FR 2025098 A1 19700904 FR 6941579 A 19691202 69 41579 i 2025098 Il est usuel de munir la surface de composants à semiconducteurs, en particulier de composants en silicium et en germanium, d'une couche protectrice isolante de.SiG^ et/ou de SigN4, qui a pour rôle de conserver les propriétés électriques* 5 Mais il est également souhaitable d'avoir de telles couches - pr.otectrices dans le cas de la fabrication de transistors et de diodes à diffusion, comme dans le cas de la fabrication par diffusion d'autres composants à semiconducteurs du type planar et comme dans le cas de la fabrication des circuits intégrés» 10 Ces couches,, munies de fenêtres appropriées s'ouvrant sur la surface du semiconducteur, servent ensuite de masques pour la diffusion. Enfin, on notera encore la possibilité d'utiliser des couches protectrices isolantes dans le cas des transistors à effet de champ et de dispositifs semblables comportant une élec-15 trode de commande isolée. Des propriétés cristallines de haute qualité de ces couches protectrices sont souhaitables dans la plupart des cas d'utilisation possibles. Les substances, formant les couches protectrices, indiquées plus haut, présentent l'avantage de pouvoir 20 être réalisées relativement facilement sur la surface d'un corps semiconducteur. Il suffit par exemple, pour obtenir une couche protectrice de Si02 sur une surface d'un corps semiconducteur, de soumettre cette surface à une décomposition thermique et/ou à une oxydation chimique. Cependant les propriétés électriques de ces 25 couches protectrices ne sont pas d'égale qualité dans tous les cas. Ainsi l'utilisation de tels masques pour la diffusion est grandement limitée, car il existe un certain nombre de substances dopantes qui, dans le cas de Si02 et aussi de Si^N^, ne sont empêchées qu'insuffisamment de pénétrer par diffusion dans les 30 corps semiconducteurs sous-jacents. On est alors obligé d'utiliser des couches protectrices très épaisses, ce qui est gênant et n'est pas souhaitahle dans l'intérêt du dopage déjà réalisé dans le corps semiconducteur. C'est pour cela et pour d'autres raisons qu'il convient d'utiliser d'autres substances isolantes 35 pour former les couches protectrices» L'invention concerne un procédé pour fabriquer d'autres substances destinées à former les couches isolantes. De plus, les couches isolantes conformes è l'invention ne doivent pas être poreuses ; elles doivent avoir un pouvoir isolant électrique 40 parfait et fermer, du point de vue de leurs propriétés de masques 69 41579 2 2025098 certains interstices, qui sont laissés ouverts par les substances connues, SiOg et Si^N^ constituant les matériaux pour former les couches isolantes. L'invention concerne un procédé pour fabriquer une couche 5 isolante à la surface d'un cristal semiconducteurt caractérisé par le fait qu'on dépose sur la surface du cristal semiconducteur chauffé une couche protectrice d'un oxyde métallique par oxydation d'un composé organique gazeux," non halogène * du métal Me de base de l'oxyde métallique et comportant au moins une liaison 10 Me-C, les autres constituants du composé organique restant dans la phase gazeuse, en particulier en étant oxydés pour donner des produits- de réaction volatils. On utilise de préférence comme composé organique un alcoyle-métal» un aryle-métal ou un carbonyle-métal. Les compo-15 sants actif du gaz réactionnel sont dilués souvent de façon appropriée dans un gaz inerte» de l'argon de préférence, fce plus, on doit ajouter au gaz soit de l'oxygène pur, soit un composé gazeux fournissant de l'oxygène, par exemple du COg ou de la vapeur d'eau HgO. 20 L'utilisation d'un gaz-véhicule, par exemple du gaz oxydant et/ou un gaz inerte, permet, dans la fabrication du gaz réactionnel nécessaire a l'invention, d'employer la mime technique que celle utilisée dans la fabrication des gaz réactionnels servant à déposer du silicium ou du germanium. On place le composé 25 métallique liquide dans un évaporateur et on fait traverser ce dernier par le gaz-véhicule de sorte que celui-ci se charge de vapeur du composé métallique. Le gaz quittant l'évaporateur est alors conduit à l'enceinte réactionnelle contenant les cristaux de semiconducteur à recouvrir. La teneur du gaz réactionnel en 30 composé organométallique est réglée avec précision par la température régnant dans l'évaporateur. Pour obtenir des couches d'oxyde de grande qualité, il est indiqué de diluer les composants actifs du gaz réactionnel si fortement que le dépôt se fait exclusivement dans l'enceinte réactionnelle ou, de préférence, à 35 la surface des cristaux chauffés'du semiconducteur. Les couches protectrices obtenues peuvent être utilisées avec un grand succès non seulement pour la stabilisation électrique des composants à semiconducteurs, mais aussi pour, le masquage pour la diffusion, pour des masques pour la fabrication 40 de jonction pn alliées, pour des masques pour le dépôt local par b9 41579 3 ' 2025098 procédé épitaxial des substances semiconductrices à partir de la phase gazeuse et comme diélectriques pour la fabrication de dispositifs à effet de champ du type mentionné initialement. Les couches présentent une homogénéité excellente, elles sont trans-5 parentes et, dans le cas d'une surface préparée avec soin, elles - ont une épaisseur uniforme. L'invention convient avant tout à la fabrication de couches protectrices en A^Og, en BeO, en oxydes des terres rares, de Sc203» Y2°3* La2°3f Ti02» Zr02, Hf02, Th02» ÇrgOg, VgO^, Nb20^t TagO^» Mn203» Fe2°3* ZnO et CdO. Pour les 10 métaux de base de tous ces oxydes on dispose de composés volatils organométalliques tels que des aryles-métal ou: des alcoyles-métal. Quelques uns de ces métaux forment en outre des carbonyles, qui peuvent aussi être utilisés comme éléments de base pour la fabrication du gaz réactionnel. - ~ 15 Comme autre composant du gaz réactionnel» on utilise soit de l'oxygène, soit un gaz fournissant de 1'oxygène, comme par exemple NO ou la vapeur d'eau H20. La teneur du gaz réactionnel en oxygène ou en gaz oxydant doit être déterminée au moins pour qu'un dépôt d'oxyde dépourvu de métal se produise à. la surface 20 du cristal de semiconducteur chauffé et qu'un dépôt simultané de carbone libre ou de produits de décomposition contenant du carbone, qui pourraient être incorporés ensuite à ,1a couche formée, ne puisse se produire^ Bien plus, en déhors du métal, tous les constituants du composé métallique doivent rester dans la phase 25 gazeuse. Une oxydation indésirable de la surface du corps semiconducteur peut être exclue» si nécessaire, en ajoutant seulement de l^-oxygène ou du gaz oxydant dans une proportion telle qu'en déhors de la formation d'oxyde métallique, seul le- carbone du 30 composé métallique, mais pas l'hydrogène éventuellement présent, est oxydé en CO. Le CO formé n'est oxydant par rapport au silicium que pour des températures allant jusqu'à 1100°C et n'est pas oxydant, par rapport au germanium, pour ..des températures: allant jus- - qu'à celle du point de fusion du germanium qui est de 995°C. 35 Dans le cas de composés organométalliques, qui réagissent particulièrement aisément, et même également'avec explosion» avec l'oxygène (par exemple Al(C2H5)3, Zn(C2H5)2), l'oxygène se mélange en outre seulement dans l'enceinte réactionnelle directement sur la surface du corps semiconducteur,.avec le carbonyle-40 métal considéré, comme dans un brûleur de gaz détonant. Cependant 69 41579 4 2025098 il est encore plus avantageux dans de tels cas d'introduire l'oxygène sous forme liée, par exemple sous forme de vapeur d'eau, de vapeur de CH3OH, de NO, de r^O et de C02. En utilisant de l'alcool méthylique comme agent d'oxydation et du triméthyle 5 d'aluminium comme composé organique fournissant le métal, le processus chimique se déroule suivant la réaction suivante : 2A1(CH3)3 + 6CH3OH = Al203 + 6CH4 + 3CH30CH3. Pour fabriquer des couches d'oxyde de béryllium, on peut par exemple partir de la réaction suivante î 10 Be(C2H5)2 + C02 « BeO + CO + C2H6 + C2H4. En principe, tous les composés organométalliques, dans lesquels l'affinité du métal combiné en eux pour l'oxygène est supérieure à son affinité pour le carbone. Parvconséquent, lorsqu'on ajoute de l'oxygène ou des composés gazeux fournissant 15 de l'oxygène, le composé organométallique est oxydé en un oxyde métallique et, suivant l'excès d'O^, en CO, C02 ou en des produits d'oxydation organiques volatils et en eau. Des teneurs en oxygène différentes du gaz réactionnel peuvent intervenir suivant les deux réactions suivantes : 20 a) avec peu d'oxygène: 2 Al(CH3)3 + 30^ = Al203 + 6CO + 9 b) avec beaucoup 2 Al(CH3)3 + 902 = Al203+ 3CCL^ + 9^0. Comme composés de départ, on peut prendre en déhors des 25 exemples de réalisation décrits, le BeR^, l'AlR3» le TiR4» le ZrR4, le HfR4, les composés correspondants de terres rares, tels que LaR3, NdR2, ZnR2, CdR2, BiR3, SbR3, dans lesquels R désigne un radical organique monovalent, par exemple un groupement méthyl éthyle ou C^H^. Comme autres composé^ on peut prendre, comme il 30 a été mentionné, des carbonyles, comme ceux existant par exemple dans le cas du fer, du chrome, du nickel et du manganèse (Fe{C0)5 Ni(C0)4, Cr(C0)g, Mn2(C0)iQ). De plus, il faut mentionner les carbonyles, dans lesquels un ou plusieurs groupements CO sont partiellement remplacés par des groupements Nitrosyle,, (No) ou 35 Isonitrosyle-(CNR), formés de façon semblable, comme par exemple les composés Fe(CO)2(NO)2 et Ni(CNCgHg)4. On peut également envisager d'utiliser ce qu'on appelle les composés "Sandwich" ou 69 41579 5 2025098 les complexes "Sandwich" de métaux de transition, comme par exemple du ferrocène (C^H^^Fe (dicyclopentadiényle de fer) ou du di-benzène de chrome (CgH^J^Cr. Les couches protectrices obtenues suivant le procédé 5 conforme à 1*invention peuvent être également utilisées en général comme masques pour la diffusion en tenant compte du fait que les couches d'oxyde déposées chimiquement à température élevée sont également chimiquement stables, et c'est pourquoi on doit en général utiliser, pour obtenir des fenêtres de diffusion, des 10 agents corrosifs ayant le même rôle dans le cas des couches protectrices de SiOg ou de Si3N4. Pour les condensateurs à couche mince, des couches de AI2O3* HfOg» LagOg» et s'avèrent particulièrement appropriées. Des couches d'AlgOg ou de BeO conviennent parti-15 culièrement bien pour les composants MOS (transistors à effet de champ et dispositifs analogues) et pour la passivation des circuits intégrés. A titre d'exemple on a décrit ci-dëssous et illustré schématiquement au dessin annexé un mode d'exécution du procédé 20 selon l'invention. Dans le dispositif de la figure 1 on utilise un four tubûlaire, qui sert à chauffer les pastilles de semiconducteur disposées dans un tube de quartz. Le dispositif représenté sur la figure 2 montre un dispositif pour chauffer les pastilles de 25 semiconducteur à recouvrir d'une couche isolante. La figure 1 représente un tube de quartz 1, qui est chauffé par un four tubulaire 2 à la température nécessaire. Dans le tube, à l'intérieur de la zone de chauffage du four 2, sont placés les cristaux de semiconducteur 3 ou bien des dispo- 30 sitifs à semiconducteurs terminés, par exemple à 200-300°C. Le ■ gaz réactionnel est mélangé de façon appropriée à l'extérieur du tube réactionnel et est introduit dans ce dernier en 4. Le gaz 2 traverse par exemple une section de 30 cm avec une vitesse de 21 mètres/minute. Il est dilué convenablement dans l'argon ou 35 de l'azote et contient, comme mentionné plus haut, un agent oxydant. Le gaz réactionnel est par exemple constitué par deux courants gazeux séparés d'argon contenant 2 % en mole d'Al(CH3)3 et d'argon contenant 3 - 9 % en mole d'Og. Le gaz oxydant peut être également dilué dans de l'argon. Les constituants oxydants 40 du gaz réactionnel et les constituants métalliques sont combinés 69 41579 6 2025098 de façon appropriée, dans ce cas, seulement directement près des cristaux de silicium à recouvrir. Dans les conditions indiquées, on obtient des couches d'AI2O3» transparentes comme du verre et totalement non poreuses, à la surface des cristaux de silicium. 5 Leur épaisseur est de 1 uaprès un dépôt d'une durée de 10 minutes. Dans le dispositif représenté sur la figure 2, une pastille de semiconducteur 11 est placée sur une plate-forme 12, par exemple en carbone ou en métal recouvert de siliciim, qui est chauffée au moyen d'unebobine d'induction 13 placée de façon 10 appropriée à l'extérieur du tube réactionnel 14 en quartz. On introduit le gaz en 15 et l'agent oxydant en 16, de la vapeur d'eau par exemple, tandis que le gaz résiduaire de la réaction sort de l'enceinte réactionnelle en 17. Une alimentation séparée du gaz oxydant est indiquée si le composé organométallique peut 15 réagir prématurément avec le milieu oxydant. De telles-possibilités de réactions sont par exemple une oxydation spontanée ou une décomposition hydrolytique dans le cas où on utilise de la vapeur d'eau comme moyen d'oxydation. Dans ces cas et dans des cas semblables on associera donc lés produits participant à la 20 réaction autant que possible à l'endroit où est réalisé le revêtement. s \ 69 41579 7 2025098 REVENDICATIONS 1. Procédé pour fabriquer une couche isolante à la sur-- face d'un cristal semiconducteur, caractérisé par le fait qu'on dépose sur la surface du cristal semiconducteur chauffé une 5 eouche protectrice d'un oxyde métallique par oxydation d'un composé organique gazeux, non halogéné» du métal Me de base de l'oxyde métallique et comportant au moins une liaison Me-C, les autres constituants du composé organique restant dans la phase gazeuse, en particulier en étant oxydés pour donner des produits 10 de réaction.volatils. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise comme composé métallique organique un composé du type alcoyle-métal, et/ou aryle-métal et/ou carbonyle-métal et/ou un complexe organométallique. 15 . 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé . par le fait qu'on ajoute au composé métallique soit dè l'oxygène pur, soit un composé gazeux fournissant de l'oxygène, par exemple du COg ou de la vapeur d'eau H^O. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 20 1# 2 ou 3, caractérisé par le fait qu'on dilue les constituants actifs du gaz réactionnel dans un gaz inerte, de préférence 1'argon. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, 4, caractérisé par le fait qu'on dilue si fortement les 25 constituants actifs du gaz réactionnel que le dépôt d'oxyde métallique est empêché dans la phase gazeuse libre et s'effectue uniquement à la surface du cristal de semiconducteur à recouvrir. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, 4, 5, caractérisé par le fait qu'on fournit unequantité 30 totale d'oxygène disponible, au moins suffisante pour que du métal présent dans le composé métallique disponible, notamment un organyle-métal, soit transformé en un oxyde stable, ladite quantité totale d'oxygène disponible étant par ailleurs seulement suffisante pour que du carbone présent soit transformé quantita-35 tivement en son oxyde, notamment en monoxyde de carbone CO, et que au contraire, l'hydrogène présent dans le composé ne soit pas oxydé, mais décomposé librement en ses composants élémentaires. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, caractérisé par le fait qu'on l'utilise pour 40 fabriquer des couches protectrices sur des cristaux de semi 69 41579 8 2025098 conducteur, notamment de silicium ou de germanium, constituées au moins par l'un des oxydes suivants : Al203, BeO, les oxydes des terres rares Sc203, Y203, La203, Ti02, Zr02, Hf02, Th02, Cr203, V205, Nb205, Ta205, Mn203, Fe203, ZnO et CdO. 5 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, caractérisé par le fait qu'on met en contact les composants oxydants du gaz réactionnel et le composé organométallique seulement près de la surface du corps semiconducteur. 10 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, caractérisé par le fait qu'on vaporise ensemble les mélanges correspondants des composés cités dans la revendication 2, pour fabriquer des couches d'oxydes mélangées» 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 15 1» 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, caractérisé par le fait qu'on utilise des éthérates tels que Al(C2H5)3.0(C2H5)2 ou Al(CH3)3.0(C2H5)2»