FR 2014511 A1 19700417 FR 6921341 A 19690625 La présente invention se rapporte à des aikylats détersifs et plus particulièrement à un procédé pour obvier A la présence de précurseurs de corps colorés et de couleur des produits sulfones dans les composés n-alkaryle préparés à l'aide de chlorures d'alkyles et d'oléfines comme agents aikylants avant leur conversion en sels d'acides sulfoniques par sulfonation au moyen d'agents sulfonants colle l'anhydride sulfurique, l'acide sulfurique et l'oléum. La préparation d'agents tensio-actifs très efficaces par sulfonation, au moyen d'oléum ou d'anhydride sulfurique des alkylats obtenus en alkylant un excès d'un composé aromatique, usuellement du benzène, à l'aide d'une oléfine ou d'un halogénure d'alkyle ayant 8 à 18 atones de carbone est bien connue. On a fait de grands progrès dans la préparation de ce type d'agents tensioactifs en particulier pour ce qui concerne des techniques permet- tant d'obtenir des produits relativement purs presque incolores. Bien qu'une légère coloration des alkyl-benzène-sulfonates n'ait pas d'effet discernable sur les propriétés tensio-actives, il est néanisins extrêmement important pour le fabricant ou le créateur de formules de compositions détersives que -ces agents aient une bonne couleur. Les sulfqnatea de couleur foncée ne pouvant être utilisés que dans de peu nombreuses applications, on avait déjé proposé divers procédés pour enlever ces corps colorés qui donnent une, coloration à ces sulfonates.Ces procédés comportaient le traitement de la solution aqueuse du sulfonate au moyen d'agents de blanchiment comme des peroxydes ou de réactifs acides comme les acides chlorhydrique et sulfurique. D'autres procédés consistent t insuffler dans la solution aqueuse de sulfonate des gaz oxydants comme de l'oxygène libre. On voit ainsi que l'alkylat dé tersif produit par alkylation du benzène A l'aide de chlorures de n-altyle ou d'oléfines linéaires exige une purification supplémen- taire auprès la distillation pour obtenir des produits de très bonne qualité.Parti les critères de qualité les plus importants des aikylats détersifs figurent leur couleur, leur indice de broie et la couleur du produit sulfoné qui en dérive. Un des meilleurs procédés pour obtenir l'amélioration de qualité désirée consiste b traiter l'alkylat après distillation au moyen d'acide sulfurique concentré, puis de neutraliser au moyen d'une b-ase aqueuse et enfin de sécher l'alkylat traité. Bien que la purification par un tel procédé se soit avérée très efficace pour améliorer la couleur de l'alkylat, l'indice de brome et la couleur du sulfonat sub;;équent, il existe toutefois des problèmes dans la conduite de ce procédé comme la corrosion de l'installa- tion, la formation d'émulsions et la difficulté x enlever l'eau de l'alkylat détersif traité. Ainsi, aucun des. procédés ci-dessus ne 'est montré entièrement satisfaisant généralement parce que tous impliquent ########### des dépenses indésirables de matériel et de temps et en fin de compte donnent un produit dont la couleur n'est pas tellement améliorée, cette amélioration n'étant d'ailleurs que transitoire.Ainsi a-t-on besoin de procédés nom- veaux et perfectionnés pour enlever les précurseurs de couleur des alkylats détersifs bruts de sorte que la sulfonation ultE- rieure des alkylats détersifs donne des sels d'acides sulfoniques sensiblement exempts de coloration. La présente invention consiste en un procédé de purification pour éliminer certains précurseurs de coloration des sulfonates qui peuvent se trouver dans un alkylat détersif préparé a l'aide d'un halogénure d'aluminium comme le chlorure d'aluminium ou le bromure d'aluminium comme catalyseur de condensation d'une n-paraf- fine partiellement chlorée ou d'une oléfine avec un composé arylique, comme le benzène.Spécifiquement, ce procédé implique l'hydrogénation des précurseurs de couleur présents dans l1alkylat détersif brut en présence d'un catalyseur d'hydr9génation a une température de l'ordre d'environ 20 d 125*C et sous une pression manométrique d'environ 1,75 a 70 kg/cm2, de préférence environ 3,5 i 14 kg/cm2. L'hydrogénation des précurseurs de couleur terminée, le mélange contenant l'alkylat détersif et les précurseurs de couleur hydrogénés peut etre filtré de manière à enlever la totalité du catalyseur du mélange, ce qui est particulièrement désirable quand l'hydrogénation des précurseurs de couleur est effectuée dans un procédé par charges séparées. Ainsi, l'hydro- génation des précurseurs de couleur permet l'obtention après sulfonation de l'alkylat détersif d'un sel d'acide sulfonique de l'alkylat détersif gui est sensiblement incolore. La présente invention se propose de fournir un alkylat détersif obtenu par condensation d'un chlorure de n-alkyle ou d'une oléfine avec du benzine sensiblement incolore qui, sulfoné d l'aide d'un agent sulfonant approprié comme ltanhydride sulfurique, donne un sel d'acide sulfonique sensiblement incolore. Elle se propose également de fournir un procédé perfectionné remédiant aux inconvénients de la technologie antérieure ainsi que d'autres buts et avantages qui apparaitront au cours de la description et des revendications qui suivent. D'une manière très générale, l'invention comprend l'alkyla- tion d'un hydrocarbure aromatique, comme le benzène ou le toluène, au moyen d'une oléfine ou d'une n-chloroparaffine contenant environ 8 k 18 atomes de carbone dans la molécule en présence d'un catalyseur d'alkylation comme le chlorure d'aluminium ou le bromure d'aluminium dans des conditions d'alcoylation. Après la réaction d'alcoylation on laisse le mélange au repos jusqu'd ce qu'il se forme deux couches, une couche organique et une couche de boue de catalyseur. On enlève la boue de catalyseur puis on récupère de la couche organique par distillation fractionnée l'alkylat détersif, à savoir l'alkyl-aryl-hydrocarbure. Toutefois, dans la préparation des alkyl-aryl-hydrocarbures par réaction d'un agent alkylant avec un hydrocarbure arosatigue en présence d'un halogénure d t aluminium comme catalyseur, tel le chlorure ou le bromure d'aluminium, il se produit des réactions secondaires conduisant a la formation de certains précurseurs co loris On pense que ces précurseurs de couleur sont des hydrocarbures aromatiques polynucléaires qui t ce titre donnent une fluorescence bleue a 1 'alkyl-aryl-hydrocarbure et sont en partie la cause de la couleur foncée du produit obtenu par sulfonation et neutralisation de l'alkyl-aryl-hydrocarbure.L'analyse a mon- tré que les hydrocarbures polynucléaires sont principalement des 9-alkyl-anthracènes et des 9-10-alkylanthracènes et qu'ils peuvent être présents dans les alkyl-aryl-hydrocarbureSX des concentrations allant jusqu'a 0,125 gil et 0,075 g/l, respectivement. Ainsi est-il extrêmement désirable d'éliminer des alkyl-arylhydrocarbures les précurseurs de couleur que constituent les hydrocarbures polynucléaires. L*s hydrocarbures alkyl aromatique. qui peuvent etre dEbar- rassés des précurseurs de coloration que constituent les composés aromatiques polynucléaires par le procédé selon l'invention sont les hydrocarbures alkyl-aromatiques préparés par condensation d'un hydrocarbure aromatique et d'un agent alkylant en présence d'un halogénure d'aluminium d titre de catalyseur, comme le chlorure d'aluminium et le bromure d'aluminium.L'hydrocarbure aromatique peut entre du benzène ou un alkyl- ou dialkyl-benzène de bas poids moléculaire comme le toluène, l'éthylbenzène, le cumène, l'o-, met p-xylène, des mélanges de xylènes, le naphtalène, l'alpha nSthyl-naphtalène, le beta-méthylnaphtalène, le diphényle, les composés aromatiques contenus dans les fractions de pétrole, etc. L'agent alkylant peut être un halogénure d'alkyle, un alcanol ou une oléfine ayant environ 8 i 18 atomes de carbone. Des halogE- nures d'alkyle sont par exemple le 1-chlorodécane, le 5-chloro décane, le chlorododécane, le 1-chlorooctadécane et le l-bromodécane. Des alaanols appropriés sont l'alcool laurylique, le décanol et l'alcool stéarylique. Des oléfines convenables sont le 1-décène, le 2-décène, le 1-dodécène, le 2-dodécène, les pentadécènes, les octadécènes et les oléfines obtenues par polymérisation de l'éthylène, du propylène, de l'isobutylène et leurs mélanges comme le tétrapropylène, le pentapropylène, l'hexapro- pylène. Après distillation fractionnée des alkyl-aryl-hydrocarbures produits par un procédé approprié queleonque connu et qui a été précédemment expliqué, on obtient un alkylat détersif sensiblement exempt de boues de catalyseur mais qui contient encore les composés aromatiques polynucléaires, c'est-à-dire les précurseurs de coloration.Ainsi est-ce vers cette élimination des précurseurs de coloration présents dans les alkylats détersifs qu'est dirigée la présente invention Les précurseurs de coloration présents dans l'alkylat déter- sif brut peuvent etre hydrogénés en présence d'un catalyseur d'hydrogénation a une température dans la gamme d'environ 20 à 1250C et sous une pression manométrique d'environ 1,75 à 70, de préférence environ 3,5 d 14 kg/cm2, pendant une période effective. Usuellement l'hydrogénation des précurseurs de coulèur est terminée en environ un quart d'heure d cinq heures selon la quantité de précurseurs originalement présente dans l'alkylat détersif. Dans ces conditions d'hydrogénation modérée ne se pose pas le problème de l'hydrogénation du détersif et par suite la saturation du noyau benzénique qui est tout fait indésirable du fait qu'elle donne un produit qui n'est plus du tout sulfonable. Toutefois, en utilisant un procédé et des conditions modérées d'hydrogénation, les précurseurs de couleur, c'est--dire les composés aromatiques polynucléaires, seuls sont hydrogénés et non l'alkylat détersif. Ainsi, le composé hydrocarboné aromatique polynucléaire hydrogéné ne produit plus de couleur indésirable dans 1 'aikyl-aryl-sulfonate après sulfonation et neutralisation subséquent. de 1'alkylat détersif. On se-rend ainsi facilement compte que l'en doit naintenir des conditions modérées de température pour empêcher la saturation du noyau benzénique au cours du processus d'hydrogénation. Le catalyseur d'hydrogénation utilisé dans la présente invention peut etre un catalyseur d'hydrogénation quelconque suscepti- ble de fonctionner dans une gamme de température d'environ 20 à 125 C et sous une pression manométrique d'environ 1,75 a 70 kg/cm2. Le catalyseur est de préférence constitué de palladium, de nickel ou de platine sur un support approprié tel que du carbone ou du kieselguhr. Le catalyseur préféré est du palladium sur aupport de carbone. Le palladium peut être présent å une concentration très variable sur le carbone. Toutefois, on a obtenu des rSsul- tats intéressants quand le catalyseur contient 0,2 b 6 S ep poids de palladium relativement au poids total du catalyseur d'hydrogénation. Four effectuer l'hydrogénation des précurseurs de couleur présents dans l'alkylat détersif on dispose l'alkylat détersif contenant les précurseurs de couleur dans un réacteur approprié et de préférence on purge à l'aide d'hydrogène. L'opération de purge terminée, On met le réacteur sous la pression manométrique désirée, par exemple de l'ordre d'environ 1,75 z 70 kg/cm, au moyen d'hydrogène et on effectue l'hydrogénation des précurseurs de couleur en présence d'un catalyseur approprié a une température de l'ordre de 20 à 1250C, comme on l'a dit.L'hydrogénation des précurseurs de couleur peut être effectuée dans un procédé par charges séparées ou dans un procédé continu a la volonté de l'opé- rateur. Après avoir terminé l'hydrogénation en maintenant l'al- kylat détersif en présence d'un catalyseur d'hydrogénation a la température de 20 d 1250C et une pression manométrique de 1,75 d 700C. pendant un temps suffisant pour hydrogéner les précurseurs de couleur présents dans l'alkylat détersif, celui-ci est alors enlevé du réacteur et prêt a être ensuite sulfoné pour donner le dérivé d'acide sulfonique de 1'alkylat. Toutefois, en raison de l'écaillement et de la suspension de petites particules du catalyseur, il est souvent avantageux de filtrer ltalkylat déter- sif purifié avant la sulfonation pour empêcher la pollution du produit sulfoné due a de très petites parties de catalyseur. L'opération est spécialement recommandable quand on applique un procédé par charges séparées en raison de ce que le catalyseur utilisé dans le procédé par charges séparées est normalement préaent sous une forme très divisée. Quand on-considère comme né- cessaire d'utiliser le filtre pour enlever ces très petites particules en suspension, on peut avoir recours à l'un quelconque des adjuvants de riltration appropriés bien connus en technolo- gie, comme la terre de diatomées. Les exemples suivantes illustrent la présente invention, mais ne sont pas limitatifs de sorte que l'énumération des détails qu'ils contiennent ne doit nullement âtre considérée comme limi tative. Toutes les parties sont exprimées en poids, sauf indication contraire. EXEHPLE 1 On effectue une série d'expériences dans lesquelles on soumet des échantillons d'un alkylat détersif obtenu par alkylation ca talysée par le chlorure d'aluminium du benzène A l'aide de paraf- fines normales C12-Ct4 partiellement chlorées ct contenant des précurseurs de couleur d l'hydrogénation en présence de divers catalyseurs dans des conditions d'hydrogénation modérées. Dans chacune des expériences on met environ 200 g de l'alkylat déter- sif et le catalyseur d'hydrogénation approprié dans un autoclave de 300 ml d agitation.On ferme l'autoclave, on le purge s trois reprises i l'aide d'hydrogène et on le remplit d'hydrogène sous la pression désirée. On commence i agiter et on continue pendant le temps et d la température indiqués dans le tableau I. On enlève ensuite le produit ainsi obtenu de l'autoclave, on le filtre sur de la terre de diatomées et on l'analyse. On notera que lorsqu'on conduit le procédé d'hydrogénation selon l'invention dans un procé- dé par charges séparées, il est avantageux de filtrer le mélange ainsi obtenu pour enlever le catalyseur d'hydrogénation finement divisé éventuellement présent.Les résultats de chacune des expériences décrites ci-dessus sont consignés dans le tableau I. TABLEAU I Expérience Catalyseur Conditions de réaction Qualité du produit N Type Poids % Temp. C Pression Durée Couleur Indice Couleur du Hydr. en de de sulfonat SO3 kg/cm heures l'alkylat brome DRC 1 Témoin jaune 127 1,65 2 5% palladium 2 20 C 3,5 4 blanche 5 0,50 sur carbone 3 5% palladium 5 20 C 3,5 4 blanche 5 0,43 sur carbone 4 Nickel 1 75 C 3,5 1/2 blanche 8 0,82 sur Kieselguhr 5 1% platinum 1 75 C 3,5 1 blanche 7 0,85 sur carbone EXEMPLE 2 On effectue une série d'expériences dans lesquelles des échantillons d'un alkylat détersif obtenu par alkylation catalysée par le chlorure d'aluminium du benzène a l'aide de n-paraffines C12-C14 partiellement chlorées et contenant des précurseurs de couleur sont hydrogénés en présence d'un catalyseur d'hydrogéna- tion contenant du palladium dans des conditions d'hydrogénation modérées. On utilise dans chaque expérience un réacteur tubulaire en acier inoxydable ayant un diamètre intérieur de 25 mm et longueur de 50 ci. Le réacteur est muni d'un tube pour couple thermo-électrique situé dans la partie centrale du réacteur e*t le réacteur est muni d'une chemise pour le réglage de la température. On remplit le réacteur de catalyseur d'hydrogénation granulaire de palladium sur charbon de bois et on envoie d l'aide d'une pom- pe l'alkylat détersif d raison d'environ 70 à 120 g par heure dans la partie inférieure du réacteur. La température de l'hydro- génation est réglée par circulation d'huile chaude dans la che- mise du réacteur. Le tableau II donne les résultats de chacune de ces expériences. TABLEAU II Expérience Catalyseur Conditions de réaction Qualité du produit N Type Poids Temps Pression Durée, Couleur Indice Couleur du % hydr. heures de de sulfonat SO3 l'alkyklat brome DRC 6 Témoin jaune 127 1,65 7 0,3 % palla- - 100 C 7 kg/cm 2,5 blanche 27 0,40 dium sur carbone 8 0,3 % palla- - 100 C 3,5 kg/ 2,5 blanche 14 0,48 dium cm2 sur carbone 9 0,3 % palla- - 125 C 7 kg/cm 2,5 blanche 12 0,41 dium sur carbone 10 0,3 % palla- - 100 C 7 kg/cm 1,1 blanche 9 0,46 dium sur carbone EXEMPLE 3 On a également effectué une opération continue en appliquant le procédé décrit dans l'exemple @2 mais en utilisant comme échantillon traité par hydrogénation dans des conditions modédrées pour hydrogéner les précurseurs de couleur contenus dans l'échantillon un alkylat obtenu par alkylation catalysée par le chlorure dtalu- minium de benzène au moyen de n-paraffines C10-a12 partiellement chlorées Le tableau III donne les résultats de ces expériences. TABLEAU III Exp. Catalyseur Conditions de réaction Qualité du produit No Toenp. Pression Durée Couleur Indice Couleur du hydrogène heure de de sulfonat l'alkylat brome SO3 DRC 11 Témoin jaune 67 1,02 12 1,0% palla- 21 C 7 kg/cm 1,1 blanche 5 0,28 dium sur carbone Ainsi, dans les trois exemples ci-dessus, on se rend facilement compte que les précurseurs de couleur présents dans un alkylat détersif peuvent être hydrogénés en présence d'un catalyseur d'hydrogénation à une température comprise entre environ 20 et 1259C et sous une pression manométrique de l'ordre d'environ 1,75 1 70 kg/cm.La densité relative de la coloration (DRC) est une mesure de la quantité relative de couleur jaune présente dans une bouillie d'alkyl-aryl-sulfonate de sodium. Pour faire cet essai on prépare une bouillie d 4 % d1alkyl-aryl-sulfonate de sodium et on compare la couleur de ce produit à celle d'une solution norma- lisée de chromate contenant 2 mg de bichromate de potassium pour 100 ml d'une solution 0,05 N d'hydroxyde de potassium. Les lectures des couleurs sont faites à l'aide d'un colorimètre photoélectrique Klett-Summerson D l'aide d'une cellule de 4 cm et d'un filtre de couleur Klett N 42. La DRC est alors égale à 1'indica- tion donnée par l'échantillon, divisée par la valeur de la norme. La chloration jaune de la bouillie d'alkyl-aryl-sulfonate de sodium est d'autant plus intense que l'indice de DRC est élevé. Ainsi, en comparant les résultats des exemples ci-dessus avec les échantillons non traités respectifs il est clair que les pr6- curseurs de couleur présents dans les alkylats détersifs peuvent être hydrogénés à une température comprise entre environ 20 et 125 C sous une pression manométrique de 1,75 A 70 kg/cm environ. REVENDICATIONS 1. Un procédé de traitement d'un alkylat détersif brut contenant des précurseurs de couleur afin d'améliorer la couleur dudit aikylat et d'un produit de sulfonation subséquent dudit aikylat, consistant 9 mettre en contact ledit alkylat contenant les précurseurs de couleur avec de l'hydrogène dans des conditions d'hydrogénation modérées en présence d'un catalyseur d'hydrogénation pendant une période de temps efficace de manière d hydrogéner sensiblement la totalité de ces précurseurs. 2. Le procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les conditions d'hydrogénation sont/a une température d'environ 20 a 1250C et une pression manométrique d'environ 1,75 a 70 kg/cm2. 3. Le procédé selon la revendication 2, caractérisé par le 2 fait que ladite pression manométrique est d'environ 3,5 a 7 kgXcm2 4 Le procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le catalyseur d'hydrogénation est un catalyseur sur sup- port tel que du palladium sur carbone du nickel sur kieselguhr ou du platine sur carbone. 5. Le procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que ledit catalyseur d'hydrogénation est du palladium sur support de carbone et la proportion de palladium dans le catalyseur est de 0,2 d 6 % en poids environ du catalyseur total. 6. Le procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la période de temps efficace est de l'ordre d'environ un quart d'heure a cinq heures. 7. Le procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'on introduit une opération de filtration de l'alkylat détersif traité d travers un milieu filtrant pour enlever sensi- blement la totalité dudit catalyseur d'hydr9génation. 8. Le procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le milieu filtrant est de la terre de diatomées.