FR 2031397 A1 19701120 FR 7005015 A 19700212 La présente invention est relative à de nouveaux catalyseurs pour la préparation de copolymères à poids moléculaire élevé de formaldéhyde et d'acétals cycliques, par exemple, le dioxolane, et de composés dérivés d'acétals cycliques, par exem plue, le polydioxolane, le procédé en question étant caractérisé par l'emploi de sels choisis de carbonium et d'oxonium contenant l'anion hexafluoroantimoniate en tant que catalyseur. On sait déåà que le formaldéhyde subit une homopolymérisation en présence de catalyseurs tant anioniques que cationiques ; cependant, la copolymérisation cationique du formaldéhyde pour obtenir des produits intéressants ne s'accomplit pas aisément. Les catalyseurs employés dans la présente invention permettent la production de copolymères à poids moléculaire élevé à une échelle importante et l'incorporation d'acétals cycliques au cours de leur copolymérisation avec du formaldéhyde à des taux que l'on ne pouvait précédemment atteindre et avec un caractère statistique supérieur à celui que l'on pouvait antérieurement obtenir. Les acétals cycliques comprennent des composés qui donnent naissance à des mailles de comonomère semblables à celles fournies par le dioxolane, le 1,3-dioxane et le 1,3-dioxépane.On utile l'acétal cyclique à raison de 0,05 à environ 10 moles % par rapport aux moles de formaldéhyde. Les catalyseurs utilisés-aux fins de la présente invention sont ceux contenant l'anion hexafluoroantimoniate (SbS6 ) et, plus particulièrement, les sels de carbonium et d'oxo nium contenant l'anion précité.Des exemples de sels de carbonium, sont les suivants l'hexafluoroantimoniate de 1,1 diphényléthyle l'hexafluoroantimoniate de triphénylméthyle l'hexafluoroantimoniate de phényl-ditolylméthyle l'hexafluoroantimoniate de tolyl-diphenylméthyle l'hexafluoroantimoniate de tritolylméthyle l'hexafluoroantimoniate de cycloheptatriényle lthexafluoroantimoniate de di-n-propylcyclopropényle lt hexafluoroantimoniate de phénalényle l'hexafluoroantimoniate de tricyclopropylméthyle ; et des hexafluoroantimoniates de carboxonium, par exemple, l'hexafluoroantimoniate de dioxolinium l'hexafluoroantimoniate d' acétyle et l'hexafluoroantimoniate de benzoyle, Des exemples de sels d'oxonium sont les suivants les sels de dialkyl oxonium, par exemple, le sel de l'éther bis(2-méthoxyéthylique) et de l'acide hextCuoroantimonique et le sel du 1,4-dioxane et de l'acide hexafluoroantimonique ; et les hexafluoroantimoniates de trialkyloxonium, par exemple l'hexafluoroantimoniate de triéthyloxoniumO Les catalyseurs utilisés dans le-présent procédé sont, de préférence, introduits sous forme de solution0 Dans le cas des sels de carbonium, il est préférable de préparer une solution reiativement pure du sel dans tin solvant non-protonique polaire, par exemple, le nitrométhane, le nitrobenzène, l1acétonitrile et le chlorure de méthylène. Il est préférable d'introduire des sels d'oxonium dans un excès de l'éther utilisé pour former ces sels. Les catalyseurs s'utilisent en une concentration de 4 x 10 6 à 4 x 10-3 molesalitre de milieu de réaction et, de pré férence, de 2 x 10 à i 8 x 10-4 moles/litre de milieu- de réaction La concentration en catalyseur peut également s'exprimer corme étant de 5 x 10-5 à 5 x 10-2 moles par gramme de polymère0 Les monomères utilisés dans le présent procédé, en particulier, le formaldéhyde, doivent être substantiellement purs et anhydres, clest-a-dire-, dans le cas du formaldéhyde, contenir moins d'un total d'environ 0,1% en poids de substances qui réagissent avec le formaldéhyde ou gênent sa polymérisation. On connaft des procédés pour obtenir un formaldéhyde de ce type.Les acétals cycliques, en particulier, le dioxolane et le polydioxolane, utilisés comme comonomères doivent être sensiblement exempts d'impuretés protoniques0 La polymérisation peut sleffectuer dans tout milieu où le comonomère peut être mis intimement en contact, en présence du catalyseur,' à condition que le milieu ne réagisse- ni avec les monomères ni avec le polymère et ne désactive pas le catalyseur de manière excessive, Le milieu en ques-tion doit être~sensible- ment exempt des impuretés précitées qui affectent de manière pré åudiciables les monomères et le catalyseur-O les milieux que l'on peut utiliser sont quelque peu plus limités que ceux dont l'utilisation pour la polymérisation du formaldéhyde est connue, Les milieux préférés sont des hydrocarbures, tels que le benzène, le cyclohexane, le toluène et l'heptane. Cependant, des hydrocarbures halogénés choisis, par exemple, le tétrachlorure de carbone et le chlorobenzène, peuvent également être utilisés pour la il.. en oeuvre du procédé de l'inventionO Be choix du milieu dépend en partie de la solubilité du catalyseur et de la compatibilité de la solution du catalyseur avec le milieu choisie Le procédé est conduit, eonformément à l'invention, à une température allant de -50 à +100 C et, de préférence, de -10 à + 50 C. Les copolymères obtenus selon le procédé suivant la présente invention présentent une stabilité aux bases importante, possèdent un poids moléculaire élevé et un point de fusion inférieur à celui du polyoiyméthylène homopolymère. Le poids moléculaire moyen en nombre est mesuré, de manière commode, par osmopétrie ou viscosité inhérente. La viscosité inhérente est en cor rélation avec le poids moléculaire moyen en nombre dans un système donné. En raison de la présence d'un maille comonomère contenant des liaisons carbone-carbone, les produits selon la présente invention peuvent présenter une stabilité aux bases substantielle, stabilité que lton peut déterminer en dissolvant approximativement 2 g (pesés au centième de gramme près) de polymère sous une atmosphère d'azote dans 50 ml d'alcool benzylique contenant 1% en poids d'hydroxyde de potassium et en chauffant la solution à 160 C pendant 40 minutes.Après le chauffage, on refroidit la solution et on sépare le polymère précipité par filtration, on le lave six foia avec 100 ml dtun mélange 3-t? de méthanol et d'eau, trois fois avec des fractions de 100 ml d'acétone et on le sèche ensuite sous vide à 70 C pendant 16 heures. La stabilité aux bases d'exprime sous forme du pourcentage du polymère original subsistant après traitement, La viscosité inhérente est déterminée en dissolvant 0,5 g de polymère dans 100 ml de phénol de qualité réactif qui a été préalablement purifié par distillation sur une substance caustique solide. La viscosité de la solution de polymère dans du phénol se mesure à 900C et la viscosité inhérente se déduit par une formule connue, Le point de fusion des copolymères selon la présente invention est déterminé par analyse thermique différentielle selon la méthode générale décrite dans le ehapitre 11Applications of Differential Thermal Analysais to High Polymers",Organic Ana3ysis, Vol.IV, page 361, lnterscience Publishers, Ino. (1960)o Un appa reil d'analyse thermique différentielle de la société du Pont, modèle 900 est réglé à une vitesse de chauffe de 1000 par minute en utilisant des perles de verre comme référence et un échantillon de polymère est introduit dans un tube capillaire d'un diamètre de 1,5 à 2,0 mm et dgune longueur de 2,5 cm que l'on maintient sous atmosphère d'azote.On chauffe le polymère jusqu'à une température supérieure de 15 C à son point de fusion originel après quoi on le refroidit en l'espace d'approximativement 5 minutes jusqu'à ce qu il atteigne une température d'environ 13000, après quoi on rechauffe l'échantillon et on observe alors son point de fusion0 La partie stable aux bases d'un polyoxyméthylène éthérifié ayant une viscosité inhérente de 1,0 fond à environ 172 à 1740C au cours de cet essai, Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans pour autant la limiter. Toutes les parties et pourcentages mentionnés sont en poids, sauf spécification contraire. EXEMPLE 1 Du formaldéhyde gazeux (approximativement 1, 2 g/rin) engendré par pyrolyse de cyclohexyl hémiformal par des techniques bien connues et purifié par passage à travers des pièges à 0-, contenant une garniture en acier inoxydable, est introduit en continu dans un flacon agité de 500 ml (séché par chauffage au cours d'une purge à l'azote) contenant 300 ml de benzène sec purifié et 2 ml de dioxolane (redistillé sur du LiÂ1114) ê 2500. Le flacon est relié à un barboteur à huile minérale, Environ -1 minute après le début de l'écoulement du formaldéhyde, on ajoute 1,0 ml d'une solution de catalyseur, préparée en dissolvant 0,48g d'hexafluoroantimoniate de triphénylméthyle dans 50 mi de nitro- méthane fraichement redistilléO La polymérisation s'amorce immédiatement. L'introduction de formaldéhyde est poursuivie pendant une période de 21 minutes au cours de laquelle on ajoute un supplément de 0,5 ml de la solution de catalyseur et de 8 ml de dioxolane, ajoutés en quatre fractions de 2 mi et à la même cadence, Le mélange rizcffDDni est maintenu à 250C sous agitation.Après interruption de l'alimentation en formaldéhyde pendant 15 minutes, on ajoute 0,5 ml de la solution de catalyseur et on agite la suspension sous une atmosphère d'azote à 250C pendant 45 minutes, après quoi on ajoute 2 mi de tributylamine et 50 Il de méthanol au mélange. On récupère le produit par filtration, on le lave avec deux fractions de 250 mi de méthanol et avec deux fractions de 250 ml d'acétone et on le sèche sous vide à la température ambiante. Le poids du copolymère sec s'élève à 13,9 g et il présente une stabilité aux bases de 97,6 %. Ce copolymère stable aux bases possède une viscosité inhérente de 1,66, un @n par osmométrie de 30.600, un point de fusion de 14100 et une teneur en mailles -OCH2-CH2- (par résonance magnétique nucléaire) de 6,0 moles fioO EXEMPLE 2 On répète le mode opératoire décrit à liexem- ple 1 si ce n'est que les pièges de purification du formaldéhyde sont maintenus à une température de -180C et que l'on ajoute 1Oml de dioxolane au. début de la réaction, Le produit possède une stabilité aux bases de 100% pratiquement0 Ce produit stable aux bases possède une viscosité inhérente de 2,63 et un point de fusion de 138 C. EXEMPLE 3 On prépare un mélange en introduisant 50 ml d'éther bis(2-méthoxyéthylique) (diglyme) purifié dans un ballon de 100 nil et en ajoutant 0,5776 g d'une solution aqueuse à65% d'acide hexafluoroantimonique . On introduit ce mélange dans un appareil de distillation fractionnée équipé d'un condenseur refroidi à 000. Le ballon est chauffé à une température de 38 à 41 C, sous une pression absolue de 0,5 mm de mercure, tandis que l'on soutire 16,5 ml de distillat en l'espace de 45 minutes. Le ballon est refroidi à la température ambiante et le vide est remplacé par une atmosphère d'azotes On obtient ainsi une solution anhydre du sel d'oxonium, à savoir le complexe diglyme-acide hexafluoroantimonique. On introduit en continu du formaldéhyde gazeux (engendré de la manière décrite à l'exemple i) dans l'appareil de l'exemple 1 contenant 300 ml de benzène sec purifié et 0,23 g de dioxolane, fraichement redistillé sur du LiAlH4, à 27 C, en même temps que l'on introduit 0s044 g de dioxolane minute (sous forme d'une solution à 10% dans du benzène). Une- minute après l'amorce de l'alimentation, on ajoute 0,50 ml de-la solution anhydre du sel d'oxonium susmentionnée.Approximativement 14 minutes plus tard, on ajoute 0,25 ml supplémentaire de la solution d catalyseur anhydre, L'introduction de formaldéhyde et de la solution de dioxolane est poursuivie pendant 35 minutes, tout en maintenant le mélange réactionnel à 270C et en agitant0 Après interrup tion de l'alimentation, on agite la suspension sous atmosphère d'azote pendant 10 minutes, après quoi on ajoute 50 ml de méthanol contenant 1 ml de tributylamine On récupère ainsi un copolymère en une quantité de 22,2 gO Ce produit est lavé de la manière décrite à l'exemple 1 et possède une stabilité aux bases de 93,2%o Ce polymère stable aux bases possède une viscosité inhérente de 2,13 et un point de fusion de î62OCo EXEMPLE 4 On repète le mode opératoire décrit à l'exemple 3, Si ce n'est que les pièges de purification du formaldéhyde sont maintenus à +25 C. Ce proéédé donne un copolymère qui possède une stabilité aux bases de 90,8, Le polymère stable aux bases possède une viscosité inhérente de 1,77, présente une teneur en groupes -OCH2CH2- de 1,6 mole % (déterminée par résonance magnétique nucléaire) et un point de fusion de 162 C. kEVENDICATIONS lo Procédé de copolymérisation du formaldéhyde et d'un acétal cyclique, selon lequel on effectue la copolymérisation en présence d'une quantité catalytique d'un composé choisi parmi les-heis1uantimoniates d'oxonium et de carbonium. 2.- Procédé de polymérisation du formaldéhyde avec au moins 0,05 mole %, par rapport aux moles de formaldéhyde, d'un comonomère choisi parmi le dioxolane, le polydioxolane, le 1,3-dioxane et le 1x3-diosépane, en présence d'une quantité catalytique d'un composé choisi parmi les hexafluoroantimoniates d'oxonium et de carbonium. 3.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel on effectue la polymérisation dans un milieu liquide inerte. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l'antimoniate est présent en une concentration de 4 x 10 6 à 4 x 10-3 mole /litre de milieu réaction nel. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, qui est conduit à une température allant de -50 à 100 C. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le milieu liquide est du benzène. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, qui est conduit à une température allant de -10 à +5000. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel l'antimoniate est de l1hexafluoro- antimoniate de triphénylméthyle. 9.- Copolymères obtenus suivant un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.