FR 2006162 A1 19691219 FR 6911320 A 19690411 La présente invention concerne des rubans adhésifs sensibles à la pression à prise préalable agencés, notamment, pour fournir des comportements excellents aux températures élevées. Les rubans sensibles à la pression classiques sont constitués normalement d'adhésifs produits à partir d'élastomères tels que le polyisoprène naturel ou synthétique, les polymères de butadiène-styrène (SBR) ou les composés analogues ainsi qu'avec des résines à pouvoir collant appropriées combinées avec des charges, des anti-oxydants etc. Ces adhésifs conviennent à la température ambiante mais ne sont pas satisfaisants aux températures élevées. L'adhésif perd rapidement sa résistance interne et son adhésion. I1 en résulte une coupure de l'adhésif et un dépôt de la masse lorsque le ruban est soumis à des températures élevées telles que celles qui existent lorsqu'une automobile est introduite à travers un tunnel de séchage chauffé. Pour remédier à ce défaut, on a suggéré une prise préalable de l'adhésif en vue de pallier à la thermoplasticité du caoutchouc. Le brevet américain ô.2,999.769 décrit une tentative pour obtenir un ruban à collage rapide, à adhésion et à résistance excellentes au dépôt de la masse aux températures éleves. Malheureusement cet adhésif et tous les adhésifs analogues sont très sensibles à l'état de la prise. Si l'adhésif subit une prise peu. conséquente, il en résulte une coupure et des dépits de l'adhésif. Si l'adhésif subit une prise trop importante, le collage rapide et la retenue à haute température en souffre. Par conséquent, un réglage extrêmement précis du dispositif et du procédé est nécessaire pour obtenir un ruban à bonnes caractéristiques. On a trouvé, d'une façon surprenante, que le comportement à température élevee d'un adhésif sensible à la pression clas- sique ayant subi une prise peut étre remarquablement amélioré, sans pour autant sacrifier les propriétés à la température ambiante, en remplaçant une partie de l'élastomère avec un polymère séquencé fortement élastomère et thermoplastique de structure ABA. En outre, on a maintenant trouvé que ceci permet d'obtenir un ruban supérieur tant en cequi concerne les propriétés à la température ambiante qu'aux températures élevées, qui est relativement insensible à l'état reel de la prise obtenue.Par conséquent, le ruban peut subir une prise satis faisante avec une galle relativement importante du point de vue de la durée et de la température de telle façon que des rubans à température élevée de grande qualité puissent entre produits sans avoir besoin de régler d'une façon précise le processus de prise. Dans l'adhésif de l'invention, le motif B est un motif polymère élastomère composé principalement d'un homopolymère et/ou d'un copolymère désordonné d'un élastomère diénique, A étant un motif polymère thermoplastique ayant une température de transition vitreuse supérieure à la température ambiante normale. Le motif Â est, de préférence, obtenu à partir d'un vinyl-arène tel que le styrène, mais il peut entre produit à partir de tout monomère qui se polymérise d'une façon séquencée ayant la température de transition vitreuse mentionnée ci-dessus. Les adhésifs sensibles à la pression utilisant des polymères séquencés de ce type sont décrits dans le brevet canadien No. 742.758. Toutefois, ces adhésifs sont très thermoplastiques et perdent toute résistance au cisaillement ou à la coupure aux températures élevées. Les adhésifs subissant une prise de l'invention sont composés de quatre constituants essentiels à savoir 1.) un élastomère diénique de base 2.) un polymère séquencé tant élastomère que thermoplasti que du type décrit ici 3.) un agent collait et 4.) un agent à prise réactif dun élastomère diénique. Les proportions des constituants mentionnés ci-Ressus sont exprimées normalement en partie par 100 parties d'élastomères totaux, les élastomères totaux indiquant la somme de lélasto- mère diénique de base et du polymère séquencé thermoplastique. Ainsi le polymère séquencé est présent en une quantité d'environ 10 à 80 parties en poids des élastomères totaux, notam- ment d'environ 20 à 50 parties pour les propriétés maximales aux températures élevées B2agent collant est présent suivant une quantité sensible ciestwåire d'environ 25 à 125 parties, de préférence, d'environ 50 à 85 parties et l'agent de prise en une quantité d'environ 2 à 50 parties, en particulier d'environ 7 à 20 parties, tout ceci étant exprimé en poids par rapport aux élastomères totaux. Lorsque l'on emploie, conformément à l'invention, l'ex- pression élastomère diénique, on entend un élastomère ou un caoutchouc composé de caoutchouc naturel, de polyisorJrène synthétique, de néoprène, de polybutadiène, d'un caoutchouc à base d'un copolymère de butadiène-styrène (habituellement appelé caoutchouc SBR), de caoutchouc composé d'un copolymère de butadiène et d'acrylonitrile (habituellement appelé caoutchouc NBR), de butyle-caoutchouc et de composés analogues. Dans le polymère séquencé ÂBA, les motifs thermoplastiques terminaux A peuvent représenter d'environ 10 à 50 ep du polymère séquencé total, de préférence, moins d'environ 55 5. Bien que le motif A soit composé, de préférence, d'un vinyl-arène, comme indiqué ci-dessus, d'autres constituants thermoplastiques tels que des polymères et des copolymères d'halogénures de vinyle, de carboxylates de vinyle, de monoères acryliques, etc. peuvent être utilisés également dans le copolymère séquencé. l'agent collant peut entre choisi à partir d'une grande gamme de résines oude mélanges de résines telles que la colophane et les dérivés de colophane, les résines polyterpéniques, les résines à base de coumarone et d'indène, les résines phénoliques et les résines phénoliques modifiées, les résines à base d'hydrocarbures etc. Des résines à point de fusion supérieur sont souvent ajoutées en petites quantités pour améliorer les propriétés d'adhésion de la formulation. les systèmes de prise préférés sont à base d'élastomère diénique et de résines composées de phénol-alcoyle ou d'urée-formaldéhyde solubles dans l'huile et réactif à la chaleur. En général, on peut utiliser un catalyseur acide tel que celui décrit dans le brevet américain No. 30231.419 ou un catalyseur alcalin tel que le résinate de zinc ou une charge alcaline pour catalyser la réaction de prise entre les élastomères et la résine à prise. Des variantes de systèmes à prise comprennent des systèmes à peroxyde, des systèmes au soufre classique où des époxyo l'autres additifs classiques peuvent être utilisés en liaison avec l'adhésif de l'invention. On peut également emploie yer des anti-oxydants et des stabilisants vis-à-vis de la chaleur pour obtenir une meilleur stabilité thermique. En général, on emploie la tertio-amyl-hydroquinone, le tertio-butyl-crésol, et des anti-oxydants du type aminé.Les sels de zinc des dithiocarbamates d'alcoyle sont fréquemment utilisés comme agents de stabilisation athermique. On peut également ajouter des composés d'absorption de l'ultraviolet à l'adhésif lorsque une résistance à l'altération extérieure perfectionnée est nécessaire. Des plastifiants et des charges sont fréquemment employées pour abaisser le prix de l'adhésif ou pour modifier ses propriétés. Les charges ont tendance à améliorer les propriétés de collage rapide ou de mouillabilité de l'adhésif, cependant il peut en résulter une certaine déficience dans l'adhésion et la résistance interne.Certains pigments de charges classiques tels que l'oxyde de zinc, l'hydrate d'aluminium, le noir de carbone, l'argile, le carbonate de calcium et d'autres, peuvent être employés pour étendre l'adhésif et modifier son aspect. Naturellement, on peut utiliser des pigments colorés lorsque l'on désire un adhésif coloré. l'un des avantages essentiels de l'adhésif de l'invention est qu'il peut être formulé et revttu avec des solides relativement importants pour donner une surface adhésive extérieure très lisse. Conformément aux propriétés, le ruban adhésif de l'invention possède un bon équilibre des propriétés à la température ambiante telles qu'un collage rapide et une adhésion élevés combinés à des propriétés excellentes aux températures élevées telles que la résistance à la coupure, à l'adhésion et au maintien dans une grande gamine de températures et de conditions. De plus, ce ruban conserve ses propriétés et vieillit bien et ne se déforme pas lorsqu'il est stocké à des températures élevées pendant des durées prolongées dans des magasins ou des lieux analogues. L'invention est représentée à titre d'exemple non limitatif au dessin annexé. La fig. 1 est une vue en perspective d'un rouleau de ruban conforme à l'invention. La fig. 2 est une vue en coupe, à plus grande échelle, prise suivant la ligne 2-2 de la fig. 1. u dessin annexé, on a représenté un rouleau 10 d'un ruban adhésif sensible à la pression 11, conforme à l'invention qui comporte une feuille de renforcement flexible 12 et. une couche d'adhésif sensible à la pression 13 revêtue sur une surface principale de ce renforcement. Le ruban il est normalement enroulé sur lui-mème et autour d'un noyau 14 avec le côté adhésif du ruban faisant face vers l'intérieur en direction du noyau.La feuille de renforcement 12 peut être une pellicule plastique, du papier ou toute autre matière appropriée et le ruban peut comporter d'autres couches ou rev8tements tels que des premières couches, des revêtements de libération ou analogues qui sont utilisés dans la fabrication de rubans adhésifs sensibles à la pression Les exemples qui suivent sont donnés à titre d'illustration et ne limitent, en aucune façon, le cadre de l'invention. Dans les exemples, toutes les proportions sont données en parties par cent parties des élastomères totaux, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On introduit deux adhésifs en solution répondant aux formules suivantes Echantillon : A B Caoutchouc synthétique à base de polyisoprène ................................ 100 70 craton 107" ç 30 "Wingtack 95"................................... 80 80 "Dibutyl-dithiocarbamate de zinc &commat;. 2 2 2,5-ditertio-amyl-hydroquinone 9 i Résinate de zinc................................ 12 12 Résine à base de formaldéhyde et d'octylphénol à prise thermique 15 15 Toluène......................................... 360 360 les adhésifs ci-dessus sont revêtus sur un papier crêpé imprégné et renforcé classique à un poids de revêtement sec de 56 g par m2, séchés et traités thermiquement.Les échantillons de chaque ruban subissent une prise préalable de respectivement 40, 50, 60, 70 et 80 secondes dans une étuve à circulation d'air maintenue à une température de 1770 G. L'échantillon du témoin A montre un maintien assez bon à 1210 C pour seulement une prise de 50 secondes. Les échantillons à 30 et 40 secondes ne présentent pas une prise suffisante et, par conséquent, se fendent et donnent un dépôt d'adhésif lorsqu'ils sont éprouvés avec un essai de maintien à 1210 Co Les échantillons à 60, 70 et 80 secondes présentent des propriétés de maintien aux températures élevées très m- diacres. L'échantillon B de l'invention montre un bon comportement aux températures élevées lorsqu'il subit une prise d'une durée allant de 50 à 80 secondes. Ceci est un facteur important pour produire des rubans à prise du commerce car de légères variations de la température dans la largeur d'un revé- tement et l'étuve de prise ou un leger décalage de la température de prise peut modifier fortement le comportement à températures élevées du ruban produit. L'adhésif de l'invention permet une marge de sécurité ce qui rend la prise des adhésifs plus facile et plus pratique dans des conditions de fabrication industrielle. On mesure l'adhésion à l'arrachage à 1800 à une température de 1210 C et à une vitesse de traction de 0,254 cm/mn pour les deux échantillons avec les resultats suivants, à savoir Prise de 50 Pis de 60 Prise de 80 secondes secondes secondes A 65 g 28 g B 83 g 83 g 65 g Cet essai indique clairement que l'échantillon B du ruban adhésif de l'invention conserve ses proprIétés aux températures élevées avec une grande gamme de durée de prise préalable c0est-à-dire comprise entre 50 et 80 secondes, tandis que l'échantillon témoin Â montre des propriétés satisfaisantes seulement lorsqu'il subit une prise préalable pendant environ 50 secondes. Des exemples supplémentaires de rubans conformes à l'invention sont indiqués ci-après Exemple II III IV V Caoutchouc synthétique à base de polyisoprène.......................... 65 65 "Kraton 107"............................. 35 20 50 "Kraton 102"............................. 35 Caoutchouc crêpé pâle.................... 80 50 "Wingtack 95"............................ 80 75 75 "Ficcolyte S 115"........................ 60 Résine à base de formaldéhyde et d'octyl-phénol à prise thermique 15 15 15 15 Résinate de zinc......................... 12 12 12 12 2S5-ditertio-aulyl-hydroquinone i 1 1 Dibutyl-dithiocarbamate de zinc 2 2 2 2 bolides 70 dans le toluène 30 30 30 30 Tous ces adhésifs sont reve-tus à un poids de revêtement sec d'environ 43 g par m2 sur un support de papier crêpé, renforcé et imprégné d'une façon classique. Les échantillons sont séchés puis subissent une prise préalable à 7490 C pendant diverses durées comprises entre environ une et cinq minutes. Les feuilles revêtues obtenues sont alors coupées en bandes d'une largeur de 2,54 cm et enroulées sur elles-mêmes pour former les rubans de l'invention.Les rubans des exemples II à Y présentent tous des propriétés excellentes analogues aux rubans adhésifs sensibles à la pression classique et, de plus, montrent un comportement très bon aux températures élevées sur une gamme de prises tandis que des échantillons témoins comparables sont beaucoup plus sensibles à la prise. Le caoutchouc synthétique à base de polyisoprène utilisé dans les exemples est vendu dans le commerce par la "Chemical Division of the Goodyear Tire and Rubber Company" sous la désignation de caoutchouc "lTatsyn 410". Ce polymère a une viscosité Mooney à 1000 C égale à 50 + 5 unités. Le caoutchouc crêpé pâle mentionné est malaxé jusqu'à ce qu'il atteigne une viscosité Mooney d'environ 55 unités. Le "Kraton 102" est un polymère séquencé de styrène et de butadiène étant élastomère que thermoplastique ayant la structure A mentionnée plus haut et est vendu par la "3hell Chemical Company". Ce polymère a une teneur en styrène d'environ 12 70 et une viscosité de la solution de 12 COO centipoises. La viscosité de la solution mentionnée ici se rapporte à la viscosité mesurée à 230 C dans une solution de toluène ayant une teneur en solides d'environ 25 So. Le "Kraton 107" est un polymère séquencé du type ABA à base de styrène et d'isoprène tant élastomère que thermoplastique vendu également par la "Shell Chemical Company". Ce polymère possède aussi une teneur en styrène d'environ 12 ? mais a une viscosité de la solution de 2 900 centipoises. Le "Wingtack 95" est une résine à base d'hydrocarbures dérivée d'isoprène ayant un point de fusion de 950 C et est vendu dans le commerce par la "Chemical Division of the Goodyear Sire and Rubber Company". Le "Piccolyte S 11511 est un polymère composé d'une résine terpénique à base de ss-pinène. La résine phénolique soluble dans l'huile à prise thermique utilisée dans l'invention est formée de formaldéhyde et d'octyl -phénol. Elle a un point de fusion d'environ 800 C et est vendue dans le commerce par la "Rohm and Rayas Conpany" sous la désignation d' Amberol ST-137". L'invention n'est pas limitée à la forme de réalisation représentée et décrite en détail, car diverses modifications peuvent y etre apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1 - Ruban adhésif sensible à la pression, caractérisé en ce qu'il comporte une feuille de renforcement flexible et une couche d'un adhésif sensible à la pression -et normalement collant revêtu sur une surface principale de la feuille, cet adhésif comprenant un élastomère de base choisi dans le groupe renfermant les homopolymères et les copolymères désordonnés d'élastomères diéniques, d'environ 10 à 80 parties en poids des élastomères totaux d'un polymère séquencé tant élastomère que thermoplastique de structure ABA dans laquelle À est un motif polymère thermoplastique ayant une température de trans i- tion vitreuse au-dessus de la température ambiante normale, B étant un motif polymère élastomère choisi dans le groupe comprenant les homopolymères et les copolymères désordonnés d'élastomères diéniques, une quantité sensible d'une résine à base d'un agent collant pour l'élastomère et le polymère séquencé et d'environ 2 à 50 parties en poids des élastomères totaux d'un agent à prise réactif d'un élastomère diénique pour l'adho sif. 2 - Ruban adhésif sensible à la pression suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent collant est présent en une quantité d'environ 25 à 125 parties en poids des élastomères totaux. 3 - Ruban adhésif sensible à la pression suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent collant est présent en une quantité d'environ 50 à 85 parties en poids des élastomères totaux. 4 - Ruban adhésif sensible à la pression suivant la revendication 1, caractérisé en ce que À est un vinyl-arène et en ce que les motifs À renferment de 10 à 50 % du polymère séquencé total. 5 - Ruban adhésif sensible à la pression suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le vinyl-arène est le sty rène. 6 - Ruban adhésif sensible à la pression suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère séquencé est présent en une quantité d'environ 20 à 50 parties en poids des élastomères totaux.