FR 2002224 A1 19691017 FR 6903889 A 19690217 La présente invention concerne un procédé pour la production de nouveaux bronzes à l'étain et les alliages produits par le procédé. Les bronzes 8 & ltétain sont caractérisés par des résistances élevées a la traction et à la fatigue, une bonne résistance à la corrosion et une résistance particulièrement élevée à la fissuration par corrosion sous contrainte Ces alliages trouvent des applications nombreuses et diverses, par exemple pour les contacts électriques, les membranes, les soufflets, les ressorts et la quincaillerie de marine. Différents alliages & base de cuivre contenant de l'étain sont bien connus, par exemple l'alliage de cuivre 502 contenant 1,0 à 1,5% d'étain, le reste étant essentiellement du cuivre, l'alliage de cuivre 510 contenant 3,5 à & 5,8% d'étain, le reste étant essentiellement du cuivre et alliage de cuivre 521 contenant 7,0 à 9,0% d'étain, le reste étant essentiellement du cuivre. Des efforts considérables ont été faits dans l!ndus- trie du cuivre pour obtenir des bronzes à l'étain ayant des caractéristiques améliorées pour le travail à chaud. Le travail à chaud est la déformation de l'alliage à une température supérieure à sa température de recristallisation. Les bronzes & BR & la fissuration pendant le travail & BR Il est considéré d'une façon générale que cette fissuration provient de la présence de phosphure de cuivre qui est un constituant à point de fusion bas, et d'une phase riche en étain & point de fusion bas, appelée phase delta. Par exemple, à la température d laquelle l'alliage est laminé, ces constituants fondent et provoquent un affaiblissement physique de la texture de l'alliage provoquant la fissuration. La formation du phosphure de cuivre résulte de l'utilisation courante du phosphore comme désoxydant dans l'alliage en fusion. La désoxydation est essentielle- pour obtenir la densité maximale des pièces fondues, avec une quantité résiduelle de phosphore pour empêcher l'oxydation de l'étain. Le phosphore non consommé par réaction avec l'oxygène avec dégagement gazeux consécutif est présent dans alliage & la fois en solution solide et en combinaison chimique avec le cuivre sous la forme de phosphure de cuivre à point de fusion base La phase delta riche en étain mentionnée ci-dessus et le phosphure de cuivre se forment naturellement dans l'alliage pendant la solidification et apparaissent dans la structure dans les zones se solidifiant en dernier. Zn raison de l'effet nuisible du phosphure de cuivre et de la phase delta riche en étain, la plage des températures de travail b chaud des bronzes à l'étain est limitée environ à 537 C à 620 C, car le phosphure de cuivre fond & environ 620 C et provoque l'affaiblissement de la structure de l'alliage et la fissuration quand l'alliage est travaillé au-dessus de 620 Oc. Le travail à froid provoque des contraintes et l'écrouissage de l'alliage. Quand ltécrouissage augmente, il devient nécessaire de recuire l'alliage pour permettre la recristallisation de la structure avant la reprise du travail. Plusieurs étapes de recuit peuvent Outre nécessaires, par exemple pour le laminage i froid d'un lingot jusqu' & une épaisseur intermédiaire permettant l'usinage final. Du point de vue du fonctionnement du laminoir, ces opérations demandent du temps et des manutentions intermédiaires et leur élimination permet des économies appréciables. La présente invention a principalement pour objet un procédé pour la production d'un bronze t à l'étain pouvant entre travaillé à chaud, ainsi que les alliages obtenus par ce procédé. L'invention a aussi pour objet un alliage conservant les caractéristiques hautement désirables des alliages de ce type, d'une façon simple et peu conteuse. D'autres buts et avantages de la présente invention apparattront ci-après. Les objets ci-dessus sont facilement obtenus selon l'invention par un procédé consistant d'une fagon générale (A)à former une masse fondue d'alliage & base de cuivre contenant 2 & 12% d'étain, (B) & désoxyder cette masse fondue par addition d'au moins 0,05% d'au moins une matière choisie dans le groupe constitué par le mischmétal et le cérium et (C) à couler cet alliage. En général, le désoxydant ou la combinaison de désoxy- dants indiquée en (B) est ajouté en quantité de 0,05 & 0,50%. Environ 0,005 & 0,40% du désoxydant ou de la combinaison de désoxydants indiqué-en (B) subsiste dans l'alliage après la coulée. L'alliage produit par le procédé indiqué citdessus possède des qualités remarquables de travail & chaud c'est-à-dire que l'alliage peut être travaillé avec un taux de réduction bien supérieur à celui possible par le travail & froid classique, et en supprimant les opérations de recuit. De plus, il est possible d'utiliser des produits d'épaisseurs supérieures à celles normalement permises pour le travail & froid, ce qui augmente encore le rendement de fabrication et réduit le prix de revient. Bien entendu, il est possible conformément A l'inven- tion d'utiliser des éléments d'alliage supplémentaires pour obtenir des caractéristiques physiques ou mécaniques particulières. Du phosphore jusqu'à 0,03% peut être présent dans la masse fondue d'alliage, ce phosphore existant dans la mitraille utilisée pour former la charge ou étant ajouté intentionnellement. De même, l'alliage peut contenir conformément & l'invention les impuretés courantes des alliages de ce type, par exemple un maximum de o,î0% de fer et un maximum de 0,30% de zinc. Il est cependant essentiel que les impuretés ne soient pas en quantités importantes en raison de l'effet défavorable sur l'aptitude au travail v chaud. Par exemple, une quantité de plomb de l'ordre de 0,05% rend difficile le travail & chaud, et sa présence doit être limitée de préférence & un maximum de 0,03%0 En outre, il est préférable que le total des impuretés ne dépasse pas 0,10%. Les modes de fusion et de coulée de l'alliage n'ont pas en général une importance particulièrement critique, et les procédés classiques de fusion et de coulée utilisés pour minimiser l'oxydation des bronzes & l'étain peuvent être utilisés, et il en est de même pour le procédé utilisé pour introduire la matière utilisée pour désoxyder la masse. Comme pour les bronzes à l'étain courants, il doit être pris soin de minimiser ltexsudation, c'est- & dire des con centrations élevées d'étain à la surface ou près de la surface de l'alliage après sa coulée. Une couche d'alliage riche en étain la la surface ou près de la surface de l'alliage fond partiellement aux températures de travail à chaud et provoque une fissuration s'étendant généralement & travers l'alliage Ltexsudation peut aussi avoir lieu en utilisant du courant continu et ce phénomène doit être minimisé.Cependant, une caractéristique remarquable de la présente invention est que même si l'exsudation de l'étain a lieu, la séparation mécanique ou la fissuration de l'alliage est limitée & la couche superficielle riche en étain et ne s'étend pas à travers le reste de l'alliage comme dans les alliages antérieurs. Le mode de travail à chaud ntest pas une condition critique et n'importe quel procédé convenable peut être utilisé, par exemple le laminage. L'alliage est en général chauffé au-dessus de la température de recristallisation de l'alliage particulier, et il est ensuite déformé. La limite supérieure est d'environ 7900C, qui est la température de réaction péritectique, et le travail des températures supérieures provoque la rupture mécanique de l'alliage. Le travail, par exemple le laminage à chaud est par suite effectué de préférence avec une température de départ du métal d'environ 7900C, ctest- & dire la limite sup4- rieure, pour obtenir le rendement maximal.Des températures de départ plus basses peuvent aussi être utilisées, mais cependant le taux de travail chaud est réduit de façon correspondante et une quantité plus importante d'énergie devient nécessaire pour atteindre un taux de réduction donné. Si désiré le travail, ctest- & dire la réduction des dimenslons,peut à continue après le refroidissement de l'alliage en dessous de la plage des températures de recristallisation, ou bien l'alliage peut d'abord être travaillé & une température comprise entre la température ambiante et la plage des températures de recristallisation. Par exemple, la couche superficielle du métal laminé être chaud peut être supprimée et le métal être ensuite laminé * froid avec réduction de plus de 90% sans recuit intermédiaire.Par suite, bien que l'alliage selon à l'invention soit de préférence travaillé à chaud pour augmenter le rendement, ctest- & dire pour utiliser des pièces de départ plus épaisses et réduire la consommation d'énergie pour la réduction de l'épaisseur en supprimant les recuits intermédiaires, il peut aussi être laminé froid froid avec recuit, d'après les pratiques courantes de Laminage, L'invention est illustrée plus particulièrement par les exemples suivants. EXEMPLE 1 Une billette de 114 kg, dtune section de 76 x 205 mm en alliage fondu au four électrique, ayant pour composition nominale en poids de 5% d'étain et 0,15% de mischmétal initial, le reste étant essentiellement du cuivre, est dtabord formée de la façon suivante, La charge est fondue par induction sous une couche de protection de charbon de bois préalablement calcinée Le cuivre de la cathode est fondu en premier, l'étain ensuite et finalement le mischmétal.La quantité de mischmétal présent après la coulée est approximativement de 0,05%. Des sections,d'une longueur de 150 mm et d'une largeur de 100 mm, sont ensuite chauffées & une température de départ de 7900C, sont maintenues b cette température pendant 2 heures et sont ensuite laminées b chaud pour réduire l'épaisseur de 76 mm & 8,9 mm en 12 passes sans recuit intermédiaire. La fissuration est faible ou même nulle. EXEMPLE 2 Une billette de 114 kg, d'une section de 76 x 205 mm est formée avec une charge nominale en poids de 5% détain et 0,30% de mischmétal initial, le reste étant essentiellement du cuivre, de la façon décrite dans l'exemple 1. La quantité du mischmétal après la coulée est d'environ 0,07, Des sections de 150 mm de long et 100 mm de large sont ensuite chauff8es & une température de départ de 7900C, maintenues t cette température pendant 2 heures et ensuite laminées A froid de 76 mm & 8,9 mm en 12 passes sans recuit intermédiaire. La fissuration est faible ou nulle. EXEMPLE 3 Une billette de 114 kg, d'une section de 76 x 205 mm est formée avec une charge nominale en poids de t% d'étain et de 15% de mischmétal initial, le reste étant essentiellement du cuivre, de la façon décrite dans l'exemple le La quantité de mischmétal après la coulée est d'environ 0,03%. Des sections de 150 mm de long par 100 mm de large, sont ensuite chauffées à une température de départ de 7900C, maintenues & cette température pendant 2 heures et ensuite laminées & chaud de 76 mm & 8,9 mm en 12 passes, sans recuit intermédiaire. La fissuration est faible ou nulle. EXEMPLE 4 Une billette de 114 kg, d'une section de 76 x 205 mm formée avec une charge nominale en poids de 8% d'étain et 0,3% de mischmétal initial, le reste étant essentiellement du cuivre, est d'abord préparée de la façon décrite dans l'exemple 1. La quantité de mischmétal après la coulée est d'environ 0,15%. Des sections de 150 mm de long et 100 mm de large sont ensuite chauffées à une température de départ de 7900C, maintenues à cette température pendant 2 heures et ensuité laminées de 76 mm & 8,9 mm en 12 passes, sans recuit intermédiaire0 La fissuration est faible ou nulle. EXEMPLES Cet exemple concerne la répétition des exemples précédents, mais avec une température des départ de 7600C. La fissuration est faible ou nulle après le laminage à chaud. EXEMPLE 6 Une barre de 4,5 kg, d'une section carre de 51 mm formée avec une charge ayant pour composition nominale ex poids 8,0 % % d'étain, 0,02% de phosphore et 0,03% de cérium initial, le reste- étant essentiellement du cuivre, est coulée par le procédé Durville. La charge est fondue par induction, sous une couche de protection de charbon de bois préalablement calciné, Le cuivre de la cathode est fondu en premier, ensuite l'étain, et finalement un alliage mère cuivre-phosphore et le cérium, Cette barre est ensuite chauffée & 7600C, maintenue à la température pendant 2 heures et ensuite laminée & chaud par des passes alternatives de laminage oval et de laminage en losange pour réduire la barre carre de 51 mm en une barre ovale dune section de 900 mm2. Il est constaté une fissuration très faible & la surface. EXEMPLE 7 Une barre de 114 kg, d'une section de 76 mm x 205 mm formée avec une charge nominale en poids de 5% d'étain et de 0,22% de phosphore initial, le reste étant essentiellement du cuivre, est coulée par le procédé Durville. Le phosphore est ajouté sous la forme d'un alliage mère cuivre-phosphore et la charge est fondue par induction sous une couche de protection de charbon de bois préalablement calciné. Le cuivre de la cathode est fondu en premier, ensuite l'étain et finalement l'alliage mère cuivre-phosphore. Des sections d'une longueur de 150 mm et d'une largeur de 100 mm sont ensuite chauffées Q une température de départ de 7600C, maintenues à cette température pendant 2 heures et ensuite laminées & chaud de 76 mm & 8,9 mm en 12 passes. Il est constaté une fissuo ration sévère pendant les quelques premières passes, & une profondeur bien en dessous de la couche exsudée. La fissuration d'une pièce formée & partir de la barre est tellement sévère qu'elle est pratiquement inutilisable. La profondeur des fissures sur les bords est d'environ 12,7 mm. Bien entendu, la description qui précède n'est pas limitative et l'invention peut être mise en oeuvre suivant d'autres variantes, sans que l'on sorte de son cadre. REVENDICATIONS 1. Alliage à base de cuivre pouvant être travaillé à chaud, caractérisé en ce qu'il contient en poids 2,5% à 12,0% d'étain et 0,005% à 0,40% d'au moins l'une des matières du groupe constitué par le cérium et le mischmétal et leurs mélanges, le reste étant sensiblement du cuivre. 2. Alliage à base de cuivre selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite matière est du cérium. 3. Alliage à base de cuivre selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite matière est du mischmétale 4. Alliage à base de cuivre selon l'une ou l'une ou l'autre des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il contient zéro à 0,03% de plomb, zéro à 0,30% de zinc, zéro à 10% de fer et zéro à 0,10% d'autres impuretés. 5. Alliage à base de cuivre selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il contient zéro à 0,03% de phosphore. 6. Procédé pour former un alliage à base de cuivre pouvant être travaillé à chaud, caractérisé par la formation d'une masse fondue d'alliage à base de cuivre contenant 2,5 à 12,0% en poids d'étain, un additif de désoxydation de cette masse, formé d'au moins 0,05% d'au moins l'une des matières choisies dans le groupe constitué par le cérium et le mischmétal et leurs mélanges, et la coulée de cet alliage. 7. Procédé pour former un alliage à base de cuivre selon la revendication 6, caractérisé en ce que la matière ajoutée est du cérium. B. Procédé pour former un alliage à base de cuivre selon la revendication 6, caractérisé en ce que la matière ajoutée est du mischmétal. 9. Procédé pour former un alliage à base de cuivre selon la revendication 6, caractérisé en ce que la masse fondue préparée contient zéro à 0,03% de plomb, zéro à 0,30% de zinc, zéro à 0,10% de fer et zéro à 0,10% d'autres impuretés. 10. Procédé pour former un alliage à base de cuivre selon la revendication 9, caractérisé en ce que la masse fondue préparée contient zéro à 0,03% de phosphore.