FR 2005183 A1 19691205 FR 6909480 A 19690328 L'invention a pour objet un procédé de purification d'anhydride phtalique par distillation en continu. L'anhydride phtalique brut, fabriqué par oxydation de naph talène ou d'o-xylène en phase gazeuse au moyen d'air contient différentes impuretés, qu'on est obligé d'éliminer par des tech niques de purification appropriées (le plus souvent des techniques en deux étapes) pour obtenir un produit suffisamment pur pour les besoins commerciaux. Une technique de purification par exemple consiste à soumettre l'anhydride phtalique à un premier traitement thermique en présence ou en l'absence de réactifs chimiques et à fractionner ensuite par distillation le produit de ce traitement préalable.Le traitement préalable s'impose specia- lement dans le cas de produits bruts fabriqués à partir de naphtalène, car il est nécessaire de convertir par résinification les naphtoquinones présentes en composés à point d'ébullition éleve qui ne s'évaporent pas lors de la distillataon subséquente et qui sont facilement éliminables sous forme de résidus. En général, on applique an produit fabriqué à partir dgo- xylène également un traitement préalable dans le but d'en élimez ner l'eau présente ainsi qu'une partie de 11 anhydride maléique et d'autres composés plus volatils que l'anhydride phtalique. Lç élimination de ces impuretés est souhaitable, sans quoi il se forme, sous les conditions de la distillation, des acides dicarboxyliques à point de fusion élevé qui encrassent les condensateurs dans les appareils de distillation. Une autre technique de purification connue consiste en un procédé de distillation en deux étapes suivant lequel on sépare au sommet d'une première colonne de distillation, fonctionnant sous pression normale, un produit de tete, contenant les composés les plus volatils et on évapore sous vide, jusqu'au résidu, dans une seconde colonne le produit ainsi pré-purifié et soutiré de la phase liquide de la première colonne. Cette technique présente cependant l'inconvénient que les composés à point d'ébullition élevé s'enrichissent dans le liquide au fond de la première colonne, qu'ils participent au cycle d'évaporation de cette colonne et qu'ils parviennent ensuite dans les liquides au fond de la colonne à vide où ils participent à nouveau au cycle d'évapo ration jusqu'à leur élimination.Cette charge en composés à point d'ébullition élevé dans les cycles d'évaporation des deux colonnes a pour conséquence que les évaporateurs s des-deux colonnes se bouchent en un temps relativement court, ce qui perturbe le ryth e du travail par suite des nombreux arrêts et/ou nettoyages né pessaires Une autre technique courante de faoricatron d'anhydride phtalique pur consiste à soumettre le produit brut obtenu par oxydation de naphtalène ou d~o xylène dans une première étape à une distillation sous vide en vue d'en éliminer les impuretés plus volatiles et à isoler ensuite le produit pur à partir du résidu par une seconde distillation sous vide. Dans ce mode opératoire également, toutes les impuretés à point d'ébullition élevé parviennent dans la seconde colonne à vide où il faut les séparer-de l'anhydride phtalique. Dans la pratique, les deux étapes de ces distillations sous vide, en particulier la dernière, nécessitent un nombre considérable de plateaux effectifs, par exemple environ 20 à 30 ; le coût de l'installation pour la réalisation de ce procédé est donc très élevé. En conséquences l'invention a pour objet un procédé perfectionne de purification d'anhydride phtalique D ce procédé comportant deux étapes de distillation au moyen de colonnes nettement moins coûteuses que celles travaillant sous vide utilisées dans les techniques antérieures. D'autres perfectionnements et avantages ressortiront de la description et des revendications qui vont suivre Conformément à l'invention qui est basée sur une modification d'un procédé comprenant l'élimination, au sommet d'une première colonne de distillation travaillant sous pression normale, d'un produit de tete, contenant des composés plus volatils, et une nouvelle distillation dans une colonne à vide des produits soutirés après cette purification préalable, on introduit 1'anhydride phtalique préalablement chauffé dans la zone du milieu de la première colonne dont la zone du fond se trouve sous une pression comprise entre 550 et 800 mm de Hg, on élimine de cette zone du fond un résidu contenant les produits à point d'ébullition plus élevé et on isole à l'état de vapeur, dans la zone de rectification de la premiere colonnel le produit ayant subi une première purification. De cette manière, on divise l'anhydride phtalique brut dans la première colonne de façon continue en 1) un premier produit relativement pur un un produit de tete contenant les impuretés plus volatiles et un unrésidu contenant les composés à point d'ébullition plus élevé. De ce fait, la purification plus poussée de l'anhydride phtalique soutiré de la première colonne peut s'effectuer dans une colonne comparativement petite ne comprenant que de cinq à dix plateaux théoriques. On sépare le produit intermédiaire de l'anhydride phtalique de préférence dans une première colonne de fractionnement comportant environ dix à trente plateaux théoriques et présentant un taux de reflux supérieur à 100. Dans la zone de rectification dé la colonne (située en dessous de l'endroit où s'effectue l'-ali- mentation en produit brut), de l'eau et des composés plus volatils que l'anhydride phtalique se séparent de ce dernier. L'anhydride phtalique résultant, les impuretés à point d'ébullition plus élevé et le résidu qui descendent au fond de la colonne subissent, en partie, une nouvelle évaporation dans un évaporateur à circuit forcé ou dans un appareil semblable.Ainsi, sous des conditions d'un fonctionnement continu, le résidu contenant les impuretés à point d'ébullition plus élevé se rassemble au fond de la colonne et également dans le système d'évaporation. On peut ensuite soutirer le résidu à travers une soupape en continu ou en discontinu. Les vapeurs s'élevant dans la colonne s'enrichissent progressivement de composés plus volatils. Au sommet de la colonne on soutire, en continu, un produit de tête contenant, par exemple, environ 44 % en poids d'anhydride phtalique, 36 % en poids d'acide benzoSque et 20 % en poids d'anhydride maléique. Un aspect important de l'invention consiste en le fait qu' on réalise déja dans la première colonne une purification appréciable de l'anhydride phtalique. Le produit ayant subi cette prépurification contient, par exemple plus de 99 % en poids d'anhydride phtalique, accompagné de faibles quantités de substances à point d'ébullition plus élevé. A cet égard, il est essentiel de soutirer le produit pré-purifié de la zone de rectification à l'état#de vapeur, car la concentration des impuretés moins vola tilesislaxse gaeuEe est nettement inférieure à celle dans la phase liquide. Conformément à un mode de réalisation préférentielle de l'invention-, on soutire le produit pré-purifié d'un des plateaux inférieurs de la zone de rectification. On a découvert d' une façon inattendue que la phase vapeur au-dessus d'un des pla teaux inférieurs, en particulier la vapeur en contact avec le liquide au-dessus du premier jusqu'au-dessus du quatrième plateau en partant du fond, contient la concentration la plus faible de l'ensemble des impuretés à point d'ébullition supérieur et inférieur.L'endroit précis de la zonede rectification où l'on peut soutirer,- à l'état de vapeur, le produit pré-purifié présentant la teneur la plus faible en impuretés, dépend de la concentrationet-de la-nature des impuretés dans le produit brut; on peut le déterminer facilement par une analyse ~humique de routine,#dès que-l'on-sait qu'on peut trouver une concentration minima. En partant d'un produit brut contenant environ 94 % en poids d'anhydride phtalique et n'ayant subi aucun traitement de purification préalable, on peut soutirer par exemple de la vapeur contenue dans l'enceinte du second plateau effectif un produit purifié contenant 99,8 % d'anhydride phtalique.Ce produit intermédiaire purifié, qui contient de faibles quantités de substances à point d'ébullition plus élevé, peut être soumis à une purification plus poussée dans une seconde colonne à distillation comportant un nombre relativement réduit de plateaux théoriques, par exemple de 5 à 10, de préférenc#e 6 ou 7. Il est avantageux de condenser le produit pré-purifié, soutiré de la zone de rectification de la première colonne, avant de l'introduire dans le seconde colonne de distillation. La canalisation entre les deux colonnes comporte de préférence d'abord un piège destiné à retenir les gouttelettes entraînées à partir de la phase vapeur, ensuite une soupape régulatrice et, finalement, un condenseur dans lequel le produit intermédiaire, qui se présente après la pré-purification à l'état de vapeur, se condense. On peut alors introduire le produit intermédiaire, obtenu ainsi à l'état liquide, au voisinage du fond de la seconde colonne à distillation, qui travaille sous vide.Par la liquéfaction du produit pré-purifié, on a la possibilité d'utiliser, en aval du condenseur , un -réservoir-tampon de stockage, à partir duquel on fait parvenir le produit pré-purifié dans la seconde colonne à vide au moyen d'une pompe. De cette manière, le fonc tionnementdu dispositif-devient plus souple et adaptable, dans certaines limites, à des colonnes à reflux. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, on introduit le produit pré-purifié, soutiré de la zone de rectification d#e la première colonne, dans--la iéglon- du-fond de#laseconde#co- lonne à distiller à l'état de vapeur. Dans ce cas, on supprime le condenseur , le récipient collecteur et une pompe dans la canalisation reliant les deux colonnes, tandis que le piège et la soupape régulatrice, destinée à réduire la pression jusqu'à la valeur du vide dans la seconde colonne, restent maintenus. Cette construction présente l'avantage supplémentaire que les surfaces requises pour l'échange de chaleur dans l'évaporateur de la seconde colonne (évaporateur à circuit forcé) peuvent être plus petites. Selon le mode de réalisation préférentiel de l'invention, on prévoit en outre de condenser les vapeurs au sommet de la première colonne à distiller sur des surfaces réfrigérantes qu'on maintient à une température supérieure à 1800C et de préférence à une température de 230-C. En maintenant au sommet une température supérieure à 180~C, on évite la formation d'un dépôt d'acides dicarboxyliques à l'état solide. De plus, il est important de maintenir dans toutes les parties de la colonne une température supérieure à celle qui est exigée pour la conversion de 1' acide phtalique en anhydride et eau.De cette manière, la conversion des acides libres en leurs anhydrides, qu'on opère habituellement par un traitement préalable très long, se produit maintenant dans la colonne elle-même et,inversement, on évite la réaction inverse de formation diacides à partir des anhydrides et de l'eau contenue dans le produit brut. En maintenant une température minimum de 1800C dans le dispositif de condensation, on est sûr aussi d'éviter la formation et le dépôt d'acides dicarboxyliques à point d'ébullition élevé et d'espacer les opérations de nettoyage de l'installation qui sont comprises dans le programme d'entretien. On élimine ainsi une importante source de détériorations de la colonne qui apparaissent spécialement lors de la distillation dans un vide élevé, car, dans ce cas, la température du condenseur doit être maintenue largement en dessous de 1800C pour éviter la perte d' anhydride phtalique.Dans la phase de pré-distillation selon 1' invention, qu'on effectue sous une pression comprise entre 550 et 800 mm de Hg, de préférence entre 600 et 760 mm-de Hg, la température des surfaces réfrigérantes du dispositif de condensation peut dépasser 180 C, sans risque de pertes excessives d'anhydride phtalique, Bien que la température plus élevée entraîne une diminution des produits de tête à soutirer au sommet de la pre miere colonne, la perte d'anhydride phtalique n'en subit aucune augmentation. Un autre aspect de l'invention consiste en ce qu'il est prévu de soutirer en continu du fond de la première colonie à distiller ou du circuit d'évaporation de tette colonne un résidu consistant en 0,3 à 1,0 % en poids, de préférence environ 0,5 % en poids, par rapport à l'anhydride phtalique brut introduit dans cette colonne. Une portion prépondérante des composés à point d'ébullition élevé étant ainsi déjà éliminée dans la première colonne à distiller, on soutire du liquide au fond de la seconde colonne à distiller ou du circuit d'évaporation de cette colonne, sous forme de résidu, seulement de 0,01 à 0,05 s en raids de l'anhydride phtalique brut, introduit dans la première colonne.A l'opposé des techniques connues, on obtient par le procédé selon l'invention un produit très pur déjà dans la pre misère colonne à distiller, de sorts que le résidu à soutirer du cycle d'évaporation de la seconde colonne ne constitue qu'une faible quantité et nécessite une opération qu'on n'effectue, si on le désire, que sporadiquement. On soutire au sommet de la première colonne judicieusement un produit de tête constituant de 0,2 à 1,0 X en poid de l'anhydride phtalique brut. La quantité du produit de têto est évidemment fonction de la nature et de la concentration des impuretés dans le produit brut et elle sera plus faible dans le cas d'un produit pre-treite que dans celui d an produit n'ayant pas subi de traitement préalable.Toutefois , l-e facteur essentiel du procédé selon l'invention est qu'il convient aussi bien aux produits pré-traités qu'à ceux qui n'ont pas subi de traitement préalable, bien que l'avantage particulier de l'invention consiste notamment en le fait qu'on peut fabriquer de l'anhydride phtalique de grande pureté sans aucun traitement préalable au moyen d'un appareillage comparativement peu dispendieux. D'autres caractéristiques et détails de l'invention ressortiront de la description qui va suivre en référence aux dessins annexés : Sur ces dessins la fig. 1 représente, schématiquemen ?n appareil approprié à une première réalisation préférentielle de l'invention, dans laquelle on condense le produit avant son introduction dans la semonce colonne et la fig. 2 représente, schématiquement, un appareil approprie à une seconde réalisation préférentielle, dans laquelle on introduit le produit directement à 11 état de vapeur dans la seconde colonne. L'installation à distiller de la fig. 1 comprend une première colonne à distiller 2, comportant environ 6 à 18 plateaux théoriques dans la zone de rectification et environ quatre à douze plateaux théoriques dans la zone dtenrichissement. La colonne travaille avec un taux de reflux d'environ 20 à 100 et sous une pression comprise entre 550 et 800 mm de Hgs Une seconde colonne à distiller 13, de dimensions plus faibles, travaille sous une pression comprise entre environ 20 et 120 mm de Hg et avec un taux de reflux d'environ 0,5 à 5.Les deux colonnes sont reliées par une canalisation 20. La colonne 2 contient un nombre total de plateaux théoriques compris entre 10 et 30 et comporte, au sommet, un condenseur 6 maintenu à une température d'environ 230-C. Le condenseur 6 communique également avec une pompe à vide 7, au moyen de laquelle la pression au sommet de la colonne 2 peut être établie, à volonté, à une valeur de l'ordre de 500 à 760 mm de Hg. Au pied de la colonne 2 est raccordé un circuit d'évaporation comprenant une pompe 3 et un évaporateur 4 au moyen duquel on peut faire circuler et chauffer le produit au fond de la colonne. Le résidu peut être soutiré du circuit d'évaporation par une soupape 5. Pour le chauffage de l'anhydride phtalique brut, jusqu'à une température d'alimentation de 270#C par exemple, il est prévu un échangeur de chaleur 1, dont la sortie communique avec le point d'lhtroduction de l'alimentation dans la colonne 2. Alors que les têtes sont soutirées au sommet de la colonne au point 21 et que le résidu est éliminé du circuit d'évaporation à travers la sou pape~5, le point de raccordement de la canalisation de communication 20 à la colonne 2 est disposé à l'endroit du volume gazeux audessus du second plateau. Dans la canalisation 20, au voisinage de la colonne 2, est prévu un piège 8, destiné à retenir les gouttelettes liquides entraînées par le courant de vapeur.De plus, il est prévu dans la canalisation 20 un condenseur- 10 ayant pour fonction de condenser la vapeur du produit intermédiaire soutiré de la colonne 2. Une soupape 9, disposée entre le piège 8 et le condenseur 10,sert au réglage du soutirage de vapeur dans la colonne 2. Le condenseur 10 , de même que le condenseur 6, est raccordé à la pompe à vide 7 dans le but de séparer par aspiration des composés volatils restés, après la condensatiôn, dans la phase gazeuse. En outre, la canalisation 20 comporte encore un réservoir collecteur 11 du produit intermédiaire condensé, disposé entre le condenseur 10 et la colonne à vide 13, et une pompe 12. Ce réservoir collecteur permet d'alimenter la colonne 13 indépendamment du soutirage de vapeur de la colonne 2. La colonne à vide 13 travaille sous une pression de 60 mm de Hg et contient six ou sept plateaux théoriques, de préférence six. Au pied de la colonne 13 est également raccordé un circuit d'évaporation comprenant un évaporateur 15, une pompe 14 et une vanne de vidange 16. La colonne 13 est munie d'un condenseur 17 dont les #oes réfrigérantes sont maintenues à une température supérieure au point de fusion de l'anhydride phtalique au moyen d'un fluide approprié au transfert calorifique. L'anhydride phtalique pur est soutiré au sommet de la colonne au point d#si- gné par 19. Le dispositif de pompage pour le maintien du vide dans la colonne porte le numéro de référence 18. Le dispositif de la figure 2 illustre un deuxième mode de réalisation préférentielle selon l'invention. Sur la figure 2, la vapeur du produit pré-purifié, soutirée de la colonne 2, est introduite, après le passage à travers le piège 8, directement à proximité du fond de la colonne à vide 13. Lorsqu'on outre de cette manière, on supprime les éléments 10 et 12 de la figure 1 et on peut utiliser un échangeur de chaleur 15 à surface d'échange de chaleur plus petite.Par contre, l'alimentation de la colonne 13 est dans ce cas directement fonction de la quantité de produit soutiré de la colonne 2 En dehors des réalisations illustrées par ce qui précède, il est également possible d'obtenir, dans le cas d'un produit brut de composition constante et/ou, au choix, d'un produit ayant subi un traitement préalable, directement à partir de la première colonne un produit satisfaisant aux exigences de pureté industrielles. Dans ce cas, on supprime la petite colonne à vide, raccordée en aval de la première colonne. En conséquence, chacune des colonnes accomplit une opération qui représente en elle-me une étape conduisant à un résultat intéressant. La présente description fait ressortir les caractéristiques essentielles de l'invention et permet au spécialiste de l'adapter sans sortir de son cadre et de son esprit, à des usages et conditions les plus variés en y apportant différentes variantes et modifications. REVENDICATIONS 1. Procédé de distillation d'anhydride phtalique brut, caractérisé en ce qu'on introduit 1' anhydride phtalique brut dans une colonne à distiller à un endroit situé entre la zone de reetifica- tion et les zones d' enrichissement de la colonne, dont la pression au fond est comprise entre 550-et 800 mm de Hg, qu'on soutire des produits de tête du sommet de la colonne, des impuretés à point d' ébullition élevé du fond de la colonne et l'anhydride phtalique pré- purifié à l'état de vapeur de la zone de rectification de la colonne. SO Procédé selon la revendication 1, caractérisé en se qu'on soutire l'anhydride phtalique pré-ptìfié de la région située entre le premier et le quatrième plateaux de la colonne comptés à partir du pied. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on condende l'anhydride phtalique pré-purilié et en ce qu'on le distille dans une seconde colonne à distiller. 4. Procédé selon la revendication li caractérisé en ce qu'on introduit l'anhydride phtalique pré-purifié à l'état de vapeur di- directement dans le fond d'une seconde colonne à distiller et en ce qu'on effectue une seconde distillation. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on condense les vapeurs provenant du sommet de la première colonne sur des surfaces réfrigérantes, maintenues à une température supérieure à 180 C. 6. Procédé selon la revendicatIon 1, caractérisé en e qu'on condense les tapeurs provenant du sommet de la première colonne sur des surfaces réfrigérantes, maiï'tenues à une température supérieure à 230 C. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on soutire du fond de la première colonne un résidu constitué par 0,3 à 1,0 % en poids de l'anhydride phtalique brut introduit dans cette colonne 8. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que les produits de tette representent de 0,2 à 1 % en poids de l'anhydride phtalique brut introduit dans la colonne. 9. Procédé selon les revendication 3 ou 4, caractérisé en ce qu'on effectue une seconde distillation dans une colonne sous vide et qu'on soutire du fond de cette seconde colonne à distiller un résidu représentant de 0,01 à 0,05 % en poids de l'anhydride phtalique introduit dans la première colonne.