FR 2016111 A1 19700508 FR 6922990 A 19690707 69 22990 1 2016111 Le procédé de 1 invention concerne un traitement préalable de surfaces de matières synthétiques en vue de leur métallisation chimicogalvanique ultérieure, avec une adhé 5 Les procédés chimicogalvaniques sont utilisés de plus en plus pour munir les matières synthétiques d'une pellicule métallique. Ces procédés comprennent une série d étapes, dont principalement la sensibilisation de la surface de matière» généralement à laide d'une solution de SnCl^, lacti-10 vation subséquente, avec une solution d'un métal noble le plus souvent à 15 aide de solutions de nitrate d'argent ou de chloruio de palladium;puis le dépôt chimicogalvanique d'une mince pellicule métallique,suivi de son renforcement et de son amélioration par voie galvanique» 15 La possibilité d'utilisation de telles ma tières synthétiques métallisées dépend en grande partie de la faculté d'adhésion de la couche métallique sur la matière synthi -tique. Celle-ci dépend,pour sa part, en grande partie de l:ét aussi phosphorique. Ces mordants dissolvent de façon spéciiiqu. certains composants de la surface de la matière synthétique, formant ainsi un réseau très fin de pores et de canaux dans lequel la solution de métallisation peut pénétrer et conduire à un an-30 crage ramifié de la couche métallique. On a déjà proposé des procédés basés sur la dissolution, par traitement préalable, de petites parties de charges de la matière synthétique, créant ainsi des possibilités d ancrage de la couche métallique= Il est avantageux que de 35 tels types de matièirs svnthétiques puissent être métallisés pi» r chimicogalvani e se,n~ 1 'utilisation de bains de s en siuii i sa 11 on puisque les partie uï es d-;- char et- -• i= c i ■». 1 r.ï c-r-1 choisi .-»« jour.i- * le rôle de la " - . î • • ; ' er: ' ' •• • : • - • • - de métal précieux ■ • s • : ; • • > • . • étape cl activaîiou^ - ■. ■ - ~ _ _ !■--* - ■ ■~ i" ■ ; : encore être reaf-rc : -li ' ' . • ' : " i "-sin - : les ions liés •. :• > i- ::: i" ! : - '•••• ' . .• •• ' ' • BAD ORIGINAL 69 22990 2 2016111 artificielle. Il s'est alors avéré que ces procédés sont sujets à de grandes variations de qualité, car on introduit'dans cette étape, une série de facteurs de perturbation par le traite-5 ment préalable de la matière synthétique dans un bain suifochro- mique qui doit rendre la surface de la matière plastique hydrophile et plus rugueuse. On a pu démontrer par des examens d'optique électronique que ces procédés conduisent fréquemment, malgré l'obtention d'une bonne rugosité, à des adhérences insuffisantes. 10 L'explication en est qu'aux endroits-, qui doivent servir à un bon ancrage de la pellicule métallique, il reste des résidus du mordant qui inhibent le dépôt du métal. La matière synthétique, malgré une bonne rugosité de sa surface, ne se couvre que superficiellement, donc de façon insuffisamment solide. Même des 15 rinçages à l'aide de solutions de bisulfites, recommandés quelquefois comme "antidoteë' aux mordants, ne suffisent pas pour écarter totalement ces facteurs de trouble. On peut réduire partiellement les inconvénients de ce procédé, en intercalant des rinçages intensifs à l'aide d'eau désionisée, mais ces rinçages 20 ont une influence négative sur l'économie du procédé,en prolongeant considérablement l'étape considérée. L'invention a pour objet un procédé de traitement de matières synthétiques.en vue de leur métallisation à forte adhérence,par un traitement préalable de la surface à 25 1' aide de bains de mordançage sulfo-chromiques, traitement suivi d'une métallisation chimique et d'un renforcement et amélioration galvanique, procédé caractérisé en ce que, après le mordançage suifo-chromique, on traite les matières synthétiques dans un bain intermédiaire, de préférence aqueux et alcalin, lequel bain 30 contient de l'ammoniaque ou des substances comportant des groupes arainés primaires, secondaires ou tertiaires, et/ou des composés d'ammonium quaternaire. Avec le procédé de 1'invention; ces troubles peuvent être totalement éliminés en utilisant ? comme antidote pour 35 les matières artificielles raordancées une solution alcaline, de préférence aqueuse, d'une substance comportant des groupes aiîïiae primaire ou secoiuî? ire ? de» bases aiuacniutu quaternaire ou de 1 ' ae ; c e t ~ e &r>~Lv ;• : i curable, d t;.ra y-arx, de complexer s "- -û "■ i'.iijiac-x- l-rs i:::~ -à aciic.'. inhibitrice - qui pro .. BAD ORFSfNAL 69 22990 3 2016111 viennent du bain de mordançage. Les solutions alcalines sodiques d3 aminés aliphatiques primaires et secondaires, possédant un ou plusieurs groupes aminés, et qui forment avec les ions métalliques des 5 complexes très stables, sont particulièrement favorables. Parmi ces solutions, la solution alcaline sodique de 11éthylène-dia-mine est particulièrement appropriée comme antidote des surfaces mordancées. Ces solutions peuvent être utilisées à la température ambiante, mais leur efficacité augmente avec la température 10 du bain, laquelle augmente également la vitesse de diffusion. L'emploi d'un tel bain intermédiaire permet non seulement l'obtention d'une bonne métallisation régulière, mais il permet aussi de simplifier considérablement les étapes intermédiaires de rinçage et d'activation. car on élimine les influences néga-15 tives des résidus du mordançage et on permet aux activateurs de se développer entièrement. Outre 1'éthylénediaminé déjà mentionnée, sont très efficaces des solutions de diamines aliphatiques homologues et de diamines substituées, de formule générales : 20 R'^ N - (CH ) - N/R' ' 2 x \Rt!! dans laquelle R, R', R® ' et R1" signifient H, CH^, des restes aliphatiques inférieurs, ou -CH^COOtL, et leurs sels, x étant compris entre 2 et 8, de même que des substances de formules géné-25 raies : ^N-(CH2>x R-^N-(CH ) -C_5>-(CH ) -NxR" , / «s x d, x ; ; 30 dans lesquelles R, R!, R:' et R':® ont la même signification que ci-dessus et x = O à 4. Ces aminés sont utilisées de préférence en solution aqueuse, en proportion de 1 à 80 % de préférence 2 à 8 % en poids. Pour neutraliser l'acidité restante de la matière 35 synthétique, on ajoute en plus à ces solutions un alcali» On utilise de préférence autant d;hydroxyde alcalin qu'il en est contenu dans les bains chimiques de métallisation utilisés. Pour le cuivrage chimique ultérieur à l'aide d'une solution de Fehling modifiée, il est utile d! eyouter 8 à 40 g NaOH par 40 litre de bain. bàd original 69 22990 k 2016111 Comme on le comprendra d!'après le= exemples ci-après, ce bain intermédiaire est utilisé de préférence après le mordançage des matières synthétiques et après un court rinçage. lequel élimine déjà la majeure partie de la solution de 5 mordançage restée adhérente à la matière, On peut faire suivre le bain intermédiaire conforme à 1'invention par la sensibilisation connue des matières à l!aide d'une solution de SnCl^. ou directement par l'étape d'activation à l?aide d:une solution diluée d un sel de métal noble. Si 1? on renonce à la sensibilisa-10 tion préalable, afin d'éviter la transposition des particules de matières synthétiques en des systèmes étagés non activés, il est avantageux de renforcer l'activation par un court traitement à 1 aide d'un bain réducteur qui transforme les ions de 1'activât eur en des germes favorables pour la métallisation chimique, 15 Selon une autre variante du procédé confor me à l'invention, on peut renoncer au bain préliminaire réducteur, décrit dans un procédé de métallisation connu, et ainsi économiser cette étape de traitement ainsi que le rinçage cor respondant à -l'aide d:eau déminéralisée, lorsqu'on additionne 20 au bain antidote contenant des aminés, une solution non mhibi-trice de sels métalliques, dont les potentiels rédox sont plu= négatifs que ceux de la solution de métallisation et qui 30 incapables de former avec les aminés ou mélange;: d: aminé.? ut^Ksés.-des complexes parfaitement solubles et limpides: Il est parfîcu-25 lièrement avantageux-, pour la métallisation des matières artificielles modifiées par des charges, d: effectuer un trait em-'i-- -if? s matières synthétiques mordançées à lraide d'une solution aqu3u.se sodique d:éthylène-diamine et de chlorure de nickel de la composition suivante : 30 60 g d:éthylènediamine par litre eau q- s. On peut remplacer 1'éthylènediamine, sans 35 diminuer 1:efficacité du bain, par l'acide éthylènediaminetra- 30 g de chlorure de nickel/1 40 g de soude caustique/l acétique, ou par ses sels, (complexon III), par exemple dans un bain de composition suivante 4o 47 -. 6 g complexon 111/1 30,0 g chlorure de nickel/1 40,0 g soude caustique/1 eau q= s. bad original 69 22990 5 '2016111 L'emploi de tels bains intermédiaire s,contenant des sels métalliques et des aminés, permet de limiter le procédé aux étapes suivantes : a) mordançage sulfo-chromique 5 b) rinçage avec eau du robinet ou eau démi néralisée , c) bain intermédiaire contenant des aminés et des sels métalliques, d) rinçage rapide avec de l'eau déminérali- 10 sée, e) activation avec une solution ammoniacale de AgNO^ ou une solution acide de PdCI^, f) rinçage rapide avec de l'eau déminéralisée, 15 g) métallisation dans un bain chimique, en suite renforcement et amélioration connues en des bains galvaniques Lorsque 1'activation est comprise directement dans l'étape intermédiaire conforme à l'invention, le procédé peut encore être raccourci de deux étapes. Ceci devient pos-20 sible lorsqu'on ajoute au bain intermédiaire, contenant les aminés, des solutions très diluées d'un sel de métal noble à la place des solutions mentionnées de sels métalliques. C'est ainsi que des solutions de la composition ci-après sont particulièrement adaptées à la métallisation des matières synthétiques modi-25 fiées par des charges : 60 g d:éthylènediamine/1 0,1 - 2 g AgNO^/l eau déminéralisée q.s. ou 30 60 g d'éthylènediamine/1 ^ 0,2-2 PdCL/1 kO g NaOH/1 eau q.s. - - En appliquant ces solutions, le procédé est 35 encore simplifié"conformément aux étapes ci-après qui peuvent encore être réduites à un ajinimuia ; a) mordançage sulfo ~ciironixaue ; ralisée, 4o . • . • • •• • BAD Of*K3»NAL 69 22990 6 ^ A t / 1 *» "1 Z U i 6 1 ! ! et un sel de métal noble, d) rinçage rapide avec de l'eau déminéralisée e) métallisation dans un bain chimique, suivie d'un renforcement et d'une amélioration connues dans des 5 bains galvaniques. Le procédé est appliqué avec beaucoup d'avantages à la métallisation de polypropylènes modifiés par des charges, ce polypropylène étant nettement supérieur aux matières synthétiques ABS en ce qui concerne- sa résistance aux variations 10 de températures. Les exemples ci-après, résumés sous formes de tableaux, montrent les résultats obtenus pour la métallisation et la tenue de la couche métallique, ainsi que le raccourcissement de l'ensemble du procédé par l'application des bains intermédi-15 aires de compositions variables conformes à l:invention. 1 2 3 . 4 Mordançage g CrO^/l g Cr (S04) /l s H2SO4/I O 0 o (M ! O vi 10-20:* 10-2 0 ' * 0 (M ! O ■H 9,6 9,82 9,3 9,5 5,43 8,27 14,3 5 11,27 1196 1182 1177 1175 Rinçage Eau R o o m Eau D 20° 5' 15 ! 5 : 5 s Neutralisation lessive soud e 30 % 6o° - _ 5 : - Élimination Poisons 2,5 %NH^OH 20° - - - 15 ! Elimination Poisons EDA/NaOH 60° - - " : Elimination Poisons EDA/NaOH/NiCl & 60° - - Elimination Poisons i î - - - \ i 1 on | ; j ! - t ( 20 25 30 35 BAD ORÎGI 69 22990 7 2016111 10 Sensibilisation SnCl /HC1 a M O o 1' 1 ' 18 l' D. Eau R Rinçage Eau D 50° 20° 30Î? 15 5 1 1 Activation AgN03/NH3 20° l' 5 : 5 : 5 : ~g/l 2 4 4 4 Activation PdCl2/NH3 20° » - g/1 Rinçage Eau D 20° 30 ! ! 5" 5 : 1! Bain de réduction Formol 40 %/SaoH. 20° — ... ml/1 Bain réducteur NaBH^/NaOH 20° - - - g/1 Rinçage eau D 20° - - - - Cuivre e chimique 25° 10' 10 ! 10! 10 « Durée, cuivrage compris 25-38 « 61-71' 51-61! 54-641 N° Echantillon Adhésion en kg/cm après galvanique 40 - renforcement 50 microns mm a b a b a b a b 1 Polypropylène mod.** 30 % Si02 3 0, 12 0,28 0,2C 0 5 6 0,4 0,6 0,6 1, 10 2 Polyéthylène mod.*** 20 % CaSiO^ 3 0,16 0,32 0,2£ 0,52 0,36 0,6 0,6 1, 10 3 Chl. polyvinyle 20 % Si02 3 1 0,04 0,16 0, 16 0,24 0,24 0,44 0,4 0,88 4 ABS 3 0, 12 0 28 0,36 0,48 0,36 0,6 0,6 1,00 20 30 35 * Les durées de mordançage de 20''ne sont riécessaires quë pour les matières synthétiques contenant 20 % de charges. Eau R = eau du robinet ; Eau D = eau déminéralisée , EDA = Ethylènediamine **Polypropylène (55 %) contenant 15 % de copolymérisat éthylène-acétat de vinyle ***Polyéthylène (65 %) contenant 15 % de copoJy mérisat éthylène-acétate de polyvinyle. » 69 22990 a 2016111 10 15 20 25 30 35 40 5 6 ! 7 8 Mordançage g Cr03/1 g Cr2(S04)3/l g H2SO4/I 70° 10-20' 10-20' 10-20' 10-20' 9,3 9,3 9,7 9,6 12,3 13,7 18,6 23,7 1182 1177 1173 1164 „. Eau R Rinçage 50° Eau D 20° 5' 5' 5' 5' Neutralisation lessive soude 30 % 60° - - - - Elimination Poisons 2,5 % NH^OH 20° - - - - Elimination Poisons EDA/NaOH 60° 5 ' 5' - Elimination Poisons EDA/NaOH/NiCl2 60° - - ! 5 ' ! i » Elimination Poisons EDA/Na0H/CoCl2 30° - - 5' Elimination + Activation EDA/AgNO ^ - - - Rinçage, eau D 20° 30 30' ' 30' ' 30 r 1 Sensibilisation SnCl /HC1 a 20° 30' • - - - Eau R Rinçage Eau D 50° 20° 30' 1 _ _ ». Activation AgN03/NH3 20° 30'r 1' 1 ' 1' g/1 2 1 1 1 Activation PdCl2/NH3 20° - - - g/1 Rinçage eau D 20° 30' ' 30 ' ' 30' ' 30' : Bain de réduction Formol 40 %/ NaoH 20° - 1' - - ml/1 - 100 Bain de réduction NaBH^/NaOH 20° - - - - g/1 Rinçage eau D 20° - 30 ' ' - - Cuivre e chimiaue 5' 5» 5' 5' Durée cuivrage compris 28-38' 29-39' 27-37' 27-37 69 22990 Suite du tableau IX 2016111 3 4 N° Echantillon i Adhésiong|îvkg^Sïfe anrè^Qregforcernent mm a b - a b ' a b a b Polypropylène 1 mod.* 30% Si02 3 0,72 1,20 0,8 1,2 o,8o 2,00 1,00 2,00 Polyéthylène 2 mod.** 20% CaSi03 3 0,6 1, 10 3^,72 1,00 0,80 O (M tH 0,88 1, 12 Chl. polyvinyle 3 20% SiO a 3 0,68 !->■ O O ),76 1,04 0,80 1,00 0,80 1,08 k ABS 3 0,8 1, 10 10 3 15 * = Polypropylène (55 %) contenant 15 % de copolymérisat éthylène-acétate de vinyle ** = Polyéthylène (65 $>) contenant 15 % de copolymérisat éthylène-acétate de pof-yvinyle. 20 9 10 11 12 Mordançage g CrO^/l g Cr2(S04)3/l g h2so4/i 70° 10-20' 10-20' 10-20' 10-20' 9,4 9,7 9,7 9,7 14,5 17,3 17,8 24, 2 1182 1195 1173 1177 Rinçage Eau R 50° 5' 5 ' Eau D 20° 5 ' 5' Neutralisation lessive soude 30 % 60° T - - - Elimination Poisons 2,5 % NH^OH 20° - - - - - 30 Elimination Poisons EDA/NaOH 60° - - - - Elimination Poison^ EDA/NaOH/NiCl a 60° 5' - 5' - Elimination Poisons 35 EDA/NaOH/CuSO^ 60° - - ■ 5' Elimination + activation EDA/AgNO^ 40° - 5 1 - - Rinçage eau D 20° 30 ' • 30' • 30 ' ' 30s • ko SnCl /HC1 69 22990 10 2016111 suite du tableau XII Tîî m i o 11 Eau R 50° _ IUuv„i>v; Eau D 20° - . - - Activation AgW03/NH3 to O 0 - - - — g/1 Activation PdCl2/NH3 20° 1 ' lf - g/1 0,2 — Rinçage eau D 20° 301 * — 301 1 — Bain de réduction Formol 40 %/Na0H 20° - - - - m/1 Bain de réduction NaBH^/NaOH D O CM - - - i • g/1 0,2 Rinçage eau D 20° — - — 30 ' ' Cuivre e Chimique - 5 1 5 1 5 1 5S Durée cuivrage compris 27-371 26-27' 27-371 27-37' 10 15 N° Echantillon Adhésion en kg/cm après renforcement galvanique 40-50 microns 20 mm Polypropylène mod. * 30 % SiO- 0,88 1,40 1,00 1,68 0,72 b 1,16 0,96 1,12 Polyéthylène 2 mod.** 20% CaSi(K 0,84 1,08' 0,84 1,00 o,8o 1,00 0,80 1,08 Chl.polyvinyle 20% SiO a 0,76 1,00 0,88 1,08 o,8o 1,48 1,04 1,12 25 30 *^Polypropylène (55 %) contenant 15 % de copolymérisat éthylène-acétate de vinyle ** = Polyéthylène (65 %) contenant 15 % de copolymérisat éthylène-acétate de polyvinyle. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits, à partir desquels on pourra prévoir d'autres variantes, sans pour cela s.ortir du cadre de l'invention. 69 22990 11 2016111 REVENDICATIONS 1°) Procédé de traitement de matières synthétiques ,en vue de leur métallisation à forte adhérence j?ar un traitement préalable de la surface à l'aide de bains de mordan-5 çage suifo-chromiques, traitement suivi d'une métallisation chimique ,et d'un renforcement et amélioration galvanique, procédé caractérisé en ce que, après le mordançage sulfo-chromique, on traite les matières synthétiques dans un bain intermédiaires de préférence aqueux et alcalin, lequel bain contient de l'ammoniaque 10 ou des substances comportant des groupes aminés primaires, secondaires ou tertiaires, et/ou des composés d'ammonium quaternaire. 2°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on emploie, comme bain intermédiaire, une solution aqueuse de diamines de formule générale 15 R . /R" ✓ N " (CVx " Nk dans laquelle R, R', R" et R"1 = H, CH^, des restes aliphatiques inférieurs ,ou -CH COOH ou leurs sels ,et x étant compris entre 2 a et 8. 20 3°) Procédé selon la revendication 1, carac térisé en ce qu'on emploie, comme bain intermédiaire, une solution aqueuse de diamines de formule générale —, , R» ^ N - (CH ) -0-(CVx ~ N\ et R1 * Rit E 25 R ^ /R" ^N -(CHJ - QT> -(CHJx - N. gf / A X Sk—^ ^ X V^M dans lesquelles R, R', R" et R"' signifient H, CH^, des restes aliphatiques inférieurs ,ou -CH^COOH ou leurs sels ,et x est compris entre 0 et 4. 30 4°) Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on emploie, comme bain intermédiaire, une solution aqueuse d'éthylènediamine. 5°) Procédé selon les revendications 1 et 2. caractérisé en ce qu'on emploie, comme bain intermédiaire, une 35 solution aqueuse d'acide éthylènediaminetétraacétique ou de ses sels. 6°) Procédé selon les revendications 1 à 5 ■> caractérisé par ce qu'on met en oeuvre les substances aminées et les composés d'ammonium dans des proportions de 1 à 80 de 4o 69 22990 12 2016111 préférence 2 à 20 %, en poids par rapport à la quantité de bain. 7°) Procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on ajoute au bain, contenant les aminés ou les composés d'ammonium, 0,1 à 30 de préférence 0,4 à 8 %, en 5 poids d'alcali. 8°) Procédé selon les revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre le bain alcalin contenant les aminés ou composés d'ammonium à des températures de 10 à 150° C, de préférence 30 à 80° C. 10 9°) Procédé selon les revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on ajoute au bain contenant les aminés ou composés d'ammonium des sels métalliques parfaitement solubies et sans action inhibitrice. pour éviter ainsi l'étape de sensibilisation normalement nécessaire. 15 10°) Procédé conforme à la revendication 9, caractérisé en ce qu'on ajoute au bain contenant les aminés ou composés d'ammonium des sels de nickel et/ou de cobalt et/ou de cuivre, à des quantités comprises entre 0,1 à 10 %, de préférence 0,2 à 5 %, en poids par rapport au volume total du bain. 20 11°) Procédé conforme à la revendication 9, caractérisé en ce qu'on ajoute au bain contenant des aminés ou des composés d'ammonium des sels de métaux nobles, en vue de renoncer ainsi à la sensibilisation et à 1'activation normalement nécessaires. 25 12°) Procédé selon la revendication 11, ca ractérisé en ce qu'on ajoute au bain contenant des aminés ou des composés d'ammonium des composés d'argent et/ou de palladium, en proportion de 0,1 à ÎO %, de préférence 0,2 à 4 % en poids.