FR 2013988 A1 19700410 FR 6925860 A 19690729 La préser+te invention concerne un accuri.ulateur au peroxyde e plflb et à l'acide sulfurique do; l'énergie de sortie par kilogramme est supérieure à celle des accumulateurs connus ou utilisés Jusqu a présent. Pour aboutir à la diminution de poids, l'invention prévoit le remplacement de l'une des deux grilles en plomb, ou des deux, que l'on utilise normalement pour supporter les matières actives, par une grille en nitrure de titane, l'électrode positive portant une couche superficielle d'une matière non polarisante, par exemple une pellicule d'or. Dans de nombreuses applications, le poids de 1 accumulateur en tant que source d'énergie est un paramètre d'importance primordiale. Dans les accumulateurs usuels au plomb et à l'acide sulfurique, le poids des grilles de plomb supportant l'oxyde constitue un pourcentage important du poids des électrodes. I1 a été trouvé que le nitrure de titane constitue un excellent matériau de faible poids pour supporter les matières actives des électrodes ; en effet, il est insoluble dans l'acide sulfurique et possède une bonne conductivité électrique de l'ordre de @@@@ x 10 ohm-cm. Sa densité est d'environ 5,45 g/cm3, chiffre qu'il convient de comparer avec la densité du plomb qui est de 11,34 g/cm5. Cependant, le nitrure de titane possède une caractéristique qui en empêche ou limite l'utilisation en qualité de support pour les matières des électrodes positives. En effet, quand on enduit une grille de ce matériau avec du peroxyde de plomb ou quand on imprègne une structure poreuse de nitrure des titane avec du peroxyde de plomb et qu'on effectue ensuite un traitement ano- dique dans un électrolyte d'acide sulfurique, le nitrure produit une couche polarisée à conductivité unilatérale à la surface entre le nitrure de titane et le peroxyde de plomb. Il en résulte une réduction du passage du courant à une valeur minimale, la polarisation étant équivalente à celle d'un condensateur électrolytique. On a trouvé qu'on peut empêcher cette polarisation si l'on applique sur le nitrure de titane un revêtement très mince d'une matière non polarisante, tel que l'or, et aussi que ce revêtement supprime entièrement la polarisation à la surface entre le peroxyde de plomb et le nitrure de titane. La quantité d'or appliquée est négligeable et ces r ne forte qu'ne pellicule li- sigle. Alors que l'or est considéré corme le matériau le plus commode, --r pourrait utiliser d'autres matières compatibles avec un électrolyte d'acide sulfurique @ capables d'empêcher l'établissement d'une couche polarisée, par exemple une couche de plomb ou d'antimoine déposée électriquement ou en phase vapeur, ou encore une couche de graphite maintenue en place par un liant qui résiste aux acides. La forme la plus avantageuse pour utiliser le nitrure de titane est celle que l'on appelle 1 métal déployé, c'est-à-dire une feuille prései;tant des perforations en losange dont le grand axe mesure 19,5 mm et le petit axe 1,17 mm. L'établissement des perforations pa- e procédé du métal déployé permct de conférer une forte rigidité à ce métal, par exemple un feuillard de titane ayant 127 microns d'épaisseur présente après déploiement une épaisseur des men rures individuelles qui est de l'ordre de D81 microns, de sorte que les matières actives ultérieurement appliquées bénéficient; d'un excellent support. On peut effectuer la nitruration du titane pour la grille par le procédé suivant : on place des rubans de titane métallique déployé, cinq par cinq, sur un plateau en acier inoxydable et on recouvre le tout avec de la poudre de titane dont le rôle est celui d'un épurateur de l'azote gazeux. On installe ce plateau dans un four à température ambiante et on balaie pendant 30 minutes avec de l'azote sous un débit de 0,17 à 0,22 m /heure. On chauffe ensuite le four à 1100 C pendant deux heures et on maintient cette tempé ature à 1100 C pendant une heure tout en maintenant un courant d'azote sous un débit de 0,17 à 0,22 m3/heure. On ferme le foui et on le refroidit au-dessous de la chaleur rouge, après quoi on tire le plateau vers l'extrémité froide du four jusqu'à ce que la température tombe à 2O00C, après quoi on enlève le plateau du four, Bien entendu pour une fabrication à- l'échelle industrielle, on peut envisager un procédé continu. Les connecteurs terminaux et le procédé par lequel on les fixe aux électrodes en nitrure de titane sont d'une importance primordiale. On a trouvé que la technique la plus avantageuse consiste à souder par points des feuillards en titane à l'électrode en titane avant la nitruration, de sorte que ces feuillards eux-memes sont également nitrurés. On obtient ainsi un contact ferme et d'une faible résistance et, puisque les contacts sont également nitruré, @s ie sont pas affectés par l'acide sulfi- rique. La résistance électrique de grilles minces pour des aceumu lateurs de petit format, que l'on fabrique en titane déployé, est faible après la nitruration, la résistance d'une extrémité à l'autre d'une grille en nitrure de titane (10 x 10 cm) étant par exemple de 0,012 ohm. La surface de la mince pellicule d'or n'est pas suffisamment épaisse pour influer sur la conductivité. Afin d'augmenter la quantité de la matière active de l'électrode dans les espaces définis par la grille de nitrure de titane, on ondule cette grille avant de la nitrurer. On a trouvé que des ondulations d'une fréquence d'environ 2,8 par cm, ayant 1,27 mm de profondeur, permettent pratiquement dedoubler la quantité de matière par rapport à celle que pourrait retenir une grille non ondulée. On peut effectuer ces ondulations le long du petit axe des perforations en losange. Les languettes de titane servant de connecteurs sont également ondulées suivant la même configuration avant la nitruration et on les soude par points à l'électrode sous une forme emboîtée. On peut obtenir la matière active préférée de l'électrode par dépôt électrolytique ou par application de la matière sous forme d'une pâte. Le dépôt électrolytique du peroxyde de plomb sur une grille de nitrure de titane avec recouvrement d'or peut être réalisé à partir d'une solution d'acide de plomb, par exemple sous forme d'acétate, d'un sulfamate ou de nitrate de aplomb, l'acétate étant d'ailleurs préféré. La quantité d'oxyde déposée est d'environ 4,6 g par ampère-heure. Si l'on applique la matière sous forme d'une pâte, on préfère utiliser un liant composé d'une solution à 10 % d'un copolymère de chlorure de polyvinyle dans une cétone solvante, par exemple dans la méthylisobutylcétone. Un autre liant convenable est une solution à 15 ss de polystyrène dans le xylol. Chacun de ces liants assure une bonne liaison sans introduire de résistance excessive dans les ingrédients actifs, alors que de nombreux liants connus tendent à isoler les particules d'oxyde de plomb et à réduire ainsi les surfaces actives ou à empêcher un écoulement ionique adéquat vers les surfaces. L'oxyde préféré pour les deux électrodes est un mélange de PbO et de plomb finement divisé que l'on peut convertir par voie électrolytique en PbO2 ou en Pb par 2 l'entremise de réactions intermédiaires de PbSO4. On revêt les électrodes (465 mg/cm) avec la pâte et pendant que ces électrodes sont encore humides en raison de la présence du solvant, on applique sur les deux faces des fibres de verre non tissées amalgamées avec du styrène. On presse la nappe de fibres de verre dans la pâte et on cuit le tout dans un four à 90 C pour en chasser le solvant. Le produit résultant est une structure unitaire dans laquelle les ingrédients actifs de l'électrode sont solidement retenus. Un effilochage des matières actives est également réduit grâce'à la présence de la nappe de fibres de verre intégralement amalgamée, l'épaisseur de cette nappe n'étant que de 127 microns et sa structure étant suffisamment poreuse pour ne pas augmenter notablement l'impédance ionique de l'électrode. Dans une forme de réalisation préférée, l'électrode revêtue est étroitement gainée dans une enveloppe rigide en un caoutchouc synthétique micro-poreux, comme par exemple le produit "Synpor" qui est un chlorure de polyvinyle. Pour ce qui est de l'électrode négative, on préfère un substrat en cuivre déployé. En effet, on a découvert que le cuivre, initialement revêtu de plomb et ensuite d'un enduit de pâte PbO/Pb, avec transformation ultérieure par réduction électrolytique en plomb poreux, supporte l'électrolyte d'acide sulfurique sans que le cuivre soit dissous comme ce serait le cas si ce métal était utilisé en qualité d'électrode positive. Le revêtement de plomb empêche ou limite la corrosion par l'air et empêche également la dissolution du cuivre dans l'électrolyte dans ltéventualité d'une charge inverse sur l'accumulateur. En variante, on peut utiliser une électrode négative en titane déployé et nitruré. Un autre procédé de production d'une électrode négative poreuse consiste à pulvériser du plomb sur une nappe de fibres de verre. On obtient ainsi une surface de plomb poreux qui est mécaniquement résistante et qui établit une bonne surface utile d'électrode. On pourrait également utiliser des électrodes négatives usuelles en plomb. L'électrolyte qu'on utilise aussi bien dans les piles que dans les accumulateurs selon l'invention est constituée de 20 parties d'acide sulfurique par volume d'eau distillée. Si cela est souhaitable, l'électrolyte peut être immobilisée. Les caractéristiques électriques d'une cellule construite selon l'invention sont identiques à celles d'un accumulateur classique au plomb et à l'acide, mais elle est cependant capable de supporter des sautes de courant élevées grâce à la répartition uninorn;e de contact entre la grille et les oxydes. Le rendement électrochimique d'un tel ensemble est meilleur que celui d'un accumulateur ordinaire au plomb et à l'acide, ce qui est dû à la suppression d'un couple interne peroxyde de plomb/plomb de nature à occasionner une auto-décharge. D'autres caractéristiques de l'invention ressortiront de la description qui va en être faite à titre d'exemple et en se réfé rant au dessin annexé, sur lequel la Fig. 1 est une élévation avec arrachement partiel d'une électrode selon l'invention, la Fig. 2 est une vue analogue à la Fig. 1 mais montre une électrode d'une plus forte capacité, la Fig. 3 est une vue en perspective avec arrachement partiel d'une électrode positive, la Fig. 4 est une vue analogue à la Fig. 5 mais montrant l'électrode gainée dans une enveloppe rigide étroitement ajustée en caoutchouc synthétique. Dans le mode de réalisation représenté sur la Fig. l, la trame 1 de l'électrode est une grille en losange formée de titane déployé et nitruré portant une mince pellicule d'or. Les espaces de la grille sont remplis d'un mélange 2 de PbO, de Pb finement divisé et d'un liant que l'on convertit par voie électrolytique avant utilisation en peroxyde de plomb. Une languette en nitrure de titane 5 soudée par point à la trame en titane 1, avant la nitruration, joue le rôle de borne électrique. Sur la Fig. 2, l'électrode est d'une plus grande capacité et comprend une trame ll qui est une grille obtenue par déploiement d'une tôle de titane portant une mince pellicule d'or et présen tant des ondulations de 127 microns de profondeur, à raison de 2,8 ondulations par centimètre, cette électrode étant ultérieure ment imprégnée et enduite de peroxyde de plomb 12. Pour éviter les craquelures et les fissurations, on introduit la feuille dé ployée de titane dans l'ondulateur suivant le sens du grand axe des losanges. En conséquence les ondulations s'étendent longitu *,dinalement en coupant le petit axe des losanges de la grille. La capacité de cette électrode est à peu près double de celle de l'é lectrode de la Fig. 1. La languette terminale 15 est formée de deux lames de titane ondulée, emboîtées dans l'électrode 12 et subissant la nitruration conjointement avec cette dernière. La Fig. 5 représente, avec coupe partielle, une électrode positive dans laquelle une grille ell titane métallique déployé, ondulé et nitruré 21 est revêtue et imprégnée d'un mélange à base de poudres de PbO et de Pb (75 ffi / 25 ) en suspension dans un liant qui est une solution à 10 % d'un copolymère de chlorure de polyvinyle dans la méthylisobutylcétone. Le mélange pâteux est composé de 100 parties de poudre mixte PbO/Pb et de 10 parties de chlorure de polyvinyle en solution dans la cétone. On place des morceaux d'une nappe de fibres de verre 25 sur l'électrode revêtue et on les presse dans la pâte humide, après quoi on cuit l'ensem- ble à 90 C pendant 1 heure de manière à obtenir une structure unitaire. De préférence, on rabat ou replie les nappes de fibres de verre sur la tranche inférieure de ltélectrode. Bien que le mélange PbO/Pb soit préféré, on peut utiliser pour l'électrode positive d'autres oxydes de plomb susceptibles de conversion en PbO ou en Pb pour l'électrode négative, par exemple Pub504. La languette terminale 24 en nitrure de titane est soudée à la grille 21 avant la nitruration. Sur la Fig. 4, on a représenté l'électrode de la Fig. 5 gainée dans une enveloppe rigide, étroitement aJustée, en caoutchouc synthétique comme le chlorure de polyvinyle 51. On peut mouler l'enveloppe en "Synpor" ou on peut la façonner à partir de feuilles rigides'liées de manière à former un boîtier rectangulaire mince de façon à disposer d'un récipient microporeux qui est perméable à l'électrolyte d'acide sulfurique. Ce boîtier 51 qui est de préférence en contact avec l'électrode enroulée dans de la fibre de verre sert à retenir encore plus l'oxyde et à empêcher la déformation de l'électrode. Pour certaines applications, on peut utiliser une électrode poreuse frittée en nitrure de titane. Cependant les surfaces actives d'une telle électrode doivent porter un revêtement non polarisant analogue à celui qui a été décrit plus haut à propos de l'électrode en métal déployé. Suivant un exemple, l'accumulateur peut comprendre une élec apode positive telle que représentée sur la Fig. 4, une électrode négative en cuivre revêtu de plomb et un électrolyte d'acide sulfurique, le tout dans un boîtier en polyéthylène. Les conducteurs qui débouchent vers l'extérieur à partir des éléments peuvent alors être en nitrure de titane pour réduire au minimum la corrosion externe. Les boulons, écrous, rondelles, bornes, etc, que 1 on utilise pour établir les connexions et fixer les éléments aux câbles de circuit pcuvent être également en nitrure de titane. REVENDICATIONS 1. Elément pour la production d'un courant électrique comportant un électrolyte d'acide sulfurique et des électrodes positive et négative, caractérisé en ce que l'électrode posItive 'comprend une base de support en nitrure de titane portant un revêtement de peroxyde de plomb, alors que l'électrode négative comprend du plomb. 2. Elément selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrode négative en plomb possède un support en cuivre. 5. Elément suivant la revendication l, caractérisé en ce qu'il est prévu une couche non polarisante interposée entre le nitrure de titane et le peroxyde de plomb. 4. Elément selon la revendication 3, caractérisé en ce que la couche non polarisante est une pellicule d'or sur le nitrure de titane. 5. Elément selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'électrode négative en plomb comporte un substrat en nitrure de titane. 6. Elément selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'électrode négative en plomb comporte un substrat en cuivre. 7. Elément selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'électrode négative comprend du plomb pulvérisé sur un substrat fibreux. 8. Elément selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'électrode positive comporte une enveloppe en fibres de verre par dessus la couche de peroxyde de plomb. 9. Elément selon la revendication P, caractérisé en ce qu'une enveloppe rigide en caoutchouc synthétique microporeux entoure l'électrode enveloppée avec les fibres de verre et vient en contact étroit avec elle. 19. Elément selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'une enveloppe rigide en chlorure de polyvinyle microporeux, perméable à l'électrolyte, entoure étroitement l'électrode enveloppée avec les fibres de verre et vient en contact avec elle de manière à empêcher sa déformation. 11. Elément selon la revendication 3, caractérisé en ce que le support est foré en une feuille de titane déployé et nitruré. 12. Elément selon la revendicati:'n 11, caractérisé en ce que la feuille de titane déployé est ondulée. 13. Elément selon la revendication 11, caractérisé en ce que la feuille de titane déployé présente des perforations en losange. 14. Electrode de support pour un accumulateur à plomb et à acide sulfurique, caractérisée en ce qu'elle comprend une feuille de titane métallique déployé, ondulé et nitruré présentant des perforations en losange, lesdites ondulations s'étendant en travers du petit axe des perforations. 15. Electrode de support pour un accumulateur, caractérisée en ce qu'elle comprend une base en nitrure de titane à laquelle est soudée une borne en nitrure de titane. 16. Accumulateur caractérisé en ce qu'il comprend un bac contenant un électrolyte d'acide sulfurique, une électrode positive qui comprend un support en une tôle déployée et nitrurée de titane dont les perforations sont en forme de losange, ladite électrode positive étant ondulée en travers du petit axe des perforations et portant une mince pellicule d'or ainsi qu'un revêtement de peroxyde de plomb sur la pellicule d'or, une électrode négative comprenant du cuivre revêtu de plomb, une cosse en nitrure de titane soudée à l'électrode positive et un moyen de mise à l'air libre pour permettre l'échappement des gaz. 17. Procédé de fabrication d'une électrode positive pour un accumulateur au plomb et à l'acide sulfurique, caractérisé en- ce qu'il comporte un stade de nitruration du titane métallique de base et l'application sur cette base d'une pellicule qui n'est pas polarisante quand elle est en contact avec l'acide sulfurique. 18. Procédé de fabrication d'une électrode positive pour des accumulateurs au plomb et à l'acide sulfurique caractérisé en ce qu on perfore une tôle en titane métallique, on nitrure cette tôle, on applique une pellicule d'or sur la tôle, on l'imprègne et on l'enduit de peroxyde de plomb en recouvrement de la pellicule d'or sur la feuille perforée. 19. Procédé de fabrication d'une électrode positive pour des accumulateurs au plomb et à l'acide sulfurique, caractérisé en ce qu on déploie une tôle de titane métallique de manière à former des perforations en losange et on forme des parties surélevées d'une hauteur plus grande que celle de la tôle, on convertit cette feuille perforée et déployée en nitrure de titane, on applique une mince couche d'or sur la tôle et on soumet cette dernière à un traitement anodique dans un électrolyte d'un sel de ploir.b, de sorte qu'on obtient un dépôt adhérent de peroxyde de plomb d'un seul tenant avec cette tôle. 20. Procédé pour fabriquer une électrode positive pour des accumulateurs au plomb et à l'acide sulfurique, caractérisé en ce qu'on déploie une feuille de titane de façon à former des perforations en forme de losange et on forme des parties surélevées dans cette feuille, on nitrure cette dernière, on la recouvre d'une pellicule non polarisante et on imprègne cette feuille d'un mélange d'oxyde de plomb et de plomb, après quoi on convertit par voie électrolytique ce mélange en peroxyde de plomb. 21. Procédé pour fabriquer une électrode positive pour des batteries au plomb et à l'acide sulfurique, caractérisé en ce qu'il consiste à déployer une feuille de titane de façon à former dans cette feuille des perforations en forme de losange et des parties surélevées, on nitrure cette feuille, on y applique une couche non polarisante et on imprègne et on enduit cette feuille d'une pâte qui comprend un oxyde de plomb et un liant c-ontenant un solvant, on enroule l'électrode revêtue dans une nappe poreuse de fibres de verre, on chauffe l'électrode ainsi développée pour chasser le solvant et obtenir ainsi une structure uniforme de l'électrode revêtue et de la nappe de verre et finalement on convertit l'oxyde de plomb en peroxyde de plomb. 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce qu'on dispose finalement l'électrode composite dans une enveloppe rigide d'un caoutchouc synthétique microporeux perméable à l'électrolyte.