FR 2031424 A1 19701120 FR 7005011 A 19700212 La présente invention concerne un nouveau procédé pour la préparation d'un mélange granulé de carbonate de calcium et de nitrate d'ammonium. Les phosphates bruts, rencontrés à l'état naturel, contiennent généralement P205 et CaO dans un rapport molaire d'environ 1 : 3,5 à 1 : 4. Pour la transformation de ces phosphates bruts en engrais contenant deux ou trois éléments nutritifs de base, N et P ou N, P et K, par attaque par l'acide nitrique, neutralisation et addition de sels de potassium, il n'est donc pas possible de régler à toute valeur désirée la concentration en éléments nutritifs. Si l'on veut atteindre des concentrations relativement élevées, par exemple préparer un engrais ternaire de composition 15/15/15, correspondant à 15 Z de N, 15 X de P O et 15 % de K20, il convient d'augmenter la proportion de P205 dans la solution d'attaque ou de réduire la proportion de CaO. Pour parvenir à ce résultat, on procède dans la technique essentiellement suivant deux méthodes, soit en ajoutant P205 sous forme d'acide phosphorique au phosphate brut, soit en séparant partiellement CaO après l'avoir transformé en un sel de calcium soluble. L'augmentation de la proportion d'acide phosphorique s'effectue suivant le procédé dit "d'attaque mixte" par traitement du phosphate brut par de l'acide nitrique et de l'acide phosphorique et neutralisation subséquente par de l'ammoniac (cf. Winnacker-Xuchlerr Chemische Technologie, Munich, 1959, vol.25 p. 148). Pour la séparation de CaO, on a recours, de préférence, au procédé Odda. Lorsqu'on procède de cette manière, on attaque le phosphate brut par de l'acide nitrique et on refroidit à des températures d'environ 5 à 200C la solution d'attaque par l'acide nitrique. Une certaine quantité de nitrate de calcium, correspondant à la températtrr-e de refroidi-ssement, se sépare en cristaux qu'an peut éliminer par essorage de la liqueur mère (cf. Winnacker KUchler, loc. cit., p. 149). Tandis que le procédé par attaque mixte est grevé d'unprix de revient élevé, dû à la mise en oeuvre d'acide phosphorique libre, et n'est donc généralement pas conforme aux exigences d'économie et de rentabilité, le procédé Odda a pour inconvénient qu'il y a formation d'un sous-produit, en ltoccurence de nitrate de calcium, qui n'offre que de médiocres débouchés et présente, en raison de sa nature hygroscopique, de mauvaises caractéristiques de conservation. On a donc déjà élaboré plusieurs procédés qui permettent de transformer le nitrate de calcium en un mélange de nitrate d'ammonium et de carbonate de calcium, par réaction avec de l'ammoniac, de l'anhydride carbonique et de l'eau (cf. Winnacker-KUchler, loc. cit., p. 253). Dans cette réaction, qui est également appelée double décomposition, il s'agit d'une réaction d'équilibre. Par suite, il est absolument nécessaire d'utiliser l'ammoniac et l'anhydride carbonique en grand excès pour assurer une transformation complète du nitrate de calcium et pour exclure pratiquement toute régénération des matières premières à partir des produits de la réaction. Le nitrate d'ammonium et le carbonate de calcium peuvent ensuite être transformés en ammonitrate.Le fait que le nitrate d'ammonium et le carbonate de calcium doivent être préparés séparément et réunis dans une opération particulière s'avère en ce sens non satisfaisant. Cette manière d'opérer implique en outre que la solution de nitrate de calcium et le carbonate de calcium séparé par filtration soient soigneusement purifiés, car ce n'est que dans ces conditions qu'on obtient un déroulement tout à fait satisfaisant des opérations. Etant donné que le carbonate de calcium séché ne peut être mouillé, ou seulement d'une manière très médiocre, par le nitrate d'ammonium, la préparation en granules du produit désiré présente le plus souvent des difficultés. S'il est vrai qu'on connaisse également des procédés5 tels que celui décrit dans le brevet de la République Fédérale Allemande nO 1 016 723, suivant lequel on effectue, sans transformation préalable, le traitement par de l'ammoniac, de l'anhydride carbonique et ae l'eau des produits de réaction de la transformation du nitrate de calcium, il n'en reste pas moins que, dans ce cas également, on n'obvient des résultats satisfaisants que si l'on part de solutions de nitrate de calcium aussi pures que possible. En outre, en opérant de cette manière, il faut concentrer par évaporation la suspens ion de carbonate db calcium et la solution de nitrate d-'ammonium.Compte tenu de la facilité de décomposition du mélange de carbonate de calcium-' et de solution de nitrate d'ammonium, cette concentration par évaporationvdoit être efictuée dans des conditions modérées et même, éventuellement, avec emploi de substances connues pour empêcher la décomposition, par exemple,-de sulfate de magnésium. En outre, pour obtenir5 suivant les procédés connus, un produit final de grande qualité, il est généralement indispensable d'effectuer un séchage ultérieur du mélange, une fois fabriqué, de carbonate de calcium et de nitrate d ' ammonium. Suivant le brevet de la République Fédérale Allemande n 1 158 529, on peut fabriquer en continu des granulés d'engrais pat enrobage, sous agitation, de- noyaux d'engrais d'une granulométrie déterminée, avec une suspension aqueuse d'engrais ou une solution d'engrais et séchage-de la marchandise ainsi revêtue au moyen de gaz chauds, en enrobant ces noyaux, présents à l'état séparé les uns des autres, dans un courant de gaz chaud, par la suspension ou la solution aqueuse d'engrais projetée par pulvérisation. La température des gaz chauds doit être de 121 à 538"C et l'alimentation en courant gazeux doit être réglée de telle manière que le taux d'humidité des granules d'engrais soit maintenu au-dessous du point d'agglomération. Lorsqu applique ce procédé à la fabrication d'un mélange granulé de carbonate de calcium et de nitrate d'ammonium, à partir d'une bouillie préparée de manière usuelle par traitement du nitrate de calcium par de l'ammoniac et de l'anhydride carbonique en grand excès, on a toutefois constaté qu'on ne peut obtenir des granulés tout à fait satisfaisants, le dégagement d'ammoniac et d'anhydre carbonique, aux températures nécessaires pour l'obtention de la forme désirée, nuisant à la formation du grain par la production de bulles et de poussière. Le problème que résout l'invention est donc celui de la mise au point d'un procédé qui permette la fabrication d'un mélange granulé de carbonate de calcium et de nitrate d'ammonium en évitant les difficultés précitées et en limitant, à un nombre aussi faible que possible, les différentes opérations nécessaires à la mise'en oeuvre du procédé. Le nouveau procédé suivant l'invention pour la fabrication d'un produit granulé à base d'un mélange de carbonate de calcium et de nitrate d'ammonium par réaction de nitrate de calcium solide, fondu ou dissous avec de l'ammoniac, et traitement de la phase liquide résultante par de l'ammoniac et de l'anhydride carbonique, est essentiellement caractérisé en ce qu'on maintent, dans le mélange réactionnel-obtenu, un excès d'ammoniac et d'anhydride carbonique atteignant au total 0,1 à 4,0 % en poids5 calculé par rapport à l'ensemble du mélange réactionnel, auquel on ajoute éventuellement, pour l'obtention de la proportion désirée d'azote, du nitrate d'ammonium et/ou du carbonate de calcium naturel, on ajuste à une teneur en eau d'au moins 4 % et, de préférence, de 8 à 20 % en poids du mélange, on pulvérise la suspension obtenue, sans séparation préalable des constituants dans un courant de gaz chaud et de manière connue sur des noyaux de matièresolide, en particulier des noyaux d'engrais se trouvant séparés les uns des autres et l'on recueille les granulés ainsi fabriqués. Dans la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, il est d'une importance primohdiale de maintenir un excès en ammoniac et en anhydride carbonique de l'ordre de 0,1 à 4,0 % en poids compté par rapport au poids de mélange réactionnel prévu pour la granulation. Pour la détermination de l'excès en NH3 et en C02, il convient également de tenir compte des additions de nitrate d'ammonium et/ou de carbonate de calcium effectuées pour obtenir une teneur déterminée en azote.On peut déterminer cet excès en NH3 et en C02 en diluant une quantité déterminée du mélange réactionnel, constitué par le nitrate d'ammonium, le carbonate de calcium et l'eau, en déterminant, après séparation du carbonate de calcium et par titrage avec de l'acide sulfurique, la teneur en ammoniac, en déterminant la teneur du mélange en ammoniac et en anhydride carbonique par conversion de la valeur trouvée en carbonate d'ammonium. La teneur en eau du mélange réactionnel doit être d'au moins 4 % en poids. Elle résulte en premier lieu de la proportion en eau de cristallisation du nitrate de calcium et des conditions dans lesquelles s'effectue la double décomposition, par exemple de la concentration de la solution aqueuse de nitrate de calcium éventuellement mise en oeuvre. On obtient des résultats particulièrement favorables pour une teneur en eau comprise entre 8 et 20 % en poids du mélange réactionnel. Aucune limite supérieure de la teneur en eau n'est fixée par des nécessités techniques Toutefois, lors de la granulation et pour des raisons de rentabilité, il peut être avantageux de choisir une teneur en eau qui ne soit pas supérieure à 40 à 50 X en poids du mélange réac- tionnel.En ce cas, une réduction de la teneur an eau peut être effectuée par addition de nitrate d'ammonium et de carbonate de calcium. Il est remarquable qu'à partir du produit de réaction obtenu par traitement du nitrate de calcium par de l'ammoniac et de l'anhydride carbonique, on parvienne suivant l'invention à fabriquer en une seule opération des granulés de mélange de carbonate de calcium et de nitrate d'ammonium uniformément sphériques et d'une grande solidité.Bien que, dans la réaction de double décomposition, on n'utilise qu'un très faible excès d'ammoniac et d'anhydride carbonique, le mode opératoire suivant l'invention permet d'éviter presque complètement la formation de nitrate de calcium à partir du mélange de carbonate de calcium et de nitrate d'ammonium, dans le sens d'une réaction inverse Le procédé suivant l'invention a pour avantage particulier que l'on peut combiner la fabrication d'engrais azote-phosphore ou azote-phosphore- potassium, par attaque des phosphates bruts par de l'acide nitrique, c'est-àdire par le procédé Odda, à l'obtention d'ammonitrate, an employant le nitrate de calcium tétrahydraté technique provenant de l'attaque du phosphate brut et en évitant les opérations supplémentaires de séparation ou de purification En outre, il est superflu de concentrer par évaporation la bouillie formée par la double décomposition du nitrate de calcium tétrahydraté, etant donné qu'elle présente une teneur en eau située en dedans des limites devant être observées suivant le procédé conforme à 7'invention, Bien entendu, on peut également transformer en mélange granulé de carbonate de calcium et de nitrate d'ammo- alun toute autre solution de nitrate de calcium. Le traitement du nitrate de calcium par l'ammoniac et l'anhydride carbonique s'effectue de manière connue. On peut, par exemple, transformer le nitrate de calcium tétrahydraté, présent sous la forme d'une bouillie cristalline, dans une chaudière à agitation mécanique, par action de l'ammo- niac en phase liquide et, ensuite, effectuer la double décomposition dans un réacteur à contre-courant, avec de l'ammoniac et de l'anhydride carbonique. I1 est avantageux de maintenir à cet effet des températures de 60 à 850C, en particulier de 65 à 750C. Il est particulièrement intéressant de maintenir, dans le produit de la double décomposition, un excès d'ammoniac et d'anhydride carbonique compris entre 45et 1,0 X en poids de l'ensemble du produit de la réaction. Pour régler dans l'engrais la proportion d'azote à la valeur désirée, on peut éventuellement ajouter, en outre, au produit de la double décomposition, du nitrate d'ammonium et/ou du carbonate de calcium naturel. Pour la fabrication des granulés, on pulvérise la bouillie de manière connue dans un courant de gaz chaud contre un lit de matière solide maintenu en mouvement et formé de grains séparés. Lez'grains se recouvrent ainsi de la matière solide de la bouillie > avec formation de granulés d'une grosseur uniforme. L'obtention de la forme voulue s'effectue dans des appareils tournantis, en particulier dans des séchoirs à tambour munis de pales d'entraînement. Les noyaux utilisés pour la granulation peuvent être fabriqués de différentes manières. I1 est avantageux d'utiliser les fines et les gros grains broyés ainsi que le produit en grains entraîné dans le cycle. L'humidité restante du produit fini dépend de la température de sortie des gaz chauds et de la durée de séjour des granulés dans le dispositif de granulation. Pour une température de sortie de 94 > C ,cette durée de séjour sera, par exemple, de l'ordre de 45 mn. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 Dans un récipient avec dispositif d'agitation mécanique, on attaque 4,96 t de phosphate de Taiba, on refroidit à 150C après un séjour de 3 heures et, dans une centrifugeuse, on en élimine 58 % du CaO sous forme de nitrate de calcium tétrahydraté (6,26 t). I1 reste 11,40 t de liqueur mère acide que l'on neutralise avec 1,20 t de NH3 gazeux, on mélange en phase liquide avec 8,0 t de chlorure de potassium , on granule peton sèche de manière usuelle. On obtient 23 t d'engrais complet de formule 13/13/21 et d'une proportion de phosphate hydrosoluble de 33 %. Dans un récipient avec dispositif d'agitation mécanique, on transforme en phase liquide,avec 250 kg de NH3, les 6,26 t de bouillie cristalline de nitrate de calcium tétrahydraté et on effectue la double décomposition avec 0,66 t de NH3 et 1,19 t de C02 dans un réacteur à contre-courant, à 750C. On traite la bouillie ainsi formée dans le réacteur par 1,77 t de nitrate d'ammonium à 96 % et, par pulvérisation dans un courant de gaz chaud, on la disperse dans un séchoir à tambour tournant en grains séparés les uns des autres et on granule. On obtient 8,8 t d'un mélange de carbonate de calcium et de nitrate d'ammonium dont la composition correspond à l'analyse suivante Teneur en N : 23,6 % Teneur en eau 0,4 % Teneur en Ca(N03)2 0,4 % Dureté des grains 4,0 kg Analyse granulométrique > . 4,0 mm 1 % 4,0 - 3,5 mm 6 % 3,5 - 3,0 mm 40 7. 3,0 - 2,5 mm 40 % 2,5 - 2,0 mm 12 % 2,0 - 1,5 mm 1 % Masse volumique : sans tassement 1 060 g/l après tassement 1 130 g/l Forme des grains : uniformément sphériques. Exemple 2 Dans trois récipients montés en série et munis chacun d'un dispositif d'agitation mécanique, on fait réagir en continu 200 t d'une solution non purifiée de nitrate de calcium à 64,5 % de Ca(N03)2 et 3,0 t de résidu 32 insoluble avec 28,9 t d'ammoniac et 37,4 t de C02 > l'un et l'autre gaz étant répartis de manière connue entre les trois récipients. La température de la réaction de double décomposition est maintenue à 60 C par refroidissement indirect. De ce fait, le carbonate de calcium précipite en une texture uniforme et relativement fine. On traite la suspension résultante avec 19,8 t de nitrate d'ammonium à 84 % de NH4 NO3 > ce qui donne une teneur en eau de 20,0 70, on pulvérise ensuite dans un séchoir à tambour tournant contre un rideau épais de matière recyclée, on sèche à 85"C, température de sortie de l'air chaud et l'on obtient ainsi 224,7 t de granulés d'ammonitrate, ou mélange de carbonate de calcium et de-nitrate d'ammonium, titrant 22,1 % d'azote. Les autres caractéristiques correspondent à celles du produit obtenu suivant l'exemple 1. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la fabrication de granulés de mélange de carbonate de calcium et de nitrate d'ammonium par traitement de nitrate de calcium solide, fondu ou dissous par de l'ammoniac et traitement de la phase liquide résultante par de l'ammoniac et de l'anhydride carbonique, caractérisé en ce qu'on maintient,dans le mélange réactionnel obtenu, un excès d'ammoniac et d'anhydride carbonique atteignant au total 0,1 à 4,0 % en poids, calculé par rapport à l'ensemble du mélange réactionnel, auquel on ajoute éventuellement, pour l'obtention de la proportion désirée d'azote du nitrate d 'ammonium et/ou du carbonate de calcium naturel, on ajuste à une teneur en eau d'au moins 4 % et, de préférence de 8 à 20 % en poids du mélange, on pulvérise la suspension obtenue, sans séparation préalable des constituants dans un courant de gaz chaud et de manière connue. sur des noyaux de matière solide, en particulier des noyaux d'engrais se trouvant séparés les uns des autres et l'on recueille les granulés ainsi fabriqués. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, pour l'attaque du phosphate brut par l'acide nitrique, on met en oeuvre, sans purification préalable, le nitrate de calcium tétrahydraté ainsi formé. 3. Procédé suivant les ravendicatxas 1 et 2, caractérisé en ce que la bouillie contient un excès d'ammoniac et Warhydride carbonique compris entre 0,5 et 1 % du poids de l'ensemble du mélange réactionnel. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la température de réaction est de 60 à 85dC et, de préférence, 65 à 75ex.