FR 2012195 A1 19700313 FR 6922397 A 19690702 L'invention, relative à la détermination électrochimique d'espèces ioniques dans des métaux en fusion, concerne entre autres la détermination des taux d'activité de l'oxygène dans un métal en fusion, par exemple dans le fer ou l'acier fondu. -La plupart des systèmes de détermination électrochimique d'espèces ioniques dans des matériaux en fusion, notamment dans des métaux fondus; comprennent une électrode de contact immergée dans le matériau fondu et une électrode de référence constituée par l'ensemble d'un tube à extrémité fermée, fabriqué en un matériau perméable aux ions faisant l'objet de 1 examen et empli d'électrolyte de référence, un autre contact etant immergé dans l'électroly te de référence à l'intérieur du tube. La résistance d'un tel ensemble constituant une électrode de référence dépend de la résistance du tube lul-mezme, ce qui limite les substances susceptibles d'entre utilisées comme électrolyte à celles qui offrent une resistance mécanique suffisante dans les conditions dans lesquelles laelectrode de référence doit autre employée. En outre, dans de nombreuses cellules-électrodes de référence, la substance étalon est un gaz qui est délivré à une pression constante à l'intérieur du tube qui constitue l'électrode de réSérence. Ces électrodes exigent une alimentation constante en gaz, ordinairement ltoxygene, et il est nécessaire de disposer d'une source de gaz sous pression constante au point où l'appareil doit être utilisé. Selon l'invention, il est prévu une cellule-électrode de référence pour déterminer l'activité des ions oxygène d'un métal en fusion, cette cellule-électrode comprenant un corps de cermet et une électrode métallique formant borne, en contact avec ce corps, la disposition étant telle qu'à ltimmersion du corps de cermet dans le métal en fusion, une couche de matière électrolyti que se forme à la surface extérieure du; corps de cermet, cet élec- trolyte étant perméable aux ions oxygène. L'invention concerne une cellule-électrode de référence utilisable pour déterminer l'activité des ions oxygène du métal fondu, cette cellule-électrode compr-enant un corps de céramique à métal ou cermet, une électrode métallique formant borne, en contact électrique avec le cermet et, sur ce dernier, une couche superficielle de la substance électrolytique qui est perméable aux ions oxygène. La substance électrolytique peut être choisie dans le groupe constitué par l'alumine, la magnésie, le zircone et un mdlange d'yttria et de thorine. La céramique à métal peut être un cermet de molybdène-alumine, un cermet de molybdène-zircone, un cermet de molybdène-thorine, un cermet de molybdène-thorine-yttria;ou un cermet de molybdène-magnésie. D'autres céramiques à métal peuvent être utilisées dans les éleetrodes de l'invention. Les céramiques à métal sont préparées en mélangeant un métal finement divisé. et un oxyde métallique réfractaire ou un mélange d'oxydes et en chauffant le mélange obtenu à une température très élevée pour former une matière réfractaire. L'électrode métallique @orment borne peut être l'une des branches d'un couple thermoélec@@ique. Le corps de cermet peut revêtir la forme d'un tube fermé à l'une de ses extrémités, c'est-à-dire d 7 une gaine, auquel cas le couple thermoélectrique peut être disposé à l'intérieur de ce tube. L'électrode métallique formant borne peut être fixée en contact électrique avec le corps de cermet au moyen dune poudre de molybdène qui .s'agglomère pour former une jonction lors de. l'introduction de la cellule-électrode dans la fusion. L'invention concerne égslement un récipient convertisseur cons titre par une enceint munie d dun garnissage réfractaire et compor tans au moins une cellule-électrude.selon l'invention, noyée dans le garnissage et permettant de mesurer l'activité des ions oxygène du métal en fusion contenu dans le convertisseur.Selon une variante du récipient convertisseur réalisé d'après l'invention, plusieurs cellules-électrodes selon l'invention peuvent être placées dans le garnissage réfractaire, en position respectivement décalée à differentes profondeurs dans celui-ci, de telle sorte qu'an fur et à mesure que le garn-issage du convertisseur s'use, l'une au moins de ces cellules-électrodes soit en position de fonctionnement dans le revêtement pour une détermination de l'activité des ions oxygène d'une fusion contenue dans le eonvertisseur. L'invention concerne par ailleurs un procédé de détermination de l'activité de l'oxygène d'un mental en fusion, ce procédé consistant à mettre en contact une cellule-électrode selon l'invention avec une fusion, à introduire une électrode de contact dans la fusion, a mesurer la force électro-motrice (f.e.m.) entre 17élec- trode de contact et l'électrode de référence pour. avoir une indication sur 17activité des ions oxygène de la fusion. Selon un exemple typique de réalisation de l'invention, pour la mesure de l'aetivité des ions oxygène dans l'acier fondu, une tige ou un tube de cermet de molybdène-alumine peut être garni d'un revêtement d'alumine à sa surface extérieure. Lors de l'immersion d'un tel dispositif dans le fer ou l'acier en fusion, le revêtement d'alumine interposé entre l'acier et le cermet de molybdène-alumine Joue le rôle d'électrolyte pour la cellule-électrode de référence et la substance de référence est le cermet de molybdène-alumine lui-même. Une électrode de contact est immergée dans l'acier fondu et connectée à la partie de cermet de molybdènealumine de l'électrode de référence par l'intermédiaire d'un milli voltamètre. Le millivoltmètre peut servir pour indiquer la tension engendrée et, par suite, la teneur en ions oxygène de l'acier fondu. Si l'on utilise une tige ou gaine de cermet de molybdène-alumine, il est possible de plonger directement cette gaine dans l'acier, le molybdène étant alors extrait de la couche superficielle de la tige ou gaine, laissant une couche d'alumine qu constitue l'électrolyte et la cellule de référence est ainsi formée. Pour déterminer l'activité des ions oxygène de l'acier fondu, la tige ou gaine de cermet est immergée dans l'acier en fusion et maintenue par la paroi du récipient ou par un autre dispositif approprie. Le corps de cermet peut être connecté à l'une des bornes du millivoltmètre dont l'autre borne est raccordée à l'acier en fusion par une tige de plombagine ou une tige d'acier constituant une électrode de contact.La tension qui s'établit dépend du matériau dont le tube est fait, typiquement le cermet de molybdène-alumine, et de la teneur en oxygène de la fusion. Les cellules-électrodes de l'invention offrent cet avantage qu'en cas de rupture de la gaine de cermet, le métal est extrait du cermet et laisse une couche d'oxyde sur celui-ci, la celluleélectrode étant ainsi régénérée et susceptible de continuer à fonctionner. I1 va être donné ci-après-une description, a seul titre d'exemple, de procédés de mise en oeuvre de l'invention. La fig. l est un -schéma simplifié de la cellule-électrode et de l'appareil selon l'invention; la fig. 2 représente une autre forme d'exécution d'une cellule selon l'invention; la fig. 3 illustre encore une autre forme d'exécution d'une cellule selon l'invention; la fig. 4 est une courbe d'étalonnage; la fig. 5 est un graphe qui représente l'activité des ions oxygène d'une fusion en comparaison de la température, en cas d'application de l'invention; et la fig. 6 est une coupe de la paroi d'un convertisseur, montrant la position mutuelle décalée des cellules selon l'invention. Comme on peut le voir dans la fig. 1, la cellule est constituée par un tube longitudinal 10, fermé à l'une de ses extrémités, en un cermet de molybdène-alumine, ayant un diamètre extérieur de 10 mm et une épaisseur de paroi de 2,0 mm. La surface extérieure du cermet est garnie d'un revêtement d'alumine 11, d'une épaisseur de 0,5 mm; constituant l'électrolyte Une électrode-borne 12 établit le contact électrique avec le tube de cermet 10 et la celluleélectrode est placée dans le revêtement réfractaire d'une poche ou d'un récipient d'affinage dans lequel la fusion, dont l'activité des ions oxygène doit être déterminée, peut être ensuite introduite. L'électrode=borne 12 est connectée, par l'intermédiaire d'un millivoltmètre 13 qui peut être un voltmètre électronique à haute impé dance d'entrée, à une électrode de contact 14 constituée par un fil de fer de 3,175 mm de diamètre. A l'emploi, l'électrode de référence constituée par la gaine 10 et la couche de référence 11, et l'électrode de contact 14 sont placées en contact avec la fusion et la différence de potentiel entre elles est mesurée au moyen du voltmètre 13, ce qui donne une indication de l'activité de l'oxygène de la fusion placée dans la poche. En ce qui concerne la cellule représentée dans la fig. 2, une gaine de couple thermoélectrique 20, en cermetde molybdène-alumine, disponible dans le commerce sous le nom de marque "Metamic 562" et fabriquée par la Morganite Research & Development Ltd., est munie d'une petite quantité de poudre de molybdène 21 à son extrémité fermée. Le contact électrique avec la gaine 20 s'effectue au moyen d'un fil de molybdène 22 inséré dans la gaine et placé au contact de la poudre de molybdène au fond de celle-ci, pour assurer un bon contact entre le fil constituant l'électrode-borne 22 et la gaine de cermet 20.Le fil de contact 22, en ltoccurrence un fil de molybdène, constitue l'une des branches du couple thermoélectrique désigné dans l'ensemble par 23, dont la seconde branche 24 est en un alliage à 41 % en poids de rhenium et de molybdène. L'électrode de contact utilisable en association avec la cellule représentée dans la fig. 2 est encore un fil d'acier doux de 3,175 mm de diamètre. La tension entre les deux électrades est mesurée à l'aide d'un voltmètre électronique à haute impédance. La gaine 20 de l'électrode représentée dans la fig. 2 fut montée dans un creuset d'alumine à l'intérieur d'un four électrique à haute température. Le creuset fut rempli de poudre de fer électrolytique et le four fut purge à l'hydrogène gazeux. La température fut ensuite élevée à 15800C et le fer entra en fusion. L'atmosphère d'hydrogène fut alors remplacée par de l'azote gazeux contenant 4 % d'hydrogène. La tension de la cellule fut mesurée et un échantillon de fer f@@du fut préleva ns le creuset en vue de l'analyse. La teneur en oxygène du bain fut alora augmentée par l'addition d'oxyde de fer ou, à l'occasion d'autres essais, elle fut abaissée par l'addition de graphite.Après chaque addition , on laissait le bain prendre son état d'équilibre, un échantillon était de nouveau prélevé et la tension de la cellule enregistrée Les échantillons prélevé dans le creuset furent analysés quant à leur teneur en oxygène total par le procédé de la fusion sous vide et quant à leur teneur e-n carbone par le procédé de la combustion. Les données concernant l'activité de l'oxygène étaient corrigées pour tenir compte de l'influence du carbone en utilisant un coefficient d'interaction de 0,13. L'analyse de la fusion donna les résultats suivants Carbone 0,030 % Silicium Manganèse 0,05 % Soufre 0,015 % Phosphore 0,007 % Les résultats provenant d'un certain nombre de bains de fusion furent réunis et l'on constata qu'ils se dispersaient autour d'une ligne répondant à l'équation : f.e.m = = 114 log [0] - 94 où [0] représente l'activité des ions oxygène.On peut penser que la dispersion est due au rapport mal défini entre la teneur en oxygène total, qui comprend les éventuelles particules flottantes d'oxyde, et l'activité de l'oxygène qui dépend exclusivement de l'oxygène dissous dans le métal liquide. I1 se peut aussi qu'un défaut de précision dans la mesure de la f.e.m et dans les analyses prenne: une certaine part à la dispersion des résultats. La courbe d'étalonnage obtenue a été reproduite dans la fig 4. Dans la pratique, on peut employer un modèle plus robuste de l'électrode de référence, tel que représenté par exemple dans la fig. 3 où la gaine 20 de cermet est beaucoup plus épaisse que celle de la fig. 2. L'extrémité ouverte de la gaine creuse est bouchée au moyen d isolateurs 25 qui s 'étendent entre la surface intérieure de la gaine de cermet 20 et la surface extérieure du couple thermoélectrique 23. La structure des fils 22 et 24 du couple thermoélectrique est la même que dans le cas précédent. La cellule représentee dans la fig. Q a été insérée dans la paroi latérale. d'un convertisseur à garnissage basique (procédé Thomas) pour mesurer l'activité de l'oxygène dans le convertisseur pendant toute l'opération d'--finage du fer brut pour le transformer en acier. Du fer et des ferrailles en fusion étaient introduits dans le@convertisseur avec une charge de castine. Un courant d'oxygène et de vapeur sous pression (selon ce qui est pratiqué dans le traitement à très faible teneur en azote) était envoyé dans les tuyères au fond du convertisseur, celui-ci étant en "position basse"; au moment où la réaction d'affinage commençait, le convertisseur était basculé pendant une durée de quelque douze minutes. Le convertisseur étant en position basculée, la cellule fut immergee dans le métal en fusion en mgme temps qu'une électrode de contact, et la f.e.m. entre l'électrode de contact et l'électrode de référence fut surveillée constamment pendant tout le premier soufflage et fut enregistrée. A la fin du premier soufflage, la température s'était élevée au-dessus de 16000C; le convertisseur fut- redressé et la crasse fut extraite. Une quantité additionnelle de chaux fut ajoutée. On procéda alors à un bref soufflage de correction pendant 2 mn encore avant que l'acier fondu ne soit coulé à partir du convertisseur. Le graphe reproduit dans la fig. 5 est un tracé, relatif au traitement ci-dessus décrit, représentant l'activité des ions oxy gaine portée n ordonnes et en fonction du temps porté en abscisses. L'échelle des ordonnées à droite du graphe est ltéehelle de température. Les courbes A1 et A2 indiquent la température et les courbes B1 et B2 représentent les activités des ions oxygène enregistrées au cours du premier soufflage et du second soufflage respectivement Selon un autre mode de realisation de 17 invention, plusieurs lectrodes- contenant -des couples thermoélectriques peuvent être incorporés dans la paroi d'un convertisseur selon ce qui est représenté dans la fig. 6 des dessins annexés. La paroi 40 du convertisseur est munie, sur sa surface intérieure, d'une couche d'un garnissage réfractaire 41. Des trous sont formés en 42 dans la paroi 40 du convertisseur. Des bouchons, de préférence en métal ou en matière réfractaire, servent à fermer les trous 42. Quatre couples thermoélectriques et cellules-électrodes de référence, désignés respectivement par 44, 45, 46 et 47, du type décrit à propos de la fig. 3 des dessins annexés, sont incorporés dans le garnissage 41 du recipient au cours de 11 opération de reveA tement. Le premier couple thermoélectrique est agencé. de façon à faire légèrement saillie vers l'intérieur de la surface-interne du garnissage 41. La seconde électrode est en retrait par rapport à la première électrode 44, de sorte que son extrémité interne est située à l'intérieur du garnissage réfractaire 41. Les électrodes 46 et 47 sont encore plus décalées par rapport aux électrodes 44 et 45, selon ce qui est représenté dans la fig. 6 des dessins annexés. A l'usage, le garnissage 41 s'use progressivement et, en consé queue, la première électrode 44 va aussi s'user jusqu'au moment où la matière en fusion 48 contenue dans la poche atteint la partie interne de la gaine de cermet en usant complètement l'extrémité arrondie ou fermée de la cellule et en mettant hors service la cellule et le couple thermoélectrique. A ce stade, on utilise la seconde électrode 45 et le traitement est poursuivi Jusqu a ce que le garnissage du convertisseur ou de la poche ait été érodé dans une mesure telle que cette seconde électrode est également mise hors service; à ce moment, la troisième puis la quatrième électrodes sont utilisées de la même manière. I1 est donc possible, selon la présente invention, de surveiller constamment l'activité des ions oxygène de la fusion de métal dans un convertisseur ou une poche, ce qui donne une indication quant à la manière selon laquelle un traitement d'affinage peut se dérouler. I1 est du reste bien entendu que le mode de réalisation de l'invention qui a été décrit ci-dessus, en référence aux dessins annexés, a été donné à titre purement indicatif et nullement limitatif et que de nombreuses modifications peuvent être apportées sans que l'on s'écarte pour cela du cadre de la présente invention. REVENDICATIONS 1.- Cellule-électrode de référence pour déterminer l'activité des ions oxygène d'un métal en fusion, cette électrode étant constituée par un cermet et une électrode métallique formant borne, en contact électrique avec celui-ci, la disposition étant telle qu'à l'immersion du cermet dans le métal en fusion, une couche de matière électrolytique de référence se forme sur sa surface extérieure, cette matière électrolytique de référence étant perméable aux ions oxygène; 2.- Cellule-électrode de référence pour déterminer l'activité des ions oxygène d'un métal en fusion, cette électrode comprenant un corps en un cermet, une électrode métallique formant borne en contact électrique avec ce corps et, sur celui-ci, une couche superficielle d'une substance électrolytique de référence qui est perméable aux ions oxygène; 3.- Cellule-électrode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la substance électrolytique est constituée par l'une au moins des matières suivantes : alumine, magnésie, zircone et mélange de thorine et d'yttria; 4.-- Cellule-électrode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le cermet ou céramique à métal est choisi dans le groupe constitué par le cermet de molybdène-alumine, le cermet de molybdène-zircone, le cermet de molybdène-thorine, le cermet de molybdène-thorine-yttria, le cermet de molybdène-magnésie; 5.- Cellule-électrode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que l'électrode métallique formant borne est constituée par l'une des branches d'un couple thermoélectrique; 6.- Cellule-électrode selon l'une- des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le cermet est façonné sous la forme d'un tube fermé à l'une de ses extrémités; 7.- Cellule-électrode selon la revendication 6), caractérisée par le fait qu'un couple thermoélectrique est placé à l'intérieur du tube; 8.- Cellule-électrode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que l'électrode métallique formant borne est fixée, en contact électrique avec le cermet, au moyen de poudre de molybdène qui s'agglomère pour former la Jonction lors de l'introduction de l'électrode dans la fusion; 9.- Convertisseur comprenant un récipient muni d'un garnissage réfractaire et au moins une cellule-électrode selon l'une des revendications précédentes, noyéé dans ce garnissage, pour la mesure de l'activité des ions oxygène du métal en fusion contenu dans le convertisseur; 10.- Convertisseur selon la revendication 9), caractérisé par le fait que plusieurs cellules-électrodes sont disposées dans le garnissage réfractaire et sont décalées à différentes profondeurs à l'intérieur de celui-ci, de sorte qu'au fur et à mesure que le garnissage du convertisseur s'use, l'une au moins des cellulesélectrodes soit en position de fonctionnement dans ce garnissage, pour la détermination de l'activité des ions oxygène d'une fusion contenue dans le convertisseur; 11.- Procédé de détermination de l'activité des ions oxygène d'une fusion de métal fondu, ce procédé consistant à mettre en contact la cellule-électrode selon l'une des revendications 1) à 8) avec la fusion, à introduire une électrode de contact dans cette fusion et à mesurer la différence de potentiel entre cette électrode de contact et la cellule-électrode pour avoir une indication de l'activites des ions oxygène de la fusion.