FR 2032350 A1 19701127 FR 6929335 A 19690827 La presente invention est relative à une nouvelle émulsion photographique aux halogénures d'argent, à sa préparation et son utilisation. Elle concerne plus particulièrement une émulsion aux halogénures argent à coupleurs incorporés du type pyrazolone, formateurs de colorant magenta. Souvent les produits photographiques qui contiennent un colloïde hydrophile, tel que la gélatine, comme liant, présentent une faible stabilité due à l'faction de l'eau, sous forme liquide ou gazeuse. On soumet les couches photographiques, telles que les couches d'émulsion aux gelatino-halogenures d'argent, à des bains de traitement aqueux, à des températures élevées, à des conditions de conservation, en milieu fortement humide, et à d'autres co nditions qui ont des effets destructeurs sur les liants. L'immersion dans l'eau de telles couches tend à les ramollir à les faire gonfler, et même à des températures modérées, à les déformer ou les endommager. Le tannage de la gélatine se traduit par une diminution du ramollissement et du gonflement dans l'eau et les solutions aqueuses, et par une augmentation de la temperature de l'eau necessaire pour dissoudre la gélatine tannée. En géneral, ce tannage se fait par des agents bien connus de la technique, tels que des composés organiques comme des aldéhydes, par exemple le formaldéhyde, l'acide mucochlorique, le glutaraldehyde bis(bisulfite de sodium), le dialdéhyde maléique etc ou des cétones, telles que le diacetyle. Malgré l'utilisation très répandue des aldéhydes, et en particulier du formaldéhyde, leur utilisation dans des produits aux halogénures argent qui contiennent des coupleurs chromogènes de magenta du type pyrazolone, provoque une perte de colorant magenta, en produisant ainsi une diminution de la densité maximale de magenta. Ilest connu aussi de préparer des couches dlémulsion aux gélatinohalogénures d'argent tannées en utilisant différents carbodiimides. Ces procédés sont décrits au brevet de la République Démocratique Allemande 7 218, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 938 892, 3 135 748, 3 100 704, et au brevet du Canada 668 628. Cependant, ces brevets ne décrivent pas l'introduction de tannants du type carbodiimide à des couches d'émulsions à à coupleur chromogène de magenta incorporé du type pyrazolone. De plus, il n'était pas prévisible que ces tannants provoquent dans de telles couches un bon tannage, équivalent à celui des aldéhydes, mais sans diminution de la densité maximale. L'émulsion photographique aux halogénures d'argent suivant l'in- vention qui comprend un coupleur incorporé formateur de colorant magenta du type des pyrazolones est caractérisée en ce quelle contient en outre un tannant du type des carbodiimides. L'invention a donc pour objet, une émulsion photographique aux halogénures d'argent contenant un nouveau tannant sans action sur la densité maximale des images de colorant. On a trouvé suivant l'invention, qu'il nty avait pas de perte appréciable de la densité magenta des images formées dans les couches d'émulsion photographique aux halogénures d'argent contenant des coupleurs chromogènes de magenta incorporés du type pyrazolone,-et des tannants du type carbodiimide, tels que le chlorhydrate de 1-éthyl-3-(3-diméthylamino- propyl)-carbodiimide, même en cours de conservation ou de traitement à température élevée. Les tannants du type carbodiimide, décrits dans la présente invention, sont des tannants efficaces pour des produits photographiques à coupleurs incorporés, en particulier dans les conditions de traitement à température élevée et en étuvage humide, et ils ne provoquent pas de perte notable de la sensibilité ou autre effet défavorable sur l'émulsion photographique. Ces tannants présentent un avantage évident sur les tannants aldéhydiques en ce qui concerne la densité magenta élevée des produits photographiques frais ou étuvés. Suivant l'invention on peut incorporer tout tannant du type carbodiimide à l'émulsion photographique suivant l'invention. Des carbodiimides appropriés sont décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 938 892, 3 135 748, et au brevet de la République Démocratique Allemande 7 218. On peut représenter des carbodiimides types par la formule R-N=C=N-R', dans laquelle R et R' représentent des radicaux organiques tels que des groupes alcoyle, alcoxy, allyle, aryle et des hétérocycles. -Des exemples sont : la 1,3-diméthylcarbodiimide, la l-méthyl-3-méthoxyméthylcarbodiimide, la dicyclohexylcarbodiimide, la l-éthyl-3-/ 2-morpholinyl-4-éthyl/carbodiimide et le chlorhydrate de l-éthyl-3-/ 3-diméthylaminopropyl/carbodiimide. La préparation de carbodiimides appropriées est décrite aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 135 748, 2 938 892, 3 236 882, et au brevet de -la République Démocratique Allemande 7 218. Les concentrations en tannant du type carbodi vent imide peu/ varier, mais on obtient de bons résultats à des concentrations de l'ordre de îlîod à environ 5/100 par rapport à la masse du liant à tanner, par exemple la gélatine. On peut utiliser tout coupleur chromogène de magenta du type pyrazolone, dans émulsion photographique suivant l'invention, comme par exemple ceux qui sont décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 908 573, et 3 297 446. En général, ces coupleurs peuvent réagir avec un développateur oxydé du type p-phénylène-diamine pour former un colorant magenta azométhinique. Des exemples représentatifs de ces coupleurs sont : la l-phényl-3méthyl-5-pyrazolone, la 1-phényl-3-benzènesulfonylamino-5-pyrazolone, et la l-phényl-3-acétylamino-5-pyrazolone. On incorpore habituellement les tannants du type carbodiimide, et les coupleurs chromogènes de magenta du type pyrazolone, à émulsion aux halogénures d'argent. En d'autres termes on ajoute ces composés à émulsion avant son couchage de telle fanon que la couche d'émulsion non exposée et non traitée contient les tannants du type carbodiimide et les coupleurs chromogènes magenta du type pyrazolone. Les émulsions suivant l'invention sont utilisées habituellement dans la couche d'émulsion chromogène de magenta d'un produit en couleurs à plusieurs couches. Dansde tels produits, on sensibilise différentiellement les couches d'émulsion aux différentes régions du spectre visible, et on leur ajoute un coupleur produisant des images de colorant dont la couleur est complémentaire des longueurs d'onde auxquelles sont sensibles les couches d'émulsion. Un produit photographique en couleurs suivant l'invention com prend des couches d'émulsions sensibilisées respectivement aux régions rouge, qui verte et bleu du spectre appliquées sur un support,! contiennent respectivement des coupleurs chromogènes de bleu-vert, magenta et jaune. On peut interposer une couche filtre jaune telle qu'une couche d'argent colloidal jaune entre les couches d'émulsion sensibles au bleu et au vert. Les tannants du type carbodiimide et les coupleurs chromogènes du type pyrazolone utilisés selon l'invention sont particuLièrement avantageux lorsqu'ils sont incorporés à une émulsion photographique durcissable aux halogénures d'argent, telle une émulsion aux gélatino-halogénures d'argent. La substance tannable de l'émulsion aux halogénures d'argent peut être entièrement protéinique, comme la gélatine ou ses dérivés ou elle peut hêtre constituée, en plus de la gélatine, par d'autres polymères, comme l'alcool polyvinylique, les copolymères de l'acrylate d'éthyle et de l'acide acrylique, les copolymères de l'acrylate de butyle et de l'acide acrylique, ou tout autre polymère vinylique ou acrylique approprié. Les tannants selon l'invention sont efficaces pour tanner des poylmères ayant en général des groupes hydrophiles, par exemple des groupes hydroxyle, carboxyle, etc. On peut incorporer les tannants du type carbodiimide et les coupleurs chromogènes de magenta de type pyrazolone aux émulsions suivant l'invention contenant les additifs usuels, en particulier ceux qui sont avantageux dans Les émulsions photographiques, tels que des plastifiants de la gélatine, des agents d'étendage, des composés augmentant la sensibilité tels que des composés d'ammonium quaternaire, des polyéthylèneglycols ou des thioéthers. Les sensibilisateurs spectraux que lton peut utiliser sont les cyanines, les mérocyanines, les mérocyanines complexes (trinucléaires), les cyanines complexes (trinucléaires), les styryles et les hémicyanines. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 526 632, et le brevet français 972 109 décrivent des colorants sensibilisateurs utiles suivant l'invention. On peut également incorporer des développateurs à la couche d'émulsion aux halogénures d'argent, ou à une couche contigue à cette couche. On peut aussi utiliser des combinaisons de tous les additifs mentionnés ci-dessus. On peut utiliser différents sels d'argent comme sels photosensibles, tels que le bromure, l'iodure, le chlorure, le chlorobromure, ou le bromoiodure d'argent. On peut utiliser les halogénures d'argent qui forment des images latentes à la surface des grains d'halogénures d'argent ou ceux qui forment des images latentes à l'intérieur des cristaux dlhalogénures argent, tels que décrits au brevet français 926 221. On peut sensibiliser les émulsions aux halogénures d'argent suivant l'invention contenant les tannants du type carbodiimide et les coupleurs chromogènes magenta du type pyrazolone, par tout procédé bien connu de préparation des émulsions, par exemple, par maturation avec de la gélatine natureIlement active, ou par différents composés du soufre, du sélénium du tellure et/ou de l'or. On peut également sensibiliser les émulsions par des sels de métaux nobles du groupe VIII de la Table Périodique des Eléments ayant un poids atomique supérieur à 100. On peut appliquer la couche d'halogénures d'argent du produit photographique contenant les tannants du type carbodiimide, et les coupleurs chromogènes magenta, sur:.une-grande variété de supports. Des supports représentatifs sont le nitrate de cellulose, les esters de cellulose, l'acétal polyvinylique, le polystyrène, le poly(téréphtalate dréthylèneglycol), et d'autres supports ou matières résineuses, aussi bien que le verre, le papier les métaux etc. On peut aussi utiliser des supports de papier couché de polymères d'alpha-oléfines, en particulier de polymères d'alpha-oléfines contenant au moins 2- atomes de carbone, comme par exemple le polyéthylène, le polypropylène, les copolymères d'éthylène-butène etc. Les exemples suivant illustrent l'invention. EXEMPLE 1 - On ajoute à différentes fractions d'émulsion au gélatino-bromoiodure d'argent, contenant un coupleur chromogène magenta du type pyrazolone, à grain moyen, sensibilisée spectralement à la région verte du spectre, sensibilisée chimiquement par des composés du soufre, et de l'or, d'une part une carbodiimide, et d'autres part un aldéhyde. Ces échantillons d'émulsion et des échantillons témoins ne contenant pas de tannant sont couchés à raison de 14 mg argent et de 32 mg de gélatine par décimètre carré sur un support de film en acétate de cellulose qui porte une couche de gélatine couchée à raison de 16,5 mg/dm2. On expose ensuite deux séries d'échantillon dans un Sensitomètre Eastman 1B puis on traite une série à 240C et l'autre à 520C suivant un procédé en couleurs, par inversion, tel que décrit à l'exemple 4 du brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 068 102. On expose et on traite deux autres séries de produits, selon le même procédé, après une semaine d'étuvage à 490C et à 50/100 d'humidité relative. Les concentrations en tannant, et les valeurs de la densité maximale de magenta, sont inscrits au tableau suivant TABLEAU Tannant incorporé Pourcentage Dmax de magenta Dmax de magenta en poids de traitement à 240C traitement à 520C gélatine 1 semaine à 1 semaine à e 1 semaine à 1 semaine à sèche 490C;50/100 490C;50/i00 humidité humidité frais relative frais relative I aucun * nul 2,18 1,92 4 + 3,80 Il formaldéhyde 2,06 1,06 0,58 3,08 1,40 III aucun * nul 2,16 1,86 3,30 3,18 IV Cblorhydrate de 2,00 2,32 2,16 3,-86 3,96 l-éthyl-3- (3-diméthyll- aminopropyl ) - carbodiimide V aucun * nul 2,00 2,02 3,78 3,76 VI chlorhtydrate de 3,00 2,24 2,20 3,98 3,90 l-éthyl-3- (3-diméthyl aminopropyl) carbodiimide * les couches non tannées sont tannées par du succinaldéhyde dans un bain dé prétannage au cours de la première étape du traitement à 520 C. Comme l'illustrete tableau ci-dessus, -il n'y a pour ainsi dire pas de perte de densité maximale de magenta dans les couches fraîches ou étuvées contenant le carbodiimide, ce qui n'est pas le cas pour les couches contenant du formaldéhyde. Les couches tannées par le carbodiimide ne sont pas plus ramollies que ceiles qui sont tannées par le formaldéhyde, au cours du traitement à 520C. REVENDICATIONS 1. - Emulsion photographique aux halogénures d'argent qui comprend un coupleur incorporé formateur de colorant magenta du type des pyrazolones caractérisée en ce quelle contient en outre un tannant du type des carbodiimides. 2. - Emulsion photographique conforme à la revendication 1 caractérisée en ce que le tannant correspond à la formule R-N=G--N-R' où R et R1 représentent chacun un radical alcoyle, alcoxy, allyle ou aryle ou hétérocyclique. 3. - Emulsion photographique aux halogénures d'argent, conforme à la revendi cation 1, caractérisée en ce que le tannant est le chlorhydrate de l-éthyl-3- (3-diméthylaminopropyl) carbodiimide. 4. - Produit photographique caractérisé en ce qutil comprend au moins une couche d'émulsion conforme à ltune quelconque des revendications 1 à 3 appliquée sur un support. 5. - Produit photographique conforme à la revendication 4 et qui comprend au moins trois couches d'émulsion sensibilisées respectivement aux rayon nements bleu, vert et rouge du spectre caractérisé en ce que la couche d'émulsion sensible au rayonnement vert est une couche d'émulsion conforme à l'une des revendications 1 à 3. 6. - Produit photographique conforme à la revendication 5 caractérisé en ce que la couche d'émulsion sensible au vert contient un coupleur du type pyrazolone.