FR 2011660 A1 19700306 FR 6921114 A 19690624 La présente invention concerne de-f-aço-n-générale des alliages d'aluminium, plus particulièrement des alliages de fonderie à base d'aluminium et de silicium qui, du fait de leur microstructureet i leur caractéristiqu de solidi- fication, présentent des propriétés mécaniques et de fonderie constantes. Les propriétés des alliages eutectiques aluminiumsilicium modifiés par- l'addition de sodium sont bien connus et ces alliages sont très largement utilisés pour la fabrication de pièces coulées. L'amélioration des propriétés mécaniques et de l'aptitude au coulage obtenue par la modification de l'alliage dépend du changement de forme ainsi apporté à l'eutectique aluminium-silicium en neme temps du changement du processus de solidification, l'interface solide-liquide non plan et à germes répartis au hasard qui prédisposait à la formation de cavités de retrait d'une pièce coulée étant remplacé par un interface solide-liquide plan et conduisant è la formation de pièces coulées exemptes de porosité due au retrait. Le procédé qui consiste à modifier la structure eutectique par du sodium présente certains inconvénients car la modification de l'eutectique disparate rapidement en raison de la volatilisation du sodium de la masse fondue. quand la teneur en sodium de l'alliage augmente, la viscosité augmente et par conséquent la fluidité diminue ; ils'en suit que l'alliage présente une coulabilité variable selon la tension superficielle et la fluidité qui varient. L'alliage est donc sujet à la formation de cavités de retrait au sein des pièces coulées et ses propriétés de formage lors du retrait varie d'un lot à un autre. En outre il est difficle d'obtenir constamment les propriétés mécaniques les plus favorables et ces propriétés varient beaucoup d'un lot à un autre de l'alliage. On connaît bien aussi l'excessive épaisseur et la trop grande ténacité des pellicules de scories qui se forment à la surface des masses Fondues des alliages de ce type, en particulier quand la quantité de sodium dépasse 0,020 %. Par ailleurs, on a très souvent signalé également les effets nuisibles qu'a sur les propriétés mécaniques une surmodi- fication" de l'alliage, c'est-à-dire l'addition d'un excès de sodium destiné à compenser les effets de la volatilisation. La présente invention a donc pour obJet des alliages d'aluminium qui prësentent des propriétés mécaniques et une coulabilité constantes et meilleures que celles des alliages antérieurs du même type; elle se propose de donner les résultats des importantes recherches effeetudes dans le but de trouver un ou des additifs susceptibles de conférer aux alliages aluminium-silicium les avantages obtenus par l'utilisation du sodium, tout en réduisant d'une façon notable ou meme en éliminant les inconvénients que présente ce procédé au sodium. Un très grand nombre de recherches ont eu pour but d'essayer de remplacer l'addition de sodium par l'addition de traces d'éléments aux alliages de base. Les publications font état de plusieurs éléments capables de modifier la structure eutectique à des degrés divers. Toutefois, le développement commercial des alliages contenant autres éléments en remplacement total du sodium n'a pas réussi jusqu'ici. Or la Demanderesse a trouvé que le strontium avait des propriétés qui lui permettaient de remplacer complètement le sodium dans les alliages où ce dernier était jusqu'ici utilisé comme agent modifiant et qu'il était donc possible de fabriquer ainsi des alliages fort intéressants du point de vue économique. En outre, dans le cas des alliages aluminium-silicium auxquels on n incorporait pas de sodium jusqu'ici, l'incorporation de petites quantités de strontium améliore la coulabilité et les propriétés de fonderie. Les alliages en question sont ceux pour lequel une modification est souhaitable mais pour lesquels les inconvénients de l'incorporation de sodium compensent les avantages résultant de cette modification. La présente invention réside dans la déeouverte que si, au lieu du sodium antérieurement utilisé dans les alliages considérés, on incorpore du strontium en une quantité convenable, on évite les problèmes d'instabilité ou plutôt d'irrégularité des alliages ainsi que les effets secondaires néfastes d'une addition de sodium sur la viscosité, la fluidité et le taux de scorie. De très petites quantités de strontium (0,001 à 0,10%) modifient effectivement les alliages et le strontium reste aux températures rencontrées dans la fusion et la coulée des alliages; il n'a pas d 'effets secondaires indésirables sur la viscosité, la fluidité et taux de scorie. En outre, on a trouvé que le strontium avait un effet bénéfique sur les composés de fer-aluminium normalement présents dans les alliages en cela qu'il se produit un certain raffinage des longues aiguilles normalement présentes (donc une diminution de "i'effet d'entaille" de ces composés) et par conséquent un accroissement de la ductilité des alliages. La présente invention comprend donc des alliages de coulée aluminium-silicium qui contiennent, à titre d'additif, de 0,001% à 0,10 de strontium. Elle comprend également des alliages de coulée qui contiennent du silicium dans une proportion de 4 à i5 et du strontium dans une proportion de 0,001% à 0,10%, le reste étant constitué par de l'aluminium et les impuretés habituelles avec ou sans un ou plusieurs autres additifs.Chs autres additifs peuvent être choisis parmi le titane; le bore, le manganèse, le béryllium et les éléments des terres rares; ils peuvent se trouver chacun dans une proportion pouvant aller jusqu'à 0,50%, le pourcentage total des additifs ne devant pas dépasser 1fui. De préférence, les alliages contiennent de 0,005k à 0,040k de strontium; pour la plupart des applications, compte tenu des impuretés et des additifs, la teneur en fer ne doit pas dépasser, de préférence, 0,30% et chacune des teneurs en zinc, nickel, chrome, étaim, calcium, vanadium et gallium ne doit pas dépasser 0,10%. La teneur maximum de O, 30% pour le fer est principalement imposée par des raisons économiques. En effet, si la teneur en fer dépasse 0,30%. l'alliage peut encore être modifié et le raffinage des longues aiguilles normalement présentes, avoir lieu mais une modification complète nécessite addition d'un plus grand pourcentage de strontium. Comme le strontium est un métal coûteux, il est préférable de maintenir la teneur en fer endessous de 0,30%. Le tableau suivant donne les compositions d'un certain nombre d'alliages de fonderie types dans lesquels le strontium s'est avéré remplacer d'une façon efficace le sodium à titre d'agent modifiant. TABLEAU I Allia- Si Cu Mg Fe Mn Zn Ni Ti ge N % % % % % % % % 1 11,5 0,10 0,04 0,2 0,04 -0,10 0,04 0,04 à à 13,0 max max 0,4 max max max max 2 4,0 2,0 0,04 0,2 0,3 0,10 0,04 0,04 à à à 6,0 4,0 max 0,4 0,7 max max max 3 6,5 0,10. 0,2 0,15 0,04 0,10 0,04 0,05 à à à à 7,5 max 0,4 0,30 max max max 0,20 4 8,5 2,0 0,5 0,3 0,04 0,10 0,5 0,04 à à à à à 10,5 4,0 1,5 0,7 max max 1,5 max Les alliages énumérés dans ce tableau ne sont que des exemples et l'invention n'est aucunement limitée à cette liste d'alliages.L'addition de strontium modifie utilement les alliages dans toute la gamme des teneurs en silicium indiquée ci-dessus, la modification se produisant pratiquement qu'il y ait ou non d'autres éléments alliés. La présente invention comprend également un procédé de fabrication d'alliages tels que définis ci-dessus, procédé selon lequel on prend un alliage aluminium-silicium non modifié et obtenu par l'addition de silicium à de l'aluminium soit dans l'appareil de réduction soit dans un four séparéoù on le conserve ensuite, on ajoute audit alliage une petite quantité de strontium soit sous la forme métallique soit sous la forme d'un composé chimique, par exemple sous la forme d'un sel de strontium, Dans certains cas, le procédé selon l'invention peut comprendre, -soit avant soit après l'addition du strontium, l'addition d'un ou de plusieurs autres additifs choisis parmi le titane, le bore, le manganèse, le béryllium ou les élémentis des terres rares,et leurs alliages ou leuiscomposéa chimiques équivalents, le pourcentage de chacun de ces additifs supplémentaires ne. devant pas dépasser 05C4/o et le pourcentage total ne devant pas dépasser I 1,0%. Selon une variante -du procédé, on peut ajouter le silicium après avoir ajouté le strontium et/ou le ou les autres additifs. On a pu mettre en évidence que les propriétés mécaniques et la coulabilité d'un alliage conforme à la présente invention sont meilleures que celles ordinairement présentées par un alliage analogue dont la structure a été modifiée à l'aide de sodium. I.-Propriétés mécaniques. Les propriétés mécaniques d'un alliage conforme à l'invention sont initialement égales mais le plus souvent, en particulier en ce qui concerne la ductilité > supérieureS à celles d'un alliage modifié par du sodium; toutefois, aux taux d'addition préférés mentionnés ci-dessus, elles restent stables pendant des périodes pouvant aller jusqu'à 20 heures aux températures ordinairement utilisées, après une à trois refusions ou après conservation à des températures pouvant aller jusqu'à 9500C pendant une heure; sur un alliage modifié par d.u sodium, ces traitements ont au contraire pour effet de diminuer rapidement la teneur en sodium de 1' alliage (par suite de volatilisation) et par conséquent de retransformer l'alliage en une structure non modifiée, de propriétés mécaniques inférièures.Aux températures utilisées dans la pratique pour la coulée, tout le sodium a quitté l'alliage au bout de 30 minutes. Les propriétés d'un alliage modifié par du sodium ne peuvent être récupérées que par une nouvelle addition de sodium; par contre dans les conditions opératoires habituelles selon la présente invention, il n'est pas nécessair d'effectuer de nouvelles additions de strontium à l'alliage pour conserver la structure modifiée. Les résultats des propriétés mécaniques indiquées dans les tableaux suivants montrent plus particulièrement la stabilité de la structure de l'alliage modifié avec du strontium par rapport à l'instabilité d'un alliage modifié avec du sodium. TABLEAU Il Etat (tous les Résistance Résistance Allongement Alliage échantillons sont à la trac- à l'épreu- moulés en coquil- tion ve les (kg/cm) (kg/cm) Al-12.2/o A l'état fondu 1720 777 9,4 si Modifié Après maintien à 1485 611 4,7 avec au 7000C pendant sodium 60 minutes Al-12,0 % A l'état fbndu 1785 650 15,0 Si Modifié Après maintien à 1805 638 18,7 avec du 7000C pendant strontium 120 minutes De plus l'effet de la modification par le strontium sur les composés aluminium/fer et par conséquent sur la duc tïlité de l'alliage est démontré par les résultats mentionnés dans le tableau ci-après, ces résultats étant obtenus avec un alliage du type N 3 du tableau I précédent à l'état de traitement thermique T6 (traité en solution,totalement durci par vieillissement). TABLEAU III Alliage (composition et état) Résistance à la Allongement traction (tous les échantillons sont moules en coquille) (kg/cm) % 7,20 % Si 0,30% Mg O,10% Fe 2565 10Z0 modifié avec Etat du sodium 7,'o Si 0,30% Mg 0,20% Fe 2385 490 modifié avec Etat T6 du sodium 7,2% Si 0,30% Mg 0,25% Fe 2500 10,0 modifié avec Etat T6 du strontium 2. - Coulabilité. La coulabilité d'un alliage modifié à l'aide de strontium s'avère bien meilleureque celle d'un alliage modifié avec du sodium En effet a) la structure modifiée se montre stable dans lès conditions où l'on opère pendant le temps où l'on conserve le métal fondu avant la coulée, à la température du métal fondu et pendant sa refusion; la solidification de l'allia- ge est donc moins sujette à la formation de cavités de retrait dans une pièce coulée que dans un alliage ayant une structure non modifiée. Comme on l'a déjà fait remar quer, en raison de la volatilisation du sodium du bain fon du, un alliage modifié avec du sodium reprend rapidement la structure non modifiée et le processus de solidification conduit à la formation de cavités de retrait et à une fai blesse générale des pièces coulées. b) en raison de la nature chimique stable du stron tium par rapport au sodium, on obtientune viscosité plus faible et une fluidité accrue pour un alliage modifié avec du strontium. L'addition de sodium à l'alliage a pour con séquence la formation d'une peau visqueuse d'oxyde et d'autres composés indésirables qui affectent la viscosité et la flui dité de l'alliage. Ceci est mis en évidence par les résultats obtenus dans l'essai classique de fluidité de "l'American Foundrymen t S Soviet; les résultats sont donnés dans le ta bleau ci-après. TABLEAU IV Alliage (nature et état) Essai de fluidité Longueur de la spirale en cm A1-12,2% Si modifié avec du sodium - A l'état fondu 41 Après 1 heure à 7000C 64 A1-12,09/o Si modifié avec du strontium - A l'état fondu 61 Après 2 heures à 7000C 64 c)On observe un degré plus faible de formation de scories dans un alliage modifié avec du strontium en raison de la nature chimique stable de cet élément par rapport à ltextr8me réactivité du sodium; celui-ci donne naissance à e très grandes quantités de scories dans l'alliage fondu et il en résulte non seulement une réduction du taux de récupéra tion du métal mais également un risque d'inclusion de ces oxydes dans les pièces coulées produites. d) un alliage modifié par du strontium mdaenifeste une grande stabilité dans des conditions déterminées/dégazage de l'alliage. Il est souhaitable de dégazer un alliage de fonderie avant de le couler dans certains cas afin de réduire au minimum la formation de porosité dans la pièce coulée résultante.Il n'est pas possible de dégazer un alliage modifié par du sodium en utilisant du chlore gazeux, des comprimés générateurs de chlore, de l'azote ou un gaz inerte comme l'argon sans enlever en mAeme temps le sodium de l'alliage,soit par suite d'une réaction chimique,soit par suite d'une volatilisation; par contre, on peut dégazer un alliage modifié par du strontium soit avec de l'azote soit avec un gaz inerte comme l'argon sans qu'il en résulte unedét8rlor'a- tion de la structure modifiée de l'alliage. Toutefois, on ne peut pas dégazer un alliage modifié par du strontium avec du chLore car il se produit une combinaison chimique qui élimine le strontium du bain fondu. e) la structure modifiée obtenue par addition de sodium à l'alliage peut devenir instable dans certaines conditions opératoires utilisées dans la pratique,m8me s'il y a une quantité suffisante de sodium pour produire la modification de la structure dans des conditions normales. Ce comportement instable de l'alliage modifié par du sodium est bien connu des métallurgistes depuis un certain temps et certaines des conditions qui provoquent l'altération de la structure modifiée ont été établies au laboratoire.On a montré que l'addition de scories ou d'oxyd s au bain fondu rend de la structure instable et que l'addition à l'alliage d'agents de nucléation puissants,par exemple de combinaisorS titane-iore, produisent la nucléation de silicium primaire et en mEme temps la destruction de la structure modifiée, en particulier dans les zones adjacentes aux particules de silicium primaire. Par contre, on n'observe rien de cela dans le cas d'un alliage modifié avec du strontium; il est certe possible que les particules de silicium primaire se forment dans l'alliage mais la structure eutectique modifiée reste absolument stable. Il s'ensuit que dans tous les cas pratiques, la solidification se produit selon un plan ce quitout en n'étant pas la condition de solidification la plus satisfaisante pour la formation minimum d'une porosité de retrait dans une pièce coulée, constitue toujours une condition permettant une production régulière et constante. On a trouvé qu'un excès de strontium par rapport aux limites spécifiées précédemment n'a pas d'effet contraire sur les propriétés d'un alliage de coulée et que la limite supérieure indiquée plus haut correspond simplement a des raisons économiques. Dans certains cas il est avantageux d'ajouter un excès de strontium, par exemple si l'on doit maintenir l'alliage à la température de coulée pendant une longue période. REVENDICATIONS 1.- Des alliages de coulée aluminium-silicium caractérisés en ce qu'ils comprennent, à titre d'additif, du strontium dans une proportion de 0,001% à O,1O. 2.- Des alliages de coulée, caractérisés en ce qu'ils comprennent du silicium dans une proportion de 4 à 15% et du strontium dans une proportion de 1,001% à 0,10%, le reste étant constitué par de l'aluminium et les impuretés usuelles, avec ou sans autres additifs. 3w- Des alliages selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils comprennent un ou plusieurs additifs choisis parmi le titane, le bore, le manganèse et les éléments des terres rares, chacun de ces additifs dans une proportion pouvant s'élever Jusqu a environ 0,50 mais la proportion totale des additifs ne dépassant pas 1%. 4.- Des alliages selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ee que la teneur en strontium est comprise entre Os 005% et 0,040%. 5. - Des alliages selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que la proportion de fer, éventuellement présent comme impureté, ne dépasse pas 0,30%. 6. - Des alliages selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que la proportion de zinc, de nickel, de chrome, d'étain, de calcium ou de vanadium, éventuellement présents, ne dépasse pas 0,10%.