FR 2007605 A1 19700109 FR 6913929 A 19690430 69 13929 i 2007605 L'invention concerne un procédé de préparation de pellicules à partir de polyglutamate de if-méthyle modifié par une résine de polyuréthane. L'invention a pour objet d'obtenir d'excellentes pellicules 5 souples qui conviennent à la préparation de cuir artificiel. On a recommandé récemment l'utilisation de polyglutamate de Y-méthyle optiquement actif pour la préparation de cuir artificiel (appelé ci-après PGM). Cependant, étant donné que les pellicules préparées uniquement à partir de PGM possèdent des propriétés constantes de rudesse au toucher et 10 qu'elles manquent de souplesse du fait de leur module de Young élevé et de leur faible allongement, leur utilisation se limite seulement dans la pratique à une couche superficielle de cuir artificiel. Après avoir étudié avec ardeur le moyen de compenser cette imperfection des pellicules de PGM, la demanderesse a découvert que les 15 pellicules préparées à partir de PGM modifié par une résine de polyuréthane possèdent une souplesse nettement améliorée et un toucher satisfaisant semblables à du cuir naturel. De plus, en préparant des pellicules à partir de PGM modifié par du polyuréthane, on obtient les nombreux avantages suivants dans le cas où l'on applique un procédé de préparation de pellicules par 20 voie humide, qui consiste à extruder une solution du PGM modifié par du polyuréthane dissous dans un solvant organique soluble dans l'eau et ne possédant pas d'hydrogène actif, comme le N,N-diméthylformamide, l'opération s'effectuant à l'aide d'une fente dans un bain de coagulation à l'eau : (1) les pellicules de PGM modifié par du polyuréthane 25 possèdent une résistance à la traction, un allongement et une élasticité nettement améliorés par rapport aux propriétés correspondantes du PGM; (2) on peut effectuer un contrôle facultatif du module de Young dans un intervalle entre certaines limites; (3) l'aspect et le toucher des pellicules de PGM modifié 30 par du polyuréthane se rapprochent étroitement de ceux du cuir naturel, selon le choix facultatif de la propriété recherchée du PGM et la quantité de résine de polyuréthane à ajouter pour modifier le PGM; (4) on peut obtenir facilement les pellicules en couche très épaisse par l'application du procédé de préparation de pelli- 35 cules par voie humide. Au point de vue de ces avantages du PGM modifié par du polyuréthane, on peut l'appliquer par la suite comme substance de base et couche intermédiaire de cuir artificiel. 69 13929 2 2007605 Cependant, bien que ce procédé de préparation de pellicules m par voie humide offre l'avantage d'utiliser de l'eau comme agent coagulant, il ne convient pas à une application industrielle parce que la solution de PGM modifié par du polyuréthane dans un solvant organique soluble dans l'eau 5 et ne possédant pas d'hydrogène actif forme à la température ambiante un gel difficile à traiter, et par conséquent il faut chauffer la solution à la température de 60°C ou à une température supérieure pour la maintenir à l'état fluide, cet état fluide étant nécessaire pour permettre son application dans la préparation de pellicules. 10 La présente invention concerne un procédé facilement réali- sable au point de vue industriel pour préparer des pellicules de PGM modifié, par du polyuréthane, permettant de surmonter les inconvénients de la technique ci-dessus. On a de plus découvert que si l'on prépare une solution du 15 PGM modifié par du polyuréthane dans un solvant consistant en mélanges d'un hydrocarbure aliphatiqùe chloré, qui constitue un excellent solvant du PGM, et d'un solvant organique soluble dans l'eau ne possédant pas d'hydrogène actif et ayant un point d'ébullition supérieur au premier constituant, on obtient une solution fluide s'écoulant bien même à température ambiante et 20 facile à traiter; cette solution convient particulièrement à la préparation de pellicules; on a également découvert que l'on peut préparer commodément et facilement à partir de ladite solution des pellicules du PGM modifié par du polyuréthane en appliquant un procédé consistant à couler ladite solution, de manière à obtenir la forme de la pellicule à l'état solvaté, à 25 éliminer seulement par évaporation un solvant d'hydrocarbure aliphatiques chloré: et ensuite à éliminer l'autre solvant organique soluble dans l'eau et ne possédant pas d'hydrogène actif par immersion dans un bain coagulant aqueux ou un bain coagulant renfermant surtout de l'eau. L'invention est basée sur les découvertes ci-dessus. 30 Les pellicules de? PGM modifié par du polyuréthane, obtenues selon l'invention, possèdent des propriétés fortement améliorées par rapport aux pellicules de PGM; leur aspect et leur toucher se rapprochent étroitement de ceux du cuir natuni. Commes exemples d'hydrocarbures aliphatiques chlorés que 35 l'on peut utiliser comme solvant du PGM modifié par du polyuréthane de l'invention, on peut citer le dichlorométhane, le chloroforme, le 1,2-dichlo-rométhane, le 1,1,2-trichlorométhane et le tétrachloréthane. On sait que tous ces hydrocarbures aliphatiques chlorés constituent un bon solvant du PGM. 69 13929 3 2007605 De même, comme exemples de solvant organique soluble dans l'eau ne possédant pas d'hydrogène actif que l'on peut utiliser conjointement avec l'un des hydrocarbures aliphatiques chlorés ci-dessus, on peut citer les N,N-dialkyiamides d'acide gras, comme le N,N-diméthylformamide, le N,N-diéthyl-5 formamide, le N,N-diméthylacétamide et le N,N-diméthylpropionamide, les N-alkylpyrrolidones, comme la N-méthylpyrrolidone et la N-éthylpyrrolidone, la y -butyrolactone, le diméthylsulfoxyde, le carbonate d'éthylène, le dioxane, le tétrahydrofuranne, 1'hexaméthylphosphoramide, le phosphate de triméthyle et le phosphate de triéthyle. 10 Quant à la combinaison de l'hydrocarbure aliphatique chloré et du solvant organique soluble dans l'eau et ne possédant pas d'hydrogène actif, il est nécessaire que le point d'ébullition du dernier constituant soit supérieur à celui du premier. Le rapport de mélange de l'hydrocarbure aliphatique chloré 15 au solvant organique soluble dans l'eau et ne possédant pas d'hydrogène actif est généralement compris entre 9:1 et 1:1 (en poids), bien que l'on ait avantage à utiliser dans la mesure du possible le second constituant en quantité telle que la solution de PGM modifiée par du polyuréthane ne donne pas de gel. 20 On peut préparer une solution du PGM modifié par du poly uréthane, appelé communément "produit dapant" par exemple en opérant selon un procédé qui consiste d'abord à préparer une solution de PGM dans un solvant comprenant un mélange d'hydrocarbure aliphatique chloré et de solvant organique soluble dans l'eau et ne possédant pas dliydrogène actif, 25 le point d'ébullition du second constituant étant supérieur à celui du premier et ensuite à ajouter à la solution de PGM une résine de polyuréthane possédant des groupes isocyanate terminaux ou selon un procédé qui consiste à ajouter à la solution de PGM d'abord un polyisocyanate, puis un polyester possédant des groupes hydroxy terminaux ou un polyalkylèneglycoléther; on 30 obtient ainsi le PGM modifié par du polyuréthane. * On peut facilement préparer la solution de PGM comme ci-dessus par polymérisation du N-carboxy anhydride du glutamate de Jf-méthyle optiquement actif dans un hydrocarbure aliphatique chloré qui constitue un excellent solvant du PGM et ensuite par addition de solvant organique 35 soluble dans l'eau et ne possédant pas d'hydrogène actif dans la mesure où la solution de PGM résultante ne donne pas de gel. On peut également préparer la solution de PGM par polymérisation du N-carboxy anhydride du glutamate de -méthyle optiquement actif dans un mélange d'hydrocarbure aliphatique- 69 13929 4 2007605 chloré et de solvant organique soluble dans l'eau et ne possédant pas d'hydrogène actif. Dans l'un ou l'autre cas, on obtient la solution de PGM sous forme d'une solution homogène fluide et s'écoulant bien. Au contraire, dans le cas où l'oç effectue la polymérisation du N-carboxy-anhydride du 5 glutamate de ^-méthyle optiquement actif seulement dans un solvant organique soluble dans l'eau et ne possédant pas d'hydrogène actif, la solution de polymère devient un gel au fur et à mesure du développement de la polymérisation. Le tableau I annexé montre les résultats obtenus dans le 10 cas où l'on effectue la polymérisation du N-carboxy-anhydride du L»glutamate de îf-méthyle dans un solvant organique soluble dans l'eau et ne possédant pas d'hydrogène actif, ce dernier étant utilisé seul ou en mélange avec un hydrocarbure aliphatique chloré. De même, le tableau II annexé montre l'aspect de la solution de 15 PGM donnée dans le tableau I annexé et de la solution de PGM modifié par du polyuréthane,ainsi que les propriétés des pellicules préparées à partir des solutions respectives. On entend par expression "PGM modifié par du polyuréthane" , telle qu'elle est utilisée dans l'invention, des produits dans lesquels 20 l'atome d'hydrogène actif fixé sur l'atome d'-azote présent dans la chaîne principale de PGM et le groupe isocyanate actif présent dans la résine de polyuréthane se trouvent chimiquement liés; de plus, on peut préparer ce produit par exemple selon les procédés suivants : 1) On fait réagir un polyester contenant des groupes hydroxy terminaux et 25 un diisocyanate pour obtenir un polyester possédant un groupe isocyanate terminal que l'on fait ensuite réagir avec le PGM. 2) On fait réagir un polyalkylèneglycoléther et un diisocyanate pour obtenir un polyéther contenant un groupe isocyanate terminal que l'on fait ensuite réagir avec le PGM. |0 3) On considère le polyester et le polyéther possédant des groupes isocyanate terminaux que l'on doit faire réagir avec le PGM et que l'on a obtenu selon les procédés ci-dessus 1) et 2); on. procède respectivement à un allongement complémentaire de leur chaîne par réaction entre les groupes terminaux et les composés contenant plus de 2 hydrogènes actifs, comme l'eau, un poly-35 alcool et une polyamine,pour obtenir un polymère à chaîne longue possédant des groupes isocyanate terminaux que l'on fait ensuite réagir avec le PGM. 69 13929 5 2007605 4) On fait réagir le polyester contenant un groupe hydroxy terminal ou un polyalkylèneglycoléther et le diisocyanate pour obtenir un polyuréthane contenant un groupe hydroxy terminal, puis on fait réagir ledit polyuréthane avec un diisocyanate pour obtenir un produit contenant un groupe isocyanate 5 terminal que l'on fait réagir avec le PGM. 1 5) On fait réagir le PGM avec un polyisocyai ate puis on le fait réagir avec un polyester contenant un groupe hydroxy terminal ou avec un polyalkylèneglycoléther. 6) On fait d'abord réagir le PGM avec un polyisocyanate puis avec un poly- 10 uréthane contenant un groupe hydroxy terminal qui peut provenir de la réaction d'un polyester contenant un groupe hydroxy terminal ou le polyéthylèneglycol-éther et un diisocyanate. La résine de polyuréthane contenant un groupe isocyanate terminal à ajouter à une solution de PGM peut être un polymère contenant un 15 groupe isocyanate terminal provenant de la réaction d'un polyalkylèneglycoléther ayant un poids moléculaire moyen de 500 à 10.000 et d'un diisocyanate; cette résine de polyuréthane peut être un polymère contenant un groupe iso-yanate terminal provenant de la réaction d'un polyester contenant un groupe hydroxy terminal ayant un poids moléculaire moyen de 500 à 10.000 et d'un 20 diisocyanate; ou encore, il peut être constitué par leur polymère à chaîne longue contenant un groupe isocyanate terminal provenant de la réaction entre une résine de polyuréthane contenant un groupe isocyanate terminal comme décrit ci-dessus et des composés possédant un hydrogène actif, par exemple l'eau, un polyalcool, par exemple éthylèneglycol ou glycérine, et une polyamine, 25 par exemple éthylènediamine ou hydrazine. De plus, la résine de polyuréthane contenant un groupe isocyanate terminal peut être un polymère contenant un groupe isocyanate terminal provenant de la réaction entre unerésine de polyuréthane contenant des groupes hydroxy terminaux et un diisocyanate; ou encore, cette résine peut être son polymère à chaîne longue avec les composés 30 possédant un hydrogène actif. ** On peut effectuer la réaction de cette résine de polyuréthane et. du PGM même à température ambiante. Cependant, la réaction se développe rapidement au chauffage. Comme exemples de polyalkylèneglycoléther que l'on utilise 35 conme matière première dans la préparation de résine de polyuréthane contenant un groupe isocyanate terminal, on peut citer le polyéthylèneglycoléther, le polypropylèneglycoléther, le polytétraméthylèneglycoléther ou leur mélange ou un polyglycol contenant plusieurs restes alkylène différents dans les molé 69 13929 6 2007605 cules comme le montre la formule générale de HO(CE^OCdans laquelle^ n est un nombre entier. De même, le polyester contenant un groupe hydroxy terminal peut être un polyester préparé par condensation d'un acide dicarboxylique, 5 comme les acides succinique, adipique, pimellque, sébacique, malique, fumarique, phtalique, d'un acide dimère ou de leur mélange, et d'un excès molaire de polyalcool, comme 1'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le butylèneglycol,lé 2-monométhyléther de glycérine, le triméthylolpropane ou leur mélange. Le diisocyanate que l'on doit faire réagir avec un polyalkylèneglycoléther ou tin polyester contenant un groupe hydroxy terminal peut être un diisocyanate aliphatique, aromatique ou alicyclique. Comme exemples de diisocyanate aliphatique, on peut citer leu>,U'-diisocyanato-éthane, le a), i^'-diisocyanatopropane, le u>, w'-diisocyanatobutane, le ^ UJ, io 1-diisocyanatopentane, le 1,2-diisocyanatopropane et les 1,2-, 2,3-ou 1,3-diisocyanatobutanes. Comme exemples de diisocyanate aromatique, on peut citer les 1,3- ou 1,4-diisocyanatobenzènes,l«s l-méthyl-2,4-, 2,6-ou -2,5-diisocyanatobenzène$, les 1,3-diméthyl~2,4- ou 4,6-diisocyatobenzène, le l,4-diméthyl-2,5-diisocyanatobenzène, le l-éthyl-2,4-diisocyanatobenzène, 20 les 1,4-, 1,5-, 2,6- ou 2,7-diisocyanatonaphtalène§, le 2,2'-diisocyanato-1,1'-Binaphtalène, le 2,4'-diisocyanatobiphényle, le 4,4'-diisocyanato-biphényle, le 3,3'-diméthyl-4,4'-diisocyanatobiphényle, le 3,3'-diméthoxy-4,4'-diisocyanatobiphényle, le 2-nitro-4,4'-diisocyanatobiphényle, le di-(4-isocyanata)-phénylméthane, le di-(2,5-diméthyl-4-isocyanato)-phénylméthane, 25 le di-(3-méthoxy-4-isocyanato)-phénylméthane, le di-(4-méthoxy-3~isocyanatq>-phénylméthane, le di-(2-mêthyl-5-méthoxy-4-isocyanato)-phénylméthane, le 2,2'-diméthyl-4,4'-diisocyanatodiphénylméthane, le 2-(2,4-diisocyanatophényl)-phényléthane, le 3-nitro-4,4'-diisocyanatotriphénylméthane, le 4-nitro-triphénylméthane-4,4'-diisocyanate. Comme exemples de diisocyanate alicy-30 clique, on peut citer le tu ,'-diisocyanato-1,2-diméthylcyclohexane, le ' -diisocyanato-1,4-diméthylcyclohexane, le u), lU 1 -diisocyanato-1,2-""oui,3-diméthylbenzène, le cu,uJ'-diisocyanato-1,4-diéthylbenzène, le uJ,W1-diisocyanato-1 ,4-diméthylnaphtalène, le l-wJ-méthylisocyanato-2-uJ-propylisocya-nato-3,5-diméthylcyclohexane, le 3,9-bis-(3-isocyanatopropyl)-2,4,8,10-35 tétroxaspiroZT5,5 .Jundécane, le 3,9-bis-Z3-(2-chloro-6-isocyanatophényl)-propy0-2;4,8,lO-tétroxaspiroZ*5,5jti«décane, le 3,9-bis-£"3-(2-chloro-5-isocyanatophényl)-propy 17-2^,8,10-tétroxaspiro-/5,57-ùftdécane, 3,9-bis- , 69 13929 2007605 /"3-(5-isocyanatophényl)-propyl7-2,4,8,10-tétroxaspiro-/'5,57-ilndécane, le 3,9-bis-(4-isocyanatobutyl) - 2,4,8,10-tétroxaspiro-£5,57-undécane,1e 3,9-bis-(6-isocyanatohexyl)-2,4,8,10-tétroxaspiro-Z"5,57-ùtvdécane, le 3,9-bis-(3,4-diméthyl-6-isocyanatohexyl)-2,4,8,10~tétroxaspiro-/"5,57-ûndécane, le 5 3,9-bis-(3,4-diméthyl-7-isocyanatoheptyl)-2,4,8,lO-tétroxaspiro-/"5,57-ûn-décane. Pour préparer la résine de polyuréthane contenant un groupe isocyanate terminal, il faut faire réagir un diisocyanate et un polyalkylèneglycoléther ou un polyester contenant un groupe hydroxy termi-10 nal dans un rapport molaire tel que les équivalents -NCO dudit isocyanate soient supérieurs aux équivalents -OH du polyalkylèneglycoléther ou du polyester contenant un groupe hydroxy terminal. Selon l'invention, on peut effectuer la préparation du PMG modifié par du polyuréthane en ajoutant à la solution de PGM une résine 15 de polyuréthane contenant un groupe isocyanate terminal ou encore en ajoutant à la solution de PGM un polyisocyanate, comme un diisocyanate ou un triisocyanate,-ce qui permet de combiner au groupe isocyanate présent dans le polyisocyanate un hydrogène actif lié à l'atome d'azote présent dans la chaîne principale du PGM, puis en y ajoutant un polyester contenant un 20 groupe hydroxy terminal ou un polyalkylèneglycoléther. Dans ce dernier cas, on peut ajouter une quantité supplémentaire de polyisocyanate. On peut faire varier grandement le rapport de mélange du PGM à la résine de polyuréthane, et sa détermination est fonction des propriétés caractéristiques du produit recherché. Comme la quantité de 25 résine de polyuréthane utilisée dépasse celle du PGM, on obtient un produit d'élasticité plus grande, mais son toucher devient progressivement analogue au caoutchouc et s'éloigne du cuir naturel. Dans les deux cas, après avoir effectué la modification du PGM avec une résine de polyuréthane, si nécessaire, on peut encore 30 allonger la chaîne du PGM modifié par du polyuréthane avec de l'eau, un polyalcool, comme 1'éthylèneglycol ou la glycérine, une polyamine comme 1'éthylènediamine ou l'hydrazine, un polyisocyanate, comme le tolidine-diisocyanate ou le dinaphtalèneméthanediisocyanate; ou encore, on peut réticuler le PGM lnodifié par du polyuréthane avec les produits ci-dessus. 35 On peut réaliser cette réticulation en solution ou pendant que la pellicule obtenue est encore à l'état de gel. Pour obtenir des pellicules à partir d'une solution de PGM modifié par du polyuréthane, on enduit un substrat déterminé avec la 69 13929 e 2007605 solution de PGM modifié par du polyuréthane en étalant la solution sur le * substrat à l'aide d'un système d'application à raclette ou à cylindre, ou en pulvérisant la solution sur le substrat. Ou encore, on imprègne le substrat avec la solution de PGM modifié par du polyuréthane en l'immergeant 5 dans la solution. Après avoir enduit ou imprégné le substrat avec la solution du PGM modifié, on laisse évaporer le solvant d'hydrocarbure aliphatique- chloré; à une température comprise entre la température ambiante et le point d'ébullition de l'hydrocarbure aliphatique chloré utilisé, puis on coagule les pellicules et on les régénère en les immergeant dans un bain 10 coagulant aqueux ou dans un bain coagulant contenant surtout de l'eau, pour 4. éliminer un autre solvant organique soluble dans l'eau ne contenant pas d'hydrogène actif. On peut par la suite laver à l'eau les pellicules ainsi obtenues et les sécher si nécessaire. Il peut exister au départ dans un bain coagulant aqueux 15 une certaine quantité de solvant organique soluble dans l'eau et ne contenant pas d'hydrogène actif. La température du bain coagulant est un facteur relativement important pour régler la vitesse de régénération de la pellicule; mais cette température peut être habituellement comprise entre 10 et 80°C. Comme substrat,on peut utiliser une plaque de verre, une 20 plaque métallique, du papier, des toiles, une matière tissée ou non, une pellicule de résine synthétique, une feuille en Nylon, en polyuréthane ou en chlorure de polyvinyle et un cuir artificiel ou naturel. On peut faire varier largement la concentration du PGM modifié par du polyuréthane en solution en fonction de la propriété du PGM 25 modifié par du polyuréthane lui-même, de l'épaisseur recherchée de la pellicule, du type de substrat, du mode opératoire de préparation de la pellicule et ainsi de suite. Cependant, on utilise un intervalle de concentration de 5 à 40% en poids par rapport à la quantité totale de la solution, de préférence de 10 à 30%. La transparence de ladite solution ne Soulève aucun pro-30 blême, et on peut même utiliser comme "agent dopant" une solution trouble de couleur blanche dans la mesure où il s'agit d'une solution fluide s'écou-lant bien. Si nécessaire, on peut combiner à la solution du PGM modifié par du polyuréthane des composés de poids moléculaire élevé, comme 35 du caoutchouc naturel ou artificiel, une résine de type acrylique et une résine de type vinylique ainsi que des plastifiants comme le phtalate de dioctyle, le polyphényle chloré et la paraffine chlorée, en utilisant .des 69 13929 9 2007605 quantités n'dtérant pas la compatibilité. De plus, on peut mélanger des pigments comme le noir de carbone, l'oxyde de titane pour obtenir des pellicules colorées. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute-5 fois en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties s'entendent en poids. EXEMPLE 1 On part d'un mélange constitué par 150 parties d'acidè adipique, 60 parties d'éthylèneglycol et 35 parties de propylèneglycol; 10 on maintient ce mélange pendant 20 heures à la température de 150°G en atmosphère d'azote. On chauffe ensuite le mélange réactionnel à la température de 200°C pendant 5 heures en opérant sous pression réduite. Au refroidissement, on obtient un polyester souple de nature cireuse ayant un indice d'hydroxyle de 62 et un indice d'acide de 0,6. 15 On ajoute à 18 parties de polyester obtenu selon le procédé ci-dessus 4 parties de naphtalène-l,5-diisocyanate, et on chauffe le mélange à la température de 100°C en atmosphère d'azote pendant 4 heures tout en agitant. Après refroidissement à la température de 40°C, on dissout le mélange réactionnel dans 50 parties de N,N-diméthylformamide. On mélange 20 ensuite la solution résultante à 10 parties de N,N-diméthylformamide contenant 0,1 partie d'eau pour obtenir une solution visqueuse de résine de polyuréthane. Pendant ce temps, on met en suspension 25 g du N-carboxy anhydride du L-glutamate de ^-méthyle dans 100 ml d'un mélange constitué 25 par 80 parties de 1,2-dichloréthane et 20 parties de N,N-diméthylformamide; on procède à la polymérisation à la température de 25°C pendant 10 heures tout en agitant par addition de 0,021 g de diéthanolamine pour obtenir une solution de PGM (taux de polymérisation du PGM : 2000). On chauffe la solution de PGM ainsi obtenue à la tempéra-30 ture de 60°C et on la mélange à 36 g de la solution de résine de polyuréthane préparée précédemment. On maintient la solution mixte à cette température pendant 2 heures, puis on la refroidit à 25°C. La proportion de résine de polyuréthane ajoutée au PGM est de 50% en poids. La viscosité de cette solution est de 350 poises. 35 On étale la solution du PGM modifié par du polyuréthane ainsi préparé en une pellicule d'épaisseur uniforme de 2 mm sur une plaque de verre en utilisant un système d'application. On laisse le 1,2-dichloréthane s'évaporer à la température de 60°C pendant 30 minutes. (il 69 13929 10 2007605 On coagule la pellicule en immergeant la plaque et sa , pellicule pendant 30 minutes dans un bain coagulant contenant un mélange de 90% en volume d'eau et de 10% en volume de N,N-diméthylformamide; on maintient la plaque et sa pellicule à la température de 30°G, et on les 5 lave à l'eau courante pendant 30 minutes, puis on les sèche 2 heures à 60°C. Le tableau III annexé donne les propriétés physiques de la pellicule du PGM modifié par du polyuréthane que l'on obtient en l'enlevant du substrat; dans ce tableau, on résume les résultats obtenus par application des techniques analogues en faisant varier seulement la pro-10 • portion de la résine de polyuréthane ajoutée au PGM, EXEMPLE 2 On part de 100 parties de polypropylèneglycol ayant un poids moléculaire moyen de 2000 et un indice d'hydroxyle de 56; on y ajoute 26 parties de méthylène-bis-(4-phénylisocyanate) en atmosphère d'azote. On 15 maintient la température à 120°C pendant 120 minutes; puis on refroidit le mélange à la température de 40°C et on y ajoute 250 parties de #*-butyro-lactone pour obtenir une solution homogène. On ajoute à la solution résul-tante 100 parties de X-butyrolactone contenant 1,5 parties d'éthylène-diamine et on agite le mélange pendant 2 heures à température ambiante pour 20 préparer une solution de résine de polyuréthane. En même temps, on met en suspension 25 g de N-carboxy anhydride du L-glutamate de X -méthyle dans 100 ml d'un mélange constitué par 80 parties de chlorure de méthylène et 20 parties de -butyrolactone; on procède à la polymérisation à la température de 25°C pendant 6 heures 25 par addition de 0,26" g" de+CrTëïhylamiiie pour obtenir une solution de PGM (taux de polymérisation du PGM : 2000). On chauffe la solution de PGM ainsi obtenue à la température de 60°C, et on y ajoute 36 g de la solution de résine de polyuréthane préparée précédemment. Après un repos de 2 heures à 60°C, on refroidit la solution mixte à la température de 25°C. La viscosité 30 de la solution résultante est de 280 poises. La proportion de résine de polyuréthane ajoutée au PGM est de 50% en poids. On étale la solution du PGM modifié par du polyuréthane ainsi préparée en une pellicule d'épaisseur uniforme 2 mm sur une plaque de verre en utilisant un système d'application, et on laisse évaporer le 35 chlorure de méthylène à la température de 60°C pendant 30 minutes. On immerge la plaque de verre et. sa pellicule pendant 30 minutes dans un bain coagulant contenant un mélange de 95% en volume d'eau et de 5% en volume 69 13929 ii 2007605 i de X-butyrolactone, et on maintient la plaque de verre et sa pellicule à la température de 40°G. On lave la pellicule coagulée à l'eau courante pendant 30 minutes et on la sèche à 60°C pendant 2 heures. Le tableau IV annexé donne les propriétés physiques de la pellicule de PGM modifié par 5 du polyuréthane obtenu par enlèvement du substrat; dans ce tableau, on résume les résultats obtenus par l'application d'une technique analogue en faisant varier seulement la proportion de résine de polyuréthane ajoutée au PGM. EXEMPLE 3 10 On met en suspension 25 g de N-carboxy—anhydride du L- glutamate de y-méthyle dans 100 ml d'un mélange constitué par 80 parties de chloroforme et 20 parties de N-méthylpyrrolidone; on procède à la polymérisation à la température de 25°C pendant 5 heures par addition de 0,22 g de triéthylamine; on agite pour obtenir une solution de PGM (taux de poly-15 mérisation du PGM : 1800). On chauffe la solution de PGM ainsi obtenue à la température de 40°C et on y ajoute 10 g d'une solution dans de l'acétate d'éthyle à 75% d'une résine de polyuréthane "Coronate L" (marque de Japan Polyurethane Industry Co., Inc, produit de la réaction de 3 moles de tolylène-diisocyanate et de 1 mole de triméthylolpropane). Après agitation pendant 20 30 minutes à 40°C, on ajoute en plus 25 g de "Desmophen 1700" (marque de Farbenfabriken Bayer A.G. Co., Inc, polyester ayant un indice d'hydroxyle de 40, un indice d'acide inférieur à 2, un poids spécifique de 1,19 et une viscosité de 500 poises à la température de 75°C, le polyester étant constitué par de 1'acide adipique et un diol). On maintient la température 25 à 40°C pendant 2 heures; puis on refroidit la solution mixte à 25°C. La viscosité de la solution résultante est de 400 poises. On étale la solution de PGM modifié par du polyuréthane ainsi préparée en une pellicule d'épaisseur uniforme 1 mm sur une plaque de verre en utilisant un système d'application, et on laisse le chloroforme - 30 s'évaporer à 50°C pendant 30 minutes. On immerge la plaque de verre et sa pellicule pendant 1 heure dans un bain coagulant aqueux maintenu à 25°C et on les sèche à l'air toute la nuit. Après l'avoir enlevé du substrat, on obtient la pellicule de PGM modifié par du polyuréthane d'épaisseur 0,25 mm, 2 ayant une résistance à la traction de 6,5 kg/mm , un allongement de 243%, 2 35 un module de Young de 32 kg/mm et une perméabilité à la vapeur d'eau de 2 1000 g/m /24 h. La pellicule obtenue est souple et n'est pas adhésive. Elle a un toucher analogue au cuir naturel. I 13929 12 2007605 EXEMPLE 4 On met en suspension 25 g de N-carboxy-anhydride du L-glutamate de if -méthyle dans 100 ml de 1,2-dichloréthane, et on procède à la polymérisation à 25°C pendant 3 heures par addition de 0,13 g de 5 triéthylènediamine; on agite pour obtenir unersolution de PGM. Le taux de polymérisation du PGM est de 1800. On ajoute à la solution de PGM ainsi obtenue 72 g d'une solution de résine de polyuréthane dans du N,N-diméthylformamide que l'on prépare selon le mode opératoire de l'exemple 1. On maintient la solution 10 mixte à 60°C pendant 2 heures tout en agitant puis on la refroidit à 25°C. La proportion de résing de polyuréthane ajoutée au PGM est de 1:1 (en poids). La viscosité de la solution résultante est de 420 poises à 25°C. On étale la solution du PGM modifié par du polyuréthane en une pellicule d'épaisseur uniforme 2 mm sur une plaque de verre à l'aide 15 d'un système d'application, et on laisse le 1,2-dichloréthane s'évaporer à 65°C pendant 30 minutes. On immerge la plaque de verre et sa pellicule pendant 30 minutes dans un bain coagulant qui consiste en 90% en volume d'eau et*10% en volume de N,N-diméthylformamide; on maintient le bain coagulant à la température de 30°C. On lave la pellicule coagulée à l'eau 20 courante pendant 30 minutes et on la sèche à 60°C pendant 2 heures. L'épaisseur de la pellicule est de 0,38 mm. Les propriétés physiques de la pellicule sont les suivantes : 2 Résistance à la traction : 4,8 Hg/mm 320% 2 24 kg/mm 1200 g/m2/24 h Allongement 25 Module de Young Perméabilité à la vapeur d'eau La pellicule est souple et son toucher se rapproche étroitement du cuir naturel. EXEMPLE 5 30 On met en suspension 2,5 kg de N-carboxy-anhydride du L-glutamate de Y -méthyle dans 10 1 de 1,2-dichloréthane et on procède à la polymérisation à 20°C pendant 3 heures par addition de 13 g de diéthylè-nediamine; on agite pour obtenir une solution de PGM. Le taux de polymé- • risation du PGM est de 2100. 35 On ajoute à la solution de PGM une solution constituée par 1,5 kg de "Coronate 4048" (marque de Japan Polyurethane Industry Co., Inc., résine de polyuréthane de type polyester contenant des groupes isocyanate terminaux) et par 300 g de noir de carbone dissous dans 3 1 de 69 13929 2007605 2l^-butyrolactone. On maintient le mélange à 60°C pendant 2 heures, puis on le refroidit à 25 °C. La proportion de résine de polyuréthane ajoutée au PGM est de 1,25:1 en poids. La viscosité de la solution du PGM modifié par du polyuréthane est de 300 poises à 25°C. 5 On part d'une matière non tissée constituée par des fibres de téréphtalate de polyéthylène rétrécies à la chaleur et ayant une finesse de 0,5 denier environ; on l'immerge en continu en la faisant passer dans la solution de PGM modifié par du polyuréthane et on l'essore avec un cylindre d'essorage. La quantité de solution imprégnée dans la matière non tissée est 10 de 60% en poids par rapport à la quantité de matière. On fait passer ensuite la toile non tissée imprégnée de la solution dans une étuve â air chaud à 60°C pour évaporer le 1,2-dichloréthane. La matière non tissée obtenue contient la pellicule à l'état de gel. . On étale la solution de PGM modifié par du polyuréthane 15 en une pellicule d'épaisseur 2 mm sur la matière non tissée contenant la pellicule à l'état de gel, puis on fait passer l'ensemble dans une étuve à air chaud à 60°C pour évaporer le 1,2-dichloréthane. On coagule ensuite la pellicule en immergeant en continu la matière non tissée et sa pellicule dans un bain coagulant contenant un mélange constitué par 5 % en volume.de 20 V" -butyrolactone et 95% en volume d'eau; on maintient le bain coagulant à la température de 30°C; on règle à 30 minutes le temps de contact dans le bain coagulant. • Après un lavage suffisant à l'eau courante, on sèche la pellicule à 60°C. On dessine ensuite sur la pellicule un modèle comparable 25 à celui du cuir en la faisant passer entre deux cylindres portant des gravures chauffées à 180°C pour préparer un cuir artificiel. L'épaisseur de la pellicule est de 1,85 mm. Ses propriétés physiques sont les suivantes : 2 Résistance à la traction : 3,3 kg/mm 30 Allongement : 48% Résistance à la déchirure Perméabilité à la vapeur d'eau L'aspect et le toucher de la pellicule se rapprochent étroitement du cuir naturel. 2 3,8 kg/mm 1540 g/m2/24 h 69 13929 14 '2 revendications" Procédé perfectionné de préparation de pellicules à partir d'une solution de polyglutamate de ^-méthyle modifié par une résine de polyuréthane contenant des groupes isocyanate terminaux, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à couler en une forme pelliculaire 5 à l'état solvaté une solution dudit polyglutamate de -méthyle modifié par un polyuréthane dans un solvant comprenant un mélange d'hydrocarbure aliphatique chloré, qui est un excellent solvant du polyglutamate de A. X*-méthyle, et un solvant organique soluble dans l'eau ne contenant pas d'hydrogène actif et possédant un point d'ébullition supérieur à celui 10 dudit hydrocarbure aliphatique chloré, à enlever.ledit hydrocarbure aliphatique chloré par évaporation, puis à immerger la pellicule à l'état dé gel dans un bain coagulant aqueux ou dans un bain coagulant contenant surtout de l'eau pour éliminer le solvant organique soluble dans l'eau résiduel' ne contenant pas d'hydrogène actif et pour coaguler la pellicule.