FR 2008668 A1 19700123 FR 6915688 A 19690514 11 invention se rapporte à des nouveaux composés du méthylène dioxyphényle, à leur préparation et à des compositions insecticides comprenant ces composés du méthylène dioxyphényle en tant qu'agent synergétique. Les nouveaux composes de l'invention sont des composés du méthylène dioxybenzène de formule générale dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle ; R2 représente un groupe alcoyle ; n est un nombre entier, et X représente un atome d'halogène ou un groupe polyéther de R1 formule - CH-O-(CH2CH20)nR2 , où Ri ,R2 et n sont conformes à la définition précédente. Les composés préférés sont ceux où R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, en particulier de 1 à 3 atomes de carbone ; R2 représente un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, en particulier de 1 à 4 ; n représente un nombre entier de 1 à 4, en particulier 1 ou 2; et si X représente un atome d'halogène, c'est un atome de chlore ou de brome. Si R1 représente un groupe alcoyl-e, les composés peuvent être préparés par un nouveau procédé qui peut aussi être utilisé pour la fabrication de composés, où X représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, et qui constitue une autre caractéristique de l'invention, où l'on fait réagir un dérivé méthylène dioxybenzénique halogénoalcoyl-substitué de formule dans laquelle R1 est tel qu'il est défini ci-dessus ; X est conforme à la définition précédente ou bien représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle i et Ual représente un atome d'halogène, en présence d'un accepteur d'acide, avec un alkoxy- alcool de formule HO(CH2CH2O)n R2 R2 et n étant conformes à la définition précédente. La réaction des composéshalogénQalcoylés de formule II avec l'alkoxy-alcool de formule III est une réaction réversible, dans laquelle l'acide halogénhydrique est engendré, En conséquence, si on laisse la concentration de l'acide halogénhydrique s'accroître, il en résulte un état d'équilibre et la formation du produit désiré ne se poursuivra pas. il est donc nécessaire que la réaction s'effectue en présence d'un accepteur d'acide qui éliminera l'acide halogénhydrique qui s'est formé, les carbonatea de métaux alcalins ou alcalino-terreux, tels que le carbonate de calcium étant préférables.Ordinairement, il est préférable, pour des raisons économiques que Ual soit un atome de chlore, et on obtient des composés particulièrement utiles, si dans la formule III, n représente la valeur 2 et R2 représente un groupe n-butyle. On a aussi découvert que le procédé de la présente invention fournit des rendements améliorés du produit méthylène dioxybenzénique polyéther-substitué désiré, comparativement aux procédés plus classiques consistant à faire réagir le composé halogéno avec un sel de métal alcalin de l'alcoyle La matière de départ, le méthylène-dioxybenzène halogénoalcoyl-substitué de formule II, peut Qtre préparée d'une manière adéquate en faisant réagir, en présence d'eau, un acide alogénhydrique et une aldéhyde de formule RICHE Iv ou une forme polymère d'une telle aldéhyde, avec un méthylène dioxybenzène de formule dans laquelle R1 et X sont tels qu'ils sont définis relativement à la formule II ci-dessuse L'halogénure d'hydrogène utilisé dans cette réaction est de préférence un acide halogénhydrique, tandis que si l'on désire "halogénoéthylerw la matière de départ de méthylène dioxybenzène on peut utiliser soit l'acétaldéhyde mime, soit une forme polymère telle que la paraldéhyde. Pendant l'étude de cet aspect de l'in vention on a découvert que dans la réaction d'halogénoalcoylation du méthylène dioxybenzène, la présence d'eau est essentielle.Par exemple si la réaction du méthylène dioxybenzène, avec l'aldéhyde et l'acide chlorhydrique est tentée en milieu anhydre, on a découvert qutil se produit peu ou pas de condensation et que le produit est l'ester de di-1-chloroéthyle. Si R1 représente un groupe alcoyle, la matière de départ désirée de formule II peut être préparée en faisant réagir un acide halogénhydrique, de préférence l'acide chlorhydrique, avec un dérivé du styrène de formule dans laquelle R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle et x est tel qu'il est défini relativement à la fomule II. Ce procédé a été décrit antérieurement dans une version où l'on fait passer du gaz chlorhydrique directement dans de llisosafrole mais on vient de découvrir que l'on peut obtenir des rendements améliorés de ce procédé par une technique modifiée, dans laquelle on sature un solvant organique inerte par de l'acide halogénhydrique à une température inférieure à la température ambiante, et ensuite on ajoute le dérivé du styrène de formule IV, en continuant à faire passer 11 acide halogénhydrique dans la solution obtenue d'acide halogénhydrique.Pour des raisons d'économie, on utilise normalement l'acide chlorhydrique en tant qu'acide halogénhydrique, tandis qu'un solvant organique inerte approprié est le chloroforme0 De préférence, on sature le solvant organique inerte par de l'acide halogénhydrique à une température inférieure à 0 C, d'une manière appropriée d'environ -30 C. La réaction du composé halogénoalcoylé de formule II et de l'alkoxy-alcool de formule III, produit souvent une quantité faible de dérivé du styrène de formule IV comme sous-produit, et par conséquent il est souvent avantageux d'associer cette réaction au procédé qui vient d'être exposé relativement à l'hydrchalogénation du dérivé du styrène.De cette manière, le sous-produit dérivé du styrène est retransformé en composé halogénoalcoylé de formule II pour réagir de nouveau. Si R1 représente un atome d'hydrogène, il convient de préparer les composés de l'invention en faisant réagir un méthylène dioxybenzène de formule dans laquelle Y représente un atome d'hydrogène ou d'halogène avec un acide halogénhydrique et de la formaldéhyde, et ensuite en faisant réagir le produit obtenu avec un sel de métal alcalin d'un alcoxyalcool de formule MO (CU2CU2O)nR2 VIII dans laquelle R2 et n sont tels qu'ils sont définis par rapport à la formule I ci-dessus et N représente un métal alcalin, En général il est préférable d'utiliser de l'acide chlorhydrique en tant qu'acide halogénhydrique, et d'utiliser l'alkoxy-alcool sous forme de sel de sodium, tandis qusil convient d'utiliser de la formaldéhyde en solution aqueuse, et d'une manière appropriée à une concentration de 30 à 40%. Si Y dans la formule VII représente un atome d'hydrogène, on constate en général que le procédé exposé au précédent paragraphe fournit des 1,2-bis halogénométhyl-méthylène-dioxybenzènes comme produits intermédiaires et l'on obtient ainsi finalement des composés 1,2-bis polyéther méthylène dioxybenzéniquesO Si Y représente un atome d'halogène, ce substituant demeure intact et ainsi, il se forme un produit intermédiaire, le 1-chlorométhyl-2- halogéno méthylène dioxybenzène qui en réagissant avec l'alkoxy alcoolate de métal alcalin fournit un produit final, à savoir 1-polyéther-2-halogénométhylène dioxybenzène.Ce produit intermé diaire, le 1 -chlorométhyl-2-hal ogéno méthylène dióxybenzène a aussi une importance pour la production des composés -qui sont les cyanures -de 2-halogéno-4, 5-méthyléne dioxybenzyle, qui sont déobits et revendiqués dans la description du brevet Britannique n 1.046.209, -du fait que le groupe 1-chlorométhyle de ce composé réagit facilement avec un cyanure de métal alcalin pour fournir le composé 1-cyanométhylé correspondant (ctest-à-dire le cyanure de benzyle). Si la matière de départ destinée aux procédés susmentionnés est un halogéno-méthylène dioxybenzène, csest-à-dire si x dans la formule V ou Y dans la formule VII représentent un atome d1halogène, cette matière se prépare facilement par halogénation du méthylène dioxybenzène non substitué, et d'une manière adéquate en utilisant par exemple, du chlorure de sulfuryle ou du brome dans un milieu solvant, tel que l'acide acétique concentré.Il est à remarquer que si X dans la formule V ou Y dans la formule VII représentent un atome d'hydrogène, la matière de départ est encore le méthylène dioxybenzène non substitué, et par conséquent, ce composé représente la matière de départ pour la préparation de la plupart des composés mentionnés ici, Ce méthylène dioxybenzène non substitué s'obtient lui-meme d'une manière plus pratique à partir du pyrocatéchol par le procédé exposé et revendiqué dans la description du brevet Britannique n 1.097.270. En outre, l'invention comprend des compositions insecticides contenant un insecticide, de préférence une pyréthrine ou des pyréthrines et un composé de formule I en tant qu'agent syer- gétique et aussi un procédé pour anéantir les insectes en utilisant ces compositions0 En plus de l'insecticide et des composés du méthylène dioxyphényle, les compositions de l'invention peuvent aussi comprendre un support ou un agent tensio-actif ou bien à -la fois un support et un agent tensio-actif. Le terme "support11 tel qu'il est utilisé dans cette description signifie une matière qui peut etre~minérale ou organique ou dlorigine synthétique ou naturelle avec laquelle l'insecticide et l'agent synergétique à savoir le méthylène dioxyphényle sont mélangés ou formulés pour faciliter leur application sur les insectes ou dans leur habitat, ou leur emmagasinage, leur transport ou leur manipulation. Le support peut autre un solide ou un fluide. Toutes les matières habituelles utilisées pour la formulation des pesticides peuvent etre utilisées comme supporto On peut ci-terocomme exemples de supports solides appropriés, les silicates, les argiles, par exemple la wkaolinite , les oxydes de silicium hydratés synthétiques, et les silicates de cal cium synthétiques0 Comme exemples de supports liquides appropriés, on peut citer l'eau, les alcools-, tels que par exemple l'isopropanol, les cétones tels que par exemple l'acétone, la méthyl éthyl cétone, la méthyl isobutyl cétone, le cyclohexanone, les éthers, les hydrocarbures aromatiques tels que par exemple le benzène etle toluène, les fractions de pétrole tels que par exemple le kérosène, les hydrocarbures chlorés, tels que par exemple le tétrachlorure de carbone, y compris les composés gazeux normalement à 11état de vapeur, qui sont liquéfiés. Les mélanges de différents liquides sont souvent appropriés. Un agent tensio-actif peut etre un agent mouillant, un émulsionnant ou un agent de dispersion ; il peut etre ionique ou non ionique. Tous les agents tensio-actifshabituellement utilisés pour formuler les herbicides ou les insecticides peuvent être utilisés.Des exemples d'agents tensio-aetifs appropriés sont les sels de sodium ou de calcium des acides- polyacryliques, les produits de condensation d'acides gras ou d'amines aliphatiques ou d'amides contenant au moins 12 atomes de carbone dan-s leur molé eule avec de l'oxyde d'éthylène et/ou de l'oxyde de propylène ; des esters partiels des acides gras précédents avec le glycérol, le sorbitol, le saccharose ou la pentaérythrite ; les produits de condensation des alcoyl-phénols par exemple, la para-octylphénol ou le para-octylcrésol avec l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène ; les sulphates ou les sulfonates de ces produits de condensation, et les -sels de métaux alcalins, de préférence des sels de sodium d'esters de l'acide sulfurique, ou sulfonique contenant au moins 10 atomes de carbone par molécule, par exemple le lauryl-sul- fate de sodium, les alcoyl-sulfates de sodium secondaires, les sels de sodium de l'huile de ricin sulfonée, et les alcoyl-aryl-sulfo- nates de sodium, tel le dodécyl-benzène sulfonate de sodium. Les compositions de l'invention peuvent etre formulées sous forme de poudres mouillables, de poussières, de granules, de solutions, de concentrés émulsionnables, d'émulsions et de pâtes. Les compositions de l'invention peuvent renfermer d'autres produits, par exemple des colloïdes protecteurs, tels que la gélatine, la glue, la caséine, les gommes et les alcools polyviny liques ; les polyphosphates de sodium ; les éthers de cellulose, des stabilisants tels que l'acide éthylène diamine tétra acétique d'autres pesticides ; des agglutinants, par exemple des huiles non volatiles et un agent de camouflage par exemple un parfum, Les dispersions aqueuses et les émulsions, par exemple, les compositions obtenues en diluant une poudre mouillable ou un concentré émulsionnable conformément à l'invention avec de l'eau, font aussi partie du domaine de la présente invention.Lesdites émulsions peuvent Qtre du type "eau dans I'huile" ou "huile dans l'eau", et peuvent avoir une consistance épaisse analogue à la mayonnaise. Les pyréthrines et les compositions de pyréthrine syner- gétiques produisent une destruction rapide des insectes si on les utilise en pulvérisation dans l'espace. Cette destruction rapide caractéristique est souvent utilisée dans les compositions qui,en plus des pyréthrines et de l'agent synergétique, contiennent un insecticide ayant une activité plus persistante ou résiduelle. Par conséquent, les compositions particulièrement préférées sont celles dans lesquelles les pyréthrines et l'agent synergétique de méthylène dioxyphényle sont dissous dans une fraction de pétrole, ainsi qu'un insecticide résiduel. L'insecticide résiduel peut etre du type hydrocarbure chloré, par exemple la dieldrine, ou du type organophosphoré, par exemple le dichlorvos. Une telle composition peut etre appliquée au moyen d'un appareillage de pulvérisation classique ou bien peut être tassé dans un récipient du type aérosol sous pression ainsi qu'un agent de propulsion, par exemple le di ohlorodlfluorométhane . Si la composition est appliquée au moyen de l'appareillage de pulvérisation classique la concentration en pyréthrine, en agent synergétique et en insecticide résiduel sera plus faible que si la composition est tassée dans un récipient du type aérosol sous pression. Ainsi, la fraction de pétrole utilisée comme solvant peut Qtre principalement de caractère aliphatique, par exemple, du kérosène inodore.Si elle est tassée dans un récipient aérosol sous pression, on pourra utiliser une plus gran- de quantité de poudre de solvant d'un solvant aromatique. par exemple, en ajoutant une proportion de xylènes de pétrole mélanges. Le rapport du composé de méthylène dioxyphényleaux pyréthrines dans les compositions est compris entre 0,1:1 et 100:1, mais de préférence, il est de l'ordre de 1:1 à 10:1. le rapport 5:1 étant particulièrement préféré. le procédé, les nouveaux composés et les compositions seront davantage mis en évidence dans les exemples qui suivent où le rapport de chaque partie en poids (p) à chaque partie en volume (v) est le même que celui du kilogramme et le litre. EXEMPLE I - Préparation du (chloro-2-, méthylène-4,5 dioxyphényle) 1 trioxa-2.5.8 dodécane a) Préparation du chloro-4 méthylène-1,2 dioxvbenzène On ajoute du méthylène dioxybenzène (48,8 p) à une solution de chlorure de sulfuryle (50,6 v) dans du bichlorure de méthylène (20 v). On chauffe le mélange réactionnel à 40 C et on maintient cette température pendant 4 heures en utilisant un refroidissement interne pour maintenir la température à 40 C au début de la réaction exothermique. Ensuite on ajoute de l'eau (75 v) au mélange réactionnel, on sépare les couches et on extrait la couche aqueuse à l'éther (3 x 25 v).On ajoute du produit de lavage à l'éther à la phase de solvant au mélange réactionnel et on lave successivement les solvants réunis avec une solution d'hydroxyde de sodium (2N) (2 x 25 v) et de l'eau (2 x 25 v). Le séchage et l'évaporation du solvant suivis de la distillation du résidu fournissent du 4-chloro-1,2-méthylène dioxybenzène (49 p)e b) Préparation du chlorométhyl-2-chloro-4,5-méthylène dioxybenzène On sature par du gaz chlorhydrique un mélange de formal- déhyde à 40 % (18 v) et d'acide chloridrique concentré (50 v).On chauffe cette solution à 60 C et on fait tomber goutte à goutte du 4-chloro-1,2-méthylène dioxybenzène (31,2 p) en l'espace de 20 minutes, avec agitation énergique Après l'addition on agite le mélange à 60 - 650 pendant 2 heures 1/2 et ensuite on le refroidit et on le verse sur de la glace pilée (200 p) et de l'éther (200 v)O On sépare les couches et on extrait les couches aqueuses, une fois avec de l'éther (200 v) et on les abandonne. On lave les solutions éthérées réunies avec une solution de chlorure de potassium saturée (2 x 200 v) et ensuite avec de l'eau (2 x 100 v) puis on les sèche. L'évaporation du solvant laisse une huile qui, après purification par distillation et cristallisation dans le pétrole léger fournit du chlorométhyl-2-chloro-4,5-méthylène dioxybenzène, p.f. 61-63 C. analyse Résultats : : C 47,1 H 2,9 ; Cl 34,5 % Théorique C8U6Cl2O2 : C 4699 H 2,9 ; Cl 34,6 % c) Préparation du produit final On ajoute une solution de 2-(2-n-butoxyéthoxy) éthanol (0,2 mole) dans du benzène (50 v) à une suspension de méthylate de sodium dans le benzène, qui a été préparée en dissolvant du sodium (0,2 mole) dans du méthanol sec et éliminant le méthanol en excès par évaporation, et en chauffant le mélange au reflux0 Le méthylate de sodium se dissout graduellement en l'espace de 30 minutes au reflux et la solution vire au brun. On chasse le solvant par distillation dans une colonne jusqu'à ce que le volume de la solution de réaction soit d'environ 150 v. Ensuite, on ajoute une solution de chlorométhyl-2-chloro4,5-méthylène dioxybenzène (C,2 mole) dans le benzène (50 v) à la solution chaude en l'espace de 20 minutes et on chauffe le tout au reflux pendant 12 heures de plus. On refroidit le mélange réactionnel et on le lave avec de l'eau Jusqu'à neutralité du produit de lavage. On sèche la couche organique et on évapore le solvant sous pression réduite ; la distillation du résidu fournit le (2-chloro-4,5-méthylène dioxyphényl)-1 trioxa-2,5,8 dodécane, point de fusion : 156-158 C sous/0,03 mm/Hg. Analyse Résultats : C 58 H 792 Cl 10,8 % C16E23ClQ5 (théorique) : C 58,1 H 6,9 Cl 10,8 % En suivant un mode opératoire similaire, on a aussi préparé les trois composés supplémentaires suivants: (chloro-2 méthylène-4,5 dioxyphényle)-1 trioxa-2,5,8 déoane, p.f. 140 C/0,025 mm/Hg (chloro-2 méthylène-4,5 dioxyphényle)-1 trioxa-2,5,8 nonane, p0f. 138 C/0,025 mm/Hg ( chloro2 methylbne-4,5 dioxyphényle)-1 trioxa-2,5,8 dodécane, p.f. 180 C/0,075 mm/Hg EXEMPLE II - Préparation du bis (méthoxy-2)-1,2 éthoxyméthyl méthylène-4,5 dioxybenzène a) Préparation de bis (chlorométhyl)-1,2 méthylène-4,5 dioxyben zène On refroidit un mélange de formaldéhyde aquause à 36% (2 v) et l'acide chlorhydrique concentré (4 v) à OOC et on le sature par du gaz chlorhydrique sec pendant 3 heures 1/2. On ajoute le méthylène dioxybenzène (1p) en l'espace de 30 minutes à la température ambiante et on agite le mélange réactionnel pendant encore 15 heures avant de le verser sur un mélange de glace (8 p) et d'éther (6 p)O On sépare les phases, la phase aqueuse étant extraite à l'éther (3 x 3 v) avant d'être abandonnée, et on réunit les produits de lavage avec la phase de solvant du mélange réactionnel. On lave les solutions éthérées réunies jusqu'à neutre lité avec une solution de chlorure de sodium saturée et on sépare le solvant par évaporation sous pression réduite. La cristallisation du résidu dans l'èthanol fournit du bis (chlorométhyl)-1,2 méthylène-4,5 dioxybenzène. p.f. 66-700C. Analyse Résultats : C 49,8 H Cl 52,4% 3,6 ; (théorique) : C 49,3 H 3,7 ; Cl 32,3% b) Préparation du produit final On ajoute une solution de méthoxy-2 éthanol (0,06 mole) à une solution de méthylate de sodium dans le benzène (20 v) qui a été préparée en dissolvant du sodium (0,55 mole) dans du métha nol sec (15 v) et en éliminant le méthanol en excès par C9H8Cl2O2 tion. On distille le mélange dans une colonne, le solvant étant renouvelé par addition en ajoutant du benzène sec pendant la distillation. Le mode opératoire est poursuivi jusqu'à ce qu'il passe du benzène pur. On chauffe la solution au reflux et on ajoute une solution de bis (chlorométhyl)-1,2 méthylène-4,5 dioxybenzène (0,025 mole) dans du benzène sec (20 v) pendant 20 minutes. On poursuit le chauffage au reflux pendant encore 16 heures avant de refroidir, filtrer et évaporer le solvant sous pression réduite. La distillation du résidu fournit du bis (méthoxy-2 éthoxy)-1,2 méthyl méthylène-4,5 dioxybenzène, p.f. 168 C à 0,075 mm/Hg. Axialyse Résultats : C 60,1 ; H 7,4 % C15H22O6 (théorique) : C 60,4 ; H 7,4 % EXEMPLE III En utilisant les méthodes selon la description de l'Exemple II, on prépare les composés indiqués au Tableau I. TABLEAU I # Caractéristiques Analyse physiques Y= -CH2O(CH2CH2O)2CH3 P.E. 202 C/0,08 Résultat : C 58,8 ; H 7,7 % X= -CH2O(CH2CH2O)2CH3 mm/Hg C19H30)8 (théorique) : C 59,0 ; H 7,8 % Y= -CH2O(CH2CH2O)CH2CH3 P.E. 170 C/0,1 Résultat : C 62,5 ; H 8,0 % X= -CH2O(CH2CH2O)CH2CH3 mm/Hg C17H26O6 (théorique) : C 62,6 ; H 8,0 % Y = -CH2O(CH2CH2O)2CH2CH2CH2CH3 P.E. 228 C/0,03 Résultat : C 63,6 ; H 9,0 % X = -CH2O(CH2CH2O)2CH2CH2CH2CH3 mm/Hg C25H42O8 (théorique) : C 63,8 ; H 9,0 % EXEMPLE IV - Préparation du (méthylène-3,4 dioxyphényle) - 2 trioxa-3,6 9 tridécane On agite ensemble du méthylène dioxybenzène (12,2 p), de l'acide chlorhydrique concentré (20 v) et de la paraldéhyde (6,6 v) avec refroidissement par de la glace en y faisant passer de l'acide chlorhydrique jusqu'à ce que le mélange soit presque saturé. Après repos pendant 20 heures, pendant lequel la température s'élève à 10 OC, on ajoute un peu d'éther et d'eau.On sépare la couche organique et on élimine l'éther sous pression réduite.- On mélange le résidu avec du (butoxy-2 ,n éthoxy)-2 éthanol ( 17 p) et du carbonate de calcium (10 p) et on chauffe le mélange au bain de vapeur jusqu'à cessation de l'effervescence0 Ensuite, on ajoute de l'eau et on filtre le mélange pour le séparer du carbonate de calcium résiduel, qu'on lave avec un peu d'éther. On agite la solution éthérée pendant quelques minutes avec de l'acide chlorhydrique (1N) pour hydrolyser les sous-pro duits du type acétal. Ensuite, on la distille et on recueille le (méthylène-3,4 dios:yphényle)-2 trioxa-3,6,9 tridécane à 135 C sous/ 0,05 mm/Hg, sous forme d'une huile légère jaune. La structure du composé est confirmée par spectrographie de résonance magnétique nucléaire. Une expérience dans laquelle on refroidit dans la glace un mélange de méthylène dioxybenzène (13,4 p), de chlorure de calcium pulvérisé (10 p), de chloroforme (20 v) et d'acétaldéhyde (10 v), on sature. le mélange par de l'acide chlorhydrique sec et on l'abandonne à O C pendant 2 mois, indique qu'après cette pé- riode la moitié du méthylène dioxybenzène n'a pas réagi, et beaucoup d'éther de dichloro-1 éthyle s'est formé. EXEMPLE V - Préparation de (méthylène-3,4 dioxyphényle)-4 trioxa-5,8,11 pentadécane. On agite ensemble du méthylène dioxybenzène (12,2 p), de la n-butyraldéhyde (10 v) et de l'acide chlorhydrique concentré (20 v), que l'on refroidit dans l'eau en y faisant passer de l'acide chlorhydrique sec jusquXà ce que le mélange fume librement. Après 24 heures à 16-18 C, on ajoute un peu d'eau, on sépare huile e lourde et on la chauffe au bain de vapeur avec du 2-(2-n- butoxyéthoxy) éthanol (16,) p) et du carbonate de calcium (10 p). Après cessation de l'effervescence, on ajoute de l'eau et on sépare le résidu par filtration puis on le lave à l'éther. On agite la solution éthérée pendant quelques minutes avec de l'acide chlorhydrique (1N) avant de la distiller. Ce mode opératoire fournit du (méthylène-3,4 dioxyphényle)-4 trioxa-5,8,11 pentadécane, p.f. 150-160 oa sous/0,1 mm/Hg sous forme d'une huile légère jaune. La structure du composé est confirmée par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire. EXEMPLE VI - Préparation de (méthylène-3,4 dioxyphényle)-3 trioxa-4,7,10 tétradécane. On sature du chloroforme (50ml) à -30 C par de acide chlorhydrique sec. On ajoute goutte à goutte de l'isosafrole (8,08 g) en faisant passer d'une manière continue de l'acide chlorhydrique sec jusqu'à addition totale de l'isosafrole et on sature encore le-mélange. Ensuite, on sépare le solvant. à 0-5 C et on ajoute au résidu de l'éthoxy éthanol (10,24 kg) et du carbonate de calcium (8g). On chauffe le mélange à 1200C jusqufà ce que l'effer- vescence cesse.On ajoute de l'eau, on filtre le mélange et on lave le résidu avec de l'éthers On distille sous vide la couche éthérée pour obtenir une fraction basse (7,3g) bouillant audessous de 100 C/0,1 mm et l'analyse indique que cette fraction est un mélange de deux parties en poids de butoxyéthoxyéthanol et une partie en poids d'isosafrole. On recueille le produit désiré (10,4g) à 137-1390C/0,02 mm sous forme d'une huile jaune pte. Analyse Résultat : C 66,13 H 8,6 % Calculé pour 18H28 5 : C 66,6 H 8,7 % EXEMPLE VII - Préparation de On transforme une fraction d'homopyrocatéchol provenant de goudron de houille (contenant 11,4% de pyrocatéchol, 12,2% de 3-méthylpyrocatéchol, 52,7% de 4-méthylpyrocatéchol, 5,1% de 4-éthylpyrocatéchol, 9,7% de 3,5-diméthylpyrocatéchol, 8,9 % d'autres dérivés du pyrocatéchol et de la résorcine), en éthers de méthylène par la méthode de ".P. 1.097.270". On mélange les éthers de méthylène (25 g) avec de l'acé- taldéhyde (12m1) et on les ajoute dans de l'acide chlorhydrique aqueux (40 ml) refroidi par de la glace qui a été saturée par de l'acide chlorhydrique. On agite le mélange pendant 2heures 3/4, en maintenant la saturation par l'acide chlorhydrique. Ensuite on sépare le produit huileux et on le débarrasse par élimination sous vide à la température ambiante de la matière volatile. Ensuite, on ajoute du butoxyéthoxyéthanol (33g) et du carbonate de calcium pulvérisé (20g) et on chauffe le mélange dans un bain à 80 C jusqu'à cessation de 1'effervescence. On ajoute de liteau et de l'acide chlorhydrique dilué et quand le carbonate de calcium résiduel est dissou, une quantité supplémentaire (25ml) d'acide chlorhydrique (3N), on agite le mélange pour hydrolyser les acétals. On récupère le produit organique au moyen d'éther et on le distille sous pression réduite, le produit recherché (31 g) étant recueilli à 130-1600C/0,07mm sous forme d'une huile incolore, nD20 = 1,5031. Analyse Résultat : C 66,3 ; H 8,4% C18H28O5, le composant principal (méthyl-4) exige théoriquement : C 66,7 ; H 8,6% EXEMPLE VIII Préparation de On traite lentement par du chlore (1,29g) dans acide scétique (30ml) du (méthylène-3,4 dioxyphényl)-2 trioxa-3,6,9 tridécane (5,65g) dans 11acide acétique (50ml) contenant de l'acé- tate de sodium (1,5g). 5 minutes après addition totale, tout le chlore a réagi. On ajoute de l'eau et de l'éther et on lave la couche éthérée avec de l'eau et avec une solution de bicarbonate de sodium. Ensuite, on sépare l'éther et on distille le produit. Un coeur de distillation est prélévé à 146-1490C/0,05mm pour 20 obtenir le produit désiré sous forme d'une huile incolore 1,50410 Analyse Résultats : C 58,9 ; H 7,4 ; Cl 11,1 % C17H2505Cl (théorique) : C 59,2 ; H 7,3 ; Cl 10,3 % EX IX - Détermination de l'activité svnergéticiue des composés de méthylène dioxyphényle. On prépare une série de solutions dans l'acétone contenant différentes concentrations de pyréthrines et du composé de méthylène dioxyphényle pour les soumettre à l'éssai ; le rapport de l'agent synergétique aux pyréthrines étant de 5:1 dans chacun des cas. Pour chaque concentration du composé on anesthésie vingt mouches domestiques femelles, adultes, (Nusca domestica) avec du gaz carbonique et on applique un microlitre de la solution sur l'abdomen ventral de chaque mouche. Ensuite on place les mouches traitées dans des fioles de verre, chacune contenant une petite quantité de sucre comme aliment, et 24 heures après, on enregistre le nombre de mouches mortes ou moribondes. On effectue des déterminations analogues où dès mouches sont traitées par des solutions contenant soit des pyréthrines, soit le composé de méthylène dioxyphényleà l'essai. Les résultats des essais ont été utilisés pour calculer les valeurs DL50, et à partir de ces valeurs on obtient un Facteur de "Synergiame" défi- ni ci-dessous. Ces essais indiquent sans équivoque que ltaugmen tation de la toxicité de ces mélanges est due à l'effet synergé- tique et non pas à la toxicité inhérente des composés de méthy- lène dioxyphényle, ver se. Les résultats obtenus sont indiqués au Tableau 11. DL50 de toxique eeul Facteur de Synergisme = DL50 de toxique en mélange TAELEAU II Y CH2 Facteur de syner gisme CB, Y = CH2o(CH2CH2o)2CH2aFi2CH2CH3 I = -Cl 6,0 Y , -CH20(CH2CH20)2CH2Cd2CH2CH3 x 20(CE2CH2o)20H2clI2CH2cE3 7wo Y = -CH20(CH2CH2O)2CH3 I | 5,3. Y = -CR20 (CH2CH20) 2CH2CH3 6,4 I = -Cl Y = -CR20(CH2CH2O )CH3 3,5 X = ~aH20(CH2CH20)CH3 Y - -CH2O(CH2CH2O )2-CR3 3 4s4 x = ZH20(CH2CH20)2-0E3 Y - -CH2O(C1I2CH2O)2CH2CH3 5,5 I = -CH20(CH2CH2O)2CH23 Y = -CR20 (CH2CH2OpH2CH2CH2CH3 8,4 X = ~CH20(CE2CH20)2CH2CH2CH2sH3 9H3 Y = -CHO(CH2CH2O)2CH2CH2CH2CH3 8,8 I = CtHsCH2CH) Y = -CHO(CH2CH2O)2CH2CH2CH2CH3 8,4 X = -H H Y -CHO(CH2CH20)2CH2CH2CH2CH3 6,1 Xr -Cl CH Y = -CHO(CH2CH2O)2CH2CH2CH2CH3 8,0 I = -CH3 (+un peu de C2H5 et d'autres substituant s) R E V E N D I C A T I O N S 1) Composés de méthylène dioxybenzène de formule dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe al- coyle ; R2 représente un groupe alcoyle ; n est "n nombre entier, et X représente un atome d'halogène ou un groupe polyéther de for- mule R1 @CH-O-(CH2CH2O)nR2, où R1, R2 et n sont tels qu'ils sont définis ci-dessus. 2) Composés du méthylène dioxybenzène selon la revendication 1 dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone ; R2 représente un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone ; n représente un nombre entier de 1 à 4; et si X représente un atome d'halogène, c'est un atome de chlore ou de brome0 3) Composés du méthylène dioxybenzène selon la revendication 2 où R1 est un atome d'hydrogène ou bien un groupe alcoyle de 1 à 3 atomes de carbone ; R2 représente un groupe alcoyle de I à 4 atomes de carbone et n est égal à 1 ou 2. 4) Composés du méthylène dioxybenzène selon la revendication 1 en substance suivant la description précédente0 5) Composés du méthylène dioxybenzène selon la revendication 1 spécifiquement dénommé précédemment. 6) Procédé de préparation de composés de méthylène dioxybenzène représenté par la formule I indiquée à la revendication I, dans laquelle R1 représente un groupe alcoyle, X peut en plus représenter un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle et R2 et n sont tels qu'ils sont définis à la revendication 1, où l'on fait réagir un dérivé du méthylène dioxybenzène halogéno-alcoyl-substitué de formule en présence dtun accepteur d'acide, avec un alcoyl-alcool de formule HO(CH2CH2O)nR2 III R1,R2, n et X étant tels quXils ont été définis, et Hal représente tant un atome d'halogène. 7) Procédé selon la revendication 6, où l'accepteur d'acide est un carbonate d'uni métal alcalin ou alcalino-terreux0 8) Procédé selon la revendication 7, où ltaccepteur d'acide est du carbonate de calcium. 9) Procédé selon les- revendications 5,7,ou 8, où Hal représente un atome de chlore, et l'alkoxy-alcool de formule III est le 2-(butoxyéthoxy)-2,n éthanol0 10) Procédé selon la revendication 6, en substance suivant la description précédente, en se référant particulièrement aux exemples spécifiques précédents. 11) Procédé selon les revendications 6 à 10, dans lequel, si R1 représente un groupe alcoyle, la matière de départ de formule II se prépare en faisant réagir un acide halogénhydrique avec un dérivé du styrène de formule dans laquelle R; représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, et X est tel qu'il est défini par la revendication 6. 12) Procédé selon la revendication 11, dans lequel on sature un solvant organique inerte par de l'acide halogénhydrique à une température inférieure à la température ambiante, et dans lequel on ajoute ensuite un dérivé du styrène de formule VI, en faisant passer de l'acide halogénhydrique en continu, dans la solution obtenue d'acide halogénhydrique0 13) Procédé selon la revendication 12, dans lequel le solvant organique inerte est le chloroforme0 14) Procédé selon la revendication 12 ou 13, où le solvant organique inerte est saturé par de l'acide halogénhydrique à une température inférieure à 0 CO 15) Procédé selon la revendication 14, dans lequel le sol- vant inerte est saturé par de l'acide halogénhydrique à une température d'environ -300C. 16) Procédé selon la revendication 11, en substance sui- vant la description précédente, en se référant en particulier aux exemples spécifiques précédents. 17) Procédé selon les revendications 6 à 10 dans lequel le dérivé du méthylène dioxybenzène halogénoalcoyl - substitué de formule II se prépare en faisant réagir, en présence d'eau, un acide halogénhydrique et un aldéhyde de formule R1CHO IV ou une forme polymère d'un tel aldéhyde, avec un méthylène dioxybenzène de formule dans laquelle R1 et X sont conformes à la revendication 6. 18) Procédé selon la revendication 17, dans lequel on fait réagir le méthylène dioxybenzène de formule V avec de la paraldéhyde et de l'acide halogénhydrique. 19) Procédé selon la revendication 17, en substance selon la description précédente, en se référant particulièrement aux exemples spécifiques précédents0 20) Procédé de préparation de composés du méthylène dioxybenzène se rangeant dans la formule I indiquée à la revendication 1, dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène et R2, n et X sont tels qu'ils sont définis à la revendication 1, qui consiste à faire réagir un méthylène dioxybenzène de formule dans laquelle Y représente un atome d'hydrogène ou d'halogène avec un acide halogénhydrique et de la formaldéhyde, et ensuite à faire réagir le produit obtenu avec un sel de métal alcalin d2un alkoxyalcool de formule NO(CH2CH2O)nR2 VIII dans laquelle R2 et n sont tels outils sont définis à la revendication 1 et M représente un métal alcalin. 21) Procédé selon la revendication 20, dans lequel M représente le sodium0 22) Procédé selon la revendication 20 ou 21, dans lequel on utilise du formaldéhyde en solution aqueuse 23) Procédé selon la revendication 22, dans lequel la solution laqueuse a une concentration de 30 à 40% v/v. 24) Procédé selon la revendication 20, en substance selon la description précédente, en se référant particulièrement aux exemples spécifiques précédents. 25) Procédé selon les revendications 11 à 24, dans lequel l'acide halogénhydrique est l'acide chlorhydrique. 26) Procédé selon les revendications 17 à 25, dans lequel, si la matière de départ est un halogéno-méthylène-dioxybenzène, c'est-8-dire si X dans la formule V ou Y dans la formule VII re présente un atome d'halogène, cette matière se prépare par halogénation du méthylène dioxybenzène insubstitué. 27) Procédé selon la revendication 26, dans lequel l'halogénation est effectuée par une réaction avec du chlorure de sulfuryle ou du brome en présence d'un milieu solvant. 28) Procédé selon la revendication 27, dans lequel le milieu solvant est l'acide acétique concentré. 29) Procédé selon la revendication 26, en substance selon la description précédente, en se référant particulièrement aux exemples spécifiques précédents. 30) Composés de méthylène dioxybenzène obtenus au moyen du procédé selon les revendications 6 à 29o 31) Compositions insecticides comprenant un insecticide et par conséquent, en tant qutagent synergétique, un composé de méthylène dioxybenzène selon les revendications 1 à 5 ou 30. 32) Composés insecticides selon les revendications3î, où la ou les pyréthrines sont présentes en tant qu'insecticides.- 33) Compositions insecticides selon Aesrevendications32" dans lequelles le composé de méthylène dioxybenzène et la ou les pyréthrines figurent dans un rapport compris entre 0,1:1 et 100:1, en particulier entre 1:1 et 10:10 34) Compositions insecticides selon les revendications330 dans lequelles le composé de méthylène dioxybenzne et la ou les pyréthrines figurent dans le rapport d'environ 5:1* 35) Compositions insecticides selon les revendications 32 à 34, qui renferme en plus du composé de méthylène dioxybenzène et de la ou les pyréthrines, un autre insecticide. 36) Compositions insecticides selon les revendications 31 à 35, conditionnées par tassement dans un récipient contenant à aérosol sous pression0 37) Procédé de destruction des insectes qui consiste à appliquer sur les insectes ou dans leur habitat, un composé selon les revendications 1 à 5 ou 30 ou une composition selon les revendications 31 à 36.