FR 2004908 A1 19691205 FR 6908635 A 19690324 69 08635 2004908 En raison de sa bonne stabilité vis-à-vis des rayons ultraviolets et des intempéries, ainsi que par suite de son insensibilité vis-à-vis des souillures et d'un grand nombre de produits chimiques, le fluorure de polyvinyle est employé, de préférence, 5 notamment pour la fabrication de feuilles ou également, sous forme d'un organosol, pour l'émaillage au four des métaux, en particulier pour des utilisations à 11 extérieur. Toutefois, un inconvénient réside dans le fait que, très souvent, le fluorure de polyvinyle ne possède pas une stabilité 10 thermique suffisante aux hautes températures de transformation. Cet inconvénient se manifeste, par exemple, par un jaunissement lors de la fabrication de feuilles par extrusion en présence d'un solvant latent ou lors de la cuisson au four de dispersions dans un solvant latent sur des pièces métalliques. Un autre in-15 convénient, en particulier, des polymères de fluorures de vinyle que l'on a préparés en phase aqueuse au-delà de la température critique en présence d'un initiateur hydrosoluble, est une valeur K trop élevée pour la transformation (suivant Fikentscher). Il est déjà connu d'abaisser la valeur K d*s polymères 20 de fluorure de vinyle en effectuant la polymérisation à des températures plus élevées ou en employant des agents de transfert de chaîne (régulateurs). Toutefois, un inconvénient de ces procédés connus réside dans le fait que, par exemple, lors de la polymérisation de fluorure de vinyle en phase aqueuse à des tempéra-25 tures supérieures à la température critique, en présence d'initiateurs hydrosalubles connus en soi, par line élévation de ]a température de polymérisation, la stabilité' dimensionnelle à chaud suivant Vicat (indice de Vicat) et la stabilité thermique diminuent. En outre, les régulateurs proposés pour la polymérisation 30 du fluorure de vinyle, par exemple l'isopropanol ou les oléfines (par exemple le propylène et le butylène), de même que d'autres régulateurs connus tels que l'acétone,le chloroforme et le tétra-hydrofuraœe, présentent un inconvénient-du fait que la transformation et la vitesse de la réaction diminuent trop fortement à 35 des pressions inférieures à 200 atmosphères relatives (Atu). Il est également connu d'abaisser la valeur K en augmentant la concentration en catalyseur lors de la polymérisation. Ce procédé, qui donne cependant des polymères d'une plus faible valeur K, présente l'inconvénient d'altérer les autres propriétés du 40 polymère. 69 08635 2004908 A présent, on a trouvé un procédé de préparation de fluorure de polyvinyle en phase aqueuse à des températures supérieures à lr température critique, avec des catalyseurs hydrosolubles connus; ce procédé est caractérisé eh ce qu'on effectue la polymérisation 5 en ajoutant 0,05 à 0,5# en poids de trans-1,2-dichloréthylène (calculé sur le fluorure de vinyle). L'emploi de trans-1,2-dichloréthylène comme régulateur est connu, par exemple, pour la polymérisation du chlorure de vinyle; toutefois, dans ce cas, on doit ajouter de très grandes quantités 10 pour provoquer un net abaissement de la valeur K, comme le démontre d'ailleurs le tableau 1. Tableau 1 Polymérisation de chlorure de vinyle en phase aqueuse (HpO/CV = 3) à 50°C avec 0,45$ de peroxyde de dilauroyle comme initiateur Trans-1,2 di- Durée de la Transfor Abaissement de chloré thylène m réaction (heures) mation valeur K la valeur K - 18 90 75 - 1 18 85 73 2 4 18 86 58 17 8 18 83 48 27 Lors du procédé de l'invention en vue de la polymérisation du fluorure de vinyle avec du trans-1,2-dichloréthylène comme ré-gulateur, on réduit déjà sensiblement la valeur K du polymère avec une addition de 0,05#; en faisant varier la quantité de l'addition de trans-1,2-dichloréthylène, on peut régler n'importe quelle valeur K entré 40 et 80. Des catalyseurs hydrosolubles connus sont, par exemple, le chlorhydrate d'azo-bis-isobutyramidine et ses produits de substitution N-alcoyliques ou les sels alcalins de l'acide persulfurique. Exemple 1 -(exemple comparatif) Dans un autoclave à agitation en acier inoxydable (capacité 2 litres), muni d'une double chemise pour le chauffage et le re-^ froidissement, ainsi que d'un agitateur à palette, on charge 1 300 en? d'eau dont on a éliminé les sels dans un échangeur d' ions. Ensuite, on ferme l'autoclave et on le rince trois fois avec du fluorure de vinyle. A partir d'un récipient^à pression chauffé, on introduit 350 g de fluorure de vinyle sous pression avec de l'azote. Ensuite, on chauffe l'autoclave à 75°C et l'on règle l'a 69 08635 3 2004908 gitateur à une vitesse de 180 tours/minute. Il se crée une pression de 200 k®/cm2. A lTaide d'une pompe de dosage, on pompe ensuite, dans l'autoclave, 0,52 g de chlorhydrate d'azo-bis-lsobutyramidine dans 50 ml d'eau. Ensuite, on rince en pompant ultérieurement 50ml 5 d'eau supplémentaires. La pression tombe lentement, tandis que la température est maintenue constamment à 75°C. Après line période réactionnelle de 150 minutes, la pression èst tombée à 10 - 20 hgj/ cm2. Ensuite, on refroidit et l'on ouvre l'autoclave. Au moyèn d'un agitateur rapide ( 5000 tours/minute), on coagule et centri-10 fuge l'émulsion de fluorure de polyvinyle. On sèche la matière humide (teneur en eau: environ 50#) à JO'C et finalement, sous vide. Rendement : 315 g (90jÉ) ; valeur K : Ska mesurée à 120°C dans une solution à dans de la cyclohexanone. Exemples 2-6 15 On travaille comme décrit à l'exemple 1 avec du chlorhydrate d'azo-bis-lsobutyramidine et du trans-dichloréthylène dans les quantités indiquées au tableau 2, Avant de fermer l'autoclave,on ajoute le trans-dichloréthylàne fraîchement distillé dans la phase aqueuse. La durée réactionnelle et la transformation sont Indiquées 20 au tableau 2. Les tableaux 2 et 2a indiquent les valeur K de charges réglées"avec du trans-dichloréthylène, ainsi que l'abaissement de la valeur K ( û K), comparativement à une charge sans trans-di-chloréthylène. En outre, dans les tableaux 2 et 2a, on indique les valeurs de stabilité dimensionnelle à chaud (indice de Vicat), 25 on a déterminé ces valeurs sur des plaquettes de fluorure de polyvinyle que l'on a pressées à 20D°C sous une pression de 20 kg/ enP. L'indice de Vicat du fluorure de polyvinyle préparé suivant l'invention ne subit guère de modification vis-à-vis d'un fluorure de polyvinyle préparé sans addition de trans-dichloréthylène, de 30 sorte que le rapport entre l'indice de Vicat et la valeur K (V/K) est plus favorable; c'est là un autre avantage du procédé suivant l'invention.(tableau 2 page suivante) Exemple 7 (exemple comparatif) Dans un autoclave analogue à celui de l'exemple 1, on charge 35 1 500ml d'eau, o,4 g de persulfate de potassium et 200g de fluorure de vinyle. Tout en agitant, on polymérise à 75° comme décrit à l'exemple 1. Après 5 heures, la pression initiale dé 90 kg/cm est tombée à 30 kg/cm . Après avoir ouvert l'autoclave, on traite le fluorure de polyvinyle se présentant sous forme d'une suspen-40 sion avec du méthanol, on l'essore et on le lave avec un mélange 69 08635 4 2004908 d'eau et de méthanol; ensuite,on le sèche à 70° et finalement,sous vide. Rendement : 168 g (84#). Exemple 8 On travaille comme décrit à l'exemple 7 en ajoutant 0,6 g 5 de trans-dichloréthylène. Rendement : 164 g (82#). Tableau 2 Réglage avec du trans-dichloréthylène ; polymérisation à 75°, rapport ËLO/FV = 4 ; . 10 15 Ex. Chlorhydrate Trans- Durée Transfor Valeur K àK Indi- V/K d'azo-tois- dichlœ»- réac- mation (cyclo ce de isobutyrami- éthylè- tion- hexanone Vicat dine(cataly ne nelle 120°) seur) (#) (#) (mn) (#) Ce) 1 0,15 - 150 90 94 - 115 1,2 2 0,15 0,05 210 98 7? 17 108 1,4 3 0,15 0,1 180 88 68 26 110 1,6 4 0,1 0,1 210 87 70 24 1t0 1,6 5 0,15 0,15 210 81 57 37 115 2,0 6 0,15 0,2 250 86 48 46 110 2,3 20 Tableau 2a Réglage avec du trans-dichloréthylène, polymérisation à 75*, rapport H^O/FV =7*5 Ex. KpSpOg Trans) Durée Transfor- / . n dichlap» réac- mat ion (catalyseur) éthyl4_ tioqiste,^ ne (mn)? (#) 25 7 8 (*) 0,2 0,2 Valeur K &K Indif V/K (cyclo- ce de hexanone Vicat 120°} CC) 0,3 300 300 84 82 115 49 - 1t4 66 110 1,0 2,2 Un autre avantage des polymères de fluorure de vinyle prépa-30 rés suivant l'invention, de préférence ceux préparés en utilisant les initiateurs connus en soi pour la polymérisation du fluorure de vinyle et à base des chlorhydrates d1azo-bis-isobutyramidines substituées ou non substituées, réside dans une meilleure stabilité thermique. En particulier, on n'observe pas le jaunissement qui ap-35 paraît dans le cas d'une charge non réglée lors de l'extrusion en ajoutant un solvant latent. Le tableau 3 indique l'évaluation de différents échantillons que l'on a préparés dans une boudineuse de laboratoire à une température de 200°C en mélange avec un solvant latent (2 parties de fluorure de polyvinyle pour 1 partie de 40 carbonate de propylène ) (boudins de 5 de diamètre), comparatî- 69 08635 5 2004908 vement à des échantillons préparés d'une manière correspondante, mais ne contenant pas de trans-dichloréthylène. Tableau 3 Evaluation d'échantillons extrudés de fluorure de polyvinyle, 5 préparés avec addition de chlorhydrate d'azo-bis-isobutyramidine comme catalyseur. Echantillon Evaluation Fluorure de polyvinyle, préparé sans addition Nettement jaune 10 Fluorure de polyvinyle, préparé avec addition Presque incolore de trans-dichloréthylène (0,1#) Fluorure de polyvinyle, préparé avec addition de trans-dichloréthylène (0,2#) Incolore Les différences reconnaissables optiquement concordent avec 15 les valeurs mesxirées par voie thermogravimétrique. Le tableau 4 indique le résultat de l'analyse thermogravimétrique d'une charge non réglée et d'une charge réglée avec 0,2# de trans-dichloréthy-lène. On mesure la perte de poids de 0,2#, 1#, 5# et 10#. Tableau 4 20 Analyse thermogravimétrique (thermoanalyseur de Mettler) Fluorure de polyvinyle préparé en utilisant du chlorhydrate d'azo-bls-1 sobutvramldine comme catalyseur Echantillon.. Perte de Polds à °c 0,2# 1# 5# 10# Fluorure de polyvinyle, préparé sans addition environ 300 335 •385 500 Fluorure de polyvinJLe, préparé avec addition de trans-dichlor-éthylène (0,2#) environ 310 350 390 410 69 08635 2004908 REVENDICATION Procédé de préparation de fluorure de polyvinyle en phase aqueuse à des températures supérieures à la température cr±£ique avec des catalyseurs hydrosolubles connus, caractérisé en ce 5 qu'on effectue la polymérisation en ajoutant 0,05 à 0,5 % en poids de trans-1,2-dichloréthylène (calculé sur le fluorure de vinyle).