FR 2005252 A1 19691212 FR 6909093 A 19690327 r La présente invention est relative à de nouvelles comos?- tions et à de nouveaux procédés de dépôt par électrolyse de chrome brillant et décoratif, et, plus particulièrement, à un procédé de chromage caractérisé par un bon pouvoir de fixation et des dépôts d'une netteté inhabituelle qui peuvent être obte-. @nus à partir de compositions pour bain de chromage stabilisées, On peut revêtir de chrome divers métaux de base, en utilisant une grande diversité de bains et de conditions de chromage. le ty pe de bain et les conditions du revatement peuvent dépendre du ty pe de dépôt désiré, et de l'usage final auquel est destiné l'arti cle revêtu.Des bains de chromage contenant des ions sulfate et silicofluorure comme catalyseurs se sont révélés particulièrement utiles dans les opérations de chromage industriel mais présentent certains inconvénients économiques, et peuvent produire des problb- mes d'agglomération et de cristallisation au cours des divers sta- des du chromage. l'agglomération et la cristallisation peuvent entre aggravées par les changements de température du bain qui se produire sent pendant les périodes où les compositions du bain de chromage doivent être refroidies puis réchauffées, en raison du fonctionne ment intermittent du processus de chromage. L'invention vise des compositions et des procédés amélicrés de dépôt par électrolyse et, plus particulièrement, des composi tuions pour bain de rev8tement de chrome qui ont un bon pouvoir de fixation uniforme (aptitude à former un dépôt d'épaisseur uniforme sur une base de forme irrégulière).D'autres avantages et caracté distiques de l'invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre. Suivant l'un de ses aspects, l'invention a pour objet de nouvelles compositions et un procédé nouveau de dépôt par électrolyse d'un revêtement de chrome décoråtif net et brillant sur une base métallique, caractérisé en ce qu'on fait passer un courant de l'anode à une cathode métallique servant de base par une solution aqueuse acide de chromage contenant : (1) au moins un composé de chrome fournissant des ions chrome hexavalents pour le dépôt de chrome par voie électrique ; (2) des ions silicofluorure et des ions sulfate comme catalyseurs ; et (3) des ions sodium en une concentration non supérieure à 60 g environ par litre de solution de chromage ; tout en maintenant cette solu tion aqueuse acide de chromage à peu près exempte d'ions potas sium et en fournissant un rapport en poids ions silicofluorure à @ions sulfate compris entre 1;2 et 1;1 à une température de 32 à 49 C environ, pendant un temps suffisant pour déposer un dépôt de chrome décoratif net et brillant, ayant une épaisseur d'au moins 1 x 10-4 mm. Les compositions de chromage par électrolyse@ suivant l'in vention peuvent contenir de 250 à 500 g/1 environ d'acide chromique (exprimé en CrO3) et, de préférence, de 300 à 350 g/l environ d'acide chromique. On peut maintenir la concantration convenable d@ions silico t fluorure dans le bain de chrome par l'addition de composés tels que le silicofluorure de sodium (Na2SiF6), l'acide fluosilicique (H2SiF6), le silicofluorure de strontium (SrSiF6), le silico fluorure d'ammonium È(NH4)2SiF, le silicofluorure de magnésium (MgSiF6), le silicofluorure de calcium (CaSiF6), etc. On peut maintenir la concentration convenable d'ions sulfate dans le bain de chromage par l'addition de quantités convenables do sulfates, tols que le sulfate de strontium (SrSO4), l'acide sulfurique (H2SO4), le sulfate de lithium (Li2SO ), le sulfate d'ammonium [(NH4)2SO4], le sulfate de calcium (CaSO4), etc. Suivant l'un des aspècts de l'invention, le rapport en poids ion silicofluorure à ion sulfate peut être maintenu entre 0,5 et 1 pendant le processus de chromage, à une température de 32 à 49 C. De préférence, ce rapport sera maintenu entre 0,5:1 et 0,95:1 en viron, et la température du bain entre 35 et 450 C environ pen dant le chromage. On peut maintenir la concentration en ions silicofluorure entre 0,4 et 3,0 g/l et celle en ions sulfate entre 0,6 et 4,0 g/l de solution de revêtement, quand le rapport de concentration ion silicofluorure à ion sulfate est compris entre 0,5:1 et 1:1. On peut fournir aubain de chromage suivant l'in vention des ions sodium au moyen de composés en contenant, tels que le sulfate de sodium (Na2SO4), le dichromate de sodium (Na2Cr2O7), le carbonate de sodium (Na2CO3), le chromate de sodium (Na2CrO4), le silicofluorure de sodium (Na2SiF6), l'hydroxyde de sodium (NaOH), etc.La concentration en ions sodium (Na+) du bain de chromage suivant l'invention ne dépassera pas 60 g/l envi ron et, de préférence, sera de 25 à 50 g/I. Les compositions, pour bain de chromage suivant l'invention seront, de préférence exemptes d'ions potassium. Des compositions pour bain de chromage typiques suivant l'in- vention sont les suivantes : (les parties sont exprimées en poids sauf indication contraire). TABLEAU I Ingrédient Concentration acide chromique (grog) 250,0 330,0 400,0 500,0 ion silicofluorure (51F6--) 1,7 1,0 1,5 1,2 ion sulfate (S04--) 1,7 1,6 3,0 1,8 ion sodium (Na+) 55,0 38,0 28,0 28,0 eau 860,0 830,0 805,0 760,0 total 1166,4 1200,6 1237,5 1291,0 rapport en poids ion silicofluorure: ion sulfate 1:1 0,625:1,0 1:2 0,67:1 Suivant le procédé de l'invention, on peut utiliser des compositions typiques de bain telles qu'illustrées au Tableau I, à des températures de 32 à 490 C dans un bain de chromage essentiellement exempt de potassium, pour préparer des articles chromés améliorés en faisant passer un courant d'une anode à un métal de base servant de cathode par une solution de chromage acide aqueuse à une température de 32 à 490 C pendant un temps suffisant pour déposer par voie électrique un dépôt de chrome brillant net et décoratif ayant une épaisseur d'au moins 1 x 1C 4 mm. On peut utiliser des densités de courant comprises entre 1,5 et 90 ampères par décimètre carré, et de préférence entre 4 et 45 ampères par décimètre carré. Bes compositions de bain préparées suivant l'invention sont caractérisées par leur excellent stabilité et par leur pouvoir de fixation exceptionnel, en particulier à des concentrations élevées d'acide chromique. En refroidissant les compositions du bain suivant l'invention de 49 d environ 0 à 200 C, il stest révélé que les cristaux qui peuvent se former sont relativement petits (de diamètre inférieur à 0,)0 mm environ et habituellement compris entre 0,002 et 0,005 mm environ) en comparaison des cristaux qui se forment dans les compositions de bain de chromage comparables qui contiennent des ions potassium en des concentrations importantes où des cristaux ayant un diamètre de 25 mm ou davantage ne sont pas inhabituels. En réchauffant les compositions de bain refroidies suivant l'invention, il s'est révélé que les petits cristaux se redissolvent plus facilement, et que la solution de revêtement refroidie peut être plus rapideruent ramenée à l'équilibre. Ainsi, la reprise du procédé de dépôt peut s'effectuer en un temps bref, sans nuire aux objets initialement revêtus qui sont préparés quand la composition pour bain de revêtement est remise pour la première fois en service et sans le danger de boucher les conduits de l'installation d'échange thermique. En outre, il s'est révélé que le le vernissage des anodes qui peut se produire pendant des opérations routinières de chromage peut être diminué ou éliminé en utilisant les nouvelles compositions pour bain de chromage suivant l'invention. Des anodes propres alliées au plomb ne se recouvrent pas en cours d'usage, mais quand on interrompt le courant dans l'anode, il s1 est révélé qu'il se forme sur celle-ci un vernis. Ce vernis entrain une mauvaise répartition du courant quand on remet l'anode en service. Pour obtenir des parties révêtues satisfaisantes, on peut enlever ce vernis en trempant l'anode dans une solution convenable de nettoyage, alcaline ou autre. Les compositions pour bain suivant l'invention tendent à éliminer la formation de ces vernis et le nettoyage des anodes après une interruption n'est pas nécessaire. En réappliquant le courant quand on utilise des compositions de bain suivant l1in- vention, on obtient une répartition uniforme du courant et, immédiatement, des articles revêtus d'une manière satisfaisante. les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLES 1 - 4 On prépare une solution de chromage en associant du dichromate de sodium dihydrate' (Na2Cr207,2H20), du silicofluorure de sodium (Na2SiF6), et du sulfate de strontium (SrSO4) en des quantités suffisantes pour fournir une solution aqueuse acide contenant 291 g/l d'acide chromique (CrO), une concentration en ions silicofluorure (SiF6--) de 1,56 g/l et une concentration en ions sulfate (S04 ) de 1,7 g/l. Le rapport silicofluorure à sulfate est de 0,9:1. la composition du bain est maintenue essentiellement exempte d'ions potassium. La concentration en ions sodium (Na+) est de 29 g/l. Cette composition est dénommée solution A (Exemple 1).De même, on prépare des solutions acides aqueuses ayant les compositions suivantes (toutes les quantités sont exprimées en g/l , sauf indication contraires) TABLEAU II exemple n 1 2 3 4 :Solution A solution B : Solution C solution D :------------:-------------:------------ CrO3 291 332 382 486 SiF6-- 1,56 1,39 1,10 0,84 SO4-- 1,7 1,75 1,73 1,68 Na+ 29,0 34,4 39,0 48,5 SiF6- 0,9:1 0,8:1 0,64:1 0,5::1 SO4- On trempe des panneaux d'acier revêtus de nickel servant de cathode dans des échantillons d'un litre de chacune des solutions pour bain A, B, C et D, à des températures de bain de 45 à 470 C, et on dépose un revêtement de chrome sur chacun des panneaux en électrolysant les solutions pendant 3 minutes à 10, 15, 20 et 25 ampères/dm2 pour obtenir un revêtement de chrome brillant, net et décoratif comme décrit au Tableau III. TABLEAU III : : : : : Exemple N : 1 t 2 s 3 s 4 Solution de A B C D Remarques bain Dépôt bril Température s 460C s 450 C : 470 C : 460 C lant, net, lant, @et décoratif densité de courant s 10 : 15 : 20 : 25 (amp/dm2) épaisseur du: t : : revêtement : : t de chrome : 0,0002 mm: 0,0004 mm : 0,0004 mm:0,00044mmt EXEMPLE 5 On refroidit des échantillons d'un litre des solutions de bain A, B, Cet D des Exemples 1 à 4 de 45 à 470 C à 8 à 100 Cen 48 heures et on laisse l'anode alliée au plomb dans la solution pendant 48 heures. Il ne se forme aucun vernis sur l'anode. Au refroidissement, il se forme des cristaux finement divisés dans chacune des compositions de bain. On les réchauffe à 45-47 C en 30 minutes, tout en agitant, et les cristaux se dissolvent facilement sans formation d'agglomérés résiduels. Des panneaux en acier revêtus de nickel sont à nouveau immergés dans chacune des solutions de bain A à D, et revEtués par électrolyse pendant 30 minutes à 15 ampères/dm2 pour obtenir des panneaux revêtus de chrome brillant net et décoratif, ayant un dépôt de chrome d'une épaisseur moyenne de 0,0004 mm. REVENDICATIONS 1. Un procédé do dépôt par électrolyse d'un revêtement de chrome brillant, net et décoratif sur un métal de baise, carac térisé en ce qu'on fait passer du courant d'une anode à un métal de base servant de cathode par une solution de chromage aqueuse 'acide contenant : (1) au moins un composé de chrome fournissant des ions chrome hexavalent pour le dépôt de chrome, (2) des ions silicofluorure et des ions sulfate comme catalyseurs et (3) des ions sodium en une concentration non supérieure à 60 g environ par litre de solution de chromage tout en maintenant cette solu tion acide aqueuse pour bain de chromage essentiellement exempte d'ions potassium, et en prévoyant un rapport en poids ions silico fluorure à ions sulfate de 1:2 à 1::1, à une température de 32 à 490 C environ, pendant un temps suffisant pour déposer un rev8to- mont de chrome brillant, net ot décoratif, ayant une épaisseur d'au molns 1 x 10-4 mm. 2, Un procédé selon la revendication 1, dans lequel le rap port en poids ions silicofluorure à ions sulfate est compris entre 0,55:1 et 0,95:1. 3. Un procédé selon la revendication 1, dans lequel on main tient la température entre 35 et 450 C. i 4. Un procédé selon la revendication 1, dans lequel on main tient la concentration en acide chromique entre 250 et 500 g/litre environ. 5. Un procédé selon la revendication 1, dans lequel on main tient la concentration en ions sodium entre 25 et 50 g/litre. 6. 6. Une composition pour bain de chromage qui comprend une Solution acide aqueuse de chromage contenant (1) au moins un compo- sé de chrome fournissant des ions chrome hexavalent pour le dépôt de chrome, (2) des ions silicofluorure et des ions sulfate comme catalyseurs et (3) des ions sodium en une concentration non supé rieure à 60 g environ par litre de solution de chromage, cette so dilution de chromage aqueuse étant essentiellement exempte d'ions potassium, et le rapport en poids des ions silicefluorure à ions sulfate étant maintenu entre 1:2 et 1:1. 7. Composition selon la fevendication 6, dans laquelle le rapport en poids ions silicofluorure à ions sulfate est maintenu entre 0,55:1 et 0,95:1, 8. Composition selon lâ revendication 6, dans laquelle la concentration en acide chromique est maintenue entre 250 et 500 g par litre environ. 9. Composition selon la revendication 6, dans laquelle la concentration en ions sodium est maintenue entre 25 et 50 g par litre.