FR 2018998 A1 19700626 FR 6932105 A 19690922 69 32105 ' : ' / 1 2018998 La présente invention concerne les' compositions présentant des propriétés adhésives et (ou) d'étanchéité et plus spécialement des compositions se stabilisant ou durcissant rapidement dans des conditions anaérob.ieis ,• en,présence ou en l'absence de • ; . ' " •• i ( ' , i • • 5 surfaces métalliquèé eatalyti'qties'; "Ces compositions sont utilisables pour le blocage des. filets dans des .ensembles utilisant • . ' " . ■' . ' ' 1 ' i • ■ des boulons ou des assemblages par.'vissâgéî: et pour des applications analogues, par exemple pour le collage en place des coussinets, bagues ou fourrures ou bien d'autres boîtiers, et 10 pour la production de joints ëtanchés aux fluides entré' des surfaces. ^ ^ On à déjà proposé d'utiliser des compositions ayant des propriétés de stabilisation dans des conditions anaérobies, c'est-à-dire des compositions ayant la propriété de demeurer 15 liquides pendant des laps de temps prolongés en présence d'air ou d'oxygène et de subir une polymérisation rapide en l'absence d'oxygène et en présence d'un métal catalytique. Des compositions de ce type sont décrites par exemple dans les brevets anglais n° 1.090,753» 1.067.4-33 et 1.094-.853» et renferment ha-20 bituellement un monomère acrylique,, un peroxyde ou tin hydrope-roxyde et une aminé. Lors d'une utilisation sur des surfaces métalliques catalytiques, par exemple comme agent d'étanchéité et de blocage pour des écrous en acier, les compositions suivant la technique antérieure se sont en général révélées sa-25 tisfaisantes. Toutefois, lors d'une utilisation sur des surfaces non catalytiques, par exemple sur des surfaces non métalliques ou bien sur des métaux comme le cadmium, les compositions - connues ne subissent pas de polymérisation où bien se stabilisent à une vitesse qui est trop faible et inadmissible ..sur le 30 plan industriel, même en l'absence d'oxygène. On a par conséquent proposé d'è traiter au préalable les surfaces non catalytiques avec un revêtement d'une solution de sel catalytique, à titre de moyen permettant de remédier à cet inconvénient. A titre d'exemple, on utilise des siecatifs à 35 base de fer, de cobalt ou de cuivre, par exemple leurs résinantes, pour obtenir le résultat désiré, sous la forme de solutions dans des solvants organiques. Toutefois, ce mode opératoire présente un certain nombre d'inconvénients. Par exemple, 69 32105 2 2018998 l'application d'un revêtement à base de sels métalliques forme • Un plan d'affaiblissement à la surface de l'objet' revêtu, ce qui réduit la résistance de la liai'son pouvant'êtite tfbtenue, souvent d'une manière indéterminée "et imprévisible. "Des sol-5 varits" sont normaiéiûënt nécessaires coiflme véhicuïes ^our les sels métalliques et beci introduit tua. danger d'incendie et de ' toxicité.- En" outre, avant que les pièces traitées "puissent .'ïgtt'e assemblées, il faut; përméttïfe au 'sbïirakt "de s'réVaporer, -de sorte qu'il en résulte des retards 'au cours' dè "la fabrica-10 tion. Par ailleurs, il peut'arriver fque" les pièces1 soient" -assemblées avant qtie le solvant*"ne se soit évaporé, et ceci peut avoir pour cbnséquenôe l 'obtention de liaisons de' mauvaise qualité. En outre, étant donné que les sels sont présents siat~ plement sous forme d'un film superficiel, la polymérisation 15 n'est amorcée qu'au niveau de l'interface. En conséquence, son effet est,fréquemment retardé'>, en particulier lorsque l'adhésif est présent sous forme-d'une couche épaisse. Un® autre difficulté importante, conjuguée à- l'utilisation de sels métalliques à titre d'accélérateurs, réside dans le fait que ces sels 20 augmentent la conductibilité électrique du système. Ce défaut est particulièrement indésirable lorsque les compositions sont utilisées pour réunir des éléments non conducteurs dans un é-quipement électrique. Le but de l'invention est d'apporter une solution au 25 problème susmentionné. Les recherches qui ont abouti à l'invention ont «entré * que des pièce? ou éléments peuvent, %û»il s'agisse eu non de matières ayant un effet catalytique sur la réaction de polymérisation, être réunis rapidement et de façon efficace par 30 un procédé qui consiste à appliquer sur une première surface 1 devant être reliée à une aùtre une composition stable pendant un laps de temps prolongé en présence d'oxygène et renfermant • - .u&e proportion principale d'un monomère^ayant dès propriétés de stabilisation dàns.;dës conditions aiiaérôb±es,-ét"uîie petite 35 - proportion dJune première. fraction; molâiM ;d'J&eeéléréteur, à .^ppllquer':séparément sur une seconde surface devant être reliée ; à.la première, ou bien sur la premièrè surface immédiatement avant l'établissement de la liaison, une àeconde composition, qui 1 ORIGINAL ' 69 32105 2018998 10 demeure également stable pendant un laps de temps prolongé en présence d'oxygène et qui renferme une proportion principale d'un monomère ayant des propriétés de stabilisation dans des conditions anaérobies et une petite proportion d'une seconde fraction molaire d'accélérateur complémentaire de la première, et à réunir la première et la seconde surfaces pour permettre a ces compositions de se combiner dans des conditions anaérobies, les fractions molaires d'accélérateur des compositions étant clioisies de façon à agir avec un effet synergique lors de leur combinaison. les monomères préférés qui conviennent pour la mise en oeuvre de l'invention sont ceux répondant à la formule générale î 15 20 E1 0 HgC «= C - G - 0 —- (CH2) dans laquelle B désigne E1 C - G s GEL, (ï) E1 M t —H, — CHj, — OgHg- 3 — CILp—OHg ou GHg—0— G— G— GH^ E"*" désigne -H, -Cl, ou B^"*" désigne — H$ «»GH$ ou —0—G-»G=GH2 x et ^ sont des nombres eatiers qui sont chacun égaux à au moins 1, et n est 0 ou !♦ Le moncsaèrs préféré répondant à la formule générale (I) 25 est le diméthacariât;ta de tétraéthylèae-glycol « B'amtres monomères sont utilisables pour la aise en o®itvrs de 10 intention -et répondent à la formule générale (I)y ©t ©a peut citer le dimétbacrylat© 69 32105 4 2018998 notamment le diacrylate de diéthylène-glycol, le dimétïiacry-late de diéthylène-glycol, le diméthacrylate de triéthylène-glycol, le diacrylate de tétraéthylène-glycol, le diméthacry-late de dipropylèae-glycol, le diméthacrylate de diglycérine, le tétraméthacrylate de diglycérine, et le diacrylate de di. (peatamétbylène ) glycol. D'autres monomères qui conviennent également pour la mise en oeuvre de l'invention sont ceux répondant à la formule générale r 10 ïr t 0 m HgC - C - C - 0 (ch2)3 E1 c I \ B7 4~y Q (II) dans laquelle B"*" , , n et y oat la même signification que celle indiquée précédemment pour la formule (I), 15 x' est égal à zéro ou à un nombre entier, z est égal à 1, 2, 3 ou 4, et Q est un radical organique ayant une valence ''égale à s. A titre de monomères répondant à la formule (II), on peut 20 citer l'ester monoaerylate d'éther monométbylique de diméthy-lène-glycoi et le tétrakis (acrylate de diméthylène-glycol) de peataérytkrityle • A titre d'autres monomères encore qui conviennent pour la mise en oeuvre de l'invention, on peut citer ceux répondant 25 à la formule générale : Elli GH2 « C - C - B m (III) S dans laquelle B* a la même signification que celle'indiquée pour la formule (I) et E111 désigne »H9 =>GH^ ou -CgH^ . baq original 69 32105 5 2018998 Un exemple préféré de monomère répondant à la formule (III) est la N-méthyl-méthacrylamide„ Il n'est pas nécessaire d'utiliser le même monomère sur toutes les surfaces devant être réunies et on peut employer si désiré des 5 mélanges de monomères. Le terme "fraction molaire d1accélérateur" est utilisé ici pour désigner un constituant qui, lorsqu'il est ajouté au monomère selon lés proportions utilisées, a un effet d'accélération insuffisant pour réduire de façon notable la durée de■magasinage ou le 10 temps d'ouvrabilité du monomère, mais qui, lorsqu'il est combiné avec le second constituant défini de façon similaire et désigné ici sous la dénomination "fraction molaire d'accélérateur complémentaire", a un effet synergique avec celui-ci pour produire une polymérisation rapide du monomère dans des conditions anaérobies. A titre 15 d'exemples, la fraction molaire d'accélérateur utilisée dans une partie du monomère est une aminé, tandis que la fraction molaire d'accélérateur complémentaire est une suifimide. Le système préféré utilise de la N,N-diméthyl-para-toluidine, comme premier© fraction molaire d'accélérateur, et de la saccharine (191-dioxyde de 2,3-20 benzisothazilinone) comme fraction molaire d'accélérateur complémentaire. Toutefois, on peut utiliser d'autres aminés tertiaires au lieu de ÏT,N-diméthyl-paratoluidine ou en combinaison avec celle-ci et, à titre d'exemples, on peut citer la ÏTSF-diméthylaniline,1a N,ir-diéthyl-aniline, la lï, N-di-bêta-hydroxyéthyl-aniline, la ÎT,ÎT-25 diméthyl-m-toluidine, la N,N-diméthyl-j3-anisidine, la triéthylamine, la tri-n-butylamine et le 2-diéthylamino-éthanol. La fraction molaire d'accélérateur complémentaire peut renfermer, en plus d'une suifimide ou au lieu de celle-ci, un hydro-peroxyde comme l'hydroperoxyde de cumène ou un peroxyde comme 30 lè 2,5-diméthyl-2,5-di-(tertio-butylperoxy)hexane, l'acide benzoï-que, 1 * acide phénoxy-acétique, 11 acide diciiloracétique et 11 acide trichloracétique. Toutefois, quand on utilise un peroxyde, il est important que seuls les peroxydes formant, des compositions sensiblement stables au magasinage lors d'un mélange avec le 35 monomère soient utilisés. On peut citer, comme peroxydes convenables, ceux ayant des. demi-périodes "délassant cinq, heures à 100°0, la demi-période étant considérée pomme le temps nécessaire pour réduire de 50?» la teneur en oxygène actif d'une solution à 5 .moles $ du peroxyde dans le benzène â la température 69 32105 6 ^2031998 spécifiée. A titre de peroxydes .convenables de ce genre, on peut citer par exemple le 2,5-diméthyl-2,5-di(tertio-butylpe-roxy)hexane précité et le peroxyde de dibutyle tertiaire, le peroxyde de dihexylëne-glycol, le peroxyde de tertio-butyl-5 cumyle, le peroxyde de métbylisobutyl-cétone et le peracétate de butyle tertiaire. Les compositions adhésives suivant l'invention peuvent être préparées aisément par incorporation sous agitation dans le monomère de la quantité appropriée de la fraction,molaire 10 d'accélérateur, jusqu'à l'obtention d'un mélange homogène. Bien que les compositions contenant la fraction molaire d'accélérateur et la fraction molaire d'accélérateur complémentaire respectivement soient comparativement stables lorsqu'elles sont séparées, il est néanmoins désirable, à cause de la.na-15 ture réactive du monomère, de maintenir les deux constituants dans des conditions de stockage telles qu'ua libre, accès d'air ou d'oxygène soit possible. Pour l'utilisation, il suffit.d'appliquer l9une des com-positions formant constituant sur une surface cl-ss matières à 20 réunir et d'appliquer la seconde composition formant constituant soit sur la même surface, ..soit sur une seconde surface devant être réunie à la première. Lorsque les deux compositions élémentaires sont appliquées sur des surfaces séparées, les surfaces ainsi traitées peuvent être conservées pendant 25 des laps de temps prolongés avant d'être réunies. Ce mode de mise en oeuvre de l'invention présente par suite une utilité pratique considérable, étant donné qu'elle permet de traiter de grandes quantités de pièces au cours d'une même opération et de les stocker avant leur assemblage. Par exemple, des 30 écrous peuvent être traités avec une composition élémentaire et les boulons peuvent Str-s traités avec la composition, élémentaire eoapléiaentaire, les deux compositions demeurant fluides pendant des laps de temps prolongés en présence d'oxygène et en l'absence de contact entre elles.. Au moment de l'utili-35 sation, le fait de visser les écrous sur les filetages des boulons a toutefois pour double effet de mélanger les deux compositions et d'assurer une exclusion d'oxygène. Dans ces conditions, la composition d'étanchéité composite subit BAD ORIGINAL 69 321 OS 7 2018998 polymérisation rapide, de sorte qu'une liaison exigeant pour le desserrage un couple élevé est obtenue rapidement. L'utilisation de la composition d*étanchéité sous forme de deux compositions élémentaires séparées complémentaires 5 permet d'utiliser un système catalyseur à effet rapide, dont les constituants ne pourraient pas être employés9 du fait de leur nature ou de leur, quantité, pour produire un agent d'é-tanchéité à un seul constituant stable. Par ailleurs, l'invention se distingue des propositions 10 de la technique antérieure, consistant à utiliser des compositions binaires renfermant une résine et un agent de stabilisation de cette résine, du fait que les deux constituants employés suivant l'invention renferment tua monomère polymérisable ayant des propriétés de stabilisation ou de durcissement 15 dans des conditions anaérobies et capable en conséquence de subir une polymérisation, bien que moins rapidement, même en l'absence de la composition complémentaire, lorsqu'il est maintenu dans des conditions anaérobies. Dans la pratique, la réaction de polymérisation est auto-catalysée et, si elle est 20 amorcée en un point quelconque, elle se diffuse rapidement dans toute la masse. Un mélange non approprié des deux constituants est par suite d'une moindre iajportanee avec les compositions suivant l'invention que cela n'est le cas par exemple avec les systèmes classiques à résine et durcisseur. 25 On comprendra que l'une au moins des compositions com plémentaires peut renfermer ea outre d'autres matières, sans pour cela s'écarter du cadre de 1sinvention. En particulier, • l'une au moins de ces compositions peut renfermer des matières de charge ou des agents épaississants, comme de 18acétate de 30 polyvinyle, du polystyrène ou d'amtres matières organiques solubles dans le monomère, des plastifiants pour modifier la résistance de la liaison obtenue et des colorants pour permettre une identification aisée des compositions élémentaires0 Les exemples donnés si-après à titre non limitatif* dans 35 lesquels les parties sont indiquées en poids, permettront de mieux comprendre encore eoamsnt l'invention peut être mise en oeuvre. 69 32105 8 2018998 EXEMPLE g° 1 On prépare îme solution dénommée ci-après "solution A" en mélangeant : diméthacrylate de tétraéthylène-glycol 90 parties 5 îî, N-diméthyl-para-toluidine 10 parties On prépare une seconde solution dénommée ci-après "solution B" en mélangeant : diméthacrylate de tétraéthylène-glycol 99 parties saccharine 1 partie 10 On stocke les deux solutions séparément et on constate qu'elles demeurent stables pendant un laps de temps prolongé, leur état étant sensiblement inchangé lorsqu'on les examine après six mois. On applique environ une goutte de la solution A sur la 15 surface d'une lame de verre propre et on applique une quantité similaire de solution. B sur une seconde lame de verre. Les deux surfaces traitées sont ensuite amenées en contact et, en quelques minutes, une liaison résistante est établie entre elles. 20 On traite d'une manière similaire un certain nombre d'écrous et de boulons en acier doux BS3? de 8 mm environ, la solution A étant appliquée sur les écrous et la solution. 1 sur les boulons. Après traitement, un certain nombre d'écrous et de bom-25 Ions sont assemblés, puis on les laisse reposer è la température ambiante et on les soumet à des essais à certains intervalles de temps. On constate qu'ils résistent tous au dessers-rage avec les doigts après dix minutes; après dix-huit minutes, ils présentent tme résistance au desserrage égal© à 1,38 mïcg. 30 A titre de comparaison, or essai© tm agent d'étanchéité anaérobie à un seul constituant dm cossrce, qui est considéré comme durcissant rapidement ê&as êtes conditions identique», et on constate qu'il atteint use ■ralerns? d® résistance au desserrage égale à 1,38 mkg après deux heures et 35 demie. On stocke séparément un certaisa. nosibre des écrous et de® BAD ORIGINAL 69 32105 9 2018998 boulons en acier doux traités à l'état non assemblé, pendant un mois, afin de déterminer la stabilité des solutions en présence d'une surface catalytique. Après ce laps de temps, on visse les écrous sur les boulons et on laisse reposer avant 5 d'effectuer des essais. Des mesures de résistance au desserrage montrent que les résistances obtenues èn un laps de temps donné sont comparables à celles fournies par des solutions fraîchement appliquées. .. . EXEMPLE ST° 2 10 On prépare une solution en mélangeant t . diméthacrylate de tétraéthylène-glycol 90 parties 2,5-diméthyl-2,5-di(tertio-butylperoxy)hexane 10 parties cette solution étant dénommée ci-après "solution C". On utilise la solution G pour traiter un certain nombre 15 de boulons en acier doux BSF de 8 mm environ, par l'application d'une goutte de solution sur la tige de cliaque boulon. On visse ensuite sur la tige de chaque boulon un écrou correspondant, traité avec la solution A comme indiqué dans l'exemple n° 1, afin qu'il demeure libre sur le boulon, et on laisse l'en-20 semble à la température ambiante. La détermination de la résistance au desserrage à certains intervalles montre que ce système est plus lent à se stabiliser que celui indiqué dans l'exemple n° 1, mais la résistance au desserrage atteint 1,55 mkg après quatre heures à 25 la température ambiante. EXEMPLE N° 3 On prépare une composition renfermant : diméthacrylate de tétraéthylène-glycol 98 parties peroxyde de dibutyle tertiaire 1 partie 30 saccharine 1 partie On constate que cette composition a un temps de magasinage dépassant cinq mois à la température ambiante. On applique ensuite cette composition sur une lame de verre propre et on applique cette lame contre une seconde lame sur. laquelle on 35 a déposé la solution A correspondant à l'exemple n° 1. Après quinze minutes, on supprime la pression et on constate que les deux lames sont fermement réunies. 69 32105 10 2018998 EXEMPLES N° 4- A 7 On prépare une série de compositions en mélangeant 90 parties de diméthacrylate de tétraétbylène-glycol avec 10 parties des aminés indiquées dans le tableau ei-après. Ces compositions ont toutes des t.emps d'ouvrabilité prolongés à la 5 température ambiante et sont utilisées chacune successivement en combinaison avec la solution B pour assurer le blocage d'écrous et de boulons en acier doux brillant de 8 mm environ, comme décrit dans l'exemple n° 1. Après avoir laissé les ensembles pendant vingt minutes à la température, ambiante, on 10 détermine le couple de desserrage. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau ci-après. Exemple Aminé Couple de desserrage 4 ÏT,N-diméthyl-aniline 1*57 5 triétbylamine 1,84 15 6 tri-n-butylamine 1,69 7 2-diéthylaminoéthanol 1,78 EXEMPLE N° 8 On procède comme décrit dans l'exemple n° 1, mais on remplace le diméthacrylate de tétraéthylène-glycol présent 20 dans les solutions A et B par un même poids d'ester monoacry-late d'éther monomé thyli que de diméthylène-glycol. Les deux solutions correspondant à cet exemple sont Stables au magasinage en présence d'air pendant au moins trois mois à la température ambiante, mais lorsqu'on les essaie sur 25 des écrous et des boulons en acier doux comme décrit dans l'exemple n° ls on obtient une résistance à un couple de desserrage dépassant 0,55 ®3s:g après deux heures à 25°0. EXEMPLE N° 9 On procède comme décrit dans l'exemple n° 1, mais en 30 remplaçant le diméthacrylate de tétraéthylène-glycol des solutions A et B par un même poids de diméthacrylate d'hexaméthy-lèae-glycol. Les deux solutions correspondant à cet exemple sont stables en présence d'air au magasinage à la température ambiante 9 32105 îi 2018998 pendant trois mois» On constate qus des écrous et des "boulons en acier doux traités comme décrit dans l'exemple n° 1 avec les solutions correspondant à cet exemple résistent au desserrage à la main 5 après dix minutes à la température ambiante et ont, après dix-huit minutes, une résistance au desserrage égale à 0,95 mkg. EXEMPLE 10 On procède comme décrit dans l'exemple n® 1, mais on remplace le diméthacrylate de tétraéthylène-glycol des solu-10 tions A et B par du tétrakis (acrylate de diméthylène-glycol) pentaérythrityle. Les deux solutions correspondant à cet exemple sont stables en présence d'air pendant au moins un mois à la température ambiante. 15 Lors d'essais effectués sur des écrous et des boulons en acier doux, on obtient des résultats analogues à ceux indiqués dans l'exemple n° 1. EXEMPLE 11 On remplace le monomère de la solution B indiquée dans 20 l'exemple n° 1 par un même poids de F-méthyl-métîiacrylamide. Lors d'une utilisation en combinaison avec la solution A correspondant à l'exemple n® 1 sur des écrous et des boulons en acier doux, comme indiqué dans cet exemple n° 1, la composition combinée durcit de façon à donner une liaison résistant au 25 desserrage à la main après trente minutes et fournit une résistance au desserrage dépassant ls15 skg après six TflTEMPBE g° 12 On remplace le peroxyde de la solution 0 (exesple n° 2) par un même poids d'hydroperosyde de eumène? on obtient des 30 résultats imilaires lorsqu'on utilise la composition résultante en combinaison avec la solution A comme indiqué dans 18 exemple n° 2. EXEMPLE 13 ■ 1 M Ul IH l'M» — I - ■ — ilM I ^ On prépare une solution renferment ; 35 diméthacrylate de tétraéthylène-glycol 9? parties acide benzoïque . 3 parties On constate qu'elle est stable pendant un laps de te-Eps prolongé en présence d'air à la température ambiante « 69 32105 12 2018998 On applique alors quelques gouttes de cette solution "ur les tiges de boulons en acier doux BSï1 de 8 mm environ. Des écrous correspondants, traités avec la solution A. sont visrls sur les tiges et les éléments assemblés sont laissés à la tea-5 pérature ambiante avant d'être soumis à un essai. Après six heures, la force de desserrage requise aérasse 0,57 mlcg» Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalence uëchai-10 ques, sans s'écarter de l'invention. BAD ORIGINAL 69 32105 13 2018998 HEVEMUCAIIONS 1. Procédé pour l'établissement d'une liaison rapide et efficace entre deux surfaces, caractérisé en ce qu'on applique sur une première surface à réunir avec une autre surface, une composition stable «pendant un laps de temps prolongé en présen- 5 ce d'oxygène, renfermant une proportion principale d'un monomère ayant des propriétés de stabilisation dans des conditions anaérobies et une proportion plus faible d'une première fraction molaire d'accélérateur, on applique séparément sur une seconde surface devant être réunie à la précédente ou sur la 10 première surface immédiatement avant l'établissement de la liaison une seconde composition, également stable pendant un laps de temps prolongé en présence d'oxygène, renfermant une proportion principale d'un monomère ayant des propriétés de stabilisation dans des conditions anaérobies et une proportion 15 plus faible d'une seconde fraction molaire d'accélérateur complémentaire de la première fraction, puis on réunit la première et la seconde surfaces pour permettre à ces compositions de se combiner dans des conditions anaérobies, les fractions molaires d'accélérateur des compositions étant choisies de façon à 20 agir avec un effet synergique lorsqu'elles sont combinées. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère ayant des propriétés de stabilisation dans des conditions anaérobies répond à la formule générale : 25 E1 0 H2C = 0 - 0 - 0 /H\ E 0 E . 1 n 1 - c - 0 1 0 T Q I O II t t V1 H Jy (D dans laquelle E désigne q r1 -H, -CHj, -C2H5, -CHg-OH, ou CH2-0-C-Ô-CH2 E®" désigne -H., -Cl, -CH^, ou 69 32105 14 2018998 ,n E désigne -H, -OH, ou -O-C-CaCHg 10. 15 25 x et y sont des nombres entiers égaux chacun à au moins 1, et n est O ou 1. . ■ 3« Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le monomère est 'du diméthacrylate de tétraéthylène-glycol. M-, Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé eii ce. que le monomère est du - diméthacrylate d'hexaméthyl è-ne-glycol. •' • • 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère répond à la formule générale : E"1 i 0 II 'H2c = C - C - 0 — ;E ccH2y n A Z ' 1 11 dans laquelle E E » n et y ont la même signification que celle indiquée pour la formule (I), x* est égal à zéro ou à un nombre entier, z est égal à 1, 2, 3 ou 4-, 20 et Q est un radical organique ayant une valence égal» à z. 6. Procédé suivant la revendication 1 ou 5» caractérisé en ce que le monomère est l'ester monoaerylate d'éther mono-méthylique de diméthylène-glycol ou le tétrakis (acxylate de diméthylène-glycol) de pentaérythrityle. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère répond à la formule générale î ,1 R i 0 N ,111 CH2 _ o - C - N E ,111 15 2018998 dans laquelle S3" a la même signification que celle indiquée pour la formule (I) et E"*"3"1 désigne -E, -CH^ ou CgH^. , ~ 8» Procédé suivant la revendication 1 ou 7» caractérisé en ce que le monomère est la ïî-méthyl-méthacrylamide. 5 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première fraction molaire d'accélérateur est une aminé. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première fraction molai- 10 re d'accélérateur est la N,IÎ-diméthyl-paratoluidine, la N,N-dimé thyl aniline, la triéthyl&mine, la tri-n-butylamine ou le 2-éth.ylaminoéth.anol. 11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la fraction molaire d'accé- 15 lérateur complémentaire est une suifimide. 12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que la fraction molaire d'accélérateur complémentaire est de la saccharine. 13. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 20 1 à 10, caractérisé en ce que la fraction molaire d'accélérateur complémentaire est un hydroperozyde ou un perosyde. 14. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la fraction molaire d'accélérateur complémentaire est de l'acide benzoïque. 25 15* Ensemble formé de plusieurs éléments dont les surfa ces sont réunies par le procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes® 16. Ensemble suivant la revendication 15, caractérisé sa ce que les éléments qu'il comprend sont formés par ua écrou 30 et un boulon.