FR 2006995 A1 19700102 FR 6912867 A 19690423 Au cours du relormage catalytique de la pyrolyse ou du craquage et d'autres procédés de traitement d'hydrocarbures et de diverses fractions provenant du pétrole brut pour fabriquer de l'éthylène et d'autres produits de la pétrochimie, il se forme normalement une quantité importante de sous-produits constitués par des hydrocarbures aromatiques0 De façon similaire, au cours de la production de coke, on obtient également un sousproduit riche en composés aromatiques. Toutefois, de tels sousproduits contiennent également des hydrocarbures non aromatiques qui ne peuvent pas titre séparés économiquement des composés aromatiques par distillation, car leurs points d'ébullition sont tres voisins. Un procédé couramment appliqué pour séparer les hydrocarbures aromatiques des hydrocarbures no.n aromatiques comprend deux opérations, à savoir 10 le mélange riche en composés aromatiques est soumis à un procédé d'hydrogénation catalytique au cours duquel les composés oléfiniques sont satures et les composés contenant du soufre sont convertis en dérivés qu'on peut fae.ilement éliminer du mélange 20 on applique alors un procédé d'extraction pour séparer les hydrocarbures aromatiques des hydrocarbures non ,aromatiques non saturés. Actuellement, on fait surtout appel à une extraction par un liquide pour l'opération 2. Une extraction des hydrocarbures aromatiques par un mélange de glycol et d'eau est un exemple d'un tel procédé. Il existe plusieurs procédés couramment utilisés pour la désalkylation,des composés aromatiques alkylésO L'un des plus courants est un procédé de désalkylation par l'hydrogène sur un catalyseur au chrome ou au molybdène. Dans ce procédé on utilise de l'hydrogène provenant d'une source extérieure, un lit de catalyseur, les températures élevées comprises entre 600 et 700 C et des pressions d'environ 35,3 kg/cm pour produire, par exemple, du benzène à partir d'alkylbenzènesO On connaît également des procédés thermiques ne faisant pas appel à un catalyseur.Ils sont similaires aux procédés catalytiques, à cette exception qu'il faut utiliser des températures plus élevées et/ou des temps de réaction plus longs, pour compenser l'absence de catalyseur0 Ces deux procédés de désaîkylation -présentent toutefois l'inconvénient que les hydrocarbures non aromatiques contenus dans le produit de départ sont convertis sensiblement en totalité en méthane0 Ils ont également pour inconvénient d'exiger une source indépendante d'hydrogéne d'une pureté relativement élevée, ce qui, dans la pratique, constitue fréquemment un facteur limitatif, car il détermine la capacité de traitement à un emplacement donné d'une usine pétrochimique0 La mise en oeuvre du procédé de la présente invention peut permettre d'obtenir avec une seule opération de traitement simple, les résultats qui, dans la technique antérieure, demandaient plusieurs opérations plus compliquées, comme suit. 10 Elimination des hydrocarbures non aromatiques saturés et non saturés d'un mélange contenant des hydrocarbures aromatiques, par conversion en hydrocarbures non aromatiques à point d'ébullition inférieur et en hydrocarbures aromatiques0 2 Désalkylation non catalytique d'hydrocarbures aromatiques alkylés pour former des hydrocarbures aromatiques alkylés plus légers et du benzène, sans utiliser de source extérieure d'hydrogène. 30 Production d'hydrogène, de méthane, d'éthylène, de propylène et d'autres hydrocarbures gazeux intéressants, ainsi que dthydrocartures aromatiques, à partir d'hydrocarbures non aromatiques contenus dans le produit de départ à traiter0 40 Obtention d'un rendement optimal en certains produits effluents grâce à un réglage des conditions du procédé. La présente invention concerne un procédé permettant de séparer les hydrocarbures non aromatiques d'un mélange contenant des hydrocarbures aromatiques ayant 6 à 13 atomes de carbone et des hydrocarbures non aromatiques bouillant sensiblement dans le même intervalle que les hydrocarbures aromatiques, ces derniers représentant 5 à 99 * du mélange à traiter ; ce procédé consiste à soumettre ce mélange à une pyrolyse à une température de 600 à lQ00 C, pendant un temps de séjour suffisant pour que les hydrocarbures non aromatiques soient convertis en hydrocarbures aromatiques et en substances dont le point d'ébullition est inférieur à celui des hydrocarbures aromatiques ayant 6 à 13 atomes de carbone o Le procédé est de préférence mis en oeuvre à une température de 700 à 9000C et, mieux encore, de 750 à 8500G, Les mélanges de départ contenant des hydrocarbures aromatiques qui peuvent entre traités conformément à la présente invention contiennent environ 5. à 99 % d'hydrocarbures aromatiques et, de préférence, 25 à 98 % de tels hy drocarburesO Un mélange de départ convenant encore mieux contient 50 à 90 - 95 % d'hydrocarbures aromatiques et O - 15 % d'hydrocarbures en C5 ainsi que 5 - 50 % d'hydrocarbures non aromatiques en C5 - C13. Un mélange de départ préféré possède un intervalle d'ébullition compris entre environ 70 et 260 C. L'intervalle d'ébullition du mélange d'hydrocarbures aliphatiques, alicycliques et aromatiques est principalement compris dans l'intervalle d'ébullition des hydrocarbures aromatiques ayant 6 à 10 atomes de carbone.Si l'on ne procède pas à un fractionnement soigneux,de tels produits peuvent contenir jusqu'à 20 % en poids d'hydrocarbures ayant 5 atomes de carbone, ou même un peu plus de 20 %, ainsi que de petites quantités d'hydrocarbures ayant 4 atomes de carbone ; de façon plus typique, ils contiennent 1 à 15 % en poids d'hydrocarbures ayant 5 atomes de carbone, avec peu ou pas d'hydrocarbures ayant 1 à 4 atomes de carbone. Le temps de pyrolyse varie nécessairement en fonction de la température. La limite supérieure pour le temps de pyrolyse est déterminée par une cokéfaction excessive dans les tubes de pyrolyse. On doit également noter que la quantité de coke formé est également influencée par la température, les matériaux constituant les tubes, la teneur en soufre du mélange à traiter et la composition générale de ce mélange. En général, un temps de séjour dans les tubes de pyrolyse compris entre 0,1 et 20 secondes est suffisant dans la mise en oeuvre de la présente invention et, pour un mélange à traiter ayant une teneur en hydrocarbures aromatiques assez élevée, un temps d'hydrolyse compris entre environ 0,4 et 5 secondes est approprié dans l'intervalle de température préféré. La pression n'est pas un paramètre déterminant llo dans ce procédé de séparation dXnaTdrocarburesZarosatiques en mélange avec des hydrocarbures aromatiques, ce qui fait que l'intervalle des pressions est fonction des matériaux de construction du four de pyrolyse. On pourrait concevoir une instal- lation dans laquelle ce procédé pourrait être mis en oeuvre à une pression comprise entre 0,1 et 50 atmosphères- ou plus mais, dans la pratique, l'intervalle de pression préféré est compris entre la pression atmosphérique et environ 8 atmosphères. En réglant les conditions de pyrolyse, on peut désaîkyler des quantités variables d'hydrocarbures aromatiques alkylés pour former par exemple du benzène, et on peut combiner des quantités variables de benzène et d'alkylbenzènes pour former du diphényle ainsi que d'antres composés hydrocarburés aromatiques à plusieurs condensés. La présence d'hydrocarbures légers dans le mélan g. à traiter n'est pas nuisible- dans le procédé de la présente invention. Il -en est de même pour les diluants gazeux inertes, mais ceux-ci ne sont pas nécessaires pour la mise en oeuvre du procédé. Les expériences ont démontré que, par exemple la pré- sence ou l'absence de vapeur d'eau dans le four n'a pas d'effet sur le procédé à condition que le temps de séjour reste cons- tant.De façon appropriée, dans un procédé de pyrolyse mis en oeuvre à l'échelle de la production , une quantité de vapeur d'eau comprise entre environ O et 5 parties en poids, et de préférence entre environ 0,1 et 1 partie en poids par partie du mélange d'hydrocarbures, peut être introduite dans le réacteur avec le produit à traiter, à titre de diluant. Les hydrocarbures bruts à traiter contiennent fré- quemment des composés du soufre, Toutefois, étant donné lee pe- tites quantités normalement présentes, ces composés ne modifient pas le procédé de la présente invention. Le procédé conforme à la présents invention est suffisamment souple, car de nombreuses expériences ont démontré qu'on peut obtenir certaines fractions avec un rendement optimal, en ajustant des variables de ce procédé, telles que le temps de séjour, la température et la composition du mélange à traiter0 Les exemples ci-ap-rès illustrent l'invention. Toutes les parties s'entendent en poids sauf mention contraire. Dans tous les essais, la pyrolyse a été effectuée en l'absence de catalyseur dans les tubes du four. Toutes les expériences dont les résultats sont donnés dans le tableau 1 ci-dessous ont été mises en oeuvre dans un four de pyrolyse de laboratoire0 On a utilisé une pompe à débit étonné d'une capa cité de 2.000 ml/h pour refouler la charge provenant d1un réci pipent gradué dans le réacteur. Lorsque l'hydrocarbure de départ a eté vaporisé et préchauffé à 5000C, les vapeurs passent dans le réacteur où elles sont rapidement ehauffées jusqu'à une tempéra ture de craquage. Le produit effluent chaud est refroidi au-dessous de la température ambiante dans un condenseur en verre par un mélange réfrigérant de glycol et d'eau glacée.Les produits liquides sont recueillis dans un collecteur et les gaz traversent un tube de prélèvement ou un robinet de prise d'échantillon utilisé dans la chromatographie en phase vapeur, après quoi ils traversent un compteur-contrôleur humide. Le réacteur et le préchauffeur sont constitués par un tube de 2,54 cm de diamètre et sont chauffés éleetrique- ment. le dispositif de chauffage du four est construit en quatre sections ayant chacune 20,4 cm de long, un thermocouple étant fixé à l'extérieur de chaque section de chauffage. On règle lté- nergie fournie à chaque section de chauffage à laide d'un autotransformateur à rapport variable, et cette énergie est contrô- lée par un dispositif de réglage de la température. On ajuste les dispositits de réglage de la température et les autotransformateurs de manière à obtenir la température désirée du gaz aux emplacements des quatre thermocouples, le long de l'axe du tube.On ajuste le dispositif de préchauffage de façon similaire de manière que la température des gaz pénétrant dans le réacteur soit comprise entre 500 et 600ce. Les tronçons de tube compris entre le dispositif de préchauffage et le réacteur et s1 étendant au-dessous du réacteur sont chauffés électriquement pour réduire suffisamment la perte de chaleur et le refroidissement du gaz à ces emplacements. Tous les dispositifs de chauffage sont recouverts d'une double couche d'un calorifuge résistant aux températures élevées.Toutes les expériences sont faites sous la pression autogène ou à la pression ambiante' Les résultats d'essais effectués à une pression d'environ 5 atmosphères montrent que la pression ne constitue pas un paramètre important au cours d'un procédé de séparation des hydrocarbures non aromatiques et des hydrocarbures aromatiques d'un mélange. On analyse la phase liquide et la phase gazeuse du produit sortant refroidi par chromatographie en phase vapeur. On utilise deux robinets devise d'échantillons de gaz pour injecter des échantillons de gaz dans les chromatographes en vue de l'analyse de l'hydrogène et des hydrocarbures. On utilise un appareil de chromatographie en phase vapeur pour l'analyse de l'hydrogène, en utilisant de l'argon comme gaz d'entratnement. Dans des conditions normales de travail, la concentration en hydrogène peut être relevée sur une courbe normalisée obtenue en portant le pourcentage mmléculaire d'hydrogène en fonction de la zone.des maxima, courbe qu'on a préparée d'après les analyses de mélanges connus.Un chromatographe sensible à la température et une colonne de 3,05 m contenant du fluorosilicone sur de l'alumine activée sont utilisés pour l'analyse des hydrocarbures contenus dans la phase gazeuse. Les échantillons de phase liquide pr-élevés dans le produit sortant et contenant des hydrocarbures allant du benzène au terphényle sont analysés avec une colonne de 3,05 m en utilisant un chromatographe en phase vapeur programmé en fonction de la température. En utilisant le poids de l'échantillon de liquide et le volume de gaz mesurés, on combine les résultats des analyses des deux phases de produits effluents dans un rapport approprié pour obtenir la composition des produits effluents chauds sortant du réacteurs Les calculs relatifs aux divers ingrédients contenus dans le produit effluent sont faits d'après des enregistrements des pics et des surfaces de pics. Les expériences individuelles ont été mises en oeuvre de la manière suivante : Pour que le réacteur chaud ne contienne pas simultanément de l'air et des hydrocarbures, on purge d'abord l'ensemble avec de l'argon pendant au moins 10 minutes. On détermine ensuite l'absence de fuite dans l'ensemble 2 en établissant une pression de 0,63 kg/cm dans les tubes. Si la pression ne tombe pas au-dessous de 0,49 kg/cm2 en 2 minutes, l'étanchéité de l'ensemble est adéquate pour une opération à la pression atmosphérique0 On met en route le dispositif de réfrigération et on refroidit les condenseurs, puis on amène le compo teur-contr1eur humide à zéroO On introduit l'hydrocarbure de départ dans le cylindre gradué de 1000 cm3 . On met en route la pompe d'alimentation, qui a été réglée au préalable de manière que son débit soit compris entre 100 et 600 cm3/h, et on laisse la réaction se poursuivre pendant au moins une demi-heure avant de prélever le premier exemple. On prélève des échantillons de gaz à laide de robinets qui les injectent automatiquement dans le chromatographe en phase vapeur en vue de l'analyse. On prélève et on analyse deux échantillons de gaz et on les analyse au cours de chaque expérience. Pendant le craquage, on relève la température du réacteur et on l'enregistre, et on effectue les réglages nécessaires pour maintenir la température constante à l'emplacement des quatre thermocouples se trouvant dans le tube de réaction0 A la fin de chaque essai, on lit les indications du compteurcontrôleur humide pour obtenir le volume total des gaz de sortie, et on pèse les liquides recueillis. A la fin de l'expé- rience de craquage, on purge l'ensemble avec de l'argon et on introduit ensuite de l'air pour faire brûler le coke qui est éventuellement formé pendant la réaction.Si nécessaire, on règle le débit de l'air de manière que la température maximale à l'intérieur du réacteur ne dépasse par 1000 C. Les résultats eprésentatifs.dsapérations mises en oeuvre à l'aide du réacteur sont donnés dans le tableau cidessous. voir Tableau 1 page 8 Le facteur de sévérité du craquage, cgest-8-dire la sévérité des conditions telles que la température et le temps de séjour joue un r81e principal dans la répartition des produits et les rendements. Les tableaux 3 et 4 illustrent cette caractéristique pour certains produits effluents principaux. 'appareil utilisé dans ces opérations d'essai et les procédés mis en oeuvre sont identiques à ceux quVon a décrits ci-dessus. Le tableau 2 donne une analyse du produit de départ utilisé dans ces expériences, cette analyse étant la même pour les tableaux 3 et 4. TABLEAU 2 Constituant % en poids du produit total Composés en C1 - C5 9,84 Composés aromatiques en as - C9 6,57 Composé aromatique en C6 4286 Composé aromatique en C7 29,22 Composé aromatique en C8 11,02 Composé aromatique en C6 - C9 -83,50 Composés en C10 et plus lourds 0,08 Sur le tableau 3, seule la température varie, le temps de séjour (4,65 secondes) et la composition du produit de départ étant constants. Sur le tableau 4, seul le temps de TABLEAU I Analyse des composés non aromatiques et aromatiques % en poids par rapport au mélange total Quantité to- Quanti- Quantité Quantité tale decomp. té tota- totale de Composés totale de Temps nen arom. en le de comp.arom.Benzène aromati- Toluène composés C5 et plus lé- comp.non en C6-C9 ques en C8 en C10 et Débit de sé- Temp. g/h jour, C gers arom. en plus lourds Essai sec (1) (4) (5) C6-C9 Ent. Sort. Ent. Sort. Ent. Sort. Ent. Sort. (2) n (3) Ent. Sort. Ent. Sort. Ent. Sort. 1 253 5,21 800 0,48 1,30 2,97 0,06 96,75 84,65 62,90 61,91 9,13 2,04 24,72 20,0 -0- 13,87 2 436 3,03 795 0,48 1,23 2,79 0,04 96,75 86,33 62,90 62,69 9,13 2,21 24,72 21,00 -0- 12,29 3 88 14,67 800 0,48 1,33 2,79 -0- 96,75 82,57 62,90 66,81 9,13 1,47 24,72 13,70 -0- 15,89 4 471 2,34 800 12,65 7,79 7,61 -0- 80,35 80,08 41,47 56,53 12,27 5,76 25,70 17,21 0,36 11,57 5 167 6,48 825 12,65 6,06 7,61 -0- 80,35 68,88 41,47 54,07 12,27 2,60 25,70 11,98 0,36 24,36 6 248 4,30 850 12,65 6,90 7,61 -0- 80,35 71,13 41,47 54,62 12,27 2,84 25,70 13,39 0,36 21,14 7 73 15,84 800 7,86 4,22 5,60 -0- 86,45 72,28 44,54 54,44 11,96 3,29 29,95 14,27 -0- 22,89 8 426 2,69 800 2,67 6,95 10,13 0,26 86,48 80,63 83,65 75,42 -0- 2,32 2,83 2,46 -0- 11,95 9 277 4,7 653 0,65 8,61 10,07 7,20 89,30 82,29 88,01 80,43 -0- 0,67 1,29 0,94 -0- 1,93 10 289 1,96 900 21,92 42,89 26,43 0,01 47,08 34,84 0,69 14,81 21,98 7,29 5,23 10,01 4,56 19,88 11 218 3,33 850 0,72 40,61 57,20 0,31 41,34 49,34 9,03 20,65 9,55 8,01 22,45 19,33 0,69 8,70 12 1313 0,87 890 8,02 6,25 7,51 0,32 86,39 81,23 44,60 49,76 11,36 8,44 29,99 21,72 0,09 11,76 13 185 3,51 860 3,72 41,76 81,13 0,02 7,72 30,31 0,79 18,73 3,24 4,97 2,94 5,54 7,17 26,14 14 361 2,92 855 0,90 13,28 1,17 0,23 63,04 50,87 6,12 17,97 23,53 7,97 13,01 19,79 34,91 34,80 15 506 0,59 880 29,04 47,62 43,76 1,25 24,41 37,75 3,47 9,00 8,05 12,33 10,08 11,18 2,77 12,48 Ent. : Composés entrants Sont. : Composés sortants Débit : Débit d'alimentation du mélange à traiter (1) Température dans le quart extérieur du four (2) : La majeure partie est du biphényle (3) : Volume du réacteur : 358 cm3 (4) : En majeure partie des hydrocarbures en C5 (5) : En majeure partie des hydrocarbures en C1 et C2. séjour varie, la température (752 C dans le quart extérieur du four) et la composition de la charge étant constantes. Les résultats sont donnés oi-dessousO TABLEAU 3 Analyse du produit effluent, X en poids, du produit total Exp. Tempé- Comp. Composés aro- Comp. non Comp. N rature aromati- matiques en aromatique arom. en C que en C6 C7 C8 en C6 - C9 C6 - C9 (1) 1 694 46,00 25,00 10,85 0,32 83,52 2 723 47,22 25,27 10,29 0,26 84,50 3 752 48,19 25,16 9,59 0,20 84,63 4 781 48,90 24,64 8,77 0,13 83,95 5 809 49,34 23,68 7,86 0,06 82,41 6 838 49,50 22,31 6,87 0,00 80,13 (I) Température dans le quart extérieur du four TABLEAU 4 Exp. Temps Composés aromatiques Comp. non Comp. aroma N de en aromatique tique en séjour, C6 C7 C8 en C6 - C9 C6 - C9 sec. 1 9,10 47,76 24,57 8,94 0,02 82,85 2 6,57 47,82 24,88 9,27- 0,02 83,12 3 4,70 48,19 25,16 9,59 0,20 84,63 + 3,48 48,87 25,43 9,91 0,52 85,89 5 2,92 49,89 25,68 10,23 0,89 87,34 6 2,50 51,50 25,96 10,57 1,23 88,93 Les fractions aromatiques obtenues dans ce procédé peuvent encore être séparées en benzène et ses homologues en hydro carbures aromatiques polycycliques et leurs homologues par des techniques de distillation fractionnée bien connues. Les hydrocarbures aromatiques alkylés peuvent être désalkylés par l'hydrogène par des procédés connus, pour former du benzène et du naphtalène. On peut également séparer le biphényle et le convertir en benzène ou bien l'utiliser comme matière de départ pour fabriquer d'autres composés. REVENDICATIONS 1. Procédé pour séparer des hydrocarbures non aromatiques d'un mélange d'hydrocarbures aromatiques ayant 6 à 13 atomes de carbone et d'hydrocarbures non aromatiques ayant sensiblement le même intervalle d'ébullition que les hydrocarbures aromatiques, ces derniers représentant 5 à 99 % du mélange à traiter, ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'on soumet le mélange à traiter à une pyrolyse entre 600 et 1000 C, pendant un temps suffisant pour convertir les hydrocarbures non aromatiques en hydrocarbures aromatiques et en produits dont l'intervalle d'ébullition est inférieur à celui des hydrocarbu- res aromatiques ayant 6 à 13 atomes de carbone. 2. Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel une quantité de 0,1 à I partie en poids de vapeur d'eau, par partie du mélange d'hydrocarbures, est introduite dans le réacteur en même temps que le mélange à traiter. 30 Procédé conforme à la revendication 1, dans le- quel les composés aromatiques et les composés non aromatiques du mélange d'hydrocarbures à traiter ont un point d'ébullition compris entre 70 et 260 C.