FR 2018529 A1 19700529 FR 6931942 A 19690919 La présente invention concerne l'alcoylationy en présence du catalyseur chlorure d'aluminium et en phase liquIde., de-dérivés du benzene substitués par des méthyle et comportant 9. atomes de carbone, en vue de itobtention de tétraméthylbenzènes. Elle implique plus particulièrement l'utilisation d'un adjuvant qui modifie la compositicn du produit final dans le sens de l'augmentation du rapport isodurène-durène. L'utilisation du chlorure d'aluminium comme catalyseur pour l'alcoylation de benzènes méthyl-substitués est déja' connue, comme par exemple par les brevets americains 2 976 335 et 3 031 513. On a décrit l'emploi d'une gamme étendue de. rapports molaires pos- sibles chlorure d'aluminium-hydrocarbure de départ-, allant de 0,015 % à 100 %, mais en recommandant généralement les rapports compris entre 4 et 50%. Le procédé selon l'invention, tout en permettant d'utili- ser de fortes proportions de chlcrure d'aluminium, rend possible l'emploi de proportions relativement faibles de ce catalyseurS par exemple 1 à 3 moles % et surtout 1,5 à 2,5 moles % du produit de départ. D'aussi faibles quantités de chlorure d'aluminium n'ont plus besoin d'être récupérées en vue d'une réutilisation ultérieure. Il présente en outre l'avantage de donner un hydrocarbure final, ne contenant que de faibles quantités de chlorures organiques, de sorte que l'on obtient un produit acceptable par simple lavage à l' eau du mélange réactionnel. On évite alors la nécessité d'une opé ration d'hydrolyse alcaline, normalement nécessaire lorsque le chlorure d r aluminium est en proportion élevée. Le nouveau procédé suit nu l'invention est caractérisé en ce que le milieu réactionnel esr additionné de fer pris sous la forme d'un composé soluble ou s1tscepJiwisle de donner un tel composé. Le chlorure ferrique est particulièrement indiqué. Ainsi, l'invention réalise l'alcoylation de benzènes me- thyl-substitués en Cg en présence de chlorure ferrique, ce dernier corps favorisant l'accroissement du rapport isodurène-durène dans les tétraméthyl-benzènes obtenus. Le dérivé du fer est utilisé de préférence conjointement avec de faibles concentrations de catalyseur AlCl3 comme indiqué plus haut. Toutefois, l'addition d'ion5 ferriques agit favorablement sur le rapport isodurène-durène, meme lorsqu'on utilise des concentrations élevées de catalyseur, par exemple 15% AlCl3. Comme matières premières du procédé selon l'invention, servent des benzènes mthyisubstitués en C, tels que pseudocume- ne et éthyl-méthyl-benzenes. L'agent d'alcoylation est un halogénure de méthyle, notamment bromure ou chlorure, et de préférence ce dernier. La réaction peut s'effectuer de façon continue ou discontinue. Les conditions particulières de réaction dépendent de la matière première utilisée, et peuvent être facilement rendues optimales Les températures peuvent s'échelonner entre 650C et 165qu, de préférence entre 1000 et 1500C. On utilise une pression suffisante pour maintenir le mélange réactionnel en phase liquide. La durée de la réfaction est très variable et dépend de la température, On peut considérer que la réaction se déroule en 2 stades, le premier étant l'alcoylation et le second, qui débute lorsque l'alcoylation est achevée, étant la progression vers l'é- quilibre. Selon les réactifs utilisés et les conditions d'opération, l'alcoylation dure de 10 à 180 minutes. La période suivante de progression dure de 10 à 60 minutes, de préférence 15 à 45 minutes. Cette dernière période, pendant Laquelle se produit l'iso mérisation-tr nsalcoylâtion, est le temps nécessaire pour obtenir un produit de réaction constitué par un mélange pratiquement en équilibre thermodynamique. La forme, sous laquelle le fer est fourni, n-'a pas d'importance, sous réserve qutil y ait formation de chlorure ferrique dans le milieu réactionnel. Les halogènures, et en particulier les chlorures sont intéressants, mais d'autres substances y compris à la fois celles qui sont solubles comme les sels organiques (par exemple acetate et naphténate ferrique), celles qui sont insolubleus, peuvent être utilisées. Des substances insolubles comme fer evlémentaìre, de préférence pulvérisé, ou oxydes de fer peuvent entre utilisées pourvu qu'efle5forment du chlorure ferrique dans le milieu réactionnel. La quantité présente de composé ferrique peut varier grandement. On constate une action sur le rapport isodurène-durène avec des quantités aussi faibles que 0,1 partie par million. En général, orlûtilise- moins de- 10 000 ppm, et de préférence de 10 à 1 000 ppm. L'invention est illustrée non limitativement par les exemples qui suivent Auparavant on prépare un complexe catalytique par saturation d'une suspension fortement agitée de chlorure d'alu- minium anhydre, pulvérisé, dans 250 moles % de pseudocumène, avec du gaz chlorhydrique. L'huile lourde obtenue, recouverte d'une faible pellicule de la phase huileuse en excès, est complètement formée au bout d'une heure. L'excès d'acide chlorhydrique est éliminé par barbotage d'azote et le produit est entreposé à l'abri de la lumière, à température ambiante, dans un tube de dessication ventilé. Le catalyseur est préparé dans un flacon muni d'un tube de barbotage, d'un agitateur mecanique et d'un tube de sortie des gaz. Le gaz chlorhydrique est oui par un cylindre muni d'un robinet doseur.Le catalyseur, ainsi préparé, se présente dans la couche catalytique avec un rapport molaire hydrocarbure/Cl3Al. voisin de 2,35. On réalise chaque exemple en plaçant 10 moles de pseudo cupiène dans un réacteur muni d'un agitateur, d'un tube de barbotage pour l'introduction du chlorure de méthyle, de moyens de chauf fage et de réglage de la température au niveau choisi. L'exemple 1 est une opération témoin, au cours de laquelle n'intervient aucun composé du fer ; elle est exécutée, afin de montrer les rapports caractéristiques isodurène-durène, obtenus en l'absence de tout composé soluble du fer. EXEMPLE 1 On ajoute à 1100 g de pseudocumène, soit environ 9,2 moles, préalablement chauffé, un complexe catalytique, contenant 0,16 mole de chlorure d'aluminium. Le rapport molaire Cl3Al-pseu- documène est égal à 0,0167. La température pendant l'addition du chlorure de méthyle, et pendant la réaction, est à 1370C. Au cours d'une période de 1 heure et 20 minutes, 9,35 moles au total de chlorure de méthyle sont absorbées par le mélange réactionnel. La durée de l'alcoylation est de 80 minutes et celle de la progression vers l'équilibre, après addition de la totalité du chlorure de méthyle, est de 60 minutes A la fin de l'opération, on arrête la réaction par refroidissement rapide, on sépare les couches huileuses et catalytiques et on lave à l'eau la phase huileuse. L'analyse du produit indique moins de 1 ppm de chlorure résiduel. Le tableau I donne la composition en hydrocarbures exprimée en poids % dté- chantillons de la réaction prélevés après des durées d'équilibrage de 0,15 et 60 minutes, ainsi que les rapports isodurène-durène obtenus. Les données du tableau ci-après montrent que, dans les conditions d'alcoylation en l'absence ae composé soluble du fer, un rapport isodurène-durène de l'ordre de 0,85 est caractéristique. TABLEAU I en poids des produits obtenus O Minutes 15 Minutes 60 Minutes Xylènes 7,4 5,6 3,0 Triméthylbenzènes- 1,3,5 7,2 6,3 5,8 1,2,4 24,0 19,1 14,4 1,2,3 1,7 1,1 1,3 Tétraméthylbenzènes 1,2,4,5 (durène) 16,7 24,3 30,7 1,2,3,5 (isodurène) 14,3 19,8 26,3 1,2,3,4 4,5 4,6 4,6 Pentaméthylbenzènes 15,0 16,2 12,2 Hexaméthylbenzene 8,0 2,1 0,3 Rapport isodurène:durène 0,86 0,82 0,85 EXEMPLES 2 à 4 Au cours de ces exemples, on réalise 3 opérations d' alcoylation suivant pour l'essentiel le mode opératoire décrit dans l'exemple lo Dans ces opérations, la quantité de complexe catalytique au chlorure d'aluminium introduit est voisin de 0,06 mole par mole de pseudocumène.La température pendant l'addition du chlorure de méthyle, et pendant la période de macération qui suit, est égale à 1270C. Après la fin.de l'addition du chlorure de méthyle, on laisse le mélange réactionnel macérer pendant 30 minutes. Dans la première opération 3 ppm de chlorure ferrique, calculés en fer, sont présents dans le système en même temps que le catalyseur Cl3Al. Dans les 2ème et 3eme opérations il y en a respectivement 12 et 100 ppm. Le tableau II montre les compositions des produits et les rapports isodurène-durbne obtenus. TABLEAU ~ en poids des produits FeCl3 ajouté Jp.p.m. 12 p.p.m. 100 p.p.m. Xylènes 2,1 4,4 1,6 Triméthylbenzène 1,3,5 6,9 9,0 4,3 1,2,4 12,4 16,6 8,9 1,2,3 1,4 1,7 0,7 Tétraméthylbenzène 1,2,4,5 (durène) 30,1 28,2 29,4 1,2,3,5 (isodurène) 24,9 27,0 34,6 1,2,3,4 (prehnitine) 4,88 3,9 3,6 Pentamethylbenzène 18,9 7,7 17,0 Hexaméthylbenzène 0,5 0,1 0,4 isodurène:durène 0,83 0,96 1,18 Ces données mettent clairement én évidence l'accroissement en iso .lurène résultant de l'addition de composés ferriques. EYE:PL-S 5-6 Dans ces exemples, on réalise 2 réactions d'alcoylation suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1. Au cours de ces opérations, on introduit 0,02 mole de complexe de Cl3Al pour chaque mole de pseudocumène. La température, pendant l'addition de chlorure de méthyle et pendant la période suivante, est égale à 1360C. Après l'addition du chlorure de méthyle on laisse le mélange réactionnel macérer pendant 30 minutes. Au cours de la première opération, on ajoute au milieu réactionnel 50 p.p.m. d'oxyde ferrique, exprimé en fer métallique, en mdme temps que le catalyseur Al Cl3. Dans la deuxième opération, on introduit 2 000 p.p.m. de nitrate ferrique, calculé en fer. Le tableau III montre la composition des produits obtenus et les rapports isodurène-durène. TABLEAU III en Doids des produits fer ajouté 50 p.p.m. 2 000 p.p.m. Xylènes 1,9 2,0 Triméthylbenzène 20,4 21,2 Tétraméthylbenzènes 1,2,4,5 (durène) 30,1 26,4 1,2,3,5 (isodurène) 33,0 37,5 1,2,3,4 (prehnitini 5,0 4,2 Pentaméthylbenzène 9,6 8,6 Hexaméthylbenzène 0,1 0,1 isodurène:durene 1,1 1,4 Dans ce tableau, l'augmentation du rapport isodurène-durène dans le 2ème essai par rapport au premier, est imputable à la teneur plus élevée en fer du second. Les 2 opérations, comparées aux données du tableau I, montrent l'augmentation très nette de la teneur en isodurène du produit final, que lton peut obtenir par incorporation d'un dérivé du fer dans le mélange réactionnel. L'isodurène est un produit intermédiaire intéressant, qu peut être utilisé pour préparer les acides, nitriles, amines et alcools correspondants qui possèdent des points de fusion inférieurs à ceux des dérivés analogues du durène. REVENDICATIONS 1. Procédé d'alcoylation de méthyl-benzènes en Cg, par un halogé nure de méthyle, réalisé en phase liquide et en présence de ca talyseur AlCl3, caractérisé en ce que la réaction s'effectue en présence de fer soluble. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fer soluble est présent à raison de 0,1 à 10 000, et de préféren ce de 10 à 1000 parties par million. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le fer soluble est ajouté sous forme de sel ferrique et de préférence sous forme de chlorure ferrique. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on fait réagir du chlorure de méthyle sur du pseudo cumène ou/et de l'éthyl-toluène en présence de 1 à 3 et de préférence 1,5 à 2,5 moles de Cl3Al pour 100 moles d'hydro carbure de départ. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'opération est conduite de façon à augmenter le plus possible le rapport isodurène-durène dans les produits de la réaction.