FR 2036991 A1 19701231 FR 6913467 A 19690428 La présente invention concerne: un procédé pour l'hydrogénation sélective de fractions oléfines en phase liquide, en particulier de fractions contenant des hydrocarbures C3 et C4. Dans la séparation des produits de la pyrolyse d'hydrocarbures, en particulier de la pyrolyse du benzène, on obtient des fractions riches en oléfines, qui sont contaminées par des acétylènes et des diènes L'élimination des acétylènes et des diènes, de ces fractions, s'effectue principalement par hydrogénation catalytique en phase gazeuse ou liquide. Par rapport à l'hydrogénation en phase gazeuse, l'hydrogénation en phase liquide présente plusieurs avantages, d'oh il est résulté que ce procédé pour la purification des fractions oléfines acquiert une importance technique toujours plus grande. Pour l'hydrogénation en phase liquides on utilise des catalyseurs au palladium ou au nickel L'inconvénient des catalyseurs au Ni réside dans une mauvaise sélectivité et dans des réactions secondaires indésirables lors de l'hydrogénation. L'inconvénient des catalyseurs uniquement au Pd, pour l'hydrogéna- tion sélective des fractions C3 et C4, tient b l'influence de l'eau contenue dans la fraction sur la décomposition des acétylènes et des diènes.Une minime teneur en eau, dans la fraction oléine, modifie déjà si fortement E activité et la sélectivité des oata- lyseurs au Pd connus jusqu'ici, qu'unie exécution satisfaisante de l'hydrogénation ne peut plus Btre obtenue En cas de présence d'eau dans les fractions, lladsorption sélective des acétylènes à la surface du catalyseur, qui est une condition importante pour l'exécution de la réaction, est tellement influencée par l'adsorption d'eau sur le catalyseur, qu'une hydrogénation complète des acétylènes n'est plus possible qu'avec une hydrogénation simultanée d'assez grandes quantités d'oléfines. On est donc obligé, dans l'hydrogénation de fractions oléfines en phase liquide suivant des procédés connus, dtamener au catalyseur une fraction oléfine pratiquement anhydre. Cela peut étire réalisé par un séchage à l'aide de tamis moléculaires ou d'oxyde d'aluminium actif. I1 est nécessaire en outre, avant l'hydrogénation de la fraction C3 et en particulier de la fraction C4, de soumettre cea fractions à un lavage supplémentaire à la lessive et à l'eau.Il se révèle nécessaire, ici également, de soumettre à un séchage la fraction à teneur d'eau qui a été lavée, avant de l'amener à l'hydrogénation, car la teneur en eau de cette fraction est d'environ 400 p.pXm Ce séchage, effectué à l'aide d'oxyde d'aluminium ou de tamis moléculaires, entrain des frais supplémentaires. Pour l'amélioration de la sélectivité de l'hydrogénation en phase liquide, on connais certes le moyen consistant à saturer les fractions oléfines avec de l'hydrogène, pour obtenir ainsi une plus grande latitude en ce qui concerne les conditions opératoires (pression, température, charge)+ On n'a cependant pu obtenir, par ce procédé, aucun progrès technique substantiel, car il n'a pas pu remplacer le dosage direct de l'hydrogène au produit dans le réacteur; en effet, la méthode ne peut entre employée que pour l'élimination de faibles concentra- tions d'acétylène, tandis que, pour de plus grandes concentrations d'acétylène, il devient nécessaire d'appliquer une saturation répétée de la fraction oléfine avec de l'hydrogène.Une fraction humide ne peut pas non plus entre traitée de cette manière. Les supports de catalyseurs utilisés pour les procédés connus ont une surface intérieure, ou surface spécifique de moins de 50 m2/g, en vue d'atteindre ainsi une efficacité particulièrement élevée des catalyseurs. Comme supports, on connaît les suivants : pierre ponce débarrassée de Per, magnésite exempte de fer, ou alumine frittée exempte de fer. Â caté de la nécessité de sécher la fraction oléfine avant l'hydrogénation, les catalyseurs au Pd connus jusqu'ici présentent également l'inconvénient que la sélectivité de l'hydrogénation doit Entre impose par une observation minutieuse de conditions opératoires étroitement délimitées0 Une variation minime des conditions opératoires, par exemple de la pression partielle d'hydrogène, de la charge imposée au catalyseur, ou de la température de travail, peut déjà avoir pour conséquence une perte considérable d#oléfines. Le problème est ainsi posé de trouver un procédé pour l'hydrogénation sélective de fractions oléfines- en phase liquide, lesquelles peuvent éventuellement contenir de l'eau, sur des catalyseurs au palladium, ledit procédé présentant une plus grande sélectivité e;t; permettant un jeu plus grand des conditions opératoires dans la réalisation technique de l'hydro- génation. L'invention a pour but de remédier @@@ inconvénients ci-dessus et concerne à cet effet un procédé pour 1 l'hydrogénation sélective d'hydrocarbures acétyléniques dans les fractions oléfines, en particulier dans les hydrocarbures C3 et C4, lesquelles peuvent éventuellement avoir une teneur en eauo en phase liquide sur des catalyseurs au palladium, procédé caractérisé pae ce que le catalyseur contient, à côté du palladium, des oxydes de métaux lourds qui, dans les conditions opératoires, ne sont pas réduits en métal et forment des complexes de cyanure stables, ainsi que de l'argent ou du cuivre, sur un support chimiquement peu actif. -Suivant une caractéristique de l'invention, le procédé est caractérisé par ce que les oxydes de métaux lourds sont des oxydes de nickel et de fer. Suivant une autre caractéristique de l'invention le procédé est caractérisé par ce que le support chimiquement peu actif est de l'oxyde d'aluminium ou de bioxyde de silicium. Conformément à 1 invention, le présent catalyseur peut aussi contenir des oxydes des métaux suivants : chrome, molybdène, tungstène, manganèse, cobalt, zinc, ou cadmium. La teneur en oxyde de métal lourd est rationnelement de 2 à 20 fois, de préférence de 4 à 10 fois, la quantité en poids du palladium. La teneur en argent ou en cuivre est rationnellement de 0,01 à 0S5 fois, de préférence de 0,05- à 0,2 fois,la quantité en poids du palladium La teneur en palladium est rationnellement de 0t2 à 5 %, de préférence 1 % environ, de la quantité de support. La surface intérieure ou surface spécifique du support de catalyseur peut être supérieure à 50 La préparation des catalyseurs selon l'invention s'effectue judicieusement de la manière suivante a le support est imprégné avec des solutions de sels des métaux lourds facilement décomposables thermiquement, puis-on effectue la décomposition.thermique des sels. en oxyde, Il stagit ici; de préférence, -comme sels, des nitrates7 formiates, acétates et carbonates. Les hydrocarbures acétyléniques à hydrogèner sélectivement en hydrocarbures oléfiniques sont surtout les suivants: propadiène, propyne, butyne-1, vinylacétylène, butadiène-i,2. Les fractions oléfines n'ont pas besoin d'être exemptes dteau, mais elles ne doivent cependant pas contenir d'eau liquide ou mobile. La teneur en eau peut être de 200p.p.m. et, dans des circonstances favorables, elle peut aller jusqu'à 400 p.p.m. Le présent procédé est exécuté dans des conditions connues en soi, à des températures de O à 30Q C, sous une pression de 2 à 20 atm. et avec une charge du catalyseur de 10 à 40 kg/l.h. L'avantage du présent procédé réside en particulier dans la prévention dtune formation de polymère, une bonne sélectivité et, par rapport aux procédés connus, un rendement accru et une plus grande résistance aux poisons. Un autre avantage du présent procédé réside dans le fait qu'il permet l'hydrogénation de fractions contenant de l'eau et rend ainsi superflu un séchage préalable. Les conditions opératoires pour l'hydrogénation d'une fraction à teneur d'eau n'ont pas besoin d'être modifiées par rapport aux conditions opératoires appliquées dans l'hydrogénation d'une fraction sèche. La nouvelle combinaison de catalyseur donne, de façon tout à fait inattendue, une plus grande activité et une plus haute sélectivité de l'hydrogdnation et elle permet ainsi une plus grande latitude des conditions opératoires pendant l'hydrogénation. L'invention est décrite à titre non limitatif dans les exemples suivants. Les valeurs ont été déterminées dans des conditions techniques. Exemple 1 Hydrogénation sélective de la fraction C3. Conditions opératoires des essais. 2( C) Pression Charge du (atm.) catalyseur (kg/l.h) essai 1 10 9,6 16 essai 2 18 9,2 11 essai 3 18 10,7 18,5 essai 4 18 10,8 16,6 Composition du catalyseur support :&alpha;-Al2O3 surface Hydrogénation sélective :I = fraction brute II = fraction hydrogénée Indications en % en volume essai 1 essai 2 essai 3 essai 4 I II I II I II I II propane 4,9 6,7 6,85 7,2 6,15 7,85 6,1 7,5 propène 93,3 93,3 91,3 92,8 91,99 92,15 92,99 92,5 propadiène 0,8 10ppm 0,61 20ppm 0,6 15ppm 0,59 10ppm propyne 1,0 10ppm 1,24 20ppm 1,26 20ppm 1,22 20ppm EXEMPLE 2 Hydrogénation sélective de la fraction C4+ Contitions opératoires. T( C) Pression Charge du (atm.) catalyseur (kg/l.h) essai 1 10 6,4 20 essai 2 15 6 30 essai 3 15 8,5 30 Composition du catalyseur: support: &alpha; -Al2O3 surface Hydrogénation sélective z I = fraction brute II = fraction hydrogénée Indications en % en volume essai 1 essai 2 essai 3 I II I II I II butanes 8,9 9 8,6 8,8 7,7 7,7 butènes 46,5 48,4 48,1 50,7 41,9 46,3 butadiène-1,3 44,4 42,8 42,1 40,1 49,0 45,6 butadiène-1,2 0,036 80ppm 0,06 210ppm 0,08 120ppm butyne-1 0,036 40ppm 0,05 60ppm 0,07 40ppm vinylacétylène 0,14 20ppm 0,19 20ppm 0,24 40ppm Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits, à partir desquels on pourra prévoir d'autres variantes de réalisation sans pour celà sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 10 " Procédé pour l'hydrogénation sélective d'hydroearbures acétyléniques dans les fractions oléfines, en particulier dans les hydrocarbures C3 et C4, lesquelles peuvent éventuellement avoir une teneur en eau, en phase liquide sur des catalyseurs au palladium, procédé caractérisé en ce que le catalyseur contient g à c3té du palladium, des oxydes de métaux lourds qui, dans les conditions opératoires, ne sont pas réduits en métal et forment des complexes de cyanure stables ainsi que de l'argent ou du cuivrez sur un support chimique peu actif. 20 - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que les oxydes de métaux lourds sont des oxydes de nickel et de fer. 30 - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le support chimiquement peu actif est de l'oxyde dtaluminium ou de bioxyde de silicium. 40 - Procédé conforme à la revendication i, caraeterisé en ce que le catalyseur contient des oxydes des métaux suivants o chrome, molybdène, tungstène, manganèse, cobalt, zinc ou cadmium. 50 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications de 1 à 4, caractérisé en ce que la teneur en oxyde de métal lourd est de 2 à 20 fois, de préférence 4 à 10 fois, la quantité en poids du palladium. 60 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications de 1 à 5, caractérisé en ce que la teneur en argent ou en cuivre est de 0,01 à 0,5 fois, de préférence 0,05 à 0,2 fois, la quantité en poids de palladium. 70 - Procédé conforme à ltune quelconque des revendications de 1 à 6, caractérisé en ce que la teneur en palladium est de 0,2 à 5 % de préférence i % environ, de la quantité du support. 80 - Procédé conforme à lune quelconque des revendications de 1 à 7, caractérisé en ce que la surface intérieure du support de catalyseur est éventuellement supérieure à 50 m2/g.