FR 2029370 A1 19701023 FR 6901279 A 19690123 la présente invention concerne un appareil et un procédé pour le contrôle des carburants hydrocarbonés pour moteurs à réaction ou d'hydrocarbures liquides similaires quant à leur tendance à former des dépôts aux hautes tempéra.tures que l1on rencontre dans les conditions de vol supersonique d'un avion. Un des problèmes importants qui est lié au développement des avions capables de voler à des vitesses supersoniques est qu'il se développe des températures élevées à la surface du métal de l'avion aux vitesses Mach 2,7 à 3 et supérieurss. A Mach 3, on peut atteindre des températures de 260 C. A mesure que le vol se poursuit et que les réservoirs d'aile se vident ou presque, les traces résiduelles de carburant ont tendance à se dégrader et il se forme une pellicule de produits de dégradation à l'intérieur du réservoir. Habituellement, cette formation de pellicule ne poserait pas de problème sérieux si la pellicule restait fixée.Toutefois, la pellicule s'épaissit lors des dépôts répétées de produits de dégradation et a alors tenda.nce à s'écailler ce qui a pour effet de colmater les canalisations de carburant et similaires. entant donné que la dégradation est un phénomène d'oxydation, on pourrait l'éviter en maintenant à tout moment une atmosphère inerte ou non oxydante à l'intérieur du réservoir de carburant, par exemple en éliminant soigneusement tout oxygène dissous du carburant et en prévoyant une couverture d'azote dans le réservoir. l'utilisation de ce procédé présente cependant de nombreux inconvénients pratiques et il est plus avantageux de disposer d'un carburant pour-réacteurs qui pour ainsi dire n'a pas tendance à former de dépôts.Bien qurun certain nombre de dispositifs et de méthodes d'essai aient été mis au point pour l'étude de la tendance à la formation de dépôts des carburants tels que les divers essais de cokéfaction, les essais d'oxydation à la bombe et similaires, ces essais ntont, en fin de compte, pas conduit à des résultats qui pourraient se rattacher à l'utilisation des carburants dans des conditions pratiques. C'est ainsi que le besoin s'est fait sentir pour un essai simple et reproductible permettant d'évaluer quantitativement les carburants pour réacteurs pour leur tendance à former des dépôts. Conformément à la présente invention, on fournit un appareil et un procédé d'essai qui évaluent quantitativement -les carburants hydrocarbonés pour réacteurs et d'autres carburants hydrocarbonés de nature identique quant à leur tendance à former des dépôts dans des conditions de vol supereonique. Sn résumé, l'appa.- reil conforme à l'invention est spécialement conçu pour simuler le milieu cinétique qui règne dans un réservoir d'aile "vide" d'un avion volant à des vitesses supersoniques. Sur les dessins Figure 1 est une vue extérieure d'une chambre d'essai combinée à un schéma d'un appareil associé pour l'alimentation de la chambre de réaction en quantités de carburant mesurées, pour la collecte des produits de dégrada.tion provenant de la chambre et pour la régulation de Ika température et de la pression à l'intérieur de la chambre de réaction, Figure 2 est une coupe suivant la ligne II-II de la figure 1 et Figure 3 est un graphique représentant les tendances aux dépôts relatives, de cinq carburants A, 13, C, D, E, telles que déterminées par le procédé et l'appareil de l'invention0 En se reportant à présent aux figures 1 et 2, on y trouve un réacteur généralement tubulaire 10 qui est disposé en position généralement horizontale et est légèrement incliné pour que l'hydrocarbure liquide introduit da.ns le réacteur s'écoule par gravité à travers le réacteur. Le réacteur est réalisé en un matériau exerçant peu ou pas effet catalytique sur les hydrocarbures. On préfère généra.lement le verre. Plusieurs rubans métalliques ll sont répartis dans le fond du réacteur.D'une manière typique, ces rubans sont constitués par du titane ou par un alliage de titane avec d'autres métaux, ceux-ci étant représentatifs des métaux servant à la. construetion des réservoirs de carburant pour avions supersoni que s. Le réacteur comprend une arrivée 12 et une sortie 13 par lesquelles le carburant ou d'autres hydrocarbures peuvent s'écouler ensemble avec de l'air ou de l'azote ou d'autres gaz pouvant se trouver dans le réacteur a.u cours de l'essai. Plusieurs éléments chauffants électriques cylindiiques séparés 15 entourent le réacteur tubulaire, chacun étant doté d'un moyen de réglage de la température individuel, par exemple d d'un régulateur de température Gardsman.Ces ré chauffeurs sont d'un type standard et ?ont consti- tué-s d'un fil de résistance enroulé sur un noyau céramique et recouvert de bande d'ambiante ou similaires. L'un de ces réchauffeurs est placé dans le voisinage immédiat de chacun des rubans métalli- ques. la température dans les diverses zones délimitées par chacun de cea réchauffeurs est déterminée au moyen de plusieurs thermo couples 16 logés dans le puits thermométrique 17. Le puits thermométrique est, de même, constitué d'un matériau qui exerce peu ou pas d'effet catalytique sur la dégradation du carburant, par exemple du verre.En utilisant un réacteur en verre et en maintenant un faible écart entre les réchauffeurs, il est possible d'effectuer pendant l'essai, une inspection visuelle des sections du réacteur. Lorsque l'inspection visuelle n'est pas indispensable, on peut éviter une perte de chaleur excessive en entourant le réacteur d'un isolant. Le carburant à contrtler est introduit dans la tubulure d'arrivée 12 à travers une canalisation d'alimentation à robinet 18 à partir d'un réservoir d'alimentation de carburant 19. Si, avant l'essai, le carburant doit dtre saturé d'air, celui-ci est introduit dans le réservoir 19 à travers la canalination à robinet 20 et évacué par la canalisation à robinet 21. De l'air, de l'azote ou des mélanges des deux peuvent, dans n'importe quelle proportion désirée, être introduits dans le réacteur 10 par l'intermédiaire de la canalisation à robinet 23 et les d ébits de ces gaz peuvent être déterminés au moyen des rotamb- tres 24 et 25. Pour assurer la récupération et la collecte des produits qui quittent la zone réactionnelle, il est prévu un piège réfrigérant 26 à l'extrémité de sortie du réacteur. Le piège peut être maintenu à une température très basse, par exemple à -78 C. On peut utiliser des milieux réfrigérants conventionnels, par semple du CO2 solide ou un mélange de C02 solide et de trichloréthylène. Il est également prévu une canalisation à vide 27 reliée à une pompe à vide 28 pour le fonctionnement de l'unité d'essai sous une pression réduite contrôlée. La pression réduite ainsi obtenue est mesurée à l'aide du manomètre 29. Au cours de l'essai, on opère généralement scue pression réduite parcequ'un réservoir d'aile "vide" fonctionne habituellement sous une faible pression, au-dessous de la pression atmosphérique normale, pendant la plus grande partie du temps où il est soumis à des températures élevées, par exemple pendant le vol en croisière à une altitude de 21.000 mètres à Mach 2,7. Le réacteur 10 est simplement constitué par un tube en verre allongé muni de joints rodés en verre mles et femelles classiques. Une allonge en T 31 est montee à ltentrée du réacteur et est pourvue de deux raccords 32 et 33 sur lesquels peuvent être adaptées la tubulure d'alimentation de carburant 18 et la tubulure d'alimentation de gaz 23. Le puits thermométrique 17 traverse la partie rectiligne de lallonge en T 31, pénètre dans le réacteur et est fixé à un élément obturateur 35 qui obture l'extrémité ouverte de l'allonge 31 lorsque le puits thermométrique est en place.En désalignant convenablement l'allonge 31 et/ ou l'élément obtura tenr 35 par rapport au tube réacteur 10, le puits thermométrique qui est suffisamment souple peut hêtre coudé, comme il esp indiqué, pour qu'il se place sensiblement à plat, à proximité ou essentiellement au contact des rubans métalliques ll, pour permettre une lecture précise de la température au voisinage de chaque ruban. L'extrémité de sortie du réacteur 10 s'engage dans le tube de sortie 14 qui est, à son tour, relié au piège réfrigérant 26. Ainsi donc, il est facile d'accéder à l'intérieur du réacteur 10 en déconnectant simplement les joints de verres rôdé. L'introduction des rubans métalliques ll par l'extrémité ouverte du réacteur est une opération relativement simple et ils peuvent être placés le long du réacteur au moyen d'une tige introduite à l'extrémité du réacteur. Dans une forme dé réalisation typique, le réacteur 10 est un tube en verre d'un diamètre d'environ 5,1 cm et les rubans métalliques 1l ont des dimensions de 1 cm x 10 cm et des épaisseurs d'environ 0,05 à 0,08 cm. Ils devront eatre en titane ou à base d'un alliage de titane composé de 90% de titane, de 6% d'aluminium et de 4% de vanadium. Le débit du carburant à travers le réacteur est d'une manière typique, de 100 à 300 ml par heure, par exemple de 125 ml environ par heure, avec un temps de réaction total de 2 à 6 heures2 pa.r exemple de 4 heures. L'angle suivant lequel le réacteur est incliné par rapport à l'horizontale dépend du débit souhaité à travers le réacteur. D'une-manière typique cet angle se situe entre environ 1/4 et 10 à partir de l'horizontale, par exemple 10. 'une manière générale, le degré de pente est calculé de manière que la durée de contact entre le liquide introduit et le premier ruban métallique de la série soit sensiblement compris entre environ 5 et 60 secondes ou, de préférence, entre environ 10 et 20 secondes. C'est ainsi par exemple que lton incline le réacteur pour que l'écoulement après le premier ruban prenne 14 secondes pour une fraction d 'hydrocarbure liquide donnée Dans la plupart des cas , le débit d'hydrocarbure à travers le réacteur n'est pas critique au cours de l'essai et varie dans de larges limites suivant les effets devant être étudiés. A mesure que le carburant liquide pénètre dans le reacteur, il progresse vers une zone réactionnelle plus cha.ude où il se vaporise en partie et réagit avec l'oxygène présent pour former des dépôts. C'est ainsi que la succession temps-température rencontrée pa.r le ca.rburant liquide résiduel dans un réservoir "vide" au cours d'un vol supersonique typique est simulée tout au:iong du tube réacteur. A la,fin de l'essai, on retire et pèse les rubans et mesure la vitesse de formation du dépôt en comparant les augmentations de poids pour les divers rubans le long du tube. La. description suivante illustre le fonctionnement de appareil et le procédé conformes à l'invention. Des rubans métalliques de .1 cm x 10 cm ont été découpés dans une feuille d'a.lliage de titane d'une épaisseur de 0,05 cm renfermant 90% de titane, 8% d'aluminium, 1% de molybdène et 10 de vanadium. Les rubans ont été lavés avec du savon et de l'eau, séchés avant emploi et ensuite pesés avant- d'être placés dans le réacteur. On a examiné cinq carbu rarrts différents. Avant son admission dans le réacteur, chaque carburant a été présaturé avec de l'air. On a adopté une répartition de températures de 1490C à 2600C à partir dé l'entrée jusqu'à l'ex- trémité de sortie du réacteur et une pression totale de 0,2 kg/cm2 abs.Le débit du carburant était de 125 ml par heure et le débit d'air a.vait été réglé à 5,1/min. On avait adopté une durée de fonctionnement total de 4 heures. À la fin de chaque essai on a retiré et pesé les rubans métalliques pour déterminer effet de la température sur la formation du dépit. Sur la figure 4, on trouvera un graphique Àrrhénius à partir des chiffres obtenus avec les cinq carburants. I1 est à:noter que les cinq carburants diffèrent en ce qui concerne leur réactivité de base vis à vis de la formation du dépôt. Dans le tableau représenté page suivante, on a porté les chiffres de contrôle pour ces cinq carburants. La différence de réactivité de base vis à vis de la format ion du dépôt des cinq carburants apparaît également dans le Tableau II, représenté page suivante, qui fournit la vitesse de formation du dépôt calculée à I770C pour chaque carburant ainsi qu'un chiffre concernant l'activité relative vis à vis de la format ion du dépôt. Un autre renseignement utile que lton peut obtenir en utilisant l'appareil et le procédé de l'invention est une "tempéra ;ure d'arrêt de la formation de dépôt ". TABLEAU I Contrôles physiques des carburants pour réacteurs Distillation ASTM 0C ------------------ A B C D E E pt.E initial 168 186,5 165,5 169 206 5% 175 189 ---- 180 211 10% 180 189,5 173,5 185 212,5 20% 185 190 175 193 214 50% 20I I83,5 I83 208,5 2I9 80% 224 I95 ---- 227 227 95% 241 203 ---- 244 236 Final 251 210 235 245 240 % de soufre en poids 0,076 0,0008 0,0070 0,030 TABLEAU II carburant Vitesse de la formation du dépôt Activité relative à I770C, gramme par cm2 de surfa- pour la formation ce pour une durée de réaction de du dépôt à 177 C 4 heures. A 5,2 x 10-6 2,88 B 3,7 x 10-6 2,05 C 2,4 x 10-6 1,33 D 2,I x IO-6 I,I6 E 1,8 x 10-6 1,00 Une analyse des résultats de chacun des essais a montré qu'il se formait des quantités croissantes de dépôt à mesure que la températu re augmentait, mais à la température la plus élevée, on a noté une diminution de la quantité de déptt. Cette diminution ou effet d'égalisation de la vitesse de formation du dépôt semble un phénomène général et varie suivant le type particulier de carburant devant être contrôlé. On considère que cette température d'arrêt de la formation de dépôt traduit l'effet des changements dans le carburant liquide lorsqu'il traverse une série de zones réactionnelles à températures croissantes sous pression réduite. Ces changementa entrainent vraisemblablement un appauvrissement des espèces réactives dans le carburant liquide par suite de réactions chimiques ou par suite du processus physique de vaporisation0 Dans le Tableau III figurent les températures d'arrêt approximatives obtenues avec chacun des cinq carburants cités TABLEAU III arburant Température d'arret de formation de dépôt sous 0,2 kg/cm2 abs., C dans l'unité de contrôle. À 246 B 204,5 C 204,5 D 232 E 190,6 L'utilité du procédé et de l'appareil d'essai de la présente invention est confirmée par le fait que les classements obtenus dans l'essai concordent généralement avec les tendances à la formation du dépôt des carburants pour réacteurs en cours d'utilisation. C'est ainsi qu'à l'emploi, le carburant À s'est révélé le moins stable et le carburant E le plus stable. De plus, on a trouvé que les chiffres obtenus avec le procédé et l'appareil de l'invention sont très reproductibles. I1 y a au moins trois principes majeurs qui rendent l'appareil et le procédé de l'invention plus avantageux pour ltévalua- tion des carburants que les méthodes et appareils de la technique antérieure, à savoir I.- L'utilisation-de rubans métalliques légers permet l'évaluation quantitative des dépotes, faiblesse majeure de tous les controleurs antérieurs. 2.- Le contrôle précis de la température superficielle du métal remplace les contrtles de températures indirects effectués au cours des essais antérieurs; le profil des températures croissantes permet d'aboutir au concept de "point de rupture" au cours d'un seul essai au lieu de deux ou trois. 3.- Une fois pour toutes, l'alimentation pas gravité supprime les problèmes posés par les pompes et permet le contrôle simple de ltoxygène dissous dans le carburant, une variable critique dans la quantité et les types de dépôt observés, Jusqu'ici ltindustrie s'est principalement fiée à l'essai de cokéfaction du carburant ASvM (D-I660) pour le chargement du carburant pour réacteurs. Toutefois, vet essai s'est ré-vêlé d'une précision médiocre à cause de la technique d'évaluation visuelle employée pour la mesure des dépotais, de l'imperfection de la mesure et du réglage de la température et de la tendance de la pompe à répandre les débris d'usure lors du contrôle des carburants hautement raffinés.De plus, pour la détermination du "point de rupture" lors de la dégradation du carburant, l'essai de cokéfaction du car burant nécessite un renouvellemant de ltessai à. à différentes tempé- ratures. En revanche, les présents appareil et procédé permettent la détermination de ce "point de rupture" au cours d'un seul essai. Les présents appareil et méthode constituent également une amélioration par rapport au test de cokéfaction en ce sens qu'ils permettent une évaluation dans un domaine de températures plus élevées (204 à 315,50C) que n'autorise pas le test de cokéfaction sans une modification importante de structure telle que par exemple l'emploi d'un entraînement par gaz à la place d'une pompe. Bien que l'invention ait été spécialement conçue pour le contrôle des carburants hydrocarbonés pour réacteurs, il est bien évident qu'elle s'applique également au contrtle d'autres hydrocarbures liquides tels que diesel oils, huiles de chauffage, huiles lubrifiantes et similaires ainsi que de liquides non hydrocarbonés tels que les divers esters naturels ou synthétiques. -BEVE ND I C A 2 I O N S 1.- Un procédé pour la mesure de la dégradation à haute température d'un hydrocarbure liquide qui consiste fondamentalement a) à disposer une pluralité de rubans métalliques de poids connu le long d'un parcours incliné à l'intérieur d'une chambre close ; b) à établir un gradient de température le long du dit parcours, la température croissant dans le sens déscendant dudit parcours c) à laisser s'écouler une quantité mesurée d'hydrocarbure liquide le long dudit parcours incliné au contact desdits rubans métalliques ; d) à mesurer l'augmentation de poids desdits rubans métalliques. 2.- Un procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit hydrocarbure liquide est présaturé avec un-gaz contenant de l'oxy- gène avant son passage à travers la dite chambre. 3.- Un procédé selon la revendication 1 comprenant la phase de récupération des hydrocarbures liquides et va.porisés sIé- coulant par la sortie de la dite chambre. 4.- Un procédé selon la revendication 1 dans lequel la dite chambre de réaction est maintenue à une pression inférieure à la pression atmosphérique. 50- Un appareil pour la mesure de la dégradation à haute température d'hydrocarbures liquides qui comprend essentiellement a) Une chambre close allongée disposée en une position légèrement inclinée ; b) un dispositif pour le chauffage de la dite chambre c) une pluralité de rubans métalliques amovibles disposés au fond de la. dite chambre ; d) un dispositif pour la mesure de la. température à l'intérieur de la. dite chambre à proximité desdits rubans métalliques. e) un dispositif pour l'introduction d'une quantité mesurée d'hydrocarbure liquide à l'extrémité supérieure de ladite chambre. 6. Un appareil selon la revendication 5 dans lequel ledit dispositif pour le chauffage de ladite chambre comprend une pluralité de moyens de cha.uffa.ge réglés individuellement disposés tout au long de ladite chambre. 7. Un appareil selon la revendication 5 qui comprend un dispositif pour la diminution de la pression à l'intérieur de ladite chambre a.u-dessous de la pression atmosphérique.