FR 2008623 A1 19700123 FR 6915998 A 19690516 La présente invention concerne la synthèse de l'ammoniac, dans laquelle un gaz,comprenant de l'hydrogène et de l'azote, est mis en circulation à travers une zone de conversion, en contact avec un catalyseur à température et pression élevées. La synthèse industrielle de l'ammoniac est généralement effectuée en faisant circuler continuellement un mélange d'hydrogène et d'azote à travers un lit d'un catalyseur d'oxyde de fer activé, à une température comprise entre 3000 et 50000 et à une pression supérieure à 150 bars. L'ammoniac se forme par la réaction réversible, et au cours de chaque cycle effectué au contact du catalyseur, une faible fraction des réactifs est transformée en ammoniac, en fonction de la concentration d'équilibre de 1'ammoniac, qui dépend de la température et de la pression. L'ammoniac est séparé du gaz en circulation quittant le convertisseur d'ammoniac, en refroidissant le gaz par échange de chaleur indirect avec un réfrigérant, par exemple l'air, l'eau ou un réfrigérant comme l'ammoniac liquéfié, de manière qu'une fraction de l'ammoniac se sépare du gaz en circulation par condensation sous forme d'ammoniac liquéfié. Cet ammoniac liquéfié est évacué continuellement de l'installation comme produit. Afin de réduire le prix de l'appareillage et les frais de l'énergie consommée pour la compression du gaz de synthèse, il semble être avantageux de conduire la réaction de synthèse de l'ammoniac à une pression aussi faible que possible. Cependant, lorsqu'on opère à une plus faible pression, la concentration d'équilibre de l'ammoniac dans le gaz en circulation quittant le convertisseur est réduite et la concentration de l'ammoniac dans le gaz en circulation entrant dans le convertisseur, après refroidissement et condensation de l'ammoniac liquéfié, est accrue.Il en: résulte que la concentration de l'ammoniac dans le gaz entrant dans le lit du catalyseur, est accrue et que la concentration de l'ammoniac dans le gaz quittant le lit du catalyseur est réduite, ce qui se traduit par une diminution importante de la fraction des réactifs transformés en ammoniac au cours de chaque cycle effectué au contact du catalyseur et une vitesse sensiblement accrue de la circulation du gaz par unité de poids de 11 ammoniac produit. L'augmentation de la vitesse de circulation du gaz, nécessite une plus grande dimension de tous les éléments de l'appareillage dans le circuit de synthèse de l'ammoniac et une plus grande consommation d'énergie pour la circulation du gaz et peut nécessiter une plus grande consommation d'un réfrigérant pour séparer l'ammoniac liquéfié par condensation du gaz en circulation. Ceci représente des inconvénients dans la conduite de la réaction de synthèse de l'ammoniac à une pression inférieure, qui peuvent ltJemprter sur les avantage obtenus. Par suite, en pratique, la pression optimale est choisie entre 150 et 500 bars, suivant les conditions économiques locales. Lorsqu'on conduit la réaction de synthèse de l'ammoniac à une pression inférieure, il n'est pas possible d'éviter une réduction de la concentration d'équilibre de l'ammoniac dans le gaz en circulation quittant le convertisseur, mais il est possible d'éviter une augmentation de la concentration de l'ammoniac dans le gaz en circulation entrant dans le convertisseur, en adoptant un moyen permettant d'enlever l'ammoniac du gaz en circulation autrement qu'en refroidissant pour séparer l'ammoniac liquéfié par condensation. L'ammoniac contenu dans le gaz en circulation a été enlevé par épuration du gaz avec l'eau, dans laquelle l'ammoniac est hautement soluble, le gaz épuré étant mis en circulation pour entrer dans le convertisseur d'ammoniac. Toutefois, à cause de la volatilité relativement importante de l'eau, le gaz épuré contient une forte concentration de vapeur d'eau qui a pour effet de détériorer le catalyseur de synthèse de l'ammoniac et la vapeur d'eau doit être enlevée du gaz épuré par séchage approprié avant que le gaz entre dans le convertisseur. Suivant la présente invention, un procédé pour la synthèse de l'ammoniac, dans lequel un gaz de synthèse comprenant de l'hy- drogène et de l'azote est recyclé à travers une zone de conversion en contact avec un catalyseur à une température et une pression élevées,-consiste à faire absorber l'ammoniac du gaz quittant la zone de conversion par un solvant organique pour l'ammoniac ayant une faible volatilité,et à récupérer l'ammoniac en régénérant le solvant contenant l'ammoniac dissous. le gaz quittant le convertisseur d'ammoniac est de préférence refroidi tout d'abord par échange de chaleur indirect avec un réfrigérnt, par exemple l'air ou l'eau, et le gaz refroidi,débar rassé de tout ammoniac liquéfié qui peut se séparer par condensé sation, si la pression régnant dans le circuit est suffisamment élevée, peut passer dans ws absorbeur ou il est épuré avec le dissolvant four enlever l'ammoniac. ledit solvant peut comprendre un ou plusieurs composés organIques de faible volatilité, comprenant ltéthylène glycol, les di-, tri- et tétra-éthylène-glycols, le polypropylène, le di propylène-glycol, le glycérol, les alcools supérieurs, les diols et les triols. le solvant peut également contenir de l'eau jusqu'à une teneur telle que la tension de vapeur de l'eau du solvant soit faible. ledit,solvant peut sAtre hygroscopique, auquel cas l'absorbeur peut servir à éliminer la vapeur d'eau du gaz de synthèse de l'ammoniac d'appoint introduit en un point approprié du circuit de synthèse de l'ammoniac. le solvant contenant l'ammoniac dissous, qui quitte l'absorbeur, peut être régénéré par chauffage, l'ammoniac étant instantanément évaporé et séparé du solvant dans une colonne de fractionnement. Le solvant régénéré, qui peut contenir une certaine quantité d'ammoniac en solution provenant du fond de la colonne de fractionnement, est refroidi et le solvant régénéré refroidi est transféré dans l'absorbeur.L'ammoniac gazeux dégagé depuis le sommet de la colonne de fractionnement peut être comprimé ou non et refroidi par échange de chaleur indirect avec un réfrigérant ou agent de refroidissement et condensé sous forme d'ammoniac liquéfié ou bien il peut être absorbé par un solvant qui peut être l'eau, et l'ammoniac contenu dans le solvant enrichi peut être récupéré comme ammoniac liquéfié par distillation, fractionnement et condensation à une pression appropriée. Selon une variante, le solvant contenant l'ammoniac dissous qui quitte l'absorbeur, peut être régénéré par rectification avec un courant de gaz,qui peut être du gaz de synthèse de l'ammoniac ou un gaz de purge, dans une colonne de rectification. le solvant régénéré qui peut contenir une certaine quantité d'ammoniac en solution, provenant du fond de la colonne de rectification, passe par l'absorbeur. le gaz contenant de l'ammoniac,provenant du sommet de la colonne de rectification, est absorbé par un solvant qui peut être l'eau et l'ammoniac contenu dans le solvant enrichi peut être récupéré sous forme d'ammoniac liquéfié par fractionnement et condensation à une pression appropriée. Un avantage de la présente invention réside dans le fait que la réaction de synthèse de l'ammoniac peut être conduite à des pressions inférieures, par exemple entre 10 et 150 bars, par exemple entre 50 et 100 bars,sans l'inconvénient d'une vitesse de circulation sensiblement accrue du gaz à travers le convertisseur, ce qui se traduit par un prix moins élevé de l'appareillage et des frais réduits en ce qui concerne la consommation d'énergie nécessaire pour opérer à une pression inférieure. Un autre avantage de la présente invention réside dans le fait que la vapeur d'eau présente dans le gaz de synthèse d'appoint, peut être éliminée simultanément à l'élimination de l'ammoniac du gaz en circulation quittant le convertisseur, en supprimant ainsi une phase de séchage séparée. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention ressortiront de la description qui va suivre, faite en regard du dessein annexé et donnant à titre explicatif, mais nullement limitatif, des formes de réalisation de l'invention. Sur ce dessin La figure 1 est un schéma de principe d'un procédé pour la synthèse de 11 ammoniac ; et La figure 2 est un schéma de principe d'une autre phase de régénération du solva-nt dans le procédé. En se référant à la figure 1, un gaz de synthèse deCl'ammo- niac,comprenant de l'hydrogène et de l'azote, est recyclé à travers un convertisseur d'ammoniac 1, qui contient un lit d'un catalyseur et est maintenu à une température élevée et sous pression élevée. le gaz, en quittant le convertisseur par une conduite 2 et contenant de l'ammoniac passe dans un refroidisseur 3 où il est refroidi par échange dé chaleur indirect avec l'eau entrant par une conduite 4 et sortant par une conduite 5. Une partie de l'ammoniac peut se condenser sous forme liquide dans le refroidisseur 3 et le gaz en circulation refroidi passe avec l'ammoniac liquéfié par des conduites 6 et 8 pour entrer dans un séparateur 9. le gaz de synthèse d'appoint, qui peut contenir de la vapeur d'eau, est acheminé par une conduite 7 pour être mélangé avec le gaz contenu dans la conduit 8. Dans ie séparateur 9, ammoniac liquéfié est séparé du gaz et le mélange du gaz recyclé et du gaz d'appoint passe par une conduite 10 dans la région inférieure d'une colonne d'absorption 11 à travers laquelle il monte à contrecourant par rapport à un courant descendant d'un solvant, par exemple le triéthylène glycol, introduit près du sommet de la colonne par l'intermédiaire d'une conduite 12. La colonne d'absorption comporte un certain nombre de plateaux en forme de cloche pour favoriser le contact entre le gaz et le liquide.Selon une variante, elle pourrait être munie de plateaux perforés ou d'une ou plusieurs zones de matière de garnissage, comme des anneaux de contact. Dans la colonne d'absorption, l'ammoniac et la vapeur d'eau sont absorbés par le solvant depuis le gaz et le gaz s'échappant du sommet de la colonne par une conduite 13 ne présente qu'une faible concentration d'ammoniac et tout au plus une très faible quantité de vapeur d'eau. Le gaz passe par la conduite 13 dans un récipient séparateur 14 ou le solvant entraîné est séparé du gaz. Le gaz s'échappe du récipient 14 par une conduite 15 et passe dans un compresseur à circulation 16 qui distribue le gaz par une conduite 17. dans le convertisseur 1. L'ammoniac liquéfié qui se rassemble dans le séparatetir.9 passe à travers un réducteur de pression 21 et dans une conduite 20 comme ammoniac . produit le solvant, qui se rassemble dans le récipient 14, peut être évacué par l'intermédiaire d'une vanne 23 et d'une conduite 22. Pour éviter une accumulation de gaz inertes (méthane, argon) dans le gaz recyclé dans le convertisseur d'ammoniac, un courant de gaz (gaz de purge) passe depuis la conduite 13 à travers une vanne 19 et une conduite 18 dans une canalisation d'échappement 46. Le solvant enrichi, se trouvant au fond de la colonne d'absorption 11, contient de l'ammoniac à l'état dissous et peut également contenir de l'eau. il passe à travers un réducteur de pression 25 et une conduite 24 dans un échangeur de chaleur 26 où il est chauffé par échange de chaleur indirect avec un solvant régénéré chaud, puis à travers une conduite 27 dans une colonne de fractionnement 28 surmontant une chaudière 29.Cette dernière est munie de tubes de chauffage 30 dans lesquels peut passer un fluide de chauffage entrant par lit conduite 31 et s'échappant par une conduite 32, La colonne de fractionnement est munie d'un certain nombre de cloches ou de plateaux perforés ou bien d'une ou plusieurs zones d'une matière de garnissage,comme des anneaux de contact. le solvant enrichi descend le long de la colonne de fractionnement à contre-courant par rapport à la vapeur se dégageant du solvant bouillant dans la chaudière et un reflux d'ammoniac liquéfié est introduit près du sommet de la colonne par l'intermédiaire d'une vanne 41 et d'une conduite 40. L'ammoniac gazeux, qui peut contenir de la vapeur d'eau, s'échappe du sommet de la colonne 28 par une conduite 42 et le solvant régénéré, qui peut contenir une certaine quantité d'ammoniac et d'eau en solution, bout dans la chaudière 29.Le solvant régénéré chaud passe depuis la chaudière par une conduite 33 dans une pompe 34 qui le refoule dans une conduite 35 vers l'échangeur de chaleur 26 et le solvant régénéré refroidi, provenant de l'échangeur de chaleur, passe par une conduite 36 dans un refroidisseur 37 où il est encore refroidi par échange de chaleur indirect avec l'eau entrant par une' conduite 38 et s'échappant par une conduite 39. Le solvant régénéré : plus refroidi passe par la conduite 12 dans la colonne d'absorption 11, en y entrant près de son sommet. le fluide de chauffage, qui passe dans les tubes de chauffage 30 de la chaudière 29, peut être de la vapeur d'eau à haute pression, une huile chaude ou des substances organiques à point d'ébullition élevé ou bien des produits de combustion chauds. Afin de réduire la température d'ébullition du solvant dans la chaudière 29, il est souhaitable-qu'il contienne une certaine quantité d'ammoniac et ainsi, il n'est pas entièrement à régénérer. L'ammoniac gazeux,s'échappant de la colonne 28 par une conduite 42, pénètre dans la région inférieure d'une colonne d'absorption 43, à travers laquelle il monte à contre-courant avec un courant d'eau descendant introduit près du sommet de la colonne par une conduite 44. La colonne d'absorption présente un certain nombre de cloches ou plateaux perforés ou bien une ou plusieurs zones de matière de garnissage ,comme des anneaux de contactez dans cette colonne, l'ammoniac est absorbé par l'eau, ce qui forme une solution aqueuse d'ammoniac au fond de la colonne. les gaz, par exemple lthydrogène et l'azote, qui sont pré ets dans l'ammoniac gazeux s'échappant de la colonne de frac tiorrement 28, du fait qu'ils ont été absorbés par le solvant depuis le gaz passant à travers la colonne d'absorption 11, s'échappent du sommet de la colonne 43 par une conduite 45 pour passer dans la caralisation d'échappement 46. La solution aqueuse d'ammoniac provenant du fond de la colonne 43, passe une conduite 47 et dans une pompe 48 qui l? refoule dans une conduite 49 pour l'introduire dans un échangeur de chaleur 50 ou elle est chauffée par échange de chaleur indirect avec de l'eau chaude provenant d'une phase suivante, puis à travers une conduite 51 dans une colonne de fractionnement 52. Cette dernière est reliée par sa région inférieure, à un rebouilleur 53 muni de tubes de chauffage 54 dans lesquels un fluide de chaulage, p-ar exemple de la vapeur d'eau, peut passer en entrant par une conduite 55 et en s'échappant par une conduite 56.La colonne de fractionnement est munie d'un certain nombre de cloches ou de plateaux perforés ou bien d'une ou plusieurs zones de matière de garnissage ,comme des anneaux de contact et est maintenue sous une pression comprise entre 15 et 20 bars par le réglage d'une vanne 59 prévuédans une conduité-68. la solution aqueuse de l'ammoniac descend le long de la colonne de fractionnement à contre-courant avec la vapeur d'eau provenant de l'eau bouillante contenue au fond de la colonne et un reflux d'ammoniac liquéfié est introduit près de la colonne par l'intermédiaire d'une vanne 72 et d'une conduite 71, l'ammoniac gazeux s'échappant du sommet de la colonne par une conduite 62. L'eau chaude passe, depuis le fond de la colonne 52, à travers un réducteur de pression 58 et une conduite 57 dans l'échangeur de chaleur 50 et l'eau refroidie provenant de l'échangeur de chaleur passe par une conduite 58 dans un refrcldisseur 59 où elle est encore refroidie par échange de chaleur indirect avec l'eau entrant par une conduite 60 et s'échappant par une conduite 61. L'eau plus froide passe par une conduite 44 dans la colonne d'absorption 47 en y entrant près de son sommet. L'ammoniac gazeux s'échappant de la colonne 52. par la conduite 62 passe dans un refroidisseur-condenseur 63 où il est refroidi par échange de chaleur indirect avec l'eau entrant par une conduite 64 et s'échappant par une conduite 65, de sorte que l'ammoniac se condense sous forme d'ammoniac liquéfié. L'am-~ moniac liquéfié, avec les gaz, par exemple l'hydrogène et I'azote, dérivés due la solution aqueuse de l'ammoniac provenant de la dolonne d'absorption 43, passe par une conduite 66 dans un séparateur 67 dans lequel les gaz sont séparés de l'ammoniac liquéfié et passe depuis le sommet du séparateur à travers la vanne 69 et la conduite 68 dans la canalisation d'échappement 46.Une partie de l'ammoniac liquéfié, provenant du séparateur 67, passe à travers la vanne 72 et la conduite 71 comme reflux pour la colonne de fractionnement 52 et le reste passe dans la conduite 20 pour être mélangé avec l'ammoniac liquéfié évacué du séparateur 9 Une partie de l'ammoniac liquéfié, provenant de la conduite 20, passe à travers la vanne 41 et la conduite 40, comme reflux pour la colonne de fractionnement 28 et le reste est évacué par la conduite 73 comme ammoniac liquéfié obtenu comme produit. En se référant à la figure 2, qui montre une variante pouvant être disposée entre les pointillés A-A et OB de la figurez, le solvant enrichi, provenant du fond de la colonne d'absorption 11, passe par la conduite 24 dans une colonne de rectification 74 près de son sommet et à travers laquelle elle descend à contrecourant avec un courant ascendant d'un gaz de rectification introduit dans la région inférieure de la colonne par une conduite 75. La colonne de rectification est représentée comme contenant une zone de matière de garnissage telie que des anneaux de contact pour favoriser le contact entre le gaz et le liquide. Selon une variante, elle pourrait être munie d'un certain nombre de cloches ou de plateaux perforés. le gaz de rectification peut être l'hy- drogène, l'azote ou un un gaz de synthèse de l'ammoniac et il peut être commodément le gaz de synthèse de l'ammoniac ou un gaz de purge évacué par la conduite 18. Dans la colonne de rectification, le gaz de rectification élimine l'ammoniac et la vapeur d'eau du solvant enrichi et ce dernier, qui peut contenir de l'ammoniac et de l'eau à ltétat dissous, passe depuis le fond de la colonne par la conduite 53 dans la pompe 34 qui le refoule directement par la conduite 35 dans la colonne 11 près de son sommet. le gaz de rectification s'échappant du sommet de la colonne 74 contient de l'ammoniac et peut également contenir de la vapeur d'eau et passe par la conduite 42 dans la colonne d'absorption. Selon une seconde variante, on peut faire fonctionner la colonne 28 de fractionnement du solvant à une pression suffisamment élevée pour permettre d'obtenir une condensation de l'ammoniac par refroidissement indirect en utilisant de 11 eau de refroidissement ou un réfrigérant approprié. REVENDICATIONS Procédé de synthèse pour l'ammoniac, dans lequel un gaz de syntÈese,cotnprenant de l'hydrogène et de l'azote,est recyclé travers une zone de conversion en contact avec un catalyseur à une température et une pression élevées, procédé caractérisé en ce que l'ammoniac provent du gaz s'échappant de la zone de conversion est absorbé par un solvant organique pour l'ammoniac ayant une faible volatilité et en ce que l'ammoniac est récupéré par régénération du solvant contenant l'ammoniac à l'état dissoub 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz s'échappant de la zone de conversion est refroidi et en ce que l'ammoniac condensé est séparé du gaz. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le solvant comprend l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylène glycol, le propylène glycol, le di-propylène glycol, le glycérol un alcool supé- rieur un diol ou un triol. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que lo solvant est hygroscopique et sert à éliminer la vapeur d'eau du gaz de synthèse d'appoint. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant contenant de l'ammoniac dissous est régénéré par chauffage, l'ammoniac étant instantanément évaporé et séparé du solvant dans une colonne de fractionnement. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le solvant régénéré provenant de la colonne de fractionnement est refroidi avant d'être ramené dans l'absorbeur. 7. Procédé selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que l'ammoniac séparé dans la colonne de fractionnement est refroidi et condensé en ammoniac liquéfié. 8. Procédé selon l'une desrevendications 1 à 4, caractérisé en ce que le solvant contenant de l'ammoniac à l'état dissous est régénéré dans une colonne de rectification au -moyen d'un courant de gaz. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérise en ce que le gaz de rectification est le gaz-de synthèse de l'ammoniac ou un gaz de purge. ,0. Prccédé selon l'une des revendications 5, 6, 8 et 9, caractérisé en ce que l'ammoniac séparé dans la colonne de frac- tionnement ou de rectificaticr. est absorbé par le solvant et en est récupéré @ar fractionnement et condensation. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'ammonia @ @@ paré par la colo@ne de fractionnement ou de rectification es @@sorbé par l'eau. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, @aractérisé en ce que la synt@èse de l'ammoniac est effectuée à @ne pression c@mprise entre 1C et 15C bars. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la sy@thèse de l'ammoniac est effectuée à une pression comprise entre 50 et 100 bars. 14. Ammoniac caractéri@é en ce qu'il est produit par un procédé selon l'une des revondications précédentes.