FR 2015876 A1 19700430 FR 6924973 A 19690722 La présente invention concerne un procédé amélioré de préparation de mousse de polylactame, et plus particulièrement elle est relative à la polymérisation rapide de type anionique d' E caprolactame ou de mélange. de lactame en vue d'obtenir des mousses de polylactame de faible densité et dont les propriétésmécani- ques et chimiques sont améliorées. Des procédés de polymérisation rapide de type anionique dZ #-caprolactame utilisant un catalyseur alcalin ont été divulgués antérieurement au procédé de la présente invention. Ces procédés sont appliqués à la fabrication d'articles de grande forme directement à artir du mononiares D'autres procédés ont également été proposés pour la préparation de mousse de poly-#caprolac- tame pour laquelle la polymérisation de l'#-caprolactame est effectuée en présence d'un stabilisateur de cellule et d'un agent d'expansion tel qu'un composé volatile ou un composé se décomposant en libérant des gaz. Cependant, les propriétés, en particulier les propriétés vne- caniques des mousses de poly-#-caprolactame préparées selon les procédés de la technique antérieure ne se sont pas révélées satisfaisantes. Les résines polyamides courantes présentant d'excellentes propriétés mécaniques, en particulier du point de vue résistance à l'abrasion et résistance à la traction et une excellen- te résistance chimique, on devrait s'attendre à ce que les mousses de poly-#-caprolactame obtenues par polymérisation rapide de type anionique possèdent des propriétés semblables.Pour les mousses de la technique antérieure cependant, les propriétés mécaniques, telles que la résistance h la traction et la résis- tance à l'abrasion et la résistance chimique sont considérable ment inférieures aux valeurs que l'on peut attendre des prQpr:L- tés des résines polyamides. Les propriétés mécaniques et chim- ques inférieures sont particulièrement t évidentes dans le cas des mousses à faible densité. les mousses de polylactame de la tech- nique antérieure, de densités apparentes inférieures à environ 0,1 g/cm3 ne conserveraient pas la forme d'une mousse, et certaines mousses s'affaissent à la sortie des moules.Par exemple, des mousses, préparées à 1200C en utilisant un catalyseur alca- lin et un promoteur tel que l'acétylcaprolactame ou l'isocyanate de phényle comme le proposent les procédés antérieurs au nôtre, possédant une densité apparente inférieure à 0,05 g/cm3 présentent une structure cellulaire uniforme, mais sont mécaniquement trés fragiles, et s'affaissent même quelquefois quand ongles sort du moule. Les mousses peuvent être facilement froissées à la main et pour cette raison deviénnent complètement irréalisables.Les mousses, préparésà 1200C en utilisant un promoteur tel que le diisocyanate de tolylene ou le carbonate de diphényle, possédant une densité apparente d'environ 0,05 g/cm3 sont plus tenaces que les mousses préparées par utilisation de l'isocyanate de phényl comme promoteur;; Les résistances a la traction et à la flexion demeurent néanmoins encore faibles et les autres propriétés mé- caniques sont relativement faibles par rapport à celle des divers autres types de mousses plastiques, et plus spécialement à celles des mousses de résines thermoplastiques c"onme les mousses d'uréthane, de phénol et durée. La résistance à la traction nor- malement associée aux résines polyamides n'est pas retrouvée dans le matériau se présentant sous forme de mousse.Chacune des mousses de poly-#-caprolactame préparé en utilisant les divers promoteurs proposés dans la technique antérieure par polymérisation rapide de type anionique ne se sont pas révélées satisfaisantes du point de vue propriétés mécaniques* L'un des objets de la présente invention consiste à fournir une mousse de polylactame de faible densité présentant des proprié- tés améliorées, en particulier des propriétés mécaniqueset un procédé de préparation de la dite mousse. On a trouve que activité du promoteur au cours de la polymérisation présente une grande influence sur les propriétés des mousses O'une manière plus spécifique, on a trouvé que pour obtenir une mousse présentant une bonne structure cellulaire et une densité apparente inférieure à O,ig/cm3, il est nécessaire que, lorsqu'il est ajouté à 120 C au mélange du lactame et de catalyseur, le promoteur entraîne la solidification du mélange en 3 minutes, et de préférence en 2 minutes.De plus, en vue d'obtenir une mousse utilisable présentant des propriétés mécaniques satisfaisantes, il est nécessaire que le promoteur utilisé con- Luise, lorsque la transformation atteint son équilibre, à un polymère de viscosité relative au moins égale à 3 (mesurée dans 1' acide sulfurique concentré à 98 , pour une concentration de 0,5 et à 25 C) et de préférence insoluble dans l'acide sulfurique concentré. En vue d'obtenir des mousses de faible densité satisfaisantes, il est indispensable, qu'au moment de l'expansion, la vitesse de libération du gaz produit par l'agent drexpansion et la vitesse de polymérisation soient en bonne concordance. Si l'une des vitesse est extrêmement élevée ou faible, il est impossible d'obtenir une mousse présentant une structure cellulaire satisfaisante et une faible densité, On a trouvé que pour obtenir une mousse satisfaisante présentant une densité apparente inférieure à O,10g/cm3, de préférence inférieure à 0,05g/cm3, il est nécessaire d'utiliser un promoteur qui, lorsqu'il est ajouté à 1200C au mélange de lactame et catalyseur alcalin, provoque la solidification de ce mélange en 3 minutes et de préférence 2 minutes.Quand on utilise un promoteur satisfaisant à cette condition,la vitesse de libération d'un gaz et la vitesse de polymérisation sont grossièrement dans le rapport convenable pour un domaine de température compris entre 100 et 1800C. La durée de la solidification varie en fonction des concentrations en catalyseur alcalin et en promoteur. Il existe une concentration optimale en catalyseur alcalin et plus particulièrement en promoteur qui favorise la vitesse de polymérisation la plus élevée. Lorsque la concentration soit en catalyseur alcalin, soit en promoteur est supérieure ou inférieure à la concentration optimale, la vitesse de polymérisation est abaissée.L'activité vis-à-vis de la polymérisation dtun promoteur particulier est évaluée en mesurant le temps nécessaire à la solidification par cristallisation de 1' t-caprolactame en utilisant le sel de potassium de 1' E -caprolac- tame à titre de catalyseur alcalin et une concentration en promoteur donnant la plus grande vitesse de polymérisation quand la concentration en catalyseur alcalin est de 4 moles % (par rapport à l' -caprolactame). Normalement, quand le rapport de la concentration molaire en catalyseur alcalin et de la concentration molaire en groupes fonctionnels du promoteur est au voisinage de 1, on obtient la vitesse de nolymérisation la plus élevée. Cela ne signifie pas en particulier que l'activité vis-à-vis de la polymérisation du promoteur est élevée, car il est possible de contr8- ler la vitesse de polymérisation de façon optimale en choisissant convenablement la température de polymérisation du~système et la concentration du système en catalyseur. Même si l'on utilise un promoteur satisfaisant du point de vue durée de solidification, il est encore impossible d'obtenir des mousses satisfaisantes possédant de bonnes propriétés mécaniques. En vue d'obtenir une mousse possédant de bonnes propriétés mécaniques, il est de plus nécessaire que le promoteur satisfasse simultanémentàlacondition selon laquelle la viscosité relative de polymère est d'au moins 3 lorsque la transformation atteint son équilibre et de préférence lorsque le polymère est insoluble dans l'acide sulfurique concentré. La viscosité relative dont il est question dans la présen- te invention se rapporte à la viscosité d'un polymère mesurée, lorsque la transformation atteint son équilibre, dans l'acide sulfurique concentré à 98 % pour une concentration de 0,5 ffi et une température de 250C. Quand on utilise un promoteur correspondant à une durée de solidification inférieure ou égale à 3 minutes, la transformation atteint son équilibre si l'on effectue normalement la polymérisation en 30 minutes environ. Comme lactames pouvant être employés dans la présente invention, une attention particulière doit être portée vers 1' 6 caprolactame. De plus, on peut utiliser des mélanges contenant au moins 50 moles *,de préférence 75 moles % de 6 - caprolactame aveo d'autres-lactames. Les # -lactames dont il est question ci-dessus sont ceux possédant de 3 à 12 atomes de carbone dans le cycle lactame, tels que la pyrrolidinone, la pipéridinone, l'oenautholactame, le caprylolactame et le laurolactame. Les catalyseurs alcalin employa dans la technique antérieure pour la polymérisation rapide anionique des lactames peuvent être également employés dans la présente invention du moment qu' ils possèdent une activite suffisante du point de vue polymérisation. Par exemple, les métaux alcalins ou les métaux alcalinoterreux tels que le sodium et le potassium, leurs hydrures, leurs hydroxydes, leurs oxydes, leurs carbonates, leurs alcoolates aliphatiques possédant de 1 à 10 atomes de carbone, leurs amidures et les organaalcalins possédant de 1 à 10 atomes de carbone sont des catalyseurs convepables.Comme exemples spécifiques, on peut citer le sodium métallique, le potassium métallique, l'hydrure de sodium, l'hydrure de lithium, l'hydrure de potassium, le mé thylsodium, l'éthylpotassium, le butyîlithium, le cyclohexylsodium, le méthylcyclohexylpotassium, l'hydroxyde de lithium, 1' hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de calcium, l'oxyde de sodium, le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, le carbonate de calcium, l'éthylate de sodium, le méthylate de potassium, l'amidure de sodium et l'amidure de potassium. Pour produire un sel basique de lactame en utilisant les hydroxydes, les oxydes, les carbonates, les alcoolates ou les amidures, il est recommandé d'éliminer avant polymérisation 1' eau, le dioxyde de carbone, l'alcool et l'amine-formés comme produits secondaires de la réaction avec li --caprolactame ou un mélange de #-caprolactames et d'autres w lactame, La quanti- té de catalyseur alcalin utilisée doit être normalement comprise entre 0,5 et 10 moles %, de préférence entre 1 et 6 moles % par rapport au lactame. Le promoteur utilisé dans la présente invention doit satis- faire simultanément aux conditions notées ci-dessus, c'est-à-dire que le temps compris entre le début de la polymérisation amorcée par l'addition du promoteur à 120 C et la solidification par cristallisation doit être égal à 3 minutes, de préférence à 2 minutes, et que lorsque la transformation atteint son équilibre, la viscosité relative d'un polylactame doit être au moins égale à 3, celui-ci ébant de préférence insoluble dans l'acide sulfuri- que concentré. les promoteurs utilisés dans la présente invention peuvent être divisés en deux classes, celles des promoteurs ne comportant qu'un seul composé, et celle des promoteurs comportant au moins deux composés. Une classe de promoteurs constitués par un seul composé com prend les dérivés de l'acide îsocyanioue possédant au moins 3 groupements isocyanate reliés directement à un noyau aromatique et dont la masse moléculaire est comprise entre 200 et 3000, de préférence entre 200 et 400.Comme exemples spécifiques, citons: le triisocyanato -2,4,6 toluène, le triisocyanato -2,4,6 m-xylène, le triisocyanato -2,4,6 mésitylène, le triisocyanato -1,3,7 naphtalène, le triisocyanato -2,4,4' phényle, (diisocyanato-2 ,4 phényl) p-isocyanatophénylméthane, le (diisocyanato-4,6 m-tolyl) p-isocyanatophénylméthane, le tris(p-isocyanato-phényl) méthane, un polymère à bas poids moléculaire à base de p-isocyanatostyrène (degré de polymérisation compris entre 3 et 20), un produit de réaction du "triméthyl- olpropane" avec le diisocyanatotoluène (produit de la réaction de rapport molaire 1::3) et un tlisocyanate de polyméthylène polyphényle" comportant en moyenne 3 groupes isocyanate ou plus par molécule. Les promoteurs correspondants à un seul composé con viennent pour la mise en oeuvre de la présente invention, lorsqu' ils sont utilisés seuls. On doit faire remarquer que des mélanges de ces promoteurs peuvent également être utilisés et que chacun de ces promoteurs peut également être utilisé en combinaison avec d'autres types de promoteurs Les promoteurs composés de la présente invention consistent en une combination de 2 types de promoteurs, chacun d'eux lorsqu il est utilisé séparément ne convenant pas pour une utilisation selon la présente invention.Le premier type de promoteur, quand on l'ajoute au système de polymérisation à 1200C entraîne la so- indification par cristallisation en 3 minutes. Cependant, lorsqu la transformation atteint son équilibre, la vicosité relative du polylactame obtenu est inférieure 3. De second type de promoteur Favorise l'obtention de la viscosité relative requise pour le po lymère mais ne conduit pas à la solidification dans le temps exigé. Divers promoteurs connus appartiennent au premier type de promoteurs employés dans le promoteur composé de la présente inven tion. Des exemples spécifiques de ces promoteurs sont les suivants: Halogénures d'acyle Par exemple, les halogénures d'acyle aliphatiques possédant a 2 à 10 atomes de carbone ou des halogénures d'acyle aromatiques possédant de 7 à 15 atomes de carbone, tels que le chlorure d'ac4- tyle, le bromure d'acétyle, le chlorure de propionyle, le bromure b butyryle, le chlorure de benzoyle, le bromure de benzoyle, le chlorure d'o-toluoyle, le chlorure de téréphtaloyle, le chlorure de ss-naphtoyle et le chlorure de p-anisoyle. Acyllactames: Par exemple, les acyllactames aliphatiques possédant de 5 r 22 atomes de carbone ou es aroyllactames possédant de 10 à 25 atomes de carbone tels que l'acétylcaprolactame, le benzoylcapro- lactame, la propionylpyrrolidinone et la téréphtaloylpipéridinone. Isocyanates: Par exemple 9 les isocyanates aromatiques possédant de 7 à tomes de carbone et ne contenant pas plus de 2 groupes isocya nate de phényle, le diisocyanato benzène, le diisocyanato toluène et l'isocyanate de naphtyle. Carbonyldiimidazoles: Par exemple, les carbonyldiimidazoles possédant de 7 à 20 atomes de carbone tels que le carbonyl-1, 1'-diimizole, le carbo nyl-1, 1'-bis (mé-thyl-2-imidazoleY et le téréphtaloydiimidazole. Esters aromatiques d'acides carboxyliques: Par exemple, les esters d'aryle obtenus à partir d'acides monocarboxyliques ou de diacides carboxyliques aliphatiques pos- sédant de 2 à 10 atomes de carbone ou d'acides monocarboxyliques ou de diacides carboxyliques aromatiques possédant de 7 à 15 atomes de carbone et de phénols possédant de 6 à 14 atomes de carbone, tels que l'acétate de phényle, le propionate de phényle, le benzoate de phényle, le téréphtalate de diphényle, l'acétate de pentachlorophényle, l'acétate d'o-tolyle et le benzoate de 13-na- phtyle. Esters d'acide formique halogène: Par exemple, les esters d'acide formique halogène et d'un mono ou dialcool possédant de 1 à 9 atomes de carbone ou de phénols possédant de 6 à 14 atomes de carbone, tels que le chloroformiate d'éthyle, le chloroformiate de phényle, le bis (chloroformi ate) de phénylène, le bis (chloroformiate) d'éthylène, le bis (chlo- roformiate) de "diéthylène" et le bromoformiatè de butyle. Carbonates d'aryle: Par exemple, les carbonates d'aryle possédant de 7 à 20 atomes de carbone,telsque le carbonate de diphényle, le carbonate de di-p-tolyle, le bis (p-tolylcarbonate) du diéthylène glycol. Azotures d'acyle: Par exemple,les azotures d'acyle alipWatiques possédant de 2 à 10 atomes de carbone ou les azotures d' acyle aromatiques pos sédant de 7 à 15 atomes de carbone, telsÀue l'azoture d'acétyle, l'azoture de propionyle, l'azoture de benzoyle, le diazoture de téré-shtaloyle, l'azoture d'o-toluoyleet l'azoture de p-naphtoyle. Les promoteurs précédents sont mono ou difonctionnels. Ces promoteurs connus utilisés jusqu'alors pour la polymérisation rapide de type anionique d' ç -caprolactame utilisant un catalyseur alcalin, correspondent à des durées de solidification à 120 C de 3 minutes, de telle sorte qu'ils sont satisfaisants pour donner une mousse de rapport d'expansion élevé. Cependant, ils ne satisfont pas en ce qui concerne l'obtention d'une mousse excellente du point de vue propriétés mécaniques. D'autre part, quand on utilise certains promoteurs connus, on obtient des mousses excellentes du point de vue propriétés mécaniques. Lorsque la transformation atteint son équilibre, ces promoteurs font que la viscosité relative du polymère est au moins égale à 3 et de préférence que le polymère est insoluble dans l'acide sulfurique concentré. Ces promoteurs présentent au moins trois groupes fonctionnels. Cependant,même si les promoteurs sont au moins trifonctionnels, les composés de ce type tels que PCl3, P(NCO)3 et Si(NC0)4 présentent une faible activité vis-à-vis de la polymérisation comme le montrent dans I'exem75le 1, dans le tableau 1, les NO 6, 7, 8 et 9. Quand la polymérisation est effectuée à 1200C pendant environ 50 minutes, la transformation n'atteint pas son équilibre et une viscosité relative suffisamment élevée ne peut être obtenue. Ces promoteurs ne peuvent pas être utilisés seuls pour préparer des mousses de faibles densité possédant dtexcellentes propriétés mécaniques. Les promoteurs composés de la présente invention sont basés sur la découverte selon laquelle on utilise sous forme associée des promoteurs, qui lorsqu'ils sont utilisés individuellement, ne peuvent réaliser l'objet de la présente invention. Des promoteurs supérieurs sont obtenus et ils peuvent satisfaire simultanément it la condition nécessaire pour obtenir des mousses présentant d'excellentes propriétés mécaniques et une densité faible0 En général, lorsque des additifs, tels que les promoteurslsont utilisés sous forme associée, dans de nombreux cas, l'effet obtenu devient la moyenne des effets qui seraient obtenus Si chaque promoteur était utilisé individuellement.Cependant, dans la présente invention, les deux valeurs de la vitesse de polymérisation et de la viscosité relative du polymère selon la présente invention, et plus spécialement la viscosité relative sont supérieures à celles obtenes, auand chaque promoteur est utilisé individuellement. Ceci représente un avantage particulier du système de catalyseurs mélangés selon la présente invention et c'est un phénomène complètement nouveau qui n'avait pas encore été mis en évidence. Comme nous venons de l'expliquer ci-dessus, comme promoteurs permettant de réaliser l'objet de la présente invention, deux sortes de promoteurs, l'un du type corps simple, qui même lorsqu'il est utilisé seul, peut réaliser l'objet de la présente invention et l'autre, le moteur compose, sont révélés. Le type corps simple est en général quelque peu instable, difficile à synthétiser, en conséquence, le prix en est élevé et de plus quelques uns peuvent décolorer le produit. Les promoteurs employés dans les promoteurs composés sont disponibles dans le commerce et largement utilisés, en conséquence, les promoteurs composés sont relative ment mieux adaptés. La quantité de promoteur employée selon la présente invention varie selon la nature du catalyseur alcalin, le promoteur et les autres conditions. Cependant, en vue d'obtenir une vitesse de polymérisation efficace, une quantité comprise entre 0,1 et 10 moles %, de préférence entre 0,2 et 5,0 moles g est utilisée.Dans le cas où l'on utilise certains promoteurs, par exemple, les esters tels que l'acétate de phényle et le benzoate de phényle ou PCl3, ceux-ci peuvent réagir avec le catalyseur alcalin ou avec un sel basique de lactame, et transformer le sel en un composé inerte, c'est pourquoi il est préférable d'utiliser une concentration suffisamment élevée en sel basique du lactame, lorsaue de tels promoteurs sont employés.Dans la présente invention, et lorsqu'on utilise un promoteur composé de ce type, il n'existe pas de limita- tion particulière en ce qui concerne le rapport des deux sortes de promoteurs bien que l'on utilise normalement un rapport molaire compris entre 1:5 et 5:1. Dans le but d'obtenir une bonne mousse, la température de polymérisation relative au procédé de la présente invention est comprise de préférence entre 100 et 1800C,un intervalle de 100 à 1300C étant recommandé. C'est-à-dire que, lors- que le promoteur de la présente invention est utilisé, dans un domaine de température compris entre 100 et 1800C, la vitesse de polymérisation et la vitesse de libération d'un gaz sont relativement en bonne concordance.Pour une température inférieure à 1000C, la vitesse de polymérisation est en général faible et pour une température supérieure à 1800C, la vitesse de libération d'un gaz devient excessive. Comme agent d'expansion libérant un gaz inerte au cours de la polymérisation, on utilise des agents d'expansion connus de type volatile et des agents d'expansion chimique de type de com- position. Comme exemples d'agent d'expansion de type volatile, on utilise le n-heptane, le n-octane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le benzène, le toluène, le xylène, le dioxane, 110 xyde de butyle, le trioxane et la ligroine Comme exemples d'agents d'expansion de type de composition, on peut citer l'azoisobutyronitrile et les azotures d'allyle. En ce qui concerne la présente invention, il est préférable d'utiliser un stabîliseur de mousse tel qu'un agent tensio-actif, par exemple, les sels -métal- liques de l'acide stéarique, les silicones, les sels métalliques d'un ester de l'acide phosphorique avec un alcool aliphatique qui ne détruisent pas l'activité vis-à-vis de la polymérisation. La polymérisation et l'expansion selon la présente invention peuvent être réaliséesen présence de divers additifs qui n' interfèrent pas avec la polymérisation, par exemple, des charges en poudre, en fibres, des plastifiants, des agents de démoulage, des antioxydants et des produits ignifuges. Dans le procédé de préparation de mousse de poly- & capro- lactame, selon la présente invention, la polymérisation et lute* pansion peuvent être réalisées dans le même récipient. Il est éga lement possible d'effectuer une prépolymérisation avec agitation, de transvaser ensuite le mélange de polymérisation dans lan autre récipient ou endroit, puis de terminer la polymérisation et l'expansion. L'agitation de la mousse au cours de la polymérisation est nécessaire pour obtenir une dispersion uniforme du promoteur et pour disperser les noyaux des cellules au sein du mélange. On emploie les méthodes mécaniques courantes pour agiter le mélange. La vitesse d'agitation doit être comprise entre 50 et 10000 tours/ mn et de préférence entre 100 et 1000 tours/mn. La durée d'agitation varie en fonction des conditions de polymérisation du système, cependant, on adopte une durée comprise entre 10 secondes et 3 minutes, et de préférence entre 20 secondes et 2 minutes, lorsque le promoteur de la présente invention est utilisé. Ces opérations sont réalisées normalement sous la pression atmosphérique, il est cependant possible également de conduire la prépolymérisation sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, puis de terminer la polymérisation et l'expansion sous pression atmosphérique ou sous pression réduite. Les mousses de poly- 6-caprolactame obtenues selon le procédé dé de la présente invention correspondent à des cellules ouvertes et possèdent une excellente résistance à la traction, et des pro priétés adiabatiques, d'absorption ou d'amortissement de choc, une résistance chimique et une résistance à la chaleur excellentes. Les mousses sont utiles comme matériau adiabatique, comme partie centrale de panneaux sandwichs, comme matériau pour sols, Filtres et matériaux d'amortissement... La présente invention va etrc expliquée plus en détails dans les exemples suivants, où % signifie % en poids. Exemple 1 Les résultats obtenus avec les catalyseurs composés selon présente invention sont comparés avec les résultats obtenus en utilisant séparément chacun des constituants du catalyseur. A de 1' e-caprolactame fondu vers 90-950C, on ajoute des particules d'hydroxyde de potassium de façon à obtenir une concentration de 4 moles % en sel de potassium de 1' -caprolactame par rapport à 1' 6 -caprolactsme. L'eau forme comme sous produit est éliminée sous pression réduite0 30 g de la solution d'#-ca- prolactame contenant le sel de potassium de l #-caprolactame sont placés dans un tube à essais. L'air se trouvant à l'intérieur du tube est remplacé par de l'azote, et le tube est chauffé à 120 C.Quand la température atteint une température constante de 1200C, une quantité déterminée au prealable du promoteur est ajoutée, Le tube à essai est alors agité jusqu'à ce que le mélange réactionnel devienne visqueux et ne puisse plus s'écouler. On mesure le temps qui s'écoule entre l'addition du promoteur et le moment où le matériau ne peut plus s'écouler et on le note comme temps de solidifation. Après addition du promoteur, la polymérisation se poursuit pendant 30 minutes. le tube à essai est alors imnergé dans une solution de méthanol et de glace carbonique pour stopper la polymérisation et la transformation du polymère obtenu et la viscosité de la solution sont mesures. La transformation est calculée par l'abaissement du poids après broyage du polymère et extraction à l'eau bouillante pendant 6 h et séchage. La viscosité relative # #rel est mesurée dans l'acide sulfurique concentré à 98 % pour une concentration de 0,5 y à 2500. les résultats sont groupés dans le tableau 1. TABLEAU 1 Influence d'un promoteur sur la polymérisation Concen- Durée Trans- Viscosité traction de soli- for- relative N Nature du promoteur (mole %) difica- ma- #rel tion (mn) tion (%) 1 Acétyl caprolactame 1,5 0,7 91 1,5 2 Isocyanate de phényle 1,5 1,6 92 1,5 3 Diisocyanato-toluène 1,5 1,0 89 2,6 4 4 Carbonate de phényle 1,5 1,3 89 2,9 5 Chloroformiate d'éiwle 1,5 0,8 92 1,7 6 PCl3 1,0 7,5 57 3,0 7 PCl3 0,5 6,5 8 1,6 8 P (NCO)3 1,0 3,3 79 4,0 9 Si (NCO)4 1,0 12,0 32 2,4 10 Acétylcaprolactame PCl3 1-0,5 0,8 90 3,0 11 isocyanate de phényle P (NCO)3 1-0,5 1,6 92 3,2 12 Dii ocyanato-toluène P(NCO)3 1-0,5 1,2 90 insoluble 13 Diisocyanato-toluène Si (NCO)4 1-1 1,2 88 insoluble 14 Carbonate de phényle P(NCO)3 1-0,5 1,5 85 4,7 15 Chloroformiate d'éthyle PCl3 1-0,5 0,9 91 4,2 16 Chloroformiate d'éthyle 1-0,5 0,8 91 insoluble P(NCO)3 Dans le tableau 1, les NP 1 à 5 sont des exemples de promoteurs entraînant la solidification dans un intervalle de temps de 3 mn à 1200C. les N 6 à 9 sont des exemples de promoteur au moins trîfonctionnels conduisant à des polymères présentant des viscosités relatives d'au moins 3 dans l'acide sulfurique concentré quand la conversion atteint son équilibre. Les N 10 à 16 sont des exemples de catalyseurs composés selon la présente invention. Comme le montrent ces exemples, les promoteurs des N 1 à 5 correspondent à des durées de solidification de 3 minutes à 120 C, cependant, lorsque la conversion atteint son équilibre,les viscosités relatives sont inférieures à 3, ce qui est faible par-rapport aux promoteurs composés utilisés selon la présente invention, ils ne peuvent donc pas produire des mousses possédant d'excellentes propriétés mécaniques. Les promoteurs des N 6 à 9 correspondent à des durées de solidification supérieures à 3 mn à 120 C et les vitessesde polymérisation sont trop faibles pour permettre l'ob- tention de mousses de faible densité.De plus, quand on utilise ces promoteurs, même si la polymérisation est effectuée en 30 mn à 120 C, la conversion ne peut atteindre son équilibre, Cependant, dans le cas des promoteurs composés utilisant une association de promoteurs comme le contrent les N 10 à 16, les durées de solidification sont toutes réalisées en 3 mn et lorsque la polymérisation est effectuée en 30 mn les transformations atteignent leur équilibre, les viscosités relatives du polymère étant d'au moins 3, ou insolubles dans l'acide sulfurique concentré. En conséquence, les prompteurs composés satisfaisant simultanément aux deux conditions pour obtenir des polynères de faible densité, possédant d'excellentes propriétés mécaniques, font l'objet de la présente invention. Exemple 2 Dans cet exemple, une comparaison supplémentaire est faite entre les promoteurs composés de la présente invention et d'autres promoteurs. 100 g de solution d' # -caprolactame contenant 4 moles % du sel de potassium de ltcaprolactame sont préparés selon la même méthode que dans l'exemple 1, ils sont placés dans un tube à essai de 70 mm. L'air se trouvant à l'intérieur du tube est remplacé par de l'azote. Le tube est chauffé à une température prédéterminée et l'on ajoute 10 % de benzène, et 1 % de diméthylsiloxane ("Toray Silicone SH 200" 50 cps), un stabilisateur de cellu les. Le mélange est agité au moyen d'une tige type rame, à 400 tours/mn et une quantité de promoteur déterminée au préalable est ajoutée. Le mélange obtenu est agité pendant une période prédéterminée, l'agitation est alors stoppée, l'agitateur retiré et le système expansé, Le tube à essai est encore chauffé pendant 30 mn. Puis le tube à essai est enlevé du bain chauffant et abandonné au refroidissement. La mousse est sortie du tube à essai.. La transformation et la viscosité relative V rel de la mousse préparée sont mesurées selon les méthodes décrites dans l'exemple 1. La résistance à la traction et la résistance à la flaxion de la mousse sont également mesurées. les résultats sont groupés dans le tableau N 2. TABLEAU 2 Influence d'un promoteur sur les propriétes physiques d'une mousse. N Nature du promoteur concentration Temperature Durée d'agitation (mole%) ( C) (mn) 1 Acétylcaprolactame 1,5 120 0,6 2 Isocyanate de phényle 1,5 120 1,1 3 Diisocyanato-toluène 1,5 120 1,0 4 Carbonate de phényle 1,5 120 1,2 5 Chloroformiate d'éthyle 1,5 120 0,5 6 PCl3 1,0 120 6,0 7 PCl3 1,0 160 3,0 8 P(NCO)3 1,0 120 2,5 9 Si(NCO)4 1,0 120 10,0 10 Acétylcaprolactame - PCl3 1-0,5 120 0,7 11 Isocyanate de phényle- P(NCO)3 1-0,5 120 1,0 12 Diisocyanate-toluène - Si(NCO)4 1-1 120 1,0 13 Carbonate de phényle - P(NCO)3 1-0,5 120 1,3 14 Chlorformiate d'éthyle - PCl3 1-0,5 120 0,7 15 Chlorformiate d'éthyle - P(NCO)3 1-0,5 120 0,5 16 Chlorformiate d'éthyle - Si(NCO)4 1-1 120 0,5 * On utilise une prise d'essai de type "DUMBBELL", mesurée pour une vitesse de tension de 10 mm/mn ** On utilise une prise d'essai de 10 x 25 x 120 mm, mésurée selon JIS A9511 - Tableau 2 (suite) Densitée viscosité Résistance * Résistance ** apparente Transformation relative à la traction à la flexion N g / cm % #rél (Kg / cm) (kg / cm) 0,048 88 1,6 0,1 0,2 1 0,049 92 1,5 0,1 0,2 2 0,044 90 2,4 1,6 3,4 3 0,052 91 2,7 1,0 2,8 4 0,040 91 1,8 0,8 2,0 5 non expansé 44 2,8 - - 6 0,120 87 insoluble 17,2 14,8 7 0,092 73 3,4 8,8 11,2 8 non expansé 34 2,0 - - 9 0,048 90 3,1 5,4 3,8 10 0,044 92 3,2 5,0 3,4 11 0,040 89 insoluble 5,2 3,4 12 0,048 91 4,5 4,9 3,8 13 0,045 90 4,2 4,7 3,7 14 0,037 93 insoluble 4,2 3,3 15 0,044 91 insoluble 4,7 3,5 16 Dans le tableau 2, les promoteurs numérotés de 1 à 5 sont des exemples de promoteur conduisant à la solidification en 3 mn à 120 C, fournissant des mousses de faible densité qui sont très fragiles et présentent des résistance-s mécaniques remarquablement faibles.Les promoteurs N 6 à-9 sont des exemples de promoteurs au minimum trifonctionnels ,correspondant à une vitesse de polymérisation basse et conduisant à des mousses de densité relativement élevée. C'est-à-dire, que par utilisation de PCl3 et de Si(NCO)4, le système de polymérisation n'aboutit pas à l'expansion à 120 C. Dans le cas où l'on utilise PCl3 à 160 C, le système de polymérisation peut être expansé, cependant, on n'obtient pas de mousse dont la densité apparente est inférieure à 0,1 g/cm3. Lorsque 1' on utilise P(NCO)3, on obtient une mousse présentant une densité apparente inférieure à 0,1 g/cm3, on ne peut cependant pas obtenir une densité inférieure à 0,05 g/cm3. Quand les promoteurs composés selon la présente invention sont utilisés comme dans les N 10 à 16, on obtient dans chaque cas des mousses de faible densité présentant une densité apparente inférieure à 0,05 g/cm3.les propriétés mécaniques de ces mousses sont très supérieures à celles des mousses de même densité spéci fique obten a en en utilisant les promoteurs des N 1 à 5. Exemple 3 Dans cet exemple, nous avons comparé les promoteurs de la présente invention correspondant à un seul constituant avec les autres promoteurs ordinaires0 Les mousses sont préparées selon les méthodes révélées dans l'exemple 1et l'on mesure les durées de solidification, les conversions et les viscosités relatives # rel des polymères obtenues gracie aux promoteurs de la présente invention correspondant à un constituant unique et grace aux promoteurs des antériorités0 les résultats sont rassemblés dans le tableau 3. TABLEAU 3 Infuence d'un promoteur sur la polymérisation N Nature du promoteur Nombre de Concen- Durée de Trans- #rel groupes tration solidi- formafonction- (moles fication tion nels %) (mn) (%) 1 Triisocyanate de méthylsilicone 3 1 9,0 45 2,2 2 PAPI * 3 1 1,5 90 Insoluble *** 3 Triisocyanato-2,4,6 toluène 3 1 1,5 92 Insoluble 4 Triisocyanato-1,3,7 naphtalène 3 1 1,8 89 Insoluble 5 Tirs(p-isocyanatophényl) méthane 3 1 1,4 90 Insoluble 6 Tétraisocyanate de silicone 4 2 11,5 35 2,4 7 Polycarbonate ** au-dessus 1 3,5 87 2,3 de 4 * "Isocyanate de polyméthylènepolyphényle" fabriqué par SUMITOMO Chemical Industry CO., Ltd. "PAPI" ** "PANRAITO" K-1300, fabriqué par TEIJIN LIMITED *** Partiellement insoluble dans l'acide sulfurique concentré à 98%, la viscosité ne peut être mesurée. Dans le tableau 3, les N 1 à 5 sont des exemples de promoteur trifonctionnel et les N 6 et 7 sont des exemples de promoteur au moins tétrafonctionnel, parmi ceux-ci, les N 2 à 5 sont des promoteurs de la présente invention0 Lorsque des promoteurs trifonctionnels tels que le triisocyanate de méthylsilicone, le tétraisocyanate de silicone et polycarbonate sont utilisés, les durées de solidification sont supérieures à 3 irn et ils ne peuvent donc être utilisés comme promoteurs pour obtenir des mousses à faible densité. lorsque les promoteurs de la présente invention N02 à 5 sont utilisés, les durées de solidification sont courtes et les polymères possèdent une viscosité relative élevée, ce qui se traduit par l'obtention de mousses de poly-a-caprolactame de faible densité présentant d'excellentes propriétés mécaniques Exemple 4 Dans cet exemple, nous comparons également les promoteurs de la presente invention correspondant à un constituant unique, avec d'autres promoteurs. Des mousses sont préparées selon la méthode exposée dans l' exemple 2 et l'on mesure leurs transformations, leurs viscosités relatives # relus et leurs résistances à la traction et à la flexion. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 40 TABLEAU 4 Influence d'un promoteur sur les propriétés physiques d'une mousse. Nombre de grou- Concentration Température N Nature du promoteur pes fonctionnels (moles %) ( C) 1 PAPI * 3 1 120 2 Triisocyanato - 2, 4, 6, toluène 3 1 120 3 Tris (p-isocyanato-phényl méthano) 3 1 120 4 PAPI-tris (p-isocyanato-phényl méthane) 3 - 3 0,5 - 0,5 120 5 Tétraisocyanate de silicone 4 2 150 6 Polycarbonate * au-dessus 1 130 de 4 ** On utilise une prise d'essai de type "DUMBBELL", mesurée pour une vitesse de tension de 10 mm/mn *** On utilise une prise d'essai de 10 x 25 x 120 mm, mesurée selon JIS A9511 * "Isocyanate de polyméthylènepolyméthyle" fabriqué par SUMITO Chemical Industry CO., Ltd, "PAPI" TABLEAU 4 (Suite) Durée Densité viscosité Résistance ** Résistance *** d'agitation apparente Transformation relative à la traction à la flexion N (mn) (g/cm ) (%) #rél (kg/cm) (kg/cm) 50 0,042 89 insoluble 5,0 7,2 1 40 0,046 89 insoluble 5,4 7,7 2 40 0,050 90 insoluble 6,5 8,8 3 50 0,043 88 insoluble 5,0 7,4 4 360 non expansé 40 2,9 - - 5 150 0,050 80 2,3 1,4 2,7 6 Dans le tableau 4,- les N 5 et 6 sont des exemples de promoteur présentant au moins 3 groupes fonctionnels, différentes de ceux de la présente invention--et les N 1 à 4 sont des exemples de promoteur selon la présente invention. Quand on utilise les promoteurs de la présente invention, on obtient des mousses de faible densité possédant des résistances à la traction élevées de l'ordre de 5 à 7 kg/cm2. On peut dire la même chose de la résistance à la flexion et on peut voir que lorsque les promoteurs de la présente invention sont utilisés, on obtient des mousses de poly-#-caprolactame dont les propriétés mécaniques sont excellentes.Le N 5 est un exemple de promoteur présentant une si faible activité vis-à-vis de la polymérisation que l'on n'obtient même pas une mousse. Le -N0 6 est un exemple de promoteur qui ne convient pas pour donner un polymère de viscosité relative élevée, la mousse obtenue présente donc des propriétés mécaniques inférieures. Exemple 5 500 g d'une solution d' z 6-caprolactame contenant 4 moles % du sel de potassium de l' -caprolactame sont placés dans un récipient cylindrique de 1Q litresO L'air se trouvant à l'intérieur du récipient est remplacé par de l'azote et le récipient est chauffé à une température prédéterminée. On ajoute à cette solution 10 X de toluène et 1 % de diméthylsiloxane ("oray Silicone SH 200") à titre de stabilisateur de cellule, La solution obtenue étant agitée (400 tours/mn),on lui ajoute une quantité prédéterminée d'un promoteur et l'agitation est poursuivie pendant une période de temps prédéterminée. L'agitation est alors stoppée et l'agitateur sorti de l'appareil et le système expansé.Le chauffage est pour suivi pendant 30 mn, le récipient est éloigné du bain chauffant et abandonné au refroidissement. La mousse est alors sortie du récipient. Les résultats sont groupés dans le tableau 5. Chacune des mousses préparées possède une faible densité et présente de bonnes propriétés mécaniques. Tableau 5 @ No. Nature du promoteur Concen- Tempé- Durée d' densité tration rature agitation apparen (moles %) ( C) (mn) (g/cm3) 1. Chlorure de téréphta loyle - PCl3 0,5-0,5 125 1,3 0,048 2. Carbonyl-1,1-bis(mé thyl-2-imidazole)-PCl3 0,5-0,5 125 0,9 0,044 3. Téréphtalate de phé nyle-P(NCO)3 0,5-0,5 125 1,1 0,046 4. Acétate de phényle P(NCO)3 1-0,5 130 0,9 0,045 5. Bis ( chloroformiate) d'éthylène-PC13 0,5-0,5 130 | 0,7 0,039 6. Bis(chloroformiate) d'éthylène-Si(NCO)4 0,5-1 130 0,6 0,039 7. Diisocyanatotoluène acétylcaprolactame PCl3 1-0,5-0,5 130 0,8 0,042 8. Carbonate de phényle -PCl3-P(NCO)3 0,5-0,5 0,5 130 1,2 0,046 Exemple 6 Dans cet exemple, on utilise un mélange de lactames. On répète l'exemple 5, sauf qu'un mélange comprenant 90 % d'une so- lution de z -caprolactame (contenant 4 moles % du sel de potas- sium de l'#-caprolactame) et 10% d'#-lauryllactame est utilisé à la place de la solution utilisée dans l'exemple 5 et qui contenait 4 moles % du sel de potassium de 1' 6 -caprolactame par rapport à 1' # -caprolactame. Des mousses sont préparées. Les résultats sont regroupés dans le tableau 6. Chacune des mousses préparée possède une faible densité et présente de bonnes propriétés mécaniques. Tableau 6 N Nature du promoteur Concen- Tempé- Durée d' Densité tration rature agitation apparente (moles %) ( C) (mn) (g/cm3) 1. Diisocyanato toluène PC15 1-0,5 130 1,2 0,043 2. Carbonate de phényle P(NC0)3 1-0,5 130 1,4 0,047 3. nPliPIn 1 130 0,8 0,039 Exemple 7 L'exemple 2 est répété mais on utilise une solution ds caprolactame contenant 4 moles % du sel de sodium de 1' # #-capro- lactame obtenu en utilisant des particules de soude caustique au lieu de particules d'hydroxyde de potassium. Des mousses sont préparées selon la méthode exposée dans 11 exemple 2. Les résultats sont groupés dans le tableau 7. Chacune des mousses préparées possède de bonnes propriétés mécaniques. Tableau 7 N Nature du promoteur Concen- | Tempé- Durée d' Densité tration rature agitation apparente (moles ) ( C) (mn) (g/cm3) 1. Diisocyanatotoluène P(NC0)3 1-0,5 130 1,5 0,049 2. Chloroformiate d'éthyle le-PC13 1-0,5 130 0,8 0,040 3.|"PAPI" 1 130 1,0 0,041 Exemple 8 Cet exemple présente l'utilisation simultanée des promoteurs correspondant à un constituant unique selon la présente invention et d'autres promoteurs. Des mousses sont préparées comme dans l'ex- emple 5.Les résultats sont groupés dans le tableau 8. Chacune des mousses obtenues et préparées dans cet exemple possède une faible densité et présente de bonnes propriétés mécaniques. Tableau 8 N Nature du promoteur Concen- Tempé- Durée d' Densité tration rature agitation apparente (moles %) ( C) (mn) (g/cm3) 1. PAPI-acéthylcaprolactame 0,5-1 120 0,8 0,042 2. PAPI-chloroformiate d' éthyle 1-0,5 120 0,6 0,040 3. PAPI-diisocyanatotolu ène 0,5-1 120 0,7 0,042 4. PAPT-caroonate de phé nyle 1-C,5 120 0,8 0,044 5. PAPI-PCl3 1-0,5 120 1,0 0,048 6. Triisocyanato-2,4,6 to luène-diisocyanatotolu ène 0,5-1 120 1,2 0,047 7. Triisocyanato-2,4,6 to luène-P(NCO)3 1-0,5 120 1,2 0,048 La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apprarîtront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procédé amélioré de préparation de moussede polylactame, caractérisé en ee qu'un monomère polymérisable, choisi dans le groupe constitué par le #-caprolactame et un mélange de lactames contenant plus de 50 moles % de 6-caprolactame est polymérisé de manière anionique à une température comprise entre 100 et 1800C environ, en présence d'un catalyseur alcalin, d'un agent d'expansion et d'un promoteur, l'amélioration comprenant l'utilisation un promoteur qui, lorsqu'il est ajouté vers 120 C au mélange du monomère polymérisable et du catalyseur alcalin, entraîne la solidification par cristallisation du mélange dans les trois mi nutes, la viscosité relative de polylactame obtenu étant d'au moins 3 lorsque la conversion atteint son équilibre. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de lactames est constitué par le #-caprolactame et un #-lactame possédant de 3 à 12 atomes de carbone à l'intérieur du cycle lactame0 3 - :Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur alcalin est un corps choisi dans le groupe constitué par le sodium, le potassium et les hydrures, les hydroxydes, oxydes, carbonates, alcoolates aliphatiques contenant de 1 à 10 atomes de carbone ou les amiduies de sodium ou potassium et les organométalliques possédant de 1 à 10 atomes de carbone et dérivant du sodium ou du potassium. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange contient de 0,5 à 10 moles % de catalyseur alcalin par rapport au lactame. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ne promoteur est un isocyanate aromatique présentant au minimum trois groupes isocyanate reliés directement au noyau aromatique et correspondant à une masse moléculaire comprise entre 200 et procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l e promoteur est un composé choisi dans le groupe constitué par l'isocyanate de "polyméthylènepolyphényle", le triisocyanato-2,4, 6 toluène, le tris(p-isocyanatophényl)méthane et le triisocyanato1,3,7-naphtalène 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le promoteur est une combinaison constituée par un premier composé qui, lorsqu'on l'ajoute au mélange du monomère polymérisable et de catalyseur alcalin à 1200C, entrain la solidification par cristallisation du mélange dans les 3 minutes et un second compo sé choisi dans le groupe formé par PCl3, Si(NCO)4 et P(ECO)30 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le premier composé est un corps choisi dans le groupe constitué par les halogénures d'acyle, les acyllactames, les isocyanates, les carbonyîdilmi4azoles, les carboxylates d'aryle, les esters d'acide formique halogéné , les carbonates d'aryle et les azotures d'acyle. 9 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le premier composé est un corps choisi parmi les composés suivants : l'acétylcaprolactame, l'isocyanate de phényle, le diisocyanatotoluène, le carbonate de phényle, le chloroformiate d'éthyle, le chlorure de téréphtaloyle, le carbonyl-1, 1-bis(méthyl2-imidazole), le téréphtalate de phényle, le bis(cloroformiate) d'éthylène et l'acétate de phényle0 10 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le premier composé et le second composé est compris entre 1/5 et 5/1. 11 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute 0,1 à 10 moles % de promoteur0 12 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de polymérisation est comprise entre 100 et 130 C. 13 - Mousse de polylactame préparée selon la procédé décrit dans la revendication 1.