FR 2005531 A1 19691212 FR 6910135 A 19690402 La présente invention concerne un procédé perfectionné d'alkylation d'hydroxybenzophénones. Elle concerne plus parti- culièrement l'alkylation partielle de polyhydroxybenzophénones contenant des substituants hydroxy à -la fois en ortho et en para et représentss par la formule dans laquelle R est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alçoxy, un atome d'halogène, un groupe carboxy, carbalcoxy ou hydroxy et dans laquelle R1 et R2 sont constitués individuelle iSnt par un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe alcoxy, un atome d'halogène, un groupe carboxy, un groupe carbalcoxy ou un groupe hydroxy, pourvu que dans le cas où R1 ou R2 est un groupe hydroxy, il nren soit pas de même de l'autre; on prépare ainsi des benzophénones hydroxylées en ortho et alcoxylées en para de formule dans laquelle R3 est un groupe alkyle, R est défini comme cidessus et R1 et R2 sont constftués- par un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alcoxy, un atome d'halogène, un groupe carboxy ou carbalcoxy. Il est bien connu que l?on utilise beaucoup certaines bewdphénones substituées par des groupes hydroxy et alcoxy comme absorbeurs datutraviolet (UV) en les incorporant tans des compositions variées. De plus, on sait que ces composés doivent, pour être utilisés comme absorbeurs d?UV, contenir au moins un groupe hydroxy en position ortho par rapport au groupe carbonyle dans la benzophénone. Les brevets des E.U.A. n" 2 777 828 (Day), nO 5 005 959 et n" 3 098 842 (Armitage), et n" 2 861 053 ( Lappin), décrivent par exemple l'utilisation de ces composés. On les utilise en particulier comme absorbeurs de lumière ultraviolette dans des compositions résineuses telles que des polyoléfines, comme le polypropylène, des résines polyesters insaturées et autres compositions résineuses de différents types, telles que le polychiorure de vinyle, les polymères de styrène, les copolymères de styrèneacrylonitrile , les polyacrylates et anaogues. On a préparé de différentes manières dans le passé, les benzophénones hydroxylées en ortho et alcoxylées en para obtenues selon le procédé de l'invention. Le brevet des E.U.A. nO 2 773 905 (Hardy) décrit un tel procédé, dans lequel on fait réagir un chlorure de benzoyle avec un dialcoxybenzène en présence d'une quantité stoechiométrique d'AlCl) et de faibles quantités de diméthylformamide. Si l'on chauffe le mélange réactionnel après la réaction initiale, le groupe alcoxy en ortho par rapport au groupe carbonyle subit une désalkylation pour redonner le groupe hydroxy Le procédé présente certaines insuffisances, du fait que lton ne dispose pas de matières premières pour préparer certaines des compositions les plus intéressantes.La préparation de ces produits intermédiaires impliquerait des opérations supplémentaires dans le procédé, ce qui augmenterait le prix de revient. On a utilisé un autre procédé qui consiste en l'alkylation directe avec des bromures d'alkyle d'hydroxy benzophénones que lton transforme pour donner les hydroxyalcoxybenzophénones recherchées. Se référer à cet égard au brevet des E.U.A. nO 2 861 053. L'utilisation des bromures d'alkyle est nécessaire parce qu'ils sont plus faciles à trouver et moins chers que les chlorures d'alkyle qui possèdent une réactivité moins élevée, exigent des cycles de réaction très longs pour obtenir seulement des rendements médiocres en produits recherchés. On effectue ces réactions dlalkyla- tion dans des solvants tels que l'acétone, ltalcool butylique secondaire ou l'alcool isopropylique.Bien que les rendements en produits recherchés soient suffisants si on utilise un bromure d'alkyle comme agent d'alkylation, le procédé exige des durées de réaction longues (15 heures ou davantage et certaines techniques de récupération pénibles, telles que concentration du filtrat et, dans certains cas, recristallisation pour obtenir une pureté optimum du produit. De plus, le procédé est coûteux pour la raison que l'on vient de voir. Ce dont on a besoin par conséquent, c'est d'un procédé perfectionné, dans lequel on peut utiliser efficacement les halogénures d'alkyle, particulièrement les chlorures d'alkyle, c'est-à- dire dans lequel on réduit la durée de réaction et on obtient un rendement élevé en produit alkylé pur. L'invention a pour objet de fournir un tel procédé. La demanderesse a découvert que l'on peut effectuer l'alkylation en un temps de réaction beaucoup plus court pour obtenir les produits alcoxylés en para avec des rendements élevés et une pureté élevée, particulièrement dans le cas où l'agent d'alkylation est un chlorure d'alkyle, pourvu que l'on effectue la réaction dans un solvant très polaire qui peut être le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le tertiobutylformamide, le diméthylsulfoxyde et leurs mélanges. On peut, de plus, augmenter la vitesse de la réaction en utilisant une faible quantité d'un bromure ou diun iodure métallique comme catalyseur; on préfère utiliser des bromures ou des iodures de métaux alcalins, et en particulier des iodures de potassium et de sodium. Il n'était pas aisément evident que l'utilisation des solvants particuliers considérée ici présenterait cette spécifi- cité à l'égard de l'alkylation en para; on ne pouvait égale--men t prévoir que la vitesse de réaction serait si fortement accrues particulièrement en utilisant des chlorures dlalkISef comme agents d 'alkylation. Dans la mise en oeuvre du procédé de l1invetion on part d'un mélange réactionnel comprenant les réactifs appro p ri é s po lyh ydroxybenzophénone et nalogenure d'alkyle, un accepteur d'acide alcalin, un catalyseur de bromure ou d'iodure métallique (le cas échéant) et le solvant; on chauffe au reflux le mélange, on élimine par distillation l'eau présente ou formée au cours de la réaction (on peut utiliser la polyhydroxybenzophénone par exemple sous la forme de gâteau humide).Après une durée de réaction convenable, on ajoute facultativement une faible quantité d'hydrosulfite de sodium pour réduire la couleur. Onclarifie ensuite le mélange, on le refroidit et on filtre le produit. On lave le gâteau du filtre pour le débarrasser des matières premières qui n'ont pas réagi, ainsi que des sels; puis on procède au séchage. On obtient le produit à l'état très pur. Le recyclage des liqueurs-mires permet d'augmenter le rendement; il s'agit d'une opération économique, qui augmente considérablement les rendements, comme le montre l'exemple 10. Comme halogénures d'alkyle pouvant entre utilisés comme agents d'alkylation selon l'invention, on peut citer ceux contenant jusqu 20 atomes de carbone, par exemple le chlorure de méthyle, le 1-chloropropane, le 1-chlorobutane, le chlorure de tertiobutyle, le chlorure d'octyle, le chlorure de dodécyle, le chlorure d'octadécyle, le chlorure d'eicosyle et les bromures et iodures correspondants. Bien que l'invention soit très avantageuse, et que de préférence on 12 mette en oeuvre en utilisant comme agents d'alkylation les chlorures d'alkyle, on peut également l'appliquer aux bromures et iodures d'alkyle, puisque la durée de réaction est nettement réduite par rapport à celle des solvants classiques. Bien. que l'on puisse effectuer la réaction d'alkyla tion en utilisant des quantités stoechiométriques de lthalo- génure d'alkyle et de l'hydroxybenzophénone, on préfère utiliser un excès de l'halogénure d'alkyle, c'est-à-dire jusqu'à 25% par rapport à la quantité nécessaire à la réaction avec le groupe ou les groupes hydroxy à alkyler. Comme accepteur d'acide alcalin (pour neutralsmr l'acide halogénhydrique, sous- produit forum é dans la réaction ), on préfère utiliser un bicarbonate de métal alcalin, comme le bicarbonate de sodium ou le bicarbonate de potassium; on opère avec un léger excès par rapport à la quantité nécessaire à la neutralisation, Cependant, dans certains cas, on peut utiliser des bases plus fortes comme des hydroxydes ou des carbonates de sodium ou de potassium. On peut utiliser, comme catalyseur pour la réaction d'alkylation, de 0,1 à 1% environ du bromure ou de l'iodure métallique; on opère de préférence avec 0,5%. On a découvert que les bromures ou iodures métalliques favorisent la réaction dans les solvants classiques, comme l'alcool butylique secondaire Ce fait est illustré dans les exemples 6 et 7. Cependant, le procédé est encore trop inefficace pour être économique avec ces solvants. Bien que chacun des quatre solvants cités favorise efficacement la réaction d'alkylation, on préfère utiliser du diméthylformamide parce qu'il est facile de le trouver et que son prix est moins élevé. La quantité de solvant mise en oeuvre n'est pas essentielle, sauf qu'elle doit Atre suffisante pour dissoudre les réactifs. Le procédé de récupération Su produit du mélange réactionnel ne constitue pas une caractéristique essentielle de l'invention. Cependant, on a découvert que l'addition d'une faible quantité d'hydrosulfite de sodium au mélange réactionnel avant isolement du proauit permet d'obtenir un degré élevé de pureté du produit. Le temps de réaction nécessaire dans le procédé de l'invention constitue une caractéristique importante de cette dernière. L'utilisation des solvants spéciaux a permis de réduire nettement la durée de réaction, c'est-à-dire de 15 h ou davantage à 2-5 heures environ. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 On chauffe au reflux (à environ 105cl) un mélange de 240 g(1,12 moles) de 2,4dihydroxybenzophénone à l'état de gâteau humide, 175 g (1,16 moles) de chlorure-de n-octyle, 112,5 g (1,54 moles) de bicarbonate de sodium, 2,0 g d'ioduré de potassium et 250 g de diméthylformamide. On élimine ensuite l'eau présente provenant du gâteau humide, le chlorure d'octyle entraîné à la vapeur étant recyclé jusqu'à une température de pot de 1300C. On chauffe ensuite au reflux le lot pendant 3 heures à 1300C. Après addition de 10 g d'hydrosulfite de sodium, on chauffe au reflux pendant encore une demi-heure; on procède à la clarification et au refroidissement à 50Cs puis on filtre.On lave le gâteau à l'isopropanol et à l'eau, et enfin on le sèche. Le rendement du produit est de 288 g, c'est-à-dire 79g de la théorie. Les récupérations des liqueurs-mères améliorent le rendement à 86k. Cet exemple constitue le procédé préférentiel pour préparer la 2-hydroxy4-octyloxybenzophénone selon l'invention. Exemple 2 Cet exemple est représentatif d'un procédé des technis antérieures, dans lequel on utilise du bromure d'octyle avec de l'acétone comme solvant. Il illustre la durée de réaction prolongée nécessaire pour obtenir un rendement intéressant du produit. On chauffe au reflux pendant 16 heures un mélange de 21,4 g (0,1 mole) de 2,4-dihydroxybenzophénone, 28,5 g (O, 15 mole) de 1-bromoootane > w 20,7 g (0,15 mole) de carbonate de potassium et 237 g d'acétone; puis on filtre à chaud ce mélange pour séparer les sels minéraux formés. On concentre ensuite le filtrat par distillation à 1/3 de son volume, et on refroidit le liquide. On sépare par filtration de longues aiguilles de 2-hydroxy-4-octyloxybenzophénone qui cristallise, et on les lave à l'éthanol.Le rendement est de 23 g, c'est-à-dire 70,59 de la théorie Exemple 5 Cet exemple illustre le perfectionnement des techniques antérieures (exemple 2), dans le cas où l'on utilise le diméthylformamide comme solvant.. On part d'un mélange de 82 g (0938 mole) de 2,4dihydroxybenzophénone,- à l'état de gàteau humide, 81 g (0,42 mole) de bromure de n-octyle, 37 g (0,44 mole) de bicarbonate de sodium et 84 g (1,15 moles) de diméthylformamide; on chauffe ce mélange au reflux et on élimine par distillation l'eau provenant du gâteau humide jusqu'à ce que l'on obtienne une température de 1500C. On chauffe ensuite le mélange au reflux à la température de 1500C pendant 5 heures. On ajoute 0,5 g d'hydrosulfite de sodium, et on continue de chauffer au reflux pendant une demi-heure. On clarifie ensuite le mélange réactionnel, on le refroidit à OOC, puis on procède à la filtration.On lave le gâteau du filtre avec du butanol secondaire et avec de l'eau, puis on le sèche. On obtient la 2-hydroxy-4-octyloxybenzophénone de pureté 97,8 avec un rendement de 93 g, c'est-à-dire 75 de la théorie. Exemple 4 Cet exemple illustre ltefficacité du diméthylformamide comme solvant réactionnel; dans ces conditions, on peut utiliser le chlorure d'octyle à la place du bromure classique, même sans catalyseur d'halogénure métallique. En suivant le mode opératoire de l'exemple 3, on obtient 93 g c'est-à-dire 75% de la théorie, de la 2-hydroxy4-octyloxybenzophénone de pureté 98S7 à partir d'un mélange constitué par 60 g (0,41 mole) de chlorure de n-octyle, 82 g (0,38 mole) de 2,4-dihydroxybenzophénone, 57 g (0,44 mole de bicarbonate de sodium et 84 g (1,15 moles de diméthylformamide. Exemple 5 Cet exemple illustre l'efficacité du diméthylacétamide comme solvant réactionnel. En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on obtient 94 g, c'est-à-dire 76 de la théorie, de la 2-hydroxy4-octyloxybenzophénone de pureté 97,8 à partir d'un mélange constitué par 60 g (0,41 mole) de chlorure de n-octyle, 82 g (0,)8 mole) de 2,4-dihydroxybenzophénone, 37 g (O, 44 mole) de bicarbonate de sodium, 0,5 g (0,004 mole) d'loure de potassium et 84 g (0,84 mole) de diméthylacétamide. Exemple 6 Cet exemple illustre l'inefficacité du butanol secondaire qui est un solvant classique. On chauffe au reflux pendant 20 heures un mélange constitué par 2D,6-g (0,14 mole) de chlorure de n-octyle, 24,U g (0,11 mole) de 2,4-dihydroxybenzophénone, 11,2 g (O,t3 mole) de bicarbonate de sodium, 43 g Me butanol secondaire et 5,6 g d'eau. On clarifie le mélange réactionnel, on le refroidit à O4C et on le filtre On lave le gâteau de filtre avec du butanol secondaire et de l'eau, et on le sèche. Le rendement du produit est de 4,0 g, c'est-à-dire 11% de la théorie. 2 Exemple 7 On répète le procédé de l'exemple 6 en ajoutant 1,5 g (0,01 mole) d'ioduré de potassium faisant fonction de catalyseur. On obtient 6,0 g, c'est-à-dire 17% de la théorie, de 2-hydroxy 4-octyloxybenzophénone. On voit que, bien-que le catalyseur amène une améliora tion par rapport à l'exemple 6, le procédé n'est cependant pas efficace. Exemple 8 On répète exemple 5 en utilisant le tertiobutyl formamide comme solvant. On obtient 89 g, c'est-à-dire 72% deXla théorie, de 2-hydroxy-4-octyloxybenzophénone de pureté 97,8fui. Exemple 9 On chauffe au reflux un mélange de 118,0 g (0,45 mole) de 2,4-dihydroxybenzophénone, à l'état de gâteau humide, 64 g (0,4) mole) de chlorure de n-octyle, 45 g (0,54 mole) de bicarbonate de sodium, 1,0 g d'iodure de sodiums 22,0 g d'eau et 200 g de diméthylsulfoxyde. Après 2 heures de chauffage au reflux, on ajoute 1sO g d'hydrosulfite de sodium, et on continue de chauffer au reflux pendant encore 50 minutes. On chasse ensuite l'eau sous 100Smm Hg jusqu ce que l'on obtienne une température de 1200C. On clarifie la solution et on la refroidit à 150C. On filtre la bouillie, on la lave à l'eau, puis avec l'isopropanol à 80 et on sèche.On obtient la 2- hydroxy-4-octyloxybenzophénone avec un rendement de 110 g, ctest-à-dire 77% de la théorie. Exemple 10 On suit le mode opératoire de l'exemple 9, à l'exception que l'on utilise la liqueur-mère de l'exemple 9 comme solvant, à la place du diméthylsulfoxyde. On obtientle produit pur avec un rendement de 130 g, c'est-à-dire 90% de la théorie. Cet exemple montre les rendements améliorés du produit obtenu par recyclage de la liqueur-mère. Exemple 11 a) On chauffe au reflux pendant 2 hy un mélange de 51 g(0,2 mole) de 2,2',4-trihydroxybenzophénoie, 40 g (0,2 mole) de bromure de n-octyle, 18,0 g (0,21 mole) de bicarbonate de sodium et 50 g de diméthylformamide. On clarifie ensuite la solution, on la refroidit à 10"C, et on la filtre. On dilue la liqueur-mère avec 10 ml d'eau, on la refroidit à OOC et on la filtre. On lave le gâteau de filtre global avec de l'isopropanol à 80%, puis avec de l'eau et l'on sèche On obtient la 2,2'-dihydroxy-4-octyloxybenzophénone avec un rendement de 40 g, c'est-à-dire 58% de la théorie. b) On poursuit le mode opératoire ci-dessus, à l'exception que l'on remplace comme solvant le diméthylformamide par l'isopropanol. Après 20 heures de réaction, on obtient seulement un rendement de 45% du produit c) Dans le cas où l'on utilise une quantité équimolaire de chlorure de n-octyle à la place du bromure de noctyle dans le mode opératoire ci-dessus,(c'est-à-dire avec le diméthylformamîde faisant fonction de solvant), le rendement du produit est de 60% après 4 heures de réaction Exemple 12 On introduit dans un autoclave de 1,5 litres un mélange de 428 g de 2,4-dihydroxybenzophénone, 168 g de bicarbonate de sodium et 500 g de diméthylformamide; on chauffe le mélange à 1400C.On met en pression l'autoclave avec du chlorure de méthyle (pression de Dus515 kg/cm). On met périodiquement à l'air libre l'autoclave et on le remet en pression pendant l'essai. Après 6 h on met à l'air libre le système et l'on ajoute 5 g d'hydrosulfite de sodium. On poursuit le chauffage pendant 50 minutes, on clarifie la solution et on la refroidit à OOC après concentration de la liqueur-mère. On obtient 450 g de 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone, c'est-àdire 92% de la théorie. La recristallisation dans le méthanol donne 415 g de produit, c'est-à-dire 899 de la théorie. Exemple 15 On chauffe au reflux pendant 4 heures un mélange de 45 g (0,167 mole) de 2, 4-dihydroxy-41-t ertiobutylbenzophénol, 42 g (0,2 mole) de chlorure de lauryle, 1698 g ae bicarbonate de sodium, 0,2 g d'iodure de potassium et 64 g de diméthylformamide . On ajoute 1 g d'hydrosulfite de sodium et l'on continue à chauffer au reflux péndant 50 minutes On clarifie la solution à chaud et on la refroidit à OOC. On filtre la bouillie, on la lave avec du méthanol et de l'eau et on la sèche sous vide On obtient la 2-hydroxy-4-dodécyloxy-4' tertiobutylbenzophénone avec un rendement de 60 g, c'est-àdire 62% de la théorie. Exemple 14 On fait réagir de la meme manière que dans exemple 13 un mélange de 82 g de 2,4-dihydroxybenzophénone 58 g de chlorure de butyle, 37 g de bicarbonate de sodium, 0,5 g d'iodure de potassium et 84 g de diméthylformamide; on obtient ainsi la 2-hydroxy-4-butoxybenzophénone avec un rendement de 70g, c'est-à-dire 68 % de la théorie. REVENDICATIONS 1. Procédé perfectionné d'alkylation d!une polyhydroxybenzophénone de formule dans laquelle R est un atome d'hydrogène, un groupe allyle, alcoxy, un atome dthalogène, un groupe carboxy, carbalcoxy ou hydroxy, et dans laquelle R1 et R2 sont constitués individuellement par un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alcoxy, un atome d'halogène, un groupe carboxy ou carbalcoxy, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on prépare un mélange réactionnel comprenant la polyhydroxybenzophénone, un halogénure d'alkyle contenant 1 à 20 atomes de carbone environ, un accepteur d'acide et comme solvant, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le tewbbobutylformamides le diméthylsulfoxyde ou leurs mélanges, on chauffe au reflux le mélange réactionnel pendant une durée permettant d'effectuer la réaction d'alkylation et l'on récupère le produit alkylé. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel onutilise comme catalyseur un bromure ou un iodure métallique 3 Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'halogénure d'alkyle est un chlorure d'alkyle ou un bromure d'alkyle.