FR 2011838 A1 19700313 FR 6915181 A 19690512 La présente invention concerne un procédé pour la purification de mélanges de substances organiques à haut poids moléculaire, pour l'obtention notamment d'acides gras ou d'huiles à pourcentage de pureté élevée On sait que l'on ne peut séparer que difficilement les mélanges de substances organiques à haut poids moléculaire quand les poids moléculaires et les points d'ébullition sont très voisins les uns des autres et que les fractions intermédiaires représentent une proportion relativement importante.Lors du fractionnement par les procédés classiques, on ne peut éviter avec ces mélanges une ébullition répétée sous l'effet de l'apport thermique extérieur, conduisant, par échauffement prolongé des fractions individuelles, à la formation de produits de décomposition, de sorte que l'obtention de fractions ayant la pureté souhaitée est extrEmement- difficile. En outre cela est lié à une dépense élevée et à une perte importante de rendement. Les procédés continus connus jusqu a présent pour la distillation dés acides gras opèrent principalement dans des conditions dans lesquelles il n'est pas possible d'empocher complètement qu'une partie des acides gras subissent en des points morts de l'installation une surchauffe quand on les vaporise. Cela représente un inconvenient car, par surchauffe locale prennent naissance des traces de produits de décomposition et de polymérisation, affectant la couleur et l'odeur du produit final, en réduisant généralement le rendement. On rencontre évidemment aussi des inconvenients quand, malgré le danger de surchauffe, on utilise une installation donnée, de construction classique, en conditions modérées, l'opération étant ralentie au point que, mFme à des températures de vaporisation réduites,il subsiste un temps suffisant pour la vaporisation des impuretés. Une durée prolongée de séjour implique en effet à nouveau une possibilité plus élevée de formation de nouvelles impuretés par décomposition. On a proposé toute une série de diverses mesures destinées à surmonter ces inconvenients et à assurer le déplacement des matières par écoulement continu à travers la zone de chauffage, de manière à empocher la décomposition des acides gras et des substances qui les accompagnent. Toutefois, toutes les mesures préconisées jusqu'à présent n'ont conduit qu'à un succès partiel ou ont posé de nouveaux problèmes et de nouveaux inconvenients Ainsi on a proposé des installations à colonnes de vaporisation inclinées à plateaux en escalier avec trop-plein et avec ou sans chauffage direct des plateaux On a ainsi pu établir que ces colonnes de vaporisation fonctionnent d'autant mieux qu'elles contiennent plus d'étages, car les coupes d'acides gras individuels peuvent être plus étroitement déterminées.En outre, de la vapeur fratche peut titre insufflée de manière à rendre plus intense le déplacement et l'homogénéité des acides gras de chaque couche. Toutefois la vaporisation doit avoir lieu sous vide, et le grand nombre de plateaux conduit à une perte de charge considérable, que l'on doit compenser par un chauffage des plateaux inférieurs qui est supérieur à la valeur souhaitable. I1 serait avantageux d'évacuer séparément, après chaque plateau individuel la vapeur insufflée et les produits volatils, et également d'amener à chaque plateau la vapeur fratche, mais une telle solution a présenté jusqu'ici trop de difficultés de construction et d'exploitation. On a toujours proposé des solutions de compromis, utilisées en pratique, comme par exemple la subdivision du vide dans la colonne au moyen dXune séparation hydraulique à#mî-hauteur environ. Par ce moyen cependant, on doit supporter l5inc#nvenient que le bas de la colonne subit un chauffage relativement intense, et que le vide: réel est créé dans la portion inférieure de la colonne, tandis que la portion supérieure de la colonne n'est que sous un vide résiduel et en même temps doit titre chauffée à un degré supérieur correspon dant. Dans d'autres cas, on travaille avec des enceintes à grande superficie plate, dont la surface de base est subdivisée en chambres individuelles par des cloisons verticales, au travers desquelles les acides gras cheminent lentement suivant un trajet sinueux, le long duquel de la vapeur franche est injectée dans le but de balayer les angles morts. La surface segmentée est ouverte vers le haut et réunie à une aspiration sous vide commune, et peut éventuellement encore, titre équipée d'une tour pour l'apport des acides gras bruts, tandis que l'on peut évacuer les substances odorantes avant la vaporisation de la portion principale.Ces installations doivent également titre commandées avec beaucoup de soin, si l'on veut éviter des surchauffes locales ; de plus on rencontre un inconvenient particulier découlant de la grande capacité de ces installations et de la quantité de vapeur fratche à injecter, qui obligent à une dépense plus élevée pour l'obtention du vide. Tous les procédés antérieurs précités ont en outre en commun qu'ils excluent la possibilité d'éliminer dès une basse température une partie des substances odorantes au moyen d'une addition de vapeur franche ou d'une insufflation d'un gaz inerte. Les recherches et les essais de la demanderesse lui ont permis d'établir qu'au moyen des appareillages classiques, on pourrait, par distillation à sec, rendre pratiquement inodores les acides gras bruts avec un rendement relativement élevé, de sorte que les substances odorantes qui s'y trouvent encore représentent essentiellement des produits de décomposition et des polymérisats qui proviennent des surchauffes. L'invention a donc pour objet un procédé et une installation pour sa mise en oeuvre ne présentant pas les inconvenients précités. Ce procédé est caractérisé en ce que, au mélange alimenté en continu sous vide, on fournit au cours de l'écoulement régulier une quantité de chaleur telle que la fraction de tette, en mEme temps qu'une petite partie de la fraction intermédiaire, sont vaporisées, à la suite de quoi on les divise par rectification en un produit pur de première qualité et un produit légèrement impur de seconde qualité, et que, simultanément le mélange restant après séparation de la fraction de tette est vaporisé de manière continue dans des étapes ultérieures, et condensé avec une pureté plus élevée, de sorte que l'énergie thermique des vapeurs chaudes et du condensat chaud est utilisée pour la rectification. L'appareillage est caractérisé en ce que lton prévoit un premier évaporateur équipé d'un condenseur, dont la base est reliée à un second évaporateur équipé d'un condenseur, la base du second évaporateur étant reliée à l'entrée d'un troisième évaporateur, dont la sortie conduit à une colonne de rectification, une conduite reliant le condenseur du premier évaporateur à ladite colone de rectification, tandis que sa sortie débouche dans un troisième condenseur, et qu'enfin tous les évaporateurs et la colonne de rectification sont reliés à un dispositif de mise sous vide assurant un vide équivalent dans la base des évaporateurs On va maintenant décrire cet appareillage et le procédé selon l'invention grâce au dessin annexé sur lequel La Figure I est un exemple de réalisation de l'appareillage selon l'invention, La Figure 2 est une variante avec bouilleur de résidu. L'appareillage selon Invention se compose d'un premier évaporateur à tubes descendants 6 équipé d'une conduite I d'introduction du mélange à purifier. Sa base est reliée par une conduite I4 à l'entrée d'un second évaporateur à tubes descendants 7, dont la base est, à son tour, reliée par une conduite I7 à l'entrée dtun troisième évaporateur à tubes descendants 8. Le premier évaporateur 6 est par ailleurs équipé d'une conduite dsévacua~ tion I3, allant à un premier condenseur IO, Le second évaporateur 7 est également relié à un second condenseur Il, par uneconduite I6 La conduite d'évacúation I9 du troisième évaporateur 8 mène, de son côté, à la base d'une colonne de rectification 9. Dans la partie centrale de celle-ci débouche une conduite I8, venart de la sortie du premiercondenseur IO, La sortie 2 du second condenseur Il est, comme la base de la colonne 9, reliée à un bac de stockage du produit purifié (non représenté).Enfin, un troisième condenseur I2 est prévu relié par une conduite 20 à l'orifice de sortie de la colonne 90 La sortie de ce troisième condenseur I2 conduit, par une liaison 21, à un bac de stockage, non représenté, pour le produit légèrement impur, un embranchement 22 de cette conduite 21 étant relié à la partie supérieure dela colonne 95 de manière à permettre le recyclage à la colonne 9 d'une portion du produit légèrement impur. L'évapora- teur 8 comporte encore une conduite de purge- 5,- par laquelle les résidus sont éliminés, Le dispositif fonctionne comme suit On doit éliminer d'un mélange de substances organiques les constituants volatils, responsables de l'odeur, ainsi que les résidus.A cet effet on pompe par la conduite I le produit brut, filtré, débarassé d'eau et de gaz, et préchauffé, dans l'étage de répartition de l'évaporateur a tubes descendants 6. Ce dernier fonctionne sous vide et les tubes sont modérément chauffés, de sorte que les portions légères et une petite quantité des portions intermédiaires et plus lourdes sont vaporisées. Ces vapeurs sont condensées dans le condenseur IO et entratnées, à chaud, juste au-dessous du point de vaporisation, par la conduite IS, jusqu'à la partie médiane de la colonne de rectification9. Les constituants non vaporisés, à savoir la plus grande partie des portions intermédiaires et lourdes du mélange ainsi que le résidu, sont introduits dans l'étage de répartition du second évaporateur 7. Les tubes de cet évaporateur sont chauffés au point que 60-80 % environ des constituants moyens et lourds sont vaporisés, tandis que le reste est emmené avec le résidu chaud dans l'étage de répartition du troisième évaporateur 8. Le produit vaporisé dans l'évaporateur 7 est condensé dans le condenseur II, et prélevé en continu par 2 en tant que produit de première qualité. Dans l'évaporateur 8, la portion lourde du mélange est vaporisée au point qu'-il n'en subsiste qu'une très petite portion en mEme temps que le résidu dans la base d'où on l'évacue la sortie de l'évaporateur 8 est refoulée à l'état vaporisé dans la partie inférieure dela colonne de rectification 9, et vaporisée dans le mélange volatil, voisin du point de vaporisation, montant dans e colonne depuis le premier condenseur IO La rectification a pour effet que pratiquement toutes les impuretés volatiles indésirables s'en vont sous forme de vapeur par la conduite 20, tandis qu'à la base de la colonne 9 on peut. recueillir un produit de première qualité. Le produit évacué par la conduite 20 est condensé dans le troisième condenseur 12 et partiellement recyclé dans la colonne 9, tandis que le reste est évacué en 4. Les évaporateurs 6 et 7, ainsi que la colonne 9 sont mis sous vide (par I5), de sorte qu'il ne se produit pratiquement aucune perte de charge jusqu'au dernier étage t ce gui a pour conséquence que l'on peut travailler à basse température, donc en conditions modérées On va maintenant donner un exemple pratique de la mise en oeuvre du procédé EXEMPLE I Dans un appareillage correspondant à l'exemple de réalisation illustré par le dessina on soumet à l'essai le procédé pour la purification d'un acide de la stéarine, car dans ce cas les conditions sont connues comme particulièrement difficiles. On introduit par la conduite I un acide stéarique limpide, désaéré, préchauffe à 1880 C, de manière continue à environ 835 kg/ h. Il contient les constituants suivants en moles % 4,4 % d'acides en CIO, I9,4 % en CI4, 71,5 % en CI8 et 4,7 % de glycérides d'acides gras tels que la poix. Les tubes de #l'évaporateur 6 sont chauffés par apport ther- mique d'environ 20.000 kCal/h, de sorte qu'en tête de l'évaporateur on recueille 139 kg/h à 1970 C. Le produit est refroidi et condensé dans le condenseur IO par extraction de 16.000 kCal/h de sorte que l'on envoie par la conduite I8 environ 23 kg/h d'acides en CIO, 59 kg/h en C14 et 57 kg/h en CI8 à environ 1620 C dans la colonne 9. Les 696 kg/h restant dans la base de l'évaporateur 6 sont envoyés par la conduite I4, à une température d'environ 2030 C, dans le second évaporateur 7, auquel on apporte 44.000 kCal/h. La se vaporisent environ 495 kg/h à 211 C, que l'on condense dans le condenseur Il par extraction environ 43.000 kCal/h. Le condensat s'écoule par 2 à environ 2000 C et se compose d'environ 78 kg/h C14 et 4r7 kg/h CI8. Il a une belle couleur blanche et est exempt d'impuretés à l'origine des substances odorantes. Le résidu envoyé par la conduite 17 dans le troisième éva- porateur 8, représente environ 201 kg/h à environ 214 C. On lui fournit environ 11,000 kCa/h e de sorte qu'environ 145 kg/h se va- porisent. ces 145 kg/h, se composent pratiquement uniquement d'aci- des gras à @@@@@@ en C@@. De la base du troisième évaporateur 8 s'écoulent environ 56 kg/h, se composant de 50 kg/h de graisse neutre et de brai, ainsi que 6 kg/h de CI8. Au cas où il est souhaitable de réduire encore la teneur résiduelle de 6 kg/h, on peut, au pied de l'évaporateur 8, monter de façon simple un bouilleur de résidu 28, comme il est représenté à la figure 2. Le bouilleur à résidu 28 est séparé de l'évaporateur 8 du c#té vapeur, et chauffé séparément. La portion traitée, contenant les constituants en C18 peut titre réunie à la sortie de l'évaporateur 8 par la conduite I9', ou titre recueillie directement par un petit condenseur intermédiaire 29. La colonne de rectification 9 est bien isolée thermiquement et il s'établit un équilibre peu après la mise en route de l'installation. L'alimentation sous forme de vapeur de I45 kg/h à environ 2140 C par la conduite I9, l'entraSnement chaud de I39 kg/h à 1620 C par la conduite I8 et un recyclage chaud de 63 kg/h à 1400 C par la conduite 22 permettent, après rectification1 de recueillir environ 253 kg/h à 2000 C par 3. contenant environ 51 kg/h C14 et 202 kg/h CI8.Le liquide est de couleur blanc neutre et sans odeur, et peut titre envoyé en mrsme temps que la sortie 2 à un refroidisseur. En tette de la colonne 9, on extrait 94 kg/h de vapeurs volatins à I550 C, que par extraction d'environ Il .000 kCal/h, on condense dans le condenseur I2. Une partie du condensat est retournée dans la partie supérieure dela colonne 9, le reste d'environ 31 kg/h, jaunatre et odorant, est envoyé en continu par la conduite 4 dans un bac de stockage de produit de 20 qualité Le vide régnant dans l'appareillage est d'environ Z Torr. Pour résumer, pour une alimentation de 835 kg/h en matière brute, contenant 785 kg/h d'acide stéarique purifiée de première qualité, soit un rendement d'environ 95 %, ainsi que 31 kg/h (4 %) de produit de 2s qualité. Le résidu contient environlD % d'acides gras libres. Comme autres avantages par rapport aux procédés classiques, on peut signaler l'absence pratiquement totale de pertes par le système sous vide, ce qui supprime les travaux de nettoyage et les com- plications mécaniques qui s'y rattachent. En outre, il ne se produit dans cette installation pratiquement aucune polymérisation et aucune décomposition, de sorte que la teneur en brai (poix) n'est qu'à peine supérieure à la portion triglycerides initiale, ce qui est en relation avec la circulation rapide sans points morts. Outre les avantages techniques de ce procédé pour un grand nombre de processus de séparation en vue de la purification de substances organiques, considérés jusqu'à présent comme difficilement réalisables par distillation fractionnée en condensation, le dispositif selon l'invention présente également des avantages dans d'autres processus de vaporisation, dans lesquels on peut naturellement modifier le nombre d'évaporateurs, de condensateurs et de colonnes de distillation toutes les fois où cela se révèle nécessaire. Ainsi par exemple, cette installation peut titre adaptée à la séparation des acides gras des huiles. A cet effet la colonne de rectification 9 n'est pas mise en service, et la sortie du condenseur IO est réunie par la conduite 23 à la sortie 2, tandis que 1' évaporateur 8 est réuni directement par la conduite 24 au conden seul. I2. Par la conduite I on introduit, par heure, 1.000 kg de tristéarine à IO % d'acide stéarique, désaérée, démucilaginée, décolorée et filtrée en fonction des besoins, et préchauffée à environ 2100 C. Dans les évaporateurs 6,7 et 8, cette température de 2100 C est maintenue par apport thermique.La pression totale régnant dans l'évaporateur 6, d'environ 3 Torr, est réduite, par addition de vapeur d'eau à environ 30 kg/h par la conduite 25 dans la base de la colonne, à uneEression partielle effective d'environ 0,I7 Torr pour le mélange huile-acides gras, Dans l'évaporateur 6, 87 kg d'acide stéarique sont entraînés avec 30 kg/h de vapeur d'eau et de petites traces d'huile correspondant à la pression partielle, que lton liquéfie dans le condenseur 10 Les tettes sont reprises directement dans les évaporateurs 7 et 8 ; on obtient ainsi 913 kg/h d'huile contenant I3 kg/h d'acide stéarique1 desquels aI,4 kg/h d'acide sont entra#nés avec addition de 32 kg/h de vapeur fratche.Il passe ainsi au total 901,6 kg/h d'huile dans l'évaporateur 8, contenant encore I,6 kg/h d'acide stéarique. Dans la base de llévapora- teur 8 on insuffle encore 32 kg/h de vapeur fratche, de sorte qu'il s'instaure une pression partielle de 0e0026 Torr, ce qui permet d' entratner encore avec la vapeur 1,4 kg d'acide stéarique La tristéarine s'écoulant par la conduite 5 ne contient plus, pour 900,2 kg/h, que 0,2 kg/h d'acide stéarique, soit seulement 0,022 %. Les condensats s'écoulant par les conduites 2 et 4 contien -nent également 98,8 kg/h d'acide stéarique et des traces seulement de tristéarates subissent un traitement ultérieur. L'utilisation de l'installation selon l'invention offre éga- lement pour l'application décrite dans cet exemple de grands avantages. La vapeur d'entraenement utilisée en une seule insufflation représenterait comparativement 2#OOO kgph, alors que la mFme action de séparation est obtenue grace à l'invention avec seulement environ 94 kg/h. Les possibilités d'adaptation de l'installation peuvent encore titre poussées plus loin et permettent, lors de la séparation des acides gras à partir de nombreuses huiles une variante encore plus avantageuse, comme il est décrit après, Les raccordements 25, 26 et 27 ont des diamètres relativement grands, et on a constaté qu'il est aussi possible de monter en série les trois évaporateurs à tubes descendants 6, 7 et 8 et de répartir le vide te plus uniformément possible à travers les trois évaporateurs jusqu'maza base des derniers, en prenant soin naturellement que les brides 25 et 26 ne soient pas tout à fait au mFme niveau. Dans le troisième évaporateur 8 on recueille, avec addition de 27 kg/h~de vapeur, environ 1,05 kg/h de- restes d'acides des huiles, en utilisant surtout de la vapeur~ surchauffée, provenant de l'évaporateur 8, d'où apparatt lgavanXagee quand selon cet exemple, on insuffle directement sur la bride: 26 de l'évaporateur 7 Dans 1 'évaporateur 7 lavapeur surchauffée entratne encore 8,25 kg/h d' acides gras: de sorte que le totale 27 kg/h de vapeur chaude et 9,3 kg/h d'acides gras peut titre insufflé par la bride 25 dans 1' évaporateur 6.Dans laévaporateur 6, à partir des 835 kg/h de tristéarine introduits par I, à IO % d'acides gras, on sépare encore 74,05 kg/h d'acides gras. On obtient donc dans le condensateur IO de la vapeur liquéfiée représentant au total 27 kg/h H20 et environ (74,05 + 8,25 + I,05)kg/h = 83,35 kg/h d'acides gras. Les 751,65 kg/h de tristéarine s'ecoulant par la conduite 5 ne contiennent plus que 0,15 kg/h d'acides gras. Dans cet essai, la consommation de vapeur d'entraînement n'est que de 0,033 kg/h H20 par kg/h de matière introduite Il en résulte que les pressions partielles à établir dans les trois évaporateurs pour le mélange huile-acides gras sont atteintes. Le vide dans la conduite I5 est de 2 Torr, et il atteint dans l'évaporateur 6 environ 3 Torr, dans 7 environ 5 Torr et dans 8 environ 7 Torr ce qui est exceptionnellement avantageux, REVEND ICAT IONS I- Procédé pour la purification de mélanges de substances organiques à haut poids moléculaire, caractérisé en ce que l'on fournit au mélange introduit en continu sous vide et s'écoulant régulièrement une quantité de chaleur telle que la fraction de tette est va porisée en mEme temps qu'une petite partie de la fraction moyenne, à la suite de quoi on recueille par rectification un produit pur de première qualité et un produit légèrement impur de seconde qualité, et que, simultanément, le mélange restant après séparation de la fraction de t#te est dans des étapes ultérieures réalisées en continu, vaporisé et condensé avec une pureté très élevée, de manière telle que l'énergie thermique de la vapeur chaude et du condensat chaud soit utilisée pour la rectification. 2- Procédé selon I, caractérisé en ce que le mélange restant après séparation de la fraction de tette est traité et échauffé simultanément dans une seconde étape au point que la plus grande partie de la fraction moyenne soit vaporisée, condensée et récupérée. 3- Procédé selon I et 2, caractérisé en ce que le résidu se composant des queues ainsi que de petites parties de la fraction moyenne, débarrassé de la plus grande partie de la fraction moyenne, est traité et échauffé dans une troisième étape, au point que les queues soient séparées du reste de la fraction moyenne et récupéré, tandis que cette dernière est utilisée pour la rectification du mélange des toutes et d'une partie des fractions moyennes. 4- Procédé selon I, 2 et 3, caractérisé en ce que la fraction de tette séparée par rectification est condensée de sorte qu'une partie du condensat est recyclée au processus de rectification et le reste en est récupéré. 5- Procédé selon I, 2, 3, et 4, caractérisé en ce que le condensat de la fraction moyenne obtenu à la seconde étape est réuni avec la fraction moyenne pure obtenu par rectification et que l'ensemble est récupéré et refroidi. 6- Appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon I, caractérisé en ce qu'un premier évaporateur, équipé d'un condenseur, est relié par sa base à un second évaporateur équipé d'un condenseur dont la base est reliée à l'entrée d'un troisième évaporateur, dont la sortie est reliée à une colonne de rectification, de manière telle qu'une conduite réunit le condenseur du premier évaporateur à la colonne de rectification, tandis que sa sortie débouche dans un tKL- sième condenseur, et qu'enfin tous les évaporateurs sont reliés à une installation de mise sous vide établissant un vide uniforme jusque dans les bases des évaporateurs. 7- Appareillage selon 6, caractérisé en ce que l'on utilise des évaporateurs à tubes descendants fonctionnant en circulation sans plateaux séparateurs, et dans lesquels le produit forme une pellicule en écoulement avec un espace libre suffisant pour l'évacuation des vapeurs. 8- Appareillage selon 6 et 7, caractérisé en ce qu'une conduite de recyclage provenant du troisième condenseur débouche dansa partie supérieure de la colonne de rectification. 9- Appareillage selon 6, 7 et 8, caractérisé en ce que la conduite allant du troisième évaporateur à la colonne de rectification débouche dans la partie inférieure de celle-ci. IO- Appareillage selon 6, 7, 8 et 9 caractérisé en ce que la conduite allant du premier condenseur à la colonne de rectification débouche dans la partie médiane de celle-ci. II- Appareillage selon 6, 7, 8, 9 et IO, caractérisé en ce que les trois condenseurs sont réunis à une conduite de vide.