FR 2000951 A1 19690919 FR 6901531 A 19690127 La présente invention est relative à un produit de production e protéines0 Da particulicr, elle concerne un procédé perfectionné de production de protéines qui possèdent des proprie- tés chimiques et physiques différentes des protéines de départ. Encore plus particulièrement, le procédé de production de protéines conforme à l'inventioll consiste à faire réagir une protéine de départ avec de l'oxyde d'alkylène et permet d'obtenir des protéines dot les caractéristiques sont améliorées0 Ordinairement, les protéines sont en général caractérisées par leur aptitude à la coagulation par la chaleur, et à la précipitation par les acides, leur faible solubilité dans l'eau, leur insolubilité dans des solvants organiques, leur aptitude à être précipitées par les métaux lourds, etc. Par conséquent, l'utilisation des protéines ou dans diverses matières alimentaires était limitée. Par exemple, des boissons qui contiennent des protéines se coagulent quand ongles chauffe.Bien entendu, cette coa gulation des boissons présente-un inconvénient notoire. La demanderesse a précédemment décrit un procédé permettant d'améliorer la qualité de liqueurs par réaction d'un gâteau de distillation du riz avec de l'oxyde d'éthylène (brevet japonais n 7586/67). D'autres recherches dans ce domaine ont abouti à la présente invention. La présente invention a donc pour objet - un procédé perfectionné de production de protéines; - un procédé de production de protéines qui peut etre mis en oeuvre d'une façon efficace et relativement simple; - un procédé de production de protéines qui possèdent des propriétés améliorées qu'on ne trouve pas dans les protéines ordinaires et qui permet d'utiliser une diversité de matières alimentaires comme matières de départ; - l'obtention d'une protéine possédant des propriétés chimiques et physiques avantageuses qui n1 existent pas dans la matière de départ. Ces caractéristiques et avantages de la présente inven tion ainsi que d'autres apparaltront à la lecture de la description qui va suivre et des revendications. A la suite de diverses recherches visant l'amélioration des propriétés des protéines, et conformément à la présente invention, la demanderesse a constaté qu'on atteint les buts précités en faisant réagir une protéine avec de 11 oxyde d'alkylène.Par exemple, on peut améliorer les propriétés des protéines (a) par réaction avec de 11 oxyde d'éthylènet pour obtenir -S±(CH2-CH2-OH)2, -NH-CH2-CH2OH et à la suite de l'hydroxyéthylation du groupe mercapto (-SH), du groupe méthylthio (-SCH3), du groupe amino )-NH2) et du groupe pyrazole des protéines, et (b) par réaction avec de oxyde de propylène, qui donne par suite del'hydroxypropylation des groupes respectifs. Les protéines de départ utilisées dans le procédé d'hydroxyalkylation conforme à l'invention comprennent des protéines d'origine végétale telles que la protéine de soja, la protéine de blé, etcs, des protéines provenant de cellules de micro-organismes comme les levures, les bactéries, etc., des protéines d'origine animale Lelles que la protéine de poisson, la protéine de viande, etc., des protéines pures telles que albumine d'oeuf, la caséine du lait, etc., des protéines complexes ou des mélanges de protéines avec d'autres composés. Les agents d'hydroxyalkylation pouvant être utilises dans la réaction conforme à la présente invention sont des oxydes d'alkylène ayant de 2 à 4 atomes de carbone, comme par exemple l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et l'oxyde de butylène. On fait réagir les protéines, qui sont sous forme d'une poudre, d'une pate ou d'une solution, au sein de -solvants tels que l1eau, l'isopropanol, le n-propanol, le n-butanol, etc. La concentration des protéines est comprise entre 1 et 97% en poids. On utilise environ 0,1 à 80* d'oxyde d1alkylène à l1 état gazeux ou en solution. On peut conduire la réaction sous pression réduite en chauffant ou, parfois, sous la pression normale (atmosphérique). La température de la réaction est comprise entre O et 850C. Les oxydes d'alkylène utilisés comme agents d'hydroxyalkylation sont très actifs et la réaction progresse d'une façon très satisfaisante0 La réaction est sensiblement accélérée par l'addition de soude caustique, qui permet d'opérer en milieu alcalin, ou par ltutilisation d'un sel de magnésium servant de catalyseur. Toutefois, une telle utilisation de soude caustique ou de sel de magnésium ne constitue qu'un mode opératoire préféré et elle n'est pas une condition impérative. Le nombre des groupes hydroxyalkyle engagés dans les protéines varie avec le pH, la quantité dioxyde d'alkylène utilisée, le temps de la réaction et la température de la réaction. Les oxydes d'alkylène, lteau et les solvants résiduels sont éli- minés du mélange de réaction par concentration sous une pression réduite, après quoi on sèche le produit. On obtient ainsi une protéine hydroxyalkylée ne contenant sensiblement pas d'impuretés. La protéine ainsi obtenue possède les propriétés suivantes : (1) elle se dissout suffisamment dans lteau dans chaque intervalle de pli, (2) elle ne se coagule pas quand on la chauffe, (3) elle est soluble dans les solutions alcooliques, (4 > elle ne précipite pas sous l'action d'agents précipitant les protéines, (5) elle n'a pas d'odeur, etc. De ce fait, la protéine résultante, qui possède de telles propriétés, peut entre utilisée dans des boissons à teneur élevée en protéines, y compris les boissons alcooliques, par exemple pour désodoriser les protéines, etc. On peut également l'utiliser comme matière de départ dans diverses sortes d'aliments et comme adjuvant pour améliorer la qualité dsaliments ou de boissons. Les exemples qui vont suivre sont donnés uniquement à titre indicatif et non limitatif de la portée de l'invention. Sauf mention contraire, les pourcentages donnés dans lesdits exemples et dans la totalité de l'exposé s'entendent en poids. EXEMPLE 1 On ajoute 50 litre d'eau à 10 kg d'albumine de blanc d'oeuf purifiée, ce qui disperse l'albumine à un degré suffisant. On ajoute ensuite 1 litre d'une solution à 15% de soude caustique. Après avoir agité la solution suffisamment pendant 2 heures, on la refroidit à 5'C et on y ajoute 0,5 kg d'oxyde d'éthylène (également refroidi à 5'C). On maintient la solution résultante à l'abri de l'air, on l'agite à 45' pendant 20 heures, on la refroidit à 20 C, on la neutralise au pH 6-7 avec HCl 6N, on la concentre sous pression réduite à 4o-600C en vue d'éliminer l'eau et d'autres constituants volatils, on la lave à deux reprises avec de l'acétone à 75% et on la sèche. On obtient ainsi 8,9 kg d'hydroxyéthyl albumine. Les propriétés de l'hydroxyéthyl albumine ainsi obtenues sont comparées ci-dessous avec celles de l'albumine de départ. a) Solubilité dans l'eau t Albumine de depart 26% hydroxyéthyl albumine 98 % (Nota) Une solution aqueuse contenant 100 mg/ml d'albumine a été préparée et, après dispersion et dissolution, elle a été séparée dans une centrifugeuse tournant a une vitesse de 5000 g pendant 20 minutes. La protéine non précipitée est considérée comme dissoute. b) Solubilité dans une solution alcoolique Concentration de l'alcool 20 % 40 % 60 % 80 % Matière de départ, # 5 2 i : albumine albumine hydroxyéthylée 10 10 9,8 9,6 (Nota) Les quantités données dans le tableau s'entendent en milli gramme/millilitre. On prépare des solutions alcooliques de protéine å une concentration de 10 mg/ml et on détermine la quantité de protéine dissoute dans chaque solution. c) Coagulation par la chaleur : Albumine de départ coagule à la manière du blanc d'oeuf Albumine hydroxyéthylée non modifiée. (Nota) On prépare et on chauffe à IO0'C pendant 10 minutes, une solution aqueuse au pH 6 contenant 2 g/10 ml d'albumine0 EXEMPLE 2 On met en suspension 10 kg de gluten de blé "hYPRO" (marque de fabrique pour désigner un produit fabriqué par Shinshin Shokuhin Kogyo K.K.) dans 50 litres d'une solution d'isopropanol, et on ajoute 0,5 litre ànune solution à 15% de soude caustiques On agite suffisamment la solution pendant 1 heure et on y ajoute 1 kg d'oxyde de propylène à 10 C. On maintient la solution résultante à l'abri de l'air et on conauit la réaction à 500C pendant 10 heures, tout en agitant.On la refroidit ensuite à 20'C, on la neutralise-au pH 6 avec de l1acide chlorhydrique à 15%, on on la concentre sous pression réduite,- on la lave avec de l'acétone et on la sèche. On obtient ainsi 9,4 g d'une poudre blanche. La solubilité dans l'eau du gluten de blé hydroxypropylé ainsi obtenu est le triple de celle du gluten de départ non traité . De plus, il ne précipite pas quand on ajoute de l'acide trichloracétique à 5%e EXEMPLE 3 On place 10 kg de poudre de soja dégraissée, contenant 8% d'eau, dans un récipient muni d'un agitateur, et on chasse l'air pour faire le vide dans ce récipient0 On fait passer de l'azote gazeux dans le récipient de réaction afin d'éliminer complètement l'air résiduel. On introduit ensuite 0,6kg d'oxyde d'éthylène pendant 1 heure, par intermittence et tout en agitant. On continue la réaction pendant 4 heures à 400C, tout en agitant et à l'abri de l'air. Après le refroidissement, on chasse l'oxyde d'éthylène résiduel sous pression réduite, à-30'C. On obtient ainsi une protéine de soja hydroxyéthyléea On prépare une solution aqueuse à 20% du produit et on chauffe la solution à 100 C pendant 15 minutes. Elle ne montre pas de tendance à la coagulation et, dé plus, elle est soluble dans de l'alcool à 85%.Ces propriétés n'existent pas dans -la matière de départ constituée par la protéine du soja, lorsqu'elle n'a pas été traitée conformément à la présente invention0 EXEMPLE 4 On met en suspension 10 kg de caséine de lait dans 50 litres de n-propanol et on ajuste le pH de la suspension à 8,5 avec de la soude caustique. On ajoute à la suspension 5 g de chlorure de magnésium à titre de catalyseur. On y introduit éga lement 0,3 g d'oxyde de propylène refroidi à 50C. On place le mélange résultant dans un récipient résistant à la pression, à l'abri de l'air, et on exécute la réaction à 500C pendant 10 heures, tout en agitant. Les groupes mercapto, méthylthio, amino et pyrazole de la protéine se trouvent ainsi soumis a une hydroxypropylation. Lorsque la réaction est terminées on chasse le n-propanol et oxyde de propylène sous pression réduite. Après séchage ultérieur, on obtient 9,5 kg de caséine de lait hydroxypropylée. Le produit ne subit pas de coagulation quand on le chauffe à 1000C, à un pH de 2-4. La même protéine, quand elle n'a pas été traitée de la manière décrite, coagule dans ces conditions et donne du lait caillé. il est bien entendu que lson peut apporter de nombreuses modifications à la description qui précède sans sortir pour cela du cadre de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de production de protéines possédant des propriétés améliorées, caractérisé par le fait qu'on fait réagir une protéine avec de l'oxyde d1alkylèneo 2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé par le fait que l'oxyde d'alkylène est l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou l'oxyde de butylène. 3. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on fait réagir une solution ou une dispersion à I à 97* de la protéine avec un mélange gazeux ou une solution contenant environ 0,1 80% d'oxyde d'allkylène. 4. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction est mise en oeuvre à une température comprise entre environ O et 85 C. 5. Procédé conforme à la revendication 3, caractérisé par le fait qu'on ajoute de la soude caustique au mélange de réaction. 6. Procédé conforme à la revendication 3, caractérisé par le fait qu'on ajoute un sel de magnésium au mélange de réaction. 7. Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel la protéine est l'albumine, le gluten, une poudre de soja dégraissée ou la caséine du lait. 8, Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite suspension comprend de l'eau ou un alcool inférieur. 9. Protéine hydroxyalkylée obtenue en faisant réagir une protéine avec un oxyde da3kylène.