FR 2022493 A1 19700731 FR 6932487 A 19690924 69 32487 1 2022493 La présente invention concerne un procédé de fabrication de dispositifs semiconducteurs et, plus particulièrement, un dispositif semiconducteur dont la couche de diffusion soit plate et peu profonde. Le procédé de la présente invention consiste à ajouter de façon délibérée 5 une lmpûreté dans un matériau d'origine, caractérisé par une diffusion de cette Impureté à l'état gazeux, liquide ou solide dans un matériau d'origine solidei typiquement, l'impureté est du type "donneur" ou "accepteur" diffusée dans un matériau semiconducteur. Les dispositifs semiconducteurs sont souvent fabriqués à partir de deux 10 procédés classiques, par diffusion à tube ouvert ou par diffusion à tube fermé. Le besoin de dispositifs semiconducteurs plus rapides nécessite une commande rigoureuse de la diffusion des impuretés. Les difficultés rencontrées avec ces deux procédés utilisés dans l'art antérieur, particulièrement lors de la commande du profil des Impuretés, ont été écartées en utilisant des dispositifs 15 semiconducteurs ayant des dopants d'Impuretés profondement diffusés dans la pastille sur une profondeur telle que les profils analogues n'affectent plus le fonctionnement des dispositifs. Ces diffusions ont une profondeur qui dépasse 75 microns. Certains types de dispositifs semiconducteurs nécessitent cependant, par suite des limites relatives à la dimension et à la vitesse, que la 20 profondeur des Impuretés soit limitée à 50 microns, voire moins, à partir de la surface du matériau semiconducteur. Lorsqu'il est souhaité obtenir des concentrations d'Impuretés de surface élevées simultanément à une faible profondeur de diffusion, la commande du procédé devient critique. Les procédés de diffusion à tube ouvert couramment uti-25 Usés ne sont pas conçus pour des diffusions peu profondes. Par exemple, il advient souvent qu'un gaz "inerte", tel que l'azote, soit utilisé en tant que gaz porteur. En général, les commandes du procédé sont relatives à la concentration des Impuretés, à un chauffage uniforme et à un cycle de chauffage. Tandis que les procédés couramment utilisés sont adéquats pour des diffu-30 sions profondes, ils sont en eux-mêmes insuffisants lorsqu'ils faut obtenir des diffusions peu profondes, où ces diffusions peu profondes nécessitent é-galement un profil de diffusion plat et une forte concentration d'impureté à la surface. Ainsi, un objet de la présente invention consiste è commander de façon 35 rigoureuse le profil de diffusion d'une impureté dans une'pastille semlconduc-trice en commandant l'interaction surface-gaz durant le procédé de diffusion à tube ouvert. Un autre objet de la présente invention consiste à obtenir à partir d'une * ImpÛreté un profil de diffusion plat, peu profond dans une pastille semiconduc-40 trlce. 69 32487 2 2022493 Un autre objet de la présente invention consiste è obtenir simultanément une concentration d'impureté de surface élevée et un profil de diffusion plat, peu profond sur une profondeur de 50 microns dans une pastille semiconductrice lors d'un procédé de diffusion à tube ouvert. 5 Ces objets, et autres, sont réalisés par le procédé de la présente inven tion. En bref, une pastille semiconductrice, telle qu'une pastille au silicium, est placée dans un appareil de diffusion à tube ouvert et est chauffée préalablement à la température de diffusion de l'impureté dans une atmosphère qui va empêcher la formation d'une couche pelliculaire sur la surface semiconduc-10 trice. Ensuite, une impureté, telle que du phosphore, est introduite dans un gaz porteur anti-pelliculaire et acheminés vers la pastille semiconductrice en étant maintenue à la température où a lieu la diffusion. Un gaz porteur antipelliculaire est défini comme étant un gaz qui empêche la formation d'un film anti-diffusion sur une surface de pastille semiconductrice et qui peut également 15 enlever tout film préalablement formé sur cette surface. La diffusion est maintenue jusqu'à ce que soit obtenue une profondeur maximale de 50 microns et la pastille est refroidie dans une atmosphère de gaz porteur anti-pelliculaire par exemple, libérée de l'impQreté. La pastille obtenue finalement est caractérisée comme ayant un profil de diffusion plat, peu profond et une forts con-20 centration d'Impureté à la surface. D'autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif, en se reportant aux dessins annexés sur lesquels: La figure 1 représente des profils de concentration d'impuretés d'une sé-25 ri» de pastilles au silicium obtenues suivant un procédé de diffusion type de PQClg, le gaz porteur étant de l'azote. La figure 2 représente une comparaison des profils de concentration des impQretés à partir de pastilles qui ont seulement subi un traitement de chauffage préalable dans un système de diffusion de P0C13 dans lesquelles est en-30 suite diffusée une impureté P dans une capsule. Les figures 3 à 7 représentent différents profils de concentration d'impuretés d'une pastille au silicium obtenue suivant un procédé de diffusion type de PQClg ( figure 4,6) et suivant le procédé de la présente invention (figures 3, 5 et 7). 35 Le Tableau I an annexe représente les résultats de la figure 2. Le tableau II en annexe représente les résultats du test comparant les pastilles faites par le procédé de diffusion classique de P0C13 le gaz porteur étant du nitrogène, et par le procédé de la présente invention. De façon courante, le procédé de diffusion se fait dans un tube en verre 40 en considérante par exemple la diffusion du phosphore dans une pastille semi- 69 32487 3 2022493 conductrice au silicium. Bien qu'il soit compris que les problèmes et les solutions apportées à ces problèmes ne soient pas limités à un système de phosphore-silicium, ce système peut être utilisé à titre d'exemple. Le procédé de diffusion de POC13 couramment utilisé consiste en un cycle 5 à trois étapes en utilisant un gaz porteur inerte et 0^ pour effectuer la décomposition de POClg. Le cycle, représenté par x/y/zCPOCl^) comprend les étapes suivantes. Etape de chauffage préalable x Cette étape est utilisée pour chauffer préalablement la pastille au si-10 licium à la température de diffusion en l'absence de l'impureté de diffusion. Cette étape a généralement lieu dans une atmosphère ambiante d'azote pour des raisons économiques. La pastille d'origine a généralement été préalablement nettoyée afin d'enlever toutes les souillures superficielles au moyen de procédés mécaniques ou chimiques bien connus dans l'art et a généralement été po-15 lie ou découpée suivant l'épaisseur requise. Etape de diffusion Tout en maintenant la pastille à la température de diffusion, POClg et 02 sont Introduits dans un gaz porteur pour effectuer la diffusion du phosphore. Cette opération a lieu en faisant passer le gaz porteur d'azote sur une source 20 qui engendre POCl^, en ajoutant 0^ au gaz, et en faisant passer le mélange sur la pastille maintenue è la température de diffusion. 0^ est nécessaire pour réagir avec POCl^ de manière è former du verre au phosphosilicate sur la surface de la pastille, verre qui joue le rôle de source de diffusion. Etape de refroidissement postérieur z 25 Cette étape est utilisée pour permettre au système de se fixer lorsque le gaz PÛClg est supprimé. L'étape réalise une condition stable avant le retrait des pastilles au silicium diffusées et est une aide dans la commande du procédé. Cette étape évite également les chocs thermiques. Pour faciliter le fonctionnement, l'oxygène, dans uns proportion de 1-30 30%, est habituellement admis durant le cycle de chauffage préalable et maintenu pour le reste du traitement. Tandis que le procédé de l'art antérieur considérait l'azote comme gaz porteur inerte, il a été établi que l'utilisation de N2 comme gaz porteur dans le système de P0C1- introduit un écran ou film à la surface, de la pastille w ' 35 ayant une profondeur d'environ 75 è 100 A, durant le cycle de chauffage préalable (étape x du cycle). Ce film superficiel est du SiwN D,, très probablement j x y riche en SixNy" Ce film joue le rfile d'écran pour empêcher tout passage ultérieur du diffusant durant l'étape de diffusion (étape y du cycle), et a pour résultat de donner des concentrations de surface plus faibles tout en provoquant 40 également des répartitions anormales de l'impureté diffusée (profils avec des 69 32487 4 2022493 discontinuités] phénomène qui sera étudié ci-après. Quant à la structure des dispositifs, lorsque les jonctions diffusées sont faites dans ces conditions, et lorsque les jonctions sont"profondes" (Xj> 65fi), les caractéristiques du dispositif ne sont pas forcément influen-5 cées par les anomalies de ces profils. Cependant, en faisant des structures de jonction-émetteur peu profondes (Xj En remplaçant le gaz qui n'est pas très inerte pas le gaz Ar ou He qui est nettement inerte dans le cycle de chauffage préalable, il n'est pas créé de film superficiel la concentration effective de l'impureté è la surface est augmentée et les anomalies du profil de l'impureté diffusée sont éliminées. 15 Les différentes conditions de fonctionnement types pour une pastille au silicium ayant un diamètre de 5cm sont les suivantes lorsqu'il est fait usage d'un gaz toalement inerte. Cycle de chauffage préalable Temps 5 minutes 20 Gaz ambiant Ar ou He Température Température ambiante à la température de diffusion pour l'impureté sélectionnée, température qui de façon type est de 800-1100*C pour le silicum et 650-900*C pour le germanium. 25 Cycle de diffusion Temps Sufisant avec la température de diffusion choisie pour limiter la profondeur de la diffusion à Gaz ambiant Ar ou He, ♦ (POCl^ ♦ 0^3 30 Température 850 - 1000°C pour le silicium, 650 - 900°C pour le germanium. Cycle de refroidissement Temps 5 minutes Gaz ambiant Ar ou He 35 Température Température de diffusion abaissée jusqu'à la tempé rature ambiante. La figure 1 représente les profils de la répartition du phosphore pour des pastilles faites en utilisant comme gaz l'azote, mesurée électriquement par le procédé bien connu de sectionnement anodlque et conductances différen-40 tielles. Le procédé de diffusion correspond au cycle type de P0C13 (5minutes 69 32487 5 2022493 de chauffage préalable dans diffusion pendant 30 minutes dans 02/N2/ POClgj envoi de gaz rapide pendant 5 minutes dans à une température de diffusion de 970*C en faisant varier les concentrations de P0C13 de 300 à 4000 parties par million (ppml. On peut observer une discontinuité dans les profils 5 sur une profondeur de 40-45 microns et suivant une concentration d'atomes d'im-3 19 pureté par cm de - 4x 10 .11 était supposé que ces discontinuités pouvaient être provoquées par une couche superficielle de ralentissement éventuellement crée durant la période de chauffage pééalable dans l'atmosphère de 02/N2 par la combinaison du gaz porteur N2 a priori inerte et de l'oxygène réagissant 10 avec la pastille au silicium. Cette présomption est confirmée. Les pastilles A (Tableau I en annexe) traitées uniquement durant la période de chauffage préalable dans le système de POCl^, et les pastilles 6, traitées uniquement durant la période de chauffage préalable dans le système de PHg ont été effectuées avec les pastilles de test types, appelées également 15 pastilles de contrôle C dans une capsule de phosphore. Les pastilles C n'ont reçu aucun traitement de chauffage préalable. La concentration de la source 21 3 était d'environ 10 atomes par cm et la température était de 110B°C pendant 12 heures et demie. Le tableau I en annexe montre les résultats en fonction de ps (ohm/), la 2o résistance surfacique, qui est une mesure de la conductivité de la région diffusée} de Xj, la profondeur de la diffusion, qui est exprimée en micronsj du coefficient d'erreur de fonction erfc CQ, la concentration superficielle en atomes par cm , qui est déterminée à partir des mesures de p_ et X. en suppo- s 3 sant une répartition de la fonction d'erreur et du pourcentage de l'oxygène 25 présent durant chaque opération de test. Ces pastilles de test étaient toutes des pastilles au silicium de type p avec une résistivité de 1 ohm-cm. 11 est à noter les valeurs de X^ et CQ pour la pastille C où aucun cycle de chauffage préalable n'a été utilisé et, ainsi, où aucun film écran n'a pu être formé. La figure 2 représente les profils électriques des pastilles. Ces résul-30 tats représentent l'existence de la formation d'un film écran dans le système POClg ainsi que le système PHg durant la période de chauffage préalable. La formation du film écran durant le chauffage préalable de PH^ qui utilise également N2 en tant que gaz porteur, est représenté au moyen de la pastille B et est moins forte que dans, le chauffage préalable de POCl^ ( pastille A). Le 35 film écran sur la pastille A est si imperméable qu'il n'est observé presqu'au-cune pénétration dans la pastille dans les conditions de diffusion. Ces différences entre les systèmes de PH^ et d8 POCl^ sont dues aux différents contenus en O , 2 * La principale différence entre les systèmes de PHg et de P0C13 représen-40 tés réside dans la nature du film-écran de nitrure avecdifférentâ contenus en 69 32487 6 2022493 oxygène . Durant l'introduction de POG1 dans le système, l'écran commence à s'effriter c'est-à-dire qu'il est converti en verre au phosphate. La rapidité avec laquelle cette opération a lieu va dépendre du contenu en oxygène dans la gaz porteur. 5 La microscopie électronique, de réflexion et de transmission confirme qu'un film écran, donnant des anneaux de diffraction presque semblables à ceux obtenus à partir de Si^N^ pur, existe sur les échantillons A, B soumis à l'étape de chauffage préalable. Les écrans sur les pastilles de test C ne sont présents que de façon éphémère. 10 En remplaçant le gaz porteur d'azote par de l'argon avec aucun envoi d'o xygène durant la période de chauffage préalable, et en utilisant le même cycle de P0C13 5/30/5 avec la même quantité de 02 durant la période d'injection et de diffusion, les effets de l'écran sont réduits. Les résultats indiquent que toutes les discontinuités restantes sont très petites et une concentration 21 15 CQ* 10 atomes par centimètre cube est obtenu pour une concentration de POCl^ aussi petite que 600 ppm. On observe également une profondeur de jonction décroissante dans toute la gamme de concentration de POClg. Les résultats sont ainsi nettement différents de ceux rapportés préalablement par divers chercheurs dans le domaine de la diffusion de POClg. Le tableau II en annexe donne 20 les résultats obtenus avec de l'argon utilisé en tant que gaz porteur et également ceux obtenus en utilisant le système classique de N2/02. Les facteurs pg, Xj et CQ représentent les mêmes graddeurs que celles représentées sur le tableau I en annexe. La mesure de Xj commence à 1,085 microns pour le système d'argon et dimi-25 nue jusqu'à 0,917 microns. Ceci montre l'absence de film-écran à la surface ce qui permet une rapide diffusion en profondeur jusqu'à un point où soit atteinte la solubilité solide du P dans Si avec précipitation ultérieure, réfléchie dans la diminution de la profondeur X^ au fur et à mesure que la concentration de P0Clg augmente. Lorsqu'il est fait usage d'azote, la présence d'un 30 film écran initial empêche cette diffusion en profondeur initiale et l'établissement du phosphore, ce qui est représenté par l'augmentation de la prfondeur Xj au fur et à mesure que la concentration de PQCl^ augmente. En outre, l'absence d'un film dans le système d'argon résulte également en deux valeurs de CQ plus grandes que celles obtenues avec le système d'azote ainsi qu'en des 35 valeurs de p plus faibles, s Les figures 3-7 représentent les effets de la variation du contenu en 0^ sur les profils. Là où le film superficiel décrit ci-dessus est formé, il y a également discontinuité. Ainsi, les discontinuités sont représentées sur les figures 4 et 6 tandis qu'aucune discontinuité n'apparaît sur les figures 3, 40 5 et 7. 69 32487 7 2022493 Ainsi, il a été découvert que certains gaz porteurs autrefois supposés être inertes forment réellement un film anti-diffusion sur la surface de la pastille semiconductrice. Tandis que cet effet est presque sans importance sur les diffusions en profondeur, les diffusions qui nécessitent un profil de dif-5 fusion plat, peu profond (c'est-à-dire 16-50 microns) bbtenu avec ces gaz, sont inacceptables. Il est essentiel que le gaz utilisé soit "un gaz porteur antipelliculaire tel que le gaz défini comme celui qui empêche la formation d'un film anti-diffusion sur la surface de la pastille semiconductrice durant le cycle de chauffage préalable ou de diffusion ou qui va enlever tout film formé 10 sur la surface de la pastille durant le cycle de chauffage préalable. Ce gaz est de préférence de l'argon ou de l'hélium mais si un film est présent durant le chauffage préalable, un gaz tel que HC1 ou du chlore, ou de l'hydrogène ou tout gaz qui peut iapêcher la formation d'un film tout en permettant la diffusion, est acceptable. 15 Simultanément à la formation d'un profil de diffusion plat, peu profond, de fortes concentrations d'impuretés de surface sont réalisées durant la même diffusion. Tandis que la discussion ci-dessus a montré l'effet d'un film anti-diffusion sur le silicium, simultanément au procédé de diffusion au phosphore et 20 le perfectionnement apporté en utilisant comme gaz porteur de l'argon ou de l'hélium, cette invention ne se limite pas à ces matériaux. Une diffusion au phosphore ou à l'arsenic est possible dans le silicium ou le germanium, ou tout autre matériau semiconducteur, en choisissant une température de diffusion compatible avec l'impureté à diffuser. Il est bien entendu essentiel que le point 25 de fusion des matériaux ne soit pas dépassé et que les Impuretés choisies soit compatibles avec le matériau dans lequel est faite la pastille. Il peut également être utilisés d'autres gaz porteurs anti-pelliculaires ou inertes. Les tableaux et figures décrits préalablement montrent l'effet des quantités variables d'oxygène dans le gaz chauffé préalablement et l'effet de l'azote 30 dans le gaz chauffé préalablement ainsi que durant le cycle de diffusion. De même, les résultats ont montré les problèmes relatifs à l'usage d'un gaz formateur de films, tel que l'azote. Ce qui est plus remarquable est l'absence de toute irrégularité dans les profils lorsqu'est utilisé un gaz porteur antipelliculaire. 35 Les temps de refroidissement et les temps de chauffage vont maintenant être décrits. Le temps de chauffage pour passer de la température ambiante à la température de diffusion va évidemment dépendre de l'épaisseur de la pastille et du moyen disposiible pour l'opération de chauffage. Les temps de refroidisse- * ment vont être affectés de façon semblable. Ce qui est de prime importance dans 40 le cycle de chauffage ainsi que dans le cycle de refroidissement est que le 69 32487 8 2022493 temps de chauffage ou de refroidissement de la température ambiante et à la température de diffusion et vice versa soit choisi de manière à éviter la formation de contraintes internes dans la pastilles, contraintes qui provoqueraient la craquellure de la pastille. Lors de la réalisation d'un cycle de diffusion, 5 il est bien évidemment qouhaitable de réduire la température de la température de diffusion à la température au-dessous de laquelle la diffusion de l'impureté cesse ou devient négligeable dans le temps le plus rapide possible. Les temps de chauffage et de refroidissement maxima sont facilement calculables à partir des constantes de diffusion connues des Impuretés dans le silicium et le germa-10 nium en fonction de la température, comme cela est bien connu dans l'art. La formation de la configuration de contraintes dans ces matériaux en fonction de la dimension et de la configuration, du temps et de la température de chauffage, est également bien connue dans l'art. Ainsi, en résumé, il a été découvert que pour former un profil de diffusion 15 plat, peu profond dans une pastille semiconductrice tout en formant également une forte concentration d'impureté à la surface de la pastille, il est nécessaire de commander rigoureusement la profondeur de diffusion et les gaz utilisés dans le procédé de diffusion è tube ouvert. En ce faisant, la commande au cours de la fabrication de dispositifs semiconducteurs peut être assurée. 20 II reste bien entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre d'exemple non limitatif et que de nombreuses variantes peuvent Stre envisagées sans sortir pour autant du cadre et de la portée de la présente invention 69 32487 ANNEXE I TABLEAU I 2022493 Ntanéro de la pastille 5min. de cl préalable t °2/N2 Tenps'C wuffage ians *°2 p8 to/a J V»3 C (AT/cm3 Erfc A 1 P0C1, 2 3 970 —12 577 425 0,17 0,36 17 8,0x10 17 3,2«10 5 B PH, 6 3 885 10,75 26 24 0,66 0,79 19 1,0x10 19 1,15x10 9 C 10 0,36 0,36 2,97 3,00 1,17x1021 1,16x1021 ANNEXE II TABLEAU II Ecoulement total de 4 litres/min. ppm/poci3 □épSt du système de POClg seulement 300 600 800 1000 T -4000 ~5000 Chauffage préala- Diffusion . 97D°C Refroidis^ sement Ps fi /a 1,9 1,78 1,32 1,34 1,04 0,98 min ç min 30 Ar/8%0_ min 5 Méthode BEVEL/STAIN xj V 1,085 1,015 0,9502 0,968 0,95 0,917 Ar + ^ P0C13 Ar Cn (AT/cm3 Erfc complémentaire 4,2X1020 6x1020 21 1,2x10 21 1,5x10 21 2x10 1 21 2,2x10 Ps fi/ □ 2,15 1,9 1,47 1,35 1,08 1,12 min «Â min 30 min V°2 Méthode BEVEL/STAIN xj y "0,83 • "0,93 "0,95 *0,98 1,08 1,15 P0C13 Cn (AT/cm3 Erfc complémentaire 4,5x1020 5,Bx1020 8x1O20 9,5x1020 1,14x1021 21 1,5x10 O sO Co NO 45. 00 K> O NO hO -t* -O CO 69 32487 n 2022493 REVENDICATIONS 1.- procédé pour former simultanément un profil de diffusion plat, peu profond et une forte concentration de surface d'impureté dans une pastille semi-conductrice, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: 5 - chauffage préalable de la pastille semiconductrice à une température à laquelle va se faire la diffusion d'une impûreté sélectionnée, ce chauffage préalable se faisant dans une atmosphère contenant un gaz porteur anti-pelliculaire, - introduction de l'impureté sélectionnée sous forme vapeur dans ce gaz 10 porteur anti-pelliculaire et passage de ce gaz porteur transportant l'impureté sous forme vapeur sur la pastille semiconductrice maintenue à la température à laquelle va se faire la diffusion de 1'impûreté sélectionnée pendant un temps suffisant pour réaliser une couche diffusée de l'Impureté suivant une profondeur requise ne dépassant pas 50 microns; et 15 - fin de l'introduction de l'impureté sélectionnée dans ce gaz porteur anti-pelliculaire et ensuite refroidissement de la pastille semiconductrice à la température ambiante dans une atmosphère de ce gaz porteur anti-pelliculaire. 2.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit gaz porteur anti-20 pelliculalre est de l'argon ou de l'hélium. 3. - Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel la pastille semiconductrice est du silicium et la température à laquelle se fera la diffusion d'une impureté sélectionnée est comprise entre 800 et 1000°C» 25 4.- Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel la pastille semiconductrice est du germanium et la température à laquelle se fera la diffusion d'une impureté sélectionnée est comprise entre 650 et S00°C. 5.- Procédé selon la revendication 3 ou la revendication 4 dans lequel l'Impureté sélectionnée sous forme vapeur est de l'arsenic ou du phosphore. 30 B.- Procédé selon la revendication 3 ou la revendication'4 dans lequel la pastille semiconductrice est maintenue à la température à laquelle va se faire la diffusion de l'impureté sélectionnée pendant un temps ne dépassant pas 30 minutes, l'impureté sélectionnée étant de l'arsenic ou du phosphore. 7.- Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2 dans lequel le 69 32487 2022493 refroidissement de la pastille semiconductrice dans une atmosphère du gaz porteur anti-pelliculaire se fait à la vitesse de refroidissement la plus rapide possible Bonpafeible avec le fait d'éviter toutes craquellures dues aux contraintes internes de la pastille semiconductrice. 8.- Pastille semiconductrice ayant un profil de diffusion plat, peu profond et une forte concentration d'impureté à sa surface réalisée suivant le procédé de l'une au moins des revendications 1 à 7.