FR 2006870 A1 19700102 FR 6913111 A 19690424 la présente invention concerne des compositions polymères ayant une moins grande tendance à accumuler de ltélectricité statique. On sait que les polyoléfines et d'autres types de polymères d'addition de monomères à non saturation éthylénique ont tendance à accumuler des charges d'électricité statique. Il en résulte un certain nombre dtinconvénients, comme l'adhérence de la poussière, et des difficultés de manipulation et de traitement des polymères. De nombreux agents anti-électricité statique ont été proposés, mais on a encore besoin de trouver des traitements anti-électricité statique efficaces pour des polyoîéfines et autres polymères d'addition de monomères à non saturation éthylénique, qui ont normalement tendance à accumuler des charges dtélectricité statique qui ont pour conséquence unidnérence de la poussière et d'autres difficultés dues à l'accumulation de ces charges. Par conséquent, la présente invention a principalement pour but - de fournir des compositions de polyoléfines ou autres polymères qui ont moins tendance à accumuler des charges dXélec- tricité statique - de révéler un groupe de composés qui réduisent efficacement l'adhérence de la poussière à despolymères qui ont normalement tendance à recueillir et à retenir la poussière par des charges d'électricité statique accumulées. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention ressortiront de la description qui va suivre. D'une façon générale, les agents anti-électricité statique utilisés suivant la présente invention sont des hydroxyearboxami- des N-substitués qui peuvent Entre représentés par la formule dans laquelle n a une valeur de O à 4 ; R est un radical aliphatique contenant 12 atomes de carbone ou plus et, éventuellement, d'autres groupes fonctionnels comme des groupes amide, ester, éther et amine, mais sans y être limités ; R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxyalkyle et R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur. Ainsi, suivant la présente invention, on fournit une composition polymère ayant de meilleures propriétés anti-électricité statique, comprenant un polymère d'addition qui a normalement rendance à développer et à accumuler des charges d'électricité statique, ledit polymère contenant, comme agent anti-électricité statique, un hydroxycarboxamide N-substitué de formule dans laquelle r a une valeur de O h 4 ; R est un radical alipha tique contenant 12 atomes de carbone ou plus; R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxyalkyle et R2 est un atome dthy drogène ou un groupe aikyle inférieur. D'une façon typiauef R représente un groupe aikyle d'au moins 12 atomes de carbone,(par exemple 12 à 22 @@@mes de carbone). Ainsi, R peut être un radical hydrocarboné aliphatique saturé d'au moins 12 atomes de carbone, par exemple dodécyle, pentadécyle, hexadécyle eu octadécyle. Selon une variante, la partie alkyle de R peut n'être qu'une partie d'une plus grande chaîne, par exem ple un groupe amide-amine ou hydroxyalkyl-amine. Lorsque R1 est un groupe hydroxyalkyle, il peut s'agir, par exemple, d'un groupe 2-hydroxyéthyle ou autre 2-hydroxy(alkyle inférieur) contenant d'une façon typique jusqu'à 3 atomes de car- bone. Comme exemples des groupes alkyle inférieur pouvant former un substituant de R2, on peut citer les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isobutyle, butyle, tertio-butyle, amyle ou hexyle. utilisés On peut préparer des agents anti-électricité statiqueisui- vant l'invention en faisant réagir une mono- ou di-lactone cycli que contenant de 3 à 5 atomes de carbone par noyau, par exemple la butyrolactone, la valérolactone ou l'anhydride diglycolique, avec l'alkylamine supérieure appropriée, RNRR1, R et R1 ayant la signification qui leur @ été donnée plus haut. Habituellement, on con@uit la réactio@@@@@ @@@ solyart ou diluant inerte, en @h@uffan@ u@ mélang des @@@ tif@@ @@@ @xemple entre 80 et 125 C, avantagusement entre 900 et 105 C, jusqu'à ce que la réaction soit achevée.On utilise avantageusement des quantités équimolaires des réactifs bien que, si on le désire, on puisse avoir recours à un petit excès, par exemple jusqu'à 10 % de l'un ou l'autre réactif. La durée de la réaction peut varier, mais habituellement la réaction est achevée au bout d'une durée de 3 à 6 heures. La réaction entre l'alkylamine supérieure RNHR1 et la lactone peut étre illustre de la façon suivante Dtune façon typique, l'alkylamine supérieure RNHR1 peut être la dodécylamine, l'octadécylamine ou une aikylamine analogue contenant jusqu'à 22 atomes de carbone, par exemple une amine de suif, de façon à donner des composés dans lesquels R est un radical hydrocarboné aliphatique saturé contenant de 12 à 22 atomes de carbone. Cependant, dans le cas où R représente un groupe amide-amine ou hydroxylamine, on peut utiliser respectivement une amide-amine dérivant de la réaction entre un acide carboxylique aliphatique contenant de 12 à 22, habituellement de 12 à 18 atomes de carbone, et une diaminetcomme représenté dans l'équation (3) ci-après, ou bien une hydroxylamine dérivant de la réaction entre une aikylamine ayant la teneur voulue en atomes de carbone (C12-22 et une quantité équivalente d'un oxyde d'alkylène inférieur, comme indiqué dans l'équation (4), où R3 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, par exemple méthyle. On peut utiliser avantageusement les produits ainsi obtenus avec n'importe quel polymère à non saturation éthylénique qui a normalement tendance à capter et à accumuler des charges d'électricité statique, par exemple le polypropylène, un polyéthylène de densité dlevée ou de faible densité, le polystyrène et le chlorure de polyvinyle, et ils sont d'une efficacité inhabituelle et surprenante, meme en de faibles quantités, pour inhiber ou dissiper des charges dsélectricité statique.Habituellement, on peut obtenir des résultats efficaces en incorporant de 0,25 à 0,5 % de l'agent anti-électricité statique, par rapport au poids du polymère, bien qu'on puisse également avoir recours à des quantités en dehors de cette gamme, par exemple une quantité aussi faible que 0t1 % ou aussi élevée que 1 % ou plus. On peut utiliserdes techniques classiques, par exemple le secouage et/ou le broyage, pour incorporer l'agent anti-électricité statique dans le polymère. Bes exemples suivants sont donnés à titre illustratif a mais non limitatif, de l'invention. Exemple 1 On place une charge de 275 g (1,00 mole) dune amine de suif hydrogéné du commerce dans un ballon à fond rond, à trois tubulures, d'une capacité de 1000 ml, équipé d'un agitateur magnétique, d'un thermomètre et d'un tube d'admission d'azote. On fait fondre la charge au moyen d' un bain-marie bouillant, on commence l'agitation et onajoutegoutte à goutte 88,6 g (1,03 mole) de butyrolactone. La température atteint 1050C en raison d'un dégagement modéré-de chaleur et retombe ensuite jusqu'à 950C, et on l'y maintient pendant 5 heures. Le produit, le 4-hydroxy-N-stéarylbutyramide, après lavage et ripage, est une cire dure, fragile, de couleur marron clair, ayant un point de fusion de 81 à 850C (la littérature (Reppe) indique un point de fusion 86-870C). Exemple 2 On suit le processus de l'exemple 1 en utilisant 1 mole d'une hexadécylamine du commerce, à la place de l'amine de suif, et le produit est le 4-hydroxy-hexadécylbutyramide. Le rendement est de 89 % par rapport au rendement théorique et le produit cireux a un point de fusion de 78-8500. Exemple 3 On suit le processus de l'exemple 1 en utilisant 1 mole de dodécylamine à la place de l'amine de suif, et le produit est le 4-hydroxy-N-dodécylbutyramide. Le rendement est de 93 % par rapport au rendement théorique et le produit cireux a un point de fusion de 76-780C. Exemple 4 On agite 140 g (0,50 mole) d'octadécylamine distillée entre 110 et 120 C dans un récipient fermé, tout en ajoutant lentement de l'oxyde d'éthylène jusqu'à ce que 22 g (0,5 mole) aient été absorbés. On poursuit l'agitation pendant plusieurs heures à 120 C et le produit liquide ambré pèse 160 g. L'analyse par addition de disulfure de carbone révèle une teneur en amines primaire et secondaire de 62,3 %, calculée en tant qu'octadécylaminoéthanol, et le reste étant probablement de l'octadécyliminodiéthanol. Le traitement de 32,4 g de cette matière par 5,6 g de butyrolactone t comme dans l'exemple 1, donne une ôire de couleur marron ayant un point de fusion de 62-680C, qui et le 4-hydroxy N-(2-hydroxyéthyl)-N-octadécylbutyramide. Exemple 5 On chauffe 23 g (0,1 mole) de dodécylaminoéthanol (point de fusion 44-4500) préparé comme décrit dans le brevet des Etats-Unis dtAmérique N 2 541 089, à partir du bromure de dodécyle et de l'éthanolamine), et 5,8 g (0,05 mole) d'anhydride diglycolique sur un bain-maire bouillant pendant 8 heures, en agitant périodiquement, et ensuite en lavant,en refroidissant et en ripant pour obtenir 28,6 g d'un solide marron, ayant un point de fusion de 82 à 860O, qui est le2Whydroxy-N-(2-hydroxy- éthyl)-N-dodécylacétamide. Exemple 6 On suit le processus de l'exemple 5 en utilisant l'octa- décylaminoéthanol, et on obtient comme produit le 2-hydroxy-N (2-hydroxyéthyl)-N-octadécylacétamide en un rendement quantitatif et ayant un point de fusion de 52-55 C. ExemPle 7 On agite 114 g (0,4 mole) d'acide stéarique et 27 g (0,45 mole) d'éthylène-diamine et les chauffe rapidement jusqu'à ce que la température atteigne 1900C à laquelle ils sont maintenus pendant 10 minutes, au cours desquelles on recueille 10 mld'eau. On conduit la réaction dans une atmosphère d'aote et le réacteur est équipé dtun condenseur et d'un séparateur d'eau. On fait réagir 32,6 g (0,1 mole) du produit de condensation de la stéramidoéthylamine avec 8,86 g (0,103 mole) de butyrolactone, comme danq ltesemple 1. On obtient comme produit le 4-hydroxy-N-(stéaramido éthyl)butyramide en un rendement sensiblement quantitatif et lorsqu'on la lavé et refroidi, il constitue une cire marron ayant un point de fusion de 127 à 1330C. Exemple-: 8 On agite 57 g (0,2 mole) d'acide stéarique et 30 g (0,2 mole) de N,N'-bis(2-hydroxyéthyl)éthylène-diamine et les chauffe jusqu'à 2000C et les maintient pendant une heure à cette température dans une atmosphère d'azote, en utilisant un séparateur d'eau. La couleur s'éclaircit à mesure que la réaction se poursuit et on recueille 0,2 mole d'eau. Lorsqu'on la lavé et refroidi, le produit est une amide-amine cireuse, ayant un point de fusion de 51-530C. On chauffe 4,65 g (0,054 mole) de butyrolactone et 38 g (0,0524 mole) de lamide-amine sur un bain-marie bouillant en agitant périodiquement pendant 5 heures, puis on lave le produit et le refroidit. Le diamide produit est une substance cireuse ayant un point de fusion de 52 à 550 C. ExemPle 9 On incorpore les produits des exemples 1 à 8 dans plusieurs résines en les secouant à sec pendant 20 minutes et en les broyant pendant 5 minutes à 17400. Dans le cas d' & ditifs liquides, on ajoute les échantillons directement dans le broyeur pour empêcher une perte due à l'adhérence d'un enduit aux fioles de secouage. On prépare des copeaux normalisés dtun diamètre de 66,7 mm et d'une épaisseur de 1,52 mm, en chauffant préalablement pendant 1 minute et demie, suivie par une durée de contact de 2 minutes à 191 at et sous une pression de 10 tonnes environ sur la presse. Les compositions des résines utilisées pour les essais anti-électricité statique sont les suivantes A) 100 parties de "GEON" 103 EP (B.F. Goodrich) 0,5 partie de stéarate de calcium 3,0 parties de "Ferro 1827" (Ba/ji en poudre) "GEON" 103 EP est décrit dans la littérature à toutes fins utiles comme étant une résine homopolymère de chlorure de vinyle à poids moléculaire moyen (chlorure de polyvinyle rigide). B) 100 parties de "Lustrez" Color Blend (Monsanto) 0,5 partie de stéarate de calcium "Lustrex" est un polystyrène cristallin de qualité convenant d'une façon générale pour le moulage. C) 100 parties de "Hi-Fax" 1600E (Hercules) 0,5 partie de stéarate de calcium "Hi-Fax" 1600E est une résine de polyéthylène de grande densité d'utilité générale. D) 100 parties de "Pro-Fat" 6523E (Hercules) 0,5 partie de stéarate de calcium "Pro-Fas" est une résine de polypropylène,préalablement stabilisée, de qualité convenant d'une façon générale pour ltextrusion. On ajoute les agents anti-électricité statique expérimentaux, à raison de 0,25, de 0,5, de 1,0 ou de 2,0 parties aux compositions de résines ci-dessus et on prépare les copeaux comme indiqué. On conditionne les copeaux pendant plusieurs jours à 220C et à une humidité relative å 50 % et ensuite, on les essaye de la façon suivante Essai à la cendre de cigarette On frotte 25 fois les copeaux avecPune étoffe -feutrée de laine propre et l'abaisse ensuite lentement en direction d'un petit tas de cendres franches de cigarettes. A une hauteur déterminée, il se produit une attraction brusque et rapide des cendres vers les copeaux conservant une charge d'électricité statique. Cette hauteur est enregistrée en millimètres.Elle varie de façon proportionnelle à l'intensité de la charge du copeau, l'efficacité de l'additif étant considérée comme étant particulièrement bonne si la distance à laquelle l'attraction rapide des cendres se produit est inférieure à 2,54 mm. On a effectué les essais sur trois copeaux différents contenant le même additif à deux reprises pour obtenir au total six indications, dont on arrondit la moyenne à l'unité de 2,54 mm la plus proche. Technique du cylindre de Faraday Cet essai implique le traitement des copeaux de façon à induire une électricité statique en utilisant un feutre de laine propre, comme pour l'essai à la cendre, après quoi on laisse tomber le copeau dans un récipient métallique relié à un voltmètre électrostatique, dont on enregistre les lectures et on établit la moyenne. Onutilise un témoin (sans additif anti-électricité statique) pour chaque résine à titre de comparaison. tes résultats de ces essais sont indiqués sur les tableaux suivants et montrent que les produits de l'invention ont des propriétés anti-électricité statique significatives et importantes, comme l'indique la réduction de ltattraction des cendres au cours de l'essai à la cendre et des valeurs de la technique du cylindre de Faraday en comparaison du témoin. TABLEAU Inhibition de l'électricité statique dans le Pol.ypropylène Agent anti-électri- Parties d'additif/100 Hauteur d'attraccité statique parties de polypropylène tion des cendres (mm) Produit de l'exemple 1 0,25 5-,O8 Produit de l'exemple 1 0,5 Produit de l'exemple 2 0,25 5,08 Produit de l'exemple 2 0,5 TABLEAU I (Suite) Agent anti-électricité Parties d'additif/100 Hauteur d'attracstatique parties de polypro- tion des cendres pylène (mm) Produit de l'exemple 3 0,25 10,16 Produit de l'exemple 3 0,5 7,68 Produit de l'exemple 4 0,25 15,24 Produit de l'exemple 4 1,00 12,7 Produit de l'exemple 5 0,25 10,16 Produit de l'exemple 5 0,5 20,32 Produit de l'exemple 6 0,25 30,48 Produit de l'exemple 6 1,00 27,94 Produit de l'exemple 7 0,25 26,4 Produit de l'exemple 7 1,00 15,25 Produit de l'exemple 8 0,25 20,32 Produit de l'exemple 8 1,00 15,24 Témoin - Pas d'agent anti-électricité statique - 33,02 TABLEAU II Chlorure de polyvinyle rigide (100 Parties) Agent anti-électricité Parties Essai à la Cylindre de Faraday statique d'additif cendre (mm) (volts) moyenne de 6 moyenne de 3 Témoin (pas d'additif) 0 33,02 327 Produit de l'exemple 1 0,5 20,32 173 1,0 27,94 220 Produit de l'exemple 2 0,5 17,78 183 1,0 25,4 200 Produit de l'exemple 3 0,5 -20,32 213 1,0 30,48 240 Produit de l'exemple 5 - 1,0 25,4 217 Produit intermédiaire de 0,5 27,94 190 l'exemple 8 1,0 25,4 253 *Le produit intermédiaire de l'exemple 8 est l'amide-amine, à savoir le N-2-hydroxyéthyl-N-2-hydroxyéthylaminoéthyl-Nstéaramide. TABLEAU III Polystyrène (100 Parties) Agent anti-électricité Par-ties Essai à la Cylindre de statique d'additif cendre (mm) Faraday (volts) moyenne de 6 moyenne de 3 Témoin (pas d'additif) - 25,4 287 Produit de l'exemple 1 0,5 15,24 180 1,0 15,24 177 Produit de l'exemple 2 0,5 10,16 200 1,0 10,16 130 Produit de l'exemple 3 0,5 17,78 . 183 1,0 15,24 143 Produit intermédiaire 0,5 27,94 250 de l'exemple 8 1,0 27,94 260 TABLEAU IV Polyéthylène (100 parties) Agent anti-électricité Parties Essai à la Cylindre de statique d'additif cendre (mm) Faraday (volts) moyenne de 6 moyenne de 3 Témoin 25,4 170 Produit de l'exemple 1 0,5 10,16 123 Produit de l'exemple 2 0,5 12,7 100 Produit de l'exemple 3 0,5 7,62 88 Produit de l'exemple 5 0,5 12 7 130 Produit intermédiaire de l'exemple 8 0,5 15,24 88 TABLEAU V Cylindre de Faraday Essai à la cendre (mm) (volts) Parties moyenne de 6 || moyenne de 3 d'additif 0,25 0t5 1,0 1,0 0,25 0,5 1,0 2,0 Produit de l'exemple 1 5,08 0 2,54 2,54 0 25 77 0 Produit de 11 exemple 2 5w08 0 7,62 5,08 145 0 87 20 Produit de l'exemple 3 10,16 5,08 5,08 5,08 75 0 40 10 Produit de l'exemple 5 10,16 20,32 - - 120 90 ~ Produit inter médiaire de l'exemple 8 22,86 5,08 5,08 5,08 100 95 47 20 Témoin sans agent anti-électricité statique Essai à la cendre @ 33,02 (mm) Cylindre de Faraday 210 (volts) - REVENDICATIONS 1) Composition polymère ayant de meilleures propriétés anti-électricité statique, caractérisée en ce qu'elle se compose d'un polymère d'addition qui a normalement tendance à capter et à accumuler des charges d'électricité statique, ledit polymère contenant comme agent anti-électricité statique un hydroxycarboxamide N-substitué de formule dans laquelle n a une valeur de O à 4 ; R est un radical aliphatique contenant 12 atomes de carbone ou plus ; R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxyalkyle et R2 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur. 2) Composition polymère selon la revendication 1 caractérisée en ce que le polymère est le polypropylène, le polyéthylène, le polystyrène ou le chlorure de polyvinyle. 3) Composition polymère selon la revendicationi'ou 2, caractérisée en ce que l'agent anti-électricité statique est un composé dans lequel R est un groupe alkyle de 12 à 22 atomes de carbone. 4) Composition polymère selon la revendication 3, carac térisée en ce que R est un radical dodécyle, pentadécyle, hexadécyle ou octadécyle. 5) Composition polymère selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'agent anti-électricité statique est un com posd dans lequel le groupe alkyle fait partie d'un groupe amideamine ou hydroxyalkylamine. 6) Composition polymère selon la revendication 5, caractérisée en ce que le groupe hydroxyalkyle est un groupe 2-hydroxyéthyle. 7) Composition polymère selon la revendication 5, carac- térisée en ce que l'agent anti-électricité statique est le 4-hydroxy-N-stéarylbutyramide, le 4-hydroxy-N-hexadécylbutyramide, le 4-hydroxy-N-dodécylbutyramide, le 4-hydroxy-N-( 2-hydroxyéthyl)-N-octadécylbutyramide, le 2-hydroxy-N-(2-hydroxyéthyl)-N-dodécylacétamide, le 2-hydroxy-N-(2-hydroxyéthyl)-N-octadécylacétamide, ou le 4-hydroxy-N-(stéaramidoéthyl)butyramide. 8) Procédé de préparation de compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qutil consiste à secouer à sec et à broyer le polymère avec un agent anti-électricité statique.