FR 2001538 A1 19690926 FR 6902710 A 19690206 6902710 t 2001538 L'invention a pour objet un procédé de fabrication de produits de copolymérisation thermodurcissables, caractérisé par la copoly-mérisation d'acrylamide et/ou de méthacrylamide avec des monomères oxygénés, formés d'anhydride maléique et de polyalcools, et au 5 moins un autre composé copolymérisable, suivie de condensation avec du formaldéhyde et des alcools et, le cas échéant, de neutralisation du copolymère au moyen de bases. Selon une proposition n'appartenant pas à l'état de la technique, on peut fabriquer des produits de copolymérisation d'esters 10 hydroxylés de l'acide maléique avec d'autres monomères et durcir ces produits de copolymérisation à la chaleur par addition de résines ayant un effet réticulant, telles que des résines d'urée, des résines de mélamine, des résines de benzoguanamine, des résines d'acrylamide modifiées ou des résines maléuriques. 15 Comparés à ces systèmes à constituants multiples, les systèmes à constituant unique selon l'invention présentent l'avantage de supprimer la nécessité de fabriquer et de mélanger ensuite deux résines différentes. En outre, les pellicules déposées à partir d'un système à 20 constituants multiples après une durée prolongée d'électro- enduction peuvent présenter des défauts par suite', probablement, des vitesses de formation de dépôt différentes des constituants. Suivant une proposition appartenant à l'état de la technique, il est connu de fabriquer des vernis à cuire à partir de produits 25 de copolymérisation d'éthers du N-méthylol-acrylamide ou du N-mé-thylol-méthacrylamide S*cJssmonoalcools, de mono-esters de l'acide acrylique ou méthacrylique avec deepolyalcools et d'autres monomères. Ces produits de copolymérisation se distinguent par de bonnes propriétés techniques pour la mise en oeuvre comme vernis. 30 Ces produits de copolymérisation comprennent, comme composés hydroxylés, des mono-esters de l'acide acrylique ou méthacrylique avec des polyalcools. Au cours de la fabrication de ces monomères, il se forme dans une certaine mesure aussi des composés divinyliques qui conduisent à des polymérisats réticulés et dont l'élimination 35 par une purification extrêmement soigneuse, préalablement à la polymérisation, est indispensable. Il est donc d'un grand intérêt de fabriquer des systèmes appropriés consistant en un seul constituant, présentant d'excellentes propriétés techniques et constitués par des produits de copolyméri-40 sation d'éthers du N-méthylol-acrylamide ou du N-méthylol-méthacryl- 6902710 2 2001538 amitié et de monoalcools, de monomères hydroxylés et d'autres composés polymérisables, en utilisant, comme monomères hydroxylés, des composés qui se distinguent par un mode de fabrication particulièrement aisé conduisant à des produits utilisables sans autre purifL-5 cation. On met en oeuvre dans la réaction de copolymérisation les éthers du N-méthylol-acrylamide ou du N-méthylol-méthacrylamide et de monoalcools tels quels ou sous forme de produits de copolymérisation contenant de 1'acrylamide ou du méthacrylamide et obtenus par une réaction semblable à une polymérisation. 10 On a trouvé maintenant que l'on atteint ce résultat lorsqu'on utilise, comme monomères hydroxylés, les produits de la réaction de l'anhydride maléique avec des polyalcools, décrits dans la demande de brevet France n® 170.166 déposée le 16 Octobre 1968. 15 En incorporant au produit de copolymérisation les produits de réaction de l'anhydride maléique avec des polyalcools, on introduit, de plus, les groupes acides nécessaires pour la condensation d'acrylamide et/ou de c-._ méthacrylamide avec du formaldéhyde et des alcools, de sorte que l'introduction additionnelle d'acides vinyli-20 ques ou l'addition de catalyseurs acides devient inutile. Dans le cas de l'existence d'un nombre adéquat de groupes carboxyle, il est en outre possible, en le neutralisant avec une base, de rendre so-luble dans l'eau le produit de copolymérisation, qui contient dans ce cas de préférence des solvants miscibles à l'eau. Des produits 25 de revêtement, fabriqués à partir de ces produits de copolymérisation, conviennent, en dehors des techniques d'application habituelles, tout particulièrement pour la technique de revêtement par dépôt électrolytiquee Des bases appropriées à la formation des savons sont consti-30 tuées, outre l'ammoniaque, avant tout par des alcoylamines tertiaires et secondaires, comme la triméthylamine, la triéthylamine, la diéthylamine, la diisopropylamine, la dibutylamine, la morpholiae, la îï-méthylmorpholine et la pipéridine, ainsi que des alcanolamines, par exemple la diisopropanolamine, la diméthyléthanolamine et au-35 très. De plus, on peut également utiliser pour la neutralisation des hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux et des sels des acides dont la constante de dissociation est inférieure à celle des produits de condensation acides, à condition qu'ils forment avec 40 ces derniers des composés hydrosolubles, le cas échéant en présence 0ÀD ORIGINAL 6902710 3 2001538 de solvants compatibles avec l'eau. Comme exemples de sels appropriés d'acides faiblement dissociés de ce genre, on peut citer des carbonates alcalins ou des carbamates alcalins et autres. Par l'utilisation de tels agents de salification, on augmente considéra-5 blement la conductibilité du bain d * électrophorèse sans diminuer pour autant la résistance de la pellicule formée par le revêtement. Il en résulte un pouvoir de pénétration (throwing power) amélioré des liants selon l'invention, ce qui permet de revêtir uniformément même des objets d'une structure compliquée, sans application d'é-10 lectrodes auxiliaires. Conformément à une mise en oeuvre pratique du procédé selon l'invention, on fait réagir, durant tin laps de temps variant entre 15 minutes et 3 heures et à des température^comprises entre 60 et 120°C, 1 mole d'anhydride maléique avec/0,9 mole d'un polyalcool en 15 présence ou en l'absence de solvants organiques inertes. Sans autre purification, on copolymérise le produit brut résultant avec les autres monomères. Comas exemples des alcools appropriés à la réaction, on peut nommer 1'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le propylène-glycol, 20 les différents butylène-glycols isomères, la glycérine, le trimé-thylolpropane, la penta-érythrite et autres. En général, les produits de copolymérisation hydroxylés dur-cissables, faisant l'objet de l'invention, contiennent les produits de réaction de l'anhydride maléique avec des polyalcools en des 25 quantités de 3 à 40 % en poids, de préférence de 5 à 25 en poids. les autres comonomères sont l'acrylamiàe et/ou le méthacrylamide et, éventuellement, d'autres monomères, dont le choix dépend des propriétés souhaitées des produits finals fabriqués à partir des produits de copolymérisation. On peut utiliser le styrène, des sty-30 r^ne^^sub^t^tués, les acides acrylique et méthacrylique, leurs es-ters^au nxtrij.es ainsi que des dérivés des acides maléique et fuma-rique. les conditions devant être appliquées lors de la polymérisation des produits de réaction de 11 anhydride maléique et des poly-35 alcools avec 11acrylamide et/ou le méthacrylamide et, éventuellement, d'autres comonomères sont connues des spécialistes. On fait réagir le polymérisat dans une solution alcoolique avec du formaldéhyde, qu'on peut mettre en oeuvre sous forme de pa-raformaldéhyde ou sous forme d'une solution alcoolique ou aqueuse 40 de formaldéhyde, en éliminant par distillation continue l'eau >902710 4 .iù01538 formée par la réaction. La fin de la réaction se signale par l'arrêt de la formation d'eau. On met en oeuvre 1-2,5 moles de formaldéhyde par mole d'amide. Les alcools appropriés pour 1'éthérifi-cation comportent de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, les mo-5 noéthers de glycol comme l'éther monoéthylique d1éthylèneglycol peuvent également être envisagés. La transformation ultérieure des produits de copolymérisation durcissables comporte l'application des produits polymérisés, à l'état d'émulsions ou de solution, comme vernis, soit incolores, 10 soit après pigmentation, sur un support solide par immersion, pulvérisation, enduction ou recouvrement (méthode appelée aussi "flow coating") et le durcissement subséquent par voie thermique et/ou catalytique. Les pellicules réticulées présentent un très bon brillant, 15 d'excellentes propriétés mécaniques et une remarquable résistance aux agents chimiques„ Les exemples suivants illustreront l'invention, sans toutefois la limiter. Les quantités sont exprimées en parties en poids. Exemple 1 20 On introduit 30 parties d'anhydride maléique et 20 partiès d'éthylène-glycol dans un récipient à réaction muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un thermomètre. On chauffe le récipient dans un bain d'huile jusqu'à la température de 80°G, qu'on maintient durant 1 heure. On ajoute ensuite 25 300 parties de butanol 73 parties d'acrylamide 210 parties de styrène 267 parties d'acrylate de butyle 120 parties de xylène 30 6 parties d'hydroperoxyde de cumène et 6 parties de tert«-dodécylmercaptan. On transfère 1/3 de ce mélange dans un récipient à réaction semblable au précédent, où on le chauffe jusqu'à la température de reflux (110-120°C). Cette température une fois atteinte, on ajoute 35 les 2/3 restants d'une façon régulière en l'espace de 3 heures. L'addition étant terminée, on maintient encore le reflux durant 2 heures, puis on ajoute, à des intervalles de 2 heures, des quantités de 3 parties de cumène dissoutes dans 30 parties de butanol aussi souvent qu'il est nécessaire pour obtenir un degré de transformation de 95 f». 6902710 5 2001538 On laisse refroidir le mélange jusqu'à 90°G et on ajoute alors 65 parties de paraformaldéhyde à 91 On chauffe à nouveau jusqu'à une température comprise entre 110 et 115°C et on élimine par distillation azéotrope durant 3 à 5 heures l'eau formée au cours de la 5 réaction. Le produit de polymérisation présente un indice d'acide correspondant à 12 mg de KOH/g et une teneur en matière solide de 56 Sa viscosité dans une solution xylénique à 50 % est de 400" (selon 4 DUT 53 211 ) . Pour fabriquer un vernis, on malaxe la résine avec du TiO^ 10 dans la proportion de 1:1, on pulvérise le mélange sur des plaques de tôle et on fait cuire durant 30 minutes à 150°C. La pellicule formée est d'un blanc pur, d'un "brillant remarquable, d'une excellente élasticité (essai d'entaille selon Erichsen : 6,9 mm) et d'une très grande dureté (essai au pendule selon Persoz : 268"). 15 Exemple 2 Conformément à l'exemple 1, on fait réagir 31 »2 parties d'anhydride maléique avec 20,8 parties d'éthylène-glycol. On incorpore au produit de réaction 280 parties de butanol 20 60 parties d'acrylamide 120 parties d'acrylate d'éthyle 84 parties d'acrylate de butyle 84 parties de styrène 4 parties de peroxyde de di-tert.-butyle et 25 20 parties de tert.-dodécylmercaptan. On polymérise le mélange, conformément à l'exemple 1, à la température de reflux (110-115°C). Pour atteindre un degré de transformation de 95 5», on ajoute cependant ici successivement des portions de 2 parties de peroxyde de di-tert.-butyle dissoutes dans 20 30 parties de butanol. On refroidit jusqu'à 90°C et on ajoute alors 50,8 parties de paraf ormaldéhyde à 96 £ Pour produire un revêtement par dépôt électrolytique, on mala-40 xe la résine avec du TiOg dans la proportion de 1:0,5o Après 6902710 6 2001538 neutralisation avec de la diméthyléthanolamine jusqu'à un pH d'une valeur comprise entre 8 et 9» on dilue avec de l'eau distillée jusqu'à une teneur en résine solide de 10 fo0 Par application d'un courant continu de 40 volts, on produit un revêtement sur une anode 5 plongeant dans le bain aqueux. On fait cuire la pellicule formée durant 30 minutes à 150°C. Elle se présente alors sous l'aspect d'un revêtement blanc et dur. Exemple 3 Conformément à l'exemple 1, on fait réagir 65,5 parties d'an-10 hydridë maléique avec 74,5 parties de diéthylène-glycol à la température de 90°C. On incorpore au produit de réaction 1000 parties de butanol 240 parties d'acrylamide 890 parties d'acrylate de butyle 15 700 parties de styrène 30 parties d'acide acrylique 400 parties de xylène 20 parties d'hydroperoxyde de cumène à 70 $ et 40 parties de tert.-dodécylmercaptan. 20 On polymérise le mélange, conformément à l'exemple 1, à la température du reflux (110-120°C). Pour obtenir un degré de transformation d'au moins 95 $, on ajoute cependant ici successivement des portions de 10 parties d'hydroperoxyde de cumène dissoutes dans 100 parties de butanol. 25 On refroidit jusqu'à 90°C et on ajoute 214 parties de parafor maldéhyde à 91 fo» On chauffe à une température comprise entre 110 et 115°C et on élimine par distillation azéotrope durant 3 à 5 heures l'eau formée au cours de la réaction. Le produit polymérise présente un indice d'acide correspondant à 20 mg de KOH/g et une 30 teneur en matière solide de 56 La viscosité d'une solution xylénique à 50 fo est de 124" (selon 4 DIN 53 211). Pour fabriquer un vernis, on malaxe la résine avec du TiOg dans la proportion de 1:1, on pulvérise le mélange sur des plaques de tôle et on fait cuire durant 30 minutes à 150°C. La pellicule 35 formée est d'un blanc pur, d'un brillant remarquable, d'une excellente élasticité (essai d'entaille selon Erichsen :7,1mm)et d'une très grande dureté (essai au pendule selon Persoz : 290")s Par frottement durant 60" avec un tampon de coton hydrophile imbibé de xylène, la pellicule n'est pas attaquée. 40 Exemple 4 6902710 7 liû01538 Conformément à l'exemple 1, on fait réagir 57,2 parties d'anhydride maléique avec 82,S parties de triméthylolpropane. On incorpore au produit de réaction ainsi obtenu 1000 parties de butanol 5 240 parties d'acrylamide 900 parties d'acrylate de butyle 720 parties de styrène 400 parties de xylène 20 parties d'hydroperoxyde de cumène à 70 fo et 10 40 parties de tert,-dodécylmercaptan. On polymérise le mélange conformément à l'exemple 3. On refroidit à 90°C et on ajoute 224 parties de paraformaldéhyde à 91 On chauffe à une température comprise entre 110 et 115°C et on élimine par distillation azéotrope durant 3 à 5 heures l'eau 15 formée au cours de la réaction,, le produit de polymérisation présente Tin indice d'acide correspondant à 7 mg de KOH/g et une teneur en matière solide de 56 fi. La viscosité d'une solution xylénique à 50 fi est de 70" (selon 4 DIH 53 211). Pour fabriquer un vernis, on malaxe la résine avec du TiOg 20 dans la proportion de 1:1, on pulvérise le mélange sur des plaques de tôle et on fait cuire durant 30 minutes à 150°Ô. la pellicule formée est d'un blanc pur, d'un brillant remarquable, d'une excellente élasticité (essai d'entaille selon Erichsen : 5,2 mm) et d'une très grande dureté (essai au pendule selon Persoz : 314"). Après 25 frottement durant 60" avec un tampon de coton hydrophile imbibé de xylène, on ne relève guère de signes d'attaque» 6902710 8 2001538 REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication de produits de copolymérisation thermodurcissables caractérisé par le fait que l'on copolymérise de 11acrylamide et/ou du méthacrylamide avec des monomères oxygénés, 5 formés à partir d'anhydride maléique et de polyalcools, et au moins un autre composé copolymérisable, que l'on condense le produit résultant avec du formaldéhyde et des alcools et que l'on neutralise avec des bases, le cas échéant, le produit ainsi formé. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait 10 que l'on met en oeuvre au moins 0,9 mole d'alcool par mole d'anhydride maléique. 3 - Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on copolymérise de 3 à 40 £> en poids, de préférence de 5 à 25 ^ en poids, du produit de réaction de l'anhydride maléi- 15 que et de polyalcools avec 97 à 60 % en poids, de préférence avec 95 à 75 > en poids, de composés vinyliques. 4 - Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on effectue la neutralisation au moyen de bases azotées hydrosolubles, d'hydroxydes alcalins ou d'hydroxydes alcalino- 20 terreux ou au moyen de sels des acides dont la constante de dissocô&-tion est inférieure à celle des produits de copolymérisation acidesy à condition qu'ils forment avec ces derniers des produits solubles dans l'eau, le cas échéant en présence de solvants compatibles avec l'eau.