FR 2015212 A1 19700424 FR 6926994 A 19690806 la présente invention concerne un procédé de préparation de sulfonanes dérivés d'acides carboxylique s aromatiques, consistant essentiellement à convertir des groupes sulfoniques en sulfonanes en conservant des groupes carboxyliques libres. Les acides sulfoniques dérivés d'acides carboxyliques, leurs sels et les sulfones dérivées d'esters d'acides carboxyliçues aromatiques servent à la fabrication de masses synthétiques, de laques ou, après traitement plus poussé, par exemple par fusion caustique, à la préparation de colorants, de remèdes et d'autres composés chimiques. Dans de nombreux cas, par exemple pour la modification de fibres de polyéthylène, l'influence destructrice de groupes sulfoni- ques fortement acides se manifeste pendant polycondensation et l'on ne peut utiliser que des sulfonanes. les procédés connus jusqu'à présent pour la préparation de sulfonanes dérivés d'acides carboxyliques aromatiques impliquent la neutralisation'précise du groupe sulfonique présent. On opère le plus souvent cette neutralisation par addition d'un équivalent d' agent de neutralisation tel que iaOH, KOH, Ca(OH)2, Na2003, E2C03, CaCO) et analogues. Pour procéder ainsi, il faut non seulement analyser avec précision avant neutralisation, le mélange actif et l'agent de neutralisation mais encore doser avec précision cet agent. De ce fait, il est difficile d'opérer la neutralisation de manière intermittente et presque impossible de 11 opérer en continu parce que, selon le dosage des constituants, les produits peuvent contenir des groupes sulfoniques non neutralisés que leur acidité rend inutilisables ou certains des groupes carboxyliques présents peuvent être aussi neutralisés et ne sauraient donc jouer un rôle actif pendant utilisation ultérieure, par exemple dans la polycondensation lorsqu'on modifie les fibres de polyéthylène, les plymè- res résultants ayant alors des propriétés indésirables. Même lorsqu'on opère la neutralisation de manière discontinue, la précision requise est très difficile à atteindre. Suivant l'invention, on prépare les sulfones dérivées d'acides carboxyliques aromatiques en traitant des acides sulfoniques de formule générale (SO3H)-Ar-(COOH)x, où var est un résidu aromatique et x est compris entre 1 et 3 et où l'acidité du groupe sulfonique est caractérisée par la valeur pKSO3H et l'acidité du groupe carboxylique par le valeur pK(COOH)x, à l'aide de sels dérivés d'acides dont la valeur pK est comprise entre P o H et PK(COOH) Les agents utilisables suivant 3ce procédé x sont par exemple des tartrates, citrates, acétates, formates de métaux alcalins ou alcalino-terreux ou des sels d'acides tels que propionique, butyrique; lactique, fumarique, maléique, succiniques et autres.On pourra encore utiliser tous autres sels d'acides organiques et inorganiques satisfaisant à la condition précitée relative à l'acidité. Un autre avantage de ce procédé réside dans le fait qu'il y a tout d'abord neutralisation partielle du groupe sulfonique, -dans un système comportant des acides sulfoniques, à l'aide de bases fortes, par exemple hydroxyde alcalin, hydroxyde, oxyde ou carbonate alcali- no-terreus à raison de 60 à 99 % en moles. On traite le mélange ayant réagi, partiellement neutralisé, à l'aide de sels d'acides à indice pu compris dans l'intervalle PIISO H H - pK(COOH)x' , à raison de 40 à 1 % en moles, éventuellement en 3excès. Il est ainsi possible de préparer des suif onanes, par exemple dérivés d'acides benzène-sulfoniques comportant 1 ou 2 groupes carboxyliques sur noyau de benzène ou d'acides naphtalène-sulfoniques comportant 1 à 3 groupes carboxyliques sur leur noyau. Ce nouveau procédé permet de préparer non seulement des sulfo- nanes de composés hétérocycliques aromatisés contenant des groupes carboxyliques, mais encore des sulfonanes dérivés de composés dicycliques et polycycliques présentant un ou plusieurs noyaut-à caractère hétérocyclique, tels par exemple que ou que Compte tenu de ce que l'intervalle pKSO H-pK(COOH) permet toujours de choisir un sel dérivé d'un acide à 3 indice I pK compris dans cet intervalle, ce nouveau procédé est intéressant pour une gamme très large d'application à tous les systèmes comportant des groupes sulfoniques et carboxyliques placés sur des noyaux aromatiques ou aromatisés, sans limitation. La possibilité d'opérer la mise en oeuvre en continu constitue un gros avantage de ce nouveau procédé. Dans ce cas, il est très bon d'opérer avec un léger excès du sel destiné à convertir les groupes sulfoniques en sulfonanes. Au cas où l1on choisit, pour convertir les groupes sulfoniques en sulfonanes, des sels dérivés d'acides volatils, par exemple acétates, formiates et analogues, on peut régénérer les acides libérés dans un étage ultérieur isolé, par exemple par distillation. Si l'on utilise les produits, isolés de mélanges sulfoniques et contenant donc des résidus d'acide sulfurique, à la préparation de sulfonanes, on peut précipiter l'acide sulfurique résiduel par addition d'une quantité équivalente d'un sel contenant un cation capable de former des sulfates insolubles, par exemple Ca2x, Bz2x, Sr2x Pb2t etc. Des sels convenables sont par exemple les carbonates de calcium, de baryum, de strontium, les sulfites et acétates 'lesdites cations ainsi que les sels analogues dérivés d'autres acides organiques connus. Après cette opération, on peut convertir les groupes sulfoniques en sulfonanes. On sépare mécaniquement les sulfates précipités du mélange, par exemple par filtration, sédimentation ou centrifugation, très avantageusement à partir de solutions chaudes, de nature à cristalliser. Par ce nouveau procédé, on peut encore obtenir des sulfonanes dérivés d'acides carboxyliques aromatiques autres que ceux de qualité technique, contenant, outre des résidus d'acide sulfurique, des sels de Pe ou d'autres métaux provenant de la corrosion de l'appareillage. Dans ce cas, on choisit un sel d'un tel acide apte à former à la fin de la conversion des complexes d'ions métalliques et à les faire passer au sein de liqueur-mère. nnng de nombreux cas, on peut, après isolation des suIf onanes, neutraliser la liqueur-mère à l'aide d'hydroxydes, de carbonates eQ. alcalins ou alcalino-terreus et utiliser la liqueur-mère à ltopéra- tion suivante. On peut aussi isoler les sulfonanes par cristallisation. Quand les solutions sont saturées à haute température, on dépose les sulfonanes désirés par refroidissement. On peut aussi les déposer en concentrant par distillation le mélange ayant réagi. On peut encore récupérer le produit en séparant le sel par évaporation ou analogue. Les exemples ci-dessous illustrent la mise en oeuvre de ce pro cédé ot ses applications. EXEMPLE 1 On introduit 128 kg d'acide p-sulfobenzoïque dans 100 1 d'eau et on ajoute à 50 C, en agitant, 35 kg de formiate de sodium anhydre. On dessèche la solution résultante dans un dessiccateur à pulvérisation. Le rendement en sulfonane représente 97 % de la valeur thdori- que. EXEMPLE 2 À 250 1 d'eau, on ajoute 200 kg d'acide 5-sulfo-isophtaîique de qualité technique, contenant 173,9 kg d'acide 5-sulfoisophtalique et 8,2 kg d'acide sulfurique. On porte la solution à 700C et l'on ajoute par fractions, en agitant, du BaC03 à raison d'un total de 16,6 kg. On introduit ensuite 58 kg d'acétate de sodium fondu, en agitant le mélange jusqu'à le dissoudre, puis on dessèche après fil- tration la solution dans le dessiccateur à pulvérisation. Le rendement en sulfonane de sodium a sensiblement la valeur théorique. EXEMPLE 3 À 200 1 d'eau portée à 500C, on ajoute 50 kg de -(4'-sulfo)- phényl-3-carboxy(5)pyrazolone de qualité technique. Ce poids comporte 40,5 kg de composé pur. On ajoute ensuite t3,2 kg d'oxalate de potassium cristallin. On dessèche la solution résultante comme décrit dans les exemples 1 et 2. Le rendement en sulfonanes est élevé. EXEMPLE 4 On dissout dans 250 1 d'eau 200 kg d'acide5-sulfoisophtalique de qualité technique, contenant 70,62 kg de composé pur et 8,4 kg d'acids sulfurique. On porte la solution à 70 C et l'on précipite l'acide sulfurique par addition de 8,4 kg de carbonate de calcium pour former da sulfonate de calcium. Après neutralisation à l'aide de 39,3 1 d'hydroxyde de sodium à 44 % (soit 90 % de la quantité théorique correspondant aux groupes sulfoniquea présents) et de 5,8 kg d'acétate de sodium (10 9 de la quantité théorique correspondant aux groupes sulfoniques présents), la température du mélange en réaction atteint 90 C.On ajoute ensuite 2 kg de Carboraffine, on sépare le sulfate de calcium par filtration et l'on refroidit la liqueur-mère jusqu'à cristallisation. On sépare le sel de sodium d'acide 5-sulfoisophtalique par filtration ou centrifugation. On peut aussi dessécher la liqueur-mère, après en avoir séparé le sulfate de sodium, dans un courant de gaz chauds, par exemple dans un dessiccateur à pulvérisation ou à fluide. Le rendement correspond à 85-95 % de la valeur théorique. EXEMPLE 5 Â 250 1 d'eau, on ajoute en agitant 200 kg d'acide 5-sulfoiso- phtalique de qualité technique, contenant 70,62 kg de composé pur et 8,4 kg d'acide sulfurique. On porte la solution à 7000 et, en ajou- tant 8,4 kg, on fait précipiter l'acide sulfurique sous forme de CaSO4. On neutralise les groupes sulfoniques de l'acide 5-sulfoisophtalique par addition de 41,5 1 d'hydroxyde de sodium à 44 % et de 4,1 kg de citrate de sodium cristallin. La température atteint 90 C. On ajoute de la Carboraffine, on sépare le sulfate de sodium par filtration, puis on isole le sel monosodique d'acide 5-sulfoisophta lique comme décrit dans l'exemple 1. EXEMPLE 6 À 1,5 1 d'eau, on ajoute 40C kg de 1-(4-sulfophényl)-3-carboxy 5-pyrazolone contenant 383,7 kg de composé pur. après neutralisa- tion à l'aide de 75r2 l d'hydroxyde de sodium à 44 % et de 9,05 kg d'oxalate ae sodium, on récupère à partir de la solution épaissie du 1-phényl-4'-sodium sulfonane de 3-carboxy-5-pyrazolone soit par cristallisation, filtration et dessiccation de la pâte résultante, soit par dessiccation directe du mélange ayant réagi dans un courant d'air chaud. REVENDICATIONS 1) Procédé pour la préparation de sulfonanes dérivés d'acides carboxyliques aromatiques comprenant les systèmes qui contiennent des acides sulfoniques de formule générale (SO3H)-Ar-(COOH)x, où Ar est un résidu aromatique et x est compris entre 1 etoù l'acidité du groupe sulfonique est caractérisée par la valeur pKSO3H et celle du groupe carboxylique par la valeur pK(COOH)- par traitement à l'aide de sels d'acides à valeur pK comprise entre pKSO2H et pK(COOH)- ou, après neutralisation partielle des acides sulf-oniques, a' l'aide de hases fortes, avantageusement hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite des acides sulfoniques de formule générale (SO3H)-Ar-(COOH)x, où Ar et x ont les valeurs sus-indiquées, à l'aide de 60 à 99 % en moles de bases fortes, avantageusement hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux, et de 40 à 1 ss en moles, avec un excès éventuel, de sels dérivés d'acides à valeur pK comprise entre pKSO3H et pK(COOH)x, ') procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on traite tout d'abord des acides sulfoniques bruts, contenant éventuellement de l'acide sulfurique résiduel, à l'aide des sels dont les cations sont aptes à former des sulfonates solubles, très avantagensement à laide d'un équivalent molaire de l'acide sulfuri- que présent, puis en ce qu'on les traite de la manière décrite dans les revendications 1 et 2, et en ce qu'on sépare mécnaiquement les sulfates précipités des solutions. 4) Procédé selon les revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que sa mise en oeuvre s'opère en continu.