FR 2015273 A1 19700424 FR 6926763 A 19690804 La présente invention concerne le décapage sans poudre et en particulier une cornposition d'auditif perfectionnée destinCe à etre utilisée dans les bains de décapage sans poudre. Suivant l'ancienne méthode classique de fabrication d'ob jetas, tels que par exemple une plaque pour photogravure, une plaque plate ou cylindrique d'un métal soluble dans l'acide, tel que le magnésium, le zinc ou l'un de leurs alliages, est revêtue d'un revêtement ou "émail" photosensible. Cette surface revêtue est exposée à la lumière à travers un négatif sur lequel se trouve une ima- ge de façon à produire une image sur le revêtement. La surface exposee est ensuite développée de façon à former un revêtement réss- tant à l'acide correspondant à l'image produite par l'exposition. On peut, en général, faire durcir davantage ce revêtement résistant à l'acide par chauffage et on appelle l'image finale résistant à l'acide l'image de réserve. Par la suite, on soumet la surface porteuse d'image de la plaque au décapage par un acide de façon à produire l'image en relief. Dans la mise en oeuvre du procédé de décapage, on utilise des techniques permettant de diminuer le décapage latéral qui creuse l'image de réserve et/ou les parois latérales en relief, lequel creusement est susceptible de provoquer un affaiblissement, distortion ou perte complète de l'image.Une méthode courante dans l'art permettant de réduire au minimum le décapage latéral consiste à saupoudrer les côtés du relief avec une poudre de décapage résistant à l'acide, mais ceci est une opération difficile et longue qu'il faut répéter maintes fois au cours du deca- pagé de chaque plaque. au cours de ces dernières années, on a introduit et développé le décapage dit sans poudre. Le décapage sans poudre est maintenant une technique bien connue et d'une pratique répandue. On l'utilise pour le décapage de plaques de photogravure et autres articles de forme analogue. Dans un domaine particulier, le zinc ou un alliage de zinc constitue le métal de la plaque et tout un art de décapage de telles plaques au zinc s est développé. au cours de la croissance de cet art, on a découvert que les bains de décapage constitues Ear des solutions aqueuses d'acl- de nitrique, un agent tensio-actif et un liquide organique non miscible à l'eau et sensiblement inerte, sont dotés d'excellentes propriétés du fait qu'ils constituent la base fondamentale sur laquelle repose le décapage sans poudre du zinc etjau magnésium.De noz- breuses contributions ont été faites à cet art,eS que par exemple celles qui sont mentionnées dans les brevets des Etats-Unis d'Amé- rique 2o4O75, 2640767 et 282b194. Parmi la plus importantes de ces contributions, on peut citer la découverte d fait que les agents tensio-actifs aliphatioues sulfatés ou sulfonée, tel que huile de ricin sulfonée, sont des matières d'une valeur exceptionnelle à ajouter au bain de décapage de base-afin de retarder ou d'empêcher le creusement de l'image de réserve.L'huile de ricin sulfonée est ainsi devenu-e un auditif courant que l'on utilise presque universellement dans ce domaine. L'un des inconvénients de certains bains de décapage utilisés, réside dans leur tendance à donner lieu à un dépelliculage localisé sur les parois latérales en relief. Geci a pour résultat la formation d'une surface ébréchée qui, dans les cas extrêmes, dorF ne lieu à de mauvaises plaques d'impression. Un autre probleme provient de ltincapacité de certains bains à former rapidement une pellicule protectrice, au cours du stade initial de décapage, susceptible de protéger l'image de réserve du décapage latéral directement au-dessous de celle-ci et, à mesure que l'action de décapage de l'acide se poursuit plus profondément, il se pose le problème d'empêcher le décapage latéral des parois latérales en relief afin de produire des- épaulements convenables en relief.An autre proble- me de grande importance concerne la capacité du bain de décapage à produire des profondeurs convenables de décapage dans toutes les zones d'une plaque de combinaison, c'est-a-dire, une plaque comportant à la fois des zones d'images à ligne et en simili. Ce dernier problème, par exemple présente de roses difficultés en raison du fait que les additif s feuillogènes qui peuvent éventuellement augmenter ou stabiliser la tendance feuillogène du bain de décapage ont, d'ordinaire, également pour résultat la production d'une profondeur moindre de décapage dans les zones en simili des plaques de combinaison.Bien que l'on puisse supposer que des quantités plus faibles d'additifs feuillogènes donnent lieu à un décapage plus profond dans les zones en simili, de telles modifications ont également tendance à provoquer un décapage excessif et un creusement dans les zones à ligne ouverte de la même plaque. Les problèmes mentionnés ci-dessus sont souvent suffisamment graveg-pour faire apparattie les mauvais resultats d'une façon évidente même;lors d'une observation indifférente, en particulier, ces mauvais resultats sont mis en évidence par l'apparence rugueuse de la plaque. La présente invention e, par conséquent, pour objet principal de fournir un nouvel additif pour les bains t decapage de plaque de zinc. La présente invention a également pour objet : - de fournir un bain de décapage perfectionné caractérisé par une capacité feuillogene considerablement amélkorée. - de fournir un bain ae décapage nouveau capable de produire des profondeurs de décapage convenables dans toutes sortes de zones d'images de plaques de combinaison. - de fournir un bain de décapage capable dz former un pellicule stable susceptible d'apporter une protection contre le décapage latéral et l'ébrèchement des parois latérales en relief et outre un aspect agréable, une paroi latérale uniforme et liss permettant un démoulage facile de la matrice. - de fournir un bain de décapage perfectionné permettant d'obtenir des plaques d'identité, des modèles métalliques et éléments analogues. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention ressortiront encore de la description qui suit. On a maintenant découvert, et ceci constitue un aspect important de la présente invention, que lorsqu'on incorpore un agent de contrôle de la formation des pellicules, constitué par ur ou plusieurs acides gras insaturés à chaîne longue, dans le bain de décapage, on obtient une amélioration inattendue et sensible du décapage. En particulier, les bains de decapage connus couramment utilisés dans lu commerce sont considérablement améliorés en y ajoutant environ 0,005 à 8 W en poids d'un cide gras C12 à renfermant une insaturation éthylénique. D'une façon convenable, l'acide est un hydrocarbure à l'exception du ou des groupements cerboxylés. L'additif à t set d'acide minéral d'un bain de decapage est en général l'acide nitriquc bien que des mélanges d'acide nitrique et de faibles quantités d'acides sulfurique, chlorhydrique ou acétique puissent être avantageux. Les quantités convenables d'acide minéral sont comprises entre environ 3u ?t 200 grammes pr litre de bain, la gamme préférez. étant environ 50 à 150 grammes par litre de bain. Une gamme des plus préférées se situe entre en- viron 60 et 140 grammes par litre de bain. Le constituant acide minéral est connu en-soi. Un autre constituant du b'in est constitué par le liqui- de organique, non miscible à l'eau qui peut être un composé unique ou un mélange de tels composés. Les propriétés requises de cet ad- aitir sont caractérisées par le fait qu'il doit être sensiblement stable en présence d'acide nitrique dilué aux températures du bain, et qu'il puisse dissoudre, au moins dans une certaine mesure, l'agent feuillogène utilisé.On définit l'expression sensiblement stable par le fait qu'il ne se produit aucune détérioration substantielle, dans un espace de temps raisonnable, en raison de la présence d'acide nitrique dilue, lequel modifie significativement la fonction du constituant organique non miscible à l'eau dans le bain, d'une façon de favorable. La liquidité de cet additif est essentielle aux températures d'utilisation du bain de décapage.Les matières organiques convenables utilisables indiiduelle- ment ou en combinaisons sont les hydrocarbures aromatiques, aliphatiques et naphténiques, ou hydrocarbures substitués dont le point d'ébullition est compris entre 900 et 390t; tels que par e exemple, la ligrolne, le kerosène, les gas oils, les diéthylbenzè @@@, l@s tétraméthylbenzènes, les diisopropylbenzènes et les dodécylbenzènes. D@@utres exemples de liquides non miscibles à l'eau utiles dans cet art comprennent l'essence de térébenthine, le mo- nochloroéthylbenzène, l'éthyl butyl cétone, l'isophorone, méthyl hexyl cétone, d-limonène, diisodécylphtalate, dicapryl adipate et composés analogues.En général, les mstières utiles comprennent les esters, cétones, terpènes, éthers, hydrocarbures aliphatiques, naphténiques et aromatiques non miscibles à l'eau. Divers solvants du commerce sort également trés efficaces comme constituant de ce type dans le bain. A titre d'exemple d'un tel solvant, on peut citer un solvant aromatique du commerce, commercialisE sous le nom commercial de Penola H.A.N. qui est un naphte aromatique lourd renfermant 84 % d'aromatiques, caractérisé par un point éclair de 600C et la gamme suivante de température de distillation sous 760 mm.Hg : point d'ébullition initial, 171,1 C, 50.% distillé à 230 C et point sec à 27800. On utilise un autre solvant aromatique du commerce dont le nom commercial est Solvesso 150, qui se presente sous forme d'un mélange d'environ 9U % d'alcoylbenzènes, 2 % dè naphtalène et 8 %de naphtènes. Son point éclair est de 65,60C et s gamme de température de distillation sous 760 mm Bg est comme suit : point d'ébullition initial, 150,600, 50 vjo distillé à 192,200, et point sec à 212,8 C. Ce constituant est connu en soi. Le troisième constituant du bain, par exemple, une cire ou huile grasse sulfate ou sulfonée, comprend un agent tensio-ac- tif organique renformant un radical sulfatée. On peut décrire ce constituant d'une façon supplementaire en précisant qu'il contient, au mois en rartie, un semi-ester de l'acide sulfurique. I1 est sensiblement soluble dans l'eau, est anionique, et contient au moins environ 6 % d'ester sulfurique, de préférence au moins environ 14 Wo. Le pourcentage d'ester sulfurique, tel qu'on l'utilise dans ce mémoire, signifie la quantité moyenne de sulfate (SO4) contenu dans la olécule, divisée par 13 quantité pratique de conversion possible en ester sulfurique multipliée par cent. La partie hydrophobe de l'agent tensio-actif contient a- vantageusement au moins un groupement organique aliphatique renfermant au moins environ 10 atones de carbone et pas plus d'environ 26 atomes de carbone, de préférence de 14 à 26 atomes de carbone. Les matières sulfatées convenables utilisables dans le bain de décapage de la présente invention comprennent, par exemple, le tallai sulfaté, l'huile de ricin sulfatée, l'huila de spermaceti sulfatée, le suif sulfaté, l'oléate d@ propyle sulfaté, les sulfates d'alcoylarylpolyéther, les amides sulfatés, les alcools sulfatés, l'ester monoglycérique de l'huile de coprah sulfatée, etc.Ces produits sont généralement disponibles dans le commerce sous divers noms commerciaux, par exemple, Aquasol (American Cyanamid - une huile de ricin sulfatee comprenant 20 % d'ester sulfurique et renfermant 22% d'eau, et G % de sulfate de sodium). elles se caractérisent de pré- férence par une concentration optimum effective de 0,25 %. On a précisé dans l'art trieur que la quantité du troisième constituant sulfaté utilis est critique. un a insisté dans l'ert, sur le fait que la gamme effective de concentration se situé entre 0,4 et 2,0 % en poids par rapport au poids total du bain de décapage. On a constaté à présent, selon la présente invention, qu'il est préférable que 1 constituant tensio-actif sulfata ou sulfoné soit présent en une proportion allant jusqu'à environ 0,75, et, de préférence, soit compris entre environ 0,1 et G,4 % en poids. Les premiers trois constituants décrits ci-dessus, sont tous utilises dans le commerce actuellement et sont bien docuLen- tés dans la litterature des brevets et autre littérature. ainsi qu'on l'a précise ci-dessus, le présente invention a pour objet d'apporter des perfectionnements aux bains de décapage aqueux connus par addition d'un quatrième constituant. Ce constituant est un acide gras insaturé 012 à 02- Il est préférable que cet acide se présente sous une forme liquide lorsqu'on l'ajoute au bain ou qu'il soit au moins liquioe dans les conditions d'utilisation. Bien entendu, il est nécessaire que les divers constituants soient compatibles les uns avUc les autres. @ titre d'exemple d'acides convenables utilisables dans 1 présente invention, on peut citer les acides dodecénoïque, linoléique, myristoléique, palmitoléique, docosénoique, stéaroléique, etc. Or préfère les acides insaturés C18 en raison de leur disponibilite commerciale. Lors du décspage à l'aide du bain de la présente invention, on a constaté qu'il est préférable ae provoquer une collision entre le bain et la surface G décaper tel que par éclaboussement. En théorie, tout au moins, le bain de decepage forme une pellicule particulièrement résistante aux acides sur les surfaces métalliques dépourvues de résistance, et lorsque l'on provoque une collision entra le bain et la surface à décaper en une direction perpendicu- laire à cette surface, la pellicule est rompue. rar contre, lorsque le bain frappe les côtes du relief, la pellicule n'est généralement pas rompue en raison d'une force de frappe insuffisante et le décapage des côtés (ou creusement) est sensiblement réduit. On peut utiliser une machina à décaper du type décrit dans le Brevet N 2.669.048, publie le 16 Février 1954, et intitu- lé "Machine à décaper". Dans cette machine, des pales allongeas plongeant dans la composition du bain lancent en feuilles, vers le haut d'une façon intermittente, par éclaboussement, la composition de bain de decapage contre le côté porteur d'image de l'objet en cours de décapage par exemple une plaque. Tel qu'on l'utilisa, dans ce mémoire descriptif, le terme "facteur d decapage" est défini comme tant le rapport obtenu en divisant la profondeur du décapage adjacent à une ligne de résistance par la moitié de la perte de largeur du métal se trouvant immédiatement au-dessous de 1 résistance. es facteurs de décapage ge de 50 et davantage sont considérés comme étant commercialement convenables et sont facilement obtenus au-moyen du procédé dc la présente invention.Des facteurs de décapage supérieurs-à 100 sont courents lorsqu'on utilise le bain de décapage perfectionné de la présente invention. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans en limiter ni l'esprit ni la portée. EXEMPLE 1. On imprima et développe un feuille de zinc pour photogravure d'une composition nominale de 99 % de zinc et renfermant des éléments nineurs d'@lliage et des impuretés, de la manière courante, en vue de préparer un revêtement resistant aux aciaes sous forme a'une image.On utilise une machine du type décrit dans la brevet des Etats-Unis d'Amérique 2.669.048 et y introduit environ 65 litres d'eau à une température d'environ 26,7 C. après cela, on ajoute de l'acide nitrique technique à 42 Baumé afin d'obtenir une concentration finale de 7 % HNO3 dans le bain. Ensuite, on ajoute au bain une quantité suffisante d'huile de ricin sulfatée (solution à 20 %) pour obtenir une solution finale à 0,30 %, mélan- gèe avec 0,30 @ d'acide oléique, et mélangée ultérieurement avec une quantité suffisante de naphte aromatique lourd pour obtenir une concentration finale de 3 Wo, et on amène le volume à 80 litres avec de l'eau. On mélange les liquides en faisant fonctionner les pales pendant 2 minutes. On écume une plaque photogravée,ainsi qu'on l'a decrit ci-dessus, porteuse d'une image, à l'aide d'une solution aqueuse renfermant 250 ml de H2SO4 concentré et 25 ml de HNO3 concentre pour chaque litre d'eau. On introduit ensuite cette plaque dans le porte-plaque de la machine et ferma le couvercle. out en maintenant la température du bain à 29,4 C, on fait fonctionner les pales@dont on règle la vitesse à 50C tpm et l'on continue le décapage pendant 15 minutes. On obtient ainsi une profondeur moyenne de décapage de 0,66 à 0,71 mm avec un paroi latérale décapée lisse et un relief très nettement défini. Le facteur de décapage est #. EXEMPLE 2. On effectue l'opération d'une aeçon analogue à celle de l'exemple 1 ci-dessus, sauf que l'on remplace l'acide oléique par de l'acide ricinoléique. On écume une feuille de zinc pour photogravure porteuse d'une image, ainsi qu'on l'a précisé à l'exemple 1, et on la décape pendant 15 minutes à 500 tours par minuta. On obtient ainsi une profondeur moyenne de décapage comprise entre 0,o6 et 0,71 mm avec un paroi latérale lisse décapée et un relief très nettement défini. Le facteur de décapage est > > . EXEMPLE 3. D'une manière analogue à celle de l'Exemple 1 ci-dessus, on remplace l'huila de ricin sulfatée ci-dessus Ear d'autres semiesters de l'acide sulfurique et répète le processus de décapage. Les résultats sont résumés dans le tableau suivant Agent tensio-actif Gamme de concentration Facteur de décapage huile d'arachide sulfate 0,1 à 0,3 Huile de soya sulfatée 0,1 à 0,3 EXEMPLE 4. D'une façon analogue, on remplace l'acide oléique de 1' Exep1e 1 par les acides gras insaturés suivants ce qui donne des résultats comparables Linoléique Linolénique. EXEMPLE 5. A titrc de comparaison, lorsque l'on repète l'Exemple 1 sans utiliser ni l'acide oléique, ni d'autre acide gras insaturé, le factaur de décapage est de 22 seulement. REVENDICATIONS. 1. Dans un bain de décapage comportant un mélange aqueux d'acide nitrique et d'un liquide organique non miscible à l'eau sensiblement non réactif avec l'acide nitrique aqueux, le perfectionnement comportant l'incorporation dans celui-ci d'une quantité effoctive allant jusqu'à environ 0,75 an poids d'au moins un a- gent tensio-actif anionique comportant au moins un substituant hydrophobe renfermant environ lu à 26 atomes de carbone an une chaîne ininterrompue et au moins environ % d'ester sulfurique et environ 0,005 à 8 % on poids d'au oins un acide carboxylique gras insaturé C12 à C26. 2. Bain de décapage perfectionné selon la revendication 1 dans lequel ledit acide nitrique est présent en quantité comprise entre 1 et 25 ?c, ledit liquide organique non miscible à l'eau est présent en quantité comprise entre 0,1 et 48 % et ledit agent tensio-actif est présent en quantité comprise entre 0,1 et 0,4 . 3. Bin de décapage perfectionné selon la revendication 2 dans lequel ledit agent tensio-actif est l'huile de ricin sulfatée. 4. Bain de décapage perfectionné selon la revendication 1 dans lequel ledit agent tensio-actif est une matière renfermant un radical sulfaté comportent au moins un substituant hydrophobe com- prenant de 10 à 26 atomes de carbone et renfermant au moins 6 % d'ester sulfurique. 5. Bain de décapage perfectionne selon la revendication @ dans lequel ledit cide gras insaturé est choisi parmi les acides dodécénoique, linoléique, linolénique, myristoléique, palmitoléique, docosénoïque et stéaroléique. 6. Bain perfectionna selon la revendication 1 dans lequel ledit egent tensio-actif est l'huile d'arachide sulfatée. 7. Bain perfectionne selon 1 revendication 1 dans lequel ledit agent tensio-actif est l'huile de soya sulfatée. 8. Dans le procéde de décapage de plaques en zinc, par éclaboussement sur la surface photogravee de celles-ci, une solution aqueuse constituée de 1 à 2@ % d'acide nitrique, d'environ 0,1 à 48 O/G d'un liquida organique non liscib- à l'eau sensiblement non réactif avec ledit acide nitrique t d'une quantité allant jusqu'à environ 0,75 7o d'un agent tensio-actif anionique sulfate, le perfectionnement comportant l'introduction dans le bain de décapage d'environ 0,005 à 8 % en poids d'au moins un acide gr@s insaturé C12 à C26. 9. Bain de décapage selon la revendication 1 comprenant environ 4 à 14,5 % en poids d'acide nitrique, environ 0,6 à 2,4 % en poids de naphte aromatique lourd, environ 0,3 % en poids d'huile de ricin sulfatée t environ 0,3 % en poids d'acide oléique.