FR 2005020 A1 19691205 FR 6908649 A 19690325 La présente invention a pour objet un procédé pour durcir des colloides hydrophilesy surtout la gélatine, caractérisé par le fait qu'on utilise comme durcisseur des composés incolores qui contiennent au moins un noyau hexagonal hétérocyclique formé de 3 ou 4 atomes de carbone et 3 ou 2 atomes d'azote et au moins un groupe alkylsulfonyle lié à l'un-+des atomes de carbone de ce noyau hexagonal. Sont utilisables à ce titre, par exemple les pyridazines, pyrimidines, pyrazines ou 1,3,5-triazines. On mentionne surtout les composés ayant comme squelette un des noyaux ci-après Entre autres, on mentionne comme appropriés les composé, sés alkylsulfonylpyrimidiniques.Ces composés correspondant à la formule dans laquelle R1 est un reste S02-A- ou-uii-tamed"halogène, R2 un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un reste alkyle, R3 un reste S02-A, un atome d'hy-ogène ou d'halogène ou un reste hydrocarburé portant éventuellement des substituants, reste qui est lié directement ou par un pont -NH-, un atome d'oxygène ou un atome de soufre au noyau de pyrimidine, tallais que A désigne un reste alkyle ayant au plus 3 atomes de-carbone. Comme substituants fixés au reste hydrocarburé R3, on mentionne, par exemple, les atomes d'halogène et les groupes alkyles, alcoxy, aryles, aryloxy, aralkyles, aralcoxy, hydroxy, carbalcoxy, alkényles, secondaires ou tertiaires. En outre, le reste hydrocarburé R3 peut porter comme substituant un reste hétérocyclique supplémentaire du genre précité portant au moins un atome d'halogène ou un groupe alkylsulfonyle supplémentaire, par exemple. un reste pyrimidinique. Les restes hydrocarburés aliphatiques ou araliphatiques ou un reste hydrocarburé de la série du benzène ou du naphtalène sont préférés.Il est également possible que, par exemple, deux restes alkylsulfonyle ~ pyrimidine soient reliés ensemble par l'intermédiaire d'un reste hydrocarburé, par exemple un reste alkylène, ce dernier étant alors lié directement ou au moyen d'un pont -NH-, d'un atome d'oxygène ou de soufre aux restes de pyrimidine. Le reste hydrocarburé peut également porter des groupes solublisant le'produit dans l'eau, par exemple sulfoniquesou carboxyliques Sont particulièrement intéressants les composés d'alkylsulfonyl-pyrimidine ayant la formule dans laquelle R4 est un atome d'halogène et-R2, R3 et A ont la signification déjà mentionnée. Sont également précieux les alkylsulfonylpyrimidines ayant la formule dans laquelle R5 est un atome d'hydrogène ou d'halogène et R4 et A ont la signification ei.-des.suse On mentionne comme composés préférés les alkylsulfonyl pyrimid~ines ayant 'la formule dans laquelle R4 est un atome d'halogène, R5 un atome d'hydrogène ou d'halogène, R6 un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et A un groupe alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone. Les dérivés de méthylsulfonylpyrimidine sont particu lièremet aisés à obtenir. Les durcisseurs qui contiennent également au moins un atome de chlore lié à un atome de carbone du noyau hexagonal hétérocyclique, se distinguent par une efficacité particulière car ils sont capables de rétifier le colloïde hydrophile. On obtient des-résultats tout aussi bons avec des agents durcisseurs ou de rétification qui contiennent ou bien au moins deux groupes alkylsulfonyles ou bien au moins un groupe alkylsulfonyle et un atome d'halogène lié à des atomes de carbone différents du noyau hexagonal hétérocyclique. En d'autres termes, les agents contenant au moins deux groupes dits "réactifs" conviennent particulièrement bien au durcissement ou à la rétification de colloldes hydrophiles. En plus d'un groupe sulfonylalkyle et éventuellement d'atomes d'halogène, les agents de retification peuvent cependant aussi contenir des groupes inférieurs réagissant sur les groupes hydroxy, sulfhydryles, aminogènes ekXou iminogènes de la gélatine avec formation d'une liaison homéopolaire . Dans le cas des composés pyrimidiniques, les deux groupes réactifs se- trouvent, de préférence, en position 2,4-. En outre, un autre atome d'halogène peut zetre présent en position 5 où il exerce une activation sur les autres groupes réactifs. Les alkylsulfonylpyrimidines qu'on peut utiliser conformément à Itinvention répondent aux formules ci-après On peut préparer les composés hétérocycliques nécessaires pour le procédé de l'invention selon des procédés habituels et connus. On peut, par exemple, obtenir les composés azotés hétérocycliques contenant des groupes alkylsulfonyles, à utiliser selon l'invention, par les voies ci-après : on peut transformer les pyrimidines 2- ou 6-, ou 2,6 halogéno-substituées par réac- tion sur un alkylthiolate de sodium, par exemple en solution alcoolique en des dérivés arylmercapto correspondants. L'oxydation subséquente en sulfone peut avoir lieu en dispersion aqueuse. par introduction de chlore (1) ou au moyen de composés péroxydés, par exemple d'acide peracétique. Une pyrimidine ne contenant un groupe alkylsulfonyle qu'en position 2 peut entre transformée par condensation de ltes- ter acétyloacétique avec de la thiourée en méthylthiouracile (2) et par alkylation subséquente du groupe mercapto au moyen d'un halogénure d'alkyle, de préférence l'iodure en alkylmercaptopyri midine correspondante (3). (1) J.M. Sprague, T.B. Johnson, J.Am.Chem.Soc.57,- 2252, (1935) (2) H.M. Foster, H.R. Snyder, Org.Syntheses 55, 80 (1955) (3) H.W. Barrent, I. Goodman, K. Dittmer, J.Am.Chem.Soc.70 1753 (19487. Cette dernière peut être oxydée ensuite selon un procédé habituel pour obtenir le dérivé alkylsulfonyle. Les agents conformes à l'invention peuvent être utilisés dans l'industrie textile et l'industrie du cuir, la fabrication du papier ainsi que des matières synthétiques, des colles et des gélatines. On les applique surtout comme durcisseurs pour des polymères solubles dans l'eau comme l'alcool polyvinylique, la gélatine ou des dérivés de cette dernière, ceci depréférence dans des couches photographiques de gélatine. Les groupes alkylsulfonyles et éventuellement les atomes d'halogène des agents conformes à l'invention réagissent sur les groupes hydroxy, sulfhydryles, aminogènes ou iminogènes de la gélatine avec formation de liaisons homéopolaires. La réaction de la gélatine avec les composés précités se fait en général facilement et de la manière habituelle.Ces produits sont souvent suffisamment solubles dans l'eau ou dans des solvants organiques miscibles à l'eau et photographiquement inactifs comme l'acétone, le méthanol, l'éthanol ou le diméthylformamide. I1 est, par exemple, important que ces composés soient encore bien dispersables dans des solutions aqueuses de gélatine à 0,1-10% pour ne pas précipiter sous formicris- talline. Dans la plupart des cas, il suffit d'ajouter en agitant bien les produits à utiliser selon l'invention sous forme d'une solution dans un solvant miscible à l'eau à une solution aqueuse des polymères. On peut cependant aussi appliquer les procédés coutumiers de division à l'aide de forces due malaxage et/ou de cisaillement ou l'effet des ultra-sons. On peut, par exemple, ajouter une solution des durcisseurs dans liteau, l'éthanol ou le méthanol à la température ordinaire ou légèrement plus élevée à de la gélatine, puis étaler sous forme d'une couche de la manière habituelle, la gélatine contenant éventuellement de I'halogénure d'argent et/ou d'autres produits servant à la production d'images photographiques sur un support, puis sécher au besoin l'article obtenu. On peut alors abandonner à elle-même cette couche à une température élevée pendant un certain temps ou à la température ordinaire, par exemple -ausqu'à 18 heures. I1 se produit dans ce cas un durcissement rapide et progressif. Le point de fusion de la gélatine augmente sensiblement par exemple de 25- à 6O0C. ta quantité d'acide ainsi libéréeest pratiquement si faible-pur les quantités considérées des deux réactifs, qu'elle se trouve entièrement tamponnée par l'excès de gélatine, ce qui empêche pratiquement la variation du pH de la gélatine par suite de la présence des durcisseurs conformes à l'invention. On peut régler avantageusement le durcissement prévu en ajustant la quantité du durcisseur. Cette quantité, par rapport à la gélatine sèche se monte avantageusement à 0,25-5ss. Le durci sement de la gélatine provient manifestement d'une rétification prononcée. Cette rétification n'est pas nuisible aux propriétés photographiques des couches s.ensibilisées à la lumière ni au pouvoir réactionnel des copulants chromogènes ou des colorants. Un avantage particulier des nouveaux durcisseurs réside dans le fait qu a une concentration faible ils confèrent déjà après 18-24 heures aux couches de gélatine un degré de dureté suffisant, ce qui permet d'effectuer aussitôt après la préparation ufl examen des couches étalées par des échantillons prélevés, ceci même à température élevée ou dans des bains de traitement agressifs. Les agents conformes à l'invention conviennent cependant tout aussi bien au durcissement des couches auxiliaires dans des articles à plusieurs couches, par exemple des couches de séparation, des couches filtrantes, des revêtements, des substrata ou des barytages. Les composés ayant un poids moléculaire relativement faible, par exemple, ceux ayant les formules (10) à (14), permettent; par -suite de leur bon pouvoir de diffusion dans un aticle à plusieurs couches de ne les ajouter qu'aux couches auxiliaires pour obtenir par diffusion un durcissement des couches voisines d'halogénure d'argent. A mesure que le poids moléculaire augmente, des composés comparables montrent cependant une baisse de la diffusion quand on les utilise dans des couches photographiques. Pour ltobtention d'articles à plusieurs couches, cette propriété particulière présente à plusieurs points dé vue des avantages marqués. Les agents durcisseurs ou de rétification à appliquer selon l'invention se distinguent en outre par une réactivité augmentée et une meilleurs solubilité dans l'eau, comparative- ment à des composés qui contiennent comme groupes réactifs exclusivement des atomes d'halogène. Etant donné que selon la constitution aucun acide halogénohydrique ou seulement une petite quantité n'est scindé lors de la réaction de rétification ou de durcissement, la valeur PAgs taux- (=exponent négatif de la concentration en ions d'argent) de émulsion photpgraphique ne se trouve pas augmentée ou seulement relativement peu. Dans les exemples non limitatifs ci-åprès, les parties et pourcent s'entendent, sauf mention contraire, en poids. Exemple 1 On ajoute à 10 cm3 d'une solution aqueuse de gélatine à 10%, 0,6 cm3 d'une solution à 1% de composé ayant la formule (12) dans un mélange 1:1 de diméthylformamide-eau. On étale la solution sur une plaque de verre de 18-24cm et on sèche cette plaque à 32 C dans une circulation d'air . Après stockage de 96 heures, le point de fusion se monte à 750C. Exemple 2 On utilise de manière similaire à l'exemple 1 une solution méthanolique à 1% du composé ayant la formule (I. Après stockage de 24 heures, le point de fusion est de 950C. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour durcir des colloides hydrophiles surtout de la gélatine, caractérisé par le fait qu'on utilise comme durcisseurs des composés incolores qui contiennent au moins un noyau hexagonal hétérocyclique formé de 3-4 atomes de carbone et de 3-2 atomes d'azote et au moins un groupe alkylsulfonyle lié à un atome de carbone du noyau hexagonal précité. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'on utilise comme durcisseurs des composés alkylsulfonyle-pyrimidiniques. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'on utilise comme durcisseurs des composés alkylsulfonyle-pyrimidiniques ayant la formule dans laquelle R1 est un reste -S02-A ou un atome d'halogène, R2 un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un reste alkyle, R3 un reste -S02-A, un atome d'hydrogène ou halogène ou un reste hydrocarburéportant éventuellement des substituants, qui est lié directement ou par un pont -NH-, un atome d'oxygène ou de soufre au noyau pyrimidinique et A désigne un reste alkyle ayant au plus 3 atomes de carbone. 4 - Procédé selon la revendication 3 caractérisé par le fait qu'on utilise-comme durcisseurs des composés alkylsulfonylepyrimidiniques ayant la formule dans laquelle R4 est un atome dhalogène et R2* R3 et A ont la signification indiquée dans la revendication 3. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'on utilise comme durcisseurs des composés alkylsul fonylepyrimidiniques ayant la formule dans laquelle R4 est un atome d'halogène, R5 un atome d'hydrogène ou d'halogène et R et A ont la signification mentionnée dans la 3 revendication 3. 6 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé par le fait qu'on utilise comme durcisseurs des composés alkylsulfonyle- pyrimidiniques ayant la formule dans laquelle R4 est un atome d-'halogène, R5 un atome d'hydrogène ou d'halogène, R6 un atome d'halogène ou un groupe méthyle et A est un groupe alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone. 7 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 6, caractérisé par le fait qu'on utilise comme durcisseurs des composés méthylsulfonylpyrimidiniques. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le durcisseur contient au moins un atome de chlore lié à un atome de carbone du noyau hexagonal hé- térocyclique. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, ca raetérisé par le fait que le durcisseur contient au moins deux groupes alkylsulfonyles et un atome d'halogène qui sont liés à des atomes de carbone différents du noyau hexagonal hétérocyclique. 10 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'on utilise comme durcisseur le composé ayant la formule 11 - Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé par le fait qu'on utilise comme durcisseur le composé ayant la formule 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait qu'on effectue le durcissement de la gélatine prise sous forme d'une émulsion photographique. 13 - Les polymères durcis selon le procédé décrit dans les revendications 1 à 12. 14 - L'émulsion photographique durcie selon le procédé de la revendication 12. 15 - Article photographique contenant une émulsion photographique durcie selon la revendication 14. 16 - L'emploi des composés incolores mentionnés dans l'une des revendications 1 à 11 pour durcir des polymères solubles dans l'eau, en particulier de la gélatine.