FR 2034107 A1 19701211 FR 6902552 A 19690205 la présente invention a pour obje.t un procédé de production d'engrais solides à base de polyphosphate d'ammonium à partir de l'acide superphosphorique en faisant réagir de l'ammoniac anhydre avec de-l'acide phosphorique dilué, i1 acide phosphorique obtenu upar voie humide" est produit en traitant une roche phosphatée par de l'acide sulfurique afin de former de l'acide ph9sphorique libre et du sulfate de calcium. Ce dernier étant insoluble, est séparé de l'acide par filtration. L'acide obtenu par voie humide, tel qu'il est couramment produit et utilisé, est très corrosif vis-à-vis de l'acier doux aux tem pératures ambiantes et est corrosif vis-à-vis de le plupart des matériaux, y compris les aciers inoxydables, à température élevée. Il en résulte qu'il est nécessaire de prendre des précautions lors son transport, par exemple de le transporter dans des récipients recouverts intérieurement de caoutchouc ou de polyéthylène, et de le stocker dans des récipients doublés intérieurement de caout- chouc ou de briques de plomb. Quand on traite cet acide obtenu par voie humide par de l'ammoniac en vue de, former des solutions aqueuses d,e phosphate d'ammonium, les impuretés présentes dans l'acide forment des précipités gélatineux qui sont pratiquement impossibles à séparer de la phase aqueuse par filtration ou autres méthodes classiques.Ces impuretés précipitées ne nuisent en au cune fa.çon à la qualité du phosphate d'ammonium utilisé comme er grais, bien qu'elles se déposent dans le fond des récipients de @@stockage et- qu'elles. obstruent-les conduits et l'appareillage uti lisé pour appliquer l'engrais au solo Dans les essais réalisés précédemment pour obtenir les so- lutions aqueuses de phosphate d'ammonium à partir d'acide phospho- rique obtenu par voie humide, on a en général essayé de purifier l'acide. Ces méthodes n'ont pas été très utilisées carpelles sont complexes et onéreuses à réaliser.Elles réduisent en outre la valeur nutritive du produit, étant donné que les impuretés préci pitées sont par elles-mêmes des agents nutritifs des plantes. donc, par suite des problèmes et des inconvénients mentionnés ci-dessus, pratiquement tous les phosphates d'ammonium produits à partir d'a cide phosphorique obtenu par voie humide sont appliqués au sol comme engrais sous forme solide. Quand on utilise des polyphosphates, ces impuretés ne précipitent pas et on peut produire un engrais liquide pratiquement limpide. Il est donc commercialement avantageux de mettre sur le marché un engrais à base de phosphate d'ammonium sous forme de polyphosphate.Les brevets des Etats Unis et 3.228.752 d'Amérique n 3 171 733 / ont solutionné@ces problèmes en produisant des engrais à base de polyphosphate d'ammonium à forte teneur. Ces brevets décrivent un procédé consistant à faire réagir directement de l'ammoriac anhydre avec de l'acide phosphorique concentré à des températures et à des pressions élevées. La. gamme des tempé- ratures utilisées..se situe entre environ 163 et 2450C, et la gam me des pressions entre 0,7 et environ 70 kg/cm2, ce qui nécessite l'utilisation de récipients de réaction et-de matériaux pouvant supporter de telles ,températures et de, telles pressions.Ce pro cédé est donc très onéreux quand on doit l'utiliser a 11 échelle commerciale. La Demanderesse a maintenant trouvé qu'en diluant l'acide superphosphorique ne contenant pas d'orthophosphates (polyphospha te), puls en ammoniant l'acide superphosphorique dilué à un de gré déterminé à l'avance et à ure température inférieure à 990 C, et de préférence à 820C environ, la chaleur apportée par la cha- leur de la neutralisation du procédé d'ammoniation est suffisante pour réaliser l'évaporation d'une grande partie de l'eau et ob tenir ainsi un engrais solide à base de polyphosphate d'ammonium à forte teneur.Pour empêcher, pendant la dilution, l'hydrolyse de l'acide superphosphorique en acide orthophosphorique, on dilue l'acide superphosphorique concentré juste avant de réaliser l'am- moniation à une température et à un degré permettent d'éviter l'hydrolyse. la présente invention se propose-en conseauence de fournir : - un procédé de production d'engrais à base de polyphospha te d'ammonium à forte teneur nécessitant des températures basses et une pression ambiante -- un procédé de production de polyphosphate d'ammonium à forte teneur qui ne nécessite pas l'introduction de chaleur pour réaliser l'évaperation de l'eau - ruz procédé de production de polyphosphates d'ammonium à forte -teneur, à- par tir d'acide superphosphorique qui évite la for mation d'orthophosphates. D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront de la description qui va suivre, faite en regard des dessins annexés et donnant à titre explicatif mais nullement limitatif plusieurs formes de réalisation conforme à l'invention. Sur ces dessins, la figure 1 représente un schéma du procédé de production des polyphosphatë-s d'ammonium à forte teneur de l'invention. la figure 2 représente un graphique indiquant en ordonnée le taux de conversion -en pourcentage d'acide superphosphorique en acide orthophosphorique à une température constante en fonction du temps donné en heure en abscisse. La figure 3 représente un graphique indiquant en ordonnée le pourcentage dë conversion d'acide superphosphorique en acide orthophosphorique en fonction de la température (en abscisse). La figure 4 représente un graphique montrant l'effet quan titatif de-la température du lit dans le réacteur (en-abscisse) exprimée en C sur le rendement en polyphosphates d'ammonium ex primé en pourcentage de polyphosphates non ortho, en P205. la figure '5 représente un schéma de l'appareil pour-diluer et ammonier l'acide superphosphorique. - En se référant à la figurè 1, qui représente un schéma du procédé de l'invention et dont les renvois A, 3, C, D, E, F G, H, I sont définis ci-après, la matière première utilisée est de l'acide superphosphorique concentré ayant une teneur en phosphore exprimée en P2O5 comprise entre 60 et 85 % en poids.L'acide su perphosphorique.est produit soit par le'procédé par voie humide dans lequel on fait réagir une roche phosphatée avec de l'acide sulfurique, soit à partir d'acide de haut-fourneau et, dans la description qui suit, il est utilisé pour définir un acide phos phorique contenant des quantités importantes diacides polyphos phorique et ortho-phosphorique. les acides polyphosphoriques com prennent l'acide pyrophosphorilue,- et las-divers acides polymères qui varient entre les acides triphosphoriques et l'acide méta phosphorique et les polyphosphates supérieurs0 Dans la pratique de l'invention, il est avantageux que l'acide-superphosphorique concentré contienne dés quantités d'acide orthophosphorique aussi faibles que possible pour obtenir un rendement élevé en polyphosphates d'ammonium. Pour fournir suffisamment d'eau de manière à ce que la chaleur dégagée pendant le procédé d'ammoniation soit éliminée par la chaleur nécessaire pour l'évaporation de l'eau, on dilue l'acide superphosphorique avant de réaliser l'emmoniation. L'acide superphosphorique dans l'eau a toutefois tendance à s'hydrolyser sous la forme ortho et il est donc nécessaire de fournir un procédé empêchant l'hydrolyse précitée de se former et en conséquence la formation d'orthophosphates. A cette fin, on dilue l'acide superphosphorique avec de l'eau-juste avant de réaliser l'ammoniation, à un degré et à une température empêchant l'hydrolyse du polyphosphate. On a constaté qu'en contrôlant le degré de dilution et la température à laquelle la dilution est réalisée, on peut empêcher l'hydrolyse et la conversion de l'acide polyphosphorique en acide orthophosphorique. Le graphique de la figure 2 illustre la vitesse relativement rapide-de 11 hydrolyse de l'acide polyph9sphorique à la température ambiante I1 est donc avantageux de limiter la période de temps entre la-dilution et l'ammoniation de l'acide superphosphorique, et de maintenir la température relativement basse.La figure 3 représente un gra.phique òntrant la quantité (exprimée en ) d'acide polyphosphorique hydrolysé en acide orthophosphorique au bout d'une même période de temps (une heure) quand or. fait varier la température. I1 ressort du graphique de la figure 3 qu'il est avantageux de maintenir la température de dilution en-dessous de 250C pour réduire au minimum la formation d'acide ortho-phosphorique, en contrôlant la température de 11 acide. Tou- tefois, à des températures d'acide concentré introduit allant jusqu'à 57,2 C, il ne se produit aucune dégradation hydrolytique ex cessé de l'acide non orthophosphorique, en supposant que la période de temps entre la dilution et l'ammoniation est égale ou inférieure à trois minutes. Dans la présente invention, on a donc trouvé que les conditions de temps et de température pour diluer l'acide superphosphorique concentré peuvent être comprises entre moins de trois minutes à 57,2 C et plus d'une heure à une tempé- rature inférieure à 25 C. (Toutefois, il est préférable de maintenir une durée de dilution aussi faible que possible afin de réduire au minimum la formation d'acide ortho-phosphorique). On a constaté que la gamme appropriée du degré de dilution de l'acide superphosphorique concentré en acide superphosphorique dilué dans le procédé de l'invention est comprise entre environ 49 % et 60 % (définis en P 205 en poids) d'acide superphosphorique @ On à également constaté qu'on peut utiliser de l'acide superphos- - phorique non dilué ayant une concentration (exprimée en pourcenta ge en poids de P205) comprise entre environ 60 et 80 %, sans dilution dans le procédé de l'invention.Toutefois, il est préférable d'obtenir un acide superphosphorique dilué ayant une concentration en acide phosphorique comprise entre environ 52 et 56 % en poids, exprimés en pentoxyde phosphoreux (P205)o On conduit le procédé en utilisant un appareillage tel que représenté à la figure 5, dans lequel on envoie de 11 acide superphosphorique concentré dans un conduit 10, à partir d'une source (non représentée), dont le débit est contrôlé continuellement par une pompe 1.2 et une vanne 14 en vue d'obtenir le taux d'écoulement désiré tel que mesuré par Sa débitmètre 16. L'acide superphosphorique est pompé à travers un échangeur de chaleur 18 dans lequel la température de l'acide est stabilisée à une température déterminée à l'avance avant de réaliser la dilution.De l'eau est envoyée d'une source (non représentée) par le conduit 20 et simultanément-son débit est contrôlé continuellement au moyen d'une pompe 22 et d'une vanne 24 en vue d'obtenir le débit déterminé à l'avante désiré tel que mesuré par le débitmètre 26 L'acide superphosphorique et l'eau sont mélangés à la concentration diluée désirée à l'endroit du raccordement 28 du tube 10-d'admission de l'acide et du conduit 20 d'admission de l'eau, en passant par un échangeur de ehaleur 30 dans lequel le mélange d'eau et d'acide est suffisamment agite pour obtenir un acide dilué homogène, tandis qu'en meme temps, il est refroidi de façon continue par des moyens classiques en vue de maintenir l'acide à une température n'excédant pas 57,2 C. L'acide superphosphorique dilué est ensuite envoyé par le conduit d1al-imentation 32 vers le réacteur 34 à tambour rotatif d'ammoniation et de granulation dans lequel il est pulvérisé de façon continue à partir de l'extrémité du conduit d'alimentation 32 dans le réacteur 34o De De l'ammoniac anhydre est envoyé en continu d'une source, par exemple une cuve (non représentée), à travers un tube 36 dans un diffuseur d'ammoniac 38 qui est situé à la partie inférieure du réacteur 34, de sorte que l'ammoniac gazeux est mélangé conti nullement et intimement avec l'acide superphosphorique dilue, afin d'obtenir le produit polyphosphate d'ammonium La quantité d'eau dans l'acide superphosphorique dilué doit être suffisante nour maintenir la température du lit du réacteur 34 en-dessous de 82,2 C, tout en restant sous forme de vapeur, et ainsi élimine la. chaleur de neutralisation de manière à obtenir un produit de polyphosphate d'ammonium convenablement sec. L'excès de produit est éliminé en continu par l'orifice de décharge 40, pendant que l'excès d'ammoniac s'échappe par une ouverture de ventilation 42. Comme montré par le graphique de la figure 4, il est avan-tageux de maintenir le réacteur 74 à une température de lit in ferieure à 85 C afin d'empêcher une augmentation de la dégradation hydrolytique du polyphosphate en ortho-phosphate. tes exemples suivants illustrent la présente invention. Exemple 1. Onréalise plusieurs séries d'essais en utilisant de l'a- cide phosphorique de haut-fourneau et en diluant l'acide superphosphorique concentré comme indiqué, juste avant l'ammoniation, afin de maintenir un laps de temps entre le stade de dilution et d'ammoniation inférieur à trois minutes, sans essayer de réduire au minimum ou de dissiper la chaleur de la dilution. tes résultats obtenus dans les séries d'essais sont indiqués dàns le tableau suivant Analyse du produit, en poids sec P2O5 non ortho Temp. de la Temp. du lit P2O5 charge du réacteur % total % de P2O5 % de P2O5 % initial Essai % d'acide (0 C) % de P2O5 ortho % N % H2O total d'acide A Acide super- 75,6 41,4 45,1 100,1 phosphorique B 55,89 52 66 56,3 32,3 17,2 0,3 42,5 94,5 C 55,66 46 53 58,0 35,0 16,6 0,1 39,7 88,0 D 54,96 47 86 58,0 34,0 18,6 2,0 41,4 92,0 E 59,84 49 102 57,3 36,3 18,0 0,1 36,6 81,0 F 54,09 52 99 54,9 36,2 19,0 0,1 34,1 76,0 G 51,21 46 80 57,2 32,8 16,8 0,1 42,7 95,0 H 49.24 58 49 55,9 31,2 20,7 8,0 44,2 98,0 Dans les séries d'essais ci-dessus, les essais X, D, et G indiquent les conditions préférées dans lesquelles la charge d'acide est diluée à une concentration comprise entre environ 51 et 56 %, et la température du lit du réacteur est maintenue en-dessots de 86O0o. te produit de polyphosphate dlammonium obtenu est pratiquement-sec et contient plus de 90 % de polyphosphate de l'acide initial Quand on maintient le lit du réacteur à une température supérieure à 860C, comme dans les essais C, E et F, on obtient un rendement en polyphosphate inférieur à 90 % de l'acide initial. Quand la concentration en acide dilué de la charge est inférieure à 51 % comme c'est le cas dans l'essai H, on obtient un produit qui'est humide et qui contient 8 % d'eau.Si on ne dilue pas l'acide superphosphorique concentré initial,- on obtient également un rendement relativement bon en polyphosphates non or thoO Exemple 20 On dilue avec de la glace de l'acide superphosphorique donnant à l'analyse 69,15 % de P205 total, et 49,15 % de P205 ortho, à une concentration de 54 % et on l'ammonie à une 'e température du lit inférieure à 43 C. Le phosphate d'ammonium résultant contient 26,8 % de phosphate non ortho de l'acide initial, qui contenait 29 % de phosphate non ortho. il va de soi que la présente invention n'a été décrite et représentée qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre, LEGENDE DE DESSINS A = Acide phosphorique concentré non ortho B = Eau -G = Dilution et refroidissement D = (facultatif) E = Ammoniac anhydre F = Ammoniation G = Vaporisation de l'eau H = Vapeur d'eau I = Polyphosphate d'ammonium solide, REVENDICATIONS 1. Procédé de production de polyphosphates d1ammonium solides partir acide superphosphorique contenant des polyphosphates, et de 11 eau, caractérise en ce que (a) on introduit l'acide superphosphorique dans un réacteur, (b) on fait réagir l'ammoniac avec l'acide superphosphorique à une température inférieure à 98 C environ en vue de produire des polyphosphates d'ammonium solides et de la vapeur d'eau ; et-(c) on chasse la vapeur d'eau. -2e Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le stade d'introduction de l'acide superphosphorique dans un réacteur comportant un lit, consiste (a) à diluer 11 acide superphosphorique avec de liteau, et (b) à empêcher simultanément l'hydrolyse des polyphosphates. 3. Procédé selon-la revendication 1, caractérisé en ce que le stade d'introduction de acide superphosphorique dans un réacteur consiste à fournir de l'acide superphosphorique en une quantité comprise entre environ 51 et 80 % en poids de la teneur en phosphore exprimée en P2050 4.Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le stade d'introduction d'acide superphosphorique dans un réac- teur consiste en outre (a) à diluer acide superphosphorique avec de liteau en une quantité suffisante pour obtenir de acide superphosphorique-dilué ayant une concentration comprise entre environ 49 et 60 % de phosphore exprimée en P2050 5. - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend également le stade consistant à maintenir simultanément la température de l'acide superphosphorique pendant et avant le stade de réaction avec l'ammoniac anhydre, à une température non supérieure à 57,2 C. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ltacide-superphosphorique dilué est concentré en une quantité comprise entre environ 52 et 56 % en poids, exprinés en 7. Procédé selon Sa revendication 6, caractérisé en ce qu'il consiste en outre (a) à introduire en continu acide superphosphorique dans une zone de mélange selon un débit déterminé, (b) à mélanger en continu l'acide superphosphorique avec de l'eau à un débit déterminé dans la zone de mélange en vue d'obtenir de l'acide superphosphorique dilué, (c) à maintenir la température de l'acide superphosphorique dilué à une température inférieure à 57,2 C, (d) à introduire l'acide superphosphorique dilué dans le réacteur, (e) à introduire de l'ammoniac anhydre dans le réacteur au moyen d'un diffuseur en vue de former un produit de réaction dans le lit du-réacteur, (f) à maintenir simultanément le lit du réacteur à une température non supérieure à 850C en laissant l'eau dans le lit du réacteur se vaporiser afin d'obtenir un polyphosphate dtammonium solide, (g) à chasser la vapeur d'eau et ltexcès d'ammoniac hors du réacteur, et (h) à retirer le polyphosphate dtammonium solide du réacteur.