FR 2040301 A1 19710122 FR 7015307 A 19700427 70 15307 1 2Ô4Ô3Ô1 i la présente invention se rapporte en général à la copolymérisa-tion alternative du butadiène et de 11acrylonitrile et concerne plus particulièrement un nouveau procédé de 'préparation d'un copolymère alterné de butadiène et d1acrylonitrile qui présente 5 une élasticité élevée, le copolymère alterné est facilement soluble dans certains types de solvants organiques. Il présente également une élasticité analogue à celle du caoutchouc et plus élevée que celle du copolymère statistique correspondant. On peut l'employer dans le domaine des caoutchoucs, des industries du 10 plastique, .etc. . . Récemment Furukawa et Al. (J. Polymer Sci. B7, 47, (1969); ECippcnSat-i Kenkyu Sho"'~"gœn'kai , Osaka • octobre Î868) ont décrit un procédé pour préparer un copolymère alterné de butadiène et d'acrylonitrile montrant une élasticité analogue à celle du 15 caoutchouc, le catalyseur utilisé était un système consistant d'un complexe acrylonitrile, âichlorure d'éthylaluminium. et d1oxychlorure de vanadium (Y). A la connaissance des inventeurs, il n'y a pas de publication antérieure à l'exception de celle faite par î'urukawa, se rappor-20 tant à un tel procédé pour préparer un copolymère alterné de butadiène et d1acrylonitrile. la présente invention a pour but de proposer de nouveaux systèmes catalytiques pour la production de copolymères alternés de butadiène et d'acrylonitrile avec un rendement élevé. Selon la 25 . présente invention, il a été trouvé qu'en utilisant l'un ou l'autre des systèmes catalytiques suivants et comprenant : 1°) Un halogénure d'aluminium — un composé de vanadium -.un composé organoaluminique, 2°) Un halogénure d'aluminium - un composé de vanadium -30 un composé organozincique, 3°) Un halogénure d'aluminium - un composé de vanadium -un composé organolithique, 4°) Un halogénure de zinc - un composé de vanadium -un composé organoaluminique, 35 5°) Un halogénure de zinc - un composé de vanadium - un composé organozincique et, 70 15307 2040301 « 6°) Un halogénure de zinc - un composé de vanadium -un composé organolithique, un copolymère alterné ou à répartition aléatoire de butadiène et d'acrylonitrile peut être produit avec un rendement élevé. 5 les halogénures d'aluminium utilisés comme premier constituant selon la présente invention peuvent être définis par la formule AlX^ dans laquelle X est le chlore, le brome ou l'iode, les halogénures de zinc qui constituent le premier autre constituant peuvent être définis par la formule ZnXg dans laquelle '10 X est le chlore, le brome ou l'iode, les composés de vanadium qui constituent le deuxième constituant du catalyseur selon l'invention sont les composés d ' oxyalcoxyde^ de vanadium (V) qui ont la formule générale 0¥(0R)nX'5_n dans laquelle R est un radical d'hydrocarbure tel que le radical alcoyle, aryle ou cycloalcoyle, 15 X est le chlore, le brome ou 1'iode et n est égal à 1, 2 ou 3 ; un halogénure de vanadium (IV) de formule générale VX^ dans laquelle X est le chlore, le brome ou l'iode ; un oxyhalogénure de vanadium (V) de formule générale VOX^ dans laquelle X esf'le chlore, le brome ou l'iode ;un complexe de vanadium tel que le 20 dicyclopentadiényle vanadium, 1'oxydiacétylacétonate de vanadium, le triacétylacétonate de vanadium, le tétracarbonyle cyclopenta-diényle vanadium etc... les composés organoaluminiques qui constituent le troisième constituant du catalyseur selon l'invention peuvent être définis par la formule AlRnX^_n dans laquelle R est 25 un radical d'hydrocarbure, tel qu'un radical alcoyle, aryle ou cycloalcoyle, X est le cllore, le brome ou l'iode et n est égal à 1, 1,5, 2 ou 3. les composés organozinciques qui constituent le troisième autre constituant du catalyseur selon l'invention peuvent être définis par la formule ZnB^ dans laquelle R est un 30 radical d'hydrocarbure tel que le radical alcoyle, aryl ou cycloalcyle. les composés organolithiques qui constituent le troisième autre constituant selon l'invention peuvent être définis par la formule liR dans laquelle R est un radical alcoyle, aryle ou cycloalcoyle. le quantité de trois constituants selon 35 l'invention peut varier dans des limites importantes. Cependant, dans le système catalytiques d'un halogénure d'aluminium, d'un composé de vanadium et d'un composé organoaluminique, le rapport 70 15307 3 2040301 molaire de 1' .halogénure d1 aluminium, sur le composé organoaluminique (AlX3/AlEnX^_n) est critique. De préférence^ le-rapport molaire d'un halogénure d'aluminium sur un composé organoaluminique ayant la formule générale AlB,^ doit être égal à- 2 ou plus grand 5 que 2 (AIX^/AIR.^ ^ 2), le rapport molaire-d'un halogénure d'aluminium sur un composé organoaluminique -de -formule-générale AlB^ doit être égal à 1 ou plus grand que 1 (AIX^/AIR^X ^ 1 ), et le rapport molaire d'.un halogénure d1-aluminium.-sur un composé organoaliminique de formule générale AIR^ ^ r.doit être égal à 10 1 ou plus grand que 1 (AILX^/AIR^ 5X^5 ^ 1).," Les hydrocarbures, tels que l'heptane,-1'octane, l'isooctane, le benzène, le toluène, ptc.-.-. ; les hydrocarbures. chlorés tels 4 « que le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthylène, le tétra-chloroéthane, le tétrachloroéthylène, l'éthylchlorure,; le 15 trichloroéthylène, le triehloroéthane, etc... ; ou un mélange de tels diluants, sont utilisés comme diluants dans la.préparâtion du catalyseur, le diluant doit être prétraité pour supprimer les impuretés gênantes ou nuisibles qui peuvent souvent être contenues dans ledit diluant. La présence d'humidité, de soufre, de composés 20 -à base de soufre et d'oxygène pourraient constituer des impuretés nuisibles. Dans la pratique actuelle, on préfère éviter la présence de telles impuretés dans le diluant ou dans le monomère qui doit être copolymérisé. ■ La préparation du nouveau copolymère alterné de butadiène et 25 d ' acrylonitrile : est réaliséepar .un mélange de. monomère en phase liquide avec le système cata-lytique * décrit ci-dessus. La réaction de copolymérisation e.st généralement: réalisée en présence d'un diluant organique liquide. Les diluants convenables qui.peuvent être utilisés pour la copolymérisation sont les hydrocarbures, 30 tels que l'heptane, ' l.'-.oetane, l'isooctane,. le benzène., le toluène, etc... ; les hydrocarbures chlorés, tels que le chlorure de méthyle, le chlorure d'éthylène, le tétrachloroéthane.,. le tétrachloroéthylène, 1'éthylchlorure, le trichloroéthylène, le trichloroéthane, etc... ; ou un. mélange de tels diluants. Le 35 diluant doit également être prétraité pour enlever, les impuretés nuisibles qui peuvent être contenues dans celui-ci. 70 15307 4 2040301 La température de copolymérisation peut varier dans des limites importantes, généralement entre -100°C et+60°C, et de préférence entre -78°C et +40°C. Une pression suffisante est utilisée pour conserver les monomères à l'état liquide sans tenir compte du fait 5 que le diluant soit présent ou non dans le mélange réactionnel. En général, le rapport molaire butadiène/acrylonitrile dans la composition initiale de monomères sera compris entre 20:80 et 80:20, et ce rapport sera plus généralement 50:50. Après que la copolymérisation a été réalisée, le produit 10 de réaction est séparé du récipient de réaction et traité de façon à séparer le diluant et le monomère inaltéré ou non entré en réaction. Le copolymère alterné est ensuite traité pour enlever les résidus catalytiques , ledit traitement pouvant comprendre un lavage au méthanol acidifié. L'acide qui est 1 5 utilisé pour acidifier le méthanol est un acide minéral tel que l'acide chlorydrique. Par la suite, le copolymère alterné peut être lavé au méthanol plusieurs fois et peut être séché sous vide. La composition du copolymère obtenu par le procédé de 20 l'invention et suivant une analyse élémentaire est sensiblement en bon accord avec la valeur calculée pour le copolymère 1:1 de butadiène et d'acrylonitrile. La réaction de copolymérisation donne un copolymère 1:1, et ce pour une gamme importante de compositions initiales en monomères et également indépendamment du temps de 25 polymérisation. La microstructure du butadiène dans la copolymère montrait une configuration trans. Le spectre de résonance magnétique nucléaire cfu copolymère est très différent de celui du classique et ultra-haut polymère statistique au nitrile, de butadiène et d'acrylonitrile (teneur en acrylonitrile 48 moles Deux grands pics sont observés à 7,71 f . et 7,S9( dans le spectre du haut copolymère classique et iatistique de nitrile. D'un autre côté, dans le spectre de résonance magnétique nucléaire du copolymère de cette invention, un grand pic seulement apparaît 35 à 7,7m dans cette région. Ceci signifie que la séquence de butadiène-butadiène n'est pas sensiblement incluse. En conséquaice, chaque fait susmentionné étayç", la supposition que le présent BAD ORIGINAL 70 15307 5 2040301 copolymère est bien un copolymère alterné de butadiène et d1acrylonitrile. le copolymère alterné est facilement soluble dans le chloroforme, l'acétone et le diméthylformamide à la température du laboratoire. 5 L'invention sera mieux comprise et illustrée à l'aide des exemples suivants. EXEMPLE 1 Dans les expériences n° 1 à 7 et le témoin ou essai de référence 6 (Réf.6) du tableau 1, on a utilisé les techniques habituelles 10 à sec et en l'absence d'air : deux millilitres de toluène, 25 millimoles d'acrylonitrile, un mélange de quantités variables de chlorure d'aluminium et 1 millilitre de chlorure de méthylène, et des quantités variables d'une solution de triéthylaluminium dans le toluène (solution 1 molaire), furent placés successivement 15 dans un récipient de verre de 25 millilitres à la température du laboratoire. Ensuite, le récipient fut soumis à une basse température de -78°C, et différentes quantités de composé de vanadium ainsi que 25 millimoles de butadiène furent i,troduites successivement dans le récipient en employant également les 20 techniques habituelles, à sec et en l'absence d'air. Ensuite, le récipient fut fermé et les monomères pouvaient ainsi se copolymériser à 25°C pendant 17 heures. - Les résultats sont consignés dans le tableau 1 . Dans les essais de référence 1 à 3 (réf. 1-3), les techniques habituelles, 25 à sec et en l'absence d'air 'furent utiliases : 2 millilitres de toluène, 25 millimoles d'acrylonitrile et 1 millilitre de monochlorure de diéthylaluminium ou une solution de dichlorure d'éthylaluminium dans le toluène (solution molaire), ou un mélange de 1 millimole de chlorure d'aluminium et de 1 millilitre 30 de chlorure de méthylène furent placés successivement dans un récipient de verre de 25 millilitres à la température du laboratoire. Ensuite le récipient fut mis dans un bain de basse température (-78°C), et 0,02 millimole d'oxychlorure de vanadium (V) et 25 millimoles de butadiène furent placés successivement 35 dans le récipient en utilisant également les techniques habituelles précitées. Ensuite le récipient fut fermé et les monomères pouvaient se copolymériser à 25°C pendant 17 heures. 70 15307 6 2040301 Les essais de référence 1 et 2 montrent les résultats obtenus par la méthode prescrite par Furukawa, et l'activité du système catalytique de l'essai de référence 1 est plus élevée que celle du système catal.ytique dans l'essai de référence 5 2. Le rapport molaire du chlorure d'aluminium sur le triéthyl-aluminium dans l'expérience n°4 est de 2/1 et 0,99 millimole de dichlorure d'éthylaluminium peut être obtenu si les réactions suivantes se réalisent complètement ; 10 0,66 A1C13 + 0,33 AlBt^ 0,33 AlCl^ + 0,33 AlUtClg + 0,33 AOJBtgCl -4 0,66 AlEtCl2 +0,33 AXEtClg -» 0,99 AlEtClg • D'un autre côté, l'activité du système catalytique- dans l'expérience n°4 est apparemment plus élevée que celle du système catalytique de l'essai de référence 1 (Réf. 1). En outre, et en pratique, les réactions décrites ci-dessus ne s'achèvent pas complètement dans le système catalfertiqnxe et le chlorure d'aluminium qui n'est pas entré en réaction reste dans le système. Ces résultats signifient que le système catalytique dans Réf. 1 est tout à fait différent du système catal.ytique dans l'expérience n°4. Comme on peut le voir dans les expériences 1 à 4, en faisant varier le rapport molaire chlorure d'aluminium/ triéthylaluminium, le rendement de copolymère.; alterné, par at.ome d'aluminium ou de composé:" organoaluminique dans le système catalytique peut varier. Dans l'essai de référence 6, w le rapport molaire chlorure d'aluminium/triéthylaluminium est 1/1 . 15 20 25 TABLEAU 1 O Exp. Catalyseurs Copolymère alterné IvT° . A1C1, 3 (mmol) AlEtClp ou AlEtpCl (mmol) AlEt„ 0 mmol Composé de vanadium (mmol) Rendement (g) Rendement par atome d'aluminium dans le catalyseur (g/mmol) Rendement par composé organoaluminique (g/mmol) 1 1 — 0,1. V001- 0.02 3 > - 0.88 0,80 8,80 2 1 — 0,2 V0C1„ 0,02 1,15 0,96 5,75 3 1 — 0,4 V0C13 0,02 1 ,07 0,76 2,68 4 0,66 — 0,33 YOCl^ 0,02 0,76 0,77 2,30 Ref .1 — AlEtCl2 1 ■ — VOCl^ 0,02 0,55 0,55 0,55 Réf. 2 — AlEt^Cl 1 — Y0C1„ 0,02 3 0,13 . 0,13 0,13 Ref. 3 1 — VOCl^ 0,02 0,18 0,18 — Ref .4 1 — 0,2 — 0,38 0,32 1,90 Ref .5 1 — — — 0,07 0,07 - Ref. 6 1 — 1 Y0C15 0,02 0,61 0,31 0,61 5 — 0,2 VQ(QEb)jO, 02 1 ,72 1 ,43 8,60 6 1 — 0,2 YO0Et)3O,1O 1 ,36 1,13 6,80 7 1 — 0,2 Y(acac)^0,04 1,15 0,96 5,75 70 15307 8 2040301 1 EXEMPTA 2 En utilisant les techniques habituelles, à sec et en l'absence d'air, 3 millitres de toluène, des quantités variables de chlorure d'aluminium, des quantités variables d'une solution de triéthyl-aluminium dans l'heptane (solution 2 molaire) et 25 millimoles 5 d'acrylonitrile furent placés successivement dans un récipient de verre de 25 millilitres à la température du laboratoire. Ensuite le récipient fut maintenu à une basse température de -78°C et 0,02 millimole de composé de vanadium ainsi que 25 millimoles de butadiène furent placés successivement dans ledit récipient 10 en utilisant également les techniques habituelles précitées. Ensuite,le récipient ^ fUt fermé et les monomères pouvaient se copolymériser à 25°C pendant 17 heures, les résultats sont consignés dans le tableau 2. Vj o I—^ TABIÎEAÏÏ 2 VJH Exp. N°. Catalyseurs Copolymère alterné A1C1- 3 (mmol) AlEt (mmol) Composé de vanadium (mmol) Rendement (g) Rendement par atome d'aluminium dans le catalvseur (g/mmol) Rendement par composé organoaluminique (g/mmol) 1 0,8 0,2 V0C13 0,02 0,80 0,80 4 2 0,8 0,2 • V0(0Et)^ 0,02 1 ,28 1 ,28 6,40 Réf. 1 0,5 0,5 V0(0Et)3 0,02 0,55 0,55 . 1 ,10 (O O 4> O V>l O M- 70 15307 10 2040301 EAiMPLE 3 En utilisant les teclm.iq.ues classiques, à sec et en l'absence d'air, 2 millilitres de toluène, des quantités variables d'une solution de mono chlorure diéthylaluminium dans le toluène (solu-5 tion 1 molaire) et un mélange de quantités variables de chlorure d'aluminium et de 25 millimoles d'acrylonitrile furent placés successivement dans un récipient de verre de 25 millilitres à la température du laboratoire. Ensuite le récipient fut soumis à une basse température de -78°C et 0,04 millilitre d'une 10 solution d'oxychlorure de vanadium (Y) dans le toluène (solution molaire) ainsi que 25 millimoles de butadiène furent introduits successivement dans le récipient en employant également les techniques classiques précitées. Ensuite le récipient fut fermé et les monomères pouvaient se copolymériser à 25°C pendant 16 15 heures. Les résultats sont consignés dans le tableau 3. Dans les essais de référence 1 et 2, les techniques habituelles, à sec et en l'absence d'air furent utilisées : 2 millilitres de toluène, 1 millilitre de dichlorure d'éthylaluminium ou une solution de monochlorure diéthylaluminium dans le toluène 20 (solution molaire) et 25 millimoles d'acrylonitrile furent introduites successivement dans un récipient de verre de 25 millilitres à la température du laboratoire.Ensuite le récipient fut placé dans un bain à basse température de -78°C et 0,04 millimètres d'une solution d'oxychlorure de vanadium (Y) dans le 25 toluène (solution 1 molaire) ainsi que 25 millimoles de butadiène furent introduits successivement dans le récipient en utilisant également la technique habituelle en l'absence d'air et à sec. Ensuite, le récipient fut fermé et les monomères pouvaient se copolymériser à 25°C pendant 16 heures. 30 Si la réaction suivante a lieu complètement dans le système catalytique dè l'expérience n° 4. 0,5 AlCl^ + 0,5 AXBtgCl —^ AlEtClg , 1 milDiimole de dichlorure d ' éthylaluminium doit être produit dans ledit système catalytique. D'un autre côté,, l'activité 55 du système catalytique dans l'expérienœ n°4 est plus élevée que 0 celle du système catalytique dans l'essai de référence 2. Par ailleurs et en pratique, la réaction décrite ci-dessus ne se 70 15307 2040301 produit pas complètement dans le système catalytique- et du chlorure d'aluminium qui n'est pas entré en réaction doit rester dans le système. Ces résultats signifient que le système catalytique dans I'expérjaacen°4 est tout à fait différent de celui de l'essai de référence 2. o TABLEAU 3 "^ Cn Exp. F°. Catalyseurs Copolymère alterné ' . A1C1„ 3 (mmol) AlEtpOl ou AlEtClp (mmol) V0C1„ 5 (mmol) Rendement («) Rendement par atome d'aluminium dans le catalyseur (g/mmol) Rendement par composé or gancalumini que (s/mmol) 1 0,5 AlEtgCl 0,4 0,04 0,85 0,85 2,13 2 0,75 AlEt2Cl 0,25 0,04 1,17 ' 1,17 4,68 3 0,9 . AlEtgCl 0,1 0,04 0,75 0,75 7,50 4 0,5 AlEtgCl 0,5 0,04 0,83 0,83 1,66 Ref. 1 - AlEt2Cl 1 0,04 >0,15 0,15 0,15 Ref. 2 - AlEtCl2 1 0,04 0,53 0,53 0,53 K> O O Kj4 O 70 15307 13 2040301 EXEMPLE 4 la technique habituelle en l'absence d'air et à sec fut utilisée ; 2 millilitres de toluène, des quantités variables d'une solution de dichlorure d'éthylaluminium dans le toluène 5 (solution molaire), et un mélange de quantités variables de chlorure d'aluminium et de 25 millimoles d'acrylonitrile furent placés successivement dans un flacon de verre de 25 millilitres à la température ambiante. Ensuite le flacon fut placé dans un bain à basse température de -78°G et 0,04 millilitres d'une 10 solution d'oxychlorure de vanadium (Y) dans le toluène (solution molaire) ainsi que 25 millimoles de butadiène furent introduits successivement dans le flacon en l'utilisant également la technique habituelle précitée. Ensuite le flacon fut bouché et les monomères purent se copolymériser à 25°C pendant 16 heures. 15 Ces résultats sont consignés sur le tableau 4. Dans les essais de référence 1 et 2, la technique habituelle précitée fut utilisée ; 2 millilitres de toluène, 1 millilitre d'une solution de dichlorure d'éthylaluminium dans le toluène (solution 1 molaire) ou une millimole 'de chlorure 20 d'aluminium ainsi que 25 millimoles d'acrylonitrile furent placés successivement dans un récipient ou flacon d e verre de 25 millilitres à 25°C. Ensuite le flacon fut bouché et les monomères pouvaient se copolymériser à 25°C pendant 16 heures. l'activité catalytique dans les expériences n°1 ou n°2 25 est apparemment plus élevée que celle de l'essai de référence 1. "•nI O TABLEAU 4 Exp. N°'. Catalyseurs Copolymère alterné A1C1, ? (mmol) AlEtClg (mmol) V001„ 3 (mmol) Rendement (g) Rendement par atome d1 aluminium dans le catalyseur (g/mmol) Rendement par composé organo aluminique (g/mmol) 1 0,5 0,5 0,04 0,93 0,93 1,86 2 0,6 ' 0,3 0,04 0,71 0,72 2,37 Ref. 1 - 1 0,04 0,53 0,53 0,53 Ref. 2 1 - 0,02 0,18 0,18 PO O O V>l o 70 15307 2040301 ! EXEMPLE 5 La technique habituelle en l'absence d'air et à sec fut encore utilisée ; des quantités variables de toluène, 25 millimoles d'acrylonitrile et un mélange de 8 millimoles de chlorure 5 de zinc et 1 millilitre de chlorure de méthylène ainsi que de 0,2 millilitres d'une solution de composé organoaluminique dans le toluène (solution 1 molaire) furent introduits successivement dans un flacon de verre de 25 millilitres à la température du laboratoire. Ensuite le flacon fut placé dans un bain à basse 10 température de -78°C et des quantités variables - des composé de vanadium ainsi que 25 millimoles de butadiène furent introduits successivement dans ledit flacon en utilisant la technique habituelle précitée-. Ensuite le flacon fut bouché et les monomères pouvaient se "copolymériser à 25°C pendant 17. heures. Les 15 résultats sont consignés.sur le tableau 5. (TABLEAU 5 -vJ O « Exp. sr°. Diluant toluène (ml) Catalyseurs Rendement de copolymère alterné (g) . • ZnCl2 (mmol) Composé o r ganoaluminicjiue (mmol) Somposé de vanadium (mmol) 1 2,3 8 AlEt„ 0,2 3 YOCl^ 0,02 2,45 Réf. 1 2,3 - AlEt^ 0,2 VOCl^ 0,02 ■0 ' ' 2 1,8 8 AIBtj 0,2 VOCl^ 0,50 0,80 3 1,8 8 AlEtCl2 0 2 7001- 0,50 3 0,66 Réf. 2 1,8 - AlEtClg 0,2 V0C13 0,50 0 4 2,3 8 AlEt^ 0,2 V(acac)30,0 2 0,20 Ref. 3 2,3 - AlEt3 0,2 V(acac)30,0 ! 0 Ref. 4 2,3 8 - V0C1„ 0,02 3 0 • . - - 17 70 15307 2040301 EXEMPLE 6 La technique habituelle en l'absence d'air et à sec fut une fois de plus utilisée : 3 millilitres de toluène, un mélange de 25 millilitres d'acrylonitrile et de 1 millimole de chlorure 5 d'aluminium ainsi que des quantités variables d'un composé organométallique furent introduits successivement dans un flacon de verre de 25 millilitres à la température du laboratoire. Ensuite le flacon fut placé dans un bain de basse température à -78°C et 0,02 millimole d'un composé de vanadium ainsi que de 10 25 millimoles de butadiène furent introduits successivement dans le récipient en utilisant également la technique habituelle précitée. Ensuite le flacon fut fermé et les monomères pouvaient se copolymériser à 25°G pendant 17 heures. Les résultats sont consignés sur le tableau 6. o TABLEAU 6 h-* Catalyseurs Exp. ' ÏP. AlOlj (mmol) Composé o rganomé t ailique (mmol) Composé de vanadium (mmol) Rendement de copolymère alterné (g) 1 1 BuLi 0,4 V0C1„ 0,02 3 0,53 2 1 ZiiBtg 0,4 V0C1, 0,02 3 0,98 3 1 ZnEtg 0,4 V(acac)3 0,02 0,58 Ref. 1 1 - V0C1, 0,02 3 0,18 Ref. 2 1 - V(ac&c)j 0,02 0,13 o 70 15307 9 2040301 "RXFlWrPT^ 7 La technique habituelle en l'absence d'air et à sec fut une fois de plus utilisée : des quantités variables de toluène, 25 millimoles d'acrylonitrile, un mélange de 8 millimoles de 5 chlorure de zinc et 1 millilitre de chloruré de méthylène ou 1 millimole de chlorure de zinc ainsi que des .quantités variables d'une solution de diéthylzinc dans le toluène (solution molaire) furent introduits successivement dans un flacon de verre de 25 millilitres à la température ambiante. Ensuite le 10 flacon fut placé dans un bain de basse température à -,T8°C et 0,02 millimoles d'un composé de vanadium ainsi que 25 millimoles de butadiène furent placés successivement dans le flacon en utilisant également la technique habituelle en l'absence d'air précitée. Ensuite le flacon fut fermé et les monomères purent 15 se copolymériser à 25°C pendant 17 heures. Les résultats sont consignés dans le tableau 7. TABLEAU 7 % Diluant Catalyseurs Exp. n°. Toluène (ml) Chlorure de méthylène (ml) ZnCl2 (mmol) ZnEt2 (mmol) Composé de vanadium (mmol) Rendement de copolymère alterné (g) 1 3. - 1 0,2 V(acac)3 0,02 0,50 2 2,3 1 8 Û,2 VOCl^ 0,02 2,22 3 0,5 1 8 2 V0C1„ 0,02 3 1,14 Réf. 1 2,5 1 8 - V0C1, 0,02 3 0 Ref. 2 2,5 - - 2 V0C13 0,02 0 70 15307 21 2040301 Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux exemples décrits. L'invention comprend tous les moyens constituant des équivalents de ceux qui ont été décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant 5 l'esprit de l'invention. 22 70 15307 2040301 REVENDICATIONS 1. - Procédé pour la-préparation d'un copolymère alterné de butadiène et d1acrylonitrile, caractérisé en ce qu'il consiste à faire entrer en réaction le butadiène et 1'acrylonitrile en phase liquide, ce au moyen d'un catalyseur qui comprend un 5 premier constituant choisi parmi un halogénure d'aluminium et un halogénure de zinc, un deuxième constituant qui est un composé de vanadium et un troisième constituant choisi parmi un composé organoaluminique, un composé organozincique et un composé organolithique. 10 2. - Procédé suivant la revendication 1 , caractérisé en ce que ledit premier constituant est un halogénure d'aluminium de formule AU^, dans laquelle X peut être le chlore, le tr.Q?me ' ou 1 ' iode. 3. - "Procédé suivant la revendication 1 , caractérisé 15 en ce que ledit premier constituant est un halogénure de zinc de formule générale ZnX^, dans laquelle X peut être le chlore, le brome ou l'iode. 4. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit troisième constituant est un composé de formule 20 générale AIR^X^^, dans laquelle R est un radical d'hydrocarbure, c'est-à-dire un radical alcçyle, âryle" ou cycloalcoyle, X peut être le chlore, le brome ou l'iode et n est un nombre qui peut être égal à 1, 1,5, 2 et 3 • 5. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en 25 ce que ledit troisième constituant est un composé de formule générale ZhRg dans laquelle R est un radical d'hydrocarbure choisi parmi les radicaux alcoyle, aryle'. ou cycloalcoyle. 6. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit troisième constituant est un composé de formule 30 générale LiR, dans laquelle R est un radical d'hydrocarbure choisi parmi les radicaux alcoyle, aryle. ou cycloalcoyle. 7. - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que ledit troisième constituant est un composé de formule générale AIR^, dans laquelle R est choisi parmi les radicaux 35 alcoyle, àryle- ou cycloalcoyle, et le rapport molaire de 1'halogénure 70 15307 23 2040301 d'aluminium sur AIR^ est au moins égal à 2. 8. - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que ledit troisième constituant est un composé de formule générale AIR^X, dans lequel B. est un radical alcoyle, aryle 5 ou cycloalcoyle, et X peut être" le chlore, le "brome ou l'iode, et le rapport molaire de l'halogénure d'aluminium sur AU^X est au moins égal à 1. 9. - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que ledit troisième constituant est un composé de formule 10 générale AIR^^X^ dans lequel B. est un radical alcoyle, aryls. ou cycloalcoyle, et X peut être le chlore, le brome ou l'iode, et le rapport molaire de 1'halogénure d'aluminium sur A1IL ,-X, c est au moins égal à 1. 1,5 1,5 o - 10. - Procédé suivant l'une des revendications précédentes, 15 caractérisé en ce que la réaction de copolymérisation est réalisée en présence d'un diluant constitué par un hydrocarbure, un hydrocarbure chloré ou un mélange des deux. 11. - Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire du butadiène sur 20 1'acrylonitrile dans la composition initiale desmonomères est compris entre 20:80 et 80:20. 12. - Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de polymérisation est comprise entre -100°C et +60°C. 25 13. - Copolymère obtenu par le procédé suivant l'une des revendications précédentes. \