FR 2022013 A1 19700724 FR 6937122 A 19691029 La présente invention concerne des dérivés du furanne, leur utilisation en parfumerie et dans l'industrie alimentaire et des produits qui contiennent ces dérivés. La Demanderesse a trouvé que les dérivés du furanne répondant à la-formule générale (dans laquelle Ri et R2, qui peuvent eAtre identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe allyle à channe droite ou ramifiée ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou bien un groupe alcényle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, le nombre total des atomes de carbone des groupes R1 et R2 ne devant pas dépasser 6) avaient des odeurs caractéristiques qui les rendaient intéressants en parfumerie ainsi que comme produits aromatisants ou destinés à masquer certaines odeurs ou comme agents avertisseurs destinés à déceler la présence de produits inodores.Les dérivés du furanne de formule I qui sont particulièrement avantageux à cet égard sont ceux dans lesquels les symboles R1 et R2 représentent des groupes allyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, le nombre total des atomes de carbonede ces deux groupes ne dépassant pas 6 et, plus spécialement, la 5-éthyl-2.5-dihydro-3-hydroxy-4-méthylfuranne-2-one et la 2. 5-dihydro-4. 5-diméthyl-3-hydroxyfuranne-2-one. Comme cela est bien connu, la presque totalité des parfums, y compris ceux qui sont utilisés dans des produits de toilette comme les savons, les crèmes pour les'mains, les sels de bain, la poudre de talc et les laques pour cheveux, ainsi que les produits pour rafraîchir l'air et les désodorisants, sont des mélanges de principes odoriférants préparés séparément, dont beaucoup sont des composés chimiques synthétiques et non des substances qui sont isolées à partir de matières naturelles.Dans ces mélanges, qui sont appelés bases de parfums composées, chacun des principes odorants contribue à donner une 1,note" particulière au produit final et le parfumeur doit donc avoir à sa disposition une large gamme de principes odorants, dont chacun peut être utilisé pour donner une note particulière au produit final, ceci en vue d'obtenir l'odeur d'ensemble désirée. Il est parfois souhaitable, sans vouloir ajouter une odeur prédominante, d'ajouter une note nouvelle et, dans ce but, les dérivés du furanne de formule générale I sont intéressants en parfumerie en raison de leurs odeurs exceptionnelles d'épices ou d'aromates. Dans ces bases pour parfums, le ou les dérivés du furanne de formule I représentent en général de 0,0001 à 0,1 % du poids total des principes odorants mais on peut éventuellement ajouter des proportions plus élevées ou plus faibles. La présente invention a ainsi pour objet une base pour parfums comprenant plusieurs principes odoriférants, dont l'un au moins est un dérivé du furanne de formule I. Ces bases peuvent être préparées de la manière habituelle par mélange des principes odoriférants et elles peuvent comprendre des fixateurs de parfums ordinaires comme la benzine, la coumarine et la benzophénone, ainsi que des diluants tels que le phtalate de diéthyle, l'alcool benzylique et le benzoate de benzyle. On donne ci-dessous un exemple de base pour parfums conforme à la présente invention, les proportions indiquées représentant des parties en poids. EXEMPlE 1 Vanilline 1,00 Héliotropine 4,00 Coumarine 2,00 Alcool 2-phényléthylique 6,00 Propionate 2-phényléthyle 3,00 Sx-ionone 3,00 Rhodinol 3,00 Linanol de bois de rose 5,GO Acétate de linalyle 5,5 Acétate de vétivéryle 3,00 Mousse de chêne 5,25 Essence de bergamote 7,50 Essence de Petitgrain du Paraguay 4,00 Essence de citron sicilien 7,50 Essence de- lavande 40/42 % 21,00 essence de santal indien 5,00 Essence de patchoule 1,25 Essence de sauge 1,50 Essence de cèdre 7,15 Essence d'orange douce 4,00 Essence de poivre noir 0,50 Essence de cascarille 0,05 5-éthyl-2.5-dihydro-5-hydroxy-4 méthylfuranne-2-cne 0,01 Essence de graine de carotte 0,04 100,00 Les dérivés du furanne de formule I ont une faible toxicité lorsqu'ils sont administrés par voie orale à la souris et ils peuvent dont être aussi utilisés pour parfumer des aliments. Les proportions qui sont utilisées dans ce but peuvent varier selon l'aliment particulier et 7'intensité du goût recherché mais elles seront normalement comprises entre 0,01 et 0,00001 % du poids de l'aliment. Les composés de formule I peuvent être mélangés tels quels avec les aliments ou bien utilisés sous forme de concentrés comprenant un ou plusieurs de ces composés avec au moins un véhicule coirestible, chimiquement inerte vis-à-vis des présents composés, concentrés qui peuvent être mélangés avec les aliments dans une proportion donnant la concentra tion voulue en ces composés. Cette invention-comprend donc aussi des produits alimentaires, et des concentrés destinés à être mélangés avec des produits alimentaires, qui comprennent un ou plusieurs des composés de formule I. Les concentrés destinés à être mélangés avec des aliments peuvent contenir de 10 à 0,1 % en poids environ d'un ou de plusieurs des présents composés.Un composé auquel on donne la préférence pour parfumer les aliments est la 5-éthyl-2.5-dihydroxy-3 hydroxy-4-méthylfuranne-2-one. Des concentrés contenant ce composé, destinés à être ajoutés à des-aliments, en contiendront 0,1 % en poids environ et les aliments en contiendront de préférence de 0,0025 à 0,0001 % en poids environ. tes composés de formule I peuvent être incorporés dans les produits alimentaires par mélange intime ou dispersion dans ces produits, par exemple par broyage, agitation ou mélange par culbutage ou encore par d-issolution dans des solvants comme ltéthanol et dispersion des solutions dans les aliments; si cela est nécessaire, on élimine ensuite les solvants par tout moyen connu. On peut encore préparer des produits alimentaires contenant les composés selon l'invention en leur mélangeant des concentrés contenant de fortes proportions de ces composés, tels que décrits précédemment, de manière à obtenir une répartition uniforme à la concentration voulue. Les concentrés selon l'invention qui sont destinés à être ajoutés à des aliments peuvent être solides, semisolides ou liquides. Les concentrés solides comprennent un ou plusieurs composés en association avec un véhicule comestible solide, inerte, par exemple de la farine de froment ou de soja ou bien du carbonate de calcium et ils peuvent être préparés par incorporation des dérivés du furanne avec les véhicules par mélange intime ou dispersion de ces dérivés dans les véhicules par les méthodes connues indiquées plus haut, broyage,agitation etc... ou encore par dissolution des dérivés du furanne dans un solvant approprié tel que l'éthanol, dispersion des solutions dans les véhicules et, si cela est nécessaire, élimination des solvants par tout moyen connu.Les concentrés semi-solides comprennent un ou plusie-ê composés en association avec un véhicule comestible inerte, semi-solide, par exemple du saindoux PU du berre de cacao et ils peuvent être préparés par mélange intime ou dispersion des dérivés du furanne dans le véhicule, selon les méthodes connues. Les concentrés liquides comprennent des solutions, des suspensions et des émulsions comprenant un ou plusieurs composés en association avec des véhicules comestibles liquides, inertes, par exemple l'eau, l'éthanol ou des huiles végétales, animales ou minérales, par exemple l'huile d'olive, l'huile de coton, l'huile d'arachide ou des paraffines liquides. En plus des véhicules comestibles inertes, les concentrés peuvent aussi comprendre des adjuvants compatibles tels que des agents mouillants, des agents de mise en suspension et des émulsionnants pouvant être ingérés, par exemple le monolaurate, le mono-oléate ou le monostéarate de sorbitanne, ainsi que des agents stabilisants, des épaississants et des anti-oxydants, par exemple l'acide ascorbique. On peut préparer les concentrés liquides en dissolvant ou bien en mettant en suspension ou en émulsionnant les composés de formule I dans les véhicules comestibles liquides, suivant des méthodes connues et en incorporant, si l'on veut ou si cela est nécessaire, des adjuvants compatibles tels que ceux qui viennent d'être indiqués. peur être mélangés avec des aliments ou pour être incorporés dans des concentrés, les particules individuelles des présents composés peuvent éventuellement être enrobées, cet enrobage se faisant de manière conn@e. D'autres agents arometisants, par exemple des épices, peuvent être ajoutés aux aliments avec les composés de formule I OU incorpores dans des concentrés qui contiennent ces composes. L'exemple suivant décrit un produit alimentaire conforme à l'invention, les proportions indiquées représentant des parties en poids. EXEMPLE 2 On mélange les ingrédients suivants Extrait de bceuf 8,2 Sel 19,5 Glutamate monesodique 7,3 mélange d'épices à l'italienne 12 12,0 Farime de mais 3C), Concentré de tomate à 30% de matière solide 250,0 Suere 6,7 Graisze végétale 9,0 Peudre d'eign@n 9,0 Peivre "@ed and Green Rell" 9,0 @@@th@@-2,5-di@@dr@@3,@@@@ 4-méthylfuraune-2-one 0,3 361,0 @@ @@@te @@@ parties de ce mélange à 500 parties d'eau e en ch@@ffe à l'é@alléétan pour fon@@r une sauce. Le ceuil elfactif permettant de déceler les dérivas du furanne de @ormule I est s@@blable à celui du méthyl-mercaptan, à savoir 0,0001 partie par million. Ces dérivés peuvent donc être ajoutés à des gaz inodores, par exemple des hydrocarbures gazeux, en vue de déceler la présence de ces gaz. A cette fin, une concentration de 0,1 à 20 parties par million dans le gaz convient très bien. tes composés de formule I peuvent être préparés suivant le schéma représenté ci-dessous dans lequel les symbole R1 et R2 ont les significations qui OnG ete données plus haut et R3 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atemes e carbone, de préférence le groupe éthyle. La condensation de l'ester de formule II avec l'oxalate de dialkyle de formule TTI peut se faire en présence d'un alocxyde de métal alcalin tel que l'éthoxyde de sodium ou bien en présence d'un métal alcalin tel que le sodium et avec une proportion catalytique d'un alcool infé rieur comme l'éthanol.De préférence, la réaction est exécutée au sein d'un solvant inerte tel que l'éther, par exemple l'éther diéthylique ou bien un bydrocarbure aromatique comme le benzene, à la température ambiants ou à une tempé rature plus élevée qui pourra être, d'une manière commode, la température de reflux du solvant utilisé. On traite enstite l'oralyl-ester de formile IV avec un aldéhyde de formule V en presence d'une base hétérocyclique tertiaire, par exomple la pyridine, qui sert à le fois de solvant et de cataly@eur pour la réaction, puis on hydrolyse et on décarbonyle le preduit de formule VI par chauffage au reflux an présence d'une solution aqueuse d'un acide minéral tel que l'/acide chlorhydrique, ce qui donne le dérivé du furanne de fommule I. Le procédé suivant décrit la préparation de la 5-éthyl-2.5-dihydro-3-hydroxy-4-méthyfuranne-2-one qui est utilisée dans les exemples 1 et 2. Procédé 1 On fait tomber 11,5 g de sodium sous la formed'un fil pressé dans un ballon contenant 250 ml d'éther diéthylique anhydre, on porte le mélange au reflux sur un bain-marie et on ajoute 1 ml d'éthanol sec pour former au sein du mélange une petite quantité d'éthoxyde de sodium. On ajoute ensuite un mélange de 73 g d'oxalate de diéthyle et de 51 g de propionate de diéthyle en 30 minutes: la vive réaction qui se produit au début provoque le reflux spontané et on arrête le chauffage jusqu'à ce que l'addition soit presque terminée. Lorsque l'addition est terminée, on chauffe au reflux pendant 4 heures, ce qui forme une solution brun foncé avec un dépôt d'une matière solide brune. On refroidit alors le mélange dans de la glace et on ajoute 20 ml d'éthanol pour détruire le sodium qui pourrait rester. Au bout de 10 minutes, on ajoute une solution de 50 ml d'acide chlorhydrique concentré dans 200 ml d'eau, en 10 minutes puis on sépare la couche organique du mélange des deux phases qui s'est formé et on soumet la couche aqueuse à une extraction avec 100 ml d'éther diéthylique. On réunit les phases organiques, on lave avec deux fois 50 ml d'une solution saturée de chlorure de sodium, on sèche et on évapore.On distille la matière restante, ce qui donne 57,6 g d'-éthoxalylpropionate d'éthyle, point d'ébullition 60-65 C/0,04 mm de mercure, nD = i 4331. On mélange 101 g d'-éthoxalylpropionate d'éthyle avec 42 g d'aldéhyde propionique et 100 ml de pyridine sèche, mélange qu'on laisse reposer pendant 72 heures, la température s'élevant spontanément à un maximum de 390C au bout de 30 minutes. On élimine ensuite le solvant sous pression réduite et on traite la matière restante avec un mélange de 100 ml d'acide acétique cristallisable, 100 ml d'acide chlorhydrique concentré et 100 ml d'eau puis on chauffe le mélange au reflux pendant 6 heures et on évapore ensuite le solvant et l'eau sous pression réduite. On dissout la matière restante dans 300 ml d'acétate d'éthyle, on lave la solution avec deux fois 100 ml d'une solution saturée de chlorure de sodium, on la sèche et on l'évapore. La distillation de la matière restante donne 51,2 g de 5-éthyl-2.5-dihydro-3 hydroxy-4-méthylfuranne-2-one, point d'ébullition 75-800C/0,05 mm de mercure. Ce produit constitue une huile visqueuse incolore, ayant une puissante odeur de caramel et de curry. Par un procédé semblable mais en utilisant l'acétaldéhyde au lieu de l'aldéhyde propionique, on prépare la 2.5 -dihydro - 4.5-diméthyl-3-hydroxyfuranne-2-one, point d'ébullition 95-98 C/1,2 mm de mercure. Toujours par un procédé semblable mais en utilisant du formaldéhyde aqueux à 40 % à la place à la fois de l'aldéhyde propionique et de la pyridine, on prépare la 2.5-dihydro-3hydroxy-4-méthylfuranne-2-one, point de fusion 91-930C. Les composés de formule I dans lesquels R1 est un atome d'hydrogène et R2 un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle ou n-hexyle, ainsi que ceux dans lesquels R1 est un groupe méthyle et R2 un atome d'hydrogène ou/groupe méthyle ou éthyle et ceux dans lesquels R2 est un atome d'hydrogène et R1 un groupe n-pentyle ou 4-méthylpentyle, ont déjà été décrits dans la littérature. Sauf pour ce qui concerne ces composés, les composés de formule I et, en particulier, la 2.5-dihydro-3-hydroxy-4- méthyl-5-n-propylfuranne-2-one, la 2.5 - dihydro- 4-éthy1-3- hydroxy-5-fl-propylfuranne-2-one, la 4. 5-diéthyl-2. 5-dihydro- 3-hydroxyfuranne-2-one, la 2.5-dihydro-3-hydroxy-4-méthyl-5-npentylfuranne-2-one, la 2.7-dihydro-3-hydroxy-4-méthyl-5- (1-méthyl-butyl)furanne-2-one et la 4-n-butyl-2.5-dihydro- 3-hydroxy-5-méthylfuranne-2-one, qui sont décrits dans l'exemple 3 ci-après, sont considérés comme étant des composés nouveaux et, à ce titre, ils font partie de la présente invention, de même que le procédé qui a été indiqué pour leur préparation. L'exemple suivant décrit la préparation des nouveaux composés selon l'invention. EXEMPLE 3 On laisse reposer à la température ordinaire, pendant 90 heures, un mélange de 37 g d' On peut préparer les composés suivants par des méthodes semblables 2.5 - dihydro- 4-éthyl-3-hydroxy-5-n-propylfuranne-2-one, point d'ébullition 991O2C/0,1 mm de mercure et 4.5-diéthyl-2.5-dihydro-3-hydroxyfuranne-2-oneapoint d'ébulli- tion 87-890C/0,1 mm de mercure. On a préparé les composés suivants par cette même méthode mais on les a encore purifiés en dissolvant le produit brut dans une solution normale d'hydroxyde de sodium, en lavant la solution avec de l'éther diéthylique et on récupérant le produit par addition d'un excès d'acide chlorhydrique 2.5 - dihydro - 3-hydroxy-4-méthyl-5-n-pentylfuranne-2-one, point d'ébullition 102-1050C/0,08 mm de mercure, 2.5-dihydro-3-hydroxy-4-méthyl-5-(1-méthylbutyl)furanne-2-one, point d'ébullition 130-1400C/O,05 mm de mercure et 4-n-butyl-2.5-dihydro-3-hydroxy-5-méthylfuranne-2-one, point d'ébullition 81-83 C/0,03 mm de mercure. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour conférer une odeur supplémentaire à une base composée pour parfums, un art"le à un aliment ou une odeur à un gaz inodore, procédé qui consiste àajouter à ces matières un ou plusieurs dérivés du furanne de formule générale dans laquelle R1 et R2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou bien un groupe alcényle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, le nombre total des atomes de carbone des groupes R1 et R2 ne dépassant pas 6. 2.- Une base de parfums comprenant plusieurs principes odorants, caractérisée en ce que l'un d'eux au moins est un dérivé du furanne selon la revendication 1. 3.- Base de parfums selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,0001 à 0,1 % en poids du dérivé du furanne. 4.- Un aliment contenant, comme agent aromatisant, un ou plusieurs dérivés du furanne selon la revendication 1. 5.- Aliment selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il contient de 0,01 à 0,00001 % en poids du dérivé du furanne. 6.- Un concentré destiné à parfumer des aliments, caractérisé en ce qu'il comprend de 10 à 0,1 % en poids d'un ou de plusieurs dérivés du furanne selon la revendication 1, en association avec un ou plusieurs véhicules comestibles qui sont chimiquement inertes vis-à-vis des dérivés du furanne. 7.- Une-base de parfums selon la revendication 2 ou 3, un aliment selon la revendication 4 ou 5 ou un concentré destiné à être ajouter à des aliments, selor la revendication 6, caractérisés en ce que dans le dérivé du furanne, R1 et R2 représentent des groupes alkyles ayant de I à 4 atomes de carbone, le nombre total des atomes de carbone de ces deux groupes ne dépassant pas 6. 8.- Une base de parfums selon la revendication 2 ou 3, un aliment selon la revendication 4 ou 5 ou un concentré destiné à être ajouté à des aliments, selon la revendication 6, caractérisés en ce que le dérivé du furanne est la 5-éthyl-2.5-dihydro-3-hydroxy-4-méthylfuranne-2-one ou la 2. 5-dihydro-4. 5-diméthyl-3-hydroxyfuranne-2-one 9.- Une base de parfums selon la revendication 2 ou 3, un aliment selon la revendication + ou 5 ou un concentré destiné à être ajouté à des aliments, selon la revendication 6, caractérisés en ce que le dérivé du furanne est la 2. 5-dihydro-3-hydroxy-4-méthylfuranne-2- one, la 2.5-dihydro-3-hydroxy-4-méthyl-5-n-propylfuranne-2-one, la 2.5-dihydro-4-éthyl-3-hydroxy-5-n-propylfuranne-2-one, la 4.5-diéthyl-2.5-dihydro-3-hydroxyfuranne-2-one, la 2.5-dihydro3-hydroxy-4-méthyl-5-n-pentylfuranne-2-one, la 2.5-dihydro3-hydroxy-4-méthyl-5-(1-méthylvutyl)furanne-2-one ou la 4-n-butyl-2.5-dinydro-3-hydroxy-5-méthylfuranne-2-one. 10.- aliment selon la revendication 4, caractérisé en ce qutil contient de 0,0025 , à 0,0001 % en poids de 5-éthyl-2.5-dShydro-3-hydroxy-4-méthylfuranne-2-one. 11.- Concentré selon la revendication 6, destiné à être ajouté à des aliments, caractérisé en ce qu'il contient 0,1 % en poids de 5-éthyl-2. 5-dihydro-3-hydroxy-4-méthyl- furanne-2-one. 12.- Un gaz inodore par lui-même, caractérisé en ce qu'il contient un dérivé du furanne selon la revendication 1 à la concentration de 0,1 à 20 parties par million de parties du gaz. 13.- Les dérivés du furanne selon la revendication 1 dans lesquels R2 est autre qu'un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, is opropyle ou n-hexyle si R1 est un atome d'hydrogène, ou bien-R2 est autre qu'un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle si R1 et un groupe méthyle ou encore R2 est autre qu'un atome d'hydrogène si R1 est un groupe n-pentyle ou 4-méthylpentyle. 14.-La 2.5-dihydro-3-hydroxy-4-méthyl-5-n propylfuranne-2-one, la r . 2.5-dihydro-4-éthyl-3-hydroxy-5-n- propylfuranne-2-one, la 4.5-diéthyl-2.5-dihydro-3-hydroxyfuranne-2-one, la 2.5-dihydro-3-hydroxy-4-méthyl-5-n pentylfuranne-2-one, la 2.5-dihydro-3-hydroxy-4-méthyl-5 (1 -méthylbutyl)furanne-2-one et la 4-n-butyl-2.5-dihydro 3-hydroxy-5-méthylfuranne-2-one. 15.- Les parfums, savons, crèmes pour les mains, sels de bain, poudres de talc, laques pour les cheveux, produits pour rafraichir l'air et désodorisants, caractérisés en ce qu'ils contiennent une base pour parfums selon l'une quelconque des revendications 2, 3, 7, 8 ou 9.