FR 2000273 A1 19690905 FR 6900284 A 19690110 69 00284 2000273 La préL-o^to inventiri ce rapporte à de .nouveatcc 2,2,;.,. _ tt -r-Av ' v Ic./clO'V '•r-ne-l-c-av x.vl-tcr; de p-alcynyl-ftirylaûthyle, à doi5 rs ^cjd pair1 les pro\>ar*j? ain;:.i au' ù des compositions iu-3ec t:\ci'.W5 1; 3 eorrb ? lant. 5 Parmi 1er r.nsesticià-^n oui sont actuellement utilisée, ceu:: du i ;/r.e des pyrthroïdej . jont les plus utiles, parceau1 ils sont inoffeàsifs à l'é^ard nantiifères et qu'ils sont d'action rapide. Cependant, les pyréthroïles classiques ne sont pas toujours bon m:-rch', ce qui restreint leur emploi, et la aise sur le 10 marche de .-v/ïéthroïdos qui ne soient pas d'un prix trop élevé est n /puis longtemps vivement souhaitée. C'ost pour répondre v. ce souhait que les pré cents inventeurs ont fait de nombreuses études en vue de découvrir de nouveaux composés insecticides fortement actifs. 15 Un "but de la présente invention est donc de fournir de nouve iu:: ccrrposés insecticides inoffensifs à l'égard des mammifères et peu cnéraur. Un autre but de l'invention est de fournir des compositions insecticides contenant lesdits nouveaux composés insecticiie.-20 comme ingrédients actifs. ï>'autres buts apparaîtront dans la description ci-après. Un premier o"j,jet de le présente invention est donc de nouvi \uz: cyclopropaneccrboxylates représentés par la formule (Vn À /0H3 CHpOO.Olî - G (J-J H /V 0 CHj \ 30 . 0H3 0II3 dans laquelle R^ représente un groupe alcynyle inférieur ; Rg repr-cente un groupe m:-th:'l3, u:i groupe métliosy ou un atome d'halogène et n représente 0 ou le nombre entier 1 ou 2. 35 Un autre oî\jet de l'invention est le procédé de prépara tion des cjclopropanecarboicjlates de formule I consistant à esté-rifier un dérivé réactif du furanne représenté par la formule n 40 jj—^ (II) R» BAD ORIGINAL 69 00284 2000273 dans laquelle A représente un groupe hydroxyle, un atome d'Vlo--g: ne ou un groupe réactif tel qu'un groupe tosylo::y ; et S,,, et n ont les signification." susindiquées, avec 1 '..cide 2,2,3,>~ tétrariéth;rlcyclopropane-1-carbo;cylique ou avec un d'rivi reac.'if 5 de cet acide, si nécessaire en présence d'un assistant réactircnf:! convenable. Le substituant A, dans la formule II représentant le réactif dérivé furanniçue, est choisi en vue de réaliser l'esté-rification suivant l'invention, en fonction de la forne de l'autre -'0 réactif, à savoir l'acide 2,2,5,5-tétraméth7lc7clopropaiie-1- carbos£-li:_ue ou un dérivé réactif de cet 'acide. Ce choix est 'vident pour un cn'cialiste. Ledit d'rivé réactif est un halogânrxe d'acide, un anhydride d'acide, un ester d ' alkyle inférieur Ou un sel. -15 Le procédé de préparation des nouveaux cyclopropa&e- carboxylates de formule I suivant la présente invention est d'erit plus, en détail ci-après. Pour la ni se en oeuvre du procédé suivant l'invention, trois cas se présentent, qui sont illustrés ci-dessous. 20 (i) Le premier cas est celui où A dans la fornule II est un groupe hydroxyle, c1 est-à-dire le cas où l'on emploie un alcool furylmétûylique substitué par un radical alcynyle inférieur et représenté par la formule (R-) 25 ' n - OHpOH (lit) /\/ R ' . 1 ^0 dans laquelle ïU s-*5 S on^ ^-es significations susindiquées, et où l'on fait réagir cet alcool avec l'acide 2,2,3,3-tétra'ûé-thylcyclopropane-l-carboxylique ou i'halogé-nure d'acide, ou l'anhydride d'acide, ou l'ester a'alkyle inférieur correspondants, pour obtenir un ester de la formule I. Lorsque ledit acide carcc-35 xyliaue est employé lui-même, on effectue la réaction dans les conditions d'une réaction de déshydratation. Ainsi, un alcool de la. formule III et l'acide £,2,3,5-tétraméthylcyclopropans-i-carboxylique sont chauffés en présence d'un, catalyseur acido, tel qu'un acide minéral ou l'acide p-toluènesulfonique, et d'un 40 solvant azéotroaicue, tel que le benzène ou le toliièae, ce qui bad original 69 00284 O 2000273 pernet d'obtenir un ester de la formule I. On peut au .-i obtenir l'ester recherché en u.?r?.Z_ G. Ht; 1' cxlcocl C0--On^i.' l'-lj G u 1 I..J-J.G-G carbo:: "li no -1. 1 ■ -;or ~ 'r ntur r.~bi -r.te ou à tsiap 'rSlcv'-o, dc.ns un solvant in'rte tel r.uc le benr-ène eu l'-'ther do p't^olo, 5 en présence d'un „.-;ont dési;;,-..-.ratant tel eue- le àicyc 1 ehe::y learb o-diinide. Lorsqu'on emploie un halejné-nure dudit acide, la réaction a lieu de fanon satisfaisante L In température ambiante, dans des conditions de déshydrchalr-^é nation, en présence d'une ~-a~o 10 organique tertiaire telle que la pyridine ou la triot'iylaiiine« Comme halo^énur: d'acide, on peut eo.ployer n'inporte quel h ,1c-g'nure dans la mesure où il permet d'atteindre le but recherché. On emploie toutefois, habituellement, le chlorure de l'acide. Il n'est pas nécessaire d'utiliser un solvant, mais on effectue cepen-15 dant de préférence la réaction dans un solvant inerte tel que le benzène, le toluène ou l'essence de pétrole, pour que la r,'action se produise facilecent et cainement. Lorsqu'on emploie l'anhydride dudit acide, il n'est besoin. d'aucun assistant ré actionnai, l'anhydride d'acide réagissant 20 à la temperaturejaribiante avec un alcool de fornule III pour donner un ester désiré de formule I. Dans ce cas, l'emploi d'une température élevée a pour effet d'activer la réaction et l'emulo! d'un solvant inerte permet à la réaction de progresser calmement, mais ni cette température élevée ni ce solvant inerte ne sont 25 indispensables. Lorsqu'on utilise un ester d'alkyle inférieur dudit acide, on effectue la réaction dans les conditions d'une estérifi-cation avec échange du radical alcoolique, à température élevée et en présence d'un catalyseur basique tel que le sodium métalli-50 que. Dans ce cas, l'emploi d'un solvant inerte tel que le benzène ou le toluène est souhaitable pour un déroulement calme de la réaction. Les esters d'alhyle inférieur préférables employés .-.ans le cas ci-dessus sont l'ester mothylique, l'ester éthylicue, l'ester. n-propylique, l'ester ieopropylique et l'ester u-butyliciie. 35 (ii) Le second cas est celui-où A dans la formule II est un atome d'halogènô, c'est-à-dire le cas où l'on emploie un ha-log'nure de furylméthyle substitué par un radical alcynyle inférieur et représenté par la formule i - "H • 3ad original 69 00284 2000273 O*o) \ 2'n CIL.X. (IV) dans laquelle Z r:>pr^ sente un ato?ie d'halogène ; et 2.^, et n ont les significations sus indiquépour oct-anir un ester de la Jora.ule I. Dans ce cv.a,- 'l'autre r. actif, c.' 03t- '--dire un d-lri-10 vé réactif de 11 acice iî ,2,3,3-tc trcjiétliylcyclopropane-l-csr"bo:^r-licue, ~t utilisé sous for ne d'un sel d'un n.'-tal alcalin ou d'une b.se or :"ni-aie tertiaire, ou ancore on pout ajouter siroul-t aliènent avec l'acide carbcxylicue une base capable de former ledit sel au bornent de la réaction, le cas ci-dessus, il est 15 souhaitable, pour la nise en oeuvre de la réaction, d1employer un solv nt inerte tel que le bensè-ne ou l'acétone et d'effectuer la réaction à une température égale ou'inférieure au point d'é-bulliticn dudit solvant. X dans la formule 17 est de préférence un atone de c'clore ou de brome, en général, nais on peut tout 20 aussi bien employer'un autre halogène. D'autre part, dans le cas ci-dessus, le sel de métal alcalin préférable est le sel de sodium ou de potassium et la base organique tertiaire préférable est la pyridine, la triéthylanine ou la diéthylaniline. (iii) Le "croisième cas est celui où A dans la formule II ^5 représente un groupe tosyloxy, c'est-à-dire 3e cas où l'on er.ploie un tosylatr de furylr.:éthyle substitua par un .radical alcynylo inférieur et représenté par la formule (Ho) -n -\2'n 0 p rb * /-% I J__ GHo0.S-^ V-CH, (V) dans laquelle ^ e'^ £ 0ïrk les significations susindiçuées, pour obtenir un ester de la formule I. Dans ce cas, l'autre réactif et les conditions de la réaction sont entièrement les mêmes que dans le second cas envisagé dans le présent procédé. Des exemples typiques du groupe alcynyle inférieur re- 40 présenté par R^ dans chacune des formules générales susindiquées sont les groupes éthynyle, propargyle, 3-butynyle, 2-but:raylè7~ 7|f l.. .,j opinai. > 69 00284 2000273 ^—pentynyle et -2--ientynylo» D'autre pnrt, 1*et cric d'haleine re-pré senté par ^-ns chacune des formules sus indiquée s oeut être n'iprorfce lèruel des atrmss de chlore, de brome, d'iode et de fluor. Cependa~ru, rjénéraler/cut, il ecc barétez d'utiliser un 5 atone de chlore, p?.rce qu'il est "bon "iarché et parce qu'il peut être facilement introduit. Les r.tories d'halogène et les groupes méthyle et néthoxy, qui sont représentés par S-, peuvent occuper individtie 1 lev„ont au maximum deux positions vacantes sur le cycle furannieue. Ces e::c:.ples toutefois ne limitent pas la portée de la présente intention. On fait la synthèse des alcools furylméthyliques substituas par un radical alcynyle et représentés par la formule minérale susindiquée III, que l'on emploie, dans le prosent procédé, par exemple, suivant la méthode décrite à là pa.'/e 13 209 de 15 "Clierùical Abstracts", vol. 53, cette méthode concernaat le cas de l'alcool 5-propargyl furfurylique. Cn peut aussi en faire facilement la synthèse par réduction des carboxylates correspondants. On peut facilerent obtenir les halo~énures de furylméthyle représentés pnr la formule'IV en halogénant les alcools correspondants 20 avec 133 haloGénures de thionyle ou de phosphore. En outre, ov: peut faire la synthèse des tosylates de furylméthyle représentés par la formule V suivant las méthodes ordinaires à partir des f dérivés du tosylate de furylméthyle. « D'autre part, on peut faire très simplement la synthèse 25 de l'autre réactif, à savoir l'acide 2,2,3,3-tétraméthylcyclo-propane-1-carboxylique,à partir des esters correspondants, par exemple, suivant la méthode indiquée à la page 24- 4-36 de "Chenicc.l Abstracts", vol. 5't-. Si nécessaire, on peut convertir ces carbo-J xylates, par les méthodes ordinaires, en halogénures d'acide, en ^0 anhydride d'acide ou en sels. Tous les cyclopropanecarboxylates de la formule I, fournis par la présente invention, sont des composés nouveaux, qui sont des insecticides puissants, très actifs pour abattre et tuer les insectes nuisibles tels que les mouches domestiques, les 5? moustiques et les cafards. De plus, on peut employer ces composés sans avoir à craindre qu'ils nuisent en aucune façon aux mammifères et ils peuvent être largement employés, en particulier, pour la prévention des épidémies. En outre, ils sont extrêmement utiles dans la lutte contre les insectes nuisibles aux céréales stockées, à l'agriculture et aux forêts. £AD ORIGINAL 69 00284 5 2000273 Doc conooG-;-s preticttliàretfeïit utile» cxu: fine do 1p pr'sente invert ion sort cou:: indiqués ci-dessous, w:>is les composés utilisables suivant l'invo.îtion ne sont pas, bien entendu, limites strictement à ces co:voos.Ss. 5 (D !! 15 /0'2 .-ITT rz nmx . :-*n rn fttr n '• . 0 VX°h5 -/"V- 10 oïïj c.u~ 2,2,5,5-t'.trrr:J-thylcyclopropane-l -csjrooxylcte de 5-p£opargyl- J -L ^ w (2) ' ' ŒL.00 - CH - 0^°:I5 r 's v o:-5 VO^ /\ ' ciî s 00h. chz cs, - 3 o 20 2,2^5,3-tétraiéth-lc"clopropâne-1-cnroo--c*late de 5-P?opv,.r- •Gyl-3-fury-raéta~lé " - (?) n /U\ ■ /®3 25 ça = ooii^CHp ch.,cc - cz - c.f — £ ^ ti v • / \ nr-t tl 0 \ / ^OHj V0Hj 30 2,2,5î5-tûti'an6thylcjclopï'opano-'1-c:aa?boxylate de 5-Ç3- butynyl ) -2-ïury iraé thyle (4) X,l /'■> ^5 ch s cc::~c:i~c:l; u cilxc - ce - cv pp « \ / ^CIL, 0 p /°\ ch, oh, ? 3 2,2,5,3-tétranéthylC7/clopropane~1-carbo:;:ylate de 5-(4--pen~-40 tynyiO-2—furyliné thyle bad original 69 00284 7 2000273 2,2,5,5-t5tran!'tîi7lC7clopropane-1~c.nr'bo:~-late de ^-éthrnyi- 2-furyln-1thyle :o / ^3 F n ca, A / ^ OH s 3Ch~ CIL OG - Oh -G "il \ / N'XI O G 0 y \ CT.7 T."" iJ.-» ^—-7 'ip 2 3 2,2,5,3-tëtra*:hl thylcycloprop-rae-l-carborcyluce de 3- -'thyl-5-prop;xryl-2-fiirylné thyle nir - _ v %/ii— .. (?) ? Nr "1 20 - ^ CH s CCIU GHo0C - Oh - C" * 1\ \ / N^, O C p ^ \ Ciî-p Cx., 3 3 25 2,^,3, >-te tr ciia thyloyclopropane-l -carboizylate de r. ;thyl-p-pr cp argyl - 2-f ury Iniè thyle / s CIL (e) .CILXC - Ch - C" 'J JT1 * O \0/Vnc:Ï5 30 ci: s CGHg 0 CH3 / \ CH, CH,-' 3 3 2,2,3,3-'t-4tram-jthylcyclopropane-1 -csrcoxylate de 2-riôthyl-5-pr opar.ryl-5-fnrylnul thyle 35 ^ GE,0 • (9) Ti, /ch3 CH 5 CCH^ 0^CHo0CCH - G 2 « \ . 0 ■ 3 40 OH^ Ciij 2 5 2,3,3-t6train.'5 thylcyclopr opane-1 -carbo:xylate de 4-métho^y-5-pr op ar Ty 1-2-f ury lcié thy 1 e ■nnn rtDIftIM 69 00284 8 2000273 ci_ (10) Xl' CH = OCH^ °" CE-CCCE - G S ■ ^ ^ ^ \ / N G::.. 0 c ^ / \ 5 Giij Cri, 2,2,3, 3-tétrairjtiiylcyc lor>r cp ;;n.e-'"-carbcoiylate de 4-chloro-5-prop-'.r3yl-2-rùr7lnét>.7le . CE, 10 (11) JûX 0 X 3 CH = CC2U ° Cl CH^ c;^ , . ^ O O 2,2,3 5 3-t Hr ar:J tir "lcyclopropane-1-c?jroo:r;rls.te- de 2-chloro— 15 5-proporgyl-3-furyIr.iéthyle ocn, (12) /- ^ /^O A CE, Cil S CGII^CH- CHo0G - CH - G^ 0 ao ! \/ S-:, O c 0 / \ ca, c::, o o 2,2,3,3-tétranstliylcyclopropane-1 -carhcc-iylate de 3-net ho;:; 5- O-hutynyl) -2-f urylr.. ;• thyle 25 CH, (13) ^ CHoOC - JE - G^ J oC. t GH = CCEo&L- -O' \ rj-| u 30 2 2 " / \ CE, CH, O O 2,2,3,3-totranstîiylcyclopropane-1-carDo:rylate de 2-chloro 5-(3-"butyxiyl)->-fiirylnéthyle ' (14) ^cs3 Y H 35 k0X ■ CH, CH s C0Ho0K~CHo CH..OC - CE - 0^ J 2^2 ^ ,t v / \„T- f \ / 0 C p ' -CHr CH, O 0 '40 2,2,3,3(tétraméthylcyclopropane-1 -c arboxy^ate de 3,4-diné thyl-5- (4-pentynyl ) -2-f urylîné thyle 69 00284 2000273 10 20 25 (15) cv /ci ce = cc:u u cilxc - ciî - c * H \/\r.,T O , -3 ch3 bn3 2 j 2,3,3-tétramé tliylcyc 1 oprop aiae -1 -c arb o;:ylate de 3,4— dxchloro-5-prop argyl-2-furylmé thyle Lôrsqit'on prépare des compositions insecticides contenant, conne ingrédients actifs, les nouveaux composés suivant la présente invention, il est parfois préférable, suivant les applications envisagées pour les compositions insecticides, que les composas soient utilisés en dissolution dans un solvant organique tel que le xylène ou le méthylnaphtalêne « Cependant, on peut ^ aussi mettre les composés suivant l'invention sous forme d'hui-• les pulvérisât) le s, de concentrés émulsifiables, de poudres mouillables, de poudres fines ou poussières, d'aérosols, de serpentins tue-moustiques, de fumigants et d'appâts, suivant les besoins particuliers, en utilisant les diluants pour insecticides ordinaires et les méthodes habituelles adoptées dans le cas des extraits de pyTètkre ët de 1'alléthrine. Sn outre, on peut augmenter l'activité des composés en les utilisant en mélange avec dès agents à effet synergique tels que le butoxyde de pipéronyle et le sulfo:cyde de.pipéronyle, ou en y ajoutant, en particulier lorfiqu'oiï les emploie sous forme dé serpentins tue-moustiques, deë additifs connus tels" que l'acide térsphtalique et 1'acide-isophtalique. " .J■ .De plus, il.est aussi possible de préparer des compo--siti0ûs îaixte'sïà..b^s multiples-en mélanseant les présents com-^ posés avec d* autrès ^ingrédients physiolbgiqûement actifs, par exemple des insecticides du type des pyréttiroïdes.comme les extrais de pyrèthre, l'alléthrine et la phtalthrine, dés insecticides du tjpe chloro-organique et des insecticides du type phospboro-orga-niqùe* 35 y Le présent procédé est illustré ci-après en référence à des exemples. On prépare avec succès les présents composés de "îa formule X,: comprenant ceux indiqués précédemment à titre, d'exemples, en ayant recours aux modes opératoires standard suivants : 40 COPY 69 00284 2000273 A. I-Iéthode correspond -nt la r~3action d'un alcool avec un halo-• génure d'acide earboxylicue~ Cn dissout- 0,05 mois de l'alcool furfurylique de la formule III dans 3 fois son volume de benzène sec. On a.jcute 5 à la solution G, C75 mole de pyridine. D'autre part, on dissout 0,053 mole de chlcrure d'acide cyclopropanecarboxyiique, qui est l'autre réactif, dans 5 fois son volume de benzène sec. On ajoute ■ la solution résultante en une seule fois à la solution préparée précédemment et il se produit alors une réaction exothermique# 10 Après avoir laissé reposer toute la nuit le liquide réactionnel dans un récipient hermétiquement clos, on ajoute à ce liquide une petite quantité d'eau pour dissoudre le chlorhydrate qui s'est déposé, puis on séj)are la couche aqueuse. On lave ensuite la couche organique avec une solution aqueuse à d'acide chlorhydri-15 que, une solution, aqueuse saturée d'hydrogénocarbonate de sodium' et une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, dans cet ordre, puis on la sèche sur sulfate de sodium anhydre.'Ensuite, on chasse le benzène par distillation et on purifie le liquide résiduel par chromatographie sur gel de silice, pour obtenir 20 le produit dlsiré sous forme d'une huile jaune pâle. B. Méthode ccrreGr;ondr.nt à la réaction d'un alcool avec un acide carbo:^li..ue, avec d^5;-.--c.rntation : On dissout d'une part 0,05 mole de l'alcool.de la formule III dans 3 fois son volume de benzène et d'autre part C-,05 ^ mole de l'acide cyclopropanecarboxylique également dans 5 fois son volume de benzène, puis on mélange les solutions résultantes. ' On laisse reposer toute là nuit la solution ainsi obtenue dans un | récipient hermétiquement clos et on la chauffe à reflux pendant _• ' 2 h, le jour suivant, pour achever la réaction. Ensuite, on . , effectue les mêmes traitements subséquents que dans le mode opératoire standard.A^oour obtenir le produit désiré. C. Méthode correspondant à la réaction d'un alcool avec un anhydride d'acide carbo:~ligue : • 1 : ! ^ On dissout C,C5 mole de l'alcool de la formule III dans 3 fois son volume de toluène. Cn ajoute à la solution-obtenue 0,06 mole d'un anhydride d'acide cyclopropanecarboxylicue (obtenu par synthèse à.-partir de l'acide carbonylique et d'un anhydride acétique), puis on fait réagir le mélange à 100°C- pendant 3 h» j.q Après avoir refroidi le liquide réactionnel au-dessous de 10°G,cn2ô 69 00284 2000273 neutralise en y a jcutané un-- ■'■dation a-'.uousc cl''..vdro:~-;c de co-diur. à 1C,~é-, puis on r 'cu;;jr': I ' '-.ni.;/dride d'acidc on e::cès et 1 ' cidc carbc::yli:;ue résultant cle la r'éanticn cour; .loruc do :jo].g de sodiun. Ensuite, on sor.aot la coucha or an i rue zvc: aères traitc:.:c-:.-i subséquents eue cou:-: indiqués dans le r.odo opératoire standard , pour obtenir l'ester dé-sir 5. D. I.I.éthode cp-'-rocond rt la r action d'est édification d'un alccol •Q-;r 'an est ar d'all::'l. irJ .virr.ir d'acide carbo::ylioue, avec échange des radie au:: alhyle : Cn dissout -un -•riante de C-Op r.ole de l'alcool de la fornule III et de 0,05 noie d'un ester éthylique de l'acide cycle-propanecarbo::-"lique dans 5 fois son volune de tcluàne sec. Cn ajc.r-te à la solution obtenue i g de fines particules de sodiun r.étnlli-que et ou la chauffe à ref lu:: en la brassant vircurousenent pendant 10 h, pour achever la réaction. Ensuite, on sépare le liquide réactionnel en couches en y ajoutant avec précaution de l'eau froide. On effectue ensuite les uênes traite niant s subséquents que ceu:: indi'-ués dans le code opératoire 31and:rd À., peur obtenir le produit désiré. E. I.Iéthode correspondant à la réaction d'un raloa-énuro .ré thrrlf ur ar-nioue de la for r.ule 17 avec un acide c clc'-rc 'ar.ecarcc"'-li-ue : Ou dissout un nélanae de 0,05 r.ole de l'halo^Jnure né t hy lf urannique de la foraule IV et de C,CS r.cle de l'acide c~clo-propane—carbo::ylique dans 5 fois son volune d'acétone et on nain-tient la solution obtenue à 15-20°C. Ensuite, on ajoute peutte à goutte à cette solution, tout en l'agitant et en 1 Ii, une solution de 0,Co a.ole de triéthylarine dans p fois son voluue d'acétone. Ensuite, on chauffe à ref lu:: le liquide r-acticnnel rendant 2 h, pour achever la réaction. Après avoir refroidi le liquide réactionnel, on sépare par filtration le chlorhydrate de triéthyl-ataine qui s'est déposé. On chasse par distillation l'acétone du filtrat. Cn ajoute au liquide résiduel 5 fois son volune 1 acétone, puis on sounet le nélan^e arxriâces traitements subséquents que ceu:-: indiqués dans le node opératoire standard À., pour obtenir l'ester désiré» F. I-éthode correspond C-XlTi 'd. X C. 2? 3 CLC u i OU Q.1 Htl tosylate d'un alcool avec un sel d'acide earbo::"linne : On dissout C ,05 sole du tosylate f ur yltiéthylique de la formule Y dans 3 fois son volume d'acétone. On ajoutre à la solution obtenus, à la température ambiante, en brassant vigoureu- 69 00284 2000273 semont et en 30 an, 0,05 mole de c^clopi-opanecarboir/late de sodium (dent on a Tait 1-. syntV-oc cil faic.nt r'a^ir l'acide cubc-xyli'-ue avec une quantit- équirnolaire d'h^-drci^do de sod;ur, puis en chassant l'eau p r dievillation). -Ensuite, on. chcuffe i. roTIu;: 5 le r.i'jlai-.%'e réactionnel pendant 30 vin, pour achever la réaction. Apr^s avoir refroidi 1g liquide réactionnel, on sépare par filtration le solide qui s'est déposé et on-chasse l'acétone du filtrat par distillation. On dissout le résidu dans 3 fois son volune de bensène, puis on soumet la solution obtenue au:: cêr.&s 10 traiteronts subséquents que ceux indiqués dans le .mode opératoire stand :rf. A., pour obtenir le produit désiré. utilisant les nodes opératoires standard indiquas ci-dessus, on réalise les exemples 1 à 7 et on obtient les résultats rapportés dans le tableau 1. OOPY 'TABLEAU 1 ' » , *Partie de l'acide "Méthode s *' ':::2,2,2,2-tûtr&TO3- srônotion jExemple î Dérivé furatmiqûa .thylcyclopropono- . nello N° ■ • f ;f.,'lMîar'boz:fl±qtift" : . * ■t ? •*" . alcool 5-proparsyl-:chlorure d'acido * A *X* ]\ •' .«SKI,. 2-.fu^ylm6thyli(3ll»•'. ' t : ' ' '-""t ' ■■ - . -do- acide 3 • ' . bromure de .5-propai^ acide : . ' gyle " t 4 j alcool 5-propargyl-: , 3-f ur y 1 mé t hy liqtte . é ' • • • anhydride : alcool ^-O-butynyl): ester éthylique .. -2-furylméthylique . •B t O* -o . o "O Cyc lopx'opanGC -irbo^l ,\ t e produit !^| Rend-(#) .Indice de: Analyse "réfraction !cntfy ; , élémentaire C#)."** « » • 94 » • s m s .1,4940 • • « .Prouvé Calculé • • • • C 73,6 73,8 II 7,21 7,07 (pour;-C16I120°3^: 1 m * 1,4942 Trouvé Calculé • • t 74,2 73,8 7,15/ !-^ 7,07 (pour: ^ °16H20°3>' : 90 : 1,4940 Trouvé Calculé • • : 73,5 73,8 7 14 : 7î07(pour. Gl6iïl!003^: t s ! 1,4900 s t Trouvé Calculé • • • • 7P, NJ 7, oc :g 7,07 (pour s0 °-16H.''00Î) « • • î 03 • • • • : 1,4735 J • • • Trouvé Calculé • « • • 74.4 74.5 •Ui 6,18 : C,03(pour. °17H22°3^ : alcool 5-(4—pentynyl) -2-furylmé thylique tosylate de 5-éthynyl-2-furylméthylè : chlorure d'acide sel de sodium A 95-: 1,^0 • • • • Trouvé Calculé : 74» 9 : 75,0 r • • 85 s 1,5130 • • • • Trouvé Calculé : 72,8 Î 75,2 O- •-O 8,42 : 8,33 (pour .O 018H24°pis oo :.fc* C15H18°3)r .a •J* x K) O O o Kl eu 69 00284 2000273 L?. préparation et 11 ef^ic -..oit ' des cor:.positio;ic insecticides suivant li pr . ~cnte :.:iventicu cent illustrées ci—en rf'fé??ence i. d';s e::e-ples, dv-.no lesquels les -c^s des cor^eséc sont représentés par les numéros des composes p r é c é d c rir.e r-1 indi-- 5 que s à titre d'exemples. 3SZS.JFLE S On dissotit isolément 0,2 partie chaque fois des c cap osé (2), (C), (9), (10) et (11) dons du kérosène désodorisé jusou'à obtention cSun total de 10C- parties et l'on obtient ainsi des 10 huiles pulvérisables renfermant 0,2% du composé actif. On pulvérise sur des mouches domestiques femelles adultes les huiles pulvérisables ainsi obtenues ainsi que des huiles pulvérisât» le s renfermant 0,1# desdits composés, en utilisant la méthode consistant ù. laisser déposer le brouillera 15 'méthode indicuée dans "Satchuzai Shishin (Guide des Insecticides) L ouvrage publié par le Département de Pharmacie du é-inistère de la Santé du Japorîj , en vue de calculer le nombre de mouches domestiques abattues en. fonction du temps et d'observer la propor-Uioii de mouches tuées (mortalité) au bout de 24 h. les résultats 20 sont indiqués dans le tableau suivant ï COPY • • î Echantillon • Proportions d'insectes abattus en foncl iion du temps (5«) Mortalité au » •o- jl mn 40 s ■ d.' mn : 59 s 4 -mn 11 s ; & inn 38 s 10 ~jx 31 5 1b mil 40 s roc (?-•) |Huile pulvérisable à *0*1 % de composé (2) • 1,1 6,5 ' ' 25,0 48,9 80,9 98,9 58,0 o o-K> |Huile pulvérisable à "0,2 % de composé (2) • 1,1 22,8 55,4 ■ 82, G . . 95,5 100 66, 5 uo jiïuile pulvérisable à "01 % de composé ( 8) • 2,5 6,5 27,5 50,0 86,5 100 56,5 | Huile pulvérisable à |0,2 % de composé (8) 2,8 25,8 57',5 81,3 96,5 100 70,0 • Jîuile pulvérisable à jQ,l c/o do composé (S) 2,0 5,4 26,5 54,3 87,7 100 30,5 jHuile pulvérisable à |0,2 % de composé (9) • 3,4 20,6 55,8 86,1 98,0 100 76,8 :Huile pulvérisable à- ïO,l fo do composé (10) * 1,8 5,0 24,7 45,4 80,2 98- 40,5 : Iluile pulvérisable à î0,2 % de composé (10) 2,9 ' 18", 7 40,9 78,3 91,4 100 81,5 NJ : Huile pulvérisable à :0,1 % de composé (11) 2,2 • 5,8 20,5 40,5 79,8 97 35,5 O O O :Huile pulvérisable à :0,2 % dé composé (11) . 4- 4,9 21,1 ' 41,5 64,4 ' 97,5 100 72,4 4 « K> OJ 69 00284 w 2000273 E-3:tes 9 En utilisant isolement le composé (1), le composé (G) et le composé (7) comme ingrédients insecticides, on propare suivant les méthodes ordinaires des serpentins tue-mous tiques ren-5 fermant 0,6# de produit actif. On contrôle l'effet insecticide des serpentins obtenus Sur des moustiques domestiques femelles nordiques adultes. On opère de la façon suivante : On place un cylindre de verre de 20 cm de dip.nc-tre in- ' . 10 térieur et de l\-3 cm de hauteur sur un disque de 27 cm de diamètre. On libère dons le cylindre 20 moustiques domestiques nordiques et on recouvre le cylindre à son sommet d'un disque identique à celui mentionné ci-dessus. Dans chaque essai, on allume à une extrémité l'un des serpentins tue-moustiques préparé comme indi-15 qué ci-dessus et, lorsque l'état de combustion est devenu normal, on le fait brûler pendant 1 mn en comptant le nombre de moustiques domestiques nordiques abattus en fonction du tempso Les résultats sont indiqués dans le tableau suivant : BAD ORIGINAL Echantillon Proportion d'insectes abattus en fonction du temps (%) 1 mn 40 s 2 mn 6 s 2 mn 39 s 3 m 20 a 4 rin 11 0 5 mn 16 s 6 mn ])C> s 8 tan 21 s 10 mn 31 s Serpentin tue-moustiques à 0,6% cle composé (1) - 3,0 16,0 27,0 56,0 77,0 95,0 99,0 - Serpentin tue-moustiques à 0,6% de composé (6) 1,5 2,4 17,7 ' V c O 0,0 52,9 79,3 94,1 97,4 100 Serpentin tue-moustiques à 0,6% de composé (7) 1.3 2,5 16,3 25,0 53,8 78,8 96,3 9&,8 100 o- vO o o K3 00 .fc* -a Co ro. > D O 2 £> 2! > NO O O O NO **sj (JU 69 00284 2000273 EXSIUrlIi 10 On m'O-aa^e isolénont 1C .parties r'e chacun dos composé r. (3) et (12) ch*\que fois avec 30 parties de Sorpol 22 (marque de commerce dôpor.ûe pour un ér.ulsifiant fabriqué p-r îoho Hagalca II. I 5 et 50 parties de i^ylcne, dans cet ordre, et on agite les n«'Slsnyo pour obtenir des concentrés étrulcifiables. Les concentrés ér.ul-sifiables ainsi obtenus sont individuellement dilués à l'eau 50 fois et les énulsions résultantes sont "appliquées sur des mou ches dotiesticues femelles adultes suivant la méthode de dépôt 10 du brouillard indiquée dans l1ouvrage précité "satchuzai Shisbin (Guide des Insecticides)". Cn calcule lo noribrj- de moue lie s dote s tiques abattues en fonction du temps et on observe la proportion de mouches tuées (mortalité) au bout de 24- 11. Les résultats sont indiqués dans le tableau suivant: BAD ORIGINAL i • : Echantillon. • 9 Proportions d'insectco abattus en fonction «lu teropn (a>) Llortnlité au bout de : 24 liouros : 00 4 mn 11 s 6 mn 38 s 10 mn 31 s 16 mn 40 s 25. mn 25 s 41 mn 52 s : Emulsion dilnée 50 . fois d'un concentré émulsifiable à 10/5 '• du composé (3) 7,1 15,1 *53,4 . 70,7 93,9 - 60,6 • . Emulsion diluée 50^ fois d'un concentré : émulsifiable à 10% . du composé (12) • ■J ' ' 3,8 20,0 41,3 bo j a 92,5 100 63,8 : o o 3? O 69 00284 2000273 10 BZSTj LE 11 On dissout isolément 1 partie de chacun des cor.posés (1), (6), (13), (14) et (15) chaque fois dans dO riarties d'acétone. A chacune des solutions obtenues, on ajoute parties ae terre de diatonées en particules d'environ 50 nierons, puis on n?.lc:ce avec soin les •-'langes résultants dans un mortier et on en chasse l'acétone par vaporisation pour obtenir des poudres fi:;es ou poussières. Dans des pots de ".Tagner (1/50 CGC) on fait pousser des plants de riz semés depuis 45 jours. On saupoudre chaque plant de riz de l'une des poussières mentionnées ci-dessus à raison de 3OC ms P— pot, au moyen d'un appareil de saupoudrage en forne de cloche et on saupoudre aussi certains plants de ris d'Line poussière à 1,7/J'de malathion. On recouvre chaque pot d'un grillage 15 métallique. On libère sous le grillage 50 sauterelles des feuilles (ITephotetti:: cincticeps Uhles) adultes et on observe au bout de 24 h les insectes vivants et morts<> Les réstiltats sont rapportés dans le tableau suivant : 20 30 25 • Echantillon (poussière à 1,OJâ) Poussière du composé (1) Poussière du composé (6) Poussière du composé (13) Poussière du composé (14) Poussière du composé (15) Poussière à 1,5/^ de malathion Mortalité 0j) 100 100 100 100 100 100 35 40 EXEHPL3 12 Des huiles pulvérisables renfermant chacune 1>5 de l'un des divers composés suivant l'invention, obtenues de la même manière que dans l'exemple 8, sont pulvérisées individuellement —~ 2 dans la proportion de ^0 ml/m sur la surface d'une plaque de bois contreplaqué. Après avoir fait sécher à l'air la surface du bois contreplaqué, on place sur celui-ci un anneau de verre de 10 cm de diamètre dont la surface latérale interne est enduite de beurre. Ensuite, on libère dans l'anneau de verre 10 cafards germaniques adultes, qui demeurent continuellemènt en contact avec BAD ORIGIN 69 00284 22 2000273 la surface traitée pondant 24 h. Ensuite, on compte le nombre des insectes abattus (y compris les insectes tués) pour obtenir les résultats indiqués dans le table au suiv ant î "Insecticide (huile pulvé-: ri.3 -\ole à 1,- ) * Proportion insectes * : abattus (,i) : m '• de composé CD : 100 : : de composé (2) 100 : de composé "(5) : 100 : : de composé (4) 100 : de • • composé (5) : ' 95 : E/SLIPES 15 Dans du kérosène purifié, on dissout 0,2 partie de 2,2, 3 f 5-tétramé thylcyclopropane-l -c arboxylate de 2-r/éthyl-5-propargyl-3-furylmétiiyle, le kérosène purifié étant utilisé en une quantité telle que la quantité totale de la solution soit de 10G parties, et L'on obtient ainsi une préparation huileuse à 0,2, j de substance active. 5]3I.IPLB 14- Dans du kérosène purifié, on dissout 0,2 partie de 2,2,5,5-tétran^thylcyclopro;oane-1-carbo:::ylate de p-propargyl-3-furylméthyle, le kérosène purifié étant employé en une quantité telle que la quantité totale de la solution soit de 10C parties, et l'on obtient ainsi une préparation huileuse à C,2p de substance active. EaK3?LE 15 On obtient un concentré émulsifiable à partir des trois composés suivants : (1) 10 parties de 2,2,5,5-tétranéthylcyclopropane--1-carbo:xy-late de 3-méthoxy-5-(5-butynyl)-2-fur;;im::thyle, (2) 30 parties de Sorpol 22 (marque de commerce déposée d'un produit fabriqué par Toho Kagaku), et (3) 60 parties de xylène. On ajoute les uns aux autres les trois composés ci-dessus, on les agite ensemble et on les mélange jusqu'à dissolution, et l'on obtient ainsi un concentré émulsifiable. 69 00284 23 2000273 EXK-TEE 16 On obtient un concentré émulsifiable à partir dos trois composés suivants : (1) 10 parties de 2,2,5,3-tôtran-éthylcyclopropane-1 -ccrbory-5 late de 5- (2-but7n7l)-i-fuz?7lnotii7le, (2) 30 parties de Sorpol 22 (marque de commerce déposée d'un produit fabriqué par Toîio ïlagaku), et (5) 60 partie de :cylène. On ajoute les uns aux autres les trois composés ci-10 dessus, on agite et on mélange jusqu'à dissolution, et l'on obtient ainsi un concentré émulsifiable. 1? Avec 97 g d'un mélange de terre de diatomées et de kaolin, on mélange 5 g-de 2,2,5-,3-tétramétfcylcyclopropane-'î-15 carbo::ylate de 5-propargyl-5-furylméthyle et on réduit en poudre, de façon à obtenir une poussière à de substance active. EXIL .FIE 18 Avec 97 g d'un mélange de terre de diatomées et de kaolin, on mélange 5 g de 2,2,;-,3-tétraméthylcyclopropane-1-20 carbo^Ljlate de 3diméthyl-5-(4-pentylyl)-2-furylm:thyle et on réduit en poudre, de façon à obtenir une poussière à 3>j de substance active. EXE'TLS 19 Avec 80 g d'un mélange de terre.de diatomées et de 25 kaolin, on mélange 15 g de 2,2,5,5-tétraméthylcyclopropane-l-carbojcylate de 5-proparg:;i-^-fur3-lmé thyle et 5 g d'un agent mouillant et on réduit en poudre, de façon à obtenir une poudre -mouillable à 15.j de substance active, EXEMPLE 20 30 Avec 80 g d'un mélange de terre de diatomées et de kaolin, on mélange 15 g de 2,2,5,5-tétramét]iylcyclopropane-1-carboxylate de 3j4-dichloro-5-propargyl-2-furylméthyle et 5 g d'un agent mouillant et on réduit en poudre, de façon à obtenir une poudre mouillable à 15^ de substance active» 35 3X3I.KLE 21 Dans du kérosène purifié, on dissout 0,5 g de 2,2,3,5-tétraméthylcyclopropane-1 -carbo:îylate de 4—méthyl-5-propar gyl^-furylmathyle, C,5 g d'allétlirine et 15 g d'éther octachlorodipro-pylique, le kérosène purifié étant utilisé en une quantité telle 40 que l'on obtienne une quantité totale de solution de 100 ml. Dans BAD ORIGINAl 69 00284 2000273 un récipient 6tanche à la pression, on place 90 ni de la solution obtenus précédemment; On introduit ensuite drus ledit récipient, comme a'/ent propulseur, 210 ni d'un nolar.Ge de dichloro-dif lu or onc thane ouployé cor:xie a-vent de refroidissement, de chlorure de vinyle et de gaz de pétrole liquéfié. Cn fi::e ensuite sur le récipient ainsi rempli une valve d'injection de son contenu et l'on obtient ainsi un aérosol. Sans d'à kérosène purifié, on dissout C,; g de 2,2,3,5-tétraméthyleyeloprop ane-'1 -c aroojiylat 2 de (4-pentynyl) -2-furylméthyle, 0,3 g d'alléthrine et 1,5 g d'éther octachlorodi-propylioue, le kérosène purifié étant employé en une quantité telle que la quantité totale de solution obtenue soit de 10C ml. Dans un récipient étanche à la pression, on place ÇO ni de la solution précédemment obtenue, -insuite, on introduit dan,3 ledit récipient, comme agent propulseur, 210 r.l de mélange de dichloro-f luoromé thaïie employé comme agent de "refrci&icner.snt, de chlorure de vinyls et de pas de pétrole liquéfié. Enfin, on fi:;e sur le récipient une valve d'injection de son contenu et l'on obtient ainsi un aérosol. 5i3in?L"-j 23 Avec SS ,3 g de matières de base pour serpentins tue-moustiques, telles que du tiare de pyrèthre, de la sciure de bois, de l'amidon et similaire, on mélange uniformément 0,7 g de 2,2,3,3-tétraméthylcyclopropane-1-carbo:;:ylate de 5-éthynyl-2-furylm-thyle« A partir de ce mélange et suivant des méthodes bien connues, on fabrique un serpentin tue-moustiques contenant 7% d'ingrédients actifs. EXK'Pia 24 Avec 95,3 g de matières de base pour serpentins tue- — moustiques, telles que des résidus de marc de pyrèthre, de la sciure de bois, de l'amidon et similaire, on mélange uniformément 0,7 g de 2,2,3,3-tétram.éthylcyclopropane-1-carbo:;ylate de 3— méthyl-5-prop8rgyl-2-furylméthyle. Ensuite, on fabrique suivant des méthodes bien connues un serpentin tue-moustiques contenant 0,75a d'ingrédients actifs» EXSUPEE 25 A partir de 0,3 g d'alléthrine, 0,4 g de 2,2,3,3-téi;ra-méthyleyeloprop ane-1-c arb oxylat e de 5-(3-butynyl)-2-furylmé thyle et 99,3 g de matières de base pour serpentins tue-moustiques, on 69 00284 25 2000273 prépare un serpentin tue-moustiques. 5-aSHPLE 26 A partir de 0,3 s d'allétlirine, 0,4- g de 2,2,3,3-tétra méthylcyclopropane-l-carboi^late de 2-chloro~5-propargyl-5~furyi uéthyle et 99,3 S raatières de "base pour serpentins tue-mousti ques, on prépare un serpentin tue-moustiques. Bm ORIGINAL 69 00284 2000273 bev3il10ations •5 30 1.- Un 2,2,3,5-t6tranéthylcyclopropane«-/î-carbo:;ylate d'alcy-nyl inférioïœ-^urylaôthyle représenté .par la formule (Ro) \2'n 3 |f -4— GEjO - c - on - g ^ p./0^ I YXch3 /\ C5î^ CH^ dans laquelle 3^ représente un groupe alcynyle inférieur | -'fig ^3 représents un groupe néthyle f un groupe métho::y ou un atome d'halogène ; et n représente 0 ou le nombre entier 1 ou 2, 2..- Le 2,2,3,3~tétramit]iylc7clapropane-1-csrbo:i5iate de 5-propargyl~2-f uryinéthyle. 5«- Le 2,2,3,5—tétraméthylcyclopropane-1 -carbojrylate dé 5-20 proparsyl-5-furylEéthyle, • '4.- Le 2,2,5,5-tétraviatliylcyciopropé.ne-1--carbo:^3.ate de jî-(3-but;ynyl)-2-furylFJtfryle. » 5»- Le 2,2,3,5-tétraTaéth:>lcyclopropane-1»csrb6Sv*iato de I (4-pentynyl)-2-furylméthyle.. 6,- Le 2,2,5,3-titranéthylcyclopropane-1^C£a?bo:^ia|é de S-étbynyl-2-furylaéthyle. - 1 . 7*- Procédé de préparation d'un cyclopropanecarbo^cylate j suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un dérivé du furanne représenté par la formule Xo$~~ 0H2A E1 35 dans laquelle A reprcsente un groupe hydroxyle, un atonie d'halo-' gène ou un groupe tosylozy î et 3^, Bg et a ont les significa- -tions susindiquées, avec l'acide 2,2 ,3,3-té traméthylcyclopropane--1 -carboblique ou un nalogénure, l'anhydride, un ester d'all^yle inférieur ou un sel de cet acide. 40 8.- Composition insecticide contenant, comme ingrédient actif,' . bad original 69 00284 27 2 0 0 0 2 7 3 une quantité insecticide d'un cyclopropanecarboxylate suivant la revendication 1. 9*- Huile insecticide pulvérisable contenant une quantité insecticide d'un cyclopropanecarboïrylate suivant la revendication 5 1 comme ingrédient actif et un support convenable. 1U.- Concentré ér-ulsifiable insecticide contenant une quanti té insecticide d'un cyclopropanecarboxylate suivant la revendication 1 comme ingrédient actif et un support convenable. 1'i.- Poudre mouillable insecticide contenant une quantité 10 insecticide d'un cyclopropanecarboxylate suivant la revendication 1 comme ingrédient actif et un support convenable. 12.- Poussière insecticide contenant une quantité insecticide d'un cyclopropanecarboxylate suivant la revendication 1 comme ingrédient actif et un support convenable» 15 15.- Aérosol insecticide contenant une quantité insecticide d'un cyc1opropanecarboxylate suivant la revendication 1 comme ingrédient actif et un support convenable» 14.- Serpentin tue-moustiques insecticide contenant une quan tité insecticide d'un cyclopropanecarboxylate suivant la revendic 20 tion 1 comme ingrédient actif et un support convenable. 15.- Furcigant insecticide contenant une quantité insecticide d'un cyc1opropanecarboxylate suivant la revendication 1 comme ingrédient actif et un support convenable. 16.- 'Appât insecticide contenant une quantité insecticide 25 d'un cyc1opropanecarboxylate suivant la revendication 1 comme ingrédient actif et un support convenable.