FR 2025887 A1 19700911 FR 6942840 A 19691211 La présente invention est relative à un procédé pour la préparation de coDolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle. Certains procédés techniques sont bien connus pour préparer des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle. Généralement, ces procédés consistent à copolymériser l'éthylène et l'acétate de vinyle en présence de catalyseurs de polymérisation de type connu. Récemment, il stest avéré économique et efficace de et tre en oeuvre le procédé de copolymérisation à des pressions et températures élevées. Après la copolymérisation, le mélange réactif est réduit en pression par passage à travers des vannes des chute de pression, puis envoyé dans un séparateur où l'éthy- lène n'ayant pas participé à la réaction est séparé du copolymère résultant à des pressions réduites.Ensuite, on recycle dans l'ap- pareil, l'éthylène n'ayant pas participé à la réaction. Cependant, on a constaté que les hautes températures et les basses pressions dans la zone de séparation coopèrent pour produire une décomposition partielle du copolymère et/ou l'acétate de vinyle n'ayant pas réagi, ce qui forme de petites quantité d1aci- d. acétique, de cétène et d'anhydride carbonique. Les impuretés dtacide acétique dans le copolymère obtenu sont particulièrement gênantes pour diverses raisons. Tout d'abord, cela confère au copolymère une odeur de vinaigre qui est inacceptable par exemple dans l'industrie des emballages alimentaires. Deuxièmement, la teneur e acide acétique du copolymère le rend inapte à certaines applications qui nécessitent un produit pur. Diverses techniques ont été proposées pour éliminer cette odeur gênante du copolymère d'acétate de vinyle. Certains de ces procédés ont été prévus pour éliminer cette odeur, par exemple en plaçant le copolymère en contact avec des épurateurs desodori- sants, en aérant le copolymère ou en lavant l'odeur avec des des dorisante. D'autres méthodes visent à supprimer l'odeur en empêchant la décomposition de l'acétate de vinyle qui donne cet acide acétique gelant. Toutes les techniques visant à retirer l'odeur se sont montrées peu adéquates L'emploi d'épurateurs chimiques ou de désodorisants a provoqué des altérations indésirables dans les propriétés de la résine, tandis que l'aération n'est parvenue qu'à reduire l'odeur à une quantité presque négligeable. Par ailleurs, les techniques qui évitent la formation de odeur se sont elles aussi montrées peu satisfaisantes. Etant donné que la principale source d'acide ascétique est vraisemblablement due à la dégradation thermique de l'éthylène ou de l'acétate de vinyle lui-mme, on a pensé quten réduisant la température du séparateur à haute pression, le problème pourrait entre évité. La façon la plus évidente de refroidir le séparateur, c'est-à-dire en réduisant la température de sortie du réacteur, s'est avérée posséder des effets nuisibles sur la résistance mécanique et les propriétés optiques de la pellicule. D'autres techninues connues consistaient à réduire le temps de séjour du produit dans le séparateur, ou à adjoindre une petite quantité d'un alcool au copolymère pour tenter l'estérifi- cation de l'agent produisant l'odeur. Par conséquent, on avait besoin d'un procédé pour réduire l'odeur d'acide acétique dans les copolymères d'acétate de vinyle qui ne risque uas de détériorer ses propriétés. La présente invention a pour but de réaliser un procédai permettant de réduire notablement ou meme de supprimer l'odeur d'acide acétique. On a constaté qu'en introduisant au moins une partie de l'éthylène d'alimentation dans le mélange réactif après qu'il ait été réduit en pression et avant de ltenvoyer dans le séparateur, la température interne peut être notablement réduite ainsi que la décomposition du produit copolymère ou de l'acétate de vinyle ntayant pas réagi, si bien qu'on supprime pratiquement les impuretés d'acide acétique contenues dans le produit final. En résumé, ltinvention consiste à préparer des copolyrères d'éthylène et d'acétate de vinyle suivant un procédé comprenant les étapes suivantes : (a) introduction d'éthylène et d'acétate de vinyle dans une zone de réaction (b) mise en réaction dans cette zone de éthylène et de l'acétate de vinyle, à pression et à température élevées, (c) passage du mélange réactif depuis (b) à travers une zone de réduction de pression pour diminuer la pression de ce mélange réactif, si bien que sa température est simultanément élevée par suite des effets d'inversion Joule-Ihomson, (d) introduction de ce mélange réactif dans une zone de séparation où il est séparé en copolymères et en éthylène gazeux n'ayant pas réagi, et (e) recyclage de cet éthylène n'ayant pas réagi jusque vers ln zone de réaction, les perfectionnements consistant à réduire la température élevée atteinte dans la zone de réduction de pression, en introduisant au moins une partie de cet éthylène d'alimentation dans le mélange en réaction après sa réduction de pression et avant de 1 ' envoyer dans la zone de séparation, si bien que la température dans cette zone de séparation est sensiblement réduite tandis que la décomposition de ce coplymère en acide acétiyue au niveau de cette zone de séparation par suite de la température élevée est pratiquement supprimée. Généralement, le copolymérisation de l'éthylène et de l'acétate de vinyle s'effectue à une température comprise entre 1200C et environ 3300C, pour des pressions de l'ordre de 700 bar à environ 3 500 bar. Plus particulièrement, on préfère utiliser le procédé de copolymérisation à une température comprise par exemple entre 2400C et 2600C, à une pression voisine de 2 100 à 2 250 bar. La teneur d'éthylène par rapport à l'acétate de vinyle dans la zone de la réaction peut varier de O, 5 9t en poids à 50 % en poids et préférablement de- 2 % à environ 6 % en poids. Bien que cela ne soit pas obligatoire, il est recommandé d'effectuer la réaction de copolymérisation en présence d'un catalyseur. Généralement, on peut utiliser n' importe quel catalyseur. de polymérisation de type traditionnel pour mettre on oeuvre le procédé selon l'invention. Les catalyseurs à radicaux libres sont particulièrement intéressants, notamment les per-composés tels que le t-butyl peroxyde, le t-butyl perbenzoate ou le t-butyl perisobutyrate. La quantité de catalyseurs n'est pas un paramètre critique et elle peut varier par exemple de 100 à environ 1 000 parties par million rapportées au produit copolymère. Généralement, l'éthylène est mélangé au comonomère d'acétate de vinyle et ce mélange est comprimé jusqu'à la pression de copolymérisation. Le catalyseur peut entre ajouté, soit au courant d'éthylène, soit au courant d'acétate de vinyle, soit enfin au mélange. On peut ajouter au mélange ou aux courants réactifs, des corps de type connu tels que. des rnodificateurs, des additifs. des charges, etc.. Par exemple, on peut ajouter des agents ne trans- fert en chaîne tels que du propylène, de l'isobutylène, du cyclohexane, du butène-1, du n-butène, pour fixer le point de fusion ou bien des anti-oxydants de stabilisation tels qu'un dialkyl phénol sulfide butylé hydroxy toluène, ou un hydroxy anisol butylé. AprXs la réaction, le mélange réactif est arené a une pression réduite par passage depuis le réacteur à travers une vanne de détendeur ou tout autre floyen permettant de réduire la pres- sion ; ensuite, le mélange est envoyé à la zone de séparation où la pression est à nouveau réduite tandis que le gaz éthylène n'ayant pas réagi est séparé à des températures encore élevées. Généralement, in pression du mélange réactif est réduite dans la zone de réduction de pression d'une quantité de l'ordre de t6 % à 1,0 ï de la pression dans le réacteur. Préférablement, la va lueur de la réduction de pression est comprise entre 10 % et 12 %. Il est bien connu que la température de l'éthylène, et par conséquent 1 température du mélange réactif, augmente quand la pression est réduite, par suite de lteffet inverse Joule-Thomson. Par suite de cette augmentation de température, le copolymère est partiellement décomposé pour donner de l'acide acétique, ce qui pressente les inconvénients précités. On a constaté qu'en introduisant au moins une partie de l'éthylène d'alimentation dans le mélange réactif avant la séparation de l'éthylène, la température dans le séparateur peut entre notablement réduite jusqu'à une valeur située au-dessous de celle à laquelle apparaît une ddcompo- sition notable du copolymère. Pour la réalisation de l'invention, il est nécessaire que l'éthylène soit introduit dans le mélange réactif après que la pression ait été partiellement réduite dans la zone de réduction de pression, et avant ltentrée dans la zone de séparation. La quantité d'éthylène à ajouter dans chnque cas particulier dépend, bien entendu, des pressions et des températures utilisées dans le réacteur, de la valeur de la réduction de pression dans la zone intéressée, de la température de l'éthylène, etc... Généralement, on introduit dans le mélange réactif suffisamment d'éthylène pour réduire la température dans la zone de séparation, jusqu'à une valeur comprise entre 1900C et environ 260 C. La température du courant d'alimentation en éthylène peut varier considérablement sur une gamme relativement large de -30 C à 750C. La pression d'alimentation de l'éthylène est légerenent supérieure à la pression du courant du mélange réactif dans lequel or l'injecte. Suivant un mode de réalisation typique, la température à l'intérieur du réacteur est comprise environ entre 240 et 2600C, tandis que la pression est de l'ordre de 2 100 à 2 200 bar, la pression du mélange réactif étant réduite dans la zone de réduction environ de 10 % à 12 % alors aue les températures et les nressions dans la zone de réduction de pression sont de l'ordre de 300 C à 3200C, et de 2 530 à 2 100 bar, une teneur on éthylène de l'ordre de 10 % à environ 20 . de l'alimentation totale en éthylène étant introduite dans le mélange réactif pour traduire la température dans la zone de séparation jusqu'à une valeur de ltordre de 2200C à environ 2600C. Il apparattra évident à tout technicien que l'introduction d'une quantité quelccnoue d'éthylène à p lus basse température dans le mélange réactif à une pression qui n'est oe légèrement au-dessus de celle du mélange réactif, aura pour effet de réduire la température dans la zone de séparation. On pourrait utiliser dans le courant d'alimentation, un dispositif échangeur de chaleur pour conférer à l'éthylène la température désirée. Après la phase de séparation, le copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle est retiré du dispositif pour un traitement ultérieur ou pour entre utilisé. éthylène n'ayant pas réagi est refroidi et purifié puis, si on le désire, recyclé dans le réacteur. Le dessin annexé, donné à titre d'exemple non limitatif, permettra de mieux comprendre les caractéristiques de l'invention. Fig. 1 est un schéma de circulation illustrant le pro cédé selon l'invention. Fig. 2 est un schéma d'un appareil permettant la mise on oeuvre du procédé selon l'invention. Si l'on se réfère à la fig. 2, de l'éthylène provenant d'une source d'alimentation 1 est envoyé par une canalisation 2 puis mélangé à de l'acétate de vinyle provenant d'une source 3 qui alimente une canalisation 4. Les courants des fluides respectifs convergent en 5 et sont renvoyés par une canalisation 6 à un compresseur 7. Une va2lne de dérivation ou analogue 8 est prévue sur la canalisation 2 pour détourner au moins une partie de l'éthylène de cette canalisation 2 vers une canalisation 9. Le mélange d'éthylène et d'acétate de vinyle est comprimé dans le compresseur 7 à l. pression nécessaire pour voir se åé- velopper la réaction de copolymérisation. Le mélange est envoyé par une canalisation 10 dans un réacteur 11 où il est copolymérisé pour former le copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle. Après la réaction, le mélange réactif est envoyé du réacteur 11 par une canalisation 12 vers une zone de réduction de.pression qui peut Qtre constituée par un détendeur ou par des moyens analogues 13. A cet endroit, la pression du mélange réactif diminue .et l'ensemble est envoyé par une canalisation 14 vers un séparateur 15. Après avoir quitté la zone de réduction de pression, le mé l nue d'éthylène et d'acétate de vinyle est additionné d'au moins une partie de éthylène d'alimentation envoyé à travers un échan- geur thermique 32 et la canalisation 9. Le mélange de cet éthy liane d'alimentation avec le mélange réactif au niveau de la canalisation 19, réduit 12 température du mélange réactif jusqu'à une valeur qui vermet dteffectuer la séparation de l'éthylène à partir du introduit contenu dans le séparateur 15, sans donner lieu à la production d'acide acétique. Le copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle est retiré du séparateur 15 par la canalisation 17 puis envoyé au stockage 18. éthylène n'ayant pas réagi qui est séparé du mélange réac- tif dans le séparateur 15 est envoyé par la canalisation 19 à un refroidisseur 20 où sa température diminue puis à travers un filtre 21 qui le purifie avant de le recycler par une canalisation 22 vers la canalisation 16. A cet endroit, il est admis dans le mé-- lange d'alimentation d'éthylène et d'acétate de vinyle. Pour mieux illustrer la présente invention, on va maintenant décrire un exemple particulier. EXEMPLE On-envoie 98 parties d'éthylène et 2 parties d'acétate de vinyle dans une zone de réaction où la température varie de 149,45 C à l'entrée jusau'à 253,340C à la sortie. La zone de réaction est maintenue à une pression de 2 100 bar. Le temps de séjour dans le réacteur est de 29 secondes. Le mélange réactif passe ensuite de la zone de réaction à un séparateur à haute pression oui fonctionne à des pressions de l'ordre de 2 550 bar. La température d'entrée est de 279,440C. Un courant modérateur de gaz éthylène est envoyé à une température de 93,330C dans un séparateur à haute pression, près du courant d'entrée du produit, avec un débit de l'ordre de 2 700 kg./heure. Le contenu du séparateur est ainsi refroidi à 237,780C. La quantité de produit récupérée est de 1 470 kg./heure. La quantité d'acide acétique décelée en moyenne sur 10 analyses est de 95 + 26 compté par rapport à l'indice de base. Dans une seconde partie du meme essai, la température du séparateur étant réduite encore jusqutà 221,11 C par introduction dans le séparateur de 5 450 kg./heure d'éthylène à 107,780C, la teneur moyenne en acide acétique étant alors seulement de 49 + 12 par rapport au même indice, moyenne calcule sur 6 analyses. A titre comparatif, le même produit obtenu sans introduire le courant modérateur d'éthylène dans le séparateur contenait en moyenne pour 7 analyses, une quantité d'acide acétique de 747 # 138 si lton se réfère au même coefficient. R E V E N D I C A T I O N S 1-Procédé pour la préparation de copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, caractérisé en ce qu'il comprend les phnses suivantes : (a) introduction d'éthylène et d'acétate de vinyle dans une zone de réaction (b) mise en réaction dans cette zone de l'éthylène et de l'acétate de vinyle, à pression et à temprature-élevées, (c) passage ah mélange réactif depuis (b) à travers une zone de réduction de pression pour diminuer la pression de ce mélange réactif, si bien que sa température est siaul- tanément élevée par suite des effets d'inversion Joule-Thomson, (d) introduction de ce mélange réactif dans une zone de skpara- tion où il est séparé en copolymères et en éthylène gazeux n'ayant pas réagi, et (e) recyclage de cet éthylène n'ayant pas réagi jusque vers la zone de réaction, les perfectionnements consistant à réduire la température élevée atteinte dans la zone de réduction de pression, en introduisant au moins une- partie de cet éthylène d'alimentation dans la mélange en réaction auprès a se duction de pression et avant de l'envoyer dans la zone de spara tion, si bien que la te1pérature dans cette zone de séparation est sensiblement réduite tandis que la décomposition de ce copolymère en acide acétique au niveau de cette zone de séparation par suite de la température élevée est pratiquement supprimé. 2- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'à la phase (b) les températures élevées sont de l'ordre de 1200C à 3300C, alors que les pressions élevées sont de l1ordre de 1400 bar à 3 500 bar. 3- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur d'éthylène par rapport à l'acétate de vinyle dans la zone de réaction est de l'ordre de 0,5 % à environ 50 % en poids. 4- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la phase.(b) se développe en présence d'un catalyseur de polymérisation. 5- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le catalyseur de polymérisation est un catalyseur à radical libre. 6- Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que ce catalyseur à radical libre est un per-composé. 7- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la pression du mélange réactif est réduite dans la phase (c) de l'ordre de 16 % à environ 1,0 %. 8- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce quton introduit dans le mélange réactif, un débit d'éthylène de l'ordre de 10 % à environ 20 f du courant d'éthylène d'alimen- tation. 9- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la température dans la zone de séparation est réduite jusqu'à environ 1900C à 260 C.