FR 2002437 A1 19691017 FR 6902618 A 19690205 ja présente invention est relative à la détection et à la mesure électrochimiques, et elle concerne plus particulièrement la détermination du nombre des anions dans une solution et un appareil utilisé dans cette détermination. L'activité ou concentration d'ions en solution a été déterminée pendant longtemps par une technique connue, selon laquelle on utilisait une électrode sensible aux ions et une électrode de référence toutes deux en contact avec la solution à analyser. Chacune des électrodes de ce genre constitue une demicellule. Du fait que le potentiel de demi-cellule de l'électro- de de référence est sensiblement constant à une température déterminée et que le potentiel de demi-cellule de l'électrode sensible aux ions varie avec l'activité des ions dans la solution analysée, conformément à l'équation de Nernst, le potentiel de la cellule entière est donc une fonction de l'activité des ions et peut être facilement connu de la même façon qu'avec un dispositif de mesure potentiométrique. Une électrode sensible aux ions connue, du type susmentionné, présente une structure dans laquelle une surface sensible aux ions est définie par une masse d'un liquide échangeur d'ions, par exemple un sel d'un ester d'acide phosphorique dissous dans le décanol, qui est sensiblement non miscible'à l'eau. De telles électrodes, qui sont décrites dans le brevet belge nO 688.409 sont particulièrement utiles pour la détection de cations bivalents tels que Ca++ et Mi++0 La détection d'anions tels que X et S et la mesure de leur activité ont été faites par analyse potentiométrique,mais, avec les appareils utilisés, on ne se servait pas de liquides échangeurs d'ions, et ces appareils étaient très spécifiques pour de tels ions. Pour mesurer d'autres ions, tels que les nitrates et des ions analogues, les techniques habituelles sont encore des analyses chimiques telles que les titrages colorométriques par exemple.Ces techniques ne permettent pas en elles-mêmes un con trole précis du processus et sont obligatoirement destructives, au moins pour les petits échantillons. La présente invention a pour objet un dispositif pour l'analyse électrochimique de certains anions dans une solution0 Conformément à la présente invention, on a également conçu un dispositif permettant d'obtenir un signal de sortie sous forme d'une tension, qui est fonction de l'activité en solution d'anions pris dans le groupe comprenant les nitrates, les perchlorates, les iodures, les chlorates et les bromures ; une électrode des détections qui est sensible aux ions précités d'une manière stable et reproductible ; enfin, une électrode du type décrit qui détecte et mesure facilement l'activité des ions dans un temps sensiblement réel sans modifier notablement la composition de la solution soumise à l'analysez Pour atteindre les buts précités, on prévoit en général une électrode constituée par un récipient dans lequel se trouvent une masse d'un liquide échangeur d'ions et une masse d'un électrolyte, la miscibilité mutuelle du liquide et de l'électro- lyte étant sensiblement nulle. Les deux masses sont en contact mutuel soit à l'endroit d'un interface commun, soit à travers les pores d'un élément d'espacement poreux. Des dispositifs permettent d'appliquer un potentiel de contact déterminé à l'électro- lyte.Dans un mode de réalisation prétéré, on a également conçu une couche de séparation poreuse, dont l'une des faces est en contact avec le liquide échangeur d'ions et dont l'autre face est destinée à être en contact avec la solution à analyser le liquide échangeur d'ions comprend de préférence le sel d'un ligand neutre important avec lequel un ion métallique lourd est associé sous forme d'un complexe. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparattront au cours de l'exposé qui va suivre, Cette invention est donc relative à l'appareil dont la construction, la combinaison des éléments et l'agencement des pièces sont illustrés dans la description détaillée qui va suivre.On comprendra mieux la nature et les caractéristiques de l'invention à l'étude de la description détaillée qui va suivre et qu'on a faite en se référant au dessin annexé, sur lequel la figure 1 est une élévation-coupe de la portion opérante d'une électrode conforme à la présente invention la figure 2 est une vue en coupe faite par 2-2 de la figure lo Sur la figure 1, on a représenté un mode de réalisation d'une électrode conforme à la présente invention comprenant un récipient 20 par exemple de forme tubulaire, Le récipient 20 délimite de préférence deux volumes ou réservoirs 22 et 24 situés dans le même axe, le réservoir 22 étant disposé au centre et étant entouré par le réservoir 24 qui constitue une chambre séparée du réservoir 22 par une paroi cylindrique imperméable 26. le récipient ou corps 20 et la paroi 26 sont faits d'un matériau électriquement isolant qui est sensiblement inerte vis-àvis de l'électrolyte et du liquide échangeur d'ions. De façon typique, le corps 20 est fait d-'un polymère synthétique tel que le polypropylène, le verre ordinaire à résistivité élevée ou un matériau analogue. Quand l'appareil est monté, le réservoir 22 contient une masse d'un électrolyte 28 et le réservoir 24 contient une masse d'un liquide échangeur d'ions 30. Ltexpression "liquide échangeur d'ions" telle qutel- le est utilisée ici désigne un liquide contenant un échangeur d'ions, qui est un échangeur d'ions liquide r se, ou qui est une substance normalement solide dissoute dans un solvant organique approprié. Bien entendu, l'échange d'ions peut alors se produire à l'interface entre deux phases non miscibles (à savoir le liquide échangeur d'ions et la solution analysée) par une réaction métathétique. le liquide échangeur d'ions utilisé dans la présente invention est une substance échangeuse d'ions organique particulière, dissoute dans un solvant organique pour constituer un liquide qui est sensiblement non miscible à l'eau. La substance échangeuse d'ions est un sel formé de deux ions, à savoir un anion X (tel que NO3- , C104 , I , 0103 , Ber , etc.,) et un cation +n ou' M est un ion d'un métal de transition (à savoir un élément du groupe VII tel que Ni++, Fe++, Co++ ou d'autres éléments tels que Cu++ et Cd++ > etc,,) formant un complexe avec un grand radical neutre ou ligand 0, n étant la valeur numérique de la charge de l'ion métallique et x étant le nombre de "ligands" fixés à chaque ion métallique0 les ligands préférés répondent à la formule générale : : dans laquelle les symboles R peuvent représenter des substi- tuants alkyle ou aryle, au choix, pour rendre le ligand soluble dans un solvant organique mais insoluble dans l'eau0 Des exemples de ligands comprennent la trisbathophénanthroline (4,7-diphényl-l,l0-phénanthroline) et la l,l0-orthophénanthroline substituée, De façon typique, le ligand forme un complexe qui est très datable et dans lequel la somme totale des charges est positives Ceci implique que l'anion Z formant le sel MoxnZn participe à un échange avec d'autres anions. L'ion métallique du complexe doit avoir une constante de vitesse d'échange faible par rapport à la vitesse d'échange des anions.De plus, le complexe métal-ligand doit être stable au contact de l'eau, c'est-à-dire qu'il ne doit pas s'hydrolyser ou se dissocier. Enfin, le sel du complexe doit être fortement soluble dans un solvant organique et 8tre très faiblement soluble dans une phase aqueuse, afin que la constante d'extraction soit favorable. Un exemple d'un sel approprié est le nitrate de fer II trisbathophénanthroline, dans lequel l'ion ferreux est supposé être fixé aux atomes d'azote du ligand pour former des complexes octahédriques. Ainsi, on suppose que trois molécules de la bathophénanthroline difonctionnelle sont engagées dans le complexe. Ce nitrate se dissout facilement dans le nitrobenzène, mais ce solvant peut être indésirable car sa tension de vapeur et sa toxicité sont élevées. I1 est égalemént soluble dans le décanol et dans le dioctylphénylphosphonate (DOPP). Les solvants préférés sont des composés aromatiques nitrés tels que le paranitrocymène qui a une tension de vapeur faible et qui n'est pas fortement toxique. En tous cas, la miscibilité à l'eau du solvant doit être aussi faible que possible. Toutefois, le complexe ferreux décrit ci-dessus bien qu'il soit très stable pendant de courtes périodes de teips,tend à devenir instable à la longue, sans doute parce que l'ion ferreux s'oxyde et prend l'état ferrique. Le complexe ferrique n'est pas désirable parce que l'ion ferrique tend à s'hydrolyser au contact de l'eau, en formant un précipité de formule Fe (OH)3,XH20 , ce qui détruit le complexe. Un exemple préféré d'un sel approprié est donc le sel de nickel-II trisbathophénanthroline dans lequel le cation Ni++ ne s'oxyde pas au repos. De façon similaire, un sel de cobalt-II trisbathophénanthroline est un échangeur d'ions approprié . les solvants mentionnés plus haut sont également avantageux avec ces échangeurs d'ions0 Pour préparer un sel échangeur d'ions typique, on introduit, dans 200 ml de chloroforme, 3,49 g dihexahydrate de nickel-II chlorure. On soumet le mélange au reflux pour éliminer l'eau de l'hydrate.On ajoute ensuite au mélange 14,15 g de bathophénanthroline et 1 litre de p-nitrocymèneO On fait bouillir le mélange résultant jusqu ce que le nickel-II chlorure se trouve dissous de façon visible sous forme du composé nickel-II (bathophénanthroline)3C12. On élimine- le chloroforme résiduel en faisant encore bouillir la solution à une température de 130-1400C. On refroidit ensuite la solution et on l'extrait avec des portions de 500 ml de NaNo3 0,5 M, jusqu'à ce que la couche aqueuse ne forme plus de précipité avec une solution de AgNO3. les autres sels échangeurs d'ions sont obtenus d'une manière similaire, en utilisant des chlorures appropriés des métaux comme matières de départs Les deux réservoirs 22 et 24 sont ouverts chacun au moins à l'une de leurs extrémités, ces extrémités ouvertes débouchant sensiblement dans le même plan, Le réservoir intérieur 22 est obturé par une membrane 32 qui s'étend en travers du réservoir et qui est constituée par une feuille d'un matériau électriquement isolant, qui est sensiblement inerte au point de vue chimique vis-à-vis de l'électrolyte 28, du liquide échangeur d'ions 30 et de la solution à analyser avec laquelle cette membrane se trouvera en contact.La membrane présente en outre une multitude d'espaces vides ou pores, dont plusieurs sont raccordés ensemble à l'intérieur de la membrane et débouchent aux surfaces supérieure et inférieure de cette dernière ainsi qu'à ses bords, ce qui constitue une multitude de conduits minuscules pour le liquide.Le matériau de la membrane est également du type pouvant être mouillé de façon préférentielle par la phase liquide constituant l'échangeur d'ions Du fait que, dans la forme représentée, la membrane 32 a des dimensions telles qu'elle se trouve en contact à sa périphérie avec le liquide échangeur d ions 30, ses pores tendent à se remplir du liquide 30 par ca pillarité. Ainsi, un contact liquide-liquide est obtenu entre le liquide 30 et- l'électrolyte 28 à la surface interne de la membrane 32 en contact avec le réservoir 22 ou près de cette surface. les matériaux permettant de former des membranes appropriées sont l'acétate de cellulose, le polyéthylène, l'aoétate de polyvinyle, etc.La membraneest de préférence très mince, son épaisseur étant comprise entre environ 0,075 et 0,25 mm. Pour retenir la membrane 32 dans une position appro priée par rapport aux réservoirs 22 et 24 et pour constituer une partie de la paroi du réservoir 24, on a prévu un fond 34 qui est vissé sur le corps 20 et qui obture les extrémités ouvertes des réservoirs. le fond 34 est percé d'un petit orifice central 36 par lequel l'extérieur de l'électrode communique avec la sur- face de la membrane 32, qui est opposée à la surface de ladite membrane qui est en contact avec l'électrolyte 28. le fond est fait du même matériau que le corps 200 Des passages 38 et 40 s'étendent respectivement entre le réservoir 22 et l'extérieur de l'électrode et entre le réservoir 24 et l'extérieur de l'électrode, de sorte que les réservoirs peuvent être remplis avec les fluides appropriés sans enlever le fond 34o Des bouchons 42 et 44 constitués par des é- léments filetés permettent d'obturer à volonté les passages 38 et 40. Enfin, une électrode de référence 46, c'est-à-dire un élément constituant un trajet conducteur pour les électrons provenant de l'électrolyte et ayant un potentiel de contact stable avec l'électrolyte, s'étend depuis l'extérieur du corps 20, jusque dans le réservoir 22, où elle est en contact avec l'électrolyte 28.Une telle électrode de référence est bien connue dans la technique et, par exemple, elle est constituée par une électrode Ag-Ag C1, de type courant, 11 électrolyte étant par exemple une solution aqueuse saturée de KCl. l'électrolyte peut titre constitué par n'importe laquelle des solutions de référen- ce internes connues, On utilise l'électrode simplement en immergeant le fond 34 dans la solution à analyser jusqu'à ce que cette dernière, en traversant l'ouverture 36, vienne en contact avec la membrane 32. L'échange d'ions, qui se produit à l'interface entre le liquide échangeur d'ions retenu par la membrane et la solution à analyser, établit un potentiel de Nernst0 Ainsi qu'il est bien connu,si la solution dressai est également en contact avec la demi-cellule de référence habituelle, telle qu'une électrode au calomel, le potentiel entre les deux demi-cellules peut titre facilement connu à l'aide de l'appareil potentiométrique habituel0 Pour mesurer une teneur-en nitrate (qui est donné à titre d'exemple parmi plusïeurs ions), il est évidemment préférable d'utiliser le nitrate du complexe comme échangeur d'ions0 L'électrode est sensible à l'activité des ions nitrate non fixés que contient la solution à analyser, mais non pas aux ions nitrate qui sont fixés à des agents complexants comme le plomb. La sensibilité se manifeste pour des activités des nitrates compri ses entre environ 10 1 et 10-5M. La précision est limitée par la température, la dérive et le bruit mais, par des calibrages fréquents, on obtient habituellement des mesures reproductibles jusqu'à environ - 1* de l'activité des nitrates dans l'échantil lono Le complexe métal-ligand est de préférence, bien que non nécessairement, constitué par le sel ou le même anion que l'anion à étudier dans la solution ou l'échantillon. Ceci résout les problèmes de la dérive initiale qui risque de se produire jusqu ce que les anions de l'échangeur aient été complètement échangés avec les différents anions de la solution à analyser. En général, le potentiel de Nernst de l'électrode de la présente invention varie selon l'équation suivante (1) E = K - 2,3 RT/F log À out E est le potentiel total mesuré du système, K est une constante qui est fonction du choix des électrodes de référence et de l'électrolyte, 2,3RT/ est le facteur de Nernst (59,16 mv à 250C), et A est l'activité, dans l'échantillon à mesurer de l'anion étudié. Dans des solutions d'anions mixtes, la réponse de l'électrode est donnée par l'équation suivante (2) E = K - 2,3 E n K - 2,3 RT F log (A + i 01/n) où C est la concentration de l'anion parasite, n est l'état de valence de cet anion et i est la constance de sélectivité de l'anion parasite. Les constantes de sélectivité pouvant être utilisées avec des électrodes dans lesquelles l'échangeur est un sel de nickel-trisbathophénanthroline, en se basant sur une valeur arbitraire de i égale à l'unité pour NO3 sont les suivantes : Ion i C104- -10 I 20 0103 2 NO3 1 Br- 0,9 D'autres anions courants tels que S=, NO2-,CN-,HCO3-, t Cl-, CO3=, S2O3-, SO3=,F-, SO4= , H2PO4- et PO4= ont tous des constantes de sélectivité considérablement plus faibles0 Ce qui précède permet de voir que la sélectivité de l'électrode à l'équilibre est de 1000/1 pour 0104 par rapport à NO3 , de 20/1 pour I par rapport à NO3-, etc... La sélectivité de l'électrode pour NO3 par rapport aux autres "anions communs" mentionnés est d'environ 13/1 pour ON et, par rapport à des anions tels que H2P04 , elle est aussi élevée que 3000/1 environ0 Ces électrodes atteignent très rapidement un potentiel d'équilibre qui traduit l'activité des ions. Par exemple, une électrode faite de perchlorate de nickel trisbathophénanthroline dans du paranitrocymène atteint sensiblement son potentiel d'é- quilibre en ce qui concerne une solution à mesurer comprenant du perchlorate de soude dans de l'eau, en 30 secondes environ0 Il est bien entendu qu'on peut apporter diverses modifications à l'appareil qu'on vient de décrire sans sortir pour cela du cadre de la présente invention. REVENDICTIONS 1, Electrode utilisée dans la détection et la mesure électrochimiques, qui est sensible aux ions en solution et qui est caractérisée par le fait qu'elle comprend, en combinaison : un récipient contenant un liquide échangeur d'ions, formé par un complexe d'un ligandet d'un métal de transition, ce qui fait que ledit complexe possède une charge nette positive, ce sel étant sensiblement soluble dans un solvant organique et sensiblement insoluble dans l'eau ; un dispositif établissant un contact électrique avec ce liquide à un potentiel de contact déterminé, et un dispositif assurant la formation d'un interface entre le liquide et la solution0 2. Electrode conforme à la revendication 1, caractérisé-par le fait que le ligand précité répond à la formule générale dans laquelle R représente un groupe alkyle ou aryle, substitué ou non substitué 3e Electrode conforme à la revendication 1, caractérisé par le fait que le ligand est pris dans le groupe que constituent la bathophénanthroline et l'orthophénanthroline, et que l'ion métallique est Ni++, Co++, Be++, Cu+ ou Cd++ 40 Electrode conforme à la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle comprend un solvant organique, dans lequel le sel précité est dissous, ce solvant étant sensiblement non miscible à l'eau; 5. Electrode conforme à la revendication 4, caractérisée par le fait que le solvant organique est un composé aromatique nitré 6. Electrode conforme à la revendication 5, caractérisé par le fait que le solvant est le paranitrocymène 7. Electrode conforme à la revendication 4, caractérisée par le fait que le complexe ligand-ion métallique est le nickel-trisbathophénanthroline ; 8o Electrode conforme à la revendication 1, caracté risée par le fait que le sel précité est un perchlorate, un iodure, un chlorate, un nitrate ou un bromure,