FR 2022876 A1 19700807 FR 6938190 A 19691106 69 38190 2022876 L'invention concerne des éléments semi-cpnducteurs et plus particulièrement des revêtements protecteurs et résistant à l'abrasion pour de tels éléments. Jusqu'à ..présent, il était habituel de revêtir lés sur-5 faces exposées des éléments sémi-conducteurs au moyen d'oxydes non conducteurs de l'électricité. Ces revêtements sont des couches minces qui n'offrent virtuellement aucune résistance à l'abrasion mécanique et exigent un appareillage de mise en oeuvre relativement onéreux. Presque toujours, une deuxième couche plus 10 épaisse faite d'une matière protectrice est déposée sur la couche initiale non conductrice de l'électricité pour la protection de cette dernière. Les graisses de silicone, les vernis, les caoutchoucs et les résines ont été utilisés comme matières protectrices, mais n'ont pas les propriétés physiques requises. 1? La présente invention a pour but de procurer line ma tière de revêtement pour éléments semi-conducteurs qui améliore les propriétés électriques de l'élément et protège les surfaces exposées de celui-ci contre l'abrasion mécanique. A cette fin, l'invention a pour objet un élément semi-20 conducteur comprenant un corps semi-conducteur dont au moins une partie de la surface porte une couche d'une matière protectrice qui comprend une résine vulcanisée choisie parmi les polyiraides aromatiques et les polyamide-imides aromatiques. L'invention est décrite plus en détail ci-après avec 25 référence aux dessins annexés dans lesquels: Fig. 1 et 2 sont des vues en coupe d'éléments semiconducteurs produits conformément à l'invention; Fig. 3 est une vue en coupe d'un assemblage cohérent semiconducteur, et 30 Fig. ^ est une vue partiellement en coupe d'un appa reil électrique comprenant un assemblage cohérent serai-conducteur produit conformément à l'invention. Comme le montre la Fig. 13 l'élément semi-conducteur 10 comprend un corps 12 fait d'un semi-conducteur suivant une 35 technique appropriée, par exemple par rectification et polissage jusqu'à parallélisme des grandes faces opposées l*f et 16. Le corps 12 comprend au nombre de deux ou davantage des régions des deux types de conductivité qui sont séparées chacune de leur voisine par une jonction p-n. Le corps 12 est fait SAD.QFsa^TT ' 69 38190 2 2022676 germanium, des composés des Eléments du Groupe III et du Groupe V et des composés des Eléments du Grouoe II et du Groupe VI. A titre illustratif mais nullement ; "limitatif, le corps 12 est décrit comme étant formé de silicium semi-conducteur comprenant 5 deux régions 18 et 20 de conductivité opposée séparées par une jonction p-n 22. Une couche protectrice 2h est formée au moins sur la surface 25 du corps 12 où la jonction p-n 22 est exposée. La matière constitutive de la couche 2k est une matière de revê-10 tement pour températures élevées et est choisie parmi les poly-imides et polyamide-polyimides. La matière constitutive de la couche 2h est appliquée «3s pi'ifërence sur une région choisie au préalable du corps 12 s.-uâ la forme d'une solution d'un intermédiaire polymère. Ce 15 corps 12 portant la matière appliquée à l'état de solution est alors chauffé en vue de la conversion de l'intermédiaire polymère résineux solubie en un polyimide ou polyamide-imide vulcanisé, massif, infusible et insoluble. De préférence, la solution est formée par incorporation d'un précurseur solubie d'un polyimide 2 0 aromatique ou d'un polyaraide-imide aromatique dans un solvant convenable comme le diméthylacétamide ou la N-mêtiiyl-pyrrolido-ne. D'autres détails concernant la production et la vulcanisation des polyimides aromatiques sont donnés dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n°3".179«6lIf et 3.179.63^. Certains détails 25 concernant la production des polyamide-polyimides aromatiques sont précisés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n°3.179.635. D'autres détails concernant les solvants convenant tant pour les polyimides aromatiques que pour les polyamide-polyimidesaromatiques sont donnés dans ces mêmes brevets des Etats-Unis d'Amérique 30 précités. Un polyimide modifié par un araide convenant comme agent résineux de la couche 2b comprend l'unité récurrente: 35 /00\ ^00\ i ■N R N H ^ cc ^CC ~ j n ou n est un nombre entier d'au moins 5 "'et S représenté un radical diraient choisi c-ar-'ai les BAD 69 38190 3 2022876 69 38190 2022876 20 ou x représente un nombre entier d'environ 1 à 500 et R' représente un radical tétravalent choisi parmi les suivants: 25 OOPY f 69 38190 5 2022876 10 ~^V o-@- 15 / \\_ ch2—// ^ 20 CH, I ; C I CH 25 m Un autre polyimide modifié par un araide convenant 30 comme agent résineux de la couche 2h comprend l'unité récurrente; 35 - R n oj a est un nombre entier d'au moins 5 et R représente un radical divalent choisi parmi les suivants: CQPt COPY i 69 38190 7 2022876 NH - CO CH Î-O CH X 10 15 20 25 30 35 -p- -nh - co——co - nh—^ y j où x est un nombre entier d'environ 1 à 500.et un autre polyimide modifié par un araide qui convient comme agent résineux comprend après vulcanisation l'unité récurrente: n où n est un nombre entier d'au moins 5« ; D'autres polyamide-imides aromatiques résineux convenables pour la couche 2b contiennent l'unité récurrente: N - R - NH' n où n est un nombre entier d'environ 50 a 15.000 et R représente un radical organique divalent ne comprenant que des atomes d'hydrogène, de carbone, d'azote, de soufre et d'oxygène, par exemple uniquement un radical divalent choisi parmi les suivants: copv 69 38190 s 2022876 69 38190 9 2022876 où X est un nombre entier de 1 à environ 500. Des copolymères contenant deux ou plusieurs de ces radicaux conviennent aussi Des polyimides résineux appropriés convenant pour la couche 2h comprennent l'unité récurrente î où R représente un radical tétravalent contenant au moins un cycle de 6 atomes de carbone^ lequel cycle est à non-saturation benzénique, les quatre radicaux càrbonyle étant unis directement à des atomes de carbone distincts d'un cycle benzénique hexagonal du radieal R et les deux radicaux càrbonyle de chaque paire étant unis à des atomes de carbone adjacents d'un cycle du radical R, et R' représente un radical divalent choisi parmi les suivants: pour la couche 2^. et où R'' est choisi parmi les radicaux alkylène de 1 à 3 atomes de carbone et les radicaux suivants» 69 38190 10 2022876 - O -, t. - s -, - SOg -j ; - , -n- , 5 R'" R*1' —Si— . t * R,f ' R' " 10 — O — Si— O— , R»"' ~ • ■R"' ; O — P O— ,' 5 15 R'" et . P 6 où R"* et E"" sont choisis parmi les radicaux alkyle et aryle « Les polyimides et polyamide-imides cités forment une 20 couche 2b ayant de bornes propriétés de traction, d'intéressantes propriétés électriqués, de la stabilité à la chaleur et à l'eau et une bonne adhérence au corps 12. La couche protectrice ne doit être appliquée que sur les surfaces terminales exposées des jonctions p-n et sur les 25 surfaces contiguës du corps semi-conducteur, mais il est préférable que toute la surface exposée du corps porte une couche protectrice. L'épaisseur de la couche 2b dépend de la tension et de l'intensité du courant électrique dans le corps semi-conducteur 30 12. Il est cependant désirable que la couche 2b ait une épaisseur d'au moins 25,^ microns. Pour un thyristor fonctionnant sous 1500 volts, une épaisseur d'environ lj2,b microns est satisfaisante. Il est désirable que la couche 2b soit formée par vul-35 canisation de la matière appliquée au cours d'une succession continue de chauffeges à des températures croissantes. L'opération est menée ainsi .pour empêcher la formation dans la couche 2b de soufflures sous l'effet de la vapeur d'eau ou d'alcool piégé, l'eau ou l'alcool provenant de la réaction conduisant au po-îfO lyl«aid.-3 -ya au polyamide-polyiaiée» Us cycle de chauffage préféORIGINAL 69 38190 2022876 10 ré pour la vulcanisation est le suivant: on introduit l'élément semi-conducteur portant la couche dans un four à circulation d'air et on le chauffe jusqu'à 1Q0°C en 30 minutes au minimum, on porte la température du four à 150°C et on poursuit le chauffage pendant encore 30 minutes au minimum, on porte la température du four à 2C0°C et on poursuit le chauffage pendant encore 30 minutes au minimum,, on porte la température du four a la température de vulcanisation recommandée pour le constituant de la couche 2k et on poursuit le chauffage pendant une durée de 1 à 3 heures, une durée de 2 heures étant préférée. On a découvert que la température finale du four est d'environ 300°C et de préférence de 250 à 280°C lorsque le produit vulcanisé de la couche 2k comprend l'unité récurrente: 15 NH - C0- y-O—i-0- Ol-CIB j-9 n.t'ïlï} enx.f insnio'i aè »,.3tri3^représente un pont méthylène (rCH^-) ou un atome d'oxygène 20" (-0—) et.n est un nombre entier de 10 à 100. La matière vulcanisée de la couche 2k forme une pellicule qui adhère au corps 12 et qui résiste à l'abrasion et au rayage. Lorsque la matière vulcanisée comprend l'unité récurrente: 25 30 3 5 NH - C0 où X et n ont les significations qui leur ont été données ci-dessus, la couche est tenace et flexible et présente une bonne stabilité thermique qui permet le fonctionnement de l'élément 10 à une température de la jonction excédant 200CC„ Si on le désire, on peut incorporer à la couche 2k une charge de préférence électriquement isolante ayant une constante diélectrique égale ou inférieure à celle de la couche pro~ , tectrice. Cette charge est répartie uniformément dans le polyimide ou le polyamide-po3y±mide de 2a couche 24- On peut utiliser aus-.._si des matières dont on sait que leur résistance électrique est relativement élevée, bien que leur constante diélectrique soit plus grande que celle de la matière constitutive de la couche 2k. Certaines matières électriquement isolantes à l'état finement di- BAD GRiG'NAL 69 38190 12 2022876 . visé ou pulvérulent constituent des charges utiles,comme il en est de l'oxyde d'aluminium, de l'oxyde de silicium, des fibres de verre, du nitrure de bore, du quartz, du mica, de l'oxyde de magnésium, du polytétrafluoroéthylène réactivé et des mélau-5 ges de ces divers agents. La charge électriquement isolante ne représente de préférence pas plus de 6^ % du volume de la couche 2*f. Une concentration préférée est de ko à $0% en volume parce que le mélange de charge et de polyimide ou de polyamide -pcûyimide a alors la 10 meilleure consistance pour le travail. ^ Le polyimide ou le polyamide-polyimide contenant ou non une charge améliore les propriétés électriques de l'élément 10 et étend l'intervalle de service de cet élément d'environ -100 à +200°C. En outre, la dureté, la résistance à l'abrasion et au 15 rayage, le pouvoir d'adhérence et la stabilité thermique d^jjjLa matière constitutive de la couche 2k la rendent utile comme couche protectrice pour une pellicule électriquement isolante, par exemple d* oxyde de silicium ou xïe nitrure de silicium servant à passives certaines régions déterminées des dispositifs se-20 mi conducteurs. La Fig. 2 représente un élément semiconducteur 50 qui constitue une autre forme de réalisation de l'élément 10. La seule différence entre les éléments 10 et 50 est la présence d'une couche 52 d'une matière électriquement isolante appliquée 25 sur au moins un trajet de fuite du courant inverse en travers des régions terminales exposées. La matière constitutive de la couche 52 est choisie de préférence parmi l'oxyde de silicium, le nitrure de silicium et le nitrure d'aluminium. Une couche 12k d'un polyimide ou d'un polyamide-polyimide contenant ou non 30 une charge est appliquée par-dessus la couche 52. La Fig. 3 représente un ensemble cohérent 100 constitué par un corps 102 d'un semiconducteur présentant une grande face supérieure 10!+ et une grande face inférieure 106 opposée à la première. Le corps 102 comporte une première région 108 de 35 conductivité d'un premier type et une seconde région 110 de con-ductivité d'un second type,ainsi qu'une jonction p-n 112 entre les régions 108 et 110. Un premier contact conducteur de l'électricité et de la chaleur 11*+ est uni à la face 106 du corps 102 par une couche 118 d'une soudure convenable. Le contact 111* ifO constitue aussi le support du corps 102* Un second contact cari» 69 38190 « 2022876 ducteur de l'électricité et de la chaleur 116' est uni à la face supérieure 10*f du corps 102 par une couche 120 d'une soudure convenable. La surface exposée 122 et les régions de la jonction p-n 112 qui y affleurent sont protégées par une couche 2*+ de 5 résine vulcanisée choisie parmi les polyimides aromatiques et les polyamide-polyimides aromatiques contenant ou non des charges incorporées. Au cours d'un exemple de réalisation de l'invention, on produit 250 assemblages cohérents semi-conducteurs pour pou-10 voir comparer les résultats avec ceux que donnent les techniques classiques. Chaque assemblage cohérent consiste en un eorps de silicium semiconducteur de conductivité de type p rectifié et poli Jusqu'à parallélisme pour la formation des grandes faces 15 opposées 10^ et 106. Après un apport par diffusion, le corps de silicium comprend une région de type p 103, une région de type n 110 et une jonction p-n 112 entre les régions 108 et 110» Par soudage exécuté par fusion sous vide, on unit 20 les contacts conducteurs de l'électricité et de la chaleur 111* et 116 au moyen des couches de soudure 118 et 120 respectives au corps 102. Le contact 11^ est en alliage d'argent et de tungstène et le contact 116 en molybdène. La couche de soudure • 118 est un alliage d'argent, de plomb et d'antimoine. La couche 25 de soudure 120 est un alliage d'aluminium et de bore. On soumet les ensembles cohérents à un sablage pour façonner le contour de la surface périphérique latérale du silicium, puis on les décape en les faisant tourner et on les rince à l'eau désionisée avant de les sécher dans un courant d'azo-30 te. On soumet tous les assemblages à des essais qui indiquent qu'ils peuvent tous résister à une tension minimum de 1000 volts. Sur la surface exposée 122 de 125 des ensembles, on applique une couche protectrice de type classique en vernis de silicone de haute pureté. Ce vernis de silicone de haute pure-35 té est un caoutchouc qui se vulcanise à la température ambiante. On laisse sécher les ensembles nendant 20 heures, puis on les soumet à une cuisson de 2!+ heures à 260 i 5°C. On recouvre la surface exposée 122 du corps 102 des '125 ensembles restants au moyen d'une solution à 2k-26£ en poids 1^0 de solides d'un intermédiaire de polyamide-polyimide contenant après BAD ORIG!NAL 69 38190 2022-876 vulcanisation des unités récurrentes de formule: t. JtlH - CO /""O-o-O CO n où n a la signification qui lui a été donnée ci-dessus. On introduit les assemblages portant la couche dans un four à circulation d'air et on les chauffe à 100°C, puis on les maintient à cette température pendant 30 minutes. Au terme des 30 minutes, 10 on porte la température du four à 150°C et on chauffe les assemblages 100 pendant encore 30 minutes. Au terme des 30 minutes, on porte la température du four à 200°C et on cuit les assemblages à cette température pendant 30 minutes. Au terme des dernières 30 minutes de cuisson, on porte la température du four a 250 °C 15 et on poursuit la cuisson des assembLages pendant 2 heures à cette température, après quoi on les refroidit à la température ambian- le premier essai électrique à un nouvel essai à la même tension 30 et avec la même intensité,mais à -kO°C-, Sur les assemblages de type classique quatre ne passent pas l'essai, tandis que tous les ensembles conformes à l'invention passent avec succès l'essai électrique à basse température. 35 reste flexible à basse température et résiste à l'abrasion et au rayage à toutes les températures tombant dans le domaine normal des températures de service des assemblages. En outre, la température de service de la jonction de PassemfciLage est d'environ 200°C alors qu'une couche protectrice faite d'un caoutchouc se vulcani-kO sant à la température ambiante permet uns température de service te. 25 20 On soumet les 250 assemblages 100 à des essais électriques donnant les résultats suivants: Parmi ceux portant la couche de résine de silicone appliquée sur la surface 122, 55» soit h2.%fsont incapables de redresser la tension d'essai de 1000 volts et laissent passer un courant inverse de fuite de 10 milliampères pour une tempé-. rature de l'enveloppe de 190°C. Sur les assemblages produits conformément à l'invention 102 passent avec succès les mêmes essais électriques que les produits de type classique. On soumet tous les assemblages qui ont passé avec succès La couche protectrice 2*f de polyamide-polyimide vulcanisée BAD ORIGINAL 69 38190 2022876 de la jonction d'environ 150°C à peine. | Il est fréquent que des traces d'ions métalliques subsistent sur la surface 122 de l'assemblage 100 même après un ou pplWieurs nettoyages de la surface. Des agents séquestrants 5 comme l'alizarine peuvent être ajoutés à la solution de l'intermédiaire de polyimide aromatique ou de polyamide-polyimide aromatique avant l'application de la solution sur la surface 122. Par ché-lation, l'agent séquestrant rend inertes les ions métalliques sur la surface 122. L'alizarine est ajoutée à la solution en 10 quantité pouvant atteindre 1% en poids. Une quantité d'aliza-rine de 0,5$ du poids de la solution donne de bons résultats poui* dès semi-conducteurs fonctionnant sous tension élevée avec un fkibïe courant inverse, l'intensité de ce dernier courant étàfrt exprimée en micro-ampères ou en nano-ampères. Les courbes ' &es tenèions inverses pour ces dispositifs comportent une in-•i'fiexiôri qui est beaucoup plus accentuée que l'inflexion progressive de la courbe relevée pour des dispositifs dont le polyimide ■ -----où-îe-i|)oïyamid.e-polyimiiàe appliqué ne contient pas d'alizarine. Le cycle de vulcanisation pour la solution modifiée est le même que 20 celui de la solution non modifiée. L'assemblage cohérent 100 de la Fig.3 produit conformément à ; l'invention peut être encapsulé dans divers dispositifs électriques. La Fig. *+ représente un dispositif électrique 200 encapsulé par compression qui contient un assemblage 100. 25 ' '• " ' * Comme le montre la Fig. if, le dispositif 200 est con- ; stitue par un support métallique massif 202, lequel peut être fait de métaux conducteurs de la chaleur et de l'électricité comme le cuivre, le laiton,l'aluminium, les alliages d'aluminium et les aciers. Un goujon fileté 20b venu d'une pièce avec le 30 support 202 ou fixé sur celui-ci permet de monter le dispositif 200 dans un appareil électrique. La partie supérieure du support 202,comporte un pied 206. Une couche métallique 208 est déposée sur la face supérieure 207 du pied 206 et l'assemblage 100 est centrera cet endroit par un tube électriquement isolant 210 disposé aussi sur le pied 206 à l'extérieur du contour de la couche 208. La couche 208 est faite d'un métal conducteur de l'électricité de la chaleur approprié comme l'argent. La couche 208 peut être formée également sur le pied 206 par d'autres procédés, par exemple par Mi) électrodéposition. Un isolant convenant pour le tube 210 est le ç./i'n ORîG'^Al- 69 38190 îe 2022876 polytétrafluoroéthylène. Une prise de contact électrique 212 s'applique sur le contact ll*f. La prise de contact 212 consiste en un corps conducteur de l'électricité et de la chaleur 214: fait d'une matière convenable,comme le molybdène,dans une enveloppe 216 de nickel portant une couche 218 d'or appliquée par dépôt et introduit par diffusion dans au moins une partie du nickel s'appliquant sur le contact électrique 11^. Un conducteur électrique " tressé 220 muni de coiffes conductrices de l'élfectri-cité 222 et 22 ^ est uni au corps 21!+ par une couche 226 d'une soudure consistant en un alliage d'or et d'argent. Une rondelle 228 électriquement isolante perforée est disposée autour du conducteur 220 sur le corps 214. Une première rondelle métallique 230 est disposée autour d# Conducteur 220 par-dessus la rondelle 228. Au moins un ressort. perforé convexe 232 est disposé autour du conducteur 220 sur la rondelle 230. Une seconde rondelle perforée 23^ est disposée sur le dernier ressort convexe 232. 1 Une coiffe 236 filetée en 238 recouvre le conducteur électrique 220 et le filet 238 pénètre dans la partie taraudée 2*+0 d'une fente 2b2 ménagée autour du pied 206 Jusqu'à ce qu'une pression déterminée au préalable soit exercée sur le corps 211+. Cette force presse élastiqueraent ensemble le corps 21 ^ l'assemblage 100 et le pied 206 du support 202 pour assurer un contact électrique et thermique par conduction entre eux. Le dispositif 200 comprend une capsule 2*t6 qui isole hermétiquement l'ensemble 100. La capsule 2b6 est formée par une céramique isolante 2^8 unie à une bride métallique 250 en saillie vers l'extérieur. La bride 250 est soudée sur un anneau 252 fixé au support en métal massif 202. Une tige creuse 25!+ fixée à la céramique 2^ s'adapte sur le conducteur 220 et se trouve en contact électrique avec ce dernier du fait qu'une partie de cette tige 25*+ est resserrée sur la coiffe 222. ÉÂB ORIGINAL 69 38190 2022876 REVENDICATIONS tôi ; 15' i i ; \ f : i h 20 25 30 35 Elément semiconducteur caractérisé par le fait qu'il comprend un corps semiconducteur portant au moins sur une partie de sa surface une couche d'une matière protectrice qui comprend une résine vulcanisée choisie paTmi les polyimides aromatiques et les polyamide—imides aromatiques. 2. Elément semiconducteur selon la revendication 1f caractérisé par le fait que le corps semiconducteur comprend au moins une région d'une conductivité d'un type et une région de conductivité de type opposé définissant entre elles des jonctions p-n, une partie terminale d'au moins une jonction p-n étant exposée à la surface du corps et la couche recouvrant au moins la partie exposée de la jonction p-n, 3. Elément semiconducteur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que la résine est un polyamide-imide comprenant l'unité récurrente de formule : • NH - CO CO \ N CO' n où X représente - CHg - ou - 0 - et n est un nombre entier de 10 à 100. 4. Elément semiconducteur selon l'une des revendications 1,2 ou 3, caractérisé par le fait qu'un agent séquestrant ébt incorporé à la matière protectrice de la couche. 5. Elément semiconducteur selon la revendication 4r caractérisé par le fait que l'agent séquestrant est l'alizarine. 6. Elément semiconducteur selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la couche de matière protectrice comprend une charge électriquement isolante. 7. Elément semiconducteur selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la charge isolante a une constante diélectrique au maximum égale à celle de la matière protectrice de la couche. 8. Elément semiconducteur selon la revendication 6 ou 7, caractérisé par le fait que la charge isolante comprend au moins SAD ORIGINAL 69 38190 2022876 : | un_ agent choisi parmi l'oxyde d'aluminiumt lroxyde de silicium, :l le nitrure de bore, le quartz, le mica, l'oxyde de magnésium, le verre et le polytétrafluoroéthylène sous forme finement divi— ' s de. 5 9. Elément semiconducteur selon l'une des revendications ;' 7 ou 8, caractérisé par le fait que la charge isolante comprend; •! des fibres de verre. ■ I : ;l 10. Elément semiconducteur selon l'une des revendications' ' j 6 à 9, caractérisé par le fait que la charge isolante représente 10; jusqu'à 64 °/p en volume de la couche de matière protectrice. j j 11. Elément semiconducteur selon l'une des revendications! | S 6 à 9, caractérisé par le fait que la charge isolante représente ; j| 40 à 50 % en volume de la couche de matière protectrice. ; : i » -i ; 12. Elément semiconducteur selon la revendication 2, 15j caractérisé par le fait qu'il comprend en outre une couche d'une i ] matière électriquement isolante non organique recouvrant au moins | j la partie terminale exposée de la jonction p-n sous la couche de '• | matière protectrice. il 13. Elément semiconducteur selon la revendication 2 20| associée à l'une des revendications 3 à 11, caractérisé par le l j fait qu'il comprend en outre une couche d'une matière électri— 'i quement isolante non organique recouvrant au moins la partie i terminale exposée de la jonction p-n sous la couche de matière : protectrice. 25' 14. Elément semiconducteur selon la revendication 12 : ; ou 13, caractérisé par le fait que la matière électriquement ; I ; ; isolante non organique est le nitrure d'aluminium, le nitrure :■ de silicium ou l'oxyde de silicium. ! ! i ! ; i i [ i i ; i ! i i ■ . ? ■ i bad original