FR 2002571 A1 19691017 FR 6904669 A 19690224 La présente invention concerne un procédé pour fabriquer des objets moulés en résines synthétiques présentant une bonne caractéristique antistatique permanente et, plus particulièrement, un procédé pour rendre les dits objets moulés antistatiques sans ré-5 duire leur transparence et leur résistance à la chaleur. L'accumulation des charges électrostatiques dans les plastiques est connue pour provoquer beaucoup d'inconvénients. Pour empêcher les dites charges électrostatiques, on a en conséquence proposé jusqu'ici différents procédés par exemple un procédé de raoula-ÎO ge qui est effectué en ajoutant au matériau à haut poids moléculaire des agents de surface tels que des aminés ou des sels d'ammonium quaternaire ou des substances absorbant l'humidité telles que des dérivés de l'oxyde d'alcoylène ou un procédé qui consiste à enduire la surface des objets moulés en plastique avec les agents de 15 surface ou les substances absorbant l'humidité ci-dessus mentionnés. Cependant, on sait que la caractéristique antistatique des objets moulés obtenue par ces procédés conventionnels tend à se trouver réduite de manière notable lorsqu'ils sont lavés avec, par exemple, une mousse de savon. En particulier, lorsque la surface des objets 20 moulés en plastique a été enduite avec un agent antistatique tel qu'un agent de surface,la caractéristique antistatique a disparu rapidement en raison de la capacité d'adhérence limitée de l'agent lorsque l'objet moulé a été frotté ou lavé ou après une longue période d'utilisation. De plus, l'agent antistatique de l'art anté-25 rieur tel qu'un agent de surface présente généralement l'inconvénient qu'il tend à être décomposé en raison de sa faible stabilité thermique lorsqu'il est chauffé au cours des opérations de mélange ou de moulage, ce qui abaisse son pouvoir antistatique ou dégrade les propriétés des objets moulés en plastique sux-mêmes, 30 La présente invention a pour but d'éliminer les insuffisances ci-dessus mentionnées et de fournir des objets moulés en plastique antistatiques qui présentent des propriétés antistatiques semi-permanentes et qui ne présentent pas de perte de transparence ou d'apparition d'opacité. Le procédé de traitement antistatique des 35 matériaux à haut poids moléculaire, conforme à la présente invention, consiste à ajouter au polymère à haut poids moléculaire ou au monomère des matières plastiques 0,5 à 50 % en poids d'une composition constituée par des alcools polyhydriques comportant des groupes hydroxy ou par des dérivés de ceux-ci, des composés organo-40 siliciques et des composés organométalliques formés de groupes 6 V U h o L v organiques liés, par l'intermédiaire d'oxygène, avec un atome choisi dans le groupe de 1'é tain, du bore, du plomb, du phosphore ou de l'antimoine et à engendrer, à partir des dites compositions, des composés organosiliciques contenant un groupe polyoxyalcoylénique 5 lié avec un atome de silicium par l'intermédiaire d'oxygène," lorsque la dite composition est chauffée au cours du moulage ou d'une autre opération de traitement de manière à rendre le produit en résultant antistatique de façon semi-permanente. L'un des principaux constituants des compositions antistatilt) ques de la présente invention, à savoir les alcools polyhydriques ayant des groupes hydroxy ou les dérivés de ceux-ci, peut Ôtre par exemple j le polyéthylène glycol, le polypropylène glycol, le poly-oxyéthylène glycol, le méthoxypolyéthylène glycol, des éthers formés à partir de groupes tels que les groupes lauryle, oleyle, 15 nonylphényle, alcoylphényle ou triméthylnonyle liés avec un polyéthylène glycol ou les autres glycols ci-dessus mentionnés, des éthers du polyoxyalcoylène glycol, des esters du laurate de polyéthylène glycol, des esters du polyéthylène glycol contenant des éthers du monoanhydrosorbitol, du chlorure de polyéthylène glycol, 20 des sels de sodium,du polyéthylène glycol et des dérivés de la glycérine. Ceux qui sont préférables parmi ces alcools polyhydriques ou leurs dérivés sont : le polyoxyalcoylène glycol, les éthers alcoyliques du polyoxyalcoylène glycol et les éthers aralcoyliques du polyoxyalcoylène glycbl. En ce qui concerne le polyoxyalcoylène 25 glycol, ceux ayant 5 atomes de carbone ou plus ont un effet antistatique excellent et le type éthylènique tend à présenter un pouvoir antistatique plus élevé que le type propylènique. L'autre constituant principal des compositions antistatiques de la présente invention,- à savoir les composés organosiliciques 30 peuvent être du silicate d'éthyle, les produits résultant de l'hydrolyse partielle d® celui-ci, un polyalcoylhydrogénepolysilane, un polyalcoylalcoxypolysiloxypropylsiloxane, un tétraalcoxydi-méthyldisilane, les dérivés de ceux-ci, un tétraalcoxydiméthyl-disilméthylène, le méthyltriméthoxysilanej le diméthyltétraéthoxy-35 disilane, le diméthyltétraéthoxy disilméthylène et le polyméthyl-hydrogènepolysiloxane ou un organochlorosilane, un organodisilane, un organosyloxanesilométhylène, un organosiléthylène, un organo-silphénylène, les halogènures des dits composés organosiliciques et les aieoxydes et les hydroxydes des dits composés organosilici-40 ques. Les proportions des dits alcools polyhydriques ou de leurs :iéi.vws ut des dits coaaposês organosiliciques ne sont pas soumises à une limitation particulière® Cependant leur teneur est générale» ment préférence de 80 â 20 % en poids de composés orgamosilici-ques etj «n conséquence, de 20 à 30 % en poids de composés polyhy-5 driques» L'autre constituant des compositions antistatiques de la présente invention, à savoir un des composés organométalliques for» mes de groupes organiques liés avec, par exemple, un atone d'étain par l'intermédiaire d'oxygène, agit comme un catalyseur pour pro-10 mouvoir la réaction entre les alcools polyhydriques ou les dérivés de ceux-ci et les composés organosiliciques et il est de préférence ajouté sous des quantités égales à 0,05 à ÎO % en poids sur la base du poids total des deux corps de la réaction. Les composés organométalliques comportent de façon concrète, par exemple, des 15 composés tels que le dilaurate de dibutylétain, le dilaurate de dioctylétain, le distéarate de dibutylétain, le maléate de dibutylétain, le fumarate de dioctylétain, le dinonylate de dibutylétain, le laurate de tribenzylétain, ou le stéarate de tribenzylétain représentés par la formule générale: (Ra>xSn(OOCRbî b'4 - x les composés de ou représentés par la formule générale: oocr och. 3 les composés de o«c(ch3)cqoch3 ou 69 04669 £ is o Â. ZJ S .OCH„ cooch. (H9C4)2Sn représentés par la formule générale: /Rb RaS OEo OU les composés de H3CCœ£sn(C4Hg)20^30CCH3 H3CCCX)^Sn(CF^ « représentés par la formule générale: , RbC0ofsn(Ra)2O}m0CRc ou RbC00{sn(Ra)20}aH, les composés de (CH3)3SnOH, (H^C^JgSnOH ou ['C—j^SnOH représentés par la formule générale: (Ra)3SnOH, les composés de H3CO«Sn(C4H9)2OOC-CH=CH«COO(C4Hg)2Sn-OCH3, ou H9C40-Sn(C4Hg)00C ,CX)OSn(C4Hg)2«OC4H9 représentés par la formule générale: RbOSn (Ra )OOCRcGCX)Sn (R& ) 2ORb , les composés de (HgC4)2Sn[0C(CH3)C00CH3]3, ch2cooc2h3 (HgC4)2Sn ( CO ^~COOC2H3 ^CH2COOC2H3 * ou ( ^9^4 ) 2^ ochcooc ,h 9» représentés par la formule générale: (Ra)xSn(0Rb)4.J; et les composés représentés par la formule générale: R R a a Y — Sn— A — Sn — Z R b R b 5 Dans lesquelles R&, R^ et Rc désignent un groupe alcoyle, allyle, allylalcoyle, phényle, xylyle, aryle, naphtyle, benzyle, cyclohexy-le, aracoyle, cycloalcoyle, hydroxyalcoyle, alcoxyalcoyle et fur-furyle, Y et Z représentent des groupes carboxyliques, A désigne un atome d'oxygène ou de soufre et x représente un nombre entier 10 compris entre O et 3 et m un nombre entier égal ou supérieur à 2 et, de plus, les esters boriques et phosphoriques d'acides alipha-tiques tels que le monolaurate du monoanhydrosorbitoi, les sels organiques de plomb des acides a et p oléfine-carboxyliques tels que 1 'héxylmaléate de plomb triéthyle (C^H^ ) 3PbiCOCCH=CHCOOCgH^ , 15 et les composés organiques d'antimoine du type (Ra)3®'dY2 te^-s tituées par les deux composants principaux et les catalyseurs ci-dessus mentionnés sont ajoutées à raison ds 0,5 à 50 % en poids des monomères tels que le styrène, le méthyl méthacrylate ou l'acide méthacrylique et des résines synthétiques thermoplastiques et 25 thermodurcissables comprenant le polystyrènes les résines acryliques, les résines époxydes, les résines phénoliques, les résines alkydes, les résines époxy-polysulfures, les copolymères butadiène-styrène-acrylonitrile, les résines polyesters, le polypropylène, le polyéthylène et le chlorure de polyvinyle. La masse peut être 30 mise en forme par tout procédé de moulage usuel pour donner des objets moulés en plastique antistatiques qui présentent un pouvoir antistatique semi-permanent et qui sont dépourvus de perte de transparence ou d'opacité. Les compositions antistatiques de la présente invention sont également applicables comme enduits sur la 35 surface des objets moulés en plastique. Ces compositions antistatiques peuvent être incorporées dans les matières plastiques, ensemble avec de petites quantités d'ad- 20 Les compositions antistatiques de la présente invention cons- sorbants, tels que le silicate d'aluminium, l'alumine ou un gel de silice. Il est naturellement possible d'utiliser simultanément avec les dites compositions de nombreux autres additifs tels que des stabilisants, des agents d'auto-extinction, des pigments, des colo-5 rants, des lubrifiants ou des plastifiants0 On notera cependant qu'une teneur en la dite composition antistatique inférieure à 0,5% en poids n'aura aucun effet tandis que des proportions dépassant 50 % en poids dégraderont de façon indésirable les propriétés ori-ginelles des matériaux de base ou des matériaux à haut poids molé-ÎO culaire. Les principaux constituants des compositions antistatiques da la présente invention ajoutés aux polymères à haut poids moléculaire ou aux monomères des matières plastiques, à savoir les alcools polyhydriques et leurs dérivés et les composés organo-15 siliciques ont une bonne compatibilité avec les dits polymères ou monomères et sont facilement dispersés dans ceux-ci en raison de leurs poids moléculaires relativement faibles et de leur bonne aptitude à la dispersion. En conséquence, lorsque des polymères en mélange avec ces compositions antistatiques sont coulés ou extrudés 20 ou lorsque des polymères dont la surface est enduite avec les dites compositions sont chauffés, les alcools polyhydriques ou les dérivés de ceux-ci et les composés organosiliciques réagissent rapidement les uns avec les autres par action catalytique des com« posés organométalliques pour produire des types de composés organo-25 siliciques qui contiennent un groupe polyoxyalcoylène lié avec un atome de silicium par l'intermédiaire d'oxygène. Ceci empêche le produit en résultant de perdre sa transparence ou de devenir opaque , Les composés organosiliciques contenant un groupe polyoxy-30 alccylène lié avec un atome de silicium par l'intermédiaire d'oxygène, ont une excellente propriété antistatique et une excellente résistance à la chaleur en raison de l'action du groupe polyoxyalcoylène et ne sont pas susceptibles d'être décomposés par la chaleur mise en oeuvre au cours du moulage et des autres opérations 35 de traitement. De plus les dits composés organosiliciques agissant comme agent antistatique tendent à présenter une légère ségrégation sur la surface des matériaux plastiques en raison de leur caractéristique favorable de présenter une faible compatibilité avec ceux»ci et ils sont parfois partiellement éliminés lorsque les ma-40 tériaux plastiques sont lavés avec de l'eau ou similaire. Même à 69 04669 7 2002571 ce moment, cependant, des quantités convenables des dits composés organosiliciques provenant de l'intérieur du matériau plastique s* amassent en surface pour compenser la dite perte ce qui rend les dits matériaux antistatiques de façon semi.«permanente, A ce sujet, 5 on pourrait envisager initialement d,incorporer les dits composés organosiliciques contenant un groupe polyoxyalcoylène lié avec un atome de silicium par l'intermédiaire d'oxygène, dans les polymères à haut poids moléculaire. Etant donné cependant que les dits composés organosiliciques agissant comme agent antistatique ont une ÎO compatibilité relativement faible avec les polymères à haut poids moléculaire ou les monomères des matières plastiques et qu'ils ont un poids moléculaire relativement important, les composés ne peu» vent être complètement dispersés dans les dits polymères ou mono» mères, ce qui provoque de façon indésirable une perte de transpa» 15 rence ou une dégradation par opacification du produit en résultant* La présente invention sera plus facilement comprise avec référence aux exemples qui suivent. On comprendra cependant que ces exemples sont donnés à titre de simple illustration et ne limitent pas la portée de la présente invention. Dans tous ces exemples les 20 parties sont en poids, EXEMPLE 1 On a préparé une composition antistatique en mélangeant in» timement 5 parties d'un produit obtenu par hydrolyse partielle d» un silicate d'éthyle (contenant 45 % de groupes éthoxy libres), 5 25 parties de l,éther monolaurylique de 1'heptaéthylène glycol et 0,03 partie de maléate de dibutylétain, 2 % en poids de la composition ainsi préparée ont été ajoutés à du polyéthylène et la masse a été moulée par extrusion sous forme de films de 0,2mm d*épaisseur avec chauffage à une température d'environ 210°C. Ces films ont 30 été frottés 20 fois avec un morceau de gaze chargé avec un poids de 1 kg, pendant une seconde à chaque fois, La tension des charges électrostatiques qui auraient dû être produites par le dit frottement s'est avérée être nulle. Les films ont été également lavés à fond avec une solution aqueuse d'un savon sans savon et laissés au 35 repos 48 heures dans une atmosphère présentant une température de 23°C et une humidité relative à 58 %, La tension des charges électrostatiques accumulées sur les dits films par un frottement effectué de la même manière que décrit ci-dessus a été alors mesurée comme étant de 12 volts mais, en une seconde, cette tension est 40 tombée à O volt. ,8 20025/, 69 04669 EXEMPLE 2 On a préparé une composition antistatique en mélangeant intimement 13 parties de tétraéthoxydiméthyldisilane, 13 parties de polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire moyen de 600 et O,:» 5 partie de dioctoate de dibutylétain. 1 % en poids de la co®gas£« tion ainsi préparée a été ajouté à une résine polystyrène, une ré» sine acrylonitrile-styrène et à des copolymères acrylonitriiez butadiène-styrène respectivement. Les masses ont été moulées sous forme de plaques circulaires de 2mm d'épaisseur, à une température ÎO de 220 à 260°C. Les plaques circulaires ont été soumises à des charges à * 4000 volts de manière à accumuler dans celles-ci d©e charges électrostatiques. La tension de saturation mesurée ét&i'i égale à moins de 50 volts, ce qui prouve que ces plaques présentaient toutes une excellente caractéristique antistatique. 15 Le remplacement du tétraéthoxydiméthyldisilane par le tétra- éthoxydiméthylsilméthylène ou le tétraéthoxydiméthylsilphényickic ou le remplacement du polyéthylène glycol par d'autres types de polyéthylènes glycols ayant un poids moléculaire moyen de 4C'Î È ÎOOO ou du polypropylène glycol ont donné des résultats similaires. 20 EXEMPLE 3 Dans une enceinte de réaction, on a introduit ÎOOO parties de polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire moyen de 600, 800 parties d'un produit obtenu par hydrolyse partielle du silicate d'éthyle et 7 parties de laurate de dibutylétain. La masse a été 25 brassée une heure sous atmosphère d'azote à une température de 22 à 32°C pour préparer une composition antistatique. On a ensuite chargé dans l'enceinte de réaction 40.000 parties de méthacrylatc de méthyle et 200 parties de peroxyde de benzoyle« La masse a été chauffée sous brassage pendant 1 à 2 heures à une température de 30 58 à 62°C pour obtenir un méthacrylate de méthyle semi-polymérisé contenant la dite composition antistatique. Le méthacrylate de méthyle semi-polymérisé a été ensuite coulé entre deux plaques de verre superposées avec entre elles un espaceur et l'ensemble & été laissé au repos 24 heures, à une température de 45°C, de manière à 35 donner une plaque claire de résine acrylique. Lorsque la mesure a été effectuée après frottement de la même manière que dans l'exemple 1, la tension des charges électrostatiques accumulées dans la dite plaque acrylique par le dit frottement s'est avérée nullee Ete même, après que la plaque ait été lavée avec une solution aquausî 40 de savon sans savon, la tension électrostatique mesurée était égale 69 04669 9 2002571 à »20 volts mais s'est affaiblie de façon instantanée. EXEMPLE 4 On a préparé une composition antistatique en mélangeant intimement 13 parties de diphény1dihydroxysi1ane, 28 parties de mono-méthoxypolyéthylène glycol ayant un poids moléculaire moyen de 450 5 et 0,7 partie d'un composé représenté dans la formule chimique: /°c2H3 ,>n H9C4 x OOC(CH2)8COOC2H5 La composition ainsi préparée a été mélangée avec ÎOOO par» 10 ties de résine polyester, La masse a été filée en fil de polyester pour fabriquer un tissu tissé. Un morceau de 50 cm de côté, coupé dans le dit tissu, a été frotté énergiquement avec un tissu de coton et a été immédiatement après amené au voisinage d'une cendre de tabac fraîche mais n'a pas attiré celle-ci ce qui montre que le 15 tissu avait une excellente propriété antistatique. Le tissu a été également lavé en le frottant énergiquement en utilisant un détergent» Après que le tissu ait été séché,l'accumulation dans celui-ci de charges électrostatiques dues à la friction a été examinée, mais on n'a observé aucune telle accumulation. Le cycle d'essai ci-20 dessus mentionné a été répété plusieurs fois et c'est seulement au dix septième cycle que le tissu essayé a attiré légèrement des cendres de tabac fraîches, (lorsqu'il était amené à une distance de 1mm des cendres). EXEMPLE 5 25 On a préparé une composition antistatique en mélangeant inti mement 4,5 parties de polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire moyen de 600, 2,8 parties de polyméthylhydrogènepolysiloxane, 0,75 partie d'hexylmaléate de plomb triéthyle et 1 partie de silicate d'aluminium. 30 La composition ainsi préparée a été mélangée intimement avec une autre composition comprenant ÎOO parties de résines époxydes et 8,5 parties de triéthylènetétramine. La masse a été placée dans un tube en verre organique de 25mm de diamètre interne et laissée au repos pendant 30 minutes à une température de 40°C. La tige ex-35 traite du tube en verre après solidification a été frottée 20 fois en surface avec un morceau de gaze chargé avec un poids de 1 kg. Lorsque la surface frottée a été approchée de cendres de tabac 69 04669 ÎO 2002571 fraîches, elle ne les a pas attirées, ce qui prouve que la tige avait une excellente propriété antistatique, La pièce d1 essai a été également lavée avec un détergent neutre et laissée au repos ÎOO heures à la température ambiante. On a recherché en amenant la 5 tige au voisinage des cendres de tabac fraîches, si le frottement effectué de la même manière que décrit ci-dessus pouvait provoquer l*apparition dans cette tige de charges électrostatiques. Mais la tige n*a attiré en aucune manière les cendres de tabac. 69 04669 ii %> U JL Z) s I REVENDICATIONS 1.- Un procédé pour rendre antistatiques des matériaux à haut poids moléculaire qui consiste à préparer une composition constituée par des alcools polyhydriques ayant des groupes hydroxy ou 5 des dérivés de ceux-ci, des composés organosiliciques et des composés organométalliques formés de groupes organiques liés, par 1* intermédiaire d'oxygène, avec un atome choisi dans le groupe de 1* étain, du bore, du plomb, du phosphore et de 1'antimoine, à ajouter la dite composition à des polymères à haut poids moléculaire ÎO ou à des monomères de matières plastiques et à engendrer, à partir de la dite composition, des composés organosiliciques comprenant un groupe polyoxyalcoylène lié avec un atome de silicium par ^intermédiaire d'oxygène pendant le chauffage du dit composé. 2.- Des matériaux à haut poids moléculaire caractérisés en 15 ce qu'ils contiennent 0,5 à 50 % en poids de composés organosiliciques en dispersion dans lesquels le groupé polyoxyalcoylène est lié avec un atome de silicium par l'intermédiaire d'oxygène.