FR 2030118 A1 19701030 FR 7000030 A 19700102 La présente invention se rapporte à un procédé pour la préparation d'acides carboxyliques et d'esters. Plus particulièrement, elle se rapporte à un procédé en phase vapeur pour la réaction d'al- cools et d'oxyde de carbone en présence de compositions catalytiques comprenant essentiellement du carbone activé, le procédé étant réalisé en présence d'un promoteur ou activeur à base d'halogénure, pour donner des acides carboxyliques et des esters d'une manière sélective et efficace. Les procédés de carbonylation pour la préparation d'acides carboxyliques à partir-d'alcools sont bien connus dans la technique et ont été dirigés spécialement vers la production d'acide acétique par la carbonylation du méthanol. La technique antérieure enseigne l'utilisation d'un certain nombre de catalyseurs pour la synthèse d'acides carboxyliques par réaction d'alcools avec l'oxyde de carbone à des températures élevées et sous des pressions élevées dans des réactions en phase gazeuse, à lit fixe, et dans des réactions en phase liquide.On a indiqué que des catalyseurs, tels que des sels de métaux lourds, comme du chlorure de zinc et du chlorure cuivreux, des silicates de divers métaux et du trifluorure de -bore à divers degrés d'hydratation, fonctionnaient pour la production d'acide acétique par réaction d'alcool méthylique et d'oxyde de carbone à des températures élevées et sous des pressions élevées, respectivement de l'ordre de 4000C et de 700 kg/cm2.Cependant, même dans ces conditions sévères, le rendement en -acideétait sensiblement mauvais- et, en conséquence, peu dconomique. On a indiqué dans la littérature des conditions réactionnelles quelque-peu moins sévères de température et/ou de pression en employant des compositions catalytiques spécifiques, par exemple, 260 C-360 C et 197 kg/cm-1.051 kg/cm, en utilisant des métaux carbonyles tels que le fer, le cobalt et le nickel carbonyles, en relation avec leurs halogénures-ou des halogènes libres en phase liquide. MeAme en utilisant ces compositions catalytiques spécifiques, dans des conditions réactionnelles moins sévères, on obtient des rendements en acide carboxylique désiré produit sensiblement plus mauvais et des vitesses de réaction sensiblement plus lentes que ce qu'on obtient dans le procédé de la présente invention. Certains inconvénients présents dans le procédé de carbonylation décrit dans la technique antérieure sont l'instabilité des catalyseurs, le manque de sélectivité des produits et le faible niveau de réactivité catalytique et, dans des procédés dans lesquels il y a une phase liquide présente, la nécessité d'une récupération importante et coûteuse, la nécessité d'une régénération ducataly- seur et d'un recyclage du catalyseur vers le réacteur. vUn inconvé- nient particulier-des procédés de carbonylation de la--technique antérieure est le fait qu'ils dépendent de -l'utilissation de eataly- seurs composés de métaux .qui forment facilement des produits carbonylés volatils ou de métaux carbonyle.s comprenant l'-octacarbonyle- dicobalt, le fer carbonyle et-le nickel carbonyle, tous exigeant l'utilisation de pressions partielles élevées d-'oxyde de carbone pour rester stables aux températures réactionnelles nécessairement élevées- utilisées. Par exemple, l'octacarbonyldicobait exige des pressions partielles d'oxyde- -de carbone s'élevant Jusqu'à 211 kg/cm2 à 701 kg/cm2, dans des conditions dè carbonylation normales de 175 C à 3000C. Par opposition, le présent procédé en phase vapeur est efficace à de faibles pressions, par exemple, s'abaissant jusqu'à une pression totale de 3 atmosphères. Un autre inconvénient encore des procédés de carbonylation décrits dans la technique antérieure est leur niveau d'activité relativement faible. Ce faible niveau d'activité exige des concentrations supérieures en catalyseur, des tepmps de réaction plus longs et des températures supérieures pour obtenir des vitesses de réaction et des conversions substantielles. En conséquence,- on exige un équipement de-traitement plus grand et plus coûteux. Un autre inconvénient des procédés de carbonylation décrits préeédemment est leur inaptitude à maintenir une sélectivité élevée pour l'acide carboxylique désiré à de-s températures exigées, pour des niveaux de conversion élevés et à des vitesses de réaction élevées. A ces températures supérieures, des sous-produits indésira bles- comprenant des quantités substantielles d'aldéhydes, d'acides carboxyliques supérieurs, de gaz carbonique et de méthane sont formés, entratnant ainsi des pertes substantielles de rendement et né- cessitant une purification supplémentaire du produit et des étapes de recyclage dans le traitement. Un inconvénient -particulier-des procédés de carbonylation de la technique antérieure est le fait qutils dépendent de-l'utili- -sation de systèmes catalytiques en phase liquide, cémpôs-és de cobalt carbonyles ou .de certains cobalt carbonyles mòd-ifiës, dissous dans un-milieu réactionnel liquide. Dans des systèmes en phase liquide, des étapes supplémentaires sont nécessaires pour la séparation de produits à partir des solutions de catalyseurs, et il y a toujours des pertes de catalyseurs dues à la manipulation.Cette manipulation de la solution catalytique dans les procédés en phase liquide exige l'utilisation d'un grand équipement de traitement coûteux pour la séparation des produits, et pour la récupération de catalyseur et le recyclage de catalyseur vers la zone de réaction. Egalement, les pertes en composant métallique dues à la manipulation des solutions catalytiques sont coûteuses parce que les métaux en soi sont très coûteux. Par exemple, la réaction de carbônylation de la technique antérieure utilisant un catalyseur au cobalt en phase liquide a un sérieux inconvénient dû à des pertes substantielles du composant cobalt par séparation, si bien que le cobalt se plaque sous forme d'un revêtement inactif sur les parois des réacteurs et les canalisations. Ceci est un défaut sérieux puisque des pertes importantes de catalyseur se produisent. La présente invention utilisant un catalyseur solide au carbone activé surmonte les difficultés indiquées ci-dessus, inhérentes au traitement et à la manipulation d'un milieu réactionnel-liquide, en fournissant un système pour la séparation en continu de produits à partir de la phase catalytique solide. C'est, en conséquence, un objet de la présente invention de fournir un procédé dans lequel le catalyseur est maintenu en phase solide afin d'éliminer ou de minimiser la manipulation et les pertes du catalyseur. Un autre objet de la présente invention est de fournir un catalyseur plus réactif, plus stable et plus sélectif qui en trame la production d'un rendement supérieur en acide carboxylique désiré avec une formation minima d'éthers, d'aidéhydes, d'acides carboxyliques supérieurs, de gaz carbonique, de méthane et d'autres sous-produits indésirables. Un autre objet encore de la présente invention est la prévision d'un procédé de carbonylation amélioré, permettant la production efficace et sélective d'acides carboxyliques ou de leurs esters par réaction d'alcools et de dérivés d'alcools avec de l'oxyde de carbone, en présence dtun catalyseur amélioré et plus stable, en permettant ainsi l'utilisation de concentration inférieure de catalyseur, d'une température inférieure, d'une pression-inférieure et d'un temps de contact plus court que ce qui était généralement possible précédemment, et en éliminant des étapes d'isolement de produit, de récupération de catalyseur et de recyclage, et également la récupération du solvant. Ces objets et d'autres encore dans la présente invention apparattront aux personnes au courant de la-. technique d'après la description suivante. Selon la présente invention, des alcools ayant n atomes de carbone (n vaut 1 à 20) sont transformés en un mélange formé d'un acide ayant n + 1 atomes de carbone et d'un ester de l'alcool avec l'acide, en faisant réagir l'alcool ou un dérivé d'alcool avec de l'oxyde de carbone, à des températures de 2500C à 5000C et sous des pressions partielles d'oxyde de carbone de 3,5 kg/cm2 à 1.050 kg/ cm2, de préférence, de 7 kg/cm2 à 210 kg/cm2 et, de préférence encore, de 14 kg/cm2 à 70 kg/cm2, bien qu'une pression supérieure puisse être employée, en présence d'un système catalytique formé essentiellement de carbone activé.Le carbone activé qui est employé dans les présents catalyseurs se compose d'un solide poreux de dimensions telles qu'il puisse être employé dans des réacteurs à lit fixe ou à lit fluidisé, par exemple, de dimensions de particules allant de 0,037 mm à 12,7 mm. La gamme de variation du volume des pores par rapport au poids du solide est 0,03 à 2,5 cm /gramme de phase poreuse, une gamme préférée étant 0,05 à 1,5 cm3/gramme. Tel qu'indiqué -ci-dessus, dans les buts de la présente invention, le catalyseur tel qu'introduit se compose de carbone activé. Le catalyseur peut être composé de deux composants distincts, à savoir la partie du composant de carbone activé, et une partie d'activation formée d'halogène dispersé dessus comme second composant, qui peut être ou non catalytiquement actif, mais qui aide la réaction de diverses manières, par exemple, en facilitant la séparation de la liaison carbone-oxygène dans l'alcool. La réaction est aussi réalisée avec l'activeur ou promoteur halogéné présent en tant que partie du mélange réactionnel en phase vapeur. Des traitements de modification du présent composant formé de carbone activé décrit ci-dessus peuvent être également utilisés pour incorporer la partie d'activation formée d'halogène ou second composant du système catalytique. Ces composants d'activation comprennent un halogène et/ou un composé halogéné tel qu'un acide halogénhydrique, un halogénure d'alkyle ou d'aryle, un halogénure d' ammonium, de phosphonium > d'arsonium, de stibonium, etc. Des com pqsés d'halogène ou d'halogénure-conviennent bien à la partie d'activation du catalyseur, mais ceux contenant de l'iode et du brome sont préférés.En conséquence) des produits d'activation convenables formant la seconde partie du système catalytique de la présente invention peuvent être choisis dans la liste suivante d'halogènes préférés et/ou de composés préférés contenant des halogènes RXn où R = tout groupe alkye, par exemple, CH3I alkylène ou aryle, C6H5Br, CH3CH2I (n vaut 1 à 3) ICH2CH2I et X = C1, Br ou I X2 ou X3- où X = Cl, Br ou I, par exemple, 13r2, 12, I3-, etc. HX où X = C1, Br ou I, par exemple, HBr, HI où R = tout groupe alkyle par exemple, ou aryle, etc. et X = C1, Br ou I R4MX, R4MX3 ou 5 MX2 où R = hydrogène ou tout par exemple, NH4I, PH4I3, R alkyle ou PH I aryle, M = N, P, As ou Sb(C6H5)3PI2, et/ou des combinai sons de R, M-et X, X = C1, Br ou I. La partie d'activation formée d'halogène ou second composant du catalyseur peut être introduite dans le réacteur séparément par rapport au catalyseur actif ou premier composant, ou bien-elle peut être incorporée sur le composant actif, par exemple, par imprégnation sur le catalyseur. Le carbone activé ou premier composant du système catalytique peut être préparé avant l'introduction dans le réacteur dans un mode opératoire d'activation séparé ou peut- etre produit dans le réacteur. Ultérieurement, après que le premier composant ait été placé dans le réacteur, le produit d'activation -ôu second composant du catalyseur peut être ajouté dans l'alimentation sous forme d'un composé gazeux ou liquide ou sous forme d'une solution dans un solvant convenable.Cependant, la partie d'activation du catalysateur peut être aussi incorporée dans le catalyseur actif ou premier composant soit durant l'activation, -soit durant la production in situ du catalysateur actif. Des matières d'alimentation convenables sont des-alcools, bien que l'alcool puisse être introduit avec un éther, un halogénure d'alkyle ou un ester, tel qu'indiqué. ci-dessous. Les -alcools préférés ont un-atome de carbone de moins que le produit formé-d'acide carboxylique que l'on désire. Ces matières d'alimentation comprennent aussi un halogénure, un ester et d'autres dérivés de la matière d'alimentation désirée formée d'alcool. Des exemples de matières d'alimentation préférées- employées pour la réaction de carbonylation de la présente invention comprennent le groupe des alcools aliphatiques ayant 1 à 20 atomes de carbone et des alcools aromatiques ayant 6 à 10 atomes de carbone, comprenant le méthanol, méthanol, le propanol et l'isopropanol, les butanols, les pentanols, l'alcool benzylique., le phénol et les hexanols, et également des alcools supérieurs tels que les décanols, y compris les formes isomères. Cependant, un alcool est la matière d' & imentation préférée.Par exemple, s l'acide acdtique est le produit désiré, la matière d'alimentation peut se composer d'alcool méthylique, ou de ses dérivés, tels que l'éther de diméthyle, l'acétate de méthyle, l'iodure de méthyle et/ou des combinaisons de ces produits. Dans un procédé de carbonylation typique, sélectif pour l'acide carboxylique, une mole d'oxyde de carbone-réagit avec chaque groupe hydroxyle (base molaire). Plus ou moins d'oxyde de carbone par rapport à la quantité stoechiométrique mentionnée ci-dessus peut être, cependant, présent. Des courants d'oxyde de carbone contenant des impuretés inertes, telles que du gaz carbonique, du méthane, de l'azote, des gaz nobles, de l'eau et des hydrocarbures paraffiniques ayant 1 à 4 atomes de carbone, peuvent être utilisés, si on le désirex par exemple, en provenance d'un courant disponible de-gaz d'installations-pour donner un effet satisfaisant; cependant, dans ces cas là, la pression totale du réacteur devra être augmentée pour maintenir une pression partielle désirée d'oxyde de carbone. La concentration d'oxyde de carbone dans le mélange gazeux d'alimentation est 1 % en volume à 99 % en volume, une gamme préférée étant 80 % en volume à 99,9 % en volume. Dans la réalisation de l'invention décrité ci-dessus pour la production d'une proportion élevé d'acide, par exemple, de l'a cide acétique, comme produit désiré, le produit introduit dans le réacteur peut être pur ou il peut comprendre des sous-produits qui sont recyclés avec l'alimentation formée d'alcool. Le système de purification peut, en conséquence, employer un train de distillation pour récupérer par distillation l'acide acétique produit, alors que les composants restants, à ébullition inférieure, sont recyclés. Les catalyseurs au carbone activé de a présente invention sont caractérisés par un degré anormalement élevé de spécificité pour la réaction de carbonylation, par exemple, la réaction d'alcools avec de l'oxyde de carbone pour obtenir un acide carboxylique. Ce controle des diverses réactions entrant en compétition pour obtenir l'acide carboxylique avec un rendement élevé est surprenant puisque la plupart des catalyseurs ne présentent pas c-ette spécificité pour cette réaction. Les métaux du groupe du fer, tels que le fer, le cobalt et le nickel, diffèrent des présents catalyseurs au carbone activé du fait que les métaux du groupe du fer catalysent simultanément des réactions secondaires. En conséquence, les produits obtenus à partir de catalyseurs au fer, au cobalt ou au nickel comprennent les alcools supérieurs suivants, ainsi que des aldéhydes et des acides carboxyliques ayant 2 atomes de carbone de plus que les alcools de départ.En outre, les catalyseurs du groupe du fer, en particulier le -cobalt, exigent une pression partielle d'oxyde de carbone bien supérieure pour rester actifs. Lorsqu'on-utilise des pressions modérées, par exemple, une pression partielle d'oxyde de carbone inférieure à environ 141 kg/cm2, à une température de 1750C, on trouve que le catalyseur au cobalt forme un revêtement ou se décompose en métal libre qui recouvre les parois du réacteur et est ainsi perdu en tant que catalyseur. Une autre distinction des catalyseurs au carbone activé de la présente invention par rapport aux catalyseurs au cobalt est l'é- limination de sous-produits gazeux indésirables, comprenant du gaz carbonique et du méthane, qui sont obtenus en tant que résultat de la réaction de déplacement de gaz à liteau catalysée par le cobalt. En outre, des quantités importantes du sous-produit indésirable, l'éther de diméthyle, sont également formées en présence-du système catalytique au cobalt. Ce composé d'éther atteint une pression partielle très élevée dans les conditions réactionnelles employées et nécessite l'utilisation d'un système à pression totale élevée pour maintenir la pression partielle nécessaire d'oxyde de carbone, pour la réaction destinée à former des acides carboxyliques, par exemple, une pression totale de 141 kg/cm2 pour une pression partielle d'oxyde de carbone de 53,5 kg/cm2, à une température réactionnelle de 1750C. Les présents catalyseurs au carbone activé sont également supérieurs au platine en tant que catalyseur typique du groupe du platine. Par exemple, le présent catalyseur en carbone activé fonctionne avec des rendements supérieurs à 95' par rapport à l'acide carboxylique et à l'ester, pour une conversion d'alcool de 30 %. Par opposition, le catalyseur préparé par décomposition thermique de nitrate de platine, supporté sur un carbone, ne présente que 5 % de l'activité du présent catalyseur au carbone activé dans des conditions réactionnelles comparables. Le terme carbone est utilisé ici dans le sens générique pour être synonyme de la classe composée des carbones activés. Les carbones activés utiles pour la préparation de catalyseurs dans le but de la présente invention peuvent être formés par n'importe quel carbone poreux formé par des réactions pyrolytiques à haute température des carbones amorphes. Les carbones activés de ce type ont généralement des aires de surface d'environ 400 m2 à 2.000 m2 par gramme.La gamme de variation du volume des pores par rapport au poids du solide est 0,03 à 2,5 par gramme de la phase poreuse, une gamme préférée étant 0,05 à 1,5 cp par gramme. Ces carbones peuvent être sous forme de masses compactes, de granulés,de copeaux, de poudre, etc..., bien que la forme de poudre ne soit pas préférée. Les carbones activés peuvent provenir d'une source animale ou végétale ou de pétrole. Par exemple, on peut utiliser du charbon de noix de coco, du charbon de bois et du coke dérivé de la houille, mais la houille naturelle non traitée elle-même ne donne pas un catalyseur efficace pour l'utilisation dans le procédé de la présente invention et n'est pas un carbone activé. D'autres carbones utiles comprennent des carbones vendus sous diverses marques déposées dans des buts de préparation de catalyseurs.Des exemples de carbones activés vendus dans le commerce comprennent les produits connus sous les marques déposées "BPL", "CAL", "OL", et "SGL" de lasociété dite Pittsburgh Activated Carbon Co., les produits dits Girdler 1,G-32-C" et "G-32-E" de la société dite Chemical Products Division,-Chemetron Corp., et les produits d-its "EE-1", "EH-1" de la société dite Barnebey-Cheney Company et d'autres carbones activés. Les carbones activés peuvent être lavés ou non lavés.Si le carbone doit être lavé, un traitement de lavage typique consiste à laver le carbone avec une solution aqueuse d'acide fluorhydrique ou avec une solution aqueuse d'acide nitrique, par exemple, une solution diluée d'acide nitrique en utilisant, par exemple, environ 600-1.000 ml d'acide nitrique pour 500 g de charbon. L'acide nitrique peut hêtre de n'importe quelle concentration désirée mais, de préférence, il a une concentration d'environ 10 à 30 % en poids dans l'eau. L'acide fluorhydrique, d'une manière semblable, peut avoir une concentration de 10 à 55 % en poids dans l'eau. Des périodes de contact entre l'acide et le charbon d'envi- ron 5 minutes à 24 heures sont suffisantes pour laver le carbone. Après l'étape de lavage aux acides, le carbone traité aux acides peut être lavé à l'eau pour retirer de la surface l'excès d'acide. Le procédé de la présente invention peut être mis en fonctionnement sous forme d'un procédé par fournée ou en continu. Le réacteur peut se composer d'un lit fluidisé ou d'une série de lits fixes de catalyseur avec une transmission de chaleur-entre étages entre les lits, ou bien le catalyseur peut être placé dans des tubes avec un milieu d'échange de chaleur autour des tubes. Ces tubes contenant le catalyseur peuvent être disposés en parallèle ou en série. C'est également un exemple de réalisation de la présente invention d'utiliser un écoulement montant ou un écoulement descendant des produits réagissants à travers le réacteur, une inversion périodique du courant gazeux étant également prévue,-pour fournir les avantages de fonctionnement tels que le maintien d'un lit de catalyseur propre.Dans un procédé préféré, le produit d'activation halogéné est-ultérieurement ajouté dans l'alimentation du réacteur. EXEMPLE 1 La préparation du catalyseur -est réalisée en utilisant 0,453 kg d'une-solution aqueuse d'acide fluorhydrique à- 48 %, qui est ajoutée à 200 g de carbone dit BPL de la société dite Pittsburg Aotivated Carbon Co. On laisse reposer lue mélange (dans un bécher en polyéthylène) à la température--ambiante avec une agitation occasionnelle pendant 2 heures. L'excès de HF est décanté -et-le- mode opératoire est répété trois fois de plus, respectivement, pendant 16, 8 et 16 heures. Le carbone est alors lavé avec des parties de 500 - 1.000 ml d'eau jusqu'à ce que l'eau après lavage ait- un pH de 4. Le carbone-est séché dans un four à vide pendant 8 heures à 1300C et sous une pression de 50 mm Hg en donnant 177 g de carbone "exempt de cendres". Analyse : cendres avant-lessivage 5,57 %; cendres après lessivage- -0,38 -%. L'activation du catalyseur au carbone (lessivé ou non lessivé) est conduite en chauffant--le carbone jusqu'à 275-3000C dans un courant d'azote sous une pression de 1 atmosphère pendant 1-2 heures. EXEMPLE 2 Le catalysateur au carbone lessivé par HF (10 cm ) est introduit dans un réacteur en acier inoxydable (15,8 mm de diamètre extérieur x 20,3- cm-de longueur.) placé dans un bain de- sable fluidisé chauffé. Le système est amené sous une pression de 15 kg/cm avec de l'azote et chauffé'jusqu'à la température de 3500C. Quand la température est atteinte, l'écoulement d'oxyde de'carbone est commencé et l1écoulement d'azote est arrêté. On commence alors les alimentations en iodure de méthyle et en méthanol. Le rapport d'alimentation en méthanol : iodure-de méthyle-:-oxyde de carbone est 0,25 : 0,02 : 0,50 mole/h. L'effluent du réacteur contient le produit désiré formé d'acide carboxylique, y compris l'ester du produit acide et de l'alimentation en alcool, de l'eau et de l'alcool n'ayant pas réagi, de l'oxyde de carbone et le produit d'activation. -La sélectivité de la conversion d'alcool en acide carboxylique désiré et en son ester est essentiellement 100 % dans un procédé de recyclage, l'éther étant recyclé. L'analyse chromatographique indique qu'il ne se produit aucune production substantielle de sous-produits tels que des aldéhydes, des acides carboxyliques à point d'ébullition supérieur et/ou des alcools, du méthane ou du gaz carbonique. La conversion obtenue dans cet exemple s'élève à 17,2 % en mole, en se basant sur le méthanol. On trouve que les produits isolés présentent l'analyse suivante, en % en poids Ether méthylique 5,5 Méthanol 42,5 Iodure de méthyle 18,6 Acétate de méthyle 20,1 Acide acétique 6,3 Eau 7,0 100,0 Lorsque l'acétate de méthyle et l'eau en quantités équimolaires sont utilisés comme alimentation vers le réacteur, il se forme des quantités substantielles d'acide acétique à partir du méthanol libéré dans la réaction d'hydrolyse à 1 équilibre entre l'a- cétate de méthyle et liteau. Des résultats semblables sont obtenus lorsque l'on envoie des quantités équimolaires d'éther diméthylique et d'eau. Lorsque ces tests sont répétés en utilisant alcool benzylique, on isole l'acide acétique en quantité substantielle. EXEMPLES 3-10 Les exemples 3 à 10 sont résumés dans le tableau I et démontrent l'effet avantageux du catalyseur au carbone pour effectuer la réaction de carbonylation et aussi l'effet avantageux supplémentaire du lessivage par les acides du catalyseur au carbone. La gamme de température réactionnelle dans cette série est 300 à 4000C. Lorsque ces tests sont répétés avec d'autres carbones, y compris le charbon de bois (produit connu sous la marque déposée Darco), du noir au carneau, de la poudre de carbone végétale active (produit connu sous la marque déposée Norit A), et du charbon de noix de coco, tel que reçu et lessivé aux acides, on obtient des résultats semblables. Lorsque ces tests sont répétés en utilisant une alimentation-impure comprenant 80 % d'oxyde de carbone et 20 % de gaz carbonique, on obtient des résultats semblables. L'utilisation de gaz carbonique avec le présent catalyseur au carbone entrain également le fait que de l'oxyde de carbone en supplément est disponible pour la réaction En faisant varier le produit d'activation, 1'utilisation de bromure de méthyle donne un effet d'activation semblable à.l'iodure de méthyle. TABLEAU I Exemple Catalyseur Température Conversion Distribution des produits (% en poids) de réaction du méthanol a b ( C) (% en mole) (CH3OH) CH3COOH CH3COOCH3 CH3I 3 Aucune 300 0,2 81,8 0,3 17,7 4 " 400 0,1 77,7 0,3 21,8 5 Carbone BPL 300 2,0 66,1 0,4 3,5 16,0 6 Carbone BPL 350 10,4 51,7 5,6 10,6 20,3 7 Carbone BPL 400 8,5 64,9 5,1 9,1 15,5 8 Carbone BPL 300 7,5 59,4 0,4 13,2 15,4 lesssivé par HF 9 Carbone BPL 350 17,2 42,5 6,3 20,1 18,6 lessivé par HF 10 Carbone BPL 400 13,0 57,4 9,7 7,3 20,5 lessivé par HF Notes a. les conditions de traitement sont telles que celles de l'exemple 2, sauf que la température a été modifiée comme indiqué. b. catalyseurs tels que décrits dans l'exemple 1. EXEMPLES 11-18 Les données des exemples 11 à 18 sont résumées dans le tableau II, démontrant l'effet avantageux de l'augmentation de pression de l'oxyde de carbone sur la réaction de carbony-lation. TABLEAU II Pression Tempéra- Conversion Distribution des produits (% en poids) de ture de du Exemple réaction réaction méthanol CH3OH CH3COOH CH3COOCH3 CH3I (kg/cm) ( C) (% en mole) 11 1 300 0,1 72,8 0,1 0 23,7 12 8 300 3,8 67,6 0,7 6,0 18,5 8 15 300 7,5 59,4 0,4 13,2 15,4 13 18,25 300 10,1 49,9 1,9 15,9 18,9 14 36 300 24,4 25,0 9,8 26,7 21,9 15 1 350 0,1 74,8 0,1 0 21,0 16 8 350 6,2 63,7 0,7 8,5 19,9 9 15 350 17,2 42,5 6,3 20,1 18,6 17 18,25 350 20,7 37,6 7,9 7,9 19,0 21,4 18 36 350 46,4 13,9 23,4 23,8 22,4 NOTE a. les rapports d'alimentation sont tels que pour l'exemple 2 en utilisant 10 cm de carbone BPL lessivé par HF comme catalyseur dans le réacteur décrit. EXEMPLES 19-24 Les données des exemples 19 à 24 sont résumées dans le tableau III, démontrant lteffet de la vitesse spatiale-Sur la réaction de carbonylation. TABLEAU III Vitesse Température Conversion Distribution des produits (% en poids) spatiale de du Exemple (LHSV) réaction méthanol CH3OH CH3COOH CH3COOCH3 CH3I ( C) (% en mole) a b c 19 0,5 300 11,3 32,1 3,5 15,0 19,2 20 1,0 300 7,1 43,0 2,4 9,6 24,6 21 2,0 300 2,6 58,4 1,0 3,6 21,2 22 0,5 350 22,3 23,5 12,8 17,5 22,0 23 1,0 350 9,9 35,6 4,6 10,1 28,7 24 2,0 350 5,6 50,5 1,8 7,3 24,7 NOTES a. les exemples ont été réalisés sous une pression de 18,5 kg/cm, le rapport d'alimentation étant comme dans l'exemple 2. b. LHSV défini comme étant le nombre de ml d'alimentation liquide par cm de catalyseur par heure. c. dans tous le cas, la conversion telle qu'exprimée en g de HOAc/g de catalyseur/h est essentiellement non modifiée. A 300 C; 0,10-0,12; à 350 C: 0,22-0,26. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire -sus- ceptible de variantes et de modifications qui apparattront à l'hom- me de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procédé de transformation d'un alcool ayant n atomes de carbone en un mélange comprenant un acide ayant n.+ 1 atomes de carbone, où n est un nombre due l à 20, et en un ester de l'alcool avec l'acide, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact l'al- cool avec de l'oxyde de carbone en présence d'un catalyseur formé de carbone activé, la transformation étant conduite en présence d'une substance d'activation choisie dans le groupe comprenant le brome, l'iode et des composés de ces halogènes, à une température comprise entre. 25O0C et 500 C. 2 - Procédé, impliquant des produits réagissants et des produits formés en phase vapeur, pour la transformation d'un alcool ayant n atomes de carbone en un mélange comprenant un acide ayant n + 1 atomes de carbone, où n est un nombre de 1 à 20, et l'ester de l'alcool avec Acide, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact de l'alcool sous forme de vapeur avec de l'oxyde de carbone, en présence d'un catalyseur formé de carbone activé, la transformation étant conduite en présence d'une substance d'activation choisie dans le groupe comprenant le brome, l'iode et des composés de ces halogènes, à une température comprise entre 2500C et 5000C. 3 - Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que le produit d'activation est choisi dans le groupe comprenant l'iode et ses composés. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit d'activation est un iodure d'alkyle dans lequel le radical alkyle.a 1 à 20 atomes de carbone. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde de carbone est fourni.sous forme d'un mélange gazeux contenant 1 % en volume d'oxyde de carbone à 99,9 % en volume d'oxyde de carbone, le restant du mélange de gaz étant choisi dans le groupe comprenant l'azote, des gaz nobles, du gaz carbonique, de l'eau et des hydrocarbures paraffiniques ayant 1 à 4 atomes de carbone. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression partielle d'oxyde de carbone est comprise entre 3,5 kg/ cm2 et 1.050 kg/cm2 ou, plus spécialement, entre 7 kg/cm2 et 210 kg/ cm2 ou, plus spécialement encore, entre 14 kg/cm2 et 70 kg/cm2. 7 - Procédé pour la fabrication, avec des produits réagissants et des produits formés en phase vapeur, d'au moins un composé choisi dans le groupe comprenant l'acide acétique et l'acétate de méthyle, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact une matière d'alimentation à l'étant de vapeur, formée par au moins un membre du groupe comprenant le méthanol, l'acétate de méthyle, l'éther diméthylique et l'iodure de méthyle, avec de l'oxyde de carbone, en présence d'un catalyseur formé de carbone activé, le procédé étant conduit en présence d'une substance d'activation choisie dans le groupe comprenant le brome, l'iode et des composés de ces halogènes, à une température comprise entre 2500C et 5O00C. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la matière d'alimentation est le méthanol ou en ce que la matière d'alimentation contient aussi de l'eau ou en ce que la matière d'a iimentation contient aussi de l'acétate de méthyle. 9 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le produit d'activation est choisi dans le groupe comprenant l'iode et ses composés. 10 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le produit d'activation est un iodure d'alkyle, dans lequel le radical alkyle a 1 à 20 atomes de carbone. 11-- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit d'activation est un iodure d'alkyle dans lequel le radical alkyle a le même nombre d'atomes de carbone que l'alcool. 12 - Procédé, -utilisant des produits réagissants et des produits formés en phase vapeur, pour la carbonylation d'un produit réagissant choisi dans legroupe comprenant des alcools-alkyliques et aryliques, des halogénures' d'alkyle et d'aryle, des' esters alkyliques et aryliques, en les faisant réagir en phase vapeur avec-de l'oxyde de carbone, caractérisé en ce qutil-consiste b ePfeetuer la carbonylation en présence d'un catalyseur formé de carbone activé, en présence-d'une substance d'activation choisie dans le groupe com prénant des halogènes et des composés halogénés, à une température comprise entre 250 C et 500 C et sous une pression partielle d'oxyde de carbone de 3,5 kg/cm2 d 1.050-kg/cm2.- 13 - Acides carboxyliques et esters ainsi obtenus à titre de produits industriels nouveaux.