FR 2018646 A1 19700626 FR 6932101 A 19690922 La presente invention est relative à un procédé pour former des images, sur un ecran, par exemple un ecran luminescent, lorsqu'on l'expose à des radiations excitatrices telles que les rayons X, les rayons gamma, les rayons ultraviolets, etc, ces ecrans emettant alors des radiations appartenant principalement au spectre visible, et allant du proche ultraviolet au proche infrarouge. I1 est bien connu en radiographie, pour intensifier les images, d'utiliser des écrans comprenant un composé fluorescent ou luminophore, et une composition photosensible. Les écrans que l'on a utilisés jusqu'à présent comprennent un support et,sur ce support, une couche d'un luminophore tel que le tungstate de calcium, le sulfure de zinc, le sulfure double de zinc et de cadmium, dispersé dans un liant ; ces écrans sont connus aussi sous le nom écrans salins". D'une façon générale, les ecrans de cette sorte donnent satisfaction en radiophotographie, tant que l'on n'exige pas la reproduction des détails les plus fins.Dans ce dernier cas, il ne donne pas de résultats très satisfaisants, notamment parce que la structure granulée de la couche contenant id luminophore provoque une diffusion considérable de la lumière et, par suite, une diminution du contraste dans le détail des images. En outre, il est préférable d'utiliser des couches de faible épaisseur si l'on veut obtenir des images de bonne définition, par exemple en vue d'établir un diagnostic. Ceci signifie, notamment lorsqu'on utilise des rayons X très pénétrants, que l'on utilise qu'une faible partie de l'information contenue dans les rayons X modulés par l'objet exposé, la plus grande partie des rayons X traversant l'écran sans être détectés. Diverses solutions ont été proposées pour remédier à cet inconvénient ainsi qu'â d'autres défauts inhérents à l'utilisation des poudres pour la fabrication des écrans. On décrit par exemple au brevet des Etats-Unis d'Amériqe 2 292 914 des écrans dans lesquels le luminophore est fondu au sein d'une plaque de verre. Cependant, de telles plaques de verre ne possèdent pas une résistance mécanique suffisante, sur tout quand leur format devient relativement grand. De plus,il est indispensable de polir très soigneusement la surface de ces plaques, puis de leur faire subir un traitement physique ou chimique en vue d'activer le luminophore qu'on y introduit. En outre, ces plaques présentent une densité généralement inférieure à celle que l'on désire obtenir.On a en outre trouvé que la conversion des radiations de haute énergie a lieu avec un rendement inférieur à celui qui est en général exigé pour de nombreuses applications radiophotographiques. Une autre solution pour remédier aux inconvénients précités consiste, selon ce qui est décrit par C. Albrecht et al, Medica Mundi, volume 5, nO 2/3, pages 80-84, (1959), à utiliser des écrans contenant des iodures de potassium et de sodium sous forme de monocristaux carrés de 6 cm de coté et de 3 mu d'épaisseur ; ces cristaux contiennent du tallium jouant le rôle de dopant pour le luminophore. Un autre mode de réalisation consiste à enrober seize de ces monocristaux dans de l'huile de silicone et à les disposer sur une feuille d'aluminium pour en augmenter la résistance mécanique.Si l'on compare les écrans contenant les monocristaux avec les écrans réalisés au moyen des poudres commerciales à base de sulfure double de zinc et de cadmium, on constate que les écrans à monocristaux absorbent mieux les radiations, sont nettement moins sensibles aux rayons X diffusée, et permettent d'obtenir des images dont la définition est meilleure. Cependant, aux interfaces séparant les monocristaux on observe que la diffusion de la lumière est intense ; de plus, il semble que le caractère hétérogène du matériau cristallin enrobé provoque des pertes importantes de contraste. Enfin, la fabrication des monocristaux et le clivage de ces monocristaux en feuillets minces en vue de réaliser les écrans, constituent autant d'opérations délicates qui augmentent considérablement le prix de revient des écrans ainsi réalisés. De toute façon, on ne peut obtenir, suivant une telle technique, que des monocristaux dont la taille demeure toujours assez limitée, en particulier par les conditions opératoires dans lesquelles s'effectue la croissance du cristal. La présente invention a pour objet un procédé pour enregistrer et former des images visibles sur un écran luminescent à partir, notamment, d'informa- tions contenues et transportées par des radiations de haute énergie. Plus particulièrement, la présente invention a pour objet un procédé de radiographie utilisant un tel écran luminescent. La présente invention a en outre pour objet un procédé permettant de réduire les dimensions de l'image obtenue sur un écran par des moyens optiques jusqu'à ce que la taille finale. de cette image soit telle que sa manipulation et sa duplication soient facilitées. L'invention a encore pour objet un procédé dans lequel L'image formée sur un écran est destinée à être présentée à des spectateurs, par exemple dans un système utilisant une bande magnétique ou dans un système à image électro-optique, tel que la télévision, etc. Le procédé suivant l'invention pour former une image visible par irradiation d'un écran de telle sorte qu'il émette un rayonnement électromagnétique est caractérisé en ce qu'on utilise un écran luminescent constitué, par une substance polycristalline obtenue par pressage à chaud. Grâce au dispositif de la présente invention on obtient une image visible à partir d'informations contenues et transportées dans un rayonnement de haute énergie en convertissant ces radiations de haute énergie en radiations appartenant à la région du spectre comprise entre le proche ultraviolet et le proche infrarouge,cette conversion étant faite avec un excellent rendement et et de telle façon que les images obtenues présentent une excellente densité et un excellent contraste. Les écrans selon l'invention présentent une excellente cohésion si on les compare à ceux préparés à partir de monocristaux et, de plus, la fabrication n'est pas limitée, suivant le procédé de l'invention, aux écrans de faibles ce dimensions,/qTi est particulièrement utile pour la photographie en rayons X. Le procédé de la présente invention permet, en outre, de préparer des écrans dont la composition est plus homogène et ne donnant pas lieu à des défauts de bords sur les images. En utilisant des écrans préparés selon la présente invention, il est possible d'obtenir, par contact ou par projection, dé meilleures radiographies à partir des images formées sur l'écran. Par exemple, si l'on donne l'indice 100 à la sensibilité d'un ecran classique à base de tungstate de calcium, la sensibilité relative obtenue avec les écrans selon l'invention est d'environ 250 ou davantage. En outre, le procédé de l'invention permet une réduction facile des images enregistrées sur l'écran. Enfin, le procédé de l'invention permet d'améliorer les conditions d'un enregistrement sur ruban magnétique et il est également avantageux pour l'enregistrement d'informations transportées par les rayons gamma. Le terme "pressé à chaud" caractérise le procédé permettant de préparer les écrans polycristallins de la présente invention. Suivant ce procédé, on chauffe un luminophore en poudre, ctest-à-dire sous forme de microcristaux à une température appropriée, inférieure à son point de fusion, en le plaçant dans un moule dans lequel il est en même temps soumis à une certaine pression. Les écrans fabriqués par pressage à chaud se distinguent nettement des matériaux analogues en verre qui sont fabriqués généralement à la coulée-. De tels ecrans en verre présentent une cohésion faible et une mauvaise stabilité thermique et il est de plus nécessaire de les polir très soigneusement avant de les utiliser. Au contraire, les écrans pressés à chaud suivant l'invention présentent une cohésion très supérieure et peuvent être fabriqués sans limitations de dimensions et d'épaisseur. Enfin, les écrans que l'on peut ainsi préparer ne présentent aucun défaut optique et sont utilisables tels quels sans qu'il soit nécessaire de leur faire subir un traitement de finition supplémentaire. Le terme "luminophore" utilisé dans la présente description se rapporte à des composés cristallins capables de supporter un pressage à -chaud en vue de les transformer en matériau polycristallin et qui-, soumis à l'action d'un rayonnement de haute énergie réemettent des rayonnements dont la longueur d'onde appartint à une région du spectre allant du proche ultraviolet au proche infrarouge. Les radiations de haute énergie comprennent par exemple les rayons X dont la longueur d'onde est comprise entre 0,06 et 1019 A, les rayons gamma dont la longueur d'onde est comprise entre 0,01 et 1,4 A, et les rayons ultraviolets dont la longueur d'onde est comprise entre 136 et 4000 A. Pour préparer les écrans polycristallins selon l'invention, on mélange de façon bien homogène un composé luminophore avec un composé dopant et on broie ensuite ce mélange jusqu'à le transformer en une poudre microcristalline. On place cette poudre dans un dispositif de moulage sous pression et l'on chauffe à une température inférieure à la température de fusion du luminophore tout en appliquant à la poudre une pression suffisante pendant un temps suffisant, de façon à former un produit dont la densité est égale à 99% de la densité théorique. Enfin, on ramène le dispositif de moulage à la pression ordinaire et on le refroidit. Parmi les substances luminophores utilisables, on peut citer des mélanges de fluorure de calcium, de fluorure de baryum et de composés ioniques dopants. On utilise également des mélanges d'halogénures, par exemple, de chlorure et de fluorure de baryum, de bromure ou de fluorure de baryum, etc. I1 est possi ble d'incorporer au luminophore un ou plusieurs agents dopants. Suivant le procédé de l'invention, on constate qu'on réalise de façon plus satisfaisante et plus homogène l'incorporation des agents dopants au matériau polycristallin, qu'au matériau monocristallin. De plus, la fabrication de l'écran suivant l'invention est pas tributaire des méthodes d'obtention des cristaux. Enfin, ainsi qu'on l'a déjà mentionné, on obtient suivant l'invention des écrans polycristallins dont la cohésion est meilleure que celle des écrans préparés par l'assemblage d'une ou plusieurs sections d'un monocristal.On peut ainsi fabriquer des écrans constitués de feuilles pressées à chaud ne nécessitant pas d'autre support, dont les dimensions peuvent aller jusqu'à 35 x 43 cm, ou davantage dans certains cas, et dont ltépaisseur peut être comprise entre 0,2 et 10 mm et, de préférence, entre 1 et 2 mm. Cependant, on peut suivant ce procédé préparer également des feuilles de formes variées. Puisque les écrans polycristallins selon l'invention présentent une résistance mécanique relativement supérieure à celle des écrans classiques, la fabrication de ces écrans comportera moins de déchets dûs à des cassures accidentelles. I1 est possible en outre d'appliquer sur ces écrans divers supports ou diverses couches protectrices ou optiques.D'après ce qui précède, on constate que l'on -pe-ut tout aussi bien fabriquer les écrans polycristallins selon l'invention en utilisant des monocristaux que l'on soumet à un broyage de façon à les transformer en une poudre et que l'on'soumet ensutie-à un traitement sous pression et à chaud comme dela est décrit ci-dessus. Toutefois, l'utilisation de ces monocristaux implique le choix de produits de départ dont le coût est assez élevé. On trouve de plus amples détails concernant la fabrication et les propriétés des produits polycristallins au brevet anglais 1 077 725. Les luminophores polycristallins utilises suivant l'invention comprennent les sels cristallins de métaux alcalins tels que les halogénures de sodium et de potassium, par exemple les chlorures, les bromures, les iodures et les fluorures. On peut encore utiliser les sels des métaux du groupe II de la Classification Périodique tels que les sels des métaux alcalino-terreux, par exemple les fluorures, les chlorures, les bromures et les iodures de calcium, de strontium et de baryum. Parmi les autres luminophores utilisables, c'est-à-dire capables de supporter un pressage à chaud, on peut citer le sulfure de zinc, le sulfure double de zinc et de cadmium, le séléniure de zinc etc.Bien que l'on préfère en général utiliser les halogénures des métaux alcalino-terreux, on peut également utiliser suivant l'invention d'autres luminophores capables de supporter le pressage à chaud. Les agents dopants que l'on incorpore aux compositions luminophores sont choisis parmi les sels des terres rares et parmi les sels de métaux lourds. Les sels les plus avantageux sont ceux des cations de I'europium (Eu ou Eu ) les cations du thulium (Tm ) des cations du néodyme (Nd ) du dysprosium (Dy ), de l'ytterbium (Yb ), du-samarium (Sm ), du manganèse (Mn ), de l'uranium (U3+) etc. On dope par exemple les luminophores avec du trifluorure d'europium, avec de l'oxyde d'europium (Eu203), du trifluorure de thulium, du difluorure de manganèse, du nitrate d'uranyle, etc. Généralement, on mélange intimement le luminophore microcristallin et l'agent dopant de façon à obtenir une poudre fine. Pour faciliter l'opération, on mésange les deux substances en présence d'un liquide inerte pour ces substances, ce liquide étant en outre choisi de façon à pouvoir être éliminé facilement de la composition. Les aggrégats qui se forment éventuellement peuvent être éliminés de la poudre par tamisage, de préférence en utilisant comme tamis le nO 100 de la série normalisée aux Etats-Unis d'Amérique correspondant à une maille de 0,140-mm ou, éventuellement, en combinant ce tamisage avec un traitement dans un broyeur à billes.Ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus, on soumet la poudre ainsi obtenue à un pressage à chaud de façon à former une substance polycristalline et, par diffraction aux rayonx X, on ne peut détecter aucun monocristal ou aucun domaine amorphe. De plus, la microphotographie de la substance obtenue par pressage à chaud fait apparaltre un très nombre de grains ce qui constitue une preuve supplémentaire de sa structure polycristalline ; enfin la finition optique du matériau selon l'invention est plus facile que la finition optique d'une substance comprenant des monocristaux à cause des plans de clivage plus grands de ces monocristaux. La quantité d'agents dopants que l'on introduit dans la composition luminophore dépend de l'effet recherché et aussi de la quantité maximum au-delà de laquelle la composition luminophore se prend en masse pendant le pressage à chaud. Habituellement, les quantités d'agents dopants représentent une teneur molaire comprise entre 0,02 et 5% et, de préférence, entre 0,05 et 2% du total de la composition luminophore. On trouve au brevet anglais 1 077 725 de plus amples détails sur les agents dopants et sur les procédés permettant de les incorporer à des compositions luminophores. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. EXEMPLE 1 - On utilise comme -agent dopant le trifluorure d'europiem sec. On soumet ce fluorure à l'action d'acide fluorhydrique à haute température, de façon à convertir toute trace d' oxyde en fluorure, puis on sèche le produit obtenu. On mélange le fluorure d'europium avec du fluorure de calcium et on les fond ensemble à environ 1500 C, température à laquelle l'agitation thermique provoque une distribution uniforme de l'agent dopant au sein du mélange. On fond le mélange en le maintenant sous vide, sous une atmosphère inerte, ou sous une atmosphère réductrice, suivant la valence de l'ion dopant. On laisse refroidir le mélange qui se solidifie en donnant une substance cristalline dont les propriétés optiques sont assez mauvaises. On broie cette substance cristalline de façon à la transformer en une poudre grossière. On lave cette poudre avec de l'acide chlorhydrique ce qui permet d'éliminer toute trace de fer qui aurait pu la contaminer pendant le broyage. Enfin, on lave la poudre à l'eau distillée pour éliminer l'acide chlorhydrique et, éventuellement, les chlorures de fer formés. On sèche alors la poudre sous vide pour éliminer l'eau. On la chauffe ensuite sous vide en la portant lentement à une température comprise entre 4000 et 6000C ; la durée de ce chauffage est comprise entre 1 et 6 h. On introduit de l'oxygène sec et on maintient la température à la même valeur pendant au moins 5 h et, de préférence, pendant au moins 12 h, de façon à éliminer toute trace de substance carbonée qui aurait pu contaminer la poudre. On soumet alors la poudre à un pressage à chaud en utilisant pour ce faire l'appareil décrit au brevet anglais 1 011 257. Si le luminophore choisi est le fluorure de calcium on opère de préférence à des pressions comprises 2 entre 140 et 420 N/m et à des températures comprises entre 800 et 10000C. Le pressage à chaud dure suivant les cas de 15 à 60 mn, ou davantage. Afin d'obtenir de meilleurs résultats, on dispose au-dessus et au-dessous de la composition luminophore dopée des couches de graphite. On peut même améliorer la qualité optique des surfaces en disposant une feuille de platine au-dessus et en-dessous de la composition luminophore. On peut vérifier que les écrans polycristallins préparés suivant les procédés de la présente invention ne sont le siège d'aucune migration au sein des grains de la composition luminophore. Etant donné que le pressage à chaud est effectuée à une température nettement inférieure à la température de fusion de la substance, on maintient ainsi la teneur de l'agent dopant à sa valeur initiale. De plus la répartition de l'agent dopant dans le produit chimique est beaucoup plus uniforme que lorsqu'on utilise des monocristaux. Les écrans polycristallins que l'on fabrique suivant le procédé décrit à l'exemple ci-dessus peuvent avoir un diamètre de 2,54 cm et une épaisseur d'environ 3,1 mu. On mesure la lumière émise lorsqu'on expose pendant 0,1 s cet écran à une source de rayons X alimentée avec un courant de 100 mA sous une tension de 70 kV, placée à environ 1,30 m ; les rayons X sont filtrés par une plaque d'aluminium de 1 mm d'épaisseur. En même temps, on expose de la même façon un écran préparé de façon classique à partir d'une poudre comprenant du tungstate de calcium et un cristal unique de fluorure de calcium dopé à l'europium. On enregistre la lumière émise dans les deux cas par chaque écran sur des films portant les émulsions aux halogénures d'argent panchromatiques. On mesure les densités obtenues en développant ces émulsions, ce qui constitue une évaluation de la sensibilité relative des écrans. Si l'on attribue arbitrairement l'indice 100 à la sensibilité relative de l'écran à poudre classique, on mesure pour l'écran polycristallin préparé suivant l'invention une sensibilité environ égale à 250. On reprend le mode opératoire de l'exemple ci-dessus, mais en utilisant cette fois un moule permettant obtenir un écran carré de côté approximativement égal à 23 cm et dont l'épaisseur est égale à environ 2 mm. On constate que l'écran obtenu présente une excellente cohésion mécanique et des propriatés optiques satisfaisantes. Si l'on soumet cet écran à un rayonnement X dans les conditions précitées et quton mesure sa sensibilité, on constate que celle-ci est égale à deux ou trois fois la sensibilité d'un écran de dimensions équivalentes mais préparé suivant un procédé de la technique antérieure. EXEMPLE 2 - On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, mais en remplaçant le fluorure de calcium par du fluorure de baryum. La sensibilité de l'écran polycristallin obtenue est égale à environ 200. En remplaçant le fluorure de calcium par n'importe lequel des luminophores cités précédemment dans la description, on obtient de même des écrans polycristallins dont les propriétés sont excellentes. On peut par exemple utiliser le fluorure de baryum sans dopant, le fluorure de baryum dopé au thulium ou au manganèse, le fluorure de strontium dopé au néodyme ou au dysprosium, le fluorure de calcium dopé à l'ytterbium, au samarium ou au neodyme, ou encore à l'uranium, l'iodure de sodium dopé au thallium ou l'iodure de potassium dopé au thallium. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour former une image visible par irradiation d'un écran lumines cent de telle sorte qu'il émette un rayonnement électromagnétique, carac térisé en ce qu'on utilise un écran luminescent constitué d'une substance obtenue par pressage à chaud. 2 - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on irradie l'écran luminescentgarunrayonnement de haute énergie, avantageusement un rayonnement X. 3 - Procédé conforme à l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que écran émet un rayonnement électromagnétique dans le spectre visible. 4 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise un écran luminescent dont la surface est au moins 2 égale à 870 cm 5 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 ou 4, caractérisé en ce qu'on utilise un écran luminescent obtenu par pressage à chaud d'une substance comprenant un sel de métal polyvalent. 6 - Procédé conforme à la revendication 5, caractérisé en ce que le dit sel de métal polyvalent est un sel de métal alcalino-terreux, avantageusement un halogénure. 7 - Procédé conforme à la revendication 6, caractérisé en ce que l'halogénure de métal alcalino terreux est choisi parmi le fluorure de baryum, le fluo rure de calcium ou le fluorure de strontium. 8 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise un écran luminescent obtenu par pressage à chaud d'une substance comprenant un halogénure de métal alcalino terreux, cet halogé nure étant dopé par au moins un ion choisi parmi ceux de lteuropium, du samarium, de l'uranium, du thulium, du néodyme, du dysprosium et du manganèse. 9 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on utilise un écran luminescent obtenu par moulage sous pression de la dite substance sous forme d'une poudre microcristalline, puis par chauffage sous pression de cette substance à une température et à une pression suffisantes pour former un matériau en feuille dont la de- sité, après refroidissement et retour à la pression normale, est égale à environ 99% de la valeur théorique de la densité de la substance.