FR 2021590 A1 19700724 FR 6936545 A 19691024 La présente invention concerne des compositions de rési- nes de chlorure de polyvinyle améliorées. Plus particulièrement, l'invention a trait à l'utilisation d'une combinaison particulière d'additifs dans des compositions de résines de chlorure de polyvinyle classiques et des compositions à haute résistance aux chocs. Il est bien connu que les résines de chlorure de polyvinyle ont de médiocres propriétés de stabilité thermique et de résistance aux chocs. tes résines de chlorure de polyvinyle classiques ont une résistance aux chocs si médiocre que leurs applications industrielles ont été limitées aux domaines où cette propriété n'a aucune importance. Cependant, les polymères et copolymères de chlorure de polyvinyle ont au cours de ces dernières années été modifiés en vue d'améliorer leur résistance aux chocs et d'accrottre ainsi leur gamme d'applications. Un procédé prometteur récent en vue d'augmenter la résistance aux chocs des résines de chlorure de polyvinyle est présenté dans le brevet britannique nO 1 039 802 et dansle brevet correspondant des Etats-Unis d'Amérique nO 3 288 886.Ce procédé consiste à inclure dans les résines de polymères ou copolymères de chlorure de vinyle un polymère greffé préparé à partir de butadiène, de styrène, et de méthacrylate de méthyle ou d'acrylonitrile. 3ien que l'utilisation de ce polymère greffé particulier comme additif ait abouti à une amdlioration marquée de la résis- tance aux chocs des polymères et copolymères de chlorure de vinyle, la stabilité thermique des résines de chlorure de vinyle est une propriété qui n'a pas été améliorée. La stabilité thermique se définit en général comme la résistance à la variation de la couleur ou d'autres propridtés par suite de la chaleur à laquelle est soumise une composition ou un articule de matière plastique au cours de son traitement ou de son utilisation finale.Aux fins de la présente invention, on entend englober dans la propriété de stabilité thermique en règle générale une bonne couleur initiale et une bonne possibilité de résolution des problèmes de traitement à long terme. Ces problèmes comprennent des caractéristiques médiocres d'extrusion comprenant une extrusion difficile de la résine de chlorure de vinyle, l'adhérence de la résine à la filière ou matrice, et la formation d'un produit résineux présentant des surfaces rugueuses ou des imperfections connues sous l'appellation de "peau de chagrin ou cailles de poisson".En outre, il est difficile sinon impossible d'extruder avec succès de telles résines de chlorure de vinyle qui ont été rebroyées ce qui nuit à la rentabilité d'opérations industrielles nécessitant l'extrusion de résines de plastiques rebrodées. tes buts de la présente invention sont de fournir - une composition de résine de chlorure de polyvinyle ayant de meilleures propriétés de stabilité thermique - des compositions améliores de résines de chlorure de polyvinyle contenant un polymère de butadiène greffé - une composition de résine de chlorure de polyvinyle caractérisée par la stabilité de sa couleur et une meilleure résis- tance aux chocs. Ces buts et d'autres encore de la présente invention apparaitront aisément à l'étude de la description et des modes de réalisation donnés à titre illustratif ci-après. Selon la présente invention on utilise une combinaison particulière de composés de l'étain de concert avec la résine de chlorure de polyvinyle. La composition résultante de chlorure de polyvinyle se caractérise par une nette amélioration deFa stabilité de la couleur et à chaud. Lorsqu'on inclut un polymère de butadiène greffé dans la composition de résine de chlorure de polyvinyle, le produit obtenu présente une meilleure résistance aux chocs ainsi qu'une bonne couleur et une bonne stabilité thermique. L'un des stabilisants utilisés dans les compositions de la présente invention est un di-octyl-thioglycolate de dialkylétain dans lequel les substituants alkyle peuvent être des groupes alkyle inférieurs identiques ou différents ayant 4 à 12 atomes de carbone et de préférence 4 à 8 atomes de carbone. Des exemples de ces composés sont les diisooc-tyl-thioglycolates de di-n-butyl-étain, de di-n-octyl-étain, de di-2-éthylhexyl-étain et de didécyl-étain. En général la quantité de ce stabilisant ajoutée à la composition de chlorure de polyvinyle peut varier entre environ 0,5 et 5 %, et de préférence entre 1 et 3 % du poids du chlorure de polyvinyle. L'autre stabilisant utilisé dans les compositions de la présente invention est un thiobêtapropionate de dialkyl-étain dans lequel les substituants alkyle peuvent être dee groupes alkyle inférieur identiques ou différents ayant 4 à 12 atomes de carbone. Comme exemples de composés on peut citer les thiobêtapropionates de di-n-butyl-étain, de di-n-octyl-étain, de di-2-thylhezyl-tain, de diisooctyl-étain, et de didécyl-étain. En général, la quantité de ce stabilisant ajoutée aux compositions de chlorure de polyvinyle peut varier entre environ 0,2 et 3,0% de préférence entre environ 0,5 et 1,5 % du poids du chlorure de polyvinyle. Selon une caractéristique essentielle de la présente invention, on doit utiliser les deux types de composés d'étain ci-dessus ddcrits dans les compositions de résines de chlorure de vinyle afin d'obtenir les résultats souhaités. En d'autres termes, si l'on utilise l'un ou l'autre type de composé d'étain seul, les problèmes de couleur et de facilité de traitement ne sont pas résolus. Pour la plupart des fins visées, la quantité totale des composés d'étain présents dans les compositions de résine de chlorure de vinyle peut se situer entre environ 1 et 5 %, de préférence entre environ 1,5 et 3,5 % du poids du chlorure de polyvinyle. te rapport pondéral entre le dioctyl-thioglycolate et le dialkyl-étain et le thiobêtapropionate de dialkylétain va se situer entre environ 2 : 1 et 50 : 1. te composant résine de chlorure de vinyle des compositions de la présente invention peut être constitué par un ou plusieurs polymères individuels de chllorure de vinyle et un produit de copolymérisation consistant en plus de 70 %/de chlorure de vinyle et divers monomères de la série des mono-oléfines qui sont copolymérisables avec le chlorure de vinyle. De tels monomères comprennent les esters vinyliques, les esters de l'acide fumarique, l'acide maléique, les esters de l'acide malique, le chlorure de vinylidène, les esters acryliques, l'alcool vinylique et les éthers de vinyle et d'alkyle, etc, ainsi que leurs mélanges. tes compositions finales de résine vont généralement contenir une proportion majeure d'une résine de type chlorure de vinyle. Plus particulièrement, la quantité de résine de chlorure de vinyle va se situer entre environ 50 % et 90 % du poids de la composition totale. tes résines de chlorure de vinyle peuvent être des résines de chlorure de polyvinyle rigide, modifié ou plastifié comme cela est bien connu en pratique. Comme décrit ci-dessus, les compositions de résines de chlorure de vinyle peuvent aussi contenir un polymère greffé préparé, par exemple, par les procédés décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 820 773 et dans le brevet britannique n 1 039 802 précité ou le brevet correspondant des Etats Unis d'Amérique n 3 288 886 précité. L'expression "polymère greffé" telle qu'utilisée dans toute la présente description, signifie un polymère obtenu en polymérisant des monomères de styrène a=Fr le méthacrylate de méthyle et/ou l'acrylonitrile en présence d'un caoutchouc de type diène pour obtenir un produit dans certains des monomères sont copolymérisés par greffage ou b sont polymérisés ensuitE sur le caoutchouc de type diène. Comme décrit dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n 3 288 886 précité, la série de polymères de butadiène à de caoutchouc peut être produite en émulsionnant et polymérile butadiène ou un mélange de butadiène et de styrène sel or modes opératoires connus. Lorsqu'on polymérise ce dernier m ge, la charge d'alimentation doit contenir au moins 50 % en de butadiène afin d'atteindre l'amélioration souhaitée de 1 résistance aux chocs. Bien que les quantités de styrène, de méthacrylate de méthyle et d'acrylonitrile monomères servant à prdparer les lymères greffés à partir de la série de polymères du butai puissent largement varier, on préfère utiliser au moins 50 styrène par rapport au poids total des monomères, car sinon on n'obtient pas l'amélioration de la résistance aux chocs. En ge néral, la quantité de styrène va se situer entre environ 50 e- 90 %, de préférence entre environ 55 et 75 % du poids total monomères. La quantité de méthacrylate de méthyle ou d'acryl nitrile va se situer entre environ 10 et 50 %, de préférence entre environ 25 et 45 o du poids des monomères. La quantité totale de monomères contenue dans la charge d'alimentation de la polymérisation par greffage va se situe entre environ 30 et 90, et de préférence entre environ 50 e70 parties en poids, cependant que le polymère de butadiène base de caoutchouc va entre présent en des quantités comprises ertre 10 et 70, et de préférence 30 à 50 parties en poids. On peut réaliser la polymérisation par greffage en envc dans une zone de réaction un latex de polymère de butadiènè base de caoutchouc, ainsi qutune quantité appropriée d'eau, catalyseur, un modificateur de polymérisation et un émulsion Après élimination de l'air du réacteur, on ajoute du styrène l'on augmente la température pour effectuer la polymérisation. Une fois achevée la polymérisation du styrène, on ajoute le méthacrylate de méthyle et l'on effectue la seconde polymérisation. te latex de polymère greffé ainsi obtenu en deux stades, après l'addition drun agent approprié de résistance au vieillissement ou stabilisant, est neutralisé par un acide minéral et coagulé, filtré, lavé et séché. La quantité de polymère greffé utilisée dans les compositions de résines de chlorure de vinyle de la présente invention va varier entre environ 2 et 30 zizi de préférence entre environ 5 et 20 % du poids du chlorure de vinyle. D'autres composants des compositions de résines de chlorure de vinyle de la présente invention peuvent comprendre des lubrifiants comme le tristéarate de glycéryle, l'huile minérale, l'acide stéarique, l'éthylène-bis-stéaramide, etc, ainsi que leurs mélanges ; des charges comme l'argile, le silicate de calcium, le carbonate de calcium, -etc, aussi bien que leurs mélanges des colorants comme le bleu d'outremer, le bleu de phtalocyanine, le violet d'huile, le bleu de cobalt, etc ; et des adjuvants de traitement ou de mise en oeuvre comme le poly(méthacrylate de méthyle) et des copolymères de styrène et d'acrylonitrie ainsi que leurs mélanges.En général, on utilise de tels additifs en leurs quantités classiques comprises généralement entre environ 1 et 25 %, de préférence entre environ 3 et 15 r du poids du chlorure de vinyle. On peut, bien entendu, utiliser les charges en de bien plus larges quantités. On peut facilement préparer les résines finales de chlorure de vinyle de la présente invention par des moyens classiques comme par exemple en malaxant ensemble le polymère de chlorure de vinyle, les deux composés de l'étain, le polymère greffé (s'il y en a) et les autres additifs au moyen d'un broyeur à caoutchouc ou d'un malaxeur Banbury, ou d'une extrudeuse. il est possible également d'ajouter les composés de l'étain et autres additifs aux latex du polymère de chlorure de vinyle ou du polymère greffé, ou des deux, puis de mélanger et d'effectuer la coagulation. L'invention sera plus entièrement comprise par référence aux modes opératoires suivants illustrant la présente invention et présentant aussi des réalisations de la technique antérieure. EXEMPLE On prépare une série de compositions de résines de chlorure de polyvinyle ayant les formulations ou compositions indiquées dans le Tableau ci-après en malaxant un mélange des ingrédients individuels dans un broyeur à deux rouleaux, à vitesse différentielle, la température des rouleaux du broyeur étant de 177 C. TABLEAU Formulation A B C D E Chlorure de Polyvinyle 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 Poly(méthacrylate de méthyle) 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 Copolymére greffé MBS* - - - - 15,0 Copolymére greffé ABS** - - - - Tristéarate de Glycéryle 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Huile minérale 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Diisooctyl thioglycolate de dibutyl-étain - 3,2 - 2,8 3,2 Thiobêtapropionate de dibutyl-étain - - 1,0 0,2 Bleu de Phtalocyanine 0,001 0,001 0,001 0,001 0,01 Propriétés Résistance Izod aux chocs, kgm/25,4mm - 0,07 0,095 0,095 2,1 Couleur initiale brun jaune limpide limpide jaune foncé très très pâle pâle Couleur après 90 min à 190 C noir jaune jaune jaune jaune pâle pâle Surface du ruban extrudé ne peut lisse rugueuse lisse lisse être extrudé Odeur brûlé légère forte légère légère TABLEAU (suite) Formulation F G H I J Chlorure de polyvinyle 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 Poly(méthacrylate de méthyle) 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 Copolymére greffé MBS* 15,0 15,0 - - Copolymére greffé ABS* - - 15,0 15,0 15,0 Tristéarate de Glycéryle 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Huile minérale 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Diisooctyl thioglycolate de dibutyl-étain - 2,8 3,2 - 2,8 Thiobêtapropionate de dibutyl-étain 1,0 0,2 - 1,0 0,2 Bleu de Phtalocyanine 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 Propiétés Résistance Izod aux chocs kgm/25,4mm 3,1 2,8 0,84 1,15 1,1 Couleur initiale limpide limpide jaune limpide limpide pâle Couleur après 90 min. à 190 C jaune jaune jaune jaune jaune foncé Surface du ruban extrudé rugueuse lisse lisse rugueuse lisse Odeur forte légère légère forte légère * Méthacrylate de méthyle-butadiène-styrène vendu par Kanegafuchi Chemical Industries of Japan, sous la marque commerciale "Kane-Ace B-12" ** Acrylonitrile-butadiène-styrène vemdu par Marbon Chemical Company sous la marque commerciale "Blendex 401" tes données ci-dessus montrent l'efficacité générale des stabilisants à base de composés d'organo-étain pour conférer de la stabilité thermique à une composition de chlorure de polyvinyle rigide limpide typique, d'un type convenant pour servir à la fabrication de récipients moulés par soufflage. La composition A ne contenant pas de composé d'or,aano-étain immédiatement stabilisant est si instable qu'elle noirctt7tors Wu broyage en malaxeur et ne peut servir ensuite à fabriquer des articles utilisables. Plus particulièrement, les données montrent les avantages de la présente invention, à savoir l'utilisation de dioctyl thioglycoate de dialkyl-étain et de thiobêtapropionate de dialkyl-étain en combinaison, par contraste avec l'utilisation de l'un ou l'autre de ces agents servant isolément. Cet avantage est illustré pour trois systèmes de compositions : l'un ne contenant pas de modificateur de la résistance aux chocs (exemples B, C et D) ; un contenant MBS comme modificateur de la résistance aux chocs (exemples E, F et G) ; et un contenant ABS comme modificateur de la résistance aux chocs (exemples H, I et J). Dans chaque système, seule la composition particulière incorporant la combinaison des deux stabilisants possède les attributs combinés de bonne couleur initiale, de bonne stabilité thermique à long terme, de faible odeur, et de surfaces lisses sur les articles extrudés obtenus à partir de la composition. Les exemples particuliers de réalisation de la découverte de la présente invention (exemples D, G et J) contiennent des quantités de stabilisants d'un coflt égal à ceux des exemples typiques de l'art antérieur (exemples B, C, E, F, H et I), et ont été choisis pour illustrer le fait que les bienfaits de la présente invention peuvent s'obtenir sans augmentation du prix de revient. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Composition de résine de chlorure de polyvinyle améliorée, caractérisée par le fait que cette composition contient (a) une proportion majeure d'une résine de chlorure de polyvinyle et (b) une proportion mineure de dioctyl-thioglycolate de dialkyl-étain ainsi que de thiobdtapropionate de dialkyl-étain, les groupes alkyle étant des groupes alkyle inférieur. 2. La composition de résine de chlorure de polyvinyle améliorée selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la résine de chlorure de polyvinyle est un homopolymère. 3. La composition de résine de chlorure de polyvinyle améliorée, selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la résine de chlorure de polyvinyle est un copolymère. 4. La composition de résine de chlorure de polyvinyle améliorée selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la composition contient une proportion mineure d'un copolymère de butadiène greffé. 5. La composition de résine de chlorure de polyvinyle améliorée selon la revendication 1, caractérisée par le fait que cette composition contient 1 à 5 parties de diisooctyl-thioglycolate de dialkyl-étain et 0,01 à 2,0 parties de thiobdtapropionate de dialkyl-étain. 6.La composition de résine de chlorure de polyvinyle améliorée selon la revendication 5, caractérisée par le fait que le diisooctyl-thioglycolate deialkyl-étain est le diisooctyl thioglycolate de di-n-butyl-étain. 7. La composition de résine de chlorure de polyvinyle améliorée selon la revendication 5, caractérisée par le fait que le diisooctyl-thioglycolate de dialkyl-étain est le diisooctyl thioglycolate de di-n-octyl-étain. 8. La composition de résine de chlorure de polyvinyle améliorée selon la revendication 5, caractérisée par le fait que le thiobetapropionate de dialkyl-étain est le thiobdtapropionate de di-n-butyl-étain. 9. La composition de résine de chlorure de polyvinyle améliorée selon la revendication 5, caractérisée par le fait que le thiobêtapropionate de dialkyl-étain est le thiobêtapropionate de di-n-octyl-étain. 10. Une composition de résine améliorée de chlorure de polyvinyle à haute résistance aux chocs, caractérisée par le fait que cette composition comprend (a) 70 à 95 parties en poids d'une résine choisie dans le groupe consistant en homopolymères et copolymères de chlorure de vinyle comportant au moins 80 % en poids de chlorure de vinyle et au maximum 20 % en poids d'un composé à non saturation éthylénique copolymérisable avec (b) 5 à 30 parties en poids d'un copolymère greffé de (alpha) : 10 à 70 parties en poids d'un polymère caoutchouteux choisi dans le groupe consistant en homopolymères et copolymères de butadiène contenant au moins 50 % de butadiène et au maximum.50 % de styrène, et rties (bêta) 30 à 90 / en poids de monomères consistant en 50 à 90 % en poids de styrène et 10 à 50 r en poids de méthacrylate de méthyle ou d'acrylonitrile ; et (c) un mélange de diisooctyl thioglycolate de dialkyl-étain et de thiob8tapropionate de dialkyl-étain, les groupes alkyle étant des groupes alkyle inférieur. 11. La composition de résine de chlorure de polyvinyle améliorée selon la revendication 10, caractérisée par le fait que la résine de chlorure de vinyle est un homopolymère. 12. La composition de résine de chlorure de polyvinyle améliorée selon la revendication 10, caractérisée par le fait que la résine de chlorure de vinyle est un copolymère. 13. La composition de résine de chlorure de polyvinyle améliorée selon la revendication 12, caractérisée par le fait que la résine de chlorure de polyvinyle contient un composé à non saturation mono éthylénique choisi dans le groupe consistant en esters vinyliques, esters de l'acide fumarique, l'acide maléique, les esters de l'acide maléique, le chlorure de vinylidène, les esters acryliques, les éthers de vinyle et d'alkyle, l'alcool vinylique et leurs mélanges.