FR 2011284 A1 19700227 FR 6920296 A 19690618 La présente invention concerne un procédé pour la polymérisation continue du 1,3-butadiène dans un mélange de réaction homogénéisé dans un réacteur en présence d'un ou plusieurs solvants hydrocarbures et d'un catalyseur formé à partir d'un composé organique du cobalt soluble dans les hydrocarbures et d'un produit-de-réaction d'un chlorure de dihydrocarbylaluminium avec liteau, la concentration du cobalt dans le réacteur étant inferieure à 5 parties en poids par million de parties en poids (ppm) de mélange de réaction.L'expression "composé organique du cobalt soluble dans les hydrocarbures" doit être comprise comme désignant un composé~organique du cobalt dont la solubilité à-la température de polyrérisation dans le solvant ou les solvants de polymérisation hZdrocarbures correspond à une concentration du cobalt d'au moins 10 parties en poids par million de parties en poids du solvant (ou du mélange de solvants). La résistance au choc du polystyrène peut être accrue par polymérisation du styrène en présence d'un polymère élastomère. On peut utiliser à cet effet un copolymère désordonné de styrène et de 1,3-butadiène préparé par polymérisation en emulsion, mais on peut arriver avantageusement au même résultat en incorporant un polybutadiène ayant une haute teneur en cis-1,4. Il est avantageux que les feuilles obtenues par extrusion à partir d'un polystyrène à haute résistance au choc aient un aspect brillant et soient à peu près exemptes de taches mates.Jusqu a présent, ces exigences n'étaient pas satisfaites par utilisation d'un po ysWyrëne à haute résistance au choc contenant un polybutadiène à haute teneur en cis-14 préparé par polymérisation continue en solution avec un catalyseur contenant du cobalt présent à une basse concentration, On a maintenant trouvé que cette difficulté est due à la présence d'une teneur relativement élevée en gel du polybutadiène ainsi obtenu. Le but de l'invention est d'obtenir un polybutadiène ayant en plus d'une haute teneur en cis-1,4 une teneur réduite en gel. Selon l'invention,- on atteint ce but par un procédé selon lequel on prépare d'une manière continue le produit de réaction contenant de l'aluminium dans un réacteur de prémélange séparé en présence d'un solvant hydrocarbure à une température comprise entre 0 et 100 C et avec un temps de prémélange compris entre 0,1 et 20 minutes. Par "temps de prémélange", on désigne le temps moyen de séjour dans le réacteur de prémélange et dans la canalisation ou les canalisations dans lesquelles le prémélange est passé avant son introduction dans le réacteur de polymérisation. Le polybutadiène préparé selon l'invention a une très b-asse teneur en gelO c'est-à-dire une teneur en gel inférieure à 306 parties -en poids par million de parties en poids, par rapport au polymèr-e total, et déterminée comme la matière qui est inso- luble dans le styrène à 2500 après une période de contact de 24 heures Pour déterminer de très petites quantités de gela le styrène est plus utilisable que le benzène ou le toluène, parce que le styrène a un moindre pouvoir de dissolution pour le gel. De plus, la détermination du gel dans le styrène fournit un co- trôle direct de la convenance du polybutadiène pour son utilisation dans la préparation d'un polystyrène à haute résistance au choc susceptible d'être extrudé en feuilles brillante à peu près exemptes de taches mates. On effectue la préparation d'un poly- styrène an polymérisant un styrène comprenant Wl polybutadiène obtenu par un procédé selon l'invention. De préférence, le polymère de butadiène a été complétement dissous avant le début de la polymérisation.Le terme "styrène'1 doit être compris comme englobant en plus du monovinyl-benzène également des styrènes méthylés dans le noyau, par exemple le vinyl-toluène, et d'autres alcoyl-styrènes, ainsi que l'alpha-méthyl-styrène, le divinyl benzène et les vinyl-naphtalénes. En vue d'une addition simple et facilement réglable, le composé contenant du cobalt gat de préférence introduit au moyen d'une solution de réserve dans un solvant hydrocarbure.Des chlorures liquides de dihydrocarbylaluminium (comme le monochlorure de diéthylaluminium) et aussi l'eau peuvent être ajoutés tels quels dans le réacteur de prémélange séparé (le solvant hydrocarbure étant alors introduit aussi dans ce réacteur séparément), mais l'introduction de chacun de ces deux constituants dans le réacteur de prémélange sous la forme d'une solution de réserve est préférable aussi. On utilise commodément des solutions de réserve assez concentrées, ayant par exemple une concentration de cobalt de plus de 20 parties par million de parties de solvant et une concentration de chlorure de dihydrocarbylaluminiug de plus de 1.000 parties par million de parties de solvant et une teneur en eau de plus de 50 parties par million de parties de solvant. De préférence, le milieu à utiliser pour la préparation d'une solution de réserve comprend un ou plusieurs des solvants en présence desquels la polymérisation doit être effectuée. Le mélange de réaction dans le réacteur de prémélange séparé dans lequel le chlorure de dihydrocarbylaluminium doit être mis à réagir avec l'eau est de préférence homogénéisé par agitation énergique. Dans le procédé selon l'invention, le composé contenant du cobalt peut être ajouté à un ou plusieurs courants liquide s, On ps que tous les courants quand -ils entrent dans le réacteur donnent une concentration moyenne de cobalt au moins égale à la concentration du cob-alt dans le réacteur, que la concentration du cobalt dans l'un quelconque des courants contenant du- cobalt à son entrée dans le réacteur soit au moins quatre fois la concentration du cobalt dans le réacteur, et que le composé contenant du cobalt et le composé contenant de l'aluminium ne soient pas ajoutés à un seul et meme courant -ayant une teneur en 1,3-buta- diène de plus de 1 % en poids. Le composé contenant du cobalt est de préférence ajouté à un ou plusieurs courants liquides de recyclage de solvant. il est préférable que la concentration du cobalt dans un courant quelconque contenant du cobalt à son entrée dans le réacteur soit au maximum double de la concentration du cobalt dans le réacteur0 La concentration du cobalt dans le réacteur peut être comprise entre 0,5 et 1,5 partie en poids par million de parties en poids de mélange de réaction. Des exemples de composés organiques contenant du cobalt utilisables sont l'octanoate, We naphténate et l'acétylacétonate de cobalt di- ou trivalent. Bien-que l'acétylacétonate de cobalt trivalent soit encore plus soluble dans les solvants hydrocarbures que l'acétylacétonate de cobalt divalent, ce dernier présente une plus haute activité et est .donc l'acétylacétonate de cobalt particulièrement préféré. Comme le composé contenant du cobalt, le composé chlo rure d'hydrocarbylaluminium est de préférence ajouté à un ou plusieurs courants liquides de recyclage de solvant. il est préférable que la concentration de l'aluminium dans un courant quelconque contenant de l'aluminium à son entrée dans le réacteur soit inférieure à 10 fois la concentration de l'aluminium dans le réacteur. Le chlorure de dihydrocarbylaluminium comprend aussi des composés du type sesquichlorure d'hydrocarbylaluminium, mais on préfère un mono chlorure de dihydrocarbylaluminium. Les groupements hydrocarbyles dans ces composés peuvent être des groupements alcoyles, cycloalcoyles ou aryles, par exemple des groupements éthyle, isobutyle, cyclohexyle ou phényle. il est préférable que le composé chlorure de dihydrocarbylaluminium ait été obtenu par réaction d'un monochlorure de dihydrocarbylaluminium, en particulier un monochlorure de diéthylaluminium, avec l'eau dans un rapport molaire compris entre 1:1 et 4:1. Le rapport molaire particulièrement préféré du mono chlorure de dihydrocarbylaluminium à l'eau est compris entre 1,5:1 et 3:1.La température de prémélange particulièrement préférée est comprise entre 15 et 250C, le temps de prémélange particulièrement préféré étant compris alors entre 8 et 18 minutes. La polymérisation peut être conduite à une température comprise entre -20 et +800C, de préférence à une température comprise entre O et 500C, des températyres comprises entre 20 et 300C étant particulièrement préférées. il est avantageux de maintenir la conversion du 1,3-butadiène entre 40 et 90 %. Quand on utilise au moins deux courants liquides de recyclage de solvant, il est préférable que l'un d'entre eux (courant A) ait une teneur en 1,3-butadiène de pas plus de-1 % en poids et qu'un autre (courant B) comprenne au moins 90 % de la charge de 1,3butadiène et au moins 90 ,0 du 1,3-butadiène non transformé.De préférence, le courant À est exempt de butadiène et le courant B contient toute la charge de butadiène et tout le butadiène non transformé, la pression étant de préférence telle qu'elle maintienne ou mette le butadiène à l'état liquide. Si un courant de charge de butadiène est combiné avec un courant de recyclage, le constituant du catalyseur à.ajouter au courant de recyclage peut être introduit déjà dans le courant de charge avant que. ces courants ne soient réunis. Un butène, par exemple le butène ou le 2-butène peut être l'un des solvants de polymérisation. La polymérisation est alors conduite sous une pressionélevée de façon à maintenir les solvants à l'état liquide. De plus, le milieu de polymérisation comprend aussi de préférence du benzène de façon à maintenir le polymère plus facilement dissous dans le mélange ae solvants. Comme les butenes ne peuvent pas être séparés facilement du butadiène, c'est le courant A mentionné ci-dessus qui de préférence comprend le benzène et le courant B qui de préférence contient le butène comme solvant hydrocarbure. Le rapport en poids particulièrement préféré du butène au benzène dans le réacteur de po lymerisation est compris entre 4:1 et 2:1. Si on utilise plus d'un courant liquide de recyclage de solvant, ces courants ne contiennent pas nécessairement des solvants différents. Par exemple,- si on utilise un seul solvant hydrocarbure dans le réacteur de polymérisation, l'utilisation d'au moins deux courants de recyclage de solvant est encore préférée, ce qui signifie que ces courants contiennent le même solvant. Quand on utilise deux courants liquides de recyclage de solvant, il est préférable que le volume par unité de temps de l'un d'entre eux soit au moins double de l'autre, et que le composé contenant du cobalt soit ajouté au plus important et le composé contenant de l'aluminium au moins important. Habituellement, le courant de recyclage le plus important est le courant contenant le butadiène, le moins important étant exempt de butadiène. Le rapport des volumes par unité de temps des courants de recyclage entrant dans le réacteur peut etre réglé par la composition du mélange de réaction et/ou la distribution de la matière liquide à introduire dans le réacteur en plus des courants de recyclage. L'invention comprend les polybutadiènes obtenus par le procédé tel que décrit ci-dessus, leur vulcanisation et les ar- ticles vulcanisés eux-memes. De plus, l'invention concerne la préparation de copolymères de butadiène et d'isoprène ayant moins de 10 % en poids d'isoprène lié, en calculant par rapport au copolymère.Ces copolymères présentent une meilleure susceptibilité de façonnage que les homopolymères de - butadiène. Enfin, l'inven- tion concerne un procédé pour la préparation dtun polystyrène à haute résistance au choc dans lequel est incorporé un. polybuta- -diène- obtenu par le procédé décrit ci- dessus, et ces polystyrènes à haute résistance au choc eux-mêmes. Exemple On effectue une série de polymérisations continues de 1,3-butadiène (expériences 1 à 6) selon la -présente invention à 25 C dans un réacteur de polymérisation ayant une capacité de deux litres. Le contenu de ce réacteur, 1 litre environ, est agi- té au moyen d'un agitateur du type à rubans tournant o environ 100 tours par minute Le mélange de réaction est maintenu sous azote a une pression relative totale de 1,5 atmosphère Le Le temps de séjour dans ce réacteur est de 1 heure.On utilise la composi- tion d'ensemble suivante pour la matière liquide entrant dans le réacteur de polymérisation: 1,3-butadiène, 20% en poids; ben zene, 20 % en poids et 1-butène, 60 % en poids Les composés for mant le catalyseur sont l'acétylacétonate de cobalt divalent et un produit de réaction obtenu à partir de monochlorure de diéthylaluminium et d'eau, ce produit de réaction état formé au préa--- lable d'une manière continue dans un réacteur de prémélange agité séparé ayant une capacité de 200 cm3 par mélange d'une solution de réserve contenant 7.500 parties par million d monochlo- rure de diéthylaluminium et d'une solution de réserve contenant 300 parties par million d'eau, leur rapport en poids étant de 1:1,5 et leur solvant étant le benzène La température dans la réaction de prémélange est de 25 C; le temps de séjour moyen dans ce réacteur est mentionné dans le Tableau I.Au produit de réaction quittant le réacteur, on ajoute de l'éthanol pour erre ter la polymérisation et du 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol comme anti-oxydant. Le mélange est ensuite soumis à ua strippage à la vapeur di-eau, produisant ainsi un courant aqueux contenant le polymère à partir duquel le polybutadiène est obtenu après séparation et séchage. le mélange séparé par le strippage et contenant- le benzène, le butène es le butadiène non transformé est purifié par distillation, donnant ainsi un courant liquide de recyclage assez important contenant tout le 1-butène et le butadiène non transformé auquel on ajoute la charge de butadiène à l'état liquide et un courant liquide de recyclage moins important contenant tout le benzène. Les deux courants sont introduits dans le réacteur au-dessous du niveau du liquide. Le courant de recyclage contenant le butadiène quand il entre dans le réacteur est quatre fois aussi important que le courant de recyclage du benzène (en volume par unité de temps).Une partie du benzène dekecyclage est prélevée pour préparer une solution de réserve contenant 40 ppm de l'acétylacétonate de cobalt et les solutions de réserve à prémélanger mentionnées ci-dessus. La solution de réserve contenant le cobalt est ajoutée au courant de recyclage contenant le butadiène une fois que ce courant a absorbé la charge de butadiène et à un débit maintenant la concentration du cobalt dans le réacteur de polymérisation à environ 1 partie par million. Le courant de solution quittant le réacteur de prémélange est ajouté au courant de recyclage de benzène peu après l'entrée de ce dernier dans le réacteur de polymérisation et peu après que le courante solution de prémélange ait quitté le réacteur de prémélange.Le temps de séjour dans les canalisations par lesquelles on fait passer le prémélange avant son entrée dans le réacteur de polymérisation est négligeable. Le débit auquel on ajoute cette solution de prémélange au courant de recyclage de benzène est tel qu'il maintienne dans le réacteur de polymérisation la concentration du mono chlorure de diéthylaluminium complètement ou partiellement lié à environ 200 ppm et la concentration de l'eau à environ 12 ppm. Dans ces conditions, la concentration du cobalt dans le courant de recyclage contenant le butadiène à son entrée dans le réacteur de polymérisation est 1,25 fois la concentration du cobalt dans ce réacteur, le courant-de recyclage de benzène entrant dans le réacteur avec une concentration d'aluminium qui est 5 fois la concentration de l'aluminium dans ce réacteur. La conversion du butadiène, la teneur en gel et certaines autres propriétés des polymères obtenus sont données dans le Da- bleau I. À titre de comparaison, ce tableau contient aussi les résultats de certaines expériences qui ne sont pas conduites selon l'invention (expériences 7 et 8), la seule différence étant que le temps de séjour moyen dans le réacteur de prémélange est supérieur à 20 minutes, TABLEAU I Exp. Temps de séjour Conversion Propiétés des polymères N moyen dans le du réacteur de butadiène, Viscosité intrin- Fraction ayant Teneur Teneur en gel, ppm prémélange, min. % séque (VI) à 30 C une VI = 0-1, en du polymère total dans le toluène % en poids cis-1,4, ** %* 1 0,1 30 1,3 25,6 95,5 200 2 3,6 33,5 1,5 25,6 95,5 200 3 6,6 35 1,6 24,6 95,6 150 4 9 40 1,8 19,2 96,0 150 5 12 49 2,5 13,5 97,0 200 6 17 37 1,7 21,0 96,0 150 7 32 29 1,3 22,2 95,5 400 8 58 23 1,4 29,8 95,4 450 * Déterminée par analyse à l'infrarouge. ** Déterminée dans le styrène comme décrit ci-dessus. À partir de chacun des caoutchoucs de butadiène obtenus dans les expériences 2, 4, 5 et 6, on prépare une solution dans le styrène contenant 6 % en poids du caoutchouc. À chaque solution, on ajoute comme inducteur 0,1 % en poids de peroxyde de dilauroyle (par rapport au poids total). Les solutions sont soumises à une prépolymérisation dans une atmosphère d'azote pendant 4 heures dans un réacteur fixe, dont le contenu est agité lentement. La conversion du styrène est de 29 % environ. Les masses prépolymérisées sont ensuite transférées à des réacteurs en fer blanc munis d'un condenseur à reflux et d'une amenée d'azote . . Après avoir aussi remplacé l'air dans-ces réacteurs par de l'azote, on soumet les produits de prépolymérisation à une poat-polymérisation, sans agitation du mélange réactionnel. Les post-polymérisations sont conduites à 180 C, température qui est maintenue pendant 24 heures. Le styrène est alors complètement transformé. Après refroidissement à la température ambiante, on ouvre les réacteurs en fer blanc en les coupant pour enlever les blocs de polymères obtenus. Les blocs de polymères sont ensuite réduits par sciage et broyage dans une machine à couteaux en morceaux de 2-3 mm. Dans chaque cas, on extrude à 2000C une partie de ces morceaux en une feuille de 1 mm. Comme indiqué sur le Tableau Il, chacune des trois feuilles ainsi préparées se révèle être très brillante et ne présente aucune tache mate. Dans chaque cas de nouveau, on lamine une autre partie des morceaux de 2-3 mm à 160 C à l'aide d'un laminoir à deux cy- lindres, sans frottement @ -- - en une feuille de 2 à 3 mm d'épaisseur. À partir de ces feuilles, des plaques de 7-8 mm d'épaisseur et des plaquettes de 1 mm d'épaisseur sont ensuite formées par compression à 185 C. Les plaques de 7-8 mm sont utilisées pour la préparation d'éprouvettes pour mesurer la résistance au choc Izod; à partir des plaquettes de 5 mm i'épais- seur, on prepare à l'emporte-pièce des éprouvettes-pour essai de traction en forme d'haltères afin de mesurer les propriétés de traction.La résistance au choc Izod est déterminée à 200C et à 0 C selon la méthode 306-A de la Norme britannique 2782, partie III (1957), les propriétés de traction sont me-surées à une vitesse de traction de 3 cm par minute à 20 C selon la méthode de la Norme britannique 903, partie 15 (Haltère C). Ensuite, l'indice de fluidité à chaud des feuilles lami- nées est déterminé selon la méthode 105-C de la Norme britannique 2782, partie I (1556), dans laquelle on utilise un échantillon de 4 une charge de 2,16 kg et unè-température de 200 C. Les résultats des mesures sont donnés dans le Tableau II. A titre de comparaison, les polybutadiènes obtenus dans les expériences 7 et 8 sont utilisés aussi pour la préparation de polystyrène à haute résistance au choc selon la même recette. Les produits obtenus sont extrudés en feuilles de la manière décrite ci-dessus; aucune de ces feuilles n'est exempte de taches mates. Tableau II Polybutadiène Aspect de Résistance au Résis- Constrainte Allongement Indice de fluidité utilisé prove- la feuil- choc Izod, tance à au seuil à la ruptu- à chaud, feuille nant de l'Exem/ le extru- la trac- d'écoule- re, % laminée à 200 C, kg.cm/cm N dée tion ment g/10 min. 0 C 20 C kg/cm kg/cm 2 très bril- 4,9 8,0 285 295 20 0,8 lante sans taches mates 4 " 4,8 8,1 290 300 20 0,85 5 " 4,8 8,0 290 305 20 0,8 6 " 5,0 8,0 295 305 20 0,9 - ILEV-JDICBTIONS 1 - Un procédé pour la polymérisation continue de 1,3butadiène dans un mélange de réaction homogénéisé dans un réacteur en présence d'un ou plusieurs solvants hydrôcarbures et d'un catalyseur formé à partir d'un composé organique du cobalt soluble dans les hydrocarbures et d'un produit de réaction d'un chlorure de dihydrocarbylaluminium avec l'eau, la concentration du cobalt dans le réacteur étant inférieure à 5 parties en poids par million de parties en poids de mélange de réaction, procédé selon lequel on prépare d'une manière continue le produit de réaction contenant de l'aluminium dans un réacteur de prémélange séparé en présence d'un solvant hydrocarbure à une température comprise entre O et 1000C et avec un temps de prémélange compris entre 0,1 et 20 minutes. 2 - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel la réaction dans le réacteur séparé est conduite à une température comprise entre 15 et 250C et avec un temps de prémélange compris entre 8 et 18 minutes. 3 - Un procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel dans le réacteur séparé le rapport molaire du monochlorure de dihydrocarbylaluminium à l'eau est compris entre 1:1 et 4:1. 4 - Un procédé selon la revendication 3, dans lequel ce rapport molaire est compris entre 1,541 et 3:1. 5 - Un polybutadiène obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6 - Un procédé de fabrication d'articles vulcanisés, selon lequel on vulcanise un produit selon revendication 5. 7 - Les articles vulcanisés fabriqués entièrement ou partiellement par un procédé selon la revendication 6. 8 - Un procédé de préparation d'un polystyrène à haute résistance au choc, selon lequel un styrène comme défini cidessus comprenant un polybutadiène comme spécifié à la revendication 6 est polymérisé. 9 - Un polystyrène à haute résistance au choc préparé par un procédé selon la revendication 8. 10 - Un procédé de fabrication d'articles moulés, qui comprend le moulage d'un produit selon la revendication 9. Il - Les articles moulés fabriqués entièrement ou partiellement par un procédé selon la revendication 100 1? - Un procédé ppur la préparation de copolymères de 1,3-butadiène et d'isoprène ayant moins de 10 % en poids d'isoprène lié, dans lequel le 1,3-butadiène est polymérisé selon le procédé spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 5 en présence d'isoprène. 13 - Les copolymères de 1,3-butadiène et d'isoprène obtenus par un procédé selon la revendication 12. 14 - Un procédé pour la fabrication-dlarticles vulcanisés, qui comprend la vulcanisation d'un copolymère selon la revendication 1-3. 15 - Les articles vulcanisés fabriqués entièrement ou partiellement par un procédé selon la revendication 14.