FR 2040466 A1 19710122 FR 7015732 A 19700429 La présente invention concerne un procédé de transformation et, plus particulièremént, un procédé pour la préparation de produits solides sous forme de grains. Dans des procédés connus pour la préparation de colorants ou 'autres produits chimiques qui se présentent sous la forme de matières solides; il est courant d'isoler cette matière sous forme de poudre. Cette forme de présentation est commode dans certains cas,mais iîarrive que les poudres soien% d1une manipulation désagréable en raison de la formation de poussière qui en résulte. L'invention a donc pour objet un procédé pour la préparation de matières solides sdusfornie de grains. Le nouveau procédé suivant 11 invention pour la préparation d'une matière solidé sous forme de grains ou de perles est caractérisé en ce qu'on agite ladite matière, en phase liquide, dans une seconde phase liquide en présence d'un agent de dispersion ou d'un colloïde protecteur, choisis parmi les produits de condensation d'oxyde d'éthylène avec des alcools gras, des acides gras ou des amides gras à longue chaîne, des produits de condensation d'oxyde d'éthylène avec des phénols substitués par des groupes alkyle à longue chaîne, des sulfonates ou des sulfates d'alcools gras à longue chatne, des sulfonates ou des sulfates d'alkyl-benzènes ou d'alkyl-naphtalènes, la g6latine, les dextrines, l'alginate de sodium, les esters de polyglycols et d'acides gras à longue channe, l'alcool polyvinylique, ltéthyl-cellulose et les copolymères de l'anhydride maléique avec un ou plusieurs monomères vinyliques, puis en laissant la solidification se produire ou en provoquant celle-ci. Des agents particulièrement appropriés à la mise en oeuvre de l'invention sont des copolymères de l'éther méthylvinylique et 'd'anhydride maléique, particulièrement ceux qui, sous forme de solutions aqueuses à l % de reurs sels de métaux alcalins, présentent une viscosité comprise entre 40 et 150 cPo, mesurée à une vitesse de cisaillement de 250 s .Si on le désire, ce copolymère peut ttre un produit obtenu par copolymerisation d'un ou plusieurs autres monomères avec l'éther méthylvinylique et l'anhydride ma léique. D'autres monomères appropriés comprennent les éthers allyliques de produits de condensation d'oxyde d'éthylène et d'alcools gras à longue chaîne, tels que les alcools laurylique, cétylique et stéarylique ou des produits-de condensation de oxyde d'éthylène et d'alkylphénols tels que le nonylphénol Le procédé -suivant l'invention est appl-icable à la préparation, sous forme de grains, de matières solides appartenant à diverses classes de produits chimiques.Il convient particulièrement pour la préparation sous- cette forme de colorants organiques, en particulier de colorants basiques tels que'des indulines, des nigrosines et des colorants de la série du triphénylméthane. Conformément au procédé suivant l'invention, il est nécessaire que la matière solide 'soit mise en phase liquide. Dans l'esprit de l'invention, cela signifie que le produit peut être utilisé à l'état fondu ou-sous forme dtune solution dans un solvant approprié. La "seconde phase liquide" dont il est- question ci-dessus peut être tout liquide qui- ne soit pas mis cible avec la phase liquide contenant le produit devant être obtenu sous forme de grains. Par exemple, ledit produit peut être en- solution dans un solvant organique non miscible à l'eau, la seconde phase liquide étant de l'eau. Inversement, ledit produit peut être utilisé sn solution aqueuse,- la seconde phase liquide pouvant être en ce cas un composé organique. On peut effectuer l'agitation de la première phase liquide dans la seconde en présence de l'agent de dispersion et/ou du col loSde protecteur par tout moyen approprié-, afin d'obtenir une suspension de gouttelettes de la première phase liquide dans la seconde. On peut produire la solidification de la matière devant être obtenue à l'état de grains-par tout moyen approprié à-la nature de la matière en question, par exemple en refroidissant ou en ajoutant un sel minéral ou, si le produit solide est présent sous forme d'une solution, on peut éliminer par distillation solvant utilisé, c'est-à-dire qu'on peut par exemple éliminer par entraînement à la vapeur-un solvant organique non"miscible à l'eau. On peut séparer de la-seconde phase-liquide- les grains ou perles ainsi obtenus,par filtration et séchage. Suivant un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, on soumet une solution d'un colorant basique, tel qu'une induline ou une nigrosine, dans un--solvant-non miscible à l'eau, à l'entraînement à la vapeur en présence d'un copolymère de l'-éther méthylvinylique et de l'anhydride maléique et en isolant ensuite, sous forme de grains ou de perles, le colorant contenu dans la phase aqueuse formée-par cet entraînement à la vapeur. On peut utiliser pour le colorant n'importe quel solvant non miscible à liteau, mais il est particulièrement commode d'utiliser une solution obtenue directement à partir du traitement de fabrication au cours duquel le colorant est obtenu.C'est ainsi que dans le cas d'une induline, on peut utiliser une solution dans- l'aniline. On peut recourir à tout procédé d'entrainement à la vapeur ayant déjà été-décrit dans la littérature. On peut par exemple faire passer,à travers la solution de colorant, de la vapeur saturée ou de la vapeur sèche, cette solution pouvant, si on le désire, être maintenue à température relativement élevée par chauffage direct. On poursuit l'entraînement à la vapeur jusqu-'à ce que le résidu de cette distillation soit pratiquement exempt de solvant non miscible à l'eau. On peut alors refroidir la phase aqueuse contenant le colorant et isoler alors le colorant par filtration, puis le sécher. La proportion d'agent de dispersion ou de colloïde protecteur qu'il est préférable d'utiliser varie suivant la nature de cet agent de dispersion ou de ce colloïde et des conditions observées. En général, il est indiqué d'utiliser une proportion comprise entre environ 0,1 % et 30 %, de préférence entre 0,2 % et 10 ffi du poids du colorant ou de tout autre produit solide à isoler. La dimension des grains obtenus par la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention est~en général de l'ordre de 0,5 à 3 mm. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter aucunement la portée. Les parties indiquées sont des-parties en poids. Exemple 1 Dans une solution, maintenue en agitation, de --60 parties de Rouge Magneta, colorant basique (C.I. N 42520) dans 300 parties d'eau , à à 95 C. on introduit un produit de condensation de nonylphénol et de 8 moles d'oxyde d'éthylène (2 parties) et de la- gélatine (15 parties). En l'espace de 5 minutes, on introduit 360 parties de sel ordinaire pour précipiter le colorant sous forme de gouttelettes goudronneuses fondues. On laisse alors refroi-dir- le mélange en agitant, jusqu'à une température inférieure à-50oC, pals on sépare par filtration les perles de colorant-ainsi obtenues et on sèche. Exemple 2 Dans une solution, maintenue en agitation, du colorant Waxoline Induline 2B (C.I. N 50400) (25 parties) dans de l'aniline (50 parties), solution obtenue suivant la méthode classique, à partir du chlorhydrate d'aminoazobenzène, on ajoute 100 parties d'eau, 0,4 partie d'un isopropylnaphtalène sulfoné, 0,7 partie de gélatine et 29 parties de sel ordinaire. On obtient une dispersion de globules de la phase huileuse dans la phase aqueuse. On règle la phase aqueuse à une légère alcalinité constante puis on soumet le mélange à un entratnement à la vapeur jusqu'à ce qu'il soit pratiquement exempt aniline. On refroidit la suspension de perles de colorant ainsi obtenue, on filtre, on lave le produit resté sur filtre et on le sèche. Exemple 3 On dilue avec de l'eau, jusqu'à une teneur en matières solides de 25 %, une quantité de Violet de méthyle 23 (C.I. N 42535), colorant d'aniline, en quantité équivalant à 20 parties en poids de produit sec et tel qu'obtenu par le procédé classique d'oxydation à l'air de la diméthylaniline, puis on agite avec 350 parties de toluène. On ajoute 1 partie d'un ricinoléate de polyglycérol et on chauffe la suspension jusqu'à l'ébullition et en agitant jusqu'à ce que la majeure partie de l'eau ait été éliminée par entraînement azéotropique.En agitant, on laisse refroidir la suspension jusqutà ce que les globules, résineux et plastiques, du colorant soient durcis, puis on filtre et on sèche le produit resté sur filtre Exemple 4 Dans une solution, maintenue en agitation, de 80 parties de Waxoline Induline 23 (C,I. NO 50400) dans 160 parties d'aniline, telle qu'obtenue de manière classique à partir du chlorhydrate d'aminoazobenzène, on introduit 360 parties d'une solution aqueuse contenant 1 partie du sel de sodium d'un copolymère d'anhydride maléique et d'éther méthylvinylique. On obtient ainsi une dispersion en globules de la phase huileuse dans la phase aqueuse.On ajuste la phase aqueuse à une légère alcalinité permanente,puis on soumet le mélange à ltentratnement à la vapeur jusqu'à ce qu'il soit pratiquement exempt d'aniline. On agite constamment la suspension ainsi formée de globules de colorant fondu et on la refroidit audessous du point de solidification du colorant, puis on sépare ces globules par filtration. Ce produit, lavé et séché, est constitué par des perles sphériques d'un diamètre de 1 à 2 mm. Le copolymère utilisé dans cet exemple est un copolymère comprenant alternativement des motifs éther méthylvinylique et des motifs anhydride maléique, d'un produit moléculaire tel qu'une solution aqueuse à 5 % en poids,neutralisée à pH 7 par de l'hydroxyde de sodium, présente une viscosité de 3400 cPo lorsque la mesure est effectuée à 25 au moyen d'un viscosimètre du type Brookfield LVT, employé avec un axe N 3 et à la vitesse 30. EsemDle 5 On procède suivant le meme mode opératoire que celui décrit dans l'exemple 4, à cette seule différence que la phase aqueuse contient 0,15 partie du copolymère décrit ci-après. Lorsqu'on a effectué les opérations décrites dans Exemple 4, on obtient le produit sous forme de perles sphériques, d'un diamètre de 0,5 - 1 mm. Le copolymère utilisé dans cet exemple est une solution aqueuse à 15 % du sel monopotassique d'un copolymère comprenant des motifs éther méthylvinylique et anhydride maléique alternés, dans la channe duquel sont incorporés statistiquement des motifs d'un surfactif du type éther allylique. Ce surfactif, représentant 5 % du poids de l2ensemble du polymère, est l'éther allylique d'un produit de condensation de nonylphénol et d'oxyde d'éthylène dont la molécule contient 13 motifs oxyéthylène. La viscosité de cette solution aqueuse à 15 % est de 5600 cPo lorsqu'on la mesure à 250C au moyen d'un viscosimètre du type Brookfield LVT équipé d'un axe NO 4 et mû à la vitesse 30. EsemDle 6 On procède suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 4, mais à cette seule différence que la phase aqueuse contient cette fois 8 parties du copolymère décrit ci-dessous. Après avoir effectué les opérations.décrites dans l'exemple 4, on obtient le produit désiré sous forme de perles sphériques d'un diamètre de 1-2 mm. Le copolymère utilisé dans cet exemple est un copolymère comportant alternativement des motifs éther méthylvinylique et anhydride maléique, d'un poids moléculaire tel qu'une solution aqueuse à 5 % en poids, neutralisée à pH 7 avec de l'hydroxyde de sodium, présente une viscosité de 65 cro, la mesure étant effectuée à 25 C au moyen d'un viscosimètre du type Brookfield EVT avec un axe Na 1 et à la vitesse de 60 tr/mn. Exemple 7 Dans une solution, maintenue én agitation, de 80 parties de Waxoline Induline 53 (autre variété du colorant C.I. NO 50400), dans 160 parties d'aniiine, telle qu'obtenue de manière classique à partir du chlorhydrate d'aminoazobenzene, on introduit 360 parties d'une solution aqueuse contenant 1,5 partie du copolymère décrit dans l'exemple 4. Après avoir ajusté la phase aqueuse à une légère alcalinité permanente, on soumet le mélange à un entraenement à la vapeur, puis on refroidit en agitant, comme indiqué dans exemple 4. On obtient le produit sous forme de perles sphériques d'un diamètre de 1-2 mm. Exemple 8 On opèresuivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 4, mais avec cette différence que la phase aqueuse contient 10 parties d'un alcool polyvinylique obtenu par hydrolyse totale dtun acétate de polyvinyle d'un haut degré de polymérisation, cet alcool polyvinylique étant par exemple le produit commercialisé sous la marque "Moviol 90/98". Après avoir effectué les traitements décrits dans l'exemple 4, on obtient le produit sous forme de perles sphériques d'un diamètre de 1-1,5 mm. Exemple 9 Dans une solution, maintenue en agitation, de 80 parties du colorant Méthasol Nigrosine EN (C.I. NO 504î5) dans 100 parties d'aniline, telle qu'obtenue par réaction classique de l'aniline, du nitrobenzène et du chlorure ferreux, on introduit 300 parties d'une solution aqueuse contenant 3 parties d'un alcool polyvinylique obtenu par hydrolyse complète et d'un haut degré de polymérisation, tel que le produit vendu sous la marque "Mowiol 90/98". On acidifie légèrement la phase aqueuse, jusqu'à pH 4,0 - 4,5,au moyen d'acide chlorhydrique, puis on distille le mélange jusqu a ce qu'il soit pratiquement exempt d'aniline, on agite de manière continue la suspension ainsi obtenue de globules semi-solides du colorant et on les refroidit au-dessous de leur point de durcissement, puis on les sépare par filtration. Après lavage et séchage, le produit est constitué par des perles sphériques d'un diamètre de 1-1,5 mm Exemple 10 On fluidifie, par addition de 6 parties d'éthanol, une quantité de Bleu Victoria B (C.I.N 44045), colorant d'aniline, équivalant à 60 parties en poids à l'étant sec, tel qu'obtenu par condensation classique de la cétone de Michler avec la N-phényl-1naphtylamine et hydrolyse subséquente, obtenant ainsi une teneur en matières solides de 30 raz Dans 263 parties de xylène, on dissout 9 parties d'éthylcellulose, du type N 10, pour former une solution d'une viscosité de 9-12 cPo à 200C,puis on introduit dans cette solution, en agitant, le colorant fluidifié de la manière précitée. On chauffe le mélange en agitant jusqu'à ce que la majeure partie de l'eau ait été éliminée par entraînement azéotropique. On laisse alors la suspension refroidir jusqu'à 400C tout en agitant, jusqu'à ce que les globules de colorant soient durcis, après quoi on les filtre, on les lave avec du xylène et on les sèche. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux seuls modes de réalisation ci-dessus décrits, qui ne l'ont été qu'à titre d'exemples. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation, sous forme de grains ou de perles, d'un produit solide, caractérisé en ce quton agite ledit produit, en phase liquide, dans une seconde phase liquide et en présence d'un agent de dispersion et/ou d'un colloïde protecteur, choisis parmi les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec des alcools gras, des acides gras ou des amides gras à longue chaine,- des produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec des phénols substitués par des groupes alkyle à longue chaîne, des sulfonates ou des sulfates d'alcools gras à longue chaîne, des sulfonates ou des sulfates d'alkylbenzènes ou d'alkylnaphtalènes, la gélatine, les dextrines, l'alginate de sodium, les esters d'acides gras à longue chatne et de polyglycols, l'alcool polyvinylique, l'éthylcellulose et les copolymères d'anhydride maléique et d'un ou plusieurs monomères vinyliques et en ce qu'on laisse la solidification se produire ou en ce qu'on provoque celle-ci. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de dispersion ou colloSde protecteur est un copolymère de l'anhydride maléique et de l'éther méthylvinylique. 3. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le produit solide est un colorant basique. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que le produit est utilisé en solution dans un solvant organique non miscible à l'eau, et en ce que la seconde phase liquide est l'eau. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on soumet la solution du produit dans un solvant non miscible à l'eau à un entraînement à la vapeur en présence de l'agent de dispersion ou du colloïde protecteur. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 å à 5, caractérisé en ce qu'on utilise l'agent de dispersion ou colloide protecteur à raison de 0,1 r à 30 % du poids du produit solide. 7 Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la proportion d'agent de dispersion ou de collolde protecteur est plus particulièrement comprise entre 0,2 ffi et 10 % du poids du produit solide.