FR 2019307 A1 19700703 FR 6924670 A 19690718 L'invention a pour objet des agents d'enduit thixotropes en polvuréthanes durcissant à l'humidité. I1 est déjà connu de conférer des propriétés thixotropes aux vernis, agents de peinture et d'enduit, par incorporation de produits pulvérulents finement divisas, tels que da talc, du kaolin, des bentonites organophiles et de acide silicique ou dioxyde de silicium obtenu par précipitation ou par voie pyrogeneo Dans le but de conférer de la thixotropie, on a en outre emloyd des alcoolates d'aluminium, des stéarates métsliques, des savons, de la lécithine de soya et de l'huile de ricin hydrogénée.Pour rendre thixotropes les agents d'enduit en polyuréthanes durcissant à l'humidité, toun les produit ci-dessus échouent, parce que, dans certain cas, par la présence de groupes réactifs, ils influencent défavorablement la capacité d'entreposage et celle de façonnage, ou bien ils fournis sent des vernis thixotropes qui aboutissent à des enduits mats. Un autre inconvénient de ces produits est l'élimination, souvent difficile, des dernières traces d'eau a partir de ces produits pour éviter une réaction de réticulation des vernis, avec gélification, au cours de l'entreposage. Bn outre, on a employé récemment, dans une grade mesure, des résines polyamides obtenues par réaction d'acides gras dimérisés avec des polyamines, en vue de rendre thixotropes les agents liants en résines aikydes. Pour la préparation des liants thixotropes, on cuit les résines aIkydes avec les résines polyamides à des températures supérieures à 200 C, mais ce traitement n'est pas indiqué dans le cas des résines de polyuréthanes, à cause des réactions de réticulation qui y sont associées.En outre, on rencontre des dif facultés considérables, en raison des groupes réactifs présents dans les résines polyamides, lors du traitement thixotropique de vernis de polyuréthanes durcissant a' l'humidité, par une gélification et des phénomènes d'incompatibilité. Le problème s'est donc posé de produire des agents d'enduits en polguréthanes thixotropes, durcissant à l'humidité, qui ne présentent pas les inconvénients précités et qui peuvent titre préparés de manière simple. Conformément à la présente invention, cet obJectif est atteint en utilisant comme agents d'enduit thixotropes, des vernis de polyuréthnnes durcissant à l'humidité, qui ont une teneur, calculée par rapport à 1' agent d' enduit sans solvant, de A) 0,5 à 1, en poids, de préférence de 0,5 à 5%, en poids, de ré sines polyamides usuelles, obtenues par réaction d'acid gras dimérisés avec des polyamines à bas poids moléculaire, et B) 90 à 99,5X, en poids, de préférence 95 à 99,5%, en poids, d'une résine de polyuréthane préparée par réaction a) de toluylène-diisocyanate, qui peut être coupé par de faibles quantités dtautres isocyanates, et b) de mélanges de polyols obtenus à partir 1) de triols, qui peuvent entre remplacés, totalement ou partiellement, par leurs produits de réaction avec de l'oxyde d'éthylène et 23 de diols ayant 2 à 36 atomes de carbone, qui peu vent être remplacés, totalement ou partiellement, par leurs produits de réaction avec de l'oxyde d t éthylène, et 3) de polypropylène- et/ou polyéthylène- et/ou poly butylène-glycols, ayant un poids moléculaire moyen inférieur à 1500, qui peuvent aussi titre remplacés totalement par les diols cités en 2), en l'occur rence l'indice d'hydroxyle du mélange de polyols s'élevant à plus de 290 et la teneur des mélanges de polyols en polyéthers se déplaçant éventuelle ment entre les limites de 55 à 85%, en poids. les résines polyamides contenues dans les vernis de polyurétha- nes thixotropes conformes à l'invention constituent des produits usuels du commerce, qui sont obtenus par réaction d'acides gras dimérisés, -qui peuvent contenir de faibles pourcentages d'acides gras trimérisés, éventuellement en mélange avec des acides gras monomères,- avec des polyamines aliphatiques à bas. poids moléculaire, de préférence l!éthylène diamine. Une autre possibilité de préparation des résines polyamides considérées consiste en une trans-amidation d'un mélange des esters méthyliques d'acides gras monomères, di- et trimérisés de l'huile de soya ou de l'huile de lin, au moyen de polyamines aliphatiques, de préférence l'éthylène diamine. L'isocyanate, à la base de la résine de polyuréthane, à utiliser selon l'invention, consiste totalement, ou d'une manière prépondérante, en du toluylène-diisocyanate. Le toluylène-diisocyanate peut éventuellement être remplacé partiellement, en des quantités allant jusqu'à 25% en poids, par d'autres isocyanates; par exemple, 1 'hezaméthylène-diisocyanate ou le 4,4' -diisocyanato-diphénylmé- thane. Quant aux triols utilisables dans le mélange de polyols, on peut faire appel aussi bien à des alcools simples trivalents à bas poids moléculaire qu'à d'autres composés contenant trois groupes hydroxyle alcooliques, par exemple la glycérine, le trimé'th?lol - éthane, le triméthylolpropane, le 1,2, 6-hexane-triol, le cyclohexane- 1,2,3-triol, le cyclohexane-1,3,5-triol, le triglycéride d'acide ricinoléique, ainsi que l'huile de ricin composée principalement de triglycéride d'acide ricinoléique. En l'occurrence, le triméthylolpropane s'est montré celui qui convient le mieux pour l'application considérée. Comme diols utilisables dans le mélange de polyols, on peut utiliser ceux qui ont un nombre total d'atomes de carbone de 2 à 36, par exemple l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol (butane diol-1,3), le triméthylène glycol, le diméthyléthy lbne glycol symétrique, le tétraméthylène glycol, le pentaméthylène glycol, I'hexamétbylène glycol, le cyclohexane-1,4-diol, l'alcool de cin, les alcools gras dimérisés et les alcools de Suerbet. Les résultats les plus favorables sont obtenus, en l'occurrence, avec le butane diol-1,3. Le mélange de polyols peut contenir aussi outre les triols et les diols susvisés, leurs composés de fixation d'oxyde d'éthylène, lesquels, de même, constituent des triols ou diols substitués par un nombre plus ou moins grand de groupes éther. Â cbté des triols ou des mélanges triol-diol ou de leurs produits d'addition d'oxyde d'éthylène, le mélange de polyols peut contenir des polypropylène- et/ou polyéthylène- et/ou polybutylène- glycols, ayant un poids moléculaire moyen inférieur à 1500, de préférence inférieur à 1200. En l'occurrence, la portion de polyéther dans le mélange de polyols ne doit pas s'élever à plus de 85%, en poids, de préférence 82%, en poids, et ne doit pas descendre à moins de 55%, en poids, de préférence 60%, en poids. Dans le cas considéré, le polypropylène glycol s'avère le mieux approprié. Dans les mélanges polyols utilisables conformément à l'invention le rapport du triol au diol ne doit pas être beaucoup plus grand que 2 : 1, mais, en aucun cas, il ne peut pas être supérieur à 3 : I ; ce rapport est de préférence, de 0,75 : 1 à 2 : 1. Le rapport NCO : OH des constituants de la résine de polyuréthane se déplace dans les limites de 2 à 1,5. L'incorporation du composant résineux polyamidique est effechuée par simple dissolution à la température de fusion, de ce composant, donc à une température ne dépassant pas 12520.En l'occur- rence, l'incorporation dans la résine de polyuréthane peut être ef fectuée Sa préparation à partir de l'isocyanate et du mélange de polyols. Cependant, le composant résineux polyamidique peut aussi outre dissous dans le mélange d'isocyanate et de polyol pendant la réaction ou, avantageusement, dans le mélange de polyols avant la réaction avec l'isocyanate.Dans ce dernier cas, on obtient l'avan- tage que la déshydratation du composant résineux polyamidique peut être exécutée conjointement avec la déshydratation du mélange de polyols. L'invention, dans sa réalisation pratique est illustrée par les'exemples suivants EXEMPLES La résine polyamide A employée pour les exemples a été obtenue Re la manière suivante On chauffe en atmosphère gazeuse inerte, à 12000 824 parties en poids diacide gras de soya dimérisé ayant une teneur d'environ 3% en acide gras trimérisé et 84,6 parties en poids d'acide gras de suif. A cette température et en l'espace de 2 heures on verse goutte à goutte dans ce mélange d'acides gras 91,4 parties, en poids, d'éthylène diamine anhydre. Ensuite, on augmente la température en l'espace de 6 heures jusqu5a 20020 et l'on maal;leL6. maintient ensuite le mélange de réaction à 200 C sous vide jusqu'd ce que l'indice d'amine soit descendu à environ 3. On obtient la résine polyamide A ayant les caractéristi- ques suivantes Indice d'amine 3,1, Point de fusion 112 C (Kofler-Bank), Viscosité à 50% dans un melange éthanolXtoluène 1 : 1 550 cP à 20 C. -I- Pour la préparation d 'une solution de résine d'uréthanne thixotrope durcissant à l'humidité, on ajoute ensemble - 286 g de triméthylolpropane, - 90 g de butane diol-1,3, - 1025 g de polypropylène glycol ayant un poids moléculaiDe moyen de 1025, - 279 g de la résine polyamide A préparée comme ci-dessus, - 2048 g de xylène. On déshydrate le mélange par distillation azéotropique, en atmosphère de gaz inerte sec, le xylène étant recyclé en l'occurrence. La ddshydratation étant terminée, on refroidit la solution à 50 C, on introduit rapidement une quantité de 1392 g de toluylène-diiso cyanate et l'on règle la tempdraturè de réaction à 9020. Après un temps de réaction de 3 heures, à 90 C, on interrompt la réaction et on refroidit le produit de réaction. On obtient une solution résineuse douze de propriétés de viscosité thixotropes. Par dilution avec de la mdthylisobutylcétone on peut renforcer la thixotropie ou la faire varier jusqu a un gel rigide, lequel fond à chaud en une solution résineuse fluide.Cette solution résineuse thixotropie peut être coupée avec des vernis de polyuréthanes du même type, sans ré- sine de polyamide, pour la préparation de vernis à effet de batti-tures. - II - Pour la préparation d'une solution de résine d'uréthanne thixotrope durcissant à l'humidité on ajoute ensemble - 286 g de triméthylolpropane, - 90 g de butane diol-1,3, - 1025 g de polypropylène glycol ayant un poids molécu laire moyen de 1000, - 55,9 g de la résine polyamide A préparée comme ci dessus, - 1899 g de xylène. On déshydrate le mélange par distillation azéotropique, en atmosphère de gaz inerte sec, le xylène étant recyclé en ltoccur- rence. La déshydratation étant terminée, on refroidit la solution à 5020, on introduit rapidement une quantité de 1392 g de toluylène- diisocyanate et l'on règle la température de réaction à 90 C. Après un tempe de réaction de 3 heures, a 90 C, on interrompt la réaction et ton refroidit le produit de réaction. On obtient une solution récince douée de propriétés de viscosité faiblement thixotropes. Par dilution avec de la métbylisobutylcétone on peut régler la thixotropie à la force suffisante pour la pratique. La solution résineuse ainsi diluée peut servir comme liant pour vernis de poly uréthanne thixotrope ne sédimentant pas - III Pour la préparation d'une solution de résine de polyuréthane thixotrope durcissant à l'humidité, on déshydrate un mélange de - 930 g (1 mole) d'huile de ricin, - 532 g- (1 mole) d'alcool gras de soya dimérisé, - 142 g de la résine polyamide Â préparée com me ci-dessus, - 2996 g de xylène par distillation azéotropique, en atmospho're-de gaz inerte sec, le xylène étant recyclé en l?occurrence. Après refroidissement de la solution à 5000 on introduit rapidement 1392 g (8 moles) de toluylène-diisocyanate et l'on maintient le mélange de réaction pendant 3 heures à 90 C. Après refroidissement, on obtient une solution résineuse douée de propriétés de viscosité thixotropes. Cette solu- tion résineuse peut être utilisée comme constituant inhibiteur de sédimentation dans les vernis de polyuréthane du même type REVENDICATIONS 1. Agents d'enduit tixotropes à base de vernis de polyuréthanes durcissant à l'humidité, caractérisés par une teneur, calculée par rapport à 1' agent d'enduit sans solvant A) de 0,5 à 10%, en poids, de préférence de 0,5 à 5%, en poids, de résines polyamides usuelles, obtenues par réaction d'acides gras dimérisén avec des polyamides à bas poids moléculaire et B) de 90 à 99,5%, en poids, de préférence de 95 - 99,5%, en poids, d'une résine de polyuréthane, préparée par réaction a) de toluylène-diisocyanate, qui peut être coupé par de wai- bles quantités d'autres isocyanates, et b) de mélanges de polyols obtenus à partir 1) de triols, qui peuvent aussi être remplacés, tota lement ou partiellement, par leurs produits de réa action avec de l'oxyde d'éthylène, et 2) de diols ayant 2 à 36 atomes de carbone, qui peu- vent être remplacés, totalement ou partiellement, par leurs produits de réaction avec de l'oxyde d'éthylène, et 3) de polypropylène- et/ou de polyéthylène- et/ou de polybutylène-glycols ayant un poids moléculaire moyen inférieur à 1500 çui peuvent aussi être rem placés totalement par les diols entes en 2), en l'occurrence l'indice d'hydroxyle du mélange de polyols s s'élé- vant à plus de 290 et la teneur des mélanges de polyols en poly- éthers se déplaçant éventuellement dans les limites de 55 à 85%, en poids. 2.- Agents d'enduit thixotrôpes selon la revendication 1, Ca- caractérisés en ce qu'on utilise comme triol du triméthylol-propane. ).- Agents d'enduit thixotropes selon les revendications 1 et 2, caractérisés en ce qu'on utilise comme dtL du butane diol-1,3. 4.- Agents d'enduit thixotropes selon les revendications 1 o 3, caractérisés en ce qu'on utilise un propylène glycol d'un poids moléculaire moyen inférieur à 1200. 5.- Agents d'enduit thixotropes selon les revendications 1 à 4, caractérisés en ce que le polypropylène glycol représente 60 à 82%, en poids, du mélange de polyols. 6.- Agents d'enduit thixotropes selon les revendications I à 5, caractérisés en ce que le rapport du triol au diol n'est pas supérieur à 3 1. 7.- Agents d'enduit thixotropes selon les revendications 1 à 6, caractérisés en ce que le rapport du triol au diol se déplace dans les limites de 0,75 : 1 à2 : 1. 8.- Agents d'enduit thixotropes selon les revendications 1 à 7, caractérisés en ce que le rapport NCO : OH du constituant résineux de polyuréthane se déplace dans les limites de 2 à 1,5. 9.- Agents d'enduit thixotropes selon les revendications 1 à 8, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par simple dissolution du composant résineux polyamidique, à sa température de fusion, dans la résine de polyuréthane, ou de ses constituants, avant Qu pendant la réaction de formation de la résine. 10.- Agents d'enduit thixotropes selon les revendications 1 à 9, obtenus par simple dissolution du composant résineux polyamidi à une température inférieure à 125ni.