FR 2021669 A1 19700724 FR 6936756 A 19691027 La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'iodures de perfluoro-aikyles répondant à la formules générale suivante RF - I dans laquelle RF représente un groupe méthylique ou éthylique perfluoré. - Selon le procédé de l'invention on fait réagir les bromures de perfluoro-alkyles correspondants, répondant à la formule générale suivante RF - Er avec un iodure alcalin, de préférence l'iodure de potassium, en l'absence de solvant, à des températures comprises entre 200 et 600 C, de préférence entre 450 et 500 C, puis on isole l'iodure de perfluoro-alkyle du mélange réactionnel. Les produits obtenus selon le procédé de l'invention, à savoir l'iodure de trifluorométhyle et l'iodure de pentafluoro-éthyle, sont des composés connus et ils sont utilisés, avant tout, comme télogènes pour la télomérisation d'oléfines halogénées, en particulier perfluorées. L'iodure de trifluorométhyle était obtenu jusqu'à présent 1) par réaction de sels métalliques de l'acide trifluoro-acétique, de préférence le trifluoro-acétate- d'argent, avec de l'iode (voir JaCS 72, 3806 (1960); J. Chem. Soc. (London) 1951, 584; JACKS 73, 2461, (1951); le brevet américain n 2.554.219; J. Org. Chem. 32, 833 (1967)); 2) par réaction du pentafluorure dtiode avec du tétra- iodo-méthane (voir J. Chem. Soc. (London) 1948, 2188); 3) par réaction de l'anhydride trifluoro-acétique avec de l'iode à des températures élevées (voir J. Chem. Soc. (London), 1952, 4259; le brevet anglais n 757.893): 4) par réaction du chlorure de trifluoro-acétyle avec de l'iodure de potassium (voir J. Org. Chem. 23, 2016 (1958)). aucune de ces méthodes n'a eu d'importance technique car, d'une part, les rendements obtenus sont trop faibles et, d'autre part, comme dans le procédé indiqué sous 2, les matières de départ sont difficiles à obtenir. La meilleure de ces méthodes est la réaction du trifluoro-acétate d'argent avec de l'iode. Dans cette réaction, il se forme toutefois un produit secondaire qui est l'iodure d'argent et que l'on doit traiter, avec 'uné - -grande dépense d'énergie, pour obtenir les constituants iode et argent, par exemple sous la forme d'oxyde d'argent (I), afin de pouvoir ré-utiliser comme composés de départ ces produits précieux. L'iodure de pentafluoro-éthyle peut également être obtenu par plusieurs procédés, ~les plus importants étant les procédés suivants: 1) la -réaction dut p-entaf-luoropropionate d'argent avec de l'iode (voir Nature 166, 192 (1950); J.- Chem. Soc. (London), 1951, 584)); 2) la réaction du tétra-iodure d'éthylène avec du pentafluorure d'iode (voir J. Chem. Socs. (London), 1948, 2188); 3) la réaction du tétrafluoro-éthyléne-, de l'iode et du fluorure de potassium ou du bioxyde de plomb- dans de l'acide fluorhydrique (voir J. Org.Chem.- 27, 1813 (1962); le brevet anglais n 916.934; le brevet américain n 3.052.732; la demande de brevet néerlandais n 6.713.608); 4) la réaction du 1,2-di-iodure de tétrafluoro-éthane avec, par exemple, du pentafluorure d'iode (également en présence de tétrafluoro-éthylène), du fluorure de cobalt (III3, du fluor élememntaire dilué avec de l'azote, de l'oxyde de mercure (II) dans de l'acide fluorhydrique, ou du dichloro-trifluoroantimoine (voir J.Chem. Soc. (London), 1949, 2948; les brevets américains n 3.351.671, 3.133.125 et 3.283.020); 5) la réaction du tétrafluoro-éthylène avec du pentafluorure d'iode ou avec du pentafluorure d'iode et de ,l'iode, en présence ou non d'un catalyseur (voir le brevet américain n 2.614.131; J.Chem. Soc. (London), 1961, 3779; le brevet anglais n0 885.007 et le brevet américain n0 3.132.185); 6) la réaction du tétrafluoro-éthylène avec un mélange d'iode et de fluor (voir le brevet français n 1.482.092). A l'exeception des procédés 1 et 3 mentionnés cidessus, intéressants du point de vue technique, les procédés qui viennent d'être décrits présentent le grand inconvénient suivant : il est nécessaire de préparer d'abord du fluor ou du pentafluorure d'iode, c'est-à-dire un composé qui ne peut être obtenu avec un bon rendement qu'à partir des éléments iode et fluor. Cependant, la préparation et l'application de fluor élémentaire requièrent une grande dépense technique et nécessitent des mesures de précaution spéciales, étant donné l'agressivité du fluor et des produits réactionnels du fluor avec l'iode. Un procédé qui évite la préparation de fluor et de pentafluorure d'iode et qui permet d'obtenir des iodures de perfluoro-alkyles d'une manière simple, à partir de composés non dangereux, relativement bon marché et facilement accessibles, constituerait donc un progrès technique Le procédé de l'invention répond à ces exigences. Le bromure de trifluorométhyle qui est, par exemple, obtenu facilement par bromation du fluoroforme est connu dans le commerce comme extincteur et comme produit frigorigène et a une toxicité très faible. Le bromure de pentafluoro-éthyle peut être obtenu facilement par une réaction de disnutation du 1.2-dibromo-tétrafluoro-éthane (obtenu à partir de tétrafluoroéthylène et de brome) selon le procédé décrit dans le brevet belge nO 706.401. Les iodures alcalins utilisés dans le procédé de l'invention sont également des produits chimiques non dangereux et courants dans le commerce. La réaction se déroule suivant le schéma ci-dessous dans lequel RF représente le groupe trifluorométhyle ou pentafluoro-éthyle et Me représente un métal alcalin. On a déjà proposé, én chimie organique, de remplacer des atomes d'halogène contenus dans des halogénures d'alkyles par d'autres atomes d'halogène (réaction de Einkelstein), ce procédé étant toujours effectué en présence d'un solvant. Cependant, on ne connalt pas de réactions entre des bromures d'alkyles et des iodures alcalins, exécutées à des températures élevées, en l'absence de solvant. De plus, le bromure de trifluorométhyle, le bromure de pentafluoro-éthyle et les composés de départ du procédé de l'invention ne peuvent pas réagir avec des iodures alcalins dans plusieurs solvants utilisés pour la réaction de Finkelstein, tels que l'acétone, l'éthanol, le diméthylformamide, le tétraméthylène-sulfone, l'éther diméthylique du-di-éthylèneglycol et le tris-diméthylamide de l'acide phosphorique. Il est donc surprenant que la réaction des bromures de perfluoro-alkyles mentionnés ci-dessus avec des iodures alcalins conduise aux iodures correspondants en l'absence de solvant et à des températures comprises entre 200 et 6000C, de préférence entre 450 et 5000C. Dans la pratique on peut mettre en oeuvre le procédé conforme à l'invention en procédant, par exemple, de la manière suivante. On place l'iodure alcalin dans un récipient métallique que l'on peut chauffer et muni d'un agitateur. Il y a avantage à ajouter au sel finement broyé de l'acide silicique fine ment divise ou une autre charte inerte, par exemple du fluorure de calcium ou du fluorure d'aluminium, pour que, pendant la réaction, l'iodure alcalin garde sa mobilité et puisse être facilement agité.On introduit par le bas, par exemple par une plaque de verre fritté, du bromure de perfluoro-alkyle gazeux, éventuellement préchauffé. après que le gaz, obtenu à partir de l'iodure alcalin agité, a quitté le récipient de réaction, on le débarrasse de l'iodure alcalin et de l'acide silicique finement divisé qui ont été entraînés et, le cas échéant, de l'iode, puis on le condense par refroidissement. L'iodure de perfluoroalkyle est isolé par distillation fractionnée du produit de condensation. La transformation des bromures de perfluoro-alkyles se fait, avantageusement, jusqu'à un taux de 30% environ, de préférence de 8 à 20%, pour empêcher la formation d'alcanes perfluoréesdont le nombre d'atomes de carbone est élevé et qui peuvent se former selon l'équation 2 RFI = RF-RF + 12. La transformation de l'iodure de potassium peut facilement aller jusqu a un taux excédant 50%, par exemple supérieur à 75% environ, si la phase solide est suffisamment bien agitée. Grace à cette agitation, entre autres choses, la surface de l'iodure de potassium garde sa réactivité. On peut donc effectuer avantageusement la réaction dans un broyeur chauffé, par exemple un broyeur à boulets ou à couronnes dentées. Le débit de passage du bromure de perfluoro-alkyle est avantageusement choisi en fonction de la température réactionnelle appliquée. Il est généralement compris entre 0,1 et 1kg,de préférence entre 0,3 et 0,5 kg de bromure de perfluoroalkyle par heure et par kg d'iodure de potassium. Pour obtenir une grande surface,il est avantageux de broyer finement l'iodure de potassium pour que la grosseur des grains soit inférieure à 350 u de préférence inférieure à 20 p. La quantité des matières de charge mentionnées cidessus ntest pas critique pour la réaction. Elle est générale ment comprise entre 0,5 et 50%, de préférence entre 1 et 5%, par rapport à la quantité d'iodure de potassium utilisée. Lorsqu'on utilise de l'acide silicique', une addition de 0,5 à 2% fournit déjà de bons résultats. -La forme du récipient de réaction doit être choisie d'une matière telle que le courant de bromure-de perfluoro alkyle traverse l'iodure de potassium aussi uniformément que possible. On préfère alors des formes de-recipient pour les quelles- le rapport de la longueur au diamètre est supérieur à 1, par exe-mple égal à 2, et de préférence égai à 10 ou plus. Comme matière pour le récipient de réaction et 'agi- tateur on peut utiliser toutes les matières qui sont inertes dans les conditions réactionnelles, par exemple, divers types d'aciér, le nickel, "l'Hastelloy--d"',- le monel, le chrome et des alliages de chrome, ainsi que des oxydes de métaux frittables, par exemple l'oxyde d'aluminium. Xi l'on cherche à déterminer, par des essais, le rapport qui existe entre la composition du produit, la tempé ratur-e, le type' d'iodure alcalin et son degré de distribution, on peut ne pas utiliser d'agitateur et exécuter le-procédé,par exemple dans un tube de quartz, comme aux exemples 1 et 2. Les exemples suivants illustrent la présente inven tion sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 : -Dans un-tube de quartz, ayant une longueur de 100 cm et un diamètre de 3 cm, chauffé à l'aide d'un four électrique tubulaire, on place une couche de -3 moles d'iodure alcalin dont la-grosseur des grains est différente dans chaque cas. Lorsque la température désirée est obtenue, on fait passer dans cette couche, en une heure, 0,3-mole de bromure de trifluorométhyle. Après avoir éliminé 11 iode formé simultanément, on condense le mélange réactionnel gazeux dans un piège refroidi à -78 C. Par chromatographie en phase gazeuse on d-étermine la composi tion du produit de condensation. les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau I suivant. TABLEAU I Tempé- Iodure Grosseur Composition du produit de condensation rature alcalin des - à l'état gazeux (en % en yo,lume) grains Composé de Produits obtenus par le départ procédé de l'invention 500 C KI 325#150 91% de CF3Br 8,5% de CF3I 0,5% de C2F6 600 C KI " " 20% de CF3Br 25% de CF3I 25% de C2F6 25% de CF4 et d'autres hydrocarbures perfluorés 500 C KI 6 - 8 environ 85% 15% de CF3I environ 0,3% de CF3Br de C2F6 500 C CsI 150#50 74,4% de CF3Br 23,8% de CF3I 1,8% de C2F6 Par distillation fractionnée du mélange ainsi obtenu, dans une colonne garnie, on obtient l'iodure de trifluorométhyle désiré; le produit de départ n'ayant pas réagi est renvoyé dans le récipient réactionnel. EXEMPLE 2 : On procède comme à l'exemple 1, en utilisant du bromure de pentafluoro-éthyle. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau Il suivant. TABLEAU II Tempé- Iodure Grosseur Composition du produit de condensation rature alcalin des, à l'état gazeux (en % en volume) grains Composé de Produit obtenus par le départ procédé de l'invention 500 C KI 325#150 60% de C2F5Br 32% de C2F5I 8 % de n C4F10 500 C KI 6-8 33,5% de 54% de C2F5I 12,5% de C2F5Br n-C4F10 Par distillation fractionnée du mélange ainsi obtenu dans une colonne garnie on obtient l'iodure de pentafluoroéthyle désiré; le produit de départ n'ayant pas réagi est renvoyé dans le récipient réactionnel. EXEMPLE 3 Dans un récipient réactionnel cylindrique en acier spécial (V4À), placé en position verticale, ayant une longueur de 60 cm et un diamètre de 8,5 cm, muni d'un agitateur ayant plusieurs pales disposées perpendiculairement à l'arbre de l'agitateur et chauffé par un four électrique tubulaire, on place 2,0 kg d'iodure de potassium qui a été broyé dans un broyeur à couronnes dentées (la grosseur des grains va de 6 à 8 p) et qui est mélangé avec 2% en poids d'acide silicique finement divisé. On chauffe le réacteur à 45C + 5 C, tout en agitant. A cette température, on ihtroduit par le bas, par une plaque de quartz frittée disposée au fond, 1,33 kg/h de bromure de pentafluoro-éthyle chauffé à environ 350-4000C. Le gaz qui a partiellement réagi avec le sel quitte le récipient réactionnel par une tubulure placée latéralement, à l'extrémité supérieure. On élimine les petites quantités d'iodure de potassium et d'acide silicique finement divisé qui ont été entraînées et l'iode qui s'est formé comme produit secondaire, en faisant passer le gaz dans un flacon laveur rempli d'eau ou en plaçant à la suite un ballon vide à deux tubulures, ayant une capacité d'un litre. On condense ensuite le gaz, que l'on a éventuellement séché avec du chlorure de calcium, dans un piège à -780 C. Lorsque 10 kg de bromure de pentafluoro-éthyle sont passés, on interrompt la réaction. La composition du produit est déterminée par chromatographie en phase gazeuse. Le produit de condensation gazéifié (10,25 kg) contient 86% en volume du composé de départ C2F5Br, 13% en volume de C2B5I désiré et 1% en volume de n-C4F10. Par distillation fractionnée dans une colonne garnie on obtient, en plus des 8660 g de bromure de pentafluoro-éthyle ,n'ayant pas réagi, 10G g de perfluoro-n-butane ayant un point d'ébullition de -2 à OOC et 1490 g d'iodure de pentafluoroéthyle ayant un point d'ébullition de 10,2 à 10,53C. Cela correspond à un rendement de 90% pour un taux moyen de transformation de 13,4%. REVENDICATIONS 1.- Un procédé de préparation d'iodures de perfluoroalkyles répondant à la formule générale suivante RFI dans laquelle RF représente un groupe méthylique ou éthylique perfluoré, procédé qui consiste à faire réagir les bromures de perfluoro-alkyles correspondants de formule RF-r avec un iodure alcalin en l'absence de solvant, à des températures comprises entre 200 et 600 C, puis à isoler l'iodure de perfluoroalkyle du mélange réactionnel. 20- Un procédé selon la revendication i, caractérisé par le fait qu'on utilise l'iodure de potassium comme iodure alcalin. ).- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction à une température allant de 450 à 500 C. 4.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir jusqu'à 30 % environ du bromure de perfluoro-alkyle. 5.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la grosseur des grains de l'iodure alcalin utilisé est inférieure à 350 . 6.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise l'iodure alcalin en mélange avec une charge inerte.