FR 2011384 A1 19700227 FR 6920509 A 19690619 La présente invention concerne un procédé perfectionné pour la préparation de certains benzènes polyphénoliques qui sont des 1,3,5-trialcoyl-2,4,6-tris (3,5-dialcoyl-4-hydroxybenzyl) benzènes, en particulier le 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl4-hydroxybenzyl) benzène, composé qui est connu sous la désigna- tion "IONOI"-330 ("IONOX" est une marque déposée). L'invention concerne aussi les benzènes substitués préparés par ce procédé perfectionné. Ce dernier est essentiellement un procédé à deux temps utilisant certains esters benzyliques comme produits intermédiaires. Ces produits ainsi qu'un procédé pour leur préparation sont inclue aussi dans le cadre général de la présente invention. Les 1,3,5-trialcoyl-2,4,6-tris(3,(-dialcoyl-4-hydroxybenzyl) benzènes sont utiles comme anti-oxydants pour des combustibles, des lubrifiants et des polymères élastomères et thermoplastiques, comme des caoutchoucs synthétiques, des polyéthylènes ou des polypropylènes. D'après la demande de brevet britannique n 920.476, il est connu de préparer ces benzènes polyphénoliques en faisant réagir des alcools 3,5-dialcoyl-4-hydroxybenzyliques avec des 1,3,5-trialcoyl-benzènes en présence d'acide sulfurique et d'un solvant organique inerte0 Ces alcools benzyliques peuvent avoir été préparés par transformation de 3, 5-dialcoyl-4-hydroxyto- luènes ainsi qu'il a été suggéré dans le brevet britanniqoen0 889J21, en utilisant le benzaldéhyde correspondant comme produit intermé- diaire (obtenu par l'action du brome) qui est ensuite réduit en l'alcool benzylique désiré0 Une synthèse en trois étapes des benzènes polyphinoli- ques à partir de 3,5-dialcoyl-4-hydroxytoluènes en passant par les produits intermédiaires benzaldéhydes et alcools benzyliques présente plusieurs inconvénients. Elle est ennuyeuse et longue et elle part d'une matière première qui est conteuse et pas facilement dis ponible.De plus, la transformation en deux temps des 3,5-dialocyl- 4-hydroytoluènes en l'alcool benzylique correspondant est difficile et la conversion totale ainsi que la sélectivité de cette réaction en deux stades combinés ne- sont pas très intéressantes. Le troisième stade de la synthèse totale étant la réaction de l'alcool benzylique avec le I,3,5-trialcoylbenzène comporte normalement une forte consommation d'acide sulfurique et le rendement est assez bas. Il est donc nécessaire qu'on améliore la préparation de ces benzènes à substituants polyphénoliques. Unetelle amélioration est fournie par la présente invention qui concerne un procédé de préparation de 1,3,5-trialcoyl- 2,4,6-tris(3,5-dialcoyl-4-hydroxybenzyl) benzènes selon lequel on prépare un ester d'alcool 3,5-dialcoyl-4-hydroxybenzylique en faisant réagir un 2,6-dialcoyl-phénol avec le formaldéhyde; ou un polymere du formaldéhyde, une amine secondaire et un acide. carboxylique et on transforme ensuite l'ester benzylique en un 1,3,5-trialcoyl- 2,4,6-tris 3,5-dialcoyl-4-hydroxybenzyl)benzène en faisant réagir lester avec un 1,3,5-trialcoyl-benzène en présence d'acide sulfu- rique et d'un solvant organique inerte. Ce procédé présente des avantages importants. C'est essentiellement une méthode simple à deux temps à partir de 2,6dialcoyl-phénols qui sont moins chera et plus facilement disponibles que les 3,5-dialcoyl-4-hydroxytoluènes, tandis que la première et la deuxième étape s'effectuent toutes deux en général avec de hauts rendements intéressants. Un autre-avantage notable est-que la deu fière étape, c'est-à-dire la transformation de l'ester benzylique, peut être effectuée tandis qu'on utilise moins d'acide sulfurique que la quantité nécessaire pour la transformation des alcools benzyliques correspondants selon la méthode connue antérieurement. D'autres avantages seront expliqués ci-après. L'invention fournit aussi un procédé à un seul temps pour préparer des esters 3,5-dialcoyl-4-hydroxybenzyliques par réaction d'un 2,6-dialcoyl-phinol avec le formaldéhyde ou un polymère du formaldéhyde, une amine secondaire et un acide carboxylique. Le formaldéhyde est un gaz et il est donc habituellement commode qu'on l'utilise sous la forme d'une solution aqueuse (formaline) ou du paraformaldéhyde polymère solide, ce dernier étant pré- féré. Les amines secondaires utilisables comprennent les dialcoyla- aines dans le.sqtolles. les groupements alcoyles ont de 1 à 8 atomes de carbone comme la di-isopropyl-amine, la dihexylamine, la dibutylamine ou la propylpentylamine. La diéthylamine est généralement préférée pour des raisons d'économie et de commodité générale.Egalement pour des raisons d'économie et. de disponibilité, il est.ha- bituellement commode d'utiliser l'acide acétique comme acide carboxylique, mais d'autres acides monocarboxyliques aliphatiques ayant de i à 12 atomes de carbone, par exemple l'acide propionique, butyrique, formique, cyclohexane-carboylique ou l'acide décanoique peuvent entre utilisés aussi.La réaction du phénol avec les divers corps en réaction et les solvants inertes quand on en utilise est conduite très commodément par chauffage du mélange de réaction, à une température comprise entre 80 et 120 C, pendant plusieurs heu res, tandis que les proportions préférées des corps en réaction sont les suivantes : un équivalent molaire (par rapport au phénol) ou un faible excès molaire de formaldéhyde ou de son polymère, un xces molaire d'acide carboxylique et une quantité assez petite d'amine secondaire.Des proportions qui se sont révélées spécialement commodes sont, pour 1 mole du phénol approprié, de 1,1 mole de formaldéhyde ou de paraformaldéhyde, 475 moles d'acide carboxylique et 0,1-0,2 mole d'amine secondaire. Le phénol préféré est le 2,6-di-t-butylphénol, mais d'autres 2,6-dialcoyl-phénols peuvent être utilisés également, par exemple le di-isopropyl, dicyclo hexyl, di-méthylcyclohéxyl, di-t-pentyl ou di-t-octyl phénol. On verra que l'amine secondaire est seulement nécessaire en petites quantités et on en déduit que son ralle est essentiellement catalytique. On pense que la transformation en un seul stade du phénol en l'ester benzylique fait intervenir deux réactions successives, à savoir une première réaction dans laquelle le phénol réagit avec le formaldéhyde et l'amine pour produire une N,N-dial- coyl-3,5-dialcoyl-4-hydroxybenzylamine avec formation d'eau et une réaction ultérieure dans laquelle la benzylamine réagit avec l'ae carboxylique pour produire l'ester benzylique avec formation d'ami- ne secondaire. L'amine secondaire est ainsi régénérée dans la deuxième réaction et réutilisée dans la première réaction.Après la transformation du 3,5-dialcoyl phénol, l'ester benzylique, qui est généralement obtenu avec un rendement élevé intéressant, peut être isolé du mélange de réaction et une purification supplémentaire peut entre effectuée par cristallisation répétée. L'ester benzylique purifié peut être soumis ensuite à une transformation en benzène polyphénolique désiré par réaction avec un 1,3,5-trialcoyl benzène en présence d'acide sulfurique et d'un solvant organique inerte. Le trialcoylbenzène préféré est le méaitylène (1,3,5-triméthylbenzène), mais la réaction peut être effectuée aussi avec d'autres 1,3,5-trial- coylbenzènes comprenant des groupements alcoyles ayant chacun jusqu'à 6 atomes de carbone, comme les groupements éthyle, propyl, n-butyle et hexyles linéaires ou ramifiés. On a trouvé aussi que dans l'utilisation de l'ester benzylique comme produit intermédiaire pour des benzènes pol;yph4- noliques selon le procédé de la présente invention, on peut se passer complètement de l'isolement et de la purification supplé- mentaire de l'ester benzylique comme mentionné ci-dessus, ce qui signifie qu'on peut effectuer la transformation ultérieure de l'ester benzylique en benzène polyphénolique désiré par réaction avec le 1,3,5-triméthylbenzène en présence du mélange de réaction total obtenu dans la préparation de l'ester benzylique intermédiaire0 Ceci est surprenant, car il y a lieu de noter que la concentration de l'ester benzylique dans ce mélange de réaction est relativement basse seulement.En effet, ce mélange de réaction contient une quantité appréciable d'acide carboxylique non transformé qui est utilisé en excès molaire important comme expliqué ci-dessus. De plus, le mélange de réaction contient des composé. indésirables qui sont formés comme résultat de certaines réactions secondaires et ultérieures qui se produisent en même temps que la transformation du ),5-dialcoylphinol en l'ester benzylique désiré0 L'invention concerne donc aussi un mode de mise en oeuvre particulier de la deuxième étape de la réaction totale en deux étapes, mode de mise en oeuvre dans lequel on prépare un 1,3,5(trialcoyl-2,4,5-tris(3,5-dialcoyl-4-hydroxybenzyl)benzène faisant réagir un ester 3,5-dialcoyl-4-hydroxybenzylique présent dans un mélange de réaction obtenu en faisant réagir un 2,6-dialcoyl phénol avec un acide carboxylique, une amine secondaire et le formaldéhyde ou un polymère de formaldéhyde avec un 1,3,5-trialcoyl- benzène en présence d'acide sulfurique et d'un solvant organique inerte. ainsi, dans ce dernier mode de mise en oeuvre, on ajoute de l'acide sulfurique, un i,3,5-trialcoylbenzène et un solvant organique inerte au mélange de réaction obtenu à la fin de la transformation d'un 2,6-dialcoyl phénol en l'ester 2,5-dialcoylhydroxy benzylique, après quoi on laisse se développer la réaction de l'es- ter benzylique avec le 1,3,5-dialcoylbenzène ajouté pour former le benzène polyphénolique final.On peut obtenir des améliorations supplémentaires dans ce mode de mise en oeuvre particulier quand le mélange de réaction contenant l'ester 3,5-dialcoyl-4-hydroxybenzy lique est d'abord dilué à l'aide d'un solvant organique inerte non miscible avec l'eau et que le mélange dilué est traité par extraction à 11 eau, avant exposition de l'ester benzylique à la réaction avec le 1,3,5-trialcoylbenzène. La transformation de l'ester benzylique en benzène polyphénolique est effectuée commodément à une température comprise entre O et 1000C, de préférence entre 10 et 400C, qu'on utilise ou qu'on n'utilise pas le mode de mise en oeuvre particulier de la réaction de la deuxième étape. On opere normalement sous la pression atmosphérique, mais des pressions réduites ou élevées ne sont pas exclues.L'acide sulfurique est utilisé à raison de quantités qui peuvent être comprises entre 0,3 et 20. moles par mole de 1,3,5 trialcoylbenzène. Des quantités relativement petites, par exemple de 0,5 à 2 moles par mole de trialcoylbenzène ou même moins, sont possibles et meme avantageuses quand on utilise les esters benzyliques purifiés ou les mélanges de réaction intermédiaires dilués qui ont été traités par extraction à l'eau. L'extraction par l'eau peut Qtre répétée une ou plusieurs fois, si on le désire, et elle est généralement conduite à la température ambiante ou à une température plus élevée, allant par exemple jusqu'à 60 ou 70 C, en utilisant de 0,1 à 10 litres d'eau par litre de mélange dilué, de préférence de 0,2 à 0,8 litre d'eau par litre de mélange. Des solvants organiques inertes et solvants non misci- bles avec l'eau utilisables sont des paraffines, comme le pentane, le cyclohexane, l'isooctane ou le décane, des éthers, comme l'oxyde de méthyle et d1éthyle ou l'oxyde de méthyle et d'isobutyle, et de préférence des hydrocarbures halogénés, par exemple le chloroforme, le bromure de méthyle, le chlorure de propyle ou le dichlorure d'éthylène. Le chlorure de méthylène est le solvant particulièrement préféré. L'invention est illustrée par les exemples suivants dans lesquels l'acétate de 2,6-di-t-butyl-4-hydroxybenzyle est appelé 3,5-B-acétate et le 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl- 4-hydroxybenzyl)benzène est appelé "IONOX"-330. Exemple 1 On agite ensemble du 2,6-B (20,6g), du paraformaldéhyde (3,3g), de l'acide acétique (30cm ) et de la diéthylamine-(içm3) pendant 6 heures dans un bain à 100 OC. On ajoute de l'eau et de l'éther et l'éther est débarrassé d'acide acétique par lavage à l'aide de NaHCO3. On obtient 16,2 g de 3,5-B-acétate, point de fusion 103-5 C, à partir de la solution éthérée par évaporation et recristallisation à partir de pétrole léger L'identité du composé 3,5-B-acétate est déterminée par analyse infrarouge a EXEMPLE II On agite du 2,6-B (1643g), de l'acide acétique (2,1g) et du paraformaldéhyde C250g) dans un ballon de 5 litres sur une chemise chauffante.On commence à chauffer et on ajoute de la diéthylamine (100 cm3) pendant 10 à 15 minutes. On chauffe le mélange à 90 C en l'agitant et on le maintient au voisinage de cette température pendant 6 jours . Le mélange cristallise au refroidissement et les cristaux sont recueillis et essorés de façon qutils deviennent aussi secs que possible sans lavage. La liqueur mère est chauffée à 110-115 C pendant 2 heures, et au refroidissement une cristallisation supplémentaire se produit. Les deux récoltes sont lavées à l'aide d'acide acétique aqueux (à 75% d'abord, puis plus dilué) et à l'eau et séchées. On obtient une récolte huileuse supplémentaire en diluant le filtrat et les liquides de lavae ; elle est lavée au pétrole léger froid. La production totale de 3,5-B-acétate est de 1790g (80,7% par rapport au 2,6-B). Exemple III On agite ensemble 516 g (2,5 moles) de 2,6-B, 870g (14,5 moles) d'acide acétique glacial, 112,5 g (3,75 moles) de pa raformaldéhyde et 32,3 g (0,44 mole) de diéthylamine en chauffant au reflux sous azote pendant cinq heures à 99 C. Ensuite, le mélange de réaction est refroidi à la température ambiante et traité encore comme décrit à l1 exemple iI. La production de 3,5-B-acé tate est de 77,5% par rapport au 2, 2,b-B. Exemple IV On reeommence comme à 11 exemple III et avant de refroidir le mélange de réaction on sépare de ce mélange un échantillon de 58,6g. À cet échantillon, on ajoute 50 cm3 de chlorure de méthylène et 3g (0,025 molej de mésitylène. Ensuite, tandis qu'on agite sous azote à 3 C, on ajoute goutte à goutte 18,8 cm3 d'acide sulfurique à 80 % en poids (0,25 mole) en 90 minutes, après quoi on laisse monter la température à 20 C en 3 heures, Après abandon pendant toute une nuit, on dilue le mélange à l'aide de 40 cm3 d'isooctane et on le soumet à une séparation de phases avec élimination de la phase aqueuse.La phase organique restante est lavée à l'eau, à l'aide d'une solution aqueuse à 15% en poids d'ammoniac et de nouveau à l'eau. Le chlorure de méthylène est chassé par distillation et pendant ee temps de l'"ION0D330 commence à cristalliser de la solution chaude. Une cristallisation complète est obtenue par refroidissement à 30C. L'"IONOl330 cristallisé est lavé à l'aide d'isooctane froid et séché sous vide. Le rendement est de 78 %, par rapport au 3,5-B-acétate. Exemple V Un autre échantillon du mélange de réaction brut utilisé comme matière de départ dans l'expérience décrite dans l'erem- ple IV est dilué à l'aide de chlorure de méthylène et traité ensuite par extraction à l'eau (trois fois, en utilisant 0,3 1 d'eau par litre de mélange dilué). La phase organique est ensuite séchée sur du sulfate de magnésium avant réaction encore du 3,5-3-acétate avec du mésitylène et de l'acide sulfurique. Dans cette dernière réaction, les conditions et le traitement sont tels que décrits à l'exemple IV, à ceci près que la quantité d'acide sulfurique est ici de 2 moles par mole de mésitylène et que la période de réaction est ici de 5 heures seulement. Le rendement en "IONOX"-330 est de 79 %, ce qui montre que par rapport à l'exemple IV dans lequel on n'utilisait pas d'extraction, on peut obtenir un rendement similaire concernant le produit de réaction désiré en une période de réaction plus courte tout en utilisant beaucoup moins d'acide sulfurique (par rapport au mésitylène). -REVENDICATIONS 1.- Un procédé de préparation d'un 1,3,5-trialcoyl- 2,4, 6-tris(3, 5-dialcoyl-4-hydroxybenzyl)benzène, selon lequel on prépare un ester d'un alcool 3,5-dialcoyl-4-hydroxybenzylique en faisant réagir un 2,b-dialcoyl phénol avec le formaldéhyde ou un polymére du formaldéhyde, une amine secondaire et un acide carboxylique et ensuite on transforme lester benzylique en un 1,3,5- trialcoyl-2,4,6-tris(3,5-dialcoyl-4-hydroxybenzyl)benzène par réaction de l'ester avec un 1,3,5-trialcoylbenzène en présence {'acide sulfurique et d'un solvant organique inerte. 2.- Un procédé de préparation d'un ester d'un alcool 3, 5-dialcoyl-4-hydroxybenzylique, selon lequel on fait réagir un 2,b-alcoyl phénol avec le formaldéhyde ou un polymère du forial- déhyde, une amine secondaire et un acide carboxylique. 3.- Un procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le 2,6-dialcoyl phénol est le 2,5-di-Sbutyl phénol. t Un procédé selon l'une quelconque des revendica ions 1 à 3, dans lequel l'amine est une dialcoylamine. 5.- Un procédé selon la revendication 4, dans lequel l'amine est la diéthylamine. ô.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la réaction pour préparer l'ester benzylique est conduite à une température comprise entre 80 et 120 C. 7.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications i à 7, dans lequel l'acide carboxylique est l'acide acétique. 8.- Les esters d'alcools 3,5-dialcoyl-4-hydroxybenzy- liques préparée par un procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 7. 9.- Un procédé de préparation d'un 1,3,5-trialcoyl- 2,4,6-tris(3,5-dialcoyl-4-hydroxybenzyl)benzène, dans lequel un ester benzylique présent dans un mélange de réaction obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 7 est mis à réagir avec un 1,3,5-trialcoyl benzène en présence d'acide sulfurique et d'un solvant organique inerte. 10.- Un procédé selon la revendication 1 ou 9, dans lequel le 1,3,5-trialcoylbenzène est le mésitylèneO 11.- Un procédé selon la revendication 9 ou 10, dans lequel le mélange de réaction obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 7 est dilué à l'aide d'un sol vant organique miscible avec l'eau et le mélange dilué est traité par extraction à l'eau avant que l'ester benzylique ne soit mis à réagir avec le 1,3,5-trialcoyl benzène. 12.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 9 à 11, dans lequel la transformation de l'ester benzylique est effectuée à une température comprise entre 10 et 40 OC, 13.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 9 à 12, dans lequel l'acide sulfurique est utilisé à raison de 0,5 à 2,0 moles par mole de 1,3,5-trialcoyl benzène 14.- Les i,3,5-trialcoyl-2,4,6-tris(3,5-dialcoyl-4 hydro;ybenzyl)benzènes préparés par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 9 à 13. 15.- Le 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4hydroxybenzyl)benzène préparé par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 9 à 13.