FR 2017300 A1 19700522 FR 6930030 A 19690903 La présente invention concerne de nouveaux fongicides précieux contenant des sels d'amidophosphoniumO Il est connu d'utiliser comme fongicides du bis-dithiocarbaniate d'éthylène-zinc et du disulfure de tétraméthylthiuram. Les effets de ces agents ne sont cependant pas satisfaisants. Or on a trouvé qutexercent-une bonne action fongicide des sels d'amidophosphonium k trois substituants de formule : dans laquelle R1 représente un reste phényle ou cyclohexyle, les restes R et R3 sont identiques ou différents et représentent lthy- drogène ou un reste méthylphényle ou bien encore, conjointement avec l'atome d'azote voisin, le groupe phosphinimino s R1 ayant la sigiiification susmentionnée et X représentant nn ion han logène, chlorate, hydrogénoxalate, trihalogénomercurate-II, periodates un demi-ion chromato-VI ou un tiers d'ion hexacyanoferrate-III. L'effet est particulièrement prononcé vis-à-vis du Péronospora de- la vigne et d'Aspergillus niger. Les sels d'amidophosphonium portant des substituants peuvent Stre préparés selon. divers procédés, par exemple, par réaction de dihalogénures de triphényle et d'arylamines ou d'ammoniac (L.Horner et H. Oediger, Liebigs Annalen der Chemie, Vol.627, page 142 (1959)), par réaction de triphényl-phosphine-bromo-imine et de triphénylphos phine (R.Appel et A. Hauss, Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie, Vol. 311, page 290 (1961)) ou par réfaction de chlorure d'azote et de triphénylphosphine (R. Appel et G. Büchler, Zeitschrift für Naturforschung, Vol. 17b, page 422 (1962)). Les autres sels sont accessibles par double réaction des halogénures respectifs et de sels sodiques des acides respectifs en solutions aqueuses ou alcoo- liques. La préparation du nitrure-chlozure de bis-triphénylphosphine par exemple peut s'effectuer comme suit : 52,46 parties (en poids ici comme dans ce qui suit) de triphénylphosphine sont dissoutes dans 400 parties de chlorobenzène.14,53 parties de chlore gazeux sont introduites à température ordinaire dans cette solution. Puis on chauffe la solution réactionnelle à 130iC et l'on y introduit 10,22 parties d'ammoniac gazeux. Il précipite alors un solide incolore que l'on sépare, après refroidissement du mélange, par filtration de la liqueur mère.Afin le séparer le chlorure d'ammonium formé, on met le résidu de filtration à digérer dans à peu près 50 parties d'eau froide et l'on essore par aspiration. Âpres séchage à 100 C, on obtient 56i6 parties (98,4 % de la théorie) de nitrure-chlorure de bis-triphénylphosphine. On recristallise la substance finale dans de l'eau, et l'on obtient alors 54,4 parties (94,8 % de la théorie) de nitrure-chlorure de triphénylphosphine cristallin incolore d'un point de fusion de 273 à 274(4 On peut citer à titre d'exemples, les principes actifs suivants: B1 4 5 Rt )3 n RIl > x Xr. RRîP i B2 B, 3t Bi/ 1 1 a - Cl 273 ;274 C 2 - E 3r 158iC b 3 -b H H RgBr3 16300 4 -Â -Â HC204 154 b 1553 5 -Â -Â 103 236 OC 6 A EgC13 222 OC 7 4 L Fe(l6 276 -i- 27700 8 -Â -41 CK4 263 v 2650C 9 ~t H H sJ04 15500 10 ~pi H H J04 170ex Les fongicides selon l'invention sont utilisables sous forme de solutions, d'émulsions, de suspensions ou d'agents de saupoudra- ge.Les formes d'application dépendent des buts de l'utilisation ; elles doivent cependant assurer dans tous les cas une division fine du principe actif. La solution dans de l'eau peut être utilisée pour la prépara- tion de solution directement pulvérisables. Des hydrocarbures tels que le tétraaydronaphtalène et des naphtalènes alcoylés sont cependant également utilisables comme liquides de pulvérisation. Des formes d'applications aqueuses peuvent être préparées aussi à partir d'émulsions concentrées; de potes ou de poudres mouillables par addition d'eau. Pour préparer des émulsions, on peut homogénéiser les substances, telles quelles ou dissoutes dans un solvant, à l'aide de mouillants ou d'émulsionnants, dans de lteau ou des solvants organiques. On peut cependant aussi préparer des concentrés composés de substance active, d'émulsionnants ou ou dtagents de disper- sion et éventuellement de concentrés constitués de solvants et appropriés pour la dilution avec de l'eau. Des gents de pulvérisation peuvent être préparés par mélange ou broyage simultané des principes actifs et d'un support solide. L'effet des fongicides selon l'invention s'étend en particulier aux Péronospora de la vigne et à Aspergillus niger. Exemple 1 : Sur les feuilles de vigne en pot de l'espèce MAller- Thurgau, on pulvérise des dispersions aqueuses dont la substance sèche contient 80 % de principe actif et 20 % de lignine-sulfate de sodium. On utilise des bouillies de pulvérisation à 0,12 % (en poids, par rapport à ia substance sèche). Après évaporation du liquide pul vérisé5 les feuilles--sont infectées à l'aide d'une suspension de zoospores de Plasmopara vitivola. Puis les plantes sont d'abord mi- ses pendant 16 heures dans une chambre saturée de vapeur d'veau à 200C (chambre humide) et ensuite pendant 8 jours dans une serre à des températures comprises entre 20 et 3O0C. Passé ce délai, on place les plantes encore une fois pendant 16 heures dans la chambre humide afin d'accélérer et d'intensifier l'éclatement des sporangiophores. Puis on procède au dénombrement des dépôts de spores sur la face inférieure des feuilles. Des plantes témoins infectées non traitées servent comme base de comparaison. Principe actif ffi de feuilles affectées après pulvé risation de bouillie à 0,12 % 1 0 2 0 3 0,15 4 0 5 0 6 Oii3 7 0 8 0 bis-dithiocarbamate d'éthylène-zinc (Agent de comparaison) 10 Témoin (non trait6) 75 Exemple 2 : Le tableau ci-après indique les concentrations dtinhibition du champignon Âspergillus niger en solution nutritive. On inocule les spores du champignon dans les solutions nutritives et l'on met pendant 120 heures à incubation à 36 C. Puis on apprécie le degré de croissance du champignon. Principe actif Quantité de principe actif en parties en poids dans la solution nutritive, principe actif par million de particles de de solution nutritive 100 75 50 25 10 3 0 o o o o 4 o 1 1 1 4 5 0 1 1 4 4 6 0 0 0 1 2 7 0 1 1 2 3 9 0 0 0 2 3 10 0 1 1 3 4 Sulfure de tétraméthylthiuram (Agent de comparaison) t 2 2 4 5 Témoin 5 Signifient dans le tableau t O= aucune croissance de champignons, et par échelons jusqu'à 5 = aucune inhibition de la croissance des champignons. REVENDICATIONS 1.- Fongicide consistant en ou contenant un sel d'amidophospho nium à trois substituants de formule : dans laquelle R1 représente un reste phényle ou cyclohexyle et les restes R2 et R3 sont identiques ou différents et représentent l'hy- drogène ou un reste méthylphényle ou bien encore, conjointement avec l'atome d'azote voisin le groupe phosphinimino R1 ayant alors la signification susmentionnée Ot X signifiant un ion halogène, chlorate, hydrogénoxalate, trihalogénomercurate-II, periodate ou un demi-ion chromate-VI ou un tiers d'ion hexacyanoferrate-III; 2.- Fongicide contenant un support solide ou liquide et un sal d'amido-phosphonium à trois substituants selon la revendication 1. 3.- Procédé de préparation d'un fongicide, caractérisé en ce. que l'on mélange un support solide ou liquide et un sel d'amidophos phosnium à trois substituants selon la revendication 1. 4.- Procédé de lutte et de protection contre des champignons, caractéirsé en ce que l'on traite les éléments atteints par les champignons ou à protéger contre l'atteinte par les champignons par un sel d'amido-phosphonium à trois substituants selon la revendication 1. 5.- Nitrure-chlorure mixte de bis-triphénylphosphine.