FR 2004440 A1 19691121 FR 6908308 A 19690321 La présente invention concerne la préparation de nouveaux types de cuirs de très bonne qualité. La demanderesse a découvert que l'on obtient de nouveaux types de cuirs précieux, en retannant ou, avantageuse ment en tannant à coeur, avec des produits d'hydrolyse acides de peaux tannées au chrome, en particulier de déchets de cuirs retendus chromés ou de sciure de dérayage de cuirs au chrome, des cuirs préparés à l'aide de tanins naturels ou synthétiques ou des cuirs préparés à l'aide de tanins minéraux, en particulier de sels tannants chromés et retannés avec des tanins naturels ou synthétiques. Comme produits d'hydrolyse acides de peaux tannées au chrome, on peut coheidérer pour des raisons économiques surtout des sciures de dérayage au chrome et des déchets de cuirs refendus chromés. Les sciures de dérayage au chrome constituent un sotomproduit permanent néfaste des tanneries de cuir chromé; elles sont en principe comparables à la lessive résiduaire sulfitique des usines de cellulose fl y a intérêt du point de vue économique de valoriser ces déchets de cuirs au chrome, soit en faisant appel à un procédé chimique et mécanique par trans formation en cuirs et en produits similicuirs, soit en opérant selon un procédé technique chimique. le procédé de l'invention est une application comparable à ce dernier cas. Las cuirs chromés et leurs déchets de sciure se dis solvant iacilement à chaud dans des acides minéraux fortement dilués, comme les acides chlorhydrique, sulfurique ou nitrique; seules de faibles quantités de graisse et de matières mucilagi neuses de la peau, de mdme que de faibles quantités de sulfate de calcium, provenant de la décalcification incomplète de la peau, restent à l'état non dissous. l'acide phosphorique ne convient pas pour attaquer les déchets de cuirs chromés; il se forme des sels de chrome insolubles.Les cuirs chromés que l'on doit disQouire par hydrolyse acide (peaux tannées au chrome) peuvent salement contenir de faibles quantités de sels aluminium provenant du tannage combiné au chrome-aluminium0 On peut séparer au mieux l'hydrolyvat acide ainsi obtenu après dépôt par décantation de la faible quantité de boue; et on peut le purifier par une filtration ultérieure; cette dernière opération n'est pas en général nécessaire pour une application pratique. 3n cas de besoin on concentre sous vide l'hydrolysat, et on l'amène ainsi à l*état sec.Même sans séparation de la faible quantité de boue, on peut utiliser lthydrolysat sans préjudice de l'effet sur les cuirs à tanner ultérieurement. L'hydrolysat concentré sec, de couleur vert foncé, se redissout très facilement dans l'eau à l'exception des faibles quantités de constituants insolubles mentionnés. La réaction est fortement acide L'hydrolysat contient le sel de chrome minéral (on prend de préférence pour l'hydrolyse de l'acide sulfurique., et on utilise les sulfates de chrome habituels pour préparer les cuirs chromés) et lsaLbumine de la peau hydrolysée (eollagène) sous la forme de produits de protéolyse solubles de nature salin. La composition s'élève selon l'ori- gaine et la préparation des cuirs chromés à 4-6% de Cr2O3 environ et à 75% environ de produits de protéolyse. Les constituants cationiques de lthydrolys-at fixent le tanin anionique dans le cuir et le sel de chrome se fixe également dbune autre manière dans le cuir. On retanne ensuite de manière très simple avec les produits d'hydrolyse acides mentionnés des cuirs tannés avec des tanins organiques, à savoir avec des tanins naturels ou synthétiques préparés à base de phénol. On foule le cuir à retanner avec un bain pas trop concentré, ne contenant par exemple pas plus de 5 à 1041o en poids d'hydrolysat sec, rapporté au poids total des cuirs après étirage et essorage. Cette quantité est suffisante pour tanner à fond des cuirs légers.Deux heures environ après, l'intensité de la couleur bleu-gris du sel de chrome a diminué très fortement, et si l'on ne procède qurà une faible neutralisation du bain tannant par addition d'une petite quantité de bases faibles ou si l'on porte son pH à une valeur de 4,0 à 4,5, il y a décoloration de ce bain. Le sel de chrome est fixé par le cuir. Par des réactions de précipitation d'échantillons du bain avec des matières anioniques, comme des tanins synthétiques, on peut s'assurer que l'hydroly- sat dgalbumine est fixé presque complètement sur le cuir, lorsqu'il se produit plus que des troubles légers. Déjà, dans le cuir humide, on décèle la nette modification obtenue par le traitement avec le produit d'hydrolyse acide, en particulier la forte augmentation du toucher plein "apprdtage", Dans le cuir sec, ce qui frappe l'attention avant tout oteet la souplesse, le toucher doux et le grain plus lisse du cuir. L'aspect global du cuir se trouve modifié. Le cuir ainsi obtenu doit être encore plutôt comparé à un cuir semi-chromé. D1ailleurs, il faut remarquer un phénomène très intéressant, à savoir un renforcement de la liaison du tanin organique (anio- nique) dans le cuir par la liaison saline avec le constituant cationique collagène-hydrolysat du tanin de retannage; cette liaison est décelable également par une augmentation parfois considérable de 50C, 10 C et jusqu'à 200C de la stabilité à l'eau chaude de ces cuirs. On améliore des cuirs ayant une stabilité à l'eau chaude initiale de 60 à 700C pour atteindre une stabilit à 85-900C. On observe également au point de vue physique et mécanique une autre amélioration des cuirs par le traitement de llievention; la résistance à la traction qui constitue l'une des propriétés les plus importantes des cuirs, se trouve consi dérablement élevée. De plus, on constate par voie analytique le renforcement du tanin des cuirs post-traités selon l'inven- tion par diminution des constituants dits textractibles par lavage". vautre qualité très surprenante: les cuirs post-traités aveo les produits du procédé peuvent se colorer très facilement; de mime la brillance de la coloration par les colorants qui ne font que très peu pénétrer dans le cuir est très étonnante. Après la fixation prépondérante du tanin de retannage, on peut procéder à la coloration et au graissage dans le même bain à température élevée. On réalise des colorations sur une seule face des cuirs par pulvérisation ou enduction à la brosse des solutions colorantes sur le côté fleur des cuirs. De même, on a avantage à procéder à un traitement ultérieur, avec les produits du procédé utilisés en faible quantité (Jusqutà. 5%), de cuirs chromés retannés avec des tanins végétaux ou phénoliques de synthèse, particulièrement dans les cas où lon veut obtenir, el plus d'un faible accroissement du toucher plein ftapprtagefl1 un cuir se colorant bien. On peut utiliser les produits du procédé obtenus par hydrolyse acide de peaux tannées au chrome, en particulier de déchets sous forme de sciure de dérayage de cuirs au chrome, pour retanner tous cuirs et cuirs chromés légers et lourds préparés avec des tanins phénoliques, végétaux et synthétiques de même que pour traiter ultérieurement tous cuirs et cuirs chromés déjà retannés avec des tanins anioniques. L'application est avantageuse pour préparer des cuirs exigeant une souplesse particulière, comme par exemple dans le cas de vêtements en cuir, de gants en cuir et des cuirs -pour doublures. EEMPLE 1 a) Préparation dfUE hydrolysat de sciure de dérayage de cuirs au chrome : On prépare une pâte en ajoutant 4 ld'eau additionnés de 150 à 200 ml d'acide sulfurique à 50% à 2 kg de déchets sous forme sciure de dérayage de cuirs au chrome (teneur en eau de 50% environ) dans un pot en émail; on chauffe à température élevée la patte dans un bain d'eau, par exemple en suspendant le pot hydrolyse dans un récipient en émail approprié de plus grande dimension. On remue à la pelle à plusieurs reprises la bouillie très épaisse. Par augmentation de la température la sciure se désagrège, et la bouillie devient plus claire et plus facile à agiter.Dès que l'on atteint 95-98 C la sciure se dissout complètement pour donner une solution fluide, trouble et verte. On chauffe encore pendant 1 heure. Après refroidissement, on laisse décanter la faible quantité de boue déposée; on ltessore, et on la lave une fois à l'eaux On concentre à sec, de préférence sous vide et dans. un bain d'eau bouillante, lthy- drolysat aqueux, après avoir neutralisé auparavant, si nécessai- re, la réaction fortement acide (acide minéral) par addition d'une solution d'hydroxyde d'ammonium. On obtient 1 kg environ d'une poudre vert foncé à gros grains, qui se dissout facilement dans l'eau à réaction acide. b) On part de 200 g de cuir de veau ou de chevreau essoré, préparé à l'aide d'un tanin synthétique obtenu selon des procédés connus par condensation de la 4,4-dihydroxydiphényl- sulfone, du naphtalène sulfoné et du formaldéhyde; on foule pendant 2 à 3 heures ces 200 g de cuir avec 10 g d'un hydrolysat de sciure de dérayage au chrome solide obtenu selon 1a) et 200 ml d'eau jusqu'à ce que l'on observe une forte diminution de l'intensité de la couleur verte. Si nécessaire, on les foule encore après addition d'hydroxyde d'ammonium jusqu'à ce que l'on obtienne un pH du bain d'environ 4 ou un peu au-dessus.En plus de la rétrogradation de la couleur de sel de chrome, on étudie le degré d'épuisement du bain sur des échantillons de précipité avec des solutions de tanin diluées; on obtient de faibles quantités de précipité à la fin du retannage. On traite de manière classique les cuirs traités ultérieurement. Après séchage, ils sont plus pleins; plus souples et plus clairs que les cuirs témoins non traités. EXEMPLE 2 On part d'un cuir (de veau) préparé avec un quebracho sulfité pesant 500 g après lissage; on le foule pendant 3 heures à 30 C avec + litre d'eau et 25 g d'un hydrolysat solide de sciure de dérayage au chrome obtenu selon 1' exemple la), et dans le cas où la réaction du bain est trop acide, on le foule à nouveau après addition d'hydroxyde d'ammonium iusquti l'obtention d'un pH de 4,0 à 4,5. La couleur du sel de chrome diminue ensuite très fortement, ou elle disparais, et les échantillons de bain ne donnent par addition de solutions de tanin diluées que des précipités ou des troubles légers. On traite de manière classique les cuirs ainsi obtenus. Après séchage, ils sont plus pleins, plus souples, plus clairs et plus lisses de graque que les cuirs non traités. EXEMPLE 3 On part d'un cuir chromé retanné avec 5 à 10% d'un tanin synthétique ouvégétal; on le traite à nouveau avec 9 à 3% de l'hydrolysat de sciure de dérayage au chrome obtenu selon l'exemple la) (rapporté au poids du cuir dérayé) en utilisant un bain à 100%. Le cuir ainsi obtenu a un toucher plus corsé et une meilleure souplesse. Si on fait agir lthydrolysat de sciure de dérayage au chrome à 50 C pendant + heure environ sur le cuir chromé retanné, et si on le foule ensuite après addition d'un colorant acide à la meme température pendant 30 à 45 minutes, le colorant est fixé avec une bonne intensité de teinte, une égalité plus belle et une brillance élevée. REVENICATIONS 1 - Procédé de préparation de cuirs, caractérisé en ce que l'on retanne ou, avantageusement, on tanne à coeur, avec des produits dthydrolyse acides de peaux tannées au chrome, en particulier de déchets de cuir refendu chromé ou de sciure de dérayage de cuirs au chrome, des cuirs préparés en utilisant des tanins naturels ou synthétiques ou des cuirs préparés en utilisant des tanins minéraux, en particulier de sels tannants au chrome, et retannés avec des tanins naturels ou synthétiques. 2 - Bes cuirs obtenus p ar le procédé selon la reven.- dication 1.