FR 2021845 A1 19700724 FR 6937161 A 19691029 la présente invention concerne la préparation de polyesters en utilisant, comme catalyseur de la polycondensation, du bioxyde de germanium hexagonal. lie bioxyde de germanium hexagonal est connu. Son utilisation comme catalyseur de polycondensation pour la préparation de polyesters s'est avérée entre inefficace en raison de sa très faible vitesse de réaction avec un glycol, par exemple dans un mélange de réaction de polycondensation. La Demanderesse vient de trouver que l'on peut faire réagir du bioxyde de germanium hexagonal d'une dimension particulaire particulière avec des diols particuliers pour obtenir un catalyseur extrdmement efficace pour la polycondensation. Selon la présente invention, la Demanderesse fournit un procédé pour la préparation d'un alcoolate de germanium par la réaction, avec l'enlèvement d'eau, de la forme hexagonale de bioxyde de germanium, de dimension particulaire inférieure à 5 microns,avec un diol vicinal. Par ltexpression "diol vicinal, la Demanderesse entend désigner un dialcool dans lequel les deux groupes hydroxyle sont fixés sur les atomes adjacents de carbone. I1 est préférable que le diol ne comporte pas plus. de 5 atomes de carbone dans sa molécule. Des exemples de tels diols sont l'éthylène-glycol, le i :2-propane-diol et le 2:3-butane-diol. L'alcoolate de germanium préparé selon le procédé de la présente invention est un catalyseur efficace pour la polycon- densation d'un dicarboxylate de bis (W-hydroxyalkyle), en particulier un téréphtalate. On peut également faire réagir du bioxyde germanium hexagonal, dont la dimension particulaire est inférieure à 5 microns, avec un diol vicinal durant le stade de polycondensation lors de la préparation d'un polyester, à la condition qu'il y ait présence d'un diol vicinal libre. Par l'expression "une dimension particulaire inférieure à 5 microns", la Demanderesse entend indiquer qu'aucune de ces particules n'a plus de 5 microns dans sa plus grande dimension lorsque cette particule est produite par des procédés normaux de réduction des dimensions ou par précipitation et que ces parti cules ont une distribution des dimensions particulaires appropriée à un tel procédé de production, par exemple par la réaction de tétrachlorure de germanium avec l'eau soit isolément, soit en solution. Ou bien, on peut obtenir la dimension particulaire voulue en réduisant selon des principes connus les dimensions d'un bioxyde de germanium hexagonal à grandes dimensions particulaires. On peuicommodément vérifier l'absence de particules ayant plus de 5 microns par une photomicrographie d'une couche mince d'une suspension de bioxyde de germanium et mesurer la photographie en effectuant une correction pour l'agrandissement. De préférence, la dimension particulaire du bioxyde de germanium à utiliser dans la présente invention doit Btre inférieure à 2 microns. Dans la réaction du bioxyde de germanium hexagonal avec undiolvicinalt les proportions relatives des deux composés que l'on peut faire réagir ensemble ne sont pas critiques. Afin que la totalité du bioxyde de germanium soit bien dissoute, il doit y avoir présence d'au moins une quantité stoechiomAtrique du diol par rapport au bioxyde de germanium, c'est-à-dire environ deux molécules de diol par molécule de bioxyde de germanium. L'utilisation d'un excès du diol par rapport à la quantité stoechiométriquement nécessaire n'est pas nuisible et ne dépend que de considérations d'ordre pratique. Ainsi, au cas où l'on fait réagir du téréphtalate de diméthyle avec l'éthylène-glycol pour produire du téréphtalate de bis(u)-hydroXyalkyle) pour la réaction de polycondensation afin de produire un polyester, on peut commodément faire réagir la quantité de bioxyde de germanium servant à catalyser le stade de polycondensation avec une quantité d'éthylène-glycol n'excédant pas celle requise pour la réaction avec le téréphtalate de diméthyle,et encore mieux la quantité d'éthylène-glycol utilisée n'excédera pas de beaucoup la quantité stoechiométrique par rapport à la quantité de bioxyde de germanium Bien entendu, dans une telle réaction, on peut faire réagir le téréphtalate de diméthyle avec l'éthylène-glycol pour produire un mélange d'oligomères de téréphtalate d'éthylène avec de l'éthylène-glycol libre en équilibre (en utilisant un catalyseur approprié-d'échange de groupes esters) et l'on peut ensuite faire réagir le bioxyde de germanium avec l'éthylène- glycol libre encore présent. Un tel mélange d'pligomères et d'éthylène-glycol libre va également résulter du maintien de téréphtalate de bis(ss-hydroxyéthyle) à une température élevée pendant une période de temps appropriée, par exemple à 2000C pendant 10 minutes. La Demanderesse pense que le bioxyde de germanium de fine dimension particulaire réagit avec le diol vicinal pour former un alcoolate ou un mélange d'alcoolates. La partie fondamentale de la présente invention est cependant la réaction du bioxyde de germanium rapidement pour former un composé soluble de germanium qui exerce un effet catalytique dans la réaction de polycondensation. lie téréphtalate de bis(u)-hydroxylakyle) utilisé dans le procédé de la présente invention peut être préparé par tout procédé connu, des exemples étant la réaction d'u0Sérivé, générateur d'esters, de l'acide téréphtalique avec un glycol et la réaction de l'acide téréphtalique avec un glycol.Dans ces procédés particuliers de fabrication de téréphtalate de bis(-hydroxyalkyle), on fait une distinction quelque peu arbitraire entre le stade de préparation du téréphtalate de bis(u0-hydroxyalkyle) et le stade de polycondensation et la réaction du bioxyde de germanium avec le diol vicinal, ou bien, s'il ya présence de diol vicinal, on peut ajouter le bioxyde de germanium lui-même après qu'il se soit produit à un certain degré une polycondensation produisant des oligomères. Inversement, le catalyseur de la présente invention à base de bioxyde de germanium ou le produit de sa réaction avec le diol vicinal peut Btre présent durant la préparation du téréphtalate de bis( > o-hydroxyalkyle) dans les procédés de préparation dans lesquels cette façon d'opérer est appropriée. Dans le terme "polyester", la Demanderesse englobe également un copolyester, les copolyesters étant préparés par modification selon des principes connus d'un procédé de préparation de polyesters, par exemple comme décrit ci-après. De tels copolyesters vont, bien entendu, être partiellement à base d'un diol vicinal. Dans le cadre englobé par la présente invention, la Deman deresse inclut des équivalents évidents, par exemple on peut faire réagir le diester alkylique inférieur de l'acide téréphtalique avec l'éthylène-glycol, effectuer la polycondensation selon le procédé de la présente invention et préparer un copolyester par addition d'une quantité minime d'un second polyester et maintenir à l'état fondu pendant une période suffisante de temps pour obtenir soit un copolyester à blocs ou longues séquences, soit un copolyester aléatoire, ctest-à-dire à à motifs situés au hasard. lies procédés de la présente invention sont particulièrement avantageux pour la préparation de polyesters générateurs de fibres ou de pellicules, auquel cas les polyesters doivent avoir un poids moléculaire suffisamment élevé. Afin que les copolyesters selon la présente invention soient générateurs de fibres, il convient que 75 % au moins des motifs de structure soient constitués d'un seul téréphtalate d'alkylène. lies fibres ou pellicules produites par extrusion au fondu ont une excellente couleur. La quantité d'alcoolate de germanium utilisée peut convenablement entre celle correspondant à 50 à 1000 parties de bioxyde de germanium par million de parties, le rapport se fondant sur l'équivalence des réactifs en acide téréphtalique. Une température appropriée pour effectuer la réaction de polycondensation se situe entre 2650 et 3500 O. Un poids moléculaire générateur de fibres est supérieur à environ 8000, ce qui correspond à un rapport de viscosité égal à 1,3 lorsqu'il est mesuré sur une solution à 1 r (poids/volume) dans de l'orthochlorophénol à 250C. D'autres additifs communément présents dans les polyesters peuvent être ajoutés en la quantité habituellement utilisée. Des exemples de tels additifs sont les composés du phosphore, les agents de délustrage, les agents de blanchiment optique- et les matières colorées. Afin de permettre une compréhension plus aisée des procédés de la présente inventinn, la Demanderesse donne ci-après des exemples de procédés permettant de les mettre en pratique. Dans tous les exemples, les parties sont en poids. Dans les exem ples od l'on indique que le bioxyde de germanium a une dimension particulaire inférieure à 2 microns, ce bioxyde a été préparé par l'hydrolyse aqueuse de glycolate de germanium par chauffage à 1500C durant 1 heure. Le bioxyde de germanium ainsi produit stest avéré etre la forme cristalline hexagonale par examen aux rayons X par la méthode des poudres, et par examen de la courbe d'absorption des rayons infrarouges. EXEMPLE 1 On chauffe 0,31 partie de bioxyde de germanium cristallin hexagonal, de dimension particulaire inférieure à 2 microns, dans 31 parties d'éthylène-glycol bouillant durant 15 minutes pendant lesquelles on retire liteau obtenue comice sous-produit. On obtient une solution limpide. EXEMPLE 2 On fait réagir 1550 parties de téréphtalate de diméthyle et 1155 parties d'éthylène-glycol dans des conditions d'échange de groupes esters en utilisant 0,561 partie d'acétate manganeux tétrahydraté comme catalyseur. Lorsque la réaction est achevée, ce que l'on juge par le dégagement de la quantité de méthanol que l'on peut théoriquement obtenir, on désactive le catalyseur par addition de O, 233 partie d'acide phosphoreux et agitation à 2200C pendant 5 minutes. Au mélange réactionnel résultant, on ajoute 0,310 partie de bioxyde de germanium cristallin hexagonal, de dimension particulaire inférieure à 2 microns, et on effectue la polycondensation à une température de 2900C et une pression de 0,3 mm de mercure. La durée de la polycondensation est de-117 minures. (La durée de polycondensation se mesure à partir du moment où l'on atteint une pression inférieure à 1 mm de mercure jusqu'au moment de l'arrêt de l'agitateur). Le rapport de viscosité (R.V.) est égal à 1,823 lorsqu'on le mesure sur une solution à 1 % dans l'orthochlorophénol à 250C. EXEMPLE 3 On répète l'exemple 2 sauf que l'on dissout au préalable dans 31 parties d'éthylène-glycol 0,31 partie de bioxyde de germanium cristallin de dimension particulaire inférieure à 2 microns. La durée de la polycondensation est de 74 minutes. lie rapport de viscosité est égal à 1,860. EXEMPLE COMPARATIF On répète l'exemple 2, sauf que l'on utilise comme catalyseur de polymérisation du bioxyde de germanium hexagonal cristallin dont la dimension particulaire est supérieure à 10 microns, et que l'on ajoute sous forme d'une suspension dans 15 parties d' éthylène-glycol. La durée de la polycondensation est de 305 minutes. lie rapport de viscosité est égal à 1,737. EXEMPLE 4 On chauffe 3 parties de germanium cristallin hexagonal de dimension particulaire infériéure à 2 microns dans 80 parties de 1: 2-propane-diol bouillant pendant 60 minutes, et pendant ce temps on retire l'eau obtenue comme sous-produit. On obtient une solution limpide. EXEMPLE 5 On répète exemple 4 sauf que l'on remplace le 1:2-propanediol par le même poids de 2:3-butane-diol. lie bioxyde de germanium se dissout en 60 minutes. EXEMPLE 6 On fait réagir 1552 parties de téréphtalate de diméthyle et 1240 parties d'éthylène-glycol dans des-conditions d'échange mutuel de groupes esters en utilisant comme catalyseur 0,561 partie d'acétate manganeux tétrahydraté. Lorsque la réaction est achevée, ce que l'on juge par le dégagement de la quantité théorique de méthanol, on désactive le catalyseur par l'addition de 0,233 partie d'acide phosphoreux et l'on agite à 220 C durant 5 minutes. Au mélange résultant on ajoute 0,078 partie (soit 50 parties par million de parties de téréphtalate de diméthyle) de bioxyde de germanium cristallin hexagonal de dimension particulaire inférieure à 2 microns que l'on a fait dissoudre au préalable dans 1,62 partie d'éthylène-glycol, et on effectue la polycondensation à une température de 2900C et une pression de 0,3 mm de mercure. lies propriétés du polyester obtenu sont présentées au tableau I. EXEMPLE 7 On répète 11 exemple 6 sauf que l'on utilise 200 parties par million de GeO2. lies propriétés du polyester obtenu sont présentées au tableau I. EXEMPLE 8 On répète l'exemple 6 sauf que l'on utilise 1000 parties par million de GeO2. lies propriétés du polyester obtenu sont pré sentées au tableau I. EXEMPLE 9 On répète l'exemple 7 sauf que l'on n'utilise pas d'acide phosphoreux. Les propriétés du polyester obtenu sont présentées au tableau I. EXEMPLE 10 On répète l'exemple 7 sauf que l'on utilise la solution de GeO2 dans du 1:2-propane-diol, préparée dans l'exemple 4, à la place d'une pré-dissolution de Ge02 dans ltéthylène-glycol. lies propriétés du polyester obtenu sont présentées au tableau I. EXEMPLE 1 1 On fait réagir 1364 parties d'acide téréphtalique et 990 parties d'éthylène-glycol dans des conditions d'estérification à une pression manométrique de 2,8 bars en présence de 0,167 partie de choline. Lorsque la réaction est achevée, à en juger par le dégagement de la quantité théorique d'eau, on ajoute 0,265 partie d'acide phosphoreux et l'on agite à 2200C durant 5 minutes. On effectue le reste de la réaction comme décrit dans l'exemple 7. lies propriétés du polyester obtenu sont présentées au tableau I. TABLEAU Exem- GeO2 Durée du ple cycle N p.p.m. (minutes) R.V. li Y li-Y Notes 6 50 65 1,803 76 30 46 7 200 55 1,817 . 82 i21 61 8 1000 30 1,800 80 16 64 9 200 35 1,844 79 25 54 Acide phosphoreux absent 10 200 58 1,824 78 23 55 GeO pré-dissous dans2 le 1:2 propane-diol 11 200 51 1,839 76 26 50 - Estérification directe Note :L représente la luminance et Y l'état jaune tel que déterminé en utilisant un colorimètre différentiel "Colormaster" fabriqué par the Manufacturers Engineering and Equipment Corpo ration"cUne valeur élevée de L-Y, accompagnée d'une valeur élevée de L est une mesure d'un aspect visuel supérieur, et correspond également à un aspect visuel supérieur d'articles fabriqués à partir du polyester par extrusion au fondu, par exemple des fibres ou des filaments. EXEMPLE 12 On fait réagir 1552 parties de téréphtalate de diméthyle et 1522 parties de 1:2-propane-diol dans des conditions d'échange de groupes ester en utilisant 0,561 partie d'acétate manganeux tétrahydraté comme catalyseur. Lorsque la réaction achevée, à en juger par le dégagement de la quantité théorique de méthanol, on désactive le catalyseur par addition de 0,93 partie de phosphite de triphényle et par agitation à 2200C durant 5 minutes. Au mélange résultant, on ajoute 1,40 partie, soit 900 parties par million par rapport au téréphtalate de diméthyle, de bioxyde de germanium cristallin hexagonal de dimension particulaire inférieure à 2 microns que l'on a dissous au préalable dans 37 parties d'éthylène-glycol.On effectue la réaction de polycondensation en chauffant le mélange sous une pression de 0t5 mm de mercure jusqu'à 2600C et en maintenant le mélange à cette température durant 1 heure ; on augmente ensuite progressivement la température jusqu'à 2900C pendant une période de 1 heure. On obtient un polymère dont le rapport de viscosité est égal à 1,544. EXEMPLE 13 On chauffe jusqu'à une température de 2000C 2010 parties de téréphtalate de bis(ss-hydroxyéthyle) pur, préparé par la réaction de l'oxyde d'éthylène avec l'acide téréphtalique, suivie d'une cristallisation. A la masse fondue on ajoute 0,33 partie de bioxyde de germanium cristallin hexagonal solide dont la dimension particulaire est inférieure à 2 microns, et l'on agite le mélange durant 10 minutes. On effectue la polycondensation du mélange résultant à une température de 2900C et une pression de 0,3 mm de mercure. lie rapport de viscosité est égal à 1,837. La durée de la polycondensation est de 1 heure 50 minutes. EXEMPLE 14 On fait réagir 1552 parties de téréphtalate de diméthyle, 673 parties d'éthylène-glycol et 609 parties de 1:3-propane-diol dans des conditions d'échange de groupes ester en utilisant 0,561 partie d'acétate manganeux tétrahydraté comme catalyseur. Lorsque la réaction est achevée, à en juger par le dégagement théorique de la quantité de méthanol, on désactive le catalyseur par addition de 0,93 partie de phosphite de triphényle et par agitation à 2200C durant 5 minutes. Au mélange résultant on ajoute 0,78 partie,soit 500 parties par million par rapport au téréphtalate de diméthyle,de bioxyde de germanium cristallin hexagonal solide, de dimension particulaire inférieure à 2 microns,et on agite le mélange pendant 10 minutes. On effectue la réaction de polycondensation en chauffant le mélange sous une pression de 0,5 mm 1e mercure jusqu'à 2600C et en maintenant le mélange à cette température durant 1 heure. On porte graduellement ensuite la température à 2900C pendant une période de 1 heure. On obtient un polymère dont le rapport de viscosité est égal à 1,59. EXEMPLES t5 et 16 Ces exemples illustrent le fait que le bioxyde de germanium de forme cristalline hexagonale et de dimension particulaire selon la présente invention est aussi efficace, poids pour poids, sous forme de bioxyde de germanium amorphe comme catalyseur de la polycondensation pour /préparation des polyesters. EXEMPtE 15 On répète l'exemple 2 en utilisant 100 parties de téréphtalate de diméthyle avec les autres réactifs en proportion et en utilisant comme dans cet exemple 2 du bioxyde de germanium de forme cristalline hexagonale et de dimension particulaire inférieure à 2 microns comme catalyseur de polycondensation. La durée de la polycondensation, mesurée comme décrit dans l'exemple 2, est de 82 minutes. lie rapport de viscosité du polyester est égal à 1,78. EXEMPLE 16 On répète l'exemple 15 en utilisant à la place du bioxyde de germanium de forme cristalline hexagonale la mQme quantité de bioxyde de germanium amorphe. La durée de la polycondensation est de 83 minutes. Le rapport de viscosité du polyester est égal à 1,78. EXEMPLE 17 On broie du bioxyde de germanium commercial de forme crist allie hexagonale dans un moulin à vibrations sous forme d'une suspension à 10 % dans I'éthyiène-glycol jusqu'à ce que l'examen de la suspension par photomicrographie montre que cette suspension consiste en particules de dimensions inférieures à 5 microns. On prépare une solution à 2,44 % en poids du bioxyde de germanium finement divisé par addition de la quantité appropriée d'éthylèneglycol et l'on chauffe durant 15 minutes à L'ébuLlition. On utilise un poids approprié de la solution résultante pour la préparation de poly(téréphtalate d'éthylène) commidderit dans l'exemple 7. C'est-à-dire que le. germanium utilisé comme catalyseur. est équivalent à l'utilisation de 200 parties par million de bioxyde de germanium par rapport au poids de téréphtalate de diméthyle. La durée de la polycondensation est de 88 minutes. lie rapport de viscosité du polyester est égal à 1,78. - REVENDICATIONS - 1. Procédé de préparation d'un alcoolate de germanium, caractérisé par le fait que l'on fait réagir, avec enlèvement d'eau, la forme hexagonale du bioxyde de germanium de dimension particulaire inférieure à 5 microns avec un diol vicinal. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la dimension particulaire est inférieure à 2 microns. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que le diol vicinal est l'éthylène- glycol, le 1:2-propane-diol ou le 2:3-butane-diol. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que durant la réaction du bioxyde de germanium avec le dial, il y a présence d'au moins deux molécules de diol pour une molécule de bioxyde de germanium! 5. Un alcoolate de germanium, caractérisé par le fait qutil est fabriqué selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6. Procédé selon ltune quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la réaction du bioxyde de germanium avec le diol a lieu en présence d'un mélange réactionnel formateur de polyester (s). 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, ou selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'on utilise l'alcoolate de germanium comme catalyseur dans le stade de polycondensation de la préparation d'un polyester. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, caractérisé par le fait que le polyester est du poly(téréphtalate d'éthylène) ou un polyester dont une proportion majeure des motifs de structure est constituée par des motifs de téréphtalate d'éthylène. 9. Un polyester caractérisé par le fait qutil est obtenu par un procédé selon la revendication 7 ou 8. 10. Des fibres ou pellicules caractérisées par le fait quelles sont obtenues à partir des polyesters selon la revendication 9.