FR 2018427 A1 19700529 FR 6931819 A 19690918 La présente invention concerne un procédé de préparation de silicate de calcium synthétique, Ca O Si 02, à partir de chaux et de silice. La silicate de calcium se trouve sous une forme naturelle appelée "Wollastonite", En particulier, la wollastonite-ss naturelle est de plus en plus employée dans l'industrie céramique, car elle améliore , du fait de ses propriétés physiques et chimiques, les masses céramiques et les glaçures En particulier, les propriétés avantageuses de la wollastonite sont intéressante pour la céramique des carreaux de murs et l'électro-céramique. Avec une masse brute pour céramique ormeepar par exemple de 70 % de wollastonite et 30 % d'argile, on peut préparer des objets dits" à une seule cuis son", pour lesquels on peut déposer la glaçure déjà sur l'ébauche, cette glaçure se fixant sur la masse de base dans l'opération de cuisson.La wollastonite diminue la porosité et augmente la con- traction ainsi que la résistance au claquage dans les porcelaines électriques, de telle sorte qu'on peut fabriquer des isolateurs ayant des pertes faibles. De plus la wollastonite convient très bien pour les glaçures. Grâce à l'addition de wollastonite, les glaçures restent, presque Jusqu'à la fin du processus de cuis son, perméables aux gaz cédés par la patte et la glaçure, et fondent seulement à la fois de la cuisson endevenant étanches Jusqu'ici on n'utilisait pas in dustriellement-la wollastonite dans l'industrie céramique à cause du prix relativement élevé du produit naturel. On connait déjà un certain nombre de procédés de fusion pour obtenir la wollastonite à partir des matières de base ou de résidus convenables.Ces procédés présent l'inconvénient de nécessiter le chauffage des ma- tières premières à des températures supérieures à la température de formation de la wollastonite pendant des périodes assez longues-pour éviter la présence de chaux-libre ou de silice libre dans le produit de réaction. Un broyage intensif préalable de ces matières premières permet bien d'un c8té une réduction de la durée de cuisson mais d'un autre côté entraîne des, frais considérables pour obtenir un broyage fin. Le procédé de l'invention permet d'éviter ces inconvénients, grâce à la fabrication d'hydrosilica- tes de calcium comme produit intermédiaire. Le procédé del'invention est caractérisé en ce qu'on transforme d'abord la chaux et la silice, en quantités sensiblement équivalentes, par voie hydrothermique, en hydrosilicate de calcium et on déshydrate ensuite ces hydrosilicas tes en P -wollastonite. On sait que la chaux et la silicate réagissent. en présence d'eau à des températures supérieures à environ 1500C, par chauffage de longue durée pour obtenir des hydro- silicate s0 Suivant les proportions choisies de chaux et de silice et suivant les températures de travail, il se forme différents hy- drosilicates aussi bien du groupe de la tobermorite que du groupe de la wollastonite. Pour obtenir les réactions désirés, il faut, non seulement que les températures et les pressions soient élevées, mais aussi que les matières premières soient à l'état aussi finement divise que possible Les durées de chauffage nécessaire vont ainsi de plusieurs heures jusqu'à 20 jours et davantage. L'intervalle de température préféré pour la transformation hydrothermique est compris entre 170 et 2000C en travaillant aux pressions de vapeur d'eau s'établissant à ces températures. On peut travailler facilement dans ces conditions de température et de pression grâce aux autoclaves habituels dans l'industrie du grès argilo-calcaire. LOrs de la transformation hydrothermique, il se forme essentiellement de la zonotlite et de la tobermrite qui perdent de l'eau au chauffage et se transforment facilement, à 8000C, en # -wollastonite finement cristalline. Ces hydrosilicates sont des matières premières précieuses pour les procédés industriels indépendamment de nombreuses possibilités d'application directe. Ainsi il est intéressant de diminuer les frais considérables pour le broyage fin des matières premières, de raccourcir les temps de réaction et d'obtenir un procédé qui permette la fabrication d'hydrosilicates de calcium, en particulier la fabrication de sonotlite, de façon éconamique. Le procédé de l'invention permet defabriquer avantageusement les hydrosilicates de calcium en particulier la zonotlite, par réaction hydrothermique de la chaux et de la silice dans des proportions sensiblement équivalentes, à des températures élevées et sous pression, lorsqu'on mélange les matières premières chaux et silice dans un récipient fermé, constitué à la manière d'une unité de broyage, et de temps en temps avec 10 40 % d'eau, calculé sur les matières premières, auquel cas il s'établit du fait de la réaction d'hydratation de la chaux des températures supérieures à 2000C tandis qu'on réduit en petits mor- ceaux, en même temps, les matières premières et les produits de réaction, dans l'ensemble de broyage. De façon étonnante, on a constaté que, par ce procédé, on peut obtenir en des temps de réaction très courts des tranformations presque complètesen hydrosilicates de calcium. Comme produit final, on-obtient suivant la quantité d'eau employée une masse presque sèche ou bien une masse humide pouvant être mise, en briquettes. Grâce à la formation initiale d'hydrosilicates, on a un procédé catalysé se déroulant de façon cumulative. Ce procédé donne précisément des vitesses de formation élevées, contrairement aux temps de réaction longs mentionnés dans la littérature. Pour le déroulement de la réaction on suppose qu'il se forme d'abord des phases analogues à la tobermorite. Ca5 LSi6 ol 6 (0 H)2][Ca(OH2) 4 4 H20 qui se transforme en xonotlite avec libération d'eau qui à son tour participe à la formation de phases anlogues à la tobermorite. De cette manière, les quantités d'eau faibles suivant l'invention suffisent. Cela présente l'avantage que la formation exothermique des hydrosilicates rend inutile un apport extérieur d'énergie pour le maintien de la température de réaction et de la pression de vapeur d'eau s'établissant alors. Cependant il est important que, pour la formation des hydrosilicates, il y ait de l'eau libre et une atmosphère saturée de vapeur d'eau dans le récipient de réaction. Pour le démarrage de la réaction entre la chaux et la silice il est nécessaire d'avoir une quantité d'eau déterminée0 Cette quantité d'eau provoque l'extinction d'une partie de la chaux vive avec formation d'hydroxyde de calcium et en même temps formation de vapeur d'eau. De ce fait, les conditions pour la formation de la phase tobermorite se trouvent créées, formation qui s'accroît progressivement après introductipn d'une autre quantité dosée d'eau et accélère le procédé d'une manière autocalytique. Comme conséquence de ce processus la température monte au-dessus de 2000C et ainsi crée les conditions de formation pour le prod@@t final Xo notlite. Le dosage de l'eau est en conséquence ave@tageusement ajusté au déroulement de la réaction et aux rapports pression tem pérature. Comme matières premières pour le procédé de l'invention, on met en oeuvre de la chaa vive et du sable de quartz, qui est utilisé sous forme de grains fins pour obtenir une transformation régulière et rapide. La chaux doit con tenir au moins 80 % de Oa 0. Evidemment on peut utiliser, à la place de la chaux vive, de la chaux éteinte pour réagir avec la silice. Cependant il est plus avantageux de mettre à profit la chaleur dégagée lors de l'extinction pour le réchauffage du mélange ge chaux-silice pour la réaction hydrothermique0 La pulvérisation du mélange réactionnel a lieu par broyage, avantageusement suivant le principe du broyage autogène.Dans ce cas les grains de quartz se fragmentent -f4ciproquement. Ainsi les hydrosilicates formés en surface sont éliminés par abrasion et de nouvelles surfaces sont libérées. Suivant le procédé de la présente invention on peut utiliser en conséquence des grains de quartz normaux du commerce et il n'est pas nécessaire de partir de farine de quartz, onéreuse, qui était nécessaire jusqu'ici pour obtenir des vitesses de réaction suffisantes. Suivant une variante avantageuse de mise en oeuvre de l'inventions on réalise la transformation hydrothermique des matières premières en hydrosilicates, avec le broyage ou la réduction en pétits morceaux du mélange réactionnel. On a constaté que,de cette manière, on peut obtenir une réaction bien plus rapide et que, en conséquence,on peut mettre en oeuvre du sable de quartz en grains grossiers normal. Les couches d'hydrosilicates sur les grains de quartz sont enlevées du fait du broyage se produisant pendant la réaction, de telle sorte que la inaction est notablement accélérée. Le travail de broyage est essentiellement plus faible que celui du broyage préalable du quartz, étant donné que les hydrosgicates sont considéra- blement plus tendres que le sable de quartz. On peut réaliser l'attaque hydro- thermique avec broyage simultané du produit de réaction, suivant l'invention, d'une manière simple, dans un broyeur à jets d'eau, par exemple un broyeur à tubes. Pour certaines applications, la P wollaston@te @@tenue par déshydratation des hydrosilicates, ne con vient que dans une mesure limitée parce quelle est trop finement cristalline. Avantageusement on chauffe cette -wollastonite, pour obtenir une wollastonite à grains grossiers9 ensuite à des températares supérieures au point de transformation 4/ , qui se trouve aux environs de 1200 C, où la ss-wollastonite se transforme en temps relativement court en&alpha;-wollastonite. On peut ensuite transformer cette ss -wollastonite9 par chauffage à des températures de l'ordre de 12000C ou par refroidissement lent dans cette zone, en ss -wollastonite à gros cristaux bien connue. On réalise la déshydratation des hydrosilicates en ss -wollastonite≈sa transformation en =wollastonite et enfin la formation à nouveau--de ss wollastonite, en une seule passe dans un four rotatif. I1 est avantageux dans ce cas d'ajouter au mélange réactionnel, de préférence déjà avant la réaction hydrothermique, des agents minéralisateurs bien connus comme l'acide borique, les carbonates alcalins, ou le phosphate de calcium en des quantités comprises entre 095 et 1%. Ces agents minéralisateurs accélèrent en particulier la formation en retour de la ss -wollastonite à partir de la forme &alpha; Le procédé de l'invention sera décrit ci-après à l'aide du dessin annexé et d'un exemple de mise en oeuvre à l'échelle industrielle. On introduit le composant Si02, par exemple du sable de quartz, à partir d'un silo 1 et la chaux vive à partir d'un silo 2, dans les proportions pondérales de t 1 avec addition de petites quantités d'un minéralisateur (env. 0,1) provenant d'un silo 3 par l'intermédiaire d'un dispositif de dosage 49 et d'une trémie, dans un autoclave A agencé en broyeur. Dans l"àutoclave- broyeur" fermé, -on introduit par le tube 4, 10 à 20% de la quantité d'eau nécessaire et de la vapeur. On conduit le procédé de telle sorte qu'on ait une transformation complète des produits de départ en un mélange d'hydrosilicates de calcium. La réaction est provoquée par la chaleur engendrée lors de l'extraction de la chaux. On porte à la température de réaction et on maintient cette température dans l',,autoclave-broyeur" par apport supplémentaire de chaleur, par exemple à l'aide de vapeur ou d'autres caloporteurs-et on introduit une nouvelle dose d'eau en fonction de l'augmentation de température. Le processus de broyage s'instaurant alors en même temps crée les conditions d'une transformation rapide du mé lange chaux-silice, parce que la couche d'hydrosilicate provenant de la réaction est toujours arrachée du grain de quartz par abra sion.De cette manière il est possible d'obtenir en un temps relia tivement court un mélange d'hydrosilicates de calcium. a température, la pression9 la vitesse de rotation9 la charge en corps de broyage de l'autoclave broye dépendent de la grosseur de grain et , de l'aptitude réactionnelle des composés de Si 0@. Une fois le traitement à l'autoclave terminé. On recueille la masse d''hydrosilicate de calcium sous forme de bouillie. La vidange de l'autoolave-broyeur A se fait par l'intermédiaire d'un ou plusieurs récipients de détente 5, dans l@squels on introduit le produit de réaction grâce à la pression ex@stant dans le broysur. On évacue le reste du produit de réaction hors du broyeur par app@ication d'air comprimé que produit la soufflerie 6.La séparation des partioules de matières solides se fait dans un multicyclone 7. La totalité du produit extrait est, soit soumise suivant la traitement prévt à un briquetage dans la presse à briqueter 8 et de là dans un four tunnel 9,soit calcin née dans iun four dormant 10 pour la calcination en wollastonite,ou bien le produit de réaction est transféré par un moyen pneumatique grâce à une pompe Buller 1 dans le silo de stockage 12 à par tr duquel il parvient dans le four rotatif 13 où il est calciné en pigments ou en produits calcinés granulés9 par exemple en matière pour rendre plus clairs les matériaux de construction de route9 charges et matières analogues. Les hydrosilicates, qui sont obtenus suivant le procédé de l'invention9 sont des matières très finement divisées avec une grande surface spécifique. Ils conviennent pour l'emploi direct comme matières de charge, comme matières isolantes et comme matières premières pour l'industrie céramique. En outre on peut les utiliser comme agents d'absorption et n comme on l'a indiqué, comme matières premières pour la fabrication de wollastonite et de pigments. Bien entendus l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 10) Procédé de fabrication de silicate de calcium synthétique Ca O Si O2 à partir de chaux e@ de sili ce, procédé caractérisé en ce qu'on transforme d'abord la chaux et la silice, en quantités sensiblement équivalentes, par voie hydrothermique, en hydrosilicate e calcium et on déshydrate ensuite ces hydrosilicates en ss -wollastonite. 20) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on réalise la transformation hydrothermique en hydrosilicates de calcium à des températures de 170 2000C. 30) Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on réalise la transformation hydrothermique en hydrosilicates de calcium avec fractionnement en petits morceaux et broyage simultané du mélange réactionnel. 40) Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on mélange les matières premières, chaux vive et silice- dans un récipient fermé constitué comme une unité de broyage, on ajoute de temps en temps de l'eau en proportion de 10 à 40 % des matières premières, grâce à quoi, du fait de la chaleur d'hydratation de la chaux vive, il s'établit des températures supérieures à 200 C,tandis qu'on pulvérise simul- tanément les matières premières et les produits de réaction dans l'ensemble de broyage. 5 ) Procédé suivant la revendication 4,caractérisé en ce que la réduction en petits morceaux s'effectue d'après le principe du broyage autogène. 60) Procédé suivant les revendi- cations 4 et 5, caractérisé en ce qu'on ajoute au mélange des catalyseurs des minéralisations par exemple des hydrosilicates de calcium. 70)-Procédé suivant l'une quelconque des revendications de 1 à 3, caractérisé en ce qu'on transforme la p -wollastonite, obtenue par déshydratation à partir des hydrosilicates, en OC'-woîîastonite, par chauffage à des température res supérieures à la température de transformation &alpha;/ss 80) Procédé suivant la- revendica- tion 4@ ccaractérisé en ce qu'on transforme la &alpha; -vollastonite en ss -wollastonite par chauffage à des températures de l'@rdre de @200 C ou par refroidissement lent dans ce domaine de @mp@ratu@