FR 2022097 A1 19700731 FR 6921973 A 19690630 La production de compositions de résines thermoplastiques dotées de propriétés de retard dginflammation présente une importance commerciale-considérable du fait qui est exigé, ou tout au moins désirable, de disposer d'articles tels que des produits coulés, moulés, des articles sous forme de mousses, des articles laminés qui soient résistants au feu et à la flamme et qui possèdent la faculté de supporter la chaleur sans détérioration.Des illustrations typiques d'applications desdites compositions comprennent des produits coulés pour contacts électriques sous tension qui ne puissent pas prendre feu sous lieffet d'une flamme ou d'étincelles, des éléments de structure tels que des tuyaux, des revEtements muraux, des panneaux muraux, des fenêtres, et autres, et des articles tels que des cendriers, des emballages perdus, par exemple des paniers destinés à être jetés après usage, des fibres et analogues Les systèmes de l'art antérieur sont généralement instables du point de vue thermique et, de ce fait, ne conviennent pas pour une incorporation dans les matériaux polymères qui exigent des conditions de travail à haute température parce qu'ils tendent à changeur la couleur ou à dégrader d'une autre manière le polymère traité résultant en le rendant inapte aux applications commerciales définitives. De plus, la plupart des additirs de l'art antérieur sont liquides à l'état naturel ou dans leur état le plus courant et, par suite, ils peuvent altérer d'autres propriétés physiques du matériau polymère auquel ils sont- ajoutés. Selon la présente inventionS on a maintenant trouvé que l'on peut conférer des propriétés retardatrices dlinflamma- tion supérieures aux polymères thermoplastiques en incorporant au polymère une- combinaison ou un mélange synergique de (A) un composé ayant la formule générale suivante dans laquelle R et R1, pris ensemble, constituent un atome d'oxygène ou R et *, pris séparément, représentent, individuellement, un radical hydroxy, un radical altoxy comportant 1-8 atomes de carbone, compris, ou un radical halogénoalcoxy comportant 1-4 atomes de carbone, compris et (B) l'un des composés suivants un acide phosphinique ayant la formule générale suivante dans laquelle R2 représente un radical aryle ayant 6-10 atomes de carbone, compris, un radical alkyle ayant 1-6 atomes de carbone, compris, un radical alkyle de 1-4 atomes de carbone, coi- pris, substitué par un groupe cyano, hydroxy ou carboxy, ou un radical a-hydroxybenzyle, et R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe R2, un acide phosphonique ayant la formule générale suivante :: dans laquelle R3 représente un radical halogénophényle ou un radical halogénobenzyle, un alkylphosphate halogéné ayant la formule générale suivante dans laquelle R4, R5 et R6 représentent, individuellement, un radical alkyle halogéno- ou polyhalogéno--substitué ayant 1-6 ato- mes de carbone compris, une phosphine ayant la formule générale suivante dans laquelle R7, R8 et R9 représentent, individuellement, un radical aryle, ayant 6910 atomes de carbone,-compris, un radical alkyle ayant 1-6 atomes de carbone, compris ou un radical allyle, hydroxy- ou cyano-substitué, ayant 1-6 atomes de carbone, compris, pas plus d'un substituant alkyle ou d'un substituant alkyle hydroxy ou cyano-substitué n'étant présent dans la phosphine si le nombre d'atomes de carbone du groupe alkyle est inférieur à six, un oxyde de phosphine gyant la formule générale suivante dans laquelle R10, R11 et R12 représentent un radical alkyle ayant 6-10 atomes de carbone, compris, un radical cyanoalkyle ayant 1-4 atomes de carbone, compris, un radical carbamoyléthyle ou un radical carbamoyléthyle N- ou N,N'-substitué ayant 3-6 atones de carbone, compris un phosphonate ayant soit la formule généralemsuivante :: dans laquelle R13 représente un radical aryle ayant 6-10 atomes de carbone, compris, un radical aryle halogéno- ou alkyl- susbtitué ayant 6-10 atomes de carbone compris, un radical alkyle ayant 1-8 atomes de carbone, compris, ou un radical alkyle halogéno-substitué ayant 1-8 atomes de carbone, compris, et R14 représente un radical aryle halogéno-substitué ayant 6-10 atomes de carbone, compris, un radical alkyle ayant 1-8 atomes de carbone, compris, un radical alkyle halogéno-substitué ayant 1-8 atomes de carbone, compris, un radical arylaîkyle ayant 7-14 atomes de carbone, compris, ou un radical arylalkyle ar-haIogno-substitué ayant 7-14 atomes de carbone, compris soit la formule générale suivante dans laquelle R15 a la même signification que R1t, précité, et R16 et R17, représentent, individuellement, un atome d'hydrogène, de brome, de chlore, un radical alkyle ayant 1-4 atomes de carbone, compris, ou un radical halogéno-alkyle ayant 1-4 atomes de carbone, compris, et n, m et t-sont des nombres entiers positifs de 0,5 compris, le total de n + m + t étant de 5, un halogénure de monophosphonium ayant la formule générale suivante :: dans laquelle R18 R19 R20 et R21 représentent, individuelle ment, un atome d'hydrogène, un radical alkyle-do 1-8 atomes de carbone, compris, un radical alkyle cyano-, hydroxy- ou carboxy-substitué ayant 1-4 atomes de carbone, compris,- un radical allyle, un radical aryle ayant-6-10 atomes de carbone, compris, un radical arylaîkyle ayant 7-11 atomes de carbone, compris, un radical arylalkyle ar-halogéno- ou polyhalogéno- substitué ayant 7-11 atoNes de-carbone, compris, ou un radical carboalooxyalkyle ayant 3-6 atomes de carbone, compris, et X représente un atome de chlore ou de brome, pas plus d'un des groupes R18, R19, R20 et R21 n'étant un atome d'hydrogène, et pas plus de trois des groupes R18, R19 R20 et R21 n'étant un radical allyle, un halogénure de diphosphonium ayant la formule gnérale suivante dans laquelle R22 et R23 représentent, individuellement, un radleal.aryle ayant 6-10 atomes de carbone, compris, umradical alkyle ayant 1-8 atomes de carbone, compris, un radical alkyle cyano- ou hydroxy-substitué ayant 1-4 atomes de carbone, oom- pris, ou un radical allyle, Y représente un radical alkyléne ayant 2-10 atomes de carbone, compris, ou un radical xylylène ayant 8-12 atomes de carbone, compris, n est un nombre entier positif de 1-3, compris, et X et X1 sont- individuellement un atome de brome ou du chlore Les nouvelles combinaisons synergiques de lginventlon assurent un retard d'inflammation amélioré par rapport aux additifs de l'art antérieur, et en outreS elles assurent en général ce résultat supérieur à des concentrations inférieures à celles que l'on croyait auparavant nécessaires pour la plupart des additifs connus. Les résultats obtenus avec les combinai sons retardatrices d'inflammation précitées sont surprenants et inattendus du fait que lesdites combinaisons assurent un degré de retard d'inflammation plus grand que celui auquel on serait en mesure de s'attendre d'après les résultats obtenus en utilisant les composants individuellement, c'est-à-dire qu'elles sont synergiques. De plus, l'efficacité des combinaisons de l'invention est obtenue en l'absence d'un troisième ingrédient quelconque, tel qu'un composé d'antimoine ou un hydrocarbure chloré. Cette synergie n'apparaît, en outre, pas limitée à des combinaisons particulières, mais elle est, au contraire, largement applicable b toute combinaison d'un composé représenté par la formule I et d'un composé représenté par les formules II-x. Comme mentionné ci-dessus, le premier composant critique des nouvelles compositions retardatrices d'inflammation de l'invention est un composé représenté par la formule I,pré citée. Ces composés sont bien connus dans la technique, de m8me que leurs procédés de préparation, ainsi que le montrent les brevets Q EUA 3 152 172 et 3 196 191. Ainsi que décrit dans lesdites références, on prépare d t une panière générale les composées de formule I en préparant d'abord l'anhydride, dans lequel R et R1, pris ensemble, sont un atome d'oxygène, par la réaction entre l1hexachloro- cyclopentadiène et l'anhydride cis-4-cyclohexène-1,2-dicar- boxylique. On peut ensuite préparer l'acide dicarboxylique li bre et les esters à partir de l'anhydride par les moyens cou rants, par exemple, par réaction avec un alcool ou un alcool substitué approprié. D'une manière différente, on peut préparer l'acide et les esters par réaction de l'hexachlorocyclopentadiène et du diacide ou du diester dudit anhydride de cis-4-cyclohexène- 1, 2-dicarboxylique. L'anhydride représenté par la formule I est un solide cristallisé ayant un point de fusion d'environ 275 C. Les autres composés sont également des solides à haut point dé fusion. Les composés de formule I peuvent être utilisés aux ooncentrations comprises entre environ î,o% et environ 20,0%, en poids, par rapport au poids du polymère auquel ils sont ajoutés. Le second composant critique des nouvelles compositions retardatrices d'inflammation de l'invention est un composé représenté par les formules II-X, précitées On peut préparer les composés II par tout procédé connus dont l'un est décrit dans le brevet des EUA n 2 953 595, et dont d'autres sont signalés dans Kosolapoff, 110rganophosphorous Compounds" > J. Wiley & Sons, New York N.Y., pages 129 et suivantes, 1950 On peut préparer les composés III par tous procédés connus, dont certains sont décrits dans les brevets des EUA n 2 618 940, 2 717 906, 2 874 184 et 3 032 500. On peut préparer les composés IV par tous procédés connus, dont l'un est la réaction de POCl3 avec un alcool substitué approprié au moins à 750C et d'autres sont signalés dans Kosolapoff, références citées, On peut préparer les composés V par tous procédés connus, dont l'un est décrit dans le brevet des EUA N 2 912 965. On peut préparer les composés VI par tous procédés connus, dont deux sont décrits dans les brevets des EUA N 3 067 258 et 3 099 684. On peut préparer les composés VII et VIII par tous procédés connus, dont l'un est décrit dans le brevet des EUA N 2 678 940. On peut préparer les composés IX par tous procédés connus, dont l'un est décrit dans le brevet US N 3 005 013. On peut préparer les composés X par tous procédés connus, dont certains sont décrites dans J. Am. Chem. Soc., Vol. 81, page 4806 ; J. Am. Chem. Soc., Vol 82 page 3922, 1960. On peut incorporer l'acide phosphinique au matériau polymère aux concentrations comprises entre environ 1,0% et environ 20,0%, en poids par rapport au poids du polymère auquel il est ajouté. L'expression "radical aryle", utilisée selon l'invention en ce qui concerne les substituants R et R de la formule II, est destinée à comprendre non seulement les composés cycliques à liaison carbone-hydrogbne mais également les composés phényliques. substitués au noyau par des groupes alkyle inférieur et des atomes d'halogène et l'invention doit être comprise comme visant les composés répondant à cette défini- tion0 Le rapport entre le composé représenté par la for mule I et le composé représenté par la formule Il doit être compris entre environ 3 å 1 et 1 à 3, respectivement, dans le polymère. Toute matière thermoplastique peut recevoir la propriété de retard d'inflammation par incorporation en o3on sein des combinaisons retardatrices d'inflammation de l'invention, définies ci-dessus. Plus particulièrement, cependant, les polymère de type vinylique, dans lesquels une substance monomère est polymérisée, par des méthodes connues, par exemple en utilisant des catalyseurs générateurs de radicaux libres, une irradiation, des catalyseurs anioniques etcationiques , ou autres, sont les polymères préférés.Des exemples de polymères de type vinylique que l'on peut utiliser pour former les nouvelles compositions sont les homopolymères et les copolymères des acrylaiides et des acrylamides N-substitués, les acétates de polyvinyle, les copolymères de butadiène, par exemple les copolymères d'acrylonitrile- butadibno-styrène, les polymères d'acrylonitrile, par exemple les copolymères d'acrylonitrile-styrène, le polyacrylonitrile et autres. De plus, et maie. de préférence encore, on peut incorporer les combinaisons retardatrices d'inflammation synergiques de l'invention, mentionnées ci-dessus, à des polymères tels que les homopolymères et les copolymères du styrène, à savoir le polystyrène, les polymères d'&alpha;-méthyl-styrène, les copolymères de styrène-acrylonitrile, et autres, les polymères d'&alpha;;-oléfines, tels que les homopolymères et les copolymères, et autres contenant, comme constituant principal l'éthylène, le propylune, comme le polyéthylène, y compris le polyéthylène haute densité, le polypropylène et analogues et les homopolymères du et méthacrylates produits à partir de monomères ayant la formule générale suivante dans laquelle R24 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R25 est un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, compris0 Des exemples de monomères représentés par la formule XI comprennent l'acrylate de méthyle , l'acrylate dtdthyle, l'acrylate de n-propyle, 1ssacrylate d'isopropyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate de t-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de n-amyle, l'acrylate de t-amyle, l'acrylate d'hexyle, et leurs méthacrylates d'alkyle correspondants, et autres, et les copolymères desdits composés les uns avec les autres et avec des quantités moindres, c'est-à-dire pas plus d'environ 10%, en poids de comonomères tels que l'acrylonitrile, le styrène, et autres. De mime, les polymères tels que les Nylons, par exemple les produits de réaction de l'acide adipique hexaméthylènediamine ; les polycarbonates, par exemple les produits de réaction de phosgène-Bisphénol A;. les polymères d'impact, ainsi désignés, par exemple les mélanges de caoutchouc- polymère tels que les mélanges de polystyrène avec 5-10% de butadiène-styrène, les résines de type ABS, -par exemple les mélanges de butadiène-styrène et de styrène-acrylonitrile ; les mélanges de polybutadiène greffé, et autres, avec des polymères résineux durs tels que les terpolymères de méthacrylate de méthyle, styrène et acrylonitrile, et autres, et les polymères plastifiés inflammables tels que le chlorure de polyvinyle plastifié, et analogues, peuvent être rendus retardateurs à l'in- flammation par incorporation en leur sein des combinaisons synergiques de l'invention, exposées ci-dessus. On peut ajouter les nouvelles combinaisons retarda trices d'inflammation de l'invention aux divers polymères, telles quelles, ou sous forme de composants individuels, par. toute méthode connue. Ctest-i-dire que les composants retarda teurs d'inflammation peuvent être ajoutés au polymère, tels quels, ou en combinaison au cours (1) du broyage du polymère et des composants dans, par exemple, un broyeur à deux cylindres dans un mélangeur Banbury, et autres, (2) du moulage des composants et du polymère simultanément,(3) de lietrusion du polymère et des composants ou (4) du simple mélangeage des substances ensemble sous forme de poudre ou sous forme liquide et formation consécutive du produit final désiré De plus, on peut ajouter les composants ou les combinaisons retardateurs d'inflammation pendant la production du polymère, à savoir pendant la polymérisation du monomère, à condition, toutefois, que le catalyseur et autres, d'autres conditions et d'autres ingrédients du système de polymérisation soient inertes à leur égard. La présente invention vise également lincorpora- tion d'ingrédients tels que des plastifiants, des colorants, des pigments, dos stabilisants à la chaleur et la lumière, des antioxydants, des absents antistatiques, des substances photochromes et analogues aux compositions de polymères à retard d'inflammation de l'invention. Les exemples suivants sont indiqués à titre d'illustration seulement et ne sont nullement destinés à limiter l'invention dans son cadre et son esprit. Toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids sauf mention contraire. Méthode d'essai On peut utiliser tout essai de retard à l'inflammation approprié pour déterminer les propriétés retardatrices d'inflammation d'une combinaison particulière quelconque des composé représentés par les formules I et II, précitées. Un essai qui a été trouvé, dans le cadre de la présente invention, relativement efficace consiste en une version modifiée de l'fessai conforme à la norme américaine ASTM-D-635-56T.Les spé cirications de eet essai sont les suivantes : on prépare un extrudat de diiensions 15,2-20,3 cm de longueur et environ 1,1 = de diamètre, en utilisant un appareil de mesure de l'in- dice de fusion (selon la norme américaine ASTM-1238-627), on le marque aux longueurs 25,4 mm et 127 mm et on le place ensuite sur un support, son axe longitudinal étant horizontal. On place un brtleur Bunsen avec une flamme bleue de 25,4 mm sous l'ex- trémité libre de la baguette et on le regle dentelle sorte que la pointe de la flamme vienne en contact avec l'extrémité de la baguette la plus proche de la marque à 127 mm.Au bout de 30 secondes, on éloigne la flamme et on laisse brûler l'échantil- lon. Si l'dchanttllon ne continue pas à briller après le pre riér allumage, on le remet immédiatement en contact avec le brQleur pendant 30 secondes supplémentaires. Si, après deux brûlages, la baguette n'a pas brayé jusqu'à la marque de 127 mm, on décide que l'échantillon est "non combustible". Si l'dchan- tillon a brûlé à la marque de 127 mm mais non pas à la marque de 25,4 mm, on le considère comme "auto-extinguible". Exemple 1 A 85 parties de polypropylène, on ajoute 7,5 parties d'acide dicyclohexylphosphinique et.7,5 parties d'anhydride du 2,3-dicarboxy-5,8-endométhylène-5,6,7,8,9,9-hexachloro-1,2,3,4, 4a,5,8,8a-octahydronaphtalène (désigné ci-après quelquefois sous le nom de DEMON). On place le mélange résultant dans un mélangeur convenable et on le mélange à sec pendant 4 heures. On transfère ensuite le produit mélangé dans un appareil de mesure de l'indice de fusion-que l'on préchauffe à 2500C. Après une minute de viellissement, on place un poids de 2,2 kg sur le plongeur et on obtient un extrudat de 15,2-20,3 cm de longueur. On marque l'échantillon et on le soumet à l'essai conformément au test de retard d'inflammation décrit ci-deseus. Les résultats sont exposés au tableau I annexé. On incorpore ensuite diverses autres combinaisons retardatrices d'inflammation à diverses. autres résines suivant l'exemple 1 et on effectue des comparaisons entre les compositions résultantes et les compositions témoins. Ces résultats sont également exposés dans le tableau I, ci-annexé. Au tableau I, annexé, figurent -ainsi les exemples 1 à 44. Exemple 45 A 80 parties de polypropylène, on ajoute 10 parties d'acide o-chlorobenzylphosphonique et 10 parties d'anhydride du 2,3-dicarboxy-5,8-endométhylène-5,6,7,8,9,9-hexachloro 1,2,),4,4a,5,8,8a-octahydronaphtalbne (désigné ci-après quelquefois sous le nom de DEMON). On place le. mélange résul tant dans un mélangeur convenable et on le mélange b sec pen dant 4 heures. On transfère ensuite le produit mélangé dans un appareil de mesure de ltindice de fusion que l'on préchauffe à 250 C. Après une minute de vieillissement, on place un poids de 2,2 kg sur le plongeur et on obtient un extrudat de 15,2 20,3 c. de longueur.On.marque l'échantillon et on le soumet à l'essai conformément au test de retard d'inflammation décrit ci-dessus. Les résultats sont exposés au tableau II, annexé. On incorpore ensuite diverses autres combinaisons retardatrices d'inflammation à diverses autres résines suivant l'exemple 45 met on effectue des comparaisons entre les compo sitions résultantes et les compositions témoins. Ces résultats sont également -exposés dans le tableau Il, ci-annexé. Au tableau II, annexé, figurent ainsi les exemples 45-80. Exemple 81 A 70 parties de polypropylène, on ajoute 15 parties de tris(2,3-dichloropropyl)phosphate et 15 parties d'anhydride du 2,3-dicarboxy-5,8-endométhylène-5,6,7,8,9,9-chloro 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphtalène (désigné ci-après quelquefois sous le nom de DEMON). On place le mélange résultant dans un mélangeur convenable et on le mélange b sec pendant 4 heures. On transfère ensuite le produit mélange' dans un ap pareil de mesure de l'indice de fusion que l?on préchauffe à 2500C. Après une minute de vieillissement, on place un poids de 2,2 kg sur le plongeur et on obtient un-extrudat de 15,2 20,3 cm de longueur.On marque l'échantillon et on le soumet i l'essai conformément au test de retard d'inflammation décrit ci-dessus. Les résultats sont exposés au tableau III, annexé. On incorpore ensuite diverses autres combinaisons re tardatrices d'inflammation à diverses autres résines suivant l'exemple 81 et on effectue des comparaisons entre les compositions résultantes et les compositions témoins.- Ces résultats sont également. exposés dans le tableau III, annexé. Au tableau III, annexé, figurent ainsi les exemples 81 à 114. Exemple 115 A 85 parties de polypropylène, on ajoute 10 parties de triphdnylphosphine et 5 parties d'anhydride du 2,3-dicarboxy 5J8-endométhylène-5,6,7,8,9,9-hexachloro-1,.2,3,4,4a,5,8,8a- octahydronaphtalène (désigné ci-aprés quelquefois sous le nom de DEMON). On place le mélange résultant dans un mélangeur convenable et on le mélange à sec pendant 4 heures. On transfère ensuite le produit mélange dans un appareil de mesure de l'lndl- ce de rusion que l'on préchauffe & 250 C. Après une minute de vieillissement, on place un poids de 2,2 kg sur le plongeur et on obtient un extrudat de 15,2-20,3 cm de. longueur. On marque l'échantillon et on le soumet à l'essai conformément au test de retard- d'inflammation décrit ci-dessus.Les résultats sont exposés au tableau IV, annexé On incorpore ensuite diverses autres combinaisons retardatrices d'inflammation.à diverses autres résines suivant exemple 115 et on effectue des comparaisons entre les compositions résultantes et les compositions témoins. Ces résultats sont également exposés dans le tableau IV, annexé. Au tableau IV, annexé, figurent ainsi les exemples 115 à 150. Exemple 151 A 85 parties de "Nylon" (produit de réaction d'acide adipique et d'hexaméthylènediamine), on ajoute 10 parties d'oxyde de de tris(2-carbamoyléthyl)phosphine et 5 parties d'anhydride du 2,3-dicarboxy-5,8-endométhylène-5,6,7,8,9,9-hexachloro1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphtalène (désigné ci-après quelquefois sous le nom de DEMON). On place le mélange résultant dans un mélangeur convenable et on-le mélange à sec pendant 4 heures. On transfère ensuite la produit mélangé dans un appareil de mesure de l'indice de fusion que l'on préchauffe à 2500C. Après une minute de vieillissement, on place un poids de 2, kg sur le plongeur et on obtient un extrudat de 15,2- 20,3 cm de longueur.On marque -l'échantillon et on le soumet à essai conformément au test de retard d'inflammation décrit ci-dessus. Les résultats sont exposés au tableau V, annexé. On incorpore ensuite diverses autres combinaisons retardatrices d'inflammation à diverses autres résines suivant l'exemples 151 et on effectue des comparaisons entre les compositions résultantes et les compositions témoins. Ces rdsul- tats sont égalament, exposés dans le tableau V, annexé. Au tableau V, annexé , figurent ainsi les exemples 151 a 184. Exemple 185 A 80 parties de polypropylène, on ajoute 10 parties do bls(2-chloroéthyl)naphtyl phosphonate et 10 parties danhy- dride du 2,3-dicarboxy-5,8-endométhylène-5,6,7,8,9,9-hexachloro 1,2,3,4, 4a, 5,8, 8a-octahydronaphtalène (désigné ci-après quelquefois sous le nom de DEMON). On place le mélange résultant dans un mélangeur convenable et on le mélange à sec pendant t heures. On transfère ensuite le produit mélangé dans un appareil de mesure de l'indice de fusion que l'on préchauffe b 2500C. Après une minute de vieillissement, on place un poids de 2,2 kg sur le plongeur et on obtient un extrudat de 15,220,3 cm de longueur. On marque l'échantillon et on le soumet a l'essai conformément au test de retard d'inflammation décrit ci-dessus. Les résultats sont exposés au tableau VI annexé. On incorpore ensuite diverses autres combinaisons retardatrices d'inflammation à diverses autres résines suivant exemple 185 et on effectue des comparaisons entre les compositions résultantes et les compositions témoins. Ces résultats sont également exposés dans les tableaux VI et VII, annexés. Aux tableaux VI et VII, annexés',, figurent ainsi les exemples 185 à 263. Exemple 264 A 90 parties de polypropylène, on ajoute 5 parties de bromure de méthyl-triphénylphosphonium et 5 parties d'anhydride du 2,3-dicarboxy-5,8-endométhylène-5,6,7,8,9,9-hexachloro1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphtalène (désigné ci-après quelquefois sous le nom de DEMON). On place le mélange résultant dans un mélangeur convenable et on le mélange à sec pendant 4 heures, On transfère ensuite le produit mélangé dans un appareil de mesure de l'indice de fusion que lon préchauffe à 250 C. Après une minute de vieillissement, on place un poids de 2,2 kg sur le plongeur et on obtient un extrudat de 15,220,3 cm de longueur. On marque l'échantillon et on le soumet à l'essai conformément au test de retard d'inflammation décrit ci-dessus. Les résultats sont exposés au tableau VIII, annexé. On incorpore ensuite diverses autres combinaisons retardatrices d'inflammation à diverses autres résines suivant ltexemple 264 et on effectue des comparaisons entre les compositions résultantes et les compositions témoins. Ces résultats sont également exposés dans le tableau VIII, annexé. Au tableau VIII, annexé, figurent ainsi les exemples 264 à 338. Exemple 339 A 90 parties de polypropylène on ajoute 5 parties d'éthylène bis[bromure de tris(2-cyanoéthyl)phosphonium] et 5 parties d'anhydride du 2,3-dicarboxy-5,8-endométhylène-5,6, 7,8,9,9-hexachloro-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphtalène (désigné ci-après quelquefois sous le nom de DEMON). On place le mélange résultant dans un mélangeur convenable et on le mélange ge à sec pendant 4 heures. On transfère ensuite le produit mélangé dans un appareil de mesure de l'indice de fusion que l'on préchauffe à 2500C. Après une minute de vieillissement, on place un poids de 2,2 kg sur le plongeur et on obtient un extrudat de 15,2-20,3 cm de longueur. On marque l'échantil- lon et on le soumet à l'essai conformément au test de retard d'inflammation décrit ci-dessus. Les résultats sont exposés au tableau IX, annexé. On incorpore ensuite diverses autres combinaisons re tardatrices d'inflammation À diverses. autres résines suivant l'exemple 339 et on effectue des comparaisons entre les compo- sitions résultantes et les compositions témoins. Ces résultats sont également exposés dans le tableau IX, annexé. Au tableau IX, annexé, figurent ainsi les exemples 339 à 395. R E V E N D I C A T I O N S 1 - Composition retardatrice d'inflammation, caractérisé en ce qu'elle comprend une combinaison formée de (A) un composé ayant la formule générale suivante dans laquelle R et R1 > pris ensemble, constituent un atome d'oxygène ou R et R1, pris séparément, représentent, individuellament, un radical hydroxy, un radical alcoxy comportant 1-8 atomes de carbone,compris, ou un radical halogénoalcoxy composé tant 1-4 atomes de carbone, compris et (B) l'un des composés suivants t un acide phosphinique ayant la formule générale suivante dans. laquelle R2 représente un radical aryle ayant 6-10 atomes de carbone, compris, un radical alkyle ayant 1-6 atomes de carbone, compris, un radical alkyle de 1-4 atomes de carbone, compris, substitué par un groupe cyano, hydroxy ou carboxy, ou un radical &alpha;;-hydroxybenzylle, et R représente un atome d'hydro gaine ou un groupe R2, un acide phosphonique ayant la formule générale suivante dans laquelle R3 représente un radical halogdnophdnyle ou un radical halogénobenzyle, un alkylphosphate halogéné, ayant la formule générale suivante dans laquelle R4, R5 et R6 représentents individuellement, un radical alkyle halogénoz ou polyhalogéno-subs titué ayant 1-6 atomes de carbone comprise une phosphine ayant la formule générale suivante X dans laquelle R7, R8 et R9 représentent, individuellement, un radical aryle ayant 6-10 atomes de carbone, compris, un radical alkyle ayant 1-6 atomes de carbone, compris, ou un radical alkyle, hydroxy- ou cyano-substitué, ayant 1-6 atomes de carbone, compris, pas plus d'un susbtituant alkyle ou d'un substituant alkyle hydroxy- ou cyano-substitué n'étant présent dans la phosphine si le nombre d'atomes de carbone du groupe allyle est inférieur à six, un oxyde de phosphine ayant la formule générale suivante dans laquelle R10, R11 et R12 représentent un radical alkyle ayant 6-10 atomes de carbone, compris, un radical cyanoalkyle ayant 1-4 atomes de carbone, compris, un radical carbamoyléthyle ou un radical carbamoyléthyle N- ou N,N2-substitué ayant 3-6 atomes de carbone, compris , un phosphonate ayant soit la formule générale suivante dans laquelle R13 représente un radical aryle ayant 6-10 atomes de carbone, compris, un radical aryle halogéno- ou alkyl-subs titué ayant 6-10 atomes de carbone compris, un radical alkyle ayant 1-8 atomes de carbone, compris, ou un radical alkyle halogéno-substitué ayant 1-8 atomes de carbones compris, et R14 représente un radical aryle halogdno-substitué ayant 6-10 atomes de carbone, compris, un radical alkyle ayant 1-8 atomes de carbone, compris, un radical alkyle halogéno-substitué ayant 1-8 atomes de carbone, compris, un radical arylalkyle ayant 7 14 atomes de carbone, compris, ou un radical arylalkyle ar-halogénosubstitué ayant 7-14 atomes de carbone, compris, soit la formule générale suivante dans laquelle R15 a la m8me signification que R14, précité, et R16 et R17, représentent, individuellement, un atome d'hydrogène, de brome, de chlore, un radical alkyle ayant 1-4 atomes de carbone, compris, ou un radical halogéno-alkyle ayant 1-4 atomes de carbone, compris, et n, m, et t sont des nombres entiers positifs de 0-5, compris, le total de n + m + t étant de 5, un halogénure de monophosphonium ayant la formule générale suivante dans laquelle R18 R199 R20 et R21 représentent, individuellement un atome d'hydrogène, un radical alkyle de 1-8 atomes de carbone, compris, un radical alkyle cyano-, hydroxy- ou carboxysubstitué ayant 1-4 atomes de carbone, compris,un radical allyle, un radical aryle ayant 6-10 atomes de carbone, compris, un radical arylalkyle ayant 7-11 atomes de carbone, compris, un radical arylaîkyle ar-halogéno- ou polyhalogéno-substitué ayant 7-11 atomes de carbone, compris, ou un radical carboalco- xyalkyîe ayant 3-6 atomes de carbone, compris, et X représente un atome de chlore ou de brome, pas plus d'un des groupes R18, R19, R20 et R21 n'étant un atome d'hydrogène, et pas plus de trois des groupes R18, R19, R20, R21 n'étant un radical aryle, un halogénure de diphosphonium ayant la formule générale suivante dans laquelle R22 et R23 représentent, individuellement, un radical aryle ayant 6-10 atomes de carbone, compris, un radical alkyle ayant 1-8 atomes de carbone, compris, un radical alkyle cyano- ou hydroxy-substitué ayant 1-4 atomes de carbone, compris, ou un radical allyle, Y représente un radical aîkylène ayant 2-10 atomes de carbone, compris, ou un radical xylylène ayant 8-12 atomes de carbone, compris, n est un nombre entier positif de 1-3, compris, et X et X1 sont individuellement un atome de brome ou de chlore. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé II est un acide dicyclohexylphos- phinique. 30 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé III est l'acide o-chlorobenzylphosphonique ou l'acide p-chlorophénylphosphonique. 4 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé IV est le tris(2,3-dibromopropyl)phosphate, le tris(2-chloroéthyl)phosphate, ou le tris(2,3-dichlo ropropyl )phosphate. 50- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé V est la triphényl-phosphine, la diphé nylbutyl-phosphine, ou la tris (2-cyanoéthyl)phosphine. 6- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que lé composé VI est l'oxyde de tris(2-carbamoyléthyl)- phosphine, 1 l'oxyde de triphényl-phosphine, ou 1'oxyde de tris(2-cyanoéthyl)phosphine. 7 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé IX est le bromure de méthyltriphénylphos- phonium, le bromure de tétra(2-cyanoéthyl)phosphonium, ou le bromure de 2-cyanoéthyl-triphénylphosphonium. 80- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé X est l'éthylène-bis-[bromure de tris (2-cyanoéthyl)phosphonium]. 9 Composition à retard d'inflammation, caractérisée en ce qu'elle comprend une résine thermoplastique dans laquelle est incorporée une quantité, efficace pour le retard de l'in- flammation, d la composition selon les revendications 1 à 8. 100 Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que la résine thermoplastique est le polypropylène. 110 Composition selon les revendications 9 et 10, caractérisée en ce que dans le composé de formule I, R et R, pris ensemble, forment un atome d'oxygène.