FR 2027541 A1 19701002 FR 6939474 A 19691117 La présente invention a pour objet un procédé de-fabrication d'un produit en solution destiné à l'obtention, par chauffage, d'un polymère contenant des groupes imide. On connaît déjà plusieurs procédés de fabrication de solutions transformables par chauffage en polymères contenant des groupes imide. Selon l'un de ces procédés, qui permet d'obtenir des polyimides, on fait réagir au moins un polyisocyanate avec au moins un composé carbonylé, contenant deux paires de groupes carbonyle associés deux à deux, en présence -d'un solvant organique polaire inerte, les proportions relatives de composé carbonylé et de polyisocyanate étant telles qu'il y ait dans le mélange des produits de départ, pour une mole de composé carbonylé, deux groupes isocyanatee Ce procédé, bien que donnant en général de bons résultats, présente toutefois l'inconvénient de nécessiter un dosage précis des produits mis en réaction afin d'obtenir des polymères présentant une masse moléculaire suffisante. Au contraire, le procédé selon l'invention permet de n'opérer qu'un dosage approximatif des produits mis en réaction et il permet même d'utiliser, en plus des produits de départ cités plus haut, des quantités arbitrairement choisies d'autres produits aminés, comme des urées, des polyurées ou des amines, donc d'utiliser des produits techniques constitués par des mélanges divers de composés aminés provenant de la transformation dtisocyanates. En outre, le procédé selon l'invention présente l'avantage de conduire, si désiré, à des polymères renfermant, en plus des groupes imide, des quantités variables de groupes urée0 le procédé selon l'invention est caractérisé par le fait que l'on fait réagir, à une température comprise entre 20 et 80 c, en présence d'eau et d'un solvant organique polaire inertes au moins un polyisocyanate organique avec au moins un composé carbonylé capable de fournir deux imides internes et contenant deux paires de groupes carbonyle, chacun de ces groupes d'une même paire étant relié, d'une part, soit au même atome de carbone, soit à un atome de carbone différent d'un m8me radical tétravalent et, d'autre part, à un atome d'oxygène, les groupes carbonyle appartenant à une même paire étant séparés par trois atomes de carbone au maximum;; les quantités des constituants du mélange réactionnel étant choisies- de mani8re que, pour chacue mole de composé carbonylé, il y ait au moins deux groupes isocyanate. Comme polyisocyanate on utilisera au moins un composé ayant la formule générale suivante : R-(NCO)n dans laquelle R représente un radical organique contenant au moins un des radicaux suivants : aliphatique, aromatique, cycloalipbatiquè, arylaliphatique, ou radical hétérocyclique contenant au moins un des atomes N, O et S, ces radicaux pouvant former des enchatnements simples ou mixtes et n est un nombre entier au moins égal à 2. En particulier, on peut utiliser, comme composé ayant laformule générale indiquée ci-dessus, des diisocyanates, n étant alors égal à 2, dans lesquels le radical R est constitué par deux groupes alcoyles, aryles, eycloalcoyles ou hétérocycliques identiques ou différents, reliés ensemble directement ou par l'intermédiaire d'au moins un des groupes suivants : é -CH2- ; -0- ; -CO- ; S ; -S02- et où Y et Y' représentent chacun un radical alcoyle, aryle ou cycloalcoyle ou un atome dthydrogène. Par exemple, on utilisora au moins l'un des diisocyanates suivants diisocyanato-4,4' diphényl-2,2 propane diisocyanato-4,4' diphényl-méthane diisocyanato-4,4' diphényle diisocyanato-4,4' diphényl-sulfonate diisocyanato-4,4' benzophénone diisocyanato-4,4' diphénNvl-éther diisocyanato-4,4' diphényl-thioéther diisocyanato-4, 4' diphényl-l, 1-cyclohexane oxyde de méthyle et de bis(méta-isocyanato-phényl)-phosphine diisocyanato-1,5 naphtalène méta-phc-nylène-diisocyanate toluylène-diisocyanate diisocyanato-4,4'-diméthyl-3,3' diphényle diisocyanato-4,4'-diméthoxy-3,3' diphényle méta-xylylène-diisocyanate para-vFlylène-diisocyanate diisocyanato-4,4' dicyclohexylméthane hexaméthylène-diisocyanate dodécaméthylène-diisocyanate diisocyanato-2,11 dodécane bis(para-phénylène-isocyanate)oxadiazole-1,3,4 diisocyanato-5,4' (2-phénylène)-benzimidazole diisocyanato-5,4' (2-phénylène)-benzozasole diisocyanato-6,4' (2-phénylène)-benzothiazole. On peut également utiliser, en mélange avec au moins un diisocyanate, au moins un polyisocyanate pour lequel n est égal ou supérieur à 3. Dans ce cas, le radical R de ce dernier polyisocyanate sera en particulier constitué par plusieurs groupes alcoyles, aryles, cycloalcoyles ou hétérocycliques, identiques ou différents, reliés ensemble directement ou par l'intermédiaire de-l'un des groupes suivants On utilisera, par exenple, au moins l'un des polyisocyanates suivants triisocyanato-4,4',4" triphényl-méthane triisocyanato-4,4',4" triphényl-phosphate triisocyanato-4,4',4" triphényl-thiophosphate triisocyanato-2,4,6 méthyl-l benzène triisocyanato-2,4,6 triméthyl-1,3,5 benzène. Les conposés carbonylés que l'on utilise sont choisis parmi les composés ayant l'une des formules générales suivantes où N' qui représente un radical organique tétravalent contenant au moins deux atomes de carbonyle, est un radical aliphatique, aromatique, cycloaliphatique, arylaliphatique, ou radical hétérocyclique contenant au moins un des atomes N, 0 et S, ces radicaux pouvant forner des enchaînement simples ou mixtes et ou R" représente un radical aliphatique, aromatique, aryl-aliphatique ou cycloaliphatique. On utilisera, en particulier, des composés dans lesquels le radical R' esi; constitué par au moins deux groupes alcoyles aryles, cycloalcoyles ou hétérocycliques liés ensemble directement cu par l'intermédiaire d'au moins l'un des groupes suivants -CH2-; -Y-C-Y'; -CO-; -O-; -S-; -SO2- et O=P-Y où Y et Y' représentent chacun un radical alcoyle, aryle ou cycloalcoyle ou un atome d'hydrogène. Ainsi on utilise des tétraacides organiques ainsi que les anhydrides t Becs ester correspondants. Comme dianhydrides, on utilisera, de préférence, les suivants: dianhydride d'acide pyromellique dianhydride d'acide naphtalène-tétracarboxylique -2,3,6,7 dianhydride d'acide diphényl-tétracarboxylique-3,3',4,4' dianhydride d'acide naphtahlène-tétracarboxylique-1,4,5,8 dianhydride d'acide napthalène-tétracarboxylique-1,2,5,6 dianhydride de bis(dicarboxy-3,4-phényl)sulfone dianhydride d'acide pérylène-tétracarboxylique-3,4,9,10 dianhydride de bis (dicarboxy-3,4-phényl)éther dianhydride d'acide éthylène-tétracarboxylique dianhydride d'acide cyclopentadienyl-tétracarboxylique-1,2,3,4 dianhydride d'acide benzophénone-tétracarboxylique-3,4,3',4' dianhydride de bis(dicarboxy-3',4'-phényl-oxadiazole-1,3,4) paraphénylène dianhydride de (dicarboxy-3',4'-phényl)-2-dicarboxy-5,6 benzimidazole dianhydride de (dicarboxy-3',4'-phényl)-2-dicarboxy-5,6 benzoxazole dianhydride de (dicarboxy-3',4'-phényl)-2-dicarboxy-5,6 benzothiazole dianhydride de bis (dicarboxy-3',4'-diphényl-éther) 2,5 oxadiazole-1,3,4 En ce qui concerne les acides tétracarboxyliques, on utilisera, de préférence, les acIdes correspondant aux dianhydrides ci-dessus. Dans un mélange de dianhydride et d'acide, on utilisera l'acide correspondant au dianhydride utilisée Il en est de meme en ce qui concerne les esters d'acides tétracarboxyliques : ceux-ci correspondent aux dianhydrides et acides ci-dessus et on utilisera de préférence, dZns un mélange d'ester, de dianhydride et/ou d'acide, lester correspondant au dianhydride et/ou à l'acide utilisé.On utilisera de préférence les esters correspondant aux alcools aliphatiques inférieurs tels que l'ester méthylique, l'ester éthyiique, l'ester propylique ou l'ester butylique. La quantité d'eau nécessaire à I1 obtention du produit désiré dépendra de la nature exacte et des proportions des produits de départ. Cette quantité d'eau sera nécessairement au moins égale à la quantité qui correspond à une mole d'eau pour quatre groupes isocyanate et, de préférence, au plus égale à une mole d'eau pour deux groupes isocyanate. Les produits de départ, à savoir le ou les polyisocyanates, le composé carbonylé et l'eau, seront, de préférence, mis en réaction de la manière suivante : A une solution du ou des polyisocyanates dans le - solvant employé, - on ajoutera tout d'abord, progressivement et en agitant vigoureusement, une solution d'eau et du solvant ou eau et d'un autre solvant organique polaire inerte compatible avec le premier solvant et les produits de départ, la quantité d'eau ainsi ajoutée correspondant aux proportions indiquées plus haut. De préférence, la solution aqueuse employée sera relativement diluée en ce qui concerne l'eau afin d'éviter tout excès local de concentration d'eau. Après avoir laissé réagir l'eau avec le polyisocyanate, pendant quelques dizaines de minutes, par exemple pendant un temps compris entre 15 et 45 minutes, on ajoute ensuite, saris cesser d'agiter, la quantité de composé carbonylé nécessaire à la réaction et on continue l'agitation jusqu'à la complète mise en solution du composé carbonylé et ltobtention d'une solution bien homogène On ajoute finalement, toujours en continuant l'agitation, la quantité d'eau qui est nécessaire à l'obtention d'une solution homogène, éventuellement en chauffant légKerement afin de maintenir la température entre 20 et 8000. Si nécessaire, on prolonge l'agitation après cette seconde addition d'eau jusqu'à ltobtention d'une solution homogène.On obtient ainsi une solution plus ou moins claire et plus ou moins visqueuse qui peut entre, par exemple, appliquée en revsstement sur une surface ou utilisée en enduit, par exemple pour l'isolation de fils conducteurs électriques. Par chauffage au-delà de 800 C, et de préférence à une température de l'ordre de 1200 C, ledit revêtement ou enduit se transforme en une couche solide d'un polymère contenant des groupes imide et éventuellement des groupes urée. La proportion relative des groupes imide et des groupes urée dans le polymère obtenu p & chauffage du produit en solution préparé par le procédé faisant l'objet de l'invention dépend des proportions de polyisocyanate et de composé carbonylé employé. Lorsque le rapport des quantités de ces deux tortes de composé est tel qu'il y ait deux groupes isocyanate pour chaque mole de composé carbonylé, on obtient, par chauffage du produit en solution, un polyamide. Lorsque ce rapport est tel que, pour chaque mole de composé carbonylé, il y ait plus-de deux groupes isocyanate, on obtiendra, à condition que la quantité d'eau présente dans le mélange initial soit au moins égale à la quantité qui correspond à une mole d'eau pour quatre groupes isocyanate, un copolymère contenant des groupes urée en plus des groupes imide. Il est théoriquement possible, en utilisant un excès approprié de polyisocyanate et une quantité d'eau suffisante, d'obtenir des polymères contenant une porportion de groupes urée aussi grande qu'on le désire. Toutefois, dans la pratique, seuls les produits en solution donnant par chauffage des polymères contenant au plus 90 % de groupes urée sont susceptibles de donner lieu à des applications intéressantes. Comme on peut le calculer facilement, la proportion relative de polyisocyanate et de composé carbonylé qui corresponnd à cette limite maximale de la proportion de groupes urée dans le polymère est de 20 groupes isocyanate pour une mole de composé carbonylé.La quantité minimale d'eau qu'il faut employer dans ce cas correspond à 5 moles d'eaux Le procédé selon 7'invention peut entre, par exemple, mis en oeuvre comme décrit dans les exemples suivants : Exemple 1 On introduit dans un ballon à trois cols de 100 cm3, muni d'un agitateur, sous atmosphère protectrice d'azote, 50 cm3 de N,N1-diméthylacétamide (DMAC) et 5g de diisocyanato-4,4'-diphényléther, à une température de 40 C que l'on maintient pendant tpute la durée de la préparation. Après dissolution complète du diisocyanate dans le DGIAC, on ajoute progressivement 0,7 cm3 d'une solution à 10 C,o d'eau dans le DMAC. On continue à ajouter le mélange pendant 15 minutes, après quoi on ajoute 4,325 g de dianhydride pyromellique. On agite encore pendant. 30 minutes. Ensuite, on ajoute, au moyen d'une pompe doseuse, 6 cm3 de solution à 10 % d'eau dans le DMAC en deux heures. Finalement, on maintient encore le mélange à 40 C pendant deux heures tout en continuant à agiter. Exemples 2 à 10 On procède comme dans l'exemple I mais avec les produits de départ indiqués dans le tableau récapitulatif suivant dans lequel sont également répétées les indications correspondant à l'exemple précédent. Les viscosités des solutions obtenues en procédant selon les exemples cidessus sont indiquées dans la dernière colonne du tableau suivant. Polyisocyanate Q 3 Composé carbonylé Q 5 Ex. Q1 Nature Q 2 Q' 2 Nb cm3 Nb milli- Nature Q4 Q'4 Nb cm3 Nb milli- T V solution moles eau solution moles eau 1 50 diisocyanato-4,4'- 5 20 0,7 4 dianhydre 4,36 20 6 33,3 2 6 diphényléther pyromellique 2 40 diisocyanato-4,4'diphénylméthane 5 20 1,8 10 dianhydride 2,18 10 1,08 6 4 pyromellique 3 50 diisocyanato-4,4'diphényl-11cyclohexane 6,36 20 3,6 20 dianhydride 1,09 5 0 0 1 pyromellique 4 50 diisocyanato-4,4' diphényl-sulfone 4,36 20 0,9 5 dianhydride 4,36 20 5,4 30 2 3 pyromellique 5 40 dodécaméthylènediisocyanate 5 20 1,8 10 dianhydride 3,27 15 0 0 1 pyromellique 6 50 diisocyanato-4,4' dianhydride diphényl-méthane 5 20 0,9 5 pyromellique 3,49 16 2,52 14 1 4 + acide pyromellique 1,016 4 Polyisocyanate Q 3 Composé carbonylé Q 5 Ex. Q1 Nature Q 2 Q' 2 Nb cm3 Nb milli- Q4 Q'4 Nb cm3 Nb milli- T V solution moles eau Nature solution moles eau 7 50 diisocyanato-4,4'- dianhydride 1,31 6 diphényl-méthane 5 20 0,9 5 pyromellique + acide 3,049 12 0 0 4 pyromellique 8 40 dodécaméthylène- acide diisocyanate 5 20 1,8 10 pyromellique 4,575 18 0 0 2 9 50 diisocyanato-4,4'- diester diphényléther 5 20 3,6 20 méthylique de 2,822 10 0 0 3 l'acide pyromellique 10 50 (triisocyanato- (dianhydride (4,4',4"- ( (triphénylméthane 0,93 2 (pyromellique 4,36 20 6 33,3 2 30 diisocyanato-4,4'- 0,9 6 diphényléther 4,28 17 Q1 = quantité de solvant (Diméthylacétamide). (en ml) Q2 = quantité en poids (g) Q'2 = quantité en millimoles Q3 = quantité d'eau utilisée au cours de la 1ère opération (en solution à 10% dans le IMAC) Q4 = quantité en poids (g) Q'4 = quantité en millimoles Q5 = quantité d'eau utilisée au cours de la 2ème adjonction (en solution à 10% dans le IMAC) T = Durée de la seconde adjonction d'eau (h) V = Viscosité (à 25 C) de la solution obtenue (en poises) REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un produit en solution destiné à la fabrication, par chauffage, d'un polymère contenant des groupes imide, caractérisé par le fait que lton fait réagir, à une température comprise entre 20 et 800 C, en présence d'eau et d'un solvant organique polaire inerte, au moins un polyisocyanate organique avec au moins un composé carbonylé capable de fournir deux imides internes, contenant deux paies de groupes carbonyle, chacun de-ces groupes d'une mSme paire étant relié, d'une part, soit au même atome de carbone, soit à un atome de carbone différent d'un même radical tétravalent et, d'autre part, à un atome dtoxygène, les groupes carbonyle appartenant à une même paire étant séparés par trois atomes de carbone au maximum, les quantités des constituants du mélange réactionnel étant choisies de manière que, pour chaque nole de composé carbonylé, il y ait au moins deux groupes isocyanatee 2.Procédé selon la revendication 1, caractérisé. par le fait que ledit composé carbonylé est un dianhydride d'un acide tétracarboxylique correspondant à la formule générale : dans laquelle R', qui représente un radical organique tétravalent contenant au moins deux atomes de carbone, est un radical aliphatique, aroantique, cycloaiiphatique, arylaliphatique, ou radical hétérocyclique contenant au moins un des atomes N, O et $, ces radicaux pouvant former ciels enchaînements simples ou mixtes. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que ledit composé carbonylé est un acide tétracarboxylique correspondant à la formule générale dans laquelle R' a la même signification que dans la revendication 2. 4.-Pracédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit composé carbonylé est un acide -ester correspondant à la formule générale dans laquelle R' a la même signification que dans la revendication 2 et R" est un radical aliphatique, aromatique, arylaliphatique ou cycloaliphatique. 5. Procédé selon les revendications 1 et 4, caractérisé par le fait que ledit radical R' est constitué par au moins deux groupes alcoyles, aryles, cycloalcoyles ou hétérocycliques liés ensemble directement ou par l'intermédiaire d'au moins l'un des groupes suivants: -CH2-; -Y-C-Y'; -CO-; -O-; -S-; -SO2- et O = P-Y où Y et Y' représentent chacun un radical alcoyle, aryle ou cycloalcoyle ou un atome d'hydrogène. 6. Procédé selon les revendications 1 et 4,- caractérisé par le fait que ledit acide-ester correspond à un alcool aliphatique inférieur. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit polyisocyanate a la formule générale suivante R-(NCO)n dans laquelle R représente un radical organique contenant au moins un des radicaux suivants : aliphatique, aromatique, cycloaliphatique, arylaliphatique, ou radical hétérocyclique contenant au moins un des atomes N, O et S, ces radicaux pouvant former des enchaînements simples ou sixtes, et n est un nombre entier au moins égal à 2. 8. Procédé selon la revendication 1 et la revendication 7, caractérisé par le fait que ledit polyisocyanate est un diisocyanate dans lequel le radical R est constitué par deux groupes alcoyles, aryles, cycloalcoyles ou hétérocycliques, identiques ou difiérents, reliés ensemble directement ou par l'intermédiaire d'au moins l'un des groupes suivants - CH2 N X-C-Y' ; -O- S -S- ; -CO- ; -SO2- et O=P-Y où Y et Y' représentent chacun un radical alcoyle, aryle ou cycloalcoyle ou un atome d'hydrogène. 9. Procédé selon la revendication 1 et la revendication 7, caractérisé par le fait que, dans ledit polyisocyanate, n est au moins égal à 3 et que le radical R est constitué par plusieurs groupes alcoyles, aryles, cycloalcoyles ou hétérocycliques, identiques ou différents, reliés ensemble directement ou par l'intermédiaire de l'un des groupes suivants : - 10. Procédé selon la revendication t, caractérisé par le fait que ledit solvant est au moins l'un des solvants suivants : le N,N'-diméthylacétamide ., le N,N'-diméthylformamide, la N-méthyl-2-pyrrolidone et le diméthyl-sulfoxyde.