FR 2012259 A1 19700313 FR 6922591 A 19690703 La présente invention concerne un procédé pour la preparation de copolymères cireux de i 'éthylène qui renferment en liaison polymère, (1) des quantités prépondérantes d'éthylène, (2) des quantités moins importantes d'acides alcènecarboxyliques portant de 3 à 12 atomes de carbone, (3) des quantités moins importantes d'alcènes portant 4 à 8 ato mes de carbones ainsi qu'en plus, le cas échéant, (9 des quantités moins importantes d'esters d'acides alcène carboxyliques portant 3 à 12 atomes de carbone et d'alca nols tertiaires portant 4 à 8 atomes de carbone et/ou (42)des quantités moins importantes d'antres monomères copoly mérisables avec l'éthylène. Les copolymères cireux précités peuvent Outre préparés par poly mérisation, à l'aide d'initiateurs radicalaires, sous pression et à température relativement élevée en présence de régulateurs de polymérisation de mélanges d'éthylène, d'acides alcènecarboxylique, d'alcènes et en plus, le cas échéant, des esters et/ou autres monomères. Mais lorsqu'on opère de cette manière, on se heurte à certains inconvénients : les acides alcènecarboxyliques dans les cozuI tions physiques indiquées, présentent des etSets corrosifs considérables, par exemple sur les compresseurs, les vannes, les conduites et les réacteurs, et en conséquence les copolymères obtenus qui par ailleurs ne présentent pas une uniformité suffisante sont souillés (colorés). Pour obtenir des copolymères cireux du type spécifié non souillés (non colorés), on peut procéder de la manière suivante : on polymérise d'abord des mélanges d'éthylènes, d'esters d'acides alcéne- carboxyliques, d'alcènes et en plus, le cas échéant, d'autres monomères, en présence de régulateurs de polymérisation puis on transforme les groupes esters présents dans le copolymère obtenu, en totalité ou en partie, en groupes acide carboxylique , par exemple par si sion pyrolytique ou hydrolytique. Cette manière d'opérer présente avant tout l'inconvénient de nécessiter deux stades opératoires.En outre, lors de la scission pyrolitique des groupes esters, il faut appliquer des températures relativement élevées, ce qui provoque éga- lement d'autres réactions de scission indésirables0 Cet inconvénient ne se manifeste pas dans le cas de la scission hydrolitique, cependant cette réaction exige de son ctté des temps de réaction si longs et des degrés de division si fins, qu'elle ne présente aucun intérêt à l'échelle industrielle. Enfin, le procédé décrit - indépendamment de la nature du second stade opératoire - ne permet d'obtenir que des copolymères ne présentant pas le degré d'uniformité souhaitée. La présente invention avait donc pour but de trouver un procédé du genre décrit au début, permettant entre autres de supprimer ou d'amoindrir dans une mesure considérable les inconvénients décrits ci-dessus. Or on a trouvé que l'on pouvait résoudre ce problème par un pro- cédé caractérisé en ce que l'on polymérise, à l'aide de quantités catalytiques d'initiateurs radicalaires, des mélangea constitués,en tant que tels de a) 100 parties (moles) d'éthylène b) 0,001 à 30 parties (molea) d'esters (E) d'acides alcènecarboxyli- ques de 3 à 12 atomes de carbone avec des alcanols tertiaires de 4 à 8 atomes de carbone,ces esters (E) se décomposant par pyroly se en des acides alcènecarboxyliques de 3 à 12 atomes de carbone et en alcènes de 4 à 8 atomes de carbone à des températures de 110 à 350 C, c) 0,5 à 50 parties (moles) de régulateurs de polymérisation usuels ou de mélanges de régulateurs ainsi qu'en plus, le cas échéant, d) jusqu'à 80 parties (moles) d'autres monomères usuels copolyméri- sables avec de l'éthylène, sous des pressions de 100 à 4000 at. et à des températures de 110 à 3500C, tout au moins à des températures auxquelles les groupes esters provenant des esters (E) se décomposent totalement ou partiellement par pyrolyse dans les conditions de mise en oeuvre du procédé. I1 est surprenant qu'on puisse mettre en oeuvre ce procédé pratiquement sans apparition de corrosion, avec des temps de séjour relativement courts, et ce pratiquement sans endommagement thermique des copolymères cireux obtenus qui présentent par ailleurs une uni formé satisfaisante0 En ce qui concerne les matières de départ, pour le procédé selon l'invention, il convient de noter que a) éthylène mis en oeuvre doit avantageusement présenter un degré de pureté d'au moins 98 %. b) en tant qu'esters (E), on met en oeuvre ceux définis ci-dessus. Â titre d'exemple d'esters appropriés, on peut citer l'acrylate de tert.-butyle, le méthacrylate de tert.-butyle, le crotonate de tert.-butyle, le vinylacétate de tert.-butyle, le maléate de ditert.-butyle, le fumarate de di-tert.-butyle, l'acrylate de tert.- amyle. Conviennent particulièrement bien les esters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec le tert.-butanol ou l'alcool tert.-amylique, c'est-à-dire l'acrylate et le méthacrylate de tertO- butyle ainsi que l'acrylate et le méthacrylate de tert.-amyle. c) en tant que régulateurs de polymérisation, on utilise pour obtenir le poids moléculaire désiré des substances ou des mélanges de substances, qui sont actifs de telle façon que l'on ait besoin au maximum de 50 parties (mole) pour oe parties (moles) de 1' éthy- lène à polymériser. En tant que régulateurs conviennent par exemple l'hydrogène, des aldéhydes, des cétones, des alcools, de l'éther ainsi que des hydrocarbures normaux et ramifiés. Selon la nature du régulateur, on peut faire varier certaines propriétés des polymères cireux, par exemple le domaine de ramollissement, le degré de dureté et le pouvoir oléfiant.Des régulateurs particulièrement recommandés sont par exemple l'hydrogène et l'aldéhyde propionique en quantités de 3 à 35 ou de 0,5 à 6 parties (moles) pour 100 parties (moles) de l'éthylène à polymériser. On peut également utiliser des mélanges de ces deux régulateurs et/ou, pour obtenir des qualités de produit déterminées, ajouter d'autres régulateurs, par exemple l'isopropanol, l'acétone, le propane, l'isobutane, et le tétrahydrofuranne, d)comme autres monomères classiques copolymérisables avec éthylène, conviennent par exemple les alcènes de 4 à 8 atomes de carbone ; les esters d'acides alcènecarboxyliques de 3 à 12 atomes de carbone - dans la mesure où ils ne répondent pas à la définition indiquée sous (b) - le propylène ; ainsi que par exemple des esters vinyliques et alcényliques ; des éthers vinyliques et alcényliques; des alcools vinyliques et alcényliques ; les composés N-vinyliques et N-alcényliques, tels que la N-vinylpyrrolidone, le N-vinylcarbazos le N-vinylcaprolactame ; des amides acryliques et méthacryliques ;le nitrile acrylique et méthacrylique ; des halogénures d'alcényle,tels que le fluorure de vinyle et le fluorure de vinylidène ; des cétones vinyliques et alcényliques ; des sulfones vinyliques et a'inyliques et des sulfonates. Outre les composés éthyléniquement insaturés, on peut également copolymériser conjointement d'autres matières copolymérisables, par exemple ltoxyde de carbone et l'anhydride sulfureux, La mise en oeuvre du procédé selon l'invention peut s'effectuer selon les techniques usuelles dans des appareillages également courants.La mise en oeuvre continue du procédé selon l'invention, et notamment dans des réacteurs tubulaires, tels qu'on les utilise couramment pour la polymérisation sous haute pression de l'éthylène s'est révélée particulièrement bonne.(cf.Ullmann's "Encyklopädie der technischen Chemie", 3ème édition, (1963)volume 14page 139). Mais on peut également utiliser d'autres réacteurs, par exemple des autoclaves à agitation. Dans la mise en oeuvre continue du procédé selon l'invention, on procède en général, de manière classique, au recyclage des quaatités de participants à la réaction non atteints par la polymérisation. Dans le cas présent, il s'agit de parties de l'éthylène luimême, de parties des esters (E) eux-mêmes, des parties d'alcènes de 4 à 8 atomes de carbone se formant lors de la scission pyrolitique, de parties des régulateurs de polymérisation mentionnés en (c), et éventuellement - de parties d'autres monomères copolymérisables du type mentionné en (d). Il est particulièrement approprié, du point de vue du taux de transformation et de lazentabilité, de réaliser le cyclage de l'éthylène sous une pression sensiblement égale à celle régnant dans l'espace de polymérisation.On peut également obtenir, de façon connue en soi, une amélioration du taux de conversion, par exemple en faisant arriver de l'éthylène froid, ainsi qu' éven- tuellement de l'initiateur frais en plusieurs endroits de l'espace réactionnel. Il est en général recommandé de veiller à ce que les impuretés présentes dans le mélange réactionnel ne s'accumulent pas dans une trop large mesure pendant le recyclage, mais restent à une concentration constante dans le réacteur lorsqu'on a atteint le régime souhaité.On peut y parvenir, de manière classique, en éva- cuant du cycle une partie correspondante du mélange des substances se trouvant en recyclage. Â cet effet, on notera que la concentration molaire dans le polymère des alcènea à 4 - 8 atomes de carbone en liaison polymère ne représente que la moitié environ des propor tions présentes dans le mélange réactionnel lors de la polymérisation. Le procédé selon l'invention est réalisé sous des pressions de 100 à 4000 at., et à des températures comprises entre 110 et 350 C. Lorsqu'on opère en continu, notamment avec des réacteurs tubulaires, il s'est révélé avantageux de choisir des temps de séjour de 0,2 à 5 minutes. La polymérisation elle-meme est provoquée, de façon usuelle ,par des initiateurs radicalaires en quantités catalytiques. Parmi les substances de ce type qui conviennent, on citera l'oxygène (de préfé- rence en quantités de 5 à 200 moles pour 1 million de moles de 1' é- thylène à polymériser), ainsi que des peroxydes et d'autres généra- teurs de radicaux (également des mélanges), par exemple le peroxgpi 'valate de tert.-butyle, le peroxyde de di-tert.-butyle, l'hydropero- xyde de tert.-butyle, le perbenzoate de tert.-butyle, l'hydroperoxy- de de p-menthane, le peroxyde de dilauroyle, le dinitrile de l'aci- de azoisobutyrique (de préférence en quantités de 2 à 200 moles pour 1 million de moles de l'éthylène à polymériser). Dans un mode de réalisation particulier du procédé selon 1' in- vention, on opère en présence de catalyseurs de pyrolyse usuels.Ain- si par exemple, on peut utiliser comme catalyseurs de pyrolyse des acides, par exemple, des acides sulfoniques, comme l'acide -naphta- lensulfonique ou des acides de Lewis, comme le trifluorure de bore. Les catalyseurs de pyrolyse peuvent titre utilisés avantageusement en quantités de 0,001 à 1,5 % (mole), rapporté aux esters (E) mis en oeuvre. En ce qui concerne les catalyseurs de pyrolyse mentionnés ci-dessus,on indiquera ce qui suit : dans l'enceinte de réaction introduit selon l'invention (a) de l'éthylène, (b) un ester spécial (E), (c) un régulateur de polymérisation, ainsi - qu'en plus le cas échéant - (d) d'autres monomères. Du fait que l'ester (E) dans les conditions de la polymérisation - notamment à la t empérature de polymérisation - se décompose par pyrolyse en acide alcènecarboxylique et en l'alcène correspondants, ces substances sont vraisemblablement présentes aux cOtés des substances (a),(b),(c) et éventuellement (d). On en trouve confirmation dans le fait que, lorsque la température opératoire augmente et/ou lorsqu'on augmente les quantités de catalyseurs de pyrolyse, on trouve dans le copolymère cireux final relativement moins de groupes esters - provenant de l'ester (E) en liaison polymère et relativement plus de groupes acide carboxylique provenant vraisemblablement de l'acide alcènecarboxylique en liaison po lymère. Quelles que soient les causes de cet état de fait, on en tire les conséquences pratiques suivantes : si l'on désire un copolymère ciraur renfermant relativement peu - jusqu'à pratiquement pas du tout - de groupe ester et relativement beaucoup de groupes acides carboxyliques, il faut opérer à des températures relativement élevéeS et/ou avec des quantités relativement importantes de catalyseurs de pyrolyse ; si au contraire, on désire un copolymère avec relativement beaucoup de groupes esters et relativement peu de groupes acides car boxyliquest on opère à des températures relativement basses et/ou avec des quantités relativement faibles de catalyseurs de pyrolyse ou en l'absence de catalyseurs. Les copolymères cireux préparés selon l'invention présentent des propriétés déterminées, en raison de leur teneur en groupes car boxyle, qui leur ouvrent un large domaine d'application. On peut mettre en valeur par exemple l'adhérence extraordinaire de la cire sur d'autres matériaux ; des revêtements, imprégnations etenduits fabriqués à partir des cires très fortement liés avec le support, notamment lorsque la cire est appliquée à l'état fondue.Les cires conviennent en outre à l'utilisation comme adhésifs à fondre pour les métaux, la céramique, le papier, les textiles, le bois, le verre, le cuir, les matières plastiques etc00.On peut les transformer en émulsions stables en raison de leur teneur en groupes carboxyle hydrophiles, ces émulsions étant essentiellement utilisées dans les cas où une fine répartition et une mince imprégnation sont importantes. Sur des métaux, de la céramique, du verre, des textiles, du bois, du papier, du cuir, des matières plastiques, on peut produire par exemple avec des émulsions de ce genre ou avec des solutions des cires, des pellicules de cires très minces, qui servent d'agents conférant l'adhérence pour des enduits de polyoléfines, tels que de polyéthylène ou de caoutchouc.Il faut également mentionner l'aptitude à l'impression et à la teinture de cires ou des matériaux ainsi imprégnés. Les cires peuvent être également utilisées comme additif pour des produits d'enduction ; à ce titre entrent en ligne de compte notamment les cires, qui, outre l'éthylène, renferment une fraction relativement élevée de comonomères en liaison polymère. Pour la réalisation des exemples suivants, on se sert - ssuf indication contraire - d'un réacteur tubulaire en tant qutappareil- lage de polymérisation, tel qu'il est usuel pour la polymérisation en continu sous haute pression d'éthylène Réacteur : Le rapport du diamètre du réacteur tubulaire à sa longueur est 1 : 14 000. Le réacteur tubulaire est entouré d'une enveloppepem mettant la circulation d'un agent de transfert de chaleur.Cette enveloppe est divisée en deux zones de fonctionnement indépendantes l'une de l'autres la première s'étendant sur 2/5 de la longueur du réacteur (zone I), la deuxième sur les 3/5 restants de la longueur du tube (zone II). À la fin du tube de réaction,se trouve une soupape servant d'une part à régler la pression dans la chambre de réaction, d'autre part à évacuer le produit de réaction. À la suite de cette vanne,se trouvent un séparateur usuel à haute pression et un séparateur usuel à basse pression servant à séparer le copolymère cireux obtenu des corps non polymérisés, c'est-b-dire essentielle- ment des fwactioma des monomères qui n'ent pas participé à la polymérisation, y compris les régulateurs de polymrisation et les alcb- nes qui se forment par pyrolyse lors de la polymérisation ; on les recycle dans le réacteur proprement dit, cependant une partie de ce recyclage est évacué afin que l'on atteigne un état de régime sta tionnaire lors d'un fonctionnement en continu. Les caractéristiques indiquées dans les exemples ont été déterminées à l'aide des méthodes de détermination suivantes : viscosité à chaud (viscosité cinématique) selon L.Ubbelohde, huile et carbone 12 (193), 949 à 1200C avec les capillaires IV et IVa. Densité selon la norme allemande DIN 53 479/702. Point de ramollissement au microscope à platine chauffante. La teneur des copolymères cireux en groupes esters a été déterminée par spectroscopie infrarouge ; la teneur en acide carboxylique en liaison polymère a été déterminée, en tenant compte de la détermination par spectroscopie infrarouge des groupes esters, à partir de la teneur en oxygène (éventuellement moins la valeur à blanc) ; l'oxygène éventuellement introduit par télomérisation avec le régulateur de polymérisation (valeur à blanc) a été déterminé lors d'essais parallèles avec des régulateurs et des poids moléculaires analogues.La teneur en alcène des polymères est déduite du spectre infrarouge, nais n'a pu titre qu'estimée en raison de sa valeur relativement faible (valeur estimée : 1 - 2 % en moles) ; on l'a déterminée dans l'exemple 1, à partir du bilan des matières et par analyses exactes en phase gazeuse avant/après la polymérisation. Les parties et pourcents indiquées dans les exemples suivants sont en poids - sauf indication contraire. Exemple 1 : Du côté de l'arrivée, on charge le réacteur avec un mélange comprimé à 2 200 atmosphères et constitué (a) de 1000 parties/ heures d'éthylène, (b) de 40,5 parties/heure d'acrylate de tert.butyle, (c) de 14,6 parties/heure d'aldéhyde propionique et (d) de 1,35 fio(moles) d'isobutylène - rapporté à l'éthylène (une partie de l'éthylène et l'isobutylène provenant du recyclage) ainsi que 26 parties d'oxygène pour 1 million de parties d'éthylène.Dans la zone I de l'enveloppe du réacteur, on maintient l'agent de transmission de la chaleur à une température constante de 1650C, dans la zone II de 2300C ; le produit de réaction atteint alors une température masima- le de 2480C grâce à la chaleur réactionnelle libérée. Le temps de réaction dans le réacteur du produit réactionnel esteaviron 1 minute. On obtient de cette façon 180 parties/heures d'un copolymère blanc cireux. Ses caractéristiques sont : -acide acrylique en liaison polymère : 7,88 % en poids (3,44 % moles esters en liaison polymère : 6,48 % en poids (1,59 % moles) -isobutylène en liaison polymère s 2,30 % en poids (1,29 % moles) -Viscosité à chaud à 1200C : 970 cSt -Densité : 0,9324 (g/cm3) -Point de ramollissement : 96 - 98 C +résultat concordant avec l'analyse spectroscopique infrarouge et la pyrolyse des esters (sous vide, 300 - 3500C, détermination quantita tive des produits de pyrolyse rassemblés dans un appareil à grand froid) Pour la détermination de l'isobutylène présent en liaison polymère, on a besoin d'une détermination particulièrement soigneuse et précise de la teneur en isobutylène du gaz arrivant et partant du réacteur et de la teneur en acide acrylique du copolymère. Les teneurs en isobutylène des polymères résultent de la diffé- rence quantitative de l'isobutylène conduit au réacteur additionné de l'isobutylène formé par pyrolyse de l'ester et moins l'isobutylè ne soutiré du réacteur. Dans le calcul suivant : -C4H8 signifie de l'isobutylène -TBA de l'acrylate de tert.-butyle -AcS de l'acide acrylique Dans le réacteur,on introduit 1000 parties d'un mélange d'é thylène et de 1,35 % en mole d'isobutylène ; cette composition cor respond à t - 26,64 parties de C4H8/h et -973,36 parties de C 4/h Le polymère qui se forme a la composition suivante, selon une étude analytique t -ll,66 parties TBA/h (6,48 % en poids) -14,18 parties AcS/h (7,88 % en poids) -154,16 parties C2H4 + C4H8/h -180,00 parties de polymère/h L'acide acrylique en liaison polymère correspond à une quantité équimolaire d'isobutylène obtenue par scission pyrolitique de l'es- ter t 14,18 . 56= 11,96 parties de C4H8/h (nouvellement formé 72 lors de la polyméri sation) Si l'on n'introduit pas d'isobutylène en liaison polymère le gaz quittant le réacteur devrait avoir la composition suivante t C2H4 entrant dans le réacteur 973,36 parties/h C2H4 en liaison polymère 154,16 parties/h C2H4 quittant le réacteur 819,20 parties/h C4H8 entrant dans le réacteur 26,64 parties C4H8 se formant par pyrolyse Il ,96 parties/h C4H8 quittant le réacteur 38,60 parties/h 28.60 . 100 56 - 2,30 % (moles) de C4H8 819,20 + 38,60 28 56 Cependant après élimination de l'aldéhyde propionique, on ne trouve en fait dans l'éthylène résiduaire que 2,06 % (moles) et non 2,30 % (moles) de C4H8, du fait qu'une partie de l'isobutylène est polymérisée.Ces 2,06 o/o de C4H8 H8 (moles) correspondent à 34,46 parties de C4H8/h, lorsqu'on met en oeuvre 819,20 parties de C2H4/h (voir ci-dessus) pour la quantité d'éthylène résiduaire ; ceci peut être réalisé sans erreur notable en raison de la faible quantité de l'isobutylèns en liaison polymère par rapport à l'éthylène résiduai- re. Le calcul donne une teneur en isobutylène de 2.30 % en poids dans le polymère C R calculé dans l'éthylène résiduaire dans le cas d'une non-polymérisation 38,60 parties/h C4H8 trouvé dans l'éthylène résiduaire (2,06 % moles) 34,46 parties/h C4H8 en liaison polymère dans 180 parties/h de polymère 4,14 parties/h ou 2.30 eh en poids C4H8 Le copolymère cireux convient comme adhésif à fondre pour les métaux, la céramique, le papier, les textiles, le bois et les matières plastiques : il est émulsionnable et peut titre utilisé comme agent conférant l'adhérence pour les polyoléfines avec les matériaux cités ci-dessus. Par exemple l'adhérence de polyéthylène sur le papier peut être augmentée en pulvérisant au préalable sur le papier une émulsion de cire (et en laissant sécher). La cire convient à la fabrication de produits d'entretien pour les sols, les meubles, le cuir et les voitures, en raison de sa bonne adhérence et de son haut brillant. On peut également l'ajouter à des porogènes afin d'en abaisser le point de congélation. exemple 2 à 6 : On polymérise de la façon indiquée à l'exemple l, cependant dans des conditions différentes. La pression de réaction atteint 2200 atmosphères. En tant qu'initiateur, on utilise de 1'o- xygène (26 moles pour 1 million de parties d'éthylène); en tant que régulateur de polymérisation,on met de l'aldéhyde propionique en oeuvre. Les autres indications ressortent du tableau 1. Les caractéristiques des polymères cireux obtenus sont rassemblées dans le tableau 2. (Tableaux 1 et 2 page 11). Exemple 7 -Dans un autoclave en acier inoxydable présentant un espace réactionnel d'une capacité de 5 litres et muzzi d'un agitateur magnétique, on introduit sous atmosphère d'azote exempt d'oxygène, 13,2 g de méthacrylate de tert0-butyle, 119 g d'aldéhyde isobutyrique, 0,69 g de peroxyde de di-tert.-butyle et 0,5 g d'acide &alpha;-naph- talènesulfonique (catalyseur de pyrolyse), dissous dans 25 ml de méthanol. Puis on injecte de l'éthylène sous une pression de 1030 atmosphères et on chauffe l'autoclave en l'espace de 80 minutes à 1400 C avec agitateur eh marche. La pression augmente alors jusqu'au maximum de 1790 atmosphères.Lorsque la température du contenu de l'au- toclave a atteint 14000, elle augmente en l'espace de 2 minutes jus- qu'au maximum de 155 C en raison de la chaleur de polymérisation libérée. Ensuite on détend l'autoclave et on le refroidit à 100 C en l'espace d'environ 10 minutes ; après le refroidissement complet,on ouvre l'autoclave et on obtient 37 g d'un copolymère cireux blanc, qui possède les caractéristiques suivantes s acide méthacrylique en liaison polymère 1,29 % en poids -Méthacrylate de tert.-butyle en liaison polymère 6,40 % en poids -Viscosité à chaud à 12000 3260 cSt -Densité 0,934 (g/cm3) -Point de ramollissement 98 - 104 C g Exemple 8 - L'autoclave décrit à l'exemple 7 est chargé avec 42,7/d'al- lylacétate de tert.-butyle, 0,5 g d'acide &alpha;-naphtalènesulfonique dans 25 ml de méthanol, et 111 g d'aldéhyde isobutyrique.On injecte de l'éthylène avec une teneur de 100 ppm d'oxygène, jusqu'à ee que l'on atteigne une pression de 780 atmosphères et on chauffe en l'espace de 120 minutes à une température de 172 C, la pression atteignant alors 1570 atmosphères. Ensuite la température dans i' autoclave aug- TABLEAU 1 Exem.Température dans l'enve- Température acrylate de Aldéhyde Isobutylène Polymère loppe du réacteur maximale dans tert.-butyle propionique dans l'éthy Zone I Zone II le réacteur entrant dans entrant dans lène avant la C C le réacteur le réacteur polymérisation C Parties/h Parties/h % volume Parties/h 2 165 250 270 5,5 12,6 0,3 205 3 165 250 272 5,2 15,2 0,3 203 4 165 240 259 12,7 15,1 0,55 206 5 165 230 244 37,4 14,5 0,9 181 6 170 260 292 16,6 15,2 0,85 200 TABLEAU 2 Exem. acrylate de Acide acrylique Viscosité à Densité Point de ramollissement tert.-butyle dans le polymè- chaud à 120 C dans le poly- re mère %en poids % en poids cSt (g/cm ) C 2 0,12 1,28 3 980 0,9275 102 - 104 3 0,09 1,22 590 0,9272 101 - 103 4 1,02 2,59 1 080 0,9291 96 - 98 5 8,11 6,08 1 250 0,9316 95 - 97 6 0,00 4,16 350 0,9295 98 - 100 mente jusqu'à 191 OC en l'espace de 3 minutes. On détend l'autocla- ve, on refroidit de la façon décrite dans l'exemple 7.On obtient 70 g de polymère cireux, qui a les caractéristiques suivantes : acide allylacétique en liaison polymère 0t51 % en poids -Allylacétate de tert.-butyle en liaison polymère 1,14 % en poids -Viscosité à chaud à 120 C 1230 cSt -Densité 0,934 (g/cm3) -Point de ramollissement 104-1 100C Exemple 9 - L'autoclave décrit à l'exemple 7 est chargé de 15,0 g de méthacrylate de tert.-butyle et de 0,5 g d'acide &alpha;-naphtalènesul- fonique. On injecte alors un mélange de 89 r en volume d'éthylène et de il % en volume d'hydrogène, qui renferme 40 moles/ppm d'oxygè- ne.Après que la pression dans l'autoclave ait atteint 1080 atmos phères, on ferme la soupape de l'autoclave, on chauffe en lsespace de 120 minutes à 178 C, la pression augmentant jusqu'à 1990 atmosphères. Ensuite, la température dans l'autoclave augmente en l'espace de 2 minutes jusqu'à 18900. On détend l'autoclave et on le refroidit de la façon décrite à l'exemple 7. On obtient 39 g de polymère cireux, présentant les caractéristiques suivantes t acide méthacrylique en liaison polymère 3,02 % en poids méthacrylate de tert.-butyle en liaison polymère 4,75 % en poids -Viscosité à chaud à 120 C 1430 cSt -Densité 0,939 (g/cm3) -Point de ramollissement 102 - 104 C Les polymères cireux,obtenus selon les exemples 2 à 9, peuvent être mis en oeuvre pour les buts cités à l'exemple 1. REVENDI CÂTI ONS I) Procédé pour la préparation de copolymères cireux de l'éthylène, qui renferment, en liaison polymère 1) des quantités prépondérantes d'éthylène, 2) des quantités moins importantes d'acide alcènecarboxyliques portant 3 à 12 atomes de carbone, 3) des quantités moins importantes d'alcènes portant 4 à 8 ato mes de carbone ainsi qu'éventuellement en plus, 4) des quantités moins importantes d'esters d'acides alcènecar boxyliques portant 3 à 12 atomes de carbone et d'alcanols tertiaires portant 4 à 8 atomes de carbone et/ou 42)des quantités moins importantes d'autres monomères copolymé risables avec l'éthylène, ce procédé étant caractérisé par le fait que l'on polymérise à llai- de d'initiateurs radicalaires en quantités catalytiques, des mélanges constitués en tant que tels de : a) 100 parties (moles) d'éthylène, b) 0,001 à 30 parties (moles) d'esters E d'acides alcènecarboxyli- ques à 3 - 12 atomes de carbone et d'alcanols tertiaires à 4 à 8 atomes de carbone, ces esters E se décomposant par pyrolyse en des acides alcènecarboxyliques à 3 - 12 atomes de carbone et en des alcènes à 4 - 8 atomes de carbone à des températures de 110 à 3500C, c) 0,5 à 50 parties (moles) de régulateurs de polymérisation usuels ou de mélanges de régulateurs ainsi qu'en plas;;le cas échéant, d) jusqu'à 80 parties (moles) d'autres monomères usuels copolymérisa bles avec l'éthylène, sous des pressions de 100 à 4000 at., et à des températures de 110 à 3500C, tout au moins à des températures, auxquelles les groupes esters provenant des esters B se décomposent totalement ou partiellement par pyrolyse dans les conditions du procédé. 2) Procédé pour la préparation de copolymères de l'éthylène selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise en tant que régulateurs de polymérisation 3 à 35 parties (moles) d'hydrogène et/ou 0,5 à 6 parties (moles) d'aldéhyde propionique. 3) Procédé pour la préparation de copolymères de l'éthylène selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on effet tue la pyrolyse d'esters E en acides carboxyliques et alcènescor- respondants en présence de quantités usuelles de catalyseurs pyro lytiques. 4) Procédé pour la préparation de copolymères de l'éthylène selon les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on utilise en tant qu'esters E les esters de l'acide acrylique ou méthacrylique avec du tert.-butanol ou de l'alcool tert.-amylique. 5) Les copolymères cireux de l'éthylène lorsqu'ils sont obtenus par le procédé selon les revendications 1 à 4.