FR 2012885 A1 19700327 FR 6923816 A 19690711 La présente invention concerne de nouveaux esters d'aci- des thiol- ou thionothiolphosphoriques ou -phosphoniques, qui sont utilisés en tant qu'insecticides, acaricides et nématocides , ainsi qu'un procédé destiné à leur préparation. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n9 1.949.629 a déjà décrit la réaction du l,2-dichloroéthane avec le sel d'ammonium de 1 1acide O,O-di-isopropylthionothiolphosphorique, réaction dans la première phase de laquelle doit se former l'ester d'acide 0,0- di-isopropyl-S-(2-chroro6thyl)-thionothiolphosphorlque. toutefois, l'isolement ou la préparation à l'état pur de ce produit intermédiaire hypothétique n'est pas révélé. D'après les indications du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.266.514, le composé doit être obtenu par réaction de quantités équimolaires des matières premières mentionnées cidessus, mais on manque de données en ce qui concerne la pureté et les rendements du produit. Enfin, le brevet français No 1.159.747 a fait connaitre que des 1,2-dShalogénoéthanes - symétriquesj par exemple le dichloroéthane ou le dibromoéthane, réagissent généralement avec des O,O-dialkylthiol- ou -thionothiolphisphates avec échange des deux atomes d'halogène contre le reste acide thiolphosphorique. Une substitution sélective des atomes d'halogène réussit, d'après les indications du brevet allemand précité, dans le cas de la réaction avec des O,O-dialkylthionothiolphos- plates, par simple traitement en solution aqueuse, tandis que la réaction avec les sels des acides thiolphosphoriques correspondants ne conduit au succès désiré que lorsqu'on utilise la méthyléthylcétone en tant que solvant. La Demanderesse vient de découvrir qu'on obtient des esters d'acide thiol- thionothiol-S-(2-chloroéthoxy-méthyl-)- phosphoriques ou phosphoniques de formule générale: sans difficulté et sans réactions secondaires en faisant réagir des thiol- ou thionothiolt phosphates oushosphonates de formule avec l'éther de chloro-méthyl-2-chloro-éthyle, de préférence en présence de solvants organiques. Dans les formules mentionnées ci-dessus, R1 représente un reste alkyle inférieur, alcoxy, R2 représente un groupe alkyle inférieur, X est un atome d'oxygène ou de soufre et -Me est un équivalent de métal monovalent ou le groupe ammonium. Le développement aisé et uniforme du procédé de l'invention etait absolument imprévisible; en effet, il est surprenant de constater que lors de la réaction conforme à l'invention, un seul atome de chlore est remplacé. Le processus réactionnel du procédé de l'invention peut etre illustré par le schéma réactionnel suivant ( Dans ces dernières formules, les'symboles R1, R2, X et Me répondent aux définitions données ci-dessus. Toutefois, on préfère que R représente un reste alkyle ou alcoxy inférieur ayant de un à quatre atomes de carbone, éventuellement substitué par un halogène, par exemple le reste méthyle, méthoxy, éthyle, éthoxy, bsta- chloroéthyle, bêta-chloroéthoxy, beta, bêta, bêta-trichloroéthoxy,n- propyle et isopropyle,n-propoxy et isopropoxy, n-butyle, isobutyle et butyle secondaire ainsi que n- butoxy, isobutoxy et butoxy secondaire. h représente préférence un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple un groupe méthyle, éthyle, bêta-chloroéthyle, bêta,bêta,bêta-trichlo- roéthyle, n-propyle et isopropyle, n-butyle , isobutyle et butyle secondaire, R et R2 pouvant être semblables ou différents0 X représente de préférence un atome de soufre et Me représente un ion de métal alcalin ( en particulier de potassium ou de sodium) ou le groupe ammonium. L'éther de chlorométhyle-2-chloroéthyle nécessaire en tant que matière première peut aussi outre obtenu aisément à l'échelle industrielle par réaction de la chlorhydrine et du glycol avec le formaldéhyde et l'acide chlorhydrique au sens de l'équation suivante Iv Le procédé conforme à l'invention est mis en oeuvre, comme -dé4orré '-de préférence en présence de solvants ou de diluants. On peut utiliser comme tels pratiquement tous les solvants organiques inertes.A ces solvants appartiennent des hydrocarbures tels que l'éther de pétrole, le benzène, le toluène, le xylène et le chlorobenzène, des éthers, par exemple l'éther de diéthyle et de dibutyle, le dioxanne et le tétrahydrofuranne, en outre des alcools et des cétones tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol et l'isopropanol, l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcdtone et la méthylisopropylcétone. Toutefois, les composés qui se sont montrés particulièrement satisfaisants à cette fin sont les nitriles aliphatiques de bas point d'ébullition, tels que l'acétonitrile et le propionitrile. La conduite de la réaction conforme à l'invention est possible dans une grande gamme de températures. En général, on opère entre 20 et 1000C ou le point d'ébullition du mélange, de préférence entre 40 et 80 C. Conformément à l'équation III indiquée ci-dessus, la réaction impliquée dans le procédé de- l'invention nécessite par mole de thiol- ou thionothiol-phosphate ou -phosphonate, une mole d'éther de chlorométhyl-2-chloroéthyle. On prépare avantageu sement un mélange du thiophosphate ou thiophosphonate en question et d#l'un des solvants indiqués ci-dessus, de préférence l'acétonitrile, et on ajoute goutte à goutte à ce mélange l'éther de chlorométhyl-/-chloroéthyle. Lorsque l'addition est terminée, on agite encore le mélange réactionnel pendant 3 i 24 haures jusqu'à ce que 13 réaction soit complète, en chauffant éventuellement, puis on laisse refroidir à la température ambiante.Le traitement du mélange s'effectue de la façon usuelle par reprise du produit réactionnel précipité sous la forme d'une huile dans l'un des hydrocarbures mentionné ci-dessus, de préférence le benzène, lavage et séchage de la phase organique, évaporation du solvant,puis distillation fractionnée du résidu. Les produits se présentent le plus souvent sous la forme d'huiles insolubles dans l'eau allant d'incolores à faiblement colorées en jaune, qui se prêtent à une distillation sans décomposition sous pression fortement réduite. Comme on l'a déjà mentionné ci-dessus, les esters d'acidesthiol- ou thionothiolphosphoriques ou -phosphoniques conformes à l'invention se caractérisent par de remarquables propriétés insecticides, acaricides et nématocides, à coté d'une toxicité parfois extrêmement faible vis à vis des animaux à sang chaud. L'action pesticide s'établit rapidement et est de longue durée. Par conséquent, les produits sont utilisés avec succès pour la protection des plantes et des denrées entreposées ainsi que dans le secteur de l'hygiène, pour combattre des parasites tels qu'insectes suceurs et broyeurs , diptères, acariens (Acari) et nématodes. Aux insectes suceurs appartiennent essentiellement les pucerons (Aphidae) tels que le puceron vert du pecheb (Myzus persicae),le puceron noir de la fève (Doralis fabae), le puceron de l'avoine (Rhopalosiphum padi.), le puceron du pois (Macrosiphum pisi) et le puceron de la pomme de terre (Macrosiphum solanifolii), en outre le puceron du groseiller (Cryptomyzus korschelti), le puceron lanigère du pommier (Sappaphis mali), le puceron lanigère du prunier (Hyalopterus arundinis) et le puceron noir du cerisier (Myzus cerasi), en outre les cochenilles et coccidies (Coccina), par exemple la cochenille du lierre, (Aspidiotus hederae) et le poux des/hespérides (Lecanium hesperidum) ainsi que le coccide pseudococcus maritimus, les thrips (Thysanoptères) tels qu'Hercinothrips femoralis, et des punaises, par exemple la punaise de la rave (Piesma quadrata), la punaise du cotonnier (Dysdercus intermedius), la punaise des lits (Cimex lectularius), la punaise hématophage (Rhodnius prolixes) et la punaise de Chagas (Triatoma infestans), en outre des cicadelles telles qu'Euscelisbilobatus et Nephotettix bipunctatus. Aux insectes broyeurs appartiennent principalement les chenilles de papillons(Lepidoptera) tels que la teigne des crucifères (Plutella maculipennis), le bombyx disparate ou"spongieuse" (Lymantria dispar) le bombyx chrysorrhée ou " cul brun" (Euproctis chrysorrhoea) et le bombyx neustrien ou "livrée" (ïalacosoma neustria), en outre la noctuelle du choux (Mamestra brassicae) et la noctuelle des moissons (Agrotis segetum), la grande pieride du choux (Pieris Brassicae), la cheimatobie (Cheimatobia brwiiata), la tordeuse du chene (ortrix viridana), la noctuelle Xaphygma frugiperda et le ver égyptien du cotonnier (Prodenia sutura), en outre l'hyponomeute du pommier (Hyponomeuta padella), la pyrale de la farine (Ephestia Eühnåella) et la grande gallérie (Galleria mellonella). Parmi les insectes broyeurs, on comptiez outre des coléoptères (Coleoptera), par exemple le charançon du blé (Sitophilus granarius = Calandra granaria), le doryphore (Leptinotarsa decemlineata), la chrysomèle de l'oseille (Gastrophysa viridula), la chrysomèle du cresson (Phaedon cochlearåae), le méligèthes (Meligethes aeneus), le "ver" du framboisier (Bytunus tomentosus), la bruche du haricot (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), le Dermeste du lard (Dermestes fråschi), le trogoderme (rogo- derma granarium), le petit ver de farine (Tribolium castaneum), le charançon du Mais (Calandra ou Sitophilus zeamais), la vrillette du pain (Stegobium paniceum), le ténébrion meunier (Eenebrio molitor) et le cucujide Oryzaephilus surinamensis , mais aussi des espèces vivant dans le sol, par exemple les vers " fil de fer", (larves d'Agriotes spec.) et les vers-blancs (larves de Melolontha melolontha); des blattes telles que la blatte germanique ( Blattella germanica), la blatte américaine (Periplaneta americana), la blatte de madère (Laucophaea ou Rhyparobia madeirae), la blatte orientale (Blatta orientalis), la blatte géante (Blaberus giganteus), et la blatte géante noire ( Blaberus fuscus) ainsi qu'Henschoutedenia flexivitta; en outre, des Orthoptères tels que le grillon domestique (Acheta domesticus), des termites tels que les termites du sol (Reticulitermes flavipes) et des Hymenoptères tels que les fourmis, par exemple la fourmi des prés (Lasius niger). Les diptères comprennent essentiellement des mouches telles que la drosophile (Drosophila melanogaster), la mouche des oranges (Ceratitis capitata), la mouche domestique (Musca domestica), la petite mouche domestique (Fannia canicularis), la phormie (Phormia ae-gina) et la mouche bleue de la viande, (Calliphora erythrocephala), ainsi que la mouche charbonneuse (Stomoxys calcitrans); en outre, des moustiques, par exemple des moustiques piqueurs tels que la stégomyie (Aedes aegypti), le cousin commun (Culex pipiens) et l'anophèle (Anopheles stephensi). Parmi les acariens (Acari) on compte en particulier les "araignées rouges" ou tétranyques (etranychidae) telles que l'araignée rouge des cultures (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae ou Tétranychus urticae) et l'araignée rouge des arbres fruitiers (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), les phytoptes, par exemple le phytopte du groseil)ier, (Eriophyes rubis) et les tarsom mides, par exemple le tarsonème jaune, tEemitarsonemus latus) et le tarsonème du fraisier (Tarsonemus pallidus);; enfin, des tiques telles que la tique africaine Ornithodorus moubata Aux nématodes phytopathogènes appartiennent essentiellement les nématodes des feuilles (Aphelenchoides), tels que le nématode du chrysanthème (A.ritzemabosi), le nématode du fraisier (A.fragarae) et l1anguillule du riz (A.oryzae); les nématodes des tiges (Ditylenchus), par exemple l'anguillule des tiges (D.dipsacå), et les nématodes des racines (Meloidogyne), tels que M.arenaria et M. incognita; les nématodes des racines du genre Heterodera, tels que le nématode de la pomme de terre (H.rostochiensis) et les nématodes de la betterave (H.schachtii), ainsi que les nématodes des racines vivant-à l'état libre, par exemple les genres Pratylenchus, Paratylenchus, Rotylenchus, liphinema et Radopholus. Lors de l'application contre les parasites hygiéni oueds et ceux des denrées éntreposées, en particulier contre des mouches et des moustiques, les produits de l'invention se caractérisent en outre par une remarquable action résiduelle sur le bois et l'argile, ainsi que par une bonne stabilité aux substances alcalines sur des substrats traités à la chaux. Suivant leur but d'utilisation, les nouvelles substances actives peuvent être incorporées dans les formulations classiques, telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres pates et granulés. Ces formulations sont préparées d'une façon connue, par exemple par mélange des substances actives avec des diluants, c 'e st-à-dire des solvants liquides et/ou des supports solides, en utilisant éventuellement des agents tensio-actifs, c'est-à-dire des émulsifiants et/ou des dispersifs et lorsqu'on a recours par exemple à l'eau en tant que diluant, on peut utiliser éventuellement des solvants organiques en tant qu'adjuv..nts de dissolution.A titre de solvants liquides, on mentionne essentiellement des composés aromatiques (par exemple le xylène, le benzène) des composés aromatiques chlorés (par exemple des chlorobenzènes ), des paraffines ( par exemple des fractions de pétrole), des alcools (par exemple le méthanol, le butanol), des solvants fortement polaires tels que le diméthylformntide et le diméthyl sulfoxyde, ainsi que l'eau; à titre de supports solides, des poudres minérales naturelles, (par exemple des kaolins, des alumines, le talc, la craie) et des poudres minérales synthétiques (par exemple l'acide silicique fortement dispersé, des silicates; à titre d'émulsifiants, des émulsifiants non -ionogènes et anionogènes tels que des esters d'acideigras polyoxyéthyléniques, des éthers d'alcools gras polyoxyéthyléniques, par exemple des éthers alkylaryliques de polyglycol, des alkylsulfonates et des arylsulfonates; à titre de dispersifs, par exemple lalignine des lessives résiduaires sulfitiques et la méthylcellulose. Les substances actives conformes à l'invention peuvent être présentes dans les formulations en mélange avec d'autres substances actives connues. Les formulations contiennent généralement entre 0,1 et 95 % en poids de substance active, de préférence entre 0,5 et 90%. On peut faire varier les concentrations de substances actives dans une très grande gamme. En général, on utilise des concentrations de 0,00001 à 20%, de préférence de 0,01 à 5%. Les substances actives peuvent être utilisées telles quelles, sous la forme de leur formulations ou sous les formes d'spplication qui en dérivent, par exemple des solutions prêtes à l'emploi, des concentrés émulsifiables, des émulsions, des suspensions, des poudres pulvérisables, des pâtes, des poudres solubles, des agents de poudrage et des granulés. L'application s'effectue de la manière classique, par exemple par épandage, projection, nébulisation, application sous la forme de gaz, fumigation, dispersion, poudrage, etc. Les produits conformes à l'invention se distinguent de façon surprenante, comparativement aux substances actives déjà connues d'après la littérature, de constitution analogue et de bien même type d'action, par unemeilleure activité à côté d'une toxicité considérablement plus faible vis à vis des animaux à sang chaud. Ilstreprésentent par conséquent un véritable enrichi sement de la technique. Cette supériorité inattendue, ainsi que la remarquable action des nouveaux composés, lorsqu'ils sont appliqués contre un grand nombre d'organismes nuisibles et de parasites animaux, ressortent des résultats expérimentaux suivants zxHIXPIE A Essai sur drosophile Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther alkylarylique de polyglycol. Pour préparer une composition appropriée de substance active, on mélange une partie en poids de substance active avec la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité mentionnée d'émulsifiant, et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à la concentration désirée. On verse à la pipette 1 cm3 de la préparation de aube- tance active sur un disque de papier filtre de 7 cm de diamètre. On pose le disque humide sur un verre dans lequel se trouvent 50 drLsophiles(Drosophila melanogaster) et on le recouvre d'une plaque de verre. Après les temps indiqués, on détermine le taux de destruction qu'on exprime par un pourcentage. 100% signifie alors que toutes les mouches ont été détruites et 0% signifie qu'aucune mouche ne l'a été; Les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et le degré de destruction ressortent du tableau I suivant. TABLEAU I Essai sur drosophile Substance Concentra- % de des active tion de la truction, (constitution) substance au bout active,% de 24 heu res o (CH30)25-CH2-CH2-SC2H5 01 100 0s01 0 produit connu de comparaison S (0H30)2P"-S-0H2-0-0H2-CH2-O1 01 100 0,01 100 s (c2Hc0)2j8Cff2-0-CH2-CH2-C1 01 190 0,01 100 C2H5 > 8 ol 100 / P-S-OH2-O-CH2-CH2-O1 C2H50 0,01 100 0,001 100 EXEMPLE B Essai sur Plutella Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther alkylarylique de polyglycol Pour préparer une composition appropriée de substance active, on mélange une partie en poids de substance active avec la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité mentionnée d'émulsifiant et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à la concentration désirée. Avec la préparation de substance active, on asperge jusqu'à formation d'unebosée-des feuilles de choux (Brassica oleracea) et on les garnit de chenilles de la teigne des crucifères (Plutella maculipennis). Après les temps indiqués, on détermine le degré de destruction qu'on exprime par un pourcentage. 100% signifie alors que toutes les chenilles ont été tuées tandis que 0% indique qu'aucune d'elles ne l'a été. Les substances actives, leurs concentrations, les épo ques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau II suivant. TABLEAU II Essai sur Plutella Substance active Concentra- Degré de (constitution) tion de la destruction substance %, après 5tours active % o (CH30)2P-S-CH2-CH2-SC2H5 b 100 (produit de comparaison) 001 o B OH, ~ 100 PIS-CH2-O-CH2'CH2-C1 O,i 100 C2H50 0,01 100 0,001 95 EXEMPLE C Essai sur Tétranychus Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther alkylarylique Pour préparer une compositio ippropriée de substance active , on mélange une partie en poids de substance active avec la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité mentionnée d'émulsifiant et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à la concentration désirée. Avec la préparation de substance active on asperge-en pluie des plants de haricots (Phaseolus vulgaris), ayant ane hauteur de 10 à 30 cm environ. Ces plants de haricots sont fortement attaqués par l'Araignée rouge du haricot (Tetranychus telarius) à tous ses stades de développement. Après les temps indiqués, on détermine l'activité de la préparation de la substance active en comptant les animaux morts. Le taux de destruction ainsi obtenu est exprimé pabun pourcentage. 100% signifie alors que toutes les araignées rouges ont été détruites et 0% signifie qu'aucune d'elles ne l'a été. Les substances actives, leur concentration, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau III suivant TABLEAU III Essai sur Tetranychus--urticae ue Substance active Concentration di8ga/destruc (constitution) de la substan- tion ce active, % au bout de 48 heures CH3 PIS-CH2-OICH2-CH3C1 0,1 100 C2H50 EXEMPLE D Essai de concentration limite Nématodes d'essai :Meloidogyne incognita Solvant : 50 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 10 parties en poids d'éther benzylhydroxy diphénylique de polyglycol. Pour préparer une composition appropriée de substance active, on mélange une partie en poids de substance active avec la quantité indiquée de solvant, on ajoute la quantité mentionnée d'émulsifiant et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à la concentration désirée. On mélange intimement la composition de substance active avec un sol qui est fortement infesté par les nématodes d'essai. La concentration de la substance active dans 18- préparation ne joue alors pratiquement aucun rôle , le- seul fait déterminant étant la quantité de substance active par unité de volume du sol, cette quantité étant indiquée en parties par million. On verse le sol dans des pots, on sème des graines de salade et on place les pots dans une serre dont la température est maintenue à 270C, Su bout de quatre semaines, on examine les dégâts causes aux racines de salade par les nématodes et on détermine le degré d'activité de la substance active, qu'on exprime par un pourcentage. Le degré d'activité est de 1004$ lorsque l'attaque a été totalement évitée, et il est de OO/o lorsque l'attaque a été tout aussi forte que dans le cas des plantes témoins cultivées dans un sol non traité, mais infesté de la même façon. Les substances actives, les quantités utilisées et les résultats obtenus ressortent du tableau IV suivant. TABLEAU IV Essai de concentration limite Substance active Degré d'activité, % , pour (constitution) des quantités utilisées de 40 20 10 5 ppm S C2Ii " C2H5 s P~S~CH2-0-CH2-CN -Cl 10 100 95 80 CH( 25 C2H50 S 100 90 90 X Cl 100 90 80 50 -Cl C2H50 C 3 (produit connu de comparaison) TiXFSPIiE 1 charge de molarité, 0,5. On ajoute goutte--à goutte 65g d'éther de chlorométhyl-2- chloroéthyle,sous agitation énergique, entre 20 et 300C, à une solution de 103g de méthyl-o-éthyl-thionothiolphosphonate de potassium dans 500 cm3 d'acétonitrile, on agite encore le mélange à 300C pendant environ 12 heures,puis on dilue- le mélange réactionnel avec 500 cm3de benzène-. Ensuite, on lave la solution benzénique plusieurs fois avec de l'eau, puigon la sèche sur du sulfate de sodium. Après avoir chassé le solvant par évaporation, on-obtient 97 g ( 78% de la théorie) du nouvel ester d'acide méthyl-0-éthyl- S-(2-chloroéthoxy-méthyl-)- thionothiolphosphonique sous la forme d'une huile incolore, insoluble dans l'eau qui bout à 100 C sous un vide de 0,01 mm de mercure et d'indice de réfraction nD23 = 1,5369. EXEMPLE 2 Charge de molarité 0,75 On dissout 158g de O,O-diméthyl-thionothiolphosphate de potassium dans 700 cm3 d'acétonitrile. Tout en agitant, on ajoute à cette solution, à environ 300C, 98g d'éther de chlorométhyl-2-chloroéthy2e, on l'agite ensuite pendant encore 5 heures, puis on traite le mélange réactionnel comme décrit dans l'exemple 1. On obtient 185g ( 98% de la théorie), d'ester d'acide 0,0 diméthyl-S-(2-chloroéthoxy-méthyl-) thionothiolphosphorique sous la forme d'une huile incolore insoluble dans l'eau, bouillant à 100 C sous un vide de 0,01 mm mercure. ExEMPLE3 Charge de molarité 0,5 A une solution de 120g de O,O-diéthyl-thionothiolphosphate de potassium dans 500 mm dlacétonitrile, on ajoute goutte goutte tout en agitant, à environ 300C, 65gd'éther de chlorométhyl-2chloroéthyle,en agite ensuite le mélange pendant 4 à 5 heures à 30 @, puis on le traite comme décrit dans l'exemple 1 et on obtient 125g ,(90% de la théorie) d'ester de 0,0-diéthyl-S-(2chloroéthoxy-méthyl)thionothiolphosphorique sous la forme d'une huile incolore insoluble dans l'eau bouillant à 108 C sous un vide de 0,01 mm de mercure. ExEMPLE 4 Charge de polarité 0,5 Tout en agitant entre 25 et 30 C, on additionne de 65g d'éther de chlorométhyl-2-chloroéthyle une solution de llOg d'éthyl-O éthyl-thionothiolphosphonete de potassium dans 500 cm d'acétoni trile, puis on agite le mélange réactionnel pendant encore 4 heures et on le traite comme décrit dans l'exemple 1. On obtient 124g (94% de la théorie) du nouvel ester d'acide d' éthyl-O-éthyl-S-(2-chloroéthoxy-méthyl)thionothiolpbosphonique sous la forme d'une huile incolore insoluble dans l'eau bouillant à 106 C sous un vide de 0,01 mm de mercure. EXEMPLE 5 Charge de molarité 0,5 On dissout 95g de O,O-diéthyl-thiolphosphate d'ammonium dans 500 cm3 d'acétonitrile. Tout en agitant,on ajoute goutte à goutte à cette solution, à 300C, 65g d'éther de chloro-méthyl 2-chloro-éthyl on agite encore le mélange pendant 4 heures puis on le traite comme décrit dans l'exemple 1. On obtient 120g ( 91% de lithéorie) d'ester d'acide 0,0diéthyl-S-(2-chloroéthoxy-méthyl-)thiolphosphorique sous la forme d'une huile incolore,insoluble dans l'eau, bouillant à 1060C sous un vide de 0,01 mm de mercure. REVENDICATIONS 1 - Esters d'acides thiol- ou thionothiolphosphoriqueS ou -phosphoniquee,caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule générale dans laquelle R1 représente un reste alkylebu alcoxy inférieur, R2 représente un groupe alky nférieur et X est un atome d'oxygène ou de soufre 2 - Procédé de préparation d'esters d'acides thiol- ou thionothioîphosphoriques ou -phosphoniques , caractérisé par le fait qu'on fait réagir des thiol- ou thionothiol -phosphates ou Xhosphonates de formule générale dans laquelle R1, R2 et X ont les définitions données dans la revendication I, tandis que Me représente un équivalent de métal monovalent(ou le groupe ammonium ), avec de l'éther de chlorométhyl-2-chloroéthyle, de préférence en présence de solvants organiques. 3 - Compositions insecticides et acaricides, caractérisées par le fait qu'elles présentent une teneur en esters d'acides thiol- ou thionothiolphosphoriquesou-phosphoniques suivant la revendication I. 4 - Procédé de lutte contre des insectes et des acariens, caractérisé par le fait qu'on fait agir des esters d'acide thiolou thionothiolphosphoriques-ou-phosphoniques suivant la revendication 2 sur des insectes, des acariens ou leur milieu. 5 - Procédé de préparation de compositions insecticides et acaricides, caractérisé par le fait qu'on mélange des esters d'acide thiol ou thionothiolphosphoriques/ou-phosphoniques sui vanta revendication 1 avec des diluants et/ou des agents tensio actifs. 6 - Application d'esters d'acidesthiol- ou thionothiolpho- phoriques ou-phosphoniques suivant la revendication I à la lutte contre des insectes et des acariens.