FR 2001989 A1 19691003 FR 6903784 A 19690214 La présente invention concerne des matières ceramiques et plus spécialement des matières céramiques à base d'oxydes. On sait que certains oxydes, en particulier ceux ayant une structure du type fluorite , peuvent êtr-e utilises comme électrolytes solides et les applications de ces électrolytes solides comprennent la messe des potentiels d'oxydation au moyen de cellules electrochimiques. Bes propriétés de ces oxydes sont décrites dans "Science of Ceramics, Vol. 2, page 397 (Alcok and Steele).En général et pour stabiliser la structure du type fluorite, les oxydes fondamentaux nécessitent l'addition d'oxyde de calcium ou d'oxyde d'yttrium.Tl est également nécessaire de façcnner d'autres oxydes et oxydes mixtes à une densité élevée pour diverses applications. la théorie de fabrication de corps conformés de ces oxydes est très claire, mais les difficultés pratiques sont extre- ment diffoiles à surmonter,du fait que des températures très supé- rieures à 20000G sont parfois nécessaires. La présente invention a notamment pour but de fournir un procédé perfectionné de fabrication de corps d'oxydes qui est applicable à certains oxydes et oxydes mixtes. Selon la présente invention, des corps d'oxydes sont formes en utilisant un sol de L'oxyde , en provoquant la gélification du sol, en. chauffant le gel jusqu'à une température suffisamment élevée pour le décomposer en oxyde,mais qui n'est pas suffisamment élevée pour le élevee/ provoquer le frittage, en formant un corps d'oxyde à l'état vert à partir du gel décomposé, puis en frittant le corps d'oxyde à l'état vert à une température comprise entre 17000 et 1900 C. Il est bien entendu que l'invention n'est applicable qflTaux oxydes qui peuvent être produits sous forme de sols d'oxydes hydratés , stabilisés par des cations acides. Parmi les plus importants de ces oxydes,on peut citer ceux des métaux du tyoe actinide, par exemple le thorium, les métaux du type lanthanide par exemple Te cérium, les métaux du groupe IVE, par exemple le titane et le zirconium 2 et l'aluminium .On peut trouver la description de la préparation de ces sols d'oxydes dans la littérature mais on peut souligner que le sol d'oxyde de zirconium peut être commodément préparé par le procédé décrit dans la demande de brevet britannique n 25.840/66 du Un sol d'alumine peut être commodément préparé par le procédé décrit dans la demande de brevet britannique n 37.820/67 du déposée par D'autre part, on peut commodément acheter à la Thorium Limited un sol d'oxyde de thorium qui est désigné par "ozyde de thorium colloïdal".Cette dernière matière est dispersible dans l'eau pour former un produit laiteux légèrement visqueux, en d'autres termes un sol d'oxyde typique très concentré. Un procédé commode de gélification des sols consiste à les débarrasser de l'eau en les laissant sécher à des températures s'élevant jusqu'à 100 C,lorsqu'on veut produire un gel typiquement vitreux. Ensuite, ce gel coit êre décomposé pour le débarrasser de l'eau combinée et des cations acides et le Demandeur a trouvé qu'une température de 950 C convient pour l'oxyde de -thorium ou de zirconium et qu'une température de 11000C convient pour l'alu- mine. L'utilisation d'une température moins élevée a tendance à ne pas enlever toute l'eau combinée et le produit intermédiaire a tendance à être hygroscopique. D'autre part, une température plus élevée de décomposition donne un produit intermédiaire moins réactif. Si un oxyde st-binisant , comme la magnésie , l'oxyde de calcium ou l'oxyde d'yttrium est nécessaire, on peut l'ajouter au sol sous forme d'une solution -'un sel thermiquement décomposa ble7 par exemple un nitrate. Si un produit d'oxydes mixtes est nécessaire, on peut l'obtenir de la même façon ou bien (si possible) on peut mélanger deux sols Pour- former le cor à l'état vert-on peut utiliser des liants Les produits sont caractérisés par une forte densité, par exemple de 95 à 99 % de la densité théorique, et peuvent être également translucides . 5n outre, la perméabilité aux gaz est très faible.Après le stade de frittage, la stoéchiométrie des matière est ajustée si necessaire. hfin de mieux comprendre la présente invention, on va décrire maintenant la préparation d'un tube d'oxyde do thorium stabiliSe par de l'oxyde d'yttrium. On prépare de l'oxyde de-thorium colloïdal dans de l'eau pour obtenir une concentration d'environ 500 g par litre et on y ajoute une solution de nitrate d'yttrium , de maniere à incorporer la quantité nécessaire d'oxyde d'yttrium qui est commodément comprise entre 5 et 15 moles pour cent. On agite le mélange et on enlève l'eau en chauffant à 1000C afin de produire un gel vitreux. Si nécessaire, on désagrège grossièrement ce gel et le chauffe ensuite jusqu'à une température de 950 C et le maintient à cette température pendant deux heures.On broie ensuite à billes l'agrégat d'oxyde ainsi produit pendant vingtquatre heures en utilisant des billes d'oxyde de thorium et du tétrachlorure de carbone comme agent de suspension et on sèche la suspension ainsi obtenue à une température d'environ 500C pour obtenir un gâteau d'oxyde . On désagère ce gâteau d'oxyde en le faisant passer à travers un tamis ayant une ouverture de mailles de 0,50 mm pour produire une poudre convenant pour être pressée. Etant donné que la présente forme de réalisation est sous la forme d'un tube, le pressage isostatique constitue le mode le plus facile pour le produire, mais on peut également utiliser le pressage en coquille classiaue . L'outil comprend un tube de caoutchouc d'une longueur de 330 cm et d'un diamètre interne de 2,5 cm ayant une épaisseur de paroi de 1,6 mm, ce tube de caoutchouc étant supporté à 11 extérieur par un tube métallique perfore. Une extrémité du tube de caoutchouc est fermée par un bouchon métallique qui porte un noyau d'acier poli d'un diamètre de 1,25 cm et l'autre extrémité du tube peut être fermée par un tampon de caoutchouc approprié. la poudre est chargée dans le tube de caoutchouc pendant qu'il est soumis à une vibration puis le tampon de caoutchouc est introduit. L'outil entier est plongé ensuite dans un liquide hydraulique et une pression de 2,1 x 103 kg/cm est appliquée. le tube d'oxyde comprimé ainsi forme est ensuite-enlevé de l'outil et un trou diamétral est percé au voisinage d'une e-trémité. Une tige en métal réfractaire approprié est introduite dans ce trou diamétral et le tube à l'état vert est suspendu dans un four àBide et est fritté p-endant deux heures à 17000C pour former un produit ayant une densité comprise entre 97 et 99 pour.cent de la densité théorique. hfin d'ajuster la stoéchiométrie du tube, il est ensuite entièrement oxydé en le chauffant à l'air à 14400C pendant quatre heures et il est ensuite réduit en le chauffant à 100000 pendant quatre heures dans une atmosphère d'hydrogène qui a été saturée d'eau en y injectant de l'eau à la température ambiante. le tube produit est blanc et translucide et peut être usiné à la dimension correcte. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de corps d'oxydes caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser un sol de l'oxyde, à provoquer la gélification du sol, à chauffer le gel à une température suffisamment élevée . pour le décomposer en oxyde, mais qui n'est pas suffisamment élevée pour provoquer le frittage , å former un corps d'oxyde à l'état vert avec le g-el décomposé, puis à fritter le corps d' oxyde à légat vert à une température comprlse entre 170.0 et 19000C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en outre en ce que les oxydes sont choisis parmi les métaux du type actinide, les métaux du type lanthanide, les métal du groupe IVB et l'aluminium. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en outre en ce que l'on ajoute pu sol un sel thermiquement décomposable d'un oxyde stabilisant. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes,caractérisé en outre en ce que le sol est gélifié en le séchant 'à des températures s'élevant jusqu'à 100 C. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes,caractérisé en outre en ce que le gel est décomposé à une température comprise entre 9500 et 1100 C. 6. Corps d'oxydes cractériss en ce qu'ils sont prépares par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.