FR 2006528 A1 19691226 FR 6912013 A 19690417 Le brevet principal n 1.364.460 se rapporte à un procédé de fabrication du méthyl-4-pentène-t par dimérisation du propylène dans un hydrocarbure inerte en présence d'un métal alcalin pris comme catalyseur caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur du lithium métallique obtenu, à partir d'un composé organo-lithien Li-R, où R est un radical alcoyle comportant de 2 à 18 atomes de carbone ou encore un radical aryle ou cycloalcoyle, par substitution du lithium par un autre métal alcalin. Des recherches visant au perfectionnement de ce procédé ont amené la demanderesse à découvrir que dans les conditions spécifiées il est possible de préparer le méthyl-4-pentène-1 de manibre encore plus avantageuse en effectuant la dimérisation en présence de 0,5 B-50 mole % d'hydrocarbures aromatiques condensés, ce pourcentage étant rapporté a la quantité utilisée de lithium métallique. La présence dthydrocarbures aromatiques condensés, comme le naphtalène, le méthylnaphtalène, l'anthracène ou le phénanthrène, dans les proportions spécifiées, entratne de manière surprenante une prolongation de la durée de vie de la substance de contact formée par le lithium et une amélioration de sa sélectivité. La sélectivité du caralyseur lithium s'améliore azyme au fur et à mesure de sa destruction progressive. Si l'on opère en présence de plus de 50 moles % d'hydrocarbures aromatiques condensés, la vitesse de dimérisation s'abaisse brusquement et la réaction s'arrête très rapidement. D'autre part, l'importance des effets positifs observés exige une concentration minimale en hydrocarbures condensés qui, pour des raisons d'activité, ne doit pas cette inférieure a 0,5 mole %, cette concentration étant rapportée à la quantité utilisée de lithium métallique. Les fractions de paraffine du commerce renferment il est vrai des impuretés constituées par de faibles quantités de composés aromatiquesXsi bien que la dimérisation du propylène en méthyl-4-pentène-1 steffectue mieux dans de telles fractions que dans des mélanges d'hydrocarbures déSowrvus de ces impuretés. Cette quantité d'impuretés aromatiques ne suffit toutefois pas à assurer les résultats meilleurs que l'on peut atteindre par une addition de composés aromatiques effectuée selon le procédé de l'invention. Le procédé de l'invention se trouve illustré en détail par les exemples qui suivent. Dans tous ces exemples pour des raisons pratiques, la température de réaction choisie est de 150 C, la durée 5 utile de la substance de contact pouvant Btre dans ces conditions déterminée en un laps de temps raisonnable, Ces exemples n'indiquent. par conséquent pas la durée substance de de vie ni la sélectivité maximales que contact peut atteindre bien qu'il soit déjà possible à cette température relativement élevée de 150 C d'observer l'amélioration de ces données importantes.Des températures de réaction inférieures, comprises entre de ---- -de la substance 120 et 130 C, entraînent toutefois une durée de vie quasi illimités d contact, dont la détermination et l'influence par le composé aromatique prendrait pour cette raison beaucoup de temps. EXEMPLE 1 Dimérisation du propylène en l'absence d'hydrocarbures aromatiques condensés. On introduit dans un autoclave en acier spécial de 20 litres, agité excentriquement, un mélange catalytique préparé, selon le procédé décrit dans le brevet britannique n 979.877, à partir de 30 g de potassium et de 50 g de lithium-butyle dans un litre dghuile Diesel (P. Eb. = 180 - 2002C), puis on ajoute 2 litres supplémentaires d'huile Diesel. Pour assurer l'absence totale d'hydrocarbures aromatiques condensés, on soumet l'huile Diesel avant son utilisation comme diluant k une hydrogénation de 8 heures è 220 C en présence de 3 en poids de nickel Raney. Après addition de 2,5 kg de propylène, on chauffe l'autoclave à 150 C. En ltespace de 10 heures, la pression tombe de 200 à 180 at- oosphères. On refroidit ensuite l'autoclave et on détend le propylène qui n'a pas réagi. On distille ensuite les dimères synthéti sds à travers un réfrigérant, par chauffage de l'autoclave de 80 à 10020. La suspension de catalyseur demeurée dans l'autoclave est utilisée pour le mélange suivant. Le tableau 1 donne les quantités de dimères obtenues à partir de -8 essais semblables effectués l'un après l'autre, ainsi que leur teneur en méthyl-4-pentène--1 en pourcent en poids. Les données numériques de ce tableau sont représentées graphiquement sur la figure 1. Tableau 1 Essai n 1 2 3 4 5 6 7 8 g de dimère 480 460 450 520 400 300 140 90 en poids de 4-MP-1 78,9 78,9 79,3 76,9 7S,0 79,1 76t2 71,3 EXEMPLE 2 Dimérisation du propylène en présence de 10 g de naphtalène (=10 moles pour cent par rapport à la quantité utilisée de lithium métallique). On reproduit les essais décrits dans ltexemple 1, à ceci près qu'avant la première réaction de dimérisation, on mélange à la suspension de catalyseur qui se trouve dans l'autoclave, 10 g de naphtalène. Les quantités de dimères obtenues au cours de 12 essais effectués l'un après l'autre, ainsi que leur teneur en méthyl-4-pentène-1 (en pour cent en poids) se trouvent indiquées dans le tableau 2, dont les données numériques sont représentées graphiquement sur la figure 2. Tableau 2 Essai ne 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 g de dimène 470 450 500 450 500 430 429 400 460 400 230 180 en poids 87,0 88,0 86,1 88,5 89,2 90,5 91,4 86,7 92,5 92,4 89,9 85,8 de 4-MP-1 La comparaison des figures 2 et 1 montre que la durée de vie du catalyseur se trouve doublée (de 50 à environ 100 heures) par 11 addition de naphtalène selon le procédé de l'invention. La sélectivité du catalyseur est dès le départ d'environ 10% supérieure à ce quelle est en milieu réactionnel dépourvu de composés aromatiques, et elle va méme s'améliorant, d'environ 5% au total, jusqu'a la destruction progressive du catalyseur. EXESSLE 3 Dimérisation du propylène en présence 100 g de naphtalène ( = 100 moles pour cent par rapport à la quantité utilisée de lithium métallique). Un essai effectue selon l'exemple 1 en utilisant 100 g de naphtalène ne permet d'obtenir que 20 g de digère. Il n'est pas possible de procéder å un deuxième essai, ar la subs tance de contact devient déjà inactive au bout des 10 heures de réaction du premier essai. EXEMPLE 4 Dimérisation du propylène en présence de 1 g de naphtalène (=1 mole pour cent par rapport à la quantité utilisée de lithium métallique). Dans les essais successifs effectués selon la ma nière décrite dans l'exemple 1, on ajoute à la suspension de catalyseur qui se trouve dans l'autoclave, avant le début de la première dimérisation, seulement 1 g de naphtalène. Les résultats obtenus au cours de 8 essais effectues l'un après l'autre se trouvent indiqués dans le tableau 1 et la figure 3. Tableau 3 Essai N 1 1 2 3 4 5 6 7 8 g de dimère 470 480 500 480 470 460 270 70 en poids de 91,5 87,4 90,7 89,8 88,8 90,1 89,1 85,3 EXEMPLE 5 Dimérisation du propylène en présence de 20 ml n 20,58 g de méthyl-1-naphtalène (=18,5 moles pour cent, rapportées à la quan tité utilisée de lithium métallique). Les résultats obtenus dans des essais effectués de la manière décrite dans les exemples ci-dessus se trouvent indi- qués dans le tableau et la figure 4. Tableau 4 Essai 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 N g de 310 290 330 340 280 330 310 300 280 270 230 230 200 dimère en en 84,0 81,3 85,2 83p 85,8 84,0 87,6 86,3 85,2 89,5 - 89,4 80,2 poids de 4-MP-1 On peut constater qu'une addition de 18,5 moles pour cent de méthyl-1-naphtalène augmente d'environ 3 fois la durée de sR de la substance de contact formée par le lithium. On n'atteint toutefois que 70% du taux de conversion habituel. EXEMPLE 6 Dimérisation du propylène en présence de 15 g d'anthracène (=10,8 moles pour cent, rapportées à la quantité utilisée de lithium métallique). Les résultats des essais effectués selon la manière décrite dans les exemples ci-dessus sont indiqués dans le tableau et la figure 5. Tableau 5 Essai t 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 n g de 500 490 490 510 470 490 480 480 500 480 450 460 310 160 dimère % en 88,2 87,7 88,0 88,3 88,9 88,1 89,1 89,9 90,4 89,6 91,0 89,8 90,2 87,0 poids de 4-MP-1 On peut observer qu'une addition d 10,8 moles pour cent d'anthracène augmente d'environ deux fois la durée de vie de la substance de contact formée par le lithium, en même temps que sa sélectivité, comparée à celle d'un milieu réactionnel dépourvu de composés aromatiques, augmente d'environ 10%. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de méthyl-4-pentène-1 par diméri- sation du propylène dans un hydrocarbure inerte en présence d'un catalyseur constitué par du lithium métallique obtenu à partir d'un composé organo-lithien Li-R, où R représente un reste alcoyle com- portant de 2 à 18 atomes de carbone ou encore un reste aryle ou cycloalcoyle, par substitutien du lithium par un autre métal alcalin, selon la manière décrite dans le brevet principal 1.364.460, ce procédé étant caractérisé par le fait que la dimérisation est effectuée en présence de 0,5 à 50 moles pour cent d'hydrocarbures aromatiques condensés, cette proportion étant rapportée B la quantité utilisée de lithium métallique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dimérisation est effectuée en présence de naphtalène.