FR 2021883 A1 19700724 FR 6936328 A 19691023 La présente invention est relative à un procédé de fabrication de produits de couleur claire, formés par hydroxyéthylation d'amides d'acides gras, et répondant à la formule générale dans laquelle R est un radical alcoyle ou alcényle comportant de 8 à 30, de préférence de 10 à 22, atomes de carbone, n et m sont des nombres entiers compris entre 2 et 40, de préférence entre 2 et 20, n pouvant aussi être égal à zéro et à l'unité, et x pouvant être égal à zéro ou à l'unité ; le procédé consiste à faire réagir des acides gras techniques, ou leurs esters, sur la mono-éthanolamine, la diéthanolamine ou la propanolamine et à effectuer ensuite une hydroxy-éthylation. Grâce à leurs bonnes propriétés surfactives, les produits de ce genre sont des matières premières très utilisées pour les compositions d'agents de lavage, de rinçage et de nettoyage. Ils servent souvent aussi de constituants pour les adjuvants pour matières textiles. Ils suscitent en particulier un grand intérêt parce qu'ils sont très compatibles avec la peau. Un problème qui se pose dans la fabrication de ces produits est l'altération croissante de couleur qui se produit au cours de la réaction et qui dépend fortement de la qualité des acides gras utilisés. Avec des acides gras purs ayant une bonne qualité de couleur, il est possible d'obtenir des produits d'hydroxy-éthylation d'amide qui soient de couleur claire, si l'on prend les précautions usuelles pour exclure l'oxygène de l'air,-donc si l'on travaille sous un gaz inerte.Toutefois, les acides gras ou esters de ceux-ci que l'on utilise techniquement sont le plus souvent des mélanges d'acides ayant une longueur différente de chaîne carbonée et une teneur différente en doubles laisons, dont la qualité diminue souvent au stockage et dont les produits dthydroxy-éthylation d'amide sont généralement de coloration moins satisfaisante. I1 est déjà connu d'influencer la qualité de couleur des produits obtenus par la condensation d'acides gras et d'alcanolamines en conduisant la condensation en présence de thiourée (brevet allemand nO 927 032). Mais ni cette addition, ni l'hydrate d'hydrazine, ni l'hypophosphite de sodium ne donnent une coloration satisfaisante aux produits d'hydroxy-éthylation d'amie obtenus à la deuxième étape de réaction, comme le montre le tableau I. I1 rentre également dans l'état de la technique de débarrasser de substances colorantes des amides d'acide gras déjà colorés en les lavant au moyen d'hydrocarbures et d'ajouter ensuite une certaine quantité d'hydruroborate de sodium (brevet français nO 1 459 655, page 1, colonne de droite, lignes 11-18). Ce traitement secondaire en deux étapes est très coûteux et ne peut guère être envisagé sérieusement à l'échelle industrielle. Le texte en question montre que l'efficacité d'un traitement par l'hydruroborate de sodium ne suffit pas à donner des résultats satisfaisants. On trouve une observation analogue dans le DAS nO 1 133 556 (colonne 3, lignes 58-68). Selon ce texte, l'hydruroborate n'a pas d'action décolorante sur un éthanolamide d'acide gras dont la couleur est altérée. On a trouvé qu'il est possible de résoudre le problème ci-dessus de façon satisfaisante et étonnamment simple si l'on conduit l'amidation en présence d'un hydruroborate alcalin utilisé à raison de 0,005 à 1,0 si et, de préférence, de 0,01 à 0,5% du poids de l'acide gras introduit. Le DAS nO 1 265 757 indique que l'on peut stabiliser des éthanolamines contre l'altération de couleur au contact d'un métal ferreux en leur ajoutant un hydruroborate alcalin. Ce texte indique aussi que les éthanolamines contenant des hydruroborates alcalins donnent des produits de reaction dont la couleur n'est que peu ou pas du tout fonce (l.c. colonne 1, lignes 31 à 53). Toutefois, le même texte enseigne que l'action de stabilisation de l'hydruroborate alcalin diminue déjà notablement à des températures supérieures à 700C (l.c., colonne 3, lignes 1 à 5). Par suite, l'enseignement donné par ce texte n'indique pas que l'ad- dition d'hydruroborates alcalins lors de la réaction d'amidation considérée, à laquelle on applique des températures de 100 à 1800C, puisse aboutir à des produits de réaction de couleur claire. En outre, le DAS nO 1 133 556 déjà cité indique que l'on peut obtenir des éthers polyoxyalcoyléniques d'alcools, de phénols et d'acides si l'on ajoute un hydruroborate alcalin pendant ou après lthydroxy-alcoylation. Cependant, cet enseignement, appliqué au problème dont il s'agit, ne conduit pas au but. Ce n'est pas sans raison que le texte mentionné fait observer, à la colonne 3 lignes 58 et suivantes, qu'un essai de décoloration d'éthanolamides d'acide gras au moyen d'un hydruroborate alcalin est resté sans succès. D'après les expériences de la demanderesse, l'addition d'un hydruroborate alcalin pendant l'hydroxy-alcoylation ou après celle-ci ne donne, également, que peu de succès. En opérant la décoloration d'un produit d'hydroxyéthylation d'amide d'acide gras préparé selon l'exemple 1, au moyen de 0,1 % en poids de Nabi4, on obtient un indice de coloration d'iode de 15. Même en utilisant une quantité dix fois plus grande d'hydruroborate de sodium (1,0 % en poids, soit 3,3 % en poids relativement à l'acide gras), on obtient seulement un indice d'iode de coloration de 15. En effectuant une expérience selon l'exemple 1, mais avec cette différence qu'après 1'amidation et avant l'hydroxyéthylation on ajoute 1,0 * en poids de NaBH4, on obtient un produit d'hydroxy-éthylation d'amide d'acide gras qui a un indice d'iode de coloration de 10. Comme matières premières, on peut utiliser d'une part des acides gras répondant à la formule dans laquelle R est un radical alcoyle ou alcényle contenant de 8 à 30 et, de préférence, de 10 à 22 atomes dé carbone. On peut utiliser, par exemple, les acides caprylique, caprique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, arachidique, béhénique, lignocérique, cérotique et des acides analogues à chantes ramifiées. I1 est particulièrement avantagéux d'utiliser des acides gras insaturés, par exemple les acides palmitoléique, oléique, érucique, ricinoléique, linoléique, linolénique, arachidonique, clupanodonique. Pratiquement, on utilise toutefois, en général, des mélanges commerciaux d'acides gras, par exemple les acides gras du coco (environ 7 * d'acide caprylique, 7 * d'acide caprique, 48 % d'acide laurique, 18 * d'acide myristique, 8 * d'acide palmitique, 8 * d'acide oléique). Comme agent d'amidation, on peut utiliser la-mono- éthanolamine, la diéthanolamine ou la propanolamine, mais de préférence la mono-éthanolamine. La première étape de la conversion, la réaction d'amidation, s'effectue à des températures de 100 à 180 C. On travaille à l'abri de l'oxygène.- On commence par réunir les constituants à basse température et l'acide gras et l'alcanola- mine forment le sel correspondant, en une réaction exothermique. La réaction d'amidation qui suit et qui se déroule avec séparation d'eau - ou avec séparation d'alcool dans le cas de l'ester d'acide gras - est pratiquée à température élevée, éventuellement sous pression réduite. L'hydroxy-éthylation de l'alcanoîamide formé s'effectue de façon connue, avec addition de catalyseurs alcalins et à l'abri de l'oxygène atmosphérique. Des exemples types d'hydruroborates alcalins sont ceux de lithium, de sodium et de potassium, l'hydruroborate de sodium étant préférentiel par suite de sa bonne accessibilité. La quantité nécessaire pour obtenir des produits dthydroxy- éthylation d'éthanolamide qui soient de couleur claire est faible et elle est généralement de 0,005 à 1,0 % en poids, de préférence de 0,01 à 0,5 * du poids de l'acide gras. L'hydruroborate alcalin peut être ajouté sous la forme d'une poudre sèche, de grains ou d'une solution aqueuse éventuellement stabilisée par des alcalis. De préférence, on ajoute le MeXH4 en solution dans l'éthanolamine. Dans les exemples donnés, on utilise l'échelle d'iode pour déterminer la coloration. Cette échelle indique combien de mg d'iode il faut dissoudre dans 100 ml d'une solution aqueuse d'iodure de potassium pour obtenir une coloration égale. EXEMPLE 1 Dans un ballon à quatre tubulures de 500 ml muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un entonnoir à robinet, d'un tuyau d'arrivée d'azote et d'une colonne à distiller, on place 107 g (0,5 mole) d'acide gras de coco (C8-C18, indice d'iode de coloration 4) et en agitant dans un courant d'azote, on ajoute goutte-à-goutte, à 1200C, 33,6 g (0,55 mole) d'éthanolamine. Ensuite, on chauffe 3 heures et demie à 1700C et on chasse par distillation l'eau de réaction. On élimine sous vide (20 à 40 mm de Hg), à 200C, l'eau résiduelle et l'excès d'éthanolamine. A 60 g (0,23 mole) de l'éthanolamide d'acide gras ainsi préparé, on ajoute 1,2 g de méthoxyde de sodium, chauffe le tout de façon prolongée à 1400C et le débarrasse aussi complètement que possible du méthanol formé, en utilisant un courant d'azote. Ensuite, en arrêtant le courant d'azote, on relie le tube d'introduction, par l'intermédiaire d'un flacon de garde, à un récipient qui-contient 114,2 g (2,6 moles) d'oxyde d'éthylène refroidi entre -40 et -70 C. En l'espace d'une heure et demie, on introduit de l'oxyde d'éthylène aussi rapidement qu'il est absorbé. Ensuite, on laisse refroidir à la température ambiante sous azote. Le produit d'hydroxy-éthylation d'amide d'acide gras que l'on obtient ainsi contient en moyenne 10,4 moles d'oxyde d'éthylène. Son indice d'iode de coloration est de 30. EXEMPLES 2 à 4 De la même façon que dans l'exemple 1, on prépare un produit d'hydroxy-éthylation d'acide gras, mais au début de la réaction on ajoute différentes substances qui servent habituellement à la décoloration, et on vérifie leur action d'éclaircissement. Les décolorants n'ont pas la même action que l'hydruroborate de sodium, comme le montrent les chiffres du tableau. EXEMPLE 5 Si l'on procède comme dans l'exemple 1, mais en mettant en suspension un gramme de poudre d'hydruroborate de sodium dans les 33,6 g d'éthanolamine nécessaires, on obtient un éthanolamide d'acide gras du coco ayant un indice d'iode de coloration de 2 et un produit d'hydroxy-éthylation d'amide ayant un indice d'iode de coloration de 4. Relativement au produit final, la quantité d'hydruroborate de sodium utilisée est de 0,27 6/o en poids. EXEMPLE 6 Si l'on procède comme dans l'exemple 5, mais en remplaçant l'hydruroborate de sodium par un gramme d'hydruroborate de potassium, on obtient un produit d'hydroxy-éthylation d'amide d'acide gras qui a un indice d'iode de coloration de 4. EXEMPLE 7 Cet exemple montre qu'il faut seulement de petites quantités d'hydruroborate alcalin pour obtenir un produit d'hydroxy-éthylation d'éthanolamide qui soit de couleur claire. Si l'on procède comme dans l'exemple 1, mais en ajoutant goutte-à-goutte 33,6 g d'éthanolamine qui contient en solution 10 mg d'hydruroborate de sodium, on obtient un produit d'hydroxy-éthylation d'amide d'acide gras du coco qui a un indice d'iode de coloration de 4. Relativement au produit final, la quantité d'hydruroborate de sodium utilisée est de 3 parties par million. EXEMPLE 8 Un produit d'hydroxy-éthylation d'un amide obtenu à partir de l'acide oléique (indice d'iode de coloration 7) et d'éthanolamine présente un indice d'iode de coloration de 15 lorsqu'on a ajouté 0,1 g d'hydruroborate de sodium avant l'amidation. Cet indice ne permet pas la comparaison avec les chiffres indiqués au tableau, car ici le témoin donne un indice d'iode de coloration de 40. EXEMPLE 9 Si l'on procède comme dans l'exemple 5, mais en remplaçant l'acide gras du coco par l'ester méthylique de cet acide, en ajoutant un catalyseur d'estérification, on obtient un pro duit d'hydroxy-éthylation d'amide d'acide gras qui a un indice d'iode de coloration de 4. EXEMPLE 10 Dans les conditions de l'exemple 1, si-l'on fait réagir 107 g (0,5 mole) d'acide gras de coco, 41,3 g (0,55 mole) de l-aminopropanol-(3) et 0,1 g d'hydruroborate de sodium, et si lton soumet à l'hydroxy-éthylation le propanolamide d'acide gras ainsi obtenu, on obtient un produit qui a un indice d'iode de coloration de 4. TABLEAU I Indice A D D I T I F Indice d'iode d'iode Exem- Nature de l'acide % sur le de colo- de colople poids de gras utilisé ration de Nature ration Remarque l'acide n l'acide du progras gras duit d'hydroxyéthylation 1 Acide gras de coco 4 - - 30 Essai à blanc 2 idem 4 Hydrate d'hydrazine 1,0 15 Expérience de comparaison 3 idem 4 Thiourée 1,0 15 idem 4 idem 4 Hypophosphite de 1,0 10 idem sodium 5 idem 4 Hydruroborate de 1,0 4 Selon l'invention sodium 6 idem 4 Hydruroborate de 1,0 4 idem potassium 7 idem 4 Hydruroborate de 0,01 4 idem sodium a) 8 Acide oléique 7 idem 0,1 15 idem 9 Ester méthylique de 2 idem 1,0 4 idem l'acide gras du coco b) 10 Acide gras du coco 4 idem 0,1 4 idem a) l'essai à blanc donne 40 b) amidation au moyen de 3-aminopropanol-(1) REVENDICATION Procédé de préparation de produits d'hydroxy-éthylation d'amides d'acides gras présentant une couleur claire et répondant à la formule générale dans laquelle R est un radical alcoyle ou alcényle comportant de 8 à 30 et, de préférence, de 10 à 22 atomes de carbone, n et m sont des nombres entiers compris entre 2 et 40 et, de préférence, entre 2 et 20, n pouvant aussi être égal à zéro ou à l'unité, et x pouvant également être égal à zéro ou à l'unité, par réaction des acides gras ou-d'esters de ceux-ci sur la mono-éthanolamine, la diéthanolamine ou la propanolamine, puis par hydroxy-éthylation subséquente,ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'on effectue l'amidation en présence d'un hydruroborate alcalin dans des quantités de 0,005 à 1,0 % et, de préférence, de 0,01 à 0,5 * du poids d'acide gras mis en oeuvre.