FR 2015025 A1 19700424 FR 6926700 A 19690804 La présente invention a pour objet un produit de remplacement non fibreux de matières textiles, convenant en particulier pour la fabrication d'objets à jeter après usage. Les produits de remplacement des matières textiles, en particulier ceux qui conviennent à la fabrication de produits de grande consommation, comme les objets à jeter après usage, ont une grande importance économique. Dans la pratique, les produits dits "tissus non tissés", "tissus fibreux" ou tissus liés" ont pris une certaine importance. Il s'agit là d'articles planiformes, qui, en raison de leur fabrication particulièrement économique, peuvent remplacer certaines matières textiles. Les plus importants des objets à jeter après usage sont par exemple des vêtements de médecins, d'infirmières et d'ambulanciers tels que des blouses, des tabliers, des bonnets ; on citera encore les draps de lits, les nappes, serviettes et autres articles usuels, qui doivent être changés fréquemment.Ces derniers temps, les objets à jeter après usage ont pris une grande importance dans les centres où on travaille avec les matières radio-actives et les radiations atomiques. On recherche évidemment des objets à jeter après usage dont le court de fabrication corresponde à peu près au coût de nettoyage des matières textiles classiques. Jusqu'à maintenant, ce sont les tissus non tissés qui s'en approchent le plus. Les tissus non tissés sont préparés par des procédés connus en soi, par voie humide, selon des techniques analogues à celles de la fabrication du papier, ou par voie sèche. On utilise des fibres naturelles et des fibres synthétiques soumises éventuellement à un traitement spécial et renforcées à l'aide de liants liquides, pulvérulents ou fibreux. On connaît également des procédés pour préparer des articles planiformes stratifiés, dans lesquels les fibres des différentes couches sont orientées de manière différente.Les tissus non tissés présentent un avantage particulier : on peut les fabriquer de façon économique sous la forme d'articles planiformes sans finit car le stade de production le plus coûteux des matières textiles des types antérieurs, à savoir le filage, est supprimé. Cependant, leur fabrication est malgré tout encore relativement coûteuse. Les tissus non tisses présentent un inconvénient leur résistance mécanique est déterminée par la teneur en liant qui peut aller jusqu'à 90 . Mais plus forte est la teneur en liant, et plus le caractère textile de l'article planiforme est amoindri. Pour préparer des produits planiformes souples et résistants à la déchirure, il faut utiliser des liants coû- teux à base de butadiène/styrène ou de butadiène/acrylonitrile, et alors, l'utilisation recherchée pour les tissus non tissés, c 'est-à-dire les objets à jeter après usage, perd de son flntérêt économique. Bien que, de tous les produits connus antérieurement, les tissus non tissés soient ceux qui présentent le caractère le plus voisin des matières textiles, on ne peut pas, pour les raisons exposées ci-dessus, les utiliser dans tous les cas, et ils présentent encore différents inconvénients gênants. D'autre part il existe un besoin croissant en un produit de remplacement des matières textiles, utilisable de manière universelle, spécialement dans la fabrication d'objets à jeter après usage, destiné aux cliniques, aux hotels et aux restaurants, et surtout aux personnes et aux objets entrant en contact avec des matières radio-actives.Un tel produit de remplacement des matières textiles doit présenter une très bonne résistance à la déchirure, il doit entre élastique et souple, présenter un toucher et un aspxt analogues à ceux de l'article textile qu'on désire remplacer, et pouvoir en outre astre fabriqué de manière économique. La Demanderesse a maintenant trouvé un article planiforme présentant le caractère d'une matière textile et qui possède les propriétés énumérées ci-dessus à un point jamais atteint antérieurement , cet article planiforme peut être utilisé de manière universelle pour la fabrication d'objets à jeter après usage de tous types. L'article planiforme selon l'invention consiste en un polymère mousse du propylène présentant une forte teneur en un constituant principal qui est un polymère à haut poids moléculaire et stéréorégulier du propylène et une faible teneur en un polymère à bas poids moléculaire du propylène, soluble dans l'heptane, avec des éléments tactiques et isotactiques, et auquel on peut mélanger un ou plusieurs autres polymères compatibles avec lui.On entend dans l'invention par l'expression "polymère du propylène" des homopolymères, des copolymères et/ou des polymères greffés du propylène. Le polymère du propylène possède un poids moléculaire moyen supérieur à 600 000 et compris plus spécialement entre 700 000 et 1 200 000. Le polymère de propylène de départ contient de préférence 90 ,0 en poids de constituants à haut poids moléculaire et stéréoréguliers et environ 10 ,' en poids de constituants à bas poids moléculaire solubles dans l'heptane, la densité brute avant gonflement est de préférence inférieure à 0,90, l'indice dtisotacticité étant d'environ 90 %. L'indice de fusion MFJ 230/2 est de 0,1 g/10 mn et l'indice de fusion MFJ 190/20 est d'environ 2 g/10 mn (norme allemande DIN 53 735,E). La viscosité spécifique réduite red. (c = 0,1 dans la décaline à 1350C) est de 9,8 et la répartition des poids moléculaires de la matière (Mw / Mn - 1) est d'environ 8,2. On a obtenu des résultats particulièrement satisfaisants avec un tel polymère du propylène, préparé de manière connue en soi par polymérisation en phase gazeuse et contenant encore éventuellement des résidus de catalyseurs. On a constaté avec surprise que ces résidus de catalyseurs ntaffectaient pas la qualité du produit fini. Les articles planiformes selon l'invention peuvent être préparés très économiquement en un seul stade sous forme de feuilles de mousse par des procédés connus. On a constaté avec surprise que ces feuilles, qui sont très élastiques et résistent à la déchirure, présentaient le caractère textile ; en effet toutes les feuilles de mousse du commerce, à l'exception des feuilles de mousse de polystyrène, présentent les caractères d'un caoutchouc et/ou un toucher froid ou cireux ; en outre, dans la plupart des cas elles sont raides, résistent mal aux pliages et sont froissables. Mais les feuilles de mousse de polystyrène ne conviennent pas à la préparation d'objets à jeter après usage, car elles sont très sensibles aux liquides organiques qui détruisent immédiatement les parois minces des alvéoles de la mousse. Ainsi, on ne peut pas préparer des v8- tements de protection, des blouses de travail, etc... pour le laboratoire, en mousse de polystyrène. Les articles planiformes de l'invention en polymère du propylène résistent à température ambiante aux acides et aux alcalis et en général ne sont pas attaqués par les solvants usuels. En outre, le produit présente un autre avantage s son haut point de fusion qui est d'environ 1600C. Par ailleurs, les articles planiformes résistent aux pliures et aux froissages et possèdent un toucher chaud et plein. Le polymère du propylène est avantageusement transformé en feuilles de mousse selon la technique connue de soufflage, par utilisation agents gonflants, de préférence des hydrocarbures à bas point d'ébullition, en particulier des hydrocarbures contenant de 5 à 10 atomes de carbone. Lorsqu'on choisit le produit de départ non gonflé, on doit absolument veiller à ce que ce produit contienne la proportion prescrite de polymère à haut poids moléculaire et stéréorégulier, accompagné d'une petite proportion de polymère à bas poids moléculaire soluble dans l'heptane. En général, les polypropylènes du commerce, présentant des poids moléculaires moyens d'environ 200 000 à 600 000, ne conviennent pas car ils donnent des feuilles de mousse raides, dépourvues de souplesse et présentant un aspect cireux. On obtient des produits possédant de très bonnes propriétés, analogues à celles des matières textiles, lorsqu'on utilise un polymère du propylène contenant d'environ 5 à 35 , 0 en poids, de préférence 10 à 15 s0 en poids, de constituants à bas poids moléculaire, solubles dans lthepzane, contenant des composants atactiques et isotactiques, dont le poids moléculaire moyen est compris entre environ 10 000 et 100 000, et quand le polymère du propylène contient 10 à 30 % en poids, de préférence environ 20 ,0 en poids, de polymères ayant un poids moléculaire moyen inférieur à 230 000, 20 à 50 ,0 en poids, de préférence environ 40 ,0 en poids, de polymères ayant un poids moléculaire moyen compris entre 230 000 et 1! 150 000 environ, 30 à 50 % en poids environ, de préférence 40 ,0 en poids environ, de polymères présentant un poids moléculaire moyen supérieur à 1 150 000, parmi lesquels jusqu'à 5 % en poids environ, de polymères présentant des poids moléculaires supérieurs à 3 000 000. On a déjà indiqué qu'un polymère du propylène contenant environ 90 % en poids de constituants à haut poids moléculaire, stéréoréguliers, et environ 10 yÓ en poids de constituants à bas poids moléculaire, solubles dans ltheptane, donnait des résultats particulièrement satisfaisants.Un tel polymère du propylène présente par exemple des paramètres de structure suivants : moyenne numérique du poids moléculaire : i4ncalculé = 125 000 ; moyenne pondéré du poids moléculaire : Mw calculée = 1 151 ooe ; répartition des poids moléculaires : (Mw / An - 1) = 8,2, densité brute inférieure à 0,90. Les propriétés sont optimales à l'utilisation lorsqu'on fait mousser un polymère du propylène contenant déjà en mélange, à l'état naissant, les constituants à bas poids moléculaire, comme c'est le cas dans la polymérisation connue en phase gazeuse. On peut également mélanger mécaniquement des constituants à bas poids moléculaire aux produits à haut poids moléculaire avant le gonflement. Les polymères stéréoréguliers du propylène peuvent être modifiés éventuellement par d'autres polymères compatibles à haut poids moléculaire ou à bas poids moléculaire, comme le polyéthylène, le polybutène-l, des composés polyvinyliques appropriés ou d'autres polymères compatibles. Cette manière d'opérer permet de modifier les propriétés du produit de remplacement textile selon l'application recherchée. On peut également fabriquer de cette manière un produit de remplacement spécial des matières textiles destiné par exemple à la fabrication de vêtements de laboratoires, pour le travail avec des matières radio-actives ou des travaux analogues. En particulier lorsqu'on veut confectionner des vêtements de protection pour des personnes travaillant avec des matières radio-actives, on peut incorporer de manière homogène dans les articles planiformes selon l'invention des substances absorbant les radiations, à l'état de poudres par exemple. De même, on peut conférer aux articles planiformes en mousse destinés aux h6pitaux et cliniques des propriétés bactéricides et fongicides, ou encore des propriétés ignifuges. La préparation de manière économique des produits de remplacement de matières textiles selon l'invention par gonflement des polymères précités du propylène à l'aide d'hydrocarbures connus à bas point d'ébullition est particulièrement avantageuse. Les constituants à bas poids moléculaire et solubles dans l'heptane servent alors de plastifiant interne pour l'ensemble du polymère. La quantité des polymères à bas poids moléculaire est en principe variable et d'environ 5 à 35 % en poids, bien que, comme on l'a déjà indiqué, on obtienne les propriétés optimales à l'utilisation avec des proportions dans la plupart des cas de l'ordre de 10 , en poids. La quantité optimale dans chaque cas peut être déterminée au préalable par des essais appropriés.Elle dépend entre autres de la dimension recherchée pour les alvéoles de la mousse : on a constaté que les alvéoles sont d'autant plus petites que l'agent gonflant est moins soluble dans la masse totale de polypropylène. Dans le cas de polymères du propylène à haut poids moléculaire, qui ont peu d'affinité pour les solvants, l'addition de tierssolvant permet la pénétration des particules de solvant, dans une partie insoluble de la masse à haut poids moléculaire. D'une manière générale, on peut considérer que les polymères du propylène possédant la composition donnée ci-dessus peuvent être transformés en feuilles de mousse possédant le caractère textile lorsqu'ils contiennent des homopolymères, des copolymères et/ou des polymères, greffés à bas poids moléculaire du propylène ou d'autres composés d'addition appropriés et présentant de l'affinité pour les solvants et qui, en raison de leur miscibilité illimitée avec les constituants à haut poids moléculaire résistant aux solvants, servent agents de transfert de l'agent gonflant pour la masse totale de résine slnttlqe. Les articles planiformes selon l'invention possèdent une bonne élasticité, une bonne souplesse et une bonne rdsis- tance au mouillé et au sec, une haute résistance au frottement ; contrairement aux étoffes non tissées connues antérieurement et à forte proportion de liant, ils possèdent un toucher plein et surtout chaud et sec. Leur structure cellulaire leur confère, meme en l'absence de pigment, une opacité.élevée et ils pots= sèdent une couleur blanche brillante particulièrement recherchée dans les articles destinés aux hôpitaux et cliniques. Un article planiforme, de préférence sous la forme: de feuille soufflée, étirée en direction axiale et radiale, d'une épaisseur d'environ 0,1 à 1 mm, a donné des résultats particulièrement satisfaisants. On apprécie tout particuTière- ment les articles planiformes ayant une épaisseur de 0,15 à 0,20 mm. Du fait que les articles planiformes selon l'inven- tion ne contiennent pas de fibres, ils ne présentent pas l'inconvénient connu des étoffes non tissées, ctest-à-dire le défibrage à l'utilisation, en particulier dans le linge de literie et les vêtements. Les articles planiformes selon l'invention peuvent être transformés en articles vestimentaires et en pièces de linge par couture selon des techniques antérieures ; mais en fait la confection est particulièrement simple et rationnelle lorsqu on fait appel à la soudure à chaud. La confection est alors par ticulièrenent économique, par exemple si l'on part de pièces découpées au préalable à ltemporte-pièce. En dehors des vête- ments, les articles plats selon l'invention peuvent être transformés en articles managers tels que linge de table, linge de literie, tabliers de travail, étoffes décoratives et étoffes pour rideaux Les articles plats selon l'invention sont alors particulièrement appréciés en raison de leur bonne résistance mécanique.On a constaté avec surprise que les polypropylènes de l'invention, à très haut poids moléculaire et présentant un indice de fusion qui, habituellement, ne conviennent pas aux transformations mécaniques, pouvaient être extrudés sans diminution appréciable du poids moléculaire élevé. Toutes les feuilles en mousse de polypropylène connues antérieurement possèdent des poids moléculaires d'environ 300 000 à 400 oye00 Les feuilles en mousse selon l'invention présentent des poids moléculaires qui peuvent dépasser 1 OCO OCO. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On mélange divers échantillons d'un polymère du propylène en poudre présentant un poids moléculaire moyen élevé, préparé par polymérisation en phase gazeuse et contenant encore éventuellement des résidus de catalyseur, avec des hydrocarbures à bas point d'ébullition contenant de 5 à 10 atomes de carbone et servant d'agents gonflants et avec d'autres additifs usuels tels que des produits formant des germes de bulles, etc., et on fait gonfler les mélanges dans une extrudeuse. Une masse gonflable de ce type consiste par exemple en 87,7 % de polymère du propylène en poudre, 4,0 % de "Mikrosil" servant à former les germes de bulles, 0,3 % de stéarate de baryum, 8,0 ss d'essence de pétrole bouillant entre 60 et 950C. On mélange avec soin les constituants pulvérulents dans un mélangeur "Lödige" et on pulvérise ensuite l'agent gonflant sur le mélange pulvérulent à l'aide d'une tuyère. Ce mélange pulvérulent contenant l'agent gonflant est envoyé en continu dans l'extrudeuse. Le polymère de propylène pulvérulent non gonflé présente un intervalle de fusion de 157 à 162"C (au pénétromètre, norme allemande DIN 53.445) son indice de fusion MFJ 190/20 est d'environ 2g/10 mn; son indice de fusion MFJ 120/2 est inférieure à 0,1 g/10 mn (norme allemande DIN 53.435, E). La densité est de 0,896 g/cm3 et la viscosité spécifique réduite, déterminée dans la décaline (stabilisée par 0,2 % de N-phényl-bêta-naphtylamine, capillaire NO I,K = 0,00999) à 1350C, à la concentration de 0,1 % est - ?red = 9,8. L'indice d'isotacticité est d'environ 90. Le polymère du propylène en poudre contient 10 % d'un polymère du propylène à bas poids moléculaire, soluble dans l'heptane, contenant des composants atactiques et isotactiques dont les poids moléculaire moyens sont compris entre 10.000 et 100.000 environ. il consiste en environ 20 % de polymères présentant un poids moléculaire moyen inférieur à 230.000, environ 40 % de polymères présentant un poids moléculaire moyen de 230.000 à 1.150.000 et environ 40 % de polymères de poids moléculaire moyen supérieur à 1.150.000, dont 5 ss environ de polymères de poids moléculaire moyen supérieur à 3.000.000. La répar- tition des poids moléculaire (MwrMn-i) est d'environ 8,2. Le diamètre de la vis de l'extrudeuse est de 60 mm, sa longueur est égale à 25 diamètres. il s'agit d'une vis KK, présentant un rapport de compression de 1 : 3 ; la zone d'alimentation est égale à 12 diamètres. En dehors de la zone d'alimentation refroidie à liteau, le cylindre de l'extrudeuse comporte 5 zones de chauffage ou de refroidissement. Le programme de température est le suivant : zone d'alimentation refroidie à l'eau ; zone I = 1600C ; zone II = 180 C; zone III = 2050C; zone IV = 2250C ; zone V = 2000C. La température de la tête de soufflage est de 1900C. La tête de soufflage, en exécution axiale, possède un diamètre de 120 mm, la largeur de fente est de o,6 mm.Le rapport de soufflage est d'environ 1 : 3,3. La production est de 20 kg/h. On obtient une feuille très souple, à alvéoles très fines dont le toucher est sec et ne rappelle pas la paraffine ; en raison du mode de fabrication, cette feuille présente un grain de rétraction plus ou moins marqué. La densité apparente est d'environ 300 g/l; l'épaisseur de la feuille est de 0,5 mm. Le poids moléculaire moyen de la feuille gonflée est de 890.000, c'est-à-dire qu'il est très supérieur au poids moléculaire des mousses de polypropylène connues. Cette feuille convient de manière remarquable à l'utilisation comme produit de remplacement des matières textiles. Sa résistance aux agents chimiques est très bonne. Elle est relativement facile à imprimer et elle peut être doublée par les substances les plus variées comme le papier, les matières textiles, etc.,. Elle peut être soudée par des procédés connus. Son aptitude à l'impression ou au collage peut être améliorée de manière connue en soi par traitement par effluves électriques. De manière surprenante la feuille a une très bonne stabilité à la lumière malgré une faible teneur de résidus de catalyseurs. Après une irradiation de plus d'une demi-année, elle ne présente pas le plus faible jaunissement. Elle peut être avantageusement gaufrée par des techniques connues en soi. EXEMPLE 2 On extrude un mélange gonflable analogue à celui de l'exemple 1 par un mode opératoire identique à celui de cet exemple. Mais cette fois la masse gonflable est colorée en jaune par 2,0 ffi de pigment jaune "Euthylen", le mélange est stabilisé par 0,2 % de N-phényl-bêta-naphtylamine et l'agent gonflant pulvérisé sur la masse gonflable est du pentane, également utilisé en proportion de 8,0 %. La tête de soufflage axiale est d'autre part échangée contre une tête de soufflage radiale présentant un diamètre de 134 mm. La fente a une largeur de 0,6 mm; le rapport de gonflement est de 1 : 4. La zone d'alimentation de l'extrudeuse est refroidie à l'eau. Les différentes zones du cylindre présentent les températures suivantes : zone I = 100 OC ; Zone II = 160 C ; zone III = 2050C; zone IV = 21000; zone V = 2000C. La température de la tête de soufflage est de 180 C. La production est de 15 kg/h. On obtient une feuille à alvéoles très fines encore plus souple que celle de l'exemple 1. Le poids apparent. de la feuille est de 250 g/l ; son épaisseur est de 0 > 2 mm ; le poids moléculaire moyen de la feuille en mousse est de 1.100.000. R E V E N D I C A T I O NS 1. - Des articles planiformes consistant en un polymère d'oléfine sous forme de mousse et destinés à être utilisé comme produit de remplacement de matières textiles, caractérisés en ce qu'ils se composent d'un polymère du propylène stéréo-régRlier sous forme de mousse contenant de fortes proportions d'un constituant principal consistant en un polymère à haut poids moléculaire et isotactique du propylène et en une petite proportion d'un polymère du propylène à bas poids moléculaire, soluble dans l'heptane et contenant des composants atactiques et isotactiques, auquel on a éventuellement mélangé un ou plusieurs autres polymères compatibles, à bas poids moléculaire et/ou solubles dans l'heptane, en particulier d'autres polyoléfines. 2.- Des articles planiformes selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent un polymère du propylène préparé de manière connue en soi par polymérisation en phase gazeuse et contenant encore éventuellement des résidus de catalyseur. 3.- Des articles planiformes selon les revendications 1 et 2, caractérisés en ce qu'ils consistent en un polymère du propylène à haut poids moléculaire, stéréo-régulier et présentant un poids moléculaire moyen supérieur à 600.000, de préférence compris entre 700.000 et 1.200.000 environ, le polymère de propylène présentant, avant la transformation en mousse, les paramètres de structure suivants a) moyenne numérique du poids moléculaire : Mn calculé = 125.000. b) moyenne pondérée du poids moléculaire : Mw calculé = 1.151.000. c) répartition de poids moléculaire (MwïMn - 1) = 8 > 2, densité brute inférieure à 0,90. 4.- Un article planiforme selon les revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'il consiste en un polymère du propylène contenant d'environ 5 à 35 ss en poids, de préférence 10 à 15 ss en poids, d'un polymère du propylène à bas poids moléculaire, soluble dans l'heptane et contenant des composants atactiques et isotactiques, dont le poids moléculaire moyen est compris entre 10.000 et 100.000 environ, accompagné d'environ 95 à 65 % en poids, de préférence 90 à 85 ss en poids d'un polymère du propy lène à haut poids moléculaire et stéréo-régulier, la composition totale contenant environ 10 à 30 % en poids, de préférence environ 20 % en poids de polymères de poids moléculaire moyen inférieur à 230,000, d'environ 30 à 50 ss en poids, de préférence d'environ 40 % en poids, de polymères de poids moléculaire moyen compris entre 230.000 et 1.150.000, d'environ 30 à 50 % en poids, de préférence 40 % environ en poids, de polymères de poids moléculaire moyen supérieur à 1.150.000 dont 5 ss environ en poids de polymères présentant des poids moléculaires supérieurs à 3.000.000. 5.- Un article plat selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il contient une forte proportion, de préférer ce environ 90 ss en poids, d'un polymère à haut poids moléculaire et stéréo-régulier du propylène et une faible proportion, environ 10 en poids, d'un polymère du propylène à bas poids moléculaire et soluble dans l'heptane, avec un indice d'isotacticité compris entre 65 et 95 et de préférence d'environ 90. 6.- Un article planiforme selon les revendications 1) à 5) caractérisé en ce qu'il est réticulé par des procédés connus en soi, par exemple par traitement à l'aide de peroxydes ou par irradiation. 7.- Un article planiforme selon les revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste en une feuille soufflée d'environ 0,1 à 1 mm, de préférence de 0,15 à 0,20 mm d'épaisseur. 8.- Un article planiforme selon les revendications 1 à 7, caractérisé en ce qutil contient, incorporées de façon homogène, de préférence à l'état de poudre > des substances connues en soi et capables d'absorber les radiations actives. 9.- Un article planiforme selon les revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il contient, incorporées de façon homogène, des substances à activité bactéricide ou fongicide connues en soi. 10.- Un article planiforme selon les revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il contient, incorporé de façon homogène, des agents ignifugeants connus en soi.