FR 2005668 A1 19691212 FR 6910512 A 19690404 La présente invention concerne de nouveaux carbamates d'oximes, qui ont des propriétés herbicides, ainsi qu'un procédé pour leur fabrication. On a déjà fait connaltre que l'on peut appliquer comme herbicides certains carbamatesld'oximes5 comme le N-phényl--carbamate de la cétonoxime (voir/ brevet français n 1 190 302 ou le brevet belge n 564 131) et le N-phénylcarbamate de la 2,6dichlorobenzaldoxime. Ces herbicides antérieurement connus n'ont qu'une faible activité herbicide ou bien, en cas d'un intense pouvoir herbicide, ils ne font preuve d'aucune sélectivité. La Demanderesse vient de trouver que les nouveaux carbamates d'oximes de formule / où Hal représente un atome d'halogène; R1 est ;un atnme d'hydrogène ou un radical alkyle, alcoxy, halogène outrifluoromé- thyle; R2 est un atome d'hydrogene un radical alkyle ou un atome d'halogène; R3 est un atome d'hydrogène ou un radical alkarle, et R4 est un radical alkyle ou cycloalkyle êventuelle- -ment substitué par un ou des atomes dthalogène et/ou groupe (s) alcoxy] présentent d'intenses propriétés herbicides. La Demanderesse a trouvé en outre que l'on obtient les nouveaux carbamates d"oximes de formule (I) en faisant réagir des isonitrosoacétanilides de formule L où Hal, R1, R2 et R3 ont la signification précitée J avec des isocyanates de formule OGN - R4 (III) (où R4 a le sens précité). De -façon surprenante , les carbamates d'oximes selon la prés ente invention font preuve, en comparaison avec les carbamates d'oximes antérieurement connus, d'une combinaison nettement meilleure de pouvoir herbicide et de sélectivité. Ils constituent donc un net enrichissement de 'a technique. Si lton utilise l'isonitrosoacéto-3-chloroanilide e': l'fisc cyanate de méthyle comme substances de départs on peut représen- ter le déroulement de la réaction par le schéma de formules qu suit Les isonitrôsoacé-tanilides utilisables sont nettement caractérisés par la formule (III) précitée.Dans cette formule, Hal est de préférence un atome de chlore et aussi de brome et de fluor, R1 -est un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, un atome de chlore brome ou fluor ou un radical trifluorométhy- les R2 est un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes- de carbone, un atome de chlore, brome ou fluor et R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes dé carbone. Comme exemple des isonitrosoacétanilides utilisables, on peut citer en particulier: l'isonitrosoacéto-2)-chloroanilide, l'isonitrosoacéto-3-chloranilide, l'isonitrosoacéto-4-chloroanilide, l'isonitroso-acéto3,4-dichloroanilide, l'isonitrosoacéto-2,3-dichloranilide, l'isonitrosoacéto-3,5-dichloroanilide, l'isonitrosoacéto-2,5-dichloranilide, l'isonitrosoacéto-2,4,5-trichloranilide, l'isonitrosoacéto-3-chloro-4-méthylanilide, l'isonitrosoacéto-2-méthyl4-chloranilide, l'isonitrosoacéto-3-méthyl-4-chloranilide, l'isonitrosoacéto-3-chloro-4-méthoxyanilide, l'isonitrosoacéto-2chloro-5-trifluorométhylanilide, l'isonitrosoacéto-2-trifluorométhyl-4-chloranilide ou l'isonitroso-2-chloro-N-éthylanilide. Les isonitrosoacétanilides selon la formule (II) sont déjà partiellement connus. Les anilides encore nouveaux peuvent se fabriquer de façon simple selon le même mode opératoire que dans le cas des anilides déjà connus. On ibtientl.sisonitrosoacétanilides de façon simple par réaction des anilides correspondants avec l'hydrate de chloral et le chlorhydrate d'hydroxylamine solution chlorhydrique diluée en présence de beaucoup de sulfate de sodium à des températures comprises entre 80 et 1000C. Les isonitrosoacetani- lides se présentent normalement sous forme assez pure. On peut les purifier facilement par dissolution dans une solution aqueuse diluée d'une substance alcaline et précipitation à l'aide d'acide chlorhydrique ou par recristallisation, par exemple dans l'acétonitrile (voir aussi Helv. Chim. Acta 2, 234 (1919); Helv. chim. Acta 9, 678 (1926)s Ber. Eis 1465 (t925)). Mais l'on peut obtenir également les isonitrosoacétanilides de la façon suivante On transforme les anilines, à l'aide de malonate de diéthyle en excès, en anilide d'ester malonique. Puis a lieu une saponification alcaline du groupe ester et une nitrosation à l'aide de nitrite de sodium et d'acide acétique ou d'acide chlorhydrique avec décarboxylation simultanée. (Voir la demande de brevet Japonais n 6488/67 du 16 Mars 1967 déposée par Fujizawa YLkuhin KOGYO K.K.). Les isocyanates sont déjà connus et nettement caractérisés par La formule (III) précitée Dans cette formule R4 est de préférence un radical alkyle de 1 à 3 atomes de carbone ou cycloalkyle de 5 à 6 atomes de carbone. Ces restes peuvent être substitués par un ou des atomes de chlore, brome etZou fluor ettou radicaux alcoxype 1 à 4 atomes de carbone. La réaction selon la présente invention des isonitrosoacé- tanilides avec les isocyanates s'effectue judicieusement en pré- sence de solvants organiques inertes. Comme tels, il est question d'hydrocarbures, comme l'essence, le benzène et le toluène, des hydrocarbures chlorés, comme le chlorure de méthylène, le chloroforme et le chlorure d'éthylène; d'éthers comme l'éther diéthylique ou le dioxane, de cétones, comme la méthyléthylcé tone ou la méthylisobutylcétone, et de solvants fortement polaires comme l'acétonitrile. Pour activer les isocyanates on peut ajouter des amines tertiaires comme la triéthylamine ou des sels d'étain d'acides gras supérieurs, comme le dioctoate d'étain et le dilaurate d'étain. Les températures de réaction peuvent varier dans un assez large domaine. 6h travaille en général entre 200 et 800C , de préférence entre 20 et 500C. Lors de la mise en oeuvre de la réaction on introduit pour 1 mole d'isonitrosoacétanilide 1 à 1,5 mole d'isocyanate et éventuellement encore 0,01 à 1% en poids, par rapport à l'isoni- trosoacétanilide, d'activateur pour l'isocyanate. Le traitement d'élaboration du mélange réactionnel s'effec- tue de façon usuelle,par par exemple par distillation du solvant et éventuellement recristallisation du résidu. Les carbamates d'oximes font preuve d'un intense pouvoir herbicide et peuvent donc être appliqués comme agents de destruc- tion des mauvaises herbes. On doit entendre comme mauvaise herbe dans le sens le plus large toutes les plantes qui poussent en des endroits où elles ne sont pas désirées. Le fait que les substances actives selon-l'invention agissent comme herbicides totaux ou sélectifs dépend du niveau de la quantité appliquée. Les substances selon l'invention peuvent par exemple s'appliquer dans le cas des plantes suivantes : des dicotylédones comme la moutarde (Sinapis), le cresson (Lepidium), le gaillet gratteron (Galium), la stellaire (Stellaria), la camomille (Matricaria), la galinsoge (Galinsoga), le chénopode (Chenopodium), l'ortie (Urtica), le séneçon Senecio), le coton (Gossypium.), les bettes, (Beta), les carottes (Daucus), les haricots (Phaseolus), les pommes de terre (Solanum), le café (Coffea); des monocotylédones, comme.le phléum (Phleum), le pâturin annuel (Poa), la fétuque (Festuca), l'éleusine (Eleusine), la sétaire (Setaria), le "Raygras" (Lolium), le brome(Bromus), le panic pied de coq (Echinochloa), le maïs (Zea)3 le riz (Oryza), l'avoine (Avena), l'orge (Hordeum), le blé (Triticum), le millet (panicum), la canne à sucre (Saccharum). Les carbamates d'oximes s'appliquent de préférence comme herbicides sélectifs. Ils font preuve d'une bonne sélectivité lorsqu'on les applique avant la levée dans des champs de coton et lorsqu'on les applique après la levée dans des champs de coton et de céréales. Les substances actives selon l'invention peuvent être incorporées dans des compositions de formules usuelles, comme des solutions, émulsions suspensions, poudres, pâtes et granulés. On les fabrique de façon connue par exemple par mélange des substances actives avec des agents a t allongement, donc desol- vants liquides et/ou des supports solides en utilisant éventuel- lement des agents tensio-actifs, 'donc des émulsionnants et/ou des dispersants. En cas d'utilisation d'eau comme agent d'allongement on peut utiliser aussi par exemple des solvants organiques ccmme solvants auxiliaires.Comme solvants liquides, il est essentiellement question : d'hydrocarburés aromatiques, comme le xylène et le benzène5 des aromatiques chlorés, comme les chlorobenzènes, les paraffines, comme les fractions de pétrole; des alcools, comme le méthanol et le butanol; des solvants fortement polaires comme le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde, ainsi que l'eau; comme supports solides, des farines minérales na tourelles comme les kaolins, les alumines, le talc et la craie, et les farines minérales synthétiques, tomme l'acide silicique fortement dispersé et les silicates: comme émulsionnants; des émulsionnants non ionogènes et anioniques, comme des esters polyoxyéthyléniques d'acides gras, des éthers polyoxyéthyléniques d'alcools gras, par exemple un éther polyglycolique d'alkylaryle; des alkylsulfonates et des arylsulfonates; comme dispersants: par exemple la lignine, les liqueurs sulfitiques résiduaires et la méthylcellulose. Les substances actives peuvent se trouver dans les compositions en mélange avec d'autres substances actives connues. Les substances actives peuvent s'appliquer telles que, sous la forme de leurs compositions ou sous des formes destinées à l'application et préparées à partir des substances actives-ou de leurs compositions, comme des solutions, émulsions, suspensuions, poudres, pâtes et granulés prêts à servir. L'application s'effectue de façon usuelle, par exemple par saupoudrage, atomi satin, pulvérisation, arrosage et épandage. t quantité appliquée peut varier dans de larges domaines, Elle dépend essentiellement de la nature de l'effet souhaité. En général, les quantités appliquées se situent entre 1 et 3 kg de substance active par hectare, de préférence entre 2 et 20 kg par hectare. La concentration de substance active se situe dans cas des préparations aqueuses usuelles et pour l'applic-ation après la levée en général entre ,01 et X,5% en poids, de préférence entre G,025 025 et o > î% en poids. EXEMPLE A Essai avant émergence Solvant : 5 parties en poids d'acétone Emulsionnant:1 partie en poids d'éther polyglycolique d'alkyl aryle. Pour fabriquer ur. préparation appropriée de substance active on mélange 1 partie en poids de substance active avec la quantité indiquée de solvant, on ajoute la quantité indiquée d'émulsionnant et l'on dilue le concentré par addition d'eau jusqu'à la concentration voulue. On sème dans un sol normal des semences de plantes d'essai, et aout de 24 heures on les arrose avec la préparation de substance active. On maintient à cet effet des plus judicieusement constante la quantité.-.d'eau par unité de surface. La concentration de substance active dans la préparation ne joue aucun r81e, seule est déterminante la quantité de substance active appliquée par unité de surface.Au bout de trois semaines, on détermine le degré d'endommagement des plantes témoins, et on le caraeté- rise par les indices 0 à 5, qui ont la signification suivante: e aucun effet 1 légers dégâts ou retard de croissance 3 nets dégâts ou inhibition de croissance 3 forts dégâts et développement qui n'est qu'insuffisant ou levées jusqu'à 50% seulement 4 tes plantes sont après leur germination partiellement détruites ou la levée n'a eu lieu que Jusqu'à 25% 5 Les plantes sont totalement détruites ou ntont-pas levé. Les substances actives, les quantités appliquées et les résultats obtenus ressortant du tableau A suivant TABLEAU A Essai en pré. -émergence Substance active Quantité de Echino- Cheno- Sina- Coton Avoine Ble substance chloa podium pis active applquée kg/ha 3 2 2-3 E ut 1 ,.t NOJ o 'e o-1' (connii) 10 I 2 4 O 2 O LS (ts (M r ISF (connu t t 5 o tAr 3 3 5 3-4 4 5 4-5 o o /\II Il 20 5 5 5 4-)'- 4 U) 5 X tf 4 5 \Jl 011 I 20 5 5 4-5 3 3 Ici 5 LnrLZ\ 4 5 4-5 3 2 'D ot N r O rs 4 OOU) CWOU) O 0E OOU) N r zM r CM r N r g H o o ss 3e EXEMPLE B Essai en post-émergence Solvant: 5 parties en poids d'acétone Emulsionnant :1 partie en poids d'éther polyglycolique d'alkyl- aryle Pour fabriquer une préparation de substance active appro prié, on mélange 1 partie en poids de substance active avec la quantité indiquée de solvants on y ajoute la quantité indiquée d'émulsionnant et l'on dilue le concentré par addition d'eau jusqu'à la concentration voulue. On pulvérise la préparation de substance active sur des plantes d'essai, qui ont une hauteur d'environ 5 à 15 cm, jusqu'au point exact où l'humidité détermine la formation de gouttes analogues à de la rosée. Au bout de trois semaines, on détermine le degré d'endommagement des plantes et on le caractérisé par des indices O à 5, qui ont la signification suivante O aucun effet 1 quelques légères taches de brûlures 2 nets dégâts de feuilles 3 quelques feuilles et parties de tiges partiellement détruites 4 plante partiellement détruite 5 plante totalement morte. Les substances actives, leurs concentrations et les résultats obtenus ressortent du tableau B qui suit TABLEAU B Essai en post-émergence Substance concentra- Echino- Cheno- Sinaactive tion de Coton Avoine Blé chloa podium pis substance active % r03 (UO OOC 010 O 4-5 3 O 3 i 0 > 1 O 4 2 2 O cH::O-tŏeN ;Oo5s O 2 1 O c) Cl r o o 4 r\(M o Il 0 > 1 4-5 5 5 i 2 2 tcu Lnln Lnlnln 4 4-5 5 O 1 I 4 3 O > 025 3 3-4 4 0 O O Cl o 0,1 5 5 5 4 i o O > .5 5 5 3 0 O In ooo l .u t o OJ n Ct roo coo rdvo DX t t et oo ooo o oo oX lO oX J aw $ 3 ok o H On met 0,2 mole (39,6 g) d'isonitrosoacéto-3-chloranilide, dont le point de fusion est de 1560 à 157 C., en suspension dans 100 ml de méthylisobutylcétone. On y ajoute goutte à goutte et avec précautions 12,5 g (0,22 mole) d'isocyanate de méthyle. La température monte alors légèrement. On agite une demi-heure encore et l'on porte ensuite la température à 4000. Au bout d'une heure on refroidit et l'on isole le précipité. Après son séchage on obtient 38 g (75 % de la théorie) de N-méthylcarbamoyloximinoacéto-3-chloranilide. Point de fusion 105 C. (avec décomposition). Après la recristallisation dans l'acétonitriie, le point de fusion s'élève à 111 C. (avec décomposition). EXEMPLE 2 On met 0,05 mole (13 g) d'isonitrosoacéto-2-chloro-5-trifluorométhylanilide en suspension dans 50 ml de chlorure de méthylène et on y incorpore 3,5 g (0,06 mole) d'isocyanate de méthyle et 1 goutte d'octoate de zinc. La température monte de 200 à 3200. On fait bouillir une heure et demie au reflux et après leur refroidissement on sépare les cristaux par essorage sous vide. Après leur séchage, on pèse 13 g (80 % de la théorie) de N-méthylcarbamoyl-oximinoacéto-2-chloro-5-trifluorométhyl-anilide. Point de fusion 118 C. (avec décompositioin). EXEMPLE 3 On met 0,1 mole (19,8 g) d'isonitrosoacéto-3-chloranilide, point de fusion 1560 à 15700. en suspension dans 60 mi d'éther diéthylique anhydre. On ajoute une goutte de dioctoate de zinc et puis on ajoute goutte à goutte 0,12 mole (12,5 g) d'isocyanate de 3-N-chloroéthyle. Il température monte alors à 3000'. environ. Après avoir chauffé le mélange réactionnel durant une heure sous léger reflux, on le refroidit et l'on isole les cristaux. Après leur refroidissement on obtient 27 g (89 de la théorie) de N-N-chloroéthylcarbamoyl-oximinacéto-3-chloroanilide, dont le r Int de fusion est d 1130C (avec décomposition). On fabrique de façon correspondante les carbamates d'oximes suivant répondant à la formule générale (I): Tableau 1 Hal R1 R2 R3 R4 Point de fusion (0C)(décomp) 4-Cl H H H CH3 123 2-Cl H H H CH3 100 4-Cl 2-CH) H H CH3 132 4-Cl 3-CH3 H H CH3 109 3-Cl 4-CH3O H H CH3 133 4-Cl 2-CF3 H H CH3 140 3-Cl 4-Cl H H CH3 93 3-Cl H H H CH3O-CH2 3-Cl H H H n C3H7 H7 76 L'isonitrosoacéto-3-chloranilide utilisé comme matière de départ peut se fabriquer de la façon suivante Dans un ballon de 10 litres comportant un agitateur et un thermomètre, on dissout dans 2,4 litres d'eau, 2,6 kg de sulfate de sodium cristallisé et 180 g d'hydrate de chloral (1,1 mole). On y ajoute une solution , clarifiée sur charbon actif, de 128g de 3-chloraniline (1 mole) dans un mélange de 98 ml d'acide chlorhydrique concentré et 600 ml d'eau. Puis on ajoute une solution de 220 g de chlorhydrate d'hydroxylamine (3,16 moles) dans 1 OC(' ml d'eau. En 45 minutes on porte le mélange à ébullition sur un entonnoir Babo et on laisse bouillir environ 3 minutes. Puis l'on refroidit et l'on isole la bouillie cristalline jaune clair. En lave avec beaucoup d'eau froide jusqu'à neutralité et l'on sèche. Rendement : 170 à 180 g (84-91%). On peut en vue de la purification, dissoudre le produit brut dans une solution diluée d'hydroxyde de sodium, filtrer sur charbon actif et précipiter à l'aide d'acide chlorhydrique dilué. Une recristallisation dans-l'acétonitrile est également bien possible. Point de fusion : 156 à 157 C. REVENDICATIONS 1 - Carbamates d'oximes de formule [8où Hal représente un atome d'halogène ; R1 est un atome d'hy- drogène ou un radical alE.le, alcoxy, halogène, ou trifluoromé- thyle; R2 est un atome d'hydrogène , un radical alkyle ou un atome d'halogène;R3 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, et R4 est un radical alkyle ou cycloalkyle éventuellement substitué par un ou des atomes d'halogène et/ou grupe(s) alcoxy] 2 - Procédé de fabrication de carbamates doximes , caractérisé par le fait que l'on fait réagir des isonitrosoacétanilides de formule (où Hal, R1, R2 et R3 ont le sens précité) avec des isocyanates de formule OCN-R4 (III) (où R4 a le sens précité). 3 - Agent herbicide, caractérisé par le fait qu'il contient un ou des carbamates d'oximes selon la revendication i-. 4 - Procédé de lutte contre un ou des mauvaises herbes, caractérisé par le fait que lton fait agir surina ou les mauvaises herbes ou sur son (ou leur) espace vital un ou des car bamatDs d'oximes selon la revendication 1. 5 - Application de carbamates d'oximes selon la revendication 1 à la lutte contre les mauvaises herbes. 6 - Procédé de fabrication d'agents herbicices, aractérisé par le fait que l'on mélange un ou des carbamates d'oximes selon la revendication 1 avec des agents d'allongement et/ou avec des agents tensio-actifs.