FR 2023540 A1 19700821 FR 6939453 A 19691117 69 39453 i 2023540 la présente invention est relative à un procédé de fabrication de polyamines-polysulfones par photo-copolymérisation en masse d'un dérivé de la diallylamine et de l'anhydride sulfureux. Plus particulièrement, l'invention est relative à un pro-5 cédé de préparation de polyamines-polysulfones constituées par des éléments répétés représentés par la formule générale II ci-dessous, consistant à soumettre un mélange liquide visqueux obtenu en mélangeant un dérivé de la diallylamine représenté par la formule générale I ci-dessous avec une quantité équimoléculaire ou presque équimolécu-10 laire d'anhydride sulfureux, à vuae copolymérisation en masse par irradiation avec une lumière contenant des rayons ayant une longueur d'onde comprise entre 300 et 450 mji. (I) (II) 25 Dans ces formules, et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe allyle, un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-G^ g, un groupe aralkyle ou un groupe hydroxyalkyle H0-(CH2) (m = 1 à 6). Des procédés de copolymérisation des composés représentés 30 par la formule générale I avec l'anhydride sulfureux.ont déjà été publiés par les auteurs de la présente invention (brevet belge 664.427, brevet américain 3 375 233)• On a également découvert que les composés représentés par la formule générale I étaient copolymérisés avec cy-clisation par l'action de la lumière au sein d'un excès d'anhydride 35 sulfureux liquide en donnant un copolymere alterné. Aussi la présente invention est-elle relative à un perfectionnement de ce procédé. Tous les procédés de copolymérisation décrits dans le brevet belge 664 427, dans le brevet américain 3 375 233 et ailleurs, 69 39453 2 2023540 sont des procédés de polymérisation en solution. L'emploi d'un excès ' d'anhydride sulfureux n'est pas exceptionnel, car l'excès joue le rôle | de solvant. Toutefois, dans les procédés de polymérisation en solution, en particulier dans un excès d'anhydride sulfureux, les polyamines- j 5 pclysulfones obtenues doivent être séparées du solvant. Dans les pro- ! cédés de fabrication de polymères en général, il est bon de pouvoir j obtenir à volonté des polymères dont la masse moléculaire varie dans j un large intervalle. Or, dans les procédés de polymérisation en so- j I lution, il est difficile d'obtenir avec des rendements élevés des i 10 polyamines-polysulfones à masse moléculaire très élevée. i A la- suite de diverses recherches, les auteurs de la présente invention ont découvert que les mélanges huileux obtenus en mélangeant un monomère de formule générale I avec l'anhydride sulfureux en proportions équimoléculaires ou presque équimoléculaires se copo-15 lymérisent très facilement par irradiation en donnant avec des rendements élevés des polyamines-polysulfones formées d'éléments répétés de • formule II, et que ce procédé permet d'obtenir des polyamines-polysul- ! fones ayant des degrés de polymérisation très bas à très élevés. Il est particulièrement remarquable que les mélanges équimoléculaires de 20 monomères représentés par la formule générale I et d'anhydride sulfu- . reux soient très stables'et ne dégagent pas d'anhydride sulfureux nême par chauffage à 50°C sous 300 mm de mercure. Cela senble indiquer que les ; deu:: conpos^s ne se dissolvent pas seulement l'un dans l'autre, mais for-r ment des liaisons chimiques. On admet qu'il se force un "complexe à transfert de charges". 25 Même quand on chauffe le mélange ainsi obtenu à 100°C, aucune polymérisation ne se produit. Bien que la polymérisation se produise naturellement si l'on ajoute un catalyseur radicalaire approprié, ce genre de polymérisation n'est pas souhaitable, car la température est extrêmement difficile à régler. Par ailleurs, le même 30 mélange équimoléculaire est très, facile à polymériser par irradiation avec une lumière dont la longueur d'onde est comprise entre 300 .et 450 m^i. Dans le cas d'une polymérisation par irradiation, la polymérisation s'arrête quand l'irradiation cesse, de sorte que la température est facile à régler. De plus, le mélange équimoléculaire est un 35 liquide visqueux, de sorte que quand on le refoule en continu à travers une fente ou une tmse, le mélange garde la forme d'une pellicule ou d'une feuille plane, et peut donc être polymérisé en continu dans cet état par irradiation continue. Le mélange peut naturellement aus 69 39453 3 2023540 si être polymérisé sans être mis sous la forme d'une pellicule ou d'une feuille. Parmi les composés représentés par la formule générale I, il en existe de tels que quand on irradie leur mélange équimoléculaire 5 avec l'anhydride sulfureux, la polyamine-polysulfone formée ne se dissout pas dans le mélange de monomères, mais se dépose pendant la polymérisation en rendant le mélange trouble ; il en existe aussi de tels que dans les mêmes conditions, la polyamide-polysulfone formée se dissout dans le mélange de monomères, la polymérisation-se poursui-10 vant en phase homogène et donnant un polymère vitreux. Dans le premier cas, la polyamine-polysulfone se dépose, et le degré de polymérisation du produit est moins élevé. De plus, le mélange devient•trouble, de sorte que la lumière est mal transmise et que le taux de- conversion est moins élevé. Dans le deuxième cas, il en va autrement, et on peut 15 obtenir des polyamines-polysulfones à degré de polymérisation très .. élevé, ayant par exemple une viscosité intrinsèque supérieure à 1,5 à 30°C en solution dans CINa ÎT/10, avec un rendement élevé. En agissant sur les conditions de polymérisation, telles que les conditions d'irradiation et la température de polymérisation, on obtient faci-20 lement des polyamines-polysulfones à bas degré de polymérisation. Les compcséê qui conviennent à l'application du présent procédé sont donc ceux qui correspondent à ce deuxième cas. Parmi les composés de formule générale I utilisables dans le présent procédé figurent les suivants : 25 chlorhydrate de propyl-diallylamine chlorhydrate d'isopropyl-diallylamine chlorhydrate de butyl-diallylamine chlorhydrate de t-butyl-diallylamine chlorhydrate de 2-hydroxyéthyl-diallylamine v 30 chlorure de méthyl-éthyl-diallylammonium chlorure de dipropyl-diallylammonium chlorure de méthyl-propyl-diallylammonium chlorure d'éthyl-propyl-diallylammonium chlorure de méthyl-benzyl-diallylammonium 35 chlorure d'éthyl-benzyl-diallylammonium chlorure de_ méthyl-2-hydroxyéthyl-diallylammonium chlorhydrate de triallylamine chlorure de tétraallylammonium 69 39455 4 2023540 les procédés de polymérisation utilisés dans la présente invention sont décrits ci-après. Tous les monomères représentés par la formule générale I sont des solides : aussi faut-il mélanger à la température ordinaire 5 un monomère solide avec de l'anhydride sulfureux gazeux. Ce genre de mélange est en général très difficile. Il est donc remarquable que les monomères représentés par la formule générale I absorbent très bien l'anhydride sulfureux, de sorte qu'on peut mélanger les deux composés en injectant directement l'anhydride sulfureux dans le monomère soli-10 de. On place des cristaux du monomère solide dans un récipient à l'abri de la lumière, muni d'un agitateur et d'un tube d'arrivée de gaz allant jusqu'au fond du récipient,• puis on y injecte un courant d'anhydride sulfureux :1e gaz est rapidement absorbé par le monomère solide avec dégagement de chaleur et formation d'un mélange liquide 15 visqueux. Il peut être préférable de mélanger les deux composés en ajoutant l'anhydride sulfureux liquide au monomère solide avec refroidissement. Une difficulté relative à la formation du mélange est le rapport moléculaire entre le monomère et l'anhydride sulfureux, le 20 rapport moléculaire idéal est 1/1. En pratique, il est difficile d'obtenir un rapport moléculaire exactement égal à 1/1. En général, si la •quantité d'anhydride sulfureux est inférieure à la quantité équimoléculaire, 1'aminé ne se dissout pas, et reste sous forme de cristaux. Si la quantité d'anhydride sulfureux est plus grande, il en reste une 25 fois la polymérisation terminée, l'excès d'anhydride sulfureux joue le rôle de solvant, de sorte qu'il n'y a pas polymérisation en masse à proprement parler, le rapport moléculaire monomère/SO^ utilisé dans la présente invention va de 10/11 à 11/10. la plupart des monomères employés dans la présente invention sont très hygroscopiques, de sorte 30 qu'il est parfois difficile d'éliminer complètement l'eau au moment du mélange. Dans ce cas, l'eau.joue le rôle de solvant, et il n'y a pas polymérisation en masse à proprement parler. Dans le cadre de la présente invention, la quantité d'eau admissible peut atteindre 5 fo en poids par rapport au monomère. 35 le mélange liquide ainsi préparé est généralement refoulé en forme de feuille ou-de pellicule à travers une fente sur un tapis roulant. Dans ce cas, l'épaisseur est de 1 à 50 mm, de préférence de 69 39455 5 2023540 5 à 20 mm. De plus, on recouvre parfois la feuille refoulée d'une pellicule de résine transparente n'absorbant pas la lumière entre 300 et 450 mp,, telle qu'une pellicule de polyéthylène ou de polypropylène, . ou on dépose la feuille refoulée sur un cylindre recouvert d'une pel-5 licule d'une telle résine. Le mélange ainsi refoulé est ensuite irradié. La longueur d'onde optimale de la lumière varie suivant la nature du moncmère, mais une. lumière dont la longueur d'onde est comprise entre 300 et 450 mp., en particulier entre 350 et 420 mp., est préférable. On peut 10 donc,employer la lumière solaire. On emploie cependant généralement une lampe fluorescente donnant une telle lumière. Les figures 1 et 2 ci-jointes montrent la répartition des longueurs d1 onde dans les lumières des deux lampes fluorescentes utilisées dans les exemples de la présente invention. 15 La quantité de lumière dépend de la nature de 1'aminé monomère, ainsi que de l'épaisseur et de la température du mélange refoulé, de sorte qu'on ne peut pas la définir d'une manière générale. Toutefois, le rendement quantique de la réaction de polymérisation de l'invention est très élevé, de sorte que la polymérisation progresse 20 d'une manière satisfaisante même quand la lumière est faible. La température du mélange de monomères au moment de l'irradiation est comprise^entre -100° et 10G°C, de préférence entre -50°C et 50°C. Si la température est trop basse, le mélange est peu fluide et le refoulement devient difficile. Toutefois, au moment de 25 l'irradiation, la température du mélange s'élève du fait de la chaleur de polymérisation ; aussi la température du mélange au début de l'irradiation doit-elle être de préférence inférieure à 50°C. Comme il a été dit, 1'aminé monomère et l'anhydride sulfureux forment des liaisons chimiques solides : aussi n'y a-t-il 30 pas de dégagement appréciable d'anhydride sulfureux, même quand la température s'élève à 100°C du fait de la chaleur de polymérisation. D'ailleurs!, la surface du mélange se recouvre immédiatement d'une mince pellicule de polyamine-polysulfoné, ce qui rend plus difficile le dégagement d'anhydride sulfureux. 35 . D'une manière générale, la vitesse de polymérisation et le taux de conversion augmentent quand la température s'élève. Toutefois, si la température s'élève excessivement, le degré de polymérisation de la polyamine-sulfone est abaissé. Comme l'air gêne la polymérisation, 69 39453 6 2023540 .il est préférable d'effectuer l'irradiation en atmosphère d'azote, ou de recouvrir le mélange d'une pellicule de polyéthylène ou d'une matière similaire. Même à l'air, cependant, la polymérisation a lieu d'une manière satisfaisante. 5 Si le mélange de monomères est additionné d'un sensibili sateur de photopolymérisation, on obtient des résultats favorables dans certains cas. L'incorporation d'un sensibilisateur tel que le 5-nitro-acénaphtène est particulièrement efficiace. De plus, dans certains cas, l'emploi d'un catalyseur radicalaire élève le rendement. 10 Par exemple, le peroxyde de benzoyle se dissout très bien dans le mélange de monomères, même à basse température ; si l'on dissout ce composé'dans le mélange de monomères à une température inférieure à la température de décomposition du peroxyde et qu'on irradie le mélange obtenu, la température du mélange s'élève du fait de la chaleur 15 de polymérisation, et le peroxyde de benzoyle commence à se décomposer. Dans certains cas, on emploie un peroxyde tel que le peroxyde de benzoyle comme sensibilisateur de photopolymérisation. L'habitude, cependant, le peroxyde de benzoyle ne se décompose pas sous lreffet d'une lumière dont la longueur d'onde est supérieure à 300 m|z ; 20 aussi n'agit-il pas comme sensibilisateur dans le cadre de la présente . invention. Le polymère obtenu est pulvérisé, séché sous pression réduite pour éliminer l'anhydride sulfureux non transformé, puis employé tel quel dans certains cas. En général, cependant, on purifie le poly-25 mère en le dissolvant dans un solvant approprié-, tel que l'eau ou l'alcool,-et en ajoutant la solution obtenue à une grande quantité d'un, liquide non dissolvant, tel que l'acétone, pour précipiter le polymère, qui est alors filtré et séché. Dans certains cas, on dissout le polymère dans l'eau, on ajoute à la solution un catalyseur radica-30 laire approprié, tel que le persulfate d'ammonium, pour copolymériser le monomère non transformé dans l'eau, et on termine la polymérisation. Les polyamines-polysulfones obtenues par' les procédés ci-dessus se prêtent à des usages divers. Elles sont très efficaces comme floculants des substances en suspension dans l'eau, par exemple 35 peur la coagulation et la précipitation des eaux blanches de papeterie. De plus, elles peuvent-.servir à améliorer la résistance à l'état humide des papiers, à coller les papiers, à fixer les apprêts, à condi 69 39453 7 2023540 tionner les sols en agriculture et sur les chantiers de construction, à améliorer la solidité des colorants directs et des colorants réactifs, ainsi que comme agents tensio-actifs, agents de durcissement des résines époxydes, accélérateurs de vulcanisation pour caoutchoucs, 5 fongicides, colloïdes protecteurs, liants pour fibres de verre, épaississants, résines photosensibles, etc.. Les exemples qui suivent sont donnés à titre, illustratif et non limitatif. Exemple 1 10 On place 5,7 kg (environ 30 moles de cristaux de chlorure de diéthyl-diallylammonium dans un réacteur verré de 10 litres, et on y injecte progressivement 1,92 kg (30 moles) d'anhydride sulfureux, l'anhydride sulfureux est absorbé par le chlorure de diéthyl-diallylammonium avec un fort dégagement de chaleur : il se forme un mélange 15 équimoléculaire liquide. On agite pendant l'injection, qui dure cinq heures, en maintenant la température au-dessous de 80°C et en protégeant le réacteur contre la lumièrè. (Dans ces conditions, l'anhydride sulfureux ne peut s'échapper du réacteur pendant la réaction). On soumet le mélange équimoléculaire de chlorure de diéthyl-diallylammo-20 nium et d'anhydride sulfureux (appelé ci-après "mélange de monomère 1") à une photopolymérisation dans les conditions indiquées ci-après. Exemple de polymérisation 1. On place 1.0 g du mélange de monomère 1 dans un tube à essais en Pyrex ayant un diamètre intérieur de 15 mm, et on l'expose 25 à la lumière du soleil pendant 20 minutes à partir de 11 heures un jour d'été ensoleillé (août). Dès que le mélange est exposé, la polymérisation commence avec dégagement de chaleur ; en vingt minutes, le mélange se prend entièrement en solide, vitreux. Après polymérisation, 3 on casse le tube et on en dissout le contenu dans environ 20 cm ^de 30 méthanol. On verse la solution transparente obtenue dans une grande quantité d'eau, on sépare le précipité formé par filtration, on le lave à fond à l'acétone et on le sèche à 50°C sous pression réduite jusqu'à poids constant. On obtient environ 4,6 g de polymère. Analyse élémentaire : C, 46,28 ; H, 7,91 N", 5,26 % ; S, 13,36 fo • 35 Cl, 13,61 fo. Dans le; spectre infra-rouge de ce polymère, on trouve une forte absorption à 1125 cm-1 et 1310 cm"1, due à S02. le polymère se 69 39453 2023540 dissout facilement dans l'eau. Ces résultats indiquent que le polymère est un cyclopolymère alterné du chlorure de diéthyl-diallylammonium et de l'anhydride sulfureux (polyamine-polysulfone). 5 La viscosité intrinsèque du polymère a été mesurée dans une solution de chlorure de sodium îî/10 ( jvfj = 2, 6). ([ji] - LU fO ; C = 0,5 g/100 cm^.) Toutes les viscosités indiquées dans les exemples qui suivent sont des valeurs mesurées dans les mêmes conditions. Exemple de polymérisation 2.-10 On étale 10 g du mélange de monomères 1 en couche d'environ 3 cm d'épaisseur sur une plaque de verre, et on l'expose au soleil dans les mêmes conditions que dans l'exemple de polymérisation 1. Dans ce cas, la lumière ne traverse pas le verre, mais tombe directement sur le mélange. Après polymérisation, on traite le produit comme dans 15 l'exemple de polymérisation 1. On obtient environ 4,1 g de polymère, ■ fr] =2,4. Exemple de polymérisation 3.- On place 10 g du mélange de monomères 1 dans un sac en pellicule, de polyéthylène basse pression de 0,1 mm d'épaisseur et 20 on l'expose au soleil dans les mêmes conditions que dans l'exemple de polymérisation 1. On traite ensuite le mélange comme dans l'exemple .de polymérisation 1. On obtient 4,7 g de polymère, h]-*.s-Exemple de polymérisation 4.- On place 10 g du mélange de monomères 1 dans un tube à 25 essais en Pyrex d'un diamètre intérieur de'15 mm et on le refroidit à -78°C. On déplace l'air contenu dans la partie supérieure du tube par de l'azote et on scelle le tube. On laisse ensuite le mélange revenir à la température ordinaire et on l'expose au soleil dans les 30 mêmes conditions que dans l'exemple de polymérisation 1. On le traite aasuite co.i-ae dans l'exemple de polyaérisation 1 . On obtient environ 5,3g de polymère^ [TtJ = 2,8. Exemple de polymérisation 5.- On place 1 00 g du mélange 1 dans un sac en polyéthylène basse pression de 0,1 mm d'épaisseur, qu'on étale en forme de feuille plate d'environ 3 mm d'épaisseur, 5 cm de longueur et 6 cm de largeur. 35 On place cette feuille à 1 0 cm au-dessous du centre d'une lampe fluorescente A (40 W, longueur 120 cm) donnant la répartition des longueurs d'onde indiquée sur la figure 1, et on l'expose à la lumière de cette 69 39453 9 2023540 lampe pendant une heure. On traite ensuite comme dans l'exemple de polymérisation 1. On obtient 46 g de polymère,^] = 3,1. Exemple de polymérisation 6.- On place 100 g du mélange , 1 dans un sac en polyéthylène 5 identique au précédent et on l'étalé comme dans l'exemple précédent. On place la feuille obtenue à 10 cm au-dessous du centre d'une lampe fluorescente B (40 W, longueur 120 cm) donnant la répartition des longueurs d'onde indiquée sur la figure 2, et on l'expose à la lumière de cette lampe pendant une heure. On traite ensuite comme dans l'exem-10 pie de polymérisation 1. On obtient environ 72 g de polymère, M 2,1-Exemple de polymérisation 8.- On place 100 g du mélange 1 dans un sac en polyéthylène identique au précédent et on l'étalé comme dans lrexemple précédent. On refroidit la feuille obtenue à -80°C et on l'expose comme dans 15 l'exemple précédent à la lumière d'une lampe fluorescente B pendant • une heure. On traite ensuite comme dans l'exemple de polymérisation 1. On obtient environ 36 g de polymère, M - W-Exemple de polymérisation 9.- On mélange intimement 100 g du mélange de monomères 1 avec 20 0,1 g de 5-nitroacénaphtène. Comme dans l'exemple de polymérisation 5, on place le mélange dans un sac de polyéthylène et on l'étalé en forme de feuille plate, qu'on expose à la lumière d'une lampe fluorescente A pendant 15 minutes. On traite ensuite comme dans l'exemple de polymérisation 1. On obtient environ 72 g de polymère, 25 Exemple de polymérisation 10.- On mélange 100 g du mélange de monomères 1 avec 0,2 g de peroxyde de benzoyle, puis on l'expose comme dans l'exemple de polymérisation 6 à la lumière d'une lampe fluorescente B. On traite ensuite comme dans l'exemple de polymérisation 1. On obtient environ 30 74 g de polymère, M -3.0. Exemple de polymérisation 11.- Comme dans l'exemple de polymérisation 6, on polymérise 100 g du mélange de monomères 1 à l'aide d'une lampe fluorescente B, et on dissout le polymère formé dans 250 g d'eau. On ajoute à cette 35 solution une solution de 1,5 g de persulfate d'ammonium dans 50 g d'eau, et on polymérise le mélange en r.gitant à 30°C pendant cinq heures. Une fois la polymérisation terminée, l'odeur de SO^ a complètement disparu 69 39455 10 2023540 et on obtient une solution aqueuse de" polymère transparente et visqueuse. Cette solution est généralement employée telle quelle.) On verse la solution d'ans- une grande quantité d'acétone, on sépare le précipité formé par filtration et on le sèche, d'où 95 g de polymère, 5 ftl] = 2,4. Exemple de polymérisation 12.- Comme dans l'exemple de polymérisation 6, on polymérise 100 g du mélange de monomères 1 à l'aide d'une lampe fluorescente B, et on dissout le polymère formé dans 200 g de méthanol. On ajoute à 10 cette solution 2 g de persulfate d'ammonium, et on polymérise le mélange en agitant à 50°C. Au bout de 24 heures, l'odeur de SO^ a complètement disparu, et on obtient une solution de polymère transparente et extrêmement visqueuse. On verse cette solution dans une grande quantité d'acétone, on sépare le précipité formé par filtration et on le 15 sèche, d'où 93 g de polymère, Kl .3,1. Exemple de polymérisation 15.- On refoule en continu le mélange de monomères 1 sur un tapis roulant à travers unie fente de 5 x 500 mm, et on l'irradie en continu au moyen de 50 lampes fluorescentes placées à intervalles de 20 10 cm, à 15 cm au-dessus du tapis 'roulant. On règle la vitesse du transporteur de telle sorte que le temps d'irradiation soit de 45 minutes, et on recueille en continu la feuille de polymère vitreux formée. On traite le produit comme-dans l'exemple de polymérisation 1 ou 11. Exemple de polymérisation 14.-25 On mélange à fond le mélange de monomères 1 avec 1/200 de son poids de chlorhydrate de triallylamine, et on polymérise le mélange formé comme"dans l'exemple de polymérisation 13. le produit obtenu a une viscosité plus élevée que celui de l'exemple de polymérisation 15. 50 Exemple 2 On mélange, comme dans lrexemple 1, .175 g de chlorure de méthyl-éthyl-diallylammonium avec 64 g d'anhydride sulfureux. On soumet l'huile visqueuse obtenue à une photopolymérisation en masse comme dans l'exemple de polymérisation 6, d'où 160 g de copolymère alterné 55 de chlorure de méthyl-éthyl-diallylammonium et d'anhydride sulfureux, [Yl] = 2,7. Exemple 5 On mélange comme dans 1'exemple 1, 217 g de chlorure de 69 39453 n 2023540 dipropyl-diallylammonium avec 64 g d'anhydride sulfureux. On soumet l'huile visqueuse obtenue à une photopolymérisation en masse comme dans l'exemple de polymérisation 6, d'où 18Cgctepolymère, Exemple 4 5 On mélange 162 g de chlorure de diméthyl-diallylammonium avec 64 g d'anhydride sulfureux liquide refroidi à -40°C. On soumet l'huile obtenue à une photopolymérisation en masse comme dans l'exemple de polymérisation 6. Dès le début de la polymérisation, tout le mélange devient trouble. Une fois la polymérisation terminée, on pulvérise 10 le produit, on le lave à fond au méthanol et on le sèche sous pression réduite, d'où 56 g de polymère. L'analyse montre qu'il s'agit d'un copolymère alterné de chlorure de diméthyl-diallylammonium et d'anhydride sulfureux, M = 0,65. Exemple 5. 15 On mélange, comme dans l'exemple 1, 238 g de chlorure de méthyl-benzyl-diallylammonium et 64 g d'anhydride sulfureux. On soumet l'huile visqueuse obtenue à une photopolymérisaticn en masse comme dans l'exemple de polymérisation 6, d'où 205 g de polymère. L'analyse montre qu'il s'agit d'un copolymère alterné de chlorure de méthyl-20 benzyl-diallylammonium et d'anhydride sulfureux,2,2. Exemple 6 On mélange, comme dans l'exemple 1, 190 g de chlorhydrate de t-butyl-diallylamine et 64 g d'anhydride sulfureux. On soumet le mélange visqueux obtenu à une polymérisation en masse comme dans 25 l'exemple de polymérisation 6, d'où 185 g de polymère. L'analyse montre qu'il s'agit d'un copolymère alterné de chlorhydrate de t-butyl-dially-lamine et d'anhydride suifureux, 2,8. Exemple 7 On mélange comme dans l'exemple 1, 178 g dè chlorhydrate 30 de 2-hydroxyéthyl-diallylamine et 64 g d'anhydride sulfureux. On soumet le mélange à une photopolymérisation en masse comme dans l'exemple de polymérisation 6, d'où 184 g de copolymère alterné de chlorhydrate de 2-hydroxyéthyl-diallylamine et d'anhydride sulfureux, m- 2>9- 35 69 39453 12 2023540 - REVENDICATIONS - 1.- ' Procédé de fabrication de polyamines-polysulfones cons tituées par des éléments répétés de formule générale : ,ch 2\ Cïï oh • ch. 2 Ox 0 ch2 ch2 + N.%.. oZ (II) «1 r, où. et Rg représentent chacun un atonie d'hydrogène, un groupe allyle, un groupe alkyle linéaire ou ramifié en 0-,-C^g, un groupe aralkyle ou un groupe hydroxyalkyle de formule KO^CK,-,)^ (m = 1 à 6), consistant à soumettre à une photocopolymerisation en masse, par irradiation avec une lumière contenant des rayons de longueur d'onde comprise entre 500 et 450. mp., un mélange équimoléculaire ou presque équimoléculaire d'anhydride sulfureux et d'un composé représenté par la formule générale ch2 ch2 li I! ch ch ch2 cil (D 4iK... ce R1 R2 où R^ et R2 ont les significations ci-decsu30 2.- Procédé suivant la revendication 1, dar.3 lequel le rapport moléculaire entre le composé représenté par la formule --ir.-Jra-le I et l'anhydride sulfureux est compris entre 10/11 et 11/10. 3.- Procédé suivant la revenaient ■ on I, dnr.s lenuel on prépare le mélange en injectant l'anhydride sulfureux à la terni-irature ordinaire dans un composé solide répondant à la formule cénérale I* 69 39453 13 2023540 4.- Procédé suivant la revendication 1, dans lequel on prépare le mélange en ajoutant de l'anhydride sulfureux liquide, en refroidissant, à un composé de formule générale I. 5.- Procédé suivant la revendication 1, dans lequel la 5 lumière est la lumière du sdeil. 6.- Procédé suivant la revendication 1, dans lequel la lumière est la lumière d'une lampe fluorescente. 7.- Procédé suivant la. revendication 1, dans lequel la température du mélange au moment de l'irradiation est comprise entre -10 -100°C et +100°C. 8.- Procédé suivant la revendication 1, dans lequel la température du mélange au moment de l'irradiation est comprise entre -50°C et +50°C. 9.- Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le mé-15 lange est sous forme de feuille ou de pellicule. 10.- Procédé suivant la revendication 9, dans lequel l'épai seur de la feuille ou pellicule est comprise entre 1 et 50 mm. 11.- Procédé suivant la revendication 10, dans lequel l'épaisseur est comprise entre 5 et 20 mm. 20 12.- Procédé suivant la revendication 9, dans lequel la feuille ou pellicule de mélange est recouverte d'une pellicule transparente de résine synthétique n'absorbant pas la lumière entre 300 et 450 mp. . 13.- Procédé suivant la revendication 12, dans lequel la 25 pellicule transparente est une pellicule de polyéthylène ou de polypro- pylène. 14.- Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le mélange contient un sensibilisateur. 15.- Procédé suivant la revendication 14,danslequel le 20 sensibilisateur est le 5-nitroacénaphtène» 16.- Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le mélange contient un catalyseur radicalaire. '17.- Procédé suivant la revendication 15, dans lequel le catalyseur radica.-.aire est le peroxyde de benzoyle. 35 18.- Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le polymère est dissous dans l'eau, additionné d'un catalyseur radicalaire approprié et chauffé pour polynériser le monomère non transformé.