FR 2001395 A1 19690926 FR 6902414 A 19690204 6902414 -1- 2001395 La présente invention concerne un procédé de préparation de copolymères blocs à partir d'un hydrocarbure monovinyl-aromatique et d'un hydrocarbure diène conjugué aliphatique. Des copolymères blocs de plus en plus variés ont été 5 utilisés dans les années relativement récentes. Ils peuvent avoir depuis seulement deux blocs de polymères et Jusqu'à un nombre important de blocs alternant dans leur structure chimique. Une classe spéciale de copolymères blocs ayant des propriétés particulièrement intéressantes qui donnent de belles espérances indus-10 trielles comprennent les polymères dans lesquels des blocs de polymères d'un hydrocarbure monovinyl-aromatique alternent avec des blocs de polymères d'un hydrocarbure diène conjugué aliphatique, en particulier si la disposition et la proportion des blocs sont telles que l'on obtienne un copolymère bloc qui n'exige pas de 15 traitements ultérieurs de vulcanisation. La combinaison d'ensemble des propriétés physiques ressemblera à celle d'un élasto-mère ou à celle d'une résine thermoplastique, suivant l'identité exacte et la proportion des blocs de polymères présents. Un élas-tomère thermoplaetique typique, par exemple, est un copolymère 20 ayant la configuration générale polystyxène-polybutadiène-poly-styrène, en particulier quand la proportion de polystyrène est de l'ordre de 15 à 50 % en poids par rapport à l'ensemble du polymère bloc. On rencontre certaines difficultés dans la production 25 de tels polymères, et de plus, une fois qu'ils sont produits, on a constaté une insuffisance de leurs propriétés physiques aux températures élevées. Il serait particulièrement souhaitable d'améliorer la résistance à la traction, l'allongement et les propriétés de déformation permanente de ces polymères aux tempéra-30 tures élevées, tout en conservant encore l'excellent ensemble de propriétés noté aux températures ambiantes ordinaires. On a effectué un certain nombre de tentatives pour élever la masse moléculaire moyenne de copolymères blocs par des réactions dites de couplage. Le couplage est normalement effec-35 tué par réaction d'une chaîne de polymère ayant un groupement terminal réactif avec une autre chaîne ayant 1§ même groupement terminal ou un groupement terminal qui réagit avec le premier. Quand deux groupements terminaux réactifs sont identiques, il a été nécessaire d'utiliser un agent de couplage étranger, comme 40 un hydrocarbure dihalogéné. Bien que ce procédé provoque un dou 6902414 -2- 2001395 blement de la masse moléculaire moyenne quand il est mis en oeuvre correctement, il a été limité dans le passé aux cas où on utilise seulement deux groupements terminaux réactifs ou deux emplacements pour l'agent de couplage. D'autres tentatives ont 5 été effectuées pour provoquer des réactions de greffage en utilisant une variété de techniques et de corps en réaction. Parmi les réactifs suggérés à cet effet, se trouvent des glycérides comme le tristéarate de glycérol ou le trioléate de glycérol. Selon les plus récentes découvertes, ces réactifs ne donnent rien 10 de plus que des dimères des polymères de départ à groupements terminaux actifs. Selon la présente invention, on a maintenant trouvé un procédé qui est caractérisé eh ce qu'on polymérise un hydrocarbure monovinyl-aromatique avec un hydrocarbure diène conjugué ali-15 phatique en utilisant un composé organomonolithien comme inducteur, et on fait réagir ensuite le copolymère bloc de départ monolithié en position terminale résultant avec de 0,25 mole à 5 moles d'un diester dérivé d'un acide dicarboxylique et d'un alcool monohydrique par radical de lithium. 20 Le produit résultant de la réaction ainsi effectuée est un produit consistant principalement en trimères et tétra-mères des copolymères blocs de départ. On pense que les réactions fondamentales qui interviennent dans ce procédé sont les suivantes : 25 Trimère : 0 0 OLi 0 3PLi + EtOC^wv C-OEt > P-Cywv C-P + 2LiOEt 1 P ïétramère : 0 0 OLi. OLi M lt If 4PLi + EtOO AA/w G—OEt y P—G G—P + 2LxOEt 1 1 30 P P Dans les équations ci-dessus, "Et" doit être compris comme désignant un groupement éthyle tandis que la lettre "P" représente le polymère bloc de départ d'un hydrocarbure monovinyl-aromatique et d'un hydrocarbure diène conjugué alipha-35 tique. Par conséquent, MPLi" représente un copolymère bloc monolithié en position terminale. On notera d'après les équations ci-dessus que l'utilisation de la classe spécifiée de diesters permet la formation de produits ayant la forme de trimères ou de tétramères du polymère bloc de départ. Ceci est en contraste 40 direct avec les résultats qui sont obtenus si on utilise tua ester 6902414 -3- 2?01395 d'un acide monocarboxylique et d'un alcool polyhydrique au lieu d'un diester dérivé d'un acide dicarboxylique et d'un alcool monohydrique. On a trouvé que les polymères préparés par le procédé 5 de la présente invention ont des propriétés physiques notablement améliorées aux températures élevées. De plus, on a trouvé qu'ils présentent une tendance réduite à se contracter ou à se déformer à chaud. On a trouvé que la masse moléculaire de l'espèce prédominante dans le produit de réaction est au moins quatre fois la 10 masse moléculaire moyenne du copolymère bloc de départ. Les copolymères blocs de départ à partir desquels on prépare les produits finaux ont la configuration générale (A-B^— Li dans laquelle A représente un bloc de polymère d'un hydrocarbure 15 monovinyl-aromatique, B est un bloc de polymère d'un hydrocarbure diène conjugué aliphatique et n est un nombre entier allant de 1 à 8. Le copdtymère bloc de départ peut contenir de 15 à 65 % en poids de l'hydrocarbure monovinyl-aromatique; et chaque bloc A peut avoir une masse moléculaire moyenne comprise entre 7«500 20 et 50.000 environ. De préférence, les copolymères blocs de départ seront ceux dans lesquels le bloc de polymère de l'hydrocarbure monovinyl-aromatique consistera en polystyrène ayant line masse moléculaire moyenne comprise entre 9.000 et 30.000 environ, et constituant de 20 à 55 % Les copolymères blocs de départ sont de préférence préparés dans un milieu d'hydrocarbure inerte comme un hydrocarbure 40 aromatique ou naphténique, par exemple le benzène ou le cyclo- 6902414 -4~ 2001395 hexane, qui peut être modifié par la présence d'un alcène ou d'un alcane comme des pentènes ou des pentanes, les copolymères blocs étant formés par l'utilisation d'un inducteur organo-mono-lithien comme un lithium-alcoyle. Le sec-butyllithium est préfé-5 ré à cet effet, mais on peut utiliser d'autres catalyseurs du type alcoyllithium dans lesquels le groupement alcoyle a de 1 à 8 atomes de carbone. Les méthodes de préparation de tels copolymères blocs sont connues de l'homme de l'art et comprennent la formation d'une solution de l'inducteur à laquelle on ajoute le 10 premier monomère, c'est-à-dire l'hydrocarbure monovinyl-aromatique, dans des proportions telles qu'il se forme un bloc de polymère de la masse moléculaire moyenne désirée, et ensuite, sans bloquer le polymère, on introduit le deuxième monomère, c'est-à-dire un hydrocarbure diène conjugué aliphatique. Le pro-15 cédé est caractérisé en ce que la chaîne de polymère en croissance est terminée à une extrémité par un radical de lithium. Ainsi, à la fin de la polymérisation et sous la forme la plus simple utilisant les monomères préférés, le copolymère bloc de départ aura la configuration polystyrène-polybutadiène-lithium. 20 C'est le polymère de départ que l'on fait réagir ensuite avec un diester d'un alcool monohydrique et d'un acide carboxylique di-basique. La liste suivante d'acides aliphatiques illustre les acides dicarboxyliques qui peuvent être utilisés pour la forma-25 txon d'esters appropriés. Acides aliphatiques Oxalique Maléique Malonique Fumarique Succinique Glutarique 30 Adipique Pimélique Subérique Sébacique Itaconique La liste suivante d'acides aromatiques illustre le type d'acides dicarboxyliques que l'on peut utiliser pour for-35 mer des esters appropriés : Acides aromatiques Phtalique Isophtalique Téréphtalique ÏTaphtalique Diphénique Des esters des types ci-dessus d'acides dicarboxyliques 40 6902414 ~5~ 2001395 peuvent être formés à partir d'alcools monohydriques aliphatiques ou aromatiques dont les composés suivants sont des exemples typiques ï Alcools monohydriques 5 Méthylique Ethylique n-propylique Isopropylique n-butylique sec-butylique tert-butylique Amylique H«xylique Octylique 10 Phénol Crésol Les esters peuvent comporter des substituants alcoyles ou aryles sans qu'on sorte pour autant du cadre général de la présente invention. Les esters suivants peuvent être préparés à partir des types ci-dessus d'acides et d'alcools : 15 Esters Oxalate de diméthyle Oxalate de diéthyle Malonate de dipropyle Glutarate de dibutyle Pimélate de dihexyle Adipate de diméthyle Adipate de diéthyle Sébacate de dioctyle 20 Phtalate de diméthyle Téréphtalate de diéthyle La réaction entre les diesters et les.copolymères blocs de départ décrite ci-dessus peut être conduite dans le même milieu d.e réaction que celui dans lequel on a préparé les copolymères blocs de départ lithiés en position terminale» ou en va-25 riante la solution ainsi préparée peut être ajoutée dans un autre récipient contenant une dispersion des diesters. La réaction est apparemment à peu près instantanée, mais dépendra en partie de la température, qui est de préférence comprise entre 20 et 80°C environ, en particulier entre 25 et 75°0 environ. Le 30 mélange de réaction est habituellement maintenu seulement momentanément ou pendant des périodes allant jusqu'à quatre heures. Des périodes de réaction préférées sont comprises entre 10 minutes et 1 heure. Le procédé peut être mis en oeuvre d'une manière discontinue ou continue. Après la réaction, le produit est 35 neutralisé comme par l'addition d'eau, d'alcool ou d'autres réactifs dans le but d'éliminer le radical de lithium présent s.ur le résidu d'acide formant le noyau du produit polymère. Le produit est ensuite recueilli comme par coagulation en utilisant de l'eau chaude ou de la vapeur d'eau ou les deux. Il a une 40 masse moléculaire moyenne atteignant au moins 3 fois et habi 6902414 -6- 2001395 tuellement de 3 à 4 fois celle du copolymère bloc de départ. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. Exemple I 5 On prépare un copolymère bloc de départ dans le sol vant cyclohexane en utilisant le sec-butyl-lithium comme inducteur et en polymérisant d'abord le styrène pour former un premier bloc de polystyrène et en injectant ensuite du butadiène pour former un bloc de polybutadiène, le copolymère bloc vivant 10 ainsi "formé ayant alors la structure polystyrène-palybutadiène-lithium. On détermine que ce copolymère bloc de départ a des masses moléculaires moyennes de 14.000 dans le bloc de polystyrène et que le bloc de polybutadiène a une masse moléculaire moyenne de 37«000. On ajoute de l'adipate de diéthyle à la solu-15 tion ainsi formée, à raison de 0,25 mole d'adipate de diéthyle par radical de lithium présent. On trouve à l'analyse que le produit contient environ 16 % en poids de polymère de départ polystyrène-polybutadiène à peu près inaltéré, 56 % en poids d'un trimère du polymère de 20 départ et 28 % en poids d'un tétramère du polymère de départ. On voit ainsi qu'une proportion d'environ 84 % du copolymère bloe de départ a participé à la réaction de condensation. On trouve que la réaction est à peu près complète en au moins 30 minutes à. des températures comprises entre 25 et 70°C. 25 On fait varier les conditions dans des expériences suivantes pour déterminer l'effet de l'addition de diverses proportions de diester au copolymère bloc de départ. Le tableau qui suit indique qu'il n'y a pas d'effet régulateur puissant de la température ou de la proportion de diester qui provoque la 30 formation de trimères ou tétramères du copolymère bloc de départ. Un temps de réaction de 2,5 heures est utilisé dans tous les cas. 6902414 -7- 2001395 TABLEAU I A \ Préparation de (SB)_ en utilisant l'adipate de diéthyle comme agent de couplage 5 Réaction Temp. on Couplage avec l'ester, Equiv./RLi Espèce, % en poids sb (sb)2 (sb)3 (sb)4 1 70 1,0 15,9 - 56,6 27,6 2 25 2,0 21,8 - 42,5 35,8 10 3 70 2,0 19,0 - 53,6 27,4 4 25 20,0 18,3 — 50,9 30,8 1) S représente un bloc de polystyrène B représente un bloc de polybutadiène 15 x représente un nombre entier de 1 à 4 Une expérience parallèle utilisant le copolymère de départ polystyrène-polybutadiène-lithium et le couplage avec le dibromoéthane donne un produit contenant environ 21 % du copolymère de départ, 62 % d'un dimère et seulement 17 % environ d'un 20 trimère de ce copolymère de départ. Cela montre clairement la différence remarquable et inattendue entre les dihalogénohydro-carbures comme agents de couplage et l'utilisation des présentes classes de diesters comme agents de couplage quand on utilise le même copolymère bloc de départ. 25 Exemple II Des essais physiques comparatifs sont effectués sur les échantillons décrits dans les exemples précédents ainsi que sur le produit formé par couplage en utilisant le dibromoéthane à partir du même copolymère à deux blocs. Le tableau suivant montre 30 les résultats obtenus dans cette comparaison. TABLEAU II Agent de couplage Propriété Dibromoéthane 1 2 3 4 o Résistance à la traction (kg/cm ) à 25°C 329 278 236 320 302 à 70°C 21 40 34 40 35 Module à 300% (kg/cm2) à 25°C 20 20 20 20 20 à 70°C 15 17 16 17 17 6902414 -s- 2001395 TABLEAU II (Suite) 5 10 Propriété Agent de couplage Dibromoéthane 1 2 3 4 Allongement à la rupture (%) à 25°C 1000 900 850 850 900 à 70°C 750 800 850 750 800 Déformation permanente (%) à 25°C 15 6 7 10 10 à 70°C 45 40 38 40 40 On notera d'après les résultats ci-dessus que les dif-15 férences de résistance à la traction à la température ambiante sont relativement petites. Toutefois, les propriétés de traction aux températures élevées des quatre copolymères blocs obtenus par couplage au moyen de l'adipate de diéthyle sont nettement supérieures à celles de la matière obtenue par couplage avec 20 le dibromoéthane. De plus, il est évident que ni la variation de l'adipate de diéthyle ni la température de réaction choisie n'ont produit un effet notable sur les propriétés contrainte-déformation. Dans un autre type de comparaison, le produit obtenu 25 avec le dibromoéthane comme agent de couplage et le premier produit obtenu avec l'adipate de diéthyle comme agent de couplage sont essayés en ce qui concerne leur comportement de relaxation des contraintes en fonction de la température. Les résultats montrent que la température critique (température à la-30 quelle on observe une variation brusque dans la durée de la relaxation) est portée de 67°C pour le produit formé par couplage au dibromoéthane, à 75°C pour le produit formé par couplage à l'adipate de diéthyle. Cette plus haute température critique du dernier produit a pour résultat une meilleure stabilité di-35 mensionnelle aux températures réelles de service. Exemple III On essaie deux autres esters comme agents de couplage, en utilisant le polymère de départ polystyrène-polybutadiène lithié en position terminale utilisé à l'Exemple I. Les résul-40 tats sont indiqués ci-dessous : 6902414 -9- 2001395 TABLEAU III Ester Equivalents °c Temps Produit ester/ELi (min) (SB) (sb)^ ïtaconate de diméthyle 2,0 25 60 25 75 m - . n M 2,0 60 60 19 81 Oxalate de diéthyle 2,0 60 60 28 72 6902414 -10- 2001395 - REVENDICATIONS - 1 - Procédé de préparation de copolymères blocs à partir d'un hydrocarbure monovinyl-aromatique et d'un hydrocarbure diène conjugué aliphatique, dans lequel on polymérise un hydro- 5 carbure monovinyl-aromatique avec un hydrocarbure diène conjugué aliphatique en utilisant un composé organomonolithien comme inducteur et on fait réagir ensuite le copolymère bloc de départ monolithié en position terminale résultant avec de 0,25 mole à 5 moles d'un diester dérivé d'un acide dicarboxylique et d'un 10 alcool monobydrique, par radical de lithium. 2 - Procédé comme spécifié en 1, caractérisé en ce que le copolymère bloc de départ monolithié en position terminale a la configuration (A - Li 15 dans laquelle A est tin bloc de polymère d'un hydrocarbure monovinyl-aromatique, B est un bloc de polymère d'un hydrocarbure diène conjugué aliphatique et n est un nombre entier allant de 1 à 8, l'hydrocarbure monovinyl-aromatique constituant de 15 à 65 % du poids du copolymère bloc de départ et chaque bloc A 20 ayant une masse moléculaire moyenne comprise entre 7*500 et 50.000. 3 - Procédé comme spécifié en 2, caractérisé en ce que le bloc de polymère A est un polystyrène ayant une masse moléculaire moyenne comprise entre 9.000 et 30.000 et constituant de 25 20 à 55 % du poids du copolymère bloc de départ. 4 - Procédé comme spécifié en 2, caractérisé en ce que le bloc de polymère B est dérivé d'un hydrocarbure diène conjugué aliphatique ayant de 4 à 8 atomes de carbone par molécule. 5 - Procédé comme spécifié en 2, caractérisé en ce que 30 le bloc de polymère B est dérivé du butadiène, de l'isoprène ou d'un mélange de ces composés. 6 - Procédé comme spécifié à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide dicarboxylique aliphatique duquel le diester est dérivé est un acide di- 35 carboxylique aliphatique. 7 - Procédé comme spécifié à L'une- quelconque des revendications 1 à 5» caractérisé en ce que l'alcool monohydrique duquel le diester est dérivé est un alcool aliphatique. 8 - Les copolymères blocs obtenus par un procédé tel ç(® 40 spécifié à l'une quelconque des revendications précédentes.