FR 2006011 A1 19691219 FR 6911107 A 19690410 Il est connu de faire réagir des dichlorures dtiso- cyanide avec des anhydrides d'acides carboxyliques avec formation d'isocyanates (ange. Ohemie, 77 (1965), page 1031). Par rapport à ceci, on vient de découvrir un nouveau procédé, chimiquement original, pour la fabrication d'isocyanates qui consiste à faire réagir des dichlorures d'isocyanide de formule générale dans laquelle X représente de l'halogène, un reste alcoyle insaturé ou saturé éventuellement substitué, aralcoyle, aryle, alcoxy QU aroxy, avec la quantité équivalente d'un acide fort anhydre qui contient de l'hydrogène dissociable lié à de l'oxygène, dans un intervalle de température d'environ +1000 à environ 15000, éventuellement en présence d'un solvant inerte. Comme restes alcoyle on mentionnera ceux ayant 3usqu'à 18 (de préférence jusqutà 6) atomes de carbone, qui peuvent contenir jusqu'à 2 doubles liaisons. Les restes alcoyle peuvent porter une ou plusieurs fois comme substituant de l'halogène (de préférence du fluor, chlore, brome). Des restes aralcoyle sont ceux ayant jusqu'à 12 atomes de carbone (aryle = naphtyle, alcoyle = éthyle), de préférence toutefois benzyle. Par restes aryle on entend ceux ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, de préférence phényle. Comme aroxy on citera de préférence phénoxy. Les restes aralcoyle et aryle et le reste phénoxy peuvent entre substitués par de l'halogène (de préférence fluor, chlore, brome), un alcoyle inférieur, alc-oxy inférieur (Cl-a4), nitro et -S02o1. Des restes alcoxy sont ceux ayant I à 6 (de préférence 1-2) atomes de carbone, qui peuvent aussi être ramifiés et substitués par de lthalogène (de préférence fluor, chlore, brome). Comme dichlorures d'isocyanide utilisés pour le procédé conforme à l'invention on mentionnera par exemple chlorure d'acétylisocyanide dichlorure de chloracétylisocyanide chlorure de bromacétylisocyanîde chlorure de trifluoracétylisocyanide dichlorure de propionylisocyanide en outre dichlorure de phénylacétylisocyanide dichlorure de 4-nitrophénylacétylisocyanide dichlorure de 4-chlorophénylacétylisocyanide dichlorure de benzoylisocyanide dichlorure de 3-nitrobenzoylisocyanide dichlorure de 2-, 3-, 4-chlorobenzoylisocyanide dichlorure d'éthoxycarbonylisocyanide dichlorure de propoxycarbonylisocyanide dichlorure de 2-chloréthoxycarbonylisocyanide chlorure de méthoxycarbonylisocyanide de meme que dichlorure de phénylcarboxyisocyanide dichlorure de méthoxyphénylcarboxyisocyanide dichlorure de 1,2-, 1,3-, 1,4-dichlorophénylcarboxyisocyanide dichlorure d'ortho-, méta et para-nitrophénylcarboxyisocyanide dichlorure d'ortho- et para-tolylcarboxyisocyanide. Comme acides qui peuvent être utilisés pour la réaction on citera par exemple les acides sulfoniques aliphatiques et aromatiques éventuellement substitués comme l'acide méthane- et benzène- ulfonique, l'acide toluène-sulfonique, les acides phosphoniques aliphatiques et aromatiques, les acides carboxyliques forts comme l'acide trichlor- et trifluoracétique, les acides minéraux comme l'acide chîcrosulfonîque et l'acide fluorosulfonique, en particulier aussi les acides halophosphoriques comme l'acide dichlorophosphorique. En général on met en jeu des quantités équimolaires de ces acides par rapport aux dichlorures d'isocyanîde. Le procédé de l'invention est illustré davantage par le schéma réactionnel suivant Y representant le reste d'un acide fort. L'acide qui a réagi est converti par le procédé conforme à l'invention en chlorure d'acide, lequel peut être le cas échéant reconverti en l-'acide par réaction avec de l'eau. Contrairement à la réaction correspondante avec des dichlorures d'alcoyl- ou aryl-isocyanide, l'acide utilisé pour la réaction ne peut généralement pas être préparé in situ à partir d'eau et de chlorure d'acide, étant donné que les isocyanates obtenus sont en partie extrêmement sensibles-à l'eau. I1 convient généralement d'entreprendre la réaction sans solvant. Mais on peut aussi opérer en présence d'un solvant inerte comme par exemple des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques éventuellement chlorés comme le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le benzène et le di- ou trichlorobenzène. La température de réaction est en général maintenue entre +10 C et 150 C (de préférence entre environ 20 et environ 1000C), en particulier entre environ +200C et environ +600C. induite l'acide chlorhydrique encore fixé sous forme de chlorure re de carbamyle est chassé à une température de ballon aussi élevée que possible, éventuellement à l'aide d'un courant d'asote sec, i travers une colonne, et l'on sépare l'isocyanate du chlorure d'acide par distillation. Les isocyanates obtenus par le procédé selon l'invention sont en partie connus et en partie nouveaux et répondent à la formule générale dans laquelle x a la signification indiquée plus haut. On les utilise directement comme agents antiparasitaires et l'on peut aussi les employer comme agents déshydratants pour des synthèses spéciales. ExemPle 1 On introduit d'avance 229,5 g (1,43-moles) de dichlorure de N-chlorocarbonylisocyanide et l'on y ajoute goutte à goutte à 2000 137,5 g (1,43 moles) d'acide-mdthylsulSonique, de manière que la température interne monte jusq'u'à 500C. Ensuite en l'espace d'environ 5 heures, en augmentant lentement la tem- pérature du ballon, on chasse à travers une-colonne l'acide chlorhydrique fixé sous la forme de chlorure de carbamyle et l'on sépare par distillation le E-chlorocarbonyl-isocyanate restant d'avec le méthylsulfochlorure. On obtient 106 g (= 70 de la théorie) de N-chlorocarbonyl-isocyanate bouillant à 640C sous 760 mm Hg. Exemple 2 On fait réagir et on traite 208 g (1,34 moles) de dichlorure de N-méthoxycarbonylisocyanide comme à l'exemple 1 avec 134 g (1,)9 moles) d'acide méthylsulfonique anhydre. On obtient 99 g (= 73% de 12 théorie) de N-méthoxyearbonyl-isocy- anate, P.E. 95-97 C/760 mm Hg. R E V E N D I C A T I O N S . 1.- Procédé de préparation dtisocyanates, caractérisé en ce qu'on fait réagir des dichlorures d'isocyanide de formule générale : dans laquelle 1 représente de l'halogène, un reste alcoyle insaturé ou saturé éventuellement substitué, aralcoyle, aryle, alcopy ou aroxy, avec la quantité équivalente d'un acide fort anhydre qui contient de l'hydrogène dissociable relié à de l'oxygène, dans un intervalle de température dtenviron +1Q à environ 1500C, éventuellement en présence d'un solvant inerte. 2.- Chlorocarbonyl-isocyanate de formule :