FR 2000852 A1 19690912 FR 6900638 A 19690116 69 00638 /000852 La présente invention concerne des copolymères de poly-oxyméthylène avant des propriétés améliorées» Il est connu d'utiliser, pour stabiliser les copolyr.:ores de polyoxyméthylène, le dicyanodiamide et ses produits de sucsti-5 tution, les pcl;--(4-amino-1 ,2,4-triaxoles), les dérivés atninés des triasines symétriques et les imidasolines» Il est éraier.ent connu d1employer, pour stabiliser les copolymères du trioxanne, certains dérivés de 1'imidazoliaone~(2) conjointement avec des anti oxydants phénoliques connus. 10 Cependant,pour traiter les copolymères du genre sus- indigué, une température élevée est nécessaire» En général, cette température de traitement est comprise entre 18C et 230CC et il est même souhaitable d'élargir encore ce domaine de températures vers les températures supérieures. 15 Toutefois, l'action des additions connues jusqu'alors n'est pas satisfaisante à haute température. Ceci est particulièrement vi'ai lorsque les polymères sont exposés un temps assez long à des températures élevées, surtout lorsque ces températures sont supérieures à 240°G. 20 Ainsi, par exemple, l'imidazolidone-(2) s'évapore, lorsque la température est assez élevée, en produisant une coloration brune, tandis que le dicyanodiamide se polymérise par chauffage à 24-0°C. D'autres composés, parmi les stabilisants connus, comme par exemple la mélamine, ont en outre un point de 25 fusion trop élevé et sont de ce fait difficilement incorporât) le s au copolyrièreo De plus, des altérations de la couleur se produisent souvent. Il est maintenant proposé suivant l'invention d'ajouter 30 du 3j5-diamino-1,2,4—triazol à des copolymères de polyoxyméthylène contenant des groupes alcoylèneoxy avec au moins deux atomes de carbone voisins dans la chaîne de valence principale. Du fait de l'addition de 3,5-diamino-l,2,4-triazolj il est possible de traiter les copolymères de polyoxyméthylène aux 35 températures optimales assez élevées allant par exemple jusqu'à 255°C, sans qu'il y ait à craindre soit pendant le traitement soit ultérieurement une diminution de la stabilité, surtout, lorsque le copolymère est soumis à une contrainte thermique d'assez longue durée, cela n'entraîne pas une diminution de'la stabilité.. 4-0 En outre, le 3,5-diamino-1,254—triazol s'incorpore facilement aux BAD ORIGINAL | 69 00638 2 2000852 copolymères de pclyoxymithylène. . Le 3,5-diamino-1,2,4—triazol confère notamment;, par exemple, une stabilisation, contre la destruction par la chaleur# Lorsque les copolymères de xj°lyoxym;-thylène du genre 5 susindiqué sont soumis à des contraintes thermiques en présence d'oxygène ou d'air, il est nécessaire d'employer le 3,5-diamino-1,2,4-tria£ol en combinaison avec un antioxydant. On peut avoir recours aux antioxydants employés juscu1 alors pour 1'homopolymérisation et la copolymérisation du formal-10 déhyde ou du trioxanne, comme par exemple les phénols, en particulier ceux portant des substituants en position ortho ou para par rapport au groupe phénol : conviennent particulièrement les bisphenols, par exemple le 2,2-méthylène-bis-(4-méthyl-6-t.-butylphénol). 15 L'additif ou le mélange d'additifs suivant l'invention confère aux copolymères de polyoxyméthylène du fornaldéhyde par exemple une stabilité qui n'avait jamais été obtenue jusqu'alors, à des températures de traitement supérieures à 240°C. Ainsi, par exemple, un copclyncre de polyoxyméthylène à 3p de 1,3-dioxépan, 20 qui renferme du p,5-â.iamino-l ,2,4-triazol et du 2,2-méthylène-bis-(4-méthyl-c-t.-butylphénol), peut être chauffé par injection jusqu'à 255°C, sans qu'une altération de la couleur se produise pendant le temps nécessaire au traitement. L'additif ou le mélange d'additifs suivant l'invention 25 est facile à utiliser. Il suffit par exemple d'un simple mélange mécanique pour l'incorporer au polymère. L'incorporation peut cependant avoir lieu de toute autre manière. Le 5,5-diamino-1,2,4-triazol ainsi que les antioxydants peuvent être introduits dans le polymère à des concentrations comprises, suivant le cas, 30 entre 0,01 et 1 CÇc en poids par rapport au polymère. De préférence, on emploie des concentrations comprises entre 0,1 et 5;i en poids. Les deux composants du mélange d'additifs peuvent être ajoutés séparément ou ensemble et dans n'importe laquelle des phases de traitement faisant suite à la réaction de polymérisation. L'anti-35 oxydant peut être aussi bien un unique composé qu'un mélange des antioxydants considérés. Par copolymères de polyoxyméthylène, on entend des copolymères du formaldéhyde ou d'oligomères inférieurs du formaldé-hyde, qui possèdent dans la chaîne de. valence principale des 40 groupes alcoylèneoxy avec au moins deux atomes de carbone voisins BAD ORIGINAL 69 00638 3 2000852 10 et qui sont de préférence de poids moléculaire élevé. Dans ces copolymères, la quantité de groupes alcoylèneoxy peut représenter de 0,1 à 50% en poids de" la totalité du polymère. Il est favorable que le polymère possède une viscosité spécifique réduite - mesurée en solution à 0,5/J dans le diméthylfcrnamide en présence de 0,5^ de diphénylamine - supérieure à 0,1. Comme produit de condensation inférieur du formaldéhyde, on peut mentionner en particulier le trioxanne. On peut préparer les copolymères de polyoxyméthylène du genre susindiqué de poids moléculaire élevé par polymérisation cationique du formaldéhyde ou de produits de condensation inférieurs du formaldéhyde, comme le trioxanne, en présence d'acides de Lewis, comme Bï^, 3n01^, i'eCl-,, ou par exemple en présence de perchlorates d'alkyle ou d'acyle. Des comonomères préférés sont par exemple les éthers cycliques, comme par exemple ^5 l'oxyde d'éthylène, et les formais cycliques de diols alipha- tiques, comme par exemple du glycol, du 1,4-butanediol ou du dié-thylène glyc ol. En opérant conformément à l'invention, tous les copolymères du genre susindiqué en principe peuvent avoir leurs pro-^0 priétés améliorées, même ceux dont les extrémités de chaîne sont instables. Il est cependant avantageux que les polymères possèdent déjà une certaine stabilité avant le traitement de stabilisation et que, par exemple, ils subissent une perte de poids inférieure à environ 20/5 par un chauffage sous azote pendant 4 heures. ^5 Le 3,5-diamino-1,2,4-triazol peut aussi être combiné avec d'autres stabilisants, tels que des amides d'acides carboxy-liques, des polyamides et des stabilisants à la lumière . A partir des copolymères améliorés par le. 3,5-diamino-1,2,4-triazol, on peut fabriquer industriellement des matières plastiques et des matériaux précieux, tels que des feuilles, des masses de moulage par injection, des fils et des profilés. EXELIPLE 1 On soumet à une copolymérisation séquencée 97 g Bad 69 00638 4 2000852 Dans des essais parallèles, on mélange de la même façon et aux mêmes concentrations d'autres stabilisants connus, 1'antioxydant phénolique étant toujours le même. Pour déterminer la stabilité à la chaleur, on chauffe un échantillon de 20G mg 5 pendant 45 mn à 22G°C en introduisant de l'air et, après le refroidissement, on mesure la perte de poids en poiivcent. Les résultats sont rassemblés dans le tableau I ci-après. 10 Additif Perte de poids (%) 15 20 30 40 sans additif 30,8 % 3,5-diamino-1,2,4-triazol 1,1 % éthylène_urée 1,4 % dicyanodiamide 1,9 % mélamine 3,1 % TABLEAU I EXEIIPLS 2 2^ On soumet à une copolymérisation séquencée 97 g de trio xanne et 3 g de 1,3-dioxépan avec du perchlorate de butyle tertiaire comme catalyseur, puis on soumet -de façon connue en soi le polymère obtenu à une dégradation par hydrolyse pour en éliminer les groupes terminaux hydroxyle semi-acétaliques (perte de poids après 4 heures de chauffage sous azote 10,6%). On mélange dans un malaxeur 25 g de ce copolymère avec 0,2% de 2,2-méthylène-bis-(4méthyl-é>-t.-butyl-phénol) comme anti-oxydant et avec 0,8% de 3,5-diamino-1,2,4-triazol, pendant 1 heure à 180°C. Dans des essais parallèles, on mélange de la même ^ façon et aux mêmes concentrations d'autres thermostabilisants connus, 1'antioxydant phénolique étant toujours le même. Pour contrôler et déterminer la thermostabilité, on chauffe un échantillon de 200 mg pendant 20 mn à 220°G en introduisent de l'air et, après le refroidissement, on mesure la perte de poids en pouscent. Les résultats sont rassemblés dans le tableau IIo BAD ORIGINAL 69 00638 ' 2000852 Additif Perte de poids (%) sans additif 7C % 3,5-diamino-l,2,4-triazol 2,1 % S 3,4 % 3,1 % 4,7 % TA3L5AU II EXE.7JPLB 3 (essai comparatif) Un copolymère, préparé par polymérisation de 97»25 par-^ ties en poids de trioxanne et de 2,75 parties en poids de 1,3-dioxépan, est soumis de façon connue à une dégradation par hydrolyse» la perte de poids après 2 heures de chauffage sous azote à 220°G est alors de 1,43'5* On mélange ensuite de façon homogène, à l'état fondu, 20 - * * chaque fois kg de cette substance avec 0,4% en poids de l'antioxydant 2,2-méthylène-bis~(4-méthyl-b-t.-butyl-phénol) et simultanément avec 0,5/- en poids de l'un des additifs indiqués dans le tableau III ci-après, au moyen d'une machine à extruder Bandera (à vis de compression courte à trois zones, diamètre 60 mm, 25 longueur 25 fois le diamètre). La teneur en lrantioxydant 2,2-méthylène-bis-(4-méthyl-6-t.-butyl-phénol) est constante dans tous les essais et égale à 0,4% en poids. La teneur en additif est également constante et égale à 0,5% en poids. Seule la nature de l'additif change. Les ^ conditions de fonctionnement de la machine sont également maintenues constantes. Le tableau III ci-après prouve la supériorité du 3,5-diamino-1,2,4-triazol ou des mélanges de celui-ci avec 1'antioxydant 2,2-méthylène-bis-(4-méthyl-3-t.- butyl-phénol) sur les 35 ^ représentants les plus importants des additifs connus. e thy1è ne-urée dicyanodi -amide mélanine rBAD OR1GJW&0 69 00638 1000852 Additif 0 s4r,'o d* antioxydant ) : Perte de poids en % après • • « • :120ran à:60 nui à : 12Cran à S22C0(/L«?;22CPC/air «22C^/air Couleur de 11é chanti11on après oO mn à 220°C/air 3,5-diamino-1,2 ,4-triazol: 0,16 • 0,18 imidaz olidone-2 10 1,1-éthylène-bis-imida-zolidone-(2) cyanoguanidine 15 produit de condensation du dianide de 1'acide ET ,iï1 -dihydroxynéthyl-isophtalique et de l'inor-dazolidone-(2) 20 mélanine uree 25 poly-(4-anino-1,2,4-tri-azol) (à partir du dihy-drazide de l'acide séba-cique) 30 joly-(4-amino-1,2,4-triazol) (à partir du diliy-.drazide de l'acide iso-"phtalique) 0,83 0,95 0,36 0,41 0,48 1,35 1,24 0,87 0,97 0,60 0,40 0,40 0,28 0,78 1,06 0,91 0,84 2,24 1,49- 1,43 1,16 0,87 2,12 2,04 1,87 blanche jaunatre jaunatre jaune jaunâtre blanc non homogène brune jaune non homogène jaune non homogène 35 TABLEAU III BAD oriGINal 69 00638 7 5 2000852 EXEMPLE 4 Un copolymère, préparé par polymérisation de 97 parties en poids de trioxanne et de 3 parties en poids de dioxolane avec le mélange Bî?^-éthérate de dibutyle comme catalyseur, est soumis 5 à une dégradation par hydrolyse complète. La perte de poids après 2 heures de chauffage à 220&G sous azote est alors de 0,3% seulement e On mélange de façon homogène au copolymère, à l'état fondu, 0,4% en poids de 2,2-méthylène-bis-(4-méthyl-S-t.-butyl-10 phénol) comme antioxydant et 0,5% en poids de 3,5-diamino-1,2,4-triazol, à l'aide d'une machine à extruder avec vis sans fin à un seul filet. On mesure ensuite les pertes de poids après 1 heure, 2 heures, 3 heures et 5 heures de chauffage des échantillons à 15 220°0 sous courant d'air. Dans un essai comparatif, on contrôle de la même façon le même polymère, auquel on a mélangé, à la place du 3,5-diamino-1,2,4-triazol, un produit de condensation du diani-de de l'acide 17,17'-dihydroxyméthyl-isophtalique et de 1'imidazoli-done-2 (compara? à la demande de "brevet allemand publiée 1 173 245). 20 Les résultats sont rassemblas dans le tableau IV. Comme le montre cet exemple, l'échantillon contenant du 3,5-dianino-l,2,4-triazol présente, par rapport à l'échantillon contenant la substance de comparaison, une stabilité thermique bien meilleure, même après un chauffage prolongé. 25 Additif Perte de poids en % après chauffage à 22C°C sous courant d'air pendant 1 Ta. 2 h 3 h 5 h 30 3,5-diamino-1,2,4-triazol 0,1- 0,3 °,9 . 1,6 35 Produit de condensation du dianide de l'acide 2î, 17* — dihydr oxymé thyl-i s oph t aliquf et de l'imidazolidone-(2) 0,3 0,6 1.5 2,0 TABLEAU IV BAD original 69 00638 8 2000852 EjŒ;.2?L5 5 Un copolymère, préparé par polymérisation de 97,25 parties en poids de trioxanne et de 2,75 parties en poids de dioxé-pan, est soumis de façon connue en soi à une dégradation par hy-5 drolyse. la perte de poids d'un échantillon, après 2 heiires de chauffage sous azote à 220°C est ensuite de 1,30%. On mélange de façon homogène à l'état fondu chaque fois 5 kg de cette matière avec 0,4% en poids de 1'antioxydant 2,2-méthylène-bis-(4-néthyl-5-t.-butyl-phénol) et 0,5% en poids d'un 10 additif, en utilisant une machine à extruder à vis sans fin à un seul filet et en faisant fonctionner cette machine dans des conditions constantes. On fait varier chaque fois seulement la nature de l'additif. Avec les granulés obtenus, on fabrique des pièces moulées par injection, toujours dans les mêmes conditions 15 de fonctionnement de la machine utilisée au cours du cycle d'injection de 2 mn et en utilisant chaque fois 40 parties en poids de granulés. La température de la masse dans la machine est maintenue constamment à la valeur élevée de 250°C. Comme le montre le tableau V, seules les pièces moulées 20 par injection fabriquées à partir de granulés contenant du 3,5-diamino-1,2,4-triazol sont satisfaisantes au point de vue de la couleur et sont presque exemptes d'odeur de formaldéhyde. 25 Additif Couleur des pièces moulées par injection Odeur des pièces moulées par injection 3,5-diamino-1,2,4-triazol blanc- blanc ivoire presque inodores jq cyanoguanidine brune presque inodores imidaz o 1 idone - (2) ivoire forte odeur de formai-dé hyde 35 produit de condensation du diamide de l'acide 17,IT1 — dihydr oncymé thy 1-isophtaliaue et de 1'imidazoïidone-(2) j aunâtre forte odeur de formaldéhyde 40 TABLEAU Y bad original 69 00638 2000352 1.- Procédé de fabrication de copolymères c.e poly o: :y néthy le 11e renfermant dans leur chaîne de valence principale des groupes alcoylèneoxy avec au moins deux atones de carbone voisins et ayant 5 des propriétés améliorées, caractérisé en ce qu'on ajoute du 3,5-diamino-1,2,4-triazol. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce au' on ajoute le 3,5-dianino-1,2,4-triazol en combinaison avec un antioxydant connu. 10 3.- Procédé suivaiit l'une quelconque des revendications pré cédentes, caractérisé en ce qu'on ajoute le 3,5-diamino-1,2,4-triazol en combinaison avec un àntioxydant phénolieue. 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on ajoute le , 5-diaminô-1,2,4-triazol 15 aux copolymères. 5.- Copolymères de polyoxyméthylène renfermant dans leur chaîne de valence principale des groupes alcoylèneoxy avec au moins deux atomes de carbone voisins, caractérisés en ce qu'ils contiennent du 3,5-diamino-1,2,4-triazol ou bien du 3,5-diamino-1,2,4- 20 triazol en combinaison avec un antioxydant connu. I i BAD