FR 2035880 A1 19701224 FR 7010551 A 19700324 La présente invention concerne de nouveaux polyuréthanes linéaires non réticulés qui sont aptes aux transformations thermoplastiques et à partir desquels on peut préparer des pièces moulées de résistance élevée5 qui se caractérisent par une déformation résiduelle extrêmement faible. L'invention concerne également un procédé pour la préparation de ces nouveaux polyuréthanes. On connait des polyuréthanes linéaires non réticulés à base de composés bifonctionnels présentant des groupes hydroxy et éventuellement des groupes amino et/ou des groupes mercapto5 de préférence deux groupes hydroxv5 ayant des poids moléculaires compris entre 1 000 et 10 000, de préférence entre 1 500 et 3 000, ou de mélanges de ces composés, de diisocyanates aliphatiques et/ou aromatiques et de composés bifonctionnels présentant des groupes hydroxy5 amino et/ou mercapto, de préférence deux groupes hydroxy, ayant des poids moléculaires inférieurs à1000, de préférence inférieurs à 500, ou de mélanges de ces composés.En général, on prépare ces polyuréthanes en faisant réagir des quantités équimoléculaires ou sensiblement équimoléculaires de diisocyanate et de substances à groupes hydroxy, amino et/ou mercapto, en opérant de préférence plutôt avec un tlès faible excès de diisocyanate qu'avec une quantité un peu plus faible.L'expérience a montré qu'avec une quantité plus faible de diisocyanate on n'obtient pas de poids moléculaires suffisamment élevés et par conséquent les produits finis ont des propriétés mécaniques insuffisantes, tandis que de plus grandegquantités de di isocysnate provoquent des réactions de réticulation avec formation d'allophanates ou de biurets et,par suite , ces polyuréthanes n'ont qu'une aptitude limitée aux transformations thermoplastiques et en outre la plupart d'entre eux sont insolublesgde sorte que l'on ne peut pas les mettre en oeuvre à l'état de solution. Les propriétés physiques des pièces moulées préparées à partir de polyuréthanes linéaires sont tribulåires indépendamment de la structure des composés de départ utilisés chaque fois, de la proportion pondérale en diisocyanate, ou ce qui revient pratiquera8qt au même à cause de l'équivalence des composés de départ, de la proportion des composés de bas poids moléculaire et de poids moléculaire élevé. L'aptitude à l'allongement est en générale d'autant plus grande que la proportion de composé de poids moléculaire élevé est plus élevée. Par contre2 la résistance est d'autant plus élevée et les pièces moulées préparées avec ces polyuréthanes sont d'autant plus dures et d'autant moins aptes à l'allongement que la proportion en composés de bas poids moléculaire (agents d'allongement de chaine) est plus élevée. Comme on peut utiliser avantageusement aussi bien des polyuréthanes caoutchouteux que des polyuréthanes durs pour les diverses applications5 les compestions des mélanges s'étendant entre les deux cas limites, à savoir l'u- tilisation exclusive de produits de départ à longue chaine et l'utilisation exclusive de produits de départ à channe courte, sont en principe? techniquêment téesavS?s car on peut influencer les propriétés des polyuréthanes surtout en premier lieu par la structure, mais aussi dans une certaine mesure par le poids moléculaire des composés de départ utilisés chaque fois. Un inconvénent essentiel des polyuréthanes linéaires connus est que les pièces moulées que 1 on prépare à partir de ce-ci présentent une déformation résiduelle très élevée après des contraintes de traction ou de compres sinon et même relativement indépendante de la composition du polyuréthane linéaire et de ses propriétés mécaniques spéciales, c'est-à-dire que même si en général la déformation résiduelle est d'autant plus élevée que le matériau est plus mou, les polyuréthanes linéaires vraiment durs présentent une déformation résiduelle élevée; elle est souvent plusieurs fois égale à celle des caoutchoucs naturels vulcanisés non chargés.Malgré cet inconvénient, on prépare des polyuréthanes linéaires et on les transforme dans l'industrie du caoutchouc, même en raison de l'avantage particulier de leur -aptitude à la transformation variée et facile due au- comportement thermoplastique de ces polyuréthanes. On connait en outre des polyuréthanes que l'on prépare avec utilisation conjointe de composés de départ présentant des doubles liaisons réac tires, par exemple avec utilisation de l'éther l-allylique du glycérol. Même si ces polyuréthanes possèdent d'abord une structure linéaire, ils ne se prêtent aux transformations thermoplastiques que sous certaines conditions car on les transforme pendant le traitement en produits réticulés, de préférence par le soufre ou des peroxydes. Les pièces moulées à partir de ces polyuréthanes présentent bien une déformation résiduelle plus faible par rapport aux polyuréthanes linéaires connus5 mais leur transformation comporte certains inconvénients9 contrairement à celle des thermoplastiques vrais. Avant le moulage, on doit mélanger intimement les réactifs de réticulation et éventuellement les accé lérateurs dans la masse de polyuréthane à la calandre ou dans le malaxeur. La stabilité au stockage de ces mélanges est limitée La réaction de réticu lation démarre souvent déjà pendant le moulage de sorte que l'on doit trouver certaines mesures pour empêcher la vulcanisation prématurée. Dans de nombreux cas, le temps de chauffage nécessaire à la vulcanisation agit défavorablement sur les frais d'investissement, la plupart du temps aussi sur le nombre de pièces de production. I1 est particulièrement défavorable que l'on ne puisse pas transformer à nouveau les résidus ou les pièces défectueuses formés pen dant la transformation du polyuréthane, ce qui élève le prix de revient de l'article fini, On connait en outre des polyuréthanes non linéaires.On les obtient par utilisation conjointe deisocyanates polyfonctionnels ayant plus de deux fonctions, par exemple triphénylméthanetriisocyanate, et/ou par utilisation conjointe de composés de départ polyfonctionnels à groupes hydroxy et/ou amino, par exemple triméthylolpropane. Les polyuréthanes non linéaires com prennent également ceux que l'on obtient5 aussi par introduction de composés de départ exclusivement bifonctionnelsç avec utilisation d'excès de diisocya nate, de sorte qu'il se produit une réticulation des molécules par des liai spns allophanate et/ou biuret.Cette réticulation produite par l'excès de diisocyanate peut déjà avoir lieu pendant la préparation d'un stade préiimi* > maire du polyuréthane > en particulier avec utilisation de températures supé rieures à 700C; 'l'addition éventuellement défavorable d'un agent d'allongement de chaîne bifonctionnel à groupes hydroxy et/ou amino jusqu'au point équiva lent ne conduit alors plus en général à une structure moléculaire linéaire. I1 est extrêmement difficile,sinon impossible,de soumettre les polyuréthanes réticulés à une transformation thermoplastique; ils ne peuvent pas non plus pour La plupart être transformésen solution, même avec utilisation de solvantsforte ment polairestelr que le diméthylformamide On les utilise alors de préférence à l'état de polymères coulables : on mélange d'abord un prépolymère encore fusible directement avant le moulage avec un agent d'allongement de chaine réticulant et on fait réagir ce mélange dans le moule, Contrairement à la préparation de pièces moulées à partir de mantières thermoplastiques, le temps de durcissement très court, souvent de quelques minutes seulement, est particulièrement défavorable dans ce procédé, ainsi que le fait dédà mentionné2 qui élève le prix de revient, que les résidus et pièces défec tueuses ne puissent pas être réutilisés. L'invention a pour objet un procédé pour la préparation de poly uréthanes linéaires non réticulés par réaction a) de composés bifonction nels à groupes hydroxy et éventuellement amino et/ou mercapto, de préférence présentant deux groupes hydroxys ayant des poids moléculaires compris entre 1000 et 100009 de préférence a entre 1500 et 3000a ou de mélanges de ces composés b) de diisocyanates aliphatiques et/ou aromatiques et e) de composés bifonctionnels à groupes hydroxy9 amino et/ou mercapto9 de préférence2 présentant deux groupes hydroxy9 ayant des poids moléculaires inférieurs à 1000, de préférence inférieurs à 500S ou de mélanges de ces composés caractérisé en ce que llon fait réagir partiellement ou totalement ces composés de départ a), b) et/ou c) qui présentent au moins un groupement atomique formé par jonction pratiquement rigide d'au moins deux cycles aliphatiques et/ou aromatiques non situés dans un plan. On peut effectuer la préparation des nouveaux polyuréthanes de l'invention par un procédé en un stade ou aussi bien qu en plusieurs stades; dans ce dernier cas, l'excès molaire de b) sur a) et c) nécessaire pour la préparation de prépolymères à groupes isocyanate n9est pas supérieur à 100%, mais ne dépasse pas 6%3 de préférence 3%, rapporté au produit final, L'invention a également pour objet les polyuréthanes linéaires non réticulés préparés par ce procédé. Du fait que5 comme le sait l'homme de smart, les polyuréthanes linéaires présentent une déformation résiduelle très élevée, il était tout à fait surprenant de constater que l'on abaisse fortement la déformation résiQ duelle d'un polyuréthane en incorporant dans celui-ci des composés du type décrit ci-dessus. Dans de nombreux cas2 la déformation résiduelle est même inférieure à celle des caoutchoucs naturels vulcanisés non chargés, I1 nUy a donc aucun doute que les polyuréthanes de ce type représentent un progrès technique, d'une part, comme matière thermoplastique en raison de leur aptitude avantageuse à la transformation et, d'autre part9 en raison de leur faible déformation résiduelle inhabituelle. Les groupements atomiques formés par jonction dnau moins deux noyaux aliphatiques et/ou aromatiques non situés dans un plan limitent visiblement la mobilité des chaînes en empêchant plus complètement un glissement total des segments mobiles de chaînes aliphatiques en état de tension que les seules liaisons par pont hydrogène des segments rigides de chaîne à groupe méthane. Vraisemblablement, les chaînes se trouvent alors dans un état qui facilite la transformation thermoplastique connue des polyuréthanes Linéaires non réticulés5 mais qui offre aussi l'avantage de la faible déformation rési duelley que l'on ne pouvait obtenir jusqu'à présent qu'avec les polyuréthanes non linéaires réticulés. Comme composés ayant des groupements atomiques formés par jonction pratiquement rigide d'au moins deux noyaux aliphatiques et/ou aromatiques non situés dans un plan5 on peut citer en particulier les composés de départ a), b) et/ou c) contenant au moins un système cyclique ponté polycycliques dénommé ci après système polycyclique ponté qui peut aussi contenir un ou plusieurs hétéroatomes, L'incorporation de ces s) sL*raes c;;ycllqaes pontés polycycliques dans le composé de départ a) a lieu exclusivement par l'intermédiaire de groupes hydroxy, amino et/ou mercapto appartenant au système polycyclique ponté9 de préférence par des groupes hydroxy, On rencontre ces structures cycliques tridimensionnelles volumi- neuses aussi bien dans les produits naturels que dans les produits synthétiques.Un produit technique qui abaisse notablement la déformation résiduelle dans les polyuréthanes et peut donc être utilisé avantageusement pour la préparation des polyuréthanes selon l'invention est par exemple le trlcyclodécanedlméthylol-(5,2,1,0 296) de formule Par dimérisation du composé I, on peut par exemple obtenir comme composé de départ c) présentant deux systèmes polycycliques pontés, le composé de formule ou bien par réaction du composé I avec l'aride adipique on peut préparer par exemple comme composé de départ a) un polyester présentant plusieurs systèmes polycycliques pontés L'introduction de ces composés de part a), b) et/ou c) dans le polyuréthane a lieu par l'intermédiaire de deux groupements fonctionnels réactifs, Ces derniers sont de préférence des groupes hydroxy, éventuellement amino et/ou mercapto (de préférence pour les composés de départ a) et c)). Mais ils peuvent aussi être exclusivement des groupes isocyanate (com posé de départ b)). Les groupes amino sont de préférence des groupes primaires, éventuellement aussi des groupes amino secondaires.Les groupements fonctionnels peuvent se trouver en n'importe quel point du système polycyclique ponté; mais ils peuvent aussi être liés au système polycyclique ponté par l'intermédiaire d'un reste non réactif par lui-même, par exemple par un reste alkyle, qui peut présenter éventuellement des hétéroatomes sous forme non réactive9 par exemple l'oxygène sous forme d'un pont éther, A titre d'autres composés de ce type on peut encore citer les composés suivants w bicyclo-(292,1)-heptanediol-(2,5), 2,6-méthylène-bicy clo-(Q,3,3)-octanediol(l3'5), 2,5-méthylène-bicyclo-(0,3,4)-nonanediol- (7,8), 1,7,7,1',7',7'-hexaméthyl-(2,2')-binorbornyldiol-(2,2'), 4,7,7,4', 7'97'-hexaméthyl-(2,2')-binorbornyldithiol-(3,3')9 9,9'-diméthyl-3,3'- dihydroxy-dinortropyle, 2,6-diamino-bicyclo-(1,3,3)-nonane, 1, 6-méthano- (10)-annulènediéthylols bicyclo-(2,333)-décanediol, nortricyclènediol, adamantanediol, 1,5-diméthyladamantanedio1-2,7, bicyclo-(25222)-octanediol5 norcodéine, chimonanthine, catharosine, calyeanthine ou chénodésoxycholate de méthyle. On peut transformer les diamines comportant des systèmes polycycliques pontés en diisocyanates correspondants par réaction avec le phosgène. On peut en outre citer comme composés appropriés ayant des groupements atomiques obtenus par jonction pratiquement rigide d'au moins deux noyaux aliphatiques et/ou aromatiques non situés dans un plan, les composés de départ a), b) et/ou c) qui contiennent au moins un groupement atomique à empêchement stérique de formule dans laquelle les noyaux X et Y ont au moins cinq chainons, de préférence six chaînons et sont aliphatiques etjou aromatiques, et peuvent ainsi contenir un ou plusieurs hétéroatomes, et A) Z représente -0-, -S- ou un groupe -SO-, -S02- -CO- ou -CH2et l'un au moins des restes R est un groupe alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ou aryle (qui peuvent aussi être reliés au noyau X ou Y par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène ou de soufre), un groupe dialkylamino ayant 2 à 24 atomes de carbone, un groupe nitro ou un atome d'halogène, tandis que les autres restes R sont des atomes d'hydrogène, ou bien tous les restes R peuvent être des atomes d'hydrogène , pour autant que X et Y soit aliphatiques,et Z représente un atome d'oxygène ou un groupe sCC ou EH2 P . B) Z représente un groupe ZHRf ou ouR dans lequel R ou R1 et 1 2 1 1 R2 représentent chaque fois un reste alkyle ou cycloalkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone2 ou bien R1 et R2 forment ensemble un noyau cycloaliphatique, et les restes R sont tels que définis sous A ou bien tous les restes R sont des atomes d'hydrogène, ou bien C) les noyaux X et Y'sont reliés directement et les restes R sont tels que definis sous A ou bien tous les restes R peuvent être des atomes d'hydrogène pour autant que les noyaux X et Y soientaliphatiques. L'empêchement stérique du groupement atomique de formule III est provoqué soit par l'un au moins des restes R, soit par Z2 éventuellement aussi par le reste R1 ou par les restes R1 et R2 Ces restes peuvent favoriser mutuellement leur action. Les restes R aussi bien que les restes R1 et R2 peuvent être identiques ou différents. L'incorporation de ces groupements atomiques à empêchement stérique dans le composé de départ a) s'effectue exclusivement par l'intermédiaire de groupes hydroxy, amino et/ou mercapto appartenant à ce groupement atomique, de préférence par des groupes hydroxy. L'incorporation de ces composés de départ a), b) et/ou c) dans le polyuréthane a lieu par l'intermédiaire de deux groupements fonctionnels réactifs. Ces derniers sont des groupes hydroxy, amino et/ou mercapto (de préférence composés de départ a) et c)) ou des groupes isocyanate (composé de départ b)). On préfère en principe les groupes hydroxy. Les groupes amino peuvent être primaires ou secondairesgon préfère les groupes amino primaires. Les groupements fonctionnels nécessaires pour l'introduction dans le polyuréthane peuvent se trouver directement dans les noyaux X et Y, néanmoins pas plus d'un groupe fonctionnel par noyau Ils peuvent se trouver dans n'importe quelle position du noyau, également en position ortho par rapport à Z lorsque cette dernière position n'est pas occupée par un reste R. Au lieu d'être directement fixé au noyau, le groupement fonctionnel peut aussi se trouver dans un reste R du noyau X ou Y. L'introduction du groupement atomique à empêchement stérique de formule III s'effectue dans chaque cas par l'intermédiaire des noyaux X et Y au moyen d'un total de deux groupements fonctionnels réactifs. Les atomes d'hydrogène des noyaux X et/ou Y peuvent, dans la mesure où ils ne sont pas déjà substitués conformément à la description précédente, être remplacés partiellement ou totalement par des restes non réactifs, par exemple par des restes alkyle ou des atomes d'halogène. Ce reste peut contenir des hétéroatomes sous forme non réactive par exemple des atomes oxygène dans une liaison éther, des atomes d'azote sous forme de groupements amino tertiaires ou des atomes d'halogène. Ce reste non réactif par lui-même peut éventuellement porter à la place du reste R l'un des deux groupements fonctionnels nécessaires pour l'incorporation dans le polyuréthane. Parmi les composés du type décrit précédemment, on peut également citer les composés dans lesquels des noyaux aliphatiques et/ou aromatiques sont condensés avec les noyaux X et/ou Y.Ce noyau condensé peut faire partie de l'un des restes R et/ou présenter l'un des deux groupements fonctionnels réactifs. Les atomes d'hydrogène de ces noyaux condensés peuvent éventuellement être substitués totalement ou partiellement par des restes non reactifs. Ce reste peut aussi comporter chaque fois l'un des groupements fonctionnels nécessaires à l'incorporation dans le polyuréthane. Les restes R1 et R2 qui font partie de Z dans les groupements atomiques à empêchement stérique selon B peuvent contenir des hétéroatomes sous forme non réactive, par exemple des atomes d' oxygène dans une liaison éther ou des atomes d'halogène. Les groupements latéraux sous forme de chaîne et/ou cyclique peuvent aussi comporter des noyaux aliphatiques et/ou aromatiques éventuellement condensés. Ces restes R1 et R2 ne contiennent pas de groupesfonctionnelsréactiS Lorsque les groupements fonctionnels nécessaires à l'incorporation du groupement atomique à empêchement stérique dans le polyuréthane se trouvent directement sur le noyau X ou Y, on rencontre les cas spéciaux suivants.Comme on le sait, les groupes hydroxy et mercapto du noyau benzénique ne réagissent plus ou insuffisamment avec les groupes isocyanate en raison de l'action acidifiante du noyau benzénique, de sorte que les composés de ce type ne sont pas appropriés pour la préparation de polyuréthanes. Mais leurs dérivés fonctionnels qui comportent des groupements fonctionnels liés aliphatiquement ou alicycliquement sont appropriés, plus particulièrement les dérivés alkoxylés. Par exemple, par propoxylation du l,l-bis-(4-hydroxy- phényl)-cyclohexane,on obtient de manière simple le composé de formule IV ci-dessous qui possède deux groupes hydroxy à liaison aliphatique. De plus, dans les composés où Z est tel que défini sous B-conformé meny à la formule III et/ou les noyaux X et Y sont des noyaux benzéniques, les groupes isocyanate éventuellement présents pour l'introduction dans le polyuréthane sont de même liés aux noyaux X et Y non pas directement sur les noyaux benzéniques,mais de préférence par l'intermédiaire d'un reste aliphatique. On indique ci-après à titre d'exemples des composés de ce type qui comportent un groupement atomique à empêchement stérique selon la formule III. On utilise sous forme de composés alkoxylés les diphénols cités pour simplifier les dénominations. On n'a pas cité les diisocyanates (de composé de départ b)) que l'on peut obtenir de manière simple par phosgénation des diamines correspondantes; par exemple, par phosgénation du bis-(2-méthyl-4-amino-cyclohexyl)-méthane, on obtient le diisocyanate de formule Parmi les composés du groupe A on peut citer par exemple les composés suivants 353 '-dihydroxy-2, 5-diméthyl-diphényléther, bis-(4-hydroxy-2-méthyl5-isopropyl-phényl)-sulfure, bis-(2,5-diméthyl-4-hydroxy-phényl)-sulfoxyde, bis-(4-hydroxy-2-méthyl-phényl)-sulfone, bis-(4-hydroxy-naphtyl-l)-cétone, bis-(2-nitro-4-hydroxy-phényl)-méthane, bis-(2-méthyl-5-amino-phényl)-sul- fure, bis-(2-méthyl-4-méthylamino-phényl)-cétone, 2-nitro-4;4' -diphénylméthane, 2-méthyl-5,4'-diamino-diphényl-méthane, bis-(2, 6-diméthyl-4-amino-phényl)- méthane2 bis-(2-méthyl-4-mercapto-cyclohexyl)-méthane, bis-(4-hydroxynaphtyl-l)-méthane, bis-(2-méthyl-5-amino-cyclohexyl)-méthane, bis-(4 hydroxy-cyclohexyl)-méthaneg bis-(4-amino-cyclohexyl)-méthane, 1-(2, 5- diméthyl-3-hydroxy-cyclohexyl)-1-(4-hydroxy-cyclohexyl)-éther et bis-(4hydroxy-décahydro-naphtyl-l)-cétone. Dans le groupe B on peut citer par exemple les composés suivants 12 l-bis-(2-méthyl-4-hydroxy-phényl)-butane, 1, l-bis-(4-aminophényl)-heptane, 1,1-bis-(4-hydroxyphényl)-propane, 1,1-bis-(4-hydroxy-2-méthyl-5-isopropyl- phényl)-éthane, l-(4-hydroxycyclohexyl)-1-(4-hydroxyphényl)-éthane, 2,2 bis-(4-hydroxyphényl)-propane, 2,2-bi s-(4-hydroxy-cyclohexyl)-propane, 2-(3-méthyl-4-hydroxy-cyclohexyl)-2-(3-méthyl-4-hydroxy-phényl)-propane, 2,2-bis-(4-amino-cyclohexyl)-propane, 2,2-bis-(3-méthyl-4-amino-cyclohexyl)propane, 2,2-bis-(2-méthyl-5-hydroxy-phényl)-propane, 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-butane, 4,4-bis-(4-hydroxyphényl)-heptane, 2,2-bis-(4-méthylaminophényl)-propane, 1,1-bis-(4-aminophényl)-cyclohexane, 15 l-bis-(4-hydroxy- phényl)-cyclohexane, 1,1-bis-(4-hydroxycyclohexyl)-cyclohexane et l-méthyl 3 ,3-bis-(4-hydroxyphényl)-cyclopentane. Dans le groupe C on peut citer par exemple les composés suivants 2-méthoxy-4,4'-diamino-diphényle, 2,2'-diméthyl-4,4'-diamino-diphényle, 2,2'-dichloro-4,4'-diamino-diphényle, 2,2'-diéthoxy-4,4'-diamino-diphényle, 2,2',5,5'-tétrachloro-4,4'-diamino-diphényle, 2,2' ,6,6'-tétrabromo-4,4'- diamino-diphényle, 2,2'-dinitro-4,4'-diamino-diphényle, 3,3'-diméthoxy-4,4'- diamino-6,.6'-dichloro-diphényle, 2,2'-bis-(1-méthyl-1-hydroxy-propyl)-di- phényle, 3,3'-dicyclohexyl-4,4'-dihydroxy-dinaphtyl-(l,l), 2,2'-diméthyl 353' -dihydroxy-5, 5' -diisopropyl-dicyclohexyle, 35353'5 3'-tétraméthyl-5,5'dihydroxy-dicyclohexyle, 1-isopropyl-2-(4-hydroxyphényl)-indanol-(5), 454' - dihydroxydicyclohexyle, 292'-dihydroxydicyclohexyk 1,1' -dihydroxydicyclo pentyle, l-phényl-5-amino-2-(4-amino-phényl)-benzimidazole et 2,2' -diamino- 4,4',6,6'-tétranitro-dipyridine-(5,5). Comme composés ayant un groupement atomique à empêchement stérique, tels que ceux cités sous B, on peut en particulier utiliser aussi des composés dans lesquels R1 et/ou R2 représentent un reste cycloalkyle ayant au moins un système polycyclique ponté ou bien R1 et R2 forment ensemble un reste cycloalkyle comportant au moins un système polycyclique ponté, comme c'est le cas par exemple dans les composés de formules suivantes En outre, on peut aussi utiliser comme composés comportant des groupements atomiques à empêchement stérique, tels que ceux décrits sous A à C, des composés dans lesquels les noyaux X et/ou Y représentent un reste cycloalkyle comportant au moins un système polycylique ponté, comme c'est le -cas par exemple pour le composé de formule suivante appartenant au groupe C On peut également compter ce composé au nombre des composés polycycliques décrits plus haut (voir formule II). On peut utiliser totalement ou partiellement ces composés comportant au moins un groupement atomique formé par jonction pratiquement -rigide d'au moins deux noyaux aliphatiques et/ou aromatiques non situés dans un plan, par exemple pour la préparation de polyesters ou de polyéthers, de sorte que l'on obtient des composés à longue chaine présentant deux groupements fonctionnels réactifs et un grand nombre de groupements atomiques à empêchement stérique et/ou de systèmes polycyliques pontés.De manière analogue, on peut aussi préparer des composés à chaîne courte, que l'on peut utiliser par exemple pour la synthèse de polyester de polyéthersou directement pour la synthèse de polyuréthanez par exemple des composés de formules On peut aussi, comme on peut le voir par exemple avec le composé de formule IX, utiliser des composés qui présentent dans leur molécule au moins deux groupements atomiques différents, qui sont chaque fois formés par une jonction pratiquement rigide d'au moins deux noyaux aliphatiques et/ou aromatiques non situés dans un plan. On peut enfin utiliser aussi dans la préparation de polyuréthanes des mélanges de composés présentant des groupements atomiques à empêchement stérique au sens de l'invention. On incorpore de préférence les composés de départ a) et/ou c) selon le procédé de l'invention en utilisant de préférence comme composés de départ a) des polyesters, des polyesteramides, des polyéthers et/ou des polythioéthers. On utilise pour la préparation du composé a) des composés présentant au moins un groupement atomique formé par une jonction pratiquement rigide d'au moins deux noyaux aliphatiques et/ou aromatiques non situés dans un plan, et contenant de préférence comme groupements fonctionnels réactifsdes groupes hydroxy, amino et/ou mercapto, de préférence des groupes hydroxy. Dans le cas où l8on doit préparer à partir des polyuréthanes des pièces moulées de haute élasticité, on procède avantageusement de telle manière que le mouvement atomique, formé par jonction pratiquement rigide d'au moins deux noyaux aliphatiques et/ou aromatiques non situés dans un plan, se trouve dans le composé de départ c). Outre les composés comportant/au moins un système polycyclique ponté et/ou au moins un groupement atomique à empêchement stérique de formule III, on peut utiliser les composés incorporés de manière connue dans la synthèse des polyuréthanes. Dans le cas du composé de départ a), les polyesters, les polyesteramides, les polyéthers ou les polythioéthers sont particulièrement appropriés. On prépare les polyesters linéaires de manière connue à partir d'acides dicarboxyliqueset de dialcoolsou à partir d'acides hydroxycarboxyliques ou de leurs lactones cycliques. On préfère utiliser les polyesters dérivés de composés de départ aliphatiques. Par utilisation conjointe de diamines, d'aminoalcools et/ou d'acides aminocarboxyliques ou de leurs lactames cycliques, on obtient des polyesteramides. Les composés de départ utilisés pour la préparation des polyesters ou des polyesteramides peuvent comporter des groupes éther et/ou thioéther. A titre de polyéthers linéaires on peut citer par exemple les produits de polymérisation d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène ou de tétrahydrofurane ainsi que leurs copolymères. On peut également citer les homoou copolyéthers dérivés de glycols tels qu'éthylèneglycol, propylèneglycol-1,2, butanediol-1,4, pentanediol-1,5, hexanediol-1,6, heptanediol-1,7 ou propylène glycol-1,3. On mentionnera encore les glycols éthoxylés ou propoxylés, éventuellement aussi les produits d'alkoxylation mixtes. Parmi les thiopolyéthers on peut citer en particulier les produits de condensation du thiodiglycol, éventuellement aussi sous forme de produits de copolycondensation avec d'autres glycols. Les diisocyanates aliphatiques et aromatiques sont appropriés comme composés de départ b). On peut citer par exemple les composés suivants hexaméthylenediisocyanates 2,2,4- ou 2,4, 4-triméthylhexaméthylènediisocya- nate, isophoronediisocyanate, 1,3- ou l,4-phénylènediisocyanate, 2,4- ou 2,6-toluylènediisocyanate, 1,3- ou l,4-xylylènediisocyanate, 4,4'-diphényl diisocyanate, 1,5-naphtylènediisocyanate, 494!-diphénylméthanediïsoc.yanate ou 3S3'-diméthyl-4,4'-diphényldiisocyanate. On peut aussi utiliser des diisocyanates dïmérisés (uretdionediisocyanates) ou des mélanges de diisocyanates, en particulier des mélanges d'isomères, tels qu'on les obtient dans la préparation et sous forme de produits commerciaux. Les glycols et en outre les aminoalcools et les diamines sont parti culièrement appropriés comme composés de départ c), des groupes hydroxy ou amino peuvent éventuellement être remplacés par des groupes mercapto. Le nombre des composés de départ c) utilisés de manière connue dans la prépara tison des polyuréthanes est extrêmement grand de sorte que l'on peut renoncer à donner des exemples de composés que l'on peut utiliser. On peut aussi utiliser des composés qui outre les liaisons ester, amide, éther et/ou thioéther, contiennent également des liaisons méthane, urée et/ou thiouréthane. Dans ce cas, on fait réagir au préalable un ou plusieurs des composés de départ préalablement mentionnés avec des diisocyanates pour obtenir des prépolymères simples ou mixtes. Ces prépolymères peuvent comporter comme groupements fonctionnels réactifs pour la transformation ultérieure des groupes hydroxy, amino et/ou mercapto, ou bien pratiquement seulement des groupes isocyanate, selon la nature des groupements fonctionnels présents au préalable en excès. La préparation des polyuréthanes selon l'invention s'effectue de manière connue par réaction de polyaddition en masse fondue ou en solution. La transformation des composés comportant des groupes hydroxy et/ou amino et/ou éventuellement des groupes mercapto avec les diisocyanates peut s'effectuer dans une réaction en un stade aussi bien qu'en plusieurs réactions partielles. Par ce mode opératoire diversifié, on peut préparer des polyuréthanes ayant une distribution statistique ou une distribution plus ou moins fortement alternée des composés de départ dans le polymère. En principe, c'est-à-dire par rapport au produit final, on fait réagir des quantités équimoléculaires ou sensiblement équimoléculaires de composés présentant des groupes hydroxy, amino et/ou mercapto et de diisocyanates; eu égard aux traces d'eau dans le produit de départ et à la teneur en humidité de l'air, on opère avantageuse ment avec un léger excès de diisocyanate, par rapport au produit final. Cet excès ne dépasse pas 6 %, de préférence il ne dépasse pas 3 %. On peut ajouter au mélange réactionnel des accélérateurs ou des retardateurs connus. On peut dissoudre les polyuréthanes selon l'invention dans des solvants appropriés ou les préparer déjà dans des solvants indifférents en vue de leur transformation ultérieure. A titre de solvants appropriés on peut citer tout d'abord les solvants polaires ou fortement polaires tels que les cétones, les esters et les hydrocarbures chlorés, par exemple acétone, méthyléthylcétone, acétate d'éthyle, acétate de butyle, chloroforme, chlorure d'éthylène, diméthylformamide, diméthylsulfoxyde ou N-méthylpyrrolidone. On peut utiliser ces solvants en mélange, éventuellement en mélange avec d'autres solvants non polaires. On peut ajouter de manière connue aux polyuréthanes selon l'invention, comme adjuvants de transformation ou pour améliorer l'abaissement des prix de revient des pièces moulées à préparer, des plastifiants, des charges, des colorants, des agents de glissement, des agents gonflants , des régulateurs de pores, des agents de protection contre le vieillissement, des agents de protection contre l'hydrolyse, des additifs ignifugeants ou des parfums. On peut effectuer le mélange de manière connue dans des appareils de mélange appropriés à cet effet. Dans la mesure où il s'agit d'additifs indifférents, on peut les ajouter à n'importe quel instant de la préparation du polyuréthane. On peut également effectuer l'addition aux polyuréthanes dissous, enfin, on peut les appliquer par mélange en tambour sur la surface des granulés ou de la poudre de polyuréthane. La préparation de pièces moulées à partir des polyuréthanes selon l'invention peut s'effectuer par tous les procédés connus pour la préparation de pièces moulées à partir de matière thermoplastique, par exemple par des procédés par coulage, calandrage, compression, extrusion ou injection. La transformation peut également s'effectuer à partir de la solution. Les pièces moulées préparées à partir des polyuréthanes selon l'invention présentent, comme le montre les exemples ci-après une très faible déformation résiduelle, qui s'est produit de manière décelable exclusivement par l'utilisation conjointe de composés présentant au moins un groupement atomique formé par jonction pratiquement rigide d'au moins deux noyaux aliphatiques et/ou aromatiques non situés dans un plan, indépendamment de la composition que présente par ailleurs le polyuréthane dans chaque cas. Outre, cette amélioration extrêmement importante des propriétés, on a obtenu de ma nitre surprenante dans la plupart des cas une amélioration supplémentaire notable de la solidité des pièces moulées, sans que l'allongement à la rupture subisse pour autant une diminution importante. Cet avantage doit aussi être considéré comme un progrès technique. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Les valeurs d'essais données dans ces exemples sont déterminées d'après les procédés d'essais normalisés habituels dans la pratique. 1 ) Pour les éprouvettes a Eprouvettes Norme allemande DIN Conditions climatiques normales DIN 50 020 (projet 8/67) Résistance à la rupture DIN 53 504 Allongement à la rupture DIN 53 504 Tension à 300 % d'allongement DIN 53 504 Dureté Shore-A DIN 53 505 Elasticité au rebond DIN 53 512 L'allongement résiduel après 30 s et après 60 mnest donné sous forme de variation relative de longueur en %, par rapportez la longueur initiale de l'éprouvette arrachée suivant la norme allemande DIN 53 504 2") Filaments élastiques Norme allemande DIN Conditions climatiques normales DIN 50 020 (projet 8/67) Section des filaments DIN 7 720 feuille 2 (tableau -3/68) Résistance à la rupture DIN 7 720 feuille 3 (projet 3/68) Allongement à la rupture DIN 7 720 feuille 3 (projet 3/68) L'allongement résiduel après 30 s est donné en variation relative de longueur en pour cent, par rapport à la longueur initiale après contraction d'un allongement de 400 %. EXEMPLE 1 On déshydrate à fond pendant 4 h à 1000C sous vide (environ 10 mm Hg) un polyester d'acide adipique ayant un poids moléculaire de 2 000 (indice d'hydroxyle = 56, indice d'acide6 1,0). A 100,0 g (0,05 mole) de ce polyester chargé dans un récipient en verre muni d'un agitateur et d'un thermo mètre, on ajoute 495 g (0,05 mole) du butanediol-1,4 et 29,5 g (0,15 mole) de tricyclodécanediméthylol (5,2,1,02,6) et on porte le mélange à 80 C. On ajoute ensuite rapidement en agitant vigoureusement 44,8 g (0,258 mole) de toluylènediisocyanate (80 % en poids d'isomère-2,4 et 20 % en poids d'isomère-2,6 , désigné en abrégé dans ce qui suit par TDI 80/20) et on verse le produit de réaction après 2 mn dans un récipient en aluminium (préparé à partir d'une feuille d'aluminium). Pour provoquer la réaction complète des groupements fonctionnels2 on chauffe le récipient dans un four pendant 18 h à 1000C Après refroidissement, il s'est formé un produit caoutchouteux apte à la transformation thermoplastique, ayant un point de ramollissement d'environ 170-180"C. Par passage dans un mélangeur à rouleaux chaud à intervalle étroit le polyuréthane linéaire forme une masse en plaque On peut incorporer sans difficultés des charges et analogues. Dans le premier essai comparatif, on abaisse la quantité de tricyclodécanediméthylol à 0,1 mole et on double la quantité de butanediol, tandis que dans le second essai comparatif on utilise exclusivement du butanediol au lieu du tricyclodécanediméthylol. On prépare des éprouvettes rondes (diamètre 65 mm, épaisseur 4 mm) avec chaque fois 20,5 g de polyuréthane avec une'presse à plateaux multiples. Durée de pressage 3 mn, pression 180 kg/cm2, température 180"C. On refroidit rapidement les éprouvettes retirées de la presse et on y découpe par poinçonnage des rondelles normalisées R1 selon la norme allemande DIN 53 504. On détermine les valeurs d'essais suivantes Exemple 1 Essais comparatifs Resistance2à la rupture (kg/cm ) 279 197 100 Allongement à la rupture(%) 550 610 690 Tension à 300 % d 'allonge- ment (kg/cm ) 34 Dureté Shore-A 78 Elasticité au rebond (%) 22 Allongement résiduel après 30 s (%) 3 6 16 Allongement résiduel après 60 mn (%) O 2 6 Avec une résistance à la rupture et un allongement à la rupture élevés, l'allongement résiduel reste inférieur à celui des caoutchoucs naturels vulcanisés non chargés; ce dernier est en général de 3 à 6 %. L'essai comparatif avec une plus faible quantité de tricyclodécanediméthylol donne une résistance pas tout à fait aussi élevée et un allongement résiduel un peu plus élevé. Les éprouvettes du second essai comparatif sans tricyclodécanediméthylol présentant par contre une résistance plus faible et un allongement résiduel élevé. On effectue d'autres essais comparatifs dans lesquels on remplace la moitié de la quantité de butanediol du polyuréthane préparé sans tricyclodécanediméthylol par des quantités équimoléculaires dthexanediol-196 ûu le tiers de la quantité de butanediol par des quantités équimoléculaires de 4,4' -diaminodiphénylméthane ou de 393'-diméthyl-4,4'-diaminodiphénylméthane. On obtient les valeurs suivantes dans l'ordre indiqué ci-dessus. Essais comparatifs 3 4 5 2 Résistance à la rupture (kg/cm ) 110 116 112 Allongement résiduel après 30 s (%) 21 37 45 Ces essais montrent que contrairement aux composés de départ utilisés pour les polyuréthanes selon l'invention d'autres composés de départ ayant des groupes hydroxy ou amino ne produisent aucune augmentation de la résistance à la rupture ni aucun abaissement de la déformation résiduelle. EXEMPLE 2 En opérant comme à exemple 1, on prépare un polyuréthane à partir de 28020 g (0,10 mole) d'une polycaprolactone de poids moléculaire moyen 2 800 48, 0 g (0220 mole) de 2 9 2 -bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propane 18,0 g (.0920 mole) de butanediol-1,4 88,7 g (0,51 mole) de TDI 80/20. On obtient les valeurs suivantes Exemple 2 Essai comparatif Résistance à la rupture (kg/cm2) 330 70 Allongement à la rupture (%) 460 680 Dureté Shore-A 80 Exemple 2 Essai comparatif Elasticité au rebond (%) 22 Allongement résiduel après 30 s (%) 3 14 Allongement résiduel après 60 mn (%) 2 3 Essai comparatif : 2,2-bls-(4-hydroxycyclohexyl)-propane, mais avec 0,4 mole de butanediol-1,4. EXEMPLE 3 En procédant comme à l'exemple 1 on prépare un polyuréthane à partir de : 10020 g (0,050 mole) du polyester selon l'exemple 1 5196 g (09150 mole) de 454'-bis-(2-hydroxypropoxy)-diphényldiméthyl- méthane 4,5 g (0,050 mole) de butanediol-1,4 4X,8 g (0,258 mole) de TDI 80/20. On obtient les valeurs suivantes Résistance à la rupture 286 kg/cm2 Allongement à la rupture 480 % Allongement résiduel après 30 s 1,3 % Essai comparatif : voir exemple 1 deuxième essai comparatif. Les deux exemples suivants mettent en évidence comme l'une des applications possibles la préparation de filaments qualitativement intéressants, et ceux aussi bien à partir de solution. que de masse fondue. Ces exemples montrant de même que l'on peut produire des pièces moulées de haute élasticité de manière simple à partir de ces polyuréthanes préparés en particulier avec introduction selon l'invention du composé de départ c). EXEMPLE 4 On dissout dans l'acétate de butyle un polyuréthane de composition suivante 200,0 g tO,lOO mole) du polyester selon l'exemple l 27,0 g (0,300 mole) de butanediol-l,4 3424 g (o, 100 mole) de 454' -bis-(2-hydroxypropoxy) -diphényldiméthyl- méthane 8928 g (0,516 mole) de TDI 80/20, avec addition dans le malaxeur de 5 % en poids de bioxyde de titane (du type anatase) et 0,5 % en poids de stéarate de cadmium Il se forme alors une solution fortement visqueuse à environ 70 7. On extrude à l'aide d'une boudineuse à piston avec une température de la tête d'extrusion de 600C des filaments élastiques que l'on soumet d'abord à un séchage préalable dans un tunnel de séchage à 700C et ensuite on-les sèche complètement à 136-l400C. Les filaments obtenus ont les propriétés suivantes 2 Section du filament 0,068 mm Résistance à la rupture 4,33 kg/mm2 Allongement à la rupture 510 % Allongement résiduel après 30 s 6 % EXEMPLE 5 On prépare un polyuréthane de composition suivante 2 000 g (1,0 mole) du polyester selon l'exemple 1 270 g (3,0 moles) de butanediol-1,4 394 g (2,0 moles) de tricyclodécanediméthylol (5,2,1,0,2,6) 1 080 g (6,2 moles) de TDI 80/20 en opérant de la manière suivante : on mélange en continu à 850C le mélange de diol déshydraté et additionné de 2 % en poids (par rapport au polyester) d'acide stéarique comme agent retardateur, avec la quantité correspondante de diisocyanate à une vitesse de rotation du rotor dans la tête d'injection de 5 240 tr/mn et on extrude ce mélange dans des cuves qui ont une capacité d'environ 30 kg. Le débit est de 852 g/mn. Pour compléter la transformation, on chauffe le mélange réactionnel pendant 18 h à 100"C. Après refroidissement, il s'est formé un produit caoutchouteux présentant un point de ramolissement environ 170-180 C et formant une masse en plaque par passage au mélangeur à cylindres. On obtient las valeurs suivantes Résistance à la rupture 215 kg/cm2 Kllongement à la rupture 510 % tension à 300 % d'allongement 46 kg/cm Dureté Shore-A 70 % Elasticité au rebond 12 % Allongement résiduel après 30 s 4 % Allongement résiduel après 60 mn 1 % On obtient des filaments élastiques à partir de ce polyuréthane dans une boudineuse à vis après granulation du produit. La température est de 170-185"C le long de la vis et de 185-1950C dans la tête d'injection. Dans 12essai comparatif on extrude de la même manière des filaments à partir d'un polyuréthane du commerce apte à la transformation thermoplastique.Les filaments obtenus présentent les propriétés suivantes Exemple 5 Essai comparatif Section du filament (mm2) 0a045 0,092 Résistance à la rupture (kg/mm2) 7286 3,38 Allongement à la rupture (7) 580 650 Allongement résiduel après 30 s (%) 11 60 Les exemples suivants montrent que non seulement les produits de départ à chaine courte, mals également ceux ayant des poids moléculaires compris entre 1 000 et 10 000 abaissent la déformation résiduelle des polyuréthanes linéaires, pour autant qu'ils présentent des groupements atomiques formés par jonction pratiquement rigide dont au moins deux noyaux aliphatiques et/ou aromatiques non situés dans un plan EXEMPLES 6 à 9 La composition molaire des polyuréthanes préparés et leursppopriétés sont indiquées dans le tableau Iciiprès. L'essai comparatif de l'exemple 6 a déjà été indiqué à l'exemple 1, deuxième essai comparatif (les essais comparatifs correspondant aux exemples 7 à 9 donnent par expérience des polyuréthanes plus mous ayant un allongement résiduel encore plus élevé, en raison de leur plus faible teneur en uréthane). Le polyester A ou le polyester B se distingue du polyester selon l'exemple 1 en ce que l'on échange l'hexanediol-l-,6 contre le tricyclodécane diméthylol(592,1,02'6) ou le 4,4'-bis-(2-hydroxypropoxy)-diphényldiméthyl- méthane respectivement et la proportion remplacée est =chaque fois de 2/3 de mole des diols entrant dans la composition du polyester. On détermine des indices d'hydroxyle de 52,2 et 52,6 respectivement. Les poids moléculaires sont par suite de 2 150 et 2 130 respectivement. L'exemple 9 montre l'utilisation simultanée d'un composé de départ à longue channe et d'un composé de départ à chaine courte selon l'invention pour la préparation des polyuréthanes. TABLEAU I Exemple 6 7 8 9 Polyester de exemple 1 0,5 - - 095 Polyester A 0,5 1 - Polyester B - - 1 095 Butanediol-194 4 3 2 1,5 Tricyclodeeanediméthylol(5,2,1202,6) - - - 1,5 -EDI 80/20 5,16 4,12 3,10 4,12 Résistance à la rupture (kg/cm2) 240 120 106 210 Allongement à la rupture (Z) 570 490 375 530 Tension à 300 % d'allongement (kg/cm2) 48 65 28 29 Dureté Shore-A 63 80 90 78 Elasticité au rebond (%) 14 26 26 25 Allongement résiduel après 30 s (%) 4,2 8,2 4,8 3,0 Allongement résiduel après 60 mn (%) 0,6 5,0 0,6 0 Les exemples suivants montrent que l'abaissement important de la déformation résiduelle et l'amélioration de la résistance à la rupture également importante dans la plupart des cas sont pratiquement indépendantes de la structure chimique et des proportions (équivalents de diol et de diisocyanate) des autres composés de départ utilisés pour la préparation des polyuréthanes selon l'invention. EXEMPLE 10 Dans le présent exemple et dans les exemples suivant s on prépare un pelyuréthane apte à la transformation thermoplastique en utilisant un autre diisocyanate 200 g (0,10 mole) du polyester selon l'exemple 1 59 g (0930 mole) de tricyclodécanadiméthylol(53,l,O2,6) 103 g (0,41 mole) de 4,4'-diphénylméthanediisocyanate. Les propriétés de ce polyuréthane sont indiquées dans le tableau Il ci-dessous. Ce tableau montre en outre les résultats des essais comparatifs effectués dans lesquels on remplace le tricyclodécanediméthylol par des quantités équimoléculaires des diols indiqués. T A B L E A U II Exemple 10 Essai comparatifs Diol de bas poids tricyclodé- éthylène- Pentane- Hexane moléculaire canediméthylol glycol diol-1s5 diol-1,6 Résistance à la rupture (kg/cm2) 145 113 129 127 Allongement à la rupture (7) 400 300 515 410 Dureté Shore-A 70 80 85 90 Allongement résiduel après 60 mn (7) 1 12 38 30 EXEMPLES 11 à 19 La composition molaire des polyuréthanes préparés est indiquée dans le tableau III ci-après . On utilise comme composés de départ à longue chaîne, outre le polyester selon l'exemple 1 et la polycaprolactone selon l'exemple 2, un polypropylèneglycoléthar ayant un poids moléculaire moyen de 1 044 (exemple 17) et un autre ayant un poids moléculaire de 2 070 (exemple 18).On utilise en outre divers diisocyanates tant aliphatiques qu'aromatiques, et en mélange dans le dernier exemple. Dans l'exemple 14 on utilise simultanément deux composés de départ différents ayant chacun des groupements atomiques différents formés par jonction pratiquement rigide de deux noyaux aliphatiques ou aromatiques non situés dans un plan. T A B L E A U III Exemple 11 12 13 14 15 16 17 18 19 Polyester de l'exemple 1 120 1,0 120 120 - - - - 120 Polycaprolactone - - - - 1,0 120 - - Polypropylèneglycoléther - - - - - - - 1,0 1,0 Butanediol-1,4 3,0 2,0 - 1,0 - 1,0 1,0 3,5 2,0 Hexanediol-1,6 - - 2,0 - - - - - T A B L E A U III (suite et fin) Exemple 11 12 13 14 15 16 17 18 19 Tricyclodécanediméthylol (5,2,1,0,2,6) 1,0 - 2,0 120 220 - 1,0 3,5 220 424-bis-(hydroxyéthoxy)- diphényldiméthylméthane - - - 1,0 - 390 - - 4,4'-bis-(2-hydroxypropoxy)- diphényldiméthylméthane - 5,0 - - - - - - Ioluylènediiso cyanates (TDI 80/20) - - 5s2 4D2 - 524 3,1 - Xylylènediisocyanatas (70 % d 1isomère-123 30 % d'isomère-1,4) 5,2 - - - - - - - Triméthylhexaméthylènediisocyanates (mélange d'isomères 2,2,4-et 2,4,4-) - 8,2 - - - - - - - 4,4'-diphénylméthane- diisocyanate - - - - 3,1 - - 8,0 2,5 Isophoronediisocyanate - - - - - - - - 2,7 On obtient les résultats indiqués dans le tableau IV ci-après. T A B L E A U IV Exemple 11 12 13 14 15 16 17 18 19 Résistance à la rupture (kg/cm3 135 162 200 204 215 307 190 130 230 Allongement à la rupture (%) 480 600 520 500 405 425 610 260 490 Dureté Shore-A 60 66 65 64 70 90 70 82 80 Allongement résiduel après 30 s (7) 3 3 2 3 1 0,5 3 2,5 5 Allongement résiduel après 60 mn (%) 0,6 0 0,6 0 0 0 O 1,5 0,6 On effectue les essais comparatifs avec les quantités molaires correspondantes de butanediol-1,4 ou (dans l'exemple 13) d'hexanediol-1,6.On obtient les résultats suivants T A B L E A U IV (suite et fin) Exemple 11 12 13 14 15 16 17 18 19 Résistance à la rupture (kg/cm ) - 80 80 - 165 - - - 110 Allongement à la rupture (%) - 815 620 - 530 - - - 560 Allongement résiduel après 30 s (%) - 45 15 - 14 - - - 15 Allongement résiduel après 60 mn (%) - 15 10 - 10 - - - 3 Après avoir utilisé dans les exemples précédents des composés de départ selon l'invention à groupes hydroxy, on montre dans les exemples suivants que l'on peut utiliser aussi des diamines de la même manière. EXEMPLES 20 à 22 La composition molaire des polyuréthanes est indiquée dans le tableau V ci-après. On utilise dans l'exemple 20 une diamine à empêchement stérique du groupe A et dans les exemples 21 et 22 des diamines à empêchement stérique du groupe B, les restes R1 et R2 dans la diamine de l'exemple 22 formant ensemble un noyau cycloaliphatique. Les résultats des essais sont indiqués dans le tableau VI ci-après. TABLEAU V Exemple 20 21 22 Polyester selon l'exemple 1 1,0 1,0 1,0 Butanediol-1,4 7,3 7,3 7,3 Bis-(4-aminocyclohexyl) - méthane 1,3 - 2,2-bis-(4-aminocyclohexyl)- propane - 1,3 1,1-bis - ( 4-aminophényl) cyclo- hexane - - 1,3 TDI 80/20 9,9 9,9 9,9 T A B L E A U VI Exemple 20 21 22 Essai comparatif Résistance à la rupture (kg/cm2) 144 230 185 106 Allongement à la rupture (%) 60 115 105 170 Allongement résiduel après 30 s ( /G) 6 7 5 17 Allongement résiduel après 60 mn (%) 3 4 3 12 On effectue l'essai comparatif avec une quantité molaire correspondante de l'haxanediamîne-l,6 EXEMPLES 23 et 24 La composition molaire des polyuréthanes est indiquée dans le tableau VII ci-après Dans ces exemples on utilise des diamines à empêchement stérique appartenant au groupe C. Les résultats des essais sont indiqués dans le tableau VIII ci-après. T A B L E A U VII Exemple 23 24 Polyester selon l'exemple 1 1,00 1,00 3,3'-diméthoxy-4,4'-diamino-6,6'- dichlorodiphényle 1,20 2,2',5,5'-tétrachloro-4,4'-diamino- diphényle - 1,40 TDI 80/20 2,28 2,48 T A B L E A U VIII Exemple 23 Essai comparatif 24 Essai comparatif Résistance à la rupture (kg/cm2) 165 84 145 40 Allongement à la rupture (%) 460 320 430 210 Allongement résiduel apres 30 s (%) 8 17 8 20 Allongement résiduel après 60 mn (%) 3 11 4 17 On effectue les essais compratifs avec des quantités molaires correspondantes d'hexanediamine-1,6. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de polyuréthanes linéaires non réticulés selon lequel on fait réagir a) des composés bifonctionnels présentant des groupes hydroxy et éventuellement des groupes amino et/ou mercapto, de préférence deux groupes hydroxy, ayant des poids moléculaires compris entre 1 000 et 10 000 de préférence entre 1 500 et 3 000, ou des mélanges de ces composés, b) des diisocyanates aliphatiques et/ou aromatiques et c) des composés bifonctionnels présentant des groupes hydroxy, amino et/ou mercapto, de préférence deux groupes hydroxy, ayant des poids moléculaires inférieurs à 1 000 de préférence inférieurs à 500, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on fait réagir partiellement ou totalement ces composés de départ a), b, et/ou c) qui présentent au moins un groupement atomique formé par jonction pratiquement rigide d'au moins deux cycles aliphatiques et/ou aromatiques non situés dans un plan. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise des composés de départ a), b) et/ou c) contenant au moins un système polycyclique ponté, qui peut aussi présenter un ou plusieurs hétéroatomes 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise des composés de départ a), b) et/ou c) qui contiennent au moins un groupement atomique à empêchement stérique de formule dans laquelle les noyaux X et Y sont des noyaux aliphatiques et/ou aromatiques ayant au moins cinq chainons de préférence six chainons, et peuvent contenir un ou plusieurs hétéroatomes, et A) Z représente -0-, -S- ou un groupe -SO-, -S02-, -CO- ou -CH2 et l'un au moins des restes R est un groupe alkyle ayant I à 18 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ou aryle (qui peuvent aussi être reliés au noyau X ou Y par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène ou de soufre), un groupe dialkylamino ayant 2 à 24 atomes de carbone, un groupe nitro ou un atome d'halogène tandis que les autres restes R sont des atomes d'hydrogène, ou bien tous les restes R peuvent être des atomes d'hydrogène, pour autant que X et Y soient aliphatiques2 et Z représente un atome d'oxygène ou un groupe -CO- ou -CH2-, B) Z représente un groupe -CHR1- ou -CR1R2- dans lequel R1 ou R1 et R2 représentent chaque fois un reste alkyle ou cycloalkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, ou bien R1 et R2 forment ensemble un noyau cycloaliphatique et les restes R sont tels que définis sous A ou bien tous les restes R sont des atomes d'hydrogène, ou C) Les noyaux X et Y sont reliés directement et les restes R sont tels que définis sous A, ou bien tous les restes R peuvent être des atomes d'hydrogène, pour autant que les noyaux X et Y soient aliphatiques. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise des composés selon la revendication 3 B dans lesquels R1 et/ou R2 représentent un reste cycloalkyle comportant au moins un système polycyclique ponté, ou bien R1 et R2 formant ensemble un reste cycloalkyle comportant au moins un système polycyclique ponté 5 - Procédé selon ltune quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise des composés dans lesquels les noyaux X et/ou Y représentent un reste cycloalkyle comportant au moins un système polycyclique ponté 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on introduit des composés qui présentent dans leur molécule au moins deux groupements atomiques différents formés chaque fois par une jonction pratiquement rigide d'au moins deux noyaux aliphatiques et/ou aromatiques non situés dans un plan 7 - Procédé selon lsune quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le groupement atomique formé par une jonction pratiquement rigide d'au moins deux noyaux aliphatiques et/ou aromatiques non situés -dans un plan est présent dans les composés de départ a) et/ou c), de préférence dans le composé de départ c). 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on utilise comme composé de départ a) des polyesters, des polyesteramides, des polyesters et/ou des polythioéthers de sorte que pour la préparation du composé de départ a) selon la revendication 1 on utilise des composés ayant au moins un groupement atomique formé par une jonction pratiquement rigide d'au moins deux noyaux aliphatiques et/ou aromatiques situés dans un plan2 qui contiennent comme groupements fonctionnels réactifs des groupes hydroxy amino et/ou mercapto2 de préférence des groupes hydroxy 9 - Polyuréthanes linéaires non réticulés, caractérisés en ce qu on les obtient par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.