FR 2015694 A1 19700430 FR 6923582 A 19690710 La présente invention concerne des mélanges de polymères comprenant un polyester dispersé dans une matrice d'un polymère synthétique apte à former des filaments et ayant une meilleure réceptivite pour les colorants basiques Plus particulièrement, la presente invention procure des mélanges d'un copolyester en dispersion dans une matrice de polymère synthétique apte à former des filaments,-dans lesquels le copolyester comprend au moins 0,3 mole X à environ 3,3 moles X et de préférence 0,5 à 1,7 mole %,sur la base du nombre total de moles des composés dont il est issu, d'unités de formule :: où n vaut O, 1, 2, 3, 4, 5 ou .6, X représente un atome d'hydrogène, un radical ammonium, ou un atome de métal alcalin (lithium, sodium, potassium, rubidium ou caesium) ou de métal alcalino-terreux (bé ryilium, msSnésium, calcium, strontSúm ou baryum) elles deux radicaux -(CH2)n-CO- occupent des positions méta ou para I'un par rapport à l'autre, de meme oiue de filaments obtenus par- filage à l'état fondu de ces mélanges. Les filaments comprenant un-mélange polymère fait d'un polyester et d'un polyamide,comme décrit dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique nO 3.369.057, ont parfois une médiocre réceptive té pour les colorants basiques en raison du procédé utilisé pour leur production.La modification d'un polymère ou d'un mélange de polymères en vue d'en améliorer la réceptivité pour les colorants se fait souvent aux dépens des propriétés physiques. Il -est donc intéressant d'améliorer la réceptivité des mélanges de polymères pour les colorants basiques sans diminuer sensiblement les propriétés physiques, par exemple en produisant un mélange de polymères comprenant une matrice de polymère amorphe à bas point de fusion et ayant des médiocres propriétés de filage à l'état fondu. Suivant le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.369.057, par exemple, le polyester est dispersé dans l'ensemble du polyamide qui forme une phase continue ou matrice. I1 est donc intéressant de modifier le polyester dispersé plutôt que la matrice de polyamide pour améliorer la réceptivité du mélange polymère pour les colorants basiques sans affecter sensiblement les propriétésphy- siques et les propriétés de filage à l'état fondu de la matrice de polyamide. En outre, le rapport élevé surface:volume du polyester dispersé modifié améliore aussi la réceptivité du filament -pour les colorants basiques. Dans les mélanges polymères de la présente invention, la matrice de polymère synthétique apte à former des filaments peut être constituée par une polyoléfine, une polysulfone, un oxyde de polyphényle, un polycarbonate, un polyacétal ou un polyamide. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, les mélanges comprennent une matrice de polyamide et en dispersion, un copolyester analogue à ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3.369.057. Les'filaments formés suivant la présente invention peuvent être obtenus à partir de mélanges de copolyester et de polyamide d'une manière analogue à celle utilisée pour la production de filaments à partir de mélanges de polyester et de polyamide, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.369.057. En outre, on peut utiliser avec succès aux fins de l'invention des filaments'à deux constituants filés à partir d'autres mélanges de polyester et de polyamide, comme ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 3.378.055, 3.378.-056, 3.378.602 et 3.382.305; le brevet anglais nO 1,097.068; le brevet belge nO 702.813 et les brevets néerlandais nO 66/06838 et 66/12628. Dans les filaments obtenus suivant le mode de réalisation préféré de l'invention, le copolyester est dispersé sous forme de microfibres distinctes dans l'ensemble du polyamide qui forme une phase continue ou matrice. Les microfibres de copolyester ont un diamètre moyen n'excédant pas 1 micron et de préférence pas 0,5 micron. La longueur de ces microfibres peut varier dans une grande mesure, mais elles sont sensiblement toutes allongées. En moyenne, la longueur excède d'au moins 5 fois, et habituellement d'au moins 20 fois, le diamètre moyen et typiquement la longueur excède environ 250 fois le diamètre moyen. Dans les filaments, les microfibres sont disposées principalement dans le sens de l'axe des filaments.La dispersion de microfibres dans--le filament est sensiblement uniforme,- tant dans le sens de la longueur-que dans la section. - Typiquement, au moins 100 microfibres traversent chaque section de chacun des filaments. Les microfibres ont génoralement une section sensiblement circulaire, mais leur diamètre peut ne pas être identique sur toute leur longueur et elles peuvent être affinées vers les bouts en conséquence des cisaillements auxquels elles sont soumises pendant l'étirage. Les filaments obtenus suivant le mode de réalisation préféré de l'invention comprennent pour 100 parties en poids de polyamide (ou d'autres polymères synthétiques aptes à former des filaments) et de copolyester cumulées, 50 à 90 parties de polyamide (ou d'autres polymères) comme matrice dans laquelle sont dispersées 50 à 10 parties du copolyester. Comme polyamides convenables aux fins de la présente invention, on peut citer notamment ceux obtenus par condensation de l'hexaméthylènediamine et de l'acide adipique, connus sous le nom de polyhexaméthylèneadipamide ou Nylon 6.6 ou par polyméri sation de 1'6 -caprolactame et connu sous le nom de polycaproami- de ou Nylon 6. Les polyesters utiles aux fins de l'invention peuvent être préparés de manière générale par des réactions de condensation d'acides dicarboxyliques ou de leurs dérivés avec des composés comprenant deux radicaux hydroxyle, ou bien de composés comprenant simultanément une fonction alcool et une fonction acide carboxylique ou leurs dérivés, ou encore par condensation et polymérisation de lactones. Les dérivés d'acide dicarboxylique appropriés sont notamment des esters, des sels, des anhydrides et des halogénures d'acides. Les monomères utilisés pour la production des polyesters n'ont de préférence pas une fonctionnalité supérieure à 2,de manière à conduire à des polymères sensiblement linéaires non réticulés. Comme polyesters appropriés aux fins de la présente invention, on peut citer notamment ceux dans la formule desquels l'une des unités récurrentes est constituée par le radical diacylaromatique provenant de l'acide téréphtalique, de l'acide iso phtalique, de l'acide 5-t-butylisophtalique, d'un acide naphtalènedicarboxylique, comme les acides naphtalene-2,6-et naphtalène2,7-dicarboxyliques, d'un acide diphényldicarboxylique, d'un acide diphénylétherdicarboxylique, d'un acide diphnylalkylènedicar- boxylique, d'un acide diphénylsulfonedicarboxylique, d'un acide azodibenzoique, d'un acide pyridinedicarboxylique, d'un acide quinoléinedicarboxylique et de composés aromatiques analogues, notamment des dérivés d'acides sulfoniques, des radicaux diacyle comprenant des cycles cyclopentane ou cyclohexane entre les radicaux acyle ainsi que les radicaux ci-dessus portant comme substituants sur le cycle, par exemple, des radicaux allyle ou des atomes d'halogène. Le radical dioxy constituant l'autre unit récurrente principale de la chaîne polyester peut être un radical aliphatique en chaîne ouverte dérivant d'un composé dihydroxylé, comme l'éthylèneglycol ou un de ses éthers, tel que le diéther, ou bien peut comprendre des cycles tels que ceux faisant partiedes radicaux diacyle mentionnés ci-dessus. Les channes carboxylées et/ou se terminant par un atome d'oxygène peuvent être unies directement à un cycle ou bien unies à ce cycle par l'intermédiaire d'un ou plusieurs ataties de carbone, comme dans le cas du radical 1,4-dloxyméthylcyclohexane. Dans un mode de synthèse typique, le copolyester est formé par polymérisation d'un composé de formule où Y représente un radic-al hydroxyle, -OR (où R représente un radical alkyle inférieur), un atome de chlore ou de brome et X représente un ion de métal alcalin, les radicaux -CO-u se trouvant en position méta ou para l'un par rapport à l'autre, avec des acides dicarboxyliques ou leurs dérivés et des composés comprenant deux radicaux hydroxyle,comme un alkylèneglycol de 2 à environ 10 atomes de carbone, ou l'un quelconque des phénols dihydroxylés, par exemple, les phénols mononucléaires, comme le résorcinol, le catéchol ou l'hydroquinone, ou des phénols polynucléaires, comme le bisQh-hydroxyphényl)-2,2-propane (Bisphénol A), la '*,' -dihydroxybenzophénone, le bis-(4-hydroxyphényl)-l,l-éthane, le bis-(4-hydroxyphényl)-l,l-isobutane, le bis-(L-hydroxyphényl)- 2,2-butane ou le bis-(W-hydroxy-2-méthylphényl)-2,2-propane, ou avec des substances comprenant simul-tanément une fonction alcool et une fonction acide carboxylique ou leurs dérivés, ou encore avec les produits de condensation et de polymérisation de lactones,comme décrit ci-dessus. L'acide dibasique ou son ester utilisé pour la production de copolyester peut etre obtenu par des techniques classiques par sulfonation de l'acide téréphtalique ou de l'acide isophtalique, puis réglage du pH au moyen d'un sel de métal alcalin pour former le sel de métal alcalin d'acide sulfonique, ou encore par sulfonation du mta ou du para-xylène, puis oxydation des radi caux méthyle et réglage des pH au moyen d'un sel de métal alcalin pour former le sel de métal alcalin de l'acide sulfonique. Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE 1. Dans un réacteur en verre on introduit un mélange de 620 g (10 moles) d'éthylèneglycol, de 950,6 g (+,9 moles) de téréphtalate de diméthyle, de 29,6 g (0,1 mole) de diméthylsulfoisophtalate de sodium (0,67 mole ffi sur la base du nombre total de moles de substances de départ) et de 0,55 g d'acétate de zinc. Ensuite, on purge le mélange au moyen d'azote et on le chauffe à 2000C pendant 5 heures sous la pression atmosphérique pour amener une réaction de transestérification.Du méthanol est chassé par distillation de manière continue pendant la réaction de transestérification et cette distillation est pratiquement achevée au moment où la température atteint 200 C. Ensuite, on refroidit la masse de réaction jusqu'à la température ambiante et on ouvre le réacteur. On ajoute alors à la masse de réaction 2,28 g de tris-tallate d'antimoine et 3,25 g de phosphite de trinonylphényle. On referme le réacteur et on purge à nouveau la masse de réaction au moyen d'azote, puis on la chauffe à 2800C pendant 1 heure en vue de la polymérisation. On poursuit le chauffage à 2800C pendant encore W heures en faisant progressivement le vide jusqu'à une valeur de 0,0 mm Hg atteinte au terme de la quatrième heure. On introduit alors de l'azote dans le réacteur en verre dans lequel on maintient une faible pression pendant l'extrusion du copolyester sous forme d'un ruban de polymère. On refroidit ensuite le ruban de copolyester et on le fragmente dans un broyeur Wiley. Le copolyester est un solide transparent dont la viscosité réduite est d'environ 0,73 dans lvorthochlorophénol et dont le point de fusion est d'environ 2030C. La viscosité réduite est calculée au moyen de l'équation suivante : red = ( r-l)/C }tred = viscosité réduite C = concentration en polymère dissous en g/100 ml nr = viscosité relative = tp/ts (durée d'écoulement de ps la solution de polymère/durée d'écoulement du sol- vant). EXEMPLE 2. On soumet à la transestérification dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1, un mélange de 620 g (10 moles) d'éthylèneglycol, de 921,5 g (4,75 moles) de téréphtalate de diméthyle, de 7lF,C g (0,25 mole) de diméthylsulfoisophta- late de sodium (1,67 mole % sur la base du nombre total de moles des substances de départ) et de 0,55 g d'acétate de zinc. On y ajoute alors 2,28 g de tris-tallate d'antimoine et 3,25 g de phosphite de trinonylphényle et on polymérise le mélange de réaction dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1. Le copolyester obtenu a une viscosité réduite d'environ 0,50,com- me défini dans l'exemple 1, et un point de fusion d'environ 219 C. EXEMPLE 3. On introduit dans un réacteur en verre un mélange de 1520 g d'6 -caprolactame, de 18,35 g d'acide stéarique (stabilisant de la viscosité), de 17,48 g d'octadécylamine (stabilisant de la viscosité) et de 80 g d'acide aminocaproique. On purge le mélange au moyen d'azote et on le chauffe à 2550C en 1 heure sous la pression atmosphérique en vue de la polymérisation. On poursuit le chauffage sous la pression atmosphérique sous une purge d'azote pendant encore 14 heures pour amener la polymérisation à son terme. On introduit alors dans le réacteur en verre un courant d'azote et on maintient une faible pression pendant l'extrusion du polymère sous forme d'un ruban. On refroidit ensuite le ruban de polymère et on le fragmente dans un broyeur Wiley. Le polymère est un solide blanc dont la viscosité relative est d'environ 43,7, mesurée à une concentration de 11 g de polymère dans 100 ml d'acide formique à 90% à 250C. (norme ASTM D-789-62T) EXEMPLE 4. On produit du fil multifilamentaire synthétique par un procédé analogue à celui utilisé dans l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.369.057. On mélange 30 parties en poids du copolyester granulaire de l'exemple 1 et 70 parties en poids du polyamide granulaire de l'exemple 3 dans un mélangeur à double cône pendant 1 heure. On sèche le mélange granulaire ainsi formé jusqu'à une teneur en humidité n'excédant pas 0,01%. On fond le mélange granulaire à environ 2850C, puis on l'extrude à l'état fondu sous une pression de 134 kg/cm2 à travers une fi lière à 20 orifices ayant chacun un diamètre de 0,457 mm pour former un fil de 395 deniers. Pendant la fusion et l'extrusion, on protège le mélange de l'humidité au moyen d'azote. Le mélange en fusion extrudé a une viscosité à l'état fondu d'environ 2000 poises à 2850C. Le copolyester est réparti uniformément dans le mélange et présente une granulomatrie dZen- viron 2 microns, comme on peut l'observer par refroidissement et solidification d'un échantillon de la masse en fusion, puis diso- lution jusqu'à épuisement du polyalnide dans de l'acide formique et enfin examen du polyester modifié résiduel. On recueille le fil à une vitesse d'environ 203 mètres/ minute et on l'étire à environ 3,6 fois sa longueur å l'état extrudé pour obtenir un fil d'un denier de 110. Le fil a une viscosité réduite de 0,83 et une ténacité de 3,8 g par denier. On immerge un échantillon d'un manchon tricoté au moyen du fil ci-dessus pendant 1 heure à une température de 380C dans un bain de teinture aqueux contenant 1,6% de bleu Nabor BB (C.I. bleu basique 21) 1,0% d'Alcanol C.N. 2,0% de phosphate monosodique 2,8% de phosphate disodique * Agent tensio-actif amphotère hydrosoluble de la E.I. du Pont de Nemours & Co., Inc. Les pourcentages sont rapportés au poids du tissu et le rapport pondéral bain de teinture:tissu est maintenu à 40:1. On porte la température à 96 - 980C à raison de un degré par minute et on la maintient à 96 - 980C pendant 1 heure. On rince le manchon tricoté alors à l'eau chaude, puis on le sèche. Il est ainsi teint en un bleu foncé. Un échantillon comparable de manchon tricoté à partir d'un fil disponible dans le commerce, produit à partir d'un mélange d'un polyester dans du polyamide comme décrit dans dans le brevet des Etats-Unis d'Amériaue nO 3.369.057, est teint en un bleu très nâle dans les me mes conditions.Un échantillon comparable de manchon tricoté au moyen d'un fil de polycaproamide disponible dans le commerce est teint en bleu parle dans les memes conditions. Un échantillon comparable de manchon tricoté fait de polyhexaméthylèneadipamide disponible dans le commerce et se prê- tant à la teinture par les colorants basiques est teint en bleu moyen dans les mômes conditions. On obtient des résultats analogues sur les mames fils que ceux indiqués ci-dessus lorsqu'on utilise du rouge brillant Sevron B (C.I. rouge basique 15) et du jaune Sevron M.F. E E S.- On produit un fil multifilamentaire synthétique par un procédé anlogue à celui de l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.369.057 et de l'exemple 4 ci-dessus. On mélange 30 parties en poids du copolyester granulaire de l'exemple 2 cidessus et 70 parties en poids du polyamide granulaire de l'exem- ple 3 ci-dessus et on les extrude à l'état fondu comme dans l'exemple 4 ci-dessus, la différence étant que la pression d'extru sion est de 123 kg/cm2 et que le fil a un denier de 86. On recueille le fil à une vitesse d'environ 213 mètres/minute et on l'étire à environ 4,0 fois sa longueur à l'état extrudé pour obtenir un fil d'un denier de 101.Le fil a une viscosité réduite de 0,74 et une ténacité de 3,9 g/denier. On immerge un échantillon de manchon tricoté au moyen du fil ci-dessus pendant 1 heure à 380C dans un bain de teinture aqueux comprenant : 1,0% de bleu Tabor BB (C.I. bleu basique 21) 1,0% d'Alcanol C.N. * 2,0% de phosphate monosodique 2,8% de phosphate disodiuue Agent tensio-actif amphotère hydrosoluble de la E.I. du Pont de Nemours & Co., Inc. Les pourcentages sont rapportés au poids du tissu et le rapport pondéral bain de teinture:tissu est maintenu à 40:1. On porte la température à 96 - 980C à une allure de un degré par minute et on la maintient à 96 - 980C pendant 1 heure. On rince alors le manchon tricoté à l'eau chaude, puis on le sèche. Le manchon tricoté est ainsi teint en un bleu très foncé. Un échantillon comparable de manchon tricoté au moyen d'un fil disponible dans le commerce, fait d'un mélange d'un polyester dans un polyamide conformément au brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3.369.057, est teint en un bleu très päle dans les mômes conditions. Un échantillon comparable de manchon tricoté au moyen d'un fil de polycaproamide disponible dans le commerce est teint en bleu parle dans les mëmes conditions. Un échantillon comparable de manchon tricoté au moyen d > un fil de polyhexaméthylèneadipamide disponible dans le commerce et se prêtant à la teinture par les colorants basiques est teint en bleu moyen dans les me- mes conditions. On obtient des résultats similaires sur les mé- mes fils que ci-dessus au moyen de rouge brillant Sevron B (C.I. rouge basique 15) et de jaune Sevron MF. R E V E N D I C A T I O IJ S l Mélange d'un copolyester en dispersion dans une matrice d'un polymère synthétique apte à former des fibres, caractérisé en ce que le copolyester comprend au moins 0,3 mole %, sur la base du nombre total de moles des composés dont il est issu, d'unités de formule où n vaut 0, 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, X représente un atome d'hydrogène, un radical ammonium ou un atome de métal alcalin ou alcalinoterreux et les deux radicaux de formule - -(CH2)n-CO- occupen des positions méta ou para l'un par rapport à l'autre, 2.- Mélange suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la matrice de polymère synthétique apte à former des filaments est une polyoléfine, une polysulfone, un polyoxyde de phényle, un polycarbonate, un polyacétal ou un polyamide. 3. - Mélange suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la matrice de polymère synthétique apte à former des filaments est en polyeaproamide. 4. - Mélange suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le polycaproamide est terminé par un acide monocarboxylique, dicarboxylique ou organique autre ou par une amine. 5. - Mélange suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le copolyester est formé par copolymérisation d'un acide dicarboxylique, d'un alkylèneglycol de 2 à 10 atomes de carbone et d'au moins 0,3 mole %,sur la base du nombre total de moles des composés dont il est issu, d'un composé de formule : où Y représente un radical hydroxyle, un radical -OR (où R représente un radical alkyle inférieur) ou un atome de chlore ou de brome et X représente un atome de métal alcalin. 6.- Mélange suivant la revendication 5, caractérisé en ce que X représente un atome de sodium et Y un radical méthoxy. 7. - Mélange suivant la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que l'acide dicarboxyliqueest l'acide téréphtalique et l'alkylèneglycol est l'éthylèneglycol. 8.- Mélange suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le mélange de polymères comprend, pour 100 parties en poids du total de la matrice de polymère synthétique et de copolyester, 50 à 90 parties de matrice de polymère synthétique contenant en dispersion 50 à 10 parties de copolyester. 9. - Filament obtenu par filage à l'état fondu d'un mélange suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10.- Filament suivant la revendication 9 teint au moyen d'un colorant basique.