FR 2017264 A1 19700522 FR 6929858 A 19690901 La présente invention concerne des compositions bitumi neuses comprenant un constituant bitumineux et un constituas polymère. Les bitumes, quand ils sont utilisés comme liants po-lr la construction de routes et dans le domaine industriel, ont souvent l'inconvénient que le liant ne satisfait pas complètement aux exigences Cet inconvénient, qui se manifestera de plus en plus fortement à mesure que les exigences a satisfaire par le liant seront plus sévères, est souvent dû à ce que les propriétés rhéologiques du bitume sont à un niveau trop base Quelques exemples tires de la pratique de construction des routes peuvent @ervir à illustrer ce qui précède. Dans les régions atteignant des températures extrëmement élevées en été et des températures extrêmement basses en hiver, il est souhaitable, pour les applications de construction de routes, que l'on dispose de bitumes possédant à la îois une rsistance suffisante à la de formation plastique à de très hautes températures et une plasticité suffisante à de très basses temps ratures. On ne trouve pas cette combinaison de proprie'tés dans les liants classiques. Pour utilisation dans des régions à climat plus doux, également, le besoin se fait nettement sentir de liants ayant une plus haute résistance à la déformation plastique que les liants disponibles pour le ment. Un autre aspect important dans la construction des routes est le caractère antidérapant du revêtement. Celui-ci est défavorablement influencé par, notamment, le ressuage du liant, et, dans le cas d'une couche d'usure à texture ouverte, par l'action de malaxage de la circulation sur la couche d'usure. Ces deux derniers phénomènes, également, sont dus à des propriétés rhéologiques peu satisfaisantes du bitume utilisé. flans le passe', il s'est révélé impeible de préparer, par les techniques classiques de préparation, des bitumes fournissant une solution satisfaisante aux problèmes mentionnés ci-dessus. En fait, une meilleure résistance à la déformation plastique aux hautes températures peut être obtenue par utilisation de qualités plus dures, mais ceci s'accompagne d'une réduction de la plasticité aux basses températures et d'une augmentation des viscosités aux températures qui sont généralement utilisées dans la préparation de mélanges des bitumes avec un agrégat minéral. Inversement, l'utilisation de quelités plus molles améliore la plasticité aux basses températures, mais il en résulte aussi une stabilité insuffisante aux hautes températures de la route, tandis que, de plus, une trop forte réduction de la température de mélange devient nécessaire. Déjà dans le passé, il a été suggéré que les propriétés rhéologiques de bitumes classiques soiont améliorées par l'addition de polymères. Des caoutchoucs. comme des caoutchoucs naturels et des caoutchoucs synthétiques, se sont révélés très utilisables à cet effet. L'addition de ces caoutchoucs aux bitumes peut exercer une influence favorable tant sur la fragilité à basse température que sur la résistance au fluage aux hautes températures de la route. Un inconvénient de l'utilisation de ces caoutchoucs est, toutefois, que bien qu'ils soient cfficaces pour le but en question quand ils sont vulcanisés, ils ne peuvent être finement dispersés dans un bitume qu'à l'état non vulcanisé. Malheureusement, les caoutchoucs non vulcanisés n'@nt qu'une petite influence favorable sur les propriétés mentiounées ci-dessus des bitumes. Par conséquent, pour obtenir l'effet désiré, on doit utiliser des concentrations assez fortes de caoutchoue non vulcanisé d'une masse moléculaire relativement élevée, ce qui a généralement pour résultat que les viscosités aux températures de traitement sont angmentées dans une trop grande mesure. On pent remédier dans une large mesure à ces inconvénients en utilisant une classe de caoutchcucss thermoplastiques qui sont devenus disponibles récemment. Il sssagit de copolymères blocs de la formule générale A-B-A, dans laquelle les deux A représentent des blocs de polymèros the@@oplastispues non élastomères identiques ou différents préparés par polymérisation d'un ou plusieurs composés monovinyl-aromatique@ @ú où @ représente un bloc de polymère élastomère préparé p@@ polymérisation d'un ou plusieux@ diènes conjugués ou par copolymérisation d'un on plusieurs diènes conjugués aves @@ ou plusieurs composés m@no- vinyl-aromet@ques, ce bloc de polymère B étant @ventuell@@ent partiellement ou completement hydrogéné. Pour abréger, les polymères thermoplastiques du type mentionné ci-dessus seront définis dans la partie suivante de cette demande de brevet comme des 11copolymères blocs110 À la température ambiante, ces copolymère res blocs ont les propriétés d'un caoutchouc vulcanisé. A des températures au-dessus de 700C environ, le caractère vulcanisé disparate, ce qui rend ces copolymères blocs parfaitementutili- sables pour dispersion dans des matières bitumineuses fondues Lors du refroidissement de ces mélanges, le caractère vulcanisé des copolymères blocs réapparaît et on obtient des produits caouchouteux très élastiques.De cette manière, on peut obtenir des mélanges ayant une excellente résistance au fluage aux hautes températures de la route, tandis qu'en raison du caractèrs thermoplastique du copolymère bloc, seulement une faible élévation de la température de traitement est nécessaire0 De plus, en partant de bitumes mous et en utilisant ces copolymères blocs, on peut obtenir des mélanges qui, outre les propriétés favorables mentionnées ci-dessus, ont une très basse température. de fragilité. L'utilisation de ces copolymères blocs offre ainsi la possibilité d'élargir considérablement la plage de température viscoélastique des bitumes. La quantité dans laquelle les copolymères blocs sont utilisés est déterminée dans une large mesure par le domaine d'application. Pour des applications dans la construction de routes, on choisit en général des quantités inSérieures à 1.0 % en poids; pour des applications industrielles, on utilise-le plus souvent des quantités qui varient de plus de 5 à moins de 15 % en poids Les mélanges comprenant plus de 85' en poids d'un constituant bitumineux et moins de 15 % en poids dtun copolymère bloc sont tous suffisamment maniables pour être appliqués par les techniques courantes pour les bitumes classiques, En général, les températures nécessaires pour ltapplication sont au-dessous de la température à laquelle il se produit un changement par: décomposition thermique et/ou décomposition par oxydation des bitumes ou des polymères; On a trouvé, toutefois, -que les mélange ges ne sont pas tous suffisamment stables lors d'un stockage prolongé à une température de 1400C environ. Pour abréger, l'expression "stabilité au stockage" sera utilisée ci-après pour désigner la stabilité durant un stockage sous azote à une température de 1 400C environ pendant neuf jours.Les mélanges ayant une stabilité au stockage insuffisante se séparent en une phase riche en bitume ne contenant presque pas de polymère et une phase riche en polymère dans laquelle seulement une petite quantité de bitume est présente0 La stabilité au stockage insuffisante de certains de ces mélanges est un obstacle sérieux à leur utilisation pratique, d'autant plus que ces mélanges instables au stockage présentent souvent des phénomènes de ressuage à la température ambiante, avec pour résultat une médiocre adhérence du liant à l'agrégat minérale On a trouvé de plus que quand les mélanges instables au stockage mentionnés ci-dessus sont dilués à 11 aide de solvants organiques volatils, une rapide séparation de phases se produit souvent à la température ambiante. L'examen microscopique d'un grand nombre de mélanges de copolymères blocs avec des constituants bitumineux différents, en utilisant un grossissement de 250, a révélé que tous ces mélanges peuvent être répartis dans les trois classes suivantes : (1) mélanges hétérogènes (2) mélanges microdispersés (3) mélanges homogènes Seuls les mélanges qui sur la base de l'examen microscopique peuvent être rangés dans la classe (2) ou la classe (3) présentent une stabilité satisfaisante au stockage0 De plus, dans la plupart des cas, il a été possible de préparer à partir des mélanges qui pouvaient être rangés dans la classe (2) ou (3), par dilution à l'aide de solvants organiques volatils, des bitumes fluxés qui ne présentaient pas de séparation de phases à la température ambiante. L'aromaticité de la phase n-heptane maltène et la teneur en n-heptane asphaltènes du constituant bitumineux jouent un ralle important dans ce contexte, La demanderesse a trouvé que les mélanges comprenant plus de 85 % en poids d'un constituant bitumineux et moins de 15 % en poids d'un copolymère bloc ont une stabilité suffisante au stockage seulement si ltaromaticite du du constituant bitumineux, exprimée comme la fraction de carbone aromatique de la phase n-heptane maltène (fa) ) est supérieure à 0,004 x P + 0,280, où P représente la teneur en n-heptane asphaltènes dans le constituant bitumineuse Ces mélanges sont microdispersés ou homogènes. Les mélanges dans lesquels fa; 0,004 x P + 0,280 sont hétérogènes et possèdent une stabilité au stockage insuffisante e L'invention concerne donc des compositions bitumineuses comprenant plus de 85 % en poids d'un constituant bitumineux dont l'aromaticité, exprimée comme la fraction de carbone aromatique de la phase n-heptane maltène (fa) est supérieure à 0,004 x P + 0,280, où P représente la teneur en n-heptane asphaltènes dans le constituant bitumineux, et moins dé 15 % en poids d'un copolymère bloc ayant la formule générale. À-B-À, dans laquelle les deux A représentent des blocs de polymères thermoplastiques non élastomères identiques ou différents préparés par polymérisation d'un ou plusieurs composés monovinyl-aromatiques et où B représente un bloc de polymère élastomère préparé par polymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués ou par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués avec un ou plusieurs composés monovinylaromatiques, le bloc de polymère B étant éventuellement partiellement ou complètement hydrogéné. La formule ci-dessus indique ainsi quelle relation doit exister entre l'aromaticité de la phase n-heptane maltène et la teneur en n-heptane asphaltènes d'un bitume pour assurer qu'il en résulte un mélange stable au stockage quand un copolymère bloc est utilisé comme constituant de mélange pour ce bitume, Ceci signifie souvent de plus que, si un tel mélange est dilué à l'aide d'un solvant organique volatil, il ne se produit pas de démixtion à la température ambiante En plus de l'importance de l'aromaticité des bitumes pour la stabilité au stockage de mélanges de ces bitumes avec des copolymères blocs, des recherches sur un grand nombre de mélanges ont révélé aussi que l'aromaticité exerce une influence majeure sur les propriétés rhéologiques des mélanges0 Ainsi, on a trouvé que llélévation de la température de ramDllissement "bille et anneau" qui se produit lors de lsaddition de copolymères blocs est d'autant plus petite que le bitume possède une aromaticité plus élevée. Les meilleurs résultats en ce qui concerne lsamélio- ration des propriétés de fluage aux hautes températures sont obtenus quand on prépare des mélanges qui, compte tenu de leur structure microscopique, peuvent être rangés dans la classe des mélanges microdispersés.Comme dans les mélanges microdispersés la fraction de carbone aromatique de la phase n-heptane maltène du constituart b-fimineus est supérieure a 0,004 x P + 0,280 mais inférieure à 0,004 x P + 0,310, dans la préparation des présents mélanges de bitumes et de copolymères blocs, on préfère les mélanges dans lesquels l1aromaticité du constituant bitumineux, exprimée en fraction de carbone aromatique de la phase n-heptane maltène (fa), est inférieure à 0,004 x P + 0,310. La présente invention offre la possibilité de modifier des bitumes qui en raison de leur faible aromaticité ne conviennent pas pour etre mélangés avec des copolymères blocs en formant des mélanges stables au stockage, par l'addition de constituants aromatiques, de façon qu'ils deviennent utilisables à cet effet. De plus, l'invention offre la possibilité d'adapter l'aromaticité de bitumes hautement aromatiques qui en eux-memes donnent des mélanges stables au stockage avec des copolymères blocs, mais ont des propriétés de fluage plus médiocres que les mélanges contenant des bitumes moins aromatiques, de sorte qu'on peut préparer des mélanges qui ont une stabilité au stockage juste suffisante et des propriétés de fluage considérablement améliorées. Comme constituants bitumineux utilisables pour la préparation des compositions bitumineuses selon l'invention, on considère en premier lieu les constituants bitumineux préparés à partir d'huiles minérales. Comme exemples de constituants bitumineux utilisables, on peut mentionner des bitumes de distillation, des bitumes de précipitation, des bitumes soufflés et des mélanges de deux ou plus des bitumes mentionnés ci-dessus dans des proportions telles que l'aromaticité désirée selon la formule soit atteinte. On préfère utiliser un bitume distillé, un bitume de précipitation ou un mélange d'un bitume de distillation et d'un bitume de précipitation comme constituant bitumineux dans la préparation de compositions bitumineuses selon l'invention. Comme constituants bitumineux, on peut très bien utiliser des mélanges d'un ou plusieurs des bitumes mentionnés ci-dessus avec des extraits aromatiques de pétrole, des distillats aronatiques de pétrole ou des distillats paraffiniques-naphténiques de pétrole dans des proportions telles que lXaromaticité désirée selon la formule soit atteinte aussi e Quand on utilise un constituant bitumineux de ce type, on choisit de préférence un mélange dtun bitume de précipitation et d'un extrait aromatique de pétrole, en particulier un mélange d1un bitume au propane et dtun extrait aromatique dtune huile lubrifiante lourde. Les compositions selon l'invention sont de préférence préparées à partir de constituants bitumineux ayant une pénétration à 2TOC comprise entre 10 et 2000. Les copolymères blocs dont une proportion de moins de 15 % en poids doit être mélangée avec plus de 85 % en poids d'un constituant bitumineux ont la formule générale B-B-A, dans laquelle À et B ont la signification mentionnée ci-dessus e De préférence, les blocs de polymères thermoplastiques À ont une masse moléculaire comprise entre 7 500 et 100 000, en particulier entre 10 000 et 50 0000 De préférence, le bloc de polymère élastomère B a-une masse moléculaire comprise entre 25 000 et 1 000 000, en particulier entre 35 000 et 150 0000 De préférence, la quantité des blocs de polymères thermoplastiques À dans les copolymères blocs est comprise entre 10 et 70 % en poids, en particulier entre 20 et 50 % en poids.Comme composés monovinyl-aromatiques utilisables comme monomères dans la préparation des blocs de polymères thermoplastiques À et des blocs de polymères élastomères B dans les copolymères blocs dont il s'agit, on peut mentionner le styrène et l' -méthyl-styrène. Comme diènes conjugués utilisables comme monomères dans la préparation des blocs de polymères élastomères dans les copolymères blocs dont il s'agit, on choisit de préférence des diènes ayant de 4 à 8 atomes de carbone par molécule, en particulier du butadiène et l'isoprèneO Des exemples de copolymères blocs utilisables sont les suivants :: polystyrène-polyisoprène-polystyrène, polystyrènepolybutadiène-polystyrène, polystyrène-polyisoprène partiellement hydrogéné-polystyrène et polystyrène-copolymère stvrène/butadiène- polystyrène. On préfère utiliser un copolymère bloc polystyrènepolybutadiène-polystyrène comme constituant polymère dans la préparation des compositions bitumineuses selon llinventionO La préparation des compositions peut dtre effectuée d'une manière simple par agitation du constituant polymère sous la forme d'une substance solide finement divisée ou sous la forme d'une solution, par exemple dans le benzène ou le toluène, dans le constituant bitumineux fondue Le solvant peut être ensuite éliminé par évaporatione Si on envisage utiliser les compositions bitumineuses selon l'invention dans la construction de routes, on choisit de préférence des compositions contenant moins de 10 ffi en poids des copolymères blocs. De plus, pour des applications dans la construction de routes, la préférence est donnée à des compositions dont le constituant bitumineux a une pénétration comprise entre 50 et 500 à 25 C. Pour utilisation dans la construction de routes, il est usuel de mélanger la composition bitumineuse avec des matériaux calibrés, en particulier avec nn agrégat minéral.En général, pour des applications dans la construction de routes, on envisage des mélanges comprenant ie 3 à 15 % en poids des compositions bitumineuses selon l'invention et de 85 à 97 y en poids de matériaux calibrés. il est possible aussi d'utiliser les compositions bitumineuses intéressées à des fins de construction de routes sous la forme de bitumes fluxés.Dans ce cas, la préférence est accordée à des bitumes fluxés comprenant de 70 à 90 % des compositions bitumineuses intéressées et de 10 à 30 % en poids d'un solvant organique volatil contenant plus de 30 % en poids de composés aromatiques e Si on envisage d'utiliser les compositions bitumineuses dans le domaine industriel, on choisit de préférence des composi tio:s comprenant plus de 5 % et moins de 15 % en poids des copolymères blocs De plus, cur des applications industrielles, la préférence est accordée à des compositions dont le constituant bitumineux a une pérétration à 250C comprise entre 10 et 1000.Si on envisage d'utiliser les compositions bitumineuses en question dans le domaine industriel sous la forme de bitumes fluxés, on choisit de préférence des bitumes luxés comprenant de 40 à 70 % en poids des compositions bitumineuses en question et de 30 à 60 % en poids d'un solvant organique volatil contenant plus de 30 % de conposés aromatiques e Parmi les applications industrielles des présents mélange ges bitume-copolymère bloc, les adhésifs, spécialement pour des matériaux synthétiques pour toitures, constituent une partie importante. Des matériaux synthétiques comme des feuilles de caout cloue butyle et des feuilles de caoutchouc éthène-propèn sont utilisés corme matériaux pour toitures depuis un certain temps déjàO Compte tenu de la haute résistance mécanique et de la haute résistance aux intempéries de ces produits synthétiques, il suA%t d'en utiliser une seule feuille. Un problème dans l'utilisation de ces matériaux synthetiques pour toitures est qu'on ne dispose pas d'adhésifs appropriés. On a trouvé qu'aussi bien les adhésifs classiques que ceux mi au point plus récemment, qui sont recommandés par les fabricants de matériaux synthétiques pour toitures, ne sont pas entièrement satisfaisants. Pour entre utilisables dans le but poursuivi ici, les adhésifs doivent satisfaire aux conditions suivantes (1) adhérence suffisante (2) flexibilité suffisante aux basses températures (3) résistance suffisante au fluage aux hautes températures (4) maniabilité selon les méthodes classiques utilisées dans la technique des toitures (5) stabilité suffisante au stockage à chaud (6) dureté suffisante pour empêcher la déformation quand on marche sur le toit, Une étude poussée concernant les possibilités d'utiliser tion des présents mélanges bitume-copolymère bloc comme adhésifs pour des matériaux synthétiques pour toitures a montré que ces mélanges satisfont tous aux exigences concernant l'adhérence. Toutefois, certains sont défaillants en ce qui concerne le fluage, la fragilité, la dureté ou la maniabilité. On a trouvé, toutefois, que des mélanges de bitumes et de copolymères blocs selon l'invention ont d'excellentes propriétés comme adhésifs pour des matériaux synthétiques pour-toitures, si la teneur en polymère bloc dans le mélange, qui peut varier entre 6,5 et 14,5 % en poids, est choisie en relation avec la pénétration du bitume, qui peut varier entre 40 et 550 à 25 C, de manière que le mélange soit compris dans la zone délimitée par le quadrilla tère ABCD sur la figure annexée. Sur cette figure, l'axe des Y représente la pénétration du bitume à 250G sur une échelle logarithmique et l'axe des X la teneur er copolymère bloc du mélange; les sommets du quadrilatère ABORD ont les coordonnées suivantes A (7,6 ; 200), B (14,5 ; 550), C (11,6 ; 40), D (6,5 ; 65).Les côtés du quadrilatère ABCD peuvent être représentés par les formules suivantes : AB (y = 0,064 x + 1,8135), BC (y = 0,393 x - 2,9574), CD (y = - 0,041 x + 2,0736) et DA (y = 0,444 x - 1,07 dans lesquelles y represente le logarithme de la pénétration du constituant bitumineux à 25 C et x la @eneur en copolymère bloc du mélange. En tenant dûment compte des restrictions concernant l'aromaticité (fa > 0,004 x P + 0,280) et la pénétration (40 - 550) du constituant bitumineux et la teneur en copolymère bloc du mélange (6,= - 14, % en poids), cette figure ouvre la possibilité à une pénétration donnée du constituant bitumineux d'établir les teneurs n copolymère bloc correspondantes et, inversement, à une teneur désirée donnée en copolymère bloc, d'établir les pénétrations admIssibles pour le constituant bitumineux. Si par exemple pour la pénétration des présents adhésifs on choisit un constituant bitumineux ayant une pénétration à 25 C de 70 ou 200, la teneur en copolymère bloc de la composition peut varier entre 6,6 et 2,2 % en poids ou entre 7,6 et 13,4 % en poids, respectivement.Inversement, si par exemple on désire une teneur en copolymère bloc de 8,G ou 10,0 % en poids dans les adhésifs on doit utiliser un constituant bitumineux ayant une pénétration à 25 C comprise entre 56 et 210 ou entre 47 et 280, respectivement Comme constituants bitumineux utilisables pour la préparation des présents adhésifs on peut utiliser en principe les mêmes constituants bitumineux que mentionnés ci-dessus, mais il y a lieu de tenir compte de 1 exigence supplémentaire de pénétration. Pour les copolymères blocs utilisables pour la préparation des présents adhésifs, la préférence exprimée ci-dessus en ce qui concerne la masse moléculaire et la composition est applicable, à l'exception de la région de plus faible concentration dans laquelle ces polymères peuvent être utilisés dans le cas présent. les matériaux pour toitures, synthétiques aussi bien que classiques, sont en général utilisés pour le toit sous la forme de feuilles. Pour simplifier le transport et la manipulation de ces feuilles, elles tont souvent livrées sous la forme de rouleaux. Il est usuel de revêtir les feuilles de poudre de talc afin de faciliter le déroulement. La présence de cette couche de talc a souvent donné naissance dans le passé à des difficultés, parce que le talc a une influence défavorable sur l'adhérence des feuilles au support.Des essais d'utilisation réelle ont montré que quand on utilise les présents adhésifs, il nJy a pas d'objection à l'utilisation de feuilles revêtues de talc, parce quron n'observe aucun effet défavorable sur l'adhérence. Une propriété intéressante des présents adhésifs est que, avec un choix approprié de la plage de température de traitement au-dessous de 1800C, non seulement ils sont suffisamment liquides, mais encore ils peuvent etre appliqués en une couche d'épaisseur suffisante (1 mm environ). Ceci est d'une importance spéciale pour coller des matériaux synthétiques pour toitures qui doivent etre appliqués en une seule feuille, auquel cas les compositions jouent non seulement le ralle d'adhésif, mais aussi dans une certaine mesure celui d'enduit à la brosse pour aplanir les irrégularités dans le subjectile. Comme exemples de matériaux synthétiques pour toitures pouvant très bien être collés avec les présents adhésifs, on peut mentionner par exemple des matériaux à base de caoutchoucs synthétiques, comme des feuilles de caoutchouc vinyle et des feuilles de caoutchouc éthène-propène, ainsi que des matériaux à base d1 autres polymères synthétiques comme des feuilles de chlorure de polyvinyleO te support sur lequel les matériaux pour toitures doivent être appliqués consiste soutent en matériaux de construction non imperméables, comme du bois ou du béton0 Pour des constructions de toits en béton, en particulier dans des conditions de climat humide, il est usuel de rez'tir d'abord le support d'une couche de fond, de façon à améliorer l'étalement et l'adhérence de l'adhésif0 tes matières classiques pour couches de fond consistent souvent en une solution d'un bitume soufflé dans un solvant volatil comme le toluène ou le xylène à laquelle dans la plupart des cas,on a ajouté une petite quantité d'un agent mouillant. On a trouvé que de telles matières pour couches de fond sont moins utilisables pour le présent système (matériau synthétique pour toituresimélange bitumecopolymère bloc). Toutefois, on peut obtenir des résultats très favorables en utilisant comme matière pour couche de fond un bitume fluxé préparé à partir des mêmes mélanges bitume/copolymère bloc que l'on utilise comme adhésif.Comme décrit ci-dessus, les mélanges bitume/copolymère bloc avec fa > 0,004 x P + 0,280 ont non seulement une stabilité suffisante au stockage à chaud, mais souvent aussi une stabilité satisfaisante quand ils sont dilués à laide de solvants volatils, de sorte que la préparation de ces bitumes fluxés ne soulève généralement pas de difficultés. Dans certains cas, il est avantageux d'appliquer sur les matériaux synthétiques pour toitures, après leur mise en place, une couche de finition d'agrégat minéral finement divisé, comme de fragments d'ardoise. Co:mae adhésifs pour ces couches de finition, des bitumes luxés à base des compositions selon l'invention se sont révélés très utilisables. Outre leur utilisation pour le collage de matériaux synthétiques pour toitures, les présents adhésifs peuvent être utilisés aussi pour coller des matières isolantes comme de la laine de verre de la mousse de polyuréthane ou de la fibre de bois sur des toits0 L'utilisation des présentsadhésifs n'est pas limitée à la construction de toits, parce qu'ils sont utilisables aussi comme adhésifs pour d'autres applications.A ce propos, on peut mentionner par exemple le collage de matériaux isolants ou de revêtement de sol sur un support, consistant par exemple en bois, métal, pierre ou béton, Bien qu'en principe n'importe quel mélange bitume/ copolymère bloc satisfaisant aux conditions mentionnées ci-dessus soit utilisable comme adhésif pour des matériaux synthétiques pour toitures, les grandes différences dans les conditions climatolçgi- ques et dans la nature des constructions de toits suggèrent une préférence pour certains groupes de mélanges de copolymères blocs. Pour coller es matériaux synthétiques pour toitures sur des constructions a toit plat dans des régions à climat modéré, on choisit de préférence un adhésif contenant de 6,5 à 8,0 % en poids de copolymère bloc et dont le constituant bitumineux à une pénétration comprise entre 50 et 100. Pour coller des matériaux synthétiaues pour toitures sur des constractions de toits à forte pente et/ou dans des régions ayant un climat chaud, on choisit de préférence un adhésif qui contient de 10 à 12,5 % en poids de copolymère bloc et dont le constituant bitumineux a une pénétration comprise entre 40 et 850 Si les présents adhésifs doivent être utilisés pour coller des matériaux synthétiques pour toitures dans une région ayant un climat extrtmement froid, on choisit de préférence un adhésif contenant de 10,5 à 14,5 % en poids de copolymère bloc et dont le constituant bitumineux a une pénétration comprise entre 250 et 550. Comme spécifié ci-dessus, les présents adhésifs peuvent dtre utilisés soit tels quels, soit sous la forme d'un bitume fluxé. En plus du constituant bitumineux, du copolymère bloc et des solvants volatils éventuels, les adhésifs peuvent contenir d'autres composés comme des agents pour améliorer I1 adhérence, des agents pour améliorer le mouillage des' surfaces à coller, des anti-oxydants et toutes substances qui sont généralement ajoutées aux adhésifs. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. On prépare un certain nombre de compositions bitumineuses dont les constituants bitumineux ont été préparés à partir de bitumes et d'agents de fluxage ayant les propriétés suivantes : Pénétration Point de fa de la Bi- Teneur en n-C7 ranollisà 25 C, phase n-C7 tume sement asphaltènes, maltène dirièmes de "bille et N % en poids mm anneau". C B1 3,5 69 0,42 2,9 B2 Il 63 0,38 7,2 B3 9 68 0,32 9,4 B4 285 35 0,27 4,2 Tous les bitumes ont été préparés à partir de pétroles bruts provenant du Moyen-Oriente les bitumes B1, B2 et B3 sont des bitumes au propane, le bitume B4 est un bitume de distillation directe. Les quantités mentionnées dans le tableau ci-dessus et ailleurs dans la présente demande de brevet, c est-à-dire la pénétration à 25 C, le point de ramollissement "bille et anneau", fa et la teneur en n-C7 asphaltànes sont déterminées comme suit : pénétration à 25 C ASTM D5 point de ramollissement "bille et anneau" ASTM D 36 teneur en n-C7 asphalgènes IP 143 On calcule fa d'après la densité à 20/4 C, le pourcentage de carbone et le pourcentage d'hydrogène selon-una méthode décr@te par R.B. Williams dans Proceedings, 6th World Petroleum Congress, Section IV, document 17 (1963). Viscosité, cSt à Agent de fa fluxage N 25 C 60 C 100 C F1 350 44 11,2 0,16 F2 15,000 514 59,2 0,23 F3 26.000 730 70,8 0,25 F4 3.600 133 16,7 0,45 les agents de fluxage ont tous été préparés à partir de pétroles bruts provenant du Moyen-Orient. L'agent de fluxage F1 est ur distillat lourd, les agents de fluxage F2, F3 et F4 sont des extraits aromatiques obtenus dans la préparation d'huiles lubrifiantes. On prépare sept compositions bitumineuses en mélangeant un constituant bitumineux avec une certaine quantité d'un copolymère bloc. Comme copolymère bloc, on utilise dans tous les cas un copolymère bloc polystyrène-polybutadiène-polystyrène ayant une masse moléculaire de 14.000-65.000-14.000. Une composition bitumineuse est caractérisée comme stable au stockage si on ne trouve aucune différence appréciable en comparant la pénétration à 250C et le point de ramollIssement "bille et anneau" des couches supérieure et inférieure après 9 jours de stockage à 140 C sous azote.On détermine si un bitume fluxé stable peut être préparé à la température ambiante à partir des comtositions bitumineuses en déterminant s'il se produit ou s'il ne se prodmit pas une séparation de phases à la température ambiante dans un mélange consistant en 70 g de la composition bitumineuse et 30 g d'un distillat moyen ayant un intervalle de distillation de 170 à 255 C et une teneur en composés aromatiques de 82 %0 La composition et la stabilité des diverses compositions sont indiquées dans le Tableau Io fa = fraction de carbone aromatique de la phase n-heptane maltène calculée d'après des résultats expérimentaux (d420, % de C et % de H). f * = fraction de carbone aromatique de la phase n-heptane maltène, a calculée avec la formule f * = 0,004 x P + 0,280 a Les deux dernières colonnes du tableau donnent une indication sur la stabilité des compositions après stockage à haute température et après stockage à la température ambiante après dilution à l'aide d'un solvant volatil ( + = stable - = instable ). TABLEAU I Composi- % en p. Après stockage pendant Stabilité Compo- tion du de co- 9 jours à 140 C sous N2 Stocka- Bitume sition consti- fa P, fa * polymère Pénétra- Point de ge à fluxé N tuant bitu- % en bloc dans tion à 25 C, ramollisse- chand mineux, % poids la com0,1 mm ment "bilen poids position le et anneau". C Som- Som Fond Fond met met A 100 B4 0,26 4,2 0,297 3 110 216 102 38,5 - B 97 B4 3F1 0,26 4,1 0,296 5 171 231 90,5 46,0 - I 66,5 B1 0,35 2,0 0,288 3 200 202 50,5 50,5 + + 33,5 F2 II 60 B1 0,34 1,8 0,287 5 240 238 62,0 62,0 + + 40 F2 III 70 B2 0,33 5,0 0,300 5 101 100 70,0 70,0 + + 30 F2 C 70 B3 0,29 6,5 0,306 5 72 64 90,0 63,5 - 30 F3 IV 70 B3 21 F3 0,32 6,5 0,306 5 72 78 75,0 75,0 + + 9 F4 Le Tableau I montre que sont stables au stockage seulement les compositions pour lesquelles fa > fa*. De plus, à partir de ces compositions, on peut préparer des bitumes fluxés stables. Ainsi, dans le Tableau I, seules les compositions bitumineuses I, II, III et IV sont des compositions selon l'inventione Ensuite, on ajoute aux trois bitumes 10 % en poids du copolymère bloc polystyrène-polybutadiène-polystyrène utilisé antérieurement0 La composition des diverses compositions et l'effet de l'addition du copolymère bloc sur le point de ramollissement "bille et anneau" sont indiqués dans le Tableau II. f * = fraction de carbone aromatique de la phase n-heptane maltène, a calculée avec la formule f@* = 0,004 x P + 0,280. a = - fraction de carbone aromatique de la phase n-heptane maltène, calculée avec la formule : fa** = 0,004 x P + 0,310. TABLEAU II Composi Stabi- % en poids Point de Elévation du Compo- tion du lité au de copoly- ramol- point de rasition consti- fa P, fa* fa** stocka- mère bloc lissement mollissement N tuant bi- % en ge à dans la "bille et "bille et antumineux poids chaud composi- anneau", neau" comme % en p. tion C résultat de l'addition du copolymère bloc, C 80 B1 D 0,40 2,3 0,289 + 0,319 0 51 20 F2 80 B1 V 0,40 2,3 0,289 + 0,319 10 86 35 20 F2 80 B2 E 0,35 5,8 0,303 + 0,333 0 48 20 F3 80 B2 VI 0,35 5,8 0,303 + 0,333 10 95 47 20 F3 F 80 B3 0,32 7,5 0,310 + 0,340 0 50 14 F3 6 F4 VII 80 B3 14 F3 0,32 7,5 0,310 + 0,340 10 105 55 6 F4 Le Tableau II montre que l'effet de copolymères blocs sur le point de ramollissement lors du mélange avec des bitumes ayant à peu près le même point de ramollissement dépend fortement de ltaromaticité du bitume, L'élévation du point de ramollissement est la plus forte pour les compositions du type microdispersé, c1 est-à-dire les compositions dont la f du constituant bitumineux a satisfait à la relation fa** > fa > fa*. Dans le Tableau II, seules les compositions bitumineuses V, VI et VII sont des compositions selon l1invention. Les propriétés d'un certain nombre de compositions selon l'invention sont rassemblées dans le Tableau III. Le copolymère bloc dans toutes les compositions selon le Tableau III est le copolymère bloc polystyrène-polybutadiène-polystyrène mentionné ci-dessus ayant une masse moléculaire de 14.000-65.000-14.000. Les températures équivisqueuses (EVT) pour 200000, 2.000 et 200 cSt (températures auxquelles une viscosité de 20.000, 2.000 et 200 cSt est atteinte, respectivement) sont déterminées à l'aide du viscosimètre pour huiles noires selon la norme ASTM D 2170. Le point de rupture Fraass est déterminé selon la norme IP 80 (la température Fraass est la température à laquelle une couche mince de matière bitumineuse présente une rupture à la flexion). Plus cette température est basse, plus faible est le risque de rupture par fragilité Le Tableau III montre comment par une combinaison spéciale du constituant bitumineux et de la teneur en copolymère bloc on peut préparer des compositions qui correspondent aux qualités classiques de bitume0 ainsi, on constate quril est possible en principe de préparer des liants ayant une résistance considérablement plus élevée au fluage à haute température et en même temps des températures de fragilité considérablement plus basses (comparer, par exemple, la composition XVII à une qualité 80/100 classique)0 De plus, il apparat que par un choix approprié de la teneur en extrait aromatique dans le mélange bitume au propane/extrait aromatique et de la teneur en copolymère bloc, on peut préparer des liants ayant d'extrêmement bonnes propriétés de fluage aux hautes températures (voir la composition XV), ou, par ailleurs, des produits ayant des températures de fragilité extrêmement basses qui possèdent encore de bonnes propriétés de fluage (voir, par exemple, la composition XVII). Bien que les compositions mentionnées dans le Tableau III aient de plus hautes valeurs EVT que les bitumes classiques, elles peuvent néanmoins être mélangées sans difficulté avec un agrégat minéral Des expériences de mélange avec un agrégat minéral révèrent cue même les compositions qui contiennent 10 % en poids de copolymère bloc peuvent très bien etre utilisées à une température de 170 C. les hautes températures de ramollissement trouvées pour certaines des compositions mentionnées dans le Tableau III rendent ces compositions en principe utilisables pour diverses applications industrielles. En utilisant un certain nombre de liants du Tableau III, on prépare des mélanges avec un agrégat minéral l'agrégat minéral consiste en 55 % en poids de porphyre, 35,5 % en poids de sable et 9,5 % en poids de "filler".Dans la préparation des mélanges, une proportion de 93 % en poids -itagrégat minéral de la composition ci-dessus est mélangée, à des températures de 1700C au maximum, avec 7 % en poids de liants I, II, VIII, III,XLII et UVe Les mélanges sont ensuite compactés jusqu'à obtention d'une teneur en espaces vides de 1,6 à 2,4 %0 Les mélanges de béton asphaltique t à 6 ainsi préparés sont soumis a' divers essais0 TABLEAU III Com- Composi- % en p. Stabi- Péné- Point E.V.T. Point de posi- tion du de copo- lité au tra- de rarupture tion constituant lymère fa P, fa* stocka- tion à mollis- 20,000 2.000 200 Fraass, N bitumineux bloc dans % en ge à 25 C, sement cSt cSt cSt C % en P. la com- p. chaud 0,1mm "bille C C C position et anneau" C I 66,5 B1 3 0,35 2,0 0,288 + 190 54,5 75 100 145 -13 33,5 F2 II 60 B1 40 F2 5 0,34 1,8 0,287 + 220 65,0 78 109 164 -20 VIII 51,1 B1 10 0,33 1,5 0,286 + 188 73,0 94 136 218 -28 48,9 F2 IX 68,5 B1 3 0,35 2,0 0,288 + 101 54,0 80 110 152 -9 31,5 F2 X 68,4 B1 5 0,35 2,0 0,288 + 96 69,5 87 117 173 -11 31,6 F2 XI 67,8 B1 9 0,35 2,0 0,288 + 86 79,0 98 143 230 -18 32,2 F2 XII 77,3 B1 3 0,37 2,2 0,289 + 47 57,0 86 114 163 22,7 F2 XIII 77 B1 23 F2 5 0,37 2,2 0,289 + 47 74,5 93 126 184 XIV 76,7 B1 10 0,37 2,2 0,289 + 52 85,5 108 154 237 -13 23,3 F2 XV 90 B2 10 F2 10 0,36 6,5 0,306 + 23 106 125 168 275 -5 XVI 80 B2 20 F2 10 0,35 5,8 0,303 + 46 99 122 161 245 -14 XVII 70 B2 30 F2 10 0,33 5,1 0,300 + 81 92 100 153 235 XVIII 65,0 B3 6 0,32 5,2 0,301 + 104 75 88 118 184 -33 24,5 F3 10,5 F4 IV 70 B3 21 F3 9 0,32 6,5 0,306 + 73 90 110 146 225 9 F4 TABLEAU III (suite) Point de Point E.V.T. ramollis- de rup sement ture 20.000 2.000 200 "bille et Fraass, cSt cSt cSt anneau", C C C C Bitumes classiques pré parés à partir de pétrole les bruts du Moyen-Orient Spécification de quali té :: pénétration 180/200 39 70 97 139 -18 " 80/100 47 79,5 109 153,3 -17 n 50/60 53 87 117 163 -14 " 20/30 64,5 102 153 180 -8 Stabilité Marahall La stabilité Marshall indique la force sous laquelle des échantillons cylindriques de mélanges bitumineux routiers présen tent une déformation plastique. Plus la force est grande, plus l'échantillon présente de résistance à la déformation plastique, La stabilité Marshall est déterminée selon la Norme ASTM D 1559. Les stabilités Marshall des mélanges de béton asphaltique 1 à 6 sont indiqués dans le Tableau IV. Ce tableau montre que la stabilité Narshall augmente considérablement avec une teneur croissante en copolymère bloc dans le liant, TÀBLEÀU IV Béton Liant utilisé Teneur en co- Stabilité Marshall, dans la prépa- polymère bloc kg à asphal ration du bé dans le liant, tique ton asphalti- % en poids 45 C 60 C N que I I 3 3 1150 800 2 II 5 1270 920 3 i VIII 10 1470 1070 4 ss III 3 2010 940 5 1111 i 5 2370 1150 6 XIV 10 3000 1530 Essais au poincon Avec les mélanges de béton asphaltique 1, 2, 3, 4 et 6, on effectue des essais au poinçon0 A cet effet, des blocs échantillons de 23 x 23 x 6 cm sont soumis, à une température de 200C, à l'action dtun poinçon ayant un diamètre de 3 cm sous une charge totale de 8 kg/cm2. Après 5 heures, on mesure l'empreinte du poin çon dans l'échantillon, après quoi on enlève la charge du poinçon et on mesure le rétablissement élastique, jusqu'à obtention dXune valeur constante.Les résultats des essais au poinçon sont donnés dans le Tableau Vo Les valeurs dans le tableau montrent qu'en particulier pour des teneurs relativement élevées en copolymères blocs, on obtient des rétablissements élastiques très importants0 TABLEAU V Béton Liant utilisé Teneur en co- Pénétra- Rétablissepour le pré- polymère bloc asphal- tion, ment élastique paration du dans le liant, tique béton asphal- % mm % N tique 1 I 3 8,7 11 2 II 5 5,0 33 3 VIII 10 3,3 67 4 XII 3 6,5 17 6 XIV 10 2,9 83 Les mélanges de béton asphaltique 2, 3, 5 et 6 sont soumis à des essais de flexion. A cet effet, des éprouvettes de 23 x 3 x 2 cm sont soumises, à diverses températures, à un essai de flexion à trois points dans la machine "Instron" à une vitesse constante de déformation0 Les mélanges de béton asphaltique 1, 2, 3, 5 et 6 sont soumis à des;essais de compression0 A cet effet, des éprouvettes de !O x 3 x 3 cm sont examlnées dans la -machine "Instron" à diverses températures à une vitesse constante de déformation. Les résultats des essais de flexion et de compression sont indiqués dans les Tableaux VI et VII. TABLEAU VI Essais de flexion Résistance à Allongement à la Rigidité, Résistance à la Teneur en Béton la traotion rupture, % à kg/cm2, à traction x allongecopolymère as- kg/cm2 à ment à la rupture, bloc dans phal kg/cm2, à le liant, tique % en 0 C -20 -40 0 C -20 -40 0 C -20 C -40 C N poids C C C C C -20 C -40 C 2 5 49 126 108 2,5 0,090 0,063 2.000 125.000 200.000 1,23 0,113 0,067 3 10 70 150 144 12 0,88 0,102 100 17.000 142.000 8,4 1,32 0,147 5 5 120 120 126 0,118 0,061 0,062 102.000 198.000 210.000 0,14 0,073 0,078 6 10 150 169 161 0,470 0,109 0,088 32.000 155.000 185.000 0,705 0,184 0,142 TABLEAU VII Essais de compression Résistneoe à Allongement à la Rigidité, Résistanoe à la Béton Teneur en la traotion rupture, % à kg/cm2, à traction x allongeas- copolymère kg/cm2 à ment à la rupture, phal- bloc dans tique le liant, kg/cm2, à N % en 60 20 0 60 C 20 0 C 60 C 20 C 0 C poids C C C C 60 C 20 C 0 C 1 3 1,4 9,8 115 11,1 11,4 4,6 13,5 86 2.500 0,15 1,12 5,3 2 5 2,1 9,4 82 11,3 14,0 7,5 19,5 56 1.120 0,24 1,32 6,2 3 10 3,4 11,4 48 10,9 13,5 14,9 34,0 88 330 0,37 1,54 7,2 5 5 2,6 37 260 10,9 10,7 1,72 25 350 15.200 0,28 3,96 4,5 6 10 4,1 39 169 10,0 12,9 3,5 41 310 4.900 0,41 5,03 5,9 Les résultats des essais de flexion et de compression montrent qu'à une température élevée (600C), la résistance à la traction augmente avec une teneur croissante en copolymère bloc dans le liant, tandis que l'allongement à la rupture reste pratiquement inchangé. À de basses températures (-200C et -400C), la résistance à la traction et l'allongement à la rupture augmentent tous deux avec une teneur croissante'en copolymère bloc dans le liant.Dans tous les cas, l'énergie de rupture (dont le produit de la résistance à la traction par 11 allongement à la rupture est une mesure) augmente avec une teneur - croissante en copolymère bloc dans le liante De plus, il apparaît qutavec une teneur croissante en copolymère bloc dans le liant, la rigidité des mélanges de béton asphaltique augmente à 600C et diminue à -200C et 400 C0 Par conséquent, on peut stattendre à ce que ces mélanges de béton asphaltique présentent, avec une teneur croissante en copolymère bloc dans le liant, non seulement une moindre fragilité à basse température, mais aussi une résistance considérablement plus élevée à la déformation plastique à de hautes températures de la route. Un autre point remarquable est qu'à la basse température (-400C) utilisée, on obtient encore des allongements notables à la ruptures Enfin, on effectue quelques essais d'"engraissement", À cet effet, on utilise les compositions bitumineuses I et II et un constituant bitumineux consistant en 65,5 , en poids de B1 et 34,5 % en poids de F2 qui a à peu près la même pénétration à 250C que les compositions I et II, mais dans lequel il n'y a pas de copolymère bloc présente On applique des couches superficielles de ces trois liants sur de petites zones d'un revetement routier existant (1,2 kg de liant par m2) après quoi on les dresse avec des gravillons.Une roue d'essai est passée continuéllement sur ces pièces rapportées d'essai pendant 76 heures à 250C environ, après quoi on détermine l'importance de 1'"engraissement" dans le trace de la roue. Ainsi, pour les liants avec 0,3 et 5 % % en poids de copolymère bloc, on obtient les indices d'"engraissement" suivants : 65,15 et 0, respectivement (O = pas d' d'"engraissement"; 100 = 100 X d'"engraissement". Adhésifs pour matériaux synthétises pour toitures Douze mélanges bitume-copolymère bloc selon l'invention (Composition VI et Compositions XIX à XXIX) sont préparées en mélangeant diverses quantités du copolymère bloc utilisé précédemment avec des constituants bitumineux formés par mélange des bitumes au propane B1, 32 et B3 et des extraits aromatiques F3 et F40 Ces douze compositions sont essayées comme adhésifs pour des matériaux synthétiques pour toitures. A titre de comparaison, six autres compositions non conformes à l'invention, sont essayées aussi comme adhésifs pour des matériaux synthétiques pour toitures (Compositions A' à F').Des compositions A' et B' sont des adhésifs pour des matériaux classiques pour toitures. La composition C' est un produit recommandé comme adhésif par un fabricant de matériaux synthétiques pour toitures e Les Compositions D', E' et F' sont des adhésifs du commerce pour des matériaux synthétiques pour toitures. Les compositions étudiées sont décrites ci-après. Composition A: : bitume soufflé R 65/25 préparé à partir d'un pétrole brut du Moyen-Orient Composition B' : bitume soufflé R 110/30 préparé à partir d'un pétrole brut du Moyen-Orient Composition C1 : dissolution de caoutchouc consistant en environ 35 y en poids de caoutchouc dans une fraction d'essence ayant un intervalle de distillation de 58-121 0C. Composition Dl : mélange d'un bitume soufflé et de caoutchouc Composition E' : mélange de 75 parties en poids de composition Â et 25 parties en poids de composition D' Composition F' : mélange bitume/polymère Composition XIX : 95 % en poids de constituant bitumineux (conte- nant 77 % en poids de B1 et 23 % en poids de E9) et 5 % en poids de copolymère bloc Composition EX : 90 % en poids de constituant bitumineux (conte nant 55 % en poids de 32 + 45 s en poids de F3) et 10 4 en poids de copolymère bloc Composition XXI : 86 % en poids de constituant bitumineux (conte nant 80 % en poids de 32 et 20 % en poids de F3) et 14 % en poids de copolymère bloc Composition XXII : 90 % en poids de constituant bitumineux (conte nant 85 % en poids de 32 + 15 % en poids de F3) et 10 % en poids de copolymère bloc Composition XXIII : 93,5 % en poids de constituant bitumineux (con tenant 66% en poids de B2 et 34 % en poids de F3) et 6,5 peu en-poids de copolymère bloc Composition XXIV : 86 % en poids de constituant bitumineux (conte nant 52,5 d0 en poids de 32 et 47,5% en poids de F3) et 14-% en poids de copolymère bloc Composition XXV : 88,5 % en poids de constituant bitumineux (conte nant 83,5 % en-poids de B2 et 16,5% en poids de F3) et 11,5 % en poids de copolymère bloc Composition XXVI : 92 % en poids de constituant bitumineux (conte nant 64% en poids de B2 et 36% en poids de F3) et 8 % en poids de copolymère bloc Composition VI : 90 % en poids de constituant bitumineux (conte nant 80 % en poids de B2 et 20 % en poids de F3) et 10 % en poids de copolymère bloc Composition XXVII : 90% en poids de constituant bitumineux (conte nant 75 % en poids de B3 et 17,5% en poids de F3 et 7,5 % en poids de F4) et 10% en poids de copolymère blo Composition XXVIII : 93 % en-poids de constituant bitumineux (conte- nant 80% en poids de 33 et 14% en poids de F3 et 6% en poids de F4) et 7% en poids de copolymère bloc Composition XXIX : 93 % en poids de constituant bitumineux (conte nant 78% en poids de 32 et 22% en poids de F3) et 7 % en poids de copolymère bloc. Les propriétés des compositions ont été rassemblées dans les Tableaux VIII et IX. A l'exception de la "pen*" et de l'adhé- rence, la détermination des propriétés mentionnées dans ces Tableaux a déjà été étudiée ci-dessus. pen* = variation admissible dans la pénétration du constituant bitu mineux à 250C correspondant à une teneur donnée en copolymère bloc. Ces valeurs de pénétration ont été déduites de la figure. Adhérence : D'après leur résistance au décollement à 25 C en kg/cm déterminée au moyen d'essais de traction- perpendiculairement à la surface d'échantillons de matériaux synthétiques pour toitures collés en couches ou à du bois ou du béton, il a été possible de classer les compositions étudiées en quatre catégories diadhé- rence, à savoir Compositions à adhérence très médiocre (--) : résistance au décollement inférieure à 1/2 Compositions à adhérence médiocre (I; : résistance au décollement comprise entre 1/2 et j Compositions à bonne adhérence (+) : résistance au décollement comprise entre 1 et 2 Compositions à très bonne adhérence (++) : résistance au décolle ment supérieure à 2. En ce qui concerne la stabilité au stockage à chaud, on peut observer de plus que les compositions EX à XUX présentent toutes une stabilité suffisante0 En admettant que les compositions doivent au moins être utilisables pour coller des matériaux synthétiques pour toits sur des constructions de toits plates dans un climat modéré, les conditions auxquelles une telle composition doit satisfaire peuvent être résumées comme suit (1) Résistance au décollement supérieure à 1 kg/cm (en ce quoi concerne l'adhérence) (2) Point de rupture Fraass au-dessous de -10 C (en ce qui concer ne la flexibilité aux basses températures) (3) Point de ramollissement "bille et anneau au-dessus de 850C (en ce qui concerne la résistance au fluage aux hautes températures ) (4) Viscosité à 2000 cst à une température inférieure ou égale à 1800C (en ce qui concerne la maniabilité) (5) Stabilité suffisante durant le stockage à chaud (à propos du fait que ces produits sont souvent conservés pendant un temps assez long à de hautes températures). les valeurs réssemblées dans les Tableaux montrent que chacune des compositions A' à F' ne satisfait pas aux exigences minimales ci-dessus sur un ou plusieurs points. En particulier, elles ne sont pas satisfaisantes en ce qui concerne les propriétés d'adhérence, La Composition VI et les Compositions XIX à XXIX ont une stabilité suffisante au stockage à chaud et présentent une adhérence satisfaisante. Parmi ces compositions, toutefois, seulement la Composition VI et les Compositions XXIV à XXIX satisfont aussi à toutes les autres exigences. TABLEAU VIII I rmadoa\qa 3noq37no'c33 Propriétés du constituant Pr;riétés de la + * r' bitumineux dans les rriO rn bitunie/copolyinère bloc oeo Do B - o Ps H o vG > \0 Tsa OOOZ aux oe N o Ho - r' P, LÀ II: r' s o' , ,lm s H oo p. O o a,rno g r: o B Do z Ccu O t > oe o a;m7.dnr w 3tro6 o w" , . . I t > p 21 66 {ns 5 allTqa ; À' 31 zaamassgttosr al? z ,I - C' 100 91 h 31 66,5 to PI i 47 O Zou 73,5 I mm C'O . ' cri XIX 9 2, 0,38 0,290 50 . - e 01 UE 0 0 0 0 O O Uv 11,5 o?F A t7 41-350, 35 105 xrri S | | + n VI 10 Xv S + 10 7,1 0,32 0308 90 oomoo 54 98 omomomm 4Z m 7,5 0,32 InOwN 65 62-110 y, y > \ 7 5,6 0,35 O,3Q2 65 62-1.10 A o S Ç oono O a0 Ao O oN d l d * a vPool. N Pt*oJ*Pz å a o . 00000 0000000 43 Qx o a) me n N wnuo eu m d .n t mn r tv A S S 00000 0000000 o 45 4 > - - z a so00 XoWOP P , A ew F mBs S910i wa ffi 'vaiEoo w w m a oo"Lq GWv wa mua mooB +~eoo > o =0BT80ilaOD H H H 1 3Ek Fs,acE ~ ~ ~ ~ ~ ~ , S S H S X TABLEAU IX Dési- Adhérence gna- caoutchouc chlorure de caout chouc caout choue chlorure tion butyle sur polyvinyle éthène- éthène- de poly de la caoutchouc sur chloru- propène propène vinyle compo- butyle re de poly- | sur bois sur béton sur bois sition vinyle XIX + ++ ++ + ++ VI ++ ++ ++ + ++ XXVII + + + + | + XXVIII + + + + + XXIX + | + + j + + * Après application sur le béton, comme première couche, d'une solution à 50 % de la composition concernée dans le toluène REVENDICATIONS î - Des compositions bitumineuses comprenant plus de 85 5s en poids d'un constituant bitumineux dont l'aromaticité, exprimée comme la fraction de carbone aromatique dans la phase n-heptane maltène (fa) est supérieure à 0,004 x P + 0,280, où P représente la teneur en n-heptane asphaltènes du constituant bitumineux, et moins de 15 % en poids d'un copolymère bloc ayant la formule générale À-B-À, dans laquelle les deux À représentent des blocs de polymères thermoplastiques non élastomères identiques ou différents préparés par polymérisation dXun ou plusieurs composés monovinyl-aromatiques et B représente un bloc de polymère élastomère préparé par polymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués ou par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués avec un ou plusieurs composés monovinyl-aromatiques, ce bloc de polymère B étant éventuellement partiellement ou complètement hydrogéné. 2 - Des compositions bitumineuses selon la revendication 1, dans lesquelles l'aromaticité du constituant bitumineux exprimée comme la fraction de carbone aromatique de la phase n-heptane maitène (fa) est inférieure à 0,004 x P + 0,310, où P représente la teneur en n-heptane asphaltènes du constituant bitumineux. 3 - Des compositions bitumineuses selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans lesquelles le constituant bitumi- neux est un bitume de distillation, un bitume de précipitation ou un mélange d2m bitume de distillation et d'un bitume de précipitation. 4 - Des compositions bitumineuses selon lune quelconque des revendications 1 et 2, dans lesquelles le constituant bitumineux. est un mélange d'un bitume de précipitation et d'un extrait aromatique de pétrole. 5 - Des compositions bitumineuses selon la revendication 4t dans lesquelles le constituant bitumineux est un mélange d'un bitume au propane et d'un extrait aromatique d'une huile lubri fiante lourde. 6 - Des compositions bitumineuses selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lesquelles le constituant bitumineux a une pénétration à 250C comprise entre 10 et 2000. 7 - Des compositions bitumineuses selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lesquelles la masse moléculaire des blocs de polymères thermoplastiques À dans les copolymères blocs A est comprise entre 7050C et 100.000, en particulier entre 100000 et 50.000. 8 - Des compositions bitumineuses selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lesquelles la masse moléculaire du,bloc de polymère élastomère B dans les copolymères blocs A-B-A est comprise entre 250000 et -10000.000, en particulier entre 35.000 et 150.000e 9 - Des compositions bitumineuses selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lesquelles la quantité des blocs de polymères thermoplastiques À dans les copolymères blocs est comprise entre 10 et 70 % en poids, en particulier entre 20 et 50 % en poids0 10 - Des compositions bitumineuses selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lesquelles le constituant polymère est un copolymère bloc polystyrène-polybutadiène polystyrène. 11 - Des compositions bitumineuses selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui sont utilisables dans la cons- truction de routes, dans lesquelles la teneur en copolymère bloc est inférieure à 10 % en poids et le constituant bitumineux a une pénétration à 250C comprise entre 50 et 500. 12 - Des mélanges routiers conprenant de 3 à 15 % en poids d'une composition bitumineuse selon la revendication 11 et de 85 à 97 % de matériaux calibrés. 13 - Des bitumes fluxés utilisables pour la construction de routes, comprenant de 70 à 90 % en poids d'une composition bitumineuse selon la revendication Il et de 10 à 30 % en poids d'un solvant organique volatil ayant une teneur en composés aromatiques supérieure à 30 % en poids. 14 - Des compositions bitumineuses selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, 4, i, 6, 7, 8, 9 et 10, utilisables pour des applications industrielles, dans lesquelles la teneur en copo lymère bloc est supérieure à 5 et inférieure à 15 % en poids et le constituant bitumineux a une pénétration à 2500 comprise entre 10 et 1000. 15 - Des compositions bitumineuses selon la revendication 14, utilisables comme adhésifs pour des matériaux synthétiques pour toitures, dans lesquelles il existe une relation entre la teneur en copolymère bloc, qui peut varier entre 6,5 et 14,5 % en poids, et la pénétration à 250C du constituant bitumineux, qui peut varier entre 40 et 550, de manière que les compositions soient comprises dans la zone délimitée par les cotés du quadrilatère ABCD sur la figure annexée; sur cette figure, l'axe des Y représente la pénétration à 25 C du constituant bitumineux sur une échelle logarithmique si l'axe des X la teneur en copolymère bloc de la composition; les sommets du quadrilatère ABCD ont les coordonnées À (7,6 : 200), B (14,5 ; 550), C (11,6 ; 40) et D (6,5 ; 65). 16 - Des compositions bitumineuses selon la revendication 15, dans lesquelles la teneur en copolymère bloc est comprise entre 6,5 et 8,0 % et le onstituant bitunineux a une pénétration à 25 C comprise entre 50 et 100. 17 - Des compositions bitumineuses selon la revendication 15, dans lesquelles la teneur en copolymère bloc est comprise entre 10,0 et 12,5 % en poids et le constituant bitumineux a une pénétration à 25 C comprise entre 4G et 85. 18 - Des compositions bitumineuses selon la revendication 15, dans lesquelles a teneur en copolymère bloc est comprise entre 10,5 et 14,5 ,7X en poids et le constituant bitumineux a une pénétration à 25 C comprise entre 250 et 550. 19 - Des bitumes fluxés utilisables pour des applications industrielles, comprenant de 40 à 70 % en poids d'une composition bitumineuse selon 11ur-e quelconque des revendications 14, 15, 16, 17 et 18 et de 30 à 60 f0 en poids d'un solvant organique volatil avec une teneur en composés aromatiques supérieure à 30 %O 20 - Un procédé de préparation de compositions bitumineuses par mélange de plus de 85 % en poids d'un constituant bitumineux dont l'aromaticité, exprinée comme la fraction de carbone aromatique de la phase n-heptane maltène (fa) est supérieure à 0,004 x P + 0,280, où P représente la teneur en n-heptane asphaltènes du constituant bitumineux, avec moins de 15 % en poids d'un copolymère bloc ayant la formu@@ générale A-B-A, dans laquelle les deux A représentent des bloes de polymères thermoplastiques non élastomères identiques ou différents préparés par polymérisation d'un ou plusieurs composés monovinyl-aromatiques et B représente un bloc de polymère élastomère préparé par polymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués ou par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués avec un ou plusieurs composés monovinyl-aromatiques, ce bloc de polymère B étant éventuellement partiellement ou complète- ment hydrogéné. 21 - Un procédé pour coller des matériaux synthétiques pour toitures, dans lequel une composition bitumineuse selon l'une quelconque des revendications 15, 16, 17 et 18 est utilisée comme adhésif.