FR 2018330 A1 19700529 FR 6931565 A 19690917 les minerais qui comportent du sulfure de fer contiennent souvent des métaux non ferreux tels que Cu, Co, Niv Znt DIn, Cd et Ag. On a suggéré un grand nombre de procédés pour le traitement de ces minerais avec le but,premièrement, de récu- pérer les métaux etp deuxièmement, de purifier les produits grillés contenant du fer de telle sorte qu'on puisse les utiliser dans la fabrication du fer et de l'acier. Un procédé connu pour la récupération implique la conversion des dérivés des métaux mentionnés cidessus, par grillage, en sulfatesoet ensuite l'élimination des sulfates par lessivage. On a utilisé différents fours pour ce dernier type de procédé de grillage sulfatant, mais on n'a pas réussi/jusqutà la mise en oeuvre des fours de grillage en lit flui dise, à rendre économique le grillage sulfatant de minerais à base de sulfure de fer contenant des métaux. On a construit depuis des usines importantes utilisant ce procédé, par exemple au Japon. Dans le procédé de grillage en lit fluidisé, la transformation en sulfates est réalisée au cours d'un co-grillage simultané des sulfures de fer présents dans le matériau et le gaz sulfureux formé est utilisé normalement dans la fabrication de l'acide sulfurique. Les facteurs principaux, qui ont une influence sur les réactions au cours de la formation de sulfates de métaux non ferreux sont la température et la teneur en S02 et 2 du gaz de grillage. Un réglage précis de la température présente une importance spéciale, comme il ressort de la figure 1 où l'on montre l'équilibre de pression de vapeur (P) pour différents sulfa tes à différentes températures. COmme on le voit sur le dessin, la surface1 entre la décomposition thermique des sulfates de Cu, Co, Zn et Ni et celle du sulfate de fer non désiré dans le procédé de grillage, est étroite. Ceci est particulièrement vrai lorsqu'il s'agit de sulfate de cuivre .Le tableau ci-après montre les températures auxquelles certains sulfates métalliques se décomposent en fonction de la pression totale de l'oxyde de soufre. le tableau correspond aux courbes de la figure i pour Fe2(SO4), CuSO4, CuO.CuSO4. TABLEAU Température de décomposition pour les sulfates res Pression de pectifs à différentes pressions de vapeur à l'équi- vapeur à l'équi- libre. libre Fe2(SO4)3 CuSO4 CuO.CuSO4 0,05 613 675 722 0,1 637 702 757 0,2 s 664 728 784 023 675 748 802 0,4 685 760 817 0,5 692 770 829 O 6 O 697 778 839 0,7 702 786 847 0,8 706 793 854 0,9 710 800 859 1,0 712 805 863 De façon à permettre la transformation en sulfate des métaux sans formation, en même temps, de grandes quantités de sulfates de fer, il est nécessaire de contrdler de façon précise la température. Ceci est possible dans un four à lit fluidisé.Pour obtenir un bon rendement pour le lessivage des métaux et une formation faible, acceptable, de sulfate de fer, la température au cours du processus de grillage doit être normalement maintenue entre 600 et 7500 C. On conduit de tels procédés de grillage nôrmale- ment à une température de 650 - 675 C. Il faut une pression partielle de SO3 suffisamment élevée dans le gaz de grillage pour mettre en oeuvre les réactions de sulfatation. En conséquence, le processus de grilc lage doit être conduit avec un large excès d'air,et normalement 1' air est introduit en quantité telle que le gaz de grillage présente une teneur en SO2 de 7-8 %. Lorsque le grillage de sulfura est conduit@simultanément avec le procédé de formation de sulfates, la totalité des gaz de grillage contiendra le pourcentage nécessairement élevé de SO3,et les matières grillées obtenues comporteront une teneur élevée en sulfate de fer. Il s'en suit que les pertes en soufre seront élevées, ce qui est un inconvénient considérable du procédé de formation de sulfates connu jusqu'ici.Un autre incon- vénient des procédés connus réside dans le fait qu'il n'est pas possible de griller des substances telles que As9 Sb9 Bi et Pb à partir de matériaux contenant ces composés, les quantités importantes d'air et de gaz de grillage inhérentes aux procédés de grillage ci-dessus im- pliquent une faible capacité par unité de surface de grillage et une installation de purification de gaz de grande dimension. En outre, le rendement de récupération de la chaleur de grillage est faible La présente invention a pour objet un procédé de grillage dans lequel les inconvénients mentionnés Gi- dessus sont éliminés.Dans le procédé de la présente invention, on soumet le sulfure au grillage dans un four à lit fluidisé, à une température de 800 -11000C, puis on sépare les produits grillés des gaz de grillage à des températures élevées. On traite ensuite la matière grillée très chaude dans un four à une température d enî ron 600-7500C, de préférence 625-700 C, dans des conditions dans lesquelles les métaux non ferreux subissent la sulfatation.Ce traitement sulfatant peut être réalisés par exemple dans des fours rotatifs, des fours à étages ou des fours à arbres, bien qu9on ait trouvé que les fours à lit fluidisé conviennent le mieux, On peut réaliser le procédé de grilla- ge,soit comme un grillage oxydant pour obtenir Fe2O3 avec un petit excès d'air, soit comme un procédé de grillage donnant de la magnétite, -par exemple tel celui qui est décrit dans le brevet suédois 204, 002 On peut régler la température dans le lit fluidifié en injectant un liquide dans le bain,ou bien au moyen de serpentins de refroidis- sement ou bien grâce à une combinaison des deux lorsque le procédé de grillage est un procedé donnant de la magnétite 9 on a trouve la possibilité d'éliminer simultanément , à partir des substances grillées, des matières telles que l'arsenic, l'antimoine, l'étain, le bismuth et le plomb. De plus, Oh obtient l'avantage que les métaux non ferreux, en particulier Cu et Zn, ne sont pas fixés sous forme de ferrites, ces composés étant difficiles à transformer en sulfates. Lors de la fabrication d'acide sulfurique, on obtient un gaz pratiquement exempt de 503, ce qui est d'une grande importance pour la purification ultérieure. Si le procédé de grillage est un procédé oxydant, c'est-à-dire conduisant à Fe2O3' le procédé doit être conduit à des températures inférieures9 ce qui évite la forma tion de ferrites de Cu et de ZnO Un procédé de grillage oxydant pr@ voque la formation d une certaine quantité de SO3,qui amène des die ficultés dans la récupération et l'utilisation du soufre contenu dans les gaz de grillage0 Après la séparation des gaz de grillage d'avec les matières grillées entraînées par ceux-ci, tout le soufr présent est brûlé dans une zone de calcination ultérieure9 par excès ple comme décrit dans le brevet suédois 204 002. Ensuite on peut refroidir le gaz de grillage, soit dans un bouilleur à chaleur per due9 soit en injectant de l'eau dans celui-ciO Toute quantité de soufre présente peut être brûlée dans une zone de combustion dispos sée derrière le bouilleur à chaleur perdue9 par exemple suivant le brevet suédois 227 188. Il est possible aussi d'effectuer la combustion ultérieure du soufre d'une manière telle que celle-ci produise/ partiellement avant le bouilleur-à chaleur perdueJet par tiellement après celui-ciO Ensuite le gaz peut être purifié de la manière habituelle, par exemple dans une tôur de lavage ou par un électro-filtre. Le matériau passe de l'étape de grillé ge à l'étape de formation de sulfates0 Il peut etre alimenté direc tement à partir du lit et/ou à partir de cyclones très chauds dan lesquels on sépare les matières grillées entrainées avec les gaz de grillage o Dans l'étape de formation de sulfates9 les matériaux sont traités à une température de préférence d'environ 650-675 C. Lorsqu'on réalise le procédé de formation de sulfates9 on peut ad@ ter l'étape de grillage de telle sorte qu'on obtienne une faible teneur en sulfures dans les matières grillées9 sulfures qui sont grillés avec un excès d'air pour former S03 et des sulfates. Suiva- une variante, on peut ajouter des sulfures de fer à l'étape de for@ mation de sulfates0 Lorsque de la magnétite est présente dans les matières grillées provenant de l'étape de grillage, la magnétite e@ oxydée en Fe203Rqui catalyse la formation de SO39 ce qui favorise la réaction de formation de sulfates0 On peut mentionner que l'ef- fet catalytique présente un optimum à l'intérieur d'un intervalle de grillage donné, On a trouvé que les gaz de grillage, renvoyés à partir du stade de grillage et mélangés avec le gaz porteur d'oxygèn constituent un agent sulfatant efficace La formation de S03 est évidemment aussi catalysée par l'existence de Fe2O3 dans ce procéd On peut introduire aussi S03 directement dans le stade de formation de sulfates, ce qui peut être un expédient convenable lorsqu'une installation d'acide sulfurique est reliée aux fours de grillage. On peut'utiliser aussi avantageusement l'acide sulfurique et des sulfates métalliques9 par exemple du sulfate de fer et des sulfates de métaux alcalins tels que le sulfate de sodium et l'hydro-sulfate de sodium,comme agents sulfatantsO Du point de vue du rendement en soufre, il est particulièrement approprié d'utiliser des soùitions contenant du sulfate de fer prélevées au lessivage ultérieur et à la cémentation éventuelle0 De petites quantités de chlorure et de nitrite,dans les matières premières qui passent au stade de formation de sulfate n'affectent pas le procédé0 les matières grillées éliminées à 800 -1000 C de l'étape de grillage doivent être refroidies aux températures de formation de sulfates0 Ceci peut être effectué par refroidissement indirect, grâce à des tubes de refroidisse ment avec génération de vapeur9 par introduction de matière solide refroidie, ou bien en injectant dans le système un liquide tel que l'eau, l'acide sulfurique 9 ou à des solutions de sulfate de fer, ou d'autres sulfates. Le grillage poussé des sulfures et la formation d'hématite provoquent un dégagement considérable de chaleur, la quantité de chaleur étant particulièrement élevée lorsque le grillage conduit à la magnétite e La chaleur développée dans le stade de formation de sulfates permet d'introduire des quantités considérables d'agents sulfatants aqueux , ce qui permet d'obtenir une teneur élevée en 5030 Au fur et à mesure que la pression de SO3 croftlil devient possible d'augmenter la température de la réaction de sulfatation, comme cela ressort de la figure 1. Par exemple , à une pression de vapeur à ltéquilibre de P = 0,3 , on doit maintenir une température d'au moins 6750 C dans le réacteur de sulfatation pour décomposer Fe2(SO4)3, et au plus 75O0C pour éviter la décomposition deCu5O4. Si CuS04 est décomposés il se forme CuOCuSO4,qui à son tour est décomposé à environ 8000 pour une pression P = 0,3 atm. On peut ajouter de l9air enrichi en oxygène,ou de l'oxygène dans le réacteur de sulfatation pour déplacer l'équilibre vers une teneur plus élevée en SO3. les gaz résiduaires de 11 étape de sulfatation sont renvoyés à l'étape grillage où le S07 présent dans les gaz/est transformé en SO20 L'étape de sulfatation fonctionnera avec de petites quantités de gaz par rapport à celles obtenues lorsqu'on met en pratique les procédés à une seule étape, connus dans l'industrie. Ceci signifie dugon a besoin de quantités bien moins grandes d'agents sulfatants lorsqu'on met en pratique le procédé de l'invention.Il est possible avec avantage d'introduire un matériau oxydique,à traiter par sulfatation,à la fois dans 1D étape de grillage et dans l'étape de sulfatation9 il est seulement nécessaire de s'assurer que la température dans l'étape de grilla- ge peut être maintenue On peut utiliser un matériau oxydé froid comme agent de refroidissement dans l'étape de sulfatation0 Suivant l'invention , le procédé de grillage doit être réalisé sous forme1 soit d'un procédé oxydique soit d'un procédé donnant de la magnétite.Si le processus de grillage est conduit sous forme d'un procédé oxydique, il convient de restreindre l'alimentation en oxygène de telle sorte que l'ar- senic présent ne puisse se transformer en arséniate de fer, Ces conditions sont indiquées sur la figure 2,0ù l'on a tracé un diagre me des conditions thermodynamiques pour le grillage, la pression partielle de l'oxygène dans les gaz de grillage résultant, exprimée en atmosphères, étant portée en ordonnées ( échelle logarithmique à base 10),et la température en C en abscisse, la condition pour la formation de FeASO4 est ainsi représentée par une courbe (I), au-dessous de laquelle BeAsO4 n'est pas stable9 courbe qui passe par les points suivants Log10PO2 Température C - 690 700 - 3.5 800 1.5 900 Pour être capable de maintenir en pratique la pression d'oxygène au-dessous du niveau de formation d'arséniate de fer, les conditions , qui dépendent de variations accidentelles, doivent gtre maintenues au-dessous d'une courbe (IV) qui est représentée par les valeurs suivantes g Log10PO2 Température C - 9.0 700 - 6o5 800 - 4,5 900 - 3.0 1000 --203 1050 Si le grillage est effectué sous forme d'un procédé donnant de la magnétite9 la pression d'oxygène doit être limitée,pour tomber au-dessous d'une courbe (II) sur le diagramme réprésenté par les valeurs corrélatives suivantes: Log10PO2 Température C - 12.0 700 - 9.5 800 - 7.5 900 5.8 1000 - 5.0 1050 maisnon au-dessous d'une courbe (III) représentée par les valeurs corrélatives ci-après :: Log10PO2 Température C - 15.0 700 - 13.5 800 - 12.0 = 1007 1000 - 10.0 1050 la dernière courbe représentant la pression partielle la plus basse d'oxygène à la température en question/à laquelle le soufre est é liminé par grillage du FeS. Lorsque le grillage sulfatant doit être effectué avec les sulfures restant dans les matières grillées, le procédé peut être réalisé de telle sorte que les conditions se trouvent au voisinage de , ou quelque peu au-dessous de la courbe, où on obtient un matériau1provenant de l'étape de grillage/ qui contient une certaine teneur en sulfure de fer Bon grillé et qui peut fournir,dans l'étape de sulfatage, la quantité requise de matières contenant du soufre. La figure 3 est un diagramme qui illustre graphiquement le procédé de l'invention sans limiter l'invention à ce cas particulier de réalisation0 Sur la figure, on a représenté un four de grillage à lit fluidisé i1 auquel on alimente un gaz 2 porteur d'oxygène, habituellement de l'air, une matière première 3 apportant le sulfure de fer et des additions éventuelles 4 telles qu'un matériau oxydique. Le gaz de grillage passe en 5 dans un cyclone très chaud 6 dans lequel les matières grillées sont séparées.Le gaz de grillage passe ensuite dans une zone de post-combustion 8y dans laquelle on introduit en 9 un gaz porteur d'oxygène, de préférence l'air. Après la combustion du soufre disponible restant, on refroidit le gaz, de préférence dans un bouilleur 10 à chaleur perduewet on le fait passer ensuite dans un appareil 11 qui sépare les particules, par exemple un électro-filtre, à partir duquel on évacue du gaz sulfureux purifié et des produits condensés expulsés @ en respectivement 12 et 130 Suivant une variante , l'étape de p@ combustion peut être réalisée derrière le bouilleur 10 à chaleur perdue,dans une zone de post-combustion 8' à laquelle on envoie @ l'air en 9'.Une autre variante consiste à effectuer la post-combustion dans les deux zones de post-combustion, 8 et 8'. les mat: res grillées entraînées avec le gaz sont éliminées dans le cyclo chaud 6 et passent en 15 à l'étape de sulfatation,qui comprend u petit réacteur fluidisant 16. On peut faire passer aussi les mat: res grillées 17,directement depuis le lit dans le four de grill@. 1 dans le réacteur de sulfatation 16. Le réacteur 16 de sulfatat@ est refroidi au moyen d'un liquide injecté, ou de matières solides froides 16, et/ou au moyen d'un serpentin de refroidissement 19. @ peut faire passer aussi un matérian sulfatant 20 dans les réacte@ de sulfatation 16 et, s'il comprend une solution aqueuse, par exem@ de sulfate métallique, obtenue dans le processus de lessivage et cémentation 21 par exemple, il peut remplacer les moyens de refr@ dissement 18.Les gaz de réaction passent, depuis le réacteur de sulfatation 16,en 22 à un cyclone 23,où les matières entraînées sont séparées et les gaz de réaction renvoyés en 24 au four de gr lage 1. @es prouduits grillés sulfatés provenant du réacteur de s@@ fatation 16 sont éliminés du lit et passent en 25, en même temps les prodults 26 séparés dans le cyclone, dans des tanke de refre@ dissement 27,à partir desquels ils passent ensuite en 28 à des d@ positifs de lessivage 29 auxquels on amène un liquide de lessivag de préférence l'eau, en 30.On élimine les produits lessives en et on fait passer la solution aqueuse, en 31, à une installation connue de récupération )3. les produits lessives passant en 32, e la solution aqueuse en 31, à une installation connue de récupérat 33 , dane laquelle le métal est cémenté et évacué en 34. Le liqui de l'essivage contenant le sulfate de fer peut ensuite être renvoy en 24 au réacteur de sulfatation 16. Bien entendu, $l'invention n'est pas limitée@aux exemple de réalisation ei-dessus décrits et représen tés,pour lesquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation,sans pour cela scrtir du cadre de l'inventi@@ REVENDICATIONS 10) Procédé pour le traitement sulfatant de matières renfermant du fer9 et qui contiennent en outre des métaux capables de former des sulfates volatils tels que CTU, Co, Ni, Zn, Mn, Cd et Ag, procédé caractérisé en ce que la matière première est soumise à un grillage à 800-1100 C, dans un four à lit fluidifié, puis le matériau grillé est transféré à un récipient de réaction,où il est soumis à une sulfatation à une température de 600-750 C, de préférence 625-700 C, et en ce que ce matériau est repris, à partir de là, dans un état tel que la majeure partie des métaux -nQn ferreux présents puisse Outre extraite par lessivage. 20) Procédé conforme à la revendica tion 1, caractérisé en ce quefdans l'étape de grillage la relation entre le matériau sulfidique alimenté et ltair est telle que la pres sion partielle de l'oxygène du gaz de grillage formé se trouve au dessous de la courbe formée sur un graphiqueysur lequel l'on porte en ordonnées log10P0 en atmosphères et en abscisses les tempéra tures en C p ladite courbe passant par les points Log10PO2 Température C -6.6 800 -4.5 900 -3.0 1000 -2.3 1050 50) Procédé conforme à la revendication 2,caractérisé en ce que la pression partielle de l'oxygène dans le gaz de grillage formé est ajustée de telle sorte qu'elle se trouve au-dessous d'une courbe dudit graphiqueJqui passe par les points: Log10PO2 Température C - 9.5 800 - 7.5 900 - 5.8 1000 - 5.0 1050 40) Procédé conforme à la revendication 3, caractérisé en ce que la pression partielle de l'oxygène dans le gaz de grillage formé est ajustée de telle sorte qu'elle se trouve à pro imité ou quelque peu au-dessous d'une courbe dudit graphiques qui passe par les points Log10PO2 Température C - 13.5 800 - 12.0 900 10.7 1000 - 10.0 1050 50) Procédé conforme à la revendication I 9 caractérisé en ce que la réaction de sulfatation est conduite dans un réacteur en lit fluidifié. 60) Procédé conforme à la revendication i, caractérisé en ce que le matériau provenant de l'étape de grillage est refroidi/dans un réacteur de sulfatation,par refroidissement indirect au moyen de serpentins de refroidissement. 70) Procédé conforme à la revendication 1 p caractérisé en ce que le matériau provenant de l'étape de grillage , se trouvant dans l'étape de sulfatation, est refroidi par introduction de matières solides froides ou par injection d1 un liquide tel que l'eau9 l'acide sulfurique ou des solutions aqueuses de sulfates métalliques. 80) Procédé conforme à la revendication 1 , caractérisé en ce que, après élimination des produits So- lides, les gaz de réaction/provenant de l'étape de sulfatation sont renvoyés à l'étape de grillage, 90) Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que des produits contenant du soufre et comprenant des sulfures de fer, sulfates métalliques9 acide sulfurique et/ou SO3,sont introduits à l'étape de la sulfatation0 100) Procédé conforme à la revendication 4, caractérisé en ce qu'on alimente la matière sulfatante au réacteur de sulfatation en méme temps que les produits grillés provenant de l'étape de grillage,en réalisant un grillage incomplet des sulfures de fer dans le stade de grillage, 11 ) Procédé conforme à la revendication 1 caractérisé en ce que le produit sulfatant est alimenté, à l'étape de sulfatation,en renvoyant le liquide de lessivage à l'étape de sulfatation ultérieurepour éliminer les métaux non ferreux dudit liquide, 120) Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le produit oxydique contenant du fer est alimenté aux étapes de grillage et de sulfatation0