FR 2000051 A1 19690829 FR 6900061 A 19690106 La présente invention concerne un procédé de préparation de dérivés d'amidon comestibles non gélifiés. Plus particulièrement, elle vise une réaction par voie sèche pour la préparation d'éthers d'amidon non gélifiés et un procédé de purification de ces éthers d'amidon. I1 est bien connu qu'on peut obtenir sous diverses formes des éthers d'amidon hydroxy-alcoylés en faisant réagir des oxydes d'alcoylidène avec des matières amylacées en présence de catalyseur différents et dans des conditions de réaction différentes. Par exemple, on peut préparer des amidons hydroxy-alcoyLés en traitant de 11 amidon à l'aide d'une solution aqueuse concentrée d'alcali avant ou pendant l'addition d'un oxyde d'alcoylidène. L'un des inconvénients de cette technique est que l'alcali a pour effet de détruire la structure granulaire de l'amidon. Cet- te technique a encore l'inconvénient d'exiger un matériel de traitement spécial coûteux si lton désire obtenir un dérivé d'amidon sec, en poudre. On a ultérieurement constaté qu'on peut conserver à l'amidon sa structure granulaire en traitant une suspension d'amidon aqueuse à l'aide d'une solution d'alcali relativement diluée, puis en faisant réagir la suspension d'amidon avec un oxyde d'al coylidène. outefois, le degré de substitution de l'amidon est si faible qu'il faut appliquer de la chaleur pour solubiliser l'amidon dans l'eau. Il est aussi connu qu'on peut obtenir un amidon granulaire plus fortement substitué en faisant réagir un amidon granulaire sec avec un oxyde d'alcoylidène en présence d'un catalyseur tel qu'hydroxyde de sodium ou d'un sel neutre tel que chlorure de sodium. Xtune manière générale, on opère ce genre de réaction par voie sèche, en réseau fermé, sous pression et à haute température. Bien que cette réaction permette d'obtenir un amidon plus fortement substitué et donc apte à gonfler dans l'eau froide, elle présente encore de nombreux inconvénients, dont l'un est qu'elle exige un temps prolongé pour donner un amidon suffisamment substitué pour pouvoir gonfler dans l'eau froide. Un autre inconvénient est que l'amidon résultant a un goût peu agréable, notamment lorsqu'on utilise du chlorure de sodium comme catalyseur. La présente invention vise un procédé perfectionné pour la préparation d'amidons hydroxyalcoylés comestibles, non gélifiés, suivant lequel on peut faire réagir plus efficacement un amidon granulaire sec avec un oxyde d'alcoylidène, de manière à réduire le temps nécessaire à l'obtention d'amidons gonflant'-dans l'eau froide. Les amidons obtenus par-ce procédé ont une coloration et un goût améliorés. Le principe de l'invention consiste à faire réagir un amidon non gélifié avec un oxyde dtalcoyliaène en présence d'un Ca- talyseur formé par un sel d'acide phosphorique polybasique, soluble dans l'eau. Parmi les sels d'acide phosphorique polybasiques, solubles dans l'eau, particulièrement indiqués pour catalyser la réaction suivant l'invention figurent les ortho- et pyro-phosphates métalliques secondaires et tertiaires solubles dans l'eau et notamment ceux dans lesquels l'anion métal est un métal alcalin ou alcalino- > erreux. A titre d'exemple de tels phosphates métalliques catalyseurs convenables, on peut citer les phosphates disodique, trisodique, dipotassique, tripotassique, trimagnésique, dilithique et trilithique. On peut ajouter le phosphate catalyseur à l'amidon granula ire de toute manière lui permettant de se répartir uniformément dans l'amidon. Par exemple, on peut l'ajouter à l'amidon sous forme de solution concentrée projetée sur l'amidon sec ou mélanger éventuellement l'amidon granulaire avec une solution diluée au catalyseur, quton dessèche ensuite. Si amidon granulaire est sous forme de suspension, on peut lui ajouter à doses catalytiques le catalyseur à l'état solide, qui se dissout dans la suspension d'amidon. Une fois le catalyseur complètement dissous, on élimine l'excès d'eau et on dessèche l'amidon granulaire avant de-le mettre en contact avec l'oxyde d'alcoylidène.Outre l'eau, on peut éventuellement utiliser comme véhicule pour le catalyseur des solvants organiques ou mélanges d'eau et de tels solvants, par exemple d'alcool et d'eau ou d'acétone et d'eau. Le pourcentage de catalyseur utilisé pour préparer des éthers d'amidon hydroxy-alcoylés, ramené au poias'damidon sec, est de préférence de 0,5 à 1,5 %, bien qu'il puisse n'être que ae 0,1 % ou dépasser 5,5 %0. Dans la plupart des cas, il est contre-indiqué d'utiliser moins de 0,1 % ou plus ae 5,5 % de catalyseur, car si la dose de catalyseur est trop faible, la réaction est lente, tandis qu'en utilisant une dose trop'forte, on provoque une certaine décoloration du dérivé-atamidon obtenu. De plus, l'utilisation de fortes doses de catalyseur est indésirable du point de vue du contrôle de qualité, notamment lorsqu'on désire obtenir des produits à faible teneur en cendres et à faible indice Gardner de coloration. Après addition du catalyseur à l'amidon granulaire, on ramène par dessication la teneur en humidité de la-combinaison amidon-catalyseur, ramenée au-poids total d'amidon, en deçà de 15 % et, de préférence, entre 8 et 13 %. D'une manière générale, on maintient la teneur en humidité de l'amidon au-dessus de 5 %, car pour des teneurs inférieures, la réaction tend à être beaucoup plus lente. Quand la teneur en humidité dépasse 15 %, l'humidité de l'amidon tend à se condenser sur les parois -du réacteur, formant des globules d'amidon soluhflisé qui provoquent l'agglomération du dérivé d'amidon final.En conséquence, dans la présente description, on entend par "amidon granulaire sec" un amidon ayant une teneur en humidité, ramenée à son propre poids, inférieure à 15 %, bien que des amidons contenant en poids plus de 15 % d'humidité puissent sembler secs tant à 1'oeil qu'au toucher. Après obtention de la teneur voulue en humidité, on ajoute directement l'oxyde d'alcoylidène à l'amidon granulaire sec. On peut soit ajouter tout l'oxyde d'alcoylidène en une seule fois, soit l'incorporer lentement en une temps de quelques minutes à plusieurs heures ou davantage. Le pourcentage d'addition d'oxyde d'alcoylidène peut varier dans une large gamme, selon le degré de substitution désiré: ce pourcentage d'addition, par rapport au poids d'amidon ramené à sec, peut être au minimum de 1 % et au maximum 300 %. Pour la plupart des amidons, et notamment ceux de mass denté, on ajoute en général l'oxyde d'alcoylidène à raison de 20 à 25 /0. Pour ces pourcentages d'addition, l'amidon hydroxy-alcoylé gonfle dans l'eau froide et est plus facile à disperser dans l'eau. Pour la fécule de pommes de terre non modifiée, par exemple, il faut en géné.ral 30 à 35 % environ d'oxyde d'alcoylidène tel qu'oxyde de propylène pour rendre l'amidon apte à gonfler dans l'eau froide et à se bien disperser dans l'eau. Parmi les oxydes d'alcoylidène qu'on peut faire réagir avec un amidon en présence du phosphate catalyseur suivant l'in vention figurent tous ceux à structure époxyde, notamment l'oxy- de d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, l'oxy- de de styrène, le monoxyde de butadiène et l'épichlorhydrine. Toutefois, il est à noter que les produits obtenus à l'aide de ces réactifs peuvent avoir des propriétés différentes. Par exemple, un amidon ayant réagi avec de l'oxyde d'éthylène ou de propylène peut être apte à gonfler aans- l'eau froide-, tandis qu'un amidon ayant réagi avec de l'épichlorhydrine peut former des produits présentant des liaisons transversales qui risquent de s'opposer au gonflement dans l'eau froide. Pour la réaction d'oxyde de styrène et d'amidon, le produit principal est probablement l'éther 2-hydroxy-2-phényléthylique d'amidon. Les conaitions dans lesquelles on doit faire réagir à sec l'amidon avec un oxyde d'alcoylidène, en présence d'un phosphate catalyseur soluble dans l'eau, ne sont pas particulièrement critiques et peuvent varier dans une gamme assez large. Toutefois, pour que la réaction ait un rendement maximum, il faut maintenir certaines des conditions de réaction dans certaines gammes préférées. Par exemple, il faut maintenir la température de réaction entre 60 et 880C. En deçà de 600C, le temps de réaction doit eAtre beaucoup plus long, tandis qu'au-delà de 8800, les dérivés d'amidon hydroxy-alcoylés risquent d'avoir une couleur insatisfaisante. D'une manière générale, on opère la réaction d'hydroxyalcoylation sous pression d'au moins 140 kPa. Toutefois, s'il n'y a que faible détérioration du produit, on peut opérer sous 14GO kPa ou aavantage.Pour la plupart des réactions portant sur de l'amidon et sur de l'oxyde d'éthylène ou de propylène, des pressions ae 240 à 520 kPa sont satisfaisantes, notamment quand la température de réaction est de 79 à 880C, Les amidons susceptibles d'hydroxy-alcoylation par le procédé et à l'aide du catalyseur suivant l'invention peuvent castre tout amidon de tubercules ou de céréales modifié ou non, à conaition qu'il contienne encore des groupes hydroxyles actifs. On peut par exemple utiliser des amidons provenant de malus, de froment, de tapioca, de sagou, de riz, de sorgho, de mais-vis- queux, de mais à haute teneur en amylose.On peut aussi utiliser les fractions amylose et amylopectine d'amidons ainsi que des amidons modifiés, par exemple ailués à l'acide, oxydés, dépolymérisés en dextrine, des amidons hydroxy-éthylés dilués à l'acide et des amidons cationiques, ou des amidons à polymérisation réticulée, opérée par exemple à l'épichlorhydrine. Les amidons à polymérisation réticulés hydroxy-alcoylés précités sont particulièrement précieux dans les industries alimentaires ou dans celles où l'amidon doit pouvoir gonfler dans l'eau ou avoir une viscosité assez stable. De plus, les amidons à polymérisation réticulée hydroxy-alcoylés ont un comportement excellent au cycle gel-dégel, une limpidité supérieure et de très bonnes propriétés rhéologiques. Les amidons obtenus suivant l'invention peuvent aussi servir d'épaississants pour projections agricoles dans lesquelles l'eau servant à reconstituer la composition à proJeter provient de cours d'eau et lacs à la température de la glace fondante. Les dérivés d'amidons suivant l'invention peuvent encore servir d'apprêts et d'enduits dans les industries du papier et du textile.La facilité avec laquelle on peut les reconstituer dans de l'eau froide ou tiède est intéressante dans les applications où la viscosité doit varier comme celle d'amidon frachement cuit. Dans la présente invention et dans son résumé, on parlera de dérivés d'amidon non gélifiés et/ou de dérivés d'amidon aptes à gonfler et à se disperser dans l'eau froide. Les expressions "amidon non gélifié" et "amidon gonflant dans l'eau froide" ont, dans la présente description, les significations suivantes : au microscope polarisant, les grains d'amidon non gélifié présentent une croix sombre formée de cristaux rayonnant autour du hile. D'une manière générale, l'amidon dans cet état est biréfringent. Toutefois, lorsqu'on ajoute de l'eau, par exemple, à un amidon non gélifié gonflant dans l'eau froide, les croix ob- servées dans les grains d'amidon aeviennent de moins en moins distinctes et finissent par disparaître complètement.Ce phénomène apparaît aussi quand on porte une suspension d'amidon ne gonflant pas dans l'eau à son point; de gélification. L'amidon gonfle se disperse bien dans l'eau et le coefficient de transmission optique de la dispersion augmente. Très souvent, on dit d'un amidon gonflé et dispersé dans de l'eau qu'il est en solution. On a constaté qu'on peut catalyser l'hydroxy-aîcoylation d'amidon à l'aide d'un sel d'acide phosphorique polybasique soluble dans l'eau, mais on a de plus constaté qu'on peut obtenir un dérivé d'amidon hydroxy-alcoylé à substitution plus unciforme, par réaction suivant l'invention, si l'on opère en présence d'un "fluidifiant" tel que phosphate tricalcique. Bien qu'on comprenne mal jusqu'à présent la raison de cette amélioration, on pense qu'on obtient un produit plus uniformément substitué, ayant une aptitude plus uniforme à gonfler dans l'eau froide. Outre qu'il permet d'obtenir un produit de réaction plus uniformément substitué, un *'fluidifiant" fournit en outre un produit plus apte à s'écouler librement et à etre fluidisé. On constate aussi qu'il réduit au minimum l'agglomération d'amidon sur les parois du réacteur et sur les pales de l'agitateur pendant réaction. Le "fluidifiant" préféré est le phosphate tricalcique, mais on peut aussi utiliser d'autres corps tels qu'oxyde et carbonate de magnésium. La proportion defluiaifiant" nécessaire à l'obtention de bons résultats peut varier dans une large gamme. Toutefois, d'une manière générale, le mieux est d'utiliser la proportion de "fluidifiant" apte à maintenir l'anion à -ltétat sensiblement fluide pendant réaction. On obtient d'excellents.résultats en utilisant le "fluidifiant11 à raison de 0,05 à 3,5 % ou plus et, de préférence, à raison de 0,1 à 1,5 o. On ajoute en général le "fluidifiant" à l'amidon avant addition de l'oxyde d' alcoylidène. Toutefois, on peut aussi ajouter le fluidifiant au produit de réaction final si l'on désire seulement que ce dernier soit bien fluide, c'est-à-dire apte à s 'écouler librement. Quand on a obtenu le dérivé d'amidon hydroxy-alcoylé on peut le purifier et le rendre propre à la consommation en le mettant en contact avec un mélange eau/alcool dans un rapport d'environ O,1 à 0,7. Quand l'amidon hydroxy-alcoylé est, par exemple, un amidon hyaraxy-propylé granulaire, soluble dans l'eau à raison d'au moins 98 %, le rapport en poids eau/alcool du mélange est de préférence de 0,2 à 0,5 environ. Si le rapport eau/alcool du mélange dépasse nettement 0,5, l'amidon hydroxy-propylé risque de gonfler beaucoup, perdant sa structure granulaire. Par contre, si le rapport eau/alcool du mélange est très inférieur à 0,2, on ne débarrasse que faiblement l'amidon des odeurs et goals indésirables. Bien qu'on puisse utiliser à la purification suivant l'invention tout monoalcool tel que méthanol, éthanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, ou pentanols et hexanols, le monoalcool préféré est l'éthanol, notamment si le dérivé d'amidon purifié doit entre utilisé dans l'industrie alimentaire. La proportion de mélange eau-alcool nécessaire pour purifier efficacement des amidons hydroxy-alcoylés n'est pas particu lièrement critique et peut varier dans une gamme assez large. Toutefois, on obtient d'excellents résultats en utilisant 1,0 à 2,0 parties de solvant par partie d'amidon. Dans la plupart des cas, on obtient cependant de bons résultats en utilisant au minimum 0,25 partie et au maximum 10,0 parties de solvant par partie d'amidon. Pour des raisons d'économie, on reste en général dans la partie basse de cette gamme. L'ordre ae combinaison de l'amidon hydroxy-propylé granulaire avec le mélange eau-alcool n'est pas non plus critique. Dans la plupart des cas, on ajoute l'amidon au mélange eau-alcool. Toutefois, on peut éventuellement inverser l'ordre d'adai- tion. Après avoir combiné ensemble l'amidon et le solvant de purification, on agite de préférence la combinaison pour former une suspension continue des grains d'amidon dans le mélange eaualcool. On porte ainsi au maximum la surface de contact entre l'amidon et le solvant de purification, ce qui tend à rendre la réaction plus efficace. On peut encore améliorer le rendement de la réaction de purification en mettant l'amidon en contact avec un mélange eaualcool à température légèrement élevée. Toutefois, il faut éviter avec soin des températures susceptibles de provoquer une perte de solvant notable ou de faire disparaître dans l'amidon l'état gélifié. Des températures de 2 à 650C sont le plus souvent satisfaisantes, mais on opère en général de préférence entre 27 et 490C. Cette gamme préférée est particulièrement indiquée pour laver un amidon hydroxy-propylé soluble dans l'au froide à l'aide d'un mélange eau-éthanol. La purification des amidons nydroxy-alcoylés est efficace quand on ajuste et qu'on maintient le pH du mélange eau-alcool à 7 ou au-dessous. Pour des amidons hydroxy-propylés solubles dans l'eau froide, on maintient de préférence le pH du mélange eau-alcool entre 3,5 et 7,0.- Si le pH du mélange eau-alcool dépasse 7, on risque fort de voir disparaître l'état granulaire de l'amidon. Si ce pH est nettement inférieur à 3,5, on risque une hydrolyse de l'amidon. Les amidons hydroxy-alcoylés susceptibles de purification par le procédé suivant-l'invention répondent en gros à la définition suivante : amidons hydroxy-alcoylés présentant un degré de substitution suffisant pour Strie solubles dans l'eau froide à raison d'au moins 50 %. Autrement dit, l'amidon est soluble à 50 c, au moins dans de l'eau à température ambiante et perd à 50 % au moins sa structure granulaire. Un amidon est jugé granulaire quand ses grains présentent, au microscope polarisant, un motif en croix sombre. Par contre, si l'amidon revient soluble, les croix observées deviennent moins distinctes et finissent par disparaître complètement.Dans la plupart des cas, l'amidon hydroxy-alcoylé est soluble dans l'eau froide quand il comporte 5. à 15 % en poids environ de groupes hydroxy-alcoylés. Bien que les amidons hydroxy-alcoylés soumis à la purification qu'on vient de décrire soient d-e préférence obtenus par catalyse à laide d'un sel d'acide phosphorique polybasique soluble dans l'eau (ce qui réduit la formation d'impuretés), on peut aussi utiliser des amidons hydroxy-alcoylés obtenus par d'autres procédés, par exemple par procédé tel que décrit dans le brevet des Stats-Unis n 2.516.634. Suivant ce brevet, on fait réagir un amidon granulaire avec un oxyde d'alcoylidène en présence d'un catalyseur alcalin à des températures de 24 à 790Q et, de préférence, de 38 à 650C.Bien que ce brevet concerne surtout la réaction de quantité faible (1-à 5 0/o) d'oxyde d'alcoylidène avec un amidon, on peut adopter sensiblement le meAme procédé pour faire réagir avec l'amidon un pourcentage d'oxyde de propylène atteignant 25 C/o, Les exemples ci-dessous illustrent l'invention, mais sont dépourvus de tout caractère limitatif. Exemple 1 A une suspension d'amidon à 210 Bé, on ajoute comme catalyseur au phosphate disodique solide à une dose suffisante pour que le pourcentage de catalyseur, ramené au poids de l'amidon sec, soit de 1 à 1,5 %. On filtre ensuite la suspension de catalyseur et d'amidon, puis on dessèche le dépôt d'amidon jusqu'à ramener sa teneur en humidité entre 8 et 11 %. On met alors l'amidon traité au catalyseur dans un flacon d'une capacité de 1,1 litre et l'on ajoute de l'oxyde de propylène à raison de 25 rsó du poids de l'amidon ramené à sec. On ferme le flacon et on le chauffe au bain-marie maintenu à une température de 74 à 820C, pendant un temps de huit à-neuf heures.L'analyse du produit ré -vèle qu'il est hydroxy-propylé à raison de Il à 15 % et presque apte à gonfler en tot-alité (à 100 %) dans l'eau froide. On répète l'exemple ci-dessus, mais en substituant au phosphate disodique du sulfate de sodium. On constate que pour obtenir un produit ayant une aptitude à gonfler dans liteau comparable à celle obtenue par catalyse au phosphate disodique, il faut poursuivre la réaction, sensiblement dans les mêmes conditions, pendant un temps de seize à dix-huit heures, c'est-à-dire double de celui nécessaire pour catalyse au phosphate disodique. En répétant l'exemple ci-dessus dans des conditions optimales pour d'autres oxydes d'alcoylidène, tels qu'oxyde d'éthylène ou épichlorhydrine, on obtient des résultats comparables. Exemples 2 à 10 On répète l'exemple 1, sous réserve qu'on utilise un amidon ayant subi une polymérisation réticulée à l'acroléine, ayant une fluidité dans l'alcali (NaOH 0,25 N) de 49 cm3, pour démontrer l'effet catalytique exercé par divers sels d'acide phosphorique polybasiques solubles dans l'eau sur la préparation d'éthers hydroxy-propylés d'amidons présentant des liaisons transversales. On opère la réaction à 820C pendant des temps de quatre à vingt-quatre heures. On détermine pour tous les produits les viscosités de Brookfield, portées dans le tableau I cidessous. Ces indices reflètent le degré de substitution de l'amidon hydroxy-propylé. TABLEAU I Données comparées sur des amidons hydroxy-propylés par voie sèche à l'aide de divers catalyseurs. NO d'E- Nature du Temps de Concentra- Viscosité Gout et colo- xemple catalyseur réaction tion de la Brooklield ration (h) suspension (cps) d'amidon 2 NaCl 4 10 % 135 ~ 3 Na2HPO4 " 'r 2.760 - 4 Na2SO4 " n 7 - 5 NaGl 8 5 % 9.800 médiocres 6 Na2HPO4 in n 10.100 Satisfaisart 7 Na2S 4 " " 3.700 Passables 8 NaGl 15 " 8*280 Médiocres 9 Na2HP04 " n 8.280 Satisfaisants 10 Na2S 4 " " 8.260 Médiocres Le tableau ci-dessus montre clairement la supériorité du phosphate disodique sur le chlorure de sodium et sur le sulfate disodique. C'est pour des temps de réaction de quatre heures que cette supériorité catalytique s'affirme le mieux.Pour des temps de réaction de huit heures, l'effet catalyseur est encore nettement supérieur à celui du sulfate disodique et sensiblement égal à celui du chlorure de sodium; toutefois, le produit obtenu par catalyse au chlorure de sodium est en général contre-indique pour la consommation. Au-delà de quinze heures, le degré de substitution de l'amidon est sensiblement le même pour les trois catalyseurs; néanmoins, le goût et la couleur des produits obtenus à l'aide de catalyseurs autres que phosphates sont dans l'ensemble médiocres. Dans ces cas, il faut en général soumettre le produit à plusieurs lavages de purification avant de pouvoir le vendre pour la consommation. Quand on obtient un produit ayant un goût et une coloration "satisfaisants", on peut réduire nettement le nombre de lavages de purification. On détermine les viscosités de Brookfield sur des suspen sions d'amidon à des concentrations de 5 et 10 % à l'aide d'un viscosimètre de Brookfield, modèle RVT. On agite le mélange et l'on mesure la viscosité à 20 tours/minute au bout de cinq minutes. Pour des viscosités inférieures à 5000 cps, on utilise une broche n 3, pour des viscosités de 5000 à 10.000 cps, une broche n 4 et et pour des viscosités dépassant 10.000 cps, une broche n 5. Exemples 11 à 17 Sauf qu'on utilise les divers phosphates portés dans le tableau 2 ci-dessous, on procède comme dans l'exemple 1 pour préparer les éthers d'amidon hydroxy-propylés. Sauf pour 1'exem- ple 17, où l'on utilise 3,0 g de catalyseur par 100 g d'amidon, la dose de catalyseur est dans chaque exemple de n à 1,5 g de catalyseur par 100 g d'amidon. TABLEAU 2 N d' TRature u emps de o aptitude à gonfler exemple phosphate réaction dans l'eau froide 11 NaH2P 4 8 heures moins de 10 % 12 Na2HPO4 " 90 à 99 % 13 Na3PO4 .. 90 à 99 % 14 K2HP04 " 90 à 99 % 15 Iti2h2 4 n 90 à 99 % 16 Ca3E04 24 heures moins de 10 % 17 (NH4)2H904 " moins de 10 % Ces exemplesmontrent que pour préparer des amidons hydroxyalcoylés gonflant dans l'eau froide, le catalyseur préféré est un sel métailique d1 acide phosphorique polybasique soluble dans l'eau. Exemple 18 On répète l'exemple 1, sous réserve qu'au phosphate disodique on substitue comme catalyseur du phosphate tricalcique. On opère la réaction à 820C, pendant un temps de seize heures. L'étude du produit révèle qu'il ne gonfle dans l'eau qu'à concurrence de moins de 1C C,0'0 On renvoie l'amidon hydroxy-propylé partiellement apte à gonfler dans l'eau dans la chambre de réaction, et on le fait réagir pendant vingt-quatre heures encore. L'étude du produit révèle qu'il n'est encore que partie-llement apte à gonfler dans l'eau froide.Toutefois, quand on répète l'expérience ci-dessus à l'aide d'un mélange catalytique contenant des phosphates tant disoaique que tricalcique, on constate que le produit gonfle dans l'eau froide à 100 % sans former de grumeaux. De plus, certains signes témoignent que, quand le catalyseur contient une faible proportion de fluidifiant tel que phosphate tricalcique, on obtient un produit plus uniformément substitué. Exemple 19 Dans un ballon de 5 1 à trois goulots, on met 500 g d'un amidon hydroxy-propylé granulaire brut, soluble-dans l'eau froide, obtenu en faisant réagir de l'amidon granulaire avec de l'oxyde de propylène préparé par le procédé décrit dans l'exemple 1, en suspension dans 750 ml d'un mélange eau/alcool dans un rapport de 0,3. lie ballon est muni d'un agitateur mécanique à arbre en verre muni d'une palette en "Téflon" (en forme de segment de cercle de 10 cm de long et de 2 cm de large en son milieu). On ajuste entre 5,5 et 6,5 le pH de la suspension d'amidon dans le mélange eau-alcool, puis on porte à 3SOC. Après avoir agité pendant trente minutes environ, on -sépare par filtration l'amidon granulaire du mélange eaujalcool et on l'examine.On constate que le produit lavé a un goût satisfaisant et un indice de coloration Gardner relativement faible, de 5 à 7 (ramené à un étalon secondaire formé par une plaque blanche de Gardner). L'analyse du filtrat montre encore que le procédé de purification suivant l'invention permet de débarrasser l'amidon hydroxy-propylé granulaire, soluble dans l'eau froide, de la quasi-totalité (98 à 100 %) des corps responsables du mauvais goût de l'amidon. Quand on répète l'exemple ci-dessus avec des amidons hydroxy-propylés obtenus par d'autres procédés, par exemple par celui décrit dans le brevet des Etats-Unis d'kmérique n 2.516.634, on obtient sensiblement les meAmes résultats. Quand les teneurs en impuretés de l'amidon se révèlent supérieures à la normale, une série de lavages peut être nécessaire pour supprimer le mauvais goût et la coloration indésirables. Exemples 20 à 25 Ces exemples montrent que le rapport eau/alcool est très important si l'on doit éliminer en quasi-totalité les corps gê- nants tout en conservant aux amidons hydroxy-propylés la structure granulaire. Sous réserve qu'ou fait varier le rapport eau/alcool,- on répète le processus décrit dans l'exemple 1.Les résultats obtenus sont portés dans le tableau 3 ci-dessous. TÂBLEkU 3 n0 d' Rapport en Rendement V/o Etat de Goûts de exemple poids eau/ de la puri- l'amidon l'amidon alcool fication 20 1 - Gonflé Médiocre 21 0,7 87,0 Commençant Satisfaisant à gonfler 22 0,5 93,0 Granulaire Bon 23 C,3 99,0 Granulaire Bon 24 0,1 83,0 Granulaire Satisfaisant 25 0,05 10,0 Granulaire Médiocre On fait détermine le goût de l'amidon par un jury de cinq personnes expérimentées, par des procédés d'essai normali sés. Exemples 26 à 30 Ces exemples montrent l'effet exercé par la température sur la purification suivant l'invention. Sous réserve qu'on adopte les diverses températures portées dans le Tableau 4, on procède comme décrit dans exemple 1. TABLEAU 4 N d'- Température Rendement indice Urdner Goût exemple du mélange op de la pu- de colorationh eau/alcool rification ("c) 26 10 1,0 7,2 Satisfaisant 27 24 95,0 6,7 Bon 28 38 99,0 6,0 Bon 29 52 97,0 6,5 Bon 30 66 93,0 7,5 Satisfaisant Les indices de coloration indiqués sont ceux obtenus à l'aide d'un photomètre automatique de Gardner et d'une plaque blan che, fornant étalon secondaire, vendus par la Gardner Instru ments, Inc. De ce qui précède, il ressort que, si la température du mélange eau/alcool agit relativement peu sur le rendement de purification, il semble que les températures les plus élevées agissent sur l'indice Gardner de coloration. Exemples 31 à 33 Ces exemples montrent qu'on peut purifier les amidons hydroxy-propylés à l'aide de divers monoalcools. Sous réserve de celles portées dans le Tableau 5, les conditions de purification sont celles inaiquées dans l'exemple 1. TABLEAU 5 N d'- Nature de Rapport Tempéra- Indice Rendement exemple l'alcool en poids ture C Gardner % de puri eau/alcool de colo- fication ration 31 Méthylique 0,3 52 6,7 99,0 32 Ethylique 0,3 52 6,5 99,0 33 Iso-propylique 0,3 52 7,0 97,0 En opérant la purification précitée sur des amidons hydroxy-alcoylés d'autres types, par exemple hydroxy-éthylés, on obtient sensiblement les mêmes résultats satisfaisants. - MVLls hTIGIE lia présente invention concerne 1 - Un procédé de préparation d'éthers- d'amidon hydroalcoylés non gélifiés, consistant essentiellement à faire réagir un amidon granulaire sec avec un oxyde d'alcoylidène en présence d'une quantité catalytique d'un sel métallique d'acide phosphorique polybasique, soluble dans l'eau. 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel polybasique soluble dans l'eau est un sel métallique dibasique ou tribasique acide phosphorique. 3 - Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le sel métallique soluble dans liteau contient un anion métal choisi parmi les métaux alcalins et alcalino-terreux. 4 - Un procédé selon la revendication 3, caractérisé'en ce que le sel métallique soluble dans l'eau est du phosphate disodique. 5 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur est présent à raison d'au moins 0,1 ,b du poids d'amidon ramené à sec. 6 - Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le catalyseur est présent à raison de 0,5 à 1,5 h du poids d'amidon ramené à sec. 7 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on fait réagir l'amidon en présence de quantités efficaces d'un "fluidifiant" insoluble dans l'eau. 8 - Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le fluidifiant est du phosphate tricalcique. 9 - Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu' on ajoute le fluidifiant à raison de 0,05 à 3,5 % du poids d'amidon ramené à sec. 10 - Un procédé de préparation d'amidons hydroxy-alcoylés, consistant essentiellement à traiter un amidon granulaire à l'aide d'une quantité catalytique d'une solution de sel métallique d'acide phosphorique polybasique, soluble dans l'eau, à dessécher l'amidon jusqu'à ramener sa teneur en humidité en deçà de 15 % du poids de l'amidon et à traiter l'amidon desséché à l'aide d'une quantité d'oxyde d'alcoylidène suffisante pour fournir un dérivé d'amidon complètement soluble dans l'eau froide. 11 - Un procédé de purification d'amidon hydroxy-alcoylé soluble dans l'eau froide, consistant essentiellement à laver l'amidon dans un mélange d'eau et d'alcool, pendant un temps suffisant pour en éliminer la quasi-votaiité des impuretés, le rapport eau/alcool du mélange étant de 0,1 à 0,7, puis à séparer du mélange un amidon hydroxy-alcoylé non gélifié purifié. 12 - Un procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la température du mélange eau/alcool est inférieure à 66 C. 13 - Un procédé selon l'une des revendications Il ou 12, caractérisé en ce que le rapport eau/alcool est de 0,2 à 0,5. 14 - Un procédé selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que l'amidon hydroxy-alcoylé est un amidon hyaroxy-propylé. 15 - Un procédé selon l'une des revendications 11 à 14, caractérisé en ce qu'on maintient le pH du mélange eau/alcool au-dessous de 7,0. 16 - Un procédé selon l'une des revendications 11 à 15, caractérisé en ce qu'on maintient la température du mélange eau/alcool entre 2 et 660C et son pH entre 3,5 et 7,0 environ. 17 - Un procédé selon l'une des revendication 11 à 16, caractérisé en ce que l'alcool est de l'alcool éthylique.