FR 2007401 A1 19700109 FR 6910443 A 19690404 La presente invention concerne un matériau réfractaire à base de chaux et son procédé de préparation. La chaux (CaO) est un matériau parfait de revêtement de fours métallurgiques, par exemple des fours métallurgiques pour la fabrication et l'affinage de l'acier L'oxyde de calcium a un point de fusion très élevé, aux alentours de 2 6000C La chaux est par nature un matériau basique, ce qui signifie que lton peut réaliser l'a-ffinage de l'acier basique dans un four à nsetement de chaux; On peut ainsi séparer de l'acier les impuretés nuisibles,telles que le soufre et le phosphore. La chaux est Ie moins oxygéné de tous les oxydes, ce qui signifie que l'acier n'absorbe pas l'oxygène du revêtement au cours du traitement sous vide de l'acier liquide Malgré les excellentes caractéristiques ci-dessus il n'a pas été possible jusqu'à présent d'utiliser la chaux à l'échelle industrielle pour preparer des revêtements La raison en est en partie que la chaux n est pas stable vis-a-vis de lhumîdîté atmosphérique et en paré que la résistance mécanique de la chaux brûlée est trop faible. Il a été possible d'éliminer ces deux inconvénients par l'utilisation d'un procédé impliquant la fusion de la chaux dans un four électrique et son coulage en gros blocs dans lesquels la masse fondue se solidifie au cours de la cristallisation On pulvérise la masse fondue solidiii-e qui conslste en cristaux relativement importants, et on procède à un triage pour obtenir un matériau réfractaire de granulométrie voulue On appelle ce matériau chaux cristallisée ; il possède dlexcel- lentes propriétés, en particulier une résistance élevée à l'hydratation et une résistance mécanique importante. On a également mentionné d'-excel-- lents résultats au point de vue métallargie quant au matériau de revêtement obtenu à partir de cette chaux cristallisée. La préparation de la chaux cristallisée est cependant coûteuse et difficile Pour la fusion de la chaux il faut opérer à des températures de 2 600 C environ. Il y a des conditions spéciales quantà la forme du four de fusion, conditions qui rendmtIeproduit coûteux conjointement avec la consommation considérable d'énergie électrique On sait également que l'on s'est efforcé d'obtenir un produit réfractaire à base de chaux à l'aide d'additifs variés.Ces additifs comprennent certains oxydes métalliques ayant une teneur de 5 à 10 7 par exemple ; ces additifs servent à faciliter le procédé de frittage ainsi qu'à stabiliser la chaux contre l'hydratation Addition d'oxydes métalliques étrangers pour obtenir un produit à base de chaux résistant à l'hydratation et possédant une résistance mécanique ne ccnvient cependant pas, puisque toutes les additions d'oxydes réduisent les- propriétés réfractaires de la chaux et la rendent moins propre aux procédés métallurgiques dans lesquels il existe réellement des températures élevées L'invention permet d'obtenir un matériau de revêtement à base de choux par u procède meilleur marché et plus simple sans faire fondre la chaux, mais le matériau obtenu possède une résistance également bonne à l hydratation ou même meilleure que la chaux cristallisée ; la resistance mécanique obtenue est-également élevée Ce matériau réfractaire à base de chaux est caractérisé en ce que le matériau brut à lietat non fritté consiste en composés du calcium calcinables ayant une surface spécifique importante telle qu'après frittage le matériau réfractaire a un poids volumique d'au moins 3,0 g/ml ou une porosité d'au plus 10 7, nais de preférence un poids volumique d'au moins 3,15 g/ml ou une porovisité d'au plus 5 7 irivention concerne un procédé de préparation de ce matériau réfractaire à base de chaux. caracterisé en ce que l'on disperse finement le matériau brut et- quon le moule en éléments convenant au frittage, avec addition possible dan liant suivi d'un frittage ultérieur I1 est absolument nécessaire d'obtenir une densité élevée darc l'application du procédé de l'invention, crest-à-dire une poro sit( faible des éléments frittés Le volume de pore total est de préférence inférieur à 5 7 Le poids spécifique théorique de la chaux est de 3,32 g/ml Le poids volumique des éléments frittés s'élève par conséquent à au mains 3jl-;; g/ml Cette condition de poids volumique élevée assure une bi-tine résistance à I'hydratation de la chaux La vapeur d'eau -de l'air pénètre dans les pores et réagit avec la chaux au cours de l'augmentatien de volurne, ce qui permet de faire sauter et de pulvériser lélément à base de chaux Si la porosité est inférieure à 5 % environ, les -rotes ne forment plus de-canaux ; au contraire ils setcontractent pour donner des pores fermés de forme ronde qui-ne permettent pas à I air de passeur On procède à l'hydratation de ces éléments frittés frittés ayant cette structure poreuse en operant seulement sur leur face externe ; par conséquent on ne fait pas sauter ces éléments de liintérieur. Po@r@une porosité supérieure à 5 % les canaux communiquent progressivement et de plus en plus avec les pores,et pour une porosité de 10 7, environ et plus le nombre de canaux est si important que l'on obtient une résistance très inférieure à l'hydratation. On doit remarquer que la valeur de la résistance à lthydra- tation qui caractérise la chaux frittée de l'invention et la chaux cristallisée ci-dessus est totalement différente decelle de lamaux que l'on appelle à d'autres égards"chaux faiblement réactive" ou "chaux à combustion difficile". En général, ces derniers matériaux ontun poids volumique de 2 à 3 g/ml, c'est-à-dire une porosité de 40 à 10 7. La structure poreuse de ces matériaux consiste en canaux ouverts, et c'est la raison pour laquelle ils ont une perméabilité auxgaz définissable et par conséquent une faible résistance à l'hydratation. Le procédé de préparation comprend les opérations suivantes : a) broyage fin, b) moulage des éléments, et c) frittage. 2) broyage fin Le broyage fin du matériau brut a l'effet le plus important quant à ltobtention d'un poids volumique élevé des éléments frittés. On détermine le broyage fin par la surface spécifique de la poudre. On obtient de bons résultats avec un calcaire naturel broyé à une surface spécifique de 7 500 cm/g. Pour le frittage de type plus pur de calcaire il faut utiliser un matériau brut beaucoup plus fin, par exemple une surface de 10 000 cm/g ou une surface allant jusqu'à 15 000 cm/g, ou une finesse bien plus importante. Les précipitations de carbonate de calcium ont une surface spécifique très importante,et ils conviennent très bien au frittage selon l'invention. b) meulage des éléments On peut préparer les éléments moulés selon des procédés connus, par exemple pelletisation, tassement etc.., La densité des éléments avant frittage n'a pas une grande importance quant à l'obtention d'un poids volumique élevé au frittage. Cependant, le poids volumique avant frittage doit être de 2,0 g/ml environ, ou de préférence 2,5 mimi. Avant frittage les éléments doivent être homogènes et sans cavité, ni fissure, ni structure stratifiée ou autres irrégularités, puisque toutes ces anomalies ont tendance à apparaitre également à l'état fritté et réduisat sinS le poids volumique des éléments frittés. c) Frittage Un procédé de frittage convenable consiste n une période de cEiauffage et en une période de frittage. Un chauffage trop rapide des éléments moulés ne convient pas, puisqu 'on ne peut obtenir un poids volumique élevé si lton augmente trop rapidement la température. La température de frittage varie légèrement avec la composition de la matière brute ; dans la plupart des cas elle est comprise entre 1 500 et 2 0000C ; elle est cependant susceptible de dépasser 1 600"C. On peut fritter à des températures inférieures, par exemple à 1 525-1 5500C certains matériaux bruts ayant une teneur élevée en impuretés. Des températures très supérieures sont nécessaires pour des matériaux très purs ayant une faible teneur en impuretés. La durée de frittage dépend de la température ; on peut ainsi compenser une température de frittage un peu inférieure par un temps de frittage plus long.En général, on a avantage au point de vue économique à régler la température de frittage de manière à avoir un temps de frittage de 1 h environ, ce qui est suffisant. I1 peut normalement être difficile de fritter à un poids volumique élevé certains materiaux bruts extrêmement purs ayant une teneur inférieure à 1 % en oxydesetrangers Dans ce cas, on ajoute en général de faibles quantités d'oxydes favorisant le frittage, corme Six2, Fe203, AI203 etc... On doit effectuer cette addition avant la moulage des éléments, de préférence au cours du procédé de broyage on ajoute ces produits au matériau à base de chaux et on effectue un broyage global. De plus, l'invention concerne également le point suivant : les grains doivent être rendus plus soldes à l'aide d'un liant qui agit jusqu'à 1i000 C environ dans le cas ou la résistance mécanique des grains est relativement faible. Pour servir de liant on peut utiliser convena briment un matériau organique ou un matériau non organique qui se décompose à des températures élevées sans laisser de cendres par exemple une lessive sulfitique. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On part d'un calcaire ayant la composition suivante SiO2 1,24 Fe203 0,24 Al203 0,47 Mgo 0,07 Perte au feu 43,10 CaO 54,41 On broie le calcaire à une surface spécifique de 7 500 cm /g. On prépare des éléments cylindriques (# 12 x 15 mm) et on le brille dans un four électrique à la température de 1 57O0C pendant 5 h. Après la combustion le poids volumique des éléments à base de chaux est de 3,15 g/ml. On détermine de la manière suivante la résistance à l'hydratation du matériau : on sépare les grains compris entre 1 et 3 mm à l'aide d'un système de pulvérisation et de tamisage et on les place dans une chambre climatisée maintenue à 220C et à une humidité relative de 96 %. A titre de comparaison on y place la chaux cristallisée de même granulométrie. On détermine la quantité d'eau combinée chimiquement en pesant les échantillons après séchage à 105 C environ pour éliminer l'eau combinée mécaniquement.On obtient les résultats suivants Durée de stockage Absorption d'eau en jours (24 h) Echantillon de Chaux cristallisée l'invention 2 1,8 4,1 5 4,9 12,0 10 10,0 21,0 15 15,0 25,0 20 18,0 30,0 EXEMPLE 2 On utilise un calcaire de composition suivante: SiO2 1,54 % Fe203 0,22 A1203 0,47 MgO 0,33 Perte au feu 42,72 On broie le calcaire à une surface spécifique de 8 000 cm/g, et on les réduit en boulettes sur une plaque de pelletisation en utilisant 8 % d'une solution aqueuse contenant 10 % environ de lessive sulfitique (matière sèche) On sèche ces boulettes et on les fritte dans un four à cuve à une température de- 1 700"C environ. On les pulvérise et on lestrie. En déterminant la température de ramollissement du matériau selon la norme DIN 1 064, on atteint la température te de 1 710 C (c'est-à-dire la température maximum de l'équipement d'essai utilisé). On réalise avec le matériau ainsi obtenu un four-chauffé à l'huile et à l'oxygène, servant à la fabrication de l'acier, qui avait reçu précédemment un revêtement à la chaux cristallisée. Le matériau obtenu selon l'invention s'est avéré aussi avantageux que la chaux cristallisée, qui est beaucoup plus chère. REEN 1cATIONs 1 - Matériau réfractaire à base de chaux, caractérisé en ce que le matériau brut à l'état non fritté comprend des composés du calcium calcinables ayant une surface spécifique d'une importance telle que, après frittage, le matériau réfractaire a un poids volumique qui n'est pas inférieur à 3,0 g/ml ou une porosité qui n'est pas supérieure à 10 %, mais de préférence un poids volumique qui n'est pas inférieur à 3,15 giml ou une porosité qui n'est pas supérieure à 5 7. 2 - Matériau réfractaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que la surface spécifique du matériau brut n'est pas inférieure à 7 500 cm /g et très supérieure pour des matériaux bruts plus purs. 3 - Procédé de préparation d'un matériau réfractaire selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on broie finement le matériau brut qui permet de préparer des éléments qui conviennent au frit- tage, peut être avec addition d'un liant, puis l'on procède au frittageldu matériau. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le matériau brut consiste en carbonate de calcium, de préférence le calcaire 5 - Procédé selon I'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que l'on ajoute des substances organiques ou minérales sous forme de liants, ces substances étant décomposées au cours du procédé de frittage sans laisser de quantités considérables de cendres, par exemple une lessive sulfitique. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5,carac térisé en ce que l'on réalise le frittage à des températures comprises entre 1 500 et 20000C selon la pureté dinateriau brut,