FR 2005160 A1 19691205 FR 6908991 A 19690326 69 0899î- 1 2005160 L'invention se rapporte à un tube de quartz destiné notamment à la mise en oeuvre de procédés de production de composants semi-conducteurs et muni extérieurement d'un revêtement. 5 On utilise couramment des procédés de dopage, de diffusion, par exemple, pour réaliser des composants semi-conducteurs tels que diodes classiques, diodes à 4 couches, transistors, circuits intégrés, etc. On utilise dans ce but, un tube de diffusion en quartz placé dans un four électrique. Le tube de diffusion qui •jO contient les cristaux semi-conducteurs ëst rempli d'une atmosphère gazeuse nécessaire au dopage et maintenu à une température déterminée de diffusion. Le brevet français n° 1 293 554 contient un tube de diffusion en quartz, muni extérieurement d'un revêtement. Ce ■J5 revêtement entre en fusion à la température de traitement des cristaux semi-conducteurs afin d'empêcher les impuretés de passer par le tube de diffusion pour pénétrer dans la chambre de traitement, c'est-à-dire dans la chambre enveloppée par le tube de quartz. 20 On a découvert que les tubes de diffusion en quartz, uti lisés actuellement et restant en permanence dans le four, ont l'inconvénient de subir une déformation plastique très importante si la température de diffusion est trop élevée. Cette déformation a pour conséquence que les claies de support garnies 25 des cristaux semi-conducteurs ne peuvent plus pénétrer dans le tube de diffusion et que celui-ci doit inévitablement être changé fréquemment. Le brevet des E.U.A. N° 3 275 493 décrit un procédé destiné à augmenter la résistance mécanique de pièces de verre et 50 consiste à revêtir celles-ci d'une couche en solution solide, par exemple d'une couche cristalline de cordiérite, placée sous compression. Cë procédé est inapplicable au tube de diffusion en quartz car la couche en diffusion solide se ramollit aux températures élevées dUtilisation, supérieures à 1 000°C, et 55 les contraintes de compression auxquelles cette couche est soumise, disparaissent. L'invention a donc pour objet un tube de quartz destiné notamment à la mise en oeuvre de procédés de production de composants semi-conducteurs et pouvant être soumis à des tem-40 pératures supérieures à 1 000°C sans risquer de subir des 69 08991 2 2005160 déformations gênantes. Selon une particularité essentielle du tube de quartz selon l'invention, destiné notamment à la mise en oeuvre de procédés de production de composants semi-conducteursP capable 5 de subir dès températures supérieures à 1 0QQ°C et comportant un revêtement extérieur, au moins la partie du tube exposée à une température supérieure à 1 000°C, comporta un revêtement constitué par une couche cohérente de cristaux fins formée par modification cristalline du quartz, notananent une couche 10 de cristobalite dont l'épaisseur est inférieure à 5#» de préférence inférieure à 1/6 à l'épaisseur de la zone revêtue du tube. La couche cohérente de cf-istaux fins, notamment de cristobalite, contient de préférence moins d's&viron 5-10^ Q atomes générateurs de germes par cm . Les atoiragffl,,générftt^j£Pg*'- .-.r. 15 de germes sont avantageusement ceux d'une matière qui ne gêne pas le processus de diffusion de la technique de production des semi-conducteurs9 c'est-à-dire qui ne constituent pas un poison pour ceux-ci. De plus, la vitesse de diffusion des matières génératrices de germes dans le quartz doit être faible par 20 rapport à celle du sodium aux températures supérieures à 1 000°C„ Les matières génératrices de germes qui conviennent bien sont en particulier des éléments dont le rayon des ions est grand, par exemple le zinc, le magnésium, le calcium, le zireonium, l'étain, le bore, l'aluminium, le phosphore, l'an-25 timoine et/ou une combinaison de l'une de ces matières. Il est surprenant que les tubes de quartz selon 1'invention, munis d'un revêtement cohérent très mince de cristaux fins, notamment de cristobalite, ne se brisent pas en passant par un seuil de température situé dans une plage d'environ JQ0°C, la température 30 pouvant être indifféremment croissante ou décroissante, bien que l'on sache que le coefficient de dilatation thermique de la cristobalite par exemple, présente dans cette plage de températures une discontinuité, due à une modification de formes » Il est vraisemblable que -le revêtement de cristobalite en cristaux 35 fins résiste parce qu'il est en couches extrêmèraent minces. Les tubes de auartz selon l'invention, munis d'un revêtement cohérent 7^e cristaux fins, en particulier de cristobalite, ne subissent aucune déformation plastique gênante, 69 08991 3 2005160 même lorsqu'ils séjournent longtemps, par exemple plusieurs semaines, à des températures pouvant atteindre 1 300°C. La résistance mécanique particulièrement bonne des tubes de quartz selon 11 invention, même à des températures supérieures 5 à 1 000°C est due probablement au fait que la couche de dépôt formée de cristaux fins, en particulier de cristobalite, est cohérente et que les cristaux continuent de croître aux températures élevées. L'expérience a montré qu'il est très avantageux de déposer 10 une couche de protection sur la couche de cristaux fins. On empêche ainsi des impuretés provenant par exemple du moufle du four, de pénétrer dans le tube de quartz et de déclencher d&ï^î celui-ci des processus gênants de cristallisation pendant son réchauffage destiné à le porter à la température de dopage des 15 semi-conducteurs. Les matières de revêtement destinées à former la couche productrice et convenant particulièrement bien, ne se vaporisent pas trop fortement à des températures d'environ 1 300°C mais ont déjà atteint un caractère plastique. Des essais ont montré que l'oxyde de germanium, des mélanges d'oxyde de 20 germanium et de silicium ou des mélanges de verre conviennent bien. j D'autres objets et avantages de l'invention seront mieux compris à l'aide de la description détaillée qui va suivre et du dessin sur lequel s 25 'La figure 1 est une vue en perspective d'un tube de quartz selon l'invention. La figure 2 est une coupe transversale du tube de la figure 1 dans la zone du revêtement. La figure.3 est une coupe transversale d'un tube de JO quartz muni d'un revêtement et d'une couche protectrice. Le tube de quartz 1 de la figure 1 est muni partiellement d'un revêtement formé d'une couche cohérente de cristaux fins qui sont une forme cristalline modifiée et du quartz, en particulier de la cristobalite. Il est bien entendu qu'il est 55 également possible de revêtir la totalité du tube 1 de quartz d'une couche d'une forme modifiée de cristaux fins du quartz. On ne dépose dé préférence la couche de cristaux fins que sur les parties du tube de quartz qui sont soumises à des tempéra 69 08991 2005160 tures élevées et supérieures à 1 000°C. Le revêtement partiel du tube de quartz laisse subsister par exemple la possibilité de polir des emplacements sans revêtement, en particulier les extrémités, ou de rapporter d'autres éléments de quartz. 5 Le tube 1 illustré sur la figure 3 comporte, non seule ment un revêtement d'une forme modifiée de cristaux fins de quartz, en particulier de cristobalite , mais encore une couche de protection 3 déposée sur le revêtement 2. On peut réaliser les tubes de quartz munis d'un revête-10 ment de cristobalite, par exemple enprctfétant une poudre de cristobalite pure sur le tube de quartz et en la calcinant à l'aide d'une flamme ou au four pour la faire pénétrer dans la surface du tube qui peut être maintenue à température élevée afin de permettre la croissance des germes calcinés jusqu'à ce 15 que ceux-ci forment une couche cohérente de cristaux fins. L'épaisseur de la couche de cristobalite est par exemple inférieure à 0,02 mm pour un tube de quartz dont l'épaisseur de la paroi est d'environ 2 mm dans la zone du revêtement. V 69 08991 5 2005160 revendications 1. Tube de quartz destiné notamment à la mise en oeuvre de procédés de production de composants semi-conducteurs et à supporter une température supérieure à 1 000°G, ledit tube 5 comportant extérieurement un revêtement et étant caractérisé en ce qu'au moins sa partie destinée à être exposée à une température supérieure à 1 000°C est munie d'un revêtement consistant en une couche cohérente d'une forme modifiée de cristaux fins de quartz, en particulier de cristobalite, 10 l'épaisseur de ladite couche étant inférieure à 5#> et en particulier inférieure à 1^ de l'épaisseur de la paroi du tube de quartz dans la zone du revêtement. 2. Tube de quarts selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de cristaux fins est formée d'une poudre 15 de cristobalite pure Introduite dans la surface du tube par calcination. 3. Tube de quartz selon la revendication 11. caractérisé 17 en ce que la couche de cristaux fins contient moins de 5«10 ' atomes générateurs de germes par cm^. 20 4. Tube de quartz selon la revendication 3» caractérisé en ce que les atomes générateurs de germes sont en une matière dont la vitesse de diffusion dans le quartz est faible par rapport à celle du sodium, aux températures supérieures à 1 000°C. £5 5. Tube de quartz selon les revendications 3 et, le cas échéant 4, caractérisé en ce que les atomes générateurs de germes sont du zinc, du magnésium!, du calcium, du zirconium, de l'etain, du bore, de l'aluminium, du phosphore, de l'antimoine et/ou une combinaison de l'une de ces matières „ 30 6. Tube de quartz selon l'une ou lusleurs des revendi cations précédentes, caractérisé en ce qu'une couche protectrice est déposée sur la couche de cristaux fins, en particulier de cristobalite. 5AD ORIGINAL 69 08991 6 2005160 7. Tube de quartz selon la revendication 6, caractérisé en ce aus ladite couche protectrice est de l'oxyde germanium5 un mélange d'oxydes de germanium et de silicium* ou un nélange de verre qui est plastique à une température d'environ 1 300°C. BÂD ORIGINAL