FR 2027480 A1 19700925 FR 6945659 A 19691231 La présente invention se rapporte à un procédé pour évacuer la chaleur engendrée par la polymérisation basse pression de ltéthylene. Le procédé est applicable pour la polymérisation de l'éthylène dans des réacteurs å lit agité, en l'absence de solvants ou dtagents de suspênBion. L'évacuation de la chaleur constitue un problème particulier qui se pose pour des polymérisations de ce type en phase gazeuse. La transmission de la chaleur, à partir de polymères solides, se présentant le plus souvent sous forme de grenaille, sur des surfaces échangeant la chaleur, est faible. C'est pourquoi la chaleur réactionnelle ne peut plus titre évacuée par l'intermédiaire de la paroi du réacteur dé d lorsqu'il s'agit d'un volume réactionnel de quelques litres. I1 n'est pas possible d'incorporer dans le réacteur des surfaces supplémentaires pour ltéchntge thermique, car elles gbneraient le mouvement d'agitation du polymère, qui est absolument nécessaire. Une surchauffe locale causerait alors la formation de fragments de polymère frittés ou bien fondus de part en part. Un procédé connu (brevet français n0 1 166 627) consiste à amener on circuit 1' éthylène comme véhicule-de chaleur suivant le priez cipe des machines frigorifiques b compression (effet Joule-!homson) La chaleur réactionnelle est cédée à un échangeur de chaleur introduit dans le circuit.L'éthylène est comprimé de façon adiabatique et détendu dans le récipient de polymérisation à l'aide d'une soupape de réglage. Gracie à l'effet Joulehomson, l'éthylène est fortement refroidi et, du fait qu'on entre dans le domaine de deuxphases, il est au moins partiellement liquéfié. Min de conférer à 1' éthylène sa température de réaction, il faut, pour cette raison, d'abord qu'on dispose d'une enthalpie élevée de vaporisation. Cette quantité de chaleur est enlevée au polymère pulvérulent.Ce refroidissement vif et non uniforme fait qu'il est impossible, notamment pendant des polymérisations dans des réacteurs aux dimensions habituelles dans l'industrie, d'évacuer la chaleur de façon contrtlable, en maintenant les limites étroites de la température de réaction. Âvec des rendements par unité de temps et de volume relativement faibles, il se produit déjà des écarts par rapport à la température de réaction atteignant t 5 CC et plus. Le fait autre insuffisamment mature de 11 évacuation de la chaleur provoque sont la formation de polymère fritté et de polymère fondu, ce qui contraint les producteurs à interrompre le processus de polymérisation. En outre, la non-uniformité de la température de réaction altère les propriétés du polymère pour la technique de mise en oeuvre. La présente invention a donc pour but de développer un procédé pour évacuer la chaleur engendrée par la polymérisation en phase gazeuse de l'éthylène, ce procédé devant permettre de maintenir exactement la température de réaction et, de ce fait, d'augmenter la production et d'améliorer les propriétés du produit. Or, on a trouvé que, pendant la polymérisation de l'éthylène en continu, dans des réacteurs à lit agité et en l'absence de solvants ou d'agents de suspension, effectuée sous des pressions sup4- rieures à la pression critique, on peut facilement évacuer la cho, leur lorsqu'on l'amène, par l'intermédiaire de monomères gazeux en excès ou bien par des gaz inertes, à un échangeur de chaleur placé à l'extérieur de la chambre de réaction, oh elle est cédée, et qu'on recycle les monomères ou gaz inertes refroidis à la chambre de réaction, l'éthylène ou le gaz inerte se présentant toujours en une seule phase. Un mode de réalisation préférée de l'invention consiste en ce que la vitesse dtécoulement des gaz amenés en circuit, rapportée à la section transversale du réacteur, est inférieure à 2,0 i s. Âvec des vitesses d'écoulement inférieures à 0,5 cm/s, le procédé n'est plus rentable. Un autre mode de réalisation préférée est caractérisé en ce que, en vue d'évacuer la chaleur, l'éthylène est amené en circuit, refroidi et ramené à la chambre de réaction à des températures sup4- rieures à sa température critique ( + 9,5 oc3- Le procédé conforme à l'invention présente une importance particulière pour la polymérisation en phase gazeuse de l'éthylène avec des catalyseurs Ziegler, par exemple du tétrachlorure de titane et des alcoylaluminiums, ou bien suivant le procédé Phillips avec des catalyseurs à l'oxyde de chrome. On peut aussi ajouter à l'éthylène des comonomères, par exemple le propylène ou le butène-(1). La quantité des comonomères peut atteindre jusqu'à 50 ffi de la quantité totale des monomères. On effectue la polymérisation dans des réacteurs à lit agité aux dimensions et de construction habituelles, à des températures avantageusement comprises entre 80 et 120 C. Â moins de 80 OC, la vitesse de polymérisation est trop faible ; à plus de 120 C, on entre déjà dans la zone de ramollissement du polyéthylène. Une condition indispensable est qu'on effectue la polymérisation sous des pressions supérieures à la pression critique de ltéthylène, c'est-à-dire à une pression supérieure à-50,I atmos phèrev. Lorsqu'on opère à des pressions inférieures à 50,1 atmosphères, on traverse inévitablement l'état où l'éthylène se présente en deux phases ce qui annule toutefois les avantages du procédé selon l'invention. A des pressions supérieures à la pression critique et à des températures supérieures à la température critique, l'éthylène ne peut exister que sous forme gazeuse. Àu-dessus de la pression critique et au-dessous de la température critique, il est liquide, mais son enthalpie d'évaporation est égale à zéro, c'est-à-dire qu'au contact avec du polymère chaud, la température de éthylène monte constamment, et il passe à l'état gazeux sans modification brusque de ses propriétés thermodynamiques.Pour cette raison, ilest en principe possible d'opérer dans la zone de pression surcritique avec du gaz liquéfié également, sans que la température de polymérisation dans le réacteur soit perturbée. La chaleur peut aussi etre transportée par des gaz inertes. Dans ce cas, on ajoute au gaz inerte par exemple une quantité monomère telle qu'elle est polymérisée lors d'un seul passage du gaz à travers le réacteur. Les quantités nè dépassent avantageusement pas 50 % en volume, rapportées au mélange total des gaz. Pour 11 emploi de gaz inertes, sont valables les mimes conditions thermodynamiques que pour l'éthylène ; il faut notamment opérer dans ce cas également dans la zone surcritique du gaz inerte. L'éthane convient par ticulièrement bien comme gaz inerte. La mise en oeuvre du procédé est illustrée à l'aide du dessin schématique annexé. Dans le réacteur (I ),règnent les conditions de polymérisation, la température 1 et la pression p1. Le gaz sort du réacteur à la température 22. Par suite dune perte de chaleur survenue au couvercle du réacteur et dans les conduites)2 est un peu inférieure à 21 Dans un échangeur de chaleur (2), on refroidit le gaz à la température X3 ; il libère là la chaleur de polymérisation. On peut refroidire l'échangeur de chaleur par de l'eau de refroidissement ou bien par un circuit de refroidissement particulier, correspondant à l'état de la technique. Des pertes par friction dans les conduites ont fait abaisser la pression du gaz à p2, peu inférieure à la pression réactionnelle. Un organe (3) faisant monter la pression compense la perte de charge. On confère ainsi au gaz une pression égale ou seulement peu supérieure, c'est-à-dire de tout au plus 5 atmosphères, à la pression p1 de la réaction. Cet organe d'élévation de pression peut titre une soufflante, un compresseur radial ou à piston. À l'aide d'une soupape (4) de réglage, on soutire dans l'organe d'élévation de pression une quantité d'éthylène froid ou de gaz inerte telle que nécessaire pour maintenir constante la température de réaction.Là quantité d'éthylène transformée en polymère dans le réacteur, ou bien éliminée d'une autre façon du courant gazeux, est amenée au circuit de façon automatique, à l'aide d'un compresseur (5). La vitesse d'écoulement des gaz amenés en circuit, rapportée à la section transversale du réacteur, doit être aussi faible que possible ; elle doit avantageusement titre inférieure à 2,0 cm/8. Lorsque le gaz traverse le lit de poudre agitée avec une vitesse plus grande, le mélange-du lit et, de ce fait, aussi l'échange de chaleur sont perturbés ; trop de particules fines sont entratnées et des conduites risquent de se boucher. La vitesse d'écoulement pour une section transversale donnée du réacteur dépend : 1.- du débit du réacteur en substance polymérisée. Â cet égard, l'indication du rendement par unité de temps et de volume, lequel est indépendant des dimensions du réacteur (polymère en grammesivo- lume en litres du lit agité, multiplié par la durée de réaction en heures), servira comme mEure pour le débit ci-dessus. La vitesse d'écoulement est directement proportionnelle au rendement par uni- té de temps et de volume. Dans la suite, de cet exposé, on suppose que le rendement par unité de temps et de volume atteint au moins 150 g1l h; 2.- de -la quantité spécifique de chaleur Q. Q est la quantité de chaleur qu'absorbe l'unité pondérale du gaz véhiculant la chaleur, lorsqutil traverse le réacteur. Elle est fonction de la différence entre la température d'entrée T3 et la température de sortie 22. Plus Q augmente, plus la vitesse d'écoulement diminue, dans des conditions par ailleurs identiques.Du fait qu'en général)la température 22 du gaz à la sortie du réacteur est déterminée par la température de réaction Ti, on ne peut augmenter la valeur Q qu' en abaissant la température T3 d'entrée dans le réacteur. Lorsqu'on opère dans la zone de pression surcritique revendiluée, il 'est en général pas nécessaire d'abaisser 23 au-dessous de la température critique de l'éthylènes 3.- de la pression réactionnelle. Â ctte de la réduction du volume, l'augmentation de la pression exerce également l'effet thermodynamique de modifier la quantité spécifique de chaleur Q. il s'en suit que 1 kg d'éthylène entrant dans le réacteur à + 20 C et sortant à + 100 OC, ne peut absorbeur, sous une pression de 52 atmosphères, que 49 kilocalories, mais 77 kilocalories sous une pression de 90 atmosphères. Du fait qu'il se produit deux effets tout à fait différents, qui vont toutefois dans le même sens, une augmentation de la pression entrain une diminution notable de la vitesse d'écoulement. Lorsqu'on élève la pression, on peut aussi augmenter la température d'entrée du gaz sans que la vitesse d'écoulement croisse et sans que le rendement de la production baisse. Cela signifie pour la pratique industrielle qu'on peut choisir la pression réactionnelle suivant les possibilités données pour le refroidissement du gaz et vice-versa. Lorsqu'on-veut polymériser à 52 atmosphères, par exemple, on doit refroidir le gaz à + 15 C. Cela n1 est toutefois pos- sible qu'avec de l'eau de réfrigération très froide ou à l'aide d'un circuit de refroidissement.Lorsqu'on polymérise sous 90 atmosphè res, on doit refroidir le gaz à + 55 OC seulement, la production et la vitesse d'écoulement restant les mines. La limite de pression supérieure donnant encore de bons résultats du point de vue tecmo- logique est pour cette raison de 100 atmosphères. EXEMPLE 1 - Dans un réacteur à agitateur de 3m3 (diamètre in térieur 1 250 mm), on polymérise, sous une pression de 52 atm. et à une température de 105 C, de l'éthylène en l'absence de solvants ou d'agents de suspension, par l'intermédiaire d'un catalyseur au trioxyde de chrome, affin d'obtenir du polyéthylène basse pression. Le catalyseur est composé de bioxyde de silicium finement dispersé, sur lequel on a appliqué du trioxyde de chrome. La surface spécifique du catalyseur est de 230 m /g ; le rayon moyen des pores est de 115 angstr8ms, la teneur en CrO3 s'élève à 2 % en poids. Le catalyseur a été recuit à 800 C. Le réacteur est rempli avec un polymère sous forme de grenaille, à raison des deux tiers de son volume. On s'assure qu'en l'espace de 20 à 40 secondes, l'agitateur fait tourner complètement une fois verticalement le contenu du réacteur. Le niveau dans le réac- teur est maintenu constant par le transport, à de courts intervalles de temps, par la pression du réacteur, dans un récipient de détente de la quantité de polymère qui se forme. La chaleur de polymérisation est évacuée de manière à faire passer l'éthylène à travers le lit agité, à une température de + 15 OC, en excès et en fonction du développement de la température de réaction.La quantité d'éthylène amenée au réacteur-est réglée par une soupapes Le circuit de réglage consiste alors en un capteur de température introduit dans le lit agité, un amplificateur ou transformateur de mesure, le régulateur et la soupape qui règle la quatité de gaz. La partie non polymérisée du gaz sort en tête du réacteur à une température de 100 OC et est refroidie à + 15 ca dans un échangeur de chaleur. Comme - fluide réfrigérant, on utilise, suivant les conditions climatiques, de l'eau de refroidissement, de l'eau de réfri gération préalablement refroidie ou le fluide d'un circuit de refroidissement, par exemple l'ammoniaque ou le propylène. L'éthylène refroidi est comprimé à 55 atm. environ à l'aide d'une soufflante, et est recyclé dans le réacteur.L'éthylène transformé en polymère est remplacé automatiquement du côté aspiration de la soufflante. Pour produire 300 kg de polyéthylène à l'heure, on fait passer additionnellement à travers le réacteur 3400 kg d'éthylène. Pour la polymérisation de 300 kg de polyéthylène, 50 grammes de catalyseur sont nécessaires. Une petite partie de la chaleur de polymérisation (environ 40 000 keal/h) est évacuée par la chemise du réacteur refroidie à l'eau. La température de réaction est maintenue à + 1 OC près. La vitesse d'écoulement du gaz chaud dans le réacteur est de 1,5 cm/s. Les particules fines du polymère évacuées par le gaz atteignent tout au plus 0,1 % de la production, elles sont séparées du courant gazeux par un cyclone et un filtre. Lorsqu'on opère sous une pression de 40 atmosphères, c'est-à- dire en -dessous de la pression spécifique de l'éthylène, on ne peut plus maintenir la température à une valeur précise. n se produit des fluctuations de température de l'ordre de -+5 OC, de sorte qu'ou obtient un produit non homogène. Par suite de surchauffes locales, il se forme des grumeaux. EXEMPLE 2 - Dans des conditions par ailleurs identiques à celles de l'exemple 1, mais sous une pression de 91 ata.effect0 et avec une température d'éthylène de 30 C à l'entrée du réacteur, on obtient également 300 kg de polyéthylène basse pression à l'heure. On fait passer sdditionnellement à travers le réacteur 2 860 kg d'éthylène. La température de réaction est maintenue de façon encore plus exacte qu'à l'exemple 1. La vitesse d'écoulement du gaz chaud dans le réacteur s'élève à 0,62 cm/s. On évacue une quantité de poussière n'atteignant que 0,05 à 0,1 % de la production. n faut donner la préférence à ce mode opératoire du fait qu'avec l'augmentation de la pression réactionnelle, la différence entre la température du gaz et la température de réaction, de mdme que la vitesse d'écoulement du gaz sont diminuées, l'évacuation de la chaleur pouvant de cette façon titre mieux réglée. En outre, on peut dans ce cas refroidir le gaz par de l'eau de réfrigeration d'une température normale. Lorsqu'on opère, par comparaison, avec une vitesse d'écoulement de 3,0 cm/s, les fins granules du polymère commencent à tour billoner dans le réacteur. Il n'est alors plus possible de maintenir constante la température de réaction. La quantité de poussière évacuée dépasse sensiblement la valeur de 0,1 %, de sorte que les conduites se bouchent. EXEMPLE 3 - Dans des conditions par ailleurs identiques à celles de 1' exemple 1, mais avec une température d'entrée dans le réacteur de 35 C, on fait passer à travers le réacteur un mélange de 10 * en poids d'éthylène et de 90 * en poids d'éthane. Min d'obtenir à l'heure fSOO kg de polyéthylène basse pression, on amène au réacteur, à l'heure, 305 kg d'éthylène conjointement avec 2 750 kg d'éthane. Alors que l'éthylène est presque complètement transformé en polymère, l'éthane est soutiré en tête du réacteur à une température de 100 OC et est ramené au réacteur après refroidissement et compensation de la perte de charge.La vitesse d'écoulement du gaz chaud s'élève à -1,0 cm/s, rapportéeà la section transversale duré- acteur. EXEMPLE 4 - Dans un réacteur à agitateur d'une capacité de 3 m , s rempli aux deux tiers avec du polyéthylène en poudre fine, on injecte de éthylène sous une pression de 55 atmosphères, et on introduit à l'aide d'un dispositif de charge, monté séparément, à l'heure, 0,006 kg de tétrachlorure de titane et 0,18 kg d'alumi- niumtriéthyle mis en suspension ou dissous dans de faibles quantité tés d'heptane. À l'aide d'un agitateur, on fait circuler une fois la poudre de polymère en l'espace de 90 secondes. L'éthylène est détourné en tette du réacteur, il est refroidi à + 16 CC à l'aide d'un appareil réfrigérant en dehors du réacteur et est recyclé au fond du réacteur. En l'espace d'une heure, polymérisent 290 kg d'éthylène, 3600 kg d'éthylène étant amenés en circuit à travers le réfrigérant. La vitesse d'écoulement dans le réacteur s'élève à 1,5 cm/s. Il s'établit une température de polymérisation de 110 oO Cette tempé rature peut titre maintenue à 1 C près. Il se forme un polymère sous forme de poudre fine présentant une bonne homogénéité. Lorsqu'on opère, par comparaison, sous une pression de 30 atmosphères, on ne peut pas - avec une vitesse d'écoulement de 1,5 cm/ s - maintenir la température constante, de sorte qu'il se produit des surchauffes locales. EXEMPLE 5 - Dans des conditions identiques à celles de l'exem- ple 1 et avec les mêmes catalyseurs renfermant de l'oxyde de chrome, on polymérise un mélange de 75 % en volume d'éthylène et de 25 * en volume de butène-(1) sous une pression de 55 atmosphères. On obtient un copolymère d'éthylène et de butène-(1) présentant une densité de 0,928 g/cm . Sur 1000 atomes de carbone, 23 sont ramifiés. De la méme façon, on peut copolymériser de l'éthylène avec du propylène. - R E V E N D I C A T I O N S - 1.- Procédé pour polymériser de l'éthylène par polymérisation d'éthylène en phase gazeuse, dans un réacteur à lit agité, en l'absence de solvants ou d'agents de suspension, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on réalise la polymérisation sous des pressions supérieures à la pression critique en transportant la chaleur,par l'intermédiaire de monomères gazeux en excès ou bien par des gaz inertes, à un échangeur de chaleur placé à l'extérieur de la chambre de réaction, où elle est cédée, et au'on recycle les monomères ou gaz inertes refroidis à la chambre de réaction, l'éthylène se présentant toujours en une seule phase et la vitesse d'écoulement du gaz, rapportée à la section transversale du réacteur, étant infé- meure à 2,0 cm/s. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la pression est inférieure à 100 atmosphères et la vitesse d'écoulement du gaz supérieure à 0,5 cm/s. 3.- Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caracté- risé en ce qu'on effectue la polymérisation à des températures comprises entre 80 et 120 OC, 4.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, pour évacuer la chaleur, l'éthylène est amené en circuit, refroidi et recyclé à la chambre de réaction à des températures supérieures à sa température critique.