FR 2014136 A1 19700417 FR 6916671 A 19690522 L'invention concerne un procédé de préparation d'huile de transformateur, par hydroraffinage sévère d'huile naphténique elle se rapporte en particulier à une huile dont la durée de vie Doble, sans dépôt, dépasse 64 ou meme 100 heures. L'invention comprend les nouvelles huiles pour transformateurs électriques, perfectionnées, ainsi obtenues. Les propriétés des huiles industrielles, utilisées comme milieux isolants, dans des transformateurs, sont bien connues dans l'art ; une liste des caractéristiques générales est donnée par F.M. Clark dans 'tInsulating material for design and engineering practîce" (1962) p. 135. Ces huiles bouillent généralement entre 2350 et 3900C et ont des viscosités comprises entre 50 et 65 SUS (de préférence entre 55 et 60 SUS) à 380C, comme on peut le constater dans le brevet US 3 000 807. De préférence, la constante de viscosité-densité de l'huile de transformateur se situe entre 0,84 et 0,9au On connait de nombreux procédés pour préparer des huiles de transformateur à partir de distillats d'huiles brutes naphténiques.En général, ces procédés effectuent l'élimination d'une partie importante des acides naphténiques naturellement présents et des composés contenant de l'azote ou du soufre, existant sous la forme d'impuretés dans le distillat naphténique. Des moyens préférés d'élimination des impuretés d'acides naphténiques du distillat, sont décrits par exemple dans les brevets US nO 2 770 580 2 795 532 ; 2 944 014 ; 2 966 456 et 3 080 312 ; certains impliquent la distillation en présence d'une base, comme la soude caustique. Un procédé moins intéressant consiste à éliminer les acides naphténiques lors d'une étape ultérieure du raffinage, notamment par contact avec une argile basique, dans l'étape finale, ou - dans le cas d'hydro-raffinage - en convertissant les acides naphténiques en eau et en naphtènes correspondants (par exemple, voir "The manufacture of electrical insulating oils de H.C. Jennings et J.R.Lawley, présenté à l'Edison Electric Institute, Electrical System and Equipment Commigees, 28 Septembre 1964 St Louis, Missou ri). De tels procédés, impliquant l'élimination des acides naphténiques après l'étape de distillation, présentent des désavantages, car les acides naphtniques peuvent corroder l'installation et réduire l'efficacité des traitements tendant à réduire d'autres composés polaires, tels que les composés hétérocycliques contenant du soufre et de l'azote. De plus, si ces acides naphténiques sont présents dans l'étape d'hydroraffinage, ils sont réduits en naph tènes, qui contiennent des groupes alcoyle, comme méthyle, qui peuvent s'oxyder en aldéhydes ou acides durant l'utilisation normale dans un transformateur, particulièrement en présence de cuivre et d'oxygène. La formation de ces produits d'oxydation, à partir de naphtènes contenant des groupes alcoyl oxydables, peut être empê- chée par la réalisation d'au moins une partie du procédé d'hydroraffinage sous des conditions telles que la déalcoylation, par exemple diméthylation, se produise. Des procédés classiques, pour diminuer la teneur en composés d'azote et de soufre hétérocycliques dans le distillat naphténique, fournissant une huile de transformateur, consistent à faire réagir ces composés avec un réactif comme I'hydrogène, qui provoque leur décomposition en H2S ou NH3 et hydrocarbures correspondants ; d'autres impliquent la réaction avec un agent précipitant, tel qu'un acide, par exemple H2S04, HF, BF3 etc0, ou bien l'utilisation d'un adsorbant comme l'attapulgite et/ou une argile activée à l'acide ou un adsorbant de zéolite alumino-silicate cristalline et acide. Dans de tels procédés classiques de raffinage de distillat naphténique, utilisés pour produire une huile de transformateur, les conditions sont géndralement telles, que l'élimination des impuretés contenant du soufre et de l'azote n'est pas sélective, et qu'elles changent la teneur en hydrocarbures aromatiques. La teneur totale en gel d'aromatiques est considérablement réduite dans le cas de l'hydroraffinage, et en particulier lorsqu'on met en jeu un hydroraffinage poussé sous une pression supérieure à environ 56 kg/cm2 d'hydrogène et des températures supérieures à environ 500 OC, en présence de catalyseurs contenant du cobalt, nickel, molybdène, tungstène etc.Parmi ces composés aromatiques altérés, les aromatiques les plus fortement condensés sont plus changés (comme des noyaux aromatiques condensés pentacycliques et tétracycliques) que des composés aromatiques condensés moins fortement, comme les composés aromatiques polynucléaires qui contiennent seulement un cycle aromatique. La transformation par hydroraffinage sévère, dans des conditions favorisant l'hydrogénation plutôt que la déshydrogénation, d'un hydrocarbure polynucléaire, portant au moins quatre noyaux aromatiques condensés, ou un hydrocarbure polynucléaire contenant seulement un noyau aromatique, est illustrée par les équations chimiques réversibles représentées sur la figure 7 des dessins annexes. Cette figure montre trois réactions I, II et III correspondant aux 3 étapes d'hydrogénation: I - passage d'un corps à 4 noyaux aromatiques à 3 noyaux. II - de 3 à 2, et III - de 2 à l noyau aromatique. Un hydrocarbure polynucléaire à quatre noyaux aromatiques condensés est parfois nommé ici "hydrocarbure aromatique tétracyclique". De même, des hydrocarbures polynucléaires à un, deux ou trois noyaux aromatiques seront nommés respectivement aromatiques monocyclique, dicyclique et tricyclique. Cette dénomination ne donne pas le nombre de noyaux non-aromatiques dans les composés indiqués.Bien que des noyaux non-aromatiques. exercent une influence sur la marge d'ébullition et les propriétés de fluidité de l'huile, on a trouvé qu'en premier lieu, l'indice de la stabilité à l'oxyda- tion et de la force disruptive d'une huile de transformateurs est la partie aromatique de l'hydrocarbure et en particulier des substituants aromatiques ou groupes qui contribuent aux absorptions UVa/335, 330 et 325 trou ; en abréviations, ces absorptions en ultraviolet sont désignées, dans la suite de cette description, par 33 UVA .. etc. De même, dans le traitement classique à l'acide du distillat naphténique, pour produire l'huile de transformateur, on cherche à éliminer les désiré composants aromatiques hétérocycliques polaires jusqu'à un degré ans l'huile ; les conditions sont alors telles que la teneur totale en aromatiques dans l'huile est réduite de 40 à 70%. La demanderesse a découvert que, dans des huiles de transformateur produites a' partir d'un distillat naphténique par hydroraffinage sévère ou par raffinage classique à l'acide, comprenant le traitement acide d'un extrait au solvant sélectif aromatique, la teneur en hydrocarbures aromatiques polynucléaires supérieurs et tétracycliques souhaités, est telle-que l'huile présente une absorp tion U.V. à 335 millimicrons d'au moins 0,04, et que la proportion de composés aromatiques polycycliques désirée, qui contribue à 1' UVA 335, comparée à des composés moins intéressants qui contribuent à l'absorption UV à 330 m , est telle que le rapport UVA 335/UVA 330 est inférieur à 7,0 Dans de telles huiles, le rapport UVA 335/ UVA 325 est également inférieur à 1,0 et couramment inférieur à 0,5. Le terme UVA 335 désigne ici la région de 334 à 336 m et le terme UVA 330, la région 329 à 331 mu. La présente invention résulte de la découverte que la durée de vie Doble, sans dépôt, pour un indice d'acide total inférieur à 0,2, peut être fortement augmentée dans un distillat naphténique profondément hydroraffiné, présentant une UVA 335 inférieure à environ 0,04, si la teneur de l'huile en hydrocarbures polynucléaires à quatre noyaux aromatiques condensés, ou plus, est accrue de façon que l'huile résultante possède une UVA 335 comprise entre 0,04 et 2,5 et de préférence entre 0;O6 et 1,0. De plus, suivant l'invention, une nouvelle. huile pour transformateur particulièrement intéressante, avec une vie Doble d'au moins 100 heures, et généralement d'au moins 200 heures, et même jusqu'à 300 heures, possède une proportion d'hydrocarbures aromatiques polynucléaires supérieurs et tétracycliques souhaitables qui contribuent à l'absorption W à 335 m , par rapport aux substances moins souhaitables qui contribuent à l'absorption W à 330 m , telle que ce rapport UVA/335/UVA 330 soit érieur à 1,0. De préférence, lorsque l'huile contient moins de 25 ppm d'azote et de 25 à 400 ppm de soufre, l'WA 335 est comprise entre 0,06 et 1,0 (et mieux entre 0,15 à 0,4). En gros, avec une teneur de 25 à 800 ppm de soufre, l'UVA 335 peut se situer entre 0,06 et 2,0; bien qu' on puisse préparer des huiles ayant une vie Doble de 200 à 300 heures et présentant une UVA 335 comprise entre 0,3 et 1,0.-Dans coe nouvelles huiles, le rapport UVA 335/UVA 325 est couramment aux environs de 1,0 (par exemple entre 0,8 et 1,2). Pour préparer une nouvelle huile de transformateur dont la vie Doble, sans boues, dépasse 100 h, on peut ajouter un hydrocarbure aromatique fortement condensé et très désalcoylé à un distillat naphténique sévèrement raffiné à l'hydrogène et possédant une UVA 335 inférieure à 0,04-. On a particulièrement intérêt à utiliser comme tels hydrocarbures aromatiques le courant de recyclage (bouillant principalement entre 300 et 5500C sous 1 atm), provenant du craquage catalytique du gasoil, en particulier d'un gasoil craqué en présence d'un catalyseur à la zéolite cristalline d > alu- mino-silicate (brevet US 3 312 615).Pour préparer la nouvelle huile selont'invention, on préfère des fractions de distillat de ces huiles désalcoylées et aromatisées catalytiquement, en particulier le courant de recyclage susmentionné, qui bouillent entre 3400 et 4300C, ou mieux entre 340 et 4000C ; en effet leur composition est telle que le rapport UVA 335/UVA 330 est supérieur à 1,0. La fraction distillant entre 340 et 400 C est aussi préférée puisqu'elle ne diminue pas le point d'inflammation de l'huile et ne lui confère pas une couleur orange ou brune visible à l'oeil. En général, les*ouvelles huilles selon l'invention présentent une légère couleur verte fluorescente. Une autre façon d'améliorer la durée de vie Doble, exempte de boue, d'un distillat naphténique fortement raffiné, présentant une UVA 335 inférieure à 0,04, est de mettre en contact cette huile hydroraffinée avec un catalyseur de déshydrogénation, tel qu' oxydes de molybdène et nickel sulfurés, sur alumine, dans les conditions, dans lesquelles les naphtènes tétracycliques et supérieurs et les aromatiques polynucléaires contenant un, deux ou trois noyaux aromatiques dans l'huile hydroraffinée,son-t convertis en composés aromatiques tétracycliques ou supérieurs ; on effectue ce contact catalytique à des débits horaires de liquides (DHL) d'alimentation fraiche et/ou du courant de recyclage ou de leur association, tels que l'huile aromatisée résultante présente une UVA 335 comprise entre 0,04 et 2,5, de préférence entre 0,06 et 1,0 et encore mieux entre 0,15 et 0,4. Pour avoir des propriétés électriques adéquates, on doit mettre les huiles produites selon l'invention au contact avec un adsorbant combine l'attapulgite, lors de l'étape finale de leur fa bri cation. Sur les dessins joints, la figure 1 donne les courbes d' absorption UV en fonction des longueurs d'onde (m en abscisses) de 4 huiles de transformateur préparées selon divers procédés de la technique antérieure, en comparaison avec celle de l'huile selon l'invention. La courbe 1 correspond à un distillat naphténique sévèrement hydroraffiné et exempt d'acide naphténique, qui a été mis en contact avec de l'argile lors de l'étape de la phase terminale. La courbe 2 correspond à un produit raffiné au furfural et traité avec de l'acide sulfurique, d'un distillat naphténique exempt d' acide naphténique, qui a été mis en contact avec de l'argile à la phase finale. La courbe 3 illustre une nouvelle huile de transfornateur préparée selon l'invention de la fanon décrite plus loin. La courbe 4 est celle d'une huile de transformateur hydroraffinée, disponible dans l'industrie, qui contient une large distribution de types d'hydrocarbures aromatiques, mais non le type et la distribution des hydrocarbures aromatiques tétracycliques et su péteurs décrits dans l'invention ; elle présente donc un rapport UVA 335/UVA 330 inférieur à 1,0. Cependant, dans la région de 260 à 330 e les huiles 3 et 4 présentent des courbes d'absorption très voisines t cela indique que les substances, présentes dans chaque huile et qui contribuent à l'absorption dans cette région, sont de nature et en proportion très similaires. Par contre, dans la région 330-336 mp, la différence s'accentue entre les courbes, indiquant une forte différence dans la composition des deux huiles. La figure 2 montre l'influence du degré de sévérité du raffinage à l'hydrogène sur l'absorption W à 335 mu, pour une alimentation comprenant un distillat naphténique exempt d'acide naphténique. L'absorption à 335 my est portée en ordonnées de gauche ; le % total d'aromatique, en ordonnées de drope; la température de l'hydroraffinage en abscisses. La variable de réaction utilisée pour avoir une indication de la sévérité du raffinage est ainsi la température d'hydrogénation en OF, I1 est à noter que l'UVA 335 présente un minimum à 6000F (3150C) environ et croît aux températures supérieures, montrant que la déshydrogénation et l'aromatisation s'effectuent aux températures supérieures.De meme, la teneur totale en gels aromatiques (GA) dans l'huile est minimum à 3150C et augmente avec la température. La figure 3 donne les % de S et de N éliminés (ordonnées) à diverses températures OF (abscisses) ; elle montre queJlorscue la sévérité de la réaction, mesurée par la température de réaction, augmente,le degré d'élimination de soufre et d'azote augmente aussi, jusqu'à ce que plus de 90% de l'azote et du soufre aient été éliminés de l'huile, à environ 550 OF (2900C), dans les, conditions de la figure 3 . On voit qu'à température suffisamment élevée du raffinage à l'hydrogène, pratiquement toutes les impuretés de soufre et d'azote peuvent être éliminées de l'huile. La figure 4 représente le facteur de puissance x 100 (100 p) en ordonnées, en fonction du temps en heures (h-abscisses) pour des teneurs ou azote de 40, de 17 et de 2 ppm. Il en résulte que la teneur en azote d'une huile naphténique de transformateur donne une idée de la performance de l'huile vieillie à 950C, à 1' air, en présence de cuivre, comme c'est le cas des essais représentés par la figure 4. Les figures 2, 3 et 4 résultent des essais effectués avec DHL=0,5, recyclage =4 et pression de 84 kg/cm2 d'hydrogène à 80%, avec des oxydes de Ni et Mo sulfurés, sur alumine, comme catalyeeur. On constate que la sévérité de la réaction de raffinage à l'hydrogène doit être telle que le dégré d'élimination de l'azote soit maximum, par exemple, une température de 2900 à 3200C dans les conditions susindiquées. Dans ces conditions, la figure 2 montre que l'WA 335 est inférieure à environ 0,01, ce qui indique que l'huile a une très faible teneur en hydrocarbures aromatiques tétracycliques ou supérieurs, qui contribuent à cette UVA 335. Ces huiles à faible UVA 335 et faible teneur en azote, présentent une très bonne réponse aux inhibiteurs usuels d'oxydation des huiles de transformateur, et peuvent donc très bien servir dans les trans for- mateurs, lorsqu'on peut mettre un inhibiteur.Cependant, si l'on veut que l'huile, dépourvue d'inhibiteur, possède une longue durée de vie sans dép8t, telle que définie par les conditions de l'essai de Doble (c'est-à-dire de plus de 64 heures), on a trouvé que les conditions de raffinage doivent être assez dures pour abaisser la teneur en azote dans l'huile à moins de 25 ppm (de préférence à moins de 15 ppm), et en même temps accroitre la teneur en composés aromatiques tétracycliques et supérieurs contribuant à 1'WA 335, afin que celle-ci dépasse 0,04 et de préférence 0,06 au moins.On peut obtenir une telle huile dont la durée de vie Doble dépasse 68 h, dans les conditions de réaction de la figure 2 ; la température de réaction doit dépasser 3600C (6800F) et être de préférence entre 3630 et 4070C (685-765 F)|. Si le débit horaire liquide de 1' alimentation frâiche est moins de 0,5, on peut utiliser des températures un peu inférieures pour atteindre le même degré de sévérité de condition de raffinage que celui de la figure 2 t par exemple, une huile ayant une UVA 335 supérieure à 0,04 peut être faite à 3550C (670au) avec un DHL de 0,25.De même, pour un débit plus grand; il faut une température de'réaction plus élevée, pour obtenir le même degré de sévérités. On a découvert que lors du traitement à l'hydrogène, avec des catalyseurs sulfurés préparés à partir d'oxyde de Ni-Mo ou Co-Mo ou Ni-Co-o (sur un support habituel comme l'alumine), on préfère utiliser un débit horaire liquide ne dépassant pas 1,0 pour des pressions de H2 comprises entre 56 et 113 kg/cm2. Pour des vitesses spatiales plus élevées, ce sont surtout des conditions cinétiques et non celles d'équilibre qui prévalent, et les huiles résultantes tendent à être pauvres en hydrocarbures aromatiques polynucléaires souhaités. La figure 5 montre l'effet bénéfique des composés aromatiques polynucléaires (qui contribuent à l'UVA 335) sur la stabilité de l'huile dans des conditions d'essai d'oxydation Doble ; on utilise ici, en ordonnées, l'indice d'acidité totale, après les 68 h d'oxydation conformément à l'essai Doble, comme indicateur de la stabilité de l'huile. En abscisses sont portés les % d'aromatiques polynucléaires. Il faut remarquer que, pour un indice d'acide inférieur à environ 0,5, l'huile doit contenir au moins 0,2% d'hydrocarbures polynucléaires à quatre au moins noyaux aromatiques, condensés. Sur la figure 6, la courbe D943 donne la stabilité à l' oxydation selon la norme ASTM-D943 > en heures (ordonnées de gauche) en fonction de la teneur % en aromatiques polynucléaires - abscisses inférieures - qui contribuent à l'absorption UV 335. La courbe IBS indique les tensions au claquage en KV, aux ondes de choc (ordonnées de droite), en fon-ction de la teneur en polynucléaires aromatiques (abscisses inférieures). La droite verticale donne également les tensions de claquage en KV, mais en fonction du % total d'aromatiques, porté sur les abscisses supérieures elle montre que les aromatiques en eux-mêmes ne nuisent pas à la résistance au claquage, mais que celle-ci est fortement influencée par la nature des composés aromatiques de l'huile. La production par hydroraffinage d'huiles de transforma teur > à partir d'un distillat naphténique de 40 à 70 SUS à 380C, il est avantageux de choisir des conditions telles (par exemple 330 C, 85 kg /cm2 de H2 à 80%), que les teneurs en azote et soufre du distillat soient fortement réduites, et qu'il y ait en même temps une saturation partielle d'hydrocarbures aromatiques polycycliques, pour que l'UVA 335 du produit raffiné soit inférieure à 0,04, et de préférence inférieure à 0,01. Ce raffinage sévère peut se faire entre 260 et 4000C, sous 56 à 210 kg/cm2 de pression partielle de H2, avec un débit horaire de-liquide compris entre 0,1 et 8,0 de préférence soit en phase gazeuse, soit en ruissellement. On peut utiliser le produit de recyclage comme dans le brevet US 2 900 433, de préférence avec un rapport du produit à l'alimentation fraîche inférieure à 10, et mieux de 1 à 8. Il est préférable que la température soit inférieure à celle, à laquelle se produit le craquage ; ainsi, il n'y a pas plus de 20%, et de préférence moins de 10%, de la charge d'alimentation convertie en substances bouillant à moins de 1500C. Bien que la température maximum de raffinage, qui ne provoque pas de craquage important, dépende un peu du débit, de la nature du catalyseur et de la pression, cette température est généralement inférieure à 400 C. Pour un raffinage sévère dans des conditions non-aromatisantes, il est préférable de travailler à moins de 3700C et mieux à- moins de 3600C. Pour des pressions totales inférieures à 140 kg/cm2, et avec un catalyseur assez frais, la température ne doit pas dépasser 3450C, puisqu'au delà l'aromatisation peut se produire et/ou la production de substances à bas point d' ébullition et la dégradation de la viscosité de l'huile peuvent devenir importantes.Si l'activité du catalyseur diminue notablement après quelques mois d'utilisation, on peut travailler à une température supérieure, par exemple d'environ 3600C, pour prolonger la durée de vie du catalyseur, c' est-à-dire retarder la régénération ou le remplacement de celui-ci. Les brevets US n 2 968 614 ; 2 993 855 ; 3 012 963 3 114 701 ; 3 144 404 et 3 278 420 décrivent des méthodes h'hydeoraffinage- types sévères, qui peuvent être mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention, dans les conditions indiquées plus haut. Des catalyseurs-types sont les oxydes de Mo, de Co-Mo, de Ni-Mo, de Co-Ni-Mo et de W-Ni-Mo, de préférence présulfurés et supportés par de la silice, alumine, alumine-oxyde de titane et alumino-silicates, cristallins ou amorphes. On peut aussi utiliser du sulfure de nickel, sulfure de NSMo, disulfure de W, sulfure de Ni-W et disulfure de Mo seuls ou sur un support. Des exemples de catalyseurs efficaces sont donnés dans les brevets US n 2 744 052; 2 758 957 ; 3 053 760 ; 3 182 016 ; 3 205 165 ; 3 227 646 et 3 264 211. Il est préférable que ce raffinage sévère à l'hydrogène, dans des conditions favorisant l'hydrogénation, s'effectue par ruissellement à 275-3600C, sous 56 à 113 kg/cm2 de pression partielle d'hydrogène et avec un catalyseur comprenant des sulfures de nickel et de molybdène sur alumine ou silice ; on peut cependant travailler en phase gazeuse avec un taux de recyclage d'hydrogène allant jusqu a 214. m3 par m3 de liquide. Généralement un catalyseur au Co-Mo nécessite une pression d'hydrogène 25 à 100% plus grande, à température, taux de recyclage et débits donnés, pour produire une huile de transformateur sévèrement hydroraffinée, comparable à celle que donne un catalyseur au Ni-Mo sulfuré. Le brevet US 2 973 315 indique que la sévérité de l'hydrogénation peut être mesurée par la consommation de l'hydrogène. Pour un distillat naphténique de 40 à 200 SUS, plus hatibuellement de 45 à 70 SUS, la sévérité de la réaction peut être suivie par 1' étude du changement de l'absorption UV dans la région de -260 par exemple. Lors de la production de l'huile de transformateur selon l'illvention, on doit observer les changements d'absorption dans la région de 335 m . En effet, en raison de l'hydrogénation des hydrocarbures aromatiques polycycliques, l'huile hydrogénée résultante présente une absorption W dans la région de 335 mu, et dans celle de 260 my, plus faible que celle qui existait dans l'huile de base, avant hydrogénation. La figure 2 montre l'effet de la sévérité de l'hydroraffinage sur l'WA 335. Généralement, avec un hydroraffinage sévère, dans des conditions non-aromatisanÇs, l'absorption W à 260 mu d'un distillat naphténique est réduite d'environ 40 à 90% et est inférieure à 5,0, pour une alimentation.en distillat de 40 à 70 SUS ; couramment elle est inférieure à 3,5. Dans la gamme de 40 à 70 SUS, il est préférable que l'huile hydrogénée contienne moins de O,I de soufre et moins de 25 ppm d'azote. La consommation d'hydrogène varie grandement en raison des différences en teneurs d'aromatiques, soufre et azote dans les différentes huiles de base ; cependant, on consomme généralement au moins Z7 m3 d'hydrogène par m3 de liquide, pour l-'hydroraffi- nage sévère d'un distillat exempt d'acide naphténique. On peut avoir des indications sur cette grande consommation en consultant le brevet US 2 973 315.Une des raisons de cette forte consommation d'hydrogène est que, selon l'invention, il est préférable de raffiner dans ces conditions telles que dans l'alimentation de l'hydroraffinage, la quantité totale d'aromatiques en gel soit réduite d' environ 5 à 25% (principalement en raison de l'élimination de composés polaires) et que limajeure partie, 55 à 90%, des aromatiques dicycliques et supérieurs de-la charge d'alimentation soit convertie en aromatiques monocycliques. Ces conditions sont par exemple 3000-3450C, 56 à 105 kg/cm2 de H2 et pression totale de 63 à 210 kg/cm2, pas i gaz de recyclage, catalyseur de Ni-Mo sulfure. En particulier, dans de telles conditions, l'UVA 335 du distillat sévèrement raffiné est inférieure à 0,04. Au contraire, des procédés d'hydrogénation douce consomment souvent moins de 77 m3 de H2 par m3 et sont caractérisés par un faible changement de la teneur en aromatiques polycycliques de l'huile ; en particulier, l'UVA 335 est supérieure à 0,04 après hydrogénation d'une charge naphténique de 40 à 70 SUS. Cette hydrogénation douce est souvent appelée "hydrotraitement" et elle est effectuée sous moins de 56 kg/cm2 d'hydrogène et au-dessous de 26000. De tels traitements-types sont décrits dans les brevets US 2 865 849 ; 2921 025 ; 2 944 015 ; 3 011 972. Bien que l'essai de claquage à onde de choc soit habituel lement effectué sur les transformateurs terminés (ASA Standard C.57-12.00 - 1965), on tend de plus en plus à l'effectuer directement sur l'huile de transformateur. Dans un secteur de l'industrie électrique, on croit que la résistance de l'huile à la rupture sous l'onde de choc peut influencer la résistance correspondante des enroulements, et du noyau, imprégnés d'huile, du transformateur termine. distanEeSSai de I'huile, utilise des élictrodes en aiguilles à sphères/de 2,5 cm. On applique une onde négative 1 1/2 x 40 aux électrodes, comme indiqué au paragraphe 8;.2.1. de la norme ASA citée plus haut . Les tensions de rupture des huiles, inentionnées ici, sont les moyennes de 5 déterminations distinctes. On améliore la stabilité à l'oxydation d'une huile de transformateur, en réduisant la teneur en soufre et azote, et en retenant ou recyclant des composés aromatiques polynucléaires qui contribuent à l'WA 335 et jouent le rôle d'inhibiteurs naturels. Cependant, si l'on désire une huile de transformateur dont la résistance à la rupture par onde de choc est supérieure à 120 KV, ces aromatiques polynucléaires ne sont pas souhaitables. Si ljon a ajusté les conditions de l'hydro-traitement de fagon-que l'huile hydroraffinée résultante ait une UVA 335 inférieure à environ 0,04, la résistance à la rupture du distillat naphténique sévèrement hydroraffiné peut atteindre 175 KV ; cela est montré par la courbe IBS de la figure 6, qui donne'les tensions à la rupture à l'onde de choc, en fonction de la teneur en aromatiques polynucléaires de 1' huile hydroraffinée.Le pourcentage d'aromatiques polynucléaires est déterminé par la mesure de l'WA 335 de l'huile et la comparaison à une courbe étalon obtenue par mesure de l'WA 335 d'échantil- lons renfermant des quantités connues de composés aromatiques polynucléaires tétracycliques. Dans les figures 5 et 6, une teneur de 1% d'aromatiques polynucléaires tétracycliques et supérieurs, correspond à une UVA 335 de 0,15. La courbe étalon est linéaire. Pour une UVA de 0,45, la teneur en polynucléaire est de 3% et l'UVA est de 0,ou5 pour une teneur de 0,3%. La courbe D943,de la figure 6, donne la relation entre la stabilité à l'oxydation(mesurée par la méthode ASTM D943) et le pourB centage d'aromatiques polynucléaires contribuant à l'absorption UV à 335 mu; en la considérant à la lumière de la courbe IBS, on constate que, dans le cas d'une huile de transformateur sans inhibiteur, préparée à partir d'un distillat naphténique, il n'est pas possible de maximiser à la fois la stabilité à l'oxydation et la résistance à la rupture par onde de choc. Cependant, dans le cadre des lois chimiques et physiques, les raffineurs peuvent se servir de ces courbes pour faire une huile "sur mesures", présentant une association particulière de résistance à la rupture et de stabilité à l'oxydation.Donc, on peut ajuster le procédé de raffinage, soit en choisissant des conditions d'hydroraffinage aromatisantes ou non, soit en mélangeant, par exemple, des aromatiques polynucléaires à une huile sévèrement hydroraffinée t on obtient ainsi dans l'huile la teneur en aromatiques polynucléaires tétracycliques ou supérieurs (mesurée par l'UVA 335) qui confère à cette huile les propriétés désirées. En utilisantdes inhibiteurs d'oxydation classiques, comme le di-t-butyl-2,6-p-crésol (DBPC), et en suivant le procédé de l'invention, on peut produire des huiles de transAormateur sévèrement raffinées, qui ont une résistance maximum à la rupture et une excellente stabilité. Sur la figure 6, la ligne droite, presque verticale, représente la résistance à la rupture aux ondes de choc en fonction de la teneur en aromatiques de l'huile ; elle montre que cette teneur ne joue pas sur la résistance à la rupture. Suivant l'invention, des huiles de transformateur présentant d'excellentes couleur et résistance à l'oxydation, peuvent être préparées à partir d'huiles sévèrement hydroraffinées soit par addition, de composants aromatiques polynucléaires contribuant à l'UVA 335, soit par ajustement des conditions d'hydroraffinage dans une seconde étape ou directement à partir du distillat en une étape), de façon à provoquer unehydroaromatisation suffisante pour convertir une partie des hydrocarbures polycycliques les plus fortement condensés et saturés, dans l'huile, en des hydrocarbures plus fortement aromatiques, qui contribuent à LOUVA 335 et servent d' inhibiteurs d'oxydation.Les conditions d'hydroraffinage préférées pour un raffinage sévère, avec ou sans aromatisation, doivent comprendre une vitesse horaire spatiale de liquide de charge d'alimentation fraîche inférieure ou égale à L et de préférence ne dépassant pas 0,5. Cela s'oppose au procédé du brevet US 3 252 887 qui met en oeuvre une vitesse spatiale entre I et 3, et surtout voisine de 2 Dans la présente invention, l'hydroaromatisation du distillat naphténique sévèrement hydroraffiné nécessite en général une température supérieure à 3600C, une pression d'S2 inférieure à 113 kg/cm2, et de préférence une pression totale inférieure à 140 kg/cm2, la vitesse horaire spatiale de la charge fraîche étant inférieure à 2 et de préférence inférieure à 1-. En plus des catalyseurs énumérés pour l'hydroraffinage sévère du distillat naphténique, on peut utiliser, dans un procédé à 2 étapes impliquant l'hydroaromatisation du distillat naphténique sévèrement hydroraffiné, un catalyseur de métal noble, par exemple, Pt, Ru ou Pd sur A1203, ou d'autres catalyseurs métalliques de déshydrogénation, tels que Ni sur SiO2, lorsque la teneur en soufre de l'huile est suffisamment faible pour ne pas empoisonner le catalyseur. Pour l'hydroraffinage sévère avec aromatisation, on préfère une température supérieure à 3300C, mais inférieure à la température où apparait un important hydrocraquage, une pression partielle de H2 comprise entre 56 et 113 kg/cm2 et une pression totale comprise entre 70 et 140 kg/cm2, une vitesse spatiale d'alimentation fraiche entre 0,1 et 1, en présence d'un catalyseur de déshydrogénation, notamment au nickel et molybdène ou des composés de ces métaux. On peut aussi travailler avec une vitesse inférieure à 2 et une pression totale aussi faible que 35 kg/cm2, mais ce n'est pas préféré. Le brevet US déjà cité, nO 3 252 887 décrit un procédé qui implique le mélange d'un distillat hydroraffiné à haute température, entre 3300 et 3550C, avec un distillat hydroraffiné à basse température, entre 290e et 3150C, dans lequel les huiles hydroraffinées sont préparées séparément par contact d'un distillat naph ténique avec un catalyseur d'hydroraffinage, avec une-vitesse spatiale horaire de 1 à 3 et sous une pression de 35 à -63 kg/cm2.On obtient des huiles de transformateurs hautement intéressantZ, en mélangeant 15 à 85 volumes , 0 d'un distillat naphténique sévèrement hydroraffiné, dont 1'UVA est inférieure à 0,04, avec 85 à 15% d'une huile sévèrement hydroraffinée à UVA 335 élevée, par exemple entre 0,6 et 1,2 ; l'hydroraffinage a été effectué dans des conditions favorisant l'aromatisation, de préférence entre 3850 et 4300 C et mieux entre 4000 et 4200C, les huiles ayant été préparées individuellement par contact d'un distillat naphténique, de préférence exempt d'acide naphténique, avec un catalyseur à une vitesse spatiale de charge fraiche de 0,1 à 1 sous une pression totale de 70 à 140 kg/cm2 et une pression d'hydrogène de 56 à 113 kg/cm2. L' huile de mélange finale ou ses composants individuels doivent être mis en contact avec de l'argile adsorbant comme l'attapulgite par exemple. il est quelquefois avantageux, dans le compoundage d' huiles électriques hydroraffinées, de mélanger l'huile de base avec de 0,05 à 20 volumes % d'additifs, tels qu'agents chélatants, modificateurs de viscosité, huiles paraffiniques synthétiques, huiles hydrotraitées, huiles naphténiques traitées à l'acide et du distillat naphténique, en particulier exempt d'acides naphténiques. Un tel mélange peut contribuer à la souplesse,du procédé selon 1' invention. L'hydroraffinage selon l'invention peut fournir des huiles de qualité comparable et souvent supérieure M' celle des huiles préparées selon les procédés antérieurs par extraction aux solvants et/ou traItement à l'acide. Par rapport à ces traitements et extraction, l'hydroraffinage présente les avantages d'augmenter des rendements et d'éliminer des sous-produits gênants ou de basse qualité. Un autre avantage de l'invention est la souplesse du procédé qui permet la fabrication d'une large variété de produits à propriétés différentes, à partir de la même charge d'alimentation de distillat naphténique. Cete souplesse ressort bien des courbes de la figure 6, qui montre comment obtenir des huiles de qualités différentes. Les exemples qui suivent illustrent l'invention non limitativement. L'exemple 1 décrit l'hydroraffinage sévère dsun distillat naphténique exempt d'acides naphténiques, en vue de l'obtention d' une huile de transformateur fortement hydroraffinée, avec une UVA 335 inférieure à 0,04. L'exemple 2 donne la préparation d'une nouvelle huile de transformateur obtenue, par addition à l'huile de l'exemple L, d'une quantité mineure d'une fraction de distlllat de la charge de recyclage provenant du craquage catalytique de l'essence. L'exemple 3 décrit la préparation d'une huile de transformateur, dont la durée de vie Doble est supérieure à 64h, par hydroraffinage d'un distillat naphténique en une seule étape, dans des conditions telles que l'UVA 335 de l'huile résultante soit supérieure à 0,04 et que la teneur en azote ne dépasse pas 25 ppm. L'exemple 4 montre l'aromatisation catalytique dé 1 'hui- le sévèrement hydroraffinée de l'exemple 1, dans des conditions telles qu'une partie d'un hydrocarbure polynucléaire plus saturé, présent dans l'huile, soit convertie en hydrocarbure polynucléaire qui contribue à l'absorption à 335 my, produisant ainsi une huile dont la durée de vie Doble dépasse celle de l'huile de l'exemple 1. L'exemple 5 indique que les conditions d'hydroraffinage peuvent être ajustées de façon à pouvoir préparer, par hydroraffinage, une huile de transformateur, présentant une résistance élevée à la rupture à l'onde de choc et donnant un bon résultat à 1' essai d'oxydation ASTM D 1313 ; mais la durée de vie Doble, exempte de boue, de cette huile n'atteint pas la valeur que~l'on considère comme souhaitable pour une huile de transformateun. L'exemple 6 démontre que la réponse à inhibiteur des huiles de transformateur peut fortement différer et qu'elle n'est pas nécessairement fonction de la stabilité de l'huile exempte d' inhibiteur. EXEMPLE 1 La matière de départ est un distillat naphténique, exempt d'acides naphténiques, dont 59 passent à 2950C et 95% à 3490C ; on 14 met en contact avec un catalyseur préparé par sulfuration d' une composition d'oxydes de nickel et de molybdène sur alumine. Les conditions d'hydroraffinage sont celles de la figure 2, avec une vitesse spatiale horairé de 0,5 (D.HI.L.) et un recyclage de 4,0, sous une pression de 84 kg/cmz de H2 à 806 et une température de 3300C. Après un contact avec 28 g d'attapulgite par litre, l' huile de transformateur sévèrement raffinée, obtenue, a une durée de vie Doble, exempte de boue, inférieure à 48 heures. Les propriétés de l'alimentation et du produit de l'exemple 1 sont données dans le Tableau I. EXEMPLE 2 On utilise une huile de recyclage provenant du craquage catalytique de gasoil à 2300-400aC, avec un catalyseur contenant 1C9 d'une zéolite Type Y échangée par une terre rare, dans une ma trice d'alumino-silicate amorphe ; cette huile est distillée, et l'on recueille la fraction bouillant entre 34O0-4000C. Le tableau II rassemble les absorptions W à 260, 325 et 335 m des fractions de distillat de l'huile de recyclage. On mélange deux volumes de la fraction 340-4000C de l'huile de recyclage, avec 98 volumes du produit sévèrement hydroraffiné et traité à l'adsorbant, de l'exemple 1. L'huile résultante a une UVA 335 de 0,35 et le rapport UVA 335gWA 330 est supérieur à 1.Ce mélange a une tension de claquage à l'onde de choc de 110 KV -et une durée de vie Doble, sans boues, dépassant 150 heures. L'UVA en est donnée par la courbe 3 de la figure 1, tandis que d'autres propriétés sont indiquées au Tableau I (exemple 2). EXEMPLE 3 On répète les opérations de l'exemple 1, mais en travaillant à 4000C avec une alimentation horaire de I, sans recyclage de liquide. L'huile résultante présente une UVA 335 de 0,16, elle contient 47,4, d'aromatiques et sa durée de vie Doble est de 100 h. EXEMPLE 4 Dans une seconde étape d'hydroraffinage, le produit de l'exemple I est mis, au contact avec le même catalyseur, dans des conditions favorisant l'aromatisation: 390 C, vitesse spatiale 0,5, pas de recyclage, pression de 84 kg/cm2 d'H2 à 80%. L'huile résultante- a une UVA de 0,2 et une durée de vie Doble dépassant 100 h. EXEMPLE 5 On repete l'exemple 2, en travaillant à 2900C avec une vitesse spatiale horaire du liquide de 1 et une pression de 84 kg/cm2 de H2 à 100%. L'huile résultante a une résistance à la rupture, sous l'onde de choc, de 162 KV et une durée de vie Doble, exempte de boue, de 48 h. Des propriétés de l'huile de transformateur produit dans cet exemple sont précisés dans le Tableau I. EXEMPLE 6 Bien que l'industrie électrique définisse normalement la stabilité-à l'oxydation par rapport à des huiles sans inhibiteur, des huiles de transformateur renferment habituellement un inhibiteur comme le DBPC. La réponse à l'inhibiteur de nombreuses huiles est étudiée par détermination du poids en % de DBPC nécessaire pour permettre à l'huile inhibée de travailler bien dans les conditions dressai ASTM D 943 pendant 500, 1000 et 1500 heures. Le Tableau III reporte les résultats de ces etudes de réponse à l'inhibiteur ; il indique que celles-ci sont reliées à la concentration dans 1' huile, de composés aromatiques polynucléaires qui contribuent à 1' UVA 335. Les données du Tableau III montrent que toutes les huiles n'ont pas une réponse à l'inhibiteur comparable, et que celle-ci n'est pas nécessairement fonction de la stabilité de l'huile non inhibée. Il faut remarquer que les huiles renfermant le plus faible pourcentage d'hydrocarbures aromatiques polynucléaires tendent à montrer une réponse plus forte à l'additif. L'huile N01 nécessite environ 0,2 de DBPC pour atteindre une vie de 1000 h; alors qu'il suffit de 0,1 de DBPC pour l'huile 4 qui ne contient pas d'aromatiques polynucléaires. Cet exemple montre que la stabilité à l'oxydation d'une huile en l'absence d'inhibiteur ne renseigne pas nécessairement sur la stabilité de l'huile lorsqu'on l'inhibe avec un pourcentage donné d'un inhibiteur. TABLEAU I PROPRIETE D'HUILES DE TRANSFORMATEUR Transformateur Exemple n : 1 1 2 5 classique Huile : Alimentation Produite Produite Produite (a) (b) Viscosité SUS à 38 C ...... 57,2 57,5 57,4 57,9 57,3 57,2 Densité API ............. 25,1 26,5 26,0 26,5 25,7 25,9 Azote Total (ppm) .......... 74 > 20 24 23 10 5 Soufre Total (poids %) ..... 0,17 0,04 0,05 0,05 0,15 0,05 Aromatiques (poids %) ...... 40 25,5 27,3 26,9 35 32 Performance Oxydation ASTM D-943 ....... 80 13 204 68 90 90 sans inhibiteur, (h) Oxydation ASTM D 1313 ...... 0,14 76 0,05 0,06 0,06-0,08 0,06 % de boue (bombe GE) Résistance à la rupture (onde de choc) KV .......... --- 170+ 110 162 -- 152 335UVA ..................... 0,09 0,015 0,35 0,024 0,045 0,019 325 UVA .................... 0,38 0,05 0,35 0,083 0,25 0,17 ; 260 UVA .................... 5,1 1,2 3,8 1,48 3,5 2,5 Durée de vie Doble exempte de boue (h) .............. (b) obtenue par traitement avec 100g SO4H2 à 99% par litre d'un distillat naphténique raffiné au furfural, exempt d'acide naphténique. TABLEAU II ABSORPTIONS EN UV DE FRACTIONS D'UNE HUILE DE RECYCLAGE PROVENANT DU CRAQUAGE CATALYTIQUE DU GASOIL A 230 -370 C. % distillé Température Absor@tion UV C/760 mm Hg 260 m 325 m 335 m 0 164 10 316 # 19,9 1,0 0,4 20 324 30 343 # 45,2 2,2 1,9 40 359 50 374 # 98,6 5,7 6,8 60 378 70 395 # 118,0 15,5 16,4 80 423 TABLEAU III REPONSES A L'INHIBITEUR D'HUILES DE TRANSFORMA TEUR HYDRORAFFINEES. Huile n % des aromatiques Vie D 943 % DBPC nécessaire pour : polynucléaires sans 500 h 1000 h 1500h contribuant à DBPC. UVA 335 1 2,0 240 0,050 0,160 0,35 2 0,1 120 0,035 0,125 0,25 3 0,1 80 0,10 0,160 0,20 4 0,0 36 ---- 0,100 -- Huile n 1 - préparée comme le produit de l'exemple 2, mais avec 2 1/2 % du recyclage provenant d'une autre unité de craquing catalytique. Huile n 2 - préparée comme le produit de l'exemple 1 mais à une température d'hydroraffinage de 345 C afin de générer 0,1% de composés aromatiques polynucléaires. Huile n 3 - préparée comme l'huile de l'exemple 5. Huile n 4 - préparée comme le produit de l'exemple 1, mais à 315 C. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la production d'huile hydrocarbonée, particulière ment utile en tant qu'huile pour transformateurs électriques, présentant une vie nOBLE d'au moins 64 heures sans dépôt, carac térisé en ce qu'une huile naphténique, provenant d'un hydroraf finage poussé, est enrichie en hydrocarbures polynucléaires à au moins quatre noyaux aromatiques condensés, de façon que 1' absorption de l'ultraviolet de longueur d'onde de 335 millimi crons par l'huile soit égale ou, de préférence supérieure à 0,04, en particulier comprise entre 0,04 et 2,5. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qùe 1' huile naphténique de départ présente une viscosité SUS d' envi- ron 40 à 200, à 1000C, et une absorption d'ultra-violet de longueur d'onde 335 mu inférieure à 0,04. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu > il comprend un traitement final par une matière adsorbante. 4. Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'enrichissement en hydrocarbures polynucléaires à noyaux aromatiques condensés est réalisé par transformation d'au moins une partie des hydrocarbures polynucléaires présents, plus saturés, en particulier par aromatisation catalytique. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la dite transformation, ou aromatisation, est effectuée au-dessus de 3600C mais au-dessous de la température d'hydrocraquage sensible, sous une pression partielle d'hydrogène de 56 à 113 kg/cm2, la pression totale étant inférieure à 140 kg/cm2, avec une vitesse spatiale horaire du liquice de 0,1 à 1, en présence d'un catalyseur déshydrogénant, 6. Procédé suivant la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que le catalyseur comprend au moins un sulfure d'au moins un métal tel que cobalt, nickel, ou/et molybdène. 7. Procédé suivant une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'huIle de départ est additionnée d'un produit riche en hydrocarbures polynucléaires9 en particulier d'un produit de recyclage provenant du craquage catalytique du gasoil et bou.l- lant entre environ 3150 et 5400C, de préférence principalement entre 3400 et 4COOC. 5. Huile hycrocarbonée, particulièrement utile comme huile de transformateurs électriques, caractérisée en ce qu'elle est ri che en hydrocarbures polynucléaires contenant au moins quatre noyaux aromatiques condensés, et qu'elle présente, dans l'ultra violet de longueur d'onde 335 mr, une absorption d'au moins 0,04. 9. Huile pour transformateurs, suIvant la revendication 8, caracté risée en ce que sa vie de DOBLE, sans dépôt, est d'au moins 100 heures, que son indice d'acide est inférieur à 0,1, sa vis cosité SUS à 380C de 50 à 65, l'absorption UV 335 m, de 0,06 à 2, et plus particulièrement 0,3 à 1, sa teneur en soufre de 25 à 800 ppm et celle d'azote inférieure à 25 ppm. 10. Huile suivant la revendication 9, caractérisée en ce que le rapport de son absorption UV335 mi à celle de W 330 my est d' au moins 1. 11. Huile hydrocarbonée, convenant particulièrement aux transfor mateurs électriques, qui présentent les caractéristiques d'un produit préparé par le procédé suivant une ou plusieurs des revendications 1 à 7.