FR 2015144 A1 19700424 FR 6926796 A 19690805 69 26796 1 2015144~ La présente invention concerne des mélanges stables de chlorites alcalins et d'agents tensio-actifs, mélanges qui sont utilisés par exemple dans l'industrie textile et dans l'industrie du papier. 5 Les mélanges contenant des chlorites alcalins revêtent une grande importance dans les industries textile et papetière. Ainsi, ils sont employés pour le blanchiment de fibres et tissus et comme agent d'oxydation lors de la teinture avec des colorants de cuve et des colorants au soufre. 10 Le brevet français N° 1.453.380 décrit de tels mélan ges, dont le pH est ajusté à une valeur supérieure à 10. Ces mélanges consistent en chlorites alcalins et en agents surfactifs ces derniers étant des éthers de polyglycols aliphatiques ou aralaliphatiques contenant une chaîne oxyéthylénique qui compor-15 te au moins 8 moles d'oxyde d'éthylène et dont le groupe hydroxy-le terminal est estérifié par des acides organiques ou minéraux non oxydables. Dans le brevet sus-mentionné on emploie comme surfactif le sel de potassium du diester phosphorique du nonyl-phénol condensé avec 10 molécules d'oxyde d'éthylène, répondant 20 à la formule : H19C9 -^^-O-tCI^-CHg-Ojg-C^-CHg-O Ji 25 H19Cg —0-(CHg-CHg-0)g-CHg-CHg-0 ^OK Conformément aux indications qui sont données dans ce brevet français, un mélange de chlorit-e de sodium et de ce sel 30 de potassium du diester phosphorique est homogène à des températures comprises entre 20 et 6o°C et il reste stable pendant 200 heures à 60°, le pH ne s'abaissant pendant cette période que de 11,4 à 10,8. Le brevet indique en plus qu'un tel mélange, qui a été stocké pendant 3 mois à 20° ou pendant 28 jours à 40°, 35 n'a vu changer ni sa teneur en chlorite ni son pH. Il faut cependant considérer que dans la préparation des diesters phosphoriques du type mentionné conformément au brevet français N° 1.371.966, il se forme toujours des mélanges de mono esters et de diesters, qui ne peuvent être séparés que 40 très difficilement. Les produits techniques contiennent donc 69 26796 2 2015144 toujours des monoesters, qui donnent avec les chlorites alcalins des mélanges ayant une stabilité beaucoup moins grande que celle des diesters. Toutefois, pour beaucoup d'applications, même ces derniers ne sont pas assez stables. 5 La baisse du pH qui se manifeste lors d'un long stockage surtout à des températures élevées, s'accélère dans la mesure où s'abaisse le pH et on a finalement des mélanges qui ont une réaction acide et une nette odeur de bioxyde de chlore. Si l'on opère sur d'assez grandes quantités de matières, avec lesquelles 10 la chaleur de réaction n'est pas éliminée assez vite, cela peut conduire à des décompositions violentes, parfois même dangereuses. Cette décomposition est probablement déclenchée par une saponification des esters qui forme un acide libre abaissant le pH des mélanges et permettant ainsi des réactions d'oxydation. 15 Or, la demanderesse a trouvé que l'on peut obtenir des mélanges non oxydables de chlorites alcalins et de substances tensio-actives, mélanges qui sont supérieurs aux mélanges connus, si l'on emploie, au lieu des esters des alkylphénols éthoxylés ou des alcools éthoxylés, leurs acides éthéro-carboxyliques ou les 20 sels alcalins de ceux-ci, répondant à la formule générale : f1 R-0-(CHg-CH^-O)x-CH2-CH2-0-(CH2)y-CH-C00H Dans cette formule 25 R représente les restes -cnH2n+i °U °nH2n+1 n représente un nombre supérieur à 6, de préférence de 30 7 à 12 x représente un nombre supérieur à 6, de préférence de 9 à 19 y = 0 ou 1 et E.j représente l'hydrogène ou le radical méthyle. ^5 Ainsi on peut citer, comme acides éthéro-carboxyliques particulièrement appropriés, les produits de réaction des alkylphénols éthoxylés et des alcools éthoxylés avec l'acide chlora-» cétique, produits qui sont connus d'après les brevets suisses n° 273.395, n° 283.968 et n°329.038, ainsi que les acides 4o éthéro-carboxyliques indiqués dans les brevets américains 69 26796 2015144 n° 2.401.607 et 2.437.905 et dans la demande de brevet allemande mise à l'inspection publique sous le N° 1.256.640, qui s'obtiennent par addition d'aerylonitrile ou de méthacrylonitrile à des alkyl-phénols éthoxylés ou à des alcools éthoxylés, suivie 5 d'une saponification des nitriles formés. Par rapport aux mélanges qui sont décrits dans le brevet français n° 1.453.330, les mélanges selon la présente invention se distinguent non seulement par une stabilité considérablement plus grande, mais aussi par d'autres avantages. Ainsi, 10 ils possèdent des points de trouble plus élevés. De plus, la demanderesse a trouvé que, contrairement aux esters décrits dans le brevet français, dans les mélanges avec des chlorites alcalins, il est possible de remplacer largement les acides éthéro-carboxy-liques par leurs précurseurs, c'est-à-dire par les alkyl-phénols 15 ou les alcools éthoxylés, sans que la stabilité des mélanges en soit affectée. Cela est avantageux du fait que les produits non ioniques mentionnés en dernier lieu sont en général supérieurs aux acides éthéro-carboxyliques anioniques correspondants en ce qui concerne l'effet de dispersion. Si l'on considère les rensei-20 gnements que l'on trouve dans le brevet français ci-dessus, il est surprenant et on ne pouvait prévoir que de tels mélanges restent stables au cours du stockage. La supériorité des mélanges selon la présente invention sur ceux décrits dans le brevet français N° 1.453.380 est 25 montrée par une série d'essais dont les résultats sont réunis dans le tableau suivant. Dans le cadre de ces essais on a employé des mélanges contenant chacun, en solution aqueuse, 14,5 % àe chlorite de sodium et 5,4 % d'un agent dispersif et qui étaient ajustés avec une solution d'hydroxyde de sodium aux pH indiqués. 30 Les mélanges ont été stockés à 60°. Le pH, qui a été déterminé à des intervalles de temps déterminés, constitue une mesure du degré de stabilité. ! Agents disp&rsifs Raoport de mélange Température Valeur du pH initiale]finale Durée en jours Points de trouble c9H19—-0-(CH2-CH20)9-CH2-CH2-0-P(0H)2 - 60° 12,6 5,4 19 84-85° cgH19-^- o-(ch2-ch2o) 1 3-ch2-ch2-o_ch2-cooh - 60° 12,8 12,3 43 100° O-(C^-CH2-O)9-CH2-CH2-O72-P-OH - 60° 12,1 8,6 9 80-83° c9hI 9-0— O~(C^-C^O)13^H2-CH2-O-CH2-COOH 8,75 c9h19^T)_ o-(ch2-c^o)19-ch2-c^oh 1 • 60° 11 ,9 11 ,3 43 81 ° g /Ty_ o-(ch2«ch2o)9-ch2-ch2oh 1,875 y» .y C9H19-^ 0-(CH2-Ch^0)6-CH2-C^0H ■ 1 ,875 C9H1 9~~{Z) 0-(CH2-CH20)13-CH2-Cfi2-0-CH2-C00H 7 • • - c9h19—(T) O-CC^-C^O^-CH^-C^OH C9H19- 1 • • 1 : 60° 12,0 11 ,4 43 73-75° C9H19~{J) o-(ch2-ch2o)6-c^-ch2oh 1,8 69 26796 5 2015144 Points de trouble o . O . 00 1 & t- o 8 A o 8 Â 1 1 79-810 >100° • 8 *— /\ Durée en jours 43 43 CO 43 43 43 du pH i finale i 11,3 \o «c— (N •» 11,3 Vu Valeur initiale o CM 11,9 l t- 00 •* r— in •* 00 •k T empéra-ture 60° 60° O O \o 0 o vO O o vO fi o VO Rapport de mélange ON •» • • *—• m 1- " T— 2,86 m • 1 ^ ai ^ 1 1 1 Agents dispersifs 1 x 8 aP1 3 âr af ^ S 00 o ~ aP1 O O èf ^ X- t o A % ^ ■ « O «r- X X 00 o «f- o o a: x 8 8 aP1 aP1 ? ? x01 ^ aP1 00 OV /-N «•—S ' o o a:01 xw o a 1 i sf aP1 3 3 3 ci 0 C°) 'o OV o^ o o o X X 8 8 S 1 af aT' 3 S aP1 ^ S" ui af aP1 oo o» v— *— o" o" aP1 aP1 1 S1 x^ aP1 u o V "T 0 o C°)(°} 1 ! OV OV T~ "T" X X O 0v O o X 8 S V 8 if j* if > > 3. ■4, C t- vD o" -o aP1 aP ^ S1 aP^ aP1 3 ° ci ci (°) C°) Ov Ov af" af~ Ov Qs 1 O o X 8 aP1 • S Jf4 aP4 "o aP4 o i aP1 o é > % • u "T af° o X o o aP aP1 u i vO ■o aP1 aP1 o 5" a "T Xe0 o Agents dispersifs Rapport de mélange Température Valeur initiale jdu pH finale Durée en j ours Points de trouble CH3-(CH2)1 0-C^-D»(CPi2-CH20)11 -Cfl^-CI^-O-C^-COOH 3,68 • CH3- 1 • 60° 1 1,7 1 1,2 43 91-93° CH3-(ch2)1 q-CH2-O-(CH2-C^O)1 1 ch3-(ch2)1 0-ch2-o-(ch2-ch2o)16-ch2-ch2-o-ch2-cooh 3,9 * CH^CF^ )1 0-C^-0-(C^-C^0) 11 -CF^-CF^OH - 1 ,15 • 60° 11,9 11 ,3 43 76-80? ch3-(C^)1 0-CH2-O-(CH2-CH2O)1 6-CH2-CI^,OH 1 o -o K> O -J vO cr 0N K> O Cri -fc» Jï, 69 26796 ' 2015144 REVENDICATIONS 1.- Mélanges stables de chlorites alcalins et de composés tensio-actifs, ajustés à un pH supérieur à 10,mélanges caractérisés en ce qu'ils contiennent comme composés tensio- 5 actifs des acides éthéro-carboxyliques dérivant d'alkyl-phénols éthoxylés ou d'alcools éthoxylés ou leurs sels alcalins,répondant à la formule générale R-j R-0-(CH2-CH2-0 )x-CH2-CH2-0-(CIÏ2 )y-CH-C00H 10 dans laquelle R représente les restes _cnH2n+1 °U i>n^1 n représente un nombre supérieur à 6,de préférence de 7 à 12 1R * » x représente un nombre supérieur à 6, de préférence de 9 à 19 y est éga/1 à 0 ou 1 et R.j représente l'hydrogène ou le radical méthyle. 2.- Mélanges selon la revendication 1, caractérisés en ce 20 que dans les composés tensio-actifs R représente le radical CnII2n+1 y est nul R.| représente l'hydrogène et n et x ont les signi- 25 i'ications indiquées. 3.- Mélanges selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que les acides éthéro-carboxyliques sont remplacés en partie par des alkylphénols éthoxylés ou des alcools éthoxylés de formule générale 30 R-0 -(CH2-CH2-0)x-CH2 - CH2 - 0H dans laquelle R et x ont les significations indiquées. BAD ORIGINAL