FR 2017022 A1 19700515 FR 6929003 A 19690825 69 29003 1 2017022 La présente invention concerne un procédé dé préparation de télomères du styrène et de semi-esters de l'acide maléique ayant un bas poids moléculaire, en présence d'alcools utilisés comme solvants. 5 On a déjà proposé de cotélomériser le styrène avec l'anhydride maléique. La réaction est exécutée, en présence d'initiateurs- formant des radicaux, dans des solvants qui servent de" télogènes, c'est-à-dire des composés qui terminent la chaîne et qui sont incorporés dans le télomère. A cet 10 effet on utilise généralement des hydrocarbures aromatiques, par exemple le benzène, le-toluène, le xylène et le" cumèrie. Le poids moléculaire dés télomères dépend beaucoup de la température réactionnelle. Les télomères du styrène et de l'anhydride maléique, ayant"un rapport demonomèrès de 1/1' 15 et un poids moléculaire "moyen "inférieur à 1000, sont' particulièrement" intéressants.' Ces produits, le cas échéant après transformation des groupes anhydrides , par réaction avec des alcools, en semi-esters correspondants , sont avantageusement utilisés dans le domaine des laques et des vernis et, de 20 plus, comme additifs pour des.émulsions auto-brillantes, et des colles fusibles. La préparation de ces télomères du styrène et de l'anhydride maléique à bas .poids .moléculaire, exige des. températures réactionnelles de 200°C environ et doit être exécutée dans des autoclaves, car les points d'ébullition des 25 solvants utilisés sont plus bas. Dans ces conditions de réaction, il se produit souvent des altérations de teinte■= ->o= des produits» On a aussi proposé de copolymériser' 'le styrène :àvec ' des semi—esters de l'acide maléique en tant que tel ou en 30 solution, par exemple" dans des hydrocarbures. aromatiques* C 'est ainsi que le brevet anglais h0 588";'725 signale la copolyméri— sation de semi-esters de l'acide maléique, par exemple l'ester monométhylique de l'acide maléique, avec du styrène en solution dans des solvants, tels que le benzène ou le xylène 35 ou en émulsion aqueuse. Or la Demanderesse a trouvé qu'on peut obtenir, de manière avantageuse, des cotélomères du styrène et de semi-esters de l'acide maléique, ayant des poids moléculaires compris entre 500 et 2000, en télomérisaht, à une température" com— 40 prise entre 65 et 180°C, de 40 à 80 % en moles de styrène ! , ?• w 69 29003 2 2017022 et de 60 à 20 % en moles d'un ou plusieurs semi-esters maléiques d'alcools aliphatiques ou cycloaliphatiques, primaires ou secondaires ayant de 1 à 10 atomes de carbone et dont la chaîne carbonée peut être interrompue par de 1 à 4 atomes d'oxygène, 5 en présence d'un alcool aliphatique ou cycloaliphatique, primaire ou secondaire, ayant de 1 à 10 atomes de carbone et dont la chaîne carbonée peut être interrompue par de 1 à 4 atomes d'oxygène, le rapport molaire entre l'alcool et les monomères étant compris entre 5/1 et 1/5, et en présence de '10 0,05 à 10 % en poids, par rapport aux monomères d'un initiateur formant des radicaux® Les produits ainsi obtenus sont totalement incolores.. Un télomère du styrène et du maléate de mono-iso-but yle , obtenu dans de l'isobutanol, à la température ^5 d'ébullition, c * est-à-dirè à 108°C, a par exemple taa poids moléculaire moyen de 780. Lorsqu'on utilise, au lieu de 1'iso-"butasolj du cumène, c'est-à-dire un hydrocarbure aromatique, le procédé doit être exécuté à 170°C dans un autoclave pour obteaia? le même poids moléculaire. Cela montre que l'action 20 d© terminaison de chaîne d'alcools est plus forte que' celle des hydrocarbures aromatiques. Les rendements par rapport aux monomères sont supérieurs à 85 % et sont quantitatifs dans beaucoup de cas. Les télomères-formés restent dissous dans l'alcool, seule «-5 la viscosité du-mélangé réactionnel augmente. Après élimination du solvant par distillation (elle peut être effectuée sans difficulté avec les alcools à bas point d'ébullition utilisés généralement) les télomères qui restent dans le milieu, peuvent être utilisés directement. Les produits réac-■'0 tiozmels- se dissolvent dans de l'ammoniac aqueux en formant une solution limpide. Ils sont, par conséquent, exempts d'iiomopolymèrès de styrène. Les groupes terminaux des télomères sont caractérisés par 1 '• incorporation des alcools utilisés comme télogènes, 3 5 coafoxmément au- schéma suivant ; RgOH- c' est-à-dire r2=!i moins H) H.-(«CH-GH2^1~GH)^R20H (P^OH •«-C6K5 • '^eëH^-'eodH bad original 69 29003 2017022 Les télomères contiennent donc des groupes hydro-xyiiques réactifs qui, à des températures élevées (en particulier supérieures à leur point de fusion) et à pression réduite, peuvent réagir avec les groupes carboxyliques et 5 les groupes esters présents, cette réaction entraînant une augmentation de la température de fusion et du poids moléculaire. Pour maintenir des poids moléculaires "bas il y a donc avantage à éliminer le solvant par distillation à des températures aussi faibles que possible. D'autre part, 10 on peut obtenir ultérieurement une réticulation partielle des télomères, à une température supérieure à la'température de fusion, le cas échéant sous vide, ce qui peut être avantageux pour des applications déterminées, par exemple dans le domaine des laques et des vernis. 15 Les températures de réaction sont comprises entre 65 et 180°C, généralement entre 80 et 160°0. Lorsqu'on utilise des alcools contenant de 5 à 6 atomes de carbone, on procède avantageusement à la température d*ébullition de l'alcool à reflux, ce qui correspond à une gamme de tem-20 pératures allant de 100 à 160°C. La réaction peut aussi être exécutée sous pression. On ajoute à lralcool goutte à goutte ou à l'aide d'une pompe, le mélange des monomères et de l'initiateur, par exemple un peroxyde. De cette manière, on évite que le semi-ester de l'acide maléique soit en 25 contact avec 1*alcool en excès pendant un temps inutilement long et qu'il se transforme en diester de l'acide maléique qui se cotélomérise beaucoup.plus lentement. Alors que des télomères contenant des groupes anhydride ne peuvent être transformés en semi-esters que par 30 un chauffage de plusieurs heures avec un alcool, à des températures supérieures à 150°C, en présence de sels alcalins d'acides gras (voir le brevet anglais n® 980.112), la transformation de l'anhydride maléique monomère par réaction avec des alcools, en semi-esters de l'acide maléique se fait 35 très facilement : il suffit de chauffer des quantités équi-molaires d'alcool et d'anhydride maléique à 100°C pendant une demi-heure à une heure, suivant la réactivité de l'alcool. Etant donné que les semi-esters de l'acide maléique sont liquides à la température ambiante, contrairement à l'anhy-40 dride maléique solide, les composantes de départ peuvent être 69 29003 4 2017022 manipulées sans difficultés, des récipients de stockage et das conduites d'amenée chauffés sont superflus. Pour 1'estérification de l'anhydride maléique et comme solvant, servant de télogène, on peut utiliser des 5 alcools aliphatiques et cycloaliphatiques contenant de 1 à 10 atomes de carbone et dont la chaîne carbonée peut être interrompue par de 1 à 4 atomes d'oxygène. A titre d'exemple, on citera l'éthanol, le propanol, 1'isopropanol, le butanol, 1'isobutanol, l'iso-octanol, l'éther mono-alkylique de glycol 10 le cyclopentanol et le cyclohexanol. Comme solvant, on peut utiliser un autre alcool que celui que l'on utilise pour 1'estérification de l'anhydride maléique; cependant il n'est pas exclu qu'unetransestérification ait lieu au cours de la télomérisation. Lorsqu'on utilise des alcools ayant plus de 15 10 atomes de carbone, le point d'ébullition est si élevé . que l'alcool est difficile à éliminer complètement du mélange réactionnel. La télomérisation est effectuée d'une manière par ticulièrement avantageuse lorsqu'on utilise-des alcools 20 contenant de 3 à 8 atomes de carbone. Le rendement et le poids moléculaire moyen du télomère sont influencés par la quantité d'alcool. Le rapport molaire entre l'alcool et les monomères est généralement compris entre 5/1 et 1/5, de préférence entre 3/1 et 1/3. 25 La proportion de styrène dans la quantité totale des monomères peut être comprise entre 40 et 80 % en moles, de préférence entre $0 et 65 % en moles. Plus la proportion de styrène est élevée, plus les temps de réaction sont longs et plus le poids moléculaire des télomères est élevé. Il est 30 particulièrement avantageux de télomériser des quantités équimolaires de styrène et de semi-ester de l'acide maléique. Sans ce cas5 la réaction se déroule rapidement et les poids moléculaires des composés sont inférieurs à 1000. Comme initiateurs on peut utiliser des composés 35 formant des radicaux, tels que le peroxyde de dibenzoyle, 1'azo-di-isobutyronitrile, les peroxydes de diacétyle, de di-tertio-butyle, de lauroyle et 1'hydroperoxyde de cumène. Les quantités utilisées sont comprises entre 0,05 et 10 % en poids par rapport aux monomères, généralement entre 0,5 et 40 5 % en poids et de préférence entre 1 et 2 % en poids. 69 29003 2017022 Comme les télomères du styrène et de l'anhydride maléique, les télomères du styrène et de semi-esters de l'acide maléique peuvent être utilisés dans le domaine des laques et des vernis, et, de plus, dans les émulsions auto-5 brillantes et les colles fusibles. Les exemples suivants .illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 : On chauffe 68 g (0,7 mole) d'anhydride maléique et 10 52 g (0,7 mole) d'isobutanol à 100°C pendant JO minutes, on obtient ainsi le maléate de mono-isobutyle» A ce semi-ester, liquide à la température ambiante, on ajoute 68 g de styrène, 30 mg de tertio-butyl-pyrocatéchine et 3j5 g de peroxyde de dibenzoyle. On ajoute le mélange ainsi 15 obtenu goutte à goutte, en 1 heure, à 100 ml dfisobutanol bouillant à reflux et on le fait réagir ultérieurement pendant 1 heure à la température d'ébullition. On élimine le solvant par distillation à 100°C sous vide. On obtient 181 g de télomère incolore qui fond à 110 « 120 °C, à un 20 poids moléculaire moyen de 780 et un indice d'acide de 185» EXEMPLE 2 : On procède de la manière décrite à l'exemple 1« On ajoute goutte à goutte, à 200 ml d'isobutanol bouillant, à reflux, un mélange de 480 g de maléate de mono-isobutyle 25 (obtenu à partir de 272 g d'anhydride maléique et de 208 g d'isobutanol), 272 g de styrène, 120 mg de tertio-butyl-pyrocatéchine et 14 g de peroxyde de dibenzoyle» On obtient 755 g de télomère incolore dont le point de ramollissement se situe entre 110 et 120°0 et qui a un poids moléculaire 30 moyen de 820 et un indice d'acide de 186. EXEMPLE 3 : D'une manière analogue à celle qui est décrite dans l'exemple 1, on télomérise 123 S de maléate de Eiono-n-butyle (obtenu à partir de 70 g d'anhydride maléique ©t de 53 g bad original 69 29003 6 2017022 EXEMPLE 4 s D'une manière analogue à celle qui est décrite dans l'exemple 1, on ajoute, goutte à goutte, 113 g de maléate de mono-n-propyle (obtenu à partir de 70 g d'anhydride 5 maléique et de 43 g de n-propanol), 70 g de styrène, 30 mg de tertio-butyl-pyrocatéchine et 3»5 g de peroxyde de diben-aoyle à 150 ml de n-propanol bouillant à reflux. On obtient 159 g de télomère incolore qui fond à 85 - 100°C et a un poids moléculaire moyen de 670 et un indice d'acide de 210. 10 EXEMPLE 5 î BBune manière analogue â celle qui est décrite dans l'exemple 1, on ajoute goutte à goutte, à 150°CS un mélange de 163 g de maléate de mono-iso-octyle (obtenu à partir de 70 g d'anhydride maléique et de 93 g d'iso-octanol), 70 g 15 de styrène, 30 mg de tertio-butyl-pyrocatéchine et 3>5 g de peroxyde de di~tertio~butyle à 150 ml d'iso-octanol. On obtient 243 g d'un produit réactionnel qui est déjà un peu mou à la température ambiante et qui a un poids moléculaire moyen de 980 et un indice d'acide de 133. 20 EXEMPLE 6 s ' D'une manièreanalogue à celle qui est décrite dans l'exemple 1, on ajoute goutte à goutte un mélange de 124 g de maléate de mono~métho^y-éthyle (obtenu à partir de 70 g d5 anhydride maléique et de 54 g de 1'éther monométhylique du 25 glycol), 70 g de styrène, 30 mg de tertio-butyl-pyrocatéchine et 3?5 g de peroxyde de dibenzoyle à 250 ml de l1 éther monométhylique du glycol bouillant à reflux. On obtient 176 g de télomère qui fond à 135 - 144°C et qui a un poids moléculaire moyen de 1370 et un indice d8aeide de 247. 50' ESEMPLE 7 % D'une manière analogue à celle qui est décrite dans l'exemple 1, on ajoute goutte à goutte 134 g de maléate de îaono"êthoxy-éthyle (obtenu à partir de 70 g d'anhydride maléique et ds 64 g de 18éther mono-éthylique du glycol), 70 g de styrène, ? bad original 69 29003 7 2017022 exemple 8 ! On porte à ébullition à reflux 250 ml de cyclo-hexanol. D'une manière analogue à celle qui est décrite dans l'exemple 1, on ajoute goutte à goutte.un mélange de 5 142 g de maléate de mono-cyclohexyle (obtenu en chauffant à 100°0 pendant 1 heure 70 g d'anhydride maléique et 72 g de cyclohexanol), 70 g ûe styrène, 30 mg de tertio-butyl-pyrocatéchine et 3,5 g de peroxyde de di-tertio-butyle. On obtient 217 g d'un télomère incolore qui fond à une terapé-10 rature de 97 à 110°C et qui a un poids moléculaire moyen de 680 et un indice d'acide de 163. EXEMPLE 9 : On ajoute goutte à goutte, en 1 heure, à 200 ml d'isobutanol bouillant à reflux, une solution de 316 g (1,8 mole) de 15 maléate de mono-isobutyle (obtenu en chauffant, pendant 30 minutes, 180 g d'anhydride maléique et 136 g d'isobutanol), 120 mg de tertio-butyl-pyrocatéchine et 14 g de peroxyde de dibenzoyle dans 360 g (3,5 moles) de styrène. Puis on agite pendant encore 4 heures et demie à la température de reflux» 20 Après élimination du solvant par distillation à 100°G sous vide, on obtient 675 g d'un télomère incolore qui a un point de fusion de 154 à 165°C, un poids moléculaire moyen de 2000 et un indice d'acide de 142.