FR 2012553 A1 19700320 FR 6922962 A 19690707 La présente invention concerne un procédé de préparation de composés aromatiques alcoylés et, plus particulièrement un procédé de préparation-d'isopropylbenze'ne0 L'invention se rapporte aussi à un appareil convenant pour la préparation de composés aromatiques alcoylés. On connatt l'utilisation des alumino-silicates cristallins acides comme catalyseurs dans la réaction des composés aromatiques avec des agents d'alcoylation. Dans la littérature, des expériences sont décrites, dans lesquelles ces catalyseurs très actifs sont utilisés dans un appareil de réaction lit fixe. Cependant, l'utilisation d'un lit fixe fait natte un problème car le catalyseur utilisé dans un tel lit fixe présente une forte diminution de son activité après une période d'utilisation relativement courte. Le catalyseur épuisé doit ensuite être remplacé par du catalyseur frais, ou, si toutefois cela est possible, il doit titre régénéré. Ces remplacements ou ces régénérations fréquents rendent ce procédé très onéreux. On sait que certains moyens prolongent la longévité du catalyseur qui est relativement courte. Un moyen consiste à utiliser des proportions importantes de diluants inertes, pour le composé aromatique destiné à être alcoylé et/ou pour l'agent d'alcoylation. Un inconvénient de ces moyens est que des appareils de réaction à lit fixe dune grandeur correspondante plus importante sont nécessaires, et que, habituellement, ces diluants doivent être éliminés du mélange réactionnel. Dans l'alcoylation catalytique il se forme habituellement un mélange de composés aromatiques alcoylés. Ce mélange contient non seulement le composé aromatique alcoylé désiré, mais aussi les composés comprenant plus de groupes alcoyles par noyau aromatique (les dénommés aromatiques sur-alcoylés) que le composé désiré. Un autre problème provient du fait que ces aromatiques sur-alcoylés sont présents normalement à une concentration plus grande que celle de la répartition de l'équilibre thermodynamique des aromatiques dans ces mélanges à la température d'alcoylation régnante. On sait aussi que les aromatiques sur-alcoylés peuvent titre transformés en composés aromatiques alcoylés désirés en les faisant réagir avec le composé aromatique de départ susceptible d'alcoylation. Cette dernière réaction est dénommée transalcoylation. Un exemple est la préparation du monoisopropylbenzène. En faisant réagir du benzène et du propène, il se forme non seulement du monoisopropylbenzène, mais aussi des polyisopropylbenzènes tels que les diisopropylbenzènes, les triisopropylbenzènes et les tétraisopropylbenzènesO Dans la transalcoylation, ultérieurement, on fait réagir une partie de ces derniers aromatiques sur-alcoylés avec du benzène pour obtenir plus de monoisopropylbenzène. Un autre exemple est la préparation des diéthylbenzènes. Le benzène et/ou l'éthylbenzène sont utilisés en tant que matière de départ et sont transformés partiellement en diéthylbenzène et partiellement en autres polyétbylbenzènes. Ces derniers éthylbenzènes sont ensuite soumis à une transalcoylation par le benzène et le monoéthylbenzène pour obtenir des diéthylbenzènes. On a déjà proposé de réduire la formation des aromatiques sur-alcoylés en envoyant l'aromatique de départ sur le catalyseur en grand excès molaire par rapport à ltoléfine, par exemple avec un rapport molaire compris entre 5:1 et 10:1. Un inconvénient de cette méthode est que seulement une faible partie de l'aromatique de départ envoyé sur le catalyseur peut autre alcoylée, de sorte que de grandes quantités d1aromatique de départ doivent être séparées par distillation pour obtenir 11 aromatique alcoylé désiré. Cette distillation exige beaucoup de chaleur. De plus, il est nécessaire d'utiliser des appareils d'une grandeur correspondante Si l'on emploie lesdits rapports molaires élevés. L'un des buts de la présente invention est de fournir un pro cédé qui ne présente pas les inconvénients susmentionnés d'un procédé à lit fixe et desdits rapports molaires élevés, en réalisant néanmoins la répartition de l'équilibre thermodynamique des aromatiques alcoylés. En conséquence, l'invention se rapporte à un procédé de préparation de composés aromatiques alcoylés, qui consiste à faire réagir un composé aromatique susceptible autre alcoylé par au moins deux groupes alcoyles par molécule, dans une première zone, avec un agent d'aleoylation en présence dtun catalyseur d'alcoylation comprenant un alumino-silicate cristallin acide, ledit catalyseur étant maintenu au moins partiellement dispersé dans une phase liquide en maintenant ladite phase en mouvement de turbulence, à évacuer la phase liquide de la première zone, et à mettre en contact au moins une partie de la phase évacuée dans une seconde zone avec un catalyseur comprenant un amino-silicate cristallin acide non-dispersé, la seconde zone étant maintenue pratiquement exempte d'agent d'alcoylation et de catalyseur d'alcoylation provenant de la première zone. Dans le procédé selon la présente invention, les avantages de l'alcoylation à l'aide d'un catalyseur dispersé sont associés aux avantages de la transalcoylation à l'aide d'un lit fixe de catalyseur. Dans le procédé selon la présente invention, la phase liquide dans la première zone doit être maintenue dans un mouvement de turbulence, de manière que le catalyseur très actif et présent dans cette zone soit dispersé et que la composition de la phase liquide se maintienne nettement homogène. Dans ces conditions, tout agent d'alcoylation introduit dans la première zone est rapidement et pratiquement totalement épuisé pour la réaction d'alcoylation. La phase liquide présente dans la première zone a une concentration en agent d'alcoylation très faible et ces agents n'ont pas l'occasion de participer à des réactions secondaires, telles que la formation de polymères. Les catalyseurs utilisés dans le procédé selon la présente invention, ont donc, une longévité relativement grande. L'effet favorable susmentionné d'une grande longévité du catalyseur peut être obtenu mdme si le composé aromatique susceptible autre alcoylé est -utilisé avec un rapport molaire relativement faible par rapport à l'agent d'alcoylation. Ces rapports molaires relativement faibles possèdent la caractéristique intéressante que seulement des quantités relativement faibles de composés aromatiques susceptibles d'erre alcoylés doivent être séparés par distillation pour obtenir le composé aromatique alcoylé désiré. En outre, l'alcoylation peut être effectuée dans un appareil de réaction d'une dimension relativement faible0 Le liquide qui est évacué de cette première zone et qui renferme plus d'aromatiques sur-alcoylés que cela ne correspond à la répartition de l'équilibre thermodynamique susmentionné est envoyé dans la seconde zone. le. catalyseur très actif qui est présent dans la seconde zone favorise I'établissemerrt rapide de ladite répartition de 11 équilibre thermodynamique, même si le composé désiré n'est pas évacué de l'effluent retiré de la première zone. Cela a pour conséquence, une caractéristique très intéressante, à savoir que 11 élimination d'une partie ou de la totalité du composé alcoylé désiré du liquide retiré de la première zone n'est pas nécessaire. La phase liquide retirée de la première zone peut être envoyée partiellement, mais de préférence totalement dans la seconde zone0 Le liquide retiré de la seconde zone peut être traité en le séparant en une première fraction comprenant un composé aromatique susceptible d'être alcoylé et non entré en réaction, une seconde fraction comprenant un composé aromatique alcoylé désiré, et une troisième fraction comprenant les composés aromatiques suralcoylés0 Le composé non entré en réaction peut être utilisé pour un quelconque but désiré, mais il convient de le réutiliser dans le procédé en recyclant la première fraction dans la première zone.Les composés sur-alcoylés peuvent aussi être utilisés pour tout but approprié0 On a découvert cependant qu'ils peuvent outre transformés facilement pour obtenir le composé aromatique alcoylé désiré, dans la seconde zone. Par conséquent, la troisième fraction est recyclée de préférence dans la seconde zone. La séparation du liquide retiré de la seconde zone peut dtre effectuée à l'aide d'une quelconque méthode appropriée telle que la distillation ourla cristallisation fractionnée, mais, en raison de sa simplicité, elle est effectuée de préférence au moyen de la distillation. Les alumino-silicates cristallins acides que l'on peut utiliser de préférence ont des pores d'une dimension constante d'au moins 6 Angströms. Ils peuvent être synthétiques ou naturels. Les exemples d'alumino-silicates existant dans la nature sont la gmelinite, la dachiardite, la faujasite, l'heulandite et la mordénitee En particulier, les zéolites synthétiques cristallins sont très appropriés à titre utilisés comme catalyseurs dans le présent procédé en raison de leur activité élevée et de leur facilité de régénération. Les zéolites cristallins sont connus et leur composition, leur structure et leur synthèse ont été abondamment décrites dans la littérature. Les zéolites appropriés sont les zéolites oméga, les zéolites L et Y.La faujasite synthétique, en particulier la faujasite Y, est préférable car elle a l'avantage de posséder une longévité très grande. Les catalyseurs synthétiques peuvent être préparés d'une manière appropriée. Les zéolites d'alumino-silice contenant des ions métalliques échangeables, en particulier des ions/meytaus alcalins et/ou alcalino-terreux échangeables peuvent être utilisés comme matière de départ. Pour obtenir des catalyseurs actifs, stables et sélectifs, il est nécessaire de remplacer ces ions métalliques au moins partiellement et de préférence totalement par des ions hydrogène. Les catalyseurs utilisés contiennent de préférence moins de 1% en poids et en particulier moins de 0,1% en poids de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux.Les zéolites d'aluminosilice sous la forme hydrogénée peuvent être préparés en traitant une matière zéolitique par une solution aqueuse d'un acide ou d'un composé d'ammonium. Il peut être indiqué de répéter le traitement plusieurs fois afin d'obtenir un catalyseur possédant la teneur faible désirée en métal alcalin et en métal alcalino-terreux. Après échange des ions métalliques dans la matière synthétique, on lave la matière avec de l'eau, on la sèche et si on le désire, on la calcine. On peut aussi utiliser des catalyseurs contenant de la silice-alumine cristalline combinée (comme dans une matrice) à de la silice-alumine amorphe. Le catalyseur peut aussi renfermer des activeurs métalliques ou des ions de stabilisation structurelle. L'alcoylation et la transalcoylation peuvent être effectuées avec différents types d'alumino-silicates cristallins acides. Elles peuvent aussi être effectuées avec le même type de ces catalyseurs. Par exemple, l'alcoylation peut être effectuée avec de la mordénite et la transalcoylation avec de la zéolite. On peut utiliser encore comme catalyseur d'alcoylation la zéolite Y et comme catalyseur de transalcoylation la zéolite X. On obtient de très bons résultats avec la zéolite Y pour l'alcoylation, ainsi que pour la transalcoylation. L'alcoylation et la transalcoylation peuvent être effectuées en utilisant une grande marge de débits volumétriques. Le débit qui sera utilisé dans un cas spécifique dépend en grande partie du catalyseur utilisé et du composé aromatique alcoylé en préparation. Habituellement, la phase liquide est envoyée~dans les deux zones avec un débit liquide horaire de 11 ordre de i à 25 litres de charge par litre de catalyseur par heure. On a obtenu de très bons rendements des composés aromatiques alcoylés avec des débits de l'ordre de 5 à 20 litres de charge par litre de catalyseur par heure0 On peut faire passer la phase liquide dans la dispersion dans la première zone et le lit fixe dans la seconde zone, avec pratiquement le même débit liquide horaire.La seconde zone, par conséquent, peut être d'une dimension beaucoup plus petite que la première zone. L'alcoylation et la transalcoylation peuvent être effectuées en utilisant un grand intervalle de température. La phase liquide dans les deux zones est de préférence maintenue à une température de l'ordre de 100 à 2000C et de préférence de 150 à 1800C. 'utilisation de températures inférieures à 1000C est possible, mais dans ce cas, l'alcoylation s'effectue lentement, de sorte que l'on doit utiliser un débit relativement faible0 Dans ce cas, également, l'alcoylation a lieu0 Il est également possible dteffectuer le procédé à des températures supérieures à 2000C mais cela n'est pas préférable, en raison de la formation possible de composés polycycliques. Les demandeurs ont découvert que la température dans les deux zones peut être pratiquement la mêmes Cette découverte rend inutile l'installation de moyens de chauffage entre les deux zones. La seconde zone doit être maintenue pratiquement exempte d'agents d'alcoylation, car ces derniers diminuent considérablement l'activité de transalcoylation du catalyseur. La concentration de l'agent d'alcoylation dans la seconde zone sera maintenue de préférence au-dessous de 0,5 % en poids, calculé sur la charge totale pour cette zone. La seconde zone peut être maintenue pratiquement exempte d'agent d'alcoylation d'une manière quelconque appropriée0 Habituellement, la presque totalité de l'agent d'alcoylation est utilisée dans la première zone, de sorte que dans ce cas l'agent d'al- coylation ne doit pas être éliminé de l'effluent retiré de la première zone. Le présent procédé peut être effectué avec une grande variété de composés aromatiques susceptibles d'être alcoylés. Tout composé aromatique susceptible d'être alcoylé par au moins deux groupes alcoyles par molécule peut être utilisé. Les composés aromatiques comprennent ceux qui ont de six à quinze atomes de carbone par molécule, comme par exemple, le benzène, le toluène, les xylènes, les éthyl-toluènes, l'éthylbenzène, l'isopropylbenzène, le n-butylbenzène et d'autres mono- et polyalcoylbenzènes. En outre, les hydrocarbures aromatiques comprenant deux ou plus de deux groupes aryles par molécule peuvent être utilisés. Un autre exemple d'une matière de départ appropriée est représenté par les aromatiques contenant un noyau condensé, par exemple le naphtalène et les mono- et polyalcoylnaphtalènes et aussi l'anthracène. Les monoaromatiques, en particulier le benzène, le toluène, l'éthylbenzène et l'isopropylbenzène sont préférables. La charge dtaromatique dans la première zone peut être constituée par un seul type de composé aromatique ou un mélange de deux ou plusieurs hydrocarbures aromatiques ou peut être un mélange d'aromatiques et autres hydrocarbures, par exemple, des alcanes, tels qu'on en trouve dans divers circuits du pétrole. Le procédé selon la présente invention peut être effectué en utilisant une grande variété d'agents d'alcoylation. On peut citer comme exemples d'agents d'alcoylation appropriés les oléfines, les halogénures d'alcoyle et les alcools. Les monooléfines sont les agents d'alcoylation préférés, en particulier celles qui comprennent au plus six atomes de carbone par molécule, par exemple, l'éthène, le propène, le 1-butène, le 2-butène, l'isobutène, les pentènes et les hesènes. On obtient de très bons résultats avec le propène. On peut citer comme exemples d'autres monooléfines appropriées, le cyclopentène, le méthylcyclopentène et le cyclohexène. Les oléfines ne doivent pas nécessairement être pures, mais elles peuvent être un mélange de différentes oléfines ou d'oléfines et de composés inertes, tels que les alcanes, de l'hydrogène et de l'azote. Les gaz de raffinerie tels ceux qui contiennent du propène sont des matières de départ très appropriées. Le catalyseur dispersé peut être maintenu en état de dispersion par un quelconque moyen approprié0 Comme l'alcoylation est une réaction fortement exothermique, on fait usage de la chaleur de réaction en maintenant le catalyseur en dispersion sous l'action de l'ébullition d'un ou plusieurs composés de la phase liquide, dans les conditions régnantes de température et de pression La chaleur de réaction est ensuite éliminée sous forme de chaleur de vaporisation du ou des composés en ébullition. Le procédé selon la présente invention peut être effectué sans compenser la perte des composants en ébullition provoquée, par leur vaporisation. Il est préférable, cependant, que les vapeurs du ou des composés en ébullition soient évacuées de la première zone et queue quantité du ou desdits composants égale à celle qui est évacuée sous forme de vapeur soit ajoutée dans la première zone pour maintenir le niveau du liquide dans cette zone. Cela assure une alimentation continue en composants en ébullition pour éliminer la chaleur de réaction0 Un mode opératoire très simple peut être appliqué si les valeurs évacuées de la première zone se condensent, et le condensat ainsi formé est alors renvoyé dans la première zone, Cela peut être effectué en raccordant un réfrigérant à reflux à la première zone. La place que la seconde zone occupe par rapport à la première zone peut être choisie à volonté. Par exemple, la première et la seconde zones, peuvent l'une et l'autre, être situées dans des appareils séparés en utilisant un filtre intercalé pour la séparation des particules du catalyseur. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, on fait passer la phase liquide dans un appareil vertical comprenant ces deux zones, la seconde zone étant située au-dessous de la première zone et un capuchon à gaz étant disposé au sommet de la première zone0.L'un des avantages de cette forme de réalisation est que l'alcoylation peut être effectuée dans un appareillage très simple, un seul récipient étant suffisant. Dans certains cas, il peut être indiqué de maintenir le catalyseur dispersé à 11 état de dispersion en utilisant aussi un dispositif de mélange. L'action de ce dispositif provoque la turbulence d'une quantité plus grande de catalyseur, de sorte qu'une quantité plus grande du catalyseur figurant dans la première zone est maintenue dispersée. La première zone contient alors plus de catalyseur dispersé que cela ne serait possible par l'action de l'ébullition seulement. Dans ce but, tout dispositif de mélange approprié peut être utilisé, par exemple un agitateur.On obtient de bons résultats si ledit dispositif de mélange comprend un ou plusieurs tubes conçus et disposée d'une manière telle que la phase liquide s 'écoule de la première zone dans le ou les tubes par suite de l'action de l'ébullition de la matière de départ alimentant le ou les tubes et se dirigeant vers la première zone, Cela provoque le mélange du liquide présent dans la première zone par un système de circulation liquide formé dans cette zone. Le liquide pénétrant dans la première zone peut traverser ce système de circulation plusieurs fois, par exemple 5 à 15 fois, avant qu'il ne pénètre dans la seconde zone. 'entrée de chaque tube est disposée dtune manière telle que le catalyseur situé dans la seconde zone ne puisse pénétrer dans le tube.Cela peut être réalisé en séparant la première zone de la seconde zone, par exemple au moyen d'une grille. Afin de favoriser l'ébullition énergique du liquide dans le ou les tubes, et ainsi l'effet de mixtion, et pour augmenter la quantité du catalyseur dispersé, il est préférable que le ou les tubes soient également situés de manière que la phase liquide provenant de la première zone entraîne le catalyseur non-dispersé situé dans cette zone dans le ou les tubes. La circulation est aussi activée ai les particules du catalyseur sont de forme sphérique. Le problème de l'ébullition de la phase liquide dépend principalement de la pression maintenue dans cette zone, de la température de la matière de départ introduite dans la première zone, du rapport molaire du composé aromatique susceptible d'être alcoylé à l'agent d'alcoylation, et du composé particulier susceptible d'être alcoylé, et de l'agent d'alcoylation utilisé. La pression peut être sub-atmosphérique, atmosphérique ou sur atuosphérique. Selon une autre forme de réalisation préférée de la présente invention, le catalyseur n'est maintenu en dispersion que par l'action d'un dispositif de mélange. La pression est ensuite maintenue de manière que la phase liquide ne bouille pas0 Le dispositif de mélange maintient la phase liquide en mouvement de turbulence de sorte que l'on obtient une répartition uniforme du catalyseur. On a obtenu de bons résultats à l'aide d'un mélangeur à agitateur. Le procédé peut être effectué d'une manière adiabatique, de sorte qu'il n'est pas nécessaire d'ajouter ou de retirer de la chaleur de la première zone. Dans le fonctionnement adiaba tique, la chaleur de réaction est utilisée pour chauffer la matière pénétrant dans la première zone à la température de réaction désirée.Par exemple on peut introduire du benzène et du propène à la température ambiante dans la première zone. Une autre possibilité, si on le désire, est évidemment de retirer ou d'ajouter une partie de la chaleur par un moyen quelconque approprié à ce but, par exemple au moyen d'un serpentin de refroidissement ou de chauffage. Le rapport molaire qui sera utilisé dans un cas spécifique dépend de l'agent d'alcoylation qui sera utilisé et du composé aromatique destiné à être alcoylé et d'un nombre de groupes alcoyles à introduire dans le noyau aromatique. Par exemple, si le benzène est transformé en isopropylbenzène, on utilise de préférence 2,5 à 3,5 moles du composé aromatique par mole de propène. En conséquence, une quantité bien moindre de benzène doit être séparée par distillation du liquide sortant de la première zone que si l'on utilise des procédés dans lesquels les rapports molaires élevés susmentionnés sont compris entre 5:1 et 10:1.Si l'on désire maintenir la phase liquide en ébullition; la limite supérieure du rapport molaire est celle au-dessous de laquelle le liquide figurant dans la première zone bout effectivement, et audessus de laquelle ce liquide ne bout pas. Cette limite peut être facilement déterminée dans chaque cas spécifique. L'invention se rapporte en outre à un appareil qui comprend un récipient comportant une entrée de liquide, une sortie de liquide et une sortie de vapeur, un ou plusieurs tubes à extrémité ouverte disposés à l'intérieur dudit récipient avec des extrémités ouvertes communiquant librement avec l'espace intérieur dudit récipient, l'une desdites extrémités de chaque tube étant disposée de manière que ladite entrée puisse se décharger dans ladite extrémité et le ou lesdits tubes étant appropriés au passage d'un mélange de liquide provenant de ladite entrée et de particules de catalyseur pénétrant par ladite extrémité pour se décharger dans l'autre extrémité dudit tube dans l'espace compris à l'intérieur dudit récipient. Le tube sert à activer le mélange de liquide situé dans la première zone. De préférence, le tube et le récipient ont un axe central en commun0 Pendant le fonctionnement, le tube est de préférence en position verticale, mais l'axe longitudinal du tube peut aussi former un angle avec la verticale. Le récipient est de préférence cylindrique, mais il peut aussi être dune forme différente, par exemple en forme de cône. I1 est approprié que le cylindre ait une forme de cône pour contenir le catalyseur non-dispersé présent dans la seconde zone. L'invention est représentée au moyen d'un dessin schema- tique représentant une forme préférée du procédé de l'nvention. Pour des raisons de simplicité, l'appareillage auxiliaire, tel que les boulons, les écrous, les soupapes, etc,,, ne sont pas représentés, en général. La figure 1 représente un appareil de réaction comprenant les deux zones. La figure 2 représente un appareil de réaction compre nant aussi un tube. La figure 3 représente un procédé de préparation de l'isopropylbenzène, dans lequel le catalyseur dans la première zone est maintenu dispersé sous 11 action de l'ébullition du liquide. La figure 4 représente un procédé de préparation dtiso- propylbenzène dans lequel le catalyseur de la première zone est maintenu dispersé au moyen d'un agitateur. Une phase liquide contenant les composants destinés à réagir est introduite par une canalisation I (voir figure i) dans un appareil de réaction 2. L'appareil comprend une zone I contenant un catalyseur solide dispersé dans le liquide et une zone II comprenant un catalyseur non-dispersé. Dans le cas représenté, le liquide pénètre dans la zone I au-dessous du niveau de liquide (voir ligne en pointillés 3) maintenu dans cette zone, mais il serait également possible d'introduire le liquide au-dessous du niveau. Un capuchon de gaz figure au sommet de la zone I.Par suite de la chaleur développée au cours de la réaction exothermique, le liquide commence à bouillir et la turbulence ainsi provo quée maintient le catalyseur à 11 état de dispersion0 Le liquide quittant la zone I pénètre dans la zone Il, comprenant du catalyseur non-dispersé et sort de l'appareil 2 par une sortie de liquide (non représentée) et une canalisation 40 Dans le cas représenté, l'appareil de réaction 2 est de forme cylindrique et il est pourvu d'un cône à son extrémité inférieure. Les vapeurs formées par le liquide en ébullition sortent de l'appareil 2 par une sortie de vapeur (non représentée) et une canalisation 5 et se condensent dans un réfrigérant à reflux 6. Le condensat ainsi formé est renvoyé à l'appareil de réaction 2 par la canalisation 5 pour maintenir le niveau du liquide 3.Les zones I et II sont séparées l'une de l'autre au moyen d'une grille 16o Les numéros sur la figure 2 ont la même signification que les numéros correspondants de la figure 1. Dans le cas représenté une canalisation 1 servant d'entrée de liquide dans laquelle le liquide pénètre dans l'appareil de réaction 2, est disposée dans l'espace situé à l'intérieur de l'appareil et se décharge dans un tube 7.L'extrémité de la canalisation i et l'arrivée 14 correspondante du tube 7 sont disposées d'une manière telle que le liquide provenant de la zone I et le catalyseur non-dispersé présent dans la zone I s'écoule dans le tube par suite de l'action de l'ébullition de la matière de départ alimentant le tube et se dirigeant vers la première zone0 Ce dernier liquide et le catalyseur sont évacués par l'extrémité 15 dans la zone I juste audessous du niveau de liquide 9 et s'écoulent, en partie en retournant vers l'entrée du tube 7 et en partie vers le catalyseur nondispersé situé dans la zone I. Le système de circulation de liquide favorise le mélange de la matière qui est présente dans la zone I.Les vapeurs sortent de l'appareil 2 par une sortie 13 et le liquide sort de la zone II par une sortie 12o Une phase liquide se composant de benzène et de propène est introduite par la canalisation 20 dans 11 appareil 21 (voir figure 3)0 Cet appareil comprend la zone I, contenant le catalyseur à l'alumino-silicate cristallin, acide, dispersé, dans le liquide. Dans le cas représenté, le liquide pénètre dans la zone I au-dessous du niveau de liquide (voir ligne en pointillés 22) maintenu dans ce réacteur, mais il serait également possible d'introduire le liquide au-dessus de ce niveau0 Un capuchon de gaz figure au sommet de la zone lo Par suite de la chaleur dégagée au cours de la réaction, le liquide commence à bouillir et la turbulence provoquée ainsi maintient le catalyseur à l'état de dispersion. Cela empêche les températures élevées localement et les réactions secondaires en résultant. Dans le cas représenté, l'appareil 21 est de forme cylindrique et pourvu d'un cône à son extrémité inférieure. Les vapeurs produites par le liquide en ébullition sortent de appareil 21 par le tube 23 et se condensent dans un réfrigérant à reflux 24. Le produit de condensation (benzène) ainsi formé est renvoyé à l'appareil 21 par la canalisation 23 pour maintenir le niveau de liquide 220 Le liquide sortant de l'appareil 21 est pratiquement exempt d'oléfine Ce liquide est envoyé par la canalisation 25 dans l'appareil 26 comprenant la zone II et introduit avec un lit fixe de particules d'un catalyseur à base d1alumino-silicate cristallin, acide. La répartition de l'équilibre thermodynamique entre le benzène et l'isopropylbenzène est totalement réalisée dans l'appareil 26.Le liquide est évacué de l'appareil 26 par une canalisation 27 et ensuite envoyé dans une colonne de distillation 28. La fraction de queue évacuée de la colonne 28 consiste essentiellement en isopropylbenzène et en polyisopropylbenzènes et est envoyée par une canalisation 29 vers une seconde colonne de distillation 30. La colonne 30 fournit une fraction de tête contenant de l'isopropyl- benzène, par la canalisation 36e La fraction de queue évacuée de la colonne 30 contient des polyisopropylbenzènes et une quantité faible de résidu.Cette fraction de queue est évacuée de la colonne 30 par la canalisation 31 et est introduite dans une troisième colonne de distillation 32, d'où on retire une fraction de tête contenant des polyisopropylbenzènes qui est recyclée par une canalisation 33 da;s une canali- sation 25 pour effectuer la transalcoylation dans l'appareil 26. La fraction de queue est évacuée de la colonne 32 par une canalisation 34. La fraction de tête obtenue dans la colonne 28 contient du benzène et est recyclée par une canalisation 35 dans la canalisation 20. Les chiffres de la figure 4 ont la même signification que les chiffres correspondants de la figure 3. Dans le cas représenté, l'appareil 21 est pourvu d'un agitateur 370 Le catalyseur est maintenu à 11 état de dispersion sous l'action de cet agitateur. Le procédé de l'invention est davantage mis en évidence en ayant recours aux exemples suivants, Exemple I Stade 1. Un appareil de réaction cylindrique d'une longueur de 13 cm et d'un diamètre de 7 cm et pourvu d'un réfrigérant à reflux relié à la partie supérieure de l'appareil, est utilisé pour la préparation de l'isopropylbenzène à partir du propène et du benzè neO On introduit dans l'appareil 30 ml de zéolite Y synthétique sous la forme hydrogénée contenant 0,024 % en poids de sodium et dont la dimension particulaire est de 0,5-1,41 mm. les pores de ce catalyseur ont une dimension constante de 7,4 Angströms On alimente l'appareil en continu avec du benzène et du propène à une température de 1400C en utilisant un rapport molaire de 3:1. La pression dans l'appareil est de 5 à 10 kg/cm2. Sous l'action de l'ébullition du liquide, le catalyseur est msnnienu à l'état de dispersion. La chaleur de réaction est éliminée par évaporation du benzène; les vapeurs se condensent à l'aide du réfrigérant à reflux et le produit de condensation ainsi formé est renvoyé dans l'appareil. On commence une expérience pour déterminer l'influence de la température sur le rendement de l'isopropylbenzène. L'expérience comprend quatre périodes consécutives, en utilisant un débit de 5 litres de charge totale par litre de catalyseur par heure et en utilisant pour chaque période consécutive une température supérieure. Quelques données et les résultats de cette expérience sont représentés au tableau I. Tableau I Pé- : Longueur : Tem- Effluent de l'appareil, riode . de la pé- .pérature contenant : % en poids N : riode,heu- : OC : Isopropyl- di-isopro- :tri-isopro- res après . i benzène pylbenzènes-pylbenzènes : début de : : : : et supé l'expérience . . rieurs 1 0-14 140 21,5 10,7 : 3,0 2 : 14-164 : 150 : 22,8 : 113 : 1,7 3 164-314 160 22,4 11,1 : 2,2 4 : 314-322. : 180 : 27,3 : 9,2 : 0,7 2 5 322-382 150 1,8 11,1 : 2,8 les résultats représentés montrent qu'une augmentation de température de 140 à 1600C ne change pratiquement pas la composition de l'effluent de l'appareil. Cependant, une augmentation de température atteignant 1800C provoque un certain accroissement de la teneur en isopropylbenzènes. Ensuite, on commence une autre expérience (période NO 5) dans laquelle on utilise les mêmes conditions que dans la période NO 2. Les résultats représentés au Tableau I montrent que le catalyseur est toujours actif après 382 heures de fonctionnement. Le catalyseur est très actif dans les conditions qui sont utilisées, la totalité du propène introduite dans l'appareil étant épuisée pour l'alcoylation. Le catalyseur est stable pendans la durée de l'expérience, car plusieurs analyses effectuées pendant chaque période montrent que la composition du liquide demeure pratiquement constante pendant cette période. Le liquide sortant de l'appareil est exempt de composés polycycliques0 Stade 2 On introduit dans une partie d'un récipient cylindrique ayant une longueur de 10 cm et un diamètre de 2 cm, un lit fixe de 30 ml du même catalyseur que celui qui est utilisé dans le stade 1. On fait passer en continu dans le lit fixe un liquide ayant la composition indiquée au Tableau II et contenant les effluents de l'appareil obtenus dans le stade 1, avec une pression de 25 kg/cm2 et un débit liquide horaire de 5 litres de charge par litre de catalyseur par heure. TABI1BU II Composé Teneur. % en poids Benzène 67S2 Isopropylbenzène 19,5 di-i s opropylb enz ènes 9,7 tri-isopropylbenzènes 2,9 tétra-isopropylbensènes 0,3 propane 0,4 L'expérience comprend quatre périodes consécutives, une température différente étant utilisée pour les trois premières périodes.Quelques données et les résultats de cette expérience sont représentées au Tableau IIIo TABLEAU III III Pé- Durée de la Tempé- Effluent de l'appareil contenant, riode période,heu- rature % en poids N res après C Isopro- di-isopro- tri-isopro le début de pylben- pylben- pylben l'expérience zène zènes zènes et su0 1 24 150 36,8 4,4 0t5 2 72 180 35,0 4,4 0,5 3 96 200 3325 4,1 0,5 4 400 180 35,0 4,4 0,5 Les résultats représentés montrent que l'effluent de 11 appareil a pratiquement la même composition dans les quatre périodes, les polyisopropylbenzènes étant transformés dans la même proportion en isopropylbenzènes au cours de chacune de ces périodes. Alcoylation dans un apPareil à lit fixe On introduit dans une partie d'un tube cylindrique ayant une longueur de 20 cm et un diamètre intérieur de 2 cm un lit fixe de 30 ml du même catalyseur qui celui qui est utilisé dans le stade 1 suspentionnéO On introduit en amont dans le liquide un mélange de benzène et de propène à la température de 1500C d'une manière continue, en utilisant un rapport molaire de 3:1, respectivement, et un débit liquide horaire de 5 litres de liquide par litre de catalyseur par heure. La pression dans l'appareil est de 26 atm. On immerge le tube dans un bain d'huile à une température de 150 C. Ce bain absorbe une partie de la chaleur de réaction0 La température dans le centre du lit est de 175 Co On analyse deux fois le liquide évacué du tube, d'abord 14 heures et ensuite 21 heures après le commencement de l'expérience. Quelques données sont représentées au Tableau IVo TABLEAU IV Liquide évacué contenant, Moles aPrès 14 heures 21 heures Propène 10,2 15t6 Isopropylbenzène 27,6 5,0 Benzènes sur-alcoylés 0,10 0,4 (principalement le di-benzène) complément Complément Les données représentées montrent que l'effluent contient nettement moins d'isopropylbenzène et beaucoup plus de propène non transformé après 21 heures qu'il n'en contient après 14 heures de fonctionnement.Par conséquent, le catalyseur a perdu beaucoup de son activité après 21 heures de fonctionnement, de sorte que l'alcoylation ne doit pas être effectuée dans un lit fixe. Exemple II On effectue deux autres expériences dans les mêmes conditions que celles qui sont appliquées pendant les périodes 2 et 5 du stade 1 de l'exemple I, à 11 exception que l'on utilise dans la première de ces expériences un débit de 9 litres de charge par litre de catalyseur par heure, et dans la seconde expérience un débit de 20 litres. Quelques données relatives à ces expériences et les résultats de ces expériences sont présentés au Tableau V. TABLEAU V Exp. Durée de Débit Effluent de l'appareil contenant, N0 l'e2périen- liquide ffi en poids ce en heu- horaire Isopro- di-isopro- tri-isopropyl res après 1/1/h pylben- pylben- benzènes et le début de zène zènes sup. la période n01 (Ex.I) 1 382-394 9 21,9 10,2 2,4 2 394-400 20 20,5 '8,8 2,8 Les résultats présentés montrent que même avec les débits indiqués, la composition de l1effluent de l'appareil demeure pratiquement égale à celle de l'effluent obtenu pendant les périodes 2 et 5 du stade i de l'exemple I. Exemple III On effectue deux autres expériences dans les mêmes conditions que celles de l'expérience exposée dans l'exemple I, stade 2 (période 2), à l'exception que l'on utilise dans la première expérience un débit de 2 litres par charge par litre de catalyseur par heure et dans la seconde expérience un débit de 10 1. Les résultats sont représentés au Tableau VI. TABLEAU VI Exp. Débit Effluent de l'appareil contenant % en Poids N liquide Isopropyl- Di-isopropyl- Tri-isopropyl horaire benzène benzènes benzènes et sup. lil/h ~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~~ 1 2 35,7 4,68 0,45 2 10 35,7 4,97 0,44 les résultats représentés montrent que la répartition des isopropylbenzènes est pratiquement égale à celle obtenue pendant les périodes n 2 du stade 2 de l'expérience exposée dans l'exemple I. Il en résulte de ee qui précède que la répartition de 11 équilibre thermodynamique du benzène et des isopropylbenzènes dans les expériences décrites dans l'exemple I et dans cet exemple a été atteinte. Exemple 1V Stade 1. On utilise un appareil d'un volume de 250 ml, maintenu sous agitation, pour la préparation du cumène à partir du propène et du benzène. On introduit dans 11 appareil 30 ml de zéolithe Y synthétique sous la forme hydrogène, contenant 0,0024 % en poids de sodium et d'une dimension particulaire de 0,5-1,41 mm. On introduit en continu dans l'appareil - un mélange de benzène et de propène séchés à une température de 250C en utilisant un rapport molaire de 3:10 La pression dans l'appareil est de 25 * cm20 La vitesse d'agitation est de 300 tOp.mO On commence l'expérience pour déterminer l'influence de la température sur le rendement des aromatiques alcoylés. Llexpé- rience comprend quatre périodes consécutives en utilisant un débit de 5 litres de charge totale par litre de catalyseur par heure. Quelques données et les résultats de cette expérience sont représentés au Tableau VIIo XABIMAU VII Pé- Durée de la Tempé- Effluent de l'appareil contenant, rio- période en rature % en poids de heures OC Isopro- Di-isopro- Tri- et tétra n après le pylben- pylbenzè- isopropylben début de zène nes zènes l'expérience t 1 0-15Q 150 22,3 11,5 1,9 2 150-300 160 22,8 10,9 2,1 3 312-320 180 27,3 9,1 0,8 4 320-334 140 21,0 11,0 3,0 5 340-400 f50 22;;0 0 2,8 6 300-312 150 22,1 fi,1 2,5 7. 334-340 150 20,9 8,6 2i7 Les résultats représentés montrent qu'une augmentation de température de 140 à 1600C ne change pratiquement pas la composition de l'effluent de l'appareil. Une augmentation de température atteignant 1800C, cependant, provoque une certaine augmentation de la teneur en isopropylbenzène. Ensuite, on commence une autre expérience (période nO 5) dans laquelle on utilise les mêmes conditions que dans la période No 1. Les résultats représentés au tableau VII montrent que le catalyseur est toujours actif après 400 heures de fonctionnement. Dans deux autres expériences effectuées après les périodes 2 et 4, on utilise un débit de 9 et 20 l/l/h, respectivement; on utilise dans les deux expériences une -température de 1500C (périodes nO 6 et 7). Les résultats représentés montrent que la composition de lseffluent de l'appareil est pratiquement la même que celle qui a été obtenue dans la période nO So Le catalyseur est très actif dans les conditions utilisées, car tout le propène introduit dans le réacteur a été épuisé. Le liquide sortant de l'appareil contient moins de 1 % en poids des composés polycycliques. Les résultats représentés montrent qu'ils sont pratiquement identiques à ceux qui sont représentés dans 11 exemple I (stade 1) et l'exemple Il. Stade 2. On introduit dans une partie d'un récipient cylindrique d'une longueur de 10 cm et d'un diamètre de 2 cm, un lit fixe de 30 ml du même catalyseur que celui qui est utilisé dans le stade 1. Une charge de liquide ayant la même composition indiquée au tableau VIII et contenant les effluents de 1'appareil obtenus dans le stade 1, est envoyée en continu avec une pression de 25 kg/cm2 et un débit liquide horaire de 5 litres de charge par litre de catalyseur par heure, dans le lit fixe; ; TABLEAU VIII Composé Charge Effluent Benzène, % en poids 67t0 Isopropylbenzènes, ffi en poids 19,2 34,8 Di-isopropylbenzènes, % en poids 9t3 4,4 Tri-isopropylbenzènes, % en poids 2,8 ) Tétra-isopropylbenzènes, % en poids 0,2 ) Â la température de 1800C, l'effluent du lit fixe possède la composition indiquée dans la colonne de droite du tableau VIIIo Le liquide est incolore et contient moins de i % en poids de composés polycycliques. Les résultats représentés montrent qu'ils sont pratiquement identiques à ceux qui sont représentés dans l'exemple I (stade 2) et dans l'exemple III. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de composés aromatiques alcoylés, qui consiste à faire réagir un composé aromatique susceptible autre alcoylé par au moins deux groupes alcoyles par molécule, dans une première zone, avec un agent d'alcoylation en présence d'un catalyseur d'alcoylation comprenant un alumino-silicate cristallin acide, ledit catalyseur étant maintenu au moins partiellement dispersé dans une phase liquide en maintenant ladite phase en mouvement de turbulence, à évacuer la phase liquide de la première zone et à mettre en contact au moins une partie- de la phase évacuée, dans une seconde zone, avec un catalyseur comprenant un alumino-silicate cristallin acide et non dispersé, la seconde zone étant maintenue pratiquement exempte agent d'alcoylation et de cataly seur d'alcoylation provenant de la première zone. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la phase liquide évacuée de la première zone est envoyée dans sa totalité dans la seconde zone. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel le liquide évacué de la seconde zone est séparé en une première fraction comprenant un composé aromatique susceptible d'être alcoylé et n'ayant pas réai, une seconde fraction comprenant le composé aromatique alcoylé désiré, et une troisième fraction comprenant des composés aromatiques sur-alcoylés. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel la première fraction est recyclée dans la première zone. 5. Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, dans lequel la troisième fraction est recyclée dans la seconde zoneO 6. Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, dans lequel ladite séparation est effectuée à l'aide de la distillation. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel les alumino-silicates cristallins acides utilisés sont des zéolites synthétique. 8o Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la dimension des pores des alumino-silicates cristallins acides est constante et dXau moins 6 Angströms 90 Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les alumino-silicates cristallins acides utilisés dans les deux zones consistent en fanjasite synthétique. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel la faujasite synthétique utilisée est la zéolite Y. il. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur utilisé renferme moins de 1% en poids de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux. 120 Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur utilisé renferme moins de 0,1% en poids de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux. 130 Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on fait passer la phase liquide dans les deux zones avec un débit liquide horaire de l'ordre de i à 25 litres de charge par litre de catalyseur par heure. 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on fait passer la phase liquide dans les deux zones avec un débit liquide horaire de l'ordre de 5 à 20 litres de charge par litre de catalyseur par heure. 150 Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la phase liquide dans les deux zones est maintenue à une température de l'ordre de 100 à 2000C, 16. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la phase liquide dans les deux zones est maintenue à une température de l'ordre de 150 à 18000. 17. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on fait passer la phase liquide dans les deux zones dans pratiquement les memes conditions de température et/ou de débit liquide horaire. 18. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel une concentration en agent d'alcoylation inférieure à 0,5 en poids est maintenue dans la seconde zone. 19. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le composé aromatique susceptible d'être alcoylé est le benzène. 20. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on utilise comme agent d'alcoylation une monooléfine. 21. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on utilise une monooléfine comprenant au moins 6 atomes de carbone par molécule. 22. Procédé selon la revendication 21, dans lequel l'oléfine utilisée est le propène. 23. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit catalyseur dispersé est maintenu à l'état de dispersion sous l'action de l'ébullition d'un ou plusieurs compo- sants de la phase liquide dans les conditions régnantes de température et de pression. 24. Procédé selon la revendication 23, dans lequel les vapeurs du ou des composants en ébullition sont évacuées-de la première zone et où une quantité du ou desdits composants égale à celle qui est évacuée sous forme de vapeur est ajoutée dans la première zone pour maintenir le niveau du liquide dans cette zone. 25. Procédé selon la revendication 24, dans lequel les vapeurs évacuées de la première zone se condensent et le produit de condensation ainsi formé est renvoyé dans la première zone. 26. Procédé selon l'une des revendications 23 à 25, dans lequel on fait passer la phase liquide dans un appareil vertical comprenant les deux zones susdites, la seconde zone étant située au-dessous de la première zone et un capuchon de gaz figurant au sommet de la première zone0 27. Procédé selon l'une des revendications 23 à 26, dans lequel ledit catalyseur dispersé est également maintenu en état de dispersion sous l'action d'un dispositif de mélange. 28. Procédé selon la revendication 27, dans lequel ledit dispositif de mélange comprend un ou plusieurs tubes conçus et disposés d'une manière telle que la phase liquide s'écoule en provenance de la première zone dans le ou les tubes, par suite de l'action d'ébullition de la matière de départ introduite dans le ou les tubes et se dirigeant vers la première zone. 29. Procédé selon la revendication 28, dans lequel le ou les tubes sont situés d'une manière telle que la phase liquide provenant de la première zone entrasse le catalyseur non-dispersé qui est présent dans cette zone dans le ou les tubes. 30. Procédé selon l'une des revendications i à 22; dans lequel ledit catalyseur dispersé n'est maintenu en état de dispersé sion que sous l'effet d'un dispositif de mélange. 31. Procédé selon la revendication 30, dans lequel on utilise comme dispositif de mélange un mélangeur à -agitateur. 32. Procédé selon l'une des revendications 23-à 31, dans lequel on introduit du benzène et du propène à la température ambiante dans la première zone, 330 Procédé selon l'une des revendications 23 à 32, dans lequel on utilise du benzène et du propène dans un rapport molaire de l'ordre de 2,5 à 3,5o 340 Un composé aromatique alcoylé préparé à l'aide du procédé selon l'une des revendications précédentes0 35o Un appareil convenant pour Itapplication du procédé selon l'une des revendications 1 à 33 comprenant un récipient comportant une entrée de liquide, une sortiede liquide et une sortie de vapeur, un ou plusieurs tubes à extrémité ouverte disposés à l'intérieur dudit récipient avec des extrémités ouvertes communiquent librement avec l'espace situé à l'intErieur dudit récipient, l'une desditea extrémités de chaque tube étant disposée d'une manière telle que ladite entrée puisse se décharger dans ladite extrémité, et le ou lesdits tubes étant prévus pour le passage d'un mélange de liquide provenant de ladite entrée et de particules de catalyseur pénétrant dans ladite extrémité pour se décharger dans l'autre extrémité dudit tube dans lespace compris à l'intérieur dudit récipient. 36. Appareil selon la revendication 35, dans lequel il existe un tube dont l'axe central est le même que celui dudit récipient0 370 Appareil selon l'une des revendications 35 ou 36, dans lequel ledit récipient est cylindrique0