FR 2010947 A1 19700220 FR 6919945 A 19690616 La présente invention concerne de nouve'åux-composés de phosphonium organiques azotés, que l'on obtiènt ensfaisant réagir l'oxyde de tris aziridillyl-phosphine avec 1 à 3 moles de tris-hydroxyméthyl-phosphine en présence d'eau ; les hydroxydes de phosphonium-ainsi.obtenustpouvant etre convertis le.cas échéant, à l'aide d'acides, en sels de phosphonium correspondants. Dans le brevet français NO i 177 1.58 est décrite la réaction de l'oxyde de tris-aziridinyl-phosphine avec des composés du phosphore pentavalent qui contiennent au moins deux groupes méthyloliques liés à l'atome'de-phosphore, suivant la réaction qui est indiquée La réaction exothermique se fait de préférence à un pH compris entre 6 et 8. Au course cette réaction, il se forme d'abord des composés solubles neutres, qui forment ensuite des polymères solides et insolubles.On indique, comme composés méthyloliques du phosphore pentavalent appropriés et capables de réagir, des sels de tétrahydroxyméthyl- phosphonium, l'oxyde de tris-hydroxyméthylphosphine et des produits réactionnels encore monomères ou polymères de ces deux types de substances avec des amines ou des amides ou leurs composés méthyloliques, ainsi que des acides carboxyliques. Cependant, les réactions de l'oxyde de tris-aziridinyl-phqsphi ne avec des phosphines organiques, surtout avec des phosphines tertiaires, étaient inconnues jusqu'ici. D'après le brevet luxembourgeois N 36 825, on sait que lton peut faire réagir, par une réaction exothermique et quantitative, la tris-hydroxyméthyl-phosphine, à la pression normale, avec 3 moles d'une amine secondaire de formule HNR1R2, pour obtenir des amino-phosphines de formule P (CH2NR1R2)3. On a constaté, par contre, que l'éthylène-imine ne réagissait que peu et même sous l'action de la chaleur, la tris-hydroxyméthyl-phosphine ne fixe que 2 moles d'éthylène-imine pour former un produit réactionnel alcalin autorésinîfiant, dont la structure n'est pas connue avec précision.Selon le brevet allemand N 1 045 097, l'éthylène-imine et ses produits de substitution sur le carbone réagissent également avec les composés méthyloliques réactifs du phosphore pentavalent tels que décrits ci-dessus, donnant alors naissance a des composés dans lesquels des atomes d'azote trivalents sont liés par des ponts de formules "N-CH2-PV ou #NC(R)2C(R)2-OCH2PV (dans lesquelles R représente un atome d'hydrogène ou un radical d'hydrocarbure. Or la Demanderesse a trouvé que l'on peut préparer des composés de phosphonium organiques azotés en faisant réagir l'oxyde de tris-hydroxyméthyl-phosphine avec 1 à 3 moles de tris-hydroxyméthyl-phosphine en présence d'eau et en neutralisant les hydroxydes de phosphonium formés, le cas échéant, avec des acides. On procède de préférence en présence d'environ 0,5 à environ 1 mole d'eau par mole de tris-hydroxyméthylphosphine. Bien que, comme on le sait, la tris-hydroxyméthylphosphine soit beaucoup plus réactive que son oxyde ou ses sels quaternaires, il est surprenant de constater que cette nouvelle réaction n'est que faiblement exothermique et qu'elle conduit à des produits réactionnels fortement alcalins, dont les solutions aqueuses ont un pH compris entre 10 et 10,5 environ. Les nouveaux composés de phosphonium ainsi formés sont des matières huileuses épaisses et incolores qui ont tendance à se résinifier, en particulier s'ils sont préparés avec un défaut de tris-hydroxyméthyl-phosphine. C'est ainsi7 par exemple, que le produit préparé avec 1 mole de tris-hydroxyméthyl-phosphine, après une neutralisation partielle avec de l'acide chlorhydrique à un pH 8 se résinifie, en 70 heures environ à une température de 200 et en 5 minutes environ à une température de 980, alors que le produit préparé avec 2 moles de tris-hydroxyméthylphosphine se résinifie en 90 heures environ à une température de 200 et en 17 minutes environ à 980 . Le produit préparé avec 3 moles de tris-hydroxyméthyl-phosphine se résinifie en 400 heures environ à une température de 20 et en 101, minu- tes environ à 980.Le produit préparé avec 3 moles de trishydroxyméthyl-phosphine se prend en une gelée et se résinifie avec dégagement. de chaleurpar addition d'une solution d'am moniac concentree. La réaction conforme à l'invention peut être exécutée à ,des températures .comprises entre O et 80 environ, de préférence entre 30 et 500 environ. Elle est avantageusement effectuée à l'abri d'oxygène et elle peut se faire en présence de solvants inertes, par exemple de diméthylformamide. Les nouveaux hydroxydes de phosphonium azotés préparés selon l'invention, ainsi que les sels de phosphonium correspondant, sont facilement solubles dans l'eau et les solutions aqueuses peuvent être conservées pendant des mois, selon leur concentration, sans qu'il se produise une résinification. Dans des solvants non polaires ou peu polaires les produits réactionnels sont insolubles ; cependant, ils se dissolvent dans le diméthylformamide. Les produits obtenus selon l'invention sont utilisés comme additifs dans des matières plastiques, dont la combustibilité s'en trouve avantageusement diminuée. EXEMPLE 1 Tout en agitant et à une température de 250, 432 g (1 mole) d'oxyde de tris-aziridinyl-phosphine sont ajoutés goutte à goutte en un quart d'heure, en solution à 80 V0 dans du chlorure de méthylène, à 440 g (3 moles) de tris-hydroxyméthyl-phosphine aqueuse à 84%. Il se produit un faible dégagement de chaleur et la température est maintenue à environ 400 par un refroidissement extérieur. Le pH, mesuré sur des prélèvements après dilution avec 2 parties d'eau,monX d'environ 7 à 8,3. Pour terminer la réaction qui continue d'entre faiblement exothermique, on agite encore pendant une heure à 500 , ce qui élève à 10,4 le pH d'une prise d'essai préalablement diluée avec 2 parties d(eau. Quand la réaction est terminée, on neutralise la solution toujours claire et huileuse, qui a une légère odeur de formaldéhyde et qui a tendance à la résinification, avec de l'acide chlorhydrique à 19 V0 à 300 , en refroidissant extérieurement. Pour cela il faut environ 1 mole d'acide chlorhydrique jusqu'à un pH de 8, environ 2 moles jusqu'à pH 7 et environ 3 moles jusqu t à pH 6. Les solutions réactionnelles claires neutralisées à un pH de 6, 7 ou 8 et qui contiennent, comme on peut présumer, les chlorures de phosphonium, donnent, après l'élimination de l'eau à une température de 35 sous pression réduite, des matières huileuses incolores et visqueuses, qui sont solubles dans le diméthylformamide et dans I 'eau mais qui sont insolubles dans 1 'éthanol et dans les solvants organiques usuels. Dans le spectre de résonance protonique et dans le spectre IR, les résonances typiques de l'oxyde de tris-aziridinyl-phosphine ont disparu ; par contre, on peut reconnaître les signaux connus des groupes méthyloliques du chlorure de tétra-hydroxyméthylphosphonium. Dans les chlorures de phosphonium, l'oxyde de tris-aziridinyl-phosphine n'est plus décelable dans la pyridine avec de l'acide chlorhydrique 0,5 N et on ne peut déceler meux la tris-hydroxyméthyl-phosphine par une addition d'iode et d'acide chlorhydrique.Les chloruresde phosphonium se décomposent par une réaction exothermique aux environs de 1000 selonla vitesse de chauffage, avec un dégagement de gaz, et ils se carbonisent à environ 1300, Si l'on effectue une précipitation de la solution aqueuse à 70 Vo du chlorure de tris-phosphonium avec de l'éthanol, on obtient une matière cireuse collante (rendement 50%) qui, après avoir été séchée, offre les caractéristiques analytiques approchées d'un chlorure de diphosphonium de l'oxyde de di-(tris hydroxyméthyl-phosphonium-éthylamino)-éthylamidophosphine qui, selon toute apparence, a été formé par des réactions secondaires à partir du chlorure de tris-phosphonium présumé de l'oxyde de tris-(tris-hydroxyméthyl-phosphonium-éthylamino)-phosphine correspondant.Ce chlorure de diphosphonium solide se décompose également à environ i000 avec dégagement de gaz. Dans ces conditions de purification, l'oxyde de tris-aziridinyl-phosphine, la tris-hydroxyméthyl-phosphine et le chlorure de tétra-hydroxyméthylphosphonium restent dissous et sont ainsi séparés. Le chlorure de phosphonium solide se transforme, après. un abandon au repos de plusieurs semaines à la température ordinaire, en une résine insoluble. Dans le spectre de résonance protonique et dans le spectre IR du chlorure de phosphonium purifié fratchement obtenu, on peut reconnattr,e les résonances protoniques typiques des groupes méthyloliques, qui sont connues pour le chlorure de tétra-hydroxyméthylphosphonium. EXEMPLE 2 Dans un ballon de 500 cm3 muni d'un agitateur on dissout, sous azote, 50 g (0,4 moler de tris-hydroxyméthylphosphine dans 7 g (0,4 mole) d'eau à environ 35 puis, en agitant, on ajoute à cette solution neutre 18 g (0,1 mole) d'oxyde de tris-aaridinyl~phosphine solide à 95 %. Il se forme aussitôt, avec un faible échauffement spontané, une solution claire à pH de 8. Le dégagement de chaleur se poursuivant, le pH s'élève en une heure à 10,0, la température étant maintenue à environ 430 par un refroidissement extérieur. On refroidit ensuite à 150 la solution qui a une légère odeur de formaldéhyde et on ajuste le pH à 7,8 en ajoutant goutte à goutte 12 ml d'acide chlorhydrique 5,4 N.Pour compléter la réaction de la phosphine, on chauffe cette solution pendant encore une demi-heure à 45 , le pH s'élevant pendant ce'temps à 8,3, et on ajuste ensuite le pH à 7,2 en ajoutant 8 ml d'acide chlorhydrique 5,4 N à la solution refroidie. On chauffe encore une fois pendant un quart d'heure à 470 , à la suite de quoi le pH ne s'élève plus qu'à 7,3, pour redescendre ensuite à 6,1 après addition de 15 ml d'acide chlorhydrique 5,4 N, à 20 , pH qui se maintient à cette valeur pendant une nuit, à 200. On ajoute ensuite à la solution toujours claire du chlorure de phosphonium, tout én agitant et à une température d'environ 200, 300 ml d'éthanol anhydre, ce qui entralne la précipitation du chlorure sous la forme d'un dépôt blanc grumeleux. On sépare par dcantation la solution-mère hydro-alcoolique > on délaie vigoureusement le dépôt grumeleux encore deux fois, chaque fois pendant 15 minutes avec 300 ml d'éthanol anhydre, à environ 200 et on décante ensuite pour séparer ltéthanol. On sèche bien le chlorure blanc sous vide à environ 350 et il se forme une matière résineuse visqueuse qui se prend ensuite en une masse amorphe lorsqu'elle est refroidie à 00. Le chlorure est très hydroscopique, il est facilement soluble seulement dans l'eau (pH 5,5) et il a une faible odeur d'éthanol et de formaldéhyde. Il fond à environ 1000 en dégageant du gaz et il se carbonise par une réaction exothermique à environ 130 . L'analyse élémentaire donne 17,6 % P, 6,1 % N et 9,7 % Ci, ce qui correspond au dichlorhydrate du produit d'addition de 3 moles de P(CH20H)3 à 1 mole de OP(NC2H)3, de formule brute C15H41Cl2N3010P4 (poids moléculaire 618) avec 6,8 Slo N, 20,2 % P et 11,5 % Cl pour une teneur d'environ 1 mole d'éthanol faiblement lié. Dans le spectre de résonance nucléaire du chlorure on observe les signaux protoniques des groupes méthytoli- ques du composé (HOCH2)4PCl. Dans le spectre IR, la bande de structure de l'oxyde de tris-aziridinyl-phosphine à 1280 cl 1 a disparu et il apparat la bande, décelable dans le corps (HOCH2)4PCl, du groupe P-CH2 (1030 cm f), bien que cette substance, de meme que le corps P(CH20H)3, soit entièrement éliminée au cours de la purification avec itéthanol. Ceci peut signifier qu'on se trouve en présence d'éléments de structure de formule p0PNHCH2CH23+(CH2OH)3J Cl e Après un abandon au repos de plusieurs jours à 250C, le sel se transforme en une matière résineuse insoluble dans tous les solvants, mais qui se dissout toutefois dans de l'acide nitrique chaud binormal. R E V E H D I C A T I O N S 1 .- Procédé de préparation de composés de phosphonium organiques azotés, caractérisé en ce qu'on fait réagir l'oxyde de tris-aziridinyl-phosphine avec de 1 à 3 moles de tris-hydroxyméthyl-phosphine en présence d'eau et on neutralise éventuellement avec des acides les hydroxydes de phosphonium formés. 2.- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on opère en présence d'environ 0,5 à 1 mole d'eau par mole de tris-hydroxyméthyl-phosphine. 3.- Les composés de phosphonium azotés obtenus par le procédé selon la revendication 1 ou 2.