FR 2001695 A1 19690926 FR 6902854 A 19690207 La présente invention a trait à un procédé de fabrica tion de briques siliceuses au zircon (ou autres éléments de forme) hautement réfractaires. Les briques siliceuses de composition habituelle ne peuvent supporter qu'unie température de tordre de 17000C au maximum. Déjà à cette température meme les meilleures briques siliceuses subissent une dégradation relativement rapide par commencement de fusion et coulage C'est pourquoi dans la course aux puissances thermiques croissantes elles sont remplacées dans divers emplois, par exemple dans les fours Siemens-Martîn, par des briques basiques, qui admettent des contraintes thermiques beaucoup plus élevées. Mais les briques basiques ont ltinconvénient d'une densité apparente notablement plus élevée qui, à un point de vue purement statique, par exemple pour la construction de voûtes de fours électriques, n'est pas toujours désirable.Les briques en zircon pur également hautement réfractaires présentent une densité apparente encore plus élevée, de l'ordre de 3y6. On a trouvé une solution intermédiaire par les briques dites en cristobalite et zircon qui renferment du quartz et du zircon, respectivement à grosse et à fine granulo métrites. Ces briques qui sont connues, par exemple par le brevet allemand premières 934 280, se distinguent, lorsque les matières/utilisées sont suffisamment pures par leurs propriétés de haute résistance à la chaleur qui surpassent notablement celles des meilleures briques siliceuses, mais elles ont encore une densité apparente relativement élevée, qui ne peut donner satisfaction. La présente invention a. pour objet de réduire sensiblement la densité apparente d'éléments de forme réfractaires, fabriqués à partir de matières premières riches en silice (SiC2) et de zircon, et capable néanmoins de supporter des charges thermiques élevées au moins comparables aux précédentes. A cette fin, suivant 11 invention, on mélange intimement une matière première à base de quartz alpha et du zircon, tous les deux d'une granulométrie inférieure à 0,2 mm, dans des proportions respectives comprises entre 55/45 et 85/15, avec addition d'un liant, de préférence de 1 à 5, d'acide phosphorique, on agglomère ce mélange en éléments de forme qui sont finalement séchés puis cuits à une température supérieure à 13000C, de préférence à 14000C.Les éléments de forme ainsi fabriqués sont hautement réfractaires et ont en outre une densité apparente relativement faible. Cette faible densité apparente est due à une porosité élevée qui provient elle meme du fait que les éléments de forme agglomérés à partir de la pâte à fine granulométrie et simplement séchés présentent déjà une très faible densité. Après transformation par la cuisson de -la modification à quartz alpha en modification à cristobalite moins dense, la porosité des éléments de forme est encore augmentée et leur compacité relative tombe à moins de 0s6. I1 est étonnant que cette transformation du quartz durant la cuisson et que 11 élargissement des pores qui lui est lié soient sans influence sur l'effet de collage par frittage des différents composants. Les éléments de forme une fois cuits ont une structure uniforme, exempte de fissures apparentes. La réduction de compacité relative obtenue par la cuisson et le frittage ne sont cependant obtenus que par l'emploi de matières premières* quartz alpha et zircon, ayant la mdme fine granulomètrie de moins de O*22 de préférence de moins de 0,1 mm. Alors que des briques de zircon pur pour une compacité relative de 0,7 c'est-à-dire une porosité de 30 eS pressentent une densité apparente de 3s6, par le procédé suivant l'invention la compacité relative obtenue est de 0,6 à 0,5 et meme moins, ce qui correspond à une densité apparente qui n'est que 1,4 à 1,8. A titre de comparaison les briques siliceuses courantes qui ne peuvent tailleurs pas subir de contraintes thermiques aussi élevées, ont une compacité apparente de 0,75 et davantage, et une densité apparente de plus de 1,7. Si les éléments de forme sont soumis dès leur mise en place à des contraintes thermiques, il se produit sur la surface exposée à la chaleur un déplacement des composés riches en oxyde de zirconium, qui provient de la décomposition du zircon et de la volatilisation de l'acide silicique. Cet effet stabilise la face exposée des éléments de forme et les rend plus résistants à des contraintes thermiques élevées.Dans le cas des éléments de forme suivant l'invention, on peut arriver à une densité apparente comprise entre 1,3 et 1,9, suivant la teneur en zircon (composant le plus lourd) et (ou) le choix de composants plus ou moins finement broyés, ainsi que l'éventuelle addition de plastifiants organiques au liant, constitué par exemple par de l'acide phosphorique. L'addition de liant à la farine de quartzite et à la farine de silicate de zirconium peut alors être choisie dans les limites de 2 à 4 ,% en poids. On obtiendra par exemple une densité apparente de l'ordre de 1,4 par l'emploi de composants particulièrement fins en association avec un mode de préparation de type plastique. L'emploi de briques airant une densité apparente de 12 ordre de 1,4 est indiqué là où l'on s'attache à à une bonne isolation thermique Les qualités isolantes des éléments de forme reposent sur le fait que l'espace creux est constitué exclusivement par des pores extre- mement fins, par lesquels en particulier se trouve freiné le rayonnement thermique. Là où il faut s'attendre à de fortes agressions chimiques, on utilisera des éléments de forme ayant une densité absolue de l'ordre de 1,8. On peut aussi éventuellement utiliser des éléments de forme réfractaires, uniquement comme éléments isolants, par exemple pour l'isolation thermique de voltes siliceuses de cuves à verre. On peut alors réduire l'épaisseur de la voûte. Quand on agglomère ie mélange ue quartz-alpha, de sili- cate de zirccnium et de liant à la presse, en particulier par le procédé dit de pressage à sec, c'est-à-dire à teneur réduit en humidité, il est utile de prégranuler le mélange pour améliorer son aptitude au moulage. Dans le cas où on agglomère un mélange de consistance plastique, le moulage des éléments se fait avantageusement sur presse boudineuse0 Pour rendre immédiatement actif et dans une mesure accrue l'effet de l'enrichissement en zircon de la face exposée des éléments réfractaires en forme, on peut munir cette face exposée des éléments en forme, avant ou après cuisson, d'un revêtement de silicate de zirconium fin ou encore dSun enduit à teneur convenable en zircon. On peut naturellement aussi appliquer les données de l'invention avec addition supplémentaire d'agents "moussants" ou "consumants", ce qui perrnet de réduire encore davantage la densité apparente. Les exemples qui suivent sont destinés à préciser le procédé suivant l'invention0 Exemple 1 - On part d'un mélange à 65 % en poids de sable siliceux (à plus de 98 , de SiO2) et à 35 04 en poids de silicate de zirconium (67 % de ZrO2), tous les deux en grains de moins de 0,2 mm, la proportion de grains de moins de 0,09 mm étant de 80 % on ajoute 2 % en poids d'acide phosphorique (à 80 %), @n mélange, on moule à la presse sous une pression de 300 kgp/cm2 @@@r @@tenir des agglomérés en forme. Après séchage de ces agglomérés et cuisson à 1480C, les éléments de forme obtenus ont une densité apparente de 1,75. Exemple 2 - On part d'un mélange des mêmes matières pre @@@@@ qu'à l'exemple 1, mais à 75 % en poids de sable silideux @@ à 25 @ en poids de s@@icate de zir@@nium, additionné de 2 @ e@ @ @d@ d'acide phosphorique et de 2 % en poids d'une solu @ @@ @@@lu@ose @@ylique (à @ %) et on agglomère à la presse @@@s 200 kgp/cm2 des éléments de forme. Après séchage et cuisson à 1450 C les éléments de forme obtenus ont une densité apparente @@ 1,45. Exemple 3 - On part d'un mélange analogue à celui de l'exemple 1 renfermant 2 % en poids d'acide phosphorique, mais en plus 14 % en poids d'une solution de cellulose méthylique(à 5%). On ef@e@@@@ un pré@@@@age @ la @@sse plas@@que obtenue au moyen @@@@e @@@@@ @@@di @@se @ @i@e @@ un @@@l@ge rinel en éléments de f@@@@ au moyen @@@e @@esse @ @e@@@iliere. A@rès sécha@e et @@@ @@ à 1480 C les éléments de forme obtenus @nt une densité @e de @@@@. Exemple 4 - On part d'un mélan@e analogue à celui @e @@@@@ @de 2, @ais co@p r@@nt 8 % au lieu de 2 % en poids de l@ @@@@@i@n de cel@@@@se méthyli@@e, et on commence par le gra @u@@r au moyen d'une"assiette" à granuler, on agglomère ensuite @es granulés à la @@esse @ous une pression de 200 kgp/cm2. Après @@chage et cuisson les éléments @@ @@@me @@@@us ont une densité @@ @@ente de 1,42. Exemple 5 - On part d'un méle@@e analogue à celui de l'exemple 1, ma@s compori@@t 70 % en @@ids de sable siliceu@ et 30 @ @n poids de silicate de zir@@@@@. @n @@@@te @@@ @@ @@@@s a@t @@ @@@@@ 33 @ @@ @@@@ et 2 % @ @@@@@ d'une @@@@@@@@ ellu@@@@ @@@@@@@@@, @ @@ @e @ @@ @@ @@@ @@@ @@é@@@ts @ @@@@. A r@s séc@@@e et @@isson les élé@@@ts de forme @@@@nus @nt une densité a@@@@@@te de 1,@@. REVENDICATIONS 1) - Procédé de fabrication de briques siliceuses au zircon hautement réfractaires (ou autres éléments de forme), ca ractérisé par le fait quson mélange intimement une matiere première à base de quartz alpha et du zircon, tous les deux d'une granulométrie inférieure à 0,2 mm, dénis des proportions respectives comprises entre 55/45 et 85/15, avec addition d'un liant de préférence de 1 à 5 % d'acide phosphorique, et par le fait qu'on agglomère ce mélange en éléments de forme, qui sont finalement séchés puis cuits à une température supérieure à 1300 C, de préférence à 14000Ce 2) - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on commence par mélanger un sable siliceux (quartz alpha) moulu et du zircon, avec addition de 2 à 4 % d'acide phosphorique et le cas échéant d'un plastifiant organique. 3) - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que pour agglomérer le mélange en éléments de forme, on commence par le granuler à la presse. 4) - Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'agglomération du mélange en éléments de forme se fait sur une presse boudineuse. 5) - Procédé selon les revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on munit la face des éléments de forme destinée à etre exposée à la chaleur, avant ou après cuisson, d'un revêtement de silicate de zirconium fin, ou d'un enduit à base de zircon.