FR 2017428 A1 19700522 FR 6929777 A 19690901 69 29777 1 2017428 La présente invention a pour objet des hydroxy-hydroperoxydes et leur procédé de fabrication. On sait que dans certaines conditions il est possible de réaliser 1'hydroperoxydatlon de composés contenant un groupe hydroxyle mais le produit obtenu est toujours l'hydroxy-hydroperoxyde couplé. La réaction se produit suivant le schéma suivant : 10 15 20 25 JL hydroperoxydatlon 3:c _ OH y .00H OH On sait également qu'en faisant réagir des oléfines avec des peroxydes ou des hydroperoxydes on peut réaliser l'oxydation en epoxyde correspondant suivant le schéma : hydroperoxyde :c^c: ou peroxyde On a maintenant découvert que, lorsqu'on fait réagir l'oléfine avec un porteur d'oxygène convenable à l'état oxydé, en présence d'un catalyseur approprié, il est possible d'obtenir avec un bon rendement le /3-hydroxy-hydroperoxyde correspondant. C'est donc un objet de l'invention de réaliser un composé de 2-hydroxy-hydroperoxyde ayant dans sa molécule un groupe de formule : OH COOH -ir 30 Un autre objet de l'invention est de réaliser un procédé dé fabrication de composés selon l'invention consistant à,faire réagir un composé ayant au moins une insaturation éthylénique avec soit (a) l'oxygène ou un porteur d'oxygène, soit (b) un porteur d'oxygène oxydé, en présence d'un catalyseur comprenant un composé métallique contenant de l'oxygène, de manière à obtenir le produit désiré. A titre d'exemples de porteurs d'oxygène, on mentionnera les composés répondant à la formule générale suivante : OH R' R'L -R" OH 69 29777 2 2017428 10 dans laquelle R', R", R*1' et R"", qui peuvent être identiques entre eux ou différents les uns des autres, représentent■l'hydrogène ou un autre substituant, par exemple un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un atome d'halogène ou un radical sulfaraidique. Ces composés peuvent être préparés, par exemple, par hydrogénation des quinones correspondantes. Comme exemples de catalyseurs approprias on mentionnera les composés de métaux contenant de l'oxygène capables de donner des dérivés peroxy-diques, par exemple les composés de Mo, W, Se, Te, Co et V qui contiennent de l'oxygène. Les métaux de ces composés sont de préférence à leur plus haut degré «foxydation. Parmi ceux-ci les composés de molybdène décrits dans la demande de brevet déposée le même jour que la présente demande et ayant pour titre "Catalyseurs au molybdène pour l'oxydation en phase liquide de composés insaturés", qui peuvent avoir une structure monomérique ou dimérique, sous la forme de dérivés dioxyalkyléniques de molybdène, donnent de bons résultats. 15 20 25 Ces composés particuliers répondent à l'une des formules suivantes S2-C R_ - C - 0 R, et r2-c r3 -c / 0 0 - C - R. L L (i) c - r„ (ii) 30 dans lesquelles , R^, R^ et R^, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné substitué ou non ayant de 1 à 10 atomes de carbone, ou un groupe répondant à l'une des formules 0 , -C00R, -CN, -CONH^, et -NOj, où R est un radical 0 » - C - R 69 29777 3 2017428 hydrocarboné ayant de 1 à 10 atones de carbone, Rj et R^ et/ou R^ et R^ pouvant former un radical hydrocarboné bivalent. La réactionjdans le procédé selon la présente invention, s'effec~ tue suivant le schéma : 10 ■- 202 + ^.C = C^ M + 2 dans lequel M représente un composé de métal contenant de l'oxygène. Les composés anthcaquinoniques obtenus peuvent être facilement hydrogénés pour donner le porteur d'oxygène initial et ensuite recyclés à la synthèse. 15 Comme exemples de composés à insaturations éthyléniques que l'on peut faire réagir avec les hydroxy-hydroperoxydes selon l'invention, on citera les oléfines cycliques et acycliques ayant de 2 à 20 atomes de carbone, les dioléfines ayant de 4. & 20 atomes de carbone, les alcools insaturés ayant de 3 à 20 atomes de carbone, les esters ou éthers insaturés ayant de 4 à 20 ato-20 mes ;de carbone et les nitriles insaturés ayant de 3 à 20 atomes de carbone. Les rendements en produits de la réaction considérée sont compris entre 50 et 70 % sil'on utilise les dérivés connus habituels de ces métaux du fait que concurremment se produisent des réactions par décomposition radicalaire soit par l'oxygène actif initial ou par l'oxygène transféré. On a 25 maintenant découvert que le transfert d'oxygène actif à l'oléfine est quantitatif quand la réaction s'effectue en présence d'un dérivé dioxyalkylénique de molybdène. La stabilité des hydroperoxydes est très élevée en présence d'un tel cooposé pour une longue durée, même à des températures supérieures à la température ambiante, ceci du fait que ces composés n'entrainent pas de réac-30 tions radicalaires. La préparation de 1'hydroxy-Jjydroperoxyde s'effectue généralement à une température comprise entre 30°C et 100°C et à une pression comprise entre 1 et 100 atmosphères. Les conditions les meilleures de mise en oeuvre 69 29777 4 2017428 sont détexminées par le choix de l'oléfine puisque son activité nucléophile conditionne la cinétique de la réaction. La réaction s'effectue de préférence dans un solvant, générale-mot t un solvant polaire, par exemple un éther au un ester, et se développe 5 très bien dans un solvant de type aromatique ou dans un mélange d'un tel solvant avec un alcool. Le choix du solvant dépend de la méthode envisagée pour la séparation du produit final. Cette séparation s'effectue en général par un procédé d'extraction du fait de la stabilité relative de 1*hydro-hydroperoxyde. La réaction est mise en oeuvre expérimentalement en traitant une 10 solution d'un porteur d'oxygène par un excès d'oléfine (généralement dans le rapport de 1 à 6) à des températures et des pressions se trouvant dans les intervalles mentionnés ci-dessus, et en détectant la disparition de l'oxygène actif par essai iodoraétrique. On arrête la réaction quand la teneur en peroxyde at exactement 15 égale à 50 7, de la charge de peroxyde. L'hydro-hydroperoxyde obtenu est extrait du mélange réactionnel et séparé ou utilisé en solution. Dans certains cas, cette extraction s'effectue à l'eau mais dans les autres cas on l'effectue avec des solvants à base d'alcool ou dans des unités d'échanges d'ions à pH contrôlé. 20 Lesihy&r Oxy-hydr operoxydes selon la présente invention peuvent être utilisés aux mêmes usages que las alkyl ou aryl hydroperoxydes, ou comme intermédiaires pour la fabrication des glycols correspondants ou pour la fabrication de composés carbonyliques de structure particulière. Les exemples suivants illustrent l'invention : 25 EXEMPLE 1 On oxyde par l'oxygène moléculaire, à la température ambiante et à pression ordinaire, une suspension de 78,5g d'éthyl-2 hydroanthraquinone dans 250g d'un mélange à parts égales en poids de benzène et d'alcool octyli-que. De 8,2 à 8,3 litres de gaz sont absorbés. 30 L'analyse iodométrique montre que 1'hydroperoxyde de la solution correspond stoechiométriquement à l'oxygène absorbé. Ainsi, à une solution oxydée contenue dans des autoclaves on a ajouté 30 rag de dérivé dioxyalkylénique de molybdène de formule : Mo02 ^(Cil3>2 C(0H).CH20 2 et 100 g d'isobutène. 35 La solution obtenue est chauffée à 60°C sous agitation ; au bout de 85 à 90 minutes, elle est refroidie et extraite avec des fractions de 350ml 69 29777 5 2017428 d'eau. L'excès d'oléfine est récupéré quantitativement et la quinone recyclée. Les solutions aqueuses combinées ont une teneur en oxygène actif correspondant à 49,2 % de l'alimentation en oxygène de la suspension ; rendement : 98 %. On sépare le raéthyl-2 hydroperoxy-2 propanol-1 par évaporation 5 du solvant Sous pression réduite suivie d'une distillation sous vide. Le produit obtenu a un point d'ébullition de 67 à 69°C sous 10~\im. On l'obtient avec un rendement de 32,8g (94 7.) mais il contient une faible quantité du gly-col correspondant. EXEMPLE 2 10 On ajoute 116 g de propylène et 30 mg du catalyseur de aolybdène défini à l'exemple 1, à une solution d'hydroperoxyde d'anthraquinone identique à celle décrite à l'exemple 1. On maintient la solution à 60°C pendant 195 minutes sous une pression de 8 atmosphères et on la traite de façon analogue à celle de l'exemple 1. On obtient ainsi 28,3 g de produit avec un rendement 15 de 93,4 7, par rapport à la thé«rie. Le produit obtenu se présente sous la forme d'un liquide visqueux du point d'ébullition compris entre 73 et 77°C sous , , 5.10 ^mm. EXEMPLE 3 On procède comme à lfexesnple 1, si ce n'est que 1'isobutylène est 20 remplacé par 108 g de cyclotexène. On arr6te la réaction après 49 à 52 minutes. La solution, à la température ambiante, est extraite 4 fols avec des fractions de 30 ml d'eau. La solution est alors concentrée sous vide et On obtient 39,6g d'un résidu semi-solide à bas point de fusion avec un rendement de 91 X, la teneur en oxygène actif étant de 97 7. du fait des impuretés constituées par le glycol et l'aldéhyde adipique correspondants. EXEMPLE 4 A 3.50 ml d'une solution molaire d'hydroperoxyde d'anthraquinone dans un mélange à volumes égaux de benzène et d'iso-octanol, on ajoute 30 g d'alcool allylique distillé et 30 mg du dérivé dioxyalkylénique-de molybdène de l'exemple 1. La solution est thermostatisée à 50°C pendant 160 minutes sous agitation, refroidie à la température ambiante et extraite avec des fractions de 350 ml d'eau. L'analyse iodométrique de l'oxygène actif dans les solutions aqueuses combinées donne une teneur de 47 à 48 7, par rapport au peroxyde de la charge. On évapore l'eau à la température ambiante en même temps que l'excès d'alcool allylique. On obtient ainsi 34,4 g de résidu sous la forme d'un liquide très visqueux. Il est impur puisqu'il contient de l'eau et du glycérol et a une 69 29777 6 2017428 teneur en hydropeio xyde d'environ 91,5 %. Les analyses ont été effectuées avec l'iodure de potassium dans un mélange eau-acide acétique à la température ambiante. Le produit se décompose lorsqu'il est soumis à un chauffage 5 prolongé et ne peut être distillé. On le purifie jusqu'à une teneur de 93 '/. en hydroperoxyde par précipitations répétées dans des solutions butanoliques tertiaires avec du benzène et de l'éther de pétrole. 69 29777 7 2017428 REVENDICATIONS 1. Composé j) -hydroxy-hydroperoxydique ayant dans sa molécule un groupe de formule : 0(J 0Q[{ l I . >C C\ 5 2. Composé selon la revendication 1, obtenu par hydroxy-hydro- peroxydation d'un composé comportant au moins une Insaturation éthylénique et choisi parmi les oléfines cycliques ou acycliques ayant de 2 à 20 atomes de carbone, les dioléfines ayant de 4 à 20 atomes de carbone, les alcools insaturés ayant de 3 à 20 atomes de carbone, les esters ou éthers insaturés ayant de 4 à 20 atomes de carbone et les nitriles insaturés ayant de 3 à 20 atomes de carbone. 3. Procédé de fabrication d'un composé hydroxy-2 hydroperoxydi-que selon l'une des revendications précédentes dans lequel on fait réagir un composé ayant au moins une insaturation éthylénique avec soit (a) l'oxygène ou un porteur d'oxygène ou (b) un porteur d'oxygène oxydé, en présence d'un catalyseur comprenant un composé métallique contenant de l'oxygène, de manière à obtenir le produit désiré. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le porteur d'oxygène est 1'hydroanthraquinone ou un de ses dérivés. 5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel 1'anthraquinone représentent chacun l'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à & atomes de carbone, un atome d'halogène ou un radical sulfamidique, étant entendu que les radicaux R', R", R''' et R"" ne peuvent tous être des atomes d'hydrogène. 6. Procédé selon l'une des revendications 3, 4 et 5, dans lequel le métal du co;aposé métallique contenant de l'oxygène est Mo, K, Se, Te, Co ou 69 29777 8 2017428 7. Procédé selon la revendication 6*dans lequel le composé métallique contenant de l'oxygène est undlrivé dioxy-alkylénique de molybdène. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le composé métallique contenant de l'oxygène est en composé de molubdène répondant à l'une des fontrales générales : R. R. 1 Ont1 r ou Rn - C - 0 ^ h ^0 - C - R„ (I) r ^ // ^ t 2 R - C - 0 \\ô - C - R J ' Il * ' J / O 10 et R4 \ R2R3 n . - c - c II R, - C - C - R, fl °.H 0 0 j1 (II) I \/^-"-ï-r2 R2-?-°\J 0 . Mo 15 R, - C I R Mo -"° /\ \ OH ° - Ç - R3 3 , / \ 4 II R, - C - C - R, 1 1 L 4 dans lesquelles R^, R^, R^ et R^ , qui peuvent être identiques ou différents, 20 représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné substitué ou non ayant de 1. à 10 atomes de carbone ou un groupe répondant à l'une des formules : 0 1 - C - R , -C00R, -CN, - CONH^ et -NO^, où R est un radical hydrocarboné ayant de 1 à 10 atomes de carbone, et R^, et-'ou R^ et R^ pouvant éventuellement 25 former un radical bivalent. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 8 dans lequel la réaction s'effectue à une température comprise entre 30°C et 100°C. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 9 dans lequel la réaction s'effectue à une pression comprise entre 1 et 100 69 29777 9 2017428 atmosphères. 11. Procédé selon l'une des revendications 3 à 10, dans lequel la réaction s'effectue en présence d'un solvant organique constitué par un alcool, un ester, un éther, un hydrocarbure aromatique ou un mélange de ceux- 5 ci. 12. Coeiposé selon la revendication 1, obtenu par le procédé décrit à l'une quelconque des revendications 3 à 11.