FR 2029002 A1 19701016 FR 7002516 A 19700123 La présente invention concerne un procédé pour la sensibilisation spectrale d'émulsions photographiques sensibles à la lumière contenant des grains d'halogénure d'argent extrêmement frns et en particulier la sensibilisation de ces émulsions dans la région rouge du spectre. On sait étendre la sensibilité spectrale naturelle des émulsions photographiques d'halogénure d'argent vers les régions du vert, du jaune et du rouge du spectre,en y incorporant des sensibilisateurs spectraux appropriés appartenant à la classe des colorants de cyanine. La sensibilisation spectrale d'émulsionsdihalogénure d'argent du type Lippmann y ctest-à-dire d'émulsions ayant une dimension moyenne de grainsau plus égale à 0,1 Il, et en particulier la sensibilisation de ces émulsions dans la région rouge du spectre, est très importante, en particulier pour leur utilisation en biographie. Le laser hélium-néon et Ie laser au rubis qui sont couramment utilisés en holographie fournissent une lumière rouge de longueurs d'onde 632,8 et 694,3 m/u respectivement.L'enregistrement de la lumière de ces lasers nécessite des matériaux photpgraphiques ayant un pouvoir de séparation élevé et une sensibilité à la lumière suffisante dans la région rouge du spectre. On peut préparer les émulsions utilisées à cet effet, par exemple par précipitation à double jet à pAg contrôlé d'halogénures d'argent en présence d'un agent liant tel que la gélatine, (voir la publication de E. Moisar et E. Klein, Ber. Bunsenges, Physikal. Chemie, 67 (1963)pages 949-957). Les émulsions ainsi obtenues contiennent des grains ayant une distributîon très fine de grosseur de grains. Pour obtenir la sensibilisation au rouge d'émulsions d'halogénures d'argent du type Lippmann, c'est-à-dire d'émulsions dont la dimension moyenne de grain est au plus de 0,1 my a il faut surmonter un certain nombre de difficultés. Bien entendu, les carbocyanines couramment utilisés pour cette région du spectre dans les émulsions ordinaires d'halogénure d'argent ne conviennent pour les émulsions Lippmann parce qu'elles ont dans ces émulsions une action de sensibilisation trop faible, même lorsqu'on les utilise à concentration élevée. Tandis que dans les émulsions d'halogénure d'argent habituelles, on peut tirer profit de la formation de la bande J à une concentration élevée de ces colorants, ce qui les rend très appropriés pour étendre la sensibilité spectrale de ces émulsions vers la région rouge du spectre, il semblerait que ce ne soit pas le cas avec les émulsions Lippmann à cause de la dimension de graines très petite de ces émulsions et de la surface spécifique élevée résultante des grains. La demanderesse a découvert selon l'invention des carbocyanines dont l'un au moins des noyaux hétérocycliques terminaux est un reste 3,3dialkyl-5-dialkylaminoindolénine, sont particulièrement appropriés pour étendre la sensibilité spectrale des émulsions Lippmann vers la région rouge du spectre.Les carbocyanines selon l'invention sont des sels de colorants de méthine symétriques ou asymétriques représentés parla formule générale suivante dans laquelle R1, R2, R3,et R4 sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe alkyle ou alkényle, de préférence un groupe alkyle jusqu'en C55 qui peut être substitué par exemple par un groupe hydroxy ou alkoxy, R1 et pris ensembles avec l'atome d'azote auquel ils sont liés peuvent former un noyau hétérocyclique, par exemple pipéridine, pyrrolidine, hexaméthylènimine ou morpholine, R5 et R6 sont identiques ou différents et représentent chacun un substituant du type de ceux de l'atome d'azote des cyanines dans les colo- rants de cyanine, par exemple un groupe alkyle, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, un groupe alkyle substitué tel que ss-hydroxyéthyle, ss-acétoxyéthyle, carboxyméthyle et carboxyéthyle, comme décrit dans le brevet allemand N 704.141, sulfoalkyle comme décrit dans le brevet anglais N 742.112, tel que sulfoéthyle, sulfopropyle, sulfobutyle, sufato- alkyle tel que décrit dans le brevet français No 1349.769, tel que sulfato propyle et sulfatobutyle, le groupe -A-CO-O-B-SO2-OH, dans lequel A et tels que définis dans le brevet anglais N 886.271, tel que sulfocarbométhoxy- méthyl, #-sulfocarbopropoxyméthyle,#-sulfocarbobutoxyméthyle, p-(#-sulfocar- bobutoxy)-benzyle, le groupe -A-W-NH-V-B, dans lequel A, W, V et B sont tels que définis dans le brevet anglais N 904.332, tels que N-méthylsulfonyl- carbamylméthyle, suracétylsulfamyl)-propylgi-(acétylsulfamyl)-butyle,le groupe dans lequel A est tel que défiai dans le brevet anglais N 886,270, un groupe allyle, un groupe arylaîkyle, tel que benzyle, un groupe arylaîkyle substitué tel que carboxybenzyle et sulfobenzyle, un groupe aryle tel -que phényl, un groupe aryle substitué tel que carboxyphényle ou un groupe cycloalkyle tel que cyclohexyle;Z représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un groupebétérocyclique contenant un noyau à 5 ou à 6 chaînons et qui peut également contenir des noyaux benzéniques condensés. Parmi les groupes hétérocycliques appropriés, on peut citer par exemple thiazole, benzothiazole, naphtothiazole, tel que naphto[1,2-d]thiazole ou naphtof2,l-d2 thiazole, sélénazole, benzosélénazole ou indolénlne. Ces groupes hétérocycliques peuvent être en outre substitués par exemple par des gruupes alkyle tels que méthyle ou éthyle, des groupes aryle, tels que phényle, des atomes d'halogène tels que chlore ou brome, des groupes dialkylamino, acylamino, hydroxy, alkoxy, aroxy, acyloxy, mercapto, alkylthio, carboxy, carbalkoxy ou sulfo. De préférence Z peut représenter le reste nécessaire pour compléter un groupe 3,3-dialkyl-5-dialkylamino indolénine; X- représente un anion tel que chlorure, bromure, iodure, perchlorate, benzènesulfonate, p-toluenesulfonate, méthylsul fate, éthylsulfate, propylsulfate, mais X0 - n'existe pas lorsque R5 et/ou R6 lui-même contient un groupe anionique, par exemple A titre d'exemple de carbocyanines répondant à la formule générale ci-dessus et particulièrement appropriée pour-la sensibilisation spectrale des émulsions Lippmann, on peut citer les composés de formule 1 à 6 ci-dessous Le tableau suivant donne les maxima d'absorption et de sensibilisation de ces composés. La courbe de sensibilisation est très étendue et n'a pas un maximum très aigu. TABLEAU Colorant N Maximum Maximum de d'absorption(m ) sensibilisation (m ) 1 616 700 2 617 700 3 618 700 4 616 670 5 595 660 6 604 690 Selon l'invention, on utilise des colorants symétriques et asymétriques. Les colorants symétriques sont connus, par exemple d'après le brevet allemand Ne 625.181. La préparation des colorants asymétriques peut être expliquée par la description de la synthèse des colorants N 4 et 5. Colorant Nc 4 On chauffe pendant 15 mn au bain de vapeur, 5,4 g de 6-amino-2-méthylbenzo- thiazole, 15,4 g de sulfate de diothyle et 4,0 g d'oxyde de mathésium. On dissout le mélange dans 100 ml de pyridine. On mélange cette solution avec 12,0 g d'iodure de N-éthyl-2=anilidovinyl 3,3-diméthyl-5-diéthylaminoindolinium et 10 ml de triéthylamine et on chauffe au reflux pendant 2 h. On verse ce mélange dans 300 ml de solution à 10% de perchlorate de sodium et on laisse reposer au réfrigérateur. On sépare le colorant sur un Buchner et on le recris tallise dans 150 ml d'éthanol. Rendement : 6,2g F. 205 - 208"C. Colorant N" 5 On chauffe au reflux pendant 2 h, un mélange de 11,5 g d'éthylsulfate de N-éthyl-2 anilidovinyl-5,6-diméthoxybenzothiazolium, 9,5 g de N-éthyl-2,3,3- triméthyl-5-diéthylaminoindolinium, 50 ml de pyridine et 5 ml de triéthylamine et on le verse dans 200 ml de solution à 10 % de perchlorate de sodium. On recueille le précipité sur un BUchner et on recristallise dans 300 ml d'un mélange méthanol-chloroforme 1:3. Rendement 5 g F. 204 C. L'invention vise des matériaux photographiques comprenant au moins une émulsion d'halogénure d'argent sensible à la lumière du type Lippmann contenant au moins une carbocyanine du type décrit ci-dessus. L'épaisseur de la couche d'émulsion Lippmann d'un matériau photographique selon l'invention est généralement comprise entre environ 3 et 8 ji et la dimension moyenne de grain de l'halogénure d'argent est généralement inférieure à 0,08 /u. Le rapport d'halogénure d'argent/liant hydrophile colloïdal dans les émulsions Lippmann selon l'invention et de préférence au moins égal à 1:2 et au plus égal à 4:1. Le colloïde hydrophile utilisé comme support de l'halogénure d'argent peut être l'un quelconque des colloïdes hydrophiles courants utilisés dans les émulsions photographiques sensibles à la lumière, par exemple gélatine, gélose, albumine, zéine, caséine, collodion, acide alginique, cellulose soluble dans l'eau tel que carboxyméthylcellulose, alcool polyvinylique, poly-N-vinylpyrrolidone ou autres résines ou polymères hydrophiles, synthétiques ou naturels, la gélatine étant cependant préférée. Si oh le désire, on peut utiliser des mélangescompatiblesde deux ou plusieurs colloides'pour disperser l'halogénure d'argent.On peut utiliser divers sels d'argent comme-sels sensibles à la lumière, tels que chlorure d'argent, bromure d'argent, iodure d'argent ou mélange d'halogénure d'argent, tel que chlorobrumure d'argent, bromuiodure d'argent et chlorobromoiodure d'argent. On préfère les émulsions de bromoiodure d'argent ayant une teneur en iodure au plus égale à 8 moles % et une dimension moyenne de grain au plus égale à 0,08 tu. Selon Itinvention, on sensibilise les émulsions lippmann en y incorporant les colorants selon l'un des procédés couramment utilisés dans la technique pour incorporer des ingrédients photographiques dans les compositions de colloides protecteurs. Dans la pratique, il est avantageux de dissoudre les colorants dans un solvant approprié, miscible ou non miscible avec l'eau, de point d'ébullition élevé ou bas ou leur mélange et de disperser la solution obtenue, éventuellement en présence d'un agent dispersant, dans une composition de colloide hydrophile constituant ou faisant partie de l'agent liant de l'émulsion photographique sensible à la lumière. Cette composition peut etre l'émulsion photographique elle-même prête à ltenduction ou une simple solution aqueuse du colloïde hydrophile non sensible à la lumière qui, après élimination des solvants éventuellement utilisés est mélangée intimement au moment approprié avec la composition d'enduction de l'émulsion sensible à la lumière.On pourra trouver d'autres détails concernant les techniques de dispersion appropriées particulières que l'on peut utiliser pour incorporer les sensibilisateurs ci-dessus dans les émulsions photographiques Lippmann, notamment dans le ~brevet des E.U.A. N0 2.304.940, les brevets anglais N" 791.219, 1.099.414, 1.099.415, 1.099.416, 1.099,417, 1.098.594 et les brevets belges N" 682.413. et 705.889. Une autre technique intéressante pour disperser les colorants sensibilisateurs dans les émulsions d'halogénure d'argent consiste à disperser le colorant en présence d'un agent dispersant dans une solution aqueuse de gélatine et à mélanger la dispersion résultante de gélatine au moment approprié avec une émulsion d'halogénure d'argent avant l'enduction de cette dernière. Cette technique peut être illustrée de la manière suivante : on broie 100 mg de colorant sensibilisateur et 250 mI du sel de sodium de l'oleyl méthyltauride, pendant 36 h en présence de 100 ml d'une solution aqueuse à 2% de gélatine dans un broyeur oscillant. Les colorants sensibilisateurs utilisés selon ltinvention peuvent être incorporés a n 'importe quel stade de la préparation de l'émulsion et doivent être distribués uniformément dans l'émulsion. On les incorpore de préférence après le murissage chimique et juste avant le coulage. La concentration des colorants sensibilisateurs de formule générale ci-dessus dans l'émulsion peut varier entre de l'arges limites par exemple de 0,5.10 4 à 1.10 3, de préférence de 1,5.10 à 0,5.10 3 moles par mole d'halogénure d'argent. La concentration la plus appropriée et la plus économique pour une émulsion donnée, apparaîtra à l'homme de l'art dans les essais habituels dans la technique de fabrication de l'émulsion. Il est également possible d'utiliser les colorants selon l'invention conjointement avec d'autres colorants sensibilisateurs tels que ceux décrits par exemple dans la monographie de F.M. Hamer "The sensitizing dyes and related compounds", éditions Interscience 1964. On incorpore de préférence les colorants dans les émulsions photographiques dont la sensibilité générale a été accrue par murissage chimique. On peut sensibiliser chimiquement les émulsions en effectuant le marissage en présence de faibles quantités de composéscontenant du soufre tel qu'isothiocyanate d'allyle, allylthiourée, thiosulfate de sodium, sélénocyanure de potassium et les analogues. Les émulsions peuvent également être sensibilisées au moyen de sensibilisateursréducteurs tels que composés d'étain, acides imino-aminomêthanesulfiniqueset leurs dérivés, sels de cadmium, et sels de métaux noblestelque or,platine,palladium, iridium,ruthénium et rhodium. Dans la préparation des émulsions photographiques selon l'ån- vention, on peut également incorporer de manière connue dans l'émulsion les additifs habituels et appropriés tels quXagents antivoile,on peut également incorporer de manière connue dans l'émulsion les additifs habituels et appropriés, tels qu'agents~antivoile, stabilisants, accélérateurs de développement, plas tifiants agents mouillants et durcisseurs. Les agents durcissants appropriés comprennent notamment le formaldéhyde,les aldéhydes halogénés comprenant un groupe carboxy, tel que l'acide mucobromique, les dicétones, les dialdéhydes et les analogues. Les composés appropriés pour sensibiliser les émulsions par accélération du développement sont par exemple les composés du type polyoxyalkylène, tels que produits de condensation d'oxyde d'alkylène décrits notamment dans les brevets des E.U.A. N 2.531.832 et 2.533.990, les ;brevets anglais N" 920.637, 940.051. 945.340 et 991.608 et le brevet belge N 648.710 ainsi que les dérivés onium d'amino-N-oxydes comme décrit dans le brevet anglais N 1.121.696. Parmi les stabilisants habituellement utilisés dans les émulsions de on peut mentionner les composés/mercure tels que les composés de mercure décrits dans les brevets belges" 524.121, 677.337 et 707.386, le brevet des E.U.A. N 3.179.520, les composés thioxo hétérocycliques azotés tels que ceux décrits dans le brevet allemand N" 1.151.731, la benzothiazoline-2-thione -et la l-phényl-2gétrazoline-5-thione et les composés du type hydroxytriazolo pyrimidine tels que 5-méthyl-7-hydroxy-s-triazolo[1,5-(a)]pyrimidine. On peut appliquer les émulsions Lippmann sensibilisées selon l'invention sur divers supports d'émulsions photographiques. On peut citer notamment les pellicules en ester de cellulose5 en polyvinylacétal, en polystyrène, en téréphtalate de polyéthylène et les pellicules en résine de type voisin ainsi que le papier et le verre. L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois en limiter la portée. On prépare de la manière suivante une émulsion d'halogénure d'argent du type Lippmann. A 500 ml d'une solution aqueuse à 10 % de gélatine, on ajoute à 35 C erè agitant 600 ml d'une solution de nitrate d'argent 3N et 600 ml d'une solution de bromure de potassium 3W, chacune à un débit de 2500 ml par heure. On maintient par contrôle électrométrique la solution à un pAg de 6. Il se forme une dispersion homogène contenant des cristaux pratiquement cubiques de bromure d'argent ayant une dimension de grain de 0,07 . Lorsque la précipitation est terminée, on ajoute encore 500 ml d'une solution aqueuse à 10% de gélatine. On mélange 1 kg de cette émulsion avec 100mg du colorant N 5 (sous forme d'une solution 1:2000) dans le méthanol), puis 3 ml d'une solution méthanolique à 5% de N,N',N"-trisacryloyl-hexahydro-1,3,5-triazine et 30 ml d'une solution aqueuse à 5% de saponine. On ajuste l'émulsion à pH 4,6 et l'applique sur un support de couche en triacétate de cellulose. On expose le matériau à la lumière rouge d'un laser au krypton (746 m/u) et on développe ensuite dans un bain révélateur de composition suivante p-méthylaminophénol 2,5 g sulfite de sodium 50,0 g hydroquinone 10,0 g carbonate de potassium 60,0 g Bromure de ptassium 4,0 g Eau q.s.p. 1000 ml. REVENDICATIONS 1 r Procédé de sensibilisation à la lumière rouge d'émulsions photographiques d'halogénure d'argent sensibles à la lumière, contenant des grains d'halogénure d'argent extrérnement fins, caractérisé en ce qu on ajoute comme agent sensibilisant un composé de formule générale dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe alkyle ou alkényle contenant jusqu'à 5 atomes de carbone, R1 et R2 pris ensembles avec l'atome d'azote auquel ils sont liés peuvent former un noyau hétérocyclique, R5 et R6 sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe alkyle, contenant jusqu'à 5 atomes de carbone, éventuellement substitué , un groupe alkényle, arylaîkyle, aryle ou cycloalkyle; Z représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un groupe hétérocyclique contenant un noyau à 5 ou 6 chaînons qui peut égale ment comporter des noyaux benzéniques accolés et X - représente un anion quelconque qui est absent si R5 et/ou R6 contiennent des groupes anioniques. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Z représente les atomes nécessaires pour compléter un groupe 3,3-dialkyl-5dialkylamino-indolénine. 3 - Matériau photographique sensible à la lumière, sensibilisé au rouge et comportant au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent contenant des grains d'haîogénure d'argent extrêmement fins, caractérisé en ce que ladite couche contient au moins un agent sensibilisateur selon la revendIcation 1.