FR 2000875 A1 19690912 FR 6901600 A 19690127 Depuis peu, on utilise pour la fabrication d'un gaz de synthèse, de plus en plus au gaz naturel, qui se présente généralement sans aucune teneur en soufre. La plupart des gaz naturels pratiquement utilisables contiennent essentiellement du méthane. et leur rapport C : H fait qu'ils ne conviennent pas à la fabrication du méthanol pendant l'extraction de la vapeur d'eau dans le four à faisceau tubulaire sans qu'il soit nécessaire d'introduire du carbone de l'extérieur, et sans élimination de l'excès d'hydrogène lorsqu'on n1 envisage pas la possibilité de fabriquer le méthanol en partant d'un mélange de C0 et de H2 totalement non stoechiométrique. La fabrication du méthanol a lieu selon les réactions primaires suivantes Il est donc nécessaire de faire intervenir deux mols de H2 pour chaque mol de C0, et trois mols de H2 pour chaque mol de 002. Dans le gaz de synthèse destiné à la fabrication du méthanol, le rapport moléculaire H2 : C doit atteindre au moins 2,0.Pour tenir compte de cette proportion de C02 dans le gaz de départ, on utilise de préférence un mélange gazeux répondant à la formule (H2 - C02) : (C0 + C02) = 2 : 1 à 2,4 : 1 La dissociation du méthane par la vapeur d'eau dégage trois mols de H2 pour chaque mol de CO, et quatre mols de H2 pour chaque mol de C02 selon les réactions La dissociation du méthane par l'oxygène dégage deux mols de H20 pour chaque mol de C0 selon les réactions La dissociation par la vapeur d'eau établit donc un excès d'hydrogène dans le gaz de dissociation, tandis que la dissociation par l'oxygène établit un excès de carbone.On peut facilement éliminer l'excès de carbone d'une manière connue en soi en éliminant par lavage le C02 du gaz de dissociation. Par contre, il est pratiquement très difficile et non économique d'extraire l'hydrogène d'un mélange gazeux, même si l'excès d'hydrogène doit servir à d'autres applications. Pratiquement, on préfère donc utiliser le procédé inverse, c'est-à-dire qu'on introduit du carbone de l'extérieur pendant la dissociation du méthane par la vapeur d'eau, au lieu d'extraire l'hydrogène du gaz de dissociation. Cette incorporation de carbone a généralement lieu par une addition d'anhydride carbonique pouvant provenir d'un excès d'autres réactions, par exemple dè la production de NH3 gazeux de synthèse, mais de préférence des gaz de combustion du four à faisceau tubulaire, utilisé pour la dissociation du méthane. Etant donné qu'on utilise avantageusement le gaz naturel pour le chauffage du four à faisceau tubulaire, les gaz de combustion ne présentent aucune teneur en soufre. Pour l'extraction du C02 que contiennent les gaz de combustion, on connaît un certain nombre de procédés de lavage chimique dans lesquels on utilise l'agent d'absorption sous la forme de solutions aqueuses de carbonates alcalins, de sels alcalins d'acides organiques faibles, ou des bases organiques, éventuellement en solutions aqueuses. Alors que l'extraction du C02 par lavage des gaz de combustion avec une solution de soude ou de potasse impose la mise en oeuvre d'une grande quantité de liquide de lavage à cause de la faible faculté d'absorption, ainsi que l'utilisation d'appareils coûteux consommant de grandes quantités de vapeur d'eau et de courant électrique, l'utilisation de solutions d'absorption à réaction alcaline contenant des composés organiques par exemple des alcoylamines, des alcanolamines ou des sels alcalins d'acides organiques faibles, fait que l'oxygène contenu dans les gaz de combustion donne lieu à de fortes décompositions de l'agent d'absorption, donc à des pertes permanentes en agent de lavage, en créant simultanément un grand risque de corrosion. Or, on a trouvé qu'il est possible d'extraire l'oxygène des gaz de combustion d'une manière extrêmement simple et économique et ce avec des moyens de bord grâce auxquels les dépenses d'investissement et de mise en oeuvre de l'extraction du C02 par lavage sont considérablement réduites. A cet effet, on mélange un gaz combustible dans le carneau d'évacuation avec les gaz de combustion sortant du foyer du four de dissociation, refroidis à une température de 100 à 450 C dans une chaudière de récupération ou dans un préchauffeur de mélange et contenant environ I - 5 % d'oxygène. On fait ensuite passer le mélange sur un catalyseur contenant du platine et disposé dans le carneau d'évacuation précité.L'oxygène, que contiennent les gaz de combustion, est ainsi utilisé pour l'oxydation des gaz combustibles. L'élevation de la température des gaz ae combustionw qui résulte de cette oxydation, est complémentairenent utilisée pour la production de vapeur d'eau. On utilise de préférence le gaz de combustion sous la forme d'un produit résiduel riche en carbone de la fabrication du méthanol par exemple un gaz de détente provenant ae la dls- tillation du méthanol, ou l'éther diméthylique obtenu par distillation du méthanol de départ. L'objet de cette invention est un procédé pour la fabrication d'un méthanol gazeux de synthèse par dissociation d' hydrocarbures gazeux par la vapeur d'eau et l'anhydride carbonique. Le procédé selon l'invention est caractérisé par le fait que l'anhydride carbonique, qui doit être mis en oeuvre pendant la réaction de dissociation, est extrait des gaz de combustion du four de dissociation préalablement débarrassés de leur oxygène. L'oxygène libre, que contiennent encore les gaz de combustion bruts, est éliminé par conversion thermique ou catalytique avec les gaz combustibles incorporés aux gaz de combustion bruts encore très chauds, de préférence avec des gaz résiduels de la synthèse du méthanol et (ou) de la distillation du méthanol de départ, et ce avant l'extraction de l'anhydride carbonique des gaz de combustion par lavage avec une solution d'absorption et avant la régénération de celle-ci. L'anhydride carbonique, extrait des gaz de combustion débarrassés de leur oxygène est ajouté aux hydrocarbures gazeux à dissocier dans la proportion nécessaire pour l'établissement d'un rapport moléculaire H2 ; C = 2 : 1 au sein du gaz de synthèse. A cet effet, il peut être suffisant d'utiliser un courant partiel des gaz de combustion du four de dissociation pour l'extraction du C02 et pour l'élimination de l'oxygène. Un avantage important du procédé selon l'invention réside dans le fait que le four de dissociation fournit directement un gaz de synthèse présentant-un rapport H2 : C correct, et qu'il suffit ensuite de comprimer pour la synthèse, cette compression pouvant avoir lieu simplement par un refroidissement et une évacuation simultanée du condensat de vapeur. Etant donné que le four à faisceau tubulaire est généralement chauffé par les hydrocarbures gazeux, également mis en oeuvre pour la dissociation, les gaz de combustion ne présentent aucune teneur en soufre. Cependant, si le gaz naturel ou similaire disponible contient encore des traces de soufre, on peut le soumettre à la désulfuration d'une manière connue en soi, par exemple sur une masse d'oxyde de zinc. ='anhydride carbonique peut être éliminé par lavage des gzz de combustion, débarrassés selon l'invention de leur oxygène, et ce au moyen de solutions d'absorption à réaction alcaline connues en soi, par exemple d'alcanolamines, qui se distinguent par une haute capacité sans altération oxydante de l'agent d'absorption, et sans crainte d'un risque aggravé de corrosion. Etant donné que le but de l'élimination du C02 par lavage n'est que sa récupération, et non pas l'établissement d'une concentration résiduelle minimale de C02 dans les gaz de combustion lavés, il n'est pas nécessaire de soumettre l'agent d'absorption à une régénération intense. L'installation destinée au lavage du gaz pour la récupération du C02 peut donc être simple et relativement petite. Le dessin annexé représente à titre d'exemple le schéma de circulation d'une installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, qui sera décrit en détail par deux exemples en regard de ce dessin. L'installation comprend essentiellement le four à faisceau tubulaire 6, l'appareillage destiné au lavage du gaz et comprenant ldi-ême la colonne d'absorption 45 et la colonne de régénération 52, la chaudière à vapeur 32 à laquelle appartiennent les chauffeurs 25 et 28 logés dans le carneau 24 destiné à l'évacuation des gaz de combustion du four à faisceau tubulaire et l'appareil de synthèse proprement dit 15. Le méthanol pur sort de l'appareil de synthèse en 16. Les gaz résiduels résultant de la distillation du méthanol de départ passent par le conduit 26 dans le carneau des gaz de combustion. Le gaz de synthèse prélevé sur le circuit clos passe par le conduit 17, pour être mélangé au combustible que le conduit 18 fait arriver au four à faisceau tubulaire. L'air de combustion est injecté le long du conduit 21 au moyen du compresseur 20. Le conduit d'alimenation en eau de la chaudière 32 est in & qué en 33. Les hydrocarbures gazeux, qui doivent être dissociés. sont introduits dans l'installation par le conduit 1. En 2, est indiqué un lit de catalyseur établi à l'intérieur du carneau destiné à l'évacuation des gaz ae combustion et au sein duquel a lieu l'oxydation des gaz résiduels de la distillation du méthanol (arrivant par le conduit 26) avec l'oxygène résiduel des gaz de combustion. Exemple 1 Sous une pression manométrique de 11 kg/cm2 , on mélange 4 000 m3N/h de méthane arrivant par le conduit 1 avec 1 100 m)N/h de Cû2 arrivant par le conduit 58, et on fait passer ce mélange dans le préchauffeur 2 à l'intérieur duquel le mélange de CH4/C02 est porté à une température d'environ 25000. Ce mélange, quittant le préchauffeur par le conduit 3, reçoit une quantité de vapeur d'eau de 70GO kg/h arrivant par le conduit 35 sous une pression manométrique de Il kg/cm2. Le mélange composé de méthane, d'anhydride carbonique et de vapeur d'eau passe dans le chauffeur 4 qui le porte à une température de 45000. Le mélange passe consécutivement par le conduit 5 dans les tubes de dissociation du four 6, où il reçoit un apport extérieur de chaleur pour être dissocié sous une pression manométrique de 7 kg/cm2 , et à une température de réaction de 8500C, en un gaz présentant sensiblement la composition suivante C02 = 8,24 % en volume CO = 20,85 , " H2 = 69,81 % GH4 = 2,10 % n II les 16.500 m3N/h du gaz de dissociation formé contiennent environ 4000 kg/h de vapeur d'eau. Le mélange de gaz de dissociation et de vapeur d'eau passe le long du conduit 7 dans la chaudière 8 destinée à la récupération de la chaleur résiduelle, et dans laquelle ce mélange est refroidi j us qu a une température d'environ 4800C par échange de chaleur avec de l'eau en ébullition. Le gaz de dissociation suit consécutivement le conduit 7 pour aboutir au chauffeur 4, et ensuite le même conduit 7 pour aboutir au préchauffeur 2. Le gaz de dissociation passe ensuite par le conduit 10 dans un refroidisseur Il où la chaleur résiduelle, non utilisée dans le chauffeur 4 et dans le pré chauffeur 2 pour le chauffage préalable de matériaux de départ, est récupéré par de l'eau ou de l'air de refroidissement ou par l'eau d'alimentation, tandis que la vapeur d'eau contenue dans le gaz de dissociation est condensée. Le conduit 12 fait passer le gaz dans le compresseur 13 qui le porte à une pression manométrique d'environ kg/cm2 320 kg/cm , pour le refouler par le conduit 14 en direction de l'appareil 15 destiné à la synthèse du méthanol. Cette synthèse du méthanol a lieu d'une manière connue en soi par conversion des partenaires de réaction COz, CO et H2 en méthanol brut, qui est à son tour dissocié par distillation en ses constituants essentiels CH3OII, H20 et (CH3)20. 16.500 m3N/h de gaz de dissociation donnent 6.250 kg/h de méthanol pur, 1000 kg/h d'eau et 72 kg/h d'éther diméthylique. D'autre part, le circuit clos de circulation de l'appareil destiné à la synthèse du méthane fournit par heure, et par détente, 1000 m3N d'un gaz de purge présentant la composition suivante CO2 = 1,0 ,b en volume CO = 6,0 % n H2 - 75,0 . CH4 - 18,0 % Pendant la détente du méthanol brut, jusqu'à la pression 2 manométrique d'environ 5 kg/cm utilisée pour la distillation, et pendant le traitement par distillatIon du méthanol brut, on obtient complémentairement 280 m3N/h d'un gaz de détente présentant la composition suivante C02 = 26,0 % en volume CO = 6,0 /G' tt H2 - 36,0 % w CH4 = 32,0 % Alors que le méthanol quitte l'installation par le conduit 16, le gaz de purge passe par le conduit 17 dans le conduit 18 par lequel arrive le gaz de chauffage, et dans lequel ce gaz de purge est mélangé avec 1720 m3N/h de méthane, pour être introduit ensuite dans les brûleurs 19 du four 6 à faisceau tubulaire. Ces brûleurs reçoivent complémentairement 23.000 m3N/h d'air de combustion, refoulés par le compresseur 20 le long du conduit 21 à travers le préchauffeur d'air, ensuite le long du conduit 23. La combustion fournit 25.600 m3N/h de gaz de combustion présentant la composition suivante CO2 = 8,05 % en volume 02 - 1,73 % N2 = 71,67 % n H20 = 18,55 % " ~''"' gaz de combustion quittent le foyer du four à fais- ceau tubulaire par le carneau 24 à une température de 9700C. Ils sont refroidis jusqu'à une température d'environ 3800C dans une première chaudière de récupération 25, par échange de chaleur avec de l'eau en ébullition.Dans le carneau d'évacuation, les gaz de combustion sont mélangés avec 280 m3N/h de gaz de détente arrivant de l'appareil 15 par le conduit 26, et avec 72 kg/h d'éther diméthylique. On fait ensuite réagir ce mélange dans le carneau d'évacuation des gaz de combustion, et sur un catalyseur 27 contenant du platine, avec l'oxygène que contiennent ces gaz de combustion.La combustion du gaz de détente et de l'éther diméthylique par consommation de l'oxygène porte la quantité des gaz de combustion à 25.780 m3N/h, tandis que la composition est modifiée de la manière suivante C02 = 8,9 G/ö en volume N2 = 71,2 % H20 = 19,9 % La chaleur dégagée par la combustion porte la température des gaz de combustion à 6COOC. Dans la deuxième chaudière de récupération 28, également logée dans le carneau d'évacuation des gaz de combustion, ceux-ci sont à nouveau refroidis jusqu'à 3800C par échange de chaleur avec de l'eau en ébullition.Les deux chaudières de récupération 25 et 28, ainsi que la chaudière 8 destinée à la récupération de la chaleur du gaz de dissociation communiquent par des paires de conduits montants et descendants 29, 30 et 31 avec le ballon collecteur de vapeur 32 qui est alimenté par le conduit 33 en eau préalablement chauffée, tandis que la vapeur produite est prélevée par le conduit 34. La vapeur est ajoutée partiellement au mélange de méthane et de C02 par le conduit 35, tandis qu'une autre partie est amenée par le conduit 36 à d'autres appareils consommateurs, par exemple à l'appareil destiné à la distillation du méthanol et à l'appareil destiné à l'extraction du C02 par lavage. Les gaz de combustion traversent complémentairement le préchauffeur d'air 22, dans lequel ils sont refroidis à une température d'environ 1500C par échange de chaleur avec l'air de combustion, qui est ainsi porté à une température de 3250C. Les gaz de combustion passent ensuite le long du conduit 37 dans le compresseur 38 maintenant la dépression désirée à l'intérieur du foyer du four à faisceau tubulaire. 13.800 m3N/h de gaz de combustion, prélevés sur la quantité totale de 25.780 m)N/h, sont évacués sans aucun refroidissement à l t air libre par le con duit nti 9 tandis que la partie restante de 12.700 m N/h passe par le conduit 40 dans un refroidisseur 41 pour la condensation de la vapeur d'eau des gaz de combustion, Bi sont aalement refrc--i jusqu ' ' & environ 4nC. i-a quantité de gaz de combus- tion d'environ 10.200 mil/h, qui reste après l'élimination de la vapeur d'eau, présente la composition suivante CO = 11,1 6 en volume N2 = 88,9 % " 96 Cette quantité résiduelle des gaz de combustion passe par un conduit 42 dans un compresseur 4 qui augmente la pression d'environ 900 mm de colonne d'eau, et qui refoule ces gaz par le conduit 44 dans l'appareil de lavage 45. Dans cet appareil de lavage, les gaz de combustion sont débarrassés du C02 jusqu'à une teneur résiduelle d'environ 2 %, par la solution d'absorption distribuée par ruissellement. La solution d'absorption retire de cette manière 1100 m3N de C02, tandis que les 22 m3N résiduels de C02 passent en même temps que les 9078 m N/h d'azote par le conduit 46 à l'air libre. La solution d'absorption chargée de C02, qui s'écoule par le conduit 47, est reprise par la pompe 48 qui la refoule le long du conduit 49 à travers un échangeur de chaleur 50, dans lequel elle est réchauffée pour passer ensuite le long du conduit 51 dans la partie supérieure du régénérateur 52, qu'elle traverse en ruisselant de haut en bas.Le cuiseur 53, raccordé à la partie inférieure du régénérateur et chauffé par la vapeur, porte la solution d'absorption au point d'ébullition, tandis que la vapeur d'eau dégagée débarrasse la solution de lavage du C02 qu'elle a absorbé dans l'appareil de lavage. Les 1100 m5N/h de C02 ainsi dégagés passent le long du conduit 54 dans un refroidisseur 55 en même temps que la vapeur d'eau qui n'a pas été condensée dans le régénérateur La température du C02 est ainsi abaissée en même temps que la vapeur d'eau est condensée;Le C02, sortant du refroidisseur sous une faible pression manométrique d'environ 100 - 500 mm de colonne d'eau, arrive le long du conduit 56 au compresseur 57 qui le refoule sous une pression manométrique de 11 kg/cm le long du conduit 58 vers le conduit 1, dans lequel il est mélangé avec le gaz naturel destiné à être traité. La solution d'absorption sortant du régénérateur par le conduit 59 et largement débarrassée de CO2 est reprise par la pompe 60 qui la refoule le long du conduit 61 à travers l'échangeur de chaleur 5C, dans lequel elle transmet sa chaleur à la solution chargée. La solution régénérée passe ensuite par le conduit 62 dans l'appareil refroidisseur 63, dans lequel elle est refroidie jusqu'à la température de lavage d'environ 450C pour passer consécutivement le long du conduit 64 dans l'appareil de lavage. Exemple .r- Dans cet exemple, on supprime le catalyseur 27 contenant du platine utilisé dans l'exemple 1, et on fait brûler les 280 m3NJh de gaz de détente provenarlt de la distillation du méthanol, en même temps que 75 kg/h d'éther diméthylique avec 2180 m3/h d'air injecté par des brûleurs à auto-aspiration dans la chambre de combustion.Par ailleurs, la réaction est mise en oeuvre de la même manière, ce qui porte la quantité de gaz de combustion de 25600 m3N/h à 28070 m3N/h, et porte la température des gaz de combustion à 5250C. Les gaz de combustion contiennent de l'oxygène et présentent la composition suivante CO2 = 8,2 en volume 02 = 1,7 " N2 - 71,8 96 H20 = 18,3 % " Exactement comme dans l'exemple 1, ces gaz de combustion sont refroidis jusqu'à une température d'environ 150 C en transmettant leur chaleur à l'eau en ébullition que contient la chaudière 28, et à l'air de combustion passant par le préchauffeur d'air 22. Les gaz de combustion passent ensuite le long du conduit 37 dans le compresseur 38. Des 28070 m3N/h de gaz de combustion mis en oeuvre, 14320 m3N/h sont évacués à l'air libre par le conduit 39, tandis que les 13750 n3N/h résiduels arrivent le long du conduit 40 dans l'appareil refroidisseur 41 dans lequel les gaz de combustion sont refroidis, tandis que la vapeur d'eau qu'ils contiennent est condensée.Après elimination de la vapeur d'eau, la quantité résiduelle des gaz de combustion, atteignant un volume de 11240 m3N/h, présente la composition suivante CO2 = 10,0 % en volume 02 = 2,1 96 N2 = 87,9 96 Ces gaz de combustion arrivent le long du conduit 42 dans le compresseur 43 qui porte leur pression à 900 mn de colonne d'eau et les refoule le long du conduit 44 vers l'appareil de lavage 45, dans lequel 1100 m9N/h de C02 sont absorbés par la solution d'absorption descendant en ruisselant. La quantité résiduelle des gaz de combustion est évacuée à l'air libre le long du conduit 46.La circulation en circuit clos de la solution, la régénération et la réirgtroductiorl du C02 dans le gaz naturel a traiter à l'intérieur du conduit 1, ont lieu de la manière précédemment décrite dans l'exemple 1. Dans les deux essais, l'agent d'absorption est utilisé sous la forme d'unesolution aqueuse de sels alcalins d'aminoacides simples (alcazides). Les gaz de combustion contenant de l'oxygène, tels qu'ils sont mis en oeuvre dans l'exemple 2, modifient l'agent d'absorption par oxydation, qui subit ainsi une perte horaire de 5,3 kg. Les gaz de combustion oxygénés imposent également l'utilisation d'une installation résistant à la corrosion pour l'extraction du 002. Si on tient complémentairement compte du fait que, par rapport à l'exemple 1, les chaudières de rccupératior montées dans le carneau d'évacuation des gaz de combustion produisent une quantité de vapeur inférieure d'environ 30 ,o, que la pression partielle du C02 des gaz de combustion est inférieure de 11,o, ce qui augmente par conséquent également de Il 963e débit de l'agent d'absorption dans l'appareil de récupération du C02, ce qui augmente à son tour la consommation d'énergie par les compresseurs et les pompes, on peut déterminer par le calcul que la faible concentration d'oxygène dans les gaz de combustion entraîne une augmentation des dépenses de fonctionnement 'environ F. 31 par heure, de sorte que 8000 heures de fonctionnement par an se traduisent par 0,25 million. - R E V B N D I C A T I O g S - I - Ce procédé tour la fabrication du LûtiaflOl gazeux de synthèse, par dissociation d'nydrocarbures gazeux par la vapeur d'eau et l'anhydride carbonique, est caractérisé par le fait que l'anhydride carbonique qui doit être mis en oeuvre dans 1-a réaction de dissociation, est récupérée dans les gaz de combustion du four de dissociation préalablement débarras- sés de leur oxygène. 2 - L'oxygène libre que contienent les gaz de combustion, bruts, est converti par voie thermique au moyen d'un gaz combustible ou de la vapeur d'eau, ou encore sur des catalyseurs contenant du platine ou un métal du groupe du platine. 5 - Cn introduit dans les gaz de combustion bruts un gaz combustible sous la forme d'un gaz résiduel riche en carbone, provenant de la synthèse du méthanol et (ou) de la distillation consécutive du méthanol. 4 - Dans un autre mode de mise en oeuvre, on introduit dans les gaz de combustion bruts un gaz combustible sous la forme de l'éther diméthylique formé par la synthèse du méthanol et récupéré pendant la distillation consécutive du méthanol. 5 - On récupère l'anhydride carbonique des gaz de combustion d'une manière connue en soi par lavage de ceux-ci avec des bases organiques ou des solutions aqueuses de bases organiques, ou de sels alcalins d'acides organiques faibles. 6 - Aux hydrocarbures à dissocier on incorpore une quantité d'anhydride carbonique suffisante pour l'établissement d'un rapport moléculaire H2 : C d'au moins 2,0. 7 - On débarrasse de son oxygène un courant partiel des gaz de combustion sortant du four de dissociation, et on convertit ensuite ce courant partiel en anhydride carbonique