FR 2023759 A1 19700821 FR 6933229 A 19690930 L'invention se rapporte au revêtement d'articles tels que des métaux, des plastique., du papier et similaires et plus spécialement aux revêtements organiques obtenus par réticulation à l'aide d'une radiation ionisante à haute énergie sur la surface de l'article, de substances polymères contenant des acides carboxyliques0 Dans la fabrication des récipients en feuille métallique on applique un revêtement protecteur sur la face de la feuille métallique destinée à constituer la paroi intérieure du récipient. Les substances utilisées pour revêtir la feuille métallique sont généralement des substances résineuses durcissables par la chaleur qui sont appliquées sous la forme de solution ou de dispersion dans un solvant organique volatil .La surface métallique revêtue et encore humide est passée dans un four au sein duquel on fait circuler de 1' air chaud pour évaporer le solvant et cuire la substance de revêtement jusqu'd la dureté requise; Du fait que cette forme d' applica- tion de revêtement est relativement longue, on a continuellement cherché des méthodes plus rapides pour augmenter la vitesse d'application du revêtement. Parsi les différentes méthodes qui ont été proposées pour accroître la vitesse avec laçuelle la feuille métaluque peut être revêtue, on peut citer celle qui consiste à appliquer sur la surface métallique une couche d'épaisseur convenable d'une substance monomire à double liaison éthylénique ou d'un mélange de tels monomères, après quoi la couche de monomère est activée pour subir une interrêac- tion et former un revAtement de polymère durci par exposition de la couche à une source de radiation ionisante à haute énergie.L'activation est effectuée à la température ambiante et du fait que l'action de la radiation ionisante est extrêmement rapide, la couche de monomère peut être rapidement polymérisée en n revêtement de la dureté requise par passage en continu sous la source de radiation ionisante. Bien qu' une grande variété de composés non saturds éthyléniques monomères aient été proposé pour être utilisés dans la formation de revêtements polymères à l'aide des procédés de polymérisation par irradiation, ces composés, lorsqu'ils sont exposés à une source de radiation ionisante à haute énergie, nè forment pas toujours des revS- temenos durs résistants aux solvants et adhérents du type requis pour la fabrication des bottes de conserve. La présente invention fournit une méthode rapide de préparation de revêtements polymérisés durs et adhérents sur des articles et, en particulier, sur des supports métalliques, méthode dans laruelle on applique sur l'article un mince film de dispersion aqueu- se colloïdale de polymère oléfinique renfermant un acide carboxylique et un sel minéral de métal polyvalent soluble dans l'eau. Le dis- persant aqueux est éliminé par évaporation et le côté revêtu du support est exposé à une source de radiation ionisante à haute énergie pendant une durée suffisante pour assurer la réticulation par liaisons transversales dans le polymère et pour convertir ce dernier en un revêtement dur et continu sur le support. Le procédé de la présente invention diminue la durée du cycle de cuisson au four qui est couramment utilisé pour la production de revêtements sur des surfaces métalliques et il élimine les problèmes de pollution de l'air que l'on rencontre lorsque l'on utilise des solvants organiques comme véhicules dispersants pour la rénine dans les procédés antérieurs. Les polymères oléfiniques contenant un carboxyle utilisés dans la présente invention sont des copolymères d' -oléfines avec des acides non saturés éthylénique. Les &alpha; -oldfines utilisées dane le copolymère sont des &alpha;-oléfines ayant la formule générale RCH=CH2 dans laquelle R représente soit un atome d'hydrogène, soit un groupement alkyle ayant de préférence de 1 à 8 atomes de carbone. Comme exemples typiques d'oléfines convenables, on peut citer l'éthylène, le propane, le butène-l, le pentène-l, l'hexène-l, l'heptène-l, le 3-méthylbutène-l, le 4-méthylpentène-l, etc.. .Bien que l'on puisse utiliser dans l'invention des polymères d'oléfines ayant un plus grand nombre d'atomes de carbone, ils ne constituent pas des substances facilement accessibles ou disponibles. La concentration de 1' -oléfine est comprise entre 75 et 90% en pds. environ dans le copolymère. Le constituant, acide non saturé éthylénique du copolymère, est un acide carboxylique non saturé - - éthylénique ayant de 3 à 8 atomes de carbone. Comme exemples de tels acides on peut citer l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide éthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide fumarique, les monoesters des ts acides dicarboxyliques comme le mdthyl-hydrogène maléate, le léthyl hydrogène fumarate, l'éthyl-hydrogène fumarate, et l'anhydride ma léique. Bien que l'anhydride maléique ne soit pas un acide carboxylique du fait qu'il ne possède pas d'hydrogène attaché aux groupements carboxyliques, il peut cependant être considéré comme un acide pour les besoins de la présente invention, du fait de sa réactivité chimique qui est celle d'un acide. De façon similaire, on peut utiliser d'autres anhydrides non saturés &alpha; - p monoéthyléniques d'acides carboxyliques. La concentration du monomère acide dans le copolymère va de 10 à 25 en pds. environ et de préférence de 15 à 25 en pds. Les polymères renfermant des carboxyles utilisés dans la présente invention peuvent être préparés par toutes les méthodes décrites dans la littérature. De telles méthodes comprennent la copolymérisation directe d'une &alpha;-oléfine avec un comonomère acide carboxylique non saturé 9 éthylénique à des températures élevées (150 à 300 C) et à des pressions de 80 à 300 atmosphères en présence d'un initiateur générateur de radicaux libres comme par exemple un peroxyde ou par greffage de l'acide comonomère sur une base polyoléfine par exposition d'une solution ou d'une poudre finement divisée de la polyoléfine à un peroxyde ou à une radiation ionisante en présence du comonomère acide carboxylique. Le poids soléculaire du copolymère renfermant le carboxyle tel que défini en indice de fusion (i S T M D 1238 - 58 ) est de préférence de l'ordre de 100 à 500 g pour 10 minutes et plus particufièrement de l'ordre de 150 à 400 g pour 10 minutes. Le copolymère n'a pas besoin d'être nécessairement un polymère à deux constituants. Ainsi, bien que la teneur en oléfine du copolymère doive être d'environ 75 à 90% en pds., on peut utiliser plus d' une oléfine pour constituer la nature hydrocarbonnée du copolymère de base. En outre, on peut utiliser n'importe quel troisième monomère copolymérisable en combinaison avec l'oléfine et 11 acide comonomère non saturé éthylénique. Les copolymères utilisables dans la présente invention sont illustrés par les exemples suivants: copolymères éthylène/acide acrylique, copolymères éthylène/acide méthacrylique, copolymères éthylène/acide itaconique, copolymères éthylène/ méthylhydrogène maléate, copolymères éthylène/acide maléique, copolyméres éthylène/acide acrylique/méthacrylate, copolymères éthylène/acide méthacrylique/éthylacrylate, copolymères éthylène/ acide itaconique/méthylméthacrylate, copolymères éthylène/méthylhydrogène maléate/éthyl acrylate, copolymères éthylène/acide méthacry lique/acdtate de vinyle, copolymères éthylène/acide acrylique/alcool vinylique; copolymères éthylène/propylène,acide acrylique; copolymères éthylène/styrène/acide acrylique; copolymères éthylène/acide mé thacrylique/acrylcnitrile, copolymères éthylène/acide fumarique/vinylméthyléther; copolymères éthylène/chlorure de vinyle/acide acrylique; copolymères éthylène/chlorure de vinylidène/acide acrylique; copolymères éthylène/fluorure de vinyle/acide méthacrylique; copolymères éthylène/chlorotrifluoroéthylène/acide méthacrylique; copolymères de polyéthylène greffé d'acide acrylique; copolymères de polyéthylène greffés d'acide méthacrylique; copolymères d'éthylène/propy- lène polymérisés, greffés d'acide acrylique; copolymères d'éthylène/ butène-1 polymérisés greffés d'acide méthacrylique; copolymères d'éthylène/acétate de vinyle polymérisés, greffés d'acide méthacrylique; copolymères de polypropylène greffés d'acide acrylique; copolymères de polypropylène greffés d'acides méthacrylique; copolymères de polybutène greffés d'acide acrylique; copolymères de poly-3-méthylbutène greffés d'acide acrylique; copolymères de polyéthylène greffés acide acrylique et d'acrylate d'éthyle. Les sels minéraux de métal polyvalent utilisés dans la mise en oeuvre de l'invention sont de sels solubles dans l'eau de cations divalents ou trivalents dérivés des léments des groupes II ,III IVA et VIII de la classification périodique, comme par exemple les carbonates, les bicarbonates, les phosphates, les chlorures, les sulfates, les hydroxydes et les oxydes et similaires. Comme ions métalliques divalents convenables on peut citer: Be++, Mg++, Ca++, Ba++, Cu++, Cd++, Hg++, Su++, Pb++, Fe++, Co++, Ni++ et Zn++.Comme ions métalliques tri-alents convenables on peut citer A1+++ et Fe+++ Du fait des normes de pureté requises pour les revêtements venant en contact avec des denrées alimentaires, il est préférable que les ions métalliques des sels polyvalents utilisés pour préparer es revttements de coites de conserves suivant la présente invention Pour les surfaces intérieures des boîtes soient choisis parmi Ca Mg++, Zn++ et Al+++. L'expression "dispersion colloïdale aqueuse" utilisée ici ooaprend les mélanges aqueux du polymère d'oléfine contenant l'acide carboxylique dans lesquels une quantité substantielle ou prédoiinan- te du polymère se trouve réellement en solution dans le milieu dis persif aqueux. Les dispersions aqueuses colloïdales utilisées dans la mise en oeuvre de la présente invention sont préparées en dispersant le po lynbre oléiinique contenant l'acide carboxylique dans un système liquide aqueux contenant une quantité d'un composé alcalin suffisante pour assurer la dispersion. Le composé alcalin est présent dans la dispersion aqueuse en une quantité suffisante pour neutraliser la majeure partie dea groupements acide carboxylique présents dans le copolyière. En général, la quantité de substance alcaline requise pour obtenir une dispersion stable est de l'ordre de 0,8 à 1,0 environ d'équivalent&num; stoechiométriques par groupement carboxyle dans le copolymre. Parmi les différents composés alcalins qui peuvent être utili sés comme agents neutralisants pour préparer les dispersions collo ïdales selon la présente invention, on peut citer les hydroxydes de métaux alcalins tels que IaOR, LiOR et K(1, l'ammoniaque concentrée, l'hydroxyde d'ammonium, l'hydroxyde de tétrsméthyl-ammonium, les iono-alkylamines telles que l'éthylamine et la propylamine, les amines secondaires et tertiaires comme la diméthylamine ou la triméthylamine, la diéthylamine ou la triéthylamine et similaires, les mono aIkanol-amines, comme 1' éthanol-amine et le propanol-amine, ainsi que les polyalkenolamines comme la di-et triéthanolamine; les monocycloalkylamines comme la cyclohexylamine et les monocycloalkenolamines, comme la cyclohexanolamine. En outre, certaines mono-amines hétérocycliques conviennent également comme agent dispersant comme, par exemple, la morpholine et la pyridine. Cependant, c'est NH4OH qui donne ordinairement les meilleurs résultats de la façon la plus simple et c'est donc la base préférée. La quantité de sel métallique minéral polyvalent à ajouter dans la dispersion aqueuse n'a besoin d'être que celle qui est nécessaire pour obtenir la réticulation du polymère jusqu'au degré désiré de dureté lors de l'irradiation conformément au procédé de la présente invention. Généralement, la quantité de sel métallique polyvalent incorporé dans la dispersion aqueuse est de l'ordre de 0,1 à 0,8 comptée en équivalents stoechiométriques par groupement carboxyle dans le polymère. Lorsqu'on les applique sur l'article à revêtir, les dispersions de polymère préparées suivant l'invention constituent des liquides laiteux, blanchâtres et translucides contenant environ 5 à 30% en pds. du polymère, environ 1 à 20% en pds. de réactif alcalin et environ 1 à 10% en pds. de sel de métal polyvalent. Pour effectuer le revêtement d'un article suivant le procédé de la présente invention, on applique sur la surface du support un mince film de dispersion aqueuse du polymère d'oléfine renfermant l'acide carboxylique, ainsi que le sel de métal polyvalent, puis on chauffe à 110-250nC pour assurer l'élimination du dispersant aqueux et on irradie avec une source de radiation ionisante de haute éner- gie qui peut être, par exemple, un faisceau d'électrons de haute énergie. Les électrons de haute énergie utilisés pour effectuer la rAti- culation du polymère oléfinique renfermant des carboxyles conformé- ment à la présente invention peuvent etre obtenus de faisceaux d' électrons à haute énergie produits dans des accélérateurs éleetroniques à tension élevée. I1 existe plusieurs types bien connus d'accé- lérateurs électroniques utilisables pour ce résultat. On peut citer par exemple l'accélérateur électrostatique de Van de Graafi, les transformateurs à résonance, les transformateurs redresseurs, les impulsions de capacitrons, les accélérateurs linéaires de microondes, les bétatrons et les synchrotrons. Le générateur de type Van de Graaff et les transformateurs-redresseurs produisent des faisceaux d' électrons en courants continus, tandis que les autres générateurs mentionnés plus haut produisent les faisceaux sous forme d' impul- sions. Les électrons des faisceaux produits par tous ces générateurs possèdent, en général, une énergie dépassant 100.000 e.V. Le dosage de l'irradiation produite par ces faisceaux d'élec- trons est mesuré en terme de quantité d'énergie absorbée par le matériau irradié. Le "rad" est l'unité de dose absorbée. En dosimétrie des radiations, le méga rad est défini comme étant la dose d'irradiation produisant une absorption d'énergie de 100 millions d'ergs par gramme de matériau absorbant irradié. Pour assurer la réticulation du polymère oléfinique renfermant un acide carboxylique à l'aide de l'irradiation avec des électrons de haute énergie conformément au procédé de la-présente invention, on a trouvé qu'un niveau de dosage de l'ordre de 0,1 megarad à 10 megarad environ est satisfaisant. Des dosages de niveau plus élevé produisent une dégradation des films qui les rendent inaptes pour obtenir des revêtements. à électrons La réticulation du film de dispersion de polymère par faisceauX est inhibée par la présence de l'air et en conséquence il est préférable d'exclure l'air de la zone réactionnelle et d'effectuer l'irradiation du polymère sous vide ou dans une atmosphère inerte telle que l'azote. Dans le revêtement de supports métalliques conformément au procédé de la présente invention la dispersion de polymère est appliquée sur le support de toute façon convenable , par exemple par pulvérisation, immersion, enduction au rouleau' etc.. Les dispersions de polymères utilisées dans la présente invention peuvent aussi contenir des charges des colorants,des pigments et similaires, pourvu que ces substances n'affectent pas ou n'empê chent pas la réticulation du polymère oléfinique renfermant 1' acide carboxylique contenu dans ces mélanges. Dans le revêtement de surfaces métalliques conformément au procédé de la présente invention, on applique un mince film de dispersion de polymère sur le support à revêtir qui se présente ordinairement sous la forme d'une feuille que 1' on place sur un convoyeur et que l'on sèche pour éliminer le dispersant aqueux avant de la faire passer sous la source produisant le faisceau irradiant. Dans la plupart des cas la source d' irradiation est maintenue à une distance de 1s,5 à 100 mm environ du support à irradier, mais ceci n'est pas par ticuiièrement critique. Le poids préféré de revêtement pour revêtir une feuille métallique par un revetement organique protecteur convenable pour être utilisé dans la fabrication des récipients est de l'ordre de 1 à 15 milligrammes de revêtement de polymère réticulé pour 6,45 cm2 (1 saare inch) de surface ae upport. Pour obtenir de tels poids de revêtement, la dispersion aqueuse de polymère est appliquée sous une épaisseur d'environ 0,0025 à 0,038 mm, cette épaisseur permettant d' obtenir une pénétration satisfaisante de la radiation ionisante afin d'effectuer la réticulation de la composition. La présente invention est illustrée , mais non limitée par 1' exemple ci-dessous E XEt4PLE On disperse dans 400 g d'eau à 85OC, 100 g d'un copolymère éthylène/acide acrylique ayant un indice de fusion de 300 décigrammes par minute (A S T M D I238 58 T) contenant 20% en pds d'acide acrylique. On ajoute à ce mélange 16,8 g d'hydroxyde d'ammonium à 28% et an chauffe à 95-98gC pendant une heure pour préparer une dispersion du copolymère.La dispersion est refroidie jusqu a la température ambiante et on ajoute 7,4 g de C03Gn la dispersion de copolymère renfermant l'ion Zinc est appliquée à une série de plaques de 127 x 76 mm en acier chromé par laminage à froid, l'épaisseur du film de copolymère étant de 0,00254 mm. Les plaques enduites sont chauffées à 195 C pendant 2 minutes pour éliminer l'eau, puis irradiées en atmosphère d'azote à l'aide d'un faisceau électronique à 300 millions d'électrons-volts (M E V) avec des doses allant de 1,75 à 6,27 megarads. Pour chaque dose on constate que le film de polymère est réticulé et quiil a donne un revente ment dur et adhérent. Ces revêtements contiennent 3,2% en pds d'ion Zinc. Lorsqu'on les chauffe à 82 C, les revêtements sont non collants, ce qui atteste qu'ils sont suffisamment réticulés. A titre de comparaison, des revêtements obtenus sur des plaques d'acier de la meme façon que dans l'exemple,sauf que l'on n'avait pas ajouté de C03Zn dans la dispersion appliquée sur les plaques, sont collants après chauffage des plaques revêtues, à 82oC, ce qui prouve que les revêtements n'étaient pas suffisamment réticulés. Egalement à titre de comparaison on revêt de façon similaire des plaques d'acier, sauf que la dispersion d'éthylène/acide acrylique/ C03Zn est cuite à 195 C pendant 2 minutes, mais n'est pas exposée à un faisceau d'électrons. Les revêtements obtenus sont collants après chauffage à 82 C de la plaque revêtue. REVENDICATIONS 1.- Procédé de revêtement d'un article comprenant les opEra- tions suivantes: - application sur la surface de l'article à revêtir d'un mince film d'une dispersion aqueuse colloldale d'une oléfine polymérisée renfermant des groupements carboxyliques et d'un sel minéral de métal polyvalent, le polymère d'oléfine renfermant des carboxyles ré- sultant de la réaction d'une &alpha; -oléfine de formule générale RCH = CH2 dans laquelle R est choisi dans le groupe formé par l'hydrogène et un groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, avec un acide carboxylique non saturé &alpha;; - ss éthylique ayant de 3 à 8 atomes s de carbone, le sel de métal poLyvalent étant choisi parmi les sels minéraux solubles dans l'eau de cations divalents et trivalents des éléments des groupe II, III, IV et VIII de la Classification Périodique, chauffage de l'article revêtu du film pour éliminer l'eau de la dispersion et - irradiation de la surface revêtue du film, à l'aide d'une source de radiation ionisante à haute énergie, afin d'assurer la é- tàculation du polymère d'oléfine renfermant des carboxyles, pour obtenir l'article revêtu. 2.- Le procédé de la revendication 1, dans lequel la dispersion contient environ 5 à 30% en poids de polymère, environ 1 à 20% en pds d'un réactif alcalin requis pour effectuer la dispersion du po lysère, environ l à 10% en poids de sel de métal polyvalent, le reste de la dispersion étant de l'eau. 3.- Le procédé de la revendication 1, dans lequel le copolymère d'oléfine contenant des carboxyles est formé de 75 à 90% en poids environ d'une &alpha; oléfine et d'environ 10 à 25% en poids d'acide car boxylique non saturé &alpha; - ss éthylénique. 4.- Le procédé de la revendication 1, dans lequel 1'4 oléfine est l'éthylène. 5.- Le procédé de la revendication 1, dans lequel l'acide car boxylique &alpha; - ss éthylénique est de l'acide acrylique. 6.- Le procédé de la revendication 1, dans lequel le polymère d'oléfine renfermant des carboxyles est un copolymère éthylène/acide acrylique. 7.- Le procédé de la revendication l,dans lequel l'ion de métal polyvalent est l'ion Zn++ -8-. Le procédé de la revendication 1, dans lequel le sel de métal polyvalent est du Co Zn. 9.- Le procédé de la revendication 1, dans lequel la source de radiation ionisante est un faisceau électronique. 10.- Le procédé de la revendication 9, dans lequel le fila dd- posé est irradié avec une dose de 1 à 10 aegarads.