FR 2004675 A1 19691128 FR 6908660 A 19690325 69 08660 -L 2004675 Cette invention a pour objet une sur-face photosensible pour photographie en couleur, contenant des agents absorbant les ultraviolets, et spécialement une telle surface photo sensible, contenant au thvï deux composés absorbants a'ui-5 traviolets choisis parmi les dérivés du; 2-ary 1-h en zo t ri a zole. La stabilité à la lumière des images photographiques en couleur est inférieure à. celle des images en nçn r et blanc formées d'argent-métallique, car le développement- couleur est le résultat d'une réaction de copulation avec les produits d'axyda-10 tion des révélateurs. C'est pourquoi il est propose d'ajouter des agents absorbants d'ultraviolets dans la surface photosensible couleur afin de protéger l'image colorée des effets nuisibles des rayons ultraviolets (ïïV). Dans ce but, on applique en général deux méthoàess ou bien les épreuves couleur ou les 15 diapositives reçoivent ou sont imprégnées desdits absorbants ÏÏV après traitement-couleur; ou bien ces absorbants ÏÏV sont ajoutés ou. incorporés au. moment de la fabrication, des surfaces sensibles photographiques. C'est ce second procédé qu'applique l'invention Les agents absorbants ÏÏV qu'on incorpore dans les 20 films photographiques doivent avoir les propriétés suivantes* 1. Absorber effectivement les rayons UT de 300 à. 400 millimicEons, mais ne pas absorber les. rayons visibles au-dessus de 420 millimicrons. 2. He pas se répandre au déiors, ni changer de cou-25 leur lors du traitement. 3. He pas ae colorer eux-mêmes ni changer- de pouvoir absorbant ÏÏV" quand on les expose à la lumière. 4» ïïe pas détériorer la surface sensible quand on la fabrique» lorsqu'on la conserve au. qu'on, la traite. 30 On connaît beaucoup d'absorbants ÏÏY, mais peu satis font à. ces quatre conditions-. Parmi ceux que l'on, trouve sur le marché plusieurs s'écoulent hors de leur support en cours de développement, et certains ont des effets indésirables sur la surface sensible photographique. 35 Le brevet américain 3.004.896 a déjà montré que les dérivés de 2-aryl benzotriazole sont d'excellents absorbants ÏÏV". En outre, le brevet américain 3.253.921 a révélé que les dérivés lipo-solubles à. long groupe alkylé peuvent être ajoutés aux films photographiques sous forme de dispersion. Cependant, des 40 composés à. poids moléculaire comparativement bas comme en décrit 69 08660 2 2004675 le brevet américain 3-004.89S, n'ont pas les solubilités requises comme solvants organiques à point d'ébullition élevé (par exemple, le dibutylphthâlate, le tricrésyl phosphate, etc.). Il faut donc beaucoup de solvant pour dissoudre ces composés, il faut 5 davantage de gélatine pour- la dispersion, et ceci oblige à augmenter- l'épaisseur de la couche sensible; tous ces faits ne contribuent pas à. la définition ni à. la netteté de l'image, ni à abaisser- le coût de production* B'autre part, lorsque des solvants organiques à. bas point d'éhullition (comme l'acétate d'é— 10 thyle) servent de solvants auxiliaires avec lesdita solvants organiques à haut point d'ébullition, afin de rendre plus solubies dans ledit solvant les composés absorbants UT à poids moléculaires comparativement bas décrits dans le brevet américain. 3*004.896» et que le mélange solvant est dispersé dans on soluté 15 aqueux de gélatine, et que la dispersion est étendue en couche à. l'état de solution sursaturée (la solution comprenant l'agent absorbant UT à on taux de sur saturation, dans le solvant organique à haut, point d'éhulliti on.), il peut se produire une cristallisation, et par suite la couche de gélatine' est rendue opaque 20 par formation de cristaux. Pour pallier ces inconvénients on sait prévenir la cristallisation en introduisant des groupes ailles à. nombreux atomes de carbone (par exemple le groupe iso— octyle» le groupe hexadécyle et deux groupes amylea tertiaires) comme substituant des dérivés 2-aryl henza.triaz.ole comme décrit 25 au brevet américain 3.253.921. Cependant, le poids moléculaire des oomposés s'élève par l'introduction des groupes alkyles plus élevés qui ne contribuent pas à. l'effet d'absorption UT. Bn' conséquence, le poids de composé ajouté augmente, ainsi que la quantité de solvant et de gélatine, ainsi que l'épaisseur de la 30 couche photographique. Il vaut donc mieux ne pas utiliser- ces composés en considération du co&t de production, de la définition et de la netteté des images photographiques. Un but de 1* invention est de fournir» pour la photographie en couleur» une surface photosensible contenant une dis— 35 perslon d'agents d'absorption UT ayant un. poids moléculaire relativement bas. L'invention a aussi pour objet de fournir, pour la photographie en couleur» une surface photosensible contenant des agents d'absorption UT, qui absorbent les rayons ultraviolets 40 de 300 à. 400 milXimicrona, mais n'absorbent pas les rayons^visi- 69 08660 3 2Û04675 supérieurs à. 420 mi 1 limerons» UnaLutre objet de l'invention est de fournir une surface photosensible pour la photographie en couleur, contenant des agents drabsarptiQn UT qui ne ressortent pas et ne se décalo— perdent pas leur- pouvoir d*absorption UT quand on les expose, et n* exercent aucun effet indésirable sur la surface sensible photographique durant sa fabrication, sa conservation et son traitement Suivant l'invention, ces buta sont atteints par la 10 aécouverte d'une surface photosensible photographique couleur contenant une dispersion d*au moins deux composés d'absorption UT choisis parmi ceux représentés par la formule suivante, et d'un solvant organique à point d*ébullition élever oïl et ^ ^ 'hydrogène ou un grou- 15 pe alkyle possédant jusqu'à. 4 atomes de carbone, et où. 3^ représente un atome d'hydrogène ou un atome halogéné. En étudiant une méthode comportant la dissolution de dérivés 2-aryl benzotriaaole à poids moléculaire relativement bas dans aussi peu que possible d'un, solvant organique à. point d*ébullition élevé, et leur dis— 20 persion dans une solution aqueuse de gélatine, il a été constaté que si deux espèces (ou davantage) de dérivés 2-aryl beruaatria-sole à. bas poids moléculaire, répondant à. la formule X ci-dessus, sont utilisés ensemble, leur solubilité augmente de manière remarquable, et qu'il ne se sépare pas facilement de cristaux, vu 25 la grande stabilité de la solution sursaturée; ce fait résultant clairement des données expérimentales ci-après:. de formule X auxquels, d'ailleurs, ne se limitent pas les agents absorbants UT utilisés dans l'invention. 5 rent pas en cours de traitement, qui ne se colorent pas et ne OH Ci-dessous sont indiqués plusieurs composés typiques Composé 1 2- ( 2 r -hjd roxy-5 * —t ert-but ylphény1) b enzo tri a z o le ♦ 69 08660 4 2004675 Composé Z OC H. \ ,1 —, C4H9(t} 4Hg(tI 2-(2* -hydroxy-3 * » 5 *Hii-tert-hutylphényl)benzo triazole. >#\ OH CX-^ \ Composé 3 2—(2' -hydroa^y—3 ' -tert-butyle-5 ' nué thylphénylj —5—chlorobenzo t ri azole. Composé 4 I Y 1 V" C^HgCtl w C^HqCtl 2—^'-hydroxy—31 , 5 '-nii—t ert—butylphércyl} —5-chloroben partriazole . Lès composés da cette invention peuvent se préparer par la méthode générale décrite aa brevet américain 3.004.896. Les solvants organiques à point d' ébullition élevé utilisés dans cette 5 invention sont ceux décrit a dans: le brevet américain 2.322.027. Les solvants préférés comprennent s di—n—btrtylphtalate,. tri phényl. phosphate , tri-o-crésyl phosphate» diphényl mono-p-tert-batyl phényl phosphate, monophényl di-p-tert-butyl phényl phosphate*, diphényl mono-o-chloro-- phényl phosphate, monapitényi di-o-chloraphényl-phQsphate, tri-p-tert-1Q batylphényX phosphate, tri-o—phénylphényl phosphate, &i-p—tert—btt— tylphényl mono (5-tert-hutyl-2-phénylphénylIphosphate, etc. Les solvants organiques "à. bas point d* ébullition comme le méthanol» 1* éthanol, l'acétate de butyler le diéthyl-éther, le dioxane, le tétrahydrofurana, l'acétone» la méthyl-éthyl cétone, 1* éthylène glycol, le diéthylène— 15 glycol, le dipropylène glycol, le monoéthyl éther d * éthylène-glyco l, et le monoéthyl éther de diéthylène glycol, peuvent être utilisés comme solvant auxiliaire. Ci—dessous sont comparées les solubilités dans le dibutylphtalate de ces composés seuls, et celles die mélangea de 20 deux ou plusieurs d'entre eux. 69 08660 5 \ 2004675 1ère Expérience Solubilité dans 1ml de dibutyl phtalate à. 50°C. Composé I 0,40g 2 0,08 3 0,05 4 0,05 Mélange des composés 1 et 4 (1 : 4 en poids) 0,55 2,3, 4 (3r2i2 en poids) 0,20 1,2,3,4 (Ttlilil) 0,75 Il ressort de ces résultats que la solubilité de ces corps est accrue par leur mélange. Le composé 1 se montre comparativement bien plus soluble dans le dibutylphtalate. Cependant, comme l'indique le brevet américain 3.253.921, on ne peut 5 en faire une dispersion stable, même si l'on arrive à le dissoudre à. haute température dans un solvant organique à point d'é— ballition élevé, car il se forme rapidement des cristaux dans cette solution sursaturée. Pour se rendre compte de la stabilité de la solution 10 sursaturée on a fait l'expérience suivante. 2ème Expérienae TttiT de dibutyl phtalate et les composés essayés sont enfermés dans; un tube de verre d'un diamètre intérieur- de 1/2cm, puis chauffés jusqu'à 1Q0°C et dissolution complète. Le tout est ensuite refroidi rapidement par immersion dans l'eau glacée, 15 puis laissé à 5°C dans un réfrigérateur. On observe la formation de cristaux. 1) Avec 1g de composé 1, des cristaux apparaissent aussitôt après refroidissement, et au bout de 10 minutes tout est solidifié. 20 2) Avec 0,5g de composé 1, des cristaux apparaissent 10 minutes après refroidissement, et la solidification est complète en. 1 heure. 3) Avec lg d'un mélange contenant 0,5g de composé lj 0,25g de composé 2; 0,I5g de composé 3 et 0,1 g de composé 4, 25 les cristaux mettent 3 heures à apparaître après refroidissement, mais l'ensemble n'est pas solidifié au bout d'un mois. 4) Avec 0,5g drun mélange contenant 0,25g de composé 1« Q,i25g de composé 2; Q,Q75g de composé 3» et 0,05g de composé 4, il n'apparaît pas de cristaux en l'espace d'un mois. ■0 Cette expérience montre clairement que la solution 08660 6 2004675 sursaturée est plus stable quand, on utilise deux ou plusieurs dérivés de 2-aryl benzotriazujle répondant à la formule 1. Pour-confirmer oé fait dans- la pratique, on fait l'expérience suivantes 3ème Expérience 10g de composé I sont dissous à chaud dans; lOcc de 5 dibutyl phtalate et 2Qcc d*acétate d'éthyle. Cette solution est ajoutée dans un mélange de 20Qcc d e solution aqueuse à. 10$ de gélatim et de 20cc de solution aqueuse à. 5$ de dodécylbenzène sulfionate de sodium. Le mélange est dispersé, appliqué" sur un film de triacétylcellulose, puis séché pour constituer l'échan-10 tLllon A. On prépare de même un échantillon B, en utilisant 4g de composé 1, 2g de composé 2, 2g de composé 3, et 2g de composé 4. Soit. 10g au total (au liai de 10g de composé 1). " Alors que dans 1' échantillon A le oomposé 1 cristallise durant le séchage, rendant opaque le revêtement, la dispersion de 15 l'échantillon B reste stable sans qu'on puisse observer de cristallisation pendant plus de trois mois. Ces expériences montrent clairement que les dérivés de 2-aryl benzotrlazole répondant h. la formule I sont utilisables comme agents d'absorption d'ultraviolets, pour les surfaces pho— 20 tographiques couleur, car ils ne. cristallisent pas lorsque deux ou plusieurs d'entre eux sont utilisés ensemble. Mais dans ce mélange les résultats ne sont pas aussi bons quand la proportion d'un composant à taux minimal est inférieure à. 5#» et que la proportion d'un composant à taux maximal dépassé. 905?» de sorte 25 que le taux optimal des divers composants doit aller de 5^ à 90$. Les dérivés de 2-aryl benzotriazole peuvent être utilisés aux taux de 1-100 mg/100 cm2, de préférence à raison de 5-50 mg/100 cm2. Des réalisations de l'invention sont décrites ci-après, 30 avec leurs avantages. Exemple 1 Sur un papier harytê, on applique successivement: une émulai on gélatineuse de bromure d'argent sensible au bleu et contenant, comme capulant jaune, de l'acide 5——p—octadécyl— oylaminobenzoyl-acétamin)isophtalique j une couche intermédiaire 35 de gélatine; une émulsion gélatineuse de bromo-iodure d'argent sensible au vert, et contenant comme copulant rouge-magenta i l«(3_sulfo-4-phénoxyphényll-3- hepta&écyl -5-pyrazolone ; une couche intermédiaire de gélatine ; et une enulsion gélatineuse 69 08660 7 2004675 de ch. lora bromure d'argent sensible au. rouge, et contenant un capulant hleu-cyan t ir-oetadécyl-l-hydraxy-4-sulfa—2-naphtamide. Le revêtement résultant est divisé en deux échantillons; sur 1*un. d'eux est appliquée une dispersion contenant des agents ab-5 sarhanta d'ultraviolets préparés de façon à. contenir 2Qmg/lQ0cm2 d'agent absorbant HT; et sur l'autre échantillon n'est appliquée qu'une solution de gélatine comme couche protectrice. La dispersion renfermant les absorbants W est préparée comme suite 10 30g de composé 1} 15g de composés 2 et 3 dissous à chaud dans tin. mélange de 80g dé dihutyl phtalaLte et de 200g d'acétate de hutyla. Cette solution est ajoutée à un mélange de 1 kg d'une solution aqueuse à 10# de gélatine* et de 100g d'une solution aqueuse II 5# de aulfonate de dadécylbenzène de sodium, 15 de façon à obtenir une dispersion, homogène. Les revêtements-types ainsi obtenus sont exposés à la lumière au moyen de coins échelonnés bleu, vert» et rouge. Ils sont ensuite développés au. moyen d'un, révélateur couleur contenant H",H'-diéthyl-p-phénylènediaminé, puis lavés à l'eau, 20 fixés» lavés à- l'eau, durcis, lavés à. l'eau, et séchés par la méthode habituelle. Après: exposition directe à la lumière solaire pendant 30 heures, on mesure la densité de réflexion, de chaque échantillon aux trois points de densités 0,5 1, et 1,5 avant de les exposer à la lumière. Le taux décroissant de 25 densité est calculé en divisant la différence de densités avant et après exposition par la densité avant exposition. Las résultats sont mentionnés au tableau suivant. Densité avant exposition 0.5 1,0 1*5 Echantillon contenant des agents Cyan 6# 5# 5# absorbants d'ultraviolets Magenta 2# 2# 2# Jaune 15# 1G& 10# Echantillon n'en contenant pas Cyan 18# 15# 15# Magenta 8# 8# 8# Jaune 40# 40# 36# 30 II ressort de ce tableau que. lorsque les agents absorbants d'ïïV" sont incorporés à. la partie supérieure de la couche, protectrice» cela augmente remarquablenfint la stabilité à. la lumière des images colorées. Ttawo i* échantillon-témoin dépourvu d'absorbants UT, 35 une partie non colorée (qui n'a pas été exposée au vert avant 69 08660 8 2004675 d'être développée) devient jaune (densité de bleu 0,20), taudis que dans l'échantillon pourvu d'absorbants UT ou n*observe pas de coloration, (densité de bleu 0,04). Si les absorbants UT ne août pas incorporés dans la couche protectrice, mais le sont, dans la 5 couche intermédiaire située entre les couches d1 émulai on photosensibles, cela empêche le pâlis semant, des colorants de l'image dans la coucha inférieure de cette couche intermédiaire. Exemple 2 Dana 1* épreuve-couleur, décrite à 1* exemple 1, une dispersion contenant, di.es absorbant.s UT préparés par le pracédé 10 décrit oi-après est ajoutée, à. raison de lOmg/iOQ cm2 desdits agents absorbants UT, tout an. haut d'une émulai an photosensible, k savoir uns émulai on gélatineuse de chlorabromure d'argent sensible au rouge et contenant, un copulant KLeu—cyan, la couche protectrice supérieure étant en gélatine seule. les mêmes examens 15 que dans l'exemple 1 aonfe pratiqués. La dispersion décrite ei-deasus est préparée comme suit : 30g de composé lj 10g de composé 2j UOg de composé 3 et 10g de composé 4 sont dissous à chaud dans un mélange de SQg 20 de dibutyl phthalate et die 100g d'acétate d'éthyle. Cette solution eat ajoutée à. un mélange de 1 kg dl'une solution aqueuse à 10$ de gélatine, et de 100g d'une solution aqueuse à 5$. de sul-fanayd de dodécylbenzàne de sodium.. Le mélange est dispersé au moulin à colloïdes de façon à obtenir une dispersion homogène. 25 Le taux de réduction de la densité de couleur est • calculé de la même façon qu'à l'exemple 1, et les résultats sont indiqués au tableau suivants Densité optique avant exposition: Echantillon pourvu d'absorbants UT Echantillon sans absorbant UT 0,5 1,0 1»5 Blea-cyan 8$ 7$. 7$ Hong e-Magenta 2& 2$, 2$ Jaune 20£ 15$ 15$ Bleiï-Cyan 18$ 15$ 15$ Rouge-Magenta 8$ 8$ 6$ Jaune 40$ 40$ 35$ De plus, les propriétés photographiques de la couche 69 08660 9 2004675 d1 émulai ou sensible au rouge ne sont pas modifiées par l'addition des composés 1, 2, 3 et 4. Exemple 3 A la surface d'un film en triacétylcellulose on ap-5 plique successivements une émulsion de chlorobromure d'argent sensible au rouge et contenant comme copulant bleu—cyan: 1—hydraxy-2(3'-2,r,. 4"—t-amyl-phénoxy}propyl)napirfcamide; une couche intermédiaire de gélatine j une émulsion de chloro bromure d'argent sensible au vert et contenant un copulant rouge-magentas 1Q l-phényl-3(3— (3T-btttylcapryl-amide propionamide) ]-5-pyraz.olon&; une coucha intermédiaire de gélatine ; tins émuiR-s nn d ' iodabro— mare d'argent sensible au bleu et contenant un copulant jaunes benzoylacêta-2-chlara-5-dad écyloxycarbonyl anilide; et une couche protectrice de gélatine. Les copulants sont utilisés an ao— 15 lution dans le dibutylphtalate. Sur l'autre face du film, la dispersion contenant les agents d'absorption UT" de l'exemple 1 est appliquée à raison de 30mg/i00cm2 d'absorbant UT, puis le film est séché. Le film couleur ainsi obtenu est exposé par coins 20 échelonnés s au bleu, au vert, et au rouge. Le film exposé est alors développé à. l'aide d'un révélateur contenant de la 4-amino— 3-mé thyl-S,S-diéthyl-aniline, puis lavé à. l'eau, fixé, lavé à. l'eau, blanchi, lavé à l'eau, et séché par la méthode habituelle. L'échantillon ainsi obtenu est exposé durant 50 heures à un arc 25 au xénon en mettant la. seconde face de 1* échantillon face à la source de lumière. Le taux de réduction de la densité de couleur de cet échantillon est comparé avec celui de l'échantillon dépourvu de couche absorbante UT sur sa seconde face. Même méthode de calcul du taux de réduction de la densité de couleur qu'à. 30 l'exemple 1. Les résultats sont indiqués au tableau suivants Densité optique avant expositions 0*5 1*0 1,5 Echantillon avec absorbants UT Cyanine 5$ 3$. 3$ Magenta 3$ 3$ 3$ Jaune 20$, 17$ Echantillon sans absorbants UT Cyanine 21$ 19$ 18$ Magenta 8$ 6$ 6$ Jaune 50$. 40$ 35$ Ces exemples montrent clairement que la stabilité à. la Ko lumière des images colorées a été améliorée remarquablement par l'emploi des agents absorbants d'ultraviolets préconisas par cette invention. 69 08660 10 2004675 RETESBICâïIOfiS 10 15 20 25 Er invention a pour objet:. 1} Surface photosensible pour- photographie en couleur, comprenant un support» au moins une couche d*émulsion photographique à l'halogénure d'argent., et au moins une couche colloïdale hydrophile, une au moins desdites couches d' émulsion, et desdites couches colloïdales contenant une dispersion d'au moins deux composés absorbants d'ultraviolets pris parmi ceux, répondant à la formule z Zr2 dans laquelle et représentent: chacun un membre pris dans le groupe formé par un atome d'hydrogène et par un groupe alkyla ayant jusqu1 à 4- atomes de carbone, et où. R.^ fait partie du groupe formé par un atome d'hydrogène et par un atome d'halogène; et un solvant organique à point d'ébullition élevé. 2) Surface photo sensible pour photographie en. couleur, comprenant comme support un film, opaque, au moins une couche d'é-mulsion photographique à. l'halogénure d'argent superposée audit support, et une couche externe de gélatine contenant une dispersion d'au m«rî na deux composés absorbant les ultraviolets et choisis parmi ceux qui répondent à. la formules 23 yV\ JK . h —r r 7=2 dans laquelle R^ et R^ représentent chacun un membre pris dans le groupe formé d'un-atome d'hydrogène et d'un groupe alkyle ayant jusqu'à. 4 atomes de carbone, et oïl représente un membre pris dans le groupe forme d'un atome d'I^ydrogène et d'un atome halogène.; et un solvant organique à. point d'ébullition élevé. 3) Surface photosensible pour- photographie en couleur, comprenant comme support un film transparent, au moins une couche d*émulsion photographique à l'halogénure d'argent superposée audit support, et comportant sur l'autre face une couche de gélatine 69 08660 11 2004675 contenant une dispersion d'au moins deux composés absorbants d Ultraviolets pris parmi ceux qjii répondent à la formules le groupe formé d'un atome d'hydrogène et d'un groupe alkyle 5 possédant jusqu'à 4 atomes de carbone, et où représente un membre pria dans; le groupe formé par un atome d'hydrogène et un atome halogène; et un soXvant organique à point d'ébullition élevé. 4) Surface photosensible pour photographie en couleur selon X à 3, dans laquelle lesdits composés absorbants d'ultra^ 10 violets sont pris parmi les suivant3s 2-(2'-hydroxy-5*-tert-butyl phényl} ben2otriazole » 2-(2 ' -hydroxy—3 ' » 5 ' -di -t ert—butyl phényl) henz.otriazale, 2- (21 -hydroxy-3 ' -tert-biityl-5 1 -niéthyl phényl) —5-chlorobenzo triazole et 2- (2 * -hydroxy—3u f 5 * -di-tert-butyl phényl)-5-chlorobeiizotriazo le. 15 5) Surface photosensible pour photographie, en coule ur- selon I à 4, dans, laquelle ladite couche contient 1—IQOmg/100cm2 desdits composés absorbants d'ultraviolets. 6) air face photosensible porc photographie en couleur selon 1 à 3, dans laquelle ledit solvant organique à- point d'é-20 bullition élevé appartient au groupe, de corps suivants: di—n- butylphtalate, benzylphtalate,. tri phényl phosphate, tri-o-crésyl-phosphate» diphényl mono-p-tert-butyl phényl phosphate» monaphé-nyl di-p-tert-butyl phényl phosphate» diphényl mono-o-chloro-phéhyl-phosphate» monophényl di-o-chlorophéhyl phosphate» tri— 25 p-tert-batylphényl phosphate» tri-o-phénylghényl phosphate et di—p—tert—butylphényl mono (5—tert—butyl—2—phénylphémyl) phosphate.