FR 2000376 A1 19690905 FR 6900710 A 19690117 On sait que les latex fabriqués par polymérisation en émulsion, de composés polymérisables comportant une ou plusieurs liaisons é thyléniques avec application d'émulsifiants du type phosphate, et notamment de ceux qui sont décrits dans les brevets américain 2,853.471 et britannique 994.136, présentent beaucoup d'avantages au-dessus des latex fabriqués avec des émulsifiants ne contenant pas de phosphate. Ainsi, ils ont une bonne résistance à la lumière, à la chaleur, à l'agitation mécanique, à l'alternation de gelée et de dégel, et à l'action d'agents chimiques (tolérance dotions). En outre, les pellicules formées par eux sont claires, présentent une bonne résittance à l'eau et ne se décolorent pas à des températures élevées (voir le brevet britannique 1.067.438). Des peintures fabriquées de ces latex de polymères présentent une très grande résistance au frottement, meme en cas de hautes concentrations en pigment, par exemple de 80% en volume. Par résistance au frottement il faut entendre la conservation de la bonne condition de la pellicule de peinture soumise à des forces qui ont une grande action abrasive 4telles que produites par exemple avec un appareil de frottement REL). Toutefois, ces peintures ont un inconvénient, qui réside dans une stabilité très faible, C'est qu'on peut exiger d'une bonne peinture à base de latex que sa viscosité et ses autres propriétés d' enduisage changent peu ou point pendant un repos de sept jours à 500C. Toutefois, les peintures fabriquées de ces latex sont déjà coagulées complètement au bout d'un repos de 1 à 24 heures à 500C. I1 s'ensuit que les latex fabriqués à l'aide d'émulsifiants anionoques du type phosphate sont impropres à la fabrication de peintures. Or, on a trouvé que la stabilité de peintures à base de latex s'améliore considérablement si l'on ajoute un composé azoté au latex ou à la peinture prête à l'usage. De préférence, la quantité ajoutée du composé azoté est telle qu'on obtienne une teneur d'au moins 2%, pris sur le poids sec du polymère dans la peinture. Des composés azotés appropriés sont par exemple : les amines, amides, imides et ridines, l'aniline et ses dérivés, les aminoacides, imidazoles, thiazoles, guaniines, polyamides, anilides, é theramines, bases de Schiff, nitriles, imines, pyrroles, hydroxydes d'ammonium quaternaire, composés nitro, tels que le nitroéthane et des oxydes de nitrogène similaires, les aldoxines etc. Parmi les susdits composés, les amines sont préférables. Le composé azoté s'ajoute de préférence à la peinture prête à l'usage. Si on l'ajoute au latex, avant que celui-ci soit mélangé avec le pigment, la peinture achevée est stable, il est vrai, mais les pellicules formées par elle tendent à la décoloration. Les émulsifiants utilisés sont'des émulsifiants du type phosphate, tels que décrits par exemple dans le brevet américain 2.853. 471 et dans les brevets britanniques 994o136, 1.067.439. On peut les appliquer également sous une forme neutralisée (voir le brevet britannique 1.067.438, page 3, lignes 76-115). En dehors des susdists émulsifiants usuels ne contenant pas de phosphate. Les monomères à polymériser sont essentiellement les mêmes qui sont mentionnés dans les brevets britanniques 1.067.438 et 1.067. 439. Ce sont donc des monomères contenant une ou plusieurs liaisons éthyléniques, tels que des composés de vinyle et des diènes conjugués. Il s'agit notamment des composés suivants : polymères et copolymères d'acétate de vinyle et d'autres esters vinyliques, acide (méth)acrylique, esters acryliques, acrylamide, acrylonitrile, cétones, éthers et furane de vinyle, acides vinylcarboxyliques, divi- nylbenzène, styrolène, naphtalène de vinyle, dicarbazoles -insa- turés, oléfines-l, tels que l'méthylène et le propylène, et diènes, tels que le butadiène,etc. De préférence, on utilise des composés de vinyle, tels que 1' acétate de vinyle, des acrylates et le styrolène. Le terme utilisé "peinture" doit être pris dans un sens large et couvre tout mélange de revêtement pigmenté à base de latex. L'invention va être élucidée plus amplement par la description suivante de quelques exemples non limitatifs Exemple 1 Un latex constitué par un copolymère d'acétate de vinyle et d'acrylate de butyle est fabriqué à partir des composants suivants: parties en poids acétate de vinyle 375 acrylate de butyle 125 émulsifiant du type phosphate "Gafac RE610" (non commercial : General Aniline & Fila Corp. alkylphénoxypoly (éthylènoxy) éthymonodi-ester d'acide phophorique) 17,5 NaHC03 3,5 K2S2O8 1,6 eau 490 L'eau, le NaHC03 et l'émulsifiant sont introduits dans un réacteur et chauffés à 800C sous agitation, après quoi on y ajoute le K2S2O, et ensuite, sans tarder, le mélange d'acétate de vinyle et acrylate de butyle. Cette dernière addition s'accomplit en 5 heures. Finalement, la température du mélange de réaction est maintenue à 850C pendant 1 heure. La teneur en matière sèche du latex obtenu est de 50X. Exemple 11. Un latex constitué par un copolymère d'acétate de vinyle et de maléinate de dioctyle est préparé de la façon décrite dans- l'exem- ple I, à partir des composants suivants parties en poids acétate de vinyle 400 maléinate de dioctyle 100 émulsifiant du type phosphate "Gafac RE610" (non commercial; General Aniline S: Fils Corp. alkylphénoxypoly (éthylènoxy) éthylmonodi-ester d'acide phosphorique 17,5 NaHC03 3,5 K2S208' 1,5 eau 490 La teneur en matière sèche du latex est de 50%. Exemple III. A partir des latex fabriqués selon les exemples I et II, on fait des peintures en utilisant les composants suivants parties en poids Blanc de titaneCR-2 32,3 microtale 4 micromica 4 hexamétaphosphate de sodium à 5% 2,4 natrosol 250 M6 à 2% (cellulose hydroxyéthylique; Hercules) 10,1 belavoid 6238 (agent anti-mousse, Richards Hodgson Ltd.) 3,4 eau 7,3 Texanol (agent filmogène, Kestuan Kodak) 0,6 F,M.A. 18 (sel de mercure fongicide, Muodex) Ce mélange est transformé en pâte par broyage et ajouté ensuite à parties en poids Latex (réduit à 100%) 5,0 Natrosol 250 MR-à 2% 10,1 eau 4,1 monoéthanolamine (solution acqueuse à 10 % en poids) 2,0 La teneur en matière sèche de la peinture obtenue est de 55%, le rapport en poids pigment/liant est égal à 8/1 et la concentration du stabilisateur s'élève à 0,656 millimole/g de latex, réduit à 100% (= 45 en poids environ). Si l'on soumet ces peintures à des essais de stabilité, on obtient les résultats indiqués dans le tableau suivant, pour l'établissement duquel lesdites peintures ont été comparées à des peintures fabriquées comme indiqué plus haut mais ne contenant pas de monoéthanolamine. Liant de la peinture Concentration du Stabilité au à base de latex stabilisateur en bout de millimoles/g latex 100% 1 jour 7 jours copolymère d'acétate et d'acrylate de vinyle 0,656 5 5 id - 1 copolymère d'acétate de vinyle et de maléinate dé dicetyle 0,656 5 5 id - 1 Signification des notes d'appréciation 5 = bon 1 = coagulation Exemple IV. De la même façon qui est décrite dans l'exemple I, on prépare un latex constitué par un copolymère d'acétate et de versatate de vinyle à partir des composants suivants parties en poids acétate de vinyle 400 versatate de vinyle W 911 100 émulsifiant du type phosphate "Gafac RE610" (non commercial : General Aniline & Fils Corp. alkylphénoxypoly (éthylènoxy) éthylmonodiester d'acide phosphorique) 15 NaHC03 3,5 K2S208 1,5 eau 460 La teneur en matière sèche du latex ebtenu est de 52,4%. Exemple V. On fait des peintures à base du latex de l'exemple IV, en utilisant les composants suivants On prépare un mélange contenant parties en poids Blanc de titane R-CH2 8,3 CaC03 ("violet label") 32,0 hexaméthaphosphate de sodium à 5% 1,6 Natrosol MR 250 à 2% 10,1 Bevaloid 6238 0,4 eau 7,0 P,M.A. 18 (non commercial; sel de mercure) 0,1 Un mélange est transformé en pâte par broyage et ajouté ensuite à émulsion à 52% 7,7 Natrosol MR 250 à 2% ío, 1 eau 4,1 Après l'obtention de cette peinture, dont la teneur en matière sèche est de 55% et dont le rapport en poids pigment/liant est de 10 : 1, on la divise en 17 portions égales, après quoi 16 stabilisateurs différents selon l'invention sont ajoutés à 16 portions. La dix-septième portion reste inchangée.Ensuite, on soumet les peintures à des essais de stabilité et de résistance au frottement. On obtientalors les résultas indiqués dans le tableau suivant Stabilisateur concentration en stabilité résistance millimoles/g au bout de frottement émulsion 100% au bout de 1 jour 7 jours 1 jour 7 jours cyclohexylamine 0,656 5 2 1 5 id. 2,3 5 4 1/2 5 5 dibutylamine 0,656 5 5 2 5 tripopylamine 0,656 5 1 1 4 id. 2,3 5 3 3 5 morpholine 0,656 2 1 5 5 id. 2,3 5 4 5 5 hydroxyde d'ammoniumtriméthylbenzylique 0,656 5 5 5 5 2-méthylimidazole 0,656 5 1 1 4 nitroéthane 0,656 5 2 1 1 mono-éthanolamine 0,656 5 5 5 5 n-aminoéthylpiperazine 0,656 5 3 5 5 carbonate de guanidine 0,656 5 2 1 1 diméthylaniline 2,3 4 3 1 1 buryraldoxine 0,656 5 2 1 1 méthyléthycétoxine 0,656 5 2 1 1 aucun - 1 1 indétermi- indéter nable. minable. La résistance au frottement est mesurée comme suit au moyen d'un "bar-coaster" de 90 microns, la peinture est appliquée sur du verre décapé au sable. Au bout d'un séchage de quelques heures, on couvre les bords d'un vernis de nitrocellulos,afin qu'il soit impossible que de l'eau s'introduise sous la pellicule de peinture pendant l'essai. La résistance du frottement est déterminée, au bout respectivement de 1 et de 7 jours de séchage de la peinture, au moyen d'un appareil de frottement REL sous un poids de 500 g jusqu'à 1000 coups et de 700 g entre 1000 et 2000 coups avec de l'eau de 12-150C. Les notes d'appréciation ont les signifiaations suivantes 5 = pas d'endommagement après 2000 coups. 4 = commencement d'endommagement après 1600 coups. 3 = commencement d'endommagement après 1200 coups. 2 = commencement d'endommagement après 800 coups. 1 = commencement d'endommagement après 400 coups. On obtient en principe les mêmes résultats si l'on remplace l'émulsifiant à phosphate "Gafac" par d'autres émulsifiants à phosphate, tels que ceux qu on connut par les noms commerciaux Phosphac (Prote* Manufacture de Produits Chimiques, Paris); Victavet (Stauffer Chemical U.S.A.), Ultraphes (Witco Chemical Corporation U,S.A.) et Strodex (Dexter Chemical Corporation U.S.A.). REVENDICATIONS 1) Procédé de fabrication de peintures et d'autres compositions de revêtements, stables à base de latex, selon lequel on part de latex constitué par des (co)polymères obtenus par polymérisation en émulsion et en présence d'un émulsifiant du type phophate, de monomères comportant une ou plusieurs liaisons éthyléniques, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on ajoute un composé azoté au latex préparé ou à la peinture prête à l'usage. 2) Procédé selon la revendication 1; caractérisé en ce que le composé azoté est ajouté à la peinture prête à l'usage. 3-) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le poids du composé azoté est au moins égal à 2% du poids sec du polymère. 4)Procédé selon les revendications 1-2, caractérisé en ce que le composé azoté est une amine. 5) Procédé selon les revendications 1-3, caractérisé en ce qu' on part du latex de polymères à base d'acétate de polyvinyle, de polyacrylate ou de polystyrolène. 6) Peintures et d'autres compositions de revêe-nts stables à base de latex, fabriquées selon les revendications 1-5. 7) Objets pourvus de couches de revêtement constituées par des peintures à base de latex fabriquées selon la revendication 6.