FR 2009790 A1 19700206 FR 6917925 A 19690530 La présente Invention concerne une composition minérale de revêtement et un procédé pour former un revêtement protecteur sur une surface. Des revêtements protecteurs ou résistant à la corrosion sont formés sur les surfaces d'éléments par exemple en métal ou en bois. La plupart des revêtements protecteurs et/ou anti-corrosion classiques sont formés de matières organiques, telles que l'asphalte, des résines synthétiques et des matières analogues. Ces revêtements en matières organiques ont différents inconvénients car ils sont inflammables, ont une mauvaise résistance à la chaleur, peu de dureté et ne sont pas entièrement satisfaisants pour empêcher la corrosion. De plus, avant l'application de ces revêtements organiques, la surface du métal doit être nettoyée pour supprimer la rouille. Même si une composition organique de revêtement est appliquée sur la surface de métal propre non rouillée ou sur une surface de bois, il est difficile d'obtenir un revêtement adhérant fermement.C'est en particulier le cas des revêtements sur les métaux. La présente invention a pour objet un revêtement minéral assurant une excellente protection, ayant d'excellentes caractéristiques de protection anti-corrosion et adhérant fermement au subjectile. L'invention a aussi pour objet un revêtement minéral dur, ininflammable, d'une grande résistance à la chaleur, à l'eau et aux agents atmosphériques, le revêtement adhérant fermement à la surface d'un métal, même si cette surface n'a pas été nettoyée avant l'application de la composition de revêtement. L'invention a aussi pour objet un procédé pour formerun revêtement minéral protecteur sur un subjectile. Les caractéristiques de l'invention ressortiront plus particulièrement de la description et des exemples suivants. D'une façon générale, une composition minérale de revêtement selon la présente invention comprend 1 un pigment réactif choisi dans le groupe constitué par (a) les oxydes calcinés des métaux de transition, t (b) les oxydes doubles obtenus par calcination d'un mélange d'un oxyde ou d'oxydes d'un métal ou de métaux du groupe II de la classification périodique, et d'oxyde ou d'oxydes d'un métal ou de métaux du groupe In' de la classification périodique, (2) un liant choisi dans le groupe constitué par les sels métalliques de l'acide phosphorique condensé, le métal étant choisi dans le groupe constitué par Al, Mg, CQ, Cu, Fe, Mn, et Zn, et (b) les phosphates ayant pour formule moyenne MO.xP205.yH20 dans laquelle M M représente un métal choisi dans le groupe constitué par Al, Mg, Ca, Cu, Fe, Mn et-Zn avec un rapport atomique M/P compris entre 0,25 et 1,0 et x et- y tous deux des nombres entiers et (3) un diluånt aqueux neutre ou faiblement alcalin. En ce qui concerne les oxydes des métaux de transition utilisés comme pigments réactifs, peuvent être mentionnés, par exemple, les oxydes de fer, de cobalt, de nickel, de titane, de manganèse, de zinc et de chrome. Un oxyde de ces métaux ou un mélange (en n'importe quelles proportions) de deux ou plus de deux de ces oxydes métalliques est d'abord calciné. Les conditions de calcination n'ont pas une importance critique du moment que les matières volatiles contenues dans l'oxyde sont éliminées et que l'oxyde est activé. Par exemple, la calcination peut être faite dans un four électrique à une température comprise environ 2000C et 1300 C pendant environ 1 à 5 heures d'après l'oxyde utilisé. Après la calcination, cet oxyde est pulvérisé. Bien entendu, il est possible d'utiliser les composés de ces métaux tels que les carbonates, les hydroxydes, etc... convertis en oxydes pendant la calcination. Le pigment réactif peut aussi être un oxyde double obtenu par calcination d'un mé-iiEge d'au moins un oxyde d'un métal du groupe II de la classification périodique et-d'au moins un oxyde d'un métal du groupe IV de la classification périodique Les oxydes des métaux sont alors mélangés dans des proportions telles qu'ils puissent former un oxyde double. Le mélange d'oxydes peut autre calciné à une température d'environ 2000C à 13000C pendant environ I à 5 heures ou plus d'après le mélange particulier. Des exemples d'oxydes de métaux du groupe il -sont l'oxyde de magnésium, l'oxyde de calcium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de strontium, ltoxyde de cadmium, l'oxyde de baryum, etc .'.Des exemples d'oxydes des métaux du groupe IV sont l'oxyde de silicium, l'oxyde de titane, ltoxyde de zirconium, l'oxyde d'étain, l'oxyde de plomb, etc.... Il est possible aussi d'utiliser un mélange de composés convertis en oxyde double pendant la calcination. Par exemple, il est possible de coprécipiter deux métaux sous une- forme insoluble, par exemple d'oxalates de carbonates, d'hydroxydes ou d'oxydes à partir d'une solution aqueuse contenant ces métaux sous une forme soluble' de nitrates-, de sulfates, etc.... Par exemple, de l'ammoniaque-ou une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium peut être a'joutéè"-à- une solution aqueuse contenant du sulfate de fer et du sulfate de zinc pour coprécipiter de l'hydroxyde dé fer et de l'hydroxyde de zinc.Le précipité récupéré est calciné de la façon décrite ci-dessus, pour préparer l'oxyde double désiré. Dans tous les cas, l'oxyde calciné est ensuite pulvérisé. Comme les poudres d'oxydes calcinés ou pigments réactifs ont différentes couleurs d'après les métaux utilisés, l'oxyde d'un métal ou le mélange d'oxydes de métaux peut être choisi d'après la couleur désirée pour le revêtement protecteur final. L'autre ingrédient essentiel de la composition de revêtement selon la présente invention est un liant du type phosphate. Un phosphate condensé, peut être utilisé conformément à la présente invention. Par exemple, un phosphate ou un mélange de deux ou de plusieurs phosphates (phosphate primaire, phosphate secondaire, etc...)-de Al, Mg, Ca, Cu, Fe, Mn et Zn est d'abord déshydraté par chauffage entre 1200C et 280"C, de préférence en atmosphère réductrice. I1 est préférable d'effectuer le chauffage à une température comprise entre 1200C et 2300C pour le phosphate d'aluminium, le phosphate de magnésium et le phosphate de calcium et entre 1200C et 2800C pour le phosphate de cuivre, le phosphate de fer, le phosphate de manganèse et le phosphate de zinc. Pour la condensation par déshydratation thermique, il est préférable d'utiliser un catalyseur tel que le borax, le spath fluor, le kaolin ou le carbone (par exemple du graphite). La quantité de catalyseur peut être inférieure à 10"r, en poids du phosphate devant être déshydraté moléculairement pour la condensation. De plus, la réaction de déshydratation peut être conduite sous pression réduite. Dans ce cas, la température peut être basse dans la plage mentionnée ci-dessus. Un autre liant du type phosphate pouvant être utilisé conformément à l'invention est représenté par la formule MO. xP205. yH20 dans laquelle M est un métal choisi dans le groupe constitué par Ca, Al, Cu, Fe, Mn, et Zn, le rapport atomique M/P étant compris entre 0-,25 et 1,0 et x et y étant des nombres entiers. La valeur de x peut être déterminée d'après la relation 0,25 4 M/P g 1,0 mais la valeur de y varie d'après Ie produit particulier et l'humidité ambiante parce que le degré d'hydratation est variable. Le phosphate peut être un phosphate primaire de Ca, Mg, AI, Cu, Fe, Mn, ou Zn disponible commercialement, ou un mélange de deux ou plus de deux de ces phosphates. Si désiré, le phosphate primaire peut être mélangé avec un ou plusieurs phosphates secondaires, tels que 2A1203.3P205 3H2O, 2CaO.P2O5.H2O, 2MgO.P2O5.H2O, etc.... des sesquiphosphates tels que AI203. 2P205. 3H20 , CaH2.P207, etc... Même sous la forme de mélange, il doit satisfaire à la formule précédente. Comme il a été mentionné, le rapport atomique M/-P doit être compris entre 0,25 et 1,0. Si ce rapport est supérieur à 1,0, il devient difficile d'effectuer une dissolution homogène dans "n milieu aqueux. Même si la solution obtenue est transparente et homogène sa stabilité est faible, de sorte qu'il est difficile d'emmagasiner la solution pendant une durée prolongées sans formation d'un précipité indésirable et sans une diminution de la réactivité. Cela est particulièrement marqué pendant la saison chaude. Quand le rapport atomique M/P est inférieur à o,25, la quantité d'oxyde métallique (pigment réactif) nécessaire pour un durcissement satisfaisant de la couche déposée est trop importante, et la qualité de la couche protectrice résultante est affaiblie. Le comportement de la couche protectrice résultante dépend en partie de la nature du métal formant le liant du type phosphate. La tendance suivante est en général observée Résistance à l'eau : Ca, Zn > Mg > Al Mn, Fe, Cu Adhérence : Al ;Mg > Mg > Ca > Cu Fe 7Zn Le pigment réactif (oxyde métallique) et le liant du type phosphate sont mélangés dans de l'eau ou un milieu aqueux faiblement basique, tel qu'un milieu aqueux contenant un composé alcalin, par exemple un hydroxyde d'un métal alcalin, un silicate d'un métal alcalin, de la chaux éteinte, du verre soluble du ciment commercial, etc....Eaviron 15 à 70 parties en poids de pigment réactif sont en général utilisées par 100 parties en poids de liant du type phosphate. La quantité de substance alcaline (à l'état solide) peut varier entre des limites larges.Cependant, dans le cas d'une base forte, telle que l'hydroxyde de sodium ou de potassium, cette quantité peut être d'environ 0,2 à 0,5 partie en poids, tandis que dans le cas d'une basse faible, telle que la chaux sodée, les silicates des métaux alcalins, le verre soluble, le ciment, etc....,cette quantité peut être d'environ 1,5 à 15 parties pour 100 parties du total de liant et de pigment réactif.Le produit alcalin doit fonctionner non seulement pour favoriser la réactipn de durcissement, mais aussi pour former un revêtement ayant une résistance supérieure à l'eaux Par suite, la substance alcaline peut être considérée comme un agent de durcissement. I1 est préférable d'utiliser un milieu aqueux alcalin plutôt que de l'eau pour préparer la composition de revêtement. La quantité de milieu aqueux est habituellement d'environ 20 à 70 parties en poids par 100 parties en poids du total du liant et du pigment réactif. Une charge minérale peut être ajoutée si désiré. Des exemples de charges pouvant convenir sont l'argile (bentonite), le sable, le carbonate de calcium, les déchets de four, etc... La charge peut être ajoutée en quantité pouvant atteindre 3zV% en poids du total de liant et de pigment réactif. La composition aqueuse de revêtement peut être appliquée sous la forme d'une suspension ou d'une pâte sur la surface de l'article à protéger de n'importe quelle façon convenable, par exemple par pulvérisation, par peinture àla brosse', par application au rouleau, par pulvérisation sans air, etc... Dans le cas d'un métal, il n'est pas nécessaire de nettoyer la surface et de supprimer la rouille, bien qu'iL soit préférable de supprimer les écailles libres de rouille avant d'appliquer la composition. L'article portant le revêtement peut être laissé au repos pour provoquer un durcissement par l'humidité. Par exemple, l'article peut être laissé dans une atmosphère ayant une humidité relative de 60 à 1007 pendant 24 heures ou plus (par exemple 3 à 5 jours) jusqu'à obtenir un durcissement satisfaisant. La température peut être comprise entre 20"C et 100 C. Cependant, pour favoriser ce durcissement par t'humidité, il est préférable diutiliser une atmosphère chaude, jusquià 1000C. La température peut être en génial plus basse, quand l'humidité est supérieure. En variante, le revêtement peut être cuit ou durci par chauffage. Par exemple, l'article portant le revêtement peut être porté à une température comprise entre 100"C et 200'C'dans une atmosphère normale. En général, la durée du traitement thermique peut être plus réduite quand la température est plus élevée. De plus la durée de cuisson peut être plus courte en cas d'utilisation d'une substance alcaline, qu'en cas d'utilisation d'eau. Quand un milieu aqueux alcalin est utilisé, le temps nécessaire pour la cuisson peut être compris environ entre 10 minutes et 1 heure, tandis que ce temps peut être compris entre 1 heure et 3 heures, quand le milieu aqueux est simplement de l'eau. Une caractéristique de la composition de revêtement selon la présente invention est la possibilité de conservation prolongée en pots. Par exemple, dans le cas d'utilisation d'une base forte, la durée de conservation peut être de ltrdre de 5 à 10 heures et dans le cas d'utilisation d'eau comme milieu aqueux, la durée de conservation peut être de l'ordre de 2 à 3 jours, et même plus. Le durcissement à humidité ou le durcissement thermique fixe ou durcit la composition de revêtement qui devient un revêtement dur, adhérant - fermement et anti-corrosion sur la surface de 1'article. Même quand la composition de revêtement est appliquée sur la surface rouillée d'un métal ferreux, la rouille est convertie et magnétite pendant la réaction de durcissement en formant une couche adhérant fermement au métal rapport. L'aspect du'revêtement est semblable à celui d'un émail ou d'une porcelaine. De plus, le revêtement résultant est non seulement dur et anti-corrosion, mais aussi il résiste à la chaleur, à la flamme, à l'eau etXaux agents atmosphériques et il est stable pendant une grande durée. Une composition selon l'invention est utile pour protéger la surface de n'importe quel article métallique ou non, sous n'importe quelle forme, par exemple des feuilles, des plaques, des tuyaux et autres La composition de revêtement peut être utilisée comme revêtement intérieur pour des tuyaux, des récipients, et autres. La composition de revêtement peut aussi être utilisée pour la protection de la surface du contre-plaqué ou d'articlesen bois, d'articles en pierre, d'articles en béton, de l'ardoise, etc... L'invention est illustrée plus particulièrement par les exemples suivants, dans lesquels les parties et les pourcentages sont en poids, sauf si spécifié autrement. Dans ces exemples, la dureté est exprimée en dureté Barcol suivant la norme ASTM D-2583-67 établie par Barber et Colmann et 1a durabilité en présence de conditions atmosphériques arti ficielles est déterminée d'après la norme ASTM D-822. La résistance à I & pulvérisation d'eau salée est déterminée d'après la norme japonaise JIS Z, 2371. La résistance à la flamme est déterminée en dirigeant la flamme d'un brûleur à gaz sur l'article et en observant le changement d'aspect du revêtement. La résistance à l'eau bouillante est déterminée en trempant l'articulé dans de liteau bouillante et en mesurant le temps écoulé avant un changement d'aspect. EXEMPLE 1 Liant Sel d'aluminium d'acide phosphorique primaire condensé, par déshydratation moléculaire (à 1500C) 50 parties. Pigment réactif Mélange de 10 parties d'oxyde de zinc et 20 parties d'oxyde de fer calciné à 3000C. pendant, 1 heure et ensuite pulvérisé. Charge Bentonite 20 parties. Un mélange des ingrédients ci-dessus est mis en suspension dans 30 parties d'une solution aqueuse à 2% de soude caustique pour obtenir la composition de revêtement. Cette composition de revêtement est ensuite appliquée à la brosse sur la surface d'un. tuyau en fer. Le tuyau en fer portant le revêtement est laissé pendant 36 heures dans une atmosphère à 80% d'humidité relative pour provoquer le durcissement à l'humidité. Le revêtement résultant a les caractéristiques suivantes Adhérence Adhérence ferme malgré l'application de la composition du revêtement sur une surface rouillée. Résistance aux Pas de changement observé, même sur un appareil de agents atmosphériques de mesure à zéro des intempéries après exposition pendant 2.000 heures. Résistance à la chaleur:Ininflammabilité, même en cas de chauffage à 500"C. Dureté :Dureté Barcol supérieure à 70. EXEMPLE 2 Liant : Phosphate primaire de magnésium condensé par déshydra tation moléculaire (à 1800C), 65 parties. Pigment réactif : Mélange de 10 parties d'oxyde de chrome et 10 parties d'oxyde de titane calciné à 300"C pendant 1 heure et ensuite pulvérisé. Charge Bentonite, 15 parties. Un mélange des ingrédients ci-dessus avec 6Q parties d'eau est appliqué par pulvérisation sur la surface intérieure d'un tuyau en acier. Le tuyau en acier portant ce revêtement est laissé dans une atmosphère ayant une humidité relative de 70% pendant 3 Jours pour obtenir un revêtement protecteur anti-corrosion ayant des caractéristiques similaires à celles indiquées dans l'exemple 1. EXEMPLE 3 Liant : Phosphate primaire de magnésium condensé par déshydra tation moléculaire (à 1800cl 40 parties, et phosphate primaire de calciunr condensé par déshydratation molé culaire (à 200"C) 20 parties. Pigment réactif : Mélange de 20 parties d'oxyde de nickel et 20 parties d'oxyde de fer calciné à 400"C pendant 1 heure et ensuite pulvérisé. Le mélange des ingrédients ci-dessus est mélangé avec 30 parties d'eau et la composition obtenue est appliquée à la brosse sur la surface extérieure d'un tuyau en fer. Le tuyau portant le, revêtement est laissé dans une atmosphère à 100% d'humidité relative pendant 24 heures, pour obtenir un revêtement protecteur anti-cprrosion ayant des caractéristiques similaires à celles indiquées dans l'exemple 1. EXEMPLE 4 Liant : Phosphate primaire d'aluminium condensé par déshydra tation moléculaire (à 1400 C) 40 parties,. et phosphate primaire de cuivre condensé par déshydratation molé culaire (à- 2100C) 20 parties. Pigment réactif : Oxyde de zinc 10 parties calciné à 1200"C pendant 3 heures et ensuite pulvérisé. Charge : Sable, 10 parties et argile 20 parties. Un mélange des ingrédients ci-dessus est ensuite mélangé avec 70 parties d'une solution aqueuse de carbonate de sodium pour préparer la composition de revêtement utilisée pour le dépôt par pulvérisation sur la surface intérieure d'un tuyau en fer. Le tuyau en fer portant ce revêtement est laissé pendant 36 heures dans une atmosphère à 100% d'humidité relative pour obtenir un tuyau portant un revêtement intérieur anti-corrosion adhérant fermement et dur, ayant d'excellentes caractéristiques similaires à celles indiquéea dans l'exemple 1. EXEMPLE 5 Liant : Mélange de 5 parties de phosphate primaire de magnésium, 2 parties de phosphate primaire d'alu minium condensé et 3 parties de sesquiphosphate d'aluminium, avec un rapport atomique métal/phos- phore de 10/22. Pigment réactif : Mélange de 5 parties de MnO2 et 5 parties de Fe304 calciné à 900"C pendant 2 heures et ensuite pulvérisé. 10 parties du liant et 3 parties du pigment réactif ci-dessus sont ensuite mélangées avec 3 parties d'une solution aqueuse à 2% de soude caustique pour préparer la composition de revêtement appliquée ensuite sur la surface extérieure d'un tuyau en fer nettoyé pour supprimer les écailles libres, mais restant encore rouillé. Le tuyau portant le revêtement est ensuite chauffe à 100 C pendant 30 minutes pour obtenir un revêtement protecteur ayant les caractéristiques suivantes: Adhérence : Ferme Résistance aux agents Aucun changement constaté avec l'appareil de mesure, atmosphériques : même après exposition pendant 500 heures. Résistance à la chaleur : Non inflammable, même en cas de chauffage à 5000C. Dureté I Dureté Barcol supérieure à 70. EXEMPLE 6 Liant . Mélange de 5 parties de phosphate primaire d'alu minium et 5 parties de phosphate secondaire de magnésium, rapport atomique métal/phosphore égal à 0,5. Pigment réactif : 3 parties d'oxyde de nickel calciné à 11000 pendant L heure Un mélange des ingrédients ci-dessus est ensuite mélangé avec 3 parties d'eau pour former une composition de revêtement. Cette composition est appliquée à la surface extérieure d'un tuyau en fer chauffé ensuite à 1000C pendant 60 minutes pour obtenir un revêtement anti-corrosion ayant des caractéristiques similaires à celles indiquées dans l'exemple 5. EXEMPLE 7 Liant : Mélange de 5 parties de phosphate primaire d'aluminium, 1 partie de phosphate primaire de calcium et 4 parties de phosphate primaire de magnésium, avec un rapport atomique métal/phosphore égal à 0,4. Pigment réactif : Mélange de 10 parties d'oxyde de zinc et 20 parties d'oxyde de titane calciné à 1000C pendant 5 heures et ensuite pulvérisé. Un mélange de 10 parties du liant ci-dessus et de 5 parties du réactif ci-dessus (oxyde double) est ensuite mélangé avec 7,5 parties d'une solution aqueuse à 2% d'hydroxyde de sodium pour former la composition de revêtement. Cette composition est ensuite appliquée sur une tôle d'acier et elle est chauffée à 1200C pendant 20 mn pour obtenir un revêtement protecteur adhérant fortement ayant les caractéristiques suivantes Durabilité en présence de conditions at,mosphériques artificielles : 2.000 heures Résistance à la pulvérisation d'eau salée : Plus de 300 heures. Dureté : Dureté Barcol supérieure à 60. Résistance à la flamme : Ininflammable (800 C). EXEMPLE 8 Liant Mélange de 6 parties de phosphate primaire de magnésium et 4 parties de sesquiphosphate d'aluminium avec un rapport atomique métal/phosphore égal à 0,5. Pigment réactif Mélange de 5 parties d'oxyde de magnésium et 5 parties d'oxyde de zirconium calciné à 1200 C pendant 2 heures et ensuite pulvérisé. Un mélange de 10 parties du liant et de 5 parties du pigment réactif ci-dessus est mélangé avec 3 parties de verre soluble (teneur en solides 10%) pour former la composition de revêtement. Cette composition est appliquée à la surface d'une tôle de fer et est chauffée à 1500C pendant 20 minutes pour obtenir un revêtement protecteur adhérant fermement ayant les caractéristiques suivantes Durabilité en présence de conditions atmosphériques artificielles : 2.000 heures Resistance à la pulvérisation dTeau salée : plus-de 500 heures. Dureté Dureté Barcol supérieure à 60 Résistance à la flamme : Ininflammable (800"C). Résistance à l'eau bouillante : Plus de 50 heures. EXEMPLE 9 Liant : Mélange de 1 partie de phosphate primaire de calcium, 5 parties de phosphate primaire d'aluminium et 4 parties de phosphate secondaire-de magnésium avec un rapport atomique métal/phosphpre égal à 10/21. Pigment réactif : Mélange de 4 parties d'oxyde de zinc, 5 parties d'oxyde de titane et 1 partie d'oxyde de baryum calciné à 10000C pendant 3 heures et. ensuite pulvérisé. Un mélange de 10 parties du liant et 3 parties du pigment réactif ci-dessus est mélangé avec 3 parties d'une solution aqueuse à 2% d'hydroxydes de sodium et de potassium pour former la composition de revêtement. Cette composition est appliquée sur une tôle d'acier et est chauffée à 100"C pendant 30 minutes pour obtenir un revêtement protecteur adhérant fermement, ayant des caractéristiques similaires à celles indiquées dans l'exemple 8. EXEMPLE 10 Liant Mélange de 5 parties de phosphate primaire d'aluminium, 1 partie de phosphate de calcium et 4 parties de phosphate primaire de magnésium chauffé à 1400C pendant 2 heures. Pigment réactif Mélange de 10 parties d'oxyde de zinc et 20 parties d'oxyde de titane, calciné à 1000"C pendant 5 heures et ensuite pulvérisé. Un mélange de 10 parties du liant et -de 5 parties du pigment réactif ci-dessus est mélangé avec 7,5 parties d'eau et est appliqué à la brosse sur une plaque en béton. La plaque en béton portant ce revêtement est ensuite chauffée à 1500C pendant 60 minutes pour obtenir un revêtement protecteur adhérant fermement ayant les caractéristiques suivantes Durabilité en présence de conditions atmosphériques artificielles : 2.000 heures Résistance à la pulvérisation d'eau salée : Plus de 500 heures Dureté : Dureté Barcol supérieure à 60. Résistance à la flamme : Ininflammable (800 C). Résistance à l'eau bouillante : Plus de 50 heures. EXEMPLE 11 Liant Phosphate d'aluminium commercial 'chauffé à 1800C pendant 3 heures pour-la condensation par déshydratation. Pigment réactif Mélange de 4 parties d'oxyde de magnésium et 6 parties d'oxyde de titane calciné à 13o(YCpendant 2 heures et ensuite pulvérisé. Un mélange de 10 parties du liant et de 5 parties du pigment réactif ci-dessus est mélangé avec 7,5 parties d'une solution aqueuse à 2% d'hydroxyde de potassium pour former la composition de revêtement. Cette composition est ensuite appliquée sur une tôle de fer et est chauffée à 1500C pendant 20 minutes pour obtenir un revêtement protecteur ayant des caractéristiques similaires à celles indiquées dans l'exemple 10. EXEMPLE 12 Liant Mélange de 3 parties de phosphate primaire d'aluminium, 5 parties de phosphate primaire de calcium et 2 parties de phosphate primaire de fer chauffé à 1800C pendant 2 heures pour la condensation par déshydratation. Pigment réactif Du gaz ammoniac est envoyé dans une solution aqueuse contenant 10 parties d'oxalate de fer, et 1 partie d'oxalate de nickel pour former un coprécipité. Le pré cipité récupéré est ensuite calciné à 5000C pendant 1 h pour obtenir un oxyde double de fer et de nickel. Un mélange de 10 parties du liant et de 3 parties du pigment réactif ci-dessus est mélangé avec 6,5 parties d'une solution aqueuse à 2% d'hydroxyde de sodium pour préparer la composition de revêtement. Cette composition appliquée sur une tôle d'acier est ensuite laissée pendant plusieurs jours à la température normale avec une humidité-relative de 100%. Le revêtement résultant a des caractéristiques similaires à celles indiquées dans l'exemple 10, sauf que la résistance à l'eau bouillante est un peu inférieure. EXEMPLE 13 Liant Phosphate de magnésium chauffé à 1600C pendant 2 h pour la condensation par déshydratation. Pigment réactif Mélange de 50 parties d'oxyde de plomb, 40 parties d'oxyde de zirconium et 10 parties d'oxyde de calcium, calciné à 1000"C pendant 1 heure et ensuite pulvérisé pour obtenir une poudre d'oxyde double. Un mélange de 10 -parties du liant et de 5 parties du pigment réactif ci-dessus est mélangé à 6 parties d'eau et 1,5 partie de poudre de ciment commercial pour former la composition de revêtement. Cette composition est appliquée a la brosse sur une feuille de contre-plaqué de bois et est chauffée à 1500C pendant 30 mn pour obtenir un revêtement adhérant fermement ayant des caractéristiques générales similaires à celles indiquées dans l'exemple 10. Bien entendu, la description qui précède n'est pas limitative et l'invention peut être mise en oeuvre suivant d'autres variantes sans que l'on sorte de son cadre. R E V E N D I C A T I O N S- 1 - Composition minérale de revêtement pour des articles métalliques, en bois ou autres caractérisée par (1) un pigment réactif choisi dans le groupe constitué par (a) les oxydes calcinés des métaux de transition et (b) des oxydes doubles obtenus par calcination d'un mélange d'au moins un des oxydes des métaux faisant partie du groupe II de la classification périodique et d'au moins un des oxydes des métaux faisant partie du groupe IV de la classification périodique (2) un liant choisi dans le groupe constitué par (a) les phosphates métalliques condensés dont le métal est choisi dans le groupe constitué par Al, Mg, Ca, Cu, Fe, Mn et Zn et (b) les phosphates ayant pour formule moyenne MO. xP205.yH20 dans laquelle M représente un métal choisi dans le groupe constitué par AI, Mg, Ca, Cu, Fe, Mn et Zn, le rapport atomique M/P est compris entre 0,25 et 1,0, x et y sont tous deux des nombres entiers et (3) un milieu aqueux neutre ou faiblement alcalin. 2 - Composition de revêtement selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle content de plus une charge minérale en quantité pouvant atteindre 30% en poids du total du liant et du pigment réactif. 3 - Composition de revêtement selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité de pigment réactif est comprise environ entre 15 et 70 parties en poids par 100 parties en poids de liant. 4 - Composition de revêtement selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que la quantité de milieu aqueux est comprise environ entre 20 et 70 parties en poids par 100 parties en poids du total de liant et de pigment réactif. 5 - Composition de revêtement -selon la revendication 1, caractérisée en ce que le milieu aqueux alcalin contient 0,2 à 5 parties en poids d'une base forte telle que l'hydroxyde de sodium ou de potassium par 100 parties en poids du total de liant et de pigment réactif. 6 - Composition de revêtement selon la revendication 1, caractérisée en ce que le milieu aqueux alcalin contient environ 1,5 à 15 parties en poids d'une base faible telle que la chaux sodée, un silicate d'un métal alcalin, du verre soluble et un ciment par 100 parties en poids du total de liant et du pigment réactif 7 - Procédé pour former un revêtement minéral protecteur sur un subjectile caractérisé par l'application d?une composition selon l'une des revendications 1 à 6 et le maintien dans une atmosphère ayant une humidité relative de 60 à lOO2o pendant au moins 24 heures à une température comprise entre 200C et 1000C. 8 - Procédé pour former un revêtement minéral protecteur sur un subjectile caractérisé par l'application d'une composition selon ltune des revendications 1 à 6 et ensuite par le chauffage à une température comprise entre 1000C et 2000C pour le durcissement du revêtement.