FR 2028157 A1 19701009 FR 7000709 A 19700109 L'invention concerne la préparation d'une solution contenant du sel d'hydroxylammonium par la réduction d'oxyde nitrique dans un milieu acide. On sait que I r oxyde nitrique peut être réduit dans un milieu acide en contact avec de llhydrogene naissant. Dans un tel procédé, on introduit la matière de départ gazeuse dans un milieu de réaction liquide dans lequel se dévelop pe l'hydrogene, par exemple par la réaction entre l'étain et l'acide chlorhydrique ; à cause du milieu acide, l'hydroxylamine for mea reste en solution sous forme d'ion hydroxylammonium. Vu le traitement difficile de la solution contenant des ions étain et hydroxylammonium, ce procédé ne se prête pas à une production d'hydroxylamine à l'échelle industrielle. Pour la production industrielle on a mis au point un procéde suivant lequel l'oxyde nitrique est réduit en l'ion hydroxylammonium dans un milieu acide à l'aide d'hydrogene moléculaire et en présence d'un catalyseur de métal noble quton maintient en suspension. Ce procédé comporte quelques inconvénients technologiques tels que par exemple a) la possibilité d'une désactivation du catalyseur, b) la désintégration du catalyseur, c) la nécessité d'une scparation entre les particules de catalyseur solides présentes en suspension et la solu tion contenant des ions hydroxylammonium, qui doit être évacuée. L'invention concerne un procédé de préparation dans lequel les inconvénients ci-dessus sont supprimés. Conformément à l'invention on peut obtenir une solution contenant des ions hydroxylammonium eut propre aux applications techniques par réduction cathodique de l'oxyde nitrique à une lectrode solide poreuse avec laquelle il est en contact soit sous forme de gaz soit à l'étant dissous dans le catholyte. Ce qui est essentiel c'est que le corps de la cathode soit poreux, c'est-à-dire qu'il contienne des cavités et des passages dans lesquels se trouve le catholyte contenant de l'oxyde nitrique et/ou l'oxyde nitrique gazeux. On peut obtenir de telles électrodes par exemple en utilisant une toile métallique à mailles fines ou éventuellement un certain nombre de cestoiles pressées l'une contre l'autre, en soudant par exemple les bords des toiles l'un à l'autre ou bien en pressant les toiles l'une contre l'autre dans un cadre à l'aide de boulons et d'écrous qui passent par des évidements pratiqués dans les toiles. De plus, un certain nombre de toiles peut être réuni en un paquet par un liant. Au lieu de toiles on peut utiliser aussi de la poudre métallique ou de carbone ou de graphite pour en faire une électrode et ensuite, au besoin, réunir les particules par un liant en un corps solide poreux. Aveé toutes ces formes d'électrode, on peut soit conduire de Itoxyde nitrique sous forme gazeuse à travers la cathode, soit conduire le catholyte, si l'oxyde nitrique est à l'état dissous, a travers la cathode. On peut aussi réaliser la réduction dans le ménisque que forme le catholyte avec un corps de cathode qui dépasse du niveau de liquide, en maintenant une atmosphère d'oxyde nitrique au-dessus de cette surface de liquide. Dans un tel cas il est avantageux d'utiliser une cathode sous forme d'un rouleau de toile métallique de sorte qu'on obtienne une grande surface de ménisque. Des matérieux de cathode qui conviennent sont les matières conductrices par exemple le graphite, le carbone, le plomb, l'étain, le zinc, le cadmium, le bismuth, le cuivre, l'argent, l'or, le nc kel, le platine, le fer, le tungstène, éventuellement sous forme d'alliages ou d'amalgames de ces matériaux et les toiles métalliques amalgamées à mailles fines, par exemple d'acier, d'acier au chrome ou d'acier au chrome-nickel, de nickel, monel, d'argent, de cuivre et de platine. De préférence, on choisira des matériaux qui exigent une grande surtension pour la formation cathodique d'hydrogène tels que, entre autres, le graphite, le cadmium et les amalgames. En outre, il est possible d'augmenter la surtension-en ajoutant des matières organiques telles que, par exemple, des acides, des alcools et du cyclohexane. Des essais polarographiques cités par J. Heyrovski et V. Nejedly dans "The Chemical News" 27.3.1931, pages 193-197, par J. Masek dans Z. Anal. Chem. 224 (1967) pages 99-107, et par Devayne L. Ehman et Donald T. Sawyer J. Electroanal. Chem. 16 (1968) pages 541-549, ont révélé que l'oxyde nitrique subit une réduction à une- électrode de mercure. Quoique certains pensentqu'i s'agit d'une réduction en hydroxylamine, d'autres disent le contraire. En tout cas, et ceci par opposition à l'électrode solide creuse qu'on utilise dans le procédé selon l'invention, l'elec- trode de mercure utilisée pour le-s mesures polarographiques est une électrode de mercure à gouttes ou à fil de platine couvert de mercure, et par conséquent elle n'est pas propre à la préparation de grandes quantités d'hydroxylamine. Pour la réduction cathodique d'oxyde nitrique, la composition du catholyte peut-varier entre de larges limites ; l'ion hydroxylammonium se forme si le catholyte est nettement acide et s'il a, par exemple, un pH compris entre -1 et 5 et de préférence un pH d'environ 1. Cependant, le rendement du courant est influencé par la nature de l'acide et par la concentntion de l'acide comme il résulte des résultats d'essais réunis dans les tableaux ci-dessous relatifs à une réduction cathodique à partir de 10 toiles en bronze phosphoré amalgamées ayant des mailles de 45 , avec une densité de courant de 200 mA/cm2 de surface géométrique et une température de 16"C. Le catholyte était à peu près saturé d'oxyde nitrique à 1 atm. Tableau 1 Catholyte rendement du courant HCl 3M 71 % HC104 3M 74 H2S04 2M 83 H 3P04 2M 34 CCl3COOH 2M 25 Tableau 2 Catholyte rendement du courant M H2S04 1 72 % 2 83 3 78 4 53 5 41 6 15 8 8 Les conditions de température et de pression à utiliser pour la réduction cathodique peuvent être aussi variées entre de larges limites puisqu'elles n'exercent qu'une faible influence sur le rendement du courant. La réduction cathodique d'oxyde nitrique en hydroxylamine peut être effectuée à des températures situées entre le point de congélation et le point d'ébullition du catholyte ; de préférence on utilise des températures qui sont favorables à la conductibilité auxquelles la chaleur de réaction peut être évacuée par l'eau de refroidissement sans qu'il soit nécessaire d'amener une quantité de chaleur supplémentaire, c' est-a-dire des températures situées entre 15 et 400C. Comme l'augmentation de la pression augmente la solubilité de l'oxyde nitrique, on augmente la densité de courant admissible si l'on opère à une pression supérieure à la pression atmosphérique. Si l'on opère à la pression atmosphérique avec une électrode poreuse, on peut obtenir déjà des densités de courant de 200-300 mA/cm2 de surface géométrique alors qu'en augmentant la pression on peut obtenir une densité de courant de 1000 mA/cm2. il faut remarquer que l'ion hydroxylammonium est oxydé à l'anode de sorte que pour une réalisation économique du processus il est d'usage de tenir l'anAyte séparé du catholyte par une membrane ou un diaphragme. Si l'on utilise un compartiment cathodique séparé du compartiment anodique, on est plus ou moins libre dans le choix du processus qui se poursuit à l'anode, ce qui permet de former à l'anode un produit qui favorise l'économie du processus, tel que par exemple le chlore, ou bien d'agir sur la tension du bain en abaissant celle-ci au moyen d'une oxydation anodique qui se poursuit à un potentiel inférieur, telle par exem ple l'oxydation de bioxyde de soufre en acide sulfurique. La figure 1 ci-annexée représente une mode de réalisation d'un dispositif pour l'application du procédé selon l'invention. Le dispositif est composé d'une cellule électrolytique (1) avec un compartiment cathodique (2) et un compartiment anodique (3) séparés l'un de l'autre par un diaphragme (4). Le compartiment cathodique (2) est muni d'une cathode (5) poreuse filtrable ; le compartiment anodique (3) est muni d'une anode (6) et les élec trodes sont reliées aux pâles d'une source de tension (7). Le catholyte est pompé en continu, à l-aide d'une pompe (16) à travers la cathode (5) par I'intermédiaire d'un séparateur gaz-liquide (8 > , d'une conduite (10), d'une colonne d'absorption (11) et d'une conduite (15). Par la conduite (12) on introduit du NO au bas de la colon ne d'absorption (11) ; le gaz non absorbé est remis en circula tion par la conduite (13) et l'hélice (14). L'hydroxylamine produite par unité de temps est évacuée par la conduite (17) sous forme d'une solution de sel d'hydroxylammo nium alors que la même quantité de solution appauvrie en hydroxy lamine est amenée par la conduite (18). Par la conduite (9) on évacue l'hydrogène formé pendant le processus alors que par la conduite (19) on évacue les produits gazeux qui se sont formés à l'anode. La figure 2 donne une autre mode de réalisation d'un dis positif destiné à appliquer le procédé de l'invention. Dans cette réalisation, le NO n'est pas absorbé d'abord dans le catholyte dans une colonne d'absorption mais le gaz NO est poussé directement, par un tuyau (12) sur et dans la cathode poreuse (5) en faisant circuler le catholyte par le tuyau (10) et, le séparateur de gaz-liquide (8) à l'aide d'une pompe (16). La cellule électrolytique (1) contient, des deux côtés de la cathode (5), des compartiments cathodiques (2) qui sont séparés des compartiments anodiques (3) au moyen d'un diaphragme ou d'une membrane (4) échangeuse d'ions. Dans ce mode de réalisa tion, l'hydroxylamine produite par unité de temps est également évacuée sous forme d'une solution de sel d'hydroxylammonium par le tuyau (17) et un volume égal de solution acide appauvrie en hydroxylamine est amenée au système par un tuyau (18). Par le tuyau (9) on évacue l'hydrogène formé à la cathode alors que par le tuyau (19) an évacue des produits gazeux formés éventuellement à l'anode. De préférence, l'adduction de NO à la cathode est réglée de telle façon que le NO soit converti quantitativement de sorte que le H2 à évacuer par le tuyau (9 > ne contient guère de NO. Au lieu de la cellule électrochimique à deux faces reproduite à la figure 2 on peut utilise-r aussi, pour la réalisation de ce procédé dans lequel le NO est introduit sous forme de gaz dans la cathode, une cellule à une face avec un compartiment cathodique et un compartiment anodique. Pour illustrer l'invention nous donnons ci-dessous un certain nombre d'essais dans lesquels l'oxyde nitrique est réduit par voie cathodique dans une cellule à diaphragme qui est séparée au moyen d'un filtre en verre poreux et un compartiment anodique et un compartiment cathodique. Comme anode on utilise une plaque en 2 platine d'une surface de 5 cm et comme cathode une électrode cir2 culaire d'une surface géométrique de 10 cm a travers laquelle on pompe le catholyte contenant l'oxyde nitrique à une vitesse de I litre par minute. La vitesse n'influe guère sur les résultats à condition qu'elle soit supérieure à 0,2 litre par minute. Après avoir électrolysé pendant 15 et pendant 60 minutes on détermine la teneur en hydroxylamine du catholyte en ajoutant à 10 cm d'un échantillon successivement 10 cm de H2S04.4M et 30 cm de sulfate d'ammonium ferrique à peu près saturé, en faisant bouillir ensuite le mélange pendant 5 minutes et en le refroidissant La quantité de Fe formée par la réduction de avec l'hydroxylamine est déterminée par une citation potentiométrique avec une solution de Ce (S04)2 0,05M. La quantité d'hydroxylamine formé donne le rendement du courant suivant l'équation de la réaction à l'électrode suivante Exemple 1 Comme cathode on utilise une toile de cuivre amaIgamée rectangulaire enroulée de 2 x O cm.La largeur de maille est de îmm. Le rouleau est à peu près perpendiculaire dans le catholyte de façon quil soit trempé sur Icm dans le liquide et qu'il en dépasse sur Icm. Le catholyte est formé par une solution de NH4Cl 1 M et de HCl 4 M et au-dessus du catholyte on maintient une atmosphère d'oxyde nitrique à une pression à peu près atmosphérique. L'intensité du courant étant de 60 mA et la température de 25 "C, le rendement du courant est de 60 %. Exemple 2 Comme cathode on utilise une toile en bronze phosphoré, de largeur de maille 45 p de diamètre du fil 35vu, qu'on a recouvert d'une couche d'argent d'une épaisseur de 4 u, et qu'on a ensuite amalgamée. Le catholyte est H2 S04 2 M. Le rendement du courant est de 35 % avec une intensité du courant de 0,65 A et une température de 600C. Exemple 3 Comme cathode on utilise uné toile en nickel (largeur de maille 50 p, diamètre du fil 40 ) recouverte d'une couche de cadmium d'une épaisseur de 5 s. Le catholyte est HC104 3 M. Le rendement du courant est de 36 % avec une intensité de courant de 0,3 A et une température de 150C. Exemple 4 Comme cathode on utilise 10 toiles en bronze phosphoré amalgamé qui ont été pressées l'une contre l'autre. Le catholyte est H2 S04 2M. Le rendement du courant est de 82 % avec une intensité de courant de 3 A et une température de 200 C. Exemple 5 Comme cathode on utilise 10 toiles en bronze phosphoré qui ont été amalgamées et pressées l'une contre l'autre. Le catholyte est une solution qui contient, outre H2 S04 2M, 1,8 M de sulfate d'hydroxylamine, de sorte que le pH à 200C a une valeur de 0,7. Le rendement du courant est de 52 % avec une intensité de courant de 2 A et une température de 20 C. Ces résultats prouvent l'importance de la porosité de la cathode de sorte que l'électrolyse a lieu de fait dans les canaux étroits formés par les mailles des toiles pressées l'une contre I'autre. Si l'on utilise une seule toile d'une largeur de maille de 50 , le rendement du courant est à peu près de 35 % avec une intensité de courant d'environ 0,3-0, 65 A alors que, si l'on utilise des cathodes composées de 10 toiles pressées l'une contre l'autre, le rendement du courant dépend fortement des conditions et devient 1 1 - 2 I fois plus grand, même avec une intensité de cou 2 rant qui est de 3 à 10 fois plus grande. Un prolongement des canaux dans la cathode, en les formant avec un plus grand nombre de toiles, donne des résultats légèrement meilleurs mais si l'on utilise plus de 30 toiles avec des largeurs de maille de 50 on n'obtient plus d'effet favorable. Si l'on utilise des toiles ayant une grande largeur de maille, l'électrode composée de plus de 30 toiles donnera encore un avantage pour obtenir une densité de courant optimale et un rendement optimal alors que, si l'on utilise des toiles ayant une largeur de maille inférieure à 50,un, ces résultats optimaux peuvent être obtenus avec un nombre plus petit. L'influence favorable sur le rendement du courant d'une seule toile par rapport à une électrode plate non poreuse se manifeste déjà quand on compare les résultats des essais 2 et 3 avec l'essai suivant, dans lequel on utilise, comme cathode une plaque en cuivre amalgamée le long de laquelle s'écoule un catholyte composé de H2S04 2 M qui est saturé d'oxyde nitrique. Alors, le rendement du courant n'est que de 10 % avec une 2 intensité de courant de 10 mA/cm , c'est-à-dire 5 à 10 fois moins que les résultats obtenus dans les essais 2 et 3. L'essai suivant 6 prouve qu'on peut utiliser non seulement des cathodes poreuses composées- de toiles métalliques mais aussi des électrodes poreuses d'un autre matériau. Essai 6 Comme cathode on utilise un disque en graphite d'une épais 2 -seur de 2,5 mm et d'une surface de 10 cm . La porosité de ce dis- que est de 20 %. A travers le disque on envoie d'abord du NO sous 3 pression à une vitesse de 20 cm par minute. Comme catholyte on utilise HC & 3 M. Le rendement du courant est de 32 % avec une intensité de courant de 0,3 A et une température de 20G C. Comme catholyte on peut utiliser non seulement des acides libres dissous mais aussi des solutions tampohs composées deaci- des relativement faibles dissous et de sels dérivés de ceux-ci, ces solutions pouvant former un milieu approprie pour la réduction cathodique d'oxyde nitrique, comme les essais 7 et 8 le prouvent, Essai 7 Comme cathode on utilise une seule toile en bronze phosphoré couverte d'une couche d'étain d'une épaisseur de 5 . Le catholyte est constitué par une solution qui renferme 1,75 M de Na HS04 et 0,75 M de Na2SO4, et dont le pH a la valeur 1 à une température de 20 C. Dans ces circonstances le rendement du courant est de 11 X avec une intensité de courant de O,ó A. Essai 8 Comme cathode on utilise 10 toiles en bronze phosphoré amalgamé qu'on a pressées l'une contre l'autre. Le catholyte se compose d'une solution renfermant IM de H3P04 et 111 de Na H2P04 et ayant un pH d'environ 1,9. Le rendement du courant est de 60 % avec une intensité de courant de 2 A à 15 C. L'essai 9 indique que le catholyte doit rester nettement acide. Essai 9 Comme cathode on utilise 10 toiles en bronze phosphoré amalgame qu'on a pressées l'une contre l'autre. Le catholyte se compose d'une solution renfermant 1,5 M de KH2P04 et 1,5 M de K2HP04 et le pH a une valeur de 6,8 à 20 C. Avec une intensité de courant de 2 A le rendement du courant n'est que de 20 % pendant les 15 premières minutes et baisse pendant les 60 minutes suivantes jusqu ta 2 % par suite de la décomposition des ions hydroxylammonium. EEVENDICATIONS 1.- Procédé pour la préparation d'une solution contenant un sel d'-hydroxylammo ium par la réduction d'oxyde nitrique dans un milieu acide, caractérisé en ce qu'on réduit l'oxyde nitrique par voie cathodique à une électrode solide poreuse avec laquelle l'oxyde nitrique est en contact soit sous la forme d'un gaz soit dissous dans le catholyte. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catholyte, dans lequel l'oxyde nitrique a été dissous, est conduit à travers la cathode. 3.- Procédé suivant la revendication I caractérisé en ce qu'on conduit de l'oxyde nitrique gazeux à travers la cathode. 4.- Procédé selon la revendication 1; caractérisé en ce que la réduction a lieu dans le ménisque que fait le catholyte contre l'électrode en maintenant une atmosphère de NO au-dessus du catholyte. 5.- Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caracté risé en ce qu'on utilise une cathode qu'on a obtenue en comprimant et éventuellement en agglomérant de la poudre de graphite ou des toiles métalliques. 6.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on utilise une cathode composée d'un rouleau de toile métallique qui dépasse en partie de la surface de liquide du catholyte. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau d'électrode se compose d'une des matières du groupe graphite, plomb, étain, zinc, cadmium, bismuth, cuivre, argent, or, nickel, platine, fer ou tungstène, éventuellement sous la forme d'alliages. 8.- Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le matériau d'électrode se compose d'un métal amalgamé ou d'un alliage. 9.- Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le catholyte se compose d'une solution acide dont le pH se situe entre -1 et 5 et est de préférence de 1 environ. 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la température du catholyte se situe entre 15 et 400C. 11.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'oneffectue la réduction cathodique à l'aide d'un processus d'oxydation anodique n' aboutissant pas à la formation d'oxygène.