FR 2004875 A1 19691205 FR 6909150 A 19690327 La présente invention concerne la production en continu d'acides aromatiques, notamment d'acide ortho-phtaliquespar oxydation catalytique de composés alcoyl-aromatiques ortho-substitués, notamment d'ortho-xylène, en phase liquide ; et elle concerne, plus particulièrement, l'oxydation d'ortho-xylène par un procédé continu simplifié produisant de hauts rendements en acide ortho-phtalique, tout en permettant de réaliser des économies tant sur les investissements de capitaux que sur les frais d'exploitation. D'une manière classique, on a préparé jusqu'à présent l'acide ortho-phtalique par oxydation en phase vapeur de naphtalène et, plus récemment, d'ortho-xylène. La difficulté avec le procédé en phase vapeur est que les rendements sont limités (jusqu'à une valeur de l'ordre de 98 à 103% en poids) et que le procédé ne se prête pas à un accroissement d'échelle permettant de réaliser des économies grâce à l'exploitation d'installations de plus grandes dimensions. Par conséquent, la technologie en phase liquide pour la production d'acide ortho-phtalique, en vue notamment de sa conversion en anhydride phtalique, a suscité de nombreuses recherches en raison du grand intérêt que présenterait un tel mode de production, surtout sur une plus vaste échelle industrielle (c'est-à-dire avec des installations capables de produire au minimum environ 20 à 30 mille tonnes par an). Une réalisation particulièrement intéressante a été l'utilisation de la technologie d'oxydation en phase liquide avec du brome comme promoteur, telle que décrite par Saffer et Barker dans leur brevet E. U.A. n 2.833.816. Grâce à la mise en oeuvre d'un tel procédé,on a atteint facilement des rendements molaires d'au moins environ 90 à 92% (en poids, environ 140-1450h sur la base de acide, ou environ 125-130% sur la base de l'anhydride) au cours de l'oxydation de para-xylène et de méta-xylène, soit en marche discontinue, soit en marche continue. Il a été constaté toutefois qu'il est plus difficile d'obtenir de hauts rendements d'acide ortho-phtalique sans accroitre la brutalité des conditions de réaction jusqu'au point où il en résulte une sur-oxydation et une baisse de rendement.Bien que de hauts rendements puissent être obtenus en oxydation discontinue d'ortho-xylène au cours de laps de temps de réaction d'une durée prolongée (plus d'une heure), les conceptions d'installations nécessaires ne présentent que des avantages marginaux par comparaison avec celles d'installations opérant en phase vapeur On a constaté avec surprise que, lors de l'oxydation continue d'ortho-xylène, les rendements sont plus bas et l'allure de réaction est très notablement plus lente que dans le cas d'une oxydation discontinue La présente invention a pour objet un procédé continu, pour ltoxydation d'un composé alcoyl aromatique ortho-substitué, notamment d'ortho-xylène en phase liquide, avec un gaz contenant de l'oxygène et en présence d'un catalyseur du type métal lourd et d'une source de brome, permettant d'obtenir de hauts rendements et des allures de réaction rapides, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : 10) à charger continuellement ledit composé, notamment l'ortho-xylène, du catalyseur et de l'acide acétique servant de solvant dans une zone de réaction ; 20) à oxyder ledit composé, notamment l'ortho-xy- lène par passage d'un gaz contenant de l'oxygène au travers de ladite zone de réaction tout en y maintenant une température comprise entre environ 149 C et 246"C et une concentration de catalyseur (en poids et sur la base du solvant) comprise entre environ 0,01 et 1; pour le composant d'oxydation du type métal lourd et pour le brome ; 3 ) à entretenir une pression élevée suffisante pour maintenir le mélange réactionnel substantiellement en phase liquide pendant qu'on laisse échapper continuellement, à partir de ladite zone de réaction, un courant de phase vapeur contenant de l'acide acétique et de la vapeur d'eau ; 40) à transférer ledit courant de phase vapeur à une zone de séparation ; 5 ) à recueillir, à partir de ladite zone de séparation, un courant d'acide acétique déshydraté contenant en poids moins de 3% d'eau ; 6 ) à recycler ledit courant d'acide acétique déshydraté vers la zone de réaction ; 7 ) à prélever continuellement un courant de produit à partir de ladite zone de réaction 8 ) à séparer, à partir dudit courant de produit, de l'acide aromatique, notamment de l'acide ortho-phtalique,tout en recueillant aussi de l'acide acétique déshydraté, contenant en poids moins de 3% d'eau, à recycler vers ladite zone de réaction ; et 9") à recueillir de l'acide aromatique, notamment de l'acide ortho-phtalique La présente invention met donc à la disposition de la technique un procédé pour l'oxydation continue d'ortho-xylène permettant d'obtenir de l'acide ortho-phtalique de haute pureté avec des rendements comparables à ceux qu'il est possible d'obtenir lors de l'oxydation de para-xylène et avec des allures de réaction comparables. Par exemple, il est possible d'obtenir facilement un rendement molaire d'environ 92% avec un temps de séjour d'environ 30 minutes dans la zone de réaction.Il apparait que l'invention réside dans la maitrise exercée sur la teneur de l'eau formée comme sous-produit dans le système réactionnel, conjointement avec la maitrise exercée sur un certain nombre de variables opératoires en interrelation.Bien que les spécialistes aient jusqu'à présent été conscients du fait que l'eau inévitablement formée comme sous-produit en cours d'oxydation soit indésirable dans certains types d'oxydation en phase liquide, plus particulièrement dans les opérations d'oxydation où l'on charge un composé alcoyl(supérieur)aromatique tel que de l'éthylèbenzè- ne ou du para-di-isopropyl-benzène, il n'avait pas semblé que la présence d'eau formée comme sous-produit exerçait un effet tant soit peu nuisible au cours de la conduite d'oxydationsen phase liquide où l'on utilise le système catalyseur constitué par un métal lourd associé à du brome servant de promoteur. I1 est donc classique, lors de l'oxydation de para-xylène ou de méta-xylène, de refroidir le mélange réactionnel par reflux d'un mélange d'eau et de solvant se vaporisant à partir du réacteur au cours de la réaction. En outre, la présence d'eau formée comme sous-produit lors de la réaction sur de l'ortho-xylène dans un réacteur discontinu n'apparaît pas nuisible, et l'on peut recourir à un refroidissement par reflux. I1 est donc surprenant de constater que, dans les conditions nécessaires pour une oxydation continue d'ortho-xylène, l'allure d'oxydation soit fortement retardée et que l'on obtienne une conversion incomplète, apparemment en raison de l'effet inhibiteur de l'eau dans le système avec le mode opératoire et dans les conditions correspondant à un passage continu dans un système réactionnel. Une explication possible, bien que l'on ne puisse pas affirmer qu'elle corresponde à la réalité, consiste à admettre qu'il se forme, au cours de l'oxydation, des peroxydes qui sont nécessaires pour assurer la propagation de la réaction, lesquels peroxydes se trouvent solvatés ; c'est cette solvatation qui inhiberait la décomposition de ces peroxydes, ou tout au moins la ralentirait très fortement. Sur la base de l'expérience acquise en matière d'oxydation des para- et métaxylènes, on estime que les peroxydes solvatés sont beaucoup plus stables dans le cas de l'oxydation d'ortho-xylène.Bien qu'une accumulation progressive de tels peroxydes solvatés ait été trouvée tolérable dans le cas d'une oxydation discontinue, les conditions de régime stable et régulier d'une opération continue ont pour résultat de sérieuses diminutions des rendements et des allures de réaction, apparemment en raison du caractère beaucoup plus critique d'un tel système. L'invention pourra, de toute façon, être bien comprise à l'aide du complément de description qui suit ainsi que du dessin ci-annexé, lesquels ccmplément et dessin concernent différents modes de réalisation de l'invention choisis à titre d'exemples non limitatifs et sont, bien entendu, donnés surtout à titre d'indication. La figure unique, de ce dessin, représente schématiquement une installation réalisée de façon à permettre la mise en oeuvre, en marche continue, d'une oxydation d'ortho-xylène conformément à la présente invention. De l'ortho-xylène constituant la charge à traiter et de l'acide acétique servant de solvant sont admis par des canalisations respectivement correspondantes 10 et Il dans une zone de réaction 12. Il est avantageux que la charge et le solvant soient mélangés et admis à passer dans un préchauffeur 13 avant d'être introduits dans la zone de réaction 12. Le mélange catalyseur peut être introduit continuellement, par exemple par une canalisation 14, dans le mélange chargé, ou bien il peut être ajouté séparément. De l'air est continuellement introduit dans le réacteur par une canalisation 15, avantageusement par- un tube perforé, de façon à réaliser une agitation de la masse réactionnelle et une répartition efficace de l'oxygène. Comme le montre la figure, on utilise de préférence un système de réaction à deux étages établis de façon à effectuer approximativement la moitié de la conversion dans chaque étage. Un effluent liquide de réaction peut être transféré, au moyen d'une pompe 16 et de canalisations 17 et 18, de la zone de réaction 12 du premier étage à la zone de réaction 19 du deuxième étage. A titre de variante, les récipients de réaction peuvent être agencés de façon à permettre un transfert d'effluent de réaction sous l'effet de la pesanteur, par exemple par une canalisation 20. Bien qu'il soit possible de faire passer le courant d'air oxydant successivement au travers des deux étages de réaction, on préfère habituellement utiliser un système d'introduction d'air séparé dans chaque étage. Un courant de produit de réaction peut être recueilli par une canalisation 21 à partir de la zone de réaction 19 du deuxième étage.Un tel courant est travaillé de la manière habituelle pour séparer de l'acide ortho phtalique a partir du solvant, de l'eau qui s'y trouve contenue, et du résidu de catalyseur dissous. L'acide acétique servant de solvant, après séparation du catalyseur et abaissement de la teneur en eau au moins jusqu'à une teneur en poids inférieure à environ 3%, avantageusement de l'ordre d'environ 1,5 à 2,5%, est recyclé avec de la charge fraîche vers le système réactionnel. A titre d'exemple, un courant de produit contenant de l'acide orthophtalique, de l'acide acétique, du catalyseur et de l'eau, est transféré du réacteur 19 par une canalisation 21 à une zone de cristallisation 100. Il est prévu des moyens pour refroidir le mélange afin de provoquer une cristallisation d'acide orthophtalique.Il est avantageux d'effectuer la cristallisation dans un cristalliseur du type réservoir à partir duquel de la vapeur d'eau et un peu de vapeur d'acide acétique peuvent s'échapper par une canalisation 101 servant d'évent pouvant aboutir à la tour de déshydratation en vue de la récupération des vapeurs d'acide acétique. L'acide ortho-phtalique peut être recueilli par filtration ou, comme indiqué sur la figure, en faisant passer la suspension de cristaux et de liqueur mère dans une centrifugeuse 102. La liqueur mère, séparée par centrifugation, peut ensuite être transférée par une canalisation 103 à une tour de distillation 104 à partir de laquelle de l'acide acétique peut être recueilli en vue de son recyclage en passant par une canalisation 105.A titre de variante, une portion de la liqueur mère peut être recyclée directement à partir de la centrifugeuse 102 en le faisant passer par des canalisations 107 et 37 en vue de la réutilisation du catalyseur qu'elle contient. Un courant de queues de distillation contenant du catalyseur et des impuretés sort du bas de la tour de distillation par une canalisation 106. Au cours de la réaction, un courant de phase vapeur est admis à s'échapper continuellement à partir de chaque étage de réaction parades canalisations 22, 23 servant respectivement d'évent à chaque étage. Les vapeurs résultantes peuvent être trans férées, soit sous forme de courants séparés, soit sous forme d' un seul courant combiné, par exemple en passant par une canalisation 24 et un refroidisseur 25, à un barillet séparateur 26 fonctionnant sous pression. Il est toutefois avantageux, lorsqu' on opère en plusieurs étages, de refroidir et condenser séparément les vapeurs provenant du premier étage, afin de récupérer pratiquement la totalité de l'ortho-xylène entrainé à partir du réacteur 12.Avec l'agencement représenté, on recueille continuellement un courant de vapeurs par une canalisation 22 et on le transfère, après passage dans un refroidisseur 25a, à un séparateur 26a. A partir de ce séparateur, un courant contenant de l'or- tho-xylène peut être renvoyé par une canalisation 22a au réacteur 12. Les vapeurs provenant du séparateur 26a sont transférées par une canalisation 24a à un refroidisseur 25b et au séparateur 26. A titre de variante, les condensables contenus dans le courant de tête peuvent être condensés et renvoyés au réacteur 12 par la canalisation 22a ou au refroidisseur 25b par la canalisation 24b et au séparateur 26 par la canalisation 24a.En faisant échapper séparément les gaz des réacteurs, on peut utiliser une pression plus élevée dans le premier étage, afin de faciliter la récupération d'ortho-xylène et de permettre un transfert du liquide au deuxième étage sans pompage. Il est permis à des gaz non-condensables de s'échapper dans l'atmosphère après avoir passé par une canalisation 27 et un système de réglage de la pression. Il est prévu des moyens pour déceler la présence d'oxygène dans le courant de substances non-condensables admis à s'échapper par la canalisation 27, ce qui permet de surveiller le cours dela réaction. Il est avantageux de régler le débit d'admission d'air dans le système réactionnel de façon telle qu'il s'établisse une concentration d'oxygène d'environ 1 à 3% dans les gaz effluents sortant du système par la canalisation 27. L'échappement de vapeurs à partir des réacteurs 12 et 19 participe pour une très large part (peut-être jusqu'à concurrence de 50%) au refroidissement nécessaire pour se rendre maître de la réaction et la maintenir dans l'intervalle de température désiré. I1 est toutefois prévu, selon l'invention, un refroidissement indirect des mélanges réactionnels dans chaque étage de réaction. Comme le montre la figure, on peut se servir d'eau comme fluide refroidisseur introduit dans des serpentins de refroidissement 28 et 29 correspondant respectivement aux réacteurs 12 et 19. On peut recourir à d'autres moyens de refroidissement par échange de chaleur indirect. A partir du séparateur 26, on introduit la fraction liquide (contenant de l'acide acétique et de l'eau) dans une tour de déshydratation 30. Bien que le mélange puisse être séparé par distillation fractionnée, on peut réduire considérablement la dimension de la tour en utilisant un agent formant un azéotrope; cet agent, tel que du benzène ou de l'acétate d'éthyle, peut alors être introduit par une canalisaticn 31. On recueille un mélange de vapeur et de mélange formant un azéotrope comme fraction de tête en haut de la tour 30 par une canalisation 32 qui transfère ce mélange à un séparateur 33 à partir duquel on peut recueillir de l'eau par une canalisation 34, tandis que l'agent de formation d'azéotrope peut être recyclé par une canalisation 35. De l'acide acétique déshydraté, contenant en poids moins de 3% d'eau et de préférence moins de 1 à 1,5 %, peut être recyclé vers le système réactionnel par les canalisations 36 et 37. Il convient de décrire maintenant différents modes de réalisation préférés de la présente invention. En fonctionnement, le mélange constituant la charge est préchauffé, pour la mise en route de la réaction, jusqu'à une température comprise entre environ 150 à 2450C à laquelle la réaction peut s'amorcer par contact avec le gaz contenant de l'oxygène, gaz tel, par exemple, qu'air, air enrichi en oxygène, ou oxygène, en présence de mélange constituant le catalyseur. Bien que l'on puisse utiliser un unique étage de réaction, on obtient de plus grandes Vitesses de réaction et de plus hauts rendements en conduisant la réaction en deux étages. Il est avantageux de conduire le premier étage à une température inférieure, de préférence comprise entre environ 175 et 205"C, tandis que l'on conduit le second à une température supérieure, avantageusement de 205 à 225 ou 230"C et plus.Pour une opération en un seul étage, la température préférée se situe dans le voisinage de 2050C. Le temps de séjour dans chaque étage peut être d'environ 15 minutes, au lieu d'environ 40 à 45 minutes qui sont nécessaires dans un unique étage. Toutefois, selon le compromis établi entre les divers facteurs économiques à considérer tels que température, concentrations de catalyseur, rapport du solvant à la charge et analogues, on peut choisir des temps de réaction plus brefs ou plus prolongés. Le rendement molaire est au minimum de 92% d'acide ortho-phtalique ; ce produit est accompagné de traces de composés intermédiaires tels que 2-carboxybenzaldéhyde, le reste étant constitué par des pertes avec le solvant, des pertes par suroxydation et des pertes d'échappement par les évents. On a découvert qu'un avantage de l'invention est le haut degré de pureté de l'acide ortho-phtalique produit. De l'eau et des impuretés sous forme de produits intermédiaires d'oxydation tendent à solubiliser l'acide ortho-phtalique dans le mélange solvant, ce qui rend plus difficiles sa séparation et son isolement avec de hauts rendements. Etant donné que la technique de séparation la plus efficace est la cristallisation, la cristalli sabilité du produit peut être un facteur économique important. Bien que l'on puisse utiliser un certain nombre de compositions catalytiques lors de la mise en oeuvre de la présente invention (cf. les brevets E.U.A. nOS 2.833.816 et 3.069.462), il est avantageux d'utiliser une association de cobalt et de manganèse comme composant métal lourd du catalyseur d'oxydation. Les métaux sont avantageusement utilisés sous forme de sels tels qu' acétates, chlorures ou bromures. Le composant brome est avantageusement utilisé sous forme d'un sel tel que le bromure de sodium ou sous forme d'un composé organique tel que du tétrabromométhane. Un avantage considérable du procédé faisant l'objet de la présente invention est la diminution de la proportion nécessaire du catalyseur permettant de réaliser une conversion complète par rapport à la proportion nécessaire pour une oxydation discontinue d'ortho-xylène.Les deux composants du catalyseur d'oxydation (métal lourd et brome) sont utilisés en une concentration en poids comprise entre environ 0,01 et 1,0% sur la base du poids d'acide acétique servant de solvant. De préférence, la concentration de métal se trouve comprise entre environ 0,025 et 0,10%, tandis que celle de brome est inférieure ou au plus égale à 0,15X. Le fait de maintenir la concentration de brome à une basse valeur permet de diminuer les risques de corrosion. Pour cette raison aussi, il convient de maintenir le rapport atomique du brome au métal lourd à une valeur inférieure ou au plus égale à 1:1. Ci-après sont donnés des exemples, bien entendu non limitatifs, de mise en oeuvre de la présente invention. Il s'agit d'essais comparatifs d'oxydation effectués en deux étages d'oxydation dans une installation pilote avec un réacteur du type réservoir agité. On conduit l'essai A sans chercher à se rendre maître de la concentration d'eau, et on aboutit à une concentration finale d'environ 14% d'eau dans le mélange réactionnel. On conduit l'essai B en se rendant maître de la concentration d'eau que l'on maintient dans le mélange réactionnel entre environ 3 et 5%. I1 convient de noter que le poids pour cent de l'acide ortho-phtalique recueilli dans l'essai B est de 147,5, tandis qu'il n'est que de 111 pour l'essai A, et de noter aussi que le produit de l'essai B contient une moindre concentration d'impuretés. Essai A B Maîtrise de la concentration d'eau non oui concentration d'eau % 14 3-5 Rapport du solvant 3 3 Catalyseur en poids % sur la base du solvant Co 0,06 0,06 Mn 0,056 0,056 Br 0,15 0,15 Etage de réaction (1) (2) (1) (2) Température en "C 190,6 226,7 190,6 226,7 02% dans le gaz d'é chappement 4,8 4,4 4,7 4,4 temps de séjour en minutes 13,5 14,9 16,0 14,3 Taux de conversion pour l'essai A.O.P. en poids %(sur (O.X.) 28,5 111 50 147,5 A.O.P. en moles %(sur (O,X.) 18,2 70,8 32,2 94,2 A.O.T. en moles % 25,1 4,1 23,1 1,27 2-CBA en moles % 5,1 1,5 7,21 1,03 Oxydes de carbone (valeur cumulative) en moles h (sur O.X.) 1,63 3,01 1,19 2,69 * A.O.P. = acide ortho-phtalique O.X. = ortho-xylène A.O.T. = acide ortho-toluique 2-CBA = 2-carboxybenzaldéhyde L'importance de la maîtrise exercée sur la concentration de l'eau lors de l'oxydation d'ortho-xylène en acide ortho-phtalique peut encore être illustrée par des résultats expérimentaux obtenus au cours d'études cinétiques conduites dans une unité d'oxydation continue à réacteur du type réservoir agité. On conduit les oxydations à 226,7"C, avec un rapport de solvant de 3:1, une concentration en poids d'eau de 3% dans le solvant chargé (ce qui conduit à une concentration d'environ 12 à 15% dans le solvant effluent), et des concentrations de catalyseur de 0,06 Co++, 0,056 Mn++, 0,15 Br, toutes exprimées en poids pour cent sur la base du solvant. A un temps de séjour de 13 minutes le taux de conversion en acide ortho-phtalique est de 84,6% en moles. Le fait de prolonger le temps de séjour jusqu'à 42 minutes n'accroit le taux de conversion que jusqu'à 88,0%. Une nouvelle prolongation jusqu'à 105 minutes abaisse le taux de conversion jusqu'à 86,7%. Bien que l'on puisse obtenir de plus grandes vitesses de réaction en utilisant des concentrations plus élevées des composants du catalyseur, l'accroissement correspondant des frais d'exploitation rend rapidement anti-économique cette façon d'opérer. Le procédé selon la présente invention est aussi applicable à l'oxydation d'autres composés alcoyl-aromatiques orthosubstitués qui sont difficiles à oxyder en polyacides. REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'oxydation catalytique en continu d'un composé alcoyl-aromatique ortho-substitué, notamment d'orthoxylène, en phase liquide, avec un gaz contenant de oxygène et en présence d'un catalyseur du type métal lourd et d'une source de brome, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : à charger continuellement ledit composé, notamment l'ortho-xylène, du catalyseur et de l'acide acétique servant de solvant dans une zone de réaction ; à oxyder ledit composé, notamment l'ortho- xylène, par passage d'un gaz contenant de l'oxygène au travers de ladite zone de réaction tout en y maintenant une température comprise entre environ 149"C et 2460C et une condensation de catalyseur (en poids et sur la base du solvant) comprise entre environ 0,01% et 1% pour le composant d'oxydation du type métal lourd et pour le brome ; à entretenir une pression élevée suffisante pour maintenir le mélange réactionnel substantiellement en phase liquide pendant qu'on laisse échapper continuellement, à partir de ladite zone de réaction, un courant de phase vapeur contenant de l'acide acétique et de la vapeur d'eau ; à transférer ledit courant de phase vapeur à une zone de séparation à recueillir, à partir de ladite zone de séparation, un courant d'acide acétique déshydraté contenant en poids moins de 3% d'eau; à recycler ledit courant d'acide acétique déshydraté vers la zone de réaction ; à prélever continuellement un courant de produit à partir de ladite zone de réaction ; à séparer, à partir dudit courant de produit, de l'acide aromatique, notamment de l'acide ortho-phtalique,tout en recueillant aussi de l'acide acétique déshydraté, contenant en poids moins de 3 h d'eau, à recycler vers ladite zone de réaction ; et à recueillir de l'acide aromatique, notamment de l'acide ortho-phtalique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on conduit la réaction d'oxydation dans deux étages de réaction à partir de chacun desquels on sépare continuellement un courant de phase vapeur que l'on traite de la manière spécifiée dans la revendication 1, afin de récupérer de l'acide acétique déshydraté que l'on recycle vers le réacteur d'oxydation. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on sépare le premier desdits courants de phase vapeur sous une Pression plus élevée que le deuxième desdits courants de phase vapeur en un courant contenant de l'ortho-xylène liquide et un courant de phase vapeur eau-solvant, et on réunit ce dernier courant de phase vapeur au deuxième desdits courants de phase vapeur en vue d'une séparation ultérieure.