FR 2003536 A1 19691107 FR 6906551 A 19690307 L'invention sa rapporte à un nouveau procédé de polymérisation ae composés alicycliques insaturés ou l'on utilise des catalyseurs mixtes organo-métalliques. Il a déjG été propose d'utiliser des sels métalliques ou groupe VI du système périodique oes éléments conjointement avec des hydrures métalliques ou des métaux alcoyles des groupes la à IIIa du système périodique comme catalyseurs pour la polymérisation aes cyclo-olfines. Dans ce procédé, les cyclo-oléfines subissent une ouverture ae cycle et Iournissent des polymères insaturés linéaires; ordinairement la formation de sous-proauits à poids moléculaire inférieur est inévitable. On vient de faire la découverte surprenante que l'on peut obtenir des rendements très élevés en polymères à poids moléculaire élevé à partir de cyclo-oléfines avec de basses concentrations en catalyseur et en des temps de réaction courts lorsqu'on utilise des composés d'un métal du groupe Va du système périoaique en combinaison avec des métaux alcoyles ou des hyarures métalliques d'un métal au groupe Illa. Des monomères appropriés pour l'emploi dans le procédéconforme à l'invention sont les hydrocarbures cycliques qui contiennent une ou plusieurs doubles liaisons dani le noyau et qui ont de préférence 5 à 12 atomes ae carbone, en particulier cyclobutène, cyclopentène, dicyclopentadiène, cycloheptène, bicycloheptène, norbornadiène, cyclo-octène, cyclo-octadiène, cyclodécène, cyclodécadiène, cyclododécène et cJrcloaoaécatriène. On peut aussi produire des copolymères ae mélanges de ces hydrocarbures cycliques et des copolymères ae ces hyarocarbures cycliques avec de préférence jusqu'à 30 % en poids d'hydro- carbures insaturés non cycliques. Les métaux du groupe Va qui sont utilisés sont de préférence le niobium et le tantale leurs halogénures et oxyhalogénures convenant particulièrement, par exemple NbCl5, NbCl3, NbOCl3, NbBr5, NbOBr3, TaCl5, TaCl4, TaCl3, TaCl2, TaOCl3, TaBr5, TaOBr3 et TaI5. Les sels de niobium et de tantale avec des acides minéraux forts, des aciaes carboxyliques aliphatiques et aromatiques et des alcoolates et D -cétoénolates, par exemple des acétylacétonates, peuvent aussi être utilisés. Les composés organo-métalliques de ces métaux, tant ceux avec des liaisons métal-carbone authentiques que les complexes ?P, peuvent aussi servir. On aonne ci-après des exemples ae métaux alcoyles et hydrures de métaux alcoyles appropriés au groupe Ilia du système périodiques : les aluminium-tri-alcoyles dans lesquels les radicaux alcoyle contiennent 1 à 6 atomes ae carbone, les halogénures de dialcoyl-aluminium comme le chlorure de åiéthyl-alu- minimum, les dihalogénures d'alcoyl-aluminium comme le dichlorure d'éthyl-aluminium, les hyarures de dialcoyl-alu:ninium et le sesquichlorure d'éthyl-aluminium. L'activité de ce système catalytique peut être augmentée par l'addition d'acides ae Lewis, de préférence dthalogé- nures d'éléments des groupes III à V et VIII du système périodique. Des exemples de ces haloménures sont le-trifluorure ae bore, le trichlorure d'aluminium, le tribromure d'aluminium, tri chlorure de bore, le tétracnlorure à'étain, le tétrachlorure ae titane, le tétrachlorure ae vanadium, le trichlorure de phosphore et le chlorure ferrique. Les aonneurs d'électrons, en particulier les éthers, thioéthers, peroxydes, disulfures, phosphines et phosphites, augmentent aussi l'activité du système catalytique. Il est tres avantageux d'ajouter des composés qui contiennent des groupes hydroxy ou des mercapto-composés, par exemple des composés de formule HAR dans laquelle A représente de l'oxygène ou du soufre et R représente des groupes alcoyle, aryle, aralcoyle, alcoxy ou acyle. Les éthers cycliques et linéaires comme l'oxyde de propylène, le tétrahydrofurane et le diéthyl-éther sont particulièrement préférés. On peut effectuer la polymérisation de la manière usuelle, comme la polymérisation en masse ou la polymérisation en solution. Dans le cas de la polymérisation en masse, les monomères sont utilisés comme solvants. Les constituants catalytiques mentionnés plus haut sont ordinairement ajoutés -seule ment immédiatement avant @@ pendant la polymérisation. On peut les ajouter dans un ordure désiré quelconque. ai l'on utilise un solvant, il est préférable d'ajouter d'abord le composé métalli que au 5e groupe, puis les autres substances additionnelles, ensuite les monomères et finalement le métal-alcoyle ou lthy- drure de métal-alcoyle au mélange ae polymérisation.La quantité ajoutée est de préférence de 0,1 à 10 moles du composé d'un métal du 5e groupe par mole de monomères La quantité de métal alcoyle ou d'hydrure métallique se situe entre la quantité équimolaire et 50 fois la quantité équimolaire des composés métalliques du 5e groupe. Stil y a également un acide de Lewis, de préférence un halogénure atun élément du 3e groupe du système périodique, ou un aonneur d'électrons, la quantité qu'on ajoute est de préférence comprise entre O et 50 moles par mole de composé métallique du 5e groupe. La polymérisation est effectuée à des températures de -8O à +100 C, de préférence ae -30 à +600 C, si on le désire en présence de solvants ou diluants organiques. Des solvants organiques appropriés sont les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques et chlorés comme le n-pentane, n-heptane, cyclohexane, benzène, toluène, chlorobenzène, chlorure de méthylène ou trichloréthylène. Lorsque la polymérisation est achevée, on peut inactiver le catalyseur par l'addition de composés de H acide comme les alcools ou les amines, si on le désire en présence d'agents formateurs de complexes. Ou bien, on peut précipiter le polymère directement par l'addition de quantités appropriées d'alcool ou d'acétone, ou bien on peut éliminer le solvant par distilla- tion à la vapeur d'eau. Certains des polymères obtenus par le procédé sont des produits caoutchouteux, d'autres sont des substances à poids moléculaire élevé qui ont le caractère des résines synthétiques. Les produits obtenus par le procédé sont pratiquement exempts de substances à poids moléculaire inférieur. On peut donc les utiliser directement. Le poids moléculaire des polymères peut être aisément contrôlé en faisant varier la quantité de catalyseur et par des additifs catalytiques on peut le régler en fonction des besoins. EXEMPLE 1. On dissout 350 mg de chlorure de tantale-(V) dans 50 cm de chlorobenzène désaéré anhyare en atmosphère dtargon,on ajoute 25 cm3de cyclopentène qui a été fraîchement distillé sur du sodium et l'on refroidit ce mélange à -20 C. Puis on ajoute tout en agitant 2,3 cm3 àrune solution à 50 % de dichlorure atéthyl-aluminium dans du n-hexane. Le mélange devient si visqueux en 2 minutes qu'il ntest plus agitable. On maintient le mélange de réaction à -20 C pendant une heure et le proàuit est ensuite précipité à partir de 500 cm3 dtisopropanol. près avoir été malaxé à fond, on sépare le polymère par filtration avec succion et on le sèche dans un four de séchage sous vide à 500 C.Le rendement est de 95 % par rapport à la quantité de cyclopentène ayant réagi (quantité n'ayant pas réagi : 55 %). EXEMPLE 2. On dissout 410 mg de chlorure ae tantale-(V) dans 50 cm3 de chlorobenzène désaéré anhydre en atmosphère d'argon et l'on ajoute 1 cm3 d'une solution de 0,68 cm3 méthanol absolu dans 9,3 cm3 de chlorobenzène anhyare et 50 cm3 de cyclopentène qui a été fraîchement distillé sur au sodium. On ajoute 2,74 cm3 d'une solution à 50 , de dichlorure d'éthyl-aluminium dans du nhexane à cette solution à -20 C C. Le mélange revient immédiatement visqueux. On l'abandonne penaant une heure à -20 C C et l'on précipite ensuite le polymère en utilisant 500 cm3 de méthanol. Après séchage sous vide à 500 C, le rendement est supérieur à 90 0 par rapport au cyclopentène ayant réagi (quantité ayant réagi 40 %). EXEMPLE 3. On refroidit 20 cm3 de cyclopentène à -30 C C et l'on ajoute tout en agitant 1,34 g de chlorure de tantale-(V). Puis on ajoute 0,58 cm3 d'une solution à 50 % de dichlorure d'éthylaluminium dans du n-hexane et l'on agite le mélange de réaction pendant une heure supplémentaire à -30 C, et finalement on chauffe à 250 C. On laisse le mélange à cette température vendant 15 heures. Le contenu du ballon se solidifie. Rendement : 100%. EXEMPLE 4. On dissout 380 mg de chlorure de tantale-(V) dans 50 cm de chlorobenzène désaéré anhydre et l'on ajoute 1 cm atune solution de 0,3 cm3 d'éthanol absolu dans 9,7 cm 3 ae chlorobenzène anhydre. Après l'addition ae 25 cm3 de trans,trans,cis-cyclo- dodécatriène-1,5,9, on refroidit le mélange à -10 C et l'on ajoute 1,6 cm d'une solution à 50 % de dichlorure d'éthylaluminium. dans au n-hexane. On agite ensuite le mélange de réaction pendant une heure à -10 C et on l'abandonne durant une nuit à 250 C. On peut précipiter 3 G d'un polymère pulvérulent avec au méthanol. Intervalle cie fusion : 137 - 145 C. EXEMPLE 5. On applique le même mode opératoire que celui aonné à l'exemple 4, mais l'on utilise 25 cm3 ae cyclo-octadiène-1,5 pour la polymérisation au lieu du trans,trans,cis-cyclododécatriè- ne-1,5,9. On obtient 5 g d'un polymère pulvérulent après une heure à -10 C, et 15 heures à 250 C. Intervalle de fusion 141 - 1470 C. EXEMPLE 6. On dissout 0,7 g de chlorure de tantale-(V) dans 100 de de chlorobenzène anhydre à l'abri de l'air et ae l'humidité. On ajoute 50 g de cyclopentène et 0,24 g d'oxyde de propylène comme donneur à 200 C, on refroidit le mélange de réaction à 0 C et l'on ajoute 0,98 g de dichlorure d'éthyl-aluminium. La polymérisation commence après environ 5 minutes. On arrête la polymérisation après 3 heures avec un mélange ae 0,5 % de stabilisant (1,1'-dihydroxy-2,2'-di-t-butyl-4,4'-diméthyldiphénylméthane), 2,5 % de N-méthyléthanolamine et 10 ,0 d'isopropanol (en % en poids par rapport à la quantité de cyclopentène utilisé) et l'on précipite le polymère avec de l'alcool. On obtient 31 g de polymère et l'on peut récupérer le monomère résiduel pratiquement complètement. I1 n'y a pas production de produits huileux à bas poids moléculaire. EXEMPLE 7. On ajoute 0,7 g de chlorure de tantale-(V) à 50 cm3 de toluène anhydre à l'abri de l'air et de l'humidité. On refroidit alors le mélange de réaction à -20 C et l'on ajoute 0,2 g d'acétylacétone et 50 g de cyclopentène. On ajoute 0,72 g de dichlorure d'éthyl-aluminium après 5 minutes. La polymérisation commence immédiatement. Après une polymérisation ae 3 heures à -20 C, on obtient 22 g d'un proauit caoutchouteux à noius moléculaire élevé et l'on trouve encore 27 g de cyclopentene ayant pas réagi. Il ne se forme pas de sous-produits huileux ou résineux. EXEMPLE 8. On ajoute 0,7 g de chlorure de tantale-(V) à un mélange de 80 cm de benzène et de 60 cm de cyclopentène à +5 C et l'on ajoute ensuite 0,15 g d'hydroperoxyde de t-butyle et 1,0 g d'aluminium-triisobutyle. On arrête la polymérisation après 2 heures à 0 C C. On obtient 15 - d'un produit caoutchouteux à poids moléculaire élevé et l'on peut récupérer intégralement le cyclopentène qui n'a pas subi de réaction. c - On dissout 358mg de chlorure de tantale-(V) dans 50 cm de chlorobenzène désaéré anhydre à l'abri de l'air et l'on ajoute 1 cm d'une solution de 0,68 cm d'éthanol absolu dans 9,3 cm de chlorobenzène anhydre et 50 cm de dicyclopentadiène. On ajoute 2,4 cm d'une solution à 50 % de dichlorure d'éthylaluminium dans du n-hexane à cette solution à -20 C. On agite le mélange pendant 2 heures à -20 C et on l'abandonne alors à la température ordinaire pendant 10 heures. Après l'addition de 0,5 % de stabilisant (1,1'-dihydroxy-2,2'-di-t-butyl-4,4'-diméthyldiphénylméthane) et de 2,5 % de diméthylaminoéthanol, on précipite le produit avec du méthanol On enlève le polymère pulvérulent blanc par filtration avec succion, on le se ce, on le dissout caris ou chloroforme et on le réprécipite avec du méthanol. On obtient une poudre inodore et incolore qui possède un intervalle de fusion de 280 - 300 C après séchage sous vide à 50 C. Rendement 27 6. XEMPLE 10. On dissout 182,4 mg de chlorure de tantale-(V) dans 200 cm de chlorobenzène absolu n atmosphère d'argon. On ajoute à cette solution 1 cm d'une solution de 0,68 cm d'éthanol absolu dans 9,3 cm de chlorobenzène absolu et 50 cm de norbornadiène On refroidit la solution à -30 C et l'on ajoute 1,24 cm d'une solution à 30 g de dichlorure d'éthyl-aluminium dans du n-hexane. On agite de mélange pendant 2 heures à -20 C, or ajoute 2,5 g de diméthylaminoéthanol et 0,5 g de stabilisant (1,1'dihydroxy-2,2'-di-t-butyl-4,4'-diméthyldiphénylméthane) et l'on précipite le produit au méthanol. On sèche le polymère blanc pulvcrulent sous viae à 500 c. On peut chauffer le produit à 2800 C sans décomposition e il commen à fritter à 340 C. Rendement 31 g. EXEMPLE 11. On dissout 0,54 g de chlorure de tantale-(V) dans 50 cm de chlorobenzène désaéré anhydre et l'on ajoute 50 g de cyclopentène. On ajoute 0,31 0 d'épichlorhydrine, on refroidit le mélange de réaction à O C et finalement on ajoute 0,70 0 de dichlorure d'éthyl-aluminium. La polymérisation commence immédiatement. Après polymèrisation de 3 heures à 0 C, on obtient un produit caoutchouteux mou exempt Ge gel, avec un rendement ae 72 %. EXEMPLE 12. On ajoute 50 0 ae cyclopentène et 0,14 g de aiéthyléther à une solution de 0,70 g ae chlorure de tantale-(V) aans 50 ca? de chlorobenzène désaéré anhydre. Puis on refroidit le mélange ae réaction à -25 C et l'on ajoute 0,91 0 ae dichlorure d'éthyl-aluminium. La polymérisation commence aussit3t Après 3 heures on isole 34 g G'un produit caoutchouteux solide, sans gel, par précipitation à l'isopropanol. On trouve alors moins de 2 g de sous-produits huileux dans le mélange contenant l'agent de précipitation. - R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé de polymérisation d'oléfines cycliques, caractérisé en ce qu'on met en contact ces oléfines avec un catalyseur comprenant un composé d'un métal du groupe Va du système périodique et un métal-alcoyle ou hydrure ae métal du groupe IIIa du système périodique. 2.- Procéaé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé métallique au groupe Va est constitué par des halogénures et oxyhalogénures de niobium et tantale. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la mise en contact dans un hydrocarbure halogéné comme solvant. 4.- Procéaé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal du groupe IIIa est ae l'aluminium. 5.- Procédé elon la revendication 1 > caractérisé en ce qu'un hydrocarbure non cyclique est utilisé comme comonomère. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un acide de Lewis est utilisé comme co-catalyseur. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un donneur d'électrons est utilisé comme co-catalyseur.