FR 2022288 A1 19700731 FR 6935726 A 19691017 69 35726 1 20222§© L'invention est relative au secteur des semiconducteurs eT concerne plus particulièrement un procédé permettant la fabrication de cristaux cuDijura ae carbure de silicium. On sait que le carbure de silicium est polymorphe. On connaît du 5 carbure de silicium à structure cubique (,1e sphalérite) ainsi que du carbure de silicium à structure hexagonale (le wurtzite). On connaît en outre plusieures formes cristallines, appelées polytypes, composées de parties empilées de ces deux structures simples. Parmi ces différentes formes cristallines du carbure de silicium, 10 la forme cubique revêt une importance particulière dans la technique des semiconducteurs en raison de sa mobilité d'électrons qui, comparée avec celle d'autres formes cristallines, est plus grande» La littérature décrit de nombreuses expériences concernant les conditions favorables à la formation de la forme cubique de cristaux de 15 carbure de silicium, appelée parfois /3-SiC ainsi que les conditions pour empêcher que cette structure cubique devienne la structure hexagonale, aussi nommé ck-SiC. Voir à ce sujet les publications:"Philips Research Reports", volume 16, H° 3, pages 161 à 274» parue en 1963, "Berichte der Deutschen Keramischen Gesellschaft", volume 43, Partie 10, page 621, parue 20 en 1966 et "Journal of Chemical Physics", Volume 42, page 805» parue en 1965, ainsi que le rapport AFCBL-67-0436, dans "Phys.Sc.Res.Papers Ho. 326", éditée en Août 1967 par Air Force Cambridge Res. Lab. Les auteurs des articles en question mentionnent entre autres que P -SiC peut être obtenue â des températures inférieures â 2000°C, par 25 exemple par réduction d'organosilanes et par cristallisation â partir d'un bain de silicium. On a constaté également qu'à des températures supérieures à 2400%, il était possible, sous une pression d'azote, d'obtenir â partir d'un bain de silicium des cristaux de |3>-SiC (voir rapport AFCRL précité) et de con-30 vertir le d. —SiC pulvérulent en Q-SiC. (Voir la publication allemande précitée). On a ettimé que cela résulte du fait qu'à des températures élevées, l'azote stabilise le fi-SiC. De son côté, le brevet français 11° 1.396.259 préconise de pro-35 iuire localement une croissance épitaxisle de f^-SiC sur la surface de cristaux en forme ae plaques de ç^-SiC clans une enceinte entourée de carbure u.5 -iliciim et remplie d'un ^az protecteur, lorsqu'à partir d'une température de 2600°C, on procède à un refroidissement rapide portant la température à une valeur inférieure à 1900°C. Après avoir enlevé les cris-40 taux - substrats hexa6onaux, on obtient ainsi des cristaux -SiC, en forme 35726 2 2022288 de plaques, présentant une épaisseur de quelques centièmes de mm. Comme cela est décrit dans le brevet français 11° 1.536.842, une telle croissance de |3-SiC par refroidissement rapide peut être réalisée également sur des cristaux filiformes de ^-SiC, en présence de lanthane 5 dans 1'atmosphère de cristallisation. Les techniques connues n'ont pas permis d'obtenir dee cristaux eu forme de plaque présentant des épaisseurs supérieures à quelques centièmes de mm. Au cours d'expériences qui ont mené â l'invention, on a constaté 10 que lorsque la cristallisation est effectuée en présence d'azote, il est possible de former directement des plus grands cristaux en forme de plaque de (î)-SiC de la manière décrite dans le brevet américain N° 2.854*364 poui la fabrication de cristaux de ç^-SiC. L'invention concerne un procédé permettant la fabrication de 15 cristaux de carbure de silicium par recristallisâtion et/ou par condensation dans une atmosphère de gaz protecteur sur la paroi d'une enceinte entourée de carbure de silicium à des températures comprises entre 2300 et 2600°C. L'invention est remarquable en ce que pour la formation de cristaux de j3-SiC la croissance est effectuée â une pression d'azote supéri-20 eure à 1 atmosphère, de préférence d'au noins 2 atmosphères. Tandis qu'à une pression d'azote égale â 1 atmosphère, on obti'nt des cristaux hexagonaux présentant tout au plus une certaine surcroisaanue cubique, le fait d'augmenter jusqu'à 2 atmosphères la pression d'azote, fait accroître le dépôt de carbure de silicium cubique, en surcroissance et 25 «tous forme de cristaux entièrement cubiques. A cette pression, ou â des pressions plus élevées, il se forme quasi exclusivement des cristaux de 3-SiC, en forme de plaques. On a constaté que l'emploi de gaz inertes, tel que l'argon et le monoxyde de carbone, sous des pressions supérieures â 1 atmosphère, ne mine 30 pas exclusivement â la croissance de cristaux de carbure de silicium cubique. Egalement dans ces cas, une pression d'azote supérieure à 1 atmosphère est indispensable pour établir une croissance notable de cristaux cubiques en forme de plaques.. Un avantage important de l'invention est que les cristaux de 35 fi-SiC qui, conformément à l'invention, sont obtenus directement sane opérations additionnelles, comme par exemple un meulage destiné â enlever les substrats, sont exempts d'écarts dans l'empilage cubique. Les cristaux ou les parties le cristaux, obtenus conformément â l'invention, peuvent être utilisés sous forme de germes cristallins utilisés 40 lors de la mise en oeuvre de techniques de croissance épitaxiale. Par- 69 35726 3 202-228Ù ailleurs, des jonctions p-n peuvent être formées dans ces cristaux, évidemment fortement dopés à l'azote, lorsque our les cristaux, on allie localement par'exemple du silicium dopé au bore, ae sorte que de manière connue, les cristaux peuvent être utilisés aans des aispositifs semiconducteurs. 5 Le procédé conforme â l'invention peut être effectué à l'aide d'un autoclave convenant pour des pressions ae ^az supérieures à 1 atmosphère et dey températures élevées. La description suivante, en regard du dessin annexé, le tout donné â titre d'exemple, fera bien comprendre comment l'invention peut être réa-10 lisée. La figure unique du dessin représente schématiquement en coupe un dispositif permettant la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention. Sur cette figure, un creuset en graphite (1 ) contient un cylindre (2) en carbure de silicium et est muni d'un couvercle (3) permettant un 15 mélange gazeux d'entrer dans le creuset. Autour du creuset (1), on a placé un cylindre de graphite dont la mince paroi (4) constitue un élément chauffant. Dans le reste plus épais du cylindre, on a pratiqué à la scie deux entailles diamétralement opposées, de sorte que cette partie de cylindre est divisée en éléments (5) et (6) 20 servant de conducteurs d'amenée de courant pour l'élément chauffant (4)» Ces éléments (5) et (6) sont placés dans les contacts d'amenée de courant (7) et (8) en cuivre, alors que pour améliorer le contact électrique entre le graphite (5, 6) et le cuivre (7f 8) on a utilisé un liquide conducteur formé par un alliage contenant 70fo d'indium et 30% de gallium. 25 Les contacts (7) et (8) qui sont refroidis â l'eau, sont isolés électriquement et montés dans l'embase (9) de façon à former un ensemble étanche au gaz. Le cylindre de graphite (4, 6) est entouré d'un calorifôge (10) en feutre de graphite, cependant que sous le creuset se trouvent des écrans 30 rayonnants (11) en graphite. L'ensemble est entouré par une cloche (12) refroidie â l'eau et qui à l'aide du bourrage (13)? la plaque (14) et les vis (15) est fixée, de façon étanche au gaz, sur l'embase (9). Pour contrôler à l'aide d'un pyromètre optique non représenté la 35 température du creuset (1), on a placé dans la paroi de la cloche (12) une fenêtre en quartz (16), et dans le calorifuge (10) et l'élément chauffant (4) les ouvertures (17) et (18) correspondant â cette fenêtre (16). Un mélange gazeux peut être introauit dans la cloche (12) par l'admission (19). En procédant plusieurs fois à l'évacuation et au rinçage, il est possible 40 d'introduire dans ce dispositif un mélange gazeux de composition et de près- 35726 4 °022288 sion requises par l'intermédiaire de l'ouverture d'admission (19)» Le cylindre (2) en carbure de silicium peut être obtenu de manière simple lorsque dans le creuset en graphite (1), ayant une hauteur de 50 mm et un diamètre intérieur de 20 mm, on place coaxialement un cylindre de quartz à mince paroi, de diamètre 10 mm et d'épaisseur de paroi 50^» le volume entre le graphite et le quartz étant rempli de carbure de silicium pulvérulent. La température étant portée jusque environ 2500°C à laquelle a lieu la croissance, on obtient le cylindre (2) en carbure de silicium cohérent. La substance de base utilisée pour la fabrication du cylindre (2) est par exemple une poudre de carbure tte silicium â structure hexagonale, disponible dans le commerce, ou du carbure de silicium à structure cubique, obtenu de manière connue par réduction d'un organosilane, par exemple le méthyltrichlorosilane, dans une atmosphère d'hydrogène â 1600°C. On a constaté que le fait de partir de carbure de silicium cubique ou de carbure de silicium hexagonale était sans influence sur le résultat du procédé conforme à l'invention. Lorsque dans le dispositif on entretient une pression d'azote égale ou inférieure à 1 atmosphère, la paroi du cylindre devient, â une température de 2550°C, le siège de la formation de cristaux en forme de plaque, présentant exclusivement une structure hexagonale, et qui, sous l'influence d'un refroidissement rapide, présentent une surcroissance de carbure de silicium de structure cub'ique. Lorsque la pression d'azote est portée à 2 atmosphères, on constate â ladite température, après 60 minutes, la croissance de cristaux, en forme de plaques, de ji-SiC, présentant une surface de 16 mm* environ et une épaisseur de 0,5 mm. 69 35726 2022288 REVENDICATIONS: 1 , Procédé permettant la fabrication de cristaux de carbure de silicium par recristallisation et/ou par condensation dans une atmosphère de gaz protecteur sur la paroi d'une enceinte entourée de carbure de sili— 5 cium à des températures comprises entre 2300 et 2600°C, caractérisé en ce que pour la formation de cristaux de |3>-SiC la croissance est effectuée à une pression d'azote supérieure â 1 atmosphère. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en œ.que la crois sance est effectuée sous une pression d'azote d'au moins 2 atmosphères. 10 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la croissance est effectuée dans un mélange gazeux qui, outre l'azote, comporte un gaz inerte 4. Cristaux de jfr-SiC, obtenus suivant une des revendications 1 à 3. 5. Dispositifs semiconducteurs comportant des cristaux selon la 15 revendication 4.