FR 2003604 A1 19691107 FR 6921042 A 19690624 La présente invention est relative à un nouveau révélateur photoeraphique et plus particulièrement à un révélateur sts- ble pour développer les produits photographiques à contraste élevé. Dans le domaine de la reproduction photomécanique lorsqu'on désire réaliser des reproductions au trait ou tramées, on a l'habitude d'utiliser des émulsions à erand contraste. Au cours du développement, les plages où se fait le développement se développent autocatalytiquement très rapidement de façon à produire un fort contraste nécessaire pour les clichés tramés. Les révélateurs utilisés pour des produits photographiques à grand contraste,tels que les produits lithographiques, ont une composition tout à fait différente de celle des révélateurs usuels des films en noir et blanc. Pour obtenir un grand contraste et des points de trame très nets, on utilise oemmunément des révélateurs qui se composent essentiellement d'hydroquinone, d'une base, d'un bromure de métal alcalin et d'une faible teneur en ions sulfite. Ces ions sulfite stabilisent partiellement la solution de révélateur pendant une courte durée et on obtient cette faible concentration en ions sulfite dans les révélateurs commerciaux de ce type en utilisant la combinaison bisulfite que de formaldéhyde, qui agit comme tampon pour les ions sulfite. Ces solutions de révélateur doivent être conservées en deux parties car la combinaison bffsulfitique se dissocie à un pH élevé en ne libérant pas seulement des ions sulfite mais aussi une quantité équimoléculaire de formaldéhyde qui peut réagir sur l'hyarocuinone et détruire son action développatrice. Des solutions tampon de ce type utilisées dans des révélateurs de type lith sont décrites par exemple aux brevets français 1.416.849 et 944.359, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3.193.386 et 3.162.534 ainsi qu'au. brevet anglais 643.411. Il est donc nécessaire de produire un révélateur stable pour des produits photographiques à grand-contraste, par exemple des produits utilisés dans les Arts Graphiques et qui ne pré- sente pas les inconvénients d'un révélateur contenant la combinai- son bisulfitique du foimaldéhyde et qui peut autre conservée dans un bac de développement ou déplacée dans des appareils de traitement en continu pendant des durées suffisamment longues. Le révélateur photographicwue suivant l'invention pour développer les produits photographiques aux halogénures d'argent à contraste élevé, nota ment un révélateur de type lith, comprend un activateur de de'velr > ppement alcalin, un dêveloppateur des halo génures d'argent, des ions sulfite, et il est caractérisN en ce qu'il contient, en outre, un tampon des ions sulfite qui est un complexe des ions sulfite et d'un composé trinîtré, plus particu lièrement un composé trinitro-arylique, ce complet ayant un maxinum d'absorption entre environ 450 et 600 nm. Cet agent tulpon permet d'obvenir les qu'alités de conservation désirées. A la différence des révélateurs de la technique antérieure qui doivent être conservés en deux parties porque leur activité ne soit pas diminuée par une réaction entre le formaldéhyde libéré et d'autres composants du révélateur, le révélateur suivant l'invention peut être conservé sous la forme d'une composition unique et assure aux produits photographiques traités les propriétés sensitométriques souhaitées comme le montrent les exemples 1 à 4 suivants. On peut préparer le complex utilisé comme tampon des ions sulfite dans le révélateur suivant l'invention en faisant réa- gir, dans des proportions stoechiométriques, des ions sulfite avec un composé trinitro-arylique approprié, tel que l'acide trinitrobenzoïque, en utilisant avantageusement un excès d'ions sulfite. Le complexe résultant peut être préparé à l'avance par des méthodes bien connues mais il est plus approprié de le préparer in situ en ajoutant simplerent le composé trinitro-arylique au révélateur contenant les ions sulfite libres. On peut utiliser différents corposdstrinitro-eryliques pour la préparation du complexe décrit précédemment. Des composés appropriés sont ceux qui forment des complexes avec les ions sulfite présentant un maximum d'absorption entre 450 nm et 600 nm. Les composés trinitro-aryliques présentant cette caractéristique sont bien connus de l'homme de iALt, ou on peut facilement les choisir en déteri;lnant simplement le pic d'absorptlon des produits obtenus par réaction du composé trinitro-arylique avec les ions sulfite. Parmi les composés trinitro-aryliques appropriés, on comprend ceux qui ont la structure suivante : dans laquelle h est un noyau aromatique contenant par exemple de 6 à 20 atomes de carbone, tel un noyau benzénique ou naphtalénique ; Z est un groupe alcnxy contor ant de 1 à 5 atomes de carbone, par exemple un groupe métlloV.r éthoxy, proproxy buto-y, ou pentoxy ; un groupe carbone; ou un groupe alcoyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone, par exemple un groupe méthyle, othyle, propyle, butte et pentyle ; n peut être O ou 1. Des exemples de ces conposés trinitrés sont le 2,4,6-trinitro-benzène, le 2,4, 6-trinitro-anisole ou l'acide 2,/+,-trinitro-belzoique. On utilise le complexe précéd mment décrit, dans le révélateur suivant l'invention, à des concentrations, où il joue le rôle de tampon, comprises en général entre environ 0,05 à 1,0 mole par litre de solution de révélateur, et avantageusement entre 0,25 à environ 0,50 mole par litre de solution de révélateur. On peut soit ajouter le complexe décrit au révélateur sous forme d'un composé séparé, soit le former in situ. Les développateurs utilisés dan-s le-révélateur suivant l'invention peuvent etre tous ceux appropriés à cet effet. Les développateurs des halogénures d'argent appropriés comprennent par exemple les di-hydroxybenzènes tels que : l'hydroquinone, la chlo rohydro quinone, la bromohydro quinone, l'isopropylhydroquinone, la toluhydroquinone, la méthylhydroquinone, la 2,5-diméthylhydroquinone, la 1,4-dihydroxy-2-acétophénone-2,5-diméthylhydroquinone, la 2,5-diéthylhydroquinone, et la 2,5-di-p-phénéthylhydroquinone. On peut également utiliser les esters de ces composés, par exemple les formiates et les acétates. On peut utiliser ces développateurs seuls ou en mélange et à toute concentration efficace -pour le développement. Une concentration appropriée en développateur est de l'ordre de 0,05 à environ 0,50 mole par litre de révélateur et avantageusement d'environ 0 > 10 à environ 0,30 mole par litre de révé- lateur. Les ions sulfite dans le-révélateuv suivant l'invention peuvent être fournis par toute source d'ions appropriée, par exemple par des sulfites minéraux solubles dans l'eau ou des produits d'addit'on de sulfites organiques. Des sulfites minéraux, que l'on peut utiliser suivant l'invention, sont par exemple des sulfites de métaux alcalins, comme le sulfite de sodium et le sulfite de potas sium, les bisulfites de mtaux alcalins tels que le bisulfite de sodium, qui se transforment dans des conditions fortene!lt basiques en sulfites. Un exemple de produit d'addition d'un sulfite orani- que que l'on peut utiliser selon l'invention est le produit d'addi- tion SO2-diéthanolamine, contenant par exemple 15, 5 4 en poids de S02. Le complexe décrit précédennent peut assurer aussi la teneur désirée en ions sulfite bien qu'il soit plus avantageux que les ions sulfite proviennent d'une source d'ions telle que décrite cidessus. La teneur en ions sulfite dans le révélateur suivant l'in Invention est d'au moins environ 0,006 mole par litre de révélateur et peut aller Jusqu'à environ 0,5 mole par litre de révélateur. Il est plus avantageux cependant, que la teneur en ions sulfite soit inférieure à environ 0,12 mole par litre de révélateur, p *r exemple d'environ 0,006 mole à environ 0,04 mole par litre de révélateur. Le révélateur suivant l'inventIon peut contenir, conne activateur de développement basique, des produits basiques tels que des hydroxydes de métaux alcalins, par exemple l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et l'hydroxyde de lithium ; des carbonates de métaux alcalins, par exemple le carbonate de sodium et le carbonate de potassium ; des bicarbonates de métaux alcalins, par exemple le bicarbonate de sodium et le bicarbonate de potassium; des métaborates alcalins tels que le métaborate de sodium aussi bien que des composés orgai^1ques basiques tels que les amino-alcools. En général, le pH du révélateur est au moins égal à environ 9,5, et se situe entre environ 10 et environ 14. La teneur appropriée en activateur basique dépend du développateur particulier utilisé, de l'image souhaitée, et des autres constituants du révélateur, etc. On peut utiliser tous les autres produits habituellement utilisés dans les révélateurs tels qu'un bromure d'un métal alcalin, l'acide borique, des agents séquestrants tels que l'hexa métaphosphate de sodium. On prépare les révélateurs suivant l'invention en dissolvant, aux concentrations appropriées, les constituants du révé- lateur dans l'eau ou, si on le désire, on peut préparer des concentrés que l'on conserve Jusqu'à ce qu'on en ait besoin, et à ce moment là on peut alors préparer de façon convenable et rapidement les solutions de révélateur en ajoutant une quantité convenable d'eau. Selon un mode de réalisation de l'lnvention, on développe une image latente dsnsunprodult photographique préalablement exposé, en utilisant un révélateur photographique des halogénures d'argent suivant l'invention On peut utiliser différents sels d'argent photographi- que dans les produits photographiques traités suivant l'invention Ils comprennent des halogénures d'argent tels que le c)llorure d';r gent, le bromure d'argent, l'indure d'argent, aussi bien que des halogénures mixtes, tels que le chloroiodure d'argent, le bromo- iodure d'argent, etc. Il est plus avantageux d'utiliser des produits photographiques à contraste élevé. Les révélateurs suivant l'invention sont utiles pour développer une image latente dans différents produits photographiques, mais plus particulièrement pour développer une image dans une émulsion de type lith. Une émulsion de type lith est une émulsion photographique aux halogénures d'argent de grand contraste conteslm1t au moins 50 moles de chlorure d'argent et moins de 5 moles d'iodure d'argent pour 100 moles d'halogénures d'argent, le reste étant du bromure d'argent. Cette émulsion, après exposition sur un sensitomètre pendant 2 mn, dans le Révélateur Kodak D-85 à 200C présente un gamma d'au moins 4, mesuré entre une densité de 0,3 et de 3,0. Le Révélateur Sodas D-85 a la composition suivante : sulfite de sodium 30,0 grammes paraformaldéhyde 7,5 grammes bisulfite de sodium 2,2 grammes acide borique 7,5 grammes hydroquinone 22,5 grammes bromure de potassium 1,6 grammes eau q.s.p. 1 litre La couche d'émulsion aux halogénures d'argent des produits photographiques à grand contraste que l'on peut traiter suivant la présente invention, peut contenir tous les liants hydrophiles, perméables à l'eau, appropriés à cet effet. Les liants appropriés comprennent la gélatine, l'albumine colloidale, les composés polyvinyliques, les dérivés de la cellulose, les polymères de l'acrylamide, etc. On peut également utiliser des mélanges de ces liants. Les liants de la couche d'émulsion du produit photographique à contriste élevé peuvent également contenir en dispersion des composés vinyliques polymérisés. De tels composés sont décrits par exemple aux brevets des Ptats-Unis d'Amérique 3.142.56S, 3.192.386, 3.062.674 et 3.220.844 ; et ils comprennent des polype res insolubles dans l'eau des acrylates et méthacrylates d'alcoyle, de l'acide acrylique, des acrylates ou méthacrylates de sulfoalcoyle, Tes interpolymères des acrylates d'alcoyle avec les acides acry que s, les acides acr-yAoyloxy-alcoylsulfoz foniques, les acrylates d'acé- toacétoxyalcoyle tels que le méthacrylate de 2-acétoacétoxyéthyle, etc. On peut égalerent incorporer ces composées à une couche du produit photograpilique autre que la couche d'émulsion aux haloOé- nures d'argent. On peut applicuer l'émulsion aux halognures d'argent des produits photographiques à contraste élevé que l'on doit traiter selon la présnnte invention sur une grande variété de supports. On peut appliquer des couches de colloSde hydrophile soit sur un seul côté, soit sur les deux côtés du support. Des supports types des produits photographiques traite's suivant la présente invention, sont des films de nItrate de cellulose, d'ester de cellulose, d'acé tal polyvinylique, de polystyrène, de poly(téréphtalate d'éthylène glycol) et des films dérivés de tels composés ou de produits résineux, aussi bien que du verre, du papier, un métal, etc. On peut également utiliser des supports tels que du papier enduit d'une couche de polymères d'a-oléfines, en particulier des polymères d'aoléfines contenant 2 ou plusieurs atomes de carbone comme par exemple le polyéthylène, le polypropylène, des copolymères d'éthylène et de butène, etc. Les émulsions traitées suivant l'invention peuvent également contenir des adjuvants qui augmentent la sensibilité et/ou le contraste tel que des sels d'ammonium quaternaire, des polyéthylène glycols et des mélanges de ces derniers. L'émulsion aux halogénures d'argent des produits photographiques à contraste élevé que l'on peut traiter suivant la présente invention, peut être une émulsion radiographique ou une émulsion non chromatisée ou elle peut être encore une émulsion spectralement sensibilisée par des colorants sensibilisateurs spectraux. Par exemple, ces émulsions peuvent être spectralement sensi bilisées par un traitement avec une solution d'un colorant sensibilisateur dans un solvant organique. Des colorants sensibilisateurs que l'on peut utiliser dans la sensibilisation de telles émulsions sont décrits par exemple aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2.526.632 et 2.503.776 Les sensibilisateurs spectraux que l'on peut utiliser sont les cyanines, les mérocyanines, les complexes tri-nucléaires de cyanines, les complexes tri-nucléaires de méro canines, les styryles et les hémicyanines. On peut sensibiliser chimiquement les émulsions photo graphiques aux halogulures d'argent traitées suivant l'invention par toute technique bien connue dans la fabri cation des émulsions, par exemple par une maturation avec de la gélatine naturellement acti-ve ou par différents composés sensibilisateurs du groupe du soufre, tels que les sensibilisateurs au soufre, au sélénium et au tellure, les sensibilisateurs contenant des métaux nobles tels que des sensibilisateurs à l'or, des sensittlisateurs réducteurs ou des combinai sons de tels produits. Une ou plusieurs couches des produits photographiques à contraste élevé traités suivant l'invention, par exemple une couche d'émulsion aux halogénures d'argent, peut contenir différents addi-tifs, en particulier ceux qui améliorent les qualités des produits photographioues, tels que les plastifiants de la gélatine, les agents d'étendange, les inhibiteurs de voile tels que les azaind'enes, et les tannants tels que les tannants du type des aldéhydes, par exenple le formaldéhyde, l'acide mucochlorique, la combinaison bisbi sul fi tique du glutaraldéhyde, le di aldéhyde maléfique, les aziridines, les dérivés du dioxanne et les oxypolysaccharides. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. EXEMPLES 1 à 4 On prépare et on essaye un révélateur de type lith contenant différentes concentrations en ions sulfite. On détermine l'effet lith par le contraste et la forme de la courbe de l'image développée. Le révélateur de type lith a la composition suivante : Hydroquinone 17,5 g Na2CO3 70,0 g Na3H(CO3)2 13,6 g H3B03 3,75 g KBr 2,4 g ff20 q.s.p. 1 litre On prépare à partir du révélateur de type litas ci-dessus les révé- lateurs aqueux suivants : EXEMPLE CONCENTRATION N ErwELATP.UR ADJUVANT (g/l) 1 (Essaij formald4hyde-bisulfite de 64,4 g (technique sodium antérieure) 2 -do- bisulfite de sodium 2,5 3 teneur en bisulfite de sodium 2,5 sulfite sulfite de sodium 10,0 élevée 4 (Invention) bisulfite de sodium 2,5 sulfite de sodium 10,0 acide 2,4,6-trinitrobenzoïque 25,8 hydroxyde * de sodium A,0 * on ajoute de l'hydroxyde de sodium pour maintenir le pH. On expose dans un sensitomètre des bandes de film photographique tel que décrit au brevet canadien 633.584, puis on les développe respectivement pendant 1 mn 30 s, 2 mn, 3 mn, 3 mn 30 s et 4 mn dans chacun des révélateurs décrits ci-dessus. Après fixage dans le Fixateur Kodak F-5, lavage et séchage, on évalue le contraste et la forme du pied de la courbe sensitométrioue, Les échantillons développés par les révélateurs des exemples 1 et 2 présentent un développement de type lith usuel. Les courbes sensitométriques obtenues avec ceux-ci présentent un pied de courbe très incliné et les images ont un contraste très élevé comme habituellement dans les Arts Graphiques. Les échantillons développés par le révélateur de l'exemple 3 présentent une réduction importante-du contraste et le pied de la courbe sensitométrique obtenue avec ce produit n'est pas incliné. lies échantillons développés avec le révélateur de l'exemple 4 présentent un contraste élevé semblable à ceux des exemples 1 et 2. La durée de vie en conservation des révélateurs des exemple 1 et 2 n'est pas très longue(24 h à 48 h). te révélateur de l'exemple 1 perd sont activité, comme on l'a précédemment mentionné, en raison de la réaction avec l'hydroquinone, du fomlal- déhyde provenant de la dissociation de la combinaison bisulfitique. Le révélateur de l'exemple 2 à une courte durée de vie en conservation car il ne contient pas suffisamment de conservateur de type sulfite. le révélateur de l'exemple 3 contient suffisamment de sulfite et présente une bonne stabilité mais aux dépens d'une perte de l'effet de développement de type lith. Le révélateur de l'exemple 4 contient suffisamment de sulfite sans interférer avec le développement de type lith, et il ne présente pas de réaction avec le for aldéhyde corme le révélateur de l'exemple 1. Ainsi les révélateurs lithographiques selon la présente invention présentent une durée de vie en conservation plus longue que celle des révélateurs litho- graphiques stabilisés de la technique antérieure. REVF'iD,IChTIONS 1.- Révélateur photographique des halogénures d'argent comprenant un activateur de développement alcalin, un développateur des halogénures d'argent, des ions sulfite et un tampon des ions sulfite, caractérisé en ce que ce tampon est un complexe des ions sulfite et d'un colpposé trinitroarylique, ce complexe ayant un maximum d'absorption entre 450 nm et 600 nm. 2.- Révélateur photographique conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le composé trinitroarylique est l'acide 2,4 > 6-trinitrobenzoTque le 2,4,6-trinitroanisole ou le 2,4,6-trinitrobenzène ; 3.- Révélateur photographique conforme à la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le développateur des halogénures d'argent est du type des dihydroxybenzènes; 4.- Révélateur photographique conforme à l'une quelcon- que des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que les ions sulfite sont fournis par un sulfite de métal alcalin. 5.- Révélateur photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la concentration en développateur est d'environ 0,05 mole à 0,50 mole par litre et la concentration en ions sulfite est d'environ 0,006 à 0,3 mole par litre. 6.- Révélateur photographique conforme à l'une auelconque des revendications 1 à 5 caractErisé en ce qu'il comprend les éléments constitutifs d'un révélateur de type nlithn. 7.- Nécessaire pour révélateur caractérisé en ce qu'il comprend, en un seul mélange, tous les ingrédients du révélateur photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4. 8.- Procédé pour le développement d'une image latente d'un produit photographique exposé caractérisé en ce qu'on utilise un révélateur photographique conforme à l'une quelconque des reven dictions 1à 6. 9.- Procédé pour la stahilisation d'un révélateur photographique des halogénures d'argent qui contient des ions sulfite earactérisd en ce qu'on ajoute à ce révélateur un composé trinitro aryllque pour former un complexe entre ce composé trinitroarylique et les ions sulfite, ce complexe présentant un maximum d'absorption entre environ 450 nm et 600 rL.