FR 2036007 A1 19701224 FR 7010872 A 19700326 70 10872 1 2036007 L'invention se rapporte à un procédé de préparation de polymères d'oxyméthylène, au départ de tetraoxane . Plus particulièrement , l'invention se rapporte à un procédé d'obtention de polymères d'oxyméthylène de haute 5 stabilité thermique par polymérisation de tetraoxane à l'état solide en présence d'un acétal cyclique ou en présence d'acétals cyclique et acyclique associés . Il est "bien connu que le formaldéhyde ou son trimère cyclique ( le trioxane ) ou son tetramère cyclique (le 10 tetraoxane ) se polymériœait pour donner des polyoxymétliylènes ayant un degré élevé de polymérisation . Mais les polymères ainsi . obtenus ont une stabilité chimique et thermique médiocre et se décomposent facilement en redonnant le formaldéhyde . De ce fait, il est nécessaire de les soumettre à certains traitements de sta-15 bilisation avant de les utiliser comme matière plastique dans l'industrie , ces traitements de stabilisation étant par exemple 1'acétylation des extrémités des chaînes moléculaires de poly-oxyméthylène au moyen d'anhydrides acétiques . ( voir Brevets EUA 2.964.500 et 2.998.409). 20 On connaît aussi des procédés de polymérisa tion du formaldéhyde , du trioxane et du tetraoxane en présence d'un second constituant copolymérisable , pour obtenir des copo-lymères thermiquement stables . Un exemple de cette technique est la copolymé-25 risation induite par irradiation du trioxane avec un éther cyclique , au cours de laquelle les copolymères sont obtenus à l'état solide dans le système de polymérisation " en source " ( voir S. RSsinger , H Herman et K.Weissermel , Journal of polymer Science , A-1 £ 183 (1967) > mais les rendements obtenus en polymère 30 et les poids moléculaires ne sont pas satisfaisants et atteignent 51 % au maximum et 0,65 en ce qui concerne la viscosité 'ÏJsp/c respectivement et de plus d'autres conditions de polymérisation sont considérées comme non pratiques . Un autre exemple qui peut être cité est la copolymérisation du tetraoxane en solution avec 35 ihi éther cyclique ( voir brevet japonais 1967-953) dans laquelle les produits polymérisés obtenus ont une stabilité thermique quelque peu augmentée mais nécessitent un traitement plus prononcé de stabilisation pour les applications pratiques comme matières plastiques ; cependant aucune référence n'a été faite jusqu'ici à la 10872 2 2036007 polymérisation à l'état solide .Un autre exemple encore est la copolymérisation du trioxane avec un éther cyclique tel que 1'éthylèneoxyde en présence d'un acide de Lewis tel que EF^ ( voir brevet EUA 3.027.352) dans laquelle le trioxane est à l'état fondu ou de solution . Le système de polymérisation , à cause de la précipitation des polymères cristallins durant la réaction de polymérisation , change physiquement et de ce fait nécessite des manipulations complexes ; lorsque la quantité des copolymères qui précipitent est relativement grande, le système de polymérisation exige une grande énergie pour son agitation et pour cette raison nécessite un équipement et des techniques compliquées tels que décrits dans le brevet EUA 3.254.053 . Un des buts de la présente invention est de fournir un procédé qui écarte les inoonvénients ci-dessus , en vue de la préparation décrite en un seul stade de polymères d'oxyméthylène de poids moléculaire' élevé et de bonne stabilité thermique , avec un haut rendement en polymère . Ce but est atteint par polymérisation du tetraoxane à 11 état solide en présence d'un acétal cyclique . La présente invention qui comprend la polymérisation du tetraoxane à l'état solide en présence d'un acétal cyclique se distingue de l'art antérieur rappelé plus haut et fournit un procédé de fabrication industrielle des polymères d'oxyméthylène qui apporte des avantages spécifiques parmi lesquels on peut citer : 1 - on peut obtenir des polymères d'oxyméthylène thermiquement stables avec un rendement élevé . 2 - du fait que le tetraoxane monomère à utiliser dans le procé dé de polymérisation à l'état solide est souvent sous la forme pulvérulente ou granulée , cette substance est facile à manipuler . C'est à dire que ce monomère s'il est agité par des moyens convenables peut rester pulvérulent ou granulé pendant la polymérisation ; cette agitation peut être effectuée avec une faible dépense d'énergie ; la structure du dispositif de polymérisation peut être simple ; de plus lorsqu'on ajoute au monomère des additifs tels que l'acétate à l'état liquide les particules de trioxane monomère ont tendance à adhérer les unes aux autres pour donner une masse compacte alors que les particules de tetraoxane monomère — ■ ■ « v -, -a?."0? 70 10872 5 2036007 ont moins tendance à s'agglomérer . 3 » Là polymérisation peut être effectuée de façon économique car aucun constituant superflu n'est compris dans le système à 1'état solide . 5 4 •» on peut obtenir facilement des polymères de poids moléculaire élevé . 5 - on peut pbtenir des polymères ayant une plus grande stabilité thermique en ajoutant un acétal acyclique en plus de 1'acétal cyclique . 10 6 - Les poids moléculaires des polymères obtenus peuvent être réglés en augmentant ou en diminuant la dose d'irradiation et/ ou la quantité d'acétal acyclique ajouté . 7 ~ Contrairement à la polymérisation du tetraoxane à 1'état liquide dans laquelle il se forme une grande quantité de trioxane 15 ( voir T. Miki , T Higashimura et S- Okamura , J. of Polymer Science A- 1 95 (1967) ce qui ramène sensiblement à la polymérisation d'un mélange de trioxane et de tetraoxane et a pour effet de nécessiter un traitement très compliqué pour la récupération du monomère n'ayant pas réagi , le procédé suivant la 20 présente invention n'est pas affecté par une telle formation de • trioxane . Il y a lieu de noter d'après le paragraphe 7 qui précède que dans le procédé de polymérisation suivant la présente invention les quantités de trioxane et de tetraoxane formées 25 par la réaction de décomposition inverse qui apparait en général dans la polymérisation à 11 état liquide est ici négligeable et que le mécanisme de la polymérisation à l'état solide suivant l'invention est essentiellement différent de la polymérisation à 1'état liquide . 30 De plus , dans la polymérisation à l'état solide , le trioxane et le tetraoxane qui sont l'un et l'autre un oligomère du formaldéhyde ont des propriétés nettement différentes au point de vue chimique -et physique ( par exemple point d"ébul-lition , point de de fusion et solubilité dans les solvants ) 35 ainsi qu'il ressort des exemples et des essais rapportés plus loin . Le trioxane et le tetraoxane sont également distincts en ce qui concerne l'adhésion mutuelle de leurs particules qui est plus grande pour le trioxane et faible pour le tetraoxane . En outre la pression de vapeur du tetraoxane est plus faible 70 10872 4 2036007 de sorte qu'il est plus facile à .manipuler que le trioxane . Les acétals cycliques à utiliser dans le procédé de polymérisation suivant la présente invention sont représentés par la formule générale : 5 0\ B1 ^0^ ^R2 dans laquelle Q est choisi parmi les restes hydrocarbonés ayant de 2 à 10 atomes de carbone et les restes hydrocarbonés conte-10 nant des liaisons C-O-C et ayant de 2 à 10 atomes de carbone , le substituant sur le reste hydrocarboné aliphatique étant choisi dans le groupe formé par les alkyles, les alkényles , le phényle et les halogènes et R^, et Rg étant chacun choisi dans le groupe formé par les atomes d'hydrogène ou les restes hydro-15 carbonés aliphatiques ayant de 1 à 3 atomes de carbone . Les acétals cycliques utilisables qui peuvent être cités à titre d'exemple sont ï le 3-3 dioxolane , le 1-3 dioxane , le 1-3 dioxepane ; le i-3 dioxecane ; le 1-3-5 trioxepane ; le 1-3-6 trioxocane ; le 4-méthyl-1-3-dioxolane ; le 4-phényl-1-3-diox-20 ane , le 5-éthyl-4-phényl-1,3-dioxane ; le 4-méthyl-4 phényl-1-3-dioxane ; le 2 méthyl-4-méthylène-1,3-dioxolane ; le 1-3— dioxep-5-ène ; le 1-3-dioxan-6-ène , le 5-éthyl-1-3-dioxep-5-ène et le 2-isopropyl-1,3-dioxep-5-ène - L'acétal acyclique à utiliser en addition à 25 1*acétal cyclique suivant le procédé de l'invention est représenté par la formule générale î4 Ex—0—C—0—Rj- 5 k 5 30 dans laquelle R^ et sont choisis dans le groupe des résidus hydrocarbonés aliphatiques ayant de 1 à 4 atomes de carbone et des résidus hydrocarbonés aliphatiques substitués ayant de 1 à 8 atomes de carbone , les substituants âtant choisis parmi les al^yles j* les alkoxy et les halogènes ; R^ et R^ sont choisis 35 dans le groupe comprenant les atomes d'hydrogène et les résidus hydrocarbonés aliphatiques ayant de 1 à 3 atomes de carbone . Comme exemples de tels acétals on peut citer : le dimétbpxy— 70 10872 5 on^nft-, s 2036007 méthane ( méthylal) ; le diéthoxyméthane ( éthylal) ; le 1-1— diméthoxyéthane ; le 1-1-diéthoxyéthane ; le 1-1-diéthoxypropane T le dipropoxyméthane ; le dibutoxyméthane , le méthQT£Pbutoxym.étha-vl ne ; le. 1-1 diibtitoxypropane ; le 1-1 diéthoxybutàne et le 2-2-5 diméthoxypropane . On va décrire maintenant la mise en oeuvre de 11 invention : Tout d'abord le tetraoxane cristallin est mélangé à un acétal cyclique ou de préférence à des acétals 10 cyclique et acyclique associés , dans la proportion de 0,01 à 15 % en poids par rapport au tetraoxane dans le cas, où l'on utilise un acétal cyclique et dans la proportion de 0,01 à 10 % en poids d'acétal cyclique et 10-^ à 5 % en poids d'acétal acyclique par rapport au tetraoxane dans le cas où l'on utilise à la fois 15 un acétal cyclique et .un acétal acyclique . Cette addition des acétals peut être effectuée sous forme de gouttes liquides , de brouillard ou de gaz . On peut ajouter en même temps un troisième constituant tel que du cyclohexane ou du benzène dans des proportions appropriées pour mélanger uniformément les acétals 20 avec le tetraoxane et en opérant de la sorte , une petite quantité des acétals soit moins de 1 % en poids peut être dispersé uniformément dans le système de polymérisation . Une autre méthode pour obtenir m mélange homogène consiste à fondre le mélange par chauffage au dessus du point de fusion du tetra- . du mélange,au repos.. Il,est à,noter que,1'addition 25 oxane . Il n'y a pas de auree spécifique dTabandon/des aceïals cyclique et acyclique peut être faite dans un ordre quelconque . La réaction de polymérisation est ensuite induite par les méthodes conventionnelles , notamment en présence d'un initiateur , ou par exposition à une radiation ioni-50 santé ou par ces deux moyens à la fois . Les initiateurs de polymérisation peuvent être par exemple les acides de Lewis , leurs complexes organiques de coordination , les acides de Broensted et les hydrocarbures halogénés . Les acides de Lewis comprennent le trifluorure de bore , le tetrachlorure d'étain , 35 le chlorure d'aluminium et le tetrachlorure de titane ; les complexes organiques de coordination des acides de Lewis comprennent l'étherate de trifluorure dè bore , le complexe d'acide trichloroacétique et de tetra-chlorure d'étain et le complexe eau-tetrachlorure d'étain ; les acides de Broensted comprennent 70 10872 6 2036007 les acides cîilorhydrique , bromhydrique , iodhydrique , sulfu-rique et trichloroacétique ; et les hydrocarbures halogénés comprennent par exemple le chlorure de méthylène , le chloroforme , le bromoforme , l'iodure de méthyle et l'iodure d'éthyle, ayant 5 la formule générale EX^ dans laquelle E est un radical hydrocar-"boné aliphatique , X est un halogène et n est un nombre entier positif . Les hydrocarbures halogénés sont avantageusement employés comme initiateurs de polymérisation puisqu'ils sont par eux-mêmes sensiblement neutres , ce qui dispense d'entreprendre un 10 traitement de neutralisation du produit de la polymérisation . Il est à noter que la stabilité des polymères obtenus par utilisation des hydrocarbures halogénés comme initiateurs est supérieure à celle des polymères préparés en utilisant les autres types d'initiateurs . 15 Comme initiateurs de polymérisation, les acides de Lewis , leurs complexes organiques et les acides de Broensted pèuvent être mis en oeuvre dans la proportion de 10-^ à 10 % en poids par rapport au tetraoxane et les hydrocarbures halogénés g dans la proportion de 10- à 10 % en poids également par rapport 20 au tetraoxane . Comme radiation ionisante , on peut utiliser des rayons, des rayons p , des rayons Y~ » des faisceaux d'électrons , des rayons X , des faisceaux de neutrons et des particules lourdes soit individuellement , soit en combinaison , à la 2 9 dose de 10 à 1Cr rad , à la fois dans la polymérisation n en 2 25 source " et dans la post-polymérisation , on à des doses de 10 9 à 10y rad par haure dans la polymérisation " en source " . On décrit ci-après le procédé de polymérisation suivant l'invention . La polymérisation utilisant un initiateur est 30 effectuée en ajoutant l'initiateur et 1'acétal en tetraoxane de la manière et dans les proportions indiquées plus haut en maintenant le système à des températures de 70 à 112°C , la polymérisation étant complète en l'espace de quelques minutes à quelques heures . Il y a lieu de noter que la polymérisation peut s'effec-35 tuer avant la fusion du tetraoxane dans un bain maintenm au dessus de son point de fusion . Dans la post-polymérisation, le système dans lequel le tetraoxane a été ajouté , avec ou sans acétal , est irradié avec la dose spécifiée ci-dessus et ensuite traité de la même 70 10872 7 2036007 façon que dans le procédé utilisant un iniateur , pour obtenir la polymérisation en présence de 1'acétal . La température à laquelle l'irradiation doit être effectuée est inférieure au point de fusion du tetraoxane , 112°C , mais elle peut être a-5 vantageusement la température ambiante . Si l'irradiation est effectuée à température élevée ( au dessus de 70°C) on réalisera la polymérisation " en source " simultanément . Dans la polymérisation " en source " le système , y compris le tetraoxane mélangé avec 1'acétal , 10 est chauffé à des températures de 70 à 112°C puis soumis à une radiation ionisante du type et aux dosages mentionnés plus haut. La durée de l'irradiation est limitée de telle façon que la dose 2 9 d'irradiation soit comprise entre les limites 10 à 10^ rad. Un autre procédé de polymérisation consiste 15 à appliquer l'irradiation au système , en présence d'un hydrocarbure halogéné utilisé comme initiateur . Les quantités d'hydrocarbure halogéné à utiliser sont comprises entre 10-^ et 5% en poids par rapport au tetraoxane dans chaque cas de la polymérisation en source ou de la post-polymérisation . Il y a lieu 20 de noter que dans le cas de la post-polymérisation, l'addition de l'hydrocarbure halogéné ainsi que de 1'acétal est faite aussi bien avant qu'après l'irradiation . Tous les procédés ci-dessus mentionnés de polymérisation peuvent être réalisés soit sous vide , soit à 25 l'air , soit dans une atmosphère de gaz inerte . Il est cependant avantageux de maintenir le système sous vide afin de disperser facilement les additifs tels que l'initiateur ou 1'acétal . De plus , lorsqu'il y a des risques de perte d'additifs durant la polymérisation, il est préférable que le système soit clos . 30 Le polymère d'oxyméthylène obtenu selon l'in vention se présente sous la forme d'une substance cristalline blanche ayant une excellente stabilité thermique , après lavage du produit de la polymérisation avec un solvant efficace tel que l'acétone , le benzène et le méthanol de façon à éliminer le 35 tetraoxane n'ayant pas réagi ainsi que les additifs * Ainsi qu'il a été dit plus haut, la présente invention a pour but la préparation de polymères d'oxyméthylène de haute habilité thermique par polymérisation du tetraoxane en présence; d'un acétal cyclique , cette stabilité thermique" étant 70 10872 8 2036007 encore efficacement accrue par synergie si l'on utilise des acétals cyclique et acyclique au lieu de l1acétal cyclique seul . Dans le polymère d'oxyméthylène obtenu par polymérisation en présence d'un acétal cyclique , la résistance mécanique diminue et 5 la stabilité thermique augmente lorsque la quantité d1acétal cyclique augmente . Si on utilise en plus un acétal acyclique en quantité appropriée , celui-ci sert à compenser cette diminution de la résistance mécanique et en même temps à augmenter la stabilité thermique . En outre, le poids moléculaire du produit polyméri-10 sé peut être réglé en jouant sur la quantité de 1'acétal acyclique utilisé . l'invention est décrite plus en détails mais, non limitée par les exemples qui suivent . Dans ces exemples , la viscosité intrinsèque ) du polymère d'oxyméthylène est déterminée 15 à 60°G dans une solution à 0,5 % dans du parachlorophénol renfermant 2 % d* oÇ pinène . La vitesse moyenne de décomposition thermique &222 ' exprimée en % minute , est mesurée dans un cpurant d'hydrogène à 222°C pendant 1 heure , pour apprécier la stabilité thermique du polymère . La quantité de chaque additif utilisé (no-20 t animent acétal cyclique , acétal acyclique et initiateur de polymérisation) est présentée en % en PPids par rapport au tetraoxane . Exemple 1 A 1 g de tetraoxane purifié par sublimation , on ajoute 3 % de 1,3-dioxolane dans une ampoule de verre . L'ampoule 25est scellée . Le mélange , après un temps de repos de 20 heures à la température ambiante sous vide , est irradié avec des rayons à la dose de 1 x 10^ rad/heure pendant 1 heure dans un thermostat à 100°G . Le produit résultant est soumis au traitement d'é-30 limination du tetraoxane n'ayant pas réagi et du 1.3-dioxolane par lavage à l'acétone et par séchage à la température ambiante. On obtient ainsi un polymère blanc ayant un ) de 2,5 et un E^2 de 0,40 . Le rendement en polymère est de 80 % . ^Exemple 2 A 1 g de tetraoxane purifié par sublimation, on a-joute 5 % de 1-3-dioxolane . Le mélange , après irradiation par des rayons'if' à la dose de 1 x 10^ rad à la température ambiante , est laissé au repos pendant 20 heures puis soumis à la post-polyméri 70 10872 9 2036007 sation pendant 4 heures dans un bain maintenu à 105°C. Le produit résultant est traité de façon similaire à l'exemple 1 pour obtenir un polymère blanc présentant un^ de 1,2 et un ^222. ^>90 ' ^-e rendement est de 20 % . 5 Exemples 3 à 5 A 1 g de tetraoxane purifié' par sublimation, on ajoute 3 % de 1-3-dioxolane et l'un des différents initiateurs de polymérisation indiqués dans le tableau ci-dessous . Chaque mélange est laissé au repos à la température ambiante pendant 10 10 heures puis est soumis à la polymérisation pendant 1 heure dans un bain maintenu à 105°C . Les produits résultants sont neutralisés par addition de triéthylamine puis traités de la même façon que dans l'exemple 1 pour obtenir des polymères blancs - Le tableau, ci-15 dessous donne les rendements et les propriétés physiques de ces produits ' Exemple U° Initiateur de 'polymérisation Quantité utilisée % Rendement en polymère % t" E222 3 HC1 2,0 93 0,5 0,78 4 BF^.0(CgH^)g 2,0 82 1,2 0,50 5 SnCl4 2,0 83 0,7 0,62 Exemples 6 à 19 A 1 g de tetraoxane purifié par sublimation , on ajoute l'un des différentes espèces d'acétals cycliques d'hydro-25 c ai-bure s halogénés comme indiqué dans le tableau ci-dessous. Chaque mélange , après repos pendant 20 à 70 heures à la température ambiante , est soumis à la polymérisation dans un bain chaud . Les produits résultants sont traités de la même façon que dans l'exemple 1 pour obtenir des polymères blancs. Le 30 tableau qui suit indique les conditions et les résultats de la polymérisation . On a effectué , à titre de contrôle des essais similaires , l'un en phase liquide et l'autre en phase solide , sans acétal cyclique . Les résultats de ces essais sont également 55 donnés dans le tableau ci-dessous : Exemple N° Gond itions de polymérisation rendement en polymère (%) > aoétal cyclique hydi ocarbure haie géné heures tempéra Durée , M 'K222 composé Quantité u£il. composé quantité % de repos ture du hain (°c); de la aîsÉ ? 6 7 1 1 ,3,6-trioxocane ,3-dioxolane 5,0 3,0 iodure de méthyle 4,0 1,0 3 24 105 105 (hrs), 1 2 98 90 2,2 2,9 0,08 0,15 8 II 5,0 II 3,0 24 105 2 90 1,8 0,10 9 11 9,0 11 3,0 24 105 2 86 1,1 0,10 10 II 3,0 tl 11,0 24 105, 2 96 1,3 0,90 11 l( 5,0 II 4,0 30 105 Q,7 80 1,6 0,15 12 II 5,0 IY 4,0 30 105 2 93 1,6 0,18 13 II 5,0 II 4>0 70 90 1 40 1,6 0,07 14 II 5,0 II 4,0 70 115 1 88 2,6 0,08 15 II 5,0 iôdure d'éthyle chlorure de méthylène iodure de méthyle 4,0 24 105 2 94 1,8 0,13 16 17 1 II ,3-dioxane 5,0 3,0 3,0 4,0 24 24 105 105 2 2 99 79 1,4 3,0 0,50 0,80 18 n 5,0 4,0 24 105 2 83 2,0 0,65 19 1 ,3-dioxolane 5,0 Chlorure de méthylène » 2,0 1,0 20 105 1 100 2,4 0,13 Contrôle 1 ,3-dioxolane 3,0 iodure de méthyle 4,0 10 120 0,3 71 0,8 0,53 Contrôle K iodure de méthyle 3,0 24 i • 105 2 93 3,7 1,35 o o 00 •>4 NJ O NJ O co o o o -M 70 10872 11 2036007 ' Exemple 20 A 1 g de tetraoxane purifié par sublimation , on ajoute 5 % de 1,3 dioxolane et 0,01 % d1iodure d'éthyle . Après repos pendant 5 heures à la température ambiante , le mélange 5 est irradié par des rayons V à la dose de 1 x 10^ rad/heure pendant 1 heure dans un thermostat à 105°C . Le produit"résultant est traité comme à l'exemple 1 pour obtenir un polymère blanc ayant un/)(_ de 0,7 et un Kg22 0,65 . 10 Le rendement est de 93 % • Exemples 21-22 . " . A 2 g de tetraoxane purifié par sublimation , on ajoute du 1.3-dioxolane et de l'iodure de méthyle en quantités variables comme indiqué dans le tableau ci-après . Chaque mé-15 langé est irradié par des rayons"^ puis est laissé au repos pendant 20 heures à la température ambiante puis soumis à la post-polymérisation . Les produits résultants sont traités de la même façon que dans l'exemple 1 . 20 En outre à titre de contrôle, on effectue des es sais sans irradiation . Les résultats de ces essais sont donnés dans le tableau ci-dessous Exemple N° Conditions de polymérisation rend. eh polymères % K222 Quantité ajoutée de 1,3 dioxolane en % Quantité ajoutée d'iodure de méthyle dose I d1irra dia-tion (rad) tempéra--ture du bain (°c) durée polymé-risat01 (hr) 21 22 5,0 5,0 0,4 1,0 1 X 1(£ 1 X 10' 105 105 1 1 65 82 1,9 2,7 0,11 0,11 Contrôle 21' 22' 5,0 5)0 0,4 1,0 Nil Nil 105 105 1 1 58 70 1,2 2,0 0,70 0,40 25 30 35 70 10872 12 2036007 Exemple 23 A 2 g de tetraoxane purifié par sublimation , on ajoute 2 % de 1-3-dioxolane et 1 % de méthylal . Le mélange , après repos de 3 lieures à la température ambiante, est irradié 5 avec des rayons à la dose de 1 x 10^ rad/heure pendant 1 heure à la température de 105°C ( thermostat). Le produit résultant est traité de façon similaire à l'exemple 1 pour obtenir xm polymère blanc ayant un^de 0,6 et un &222 ^"e ^'^8 . Le rendement est de 77 % • 10 Contrôle : A 1 g de trioxane purifié par sublimation, on ajoute du 1-3-dioxolane et du méthylal dans les mêmes proportions que dans 11 exemple 23 - Le mélange est soumis à irradiation par des rayons la dose de 1 x 10^ rad/heure pendant 1 heure dans un 15 thermostat à 55°C . Le polymère ainsi obtenu a iin^ de 0,2 et un Kp22 de 0,58 . Le rendement en polymère est de 8 % o Exemple 24 A 1 g de tetraoxane purifié par sublimation on ajoute 4 % de 1-3-dioxolane et 1 % de méthylal . Le mélange , après 20 avoir été soumis à irradiation au moyen de rayonna la dose de 1 x 10v rad est polymérisé dans un bain à 105°C . On effectue un traitement semblable à celui de l'exemple 1 pour obtenir un polymère blanc ayant unîjde 1,2 et un Kg22 25 Exemples 25 à 27 A 1 g de tetraoxane purifié par sublimation on ajoute 2 % de 1-3-dio?xûlane et 1 % de méthylal puis l'un des divers initiateurs comme-indiqué dans le tableau ci-dessus . Chaque mélange est soumis à la polymérisation pendant 1 heure dans un 30 bain à 105°C . Les produits résultants sont traités de la même façon que dans les exemples 3 à 5 pour obtenir des polymères blancs. Les résultats sont indiqués dans le tableau : 70 10872 13 2036007 5 Exemple N° initiateur de polymérisation Quantité d'addi-tion (%) Rendement en polymère (%) Di] E222 25 26 B. 27 HC1 iyo(c2H5)2 SnCÏ^ 2,0 2,0 2,0 97 80 81 0,4 1,0 0,6 0,40 0,22 0,41 10 Exemple 28 A 1 g de tetraoxane purifié par sublimation on ajoute 2 % de 1-3-dioxolane et 1 % de méthylal puis 4 % de iodure de méthyle comme initiateur de polymérisation . Le mélange est soumis à la polymérisation pendant 1 heure dans un bain à 105°C . 15 produit résultant est traité comme indiqué dans l'exemple 1 pour obtenir un polymère blanc ayant un^ de 1,1 et un ^222 ^-e 0,05 avec un rendement de 93 % • A titre de contrôle , deux essais similaires ont été effectués l'un avec 2 % , l'autre avec 3 % de 1-3-dioxolane et 20 les deux essais sans ajouter de méthylal . Le premier de ces essais a donné un polymère ayant un4| et un ^222 110 ^,43 respectivement avec un rendement en polymère de 90 % tandis que 1 ' autre essai a fourni un polymère ayant un ^ et un &222 ^-e 2 et 0,38 respectivement avec un rendement de 92 % . 25 Exemple 29 A 1 g de tetraoxane purifié par sublimation on ajoute '2,5 % de 1-3-dioxolane et des quantités diverses entre 0,1 % et 2,5 % de méthylal , puis 2 % d'iodure de méthyle comme initiateur de polymérisation . Chaque mélange est soumis à la polymérisa-30 tion pendant 1 heure dans un bain à 105°C . Les produits résultants sont traités de façon similaire à l'exemple 1 pour obtenir des polymères blancs. On obtient les résultats indiqués dans le tableau ci-dessous : 70 10872 2036007 1 Quantité 1 de méthylal (%) Rondement en polymère (%) M K222 0,1 90 2,1 0,10 0,5 91 1,5 0,09 1,0 91 1,0 0,05 2,5 93 0,3 0,05 Exemple 50 A 1 g de tetraoxane purifié par sublimation on ajoute 4,5 % de 1-3-dioxolane et 0,5 % de méthylal puis 2 % d1iodure de méthyle comme initiateur de polymérisation . Le mélange est laissé polymérisé pendant 1 heure dans chaque bain à 90°0 15 et 105°C Les produits résultants sont traités comme dans l'exemple 1 et on obtient les résultats mentionnés dans le tableau ci-dessous . De plus, à titre de contrôle, on effectue des essais similaires conduits à 120 et 150°C , tous deux à l'état liquide • 20 Les résultats sont également donnés dans le tableau : Exemple N° Température de polymérisation C°c) Etat Rendement en polymère (%) M K222 25 30 90 Solide 35 1,3 0,05 105 II 95 2,0 0,06 30 Contrôle 120 ^ 130 Liquide II 90 y 95 1,0 0,8 0,30 0,33 Exemple 51 35 A 1 g de tetraoxane purifié par sublimation , on ajou te 2 % de 1-3-dioxolane et 1 % de méthylal puis 0,1 % d1iodure 70 10872 15 2036007 d'éthylène comme initiateur de polymérisation . Le mélange est soumis à l'irradiation avec des rayonsà la dose de 1 x 10^ rad/iieure pendant 1 heure à 100°C pour obtenir la polymérisation . Le produit résultant est traité comme à l'exemple 1 ; on obtient avec m rendement de 87% un produit ayant un de 1,5 et un ^222 ^"e " Exemple 52 A 1 g de tetraoxane purifié par sublimation , on ajoute 4- % de 1-3-dioxolane et 1 % de méthylal puis 0,2 % d1iodure de méthyle . Après irradiation à l'aide de rayons à la dose de 1 x 10^ rad, le mélange est soumis à la polymérisation pendant 1 heure à 105°C . Le produit résultant est traité comme dans l'exemple 1 pour obtenir un polymère blanc ayant un "7^ de 1 et un Kg22 ^-e 0,10 avec un rendement de 85 % . 70 10872 16 2036007 SEVEKDICAÎIONS 1 . Un procédé de préparation de polymères d'oxyméthylène qui comprend la polymérisation du tetraoxane à l'état solide en présence d'ion acétal cyclique représenté par la formule générale dans laquelle Q est choisi parmi les restes hydrocarbonés contenant de 2 à 10 atomes de carbone et un reste hydrocarboné conte-10 nant des liaisons C-O-G et ayant de 2 à 10 atomes de carbone , R^ et Rg étant choisis chacun parmi l'atome d'hydrogène et un reste hydrocarboné aliphatique ayant de 1 à 3 atomes de carbone, pour obtenir des polymères d'oxyméthylène . 2 . Le procédé selon la revendication 1 dans lequel les quantités 15 dudit acétal cyclique représentent de 0,01 à 15 % en poids par rapport au tetraoxane . 3 • Le procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite polymérisation du tetraoxane est induite par des radiations ionisantes . 20 4 . Le procédé selon la revendication 3 dans lequel le tetraoxane est polymérisé par une radiation ionisante avec une dose de 10 à 10^ rad/heure à une température comprise entre 70 et 112°0 . 5 . Le procédé selon la revendication 3 dans lequel le tetraoxane est polymérisé à me température de 80 à 112°G après avoir été 25 soumis à une radiation ionisante avec une dose de 10^ à 10^ rad. 6 . Le procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite polymérisation du tetraoxane est effectuée à l'aide d'un initiateur de polymérisation à une température de 70 à 112°C . 7 . Le procédé selon la revendication 6 dans lequel ledit inia-30 teur de polymérisation est choisi dans le groupe des acides de Lewis , leurs complexes organiques de coordination et les acides de Broensted et est utilisé dans des quantités pouvant aller de 10- à 10 % en poids par rapport au tetraoxane . 8 . Le procédé selon la revendication 6 dans lequel ledit initia-35 teur de polymérisation est un hydrocarbure halogéné utilisé en une g proportion de 10- à 10 % en poids du tetraoxane . 9 • le procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite polymérisation du tetraoxane est induite à la fois par une radiation 5 "2 70 10872 f 17 2036007 ionisante et par un initiateur de polymérisation . 10 . Le procédé selon la revendication 9 dans lequel ledit tetraoxane est polymérisé en présence d'un hydrocarbure halogéné corn- g me initiateur de polymérisation en proportion de 10- à 5 % en 5 poids par rapport au tetraoxane en soumettant ledit tetraoxane 2 9 à une radiation ionisante avec une dose de 10 à 10 rad/heure à une température de 70° à 112°C . 11. Le procédé selon la revendication 9 dans lequel ledit tetraoxane est polymérisé en présence d'un hydrocarbure halogéné 10 comme initiateur de polymérisation en proportion de 10-^ à 5 % en poids de tetraoxane à une température de 80 à 112°C après 2 9 avoir été soumis à une radiation ionisante de 10 à 107 rad. 12 . Le procédé selon la revendication 1 dans lequel le tetraoxane est polymérisé en présence , en plus de 1'acétal cyclique, 15 d'un acétal acyclique représenté par la formule générale : îU— 0 - C — 0 - Rc t 6 20 dans laquelle R^ et R^ sont chacun choisis parmi les restes hydrocarbonés aliphatiques contenant de 1 à 4 atomes de carbone et les restes hydrocarbonés aliphatiques substitués ayant de 1 à 8 atomes de carbone et R^ et Rg sont choisis dans le groupe formé par les atomes d'hydrogène et les restes hydrocarbonés 25 aliphatiques contenant de 1 à 3 atomes de carbone . 13 • le procédé selon la revendication 12 dans lequel les quantités dudit acétal cyclique et dudit acétal acyclique sont res- Zj. pectivement de 0,01 % à 10 % et de 10- à 5 % en poids par rapport au tetraoxane . 30 14 . Le procédé selon la revendication 12 dans lequel ladite polymérisation du tetraoxane est induite par une radiation ionisante . 15 • Le procédé selon la revendication 14 dans lequel le tetraoxane est polymérisé par irradiation à l'aide d'une radiation 2 9 35 ionisante avec une dose de 10 à 10 rad/heure à une température de 70 à 112°C . 16 . Le procédé selon la revendication 14 dans lequel le tetraoxane est polymérisé à une température de 80 à 112°C après avoir 2 9 été soumis à une radiation ionisante avec une dose de 10 à 107 4-0 rad. 70 10872 18 2036007 17 • Le procédé selon la revendication 12 dans lequel ladite polymérisation du tetraoxane est effectuée à l'aide d'un initiateur de polymérisation à une température de 70 à 112°C . 18 . le procédé selon la revendication 17 dans lequel ledit 5 initiateur de polymérisation est choisi dans le groupe des acides de Lewis , de leurs complexes organiques de coordination , et des acides de Broensted , ces initiateurs étant utilisés dans 4 des proportions allant de 10- à 10 % en poids par rapport au tetraoxane . 10 19 • Le procédé selon la revendication 17 dans lequel ledit initiateur de polymérisation est un hydrocarbure halogéné utilisé dans des proportions allant de 10-6 à 10 % en poids par rapport au tetraoxane . 20 . Le procédé selon la revendication 12 dans lequel ladite 15 polymérisation du tetraoxane est induite à la fois par une radiation ionisante et par un initiateur de polymérisation * 21 . Le procédé selon la revendication 20 dans lequel ledit tetraoxane est polymérisé en présence d'un hydrocarbure halogé- né comme initiateur de polymérisation en quantité de 10- à 5 % 20 en poids par rapport au tetraoxane en soumettant ce dernier à 2 9 une radiation ionisante avec orne dose de 10 à 107 rad /heure , à une température de 70 à 112°C . 22 . Le procédé de la revendication 20 dans lequel le tetraoxane est polymérisé en présence d'un hydrocarbure halogéné comme g 25 initiateur de polymérisation en quantité de 10- à 5 % en poids du tetraoxane à une température de 80 à 112°C , après avoir été 2 Q soxunis à la radiation ionisante avec une dose de 10 à 107 rad#