FR 2018635 A1 19700626 FR 6931758 A 19690918 La présente invention concerne de manière générale des pigments azotiques bromés et plus spécifiquement l'utilisation de tels pigments dans des systèmes de formation d'images par photoélectropnorèse. On a mis au point récemment des systèmes de formation d'images par électrophorèse capables de donner des images en couleurs, au moyen de particules photoconductrlces à un seul constituant. Ce procédé est décrit en détail dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 3.38W:565, 3.384.566 et 3.385.488. Dans un système de ce genre, des particules de diverses couleurs absorbant la lumière sont mises en suspension dans un véhicule liquide isolant. La suspension est placée entre des électrodes, soumise à une différence de potentiel et exposée à une image. Au terme de ces opérations, les particules migrent sélectivement en conformité avec l'image pour former une image visible sur l'une des électrodes ou les deux. Un constituant essentiel du système est formé par les particules en suspension qui doivent être électriquement photosensibles et qui subissent un changement net de polarité lorsqu'elles sont exposées à un rayonnement électromagnétique activant sous l'effet de l'interaction avec l'une des électrodes.Dans un système monochromatique, on utilise des particules d'une seule couleur qui donnent une image en une seule nuance équivalente aux photographies en blanc et noir classiques. Dans un système polychromatique, les images formées ont des couleurs naturelles du fait qu'on utilise des mélanges de particules de deux ou plusieurs nuances qui sont sensibles chacune à la lumière d'une longueur d'onde particulière ou d'un intervalle étroit de longueur d'onde. Les particules utilisées dans ce système doivent avoir des couleurs intenses et pures et être hautement photo sensibles. Les pigments connus ne présentent pas souvent la pureté et l'éclat de nuance élevés, la haute photosensibilité et/ou la corrélation préférée entre le pic de réponse spectrale et se pic de photosensibilité,qui sont nécessaires pour l'utilisation dans un tel système. L'invention a donc pour but de procurer un procédé pour former des images par photoélectrophdrèse au moyen de particules pigmentaires photosensibles évitant ces inconvénients. Elle a aussi pour but de procurer des particules très photosensibles pour de tels systèmes de formation d'images par électrophorè S6. Elle a de plus pour but de procurer des procédés donnant par photo électrophoré se des images en couleurs. Elle a en outre pour but de procurer des procédés pour former des images par électrophorèse au moyen de particules ayant une sensibilité photographique et des propriétés chromatiques meilleures que celles des pigments déà connus. Aux fins de l'invention, on utilise dans un procédé pour former des images par photoélectrophorèse un composé azorque bromes répondant à la formule : où R représente un atone de calcium, de magnésium ou de baryum, R' représente un radical méthyle, éthyle, méthofiy ou éthoxy,ou bien un atome d'halogène et R" représente un radical méthyle, éthyle, méthoxy ou éthopy,ou bien un atome d'halogène. Les pignents azoïques bromés de cette classe ont une photosensibilité électrique ou des propriétésphotomigratoires qui les rendent utiles dans les systèmes de formation d'images par photoélectrophorèse. On peut utiliser tout pigment azoïque bromé répondant à la formule ci-dessus dans des systèmes pour former des images par photoélectrophorèse, mais on préfère recourir aux composés dans la formule desquels R représente un atome de calcium, R' un radical méthyle ou éthyle et R" un atome d'halogène, parce qu'ils ont une couleur spécialement pure et sont hautement photosensibles. Les résultats les meilleurs sont atteints avec le composé dans la formule duquel R représente un atome de calcium, R' un radical méthyle et Rtt un atome de chlore. Les pigments azoïques bromés faisant l'objet de l'invention peuvent etre additionnés d'autres substances en vue d'accroître leur sensibilité ou bien d'améliorer ou de modifier de façon synergique ou autre leurs propriétés. L'utiLisation des pigments azoïques bromés fraisant l'ob- jet de l'invention dans des procédés pour former des images par photoélectrophorèse est décrite avec référence au dessin annexé, qui représente un système pour former des images par électrophorèse. Comme illustré à la figure, le système comporte une électrode transparente 1 qui comprend une plaque de verre optiquement transparent 2 portant une mince couche optiquement transparente d'oxyde d'étain 3,venduesous ne nom de verre NESA. Cette électrode est appelée ci-après 1?électrode d'injection". La surface de l'électrode d'injection 1 est revêtue dJune mince couche 4 de particules photosensibles finement divisées en dispersion dans un véhicule liquide isolant.Aux fins de l'invention on qualifie de nphotosensibles" des particules qui, une fois attirées par l'électrode d'injection, s'écartent de celle-ci par migration sous l'effet d'un champ électrique appliqué lorsqu'elles sont exposées à un rayonnement électromagnétique actinique.Une explication théorique détaillée du mécanisme apparent mis en jeu est donnée dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 3.384.565, 3.384.566 et 3.385.48 précités. La suspension liquide 4 peut contenir aussi pour les particules 'pigmentaires, un sensibilisateur et/ou un liant quisontau moins partiellement solubles dans le véhicule liquide comme expliqué plus en détail ci-après.La suspension liquide 4 est en contact avec une seconde électrode 5 appelé ci-après électrode de blocage11, qui est connectée à une des bornes de la source de potentiel 6 par l'intermédiaire d'un interrupteur 7. La borne opposée de la source de potentiel 6 est connectée à lvélrctrode d'injection Ide façon que, lorsque l'interrupteur 7 est fermé, un champ électrique soit appliqué à travers la suspension liquide 4 entre les électrodes 1 et 5. Un projecteur comprenant une source de lumière 8 et une lentille 10 est prévu pour exposer la dispersion 4 à une image lumineuse de l'original transparent 9 à reproduire. L'électrode 5 a la forme d'un cylindre comprenant une âme conductrice 11 connectée à la source de potentiel 6.L'âme est recouverte d'une feuille 12 de matière pour électrode de blocage qui peut être du papier baryté. On expose la suspension à l'image à reproduire tandis qu'on entretient une différence ae potentiel entre les électrodes de blocage et d'injection en fermant l'interrupteur 7. On fait rouler le cylindre 5 par dessus la surface de l'lectrode d'injection 1, l'interrupteur 7 étant fermé pendant l'exposition à l'image.Sous l'effet de l'exposition à la lumière, les particules pigmentaires exposées et attirées initialement rers l'e- lectrode 1 migrent à travers le liquide et vont adhérer à la sur face de l'électrode de blocage 8,en laissant subsister à la surface de l'électrode d'injection une image pigmentaire qui reproduit l'original transparent 9.Après exposition, on laisse s'évaporer le véhicule liquide assez volatil pour obtenir une image pigmentaire. On peut alors fixer l'image pigmentaire en place, par exemple,en formant une couche stratifiée par-dessus sa surface supérieure ou bien sous l'effet d'un liant dissous dans le véhicule liquide,com- me de la- cire de paraffine ou un autre liant approprié qui se sépare de la solution lorsque le véhicule liquide s'évapore. La présence de 3 à 6 en poids d'un liant paraffinique dans le véhicule assure de bons résultats. Le véhicule liquide lui-mame peut être une cire de paraffine liquéfiée ou un autre liant liquéfié ap proprié.Bl variante,l'image pigmentaire subsistant àla surface de l'électrode d'injection peut être transférée à une autre surface pour y etre fixée.Comme expliqué plus en détail ci-après, ce système convient pour la formation d'images tant monochromatiques que polychromatiques,en fonction de la nature et du nombre despig- ments en suspension dans le véhicule liquide et de la coloration de la lumière servant à l'exposition de la suspension dans ce procédé. Tout liquide isolant convenable peut être utilisé comme véhicule pour les particules de pigment dans ce système . Des liquides typiques convenant comme véhicules sont le décane, le dodécane, le n-tétradécane, la paraffine, la cire d'abeilles ou d'autres matières thermoplastiques, le solvant inodore Sohio 3440 (une fraction de kérosène de la Standard oil Company of Ohio) et l'Isopar G (un hydrocarbure aliphatique saturé à longue chaine de la Humble Oil Company of New Jersey). Des images de bonne qualité ont été formées sous des tensions de 300 à 5000 volts dans l'appareil représenté. Dans un système monochromatique, des particules de composition unique sont dispersées dans le véhicule liquide et exposées à une image en blanc et noir. On obtient une image en une seule couleur correspondant à une photographie en blanc et noir classique. Dans un système polychromatique, les particules sont choisies de façon que celles des diverses nuances soient sensibles à des longueurs d'onde du spectre visible correspondant à leur bande d'absorption principale . Les -pigments doivent être choisis de façon que leurs courbes de réponse spectrale ne se chevauchent pas de manière sensible, pour permettre la sépa ration des couleurs et la formation d'images en couleurs par synthèse soustractive.Dans un système à plusieurs couleurs typique, la dispersion comprend des particules cyan sensibles principalement à la lumière rouge, des particules magenta sensibles principalement à la lumière verte et des particules jaunes sensibles principalement à la lumière bleue. En mélange dans un véhicule liquide, ces particules confèrent à ce véhicule un aspect noir. Lorsque des particules d'une ou plusieurs des couleurs migrent de l'électrode de base 1 vers l'électrode supérieure, elles laissent subsister des particules formant la couleur équivalente à celle de la lumière incidente. Ainsi, par exemple, la lumière rouge provoque la migration des particules cyan pour laisser subsister les pigments magenta et jaune qui se combinent pour former le rouge dans l'image finale. De la même manière, les couleurs bleue et verte sont reproduites par élimination des pigments Jaune et magenta respectivement. Lorsque de la lumière blanche atteint le mélange, tous les pigments migrent pour laisser apparaitre le substrat blanc ou transparent. Lorsque la suspension n'est pas exposée, tous les pigments se combinent pour former une image noire.Cette technique de formation d'images en couleurs par synthèse soustractive est idéale non seulement parce que les particules consistent chacune en un seul constituant,mais encore parce qu'elles jouent le double rôle de colorant dans l'image finale et de milieu photosensible. On a découvert que les pigments azoïques bromés de la classe ci-dessus sont étonnamment efficaces lorsqu'ils sont utilisés dans un système pour former par électrophorèse des images d'une ou plusieurs couleurs. Leur bonne réponse spectrale et leur haute phososensibilité se traduisent par l'obtention images denses et brillantes. On peut associer des particules pigmentaires photosensibles appropriées quelconques de couleurs différentes ayant les réponses spectrales utiles aux pigments azolrques bromés de l'inven- tion en suspension dans le véhicule liquide pour former des images en couleurs. Des quantités de pigment d'environ 2 à îo;- en poids donnent des résultats satisfaisants. L'addition de petites quantités ( en genéral 0,5 à5 moles , de donneurs cu d'accepteurs d'électrons aux suspensions plut se traduire par an accroîs~ sement marqué de. la photosensibilité. Les exemples suivants dans lesquels les parties et pour centages sont en poids, sauf indication contraire, illustrent davantage les diverses formes d'exécution préférées des procédés de formation d'images par électrophorèse faisant intervenir les composés de la formule générale ci-dessus. Les exemples suivants sont exécutés dans un appareil du type général illustré à la figure, la suspension formant l'image 4 étant appliquée sur un substrat de verre NESA à travers lequel l'exposition est réalisée. La surface du verre NESA est connectée, en série avec un interrupteur,à une source de potentiel dont la borne opposée est connectée ài'ame conductrice d'un cylindre portant une feuille de papier baryté à la surface. Le cylindre a un diamètre d'environ 63,5 mm et se déplace par-dessus la surface à une vitesse d'environ 1,45 cm/seconde. La plaque utilisée est un carré d'environ 76 mm de côté et est exposée à de la lumière d'une intensité de 8,64 phots, comme on peut le mesurer à la surface non revêtue du verre NESA.Sauf indication contraire, on met pour chacun des exemples 7% en poids des pigments indiqués dans du solvant inodore Sohio 3440 et on applique à travers la suspension une différence de potentiel de 2500 volts. Tous les pigments d'une granulométrie relativement grossière sont passés au broyeur à boulets pendant 4g heures en vue d'une réduction de leur dimension et de la formation d'une dispersion plus stable qui accroit la résolution des images finales. L'exposition est réalisée à l'aide d'une lampe dont le filament a une température de 32000K et dont la lumière traverse un original transparent positif. EXE'IPLE l.= On met en suspension environ 7 parties du pigment azol- que bromé magenta répondant à la formule dans environ 100 parties de solvant inodore Sohio 3-440,auiest une fraction de kérosène de la Standard Oil Company of Ohio. On applique la suspension sur le verre NESA et on impose un potentiel négatif à l'électrode cylindrique. On expose la plaque à de la lumière traversant un original transparent positif en blanc et noir On On forme ainsi à la surface du verre NESA une image en blanc et rouge ayant une bonne résolution et une bonne densité qui correspond à l'original en blanc et nolr. EXEMPLE 2. On met environ 7 parties du pigment azolque bromé magenta de formule en suspension dans environ 100 parties de solvant inodore Sohio 3440. On applique la suspension sur le verre NESA et on impose un potentiel négatif à l'électrode cylindrique. On expose la plaque comme dans l'exemple 1. On obtient une image monochromatique d'excellente qualité correspondant à l'original. EXEMPLE R On met en suspension environ 7 parties du pigment azoique bromé magenta de formule dans environ 100 parties de solvant inodore Sohio 3440. On applique la suspension à la surface du verre NESA et on impose un potentiel positif à l'électrode cylindrique. On expose la plaque comme dans l'exemple 1. On obtient une image monochromatique de bonne qualité correspondant à l'original. EXEMPLE 4. On met environ 8 parties de pigment azolque bromé magenta de formule en suspension dans environ 100 parties de solvant inodore Sohio 3440. On applique la suspension sur le verre NESA et on impose un potentiel négatif à l'électrode cylindrique. On expose la plaque comme décrit dans l'exemple 1. On obtient une image monochromatique de très bonne qualité correspondant à l'original. EXEMPLES 5 A 8. - A titre de comparaison avec les exemples 1 à 4, on utilise les composés non bromés ci-après dans les exemples 5 à 8 respectivement. exemple 5 exemple 6 exemple 7 exemple 8 Dans chacun des exemples, on met 7 parties du pigment azotique non bromé en suspension dans environ 100 parties de solvant inodore Sohio 3440. On applique les suspensions sur le verre NESA et on impose un potentiel négatif à l'électrode cylindrique. On expose les plaques une à une comme dans l'exemple 1. On obtient des images monochromatiques de bonne qualité correspondant à l'original dans chacun des cas (5 à 8),mais les composés bromés correspondants des exemples 1 à 4 donnent des images de coloration de loin supérieure.En outre, les pigments azoïques bromés magenta des exemples 1 à 4 ont une photosensibilité et une aptitude à migrer sous l'effet de la lumière environ trois fois supérieuresà celles des composés non bromés correspondants utilisés dans les exemples 5 à 8. Dans chacun des exemples 9 à 13 ci-après, on prépare une suspension comprenant,en quantités égales,trois pigments colorés en dispersant les pigments finement divisés dans du solvant inodore Sohio 3440 de facon qu'ils représentent 8% du mélange. Ce mélange est appelé "mélange à trois constituants't. Les mélanges à trois constituants sont essayés un à un en les appliquant sur la plaque de verre NESA et en les exposant comme décrit dans l'e- xemple 1 ci-dessus, un original transparent en couleurs Kodachrome remplaçant l'original en blanc et noir. Une image en couleurs est projetée de la sorte sur la plaque lorsque l'électrode cylindrique se déplace à sa surface. On utilise une feuille de blocage en papier baryté , l'électrode cylindrique étant maintenue sous un potentiel négatif d'environ 2500 volts.L'électrode cylindrique est passée à six reprises par-dessus la plaque, tandis qu'on élimine les particules qui adhèrent à sa surface entre chacun des passages. Après les six passages, on apprécie la qualité de l'image formée sur la plaque d'après la densité et la pureté de ses couleurs. EXEMPLE 9. Le mélange à trois constituants comprend un pigment cyan, à savoir le bleu cyan GTNF qui est la forme ss de la phtalocyanine de cuivre, C.I. nO 74.160 de la Collway Colors Co., un pigment jaune, à savoir du jaune Indofast qui est de la flavanthrone, C.I. nO 70.600 de la Harmon Colors Co., et le pigment azoïque bromé magenta décrit dans l'exemple 1. Lorsqu'il est exposé comme décrit ci-dessus, ce mélange à trois constituants donne une image en couleurs qui correspond à l'original et est excellente quant à la densité et la séparation des couleurs. EXEMPLE 10. Le mélange à trois constituants comprend un pigment cyan, à savoir le bleu Diane qui est le 3,3'-méthoxy-4,'-diphé- nyl-bis(ls'-azo-2"-hydroxy-3X'-naphtanilide), C.I. nO 21.180 de la Harmon Colors Co., un pigment jaune, à savoir le jaune Algol GC qui est de la 1,2,5, 6-dl (C, C'-diphényl)-thiazole-anthraquinone, C.I. nO 67.300 de la General Dyestuffs Co., et le pigment azoi- que bromé magenta de l'exemple 2. Lorsqu'il est exposé comme décrit ci-dessus, ce mélange à trois constituants donne une image en couleurs qui correspond à l'original et de très bonne qualité quant à la densité et la pureté des couleurs. EXEMPLE 11. - Le mélange à trois constituants comprend un pigment cyan, à savoir le bleu Monolite solide GS qui est la forme a de 1a phtalocyanine exempte de métal, C.I. nO 74.1O0 de la Arnold Hoffman Co., un pigment jaune, à savoir la l-cyano-2,3-phtaloyl- 7,8-benzopyrrocoline synthétisée par le procédé décrit à la page 1215 du numéro du Journal of the American Chemical Society publié le 5 mars 19S7+ et le pigment~ azoïque bromé magenta décrit dans l'exemple 3. Lorsqu'il est exposé comme décrit ci-dessus, ce mélange à trois constituants donne une image de bonne qualité quant à la densité et la séparation des couleurs et leur purent;. EXEMPLE 12. Le mélange à trois constituants comprend un pigment cyan, à savoir une polychlorophtalocyanine de cuivre, C.I. nO 74.260 de la Imperial Color and Chemical Co., un pigment jaune, à savoir le 8, l3-dioxodinaphto(l, 2,2', 3' )-furanne-6-carbox-p-métho- xyanilide et le pigment azorque bromé magenta décrit dans l'exemple 1. Lorsqu'il estexposé comme décrit ci-dessus, ce mélange donne une image en couleurs qui correspond à l'original et a une excellente qualité quant à la densité des couleurs et leur pureté. EXEMPLE 13. Le mélange à trois constituants comprend un pigment cyan, à savoir le violet de méthyle qui est une laque phosphotungstomolybdique du colorant de la série du triphénylméthane qu'est le chlorure de 4-(N,N',N'-triméthylanilino)méthylène-tN", N"-diméthyl)aniliniums C.I. nO 42.535 de la Collway Colors Co., un pigment jaune, à savoir le N-2t'(1",3"-thiazole)-8,13-dioxodi- napto(l,2,2',3')furanne-6-carboxamide et le pigment azolque bromé magenta décrit dans l'exemple W. Lorsqu'il est exposé comme décrit ci-dessus, ce mélange à trois constituants donne une image en couleurs qui correspond à l'original et a une très bonne qualité quant à la séparation des couleurs et leur densité. Comme il ressort des exemples ci-dessus, tous les pigments azolques bromés de la classe de ceux faisant l'objet de l'invention conviennent de manière générale pour la formation d'images par photoélectrophorèse. Du fait que la rapidité photographique, la densité etles propriétés des couleurs varient, un mélange des divers pigments peut être préféré en vue d'utilisations spécifiques. Certaines propriétés des pigments peuvent être améliorées par un procédé de purification, de recristallisa tion ou de sensibilisation chromatique particulier. Bien que les exemples aient été décrits avec référence à certains constituants pris dans des proportions déterminées, il va de soi que d'autres des constituants cités ci-dessus-peuvent cnnduire à des résultats analogues. En outre; d'autres constituants peuvent etre ajoutés aux compositions pigmentaires en vue d'un effet synergique, d'une amélioration ou d'une modifi cation autre des propriétés. Les compositions de pigments azo- ques bromés de l'invention peuvent, si la chose est désirable, être soumises à une sensibilisation chromatique ou bien être mélangées avec d'autres constituants photosensibles tant organiques que minéraux. L'invention est donc susceptible de nombreuses variantes et modifications sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour former des images par électrophorèse dans lequel on soumet une couche d'une suspension à l'effet d'un champ électrique appliqué entre au moins deux électrodes dont l'une au moins est partiellement transparente et on expose simultanément la suspension à une image à travers l'électrode transparente au moyen d'un rayonnement électromagnétique activant de ma nière qu'une image pigmentaire de particules ayant migré se forme sur au moins une des électrodes, caractérisé en ce que la suspension comprend un très grand nombre de particules finement divisées d'au moins une couleur comprenant un pigment azolque bromé répondant a' la formule où R représente un atome de calcium, de magnésium ou de baryum, R' représente un radical méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy,ou bien un atome d'halogène et Rl' représente un radical méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy,ou bien un atome d'halogène, les diverses significations que peuvent prendre R, R' et R" pouvant etre combinées. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la formule du pigment, R représente un atome de calcium. 3. - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que dans la formule du pigment, R' représente un radical méthyle ou éthyle, ces significations pouvant etre combinées. i.- Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que dans la formule du pigment, R" représente un atome d'halogène. 5. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans la formule du pigment, R' représente un radical méthyle. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans la formule du pigment, R" représente un atome de chlore. 7. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins une des électrodes est une électrode de blocage. 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la suspension comprend un très grand nombre de particules finement divisées d'au moins deux couleurs différentes dans un véhicule liquide isolant, les particules de chacune des couleurs comprenant un pigment photosensible dont la bande d'absorption de la lumière principale coincide sensiblement avec sa bande de réponse photosensible principale. 9.- Elément portant une image formée par le procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes. 10.- L'invention sous tous ses aspects nouveaux et utiles.