FR 2006356 A1 19691226 FR 6911746 A 19690416 69 11746 -1- 20J06356 La présente invention concerne la purification de courants gazeux d'hydrocarbures non saturés par hydrogénation sélective des hydrocarbures encore plus insaturés qui s'y trouvent présents comme impuretés. Par exemple, elle concerne l'enlève-5 ment d'acétylènes analogues ou de dioléfines hors de courants oléfiniques, ainsi que l'enlèvement d'acétylènes hors des dioléfines. On connaît de nombreux procédés pour la production des oléfines, les plus importants étant le craquage du pétrole et 10 le craquage du méthane; ces procédés donnent généralement des oléfines brutes contaminées par des acétylènes et des dioléfines en des concentrations allant jusqu'à environ 3 %. Ces impuretés interfèrent avec les traitements ultérieurs et, de façon typique, il faut les enlever jusqu'à ce qu'elles n'aient 15 plus qu'une concentration inférieure à 0,2 % et de préférence inférieure à 10 ppm. Une méthode connue pour l'enlèvement de telles impuretés •st l'hydrogénation sélective faisant intervenir des catalyseurs métalliques du groupe du platine. La sélectivité catalytique 20 peut être définie en l'espèce comme la capacité d'un catalyseur à promouvoir l'hydrogénation de l'impureté plutôt que l'hydrogénation de l'oléfine désirée en l'alcane correspondant. Bans le cas d'une contamination acétylénique de courants d'éthylène, la sélectivité est ainsi la capacité de la part du catalyseur à 25 promouvoir la réaction 1) d'une façon plus prononcée que la réaction 2), les deux réactions étant : 1) CgHg + H2 —* CgH^ °2% + H2 * C2H6 Le palladium est généralement considéré comme un métal 30 catalytique supérieur pour la purification sélective de courants oléfiniques et dioléfiniques, du fait que son activité et sa sélectivité sont élevées. Le palladium associé à un support s'est montré particulièrement satisfaisant et le palladium a été utilisé sur des supports divisés tels que des granules ou pastilles. 35 Dans ces catalyseurs ainsi divisés, la concentration en palladium est très faible, en étant couramment comprise entre 0,01 et 0,001 % en poids du palladium rapporté au poids total du catalyseur et du support. Cela est nécessaire pour obtenir la sélec- 69 11746 2006356 tivité souhaitée. Alors que ces catalyseurs divisés fonctionnent bien avec des proportions d'impuretés faibles, ils ne sont pas satisfaisants avec des concentrations plus élevées particulièrement pour des concentrations d'acétylène d'environ 1 % et supé-5 rieures à 1 %. Du fait de la concentration très faible du métal catalytique, ils sont rapidement empoisonnés et n'ont qu'une durée de vie brève. Ils sont désactivés particulièrement par les polymères produits au cours de réactions secondaires, ét ils exigent une régénération fréquente, ce qui est une difficulté 10 gênante et augmente le coût opératoire lors de la purification de l'éthylène. De plus, la construction de l'équipement utilisé avec les catalyseurs divisés classique.* se trouve limitée à des réacteurs de grand diamètre pour éviter une chute de pression importante dans l'appareillage. Ce problème augmente avec l'aug-15 mentation du coefficient de débit horaire (vitesse spatiale). Du fait que les procédés de craquage du naphte à haute température connus jusqu'à présent, produisent des courants d'é-thylène ayant de façon typique une concentration de 1,75 à- 2,50%> d'acétylène, et du fait que la plupart des opérations de cra-20 quage les plus récentes fournissent l'éthylèiie avec des concentrations en acétylène élevées, il est devenu de plus en plus important d'obtenir des catalyseurs se prêtant convenablement aux demandes accrues de purification de l'éthylène. Selon l'invention, on a découvert que les supports uni-25 taires en céramique du type nid d'abeilles, recevant des catalyseurs métalliques du groupe VIII, fournissent une structure remarquablement efficace pour atigmenter dans de larges proportions l'efficacité des procédés pour l'enlèvement des contaminants acétyléniques et dioléfiniques hors des oléfines normalement ga-30 zeuses, et pour l'enlèvement des acétylènes hors des dioléfines. Le palladium, déposé sur des supports en nid d'abeilles «Le ce type est notablement supérieur aux catalyseurs au palladium connus jusqu'à présent. Une bonne sélectivité est obtenue avec ces catalyseurs du type nid d'abeilles, même pour des concentrations 35 élevées de métaux précieux. La structure catalytique .améliorée procure un enlèvement global des contaminants plus prononcé, à des coûts opératoires moindres, avec des équipements moins encombrants, des débits augmentés, et une sélectivité améliorée. 69 11746 -5- 2006356 Le support de catalyseur comporte une structure d'ossature du type nid d'abeilles, comportant des canaux traversants de circulation de gaz qui permettent une opération de purification à des vitesses linéaires plus élevées, avec un coefficient de dé-5 bit horaire élevé, et avec une haute sélectivité. De plus, le procédé s'effectue avec une longue durée de vie pour le catalyseur, et les problèmes de contre-pression et de régénération du catalyseur se trouvent minimisés. Le procédé de l'invention est particulièrement efficace 10 pour réduire la quantité d'acétylène présent dans les courants d'éthylène depuis une concentration de 1 à 3 % en volume, et même supérieure, jusqu'à une concentration d'environ 0,2 % et moins. Le catalyseur unitaire en céramique du type nid d'a-15 bailles peut être utilisé dans des procédés à étage unique ou à plusieurs étages qui peuvent faire appel à la fois à des catalyseurs du type nid d'abeilles et à des catalyseurs divisés. Dans un mode de réalisation préféré pour réaliser l'enlèvement sélectif global de l'acétylène hors de courants d'éthylène contenant 20 1 à 3 % en volume d'acétylène en abaissant cette concentration jusqu'à 10 ppm, em utilise un procédé à plusieurs étages dang lequel est mis en oeuvre un catalyseur céramique du type nid d'abeilles contenant de 0,01 à 10 % de Pd,aveç un coefficient de débit horaire compris entre 50.000 et 4.000.000, dans un ou plu-25 sieurs étages, pour amener l'acétylène jusqu'à une concentration imférieure à 0,5 avec, dans un étage final, un catalyseur divisé contenant de 0,5 à 0,001 % de Pd, avec un coefficient de ! débit horaire allant de 3-000 à 50.000, pour faire descendre la concentration d'acétylène à moins de 10 ppm. Dans le procédé 30 préféré à plusieurs étages, on peut atteindre un degré de pureté élevé, pour des courants d'éthylène contenant des concentrations importantes d'acétylène les contaminant, avec des avantages marqués sur les procédés antérieurement connus pour ce qui est des conditions opératoires, de la structure du réacteur, de la vie 35 du catalyseur, et du rendement, La description qui va suivre, se référant aux dessins annexés, fera mieux comprendre comment l'invention peut être réalisée. Sur les dessins annexés : 69 11746 2006356 la fig. 1 est une coupe d'un réacteur "chargé en un catalyseur céramique unitaire du type nid d'abeilles conforme à l'invention; la fig. 2 est un diagramme semi-logarithmique montrant 5 l'enlèvement de l'acétylène en fonction de la vitesse linéaire, le coefficient de débit horaire étant constant à 600.000 hr ^, dans un procédé utilisant un catalyseur unitaire céramique du type nid d'abeilles; la fig. 5 est un diagramme à trois courbes montrant l'en-10 lèvement de l'acétylène comme une fonction du coefficient de débit horaire la vitesse linéaire étant constante, dans un procédé utilisant un catalyseur céramique unitaire du type nid d'abeillee. Sur la fig. 1, on voit que le catalyseur, 1, représenté en coupe, comprend une ossature de support uni taire en céramique, 15 du type nid d'abeilles avec des macropores superficiels accessibles; par exemple la céramique peut être en zircon-mullite, un oxyde réfractaire tel que l'alumine étant déposé sur ce support, et un métal du groupe du platine, par exemple Pd, étant déposé sur l'oxyde réfractaire et l'ossature de support. Comme on 20 le voit sur la fig. 1, plusieurs couches ondulées superposées, 2, sont disposées en alternance avec une série de couches 3 représentées comme horizontales, et adhèrent à ces couches, l'ensemble définissant des canaux non obstrués de circulation de gaz, 4. Le mélange gazeux passe et circule dans les canaux 4 qui 25 s'étendent généralement dans la direction du courant gazeux, à travers le catalyseur supporté, le mélange gazeux venant en contact avec le catalyseur métallique, du groupe du platine à la surface des canaux et à la surface des macropores accessibles communiquant avec eux. Les surfaces des canaux et des macropores 50 du catalyseur supporté portent l'oxyde métallique réfractaire activé, le métal du groupe du platine étant sur cet oxyde. Certains des métaux du groupe du platine peuvent être déposés directement sur l'ossature céramique de support. Selon l'invention, les oléfines contaminées par des di-35 oléfines et/ou des acétylènes et les dioléfines contenant des impuretés acétyléniques se trouvent purifiées en traitant à l'hydrogène le courant gazeux impur en présence de palladium disposé sur un support catalytique particulièrement efficace. Le proces- / 69 11746 2006356 sus selon l'invention s'effectue dans des conditions d'écoulement particulièrement favorables. Des exemples d*acétylènegêt de dioléfines pouvant être présents dans les courants oléfiniques sont l'acétylène dans 5 l'éthylène, le méthyl acétylène et l'aliène dans le propylène, le vinyl acétylène dans le butadiène, le butadiène dans le butylène, et, généralement tous les autres courants gazeux qui sont obtenus par pyrolyse des hydrocarbures saturés et lors des opérations de raffinage. Les réactions sélectives indiquées ci-des-10 sus sont celles dans lesquelles l'impureté est plus fortement absorbée par le catalyseur en nid d'abeilles que le gaz que l'on purifie. Les composés relativement insaturés tendent à être absorbés plus facilement que les composés plus saturés. On croit de ce fait que la méthode présente peut être utilisée générale-15 ment pour des purifications sélectives faisant intervenir l'entrée en réaction d'une impureté plus insaturée que le gaz à purifier, à. titre d'exemple, on va décrire un procédé de purification faisant intervenir l'enlèvement de l'acétylène hors d'un courant d'éthylène, étant bien entendu que cet exemple n'a rien 20 de limitatif. Comme indiqué ci-dessus, des courants représentatifs peuvent contenir jusqu'à 3 % d'acétylènes et davantage, et le procédé selon l'invention est particulièrement efficace aux concentrations d'acétylène les plus élevées, par exemple aux concen-25 trations de 1 % et supérieures à 1 %. Le procédé ast mis en oeuvre en présence d'un métal du groupe VIII, de préférence le palladium, ou en présence d'un métal tel que le palladium associé pour promouvoir une sélectivité améliorée avec un métal tel que le rhodium, le ruthénium, l'or, 30 l'argent, le cuivre ou le fer. Le métal promoteur peut être présent dans une proportion comprise entre 0,001 % et 5 % en poids du palladium utilisé. La sélectivité du catalyseur peut également être améliorée par un traitement au soufre, par exemple ( avec HgS, ou par un traitement à l'oxyde de carbone. Le métal 35 du groupe du platine, par exemple le palladium, peut être déposé sur le support de telle sorte que le catalyseur supporté contienne entre 0,01 et 10 % de palladium et de préférence entre 0,05 et 2 % de palladium rapporté au poids total du catalyseur 69 11746 2006356 et du support. Le palladium est déposé sur le support en céramique unitaire nid d'abeilles avec ou sans interposition d'un revêtement d'oxyde réfractaire; en variante, le palladium est d'abord déposé sur un support activé tel que l'alumine ou la 5 silice, et ensuite le porteur contenant le palladium est déposé sur une structure céramique en nid d'abeilles. L'application du métal catalytique à la structure céramique en nid d'abeilles peut être effectuée de plusieurs façons, par exemple en plongeant l'ossature, avec ou sans dépôt d'oxyde 10 métallique réfractaire, dans une solution aqueuse d'un sel ou de sels inorganiques solubles dans l'eau d'un métal ou de métaux particuliers, cette opération étant suivie par le déplacement du métal ou des métaux à l'état d'oxyde ou à un autre état de combinaison chimique sur la structure d'ossature. L'oxyde métallique 15 peut ensuite être réduit, si l'on veut disposer du catalyseur sous forme métallique, en mettant l'oxyde en contact avec un gaz réducteur, par exemple Hg, à une température élevée comprise entre 100 et 1100°0. Par "support céramique unitaire à nid d'abeilles", il 20 faut entendre une structure d'ossature réfractaire inerte unitaire poreuse comprenant de façon caractéristique de nombreux canaux de circulation de gaz qui la traversent dans la direction du courant gazeux. Les canaux peuvent être sensiblement parallèles et s'étendre d'un côté à l'autre du support, les ouver-25 tures étant séparées l'une de l'autre de préférence par des parois minces définissant les ouvertures. En variante, un réseau de canaux peut traverser le corps,- de manière à former une communication tortueuse à travers la céramique. Les ouvertures de canaux sont distribuées sur toute la face ou section du support 30 et sont soumises au contact initial avec le gaz à traitéf. Les canaux peuvent être de toute forme et dimensions compatibles avec la surface de contact superficiel désiré, et doivent être assez larges pour permettre le libre passage du mélange gazeux d'oléfines impures et d'hydrogène. La section des canaux peut être 35 par exemple trapézoïdale, rectangulaire, carrée, sintlsoïdale, circulaire, et les coupes du support montrent une structure répétitive qui peut être décrite comme une structure nid d'abeilles, une structure ondulée, ou une structure en réseau. Pour 69 11746 2006356 simplifier la description du support de catalyseur, on a parlé et on parlera systématiquement d'une structure en nid d'abeilles, mais il doit être entendu que cette appellation ne doit pas être considérée comme limitative pour ce qui est de la surface de 5 section du support. Le catalyseur supporté est de préférence disposé dans le réacteur de telle sorte que sa structure occupe approximativement toute la section de la zone de réaction. Avantageusement, le support céramique unitaire du type nid d'abeilles est formé à ses 10 bords extérieurs pour s'adapter à la zone de réaction dans laquelle il est disposé, et le catalyseur en nid d'abeilles est positionné dans le réacteur avec ses canaux s'étendant généralement dans la direction du courant gazeux. Le support céramique unitaire de type nid d'abeilles est 15 construit en une substance chimiquement et catalytiquement inerte, poreuse, rigide, solide et réfractaire susceptible de maintenir sa forme et sa résistance à des températures élevées .par exemple jusqu'à 1100°0 ou davantage. Elle a de préférence un bas coefficient d'expansion thermique, inférieur à 6 x 10 par °C, 20 entre 30°C et 700®C, ce facteur étant d'importance pour la bonne résistance aux choca. La substance réfractaire a une .densité globale d'environ 0,4 à 2,0 gramme, par centimètre cube, et de préférence comprise entre 0,5 et 1,2 gramme par centimètre cube; elle est essentiellement de forme cristalline et, avantageuse-25 ment, pour au moins 90 % cristalline, en ce sens qu'elle est exempte de toute quantité significative de matrices vitreuses ou amorphes du type rencontré par exemple dans les substances du genre de la porcelaine. De plus, la structure d'ossature a une porosité ouverte considérable, ce qui la distingue de la 30 porcelaine essentiellement non poreuse utilisée dans les applications électriques, par exemple la fabrication des bougies de moteur, qui est caractérisée par une porosité ouverte relativement faible. Le volume de pores accessibles, à l'exclusion du volume des canaux de circulation de gaz, est généralement supé-35 rieur à 0,01 cc/g de la structure d'ossature, et de préférence compris entre environ 0,03 et 0,3 cc/g. Les parois des canaux de la structure supportée en nid d'abeilles selon l'invention contiennent Une multiplicité de 69 11746 2006356 macropores de surface en -comïïnmicatlon avec les canaux, pour fournir une surface de catalyseur accessible considérablement augmentée, avec une absence notable de pores de faible dimension, ce qui augmente la stabilité et la résistance à haute température, 5 Alors que la surface superficielle comprenant les canaux d'une 2 telle structure peut être de l'ordre de 0,001 à 0,01 m /g, la surface totale est, de façon caractéristique, plusieurs fois plus grande, de telle sorte qu'une grande partie de la réaction catalytique peut trouver place dans les pores de grande dimen-10 sion. De façon typique, la .surface totale accessible du support p est comprise entre 0,01 et 2,0vm /g. la structure d'ossature a une distribution de macropores telle que plus de 95 % du volume des pores est constitué par des pores ayant un diamètre supérieur à environ 200 angstrSms. 15 La surface apparente ou surface géométrique du porteur comprenant les parois des canaux sera en général comprise entre 0,5 et 12 m^/dm^ du support et de préférence entre 1 et 5 m^/«ù^» Les supports céramique unitaires en nid d'abeilles préférés selon l'invention sont composés de zircon-mullite, da 20 mullite, de mullite-silice, d'alpha-alumine, d'alumine-silica-magnésie, et de silicate de zirconium. Des exemples d'autres, substances céramique cristallines réfractaires utilisables an , lieu des substances préférées en tant que support ou porteur sont la sillimanite, les silicates de magnésium, le zireon, la 1 25 pétalite, le spodumène, la cordiérite, et les silicates d'al*-mine. Un oxyde métallique réfractaire peut 8tre déposé sur la support poreux en nid d'abeilles. Une telle substance est un oxyde métallique réfractaire calciné, qui est lui-môme caracté-30 risé par une structure poreuse et qui possède un grand volume de pores intérieurs et -une grande surface totale offerte. Géné- . ralement, la surface totale de l'oxyde métallique réfractaire 2 2 est d'au moins 10 m /g, et de préférence 100 m /g* De tels oxydes peuvent être préparés en déshydratant, de préférence d'une 35 façon sensiblement complète, la forme hydratée de l'oxyde par une calcination effectuée en général à une température comprise entre 150 et 800°C. Les oxydes métalliques actifs préférés contiennent des membres de la famille de 1 ^alumine activée ou alu 69 11746 -9- 2006356 mine gamma, qui peuvent être préparés, par exemple, en précipitant un gel d'alumine hydratée puis en le séchant et en le calcinant pour éliminer l'eau d'hydratation et fournir l'alumine gamma active. Un oxyde métallique réfractaire actif particulière-5 ment préféré est obtenu en séchant et en calcinant à une température comprise entre environ 300°C et environ 800°C, un mélange de phases premières d'alumine hydratée contenant essentiellement le trihydrate cristallin, c'est-à-dire contenant plus d'environ 50 %, et de préférence entre 65 et 95 %, de la composition to-10 taie, de l'une ou plusieurs des formes du trihydrate c'est-à-dire la gibbsite, la bayerite et la nordstrandite, que l'on détermine par diffraction aux rayons X. Pratiquement tout le reste de l'hydrate, c'est-à-dire environ 35 à 5 % de la composition, peut être constitué d'alumine amorphe hydratée ou monohydratée 15 sous forme de boehmite. La calcination de l'alumine hydratée première est de préférence dirigée de telle sorte que l'alumine gamma obtenue contient de l'alumine monohydratée dans une quantité sensiblement équivalente à celle initialement présente dans le mélange des phases premières d'alumine hydratée riche en tri-20 hydrates. D'autres oxydes métalliques réfractaires convenables comprennent par exemple, sous forme active ou ealcinée l'oxyde de béryllium, la zirconie, la magnésie, la silice, etc, et les combinaisons d'oxydes métalliques telles que oxyde de bore-alumine, silice-alumine, magnésie-alumine, etc. De préférence l'oxyde 25 réfractaire activé est composé essentiellement d'oxydes de l'un ou de plusieurs métaux des groupes II, III et IV ayant un numéro atomique ne dépassant pas 40. Le dépôt de l'oxyde métallique réfractaire actif sur le support peut être réalisé de plusieurs manières. Un procédé im-30 plique l'immersion du support dans une solution d'un sel du métal correspondant à l'oxyde réfractaire et la calcination en vue de décomposer le sel en oxyde. Une méthode préférable implique une immersion du support dans une suspension aqueuse, dispersion ou boue de l'oxyde réfractaire lui-même, un séchage et 35 une calcination. Dans ce dernier procédé, les suspension ou dispersions ayant une teneur en matière solide comprise entre environ 10 et 70 % en poids peuvent être utilisées pour déposer une quantité convenable d'un oxyde métallique réfractaire actif sur 69 11746 2006356 le support en une seule application. Pour préparer un catalyseur contenant 10 % d'alumine activée sur une structure en zircon-mullite, on emploie environ 20 à 40 % de solides dans la suspension. Le pourcentage de solides est déterminé sur le poids après 5 ignition (ignition à 1100°C). En général, des températures de calcination comprises entre environ 150 et environ 800°C sont utilisées. La calcination est favorablement conduite dans l'air, par exemple un courant d'air séché; elle peut être accomplie en contact avec d'autres gaz tels que l'oxygène, l'azote, l'hydro-10 gène, le gaz de combustion'etc, ou encore sous vide. L'oxyde réfractaire est déposé sur les surfaces de la structure d'osssature y compris la surface des canaux et des macropores superficiels en communication avec la surface des canaux, sous forme de minces dépôts, dans une proportiçn en poids comprise entre environ 1 et 15 50 % et de préférence entre 5 et 30 rapportée à la structure d'ossature. Les canaux de circulation de gaz de la structure catalytique en nid d'abeilles selon l'invention sont des circuits à parois minces fournissant une grande surface géométrique super-20 ficielle. Les parois des circuits cellulaires sont généralement de l'épaisseur minimum nécessaire pour fournir un ensemble unitaire suffisamment résistant. Cette épaisseur de parois descendra en général à une valeur comprise entre 0,05 et 0,25 mm» Avec cette épaisseur de parois, les structures contiennent d*environ p 25 4 à environ 400 ouvertures d'entrée de gaz ou de courant par cm et un nombre correspondant de canaux de circulation, de préfé- 2 rence entre 16 et 320 canaux par cm . La surface d'ouverture doit dépasser 60 % de la surface totale. La taille et les dimen-. sions du support au type en nid d'abeilles selon l'invention 30 peuvent varier si l'on veut dans de larges limites. Les supports en nid d'abeilles fournissant une pluralité de canaux de circulation peuvent être préparés à partir de n'importe lequel des matériaux réfractaires du type céramique ci-dessus mentionnés. Un procédé de préparation de tels supports 35 consiste à appliquer par pulvérisation, immersion ou brossage une suspension de la substance céramique pulvérisée dans un liant organique, par exemple la gomme arabique, la colophane, les résines acryliques, métacryliques, les résines alcoyles, les 69 11746 2006356 résines phénoliques, ou une paraffine chlorée, de chaque côté de chacune d'une série de feuilles supports organiques, par exemple de feuilles de cellulose, de papier d'acétate, de papier pelure d'oignon, de tissu de nylon, ou d'un film de polyéthylène. Plu-5 sieurs de ces feuilles ainsi revêtues sont ensuite ondulées par exemple par gaufrage ou par pliage multiple, le reste des feuilles restant dans leur état plat initial, les feuilles ondulées et les feuilles planes sont ensuite superposées, une feuille ondulée après une feuille à plat, la structure à couches multi-10 pies ainsi obtenue est ensuite mise à feu dans un four à une vitesse suffisamment lente pour éviter les ruptures dues au choc thermique, et jusqu'à une température suffisamment élevée pour provoquer le frittage des particules de céramique pour qu'elles Tiennent constituer une structure unitaire, lors de chauffage, 15 les liants organiques sont éliminés par décomposition et volatilisation. Une telle méthode dçfcréparation se trouve décrite dans le brevet britannique 882.484. la structure d'ossature réfractaire solide unitaire poreuse inerte constituant un support ayant une pluralité de canaux de circulation de gaz est également dis-20 ponifcle danfi le commerce de la Société Minnesota Mining et Manmfaeturing Company qui fournit les supports dans des dimen-, sion» correspondant environ à 1,8, 2,3, et 4,3 "ondulations" ' par centimètre linéaire. les procédés selon l'invention s'effectuent à une tempé-25 rature allant de 0 à environ 300*0, et de préférence à une température approximativement comprise entre 100 et 200°C. les pressions absolues acceptables s'échelonnent d'environ 0,35 à 52,7 2 kg/cm , en étant de préférence comprises entre 10,5 et 31»6 kg/cm2. 30 Comme on l'a. indiqué ci-dessus, une importante caracté ristique de l'invention réside dans le fait que l'on peut utiliser des coefficients de débit horaire élevés, le coefficient de débit horaire Vitesse spatiale) optimum dépend du nombre d'étages du procédé et de la concentration en impuretés. Par exemple, pour 35 éliminer de l'éthylène des concentrations relativement élevéçs d'acétylène, et pour obtenir un degré de pureté correspondant à une teneur comprise entre 0,2 et 0,3 % d'acétylène dans le gaz sortant, le coefficient de débit horaire préféré est compris 69 11746 -12- 2006356 entre 50.000 et 1.000.0D0. Poux des concentrations plus faibles en acétylène dans le gaz initial, on peut utiliser des coefficients de débit?iioraire dépassant 1.000.000. Des coefficients de débit horaire d'environ 4.000.000 ont été utilisés pour éliminer 5 plus de 5 % en volume de l'acétylène présent dans un courant d'éthylène contenant 1,73 % d'acétylène (toutes les concentrations en gaz sont données ici en pourcentages en volume). Pour le calcul du coefficient de débit horaire, le volume de gaz est rapporté à des conditions normales de température et de.pression. 0 Selon une caractéristique supplémentaire très importante et constituant un facteur critique de la présente invention, la vitesse linéaire de l'éthylène gazeux traversant le support catalytique en nid d'abeilles doit rester compris entre des valeurs particulières pour que l'amélioration par rapport au cata-5 lyseur divisé de la technique antérieure soit la plus marquée. Gela est important pour obtenir une haute sélectivité, un fort débit de traversée, et une vie de catalyseur plu^longue. On a découvert que des vitesses linéaires comprises entre environ 0,5 et environ 50 m/see, pour les conditions réelles d'écoule-0 ment, fournissent les meilleurs résultats de l'invention. Des vitesses linéaires réelles de 5 à 30 m/sec sont préférées. Bien que l'on n'ait pas à être lié par des considérations théoriques, on peut dire que les avantages apportés par l'invention, par la combinaison d'une structure de catalyseur originale 5 et de conditions d'écoulement particulières, sont attribuables à la combinaison de la géométrie des supports et du temps de séjour des gaz sur toute la longueur du lit catalytique. Le temps de résidence sur une zone catalytique individuelle est faible et cela peut être un facteur essentiel pour obtenir la sélecti— 0 vité indiquée. Dans ces conditions, l'acétylène se trouve rapidement amené à la zone catalytique active où il est préférentielle-ment absorbé et hydrogéné, pour être remplacé par de l'acétylène frais. Des temps de résidence courts et uniformes sont par suite supposés être des facteurs importants dans le succès du procédé 5 selon l'invention. De telles conditions sont difficiles à réunir dans un lit catalytique divisé. L'utilisation de catalyseur divisés crée des zones de circulation plus ou moins rapide ou plus ou moins lente, du fait des vides et des intervalles étroits 69 11746 -13- 2006356 s'ouvrant entre les grains catalytiques élémentaires, de façon inhérente aux lits catalytiques divisés. Avec de tels catalyseurs divisés, une vitesse d'écoulement généralement élevée ne peut être atteinte. Un tel taux d'écoulement non uniforme empê-5 che de garder le contrôle sur les conditions opératoires et entraîne une augmentation de l'hydrogénation de l'éthylène, et une décroissance de la sélectivité. La quantité totale d'hydrogène à utiliser en liaison avec le procédé selon l'invention doit être au moins celle qui 10 est nécessaire pour entrer en réaction avec tous les contaminants, c'est-à-dire la quantité stoechiométrique. Lorsque l'on utilise plusieurs étages d'hydrogénation, les quantités d'hydrogène utilisé doivent être réglées selon la concentration d'acétylène acceptable dans les produits gazeux sortant de chaque 15 étage. Lorsque peu d'hydrogène est disponible pour la réaction, la capacité du système et du procédé pour la purification de l'oléfine diminue en conséquence. Dans un procédé à étage unique, il est souhaitable par conséquent que l'hydrogène soit présent au moins dans un excès de 20 % par rapport à la quantité stoe-20 chiométriquement requise, pour que la purification soit complète. Un excès inférieur inférieur à 200 % est souhaité, un excès de 40 à 100 % étant préféré. S'il n'est pas initialement présent l'hydrogène peut être ajouté au courant oléfinique avant son passage dans le réacteur. 25 Dans un mode de mise en oeuvre de l'invention faisant intervenir plusieurs étages, on peut utiliser deux étages ou plus de deux étages pour obtenir des oléfines normalement gazeuses avec une pureté acceptable. Bans un autre mode de réalisation à plusieurs étages, pour obtenir de l'éthylène à excep-30 tionnellement haute -pureté, le catalyseur supporté unitaire en nid d'abeilles est utilisé dans l'étage initial ou les étages initiaux pour enlever l'acétylène jusqu'à une teneur de moins de 1 %, après quoi, dans un étage final, on utilise un catalyseur divisé pour enlever plus complètement l'acétylène jusqu'à 35 des teneurs très basses. Dans un mode de réalisation préféré- à plusieurs étages, le catalyseur unitaire en nid d'abeilles est utilisé pour éliminer les impuretés jusqu'à moins de 0,5 et dans un étage final, le catalyseur divisé est utilisé pour éli 69 11746 2006356 miner l'acétylène jusqu'-à une concentration inférieure à 10 ppm. Les exemples qui vont suivre feront mieux comprendre la mise en oeuvre de l'invention. EXEMPLE 1 5 Un réacteur à étage unique comprenant quatre sections de 15 cm d'un catalyseur en nid d'abeilles, est utilisé dans une série d'expériences. Les coefficients de débit horaire élevés qui sont utilisés exigent l'emploi de faibles volumes de catalyseur et, par conséquent, on utilise seulement une ou deux ouver-10 tures des sections de catalyseur. Cependant, dans une étude utilisant des sections de catalyseur ayant jusqu'à 20 trous, on a déterminé que les résultats obtenus avec une seule ouverture étaient représentatifs pour des sections transversales plus grandes. 15 Le catalyseur utilisé dans cette série d'essais comporte environ 0,5 % en poids de Pd et 8 % en poids d'alumine déposés sur un support d'ossature céramique unitaire ondulé ayant 11 ondulations pour 2,54 cm. Le support d'ossature est une céramique alumine-zirconie-silicate, vendu par une filiale de la Société 20 Minnesota Mining and Manufacturing Company, la Société American Lava Corporation, sous la marque ALSIMAG. Dans les essais, un courant d'éthylène contenant 1,56 % d'acétylène et 2,9 % d'hydrogène (CgHg ! ^ 1 est en voyé sous une pression effective de 14 à 17,6 kg/cm^ jusqu'au 20 réacteur contenant les sections catalytiques. La température dans le réacteur est maintenue à environ 180°C. L'effluent du réactéur est analysé pour sa teneur en acétylène par une méthode d'infra-rouges ou par titration, et, pour la teneur en hydrogène, par un procédé de chromatographie utilisant une colonne à tamis 25 moléculaire Linde. Les résultats qui sont rassemblés sur le tableau I et mis sous forme graphique à la fig. 3 montrent une activité et une sélectivité améliorées en fonction de l'accroissement du coefficient de débit horaire et de la vitesse linéaire. 69 11746 -15- 2006356 Coefficient de débit horaire (par heure) TABLEAU I Vitesse linéaire réelle (m/sec) Composition d'effluent C2H2 H2 (%.en volume) (% en volume) 10 15 55 20 640.000 503.000 191.000 140.000 2.260.000 1.120.000 750.000 554.000 2.750.000 1.360.000 900.000 675.000 5,5 14,9 /V/ 18,0 0,15 0,02 0,13 0,00 0,13 0,00 0,13 0,00 0,175 0,2 0,08 ) ) 0,08 ) traces ) 0,075 0,175 0,29 0,04 0,03 0,03 0,01 0,03 0,00 25 50 40 A la fig. 3» 1® pourcentage d'acétylène dans l'effluent est représenté en fonction du coefficient de débit horaire. Les courbes A, B et C concernent des essais à des vitesses linéaires réelles de 5»5» 14,9» et 18,0 mètres/sec, respectivement. Les résultats du Tableau II et la fig. 3 montrent que l'enlèvement de l'acétylène est une fonction croissante de la vitesse linéaire et du coefficient de débit horaire (vitesse spatiale). Dans les conditions opératoires indiquées, c'est-à-dire avec les conditions ci-dessus indiquées de température de pression, et un rapport CgHg/Hg comme défini ci-dessus, la teneur en acétylène, initialement de 1,56 se trouve ramenée à 0,4 % pour une vitesse linéaire d'environ 18,0 m/sec et un coefficient de débit 6 horaire de 1,3 x 10 . Une extrapolation des résultats à des vitesses linéaires plus élevées indique que des coefficients de débit horaire encore plus élevés peuvent être utilisés pour un enlèvement effectif de l'acétylène. Cela est démontré à l'exemple 2. EXEMPLE 2 Une série d'essais avec le même catalyseur et une procé- 69 11746 2006356 dure opératoire similaire à ce qui vient d'être décrit à l'exception du fait que le courant d'éthylène contient 1,7 % d'acétylène et 2,4-5 % d'hydrogène (C2H2:H2 = 1:1,5), montre que, pour une vitesse linéaire de 34,1 m/sec, plus de 50 % de l'acétylène 5 se trouve éliminé du courant pour un coefficient de débit horaire de 4,32.106. L'analyse de l'effluent montre une teneur de 0,78 % de C2H2 et de 0,74 % de H2, ce qui indique que le catalyseur est non seulement efficace pour un coefficient de débit horaire aussi élevé, mais aussi qu'il est très sélectif. 10 EXEMPLE 3 On fait passer de l'éthylène dans un catalyseur ondulé céramique type nid d'abeilles semblable à celui de l'exemple 1, à ceci prèsque la teneur en palladium est d'environ 1 % en poids, " Le gaz entrant contient 3,9 % d'hydrogène et 2,6 % d'acétylène, 15 Le lit est de préférence en quatre sections, chacune de 7*5 011 de long. Trois ouvertures seulement sont démasquées dans la support. La température d'entrée est d'environ 179 à 184*0, at ; on maintient une pression relative d'environ 14 kg/cm . Las résultats, groupés au tableau II, indiquent les effets de la vi-20 tesse linéaire sur l'enlèvement d'acétylène, pour des vitesses linéaires relativement faibles. TABLEAU II 25 Vitesse linéaire réelle (m/sec) Coefficient de débit horaire (par heure) Composition de l'effluent C2H2 *2 (# en vol,) (?é en.vol.) Longueur du lit cataly-. tique (cm) 0,3 100.000 1,10 • (0,08) 7.6 0,3 25.000 0,53 0,00 30,4 0,5 200.000 0,99 0,30 7,6 • 30 0,5 50.000 0,53 0,00 30,4 1,0 400.000 1,35 0,75 7.6 1,0 100.000 0,53 0,00 30,4 2,0 800.000 1,22 1,0 7,6 2,0 200.000 0,30 0,00 30,4 35 D'après les résultats numériques des exemples*1, 2 et 3, on voit que la vitesse et le taux d'enlèvement d'acétylène, ainsi que la sélectivité de la réaction désirée d'hydrogénation, augmentent essentiellement avec la vitesse linéaire au sein du ca- 69 11746 2006356 talyseur en nid d'abeilles soumis aux essais. Ce phénomène se trouve plus complètement illustré à la fig. 2. La fig. 2 montre la relation entre la quantité d'acétylène restant dans l'effluent et la vitesse linéaire. Un cataly-5 seur nid d'abeilles ayant 11 ondulations pour 2,54- centimètres linéaires est utilisé dans le procédé correspondant à cette figure. Ce procédé est mis en oeuvre à une température de 180°C, un coefficient de débit horaire d'environ 600.000, et avec 1 % de palladium sur le support. Le courant entrant d'éthylène con-10 tient 1,7 % d'acétylène et 2,8 % d'hydrogène. La courbe de la fig. 2 représente très exactement les valeurs obtenues en utilisant différentes quantités d'hydrogène et d'acétylène, ainsi que différents coefficients de débit horaire allant jusqu'à environ 1.300.000. La figure 3 montre également que la valeur de l'en-15 lèvement d'acétylène pour une vitesse linéaire donnée est sensiblement indépendante du coefficient de débit horaire pour des coefficients de débit horaire inférieurs à 1,3.10 . Selon l'invention, des vitesses linéaires réelles comprises entre 0,5 et 50 m/sec peuvent avantageusement être utili-20 sées pour faire décroître la quantité d'acétylène dans l'éthylène et pour améliorer la sélectivité de la réaction. Cette combinaison de résultats hautement désirables, avec les avantages concomitants de la diminution de la taille du réacteur et de la chute de pression produite par la configuration catalytique, 25 constituent un ensemble d'avantages substantiels sur les supports à catalyseur, granulaire et autrement divisés connus dans la technique antérieure. EXEMPLE 4- Des essais comparatifs de durée de vie sont menés sur 30 deux ensembles catalytiques en nid d'abeilles selon l'invention et sur un catalyseur granulaire conventionnel. Dans les deux essais avec uii catalyseur nid d'abeilles, on utilise un réacteur en acier inoxydable ayant environ 107 cm de long et 9»5 mm de diamètre intérieur. La longueur du lit ca-35 talytique est d'environ 76 cm. De l'éthylène contaminé est envoyé au fond du réacteur à environ 180°C et sous une pression p de 14- à 17,6 kg/cm . Dans un premier essai, le catalyseur céramique unitaire type nid d'abeilles a un support comportant 7 on 69 11746 2006356 dulations par 2,54 cm linéaire. Dans un second essai, il a 11 ondulations par 2,54 cm linéaire. Dans les deux cas, le support a environ 10 % d'alumine déposée sur lui. Un troisième essai est conduit en utilisant tua cataly-5 seur au palladium, sur des granules d'alumine ayant 3,2 mm de diamètre, qui sont vendus commercialement pour être utilisés dans l'enlèvement de l'acétylène hors de l'éthylène. Le processus faisant intervenir un support ainsi divisé est conduit dans un réacteur en tube d'acier inoxydable, ayant 12,7 mni de dia- 7. 10 mètre intérieur, en utilisant 10 cm de catalyseur dans un lit de 8 cm. On maintient dans le réacteur une pression d'environ O 14 à 17 kg/cm , à une température d'environ 180°0o Les résultats des essais sont présentés'au tableau III, qui montre le nombre d'heures nécessaires pour qu'il.ne reste que 15 0,3 % de OgHg dans l'effluent. Une comparaison des catalyseurs nid d'abeilles par rapport au catalyseur divisé indique que les catalyseurs nid d'abeilles ont une durée quinze fois plus grande qu'un catalyseur divisé. A la régénération, le catalyseur céramique nid d'abeilles ayant 11 ondulations par 2,54 cm linéaires 20 a été utilisé pendant 1000 heures. Après 1018 heures l'analyse de l'effluent montre une teneur de 0,09 % de CgHg et de 0,04 % de Hg. Catalyseur divisé 3,2 mm 0,0012 10 1,5 1,5 25-50 O» sO Structure du catalyseur TABLEAU III Conditions normales Bapport Temps en heures % Fd Vitesse li- Goeff.débit % 02ïï2 moyen pour arriver à horaire HosCoEU 0,3 °/o de °2H2 néaire réelle mètres/seo. X 103 entrée 2 2^ dans 11e£fluent ^sl Oh 7 ondulations nid d'abeilles 0,5 11 ondulations nid d'abeilles 1,0 4,1 1,9 100 100 1,5 1,8 2,0 1,5 700 550 i -A vD I to o o o UJ en o» / 69 11746 2006356 EXEMPLE $ Un courant d'éthylène contenant 1,7 % d'acétylène et 2,4-5 % d'hydrogène est mis en contact avec un catalyseur nid d'abeilles composé d'environ 0,5 % de Pd et 8 % d'alumine, sur un support ondulé ALSIMAG ayant 11 ondulations par 2,54- cm linéaires, à une température de 180°C, une pression de 14- à O 17,6 kg/cm , une vitesse linéaire de 19>3 m/sec, et un coeffi-cient de débit horaire de 3 x 10 • L'effluent est analysé et montre une teneur de 0,4 % et G2H2 et de 0,2 % de Hg.' L'effluent sortant du premier réacteur est envoyé avec addition de H2 (pour avoir un rapport G2H2 / H2 de ^ ' 2»^)» aux mêmes température, et pression, jusqu'à un second réacteur ayant environ 6,4 mm de diamètre et 76,2 cm de long-, contenant un catalyseur divisé composé de 0,0012 % de Pd sur des supports d'alumine de 6,4 mm de diamètre. Avec un coefficient de débit horaire de 10.000, le courant sortant contient ïnoins de 2 ppm de C2H2. EXEMPLE 6 Un essai de durée réduit sur le catalyseur divisé de l'exemple 5 est conduit pendant 475 heures, avec un courant d'éthylène contenant 0,27 à 0,69 % d'acétylène et 0,90 à 1,05 % de H2. Les résultats de cet essai sont groupés au tableau IV. Une comparaison des résultats du tableau TV et des résultats du tableau III montre que l'importance de la désaotivation du catalyseur divisé est notablement affectée par la concentration en G2H2. Le tableau III montre que,, quand la charge entrante contient 1,5 % d'acétylène et 1,5 % de H2, le catalyseur divisé classique est rapidement désactivé; en environ 25 à 50 heures, 0,3 % de C2H2 apparaissent dans le produit. Le tableau IV montte que lorsque l'on utilise un catalyseur semblable mais avec approximativement 0,5 % de OgHg et 1,05 % de H2 dans la charge, le catalyseur effectue efficacement l'enlèvement de l'acétylène jus qu'à moins de 2 ppm en 475 heures. 69 11746 2006356 TABLEAU IV * Pression : 14 à 17,6 kg/cm. Coefficient de débit horaire 10«0C0-Température : 150-210°C Géométrie du réacteur 0,64 x 76,2 cm 5 Temps cumulé Composition d'entrée Composition de l'effluent (heure) Acétylène Hydrogène Acétylène Hydrogène (% en vol.) (% en vol.) (ppm) (% en vol.) 0,0 0,36 0,90 ^25 211 0,27 1,20 - 307 0,40 1,05 0,40 331 0,40 1,05 0,45 355 0,41 1,15 0,5 379 0,69 1,18 50 - 400 0,41 1,05 23 0,5 475 0,41 1,05 0,65 EXEMPLE 7 Un courant de propylène contenant 1 % de méthyl-acéty-20 lène et 1,5 % d'hydrogène est envoyé sous line pression de p 7,03 kg/cm et à une température d'environ 175 à. 180°C à un lit catalytique contenant un catalyseur céramique en nid" d'abeilles ayant 11 ondulations par 2,54 centimètres linéaires, sur laquelle se trouve déposé environ 1 % de Pd et 10 % d'alumine, 25 rapportés au poids total du catalyseur. Avec un coefficient de débit horaire de 340.000 et une vitesse linéaire réelle de 17 m/sec, l'analyse de l'effluent montre 0,09 % de méthyl-acétylène et 0,35 % de H^. A un coefficient de débit horaire de 1.360.000 et une vitesse linéaire de 17 m/sec, l'analyse 30 montre qu'il y a 0,29 % de méthyl-acétylène et 0*35 % de H2 dans l'effluent. L'essai montre que l'impureté constituée par le mé-thyl-acétylène dans un courant de propylène peut être réduite à des teneurs faibles à des coefficients de débit horaire élevés. Dans les exemples ci-dessus, les sections transversales 35 suivantes sont utilisées comme bases des calculs du coefficient de débit horaire et de la vitesse linéaire s 7 ondulations par 25,4 mm linéaires : section nominale 3,1 x 10"2 cm^ (valeur estimée 1,78 x 10~2 cm^) 69 11746 -22- 2006356 11 ondulations par 25,4 mm linéaires : section nominale —2 2 —2 2 1,38 x 10" cm (valeur estimée 1,0 x 10 cm ). La section nominale est obtenue en divisant la surface unitaire par le nombre de trous présents. La valeur estimée de 5 la section des trous s'obtient par exclusion de la surface occupée par les parois. La température du gaz est mesurée à l'entrée du premier réacteur. Pour l'analyse de la teneur en acétylène ou en méthyl-acétylène, on utilise les infrarouges ou la titration. On constate qu'il y a bonne concordance entre ces 10 deux méthodes. La teneur en hydrogène est déterminée par une chromatographie gazeuse utilisant une colonne à tamis moléculaire Linde. Les échantillons de catalyseur sont stockés dans des sacs de matière plastique hermétiquement fermés. EXEMPLE 8 15 Un réacteur de premier étage et un réacteur de deuxième étage sont construits dans une chambre fabriquée en tuyau d'acier de 20,3 cm de diamètre. Le réacteur de premier étage est constitué d'un tube en acier inoxydable de 152 x 1,27 cm comportant deux sections de 76 cm, en un catalyseur type nid d'abeil-20 les composé d'environ 1 % de Pd et 9,5 % d'alumine, sur un support ondulé en zircon-mullite comportant 11 ondulations par 25,4 mm linéaires. Un seul trou se trouve exposé. Le réacteur de deuxième étage est constitué de deux lits catalytiques en parallèle, chacun ayant 76 cm sur 6,4 mm de diamètre et conte-25 nant environ 0,015 % de Pd sur des grains de AlgO^ de 3,2 mm. Les dispositifs de chauffe sont disposés de telle sorte que les deux étages fonctionnent sensiblement à la même température. Un courant d'éthylène contenant de l'acétylène et de l'hydrogène est envoyé à la chambre sous une pression de 10,4 • p 30 à 17,6 kg/cm et à des températures élevées. Le coefficient de débit horaire dans le premier étage est de 100.000. On ajoute de l'hydrogène entre le premier et le deuxième étage et le coefficient de débit horaire dans le deuxième étage est de 14.000. Les résultats sont ressemblés au Tableau V. 35 Us montrent que le procédé à plusieurs étagés est effi cace pour l'enlèvement sélectif d'environ 2 % de 0^2 kors d'un courant d'éthylène pour un rapport global de 1,8-2,0/1, pour un coefficient de débit horaire global élevé, et une longue durée de vie. Au bout de 454 heures, le procédé est toujours TABLEAU Y Enlèvement de l'acétylène en deux étages PBEMIER ETAGS îômps de marche (heures) Temp. °0 Entrée % % ®2 °2B2 Sortie % % Hg C2H2 Add % % 184 200 3,00 1,97 m 0,22 1,0 208 195 .3,00 2,01 x 0,28 0,7 232 208 3,00 2,01 x 0,20 1,0 280 203 2,99 1,93 0,03 0,17 1,0 304 215 3,00 1,95 x 0,21 0,9 330 230 2,99 2,02 X 0,20 0,9 358 215 3,05 1,99 0,05 0,24 0,9 382 209 3,00 2,05 0,08 0,46 1,1 406 210 2,99 . 2,00 0,15' 0,48 1,1 430 ' 213 3,00 1,87 0,18 0,47 0,9 454 214 3,05 1,81 0,20 0,64 0,9 se 4 30 PPM DEUXIEME ETAGE 215 222 218 216 228 245 236 227 228 241 240 % h2 0,03 x 0,05 0,07 0,05 0,05 0,08 0,02 0,02 0,08 0,08 Sortie PPM °2H2 30 3 a H> H» F-O m o CD •d o pl H H fls P H 0) et a> S a c H œ P O ro w ro ÇD' B o F- P (Q Pj (D t) 1 O* >o ^4 4* Ch i ro v>i Ni O O a» (Al en o 69 11746 2006356 Comme on l'a indiqué ci-dessus, des procédés de p,Tarification semblables à ceux qui ont été décrits peuvent être utilisés pour d'autres courants gazeux, par exemple les courants en Cj contenant des acétylènes et des diènes. On peut citer, à 5 titre d'exemple typique de produit en C^ provenant du craquage d'un pétrole le courant contenant 93» 5 % de C^Hg, 4 % de C^Hg, 0,5 % de (méthyl acétylène), et 2,0 % de propadiène. Cette charge peut être avantageusement traitée dans un procédé en deux étages, tel que décrit ci-dessus, en utilisant un cataly-10 seur céramique unitaire dans le premier étage et un catalyseur divisé avec une faible teneur en métal catalytique dans le deuxième étage. Un catalyseur convenable pour le premier étage contient environ 1 % de Pd et 10 % d'alumine, sur un support céramique unitaire nid d'abeilles ayant 11 ondulations par 25»4 mm 15 linéaires. Pour le deuxième étage, un catalyseur convenable comprend 0,015 % de Pd, sur de l'alumine activée divisée en particules de 3,2 mm. Sans un tel procédé, les catalyseurs ont «ne longue durée de vie et se montrent efficaces pour réduire la teneur en impuretés à des valeurs inférieures, par exemple à 20 10 ppm de méthyl-acétylène et 50 ppm de propadiène. Les exemples qui précèdent comportent tous l'emploi d'un métal du groupe du platine, plus précisément Pd, comme métal catalytique. D'autres métaux du groupe VIII, par exemple Ki, sont également efficaces pour les procédés de purification Belau 25 l'invention. Un catalyseur convenable à base de nickel peut Itxe préparé en déposant Ni(lï0j)2 sur bloc support céramique unitaire sur lequel est déposée de l'alumine, dans une proportion qui peut être par exemple 8 %, en chauffant le^éatalyseur combiné à 600°C, et en réduisant. STiO restant en métal par traitement à. 30 l'hydrogène. Le catalyseur au nickel obtenu, comprenant par exemple 1 % de Ni et 8 % d'alumine sur le bloc support céramique uni taire en nid d'abeilles peut être utilisé pour la purification de courants de butadiène. Un courant de butadiène peut de façon typique contenir 35 45 % de 1,3-butadiène, 46 % de butylènes, 8 % de butanes, 0,4 % de composés acétyléniques en C^ et C^, et 0,6 % d'autres composés en Cj, comprenant de faibles quantités d'aliène. Des composés acétyléniques typiques comprennent le méthyl-acétylène, . 69 11746 -25- 2006356 l'éthyl-acétylène et le vinyl-acétylène. Pour la réduction de la teneur en produits acétyléniques avec une hydrogénation minimisée des mono-oléfines et des dioléfines de butadiène, le passage du courant liquéfié à des températures relativement basses, 5 par exemple 20°C, et sous une pression de 10 atmosphères, a déjà été proposé avec des catalyseurs divisés à base de nickel de type traditionnel. Selon l'invention, on améliore de telles hydrogénations sélectives en mettant en contact le courant de butadiène, avec 10 un coefficient de débit horaire élevé, une vitesse linéaire rapide, à des températures relativement basses, en phase vapeur, avec un catalyseur contenant du nickel supporté sur des blocs catalytiques en céramique du type décrit ci-dessus conformément à l'invention. En utilisant des températures et des pressions 15 relativement basses pour un traitement en phase vapeur, par exemple une températyre de 0°C et une pression de 0,5 atmosphère, et une vitesse linéaire gazeuse rapide, par exemple de 1 à 10 m/sec, avec 10 à 30 % d'hydrogène en volume, on peut procéder à l'enlèvement sélectif des acétylènes-et de l'aliène. 20 la vitesse linéaire du courant de butadiène gazeux impur, en vue de l'enlèvement des acétylènes, est favorablement fixé à environ 5 m/sec, à 0°C et sous une pression de 0,5 atmosphère. Dans ces conditions, plus de 80 % des composés acétyléniques en et C4 et de l'aliène présent peuvent être éliminés, avec 25 seulement une hydrogénation mineure du butadiène. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre décrits, mais s'étend à toutes les variantes conformes à son esprit. 69 11746 2006356 - REVENDICATIONS - 1 - Dans un procédé pour l'enlèvement sélectif d'hydrocarbures non saturés hors d'un courant constitué d'autres hydrocarbures relativement moins insaturés, par traitement à l'hydro- 5 gène dans des conditions d'hydrogénation, comprenant des températures comprises entre O et 300°C et des pressions absolues comprises entre 0,35 et 52,7 kg/cm , en présence d'un catalyseur comprenant un métal du groupe VIII, le perfectionnement selon lequel le catalyseur est supporté sur un support unitaire céra-10 mique de type nid d'abeillès et selon lequel le coefficient de débit horaire est compris entre 50,000 et 4.000.000, la vitesse linéaire réelle du courant étant d'environ 0,5 à 50 m/sec. 2 - Un procédé comme à la revendication 1, dans lequel le support céramique unitaire de type nid d'abeilles comporte 15 1 à 50 % en poids d'oxyde réfractaire activé déposé sur lui, ce pourcentage étant rapporté au poids du support. 3 - Un procédé selon la revendication 2 dans lequel l'oxyde réfractaire déposé est l'alumine. 4 - Un procédé selon la revendication 3 dans lequel le 20 catalyseur est le palladium ou le palladium activé, dans une proportion d'environ 0,01 à 10 % en poids du total du catalyseur supporté. 5 - Un procédé selon 4 dans lequel la vitesse linéaire du courant est d'environ 50 à 30 m/sec. 25 6 - Un procédé selon 5 dans lequel le coefficient de débit horaire (vitesse spatiale horaire volumétrique) est d'environ 50.000 à 1.000.000, 7 - Un procédé selon la revendication 6 dans lequel le catalyseur est du palladium, dans une proportion comprise entre 30 0,05 et 2 % en poids du total du catalyseur supporté. 8 - Un procédé selon 7 dans lequel le support catalytique unitaire céramique du type nid d'abeilles contient 4 à 2 400 entrées de canaux de circulation par cm . 9 - Un procédé selon 8 dans lequel le courant d'hydro-35 carbures est constitué d'éthylène contaminée par de L'acétylène. 10 - Un procédé selon 8 dans lequel le courant d'hydrocarbures est constitué de propylène contaminé par le méthyl-acétylène. 69 11746 -27- 2006356 11 - Un procédé selon la revendication 8 dans lequel le courant d'hydrocarbures est du propylène contaminé par du méthyl-acétylène et par du propadiène. 12 - Un procédé à plusieurs étages pour purifier sélec-5 tivement un courant d'éthylène contenant 1 à 3 volumes % d'acétylène, dans lequel on fait passer le courant avec de l'hydrogène dans au moins un premier étage en contact avec un catalyseur comprenant du palladium supporté sur un support céramique unitaire du type nid d'abeilles sur lequel est déposé un oxyde réfrac- 10 taire activé, avec tua coefficient de débit horaire compris entre 50.000 et 4.000.000, et une vitesse linéaire réelle d'environ 0,5 à 50 m/s«c, pour obtenir Tin courant contenant moins d'environ 0,5 % d'acétylène à titre d'impureté, et dans lequel, dans un étage final on met en contact un tel courant partiellement 15 purifié contenant de l'hydrogène avec un catalyseur comprenant du palladium sur ùn support divisé à tin coefficient de débit horaire de 3*000 à 50.000, pour récupérer finalement un courant purifié d'éthylène contenant moins de 10 ppm d'acétylène. 13 - Un procédé selon la revendication 12 dans lequel le 20 catalyseur comprenant du palladium sur un support céramique unitaire du type nid d'abeilles contient 0,01 à 10 % de palladium, et dans laquai la catalyseur divisé utilisé dans 1'étage final contient de 0,5 4 0,001 % de Pd.