FR 2032504 A1 19701127 FR 7007210 A 19700227 La présente invention concerne un procédé avantageux de réduction de composés organiques, en particulier de nitriles, pour la fabrication par synthèse des amines primaires correspondantes. En général, l'hydrure de bore-sodium n'a qu'une action faiblement réductrice sur les nitriles aliphatiques et aromatiques. Bbis la Demanderesse a découvert que, si on laisse réagir lthydrure de bore-sodium sur ces nitriles en présence de sels métalliques de transition, on obtient des amines primaires avec un rendement élevé. C'est en se basant sur cette découverte que la Demanderesse a mis au point avec succès le procédé de l'invention. Ce procédé, qui implique l'utilisation de 1 'hydrure de bore-sodium, permet de réaliser facilement de manière générale la synthèse d'amines primaires à partir de nitriles. Par exemple, il n'est pas possible de réduire facilement laB-cyanopyridine par le procédé de réduction chimique par voie catalytique ou par le procédé à lthy- drure de lithium, et même dans le cas où il y a réduction de ce produit, le rendement ne peut autre que de l'ordre de 5 à 15 %. is il est évident que l'on peut réduire facilement la p -cyanopyridine en opérant selon le procédé de l'invention et que le rendement en (S-ailnométhyl pyridine s'élève aisément à 25-35 % ou davantage. On peut avantageusement utiliser les amines ainsi obtenues comme produits chimiques industriels, comme produits chi miques agricoles, comme produits pharmaceutiques; et on peut les utiliser comme matières premières de ces produits, telles quelles ou en opérant selon les procédés bien connus. Quant au procédé de réduction de la présente invention, l'équa- tion de la réaction du nitrile est représentée de la manière suivante : Dans cette équation R est un radical aryle, alcoyle, aralcoyle, alcoylaryle ou hétérocyclique. On réalise en général la réduction du nitrile par réduction par contact, réduction par un mélange de sodium et d'alcool, par lthy- drure de lithium-aluminium, par réduction électrolytique ou par réduction par lthexahydrure de bore B2Ht6 (diborane), mais on constate par la suite qu'il se produit diverses réactions secondaires au stade aldimine qui est un produit intermédiaire dans la réduction des nitriles; il en résulte qu'il se forme aisément un sous-pro-dit tel qUfUN aldéyde, une amine secondaire ou tertiaire. Par ens-6ent, dans le procédé de réduction par contact il est convenu de réduire rapidement le nitrile jusqutaux amines primaires à l'aide d'une grande quantité d'agent réducteur et de catalyseur et de séparer l'amine primaire obtenue de l'aldimine comme produit intermédiaire ou d'éviter la production d'amines secondaires et tertiaires par l'addition d'ammoniac au système réactionnel. Dans le cas de la réduction par contact du nitrile à une température élevée, il se produit souvent de l'acide cyanhydrique, qui est nuisible au catalyseur, et la réaction est parfois assez violente. Pour cette raison, il est préférable d'effectuer la réduction à basse température, mais si une telle opération s'avère difficile, il faut réaliser la réduction par contact sous une pression élevée. MAis dans le cas de la réduction sous haute pression, l'appareil de mise en oeuvre est compliqué, et il faut utiliser l'hydrogène gazeux sous pression élevée; étant donné les risques possibles il est nécessaire d'utiliser un équipement présentant une sécurité de fonctionnement parfaite. Par conséquent, on peut dire que ce procédé de réduction par contact ne constitue un procédé efficace que dans le cas d'une production à grande échelle. Le procédé de réduction par l'hydrure de lithium-aluminium stavère généralement bon au point de vue du rendement, mais cet agent réducteur est extrêmement coûteux, et sa réactivité avec l'eau et le gaz carbonique de l'air est très forte; il en résulte qutil faut opérer seulement-avec des éthers anhydres comme solvant de mise en oeuvre Si on les utilise en grande quantité; il s'ensuit par conséquent que l'on est limité sur le plan industriel et qutil faut déshydrater et raffiner -les éthers ayant une inflammabilité élevée. ainsi, le procédé de réduction par l'hydrure de lithium-aluminium ne s s'avère entre un procédé efficace que pour la fabrication d'une faible quantité d'amine primaire. Le procédé de réduction par électrolyse est un procédé très efficace sur le plan industriel, mais il se produit facilement des amines secondaires et tertiaires comme sous-produits de la réaction, comme dans le cas du procédé de réduction par contact. Dans ce procédé de réduction, on est limité par le fait que le solvant utilisé comme liquide d'électrolyse pour l'alimentation du courant électrique dans la solution de nitrile doit etre un solvant hydraté. n est raisonnable que le solvant lui-même ne soit pas réduit. Bien que l'on utilise en général du méthanol, de méthanol ou de l'isopropanol hydraté, les nitriles qui y sont solubles sont en nombre limité. Comme il faut alimenter le courant électrique avec addition d'acide sulfurique ou chlorhydrique, on ne peut appliquer le procédé aux nitriles qui sont facilement hydrolysés par les acides. n en résulte quton ne peut utiliser nécessairement ce procédé pour la réduction de tous les nitriles. Si l'on considère le procédé de réduction par l'alcool et le sodium létal, le sodium est utilisé pour donner un alcoolate de sodium par réaction avec l'alcool, en plus de la réaction directe du sodium métal sur les nitriles pour obtenir une amine primaire. Par conséquent, il faut ajouter beaucoup plus de sodium métal que la quantité théorique nécessaire à la réduction, et il faut traiter à l'alcool une quantité importante de sodium métal ayant un taux dtinflamnabilité élevé. n en résulte que ce procédé ne convient qu'à la fabrication d'une faible quantité de produit. De plus, comme il faut déshydrater les alcools utilisés comme solvants, on doit raisonnablement faire appel avant la réaction à un procédé de raffinage. Etant donné que les nitriles, qui sont peu solubles dans les alcools, sont difficiles à réduire, on ne peut pas dire que ce procédé convienne à tous les nitriles. La réduction par le diborane constitue un nouveau procédé de réduction des nitriles, et selon ce procédé, on réduit facilement les nitriles en amines primaires. Le rendement est également bon. MWi8 ce procédé présente l'inconvénient suivant = la réaction ne steffectue que dans des éthers anhydres comme dans le procédez à 1 'hydrure de lithium-aluminium. 1l faut produire le diborane par réaction de l'hydrure de bore-sodium sur le trifluorure de bore. De plus, il existe un autre inconvénient important; en effet le diborane est en lui-mme un gaz très toxique. A ce point de vue également, on peut difficilement dire que ce procédé est valable dans une fabrication à l'échelle industrielle si l'on considère l'éqùipement de production et le système de sécurité. Suivant l'invention, le procédé de réduction est caractérisé en ce que l'on réduit l'un des composés organiques choisi parmi les nitriles, les esters d'acides carboxyliques, les disulfures, les composés azoïques, les composés hydrazofques, les cétones et les aldéhydes. on obtient ainsi un produit de réduction, l'opéra- tion de réduction s'effectuant à basse température avec l'hydrure de bore-sodium en présence d'un métal de transition. A la suite d'une étude pour améliorer les divers procédés classiques de réduction bien connus décrits ci-dessus, la Demanderesse a réalisé le procédé de l'invention que l'on peut utiliser pour réduire une gamme très étendue de nitriles. De plus ce procédé est un procédé particulièrement rationnel. si l'on considère lté- quipement de production, la mise en oeuvre du procédé lui-même et la sécurité de fonctionnement. En effet, le procédé de l'invention comporte une opération de réduction du nitrile par l'hydrure de bore-sodium en présence d'un sel de métal de transition. Selon ce nouveau procédé on n'ob- tient presque pas d'aldéhydes et d'amines ajfl secondaires et tertiaires comme sous-produits. On ne peut fabriquer de façon sélective et unique que l'amine primaire. Le procédé de l'invention présente l'avantage de pouvoir utili- ser comme solvant tout solvant réagissant difficilement avec l'hy- drure de bore-sodium. Ainsi on peut utiliser des alcools tels que le méthanol, méthanol et l'isopropanol, des éthers tels que le tétrahydrofuranne et le dioxane ainsiqu=eledivéthylformamideo De plus la présence d'eau dans ces solvants n'a pas d'importance, ce qui constitue une différence par rapport au procédé à l'hydrure de lithium-aluminium. En effet, dans le cas QU l'on réduit le benzonitrile selon le procédé de l'invention, on peut facilement obtenir la benzylamine avec un rendement de 70 % quand on on utilise du méthanol à 99 %. On peut également obtenir aisément ce même rendement en utilisant meule du méthanol hydraté à 90 %. Par conséquent, il est inutile de dire qu'il s'agit là d'un procédé très avantageux pour une production à l'échelle industrielle car on peut utiliser une gamme étendue de solvants et de plus on peut faire appel à un solvant contenant une faible quantité d'impuretés. En outre le procédé de l'invention présente la caractéristique d'être mis en oeuvre à la température ambiante. Ainsi, on dissout en général dans le solvant les nitriles et les sels de métaux de transition. On ajoute à la solution l'hydrure de bore-sodium à l'état pulvérulent, ou encore on introduit 1'hydrure en solution dans le même type de solvant. On obtient facilement dans ces conditions les amines primaires correspondantes. Si lton se réfère aux différents points ci-dessus on constate que le procédé de l'invention est un procédé tout à fait nouveau mais qu'il constitue un procédé avantageux pour fabriquer à lté- chelle industrielle les amines primaires par réduction des ni trilles. Suivant l'invention également le procédé de réduction est ca ractérisé en ce que l'on réduit un compost choisi parmi les amides d'acides carboxyliques qui ne sont pas N-substitués, les composés nitrés, les aldoximes, les cétoximes, les amides d'acides carboxyliques N-substitués, les acides carboxyliques, les alcools, les phénols et les composés insaturés du type oléfinique ou acé tylénique,On obtient ainsi un produit de réduction, l'opération de réduction steffectuant à chaud avec l'hydrure de bore-sodium en présence d'un métal de transition. On peut ainsi appliquer l'invention pour réduire les amides d'acides carboxyliques et les amides de thioacides et on peut fabriquer les amines correspondantes par réduction avec l'hydrure de bore-sodium en présence d'un sel de métal de transition de la meme manière que dans le cas des nitriles ci-dessus. Jusqu'à présent il était considéré comme difficile de réduire les amides d'acides carboxyliques et les amides de thioacides pour obtenir les amines correspondantes. n va sans dire que les amines obtenues selon le procédé de l'invention sont très-utiles comme produits chimiques industriels, comme produits chimiques agricoles, comme produits pharmaceutiques et comme matières premières de tels produits. L'équation réactionnelle selon l'invention est la suivante : R, R', Rn = reste alcoyle, aryle, aralcoyle, hétérocyclique, atome d'hydrogène. x x = sel de métal de transition. On réduit facilement selon le procédé de l'invention les amides d'acides carboxyliques et les amides de thioacides qui sont en général difficiles à réduire. Par exemple, on ne peut pas réduire le 0 , 0 -diphényl- 0 -éthyl acryl amide même par le procédé de réduction par contact ou le procédé de réduction par électrolyse, mais on peut peut réduire cet amide par le procédé de l'invention, dans lequel on fait réagir I'hydrure de bore-sodium en présence d'un sel de métal de transition, et on obtient la (\, -diphényl- ss- - -éthyl allyl amine qui est active pour augmenter la tension sanguine (produit pharmaceutique). En général, les amides dtacides carboxyliques donnent les amines correspondantes par le procédé de réduction par contact, par électrolyse et par 1 'hydrure de lithium-aluminium, mais la réaction est difficile, et il faut des conditions réactionnelles sé verves. Par conséquent, on obtient une quantité importante de sous- produit s telles que des amines secondaires et tertiaires et il est difficile d'obtenir un seul produit. Comme on ne peut réduire mAme les amides N-substitués qutà une température élevée et sous forte pression, il se produit une décomposition des amides, et il est difficile d'obtenir les amines que l'on recherche avec un rendement élevé. Dans l'opération de réduction par électrolyse, la réduction s'avère relativement aussi difficile que pour la réduction par contact, et en général lorsque le courant électrique passe dans le solvant hydraté, l'hydrolyse de l'amide a lieu facilement; il en résulte que l'on ne peut utiliser ce procédé pour la réduction des amides d'acides carboxyliques. Comme on obtient aussi facilement les sous-produits, tels que amines secondaires et tertiaires, que pour l'opération de réduction par contact, il est difficile de dire qu'il s'agit d'un procédé valable pour la fabrication des amines primaires. Dans le procédé de réduction par l'hydrure de lithium-aluminium, on obtient en général un bon rendement, mais la réactivité avec l'eau et le gaz carbonique est Si forte que l'on ne peut utiliser comme solvant que des éthers anhydres. De plus, comme cet agent réducteur est très coûteux, on ne peut l'utiliser efficacement que pour des fabrications-pilotes. Comme décrit ci-dessus, il existe quelques procédés qui sont valables pour la fabrication d 'amines par réduction d'amides dca- cides carboxyliques. Pour obtenir des amines déterminées par réduction d'amides d'acides carboxyliques, on utilise un procédé dans lequel on réduit en amines des nitriles ou des amides de thioacides que lton prépare à partir d'amides d'acides carboxyliques. nuis, étant donné que le procédé comporte une réaction supplémentaire, il est naturel que le rendement diminue. On réduit relativement plus facilement les amides de thioacides que les amides d'acides carboxyliques; en général non seulement les deux opérations de réduction par contact et de réduction par électrolyse produisent facilement des amines secondaires et tertiaires, mais également il se produit facilement une décomposition dans le cas où lton effectue la réaction dans un solvant hydraté; en résulte que l'on ne peut utiliser ces procédés de réduction de manière universelle. Quant au procédé de réduction par 1 'hydrure de lithium-alumi- nium il permet d'obtenir un bon rendement, mais l'hydrure de li thium-aluriniu est difficile à manipuler, comme décrit dans la partie des amides d'acides carboxyliques, et la réaction peut être effectuée seulement dans un éther anhydre; il en résulte que ce procédé de fabrication ne peut entre utilisé qu'à titre expérimental. La Demanderesse a découvert un procédé facile de fabrication d'amines, avec un bon rendement, par la réduction d'amides d'acideR carboxyliques et de thioacides, amides qutil était difficile de réduire jusqu'à présent. Avec ce nouveau procédé de réduction, les sous-produits, tels que aldéhydes, amines secondaires et tertiaires, sont presque inexistants et on peut préparer isolément, avec un rendement élevé, seulement les amines correspondantes. Par exemple, quand on réduit par contact l'amide heptanoique en utilisant l'oxyde de chrome et de cuivre comme catalyseur, on obtient la n-heptylamine et la di-n-heptylamine avec les rendements respectifs de 39 de 58 %(Adkins H. Wojcib B., J. Am. Chem. Soc. 56.247 (1934)). Cependant, selon le procédé de ltinvention, on peut obtenir seulement la n-heptylamine avec un rendement de 75 % et de plus on peut utiliser comme solvant de mise en oeuvre des alcools tels que le méthanol, l'éthanol et l'isopropanol et des éthers tels que le tétrahydrofuranne et le dioxane. Mssme si ces solvants contiennent de lteaut cela nta pas dtim- portance, ce qui constitue une différence par rapport au procédé de réduction par l'hydrure de lithium-alu=teiu. Par exemple, dans le cas de la réduction du butyrolactame par le procédé de l'invention, on peut obtenir la cyclopentylimine avec un rendement de 65 %, que l'on utilise un éther ou de méthanol à 99 % ou que l'on utilise de méthanol hydraté à 90 %. I1 est très avantageux pour la production industrielle de pou voir utiliser une gamme étendue de solvants et de pouvoir faire appel même à des solvants contenant une faible quantité dtimpu- retés. De plus, le procédé de l'invention est caractérisé en ce que la réaction steffectue à la température ambiante. Ainsi, on dissout en général dans un solvant des amides d'acides carboxyliques ou des amides de thioacides et les sels de métaux de transition; on ajoute au mélange de la poudre dthydrure de bore-sodium, ou encore on ajoute au mélange cet hydrure dissous dans le mEme type de solvant; et on obtient facilement les amines correspondantes. L'invention présente la caractéristique très importante de permettre ainsi facilement la réduction des amides d'acides carboxyliques et des amides de thioacides qui étaient jusqu'à présent difficiles à réduire. Si l'on considère les différents points ci-dessus, on constate que l'invention concerne un procédé tout à fait nouveau; il stagit d'un procédé utilisable à l'échelle industrielle meme pour la fabrication des amines correspondantes par la réduction des amides d'acides carboxyliques et des amides de thioacides, mais il va sans dire que le domaine d'application de l'invention ne se limite pas nécessairement au type de fabrications ci-dessus. Il est connu que l'on peut recristalliser dans liteau froide 1 'hydrure de bore-sodium, que ce produit ne se décompose que lentement à l'eau à la température ambiante mais qu'il s'hydrolyse à température élevée ou en présence d'acide ou de chlorure de cobalt pour donner du métaborate de sodium et de l'hydrogène (Kirk OthmFr: Encyclopedia cf Chemical Technology Technology ") Mais l'hy hydrure de bore-sodium est connu comme étant un agent réducteur pour le radical cétone, le radical aldéhyde, le radical hydrazo et le radical aco, et la gamme des composés que l'on peut réduire est relativement étroite.En général, l'hydrure de bore-sodium ne permet pas de reduire le radical nitro, le radical nitrile, les composés nitrosés et les amides d'acides carboxyliques. Par exemple dans le cas de la p-nitroacdtophEnone, on réduit seulement le radical cétone et on obtient le o Cette réduction ntest pas réalisée grâce à l'hydrogène produit par décomposition de 1 'hydrure de bore-sodium par le chlorure de cobalt, ce qui se traduit par le fait que, dans le cas où le liquide réactionnel est neutre ou alcalin, on obtient un meilleur rendement dans le procédé de l'invention alors que le rendement est moins bon en milieu acide.De plus, on considère que l'on peut réduire un ester d'acide carboxylique seulement par lthydru- re de bore-sodium, mais que la réaction - ~'nua --^iiev-~que lors- que lton opère à température élevée pendant très longtemps (2jours à 1000C), mais le procédé de l'invention présente l'avantage que la réduction s'effectue à basse température (- 1000 à - 20 C), Selon l'invention, quand on réduit le composé organique général en utilisant l'hydrure de bore-sodium ci-dessus en présence d'un se;;L de métal de transition, on peut réduire en général l'acide carboxylique, son sel ou son ester, le disulfure, le composé azoi- que, le composé hydrazoSque, le chlorure d'acide sulfonique, la cétone et l'aldéhyde poùr obtenir respectivement les produits de réduction correspondants, en plus des nitriles décrits ci-dessus en opérant à O-C ou à moins de OOC glace à un contrôle de température convenable, compte tenu dés propriétés du radical fonctionnel qui est réduit -. dans le dit composé organique.Si nécessaire, le métal de transition à utiliser se trouve en quantité extrêmement limitée, ou encore on peut effectuer la réduction à la température ambiante sans faire appel à ce métal. De plus, on peut réduire avec douceur à la température ambiante ou à 30 - 1000C l'amide d'acide carboxylique, le composé nitré, l'aldoxime, le cétoxime, le lactame, la lactone et l'amide de thioacide. En outre, on réduit un amide d'acide carboxylique Nsubstitué, un alcool, un phénol, un acide carboxylique, un alcène et un alcyne à 100 C ou à température supérieure à 100 C pour obtenir les produits de réduction. Mais dans ce cas, il est nécessaire de faire appel à des températures assez élevées et à des durées de réaction très longues. Comme ci-dessus, si on choisit la température réactionnelle en fonction des différents radicaux fonctionnels, on ne peut réduire qu'un radical fonctionnel déterminé. Par exemple, quand on réduit le nitrile p-nitrobenzylique à la température de - 100C, on ne réduit que le radical nitrile, et on obtient la ss -(p-nitrophényl) éthyl amine. D'autre part on réduit ensemble à la température de 400C le radical nitro et le radical nitrile, et on obtient la n -(p-aminophFnyl) éthyl amine. Quant au sel de métal de transition mis en oeuvre selon l'invention, on a avantage à utiliser un sel de métal appartenant au groupe N 8 du tableau périodique, mais on peut également faire appel au chlorure de cobalt, à l'acétate de cobalt, au sulfate de nickel, au sulfate de fer et au chlorure de euitPel Le procédé de réduction, auquel peut stappliquer l'invention, est représenté par l'équation réactionnelle suivante. Dans l'équation, R représente un reste organique facultatif tel qu'un reste aliphatique,aromatique, alicyclique et hétérocy clique : Comme décrit ci-dessus, on peut contrôler convenablement le procédé de l'invention par la température de la réaction, la concentration en sel de métal de transition et la durée de la réaction; on peut également réaliser ce contré en utilisant le fait suivant : quand on introduit un composé organique contenant plus de 2 radicaux fonctionnels dans le processus de réduction dans les conditions contrôlées sans réaliser la protection d'un radical fonctionnel déterminé, non seulement on peut réduire le radical fonctionnel en question, mais aussi on peut réduire tous les radicaux fonctionnels quand la réduction s'intensifie. Ainsi suivant l'invention également le procédé est caractérisé en ce que le composé, qui contient plus de 2 radicaux fonctionnels réductibles présentant des propriétés de réduction différentes, est réduit de manière sélective ou non sélective sans utiliser de réactif réagissant avec un ou plusieurs des radicaux fonctionnels ci-dessus dans le cas de la réduction avec l'hydrure de boresodium en présence d'un sel de métal de transition. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois limiter la portée. On explique d'abord le procédé de réduction des nitriles. EXE(1 1 On dissout 4,2 g de benzonitrile et 19,2 g de chlorure de cobalt dans 300 m1 de méthanol. On ajoute à la solution ci-dessus 15,2 g d'hydrure de bore-sodium à l'état pulvérulent; on opère à la température de 2000 en agitant pendant une heure. On poursuit encore l'agitation pendant une heure. On ajoute 200 ml d'acide chlorhydrique 3 N au précipité noir dissous, et on filtre le produit insoluble. On sépare ensuite par distillation le méthanol du filtrat, on ajoute au résidu 50 ml d'eau et on extrait à 1'- ther le produit huileux qui a décanté. On ajoute à la couche aqueuse 100 ml d'ammoniaque concentrée, et la benzylamine se dépose.On l'extrait i l'éther éthylique, puis à l'acide chlorhydrique 1X; on concentre la couche d'acide chlorhydrique et on réalise la cristallisation à pression réduite. On obtient ainsi 4,2 g de chlorhydrate de benzyl amine brut. On le recristallise dans l'iso- propanol gt on obtient 3,8 g de chlorhydrate de benzylamine (PF 250 - 2530C). VEXEZ 2 On dissout 4,2 g de benzonitrile et 19,2 g de chlorure de cobalt dans du méthanol hydraté à 90 %. On ajoute au mélange cidessus 100 ml de méthanol hydraté à 90 % contenant ek solution 15,2 g d'hydrure de bore-sodium; on opère à la température de 200C en agitant pendant une heure. Le dégagement d'hydrogène gazeux une fois terminé, on ajoute 200 ml d'acide chlorhydrique 3N. On traite ensuite le mélange de la même manière que dans l'exemple 1 et on obtient 4,1 g de chlorhydrate de benzol amine brut. EXEMPLS 3 On dissout 4,2 g de benzonitrile et 19,2 g de chlorure de cobalt dans 300 ml de dioxane hydraté à 90 %. On ajoute au mélange ci-dessus 15,2 g d 'hydrure de bore-sodium à i 'état pulvérulent; on opère à la température de 18 - 220C en agitant pendant une heure. Au bout de ce laps de temps on ajoute-200 ml d'acide chlorhydrique 3N. On traite ensuite le mélange réactionnel de la même manière que dans l'exemple 1, et on obtient 3,5 g de chlorhydrate de benzylamine brut. EEMPLE 4 On dissout 4,2 g de benzonitrile et 19,2 g de chlorure de cobalt dans 300 ml de tétrahydrofuranne hydraté à 90 %. On ajoute au mélange ci-dessus 15,2 g d'hydrure de bore-sodium à l'état pulvérulent; on opère à la température de 20 C en agitant pendant une heure. On agite encore pendant une heure et on ajoute au mélange 200 ml d'acide chlorhydrique 3N. On traite le mélange réac- tionnel de la meme manière que dans exemple 1 et on obtient 3 > 2 g de chlorhydrate de benzylamine brut. EXEMPLE 5 On dissout 4,7 g de benzonitrile et 19,2 g de chlorure de cobalt dans 200 ml de méthanol. On ajoute 15,2 g d'hydrure de boresodium à l'état pulvérulent à la solution ci-dessus; on opère à la température de 18 - 220C en agitant pendant une heure. On agite encore pendant une heure et on traite le mélange réactionnel de la meame manière que dans l'exemple 1. On obtient 4,6 g de chlorhydrate de 4 -phényl éthyl amine brut. On recristallise le sel dans méthanol et on obtient 4,2 g de chlorhydrate de d -phé- nyl éthyl amine (PF 217 - 219 C). EXEMPLE 6 On dissout 4,7 g de benzonitrile et 19,2 g de chlorure de cobalt dans 200 ml d'isopropanol. On verse goutte à goutte dans le mélange ci-dessus 100 ml dtisopropanol contenant en solution 15,2 g dthydrure de bore-sodium; on opère à la température de 18 - 220C en agitant pendant une heure. On agite encore le mélange pendant une heure et on le traite de la m8me manière que dans l'exemple 1. On obtient 4,5 g de chlorhydrate de (3-phényl éthyl amine brut. BIEMPLE 7 On dissout 4,7 g de benzonitrile et 19,2 g de chlorure de cobalt dans 200 ml de diméthylformamide. On ajoute à la solution ci-dessus 15,2 g d'hydrure de bore-sodium à l'état pulvérulent; on opère à la température de 18 - 22 C en agitant pendant une heure. On agite encore le mélange pendant une heure. On traite ensuite le mélange réactionnel de la meAme manière que dans l'exem- ple 1, et on obtient 3,7 g de chlorhydrate de ss -phényl éthyl amine. EXEMPLE 8 On dissout 6,5 g de nitrile p-nitrobenzylique et 38,4 g de chlorure de cobalt dans 200 ml de méthanol0 On ajoute au mélange ci-dessus 30,4 g d'hydrure de bore-sodium à l'état pulvérulent; on opère à la température de - 1000 en agitant pendant une heure. On agite encore le mélange pendant une heure et on le traite de la mime manière que dans l'exemple 1. On obtient 4,9 g de g -(pnitrophényl) éthyl amine brute. On recristallise le produit cris tallisé brut dans méthanol et on obtient 4,2 g de ss -(p-nitro- phinyl) éthyl amine (PF 209 - 211 C). EIEMn9 On dissout 6,5 g de nitrile p-nitrobenzylique et 38,4 g de chlorure de cobalt dans 300 ml de méthanol. On ajoute à la solution ci-dessus 30,4 g d' hydrure de bore-sodium à l'état pulvérulent; on opère à la température de 4000 en agitant pendant une heure. On agite encore le mélange pendant une heure et on le traite de la même manière que dans 11 exemple l. On obtient 4,2 g de ss- (p-aminophényl) éthyl amine brute. On recristallise le produit cristallisé brut dans méthanol et on obtient 3,8 g de 0 (p-aminophényl) éthyl amine (PF 283 - 289 C), EXEMPLE 10 On dissout 5,3 g de nitrile p-hydroxybenzylique et 19,2 g de chlorure de cobalt dans 200 ml de méthanol.On ajoute au mélange ci-dessus 15,2 g d'hydrure de bore-sodium à l'état pulvérulent; on opère à la température de 18 - 220C en agitant pendant une heure. On agite encore pendant une heure le mélange et on le traite de la meme manière que dans l'exemple 1. On obtient 4,7 g de chlorhydrate de (3-(p-hYdroxyPhényl) éthyl amine. On le recristallise dans 1' éthanol et on obtient 4,2 g de - (p-hydroxyphényl) éthyl amine (PF 242 - 245 C). EXEMPLE 11 On dissout 5,3 g de nitrile mandélique et 19,2 g de chlorure de cobalt dans 200 ml de méthanol. On ajoute au mélange ci-dessus 15,2 g d'hydrure de bore-sodium à l'état pulvérulent; on opère à la température de 18 - 220C en agitant pendant une heure. On agite encore le mélange pendant une heure et on le traite de la mEme manière que dans l'exemple 1. On obtient 5,4 g de chlorhydrate de ss -phélnyS éthanolamine brut. On le recristallise dans l'étha- nol et on obtient 5,0 g de chlorhydrate de ss-phényl éthanolamine (PF 176 - 177 C). EXEMPLE 12 On dissout 5 g de l-cyano heptane et 19,2 g de chlorure de cobalt dans 200 ml de méthanol. On ajoute au mélange 15,2 g dthy- drure de bore-sodium à l'état pulvérulent; on opère à la température de 18 - 220C en agitant pendant une heure. Le précipité noir est dissous. On filtre le produit insoluble, on concentre le filtrat et on le dissout dans 200 ml d'eau que l'on ajoute. On ajoute ensuite au mélange une solution de carbonate de sodium à 10 % pour obtenir un pH égal à 9. On filtre le précipité qui se dépose, et on fait passer le filtrat dans une colonne de résine échangeuse d'ions du type " Amberlite lR-120H n: : il se produit ainsi une adsorption de la n-octylamine.On fait passer dans la colonne de l'ammoniaque 0,lN. On extrait cinq fois le liquide qui s'écoule à l'éther éthylique et on extrait la couche éthérée à l'acide chlorhydrique 0,5N. On concentre la couche d'acide chlorhydrique d'extraction et on réalise une cristallisation. On obtient 5,3 g de chlorhydrate de N-octylamine brut. On le recristallise dans l'isopropanol et on obtient 4,8 g de chlorhydrate de n-octylamine (PF 198 - 199 C). EXEMPLE 13 On dissout 2,8 g de butyronitrile et 19,2 g de chlorure de cobalt dans 200 ml de méthanol. On ajoute au mélange 15,2 g dthy- drure de bore-sodium à l'état pulvérulent; on opère à la température de 18 - 220C en agitant pendant une heure. On agite encore le mélange pendant une heure. On le traite ensuite de la même manière que dans l'exemple 12 et on obtient 4,0 g de chlorhydrate de n-butylamine brut. On recristallise ce sel dans l'isopropanal et on obtient 3,6 g de chlorhydrate de n-butylamine (PF 192 - 195 C). EXEMPLE 14 On dissout 4,2 g de &alpha; -cyanopyridine et 19,2 g de chlorure de cobalt dans 200 ml de méthanol. On ajoute au mélange 15,2 g d'hydrure de bore-sodium à l'état pulvérulent; on opère à la température de 18 - 220C en agitant pendant une heure. On agite encore le mélange pendant une heure et on le traite de la même manière que dans exemple 12. On obtient 3,5 g de chlorhydrate de . S5EMPLE 15 On dissout 4,2 g de 0 -cyanopyridine et 19,2 g de chlorure de cobalt dans 200 ml de méthanol0 On verse goutte à goutte dans le liquide ci-dessus 100 ml de méthanol contenant en solution 15,2 g d'hydrure de bore-sodium; l'opération steffectue à la température de OOC avec agitation pendant une heure. On agite encore le mélange pendant une heure. On le traite ensuite de la même manière que dans l'exemple 12 et on obtient 12 g de chlorhydrate de 0 -amino niéthyl pyridine brut.On recristallise ce sel dans méthanol et on obtient 1,6 g de chlorhydrate de 0 -amino méthyl pyridine (PF 231 C).' EXEMPLE 16 On dissout 4,2 g de t-cyanopyridine et 19,2 g de chlorure de cobalt dans 200 ml de méthanol. On ajoute au mélange 15,2 g dthy- drure de bore-sodium à l'état pulvérulent on opère à la température de OOC en agitant pendant une heure. On agite encore le mélange pendant une heure et on le traite de la même manière que dans l'exemple 12. On obtient 3,9 g de chlorhydrate de -amino méthylpyrîdine brut. On recristallise ensuite ce sel dans l'étha- nol et on obtient 3,4 g de t-aminométhyl pyridine. EXEMPLE 17 On dissout 3,7 g de É -cyanofuranne et 19,2 g de chlorure de cobalt dans 200 nil de méthanol0 On ajoute au mélange 15,2 g dthydrure de bore-sodium à l'état pulvérulent; on opère à, la température de 18 - 220C en agitant pendant une heure. On agite encore le mélange pendant une heure et on le traite de la meme manière que dans l'exemple 12. On obtient 1,6 g de chlorhydrate de ss - aminométhyl furanne. On recristallise ce sel dans l'isopropanol et on obtient 1,4 g de chlorhydrate de ss -aminométhyl furanne. EXEMPLE 18 On dissout 10,0 g de l,l-diphényl-2-cyanobutan-l-ol et 19,2 g de chlorure de cobalt dans 200 nil de méthanol. On ajoute au mélange 15,2 g dthydrure de bore-sodium à ltétat pulvérulent; on opère à la température de 18 - 220C en agitant pendant une heure. On agite encore le mélange pendant une heure et on ajoute 300 ml d'acide chlorhydrique 3N. On filtre le produit insoluble, on concentre la liqueur-mère pour éliminer le méthanol et on neutralise le résidu avec de l'ammoniaque concentrée. L'amine se dépose. On la filtre et on obtient 7 g de 1,1-diphényl-2-aminométhyl butan l-ol. EIEMFLE-19 On dissout 10,0 g de 1,1-diphényl-2-cyanobutan-1-ol et 19,0 g de chlorure de nickel dans 200 ml-de méthanol. On ajoute au mélange 15,2 g d'hydrure de bore-sodium; on opère à la température de 200C en agitant pendant une heure. On agite encore le mélange pendant une heure et on le traite de la même manière que dans l'exemple 18. On obtient 7,5 g de 1,1-diphényl-2-aminométhyl butan-l-ol (PF 126 - 1300C). EXEMPLE 20 On dissout 4,2 g de benzonitrile et 20,2 g d'acétate de nickel dans 200 ml dé méthanol. On ajoute au mélange 15,2 g d'hydrure de bore-sodium; on opère à la température de 20 0C en agitant pendant une heure. On. agite encore le mélange pendant une heure et on le traite de la mtme manière que dans l'exemple 1. On obtient 4,4 g de chlorhydrate de benzylamine brut. On recristallise ce sel dans l'isopropanol et bon obtient 4,0 g de-chlorhydrate de benzylamine (PF 250 - 253 C), On explique ensuite avec des exemples le procédé de réduction de l'amide d'acide carboxylique et de l'amide de thioacide. EXEMPLE 21 On dissout 4,9 g de benzogLamide et 9,2 g de chlorure de cobalt dans 300 ml de méthanol. On ajoute au mélange 15,2 g d'hydrure de bore-sodium à l'état pulvérulent; on opère à la température de 3O0C en agitant pendant une heure. On agite encore le mélange pendant une heure et on T ajoute 200 ml d'acide chlorhydrique 3N pour dissoudre le précipité noir. On filtre ensuite le produit insoluble. On concentre le filtrat en éliminant le méthanol par distillation et on ajoute au résidu 50 ml d'eau. Puis on ajoute au mélange 100 nil d'ammoniaque concentrée; il en résulte le dépôt de la benzylamine. On extrait cette amine à l'éther éthylique.On extrait ensuite la benzylamine de la couche éthérée à l'avide chlorhydrique N. On concentre la couche d'acide chlorhydrique et on réalise une cristallisation à pression réduite. On obtient 3,7g de chlorhydrate de benzylamine brut. On recristallise ce sel dans l'isopropanol et on obtient 3,3 g de chlorhydrate de benzylamine (PF 249 - 2530C). EXEMPLE 22 On dissout 5,4 g de N-méthyl bensp;Amide et 19,2 g de chlorure de cobalt dans 300 nil de dioxane. On verse goutte goutte dans le mélange 50 ml d'eau contenant en solution 15,2 g d'hydrure de bore-sodium; on opère à la température de 100 OC en agitant pendant une heure. On agite encore le mélange pendant 20 mn et on le refroidit. On y ajoute 200 ml d'acide chlorhydrique 3N, puis on le traite de la meme manière que dans l'exemple 21. On obtient 2,2 g de chlorhydrate de N-méthyl benzylamine brut. On recristallise ce sel dans l'isopropanoî et on obtient 1,9 g de chlorhydrate de N-methyl benzylamine. EUX 23 On dissout 4,0 g d'amide de l'acide picolinique et 19,2 g de chlorure de cobalt dans 300 ml d'éthanol. On verse goutte à goutte dans le mélange en ébullition 50 nil d'méthanol contenant en so- lution 15,2 g d'hydrure de bore-sodium : l'opération dure une heure. On laisse réagir encore le mélange pendant une heure et on amène son pH à 9 par l'addition d'une solution de carbonate de sodium à 10 %. On filtre le précipité qui se dépose et on fait passer le filtrat dans une colonne de résine échangeuse dtions du type " Amberlite lR-l20 H "; il se produit alors une adsorption de l'amine.On lave la colonne à l'eau et on y fait passer de l'ammoniaque 0,lN. On extrait ensuite le liquide qui stécoule à l'éther éthylique. On extrait la couche dtéther éthylique à l'acide chlorhydrique 0,5X. On concentre la couche aqueuse, on réalise une cristallisation et on obtient 1,0 g de chlorhydrate de &alpha; -aminométhyl pyridine brut. On recristallise ce sel dans l'i- lbpropanol et on obtient 0,9 g de chlorhydrate de &alpha; -aminoniéthyl pyridine (PF 225 - 248çC). EXEMPLE 24 On dissout 3,5 g de butyramide et 19,2 g de chlorure de cobalt dans 300 nl de méthanol et on ajoute au mélange 15,2 g d'hydrure de bore-sodium; on opère à la température de 300C en agitant pendant une heure. On agite encore le mélange pendant unè heure. On le traite ensuite de la mtme manière que dans exemple 23 et on obtient 3,7 g de chlorhydrate de,n-butylamine brut. On recristallise ensuite le sel dans l'isopropanol et on obtient 3,3 g de chlorhydrate de n-butylamine (PF 192 - 1950C). EXEMPLE 25 On dissout 4,8 g d'amide de l'acide cystéique et 19,2 g de chlorure de cobalt dans 300 ml de méthanol. On ajoute au mélange 15,2 g d'hydrure de bore-sodium à l'état pulvérulent; on opère à la température de - 1000 en agitant pendant une heure. On agite encore le mélange à la même température pendant une heure. On le traite ensuite de la même même manière que dans l'exemple 23 et on obtient 29 g de chlorhydrate de ss,ss-diamino-n(-propyl ,-diamino-n-propyl mercaptan brut0 On recristallise ce sel dans l'méthanol et on obtient 2,5 g de chlorhydrate de ss,ss -diamino-n-propyl mercaptan (PF 255 2580C). EXEMPLE 26 On dissout 3,9 g de caprolactame et 19,2 g de chlorure de cobalt dans 300 nil de tétrahydrofuranne. On ajoute au mélange 15,2g d'hydrure de bore-sodium à l'état pulvérulent; on opère à la température de 400C en agitant pendant une heure. On agite encore le mélange pendant une heure. On le traite ensuite de la même manière que dans l'exemple 23 et on obtient 3,4 g de chlorhydrate de pipéridine brut. On recristallise ensuite ce sel dans l'isopropa nol et on obtient 3,0 g de chlorhydrate de pipéridine (PF 245 247 C). EYEgPLE 27 On dissout 3,9 g de caprolactame et 19,2 g de chlorure de cobalt dans 300 nil de tétrahydrofuranne hydraté à 90 %. On ajoute au mélange 15,2 g dehydrure de bore-sodium à l'état pulvérulent; on opère à la température de 40 0C en agitant pendant une heure. On agite encore le mélange pendant une heure. On le traite ensuite de la même manière que dans l'exemple 23 et on obtient 3,4 g de chlorhydrate de pipéridine brut. On obtient ensuite par recristallisation dans l'isopropanol 3,0 g de chlorhydrate de pipéridine (PF 246 - 2470C). EXEMPLE 28 On dissout 14,6 g d'amide de l'acide ss,ss -diphényl--éthyl acrylique et 19,2 g de chlorure de cobalt dans 300 ml de méthanol et on ajoute au mélange 15,2 g d'hydrure de bore-sodium à l'état pulvérulent; on opère à la température de 300C en agitant pendant une heure. On agite encore le mélange pendant une heure et on le traite de la même manière que dans l'exemple 21. On obtient 9,6 g de chlorhydrate de ple -diphenyl-ss-éthyl allyl amine brut. On obtient par recristallisation dans le méthanol 9,1 g de chlorhydrate de C1(3 -diphényl-ss-éthyl allyl amine (PF 209 - 2100C). EXEMPLE 29 On dissout 6,2 g de p-aminobenzoyl thioamide et 19,2 g de chlorure de cobalt dans 300 nil de dioxane. On ajoute ensuite au mélange 15,2 g d'hydrure de bore-sodium à ltétat pulvérulent; on opè- re à la température de 0 C en agitant pendant une heure. On agite encore le mélange pendant une heure. On le traite ensuite de la même manière que dans l'exemple 21 et on obtient par recristallisation dans l'éthanol 5,2 g de chlorhydrate de p-aminométhyl aniline (PF 234 - 2380C). EXEMPLE 30 On dissout 6,1 g d'octanoyl thioamide et 19,2 g de chlorure de cobalt dans 300 ml de méthanol. On ajoute au mélange ci-dessus 50 ml de méthanol contenant en solution 15,2 g d'hydrure de boresodium; on opère à la température de 0 C en agitantpendant une heure On agite encore le mélange pendant une heure et on le traite de la même manière que dans l'exemple 23. On obtient 5,5 g de chlorhydrate de n-octylamine brut. On obtient ensuite par recristallisation dans l'isopropanol 5,1 g de chlorhydrate de n-octylamine (PF 198 - 200 C). EXEMPLE 31 On dissout 4,1 g de caprothiolactame et 19,2 g de chlorure de cobalt. On ajoute au mélange 15,2 g d'hydrure de bore-sodium à l'état pulvérulent; on opère à la température de OOC en agitant pendant une heure. On agite encore pendant une heure le mélange et on le traite de la même manière que dans l'exemple 23. On obtient 3,8 g de chlorhydrate de pipéridine brut. On recristallise ce sel dans l'isopropanol et on obtient 3,3 g de chlorhydrate de pipéridine (PF 245 - 2480C). EXEMPLE 32 On dissout 6 g de l'ester éthylique de l'acide benzoSque et 28,4 g d'acétate de cobalt dans 300 ml deméthanol. On ajoute au mélange 15;2 g d'hydrure de bore-sodium à l'état pulvérulent; on opère à la température de 200C en agitant pendant une heure. On agite encore le mélange pendant une heure et on y ajoute 200 ml d'acide chlorhydrique 3N pour dissoudre le précipité noir. On filtre le produit insoluble. On concentre le filtrat pour éliminer le méthanol et on ajoute au résidu 50 ml d'eau. On ajoute ensuite 100 nil d'ammoniaque concentrée. On extrait l'alcool benzylique à l'éther éthylique. On sèche la couche d'éther éthylique avec du sulfate de sodium sec.On élimine par distillation l'éther éthylique et on obtient 3,3 g d'alcool benzylique brut (PF 200 204 C). EXEMPLE 33 On dissout 7,2 g de benzoate de triméthylammonium et 20 g de chlorure de nickel dans 300 ml d'éthanol. On ajoute dans le mélange en ébullition 50 nil d'éthanol contenant en solution 15,2 g d'hydrure de bore-sodium; la durée de ltopération est d'une heure. On laisse encore bouillir le mélange pendant une heure et on le traite de la-même manière que dans l'exemple 32. On obtient 1,2 g d'alcool benzylique brut. EXEMPIE 34 On dissout 6 g d'ester éthylique de l'acide picolinique et 19,2 g de chlorure de cobalt dans 300 ml d'éthanol. On fait bouillir le mélange. On ajoute au mélange ci-dessus en ébullition 50 ml d'éthanol contenant en solution 15,2 g d'hydrure de bore-sodium; la durée de l'opération est d'une heure. On laisse encore bouillir le mélange pendant une heure, puis on le traite comme dans l'exem- ple 320On obtient 1,2 g de o( -hydroxyméthyl pyridine (FF 115 1200C sous 20 mm de Hg). EXEMPLE 35 On dissout 7,2 g de l'ester éthylique de l'acide mandélique et 18,6 g de chlorure de cuivre dans 300 ml de méthanol. On ajoute au mélange 15,2 g d'hydrure de bore-sodium; on opère à la température de 20 0C en agitant pendant une heure. On agite encore le mé lange. pendant. une heure. On le traite ensuite comme dans ltexemple 32 et on obtient 12,1-g de phénylglycol brut. On recristallise ce sel dans la ligroine et on obtient 9,8 g de phé.nylglycol (PF 66 - 680C). REVENDICATIONS 1 - Procédé de réduction d'un composé organique, caractérisé en ce que l'on réduit un composé choisi parmi les nitriles, les esters d'acides carboxyliques ou leurs sels, les disulfures, les composés azoSquesJ les composés hydrazoSques, les sulfohalogénures, les cétones, les aldéhydes, les amides d'acides carboxyliques qui ne sont pas N-substitués, les composés nitrés, les aldoximes, les cétoximes, les amides d'acides carboxyliques N-substitués, les acides carboxyliques, les alcools, les phénols et les composés insaturés de type oléfinique ou acétylénique, pour obtenir un produit de réduction et en ce que l'opération de réduction s'effectue avec 1 hydrure de bore-sodium en présence d'un métal de transition. 2 - Procédé de réduction dtun composé organique conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction steffectue à basse température, dans le cas où l'on réduit un nitrile, un ester d'acide carboxylique ou son sel, un disulfure, un composé azorque, un composé hydrazotque, un sulfohalogénure, une cétone ou dn aldéhyde. 3 - Procédé de réduction d'un composé organique conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction s'effectue à chaud, dans le cas où l'on réduit un amide d'acide carboxylique qui n'est pas N-substitué, un composé nitré, un aldoxime, un cétoxime, un amide d'acide carboxylique N-substitué, un acide carboxylique, un alcool, un phénol ou un composé de type oléfinique ou acétylénique. 4 - Procédé de réduction d'un composé organique conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé orgariquecon- tientphls de-2 radicaux fonctionnels réductibles présentant des propriétés réductibles différentes et en ce que la réduction stef- fectue de manière sélective ou non sélective sans utiliser de réactif réagissant avec un ou plusieurs des radicaux fonctionnels ci-dessus dans le cas où l'opération de réduction steffectue avec l'hydrure de bore-sodium en présence d'un sel de métal de transition0