FR 2016305 A1 19700508 FR 6928950 A 19690822 L'invention a pour objet des complexes de cuivre, présentant des restes sulfite, de produits dé condensation d'au moins 2 moles d'isoindolènines, un procédé pour les préparer et pour les utiliser en vue de la teinture et due l'imprèssion de polyamides naturelles ou synthétiques. Pour la-fabrication de-s-complexes de cuivré, présentant des restes sulfite, des produits de condensation conformes à i'inven- tion, on fait réagir des isoindolènines, des sels de cuivre et des composés libérant des restes sulfite dans le rapport mol.2-50:1: 1-100 dans des solvants organiques, de préférence dans ceux qui se mélangent à l'-eau, à température élevée, de préférence à 40-90 C. On obtient ainsi des mélanges de complexes de cuivre à partir desquels on peut isoler les complexes de cuivre individuels par dissolution des mélanges dans des solvants organiques appropriés-, par exemple du diméthylsulfoxyde ou de la N-méthylpyrrolidone, -et précipitation consécutive des composés complexe individuels par addition d'agents de dilution dans lesquels les composés complexes conformes à l'invention sont difficilement solubles, par exemple par addition de méthanol ou d'eau. I1 s'est avéré fréquemment avantageux que l'ammoniac qui se forme au cours de la condensation soit éliminé du mélange de réaction, par exemple en faisant passer de l'air a travers le mélange de réaction. En outre, on peut réduire par addition de petites quantités d'un agent oxydant faible, par exemple du nitrate d'ammonium, du nitrobenzène ou du sel sodique d'acide nitrobenzène-3sulfonique, la quantité de cupro-phtalocyanine se formant comme produit secondaire au cours de la réaction. Comme sels de cuivre on envisage pour le procédé conforme à l'invention aussi bien des sels de cuivre-I que des sels de cuivre-II. On citera à titre d'exemple : les sels de cuivre neutres et basiques d'acides minéraux, comme le chlorure de cuivre-I, le chlorure de cuivre-II, le sulfate de cuivre-II, le carbonate de cuivre-II, le carbonate de cuivre-II basique, l'oxychlorure de cuivre-II, le sulfite de cuivre, le bisulfite de cuivre, des sels de cuivres neutres et basiques d'acides organiques comme le for miate de cuivre, l'acétate de cuivre, l'acétate de cuivre basique, en outre les sels complexes de cuivre d'acides organiques, comme l'acide hydroxyacétique, de 1'acide aminoacétique, de l'acide N méthyl-N-hydroxyéthyl-amino-acétique, de l'acide N,N-bis-hydroxy éthylamino-acétique. L'emploi d'acétate de cuinme-II, d'acétate basique de cuivre-II, d'oxychlorure de cuivre et du sel complexe de cuivre de 1 'acide N-méthyl-N-hydroxyéthyl-amino-acétique s'est avéré parti culi èremen t avantageux. Comme isoindolènines, on envisage pour le procédé conforme à l-'invention, par exemple les isoindolènines qui répondent à la formule générale-: dans laquelle R représente de l'hydrogène,un atome d'halogène, un groupe méthoxy ou phényle, et Hal signifie un atome d'halogène n un nombre de O i 0-à 3 et un groupe amino, et R2 et R3 représentent des groupes alcoxy en C1-C3 ou forment ensemble un noyau dioxolane ou un groupe imino. Comme groupes alcoxy en C1-C3 , on envisage pour R2 et.R3 surtout des groupes méthoxy et éthoxy. Comme atomes'd'halogène par lesquels le noyau benzénique des isoindolènines peut être substitué, on citera en particulier les atomes de chlore et de brome. Comme représentants des isoindolènines de formule I, on citera par exemple Au lieu de I-amino-3-isoindolènines de formule dans laquelle R et n possèdent la signification donnée plus haut, on peut aussi mettre en jeu leurs produits de condensation obtenus par départ d'ammoniac, en particulier les produits de ditri- et tétra-condensation, comme par exemple ceux qui peuvent titre obtenus à partir de l-amino-3-îmino-isoindolènines par chauffage dans de la pyridine g cf. Angew. Chemie 68 (4), page 139 (1956) 7 ou à partir de phtalodinitriles et d'ammoniac (cf. brevet allemand n 1.012.406, exemple 19). Une autre forme de réalisation du procédé peut en outre consister à partir de phtalodinitriles, de les convertir avec des alcoolates ou de l'ammoniac et des quantités catalytiques d'al- coolate en l-amino-3,3-di-alcoxy- ou l-amino-3-imino-isoindolèni- nes ou en leurs produits de condensation, et de les transformer sans les isoler, directement par addition de sels de cuivre et de composés libérant des restes sulfite, en les complexes de cuivre conformes à l'invention. Comme composés libérant des restes sulfite, on envisage pour le procédé conforme à l'invention, par exemple des sulfites i3t sj'ft acides de lithium, sodium, potassium ou ammonium, en particulier toutefois des pyrosulfites, en l'occurrence les composés libérant des restes sulfite pouvant aussi être engendrés seulement dans le mélange de réaction même en faisant passer de 1 'anhydride sulfureux. Comme solvants organiques que l'on emploie de préférence dans le procédé conforme à l'invention, on citera par exemple les alcools comme le méthanol ou l'éthanol, les alcools alcoxyles comme l'éther monométhylique de glycol, l'éther monoéthyliq u e d e g 1 y c o 1 , 1 ' é t h e r m o n o m é t h y 1 i que de diglycol ou l'éther monoéthylique de diglycol. Les complexes ou mélanges de complexes de cuivre présentant des restes sulfite que l'on peut obtenir par le procédé conforme à l'invention constituent des précurseurs précieux pour phtalocyaninas, qui conviennent remarquablement pour la teinture et l'im- pression de matières fibreuses en polyamides naturelles ou synthétiques. Comme polyamides naturelles, on citera par exemple, la laine et la soie et comme polyamides synthétiques, la poly- -caprolac- tame, le poldipate d'hexaméthylène-diamine) ou l'acide poly-ll Ami noundécan.oSque . Bes matières fibreuses peuvent par exemple se présenter sous forme de fibres, flocons, peignés, câblés, fils, tissus ou tricots. La teinture ou l'impression avec les complexes de cuivre ou mélanges de complexes de cuivre conformes à l'invention est avantageusement effectuée en appliquant les complexes ou mélanges de complexes de cuivre eoit par le procédé d'épuisementà l'aide des appareils de teinture usuels, comme les cuves à dévidoirs, les jiggers ou appareils de teinture, ou par le procédé d'imprégna- tion à l'aide d'un foulard, de machines d'impression au cave ou aux rouleaux, sur les matières fibreuses, et en les convertissant ensuite sur ces dernières en phtalocyanines par un traitement alcalin réducteur, par exemple avec du dithionite de sodium, mais de préférence avec des agents réducteurs qui présentent dans l'intervalle de température voisin de 100 C un potentiel redox aussi permanent que possible, comme le sél sodique d'acide hydroxyéthane-sulfinique, à environ 95-1000C, et traitement ultérieur avec des bains chauffés à environ 95-1000Ç, dont la valeur de pH de 2 à 3 e réglée par addition d'acides par exemple d'acide formique ou d'acide chlorhydrique. te développement du colorant étant achevé, on effectue le finissage des matières fibreuses par n nçage, savonnage, rinçage répété et séchage. En cas de teinture oix d'impression avec les complexes ou mélanges de complexes de cuivre conformes à l'invention il s'est avéré avantageux de les employer sous forme de préparations que l'on peut obtenir par broyage des complexes avec des dispersants du commerce, comme les produits d'éthoxylation d'alcools gras et de phénols, ou les produits de condensation d'acides sulfoniques aromatiques avec la formaldéhyde. A l'aide des complexes ou mélanges de complexes de cuivre conformes à l'invention, il est possible de produire sur les polyamides naturelles ou synthotiques, aussi bien par le procédé d'épuisement que par le procédé d'imprégnation, des teintures qui se distinguent par une solidité remarquable à la lumière et par. des solidités excaptionrlelles au mouillé, comme la solidité à l'eau, au lessivage à la cuisson, et à la transpiration. Les parties indiquees dans les exemples suivants sont des parties en poids. Exemple 1. Dans 1200 parties d'éther monométhynique de diéthylène glycol on introduit 55 parties d'acétate dc- cuivre basique de formule CH,COO-Cu-OH,2,5 H20, 240 parties de 1=amino-3-imino- isoindolènine, 400 parties de pyrosulfite de sodium et 20 parties de nitrate d'ammonium. On chauffe le mélange de réaction tout en agitant et en faisant passer de l'air en l'espace de 3 heures à 600C, on le maintient pendant 2 heures à cette température et on le laisse encore réagir par la suite durant 30 minutes à 700C. On refroidit à 400C, on ajoute 35 parties d'acide acétique glacial et on délaie le mélange de réaction dans 2000 parties d'eau On filtre avec succion le précipité, on le lave bien à l'eau et on le sèche sous vide à 45 c. On obtient 215 parties d'une poudre bleue (complexe brut A). Pour la purification, on agite le produit brut à la température ordinaire pendant 45 minutes dans 2150 parties de dimé thylsulfoxyde. Puis, on sépare l'insoluble par filtration et l'on ajoute au filtrat en l'espace d'une heure 2150 parties de méthanol. On sépare par filtration les impuretés précipitées et l'on ajoute au filtrat de nouveau en une heure 1450 parties de méthanol. On filtre afec-succion le composé complexe se présen tant en cristaux bleus compacts, on les agite avec du méthanol pour éliminer le diméthylsulfoxyde qui adhère, puis on les sèche à l'air. On obtient 99 parties-d'une poudre de cristaux bleus qui contient par mole de complexe 1 mole de méthanol de cristallisation et 4 moles d'eau de cristallisation. l'analyse élémentaire du composé cristallisé bleu donne les valeurs suivantes C 45,15 ; H 4,1% ; O 19,9 ; N 15,75% ; S 7,25% ; Cu 7,2% À partir de ceci, on calcule une formule brute de C33 H36 olo Nlo S2 Cu Par des réactions, il s'avère que le soufre se présente lié à l'état de sulfite. Les résultats analytiques et le comportement chimique permettent de conclure qu'on a affaire, concernant la poudre cristalline bleue, à un sel complexe au bisulfite de cuivre qui contient comme ligands 4 molécules de l-amino-3-imino-isoindolènine, parmi lesquelles chaque fois deux molécules se sont associées avec perte d'ammoniac en un produit de condensation dimère. Le sel complexe sans méthanol et sans eau est désigné par la suite par complexe A. Exemple 2. Dans 1200 parties d'éther monométhylique de diéthylène glycol on incorpore 67 parties d'acétate de cuivre de formule (CH3- C00)2Xu.H20.Ensuite, on ajoute tout en agitant 225 parties de l-amino-3-isoindoîènine, puis 200 parties de pyrosulfite de sodium et ensuite 20 parties de nitrate d'ammonium. Tout en faisant passer de l'air on agite le mélange de réaction pendant une heure à 300C, une heure à 4O0C, une heure à 500C et deux heures à 60 6200. Après refroidissement à 400C, on incorpore 35 parties d'acide de'acétique glacial. On ajoute le mélange de réaction à 2000 parties d'eau et on filtre avec succion le précipité obtenu, on le lave à l'eau et on le sèche sous vide à 450C.On obtient 230 parties d'une poudre vert-bleu (complexe brut'B), Pour la purification, on agite le produit brut durant 45 minutes dans 2060 parties de diméthylsulfoxyde à 20-250C. luis, on sépare par filtration sous vide l'insoluble et l'on ajoute au filtrat, sprès filtration avec succion du résidu, 1360 parties de méthanol en l'espace de 30 minutes. On filtre encore une fois avec succion pour séparer les impuretés précipitées et l'on ajoute au filtrat en l'espace d'une heure 1360 parties de méthanol. On filtre avec succion le précipité jaune cristallisé partiellement en longues lamelles, on l'agite peu de temps avec du méthanol et on le sèche à l'air. Rendement : 89 parties d'une poudre cristallisée jaune qui contient encore par mole de complexe 1 mole de diméthylsulfoxyde et 3 moles d'eau.L'analyse élémentaire donne les valeurs suivantes C 48,55 ; H 3,95 ; 0 15, & ; N 16,15 ; S total 9,os% ; S fixé à l'état de sulfite 6,05 ; Cu 6,2%. Partant de ces valeurs, on calcule une formule brute de : C42 H40 10 N12 S3 Ou Par des réactions, on établit que 2 atomes de soufre sur le total de 3 atomes de soufre se présentent liés à l'état de sulfite. Les données analytiques et le comportement chimique permettent de conclure qu'il 'agit pour cette poudre cristallisée jaune d'un sel complexe au bisulfite de cuivre dont la molécule contient comme ligands 5 molécules de l-amino-3-isoindolenine, dont 4 molécules se sont réunies avec clivage de 3 molécules d'ammoniac en un produit de condensation tétramère. Le sel complexe exempt de diméthylsulSoxyde et d'eau est désigné ci-après par complexe B. Exemple 3. Dans 1200 parties d'éther monométhylique d'éthylène glycol on incorpore 67 parties d'acétate de cuivre de formule (CH3-COO)2 Cu.H20. Ensuite, on ajoute sous agitation 200 parties de pyrosul fite de sodium, 225 parties de 1-amino-3-imino-isoindolènine et 20 parties de nitrate d'ammonium. En faisant passer de l'air, on agite le mélange de réaction une heure à 300C, une heure à 400C,. une heure à 500C, deux heures à 60-620C et une heure à 70-7Z c. Après refroidissement à 4O0C, on ajoute 35 parties d'acide acétique glacial et l'on ajoute ensuite le mélange de réaction dans 2000 parties d'eau. On filtre avec succion le précipité obtenu, on le lave à l'eau et on le sèche à 450C sous vide. On obtient 224 parties d'une poudre vert-bleu qui consiste principalement en les deux composés complexes (A) et (B) décrits aux exemples 1 et 2. le 4. Dans 1200 parties d'éther monométhylique de diéthylène glycol, on introauit 67 parties d'acétate de cuivre de formule (CH3-C00)2Cu.E20. Ensuite, on ajoute sous agitation 225 parties de l-amino-3-imino-isoindolènine, 150 parties de pyrosulfite de sodium et 20 parties de nitrate d'ammonium. En faisant passer de l'air on agite ensuite le mélange de réaction chaque fois une heure à 30 C, 400C et 500Ç ainsi que 2 heures chaque fois à 600C et à 700C. On refroidit à 400C, on ajoute 35 parties d'acide acétique glacial et l'on incorpore le mélange de réaction dans 2000 parties d'eau. On filtre avec succion le précipité, on le lave à l'eau et on le sèche à 450C.On obtient 242 parties d'une poudre vert-bleu qui consiste principalement en les deux composés complexes (A) et (B) décrits aux exemples 1 et 2. Exemple 5. Dans 1200 parties d'éther monométhylique de diéthylène glycol on introduit 67 parties d'acétate de cuivre de formule (CH3-C00)2Cu.H20. Ensuite, on ajoute tout en agitant 225 parties de l-amino-3-imino-isoîndolènine, 600 parties de pyrosulfite de sodium et 20 parties de nitrate i'ammonium. Tout en faisant passer de l'air, on chauffe le mélange de réaction en 3 heures à 600C et on l'agite deux heures à 600C puis 1 1/2 heure à 70-720C, On refroidit à 400e, on ajoute 35 parties d'acide acétique glacial et l'on incorpore le mélange de réaction dans 2000 parties d'eau. On filtre le précipité avec succion, on le lave à l'eau et on le sèche à 450C. On obtient 256 parties d'une poudre bleue qui en grande partie se compose du complexe (A) décrit à l'exemple 1 et entre autres aussi du complexe (3) décrit à l'exemple 2. Exemple 6. a) Dans 600 parties d'éther monométhylique de diéthylène glycol, on introduit 40 parties de triéthanolamine, 28,5 parties de chlorure de cuivre de formule CuC12.2H20, 200 parties de pyrosulfite de sodium, 120 parties de l-amino-3-imino-isoindolènine, 40 parties d'urée et 10 parties de nitrate d'ammonium. Touten agitant et en faisant passer de l'air, on chauffe le mélange de réaction en l'espace de 3 heures à 600C, on le maintient 2 heures à cette température, puis on le chauffe 1 1/2 heure à 7O0C. On refroidit à 4O0C, on ajoute 17,5 parties d'acide acétique glacial et l'on incorpore le mélange de réaction dans 1000 parties d'eau. On filtre avec succion le précipité, on le lave à l'eau et on le sèche à 450C sous vide. On obtient 103 parties d'une poudre bleue qui se compose principalement des deux composés complexes de cuivre (A) et (B) décrits aux exemples 1 et 2 e; qui contient comme impureté un peu de cupro-phtalocyanine. b) Si l'on remplace le chlorure de cuivre employé par des quantités équimolaires d'oxychlorure de cuivre, de carbonate de cuivre basique de formule CuC03.Cu(OH)2.H2O, du sulfate de cuivre ou de sel complexe de cuivre d'acide N-méthyl-N-hydroxyéthyl-ami noacétique, on obtient également un mélange de composés complexes de cuivre qui consistent principalement en les composés complexes (A) et (B) décrits aux exemples 1 et 2. Exemple 7. Dans 600 parties d'éther monométhylique de diéthylène glycol on introduit 38 parties de formiate de cuivre de formule (EC00)2Cu.4H20, 150 parties de pyrosulfite de sodium, 120 parties de l-amino-3-imino-isoindolènine et 10 parties de nitrate d'ammonium. Tout en agitant et en faisant passer de l'air on chauffe le mélange de réaction 1 heure à 300C, 1 heure à 400C et 2 heures à > 0 C. On refroidit à 400C, on ajoute 17,5 parties d'acide acétique glacial et l'on incorpore le mélange de réaction dans 1000 parties d'eau.On filtre avec succion le précipité, on le lave à l'eau et on le sèche sous vide à 450C. On obtient 85 parties d'une substance bleue qui se compose principalement des deux composés complexes de cuivre (A) et (B) décrits aux exemples 1 et 2 et qui contient come impureté un peu de cupro-phtalocyanine. Exemple 8. a) Dans 600 parties d'éther monométhylique de éthylène glycol on introduit 40 parties de triéthanolamine, 33,5 parties d'acétate de cuivre de formule (CH3-C00)2Cu.H20, 160 parties de bisulfite de sodium, 120 parties de l-amino-3-imino-isoindolè- nine et 10 parties de nitrate d ' ammonium. Tout en agitant et en faisant passer de l'air, on chauffe le mélange de réaction en l'espace de 3 heures à 600C, on reste 2 heures à cette température re puis on chauffe 1 1/2 heure à 700C. On refroidit à 400C, on ajoute 17,5 parties d'acide acétique glacial et l'on incorpore le mélange de réaction dans 1000 parties d'eau. On filtre avec succion le précipité, on le lave à l'eau et on le sèche sous vide à 450C.On obtient 117 parties d'une poudre bleue consistant en majeure partie en les deux composés complexes de cuivre (A) et (B) décrits aux exemples 1 et 2. b) Si l'on remplace le bisulfite de sodium utilisé par 230 parties de pyrosulfite de potassium, 200 parties de sulfite d'ammonium ou 130 parties de sulfite de sodium et 62 parties d'anhydride sulfureux, on obtient de même un mélange de complexes de cuivre qui se compose surtout des composés (A) et (3) décrits aux exemples 1 et 2. Exemple 9. Dans 160 parties de méthanol, on introduit 6,7 parties d'acétate de cuivre de formule (CH3-c00)2Cu.H20, 40 parties de pyrosulfite de sodium et 24,5 parties de-l-am+no-3-imino-isoindo- lènine. On agite le mélange de réaction environ 12 heures à 20250C, on le chauffe ensuite en l'espace de 3 heures à la température durant de reflux et on le maintient à cette température durant 6 à 8 heures. Après incorporation dans 200 parties d'eau, on filtre avec succion le précipité, on le lave d'abord avec de l'eau, puis avec un peu d'acétone, et on le sèche à l'air sous vide. On obtient 17 parties d'une poudre vert-bleu consistant principalement en les composés complexes (A) et (B) décrits aux exemples 1 et 2. Exemple 10. Dans 1200 parties d'éther monométhylique de diéthylène glycol on incorpore 34 parties de chlorure de cuivre-I de formule / CuCl 72. Ensuite, on ajoute 250 parties de pyrosulfite de sodium, 225 parties de l-amino-3-imino-isoindolènine et 20 parties de nitrate d'ammonium. Tout en faisant passer de l'air on agite le mélange de réaction chaque fois une heure à 30 G, 400C et 500C, 2 heures à 600C et une heure à 700C. On ajoute le mélange de réaction dans 2000 parties d'eau et l'on filtre avec succion le produit de réaction, on le lave à l'eau et on le sèche à 450C sous vide.On obtient 196 parties d'une poudre verte qui se compose d'un mélange de divers complexes de cuivre, présentant des restes sulfite, de produits de condensation de la l-amino-3-iminoisoindolènine. Exemple 11. Dans 1200 parties d'éther monométhylique de diéthylène glycol on introduit 34 parties d'acétate de cuivre de formule (CH3-C00)2Cu.H20, 400 parties de pyrosulfite de sodium, 225 parties de 1-amino-3-imino-isoindolènine et 20 parties de nitrate d'ammonium. Tout en agitant et en faisant passer de l'air on chauffe le mélange de réaction en l'espace de 3 heures à 600C et on l'agite chaque fois 2 heures à 60 et à 700C. Après refroidissement à 400C, on ajoute 35 parties d'acide acétique glacial, on introduit 1 melange de réaction dans 2000 parties d'eau, on filtre le précipité avec succion, on le lave à l'eau et on le sèche à 450C sous vide. On obtient 220 parties d'une poudre verte bleuâtre consistant en un mélange de complexes de cuivre, présentant des restes sultite, de produits de condensation de la l-amino-3-iminoisoindolènine.Le produit principal de ce mélange est constitué par le complexe (B) décrit à l'exemple 2. Exemple 12. Dans 1200 parties d'éther monométhylique de diéthylène glycol on introduit 55 parties d'acétate de cuivre de formule (CH3-C00)2Cu.H20, 165 parties de pyrosulfite de sodium, 230 parties du mélange de poly-isoindolènin décrit ci-après et 15 parties de nitrate d'ammonium. Tout en agitant et en faisant passer de l'air on fait réagir chaque fois une heure à 300C, à 400C et à 500C ainsi que 2 heures à 600C. Après refroidissement, on ajoute 30 parties d'acide acétique glacial. Puis, on délaie le mélange de réaction dans 2000 parties d'eau, on filtre le précipité avec succion, on le lave avec de l'eau et on le sèche à 450C sous vide.On obtient 196 parties d'une poudre vert-bleu qui se présente sous forme d'un mélange de complexes de cuivre, présentant des restes sulfite, de produits de condensation de la l-mnno-3-imino-isoindolènineO Le mélange employé de poly-isoindolènin Wa été obtenu comme suit : dans la suspension de 1 partie de phtalodinitrile dans 4,4 parties de trichlorobenzène on fait passer de l'ammoniac gazeux à 1400C durant 5 heures tout en agitant, après avoir au préalable ajout 0,06 partie de méthylate de sodium. Si au lieu du mélange de polyisoindolènines décrit plus haut, on utilise celui que l'on obtient par une courte ébullition de la l-amino-3-imino-isoindolènine dans de la pyridine g cf. An- gew. Chemie 68 (4), page 139 (l956)7, on obtient une poudre vertbleu de composition similaire et douée d'aussi bonnes propriétés de teinture. Exemple 13. Dans 1200 parties d'éther monométhylique de diéthylène glycol on introduit 67 parties d'acétate de cuivre de formule (CH3-COO)2Cu.H2O, 280 parties de 1-amino-3-imino-6-méthoxy-isoin- dolènine, 400 parties de pyrosulfite de sodium et 20 parties de nitrate d'ammonium. Tout en faisant passer de l'air, on agite le mélange de réaction chaque fois une heure à 300C, 400C et 500C, 2 heures à 6006 et 1 à 2 heures à 70 C. On refroidit'à 400C,'on ajoute 35 parties d'acide acétique glacial et l'on délaie'le mélange de réaction dans 2000 parties d'eau. On filtre avec succion le précipité, on le lave à liteau et on le sèche sous vide à 45 C. On obtient 240 parties d'une poudre verte qui constitue un mélan- ge de divers complexes de cuivre, présentant des restes sulfite, de produits de condensation de la l-amino-3-imino-6-méthoxy-isoindolènine. Si l'on remplace l'acétate de cuivre par 34 parties de chlorure de cuivre-I de formule g CuCl 72 , on obtient 210 parties d'une poudre cristalline verte qui constitue un mélange de divers complexes de cuivre, présentant des restes sulfite, de produits de condensation de la l-amino-3-imino-6-méthoxy-isoindolènine. Exemple 14. Dans 1200 parties d'éther monométhylique de diéthylène glycol on introduit 50 parties d'acétate de cuivre de formule (CH3-C00)2Cu.E20, 400 parties de pyrosulfite de sodium, 300 parties de l-amino-3-imino-6-phényl-isoindolènine et 20 parties de nitrate d'amminium. En faisant passer de l'air on agite le mélange de réaction chaque fois une heure à 3O0C, 400C et 500C, deux heures à 600C et 1,5 heure à 700C. On refroidit à 40oc, on ajoute 35 parties d'acide acétique glacial et l'on incorpore le Exemple 15. Dans 1200 parties d'éther monométhylique de diéthylène glycol on introduit 60 parties d'acétate de cuivre de formule (CH3-C00)2Cu.H20, 400 parties de pyrosulfite de sodium, 305 parties de l-amino-3,3-diméthoxy-isoindolènine et 20 parties de nitrate d'ammonium. Stout en agitant on augmente la température du mélange de réaction en l'espace de 3 heures à 600C. Puis on fait réagir 2h à60N et; 2h.de + à 700Ç, on refroidit, on introduit le mélange de réaction dans 2000 parties d'eau, on filtre le précipité avec succion et on le sèche à 450C sous vide. On obtient 180 parties d'une poudre vert-bleu qui constitue essentiellement un mélange de divers complexes de cuivre, présentant des restes sulfite, de produits de condensation de la l-amino-3,3-diméthoxy-isoindolènine. Exemple 16. On traite un filé de polyamide pendant environ 10 à 20 minutes à la température ordinaire, pour un rapport de bain de 1:40, avec un bain aqueux qui contient par litre 0,25 partie du complexe de cuivre À préparé selon l'exemple 1, qui a été broyé avec 0,125 partie de l'agent dispersant préparé à partir de quantités équivalentes de crésol, d'acide 2-naphtol-6-sulfonique et de formaldéhyde, en outre 1,25 partie d'hexamétaphosphate de sodium et 0,75 partie d'acide acétique à 60fui. On chauffe alors le bain de teinture en 30 minutes à 9800 et on le maintient environ 1 heure à cette température. Après rin çage on traite le filé environ 20 à 30 minutes à 98-100 C avec un bain qui contient par litre : 9,5 parties de soude caustique à 380 Bé 3 parties de dithionite de sodium et 4 parties de sel sodique d'acide l-hydroxyéthane-sulfinique. Puis, on rince le filé et on le traite environ 10 à 15 minutes à 980C avec un bain aqueux qui contient par litre 5 parties d'acide chlorhydrique concentré. Après rinçage répété, le savonnage usuel, un rinçage et un séchage, on obtient une teinture bleue brillante, remarquablement 901i- de à la lumière et au mouillé. On obtient une teinture bleue brillante similaire, ayant les mêmes propriétés de solidité, quand lieu du complexe À on utilise la meme quantité du complexe B préparé selon l'exemple 2 et qu'au lieu d'opérer à 98 oC, on teint à 900C, ou bien quand au lieu du complexe À, on utilise la mEme quantité des mélanges de sels complexes obtenus selon l'exemple 1 (complexe brut A), 2 (complexe brut B), 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 et 15 et on teint à 950C. Exemple 17. On traite un tissu de laine pendant environ 10 à 20 minutes à la température ordinaire, pour un rapport de bain de 1:40, avec un bain aqueux qui contient par litre 0,75 parties du mélange complexe de cuivre préparé à l'exemple 4, que l'on a broyé avec 0,375 partie du dispersant cité à l'exemple 16, en outre 1,25 partie d'hexamétaphosphate de sodium et 1 partie du produit de l'action de 19 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'alcool oléylique, et dont la valeur de pH a été réglée à l'acide acétique à 4-4,5. Puis, on chauffe le bain en 30 minutes å 95 C et on le maintient environ 1 heure à cette température. Après rinçage, on traite le tissu environ 20 à 30 minutes à 98-1000C avec un bain qui contrant par litre 2 parties de solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium à 25%, 3 parties de dithionite de sodium et 4 parties de sel sodique d'acide l-hydroxyéthane-sulfinique. Puis on rince de nouveau le tissu et on le traite environ 10 à 15 minutes à 980C dans un bain aqueux qui contient par litre 3 parties d'acide formique à 850p. Après rinçage répété, le savonnage habituel, un rinçage et un séchage, on obtient un tissu de laine bleu lumineux, teint avec une solidité remarquable à la lumière et au mouillé0 Exemple 18. Du tissu de chemise tricoté en polyamide est imprimé avec un bain qui contient par litre 60 parties du mélange complexe ae cuivre préparé à lXexemple 5, qui a été broyé avec 30 parties de l'agent dispersant cité à l'exemple 16, en outre 500 parties d'un épaississant à 10 d'alginate 50 parties de glycérine 100 partie de solution aqueuse à 10 de sulfate d'ammonium et 160 parties d'urée. Après séchage à 60-00C, on traite à la vapeur le tissu imprimé 15 minutes à 100-1200C en atmosphère de vapeur saturne . Ensuite, on traite l'étoffe environ 20 à 30 minutes à 98-l0u0C avec un bain qui contient par litre 9,5 parties de soude caustique à 380 Bé, 3 parties de dithionite de sodium et 4 parties de sel sodique d'acide l-hydroxyéthane-sulfinique. Puis, on rince de nouveau l'étoffe et on la traite environ 10 à 15 minutes à 98-1000C avec un bain aqueux qui contient par litre: 5 parties d'acide chlorhydrique concentré. Après rinçage répété, le savonnage habituel, un rinçage et un séchage, on obtient une impression bleue brillante, remarquablement solide à la lumière et au mouillé. Exemple 19. Du tissu pour chemise tricoté en polyamide est imprégné à la température ordinaire au foulard avec un bain qui contient par litre 45 parties du complexe de cuivre Â préparé comme à l'exemple 1, qui a été broyé avec 12 parties d'o-benzyloxydiphénylpolyglycol-éther, en outre 160 parties d'urée, 50 parties de glycérine, 100 parties de solution aqueuse à 10% de sulfate d'ammonium et 50 parties d'épaississant à 10 d'alginate. Puis, on traite à la vapeur l'étoffe, sans séchage intermédiaire, pendant 10 minutes à 100-1020C en atmosphère de vapeur saturée , l'on poursuit ensuite le traitement comme décrit à l'exemple 18 et on effectue son finissage. OqGbtient du tissu pour chemise tricoté en polyamide d'un bleu lumineux, teint de manière remarquablement solide à la lumière et au mouillé. Exemple 20. Un article tricoté en polyamide est traité environ 10 à 20 minutes à la température ambiante, pour un rapport de bain de 1:40, avec un bain aqueux qui contient par litre 0,375 partie du complexe de cuivre À préparé à exemple 1, qui a été broyé avec 0,188 partie du produit de l'action de 19 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'alcool oléylique et 0,5 partie d'urée, en outre 1 partie d'hexamétaphosphate de sodium, 0,5 partie d'acide acétique à 60%. La teinture ainsi que le post-traitement et le finissage de la teinture, sont exécutés comme décrit à l'exemple 16. On obtient une teinture bleue lumineuse, solide à la lumière et à l'humidité. On obtient une teinture bleue douée des mêmes propriétés de solidité quand, au lieu du complexe A, on utilise la même quantité du complexe brut B décrit à l'exemple 2. Exemple 21. On traite du filé de polyamide environ 10 à 20 minutes à la température ambiante, pour un rapport de bain de 1:40, avec un bain aqueux qui contient par litre : 0,25 partie du mélange de sels complexes de cuivre préparé selon l'exemple 13, qui a été broyé avec 0,125 partie d'un dispersant selon l'exemple 16, en outre 0,125 partie d'hexamétaphosphate de sodium et 0,75 partie d'acide acétique à 6Q1o. Puis, on chauffe le bain de teinture en 30 m Exemple 22. Un article tricoté en polyamide est traité environ 10 à 20 minutes à la température ordinaire, pour un rapport de bain de i:40, avec un bain aqueux qui contient par litre 0,25 partie du mélange de sels complexes de cuivre préparé selon l'exemple 14, qui a été broyé avec 0,125 partie du dispersant employé à l'exen-ole 16, en outre 0,125 partie d'hexamétaphosphate de sodium et 0,75 partie d'acide acétique à 60, Le bain de teinture ainsi préparé est chauffé en 30 minutes à la température d'ébullition et il est maintenu pendant environ 1 heure à cette température. Après le rinçage, on traite ensuite l'article tricoté en polyamide comme décrit à l'exemple 16 pour le développement de la teinture. Après le savonnage terminal, le rinçage et le séchage, on obtient une teinture verte brillante foncée, ayant une excellente solidité à la lumière et des solidités remarquables au mouillé. 11E VEND I CAT IONS 1. Complexes de cuivre, présentant des restes sulfite, de produits de condensation obtenus à partir d'au moins 2 moles d'isoindolènines de formule dans laquelle R représente de l'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe méthoxy ou phényle,;al signifie un atome d'halo n un nombre de O à 3, gene R1 un groupe aminé et R2 et R3 représentent des groupes alcoxy en C1-C3 ou forment ensemble un noyau dioxolane ou un groupe imino. 2. Complexes de cuivre présentant des restes sulfite selon la revendication 1, dérivant de produits de condensation d'au moins 2 moles de l-amino-3-imino-isoindolènînes de formule : dans laquelle 4'et n ont la signification donnée à la revendication 1. 3. Complexes de cuivre presentant des restes sulfite selon les revendications 1 et 2 au départ d'au moins 2 moles de l-amino3-imino-isoindolènine de formule 4. Complexes de cuivre présentant des restes sulfite de la l-amino-3-imino-isoindolènine dicondensée : 5. Complexes de cuivre présentant des restes sulfite de la l-amino-3-imino-isoindolènine dicondensée, qui répondent à la formule dans laquelle X représente de l'hydrogène, un atome alcalin ou un groupe ammonium. 6. Complexes de cuivre présentant des restes sulfite de la l-amino-3-imino-isoindolènine tétracondensée 7o Complexes de cuivre présentant des restes sulfite de la l-amino-3-imino-isoindolènine tétracondensée, qui répondent à la formule : dans laquelle k représente de l'hydrogène, un atome alcalin ou un groupe ammonium. 8. mélanges de complexes de cuivre présentant des restes sulfite selon les revendications 4 à 7. 9. Procédé de préparation de complexes de cuivre, présentant des restes sulfite, de produits de condensation dérivant d'au moins 2 moles d'isoindolènines, caractérisé en ce qu'on fait réagir des isoindolènines de formule : dans laquelle R représente de l'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe méthoxy ou phényle, Hal signifie un atome d'ha halogène n un nombre de O à 3, R1 un groupe aminé et R2 et R3 représentent des groupes alcoxy en C1-C3 ou forment ensemble un noyau dioxolane ou un grou pe imino, avec des sels de cuivre et des composés libérant des restes sulfite. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on utilise comme isoindolènines des isoindolènines di- à tétracondensées. 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu' on fait réagir des isoindolènines, des sels de cuivre et des composés libérant des restes sulfite dans un rapport molaire de 2-50: 1 : 1 - 100. 12. Procédé selon les revendications 9 à 11, caractérisé en ce qu'on fait réagir des isoindolènines, des sels de cuivre et des composés libérant des restes sulfite dans des solvants organiques. 13. Procédé selon les revendications 9 à 12, caractérisé en ce qu'on fait réagir des isoindolènines, des sels de cuivre et des composés libérant des restes sulfite à une température de 40 à 900c. 14o Procédé selon les revendications 9 à 13, caractérisé en ce qu'on utilise comme isoindolènines de la l-amino-3-iminoisoindolènine. l5o Procédé selon les revendications 9 à 14, caractérisé en ce qu'on utilise comme sels de cuivre des sels du cuivre bivalentO 16o Procédé selon les revendications 9 à 15, caractérisé en ce qu'on utilise comme composés libérant des restes sulfite des pyrosulfites alcalins ou d'ammonium0 17o Utilisation des composés complexes de cuivre, présen- tant des restes sulfite, de produits de condensation obtenus à partir d'au moins 2 moles d'isoindolènines selon les revendications 1 à 8, pour la teinture ou l'impression de polyamides naturelles ou synthétiques0