FR 2027682 A1 19701002 FR 7000021 A 19700102 L'invention concerne une composition cellulaire particulière à base de polyuréthanne, et plus précisément une composition cellulaire constituée par le produit de réaction d'un polyisocyanate et d' un polyméthylol-éther particulier. I1 est généralement connu que des polyuréthannes sont produits par réaction d'un polyisocyanate et spécifiquement d'un diisocyanate avec diverses matières telles que diméthylol-phénol ou diméthylol-phénol-éther (brevet E.U.A. nO 3 282 896), ou un polyéther glycol en combinaison avec un agent de réticulation transversale du type triméthylol phénol (brevet E.U.A. nO 3 063 964), qui toutes deux sont capables de produire une structure cellulaire, ou par réaction d'un polyisocyanate avec un polyéther polyol en présence d' un agent moussant ou porogène (brevet E.U.A. nO 3 072 582). Les mousses ainsi produites selon les prescriptions de la technique antérieure sont excellentes pour autant qu'il ne s'agit que des propriétés en tant que mousses.Toutefois, ces mousses ont certains défauts, soit que leur densité apparente soit assez élevée, soit qu' elles subissent un retrait quand on les expose à de basses températures. Même si on peut produire des mousses de faible densité, elles sont très friables et se rétractent par exposition à de basses températures. On a découvert avec surprise que l'on peut obtenir d'excellents produits cellulaires ayant une faible densité, une bonne résistance à la compression, une bonne stabilité quand on les expose à des terri pératures élevées et qui ne subissent pas de retrait par exposition à de basses températures. Un but de l'invention est donc de réaliser une nouvelle composition cellulaire thermodurcie de phénol-polyuréthanne. Un autre but de l'invention est de réaliser la nouvelle composition par réaction d'un polyol particulier avec un polyisocyanate. Encore un autre but de l'invention est de réaliser une composition cellulaire de basse densité phénol-polyuréthanne. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la description détaillée de ladite invention, ci-après. belon l'invention, les buts sus-spécifiés et d'autres encore sont atteints en faisant réagir un polyisocyanate avec un polyol particulier. En général, le polyol particulier est un mélange d'éthers de mono-, di- et tri-méthylol phénols et de polymères résultant de coréactions de ces substances. Les composés des mélanges sont aisément déterminables de la manière décrite par le brevet E.U.A. n 2 579 330. Toutefois, les produits de réaction ou polymères qui en dérivent ne sont pas si facilement déterminables et ne peuvent généralement être décrits que comme étant les produits ou polymères obtenus à partir de la réaction des composés. Plus spécifiquement, le polymère de ces composés est constitué par les produits de réaction ou de coréaction des mono-, di- et/ou tri-méthylol phénols.La portion polymère du polyol selon l'invention peut être décrite par la formule suivante, qui ne doit cependant pas être con- sidérée comme ayant un caractère limitatif dans laquelle R est choisi parmi le groupe constitué par des radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques et aliphatiques aryl-substitués contenant au moins 3 atomes de carbone, et leurs dérivéshalogé- nés. En outre, dans la formule ci-dessus, n est un nombre entier de O à 2, m est un nombre entier de O à 1, A est un nombre entier de O à 100, et B est un nombre entier de O à 100. La partie polymère du polyol selon l'invention peut varier et peut être constituée par de nombreuses variantes de mélanges des polymères dérivant de la coréaction des mono-, di- et/ou tri-méthylol phénols. Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, de mise en oeuvre de l'invention. Sauf indication contraire, toutes les quantités ou pourcentages spécifiés doivent s' entendre en poids. Exemple I.- Be présent exemple décrit la préparation du polyol particulier utilisé lors de la mise en oeuvre de l'invention. Un mélange de 890 g de phénol et 1.600 g d'une solution aqueuse à 37 io de formaldéhyde sont amenés dans un récipient de réaction équipé d'un agitateur et d'un réfrigérant-condenseur à reflux. On ajoute 718 g d'une solution à 50 fo d'hydroxyde de sodium à une allure suffisante pour maintenir la température à environ 500C pendant environ 2 heures. On refroidit le mélange réactionnel jusqu'à la température ambiante ordinaire et on y ajoute 738 g de chlorure d'allyle. On chauffe le mélange à reflux pendant environ 4 heures. On chasse par distillation l'excès de chlorure d'allyle, on neutralise la couche résineuse, on la sépare, on la lave à l'eau et on la sèche à 1000C sous pression réduite. La résine résultante a la composition suivante, déterminée par chromatographie par infiltration dans un gel éther mono-méthylol allylique 10 éther di-méthylol allylique 20 ff% éther triméthylol allylique 25 fo- éther méthylol allylique polymère 45 % 100 f0 Exemple II.- 24 g de la résine préparée dans l'exemple I sont mélangés avec 0,7 g d'un copolymère silicone polyéther servant d'a gent tensio-actif, 0,25 g de triéthylamine et 1 g d'eau en utilisant un agitateur à hélice tournant à grande vitesse pendant environ 15 secondes. On ajoute 19 g de toluène-diisocyanate et on continue à agiter pendant environ 5 secondes. On laisse mousser librement le mélange dans un récipient ouvert. La mousse résultante a une densité d'environ 9,6 kg/m3. Exemple III.- 240 g de la résine préparée dans l'exemple I sont mélangés avec 7 g d'un copolymère silicone polyéther servant d'agent tensio-actif et 0,1 g d'octoate stanneux en utilisant un agitateur tournant à grande vitesse pendant environ une minute. On ajoute un mélange de 150 g de toluène-diisocyanate et 80 g de trichlorofluorométhane et on mélange pendant environ 15 secondes. On laisse mousser librement le mélange dans un récipient ouvert. Après durcissement pendant environ 24 heures à 30 C, on constate que la mousse a une densité d'environ 14 kg/m3. On expose ensuite la mousse à -50 C pendant 16 heures. On constate que les dimensions de l'échantillon sont les mêmes, ce qui prouve une excellente stabilité dimensionnelle de la mousse. On mesure aussi la conductivité thermique de cette mousse et on la trouve égale à 0,16 2 calorie-grammel0C/heure/cm /cm. La mousse a une résistance à la compression, mesurée dans une direction parallèle à la montée de la 2 mousse, égale à environ 0,84 kg/cm2. Exemple IV.- 100 g de la résine préparée dans l'exemple I sont mélangés avec 2,77 g d'un copolymère silicone polyéther servant d'a gent tensio-actif, 1,11 g d'octoate stanneux et 0,39 g de triéthylamine en utilisant un agitateur tournant à grande vitesse pendant environ une minute. On ajoute un mélange de 139 g de polyméthylène polyphénylisocyanate, ayant un équivalent isocyanate de 134, et 35 g de trichlorofluorométhane et on continue à agiter pendant environ 20 secondes. On verse le mélange dans un récipient cubique en carton et on le laisse lever librement. La mousse résultante a une densité apparente de 22,5 kg/m3 et une conductivité thermique de 0,15 calorie-gramme/9O/heure/cm /cm. 2 Elle a une résistance à la compression d'environ 1,125 kg/cm paraS lèlement à la direction de montée de la mousse. Quand on la maintient 24 heures à une température de -180C, la mousse ne subit de retrait dans aucune direction. Exemple V.- Du 1-allyloiy-2,4,6-triméthylol-benzène (aussi dénommé éther triméthylol-phénol-allylique et ci-après simplement dénommé "triol") est séparé à partir de la résine préparée dans l' exemple I par extraction à l'eau et est séché avec de l'acétone par distillation azéotropique. Le triol est essentiellement du 1-allyloxy-2,4,6-triméthylol-benzène mais contient de minimes proportions des éthers mono- et di-méthylol-phénol-allyliques. On mélange avec le triol un agent tensio-actif du type silicone. Au mélange ainsi obtenu, on ajoute du toluène-diisocyanate et du trichlorofluorométhane. On verse le mélange dans un récipient ouvert et on l'y laiF se mousser librement.La mousse résultante est excessivement carbone nisée par suite de la réaction fortement exothermique. Exemple VI.- On répète l'exemple V, sauf que l'on utilise du polyméthylène-polyphénylisocyanate. La mousse ainsi produite est très fragile et friable, et a une densité apparente d'environ 56 kg/m3. L'invention concerne donc une composition cellulaire à base de phénol-polyuréthanne, et est essentiellement thermodurcie et infusible. Cette composition est obtenue par la réaction d'un polyisocyanate avec un polyol particulier, cette réaction étant effectuée en présence d'un agent moussant- ou porogène. Le polyol particulier utilisé lors de la mise en oeuvre de l'invention est un mélange des éthers de mono-méthylol phénol, de di-méthylol phénol, de tri-méthylol phénol et de polymères résultant de la coréaction de ces substances. Ces polymères sont décrits comme étant le résidu de la coréaction des éthers de mono-, di- et/ou tri-méthylol phénol. Typiquement, les polymères peuvent être représentés par la formule (I), mais celle-ci est générale et ne doit pas être considérée comme limitative. Plus spécifiquement, le polyol particulier contient un mélange de 5 à 15 o de l'éther de mono-méthylol phénol, de 15 à 25 % de l'éther de di-méthylol phénol, de 15 à 40 % de l'éther de tri-méthylol phénol, le reste étant des polymères de ces substances. Les polymères sont des mélanges de copolymères et d'homopolymères des susdits éthers de mono-, di- et tri-méthylol phénols. La particularité critique de l'invention réside dans la nature du polyol particulier utilisé.Comme le montrent les exemples, le polyi particulier conduit à l'obtention d'une mousse qui est (a) thermodurcie, (b) dimensionnellement stable et (c) dotée d'une bonne résistance à la compression à de faibles densités apparentes. Les mousses produites par mise en oeuvre de l'invention ont une densité apparente d'au moins 4,8 kg/m3. Le polyisocyanate utilisé selon l'invention peut être choisi parmi une grande variété de polyisocyanates et d'isocyanates polymères organiques. Parmi ces composés figurent ceux de la série aromatique tels que phénylène-diisocyanate, toluène-diisocyanates (isomères purs ou mélanges d'isomères de ces composés), naphtalènediisocyanates, 4,4'-diphénylméthane-diisocyanate ou des produits de substitution de ce composé tels que les dérivés 3,D'-dialcoyl- ou dihalogéno, et les polyméthylène-polyphényl-isocyanates. Llarylèno diisocyanate peut être modifié avant utilisation, c' est-à-dire que l'on peut obtenir des "prépolymères partiels" par réaction avec diverses proportions de 1,2,6-hexanetriol ou de 1 , 1 , 1-triméthylol-pro pane.La proportion de polyisocyanate organique utilisée est telle qu'il existe un excès de radicaux isocyanates disponibles par rapport au nombre de radicaux hydroxyle dotés de réactivité disponibles à partir du polyol. Quand on prépare le produit cellulaire, le polyol et le polyisocyanate peuvent d'abord être mélangés ensemble puis être admis à mousser en utilisant un agent moussant ou porogène, ou bien tous les ingrédients peuvent être mélangés au cours d'un seul et même stade opératoire. l'agent moussant utilisé lors de la mise en oeuvre de l'invention peut être toute matière capable de produire une structure cellulaire. Ces agents moussants sont aussi dénommés porogènes parce qu'ils engendrent les pores de la structure cellulaire.Comme exemples typiques de quelques-uns des agents moussants préférés, on peut citer : eau, alcanes et alcènes, alcanes de poids moléculaires inférieurs halogéno-substitués, et dialcoyl-éthers de poids moléculaires inférieurs. I)es agents moussants ou porogènes particulièrement adéquats sont les alcanes et alcanes fluoro-substitués tels que trichlorofluorométhane, dicelorofluorométhane, dichlo tétrafluoroéthane, trichlorotrifluoroéthane, chlorure d'éthyle, méthane, éthane, éthylène, propane, propylène, pentane, hexane, heptane, éther éthylique, éther diisopropylique, etc. La proportion utilisée peut varier depuis environ 2 jusqu'à environ 40 fio sur la base du poids des matières formant le phénolpolyuréthanne. Ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus, le polyol particulier utilisé est un mélange de divers méthylol-phénol éthers et de polymères de ces substances. Il s'agit spécifiquement d'un mélange de monométhylol phénol éther, de di-méthylol phénol éther, de tri-méthylol phénol éther et de polymères de ces composés. On prépare ce mélange en faisant réagir du phénol avec un excès de formaldéhyde en présence d'un catalyseur alcalin tel que de l'hydroxyde de sodium ou de l'hydroxyde de baryum à une température qui n'a pas pour résultat la formation d'une matière résineuse. Cette substance (ou ce sel) est ensuite éthérifiée de façon telle que R dans la formule (I) puisse être un radical aliphatique, cycloaliphatique ou aliphatique aryl-substitué contenant au moins 3 atomes de carbone, aussi bien que les dérivés halogénés de ces radicaux.Parmi ces radicaux figurent les radicaux allyle, méthallyle, crotyle, butényle, etc., aussi bien que les dérivés mono- et poly-halogénés des radicaux aliphatiques non-saturés tels que 2-chloroalcoyle, 3-chloroallyle, 3chloro-2-méthylallyle, 1-chloro-2-butényle, etc. L'halogène peut être brome, fluor, chlore, etc. Il est intéressant de noter que, lors de la mise en oeuvre de l'invention, aucun agent externe de réticulation transversale ou de durcissement n'est nécessaire. le polyol lui-même, quand il réagit avec le polyisocyanate, subit une réticulation transversale aboutissant à une structure thermodurcie. Etant donné que la structure cellulaire faisant l'objet de 1' invention a une excellente résistance mécanique aux faibles densités, d'excellentes propriétés isolantes de la chaleur et une excellente stabilité dimensionnelle, elle se prête à de nombreuses appli- cations, en particulier comme isolant calorifuge pour réfrigérateurs, pour le bâtiment, pour des camions frigorifiques, etc. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. Revendications 1. Composition cellulaire de phénol-polyuréthanne essentiellethermodurcie et infusible, ayant une densité apparente d'au moins 4,8 kg/m3, caractérisée en ce qu'elle est essentiellement constituée par le résidu du produit de la réaction d'un polyisocyanate et d'un polyol particulier en présence d'un agent moussant ou porogène, ledit polyol particulier étant constitué par mélange comprenant (a) les éthers de mono-méthylol phénol, di-méthylol phénol et tri-méthylol phénol et (b) des polymères de (a) résultant de la coréaction de (a). 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que lesdits éthers sont des éthers allyliques. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce lesdits mélanges comprennent en poids de 5 à 15 % de l'éther de mono-méthylol phénol, de 15 à 25 % de l'éther de di-méthylol-phénol de 15 à 40 % de l'éther de tri-méthylol-phénol, le reste étant constitué par les polymères résultant de la coréaction des éthers de mono-, di- et tri-méthylol phénol. 4. Composition selon la-revendication 1, caractérisée en ce que ledit agent moussant ou porogène est un alcane. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que ledit agent moussant ou porogène est du trichlorofluorométhane. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyisocyanate est un polyméthylène-polyphénylisocyanate.