FR 2012374 A1 19700320 FR 6922572 A 19690703 La présente invention concerne un procédé de préparation de compositions stables comprenant un ou plusieurs polymères de beta-lactones. Les polymères de bêta-lactones compris dans le cadre général de la présente invention sont des polyesters linéaires comprenant des mailles de la formule dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène ou un radical d'hydrocarbure, comme un radical alcoyle, alcaryle, aryle ou arylalcoyle, ce radical d'hydrocarbure pouvant contenir des hétéro-atomes, par exemple des atomes d'halogènes (comme de chlore) ; R1, R2, h et R4 peuvent être identiques ou différents. Ces polyesters peuvent très bien être préparés par polymérisation ou copolymérisation d'une ou plusieurs bata-lactones de la formule dans laquelle RI' R2, 5 et R ont la signification indiquée cidessus ; dans la préparation de copolymères, divers composés qui sont capables de participer à la polymérisation peuvent être utilisés comme comonomères, comme par exemple des composés époxy. Des bUta-lactones très utilisables sont celles satisfaisant à la formule ci-dessus dans laquelle RI = R2 = R. Dans cette classe de composés, une préférence est accordée aux btta-lactones dans lesquelles 5 et R représentent des radicaux alcoyles, spé- cialement des radicaux ne comportant pas plus de 4 atomes de carbone, comme des radicaux méthyle, éthyle, propylej isobutyle, butyle, par exemple l'alpha-méthyl-alpha-éthyl-bêta-propiolactone, 1$alpha,alpha-diéthyl-bêta-propiolactone, 1'alpha-méthyl-alpha- butyl-bêta-propiolactone, l'alpha,alpha-dipropyl-bêta-propiolactone l'alpha,alpha-dibutyl-bêta-propiolactone.L'alpha,alpha-diméthylb8ta-propiolactone (appelée aussi pivalolactone) est spécialement préférée comme monomère pour la préparation de polymères de bêta- lactones0 Sont très utilisables, des polymères qui peuvent être obtenus par polymérisation de bêta-lactones seulement (aucun monomère ne contenant pas une structure de bata-lactone n'étant présent durant la polymérisation) et, dans cette classe de composés, on préfère les homopolymères, en particulier les homopolymères d'ai- pha,alpha-diméthyl-bêta-propiolactone. Les compositions de la présente invention peuvent être définies comme des compositions dans lesquelles la désagrégation ou la décomposition des molécules du polymère, en particulier la décomposition avec formation de produits gazeux a des températures élevées, est empochée ou réduite. Les polymères de bata-lactones sont très utilisables pour la préparation de divers types d'articles de formes déterminées. Pour donner aux polymères la forme désirée, il est nécessairé qus on fasse fondre le polymère, après quoi les produits désirée peuvent Outre obtenus par une technique quelconque de formage connue de l'homme de l'art comme l'extrusion ou le moulage. A des températures au-dessus du point de fusion, qui est compris en général entre 200 et 300 C, les polymères de bEta-lactones présentent une tendance d se décomposer en produits gazeux. Par exemple, le chauf- fage d'un homopolymère de pivalolactone a une température audessus de son point de fusion (240 C environ) donne naissance à la formation d'isobutylène et d'anhydride carbonique.La formation de produits gazeux dans la masse du polymère est défavorable pour les propriétés des produits conformés décrits ci-dessus, parce que l'inclusion de bulles de gaz dans ces produits après solidification non seulement rend les produits hétérogènes et déplaisants i voir, mais encore a un effet nuisible sur leurs propriétés mé- caniques. Comme des molécules de monomères et des produits gazeux de masse moléculaire peu élevée qui peuvent hêtre décrits comme des produits de décomposition de molécules du polymère sont formés durant la décomposition du polymère à haute température, on présume que la réaction de décomposition s'amorce par un mécanisme analogue à l'ouverture d'une fermeture à glissière commençant a l'extrémité d'une channe du polymère, et durant cette réaction des molécules de monomères et d'autres produits de masse solécu- laire peu élevée (qui peuvent titre formés tels quels ou par décomposition dtune molécule de monomère formée) sont libérés. On a maintenant découvert que la formation de produits de décomposition de masse moléculaire peu élevée, en particulier de produits de décomposition gazeux, peut etre empêchée ou grandement réduite par l'addition d'un ou plusieurs composés d'un groupe de composé (dits désactivateurs) qui empêchent ou inhibent cette décomposition du polymère en protégeant ses groupements terminaux. L'invention fournit un procédé de préparation de compositions stables comprenant un ou plusieurs polymères de beta-lacto- nes, selon lequel on mélange ces polymères avec un ou plusieurs désactivateurs du groupe constitué par les sulfures de dihydrocarbyles, les halogénures d'alcoyles substitués en alpha ou bêta par des groupements aryles ou allyle, les complexes dthalogénures de bore et de phosphines, les sels d'arènediazonium de fluoroacides complexes, les sels de tropylium et les sels ammonium. Les sulfures de dihydrocarbyles à utiliser comme désactivateurs peuvent contenir un seul ou deux atomes de soufre ou plus on préfère les sulfures de dihydrocarbyles contenant un seul ou deux atomes de soufre. Les deux radicaux hydrocarbyles liés à l'atome ou aux atomes de soufre dans les sulfures de dihydrocarbyles peuvent être identiques ou différents, ils peuvent être ramifiés ou non et ils peuvent contenir des noyaux d'hydrocarbures alicycliques ou consister en tels noyaux. Les radicaux hydrocarbyles consistant en radicaux dehydro- carbures saturés à channe droite, en particulier ceux qui contiennent entre 7 et 20 atomes de carbone, sont très utilisables. Les sulfures de dihydrocarbyles ayant deux radicaux hydrocarbyles identiques sont très utilisables. Comme exemples, on peut mentionner le mono et le disulfure de didécyle, le mono et le disulfure de didodécyle, le mono et le disulfure de dioctadécyle ; le mono sulfure de dihexadécyle est particulièrement préféré. Les halogénures d'alcoyles substitués en alpha ou bêta par des groupements aryles ou allyle qui selon la présente invention peuvent être utilisés comme désactivateurs consistent très commo- dément en halogénures d'alcoyles substitués en bata par des groupements aryles et sont de préférence des chlorures. Le groupement aryle qui est présent comme substituant sur l'halogénure d'alcoyle peut être mono ou polycyclique, et peut contenir un seul ou plusieur, substituants contenant des hydrocarbures ou des hétéroatomes fixés sur le noyau, comme un groupement méthyle, un groupement éthyle, un atome de chlore, un groupement nitro ou un groupement méthoxy.Des exemples de ces composés sont le chlorure de bêta-naphtyl-éthyle, les chlorures de bEta-tolyl-étyle, les chlo- rures de bta-(chlorophényl)-éthyle, les chlorures de bêta-(nitro- phényl)éthyle ; le chlorure de bêta-phényl-éthyle est préféré. Parmi les complexes d'halogénures de bore et de phosphines utilisables comme désactivateurs selon l'invention, les complexes de trihalogénures de bore sont spécialement utilisables, et dans cette classe de composés on préfère le trifluorure de bore. Des -phosphines aromatiques peuvent être utilisés très commodément, com- me la triphénylphosphine et les tritolylphosphines. On préfère particulièrement le complexe de trifluorure de boré et de triphé- nylphosphîne. Des sels d'arènediazonium de fluoro-acides complexes qui peuvent être utilisés avantageusement comme désactivateurs selon l'invention sont des sels d'ions d'aryl- ou (aryle substitué)diazonium, en particulier de phényl- ou (phényle substitué)-diazo nium, comme lion de p-chlorophéngl-diazonium, l'ion de p-nitro phényldiazonium, l'ion de phényldiazonium et des ions de fluoroacides complexes. L'ion d'hexafluorophosphate est très utilisable comme ion de fluoroacide complexe ; on préfère l'héxafluorophos- phate de p-chlorophényldiazonium. Parmi les sels de tropylium utilisables comme désactivateurs selon ltinvention, des sels d'acides inorganiques sont très utilisables, et dans cette classe de composés des anions contenant du bore et des halogènes sont spécialement avantageux. Le tétrafluoroborate de tropylium est préféré. Des sels d'ammonium qui sont très utilisables comme désactivateurs selon l'invention sont des sels inorganiques d'ammonium. Dans cette classe de composés, les halogénures dtammonium sont d'une importance spéciale, le chlorure d'ammonium étant préféré. On peut utiliser des mélanges de deux désactivateurs ou plus. La quantité dans laquelle ces désactivateurs sont utilisés est comprise commodément entre 0,0001 et 5 parties en poids par 100 parties de polymère, de préférence entre 0,001 et 1 partie par 100 parties de polymère. Des stabilisants inhibant les réactions autres que celles qui donnent naissance à la formation de gaz par le processus ressemblant a l'ouverture d'une fermeture a glissière (comme les réactions de rupture de liaisons d'esters ou autres dans la channe du polymère) et des anti-oxydants peuvent titre présents dans les compositions contenant le polymère en même temps que les désactivateurs.Ils peuvent être incorporés dans les compositions avant, après ou en même temps que les désactivateurs. Bes composés utilisables à cet effet sont diverses amines, par exemple la phénylbêta-naphtylamine ; des phénols, en particulier des phénols à empêchement stérique, cest-à-dire des phénols qui contiennent des radicaux d'hydrocarbures secondaires ou tertiaires dans des positions ortho comme substituants, par exemple le 2,6-diis-opropyl- phénol, le 2, 6-di-tert-butyl-4-méthylphénol, le 2,2-bis-(3',5'-di- tert-butyl-4'-hydroxyphényl)-propane et le 1,3,5-tris(3',5'-di tert-butyl-42-hydroxybenzyl) 2,4,6-triméthylbenzène ; des disul fures de thiuram, comme un sulfure de tétraalcoyl-thiuram ; le bêta-dithiopropionate de dilauryle ; des thio-urées substituées comme les mono-, di- et trialcoyl et aryl thio-urées ; des urées substituées, comme les mono-, di- et-trialcoyl et aryl urées (par exemple la l,6-hexylènediurée ; des dithiocarbamates de sélénlua ou de tellure, par exemple leurs diéthyl-dithiocarbamates ; des arylguanidines, par exemple les N,N'-diarylguanidines comme la diphényl-guanidine et la di-ortho-tolyguanidine ou des sels orga niques d'aral-guanidines, par exemple leurs sels avec l'acide phtalique, l'acide carbamique, 11 acide phénylacétique, le 2,4 dinitrophénol ; des monoaryl-hydrazines, comme la phénylhydrazine, la 4-tolylhydrazine, la 3-nitrophénylhydrazine et la 2,4-dinitro- phénylhydrazine ; des phosphites organiques, par exemple le phoi- phite de tri (nonylphényle), des phosphites de polyalcools comme le glycol, le glycérol, le butanediol, le triméthylolpropane, le penta-érythritol ; des polythiophosphates organiques, et leurs sels, en particulier les sels de zinc, comme le dithiophosphate d'0,0-diéthylzinc ; des composés nitroso-aromatiques, par exemple le 1-nitroso-2-naphtol, le 2,4-dinitroso-1,3-résorcinol, la N,4 dinitroso-N-méthylaniline ; dés benzotriazoles contenant un hy- droxyle phénolique, par exemple le 2-(2'-hydroxyphényl)benzotria- zole ; des benzophénones contenant un hydroxyle phénolique, par exemple la 2,2'-dihydroxy-4'-méthoxybenzophénone, la 2-hydroxy-4 n-octoxybenzophénone. La quantité de chacun de ces stabilisants et anti-oxydants est comprise en général entre 0,01 et 1% du poids du polymère 3 évidemment, des mélanges de plusieurs dé ces stabilisants et anti oxydants peuvent être utilisés. Les désactivateurs selon Invention ainsi que les anti-oxy- dents et stabilisants peuvent être mélangés avec les polymères selon des techniques connues. On peut préparer les compositions en mélangeant les constituants sous la forme de poudres sèches. Comme il faut habituellement une très petite quantité de désactivateur, il peut être recommandé, pour qu'on obtienne une distribution homogène, de mélanger d'abord la quantité requise de stabilisant avec une faible proportion du polymère et de mélanger ensuite le mélange résultant avec le reste du polymère. Si on le désire, les désactivateurs peuvent être ajoutés au polymère sous la forme dtune solution. Les solvants utilisables a cet effet comprennent des hydrocarbures aromatiques, des alcools, des éthers et des cétones ; le choix du solvant dépendra de la solubilité dans ce solvant du composé A ajouter.Le solvant sera en général éliminé par évaporation une iois le~polymère imprégné de la solution, et pour cette raison on préfère des solvants volatils. On peut encore améliorer l'homogé nité de la solution par un traitement mécanique, comme un mala zonage à des températures voisines du point de ramollissement. En raison de ltinhibition de la formation de gaz dans les compositions obtenues selon le procédé de l'invention, ces compositions sont éminemment utilisables pour traitement a des températures élevées, pour formage, par exemple par extrusion, en fila, fibres, bandes, pellicules, pour moulage, comme par moulage par injection, en toutes sortes d'articles et pour revêtement. EXEMPLE Dans toutes les expériences, on utilise un polymère de lactone, qui a été préparé comme suit : 2,5 millimoles de tributylphos- 3 phine, 0,25 millimole de pivalolactone et 20 cm d'alcoolat dtavia- tion sont mis à bouillir au reflux pendant une heure. Ce qu'on appelle un prépolymère est précipité, séparé par filtration, lavé a l'acétone et dispersé dans 280 cm3 d'alcoylat d'aviation. La température de ce mélange est réglée a 60 C et on ajoute progressivement 100 g (1 mole) de pivalolactone en deux heures. Après une heure encore, le polymère formé (95 g) est séparé par filtration. La viscosité intrinsèque dans l'alcool benzylique a 150 C du polymère obtenu est de 2,2 dl/g. On mélange les désactivateurs avec le polymère en imprégnant une poudre de polymère d'une solution du désactivateur dans le benzène ou le méthanol (10 millimoles de désactivateur par litre) contenant la quantité désirée de désactivateur. Le solvant est éliminé sous vide. On essaie les compositions polymère/désactivateur en les soumettant a une température de 3060C pendant 20 minutes dans une atmosphère d'air ou dthydrogène et en déterminant les quantités d'anhydride carbonique et d'isobutylène produites. Le tableau indique les résultats. TABLEAU Désactivateur Parties de Anhydride carboni désactivateur que + isobutylène par 100 parties formés (% en poids : s :de polymère :par rapport au :: polymère= Dans l'air Néant - 2,5 Monosulfure de dihexadécyle 0,25 0,12 Sous hy drogène Néant - 0,52 Monosulfure de dihexadécyle 0,1 0,05 ditto 0,25 0,02 Chlorure de bêta s s phényl-éthyle s 0t02 t 0,27 s Tétrafluoroborate de tropylium 0,02 0,24 Hexafluorophosphate s : de p-chlorobenzène- : s s : : diazonium : 0,04 : 0,22 s t Complexe de trifluo- s s . s t : rure de bore et de s s s triphenyl-phosphine 0,02 0,10 Chlorure d'ammonium 0,007 0,14 ditto 0,03 0,08 ditto 0,4 0,06 REVENDICATIONS 1) Un procédé de préparation de compositions stables comprenant un ou plusieurs polymères de bêta-lactones, selon lequel on mélange ces polymères avec un ou plusieurs désactivateurs du groupe constitué par les sulfures de dihydrocarbyles, les halogénures d'alcoyles substitués en alpha ou bêta par des groupements aryles ou allyle, les complexes d'halogénures de bore et de phosphines, les sels dtarènediazonium de fluoracides complexes, les sels de tropylini et les sels d'ammonium. 2) Un procédé selon la revendication 1, dans lequel les polymères des bEta-lactones sont obtenus par polymérisation ou copolymérisation d'une ou plusieurs bêta-lactones de la formule dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène ou un radical d1hydrooarbure,ce radical dthydrocarbure pouvant contenir des hétéro-atomes, tandis que R1, R2, R3 et R4 peuvent être identiques ou différents. 3) Un procédé selon la revendication~2, dams lequel R1=R2=H. 4) Un procédé selon l'une quelconque des revendications 2 et 3, dans lequel les bêta-lactones sont des alpha,alpha-dialcoylbOta-propiolactones dans lesquelles chacun des groupements alcoyles a au maximum quatre atomes de carbone. 5) Un procédé selon la revendication 4, dans lequel la bEta- lactone est l'alpha,alpha-diméthyl-bêta-propiolactone. 6) Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le polymère est un homopolymère d'alpha,al- pha-diméthyl-bêta-propiolactone. 7) Un procédé selon l'une quelconque des revendications pré cédantes, dans lequel le sulfure de dihydrocarbyle est un mono- ou disulfure de dihydrocarbyle. 8) Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les radicaux hydrocarbyles dans le sulfure de di-hydrocarbyle sont des radicaux d'hydrocar- bures saturés à chaîne droite, chaque radical hydrocarbyle contenant entre 7 et 20 atomes de carbone0 9) Un procédé selon l'une quelconque des revendications pré cédentes, dans lequel le sulfure de dihydrocarbyle est le monosulfure de dihexadécyle. 10) Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'halogénure d'alcoyle substitué en alpha ou bEta par des groupements aryles ou allyle est un chlorure. 11) Un procédé selon la revendication 10, dans lequel l'halo- génure d'alcoyle substitué est le chlorure de bêta-phényl-éthyle. 12) Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le complexe dtun halogénure de bore et d'une phos- phine est un complexe de trifluorure de bore et de triphénylphog- phine o 13) Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le sel d'arènediazonium d'un fluoroacide complexe est un sel de phényl- ou (phényle substitué)-diazonium, de préf é- rence l'hexafluorophosphate de p-chlorobenzènediazonium. 14) Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le sel de tropylitlm est un sel d'un acide inorganique et de préférence un sel d'un acide tétrahalogénoborique. 15) Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le sel d'ammonium est un sel inorganique d'ammonium 16) Un procédé selon lune quelconque des revendications précédentes, dans lequel on utilise entre 0,001 et 1 partie de désactivateur par 100 parties de polymère. 17) Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on effectue le mélange du polymère avec le désactivateur en imprégnant le polymère d'une solution du désactivateur et en éliminant ensuite le solvant. 18) Les composition obtenues par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 19) Des objets, en particulier des fils, des fibres, des bandes, dés pellicules et des produits obtenus par moulage ou par extrusion formés entièrement ou partiellement ou rev8tus dBune ou plusieurs compositions selon la revendication 18.