FR 2030286 A1 19701113 FR 7003588 A 19700202 La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'électrodes poreuses, contenant de l'argent, pour des piles électrochimiques, notamment des piles à aombusti bleso On connatt déjà des procédés de fabrication d'électrodes poreuses, contenant.un catalyseur à base d'argent. Ainsi, le brevet de la République Fédérale d'Allemagne n0 1.272.277 décrit un procédé dans lequel on ajoute d'abord un mélange d'un produit générateur de pores (appelé par la suite po rogène > et d'un composé d'argent, dont la température de décomposition est supérieure -à la température de frittage envisagée, à un composé métallique pulvérisé frittable ou à un métal pulvérisé frittable, la réduction du composé d'argent n'étant ef fectuée qu'après la compression et le frittage du mélange, Le brevet français n 1.296.819 propose de revêtir des grains de charbon d'un catalyseur métallique finement divisé et d'agglomérer ces grains par frittage à 'aide de polgtétrafluoréthylèae, Finalement, le brevet de la République Fédérale d'Allemagne a9 l.284.500 décrit un procédé de fabrication d'une électrode pour des piles à combustibles, procédé caractérisé par le fait qu'on agglomère par frittage des grains de charbon actif revêtus d'un catalyseur métallique. On a constaté que les électrodes fabriquées suivant les procédés connus présentent divers inconvéni-ents et ne sont pas à même de satisfaire les exigences imposées aux électrodes0 Àinsi,-par exemple, une faible partie seulement du métal se dépose à partir de solutions d'argent sur le charbon actif, ce qui empêche la formation d'électrodes catalysatriees à activité élevée. Les grains de nickel sont également difficiles à argenter. Des essais entrepris à l'aide diélectrodes en nickel argenté ont démontré que l'argent ne recouvre qu'incomplètement les grains de nickel et que l'argent adhère mal à la poudre de nickel.Du fait que la poudre de nickel n'estrecou- verte qu'iacompletemeat par l'argent, l'utilisation de l'électrode dans une pile à combustibles conduit à la formation d'hydroxyde de nickel, ce qui fait que les pores de l'électrode se bouchent et que la polarisation de l'électrode augmente, La présente invention vise un procédé de fabrication d'une électrode poreuse, contenant de l'argent,procédé remédiant aux inconvénients décrits ci-dessusO Selon l'invention, on obtiens ce résultat par le fait qu'on humecte d'abord à l'-aide d'eau un mélange formé de sel d'argent soluble dans l'eau et de charbon pulvérulent et/ou de graphite pulvérulent, ce mélange contenant- le cas échéant un porogène, et qu'on le mélange ensuite avec une émulsion aqueuse d'un liant, et par le fait qu'on amène la masse ainsi formée, avant ou après le séchage, sous pression sous la forme d'une feuille que l'on active à ltétat humide ou sec à-l'aide d'une solution aqueuse d'hydroxyde d'un métal0 Il est essentiel pour le procédé de fabrication conforme à l'invention que le sel d'argent soluble dans l'eau ne soit pas réduit, immédiatement après le mélange avec le charbon pulvérulent et après l'humectation à l'eau, par chauffage dans une atmosphère de gaz inerte ou par addition d'agents réducteurs.On a constaté aveo étonnement que l'élimination de la précipitation du métal simplifie non seulement le procédé de fabrication, mais améliore également considérablement les propriétés électrochimiques de l'électrode-. La poudre de charbon et/ou de graphite utilisée comme matière de.-support dans le procédé conforme à l'in Invention présente des gra.ins d'une grosseur inférieure à 50 , le diamètre des particules étant compris, suivant un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, entre 10 et 40 F. Comme sels d'argent, on peut utiliser tous les composés d'argent solubles dans-l'eau, par exemple le nitrate d'argent et l'acétate d'argent. Les porogènes ajoutés en vue d'une augmentation de la porosité sont de nouveau éliminés par dissolution lors du fonctionnement de l'électrode et ces produits doivent donc être solubles dans l'électrolyte ou dans l'eau. Il va de soi que l'on peut utiliser également des porogènes susceptibles d'être extraits de l'électrode par évaporation La teneur en argent métallique, rapportée à la poudre de charbon ou de graphite, peut être comprise entre 10 et 100 % en poids, mais est de préférence comprise entre 25 et 50 % en poids, Lors de l'utilisation--de l'argent dans les pro- portions citées en dernier lieu, l'électrode terminée contient environ 5 à 10 mg Ag/cm, ce qui est très faible, comparativement à d'autres électrodes connues qui contiennent 50 ou même 200- mg Ag/cs t On peut considérer outil est très surprenant que des électrodes ayant une si faible teneur en métal précieux présen tent^--Tors de leur utilisation en tant qu'électrodes à oxygène dans des piles à combustibles, un comportement électrochimique aussi avantageux que des électrodes ayant une teneur en métal précieux beaucoup plus élevée. Comme liant, on utilise de préférence une émulsion aqueuse de polytétrafluoréthylène, mais on peut faire appel également à d'autres émulsions ou dispersions de matières synthétiques, résistant à l'électrolyte, par exemple de poly éthylène-et d'esters polyéthacryliques. La teneur en liant de 11 électrode sèche, terminée est faible, Elle peut être comprise entre 1 et 15 % en poids, de préférence entre 3 et 5% en poids. Suivant un autre mode de réalisation parti culièrement avantageux, on peut remplacer l'argent métallique dans l'électrode, dans des proportions allant jusqu'à 50 % en poids, par du mercure métallique. Dans ce mode de réalisation, on. mélange le sel de mercure, par exemple le nitrate de mercure, tout comme le sel d'argent, à l'état solide d'abord avec la poudre de charbon etlou de graphite et on le dissout à l'aide d'eau lors de l'humectation subséquente. Pour la desoription plus détaillée de l'objet de l'invention, on va se référer à l'exemple ci-aprèsO On mélange 200 g de po.udre de graphite, avec des particules d'un diamètre de 30 , avec 10 g de X2CO3 et 100 g de AgNO3 et on humecte le mélange à l'aide d'eau de ma nière que soient dissous aussi bien le produit porogène que le nitrate d'argent. Ensuite, on ajoute à ce mélange 70 g d'une é mulsion de polytétrafluoréthylène å. 63 ffi et on mélange intimement. On sèche complètement (800C) la masse pétrissable ainsi obtenue et on la lamine sur une calandre, avec utilisation d'une feuille de support, sous la forme d'une feuille d'une épaisseur de 1 mm que l'on utilise immédiatement à la sortie de la calandre, le cas échéant après découpage sous la forme que doit présenter l'élec- trode, dans une pile à combustibles à électrolyte alcaline Dans le cas ou l'électrode doit Autre utilisée dans une pile électrochimique à électrolyte acide, on plonge la feuille laminée, avant son utilisation, dans une solution alcaline aqueuse, par exemple une solution de KOH 6n de sorte que l'argent précipite sous la forme d'oxyde d'argent0 Suivant un autre mode de realisation de 1'vention, on peut également applIquer la masse pétrissable obtenu@ par mélange avec l'émulsion de polytétrafluoréthylène, avant gon séchage sur un support, par exemple sur une toile métallique c une feuille d'amiante, et procéder à la complession après le séchage. La feuille d'amiante sert alors de couche de recouvre- ment et la toile métallique de connexion électrique. La teneur en argent de l'électrode ainsi fabriquée s'élève à 10 mg/cm et son épaisseur à 1 mmb On place une feuille d'électrode, laminée suivant l'exemple donné ci-dessus sur une calandre, dans un ce en matière synthétique renfermant une toile de nickel fixée pa soudage, et on maintient la feuille dans le cadre à l'aide d'une toile métallique à mailles larges, A la température de 63 C et sous une charge de 80 mA/cm dans un électrolyte forme de KOH 6 na cette électrode présente, par rapport à une électrode de référez ce Hg/HgO, un potentiel de moins de - 150 mV.Comme l'indique la courbe courant-tension représentée sur le dessin annexé et enregistrée après une durée de fonctionnement de 150 heures, ce po tentiel peut être conservé pendant des périodes d'utilisation prolongées. Il reste à préciser que le procédé conforme a l'invention convient particulièrement à la fabrication d'élec- trodes minces. On peut ainsi mme réaliser sans difficulté des électrodes d'une épaisseur de 200 F. Les électrodes minces pré- sentent surtout l'avantage d'empocher dans une large mesure les polarisations par concentration apparaissant à l'intérieur des pores dans le cas d'électrodes épaisses. Les électrodes réalisées suivant le procédé conforme à l'invention peuvent donc te utilisées d'une manière particulièrement avantageuse dans des piles électrochimiques dans lesquelles un cadre de support se trouve entre les deux électrodes, selon le brevet de la Républi- que Fédérale d'Allemagne n0 1.267.201. REVENDICArIONS 1. Procédé de fabrication d'électrodes poreuses, contenant de l'argent, pour des piles électrochimiques, notamment des piles à combustible, caractérisé par le fait qu'on humecte d'abord à l'aide d'eau un mélange composé d'un sel argent soluble dans l'eau et de charbon ou graphite pulverulent ou des deux, contenant le cas échéant un porogène, qu'on y ajoute ensuite une émulsion aqueuse d'un liant, et qu'on amène la masse ainsi formée, avant ou après le séchage, sous pression sous la forme d'une feuille que l'on active a l'état humide ou sec à l'aide d'une solution aqueuse dthydroxyde d'un métal. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on sèche la masse ainsi formée et qu'on la lamine sur une calandre sous la forme dsune feuille. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on comprime la masse ainsi formée sur un support, par exemple sur une toile métallique ou une feuille d'amiante, et qu'on la sèche par la suite. 4. Procédé suivant la revendication l, caractérisé par le fait qu'on utilise, en tant qu'émulsion aqueuse, une émulsion de polytétrafluoréthylène. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait quton ajoute en plus, au charbon ou graphite pulvérulent, ou au mélange des deux, un sel de mercure soluble dans l'eau. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on ajoute à la poudre de charbon ou de graphite ou au mélange des deux, tant de sel d'argent que la teneur en argent, rapportée à la poudre de charbon ou de graphite, soit comprise entre 10 et 100 % en poids, ou mieux entre 25 et 50 ffi en poids. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait qu'on utilise du nitrate d'argent en tant que sel d'argent soluble dans l'eau. 8. Procédé suivant la revendication l, caractérisé par le fait qu'on choisit la quantité de l'émulsion aqueuse de liant de telle manière que la teneur en liant de l'électrode sèche terminée soit comprise entre l-et 15 ffi en poids ou mieux entre 3 et 5 ffi en poids. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé par le fait qu'on utilise en tant qu'émulsion de liant, une émulsion aqueuse de polytétrafluoréthylène. 10. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on ajoute en plus a la poudre de charbon ou de graphite, ou au mélange des dauz, tant de nitrate de mercure que l'argent soit remplacé jusqu'à 30 % en poids par du mercure métal lique.