FR 2011354 A1 19700227 FR 6905802 A 19690304 La présente invention est relative la production et au steckage d'hydrogère et concerne plus particulitrement les procédés et dispositifs pour profuire et stocker de l'hydrogène à partir d'un générateur rechargeable d hydrogène gazeux Un certain nombre ce sources d d'hydroge@e gazeux ent éte proposées et le choix d'une source convenable dépend généralement en partie des conditions du système ou de l'appareil dans lequel on utilise le gaz . Par exemple, l'hydrogène gazeux peut provenir de la décomposition d'hydrures par l'eau .L'hydrogène qui se dégage peut alors être utilisé, par exemple, dans une pile à combustible air-hydrogène, qui, à son tour, fournit de l'énergie à un dispositif électrique tel que le moteur d'une pompe, cotie indiqué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 094 9)6. Bien qu'on puisse employer un tel appareillage quand le poids des réactifs producteurs d'hydrogène est sans importance, on se heurte à des inconvénients lorsque le poids devient un facteur primordial .Par exemple, dans une automobile utilisant un système eautlydrure de lithium dans un générateur d'hydrogène, il faut environ 73 litres d'eau et environ 72 kg d'hydrure de lithium pour fournir une énergie ou un équivalent en combustible correspondant à environ 76 litres ( 50 kg) d'essence En outre, dans le système eau-hydrure, l'hydrure est à peu près complètement décomposé et doit être complètement remplacé par de l'hydrure frais, au lieu de procéder à une régénération ou une recharge de l'hydrure décomposé Un autre inconvénient des systèmes eau-hydrure est que la réaction ne peut être aisément réglée . Les hydrures en général, et ceux qui renferment de l'aluminium en particulier, réagissent violemment avec l'eau, en libérant l'hydrogène et le faisant brûler, à moins d'opérer avec des précautions assez strictes On peut aussi obtenir lthydrogène par décomposition thermique des hydrures comme indiqué par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 890 319 qui décrit des dispositifs de décharge gazeuse dans lequel l'hydrogène se dégage par chauffage de l'hydrure et est absorbé rapidement quand le courant de chauffage est coupé.Dans ce cas, hydrure n1 est pas décomposé irréversiblement, et l'hydrure thermiquement décomposé retourne à l'état initial d'hydrure métallique dans la dernière partie du cycle Cependant, ces dispositifs de décharge gazeux ne consomment s i 'hvdrogène engendré C'est pouruo-, , c. ause de cela et de leur petit format, ces dispositifs n'exigent pas une aussi grande quantité d'hydrogène qu'il serait nécessaire pour une pile à combustible, dans un emploi comme source d'énergie pour un dispositif électrique comme, par exemple, le moteur d'une voiture électrique En outre, le poids du générateur d'hydrogène n'est pas d'une importance primordiale dans un dispositif de décharge gazeuse, mais plutôt le choix d'un hydrure est dicté par sa facilité de décomposition en hydrogène par chauffage et de régénération en hydrure métallique par refroidissement Par exemple le tantale est un métal qui a été utilisé dans de tels dispositifs .Cependant, on doit alors transporter environ 179 kg d'hydrure de tantale pour pouvoir produire un seul kilogramme d'hydrogène gazeux Ceci ne soutient même pas la comparaison avec la fourniture de l'hydrogène gazeux contenu dans des bouteilles d'hydrogène comprimé .Quand on emploie des bouteilles d'acier normalisées pour chaque kilogramme d'hydrogène, on doit normalement transporter un poids de bouteille de 100 à 150 kg. En conséquence, le principal objet de l'invention réside dans un procédé et un dispositif pour la production réglée d'hydrogène à partir de certains hydrures métalliques, l'hydrogène étant consommé pour produire de énergie, l'ensemble du générateur d'hy- drogène ayant les avantages de la sécurité, d'un poids réduit et d'un prix de revient minimum, le générateur pouvant en outre après épuisement, être rechargé ou régénéré en hydrogène gazeux à partir d'une source extérieure Le générateur rechargeable d'hydrogène selon l'invention comprend un récipient ou réservoir, une masse d'hydrure métallique contenue dans ce réservoir , des moyens pour chauffer au moins une partie de l'hydrure jusqu'à sa température de décomposition pour produire l'hydrogène gazeux et des moyens pour évacuer de l'hydrogène hors du réservoir Pour régénérer ou recharger le générateur d'hydrogène, les produits de décomposition de l'hydrure qui restent dans le réservoir sont soumis à l'action d'hydrogène élémentaire, à des températures et dpressIononvenable8 pendant un temps suffisant pour reconvertir les produits de décomposition en hydrure métallique Le cycle qui comprend la production de l'hydrogène à partir du générateur, en vue d'obtenir de l'énergie en consommant l'hydrogène , et la régénération de l'hydrure décomposé qui reste dans le réservoir, peut se répéter un nombre indéfini de fois Suivant l'un des aspects de l'invention, l'hydrure métallique est thermiquement décomposé et l'hydrogène gazeux est produit de sorte qu'une pression relativement faible mais positive apparat dans le réservoir . L'hydrogène est soutiré du réservoir à la demande, par un Jeu de vannes convenable .Avec des commandes automatiques adéquates, le générateur peut etre maintenu automa tiquement sous pression positive , toujours pret à répondre à la demande Pour faciliter encore la production d'hydrogène ainsi que ia régénération de l'hydrure, on peut répartir dans la masse de l'hydrure métallique un catalyseur finement divisé Le générateur d'hydrogène suivant l1invention convient particulièrement la fourniture d'hydrogène gazeux à une pile à combustible biglant de l'hydrogène, alimentant en énergie divers moyens de transport, comme des automobiles électriques et véhicules spatiaux qui, généralement, Be suivent pas des trajets le long desquels sont prévues des lignes de transmission d'énergie électrique de type classique .Dans les applications à l'énergie électrique du genre précédent, les critères essentiels sont le poids et l'encombrement de l'installation .Ainsi, bien que les automobiles électriques aient trouvé une certaine application jus qu a ce jour, l'un de leurs inconvénients est le poids combiné avec le prix de revient de la source d'énergie électrique, qui, de façon classique, est constituée par des batteries électriques, dont le poids et le coût approchent ceux du véhicule Les piles à combustible, utilisant comme combustibles des substances comme l'hydrogène et l'oxygène ou l'air, sont pleines de promesses sous ce rapport mais, dans le passé, les moyens de fourniture de l'hydrogène ont posé des problèmes Par exemple, si l'hydrogène gazeux est fourni par des bouteilles sous pression, un réservoir contenant un kilogramme d'hydrogène pèse plus de 100 kg, est d'un prix relativement élevé et oblige à certaines précautions en ce qui concerne sa pression extremement élevée Une caractéristique du générateur d'hydrogène suivant l'in Invention réside en ce que l'hydrogène est produit et peut être utilisé sur demande, par appel à l'admission de la source d'énergie fonctionnant à l'hydrogène, comme une pile à combustible. En fonctionnement , par exemple, dans une automobile électrique, la pile à combustible est susceptible non seulement de démarrer rapidement mais de Conctionner à pleine charge au démarrage et au ralenti quand le véhicule est à l'arrEt, comme par exemple à un feu de croisement Une autre caractéristique importante de l'invention réside en ce que le générateur d'hydrogène peut être rechargé .On peut le recharger tout en le laissant sur le véhicule ou, d'une façon peut-être préférable, on peut le retirer du véhicule et le re- placeraavec un nouveau réservoir, le réservoir démonté pouvant alors Entre traité pour régénérer l'hydrure D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description qui va suivre Au dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple la Fig.l est une vue en perspective et en coupe partielle du générateur d'hydrogène suivant l'invention ; la Fig.2 est une vue schématique d'un générateur d'énergie transportable suivant l'invention,représentant le générateur d'hydrogène et une pile à combustible ; la Fig.3 est une vue schématique d'une automobile électrique dans laquelle le générateur d'énergie comprend une pile à combUstible et d'un générateur d'hydrogène suivant l'invention permettant le stockage et la production de l'hydrogène L'hydrure utilisé peut autre solide, liquide, ou être constitué par une combinaison d'hydrures liquides et solides, ayant un rapport en poids hydrogène utile/hydrure d'au moins 1:15 environ .De préférence, le rapport en poids est supérieur à 1:7 environ .En d'autres termes, environ 15 kg et de préférence 7 kg environ d'hydrure métallique initial doivent libérer par chauffage 1 kg d'hydrogène gazeux A titre d'exemple, lthydrure de lithium-aluminium libère son hydrogène par chauffage, à des températures de 150 à 2850C environ, suivant la réaction Dans ces conditions, environ 1 kg d'hydrogène peut être obtenu à partir d'environ 12,7. kg d'hydrure de lithium-aluminium L'hydrogène de lthydrune de lithium LiH formé d'après la réac- tion ci-dessus est libéré à des températures d'environ 4000C et plus .En conséquence, cette réaction n'est jamais menée jusqu'à libération complète de toute la quantité d'hydrogène disponible Dans le cas de l'hydrure liquide de bore-aluminium, le rapport en poids est même plus favorable, sa décomposition thermique a lieu à des températures comprises approximativement entre 1000C et 1500C , suivant la réaction Dans ces conditions, 1 kg d'hydrogène peut être obtenu à partir de 6,5 kg d'hydrure de bore-aluminium Comme exemples d'hydrures solides convenables, on peut citer les hydrures contenant de l'aluminium, comme les hydrures mixtes d' aluminium-métal alcalin, les hydrures*xtes d 'aluminium-métal alcalino-terreux, les hydrures d'aluminium et leurs complexes des bases de Lewis .On préférera en particulier l'hydrure de sodium-aluminium, l'hydrure de lithium-aluminium, l'hydrure de béryllium-aluminium, l'hydrure de magnésium-aluminium et l'hy- drure de calcium-aluminium On peut aussi employer divers complexes des bases de Lewis des hydrures d'aluminium, comme les éthérates de ltéther diéthylique D'autres hydrures solides convenables sont par exemple le complexe avec l'hydrure de bore , des hydrures de lithium-aluminium et le complexe d'ammonium de l'hydrure de bore Comte hydrure liquide convenable on peut utiliser l'hydrure de bore-aluminium La chimie de ces composés est bien décrite dans un certain nombre de publications et n'exige pas d'autres explications Une combinaison convenable d'hydrures liquides et solides ci-dessus sera par exemple formée par de l'hydrure de lithium imprégné d'hydrure de bore-aluminium Par exemple, l'hydrure de lithium-atuminium solide peut être imprégné avec de l'hydrure de bore-aluminium liquide, dans des proportions de 50 à 70 % en poids Le choix d'un hydrure convenable est généralement dicté par des considérations de-poids ainsi que de conditions de décomposition thermique de l'hydrure .Par exemple, l'emploi des hydrures mentionnés ci-dessus permet normalement la production.d'hydrogène à des températures comprises approximativement entre 1000C et 000C et sous des pressions comprises entre 0,7 et 5,3 kg/cm2 Les hydrures solides à base d'aîuminium,par exemple l'hydru- re de lithium-aluminium, peuvent être préparés ou obtenus dans le commerce sous forme de solides blancs du genre sel en poudre. La masse d'hydrure solide doit autre suffisamment poreuse pour permettre à l'hydrogène gazeux produit de s'échapper de la masse et à l'hydrogène de régénération de pénétrer toute la masse ou de s'y distribuer au cours de la régénération .Par exemple, l'hydrure doit avoir une porosité moyenne de 5 à 12% en volume .Une méthode qui permet d'assurer un procédé uniforme et; par là même , des rendements élevés, consiste à mettre L'hydrure solide sous forme de pastilles, par exemple dans les conditions décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique Ne 3 222'122 Des liants peuvent être nécessaires pour éviter que les pastilles ne se désagrègent ou ne sortent de la masse Des liants tels que d'autres hydrures, en particulier l'hydrure de calciummagnésium, peuvent convenir dans des proportions de 2 à 12 en volume Un autre moyen d'obtenir la porosité désirée réside dans l'aménagement intérieur du réservoir lui-mEme, comme il est décrit plus complètement dans la suite Pour accélérer encore la production d'hydrogène à partie des hydrures , on peut répartir des catalyseurs dans la masse d'hydrure. Ces catalyseurs jouent aussi un rôle important pour assurer une régénération relativement aisée et continue du matériau en hydrure, après sa décomposition thermique Comme métaux pouvant servir de catalyseurs adéquats, on peut citer les métaux du Groupe VIII, en particulier fer, cobalt,nickel, platine, rhodium,iridium, osmium et ruthénium .On peut aussi utiliser l'or, l'argent et le cuivre, seuls ou en combinaison, ou avec les métaux du Groupe VIII ci-dessus . Les catalyseurs peuvent être répartis dans les hydrures sous forme finement divisée en proportion skiant de 0,001 à 1,0 % en poids environ, et de préférence à raison de 0,01 à 0,1% en poids environ On peut inclure des supports-de catalyseur comme du fil d'aluminium ou du ruban de magnésium . La régénération de l'hydrure thermiquement décomposé peut être effectueuen soumettant produit décomposé à de l'hydrogène sous pression,dans des conditions convenant à la-reconstitution. de hydrure . Par exemple, le produit décomposé peut être régé néré er hydrure à de tenipératures comprises entre 1400C et 250 C environ, sous des pressions d'hydrogène d'environ 5 à 140 kg/cm2 . Ces procédés de production des hydrures sont connus et n'exigent pas de description détaillée .Par exemple, le brevet anglais N 972 076 décrit un procédé pour fabriquer des hydru res mixtes d'aluminium et d'un autre métal, dans lequel on fait rSagir un hydrure métallique avec de l'aluminium et de l'hydrd- gène sous pression .On trouve aussi dans r-ollection Czechoslov Chem.Commun.32, pages 884 à 891 , la description d'un procédé pour préparer de l'hydrure de sodium-aluminium à partir de so dium, aluminium et hydrogène gazeux L'hydrogène est libéré par chauffage, par exemple avec une résistance électrique,des hydrures renfermés dans un réservoir ou récipient suffisamment résistant pour supporter les pressions maximales visées Le réservoir peut avoir n'importe quelle~forme, cylindrique, sphérique ou parallélépipédique. Par exemple, il peut autre assez petit pour être porté par une personne , ou assez grand pour ali menter une automobile marchant à l'hydrogène, ou même plus grand encore pour alimenter en énergie un bâtiment . Du fait que ce réservoir ou récipient n' a pas à supporter les pressions extrêmes qui règnent dans les bouteilles de gaz com primé, il peut être réalisé en acier ou acier inoxydable de fai ble épaisseur, ou en uh métal léger comme l'aluminium, le magné sium, le béryllium et leurs alliages , le poids du récipient n'étant alors qu'une fraction du poids total du générateur d'hy drogène.Si on emploie l'aluminium comme matériau paur le réci pient , on peut avoir à le revêtir intérieurement par exemple avec une mince couche d'alumine, pour éviter la réaction avec l'hydrogène gazeux Un récipient ayant une capacité d'environ 565 litres, peut contenir environ 453 kg d'hydrure d'aluminium, ce qui peut produire par chauffage environ 36 kg d'hydrogène équivalent à l'éner gie libérée par environ 90 kg d!essence ( c'est-à-dire environ 133 litres) . On peut prévoir des accessoires et des vannes convenables sur le récipient pour la sortie de l'hydrogène et employer le même dispositif ou un autre distinct pour la reg4Eeration de hydrure décomposé De même, le réservoir peut Etre pourvu d'une soupape de sécurité ou de décharge pour éviter une montée accidentelle de la pression dans le réservoir.On peut éventuellement détendre l'hy- drogène dans l'atmosphère L'aménagement intérieur du récipient ou réservoir, peut varier selon l'hydrure utilisé, la quantité d'hydrogène requise et d'autres facteurs comme les impératifs de résistance mécanique En se reportant maintenant à la Fig.l, l'intérieur 2 du réservoir 1 peut consister en un empilement de cylindres parallèles 3 avec des éléments chauffants électriques 4, disposés le long des parois des cylindres,ou, à titre de variante les parois el les-mssmes peuvent servir d'éléments chauffants par résistance électrique .Les éléments chauffants 4 peuvent Etre mis en service en séquence par un commutateur à plots 8 représenté schématiquement sur la Fig.l. Les cylindres 3 peuvent comporter des perforations 7 en vue de permettre le passage de l'hydrogène qui sort ensuite du réservoir par la soupape ou le raccord de sortie 5. Ces perforations laissent également l'hydrogène rentrer en vue de la régénération du matériau 6 contenu dans les cylindres Ainsi, gracie à l'emploi de ces cylindres, la porosité souhaitable d'espace libre peut être obtenue . A titre de variante, l'intérieur du réservoir peut autre formé d'un empilement de botes rectangulaires ou polygonales quelconques .Ici encore, on peut disposer des éléments chauffants électriques dans I'ensemble, ou encore autour des éléments ou à travers eux Dans une autre variante ( non représentée) , I 'hydrure peut gtre renfermé dans des petites sphères poreuses ou récipients plus petits ayant d'autres formes, remplissant le récipient extérieur 1 et capables d'assurer de hauts rendements du fait que l'hydrogène gazeux a un libre passage dans tout le récipient De cette façon, l'aménagement intérieur du récipient interdit la formation de canaux ou la prise en masse de l'hydrure solide diminuant son rendement .Bien entendu, dans de nombreux cas ,la porosité de l'hydrure employé peut gtre adéquate et ne pas imposer de considérations spéciales pour l'aménagement du récipient Quand on emploie des hydrures liquides, l'intérieur du générateur peut comporter un certain nombre de surfaces chauffantes que l'hydrure liquide recouvre à l'état de pellicule ou de couche superficielle, ce qui -permet un rendement élevé de chauffage Le récipient peut aussi être pourvu. de moyens automatiques de régulation de la pression tels que soupapes, compresseurs etc.. de manière à toujours disposer d'une réserve d'hydrogène gazeux Par exemple, il peut être convenable d'avoir une réserve d1hydrogè- ne de tordre de 14 à 57 litres sous des pressions de 2 à 4,3 kg/ cm2 environ .En rapport avec ceci, on peut utiliser un récipient ou réservoir supplémentaire pour contenir l'hydrogène de réserve Bien qu on puisse employer le générateur d'hydrogène pour fournir de lthydrogène là où il convient, il peut s'adapter particulièrement à l'emploi en liaison avec des piles à combustible dans les automobiles électriques La Fig.2 représente un dispositif générateur électrique transportable comportant les parties suivantes, schématiquement repré sentées : une pile à combustible 11 avec un générateur d'hydrogène 12 fournissant l'hydrogène nécessaire par des conduites 13 et une vanne 14 commandée par la demande de la pile 11. On peut maintenir une pression d'hydrogène positive dans le générateur 12 pour alimenter la pile 11 en hydrogène jusqu'à ce quelle produise assez d'énergie pour assurer le chauffage de l'hy- drure contenu dans le générateur par la ligne de transmission 15. A titre de variante, on peut prévoir une petite batterie électrique (pon représentée) pour fournir l'énergie initiale nécessaire au chauffage du générateur 12. La Fig.3 représente une automobile 20 de type classique dont une ou plusieurs roues sont actionnées par des moteurs électriques. Des exemples de telles voitures électriques sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 2 208 710 et 3-182 742. Dans le véhicule 20 représenté, un banc de piles à combustible 21 fournit l'énergie aux moteurs électriques 22. Les piles à combustible disponibles actuellement ont des capacités de production de l'ordre du kilowatt et on peut utiliser une dizaine de ces Pl- les, ou dayantage, pour réaliser la source d'énergie pour l'auto- mobile Le générateur d'hydrogène 25 peut être logé en n'importe quel etplacement convenable du véhicule par exemple dans le compartiment arrière 23. Des conduites 24 doivent être prévues pour relier le générateur d'hydrogène 25. à l'entrée de la pile 21. -Ici encore, on prévoit une vanne 26 commandée par la demande de la pile 21 I1 est aussi prévu une batterie électrique 27 destinée à fournir l'énergie initiale de chauffage aB générateur REVENDICATIONS 1-Générateur rechargeable d'hydrogène caractérisé en ce qu'il comprend un récipient, une masse d'hydrure métallique contenue dans ce récipient et ayant un rapport en poids hydrogène utile/hydrure d'environ 1:15, des moyens pour chauffer au moins une partie de l'hydrure à une température de déconposition à laquelle'l'hydrogène se-forme,et des moyens pour évacuer de l'hydrogène hors du récipient 2-Générateur d'hydrogène suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrure a une porosité moyenne d'environ 3 à 12% en volume 3-Générateur d'hydrogène suivant la revendication 2,caractérisé en c que l'hydrure est sous forme de pastilles 4-Générateur d'hydrogèBe suivait la revendication l,caractérisé en ce que 1'hydrure est un hydrure contenant de l'aluminium. 5-Générateur d 'hydrogène suivant la revendication 4,caractérisé en ce que I'hydrure contenant de l'aluminium est choisi dans le groupe formé par les hydrures mixtes d'aluminium-métal alcalin,les hydrures mixtes d 'aluminium-métal alcalino terreux, les hydrures d'aluminium et les complexes des bases de Lewis de ces hydrures. 6-Générateur d'hydrogène suivant la revendication 5,caractérisé en ce que l'hydrure contenant de l'aluminium est l'hydrure de lithium-aluminium. 7-Générateur d'hydrogène suivant la revendication l,caractéri- sé en ce que la masse d'hydrure métallique est formée d'un hydrure métallique solide imprégné d'un hydrure liquide 8-Générateur d'hydrogène suivant la revendcation 6,caractérisé en ce que l'hydrure liquide est l'hydrure de bore-aluminium 9-Générateur d'hydrogène suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'un catalyseur métallique finement divisé est réparti dans toute la masse de l'hydrure en vue d'accélérer la production d'hydrogène 10-Générateur d'hydrogène suivant la revendication 8,caractérisé en ce que le catalyseur métallique finement divisé est choisi dans le groupe des catalyseurs à base de fer, nickel et cobalt. ll-Générateur d'hydrogène suivant la revendication l,caractérisé en ce que les moyens de chauffage chauffent hydrure de manière préférentielle . 12-Dispositif à pile à combustible fonctionnant à lthydrogène,ca- ractérisé en ce qu'il comprend un récipient et une masse d'hydrure métallique contenue dans ce récipient, des moyens pour chauffer au moins une partie de hydrure à une température de décomposition à laquelle l'hydrogène se forme, des moyens pour évacuer lthydro- gène du récipient,un conduit reliant les moyens d'évåcuation à l'entrée de la pile à combustible,une vanne prévue dans le conduit en vue de régler le débit d'hydrogène dans ce conduit, et des moyens pour transmettre un signal de la pile à la vanne, ce signal commandant la vanne en réponse à la demande en hydrogène de la pile à combustible l)-Véhicule à moteur électrique caractérisé en ce qu'il comprend une pile à combustible fonctionnant à l'hydrogène et reliée au moteur électrique, cette pile produisant de l'énergie en réponse aux demandes du moteur, et une source d 'hydrogène reliée à la pile à combustible et fonctionnant en réponse à la demande en hydrogène de la pile par décomposition thermique réglée d'une masse d'hydrure métallique 14-Procédé pour produire et stocker de l'hydrogène, caractérisé en ce que l'on dispose dans un récipient une charge d'hydrure métallique ayant approximativement un rapport en poids hydrogène utile/hydrure d'au moins 1::15 , on chauffe hydrure à une température de décomposition pour produire de l'hydrogène gazeux, on dirige l'hydrogène gazeux vers une source d'énergie consommant de l'hydrogène en vue de produire de l'énergie, on traite les produits de décomposition de l'hydrure restant dans le récipient par de l'hydrogène élémentaire à une température d'environ 1400 à 2500C et sous une pression de 5 à 140 kg/cm2 , pendant un temps suffisant pour reconvertir les produits de décomposition en hydrure métallique 15-Procédé suivant la revendication 14,caractérisé en ce que l'on répète aF moins une fois le cycle constitué par la gé nération d'hydrogène dans le récipient pour produire de l'énergie, suivie de la régénération des produits de décomposition de l'hydru- re restant dans le récipient