FR 2021042 A1 19700717 FR 6935774 A 19691017 l'obtention La présente invention concerne/ de nouveaux esters d'oxazolidine, en particulier des esters polyfonctionnels et des esters polyols polyfonctionnels d'oxazolidine ainsi que leurs intermédiaires. L'invention concerne en outre les polymères desdits esters ainsi qu un procédé de fabrication des monomères et de leurs polymères, et les nouveaux monomères et polymères qui en dérivent. Dans leur majorité, les oxazolidines monofonctionnelles et leurs dérivés ont été appliqués comme stabilisants pour la réticulation rapide de solutions de résine et dans des systèmes d'adhésifs. Les bis-azol-dines antérieures sont généralement ca- ractérisées par une structure à noyaux condensés possédant un atome unique d'azote commun aux noyaux. Certaines bia-oxazolidi- nes à noyaux condenses ont été appliquées dans des systèmes d'agents de revêtement. Le procédé général de fabrication de ces bia-oxazolidines consistait à faire réagir deux moles de formal- déhyde avec une mole d'un composé aminopolyhydroxy tel que le tris(hydroxyméthyl)amino-méthane. Jusqu'à maintenant, la réaction se représente comme suit La préparation de N-hydroxyalkyl-oxazolidines monofonctionnelles est connue. En général, ces dernières sont préparées en faisant réagir des di(hydroxyalkyl)amines, comme la diéthanolamine ou la dipropanolamine, avec des cétones ou des aldéhydes, en masse ou au sein d'un solvant inerte comme le xylène, le benzène, ou le toluène, susceptible de former un azéotrope avec l'eau pour favoriser l'élimination de cette dernière. Le mélange est chauffé à une température de 100 C ou au-dessus, selon la pression, afin de distiller l'eau. 1s nouveaux composes sefso l'invention répondant à la formule générale suiae ,, i À z - n dans laquelle n est un nombre entier au moins égal à deux A' est soit le groupement lorsque Z est un radical hydrocarboné alkylénique tri ou tétravalent (la liaison de valence de droite étant reliée audit radical Z), soit le groupement O -CO- (la liaison de valence de gauche étant reliée au radical Z) ou -0- lorsque Z est 0 = C #, Z pouvant être en outre un radical hydrocarboné alkylénique saturé divalent renfermant de 1 à 34 atomes de carbone, un radical dérivé du phénylène, du phénylène halo-substitué, du phénylène alkyl (C1 à C8)- substitué, le reste hydrocarboné divalent du 1,1,3-triméthyl 5-carboxy 3-(p-carbo y- phényl) indane , un radical divalent alcényle insaturé en C2-C3, ou le groupe 0 = C # ; X est le radical dans lequel m est un nombre entier égal à 2 ou 4 et R5 et R6 représentent R ou un radical alkyle en C1 à C6 ou une de leurs combinaisons - R1 et R2 sont 1) des groupes distincts constitués par les radicaux a) hydrogène, phényle, benzyle, alkyle en Ci à C12 dans le cas de R et b) hydrogène ou alkyle en C1 à C4 dans le cas de R2 et 2) un groupe unique consistant en un radical dérivant du pentaméthylène, du tétraméthylène, du pentaméthylène et du tétraméthylène alkyl (C1 à C2)- substitués, formant un groupe carbocy- clique avec l'atome de carbone auquel est relié le groupe unique -et Y est le radical dans lequel m' est un nombre entier égal à 2 ou 3 et Rn et R4 représentent R, ou un radical alkle en C1 à C12, aryle ou alkaryle. La présente invention vise donc des composés de formule généraIe ci-dessus, pouvant, de façon plus particulière, être choi- sis respectivement parmi les composés de formules I et II suivantes. formules dans lesquelles A, R1 R2 X et Y ont la signification donnée ci-dessus n este de préférence égal à 2 ou 3 n1 est égal à deux ou quatre Z1 est un radical hydrocarboné alkylénique tri ou tétravalent Z a la signification donnée ci-dessus pour les groupes divalents. Pour l'obtention des composés selon l'invention, on soumet à une réaction de transestérification un dérivé à fonction hydroxyle ou à fonction ester d'oxazolidine. Suivant une première variante, on peut obtenir les composés répondant à la formule I en faisant réagir une oxazolidine à hydroxyles terminaux avec un ester diun polyacide aliphatique ou aromatique pour réaliser la transestérification du polyester. L'oxazolidine monofonctionnelle utilisée comme agent de transes -térification peut être obtenue en faisant réagir une amine secondaire, comme une alcanolamine secondaire, avec un composé carbonylé approprié, tel qu'un aldéhyde ou une cétone pour obtenir de la N-hydroxyalkyl-oxazolidine qui est un amino-alcool cyclique de formule générale dans laquelle X, R1, R2 et Y sont téls que définis ci-dessus. Les composés hydroxyalkyliques de formule III utilisés dans 1 réactiçfl avec les esters obtenus entre obtenus par-réaction de diéthanolamine ou de dipropanolamine avec un aldéhyde ou une cétone comme en particulier : Formaldéhyde Acétone Acétaldéhyde Méthyl éthyl cétone Propionaldéhyde Méthyl propyl cétone Butyraldéhyle Méthyl isobutyl cétone Benzaldéhyde Méthyl isopropyl cétone Cyclopentanene Diisobutyl cétone Cyclohexanone la préparation de N-hydroxyalkyl-oxazolidines et de tétrahydro-1,3 oxazines est bien connue dans la technique et leur préparation ne fait pas partie de la présente invention. Elles sont généralement préparées en faisant réagir deidi(hydroxyalkyl) amines avec les cétones ou les aldéhydes en masse ou au sein d'un solvant inerte tel que xylène, benzène ou toluène, apte à former un azéotrope avec l'eau pout aider l'élimination de cette dernière. Le mélange est chauffé à une température de 100 C ou davantage, suivant la pression, afin de faire distiller l'eau. a réaction de transestérification peut être éventuellement catalysée par une base. On peut citer comme catalyseurs basiques appropriés, des sels sodiques de phénols comme le phénate de so- dium, la p-hydroxydiphénylamine ou un titatahe de tétraalkyle comme le titanate de tétraisopropyle ou.de tétrabutyle. Si la réaction est effectuée en milieu alcalin, avec un titanate de tétraallyle comme catalyseur, on applique de un demi à dix pour cent environ, et de préférence de un à cinq pour cent, en poids, de titanate par rapport au poids d'oxazolidine. Aucun solvant n'est nécessaire. Les produits de départ peuvent être appliqués en quantités stoechiométriquement équivalentes; l'ester peut cependant être appliqué en excès. L'alcool libéré pendant la transestérification est éliminé par distillation azéotropique d'un mélange de l'alcool et du polyester monomère de départ. Si on le désire, on peut utiliser un inhibiteur de polymérisation tel que la p-hydroxydiphénylamine ou la diphénylphénylènediamine. La réaction est généralement effectuée à une température de 50 à 180 C environ et l'achèvement de la réaction peut etre déterminé en-me- surant la quantité d'alcool éliminé. La quantité théorique d'alcool devant être libéré par distillation du système est facile à calculer. On peut également appliquer des hydroxydes de métal alcalin comme catalyseurs de transestérification. Ils peuvent être utilisés suivant des quantités comprises entre 0,2 et 5 % environ, et de préférence entre 1 et 3 k environ, par rapport-au poids de lto- xazolidine de départ. On peut appliquer le méthylate ou--l'éthyla- te dé sodium1 ainsi que les composés analogues de potassium et de lithium. A titre d'exemple, une réaction de transestérification met un oeuvre )inélange d'une oxazolidine de départ et d'un polyester et une solution de l'alcoolate dans l'alcool, tel que le méthanol. On peut ajouter progressivement la solution d'alcoolate au mélange polyester-oxazolidine. Aucun solvant supplémentaire n'est nécessaire. La température peut être compri.se entre 50 et 1800C environ, et de préférence ne dépasse pas 1500C. La suite de réactions suivante est une illustration générale de la formation de nouveaux esters d'oxazolidines polyfonctionnelles selon l'invention sont Les oxazolidines polyfonctionnelles I et II selon l'invention / des bases faibles, sans hydrogène actif, et sont en fait des amines bloquées non-réactives. Les composés selon l'invention deviennent cependant fortement réactifs lorsqu'ils sont hydrolysés par exposition à l'humidité atmosphérique et donnent une base forte présentant une fonctionnalité amine et hydroxyle. En outre, ces oxazolidines polyfonctionnelles présentant des liaisons éthyléniquement insaturées peuvent être polymérisées, seules ou avec d'autres composés copolymérisables, pour donner des revêtements, des agents d'imprégnation, des adhésifs pour textiles, cuir, bois et métaux, ainsi que des liants pour pigments, fibres et étoffes non-tinsées. En plus des esters d'oxazolidines polyfonctionnelles décrites ci-dessus, certains diesters carbonates tombent dans la portée de la formule I. Les diesters carbonates peuvent être obtenus au moyen d'un procédé de transestérification en deux stades comprenant : a) la préparation du moncester en faisant réagir une N(2-hydroxyalkyl)-oxazolidine avec un excès.de carbonate de dimé- thyle et b) la mise en réaction du monoester avec un .excès d'oxazolidine dans un solvant approprié, tel que le toluène, pour donner le diester carbonate. La préparation des carbonates est décrite dans le moce opératoire 4) ci-dessous. Les esters d'oxazolidines polyfonctionnelles de formule I sont caractérisés par au moins deux éléments de réactivité. Un premier site réactif est constitué par la double liaison de la partie "Z" (lorsque Z renferme une insaturation éthylénique) de la molécule de formule I, grâce à laquelle les composés sont susceptibles de se polymériser suivant le procédé usuel d'addition de vinyle pour donner des polymères et copolymères linéaires. Le second élément de réactivité réside dans le radical cyclique luimême, qui est de préférence hydrolysable. Conme on peut le voir d'après la description ci-dessus, il existe toujours au moins d a radicaux cycliques dans les composes de la présente invention et qui sont de préférence hydrolysablese Les monomères et polymères d'ester I d'oxazolidine polyfonctionnelle selon l'invention peuvent entre mélangés avec des réactifs électrophiles, comme les isocyanates organiques, renfermant au moins 2 groupes isocyanate pour former une composition à bonne durée de conservation qui réticule en présence d'humidité à température ambiante ou élevée pour donner un matériau de revêtement dur et non-collant, présentant d'excellenXB propriétés mécaniques: On peut citer parmi les esters d'oxazolidines polyfonctionnelles de formule I adipate de bis-oxazolidinyléthyle, o-phtalate de bis-oxazolidinyléthyle; téréphtalate de bis-oxazolidinyléthyle, isophtalate de bis-oxazolidinyléthyle, adipate de bis-isopropyloxazolidiryléthy- le, o-phtalate de bis-isopropyloxazolidinyléthyle, téréphtalate de bis-isopropyloxazolidinyléthyle, isophtalate de bis-isopropyloxazolidinyléthyle et les bis-oxazolidinyléthyl et bis-isopropyloxazolidinyléthyl esters, respectivement, du 1,1 ,3-triméthyl-5- carboxy-3-(p-carbozgphényl)indanes Les caractéristiques de solubilité des composés de formule I peuvent être prédéterminées en chois1ssant avec soin le composé carbonylé approprié appliqué dans la formation de l'oxazolidine de départ. On peut citer comme composés carbonylés représentatifs applicables à cet effet : formaldéhyde, acétone, acétaldéhyde, méthyl éthyl cétone, propionaldéhyde, méthyl propyl cétone, butyraldéhyde, méthyl isobutyl cétone, benzaldéhyde, méthyl isopropyl cétone, cyclopentanone, diisobutyl cétone et cyclohexanone. On a trouvé que des oxazolidines polyfonctionnelles dérivant d'oxazolidines de départ à base de formaldéhyde et d'isobutyraldéhyde constituent d'excellents produits de départ pour la réaction électrophile de rupture utilisée pour obtenir les systèmes de revêtement réticulés par l'humidité décrits ci-dessus. Le polyester de départ pour la réaction de transestérification peut dériver d'un acide polycarboxylique approprié tel que les acides dicarboxyliques saturés comme les acides oxalique, malonique, succinique, méthylmalonique, isosuccinique, glutarique, adipique, ou les acides dicarboxyliques insaturés, comme les acides itaconique, maléique, fumarique, a-méthylèneglutarique, ou les acides dicarboxylîques aromatiques comme les acides o-phtalique, téréphtalique, isophtalique, tétrachlorophtalique, mellitique pyromellitique et le 1,1,3-triméthyl-5-carboxy-3-(p-carboxyphényl) indane. Les composés monomères à insaturation éthylénique de formule I peuvent etre mis en suspension dans un milieu aqueux, de préférence sous forme particulaire et par acidification du milieu par exemple au moyen d'acide acétique, phosphorique, sulfurique etc. le monomère est hydrolysé er une amine secondaire ou un complexe de cette dernière avec la cétone ou 11 aldéhyde, qui forme un sel de l'acide présent et qui porte un groupe hydroxyalkyle sur l'atome d'azote. Ce sel est polymérisable dans des systèmes aqueux. Il peut ainsi être dissous dans l'eau et polymérisé par des initiateurs ou des catalyseurs kydro-solubles, comme le persulfate d'ammonium, éventuellement avec un réducteur comme le métabisulfite de potassium dans un système redox. Les composés insaturés de formule I peuvent être copolymérises avec divers autres oom-res à insaturation éthylénique, et en particulier avec les monomères Insaturés monoéthyléniques aptes à lonner des copolymeres linéaires. On peut ainsi réaliser deE copolymères renfermant de 1/2 à 99,5 % en poids environ d'un composé de formule I et,, au moins l'un des monomères suivants: acétate de vinyle, acrylonitrile, acrylamide, méthacrylamide, styrène, styrène halo ou alkyl substitué, vinyltoluène, chlorure de vinylidène, chlorure de vinijle, laurate de vinyle, esters d'acide acrylique ou méthacrylique renfermant de 1 à 18 atomes de carbone dans le reste alcoolique, tels que méthacrylate de méthyle, acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate ou méthacrylate de butyle, acrylate ou méthacrylate de cyclohexyle, acrylate ou méthacrylate de 2-éthylhexyle, acrylate ou méthacrylate de dodécyle et acrylate ou méthacrylate d'octadécyle. Les polymères et copolymères de composés de formule I peuvent être préparés suivant la technique en masse, dans un solvant ou en émulsion aqueuse, mettant en oeuvre des solvants organiques tels que : acétone,dioxane, diméthylformamide, acétonitrile et catalyseurs azo comme le diazodiisobutyronitrile et le a,a'-azodiisobutyrate de diméthyle. La proportion de catalyseur ou d'initiateur azo peut être comprise entre 0,1 et 5 % environ et elle est de préférence comprise entre 0,5 et 1,5 fo par rapport au poids total de produits polymérisables. Conformément au procédé selon l'invention, et selon une seconde variante, on peut obtenir les composés de formule TI en faiusant réagir une oxazolidine, décrite ci-dessous, ayant une fonctionnalité ester, avec un polyol saturé ou à insaturation éthylénique pouvant comporter des groupes aryle comme les groupes phényléniques et analogues, pour effectuer la transestérification de l'oxazolidine. L'oxazolidine de départ appliquée dans la réaction de transestérification peut être formée dans une réaction d'addition de Michael, selon laquelle on fait réagir une oxazolidine avec un ester d'un acide carboxylique à insaturation éthylénique a , ss pour former un produit addition de Michael qui est l'ester propionique d'oxazolidinyle. Suivant une variante, on fait réagir une alcanolamine primaire avec un ester d'acide carboxylique à insaturation éthylénique a ss pour former un produit d'addition de Michael. On fait ensuite reagir ledit produit avec un composé carbonylé approprié, comme un aldéhyde ou une cétone, pour former une oxazolidine monofonctionnelle possédant une fonctionnalité ester. Lorsqu'on applique par exemple un ester de l'acide acrylique comme produit de départ dans la réaction daddition de Michael, le produit d'addition de Michael est un ester du type propionate ss -tublitué. La nouvelle oxazolidine intermédiaire formée en faisant réagir le produit d'adJr.tion de Michael avec le composé carbonylé approprié est de formule générale dans laquelle R est un radical alkyle en G:1C18, cycloalkyle, aryle, araîkyle ou alkaryle. L'oxazolidine de départ appliquée dans la réaction de transestérification peut également être préparée en faisant réagir 1) une oxazolidine, 2) un composé susceptible de réagir comme une oxazolidine ou 3) un composé susceptible d'être transformé dans les conditions de la réaction en une oxazolidineg avec l'ester approprié d'un acide carboxylique insaturé tel qu'un ester d'acide acrylique. Le formaldéhyde et l'éthanolamine réagissent par exemple pour former un produit qui peut ne pas être une oxazoli dine mais qui est tautomère de cette dernière ou un de ses polymères. Ce produit réagit avec un ester d'acide acrylique pour donner des esters propioniques d'oxzolidine. L'isobutyraldéhyde et l'éthanolamine réagissent pour donner un mélange à l'équilibre de 1'oxazolidine et de l'hydroxyéthylimine qui, en réagissant ase des esters d'acide acrylique, donne également des esters propioniques d'oxazolidinyle. Suivant une variante donnant des composés de formule II par transestérification d'esters simples d'oxazolidine avec des polyols, on peut faire réagir des esters d'acide acrylique et des polyols avec des oxazolidines ou des composés susceptibles d'outre transformés en oxazolidines dans les condi- tions de la réaction, comme on l'a indiqué ci-dessus pour les esters simples. La réaction de transestérification peut être éventuellement catalysée par une base. Cc--me catalyseurs basiques appropriés, on peut citer 'es sels de sodium de phénols comme le phénate de sodium, la p-hydroxydiohénylamine ou un titanate tétraalkyle comme le titanate de tétraisopropyle ou de tétrabutyle Si la réaction est effectuée en milieu alcalin avec un titanate de tétraikyle comme catalyseur, on applique de un demi à dix pour cent environ, et de préférence de un à cinq pour cent, en poids, de titanate par rapport au poids d'oxazolidine. Aucun solvant n'est nééessaize Les produits de départ peuvent être appliqués en quantités stoechiométriquement équivalentes; l'ester peut cependant être appliqué en excès. L'alcool libéré pendant la transestérification est éliminé par distillation azéotropique d'un mélange de l'alcool et du polyester monomère de départ On effectue généralement la réaction à des températures comprises entre 50 et 180 C environ et l'on peut déterminer l'achèvement de a réaction en mesurant la quantité d'alcool éliminé. ta quantité théorique d'alcool devant être libéré du système par distillation est facile à calculer. On peut également appliquer des hydroxydes de métal alcalin comme catalyseurs de transestérification suivant des quantités comprises entre 0,2 et 5 % environ t de préférence entre 1 à 3 % environ, par rapport au poids d'oxazolidine de départ. On peut appliquer le méthylate cu l'éthylate de sodium ainsi que les composés analogues du potassium et du lithium. A titre exemple, dans une réaction de transestérification, on mélange une oxazolidine de départ et un polyol avec une solution de l'alcoolate dan un alcool comme le méthanole On peut ajouter progressivement la solution d'alcoolate au mélange polyol-oxazolidine. Aucun solvant supplémentaire n'est nécessaire, La température peut etre comprise se entre 50 et 180 C environ et, de préférence, ne dépasse pas 160 C. On donne ci-dessous la suite de réactions dans lesquelles on indique l'éthanolamine et le méthyl-acrylate à titre uniquement illustratif de l'invention. formules dans lesquelles R1 et P2 sont tels que définis ci-dessus. Le schéma de réaction B ci-dessous représente une autre voie d'obtention des intermédiaires d'oxazolidine Comme esters de poly(oxazolidine) de formule II, on peut citer l'éthylène glycol propionate de bis-oxazolidinyle, le 1,4-butylène glycol propionate de bis-oxazolidinyle, éthylène glycol propionate de bis-isopropyloxazolidinyle, butylène glycol propionate de bis-isopropyloxazolidinyle, triméthyloipropane propionate de tris-isopropyloxazolidinyle, lauryl propionate d'oxa- zolidinyle et le pentaérythritol propionate de tétra-isopropyloxa- zolidinyle. Les polyols représentatifs pouvant être appliqués dans la réaction de transestérification sont ceux qui contienrent au moins deux groupes hydroxylés et qui sont pratiquement exempts d'autres groupes fonctionnels renfermant de l'hydrogène actif. Comme polyols on peut citer les polyols polyoxyalkyléniques renfermant une ou plusieurs chaines/de groupes oxyalkylène préparés par réaction d'un ou de plusieurs oxydes d'alkylène avec des polyols acryliques et alicycliques. Comme exemples de polyoxyakylène polyols on peut citer les polyoxy-éthylène glycols préparés par addition d'oxyde d'éthylène à l'eau, 11 éthylène glycol ou le dipropylène glycol; les polyoxypropylène glycols préparés par addition d'oxyde de propylène à l'eau, au propylène glycol ou au dipropylène oply- col; les oxyéthylène-oxypropylène polyglycols en mélange préparés de façon semblable au moyen d'un mélange d'oxyde d'éthylène et dioxyde de propylène ou d'une addition par étapes d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène; et les polyoxybutylène glycols et copolymères tels que polyoxyéthylène-oxybutylène glycols et polyoxypropylèneoxybutylène glycols Sous le terme "polyoxybutylène glycols" sont compris les polymères d'oxydes de 1,2-butylène de 2,3-butylène et de 1,4-butylène. D'autres polyols acweliques et alicycliques applicables comprennent : glycérol triméthyloléthane, éthylène glycol, propylène glycol, triméthylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, pentaérythritol, sorbitol, les glycosides, tels que méthyl, éthyl, propylbutyl et 2-éthylhexyl arabinoside, xyloside, fructoside, glucoside rhammoside, etc., et les polyéthers préparés à partir de ceux-ci par réaction avec l'oxyde d'éthylène, de propylène, de butylène ou leurs mélanges comme, par exemple, le produit d'addition d'oxyde d'alkylène du sucrose dans lequel R' est l'éthylène, le propylène, le butylène ou leurs mélanges et n est un nombre entier tel que le poids moléculaire moyen du polyéther soit de 200 et plus. Comme autres polyols, on peut citer les polyhydroxybenzènes polynucléaires tels que : résorcinol, pyrogallol, phlorglucinol, hydroquinone, 4, 6-di-t-butylcatéchol, catéchol, orcinol, méthylphloroglucinol, 2,5,6-triméthylrésorninol, 4-éthyl-5,6-diméthylrésorcinol, n-hexylrésorcinol, 4-chloro-5-méthylrésorcinol, etc; les systèmes à noyaux condensés tels que : 3-hydroxy-2-naphthol, 6,7-dihydroxy-1-naphthol, 2-hydroxy-1-naphthol, 2,5-dihydroxy-1naphthol, 9,10-dihydroxyanthracène, 2,3-dihydroxy-phénanthrène, etc et les polyéthers prépares à partir de ceux-ci par réaction avec un oxyde de 1,2-alkylène tel que les oxydes d'éthylène de propylène ou de butylène. On peut appliquer d'autres polyols, comme les hydroxybenzènes polynucléaires, tels que les divers composés di, tri et tétraphénylolés dans lesquels deux à quatre groles hydroxybenzène sont rattachés par des liaisons uniques ou par un radical hydrocarboné aliphatique renfermant de un à douze atomes de carbone. Le terme "polynucidire", utilisé en opposition avec "mononucléaire" est destiné à désigner au moins deux noyaux benzéniques dans un composé. Comme exemples de composés diphénylolés, on peut citer le 2,2-bis(p-hydroxyphényl)propane; le bis(p-hydroxyphényl)méthane et les divers diphénols et diphénylol-méthanes décrits dans les brevets des Etats Unis d'Amérique N 2.506.486 et 2.744.882 respectivement. Comme exemples de composés triphénylolés, on peut citer les alpha, alpha, oméga, tris(hydroxyphényl) alcanes, tels que les suivants 1,1,2-tris(hydroxyphényl)éthanes; 1,1,3-tris(hydroxyphényl)propanes; 1,1,3-tris(hydroxy-3-méthylphényl)propanes; 1,1,3-tris(dihydroxy-3-méthylphényl)propanes; 1,1,3-tris(hydroxy-2,4-diméthylphényl)propanes; 1,1,3-tris(hydroxy-2,5-diméthylphényl)propanes; 1,1,3-tris(hydroxy-2,6-diméthylphényl)propanes; 1,1,4-tris(hydroxyphényl)butanes; 1,1,4-tris(hydroxyphényl)-2-éthylbutanes; 1,1,4-tris(dihydroxyphényl)butanes; 1,1,5-tris(hydroxyphényl)-3-méthylpentanes; 1,1,8-tris(hydroxyphényl)octanes; 1,1,10-tris(hydroxyphényl)décanes, etc. Les composés tétraphénylolés comprennent les alpha, alpha, oméga, oméga -tétrakis(hydroxyphényl)alcanes, tels que 1,1,2,2-tétrakis(hydroxyphényl)éthanes ; 1,1,3,3-tétrakis(hydroxy-3-méthylphényl)propanes; 1,1,3,3-tétrakis(dihydroxy-3-méthylphényl)propanes; 1,1,4,4-tétrakis(hydroxyphényl)butanes; 1,1,4,4-tétrakis(hydroxyphényl)-2-éthylbutanes; 1,1,5,5-tétrakis(hydroxyphényl)pentanes; 1,1,5,5-tétrakis(hydroxyphényl)-3-méthylpentanes; 1,1,5,5-tétrakis(dihydroxyphényl)pentanes; 1,ls8,8-tétrakis(hydroxy-3-butylphényl)octanes; 1,1,8,8-tétrakis(dihydroxy-3-butylphényl)octanes; 1,1g8ssS-tétrakisChydroxy-2,5~dimétnaphénylzoctanes; 1,1,10,10-tétrakis(hydroxyphényl)décanes, et les composes correspondants, renfermant des groupes substituads dans la chaine hydrocarbonée, tels que 1,1,6,6-tétrakis(hyd nullement limitatif, feront mieux saisir la portée et l'intérêt de l'invention tout en aidant le spécialiste pour la mise enoeti- vre de cette dernière. Dans ces exemples les parties et pourcentages sont exprimés en poids sauf mention particulière. Les exemples 1 à 5 illustrent l'obtention de composés de formule I et les exemples 6 à 14 illustrent l'obtention de composés de formule II. EXEMPLE 1 Préparation de la 3-(2-hydroxyéthyl)2-isopropyloxazolidine On ajoute sous agitation 226 g (3,10 moles) d'isobutyraldéhyde à un mélange de 315,3 g (3,0 moles) de diéthandamine et de 300 ml de toluène. On chauffe la solution au reflux et l'on recueille l'eau. On obtient au bout de 2 heures la quantité théorique d'eau (54 ml). On élimine le toluène et l'excès d'isobutyral- déhyde en épurant la solution réactionnelle sous pression réduite puis on distille ensuite le concentrat. On obtient 433,5 g (91 %) d'un liquide incolore de point d'ébullition de 64 C/0,2 mm et une densité correspondant à l'indice n 26 de 1,4585. Analyse calculée pour C8H17NO2: C-60,34% ;H-10,76 %; N-8,80 % Trouvé : 0-60,52% H-10,80 %; N-8,70 %. On peut obtenir d'autres oxazolidines monofonctionnelles de la même façon que dans le mode opératoire 1). Comme exemples de telles oxazolidines, on peut citer : 2-(3-heptyl)-3-(2-hydro- xyéthyl)oxazolidine, 3-(2-hydroxyéthyl)-2-phényloxazolidine, 2,2diméthyl-3-(2-hydroxyéthyl)oxazolidine, 3-(2-hydroxyéthyl)-2isobutyl-2-méthyloxazolidine et 2 ,2-cyclopentaméthylène-3-(2- hydroxyéthyl)-oxazolidine. Transestérification On peut appliquer des oxazolidines telles que décrites sous 1) à la transestérification d'un polyester d'un acide polycarboxylique tel que l'ester diméthylique de l'acide téréphtalique. Du méthylate de sodium, à raison de 2 moles pour cent eriviron par rapport au diester agit comme catalyseur efficace pour la réaction de transestérification. On peut appliquer un excès molaire de 5 à 10 pour cent de l'oxazolidine monofonctionnelle. On peut appliquer du toluène comme solvant de reaction et l'alcool tel que le méthanol, qui est formé pendant la réaction de transestérification peut être éliminé par distillation azéotropíqueç On peut isoler simplement le ponyÇoxazolidinyl)ester de la réaction de transestérification en éliminant le solvant après filtra tion. On peut ensufte épurer le produit résultant dans un évaporateur à couche mince. L'épuration élimine également les produjts de départ qui n'ont pas réagi, ainsi que les traces de solvant. Les poly(oxazolidinyl)esters obtenus peuvent être sous forme liquide ou sous forme solide et peuvent varier considérablement en couleur et en viscosité. Les spectres infrarouge des composés obtenus au moyen des modes opératoires décrits ci-dessus correspondent bien à la structure attendue. EXEMPLE 2 Préparation du bis-(2-oxazolidinyléthyl)téréphtalate. On munit un tricol de 2 litres d'un capuchon de caoutchouc à sérum, d'un agitateur mécanique et d'un tube adaptateur en Y muni d'un thermomètre (allant jusque dans la solution) et d'une colonne Vigreux de 25 à 30 cm. On monte sur la colonne une tête de distillation isothermique permettant le controle thermostatique de prélèvement de distillat ainsi que le contrôle du rapport de reflux. Cet appareillage est muni d'un récepteur gradué et d'un tube de séchage. On charge le ballon avec 194 g (1,0 mole) de téréphtalate-de diméthyle, 258 g (2,20 moles) de N-(2-hydroxyéthyl)oxazolidine et 600 ml de toluène. On chauffe la solution à reflux sous agitation et l'on recueille 25 mi de distillat. On règle la tête à 900C au bout de 50 % distillé et l'on ajoute ensuite avec précaution 4,4 ml (4,2 g -1,9 mole Q%) de solution à 25 % de méthylate de sodium (dans le méthanol). On détermine la concentration du méthanol dans le distillat par mesure de l'indice de réfraction. On ajoute du charbon décolorant à la solution sous agitation et ne laisse refroidir le mélange résultant pendant une heure. On filtre le me lange sous vide et on lave le gateau avec du toluène. On épure deux fois le filtrat et le liquide de lavage réunis, dans un évaporateur à couche mince à 1000C/1,5mn et à 1500C/1 mm respectivement. On obtient 298,2 g d'une huile ambrée qui cristallise au refroidissement et dont le point de fusion est de 5861oC. Analyse- Calculé pour C18H24N2O6: C-59,33 %; H-6,64 %; N-7,69 % Trouvé : C-59,52 %; H-6,74 % ; N-7,59 %. EXEMPLE 3 Bis-(2-oxazolidiyléthyl)adipate On utilise le même appareillage que dans l'exemple 2. On chauffe à reflux sous agitation une solution de 348 g (2,0 moles) dradipate de diméthyle et de 480 g (4,1 moles) de N-(2-hydroxyéthyl) oxazolidine dans 1000 ml de toluène, et l'on recueille 50 mi de distillat. On laisse refroidir la solution jusqu'à 1140C et l'on ajoute 2,2 ml d'une solution à 25 % de méthylate de sodium (dans le méthanol). On règle la tête de 68 C (50 % distillés) et l'on chauffe à nouveau la solution à reflux; on effectue une distillation avec des additions périodiques supplémentaires de méthylate de sodium. Le mélange réactionnel renferme un solide gélatineux que l'on élimine par filtration sous vide avec un on lave deux fois ce dernier avec du toluène et l'on épure le filtrat et le liquide de lavage réunis, dans un à 1500C/20 mm et à 150 C/1 mm respectivement. On distille le concentrat (623 g) en deux passes, à 250 C/1 mm et l'on obtient 389,0 g (56,5 %) d'un liquide jaune. Analyse Calculé pour C16H28N2O6 : C-55,80 %; H-8,19 %; N-8,13 % ; Trouvé : C-55,65 %; H-8,31 %; N-8,32 % ; EXEMPTE 4 Carbonate de bis-(2-oxazolidinyléthyle) La préparation du carbonate de polyoxazolidinyle est représentée par la suite de réactions ci-dessous CH OI O CH HOCR2CR2N\ X / + 3 3 C CH3OCOCH3 CH2-CH2 CH2CH2 CRCH2 (HEOX) O HO CH2 Il HOCH2CH2N90 / /C aI=, E30COCH2CH2N / O toluène ss 0=C0CH2CH2N B2 \ CH2CE2 2 On chauffe à reflux, essentiellement dans le même appareillage que dans l'exemple 2, une solution sous agitation de 58,6 g (0,50 mole) de N-(2-hydroxyéthyl)oxazolidine et 0,6 ml (O,25 mole ;') d'une solution à 25 % de méthylate de sodium dans 112,8 g (1,25 mole) de carbonate de diméthyle. On contrôle la distillation du mélange méthanol/carbonate de diméthyle tous les 5 C de 70 à 85 C pendant 135 minutes. On ajoute pendant cette période 0,6 ml supplémentaire de solution de méthylate de sodium. On obtient un total de 15,4 g (91 %) de méthanol. On élimine le carbonate de diméthyle qui n'a pas réagi par épuration sous pression réduite. On ajoute au produit résultant 70,4 g (C,60 mole) de N-(2hydroxéthyl) oxazolidine, 1,1 ml de solution à 25 % de méthylate de sodium (dans le méthanol) et 300 ml de toluène. On chauffe la solution à reflux et l'on élimine le méthanol produit par distillation azéotropique. Au bout de 1h30 approximativement, des analyses chromatographiques gaz-liquide montrent la disparition totale du monoester. On épure la solution réactionnelle sous pression réduite dans un évaporateur à couche mince à 1250C/15 mm et l'on distille le concentrat à 240 C/0,7 mm; on obtient 106,7g de liquide jaune. Analyse : Calculé pour C11H20N2O5: C-50,75 %; H-7,74 %; N-10,76 % Trouvé : C-50,54 %; H-7,67 %; N-10,81 % EXEMPLE 5 Adipate de bis- 2-(2-isopropyloxazolidine) éthyle On chauffe à reflux une solution sous agitation de 348,4 g (2,0 moles) d'adipate de diméthyle, 668 g (4,20 moles) de 3-(2hydroxyéthyl)2-isopropyl-oxazolidine et 1200 ml de toluène et l'on recueille 40 ml de distillat (température de prise : 1260C). On laisse refroidir la solution jusqu'à environ 95 C; on règle la tête à 680C (50 % distillés) et l'on ajoute 8,6 ml (8,1 g-37,5 moles) de solution à 25 % de méthylate de sodium (dans le méthanol). On chauffe à nouveau à reflux la solution sous agitation et l'on élimine le méthanol produit par distillation azéotropique. On épure plusieurs fois la solution réactionnelle dans un évaporateur à couche mince à 200 C/0,4 mm. On obtient 568,1 g (A) de concentrat et 90,0 g (B) de distillat. On redistille le concentrat (A) à 2600C/0,4 mm et l'on obtient 530,7 g de distillat pratiquement incolore, d'indice nD26 de 1,4688. Le spectre infrarouge correspond à la structure attendue. Analyse: Calculé pour C22H40N2O6: C-61,65% ; H-9,41 %; N-6,54 % Trouvé : C: 61,74 %; H-9,32 %; N-6,4O %. EXEMPLE 6 Préparation de la 2-isopropyl 1,3-oxazolidine On munit Un ballon tricol de 2000 mi à fond rond d'un agi- tateur mécanique, d'un entonnoir d'alimentation et d'un séparateur d'eau du type Dean-Stark. On charge le ballon avec 360 g (5,0 moles) d'isobutyraldéhyde. On ajoute ensuite 305 g (5,0 moles) de 2-aminoéthanol en une heure en refroidissant le ballon dans l'eau froide. On ajoute alors 300 ml de benzène et l'on chauffe le mélange à reflux pour éliminer l'eau par dégagement d'un azéotrope. Après 4 heures, on recueille 92 ml d'eau (théorie: 90g) et l'on fractionne le produit dans une colonne Oldershaw à dix plateaux. Le rendement en fraction principale, de point d'ébullition de 5560 C (13 mm), est de 457,6 g (79 %). D'après les spectres infrarouge et de résonance magnétique nucléaire, le produit est un mélange de l'oxazolidine et de sa forme tautomère, l'isobutyraldébyde-imine de l'éthanolamine. Analyse: Calculé pour C6H13NO: C-62,57 %; H-11,38 %; N-12,16 % Trouvé : C-62,29 % ; H-11,27 % ; N-11,76 %. Le produit sera dénommé ci-après 2-isopropyloxazolidine, bien qu'il existe sous plus d'une fcrme tautomère. Z Préparation de la 1,3-oxazolidine On munit un ballon tricol d.iun litre, à fond rond, d'un agitateur mécanique, d'un entonnoir d'alimentation et d'un séparateur d'eau Dean-Stark. On charge le ballon avec 413 g (5,0 moles) d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 37 SO. On ajoute lentement 305 g (5,0 moles) de 2-aminoéthanol en refroidissant. On charge ensuite 75 ml de benzène et l' on chauffe le mélange à reflux pour éliminer l'eau par dégagement azéotropique. Après 11 heures approximativement de reflux, on élimine le benzène et l'on distille le produit. Le point d'ébullition, qui varie dans une assez large mesure pendant la distillation, est de 87-105 C (1,52,0 mm). Le rendement est de 238 g (65 %). Analyse. Calculé pour C3H7NO : Azote basique: 19,17 % Trouvé : N basique : 18,62 % Le distillat, s'il est recueilli dans un récipient refroidi sur la glace sèche, est un liquide légèrement visqueux qui, maintenu et réchauffé à la température ambiante, subit une variation fortemert exothermique pour donner un liquide visqueux. Il s'agit probablement d'une réaction de polymérisation ou d'oligomérisation car le liquide visqueux peut être redistillé mais demande alors un apport de chaleur élevé vraisemblablement @a@ suite de la nécessité d'un "craquage-retour" vers un motif plus p@tit. La structure exacte du produit ou des produits n'est pas connue/@@ec certitude, bien que le mélange obtenu soit dénommé ci-après "oxazolidine". C'est probablement un polymère ou un oligomère d'oxazolidine, ou une forme tautomère d'oxazolidineç Dans les exemples suivants, on peut utiliser à la place des produits ci-dessus l'oxazolidine monomère préparée selon P.A. Laurent, "Compte-rendu Acad. Sc. Paris", 261 pages 1323 à 1326, 2 Août 1965. EXEMPLE 8 Préparation du méthyl-3 propionate de (1,3-oxazolidine-3-yle) Cet exemple illustre la préparation d'un ester alcanoate d'oxazolidinyle par addition du type Michael d'une oxazolidine, ou d'un tautomère d'oxazolidine, à un ester a- p insaturé. On dissout un mélange de 14,6 g (0,20 équivalent) d'oxazolidine, 17,2 g (0,20 éq.) d'acrylate de méthyle, 0,10 g d'inhibiteur de polymérisation (éther monométhylique de l'hydroquinone) et 0,10 g de chlorure de lithium dans 15 ml de méthanol et on laisse reposer ce mélange à température ambiante pendant 6 jours. On isole le produit par distillation; point d'ébullition 12200 (2,0 mm) poids : 3,5 g. Les spectres infrarouge et de résonance magnétiqua nucléaire du produit sont pratiquement identiques aux spectres du produit vrai préparé comme décrit dans l'exemple 9. EXEMPLE 9 Préparation du méthyl-3 propionate de (1,3-oxazolidine-3-yle) On munit un ballon tricol de 500 ml à fond rond d'un agitateur mécanique, d'un séparateur d'eau Dean-Stark et d'une ampoule à brome. On charge le ballon avec 61,1 g/,O mole) de 2-aminométhanol et 0,1 g d'inhibiteur de polymérisation (éther monométhylique de l'hydroquinone). On ajoute ensuite lentement, en refroidissant dans la glace, 86,1 g (1,0 mole) d'aaylate de méthyle. Après agitation pendant 35 mn à 40-50 C environ, on ajoute 33 g (1,0 mole) de paraformaldéhyde à 91 % et 10D ml de benzène puis on chauffe le mélange à reflux pour éliminer l'eau par formation d'un azéotrope. Après 2h30 mn de reflux, on recueille 20,2 ml de phase aqueuse théorie 18,0g) et l'on isole le produit par distillation. Le rendement en produit, bouillant à 75-80 C (1,1 mm) est de 113,2 g (71 %). Analyse. Calculé pour C7H13N03 C-52,81 %; H-8,23 O/o; N-8,80 % Trouvé : C-52,78 %; H-8,23 %; N-8,80 % EXEMPLE 10 Préparation du méthyl-3 propionate de(2-isopropyl 1,3-oxazolidine 3-yle) En suivant sensiblement le même mode opératoire que dans l'exemple 9, on prépare le méthyl-3 propionate de (2-isopropyl 1,3 oxazolidine 3-yle) à partir de l'acrylate de méthyle, de l'éthanolamine et du butyraldéhyde. On peut préparer le même produit à partir de la 2-isopropyl 1,3-oxyazolidine et de l'acrylate de méthyle. Analyse. Calculé pour C10H19N03: C-59,70 %; H-9,45 %; N-6,96 % Trouvé : C-58,86 0A; H-9,44 %; N-6,62 Xo EXEMPLE 11 Préparation du lauryl-3 propionate de (1,3-oxazolidine-3 yle) Cet exemple illustre la transestérification d'un alcool avec un ester d'alkyle inférieur d'un acide oxazolidinylpropionique. On munit un ballon tricol de 500 ml à fond rond d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'une colonne Vigreux courte -avec tête de distillation. On réunit la sortie de l'évaporateur à un piège refroidi dans la glace sèche. On charge le ballon avec 186 g (1,0 mole) d'alcool laurylique, 79,5 g (0,50 mole) de méthyl 3 propionate de (1,3-oxazolidine 3-yle) et 0,5 g d'une solution à 25 % de méthylate de sodium. On place le système sous vide (25 mm) et l'on chauffe le mélange à 1200C. Après une demie-heure, on reeueille 23 g de condensat dans le piège. On filtre le mélange réactionnel sur du charbon et on l'isole par distillation; point d'ébullition 170-1900C (2mm). Le rendement est de 113 g (73 %). La titration par de l'acide perchlorique 0,1 N dissous dans l'acide acétique donne un poids équivalent de 350,9 g/équivalent (théorie : 313,5 g/eq.). Cela indique que le produit est à 89 % de pureté. La chromatographie en couche mince révèle l'absence de méthyl-3 propionate de (1,3-oxazolidine 3-yle). EXEMPLE 12 Préparation du 1,4-butylène propionate de bis- 3-(2-isopropyl 1,3-oxazolidine 3-yle) De façon similaire à celle décrite dans l'exemple 11, on transestérifie 322,0 g (1,60 mole) de méthyl43 propionate de (2isopropyl 1,3-oxazolidine 3-yle) à 75-1000C (125-135 mm) avec 63,1 g (0,70 mole) de 1,4-butanediol, en utilisant un total de 10 ml de méthylate de sodium méthanolique comme catalyseur, ajouté progressivement. On débarrasse le produit de la majorité de -l'excès de méthyl 3 propionate de (2-isopropyl 1,3=oxazolidine 3-yle) en chauffant à 1120C sous pression réduite (0,1-0,25 mmr. A ce stade, le produit est thixotropique avec aspect de gel jusqu'à ce que l'alcoo- late catalyseur soit éliminé par filtration sur terre de diatomées et charbon. On distille le produit dans un évaporateur à couche mince à une température de parois de 3000C (0,3 mm) et l'on ob tient environ 250 g de 1,4-butylène glycol bis-ester désiré de l'acide isopropyloxazolidinyl propionique (rendement 81 46). Analyse : Calculé pour C22H40N2O6: C-61,7 %; H-9,4 %; N-6,54 % Trouvé : C-62,19 % ; H-9,51 % ; N-6,37 % ; poids équivalent (titration) 222 EX8MPIE 13 Préparation de l'ester tris - 3-(2-isopropyl 1,3-oxazolidine 3-yl) propionate du triméthylolpropane D'une façon similaire à celle décrite dans l'exemple 11, on transestérifie 60,3 g (0,30 mole) de méthyl-3 propionate de (2isopropyl 1,3-oxazolidine 3-yle) avec 13,4 g (O,tO mole) de 2-éthyl 2-(hydroxyméthyl)1,3-propanediol à 850C (10 mm} en utilisant 1,0 g de méthylate de sodium méthanolique à 25 %0. On recueille en deux heures 9,8 g de méthanol. On élimine par épuration les composés volatils restants à 120 C (0,5 mm) et l'on obtient le produit sous forme d'un sirop jaune pale. On caractérise le produit par son spectre infrarouge qui n'indique qu'une trace d'absorption hydroxylique à 2,88 p et une forte absorption par l'ester à 5,83 > La titration à l'acide chlorhydrique aqueux 0,1 N donne un poids équivalent de 236 g/eq. (théorie: 215,0 gZeqy ce qui indique une pureté de 91 %. EXEMPLE 14 Prépsration du 1,2-éthylène propionate de bis 3-(1,3-oxazolidine 3-yle) Au moyen du mode opératoire de transestérification illustré par les exemples 11 à 13, on prépare le 1,2éthylène propionate de bis 3-(1,3-oxazolidine 3-yle) à partir de l'éthylène glycol et du méthyl-3 propionate de (1,3-oxazolidine 3-yle). On prépare la même bis-oxazolidine en faisant réagir du bis-acrylate de 1,2-éthylène d'abord avec ltéthanolamine puis avec le formaldéhyde comme dans l'exemple 9 Le produit, après avoir été débarrassé par distillation des produits de départ n'ayant pas réagi, présente l'absorption carbonylique attendue à 5,8 dans son spectre infrarouge. Les esters de poly (oxazolidine de formule II selon l'inventionpeuvent entre mélangés avec des agents électrophiles comme les isocyanates organiques renfermant au moins deux groupes isocyanate, en présence d'humidité à température ambiante ou à température élevée, pour donner des systèmes de revêtement caractérisés par un film dur et résistant. Les caractéristiques de solubilité de ces composés de formule II pouvant être prédéterminées en choisissant avec soin le composé carbonylé approprié utilisé dans la formation de l'oxazolidine intermédiaire. Comme composés carbonylés représentatifs, on peut citer : formaldéhyde, acétone, acétaldéhyde, méthyl éthyl cétone, propinaldéhyde, méthyl propyl cétone, butyraldéhyde, méthyl isobutyl cétone, benzaldéhyde, méthyl isopropyl cétone, cyclopentanone, diisobutyl cétone et cyclohexanone. On atrouvé que les ozazolidines polyfonctionnelles dérivant d'oxazolidines de départ à base de formaldéhyde et d'isobutyraîdéhyde constituent d'excellentg produits de départ pour la réaction électrophile de rupture/pour obtenir les systèmes de revêtement réticulables à l'humidité décrits ci-dessus. R R E V E N D I C A T I O N S @@ 1. Composés de formule : - dans laquelle : @@@ n est un nombre entier au moins égal e' deux @@@@@@ cent soit le groupement lorsque Z est un radical hydrocarbone alkylénique tri ou tétravalent (la liaison de valence de droite étant reliée audit radical Z) , soit le groupement avec la liaison de valence de gauche reliée audit radical Z, ou -G- lorsque Z est O=C# , Z étant alors en outre un radical hydrocarboné alkylénique saturé divalent renfermant de 1 à 34 atomes de carbone, un radical dérivé du phénylène, du phénylène halo-substitué, du phénylène alkyl (C1 à C8)- substitué, le reste hydrocarboné divalent du 1,1,3-triméthyl 5-carboxy 3-(p-carboxyphényl) indane, un radical divalent alcényle insaturé en C2-C3; R6\ X est le radica ; 9 > \ R5 Jm entier égal à 2 ou 4 et R5 et R6 dans lequel m est un nombre représentent H ou un radical alkyle en C1 à 26 ou une de leurs combinaisons gl et R sont: 10) des groupes distincts-constitués par les radicaux: a) hydrogène, phényle, benzyle, alkyle en C1 à C12 dans le cas de R1 et b) hydrogène ou alkyle en C1 à C4 dans le cas de R2 et 20) troupe unique consistant en un radical dérivant du pentamétnylène, du tétraméthylène, du pentaméthylène et du tétraméthylène alkyl (C1 à C2)- substitués, formant un groupe carbocyclique avec l'atome de carbone auquel est relié le groupe unique; et Y est ie radical dans lequel m' est un nombre entier égal à 2 ou 3 et R3 et R4 représentent H, ou un radical alkyle en C1 à C12, aryle ou alkaryle. 2. Composés selon la revendication 1,de formule lÀ/R2 Y dans dans laquelle R , R , X et Y ont la signification ci-dessus; n est un nombre entier de préférence égal à 2 ou 3 ; Z a la signification ci-dessus pour les groupes divalents et A la signification donnée ci-dessus pour A' avec Z divalent. 3. Composés selon la revendication 1 de formule dans laquelle R1, R2, X et Y ont la sypification donnée ci-dessus; n1 est un nombre entier égal à 2 ou 4; Z1 est un radical hydrocarboné alkylénique tri ou tétravalent. 4. Composés selon la revendication 2 dans lesquels m égale2 5. Composés selon la revendication 2 dans lesquels m égale 3 6. Composés selon la revendication 2 dans lesquels m égale 4 7. Composés selon la revendication 2 dans lesquels m égale 2 8. Composés selon la revendication 2 dans lesquels m'égale 3 9. Composés selon la revendication 2 dans lesquels Z est un radical alkylénique en C1 à C34. 10. Composés selon la revendication 2, dans lesquels Z est le reste hydrocarboné divalent du 1,1,3-triméthyl 5-carboxy-3- (p-carboxyphényl) indane. 11. Composés selon la revendication 2, dans lesquels A est -CO2-. 12. Composés selon la revendication 2, dans lesquels R1 et R2 sont de l'hydrogène. 13. Composés selon la revendication 2, dans lesquels R2 est un radical isopropyle. 14. Composés selon la revendicaton 2,constitués par : l'i- taconate de bis- 2-(isopropyloxazolidinyl)éthyle, le téréphtalate de bie 2-(isopropyloxazolidinyl) éthyle l'adipate de bis 2-(isopropyloxazolidinyl)éthyle le maléate de bis 2-(isopropyloxazolidinyl)éthyle ou le carbonate de bis 2-(isopropyloxazolidinyl)éthyle. 15. Polymère d'addition comprenant composé polymérisable selon l'une quelconque des revendication.1 à 14. 16. Polymère de molécules polymérisables à insaturation éthylénique comprenant un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 17. Composés selon la revendication 3, dans lesquels m est un nombre entier égal à 2 ou 3. 18. Composés selon la revendication 3, dans lesquels RI et R2 sont de l'hydrogène. 19. Composés selon la revendication 3, dans lesquels R2 est un radical isopropyle. 20. Composés selon la revendication 3, dans lesquels Z est le reste d'un bis-phénol A. 21. Composés de formule dans laquelle R est un radical alkyle en C 18 cycloalkyle, aryle, aralkyle ou alkaryle, R1 et P; ayant la signification donnée dans la revendication i. 22. Composés selon la revendication 3, constitués par le propionate de méthyl-2-oxyazolidinyle le propionate de méthyl-2 isopropyloxazolidinyle; le propionate de phényl-2 oxazolidinyle; ou le propionate de stéaryl-2 oxazolidinyle. 23. Procédé de fabrication de composés selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on soumet à une réaction de transestérification un dérivé à fonction hydroxyle ou à fonction ester d'oxazolidine. 24. Procédé selon la revendication 27 pour l'obtention de composés selon la revendication 2, dans lequel on fait réagir une h-(hydroxyalkyl)oxasolidine (a) et un polyester (b) d'un acide organique renfermant au moins 2 groupes carboxylate. 25. Procédé selon la revendication 24, dans lequel le composé (a) réPond à la formule dans laquelle R1, R2, X et Y ont la signification donné dans la revendication 1. 26. Procédé selon la revendicatioh 22 pour l'obtention de composés selon la revendication 3, dans lequel on fait réagir un ester insaturé en a - p avec une alcanolamine pour former un produit d'addition de Michael que l'on fait ensuite réagir avec un aldéhyde ou une cétone pour former un ester d'oxazolidinyle. 27. Procédé selon la revendication 25, dans lequel on fait réagir un composé insaturé en a - ss avec le produit de réaction d'une alcanolamine et d'un aldéhyde ou d d'urne cétone, le produit de réaction entre l'alcanolamine et l'aldéhyde ou la cétone constituant une oxazolidine ou une de ses formes tautomères.