60 0,95 0,61 1 CrIII 3 0,3 91 1,32 0,13 54 0,78 0,35 Témoin - - - 100 1,52 0,18 44 1,08 0,83 2 CuII 2 0,75 76 1,50 0,13 58 1,20 0,21 3 MnII 2 0,75 87 1,40 0,13 39 0,97 0,37 4 FeIII 3 0,75 94 1,40 0,17 54 1,08 0,40 EXEMPLES 5 à 10 On opère comme aux exemples précédents, avec des chélates métalliques cor respondant à la formule II précédente, où M et n ont les valeurs mentionnées au tableau Il. Les résultats obtenus sont réunis au tableau II. TABLEAU II Inhibiteur de voile Echantillon récem- Echantillon étuvé ment préparé Sensi- Facteur Sensi- Facteur Exem- cono. bilité de bilité de p1. M n (g/at.g Ag) relative contraste Voile relative contraste Voile Témoin - - - 100 1,38 0216 60 0,95 0,61 5 CoII 2 0w006 52 1,57 0,12 65 1,18 0,29 6 CuII 2 0,006 73 1,47 0,13 68 1,20 0,32 7 XnII 2 0,006 89 1,40 0,14 73 1w13 0,32 8 AlIII 3 0,03 67 1,42 0,14 59 1,07 0,32 9 CrIV 3 0,03 68 1,32 0213 62 1,05 0,20 10 FeIII 3 0,03 69 1,07 0,11 60 0,93 0,20 EXEMPLE 11 On opère comme aux exemples précédents, mais avec le chélate métallique correspondant à la formule suivante : Les résultats obtenus sont mentionnés au tableau III. TABLEAU III Inhibiteur de voile Echantillon récem- Echantillon étuvé ment préparé Sensi- Facteur Sensi- Facteur Er m- Conc. bilité de bilité de ple (g/at.g Ag) relative contraste Voile relative contraste Voile t'soin - 100 1,50 0216 62 1,08 0,40 11 0,3 91 157 0,14 78 1,27 0w17 Les exemples précédents montrent que les chélates métalliques utiles suivant l'invention sont avantageux comme inhibiteurs de voile et comme stabilisants sans altérer la sensibilité de l'émulsion. REVENDICATIONS 1 - Produit photographique contenant une emulsion aux halogénures d'argent et un inhibiteur de voile efficace aussi comme stabilisant, caractérisé en ce que cet inhibiteur de voile est un composé choisi parmi les composés qui correspondent aux formules suivantes où R represente un radical alcoyle inférieur, R1 représente un atome d'hy drogène ou un radical alcoyle inférieur, n est égal à 2 ou 3 et X est un métal susceptible de former un chélate. 2 - Produit photographique conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le métal susceptible de former un chélate de formule I est choisi dans le groupe constitué par le chrome trivalent, le cuivre bivalent, le manganèse bivalent et le fer trivalent. 3 - Produit photographique conforme à la revendication 1, caractérisé on ce que le métal susceptible de former un chélate de formule II est choisi parmi le groupe constitué par 16 cobalt bivalent, le cuivre bivalent, le manganèse bivalent, l'aluminium trivalent, le chrome bivalent et le fer trivalent 4 - Produit photographique conforme à la revendication 1 caractérisé On ce que 1' inhibiteur de voile correspondant à la formule III est un composé de formule suivante 5 - Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérise en ce que l'inhibiteur de voile est inclus dans l'émul- sion aux halogénures d'argent. 6 - Produit photographique conforme à la revendication 5, caracterisé en oe qu'il contient une proportion d'inhibiteur de voile inférieure à 10 g par mole dthalogénure d'argent.