FR 2001428 A1 19690926 FR 6902755 A 19690206 La présente invention concerne des fongicides au cuivre et, plus particulièrement, une nouvelle classe de fongicides à base de cuivre stables sous forme de poudre, que l'on peut facilement mélanger avec de liteau pour former un mélange aqueux à pulvériser présentant une activité fongicide élevée, une bonne tenue aux -1- tempéries et une phytotoxicité extr & ement faible et dans certains cas nulle, même avec des concentrations en cuivre supérieures a celles requises pour la lutte contre les champignons. la présente invention concerne également un procédé pour la préparation de cette classe nouvelle de fongicides au cuivre. Les activités fongicides de certains sels de cuivre, en particulier le sulfate de cuivre, ont été reconnues depuis longtemps. leur application comme fongicides foliaires, toutefois, est limitée en raison de leur phytotoxicité élevée et leur tenue médiocre aux intempéries. A la fin du XIXe siècle, Millardet découvrit que la phytotoxicité du sulfate de cuivre pouvait-être nettement affaiblie et sa tenue aux intempéries améliorée, par addition dthydroxyde de calcium à une solution aqueuse de auSo4 et application rapide de la suspension d'hydrogel obtenue sur la plante. Cette découverte conduisit à la mise au point d'un fongicide foliaire pratique qui est appelée "bouillie bordelaise" Depuis la découverte de la bouillie bordelaise, on a également préparé avec succès un certain nombre de fongicides à base de cuivre apparentés, par mélange d'une solution aqueuse d'un sel de cuivre avec une base pour former une suspension de précipités.Les meilleurs fongieides connus au cuivre sont la bouillie bourguignonne, précipité de sulfate de cuivre et de carbonate de sodium ; l'eau céleste, précipité de sulfate de cuivre et d'hydroxyde d'ammonium, et ltoxychlorure de cuivre, précipité de chlorure de cuivre et d'une base alcaline. Bien que ces fongicides au cuivre "fixés" soient satisfaisants pour de nombreuses applications fongicides, ils présentent certains inconvénients inhérents comme fongicides foliaires qui rendent leur application incommode et, dans certains cas, impraticable. Par exemple, la bouillie bordelaise présente des propriétés phytocides indésirables. En outre, ses précipités ne sont pas sta bles. Ils se décomposent peu après leur mélange, crest-à-dire en environ 1/2 heure, en un certain nombre de produits cristallins qui présentent une activité fongicide nettement inférieure comparativement à la bouillie bordelaise récemment préparée. L'instabilité des précipités exige la préparation de la bouillie bordelaise peu avant son application, ordinairement sur place, en sorte que le dosage la dissolution et le mélange des composants pulvérulents séparés sont incommodes et ennuyeux. Cet inconvénient les rend également impropres pour de nombreuses techniques modernes de pulvérisation mécanisées. On a fait un certain nombre de tentatives pour mettre au point des préparations de bouillie bordelaise déshydratées que l'on peut facilement reconstituer avec de l'eau pour obtenir l'hydrogel efficace comme fongicide. Une bouille bordelaise déshydratée pratique a l'avantage évident que la préparation du mélange à pulvériser sur place est simplifiée et qu'on peut l'adapter à une varieté de dispositifs de pulvér-isation mécanisés. En fait, les fongicides du type bouillie bordelaise déshydratée sont disponibles dans le commerce sous diverses formes dont de nombreuses sont simplement des mélanges en poudre d'un sel de cuivre et d'une base.D'autres formes commerciales de fongicides du type bouillie bordelaise déshydratée sont essentiellement des précipités déshydratés, que l'on a séchés par l'un d'un certain nombre de procédés classiques tels que le séchage au four. Ces fongicides du type bouillie bordelaise déshydratée présentent une activité fongicide plus faible et une adhérence sensiblement moindre aux feuilles des plantes que les hydrogels récemment préparés. La faible adhérence de ces fongicides conduit à une tenue médiocre aux intempéries. La raison exacte pour laquelle de telles préparations sont moins efficaces que des mélanges du type bouillie bordelaise récemment préparées n'est pas connue. La nature complexe des précipités récemment préparés rend extrêmement difficile l'étude analytique. Des méthodes analytiques reconnues ont échoué quant à la définition de leurs structures chimiques. La propriété fongicide des précipités du type bouillie bordelaise semble être étroitement apparentée à leurs structures physique et chimique. En soumettant les précipités à un processus de déshydratation ou bien en permettant au sel de cuivre et à la base qui n'ont pas réagi de reposer pendant un certain temps, la structure de la suspension reconstituée se trouve sérieusement altérée. La modification de la structure, donc de leur propriété fongicide, est particulièrement notable lorsque les précipités sont séchés lentement, ou laissés autrement au repos pendant une période de temps prolongée, conduisant à la cristallisation et à la décomposition. Des essais visant à diminuer la phytotoxicité des prépaia- tions fongicides sèches tout en maintenant leur activité fongicide n'ont pas eu de succès. Les traitements associés avec ces essais antérieurs ont invariablement diminué les activités fongicides de ces fongicides. La présente invention fournit un fongicide stable à base de cuivre sous forme de poudre. Elle comporte des précipités déshydratés d'un mélange aqueux d'un sel de cuivre et d'une base. Elle est capable d'une redispersion dans l'eau pour former un mélange aqueux à pulvériser présentant une activité fongicide au moins équivalente et une phytotoxicité pratiquement inférieure à celles d'un mélange aqueux pulvérisable correspondant récemment préparé à partir du sel de cuivre et d'une base, sans altération sensible de sa tenue aux intempéries. De préférence, le fongicide au cuivre selon la présente invention est un précipité déshydraté d'un mélange aqueux récemment préparé de sulfate de cuivre et d'hydroxyde de calcium. Be mélange aqueux peut eontenir d'environ 5 à 10 parties en poids de sulfate de cuivre, d'environ 3 à 10 parties en poids d'hydroxyde de calcium et 100 parties en poids d'eau. D'autres combinaisons de sel de cuivre et de base que l'on a trouvé être éminemment appropriées sont : (a) du sulfate de cuivre et de l'hydroxyde de sodium ; (b) du sulfate de cuivre et de l'hy- droxyde d'ammonium ; (c) du sulfate de cuivre et du carbonate de sodium ; (d) du chlorure de cuivre et de l'hydroxyde de sodium (e) du chlorure de cuivre et de l'hydroxyde d'ammonium ; (f) du chlorure de cuivre et de l'hydroxyde de calcium ; (g) de l'acétate de cuivre et de l'hydroxyde de calcium ; (h) de l'acétate de cuivre et de l'hydroxyde d'ammonium ; et (i) de l'acétate de cuivre et de l'hydroxyde de sodium. Dans ces combinaisons, les sels de cuivre peuvent être remplacés par un certain nombre de sels solubles dans l'eau comme le phosphate de cuivre, le silicate de cuivre et l'arséniate de cuivre. Avantageusement, le fongicide à base de cuivre, selon la présente invention, se prépare par mélange d'un sel de cuivre hydrosoluble avec une base, en solution aqueuse, pour produire ure suspension de précipités à base de cuivre. On atomise alors la suspension aqueuse dans un courant de gaz chaud à température comprise entre 65 et 31500, et de préférence, entre 80 et 1750C, dans une chambre pour en évaporer l'eau. Le produit déshydraté est ensuite récupéré dans la chambre. On a trouvé que la technique de séchage par pulvérisation, utilisée conformément à la présente invention, produit un fongicide stable à base de cuivre sous forme de poudre et dont la plus grande partie est un solide amorphe et le reste est une substance cristalline.Le fongicide en poudre est aisément redispersable dans l'eau pour former une suspension analogue à un hydrogel, avec une activité fongicide équivalente, comparativement à la bouillie bordelaise correspondante récemment préparée, mais avec une phytotoxicité remarquablement moindre. Ou bien encore, on peut préparer le fongicide à base de cuivre, selon la présente invention, en mélangeant initialement un sel de cuivre avec un alcalin dans une solution aqueuse pour former une suspension de précipités à base de cuivre. La température de la solution aqueuse est alors abaissée et l'on place ensuite la suspension à basse température dans une chambre à vide pour en éliminer l'eau par vaporisation ou, de préférence, par sublimation lorsque la suspension est congelée. Le produit déshydraté recueilli, obtenu par la technique de séchage à basse température et sous vide poussé, présente également une forte activité fongicide avec une phytotoxicité extrêmement faible ou nulle. Pour illustrer encore la présente invention, des exemples spécifiques sont décrits ci-après, en référence à la figure unique du dessin annexé, qui illustre un appareil classique de séchage par pulvérisation, pour la préparation du fongicide à base de cuivre selon la présente invention. En utilisant l'appareil de séchage par pulvérisation, il est préférable que la solution aqueuse du sel de cuivre et la suspension ou la solution de base, de concentrations prédéterminéres, soient préparées séparément. Les deux solutions sont alors mélangées dans un mélangeur 11 qui est équipé d'un agitateur mécanique 12. On peut ajouter au mélange une solution d'émulsifiant et de dispersif, telle qu'un mélange de "Tamol N-Micro" et "Triton-X" pour améliorer l'aptitude à la mise en suspension. Toutefois, l'utilisation de l'émulsifiant et du dispersif. pour la préparation d'une bouillie bordelaise récente, n'est pas essentielle. Son addition à la bouillie bordelaise, avant le scha- ge par pulvérisation, n'a pas d'effet sur l'activité fongicide et la phytotoxicité du produit déshydraté par pulvérisation reconstitué ensuite selon la présente invention En fonction du volume total à mélanger, le mélange et par conséquent l'inter-action du sel de cuivre et de l'alcalin peuvent se faire en l'espace de quelques minutes. Généralement, il se forme un fin précipité sous la forme d'une suspension d'hydrogel. Il n'est pas désirable de prolonger le mélange plus d'une heure. te fait de mélanger pendant des durées bien supérieures à cette période peut conduire à une décomposition et à une cristallisation indésirables.La concentration en matières solides de la suspension résultante peut varier dans une large gamme, sans affecter de façon appréciable les activités biologiques des produits séchés par pulvérisation, comme le montreront des exemples décrits ci-après. On définit la limite supérieure par la nature physique de la suspension qui tend à former un gel qu'on ne peut pomper, lorsque la concentration en matières solides est trop élevée. Dans le cas des bouillies bordelaises, une telle limite est atteinte lorsque l'on a mélangé 12 parties de sulfate de cuivre et 12 parties de chaux avec 100 parties d'eau. Il n'est généralement pas désirable d'utiliser une suspension avec une très faible teneur en matières solides, en raison du surcrolt d'énergie qui doit être fourni pour évaporer l'eau.De plus, à faible concentration en matières sèches, le mélange récemment préparé tend à former un précipité cristallin indésirable à une vitesse bien plus grande que le mélange correspondant à teneur en matières solides plus élevée. Pour le mélange à faible teneur en matières solides, la durée entre la préparation et le séchage par pulvérisation que l'on peut tolérer par conséquent est d'autant plus brève. On préfère une gamme de 5 à 20 parties de matières solides pour 100 parties d'eau. On alimente une buse d'atomiseur 13 avec la suspension à concentration appropriée en matières solides, à laide d'une pompe 14. La buse d'atomiseur 13 peut être une buse classique sous pres- sion dans laquelle on pompe le liquide sous pression élevée et avec un mouvement circulaire rapide à travers un petit orifice. Pour la présente invention, la buse est, de préférence, une buse à deux fluides dans laquelle on utilise un gaz tel que ltair sous pression relativement faible, pour scinder le liquide en gouttelettes. La suspension atomisée est introduite dans une grande chambre de séchage dans laquelle les gouttelettes sont dispersées dans un courant d'air chauffé provenant du disperseur d'air 16. te gaz de séchage, qui est chauffé par un réchauffeur 22, peut entrer à la température maximale possible, c'est-à-dire de 80 à 290 C. Ta Demanderesse a découvert qu'une température d'entrée comprise entre 93 et 1800C est particulièrement appropriée. Le débit de la suspension an-zoée à ''atomiseur dopons de lq dimension de la buse, de la température du séchage, de la concentration de la suspension, des dimensions de la chambre et d'autres variables. On doit régler ce débit en fonction de la température du gaz, de sorte que les particules de liquide s'évaporent rapidement et sèchent avant qu'elles ne puissent être transportées du c6té de la chambre. La masse de poudre séchée qui en résulte tombe vers le fond conique de la chambre et est enlevée par un courant d'air vers un cyclone. On recueille le produit dans un collecteur de produit 18. La portion principale du gaz de sortie est également amenée à un cyclone ou un collecteur de poussières 19 pour éliminer le produit entratné. te gaz de sortie provenant du cyclone 17 est amené dans le courant de gaz de sortie par une pompe 20 pour récupérer les poudres fines non précipitées par le cyclone. Le gaz de sortie provenant du cyclone 19 est dégagé par une pompe 21. On conduit avantageusement le séchage à basse température et sous vide poussé dans un séchoir de lyophilisation classique. On introduit le solide et son humidité, après congélation dans la chambre à vide du séchoir qui peut être sous une pression comprise entre 0,1 et 0,4 mm de mercure environ. On peut fournir la chaleur nécessaire par exposition soigneusement réglée aux rayons infra rouges ou par tous autres dispositifs de chauffage indirect pratiques. Lorsque la suspension n'est pas congelée, sa température doit être gardée aussi basse que possible, de préférence en-desscs de 70C. Dans les exemples qui vont suivre, on utilise les techniques de séchage ci-dessus décrites, pour préparer divers fongicides à base de cuivre, selon la présente invention. A des fins de coeparai- son, certains échantillons sont déshydratés dans des cuvettes creuses en "PyreH'placées dans un four de laboratoire à conduite forcée à 1100C. Ces échantillons sont identifiés comme "fongicides séchés au four". Sauf indication contraire, les deux formes de désignations numériques pour les compositions typiques utilisées dans les présents exemples suivants peuvent être interprétées comme suit 1) Deux nombres séparés par un trait d'union (-) désignent un mé lange préparé par séchage par pulvérisation, le premier nombre donnant le poids de la matière solide et le second nombre, le poids de l'eau (c'est-à-dire que la composition 10-100 se réfère à un mélange contenant 10 parties de matière solide et 100 par ties d'eau, en poids), et 2) trois nombres séparés par des traits d'union (-) désignent (a) un mélange reconstitué provenant du fongicide séché, les deux premiers nombres étant les poids équivalents du composé de cui vre et de la base, respectivement, comparativement à des mélan ges récemment préparés et le troisième nombre indique la quanti té d'eau en litres ou (b) le mélange récemment préparé (c'est-à dire une composition 10-10-100 se référant à un mélange recons titué d'un mélange récemment préparé contenant 10 unités de 0,45 kg de cuivre et 10 unités de 0,45 kg d'une base pour 100 unités de 3,8 litres d'eau. EXEMPtE 1 On prépare un fongicide au cuivre "fixé" du type bouillie bordelaise, par mélange d'une solution aqueuse de sulfate de cuivre contenant 150 parties de sulfate cuivrique pentahydraté dans 2250 parties d'eau, et une suspension d'hydroxyde de calcium contenant 150 parties d'hydroxyde et 750 parties d'eau. tes deux solutions sont mélangées en utilisant un mélangeur mécanique, pendant 7 à 9 minutes, pour donner une formulation 10-100. On sèche la suspension résultante selon les trois techniques différentes décrites ci-dessus. On sèche au four l'échantillon 1-0, on lyophilise l'é- chantillon 1-F et on sèche par pulvérisation les échantillons 1-SV, 1-SH, 1-SM et 1-St à diverses températures de séchage. On prépare l'échantillon 1-F en prenant 400 ml d'une bouillie bordelaise 10-100 dont on élimine l'eau en maintenant la bouillie sous 0,3 mm de pression pendant 14 heures dans un appareil de lyophilisation, avec un piège froid conservé maintenu à environ -40 C. Le rendement est de 96 % de- la théorie. On sèche l'échantillon 1-SV par pulvérisation en utilisant de une température d'entrée de gaz / 2600C et une température de sortie de 1500C environ. On sèche de la même façon l'échantillon 1-SH à ceci près que la température de sortie est abaissée à 1210C, les échantillons 1-SM et 1-St sont séchés à des températures respectivement modérée et basse, en appliquant une température d'entrée ae 1500C et une température de sortie de 1040V pour 1-SM, et une température d'entrée de 9300 et une température de sortie de 650C pour 1-St. On prépare un second précipité d'hydrogel en utilisant les même quantités de sulfate de cuivre et d'hydroxyde de calcium que pour le premier, mais avec la moitié de la quantité d'eau pour former une bouillie bordelaise 20-100. On sèche par pulvérisation la moitié de ce second précipité (échantillon lA-SM) à une température d'entrée de 1500C et une température de sortie de 1040C, et l'autre moitié (échantillon lA-O) est séchée au four. On effectue une troisième préparation en mélangeant 75 parties de chaux hydratée avec 750 parties d'eau de ville froide dans un mélangeur et en ajoutant ensuite 75 parties de sulfate de cuivre dissous dans 2250 parties d'eau. La suspension résultante est malaxée pendant 30 secondes pour former une bouille bordelaise 5-100.On utilise le mélange pour prépare-r l'échantillon 15-SM par séchage par pulvérisation à des températures d'entrée et de sortie, respectivement, de 150 à 10400. A titre comparatif, on prépare deux échantillons supplémentaires. L'échantillon 1-D est une bouillie bordelaise récemment préparée de même concéntration en cuivre. L'échantillon DB est une bouillie bordelaise sèche d'un mélange en parties égales de Cu04-H O et Ca; secs. analyse les échantillons et les résultats sont donnés sur le tableau I. TABLEAU I Résultats d'analyse Désignation % % Ca % exprimé % d'humidité calculé** Moles d'eau pH pH après d'échantillon Cu SO4 en Ca(OH)2* O.D. par Diff. d'hydratation initial séchage calculées/atomegramme de Cu 1-SL 13,1 20,5 53,1 4,3 13,4 3,60 12,2 12,1 1-SM 14,5 21,8 53,6 2,3 10,2 2,48 12,2 11,9 1-SH 14,4 20,2 54,0 1,1 11,2 2,76 12,2 12,0 1-SV 13,0 21,5 50,9 2,5 14,6 3,95 12,2 12,0 1B-SM 12,5 19,2 55,1 3,0 13,2 3,72 12,2 12,2 1A-SM 13,5 22,1 53,8 3,4 10,6 2,76 12,2 12,3 1-0 14,0 22,0 49,4 --- 14,6 3,67 12,2 12,1 1A-O 13,5 22,5 51,6 --- 12,4 3,23 12,2 12,2 1-F 13,5 21,0 44,8 --- 20,7 5,40 12,2 11,9 DB 20,8 32,5 41,3(comme CaO)-- 5,4 0,91 ---- 12,2 (*) Ca(OH)2 calculé comme tel, basé sur l'analyse de Ca. (**) O.D. : Perte de poids après 2 heures à 110 C. en four à ciculation forcée. La valeur calculée par différence est la portion d'échantillon non considérée comm étant CuSO4 ou Ca(OH)2. Elle peut comprende l'eau d'hydratation non libérée dans le four. Les pourcentages en poids du cuivre, du sulfate et du calcium sont déterminés par une méthode d'analyse chimique classique. On dose le cuivre par titrage iodométrique en utilisant l'iodure de potassium, l'hyposulfite- de sodium et un indicateur à. l'amidon. Le dosage du sulfate est réalisé par précipitation au chlorure le baryum et gravimétrie. La teneur en calcium est déterminée par titrage chélamétrique, en utilisant I'éthyènediamine-tétracétzte de sodium après que le cuivre a été éliminé par l'hydrogène sulfuré. On remet en suspension dans l'eau tous les échantillons déshydratés pour former des suspensions aqueuses diluées contenant chacune environ 0,24 % en poids de cuivre. On évalue les activités biologiques de ces préparations aussi bien que celle de la bouillie bordelaise récemment préparée, avec la même concentration en cuivre, dans un essai témoin normal, en appliquant les suspensions aqueuses avec un atomiseur sur des plants de tomates de taille uniforme dans des pots qui sont placés sur table tournante. Chaque plant de tomate reçoit une dose de 20 ml. Lorsque les dépits pulvérisés ont. séché, on expose les plants à une chute de pluie artificielle en quantité qui équivaut à 25 mm de pluie par heure. On inocule alors à tous les plants l'organisme de la brunissure des solanées (Aternaria solani) et on laisse incuber pendant 24 heures, après quow on fait le compte des lésions et l'on détermine les valeurs de pourcentages de la maladie pour chaque groupe expérimental, en se basant sur une comparaison avec des plants de tomates non traités, mais auxquels l'organisme de la brunissure des solanées a aussi été inoculé. Les valeurs rapportées représentent des moyennes pour trois groupes de plants. tes résultats de ces essais sont résumés au tableau II ci-dessous. T A B L E A U II Données biologiques Désignation des Pas de pluie, Taux de déôt par Pluies Taux de dépôt par échantillons % de maladie pulvérisation* % de maladie pulvérisation* 1-Sl 2 1 8 3 1-SM 4 1 14 2 1-SH 1 1 17 2 1-SV 3 1 7 3 1B-SM 4 1 13 2 1A-SM 2 1 12 3 1-0 7 2 50 4 1A-0 4 1 40 4 1-F 2 1 27 3 DB 7 2 légèrement brûlé 4 1-D brûle 1 brûle 1 (*) Evaluation du dépôt par pulvérisation sur les feuilles : 1 = dépôt important 2 = dépôt modéré 3 = léger dépôt 4 = pas de dépôt visible tes données exposées au tableau II démontrent que les précipités séchés par pulvérisation et lyophilisation ont une plus grande efficacité fongicide, une phytotoxicité plus faible et une meilleure résistance aux intempéries que des précipités séchés a four et des bouillies bordelaises sèches, aussi bien que celles récemment préparées. EXEMPLE 2 On prépare des 4 précipités dthydrogels de sulfate de cuivre et de chaux d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1, à ceci près que le rapport de la chaux au cuivre varie. La bouillie bordelaise la plus commune est constituée de poids égaux de sulfate de cuivre et d'hydroxyde de calcium dissouts dans un volume d'eau connu. Pour exprimer stoechiométriquement le rapport, un mélange 1:1 contient 3,38 équivalents de chaux par équivalent de sulfate de cuivre. Dans cet exemple, les échantillons 2-SA, 2-SB, 2-SC, et 2-SD sont préparés en utilisant a,Sa, 1,75 1;00 et 0925 équivalents d'hydroxyde de calcium par équivalent de sulfate de cuivre, respectivement. On prépare une bouillie bordelaise 10-100 pour chacun des trois échantillons et on sèche par pulvérisation tous les échantillons à des températures moyennes (température d'entrée de 1500C, température de sortie de 1040C). On analyse chimiquement les produits déshydratés, et les résultats sont reportés au tableau III, avec la composition de 1-SM. TABLEAU III Données analytiques Désignation % % Ca % % d#humidité Moles pH pH d'échantillon Cu SO4 exprimé en Calculé d'esu d'hy- initial aprés (OH)2 O.D. par diff. dratation cal- séchage culées/atomegramme de Cu 2-SA 17,1 27,4 44,2 5,8 11,3 2,33 12,2 12,3 2-SB 18,1 29,3 41,8 6,3 10,8 2,10 12,2 12,0 2-SC 23,4 35,4 23,7 10,0 17,5 2,63 10,6 10,3 2-SD 23,5 36,8 24,6 8,5 15,1 2,26 4,8 10,5 1-SM 14,5 21,8 53,6 2,3 10,2 2,48 12,2 11,9 Les hydrogels et leurs produits correspondants séchés par pulvérisation sont comparés biologiquement comme dans exemple 1, et les résultats sont résumés au tableau IV. Les données pour les échantillons 1-SM et 1-D de l'exemple 1 aussi bien que la bouillie bordelaise récemment préparée sont présentées ci-dessous par comparaison.Les mélanges de bouillie bordelaise récemment préparés sont désignés par 2-DA, 2-DB, 2-DC et 2-DD, chacun d'eux présentant le même rapport de CuSO4 à Ca(OH)2 que le produit correspondant séché par pulvérisation, de même désignation alphabétique finale, c'est-à-dire que 2-DA a la même proportion stoechiométrique que 2-SA, etc. T A B L E A U IV Données biologiques Code Pas de pluie, Taux de dépôt par Pluie, Taux de dépôt d'échantillon % de maladie pulvérisation % de maladie par pulvérisation 1-SM 4 1 14 2 1-SA 2 1 10 3 2-SB 2 1 10 2 2-SC 2 1 10 3 2-SD 2 1 9 4 1-D brûlé 1 brûlé 1 2-DA brûlé 1 brûlé 2 2-DB 5 2 brûlé 3 2-DC 4 1 18 3 légèrement brûlé 2-DD brûlé 1 brûlé 4 témoin 100 - 100 Evaluation du dépôt pulvérisé sur les feuilles : 1 = dépôt important 2 = dépôt modéré 3 = léger dépôt 4 = pas de dépôt visible L'exemple ci-dessus illustre le fait que les fongicides séchés par pulvérisation fournis par la présente invention ont une activité fongicide plus grande et une phytotoxicité plus faible que les hydrogels fongicides à partir desquels ils sont produits.En outre, l'exemple ci-dessus montre que lton peut produire des fongicides de bouillie bordelaise efficaces séchés par pulvérisation, avec une teneur en chaux grandement abaissée, ce qui offre ainsi des fongicides efficaces qui reviennent moins cher. EXEMPLE 3 Dans cet exemple, on prépare différents précipités fongicides d'une façon similaire aux processus décrits dans l'exemple 1, mais en utilisant un certain nombre de sels de cuivre et de bases différents. lies sels de cuivre utilisés sont le sulfate de cuivre pentahydraté, le chlorure de cuivre dihydraté et l'acétate de cuivre monohydraté, tandis que les bases utilisées sont l'hydroxyde de calcium, le carbonate de sodium, l'hydroxyde de sodium et l'hy- droxyde d'ammonium. On sèche par pulvérisation les divers mélanges en appliquant des conditions de chauffage moyennes (température d'entrée de 1500C, température de sortie de 1040C), la lyophilisation et le séchage au four. Les échantillons sont chimiquement caractérisés et reportés sur le tableau V. On a inclus dans le tableau V.un échantillon européen d' oxy-chlorure de cuivre et un échantillon de sulfate de cuivre basique de fabrication industrielle. T A B L E A U V Donées analytiques, échantillon avec cuivre fixé Désignation % % % % % humidité Moles pH pH de l'échan- % % Cu Cl2 ou NaOH ou NH4OH Ca par H2O/ avant après tillon Cu SO4 Cu(OAC)2 Na2CO3 (OH)2 O.D. Diff. mole Cu séchage séchage 1-2AS-2,36 15,4 21,8 --- 56,1 --- --- 5,2 6,7 1,5 124 9,3 1-2AS-1,00 25,3 37,2 --- 36,1 --- --- 3,6 1,4 0,2 11,1 6,0 3-3AS-0,95 26,6 34,3 --- 28,9 --- --- 3,6 10,2 1,3 10,2 8,6 4-4AS-1,00 29,9 41,0 --- --- 25,8 --- 6,0 3,3 0,4 8,0 7,0 5-3BS-0,85 30,9 --- 65,5 29,9 --- --- 2,5 4,6 0,5 11,2 9,2 6-4BS-1,00 36,3 --- 77,0 --- 32,2 --- 4,3 -9 0,0 8,2 7,3 7-1BS-1,50 24,2 --- 51,3 --- --- 35,4 7,5 13,3 1,9 11,9 11,8 8-3CS-0,85 25,5 --- 49,2 --- --- 4,8 25,2 3,5 7,5 6,9 9-1CS-2,00 20,3 --- 39,2 --- --- 36,0 3,0 24,8 4,3 12,0 12,0 10-4CS-1,00 --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- --11-BSLS* 52,7 19,8 --- --- --- --- 1,1 --- --- 6,4 4,7 12-2AO-2,36 16,2 23,4 --- 58,6 --- --- --- 1,8 0,4 12,4 --13-2AF-2,36 14,2 20,2 --- 40,9 --- --- --- 24,7 6,0 --- 9,8 14-3BO-0,85 31,8 --- 67,4 33,4 --- --- --- 0,8 0,0 11,2 8,4 15-3BF-0,85 30,6 --- 64,9 29,2 --- --- --- 5,9 0,7 --- --16-4CO-1,00 --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- --17-BSRP** 53,5 --- --- --- --- --- --- --- --- 5,8 5,8 18-BRP*** 56,6 --- --- --- --- --- --- --- --- 6,2 6,2 (*) Sulfate de cuivre basique industriel, synthèse en labo ratoire (**) Sulfate de cuivre basique industriel, production régulière (***) Oxychlorure de cuivre, production régulière. Explication du code premier nO numéro d'ordre deuxième nO base utilisée pour fixer le cuivre 1-Ca(OH)2 ;2-Na2CO3 ; 3-NaOH ; 4-NH4OH. première lettre sel de cuivre utilisé : A-CuS04.5 H20 B-OuC12.2 H20 ; C-Cu(OAc)2.H20 deuxième lettre procédé de préparation : S-séchage par pulvé risation ; D-préparation directe ; O-séché en four ; F-lyophilisé. troisième n Equivalents de base utilisés par équivalent de sel de cuivre troisième lettre (F) solubles éliminés par filtration avant séchage On compare cette série de produits sur une base d'équivalence en cuivre (0,24 %) avec des hydrogels directement préparés pour déterminer leur phytotoxicité et leur efficacité contre la brunissure des solanées. il est important que ces données soient interprétées en relation avec le comportement des deux échantillons de bouillies bordelaises provenant d'un essai précédent. Ces résultats d'essais antérieurs sont également inclus au tableau VI. T A B L E A U VI Données biologiques Pas de pluie Pluie Code d'échan- % de Evaluation % de Evaluation tillon maladie du dépôt par maladie du dépôt par pulvérisation pulvérisation 1-2AS-2,36 3 1 22 2 2-2AS-1,00 2 1 28 3 3-3AS-0,95 5 2 26 3 4-4AS-1,00 2* 2 24 4 19-2AD-2,36 2 2 30 1 20-2AD-1,00 3 3 22 2 21-3AD-0,95 1*** 2 *** 2 22-4AD-1,00 1 2 20 3 12-2AO-1.00 1 3 24 4 15-2AF-2,36 6 1 27 4 8-3CS-0,85 18** 4 24 4 9-1CS-2,0 27 1 24 2 26-3CD-0,85 12* 2 24* 3 27-1CD-2,00 11 1 20 2 5-3BS-0,85 7 4 19 4 6-4BS-1,00 2** 2 13 4 7-1BS-1,5 4 1 16 3 23-3BD-0,85 *** 2 *** 3 24-4BD-1,00 *** 2 *** 3 25-1BD-1,50 5 1 ** 2 12-3BS-0,85 10 4 19 4 14-3B0-0,85 18 1 39 4 15-3BF-0,85 7 3 31 4 18-3BRP 7 1 30 3 1-SM 2 1 24 2 2-SC 2 1 19 3 11-BSLA 7 1 33 3 17-BSRP 20 3 40 4 (1) Evaluation du dépôt par pulvérisation : 1 = dépôt important 2 = dépôt modéré ; 3 = dép8t léger ; 4 = pas de dépôt visible. (2) D se réfère à des échantillons expérimentaux de préparation directe, utilisés comme témoins pour les échantillons séchés. (*) Légères brûlures, petites taches (**) Brûlures modérées Brûlures sévères. B MPLE 4 L'activité biologique remarquable du fongicide à base de cuivre selon la présente invention, telle qu'illustrée par les exemples précédents, peut être offerte par les produits chimiques complexes sous la forme d'une poudre amorphe. Cependant, les structures exactes de ces substances chimiques ne peuvent être déterminées par des processus analytiques actuellement existants. La quantité secondaire de substances cristallines dans les fongicides peut être identifiée par la technique de diffraction des rayons X.Comme ie font ressortir des données de diffraction des rayons X reproduits ci-après, la substance cristalline dans le fongicide selon la présente invention est nettement différente de celle d'une bouillie bordelaise classique séchée au four et des données publiées pour des préparations bordelaises déshydratées antérieures. Dans cet exemple, on prépare deux échantillons de bouillies bordelaises déshydratées à partir d'une solution étalon 20-100 de sulfate de cuivre et d'hydroxyde de calcium, en utilisant le séchage par pulvérisation ci-dessus décrit et la technique de séchage au four, respectivement. lies diagrammes de diffraction des rayons X sont préparés en utilisant une chambre à poudre de Debye-Scherer, ayant un rayon de 57,6 mm. On utilise un rayonnement de cuivre filtré par le nickel avec un courant des30 kV et 15 mA. On expose les deux échantillons pendant 3 heures chacun et on développe les pellicules résultantes. On mesure l'espacement "d" des raies trouvées et les reporte sur le tableau VII. TABLEAU VII Bouillie bordelaise 10-10-100 séchée au four Intensité Espacements "d" mesurés NBS CaSO4.2H2O ms 9,07 ms 7,69 7,56 6,61 w 4,96 2-raies 4,59 s 4,30 4,27 vw 3,83 vw 3,40 ms 3,31 ms 3,08 3,06 ms 2,89 2,87 w 2,80 w 2,70 w 2,65 2,66 s 2,46 w 2,36 w 2,27 w 2,24 2,24 w 2,10 Bouillie bordelaise 10-10-100 séchée par pulvérisation Intensité Espacements "d" mesurés NBS Ca(OH)2 s 4,90 4,90 w 4,31 w 3,49 ms 3,11 3,11 s 2,63 2,63 ms 1,93 1,93 ms 1,80 1,80 w 1,70 1,69 L'intensité des diagrammes de diffraction obtenus pour les deux échantillons indique que seule une petite portion de la matière est cristalline. La matière cristalline séchée par pulvérisation apparaît être essentiellement de l'hydroxyde de calcium avec deux raies faibles qui ne peuvent pas etre identifiées. La matière séchée au four semble être plus cristalline, avec le sulfate de calcium déshydraté constituant la majeure partie de la matière cristalline. Toutefois, il semble y avoir un ou plusieurs autres composés dont l'identité ne peut être établie. le diagramme de diffraction de la matière inconnue se révèle aussi intense que celui du sulfate de calcium. En utilisant l'équipement et la technique classiques de Bochman, la poudre a une dimension particulaire comprise entre 5 et 15 microns, avec quelques particules de dimension supérieure à 75 microns. EXEMPLE 5 Pour illustrer encore la phytoxicité extrêmement faible du présent fongicides on prépare une bouillie bordelaise 40-50 déshy dratée, séchée par pulvérisation selon le processus de l'exemple 1, et on utilise pour préparer une suspension fongicide à 10 fois la concentration en cuivre requise pour une lutte efficace à titre de fongicide. On applique des doses de 10 ml à des plants de tomates normalisés mis en pots et on laisse sécher. Après séchage, les plants sont soumis à une pluie de 51 mm. Aucune réaction phytotoxique n'est observable sur les feuilles des plants. EXEMPLE 6 A concentrations plus faibles, les activités fongicides du présent fongicide à base de cuivre sont équivalentes au moins et, dans la plupart des cas sont supérieures à celles d'une bouillie bordelaise récemment préparée ayant une concentration en cuivre équivalente. A titre d'illustration, on utilise trois lots différents de bouillies bordelaises. Dans chaque lot, on utilise deux compositions aqueuses pulvérisables reconstituées contenant le fongicide à base de cuivre de la présente invention, qu'on compare à une bouillie bordelaise équivalente récemment préparée. Pour cet exemple, on prépare initialement les solutions-mères suivantes : Solution (1) ; Solution de sulfate de cuivre : 1664 g de sulfate de cuivre pentahydraté dissous dans 8 litres d'eau de ville adoucie. Solution (2). Suspension d'hydroxyde de calcium : 1664 g dthydro- xyde de calcium ajoutés lentement en agitant à 8 litres d'eau de ville adoucie. Solution (3). Solution d'émulsifiant-dispersif. 80 g de. "Tamol N, Micro" et 2880 ml de "Triton-X-152" ajoutés en agitant à environ 10 litres d'eau de ville adoucie. Après dissolution complète, on dilue à un volume de 16 litres. On utilise ces solutions-mères pour préparer deux types de fongicides à base de cuivre. lie groupe désigné par "A" est préparé par séchage par pulvérisation d'un mélange à volume égal des solutions (1) et (2), et le groupe désigné par "B" est préparé par séchage par pulvérisation d'un mélange contenant, en volume, 45 ffi de solution (1), 45 % de solution (2) et 10 % de solution (3). lies fongicides déshydratés sont ensuite reconstitués à trois concentrations différentes et leur efficacité en tant que fongicide est comparée à celle des mélanges récemment préparés de bouillies bordelaises utilisant les solutions (1) et (2). On applique les mêmes processus d'essai que décrit ci-dessus. Les résultats sont reportés sur le Tableau VIII. TABLEAU VIII Effet de bouillies bordelaises déshydratées, de préparation récente, dans la lutte contre la brunissure des solanées après exposition à une pluie artificielle. % de maladie à la suite de Quantité quantités de pluie variables appliquée (moyenne de 3 applications) Matière (mi) O mm 12 mm 50 mm 100 mm Bouillie bordelaise classique 30 A B C D 5+5-50 20 A B C D 10 A A B B A,5-5-50 30 o 1 1 9 20 0 3 7 7 10 1 14 6 14 B,5-5-50 30 o 1 1 8 20 o 1 2 11 Bouillie bordelaise 10 O 2 7 12 classique 4-4-50 30 9(A) 15(B) D D 20 6(A) 8(A) C D 10 6(A) 9(B) B D A,4-4-50 30 3 6 22 17 20 7 13 13 30 10 7 13 27 30 B,4-4-50 30 1 6 23 23 Bouillie bordelaise 20 5 7 20 30 classique 10 6 12 20 50 2-2-50 30 6 7 11 19 20 6 8 10 15 10 9 9 13 12 A,2-2-50 30 3 8 8 19 20 3 12 13 17 10 8 12 34 24 B,2-2-50 30 1 6 9 12 20 2 8 9 15 10 3 8 9 26 * A-légère brûlure; B-brûlure modérée;C-brûlure prononcée; D-brûlure très prononcée. Ces résultats démontrent non seulement que le fongicide à base de cuivre selon la présente invention possède une activité fongicide comparable à celle de la bouillie bordelaise récente-, mais présente aussi un avantage important en ce qui concerne la phytoto- xicité. Il est également à noter que les fongicides selon la présente invention conservés en récipients fermés ont une activité égale à celle des échantillons récemment préparés, après une annce de conservation. EXEMPLE 7 Aptitude à 11 extraction par le saccharose de bouillies bordelaises séchées nar pulvérisation selon la présente invention H.P. BURCHFIELD & J. SCHECHTMAN ont rapporté dans "Contributions of Boyce Thompson Institute" 18(4) pages 215-223, juilletseptembre 1955, une technique d'aptitude à 12 extraction de saccharose, grâce à laquelle ils ont été à même de mesurer la quantité de cuivre soluble dans le saccharose présente dans diverses bouillies bordelaises. peurs expériences montrent qu'une bouillie borde- laise 10-10-100 récemment préparée qui adhère au feuillage assez facilement, contient beaucoup plus de cuivre apte à l'extraction qu'une bouillie 10-10-100 ancienne, qui n'adhère pas aussi bien au feuillage. On a reconnu depuis longtemps, selon Burchfield, que dans les quelques heures qui suivent la préparation, une bouillie bordelaise 10-10-100 se transforme d'un hydrogel amorphe en un cris talloide composé principalement de grands cristaux sphéroides. On ne peut espérer que ces grands cristaux adhèrent au feuillage de plantes soumis au vent et à la pluie, en raison de leur structure granulaire.Il semble évident cependant, que Burchfield, à l'aide de sa technique d'aptitude à l'extraction par le saccharose, a mis au point un procédé de mesure de la perte de tenue aux intempéries des bouillies bordelaises classiques en fonction de la croissance cristalline. Par le fait que, dans les exemples précédemment décrits, diverses bouillies bordelaises séchées par pulvérisation selon la présente invention possèdent une activité biologique fongicide pleinement comparable à celle trouvée pour leurs contreparties récemment préparées, cet exemple compare l'aptitude à l'extraction par le saccharose de bouillies bordelaises récemment préparées avec des bouillies bordelaises séchées au four et séchée par pulvérisation afin d'établir un degré de corrélation entre l'aptitude à l'extrac- tion par le saccharose et l'activité fongicide.Dans le présent exemple, on conduit des expériences en utilisant des bouillies bordelaises 10-10-100 et 10-3,7-100 récemment préparées, ainsi que des matières séchées au four et par pulvérisation (préparées conformément aux procédés exposés à l'exemple 1, en utilisant les conditions moyennes de séchage par pulvérisation, pour préparer les matières séchées par pulvérisation), immédiatement après reconstitution. Les expériences aptitude à l'extraction par le saccharose pour une bouillie bordelaise 10-10-100 récemment préparée sont conduites par addition de 12 g de sulfate de cuivre dissous dans 1 litre d'eau distillée, à une suspension de 12 g de chaux dispersée dans 1 litre d'eau distillée, tout en agitant pendant 2 minutes dans un mélangeur Lightnin. On prélève des portions aliquotes de 10 ml et on les place dans des tubes à essais dans lesquels on les secoue avec des quantités de 5 ml de solution de saccharose à 10 % pendant 4 minutes.On filtre alors les solutions de bouillie bordelaise et de saccharose sur des entonnoirs en verre fritté de porosité moyenne et l'on détermine les densités optiques à 650 mu. Dans le cas d'une bouillie 10-3,7-100 récente (préparée de façon similaire à celle ci-dessus décrite, à ceci près que la quantité de chaux est abaissée dans la proportion indiquée), le pH du mélange est réglé par addition d'hydroxyde de sodium sous la forme d'une solution à 20 % jusqu'aux valeurs de pH de 12,3 et de 13,0 en deux essais séparés. On prépare des bouillies bordelaises séchées aussi bien par pulvérisation qu'au four, par addition de quantités pesées de bouillies 10-10-100 et de 10-3,7-100 sous forme de poudre, équivalent, quant à la teneur en cuivre, à la quantité de cuivre contenue dans 1 litre de bouillie bordelaise récemment préparée, dans 1 litre d'eau distillée et contenue dans des flacons de 1,4 litre. Les essais d'extraction au saccharose sont similaires à celui décrit cidessus pour une bouillie bordelaise 10-10-100 récente. Bes résultats de mesures représentatives d'aptitude à l'extrac- tion par le saccharose sont les suivants Formules de bouillies Quantité extraite au en Unités O.D. bordelaises saccharose pH 12.3 PH 13.0 10-10-100 récente 0,90 1,00 10-3,7-100 récente 0,36 9,82 10-10-100 (FT-2) séchée par pulvérisation 0,80 1,00 10-3,7-100 (FT-4) séchée par pulvérisation 0,14 0,58 10-10-100 séchée au four 0,07 0,17 10-3,7-100 séchée au four 0,06 0,18 Bien que la reproductibilité des mesures d'extraction au saccharose ne soit pas précise, les bouillies bordelaises séchées par pulvérisation selon la présente invention possèdent, après reconstitution, une aptitude à l'extraction au saccharose généralement comparable à leur contrepartie récemment préparée. En net contraste, des bouillies qui ont été séchées au four, puis reconstituées, présentent une très faible aptitude à l'extraction au saccharose.Cet exemple illustre donc un degré de corrélation entre l'ap aptitude à l'extraction au saccharose et l'activité fongicide réelle des bouillies bordelaises. EXEMPLE 8 Ainsi qu'il a été précédemment établi, il n'est pas essentiel d'utiliser un émulsifiant et/ou un dispersif dans une bouillie bordelaise récemment préparée, avant le séchage par pulvérisation, pour préparer des fongicides à base de cuivre selon la présente invention. La Demanderesse a découvert que des fongicides préparés à partir d'un mélange d'un sel soluble dans l'eau et d'une base, exempt de tout émulsifiant et dispersif, présentent généralement une aptitude à la mise en suspension acceptable pour l'utilisation dans la plupart des équipements de pulvérisation classiques.Toutefois, si une plus grande aptitude à la mise en suspension est requise, la Demanderesse préfère utiliser un adjuvant gélifiant au cours de la reconstitution des fongicides à base de cuivre séchés par pulvérisation selon la présente invention. lies adjuvants gélifiants que la Demanderesse a trouvé capables d'améliorer la remise en suspension des produits séchés par pulvérisation selon la présente invention, comprennent divers silicates de magnésium améliorés, disponibles dans le commerce, comme "Ben-A-Gel", "Macaloid", "Ben Aqua", "Propaloid-T", "Boron Hectorite" et "Lithium Hectorite".Plusieurs des techniques que la Demanderesse a trouvé être appropriées pour reconstituer des fongicides en poudre selon la présente invention, sont décrites ci-après On place 2 g de "Propaloid-T"dans 50 ml d'eau de ville froide et on agite pendant 5 minutes dans un agitateur Lightnin. On ajoure ensuite 100 ml d'eau de ville froide dans laquelle on a dissout C,50 g de "Marasperse OB", et on agite la solution pendant encore quelques minutes. On dilue ensuite la composition avec de l'eau de ville froide sous agitation continue, à un volume total de 800 ml.Finalement, on ajoute en agitant à la main 2,93 g de "FT-4", à savoir une bouillie bordelaise 10-3,7-100 séchée par pulvérisation (quantité de matière égale, en cuivre, à celle contenue dans 200 mi d'une bouillie bordelaise récente), à une portion de 200 ml d'agent gélifiant dispersif et on prélève 100 ml pour un essai de sédimentation. On conduit l'essai de sédimentation en remplissant une éprouvette graduee de 100 ml et en rotant le niveau du sédiment pendant une période de 24 heures. Essais de sédimentation sur composition de "Propaloid-T" et de cuivre fixé. Durée en heures FT-4* FT-4** FT-4 FT-2 (Bouillie bordelaise 10-10-100) o 100 100 100 100 1/2 97 91 97 96 1 92 84 96 94 2 85 77 91 85 5 68 68 77 72 24 42 58 47 46 * pas de Marasperse CB ** malaxage dans un mélangeur Waring, pas de Marasperse Techniques d'agitation sous faible cisaillement On se procure deux silicates expérimentaux ("Boron Eectorite" et "Lithium Hectorite") de la firme National Lead Compara, pour les estimer en tant qu'agents de mise en suspension pour le cuivre fixé. Des expériences de mise en suspension conduites exactement comme décrit au paragraphe précédent, montrent que le "Lithium Hectorite" présente des propriétés de sédimentation identiques à celles de "Propaloid-T". Lorsque les mêmes expériences sont conduites à un degré d'agitation bien plus faible (ctest-à-dire par mélange avec un agitateur magnétique), on obtient une aptitude à la mise en suspension acceptable. On obtient également une aptitude à la mise en suspension acceptable en utilisant de l'eau de ville chaude et en agitant à la main avec une tige de verre. La Demanderesse a découvert qu'une eau à la fois de faible pH et de faible dureté est indispensable si l'on désire une aptitude à la mise en suspension acceptable avec des compositions dtagent gélifiant, "Lithium Hectorite" et cuivre fixé.Une brève esquisse du processus appliqué pour préparer des compositions d'agent gélifiant et de cuivre fixé et un aperçu de résultats appropriés obtenus apparaissent ci-après. On place plusieurs quantités de 2 g de "Lithium Hectorite" dans des portions séparées de 50 ml de divers types d'eaux et on mélange pendant 5 minutes avec un agitateur magnétique. On ajoute ensuite 0,50 g de "Marasperse C3" dissous dans 100 ml de l'eau appropriée. On agite chaque composition pendant quelques minutes, puis on dilue sous agitation constante à un volume total de 800 ml. Finalement, on agite à la main 2,93 g de FT-4 introduits dans des portions aliquotes de 200 ml des compositions, et on prélève des portions de 100 ml pour les essais de sédimentation. Essais de sédimentation sur FT-4-Lithium Hectorite Durée en heures Eau distillée Eau de ville Eau de ville Eau de ville Eau de ville (pH 5,6) douce dure douce dure (pH 7,7) (pH 7,7) (pH 5,6) (pH 5,6) 0 100 100 100 100 100 1/2 99 34 31 96 18 1 98 26 24 89 15 2 96 23 22 77 14 5 88 21 20 50 14 24 60 20 20 36 14 Techniques de concentré d'agent gélifiant On prépare des concentrés épais d'agent géléfiant à base de "Propaloid-T" et de "Ben Aqua" en mélangeant les poudres sèches avec de l'eau de ville froide, et en broyant au boulet pendant 20 heures. On conduit alors des essais de sédimentatior en utilisant ces concentrés broyés au boulet.Les résultats ds ces essais de sédimentation (qui sont répétés plusieurs fois) indiquent que l'on peut obtenir une aptitude à sa mise en suspension satisfaisante en utilisant des concentrés de gélifiant "Propaloid-T" ou "Ben Aqua". Une description des processus de formulation ainsi que la présentation des résultats typiques apparaissent ci-dessous. On disperse une certaine quantité de concentré d'agent gélifiant broyé au boulet, équivalant à 0,50 g de poudre sèche, dans 50 ml d'eau de ville froide, par agitation avec un agitateur magnétique pendant 5 minutes. On ajoute ensuite, en agitant à la main, 100 ml d'une solution de "Marasperse CB" préparée par dissolution de 0,50 g de "Marasperse CB" dans 400 ml d'eau de ville froide. On dilue alors la solution à un volume final de 200 ml avec de l'eau de ville froide. Finalement, on ajoute en agitant à la main 2,93 g de FT-4 à la suspension et on en prélève une portion de 100 ml pour un essai de sédimentation. Essai de sédimentation de agent gélifiant broyé au boulet FT-4 Durée en heures "Propaloid-T"* "Ben Aqua"* "ProBaloid-T" "Ben Aqua" 0 100 100 100 100 1/2 83 96 97 99 1 65 87 93- 97 2 53 77 90 95 5 38 68 77 87 24 33 38 41 57 * pas de Marasperse dans la formule. On a remarqué dans ces expériences que, notamment dans le cas de "Ben Aqua", il serait possible d'utiliser une quantité de concentré d'agent gélifiant beaucoup plus faible que celle décrite, en obtenant toujours une aptitude à la mise en suspension acceptable. En outre, la Demanderesse a découvert que l'agitation à la main et les agitateurs magnétiques peuvent être utilisés pour reconstituer les bouillies bordelaises avec une aptitude à la mise en suspension acceptable. On a étudié diverses compositions d'agents gélifiants cidessus mentionnées du point de vue de leur phytotoxicité et de leur tenue aux intempéries. Pour raisons d'économie et de simplicité de la préparation, toutes les compositions à pulvériser ont été préparées en quantités de 200 ml avec agitation à fort cisaillement (mélangeur de Waring, etc). lies agents gélifiants à étudier dans cet essai sont "Macaloid", "Propaloid-T11 et "Ben Aqua", seuls et en combinaison avec "Marasperae". Aucune des compositions ne présente le moindre signe de phytotoxicité et l'une ("Ben Aqua") semble renforcer notablement l'activité biologique du cuivre fixé. ExemPle 9 Lors de la préparation de fongicides stables à base de cuivre selon la présente invention, en utilisant les techniques tant de séchage par pulvérisation que de séchage par lyophilisation, le mélange aqueux de sel de cuivre soluble et de base doit être traité dès que possible de façon à retenir l'activité fongicide des produits obtenus sous la forme sèche. Dans la production industrielle, un certain laps de temps entre l'agita- tion et le séchage est toutefois inévitable. En vue de produire les fongicides selon la présente invention, le laps de temps qui s'écoule, ou facteur de vieillissement, doit être soigneusement réglé, de façon à éviter des pertes appréciables de l'acti- vité fongicide du produit. La limite de temps tolérable entre l'agitation et le séchage dans le procédé selon la présente invention varie en fonction des facteurs de concentration et de stoéchiométrie. Dans la publication de Burchfield et de ses collaborateurs, identifiée précédemment, les auteurs ont trouvé (1) que lorsque la température augmente, la croissance cristalline se produit plus rapidement, (2) que des bouillies bordelaises concentrées (par exemple 20-20-100) sont plus stables lorsque les quantités de sulfate de cuivre et de chaux sont égales, et (3) qu'une augmentation de la stabilité est notée lorsque la teneur en chaux est abaissée en dessous de la moitié de la teneur en cuivre. Dans le présent exemple, on a étudié les facteurs de vieillissement, en utilisant un certain nombre de bouillies bordelaises séchées par pulvérisation, préparées de la même façon que décrit dans exemple 1. lies résultats des expériences sont reportés au tableau suivant Premier numéro : numéro d'ordre Deuxième numéro : parties totales de sulfate de cuivre et de chaux pour 100 parties dteau Troisième numéro : parties d'eau par composition Quatrième numéro : âge en heures avant séchage par pulvérisa tion 1,25 : nombre d'équivalents de chaux par équivalent de sulfate de cuivre, sinon la valetu- en est 3,38. TABLEAU IX Données analytiques, échantillons de bouillies bordelaises âgées et séchées par pulvérisation Désignation % SO4 Ca %, ex- % d'humidité Moles d'eau d'hy- pH après l'échantillon Cu primé en O.D. par diff. dratation calculées/ séchage Ca(OH2) atome-gramme de Cu 1-20-100-24 15,7 23,5 48,2 5,3 12,6 2,8 12,2 2-20-100-24-1,25 20,9 35,1 30,4 8,8 13,6 2,3 10,5 3-20-100 13,7 21,7 49,8 4,6 14,8 3,8 12,2 4-20-100-2 13,4 22,8 50,9 3,8 12,9 3,4 12,2 5-20-100-2-1,25 21,4 33,3 30,5 8,9 14,8 2,5 10,9 6-20-100-1,25 21,9 33,2 31,0 6,3 13,9 2,2 11,8 7-20-100-8-1,25 21,0 34,3 28,6 8,2 16,1 2,8 12,1 8-20-100-8 14,1 23,4 49,3 3,7 13,1 3,3 12,1 T A B L E A U X Effet du vieillissement avant le séchage par pulvérisation pour des bouillies bordelaises 20-100 avec un équivalent de chaux au sulfate de cuivre de 1,25 Dose Pas de pluie Pluie Matière pulvérisée ppm Cu % maladie % maladie 6-20-100-1,25* 2400 8 8 1000 23 12 200 24 24 40 48 36 8 44 77 5-20-100-2-1,25 2400 7 14 1000 10 1 6 200 21 34 40 32 66 8 62 100 7-20-100-8-1,25 2400 5 7 1000 5 7 200 8 13 40 20 21 8 34 75 * Voir au tableau IX pour l'identification du code. T A B L E A U XI Effet du vieillissement avant séchage par pulvérisation avec une bouillie bordelaise 20-100 Dose Pas de pluie Pluie Matière pulvérisée oom Cu % maladie % maladie 3-20-100* 2400 7 6 1000 11 14 200 15 22 40 34 29 8 47 39 4-20-100-2 2400 5 15 1000 8 19 200 15 22 40 17 30 8 36 50 8-30-100-8 2400 5 8 1000 10. 11 200 16 47 40 35 41 8 50 73 1-20-100-24 2400 3 15 1000 10 22 200 22 27 40 28 71 8 39 72 Si on laisse la bouillie bordelaise au repos à la température ambiante pendant plus de 24 heures avant le séchage par pulvérisation, le produit résultant présente un affaiblissement notable de l'activité biologique. Le tableau XII montre l'effet du vieillissement pendant 7 jours avant séchage par pulvérisation sur une bouillie bordelaise 20-100. T A B L E A U XII Dose Pas de pluie Pluie Matière pulvérisée ppm Cu %maladie % maladié 20-100-168-1,25 1000 0 8 200 1 10 40 9 48 8 17 80 20-100-168 1000 3 82 200 5 100 40 24 100 8 63 100 REVENDICATIONS 1. Fongicide à base de cuivre pratiquement stable sous forme de poudre, caractérisé en ce que cette poudre est le précipité déshydraté d'un mélange aqueux d'un sel de cuivre et d'une base et est susceptible d'être redispersée dans l'eau pour former un mélange aqueux pulvérisable présentant une activité fongicide au moins équivalente et une phytotoxicité sensiblement inférieure à celle du mélange aqueux pulvérisable correspondant récemment préparé de ce sel de cuivre et d'une base. 2. Fongicide à base de cuivre pratiquement stable sous forme de poudre selon la revendication 1, -caractérisé en ce que le sel de cuivre est du sulfate de cuivre, du chlorure de cuivre ou de l'acétate de cuivre, et que la base est du carbonate de sodium, de l'hydroxyde de sodium ou de l'hydroxyde d'ammo- nium. 3. U Fongicide à base de fliI,vre pratiquement stable sous forme de poudre selon la revendication 1, caractérisé en ce que la poudre est un précipité d'une bouillie bordelaise déshydratée, d'une suspension aqueuse récemment préparée de sulfate de cuivre et d'hydroxyde de calcium. 4. Bouillie bordelaise pratiquement stable sous forme de poudre selon la revendication 3, caractérisée en ce que la suspension aqueuse récemment préparée est faite à partir de 5 à 10 parties en poids de sulfate de cuivre, de 3 à 10 parties en poids d'hydroxyde de calcium et de 100 parties en poids d'eau. 5. Bouillie bordelaise pratiquement stable sous forme de poudre selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisée en ce que la portion prépondérante du mélange est sous forme d'un solide amorphe et le complément est une substance cristalline dont l'aptitude à l'extraction par le saccharose est comparable à une contre-partie récemment préparée. 6. Procédé de fabrication d'un fongicide à base de cuivre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le sel de cuivre hydrosoluble est mélangé avec une base dans une solution aqueuse pour produire un précipité à base de cuivre, caractérisé en ce que le mélange résultant est déshydraté à température assez basse pour conserver la structure du précipité à base de cuivre et l'on recueille le produit déshydraté sans altération de structure sensible. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le mélange est déshydraté par atomisation dans un courant de gaz chaud ayant une température comprise entre 80 et 31500. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la température du courant de gaz est comprise entre 80 et 18000. 9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le mélange aqueux est refroidi en dessous de 70C et on vaporise le mélange refroidi dans une chambre à vide pour éliminer l'eau. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le mélange aqueux est déshydraté par congélation, puis on sublime le mélange congelé dans une chambre à vide pour éliminer lteau.