FR 2004931 A1 19691205 FR 6908899 A 19690326 La présente invention concerne un procédé de craquage hydrogênant d'hydrocarbures à l'aide de catalyseurs dont les supports consistent en silicates d'aluminium partiellement cristallisés. I1 est connu de transformer des produits de distillation et de transformation d'huiles brutes et d'huiles de schiste en hydrocarbures de point d'ébullition plus bas et de plus de valeur par craquage hydrogénant et à l'aide d'un catalyseur en couche fluidisé ou fixe, en présence d'hydrogène ou de gaz contenant de l'hydrogène. On a utilisé récemment dans ce but comme catalyseurs, à c8té de silicates d'aluminium amorphes, des zéolithes cristallines à composants actifs pour l'hydrogénation. L'utilisation, pour le craquage hydrogénant, de catalyseurs à zéolithes comme supports, en particulier à zéolithes dont la structure ressemble à celle de la faujasite qui se trouve dans la nature, présente par rapport à l'utilisation des catalyseurs usuels à supports de silicates d'aluminium amorphes, l'avantage que les catalyseurs à zéolithes ont une activité de craquage plus élevée. I1 est vrai que la composition des produits de craquage, tels que gaz,essence et huile moyenne, ne correspond pas toujours aux proportions désirées. Â l'opposé des catalyseurs à supports de silicates d'alu- minium amorphes, les catalyseurs à zéolithes fournissent en effet des produits de craquage à teneur en essence très élevée, à côté de peu de fuel-oil.En outre, la teneur des produits de craquage en hydrocarbures comportant 1 à 4 atomes de carbone est, dans de nom- breux cas, très élevée lors de l'utilisation de zéolithes cristallines. a présente invention avait peur objet d'effectuer le craquage hydrogénant de produits de distillation et de conversion d'huiles brutes et d'huiles de schiste à l'aide d'un catalyseur permettant, tout en conservant une bonne activité de craquage, d'obtenir un rendevent plus élevé en fuel-oil et une plus faible gazéification que lors de l'utilisation d'un catalyseur à support de zéolithe cris talline, Or on a trouvé que 5 ton peut réaliser le c-aquage hydrogénant d'hydrocarbures, en yi' de la production d'hydrocarbures à points d'ébullition faibles, situés en particulier dans la zone d'ébulli- tion de l'essence et du fuel-oil, en présence de catalyseurs à support contenant des métaux ou des composés de métaux du cinquième et/ ou du sixième groupe secondaire et/ou du huitième groupe du tableau périodique, à l'intérieur de limites en soi connues de température, de pression, de quantité d'hydrogène et de vitesse d'écoulement, avec formation préférentielle de fuel-oil à des températures de craquage relativement basses, en effectuant le craquage hydrogénant au contact de catalyseurs à support disposés en couche fixe dont les supports ont été préparés par chauffage de silicate d'aluminium amorphe en présence de lessive alcaline jusqu'à transformation de 5 - 95 % du silicate d'aluminium amorphe en silicate d'alu- minium cristallisé et échange des ions alcalins contre d'autres ions. La transformation de silicate d'aluminium amorphe en silicate d'aluminium cristallisé par traitement par une lessive alcaline est connue. C'est ainsi que le brevet britannique 1 085 758 indique que l'on obtient des silicates d'aluminium totalement cristallisés des tinés à l'utilisation comme catalyseurs de craquage, en chauffant des silicates d'aluminium amorphes avec une solution d'hydroxyde alcalin pendant 5 à 18 heures, à une température de 30 à 100 OC. On a trouvé, en outre, que l'on obtient des résultats particulièrement bons, quant à l'activité de craquage et à la composition des produits, e effectuant le craquage hydrogénant au contact de catalyseurs à support disposés en couche fixe dont les supports sont préparés par chauffage à une température de 80 à 120 OC, d 'un si- silicate d'aluminium amorphe d'une teneur en bioxyde de silicium de 65 à 95 % en poids, avec une lessive d'hydroxyde alcalin d'une concentration de 7 à 20 %, la lessive étant mise en oeuvre à raison de 0,4 à 2 moles pour 1 mole d'acide silicique, le silicate d'aluminium amorphe ayant été préparé par mélange d'une solution de ei- 'ieate de sodium et d'une solution d'un sel d'aluminium en présence de quantités de substances acides telles que la solution présente un pH inférieur à 7 et addition d'un agent de précipitation alcalin à la solution limpide avant le début de la formation d'un gel, et la teneur du support en alcali ayant été réduite. Le rapport molaire SiO2/Al2O3, dans les supports des cataly seurs à utiliser selon l'invention, peut titre de 1 à 5 et davantage (cf. Proceeding of the Sixth World Petroleum Congress, Section III, pages 115 et suivantes). La stabilité thermique des zéolithes augmentant en général à rapport molaire SiO2/Â1203 croissant, on préfère, pour le craquage hydrogénant d'hydrocarb à point d'ébuldition élewé, des zéolithes à rapport molaire SiO2/Al2O3 supérieur à 2, en particulier supérieur à 2,4 et, plus particulièrement encore, supérieur à 2,7 et allant jusqu'à 6.Si l'on veut soumettre au craquage hydrogénant des hydrocarbures bouillant à faible température, tels que l'essence légère et la naphte, on peut utiliser aussi des zéolithes cristallines à rapport molaire SiO2/Al2O3 plus faible, descendant jusqu'à 1. Les détails de préparation des silicates d'aluminium, qui sont à envisager comme substances de départ des supports des catalyseurs à utiliser selon l'invention, correspondent à la description donnée dans le brevet allemand 879 099. On mélange donc la solution de silicate de sodium et la solution de sel d'aluminium, en ajoutant l'acide, pour obtenir un pH inférieur à 7, soit comme complément à la solution du composé métallique, soit au moment du mélange ou immédiatement après le mélange des composants. Après réunion des solutions, il est essentiel de ne pas laisser au mélange le temps de former un gel ou un trouble de la solution limpide, mais d'ajouter l'agent de précipitation en tout cas avant la formation d'un gel ou d'un trouble, de préférence immédiatement après le mélange. Si la solution est faiblement acide, l'agent de précipitation doit store ajouté immédiatement après le mélange. Si -la solution est fortement acide, la formation d d'un gel ne commence qu'après un temps prolongé. Dans ce cas, on peut ajouter l'agent de précipitation après environ 1 à 20 minutes, avantageusement après 1 à 10 minutes. La précipitation peut s'effectuer à température ordinaire ou élevée. Lors de la mise en oeuvre pratique, avantageusement continue, on réunit la solution de silicate de sodium et la solution de sel métal lique, par exemple dans une buse ou un tube comportant un court segment mélangeur et l'on dirige le mélange immédiatement dans un r6- récipient dans lequel on introduit simultanément l'agent de précipi station. Tomme agent de précipitation, on utilise avantageusement des solutions d'ammoninque, de de sulfure d'ammonium, de carbonate d'mmo- nium ou de substances similaires. Il n'est pas absolument nécessai- re d'utiliser suffisamment d'agent de précipitation pour que le mélange présente une réaction alcaline ; il suffit de neutraliser l'acide jusqu'à réaction neutre ou faiblement acide, mais à laquelle la formation du précipité se produit immédiatement. Le silicate d'aluminium précipité est recueilli par filtration et lavé à l'eau. Gréce à la filtrabilité particulièrement bonne du silicate d'aluminium préparé de cette manière, l'élimination par lavage des ions étrangers introduits avec les substances de départ, par exemple de sulfate, est très simple et rapide. Le silicate d'aluminium, débarrassé dans une large mesure d'ions étrangers, est séparé, par exemple par essorage par aspiration ou par centrifugation et Séché à des températures comprises entre 50 et 250 OC. On obtient en général le silicate d'aluminium après séchage sous forme d'poudre sans cohésion, dé sorte qu'il n1 est pas nécessaire de le broyer davantage avant le traitement ultérieur. Les silicates d'aluminium amorphes ainsi obtenus doivent contenir 5 à 55 % en poids, de préférence 10 à 30 % en poids, d'oxyde d'aluminium. On utilise en particulier, comme matières de départ, des silicates d'aluminium d'une teneur en oxyde d'aluminium de 18 à 27 % en poids. Pour le traitement alcalin du silicate d'aluminium amorphe, on le met en suspension dans une lessive alcaline d'une teneur de 7 à 20 %, de préférence de 7,5 à 18 % en poids. fl est alors avantageux de mettre en oeuvre, par mole d'acide silicique, 0,4 à 2 moles, de préférence 0,44 à 1,7 mole d'hydroxyde alcalin. Par chauffage de la suspension à une température comprise entre 80 et 120 OC, de prite- rence entre 85 et 105 C, le silicate d'aluminium amorphe est trans- formé en silicate d'aluminium cristallin.Pour la transformation complète en l'état cristallin, un chauffage d'une durée en général inférieure à 5 heures est nécessaire. Â des températures plus élevées ou lors de l'utilisation d'une lessive d'une basicité relativement forte, un traitement d'une durée de t à 2 heures est, dans la plupart des cas, suffisant. Le produit cristallin obtenu est séparé et traité par de l'eau jusqu'à ce que les eaux de lavage aient un pH d'environ 10. En appliquant des températures de réaction allant jusqu' 100 OC et en effectuant le traitement de silicates d'alluminium à rapport pondéral SiO2/Al2O3, tel que par exemple 78 % de SiO2/222 % de Al2O3, dans une lessive de soude relativement concentrée, on obtient des zéolithes cristallines d'une constante du réseau de 24,5 à 25,0 .Lorsque l'on opère, d'autre part, avec une lessive de soude moins concentrée à des températures voisines de 100 OC et davantage, ainsi que pendant des temps de réaction plus prolongés, par exem- ple supérieurs à 4 heures, il se forme de préférence des silicates d'aluminium et de sodium cristallins à constante du réseau d'envi- ron 10 Un mode de réalisation consiste à ne transformer que partielle- ment les silicates d'aluminium amorphes en silicates d'aluminium et de sodium cristallins par chauffage de courte durée.Suivant le choix de la concentration et de la quantité d'hydroxyde alcalin, de la température appliquée et de la durée du traitement, on peut obtenir des produits de n'importe quelle teneur désirée en silicate d'aluminium et d'alcali cristallin. il s'est en effet avéré avanta- geux, pour certaines réactions de transformation d'hydrocarbures, de mettre en oeuvre comme masses catalytiques ou supports de catalyseurs des silicates d'aluminium qui ne sont pas transformés complètement en forme cristalline. La teneur en alcali de la zéolithe cristalline ainsi obtenue, présente sous forme de silicate d'aluminium et d'alcali, est ensuite réduite par échange de cations en vue de l'utilisation comme support d'un catalyseur de craquage hydrogénant. Pour l'échange des ions d'alcali de la zéolithe contre d'autres cations, on utilise en général des sels inorganiques, par exemple des composés solubles d'argent, de cuivre, de calcium, de magnésium, de cadmium, d'ammonium, de chrome, de vanadium, de fer, de nickel, de cobalt, de manganèse, de zinc ainsi que des composés des métaux nobles ou des terres rares. On peut utiliser aussi des mélanges de solutions de sels différents. 2a général, on remplace par les cations mentionnés, au moins 30%, de préférence plus de 45 45% et avantageusement meme 85 à 95 % et davantage de l'alcali de la zéolithe cristalline. Pour préparer les catalyseurs appropriés pour le craquage hydrogénant selon l'invention, on ajoute, de manière en soi connue, des métaur et/ou composés métalliques à activité catalytique par mélange ou imbibition au support ainsi préparé. Comme métaux ou composés métalliq de pewrent etre envisagés les métaux des sème et 6ème groupes ainsi du 8ème groupe du tableau périodique ou leurs composés. Des métaux appropriés sont, par exemple! le platine, le palla- dium, le rhodium et le nickel. Des composés métalliques à activité catalytique sont par exemple les oxydes, les sulfures, les phosphates, les fluorures ou les borates de ohrome, de molybdène, de tungstène, de vanadium, de for, de cobalt et de nickol. Le catalyseur fini peut contenir un ou plusieurs du ces mét@u@ ou composés métals liques à activité catalytique. Le catalyseur peut ainsi contenir par exemple, à côté de molybdène et de tungstène, du fer, du cobalt ou du nickel. On peut aussi utiliser, pour 12 échange des ions alcalins, de la zéolithe, lors de la préparation du support des sels de fer, de cobalt, de nickel ainsi que du groupe du platine, et ajouter ensuite à la zéolithe ayant subi l'échange du molybdène et du tungstène. La fraction des métaux et/ou composés métalliques à activité catalytique doit être, en général, de 0,3 à 35 % en poids du catalyseur terminé. Lors de l'utilisation des métaux du groupe du platine, la fraction de ceux-ci dans le catalyseur terminé est de pre- férence de 0,3 à 1 % en poids. Lors de l'utilisation de métaux et/ou de composés de métaux des 5ème et 6ème groupes secondaires du tableau périodique et du groupe du fer, on met en oeuvre de préférenee des catalyseurs contenant 4 à 35 % en poids, en particulier 4 à. 25% en poids, de ces substances. Les catalyseurs utilisés sous forme d'agglomérés, par exemple de comprimés, pour le procédé selon l'invention ont une bonne résis- tance mécanique que l'on peut encore augmenter par des additions de liants, tels que des oxydes ou des mélanges d'oxydes inertes. Par oraquage hydrogénant d'hydrocarbures à l'intérieur de limites en soi comues de température, de pression, de quantité d'hydrogène et de vitesse d'écculement, on entend par exemple le traitement d'huiles brutes, d'huiles de schiste, de résidus d'huiles brutes ainsi que des produits de leur distillation et de leur transformation par l'hydrogène ou des gaz contenant de l'hydrogène à des températures de 20G à 500 C, en particulier de 250 à 480 OC et sous une pression de 50 à 700 atm., en particulier de 70 à 300 atm. La substance de départ est mise en o@euvre à raison de 0,2 à 5kg par litre de catalyseur et par heure. On choisit la quantité d'hy- drogène introduite dans le réacteur entre 150 et 5000 litres par kilogramme d'hydrocarbures à transformer et par heures. -EXEMPLES- Dans des réacteurs chauffés à l'électricité, ga"- nis de 100 ml de catalyseur, on compare les catalyseurs suivants pour le craquage hydrogénant d'un produit de distillation dans le vide d'un résidu de topping. en agitant 1.- Par un tube mélangeur, on introduit/dans un récipient contenant 1 litre d'eau, simultanément, 1,5 l d'une solution de sulfate d'aluminium contenant 44 g de Al2O3 et additionnée d'acide sul Purique et 2 1 d'une solution de silicate de sodium contenant 156 g de SiO2. Au sel de silicate d'aluminium d'un pH de 3,5 qui soit du tube mélangeur, on ajoute immédiatement une solution aqueuse d'ammoniaque à 18 % en vue de la précipitation complète du silicate d'aluminium amorphe.On chauffe l'ensemble encore pendant 1 heure à 85 OC, on recueille le précipité par filtration et on le lave jusqutà ce qu'il soit, dans une large mesure, exempt de sodium et de sulfate. Puis on ajoute à la pâte assez de nitrate de nickel et de molybdate d'ammonium pour que le catalyseur fini contienne 4 % de NiO et 10% de MoO3. 2.- Une Pâte de silicate d'aluminium amorphe préparée selon l'alinéa 1 est séchée à 110 OC et se présente alors sous forme de poudre. On met cette poudre en suspension dans 800 g de lessive de soude à 14 ,' et l'on chauffe en récipient clos à 100 OC. Après un traitement à 100 OC d'une durée de 1 heure 30, le précipité, qui n'est que partiellement cristallin, est séparé par filtration et lavé jusqu'à ce que les eaux de lavage présentent un pH d'environ 10. La pâte obtenue se compose de 8,1 % en poids de Na20, de 13,5 % en poids de Al2O3, de 29,7 % en poids de SiO2 et de 48t7 % en poids d'eau.La fraction cristalline de 30%, présente à côté de la fraction radiologiquement amorphe, a une constante de réseau de 24,79 Â. Ce silicate d'aluminium partiellement cristallisé est traité plusieurs fois par une solution aqueuse de CeCl3/NH4Cl jusqu'à ce que 90% du sodium primitivement présent soient remplacés et que le silicate d'aluminium contienne 6 % de Ce, rapporté au support anhydre ayant subi l'échange d'ions. Ce support est mélangé avec du nitrate de nickel et du molybdate d'ammonium comme décrit aux alinéas 1 et 2. 3.- Un silicate d'aluminium amorphe préparé selon l'alinéa 1 est transformé en poudre par séchage à 110 C. Après traitement d'une suspension de cette poudre, dans un récipient clos, dans 800 g de lessive de soude à 14 ,', il se forme, dès après 3 heures, à 100 C, un précipité complètement cristallin qui est séparé par filtration et lavé comme ci-dessus. Le précipité a la composition suivante (en % en poids) : Na20 8,5 ; Al2O3 14,1 ; SiO2 30,8 ; H20 46,6. La constante de réseau est de 24,80 . On remplace les ions sodium comme décrit à l'alinéa 2 jusqu'à la même teneur en sodium résiduaire et l'on mélange en outre, comme ci-dessus indiqué, les composants à activité d 'hydrogénation avec le support obtenu. 4.- De 3 1 de solution de silicate de sodium contenant 156 g de SiO2 on précipite, en agitant, le gel de silice par acidification au pH 5 à l'aide d'acide sulfurique à 20 %. Â la suspension de gel de silice chauffée à 85 OC, on ajoute, en agitant, à pH constant de 6,5, 1 ,5 1 d'une solution de sulfate d'aluminium contenant 44 g de Al2O3 conjointement avec une solution d'ammoniaque à 18 %. La précipitation effectuée, on filtre, on lave et l'on ajoute les composants actifs comme décrit à l'alinéa 1. 5.- Un silicate d'aluminium amorphe préparé selon l'alinéa 4 est séché à 110 C. Le produit obtenu en morceaux vitreux est transformé en poudre par broyage. Cette poudre est, comme à l'alinéa 2, mise en suspension dans 800 g de lessive de soude à 14 % et chauf- Bée en récipient clos à 100 C. C'est seulement après une durée de 4 heures de chauffage à 100 C que la fraction cristalline du pré- cipité s'élève à 30 % par rapport au produit anhydre. Ce précipité partiellement cristallin est recueilli par filtration et lavé comme ci-dessus. Sa composition chimique est la suivante (en % en poids : Na2= 7,3; Al2O3 12,3; SiO2 28,4; H2O 52,0.La constante de réseau de la fraction cristalline est de 24,79 Ce silicate d'aluminium partiellement cristallin est traité par CeCl3/NH4Cl comme décrit à l'alinéa 1 et mélangé avec du nitrate de nickel et du molybdate d'ammonoum comme dans les alinéas 1 et 2. 6.- On opère comme décrit à l'alinéa 5, à la différence près que l'on prolonge la durée de traitement de la poudre de silicate d'aluminium amorphe par la lessive de soude jusqu'à la transforma- tion complète en zéolithe purement cristalline ; cela exige environ 8 heures de chauffage à 100 C. La zéolithe obtenue se compose de 7,3 % en poids de Na2O, de 12,8 % en poids de Al2O3, de 29,0 % en poids de SiO2 et de 50,9 % en poids de H2O. Sa constante de roseau est de 24,80 i. On échange les ions alcalins comme décrit à l'alinéa 2 jusqu'd la mEme teneur en sodium résiduaire et l'on mélange en outre comme ci-dessus indiqué, les composants à activité d'hydro- génation avec le support obtenu. Les catalyseurs préparés selon les alinéas 1 à 6 sont transformés en comprimés de 3 mm et calcinés à 500 OC. A l'état calciné fini, ils contiennent 4 % de NiO et 10% de o%. Une comparaison des catalyseurs à l'aide d'un produit de dis- tillation dans le vide d'un. huile brute de soit, bouillant oeLtra les limites de 360 et de 560 C, d'un poids spécifique de 0,898 à 70 C et contenant 3,13% de soufre et 0,14% d'azote, donne les résultants indiqués dans le tableau ci-après. -T A B L E A U Catalyseur, 4% de NiO/10 % de MoO3 t 2 3 4 5 6 Conditions expérimentales Presion (atm.) Température( C) 420 B m Copmposition du produit liquide % en poids d'essence, P.E. > 185 C 26 41 46 26 40 45 en poids de fuel-oil, P.E. 185-350 C 47 29 23 46 % en poids de résidu, P.E. 350 OC 27 30 31 28 32 32 % de gazéification par produit total 6,8 8,3 9,2 6,0 8,2 9,3 L'avantage do procédé selon l'invention ressort nettement de ce tableau. Les catalyseurs 2 et 5 à silicate d'aluminium partiellement cristallin comme support se distinguent par une activité de craquage considérablement supérieure à celle des silicates d'aluminium amorphes 1 et 4 à partir desquels ils ont été préparés, mais ne 19 cèdent en rien, quant à l'activité de craquage, aux catalyseurs à zéolithe complètement cristalline comme support; les sili cates d'aluminium partiellement cristallins fournissent cependant un randement plus élevé en fuel-oil et une gazéification plus faible que les catalyseurs 3 et 6. -R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé de craquage hydrogénant d'hydrocarbures en vue de la production d'hydrocarbures bouillant à basse température, en particulier dans la zone d'ébullition de l'essence et du fuel-oil, en présence de catalyseurs à support contenant des métaux ou des compose de métaux du 5 ème et/ou du 6ème groupe secondaire et/ou de 8 ème groupe du tableau périodique à l'intérieur de limites en soi connues de température, de pression, de quantité d'hydrogène et de vitesse d'écoulement caractérisé par le fait que l'on effectue le craquage hydrogénant au contact de catalyseurs à support disposés en couche fixe dont les supports ont été préparés par chauffage de silicate d'aluminium amorphe avec de la lessive alcaline jusqu'à transformation de 5 à 95% du silicate d'aluminium amorphe en silicate d'aluminium cristallisé et échange des ions alcalins contre d'autres ions. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise des catalyseurs dont 8 à 75 %, de préférence 10 à 50 %, des supports de silicate d'aluminium ont été transformés en silicate d'aluminium cristallisé à l'aide de lessive alcaline d'une -concen- traction de 7 à @0% à des températures de 80 à 120 C, la teneur en SiO2 du silicate d'aluminium étant de 60 à 95 % en poids. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue le craquage hydrogénant au contact de catalyseurs à support disposés en couche fixe dont les supports sont préparés par chauffage à des températures de 80 à 120 OC d'un silicate d'alu- minium amorphe d'une teneur en bioxyde de silicium de 65 à 95 % en poids et d'une lessive d'hydroxyde alcalin d'une concentration de 7 à 20%, la lessive étant mise en oeuvre à raison de 0,4 à 2 moles pour 1 mole d'acide silicique. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on prépare le silicate d'aluminium amorphe en mélangeant une solution de silicate de sodium et une solution d'un sel d'aluminium, en présence de quantités de substances acides telles que la solution présente un pH inférieur à 7, et en ajoutant un agent de précipitation alcalin à la solution limpide avant le début de la formation d'un gel. 5.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on prépare le silicate d'aluminium amorphe par addition d'un sel d'aluminium à un gel de silice avec addition simultanée d'un agent de précipitation alcalin. 6.- Procédé de préparation de zéolithes cristallines ou de masses contenant des zéolithes cristallines comme catalyseurs ou supports de catalyseurs par chauffage de silicates d'aluminium amorphes avec une lessive alcaline, caractérisé en ce que l'on chauffe un silicate d'aluminium amorphe d'une teneur en bioxyde de silicium de 65 à 95 % en poids à des températures de 80 à 120 OC avec une lessive d'hydroxyde alcalin d'une concentration de 7 à 20, la lessive étant mise en oeuvre à raison de 0,4 à 2 moles pour 1 mole d'acide silicique et le silicate d'aluminium amorphe ayant été préparé en mélangeant une solution de silicate de sodium avec une solution d'un sel d'aluminium en présence de quantités de subc stances acides telles que la solution présente un pH inférieur à 7, et en ajoutant un agent de précipitation alcalin à la solution limpide avant le début de la formation d'un gel.