FR 2036771 A1 19701231 FR 6908943 A 19690326 La présente invention se rapporte d'une façon générale à la dégazéification de poudres de platine. Des condensateurs monolithiques en matière céramique à couches multiples ainsi que des panneaux do circuits en matière céramique à couches multiples étaient habituellement préparés à partir de minces feuilles ou bandes d'une matière céramique di,lec- trique à 1'état "vert", matière qui comprend la matière céramique diélectrique finement divisée ainsi qu'un liant temporaire. On applique d'abord un revêtement sur les feuilles, par exemple par une technique au pochoir, en utilisant une pâte métallique et en suivant le schéma désiré. Ensuite on empile les feuilles de manière à établir en alternance des couches.diélectriques et des couches conductrices (électrodes).Dans le cas de condensateurs, les couches conductrices alternées sont posées sur les bords opposés de l'empilage. Dans les deux cas, on comprise ct empila- g sous une pression d'environ 7 à 140 bars, puis on cuit ct on obtient ainsi la structure monolithique désirée portant plusieurs couches de circuits. les panneaux à couches multiples de ce genre ainsi que les procédés pour les fabriquer sont décrits par Schwartz et ses collaborateurs dans "Laminated CeramicsJ', Institut of Electrical and Electronics Engineers, Inc., Proceedings 1967 Electronic Component Conference.Cet article décrit des paneaux à couches multiples portant des schémas ou circuits conducteurs on métaux réfractaires, que l'on doit cuirs dans une atmosphère réductrice, ainsi que ds panneaux dont les schémas ou circuits conducteurs sont un palladium et qui sont donc incompatibles avec la matière céramique cuite à une température supérieure à 15000C. Plus récemment, les demandes industrielles pour-des conden- sateurs et des composants à couches multiples possédant desro- priétés électriques améliorées ont exigé l'utilisation, dans les couches diélectriques, de matériaux que lton doit cuire ou fritter à des t@mpératures supérieures au point de fusion du palladium. le choix et l'utilisation de poudres de métaux nobles, par exemple da poudres d platine ou d'alliages de platine dont les points de fu- sion sont supérieurs à 15000C, ne se traduisent pas toujours par l'obtention dt dispositifs d'une qualité supérieure en raison de la formation de bulles dans les zones de métallisation.On observe également s recroquevillements, des fissurations et des déformations des feuilles diélectriques en matière céramique à l'état vert après la cuisson des empilages assemblés. Il a été démontré expérimentalement que les poudres de platine précipitées à partir de solutions aqueuses d leurs composes renferment des quantites notables de certains gaz, notamment dthy- drogène, d'azote et d'oxygène. C'est la présence de ces gaz dans les poudres de platine qui provoque, quand on cuit les empilages du feuilles à l'état vert, la formation du bulles, lu boursou- filage et la destratification de la structure monolithique. k existe donc un besoin certain pour un procédé nouveau perm@ttent la production de poudres de métaux nobles d'un type amélioré et nc provoquant pas les effets indésirables indiqués ci-dessus. la présente invention concerne la dégazéification des poudres de platine par l'élimination d@ gaz dissous ou autrement occlus, par une technique comportant un recuit à t@mpérature élevée mais sans frittagc simultané, car le frittagt aurait transformé la poudre de métal précieux n un produit ne convenant plus pour les applications qui exigent des particules de platine finement divisées. En bref, la Demanderesse a trouvé qu'il est possible de dégazéifier sans fritter si on recuit la poudre du platine pendant qu'elle est en mélange avec un oxyda métallique diluant nonréactif à partir duquel on peut séparer la poudre, une fois que le procédé de recuit est terminé. En général, le procédé depréparation de poudres de platine dégazéifiées consiste (a) à mélanger la quantité désirée de poudre de platine finement divisé avec une poudre d'un oxyde métallique inerte, ledit oxyde représentant, en volume, au moins 50 ,ó du mélange platine/oxydt métallique inerte ; (b) à chauffer (sou mettre à un r@cuit) 1 mélange de poudres à une température com pris@ entre 1000 et 1800 C pendant une durée suffisante pour dissiper pratiquement tous les gaz de la poudre de platin @ (c) à refroidir le mélange de poudres 9 (d) à séparer la poudre de platine d la poudre d'oxyde métallique inerte (par exemple n dissolvant l'oxyde pulvérulent après le recuit).En outr, l'invvn- tion a pour objets des compositions de métallisation qui comprennent les poudres de platine dégazéifiées et leur utilisation pour la production de composants électroniques, surtout dc- conduct@urs dans des structures en matière céramique portant plusieurs couches de circuits. Selon un procédé préféré de préparation de poudres de platine dégazéifiées, (a) on mélange la quantité désirée de poudre de platine finement divisé avec une poudre d'oxyde métallique inerte qui peut etre Mgo, CaO, BaO, SrO, ZnO ou leurs mélange, ledit oxyde représentant en volume au moins 50 % du mélange pul vérul-nt platine/oxyde métallique inerte 2 (b) on chauffe le me- lange pulvérulent à une température comprise entra 10000 et 1800 C pendant une durée suffisante pour dissiper sensiblement à partir de la poudre de platine tous lus gaz dissous, absorbés, adsorbés ou autrement occlus ; (c) on refroidit la mélange pulvérulent et (d) on sépare la poudre de platine de la poudre d'oxyde métallique inerte en dissolvant cette dernière dans un acide qui peut tre l'acide chlorhydrique, sulfurique, nitrique ou acétique. L'expression "poudre de platine" englobe toute poudre de platine métallique ou toute poudre d'un alliage métallique conte- nant du platine. Des mélanges mécaniques de platine avec un autre métal, des alliages contenant du platine ou des combinaisons de platine métallique et d'un alliage de platine sont également utilisables selon l'invention. l'expression "dégazéifiée" signifie que pratiquement tous lus gaz doivent âtre absents, et un parti- culier l'hydrogène, l'azote ut l'oxygène qui ont pu avoir e'é dissous, absorbés, adsorbés ou autrement occlus dans ou sur la poudre de platine. le premier stade du procédé exige le malaxage de poudre de platine finement divisé avec une poudre d'un oxyde métallique inur- te. oxyde pulvérulent qui est inerte vis-à-vis de la poudre de platine se comporte comme un diluant pour séparer les particules de platine, de sorte qu'on évite le frittage ou l'agglomération pendant le stade de chauffage ou de recuit.De façon idéale, chaque particule de platine doit entre séparée de toutes les autrcs particules de platine par des particules du diluant, ce qui évite parfaitement toute agglomération des particules de platine'. En conséquence, la quantité de poudre d'oxyde métallique inerte doit représenter au moins 50 % on volume du mélange car ce n'est qu dans ces conditions quton assure une séparation suffisant entre les particules de platine. La proportion préférée du diluant est comprise entre 60 ut 90 % du volume du mélange platine/diluant. D'autre part, le platine et le diluant doivent entre intimement mé- langés pour garantir un bonne séparation entre les particules de platine. Une caractéristique indispensable de la pondre d'oxyde métallique inerte est que cette poudre doit présenter un point de fusion plus élevé que la température à laquelle on soumet au recuit et à la dégazéification l & poudre de platine.Par exemple,si la poudre de platine doit être dégazéifiée à 1600 C,le point de fusion de la poudre d'oxyde métallique inerte doit être plus élevé que cette température afin que cet oxyde ne fonde pas ou ne fusionne pas avec les particules de platine pendant le chauffage(recuit) et la dégazéification de cette dernière.En outre,la poudre d'oxyde métallique inerte doit être Jusceptible de dissolution afin de pouvoir séparer ultérieurement la poudre de platine de l'oxyde mé alliage inerte.D'une façon generale,tous les métaux réfractaires inertes qui peuvent être séparés facilement par dissolution dans des acides conviennent aux fins de l'invention.les oxydes les plus représentatifs sont MgO, CaO, BaO, SrO, ZnO, CoO,NiO et leurs melanges. La granulométrie du platine est en général comprise entre 0,01 et 10 microns,c'est-à-dire qu'elle est suffiscamment faible pour passer avec une extrême facilité à travers le tamis utilisé pour l'application au pochoir(tamis de 44 @icrons). la poudre d'oxyde métallique inerte @oit être d'une granulométrie comparable ou plus réduite afin d'assurer un mélange uniforme et une séparation efficace des articules no platine les unes des autres. Le second stade du procédé cnoerne le chauffage ou le recuit du mélange pulvérulent à une température comprise entre 1000 et 1800 C.On a choisi cet intervalle particulier de température car il correspond à celui que l'on utilise pour la cuisson des corps en matière cérzmique à couches multiples.On détermine la température à laquelle on effectue le chauffage par la température à laquelle les pcudres de platine seront ultérieurement cuites lors de la préparation des corps en matière céramique à-couches multiples.En conséquence,une uempérature quelconque choisie dans l'intervalle indiqué n'est pas critique rais dépend uniquement de l'usage final auquel on destine la poudre de platine finement divisée@ans ces conditions,@ous les Saz qui normalement auraient été expulsés pendant la cuisson,servant à préparer les panneaux en matière céramique à cireuits multiples,sont chassés avant la cuisson au cours du stade de chauffage (recuit)du procédé selon l'invention.Naturellement,on peut utiliser des températures au-des sous de 1000 C ou au-dessus du 18000C quand cel. est avantageux ou nécessaire pour une utilisation particulière de la poudre d; pletine(par ecemple lers de la fabrication de panneaux à couches multiples; de conduct@urs enfouis, ete.). Cependant, aux fins de l'invention, @n préfère l'intervalle de températures qui @ été indiqué. La durée de ce stad@ de chauffag@ n'est pas eritique. Son rôle principal est de chesser les g@s qui sont adsorbés ou occlus dans la poudre de platine. En cons@quene@, la durés de ch@uffage doit être suffisante pour dissiper pratiquement tous les gaz de la poudre de platin@; que ces gaz soient adsorbés ou autrement occlus. L@ troisième stade est simplement un stade de rofroidissement. En général, un refroidissement à la températurs ambiant@ est suffisant mis l'invention englobe un refroidissement à une tem- pérature quelconque, supéri@ure ou inféri@ure à la température ambiante. Le st@de final consiste à séparer la poudre de platine de la poudre d'oxyde métallique inerte, de préférenee par un@ mise en solution dt cette dernière. On peut exeécuter commodément cette opération en utilisant un acide qui va dissoudre la poudre d'oxyde métallique mais ne va pas dissoudre la poudre de platine. Parmi les acides que l'on put utilise dans c@ but, on citera l'aci ; chlorhydrique, sulfurique, nitrique, acétique ou encore trichloroacétique, surtout quand l'oxyde utilisé est MgO. Les exemples suivants servant à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portee. Exemple 1. On introduit dans un bocal d verre 10 g de poudre brossie- rc de platine (1-2 microns) et 5 g de poudr d'oxyde de @@gnesium (0,5-5 mierons) et on mélange intimement en seeouant l@ bocal jusqu'à la réalisation d'un mélange uniforme des deux poudres. MgO représente 73 % et la poudre de platine représente 27 %, en volu me, du mélange.On pla@@ ensuite l@s poudres mél@ngées dans un cr@uset @n alumine et on soum@t à un trait@ment thermique à 1@00 C dans un four à gaz ave@ eirucl@tion d'air, l@ dur@@ de e@ tr@it@- ment @tant @'environ trois h@ures. On laiss@ refroidir e@ mél@age jusqu'à la température amòiante.On utilise un pilon et un @ortier pour briser la masse solide résultante et après cela on introduit les fragments dans un bécher contenant 200 cm3 d'eau et 600 cm3 d'acide chlorhydrique à 36 %. On laisse le mélange au repos pendant plusieure heures et ensuite on décante lu liquide. On répète le traitement au HCL deux fois de plus et on lave la poudre de platine restante avec de l'eau jusqu'à l'établissement d'un pH neutre. Après avoir séché la poudre de platine, on prépare une pâte d'impression et pour cela on mélange quatre parties dc la poudre de platine finement divisé avec une partie d'un véhicule inerte te qui est composé de 8 % d'éthyl-cellulose et 92- % de / -terpi- néol.On utilise cette pâte pour une impression au pochoir sur un tronçon dè bande de matière céramique à base d'alumine à l'état vert (carré de 2,5 cm de c8té), l'impression se faisant sous forme d'un schéma de circuit conducteur. On recouvre le substrat ainsi imprimé avec un tronçon similaire de bande d'alumine et on stratifie le tout sous pression pour obtenir ce que l'on appelle une structure à conducteurs enfouis. On cuit ce corps composite suivant un cycle qui comporte une montée à 16000C au cours de sept heures. Le corps monolithique résultant est exempt de boursouflures dans la zone où est enfoui le schéma du circuit de conducteur métallique. On prépare un corps en matière céramique à plusieurs couches de la même façon que ci-dessus sauf qu'on utilise une poudre de platine non-traitée (non dégazéifiée)-. Pendant la cuisson du corps composite, la poudre de platine non-traitée dégage de fortes bulles gazeuses et de ce fait le substrat se déforme et est boursouflé. On procède aussi tien sur la poudre de platine non-traitée que sur la poudre de platine dégazéifiée (poudres qui ont été utilisées dans l'exemple 1) à une analyse par fusion sous vide et à une détermination des surfaces de contact.' les résultats sont ré- sumés dans le Tableau ci-après. TABLEAU GAZ CONTENUS DANS LA POUDRE GRO SSIERE DE PLATINE Traitement *Gaz chassés par fusion sous vide, Surface de thermique Volumes relatifs dans des condi- contact (Temp.aC) tions normales de température et- (m2lg) de pression. 02 N2 H2 Total Néant 5,8 32 31 68,8 0,) 700 2,4 6,3 1,2 9,9 0,2 t200 1,0 4,4 0,9 6,3 0,14 1400 0,5 2,5 0,7 3,7 0,16 1600 0,0 0,2 0,5 Q,7 0,18 *Gaz totaux mesurés par fusion sous vide dont on a retranche les gaz adsorbés calculés, en supposant la présence sur toutes les éprouvettes, avant l'analyse de fusion sous vide, d'une couche d'oxygène mono-molé@ulaire. (Voir Langmuir, Journal of American Chemical Society, Vol. 40, pages 1361, 1918, d'où il ressort que Pt adsorbe l'oxygène de façon préférentielle quand il est exposé à l'ait). l'élimination de pratiquement tous les gaz de la poudre de platine ressort de façon évidente à l'examen de ce Tableau. En effet, le total de 0,7 est inférieur de quatre-vingt-dix-huit fois au total de 68,8 et on voit donc que le traitement du platine selon l'invention permet une réduction de cet ordre de grandeur de la teneur en gaz. Exemple 2. On dégazéifie une poudre fine de platine (0,01 - 1 mieron) par le meAme procédé que dans l'exemple 1. Le corps en matière céramique à couches multiples ainsi obtenu est exempt de bulles ou de boursouflures dans le zone de métallisation et son substrat conserve des bonnes proprétés. On utilise de façon analogue une poudre fine de platine qui n'a pas été dégazéifiée pour former un corps monolithique à couches multipls. Le schéma conducteur dégage des bulles et I substrat tend à se déformer et à se boursoufler. Exemple 3. On dégazéifie et on utilise pour préparer un corps à couches multiples comme il a été décrit dans l'exemple 1, une poudre d'alliage de platine qui comprend, en poids, 50 % de platine, 25 % de palladium et 25 % d'or et dont la granulométrie est de 0,01 à 5 microns. Le corps ainsi obtenu est exempt de bulles, ne se déforme pas et ne se boursoufle pas. On utilise un alliage qui n'a pas été dègazéifié dans le même procédé et on constate de nombreuses bulles dans la zone métallisée et un forte boursouflure du substrat. On peut utiliser les poudres de platine qui ont été traitées selon l'invention pour préparer diverses compositions de nétalli- sation. En général, les compositions conductrices contenant des poudres de platine ou d'alliages de platine sont les produits le plus fréquemment utilisés car l'établissement de schémas de circuits conducteurs dans les structures céramiques à couches mul- tipules constitue l'usage préféré des poudres dégazéifiées selon l'invention.Cependant, l'invention n'est aucunement limitée à cette utilisation particulière et elle envisage également que les poudres dégazéifiées de platine ou dralliages de platine puissent être utilisées dans diverses autres compositions de métallisation, compositions pour la préparation de résistances électriques et compositions de brasure. les compositioels de métallisation contenant la poudre dégazéifiée de platine ou d'alliages de platine peuvent etre dispersées dans des véhicules inertes.De plus, les compositions de métallisation peuvent également contenir un liant minéral finement divisé (verre, oxyde de bismuth, oxyde de cérium, etc.) ; par exemple, une proportion pondérale de 4 à 99 % de poudre dégazéifiée de platine et une proportion pondérale de 1 à 96 % d'un liant minéral peuvent être dispersées dans un véhicule inerte. Les compositions de métallisation selon l'invention peuvent contenir tous les ingrédients classiques, dans les proportions habituellement utilisées.On peut utilement se référer à ce propos à la demande de brevet des Etats Unis d'Amérique n 506 986 du 9 Novembre 1965, déposée par HOFFMAN, et aux brevets des Etats Unis d'Amérique n 2 819 170 et 2 822 279. Quand on prépare los compositions de métallisation, il est souhaitable, bien que non indispensable, de disperser les matières solides dans un véhicule. Ce véhicule peut Outre n'importe quel liquide inerte, notamment l'eau ou l'un des liquides organiques appropriés, contenant ou ne contenant pas d'agents d'épaississe- ment ct/ou de stabilisation et/ou d'autres additifs usuels.Parmi les liquides organiques que l'on peut utiliser dans ce but, on mentionnera les alcools aliphatiques 2 les e- & ers de ces alcools, par exemple les acétates et les propionates 9 les terpènes tcls que l'huile de pin, les et ss -terpinéols et similaires ; des solutions de résines comme par exemple les polymu'thacrlates d'alcools inférieurs, ou des solutions d'éthyl-cellulos -3t des sol- vants tels que l'huile de pin ; ou enfin l'éther monobutylique de mono-acétate d'éthylène-glycol.On peut également utiliser les divers véhicules décrits dans la demande de brevet des Etats Unis d'Amérique n 617 855 du déposée par le véhicule peut contenir des liquides volatils ou être composé de tels liqluides pour contribuer a un durcissement rapide après application ; ou bien ce, véhicule peut contenir des cires, des résines thermoplastiques ou des ma- tériaux du mme type qui sont des ghermofluides de sorte que la composition contenant le véhicule peut être appliquée à des tGD pératures élevées sur un corps relativement froid en matière céramique, sur lequel la composition durcit instantanément. les rapports entre le véhicule inerte et les matièr@s solides (platine, verre, etc.) dans les compositions dc métallisation selon l'invention peuvent varier entre de très larges, limites selon le mode d'application de la peinture ou de la pâte et selon la nature du véhicule. En général 30 à 90 % de matière solide sont dispersés dans 70 à -10 W0 de véhicule liquide inerte (pourcentages en poids),.' Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, t qu'elle est susceptible de diverses variantes-sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS i. Procédé d préparation de poudres de platine dégazéifiées, caractérisé en ce qu'il consiste (a) à mélanger un quantité désirée de poudre de platin@ finement divisé avec une poudre d'un oxyde métallique inerte, ledit oxyde représentant, en volume,-au moins 50 % du'mélange des poudres dè platine et d'oxyde métallique inerte ; (b) à chauffer ce mélange de poudres jusqu'à une température comprise entre 1000 et 18000C au cours d'une période suffisante pour dissiper sensiblement tous les gaz de la poudre de platine; (c) à refroidir le mélange de poudres ; et (d) à séparer la poudre de platine de l'oxyde métallique inerte. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le stade de séparation en dissolvant la poudre d'oxyde dans un acide. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la poudre de platine est une poudre de platine métallique. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la poudre de platine est une poudre d'un alliage de platine. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la poudre d'oxyde métallique inerte représente, en volume, de 60 à 90 % du mélange des poudres de platine et d'oxyde métallique inerte. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la poudre d'oxyde métallique inerte est une poudre de MgO, CaO, BaO, SrO, ZnO ou d'un mélange de ces derniers. 7. Procédé de préparation de poudres de platine dégazé i- fiées, caractérisé en ce qu'il consiste (a) à mélanger une quantité désirée de poudre de platine finement divisé avec un poudre d'un oxyde métallique inerte, cet oxyde étant choisi parmi MgO, CaO, BaO, SrO, ZnO, CoO et NiO, ledit oxyde représentant, en volume, au moins 50 % du mélange des poudres de platine et d'oxyde métallique inerte ; (b) à chauffer ce mélange de poudres jusqu'a une température comprise entre :0000 et 18000C au cours d'une période suffisante pour dissiper sensiblement tous les gaz qui sont dissous, absorbés, adsorbés, ou autrement occlus dans la poudre de platine ; (c) à refroidir le mélange de poudres ; et (d) à 5cr- parer la poudre de platine de la poudre de l'oxyde métallique inerte en dissolvant cette poudre d'oxyde dans un acide qui est l'a- cide chlorhydrique, sulfurique, nitrique ou acétique 8. Composition de métallisation, caractérisée en e que qu'elle comprend une poudre de platine exempte de gaz. 9. Composition de métallisation, caractérisée en te qu'elle comprend la poudre dégazéifiée de platine préparée par lc procédé selon la revendication 1, dispersée dans un véhicule inerte. 10. Composition de métallisation selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un liant minéral. 11. Substrat en matière céramique, caractérisé en ce qu'il porte de façon adhérente une poudre dégazéifiée de platine. 12. Ensemble de panneaux de circuits sn matière céramique à couches multiples, caractérisé en ce qu'il comprend un substrat portant un schéma de circuit conducteur, ce schéma de circuit- conducteur comprenant de la poudre de platine dégazéifiée.