FR 2002771 A1 19691031 FR 6904975 A 19690226 La présente invention concerne un procédé de préparation de métaux par réduction de leurs halogénures avec des métaux réducteurs, l'opération s'effectuant dans un réacteur fermé. Dans les procédés connus de réduction d'halogénures métalliques avec des métaux réducteurs on obtient une mousse métallique ; il se forme également des masses fondues ou des vapeurs d'halogénure3 Les tempcoratures de réduction sont toufours inférieures aux températures de fusion des métaux à préparer. La pression desgaz dans les réacteurs s'élève à une atmosphère ou moins. Après la réduction on fait fondre la mousse mdtallique,ou ou on la fritte Ces procédés présentent des inconvénients importants. I1 faut ddbasssser la mousse métallfque, qui le plus souvent adhère fortement au réacteur, de la majeurepartie des masses fondues d'halogénures; il faut la détacher et l'enlever par voie mécanique. Du fait de l'hygroscopicité des halogénures il faut maintenir l'atmosphère parfaitement sèche. I1 faut ensuite laver la mousse avec des acides, des lessives alcalines et de l'eau pour éliminer les halogénures et les soushalogénures; il se forme ainsi souvent de l'hydrogène qui se combine au métal avec formation d'hydrurg Etant donné que les métaux deviennent cassants dans ces conditions, il faut à nouveau enlever lthydrogène par fusion. On procède ensuite à la fusion ou au frittage,en atmosphère de gaz rares ou sous vide, de la mousse métallique une fois lavée en opérant dans des creusets en oxydesréfractairesou en graphite. La fusion sous vide permet d'éliminer du métal les dernières traces d'halogénures, de sous-halogénures et l'hydrogène. Les conditions opératoires réservent également de grandes difficultés, à savoir que les métaux fondus attaquent le matériau des creusets. Le métal fixe l'oxygène et les impuretés métalliques des creusets (en oxydes)ou le carbone des creusets (en graphite) ; il en résulte une détérioration de la qualité du métal ainsi obtenu par les oxydes, les sous-oxydes, les carbures et les impuretés mEtalliques ; ou encore le métal se trouve ainsi rendu inutilisable. Dans le procédé de préparation du titane à l'é- chelle industrielle on broie la mousse de titane ; on la comprime en barres, et on procède à la fusion dans un four à arc à vide poussé avec une coquille en cuivre refroidie à l'eau. Si l'arc s'écarte vers la paroi de la coquille, il y a risque d'explosion du four, ce qui nécessite l'utilisation d'écran protecteurs et d'un système de commande à distance. Dans la préparation de ferro-alliages on a propos en outre un procédé, dans lequel on traite du fer fondu fat un halogénure, par exemple de Ti, Zr et V, et un métal réduc- teur, par exemple Mg ; on réduit ainsi l'halogénure en métal (par exemple Ti), qui se trouve.-dissous dans le fer, tandis qu'il se forme du chlorure résiduel gazeux (par exemple Mg C12) Unaitre procédé connu permet de préparer des alliages ; il consiste à traiter par un halogénure métallique une masse fondue constituée par un métal et un métal réducteur. On ne peut normalement envisager d'utiliser ces procédés de préparation d'alliages pour obtenir des métaux purs. Dans les procédés, dans lesquels on prépare à partir d'halogénures des métaux ou des alliages à une température au dessus de leurspointade fusion et à une pression d'une atmosphère ou moins, il y a formation de gaz brûles qui contiennent,en plus des halogénures des métaux réducteurs des fractions importantes des: halogénures et dessous-halogénures des métaux à réduire. Par conséquent > on n'obtient pas de réactions chimiques quantitatives. Ces procédés sont en outre compliqués et coflteux du fait de la séparation des halogénures ainsi que de la dismutation partielle des sous-halogénurea dans l'halogénure et le métal. On a de plus d*Jà proposé de préparer du titane à partir d'halogénure de titane, par exemple TiC14, à l'aide d'un-métal alcalin, de préférence le sodium, de manière à faire réagir dans un réacteur fermé une masse réactionnelle d'un - mélange des constituants cités ; on déclenche là réaction par chauffage, par exemple en utilisant un arc de façon que la réaction se poursuive à partir de son point de départ vers l'extérieur sur les parois ; on contracte également la réaction par refroidissement des parois de la chambre réactionnelle. Dans ce procédé, après refroidissement de l'appareillage, on retire du réacteur la masse obtenue constituée par un métal et un halogénure alcalin solide ; on sépare ltexcès dlalcali, on lave à l'eau le mélange de ses métal liques,et on lave et on sèche le produit de titane qui est de nature caillouteuse. I1 est constitué par des blocs de différentes dimensions, frittés et fondue en partie par des surchauffes locales. Mais même ce procédé présente l'inconvénient de nécessiter une part importante de travail manuel ; de plus, il faut encore procdder à la fusion du produit métallique obtenu. Tous les procédés connus, dans lesquels on sépare le sel et le métal par des lavages à liteau, offrent en outre l'inconvénient d'exiger l'évaporation de la solution de sel et la déshydratation du sel pour récupérer le métal réducteur. L' invention a de ce fait pour objet de mettre au point un procédé de préparation de métaux par réduction de leurs halogénures ; il consiste à éviter les inconvénients indiqués des procédés connus. L'invention permet en particulier d'obtenir les résultats suivants : les métaux se forment directement à l'état liquide ; les réactions exothermiquesfour missent la quantité de chaleur nécessaire ; on obtient avec les métaux des couches protectrices solides sur les parois froides du réacteur ; on élimine l'inconvénient des impuretés dus aux sous-halogénures, à l'hydrogène et aux matériaux du réacteur, et on a des réactions chimiques de type quantitatif. L'invention consiste en un procédé de préparation de métaux par réduction de leurs halogénures avec des métaux ré ducteurs, l'opération ayant lieu dans un réacteur fermé. Dans ce procédé on résout le problème ci-dessus selon l'invention en effectuant la réduction à une-température supérieure au point de fusion du métal en voi de préparation et au moins à la tension de vapeur des masses fondues d'halogé- nure qui se forment. Dans les essais de base de l'invention on a établi de manière surprenante que l'on peut obtenir à l'état liquide les halogénures des métaux réducteursssqui se forment au cours de la réduction des halogénures métalliques (à des tempéra- tures supérieures aurpoint de fusion des métaux à préparer), si l'on opère dans un réacteur fermé à une tension de vapeur que l'on peut facilement mattriser sur le plan technique. On introduit selon l'invention dans un réacteur fermé l'halogénure métallique à réduire et le métal réducteur ; on obtient une réaction globale exothermique. I1 faut que la température réactionnelle,qui s'établit > soit supérieure au point de fusion du métal à préparer. On obtient ce résultat en introduisant dans le réacteur les charges avec la capacité calorifique requise et dans les proportions nécessaires (en poids par unité de temps).Comme le réacteur est fermé, Mha- logénure du métal réducteur, une fois chauffé à une température bien supérieure à sa température de vaporisation (sous une atmosphère) ne peut se former au départ à l'état gazeux que dans la mesure où sa tension de vapeur atteint la tension de condensation correspondant à la température de réduction. A ce point de vue on n'obtient qu'à qu'à l'état liquide l'ha- logénure du métal réducteur.Par conséquent, on effectue ensuite la réduction à la tension de vapeur de la masse fondue d'halogénure en voie de formation (et à une température su périeure au point de fusion du métal qui se forme), à laquelle s'ajoute encore la tension de vapeur de la masse fondue métal lique ainsi que la pression d'un gaz, tel que l'argon, que l'on envoie éventuellement dans le réacteur. Du fait de l'affinité élevée des métaux réducteurs pour les halogènes on obtient avec la tension de vapeur existante une pression partielle très faible des sous-halogénures dans la phase vapeur au dessus de la masse fondue. Par conséquent, la masse fondue d'halogénure n'est constituée dans la pratique que par l'halogénure du métal réducteur. Abstraction faite de cela, l'dquilibre de de vapeur au dessus de la masse fondue est sans importanc-e, puisque,une une fois établi, il reste stable et que l'on ne prélève pas de vapeur dans le réacteur. L'halogénure métallique introduit dans le réacteur se trans forme quantitativement en métal On peut remplir le réacteur,puis le laisser reposer et refroidir,ou procéder à la vidange du métal liquide et/ou de la masse fondue d'halogénure en opérant en discot inu. Mais on peut également prélever en continu dans le réacteur le métal liquide et la masse fondue d'halogénure, et en outre respecter de manière constante la profondeur voulue des deux couches liquide en alimentant en continu l'halogénure métallique et le métal réducteur. Ce dernier mode opératoire permet d'obtenir des débits importants pour des installations relativement petites; Les exemples suivants illustrent l'invention pour ces deux modes opératoires, sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE I On prépare 100 kg/h de titane à partir de TiC14 en utilisant Mg comme métal réducteur Le réacteur représenté sur le dessin est constitué par un cylindredASt-Srmé de diamètre intérieur 200 mm et de hauteur 600 mm. Sa capacité s'élève à environ 20 litres. Il possède une double paroi 1 en acier. La partie inférieure est revêtue d'une couche de spinnelle de magnésium d'épaisseur 50 mm jusqu'à une hauteur de 300 mm. On dégaze tout d'abord plusieurs fois le réacteur on le balaye à l'argon pour finalement y faire le vide. A la partie inférieure du réacteur, on introduit par deux conduits de graphite 3 et 4 à fixation tangentelle du magnésium liquide chaud à raison de 102 kg/h et à une température de 7000C et de la vapeur chaude de TiC14 à raison de 46 p normaux à l'heure et i une température de 2200C En outre, la température de la réaction s'établit à 15000C. On obtient le titane tout d'abord à l'état solide (point de fusion í 6670C) alors qu'il y a vaporisation du MgC12 qui se forme (température de vaporisation 14120C).Comme la vapeur de MgCl2 ne peut stéchapper, la pres sion'augmente dans le réacteur Jusqu'à ce que l'on obtienne finalement une pression partielle de MgC12 de 5 atmosphères environ. Il ne se forme alors plus que du MgC12 liquide, et la température de réaction monte rapidement à 1 730 C. En même temps le titane obtenu au départ fond, tandis qu'il ne se forme plus directement que du titane liquide. Le MgC12 liquide forme une couche au-dessus du Ti liquide. Un courant d'eau froide passe dans la double enveloppe 1 en aciers qui enveloppe en totalité le réacteur. Alors que le MgC12 liquide forme sur la paroi en acier refroidie une couche solide 5 de j à 8 mm d'épaisseur, on obtient sur le revêtement de spinne)3e-refroidi 2 une couche d'épaisseur 4 à-5 mm de titane solide 6. On vidange au fond du réacteur le MgC12 liquide (400 kg/h), juste au-dessus du revêtement de spinnelle,par un conduit de graphite 7,et et le titane liquide (100 kg/h) par un conduit de graphite 8 refroidi.LtOlimination dans l'eau de refroidissement des calories produites au cours de la réaction (80 000 kcal/h environ)s'effectue par les couches solides de MgC12 et de Ti, le revêtement de spinneLede magnésium et la paroi d'acier. L'eau de refroidissement (1,5 /h environ) quitte le réacteur à une température de 80 C. On règle la température de la vapeur de TiCl4 pour respecter la température de réaction recherchée de 17300C ; cette vapeur provient d'un évaporateur de TiC14 et passe par un réchauffeur (non représenté sur le dessin) pour pénétrer ensuite dans le réacteur. Une amenée de calories complémentaire de 5000 kcal/h correspond à un accroissement de température de la vapeur de TiC14 de 220 à 3200C, On peut prélever dans le réacteur en continu le titane liquide. On peut également le transvaser en atmosphère d'argon ou sous vide dans des coquilles en cuivre refroidis à l'eau, et l'on obtient alors des blocs de titane de forme et de dimension quelconques. Le Gransvasement sous vide est particulièrement favorable, puisqu'il permet d'extraire par vaporisation les traces résiduelles de magnésium dissous dans le titane. EXEMPLE 2 On doit convertir le ZnBr2 en zinc liquide avec de l'aluminium (quantité produite:l tonne à l'heure de zinc sous forme de blocs. La conception du réacteur est en principe la même que dans l'exemple 1. Cependant, il ne possède qu'une simple enveloppe en acier,et et il est possible de détacher la partie inférieure du réacteur qui est revêtue d'argile ré fractaire Le réacteur a une capacité de 150 litres de manière à pouvoir contenir jusqu a une tonne de zinc.On introduit dans le réacteur 280 kg d'aluminium en petits morceaux, puis on le ferme, et on ajoute en l'espace d'une heure 3 440 kg de ZnBrS fondu porté à la température de 4250C; la température de réaction augmente dans ces conditions jusqu'à 5000C, et on la maintient à cette valeur. Comme la chaleur de réaction libérée n'est que de 900 .kcal/h, le refroidissement naturel par l'atmosphère ambiante s'avéré suffisant pour assurer la réfrigération.On maintient à 50O0C la température de réaction, si elle baisse, en introduisant le bromure de zinc à une tem pérore plus élevée et/ou à une vitesse supérieure ; si au contraire la température de réaction s'élève, on introduit le bromure de zinc à une température plus basse etXou à une vitesse inférieure. I1 se forme deux couches dans le réacteur, à savoir une couche inférieure de zinc liquide et une couche supérieure de A12Br6 liquide. A la température de 5000C il s'établit dans la réacteur une tension de vapeur de 45atmosphères. On laisse refroidir le réacteur en position fermée; on détache la partie inférieure, et on prélève une masse de 1 tonne de zinc. On peut également mettre en oeuvre de la même manière le procédé de l'invention en opérant avec d'autres halogénures, comme des fluorures et des iodures. On a particulièrement avantage à utiliser le procédé pour la préparation de métaux à point de fusion élevé, par exemple le bérylium > le chrome, l'hafnium, l'iridium, le manganèse, le molybdène, le niobium, le tantale, le thorium et le zirconium. Du fait de l'utilisation dans le réacteur comme moyen de chauffage de la chaleur de réaction libdrée, on peut refroidir de ltex- térieur. Les couches solides qui se forment sur les parois internes du réacteur le protège contre l'attaque chimique ainsi qu'aux températures élevées5 et on obtient un métal pur. La possibilité de réfrigération dans l'enveloppe extérieure du réacteur permet la réalisation du procédé même sous haute pression. Si l'on veut préparer un alliages il n'y a qu'à introduire dans le réacteur les halogénures des constituants recherchés de l'alliage dans les proportions correspondantes et à les réduire simultanément ou séparément les uns à la suite des autres, ou encore il n'y a qu'à introduire l'un ou l'autre des métaux à l'état élémentaire avant ou pendant la réaction. R E V E N D I C A T I O N S 1 - Procédé de préparation de métaux dans un réacteur fermé par réduction de leurs halogénures avec des métaux réducteurs, caractérisé en ce que l'on effectue la réduction à une température supérieure au point de fusion du métal en voie de formation et au moins à la tension de vapeur de la masse fondue d'halogénure qui se forme. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on règle en conséquence la température des matières introduites dans le réacteur et/ou la composition de la charge pour respecter la température de réduction recherchue. 3 - Procédé selon les revendications 1 et 2,caract6- risé en ce que l'on introduit en continu dans le réacteur les partenaires réactionnels et l'on extrait en continu du réac- teur les produits de la réduction. 4 - Procédé selon les revendications 1 et 2,- carac térisé en ce que 1'on introduit en discontinu dans le réacteur les partenaires réactionnels, l'on laisse reposer et refroidir le réacteur, ou l'on vidange en discontinu le métal liquide et/ou la masse fondue d'halogénure. 5 - Procédé selon les revendications 1 à 4, caracté- risé en ce que, en vue de préparer un alliageylton réduit dans le même réacteur simultanément ou séparément les uns après les autres les constituants recherches de l'alliage, éventuellement en présence d'autres constituants de l'alliage.