FR 2026486 A1 19700918 FR 6943918 A 19691218 L'invention concerne la réalisation d'éléments de renforcement (ci-après plus simplement dénommés "renforts") pour chaussures, par exemple des renforts pour I'extrémité de la chaussure servant à protéger les orteils, cette extrémité étant simplement dénommée ci-après "bout de la chaussure". Le but essentiel de l'invention est d'améliorer la qualité de surface de renforts pour chaussures formés par dépôt d'un mélange à base de résine thermoplastique fondùe chaude (la résine étant du type polymère de condensation de poids moléculaire (PM) inférieur à celui qui est désirable pour la formation de fibres) sur une sous-couche humide. 1'invention consiste à incorparer à un tel mélange et à un tel renfort une proportion petite mais efficace d'au moins une composition propre à réaliser la formation retardée, sur la face libre du renfort, d'une couche suffisamment visqueuse ou solidifiée pour tendre à capter des bulles parvenant dans cette zone en raison d'une vaporisation de liquide dans la sous-couche et d'un déplacement au travers du renfort en cours de refroidissement.Selon des modes de réalisation préférés, on incorpore une proportion petite mais efficace d'au moins une composition propre à abaisser la viscosité à l'état fondu du renfort et à améliorer ses qualités de fluidité (pour faciliter l'aplanissement de cratères formés par les bulles qui ont éclaté) ; et de préférence une proportion petite mais efficace de particules d' une matière solide, insoluble dans la masse en fusion chaude, pour réaliser la formation retardée, sur la face libre du renfort, d'une couche ayant une cohésion suffisante pour tendre à capter des bulles parvenant dans cette zone en raison d'une évaporation de liquide dans la sous-couche et d'un déplacement au travers du renfort en cours de refroidissement, les particules ayant de préférence des arêtes en forme d'aiguilles ou de couteau, et procurant les avantages additionnels de décourager la formation (par exemple au cours du retrait d'une tete applicatrice à partir de la sous-couche) de fines "cordes" ressemblant à des poils et qui sont gênantes au cours des opérations ultérieures de fabrication de la chaussure, et d'accroire la rigidité des renforts durcis. D'autres buts, particularités et avantages de l'invention apparaitront à la lecture du complément de description qui suit et qui concerne différents modes de réalisation préférés de l'invention choisis à titre d'exemples non limitatifs et donnés surtout à titre d'indication. EXEMPLE 1 .- Le mode de réalisation présentement préféré met en oeuvre une composition dont la formule est spécifiée ci-dessous ( les quantités indiquées sont en parties en poids) Résine de polyamide (fournie par General Mills, Inc. Chemical Division, Minneapolis, Minnesota, E.U.A., sous la marque "Versalon XR-510") 100 Cire synthétique à haut point de fusion (P.F. environ 158 C, fournie par Frank B. Ross Co., Inc., Jersey City, New Jersey, E.U.A., sous la marque "Ross Wax 160") 1 Résine de polyamide de bas PM (fournie par General Mills, Inc., Chemical Division, Minneapolis, Minnesota, E.U.A., sous la marque "Versamid n 335" ) 5 Plastifiant (fourni par Monsanto Company, Organic Chemicals Division, Saint Louis, Missouri, E.U.A., sous la marque '2Santicizer 9") 5 Résine d'éthylène-acétate de vinyle (fournie par E.I. duPont de Nemours & Co, Wilmington, Delaware, E.U.A. sous la marque Elwax 420") 5 Cire modifiée (fournie par The Western Petrochemical Corporation, Warwick Wax Division, Chanute, Kansas, E.U.A., sous la marque "Cardipol N-5on) 4 Charge inerte constitue de sortes de fibres en forme d'aiguilles (fournie par Cabot Corporation, Boston Massachusetts, E.U.A., sous la marque "Cabolite F-ln) 10 La "Ross Wax 160" facilite le démoulage du renfort refroidi dans le moule, comme on l'a décrit dans la demande de brevet E.U.A. nO 757 205, déposée le 14 août 1968 au nom de Blair Dwayne TRASK.La résine "Versamid nO 335 améliore la fluidité et abaisse la viscosité, de sorte que lorsqu'une bulle crève sur la face libre du renfort, le cratère résultant s'aplanit spontanément comme on l'a décrit dans la demande de brevet n 784 951 déposée le 18 décembre 1968 au même nom. Le "Santi- cizer 9"agit comme agent abaissant la viscosité et améliorant la fluidité comme on l'a indiqué dans la dernière demande de brevet sus-mentionnée, et il diminue aussi la vitesse à laquelle se forme une pellicule sur ladite face libre ; il s'agit donc en outre d'un retardateur da solidification comme on l'a décrit aussi dans la dernière demande de brevet sus-mentionnée.L' "Elvax 420" agit comme retardateur de solidification comme on l'a décrit dans la dernière demande de brevet sus-mentionnée en affaiblissant toute mince pellicule formée et en facilitant ainsi le passage d'une bulle au travers d'une telle pellicule. Le "Cardipol N-50" agit non seulement comme agent facilitant le démoulage final, mais aussi comme retardateur de solidification et agent améliorant la fluidité. La "Cabolite F-I' améliore considérablement l'égalité de surface du produit final en coopérant de façon à retarder encore notablement la formation d'une pellicule assez résistante pour empêcher le passage d'une bulle les fibres en forme d'aiguilles s'étendant au travers de la pellicule et perçant effectivement la pellicule qui se forme sur la surface libre .En outre, d'une manière très avantageuse, elle élimine à peu près complètement la formation de "cordesn et améliore la rigidité du renfort. EXEMPLE 2.- On établit une composition de même formule que dans l'exemple 1, à l'exception du fait que l'on remplace les 10 parties de "Cabolite F-l par 10 p. de terre d'infusoires (fournie par Johns-Hanville Co., New York, E.U.A., sous la marque "Celite n' 321"). On constate une amélioration similaire du retard de formation de bulles et de la non formation de cordes bien que la rigidité du renfort finalement obtenu soit, bien qu' encore fort intéressante, notablement moindre. EXEMPLE 3.- On établit une composition de même formule que celle de l'exemple 1, mais en remplaçant les 10 parties de "Cabolite F-1" par 10 parties de mica broyé (en particules passant au travers d'un tamis à ouvertures carrées de 0,044 mm de -côté,mica blanc broyé à l'eau fourni par English Mica Co., 26 Sixth Street, Stamford, Connecticut, E.-U.A.). On constate des améliorations similaires du retard d la formation de bulles et de l'empêchement de formation de cordes, mais la rigidité du renfort complètement refroidi, bien qu'encore fort intéressante, est notablementmoindre. EXEMPLE 4 . - Résine de polyamide (fournie par General Mills, Inc., Chemical Division, Minneapolis, Minnesota, E.U.A., sous la marque nVersalon XR-509-1 ") 85 Résine de polyamide (fournie par la susdite General Milis sous la marque "Versalon 1140" et fabriquée selon les indications du brevet E.U.A. n- 3 377 303) 15 Retardateur de formation : cire microcristalline modifiée (vendue par Bareco Division, Petrolite Corporation, 6910 East 14 th Street, Tulsa, Oklahoma, E.U.A., sous la marque "Petrolite C-400" ) 4 Améliorant de la fluidité (vendu par Monsanto Chemical Company, 800 N.Lindberg Blvd., Saint Louis, Missouri, E.U.A., sous la marque "MODAFLOW" ) 4 Plastifiant (vendu par ladite Monsanto Chemical Compo ny sous la marque t'Santicizer 9") 5 Résine de polyester (vendue par E.I. duPont de Nemours & Co., Wilmington, Delaware, E.U.A., sous la marque n0 4900-B-89564") 5 Cire synthétique à haut point de fusion (vendue sous la marque "Ross Wax 160" : voir exemple 1) 1 Charge inerte (vendue sous la marque "Cabolite F-l voir exemple 1) 10 La cire microcristalline retarde la formation, à la surface du dépôt située à l'opposé de la sous-couche, d'une couche assez résistante pour retarder l'éclatement de bulles qui la traverseraient.L'améliorant de la fluidité réalise un meilleur aplanissement des cratères résultant de l'éclatement de bulles, et diminue notablement la vitesse de prise. Le plastifiant facilite aussi les dernières fonctions. La résine mentionnée en dernier n'est que marginalement compatible avec les autres résines, et ralentit donc la-formation d'une couche susceptible de capter les bulles et qui aurait une résistance indésirable. La cire facilite le démoulage, comme on l'a, indiqué dans la demande de brevet sus-mentionnée. La "Cabolite F-1" remplit les fonctions et procure les avantages décrits ci-dessus. EXEMPLE 5 .- On utilise la même formule que dans l'exem- ple 1, mais en utilisant 5 parties de 1,Cabolite- F-I11 au lieu de 10. La composition ainsi obtenue est excellente pour restreindre la formation de pellicules superficielles assez résistantes pour gêner l'échappement de gaz assez longtemps, pour que les gaz & dégager par la sous-couche puissent se dégager effectivement. Elle est très bonne aussi pour empêcher la formation de cordes et améliorer la rigidité, bien qu'à ces deux égards elle soit quelque peu moins bonne que la composition de l'exemple 1. EXEMPLE 6 - La- composition et la même que dans 1' exem- ple 5, mais on remplace la BCabolite F-t" par la même quantité de "Celite n' 321". Le produit est extrêmement bon en ce qui concerne le retard à la formation de pellicule empêchant le passage des bulles et est très-bon en ce qui concerne la non formation de cordes et la rigidité du renfort finalement obtenu, bien qu'à ce dernier égard il soit moins bon que le produit de l'exem- ple 5. EXEMPLE 7 .- La composition est la même que dans l'exem- ple 5, à l'exception du fait que le mica broyé spécifié dans 1' exemple 3 est utilisé à la place de la "Cabolite F-1", en même quantité que dans l'exemple 5. Le retard à la résistance aux bulles est ici encore très bon, et la rigidité du produit final ainsi que la non formation de cordes sont aussi très bonnes bien que les deux dernières caractéristiques du produit ne soient pas tout à fait aussi bonnes que dans l'exemple 3. EXEMPLE 8 .- Une composition particulièrement capable de supporter le maintien à l'état fondu pendant des laps de temps de 1' ordure de grandeur de ceux exigibles en pratique ordinaire est établie selon la formule suivante (toutes les quantités étant indiquées en parties en poids) Résine de polyamide C"XR-509-1", voir exemple 4) 85 Résine de polyamide ("Versalon 1140", voir exemple 4) 15 Retardateur de formation ("Petrolite C-400", voir ex. 4) 4 Améliorant de la fluidité ("MODAFLOW", voir ex. 4) 4 Plastifiant ("Santicizer 9", voir exemple 4) 5 Résine de polyester ("N' 4900-B-89564", voir ex. 4) 5 Cire synthétique de haut P.F. ("Ross Wax 160", voir ex. 1) 1 Les différents constituants sus-spëcifiés remplissent les fonctions décrites à la fin de l'exemple 4. EXEMPLE 9 .- Une composition qui est encore plus capable de s'opposer aux effets nuisibles décrits ci-dessus et qui résultent de la formation de bulles, lorsque les laps de temps au cours desquels l'adhésif thermoplastique est fondu peuvent être notablement abrégés, correspond à la formule suivante Résine de polyamide ("Versalon XR-509-1", voir ex. 4) 85 Résine de polyamide ("Versalon 1140", voir ex. 4) 15 "Ross Wax 160" 1 Améliorant de la fluidité ("Modaflow", voir ex. 4) 3 Cire microcristalline modifiée ("Petrolite C-400, 3 - voir ex. 4-) Polyester de bas PH (vendu par Organic Chemicals Division, Emery Industries, Inc Cincinnati, Ohio, E.U.A., sous la marque nPlastolein r765") 3 Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à celui de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties ayant été plus spécialement indiqués ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes REVENDICATIONS 1. Composition perfectionnée, utilisable pour la fabrication de chaussures, servant à constituer par dépôt à l'état fondu et à chaud un renfort de chaussure doté d'intéressantes qualités de résistance mécanique, de souplesse et d'absence de fragilité, laquelle composition est caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement : une matière thermoplastique du type polymère de condensation ayant un poids moléculaire inférieur à celui qui est désirable pour la formation de fibres ; et une faible proportion d'un agent retardateur de solidification de la couche extérieure, cette faible proportion étant efficace pour diminuer la tendance de ladite couche extérieure à capter des bulles à la suite du dépôt de la susdite composition sur une sous-couche contenant un liquide. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre une petite proportion d'un améliorant de la fluidité efficace pour améliorer l'aplanissement de cratères formés par des bulles éclatant au niveau de ladite couche. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit retardateur est une résine qui n'est que marginalement compatible avec ladite matière thermoplastique. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit retardateur est une cire microcristalline. 5. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que ladite matière thermoplastique est une résine de polyamide et 1d résine mentionnée en premier est une résine de polyester. x 6. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que ladite matière thermoplastique est une cire de polyamide et en ce quelle contient comme agents retardateurs de la solifification de la couche extérieure deux substances, à savoir une résine de polyester et une cire microcristalline. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre une proportion petite mais efficace d'un solide insoluble dans le reste de ladite composition fondue, ce solide étant efficace pour diminuer la tendance à l'emprisonnement de bulles au niveau d'une couche extérieure dudit renfort à la suite du dépôt de ladite composition sur une sous-couche contenant un liquide dont la vaporisation engendre ces bulles, et pour diminuer la formation de cordes à la suite du susdit dép8t. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que ledit solide est en particules ayant une configuration avec des arêtes définies par des surfaces se rencontrant sous un an gle inférieur à 900. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que ladite configuration est analogue d'une manière générale à celle d'aiguilles 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que les particules dudit solide sont courtes et fibreuses. 11. Procédé pour fabriquer un renfort de chaussure, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à déposer, sur une sous couche contenant un liquide, une composition selon l'une quel conque des revendications précédentes