FR 2036842 A1 19701231 FR 6910914 A 19690409 La présente invention s'applique à la fabrication d'oxyde d'aluminium pauvre enoxyde de sodium, par calcination d'hydroxyde d'aluminium avec addition d'acide borique, jusqu'à transformation complète en oxyde alpha d'aluminium, dans un four tubulaire rotatif. On a proposé de nombreux modes de fabrication d'oxyde dXalu-miniurrl pauvre en oxyde de sodium. C'est ainsi que lfhydroxyde d'aluminium, seul ou avec des appoints, doit tertre re- cuit à des températures inférieures à 1000 C, le produit obtenu entre lessivé pour éloigner le composé sodé devenu soluble, et être derechef calciné (cf. brevet américain 2.478.675 et demande publiée de brevet allemand a, 132.103) Cette voie compliquée s'exclut dans l'optique actuelle car, pour des raisons de rentabilité, on doit tendre vers un procédé par calcination fournissant son résultat en une seule phase. On a déjà proposé d'arriver à la dégradation de l'oxyde de sodium sans cuisson ni lessivage de l'hydroxyde d'aluminium, avec les additions les plus variées (cf. brevet britannique 829. 602 et brevet français 1. 103. 521). Avec un chauffage stationnaire, les essais ort abouti de nombreuses fois, tandis qu'au contraire, lors de leur application dans un four tubulaire rotatif à fonce tionnement continu, ils échouaient ou ne réussissaient que partiellement, c'est-à-dire que l'oxyde obtenu contenait 0, 2% et davantage de Na2O, alors que l'on sait qu'un oxyde d'aluminium techniquement obtenu sans additions ni mesures spéciales, contient de 0, 3 à 0, 97o d' Nazi. On obtient en outre une dégradation continue de l'oxyde de sodium, en prol cédé de calcination, sl l'on ajoute au produit traité des substances granulées absorbant l'oxyde de sodium, comme de petits fragments d'argile réfractaire, de porcelaine non émaillée, ou encore de gèle granulé (cf. brevet allemand 1. 092. 457) ou bien si, conformément à un procédé connu depuis assez longtemps dé jà, on introduit de l'acide borique comme adjuvent de calcination ou de désodisation, grâce à quoi l'on provoque une volatilisation de l'oxyde de sc- dium en borate de sodium (cf. brevet américain 2. 069. 060).On a déjà fait largement usage, dans la technique, de cette proposition. Oxyde dsaluminian produit, si l'on y ajoute de 0,5 à 2% d'acide borique, des teneurs en Na2O qui se situent en-dessous de 0,1% par rapport à l'oxyde d'aluminium; techni quement, il est tout à fait possible d'obtenir des taux descendant jusqu'à moins de 0,01% de Na2O. Conséquence de la haute température de calcination nécessaire à une vo- latilisation effective de l'oxyde de sodium: on observe néanmoins un fort ac croissement des cristaux unitaires, ce que l'on doit attribuer au fait que l ai cide borique, qui se comporte e n adjuvant de calcination pour une muta tion accélérée dans les phases alpha de oxyde d'aluminium, provoque, au surplus un accroissement cristallin. ire calcinat s'amoncelle si l'on emploi une hydrargyllite à gros grain, de meme en agglomérats de granulation rela- remuent grossière contenant, par exemple, gaz ou plus de grains d'une taille supérieure à 60 . Les agglomérats sont constitués de particules primaires (cristaux isolés qui se tiennent ensemble par imbrication. Pour déterminer la grosseur des cristaux isolés, les agglomérats sont d'abord désintégrés par un léger broya- ge. La matière fine fournit, dès lors, la ligne de l'indice résiduel d'après la méthode de sédimentation. La grandeur sectionnelle des cristaux isolés t lue d'après la courbe sur un résidu de 50%, et désignée comme valeur Un oxyde d'aluminium obtenu au moyen du seul emploi de acide borique avec moins de 0,15 de Na2O, montre une grosseur des cristaux isolés relativement forte, de 8 à 10 .Si la dégradation sodique est encore poussée jusqu'à environ 0,01% de Na20, il se révèle des valeurs qui excèdent encore 10 Raz. Mais un tel oxyde d'aluminium à l'inconvénient d'une faible réactivité, qui va jusqu'à une mauvaise capacité de concrétion. On notera comme particulièrement fâ- chaux le fait que des masses céramiques riches en alumine ainsi fabriquee (plus de 92% d'A1203) exigent, pour leur frittage, des températures élevées, dépassant 17000C, La présente invention a pour objet, lors d'une dègradation effective de l'o- xyde de sodium avec l'acide borique, le maintien de dimensions des cristaux isolés assez petites pour produire un oxyde d'aluminium capable de réagir. I1 s'est produit ce fait surprenant, que l'on réussit à répondre à ces condition, si, outre l'acide borique, on ajoute un appoint de chlorure d'ammonium à l'hydroxyde d'aluminium introduit pour être calciné. Par ce moyen, on prévu vient le risque d'un fort accroissement des cristaux lors du processus de calM cination. Bien entendu, il faut prendre garde au fait qutil n'y a plus de calcin nation poussée inutilement. Dès que le calcinait, coloré à l'alizarine, cesse de montrer des particules teintées de rose ou de rouge, plus exactement s'ils montre tout au plus une touche minimale vers le rose, c'est que le processus doit etre considéré comme clos.Le calcinat obtenu de cette façon présente une grosseur cristalline élémentaire d'environ 5 alors qu'en meme temps la teneur en Na2O se dégrade jusqu'à un taux résuduel inférieur à 0,1%. A La place du chlorure d'ammonium, on peut utiliser aussi des quantités équivalen- tes d'acide chlorydrique ou de chlorure d'aluminium. Lors de la conduite du procédé en four tubulaire rotatif, l'oxyde de sodium se réduit en une fine poussière qui est entraidée hors du four avec le gaz de combustion, de sorte qu'il faut l'éloigner du circuit-matières du four. Ce moyen ne s'imposte que pour les particules fines qui restent en arrière après la séparation de la masse principale de cette poussière dans le courant gazeux, et qui sont récupérées par exemple, lors de l'épuration électrique des gaz. Les particules de cette poussière se situents dans une gamme de grosseur granulaire inférieure à 40p'. Il s'est révélé en outre, que l'on évite alors un accroissement cristallin indésirable lors de la dégradation de l'oxyde de sodium, si l'on ajoute à l'hydroxyde d'aluminium outre l'acide borique, de l'hydroxyde d'aluminium fine ment pulvérisé, ainsi que du monohydroxyde d' aluminium et de oxyde d'alumi- nium consistant surtout en oxydes transitoires. Par "oxydes transitoires", il faut comprendre les modifications del'hydroxyde d'aluminium apparaissant lors de la décomposition thermique de l'hydroxyde d'aluminium, avant que l'on soit parvenu à la phase finale de l'oxyde alpha d'aluminium. Cette fine poussière re doit se situer dans une gamme de grosseurs granulaires inférieures à 40 . Il y a un intéreXt particulier à utiliser, à cet effet, la fine poussière provenant de l'épuration électrique des gaz d'un four de calcination qui fonctionne sans acide borique comme adjuvant de calcination pour la fabrication d'oxyde d'alun minium de qualité technique courante. Cette poussière contient, comme conseil tuants actifs, outre des restes d'hydroxyde d'aluminium non décomposé, des fractions certaines de boehmite et surtout des oxydes transitoires. Dans la grande majorité des cas, la dérivation de cette poussièreprovenant du courant des gaz de combustion d'un four à calciner est une mesure éminement désira~ ble, qui aboutit à un grossissement granulaire du calcinat, En outre, il y a des hydrates d'oxyde d'aluminium qui sont obtenus par des précipitants à partir de solutions salines d'aluminium, ou bien qui sont obtenus par hydrolyse à partir de liaisons alumineuses inorganiques ou organiques. Ces hydrasydes peuvent etre amorphes; de même, ceux qui, d'après les résultats radiographiques, présentent un édifice cristallin plus ou moins bien formé, se sont le mieux conservés. De cette façon il est possible, lors de l'élimination de l'oxyde de sodium par le moyen de l'acide borique, d'obtenir un oxyde alpha d'aluminium dont la grosseur cristalline primaire s'établit bien autour d'environ 4 à 52A Tout particulièrement efficaces, se sont révélées la combinaison de deux adjuvants, et l'application simultanée de chlorure d'ammonium et d'hydroxydes d'aluminium ou bien dioxydes transitoires de l'oxyde d'aluminium. Dans ce cas, on obtient de l'oxyde d'aluminium avec une grosseur cristalline unitaire d'environ 3 à 4/A pour un résidu de Na20 d'environ 0,05%. Lors de la conduite industrielle du procédé, on a vérifié les quantités complémentaires suivantes: à côté de l'acide borique, dans une quantité de calcin nat de 10 à 40 kg/t, il faut ajouter, à l'hydroxyde d'aluminium donné, 10 à 20 kg/t de calcinat de chlorure d'ammonium, 50 à 200 kg/t de calcinat en poussière fine. La crainte qu'à travers l'appoint de poussière fine de fines particules n'atteignent le calcinat, n'a pas résisté aux présents résultats. La marche du four peut entre réglée de telle sorte que, dans ce cas aussi, sur la quantité totale de l'oxyde d'aluminium obtenu 10 à 20U/0 seulement de poussière fine ont été séparés.Cette matière fine, mélangée de façon convenable avec un autre hydrate alumineux dans une seconde calcination conjointe, peut entre calcinée en un oxyde d'aluminium de qualitécourante, qui se montre, par vexez ple, tout à fait a,pte à servir de support alumineux pour la fabrication de masses réfractaires. A l'échelle industrielle, le processus s'articule comme suit: Un four tubulaire rotatif est chargé avec un mélange de trihydroxyde d'aluminium (hydrargyllite) correspondant à une quantité donnée de 2500 w d'A1203/Std., et: 1. 2. 1 3. 25 kg H 3303 ou 25 kg H BO ou 25 kg 113303 + 25 kg NH4C1 +150kg poussière 25 kg NH4C1 très fine + 150 kg poussière très fine Le cours de la calcination est conduit de telle sorte qu'au microscope grossissant 40 fois, il n'a pu etre décelé de particules plus fortement colorées dans l'oxyde d'aluminium obtenu teinté par une solution S d'alizarine, ce qui a confirmé une mutation complète en oxyde alpha d'aluminium. Au cours de la calcination en oxyde alpha d'aluminium, on retira du four 250 kg de la poussière très fine provenant du courant des gaz de combustion en épuration électrique, et simultanément, on obtint: 2.250 kg d'oxyde alpha d'aluminium avec 0,05à0,07%deNa O. 2 La détermination de la grosseur cristalline unitaire du calcinat fournit les valeurs suivantes: 1. 2. 3. 4,8 4,Z 3,5 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'oxyde d'alumimium pauvre en oxyde de sodium par calcination d'hydroxyde avec addition d'acide borique, jusqu'à mutation complète en oxyde alp7na d'aluminium, dans un four tubulaire rotatif, caractérisé en ce qu'a- mélange in; oduit d'hydroxyde d'aluminilm et d'acide borique, on ajoute de 0, 5 à 2% de chlorure d'ammonium (par rapport à l'oxyde d'aluminium contenu dans 1Phydroxyde d'aluminium), ou bien la quantité équivalente de chlorure d'aluminium ou. d'acide chlorhydrique et/ou 5 à 30% (par rapport à l'oxyde d'aluminium c^vntenu dans l'hydroxyde d'alu minium) de trihydroxyde ou de monohydroxyde o yd dalurniniurrs en fine poussière, ou un mélange des deux avec des oxydes transitoires de l'oxyde d'aluminium, ou les oxydes transitoires seuls, t en ce que les particules très fines entratnées hors du four avec le gaz de combustion sos emparées dans une quantité de 10 à 20% de la charge du four à partir du circuit-matières de celui-ci. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au mélange introduit d'hydroxyde d'aluminium et d'acide borique, on ajoute 5 à 30% de poussière fine provenant de l'épuration des gaz d'un four à calciner dans lequel de l'hydroxyde d'aluminium est calciné, sans adjuvants, en oxyde d'aluminium, et en ce que les particules treks particules très fines, entraînées hors du four avec les gaz de combustion, sont séparées dans une proportion de 10 à 20% de la charge du four, à partir du eircuit-matières de celui-ci.