FR 2006663 A1 19700102 FR 6912417 A 19690421 La présente invention concerne des perfectionnements apportés au dép8t de revêtements par voie galvanique sur des métaux et des véhicules qui sont utilisés à cette fin. Le dépôt par voie galvanique constitue un procédé drapplication d'un revetement, à partir d'une dispersion ou d'une solution aqueuse, sur un métal qui constitue l'une des électrodes quand on fait passer un courant continu. Ce procédé est connu depuis longtemps mais scr applicatlcn industrielle étendue a été retardée par suite du manque de véhicules disponibles qui soient satisfaisants dans les conditions qui sont liées au système. Les meilleurs véhicules connus à cette fin sont ceux du type des huiles, ctest-à-dire des esters formés entre des polyols et divers acides gras insaturés ou des mélanges d'acides gras saturés et insaturés. Des esters de ce type qui ont été modifiés, par exemple, avec de l'anhydride maléique, se sont avérés être particulièrement intéressants mais ils ont cependant donné lieu à des problèmes.Par exemple, les esters de l'huile de soja qui ont été modifiés avec l'anhydride maléique ont un grand pouvoir de pénétration mais ils ont tendance à former des boues et à déposer des pellicules surpolymérisées après une courte période sur un enducteur continu.I-l a Fé indiqué qu'une telle instabilité état due à l'oxydation du véhicule dans le bain. L'oxydation de ces véhicules par l'air, aux points dtinsaturation de la partie d'acide gras de lester, a longtemps posé un problème de stabilité et ce problème se trouve encore aggravé, dans le procédé de dép8t par voie galvanique, par ltoxygène qui se forme à l'anode au cours de l'électrolyse de la phase aqueuse.Divers inhibiteurs, par exemple lthydroquinone, peuvent être utilisés pour retarder cette oxydation mais leurs effets ne sont que temporaires. On sait aussi que l'on peut remédier à ces problèmes d'oxydation en utilisant des esters provenant d'acides gras qui n'ont qu'une seule double liaison éthylénique, par exemple des esters de l'acide oléique et leurs produits d'addition.Toutefois, la vitesse de durcissement de ces esters est trop lente pour qu'ils aient un intéret pratique. I1 existe donc dans l'industrie une demande pour des véhicules pouvant être déposés par électrolyse sur un métal et qui associent une bonne résistance à ltoxydation à l'aptitude d pouvoir être durcis en des pellicules dures et tenaces en un temps raisonnable et acceptable. La présente invention a pour objet un véhicule ptur un procédé de dépit galvanique, permettant de remédier aux problè mes de ltoxydation du véhicule au cours du dépit et à la lente vi- tesse de durcissement de la pellicule déposée, véhicule qui est obtenu par addition, à des esters d'acides gras polyéthénardiques, d'esters d'acides gras mono-éthénoSdiques qui ont été modifiés par fixation sur ces esters d'acides ou d'anhydrides carboxyliques a. B -éthyléniques ou de leurs sels ou de leurs esters partiels. Plus particulièrement, cette invention comprend un perfectionnement à un procédé de dépôt dtun revntement sur un métal conducteur utilisé comme anode par passage d'un courant continu entre cette anode et une cathode qui plongent dans un bain aqueux contenant le véhicule de revêtement, perfectionne- ment qui consiste à utiliser comme véhicule de revêtement un mélange de A. un ou plusieurs esters d'un polyol et d'un acide gras choisi parmi les suivants (1) acides gras polyéthénoi desy (2) mélanges d'acides gras polyéthénoides et d'acides gras mono-éthénoïdes, (3) mélanges d'acides gras polyéthénoldes et d'acides gras saturés, (4) mélanges d'acides gras polyéthénoîdes, d'acides gras mono-éthénoldes et d'acides gras saturés et B. un ou plusieurs esters d'un polyol avec un acide gras mono-éthénoïde, qui ont été modifiés par fixation additive sur ces esters d'un ou de plusieurs composés choisis parmi les suivants (1) acides carboxyliques a.p-éthyléniques, (2) anhydrides d'acides carboxyliques a.p-éthyléniques, (3) sels de métaux alcalins, d'ammonium ou d'amines d'acides carboxyliques a.p-éthyléniques et (4) esters partiels d'acides carboxyliques a.8-éthy- léniques avec des alcools ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Essentiellement, les véhicules conformes à cette invention sont des mélanges d'au moins deux esters, l'un étant le produit de réaction, modifié par l'acide carboxylique, d'un polyol avec un acide gras ayant une double liaison carbonecarbone et l'autre étant le produit de réaction dfun polyol avec un ou plusieurs acides gras ayant plusieurs doubles liaisons carbone-carbone. L'ester insaturé mono-éthylénique est modifié par fixation additive d'un acide ou d'un anhydride carboxylique a.ss-éthylénique ou bien d'un ou de plusieurs dérivés d'un tel corps. De préférence, la partie modifiante ajoutee sera constituée par de l'anhydride maléique et/ou par des dérivés de l'anhydride maléique. La partie polyolique de. esters selon l'invention peut provenir de tout composé ayant plusieurs groupes hydroxyle ques alcooliques, parmi lesquels figurent, par exemple, le glycérol, le triméthylol-éthane, le triméthylol-propane, le penta-érythritol, le sorbitol etc... Le polyol auquel on donne la préférence pour l'exécution de l'invention est cependant un copolymère du styrène, substitué ou non, et de l'alcool allylique. En pratique, ce copolymère sera le plus souvent un copolymère du styrène et de l'alcool allylique étant donné que l'on peut facilement se procurer ces monomères.Il a toutefois été établi que le styrène pouvait être remplacé dans ces copolymères, avec des résultats équivalents, par des dérivés de substitution du styrène tels que, par exemple, des a-alkyl-styrènes comme l'a-méthyl-styrène, lta-éthyl-styrène, des styrènes alkylés sur le noyau comme l'ortho-, le méta- ou le para-méthyl-, éthyl- ou butyl-styrène, etc..., le 2.3- ou le 2.4- diméthylou diéthyl-styrène, des halostyrènes comme les mono-, di- et trichioro-styrènes, l'a-chloro-styrène, le 2.4-dibromo-styrène, etc..., des halo-alkyl-styrènes, par exemple le 4-chloro-a-méthylstyrène, le 2-bromo-4-méthyl-styrène, etc... Eventuellement, des mélanges de ces monomères styréniques peuvent se trouver à ltétat combiné dans le polymère utilisé. De même, la partie d'alcool allylique peut être remplacée dans les copolymères, avec des résultats équivalents, par des produits de substitution de l'alcool allylique tels que, par exemple, l'alcool méthally lique- ou l'alcool chlorallylique et, si l'on veut, des mélanges de ces monomères allyliques peuvent également être présents à l'étant combiné dans les copolymères utilisés. La technique antérieure, par exemple dans les brevets américains Nos 2.588.890, 2.630.430, 2.894.938 et 2.940.946, décrit les copolymères de styrène et d'alcool allylique et leur préparation mais, dans un mode d'exécution préféré de l'ïnven- tion, on utilise des copolymères ayant de 5 à 8 % en poids -environ de groupes hydroxyliques, qui se sont avérés donner des résultats supérieurs. Suivant un autre mode d'exécution également préféré, on utilise les copolymères relativement homogènes qui sont préparés de la manière décrite dans le brevet américain N 2.940.946. Les esters d'acides gras mono-éthyléniques qui sont utilisés conformément à cette invention pe.uvent être formés avec tous les acides gras mono-éthénoides parmi lesquels, on trouve,.par exemple, les acides lauroléique, myristoléique, palmitoléique, oléique, gadoleique, érucique etc... De meme, les esters d'acides gras polyéthyléniques utilisés selon l'invention peuvent être formés avec tous les acides gras polyéthénoïdes parmi lesquels figurent, par exemple, les acides linoléique, linolénique, éléostéarique, licanique, arachidonique, clupanodònique, nicinique etc... On prépare les véhicules conformes à la présente invention en mélangeant l'ester mono-éthénoldique modifié avec les esters polyéthénoïdiques. Il est d'une importance déterminante pour l'exécution de l'invention que l'acide gras mono éthénoîdique soit estérifié séparément de l'acide ou des acides gras polyéthénoïdiques et que l'ester d'acide gras mono-éthénci- dique soit modifié avec l'acide carboxylique a.ss-éthylénique ou un dérivé de celui-ci avant d'être mélangé avec gras polyéthénoidique.En formant ainsi le produit d'addition uniquement de l'ester mono-éthénoldique, on peut régler la structure chimique de l'ester modifié, ce qui permet de mieux agir sur la qualité et par conséquent d'obtenir de meilleures propriétés physiques, ainsi qu'une meilleure reproductibilité et une meilleure fidélité dans les résultats obtenus. Ainsi, si l'on fixe par exemple de l'anhydride maléique sur un acide gras mono-éthénodique, la réaction doit être la suivante tandis que dans le cas d'acides gras polyéthénoidiques, ltaddi- tion peut se faire à n'importe lequel-de plusieurs endroits possibles, suivant les conditions cinétiques et stéréochimiques appliquées et, lorsqu'on est en présence d'une conjugaison, il peut s'ensuivre une réaction de Diels-Alder. En pratique, on préparera les mélanges d'esters selon l'invention de préférence en mélangeant lester mono éthénoïdique modifié avec un ester formé par réaction d'un polyol et d'un mélange du commerce des acides gras ci-dessus indiqués. De tels mélanges du commerce comprennent les produits d'hydrolyse d'huiles siccatives ou semi-siccatives telles que, par exemple, les huiles de babassu, de ricin, d'arbre à suif, de coprah, de maïs, de coton, de pépins de raisin, de chènevis, de kapok, de lin, de moutarde, d'oiticica, d'olive, d'ouri-curir de palme, de palmiste, d'arachide, de périlla, d'oeillette, de colza, de graines de caoutchoutier, de carthame, de sésame, de soja, de canne à sucre, de tournesol, le talloil, les huiles de thé, d'abrasin, d'ucu-huba, de noix etc...Ces huiles hydrolysées comprennent aussi, comme on le sait, des acides gras saturés comme les acides butyrique, caproïque, caprylique, caprique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, arachidique, béhénique, lignocérique et cérotique etc... En ce qui concerne la caractérisation des esters d'acides gras des copolymères styrène-alcool allylique pouvant être utilisés comme polyols préférés conformément à l'invention, il a été trouvé que la présence d'une proportion assez notable de groupes hydroxyliques libres dans le copolymère estérifié gênait une bonne fixation additive de l'acide carboxylique insaturés, ce qui conduit à une réaction dtestérification concur-rente avec cet acide carboxylique et à une gélification prématurée du produit. Par ailleurs, la présence d'une proportion importante d'acidegras libre dans le produit d'addition final slest avérée provoquer la formation de mousse et donner lieu à une concentration gênante de savon au cours de la préparation ultérieure de la composition de revêtement aqueuse.En conséquence, il a été trouvé qu'il devait y avoir de 0,75 à 1,25 environ, de préférence de 1,13 à 1,17 environ, équivalent carboxylique de l'acide gras par équivalent hydroxylique du copolymère de styrène et d'alcool allylique. Tous les acides carboxyliques ayant une insaturation éthylénique, leurs anhydrides et leurs esters partiels, qui comprennent la structure suivante peuvent être utilisés pour former des produits d'addition, de meme que des sels de ces acides et de métaux alcalins, d'ammonium ou d'amines, les anhydrides étant choisis de préférence.Toutefois > pour éviter les répétitions, le terme "acide", qui est utilisé ci-après pour citer des exemples particuliers de composés utilisables ou pour se référer à ces composés, comprendra l'anhydride correspondant, lorsque cette possibilité existe, ainsi que les esters partiels et les sels des acides.Ainsi, en plus de Ilacide maléique, on peut utiliser, tout en obtenant des résultats équivalents, des acides monocarboxyliques tels que, par exemple, les acides acrylique, méthacrylique, crotonique, isocrotonique, vinyl-acétique ethacrylique, diméthyl-acrylique, téracrylique, angélique, tiglique etc..., ainsi que des acides polycarboxyliques comme par exemple les acides fumarique2 itaconique, citraconique, chloromaléique, mésaconique, aconitique etc. Dans le cas d'acides polycarboxyliques, on peut utiliser les esters partiels, par exemple les semi-esters au maximum, avec des alcools ayant de 1 à 10 atomes de carbone, dont des exemples sont le maléate de mono-méthyle, le fumarate de monobutyle, les maléates de mono-butyle, de mono-décyle,de monobenzyle, de mono-cyclohexyle etc ... Les alcools de ces esters seront par exemple le méthanol, ltéthanol, le propanol, le butanol, le pentanol, lthexanol, l'heptanol, l'octanol, le nonanol, le décanol, l'alcool benzylique, le cyclohexanol etc..., ainsi que leurs isomères. Des exemples de bases appropriées pour former des sels avec les produits d'addition des acides carboxyliques sont l'hydroxyde de sodium, la diméthyl-éthanolamine, lthydroxyde de lithium, le carhonate de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de rubidium, l'hydroxyde de césium etc..., ainsi que des amines primaires, secondaires ou tertiaires et des alcanolamines telles que,par par exemple, la morpholine, la méthyl- amine, la diméthylamine, la triméthylamine, la diéthylamine, la méthyl-éthylamine, la n-propylamine, la n-hexylamine, la laurylamine, 1'éthanolamineSla diéthanolamine, ltaniline etc..., l'ammoniac etc... Il est bien sûr évident que divers pigments, par exemple de ltoxyde de fer, du noir de carbone, du dioxyde de titane etc.,., peuvent être ajoutés aux bains de dépit avec des véhicules conformes à l'invention. Les exemples suivants, dans lesquels les parties de matières indiquées représentent des parties en poids à moins d'indications contraires, décrivent plus en détail la présente invention, dont ils ne limitent aucunement la portée. EXEIPLE 1 - PARTIE A Préparation d'un ester de l'acide oléique d'un copolymère styrène-alcool allylique comprenant environ 51 % en poids d'acide oléique par rapport à la matière solide de total : Dans une chaudière munie d'un agitateur et d'un dispositif pour azéotrope avec piège-condenseur on met 6720 g d'acide oléique, 6480 g d'un copolymère styrène-alcool allylique ayant environ 5,8 % en poids de groupes hydroxyliques et 420 g de xylène et on chauffe ce mélange suivant le programme cidessous Minutes Température OC Remarques 23 80 120 début de l'agitation 100 147 azéotrope 130 170 Eau passée : 130 ml 160 188 " 220 ml 190 205 " 305 ml 220 221 " 356 ml 340 254 " 438 ml 400 256 " 442 ml 460 256 " 450 ml 490 256 " 451 ml refroidissement et décharge. - PARTIE B Préparation d'un produit d'addition avec l'anhydride maléique de l'ester oléique préparé dans la partie A de cet exemple On ajoute 159,8 g d'anhydride maléique à 2330 g du produit de la partie A et on chauffe le mélange suivant le programme ci-dessous Minutes Tempéiature OC Remarques 0 25 début du chauffage 40 100 ------------ 130 242 maintien pendant 3 heures 310 249 refroidissement et décharge. Le produit ainsi obtenu contient environ 93,8 % en poids de matière solide estérifiée et"maléifiée", - PARTIE C On répète la partie A en utilisant 6000 g du copolymère styrène-alcool allylique, 5300 g d'acide gras d'huile de lin et 400 g de xylène. Le produit obtenu contient 96,5 % de matière solide. - PARTIE D On mélange 59 parties du produit de la partie B avec 172 parties du produit de la partie C dans un récipient approprié qui est muni d'un agitateur très intense et on prépare une émulsion huile-dans-l'eau en ajoutant lentement, tout en agitant, 25 parties d'hexaline, puis 13 parties d'un mélange 1/1 de morpholine et d'eau et, finalement, 3950 parties d'eau. L'inversion de l'émulsion se produit après que l'on a ajouté environ 250 parties d'eau. - PARTIE E Le véhicule préparé dans la partie D est ajouté à un bain aqueux de dépit électrolytique de manière que la teneur du bain en matière solide soit d'environ 5,7 %. Le pH du bain est égal à 8,9 et sa conductivité est de 275 micromhos. On relie une plaque d'acier à l'anode et on établit une différence de pckentiel de 100 volts, l'intensité du courant étant de p,2 ampère. Il se dépose sur la plaque une pellicule qui, lorsqu'elle est sèche, a une épaisseur de 35 à 45 microns. On obtient un durcissement satisfaisant de cette pellicule par un chauffage de 10 minutes à la température de 1750C. On détermine la stabilité à l'oxydation du véhicule en faisant circuler celui-ci d'une manière répétée par une pompecentrifuge qui introduit de l'air et qui en même temps élève la température, par suite de l'effet du cisaillement, aux environs de 600C. Ce véhicule se révèle plus stable qu'une matière témoin qui ne contient pas l'ester oléique modifié. EXEMPLE 2 - PARTIE A On prépare un mélange d'acide oléique "maléifié" comme dans l'exemple 1, parties A et B, ayant une teneur en ma trière solide de 94,7 %. - PARTIE B On met 1000 parties du produit de la partie A dans un récipient muni d'un agitateur très puissant puis on ajoute 43,2 parties de morpholine, 32,4 parties d'eau et 120,5 parties de cyclohexanol, dans cet ordre, tout en agitant. On obtient une émulsion contenant 79 % de matière solide. - PARTIE C A 200 parties de cette émulsion on ajoute 75 parties d'un ester d'acide gras de soja qui a été préparé de la même manière que l'ester d'acide gras d'huile de lin de ltexem- ple 1, partie C et, tout en agitant énergiquement, on ajoute lentement 1000 parties d'eau, ce qui provoque la mise en émulsion totale du véhicule. L'émulsion obtenuecontient environ 30 % de matière solide. - PARTIE D L'émulsion de la partie C est diluée à l'eau jusqu'à une teneur de 6,05 % en matière solide et cette émulsion diluée est utilisée comme bain de dépôt électrolytique. La résistance de ce bain est d'environ 3800 ohms, le pH d'environ 8 et la température d'environ 410C. Sur quatre plaques d'acier on applique un dépôt comme dans l'exemple 1, partie E, en suivant le programme cidessous Ampères Plaque Volts Temps Début Fin 1 100 1 minute 1,1 0,4 2 100 30 secondes 1,5 0,5 3 200 30 secondes 2,4 1,9 4 200 15 secondes 2,4 2,15 Les pellicules déposées sont durcies d'une manière satisfaisante par un chauffage de 30 minutes à 1750C, ce qui montre que les véhicules conformes à l'invention peuvent être appliqués avec succès par la voie du dép8t électrolytique puis durcis dans des conditions acceptables. Un échantillon de l'émulsion constituant le bain a été essayé en vue de déterminer sa stabilité à ltoxydation; pour cela, on là fait circuler par une pompe centrifuge pendant 144 heures. A la fin de cette période d'essai, la résistance de l'émulsion est de 2150 ohms et le pH de 8,3. On n'observe aucun signe de formation de boue, ce qui montre que les véhicules selon l'invention offrent la résistance à ltoxydation recherchée. Il va de soi que des modifications peuvent être apportées aux modes de réalisation qui viennent d'hêtre décrits, notamment par substitution de moyens techniques équivalents, sans sortir pour cela du cadre de la présente-invention. REVEND I CA T IONS 1.- Perfectionnement à un procédé de dép8t d'un revêtement sur un métal conducteur utilisé comme anode par passage d'un courant continu entre cette anode et une cathode qui plongent dans un bain aqueux contenant le véhicule de rev8- tement, perfectionnement qui consiste à utiliser comme véhicule de revêtement un mélange de A. un ou plusieurs esters d'un polyol et d'un acide gras choisi parmi les suivants (1) acides gras polyéthénoidiques, (2) mélanges d'acides gras polyéthénoidiques et d'acides gras mono-éthénodiques, (3) mélanges d'acides gras polyéthénoidiques et d'acides gras saturés, (4) mélanges d'acides gras polyéthdnoldiques, d'acides gras mono-éthénoEdiques et d'acides gras saturés et B. un ou plusieurs esters d'un polyol avec un acide gras mono-éthénoidique, qui ont été modifiés par fixation additive sur ces esters d'un ou de plusieurs composés choisis parmi les suivants (1) acides carboxyliques a.p-éthyléniques, (2) anhydrides d'acides carboxyliques a.p-éthyléniques, (3) sels de métaux alcalins, d'ammonium ou d'amines d'acides carboxyliques a.8-éthyléniques et (4) esters partiels d'acides carboxyliques a.-éthylé- niques avec des alcools ayant de 1 à 10 atomes de carbone. 2.- Un procédé perfectionné selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'un au moins des polyols est un copolymère d'un styrène monomère et d'un alcool allylique monomère, le monomère styrénique étant choisi parmi le styrène, des aalkyl-styrènes, des styrènes alkylés sur le noyau, des a-alkylstyrènes alkylés sur le noyau, des halogéno-styrènes, des halogéno-alkyl-styrènes et des mélanges de ces composés et alcool allylique étant choisi parmi l'alcool allylique luimême, l'alcool méthallylique, l'alcool chloro-allylique et des mélanges de ces alcools. 3.- Un procédé perfectionné selon la revendication 2, caractérisé en ce que les deux monomères constituant le copoly mère sont le styrène et l'alcool allylique. 4.- Un procédé perfectionné selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la partie d'acide gras mono-éthénoïdique de lester modifié est l'acide oléique. 5.- Un procédé perfectionné selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'ester du polyol et de l'acide gras mono-éthénoidique a été modifié par fixation additive d'un ou de plusieurs composés choisis parmi les suivants A. acide maléique, B. anhydride maléique, C. sels de métaux alcalins, d'ammonium ou d'amines de l'acide maléique, D. esters partiels de l'acide maléique avec des alcools ayant de 1 à 10 atomes de carbone. 6.- Un véhicule de revêtement selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour le dépôt d'un revêtement sur un métal utilisé comme anode.