FR 2006634 A1 19691226 FR 6912321 A 19690418 69 12321 1 2006634 La réaction de composés contenant des doubles liaisons oléfi-niques sur l'oxyde de carbone et l'hydrogène, connue sous le nom de "réaction Oxo" ou d' "hydroformylation" présente techniquement urne importance considérable, et conduit à la formation de mélanges d'aldéhydes 5 isomères, sauf si l'on part de composés oléfiniques symétriques, non susceptibles d*isomérisation par migration des doubles liaisons, (voir J. Falbe, "Synthesen mit Eohlenmonoxyd", éditions Springer, Berlin-Heidelberg- New York, 1967, page 7). Par exemple, à partir du propylène, on obtient simultanément le n-butyraldéhyde et l'isobutyraldéhyde, dans 10 un rapport d'environ 3:1. Mais, alors que le n-butyraldéhyde constitue une matière de départ précieuse pour de nombreuses réactions industrielles, on n'a trouvé jusqu'ici aucune utilisation pratique du dérivé iso correspondant. Le problème se posait donc de mettre au point un procédé pour 15 la conversion de l'isobutyraldéhyde en composés susceptibles d'applications techniques dans des conditions industriellement réalisables. A cet égard, le craquage oxydant catalytique de l'isobutyraldéhyde, avec formation d'un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène, utilisable par exemple pour la synthèse Oxo après mélange avec une oléfine, offrait des 20 perspectives intéressantes. Le craquage thermique des aldéhydes aliphatiques en produits à poids moléculaires plus faibles, a déjà été signalé dans la littérature. D'après un ouvrage de S.K. HO, Royal Soc., Tome 276 (1963), pages 278-292, les produits de ce craquage sont constitués principalement par du propane 25 et de l'oxyde de carbone, avec un peu de propylène qui, comme les autres oléfines, freine le craquage, et par de l'hydrogène. On trouve également dans la littérature, l'indication de la décomposition catalytique de l'isobutyraldéhyde avec formation de propylène (voir H.J. Hagemeyer, G.C. De Groes, La Chimie de 1'isobutyral-30 déhyde, Tennessee Eastman Company 1954, page 55). Dans cette réaction, le palladium ou le cuivre peuvent être utilisés comme catalyseurs. Toutefois, ce procédé présente le grave inconvénient qu'il est impossible d'éviter la ré-hydrogénation du propylène primitivement formé en propane qui présente une valeur bien moindre, les catalyseurs perdant 35 d'autre part rapidement leur activité. D'après le brevet anglais n° 916 216, il est possible de transformer des hydrocarbures bouillant entre certaines limites et pratiquement exempts de dérivés insaturés oléfiniques et acétylêniques, 69 12321 2 2006634 sous l'action de la vapeur d'eau et en présence d'un catalyseur au nickel, en hydrogène et oxyde de carbone. Il s'agit là encore de composés initiaux ne contenant pas d'oxygène, relativement stables de par leur structure et ne donnant par suite pas lieu, dans les conditions indiquées, à 5 des réactions secondaires. Il a été découvert qu'il est possible d'utiliser dans de bonnes conditions, pour le craquage catalytique de l'isobutyraldéhyde avec formation de mélanges gazeux constitués principalement par de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, l'isobutyraldéhyde à des températures comprises entre 600 et 900°C, avec ou sans utilisation de la pression et en présence d'au moins 3 moles de vapeur d'eau par atome/gramme de carbone présent sous forme d'aldéhydes, le produit de départ étant éventuellement mélangé à de l'hydrogène ou à des gaz contenant de l'hydrogène, en présence de catalyseurs à base de nickel. De façon inattendue, le procédé de la présente invention permet de convertir l'isobutyraldéhyde de façon très sélective en un mélange gazeux constitué essentiellement par de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène. Il est particulièrement remarquable que, malgré la haute réactivité de l'aldéhyde dans les conditions de réaction indiquées, il n'y a formation d'aucun sous-produit susceptible de compromettre les qualités du catalyseur. Une condition essentielle à la réalisation du craquage de l'isobutyraldéhyde dans la zone de température indiquée, c'est-à-dire entre 600 et 900°C, est la présence de vapeur d'eau. Celle-ci empêche le dépôt de carbone à la surface du catalyseur et assure par suite, une activité constante du catalyseur pendant de longues périodes, ce qui permet une utilisation en continu du procédé. Il a été constaté qu'en utilisant au moins 3 moles de vapeur d'eau par atome-gramme de carbone présent sous forme d'aldéhyde, le dépôt de carbone peut être complètement évité. Si l'on se tient à la limite inférieure des quantités indiquées de vapeur d'eau par rapport à l'isobutyraldéhyde introduite, on obtient des mélanges gazeux riches en oxyde de carbone, pouvant être utilisés par exemple par la synthèse Oxo. Si l'on augmente cette quantité relative de \apeur d'eau, on obtient comme produit de la réaction un ga2 à teneur relativement élevée en hydrogène. Selon un mode de mise en oeuvre préféré du procédé conforme à l'invention, on effectue la conversion de l'isobutyraldéhyde en présence de 3 à 4 moles de vapeur d'eau par atome-gramme de carbone présent sous forme d'aldéhyde. 69 12321 3 2006634 Les températures qui ont été trouvées les plus favorables pour la conversion de l'isobutyraldéhyde en oxyde de carbone et eu hydrogène, vont de 700 à 800*C. Le procédé pour la conversion de l'isobutyraldéhyde, eoiifor-5 raéraent à l'invention, peut être mis en oeuvre, soit â la pression ordinaire, soit à une pression plus élevée. On obtient des résultats particulièrement favorables dans le domaine de pressions allant de IS à 25 atra. Il est toutefois à remarquer que, à mesure que 1'on augmente la pression, la teneur des produits résultants en hydrocarbures saturés, en 10 particulier en méthane, va en augmentant alors que, si l'on opère sans pression, le mélange final contient au plus 1 " d'hydrocarbures saturés, à côté de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, l'ne réaction sous pression peut conduire à une teneur en hydrocarbures de 3 qui nécessite un second craquage. 15 La vitesse spatiale horaire avec laquelle l'isobutyraldéhyde est amené sur un catalyseur sous forme de lit solide, peut varier dans des limites très larges. Quelle que soit la pression appliquée, on a obtenu de forts bons résultats avec des vitesses unitaires horaires de 50 à 200 volumes de gaz par volume de catalyseur. Mais il est possible d'é-20 lever cette vitesse, par exemple jusqu'à 1 000 volumes horaires sans que le rendement de la transformation diminue. L'appareillage convenant à la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention peut être extrêmement simple. C'est ainsi que l'on peut réaliser la conversion dans un simple réacteur tubulaire, contenant le 25 catalyseur. Pour assurer le maintien des conditions des températures les plus favorables, il est avantageux de réchauffer préalablement, dans un système de pré-chauffage, l'isobutyraldéhyde avec la vapeur d'eau à une température de 500 à 650°C. Dans ces conditions, la décomposition de l'isobutyraldéhyde peut conduire à la formation de propylène, d'oxyde 30 de carbone et d'hydrogène. Pour éviter la polymérisation des hydrocarbures non saturés et le dépôt de carbone, en particulier sur le catalyseur, qui compromettrait le bon déroulement de la réaction, on recycle, suivant une forme préférée de mise en oeuvre de l'invention, l'hydrogène ou les gaz sortants contenant de l'hydrogène de façon à obtenir l'hvdro-35 génation des oléfines. On utilisera par exemple l'hydrogène en quantités. correspondant à 40 à 80 litres par kg d'isobutyraldéhyde. t ORIGINAL 69 12321 4 20Q6634 Le craquage de l'isobutyraldéhyde par le-procédé conforme à l'invention est effectué sur des catalyseurs au nickel in'sensibles à la vapeur d'eau. On utilisera de préférence des catalyseurs contenant de 5 à 25 % de nickel sur les supports habituels, tels que les oxydes d'alu-5 minium ou de magnésium, et contenant éventuellement des activateurs et des liants, par exemple du ciment. L'emploi de catalyseurs présentait une teneur en nickel de 5 à 20 %, donne des résultats particulièrement favorables. Comme produit de départ on peut utiliser l'isobutyraldéhyde 10 d'une origine quelconque. On doit cependant noter que l'on ne peut transformer directement en oxyde de carbone et en hydrogène qu'un aldéhyde ne contenant pas de soufre, ce qui est par exemple le cas lorsqu'il provient de 1'hydroformylation du propylène. L'isobutyraldéhyde contenant du soufre comme impureté doit être, préalablement désulfuré avant d'être soumis"au 15 craquage. Les exemples ci-après illustrent l'invention, sans toutefois lui apporter aucune limitation. EXEMPLE 1 20 Dans un dispositif de pré-chauffage, on introduit simultanément, par heure, 48 g d'isobutyraldéhyde et 192 g d'eau (correspondant à 4 moles d'eau par atome-gramme de carbone présent sous forme d'aldéhyde), ce qui vaporise ce mélange. On introduit en même temps, par heure, 2,5 litres d'hydrogène. L'ensemble est ainsi porté à une température de 560 à 570°C. 25 Le mélange passe, sous la pression atmosphérique, de haut en bas à travers un tube vertical d'acier inoxydable, de 540 mm de long et de 32 mm de diamètre, rempli de catalyseur. Celui-ci est sous forme de granules de . 6 à 10 mm de diamètre et présente la composition suivante : Nickel 18,5% 30 Magnésium 8,3 % Aluminium 16,8 % Si02 16,5 % le reste étant formé d'oxyde de fer, d'oxyde de calcium et de produits alcalins„ 35 La hauteur de la colonne de catalyseur est choisie de telle sorte que le mélange isobutyraldéhyde-hydrogène arrive sur le catalyseur à une température de 630°C, la température maximale "dans le catalyseur et la température de sortie du gaz terminal étant de 800 à 810°C. Dans les 69 12321 5 2006634 conditions indiquées, cette répartition des températures est obtenue pour 3 un volume de catalyseur de 230 cm . A la sortie du tube de réaction, les produits du craquage et la vapeur d'eau en excès sont refroidis à une température de 0 à 2°C dans 5 un système de réfrigération à action énergique. Il y a condensation de l'eau. La décomposition de l'isobutyraldéhyde étant totale, cette eau ne contient aucun produit organique. Au cours d'un fonctionnement de 1 000 heures, on n'a constaté aucune diminution de l'activité du catalyseur ni aucune formation de carbone. Par kg d'isobutyraldéhyde intro- 3 3 3 10 duit, on obtient en moyenne 2,8 m d'hydrogène, 0,57 m de C0, 0,66 m 3 de CO2 et 0,018 m de méthane, ces volumes étant mesurés dans les conditions normales de température et de pression. EXEMPLE 2 15 On effectue le craquage de l'isobutyraldéhyde comme dans l'exemple 1, à la différence toutefois que le mélange gazeux est mis en contact avec le catalyseur à une température de 470°C, la température maximale dans le catalyseur atteignant 550°C. Au bout de 10 heures de fonctionnement, le catalyseur est fortement encrassé par un dépôt de suie. Le gaz obtenu 20 présente la composition suivante : Hydrogène 67,2 % C0 7,1 % C02 22,0 % Méthane " 3,75 % 25 EXEMPLE 3 Dans cet exemple, on utilise un catalyseur dont la composition correspond à celui de l'exemple 1. Sous une pression de 18 atm., on vaporise simultanément par heure, 176 g d'isobutyraldéhyde et 790 à 800 g 30 d'eau, ce qui correspond à 4,5 moles d'eau par atome-gramme de carbone sous forme d'aldéhyde. Le mélange est ainsi vaporisé et chauffé jusqu'à une température de 430 à 450°C. Le mélange gazeux passe de bas en haut à travers un tube de réaction en acier résistant aux hautes températures. Ce tube a 1 600 mm de long et 30 mm de diamètre. Les produits initiaux passent 35 d'abord sur une zone de pré-chauffage, chauffée de manière indépendante, et arrivent ainsi sur le catalyseur à une température d'au moins 600°C. La température maximale dans le catalyseur et la température de.sortie 09 12321 6 2006634 du mélange gazeux atteignent 800-805°C. Les produits du craquage sont traités comme dans l'exemple 1. Pour une quantité horaire de 342 g d'isobutyraldéhyde introduite par kg de la masse catalysante, on obtient, par kg d'isobutyral- 3 3 3 5 déhyde, 2,69 m d'hydrogène, 0,374 m d'oxyde de carbone, 0,80 m 3 d'anhydride carbonique, 0,075 m de méthane. 69.12321 7 2066634 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour le craquage catalytique de l'isobutyraldéhyde 5 avec formation d'un mélange principalement composé d'oxyde de carbone et d'hydrogène, caractérisé en ce que la conversion de l'isobutyraldéhyde est effectuée à une température comprise entre 600 et 900°C, à la pression normale ou sous une pression plus élevée, en présence d'au moins 3 moles de vapeur d'eau par atome-gramme de carbone sous forme d'aldé-10 hyde et éventuellement avec mélange d'hydrogène ou de gaz contenant de l'hydrogène, sur un catalyseur à base de nickel. 2 - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que la conversion est effectuée en présence de 3 à 4 moles de vapeur d'eau par atome-gramme de carbone sous forme d'aldéhyde. 15 3 - Procédé conforme à l'une des revendications 1 et 2, carac térisé en ce que la conversion est effectuée à une température de 700 à 800°C. 4 - Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la conversion est effectuée sous une pression de 15 à 20 25 atmosphères. 5 - Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'isobutyraldéhyde est mélange' à de l'hydrogène, à raison de 40 à 80 litres d'hydrogène par kg d'isobutyraldéhyde. 6 - Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 5, carac-25 térisé en ce que l'on emploie des catalyseurs au nickel, contenant de 5 à 25 %, et de préférence de 5 à 20 % de nickel des supports inertes, et éventuellement des activateurs et des produits de liaison.