FR 2009190 A1 19700130 FR 6916678 A 19690522 La présente invention concerne des adhésifs adhérant par pression et la fabrication de ces produits. Les adhésifs à pression selon cette invention comprennent un produit de réaction ayant entièrement réagi, réticulé, d'un acide polycarboxylique et d'un polyépoxyde, produit qui a une longueur de chaîne moyenne d au moins 130 atomes "de chaîne. L'invention comprend aussi un procédé de fabrication de ces adhésifs, selon lequel on fait réagir un ou-plusieurs acides polycarboxyliques avec un polyépoxyde, dans des proportions telles, suivant les poids moléculaires des réactifs, que l'on obtienne un produit de réaction ayant entièrement réagi ebré- ticulé, ayant une longueur de chaînemoyenne d'au moins 130 atomes dans la chaîne. On entend par "longueur de chaîne", dans la présente description, le nombre d'atomes faisant partie d'une chalne entre le point de liaison d'une ramification partant de cette chaine et un point de liaison suivant d'une autre ramification partant de la première ou bien entre le point de liaison d'une ramification partant de la chaîne et l'extrémité de cette chaîne bl celle-ci n'a pas de rom flc-tio à On appelle "atomes de chaula" uniquement les atomes faisant partie de la chaîne principale et non les atomes des ramifications. Les réactifs sont de préférence appliqués à l'étant liquide sur un support tel qu'un papier ou une étoffe ou une mince feuille de matière plastique, sur lesquels ils réagissent en formant un adhésif adhérant par pression. On entend- ici, par adhésif adhérant par pression, un adhésif qui reste collant dans un intervalle de températures étendu, c'est-à-dire entre au moins -20 et +1700C et qui adhère à la plupart des surfaces lorsqu'on lui applique une légère pression à la température ambiante, sans chaleur ni humidité ou autres agents. Les adhésifs selon l'invention sont des polymères réticulés mais qui restent cependant collants dans un intervalle de températures étendu et dont les propriétés, par suite de la réticulation, ne sont que légèrement modifiées à la suite d'une modification de la température entre certaines limites. Les acides polycarboxyliques pouvant être utilisés pour la préparation de ces adhésifs ont en général des poids moléculaires d'au moins 2000 et de préférence compris entre 2000 et 6000, des exemples d'acides appropriés étant des polymères à bas poids moléculaire de diènes conjugués ou des copolymères de diènes conjugués et d'acrylonitrile à groupes carboxyliques terminaux, des polymères ternaires de diènes con jugués et d'acrylonitrile avec une petite proportion d'acide acrylique et des acides polycarboxyliques formés par réaction d'un polymère à terminaison hydroxylique d'un diène conjugué avec 1' anhydride malique. Le diène conjugué dont il est question dans ce paragraphe sera de préférence le butadiène. Les composés polyépoxy & ques pouvant être utilisés pour l'exécution de l'invention ont en général un poids équivalent d 'époxyde compris entre 80 et 270, le nombre de groupes époxy pouvant varier entre 3 et 7 par molécule Des exemples de polyépoxydes sont les polymères liquides époxydés de diènes conjugués (des polybutadiènes époxydés étart utilisés dans un mode d'-exécutionpréféré) des huiles insaturées d'origine naturelle , époxydées et des éthers polyglycidiques. La longueur de chaîne moyenne la d'un produit de r-actionsexprimée par le nombre d'atomes faisant partic de la channe, qui sera obtenue avec un acide polycarboxylique particulier et un polyépoxyde particulier, en supposant des proportions stoéchiométriques de ces deux réactifs, peut être donnée approximativement par la formule dans laquelle M1 est le poids moléculaire-du polyépoxyde de fonctionnalité F (nombre de groupes époxy) et M2 le poids moléculaire de l'acide polycarboxylique. Cette formule à pour base une structure théorique 1,4 dans laquelle la majorité des atomes de chaîne sont les atomes de groupeS-CH2-,d'où le facteur 14 On peut si lton veut ajouter au mélange de réaction avant de le durcir q un accélérateur ou un anti-oxydant ou les deux à la fois. L'anti-oxydant stabilise 1' adhésif en lui empê- chant de perdre son pouvoir collantpar exposition à I'air-. Les adhésifs à pression selon l'invention sont avan tageux-dufait qu'il n'est pas nécessaire de les dissoudre ou de les disperser dans un solvant ou dans un milieu de dispersion pour les appliquer sur un support et aussi parce que leur pouvoir collant et leur propriété de ne pas être transférés ne sont pas notablement modifiés dans un intervalle~de temp > - ratures étendu. Les exemples suivants, dans lesquels les partiés de matières indiquées sont exprimées en poids, décrivent plus en détail la présente invention,dont ils ne limitent pas la portée. EXEMPLE 1: On prépare un adhésif adhérant par pression avec le mélange suivant: Parties Polybutadiène liquide à terminaison carboxylique, de poids moléculaire 5 500 94 Polybutadiène liquide époxydé ayant un équivalent d'époxyde de 177,que l'on trouve-dans le commerce sous la désignation Oxiron 2 000 6 On durcit ce mélange pendant 8 heures/à 100 C, ce qui donné une masse caoutchouteuse molle et très collante. On observe peu de différence entre ses propriétés à la température ordinaire et à 100 C, ce qui indique que le produit est réticulé. Ce produit constitue un bon adhésif par pression. z RMPLE 2 On prépare un adhésif par pression avec le mélange suivant: Parties Parties Polymère ternaire d'acrylonitrile, de butadiène et d'acide acrylique,de poids moléculaire 2 200, comprenant en moyenne deux motifs d'acIde acrylique par molécule 88 Polybutadiène liquide époxyde, ayant un équivalent d'époxyde de 145,(produit Oxiron 2001) 12 On durcit ce mélange pendant 6 heures à 1OOÔ, ce qui donne un bon adhésif par pression semblable à celui de l'exemple 1 mais pas aussi mou. Dans ce cas également, une élévation de température ne modifie que très peu les propriétés de ce produit de réaction TEMPLE 3 Cet exemple décrit la préparation d'un adhésif par pression à partir d'un acide polycarboxylique qui est le produit de réaction d'un polybutadiène à terminaison hydroxylique et d'anhydride maléique. On fait réagir 30 parties d'un polybutadiène à terminaison hydroxylique de poids moléculaire 3000 avec 2 parties d'anhydride maléique pendant 2 heures et demie à la température de 700C, puis on fait réagir 10 parties du produit obtenu avec 1 partie de résines Oxiron 2000 et 2001 pendant 1 heure à 7200C, On obtient de très bonnes pellicules qui adhèrent par pression et qui ne se ramollissent pas notablement à 100 C. REVENDICATIONS 1.- Un adhésif adhérant par pression, comprenant un produit de réaction ayant entièrement réagi, réticulé, d'un acide polycarboxylique. et d'un polyépoxyde, produit qui a une lon- gueur de chaîne moyenne d'au moins 130 atomes dans la chaîne. 2.- Un adhésif selon la revendication 1, qui comprend également un anti-oxydant. 3.- Adhésif selon la revendication 1 ou 2, caractéri- sé en ce que acide polycarboxylique a un poids moléculaire au moins égal à 2000. 4.- Adhésif selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'acide polycarboxylique a un poids moléculaire compris entre 2000 et 6000. 5.- Adhésif selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce Qie l'acide polycarboxylique est un polymère à bas poids moléculaire d'un dièhe conjugué à groupes carboxyliques termi vaux. 6.- Adhésif selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que l'acide polycarboxylique est un copolymère à bas poids moléculaire d'un diène conjugué et d'acryLou t -le, à groupes carboxyliques terminaux. 7.- Adhésif selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que l'acide polycarboxylique est un polymère ternaire à bas poids moléculaire d'un diène conjugué, d'acrylonitrile et d' acide acrylique. 8.- Adhésif selon l'une quelconque des revendications 5, 6 ou 7, caractérisé en ce que le diène conjugué est le butadiène. 9s- Adhésif selon l'une quelconque des revendicaticns Nécédentes, caractérisé en ce que le polyépoxyde a un. poids équivalent d'époxyde compris entre 80 et 270 et un nombre de groupes époxy variant entre 3 et 7 par molécule. 10.- Adhésif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polyépoxyde est un polymère époxydé liquide d'un diène conjugué. 11.- Adhésif selon la revendication 10,caractérisé en ce que le diène conjugué est le butadiène. 12.- Adhésif selon l'une quelconque des revendications 1 à 9,caractérisé en ce que le polyépoxyde est une huile insaturée d'origine naturelle, époxyde 13.- Adhésif selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractrisé en ce que le polyépo-wde est un éther polyglycidique. 14.- Procédé de préparation des adhésifs selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on fait réagir un ou plusieurs acides polycarboxyliques avec le polyépoxyde dans des proportions telles, suivant les poids moléculaires des réactifs, qu'il se forme un produit ayant entièrement réagi et rêticulé,ayant une longueur de chaîne moyenne d'au moins 130 atomes dans la chaîne. 15.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'anti-oxydant est incorporé dans le mélange de réac- tion. 16.- Procédé selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce qu'un accélérateur est incorporé dans le mélange de réaction. 17.-Procédé selon la revendication 14, 15 ou 16, caractérisé en ce que les réactifs sont appliqués à l'état liquide sur un support sur lequel ils réagissent en formant l'adhésif.