FR 2030223 A1 19701113 FR 6924582 A 19690718 La présente invention concerne un ruban ou feuille de support comportant un support de film en polypropylène ayant une de ses plus grandes surfaces activée pour améliorer ses qualités d'adhérence, et une couche d'accrochage consistant essentiellement en un copolymère souple, soluble lorsqu'il n'a pas réagi, couché sur la surface activée du film èt y adhérant fermement. le copolymère d'accrochage comporte des groupes halogénures d'acide et est de préférence le terpolymère d'éthylène, d'acétate de vinyle et d'un chlorure d'acide copolymerisable. L'invention concerne également des rubans adhésifs de contact ayant un support dudit f-ilm en polypropylène et une couche adhésive par contact d'acrylate normalement collante, adhérant fermement audit support par l'intermédiaire de la couche d'aecro- chage. Divers adhésifs à base d'acrylate pouvant servir à l'usage des rubans de cette invention sont également décrits. On trouve de nombreux avantages à utiliser des films en polypropylène, comme support pour enduits spécifiques, par exemple, comme support pour ruban adhsif de contact. le film est optiqusient limpide, insensible à l'humidité, et peut pré senter une grande ou faible résistance à la déchirure. Il est préférable d'utiliser un film orienté biaxialement dans le but de réduire l'allongement du produit fini. le support de film peut être traité par n'importe laquelle des teehniques classiques pour activer sa surface, telles que un traitement par l'électrostatique ou par. flambage, ou a'autres procédés, dont plusieurs sont décrits dans le brevet américain No 3 241 662. la surface-traitée du film est enduite d'une couche d'accrochage consistant essentiellement en un copolymère souple comportant des groupes halogènures d'acide quand le--copolymère est soluble lorsqu'il n'a pas encore réagi et est relativement stable dans des conditions anhydres, mais approprié à subir une hydrolyse quand il est exposé à l'humidité ou à des atomes dthydrogène actifs à la température ambiante. Un copolymère d'accrochage préféré est le terpolymère d'éthylène, acétate de vinyle et chloride acyle copolymérisable.Le mécanisme exact de cette liaison extrêmement solide n'est pas connu, mais apparemment il se produit un certain type de réaction puisque cette liaison augmente de résistance pendant le premier au deuxième jour. I1 est connu que les groupes de chloride acide réagissent aux atomes d'hydrogène actifs, et une réaction aux atomes d'hydrogène actifs est susceptible de se produire sur la surface du film traité ou sur l'adhésif d'acrylate ou sur les deux. La couche d'accrochage utilisée suivant cette invention est extrêsement efficace. Par exemple, des poids en matière sèche de l'ordre de 0,013 g/m2 à 0,67 g/m2 sont tout à fait efficaces, bien qu'il soit préférable de ne pas utiliser plus de 0,34 g/m2. la couche d'accrochage peut être appliquée en solution par n'importe laquelle des techniques classiques telles que ltappli cation de rotogranure, de baguette Meier, d'enduction à la râcle, etc... Un enduit peut être appliqué immédiatement après que la couche d'accrochage ait été séchée ou bien quelques jours plus tard. Lorsqu'on utilise un adhésif de contact d'acrylate avec le support de film en polypropylène, la limpidité optique et les propriétés de mtrissement du ruban sont accrues et il devient le ruban transparent idéal servant à une grande variété d'applications. Le problème de l'adhérence des adhésifs de contact d'acrylate pour film de polypropylène s'est longtemps posé. En ae- tivant une des faces du film, on obtient wie amélioration notable dans la liaison de ce type d'adhésif. Une telle amélioration est décrite dans le brevet américain No 3 241 662. Le ruban fait d'après ce procédé est- absolument approprié du point de vue de l'outillage, de la préparation-et de ltemballage. Cependant, ce ruban est inefficace quand il est appliqué sur du verre parcs que l'adhérence des résines acryliques au verre est anormalement grande et qu'un transfert de masse peut parfois se produire. Etant donné que des rubans transparents sont fréquemment utilisés sur des vitrines de magasin pour tenir des inscriptions et dans diverses autes applications au verre et autres surfaces très lisses, le besoin se fait sentir de liaison extrêmement solide entre les adhésifs acryliques et le polypropylène. I1 a été découvert qu'une liaison extrêmement solide et permanente peut être réalisée sntre l'adhésif de contact d'acrylate et la surface traitée d'un film de polypropylène, quand la surface traitée du film est d'abord enduite d'une couche d'accrochage comme décrit plus haut. On peut appliquer n importe quel adhésif de contact d'acrylate classique sur la surface d'accrochage. Le choix de l'adhésif dépend des propriétés adhésives désirées. La plupart des adhésifs d'acrylate classiques sont à base d'acrylate d'éthyl-? hexyle. Ce polymère seul est normalement trop mou et d'une trop faible adhérence. C'est pourquoi, il est courant de copolymériser de l'acrylate d'éthyl-2-hexyle avec un ou plusieurs monomères conférant de la dureté comme le styrène, acétate de vinyle, acide acrylique, acide méthacrylique, anhydride maléique, un amide acrylique, etc... Un type préféré d'adhésif de contact à base d'acrylate est formé à partir d'un copolymère adhésif de monomères consistant essentiellement en une proportion prédominante d'acrylate d'alkoyle à longueur de chaine moyenne, et de préférence une proportion moindre de monomère à channe courte conférant de la dureté et de la cohésion, plus une très petite quantité d'un monomère réticulant d'alkory allyle polymérisable dans le système acrylate. Ces monomères sont de préférence copolymérisés en même temps avec uni Qtrsrrtité relativement petite d'un acide carboxyliqre non saturé mononère, qui améliore les qualités du ruban et fournit une source d'atomes hydrogènesactifs dans l'adhésif. Les monomères dtacrylate d'alcoyle à longueur de chaîne moyenne sont gfndraleseDt de ceux qui ont de 4 à 12 atomes de carbone environ dans le groupe alcoyle, et comprennent les acrylates de butyle, d'esyle, éthyl-2 hexyle, dtoctyle, de décylc, de dodécyle, etc... seuls ou en combinaison entre eux, ou avec des acrylates d'alcoyle à chaîne plus grande ou plus courte. le monomère d'acrylate à longueur de chaîne moyenne est présent dans le copolymère adhésif, de préférence dans la proportion d'environ 60 à 80 parties par poids de l'ensemble des solides monomères adhésifs. On peut choisir des monomères à chaîne courte conférant de la cohésion parmi de l'acétate de vinyle, acrylate de méthyle, méthacrylate de méthyle et autres, et ces monomères sont présents de préférence dans l'ensemble des monomères adhésifs dans la proportion d'environ 10 à 30 parties. Cependant, on peut utiliser des proportions encore plus faibles de ceux-ci et d'autres monomères à chaîne courte. Le monomère d 'alkoxy silyle réticulant peut être préparé comme il est décrit dans le brevet anglais No 1 127 625, et il comprend un groupe alkoxy silyle alcoyle et un groupe terminai fonctionnel non saturé copolymérisable avec les autres monomères. Ce groupe terminal fonctionnel est de préférence un groupe acry- late substitué ou non tel que Ces groupes alkoxy silyle alcoyle réticulants polymérisa- bleus qui se sont montrés particulièrement efficaces, sont oeax de la formule générale dans laquelle R' et R" sont soit CH3 soit CH3 CH2- et R est choisi dans le groupe composé de CH3- C CH3CH2-, CH3O-- et CH3CH20- et n est un nombre compris entre zéro et 8.Un type préféré de monomère réticulant silylique est le méthacryloxy-3- propyltriméthoxy- silane, c'est-à-dire s La quantité de monomère silylique réticulant à inclure dans le copolymère dépend des constituants exacts du copolymère adhésif et du degré de réticulation désiré. ne très petite. quantité. ae sont révélées efficaces. le monomère silylique réticulant est en général incorporé à raison d'environ 0,005 à 0,1 ou 0,2 parties ou plus du poids total des monomères et de préférence environ 0,01 à 0,05 parties. On peut choisir les monomères acides parmi les acides acrylique, méthacryliqueet itaconique, avec de préférence de l'acide acrylique. Dans ce cas, ils sont présents dans la totalité des monomères dans la proportion de 2 à 6 parties approximativement, et de préférence 2,5 à 4,5 parties si de l'acide acrylique est employé à cet effet. Dans la description suivante de la combinaison d'un support de film en polypropylène et d'une couche- adhésive d'acrylate pour former un ruban adhésif par pression La fig. 1 est une vue en perspective dtun rouleau de ruban suivant uniforme de réalisation de l'invention. La fig. 2 est une coupe partielle à plus grande échelle, le long de la ligne 2-2 de la fig. 1, dans laquelle on a exagéré pour plus declarté l'épaisseur des différentes couches. les dessins représentent donc un rouleau 10 de ruban adhésif par pression 11 , suivant une forme de réalisation de l'invention, et qui comporte un support de film 12 en polypropylène orienté biaxialement, ayant une de ses plus grandes surfaces activée comme décrit plus haut, une couche d'accrochage 15 applique sur la surface activée du film, et une couche 13 d'une composition d'acrylate adhésive par pression recouvrant la première couche de contact. Le ruban 11 est enroulé sur lui-mEme autour d'un noyau 14, le côté adhésif du ruban iaisant face vers l'intérieur dudit noyau comme représenté. Dans l'exemple suivant donné à titre non limitatif, toutes les proportions sont données en parties par pourcentage en poids total des monomères adhésifs (sauf indication contraire). Un film de polypropylène orienté biaxialement, de 317,5 > i d'épaisseur est traité électrostatiquement sur des faces. Une solution i 1,5 % de résine T "est" DuPont dans du toluène sec est couchée par un rouleau applicateur de rotogravure sur la surface traitée électrostatiquement. Après séchage, on constate que le poids de l'enduit est d'environ 0,068 gzm2. Sur la première surface, on applique 25,6 g/m2 en poids sec une composition acryliqueadhésive copolymérisée, à partir des monomères suivants Monomère Parties acrylate d'éthyl-2 hexyle 75 acétate de vinyle 22 acide acrylique 3 me thacryloxy-3 propyltrimethoxysilane 0,02 la couche adhésive présente une plasticité Williams de 2,5 après qu'elle ait été enduite d'une solution comportant 70 parties d'acétone et 120 parties d'un diluant aliphatique, et séchée pendant 5 minutes à 33,90 C dans une étuve à verElation forcée. Le film enduit oet alors taillé en rubans de 2,54 cm de largeur sur une lame fendeuse. De tels rubans sont produits par le meme procédé utilisant les mêmes compositions adhésives de contact mais au poids d'enduit de contact sec de 0,00152 g/m2 et 2,20g/-w2 respectivement. Tous ces rubans sont extrêmement limpides, ont une très grande résistance à la déchirure amorcée, et une résis- tance au pelliculage de 792,8 à 907,20 g, comme on l'a mesuré par le procédé PSTC # 1. Dans chaque cas, les rubans sont appliqués à la surface de verre et retirés plusieurs Jours plus tard sans que se soit produit aucun transfert de masse. Un échantillon témoin sans couche d'accrochage montre un transfert de masse complet sur le verre. On croit que la Résine T DuPont "Zeset" est un terpolymbre d'éthylène, d'acétate de vinyle et d'un chlorure d'acide copo- lymérisable. On détermine la plasticité Williams de la manière suivante s un film humide de la solution adhésive est enduit sur papier pelliculable de silicone de façon à obtenir un film sec d'une épaisseur d'environ 0,00254 P . Celui-ci est séché pendant cinq minutes à 32,70 C dans une étuve à circulation d'air. L'adhésif est enlevé du papier de silicone et on en forme une pastille pesant 2 grammes exactement de forme sphérique. Cet échantillon en plastique est placé entre deux papiers glacés et conditionné pendant 15 minutes à 3,. o Q. les papiers glacés se composent de papiers à surface glacée enduite de kaolin faisant face à la pastille. La plasticité Williams est l'épaisseur de la pastille en millimètres, après 15-minutes de compression à 3,80 O dans le plastomètre sous charge de 5 kg. Après avoir décrit l'invention en détail et avoir illustré au moyen d'exemple la manière de la réaliser, il sera évident pour les spécialistes que d'innombrables variations, applications modifications et développement des principes de base peuvent être faits sans sortir du cadre de l'invention. REVENI?I CÂTIONS 1 - Support de film caractérisé en ce qu'il comporte un film en polypropylène ayant l'une de ses plus grandes surfaces activée de manière à améliorer ses qualités d'adhérence et une couche d'accrochage enduite sur la surface activée dudit film et y adhérant fermement, cette couche d'accrochage se - composant essent6Ilement d'un copolymère souple comportant des groupes halogénure d'acide, ce copolymère étant soluble lorsqu'il n'a pas réagi et relativement stable dans des conditions anhydres mais capable de subir-l'hydrolyse quand il est exposé à l'humi- dité ou à des atomes d'hydrogène actif A la température ambiante. 2 - Film suivant la revendication 1,caractérisé en ce que les groupes halogénure sont des chlorures. 3 - Pila suivant l'une des revendication 1 et 2,caracté- en c. que la-couhe d'accrochage out un terpolymère d'6thyine, d'acétate de vinyle et du chlorure d'un acide copolymérisable. 4 --Fils suivent l'une des revendications I à 3, caracté- risé en ce que le film de polypropylène est orienté biaxialement. 5 - Feuille adhésive par pression qui comporte un support de film suivant l'une des revendications 1 à 4 et une couche d'acrylate adhésive par pression et normalement collante, adhérant fermement audit support de film par l'intermédiaire de la couche d'accrochage. 6 - Feuille adhésive par pression suivant la revendication 5, caractérisée encre que la couche d'acrylate adhésive est appliquée sur la couche d'accrochage en forme de composition adhésive comportant un copolymère de monomères ayant a) une proportion prédominante de monomère d'acrylate d'alcoyle à longueur de chaîne moyenne d'environ 4 ê 12 atomes de carbone dans le groupe alcoyle b) une très faible proportion d'un monomère réticulant d 'alkoxy- silyle ayant un groupe terminal fonctionnel non saturé copolymérisable avec les autres monomères. 7 - Peuille adhésive par pression suivant la revendication 6, caractérisée en ce que des monomères adhésifs comportent aussi une plus faible proportion de monomère à chaîne courte assurant la cohésion et copolymérisable avec les autres monomères. 8 - Feuille adhésive par pression suivant la revendication 7, caractériseé en ce qu'elle comprend environ 10 à 30 parties dudit monomère à chaîne courte assurant la cohésion. 9 - Feuille adhésive par pression suivant l'une des revendications 6, 7 ou 8, caractérisée en ce que des monomères adhésifs comportent également une quantité relativement petite de monomère acide carboxylique non saturé copolymérisable avec les autres monomères. 10 - Feuille adhésive par pression suivant la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle comporte environ 2 à 6 parties dudit monomère acide,celui-ci étant de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique ou de l'acide itaconique. il - Feuille adhésive par pression suivant l'une des reven dictions 6 à 10,caractérisée en ce qu'environ 0,005 à 0,2 parties du monomère réticulant alkoxy silyliqoe est présent.