FR 2006851 A1 19700102 FR 6912982 A 19690424 L'invention a pour objet un procédé de teinture ou d'im- pression de matières fibreuses consistant en fibres d'alcool polyvinylique ou contenant des fibres d'alcool polyvinylique; le procédé est caractérisé en ce qu'on applique sur les matières fibreuses des composés minéraux ou organiques de cuivre, nickel, zinc ou cobalt et des pyrrolènines à partir desquelles, dans les conditions de la teinture et/ou de l'impression des textiles, des porphyrazines peuvent se former, et on les convertit ensuite n porpbyrazines sur les matières fibreuses par un traitement à chaud, éventuellement en présence d'agents réducteurs. En tant que composés de cuivre, nickel, zinc et cobalt on nvisage pour le procédé conforme à l'invention : les sels de ces étaux d'acides minéraux comme l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique, d'acides organiques comme l'acide acétiques l'acide hydroxyacétique, l'acide aminoacétique, l'acide N-méthylamineacétique, l'acide N-méthyl-N-hydroxyéthyl-aminoacétique, l'acide N,N-bis-hydroxyéthyl-aminoacétique, l'acide propionique, l'acide lactique ou l'acide citrique, on particulier toutefois les compesés complexes de cuivre* nickel zinc et cobalt diffi- cilement selubles dans l'eau, qui sont obtenables par des procé ds connus on soi par réaction de solutions-aqueuss ou aquo- méthanoliques de sels métalliques avec des solutions méthanoliques de formateurs de complexes, comme par exemple des amines, énols et phénols.De la série de ces composés complexes métalli quoi qui sont de préférence utilises on citera les composés chilats de cuivre, nickel, zinc et cobalt de l'acétylacétone, benzoylacétone, propionylacétone, 1,1,1-trifluoropentane-2,4dione, furoylacétone, salicylaldoxime, 2-hydroxy-acétophénoneoxime, 5-chlorosalicylaldoxime, 2-hydroxy-benzophénone-oxime, 8-hydroxyquinoléine, 4-hydroxybenzothiazol, N-nitroso-phénylhydroxylanine, acide salicylique, sulfure de bis-(2-hydroxyphény- le), sulfoxyde de bis-(2-hydroxyphényle), bis-(2-hydroxyphényl)- sulfone, 2'-hydroxyphénylbenzotriazol, dithiocarbamates ou acides hydroxamiques. Comme pyrrolènines on envisage pour le procédé selon l'invention par exemple les pyrrolènines qui répondent à la formule générale dans laquelle R1 et R2 indépendamment l'un de l'autre peuvent repréaenter des restes alcoyle en C1-C6, des restes cyclealcoyle tels que des res tes cyclopentyle ou cyclohexyle, ou des restes aryle, ou bien dans laquelle R1 conjointement avec R2 peuvent former un carbocycle aromatique à 6 chainons fusion né, partiellement hydrogéné ou éventuelle ment substitué par des groupes phényle, alcoxy en C1-C4, alcoylmercapto on C1-C4 ou acylamino, ou un hétérocycle à 5 ou 6 charnons fusionna contenant des atomes d'azote et/ou de soufres partiellement hydrogéné ou aromatique, R3 représente un groupe amino, dialcoylamine en C1-C4, pipéridino ou alcoxy en C1-C4 et R4 et R5 représentent des groupes méthoxy ou éthoxy, ou bien ferment conjointement un noyau dioxolane ou un groupe imino, avec la res triction qu'ou bien R3 est un groupe amino, ou bien R4 et R5 forment un groupe imino. Comme représentants de pyrrolènines de formule I on citera par exemple : D'autres exemples de pyrrolènines à utiliser dans le procédé selon l'invention sont décrits par Baumann, Bienert, Rdsch, Vollmann et Volff dans Angewandte Chemie, 68 (1956), pages 133 à 150. A l'aide du procédé conforme à l'invention on parvient à produire sur les fibres d'alcool polyvinylique et sur des mélanges de fibres d'alcool polyvinylique et de fibres naturelles comme la cellulose naturelle, ou de fibres synthétiques comme la cellulose régénérée, Itacétate de cellulose, les superpolyamides, par exemple polycaprolactame, poly(adipate d'hexaméthylène), eu les polyesters, par exemple poly(téréphtalate dtéthy- lène), des teintures ou impressions brillantes, remarquablement solides à la lumière et au lavage, même dans des nuances profondes. Les matières fibreuses en alcool polyvinylique, pour le procédé conforme à l'invention, peuvent se présenter sous forme de tissus ou tricots. La teinture ou l'impression des matières fibreuses consistant en fibres d'alcool polyvinylique ou en contenant peut être xécutSe en appliquant les composés de cuivre, nickel, zinc ou cobalt et les pyrrolènines simultanément ou successivement sur les matières fibreuses et en soumettant les matières fibreuses après séchage à un traitement thermique (chaleur sèche de 30 secondes à 5 minutes à 120-1650C ou traitement à la vapeur à 102-112 C), puis, le cas é-chéant, à un post-développement réducteur dans des solutions aquo-alcalines ou aquo-acides qui contiennent des agents réducteurs tels que du bisulfite de sodium, du dithionite de sodium ou du sulfoxylate de zinc, à des températures de 20 à 95 C. Une forme de mise en oeuvre préférée du procédé selon l'invention consiste à appliquer les composés métalliques, c'est-à-dire les composés chélatés de cuivre, nickel, zinc ou çobalt, et les pyrrolènines successivement, à savoir d'abord les composés chélatés puis les pyrrolènines, sur les matières fibreuses en alcool polyvinylique.Dans ce mode de travail en deux stades les composés complexes métalliques peuvent entre appliqués sur les matières fibreuses par le procédé dwimprégna- tion suivant lequel on les imprègne avec les solutions ou suspensions aqueuses des composés chélatés contenant par litre environ 1 à 50 g de composé chélaté, à des températures de 20 à 95 C, par exemple au foulard, puis on les sèche et on les soumet alors à un traitement thermique sec de courte durée, de 30 secondes à 5 minutes à t20-1650C, ou à un traitement à la vapeur à 102-112 C. Mais il est toutefois avantageux dtappliquer les composés complexes par le procédé d'épuisement sur les matières fibreuses. Ici, on les traite un certain temps, pendant environ 0,5 à 2 heures, dans les solutions ou suspensions neutres à faiblement acides des composés chélatés à 90-1300C, puis on les rince et on les sèche. En l'occurrence il s'avère fréquemment avantageux d'ajouter aux solutions ou suspensions aqueuses des accélérateurs de teinture du commerce comme le dichlorobenzène, le tri chlorobenzène, le diphényles le diphényl-éther ou des esters d'acides carboxyliques ou hydroxycarboxyliques aromatiques, et des agents dispersants du commerce comme les produits d'oxyéthylation d'alcools gras ou d'amides d'acides a gras aromatiques, des produits de dégradation de la cellulose sulfitique ou des produits de condensation de sulfoacides aromatiques avec la formaldéhyde. En outre il s'avère avantageux dtintroduire les composés chélatés difficilement solubles dans l'eau sous forme de produits finement dispersés qui sont obtenables par broyage ou malaxage des composés chélatés avec des dispersants du commerce, comme les produits d'oxyéthylation d'alcools gras ou d'amides d'acides gras aromatiques. Après l'application des composés chélatés on imprègne les matières fibreuses en alcool polyvinylique de manière connue en soi avec des bains de foulardage aqueux con-tenant les pyrrolènines, par exemple au foulard. En vue de la préparation des bains de foulardage on dissout les pyrrolènines dans de 11 eau on faisant une addition de solvants organiques tels que des alcools ou des éthers polyglycoliques et en ajoutant aux solutions aqueuses obtenues le cas échéant des émulsifiants du commerce, comme du benzyl-p-hydroxydiphényl-polyglycol-éther, et de l'urée. Le tissu imprégné avec les composés chélatés et les pyrrolènines est chauffé après séchage pendant uno courte durée à des températures élevées, par exemple 30 secondes à 5 minutes à 120-1650C. Pour parfaire la formation du colorant de porphyrazine il se recommande souvent de faire un post-traitement des teintures ou impressions avec des bains aqueux acides, par exemple chlorhydriques, contenant des agents réducteurs, par exemple du bisulfite de sodium, à température élevée, par exemple à 90 C. Consécutivement au post-traitement réducteur on effectue le finissage des matières fibreuses par rinçage, savonnage, rin çage et séchage. Si l'on doit teindre des tissus mixtes en fibres d'al cool polyvinylique et de cellules suivant la forme de réalisatien préférée du procédé conforme à l'invention, il s'avère avantageux d'ajeuter pour la métallisation de la portion cellulo situe des composés de cuivre, nickel, zinc ou cobalt aisément selubles dans l'eau. Exemple 1 On introduit 50 g de fibres d'alcool polyvinylique dans un bain aqueux qui contient par litre 2*4 g de 1:2-acétylacétonate de cuivre sous forme-de produit finement dispersé et 1 g d'un produit de condensation préparé à partir d'acide naphtalène-sulfonique et de formaldéhyde. On chauffe le bain on 30 minutes à 980C et on le maintient 60 minutes à cette température. Puis on rince le tissu, on le sèche et on l'imprègne alors au foulard avec une solution- qui contient par litre 50 g de 1-amino-3-imino-isoindolènine, 50 g de méthanol, 50 g de benzyl-p-hydroxydiphényl-polyglycol-éther, 30 g de triéthylène glycol et 70 g d'urée. Après séchage à 60-700C, on chauffe le tissu pendant 5 minutes à 1400C. Puis on le soumet à un post-traitement réducteur de 10 minutes à 90 C avec une solution qui contient par litre 20 cm3 de solution à 38 Bé de bisulfite de sodium et 5 cm3 d'acide chlorhydrique concentré, Puis on rince1 on savonne, on rince de nouveau et l'on sèche. On obtient une teinture turquoise brillante, remarquablement solide à la lusière-et au lavage. On obtient une teinture turquoise tout aussi brillante lorsque pour la métallisation du tissu on emploie au lieu du 1 Z-acétylacétonate de cuivre la quantité équivalente d'un des composés de cuivre suivants 1:2-salicylate de cuivre, 1:2-benzoylacétonate de cuivre, 1 2-propionylactonate de cuivre, chlorure de cuivre-II ou sulfate de cuivre-II. Si au lieu des composés dé cuivre précités on utilise les sels ou sels complexes correspondants de nickel et de zinc, on obtient des teintures- de nuance turqueise verdtre, qui sont brillantes et solides à la lumière et au lavage. Exemple 2 On opère de la manière décrite à l'exemple 1, mais on utilise pour l'imprégnation du tissu d'alcool polyvinylique métallisé une solution qui contient par litre 50 g de 1-amino-3-imino-5-méthoxy-isoindolènine, 50 g de méthanol, 50 g de benzyl-p-hydroxydiphényl-polyglycol-éther, 30 g de triéthylène glycol, 70 g d'urée et 25 g d'acide acétique à 30%. On obtient ainsi une teinture vert-bleu brillante, remarquable- ment solide à la lumière et au lavage. On-obtient une teinture vert-bleu similaire quand au lieu de la 1-amino-3-imino-5-méthoxy-isoindolènine on utilise la même quantité de 1-amino-3-imino-5-phényl-isoindelènine. Exemple 3 Du tissu en fibres d'alcool polyvinylique est imprégné au foulard avec une solution qui contient par litre 60 g de 1:2-acétylacétonate de cuivre sous forme-de prépara- tion finement dispersée, 50 g de 1-amino-3-imino-isoindolènine, 50 g de méthanol, 50 g de benzyl-p-hydroxydiphényl-polyglycol-éther, 30 g de triéthylène glycol et 70 g d'urée. Après séchage à 700C on chauffe le tissu 5 minutes à 1600C. Puis on effectue le post-traitement réducteur décrit à l'exemple 1 et lton effectue le finissage. On obtient- une teinture bleu ver litre remarquablement solide à la lumière et au lavage Exemple 4 On opère comme décrit à l'exemple 3,mais on utilise pour l'imprégnation du tissu en fibres d'alcool polyvinylique une solut ion qui contient par litre 60 g de 1::2-acétylacétonate de cuivre sous forme d'une prépa ration finement dispersée, 25 g de 1-amino-3-imino-isoindolènine, 25 g de 1-amino-3-imino-5-méthoxy-isoindolènine, 30 g de 1-amino-3-imino-4,7-dithia-4,5,6,7-tétrahydro-iso indolènine, 50 g d- méthanol, 50 g de benzyl-p-hydroxydiphényl-polyglycol-éther, 30 g de triéthylène glycol, 70 g durée et 25 g d'acide acétique à 30%. On obtient une teinture bleu marine remarquablement solide à la lumière et au lavage. Exemple 5 On opère comme décrit à l'exemple 3, mais on utilise pour l'imprégnation du tissu en fibres d'alcool polyvinylique une solution qui contient par litre 25 g de 1-amino-3-imino-5-méthoxy-isoindolènine, 5 g de N-méthylaminoacétate de cuivre, 30 g de méthanol, 30 g de benzyl-p-hydroxydiphényl-polyglycol-éther, 30 g de triéthylène glycol, 70 g d'urée et 10 g d'acide acétique. On obtient une teinture vert-bleu brillante, remarquablement solide à la lumière et au lavage. On obtient une teinture vert-bleu aussi bonne quand au lieu du sel de cuivre de l'acide N-méthylaminoacétique on emploie des quantités équivalentes de sel de cuivre d'acide salicylique, d'acide N-hydroxyéthyl-N-méthylaminoacétique ou d'acide N,N-bis hydroxyéthyl-aminoacétiqueO Exemple 6 On traite un tissu mixte à 50% de fibres d'alcool polyvinylique et à 50% de coton au jigger avec un bain aqueux qui contient par litre 1,2 g de 1:2-acétylacétonato de cuivre sous forme d'une pré paration finement dispersée et 1 g d'un produit de condensation préparé à partir d'acide naphtalène-sulfonique et de formaldéhyde. On chauffe le bain de traitement en 30 minutes à 98OC et on reste à cette température pendant 60 minutes. Après rinçage et séchage, on imprègne le tissu mixte avec une solution qui contient par litre 35 g de 1-amino-3-inino-isoindolènine, 5 g de N-hydroxyéthyl-N-méthylaminoacétate de cuivre, 40 g de méthanol, 40 g de benzyl-p-hydroxydiphényl-polyglycol-éther et 30 d'urée. Après séchage à 900C, on chauffe le tissu 5 minutes à 1600C puis on le soumet au post-traitement réducteur décrit à l'exem- ple 1 et l'on procède ensuite au finissage. On obtient une teinture bleue brillante, remarquablement solide à la lumière et au lavage. REVENDICATIONS 1. procédé de teinture ou d'impression de matières fibreuses consistant en fibres d'alcool polyvinylique ou contenant des fibres d'alcool polyvinylique, caractérisé en ce qu'on applique sur les matières fibreuses des composés minéraux ou organiques de cuivre, nickel, zinc ou cobalt et des pyrrolènines à partir desquelles, dans les conditions de la teinture et/ou de l'impression des textiles, peuvent se former des porphyrazines, puis en ce que sur les matières fibreuses on les convertit en porphyrazines par un traitement thermique, éventuellement en présence d'agents réducteurs. 2. Matières fibreuses consistant en des fibres d'alcool polyvinylique ou contenant des fibres d'alcool polyvinylique, teintes par le procédé de la revendication 1.