FR 2000862 A1 19690912 FR 6901494 A 19690127 La présente invention concerne la production de bases pyridiniques, en particulier d'alpha- et de -amma-picolines. On a décrit, dans le brevet anglais N 700.799 un procédé pour la production d'alpha- et de gamma-picolines consistant à chauffer ensemble de l'acétaldéhyde à l'état de vapeur et de l'wnmoniac, en contact avec un catalyseur formé par de l'alumine ou bien par de alumine et de la silice et par l'un d'un groupe de métaux ou de composés métalliques. Les recherches qui ont abouti à l'invention ont montré que Si le catalyseur est maintenu en lit nuidisé et Si la quantité de métal ou de composé métallique présente dans le catalyseur est augmentée au delà de la valeur optimum désirable pour pouvoir travailler avec un catalyseur en lit fixe, le rendement en picolines obtenu, en particulier en lapha-picoline, est considérablement augmenté. L'invention est matérialisée dans un procédé pour la production d'alpha- et de gamma-picolines par réaction d'acétaldéhyde et d'ammoniac en phase vapeur à haute température sur un catalyseur en lit fluidisé formé par de l'alumine ou de la silice-alumine et par au moins 5% en poids d'un agent modificateur constitué par un métal ou un composé d'un métal choisi dans le groupe suivant : zinc, cadmium, étain, plomb, tungstène, nickel, cobalt, chrome, molybdène, fer et cuivre. Le catalyseur préféré est un catalyseur silice-alumine et les modificateurs préférés sont des fluorures ou des oxydes de divers métaux. En particulier, les modificateurs préférés sont le fluoru- re de cadmium, qui est présent de préférence selon une quantité allant de 8 à 20* p/p environ, le fluorure de plomb, présent selon une quantité allant de 10 à 309, environ, l'oxyde de cadmium, selon une quantité allant de 15 à 20,' environ, l'oxyde de plomb, selon une quantité allant de 15 à 20 environ, et le fluorure de zinc, selon une quantité allant de 15 à 20% environ. Le catalyseur silice-alumine renferme de préférence 5 à 50Sk en poids environ d'alumine, le reste étant formé par de la silice. Des proportions d'alumine comprises dans une gamme allant de 7 à 25% sont particulièrement judicieuses. L'agent modificateur peut être appliqué en faisant macérer la silice-alumine dans une solu tion du sel du métal, puis en faisant sécher la composition ainsi macérée. Ta composition macérée peut ensuite être traitée de l'une quelconque de plusieurs manières. Certains des sels métalliques de la composition macérée peuvent demeurer à un état inchangé dans le catalyseur éventuellement produit. D'autres sels métalliques de la composition macérée peuvent être convertis en d'autres composés de métaux ou en métaux eux-m8mes. les compositions macérées dans des sulfates ou d'autres sels thermostables peuvent autre séchées par chauffage, puis utilisées directement comme catalyseur.Les compositions ayant macéré dans des sels décomposables par la chaleur, comme les acétates, peuvent être chauffées afin de sécher la composition et de convertir le sel en métal ou en un oxyde du métal. La composition déjà macérée peut être mise de nouveau à macérer dans une solution d'un acide oqd'un autre sel tel qu'un sel de métal alcalin ou d'ammonium, afin de précipiter à l'intérieur de cette composition macérée, par double décomposition un composé relativement insoluble, servant de composé métallique présent dans le catalyseur. La composition est ensuite séchée comme décrit précédemment.Une composition que l'on a fait macérer dano de l'acétate de plomb aqueux peut, par exemple, Autre séchée, puis Qtre mise à macérer dans une solution aqueuse de fluorure d'ammonium, ou dans une solution aqueuse de sulfate de sodium, ou encore dans une solution aqueuse d d'acide chlorhydrique, pour précipiter le fluorure de plomb, le sulfate de plomb ou le chlorure de plomb respectivement à l'intérieur de la composition. Le sous-produit de la réaction de double décomposition peut autre éliminé par exemple par lavage avec de l'eau ou par volatilisation. La réaction est effectuée de préférence à une température comprise entre 3000 et 5500C, une température de 3500 à 5000C étant préférable. On utilise de préférence un rapport entre l'ammoniac et l'a cétaldéhyde compris entre 0,33:1 et 5:1, et la gamme employée de façon préférentielle va de 0,7:1 à 3:1 environ. L'acétaldéhyde libre peut être chauffé avec de l'ammoniac au cours de la mise en oeuvre de l'invention. Toutefois, un polymère ou un autre composé relativement insta;e, donnant de l'acétaldéhydre libre dans les conditions de réaction utilisées suivant l'invention, peut être employé comme source d'acétaldéhyde. Du parai- déhyde ou du métaldéhyde peut, par exemple, être utilisé au lieu d'acétaldéhyde libre. La réaction est de préférence effectuée ea utilisant des matières sensiblement anhydres. On peut effectuer la mise en oeuvre de l'invention en introduisant l'ammoniac et l'acétaldéhyde dans un réacteur chauffé à une température de 3000 à 5500C et contenant le catalyseur. De pré- férence, la vapeur d'ammoniac et la vapeur d'acétaldéhyde sont introduites séparément dans le réacteur et ne sont pas mélangées à des températures inférieures à 2000C. La formation de cristaux d'acétaldéhyde-ammoniac, qui tendent à provoquer l'occlusion du réacteur ou des conduits associés, est ainsi évitée. La vitesse spatiale des réactifs, c'est-à-dire le nombre de parties en volume de vapeurs totales d'ammoniac et d'acétaldéhyde traversant le réacteur par partie en volume de catalyseur à l'intérieur de ce réacteur et par heure va de préférence de 100 à 2000. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, permettront de mieux comprendre encore comment l'invention peut dtre mise en oeuvre. EXEMPLES N0 1 à 45 On fait réagir de l'acétaldéhyde et de l'ammoniac en présence de 200 ml dlun catalyseur silice-alumine du commerce (MS 13/68) (de la Société J. CROSFIELD & Son Ltd) à l'état fluidisé, dans un réacteur entouré par un bain de sels en fusion. On utilise le catalyseur à la fois sous une forme modifiée et sous une forme non modifiée. Les conditions et les résultats de la réaction sont indiqués dans le tableau. Certains des exemples sont des exemples conparatifs concernant l'utilisation de catalyseurs en lit fixe et l'emploi de concentrations en modificateur inférieures à la valeur optimum pour une mise en oeuvre avec des catalyseurs à l'état fluidité. (Voir le tableau page suivante). Des modifications peuvent Store apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention. TABLEAU Alpha- et Gamma-Picolines obtenues à partir d'acétaldéhyde/ammoniac Ex Type de Source J Modificateur BS VS Rapport # Cons. mol. N lit de cata- --------- tOC h-1 molaire % en lyseur Type % p/p @@ @ NH3/AcH &alpha;-Pic #Pic 1 Fixe HS.46 - - 400 897 1,42 17 19 2 Fluid. MS13/68 - - 440 616 1,42 18 21 3 Fluid. MS13/68 - - 480 602 1,51 19,5 20,5 4 Fixe HS.46 PbF 4,9 400 890 1,52 31 29 5 Fluid. MS13/68 PbF2 4,9 440 586 1,62 26 21 6 Fluid. MS13/68 PbF2 4,9 480 603 1,51 25,5 21,5 7 Fluid. MS13/68 PbF2 8 400 603 1,50 29 24 8 Fluid. MS13/68 PbF2 8 480 577 1,68 29,5 22 9 Fluid. MS 13/68 PbF 12 480 587 1,61 36 27 10 Fluid. MS13/68 PbF2 18 480 602 1,50 39,5 24,5 11 Fluid. MS13/68 PbF2 18 480 602 1,50 37,5 22 12 Fluid. MS13/68 PbF2 22 440 599 1,52 39 24 13 Fluid. MS13/68 PbF2 22 440 404 0,71 35 24 14 Fluid. NS13/68 PbF2 22 480 404 0,71 30,5 16,5 15 Fluid. MS13/68 PbF2 22 440 599 1,52 39 24 16 Fluid. MS13/68 PbF2 22 480 599 1,52 41 21 17 Fluid. MS13/68 PbF2 22 500 601 1,51 38 18 18 Fluid. MS13/68 PbF2 30 440 597 1,49 33,5 16 19 Fluid. MS13/68 PbF2 30 480 593 1,57 42,5 18 20 Fixe HS.46 PbO2 5 400 400 0,77 29,5 25,5 21 Fluid. MS13/68 PbO2 5 480 602 1,60 26,5 24,5 22 Fluid. MS13/68 PbO 15 440 586 1,61 34,5 27 23 Fluid. MS13/68 PbO 20 480 600 1,51 34 23,5 24 Fixe HS.46 ZnF2 2 400 398 0,77 27 23 25 Fluid. MS13/68 ZnF2 20 440 597 1,54 37 24 26 Fluid. MS13/68 CdF2 1 440 601 1,51 26 21,5 27 Fluid. MS13/68 CdF2 1 480 595 1,55 26 20 28 Fluid. MS13/68 CdF2 6 440 309 0,74 28,5 16 29 Fluid. MS13/68 CdF2 6 420 593 1,57 36 23,5 30 Fluid. MS13/68 CdF2 8 380 600 1,52 33 18,5 31 Fluid. MS13/68 CdF2 8 400 601 1,51 40 23 32 Fluid. MS13/68 CdF2 8 400 601 1,51 39,5 22 33 Fluid. MS13/68 CdF2 8 440 599 1,52 34,5 19,5 34 Fluid. MS13/68 CdF2 8 440 603 1,51 40 22,5 35 Fluid. MS13/68 CdF2 8 480 582 1,64 37,5 24 36 Fluid. MS13/68 CdF2 12 400 602 1,51 31,5 14,5 37 Fixe HS.46 CdO2 2 400 410 0,82 23,5 21,5 38 Fixe HS.46 Cd0 5 400 400 0,76 25,5 23,5 39 Fluid. MS13/68 CdO 3 440 586 1,62 27,5 22 40 Fluid. MS13/68 CdO 4 440 588 1,60 29,5 23 41 Fluid. MS13/68 OdO 8 440 583 1,63 32 26 42 Fluid. MS13/68 Cd0 15 440 604 1,49 34 5 25,5 43 Fluid. MS13/68 Cd0 20 440 589 1,59 35 24 44 Fluid. MS13/68 OdO 20 440 599 1,53 30,5 19,5 45 Fluid. MS13/68 Cd0 20 480 589 1,59 26 16 BS = Bain de sel VS = Vitesse spatiale. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la production d'alpha- et de gamma-picolines consistant à faire réagir de l'acétaldéhyde et de l'ammoniac en phase vapeur à haute température sur un catalyseur fluidisé formé par de l'alumine ou de la silice-alumine et par au moins 5% en poids d'un agent modificateur constitué par un métal ou un composé d'un métal choisi dans le groupe suivant : zinc, cadmium, étain, plomb, tungstène, nickel, cobalt, chrome, molybdène, fer ou cuivre. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire entre l'ammoniac et l'acétaldéhyde est compris entre 0,33:1 et 5:1. 3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport molaire entre l'ammoniac et l'acétaldéhyde est compris entre 0,7:1 et 3,0:1. 4.- Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le catalyseur est un catalyseur silice-alumine renfermant de 5 à 50% en poids d'alumine et de 95 à 50* en poids de silice. 5.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le catalyseur renferme de 7 à 25% d'alumine et de 93 à 75% de silice. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent modificateur du catalyseur est un oxyde ou un fluorure. 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractépisé en ce que l'agent modificateur du catalyseur est du fluorure de cadmium. 8.- Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que 1 'agent modificateur est présent selon une quantité allant de 8 à 20% p/p environ. 9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'agent modificateur du catalyseur est du fluorure de plomb, qui est présent selon une quantité allant de 10 à 30,'. 10.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent modificateur du catalyseur est de l'oxyde de cadmium, qui est présent selon une quantité allant de 8 à 20%. 11.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'agent modificateur est du fluorure de zinc ou de l'oxyde de plomb. 12.- Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que l'agent modificateur est présent selon une quantité allant de 15 à 20% environ 13.- Alpha- et gamma-picolines produites par le procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.