FR 2006056 A1 19691219 FR 6911075 A 19690410 69 11075 2006056 L'invention se rapporte à une méthode de. traitement de dispositifs semi-conducteurs pour améliorer la durée de vie de leurs porteurs de charge . Beaucoup de dispositifs semiconducteurs compren-5 nent au moins line région de matériau semiconducteur recouverte d'une couche de matériau isolant . Cette structure se rencontre en particulier dans les dispositifs semiconducteurs métal-oxyde à effet de champ ainsi que dans les dispositifs planaires (dans lesquels une couche protectrice isolante recouvre la surface du 1G semiconducteur dans les points où une ou plusieurs Jonctions PN dans le matériau semiconducteur , s'étendent jusqu'à sa surface) . Dans tien des dispositifs semiconducteurs de ce type, il est important d'éliminer substantiellement les, insta-15 bilités dues aux états de surface à l'interface semiconducteur-isolant et aux charges retenues dans la-couche isolante . Cette exigence est particulièrement sévère dans les dispositifs à effet de champ utilisant la couche isolante comme un*diélectrique polarisé . Dans d'autres applications telles que les structures 20 " vidicon " à silicium , récemment introduites sur le marché , il est important que le matériau- semiconducteur présente une durée de vie relativement longue des porteurs de charge . L'invention est applicable en conséquence à un procédé de fabrication de dispositif semiconducteur, dans lequel 25 on forme une couche de substance isolante sur une partie au moins d'une région active d'un élément semiconducteur actif . L'invention concerne un perfectionnement dans lequel ïa couche isolante est exposée à une atmosphère comprenant un halogénure d'hydrogène , l'atmosphère étant maintenue sensiblement exempte 30 de vapeur d'eau . . - Le dispositif semiconducteur est chauffe dans cette atmosphère à une température suffisante pour convertir les métaux nocifs dans le dispositif, en halogénure de ces métaux . La température est également suffisante pour volatiliser 35 1'halogénure à la surface exposée de la couche isolante de façon à établir un gradient de diffusion du métal nocif vers l'extérieur , depuis le dispositif semiconducteur en direction de la surface isolante exi;>osée . La Figure représente une structure de cathode de 40 vidicon fabriquée conformément à l'invention . BAD ORIGINAL 69 11075 d 2Û0Ô0S6 Afin de produire une augmentation substantielle de la durée dé vie des porteurs de charge du matériau semiconducteur , il est nécessaire d'éliminer audit matériau tous les agents de contamination qui degradent la durée de vie. Ces agerfcs 5 de contamination sont généralement présents sous la forme de métaux lourds tels que l'or, le cuivre et le fer» qui agissent comme pièges ou comme sites de recombinaison e On a trouvé que le traitement par la chaleur du matériau semiconducteur dans une atmosphère contenant du gaz chlorhy-"10 drique et ; sensiblement exempte de vapeur d'eau produit une amélioration considérable de la durée de vie . Dans un procédé particulier , une pastille monocris-talliné de silicium est nettoyée par les méthodes conventionnelles. La pastille est ensuite attaquée en phase gazeuse à 1.100®G 15 dans une atmosphère contenant de l'hydrogène et renfermant un©' concentration de gaz chlorhydrique de l'ordre de 1% en volume ® Ce traitement est effectué pendant une durée suffisante pour éliminer environ 4 microns de silicium de la surface exposée de la pastille « 20 La pastille est ensuite refroidie et 1.'atmosphère de gaz chlorhydrique/hydrogène est remplacée par de l'oxygène sec . La pastille de silicium est exposée'à l'oxygène sec pendant approximativement 3 minutes à une température de l'ordre de 1200°C afii de produire une fine couche protectrice de bioxyde de silicium 25 par croissance thermique sur la surface du semiconducteur . Le rôle de cette fine couche initiale est d'éviter l'attaque indésirable de la surface du silicium lorsqu'on introduit ultérieurement du gaz' chlorhydrieue dans l'atmosphère d'oxygène . Après 3 minutes d'oxydation initiale t on introduit 30 une concentration de 1% en vol. de gaz chlorhydrique dans l'atmosphère d'oxygène sec et la pastille semiconductrice est -traitée dans cette atmosphère à une température de 12G0°C pendant une durée d'environ 4 heures . Durant cette .période » l'épaisseur de la couche d'oxyde augmente.et le gaz chlorhydrique agit pour éliminer 35 de la région semiconducteur-isolant les agents dé contamination nocifs pour, la durée de. vie des porteurs de charge » Après les 4 heures de traitement , on remplace 1'at« ~ -.. Biosphère par de l'hélium afin d'éliminer toute trace résiduelle : de gaz chlorhydrique de la pastille traitée . BAD ORIGINAL 69 11075 3 2006056 La pastille est refroidie puis recuite dans une atmosphère d'hydrogène à une température d'environ ^>00°G pendant une durée de l'ordre de 15 minutes . La recuisson améliore les performances des dispositifs 5 fabriqués à partir du complexe silicium , bioxyde de silicium par la réduction ou l'élimination des états de surface à l'interface semiconducteur/isolant . Une courbe capacité-tension obtenue à partir d'une pastille traitée conformément à la méthode décrite ci-dessus ne révè-10 le aucune charge d'oxyde , aucun état de surface ou aucune polarisation mesurable . La durée de vie des porteurs de charge d'une pastille traitée comme décrit ci-dessus a été mesurée en appliquant , par évaporation , une électrode d'aluminium sur la surface exposée 15 de la couche de bioxyde de silicium et en soumettant la structure résultante à une pulsation de tension élevée appliquée entre l'électrode d'aluminium et le matériau semiconducteur dans une polarité convenable pour établir une région importante de déplétion à la surface du semiconducteur adjacente à l'électrode . 20 La durée de vie des porteurs de charge est déterminée en mesurant la constante de temps associée avec la relaxation de la région en déplétion jusqu'à son état d'équilibre . Cette technique de mesure est .décrite en détails dans un article intitulé " On the Détermination of minority Cartier Lifetime from the 25 transient Response of an MOS Capacitor " de F.P. Heiman publié dans •" IEEE Transactions on Electron Devices Novembre 1967 « p. 781. Cette technique de mesure indique une durée de vie des porteurs de l'ordre de 10 à 300 microsecondes alors que la même 30 mesure effectuée sur une pastille traitée comme décrit ci-dessus mais sans addition de gaz chlorhydrique à 1*atmosphère d'oxygène fournit une durée de vie de 0,2 à 1 microseconde seulement • Bien que la forme préférée de réalisation du procédé de l'invention se rapporte à l'utilisation de gaz chlorhydrique , on 35 peut également utiliser tout autre hydracide halogéné qui n'élimine pas la couche isolante de bioxyde de silicium . En particulier , on peut remplacer le gaz chlorhydrique par du BrH ou du IH . Bien que l'on préfère effectuer le traitement thermique 40 dans une atmosphère gaz chlorhydrique. -oxygène , à une température BAD ORIGINAL 69 11075 4 2006056 de l'ordre de 1000 à 1.200°C , ce traitement peut avantageusement être effectué à des températures comprises entre 800 et 1350°C quoique le traitement thermique a±t été effectué avec un débit d'oxygène de l'ordre de 1000 à 3000 cc par minute , et à 5 la pression atmosphérique , on peut utiliser d'autres débits et d'autres pressions . Bien que la concentration volumétrique préférée du gaz chlorhydrique soit de l'ordre de 1% , on obtient de bons résultats avec une concentration de 0,5 % et d'autres concentrations dans la gamme de 0,1 à 2 % . D'autre part , des 10 concentrations volumétriques de 10 % conduisent à une réaction du gaz chlorhydrique avec l'oxygène , avec production de vapeur d'eau . Les dispositifs traités dans une atmosphère à 10 % de gaz chlorhydrique présentent une amélioration négligeable de la durée de vie des porteurs de charge et auxsùrplus une piqûre de 15 la surface de silicium. Le procédé suivant l'invention peut notamment être mis en oeuvre dans un four à chauffage par résistance ou un four à paroi non chauffantes ( four à induction). Sur la base des données mentionnées ci-dessus et d'autres données, le traitement 20 thermique dans une atmosphère comprenant del,o±ygène sec et du gaz chlorhydrique , l'atmosphère étant pratiquement exempte de vapeur "d* eau , produit une augmentation de la durée de vie des . porteurs de charge qui la multiplie par m facteur allant de 10 à 1000 . L'absence de vapeur d'eau durant le chauffage est con-25 firmée par le réglage de la vitesse d'oxydation du matériau semi-conduc-teur à base de silicium , étant bien connu que le silicium s'oxyde beaucoup plus rapidement en présence de vapeur d'eau que dans une atmosphère d'oxygène sec. Le procédé suivant l'invention est particulièrement 30 applicable à la fabrication d'un tube photosensible capteur_d'image (appelé ci-après vidicon à silicium ) qu'utilise un réseau à diode de silicium du type représenté sur la Fig.1, attaqué par un pinceau électronique . Une telle structure nécessite des durées de vie rela-35 tivement longues des porteurs de charge ( de l'ordre de 10 microsecondes ou plus ) dans le matériau semiconducteur . De telles durées de vie peuvent être atteintes de façon reproductible par le procédé suivant l'invention . Dans un tube vidicon à silicium , me cible 1 est 40 balayée par un faisceau électronique 2 à faible vitesse émam-nt BAD ORIGINAL 69 11075 5 2006056 d'une cathode 3 . Le faisceau d'électrons est formé , collimaté, focalisé , dévié et accéléré par une structure convenable (non représentée) de canon électronique. Le faisceau électronique 2 peut avoir par exemple une section droite circulaire d'un dia-5 mètre d'environ 0,025 an» • La cible 1 comprend un support 4 de matériau semiconducteur monocristallin , de préférence en silicium , d'un type de conductivité , dans lequel on a diffusé un grand nombre de petites régions 5 de type opposé de conductivité . De préfé-10 rence , le support 4 est de type ÏT de conductivité et les régions 5 de diffusion sont du type P de conductivité . Les régions diffusées 5 de type P ont un diamètre sensiblement plus petit que celui du faisceau électronique 2» de sorte que ce dernier couvre un certain nombre de régions 5 rendant ainsi inutile 15 d'adapter le faisceau 2 aux régions individuelles Chacune des régions 5 diffusée de type P possède une petite jonction PU 6 , pour former une diode conjointe-ment avec le support 4 . La surface exposée du support 4 adjacente aux régions 5 de type P est munie d'un mince revêtement 20 7 de bioxyde de silicium qui recouvre et protège les jonctions P-N 6 là où elles s'étendent jusqu'à la surface du semiconducteur. Une fine couche 8 à conductivité relativement élevée est disposée adjacente à la surface opposée du support 4, c'est à dire à la surface qui peut être illuminée par une image 25 lumineuse à balayer . La couche conductrice 8 peut comprendre une couche de conductivité de type 11+ , formée par diffusion d'une impureté " donneur " convenable dans le support 4 . La couche conductrice 8 et le support 4 sont suffisamment minces pour que les porteurs de charge produits par la lumière frappant la 30 surface exposée de la couche 8 puissent pénétrer le support 4 pour atteindre les jonctions PH 6. Le support 4 est supporté par un anneau 9 de matériau semiconducteur relativement épais qui peut être fixé à l'enveloppe interne du -cube vidicon à silicium „ .35 Chacune des jonctions -PIT 6 est polarisée au sens inverse au moyen (1)-d'une source de tension 10 qui peut avoir une valeur de l'ordre de 10 volts par exemple et (2) d'une résistance de charge 11 qui peut par exemple avoir une valeur de plusieurs centaines de milliers d'ohms . Lorsque le faisceau éleo- BAP ORIGINAL 69 11075 6 2006.056 ta?onique ne balaye pas une région particulière 5 de type. P „ la jonction PK 6 associée avec cette région est déchargée par les pLctons incidents de 11 image lumineuse , le degré de décharge étant sous la dépendance du flux de pilotons 0 Lorsque 5 le faisceau électronique 2 revient à sa jonction Pîï particulière , les électrons s'écoulent par la région de type P pour fournir un courant qui recharge la diode associée * Ce courant de recharge est directement relié au flux de pilotons (intensité lumineuse ) de l'image lumineuse frappant la jonction P~ïï 6 10 et un signal de tension correspondant est développé à travers la résistance de charge 11' . Oe signal est couplé à m circuit convenable d'amplification au moyen de la capacité 12., La lumière incidente décharge les diodes individuelles en créant des paires de trous d'électrons au voisinage 15 des jonctions P-N associées 0 Ces électrons et ces trous produits diffusent dans la jonction P-1T et sont dissipés à travers la jonction par le champ de charge d'espace associé servant ainsi à décharger les diodes associées . Cette rec oiabinai s en diminue l'efficacité de captage de la cible 1 et dégrade direc-20 tement la sensibilité du tube vidicon à silicium „ L'efficacité de captage peut être améliorée, en augmentent la durée de vie de la plupart des porteurs de charge et en diminuant la vitesse de recombinaison à la surface du matériau semiconducteur comprenant la cible 1 . De longues durées de vie des porteurs 25 de charge et de faibles vitesses de recombinsison conduisent à une grande efficacité de captage et par conséquent améliorant la sensibilité optique . La cible 1 peut être fabriquée en réalisant un support de silicium 4 de type H de conductivité présentant 30 une couche superficielle 8 de type N+ obtenue par aifiusion . Pour constituer les régions 5 de type P , la surface correspondante du support 4- est revêtue d'une couche de bioxyde de silicium 7 obtenue par croissance thermique qui peut typiquement avoir une épaisseur de l'ordre de 0,5 à 1 micron „ La 35 couche de bioxyde de silicium 7 est produite dans une atmosphère comprenant de l'oxygène sec et une concentration vol» de HC1 de l'ordre de 1% suivant la méthode précédemment décri-"fc© * Après la croissance de la couche de bioxyde de 40 silicium , on réalise par gravure des ouvertures dans celle-ci BAD ORIGINAL 69 11075 7 2006056 en exposant ainsi de petites régions du support 4. Une mince couche vitreuse renfermant une impureté convenable jouant le rôle d'accepteur est déposée sur la surface du semiconducteur et ensuite chauffée pour former les régions 5 de type P par diffusion. 5 On peut utiliser avantageusement un verre de borosilicate comme source d'impureté . Durant le procédé de diffusion , ou après celui-ci , le verre de borosilicate peut être exposé à une atmosphère contenant du gaz chlorhydrique , l'atmosphère étant sensiblement 10 exempte de vapeur d'eau, afin d'améliorer encore la durée de vie des porteurs de charge du matériau semi-conducteur de la façon précédemment décrite . La portion de la couche de verre de borosilicate recouvrant les régions actives 5 cLe "type P peut être éliminée 15 ensuite par photogravure . BAD ORIGINAL "t 69 11075 8 2006056 - REVENDICATIONS -1°/ Dans un procédé de fabrication d'un dispositif semiconducteur comprenant les opérations de formation d'un support présentant un certain nombre de régions semiconductrices fonction-5 nelles constituant au moins un élément semiconducteur actif , l'une au moins de ces régions étant contigïïe à une surface donnée dudit support j de formation d'une couche de substance isolante sur ladite surface donnée , recouvrant au moins une partie de ladite région , ledit dispositif comprenant au moins vua in-10 grédient métallique nocif ; d'exposition de ladite couche à une atmosphère comprenant un halogénure d'hydrogène et de chauffage dudit support à une température suffisante pour convertir ledit métal en halogénure métallique et pour vaporiser 1'halogénure à la surface exposée de ladite couche isolante afin d'établir 15 un gradient de diffusion dudit métal vers l'intérieur depuis ledit dispositif vers ladite surface exposée , le perfectionnement consistant à maintenir ladite atmosphère sensiblement exempte de vapeur d'eau } 2°/ le perfectionnement suivant la revendication 1 dans lequel 20 ladite atmosphère contient de l'oxygène sensiblement sec et du gaz chlorhydrique , du gaz bromhydrique ou du gaz iodhydrique { ?•/ Le perfectionnement suivant la revendication 1 dans lequel ledit matériau semi-conducteur comprend du silicium et ladite couChe isolante comprend du bioxyde de silicium , une partie au 25 moins de ladite couche de bioxyde de silicium étant obtenue par croissance thermique durant une partie de ladite phase d'exposition î 4°/ Le perfectionnement suivant la revendication 5 dans lequel ladite atmosphère contient de l'oxygène sec et une concentration 30 cLudit halogénure d'hydrogène inférieure à 10 % en volume ; 5°/ Le perfectionnement suivant la revendication 4 dans lequel ledit halogénure d'hydrogène est du gaz chlorhydrique à une concentration de l'ordre de 0,1 à 2 % en volume j 6®/ Le perfectionnement suivant la revendication 4 dans lequel 35 ledit halogénure d'hydrogène est du gaz chlorhydrique à une concentration de l'ordre de 1 % en volume , ladite atmosphère étant maintenue à la pression atmosphérique ; 7°/ Le perfectionnement suivant la revendication 5 dans lequel ladite atmosphère comprend de l'oxygène sec et du gaz chlorhy- 69 11075 9 2006056 drique et Iz :"it bioxyde de silicium formé par çroiasano-©» thermique est produit à une température spécifique dans le.domaine allant de 8qc° à ",^>0°G , ladite température donnée pour la phase d'exposition étant aussi comprise entre 800 et 1350°C ; 5 3°/ Le perfectionnement suivant la revendication 7 dans lequel lesdites temperarures sont situées entre 1000 et 1200CC ; 9°/ Le perfectionnement selon la revendication 7 comprenant une opération supplémentaire de recuisson du dispositif par chauffage dudit support dans une atmosphère contenant de l'hydrogène , 10 après les opérations de formation et d'exposition de ladite couche isolante ; 10°/ Le perfectionnement suivant la revendication 9 dans lequel ladite atmosphère contient de l'hydrogène et ladite opération de recuisson est effectuée à une température de l'ordre de 500°C 15 pendant une durée de l'ordre de 15 minutes . gAD OBIGIHA^L