FR 2018641 A1 19700626 FR 6932025 A 19690919 Un film mince non structurel de métal et d'une substance photosensible comme le bioxyde de titane séparés par une couche-barrière isolante1 une méthode pour le former1 ainsi que des articles fabriqués avec ce film. Les éléments photosensibles utilisant des substances sensibles aux rayonnements comme le bioxyde de titane sont décrits en détail dans les brevets des Etats-Unis 3.380.Q23, 3.152.903, 3.052.541, et dans les brevets Français 345.206 et 1.245.215. Dans le brevet E.U.A. sus-mentionné nO 3.380.823 une couche relativement épaisse de photoconducteur granulaire sensible aux rayonnements comme le bioxyde de titane, de préférence dispersé dans un liant, joue le rle de composant photosensible, et l'exposition de ladite couche à un moyen activant comme l'énergie rayonnante, des faisceaux d'électrons, ou des moyens de ce genre, permet d'y emmagasiner un modèle d'image latente réversible. Le modèle d'image latente réversible subsiste pendant un temps fini durant lequel on peut transformer ledit modèle en une forme irréversible et le lire visuellement par mise en contact dudit modèle avec une substance de formation d'image convenable comme un système chimique redox. Un objet de la présente invention est de fournir un film photosensible à plusieurs couches à l'aide d'une substance diélectrique sensible aux rayonnements, comme le bioxyde de titane, que l'on peut développer dans un modèle d'image métallique voulu. Les films minces à plusieurs couches ont pris une importance croissante au cours des dernières années dans bien des domaines, en particulier en électronique et en optique. Par exemple, les systèmes de films multiples ont trouvé des applications en particulier pour accroître et réduire la réflectance des métaux et des diélectriques dans diverses régions spectrales, et dans la fabrication de filtres avec une largeur de bande plus ou moins grande dans les domaines visible et infrarouge. Das filtres d'interférence composés d'une couche intermédiaire de diélectrique entre deux films métalliques réflecteurs sont décrits par S. Polansky, Multiple Beam Interferometry of Surfaces and Films, ldre édition, Clarendom Press (Oxford) 1948. Un filtre d'interférence, dans l'un de ses modes de réalisation les plus simples, comprend typiquement un support rigide optiquement transparent qui porte un premier film métallique réflecteur, semi-transparent ou opaque; un film mince intermédiaire d'une substance diélectrique par dessus le film métallique; et un mince film métallique final réflecteur et semi-transparent déposé par dessus le film sensible de diélectrique. Dans la demande de brevet E.U.A. en instance NO 446.707 du même inventeur, est décrit un procédé dans lequel un milieu de reproduction comprenant un film adhérent de bioxyde de titane déposé sur un support d'aluminium est impressionné et développé physiquement pour donner une image métallique sur la surface du support. Le bioxyde de titane est appliqué sur un support d'aluminium, de préférence un support d'aluminium portant une couche d'oxyde ou de sulfure, sous la forme d'un revêtement adhérent, d'abord par application d'un composé qui forme du bioxyde de titane lorsqu'il est porté à température élevée, par exemple d'environ 4000C à 9000C. Un tel milieu de reproduction peut être impressionné dans un modèle d'image, et traité très simplement pour donner une image ayant une bonne densité. Le système de la demande de brevet 3.U.A. nO 446.707 se limite aux substrats d'aluminium, et en outre, lorsqu'une couche intermédiaire est prévue, la couche intermédiaire est formée par contact du substrat d'aluminium avec un gaz oxygéné ou soufré. Par conséquent, la couche intermédiaire se limite aux oxydes et sulfures d'aluminium. De plus, das films minces ne sont pas prévus, mais plutôt des films formés sur des feuilles comme les feuilles d'aluminium. En raison des limitations concernant les substances et les épaisseurs de film, le milieu de reproduction de ladite demande de brevet ne peut être utilisé pour des applications aussi diverses que les films minces de la présente invention. La présente invention fournit un film mince photosensible qui peut être "métallisé" dans un modèle d!itr3e voulu de haute seml- nsparent ou opaque1 résolution, comprenant un substrat métallique réf ecteu, une fine couche-barrière "pellucide" isolante déposée séparément par dessus le substrat métallique, et une couche "pellucide" non granulaire et relativement imperméable d'une substance photosensible par dessus la couche-barrière isolante. On forme l'élément photosensible de préférence en revêtant un support rigide comme le verre ou une matière plastique d'une première couche métallique, d'une couche intermédiaire de substance-barrière isolante, et d'une couche finale de substance photosensible, toutes les couches étant déposées de préférence selon des techniques de dépôt de vapeur.On peut ensuite métalliser le film mince photosensible ainsi formé dans un modèle d'image voulu en exposant le film photosensible au modèle d'image d'un rayonnement activant pour activer réversiblement le film photosensible sur ges parties qui correspondent au modèle d'image du rayonnement activant et en applianant,du moins sur les parties réversiblement activées, un agent producteur d'image qui subit une réaction chimique en déposant un film métallique mince dans un modèle d'image voulu de haute résolution, uniquement par contact de l'agent producteur d'image avec les parties réversiblement activées de la couche photosensible. L'agent producteur d'image comprend par exemple une solution aqueuse de nitrate d'argent et un agent réducteur pour le nitrate.Le dépôt de la couche métallique finale selon le procédé de l'invention permet la formation d'un modèle d'image de haute résolution et permet un contrôle de l'épaisseur du film plus grand que celui qui est possible lorsqu'on utilise des procédés de dépôt de vapeur. Pour les Besoins de la présente invention, l'expression "film mince" est définie comme un film ayant une épaisseur de l'ordre de dix microns ou moins, et typiquement une épaLsseur d'environ 50 environ 10.000 . Le terme "pellucide". tel qu'il est utilisé dans cette demande de brevet, est destiné à englober les adjectifs transparent et translucide, et lorsqu'il est utilisé pour définir une substance, il signifie que la substance permet à un rayonnement suffisant de la traverser pour qu'elle puisse servir dans un filtre d'interférence. On peut former le support rigide avec toute substance optiquement pellucide et de préférence transparente qui est inerte vis-à-vis des autres substances du film photosensible. Le support le plus indiqué est le verre. D'autres supports préférés comprennent, en guise d'exemple, des feuilles de matière plastique optiquement claires comme le polystyrène, le polycar- bonate, le polyamide, le polyphénylène éther, et le polyéthylène rigide. On dépose sur le support la première couche de film métallique réflecteur, semi-transparent ou opaque. Des métaux convenables comprennent, par exemple, le rhodium, le nickel, l'aluminium, le cadmium, le chrome et l'argent. L'argent est le métal préféré. On peut déposer le film métallique sur le substrat en utilisant des techniques d'évaporation sous vide. Les procédés de dépôt de films métalliques minces sont connus dans la technique et décrits dans de nombreuses publications,par exemple Holland, Vacuum Deposition of Thin Films, John Wiley and Sons, Inc., New York, 195G. On forme les films en chauffant le métal dans un vide d'au moins 10 4 mm de mercure pour vaporiser le métal. Le film est formé par la condensation du métal sur la surface du diélectrique.L'épaisseur du film est déterminée par la quantité de métal placée dans la chambre à vide. Pour un film semi transparent d'argent ou d'aluminium, une épaisseur de film d'à o peu près 100 A est suffisante. Pour un film opaque, l'épaisseur de film peut varier entre environ 1000 et 2000 . Le létal se dépose en un revêtement uniformément réparti sur toute la surface du substrat. On peut choisir la couche-barrière isolante dans une grande variété de substances. Pour les filtres d'interférence, le film-barrière doit être optiquement pellucide et de préférence transparent en films minces. Les substances préférées sont la silice et le fluorure de magnésium Pour les usages autres que les filtres dtinterférence optique , où la clarté optique n'est pas indispensable, on dispose d'une latitude encore plus grande dans le choix de la substance du film-barrière. On peutbemployer des résines isolantes de divers types, y compris le polystyrène et ses copolymères avec l'acrylonitrile et le butadiène, les polymères et copolymères acryliques et méthacryliques, les résines de condensation du formaldéhyde, les résines vinyliques, les résines alkyde, etc.En outre, on peut employer des substances minérales comme les oxydes, les sulfures, etc., déposés sur le métal de base à l'aide de méthodes de dépôt connues. On peut déposer la couche-barrière en utilisant des méthodes de revêtement connues dans la technique, comme le dépôt sous vide et les méthodes de ce genre. On forme la couche photosensible, qui constitue la surface supérieure du film, avec un photoconducteur qui est de préférence un composé d'un métal et d'un élément non métallique du groupe VIA de la classification périodique, tels les oxydes comme l'oxyde de zinc, le bioxyde de titane, le bioxyde de zirconium, le bioxyde de germanium et le trioxyde d'indium, et des sulfures métalliques comme le sulfure de cadmium, le sulfure de zinc et le bisulfure d'étain. Les oxydes métalliques sont des substances photosensibles particulièrement préf6rées dan3 ce grDupe.le bioxyde de titane est un oxyde métallique préféré à~cause des résul tat8 étonntsment bons que l'on obtient.Une combinaison tout particulièrement préférée de couche-barrière et de couche photosensible comprend un film de silice, d'un oxyde de silicium, ou de fluorure de magnésium, recouvert de bioxyde de titane. On peut déposer la couche photosensible en utilisant des techniques d'évaporation sous vide avec substitution du composé approprié au métal qui s'évapore. Sinon, on peut évaporer sous vide les films métalliques correspondants et les mettre en contact à température élevée avec une atmosphère convenable comme l'air, l'ozone, le sulfure d'hydrogène, ou une atmosphère de ce genre, pour former le composé voulu. Par exemple, l'évaporation sous vide du titanium métal, suivie d'une oxydation thermique dans l'air à une température d'à peu près 4000C à 4500C, donne un excellent film de bioxyde de titane. On peut aussi former un film de bioxyde de titane en décomposant du tétrachlorure de titane à l'aide de vapeur d'eau. I1 se forme un nuage blanc et dense de bioxyde de titane quand oh fait passer un courant d'air qui contient suffisammEnt de vapeur d'eau sur la surface du tétrachlorure de titane chauffé. Si on place un substrat chauffé dans ce nuage, le bioxyde de titane se condense sur lui et forme un film dur et dense. On peut transformer en oxyde divers autres composés organométalliques du titane contenant de l'oxygène, en les chauffant dans une atmosphère oxydante convenable. Les composés représentatifs préférée du titane de ce type comprennent les esters aliphatiques hydrolysables de l'acide titanique et les polymères formés par hydrolyse de ce dernier. Ces substances sont disponibles dans le commerce sous forme de titanates organiques "Tyzor", et comprennent les tétra-alcoyl esters sensibles à l'eau comme les tétra-isopropyl-, tétra-butyl-, tétra-stéaryl-, et tétrakis (2-éthylhexyl) -titanates. Ces esters, appliqués sur un substrat humide ou sur tmsubstrat en présence d'humidité atmosphérique, s'hydrolysent facilement en formant des polymères sur le substrat. Les esters organiques du titane de ce type sont aussi disponibles dans le commerce sous forme prépolymérisée, et l'utilisation d'un butyl titanate prépolymérisé pour produire des revêtements de bioxyde de titane selon la présente invention, s'est avérée particulièrement satisfaisante. D'autres titanates que l'on peut encore utiliser selon la présente invention pour former des revêtements d'oxyde de titane sensibles aux rayonnements comprennent certaines structures de titanate chéiatées comme le sel d'ammonium du lactate de titane ou de l'acétyl acétonate de titane. Ces corps chélatés sont plus résistants à l'hydrolyse que les tétra-alcoyl esters, mais on peut les utiliser selon la présente invention pour former du bioxyde de titane. Dans un mode de réalisation préféré, cette invention est particulièrement utile pour la formation de filtres d'interférence optique. Pour cette application, l'épaisseur totale de la couche-barrière et de la couche photosensible combinées serait un multiple impair du quart de la longueur d'onde de la source de rayonnement voulue dans le cas d'un filtre de réflexion, ou bien un multiple de la demi-longueur d'onde de la source de rayonnement dans le cas d'un filtre de transmission. Des multiples supérieurs entraînent des bandes passantes étroites par diminution du pourcentage de transmission. Pour un filtre d'interférence pouvant laisser passer une lumière verte monochromatique, un film d'interférence dont l'épaisseur est un multiple d'environ 1150 est souhaitable.Dans un mode de réalisation préféré, le film d'interférence comprendrait une couche de silice recouverte de bioxyde de titane. La couche de silice doit être très mince ou très épaisse par rapport à la couche de bioxyde de titane, elle doit par exemple avoir une épaisseur qui représente du centième atotcluatre-vingt-dix-neuf centièmes de l'épaisseur de la couche de bioxyde de titane, ou bien la couche de silice et la couche de bioxyde de titane doivent avoir chacune une épaisseur qui est un multiple du quart de la longueur d'onde du rayonnement voulu. On forme le film métallique final dans un modèle d'image en exposant le film photosensible au modèle d'image d'un rayonnement activant pour y former un modèle d'image latente réversible. Le modèle d'image latente réversible subsiste pendant un temps limité durant lequel on peut transformer ledit modèle en un film métallique irréversible en mettant ledit modèle en contact avec une substance de formation d'image convenable comme un systeme chimique redox. Les méthodes utilisées pour former des images photographiques de cette façon sont décrites dans le brevet E.U.A. n0 3.330.823 incorporé ici en référence. Le mecanisme exact selon lequel le film métallique se dépose sur la couche photosensible n'est pas entièrement élucidé, mais on pense que l'exposition de la couche photosensible S un moyen activant provoque le transfert d'un électron ou d'électrons de la bande de valence de la substance p,hotosensible à la bande de conductance de cette dernière ou au moins à un certain état excité analogue dans lequel l'électron est faiblement retenu, ce qui fait passer la substance photosensible d'une forme inacti vc à une forme active. Si la forme active de la substance photosensible est en présence d'un composé accepteur d'électrons, un transfert d'électrons a lieu entre la substance photosensible et le composé accepteur d'électrons, ce qui a pour effet de réduire le composé accepteur d'électrons.Un test simple que l'on peut utiliser pour déterminer si oui ou non des substances ont un effet photosensible et conviennent pour les besoins de l'invention consiste à mélanger les substances en question avec une solution aqueuse de nitrate d'argent. En l'absence de lumière il ne doit se produire qu'une réaction faible ou nulle. On expose alors le mélange à la lumière. En même temps, on expose à la lumière, par exemple à la lumière ultraviolette, un échantillon témoin d'une solution aqueuse de nitrate d'argent seul . Si le mélange noircit plus vite que le nitrate d'argent seul, la substance est photosensible et convient pour les besoins de la présente invention. Les moyens activants qui sont utiles dans cette invention comprennent tout rayonnement électromagnétique activant. Ainsi la lumière actinique, les rayons-X, ou les rayons gamma peuvent servir à exciter les substances photosensibles. On peut aussi utiliser des faisceaux d'électrons ou d'autres particules analogues à la place de la forme ordinaire de rayonnement électroma gnétique pour former une image selon cette invention. Ces divers moyens activants sont désignés par le terme de "rayonnement activant". I1 faut conditionner la substance photosensible dans l'obscurité avant exposition. Un tel conditionnement se fait en général en un laps de temps de une à 24 heures. Après conditionnement, on ntesuse pas la substance photosensible à la lumière avant de l'exposer au rayonnement activant pour enregistrer un modèle d'image. La durée d'exposition dépend de l'intensité du rayonnement activant, de la substance photosensible particulière utilisée, et de conditions pratiques analogues connues dans la technique. En général cependant, l'exposition peut durer d'environ 0,01 seconde à plusieurs minutes. Les substances de formation d'image qui sont utiles dans cette invention sont par exemple celles décrites dans le brevet E.U.A. 3.152.903 incorporé ici en référence. Ces substances de formation d'image comprennent de préférence un agent oxydant et un agent réducteur. Les substances de formation a1 image sont souvent appelées dans la technique révélateurs physiques. L'agent oxydant est en général le composant formateur d'image de la substance de formation d'image. Les agents oxydants préférés comprennent les ions métalliques réductibles ayant au moins le pouvoir oxydant de l'ion cuivrique et comprennent des ions mé 2+ comme 4+ 3+ pb4+, Au3+, 4+ .2+ 2+ 2+ talliques comme Ag+, Hg , Pb , Au , Pt , Ni , Sn , Cu+ et Cu2+. Les composants réducteurs des substances de formation d'image de cette invention sont des composés comme les oxalates, les formates, les hydroxylamines subsitutées ou non substituées, les hydrazines substitutées ou non substituées, l'acide ascorbique, les amino-phénols, et les phénols dihydriques. Sont également utiles comme agents réducteurs, la polyvinylpyrrolidone, et les oxalates et formates de métaux alcalins et alcalino-terreux. Des composés réducteurs convenables comprennent les hydroquinones ou leurs dérivés, les o- et p-aminophénols, le sulfate de pméthylaminophénol, la p-hydroxyphényl glycine, l'o- et la pphénylène diamine, et la l-phényl-3-pyrazolidone. I1 convient d'ajouter à la solution de l'agent réducteur une petite quantité de l'ion métallique à réduire. En outre, les substances de formation d'image ou révélateurs physiques peuvent contenir des acides organiques pouvant réagir avec les ions métalliques en formant des anions métalliques complexes. De plus, les révélateurs peuvent contenir d'autres agents formateurs de complexes, etc., pour améliorer la formation de l'image et autres propriétés jugées souhaitables dans la technique. L'invention décrite ci-dessus est illustrée par les exemples suivants Exemple 1 On a formé une surface-miroir comprenant un substrat de verre portant un film d'aluminium totalement réflecteur, d'à peu près 1500 A0 d'épaisseur, et recouvert d'un film,évaporé sous vide, de silice, d'à peu près 100 A d'épaisseur. On a placé le substrat sur un support dans une chambre de vapeurs, ls film de silice étant en communication ouverte avec la chambre de vapeurs. On l'a porté à une température d'à peu près 1500C. On a exposé le film de silice porté par le substrat à un jet de tétrachlorure de titane et de vapeur d'eau porté par de l'azote gazeux. I1 s'est formé sur la silice un dépôt de bioxyde de titane. On a poursuivi le contact avec les vapeurs pendant un temps suffisant pour former un film ayant une épaisseur d'à peu près 1700 A. On a exposé la couche de bioxyde de titane du produit composite ainsi formé à une source de lumière actinique provenant d'une lampe à mercure ayant une énergie d'exposition d'à peu près 104 ergs par cm2. On a alors plongé le produit composite dans une solution aqueuse 0,yin de nitrate d'argent pendant environ 10 secondes, on l'a retiré, on l'a laissé reposer pendant environ 5 secondes, et on l'a immergé pendant une minute dans une solution de révélateur "Métol" contenant environ 1,5 partie de solution de nitrate d'argent 3N pour 100 parties de solution de Métol. I1 s'est formé un film d'argent ayant une épaisseur d'environ 100 A. Le filtre d'interférence de réflexion ainsi formé réfléchissait préférentiellement la lumière verte. On peut varier le procédé de l'Exemple 1 en plongeant le produit composite photosensible dans la solution de nitrate d'argent avant exposition pour pré-sensibiliser le produit composite. Exemple 2 On a répété le procédé de l'Exemple 1, le contact du substrat avec les vapeurs de bioxyde de titane étant réduit à un temps tel qu'il s'est formé un film de bioxyde de titane ayant une épaisseur d'environ 2.200 A. En suivant les autres étapes du procédé, on a formé un filtre d'interférence de réflexion qui réfléchissait préférentiellement la lumière rouge. Exemple 3 On a répété le procédé de l'Exemple 1 en faisant passer de la lumière actinique à travers un négatif dans un modèle d'image de trois barres rectangulaires parallèles. La couche métallique finale était dans le modele d'image et avait une résolution exceptionnellement haute. En utilisant les procédés de cette invention, on peut former un film métallique dans un modèle d'image très complexe de haute résolution. Par exemple, le modèle d'image peut être celui d'un réseau de diffraction. Si les films métalliques supérieur et inférieur sont semi-transparents, une source de lumière blanche peut être décomposée en bandes colorées, une seule bande étant extraite par transmission à travers le c8té opposé d'un filtre d'interférence. Sinon, on peut projeter une lumière monochromatique à partir du filtre d'interférence dans un modèle complexe voulu quelconque. Les exemples ci-dessus ont été présentés dans un but d'illustration et ne doivent pas être considérés comme limitant le champ d'application de la présente invention. I1 sera évident que les exemples décrits sont susceptibles de nombreuses variantes et modifications qui doivent de même être comprises dans le champ d'application de la présente invention tel qu'il est défini tar les revendications annexées. REVENDICATIONS 1. Un film photosensible mince à plusieurs couches pouvant être métallisé dans un modèle d'image de haute résolution, comprenant une couche métallique, une couche-barrière isolante intermédiaire pellucide de substance électriquement isolante, et une couche non granulaire, relativement imperméable1 et pellucide de substance photosensible. 2. Film selon la revendication 1, dans lequel la couchebarrière isolante intermédiaire a une épaisseur qui représente du centième à la moitié de celle du film photosensible. 3 Film selon la revendication I ou la revendication 2, dans lequel la couche-barrière isolante intermédiaire est un oxyde, un sulfure ou un halogénure minéral, de préférence la silice ou le fluorure de magnésium. 4. Film selon l'une des revendications 1, 2, et 3, dans lequel la substance photosensible est un composé d'un métal et d'un élément non métallique du groupe VIA de la classifica tion périodique des éléments, et de préférence un oxyde comme le bioxyde de titane. 5. Film selon llune des revendications 1, 2, 3 et 4, comportant un film mince final d'un métal développé chimiquement déposé par dessus la couche photosensible dans un modèle d'image, le métal étant de préférence l'argent. 6. Film selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4 et 5, dans lequel le film métallique est en rhodium, en nickel, en aluminium, en cadmium, en chrome, ou en argent. 7. Film selon la revendication 5 ou la revendication 6, convenant à l'emploi comme filtre d'interférence optique pouvant transmettre une lumière monochromatique en bandes passantes distinctes dans un modèle d'image de haute résolution, dans lequel le film développé chimiquement final est un film métallique mince réflecteur et semi-transparent déposé par dessus le film photosensible dans un modèle d'image de haute résolution. 8. Film selon la revendication 7, dans lequel l'épaisseur combinée du film intermédiaire est un multiple du cuart de la longueur d'onde d'une bande passante de rayonnement voulue. 9. Film selon la revendication 8, dans lequel le premier film métallique et le film métallique final sont semi-transparents. 10. Film selon l'une des revendications 7, P et 9, dans lequel la couche intermédiaire se compose de silice recouverte de bioxyde de titane. 11. Un procédé pour former un film photosensible mince comprenant une couche pellucide mince et relativement imperméable d'une substance photosensible par dessus un substrat métallique, caracterisé en ce qu'on interpose un film pellucide mince de substance-barrière électriquement isolante entre la substance photosensible et le substrat métallique. 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel la substance-barrière électriquement isolante est choisie dans le groupe composé de la silice et du fluorure de magnésium, et dans lequel la substance photosensible est le bioxyde de titane. 13. Procédé selon la revendication 11 ou la revendication 12, dans lequel on dépose un film métallique final, réflecteur et semi-transparent, sur la couche photosensible, par photoexposition de la couche photosensible, puis par mise en contact de celle-ci avec un agent producteur d'image métallique. 14. Procédé selon l'une des revendications 11, 12, et 13, dans lequel la substance photosensible est un oxyde métallique photosensible, de préférence le bioxyde de titane. 15. Procédé selon la revendication 13 ou la revendication 14, dans lequel l'agent producteur d'image est une solution contenant un ion métallique ainsi qu'un agent réducteur de cet ion, l'ion métallique étant de préférence l'ion argent.