FR 2028301 A1 19701009 FR 7001155 A 19700114 La présente invention concerne une nouvelle classe de dérivés de l'acide thioallophanique, un procédé pour leur préparation et leur utilisation comme agent pour le contre des maladies des plantes comme agent acaricide. L'invention vise plus particulièrement des dérivés de l'acide thioallophanique de formule générale où R est un groupe alkyle ayant 1 à 4 atones de carbone et X est un atone d'hydrogène, un groupe alkyle ayant i à 4 atones de carbone ou un atone d'halogène ainsi que les complexes nétalliques de ces dérivés0 L'invention concerne également un procédé de préparution de ces dérivés (I) et de leurs complexes métalliques et l'utilisation de ces dérivés I) et de leurs complexes métal- liques comme agent de contrôle des maladies des plantes et comme agent acaricide. Dans la formule (I) ci-dessus, le groupe allyle peut titre par exemple un groupe séthrl, éthyl, n-propyl, isopropyl ou tertiobutyl et l'atome d'halogène peut être le chlore, le brome ou le fluor. Le substituant X peut être placé à toute position non sub- titaée du noyau phényl. Le composant métallique du complexe métallique suivant l'invention peut ttre par exemple le Cu (II), Zn (II), Ni (II), Pb (II), Co (II), Fe (III) et métaux analogues. On peut préparer aisément les nouveaux dérivés de l'acide thioallophanique (I) ci-dessus et leurs complexes métalliques. Ces composés permettent de contrôler de façon efficace diverses maladies des plantes, par exemple la blaste du riz, la brunissure de la balle du riz, la pourriture de la tige du riz, le mildew poudreux du concombre, les tavelures grises des fruits, les tavelures noires des fruits, la cercosporiose de la betterave ou la moisissure grise des fraises. Ils ont également un effet acaricide contre de nombreux acares nuisibles, par exemple l'acare rouge du citron, l'acare rouge européen de la pomme ou l'acarearaignée à deux taches. L'invention a pour but le nouveau groupe des thiolallophanates (I) et de leurs complexes métalliques, utilisables tous deux comme agent pour le contre des maladies des plantes ainsi que comme agent acaricide. L'invention vise également un procédé de préparation des thioal- lophanates (I) ou de leurs complexes métalliques utilisables comme agent chimique en agriculture. Suivant l'invention on peut préparer des compositions acari cidres utilisables en agriculture en mélangeant un ingrédient actif thioallophanate (I) ou son complexe métallique et un support acceptable en agriculture. Pour contrôler les maladies des plantes ou combattre les acares, on applique le thioallophanate (I) ou son complexe métallique sur les plantes attaquées ou à protéger ou sur les acares nuisibles. On peut aisément préparer les nouveaux thioallophanates (I) de l'invention faisant réagir un dérivé 0-phénylênedianine de formule où I est tel que défini ci-dessus, avec un isothiocyanato formiate de formule où R est tel que défini ci-dessus, le rapport molaire du produit initial (II) au réactif (III) étant avantageusement 1/1 ou moins. Dans le procédé de préparation des thioallophanates (I), on peut avantageusement effectuer la réaction dans un solvant organique inerte tel que l'acétone, le benzène, l'acétate d'éthyl, 1 'acéto-nitrile, etc. La réaction est une réaction d'addition exothermique et on peut généralement l'effectuer à température ambiante normale (environ 15 à 300C) sans chauffage externe. Les quantités de réactif utilisé sont généralement celles du rapport molaire critique défini ci-dessus, c'est-à-dire le rapport molaire du produit initial (II) au réactif (III) de 1/1 ou moins, qui permet d'obtenir le thioallophanate (I) seul. Si on utilise le produit initial (II) et le réactif (III) dans un rapport molaire différent de celui indiqué ci-dessus, il se forme des sous-produits en même temps que le produit désiré (I). Par exemple, lorsqu'on utilise le produit initial (Il) et - le réactif (III) dans un rapport molaire 1/2 ou plus, le produit final principal obtenu oeut être représenté nar la formule où R et I sont tels que définis ci-dessus. Lorsqu'on utilise le produit initial (II) et le réactif (III) dans un-rapport molaire compris entre 1 et , il se forme simultanément un sous produit qui est un composé d'addition du composé (I) avec le composé (IV) dans un rapport de 1/1. En particulier, lorsqu'on utilise le produit initial (II) et le réactif (III) dans un rapport molaire de 1/1 et 1/1,5, on obtient un mélange du composé d'addition préci té eut du composé (I).Lorsqu'on utilise le produit initial (II) et le réactif (III) dans un rapport molaire compris entre 1/1,5 et 1/2, il se forme le composé d'addition précité et le composé (IV). Â la fin de la réaction, on peut récupérer le produit réactionnel (I) et le purifier par les moyens classiques. On peut aisément préparer le complexe métallique de thioallophanate (I) suivant l'invention en faisant réagir le thioallophanate (I) avec un sel métallique. Des exemples de sels métalliques utilisables suivant.l'inventioont les sels de métaux de transition, bi- ou trivalent, par exemple Cu++, Zn++, Ni++, Pb++, Co++, Fe+++, etc. Des exemples de tels sels sont des sels métalliques solubles dans l'eau ou dans un solvant organique, par exemple acétate, chlorure, sulfate, nitrate, etc. Pour préparer le complexe métallique de thioallophanate suivant l'invention, on peut avantageusement effectuer la réaction en mélangeant le thioallophanate (I) initial avec le sel métallique dans un solvant approprié qui solubilise les deux réactifs, par exemple eau, éthanol, méthanol, acétone, diméthylformanide ou leurs mélange, éventuellement à chaud. Â la fin de la réaction, on peut cueillir le complexe métallique désiré et le purifier par des moyens classiques. Lorsqu'on effectue la réaction de formation du complexe dans des conditions d'acidité relativement forte, il se forme un complexe métallique de thioallophanate (I) oU 1 à 2 molécules de thioallophanate (I) sont combinées avec 1 molécule du sel métallique. Lorsqu'on effectue la réaction dans des conditions faiblement acides à alcalines, un atome d'hydrogène est mis en commun entre le groupe imino et le groupe carbonyle voisin du thioallophanate (I) initial et l'atome d'oxygène de ce groupe carbonyle se combine avec l'ion métallique par liaison de coordination, formant ainsi un complexe chélaté de 1 à 2 molécules de thioallophanate et 1 molécule d'ion métallique. Dans ce cas, une molécule de solvant et/ou un anion, par exemple Cl-, peuvent occasionnellement se combiner avec l'ion métallique par liaison de coordination On peut mettre en évidence la formation du complexe métallique décrite ci-dessus par déplacement de la bande d'absorption et/ou variation de l'intensité d'absorption dans le spectre infra-rouge du thioallophanate (I) initial et du complexe métallique résultant.Le thioallophanate (I) initial présente des bandes d'absorption (groupe carbonyle) dans la région de 1690 à 1740 em1 des bandes d'absorption (groupe imino) dans la région de 3100à 3300 cml et deux bandes de faible absorption (groupe amino) dans la région de 3350 à 3500 cl 1. Le complexe métallique fors par addition du thioallophanate (I) et du sel métallique présente une faible modification de l'intensité d'absorption du groupe bonyle ci-dessus, et un changement notable de l'intensité d'ab sorption dans la région de 650 à 800 cm 1 , 1100~à 1650 cm-1 et 3100-à 3600 cm1. Par ailleurs, le complexechélaté formé par pan d'hydrogène et formation du chélate, présente une remarquable réduction de l'intensité d'absorption des groupes imino et carbonyle ou l'absence de ces deux telles bandes d'absorption-. Ce chélate présente une nouvelle bande d'absorption (groupe iminoéther N=C-O-) dans la région de 1630 à 1690 -1 Un grand nombre des complexes métalliques ainsi préparés sont peu solubles dans l'eau et ne possèdent pas de point de fusion défini et clair. Ils se décomposent partiellement à température élevée. Suivant l'invention, on peut préparer une composition utilisable en agriculture pour le contre des maladies des plantes et comme composition acaricide, cette composition renfermant comme ingrédient actif au moins un thioallophanate (I) ou son complexe métallique et un véhicule acceptable en agriculture. Le procédé de contr8le des maladies des plantes suivant l'invention consiste à appliquer, aux plantes attaquées ou à protéger, une quantité efficace du thioallophanate (I) ou de son complexe métallique. On peut préparer la composition fongicide ou acaricide de ltin- vention suivant les procédés classiques et l'utiliser sous diverses formes comprenant liquides, poussières, granulés et poudres mouillables. On peut préparer les compositions liquides en dissolvant le composé actif dans un support liquide acceptable en agriculture, c'est-à-dire un solvant approprié avec ou sans un ou plusieurs des adjuvants connus couramment utilisés dans ce domaine, tels que des émulsifiants, agents mouillants ou dispersants. Des solgants appropriés comprennent l'eau, les alcools tels que le mé- thanol ou l'éthanol, l'acétone, le bensène, le toluène, les y - lènes, le solvant naphta, l'éther de pétrole, leurs mélanges. Des adjuvants appropriés peuvent Qtre tous ceux couramment utili- lés et par exemple les produits de condensation des oxydes d'al xylène avec des phénols ou des acides organiques, les alkylaryl- sulfonates, les diaikyl sulfosuccinates, le polyoxyéthylène éther ou des dérivés esters d'alcools ou d'acides. On peut préparer des poussières et granulés en mélangeant le composé actif dans et sur un support solide acceptable en agriculture par un procédé classique. Des supports solides appropriés comprennent par exemple le talc, la pyrophylite, le kieselguhr, l'argile, la bentonite, les terres de diatomées, le kaolin, la craie précipitée, etc. On peut préparer des poudres mouillables en mélangeant le composé actif avec un ou plusieurs des supports solides précités et des agents de dispersion appropriés. Des agents dispersifs appropriés comprennent par exemple les adjuvants précités tels queues lakylbenzènesulfonates, les lignofulfonates ou les polyoxyalkylène glycol éthers ou esters. La concentration du composé actif ou du complexe métallique dans la composition de l'invention peut titre normalement d'environ 0,1 à environ 95 ffi en poids, et avantageusement d'environ 0,5 à environ 70 % en poids, par rapport au poids total de la composition, bien-que la quantité d'ingrédient actif utilisé varie largement suivant des facteurs tels que le degré d'endoma magement de la plante, le conditionnement de la composition, la toxicité de l'ingrédient actif, etc. il est bien entendu tou- tefois que la quantité de l'ingrédient actif utilisé n'est pal un aspect critique de l'invention. On peut avantageusement incor- porer deux ou plus de deux ingrédients actifs dans la composition fongicide ou acaricide de l'invention. La composition fongicide'de l'invention peut en outre comprendre d'autres produits chimiques connus utilisés en agriculture, par exemple des antibiotiques tels que le blasticidine S, le kasugamycine, le polyone, etc.; dithiocarbamates, tels que l'éthylènebisdithiocarbamate de manganèse, l'éthylène bisdithiocarbamate de zinc , le disulfure de tétraméthylthiuram, etc. des produits chimiques organiques chlorés tels que le benzènehexachlorure, 1,1,1-trichloro-2,2-bis(p-chlorophényl)éthane, tétrachloropht0nlide, etc g des agents organiques phosphorés tels que 0,0 éthyl 0-p-nitrophényl phénylphosphonothioate, O,O-diméthyl O-(3-méthyl-4-nitrophényl)phosphorothioate, etc. ; et des caria- mates tels que 1-naphthyl N-méthyl carbamate, 3 ,4-dimétbylphènyl -N-iéthyl carbamate etc. La composition acaricide de l'invention peut renfermer d'autres agents acaricides connus, par exemple 2-[2-(p-tert.-butylphéno-] xy)-isopropoxy]isopropyl-2'-chloroéthylsulfure, 2-(p.tert.-buthylphénoxy)-isopropyl-2-chloroéthyl sulfite, 1,1-bis-(p.chlorophényl)éthanol, N-(2-méthyl-4-chlorophényl) N',N'-diméthyl formamidine, 1,1-bis(p-chlorophényl)2,2,2-trichloroéthanol, 2-(1-mé thylpropyl3-4, 6-dinitrophényl A ,ss -diméthyl acrylate, éthyl-2hydroxy-2,2-bis(p.chlorophényl) acétate, O,O-diéthyl S-2-(éthylthio)éthylphosphorodithioate, etc. Pour contrôler les maladies des plantes, on applique à la plante attaquée ou que lton veut protéger, une quantité efficace du composé actif (I) ou de son complexe métallique. L'ingrédient actif ainsi appliqué a généralement une concentration d'environ 1 ppm ou plus pour des compositions liquides, par exemple liquides et poudres mouillables diluées et on l'applique à une dose environ 7 à 100 grammes d'ingrédient actif par 10 ares pour les préparations solides, telles que poussières et granulés. Pour combattre les acares, on applique sur ces insectes nuisibles une quantité efficace du composé actif (I) ou de son com plexe métallique. La quantité d'ingrédient actif à appliquer peut etre aisément choisie et-déterminée par lthomme de l'art. Une série d'expériences décrites ci-dessous en détail montre l'excellent effet acaricide et l'excellente action de contrsle des maladies des plantes des thioallophanates (I) et de leurs complexes métalliques. Expérience 1. Effet préventif et curatif du thioallophanate de l'invention contre la moisissure grise des fraises. On plonge des fraises dans la composition liquide décrite cidessous et on les sèches à l'air. On inocule à ces fruits des spores de Botrytis cinerea, qui ont été auparavant incubés, et on les garde dans une pièce à 200C dans une botte de pétri profonde. du bout de 4 jours, on observe visuellement le degré de maladie. On calcule le degré moyen de maladie pour 5 fruits par composé expérimenté.On prépare la composition liquide précitée en mélangeant et en pulvérisant le composé expérimenté (10 parties), 3 parties de dodédylbenzènesulfonate de sodium, 2parties d'alcool polyvinylique et 85 parties d'argile, on dilue-les 10 % restant de poudre mouillable avec de l'eau pour former une compo sition liquide ayant la concentration indiquée et finalement on ajoute à la composition diluée 0,03 % d'un dispersant (produit de dénomination commerciale "Gramin"fabriqué par Sankyo Company Limited, Japon, mélange de polyoxyéthylène dodécyl éther, acide polyoxyéthylène aryl éther sulfonique et ester de l'acide abiétique et d'un polyalcool). Echelle pour l'évaluation du taux de maladie 0 : pas de maladie observée 1 : légère maladie observée 2 : extension considérable de la maladie observée 3 : maladie observée sur toute la surface externe du fruit. les résultats des expériences sont indiquées dans le tableau I ci-dessous Tableau 1. Degré de maladie Phytotoxicité * Composé ppm ppm ppm ppm ppm ppm iooe 500 250 1000 500 250 Méthyl 4-(2-aminophényl)- 0 0 O - - - 3-tbiallophanate Ethyl 4-(2-aminophényl)- 0 1 2 - - 3-thioallophanate Méthyl 4- ( 2-amino-4-chloro- phényl)-3-thioallophanate 0 0 0 - - Méthyl 4-(2-amino-4-méthyl-0 0 1 - - phényl ) -3-thioallophanate Non traité 3 * La phytotoxicité est évaluée d'après la coloration de la surface externe du fruit. Ces résultats montrent que les thioallophanates suivant l'in- vention ont un effet préventif contre la moisissure grise des fraises et n'ont pas de phytotoxicité sur le fruit. Expérience 2. Effet préventif et curatif des thioallophanates contre la blaste du riz. On applique à des semis de plants de riz ayant 3 à 4 feuilles (type : Shigaasahi n 27) dans un pot ayant un diamètre de 12cm, la composition liquide indiquée ci-dessous, à raison de 30 cm3 de composition pour deux pots. On inocule ensuite des spores du microorganisme pathogène de la blaste du riz (Pyricularia oryzze) par vaporisation sur les plants de riz, et on place les pots dans une salle à 20/25 C sous une humidité relative de 95 % ou plus pendant 48 h. On place ensuite ces pots dans une serre 2426 C. Au bout-de trois jours, on observe visuellement le nombre taches malades sur les deux feuilles supérieures des plants de riz. On prépare la composition liquide utilisée ainsi que décrit dans l'expérience 1. lies résultats sont indiqués dans le tableau 2 ci-après. Tableau 2. Nombre moyen de taches malades par feuille Composé ppm ppm ppm ppm 300 100 30 10 Méthyl 4-(2-aminophényl)- 0 0 0 0 3-thioallophanate Ethyl 4-(2-aminophényl)- 0 0 1,0 3,1 3-thioallophanate Méthyl 4-(2-amino-4-chloro- 0 0 0 0,5 phényl3-3-tbioallophanate Méthyl 4- (2-amino -4-méthylphényl) -3-thioallophanate O 0,3 2,1 2,9 Non traité 29,3 Ces résultats indiquent que les thioallophanates suivant l'invention ont un effet préventif et curatif excellent entre la blaste du riz. Expérience 3. Effet préventif et curatif des thioallophanates contre le mildew pulvérulent du concombre. On place un mélange uniforme de la quantité indiquée de composition liquide et de 300 g de terre sèche dans un pot ayant un diamètre de 12 cm, puis on transplante dans ce pot de jeunes pieds de concombre ayant 1 feuille (type : Sagamihanjirofushinar On place les pots dans une serre à 24-260C. Ces plants sont infec tés naturellement avec le mildew pulvérulent par l'intermédiaire de plants malades déjà dans la serre. Au bout de 25 jours de transplantation, on évalue la superficie des taches malades sur les deux feuilles supérieures des plants de concombre. lies résultats sont indiqués dans le tableau 3 ci-dessous Tableau 3. Surface des taches malades (%) Composé ppm ppm ppm ppm 30 10 3 I Méthyl 4-(2-aminophényl)- 0 0 22 35 3-thioallophanate Ethyl 4-(2-aminophényl)3-thioallophanate 0 13 38 67 Méthyl 4-(2-amino-4-chloro- 0 O 32 51 phégyl)-3-thioallophanate Méthyl 4-(2-amino-4-méthyl- 0 20 21 80 phényl)-3-thiallophanate non traité 100 Les résultats ci-dessus montrent que les thioallophanates de l'invention ont un effet préventif et curatif excellent contre le mildew pulvérulent du concombre. Cet effet est obtenu par traitement du sol. Expérience 4. Effet préventif et curatif des thioallophanates contre diverses maladies des plantes par traitement des racines. Plant receveur : plant de riz, type Norin nO 20 (pousses avec 3 ou 4 feuilles) concombre, type Sagamihanairo (plants ayant deux feuilles ouvertes). Micro organisme : blaste de riz (Pyricularia oryzae) brunissure de la balle du riz (Pellicularia sasakii) anthracnose du concombre (Colletotrichum lagenarium) mildew pulvérulent du concombre (Sphaerotheca fuliginea) Trempage dans la composition expérimentée : On plonge les plants receveurs par leurs racines dans la composition en suspension ayant une concentration de 3 à 100 ppm pendant 6 à 48 heures. On transplante ensuite les plants traités, dans un récipient où on les fixe avec une quantité appropriée de vermiculite pulvérulente ou de terre. On inocule au plant le microorganisme et on observe l'effet préventif et curatif comme indi qué ci-dessous. Inoculation et investigation Blaste de riz : On inocule des spores du microorganisme pathoge-ine par vaporisation sur les plants de riz, qu'on laisse ensuite reposer dans une salle à température de 20-250C et sous une humidité relative supérieure à 95 % pendant 48 heures, puis dans une serre à température de 24-2G0C pendant 3 jours supplémentaires. On observe alors visuellement le nombre de taches malades sur les deux feuilles supérieures du plant de riz receveur. Brunissure de la balle de riz : on inocule des plants de riz à leur partie inférieure près du sol, avec des microorganismes provoquant la brunissure de la balle de riz et qui ont été préalablement incubés sur des grains d'avoine. On place les plants dans une serre à 280C pendant 7 jours. On mesure ensuite la longueur de la tache malade en partant du sol. Anthracnose du concombre : On inocule des plants de concombre en les vaporisant avec des spores d'anthracnose. On les place ensuite dans une serre à une température de 24-26 C pendant 5 jours, puis on mesure la superficie des colonies de fongus sur les deux feuilles. Mildev pulvérulent du concombre : On inocule naturellement cete maladie à des plants de concombre en plaçant ceux-ci près d'une plante infectée dans une serre. Au bout de deux semaines on mesure la surface des colonies de fongus. Résultats Les résultats sont indiqués dans les tableaux 4-Â ; 4-B ; 4-C 4-D ci-dessous. Ces résultats montrent que les thioallophanates suivant l'invention sont efficaces pour la prévention de diverses maladies des plantes apparaissant sur les feuilles et les tiges, simplement par traitement de la racine avant la transplantation. Tableau 4-A Effet préventif et curatif contre la blaste du riz. Nombre de taches par feuille Concentration (ppm) 3 10 30 100 Temps de trempage (h) 6 12 24 6 12 24 6 12 24 6 12 24 Composé Méthyl 4-(2-aminophényl)3-thioallophanate 19,6 17,7 16,8 14,2 2,3 0 9,4 1,5 0, 10,0 1,0 0 Ethyl 4-(2-amino-4- 21,3 20,0 19,8 19,5 9,0 3,0 17,7 4,0 0,5 17,0 3,6 0,5 3-thioallophanate Méthyl 4-(2-amino-4méthylphényl)-3-thio- 20,0 19,8 18,0 20,0 7,5 2,5 18,3 4,5 1,0 16,6 3,3 0 allophanate méthyl 4-(2-amino-4chlorophényl)-3-thio- 19,3 18,7 19,0 17,5 7,7 3,3 16,4 3,9 1,0 15,7 2,0 0 allophanate Non-traité 24,5 Tableau 4-B Effet préventif et curatif contre la brunissure des balles de riz. Longueur moyenne des taches malades xar tige (cm) Concentration (ppm) 30 100 Temps de trempage h. 6 12 24 6 12 24 Composé Méthyl 4-(2-aminophé5,4 0,5 0 3,9 0 0 nyl)-3-thioallophanate Ethyl 4-(2-aminophényl)-3-thioallophanate 8,9 2,5 0,5 7,3 0,9 0,2 Méthyl 4-(2-amino-4chlorophényl)-3-thio- 8,0 1,5 0,3 7,0 0,5 0 allophanate Méthyl 4-(2-amino-4méthylphényl)-3-thio- 9,0 2,1 0,4 8,0 0,8 0 allophanate Non traité 9 Tableau 4-D Effet préventif et curatif contre le mildev pulvérulent du Ooncombre Surface des taches malades (%) Concentration (ppm) 30 100 Temps de trempage h. 6 12 24 6 12 24 Composé Méthyl 4-(2-aminophényl) 25 3 0 18 0 0 3-thioallophanate Ethyl 4- (2-aminophényl ) - 3-thioallophanate 56 25 7 40 5 0 Méthyl 4-(2-amino-4-chlorophényl)-3-thioallophanate 40 18 4 35 3 o Méthyl 4-(2-amino-4-méthylphé nyl)-3-thioallophanate 45 23 7 30 5 Non traité 100 Tableau 4-C Effet préventif et curatif contre l'anthracnose du concombre. Zone de la colonie de fongus (%) Concentration (ppm) 3 10 30 100 Temps de trempage (h) 6 12 24 6 12 24 6 12 24 6 12 24 Composé Méthyl 4-(2-aminophényl)- 49 35 14 39 3 0 24 0 0 12 0 0 3-thioallophanate Ethyl 4(2-aminophényl)- 100 90 75 95 35 15 81 13 7 32 5 0 3-thioallophanate Méthyl 4-(2-amino-4chlorophényl)-3-thio- 100 90 72 90 25 15 70 12 5 19 3 0 allophanate Méthyl 4(-2-amino-4méthylphényl)-3-thio- 100 85 70 90 32 13 80 9 2 25 0 0 allophonate Non traité 100 Expérience 5. Effet préventif et curatif des complexes de thioallophanate de l'invention contre la blaste du riz. Â des plants de riz ayant 3 à 4 feuilles (type : Shigaasahi n027) dans un pot d'un diamètre de 12 cm, on applique la composition liquide indiquée ci-dessous, par vaporisation de 30 cm3 de composition pour 2 pots. On inocule ensuite des spores du microorganisme pathogène de la blaste du riz par vaporisation sur les plants receveurs, et on place les pots dans une salle à 20-250C, et sous une humidité relative de 95 % ou plus pendant 48 heures. On place ensuite les pots dans une serre à 24-26 C. Au bout de trois jours on observe visuellement le nombre de taches Malades sur les deux feuilles supérieures du plant rece veur. On prépare la composition liquide utilisée ainsi que décrit dans l'expérience 1, si ce n'est qu'on utilise 50 % de poudre mouillable. Les résultats sont indiqués dans le tableau 5 ci-dessous. Tableau 5. Nombre moyen de taches malades par feuille Composé Concentration ppm 300 30 Méthyl 4-(2-aminophényl)-3-thioallophanate .0 0 Ce (II) complexe chélaté Méthyl 4-(2-aminophényl)-3-thioallophanate Ni (Il) complexe chélaté O O Méthyl 4-(2-aminophényl)-3-thioallophanate 0 0 Pb (II) complexe chélaté Complexe de méthyl 4(2-aminophényl)-3- 0 0 thioallophanate et de CuCl2 Complexe de-méthyl 4-(2-aminophényl)-3- 0 0 thioallophanate et de ZnCl2 Non traité 27,4 Les résultats ci-dessus montrent que le complexe de thioallophanate présente une excellente action préventive et curative contre la blaste du riz. Expérience 6. Effet préventif et curatif dés complexes de thioallophanate contre la brunissure de la balle de riz. On prépare une composition pulvérulente en mélangeant unifor mément et en pulvérisant 30 parties de méthyl 4-(2-aminophényl) 3-thioallophanate Cu (II) (complexe chélaté) avec 770-parties d'argile. On applique cdte composition pulvérulente à des plants de riz par vaporisation sur la surface du champ de paddy à la dose de 4 kg de composition par 10 ares au moment où les plants sor tent des terres puis commencent'à pousser. On peut réduire ainsi d'environ 20 % la brunissure de la balle de riz, par rapport à des rizières non traitées. Expérience 7. Effet acaricide du thioallophanate contre l'acare -rouge du ci tron. On traite des orangers, mandariniers (Citrus Unshiu) agies de 8 ans, avec la composition liquide décrite ci-dessous, en vapori sant soigneusement environ 1 litre de cette composition par ar bre. Après le traitement, on examine périodiquement les arbres receveurs en choisissant au hasard 30 feuilles par arbre et on observe visuellement le nombre d'acarides rouges du con os adultes femelles survivants dans les feuilles choisies. On traite ainsi deux lots d'arbres par composé. On prépare la composition liquide en mélangeant uniformément et en pulvérisant 50 parties du thioallophanateactif indiqué ci dessous, 5 parties de dodécylbenzènesulfonate de sodium et 45 parties de carbone blanc, puis en diluant 50 % de la poudre mouil lable obtenue avec suffisamment d'eau pour obtenir un volume égal à 1000 fois le volume initial. Les résultats sont indiqués dans le tableau 7 ci-dessous. Tableau 7. Effet acaricide contre l'acaride rouge du citron Nombre d'acarides adultes femelles survivants Composé dans 60 feuilles Avant trai- Après traitement tement 1 semaine 2 sem. 3 sem. 4 sem. Méthyl 4-(2-aminophényl)-3- 814 23 75 147 231 thioallophanate MEth;yl 4- ( 2-amino -4-méthyl- phényl)-3-thioallophanate 735 100 214 315 452 Nombre d'acarides adultes femelles -survivants dans 60 feuilles Composé Avant Auprès traitement trai- tement 1 sem. 2 sen. 3 sen. 4 sen Ethyl 4-(2-aminophényl)-3- 755 126 176 302 526 thioallophanate Ethyl 4-(2-amino-4-méthyl- 752 114 220 295 462 752 114 220 295 462 phényl)-3-thioallophanate Méthyl 4-(2-amino-4-chloro- 689 87 211 314 502 phényl)-3-thioallophanate Ethyl 4-(2-amino-4-chloro- 692 124 239 402 581 phényl)-3-thioallophanate Non traité 821 725 431 437 385 Ces résultats montrent l'excellent effet acaricide du thioallo plante contre l'acaricide rouge du citron. Expérience 8. Effet acaricide du thioallophanate contre l'acaride rouge euro- péen de la pomme. On traite des pommiers (type Kogyoku) en pot avec la composition liquide décrite ci-dessous, en.vaporisant soigneusement la composition de façon que des goutelettes de cette composition tombent sur les feuilles. Après traitement, on observe périodiquelent les arbres en choisissant au hasard 30 feuilles par arbre. On observe visuellement le nombre d'acarides adultes européens survivants sur les feuilles choisies. On utilise deux lots d'arbres par composé. On prépare la composition liquide ainsi que décrite dans l'expérience 7, si ce n'est qu'on dilue la poudre mouillable à 2000 fois le volume initial. Les résultats sont indiqués dans le tableau 8 ci-dessous. Tableau 8. Effet acaricide contre les acarides rouges européens Nombre d'acarides adultes par 90 feuilles Avant Composé traité Après traitement tement 1 sem. 2 sem. 3 sem. 4 sem. Méthyl 4-(2-aminophényl)-3- 163 47 17 2 1 thioallophanate Ethyl 4-(2-aminophényl)- 182 61 23 4 2 3-thioallophanate Nombre d'acarides adultes par 90 feuilles Composé Avant Après traitement trai- tement 1 sem. 2 sem. 3 sem. 4 sem. Méthyl 4-(2-amino-4-méthyl- 142 75 -38 14 - 8 phényl)-3-thioallophanate Ethyl 4-(2-amino-4-méthyl- 154 -82 45 15 Il 154 82 45 15 11 phényl)-3-thioallophanate Méthyl 4-(2-amino-4-chloro- 137 74 47 19 10 phényl)-3-thioallophanate Ethyl 4-(2-amino-4-chloro- 163 81 53. 34 20 phényl)-3-thioallophanate Hon traité 185 286 416 317 468 Les resultats ci-dessus montrent l'effet acaricide excellent da thioallophanate contre les acarides européens rouges. Expérience 9. Effet acaricide du thioallophanate contre l'acaride-araignée à deux taches et du puceron de pois oriental par traitement du sol. Autour de la racine de plant de haricot ayant 5 feuilles, on creuse un sillon circulaire d'un diamètre de 10 cm, le centre étant la racine, d'une profondeur de 3 cm et d'une largeur de -3 à 4 cm. On disperse dans le sillon les granules à expérimenter (3 gpar plant), et on les recouvre avec de la terre. Après traitement, on observe périodiquement les plants de haricots et on évalue le nombre d' acarides et de pucerons survivants. On utilise 5 plants de hnricot par composé et on calcule le nombre moyen d'acarides et de pucerons survivants. On prépare. les granulés- à expérimenter en mélangeant et en pulvérisant 5 parties du thioallophanate actif indiqué ci-dessous, 55 parties de bentonite et 40 parties de talc; on pétrie le mélange résultant avec une quantité appropriée d'eau et on forme des granulés par des moyens classiques. Les résultats sont indiqués dans le tableau 9 ci-après. Les résultats montrent l'effet acaricide excellent des thioallophanates contre ir acaride-araignée à deux taches. Tableau 9. Effet acaricide contre l'acaricide-araignée à deux taches et le puceron des pois orientaux. Avant Après traitement Composé traite- 10 jours 20 jours 30 jours ment M* A** M A M A M A Méthyl 4-(2-aminophényl)- 18,6 3,1 5,5 12,6 0 39,6 0 60,1 3-thioallophanate Ethyl 4-(2-aminophényl)- 23,1 5,2 7,4 13,6 0 41,5 0 62,3 3-thioallophanate Méthyl 4-(2-amino-4-méthyl- 20,4 3,4 10,6 10,5 2,4 48,2 1,0 68,4 phényl)-3-thioallophanate Ethyl 4-(2-amino-4-méthyl- 32,5 7,2 12,7 20,4 5,1 51,5 2,5 72,5 phényl)-3-thioallophanate Méthyl 4-(2-amino-4-chloro- 25,2 7,2 11,5 23,5 4,1 52,4 0,8 69,9 phényl)-3-thioallophanate Ethyl 4-(2-amino-4-chloro- 29,4 5,8 15,2 18,0 5,3 57,1 1,8 75,0 phényl)-3-thioallophanate Non traité 16,3 4,7 35,7 11,1 5,8 56,4 2,5 78,6 Note : * M : acaride-araignée à 2 taches. ** A : puceron du pois oriental. Expérience 10. Effet acaricide du complexe thioallophanate contre les oeufs d'acaride-araignée à deux taches du haricot. On prépare une poudre mouillable à 50 % en mélangeant unifor dément et en pulvérisant 50 parties d'non complexe de méthyl 4 (2-aminophényl)-3-thioallophanate avec ZnC12, 3 parties de dodécylbenzènesulfonate de sodium, 2 parties d'alcool polyvinylique et 45 parties argile. On dilue ensuite cette poudre mouillable avec de l'eau de façon à obtenir un volume égal à 1000 fois le volume initial. On verse 50 ml de la composition liquide au voisinage de la racine de plant de l'haricot planté dans un pot ayant un diamètre de 12 cm. On-place ensuite sur la tige et les feuilles du plant receveur 10 acarides-araignées adultes à deux taches. Au bout de deux semaines on calcule le nombre d'oeufs pondus par l'acaride. Les résultats sont indiqués ci-dessous Plant traité Plant non traité Nombre d'oeufs 2 152 Les résultats obtenus montrent que le complexe de'thioallopha- nate a un excellent effet préventif contre l'acaride-araignée à deux taches. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui suit qui représente à titre d'exemples non limitatifs plusieurs modes de réalisation de l'inventton. Dans ces exemples, toutes les parties et pourcentages sont exprimés par rapport au poids, à moins d'indication contraire. Les exemples 1 à 3 décrivent la préparation des thioallophanates suivant l'invention. Les exemples 4 à 8 décrivent la préparation des complexes de thioallophanate. Les exemples 9 à 14 décrivent la composition de l'invention utilisable en agriculture. Exemple 1. Méthyl 4-(2-aminophényl)-3-thioallophanate A 10,8 g d'o-phénylènediamine, on ajoute goutte à goutte à la température ambiante et-en agitant, une solution de 11,7 g de méthoxycarbonyle isothiocyanate dans 100 g d'acétone. A la fin de la réaction, on distille l'acétone pour obtenir le produit désiré (rendement 70 %), qu'on recristallise dans de l'acétone. On obtient ainsi le produit pur qui fond à 172 C, avec décomposition. Analyse pour CgH11N302S H % N % Calculé 47,98 4,92 18,65 14,23 Trouvé 47,63 5,17 18,68 14,37 Le spectre infra-rouge de ce produit (mujol) présente deux faibles bandes d'absorption correspondant à un groupe amino libre dans la région de 3350 à 3500 cm-1, ce qui montre l'addition d'une molécule de méthoxycarbonylisothiocyanate aux groupes amino du phénylènediamine. Exemple 2. Méthyl 4-(2-amino-4-chlorophényl)-3-thioallophanate A 14 g de 4-chloro-o-phénylènediamine, on ajoute lentement à la température ambiante et en agitant, une solution de 11 g de métho- xycarbonyle isothiocyanate dans 100 g d'acétone. A la fin de l'addition, on agite le mélange à cette température pendant 30 minutes, puis on distille le solvant pour donner le produit désiré (rendement 35 %), qu'on recristallise dans de l'acétone. Le produit pur obtenu se présente sous forme de cristaux incolores fondant à 186-187 C. Analyse pour C9H10CIN3O2S C % H % N % Calculé 41,62 3,88 16,18 12,34 Trouvé 41,24 3,72 16,21 12,02 Exemple 3. Ethyl 4-(2-amino-4-méthylphényl)-3-thioallophanate On procède ainsi que décrit dans l'exemple 2, si ce n'est qu'on utilise 12 g de 4-méthyl-o-phénylènediamine et 13 g d'éthoxycar- bonyle isothiocyanate. On obtient le produit désiré (rendement 24 %), qu'on recristallise dans de l'éthanol pour donner le produit pur sous forme de cristaux incolores fondant à 1760C. Analyse pour C11H15N3O2S C % H % N % S % Calculé 52,12 5,95 16,64 12,65 Trouvé 52,04 6,03 16,48 12,79 On procède ainsi que décrit ci-dessus pour préparer les thioallophanates suivants Ethyl 4-(2-aminophényl)-3-thioallophanate P.F 163-164 C avec décomposition Méthyl 4-(2-amino-4-méthylphényl)-3-thioallophanate, P.F 175 1760C ; et Ethyl 4-(2-amino-4-chlorophényl)-3-thioallophanate, P.F. 1660 C. exemple 4. Complexe chélaté de méthyl 4-(2-aminophényl)-3-thioallophanate et de cuivre (II) Dans 80 ml de méthanol on dissout à chaud et en alitant 5 g de méthyl 4-(2-aminophényl)-3-thioallophanate et 2,5 g d'acétate cuivrique (monohydrate), on ajoute ensuite 5 ml d'une solution d'ammoniaque aqueux à 28 %. On recueille le précipité qui se sépare par filtration pour 6,1 g d!une poudre brun foncé qui est un complexe métallique obtenu'par formation de chélate par pont d'hydrogène entre l'ion cuivreux et le groupe imino du produit initial0 te spectre infra-rouge de ce produit présente de fortes bandes d'absorption à 1660, 1550, 1320, 1240 et 1040 cm-1. Exemple 5. Complexe chélaté de Méthyl 4-(2-aminophényl)-3-thioallophanate et de nickel (il) Dans un mélange solvant de 40 ml de méthanol et 40 ml de diméthyl formamide, on dissout à chaud et en agitant 5 g de méthyl 4-(2 aminophényl)-3-thioallophanate et 5,5 g d'acétate de nickel (II) (tétrahydrate). On ajoute ensuite 5 ml d'ammoniaque aqueux à 28 % et 50 ml d'eau, puis on recueille le précipité séparé par filtration pour donner 6,0 g d'une poudre gris clair. Cette substance est un complexe métallique obtenu par formation d'un chélate par pont d'hydrogène entre l'ion Ni++ et le groupe imino du produit initial. Le spectre infra-rouge de ce produit présente de fortes bandes d'absorption à 1630/1590, 1450, 1340, 1040 cm Exemple 6. Complexe chélaté de méthyl 4-(2-aminophényl)-3-thioallophanate et de plomb (II) On procède ainsi que décrit dans l'exemple 5, si ce n'est qu'on utilise 8,2 g d'acétate de plomb divalent (trihydrate) au lieu d'acétate de nickel divalent. On obtient 6,0 g d'une poudre rouge foncé. Cette substance est un complexe métallique obtenu par formation d1un chélate par pont hydrogène entre l'ion Pb++ et le groupe imino du produit initial. Le spectre infra-rouge présente de fortes bandes d'absorption à 1640, 1520, 1330, 1230 et 1040 cl 1. Exemple 7. Complexe de méthyl 4-(2-aminophényl)-3-thioallophanate et de CuC12 Dans 80 ml de méthanol, on dissout à chaud et en agitant 5 g de méthyl 4-(2-aminophényl)-3-thioallophanate et 2,5 g de chlorure cuivrique (dibydrate). On ajoute ensuite 100 ml d'eau. On recueil le le précipité séparé par filtration pour donner 5,0 g d'une poudre brun-vert foncé qui est un complexe métallique formé par addition de CuCl2 au produit initial. Le spectre infra-rouge de ce produit présente de fortes bandes d'absorption à 3200, 1720, 1550, 1250, 1180, 1030 et 770 -1 EremDle 8. Complexe de méthyl 4-(2-aminophényl)-3-thioallophanate et de ZnCl2 Dans 50 ml d'acétone, on dissout à chaud Il g de méthyl 4-(2aminophényl)-3-thioallophanate et 6,5 g de chlorure de zinc. Après une courte période, on distille l'acétone pour obtenir une pâte liquide claire qu'on laisse reposer dans un récipient ouvert à la température ambiante. On obtient 17,5 g d'une poudre brun clair qui est un complexe métallique formé par addition de ZnCl2 au produit initial. Le spectre infra-rouge de ce produit présente de fortes bandes d'absorption à 3200, 1750, 1550, 1250, 1190, 1100, 1030 et 770 cm1. Exemple 9. On mélange uniformément 5 parties de éthyl 4-(2-aminophényl)-3thioallophanate et 95 parties d'argile. On pulvérise ce mélange pour obtenir une poudre. Exemple 10. On mélange uniformément 50 parties de méthyl 4-(2-aminophényl) -3-thioallophanate, 3 parties de dodécylbenzènesulfonate de sodium, 2 parties d'alcool polyvinylique et 45 parties d'argile qu'on pulvérise pour obtenir une poudre mouillable. Exemple 11. On mélange uniformément 10 parties de méthyl 4-(2-aminophényl) 3-thioallophanate, 40 parties d'argile et 50 parties de bento nite. On ajoute à ce mélange une quantité suffisante d'eau pour avoir une teneur en humidité de 10 %. On pétrie le mélange résultant. Âvec cette masse, on forme-des granulés au moyen d'une machine de granulation classique, les granulés sont calibrés sur des tamis ayant des ouvertures d'environ 0,83 à 0,24 mm. Exemple 12. On mélange uniformément 50 parties d'un complexe chélaté de méthyl 4-(2-aminophényl)-3-thioallophanate et de cuivre (II), 3 parties de dodécylbenzènesulfonate de sodium, 2 parties d'alcool polyvinylique et 45 parties d'argile, qu'on pulvérise pour obtenir une poudre mouillable. temple 13. On mélange uniformément 3 parties d'un complexe de méthyl 4-(2 aminophényl)-3-thioallophanate avec CuCl2 et 97 parties d'argile. On pulvérise le mélange pour obtenir une composition pulvérulente. Exemple 14. On mélange uniformément 50 parties d'éthyl 4- (2-aminophényl)-3- thioallophanate, 5 parties de dodécylbenzènesulfonate de sodium et 45 parties de carbone blanc, qu'on pulvérise pour obtenir une poudre mouillable. Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits, telle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art suivant les applications envisagées et sans qu'on s'écarte pour cela de l'esprit de l'invention. r - REVENDICATIONS 1.- Dérivés de l'acide thioallophanique choisis dans le groupe formé par les composés de formule où R est un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et I est nu atone d'hydrogène, nn groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbonze, ou un atone d'halogène, et par les complexes métalliques desdits composés. 2.-Dérivés suivant la revendication 1, constitués notnwmeet par t le méthyl 4-(2-aminophényl)-3-thioallophanate, l'éthyl 4-(2-aminophényl)-3-thioallphanate, le méthyl 4-(2-amino-4-chlorophényl)-3-thiaoallophanate, l'éthyl 4(2-amino-4-chlorophényl)-3-thioallophanate, le méthyl 4-(2-amino-4-méthylphényl)-3-thioallophanate, l'éthyl 4-(2-amino-4-méthylphényl)-3-thioallophanate, un complexe de cuivre et de méthyl 4-(2-aminophényl)-3-thioallo- phanate, un complexe de nickel et de méthyl 4-(2-aminophéngl) -3-thioallo- phanate, un complexe de plomb et de méthyl 4-(2-aminophényl)-31;;thioallo- phanate, un complexe de zinc et de méthyl 4-(2-aminophényl)-3-thioallo phanate. 3.- Procédé de préparation des composés suivant la revendication 1 caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule où X est tel aue défini dans la revendication 1. avec un composé de formule où R est tel que défini dans la revendication 1, dans un rapport molaire de 1/1 ou moins. 4.- Composition utilisable en agriculture pour contrôler les maladies des plantes et/ou combattre les acares, renfermant au moins un composé suivant les revendications 1 ou 2 et un véhicule acceptable en agriculture. 5.- Procédé pour contrôler les maladies des plantes et combattre les acares, caractérisé en ce qu'on applique sur les plantes at taquées ou à protéger, une quantité efficace de la composition suivant la revendication 4.