FR 2014594 A1 19700417 FR 6921597 A 19690625 69 21597 1 2014594 Cette invention concerne sn général des procédés pou? allier des métaux à d'autres matériaux. Plus spécifiquement elle décrit un procédé pour allier des métaux à des semi-conducteurs en présence de matériaux qui réagissent avec les métaux et un procédé pour éliminer ou limiter de façon importante de telles 5 réactions. On connaît depuis de nombreuses années l'alliage des métaux avec les semiconducteurs pour la formation des contacts ohmiques et l'art antérieur décrit de nombreuses techniques pour de tels alliages. Il est aussi reconnu par l'art antérieur que lors de l'alliage de métaux tel l'alumlniun avec des semi-conduc-10 teurs en présence d'un matériau isolant tel le dioxyde de silicium il se produit une réaction entre l'aluminium et l'oxyde entraînant des dépôts nuisibles dans le métal qui empêchent le métal d'agir comme un bon conducteur et qui adhèrent au serai-conducteur sousjacent. L'art antérieur tout en reconnaissant le problème de réactivité utilise de nombreux expédients pour le surmonter. 15 Dans un cas, l'affinité de l'aluminium pour l'oxygène entraine la formation d'un oxyde sur la surface d'un contact d'aluminium durant une étape d'alliage. On permet à l'oxyde de se former mais on l'élimine par décapage et on le recouvre Immédiatement par un revitement protecteur. Apparemment l'art antérieur n'a pas proposé de solutions directes pour prévenir la réaction de formation 20 d'oxyde entre l'aluminium et le dioxyde de silicium dans les cas où l'oxyde formé ne peut pas Stre supprimé après formation. Une technique de l'art antérieur évite le problème par chauffage à la température eutectique aluminium semi-conducteur pour allier l'aluminium au semi-conducteur. La réaction entre l'aluminium et le dioxyde de silicium ne se produit pas à un taux appréciable 25 à la température eutectique de l'alliage mais se produit plutôt rapidement lorsque l'on atteint des températures dépassant le point de fusion de l'aluminium (660°CÎ. Dans les cas où l'on doit atteindre le point de fusion du métal pour obtenir les caractéristiques et les structures de semi-conducteur désirées, on n'a pas résolu de façon staisfaisante dans l'art antérieur le 30 problème de la réaction entre des métaux tels que l'alumlniun et le dioxyde de silicium. Le procédé de la présente invention dans son aspect le plus large, comprend l'étape de formation d'une couche de barrière de réaction à une couche d'arrêt à la surface d'une couche protectrice réactive qui est disposée sur la 35 surface d'un substrat, pour limiter la réaction entre un métal que l'on allie dans le substrat et la couche protectrice réactive. On forme la couche de barrière de réaction à partir d'un matériau organique qui lors d'un chauffage et de l'élimination par vaporisation avec un solvant convenable laisse un résidu sur la surface de la couche réactive qui est disposée sur la surface 40 du substrat. Après suppression du matériau organique, on soumet le métal à 69 21597 2 2014594 allier dans le semi-conducteur à une température suffisante pour allier le métal avec le substrat et pour obtenir aussi une diffusion significative du métal dans une partie du substrat non dissoute dans le métal. En accord avec un aspect plus particulier de l'invention, une partie revê-5 tue d'oxyde de silicium d'un semi-conducteur tel que le germanium estfournie avec une ouverture dans l'oxyde et dans laquelle on limite le dépôt d'un métal tel que l'aluminium. On défiqse sur la surface de l'oxyde un revêtement d'un matériau photo-résistant organique tel que les photo-résists, K.MER ou KTFR, produits de la Cie Eastman KODAK par exemple. On porte alors le matériau 10 photo-résistant à une température de 300°C durant environ 5 secondes en chauffant le substrat semi-conducteur sur une plaque chaude. Immédiatement après on enlève le substrat de la plaque chaude et le photo-résist chauffé est vaporisé avec un solvant tel que le trichloro-éthylène amenant le photo-résist à se boursouffler et à se soulever de la surface de l'oxyde protecteur lais-15 sant un résidu sur la surface de l'oxyde. Lors du chauffage pour allier l'aluminium avec le germanium è une température d'environ 700*C, l'aluninium s'allie avec le germanium et commence simultanément à diffuser à partir du fondu de métal germanium dans le semi-conducteur, aucune réaction ou une réaction Insignifiante se produisant entre l'aluminiun et l'oxyde protecteur, 20 1b dioxyde de silicium, La région résultante d'aluminiun allié et diffusé est substantiellement libre de formation nuisible d'oxyde et forme une région d'un dispositif semi-conducteur qui peut être, par exemple un transistor. Un traitement thermique ultérieur dans une atmosphère oxydante supprime le résidu. Par conséquent un objet de cette invention est de fournir un procédé pour 25 allier un métal ou un de ses alliages, qui est réactif à la température d'alliage avec un matériau contenant un oxyde dans un semi-conducteur sans aucune réaction substantielle entre le métal et le matériau contenant l'oxyde. Un autre objet est de proposer un procédé pour allier un métal ou un de ses alliages dans un semi-conducteur en présence de dioxyde de silicium et 30 qui fournisse des dispositifs de circuit intégré ayant des caractéristiques améliorées. Encore un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé pour diffusion de type post-alliage des alliages d'aluminium dans les semiconducteurs, adapté à la fabrication des circuits intégrés. 35 D'autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention rassortiront mieux de l'exposé qui suit fait en référence aux dessins annexés à ce texte et qui représentent un mode de réalisation préféré de celle-ci. Les figures 1,2, 3 et 4 sont des vues partielles en coupe d'un substrat montrant les étapes initiales dans le procédé de l'invention comprenant la 40 formation d'une ouyerture dans un oxyde et le dépôt et la délimitation de la 69 21597 3 2014594 métallisation dans l'ouverture. Les figures 4A et 4B sont des vues similaires aux figures 1 à 4 montrant les étppes additionnelles qui doivent être effectuées lorsque le matériau photo-résistant déposé initialement est le KTFR ou le KPÎER. 5 Les figures 5,6 et 7 sont des vues similaires aux figures 1 à 4 montrant les étapes avec les figures 1 à 4 lorsque les premier et second photo-résists sont autres que le KTFR ou le KMER. Avant de procéder à la description de la réalisation préférée on appréciera que l'amplificateur de ce procédé a été faite dans la fabrication des 10 circuits, intégrés semi-conducteurs parce que ce procédé permet l'utilisation de matériaux qui ont des caractéristiques désirables telles que une bonne conductivité, une bonne adhésion de l'oxyde utilisé avec les semi-conducteurs, une bonne adhésion entre la métallisation et l'oxyde, et des propriétés électriques convenables lorsque un alliage d'aluminium est allié avec le semi-15 conducteur. On trouve ces caractéristiques mais sans commune mesure dans d'autres combinaisons de matériaux et en dépît du fait qu'un problème de réaction existe entre un alliage de métal (aluminium) et l'oxyde protecteur (dioxyde de siliciun) leur utilisation reste l'approche préférée. L'utilisation de ces matériaux dans le domaine des circuits intégrés est devenue encore même 20 plus intéréssant depuis que le problème de réaction entre le métal et l'oxyde a été résolu. Dn comprendra aussi que si l'application dont on parle concerne le domaine des circuits intégrés, elle n'est pas seulement limitée à un tel domaine et peut être utilisée dans toute situation où la réaction entre un métal et un 25 matériau contenant un oxyde ou une autre substance réactive avec un métal est un problème. En conséquence, avec les étapes du procédé préféré on montre dans la figure 1 un substrat semi-conducteur 1 comprenant une couche 2 d'un matériau contenant un oxyde tel que le dioxyde de silicium disposé sur sa surface supé-30 rieure. On montre une couche 3 de photo-résist, de préférence un photo-résist positif, ayant une ouverture 4 disposée sur la surface de la couche 2. Le photo-résist utilisé peut être n'importe lequel de ceux bien connus au spécialiste de l'art photolithographique. On peut obtenir dans le commerce de nombreux résists positifs. Un résist positif est celui dans lequel les parties 35 qui ne sont pas exposées à la source lunineuse restent après développement alors que les parties exposées sont éliminées par dissolution. Un résist négatif se comporte d'une façon opposée. Les parties non exposées d'un résist négatif, après le développement d'une image désirée sont éliminés par dissolution. On applique la couche 3 par une technique de centrifugation et 40 de séchage bien connue. Ainsi dans la figure 1 on expose à l'aide d'un masque 69 21597 2014594 à uns source lumineuse (non montrée) une partie de la couche photo-résist 3, et lors du développement cette partie est éliminée résultant dans l'ouverture 4. On applique un décapant convenable pour le dioxyde de silicium tel que de l'acide fluorydrique dilué sur la surface non masquée du dioxyde de silicium 5 éliminant ainsi les parties d'oxyde non masquées et aggrandissant l'ouverture 4 jusqu'à la surface de la pastille semi-conductrice 1. Dans la figure 2, on dépose une couche 5 de métal de préférence de l'aluminium ou d'un alliage d'aluminium sur la surface supérieure à la couche de photo-résist 3 et dans l'ouverture 4. On peut déposer le métal par toute tech-10 nique bien connue telle que par évaporation ou pulvérisation. On applique une seconde couche 6 de photo-résist semblable à la couche 3 sur la surface de la couche 5 de la mime façon que l'on a appliqué la couche 3. On expose la couche de photo-résist 6 à travers un masque approprié tel que lors du développement seule la partie 7 sur la figure 3 reste. Puisque 1e 15 photo-résist développé ast résistant au décapage, la partie 7 agit canine un masque lorsque on applique un décapant convenable pour l'aluninium ou l'alliage d'aluminium de la couche 5. Les décapants tels que ceux contenant HNO, et î . o H^PO^ peuvent être utilisés pour décaper toutes les autres parties de la couche 5 sauf cette partie qui est masquée ou délimitée par la partie 7 de la 20 couche 6. La partie de métallisation 8 restant après le décapage est montrée dans la figure 4 avec la partie résistante 7 au décapant de la couche 6 déposée sur sa surface. Dans l'approche préférée du procédé de cette invention, on élimine 25 complètement la partie 7 et la couche 3 par application d'un solvant convenable tel que l'acétone bien connu au spécialiste de l'art photo-lithographique. Dans une étape préférée comme on le montre dans la figure 5, on applique une couche de photo-résist de telle sorte qu'il recouvre complètement la surface de la couche de dioxyde de silicium 2 et la partie de métallisation 8. La couche 9 30 est de préférence du KI1ER ou KTFR. On peut utiliser d'autres composés organiques similaires en compositions chimiques aux photo-résists identifiés Ci-dessus. Après séchage de la couche 9 on dispose le substrat semi-conducteur 1 sur une plaque chauffante et on le chauffe durant un temps et à une température 35 suffisante pour traiter le photo-résistant mais insuffisante pour que le photo-résist brûle ou se carbonise. On doit appliquer le chauffage durant une durée adéquate de telle sorte que dans l'étape ultérieure on obtienne un décollage de la couche photo-résistante plutôt que la formation de nombreuses cloques percées dont des parties adhèrent à la couche d'oxyde. Si le chauffa-40 ge entraine la carbonisation, le résistant adhère à la surface de la couche 2 69 21597 5 2014594 et il est pratiquement impossible de l'éliminer par les techniques conventionnelles. Un chauffage à 300°C durant environ 5 secondes sur une plaque chaude produit le résultat désiré lorsqu'on utilise l'étape suivante du procédé. Immédiatement lorsque l'on enlève le substrat 1 de la plaque chaude ou 5 d'autres moyens de chauffage convenables, on pulvérise sur la couche 9 du trichloroéthylène ou un autre solvant convenable de telle sorte que la couche 9 se boursouffle et se détache de la surface de la couche 2 et de la partie de métallisation 8. On montre dans la figure B, le "boursoufflement" et le "décollage" en montrant la couche 9 avec une apparence gauffrée. Actuellement la 10 couche 9 se décolle de la surface de la couche 2 et est dissoute puis éliminée par le solvant (trichloroéthylènej. La suppression de la couche 9 par le chauffage et les étapes de pulvérisation définies ci-dessus laissent un résidu sur la surface de la couche 2 et des parties de ce résidu peuvent être à la fois sur et dans la surface de 15 la couche de dioxyde de silicium 2. On montre ce résidu en 40 dans la figure 7. Dans la figure 7 on a exposé l'ensemble à des températures supérieures au point de fusion de la partie 8, Dans le sas de l'aluminiun qui a un point de fusion de B60°C, la température utilisée est 700°C. C'est à ce point que l'on pourrait normalement s'attendre â la produc-20 tion d'une réaction entre la partie de métallisation 8 d'aluminium et cette partie de la couche 2 qui vient en contact avec l'aluminium durant l'alliage à 700°C. De façon inattendue aucune réaction ou pour le plus une réaction extrêmement légère se produit entre l'aluminiun et le dioxyde de silicium. Ainsi, le résidu 10 sur la surface de la couche 2 agit comme unB couche de 25 barrière pour éviter toute réaction entre l'aluminium et le dioxyde de silicium. On appréciera que si la quantité de résidu de résist est excessive de telle sorte que les opérations ultérieures de suppression de résidu soient sans succès, cela entraine une adhésion médiocre de la métallurgie d'interconnexion à l'oxyde. 30 Comme on l'a indiqué ci-desus, il se trouve des situations où la tem pérature de fusion du métal ou de son alliage doit être utilisée car si l'on souhaite simplement réaliser un alliage, la température eutectique du semiconducteur métallique peut être utilisée et la réaction entre le métal et le dioxyde de silicium peut être évitée puisque de telles réactions ne se pro-35 duisent pas de façon appréciable à la température eutectique de l'aluminiun et du silicium C577°C) par exemple. On doit élever la température au point de fusion et au-delà de celle d'un métal tel que l'aluminium lorsque l'on considère par exemple une étape de diffusion post-alliage. On utilise la technique de diffusion post-alliage dans la fabrication de circuits intégrés 40 pour fournir les émetteurs extrêmement petits avec des régions base extrê 69 21597 6 2014594 mement petites et actives. On peut accomplir l'élimination finale du résidu de résist par traitement thermique dans une atmosphère oxydante. Par exemple, on chauffe le substrat 1 à 400°C dans l'air, durant 10 minutes et l'on obtient une surface 5 libre convenable pour d'autres traitements. On appréciera que la suppression du résidu n'est seulement nécessaire que lorsque l'on désire obtenir ultérieurement une bonne adhérence de métallisation sur la surface l'oxyde telle que dans la fabrication de dispositifs intégrés. □ans la technique de diffusion post-alliage, les alliages d'aluminiun, 10 de gallium et d'antimoine ont trouvé leur intérêt. Dans l'alliage on maintient la température au-dessus du point de fusion de l'aluminium, puis on l'abaisse approximativement de 10° et on maintient à cette température pendant une durée suffisante pour permettre la diffusion d'un dopant à diffusion rapide tel que l'antimoine, et cela pour jane profondeur désirée. Toute autre tempé-15 rature inférieure au point de fusion de l'aluminiun nécessiterait des temps de diffusion irraisonnables. En plus d'éviter une réaction entre le métal et l'oxyde durant l'alliage, le procédé réduit aussi la zâne dans laquelle l'alliage se produit permettant par là l'alliage dans des zSnes particulières extrêmement petites. 20 En référence de nouveau aux dessins et particulièrement à la figure 4, on doit rappeler que la couche de photo-résist 3 a déjà été identifiée comme un photo-résist positif dans le procédé préféré. On peut aussi utiliser la présente invention lorsque la couche 3 consiste soit en KMER, soit en KTFR soit en d'autres matériaux similaires. Dans de telles circonstances on élimi-25 ne seulement la partie 7 de la couche photo-résistante 6 par des techniques bien connues et l'on obtient l'arrangement montré dans la figure 4. A ce point, on soumet le substrat 1 à une température de 300°C durant 5 secondes sur une plaque chaude (le traitement ne doit pas se produire à une température inférieure) et, lorsqu'on l'enlève de la plaque chaude, on y pulvérise du 30 trichloroéthylène pour "boursouffler et décoller" la couche 3 de la couche 2 de dioxyde de silicium comme on le montre dans la figure 4B. On recouvre alors la surface de la couche 2 avec une couche 9 de KTFR ou KMFR ou d'autres matériaux semblables et on. l'a sèche et on obtient l'arrangement montré dans la figure 5. Les étapes du procédé spnt alors effectuées 35 de la même façon que décrites antérieurement en rapport avec les figures 5, 6 et 7. . Le procédé que l'on vient de décrire, bien que quelque fois plus long permet d'obtenir les mêmes résultats tout en ne nécessitant l'utilisation que de seulement un type de photo-résist. 40 Les nombreuses couches montrées dans les dessins peuvent;être trouvées 69 21597 2014594 dans la plupart des circuits intégrés st structure de transistor. Selon la taille et les résultats cherchés las couches peuvent avoir certaines épaisseurs mais ces épaisseurs ne sont pas critiques. On a déjà caractérisé le substrat 1 comme un semi-conducteur. Les semi-5 conducteurs tels que le silicium, le germanium et l'arséniure de galliun sont des exemples de semi-conducteurs utiles. Le matériau du substrat n'est pas critique et en fait peut être tout matériau dans lequel il est possible d'allier un métal . Ce qui rend la pratique de la présente invention nécessaire •st la nécessité que l'alliage a ou au-dessus du point de fusion du métal d'al-10 liage soit effectué en présence d'un oxyde ou d'une autre substance qui réagisse avec le métal. Dans l'esprit de ce qu'on a ennoncé précédemment on appréciera que, bien que l'on ait décrit, des métaux et des alliages ayant une affinité pour l'oxygène, en rapport avec un exemple particulier, la présente invention n'est pas 15 autant limitée mais peut être aussi utilisée dans l'alliage de métaux st de leurs alliages avec des substrats en présence de matériaux contenant des substances différentes de l'oxygène, telles que du souffre et de l'azote, qui réagissent aussi avec les autres matériaux métalliques que l'on utilise aux températures d'alliage des matériaux métalliques. 20 D'autres exemples de métaux qui réagissent avec l'oxyde de silicium sont le titanium, le magnésium et le zirconiun. En fait, tout métal ou alliage métallique qui a une affinité pour l'oxygène ou une autre substance réactive avec le métal peut être utilisé augmentant par là le choix des métaux où antérieurement on était limité par les métaux ne réagissant pas. Que ces métaux 25 ou leurs alliages soient alliés dans un substrat avec un résidu de photo-résist obtenu par le "boursoufflage- décollement" de KTFR, KMER ou autre matériau similaire à la surface du dioxyde de silicium ou d'autres substances réactives limitera ou évitera de façon importante toute réaction entre l'oxyde et les métaux mentionnés ci-dessus ou leurs alliages. 30 On appréciera aussi que la technique n'est pas limitée à l'isolement des films de dioxyde de silicium. Tout matériau contenant un excès d'oxygène présentera une réaction avec des métaux ou alliages qui réagissent avec l'oxygène. Ainsi, l'oxyde d'aluminium pyrolithique réagit avec l'aluminiun par exemple. On peut aussi s'attendre à des réactions entre un métal et un de ses alliages 35 et des films composés contenant de l'oxygène tel que l'aluninium et les oxy-nitrure de silicium. En général, on peut dire que tout matériau contenant un excès d'oxygène ou d'autres substances réactives avec les métaux qui ne se décomposent pas aux températures d'alliage réagiront avec le métal d'alliage et la technique de la présente invention évite ou limite de façon importante 40 de telles réactions. 69 21597 2014594 Bien que l'on ait décrit dans ce qui précède et représenté sur les dessins, les caractéristiques principales de l'invention, appliquées à un mode de réalisation préféré de celle-ci, il est évident que l'homme de l'art peut y apporter toute modification de forme ou de détail qu'il juge utile sans pour autant sortir du cadre de ladite invention. 69 21597 2014594 REVENDICATIONS 1. Procédé de formation d'un alliage d'un matériau métallique avec au moins une portion d'un substrat, celui-ci étant recouvert à l'exception de ladite portion par uns première couche d'une substance telle qu'au moins un de ses constituants est réactif à la température d'alliage avec ledit matériau, ca-5 ractérisé en ce qu'il comporte la formation d'au moins uns couche d'arrêt, à la surface de ladite première couche dudit substrat dans le but de limiter la réaction entre ledit matériau métallique et ladite substance hors de l'alliage dudit matériau métallique avec ledit substrat. 10 2. Procédé de formation salon la revendication 1 dans lçquel ladite substance est choisie dans le groupe des matériaux qui contiennent de l'oxygène, du souffre et de l'azote. 3. Procédé de formation selon la revendication 1 dans lequel ladite substance 15 est un matériau qui contient de l'oxygène. 4. Procédé de formation selon la revendication 1 dans lequel ledit matériau métallique est choisi dans la famille des métaux et de leurs alliages. 20 5. Procédé de formation selon la revendication 1 dans lequel le matériau constituant la substrat est un semi-conducteur. 5. Procédé de formation selon la revendication 1 dans lequel on chauffe ledit substrat à une température suffisante pour allier ledit matériau métallique 25 aux dites portions du substrat. 7. Procédé de formation selon la revendication 1 dans lequel la formation d© la couche d'arrêt comprend les étapes suivantes : dépôt d'au moins un revêtement de la substance constitutive de la couche d'arrêt sur la surface de 30 la première couche» puis élimination dudit relèvement de telle sorte qu.'il reste néanmoins un résidu de cette couche à la surface de ladite première couche. 8. Procédé de formation selon la revendication 4 dans lequel le métal est 35 sélecté dans le groupe suivant : altminiun, magnésiam, titane et zirconium. 9. Procédé selon la revendication 5 dans lequel ledit semi-conducteur est choisi dans le groupe de germanium, du silicium et de l'arséniure de galliun. 69 21597 10 2014594 10. Procédé selon la revendication 6 dans lequel ladite température est supérieure au point de fusion dudit matériau métallique. 11. Procédé selon la revendication 1 et/ou 8 dans lequel ladite substance est un matériau organique. 5 12. Procédé selon la revendication 11 dans lequel le matériau organique est un photo-résist; 13. Procédé selon la revendication 7 dans lequel l'étape d'élimination d'au moins un revêtement comprend les étapes suivantes : - chauffage à uns température et pendant un temps tel que le revêtement 10 soit durci. - puis pulvérisation d'un solvant qui crée un boursoufflement et décollage dudit revêtement sur ladite première couche tout en laissant sur celle-ci un revêtement résiduel. 15 14. Procédé selon la revendication 7 dans lequel on ajoute les étapes suivantes - dépôt d'un nouveau revêtement de la substance à partir de laquelle la couche d'arrêt est formée sur la surface de ladite première couche. - élimination de ce nouveau revêtement de telle sorte qu'il laisse un revêtement résiduel à la surface de ladite première couche. 20 15. Procédé selon la revendication 3 dans lequel ledit matériau contenant de l'oxygène est choisi dans le groupe des oxydes métalliques et des oxynitrures de métal. 16. Procédé selon la revendication 15 dans lequel l'oxyde métallique est du 25 dioxyde de silicium.