FR 2001450 A1 19690926 FR 6902536 A 19690205 La présente invention se rapporte à de nouveaux catalyseurs de polymérisation et à leur usage en tant que catalyseurs de polymérisation de l'éthylène et de mélanges d'éthylène et d'alpha oléfines et/ou de dioléfines. Jusqu'à présent de nombreux types différents de catalyseurs ont été employés pour la polymérisation ou la copolymérisation ; l'un des plus connus est constitué du produit de réaction d'un composé d'un métal de transition et d'un composé organo-métallique d'un métal des groupes I, II ou III de la classification périodique des éléments. I1 est également connu, d'après le brevet français n 1.375.127, de polymériser les oléfines au moyen des catalyseurs obtenus en activant, à l'aide de composés organo-métalliques de métaux des groupes I à III, le produit obtenu par réaction d'un dérivé du titane et d'un hydroxychlorure de métal bivalent. De tels catalyseurs, quoiqu'vils présentent une très grande activité, présentent l'inconvénient de ne pouvoir être laissés dans le polymère en fin de réaction car ils peuvent donner lieu à des phénomènes de corrosion au cours des opérations ultérieures de moulage et d'extrusion du polymère. Dans le brevet français précité, en outre, il est précisé que tous les composés de métaux bivalents, contenant des groupes oxhydriles capables de réagir avec les dérivés de titane, ne peuvent être employés pour la préparation des catalyseurs de polymérisation d'alpha-oléfines. Il est, entre autres, indiqué dans ce brevet que des composés de métaux bivalents tels que les hydroxydes donnent des catalyseurs inactifs. Les recherches qui ont donné lieu à la présente invention ont permis, de façon surprenante et inattendue, d'obtenir des catalyseurs de polymérisation d'oléfines qui présentent une activité élevée et peuvent être laissés dans le polymère sans en altérer les propriétés physiques, mécaniques ou optiques, ces catalyseurs étant obtenus à partir d'hydroxyde de magnésium. Le catalyseur suivant la présente invention consiste en le produit de la réaction d'un hydrure ou dgun composé organométallique dtun métal des groupes I, II ou III de la classification périodique et du composé obtenu par réaction d'un halogénure, oxyhalogénure ou halo-alcoolate de titane ou de vanadium avec un support solide à base d'hydroxyde de magnésium. Du fait de la réaction entre le support et le composé du métal de transition le métal de transition est fixé chimiquement sur le support et ne peut en être séparé par lavage à l'aide de solvants. Avant la réaction, lthydroxyde de magnésium est, en général, séché à une température comprise entre 100 et 3500C afin d'éliminer liteau qu'il peut éventuellement contenir. De préférence le support utilisé présente.une aire supérieure à 10 m/g. Dans de nombreux cas, afin d'obtenir un polymère dont la densité apparente est plus élevée, et indépendamment de l'aire du support, il est préférable de soumettre le support lui-même à un traitement de broyage A sec. Ce traitement n'est pas toujours nécessaire. Par exemple, quand lthydroxyde de magnesium, suivant la présente invention, est préparé par précipitation de solutions aqueuses de sulfate de magnesium, le procédé de broyage à sec peut être évité. La réaction entre le composé du métal de transition et le support peut être obtenue en faisant réagir ces deux produits entre eux, éventuellement en présence d'un agent de dispersion pouvant être choisi parmi les solvants d'hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques ou les solvants chlorurés. La température de réaction entre ces deux composés est en général comprise entre 0 et 3000C, et est de préférence comprise entre 50 et 150000 Des exemples non limitatifs de composés à base de titane et de vanadium pouvant être utilisés pour la préparation du cataly seur sont :lv tétrachlorure de titane, le tétrachlorure de vanadium, le trichlorure de vanadyle, le trichloroacétylacétonate de titane, le trichloromonobutylate de titane, etc. La polymérisation ou la copolymérisation de l'éthylène est effectuée par mise en contact de l'éthylène, au de son mélsnge avec des alpha-oléfines telles que propylène et butène-l et/ou de dioléfines, avec le produit de réaction du composé de titane ou de vanadium fixé sur un support, à base dthyaroxyde de magnésium, ainsi qu'il est indiqué ci-dessus, et du composé organo-métallique ou de l'hydrure métallique d'un des métaux des groupes I, II, III de la clQssftfiçation périodique. Des exemples non restrictifs de tels composés organo métalliques sont : Al(2H5)3, Al(C2H5)2Cl, Al(iC4H9)3, Al(i0H9)20l, Al(C2H5)2H, Al(iC4H9)2H, Al(C2H5)2Br, LiAl(C4H9)4, LiC4H9, Mg(C2H5)2, Be(C2H5)2, etc. Le rapport molaire entre le composé organo-métallique et le compost de métal de transition n'est pas critique et peut varier dans de larges limites, par exemple entre 1 et 1.000. La polymérisation ou la copolymérisation peuvent être effectuées suivant les techniques connues, soit en phase gazeuse, ctest-ss-dire en l'absence d'un solvant de l'oléfine, ou en présence d'un diluant dans lequel l'oléfine est soluble. La tempOrature de polymérisation peut être comprise entre - 800C et + 200 C, et est de préférence comprise entre 500C et 100 C. La polymérisation peut être conduite à la pression atmosphérique ou A des pressions plus élevées. Le poids moléculaire du polymère peut être réglé par l'uti- lisation, durant la polymérisation, de différentes substances telles que halogénures d'alcoyle, halogénures et dérivés organométalliques de zinc et de cadmium, dioléfines ou hydrogène. Ainsi qu'il est indiqué ci-dessus, un des avantages principaux de la présente invention consiste en ce qu'elle permet d'éviter de purifier en fin de polymérisation le polymère des résidus de catalyseur qu'il contient car, du fait de la très forte acti vité du catalyseur employé et de l'exceptionnelle proportion de polymère obtenue par rapport à la quantité de catalyseur utilisé, il est possible de laisser le catalyseur dans le polymère sans altérer de quelque façon ces caractéristiques physiques, mécaniques et optiques. Un autre avantage de l'invention consiste en ce que du fait de la faible teneur en chlore du produit provenant de la réaction entre le titane ou le vanadium et le support, la présence d'un tel support dans le polymère n'entraîne en aucune façon, des phénomènes de corrosion durant les opérations de moulage et d'extru- sion du polymère lui-meme D'autres buts et avantages de la présente invention apparat- tront A la lecture des exemples suivants donnés à titre non li-mitatif. Sauf indication contraire, les parties et proportions sont indiquées en poids. EXEMPI;E 1 10 g. d'hydroxyde de magnésium, chauffé au préalable à 1300C durant 48 heures, sous un vide de 0,1 mm de mercure, sont mis en suspension dans 100 ml de tétrachlorure de titane, puis sont chauffés à 1400C. Cette suspension est maintenue, sous agitation, durant 1 heure à cette température. Le solide est ensuite séparé par filtration à chaud, lavé à l'aide de n-heptane jusqu'D l'éli- mination complète du TiC14 n'ayant pas réagi puis est finalement séché. Le solide ainsi obtenu contient 1,14 % de titane. On introduit, sous atmosphère d'azote 106 mg du catalyseur ainsi préparé, suspendu dans 1 litre de n-heptane, dans un autoclave de 3 litres en acier inoxydable pourvu d'un agitateur et chauffé à 850C. On ajoute à cette suspension une solution de 1,5 g. de triisobutyl aluminium dans 1 litre de n-heptane. On introduit alors dans l'autoclave, immédiatement, 10 atmosphères éthylène et 5 atmosphères d'hydrogène et la pression totale y est maintenue constante par introduction continue d'éthylène durant le déroulement de l'essai. Neuf heures plus tard, la polymérisation est arrêtée et le polymère est filtré et séché. On obtient ainsi 558 g. de poudre blanche de polyéthylène dont la viscosité intrinsèque, déterminée à 1350C dans la tétraline, est de 2,23 dl/g. EXEMPLE 2 11,2 g. d'hydroxyde de magnésium, chauffés au préalable a 3000C durant 24 heures, dans un courant d'azote, sont mis en suspension dans 100 ml de tétrachlorure de titane et chauffés à 1400C, La suspension est maintenue, sous agitation durant 1 heure à cette température. Le solide est ensuite séparé par filtration à chaud, lavé a l'aide de n-heptane jusqu'4 complète élimination du TiC14 n'ayant pas réagi, puis est finalement séché. Le solide ainsi obtenu contient o,8s X de titane. On introduit, sous atmosphère d'azote 111 mg. du catalyseur ainsi préparé dans un autoclave de 3 1. en acier inoxydable, pourvu d'un agitateur et chauffé à 850C. On ajoute alors à cette suspension une solution de 1,5 g. de triisobutyl aluminium dans 1 litre de n-heptane. Puis on introduit immédiatement 1Q atmosphères d'éthylène et 5 atmosphères d'hydrogène dans l'autoclave et la pression totale y est maintenue constante, par introduction continue d'éthylène durant le déroulement de l'essai. La polymérisation est interrompue 7 heures plus tard et le polymère est filtré et séché. On obtient de cette façon 478 g. de poudre blanche de poljé thylène dont la viscosité intrinsèque, déterminée à 1350C dans la tétraline, est de 2,08 dl/g. EXEMPI;E 3 De l'hydroxyde de magnésium, obtenu par précipitation par de l'ammoniac d'une solution aqueuse de sulfate de magnésium, dont 2 l'aire spécifique est de 53 m /g., est chauffé sous un vide de 0,5 mm. de mercure et à une température de 2400C durant 20 heures. Le produit, ainsi obtenu, présente une perte de poids, après chauffage A l.OOO0C durant 4 heures, de 30,6 %. 10 g. de l'hydroxyde de magnésium ainsi traité, sont suspendus dans 100 mi de tétrachlorure de titane puis sont chauffés à 1400C. On maintient cette suspension, sous agitation, à cette temperature durant 1 heure. Le solide est ensuite séparé par filtration à chaud, lavé à l'aide de n-heptane Jusqu') élimination complète du TiC14 n'ayant pas réagi, puis est finalement séché. Le solide ainsi obtenu, contient 1,14 % de titane. On introduit, sous atmosphère d'azote, 105 mg. du catalyseur ainsi préparé, suspendu dans 1 litre de n-heptane, dans un autoclave de 3 litres en acier inoxydable, pourvu dtun agitateur, et chauffé 9 850c. On ajoute à cette suspension, une solution de 1,5 g de triisobutyl aluminium dans 500 ml de n-heptane, puis on introduit immédiatement 10 atmosphères d'éthylène et 5 atmosphères d'hydrogène dans l'autoclave, en y maintenant constante la pression totale par introduction continue dthydrogène, durant le déroulement de l'essai. Après 8 heures, la polymérisation est arrêtée, et le polymère est filtré et séché. On obtient ainsi 525 g. de poudre blanche de polyéthylène dont la viscosité intrinsèque, déterminée à 1350C dans le tétrahydronaphtalène, est de 2,17 dl/g. La densité apparente du polymère est de 0,375 g/cm3. EXEMPLE 4 De l'hydroxyde de magnésium, obtenu par précipitation par de l'hydrate de sodium de solution aqueuse de sulfate de magn6- sium, dont l'aire spécifique est de 70 m/g., est chauffé sous un vide de 0,5 mm de mercure à une température de 2800C durant 14 heures. Le produit, ainsi obtenu, présente, après chauffage à 1.000 C durant 4 heures, une perte de poids de 30,1 %. loir. de lthvdroxyde de magnésium ainsi obtenu, sont amenés à réagir avec le TiC14 suivant le procédé décrit dans l'exemple 3. Le solide ainsi obtenu contient 0,37 ss de titane. On introduit, sous atmosphère d'azote, 110 mg du catalyseur ainsi préparé, suspendu dans 1 litre de n-heptane, dans un autoclave de 3 litres, en acier inoxydable, pourvu d'un- agitateur et chauffé à 8500. On ajoute à cette suspension une solution de 1,5 g. de triisobutyl aluminium dans 500 ml de n-heptane. On introduit ensuite, immédiatement, 10 atmosphères d'éthylène et 5 atmosphères d'hydrogène dans l'autoclave, en y maintenant constante la pression par introduction continue d'éthylène durant le déroulement de l'essai. On interrompt la polymérisation après 8 heures et le polymère est filtré et séché. On obtient de cette façon 380 g. de polyéthylène dont la viscosité intrinsèque déterminée à 135 OC dans le tétrahydronaphtalène est de 3,03 dl/g. La densité apparente du polymère est de 0,415 g/cm3. EXEMPLE 5 De l'kydroxyde de magnésium du commerce, dont l'aire spéci 2 fique est de 13 m2/g., est chauffé sous atmosphère d'azote à une température de 3000C durant 5 heures. Le produit, ainsi obtenu, présente, après chauffage à 1.0000C durant 4 heures, une perte de poids de 27,8 %. Le produit ainsi obtenu est traité dans un broyeur à boulets, en absence de solvant, durant 2 heures. 10 g. de l'hydroxyde de magnésium ainsi obtenu, sont amenés à réagir avec le TiCl4 suivant le procédé décrit dans l'exemple 3. Le solide ainsi obtenu contient 0,32 % de titane. On introduit, sous atmosphère d'azote, 106 mg du atslyseur ainsi préparé, sustendu dans 500 ml de n-heptane, dans un autoclave de 2 litres, en acier inoxydable, pourvu d'un agitateur et chauffé R 85 ^. On ajoute à cette suspension une sol-ution de 1,5 . de triisobutyl- aluminium dans 500 ml de n-heptane. On introduit ensuite, immé diatement, 10 atmosphères d'éthylène et 5 atmosphères d'hydrogène dans l'autoclave, en y maintenant -constante la pression par introduction continue-d'éthylène durant le déroulement de l'essai. On interrompt la polymérisation après 8 heures et le poly mère est filtré et séché. On obtient de cette façon 316 g. de polyéthylène dont la viscosité intrinsèque déterminée à 135 OC dans le tétrahydronaphtalène est de 2,80 dl/g. La densité apparente du polymère est de 0,33 g/cm3. EXEDIPL3 6 De lthydroxyde de magnésium du commerce, dont ltaire spéci 2 fique est de 13 m /g., est chauffé sous atmosphère d'azote à une température de 3200C durant 8 heures. Le produit ainsi obtenu, présente, après chauffage å 1.0000C durant 4 heures, une perte de poids de 25 %. Ce produit ainsi obtenu est traité à sec, dans un broyeur à boulets durant 2 heures. 10 g. de l'hydroxyde de magnésium ainsi obtenu, sont amenés à réagir avec le TiC14 suivant le procédé décrit dans l'exemple 3. Le solide ainsi obtenu cohtient 0,28 % de titane. On introduit, sous atmosphère d'azote, 98 mg du catalyseur ainsi préparé, suspendu dans 500 ml de n-heptane, dans un autoclave de 2 litres, en acier inoxydable, pourvu d'un agitateur et chauffé à 8500. On ajoute à cette suspension une solution de 1,5 g. de triisobutyl- aluminium dans 500 ml de n-heptane. On introduit ensuite, immédiatement, 10 atmosphères d'éthylène et 5 atmosphères d'hydrogène dans l'autoclave, en y maintenant constante la pression par introduction continue d'éthylène durant le déroulement de ltessai. On interrompt la polymérisation après 8 heures et le polymère est filtré et séché. On obtient de cette façon 350 g de polyéthylène dont la viscosité intrinsèque déterminée a 135 OC dans le tétrahydronaphtalène est de 2,17 dl/g. La densité apparente du polymère est de 0,38 g/cm3. EXEMPLE 7 De ltoxyde de magnésium du commerce, dont l'aire spécifique est de 60 m/g., est amené à réagir avec de l'eau distillée à l'ébullition durant 24 heures. On obtient ainsi de l'hydroxyde de magnésium. La suspension obtenue est d'abord filtrée et séchée à 1100C puis à 2800C durant 24 heures sous atmosphère d'azote. Le produit, ainsi obtenu, présente, après chauffage à 1.0000C durant 4 heures, une perte de poids de 30 %. Ce produit ainsi obtenu est traité, à sec, dans un broyeur à boulets durant 2 heures, puis est amené à réagir avec le TiC14 suivant le procédé décrit dans l'exemple 3. Le solide, ainsi obtenu, contient 1,28 ffi de titane. On introduit, sous atmosphère d'azote, 109 mg du catalyseur ainsi préparé, suspendu dans 500 ml de n-heptane, dans un autoclave de 2 litres, en acier inoxydable, pourvu d'un agitateur et chauffé à 85 C. On ajoute à cette suspension une solution de 1,5 g. de triisobutylaluminium dans 500 ml de n-heptane. On introduit ensuite, immé diaterent, 10 atmosphères d'éthylène et 5 atmosphères d'hydrogène dans l'autoclave, en-y maintenant constante la pression par introduction continue d'éthylène durant le déroulement de l'essai. On interrompt la polymérisation après 8 heures et le polymère est filtré et séché. On obtient de cette façon 350 g. de polyéthylène, dont la viscosité intrinsèque déterminée à 1350C dans le tétrahydronaphtalène est de 2,06 dl/g. La densité apparente du polymère est de 0,34 g/cm3. EXEMPLE 8 De ltoxyde de magnésium du commerce, dont l'aire spécifique est de 200 m/g., est amené à réagir avec de l'eau distillée à ébullition durant 24 heures. L'hydroxyde de magnésium ainsi formé est isolé puis séché à 2000C sous atmosphère d'azote le produit ainsi obtenu, présente après chauffage à 1.000 C durant 4 heures, une perte de poids de 31 . Ce produit ainsi obtenu est traité à sec dans un broyeur à boulets durant 4 heures, puis est amené à réagir avec le TiC14 suivant le procédé décrit dans l'exemple 3. Le solide, ainsi obtenu, contient 0,31 dZa3cte, 152 mg du catalyseur ainsi préparé, suspendu dans 1.000 ml de n-heptane, dans un autoclave de 2 litres en acier inoxydable, pourvu d'un agitateur et chauffé à 85 C. On ajoute à cette suspension une solution de 1,5 g. de triisobutylaluminium dans 500 ml de n-heptane. On introduit ensuite, immédiatement, 10 atmosphères d'éthylène et 5 atmosphères d'hydrogène dans I'autoclave, en y maintenant constante la pression par introduction continue d'éthylène durant le déroulement de ltessai. On interrompt la polymérisation après 8 heures et le toly- mère est filtré et séché. On obtient de cette façon 386 . de tolyéthylène dont la viscosité intrinsèque déterminée à 135 C dans le tétrahydronaphtalène est de 2,06 dl/g. La densité apparente du polymère est de 0,35 g/cm3. REVENDICATIONS 1) CatalSyseur pour la polymérisation d'oléfines caractérisé en ce qu'il est le produit de réaction d'un hydrure ou d'un composé organo-métallique de métaux des groupes I, II ou III de la classification périodique avec le composé obtenu par réaction d'un halogénure, oxyhalogénure, halo-alcoolate de titane ou de vanadium avec un support solide à base dthydroxyde de vanadium. 2) Catalyseur suivant la revendication 1 caractérise en ce que l'halogénure de titane est le tétrachlorure de titane et le composé organo-métallique est un trialcoyle d'aluminium ou un chlorure de dialcoyle aluminium. 3) Catalyseur suivant les revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le support solide présente une aire superficielle supérieure à 10 m2 /g. 4) Catalyseur suivant les revendications 1, 2 ou 3 caractérisé en ce qus le support utilisé a subi un broyage à sec. 5) Procédé de polymérisation d'éthylène ou de mélanges d'éthy- lène et d'alpha-oléfines, telles que un ou plusieurs des composés tels propylène, butène-l, dioléfines, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée en présence du catalyseur suivant un quelconque des points 1 à 4 ci-dessus. 6) Procédé de polymérisation suivant la revendication 9 caractérisé en ce que la polymérisation ou la co-polymérisation de l'éthylène sont effectués a une température comprise entre - 800 et + 2000C, en présence éventuellement d'un agent liquide inerte et que le polymère ainsi obtenu est utilisé tel quel sans élimination des traces résiduelles de catalyseur. 7) Polyéthylène obtenu suivant les procédés des revendications 5 ou 6.