FR 2026189 A1 19700918 FR 7019269 A 19700527 La présente invention est relative à un produit photographique photosensible, et un procédé pour sa préparation. Pour préparer des produits photographiques, il est connu d'utiliser des supports qui ont une surface de polyoléfine, par exemple on peut utiliser un support de papier sur lequel est appliquée une couche de polyoléfine. On sait que les couches de polyoléfine sont hydrophobes ; or, il est difficile d'obtenir une bonne adhérence entre une couche hydrophile et une couche hydrophobe, par conséquent pour obtenir une adhérence satisfaisante, on doit modifier la surface du support. On peut, par exemple, opérer suivant le procédé décrit au brevet français I 534 5509 c'est-àdire soumettre la surface de polyoléfine à un bombardement électronique. Bien que le bombardement électronique représente une amélioration impor- tante dans la technique, il est quelquefois insuffisants et affecte même les propriétés photographiques du produit. Le produit photographique suivant l'invention, qui comprend un support à surface de polyoléfine et une couche de colloïde hydrophile appliquée sur cette surface, est caractérisé en ce qu'il comprend, entre le support et la couche de colloSde, un substratum constitué par de 11 oxyde de titane polymérisé. Suivant la présente invention, on Incorpore au produit photographique un substratum qui améliore l'adhérence de la couche de polyoléfine à la couche oolloSdale hydrophile, qui peut être par exemple une couche d'émulsion photosensible aux gélatino-halogénures d'argent. Le substratum est une couche mince d'oxyde de titane amorphe, polymérisé , qui adhère fermement & la couche de polyoléfine. On obtient ce substratum en appliquant sur la couche de polyoléfine une couche très mince et uniforme de titanate d'alcoyle hydrolysable. On applique cette couche de titanate à partir d'une solution diluée dans un solvant anhydre, puis on fait agir de l'eau sur le titanate d'alcoyle, qui s'hydrolyse alors en oxyde de titane. Suivant l'invention, on peut utiliser tous les supports qui ont une couche de polycléfîne, on peut par exemple utiliser un support qui est un film de polyoléfine, un papier sur lequel est appliquée une couche de polyoléfine, ou une feuille de polyoléfine reliée à un substrat polymère, par exemple une feuille de polyoléfine et du polyester, tel que le polytéréphtalate d'éthylèneglyool. On obtient des résultats satisfaisants, lorsque l'on utilise des polyoléfines qui ont une faible, une forte ou une moyenne densité. Des polyoléfines appropriées suivant l'invention sont, par exemple, le polyéthylène et le polypropylène g on préfère utiliser plus particulièrement le polyéthylène. Les supports constitués par du papier recouvert de polyéthylène que l'on utilise dans l'industrie photographiqùe sont particulièrement utiles pour préparer les produits photographiques de la présente invention. Les couches colloïdales hydrophiles que l'on utilise dans les produits photographiques de la présente invention contiennent des produits colloidaux hydrophiles variés tels que de la gélatine, des dérivés de protéine, des dérivés de cellulose, de gommes végétales, des polysaccharids, de l'alcool polyvinylique, du polyacrylaeides de la polyvinylpyrrolidone, etc.. Certaines de ces couches peuvent aussi contenir des produits photosensibles, par exemple des halogénures d'argent, de l'oxyde de zinc, du dioxyde de titane, des sels de diazonium, etc. elles peuvent aussi contenir d'autres adjuvants tels que des agents de nattages des dévelop- pateurs, etc..Une couche préparée à partir d'une émulsion photosensible aux gélatino-halogénures d'argent est un exemple approprié de couche aollor- dale hydrophile. On applique une couche très fine et uniforme de titanate d'alcoyle sur la surface de polyoléfine, puis on hydrolyse le titanate, on obtient un film adhérent d'oxyde de titane polymérisé Suivant la présente invention les titanates d'alcoyle hydrolysables qui sont les plus appropriés sont des composés de formule (ru)4 Ti où R est un radical alcoyle de 1 à 8 atones de carbone et des polymères des composés ci-dessus mentionnés.Ce sont des produits connus, on peut donner comme exemples - le titanate de 'tétraméthyle, - le titanate de tétra-éthylé, - le titanate de tétraisopropyle, - le titanate de tétrabutyle, - le titanate de tétrahexyle, - le titanate de tFtra-2-éthylhepyle, etc.. On peut utiliser les titanates d'alcoyle sous leur forme monomère ou sous leur forme polymère. Le ternie "de titanate d'alcoyle hydrolysable" désigne à la fois des monomères et des polymères'. Les propriétés des titanates polymérisées correspondent aux propriétés des titanates non poly méprisées, leur ressemblance est inversement proportionnelle au degré de polymérisation. Le poids moléculaire ne doit pas être trop élevé car le polymère deviendrait insoluble dans les solvants organiques. On préfère utiliser suivant la présente iflvention,d,es titanates polymérisés car ils sont plus faciles à conserver.Les'titanates d'alcoyle'(RO)4Ti,où R est un radical alcoyle inférieur, s'hydrolysent beaucoup plus rapidement que les titanates d'alcoyle où R est un radical alcoyle supérieur. On préfère utiliser ceux qui s'hydrolysent plus, difficilement, oar on peut régler plus facilement l'hydrolyse. Suivant l'invention, on obtient des résultats particulièrement bons avec le titanate de tétrabutyle et le polymère correspondant, ctest-à- dire le polytitanate de dibutyle. Les polytitanates de dibutyle les plus appropriés ont environ 5 atomes de titane par molécule, c'est-à-dire envi est ron 33/100 de dioxyde de titane. Lorsque le degré de polymérisation/supé- rieur, la viscosité du polymère est plus grande ; et il peut éventuellement devenir insoluble dans les solvants organiques lorsqu'il contient environ 50/100 de dioxyde de titane. Suivant la présente invention, on dissout le titanate d'alcoyle hydrolysable dans un solvant ; on peut appliquer très facilement une couche extremement fine de cette solution sur la surface de polyoléfine. Le solvant doit être capable de dissoudre le titanate d'alcoyle utilisé et ne doit pas réagir avec celui-ci. Le solvant doit pouvoir humidifier la couche de polycléfine, on pourra donc l'étendre régulièrement. Be solvant ne doit pas contenir d'eau, afin que le titanate d'alcoyle ne s'hydrolyse pas prématurément. Le solvant doit être volatil pour qu'il puisse stéva- porer facilement, lorsque l'on sèche la couche. De nombreux solvants ont ces caractéristiques, il est par conséquent facile de choisir un solvant approprié. Des solvants appropriés suivant la présente invention sont par exemple des alcools tels que l'méthanols le propanol, le butanol, etc. 3 des hydrocarbures aliphatiques tels que l'hexane, l'heptane, le cyclohe xane, des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, le xylène, etc. 3 et des esters tels que l'acétate de propyle, l'acétate de butyle, etc.. On applique le titanate d'alcoyle sur le support sous forme d'une solution diluée dans l'un des solvants mentionnés ci-dessus ou dans un mélange de deux ou plusieurs de ces solvants. La concentration en titanate d'alcoyle dans le solvant varie entre environ 10 4 à environ 10/100 en volute et plus particulièrement entre environ 5x10-4 et 5/ioe. On peut appliquer la solution sur la surface de polyoléfine suivant tous les procédés connus dans la technique antérieure. On peut l'appliquer par exemple à la raclette, par trempage, etc.. On règle l'épaisseur du fila adhérent à la surface de polyoléfine en réglant l'épaisseur humide de la couche appliquée etXou en réglant la concentration du titanate d'alcoyle dans le solvant. L'épaisseur du film sDc ne doit pas avoir plus de quelques microns et en général doit être inférieure à un micron. On applique la solution de titanate d'alcoyle sur la couche de polyoléfine, puis le solvant s'évapore et on hydrolyse le titanate. On obtient un film d'oxyde de titane amorphe polymérisé quoi adhère à la couche de polyolétine. Le titanate est hydrolysé par contact avec de l'eau. On peut réaliser aussi cette hydrolyse en chauffant la couche et en l'exposant à l'air humide. On peut opérer suivant d'autres procédés pour obtenir les résultats souhaités 3 on peut par exemple mettre en contact la couche avec de la vapeur d'eau, ou avec un solvant qui contient une petite quantité d'eau.On opère à des températures variées, ces températures peuvent s'étendre entre la température ambiante, et le point de fusion de la polyoléfine, il est préférable cependant que le solvant soit complètement évaporé, avant de soumettre le produit à de plus hautes températures. il peut être souhaitable d'incorporer un agent de régulation de l'hydrolyse dans la solution, cet agent retardera l'hydrolyse ; par exemple le titanate de tétrastéaryle ou le chlorure de polyvinyle. Lorsque l'on utilise un titanate d'alcoyle qui s'hydrolyse rapidevent, ce qui, en conséquence, peut donner une couche poudreuse, dans les conditions atmosphériques ordinaires, il peut être nécessaire d'utiliser le titanate sous une forme polymérisée, qui est moins susceptible de s'hydrolyser. Pour éviter une hydrolyse prématurée, il peut être nécessaire de sécher le solvant, et de s'assurer qu'il ne reste aucune traces d'eau, et/ou de le coucher en atmosphère sèche. il est avantageux suivant la présente invention, d'appliquer la couche de collorde hydrophile sur le support substraté - immédiatement ou très peu de temps après qu'il ait été séché. En effet, la qualité de l'adhérence entre la couche de colloide hydrophile et le support substraté est proportionnelle au temps écoulé entre le séchage du substrat et l'application. La qualité de l'adhérence diminue on fonction du temps écoulé, mais il peut y avoir un inconvénient à appliquer immédiatement la couche photo sensible, qui peut être par exemple une couche d'émulsion photosensible aux gélatino-halogénures d'argent, on peut donc appliquer immédiatement ou très peu de temps après le séchage de la couche de substratage une solution diluée de gélatine, et sécher la surcouche de gélatine obtenue.Grâce à ce procédé on obtient une adhérence excellente môme si la couche d'émulsion photosensible n'est appliquée que quelques semaines après le substratage. La solution diluée de gélatine que l'on utilise suivant la présente invention peut etre une solution aqueuse, mais le prix de revient du séchage suivant ce procédé est très élevé, il est donc préfé rable d'appliquer la gélatine à partir d'une dispersion dans un solvant organique. Les stabilisants que l'on utilise pour la gélatine dans de telles dispersions organiques sont, par exemple, des acides salicyliques ou phtaliques. On a constate, d'une marnière surprenante que les titanates d'alcoyle étaient appropriés pour la mise en oeuvre de l'invention. Ces composés sont utiles dans certaines circonstances pour favoriser l'adhé- tence mais, les surfaces sur lesquelles on les appliquait devaient avoir des groupes polaires, or - les polyoléfines ont très peu de tels groupes. En outre la couche d'oxyde que l'on obtient est hydrophobe, il est donc inattendu que des compositions de couchage hydrophiles, par eremple des émulsions aux gélatino-halogénures d'argent puissent adhérer sur une t elle couche. Les exemples suivants illustrent l'invention. Dans ces exemples, on applique une couche de gélatine sur un substrat de titanate qui adhère à un papier recouvert de polyoléfine. L'efficacité du substratage est évaluée par l'un des essais suivants : (1) - essai de traitement humide. On met en contact le produit aveo un révélateur chromogène pendant 5 mn dans un appareil à tambour à 200C, on lave à 200C pendant 1 mn. On considère que l'adhérence obtenue est bonne si la couche de gélatine ne se sépare pas du support, on considère que l'adhérence est mauvaise si les deux couches se séparent. (2) - essai d'adhérence à à sec. On met en contact un ruban piézosensible de polymère vinylique de I cm de largeur, avec la surface dune couche de gélatine, jusqu'à ce que l'on obtienne un contact étroit. On tire rapidement sur l'extrémité libre du ruban. On considère que l'adhérence est bonne si la rupture apparant sur le support de papier ou à l'interface papier-polyéthylène ou à l'interface ruban-couche de gélatine. On considère que l'adhérence obtenue est mauvaise Si la rupture apparaît soit à l'interface entre le substrat et la polyoléfine soit à l'interface entre la couche de gélatine et le substrat. (3) - essai de frottement. On fait deux coupures à angle droit sur la couche de gélatine avec une lame de rasoir, on frotte l'intersection de ces deux coupures avec l'index que l'on humidifie avec de l'eau. L'adhérence est bonne si la couche de gélatine ne se sépare pas des coupures, et mauvaise si elle se sépare. EXEMPLE 1 - On prépare une série de solutions de polytitanate de ditutyle dissous dans de l'acétate de butvleX la concentration en titanate est d'environ 4t10 4 à environ 10-1 en volume. On trempe des échantillons de papier recouvert de polyéthylène que l'on utilise comme supPOrt photogra plique dans ces solutions, de sorte qu'une couche de titanate hydrophobe se repose par adsorption k -la surface du polyéthylène. On sèche loi échantillons à air chaud, la présence de vapeur d'eau dans l'air provoque l'hydrolyse du titanate. il faut que ltélimination de l'acétate de butyle soit complète, et pour cela on lave les échantillons avèc de l'éthanol et avec de lteaus on les sèche de nouveau à l'air chaud. On applique sur le substratum de titanate une couche d'une solution aqueuse de gélatine à 10/100 qui contient 4/1000 d'alun de chrome comme tannant, et qui a une épaisseur à l'état humide de 0,075 mm. On essaie chacun des échantillons suivant le procédé appelé "traitement humide", l'adhérence obtenue est bonne. EXEMPLE 2 - On procède suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 1 pour le substratage d'un papier recouvert de polyéthylène, mais au cours de la première étape on ne sèche pas avant de laver. On applique une couche d'émulsion aux gélatino-halogénures d'argent qui contient 6/100 de gélatine et 4/1000 d'alun de chrome à une épaisseur à l'état humide de 0s15 mm. L'adhérence est bonne. EXEMPLE 3 3 - On prépare une série de solutions de polytitanate de dibu- tyle dissous dans du n-hexane, à une concentration comprise entre 5/1000 et 5/100 en volume. On trempe des échantillons de papier recouvert de polyéthylène utilisables comme supports photographiques, de sorte qu'une couche de titanate se dépose par adsorption sur la surface de polyéthylène. On fait passer ces échantillons dans une chambre d'entrainement b la vapeur, ce qui provoque l'élimination du n-hexane, et l'hydrolyse de l'ester de titanate. Après l'entraînement à la vapeur, on sèche les échantillons à l'air chaud. On applique sur la couche de titanate une couche aqueuse de gélatine à 10/100 qui contient 4/1000 d'alun de chrome qui est un tannant à une épaisseur à l'état humide de 0,15 mm. On essaie chaque échantillon suivant le procédé appelé ntraitement humide" et, suivant le procédé appelé l"'essai d'adhérence à sec". On obtient une bonne adh- rence dans les deux cas. EXEMPLE 4 - On substrats un papier recouvert de polyéthylène suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 3, mais immédiatesent après le séchage à l'air, on place le produit dans une solution aqueuse de gélatine à 3/1000 puis on le sèche de nouveau à l'air chaud. On laisse s'écouler une période d'une semaine, puis on applique sur le produit une couche d'*mul- sion aux gélatino-halogénures d'argent qui contient 4/1000 d'alun de chrome à une épaisseur à l'état humide de 0,15 mm. On obtient une bonne adhérence lorsque l'on soumet le produit suivant aux essais de traitement humide et k sec, et i l'essai de frottement. EXEMPLE 5 - On fait passer un papier recouvert de polyéthylène dans une solution i 1/100 em volume te pol(titanoto de dibuttle) dans un mélange de solvant constitué par 60/100 d'éthanol et 40/100 de n-hexane 3 une couche de titanate se dépose sur la surface de polyéthylène. On met en contact le papier avec de l'air chaud, lorsque tout le solvant est évaporé, on plonge le papier dans une solution de gélatine aqueuse à 3/ioeo, puis on sèche à l'air chaud. Après deux semaines, on applique sur le produit une couche d'une émulsion aux gélatino-halogénures d'argent qui contient 4j1000 d'alun de chrome à une épaisseur à 11 état humide de 0,15 mm. On procède aux essais d'adhérence à l'état humide, d'adhérence à sec et de frottement. On obtient une bonne adhérence. EXEMPLE 6 - On plonge un papier recouvert de polyéthylène dans une solution à 1/100 en volume de polytitanate de dibutyle dans du n-hexane, de telle sorte qu'unie couche de la solution de titanate se dépose sur la surface de polyéthylène. On met en contact le papier avec de l'air chaud. Lorsque le n-hexane est complètement évaporé, on plonge le papier dans une solution préparée en dissolvant 1,2 g de gélatine neutre dans 5 ml d'eau neutre, on chauffe la solution et on ajoute une solution chaude constituée par 95 ml d'éthanol et 1 ml d'acide acétique. On préfère utiliser une solution de solvant organique de gélatine plutôt qu'une solution telle que celle déorite aux exemples 4 et 5, en effet, une couche déposée à partir d'une solution de solvant organique se sèche plus facilement. Deux semaines s'écoulent, on applique sur le produit une couche d'une émulsion aux gélatino-halogénures d'argent qui contient 4|1000 d'alun de chrome à une épaisseur humide de 0,15 mm.On évalue l'adhérence entre les couches par 11 essai à l'état humide, par l'essai à sec, et par l'essai de frottenent. On obtient une bonne adhérence à chacun des essais. EXEMPLE 7 - On substrat un papier recouvert de polyéthylène suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 6. Mais on prépare la solution de gélatine, (1) on ajoutant 2,4 g de gélatine neutre et 0,24 g d'acide salicylique à 6 il d'eau puis on chauffe à 600C, (2) on ajoute à la solution préparée en (1), un mélange constitué par 20 ml d'alcool dénaturé méthylé et 0,36 g d'acide salicylique à 400C et (3) en ajoutant à la solution préparée en (2) un mélange constitué par 144 ml d'acétone et 90 ml d'alcool dénaturé méthylé à 400 c. On obtient une bonne adhérence semblable à celle obtenue à l'exemple 6. EXEMPLE 8 - On substrat du papier recouvert de polyéthylène suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 6. Mais on prépare la solution de gélatine (i) en ajoutant 10 g de gélatine neutre et 2 g d'acide phtalique à 40 ml d'eau et en chauffant à 60 C, (2) en ajoutant à la solution préparée en (1) un mélange constitué par 100 ml de méthanol, 2 g d'acide phtalique, 5 il de lactate d'éthyle et 3 ml d'une solution aqueuse à 30/100 de glyoxal à 400C, et (3) en ajoutant à la solution préparée en (2) un mélange constitué par 300 ml de méthanol et 450 ml d'acétone à 400 c. On préfère utiliser l'acide phtalique comme stabilisant de la gélatine plutôt que l'acide salicylique utilisé à l'exemple 7, en effet, l'acide salicylique réagit avec le titanate et donne un composé coloré en jaune, une telle coloration n'est pas souhaitable dans le produit photographique. On obtient une bonne adhérence semblable à celle obtenue à l'exemple 6. EXEMPLE 9 - On plonge un papier recouvert de polyéthylène dans une solution à 5/100 en volume de titanate de tétraisopropyle dans du n-hexane anhydre ; une couche se dépose alors sur la surface de polyéthylène. On met en contact le papier avec de l'air chaud, et dès que tout le n-hexane s'est évaporé, on applique sur le papier une couche d'une solution aqueuse de gélatine à 10/100 qui contient 4/1000 d'alun de chrome à une épaisseur à l'état humide de 0,15 mm. On obtient une bonne adhérence. EXEMPLE 10 - On plonge du papier recouvert de polyéthylène dans une solution à 5/100 en volume de titanate de tétra-n-butyle dans du n-hexane, une couche de titanate se dépose alors à la surface du polyéthylène. On sèche le papier, puis on applique sur celui-ci une couche, comme décrit à l'exemple 8. On obtient une bonne adhérence. REVENDICATIONS- 1. - Produit photographique comprenant un support de film dont au moins une des faces présente une surface de polyoléfine, caractérisé en ce que ce support présente sur la dite face un substratum qui est un film adhérent d'oxyde de titane polymérisé. 2. - Produit photographique conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, une couche de colloMde hydrophile appli quée sur le substratum. 3. - Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications i et 2, caractérisé en ce que le support est un papier recouvert de polyoléfine. 4. - Produit photographique conforme à la revendication 3, caractérisé en oe que la polyoléfine est du polyéthylène. 5. - Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en oe que la couche de colloide hydrophile est une couche d'émulsion photosensible aux gélatino-halogénures d'argent. 6. - Procédé pour préparer un produit photographique conforme à la reven dication 1, caractérisé en ce que l'on applique sur la face du sup port à surface de polyoléfine un titanate éliminable de formule (B0)4Ti où R est un radical alcoyle de 1 à 8 atomes de carbone, puis on hydrolyse la dite couche pour obtenir un film adhérent d'oxyde de titane polymérisé. 7. - Procédé pour préparer un produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que l'on applique sur le support préparé suivant le procédé décrit à la reven dication 6 une couche de colloïde hydrophile. 8. - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 6 et 7 caractérisé en ce que le titanate d'alcoyle est sous sa forme monomère. 9. - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que le titanate d'alcoyle est sous sa forme polymère. 10. - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 6, 7 et 8, caractérisé en ce que le titanate d'alcoyle est du titanate de tétrabutyle. 11.- Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 6, 7 et 9, caractérisé en ce que le titanate d'alcoyle est le polytitanate de dibutyle. 12. -Prooédé conforme à l'une quelconque des revendications 6 à 11, carac térisé en ce que l'hydrolyse se fait soit par contact à l'air humide, soit par contact avec de la vapeur d'eau.