FR 2022081 A1 19700731 FR 7009215 A 19700316 La présente invention concerne un nouveau produit ou plaque photolithographique, composite, présensibilisé, un procédé de préparation de ce produit,et son application à la préparation d'une planche lithographique. Le produit photolithographique suivant l'invention peut avoir une sensibilité ajustée à la prise devues ou au tirage par contact, et peut étre négatif ou positif. Les plaques lithographiques présensibilisées négatives sont bien connues dans l'industrie de l'impression lithographique. Ces plaques cosqprennrnt essen tiellement un support i surface hydrophile sur laquelle sont appliquées une au plusieurs couches de substratum et une couche photosensible telle qu'- polymè- re photosensible ou une émulsion aux halogérmres d'argent contenant ou non un pigment. Ces plaques, en particulier celles revêtues d'une couche superficielle photosensible contenant un polymère photosensible, sont particulièrement utiles en raison de leur résistance a l'abrasion, de leur durée de vie utile et de leurs bonnes caractéristiques générales. Des plaques lithographiques présensi- biliées négatives de ce type sont décrites par exemple au brevet francais I 551 884. La plaque lithographique composite prtsensibilisée décrite au brevet français I 342 003 constitue un autre perfectionnement récent dans ce domaine. Ce bre- vet décrit une plaque lithographique contenant un support à surface hydrophi- le sur laquelle sont appliquées, dans l'ordre, à partir de la dite surface hydrophile, une couche contenant une résine diazotque et avantageusement aussi un produit photosensible tel que le cinnamate de polyvinyle, une ou plusieurs couches protectrices et enfin une émulsion photosensible-aux halogènures d'argent. Suivant ce brevet, la couche protectrice intermédiaire la plus proche de la couche de résine diazotque est constituée par un produit de condensation phénol-composé carbonylé tel qu'une résine novolaque, qui est apparemsent utilisée pour assurer une barrière protectrice satisfaisante entre la couche inférieure de résine diazotque et la couche superficielle d'émulsion photosen- sible aux halogésures d'argent. Une planche d'impression peut entre préparée à partir de cette plaque lithographique composite. Les couches lithographiques de résine diazotque étant généralement développées an moyen de solutions alcalines telles que l'ammoniaque, il semblerait que le produit constituant les couches protectrices intermédiaires décrites au brevet français 1 542 003 doive aussi être soluble dans les solutions alcalines. Par conséquent, les couches protectrices intermédiaires sembleraient devoir Ftre limitées aux produits solubles dans les solutions alcalines. La présente invention a pour objet une plaque photolithographique composite comprenant deux couches photosensibles de s,ibilités différentes liées efficacement l'une à l'antre par une couche intermédiaire unique de substratum qui présente des caractéristiques de solubilité essentiellement différentes de celles des couches protectrices intermédiaires solubles dans les solutions alcalines utilisées jusqu'ici, accroissant ainsi de façon appréciable le nom- bre de produits susceptibles de constituer les couches intermédiaires de snbs-- tratum utilisables dans les él OQents lithographiques-composites. La présente invention a encore pour objet un procédé de préparation d'un cliché ou planche lithographique & partir de la plaque photolithographique précitée, et le cliché obtenu par le dit procédé. Le produit photolithographique composite suivant 1 'invention comprend un support & surface hydrophile sur laquelle sont appliquées trois couches additionnelles qui, dans l'ordre, à partir de la dite couche hydrophile, compren- nent (A) une couche inférieure contenant un polymère photosensible, soluble dans les solvants organiques et approprié & a l'utilisation dans les plaques lithographiques présensibilisées, (B) une couche intermédiaire photographique- ment inactive et (C) une couche supérieure contenant une émulsion photosensible aux halogénures d'argent, le dit produit étant caractérisé en ce que la couche intermédiaire est une couche assurant 1 'adhérence entre la couche inférieure et la couche supérieure, et soluble dans les solvants organiques utilisés pour le depouillement du polymère photosensible. Suivant un autre aspect de l'invention, on prépare un cliché lithographique composite positif & partir du produit photolithographique décrit ci-dessus en exposant à un original l'émulsion photosensible contenue dans la couche supérieure du dit élent lithographique, en développant la dite émulsion pour former une image négative, en exposant a la lumière à travers cette inage négative la couche inférieure de ltél6sent lithographique, formant ainsi une image positive dans le polymère photosensible contenu dans la dite couche inférieure, et en éliminant la couche d' émulsion et les plages non insolubilisées de la couche inférieure de polymère photosensible. Suivant encore un autre aspect de l'invention, on prépare une planche lithographique négative & partir du produit photolithographique décrit ci-dessus, en exposant & un original l'émulsion photosensible contenue dans la couche uup*-- rieure du dit produit lithographique , en développant la dite émulsion pour former une image négative, en éliminant les plages exposées de la dite émulsion, en réexposant & la lumière l'émulsion photosensible de la couche supérieure pour obtenir un noircissement dans les plages préalablement non exposées, en développant la dite émulsion pour former une image positive, en exposant å la lumière à travers la dite image positive la couche inférieure du produit lithographique, formant ainsi une image négative dans le polymère photosensible contenu dans la dite couche inférieure,et en éliminant la couche d'émulsion ct les plages non insolubilisées de la couche inférieure de polymère photosensible. Les polymères organiques photosensibles solubles particulièrement appropriés & 1 'utilisation dans le produit photolithographique suivant l'invention sont les résines photosensibles de polycarbonate décrites au brevet canadien 696 997. On dissout ce produit dans un solvant approprié tel que le monochlorobenzéne et on l'applique à la surface d'un support hydrophile. Après exposition, on élimine les plages non exposées par traitement avec un solvant organique tel que l'alcool benzylique, etc., et l'on place la planche lithographique ainsi obtenue sur une presse offset, les plages d'image: pouvant accepter l'encre d'imprimerie grasse et les surfaces hydrophiles du support étant mouillables par l'eau. Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, le polymère organique photosensible soluble est un polymère photosensible dont la chaine contirait les motifs suivants : les radicaux Rl å R8 représentent des atomes d'hydrogène ou d'halogène. On peut aussi utiliser commue polymère organique photosensible soluble un polymère dont la chatne contient les motifs 0 u t / C \ CH3 C1H3 oW Z représente -CH2-CH2- , cH2CHCR2-, (CH2 )4 2 -CH2-CH-CH-, Bien entendu divers autres polymères organiques photosensibles solubles conmts dans la technique peuvent aussi store utilisés dans la présente invention. La couche intermédiaire unique de substratum, utilise suivant la présente invention pour assurer une liaison efficace entre la couche photosensible supérieure et la couche photosensible inférieure de 1' élent lithographique, petit ventre choisie dans un groupe de substratums décrits cidessous. Bien entendu, un avantage important de la présente invention est la caractéristique qui permet l'utilisation d'un substratum soluble dans les solvants organiques. En utili sant des substratums intermédiaires solubles dans les solvants organiques plutôt que les couches protectrices solubles dans les solutions alcalines décrites au brevet français 1 542 003 précité, le nombre de substratums suscep tibles d'être utilisés dans la présente invention est considérablement accru. En outre, une seule couche de substratum est nécessaire pour faire adhérer la couche photosensible supérieure à la couche photosensible inférieure. Les pro duits de substratage utilisables suivant l'invention sont solubles dans les solvants organiques, capables d'établir une liaison efficace entre les deux couches photosensibles et sont inactifs du point de vue photographique. Ainsi des produits tels que des couches de gélatine et de nitrate de cellulose, de gélatine tannée et de silicate de sodium, des couches de gélatine non tannée, des mélanges de polyacrylamide et de gélatine tannée ou d'acétate de polyvinyle constituent des substratuis utilisables suivant la présente invention. Des substratums particulièrement avantageux sont constitués par des couches de gélatine et de nitrate de cellulose et par des couches de gélatine tannée et de silicate de sodium. On peut appliquer les substratums utilisables suivant l'invention en utilisant un certain nombre de solvants et un large intervalle de concentrations. Par exemple, on peut appliquer le substratua de gélatine et de nitrate de cellulose à partir d'une solution de trichlorométhane-acétone- méthanol, et le substratum de gélatine et silicate de sodium & partir d'une solution d'alcool mEthylique-eau. On peut appliquer les substratums à la mèche ou a la tournette. On petit aussi utiliser d'autres procédés tels que le couchage par cuvette de léchage, rouleau de report ou par extrusion. En outre, les substratums peuvent ventre des couches extrbement minces ou des couches relativement épaisses, pourvu que 1 'on obtienne une adhérence appropriée entre les deux couches photosensibles. On n'a pas constaté d'inconvénients à utiliser une couche d'épaisseur appréciable. On a obtenu de bons résultats en utilisant par-dessus la couche de polymère organique photosensible soluble, des substratums dont l'épaisseur mesurée & l'état sec varie de 0,015 & à 1 Le produit photosensible utilisé dans la couche supérieure de l'élément lithographique suivant l'invention est constitué avantageusement par une émulsion photosensible aux halogénures d'argent. Bien entendu, ainsi qu'il est évident pour l'home de l'art, le produit photosensible de la couche supérieure a une sensibilité nettement supérieure à celle du polymère photosensible contenu dans la couche inférieure. Ainsi, la couche supfrieure ayant une sensibilite supérieure & celle de la couche sous-jacente, on peut l'exposer sOparinent à une image et la développer. On utilise ensuite l'image ainsi obtenue dans la couche supérieure comme image pour exposer la couche sous-jacente, la sensibi- lité de cette dernière étant telle quelle n'est pas affectée par la première exposition qui a servi à former l'image dans la couche supérieure. En raison de la sensibilité plw faible du polymère photosensible contenu dans la couche inférieure, on peut obtenir de bons résultats en utilisant dans la couche supérieure un produit photosensible désigné habituellement comme "très sensible", à "sensibilité pour prise de vuesN ou à "sensibilité pour tirage par contact". Une émulsion aux halogénures d'argent à "sensibilité pour prise de vues" utilisable dans la présente invention est décrite à l'exemple 1 du brevet français 980 401. Bien entendu, on peut aussi utiliser comme ee produit photosensible de la couche supérieure du produit lithographique suivant l'invention, l'une quelconque des émulsions aux halogSnures d'argent bien co-"nes telles que les émulsions au chlorure d'argent, au bromure d'argent, au chloroiodure d'argent, au chlorobromure d'argent, ou au chlorobromoiodure d'argent. En ce qui concerne les supports susceptibles d'erre utilisés dans la présente invention, il est évident qu'il est possible de choisir entre divers types de supports. L'aluminium constitue un type de support avantageux car il est peu coûteux, léger, souple, présente une bonne stabilité dimensionnelle, etc. Un support d'aluminium particulièrement avantageux, portant une surface hydrophile, est décrit au brevet français précité 1 551 884. Toutefois, il faut reconnattre que tout support recouvert d'une couche hydrophile peut etre utilisé suivant l'invention. Les supports susceptibles d'être recouverts d'une couche hydrophile sont, par exemple, les films d'ester de cellulose, de polyéthylène, de polypropylène, de téréphtalate de polyéthylène, le papier, le verre eut divers métaux en addition au support d'aluminium mentionné ci-dessus. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. EXP1. On utilise un support d'aluminium revêtu d'une couche hydrophile sur laquelle on applique une résine de polycarbonate photosensible constituée par le produit d'une réaction de condensation entre 0,11 mole de bis-phnol "A", 0,42 mole de divanillalcyclopentanone et 0,30 mole de phosgène conne décrit au brevet canadien 696 997. On applique sur cette couche de résine de polycarbonate une solution de substratum comprenant environ 1/100 en masse de gélatine, environ 18/1000 en volume d'alun de chrome utilisé comme tannant et environ 2/100 en volume de silicate de sodium. On applique à la mèche celle solution de substratum à partir d'une solution alcool méthyliqxe-eau, dans laquelle la gélatine, l'alun de chrome et le-silicate de sodium constituent 2/100 en masse de la dite solution alcool méthylique-eau. On applique le substratum & tempera- ture ambiante sous une épaisseur, mesurée à l'état sec, d'environ 0,05 P et on laisse sécher à l'air. Après séchage, on applique, sous épaisseur normale, une émulsion non tannée de chlorobromure d'argent à fort contraste et l'on sèche dans un séchoir à air. On expose alors ce produit photolithographique composite & une image positive sur film placée au contact de I' élaent. On développe la plaque dans un révélateur du type "lith" tel que le Révélateur Rodak D-85. On réexpose ensuite la plaque au moyen d'une lampe à arc à travers le négatif superficiel incorporé On élimine facilement l'argent et la gélatine qui l'accompagne en traitant par un bain de blanchiment dégradant de sulfate de cuivre, acide citrique et bromure de potassium. On traite ensuite la plaque suivant le procédé normalement utilisé pour les plaques négatives pigmentées de polymère photosensible. On a ainsi l'habitude de traiter la surface impfl- mante de la plaque par une solution désensibilisatrice qui désensibilise les plages de fond et les empoche d'accepter l'encre. Les solutions désensibilisatrices pouvant etre très variées, mais on utilise communiment des solutions de gonze arabique. On peut aussi rendre l'image visible par emploi d'une laque ou d'une encre de développement. Le cliche positif ainsi obtenu est monté sur une presse offset que lson conduit de façon habituelle en obtenant de bons résultats. EXEMPLE 2. On utilise dans cet exemple un support d'aluminium revêtu d'une couche hydrophile comme décrit & l'exemple 1. On applique ensuite par-dessus la dite couche hydrophile une resine de polycarbonate photosensible comme décrit à l'exemple 1. Toutefois, dans cet exemple la couche intermédiaire de substratum est constituée par une solution comprenant environ 13/1000 en masse de gélatine et environ 8/1000 en niasse de nitrate de cellulose, appliquée à partir d'une solution de trichlorométhane-acétone-méthanol dans laquelle le dit mélange de gélatine et nitrate de cellulose est présent à une concentration de 2 /100 en masse. On applique & la sèche le substratum intermédiaire sous une épaisseur, mesurée & i' état sec, de 0,06 P environ. On laisse sécher le subs- tratum & l'air. On applique ensuite par extrusion, sous épaisseur normale, une émulsion de gélatinochlorobromure d'argent & fort contraste et on sèche dans un séchoir à air. Qn expose alors a une image positive sur film, développe, réexpose, traite par un bain de blanchiment dégradant et développe ensuite suivant le procédé normalement utilisé pour les plaques de photopolymère de manière analogue à celle décrite à l'exemple 1. La planche positive ainsi obtenue est montée sur une presse offset que l'on conduit de façon usuelle. Les copies obtenues au moyen de cette planche ont une excellente résolution et présentent toutes les caractéristiques des planches d'impression lithographique usuelles de photopolymère. EXEMPLE 3. Pour démontrer i 'universalité de l'invention, cet exemple décrit une plaque lithographique négative. On utilise un support revêtu d'une couche hydrophile et d'une couche de résine de polycarbonate photosensible comme décrit à l'exem- ple 1. La couche de substratum intermédiaire appliquée ensuite est identique & celle utilisée à l'exemple 2. Après séchage du substratum intermédiaire on applique par extrusion, sous épaisseur normale, une émulsion tannée de gelatino- chlorobromure d'argent à fort contraste et on sèche dans un séchoir à air.On soumet ensuite la plaque aux traitements suivants 1 - Exposition de l'émulsion à une lampe au tungstène & travers une tuage négative sur film. 2 - Développement dans le Révélateur todak D-85. 3 - Traitement par un bain d'arrêt. 4 - inversion par un bain de blanchiment dégradant. 5 - Lavage et réexposition de l'émulsion à une lampe au tungstène. 6 - Redéveloppement dans le Révélateur Kodak D-72. 7 - Traitement par un bain d'arrêt et lavage. 8 - Séchage à l'air. 9 - Exposition de la résine de polycarbonate par une lampe à arc & travers l'image positive formée dans l'émulsion. 10- Elimination par un bain de blanchiment dégradant de l'image de l'émulsion lavage et essorage b la raclette. 11- Développement et désensibilisation de l'image négative formée dans la résine de polycarbonate par les solvants organiques utilisés pour les plaques lithographiques de polymère photosensible. On place alors sur la presse offset le cliché lithographique négatif préparé à l'exemple 3 et imprime 250 copies. Les copies obtenues à l'aide de ce cliché ont une excellente résolution et le cliché présente toutes les caractéristiques des planches d'impression lithographique usuelles de photopolymère. Les exemples ci-dessus dnontrent l'universalité de la plaque lithographique de la présente invention, en montrant que l'on peut préparer à - partir de cette plaque, à la fois des planches lithographiques positives et des planches négatives et, ce qui est plus important, que la couche de substratum suivant l'invention s'élimine facilement, avant ou durant le développement de la couche de polymère photosensible, en présence des solvants organiques utilisés pour le traitement en entratnant avec telle tout reste de gélatine et d'argent non dissous. REVENDICATIONS. 1. Produit photolithographique composite comprenant un support revetu d'une couche hydrophile sur laquelle sont appliquées trois couches additionnelles qui, dans l'ordre, & partir de la dite couche hydrophile, comprennent (A) une couche inférieure contenant un polymère photosensible soluble dans un solvant organique et approprié à. l'utilisation dans les plaques lithographi- ques présensibilisées, (B) une couche intermédiaire photographiquement inactive, et (C) une couche supérieure contenant une émulsion photosensible aux halogénures d'argent, caractérisé en ce que la couche intermédiaire est une couche assurant l'adhérence entre la couche inférieure et la couche supérieure et soluble dans les solvants organiques utilisés pour le dé pouillement du polymère photosensible. 2. Produit photolithographique conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que la couche intermédiaire est choisie dans le groupe constitué par les substratums à base de gélatine--et - de- nitrate de cellulose, à base de gélatine tannée et -de silicate de sodium base de gélatine non tannée , à base de gélatine tannée et de polyacrylamide et à base d'acétate de polyvinyle. 3. Produit photolithographique conforme à la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la couche inférieure contient une résine de polycarbonate photo sensible. 4. Application du produit photolithographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3 à & la préparation d'une planche lithographique positive, caractérisée en ce que l'on expose à un original 1 'émulsion photosensible contenue dans la couche supérieure du dit produit photolithographique, on développe la dite émulsion pour former une image négative, on expose à 1a lumière à travers la dite image négative la couche inférieure du produit photolithographique, formant ainsi une image positive dans le polymère photosensible contenu dans la dite couche inférieure, et on élimine la cou che d'émulsion et les plages non insolubilisées de la couche de polymère photosensible. 5. Application du produit photolithographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3 à la préparation d'une planche lithographique négative, caractériséeen ce que i'on expose à une image l'éuulsion photosensible aux halogénures d'argent contenue dans la couche supérieure du dit produit photolithographique, on développe la dite émulsion pour former une image négative, on élimine les plages exposées de la dite émulsion, on réexpose l'émulsion photosensible de la couche supérieure pour obtenir un noircisse ment dans les plages préalablement non exposées, on redéveloppe ladite émutsion pour former une image positive, on expose à la lumière à travers la dite image positive la couche inférieure du.:produit-photolithographique, formant ainsi une image négative dans le polymère photosensible contenu dans la dite couche inférieure, et on élimine complètement la couche d'émulsion et les plages non insolubilisées de la couche de polymérie photosensible.