FR 2010783 A1 19700220 FR 6919565 A 19690612 La présente invention est relative à- des compositions liantes à base de silice, à des objets ou articles de forme déterminée fabriqués à l'aide de ces compositions, ainsi qu'à des procédés pour l'obtention de ces compositions et de ces articles. On connait un grand nombre de compositions liantes à base de silice. Ainsi, par exemple, il est connu d'utilise des silicates ioniques alcalins, tels que le métasilicate de sodium,le silicate de têtraméthylammonium et le silicate de tétraéthanolammo- nium. Ces liants ont été utilisés de manière efficace pour lier des granules de couverture de toiturea,de même que comme adhésifs pour des boites en carton et comme liants pour des peintures riches en zinc. Lorsqu'ils sont séchés à l'air ou séchés en présence de chaleur ,ces liants donnent des liaisons rigides et solides.Cependant, ces silicates ioniques alcalins sont sensibles à l'eau et n'ont qu'unie valeur limitée pour des applications où ils sont souais à des températures élevées, à cause de leurs points de fusion et de ramollissement peu élevés. On a constaté que les silicates ioniques alcalins neutralisés à l'aide de matières acides aqueuses ou gazeuses sont utilisables pour lier des catalyseurs, ainsi que pour la préparation de ciments réfractaires Cependant, ces silicates polymérisés ne peuvent pas être produits avec une teneur élevée en matières solides, parce que la neutralisation provoque une gélification presque instantgMe; il n'est donc pas possible d'obtenir des matières homogènes en mélangeant des solutions concentrées d'acides et de silicates ioniques alcalins. Les gels préparés en mélangeant des solutions diluées d'acides et de silicates se contractent et se fissurent de manière excessive, lors de leur séchage. Par ailleurs,. à moins qutelles soient- limines par lavage, les grandes quantités de sels neutres formées lors de la neutralisation affectent sérieuse- ment les caractéristiques réfractaires des gels et leur possibilité d'utilisation entant que liants de catalyseurs. A cause de la structure à pores très fins des gels, ces pores dépassant. rarement 100 unit és Angstrom, une élimination complète de ces sels de structures ou objets à parois épaisses est peu pratique et souvent impossible. On peut préparer des solutions raisonnablement concentrées de silicates organiques, tels que 1' orthosilicate d' éthyle hydrolys4 et on peut régler le pH de ces solutions, de façon à obtenir la formation d'un gel en un intervalle de temps qui n'est ni trop long, ni trop court pour une manipulation pratique. Bien que ces liants aient été utilisés avantageusement pour obtenir des moules et des coquilles de coulée présentant des dimensions précises, pour la coulée de métaux fondus, les- silicates organiques sont très coûteux et l'alcool que l'on doit inévitablement employer lors de l'-utili;ation de l'orthosilicate d'éthyle entraî- ne un danger sérieux d'incendie ou dtexplosion et ést dangereux pour la santé. On a également utilisé des sols aqueux de silice amorphe colloïdale comme liants réfractaires, ainsi que pour pré parer des moules de coulée ayant des dimensions précises. La fia- cation ou coagulation des particules de silice colloïdale, en rue dtassurer la gélification de ces sols, se fait en réglant le :?I du sol dans une gamme de valeurs, où la charge sur les particules est faible, et en ajoutant simultanément un sel neutre, tel que le chlorure de magnésium, pour accroître la déstabilisa- tion. Ces gels ont un certain nombre d'avantages par rapport aux gels obtenus par neutralisation de silicates ioniques alcalins. Ainsi, le diamètre moyen des pores est élevé et la teneur en sels contaminants peut être maintenue à des valeurs faibles. Cependant, ces gels ont également un certain nombre de défauts qui limitent Leur utilité. Leurs temps de gélification sont trop longs, ces temps variant entre 15 minutes et plusieurs heures. Par ailleurs, étant donné que les particules colloïdales ne sont liées qu'à leurs surfaces et seulement aux points de contact ou de tangence, les gels sont relativement peu solides. Plus le calibre des particules colloIdales est grand, plus le nombre d'atomes se-trouvant à la surface des particules est faible et plus la liaison aux points de jonction de la structure du gel est faible.Ainsi, alors que des particules colloidales relativement fines, par exem- ple d'un diamètre de 5 à 30 m , sont raisonnablement bien liées, en particulier dans le cas dse particules les plus petites, la li aison obtenue entre des particules ayant plus environ 30 m est tellement faible que les gels n'ont virtuellement pas de résistance au frottement ou à l'usure. En fait, les gels constitués de particules ayant des diamètres supérieurs & environ 30 m ont tendance à s'affaisser lorsqu'ils sont séchés; le séchage a souvent pour effet d'agglomérer les particules pour former une structure -dense de type hexagonal ou orthorhombique. Tenant compte des'defauts des sols de silice, en -tant que précurseurs de gels, des essais ont été effectués pour renforcer les points de jonction relativement faibles dans les gels obtenus par floculation ou coagulation de sols à base de silice Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n02 765 242 décrit une- te.chnique. de renforcement consistant à chauffer la structure gélifiée pour provoquer la migration de matières depuis les zones à rayons de courbure les plus élevées jusqu'à des zones à rayons de courbure négatifs se trouvant aux points de jonction entre les particules. Les gels peuvent aussi être renforcés par l'additon spécifique d'acide sili cique ou de silice colloïdale à grande sur a c/. Bien que des augmentations substantielles de la solidité ou de la résistance des gels soient obtenues, ces techniques ne sont généralement pas -applicables à la formation de corps ou objects macroscopiques, car le renforcement n'a lieu qu'après la formation du gel. Ltintro- spécifique duction d'acide silicique Qu de silice colloïdale à grande surface dans une grande mass.e de gel n'est, par contre, pas possible, pratiquement, à cause des intervalles de temps beaucoup trop longs qui sont nécessaires et à cause de l'impossibilité que l'on éprouve pour obtenir une distribution ou répartition homogène de l'agent de renforcement.Un chauffage est effectué pour obtenir un renforcement des corps de grande dimension formés d'un gel constitué de petites particules de silice colloïdale, mais le renforcement obtenu est négligeable, si les particules formant le gel ont un diamètre moyen. supérieur à environ 30 m . Il-ressort de l'exposé qu précède qu'il serait intéressant de pouvoir disposer de compositions liantes à base de silice capables de subir une gélification rapide et présentant une teneur élevée en matière solide, ces compositions pouvant se trans former-en gels ayant de bonnes caractéristiques -réfractaires, une résistance mécanique élevée, une résistance élevée au frottement ou à l'usure et une grande porositéS de même que des diamètres élevés de pores et. une répartition régulière du calibre des pores. La présente- invention concerne de telles compositions liantes. En bref, la présente invention concerne une composition comprenant (a) de O % à 95 % en poids d'une charge particula ire ou fibreuse, et (b) de 5 % à 100 % en poids d'un véhicule liant aqueux formé de 20% à 75 % en poids de silice colloïdale amorphe dont les particules ont un diamètre moyen de 5 à 500 m; de X à Y moles de silicate ionique alcalin dissous par 1000 grammes dudit véhicule à l'exclusion de la silice en question, X et Y ayant les valeurs suivantes X = 10[1,90#/2(1,762 + ####) - ## + #############] Y = 10[3,70#/2(1,762 + ####) - ## + #############] ledit où est la fraction volumétrique de silice dans véhicule, D est le diamètre moyen des particules et S est le nombre de molys de Ca- tions dissous autres que l'hydrogène par 1000 grammes du véhicule en question, à l'exclusion de-la silice, étant entendu que X n'est pas inférieur à 0,083 et Y n'est pas supérieur à 1,67; ainsi que d'une quantité d'acide suffisante pour que le pH du véhicule soit compris entre 5,d et 9,5. L'invention concerne également un gel à base de silice comprenant de O % à 95 % en poids d'une charge particulaire ou fibreuse et au moins 5 % en poids de particules de silice colloïdale amorphe ayant un diamètre moyen de 5 à 500 m, ces particules de silice colloïdale étant interconnectées rigidement dans un réseau à trois dimensions par 0,5 à 10 % en poids d'un silicate ionique alcalin polymérisé. L'invention concerne aussi un gel à base de silice comprenant de O % à 95 % en poids d'une charge particulaire ou fibreuse et au moins 5 % en poids de particules de silice colloi- dale amorphe ayant un diamètre moyen de 5 à 500 m , pratiquement toutes les particules de silice colloidale ayant des diamètres de 0,8 à 1,2 fois ledit diamètre moyen des particules, les particules de silice colloïdale étant rigidement interconnectées dans un réseau poreux tri-dimensionnel par 0,5 à 10 % en poids d'un silicate ionique alcalin polymérisé, au moins 60 0 des pores du réseau ayant un diamètre égal à 0,8 à 1,2 fois le diamètre moyen de ces pores, ce dernier diamètre étant égal à 0,5 à 1,5 fois le diamètre moyen des particules précitées, le volume des pores du réseau étant de 45 % à- 75 % du volume du réseau, tandis que la r ésistance à la rupture transversale du gel est d'au moins 105 kg/cm2. Enfin l'invention est également relative à un procédé d'obtention d'unarticle ou objet de forme déterminée, ce procédé comprenant les phases suivantes * (1) on forme une composition comprenant (a) de O % à 95 % en poids d'une charge particula ire ou fibreuse et (b) de 5 % à 100 % en poids d'un véhicule liant formé de 20 % à 75 G,oPen poids de silice colloïdale amorphe dont les particules ont un diamètre moyen de 5 à 500 m ; de X à Y moles de silicate ionique alcalin dissous par 1000 grammes dudit véhicule, à l'exclusion de la silice en question, X et Y ayant les valeurs suivantes [1,90 - #/2(1,762 + ####) - ## + #############] I 10 + [3,70 - #/2(1,762 + ####) - ## + #############] Y = 10. où est la fraction volumique de silice dans ledit vehicule, D est le diamètre moyen des particules et S est le nombre de moles de cations dissous autres que l'hydrogène par 1000 grammes du véhicule en question, à l'exclusion de la silice, étant entendu que X n'est pas inférieur à 0,083 et-Y n'est pas supérieur à 1,67; ainsi que d'une quantité d'acide suffisante pour que le pH du véhicule soit compris entre 5,0 et 9,5, et (2) on maintient la composition à la forme désirée de l'arti- cle en question pendant un temps suffisant pour qu'elle se gélifié, ce temps étant de 5 à 300 secondes. La présente invention est basée sur la découver- te, selon laquelle des particules de silice colloïdale préalablement formées dans un aquasol peuvent être immobilisées ou "fixées" en place, sensiblement comme elles existent dans le sol, en ajoutant une petite quantité réglée d'un silicate ionique alcalin soluble dans l'eau et en réglant les conditions du procédé de manière à provoquer, de façon préférentielle, une polymérisation du silicate ionique entre les particules de silice préformées, sans provoquer de coagulation ou de floculation de ces particules de silice. Pour obtenir ces résultats très souhaitables, il est essentiel qu'un certain nombre de facteurs variables soient pris en considération, notamment la concentration et le calibre des particules de silice amorphe colloldale, le pH des solutions et la quantité de sel neutre en présence Comme on l'a vu plus haut et comme on le verra davantage dans la suite du présent mémoire, les effets de ces facteurs variables sont liés, en sorte que ces facteurs doivent être pris en considération en relation l'un avec l'autre. Les véhicules liants suivant la présente invention diffèrent à plusieurs égards des véhicules liants contenant de la silice colloidale de la technique antérieure. Les véhicules suivant la présente invention contiennent une quantité relatives ment faible, soigneusement réglée d'un silicate ionique alcalin soluble dans l'eau, conjointement avec des sols concentrés de silice amorphe préalablement formée.La quantité des silice colloidale et le calibre des particules de cette silice, de même que la concentration et la proportion de silicate ionique alcalin, la concentration de sels, les proportions relatives de ces constituants l'un par rapport à l'autre et le pH sont soigmeusement "é- quilibrés", pour obtenir un temps de gélification prédéterminable d'environ 5 à 300 secondes, ainsi que pour obtenir les caractéris- tiques remarquables des gels dont il est question plus loin.La teneur totale en silice dépasse notablement celle finalement obtenue avec des silicates alcalins ioniques ou avec des solutions d'orthosilicate d'éthyle,de sorti que les gels suivant la présente invention sont beaucoup moins sujets aux problèmes de contraction et de fendillement que les gels de la technique antérieure. En comparaison des véhicules liants ne contenant que de la silice amorphe colloïdale, les véhicules suivants la présente invention se gélifient beaucoup plus rapidement, ont des temps de gélification réglables dans des limites commodes pour la plupart des applications,et les structures de gël obtenues à partir de ces véhicules sont beaucoup plus solides.Les véhicules suivant la présente invention sont également relativement peu coû ceux, si on les compare, par exemple, à l'orthosilicate d'éthyle, et peuvent commodément être préparés par simple mélange de matières possédant une bonne stabilité au stockage. Les gels suivant la présente invention possèdent un ensemble remarquable de propriétés intéressantes. Ainsi, ils possèdent une résistance mécanique et une résistance à I'usure remarquables, de même qu'une porosité élevée et des diamètres de pores exceptionnellement grands. Si l'on utilise des sols de silice dont les particules présentent des calibres répartis dans une gamme peu éténdue, les gels obtenus ont également des répartitions très rêgulié- res des calibres des pores.Cette répartition des calibres des pores des gels suivant la présente invention présentent des avantages très importants,lorsque les gels sont utilisés comme supports de catalyseurs,de même que dans des séparations chromatographiques ou des applications réfractaires Lorsque les pores deun corps à base de silice sont hétérogènes et lorsque ce corps présente une répartition de la grandeur des pores allant de pores très petits jusqutà des pores très grands, le processus de frittage ou de consolidation de la structure de gel, lorsque celletci est chauffée, est également hétérogène0 Les petits pores ont tendance à stagglo- mérer et à disparaître de la structure à des températures très peu élevées, de manière à former des parois solides qui résistent à une contraction et à un frittage ultérieurs. Ainsi, dans les gels hétérogènes, lçélimination de la porosit, sous forme de pores présentant des dimensions moyennes et élevées, est très difficile à moins que lton utilise des durées prolongées de traitement à des températures très élevées0 Les gels suivant la présente invention préparés à partir de sols, dans lesquels les dimensions des prti- cules sont réparties dans des limites étroites ne présentent pas cet inconvénient9 à cause de leur régularit é d'agglomération remarquable.En fait, tes gels présentent une structure cubique presqus parfaites dans laquelle la plupart des particules sont entourées par six autres particules avec lesquelles elles sont en contact. Ainsi, ces gels ont tendance à conserver leurs pores ouverts jusqutà des températures relativement élevées, encore que, lorsque les pores sont éliminés, ils le sont pratiquement tous de manière simultanée, en sorte que lVon obtient des structures non poreuses exceptionnellement solides. Une autre caractéristique extraordinaire des gels suivant la présente invention réside dans le fait que leur résistance mécanique et leur résistance à l'usure ou au frottement ne sont pas limitées par les calibres de particules de silice ou par la grandeur des pores. Ceci est contraire à- ce qui se passe avec les gels formés par floculation ou par coagulation de sols de silice amorphe. En effet, dans ce dernier cas, comme on lea déjà expliqué, plus le diamètre des pores est grand et plus le diamètre des particules est grand, plus la résistance mécanique et la résistance à l'usure sont faibles dans la structure obtenue.Avec les gels suivant la présente inventionS la résistance mécanique et la résistance à l'usure peuvent être réglées indépendamment, en faicant varier la teneur en silicate, de façon que lton puisse obtenir des gels contenant des particules de silice de grandes dimensions ayant la même stabilité,la m8me résistance mécanique et la même résistance à lVusure que celles de gels contenant de petites particules de silice.- Par ailleurs, les gels suivant la présente invention ont des résistances à la rupture transversale d'au moins 105 kg/cm. En général, on peut utiliser, dans le cadre de la présente invention , n'importe quel silicate choisi parmi un certain nombre de silicates ioniques alcalins solubles dans l'eau. Comme exemples non imitatifs de tels silicates ioniques alcalins, on peut citer : le silicate -de lithium, le silicate de sodium, le silicate de potassium et les silicates de bases organiques fortes, telles que les hydroxydes de tétraméthylammonium et de- tétraéthanolam- monium et la guanidine. Les solutions alcalines de -silicates de bases plus faibles, telles que ltammoniac et les amines organiques ne sont, en fait, pas ioniques et ne sont pas satisfaisantes dans le cadre de la présente invention Les silicates ioniques alcalins solubles dans l'eau utilisables dans les procédés et compositions suivant la présente invention ont ordinairement des rapports molaires SiO2 - oxyde alcalin environ 2 & environ 4,5. Comme on le verra avec plus de détails dans la suite du présent iiémoire, certains réglages peuvent être effectué; dans le procédé suivant l'invention, notamment un r églage du pH pour tenir compte des différences dans la vitesse de formation du gel. par le occasionnés cation du silicate ionique. Cependant, a l'exception ce qui concerne ces variations de la vitesse de gélification, il apparaît que tous les silicates ioniques alcalins se- comportent de manière pratiquement équivalente tour zones buts de la présente invention. La concentration en silicate ionique alcalin des véhicules liants suivant la présente invention, qui constituent les présurseurs fluides des gels suivant l'invention, constitues un facteur variable critique. Si une quantité % trop faible de silicate ionique alcalin est présente, la solidité de la liaison formésentre les particules de silice par la polymérisation du silicate sera insuffisante pour maintenir la régularité presque parfaite qui existe dans la solution au moment dela gélification, à l'encontre des forces provenant de la contraction et de la tension superficielle du solvant. Inversement, si la concentration en silicate ionique alcalin est trop élevée, on rencontrera un grand nombre des difficultés qui ont été précédemment notées, t ce qui' con- cerne un mélange adéquat de solutions concentrées de silicate avec des matières neutralisantes.Au surplus, des quantités trop élevées de sel seront introduites, ce qui pose des problèmes de purifica- tion et/ou de détérioration des propriétés catalytiques et réfractaires, On a constaté également qu'une quantité trop élevée de silicate alcalin donne une structure hétérogène, certaines parties du gel obtenu présentant la structure à pores extrêmement fins d'un gel de silicate de la technique antérieure, tandis que d'autres parties présentent la structure régulière à pores plus ouverts et plus grands que l'on peut obtenir dans les gels suivant la-présente invention. On a constaté qu'il est nécessaire demain tenir la concentration en silicate ionique alcalin dans les véhi- cules suivant la présente invention dans les limites allant d'en- viron 0,083 à 1,67 mole, de préférence de 0,167 à 1,00 mole par 1000 grammes de véhicules 9 l'exclusion de la silice. La teneur voulue en silicate ionique alcalin peut être obtenue dans les solutions liantes suivant l'invention, par introduction de quantités dosées de solutions normalisées de ces silicates ioniques alcalins; ou bien cette concentration peut être déterminée analytiquement: par le procédé colorimétrique & 1' acide molybdique décrit dans un article intitulé "The Solubility of Amorphous Silica in Water" (- la solubilité de la silice amorphe dens l'eau), de G.B. Alexander, W.M. Heston et R.K. lier, J.Phys. Chem. 58, 453 (1954). Lorsque la concentration en silicate ionique alcalin e st déterminée par le procédé colorimétrique à 1t acide molybdique décrit dans l'article en question, le pourcentage de silicate ionique alcalin obtenu par le procédé suivant la présente invention est la quantité de silicate qui développe une coloration, en l'espace de 20 minutes, dans-ies conditions normalisées de en question. De nombreux sols de silice amorphe connus ont été préparés par de nombreux procédés différents. Certains de ces sols sont obtenus par nucléation et croissance de particules de silice amorphe en solution aqueuse, tandis que d'autres sont obtenus par hydrolyse d'orthosilicate d'éthyle et d'autres encore par oxydation de tétrachlorure de silicium. La technique antérieure révèle également un certain nombre de modifications de surface de sols de silice; ainsi, on connaît un procédé qui consiste à estérifier la surface àl'aide d'alcools organiques et un procédé qui consiste à adsorber des ions de métaux polyvalents, tels que l'aluminium, le fer, le chrome, etc, sur la surface. De nombreuses bases servant d'agent de stabilisation ont également été utilisées pour-préBarer les sols en question.Au surplus, la technique antérieure révèle une gamme étendue de grosseurs des particules, de même que des différences importantes dans le degré d'agglomération des particules. En général, tous les sols connus conviennent pour être utilisés dans les compositions et dans les procédés suivant la présente invention. - - Pour des raisons évidentes, si l'on désire obtenir des gels dans lesquels les dimensions des pores sont réparties de manière uniforme, il est -nécessaire que le sol de départ soit très homogène, en ce qui concerne la repartition des calibres des particules, étant donné que si cette répartition n' est pas ùniforme on retrouve une répartition non uniforme ou plus étendue des dimensions des ores dans le gel produit. Il est également souhaitable, pour la mEme raison, que les sols de départ aient un degré aussi -faible que possible d'agglomération-ou d'aggrégation préexistante. Ainsi, ai l'on fait usage d'un sol dans lequel pratiquement toutes les particules de silice colloïdale ont des diamètres correspondant à 0,8 à 1,2-fois-le diamètre moyen, au moins 60 % des pores du gel obtenu ont des diamètres correspondant à 0,8 à 1,2 fois le diamètre-moyen des pores, tandis que le diamètre moyen des pores est alors de 0,5 à 1 5 fois le diamètre moyen des particules et que le volume des pores du gel représente de 45 %'à 75% de son volume total. Le diamètre des particules de silice colloïdale peut varier entre 5 et 500 m et dépend quelque peu de l'utilisation finale envisagée. Ainsi, si les compositions suivant la présente invention doivent être utilisées comme supports de Ca- talyseur, comme substrats chromatographiques ou, en général, dans les cas où les solutions--liantes sui-vant l'invention doivent être utilisées comme constituant unique ou principal du gel. obténu, il est souhaitable d'utiliser des particules dont le diamètre moyen a une valeur minimale environ 50 .Ceci est d'a au fait que, dans les applications du type décrit, une structure uniforme et à pores de grandes dimensions permettant une pénétration et une sortie aisées-de matières dans-la structure gélifié est souhaita- ble, ainsi qu'au fait qu'il est possible de préparer tels sols avec des concentrations très élevées en silice. Par ailleurs, si les compositions avant la présente invention doivent être utilisées pour obtenir un liant réfractaire, la grandeur des pores n'est pas particulièrement criti que et il peut même entre avantageux, dans ce cas d'avoir une structure à pores assez fins, pour que le frittage puisse s'effectuer 9 la température la plus. basse possible. Ainsi, dans les compositions suivant la présente invention, où le véhicule liant ne constitue qutune fraction mineure du total, la matière supplémentaire étant une matière céramique, telle que des grains de silice amorphe réfractaire, de la zircone, des argiles, des fibres réfractaires telles que des fibres de verre, des fibres de silice amorphe, des fibres d'aluminosilicate, etc,le diamètre moyen des particules de silice amorphe aolI-oidale peut n'être que de 5 millimicrons. I1 est difficile d'utiliser des particules ayant un diamètre plus petit, à cause des problèmes que pose le mélange de silicates ioniques avec d:e--- telles matières, sans coagulation du sol de silice. Il n'y a pas de limite supérieure bien définie en ce qui concerne le calibre des particules du sol. Cependant, étant donné que des particules ayant un diamètre supérieur A 500 millimicrons ne présentent pas d'avantages particuliers, ce calibre de particule peut être considéré comme la limite supérieure. Les particules plus grosses ont tendance à se séparer de la solution, & moins que des durées de gélification très courtes soient utilisées, en sorte qu'il est difficile de maintenir lhomogénéité.vou- lue de la structure. Il ressort de ce qui précède que, si l'on utilise des sols de silice colloïdale préforme trop dilués, les particu- ï es contenues dans les véhicules liants suivant la présente invention auront à se contracter sur de grandes distances, lorsque le solvant présent dans le système est évaporé, pour obtenir la struc- ture cubique à pores ouverts qui caractérise les gels suivant la présente invention. Dans certaines limites, une telle contraction s'opère en fait, mais elle ne s'accompagne pas dgun fendillement ou d'une dislocation indésirable de la structure du gel sous l'ef- fet des forces de contraction. On a constaté que la-concentration en silice amor phe colloïdale du véhicule liant doit être maintenue entre 20 % et 75 %. Lorsque cette concentration est inférieure à 20 %, par exem ple lorsqutelle est de 15 %, on constate que les forces de contraction sont trop grandes pour pouvoir être supportées.Des véhicu- les liants contenant de telles proportions de silice amorphe colloidale se fendillent de manière excessive lors de leur séchage et ne sont virtuellement pas utilisables comme liants0 De même, lorsque les concentrations en silice colloldale sont supérieures à 75 %, le véhicule devient tellement visqueux qu'il est difficile, sinon impossible de le mélanger suffisamment vite avec les autres co- tituants des compositions liantes suivant la présente invention, pour obtenir une structure homogène0 Dans les véhicules Préférés suivant la présente invention, la silice amorphe colloidale est présente à une concentration de 25 à 60 % en poids. I1 ntest pas possible obtenir des compositions suivant la présente invention ou de mettre le procédé suivant lein vention en oeuvre, de manière simple, en choisissant arbitrairement un pH particulier dansles gammes indiquées, de même qugune concentration particulière et un calibre'particulier des particules de la silice amorphe colloidalenainsi qu'une concentration particulière du silicate ionique alcalin, Ceci est dû au fait que tous ces facteurs variables sont liés leun à autre de manière très complexe. L'effet des facteurs variables individuels dgune composition a tendance à être assez complexe.Ainsi, si le pH des compositions liantes suivant la présente invention varie dans la gamme comprise entre 5 et 9,5, on nDte que la durée de gélification diminue initialement de manière rapide, à mesure que le pH augmente, après quoi cette durée de gélification atteint un minimum, pour augmenter ensuite à mesure que le pH augmentez Par ailleurs, la vitesse de diminution initiale de la durée de gélification, la valeur de pH à laquelle cette durée de gélification est minimale et l'augmentation finale de la vitesse de gélification en fonction du pH sont influencées par la quantité de sel neutre en présence La quantité minimale de sel neutre en présence est déterminée à son tour par le rapport de la silice à l'alcali dans le silicate ionique alcalin. La durée de gélification est également affectée, de manière appréciable, par le silicate ionique alcalin particulier qui est utilisé, de même que par acide particulier qui est employé pour régler le pH de la solution liante0 Ainsi, la durée de gélification ntest pas la même pour un silicate ionique organique, tel que le silicate de tétraéthanolammonium,que pour le silicate de sodium, de même que cette durée de gélification n'est pas la même si l'on utilise de l'acide acétique au lieu diacide sulfurique pour la neutralisation; en général, plus le cation hydraté a de grandes dimensions, plus la durée de gélification est courte, tandis que plus la densité de charge dégative de l'anion acide est élevée, plus la durée de gélification est longue.La durée de géiification est également affectée par la quantité de silice amorphe colloidale préformée présente dans la composition, de même que par le calibre des particules de cette silice. Plus les particules de silice sont petites et plus la concentration de silice est élevée, plus la durée de gélification est courte, tout au moins pour autant que tous les facteurs variables déjà mentionnés soient maintenus à des valeurs constantes.Si l'on ne tient pas compte des relations existant entre ces facteurs on peut très bien ne pas être à même de mélanger arbitrairement des quantités choisies de sili cates et de silice amorphe à des pH choisis arbitrairement meme dans les limites indiquées sans que se produisent une gélification prématurée, une contamination excessive par un sel et la formation de gels peu résistants et inutilisables0 la suite de travaux expérimentaux très fouillés, on a constaté que quelles que soient les valeurs psrticulières de la concentration en silice colloidale,du calibre des particules de silice colloïdale, de la teneur en sel, de la proportion de silicate ionique alcalin et de pH de neutralisation et queJs que soient les acides et silicates ioniques alcalins particuliers uti lisées, les véhicules liants ayant la composition suivante se géli- fient en 5 à 300 secondes de manière à former des gels qui sont exceptionnellement résistant tant à l'état humide qutaprès séchage et qui ont une structure de "sol emprisonné remarquable et extrêmement régulière : de 20 % à 75 % en poids de silice amorphe colloïdale en particules d'un diamètre moyen de 5 à 500 m ; de X à Y moles de silicate ionique alcalin dissous par 1000 grammes dudit véhicule à l'exclusion de la silice, étant entendu que X et Y ont les valeurs suivantes : [1,90 - #/2 (1,762 + ####) - ## + #############] X= 10 [3,70 - #/2 (1,762 + ####) - ## + #############] Y = 10 où constitue la fraction volumique de silice contenue dans le véhicule, D est le diamètre moyen des particules de silice et S est le nombre de moles de cations dissous autres que l'hydrogène par 1000 grammes dudit véhicule à l'exclusion de la silice, étant entendu que X n'est pas inférieur-à 0,083 et Y n'est pas supérieur à 1,67; ainsi qu'une quantité d'acide suffisante pour établir un pH de 5R0 à 9,5. Bien que les conditions générales indiquées ciavant permettent obtenir une durée de gélification comprise entre environ 5 et 300 secondes il peut être souhaitable, pour de nombreuses applications, de choisir des temps de gélification pr ticuliers, dans cette gamme étendue. Comme on l'a déjà signalé, le temps de gélification est, dans une cert-aine mesure,fonction du sel particulier (comprenant à la fois le cation et l'anion) obténu par la neutralisation du silicate ionique alcalin utilisé. Ainsi, si l'on fait usage de silicate de lithium comme silicate ionique alcalin, ainsi que d'acide acétique pour régler le pH, le sel obtenu est de l'acé- tate de lithium. De même, si l'on utilise comme silicate ionique alcalin du silicate de sodium et comme acide de l'acide chlorhy- drique pour régler le pH, le sel obtenu est du chlorure de sodium. L'expression donnée pour 31.et Y peut eAtre généralisée sous la forme indiquée ci-après, les constantes K1 et K2 traduisant ensemble l'effet particulier du sel [K1 - #/2 (1,762 + ####) + ###########] X ou Y = 10 s Les valeurs de ces constantes sont indiquées dans le tableau 1 pour un certain nombre de sels donnés à titre d'exem ple. Les expressions indiquant les valeurs de X et Y peuvent être développées, pour un seul particulier, en introduisant dans cette expression, la valeur de K1 pour 300 secondes, de manière à obtenir la limite inférieure de la concentration en silicate ionique alcalin (X) et en introduisant la valeur de K1 pour 5 secondes, de manière à obtenir la limite supérieure (Y). TABLEAU 1 Sel K1 (5 secondes) K2(300 secondes) K2 KAc k 3,70 2,81 8,13 NaAc 3,73 2,84 8,10 LiAc 3,48 259 7,91 TAc * X 2,88 1,91 8,07 NaCl 3,46 2,57 7,87 Na2S 4 2,88 2,69 7S76 À Ac = anion acétate * * T = cation tétraéthanolammonium Si des durées de gélification comprises entre 5 et 300 secondes sont désirées, la quantité de-silicate ionique alcalin nécessaire pour obtenir une durée de gélification particulière-peut être déterminée en tenant compte du fait que la durée de gélification est inversément proportionnelle au carré de la concentration en silicate ionique alcalin.Ceci signifie que si la concentration en silicate ionique alcalin t; par exemple, dou blée, la durée de gélification est réduite dgun facteur de quatre. De même, si la concentration en silicate ionique alcalin est diminuée d'un facteur de cinq, la durée de gélification est augmentée d'un facteur de 25. A l'aide des relations données dans l'expression déterminant les valeurs de X et Y et avec les constantes données dans le tableau 1, de même qu'à laide des informations précédentes concernant l'effet du silicate alcalin sur les temps de gélification, le spécialiste pourra choisir des temps de gélification prédéterminées particuliers, avec une précision considérables soit une précision de # 10 %, dans la gamme indiquée plus haut, pour divers silicates ioniques alcalins, divers acides de neutralisation, divers calibres des particules et concentrations de silice amorphe colloldale,divezses valeurs de pH et diverses teneurs en sel. Au cours de l'exposé précédent, il a été supposé tacitement que la température de la réaction de gélification est la température ambiante, soit 2500. Cette température constitue, en fait, habituellement la température la plus commode à employer. Cependant, le temps de gélification est évidemment influencé de manière très sensible par la température et des études-ont révélé que son coefficient de température correspond à une énergie d1acti- vation d'environ 20 kilocalories. Ceci signifie que toute augmen toton de 1000 de la température entraîne une diminution d'un fac- teur de deux du temps nécessaire de la formation du gel. Les spécialistes comprendront quten utilisant ltexpression classique d'Arrhenius et l'énergie d'activation indiquée plus haut, on peut calculer à partir des valeurs obtenues à la température ambiante la durée de gélification à n'importe quelle température désirée entre O et 1000C. Les véhicules liants suivant la présente invention peuvent être utilisés séparément ou en mélange avec une ou plusieurs charges particulaires ou fibreuses, pour former des compositions qui peuvent être gélifiées, de manière à obtenir des revêtements de tables de fonderie,des revAtements du type peintures, des objets ou articles de forme déterminée tels que des moules de coulée de précision etc. Les proportions relatives de véhicule liant et de charges en particules sous forme de fibres peuvent varier dans des limites étenduessselon le degré de résistance mécanique voulu.Plus le pourcentage des compositions liantes suivant l'invention est élevés plus les corps obtenus sont liés solidement. I1 est habituellement nécessaire que le corps final contienne au moins 5 % en poids de matière solide du véhicule liant suivant l'invention.La quantité de véhicule liant nécessaire pour obtenir cette teneur en matière solide peut être aisément calculée après la composition du véhicule liant et d'après la quantité de matière en particules ou en fibres à lier0 On préfère généralement que la matière solide provenant du véhicule liant constitue au moins 10 i du poids du gel. Comme on l'a déjà signalé, si les liant-s suivant la présente invention doivent être utilisés comme constituant principal ou comme seul constituant du corps séché finals il raut employer des particules plus grosses et des solutions plus concentrées de silice amorphe colloïdale pour réduire à un minimum la tendance à la formation de fissures et la contraction. Ainsi, si les liants suivant la présente invention doivent être utilisés comme seul constituant, il est préférable que le diamètre des particules de silice amorphe colloïdale soit supérieur à 50 millimicrons et que la concentration en silice colloïdale soit d'au moins 30 % en poids dans le véhicule.Par ailleurs, si le véhicule doit être mélangé avec des matières sous forme de particules ou de fi brefs; en une quantité pouvant par exemple, n'être que de 10 % en poids, comme décrit plus haut il est possible d'utiliser des concentrations moindres en silice amorphe colloïdale et des particules de silice amorphe colloldale plus petites, par exemple une quantit é de silice de 20 % en poids de la solution liante et des particu- les de silice d'un calibre de 5 millimicrons. On peut pratiquement lier n'importe quelle matiè re sous forme de zarticules ou de fibres à l'aide des compositions suivant la présente invention. - Le choix de ces matières n'est pas critique sauf en ce qui concerne la mesure dans laquelle leurs propres propriétés peuvent influencer l'utilisation finale du pro- duit. Ainsi si le corps lié final doit être utilisé dans des applications à haute température on doit évidemment choisir une matière réfractaire en particules dont le point de fusion est suffisamment élevé et qui est suffisamment stable pour résister aux conditions auxquelles le corps en question sera soumis en service. Pour obtenir des moules pour la coulée de pièces métalliques devant présenter des dimensions précises on peut utiliser des grains de silice amorphe réfractaire de la zircone; de la mullite ou des matières analogues qui ont des points de fusion et de ramollissement très élevés. Pour d'autres applications, par exemple dans les couches ou papiers réfractaires ou isolants; on peut lier des fibres réfractaires à l'aide des compositions suivant l'invention. Parmi ces fibres on peut citer les fibres d'amiante, de verre, de laine de roches d'aluminosilicate, de silice amorphe pureS de même que des fibres ou faisceaux de fibres de nitrure de bore, de carbure ou de nitrure de silicium9 d'alumine, de bore métallique, de carbone; etc. Des adjuvants tels que des agents mouillants, des agents snti-mousse 9 etc9 peuvent également être ajoutés aux véhicules suivant l'invention. Comme cela ressort de la description donnée plus haut; les véhicules liants suivant la présente invention sont ca- ractérisés par la concentration en silicate ionique alcalin la concentration et le diamètre des particules de silice amorphe col loidales ainsi que le pH. Les concentrations de silicate ionique alcalin et de silice amorphe colloidale préformée peuvent être déterminées en utilisant des quantités pesées normalisées de con- centrations connues; ou bien elles peuvent être déterminées en analysant la solution liante par des procédés classiques. La teneur en silice des silicates ioniques alcalins peut être déterminée, en utilisant le procédé colorimétrique à l'acide molybdique décrit précédemment. La teneur en silice amorphe colloïdale peut également être déterminée, par dialyse; de manière à la séparer du sili cate ionique alcalin et par détermination de la quantité de silice amorphe colloïdale par des techniques gravimétriques. Cette con- centration peut également être déterminée en séparant le silicate ionique alcalin à l'aide d'une résine échangeuse d'ions en couche mixte, puis en déterminant gravimétriquement la concentration en silice colloïdale qui n'a pas été enlevée par cette technique. Le pH de ces solutions peut être déterminé de la manière usuelle, à l'aide d'une électrode de verre et d'un pH-mètre ou par n'impor- te laquelle des autres techniques classiques pour la détermination du pE. de solutions aqueuses. Le diamètre des particules de la silice amorphe colloidale peut être détermine par microphotogra- phie au microscope électronique et par une mesure des dimensions des particules, le diamètre peut aussi être déterminé sur la silice amorphe colloïdale après l'avoir séparée du silicate alcalin ionique. par acidification jusqu'à un pH de 3 ou moins et par séspécifique chage, suivi dune détermination de la surface/ à l'azote de la matière séchée.Le diamètre moven des Darticules Deut alors être spécifique calcule à partir de la valeur de cette surface/, en supposant que les particules se présentent sous forme de sphères uniformes et en utilisant la densité de la silice amorphe. Un procédé équivalent pour obtenir la surface spécifique après séparation du silicate ionique alcalin consiste à titrer les groupes silanol en Ir présence de solu- tions concentrées de chlorure de sodiums comme décrit dans une pu- blication de G.W Sears, Analytical Chemistry, Vol 28, p.1981, 1956 Les particularités importantes qui caractérisent les gels suivant la présente invention sont le diamètre des parti- cules, la densité, le diamètre moyen des pores et la répartition des calibres des pores,. le- pourcentage/deporsfté/et larésistan- ce mécanique. Le diamètre des particules peut être déterminé à spécifique à l'aide de la surface/ l'azote après que les gels aient été séchés et chauffés à une température qui ne doit pas excéder 6000C. I1 peut également etre déterminé par exploration dVune photographie au microscope électronique qui permet de discerner le calibre des. particules individuelles, en inspectant les bords des agglomérats de gel irréguliers. Le calibre des particules peut aussi être dé- terminé dans le sol de silice colloïdale amorphe de départ, étant donné qu'au moins jusqu'à ce qu'elles soient chauffées à des températures dépassant largement 6000C, le processus de gélification ne modifie pas, par lui-même, les calibres des particules. La densité et le pourcentageorosfté peuvent être déterminés par n2 importe quelle méthode permettant de mesurer simultanément le volume occupé par une fraction du gel et son poids. Ceci peut se faire, par exemple, en mesurant le volume par déplacement de mercure et en déterminant le poids sur une balance analytique.Le diamètre moyen des pores et la r épartition des dimensions des pores peuvent être déterminés en utilisant un appareil classique de mesure des pores à laide de mercure , ou-bien l'on peut également déterminer ces caractéristiques par des techniques d'absorption de gaz, en utilisant des procédés classiques bien connus dans la technique. Une détermination de la résistance mécanique des gels suivant la présente invention peut s'effectuer en mesurant les résistances-à la traction ou les résistanees à la rupture transversale par des moyens classiques. Le procédé suivant l'invention consiste ordinaire ment à mélange un silicate ionique alcalin avec une solution de silice colloïdale amorphe, à régler le pH à la valeur voulue comprise entre 5 et 9,5, pàr addition rapide d'un acide, et à attendre pendant environ 5 à 300 secondes pour qu'un gel se forme On préfère ensuite laisser vieillir le gel pour qu'il acquière sa résistance maximale à 1' état humide, après quoi on/sé. che pour récupérer le gel. On peut aussi avant d'ajouter l'acide de neutralisation, mélanger les véhicule s liants suivant la présente invention avec des charges particulaires ou fibreuses pour obtenir une structure liée. Si l'on utilise unvéhicule liant ayant une longue durée de gélification, la charge peut aussi être mélangée après le réglage du pH; ceci ne corstitue cependant pas un mode opératoire préféré, en particulier lorqu'on désire obtenir des structures ou articles ayant une homogénéité exceptionnelle. Certaines précautions doivent être prises au cours du mélange. Dans le cas~où les durées de gélification sont très courtes, il est évidemment nécessaire d'utiliser -des procédés. de mélange rapides. Ceci peut se faire avantageusement par un certain nombre de procédés bien connus, par exemple en mélangeant des jets des matières à mélanger, en mélangeant celles-ci à l'aide d'agita- teurs tournant à des vitesses très élevées, par exemple à l'aide d'un mélangeur de Wading, à l'aide d'un moulin à colloides, ou encore en mélangeant les courants des d eux matières dans le collecte teur d'un pistolet de pulvérisation, dans une région fortement agi tée qui précède immédiatement la sortie du pistolet. Pour obtenir la structure homogène qui caractérise les compositions suivant la présente invention, il est nécessaire que les durées du mélange ne constituent qu'une faible fraction de la durée de gélification. On, notera que, lorsque des durées très courtes de gélification de l'ordre de 5 secondes doivent être utilisées, le temps. pendant lequel doit se faire le mélange doit être de l'ordre d'environ 1 seconde ou moins, ce qui est possible lorsqu'on utilise des techniques telles que des techniques de mélanges de jets Bien qu'il soit ordinairement possible de mélanger directement des quantités relativement faibles de silicates ioni ques alcalins nécessaires dans les compositions suivant la présente invention, aux sols de silice amorphe colloïdale, on peut parfois constater que ces mélanges sont instables et commencent à se coaguler ou à floculer avant que l'on puisse ajouterl'acide neutra lisant Si ce phénomène a lieu, il peut être évité par plusieurs techniques, une de ces techniques consistant à mélanger l'acide neutralisant à la silice amorphe colloïdale et à ajouter ensuite le silicate ionique alcalin, comme phase finale du mélange. Un autre procédé consiste à m4Langer l'acide au silicate ionique alcalin et à ajouter ensuite le mélange obtenu à la silice amorphe colloi- dalle L'acide utilisé pour la neutralisation peut aussi être ajouté-à une fraction de la silice amorphe colloïdale, tandis- que le silicate ionique alcalin peut être ajouté à une seconde fraction de cette silice amorphe colloïdale, les deux mélanges obtenus pouvant être réunis juste avant l'application; ceci est très commode dans le cas où la composition est appliquée par pulvérisation, étant donné que des volumes égaux de fluides peuvent être mélangés juste avant la pulvérisation, sans qu'il soit nécessaire de disposer diappareils doseurs complexes. Le pH auquel le gel se forme le plus rapidement est compris entre environ 6 et 8 et le mélange doit s'effectuer da façon que la composition liante reste, pendant un temps aussi court que possible, dans cette garnme critique de pH, jusqu'au moment où les ingrédients ont été mélangés de manière homogène. Les gels provenant de ces mélanges. ne présentent pas leur résistance. maximale à l'état humide au moment même où la formation du gel est terminée. En fait, on a constaté qu'un inn tervalle de temps correspondant à environ 10 fois celui nécessaire pour la formation initiale du gel est souhaitable, pour faire en sorte que tous les constituants en cours de polymérisation dans le véhicule liant--aient.atteint le réseau du gel. Ainsi, il est habi- tuellement souhaitable de laisser les gels subir un vieillissement, tout en réduisant à un minimum l'évaporation d'eau, et ce pendant une durée correspondant à au moins 10 fois ltintervalle de temps nécessaire pour la formation initiale du gel. S-i l'ondésire- obtenir des gels aussi résistants que possibles il est souvent avantageux de soumettre ces gels à untraitement thermique ultérieur ou à un traitement en autoclave, après le vieillissement en question. En générals plus la température utilisée au cours de ce traitement thermique est élevée, moins il faut de temps pour ren-. fercer davantage le gel.Un procédé commode pour renforcer le gel consiste à-le placer dans une stmosphere de vapeur d'eau vive ou, si des températures plus élevées encore et des durées plus courtes sont souhaitées, à placer le gel dans un autoclave sous pression. On a souvent constaté que l'addition d'une petite quantité de matière fibreuse9 telle que des fibres d'amiante9 de la bourre de coton; de la pâte à papier, etc, ainsi que des matière res sous forme de plaquettes, telles que du micaS du kaolins de argile, du tales etc, contribue sensiblement à réduire à un mi- nimum la tendance des gels à-se fendiller sous l'effet des forces de contraction0 Lorsqu'on désir-e obtenir des corps réfractaires on peut utiliser des matières, telles que de la pâte à papier ou de la bourre de coton, même si ces matières sont finalement éli- minées de la structure par combustions car ces matières renforcent la structure au cours de la période critique pendant laquelle le solvant est éliminé. I1 est égalment utiles en général, d'utiliser des particules calibrées des matière de charge à lier et de faire en sorte que la teneur totale en matière solide soit aussi élevée que possible dans le mélange à partir duquel le corps final sera fabriqué. En Choisissant convenablement les dimensions des particules par l'emploi de techniques de calibrage bien connues, il est pos sible obtenir des compositions qui ne présentent queue contrac- tion très faible au cours de leur séchage. I1 est évident que le fendillement est un phénomène dynamique qui est déterminée au moins en partie9 par la vitesse d'élimination du solvant d'une structure gélifiée.' Une fente ou fissure se forme dans un gels lorsque les forces provenant de la contraction ou de la tension superficielle du solvant excèdent la résistance momentanée du réseau de gel. L'ampleur de la force provenant de cette contraction dépends au moins en partie, de la vitesse de séchage0 Ainsi9 en général, il est souhaitable de sé- cher les compositions suivant la présente invention aussi lentement que possible en pratiqueS en tenant compte d'autres facteurs9-tels que l'économie du procédé.Les compositions suivant la présente invention qui ont été renforcées par l'addition de matières en forme de fibres ou de plaquettes, par l'utilisation de particules de matières réfractaires calibrées ou par chauffage dans une atmosphè- re de vapeur d'eau de la manière décrite plus haut ou par toutes ces techniques, sont moins sensibles à.. la vitesse de sucrage et peuvent habituellement être séchées très rapidement. Les compositions et le procédé suivant la présente invention sont illustrés davantage dans les exemples suivants, où , D et S ont les significations indiquées plus haut. Exemple 1 90 parties en poids d'un aquasol contenant 30% en poids de particules uniformes de siliceamorphe colloïdale ayant un diamètre moyen de 7 mur ont été mélangées à 4,1 parties en poids d'acide sulfurique. Une quantité d'aquasol acidifiée contenant 20 parties en poids-de silice a été mélangée à 80 parties en poids de grains de silice amorphe réfractaire, dont 55% passaient à' travers un tamis à mailles de 0,149 mm et étaient retenus par un tamis à mailles de 0,074 mm et 45 % passaient à travers un tamis à sail- les de 0,044 mm. Au mélange obtenu, on a ensuite ajouté, de la manière décrite ci-après,une solution de silicate de sodium de qualité "F" contenant 30 % en poids de SiO2 (soit une solution 5 molaire en ce qut concerne l'ion silicate) en une quantité suffisante pour obtenir unè concentration finale en ions silicate de 0,602 mole par rapport au poids de la composition finale, à l'exclusion de la silice colloïdale et des grains réfractaires. Le silicate de sodium a été ajouté à la composition contenant des grains de silice, en amenant les deux matières séparément1 sous pression, dans le tourbillon d'un agitateur à très grande vitesse, de façon que le temps nécessaire pour le mélange soit seulement d'environ 1 seconde.Le mélange obtenu, qui avait un pH de 8,00, une valeur de 0,160 et une valeur de S de 0,302 a été ensuite immédiatement injecté dans la cavité d'un moule. Le mélange s'est gélifié en l'espace d'environ 8 secondes. On- a laissé le-mélange gélifié subir un vieillissement dans le moule pendant 80 secondes supplémestaires; ce mélange était ensuite suffisamment solide pour pouvoir être démoulé. Le produit obtenu a'été traité dans un autoclave pendant 15 minu- tes à 125 C sous une pression autogène de vapeur d'eau, après quoi il a été séché et finalement chauffé à 8O00C pendant 60 minutes. Le produit obtenu a été utilisé comme moule-de coulée de précision pour obtenir des pièces moulées à partir d'acier fondu. La forme et les..dimensions du moule initial sont reproduitesdans les pièces moulées pratiquement sans déformation et avez des tolérances très faibles. EXEMPLE 2 332 grammés dtun aquasol contenant 55,07 % en poids de silice amorphe colloïdale sous forme de particules d'un diamètre moyen de 112 m ont été mélangés à 117,6 grammes d'eaudistillée. Le sol obtenu a été mélangé, à l'aide d'un agitateur à grande vitèsse, à 61,2 grammes de-silicate de sodium (rapport SiO2 Na20 de 4,5:1) dissous dans 28,8 grammes d'eau. La, proportion molaire d'ions silicate provenant du silicate de sodium était deO,480 et la proportion molaire d'ions sodium de 0,2016. Le mélange obtenu avait une valeur de 0,163. Trois fractions de 90 grammes de ce mélange 'ont été amenées à des valeurs de pH de 6,5, 7S0 et 7,8 en utilisant 1,5, 1,4 et 1,25 ml d'une solution 1:1 d'acide acétique et d'eau. Les durées de gélification des trois solutions obtenues ont été respectivement de 170,98 et-186 secondes. Les gels ont été soumis à un vieillissement pendant une-durée correspondant à 240 fois leurs temps de gélification, l'évaporation d'eau étant empêchée en enfermant les gels dans des enceintes étanches à la vapeur d'eau. Les gels ainsi traités ont été séchés sous vide spécifique à pendant deux semaines, apres quoi la surface/ l'azote, la densité et la résistance à la rupture transversale de cha cun d es gels ont spécifiques été déterminées. Les surfaces/ en question ont été de 28. ZD et spécifique 28 m2/g, alers que la surface/ du sol à-partir duquel les gels ont été formés était de 22 m2/g. Les densités ont été de 1,22, 1,23 et 1,22 g/cc respectivement, ce qui corresponde à 53,0, 53,5 et 53,0 % de la densité théorique de la silice amorphe colloïdale. Les résistances à la rupture transversale des échantillons ont été de 105,-112 et 126 kg/cm2, respectivement. Les trois gels ont été ensuite chauffés à 600 C spécifique pendant une heure, après quoi on a constaté que la surface/ et la densité de chacun des échantillons n'avaient sensiblement pas subi de changement. -Les résistances à la rupture transversale étaient de l'ordre de 133 à 161 kg/cm2. Les répartitions des dimensions de pores ont été déterminées sur les gels, après chauffage de ceux-ci à 600 C. On a constaté que les diamètres moyens des pores étaient, dans chaque cas, d'environ 60mp et que les pores étaient extrêmement homogènes, c'est-à-dire que plus de 90 % des pores avaient un diamètre compris entre 30 et 70 mp. La résistance élevée de ces gels, en particu lier après un traitement à 600 C, ainsi que le grand diamètre des pores de ces gels et l'uniformité de ces diamètres rendent ces gels excellents en tant que supports pour catalyseurs, en tant que supports ou substrats pour des séparation chromatographiques et en tant que substrats pour séparer des fractions de polymères organi- ques présentant de grand-es dimensions, de matières de poids molélaire plus faible. Les gels ont été à nouveau chauffés, pendant une heure, cette fois à 1100 C. Les densités des échantillons étaient alors de 94,8, 97,8 et 98,3 % respectivement de la densité thOori- que0 Les résistances à la rupture transversale étaient.comprises entre environ 280 à 350 kg/cm20 Cette résistance est comparable à celle d'un verre de silice fondue du commerce. La résistance mécanique, la densité et la facilité. de fabrication de ces gels les rendent particulièrement utilisables comme matière réfractaires. EXEMPLE 2 On a procédé comme dans l'exemple 2, si ce n'est que l'on a remplacé le sol de particules de 100 m par une quanti- té identique de sol de silice colloïdale en particules d'un diamè- tre moyen de 50 m. La densité, la résistance et les autres caractéristiques des gels obtenus étaient similaires à celles des gels de exemple 2. Les diamètres moyens des pores étaient de 29 mW après chauffage à 600 C.Cependant, ces pores étaient encore plus homogènes, 20 % seulement de ces pores ayant un diamètre de plus de 30 m et 10 % seulement de ceux-ci ayant un diamètre inférieur à 20 m. 85 % des pores avaient un diamètre différant de + 5m du diamètre moyens pores. EXEMPLE 4 Cet exemple décrit la préparation d'une matière céramique pulvérisable que l'on peut utiliser pour préparer des revêtements céramiques, ainsi que pour obtenir des moules pour couler, avec précision, des pièces métalliques. Deux mélanges ont été préparés, Le premier contenait 1980 g de grains réfractaires de silice amorphesdont 55 % des grains passaient à travers un tamis à mailles de 0,149 mu. et étaient retenus par un tamis à ma les de 0,074 mm et 45 % des grains passaient à travers un tamis à mailles de 0,044 m. Ce premier mélange contenait également 1100 grammes d'un sol de silice amorphe contenant des particules sphé- riques ayant un diamètre moyen de 12 m et contenant un pourcentage en poids de silice de 28 %.Ce sol a été préparé en mélangeant 43,4 parties en poids d'eau et 100 parties en.poids d'une disper- sion à 40 % de silice amorphe, puis en ajoutant 0,184 parties en poids d'un polysaccharide servant d'agent dispersant ("Kelzan", provenant de la scoiété Keled Co, Clark, New Jersey), 0,214 partie en poids d'argile de bentonite, 2,68 parties en poids d'éthylène glycol, 6,24 parties en poids de dipropylène glycol, 0,134 partie mouillant poly oxyéthylénique et 0,14 partie en poids d'un agent en poids d'un agent anti-mousse du type silicone. On à mélangé les 1100 g de sol à 66 ml d'un mélange 1:1 d'acide acétique glacial et d'eau et au poids indiqué précédemment (1980 g) de grains réfractaires.Le mélange obtenu avait un pH de 4,1 et une viscosité telle qu'il lui fallait de 8 à 9 secondes pour passer à travers une cuvette n 5 du viscosimètre de Zahn. La seconde composition a été préparée en mélangeant 1980 g des grains réfractaires susmentionnés, 1070 g du sol susmentionné à 28 % de silice contenant les divers additifs, 330 g d'une solution aqueuse à 12% de silicate de tétraéthanolammonium et 100 ml d'eau. La seconde composition avait un pH de 11,4 et passait à travers une cuvette n05 du viscosimètre de Zahn en 7 secondes. La concentration d'ions silicate était de 0,294 mole par 1000 grammes de la composition, à l'exclusion du poids de la silice colloïdale et des grains réfractaires. La proportion molaire d'ions tétraéthanolammonium étant également de 0,294. ,Des volumes égaux de chacune de ces deux compositions ont été placés dans des réservoirs jumelés pressurisés de 7,5 litres reliés par des tuyaux à un pistolet de pulvérisation comportant une chambre de mélange placée juste avant l'ajutage de sortie. Dans la chambre de mélange était monté un agitateur à grande vitesse entrainé pat un moteur à air fixé à la base du pistolet de pulvérisation. A mesure que les courants provenant des deux réservoire étaient réunis dans la chambre de mélange, ils é- taiét mélangés par l' agitateur et le mélange obtenu était immédia- tement atomisé sous forme d'un jet finement pulvérisé. Ce jet avait un pH d'environ 6,1 et avait une viscosité thioxotropique et une durée de gélification telle qu'il restait en place, avec seulement un minimum d'écoulement. En l'es pace de 30 secondes, le produit s'est transformé en untel rigide. En l'absence de la petite quantité de silicate de tétraéthanolamminium, ce produit ne se serait pas gélifié avant de nombreuses heures et aurait été quasiment inutilisable comme mélange à pulvé- riser. Les produits à base dé silice céramiques obtenus en pulvérisant ces compositions sur divers formes peuvent être séchés à l'air et traités thermiquement à des températures pouvant atteindre 10000 C, de manière à être transformés en masses poreuses, dures et solides de silice très utiles pour l'obtention de corps céramiques/8 des fins diverses, par exemple. des moules céramiques pour la coulée de métaux fondus. EXEMPLES 5 - 18 On a préparé les diverses compositions indiquées dans le tableau suivant, pour démontrer l'effet du choix des va-' leurs de pH, #, S, D et de la teneur en silicate ionique alcalin sur les temps de gélification. Dans chaque cas, on a utilisé de l'acide acétique pour la neutralisation. Silice colloïdale Silicate Temps de Ex. "D" non Cation Conc.mo- pH S gélificat. laire (sec.) 5 12 0,156 lithium 0,390 9,2 0,220 76 6 " " " " 8,5 " 38 7 n n n n 6,55 n 71 8 5 0,098 " 0,866 9,8 0,684 8,5 9 " " " " 5,8 " 24 10 " " " " 5,3 " 42 11 17 0,239 tétraétha- 0,100 6,4 0,070 47s5 nolammonium 12 n n n t' 8s0 n 300 13 18 0,155 sodium 0,466 7,9 0,233 40 14 " " " " 8,5 " 85 15 " " " " 8,8 " 275 16 112 0,163 " 0,480 6,5 0,202 170 17 " " " " 7,0 " 18 n n " n 7,8 " 186 REVENDICATIONS 1.- Composition caractérisée en ce qu'elle est constituée (a) de O % à 95 % en poids d'une charge particulaird ou fibreuse, et (b) de 5 % à 100 % en poids d'un véhicule liant aqueux formé de 20 % à 75 % en poids de silice colloïdale amorphe dout les particules ont un diamètre moyen de 5 à 500 m ; de X à Y moles de silicate ionique alcalin dissous par 1000 grammes dudit véhicule à l'exclusion de la silice en question, X et Y ayant les valeurs suivantes : X = 10 [1,90 - #/2 (1,762 + ####) - ## + # Y = 10 [3,70 - #/2 (1,762 + ####) - ## + dans où # est la fraction volumétrique de silice le véhicule, D est le diamètre moyen des particules et S est le nombre de moles de cations dissous autres que l'hydrogène par 1000 grammes du véhicule en ques tien & l'exclusion de la silice , étant entendu que X n'est pas inférieur à 0,083 et Y n'est pas supérieur à 1,67; ainsi que d'une quantité d'acide suffisante pour que le pH du véhicule soit compris entre 5,0 et 9,5. 2.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le silicate ionique alcalin est du silicate de potassium, l'acide est de l'acide acétique et X ainsi que Y ont les valeurs suivantes : X = 10 [2,81 - #/2 (1,762 + ####) - ## + #############] Y = 10 [3,70 - #/2 (1,762 + ####) - ## + #############] 3.- Composition suivant la revendication I, caractérisé sée en que le silicate ionique alcalin est du silicate de sodium, l'acide est l'acide chlorhydrique et X et Y ont les valeurs sui vantes X = 10 [2,57 - #/2 (1,762 + ####) - ## + #############] Y = 10 [3,46 - #/2 (1,762 + ####) - ## + #############] 4.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le silicate ionique alcalin est le silicate de lithium, l'acide est de l'acide acétique et X et Y ont les valeurs suivantes X = 10 [2,59 - #/2 (1,762 + ####) - ## + #############] [3,46 - #/2 (1,762 + ####) - ## + #############] 2 Y = 10 Composition suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que X n'est pas inférieur à 0,167 et Y n'est pas supérieur 91,00, 6.- Gel de silice, caractérisé en ce qu'il est constitué de 0 % à 95 % en poids d'une charge en particules ou sous forme de fibres et d'au moins 5 i5 en poids de particules de silice colloidale amorphe ayant un diamètre moyen de 5 à 500 m , ces particules de silice colloïdale étant rigidement interconnectées dans un réseau tri-dimensionnel poreux par 0,5 à 10 % en poids d'un silicate ionique alcalin polymérisé0 7.- Gel de silice, caractérisé en ce qu'il est constitué de 0 % à 95 % en poids d'une charge sous forme de particules ou sous forme de fibres et d'au moins 5 % en poids de particules de silice colloïdale amorphe ayant un diamètre moyen de 5 à 500 m , pratiquement toutes les particules de silice colloïdale ayant des diamètres compris entre 0,8 et 1,2 fois le diamètre moyen, ces particules de silice colloïdale étant rigidement interconnectées dans un réseau tri-dimensionnel poreux par 0,5 à 10 % en poids d'un silicate ionique alcalin polymérisé, au moins 60 % des pores du réseau ayant un diamètre compris entre 0,8 et 1,2 fois le diamètre moyen de ces pores, ce diamètre moyen des pores étant égal à 0,5 à 1,5 fois le diamètre moyen des particules, le volume des pores du réseau constituant de 45 % à 75 do du volume de ce réseau et le gel ayant une résistance à la rupture transversale d'au moins 105 kg/cm. 8.- Gel de silice suivant la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que le diamètre moyen des particules est d'au moins 50 mluO 9.- Procédé d'obtention d'une structure ou d'un objet de forme déterminée, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (1) on forme une comrosition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 5,