FR 2023143 A1 19700807 FR 6939338 A 19691112 69 39338 1 2023143 La présente invention concerne des substances pho.tpconductrices perfectionnées, leur mode de préparation ainsi que des matériels d'enregistrement contenant de telles substances. L'emploi de matériels photoconducteurs pour l'enregistrement de 5 modèles de radiation électromagnétique sous forme de différences en densité de charge ou en électroconductivité est connu. Dans cet ordre d'idées il est également connu drutiliser des matériels électrophotographiques constitués d'un support sur lequel sont appliqués à la fois des substances photoconductrices et un liant. Comme 10 substances photoconductrices présentes dans de telles couches on peut utiliser des substances organiques spécifiques telles que le sofre, le sélénium et des composés du type des oxydes, les sulfures et sélé-nures de zinc, de cadmium, de mercure, d'antimoine, de bismuth, de titane et de plomb, de même que des substances organiques spécifiques 15 telles que l'anthracène, ainsi qu'une grande variété d'autres photoconducteurs organiques mono- et polymères. Parmi ces photoconducteurs on a choisi l'oxyde de zinc photoconducteur à cause de sa couleur blanche brillante grâce à laquelle il constitue une excellente base contrastante pour les substances révélatri-20 ces qui y sont appliquées. La raison pourquoi d'autres oxydes de métal photoconducteurs, qui ont une photosensibilité tout aussi intéressante que l'oxyde de zinc, n'ont pas été utilisés dans des matériels de copie mais seulement dans des plaques d'enregistrement convenant pour le développement par poudre "25 et le transfert de cette poudre à un matériel récepteur, doit être cherchée dans leur teinte qui n'est pas propre pour contraster avec le révélateur. Dans cet ordre d'idées on peut s'en référer à l'oxyde de plomb(II) photoconducteur du type tétragonal dont la couleur varie du rouge au rouge-brun et qui convient pat.iculièrement pour l'enregistre-3 0 ment radiographique (décrit entre autres dans le brevet américain 3.008.825 demandé le 20.11.195? au nom de Warren J. Van Dorn et Osmar A. ïïlbrich). L'oxyde de plomb(II) jaune du type orthorhombique convenant au même objectif est décrit dans le brevet américain 3-266.932 demandé le 6.8.1963 au nom de Eugène S. Anolick. 35 La présente invention procure une méthode pour améliorer le con traste entre la couleur des matériels d'enregistrement photoconducteurs à base d'oxyde de plomb(Il) photoconducteur et des substances révéla 69 39338 2 2023143 trices noires. Suivant la présente invention l'oxyde de plomb(II) est traité avant ou après son incorporation à un matériel d'enregistrement photoconduc-teur, avec un composé de préférence un sel, réagissant avec l'oxyde de 5 plomb(Il) et formant à sa surface un produit de couleur qui dans le diagramme de chromaticité est plus rapproché au point de chromaticité de la lumière du jour que le monoxyde de plomb(II) non traité. La description dudit point de chromaticité dans un diagramme de chromaticité est donnée dans le livre : "The Science of Color", publié 10 par "The Optical Society of America", Washington 36, D.C., 5ème édition (1966) p. 2kk-2k6. On .a trouvé maintenant que le contraste entre l'oxyde de plomb(Il), tout particulièrement l'oxyde de plomb(Il) rouge ou rouge-brun, et les substances révélatrices noires peut être amélioré par un traitement 13 avec un halogénure d'argent étant plus facilement soluble dans l'eau que le chlorure de plomb. Comme halogénures préférés donnant à l'oxyde de plomb(II), tout particulièrement à l'oxyde de plomb(II) rouge ou rouge-brun, une coloration plus neutre, on peut citer les halogénures de métal alcalin, 20 les halogénures de métal alcalino-terreux ou les halogénures d'onium, en particulier les halogénures d'ammonium. Comme sels préférés on peut citer le chlorure d'ammonium, le fluorure d'ammonium, l'iodure d'ammonium, le chlorure de sodium, le bromure de sodium, le chlorure de potassium, le chlorure de calcium, 25 le chlorure de magnésium, le chlorure de baryum, le chlorure de strontium, le bromure de calcium, le fluorure de magnésium, le bromure de baryum et le bromure de strontium. Parmi ces sels le sel de chlorure de calcium est le plus intéressant étant donné qu'il recouvre l'oxyde de plomb(Il) rouge à rouge-brun avec un produit blanc brillant masquant 30 la couleur .inhérente du photoconducteur. Sans y restreindre l'invention on admet qu'avec le chlorure de calcium la réaction suivante se produit : 3CaCl2 + 9Pb0 + 9H20 > 2[3Pb(0H)2.PbCl2J + PbCl2+3Ca(0H)2 35 De préférence l'halogénure est appliqué dans un liquide aqueux sous forme dissoute fortement concentrée par exemple en une concentra 69 39338 3 2023143 tion d'au moins 25 % en poids. L'interaction avec le photoconducteur coloré peut être accélérée en chauffant la solution de traitement et/ou le photoconducteur.> Le traitement peut se faire aussi bien avant qu'après l'exposition 5 et ne doit pas réduire remarquablement ni l'aptitude au chargement ni la sensibilité aux rayons-X de l'oxyde de plomb(Il). La sensibilité à la lumière visible est toutefois réduite mais pas à un tel degré que le matériel d'enregistrement devient impropre pour être utilisé dans ce domaine de longueurs d'onde du spectre. 10 En vue de profiter de la sensibilité inhérente dans la région visible du spectre électromagnétique de l'oxyde de plomb(Il), particulièrement l'oxyde de plomb(Il) rouge ou rouge-brun, le traitement de décoloration s'effectue à une étape subséquent au développement de l'image électrostatique. Ce traitement peut s'effectuer en immer-15 géant simplement le matériel d'enregistrement photoconducteur développé dans une solution aqueuse contenant un tel halogénure ou un mélange de tels halogénures. La mise en contacte du liquide décolorant avec le matériel d'enregistrement peut toutefois être réalisée suivant une technique d'enduction quelconque, par exemple par enduction au pistolet, 20 à la tournette, par l'emploi d'un rouleau lécheur, etc. Dans un tel traitement l'interaction avec l'oxyde de plomb (.II) plus ou moins efficace prenant plus ou moins de temps selon le type de liant utilisé. En effet, le liant ne peut pas empêcher le mouillage de l'oxyde de plomb(II) par le liquide améliorant le- contraste de 25 l'oxyde de plomb(Il) par rapport à la (aux) substance(s) révélatrice(s). Des résultats satisfaisants ont été .obtenus au moyen de liants n'étant pas très hydrophobes. Jusqu'ici des résultats optimaux ont été obtenus par l'emploi d'acétate de polyvinyle, comme liant. Le mouillage peut être amélioré au moyen des mouillants ordinaires et/ou 30 en appliquant des solvants organiques miscibles à l'eau, de préférence des solvants pénétrants dans le liant. Le mouillage peut également être amélioré par l'application d'une tension à la couche d'enregistrement. Dans cet ordre d'idées on peut s'en référer au brevet britannique 1.020.505 demandé le 8.11.1961 et 35 1.033.419 demandé le 26.11.1962 tous deux au nom de Gevaert Photo- Producten N.V. Il est à noter que le liant convenant parfaitement au point de vue de ne pas empêcher le mouillage de l'oxyde de plomb(II) X 69 39338 2023143 sera également électriquement isolant à un tel degré qu'une charge électrostatique appliquée à la couche d'enregistrement ne doit pas être conduite par le liant à une vitesse qui empêche la formation et la rétention d'une charge électrostatique sur ladite couche d'enregistre-5 ment pour le traitement photographique. Les matériels d'enregistrement utilisés dans la présente invention peuvent être préparés suivant un procédé connu quelconque pour la préparation de couches liant-pigment. Ainsi, la composition pigment-liant et un solvant approprié pour le liant peuvent être coulés sur 10 un matériel formant le support ou appliqués sur le support par immersion, par enduction à la tournette, au pistolet, à la racle, aux rouleaux enducteurs, etc. Pour préparer une dispersion de pigment très homogène, la composition de coulée contiendra de préférence un dispersant empêchant la 15 coagulation ou la floculation de l'oxyde de plomb^Il) pendant la conservation et 1'enduction de la dispersion. Incorporés aux solvants organiques^les esters acide d'oxyacides de phosphore, par exemple le phosphate de monobutyle^ se sont avérés à être appropriés pour la dispersion de l'oxyde de plombtll). 2Q La composition photoconductelce pigment-liant destinée à être uti lisée suivant la présente invention peut contenir toutes sortes de substances appliquées dans 1'électrophotographie à l'oxyde de zinc et de préférence contient 50 à 90 % en poids d'oxyde de plomb(Il) calculé sur la quantité de liant présent» 25 II est évident que l'oxyde de plomb(Il) suivant la présente inven tion peut être préparé d'une façon quelconque par exemple suivant le procédé décrit dans la demande de brevet français 6928642 pour : "Préparation de substances photoconductrices" déposée le 20.8.1969 au nom de la Demanderesse, et peut être mélangé avec d'autres substances photo 30 conductrices connues, de préférence des substances blanches ou seulement légèrement colorées afin d'obtenir par exemple une augmentation de la sensibilité pour une partie spéciale du spectre électromagnétique Comme de telles substances on peut citer l'oxyde de zinc photoconducteur et d'autres chalcogénides dédits dans le brevet, belge 732.17*2 de-35 mandé le 28.4.1969 au nom de la Demanderesse et les ingrédients de couches photoconductrices décrits dans la demande de. brevet français 69 39338 5 2023143 6918897 pour : "Matériel d'enregistrement photosensible" déposée le 6.6.1969 au nom de la Demanderesse et dans les brevets britanniques 1.020.504 et 1.020.506 demandés tous deux le 29*12.1961 au nom de Gevaert Photo-Producten N.V. £ ■ En vue de l'objectif de la présente invention les substances photoconductrices utilisées pour obtenir une coloration plus neutre peuvent être combinées avec des agents fluorescents et/ou des agents améliorant la brillance comme décrits entre autres dans Phot.Korr. 9^j Ko. 1 (1958) p. 3-11 et No. 2 (1958) p. 19-26. 10 Les matériels d'enregistrement photoconducteurs à base d'oxyde de plomb(II) suivant la présente invention conviennent particulièrement pour la reproduction des originaux en demi-teintes utilisant de la lumière visible et pour l'enregistrement radiographique sans ou avec des écrans renforçateurs tels que des écrans de plomb. De préférence 15 la charge électrostatique est appliquée au moyen d'un chargemeit corona positif étant donné que celui donne les meilleurs résultats. ïïn chargement corona double peut être appliqué ce qui veut dire que les deux faces du matériel d'enregistrement sont chargées d'un, chargement corona de signe opposé. 20 la forme ou la conformationphysique du matériel d'enregistrement électrostatique peut différer dans de larges limites. Ce maté;-. yiel peut être une plaque, une feuille ou un tambour, et peut être rigide ou flexible. Dans la fabrication de matériels d'enregistrement photoconducteurs 25 traités suivant la présente invention et utilisés dans une technique d'enregistrement basée sur la production d'une image, de charge électrostatique on emploie un support relativement conducteur pour la couche d'enregistrement. Ainsi l'on peut employer une feuille ou plaque électroconductrice ou une feuille ou plaque isolante couverte d'une 30 couche intermédiaire électroconductrice. Par plaque ou feuille électroconductrice on entend une plaque ou feuille dont la résistivité électrique est plus petite que celle de la couche photoconductrice, c'est-à-dire de préférence au moins 100 fois plus petite. Das plaques ou feuilles conductrices appropriées peuvent être 35 obtenues à partir de métaux tels que l'aluminium, le zinc, le cuivre, l'étain, le fer ou le plomb. Comme couches intermédiaires électroconductrices appropriées pour 69 39338 6 202314 des supports isolants on peut citer entre autres des couches de métal vaporisé sous vide telles que des couches d'argent ou d'aluminium, des couches polymères conductrices appliquées par exemple à partir de polymères contenant des atomes d'azote quaternés (voir brevet britan-5 nique 950.960 demandé le 25*9.1960 au nom de Sevaert Photo-Producten N.V.) ou des couches contenant des particules conductrices dispersées dans un liant, par exemple du noir de carbone et des particules métalliques . Le liant utilisé pour lesdites particules de préférence g a une résistivité spécifique inférieure à 10 ohm.cm. 10 Des feuilles de papier ayant une conductivité électrique insuf fisante sont revittes ou imprégnées de substances augmentant leur conductivité. Ainsi ces feuilles de papier peuvent par exemple être revêtues d'une couche conductrice telle qu'une feuille de métal par exemple line xeuille d'aluminium. 15 Comme substances convenant pour augmenter la conductivité et pouvant être incorporées à la masse de papier on peut citer les composés hygroscopiques, et les agents antistatiques décrits entre autres dans le brevet britannique 964.877 demandé le 2.5*1960 au nom de Gevaert Photo-Producten N.V. et des agents antistatiques du type 20 polyionique par exemple une polyéthylèneimine quaternée. ' Dans le cas où la composition photoconductrice est appliquée à partir de solvants organiques sur des feuilles de papier de préférence celles-ci sont rendues organophobes, c'est-à-dire imperméabilisées aux solvants organiques par exemple âi moyen d'une couche protectrice de 25 colloïdes solubles dans l'eau ou par une forte hydratation des fibres cellulosiques comme c'est le cas pour le papier cristal. Le développement des images électrostatiques obtenues sur des matériels d'enregistrement suivant la présente invention peut être réalisé par une des techniques connues dans l'électrophotographie 30 utilisant l'attraction ou la répulsion électrostatique des substances colorées finement divisées. Dans le cas d'une reproduction en demi-teintes un développement électrophorétique est à préférer. Dans ce cas on fait usage de substances finement divisées dispersées dans un liquide isolant par 35 exemple un liquide d'hydrocarbure. Le développement du matériel d'enregistrement suivant la présente invention peut s'effectuer également par voie électrolytique. 69 39338 7 2023143 Les exemples suivant illustrent la présente invention. Exemple 1 Une couche d'enregistrement photoconductrice contenant 80 % en poids d'oxyde de plomb(Il) tétragonal dispersé dans un acétate de 5 polyvinyle appliqué à une plaque d'aluminium est traitée pendant 15 sec. à 80°C dans une solution à 25 % en poids de chlorure de calcium. La ccûLeur rouge-brun de la couche d'enregistrement est masquée avec un produit blanc qui y adhère fermement. La couche d'enregistrement ainsi traitée est chargée au moyen 10 d'un chargement corona positif et exposée àiun squelette d'une main au moyen d'un tube de rayons-X médical de 52 kV/100 mA.sec. placé à une distance de 50 cm. L'image de charge résiduelle est détectée par développement électrophorétique. 15 Le révélateur est préparé en diluant la composition révélatrice concentrée décrite ci-dessous en un rapport de volume de 15/1000 au moyen de SHELLSOL T (dénomination commerciale pour un solvant hydrocarbure) : 20 noir de carbone (dimension moyenne des particules : 20 nm) 30 g lécithine 1,5 g SHELLSOL T (dénomination commerciale) 750 ml solution de résine préparée comme décrite ci-dessous 150 g La solution de liant résineuse est préparée en chauffant à 60°C, 25 500 g d'ALKYDAL L 67 (une résine alkyde modifiée par une huile de lin (67 % en poids) mise sur le marché par Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen, Kép.Féd.All.) et 500 ml de whitë spirit contenant 11 % en poids des hydrocarbures aromatiques jusqu'à l'obtention d'une solution claire. Ensuite on refroidit la solution. 30 On obtient une image noire en demi-teintes de la main sur fond blanc. Exemple 2 On procède comme à l'exemple 1, avec cette différence toutefois, qu'un traitement de la couche d'enregistrement au moyen d'une solution 35 de chlorure de calcium s'effectue après le développement électrophorétique. On obtient le même résultat comme à l'exemple 1. 69 39338 8 2023143 REVENDICATIONS 1. Méthode pour la production sur des particules d'oxyde de plomb (.II) photoconductrices une substance ayant une couleur qui, dans le diagramme de chromaticité est pLus rapproché du point de chromaticité 5 de la lumière de jour que celle des particules d'oxyde de plomb(Il) photoconducteur elle-même, caractérisée en ce que les particules d'oxyde de plomb(II) sont traitées avec un sel produisant une telle substance. 2. Méthode suivant la revendication 1, caractérisée en ce que ledit sel est choisi parmi le groupe consistant en halogénure de métal alcalin, 10 en halogénure de métal alcalino-terreux et d'halogénure d'onium. 3» Méthode suivant la revendication 2, caractérisée en ce que l'halogénure est du chlorure d'ammojiium, du fluorure d'ammonium, de l'iodure d'ammonium, du chlorure de sodium, du bromure de sodium, du chlorure de potassium, du chlorure de calcium, du chlorure de magnésium, 15 du chlorure de baryum, du chlorure de strontium, du bromure de calcium, du fluorure de magnésium, du bromure de baryum ou du bromure de strontium. 4. Méthode suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à caractérisée en ce que le traitement s'effectue au moyen d'une solution aqueuse contenant lesdits sels. 20 5* Méthode pour la production sur une couche d'enregistrement contenant des particules d'oxyde de plombtll) photoconducteur dispersées dans un liant, une substance ayant une couleur qui dans le diagramme de chromaticité est plus rapprochée au point de chromaticité de la lumière du jour que celle de l'oxyde de plomb(.II) elle-même, caractérisée 25 en ce que ladite couche est traitée avec un sel produisant ladite substance par réaction avec l'oxyde de plomb(II). 6. Méthode suivant la revendication 5i caractérisée en ce que ledit sel est choisi parmi le groupe consistant en des halogénures de métal alcalin, des halogénures de métal alcalino-terreux ou des 30 halogénures d'onium. 7. Méthode suivant la revendication 6, caractérisée en ce que l'halogénure est du chlorure d'ammonium, du fluorure d'ammonium, de l'iodure d'ammonium, du chlorure de sodium, du bromure de sodium, du chlorure de potassium, du chlorure de calcium, du chlorure de magne- 35 sium, du chlorure de baryum, du chlorure de strontium, du bromure de calcium, du fluorure de magnésium, du. bromure de baryum ou du bromure de strontium. 39338 9 2023143 8. Méthode suivant l'une ou l'autre des revendications 5 à 7, carac térisée en ce que le traitement se fait au moyen d'une solution aqueuse dudit sel. 9» Article comprenant une couche contenant un oxyde de pïmbtll) photoconducteur que l'on a fait réagir avec un sel choisi parmi le groupe consistant en halogénures de métal alcalin et halogénures d'onium 10. Article comprenant une couche qui contient de l'oxyde de plomb (II) photo conducteur que l'on a fait réagir avec du chlorure d'ammonium, du fluorure d'ammonium, de l'iodure d'ammonium, du chlorure de sodium, du bromure de sodium, du chlorure de potassium, du clibure de calcium, du chlorure de magnésium, du chlorure de baryum, du chlorure de strontium, du bromure de calcium, du fluorure de magnésium, du bromure de baryum ou du bromure de .sfenontium.