FR 2004171 A1 19691121 FR 6907720 A 19690318 La présente invention est relative à un procédé de fabrication d'articles en céramique à partir de barbotines céramiques, comportant ltexposition d'une telle barbotine à un champ électrique avec emploi d'une électrode positive ou anode en forme et revêtue d'un agent de moulage. Il est bien connu que beaucoup de matériaux, lorsqu'ils sont plongés dans l'eau, prennent une charge de surface. Beaucoup de ces matériaux développent une charge apparente négative à la surface de leurs particules qui, en conséquence, sont attirées par l'anode ou pôle positif. Celles des particules qui développent une charge de surface positive sont attirées vers la cathode ou pble négatif. Toutefois, ces procédés connus, semblables aux procédés galvanoplastiques, étaient utilisés en général pour revêtir des objets et non pas pour fabriquer les objets céramiques eux-mdmes. De plus, il était nécessaire d'ajouter des électrolytes à ces barbotines de recouvrement pour obtenir un dépôt ou un recouvrement sur 1 ob- jet choisi ; en l'absence d'électrolyte, il ne se produisait pas de dépôt sur l'objet considéré. Le procédé classique de fabrication d'articles céramiques par coulage en barbotine en moules poreux est un procédé lent ne permettant pas la production continue ou à forte cadence des objets à réaliser. En outre, les moules eux-mêmes sont encombrants et demandent beaucoup d'espace pour exécuter la fabrication. De plus, la réalisation des moules est coûteuse et leur stockage, lorsqu'ils ne sont pas en utilisation, occupe un espace improductif. Ainsi, les procédés connus de coulage à partir de barbotines céramiques sont coûteux et peu productifs. 24 à 48 heures peuvent être en effet nécessaires pour obtenir par coulage un objet céramique prêt à passer au stade suivant de fabrication, ce qui du point de vue "temps passé" est très onéreux. La présente invention fournit un procédé efficace et économique de production d'articles céramiques à partir de barbotines céramiques. Les résultats suivants sont en outre obtenus par la présente invention : - apporter un moyen très rapide de production d'articles céramiques à partir de barbotines t l'opération se fait seulement en quelques minutes, - apporter un procédé de production d'articles céramiques qui est réellement adapté aux productions de grandes séries, - fabriquer des articles céramiques en utilisant une simple forme des objets à fabriquer, - fabriquer des articles céramiques à partir de barbotines céramiques ne contenant que des particules céramiques et un liquide. Ces résultats et d'autres encore apparaitront dans la description détaillée qui suit, ainsi que dans les exemples donnés plus loin et illustrés par les figures 1 et 2. D'une façon générale, les buts de cette invention sont atteints en soumettant à un champ électrique une barbotine céramique dans laquelle est plongée une forme de la pièce à réaliser. Plus particulièrement, les buts de cette invention sont atteints en disposant une barbotine céramique entre des formes intérieures et extérieures de l'article à réaliser et en exposant le dispositf à un champ électrique. Puisque cette invention est principalement orientée vers la production de différents articles en céramique à partir de barbotines, il est possible d'utiliser des matériaux céramiques variés, tels que A1203 ou Cr203 ainsi que de la silice fondue et des mélanges de ces oxydes. De plus, des oxydes, carbures ou nitrureXd'autres métaux, ainsi que des particules de verres du type borosilicates, ou de verres or vinaires sodocalciques, peuvent également être utilisés. Ces divers oxydes métalliques aussi bien que la silice fondue sont réduits en particules de petites dimensions avant d'entre mélangés avec le liquide de façon connue, par exemple dans un broyeur à boulets, humide du type dit "Alsingn. La dimension des particules dans la barbotine est susceptible de varier considérablement selon l'utilisation à laquelle l'article est destiné et selon l'objet lui-même. En général, on utilisera des particules passant au tamis de 0,044 mm d'ouverture. Les liquides utilisés pour produire la barbotine peuvent etre tous liquides organiques polarisés à basse conductibilité électrique, tels que par exemple l'alcool éthylique, le nitrométhane, l'alcool isopropylique et, enfin, l'eau, qui est le plus pratique et le plus économique des liquides. Les barbotines comportent 50 dd à 91 % en poids de particules et 50 % à 9 % en poids de liquide, la proportion la plus favorable étant 82,5 , de particules et : 17,5 ffi de liquide. Si la proportion de solides dépasse 91 , la barbotine devient si visqueuse qu'il n'y a plus de migration de particules vers le pôle positif et que, pratiquement, on a affaire à un solide.Si, d'autre part, la proportion de solides est inférieure à 50 , on atteint le point où il cesse d'entre possible de former un article. Pour fabriquer des produits en silice fondue, on peut utiliser les barbotines de silice fondue produites par GLBSROCK PRODUITS INC. d'Atlanta, Géorgie (USA), comportant 98 % en poids de particules passant au tamis de 0,044 mm d'ouverture, ainsi que des mélanges de produits de la même société tels que : le mélange de silice fondue dit "\asrock" composé de 60 % de ladite barbotine et de 40 f de particules 0,149 - 0,297 mm, le mélange dit "Castfoam 50", formé de la même barbotine avec un agent moussant convenable, et le "Foam 25" qui est similaire mais avec une densité moindre. En général, le mélange "Masrock" eat composé de ;51 à 95 % de barbotine de silice fondue et de 49 % à 5 % de produits dits "Glasgrains" qui sont des particules de silice fondue 4,760 - 0,015 mm et m8me au-dessous ; les désignations commercialez ci-dessus sont celles appliquées également aux articles produits à partir des barbotines de silice fondue dont les compositions sont indiquées cidessus. Ces différentes barbotines aqueuses de silice fondue sont placées dans un dispositif semblable à celui utilisé pour une électrolyse classique comportant une électrode positive, une électrode négative, entre lesquelles circule un courant électrique continu. Comme les particules de Si02 ont une charge de surface négative, elles tendent à se diriger à travers la barbotine vers l'anode, tandis que le liquide tel que l'eau se dirige vers la cathode. Afin de pouvoir retirer le dép8t de particules sur l'électrode positive sans endommager l'article ainsi formé , un agent de démoulage est utilisé pour recouvrir préalablement la totalité de la surface immergée de l'alode. Parni les agents de démoulage qui peuvent être utilisés dans le procédé suivant la présente invention, on citera un papier filtre humide, une légère couche de méthylcellulose , de la poudre de graphite, de l'alginate de soude ou de la vaseline. Tous ces agents de démoulage donnent des résultats convenables pour séparer l'arti- cle fabriqué de l'anode ; toutefois, le plus efficace est la vaseline, car il est très facile d'en appliquer une couche très mince et son coût est des plus réduits. De toute évidence, pour pouvoir dégager sans l'endommager l'article coulé par dépôt, il faut que les formes adoptées soient des lignes généralement sirnples et des courbes sans angles compliqués. Toutefois, il y a une exception à cette règle pour le cas de la microfusion, où l'on peut admettre des formes compliquées.Les anodes en forme, ou mandrins, sont en général faites en aluminium, cuivre ou graphite ; elles peuvent aussi être réalisées en cire pour microfusion, en matières plastiques ou en corps non conducteurs tels que le polyéthylène, les résines acryliques les cires, etc., mais elles doivent alors être recouvertes par une composition ou une peinture contenant des particules métalliques, par exemple du graphite, de l'aluminium, du cuivre, de l'argent ; ainsi, tandis que les particules céramiques mi- grent vers et se daposent sur l'anode de forme, le liquide de la barbotine est ex- primé de la masse de particules céramiques se déposant à l'anode et ce liquide migre vers la cathode. ainsi, la teneur en eau du dépôt est rapidement réduite à environ 6,5 do et l'objet formé se trouve en état d'être extrait de la barbotine et séparé du mandrin sans autre endommagé. Comme dit plus haut, un dispositif traditionnel d'électrolyse peut etre utilisé pour cette invention. le récR nt contenant la barbotine peut être une boîte métallique qui devient la cathode et le mandrin en forme joue le rôle d'anode donnant sa forme à l'article produit. I1 y a bien entendu une sol- > ce de courant continu relia à ces électrodes, @@urent ainsi la différence de potentiel qui provoque le vssZ2oe d'un courant électrique à travers la barbotine. Une autre disposition qui peut être utilisée consiste à donner à l'électrode négative la forme extérieure que doit avoir l'objet ; cette électrode négative est alors faite d'un matériau poreux tel qu'un écran métallique recouvert de papier filtre laissant passer le courant mais non les particules. L'électrode positive (ou mandrin) est placée dans la position désirée, entourée par l'électrode négative la barbotine étant alors versée dans ce moule, on y fait passer un courant continu. I1 y a un retrait très faible de moins de 0,5 % et l'article désiré est formé sur la surface chargée de l'anode très rapidement, en quelques minutes, (au lieu de plusieurs heures comme dans le coulage en barbotine par le procédé classique). Le voltage utilisé dans le procédé suivant la présente invention est susceptible de varier de 10 volts jusqu'à 350 volts et même au-dessus en fonction des conditions désirées et de la vitesse de dépôt. Des dépôts ont été effectués à 800 volts avec satisfaction. Etemszls 1 On a mesuré des vitesses de dépôt sous des tensions allant jusqu'à 350 volts en faisant déposer une barbotine classique "Glasrock" sur une barre d'aluminium de 3,2 mm de diamètre. Le temps de dépôt dans chaque cas était de 30 secondes, après quoi le dépôt était retiré de l'électrode, séché jusqu'au lendemain à l050C et pesé, Les vitesses de dépôt ont été déterminées en granites par centimètre carré en 30 secondes. Les ampérages ont été notés en valeur moyenne relevée au début de chaque essai à un voltage déterminé. Les résultats sont reportés sur la figure 1. Comme on le voit sur la figure 1, la vitesse de dépôt augmente de façon linéaire en fonction du voltage. Cette relation linéaire se poursuit jusqu'aux envidais de 200 volts. On peut attribuer le maximum trouvé vers 200 volts à l'accroissement de résistance électrique du dépôt dû à l'effet de séchage qui se produit à cause du -chauffage par effet Joule de 1' électrode d'aluminium et/ou de l'interface dépôt/ électrode, ou encore à cause de la tendance de l'eau à s'éloigner de l'anode, ou à une combinaison de ces effets. Quoi qu'il en soit, une diminution de courant a été observée au fur et à mesure de l'accroissement du dépôt. A cette tension de 200 volts, la vitesse d'accroissement du dépôt est très impressionnante. Le densité de l'article fini étant de 1,762 g/cm3, le dépôt s'effectue à la cadence impressionnante d'environ 6 cm d'épaisseur à la minute. Exemple 2 On a mesuré l'intensité du courant en fonction de la surface d'anode avec des anodes en aluminium de 3,2 irna de diamètre plongées à des profondeurs variables dans une barbotine standard "Glasfook" et ceci avec des tensions allant jusqu'à 350 V en courant continu. Les mandrins étaient nettoyés avant d'être plongés dans la barbotine pour chaque profondeur et voltage. L'ampérage était mesuré au débout de chaque essai en rai son de la tendance à augmentation de la résistance du dépôt avec soxlépaisseur. Les résultats ont été reportés sur la figure 2. Comme on le voit sur la figure 2, pour un voltage déterminé, le courant augmente de façon linéaire en fonction de la surface de l'anode. I1 est intéressant de noter que les densités de courant mesurées sont très faibles, surtout si on les compare à celles que l'on rencontre dans les procédés de:-galvanoplastie. Par exemple, avec un courant continu de 200 volts, on note une densité de courant de 13,3 milliampères par centimètre carré. I1 en résulte que, pour une allure de dépôt de 63,5 mm d'épaisseur par minute, le coût de l'énergie électrique consommée est presque insignifiant. Dans une série d'essais de dépôts, des électrolytes HCL et NH40U furent utilisées. Ces tests furent faits avec des pH de 1,2, 3, 4, 5, 7, 8, 9, le pH de la barbotine normale de cette invention étant de 4,5. Les dépôts ont tous été mous et souvent piqués de trous. I1 ressort de ces expériences que les additions d'électrolytes ne sont pas nécessaires et même qu'elles nuisent au procédé suivant la présente invention. Une raison supplémentaire de ne pas utiliser d'électrolyte est d'ailleurs que cela pourrait limiter le choix des matériaux utilisables comme électrodes à cause de l'attaque chimique qui pourrait se produire. Exemple 3 On a préparé des échantillons pour essais de module de rupture en déposant sur un petit fil de cuivre comme anode un dépôt de 25,4 mm de diamètre à partir de barbotine de silice à 82,5 Xo de silice et 17,5 ss d'eau. Après- avoir retiré les baguettes de silice de la barbotine, elles furent séchées et cuites à 10940C pendant 8 heures. Elles furent testées sur une machine usuelle servant à déterminer les modules de rupture ; le tableau ci-après montre les résultats obtenus dans cet essai, comparés à ceux obtenus par le procédé classique de coulage en barbotine dans un moule. I1 est intéressant de noter sur ce tableau que les caractéristiques telles que densité, porosité et résistance se trouvent bien dans la ligne des produits traditionnels. En fait, les valeurs correspondant à ce procédé sont en général supérieures à celles indiquées pour les divers mélanges en coulage traditionnel, ceci sans doute parce ou'il y a beaucoup moins tendance à la formation de vides par cette méthode que par la méthode traditionnelle en moules plâtre. Exemple 4 Une barbotine composée de 82,5 long, et était légèrement enduit de vaseline. Un courant continu sous tension de 200 volts fut appliqué pendant un peu plus d'une minute, tandis que la barbotine PRODUITS DENSES . Procédé invention Procédé classique la présente invention Mélange utilisé : Barbotine + grains SHELROCK MASROCK Densité en g/cm3 : 2,0 : 1,89 1,81 - 1,94 1,78 - 1,91 Porosité en ss 13,3 : 12,5 12 à 18 8 à 15 nodule de rupture : 260 135 à 265 178 à 215 70 à 178 en kg/cm . . Produits allégés (IIOussses) Procédé suivant Densité en g/cm3 : 0,6 . 0,7 à 0,8 ;Porosité en % 70 68 - 63 Nodule de rupture : 70 . 125 : en k4cm2 était constamment agitée par une hélice. Durant ce temps, un dépôt de 9,6 mm d'épaisseur fut formé sur le mandrin. Le mandrin avec son dépôt fut retiré de la barbotine, le dépôt enlevé avec fa- cilité en raison de la vaseline, et ce tube formé fut alors séché et cuit à 10940C pendant 4 heures. Le tube cylindrique avec canal intérieur bien lisse fut utilisé comme busette pour couler un métal en fusion Exemple 5 La même disposition que pour l'exemple précédent fut utilisée, sauf que cette fois, l'électrode positive était constituée par un cylindre d'environ 102 mm de diamètre intérieur et 254 mm de hauteur et que l'électrode négative était constituée par un fil de cuivre suspendu dans la barbotine, au centre de celle-ci. La paroi intérieure du cylindre avait été enduite de vaseline et un dépôt de 6,4 mm fut formé à l'intérieur du tube d'aluminium. Le dépôt se détacha du cylindre d'aluminium avec un très faible retrait dû au séchage dans l'atmosphère ambiante, ensuite il fut séché, puis cuit 4 heures à 10940C. Un cylindre dur avec extérieur poli avait été obtenu par ce procédé. Exemple 6 La même disposition que pour l'exemple 4 fut utilisée, mais la barbotine était alors constituée par un mélange comportant, d'une part, 70 % de barbotine de silice fondue broyée composée de 17,5 % d'eau et de 82,5 ffi de grains passant au tamis de 0,044 mm d'ouverture, et d'autre part, 30 , de particules de silice fondue en grains 0,149 - 0,297 mm. Le tube céramique ainsi formé fut utilisé pour la coulée continue de l'acier. Exemple 7 La môme disposition que dans l'exemple 4 fut utilisée, mais la barbotine fut composée d'un mélange destiné à la fabrication de mousse, c'est-à-dire une composition de barbotine mélangée d'un agent moussant. Le mandrin avait été recouvert au préalable d'un dépôt de 3,2 mm par barbotine normale avant d'entre placé dans la barbotine de cet exemple où un dépôt de mousse de 12,7 mm fut réalisé. On plaça alors à nouveau le mandrin dans la barbotine de l'exemple 4 où un nouveau dépôt de 3,2 mm fut formé. Le dépôt formé fut retiré de la barbotine, séché et cuit comme précédemment. Le tube formé ainsi avait un intérieur dur, une couche de mousse céramique intermédiaire, puis un extérieur dur , cet article céramique peut être utilisé pour tout dispositif dans lequel on désire une isolation ou un effet autre. Exemple 8 Pour une coulée à la cire perdue en microfusion, une plaque carrée de cire d'abeilles de 101,6 mm de côté et 12,7 mm d'épaisseur, munie en son centre d'une baguette cylindrique d'environ 38,7 mm de long, disposée perpendiculairement à une grande face, a été peinte avec une peinture à l'argent conventionnelle ; cette plaque fut ensuite placée dans une barbotine pour dépôt comme dans l'exemple 4. Cette forme de cire constitue l'anode.Un courant de 100 volts continu de 200 milliampères fut appliqué à travers la barbotine pendant environ une minute. Ltanode recouverte d'un dépôt de 4,8 'mn fut alors retirée de la barbotine, séchée pendant 24 heures à température ambiante, puis placée dans un four et cuite pendant 2 heures à 9800C ; ceci provoqua la fusion de la cire qui s'écoula complètement hors de l'article céramique ; ainsi fut réalisé un moule céramique qui put être utilisé pour reproduire une pièce exactement semblable à la pièce de cire d' où on était parti. Ceci représente une amélioration considérable sur la technique de microfusion traditionnelle, dans laquelle la carapace est faite par un grand nombre de couches successives (allant éventuellement jusqu'à 17 couches) avec séchage entre chaque application de couche, ce qui prend plusieurs heures en comparaison d'une minute en utilisant le procédé suivant l'invention. Ainsi, par les divers exemples ci-dessus, on voit que beaucoup de types d'articles céramiques peuvent être réalisés en quelques minutes au moyen de la présente invention. Ceci représente une amélioration considérable par rapport aux heures nécessaires pour former ces arttCles par le procédé classique on roules de pltre. De plus, les articles formés par le procédé suivant la présente intention ont des carac téristiques très supérieures à celles des céramiques coulées par le procédé classique. Le coft de production est considérablement diminué et l'on obtient des asticles céramiques à haute densité de qualité supérieure. Le dépôt de particules céramiques est exactement à la forme de 1 anode. Il apparaitra évident aux professionnels que de nombreuses variantes peuvent Titre apportées sans s'écarter du cadre de cette invention telle quelle est définie par les revendications ci-dessous. REVEXDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'articles en céramique par coulage à partir d'une barbotine céramique, caractérisé en ce qu'il comporte essentiellement l'introduction dans la dite barbotine d'une électrode en forme et l'application d'une différence de potentiel entre la barbotine et l'électrode. 2 - Procédé suivant revendication 1 caractérisé en ce que la barbotine est composée de 50 à 91 ,?o en poids environ de particules céramiques et de 50 à 9 , en poids environ de liquide. 3 - Procédé suivant revendication 2 caractérisé en ce que les particules céramiques mises en oeuvre sont choisies dans le groupe constitué par SiO2, A1203,Cr203, les nitrures métalliques, les oxydes, les carbures, les borosilicates, les verres sodocalciques, une mousse de silice, ainsi que des mélanges de ceux-ci. 4 - Procédé suivant revendication 2 caractérisé en ce que le liquide mis en oeuvre est choisi dans le groupe constitué par les liquides organiques polarisés à faible conductibilité électrique et l'eau. 5 - Procédé suivant revendication 3 caractérisé en ce que les particules céramiques mises en oeuvre ont des diamètres moyens allant d'environ 0,015 mm jusqu'à environ 4,760 mm. 6 - Procédé suivant revendication 1 caractérisé en ce que les électrodes positive et négative introduites dans la barbotine sont en contact électrique avec celle-ci et une différence de potentiel appliquée aux électrodes provoque le passage d'un courant électrique continu dans le dispositif décrit. 7 - Procédé suivant la revendication 6 caractérisé en ce que la différence de potentiel appliquée aux électrodes peut varier de 10 volts jusqu'à environ 800 volts. 8 - Procédé suivant revendication 6 caractérisé en ce que la forme de l'électrode positive est composée de lignes droites et de courbes douces. 9 - Procédé suivant revendication 6 caractérisé en ce que l'électrode négative est d'une forme quelconque comportant des courbes douces et des lignes droites. 10 - Procédé suivant revendication 6 caractérisé en ce que l'électrode positive est une baguette d'aluminium conique avec une couche d'un agent de démoulage et dans lequel 11 électrode négative est un récipient métallique destiné à contenir la barbotine. 11 - Procédé suivant revendication 5 caractérisé en ce que ladite barbotine est constituée par un mélange comportant d'une part 51 à 95 ffi d'une barbotine cérami- que comportant 82,5 : en poids de particules passant au tamis de 0,044 d'ouverture et 17,5 ss d'eau, d'autre part de 49 12 - Procédé suivant revendication 6 caractérisé en ce que l'électrode positive est d'une forme comportant des lignes et courbes complexes, telles qu'utilisées en microfusion. 13 - Dispositifs et équipements spécialement destinés à la mise en oeuvre du procédé suivant revendications 1 à 12. 14 - Produits fabriqués selon le procédé suivant revendications 1 à 12. 15 - Application du procédé suivant revendications 1 à 12 à la production de tubes ou objets creux à face interne parfaitement lisse.