FR 2013730 A1 19700410 FR 6919538 A 19690612 Cette invention concerne des pigments nacrés et plus particulièrement des pigments propres à donner un effet nacré à des formulations cosmetiques. Plus précisément, l'invention fournit un pigment nacré consistant en fines plaquettes de mica à la surface desquelles se trouve de l'oxychlorure de bismuth, l'oxychlorure de bismuth constituant approximativement 10 à 75% en poids de pigment. L1 ivention fournit en outre un procédé pour préparer un pigment nacré qui comprend l'addition d'une base à une suspension aqueuse de mica contenant un excès de sel de bismuth soluble et des ions chlorure pour précipiter l'oxychlorure de bismuth à la surface des plaquettes de mica et former un pigment nacré contenant de 10 à zen poids d'oxychlorure de bismuth. L'invention donne aussi un cosmétique comprenant le pigment nacré mentionne ci-dessus dispersé. Dans le domaine de la cosmétologie on considère agréable du point de vue esthétique de donner un effet nacré ou satiné aux lèvres, aux paupières, aux ongles et autres. Pour produire ces effets dans les produits cosmétiques comme les rouges à lèvres, les vernis à ongles, les poudres pour le visage, les ombres à paupières, les mascaras, les eye liners, les produits de vaporisation pour les cheveux, les noirs à sourcils, les rouges et maquillages liquides et en crème, on a utilisé diverses substances Une substance avantageuse a été la guanine, mais elle est très chère. On sait aussi que l'on peut produire l'oxychlorure de bismuth sous forme de plaquettes minces qui, dispersées dans un milieu approprié et étalées ou enduites sur la peau, communiquent un reflet nacré ou satiné, et l'oxychlorure de bismuth est connu pour être inoffensif et non irritant pour la peau. Mais le bismuth aussi est plutat cher et,en outre, il est difficile d'obtenir une dispersion homogène stable de ce composé du bismuth dans certaines formulations cosmétiques. On a su aussi enduire de fines plaquettes de mica qui en lui-même n'est pas un pigment nacré approprié, avec un pigment fortement réfringent comme le dioxide de titane, le sulfure de zinc ou des substances analogues. Bien que ces derniers pigments communiquent un reflet ou un brillant qui a un pau un aspect nacré, le résultat n'a pas l'aspect satiné doux caractéristique des perles. Jusqu'ici on ne connaissait pas les pigments nacrés consistant en plaquettes de mica enduites d'oxychlorure de bismuth. On s'atten- dait toujours à ce que de très grandes quantités de ces pigments soient nécessaires pour réaliser un aspect nacré voulu, et par conséquent qu'elles soient génantes et de peu de valeur pratique. Parmi les avantages de la présente invention il faut noter qu'elle procure des pigmente nacrés qui sont facilement dispersés dans des préparations cosmétiques, qui ne sont ni toxiques ni irritantes pour la peau, et qui-ne communiquent pas un brillant métallique dur mais plutôt un aspect satiné doux caractéristique de l'aspect nacré véritable ; qu'elle procure des pigments nacrés ayant un effet nacré accru dans les préparations cosmétiques ; et qu'elle procure des méthodes -pour enduire les surfaces. des plaquettes de mica d'oxychlorure de bismuth précipité pour former un pigmen nacré Les autres avantages et caractéristiques seront en parti évidents et en partie dégagés ci-après. L'invention comprend donc les produits et les méthodes décrits ci-après, l'étandne de l'invention étant indiquée dans les revendications suivantes. Selon la présente invention les pigments nacrés particulièrement avantageux pour emploi dans. les cosmétiques comprennent des plaquettes minces de mica dont la surface est substantiellement enduite d'un dépôt d'oxychlorure de bismuth, de préférence un dépôt épitaxial, l'oxychlorure de bismuth constituant 10 à 75% en poids du pigment.De façon surprenante, on a trouvé qu'il fallait des -quantités de bismuth beaucoup plus petites pour produire -un effet nacré donné que si on utilise des plaquettes d'oxychlorure de bismuth pur seul -Par exemple, on a trouvé qu'un gramme d'oxy- chlorure de bismuth, précipité sur des plaquettes de m-ca communi- que un effet nacré équivalent à celui qui communiquent deux grammes d'oxychlorure de bismuth pur sous forme de plaquettes de forme et de taille identiques , En outre, on-a trouvé que ces pigments, étant moins denses que l'oxychlorure de bismuth-pur, sont plus facilement dispersés dans les formulations cosmétiques, se déposent plus lentement, et ont moins tendance à former des rayures ou des stries indésirables dans les rouges à lèvres. L'invention concerne aussi des méthodes pour déposer un enduit d'oxychlorure de bismuth, de préférence un dépit épitaxial, sur des plaquettes de mica, méthodes qui comprennent l'addition d'une base à une solution- aqueuse contenant un excds d'un sel de bismuth soluble et un excès d'ions chlorure de manière à donner un produit contenant 10 à -75 % en poids d'oxychlorure de bismuth. Tel qu'il est utilisé ici le terme "nacré" indique la propriété de communiquer un brillant nacré aux autres produits, plus particulièrement, aux compositions cosmétiques. Les exemples suivants illustrent Les exemples suivants illustrent l'invention l'invention : Exemple 1 Préparation d'un pigment contenant 40 % d'oxychlorure de bismuth sur du mica On a préparé une solution de 377 g de Bi(NO3)3,5H2O dans un mélange de 2240 ml d'acide chlorhydrique-5N et de 669 ml d'acide nitrique 5N. On a dilué avec 26 litres d'eau et filtré pour éliminer tout-oxychlorure de bismuth précipité ; le filtrat est désigné comne solution C. On a aussi préparé les solutions suivantes : Solution A Bi(N03)3 > 5H20 25,4 mol- g. HNO3 54 " " HCl 66 H20 q.s.p. 29 litres Solution B NaOH 106,8 mol- g. H20 q.s.p. 89,4 litres On -a mélangé de la solution C et 8,9 kg de mica de moins de 44 microns dans un récipient revêtu de verre. On a agité et chauffé le mélange à 97-1000C. On a commencé l'addition de Solution A à une vitesse constante telle que l'addition soit achevée au bout de 80 minutes. Dix minutes après avoir commencé à ajouter la Solution A, on a commencé à ajouter la Solution B également à une vitesse constante telle que l'addition soit achevée au bout de 80 minutes. Au bout d'un quart d'heure on a refroidi le mélange à environ 700C et on a recueilli le produit par filtration. (Dans la suite on a utilisé le filtrat à la place de la Solution C). On a lavé le gateau convenablement avec de l'eau. ExemPle 2 Classification granulométrique du mica enduit d'oxychlorure de bismuth On a remis en suspension dans 170,10 litres d'eau le produit de l'Exemple 1 et on en a fait la granulométrie avec une secoueuse Sweco munie d'un tamis standard américain de 44 microns. On a alors centrifugé le produit de moins de 44 microns et on l'a lavé deux fois avec 7,5 litres d'alcool isopropylique et ensuite encore deux fois avec 7,5 litres d'éther de pétrole. Le produit de moins de 44 microns pesait 13,26 kg (86,4 % de la théorie) et titrait 41,3 % de BiOCl. L'examen microscopique a montré que l'oxychlorure de bismuth était presque entièrement sous forme d'un dépôt épitaxial sur les plaquettes de mica avec seulement une quantité d'oxychlorure de bismuth libre petite et insignifiante. Exemple 3 Préparation de compositions contenant 30 % de BiOCl utilisant l'urée comme agent de précipitation Dans un ballon de 200 ml, on a dissous complètement 10 g (0,02 mole) de Bi(N03)3.5H20 dans 16 mi d'acide chlorhydrique 5N auquel on a ajouté 7,4 g de paillettes de mica. Après chauffage du mélange jusqu'à ébullition douce, on a ajouté une solution de 9,6 g (0,16 mole) d'urée dans 48 ml d'eau pendant un temps de 35 minutes. On a porté le mélange au reflux pendant deux heures et demie. Après refroidissement on a filtré le mélange et on a lavé le produit solide avec de l'eau puis on l'a séché dans une étuve à vapeur.On a passé le gateau séché à travers un tamis standard américain de 840 microns. Il contenait environ 30 % d'oxychlorure de bismuth. Exemple 4 Autre préparation de compositions contenant 40 % de BiOCl Dans un ballon d'un litre on a dilué à 100 ml une solution de 1,3 g de Bi(NO3)3.5H2O, 7,7 ml d'acide chlorhydrique 5N, et 2,3 ml d'acide nitrique 5N et on a filtré. On a ajouté 37 g de plaquettes de mica au filtrat et on a agite le mélange et chauffé au reflux. A ce milieu de réaction on a ajouté la Solution A [50 g (0,1 mole) de Bi(NO3)3.5H2O et 45 mi d'acide nitrique 5N]par quantités de 10 mi à des intervalles de 10 minutes. Après avoir ajouté les dix premiers millilitres on a ajouté la Solution B [17,6 g (0, 44 mole) de Na0H dissous dans 375 ml d'eau7 à une vitesse continue de 3,1 ml par minute. L'addition a duré deux heures et demie. On a ensuite refroidi le mélange réactionnel à 70 C, filtré, lavé tout d'abord avec 100 ml d'eau puis avec 100 ml d'éthanol, et séché dans une étuve à vapeur. On a passé le gateau séché à travers un tamis standard américain de 840 microns. Le rendement était 93 % de la théorie, et les plaquettes enduites contenaient approximativement 40 % d'oxychlorure de bismuth. Exemple 5 Autre préparation d'un pigment contenant 40 % de Bioel utilisant l'urée comme agent de précipitation Dans un ballon de 500 ml, on a dissous 50 g (0,1 mole) de Bi(N03)3.5H20 dans 80 ml d'acide chlorhydrique 5N, on a ajouté 37 g de mica de moins de 44 microns et on a agité le mélange et on l'a chauffé au reflux. On a ajouté une solution de 48 g (0,8 mole) d'urée dans 240 ml d'eau en continu en l'espace de 32 minutes. La durée du reflux a été de deux heures et demie. On a refroidi le mélange réactionnel à 350C, on l'a filtré, lavé tout d'abord avec 20Q ml d'eau puis avec 100 mi d'éthanol, et on l'a séché dans une étuve à vapeur. On a passé le gateau séché à travers un tamis standard américain de 840 microns. Le rendement a été de 95 % de la théorie. Le pigment contenait approximativement 40 % d'oxychlorure de bismuth. Exemple 6 Autre préparation d'un pigment contenant 40 % de BiOCl utilisant la soude comme agent de précipitation Dans un ballon de 1 litre on a chauffé au reflux 100 mi de liqueur mère d'une réaction antérieure et on a ajouté 37 g de mica de moins de 44 microns en agitant. On a ajouté par quantités de 10 ml, à des intervalles de 10 minutes, une solution de 50 g de Bi(N03)3.5H20 dans 55 ml d'acide chlorhydrique 5N et 45 ml d'acide nitrique 5N. Après avoir ajouté les lo premiers mi on a ajouté en continu une solution contenant 17,6 g (0,44 mole de NaOH dans 375 ml d'eau à une vitesse de 3 ml par minute. Le temps de xeaction a été de deux heures. On a refroidi le mélange réactionnel à 450C, on l'a filtré, et on a lavé le solide tout d'abord avec 200 ml d'eau puis avec 200 ml d'éthanol. On a séché le gateau dans l'étuve à vapeur pendant une nuit. Finalement, on a passé le produit à travers un tamis standard américain de 840 microns. Le rendement a été de 95 % de la théorie.Le pigment contenait approximativement 40% d'oxychlorure de bismuth. Exemple 7 Préparation d'un pigment contenant 40 % de BiOCl avec tout le nitrate de bismuth initialement présent dans le récipient de réaction. Dans un ballon de un litre on a dissous 50 g (0,1 mole) de Bi(NO3)3.5H2O dans 55 ml d'acide chlorhydrique 5N et 45 ml d'acide nitriqué 5N. On a ensuite ajouté à cette solution 37 g de mica de moins de 44 microns. On a agité et chauffé le mélange sous reflux. On a ajouté une solution de 17,6 g 10,44 mole) de NaOH dans 375 ml d'eau à une vitesse de 1,7 mi par minute. Le temps de l'addition a été de trois heures et demie. On a refroidi le mélange à 45 C, on l'a filtré, et on a lavé le solide tout d'abord avec 150 ml d'eau puis avec 150 ml d'éthanol, et on l'a séché dans une étuve d vapeur , Finalement on a passé le produit à travers un tamis standard américain de 840 microns. Le rendement a été de 94 % de la théorie, et ce pigment contenait aussi environ 40 % d'oxychlorure de bismuth. Exemple 8 Préparation d'un pigment contenant 20 % de BiOCl Dans un ballon de 12 1 on a mis en suspension 1070 g de mica de moins de 44 microns avec 1930 ml de liqueur mère provenant d'une réaction antérieure et on a agité au reflux. A cela on a ajouté par portions de 192 ml, à des intervalles de 10 minutes, 1150 ml d'une solution contenant 504 g (1,04 mole) de Bi(NO3)3.5H2O, 291 ml d'acide chlorhydrique à 30 %, 146 ml d'acide nitrique à 56 % et 150 ml d'eau. Après avoir ajouté la première portion, on a ajouté en continu une solution contenant 352 g de soude dans 3570 mi d'eau a une vitesse de 62,5 mi par minute. Le temps d'addition a été une heure. On a refroidi le mélange à 50%C, on l'a filtré, lavé avec 1800 ml d'eau et trié sur une secoueuse Sweco munie d'un tamis standard américain de 44 microns. on a recueilli le produit de moins de 44 microns résultant, on l'a lavé avec 500 ml d'éthanol et séché. On a passé le produit séché d travers un granulateur de Stokes muni d'un tamis de 590 microns. Le produit pesait 1299 g et contenait 20,4 % d'oxychlorure de bismuth (97 % de la théorie). Exemple 9 Préparation d'un pigment contenant 50 % de Biocl Dans un ballon de un litre, on a mis en suspension 26,8 g de mica de moins de 44 microns avec 73 ml de liqueur mère provenant d'un essai antérieur et on a chauffé au reflux en agitant. A ce mélange on a ajouté par quantités de 20 ml à des intervalles de 10 minutes une solution de 50 g (0,1 mole) de Bi(N03)3. 5H20, 55 ml d'acide chlorhydrique 5N et 45 ml d'acide nitrique 5N Simultanément on a ajouté en continu, a une vitesse de 6 ml à la minute, une solution contenant 17,6 g (0,44 mole) de NaOH dans 375 ml d'eau. L'addition a duré 1 heure. On a refroidi le mélange réactionnel, et on a séparé le solide par filtration, on l'a rincé et séché. On a fait passer par vibration le gateau séché å travers des tamis standard américains de 250 et149 microns. Le rendement était de 92 oS de la théorie et le produit titrait 47 % de BiOCl. Exemple 10 Préparation d'un pigment contenant 75 % de Bioel Dans un ballon de un litre on a ajouté 8,9 g de mica de moins de 44 microns a 24 ml de liqueur mère provenant d'un essai antérieur et on a chauffé le mélange au reflux en agitant. On a fait précipiter BiOCl sur le mica en ajoutant simultanément les deux solutions décrites dans l'Exemple 9 et de même on a récupéré et séché le pigment résultant. Le rendement était 93 X et le produit titrait 73 % de BiOCl. La source de bismuth peut être n 'importe quel sel de bismuth hydrosoluble. Pour éviter l'hydrolyse et la précipitation prématurée de composés insolubles du bismuth, la solution du composé de bis- muth peut aussi contenir un minéral compatible ou un autre acide fort. Par ailleurs, un excès d'ions chlorure (quatre fois ou plus) supprimera aussi l'hydrolyse, La source d'ions chlorure peut être commodément constituée par l'acide chlorhydrique contenu dans la solution du sel de bismuth, un chlorure soluble peut être combiné en solution avec la base forte, ou tout le chlorure peut être présent initialement dans la suspension de mica. I1 est commode que la base utilisée comme agent de prOcipita- tion soit un hydroxyde d'un métal alcalin. Cependant, d'autres sources solubles d'ions hydroxyle telles qutune amine fortement basique, ou un précurseur de base comme l'urée, sont aussi utiles. On peut faire varier dans de larges limites les vitesses auxquelles on ajoute le sel soluble de bismuth, les ions chlorure, et la base au mélange réactionnel ; mais pour éviter la prEcipita- tion des sels de bismuth autres que l'oxychlorure de bismuth il est souhaitable de commencer à ajouter le sel de bismuth avant d'ajouter une base et ensuite d'ajouter le bismuth et la base à des vitesses telles que le milieu réactionnel contienne toujours un excès de bismuth soluble et d'ions chlorure. Comme l'oxychlorure de bismuth est très insoluble même dans les solutions fortement acides, le pH du milieu réactionnel peut être très bas, par exemple un pH de l'ordre de 1 est satisfaisant. Toute bonne qualité demica peut être utilise.Si le mica contient de grosses paillettes ou de gros agrégats, il faut les éliminer et/ou les broyer avant d'enduire les plaquettes avec l'oxychlorure de bismuth. Pour les besoins cosmétiques, le mica doit également être propre et exempt de toute impureté ou contaminant qui pourrait être toxique ou irritant pour la peau. Les dimensions des pigments de la présente invention peuvent utilement être comprises dans l'intervalle de 10 à 100 microns. Pour l'effet aacre maximal l'intervalle optimal est de 10 à 40 microns, mais la présence de plaquettes de dimensions allant jusqu'a environ 100 microns produit un effet chatoyant agréable qui est aussi utile. On peut obtenir les plaquettes préférentielles de 10 à 40 microns en passant le mica à travers un tamis vibrant à mailles fines. On préfère habituellement un tamis de moins de 44 mirons. Ce traitement sert a désagréger tous agglomérats fragiles et élimine tous produits étrangers ou toutes grosses particules dures. Lorsque des pigments préparés selon cette invention sont incorporés a des compositions cosmétiques, telles que rouges à lèvres ou ombres à paupières, ils communiquent un agréable aspect satiné qui est beaucoup plus translucide que les aspects obtenus avec l'oxychlo- rure de bismuth pur ou les autres pigments nacrés classiques. Ces compositions cosmétiques donnent une nuance ou une coloration de la peau plus naturelle que le font les produits relativement opaques connus jusqu'ici. Les pigments de la présente invention sont dispersés dans des formulations cosmétiques utilisant des méthodes familières aux gens de la technique cosmétique. Comme les effets désirés sont subjectifs et esthétiques de manière inhérente, il sera aussi évident que les proportions optimales du pigment à incorporer à une composition cosmétique donnée dépendront largement des jugements et préférences individuels Il est préférable avoir un dépôt d'oxychlorure de bismuth épitaxial, vu que celui-ci semble être responsable de l'effet translucide inhabituel communiqué par le pigment nacré. I1 faut noter, cependant, que mime sans cet effet les pigments de la présente invention sont tout de même nouveaux et possèdent des avantages pratiques sur les pigments d'oxychlorure de bismuth connus jusqutici.Donc,bien que les dépôts épitaxiaux aient la préférence, l'invention ne se limite pas à eux. Considérant ce qui a été indiqué précédemment, on verra que les divers objectifs de l'invention sont réalises et d'autres résultats avantageux obtenus. Comme on a pu faire diverses modifications dans les méthodes et les produits ci-dessus sans quitter l'étendue de l'invention, il est entendu que tout le contenu de la description ci-dessus sera interprété comme illustration et non pas dans un sens limitatif. R E V E N D I C A T I O N S 1. Un pigment nacré consistant en fines plaquettes de mica à la surface desquelles se trouve de l'oxychlorure de bismuth, ledit oxychlorure de bismuth constituant approximativement 10-75 % en poids du pigment. 2. Le pigment de la revendication 1, dans lequel une majorité des plaquettes de mica ont des dimensions approximativement comprises entre 10 et loe microns. 3. Le pigment de la revendication 1 ou 2, dans lequel l'oxychlo- rure de bismuth constitue approximativement 40 % en poids du pigment. 4. Le pigment de la revendication 1 2 ou 3, dans lequel le mica passe presque entièrement a travers un tamis standard américain de 44 microns. 5. Le pigment de la revendication 1, 2, 3 ou 4 dans lequel le dépôt d'oxychlorure de bismuth est épitaxial. 6. Un procédé pour priparer un pigment nacré, qui comprend l'addition d'une base a une suspension aqueuse de mica contenant un excès de sel de bismuth soluble et des ions chlorure pour précipiter l'oxychlorure de bismuth à la surface des plaquettes de'mica et former un pigment nacré contenant 10-75 % en poids d'oxychlorure de bismuth0 Le procédé de la revendication 6, dans lequel on ajoute simultanément une solution d'un sel de bismuth soluble et une solution d'une base a une suspension aqueuse de mica contenant un excès de sel de bismuth soluble et des ions chlorure. 8. Le procédé de la revendication 6 ou 7, dans lequel la base est l'hydroxyde d'un métal alcalin. 9. Le procédé de la revendication 6 ou 7, dans lequel la base est l'urée. 10. Un cosmétique comprenant un pigment nacré comme défini dans la revendication 1, 2, 3, 4 ou 5, sous forme dispersée.