FR 2008725 A1 19700123 FR 6914644 A 19690507 La présente invention concerne des copolymères d'organo- siloxanes qui contiennent des mailles fluorcaîkylsiloxanes et des mailles diphénylsilpxanes. tes fluides/fluoroalkYIés comme par exemple le 3,3,3trifluoropropylméthylsiloxane, sont d'excellents lubrifiants. La copolymérisation de fluoroalkylsiloxanes avec des méthylsiloxanes permet d'obtenir un lubrifiant organopolysiloxane qui demeure fluide aux températures inférieures à -54 C. D'autres copolymères formés de siloxanes perfluoroalkylés et contenant jusqu'à-i-0 moles ffi de mailles siloxanes non-fluorées permettent d'obtenir une gomme élastomère qui résiste au gonflement, comme'décrit dans le brevet français N0 1.176.237. Des copolymères élastomères qui contiennent des mailles siloxanes perfluoroalkylées sont également décrits dans le brevet français NO 1.173.261. La Demanderesse a maintenant trouvé que des copolymères formés de certaines mailles fluoroalkylsiloxanes et dipkénylsilo- xanes, en des proportions données, permettent d'obtenir des corps solides. Ces copolymères solides sont d'excellents lubrifiants et peuvent entre moulés en des articles divers ou peuvent ttre utilisés comme compositions de revetement. En conséquence, l'invention a pour objet de fournir un copolymère solide d'une utilisation avantageuse. D'autres buts de l'invention ressortiront de la description qui va en être faite ci-après. L'invention concerne un copolymère organopolysiloxane solide composé essentiellement de (7) de 10 à 70 moles % de mailles siloxanes de formule - dans laquelle R représente un radical perfluwwelkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone et R' représente un radical d'hydrocarbure monovalent, et (2) de 30 à 90 moles g de mailles diphénylsiloxanes. Aux fins de l'invention, le groupe R peut représenter tout radical perfluoroalkyle contenant jusqu'à 10 atomes de carbone inclus, comme par exemple le radical perfluorométhyle, perfluoroéthyle, perfluorobutyle, perfluoropentyle, perfluorootyle, etc... Ces radicaux peuvent titre linéaires ou ramifiés. R' peut être tout radical d'hydrocarbure monovalent tel qu'un radical alkyle, par exemple un radical méthyle, propyle ou butyle ; un radical alcényle, par exemple un radical vinyle, allyle ou hexényle ; un radical cycloaliphatique comme par exemple un radical cyclohexyle, cyclopentyle ou cyclohexényle ; un radical aralkyl-hydrocarbures comme par exemple le radical benzyle ou un radical aryle, comme par exemple un radical phényle, tolyle ou naphtyle. Pour assurer la stabilité du copolymère aux températures élevées, on préfère que le radical d'hydrocarbure monovalent contienne 8 atomes de carbone ou moins. On préfère tout spécialement le radical méthyle, Les copolymères selon l'invention peuvent également contenir des faibles proportions, par exemple jusqu'à 10 moles r, de mailles eiloxanes renfermant des groupes réticulants, par exemple aes mailles méthylvinylsiloxanes, diphénylvinylsiloxanes, méthylphénylvinylsiloxanes, etc. Les copolymères de perfluoroalkyléthyl-siloxanes et de diphénylsiloxanes qui contiennent moins de 30 moles % de mailles diphénylsiloxanes ne sont pas des corps solides ; par exemple un copolymère comprenant 75 moles % de mailles 3,3,3-trifluoropropyl- méthylsiloxanes et 25 moles % de mailles diphénylsiloxanes est une gomme. Les copolymères selon l'invention sont des produits solides et non des liquides, des gommes ou des élastomères comme c'était le cas dans la technique antérieure. On peut préparer les copolymères précités par une polymérisation alcaline d'organosiloxanes cycliques de formule avec (Ph2SiO)3 dans les proportions désirées-ou par une co-hydrolyse des chlorosilanes correspondants suivie d'un équilibrage-du co-hydrolysat avec des catalyseurs à base d'hydroxydes de métaux alcalins ou des catalyseurs de sels de métaux alcalins de silanols. La préparation des trisiloxanes cycliques est bien connue et est décrite en détail dans le brevet français lT 1.176.236 On polymérise normalement les trisiloxanes cycliques en les chauffant en présence d'un catalyseur alcalin tel qu'un hydroxyde de métal alcalin, des selfs d'hydroxyde d'ammonium quaternaira et des sels siloxaniques de-tels hydroxydes. Habituellement, on utilise des températures comprises entre 1900 et 2250C. Pendant la polymérisation des trisiloxanes cycliques, des substances telles-Que des hexa-organodisiloxanes, des octa- organotrisiloxanes et des déca-organotétrasiloxanes dont le rôle- est de fournir des groupes terminaux siloxaniques de blocage, par exemple des radicaux tri-organosiloxy, penta-organodisiloxy et hepta-organotrisiloxy correspondants, pouvant être présents. En l'absence de tels groupes, les copolymères linéaires- résultants auront des groupes terminaux de blocage qui seront des groupes hydroxyles. Les exemples suivants, dans lesquels les parties et les pourcentages sont en poids sauf stipulation contraire et dans bes- quels l'abréviation "Me" désigne le radical méthyle et l'abréviation "Ph" désigne le radical phényle, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. Exemple 1 On prépare un copolymère à groupes terminaux hydroxyles de blocage contenant 50,5 moles fo de mailles Ph2SiO et 49,5 moles % de mailles CF3CH2CH2(Me)SiO et pour cela on mélange vigoureusement, pendant l'introduction du catalyseur, les composants (Ph2SiO)3 et F3CH2CH2(Me)SiO73. Pendant l'introduction du catalyseur, on maintient le mélange à 2050(=. Comme catalyseur, on utilise Me3SiONa et on l'ajoute en une quantité égale à i atome de sodium par 4895 atomes de silicium. On maintient le mélange à 2050C pendant 11 minutes. Après refroidissement, on obtient un copolymère blanc et résistant. Ce copolymère est soluble dans le toluène chaud. Lors de l'évaporation de la solution toluénique, on obtient une pellicule blanche opaque dont la résistance mécanique est considérable. Exemple 2 Par le même procédé que dans l'exemple t, on prépare un copolymère de 60 moles % de mailles Ph2SiO et 40 moles io de mailles OF3CH2CH2(Me)SiO. On introduit le catalyseur Me3SiONa en une proportion qui correspond à I atome de sodium par 5000 atomes de si- licium, la température de polymérisation étant de 2000G, En quelques minutes la polymérisation est achevée. Exemple 3 i.) On prépare un copolymère à groupes terminaux hydroxyles de blocages contenant 39,8 moles % de mailles Ph2SiO et 60,2 moles so de mailles CCH2CH2(Me)SiO et pour cela on chauffe et on mélange les trimères cycliques respectifs pendant qu'on ajoute le catalyseur qui est du n-butyl-lithium en solution dans de l'hexane. On introduit ce catalyseur en une quantité suffisante pour obtenir 1 atome de lithium par 2900 atomes de silicium. La polymérisation est achevée en 12 minutes à 225 C. 2.) On prépare de la même façon que le copolymère (1) ci-dessus un copolymère contenant 49,4 moles % de mailles Ph2SiO et 50,6 moles ffi de mailles CF3CH2CH2(Me)SiO, en utilisant la meme quantité de n-butyl-lithium à titre de catalyseur, La polymérisation est achevée en 12 minutes à 225 C. 3.) On prépare de la mdme façon que ci-dessus et avec la mdme proportion de catalyseur un copolymère composé de 69,7 moles % de mailles Ph2SiO et 30,3 moles % de mailles CF3CH2CH2(Me)SiO. On poursuit la polymérisation pendant 20 minutes à 210 C. 4.) On prépare de la même façon que ci-dessus un copolymère composé de 54,3 moles yO de mailles Ph2Si02 et 45,7 moles % de mailles CP3CH2CX2(Me)SiO, par une polymérisation pendant 16 minutes à 2100C. En vue de déterminer l'aptitude de ces copolymères à servir comme lubrifiants solides, on-les dissout dans du toluène chaud et on les applique sous forme d'un enduit sur un cylindre en acier plein ayant 50,8 mm de longueur et un diamètre de 19,075 mm + 2,5 microns. L'évaporation du toluène laisse un enduit de copolymère ayant quelques microns d'épaisseur, On force le cylindre ainsi enduit dans un manchon annulaire dont le diamètre intérieur est de 19,05 mm + 2,5 microns. On mesure le pourcentage de la longueur du cylindre qui pénètre dans le manchon sous diverses charges. On détermine également le coefficient de frottement. Naturellement, plus le pourcentage de pénétration est important et plus la charge nécessaire est faible, meilleure sera la qualité du lubrifiant solide. Cet essai est décrit en détail dans ASTM-TCL-1- 2. Aux fins de companLson, on soumet au même essai le graphite qui est un lubrifiant solide connu. Les résultats sont résumés ci-dessous Lubrifiant solide ffi de pénétration Charge (kg) Coefficient de ~ ~~~~~~~~~~~~~~~~~ ~~ frottement Copolymère (1) 100 1134 0,063 Copolymère (2) 100 2608 0,128 Copolymère (3) 100 4876 0,236 Copolymère (4) 100 3334 0,159 Graphite 32 6804 Rupture Ces résultats démontrent incontestablement que le copolymère selon l'invention est un lubrifiant solide d'une qualité supé rieur. L'invention englobe dans son cadre le proeédé de lubri- fication de pièces métalliques mobiles, selon lequel on maintient entre les pièces le copolymère solide tel que définir L'invention couvre également d'autres variantes raisonnables concernant le copolymère solide et ses utilisations. REVENDICAT IONS 1. Un copolymère solide organosiloxane caractérisé en ce qu'il est compose essentiellement de 10 à 70 moles % de mailles siloxanes de formule dans laquelle R représente un radical perfluoroalkyle de 1 à 10 atomes de carbone inclus et R' représente un radi- cal d'hydrocarbure monovalent, et de 30 à 90 moles % de mailles diphénylsiloxanes. 2. Un copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que R représente CF3 et R' représente CH3. 3. Un procédé de lubrication de pièces métalliques mobiles, caractérisé en ce qu'on maintient entre ces pièces un copolymère solide conforme à la revendication 1 ou 2.