FR 2034364 A1 19701211 FR 6908134 A 19690320 Le polystyrène expansible est préparé usuellement par polymérisation du styrène mis mécaniquement en solution dans l'eau jusqu'à ce que soient atteintes une conversion de 30-70 % du monomère et une viscocité de la suspension d'hyd-ro- carbure n'excèdent pas 70 poises à 40 C. On stabilise alors.la suspension et la polymérisation se poursuit jusqu'à une conversion d'environ 99 r L'expansibilité du polystyrène est obtenue par l'addition d'un agent moussant. La présente invention est relative à la préparation de polystyrène expansible, par polymérisation en suspension et addition, au cours de la réaction de polymérisation, où à la fin de celle-ci, de quantités déterminées d'un agent moussant. Suivant un procédé traditionnel on introduit, de manière usuelle, des perles préexpansées de polystyrène expansible, contenant un agent moussant, dans un moule ayant la forme de l'objet désiré, par exemple un panneau ou quelque chose de semblable. On chauffe le matériau jusqu'au point de ramollissement, de manière répétée, jusqu'à ce que le processus d'expansion soit achevé, le matériau est gonflé sous l'action de l'agent moussant de telle manière qu'il remplisse la totalité du moule, cependant que les perles se lient les unes aux autres. On obtient ainsi un matériau possèdant d'excellentes propriétés isolantes ainsi qu'une faible densité. Ce matériau est utilisé comme isolant, plus particulièrement dans l'industrie du bâtiment. Le polystyrène expansé peut également être mis en couche avec d'autres matériaux de construction constituant ainsi des "Panneaux sandwich". 11 est également utilisable comme isolant, particulièrement dans l'industrie du froid. On peut lui trouver un autre champ 'apication dans la fabricatiQ. d'emballages, par exemple de contenemra, que leur faible poids rend particulièrement intéressaEts. On ai {eà décrit un procédé de pre paration du polystyrène expansibleS procédé selon lequel, un liui- de volatil est tout d'abord mélange, à température ambiante, à du polystyrène finement divisé. On accroît alors graduellement cette température. Suivant un autre procédé connu de préparation du polystyrène expansible, des perles de polystyrène sont imprégnées d'eau en présence de phospHate de chaux et de chlorure de méthylène ou d'une fraction de distillation d'hydrocarbure possèdant quatre atomes de Carbone. Bes deux procédés mentionnés cidessus demandent du temps, l'absorption de ltágent moussant dans une substance à haut poids moléculaire est très lent et se produit à la surface des particules. La masse expansée possède un haut poids volumique, comprend des parties dures, des odules non expansé causes dgune qualité non isoJmpe du polystyrène expansé. La productivité de l'unité de fabrication utilisant ces procédés est relativement basse. Selon un procédé connu de préparation de polystyrène expansible, du styrène monomère, des solutions de polystyrène ou des prépolymères du styrène sont chauffés -à 1800C, sous une pression de 2-300 atm, en présence d'azote, de dioxyde de carbone, de méthane ou de propane. Selon un autre procédé connu, un mélange de styrène, de pentana de péroxyde de benzoyle et de dioxyde de carbone est polymérisé afin de produire une substance expansible. Ces procédés connus ne fournissent pas un polystyrène expansé de haute qualité. En effet les agents moussants présents pendant la polymérisation diminuent le poids mo neculaire et affectent sa distribution. I1 existe un autre procédé connu de préparation de substances vinyliques thermoplastiques expansibles. La polymérisation se fait en deux étapes, après que se soit produite une conversion par polymérisation de la masse de 40 à 80go on réalise la suspens ion de polymérisation et les substances volatiles utilisées comme agents moussants sont ajoutées å celle-ci. Ces substances volatiles sont ainsi absorbées par les granulés partiellement polymérisées de la substance thermoplastique ; la polymérisation est alors achevée. Ce procédé présente de réels incon- vénients9 en particulier au point de vue fabrication. C'est déjà lors de la première étage, au cours de la prépolymérisation de la masse de styrène, que l'on rencontre des difficultés d'élimination de \* dhaleur de réaction, ce qui a pour effet un contrôle insuf fisant de la temperature de polymérisation. Cette dernière influe sur le poids moléculaire du polymère et sur la viscosité du prépo- lymère.A cause du contre insuffisant de la prépolymérisation de la masse, ce procédé fournit des résultats fortuits et non repro ductibles, apparaissant en particulier dans la difficulté d'obtenir un échantillonnage convenable de la dimension des perles de polys tyrène expansible. Un inconvénient supplémentaire du procédé cidessus est d'entre accompagné d'un dépit de polystyrène adhérant sur les parois et sur l'agitateur du réacteur de polymérisation, rendant nécessaire après chaque charge une élimination nouvelle et laborieuse, ce qui, sans parler des pertes en matériau, diminue le ren- dement de l'unité de production. On ne peut préparer du ?olystyrène expansé de haute qualité que par polymérisation en suspension ; de plus cela nécessite une dimension optimale des perles Le diamètre optimal des perles est de 1-2 mm. Lorsque llon emploie les procédés connus de polymérisation en suspension, on réalise une suspension de polystyrène ayant une grande quantité de perles de diamètre inférieur à 0,5 mm ou supérieur à 3 mm. Un polystyrène contenant une quantité relativement grande de ces perles non normalisées ne se transforme pas facilement en polystyrène expansé. Bien plus, le polystyrène ainsi obtenu n'est pas de qualité satisfaisante. La fraction des billes de diamètre inférieur à 0,5 mm est cause d'agglomérats lors de l'ex pansion préliminaire. De la fraction des perles de diamètre supérieur à 3 mm résultent des Kbdules qui rendent le produit non ho- mogène et modifient défavorablement les qualités physiques et mécaniques du polystyrène expansé fabriqué à partir d'une suspension de polystyrène pouvant être mise à l'état de mousse (un polystyrène avec une fraction importante supérieure à 3 mm est de basse qualités Si l'on sépare sur des tamis, après polymérisation, ces fraction nonsatisfaisantes, elles constituent un gros gaspillage pour lequel n'existe-pas d'utilisation future -et qui est cause de grosses pertes économiques. C'est pourquoi les fabricants s'éfforcent de produire un polystyrène expansible comportant une quantité minimum de ces fractions en-dessous de 0,5 mm et en-dessus de 3 mm. La présente invention a pour but de réaliser un polystyrène expansible dont les perles ont une dimension très proche de la dimension optimale. Be polystyrène expansible obtenu possède une haute faculté moussante et les propriétés souhaitables lors de la formation du polystyrène expansé. Le procédé de l'invention est ca ractérisé par ce qu'on imprégne des perles de la suspension de po lystyrène avec un agent moussant de telle sorte que 100 parties (en poids) de styrène se polymérisent en une suspension instable dans 70-400 parties (en poids) d'eau, jusqu'à ce que le degré de conversion du monomère atteigne 30-70 ffi et que la phase de lthydro carbure en suspension ait une viscosité n'excédant pas 70 poises à 400C, de préférence 30 poises. A ce moment seulement on ajoute un stabilisateur de suspension et la polymérisation se poursuit Jusqulà une conversion du monomère atteignant au moins 99 %. Les perles obtenues sont imprégnées d'un agent moussant. La suspension initiale, instable, ne contient donc pas de stabilisateur et le monomère est maintenu en suspension par agitation. Be procédé de l'invention permet un contrôle facile de la dimension moyenne des perles de polymère, un intervalle étroit de dimension de oes perles de polystyrène à ex- panser ainsi qu'un contrôle satisfaisant du poids moléculaire et de distribution dans le produit final. Le procédé est relativement simple, la chaleur de réaction est aisément contrôlée et la température de polymérisation maintenue constante. Exemple I Un réacteur de pression de deux litres fut chargé sous agitation avec 600 g de styrène, 960 ml d'eau, l,6g de dipéroxyde de Benzoyle à 75 ffi et la suspension obtenue chauffée à 850C.pendant 100 minutes. La température fut réduite alors à 80 C. Après que se fut produite la conversion de 30 % du styrène et que la phase dghydrocarbure en suspension eut atteint une viscosité de 47 poises à 40 OC, 90 ml d'une solution aqueuse à 3 % dialcool polyvinylique furent ajoutés au milieu de polymérisation comme stabilisateur de suspension.Le nombre de Reynolds qui caractérise la suspension atteignit à ce moment 19.000. 0,8 g de diperoxyde de dibenzoyle à 75 % furent ajoutés à la suspension et la polymérisation se poursuivit à 780C jusqu'à. ce que la conversion atteigne 72 %. La charge de polymérisation fut alors refroidie à 500C et l'on ajout 2,4g de peroxyde de dibenzoyle à75 %, le réacteur ùt mis sous azote a deux atmosphères et 45g de la fraction de distillation deessence de point dfébullition compris entre 35 et 420 furent introduits sous pression dans celui-ci. La réaction continua pendant deux heures à 500cl et quatre heures à 80-1000C.Après refroidissements les perles de polystyrène furent recueillies et séohées à 200C. La distribution des dimensions des perles9 les valeurs de la viscosité relative du polymère, la faculté moussante pour former du polystyrène expansible dans l'eau bouillante sont indiquées dans le tableau ci-après. Exemple 2. Un réacteur de 200 1 fut chargé d'une suspension de 94 1 d'eau, 73 kg de styrène, 100 g de peroxyde de dibenzoyle à 75 %. Cette suspension fut chauffée sous agitation à 850C pendant cinq heures0 La température fut alors abaissée à 80 C. Lorsque la conversion du styrène eut atteint 46 % et que lghydrot carbure en suspension eut montré une viscosité de 70 poises à 400C, on intreduuit lans le réacteur de polymérisation quatre litres d'une solution aqueuse à 3 % d'alcool polyvinyllque, Le nombre de Reynolds qui caractérisé l'agitation était à ce moment de 22Q.000. On ajou- ta alors 100g de peroxyde de dibenzoyle à 75 % à la suspension et la polymérisation continua à 780C jusqu'à ce que des perles de polystyrène extraites du réacteur et lachées dans de l'eau distillée tombent au fond. La charge de polymérisation fut alors refroidie à 500C et 800g de peroxyde de dibenzoyle furent ajoutés.Le réacteur fut alors mis sous azote à la pression de deux atmosphère et l'on ajouta 5 kg dDune fraction de distillation d'essence de point d'ébullition compris entre 35-420C. Le processus se poursuivit comme décrit à 1Pexemple 1. La distribution des dimensions des perles, la viscosité relative du polymère et la faculté moussante pour obtenir un polystyrène expansible dans l'eau bouillante sont indiquées dans le tableau ciMaprès. Exemple 3. Un réacteur de 200 1 fut chargé d'une suspension de 82 1 d'eau, 82 kg de styrène, 110g de peroxyde de dibenzoyle à 75 %. Cette suspension fut chauffée sous agitation à 850C pendant cinq heures, puis la température abaissée à 80tu. Après que 45 % de la conversion du styrène se fut produite, alors que la phase de l'hydrocarbure en suspension montrait une viscosité de 30 poises à 400C9 on ajouta dans le réacteur 6,5 1 d'une solu tison aqueuse à 3 % d'alcool polyvinylique. Be nombre de Reynolds atteignait à ce moment 190.000.On ajouta-à la suspension iIOg de peroxyde de dibenzoyle à 75 Vo et la polymérisation se poursuivflt 780C jusqu'à ce qu'une prise d'essai de perles, lachée dans l'eau, tombat au fond. La charge de polymérisation fut alors refroidie à 500C et 780 g de peroxyde de dibenzoyle à 75 % ajoutés. Le réac tueur fut alors mis sous azote à 2 atmosphères et 6-kg d'une frac tion de distillation d'essence de point débullition compris entre 35 et 420C ajoutés sous pression. Le processus se-poursuivit comme à l'exemple 1.La distribution des dimensions des -perles, la viscosité relative du polymère et la faculté moussante pour obtenir un polystyrène expansible dans l'eau bouillante sont indiquées dans le tableau citaprès. Exemple 4. Un réacteur de capacité 10 m3 fut chargé à pression ambiante de 4500 1 deeau, 3500 kg de styrène, 5,6 kg de peroxyde de dibenzoyle à 75 Vo et la suspension chauffée sous agitation à 850C pendant 5h30v. La température fut alors ré- duite à 800C. Après que la conversion du styrène eut atteint 5 %; alors que la phase de l'hydrocarbure en suspension montlait une viscosité de 65 poises à 400C, 200 litres d'une solution aqueuse à 3 Vo d'alcool polyvinylique furent ajoutés au réacteur de polymérisation. Le nombre de Reynoîds atteignit à ce moment 1.200.000. 4,6 kg de peroxyde de dibenzoyle furent alors ajoutés à la suspension et-la polymérisation continua à 780C jusqu'à ce qu'une prise d'essai de perles de polystyrène lachée dans l'eau tombe au fond. On refroidit alors la charge de polymérisation à 250C et on la transvasa dans un réacteur de pression de capacité 10 m5. Après addition dans ce réacteur de 17 kg de peroxyde de dibenzoyle à 75 Vo, le réacteur fut mis sous une pression de 2 atmosphères et 240 kg dlune fraction distillation d'essence de point d'ébullition compris entre 35-420C introduits sous pression. L'imprégnation prit 2 heures à 500C et la polymérisation finale 4 heures à80-1000C. Après refroidissement9-on recueillit les perles par centrifugation et séchage à 400C dans un dessicateur à tambour rotatif. La distribution des- dimensions des perles, la viscosité relative du polymère et la propriété moussante pour l'obtention de polystyrène expansible dans l'eau bouillante sont indiquées dans le tableau ci-après. Exemple 5. Un réacteur de-Capacitét0 m3 fut chargé sous pression ambiante de 4.000 1 d'eau, 3.500 kg de styrène, 3,5 kg de peroxyde de dibenzoyle à 75 % et la suspension obtenue chauffée à 850C pendant six heures0 La température fut alors abaissée à 8000 o Quand la conversion du styrène eut atteint 45%, et que la phase de l'hydrocarbure en suspension eut atteint 50- poi- ses à 400C, on ajouta au réacteur de polymérisation 170 1 d'une so- lution aqueuse à 3 % d'alcool polyvinylique.Le nombre de Reynoîds montrait à ce moment une valeur de 1.000.000. On continua la réac tion comme à l'exemple 40 La distribution des dimensions des perles, la viscosité relative du polymère et la capacité moussante pour l'obtention d'un polystyrène expansible dans l'eau bouillante sont indiqués dans le tableau ci après exemple 6. Un réacteur de pression de 200 1 fut chargé de 88 litres d'eau, 80 kg de styrène, 160 kg de peroxyde de benzoyle à 75 % et la suspension obtenue chauffée à 8500 sous agitation pendant 2, 5 heures On abaissa alors la température re à 80 C. Après que la conversion du styrène eut atteint 43 %, alors que la phase de l'hydrocarbure en suspension atteignait 25 poises à 400C, 6,5 1 d'une solution aqueuse à 3 % d'alcool polyvinylique furent ajoutés dans le réacteur.Le nombre de Reynolds atteint gnait à ce moment 18000000 110g de peroxyde de benzoyle à 75 % fu- rent ajoutés à la suspension et la polymérisation se poursuivit à 78 C jusqu'à ce que des perles temoin jetées dans l'eau distillée tombent au fond. On ajouta 370g de peroxyde de dibenzoyle à 75 %. La polymérisation continua à 780C jusqu'à-ce que la conversion eut atteint 100%o On refroidit la charge de polymérisation à 2500 le réacteur fut mis sous azote a deux atmosphères et 6 kg d'une fraction de distillation d'essence de point d'ébullition compris en- tre 32 et 45 % introduits sous pression dans celui ci. L'imprégna filon continua encore deux heures à 60 C, deux heures à 850C et qua- tre heures à 95=10000. Après refroidissement, les perles de polystyrène furent recueillies et séchées à 20 C, La distribution des dimensions des perles, la viscosité relative du polymère et la fa culte moussante pour obtenir un polystyrène expansible sont indiqués dans le tableau ci-dessous. TABLEAU PROPRIETES DU POLYS2IRENE EXPANSIBLE Numéro de l'exemple 1 2 3 4 5 6 Analyse ou tamis % au=dessus de 3 mmO 2 3 2 2 4 0 1 à 3 mm 84 73 76 69 81 26 0,5 à 1 mm 12 22 21 25 12 68 en dessous de 0,5 mm 2 2 1 4 3 6 Viscosité relative du polymère 1,92 2,20 2,25 2,16 2,40 2,05 Faculté moussante g/l (4min/100 C) 16,5 1427 20,2 17,3 20,6 18,9 Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et repré sentésg à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation sans pour cela sortir du cadre de l'invention0 L1ivention s'étend également au polystyrène expansible conforme à celui obtenu par ledit procédé ou similaire. REVENDICATIONS 10) Procédé de fabrication de polystyrène expansible par polymérisation du styrène en solution dans l'eau avec addition d'un agent moussant, procédé caractérisé par ce qu'on imprègne des perles d'une suspension de styrène monomère avec un agent moussant, après début et au cours de la polymérisation on ajoute un stabilisateur de suspension,et une fois la polymérisation terminée, on ajoute le produit moussant, ce qui donne un produit expansible régulier en raison de la grande surface offerte par le polymère au produit moussant. 20) Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé par ce qu'on ajoute 100 parties de styrène monomère, 70 à 400 parties d'eau en poids et un atalyseur de polymérisation, dans les conditions de polymérisation , la vitesse d'agitation étant suffisante pour donner une suspension dudit monomère, et une phase dispersée dans la dite eau du polymère formé, liteau ne contenant aucun agent stabilisateur, stabilisateur qui permettrait de conserver une phase dispersée en absence de la dite agi- tation. 30) Procéde conforme aux revendications 1 et 2,caractérisé par ce qu'on continue l'agitation jusqu'à ce que 30 à 70 poises en poids du monomère se soient transformées en polymère et que la phase dispersée ait un coefficient de viscosité ne dépassant pas 70 poises à 400C. 40) Procédé conforme aux revendications 1 à ),caractérisé par ce qu'on ajoute ensuite à la suspension une quantité de stabilisateur suffisante pour maintenir la phase dispersée à l'état de dispersion dans liteau, pendant que la phase dispersée t conservée dans les conditions de polymérisation jusqu'à ce qu'environ 99 parties en poids du manomère se soit converti en polymère. 50) Procédé conforme aux revendications 1 à 4,caractérisé par ce qu'on ajoute et mélange un agent moussant au dit polymère après l'addition du stabilisateur à la suspension. 60) Procédé conforme à la revendication 1,caractérisé par ce que l'agent moussant est ajouté et mélangé au dit polymère avant que les dites 99 parties en poids du monomère se soient transformées en polymère. 70) Procédé conforme aux revendications 1 à 6, caractérisé par ce que l'agent moussant est ajouté et mélangé au polymère après que les dites 99 parties en poids du mo nomère se soient transformées en polymère. 80) Procédé conforme aux revendications 1 à 7s caractérisé par ce que-le stabilisateur est ajouté à la suspension quand la phase dispersée à un coefficient de viscosité de 20 à 30 poises à 400C. 90) Polystyrène expansible conforme à celui obtenu par ledit procédé ou similaire.