FR 2000336 A1 19690905 FR 6900674 A 19690116 La présente invention est relative à un procédé perfectionné pour obtenir une fibre en polyester possédant une grande aptitude à la teinture, en particulier une fibre cristalline en polyester. Il est souhaitable d'augmenter l'aptitude à la teinture de fibres en polyester, tout er.t'altérant que dans une mesure minime les propriétés physiques de ces fibres et en opérant à des vitesses économiquement intéressantes. Le procédé d'étirage, de relâchement et de recuit suivant la présente invention permet d'atteindre ces objectifs. La présente invention a pour objet un procédé pour améliorer l'aptitude à la teinture de fibres en polyester linéaire obtenu par condensation, ce procédé étant caractérisé par les traitements suivants effectués dans l'ordre indiqué : (a) on étire les fibres à une température supérieure à leur température de cristallisation apparente minimale, (b) on relâche les fibres cristallines étirées à une température supérieure à 1800C, et (c) on stabilise les fibres en les chauffant sous tension à une température supérieure à la température de relâchement et inférieure à leur température de ramollissement, pour cristalliser davantage ces fibres, étant entendu qu'au cours de leur stabilisation les fibre sont étirées dans une mesure ne dépassant paswelle dans laquelle elles ont été précédemment relâchées. Les conditions opératoires suivantes sont préférées : température au cours du relâchement inférieure d'au moins 15 C à la température de stabilisation, cette température de stabilisaUon- n'étant pas supérieure à 235 C; relâchement à une température comprise entre 180 et 210 C; stabilisation par chauffage à une température d'au moins 195 C; température d'étirage d'au moins 1000C; relachement des fibres sous tension à une température comprise entre 180 et 210 C; température de stabilisation comprise entre 195 et 235 C; stabilisation des fibres à longueur constante. Les fibres obtenues par le procédé décrit plus haut tombent également dans le cadre de la présente invention. Dans les dessins ci-annexés - la figure 1 montre schématiquement un procédé continu et une installation pour la mise en oeuvre de l'invention; - la figure 2 est une coupe transversale prise le long de l'axe du trajet suivi par les fibres d'un dispositif de trai tement de ces fibres par de la vapeur d'eau, que l'on peut utiliser dans le procédé suivant Itinvention et, - la figure 3 montrè schématiquement un dispositif convenant pour relâcher ou recuire des fibres étirées. A la figure 1, des fibres en polyester amorphe 2 provenant d'un dispositif d'alimentation approprié sont amenées à passer sur un guide 4 et à entrer dans le compartiment d'alimentation d'une machine d'étirage 6. Les fibres passent'sur huit rouleaux d'alimentation 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20 et 22 et sont préchauffées entre les rouleaux 14 et 16, à l'aide d'un bain 23. Les fibres sont ensuite soumises à l'action d'un liquide chauffé pulvérisé par des dispositifs de pulvérisation schématisés collectivement en 24, ce liquide servant à chauffer les fibres pendant qutelles sont étirées. Les fibres passent ensuite sur huit rouleaux d'étirage 26, 28, 30, 32, 34, 36, 38 et 40, après quoi elles sortent de la machine d'étirage.Les fibres étirées passent ensuite autour d'un rouleau de guidage 42 et d'un rouleau de pinçage 44, pour entrer ensuite dans un dispositif 46, dans leouel elles sont soumises à l'action de vapeur d'eau. Les fibres étirées sont rela- chées dans ce dispositif 46, en étant introduites dans ce dispositif à une vitesse plus grande que celle à laouelle elles en sont -retirées et en les chauffant par un Jet de vapeur d'eau. Les fibres relâchées sont alors amenées à un rouleau de recuit 48. Dans le four de recuit désigné par la notation de référence 47 on prévoit une série de rouleaux de recuit chauffés, qui peuvent être au nombre de 20 ou davantage et qui peuvent tourner à la même vitesse pour chauffer les fibres à longueur constante ou qui peuvent tourner à une plus grande vitesse pour étirer les fibres dans une mesure pouvant aller jusqu'à compenser l'ampleur du relâchement auquel ces fibres ont été précédemment soumises. Les fibres recuites sont alors traitées dans un dispositif de refroidissement 50 et amenées à passer sur des rouleaux de traction 52, 54 et 56. Les fibres sont ensuite conduites à un dispositif de frisage 58, après quoi elles passent sur un rouleau de guidage 59, puis dans un dispositif de séchage 6b, avant d'être bobinées. La figure 2 montre une forme de réalisation appropriée d'un dispositif de pulvérisation de vapeur d'eau pouvant constituer le dispositif 46 montré à la figure 1. Ce dispositif est avantageusement constitué de trois pièces qui sont vissées l'une dans l'autre. Des plaques 64 formant le corps de ce dispositif sont découpées, pour former la chambre de traitement 71. Une plaque faciale 62 présentant un passage 70 pour les fibres complète le dispositif. Lorsque les trois plaques sont assemblées, elles forment des chambres de vapeur d'eau 72 et des passages de vapeur d'eau 74. Les entrées 68 qui sont avantageusement taraudées pour permettre d'y raccorder une conduite d'alimentation de vapeur d'eau amènent la vapeur d'eau dans les chambres 72. La figure 3 montre un appareil approprié pour relâcher ou recuire des fibres en polyester. Les fibres en polyester 76 qui ont été étirées à l'état cristallin, au cours d'une opération distincte, passent entre un rouleau d'alimentation 78 et un rouleau de pinçage 80. Ces fibres sont ensuite amenées en contact avec la surface métallique d'un dispositif de chauffage 84, des rouleaux de guidage 82 et 86 assurant un contact des fibres avec cette surface sur une grande longueur. Le rouleau collecteur 90 et le rouleau de pinçage 88 tournent à une vitesse moins élevée que le rouleau d'alimentation, pour permettre aux fibres de subir un relâchement réglé, pendant qu'elles sont chauffées à la température de relâchement.L'appareil peut être utilisé pour recuire les fibres relâchées; ou bien, celles-ci peuvent être amenées à un dispositif de recuit associé audit appareil, de façon à permettre un relâchement et un recuit continu. Lorsqu'on utilise l'appareil comme dispositif de recuit, le rouleau collecteur tourne, de prdìrinca, la vitesse -------------- du rouleau d'alimentation et le dispositif de chauffage est maintenu à une température plus élevée que celle utilisée pour-le relâchement. Lorsque des fibres en polyester sont chauffées sous tension à une température supérieure à la température à laquelle elles ont été relâchées, on dit ---- que ces fibres sont "recuites". Lorsque des fibres en polyester sont étirées, relâchées et recuites selon le procédé faisant l'objet de la présente invention, ces fibres manifestent une augmentation surprenante de l'aptitude à la teinture. L'aptitude à la teinture des fibres obtenues par le procédé suivant la présente invention dépend de la mesure dans laquelle elles ont été relâchées et de la température de recuit. Un relâchement suffisant des fibres étirées à l'état cristallin, pour obtenir une modification appréciable de leur aptitude à la teinture, n'est pas obtenu si lion n'atteint pas unetempérature d'au moins 1800C. La température de recuit doit être supérieure d'au moins environ 150C à la température de relâchement, mais elle doit être inférieure à 2350C. Pour une raison inconnue, la ténacité des fibres en téréphtalate de polyéthylène diminue lorsque la température de recuit atteint 2350C.C'est pourquoi, on préfère que la température de relâchement soit comprise entre 180 et 2100C et que la température de recuit soit comprise entre 195 et 2250C. Dans le procédé suivant la présente invention, les fibres sont étirées à une température supérieure à leur température de cristallisation apparente minimale, de façon à obtenir des fibres cristallines. Les fibres cristallines ont un point de fusion supérieur à celui des fibres amorphes et peuvent ainsi être relâchées à des températures élevées avec un danger minimal de fusion ou de collage. La température de cristallisation apparente minimale est la température la plus basse à laquelle se produit une cristallisation essentielle du polyester. Comme on le sait (brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2.917.779), cette température est d'environ 10OOC pour la plupart des polyesters à point de fusion élevé que l'on utilise pour la production de fibres.Etant donné que l'étirage est exothermique, des fibres étirées dans un bain maintenu à une température d'environ 950C peuvent acquérir une cristallinité appréciable indiquant que la température des fibres a été d'au moins 100C environ. L'expression température de cristallisation apparente minimale", (Ti)1 et la température la plus basse à laquelle une modification nette du poids spécifique5 dont on sait qu'elle se produit en même temps que la cristallisation, a lieu en l'espace de 6 heures. Un échantillon de polyester maintenu à une température constante donnée, inférieure à la température Ti, ne subit pas de variation notable de son poids spécifique pendant une durée prolongée, par exemple pendant 6 heures. Par contre, dès que le polyester est soumis à la température Ti, il se produit un changement rapide de son poids spécifique. En fait, le poids spécifique qui n'a pas changé en l'espace de 6 heures se modifie très brusquement en l'espace de quelques minutes, pour une différence de température de quelques degrés seulement.La valeur de la température Ti est avantageusement détertinsse à partirdéterminations de poids spécifique effectuées dans de l'air ou dans de l'huile de silicone et elle est basée uniquement sur la cristallisation sous lteffeW de la chaleur. La cristallinité des fibres utilisées dans le cadre de la présente invention peut être mesurée en utilisant le procédé de détermination de l'indice de cristallinité décrit par W.O. Statton dans "The Journal of Applied Polymer Science" 7, 803 (1963). Les fibres étirées conformément à la présente invention ont un indice de cristallinité d'au moins 20. Les fils étirés sont obtenus en les étirant jusqu'S au moins deux fois leur longueur initiale, par chauffage avec un fluide maintenu à la température désirée. Si on le désire, les fils peuvent être chauffés avant ltétirage, en les faisant passer dans un bain maintenu à une température inférieure, par exemple de 200C, à la température d'étirage. Pour relâcher les fibres, on peut les amener de rouleaux d'alimentation à un dispositif de chauffage, au sortir duquel elles sont recueillies par des rouleaux collecteurs. La température des fibres peut être élevée jusqu'à la valeur désirée par des moyens appropriés quelconque, par exemple en mettant ces fibres en contact avec des surfaces chauffées et en les chauffant avec des fluides chauds. On préfère que le chauffage s'effectue en dirigeant de la vapeur d'eau surchauffée sur les fibres. Les fibres peuvent aussi être chauffées, par exemple dans un four à air chaud, tout en étant dans un état leur permettant de se relâcher. Au cours du traitement de relâchement, on préfère aue les fibres soient sous tension, c'est-à-dire que4'on empêche que ces fibres atteignent leur degré maximal de relâchement. L'ampleur du rétrécissement obtenu est déterminée par les vitesses relatives des rouleaux d'alimentation et des rouleaux collecteurs, en sorte que le rétrécissement peut être réglé de manière précise. Ainsi, lorsqutondésire relâcher les fibres en leur permettant de rdtre- cir de 25% de leur longueur initiale à l'état étiré, on fait tourner les rouleaux collecteurs à une vitesse linéaire inférieure de 25% à celle des rouleaux d'alimentation. Les degrés de relâchement obtenus dans le cadre de la présente invention dépendent à la fois de la température du dispositif de chauffage et de la durée pendant laquelle les fibres sont exposées à la chaleur. La durée nécessaire est telle que les vitesses de traitement soient économiques. Elle est, en général, de Tordre de 0,05 à 0,5 seconde. Si on le désire, ces valeurs peuvent être quelque peu réduites en utilisant des températures de relachement élevées. Les températures de relâchement les plus élevées sont nécessaires pour obtenir les degrés de relâchement les plus élevés au cours des périodes d'exposition les plus efficaces. Etant donné que le degré de rétrécissement (relâchement) que les fibres subissent est réglé, les fibres sont relâchées sous tension La température de relâchement doit être suffisamment élevée pour maintenir les fibres sous tension pendant qu'elles sont relâchées d'une quantité prédéterminée. Les fibres peuvent être recuites par des moyens appropriés quelconques, par exemple en les faisant passer sur des rou leaux chauffés, sur des plaques chauffées ou encore en les traitant à l'aide de fluides chauffés. Dans une forme de réalisation préférée de l'invention, les rouleaux de recuit peuvent servir de rouleaux collecteurs de manière,- que les fibres subissent une perte minimale de chaleur au cours de leur trajet de la zone de relâchement à la zone de recuit. Les fibres peuvent être étirées ou admises à subir un relâchement au cours du traitement de recuit. Il semble que l'aptitude à la teinture des fibres soit en relation avec le relâchement "net1,0 L'effet de l'étirage est de réduire l'aptitude à la teinture à une valeur inférieure à celle qui serait sinon obtenue, en sorte que, dans la plupart des conditions, un étirage doit être évité. Cependant, dans les cas où une diminution de l'aptitude à la teinture peut être tolérée, il peut être souhaitable de recuire les fibres, tout en les soumettant à un étirage modéré. Comme on le sait, l'étirage peut être utilisé pour régler certaines propriétés des fibres, par exemple leur rétrécissement. Un relâchement des fibres au cours du traitement de recuit a également pour effet de donner un résultat inférieur au résultat optimal. Lorsque le degré de relâchement permis augmente vers le maximum que 1 on peut atteindre, les résultats obtenus par le procédé suivant la présente invention sont défavorablement affectés. Lorsqu'une certaine diminution des résultats avantageux obtenus par la présente invention est admissible, on peut permettre aux fibres de subir un certain relâchement pendant leur recuit. La mesure de l'aptitude à la teinture, dont il est question dans le présent mémoire, est une mesure du taux do teinture en milieu dispersé. Ce taux est déterminé par teinture de la fibre dans un bain de teinture aqueux ayant une température d'environ 1000C, pendant 9,16 et 25 minutes. Le bain de teinture contient 4% en poids, par rapport au poids de la fibre, d'un colo- rant du commerce répondant à la formule suivante Le rapport pondéral du bain à la fibre est de 1000:1. La quantité de colorant prise par la fibre est déterminée après avoir rincé l'échantillen avec de l'eau, puis avec de l'acétone, et après avoir séché l'échantillon dans un four. Le colorant est extrait à l'aide de ionochlorobenzène et la quantité de colorant est déterminée quantitativement, en mesurant l'abserbance à 449 dans un spectrophotomètre. Le taux de teinture en milieu dispersé (DDR) est obtenu en divisait chacune des trois valeurs obtenues pour le colorant (peurcent en poids par rapport au poids des fibres) par la racine carrée de la durée de teinture en minutes et en prenant la moyenne des valeurs ainsi obtenues. Les taux de teinture en phase dispersée de fibres à trois deniers par filament suivant la présente invention sont, de préférence, supérieure à 0,060. A titre comparatif, le taux de teinture en phase dispersée de fibres en téréphtalate de polyéthylène obtenues de la manière classique et ayant un denier par filament de 3, est de 0,032. Les expressions "pourcentage de relâchement" et "pourcentage de suralimentation" utilisées dans le présent mémoire sont considérées comme équivalentes. Le pourcentage de suralitentation est calculé à l'aide de la formule suivante t % suraliientation = vit.d'alimentation-vit.d'enlèvement X 100 Comme exemples de polyesters de condensation linéaires cristallisables, on peut citer le téréphtaiate de polyéthylène, le téréphtalate de polytriméthylène, le poly(téréphtalate de p-hexahydroxylylène, le poly(isophtalate de diphényloîpropane), les naphtalène dicarboxylates de polyéthylène (en particulier ceux provenant des isomères 2,6 et 2,7), le dibenzoate de polyhexaméthylène.Les polyesters peuvent, si on le désire, contenir certains additifs, par exemple des agents délustrants, des agents de réglage de la viscosité et des additifs analogues. Les polyesters doivent avoir une viscosité relative d'au moins environ 12. L'expression 'viscosité relative " désigne le rapport de la viscosité d'une solution à 10% de téréphtalate de polyéthylène dans un mélange de 10 parties de phénol et de 7- par- ties de 2,4,6 trichlorophénol (en poids) à la viscosité du mélange phénol/trichlorophénol, ces viscosités ayant été mesurées de la même manière à 25 C. EXEMPLE I. Cet exemple illustre l'effet de la température de relâchement sur aptitude à la teinture de fibres traitées. On file du téréphtalate de polyéthylène pour obtenir un fil à 34 filaments, le polymère ayant une viscosité relative de 27,6, On étire le fil Jusqu'à un denier de 100 dans un bain d'étirage; dans lequel on introduit le fil à une vitesse de 348 mètres par minute et on le fait passer sur des rouleaux d'étirage tournant à une vitesse périphérique de 1400 mètres par minute. La température du bain d'étirage est maintenue à 95 C et celle des rouleaux d'étirage à 100 C. Le fil étiré a un indice de cristal lignite de 20. Ce fil sert à constituer des échantillons A, B, C et D qui sont relâchés à 120 C, 140 C 160 0C et 180 C respectivement. Les échantillons A à D sont tous relâchés en utilisant le dispositif montre à la figure 3. Les fibres sont chauffées par contact avec un sabot chauffé d'une longueur de 75 cm. L&commat;s fibres sont amenées à ce sabot à une vitesse de 153 mètres par minute et sont enrculées à une vitesse moindre pour obtenir un relâchement maximal réglé En utilisant le mêm dispositif que pour le relâchement, les échantillons A à D sont ensuite recuits à 2050C à une longueur constante, à une vitesse de 92 mètres par minute. Les résultats obtenus par ces traitements sont donnés dans le tableau I. En considérant ce tableau, on voit ou'il y a une différence nette entre l'aptitude à la teinture du fil de départ et l'aptitude à la teinture du fil relâché à 180 C. On voit aussi que l'aptitude à la teinture du fil recuit est la plus élevée, pour le fil ayant un subi un relâchement à une température de 180 C. T A B L E A U I Fibres étirées à l'état cristallin, relâchées et recuites Echantillon % surali- Temp. Temp. Taux de Ténacité/allon- Rétrécissement Poids spémentation de de re- teinture gement à l'eau bouil- cifique relâche- cuit( C) en phase g/denier (%) lante (%) (g/cc.) ment( C) dispersée Fil de départ - - - 0,034 4,3/33 13,3 1,369 Fil relâché A 11,5 120 - 0,036 3,9/43 4,3 1,381 B 15,1 140 - 0,036 3,7/48 2,0 1,381 C 18,3 160 - 0,037 3,6/51 1,6 1,384 D 21,6 180 - 0,045 3,5/60 1,1 1,388 Fil relâché et recuit A 11,5 120 205 0,044 4,3/38 2,3 1,396 B 15,1 140 205 0,048 4,1/46 2,1 1,396 C 18,3 160 205 0,041 3,7/46 2,0 1,396 D 21,6 180 205 0,061 3,6/56 2,0 1,390 EXEMPLE Il Cet exemple illustre l'effet de la température de recuit sur l'aptitude à la teinture de fibres relâchées. On utilise le même fil de départ que dans l'exemple I, pour obtenir des échantillons qui sont relâchés à 1900C, 2050C et 2200C. Ces échantillons sont tous relâchés dans le dispositif montré à la figure 3. Les fibres sont chauffées par contact avec un sabot chauffé d'une longueur de 75 cm. Les fibres sont amenées à ce sabot à une vitesse de 153 mètres par minute et sont enroulées à une vitesse moindre, pour obtenir un relâchement contrôlé ou réglé. En utilisant le même dispositif que pour le relâchement, les échantillons relâchés sont ensuite chauffés à diverses températures, à une longueur constante, à une vitesse de 92 mètres par minute. Les résultats obtenus par ces traitements sont indiqués dans le tableau Il. Ce tableau permet de voir que, lorsque la fibre relâchée est chauffée à une température supérieure à sa température de relâchement, il se produit une amélioration de l'aptitude à la teinture de cette fibre et que cette amélioration augmente d'autant plus que la température de recuit est élevée. On voit aussi que l'aptitude à la teinture diminue, lorsque les fibres sont chauffées, en étant maintenues à une longueur constante, à une température inférieure à la température de relâchement. De plus, on voit également, -et ceci est surprenant,- aue pour des augmentations modérées de la température de recuit, par exemple des augmentations de 15 à 30"C, et à des températures inférieures à 2350C, l'aptitude à la teinture, tout comme la ténacité augmentent, tandis qu'à une température de 2350C, l'aptitude à la teinture augmente et la ténacité diminue. T A B L E A U II Echantillon % surali- Temp. Temp. Taux de tein- Ténacité allonmentation de de re- ture en phase gement g/danier relâche- cuit ( C) dispersée % ment ( C) Fibre de départ - - - 0,036 4,2/34 Fibre relâchées E 20,8 190 - 0,047 3,5/60 F 20,8 205 - 0,064 3,5/56 G 25,4 220 - 0,094 3,1/66 H 20,8 220 - 0,082 3,3/54 Fibre relâchée et recuite F 20,8 205 200 0,056 3,6/50 G 25,4 220 200 0,082 3,2/58 E 20,8 190 220 0,068 3,6/53 F 20,8 205 220 0,071 3,6/54 E 20,8 190 235 0,092 2,9/47 F 20,8 205 235 0,090 3,0/47 G 25,4 220 235 0,111 2,5/52 EXEMPLE 111e Cet exemple montre l'effet défavorable qui se manifeste sur l'aptitude à la teinture de fibres, lorsou'on recuit des fibres étirées l'état cristallin, sans soumettre ces fibres à un relâchement, Un faisceau de 4.200 filaments en téréphtalate de po lyéthylène de 8,5 deniers par filament est étiré jusqu'à 3,2 fois sa longueur initiale- (32X) à 95 C. Les fibres étirées ont une ténacité de 3,7 grammes par denier, un allongement de 26% et un taux de teinture en phase dispersée de 0,055. Les fibres étirées sont ensuite recuites à 2050C sur des rouleaux chauffés, avec un temps de contact de 7,2 secondes. Les fibres recuites ont une ténacité de 4,7 grammes par denier, un allongement de 27% et un taux de teinture en phase dispersée de 0,028 REVENDICATIONS. 1.- Procédé pour améliorer l'aptitude à la teinture de fibres en polyester linéaire obtenu par condensation, caractérisé en ce qu'on effectue successivement les traitements suivants : (a) on étire les fibres à une température supérieure à leur température de cristallisation apparente minimale, (b) on relâche les fibres cristallines étirées à une température supérieure à 180 C, et (c) on stabilise les fibres en les chauffant sous tension à une température supérieure à la température de relâchement et inférieure à leur température de ramollissement, pour cristalliser davantage ces fibres, étant entendu qu'au cours de leur stabilisation les fibres sont étirées dans une mesure ne dépassant pas celle dans laquelle elles ont été précédemment relâchées e 2o Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la température de relâchement est inférieure d'au moins 150C à la température de stabilisation, cette température de stabilisation ne dépassant pas de 2350C. 3.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les fibres cristallines étirées sont relâchées, sous tension, à une température comprise entre 180 et 21O0C. 4.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les fibres sont stabilisées par chauffage à une température d'au moins 1950C. Se Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications l à 4, caractérisé en ce que la température d'étirage des fibres est d'au moins 1O00C, ces fibres étant relâchées sous tension à une température comprise entre 180 et 21O0C et étant stabilisées par chauffage à une température comprise entre 195 et 2250C. 60- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les fibres sont stabilisées à une longueur constante. 7.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les fibres en polyester sont obtenues à partir d'un polymère choisi parmi le téréphtalate de polyéthylène, le téréphtalate de poltriméthylène, le poly(téréphtalate de p-hexahydroxylene),l 2 isophtalate de diphénylolpropane) et les naphtalène dicarboxylates de polyéthylène. 8.- fibres obtenues par le procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 7.