FR 2006161 A1 19691219 FR 6911319 A 19690411 La présente invention concerne des rubans adhésifs sensibles à la pression ne subissant pas de prise-ayant des propriétés supérieures aux températures élevées. Les rubans classiques sensibles à la pression sont obtenus à partir de caoutchoucs tels que du-polyisoprène naturel ou synthétique ou des caoutchoucs à base de butadiène et de styrène (SBR) avec des résines collantea appropriées en combinaison avec d'autres additifs tels que des charges, des agents de ramollissement et des anti-oxydants. Ces adhésifs conviennent à la température ambiante mais font défaut à des températures élevées comme par exemple, lorsqu'ils sont utilisés à 680C dans ltessai de maintien des Etats-Unis d'Amérique qui sera décrit d'une façon détaillée ci-après. A cette température, les adhésifs classiques perdent leur résistance et/ou leur adhésion interne et montrent un Crêpage excessif.De la même façon, les rubans montrent une déformation des rouleaux excessive lorsqu'ils sont exposés à des conditions de stockage à températures élevées qui apparaissent fréquemment dans les magasins pendant les mois d'été. De nombreuses applications-de caches nécessitent une certaine résistance aux températures élevées mais ne peuvent justifier le prix de compositions adhésives à prise. Par exemple, une arrière-boutique ne possède pas d'étuve de séchage mais peut comporter quelques lampes infrarouges portatives. Un moyen pour pallier à la déficience de cohésion aux températures élevées a consisté à créer des formulations basées sur un caoutchouc amendé. Pendant de nombreuses années, des rubans de tissus sensibles à la pression ont été revêtus avec des adhésifs munis de caoutchouc amendé en vue d'obtenir un ruban qui donne un comportement modéré aux températurès élevées. Ceci ne résoud pas d'une façon désirable le problème car la source de caoutchouc modifié est variable et limitée -et Ie prix de cette matière est eleve. Des efforts pour faire subir une prise à l'adhésif dans un bambury ou sur une calandre n'ont pas donné de résultats satisfaisants en raison de la difficulté du réglage propre du taux de prise et ntont pas permis d'obtenir un produit reproductible. Les rubans adhésifs sensibles à la pression peuvent être fabriqués en revêtant une solution adhésive à prise thermique sur un support et en séehant et en traitant thermiquement l'ad hésif. Toutefois, il en résulte un processus coûteux notamment pour des rubans de tissus où une couche adhésive importante doit être nécessaire. En outre, ce processus nécessite des étuves de prise à températures élevées bien réglées que de nombreux fabricants ne possèdent pas et qui contribuent dans une grande mesure au coût du produit. Une composition caoutchouteuse brute à haute plasticité peut être formulée tout en répondant aux normes en vigueur mais ce type de formulation est difficile à traitera En parti,culier elle ne peut pas être calandrée en raison de son manque de thermoplasticité et de la tendance de l'adhésif à se dégrader sur-le malaxeur et la calandrez Pour le revêtement par solvant de ce type d'adhésif, on doit employer des compositions à faible teneur en solides. Ceci est un procédé coûteux car le prix du solvant ajouté et le temps nécessaire pour sécher l'adhésif à faible teneur en solides sont importants. le brevet canadien No. 742.758 décrit un ruban sensible à la pression thermoplastique qui possède une résistance à la température ambiante supérieure à la déchirure. Malheureusement cet adhesif est extrêmement thermoplastique et perd toute résistance à la déchirure ou à la coupure aux températures élevées. On a trouvé d'une façon surprenante que si un polymère séquencé du type ABA préparé conformément au brevet anglais No. 1.035.873 est utilisé pour remplacer une partie de I'élas- tomère dans un adhésif classique ne subissant pas de prise, on obtient une structure adhésive qui permet la résistance nécessaire à la déchirure 'aux températures élevées. On ne peut pas donner d'explications pour définir la résistance supérieure à la déchirure aux températures élevées du mélange de polymères mentionnés ci-dessus. 'Ce résultat est même très surprenant en raison de la nautre fortement thermoplastique du copolymère séquencé. On sait par, expérience que,, dans' la chimie des polymères l'addition d'un polymère ou diurne résine très thermoplastique g un élastomère réduit sa température de 'ramollissement et abaisse s,a résis;tance au cisaillement aux températures élevées. Par conséquent, ce résultat est totalement imprévisible et synergique quant à sa nature. Les adhésifs de l'invention sont constitués essentiellement de (1) un élastomère ou un caoutchouc de base diénique ntayant pas subi une prise, (2) une proportion mineure par rapport aux élastomères totaux d'un polymère séquencé tant thermoplastique qutélastomère du type décrit ici et (3) d'envir-on 25 à 125 parties en poids des élastomères totaux d'une résine collante solide pour les élastomères. D'autres additifs tels que des anti-oxydants, des stabilisateurs thermiques, des charges et des pigments peuvent être ajoutés en petites quantités sans nuire aux propriétés du ruban de l'invention. Le copolymère séquencé ABA contient un motif central élastomère choisi parmi les nomopolymères et les copolymères désordonnées d'élastomères diéniques tels que le butadiène, l'isoprène leurs homologues et des copolymères de ces monomères. Bes motifs plastiques terminaux A possèdent une température de transition vitreuse au-dessus de la température ambiante normale et sont composés, de préférence, d'un vinyl-arène tel que le styrène Les motifs A constituent d'environ 10 à 35 % du polymère séquencé total, notamment pas plus d'environ 20 yO. D'autres motifs plastiques tels que des polymères et des copolymères d'halogénures de vinyle, de carvoxylates de vinyle et de monomères acryliques peuvent être employés comme partie du copolymère séquencé. La préparation de ces polymères séquencés est décrite d'une façon détaillée dans le brevet anglais No. 1.03573. Comme cela est indiqué plus haut, le polymère séquencé constitue une quantité mineure, c'est-à-dire d'environ 50 parties en poids des élastomères totaux ou moins. Lorsque l'-on emploie l'expression "élastomères totaux" dans ltinvention, on entend l'agrégat d'un élastomère de base et le polymère séquencé tant élastomère que thermoplastique. L'élastomère de base peut être tout caoutchouc diénique habituellemenb utilisé dans les adhésifs sensibles à la pression. Cet élastomère englobe le caoutchouc naturel, le polyisoprène synthétique le polyisobutylène, le caoutchouc à base de butdiène-styrène (SBR), le caoutchouc à base de butadiène-acrylonitrile (NBR), le néoprène et les composes analogues. L'agent collant est une résine ou un mélange de résine solide choisi parmi la colophane et les dérivés ae colophane, les résines polyterpéniques, les résines à base de coumarone et d'indène, les résines phénoliques et les résines phénoliques ou maliques modifiées.ainsi que les résines à base d'hydro- carbures. La quantité d'agent collant employé est comprise dans la gamme de 25 à 125 parties des élastomères totaux et, de préférence, de 50 à 100 parties. On peut utiliser dans l'adhésif d'autres additifs classiques. Des anti-oxydants et des stabilisants thermiques peuvent être employés en vue d'obtenir une stabilité supérieure vis-à-vis de la chaleur. On peut, en particulier, employer la 2,5-ditertio-amyl-hydroqnnone, le tertio-butyl-crésol et des anti-oxydants du type aminé. Les sels de zinc de dithiocarbamates d'alcoyle sont fréquemment utilisés comme stabilisants thermiques. Des agents d'absorption de, l'ultra-violet peuvent être ajoutés à l'adhésif lorsqu'il est nécessaire d'améliorer le comportement vis-à-vis de la dégradation extérieure. D'autres pigments classiques peuvent être inclus dans cet adhésif.Des charges telles que l'oxyde de zinc, l'hydrate d'aluminium, le noir de carbone, l'argile ou le carbonate de calcium peuvent être employées pour étendre l'adhésif et modifier son aspects Des pigments colorés peuvent servir si un adhésif coloré est désiré. l'invention est représentée, à titre d'exemple non limitatif, au dessin annexé. La fig. 1 est une vue en perspective d'un rouleau de ruban conforme à l'invention. La fig0 2 est une vue en coupe, à plus grande échelle, prise suivant la ligne 2-2 de la fig. 1. Au dessin annexé, on a représenté un rouleau 20 d'un ruban adhésif sensible à la pression 21, conforme à l'invention qui comnorte une feuille de renforcement flexible 22 et une couche d'adhésif sensible à la pression 23 revêtue sur une surface principale du support. Le ruban 21 est normalement enroulé sur lui-même autour d'un noyau 24 avec le coté adhésif du ruban faisant face vers l'intérieur en direction du noyau. La feuille de renforcement- 22 peut être une pellicule en ma tière plastique, du papier, ou tout autre matière appropriée et le ruban peut comporter diverses autres couches ou revêtements tels que des premières couches, des revêtements libération, etc.. qui sont employés dauis la fabrication de rubans adhésifs sensibles à la pression. Les exemples suivants sont donnés seulement à titre d'illustration et ne limitent en aucune façon le cadre de l'invention. Dans les exemples, toutes les proportions sont données en parties pour 100 parties des élastomères totaux, sauf indication contraire. EXEMPlE I II Gaoutchouc synthétique à base de polyisoprène 60 100 "Kraton 107" ........................ 40 0 "Wingtack 95" ....................... 75 75 2,5-ditertio-amyl-hydroquinone ...... 1 i Essai PPP-T-60b glissement en mm ... 0,80 3,2 > (fait défaut) Un adhésif est formulé conformément à l'invention tel que dans l'exemple I avec un adhésif témoin analogue à ltexem- ple II sans le polymère séquencé. Ces adhésifs sont revêtus par un calandrage à environ 110 g/m2 sur un support de tissu par des techniques classiques.Le tissu est un tissu en coton de 64 x 56 avec un revêtement de poly-éthylène de 95 g/m2 appliqué à aon c8té de support. le tissu revêtu est coupé en rubans d'environ 2,54 cm de largeur et est ensuite éprouvé pour ia déchirure aux températures élevées ou les propriétés de maintien comme cela est décrit dans l'essai G.S.A. PPP-T-60b. des Etats Unis d'Amerique. Dans cet essai, le ruban est appliqué sur un panneau en acier inoxydable de telle façon que le ruban ait uncontact de 2,54 x 2,54 cm avec la surface du panneau. le ruban s'étend au-delà du bord du panneau et est plié sur lui-même (adhésif sur adhésifs) en vue de former une attache à laquelle un poids peut être appliqué. le panneau est monté verticalement dans une étuve réglée à une température de 680 C.On applique un poids de 100 g à l'attache du ruban de façon à ce qu'une force de cisaillement à 0 soit appliquée à la couche adhésive de 2,54 x 2,54 cm en contact avec le panneau. Au bout de 24 heures, les éprouvettes d'essai sont jugées satisfaisantes s'il s'est produit un glissement ou crêpage inférieur à 0,32 cm. Le polymère séquencé de l'exemple 1 de l'invention ne montre pratiquement pas de glissement dans ltessai mentionné ci-dessus tandis que le témoin (c'est-à-dire celui de l'exemple II) ne répond pas aux normes en montrant un glissement supérieur à 0,32 cm au bout de 24 heures. On donne, ci-après, des exemples supplémentaires d'adhésifs qui sont formulés de la façon suivante, à savoir : EXEMPLE III -IV V V VI VII VIII Caoutchouc synthétique à base de polyisoprène ... 100 50 50 50 Caoutchouc naturel stabilisé ................. 80 60 "Kraton 101" 0. 50 "Kraton 102" ........... 50 "Kraton 107" ........... 50 20 40 "Wingtack 95" .......... 100 100 tSiccolyte S 115" 60 60 60 60 60 "Agerite Superlite" .... 2 2 2 2 Dibutyl-dithiocarbamate de zinc ................ 1 t Solides dans le toluène 40 40 40 40 20 20 Adhésion ............... 32 40 35 45 26 32 Essai PPT-T-0b - glissement en mm ........... (fait défaut)0 1,6 0 0,8 0,4 le composé (témoin) de l'exemple III ne répond pas aux normes de l'essai de maintien mentionnées plus haut, tandis que les adhésifs de l'invention, e'est-à-dire ceux des exemples IV à VIII donnent d'excellents résultats comme cela est indiqué ci-dessus. Le caoutchouc synthétique à base de polyisoprène utilisé dans ces exemples est vendu dans le commerce par Chemical Division of the Goodyear Tire and Rubber Company sous la désignation commerciale de caoutchouc "Natsyn 410". Ce polymère a une viscosité Mooney à 1000 C égale à 50 t 5 unités. le caoutchouc naturel stabilisé est vendu sous la désignation "Eeveaorumb CV". Il s'agit d'un caoutchouc crêpé à base de latex traité sous la forme de latex avec une petite quantité d'hydrochlorure d'hydro- xylamine pour stabiliser sa viscosité. Il a une viscosité Mooney à 1000 C égale à environ 65 unités. le "Kraton 101" est un polymère séquencé de styrène et de butadiène vendu par la Shell Chemical Company avec une teneur en styrène d'environ 25 ?W et une viscosité de la solution d'environ 8.000 centipoises. Toutes les viscosités de solutions mentionnées dans l'invention ont trait à une viscosité mesurée à 230 a dans une solution de toluène à teneur en solides de 25 %. Le "Kraton 102" est un polymère sequencé de styrène et de butadiène tant élastomère que thermoplastique ayant la structure ABA décrite ci-dessus et est vendu dans le commerce par la Shell Chemical Company. Ce polymère a une teneur en styrène d'environ 12 % et une viscosité de la solution de 12.000 centipoises.Le "Kraton 107" est un polymère séquencé du type ABA de styrène et d'isoprène tant élastomère que thermoplastique vendu également dans le commerce par la Shell Chemical Company. Ce polymère a une teneur en styrène d'environ 12 ss et une viscosité de la solution, comme défini ci-dessus, de 2.900 centipoises. Le "Wingtack 95" est une résine à base d'hydrocarbures dérivés d'isoprène ayant un point de fusion de 950 C et est vendu dans le commerce par la Chemical Division of tbe Goodyear Tire and Rubber Company. le "Piccolyte S 115" est un polymère composé de résine terpénique à base de bêta-pinène. L"'Agerite Superlite" est un anti-oxydant liquide renfermant du polyphénol et est vendu par la R.T. Vanderbilt Company. L'invention n'est pas limitée à la forme de réalisation représentée et décrite en détail car diverses modifications peuvent y @tre apportées sans sortir de son cadree REVENDICATIONS 1 - Ruban adhésif sensible à la pression, caractérisé en ce qu'il comporte une feuille de renforcenent flexible et une couche d'un adhésif sensible à la pression et normalement collant, revêtu sur une surface principale de la feuille, 1' ad- hésif étant composé essentiellement d'un élastomère de base choisi parmi le groupe comportant des homopolymères et des copolymères désordonnés d'élastomères diéniques, une quantité mineure en poids d'élastomères totaux d'un polymère séquencé tant élastomère que thermo-plastique de structure ABA dans laquelle A est un motif polymère thermoplastique avec une température de transition vitreuse au-dessus de la température ambiante normale et B est un motif polymère élastomère choisi dans le groupe renfermant les homopolymères et les copolymères désordonnés d'élastomères diéniques et d'environ 25 à 125 parties en poids d'élastomères totaux d'une résine collante solide pour l'élastomère et le polymère séquencé. 2 - Ruban adhésif sensible à la pression, suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent collant solide est présent suivant une quantité environ 50 à 100 parties en poids des élastomères totaux 3 - Ruban adhésif sensible à la pression suivant la revendication 1, caractérisé en ce que A est un zinyl-arene et en ce que les motifs A représentent d'environ 10 à 35 70 du polymère séquencé total 4 - Ruban adhésif sensible à la pression, suivant la revendication @, caractérisé en ce que le vinyl-arène est le styrèneo