FR 2010293 A1 19700213 FR 6918718 A 19690606 L'invention a trait à la préparation dialcools poly vinyliques Pour la préparation de polymères sous forme dispersée on se sert de plus en plus des alcools polyvinyliques. En plus des alcools polyvinyliques, des alcools polyvinyliques modifiés sont d'une importance croissante pour la préparation de dispersions de polymères. De tels alcools polyvinyliques modifiés sont par exemple des alcools polyvinyliques partiellement saponifiés ayant des teneurs résiduaires en radicaux acyles égales par exemple à 10 ou 25 % et qui diffèrent beaucoup des alcools polyvinyliques correspondants complètement sa ponifiéspar lEwrr propriétés chimiques et physiques, telles que par leur solubilité dans l'eau et la viscosité de la solution aqueuse. Comme alcools polyvinyliques modifiés appropriés pour la préparation de dispersions, on citera, de plus, des produits dans lesquels des groupes sulfo et/ou des groupes aldéhydes ont été incorporés. Ces substances, qui agissent comme émulsionnants et colloïdes de protection et qui empêchent la sédimentation de la phase dispersée, permettent d'obtenir des émulsions et des dispersions ayant une excellente stabilité et des propriétés particulièrement précieuses. t On obtient les alcools polyvinyliques modifiés con- tenant des groupes aldéhydes, généralement, à partir esters polyvinyliques, par une alcoolyse catalysée par un catalyseur acide, en présence de faibles quantités d'aldéhydes aliphatiques. Au cours de l'alcoolyse en présence d'aldéhydes aliphatiques, l'alcool polyvinylique est simultanément acétalisé. l'eus teneurs en acétal des alcools polyvinyliques modifiés sont géneralement comprises entre 1 et 10 % en poids. Ce procédé de préparation d'alcools polyvinyliques modifiés, contenant jusqu'à 10 %en poids d'acétal, par une alcoolyse catalysée par un catalyseur acide, effectuée en présence d'aldéhydes aliphatiques, nécessite toutefois une grande dépense technique et présente certains inconvéaients. C'est ainsi qu'on ne peut utiliser que des solutions alcooliques diluées d'esters polyvinyliques En outre pour l'alcoolyse catalysée par un catalyseur acide les temps de réaction sont très longs : de 15 à 25 heures. Or la Demanderesse a trouvé qu'on peut obtenir, d'une manière particulièrement avantageuse, des-alcools polyvinyliques modifiés, solubles dans l'eau, contenant jusqu'à 10 % en poids d'acétaL lorsqu'on utilise comme matière de -départ, des suspensions concentrées d'alcools polyvinyliques et qu'on fait réagir ces alcools polyvinyliques, en milieu acide, avec des aldéhydes aliphatiques, par une réaction hétérogène. Dans le procédé de l'invention,-on peut utiliser des alcools polyvinyliques ayant des valeurs E (d'après Fikentscher) comprises, par exemple, entre 30 et 90, obtenus d'une manière simple, par exemple par-une alcoolyse catalysée par un catalyseur alcalin, à partir d'un ester polyvinylique, par exemple le poly(acetate de vinyle)-, obtenu par -poly- mérisation en suspension, en masse-ou en solution. Les alcools polyvinyliques à utiliser comme produits de départ peuvent donner des esters polyvinyliques complètement saponifiés ou des produits- de saponification d'esters polyvinyliques solu bles dans l'eau et contenant jusqu'à 15 %, de préférence jusqu'à 12 % de groupes acyles, de préférence des groupes acétyles.En ajoutant, à ces alcools olyvinyliQties, (les bOl vants organiques appropriés, dans lesquels l'alcool polyvinylique est insoluble, on prépare des suspensions concentrées contenant jusqu'à 50 %, de préférence de 15 à 25 %, d'alcool polyvinylique. Comme solvants organiques, on utilise, par exemple, des alcools ou des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, comme le méthanol, l'éthanol, le pentane, l'hexane, le benzène, le toluène, etc. Les alcools polyvinyliques réagissent-par une réaction -hétérogène avec des aldéhydes aliphatiques contenant généralement jusqu'à 6 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes.La quantite d'aldé- hyde utilisée est généralement comprise entre 1 et 10 % en poids, de préférence entre 3 et-7 % en poids, par rapport à la quantité d'alcool polyvinylique utilisée. Comme-cataly- seurs on utilise des -acides forts, par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide sulfuriquej un o-léum, l'acide perchlorique et des-acides sulfoniques. On les utilise en quantités comprisesentre 3 et 8 % en poises, de préférence entre 4 6Z 5 % en poids, par rapport à l'alcool polyvinylique. Le- procédé de .l'invention peut être effectué à des températures comprise entre 0 et 8000. Les- températures de réaction comprises entre 50 et 70 C sont préférables car, dans ce cas, les temps de réaction nécessaires sont inférieurs à 3 heures. Lorsque la température de réaction est inférieure à 500C, la vitesse de réaction est plus faible. A des températures supérieures, par exemple au-dessus de 850C, le mélange réactionnel commence à prendre une couleur jaune à brune. En comparaison du procédé connu, selon lequel des esters polyvinyliques sont soumis à une alcoolyse en présence d'un catalyseur acide, le procédé de l'invention qui consiste à préparer des alcools polyvinyliques modifiés, solubles dans l'eau, contenant jusqu'à 10 96 d'acétal, directement à partir d'alcools polyvinyliques, par réaction avec des aldéhydes en phase hétérogène présente les avantages suivants La réaction est effectuée dans des suspensions concentrées; les temps de réaction nécessaire sont courts et compris entre 2 et 3 heures; on peut utiliser des alcools polyvinyliques quelconques obtenus par un procédé connu; à la fin de la reaction hétérogène le taux de transformation est de 100 96 approximativement; par suite des courts temps de réaction, la réaction peut être exécutée en continu ou en discontinu. Be procédé de l'invention est alors très simple techniquement et particulièrement rentable. 'les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans toutefois la limiter, les parties sont en poids. EXEMPTE 1 Comme matière de départ, on utilise un alcool polyvinylique partiellement saponifié, ayant une teneur résiduaire en acétyle de 12 96 et une valeur E de 30 ; pour le préparer on a soumis un poly(acétate de vinyle), obtenu par polymérisation en masse, à une alcoolyse catalysée par un catalyseur alcalin. On met 100,0 parties de cet alcool polyvinylique en suspension dans 300,0 parties de benzène. A la suspension ainsi obtenue on ajoute 20,0 parties d'un acide perchlorique aqueux à 20 96 et 6,5 parties d'acétaldéhyde. Puls on chauffe le mélange pendant 2 heures et demie à une température de 6500. Après refroidissement du mélange réactionnel, on sépare le produit par filtration, on le lave avec du benzène et on le sèche. L'alcool polyvinylique modìfie ainsi obtenu a une teneur en acétal de 6,3 à 6,5 96 en poids. EXEMPLE 2 Comme matière de départ, on utilise un alcool polyvinylique complètement saponifié, ayant une valeur K de 60; pour lelpréparer on a soumis un ester polyvinylique, obtenu par polymérisation en solution, à une alcoolyse effectuée en présence d'un catalyseur alcalin. A partir de 100,0 parties de cet alcool polyvinylique et de 565 parties de méthanol on prépare une suspension à 15 96, à laquelle on ajoute 5,25 parties d'acide sulfurique à 95 96 et 4,8 parties de n-butyraldéhyde, puis on chauffe à 600C pendant 2 heures. Après la réaction, on sépare l'alcool polyvinylique modifié par distillation, on le lave avec du méthanol et on le sèche. L'alcool polyvinylique ainsi obtenu a une teneur en acétal de 4,7 à 4,8 % en poids. EXEMPLE 3 : On utilise un alcool poly'flnir1nue complètement saponifié, ayant une valeur E de 70; pour le préparer on a soumis un poly(acétate de vinyle), obtenu par polymérisation en suspension, à une alcoolyse effectuée en présence d'un catalyseur alcalin. On met 100,0 parties de cet alcool polyvinylique en suspension dans 565 parties d'éthanol. A la suspension-ainsi obtenue on ajoute 5,2 parties de propionaldéhyde et 4,5 parties d'acide benzène-sulfonique, puis on chauffe le mélange à 70"C pendant 2 heures. Après refroidissement, on sépare l'alcool polyvinylique modifié par distillation, on le lave avec de l'éthanol et on le sèche. Be produit ainsi obtenu a une teneur en acétal de 5,0 à 5,2 96 en poids. REVENLICATION Procédé de préparation d'alcools polyvinyliques modifiés, solubles dans l'eau, contenant jusqu'à 10 % d'acé tal, par réaction d'alcool polyvinylique avec des aldéhydes en milieu acide, procédé caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en phase hétérogène avec de l'alcool polyvinylique mis en suspension.