FR 2027071 A1 19700925 FR 6944920 A 19691224 La présente invention se rapporte à des lubrifiants synthétiques et plus particulièrement à des mélanges nouveaux d'esters organiques très efficaces à titre de lubrifiants pour les moteurs d'aéronautique du type des turbines à gaz et à un procédé de fabrication de ces mélanges d'esters. Les moteurs d'aéronautique à turbine à gaz qui doivent fonctionner à un rendement maximum à de très hautes altitudes exigent des lubrifiants pouvant résister pendant des périodes prolongées aux hautes températures rencontrées en service, tout en restant néanmoins fluides aux basses températures auxquelles le moteur est exposé dans les régions arctiques ou au cours des arrêts. Des lubrifiants possédant de faibles viscosités aux bassestempératu- res tout en ayant un pouvoir lubrifiant satisfaisant aux températures élevées sont nécessaires. Au cours de la période débutant vers 1940 ont été mis au point pour les premiers moteurs à turbine des esters synthétiques lubrifiants comme il est décrit dans la publication de Zorn de l'United States Air Force "Esters as Lubrifiants" qu'on peut se procurer à l'Air Documents Division, T-2 AMC Microfilm NO RC-718 F-18.614, Wright Field, Dayton, Ohio, juillet 1947. La lubrification des turbo-réacteurs a été ainsi généralement assurée par des diesters d'acides dicarboxyliques aliphatiques comme le sébacate de di-2-éthyl-hexyle. Les moteurs plus récents, à l'étude ou en usage, dont les rendements sont plus élevés, obligent à de plus grandes exigences quant à la stabilité des lubrifiants. La présente invention se propose de fournir un mélange d'esters synthétiques formé par réaction dans des conditions d'estérification d'un mélange de polyols constitué de triméthylolpropane et de néopentyl-glycol dans des proportions de 1 à 2,5 mols de triméthylolpropane par mol de néopentylglycol avec un mélange particulier d'acides. Le triméthylolpropane est un triol inhibé de structure 1.1.1 triméthyloipropane. Le néopentylglycol est un diol de structure 2.2-diméthylpropane. Ces deux polyols sont dits inhibés parce qu'ils n'ont aucun atome d'hydrogène sur un atome de carbone alpha relié à un groupe carbinol. L'acide pentanoique utilisé dans la préparation des esters peut être à chaine droite ou ramifiée et peut être un acide tel que 1'acide n-pentanoque, 2-méthylbutyrique, 3-méthylbutyrique, 2.2-diméthylpropionique et leurs mélanges. Les acides hexanolque, octanorque et décanolque utilisés dans la fabrication des esters sont essentiellement des acides à chaîne droite ou normaux. On peut tolérer sans effet nuisible de petites quantités d'acides à channe ramifiée, allant jusqu'à 10%. On prépare ces esters synthétiques en mélangeant le mélange de polyols et le mélange d'acides dans les proportions voulues et en soumettant le mélange à des conditions estérifiantes. Le mélange d'acides doit contenir assez d'équivalents acides pour au moins estérifier à peu près la totalité des radicaux hydroxyle présents dans le mélange de polyols. On utilise généralement un léger excès de mélange d'acides, mais un grand excès n'est pas recommandable parce qu'il doit être enlevé quand l'estérification est achevée, sinon le produit aurait un indice d'acide trop élevé. L'élimination de grandes quantités d'acides inaltérés n'est pas économique et elle est également fastidieuse en raison de la formation d'émulsions. On utilise général ment 1 à 1,25 équivalent de mélange d'acides par équivalent d'hydroxyle présent dans le mélange de polyols. Comme on l'a dit, on prépare les esters en soumettant le mélange polyol-acide à des conditions estérifiantes. On entend par conditions d'estérification des conditions telles, bien connues en technologie, qui provoquent la formation d'un ester à partir d'un acide carboxylique organique et d'un alcool par élimination d'une molécule d'eau. La réaction est généralement facilitée par chauffage du mélange contenant 1 'acide carboxylique organique et de l'alcool. On opère à une gamme de températures comprise. entre environ 75 et 2500C. La réaction est effectuée de préférence à une température assez élevée pour que l'eau formée distille mais insuffisante pour provoquer une décomposition des réactifs ou des produits. L'élimination de l'eau est souvent facilitée par l'introduction d'un solvant azéotrope insoluble dans l'eau dans le mélange réactionnel. Des solvants appropriés comprennent des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques. Les hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène, le xylène, le mésitylène etc. sont particulièrement intéressants. En leur présence l'est rification est généralement conduite au point d'ébullition du mélange et l'eau est enlevée du distillat par séparation des phases. Le solvant est renvoyé dans le mélange réactionnel jusqu'à ce que l'estérification soit complète. Si on désire des températures plus élevées en utilisant un solvant azéotrope, la réaction doit être effectuée sous une pression suffisante pour élever le point d'ébullition du mélange à la température de réaction désirée. La vitesse d'estérification est également augmentée par l'addition au mélange d'un catalyseur d'estérification. Les catal- seurs acides se sont avérés les meilleurs. Ces catalyseurs comprennent l'acide sulfurique, l'acide phosphorique et l'acide ptoluène-sulfonique, le bisulfate de sodium, le bisulfate de potassium, les résines acides d'échange d'ion * omme le polystyrène sulfoné, etc. D'autres catalyseurs intéressants comprennent les esters du titane ou du zirconium comme les titanates ou les zirconates de tétra-alkyle (comme le titanate de tétraéthyle, le titanate de tétrabutyle, le zirconate de tétra-n-propyle, etc.). On peut également utiliser des oxydes métalliques comme l'oxyde de zinc, l'alumine etc. La quantité de catalyseur n'est pas critique. Il suffit qu'elle assure une vitesse raisonnable d'estérification. Une gamme utile est comprise entre 0,001 et 5 % en poids relativement au poids du mélange réactionnel. Une concentration préférée du catalyseur est de 0,1 à 3 % en poids. L'estérification est effectuée jusqu'S ce que l'indice d'hy droxyle du mélange soit réduit au-dessous de 5 environ. L'ester est ensuite soumis à divers traitements pour enlever la matière indésirable. On peut éliminer les solvants ou un excès des acides carboxyliques aliphatiques en chauffant l'ester, de préférence sous vide, à une température assez élevée pour en provoquer la distillation. Des températures de 100 à 2500C sous des pressions de 50 mm et mieux de moins de 10 mm de Hg sont usuellement suffisantes. L'acide résiduel peut être enlevé par lavage de l'ester à l'aide d'une base aqueuse telle que du carbonate de sodium. On peut également laver d'abord 11 ester à l'aide d'une base aqueuse avant de chasser le solvant par distillation. Ce dernier procédé permet d'éliminer l'eau résiduelle avec le solvant. On peut effectuer un séchage ultérieur de l'ester par traitement à l'aide d'un agent siccatif quelconque connu comme le sulfate de sodium anhydre. Il est généralement désirable de soumettre ltes- ter final à un traitement ultérieur à l'aide d'une matière adsorbante comme de l'argile activée, de l'alumine ou du charbon de bois pour enlever les traces d'acides et autres impuretés. Bien qu'on puisse obtenir des esters acceptables à l'aide de mélanges de polyols contenant 1 à 2,5 équivalents molaires de triméthylolpropane par équivalent molaire de néopentylglycol, il est préférahle que le mélange de polyols contienne environ 1,5 à 2,5 équivalents molaires de triméthylol propane par équivalent molaire de néopentylglycol. On obtient des esters ayant des propriétés de lubrification et de viscosité spécialement bonnes à partir de mélanges de polyols contenant 1,5 à 2,0 équivalents molaires de triméthylolpropane par équivalent molaire de néopentylglycol. Un ester synthétique particulièrement préféré selon l'invention est obtenu en estérifiant à peu près complètement un mélange de triméthylolpropane et de néopentylglycol dans le rapport de 1,9 - 2,1 équivalents molaires de triméthyloîpropane par équivalent molaire de néopentylglycol avec un mélange d'acides monocarboxyliques aliphatiques formé essentiellement de 15 à 18 % en poids d'acide pentanorque sensiblement normal, 20 à 24 % en poids d'acide hexanolque sensiblement normal, 34 à 38 % en poids d'acide octanoique sensiblement normal et 24 à 28 % en poids d'acide décanolque sensiblement normal. Les exemples suivants de préparation des esters en permettront une meilleure compréhension. Les parties y sont exprimées en poids, sauf indications contraires. EXEMPLE 1 On introduit dans un récipient réactionnel muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un moyen de chauffage et d'un séparateur de Dean et Stark, sous atmosphère d'azote, 330 parties d'acide n hexadécanoique, 330 parties d'acide n-octanoique, 330 parties d'acide n-décanolque, 83,4 parties de néopentylglycol, 215 parties de triméthylolpropane et 345 parties de xylène. On agite le mélange et on le chauffe au reflux. L'opération de reflux est effectuée pendant vingt-et-une heures avec élimination d'eau. On lave alors à l'aide d'une solution aqueuse de carbonate de sodium puis on sèche sur sulfate de calcium.On chasse par distillation le solvant et la matière volatile restante à une température du liquide de 100 OC sous une pression inférieure à 5 mm de Hg. L'ester synthétique obtenu constitue une base lubrifiante convenoble. EXEMPLE 2 On a effectué une série de neuf préparations supplémentaires en appliquant des procédés d'estérifications très similaires de la technique spécialement décrite dans l'exemple 1 ci-dessus. Les détails des exemples 2 à 9 sont donnés dans le tableau suivant et sont suivis par l'exemple 10. Dans les exemples décrits ici les proportions molaires de triméthylolpropane et de néopentylglycol sont légèrement inférieure8 à l(O,9/l, exemple 5) et vont jusqu'à 2,5/1 dans l'exemple 2. Les proportions de groupes carboxyle des acides aux groupes hydroxyle du mélange de polyols vont de 1,01/1 (exemple 8) à 1,19/1 (exemple 7). Charge au réacteur Durée Polyols Acides de la Exem- TMP NPG C5 C6 C8 C10 Solvant Catalyseur réac- Traitement ple tion, heures 2 118 36,7 - 172,2 172,2 172,2 175 2-acide-p- 60 Diluer avec EP, neutraliser avec xylène toluène CO3Na2 aqueux, laver à l'eau, sulfonique sécher sur SO4Ca et distiller. 3 201,2 78,2 93 167 317 353 121 24 SO4HNa 4 Diluer d'un volume égal d'hexane, toluène laver, neutraliser, sécher, dis tiller, traiter par du charbon de bois activé et de l'alumine. 4 201 78 178,5 142,5 271 300 215 23 SO4NaH 2,5 Essentiellement comme en 3. toluène 5 120 104 - 257 257 257 450 5 SO4KH 20 Double lavage à l'acide de CO3Na2 xylène aqueux, laver à l'eau, sécher sur SO4Ca, distiller le solvant et les matières volatiles à 100 C/ 0,5 mm Hg 6 240 104 180 235 397 387 625 10-acide p- 4 Essentiellement comme en 4. xylène toluène sulfonique 7 204 104 - 261 442 431 450 20-acide p- 6 Essentiellement comme en 3 xylène toluène sulfonique 8 68 26 - 63,4 121 140 175 2-acide-p- 20 Semblable à 3 toluène sulfonique 9 14,44 5,61 9,71 12,6 21,4 20,8 33,8 - 15 Semblable à 3; distillation des xylène légers à 170 C/50 mm; puis rec tification par l'azote, (1) TMP = 1,1,1-triméthylol-propane (2) NPG = néopentylglycol ou 2,2-diméthylol-prolpane (3) Acides = C5 = Acide pentanoïque, C6 = acide n=hexanoïque, C8 = acide n=octanoïqued et C10 = acide n=décanoïque. EXEMPLE 10 Dans un récipient de réaction chemisé de verre on place 11,4 parties de triméthylolpropane, 4,42 parties de néopentylglycol, 2,8 parties de xylène et 50 parties d'un mélange d'acides monocarboxyliques aliphatiques sensiblement normaux formé essentiellement de 16,7 pour cent en poids d'acide pentanolque, 21,7 % en poids d'acide hexanolque, 35,8 % en poids d'acide octanolque et 25,8 % en poids d'acide décanolque. On chauffe le mélange au reflux (environ 1560C) pendant. huit heures tout en enlevant l'eau de manière continue du distillat. La température finale est de 2400C. On refroidit le mélange et on ajoute 40 parties d'hexane. On lave à l'aide de 16 parties d'une base caustique aqueuse à 10 % et une seconde fois à l'aide de 8 parties d'une base caustique aqueuse à 10 %. On lave finalement à liteau jusqu'à neutralite. On filtre le produit et on le sèche sur 5 parties de sulfate de sodium anhydre. On chasse par distillation l'hexane, le xylène et les matières volatiles à une température du liquide de 166 0C sous 15 mm de Hg. Le produit filtré constitue un ester synthétique lubrifiant excellent, ayant les propriétés physiques suivantes point de goutte viscosité à 98,80C 3,12 cs viscosité à 37,80C 12,45 cs viscosité à -53,90C 10.500 cs point d'éclair en capsule ouverte 2070C indice d'hydroxyle 0,09 % en poids aux IR indice d'acide 0,02 eau 0,03 peroxyde 0,006 meq/l Les propriétés de viscosité de nombre des esters selon l'invention satisfont aux spécifications de l'Air Force MIL-L-7808G pour les lubrifiants pour moteurs à réaction. Le tableau suivant montre les spécifications pour la viscosité et les valeurs obtenues pour plusieurs esters selon l'invention. Rapport Mélange d'acides Molaire (% poids) Point de goutte Viscosité (cs) TMP/NPG C5 C6 C8 C10 ( C) 100 C 38 C -48 C MIL-L-7808G spec. -60 3,0 min 11,0 min 13.000 max. Exemple 1 2,0 -- 33 33 33 Exemple 2 2,5 -- 33 33 33 Exemple 3 2,0 10 18 34 38 Exemple 4 2,0 20 16 30 34 Exemple 5 1,0 -- 33 33 33 Exemple 6 2,0 15 20 33 32 3,36 13,89 11.148 Exemple 11 2,0 16,7 21,7 35,0 25,8 Dans la préparation des lubrifiants pour turbine utilisant les esters selon l'invention il est préférable d'inclure d'autres additifs pour améliorer les propriétés des lubrifiants, tels que par exemple des antioxydants, des agents rendant les métaux passifs, des agents pour pressions très élevées, des antimousse, etc. Une gamme utile d'antioxydants est de 0,1 à 5,0 %-en poids. Les antioxydants préférés sont phénothiazine phényl-alpha-naphtylamine phényl-bêta-naphtylamine dioctyldiphénylamine N-alkylphénothiazines dipyridylamine 5-éthyl-10.10-diphénylphénazasilane 3.-dialkyl-phénothiazines diphénylamine dinaphtyiamine butyl-alpha-naphtylamine ditolylamine phénylto lylamine tolylnaphtylamine dicyclohexylamine diphényl -phénylène-diamir.e 4-t-butylcatéchine 2.6-di-t-butyl-p-crésol gallate d'hexyle phosphite de tri-nonylphényle triméthyl-dihydroquinoléine polymérisée p.p'-dioctyldiphénylamine octylphényl-bêta-naphtylamine octylphényl-alpha-naphtylamine p-amino-diphénylamine o-aminophénol hydroxydiphénylamine dodécyl-aniline 3-pentadécyl-4-aminophénol 10-méthhl-3.7-dioctyl-phénothiazine 10-n-octyl-3 . 7-dioctyl-phénothiazine 10-phényl-3.7-dioctyl-phénothiazine l0-tolyl-3 . 7-dioctyl-phénothiazine 10-cyanoéthyl-3.7-dioctyl-phénothiazine 10-cyanobutyl-3.7-dioctyl-phénothiazine 10-benzyl-3 . 7-diisopropoxy-phénothiazine 10-benzyl-3.7-dibutoxy-phénothiazine. Les agents rendant les métaux passifs sont utilisés à des concentrations de 0,001 à 2,0 % en poids. Des agents utiles sont: 1.4-dihydroxy-anthraquinone 1-salicyl-amino-guanidine benzotriazol benzimidazol butylbenzothiazol méthylène-bis-benzotriazol sel d'acide/carhoxylique C14-18 de la salicylol-aminoguanidine polyhydroxyanthraquinone N.N'-disalicylidène-1.2-propane-diamine N N' -disalicylidène-l . 2-éthane-diamine quinizarine alizarine. Les agents pour pressions très élevées sont utilisés à des concentrations de 0,1 à 5,0 8 en poids. Des agents types sont les esters des acides du phosphore comme les triarylphosphates tels le triphénylphosphate, le tricrésylphosphate, le phényl-dicrésylphosphate, le tritolylphosphate et les tri-alkylphosphates et phosphonates comme le tri-n-butylphosphate, le tri-(2-éthylhexyl) phosphate, le triméthylcyclohexylphosphate, le tri-butylphosphonate, le tri-(bêta-chloroisopropyl)phosphonate, etc. On utilise des silicones comme la diméthyl-silicone, la diéthylsilicone etc. en petites quantités comme-inhibiteurs de mousse. Les exemples suivants illustrent le mélange des lubrifiants pour turbine type utilisant les esters selon l'invention. EXEMPLE 11 Dans un mélangeur on introduit 100 parties dL?ester préparé dans l'exemple 4. On ajoute une partie de phényl-alpha-naphtylamine, une partie de dioctyldiphénylamine, 0,1 partie d'un sel d'acide gras de la l-salicylaminoguanidine, 0,02 partie de 1.4-dihydroxy-anthraquinone, 3 parties de tricrésylphosphate et 5 ppm, relativement au total, de diméthyl-silicone. On agité le mélange jusqu'à homogénéité puis on le filtre sur un filtre fin; on obtient un ester lubrifiant propre au graissage des paliers de turbines. EXEMPLE 12 Dans un récipient mélangeur on introduit 1000 parties de l'ester de l'exemple 6, 50 parties de-phosphate de tricrésyle, 30 parties de 3.7-dioctyl-phénothiazine, 1 partie de quinizarine et 0,05 de diméthylsilicone. On agite le mélange jusqu'à homogé néité puis on filtre ; on obtient un ester lubrifiant convenablement formulé. EXEMPLE 13 Dans un récipient mélangeur placer 1000 parties de l'ester de l'exemple 10, 10 parties de phényl-alpha-naphtylamine, 10 parties de dioctyldiphénylamine, 5 parties de benzotriazol et 20 parties de phosphate de tricrésyle. Agiter le mélange jusqu homogénéité et filtrer de manière à obtenir un lubrifiant synthétique propre au graissage des moteurs à turbine. REVENDICATIONS 1. Un ester synthétique fabriqué par un procédé consistant à faire réagir dans des conditions d'estérification un melan- ge de polyols de triméthylolpropane et le néopentylglycol, ledit mélange de polyols étant dans le rapport molaire de 1 à 2,5 équivalents molaires de triméthylolpropane par équivalent molaire de néopentylglycol, avec un mélange d'acides dans une proportion au moins suffisante pour estérifier complètement ledit mélange de polyols, le mélange d'acides étant essentiellement formé de 0 à 20 % en poids d'un acide pentanolque, 15 à 40 % en poids d'acide hexanolque sensiblement normal, 25 à 50 % en poids d'acide octanolque sensiblement normal et 15 à 50 % en poids d'acide décanolque sensiblement normal. 2. Un ester selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit mélange de polyols est dans le rapport d'environ un équivalent molaire de triméthylolpropane par équivalentmolaire de néopentylglycol et le mélange d'acides est formé d'environ 33 % en poids d'acide hexanolque sensiblement normal, environ 33 % en poids d'acide octanolque sensiblement normal et environ 33 % en poids d'acide décanoique sensiblement normal. 3. Un ester selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit mélange de polyols est dans le rapport d'environ 2 équivalents molaires de triméthylolpropane par équivalent molaire de néopentylglycol et ledit mélange d'acides consiste essentiellement en environ 10 % en poids d'acide pentanolque, environ 18 % en poids d'acide hexanoique sensiblement normal, environ 34 % en poids d'acide octanolque sensiblement normal et environ 38 % en poids d'acide décanolque sensiblement normal. 4. Un ester selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit mélange de polyols est dans le rapport d'environ 2 équivalents molaires de triméthylolpropane par équivalent molaire de néopentylglycol et ledit mélange d'acides consiste essentiellement en environ 20 % en poids d'acide pentanolque, environ 16 % en poids d'acide hexanolque sensiblement normal, environ 30 % en poids d'acide octanolque sensiblement normal et environ 34 % en poids d'acide décanolque sensiblement normal. 5. Un ester selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit mélange de polyols est dans le rapport d'environ 2 équivalents molaires de triméthylolpropane par équivalent molaire de néopentylglycol et que le mélange d'acides consiste essentiellement en environ 15 % en poids d'acide pentanorque, environ 20 % en poids d'acide hexanolque sensiblement normal, environ 33 % en poids d'acide octanolque sensiblement normal et environ 32 % en poids d'acide décanolque sensiblement normal. 6. Un ester selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le rapport molaire est de 1,5 à 2,5 équivalents de triméthylolpropane par équivalent molaire de néopentylglycol. 7. Un ester selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le mélange d'acides consiste essentiellement en 5 à 25 % en poids d'un acide pentaolque, 15 à 25 8 en poids d'acide hexa noique sensiblement normal, 30 à 40 % en poids d'acide octanol- que sensiblement normal et 30 à 40 % en poids d'acide décanolque sensiblement normal. 8. Un ester selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit rapport molaire est de 1,5 à 2,0 équivalents de triméthylolpropane par équivalent molaire de néopentylglycol. 9. Un ester selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le mélange d'acides est essentiellement formé de 17 à 28 % en poids d'acide hexanorque sensiblement normal, 35 à 42 % en poids d'acide octanolque sensiblement normal, et 35 à 45 % en poids d'acide décanolque sensiblement normal. 10. Un lubrifiant synthétique de type ester propre au graissage des moteurs à réaction d'aéronautique, caractérisé par le fait qu'il est formé d'un mélange de (a) au moins 90 % en poids d'un ester selon la revendication 1, (b) 0,01 à 5 % en poids d'un antioxydant pour lubrifiants synthétiques à base d'esters, (c) 0,001 à 2 % en poids d'un agent de passivation des métaux, et (d) O,I à 5% en poids d'un agent pour prévenir l'usure due à des pressions très élevée, 11.Un ester synthétique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le rapport molaire du triméthylolpropane au néopentylglycol est de 1,9 à 2,1 équivalents molaires de triméthylolpropane par équivalent molaire de néopentylglycol et que le mélange d'acides consiste essentiellement en 15 à 18 % en poids d'acide pentanolque sensiblement normal, 20 à 24 % en poids d'acide hexanoique sensiblement normal, 34 à 38 % en poids d'acide octanoique sensiblement normal et 24 à 28 % d'acide décanofque sensiblement normal. 12. Un ester synthétique selon la revendication 11, caractérisé par le fait que le rapport molaire du triméthylolpropane au néopentylglycol est d'environ 2 et le mélange d'acides consiste essentiellement en environ 16,7 % en poids d'acide n-pentanolque, environ 21,7 % en poids d'acide n-hexanoque, environ 35,8 % en poids d'acide n-octanoique et environ 25,8 % en poids d'acide n-décanoique.