FR 2007001 A1 19700102 FR 6912996 A 19690424 69 12996 1 2007001 La présente invention concerne de nouveaux copolymères solubles dans l'huile, leur préparation et des compositions d'huiles, comme des huiles lubrifiantes minérales ou synthétiques, y compris des huiles épaissies comme des graisses, des mazouts, 5 des kérosènes et des essences contenant ces copolymères. Ils sont particulièrement utilisables comme additifs pour lubrifiants. La convenance d'une huile lubrifiante pour utilisation dans des moteurs à combustion interne est déterminée dans une large mesure par le point d'écoulement, le comportement dans le 10 domaine de la viscosité et le pouvoir dispersant de l'huile. Suivant la matière de base choisie et la méthode de préparation utilisée, les huiles lubrifiantes peuvent contenir des quantités considérables de cire de paraffine. Cette cire de paraffine se sépare si l'huile lubrifiante est refroidie au-dessous 15 d'une certaine température. Lors d'un refroidissement plus poussé, il se sépare une quantité supplémentaire de cire de paraffine, jusqu'à ce que finalement le mélange de cire de paraffine et d?huile ne s'écoule presque plus, ou même pas du tout. La plus basse température observée dans un essai normalisé de laboratoire 20 à laquelle le mélange paraffinique s'écoule encore est appelée point d'écoulement. Afin d'empêcher l'apparition de difficultés durant l'utilisation de l'huile lubrifiante, le point d'écoulement de l'huile doit être au-dessous de la plus basse température en service. Il est usuel d'ajouter aux huiles lubrifiantes ayant un 25 point d'écoulement trop élevé certains polymères qui sont capables d'abaisser le point d'écoulement de l'huile. La relation entre la viscosité et la température d'une huile lubrifiante est exprimée par l'indice de viscosité (Yl) Plus la viscosité d'une huile lubrifiante dépend de la température, 30 plus l'huile a un bas VI. Pour les huiles lubrifiantes dont la viscosité dépend beaucoup de la température, il est usuel d'ajouter certains polymères comme agents d'amélioration de l'indice de visoosité, ce qui a pour effet de diminuer cette dépendance0 Le principe sur lequel est basée l'action de ces agents d'amélioration 35 de l'indice de viscosité réside dans le fait que ces composés sont capables de fournir un effet d'épaississement qui aux hautes températures est relativement plus important qu'aux basses températures. Parfois, cependant, on rencontre des cas où la viscosité 69 12996 2 2007001 d'une huile lubrifiante ne dépend que peu de la température, mais où l'huile est trop fluide. Dans ce cas, il est suffisant d'ajouter un composé polymère comme agent épaississant, c'est-à-dire un polymère qui produit tin effet d'épaississement relatif à peu près 5 uniforme sur un relativement large intervalle de température» les moteurs à combustion interne ont tendance à s'encrasser dans une mesure plus ou moins grande, les gaz de combustion fuyant le long de la paroi du piston et contenant des composés organiques actifs comme des acides, des aldéhydes et des cétones 10 donnent naissance à la formation de dépôts ressemblant à de la laque sur les parois du cylindre et du piston. Si ces dépôts passent dans l'huile lubrifiante, ils peuvent donner naissance à la formation de produits de polymérisation, de condensation et d'oxydation qui sont partiellement insolubles dans l'huile lùbri-15 fiante, de sorte qu'un encrassement, une variation de la viscosité et une détérioration des propriétés lubrifiantes peuvent se produire. De plus, la présence de produits de combustion acides peut provoquer une usure corrosive. Pour empêcher ou contrarier ces' effets, l'utilisation d'additifs appropriés pour lubrifiants est 20 essentielle. Dans le passé, on a proposé à cet effet une grande variété de polymères contenant des groupements polaires. Les polymères proposés antérieurement dans la documentation technique publiée comme additifs pour lubrifiants étaient souvent capables de fournir l'un des effets favorables décrits ci-25 dessus, c'est-à-dire qu'ils étaient utilisables comme agents abaissant le point d'écoulement, comme agents améliorant l'indice de viscosité, comme agents épaississants ou comme dispersants. On connaît aussi, toutefois, un certain nombre de polymères qui sont capables d'améliorer une huile lubrifiante à plusieurs points de 30 vue simultanémento Des exemples de tels additifs multifonetioimels sont des polymères qui présentent une activité comme agents abaissant le point d'écoulement et comme agents améliorant l'indice de viscosité, et des polymères qui améliorent l'indice de viscosité et ont en même temps des propriétés dispersantes. Certains des 35 additifs multifonctionneis peuvent même dans une certaine mesure être considérés comme des additifs trifonctionnels, car en plus par exemple de leur activité d'amélioration de l'indice de viscosité et de leurs propriétés dispersantes, ils possèdent aussi dans 69 12996 3 2007001 une certaine mesure la propriété d'abaisser le point d'écoulement d'une huile lubrifiante dans laquelle ils sont incorporés. Pour utilisation comme additifs pour huiles lubrifiantes, il est avantageux toutefois qu'on ait des polymères non seulement capables 5 d'élever notablement l'indice de viscosité d'une huile lubrifiante et de donner à cette huile lubrifiante un pouvoir hautement dispersant, mais capables aussi d'abaisser fortement le point d'écoulement de l'huile lubrifiante« La présente invention fournit cet avantage, en ce qu'on 10 a trouvé une classe nouvelle de copolymères qui, dissous dans une huile lubrifiante par exemple, présentent une haute activité comme agents améliorant l'indice de viscosité, comme dispersants et comme agents abaissant le point d'écoulement® Les copolymères dont il s'agit sont des copolymères solubles dans l'huile d'un ou 15 plusieurs esters alcoyliques d'acides monocarboxyliques non saturés et d'un ou plusieurs esters monohydroxyalcoyliques d'acides monocarboxyliques non saturés, copolymères dans lesquels le nombre moyen d'atomes de carbone des groupements présents dans les chaînes latérales des groupements alcoyles, n étant plus 20 grand que 8, est au moins 12,5 et au maximum 14*3. L'invention concerne donc de nouveaux copolymères solubles dans l'huile d'un ou plusieurs esters alcoyliques d'acides monocarboxyliques non saturés et d'un ou plusieurs esters mono-hydroxy-alcoyliques d'acides monocarboxyliques non saturés, copo-25 lymères dans lesquels le nombre moyen d'atomes de carbone des groupements CH^-CCHg)^- présents dans les chaînes latérales des groupements alcoyles, n étant plus grand que 8, est au moins 12,5 et au maximum 14»3» En ce qui concerne les limites spécifiées ci-dessus, on 30 peut observer ce qui suit. Une comparaison de l'action d'abaissement du point d'écoulement d'une huile lubrifiante de polymères selon l'invention et de celle de polymères similaires dans lesquels, toutefois, le nombre moyen d'atomes de carbone des groupements CH^-CCHg)^- présents dans les chaînes latérales des groupements 35 alcoyles, n étant plus grand que 8, est supérieur à 14,3, et est par exemple 14»6 ou 15,0, ou inférieur à 12,5, par exemple 12,0, montre que les polymères selon l'invention sont capables d'abaisser le point d'écoulement de l'huile lubrifiante dans une mesure bien plus grande. On préfère des polymères selon l'invention dans 69 12996 4 2007001 lesquels le nombre moyen d'atomes de carbone des groupements OH^-(GH^)^- présents dans les chaînes latérales des groupements alcoyles, n étant plus grand que 8, est au moins 13»0 et au maximum 14,1 « 5 La masse moléculaire des présents polymères peut varier entre de larges limites. Souvent, on choisit des polymères d'une masse moléculaire moyenne d'au moins 100 OOO et d'au maximum 2 000 000, en particulier des polymères d'une masse moléculaire d'au moins 250 000 et d'au maximum 1 250 000, Une particularité 10 importante supplémentaire des additifs polymères pour huiles lubrifiantes est leur résistance à la dégradation par cisaftl ement dans le moteur. Si des additifs polymères pour huiles lubrifiantes ont une stabilité insuffisante au cisaillement, l'une des conséquences est que la viscosité de la composition d'huile lubrifiante 15 dans laquelle ils sont incorporés diminue durant l'utilisation de la composition dans le moteur» On a trouvé que la masse moléculaire des présents polymères joue un rôle important en ce qui concerne leur stabilité au cisaillement. Les polymères selon l'invention ont une haute stabilité au cisaillement, spécialement si leur 20 masse moléculaire M „ est inférieure à 750 000. w Le rapport molaire des mailles dérivées des esters alcoyliques aux mailles dérivées des esters hydroxy-alcoyliques dans les présents copolymères peut varier entre de larges limites. Pour 10 mailles dérivées des esters alcoyliques, les copolymères 25 contiennent souvent de 0,25 à 5 mailles dérivées des esters mono-hydroxy-alcoyliques» Pour des raisons aussi de possibilité de versement de concentrés des présents polymères dans l'huile, on préfère les polymères qui pour 10 mailles dérivées des esters alcoyliques contiennent moins de 3 mailles dérivées des esters 30 monohydroxy-alcoyliques. En comparant les possibilités de versement de concentrés de polymères dans lesquels pour 10 mailles dérivées des esters alcoyliques il y a moins de 3 mailles dérivées des esters monohydroxy-alcoyliques et de concentrés de polymères dans lesquels pour 10 mailles dérivées des esters alcoyliques il y a 35 3 mailles ou plus dérivées des esters monohydroxy-alcoyliques, on voit que les premiers concentrés de polymères peuvent se verser considérablement mieux. L'utilisation des présents polymères à faible polarité est préférée non seulement parce que les concentrés 69 12996 5 2007001 de polymères peuvent mieux se verser, mais aussi pour une autre raison. Si la polarité est abaissée, le pouvoir épaississant des polymères augmente, ce qui signifie que pour l'obtention d'un certain niveau de viscosité avec une certaine quantité de polymère, 5 en utilisant un polymère de polarité plus basse, la masse moléculaire du polymère peut être réduite également. Comme on l'a indiqué précédemment, la réduction de la masse moléculaire des présents polymères entraîne une augmentation de la stabilité au cisaillement. Toutefois, une trop forte réduction de la teneur en groupe-10 ments polaires dans les présents polymères entraîne une réduction du pouvoir dispersant et de l'action d'amélioration de l'indice de viscosité. En raison de ce qui précède, on préfère les polymères selon l'invention qui, pour 10 mailles dérivées des esters alcoyliques, contiennent au moins 1 et au maximum 2 mailles déri-15 vées des esters hydroxy-alcoyliques. En principe, les présents copolymères peuvent être préparés par deux méthodes. Il est possible de préparer ces polymères directement par copolymérisation d'un mélange de monomères consistant en un ou plusieurs esters alcoyliques d'acides monocarboxyli-20 ques non saturés et un ou plusieurs esters monohydroxy-alcoyliques d'acides monocarboxyliques non saturés. Les copolymères sont de préférence préparés par une méthode indirecte par copolymérisation d'un mélange de monomères consistant en un ou plusieurs acides monocarboxyliques non saturés et un ou plusieurs esters 25 alcoyliques d'acides monocarboxyliques non saturés et traitement ultérieur des copolymères acides, dans lesquels les groupements carboxyle sont transformés en groupements -C00R, où R représente un groupement monohydroxy-alcoylique. Les esters alcoyliques d'acides monocarboxyliques à 30 utiliser comme monomères dans la préparation des présents copolymères doivent consister au moins en partie en esters alcoyliques dont la chaîne d'alcoyle contient un groupement CH^-CCH^)^-, n étant plus grand que 8. De plus, ces derniers esters alcoyliques doivent avoir une telle longueur de chaîne et être présents dans 35 le mélange de monomères dans des proportions relatives telles que le nombre moyen d'atomes de carbone des groupements CHj-CCH^)^-présents dans les chaînes des groupements alcoyles, n étant plus grand que 8, soit au moins 12,5 et au maximum 14,3o Des exemples 69 12996 « 2007001 de tels monomères sont des esters alcoyliques d'acides monocarboxyliques non saturés dans lesquels une chaîne non ramifiée d'hydrocarbure saturé d'au moins 10 atomes de carbone est présente, comme les esters de n-décyle, n-dodécyle, n-tétradécyle, n-hexa-5 décyle et n-octadécyle d'acides monocarboxyliques non saturés, ainsi que des esters alcoyliques d'acides monocarboxyliques non saturés dans lesquels une chaîne d'hydrocarbure ramifié est présente, pourvu que cette chaîne d'hydrocarbure ramifié contienne un groupement OH^-CCHg)^-, dans lequel n est plus grand que 8» 10 En plus des esters alcoyliques mentionnés ci-dessus qui doivent en tout cas être présents dans le mélange de monomères à polymériser, le mélange de monomères peut contenir d'autres esters alcoyliques d'acides monocarboxyliques non saturés comme des esters alcoyliques ayant moins de 10 atomes de carbone dans 15 la chaîne du groupement alcoyle ou des esters alcoyliques ayant 10 atomes de carbone ou plus dans la chaîne du groupement alcoyle, dans lequel, toutefois, il n'y a pas de groupement CH^-(CÏÏ2)n-, avec n plus grand que 8. Des exemples de tels monomères sont les esters de méthyle, d'éthyle, de n-butyle, d'iso-octyle et de 20 2-méthyldécyle d'acides monocarboxyliques non saturés. On préfère les polymères préparés en utilisant un mélange de méthacrylates d'alcoyles consistant au moins en partie en méthacrylate d'alcoyles qui contiennent le groupement CH^-CCH^)^-, où n va de 11 à 17» 25 Pour la préparation des présents copolymères, il est très commode de partir d'un mélange de méthacrylates d'alcoyles qui consiste au moins en partie en méthacrylates d'alcoyles dérivés d'alcools obtenus par un procédé spécial d'hydroformylation. On prépare les alcools intéressés en faisant réagir des oléfines avec 30 l'oxyde de carbone et l'hydrogène en présence d'un complexe qui contient dans la molécule un métal de transition ayant un nombre atomique de 23 à 85 et au moins une molécule d'un coordinat biphy-lique qui contient du phosphore trivalent, une arsine ou de l'antimoine comme catalyseur» Dans ce contexteg un coordinat 35 biphyllique doit être compris comme désignant un composé contenant un élément avec une paire d'électrons qui est capable de former une liaison de coordination avec un atome de métal, cet élément étant capable en même temps d'accepter des électrons du métal, avec 69 12996 2007001 le résultat que la stabilité du complexe est accrue» On peut obtenir des résultats très favorables en utilisant un complexe qui contient du cobalt, de l'oxyde de carbone et un ou plusieurs composés du ph.osph.ore,, 5 En utilisant des oléfines comme matières de départ, le procédé ci-dessus permet une préparation simple, en un seul temps, d'alcools qui sont principalement non-ramifiés, par hydroformyla-tion sous une pression relativement basse. Des exemples d'esters monohydroxy-alcoyliques d'acides monocarboxyliques non saturés 10 utilisables comme monomères dans la préparation des présents copolymères comprennent des esters partiels d'alcools dihydriques comme 1'éthylène-glycol avec des acides monocarboxyliques non saturés comme l'acide acrylique et l'acide méthacrylique. Des exemples de ces esters comprennent aussi des produits de réaction 15 d'éthers cycliques qui en plus d'un atome d'oxygène contiennent " deux ou trois atomes de carbone dans le cycle comme l'oxyde d'éthy-lène et l'oxyde de triméthylène avec des acides monocarboxyliques non saturés comme l'acide acrylique et l'acide méthacrylique. On préfère les copolymères de méthacrylate de (3-hydroxyéthyle 0Si 20 la préparation des présents copolymères est effectuée par une méthode indirecte, par copolymérisation d'un mélange de monomères consistant en un ou plusieurs acides monocarboxyliques non saturés et un ou plusieurs esters alcoyliques d'acides monocarboxyliques et par traitement ultérieur des copolymères ainsi obtenus, il est 25 préférable qu'on utilise l'acide méthacrylique comme acide mono-carboxylique non saturé, le traitement ultérieur des copolymères ayant des groupements carboxyle libres, avec le résultat que ces groupements sont transformés en groupements -COQB., où E. représente un groupement monohydroxy-alcoyle, peut s'effectuer de 30 diverses façons. Il est possible, par exemple, de faire réagir les copolymères ayant des groupements carboxyle libres avec des alcools dihydriques comme 1'éthylène-glycol. On effectue de préférence le traitement ultérieur en faisant réagir les copolymères ayant des 35 groupements carboxyle libres avec des éthers cycliques qui en plus d'un atome d'oxygène contiennent deux ou trois atomes de carbone dans le cycle, comme l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de triméthylène, en particulier l'oxyde d'éthylène. 69 12996 2007001 La préparation des copolymères acides est effectuée de préférence en solution en présence d'un inducteur à radicaux comme un composé azoïque ou un peroxyde. Ainsi qu'il est connu, les proportions relatives dans lesquelles les monomères sont incorporés 5 dans une molécule de polymère en croissance dépendent de la réactivité des monomères intéressés. Si ces réactivités diffèrent, le rapport molaire des monomères dans le mélange à polymériser variera considérablement au cours de la copolymérisation, car le monomère plus réactif est incorporé plus rapidement. l'effet de ceci est 10 que la composition du copolymère change aussi continuellement. En général, on peut dire que si on ne prend pas de mesures spéciales dans la polymérisation de monomères qui ont des réactivités très différentes, on obtient des produits d'une composition extrêmement homogène» C'est le cas notamment dans la copolymérisation d'acides 15 monocarboxyliques non saturés et d'esters alcoyliques d'acides monocarboxyliques non saturés» On a trouvé, toutefois, qu'on peut rendre égales les vitesses d'incorporation de ces monomères en conduisant la copolymérisation intéressée en présence d'une substance qui s'associe à l'acide monocarboxylique non saturé» 20 Comme conséquence de la vitesse égale d'incorporation des monomères, le rapport molaire des monomères incorporés devient le même que celui des monomères dans le mélange de départ. Des substances d'association utilisables sont, notamment, des composés aliphati-ques contenant un atome d'oxygène lié au carbone comme des 25 alcools, des éthers, des cétones et des acides earboxyliques» On préfère des alcools aliphatiques comme le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol et le tert-butanol, en particulier le méthanol. Comme solvant dans lequel on effectue les copolymérisations, on peut utiliser par exemple le benzène, le toluène ou le xylène, 30 en particulier le toluène. En général, la polymérisation d'acides monocarboxyliques non saturés avec des esters alcoyliques d'acides monocarboxyliques non saturés se développe rapidement jusqu'à ce qu'on arrive à une conversion de 90 $ environ» Toutefois, la continuation de la 35 polymérisation jusqu'à une conversion de 95 à 100 $ est assez longue. On a trouvé que la polymérisation peut être considérablement accélérée ai durant la polymérisation, une fois qu'une conversion de 90 fo environ a été atteinte, une quantité supplé 69 12996 2007001 mentaire d'inducteur variant de 10 à 100 fo en poids par rapport à la quantité d1inducteur utilisée au début de la polymérisation est ajoutée au mélange de réaction. le traitement ultérieur des copolymères ayant des grou-5 pements carboxyle libres dans lequel les groupements carboxyle sont transformés en groupements -C00R où B. représente un groupement monohydroxy-alcoyle est effectué de préférence au moyen d'un éther cyclique, en particulier l'oxyde d'éthylène. Cette transformation peut s'effectuer sous l'influence d'une substance à réaction 10 basique comme catalyseur. Les exemples de substances à réaction basique comprennent des métaux alcalins, des oxydes de métaux alcalins, des hydroxydes de métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux, des oxydes de métaux alcalino-terreux, des hydroxydes de métaux alcalino-terreux et des composés organiques comme la 15 triméthylami ne, la U-méthyl-morpholine, la pyridine, la quinoléine, et la (3—picoline. Il est préférable qu'on utilise un composé du lithium comme catalyseur. Des exemples de composés utilisables du lithium sont notamment l'hydroxyde de lithium, l'hydrure de lithium, des alcoolates de lithium, le carbonate de lithium et 20 l'acétate de lithium. On peut obtenir des résultats très favorables en utilisant l'hydroxyde de lithium comme catalyseur. Une variante du traitement ultérieur décrit ci-dessus est une technique dans laquelle, contrairement à la pratique usuelle, la réaction du copolymère acide avec 1'éther cyclique n'est pas 25 conduite en présence d'une substance à réaction basique comme catalyseur, mais dans laquelle ce catalyseur est incorporé à l'avance dans le polymère acide. l'incorporation du catalyseur dans le polymère acide peut s'effectuer en incluant dans le mélange de monomères à partir duquel le polymère acide est préparé un ou 30 plusieurs sels de substances à réaction basique et d3acides monocarboxyliques non saturés, le copolymère acide résultant de la polymérisation de ce mélange de monomères peut être ensuite mis à réagir avec un éther cyclique sans utilisation d'aucun catalyseur supplémentaire» Ici encore, on préfère des sels de lithium. 35 La réaction du copolymère acide avec 1'éther cyclique peut être conduite à la température ambiante, mais de préférence elle est conduite à température élevée, par exemple à une température comprise entre 95 et 130°Co Si le produit final est liquide, 69 12996 2007001 la réaction peut s'effectuer sans utilisation d'un solvant. Si on utilise un solvant, ce peut être un solvant polaire ou non polaire. Le polymère avec des groupements d'acide carboxylique libre présente une tendance, spécialement dans un solvant non polaire, à 5 former des liaisons d'hydrogène intermoléculaires ayant pour conséquence que la viscosité augmente fortement. Pour cette raison, il est préférable qu'on conduise la réaction avec 1'éther cyclique en présence d'une substance polaire qui empêche la formation des liaisons d'hydrogène intermoléculaires. IJn alcool aliphatique 10 bouillant à basse température est très commode à cet effet. Un milieu très utilisable pour la conduite de la réaction est un mélange d'un alcool aliphatique bouillant à basse température et d'un hydrocarbure aromatique. Dans la préparation des présents composés polymères par 15 copolymérisation en polymères acides avec ensuite traitement ultérieur par un éther cyclique, il n'est pas nécessaire d'isoler les polymères acides avant de les faire réagir avec 1'éther cyclique. 1'éther cyclique peut être ajouté directement au mélange de réaction obtenu dans la copolymérisation. Si dans la préparation du 20 polymère acide on utilise un alcool comme substance d'association,, ce procédé à un seul temps offre l'avantage supplémentaire que le mélange de réaction empêche aussi la formation de liaisons d'hydrogène intermoléculaires dans le polymère acide. Les lubrifiants dans lesquels les polymères selon 25 l'invention peuvent être incorporés comme additifs peuvent être des huiles lubrifiantes minérales de viscosité variable, mais aussi des huiles lubrifiantes synthétiques ou des huiles lubrifiantes contenant des huiles grasses„ Les polymères peuvent aussi être incorporés dans des graisses, les présents polymères sont d'une 30 importance spéciale pour l'amélioration des huiles lubrifiantes minérales ou de mélanges de ces huiles® Les polymères peuvent être ajoutés au lubrifiant tels quels ou sous la fonae d'un concentré obtenu par exemple en mélangeant les polymères avec une petite quantité d'huile, la concentration des présents polymères dans les 35 lubrifiants peut varier entre de larges limites, mais est souvent comprise entre 051 et 10 $ en poidss plus spécialement entre 0-5 • * et 5 ^ en poids» En plus des présents polymères,-, les compositions 69 12996 2007001 lubrifiantes peuvent contenir d*autrès additifs comme des antioxydants, des agents anti-mousse, des agents anti-corrosifs, des additifs pour améliorer 1®action lubrifiante et d1autres substances qui sont généralement ajoutées aux lubrifiants. 5 lies exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. Quatorze polymères selon l'invention (Polymères 1 à 14) sont préparés par copolymérisation d'un mélange de méthacrylates d'alcoyle et d'acide méthacrylique, avec ensuite éthoxylation des 10 copolymères acides. A titre de comparaison, on prépare aussi trois copolymères du même genre (Polymères A à C), également par copolymérisation d'un mélange de méthacrylates d'alcoyles et d'acide méthacrylique avec ensuite éthoxylation des copolymères acides; toutefois, ces trois polymères ne satisfont pas au critère spécifié 15 dans la revendication principale à propos des chaînes latérales des groupements alcoyles. A titre d'illustration, là préparation du Polymère 12 est décrite ci-après, la préparation des autres polymères s'effectue de manière similaire» Préparation du Polymère 12 -20 42,5 en poids d'un mélange de méthacrylates d'alcoyles et d'acide méthacrylique dans le rapport désiré dans le copolymère final sont mélangés avec 12 $ en poids de méthanol, 45,5 en poids de toluène et 0,165 en poids de peroxyde de benzoyle. Le mélange est chauffé à 80°C et la polymérisation est conduite à l'abri de 25 l'oxygène. Au mélange de réaction, on ajoute ensuite 0,045 en poids d'hydroxyde de lithium et 2 moles d'oxyde d'éthylène par équivalent d'acide présent dans les copolymères acides. La -température est portée à 110°C et 1*éthoxylation est effectuée pendant 15 heures. Au mélange de réaction, on ajoute une huile lubrifiante 30 minérale fluide en quantité telle qu'après l'élimination du méthanol et du toluène dans un évaporateur à couche mince on obtienne un concentré à 30 fo du polymère désiré dans l'huile. La composition molaire des divers polymères est donnée dans le Tableau suivant. Dans ce tableau, on utilise les abréviations suivantes : 35 C7-gMA = mélange de méthacrylates d'alcoyles ayant de 7 à 9 atomes de carbone dans le groupement alcoyle, Ci2_i5HA = mélange de méthacrylates d'alcoyles ayant de 12 à 15 atomes de carbone dans le groupement alcoyle. Ces méthacry- 69 12996 2007001 lates d*alcoyles ont été obtenus à partir d'un mélange d1alcool préparé par réaction d'oléfines ayant de 11 à 14 atomes de carbone avec 1*oxyde de carbone et 1*hydrogène en présence d'un complexe contenant du cobalt, de l'oxyde de carbone et du phosphore lié 5 organiquement. Le nombre moyen d1atomes de carbone des groupements présents dans les chaînes des groupements alcoyles, n étant plus grand que 8, est de 12,9 pour ce mélange. n-G^MA, n-G^gSÎA., n-C^MA, n-C^gMA et n-C^gMA = méthacrylates d1 alcoyles avec une chaîne non ramifiée de groupement alcoyle saturé 10 ayant 10, 12, 14, 16 et 18 atomes de carbone, respectivement. HEMA. = méthacrylate d'hydroxyéthyle. Le tableau indique aussi la masse moléculaire moyenne des polymères ainsi que le nombre moyen d*atomes de carbone des groupements CH^-CCHg)^- présents dans les chaînes latérales 15 des groupements alcoyles, où n est plus grand que 8. Ce nombre moyen d*atomes de carbone est désigné dans le Tableau par C^. Polymère Composition molaire des copolymères C7- V* C16MA C18ha hema ** Gn 20 A . - ... •98 2 30 1.000.000 12,0 B 50 50 30 1.200.000 15,0 C 1 37 17 18 26 30 o o 0 1 (M 14,6 1 2 52 19 11 16 30 1.200.000 13,2 2 55 24 13 •8 30 o o o • o o CM • 13,5 25 3 2 59 22 11 16 30 1.200.000 13,6 4 20 t 46 16 11 16 30 o o o • o o o • V 13,9 5 20 1 38 14 11 16 30 1.200.000 14,1 6 70 2 11 17 30 1.000.000 14*1 7 50 1 22 10 11 16 30 900.000 13,8 30 8 2 52 19 11 16 28 1.000.000 13,7 9 2 52 19 11 16 27 o 8 « o o en 13,7 10 2 52 19 11 16 27 960.000 13,7 11 2 52 19 11 16 27 570.000 13,7 12 2. 52 19 11 18 18 470.000 13,7 35 13 2 52 19 11 16 18 260.000 13,7 H 80 • • 1 ■8 11 22 600.000 13,7 L'effet des présents polymères sur le point d'écoulement 69 12996 13 2007001 et les propriétés de viscosité d'une huile lubrifiante est examiné par incorporation des polymères à diverses concentrations dans une huile lubrifiante de distillation, le point d'écoulement est déterminé par la méthode ASTM D 97. les résultats sont donnés dans le Tableau suivant : Composition de l'huile Viscosité Point cinématique, cSt d ' éccale- à 38°C à 1QO°C ment. °C Huile de "base 47,2 6,64 -9 10 Huile de base + 1 ,55» en poids de polymère A -9 « + 1,5* ti polymère B 62,9 10,0 -15 !t + 4,0* il !t Q -23 tt + 1,5* M n 1 62,3 9,8 -32 tt + 1,5* !! 2 62,0 9,8 -32 15 tt + 1,5* n 3 61,9 9,7 -32 If + 1,5* n 4 62,0 9,6 -32 n + 1,5 * it 5 62,3 9,8 -29 il + 1,5* ii 6 62,1 10,0 -29 it + 1,5* it 7 63,2 10,0 -32 20 ti + 1,5* il 8 63,0 10,0 -32 n + 1,5* tt 9 62,7 •9,9 -32 ti + 4,0* H 9 -40 n + 1,5* 51 14 65,3 10,4 -34 25 la susceptibilité de versement de concentrés à 20 * des présents polymères dans une huile lubrifiante minérale d'une viscosité cinématique à 100°C de 4,5 cSt est examinée au moyen du viscosimètre pour goudron. Cet instrument est décrit dans la méthode IP 72/58. la section de l'ouverture dsécoulement est de 30 10 mm. la durée d'écoulement en secondes à 15°C de certains concentrés de polymères est indiquée ci-après. Concentré du polymère 8 Durée d'écoulement il ;î g il !! ti « ^ il n 35 " "14 " " la stabilité au cisaillement des présents polymères est déterminée par un essai dans la pompe Opel. A cet effet, on incorpore les polymères à diverses concentrations dans une huile 164 secondes 143 secondes 328 secondes 80 secondes 69 12996 14 2007001 10 15 20 lubrifiante minérale ayant une viscosité cinématique à 100°C de 5,5 centistokes, à laquelle on a ajouté 8 fa en poids d'un ensemble d'additifs du commerce ayant une action détergente, antirouille, anti-oxydante et d'extrême-pression0 Les conditions de l'essai de cisaillement dans la pompe Opel sont les suivantes : Durée du cisaillement 24 heures Température 50°C Vitesse 15ÛÛ tours par minute Quantité d'huile 800 g Les résultats des essais de cisaillement sont indiqués ci-après. Viscosité cinématique à 100°C Huile de base + 391£ en P. de polymè " + 4,4^ » » » + 4,3 fc » » " + 5,0f " " + 3ji5^ •yor* A *- - ' Il w 11 î3 14 Avant cisaillement cSt 16,8 16,8 16.7 H5,0 15.8 Après cisaillement cSt 12,8 14,0 14,3 13,7 13,3 Point d'écoulement °C ~34 -37 -34 -37 -37 25 30 35 Le comportement des présents polymères comme dispersants est examiné dans un moteur monocylindre CLRo Des compositions d'huiles lubrifiantes consistant en une huile lubrifiante minérale d'une viscosité cinématique à 10û°C de 6,3 cSt, qui en plus de l'un des présents polymères contiennent 0,75 fo en poids de 4,4S-méthylène-bis-2,6-di-tert-bueyiphéno± et 1,0 fo en poids de phosphate de triphényle sont soumises à un essai sur moteur CLR MS Séquence V-A. A titre de comparaison, un essai est effectué aussi avec une composition huile lubrifiante qui, toutefois, contient un agent dispersant du commerce (un copolymère de méthacrylates d'alcoyles et de ïï-vinyl-pyrrolidone) au lieu de l'un des présents polymères. les résultats des essais sur moteurs sont répportés ci—après. 69 12996 15 2007001 Cotation par mérite concernant la boue dans le moteur Composition de l'huile (50 = propre) Huile de "base + 1,5$ de polymère 10 * 37,2 5 " + 2,1$ " 11 35,4 w + 1,5$ d'additif du • commerce 27,5 l'effet de l'addition d'une quantité supplémentaire d'inducteur à la fin de la polymérisation dans la préparation des copolymères acides est représenté dans le Tableau suivant. 10 Polymère 10 Polymère 3 Concentration des monomères, $ en poids 42,5 ■ 42,5 Concentration initiale du peroxyde de ■ - - benzoyle, $ en poids 0,08 0,065 Température, 0 C 78 77 15 * Peroxyde de benzoyle supplémentaire ajouté , Béant 0,05 Héant 0,04 $ en poids après 6 heures après 8,5 ' heures Temps, heures Couva?- Occver- Con- Con- 20 sicti,$ sLon,$ ver- ver sion, ,% sion.% i 23 15 2 58 49 4 80 69 25 6 89 7 92 8 ± - 90 9 92 96 10 • 98 94 30 12 93 . 96 13 97 18 96 96 Il y a lieu de noter que les constantes physiques spéci-35 fiées pour les huiles de base dans les essais indiqués ci-dessus ont déjà été corrigées pour tenir compte du fait que les présents polymères n'ont pas été ajoutés à ces huiles de base tels quels, mais sous la forme d'un concentré à 30 $ dans l'huile» 69 12996 2007001 EBTMDIgAIIOHB 1 - Un copolymère soluble dans l'huile d,un ou plusieurs esters alcoyliques d'acides monocarboxyliques non saturés et d'un ou plusieurs esters monohydroxy-alcoyliques d'acides monocarboxy- 5 liques non saturés, copolymère dans lequel le nombre moyen d'atomes de carbone dans les groupements présents dans les chaînes latérales des groupements alcoyles, n étant plus grand que 8, est au moins 12,5 et au maximum 14,3» 2 - TJn copolymère selon la revendication 1, dans lequel 10 le nombre moyen d'atomes de carbone dés groupements GH^-(CH2)n- présents dans les chaînes latérales des groupements alcoyles, n étant plus grand que 8, est au moins 13,0 et au maximum 14,1® 3 - Un copolymère selon la revendication 1 ou 2, dont la masse moléculaire M est au moins 100 000 et au maximum 2 500 000» w 15 4 - Un copolymère selon la revendication 3, dont la masse moléculaire M est au moins 250 000 et au maximum 1 250 000« w 5 - Un copolymère selon la revendication 4» dont la masse moléculaire est au-dessous de 750 000o 6 - Un copolymère selon l'une quelconque des revendica-20 tions précédentes, dans lequel pour 10 mailles dérivées des esters alcoyliques, il y a de 0,25 à 5 mailles dérivées des esters monohydroxy-alcoyliques» 7 - Un copolymère selon la revendication 6, dans lequel pour 10 mailles dérivées des esters alcoyliques il y a moins de 25 3 mailles dérivées des esters monohydroxy-alcoyliques„ 8 - Un copolymère selon la revendication 7, dans lequel pour 10 mailles dérivées des esters alcoyliques il y a de 1 à 2 mailles dérivées des esters hydroxy-alcoyliques. 9 - Un procédé pour la préparation de copolymères solu-30 bles dans l'huile selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un ou plusieurs acides monocarboxyliques non saturés sont copolymérisés avec un ou plusieurs esters alcoyliques d'acides monocarboxyliques non saturés et que les copolymères acides ainsi obtenus sont soumis à un traitement 35 ultérieur dans lequel les groupements carboxyle libres sont transformés en groupements -C00R, où R représente un groupement mono-hydroxy-alcoyle„ 10 - Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en 69 12996 17 2007001 ce que les copolymères acides sont obtenus par copolymérisation d'acide méthacrylique avec un mélange de méthacrylates d1alcoyle qui consiste au moins en partie en méthacrylates d*alcoyles contenant le groupement où n va de 11 à 17. 5 11 - Un procédé selon la revendication 9 ou 10, caracté risé en ce que les copolymères acides sont obtenus par copolymérisation d1acide méthacrylique avec un mélange de méthacrylates d1alcoyles qui consiste au moins en partie en méthacrylates d'alcoyles dérivés d'alcools préparés par réaction d'oléfines avec 10 l'oxyde de carbone et l'hydrogène en présence d'un complexe qui contient dans la molécule un métal de transition ayant un nombre atomique de 23 à 85 et au moins une molécule d'un coordinat biphyllique contenant du phosphore trivalent, une arsine ou de l'antimoine comme catalyseur. 15 12 - Un procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les copolymères acides sont obtenus par copolymérisation d'acide méthacrylique avec un mélange de méthacrylates d'alcoyles qui consiste au moins en partie en méthacrylates d'alcoyles dérivés d'alcools préparés par réaction d'oléfines avec l'oxyde de carbone 20 et l'hydrogène en présence d'un complexe contenant du cobalt, de l'oxyde de carbone et un ou plusieurs composés du phosphore comme catalyseur. 13 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que les copolymères acides sont 25 obtenus par copolymérisation en solution avec utilisation d'un inducteur à radicaux, une quantité supplémentaire d'inducteur variant de 10 à 100 $ en poids, par rapport à la quantité d'inducteur utilisée au début de la polymérisation, étant ajoutée au mélange de réaction au moment où la conversion est de 90 $ environ. 30 14 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, caractérisé en ce que les copolymères acides sont obtenus par copolymérisation en présence d'une substance qui s'associe aux acides carboxyliaues non saturés. 15 - Un procédé selon la revendication 14, caractérisé en 35 ce que les copolymères acides sont obtenus par copolymérisation en présence d'un alcool aliphatique comme substance d'association. 16 - Un procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que les copolymères acides s ont/6btenus par copolymérisation dans 69 12996 18 2007001 mélange d'un alcool aliphatique et d'un hydrocarbure aromatique. 17 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 16, caractérisé en ce que le traitement ultérieur des copolymères acides est effectué à l'aide d'un éther cyclique qui 5 en plus d,un atome d'oxygène contient deux ou trois atomes de carbone dans le cycle, en présence d'une substance à réaction basique comme catalyseur. 18 - Un procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le traitement ultérieur des copolymères acides est 10 effectué à l'aide d'oxyde d'éthylène comme éther cyclique» 19 - Un procédé selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce que le traitement ultérieur des copolymères acides est effectué en présence d'un composé du lithium comme catalyseur. 20 - Un procédé selon l!une quelconque des revendications 15 17 à 19, caractérisé en ce que le traitement ultérieur des copolymères acides est effectué en présence d'un alcool aliphatique. 21 - Un procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le traitement ultérieur des copolymères acides est effectué dans un mélange d'un alcool aliphatique et d'un hydrocarbure 20 aromatique. 22 - les nouveaux copolymères solubles dans l'huile préparés par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédenteso 23 - Une composition d'huile, en particulier une composi-25 tion lubrifiante, comprenant -une huile et un copolymère selon l£'une quelconque des revendications 1 à 9 et 22. 24 - Une composition selon la revendication 23» dans laquelle l'huile est une riuiie lubrifiante minérale ou un mélange d'huiles lubrifiantes minérales. 30 25 - Une composition selon la revendication 23 ou 24, dans laquelle la proportion du copolymère est de 0,1 à 10 $ en poids« 26 - Une composition selon la revendication 25, dans laquelle la proportion du copolymère est de 0,5 à 5 $ en poids.