FR 2010367 A1 19700213 FR 6918683 A 19690606 Dans le cadre de la présente invention on a trouvé- de nouveaux agents pour la lutte contre les champignons phytoparasitaires. Ces agents présentent une activité forte et durable sans propriété non désirable importante. les produits de l'invention pour la lutte contre les champignons phytoparasitaires sont caractérisés en ce qu'ils contiennent un composé de la formule générale dans laquelle un des groupes R1, R2, R3 et R4 représente le groupe n-tétradécyle, un autre représente un groupe allyle, éventuellement à substituant alcoyle inférieur, et les deux groupes restants représentent des groupes alcoyle infé rieur et X représente l'anion d'un acide. Le terme "alccyle inférieur" désigne des groupes qui.con- tiennent 1 à 7, de préférence 1 à 3 atomes de carbone, de préférence les groupes méthyle et éthyle. le groupe allyle peut être substitué par 1 ou plusieurs groupes alcoyle'avec formation, par exemple, de groupes monométhylallyle, diméthylallyle, diéthylallyle, méthylisopropylallyle. L'anion représente de préférence de I'halogène, par exemple du chlore, du brome ou de l'iode, ou l'anion d'un acide organique contenant du soufre, en particulier laiton d'un acide sulforsq~c, tel que l'acide méthanesulfonique, l'acide benzènesulfonique ou l'acide toluenesulfonique. On préfère surtout le chlore, le brome et le radical de l'acide méthanesulfonique. Comme composés particulièrement préférés de la formule I,on peut citer les sels quaternaires de n-tétradécyl-diméthylallyl-di méthylammorium et de n-tétradécyl-allyl-diméthyl-ammonium. Comme sels, on utilise de préférence les bromures ou les chlorures. Les produits de l'invention sont très propres à empêcher la croissance de champignons phytoparasitaires. Ces champignons phytoparasitaires contiennent, par exemple, les tavelures de fruits, telles que la tavelure du pommier (Venturia inaequalis). Les produis de l'invention peuvent donc être'utilisés pour la lutte contre les maladies des plantes, telles que les tavelures des fruits, par exemple la tavelure du por.ffim.ier. Ils présentent aussi une activité contre l'oidlam, par exemple contre Podosphaera leucotricha. Les produits de l'invention sont aussi en mesure d'inhiber efficacement la croissance des champignons phyt9parasitaires sur les feuilles et sur les fruits d'une plante infectée, par exemple sur un pommier, et de protéger efficacement de manière préventive les plantes traitées contre de nouvelles infections. Le traitement présente l'avantage que les plantes traitées ne sont pas notablement freinées dans leur crcissance par le contact avec les produits de l'invention. A la suite dinfluences défavorablesdu temps et de l'emplacement (temps humide ou froid pendant ou peu après la floraison), on observe souvert sur les pommes récoltées des changements physiologiques sur l'épiderme de la pelure des fruits, à savoir la rouille de la cuticule. Des rouilles de cuticule analogues peuvent aussi être provoquées par des produits antiparasitaires incompatibles, par exemple par des produits antiparasitaires contenant du cuivre. Pour éviter en même temps l'apparition de champignons phytoparasitaires et de rouille de cuticule, il convient d'ajouter avec les composés de la formule I une cellulose à substituant alcoyle in inférieur ou carboxyalcoyle inférieur, de préférence la méthylcellulose ou la carboxyméthylcellulose. Le dérivé de cellulose est ajouté de préférence avec le soufre et/ou des oligoéléments (par exemple le magnésium, le fer, le manganèse, le cuivre, le bore, le zinc, le molybdène, le cobalt et/ou le nickel). Parmi les oligoéléments on préfère le magnésium et le bore. On ajoute de manière appropriée le soufre sous forme de fleur de soufre, et les oligoéléments sous forme de sels inorganiques, de bases ou d'acides. On peut, par exemple, ajouter les oligoéléments sous forme de MgSO4, MnS04, FeSO4, OuSO4,ZnSO4, Na2MoO4, CoC13 ou HDB03. Pour pouvoir être utilisées comme fongicides de plantes, les substances actives sont combinées avec un support inerte, le composé de la formule I étant présent avec une concentration entre environ 0,01 et environ 1,0, de préférence entre environ 0,025 et environ 0,25 fo en poids. Le dérivé de cellulose éventuellement présent a, de manière appropriée, une concentration entre environ 0,01 et 2,0 % en poids. Les concentrations de soufre avantageuses se situent entre environ 0,01 et environ 1,0 fo en poids.Les oligoéléments peuvent, par exemple, présenter les concentrations suivantes: mg/100 l Mg 50-5000, par exemple 500 Fe 5- 500, par exemple 50 Mn 1- 250, par exemple 25 Cu 1- 200, par exemple 20 Zn 1- 100, par exemple 10 Mo 0,1- 10, par exemple 1 Co 0,1- 10, par exemple 1 Ni 0,1- 10, par exemple 1 On peut utiliser les substances actives,par exemple, sous forme de solutions appropriées à la pulvérisation sur les plantes.On peut, par exemple, préparer les solutions par dissolution des composés de la formule I dtlns l'eau ou dans un solvant organique, tel que, par exemple, dans des fractions d'huile minérale; des huiles de goudron du charbon; des huiles d'origine végétale ou animale, des hydrocarbures, tels-que la naphtaline; des cétones, telles que la méthyléthylcétone; ou des hydrocarbures chlorés, tels que le tétrachloréthane ou le tétrachlorobenzène. On peut aussi combiner les substances actives avec des supports solides de manière à obtenir des poudres pour la pulvérisation et l'épandage. Comme supports pouvant être utilisés, on peut citer, par exemple, le talc, le caolin, la bentonite, le carbonate de calcium ou le phosphate de potassium. les produits de l'invention peuvent aussi éventuellement contenir des émulgateurs, des agents de dispersion ou de mouillage, ou d'autres composés actifs, tels que d'autres fongicides, des bactéricides, des nématocides, des herbicides, des engrais etc. On peut aussi préparer les produits de l'invention sous forme de concentratspropresà la dilution. De tels concentrats peuvent par exemple se trcuver sous forme d'émulsions concentrées, de pâtes ou de poudres destinées à la dissolution. Dans ces concentrats, les com pôsés de la formule I peuvent être présents, par exemple, à des concentrations entre 1 et environ 25 ss en poids. Le traitement des pommiers à protéger est effectué avec les produit de l'invention de manière appropriée au moment et dans les intervalles des pulvérisations, soit a) en une série de pulvérisations ininterrompue, c'est-à-dire depuis le premier traitement préfloral (peu de temps après le bourgeolmnement dans le stade C5*}jusqu'au traitement préventif de la tavelure d'encavage à la mi-sepver.bre, les intervalles suivants entre les pulvérisations étant conseillés:: depuis le traitement préfloral jusqu'au quatrième traitement postfloral 8-10 jours, depuis le quatrième traitement postfloral jusqu'à la mi septembre 14-21 jours, soit b > en une série de pulvérisations non continue jusqu'au trai tement contre le carpocapse des pommes, les intervalles sui vante entre les pulvérisations étant conseillés: Depuis le premier traitement préfloral jusqu'au troisième traitement postfloral 8-10 jours, depuis le quatrième traitement postfloral jusqu'à et avec le traitement contre le carpocapse des pommes 14-21 jours. Au cas où le produit contient un dérivé de cellulose, celui-ci n est de préférence inclu que dans la première partie du traitement, à savoir au deuxième traitement préfloral, aux pulvérisations des fleurs, de même qu'aux deux traitements postfloral suivants. Les autres traitements cités sont effectués seuls avec l'agent fongicide. les composés emp-loyés selon l'invention peuvent être préparés de manière connue, par exemple par quaternisation d'une amine tertiaire de la formule générale avec un composé de la formule générale R4X III R1, R2, R3, R4 et X ayant la même signification que ci-dessus. *Définiticn du "stade C" voir N.Baggiolini: Publ. Nc . 12. Jan. 1952, Station fédérale d'essais agricoles , Lausanne. On effectue de préférence la réaction dans une quantité-à peu près équivalente des deux partenaires de la réaction des formules II et III. De manière appropriée, on opère en présence d'un solvant inerte, par exemple dans l'acétone, l'athanol, l'acétate d'éthyle, le dimé thylformamîde ou dans l'éther- de pétrole et de préférence avec chauffage, par exemple à environ 50 - 130 . les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 150 g de bromure de n-tétradécyl-diméthylallyl-diméthyl- ammonium sont dissow dans 100 litres d'eau. La solution obtenue est pulvérisée sur des pon Exemple 2 L'activité des agents de l'invention vis-à-vis de la tavelure des pommiers Venturia inaequalis est mise en évidence par l'expérience suivante: Sur un porte-objet, on coule 4 à 5 anneaux de paraffine (environ 9 mm de diamètre). Le composé étudié est dissous dans l'éthanol et versé goutte à goutte dans le creux des anneaux de paraffine avec 3 concentrations- différentes (100 mg par litre, 10 mg par litre et 1 mu par litre), les quantités étant de 0,5 ml chacune. Pour chaque concentration, on prépare 2 porte-objets. L'éthanol est évaporé. le composé sec à tester est ensemencé avec chaque fois 0,5 ml d'une suspension de spores aqueuse de Venturia ineaqualis (culture in vitro 120'000 - 150'000 spores/ml). Les porte-objets ensemencés sont incubés en présence d'une humidité relative de 100 % pendant 24 heures à 200. les spores germés et les spores non germés sont comptés au microscope. Résultat: Inhibition de la germination Préparation en % de Venturia inaequalis i avec une concentration en substance active de 100 mg/l 10 mg/l 1 mg/l bromure de n-t étradc'-cyl-dimé- thyl-allyl-diméthyl-ammonium 100 100 97 bromure de n-tétradécyl-allyl diméthyl-ammonium 100 100 84 Revendications 1. Produit pour la lutte contre les champignons phytoparasi- taires, caractérisé en ce qu'il contient un composé de la formule générale dans laquelle un des groupes R1, R2, R3 et R4 représente le groupe n-tétradécyle, un autre représente un groupe allyle, éventuellement à substituant alcoyle inférieur, et les deux groupes restants représentent des groupes alcoyle infé rieur et X représente 1'anion d'un acide. 2. Produit suivant la revendication 1, caractérisé en ce que des groupes alcoyle présents comportent 1-5 atomes de carbone. 3. Produit suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'un des groupes R1, R2, R3 et R4 représente le groupe diméthylallyle. 4. Produit suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'un des groupes R1, R2, R3 et R4 représente le groupe allyle. 5. Produit suivant l'une des revendications 1-4, caractérisé en ee que deux des groupes R1, R2, R5 et R4 représentent le groupe méthyle. 6. Produit suivant l'une des revendications 1-5, caractérisé en ce qu'il contient- le bromure de n-tétradécyl-diméthylallyl-di méthyl-ammonium. 7. Produit suivant l'une des revendications 1-5, caractérisé en ce qu'il contient le bromure de n-tétradécyl-allyl-diméthyl-ammo- nium. 8. Produit suivant l'une des revendications 1-7, caractérisé en ce qu'il contient en outre un dérivé de cellulose consistant en une cellulose à substituant alcoyle inférieur ou carboxyalcoylè inférieur. 9. Produit suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le dérivé de cellulose est la méthylcellulose. 10. Produit suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le 'rivé de cellulose et la carboxyméthylcellulose. 11. Produit suivant l'une des revendications 8-10, caractérisé en ce qu'il contient en outre du magnésium, du fer, du manganèse, du cuivre, du bore, du zinc, du molybdène, du cobalt et/ou du nickel. 12. Produit suivant la revendication 11, caractérisé en ce qu il contient d magnésium. 15. Produit suivant la revendication 11, caractérisé en ce qu'il contient du bore. 14. Produit suivant l'une des revendications 1-15, caractérisé en ce qu'il contient en outre du soufre. 15. Procédé pour la préparation d'un produit pour la lutte contre les champignons phytoparasitaires, caractérisé en ce qu'on dissout ou disperse les substances actives citées dans les revendications 1-14 dans un support utilisé habituellement pour la préparation de tels produits. 16. Procédé pour la lutte contre les champignons phytoparasitaires, caractérisé en ce qu'on traite les plantes à protéger avec les substances citées dans les revendications 1-14., 17. Utilisation des substances actives citées dans les revendications l-14.pour la lutte contre les champignons phytoparasitaires.