FR 2017191 A1 19700522 FR 6929576 A 19690829 L'invention concerne de nouveaux dérivés de 3-pyrazolidinones ainsi que leur emploi comme révélateurs d'émulsions photographiques d'halogénure d'argent. L'invention concerne aussi de nouveaux dérivés de 3-pyrazolidi- nimines ,utilisés comme intermédiaires dans la préparation des 3pyrazolidinones, ainsi que des composés organiques éthyléniques,utilisés comme intermédiaires dans la préparation des 3-pyrazolidinones et des 3-pyrazolidinimines. La l-phényl-3-pyrazolidinone constitue par elle-même un bon agent révélateur, mais elle est encore améliorée lorsqu'on l'utilise en mélange avec de grandes quantités d'autres révélateurs moins comateux, comme l'bydroquinone, le mélange des deux étant plus efficace que ne permet de le prévoir une simple addition de leurs propriétés. I1 semble que ceci provient du fait que la l-phényl-3-pyra- zolidinone est réutilisée un très grand nombre de fois, et ne s'épuise, que lorsque tous les autres composés chimiques du révélateur sent également épaisés. Bien que la l-phényl-3-pyrazolidinone constitue un excellent agent révélateur, son emploi présente un certain nombre d'inconvéniente pratiques, comme son instabilité dans les solutions alcalines de pli supérieur à 9, qui le rend inapte à l'emploi dans les ré zélateurs liquides très actifs. Un autre inconvénient est dQ à sa solubilité relativement faible dans les solutions de développement, ce qui limite la concentration de ceux-ci, alors que les consommateurs préfèrent les solutions très concentrées qui sont facilement diluables à la valeur désirée, plutôt que les produits solides devant autre dissous. On n'a pu jusqu'à présent améliorer la stabilité ou la solubilité des révélateurs à base de 3-pyrazolidinone, sans nuire à une ou plusieurs propriétés désirables, comme son activité comme agent ré révélateur. L'invention permet d'obtenir des agents révélateurs- à base de 3-pyrazolidinone ,présentant les propriétés désirables, aussi bonnes, ou presque, que celles de'la l-phényl-3-pyrazolidinone, mais qui sont beaucoup plus stables dans les solutions très alcalines, et/ou plus solubles dans les solutions de développement. Les nouveaux dérivés de 3-pyrazolidinone de l'invention ont pour formule générale où R et R1 représentent chacun, et indépendamment, un atome d'hy drogbne ou un radical alkyle, substitué ou non, cyclo-alkyle, aralkyle ou aryle (où les groupes alkyles contiennent 1 à 6 atomes de carbone); R et R1 pouvant encore former, avec l'atome d'azote,un noyau hétérocyclique; et R2 représente un radical aryle, substitué ou non. De tels dérivés de la 3-pyrazolidinone constituent d'excellents agents révélateurs des émulsions photographiques à base d1halogénu- re d'argent, et ils sont beaucoup plus solubles et/ou stables dans les solutions fortement alcalines que la l-phényl-3-pyrazolidinone. Bien que les composés de l'invention constituent des agents révélateurs par eux-mêmes, on les emploie de préférence en mélange avec un ou plusieurs autres révélateurs, comme l'hydroquinone, puis- que, comme c'est le cas pour la l-phényl-3-pyrazolidinone, un tel mélange fournissant un exceilent révélateur qui peut être réemployé un grand nombre de fois, avant dtêtte épuisé. Un autre wdlange,con- venant particulièrement au développement des photos en couleur,est celui des composés de l'invention avec la N,N' -diéthyl-paraph8nylb- ne-diamine, ou tout autre agent de développement pour les couleurs. Parmi les hétérocycles que peuvent constituer les radicaux R et R1 avec l'atome d'azote, on peut citer les noyaux de la morpholine et de la pipéridine. Lorsque R et R1 représentent un radical alkyle substitué, les substituants comprennent, par exemple, des groupes hydroxyles ou amines tertiaires, qui augmentent la solubilité dans l'eau ou les autres solvants usuels pour révélateurs, comme les 27cools par exemple, Lorsque R2 représente un radical aryle substitué, les substituants comprennent, par exemple, des groupes alkyle, alcoxy- ou des atomes d'halogène. On peut préparer les 3-pyrazolidinones de l'invention selon divers procédés. Selon un mode de préparation, on fait réagir un ester de formu -le générale où R et R1 ont la même signification que précédemment et R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, avec une hydrazine de formule générale R2NH.NH2 où R2 a la même signification que précédemment0 La réaction est effectuée en chauffant les deux réactifs en solution0 Selon un autre mode de préparation, on hydrolyse une 3-pyrazo lidinimine, en chauffant par exemple l'imite en solution dans une solution faiblement acide, aqueuse0 Les 3-pyrazolidinimines,utilisées comme intermédiaires, ont pour formule générale où R, R1 et R2 ont la mdme signification que décrit ci-dessus. Selon encore un autre mode de préparation des 3-pyrazolidinones de l'invention, on fait réagir un composé organique éthylénique contenant un groupe aminoéthylène, et de formule générale où R, R1 et R3 ont la môme signification que précédemment,avec une hydrazine substituée, telle que la phénylhydrazine, de formule gé nérale : R2NHeXH2 où R2 a la même signification que précédemment. On effectue cette réaction par chauffages des réactifs en solution. Ces composés organiques éthyléniques peuvent en outre servir à la préparation des 3-pyrazolidinimines intermédiaires précitées, en chauffant l'un de ces composés éthyléniques contenant un groupe aminométhylène ,avec une hydrazine substituée, comme la phénylhydrazine, de formule générale RNH@NH2 où R a la même signification que ci-dessus. Cette réaction est effectuée par ébullition des réactifs dans un solvant comme léthanol. L'invention a encore pour objet la préparation desdits composés organiques éthyléniques, contenant un groupe amino-méthylène et de formule générale où P et PI représentent chacun, et indépendamment, un atome d'hydrogène ou un radical aIkyle, substitué ou non, cycloalkyle ou aralkyle ;P et pl pouvant encore former, avec 1'atome d'azote,ue noyau hétérocyclique; et X représente un groupe accepteur d'élec troncs. On obtient ces composés en faisant réagir, en milieu alcalin, une amine de formule générale où P et pl ont la même signification que précédemment, avec le formaldéhyde et un composé contenant un groupe méthylène actif,adjacent à un groupe carboxyle, et de formule générale - CH2------------ COOH où x a la môme signification que précédemment Bien que l'on ne connaisse pas le mécanisme exact de la réaction, on peut supposer qu'il se forme un état intermédiaire,au moins partiellement, dans lequel un composé méthane bis-amino réagit avec le composé de formule générale X-CH2-COOH.En tous cas,on peut préparer le composé organique éthylénique final en faisant réagir un composé méthane bis-amino avec un composé de formule générale I-CH2-COOH .En conséquence, selon un autre mode de préparation des composés organiques éthyléniques contenant un groupe aminométhylène, de formule générale où P , pl et x ont la môme signification que précédemment, on mélange un composé méthane bis-amino , de formule générale avec un composé contenant un groupe méthylène actif adjacent à un groupe carboxyle, de formule générale : X - CH2 - COOH où X a la môme signification que précédemment. Comme déjà mentionné, ces composés éthyléniques constituent des intermédiairesutiles dans la préparation des 3-pyrazolidinones et 3-pyrazolidinimines de l'invention et, dans ce cas, les substituants P et pl ont la môme signification que R et Rl. De plus, à cause de la présence d'une liaison vinylique dans ces composés éthyléniques, ils peuvent aussi être polymérisés en homopolymères, en copolymères en présence d'un ou de plusieurs autres monomères copolymérisablesO Parmi les groupes accepteurs d'électron représentés par X, on peut citer ceux de formules : -COOH, -COOP2 et -CE ,où P2 représente un radical aIkyle, aryle ou aralkyle. Dans la préparation de ces composés éthyléniques, on peut utiliser le formaldéhyde tel quel, ou sous forme de son précurseur paraformaldéhyde.La préparation desdits composés éthyléniques est, de préférence, effectuée en milieu aqueux0 Les composés éthyléniques où x représente un groupe carboxyle -COOR , peuvent entre convertis en composés correspondants où I représente un groupe ester -COOP2 , en les traitant par un alcool en présence d'acide fort, comme l'acide sulfurique. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre de plusieurs exemples non limitatifs, de modes de réalisation suivant l'invention. Dans ces exemples les abréviations P E , PF et R signifient,respectivement, point ébullition, point de fusion et rendement, Les exemples 1 à 10 qui suivent, décrivent la préparation des composés organiques éthyléniques, servant d'intermédiaires. EXEMPLE 1 :- Acide 2-diméthvlaminométhvîacrvlioue. On ajoute 150 ml d'une solution de formaldéhyde à 40% ,tout en agitant à une solution à 26% de diméthylamine (218g) et d'acide malonique (104g) dans 250 ml d'eau. La température est maintenue à 20 C pendant l'addition, puis pendant encore 2 heures. On chauffe ensuite la solution sur un bain de vapeur d'eau pendant 2 heures et on chasse l'eau sous pression réduite, pour obtenir un sirpp jaune pâle qu'on sèche encore par distillation azéotrope avec le benzène, On cristallise le produit dans l'acétone pour obtenir des cristaux incolores qu'on sèche sous vide sur P205-pendant 4 jours. (R = 92 g ou 71 %). Analyse : C6H11NO2 : Calculé : N 10,85 % Trouvé : N 10,70 % EXEMPLE 2 :- 2-pipéridinométhylacrylonitrile On ajoute 75 ml d'une solution à 40% de formaldéhyde, sous agitation, à une solution d'acide cyanacétique (43 g) et de pipéridine (85 g) dans l'eau à 1500. On agite pendant 1 heure à température ambiante, puis on fait bouillir à reflux pendant 2 heures. Après refroidissemènt, il se sépare deux couches, dont on sépare la supérieure, qu'on distille pour obtenir une huile incolore, de PE 117-118 C/0,5 mm. Analyse0: CgH14N2 : Calculé : C 71,96% , H 9,37%, N 18,63 % Trouvé : C 71,6% , H 10,4 % N 18,55% EXEMPLE 3 :- 2-diméthylaminométhylacrylonitrile On ajoute 75-g d'une solution à 40g0 de formaldéhyde,sous agitation à une solution d'acide cyanacétique (43 g) et de diméthylamine (173 g de solution à 260) dans l'eau (250 ml) à 1500. On agite pendant 1 heure, puis on chauffe à reflux pendant 1 heure.Deux couches se séparent au refroidissement, dont on sépare la supérieure, quton distille pour obtenir le 2-diméthylaminométhylacrylonitrile(PE = 40-45 C/0,5 mm) ,ainsi qu'un sous-produit de point d'ébullition supérieur, Analyse : C6H10N2 Calculé : C 65,4%, H9,15%, N 25,45 % Trouvé : C 65,1% , H 8,% , N 25,3 % EXEMPLE 4 : - Ethyl-2-diméthylaminométhylacrylate On ajoute 60 ml d'une solution à 40% de formaldéhyde, sous agitation, à une solution de malonate d1éthyl-potassium (34 g) et de diméthylamine (40 ml de solution à 26%) dans l'eau (100ml) à 15 C. On agite à température ambiante pendant 1 heure et on chauffe à reflux pendant 1 heure0 On refroidit, extrait à l'éther, puis évapore l'éther. Le résidu huileux jaune est distillé pour obtenir une huile claire. (PE = 84 C/20 mm). Analyse : C8H15NO2 Calculé : C 16,1% ; H 9,62% , N 8,91% Trouvé : C 60,7% ; H 10,15%, N 8,93 % EXEMPLE 5 : - Ethyl-2-diméthylaminométhylacrylate Selon le môme processus que celui de l'exemple 1, on prépare 35 g d'acide 2-dimethylaminométhylacrylique qu'on dissout dans 350 ml d'éthanol et 60 ml d'H2SO4 concentré, et on fait bouillir à reflux pendant 3 heures. On évapore à la moitié du volume et on verse dans 1 1, d'eau. La solution aqueuse est neutralisée par addition de carbonate de sodium solide, puis extraite à l'éther. Par évaporation de la solution éthérée, on obtient une huile brun pâle qu'on distille pour obtenir une huile incolore ( PE = 84 C/20mm). Ce produit est identique à celui de l'exemple 4. EXEMPLE 6 : - Acide 2-diméthylaminométhylacrylique. On ajoute lentement 162 ml d'une solution à 37% de formaldéhyde aqueux à une solution d'acide malonique (104 g) et de diméthylamine (350 ml de solution aqueuse à 26 %) dans 150 ml d'eau à 150C,sous agitation. Il se produit un dégagement de gaz carbonique,dont la vitesse dépend de celle de l'addition du formaldéhyde.On agite le mélange pendant 1/2 heure à 150C, puis on chauffe sur un bain de vapeur d'eau pendait 1 heure pour assurer une décarboxylation complète. Par évaporation du solvant sous pression réduite, on obtient un sirop jaune qu'on sèche encore par distillation azéotrope avec le toluène pour obtenir un solide brun pâle.On le cristallise dans l'acétone et sèche sous vide sur P205 pour obtenir des cristaux cubiques incolores du produit cherché ( R = 107 g, 86% ;PF-115- 117 C.) Analyse : C6H10N02 Calculé : C 55,% , H 8,6% , N 10,8 % Trouvé : C 54,2,' , H 8,5% , N 10,7 % EXEMPLE 7 :- Acide 2-diéthvlaminométhvlacrvliaue. On ajoute par fractions 5,2 g d'acide malonique à 24 g de bis- diéthylamino-méthane , refroidis dans la glace et sous agitation manuelle. I1 se produit une réaction violente et le milieu devient visqueux, Par évaporation de l'excès de bis-diéthylamino-méthane et de diéthylamine ,on obtient un sirop qu'on recristallise à plusieurs reprises dans l'acétone pour obtenir des cristaux incolores d'acide 2-diéthylaminométhylacrylique ( R = 5,9 g, 76% ; PF=121- 123 C). Analyse s C8H15NO2 Calculé : C 61,1% ; H 9,6 % ; N 8,9 % Trouvé : C 58,4% ; H 10,2% ; N 7,69% On prépare d'autres acides 2-aminomdthylacryliques de façon semblable, représentés au tableau I et dont le groupe aminé Q a pour formule générale (TABLEAU 1 , voir fin du brevet) EXEMPLE 8 : - Ethyl-2-dimethylaminométhylaorylate On ajoute lentement 161 ml de formaldéhyde aqueux à 37% à une solution de 132 g de malonate acide d'éthyle et de 350 ml de diméthylamine (solution aqueuse à 26%) dans 150 ml d'eau à 150C. On agite à 150C pendant 1/2 heure, puis on chauffe lentement à 400C, en agitant pendant encore 1/2 heure. La décarboxylation commence à 260C. Après refroidissement, il se sépare une huile incolore qu'on extrait à l'éther (trois fois 250 ml). On sèche l'extrait éthéré sur Na2SO4 anhydre, puis on évapore sous pression atmosphérique,Le résidu est constitué d'un mélange, dont le spectre infra-rouge présente deux sommets carbonyles (1740 cm-1 et 1720 cm-1) , et qu'on distille sous vide pour obtenir l'éthyl 2-diméthylaminométhylacrylate (R = 50 g, 32 % PE = 34 C/0,7 mm ; # 0=0 1722 cm-1) et l'éthyl-1,3-bis (diméthylamino) propane-2-carboxylate (R = 87 g, 43 %, PE = 58 C/0,8 mm ; # 0=0 1740 cm-1). Analyse du éthyl 2-diméthylaminométhylacrylate : C8H15NO2 calcule : C 61,1% X H 9,6 % ; N 8,9 % Trouvé : C 60,6 % ; H 10,1% ; N 8,8 % Analyse du éthyl-1,3-bis (diméthylamino) propane-2-carboxylate ; C10H22NO2 Galculé : C 59,4 %, H 10,9 %, N 13,8 % Trouvé : G 58,6 % , H 11,5 % , N 12,3 % On prépare d'autres esters 2-alkylsminométhylacryliques de fa çon semblable, représentés au tableau II, où Q et Q1 représentent des groupes de formule générale (TABLEAU Il (voir fin du brevet) EXEMPLE 9 ::- 2-diméthyleminométhylacrylonitrile On ajoute lentement 162 ml-de folmaldéhyde aqueux à 37% a une solution de 85 g d'acide cyanacétique et de 350 mi de diméthylamine (solution aqueuse à 25%)o On agite à 1500 pendant l'addition, puis à 40 C pendant encore 1/2 heure. Il se produit un dégagement de gaz carbonique à partir de 3100 ,dont la vitesse augmente avec la température. On extrait la solution à l'éther ( trois fois 250 ml) ,on sèche sur Na2SO4 anhydre et on évapore le solvant sous pression atmosphérique, pour obtenir une huile, dont le spectre infra-rouge indique la présence de deux sommets nitriles (2240 cm-1 et 2220 cm-1) .Par distillation du mélange, on obtient le 2-di méthylaminométhylacryîonitrile (25 g. 23% ; PE = 43 C/1,0 mm) et le 1,3-bis (diméthylamino)-propane-2-nitrile (43 %, 31 % ; PE - 57 C/ 0,8 mm) Analyse du 2-diméthylaminométhylacrylonitrile C6H10N2 Calculé : C 6,4%, H 9,2% , N 25,4% Trouvé : C 65,2%; H 9,2% , N 25,4% Analyse du 1,3-bis (diméthylamino) propane-2-nitrile C8H17N3 Calculé : C 61,9% ,H 11,0% , N 27,1% Trouvé : C 62,3% ,H 10,8% , N 27,1% On prépare de façon semblable, d'autres 2-alkylaminométhylacry- lonitriles indiqués au tableau III, où le groupe aminé Q a pour formule générale T A B L E A U III Q pu sous pres- Analyse ( C) sion (mm) Trouvé % :Calculé C H N K H N Diméthylamino 56 10,0 65,2 9,2 25,4 @ 65,4 9,2 25,4 Diéthylamine 40 1,0 69,1 10,4 20,3 : 69,5 10,2 20,3 1-pipéridino 117 0,5 71,6 9,8 18,6 71,9 9,4 18,7 EXEMPLE 10 : - Ethyl-2-diméthylaminométhylacrylate. On chauffe à reflux pendant 3 heures une solution de 129 g d'acide 2-diméthylaminométhylacrylique dans 105 ml de H2S04 concen tré ( à 98%) et 500 ml d'éthanol. Après évaporation à la moitié du volume, on verse le résidu dans 1 lo d'eau, on ajoute 212 g de carbonate de sodium anhydre et on laisse reposer pendant 3 heures, jusqu'à ce que la solution soit devenue neutre.On extrait à l'é ther (trois fois 250 ml), sèche sur Na2S04 anhydre, évapore ltex- trait éthéré sous pression atmosphérique et distille l'huile rési duelle Jaune pâle sous pression réduite, pour obtenir l'éthyl 2 diméthylaminométhylacrylate (86 g, 55 % PE = 84 C/20 mm) Analyse Calculé pour C8H15N02 : C 61,1% , H 9,6 % ; N 8,9 % Trouvé : C 60,7 % H 10,1 %, N 8,9 % les exemples 11 à 13 suivants décrivent la préparation des 3 pyrazolidinimines intermédiaires de l'invention. EXENOKE 11 4-pipéridinométhyl-1-phénylpyrazolidine-3-imine. On ajoute 17 g de -pipéridinométhylarylonitrile et 10,8 g de phénylhydrazine à une solution d'éthoxyde de sodium (2,3 g de sodium) dans 200 ml d'éthanol. On chauffe la solution à reflux pendant 2 heures, un précipité solide se formant au cours de la réaction. On ajoute 50 ml de HC1 , 2 N et on évapore à sec. Le résidu solide est extrait à l'éthanol sec et on cristallise dans l'éthanol pour obtenir des plaques incolores ( PF = 186-1870C). Analyse C15H22N4 Calculé : C 69,7 % , H 8,6 % , N 21,7 % Trouvé : C 69,6 % , H 8,8 % , N 21,6 % EXEMPLE 12 :- 4-morpholinométhyl-l-phénylpyrazolidin-3-imine On chauffe à reflux 54 g de 0 Analyse C14H19N3O2 calculé : C 64,6:1 % , H, 7,76% , N 21,52% Trouvé : C 64,68 % , H 7,6 % , N 21,68% EXEMPLE 13 : - d-diméthylaminométhyl-1-phénylpyrazolidin-3- imine. On ajoute 11,0 g de 2-diméthylaminométhylacrylonitrile ,en une seule fraction, à une solution de 10,8 g de phénylhydrazine et d'éthoxyde de sodium (2,3 g de sodium) dans 100 ml d'éthanol. Le produit s'oxyde rapidement en solution alcaline, en une substance pourpre foncée; on empoche tout contact avec l'oxygène par ébullition vigoureuse du solvant, pendant 1 heure 1/2, à reflux. Après refroidissement, on neutralise l'éthoxyde de sodium par 50 ml de E2SO4 , 2 N , on extrait le mélange au chloroforme ( trois fois 100 ml) et on évapore le solvant pour obtenir 17,8 g d'un corps so- lide brun qu'on cristallise dans 300 ml d'éther de pétrole-(PE=8O- 100 C) On obtient ainsi des plaques incolores(16,4 g ; 75 % PF = l17-l180C), Analyse C12H18N4 calculé : C 66,0 % , H 8,3 % , N 25,7% Trouvé : C 65,8 % , H 8,2 % , N 25,7% Les exemples 14 à 19 suivants déotivent la préparation des 3pyrazolidinones, selon l'invention. EXEMPLE 14 4-morpholinométhyl-1-phénylpyrazolidin-3-one On chauffe à reflux pendant 4 heures une solution de 29 g de 4-morpholinométhyl-l-phénylpyrazolidin-3-imine dans 120 ml de HC1, 2 N. Après refroidissement et neutralisation par la soude, on extrait au chloroforme, sèche l'extrait et évapore à sec. Par cristallisation du résidu solide dans l'éther de pétrole (PE =100 1200 C) on obtient des plaques incolores PF = 143-144 C. Analyse C14H19N3O2 calculé C 64,35% , H 7,33% , N 16,08% Trouvé : C 64,5% , H 7,4 %, N 16,3 % EXEMPLE 15 : - 4-morpholinométhyl-1-phényl-pyrazolidin-3-one On ajoute 10 g d'éthyl o Na) dans 100 mi d'éthanol, et on chauffe à reflux pendant 1/2 heure. Le sel de sodium du produit formé précipite au cours de cette réaction. Après refroidissement, on ajoute 25 ml d1HCl ,2 N, on évapore à sec et on-extrait le résidu au chloroforme.La solution chloroformique est évaporée à sec pour donner un résidu brun qu'on cristallise dans l'éther de pétrole (PE = 100-120 C) pour obtenir, sous forme de plaques incolores (PF = 143-144 C) un produit identique à celui obtenu dans l'exemple 14. EXEMPLE 16 : - 4-diméthylaminométhyl-1-phénylpyrazolidin-3-one On ajoute 15,7 g d'éthyl-2-diméthylaminométhylacrylate, en une seule fraction, à un mélange bouillant de 10,8 g de phénylhydrazine et d'isopropoxyde de sodium (2,3 g de Na) dans 100 ml d'isopropanol, en produisant une mousse abondante .Le produit est rapidement oxydable par l'air en solution alcaline pour donner une substance pourpre foncée, et on évite tout contact avec l'air en faisant bouillir vigoureusement le solvant, à reflux, pendant les opérations ultérieures de chauffage. Après 10 minutes d'ébullition, la solution est rapidement refroidie à OOC dans un flacon bouché par un tampon de caoutchouc.On ajoute 125 ml de H2S04 , 2 N et on extrait à l'éther (trois fois 250 ml) .On rejette l'extrait éthéré et on ajuste le pH de la solution aqueuse à 8 par environ 125 ml de NaOH,2N . L'extrtaction du mélange aqueux par le chloroforme (trois fois 100 ml) donne un extrait jaune pâle ; qui après évaporation du chloroforme, donne 18,5 g d'huile. Après refroidissement, l'huile cristallise en un solide,qu'on recristallise dans 450 ml d'éther de pétrole (PE = 60-80 C) pour obtenir, sous forme d'aiguilles incolores la 4-diméthylaminométhyl-1- phénylpyrazolidin-3-one (12,4 g, 57% PF = 118-119 C). Analyse C12Hl7N30 Calculé : C 65,7 % , H 7,8 % , N 19,1 % Trouvé : C 66,5 % , H 7,8 % , N 19,2 % On prépare l'oxalate acide par mélange de la pyrazolidinone et d'acide oxalique en solution dans l'acétone. On obtient ainsi un solide bianc qui, cristallisé dans l'éthanol donne, sous forme de cristaux incolores 1'oxalate acide de 4-diméthylaminométhyl-1-phé- nylpyrazolidin-3-one (73% PF = 128-129 C). Analyse : C14H19N3O5 Y Calculé : C 54,5 % , H 6,2 % , N 13,6 % Trouvé : C 54,5 % , H 6,1 % , N 13,2 % EXEMPlE 17 :- 4-diméthylaminométhyl-1-phénylpyrazolidin-3 one On ajoute 20,2 g de éthyl-1,3-bis (diméthylamino)-propane-2 carboxylate en une seule fraction au mélange bouillant de 10,8 g de phénylhydrazine et d'isopropoxyde de sodium (2,3 g de Na) dans l'isopropanol. On chauffe à reflux pendant 1/2 heure et on recueille 13,6 g ( R = 62%) du produit de façon semblable à celle décrite dans l'exemple 16 D'après son spectre infra-rouge, le produit est identifié comme la 4-diméthylaminométhyl-1-phénylpyrazolidin-3-one (PF = 117-118 C). EXEMPLE 18 :- 4-diméthylaminométhyl-1p-chlorophénylpyrazolidin-3- one On ajoute 14,5 g de p-chlorophénylhydrazine à une solution d'isopropoxyde de sodium (2,3 g de Na) dans 200 il d'isopropanol anhydre. On fait bouillir à reflux, et on ajoute 15,7 g d'éthyl-2-diméthylaminométhylacrylate en une seule portion. Après ébullition de 20 minutes, on refroidit à 0 C dans un flacon bouché, on ajoute 125 ml de H2SO4 , 2 N et on extrait à l'éther (trois fois 250 ml) . L'extrait éthéré est rejeté et on ajuste à 8 le pH de la ac- lution aqueuse, par environ 125 ml de NaOH ,2 N.Un extrait chloroformique du mélange aqueux ,jaune pâle, est évaporé à sec pour donner un solide qui cristallise dans le tétrachlorure de carbone, sous forme d'aiguilles incolores de 4-diméthylaiinométhyl-p-chlo- rophénylpyrazolidin-3-one (9g, 35%) PF = 1070 C) Analyse : C12H16CIN3O Calculé :C 56,8 %, H 6,4 %, N 16,6 % Trouvé :C 57,1 %, H 6,4 %, N 16,6 % EXEMPLE 19 : - 4-pipéridinométhyl-1-phénylpyrazolidin-3-one On ajoute 19,7 g d'éthyl-2-pipéridinométhylacrylate, en une seule portion, à un mélange bouillant de 10,8 g de phénylhydrazine çt d'isopropoxyde de sodium (2,3 g de Na) dans 100 ml d'isopropanol, en provoquant une mousse intense. On fait bouillir vigoureu sement à reflux pour éviter tout contact du mélange réactionnel avec l'air.Après 1 heure d'ébullition, on refroidit rapidement, neutralise par 50 ml de H2S04, 2 X, N, extrait le mélange an chloro- forme (trois fois 100 ml) et évapore à sec pour obtenir un corps solide qu'on cristallise dans l'éther de pétrole sous forme de plaques incolores (18,7 g , 72% ; PF = 134-135 C ) Analyse : C15H21N30 Calculé :C 69,5 , H 8,2 s , N 16,3 % Trouvé s C 69,5 % , H 8,2 % , N 16,3 % Les 3-pyrazolidinones préparées comme décrit dans les exemples qui précèdent, constituent d'excellents agents de développement d'émulsions photographiques, comme le montrent les exemples 20 à 22, suivants o EXEMPLE 20 ::- On prépare une solution A de développement contenant la 4-morpholinométhyl-1-phénylpyrazolidin-3-one de composés tion suivante 4-morpholinométhyl-1-phénylpyrazolidin-3-one 2,61 g Sulfite de sodium 72,0 g Carbonate de sodium 48,0 g Bromure de potassium 4,0 g Hydroquinone 8,8 g Retardateur IBT 10,0 ml Eau jusqu'à 1000,0 Il On prépare une seconde solution B, de référence, identique à la solution A sauf qu'elle contient 0,22 g de l-phénylpyrazolidin-3- one à la place de la 4-morpholinométhyl-1-phénylpyrazolidin-3-one de l'invention. On utilise les deux solutions pour développer une pellicule de rayons I, très rapide, pour usage médical. les résultats suivants sont obtenus Solution de Voile Vitesse Con- D maux. Durée de développement (base + relative traste développe émulsion) ment à en viron 2100 (minutes) A 0,19 1,97 1,89 3,12 5 B 0,19 1,90 2,08 2,1 5 EXEMPLE 21 :- On fait un essai de résistance à l'oxydation de la 4-morpholinométhyl-1-phénylpyrazolidin-3-one ,dans une solution A de même composition que celle de l'exemple 20.On prépare une solu tion C de référence, identique à la solution B, sauf quelle con tient 0,22 g de 4-méthyl-1-phénylpyrazolindin-3-one au lieu de la 1-phénylpyrazolidin-3-one , ce premier composé étant plus stable que le second, Les deux solutions fratchement préparées sont essayées pour le développement d'une pellicule photographique, puis ,à nouveau, après y avoir fait passer un courant d'oxygène, bulle à bulle,à la vites se de 2,5 1/min0 pendant 6 heures0 Les résultats suivants sont obtenus Solution de Voile Vitesse Con- D max.Durée de dédéveloppement (base + relative traste veloppement émulsion) à environ 210C (minutes) Premier essai A 0,19 1,87 2,04 3,03 5 C 0,18 1,86 2,04 3,02 5 Deuxième essai après oxydation A 0,13 1,45 1,45 3,05 5 C 0,13 1,36 1,05 2,26 5 EXEMPLE 22 :- La 4-diméthylaminométhyl-1-phénylpyrazolidin-3-one est essayée comme révélateur, dans une solution D, identique à la solution A de l'exemple 20, excepté qu'elle continent 2,19 g de 4 diméthylaminométhyl-l-phénylpgrazolidi n-3-one au lieu de la 4 morpholinométhyl-1-phénylpyrazolindin-3-one.On compare les proprié tés de révélateur de la solution D avec celles de la solution B de l'exemple 20, pour développer une pellicule ph'otographiQtie (émul- sion d'halogénure d'argent) et on obtient les résultats suivants0 Solution de Voile Vitesse Con- D max.Durée de dé développement (base + relative traste veloppement à émulsion) environ 210 C (min.) D 0,15 1,76 2,09 2,90 5 B 0,16 1,76 2,05 2,91 5 On peut voir, d'après les exemples précédents, que les composés de l'invention présentent des propriétés de développement semblables et parfois meilleures, que celles des révélateurs connus jus qu'à présent, tels que la l-phényl-3-pyrazolidinone et la 4-méthyl l-phénylpyrazolidin-3-one , De plus,les composés de l'invention sont plus stables à la conservation sous forme de solutions fortement alcalines, et ils sont beaucoup plus solubles, à température ambiante, que la l-phényl-3-pyrazolidinone et la 4-méthyl-l-phényl- pyrazolidin-3-one OC'est ainsi que dans la solution de développement décrite dans l'exemple 20, les solubilités des l-phénylpyrazolidin-3-one et 4-méthyl-l-phénylpyrazolidin-3-one sont respectivement de 11,0 g/l et 5,5g /i , tandis que celles des 4 diméthylaminométhyl-l-phénylpyrazolidin-3-one et 4-morpholino méthyl-l-phénylpyrazolidin-3-one de l'invention sont, respectivement, de 32,0 g/l et 24,0g/ 1. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits et représentds, elle est susceptible de nombreuses variantes, accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées, et sans qu'on s'écarte pour cela du cadre de l'invention. T A B L E A U I Q PF Analyse ( C) Trouvé calculé Forme des Solvant de (%) : (%) oristaux oristalli C H N : C H N sation Amino 145-151 45,4 7,7 15,4 : 47,5 7,0 13,9 cubes Acétone : méthanol Méthylamino 137-146 50,7 7,4 11,4 : 52,2 7,9 12,1 cubes acétone : méthanol Diméthylamino 115-7 55,2 8,5 10,7 : 55,8 8,6 10,8 cubes acétone : Diéthylamino 121-3 58,4 10,2 9,6 : 61,1 9,6 8,9 plaques acétone Dicyclohexyl- : amino 147,8 72,6 10,0 5,0 : 72,4 10,3 5,3 plaques acétone 1-pipéridino 114-5 63,3 8,9 8,1 : 63,9 8,9 8,3 plaques acétone 1-morpholino 114-5 55,1 7,6 8,2 : 56,1 7,6 8,2 plaques acétone : T A B L E A U II A n a l y s e Q Q1 PE sous pres ( C) sion (mm) Trouvé : Calculé (%) : (%) C H N : C H N Méthylamino C2H5 106 2,0 56,8 10,5 8,9 : 58,7 9,2 9,8 Diméthyl- : amino CH3 77 20,0 57,9 8,9 9,6 : 58,7 9,2 9,8 Diméthyl- : amino C2H5 84 20,0 60,6 10,1 8,9 : 61,1 9,6 8,9 Diéthyl- : amino CH3 94 15,0 59,0 9,6 7,5 : 63,1 10,0 8,2 Diéthyl- : amino C2H5 56 2,0 64,0 9,9 7,7 : 64,8 10,3 7,6 l-pipéri- : dino CH3 80 2,0 62,8 8,8 7,2 : 65,5 9,3 7,6 1-pipéri- : dino C2H5 117 15,0 65,9 9,6 7,0 : 66,9 9,7 7,1 1-pipéri- CH3 : dino CH- 94 1,0 66,6 10,1 5,9 : 68,2 10,0 6,2 CH3 : 1-pipéri- nC4H9 102 1,0 67,5 10,3 5,4 : 69,3 10,3 6,2 dino : 1-morpholi- : no C2H5 94 1,0 60,3 8,8 7,1 : 60,3 8,6 7,0 : -REVEl!lDICATIONS- 1.- Produit industriel nouveau, constitué par une 3-pyrazolidi- none ,de formule générale où R et R1 représentent chacun, indépendamment, un atome dhydro- gène ou un radical alkyle, substitué ou non, cyclo-alkyle, aral kyle ou aryle ( où tous les groupes alkyles contiennent 1 à 6 ato mes de carbone ; R et R1 pouvant aussi former ensemble, avec l'ato me d'azote, un noyau hétérocyclique; et R2 représente un radical aryle, substitué ou non. 2.- Produit suivant la revendication 1, caractérisé en ce que R et R1 forment ensemble, avec l'atome d'azote, un noyau morpholi ne ou pipéridine. 3.- Produit suivant la revendication 1, caractérisé en ce que R et/ou R1 représentent des radicaux alkyles substitués dans les quels le substituant est un groupe hydroxyle ou amine tertiaire, 4.- Produit suivant les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que R2 représente un radical arylisubstitué, dans lequel le substi tuant est un groupe alkyle ou alcoxy-, ou un atome d'halogène. 5.- Produit industriel nouveau, constitué par une 4-morpholino méthyl-l-phénylpyrazolidin-3-one 0 6.- Produit industriel nouveau, constitué par une 4-diméthyl aminométhyl-l-phénylpyrazolidin-3-one. 7.- Produit industriel nouveau, constitué par l'oxalate acide de 4-diméthylaminométhyl-l-phénylpyraz olidin-3-one 0 8.- Produit industriel nouveau, constitué par une 4-diméthyl aminométhyl-l-p-chlorophénylpyrazolidin-3-one 0 9.- Produit industriel nouveau, constitué par une 4-pipéridino méthyl-l-phenylpyrazolidin-3-oneO 10.- Procédé pour la préparation d'une 3-pyrazolidinone selon l'une des revendications 1 à 9, selon lequel on fait réagir un com posé éthylénique, contenant un groupe aminométhylène, de formule générale où R et R1 ont la même signification que suivant la revendication 1, et R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, avec une hydrazine substituée, de formule générale :: R2NH.NH2, où R2 a la méme signification que suivant la revendication le 11. - Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que lton chauffe le mélange des réactifs en solution. 12.- Procédé pour la préparation d'une 3-pyrazolidinone, caractérisé suivant'u9e revendications 1 à 9, selon lequel on hydrolyse une 3-pyrazolidinimine, de formule générale où R, R1 et R2 ont la même signification que suivant la revendication lo 130- Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que l'hydrolyse est effectuée en faisant bouillirla 3-pyrazolidinimi- ne en solution dans un milieu aqueux faiblement acide. 14.- Procédé pour la préparation d'une 3-pyrazolidinone, caractérisée suivant les revendications 1 à 3, selon lequel on fait réagir-un ester de formule générale où R et R1 ont la m8me signification que suivant la revendication 1 et R3 a la même signification que suivant la revendication 10, avec une hydrazine substituée de formule générale : R2NEoNH22 où R2 a la même signification que suivant la revendication I. 15.- Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction par chauffage d'un mélange des deux réactifs en solution. 16.- Une solution de développement d'émulsion photographique à l'halogénure d'argent, contenant une 3-pyrazolidinone, telle que caractérisée suivant l'une des revendications 1 à 9. 17.- Une solution suivant la revendication 16, caractérisée en ce qu'elle contient, en outre, un ou plusieurs autres agents révélateurs. 18.- Une solution suivant la revendication 17, caractérisée en ce qu'elle contient une 3-pyrazolidinone avec de l'hydroqui- none ou une N,N1-diéthyl-paraphénylènediamine. 19.- Produit industriel nouveau, constitué par une 3-pyrazolidinimine de formule générale où R,R1 et R2 ont la même signification que suivant l'une des re vendications 1 à 4. 20.- Produit industriel nouveau constitué par une 4-pipéridi no-méthyl-1 -phénylpyrazo lidin-3-imine. 21.- Produit industriel nouveau constitué par une 4-morpholi mo-méthyl-1 -phénylpyrazolidin-3-imine. 22.- Produit industriel nouveau constitué par une 4-diméthyl aminométhyl-1 -phénylpyrazolidin-3-imine. 23.- Procédé pour la préparation d'une 3-pyrazolidinime, ca ractérisé suivant l'une des revendications 19 à 22, selon lequel on fait réagir un composé organique éthylénique, contenant un groupe aminométhylene, de formule générale avec une hydrazine substituée de formule générale R2NH.NH2, où R, R et R2 ont la meme signification que suivant la revendication 1. 24.- Procédé suivant la revendication 23, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction en faisant bouillirles réactifs en solution. 25.- Procédé suivant la revendication 24, caractérisé en ce que le solvant est l'éthanol. 26.- Procédé pour la préparation de composés organiques éthilé- niques, contenant un groupe aminométhylène, de formule générale où P et pl représentent chacun, indépendamment, un atome d'hydrogène ou un radical aIkyle, substitué ou non, cycloalkyle ou aralkyle, P et pl pouvant aussi former, avec l'atome d'azote, un noyau hétérocyclique; et x représente un groupe accepteur d'électrons selon lequel on fait réagir en milieu alcalin, une amine de formule générale où P et pl ont la mdme signification que ci-dessus, avec le formaldéhyde et un composé contenant un groupe méthylène actif adjacent à un groupe carboxyle, de formule générale x - CH2 ---- COOR où x a la mdme signification que ci-dessus0 27.- Procédé suivant la revendication 26, caractérisé en ce que le formaldéhyde est utilisé sous sa forme précurseur de paraformaldéhyde. 28.- Procédé pour la préparation de composés organiques éthyléniques contenant un groupe aminométhylène, de formule générale où P, 21 et X ont la même signification que suivant la revendication 26, selon lequel on mélange un composé méthane bis-amino,de formule générale où P et PI ont la même signification que ci-dessus, avec un composé contenant un groupe méthylène actif adjacent à un groupe carboxyle, de formule générale : X - CH2 - COOH où x a la même signification que ci-dessus. 29.- Procédé suivantune/dreesvendications 26 à 28, caractérisé en ce que X représente un groupe -COOH, -COOP2 ou -CN et P2 représente un radical alkyle, aryle ou aralkyle. 30. - Procédé suivant / revendications 26 à 29, caractérisé en ce que P et pl représentent des radicaux alkyles, substitués ou non, cycloalkyles ou aralkyles, dans lesquels les groupes alkyles contiennent 1 à 6 atomes de carbone. 31.- Procédé suivant l'une drevendications 26 à 30, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction en milieu aqueux, 32.- Procédé pour la préparation d'un composé de formule générale où P et PI ont la mdme signification que suivant la revendication 26 et P2 a la même signification que suivant la revendication 29, selon lequel on traite le composé carboxylique correspondant par un alcool pȎH , où P2 a la même signification que ci-dessus,en présence d'un acide fort comme acide sulfurique0 33.- Un polymère ou copolymère contenant des motifs de répétition de formule générale où P , pl et X ont la mdme signification que suivant la revendication 26, préparé à partir d'un composé éthylénique, caractérisé suivant les revendications 26 ou 32.