FR 2025412 A1 19700911 FR 6941881 A 19691204 La présente invention se rapporte à des colorants nouveaux de formule dans laquelle Â est le reste d'un acide aminobenzènecarboxylique éventuellement substitué par le chlore ou le groupe nitro, d'un acide aminobenzène-dicarboxylique, d'un amide d'acide aminobenzènecarboxylique, d'un ester d'acide aminobenzènecarboxylique, d'un diamide ou -imide d'acide aminobenzènedicarboxylique ou d'un diester d'acide aminobenzènedicarboxylique, et h désigne un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, le groupement azoïque provenant du groupe amino des acides aminobenzènecarboxyliques ou de leurs dérivés. Le reste À dérive, par exemple, des acides mono- et dicarboxyliques suivants ou de leurs dérivés : acide amino-2 benzoSque,aci- de amino-3 benzoSque, acide amino-4 benzoTque, acide aminotéréphtalique, acide amino-2 isophtalique, acide amino-4 isophtalique, acide amino-5 isophtalique, acide amino-3 phtalique, acide amine phtalique.Comme dérivés de ces acides, on indiquera, à titre d'exemples les esters méthylique, éthylique,propylique, iso-propylique, butylique, iso-butylique, n-hexylique, n-octylique, éthyl-2 hexylique, cyclohexylique, benzylique, ss-phényléthylique, ss-hydroxy- éthylique, ss-méthoxyéthylique, ss-éthoxyéthylique, ss-acétoxyéthyli- que, p-hydroxypropylique, y-hydroxypropylique, -hydroxybutylique ou te-hydroxyhexylique ainsi que les esters dérivant d'alcools de formule Ho-(cH2)20-(cH2)2011, Ho-(cH2)20(cH2)20oH3, HO-(CH2)2O- (CH2)2-OC2H5 t HO(CH2CH2O)3H, HO-(CE2CH2O)2CH3, HO-(CH2CH2O)2C2H5 ou HO-(CH2)2OC4H9 , Lorsqu'il s'agit d'un alcool bivalent, les mi-esters seulement sont appropriés. Comme dérivés d'amides conviennent, par exemple, outre les amides d'acides carboxyliques non substitués, les composés dérivant des amines suivantes : méthylamine, éthylamine, n- ou i-propylamine, n- ou i-butylamine, n-hexylamine, éthyl-2 hexylamine, cy clohesylamine, ss-hydroxy-propylamine, y-hydroxypropylamine, p-hy- droxyéthylamine,ss-méthoxyéthylamine, t-téthoxy- ou r-éthoxypropyl- amine, diméthylamihe, diéthylamine, dipropylamine, dibutylamine, di-ss-hydroxyéthylamine, méthyl-ss-hydroxyéthylamine, pyrrolidine ou morpholine. Comme dérivés de l'acide amino- 3 ou-4 phtalique, on indiquera les imides ainsi que leurs dérivés substitués sur l'azote. Comme substituants sur l'azote en liaison imide, on citera, à titre d'exemples, les groupes méthyle, éthyle, n- ou i-propyle ou butyle, pentyle, hexyle, éthyl-2-hexyle, octyle, cyclohexyle, benzyle, ss-phényléthyle, phényle, méthyl-2 phényle, méthyl-3 phényle,xé- thyl-4 phényle, hydroxy-2 phényle, hydroxy-3 phényle, hydroxy-4 phényle, méthoxy-4 phényle, chloro-4 phényle, diméthyl-3,5 phényle, ss-hydroxyéthyle, P-hydroxypropyle, y-hydroxypropyle, -iétho- éthyle, r-méthoxypropyle, y-éthoxypropyle, carboxy-méthyle,B-car- boxyéthyle, 1-naphtyle ou 2-naphtyle. Comme exemples de compo- sants indole, on indiquera l'acide phényl-2 indole sulfonique-5 ou l'acide méthyl-l phényl-2 indole sulfonique-5. Sont particulibrement intéressants du point de vue technique les colorants dérivant des acides amino-benzènemono- ou -dicarboxyliques qui sont estérifiés avec des alcools en C1 à C3 ou avec des glycols ou des dérivés de ces derniers. Parmi les esters, on utilise de préférence les esters diacides aminobenze'ne-dicarboxyliques0 Parmi les imides,conviennent particulièrement bien les imides des acides aminophtaliques qui sont substitués sur l'azote par l'hydrogène ou par des restes alcoyle, en C1 à C4 pouvant être subs titués a teurour par des groupes hydroxy, méthoxy, éthoxy ou carboxy. les colorants préférés du point de vue technique répondent à la formule générale dans laquelle R1 a la désignation indiquée plus haut, et où R représente un groupe alcoxy en C1 à C4, un groupe ss-méthoxyéthoxy, ss-éthoxyéthoxy, p-propoxyéthoxy ou ss-butoxyéthoxy, un reste de formule - O-(cH2CH2-O) 2CH3 ou 0-(0112CH20)2C2H5, les deux R pou- vant aussi former ensemble le reste de formule # N-X, où X repré- sente alors un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, benzyle, phényléthyle, phényle, tolyle, -hydroxy- éthyle, ss-méthoxyéthyle, ss- ou r-hydroxypropyle, r-méthoxypropyle;; t-éthoxypropyle ou carboxyméthyle, les deux restes -COR étant en position ortho l'un par rapport à l'autre. Les esters méthyliques et les imides de 11 acide amino-4 phtalique sont préférés. Les nouveaux colorants conviennent parfaitement bien pour la teinture de polyamides naturels et , notamment, de polyamides synthétiques, comme le Nylon-6, le Nylon-6,6 ou des composés à structure chimique analogue. Ils donnent des teintures allant du jaune à l'orangé qui se distinguent par d'excellentes solidités, notamment à la lumière et aux épreuves humides Pour préparer les nouveaux composés, on peut faire réagir,par exemple, des composés diazoïques d'amines de formule générale A-NE2 avec des indoles de formule générale On connaît, par la littérature, des réactions analogues par rapport à ces dernières; la préparation des nouveaux colorants ne présente pas de particularités. Les nouveaux colorants peuvent, en partie, également stobtenir par sulfonation de composés de formule générale avec l'acide sulfurique contenant de l'anhydride sulfurique. Sauf indication contraire, les parties et les pourcentages indiqués ci-après s'entendent en poids. EXEMPLE 1:- A uzie solution de 20,9 parties d'aminotéréphtalate de diméthyle dans 300 parties d'eau et 25 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré, on ajoute 200 parties de glace, puis on fait arriver lentement, entre O et 50C , 30 parties en volume d'une solution à 23% de nitrite de sodium0 On brasse pendant encore 2 heures à la meme température et on élimine de la façon usuelle un excès éventuel d'acide nitreux.On ajoute ensuite la solution du sel de diazonium, par portions, à une solution de 28,6 parties d'acide phényl-2 indole sulfonique-5 dans 500 parties de diméthylformamide tout en maintenant la température entre O et 5 C, en refroidissant de l'extérieur et en ajoutant petit à petit 500 parties de glace0 On établit dans le mélange de copulation un pH de 4 à 5 par addition d'urne solution aqueuse concentrée d'acétate de sodium.La copulation terminée, on essore le colorant formé,on le lave avec une solution de chlorure de sodium à 104 et on le sèche à 700C. On obtient le colorant de formule sous forme d'une poudre d'un jaune tirant sur le rouge se dissolvant dans l'eau en donnant une solution jaune corsé. On introduit 10 parties d'un tissu en fibres d'adipate de poly hexamdthylène-diamine dans 400 parties en volume d'un bain de teinture renfermant 0,2 partie du colorant obtenu comme décrit ci-dessus, 0,3 partie d'acide acétique à 30% et 0,2 partie d'un agent d'unisson du commerce.On règle la température du bain au début à 400C, puis, en l'espace de 30 minutes, on porte à l'ébullition et on fait bouillir durant 60 à 90 minutes. On rince ensuite le tissu teint et on le sèche. On obtient une teinture d'un jaune pur présentant une très bonne solidité à la lumière et aux épreuves huei- des. De façon analogue, on peut préparer des colorants aux proprié- tés tinctoriales semblables à partir des constituants diazo et des copulants indiqués dans le tableau ci-après : Exemple Constituant diazo Copulant Nuance de la COOCH teinture sur r 5 polyamide 2 4 > NH2 Acide phényl-2 2 indole sulfonique-5 Jaune COOC H 3 7( ) 4 NH2 Acide phényl-2 \;= / indole sulfonique-5 Jaune CÓOC3E7(n) /COOCH3 4 n Acide méthyl-l 2 SH2 phényl-2 indole Jaune / sulfonique-5 LOOCH, CH OCH ,4(::ooaE2CH2o0H3 5 I2 Bcide phényl-2 indole sulfonique-5 Jaune COOCH2CH20CH3 CH Bide phényl-2 Jaune OOC 6 CH300 NH2 Acide phényl-2 Jaune ti indole sulfonique-5 rant sur le rouge /CON(CH3)2 , CH3)2 7 A NH2 Acide phényl-2 NR2 F indole sulfonique-5 Jaune CON (CH3)2 Exemple Constituant diazo Copulant Nuance de la teinture sur CON(C2H5)2 polyamide 8 NH Acide phdnyl-2 2 indole sulfonique-5 Jaune CON ", CH) CON ' 9 C2H4OH Acide phényl-2 9 X NH2 indole sulfonique-5 CR, CON C2 ON 5 C C H3 10 RNH2 w li CONHCH XCH2CH2cE2ocH3 Il n W 1ilH2 n COSHCH2CH2CH20CH3 CON(CH3)2 12 > NH2 CON(CH3)2 2 13 U ~ NH2 n n n CONO Exemple Constituant diazo Copulant Nuance de la teinture sur polyamide CT-OC Acide phényl-2 9 -OC KH2 indole sulfoni que-5 Jaune cooaL x v 15 ( )NH2 w n n COOCH3 COOCH3 9 Jaune ti 16 CH00C NH n n Jaune ti 3 - 2 rant sur le rouge n-C HLOOC 17 n-COOC NH2 NH2 N n n CO0C 18 ÉNH2 n n Jaune CH3O0C n-C3lI700C bTR " &num; n C +700C n-C300C CH30CH2CH200C;; JL CH30C CH2CH20OC Exemple Constituant diazo Copulant Nuance de la teinture sur polyamide CH2CH20H Acide phényl-2 Jaune tirant 21 oNs indole sulfonique-5 sur le rouge CO CO ÙNH2 CH2COOH 22 il n Il Ço FO Q -aM CH2CH20H t CO CO 23 ss " N Orangée NH2 24 CH2CH2CH20CH3 n * n # n CO CO NE2 NH2 H 25 /YN ,tNs CO CO * n n KH2 NH2 Exemple Constituant diazo Copulant Nuance de la teinture sur C3H7(n) polyanide N Acide phényl-2 CÓ CO indole sulfonique-5 Orangée CO CO 26 27 CH? 27 e NH2 It n Jaune aoocb Acide méthyl-1 phényl-2 indole 28 --NH2 sulfonique-5 w \ON(CH3)2 Àcide phényl-2 indole Acide phényl-2 indole 29 NH2 sulfonique-5 u 30 NH2 2 l n - COOC2E5 1 C2H500C NE2 n Jaune tirant sur le rouge BXEMPLB 32 ::- On brasse énergiquement pendant plusieurs heures, à la température ordinaire, 17,9 parties d'anthranilate de n-propyle simultanément avec 300 parties d'eau et 0,5 partie du produit de la réaction dtoléylamine avec 12 moles environ d'oxyde d'éthylène. Après addition de 25 parties d'acide chlorhydrique concentré et de 200 parties de glace, on fait arriver lentement, entre O et 50C, 30 parties en volume d'une solution à 23% de nitrite de sodium. On continue à brasser pendant deux heures à la mEme température, puis on copule, comme décrit à ltexemple l,avec 28,6 parties d'acide phényle-2 indole sulfonique 5.Après séchage, le colorant formé, de formule se présente, sous forme d'une poudre orangée se dissolvant dans l'eau en donnant une solution jaune orangé On teint pendant 1 heure à la température dtébullition 10 parties de bourre de polycaprolactame dans un bain (rapport 1/40) contenant 0,2 partie du colorant décrit, 0,2 partie d'un agent d'unisson du commerce et 2% d'acide formique à 85% (rapporté au poids de la marchandise à teindre).Après rinçage, on obtient une teinture d'un jaune pur présentant d'excellentes solidités0 Avec emploi des constituants diazo et des copulants indiqués dans le tableau suivant, on obtient, dans des conditions opératoires analogues, des colorants aux propriétés tinctoriales sem- blables o Exemple Constituant diazo Copulant Nuance de la teinture sur O H2CH 0113 2 polyamide ?13 Acide méthyl-l phényl-2 indole Jaune sulfonique-5 COOCH2CH(CH)2 34 Nil Àcide phényl-2 in- w 2 dole sulfonique-5 35 COOCE2 ($ n n n Exemple Constituant diazo Copulant Nuance de la teinture 0 KE2 sur polyamide Acide phényl-2 indole sulfoni 36 , = que-5 jaune C0Nil2 C 4H9(n) N 37 C0 CO n 'i june I / tirant sur le 9 NE2 rouge ,4 9( ) 38 nu CO CO ss n orangée 2 CH 9(i) 39 N CO CO " " NH2 EXEMPLE 40 :- A une solution de 20,9 parties d'amino-3 phtalate de diméthyle dans 300 parties en volume d'acide acétique glacial et 24 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré, on fait arriver en brassant, entre O et 50C, 30 parties en volume d'une solution aqueuse à 23% de nitrite de sodium en ajoutant en mdme temps un peu de glace.On brasse pendant encore 2 heures à la me- me température, on élimine de façon usuelle un excès éventuel d'acide nitreux, et on copule avec 28,6 parties d'acide phényl-2 indole sulfonique-5, comme décrit à ltexemple 1,0n obtient le colorant de formule sous forme d1unepoudre orangée qui se dissout dans l'eau en donnant une solution d'un jaune corsé et qui teint les tissus de Nylon-6,6 en nuances jaunes de très bonnes solidités. Exemple Constituant diazo Copulant Nuance de la teins ture sur COOC ffi (n) COOC3 (n) polyamide 41 R nu Acide phényl-2 indo W le sulfonique-5 Jaune CH,CH(C,H,) (C2H5) Jaune CO v CO N N tirant sur le 4 E2 le rouge 42 rouge 43 È n N N CR / CO a SH2 n n N 44 N co NH2 Exemple Constituant diazo Copulant Nuance de la teinture sur poly amide CH3 I 3 Acide phényl-2 indole sulfonique-5 Jaune ti 45 t in rant sur le rouge CO CO NH, Q J À CH2 t 46 0112 N I! n BT CO CO SH2 47 n M' n ll N N CO CO 9 KH2 Exemple Constituant diazo Copulant Nuance de la teinture sur polyamide 48 N N Acide phényl-2 CO CO indole sulfonique-5 orangée \~/ NH2 CH2CH(C2H5) (CH2)3CH3 N CO CO É2 C0(OCH2CH2) 2OCH3 50 ÀNH2 n n Jaune CO 20CH3 CO(OCH2CH2)2 OC2H5 51 " I CO(OCH2CH2) 20C2H5 0 52 NH2 N Orangée N i D 9H2CH2CH20H E3EMPLE 55 :- On dissout 18,1 parties d'acide amino-5 isophtalique dans 100 parties en volume d'eau avec addition de 6 parties de carbonate de sodium. Après avoir ajouté 30 parties en volume d'une solution à 23% de nitrite de sodium,on fait couler la solution dans un mélange de 30 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré et de 100 parties de glace. On brasse durant 2 heures entre 0 et 50C, on élimine de façon habituelle un excès éventuel de nitrite et on copule avec 28,6 parties d'acide phényl2 indole sulfonique-5, comme décrit à l'exemple 1. Le colorant résultant, de formule : constitue une poudre jaune qui se dissout dans l'eau en donnant une solution jaune et qui teint les tissus de polyamides synthétiques en nnances d'un jaune pur présentant d'excellentes solidités. REVENDICATIONS 1.- ITollveaux colorants monoazoïques de la série de l'indole, renfermant des groupes acide sulfonique et répondant à la formule générale : dans laquelle A est le reste d'un acide aminobenzène carboxylique éventuellement substitué par le clilore ou le groupe nitro, d'un acide aminobenzènedicarboxylique, d'un amide d'acide aminobenzène- carboxylique, d'un ester acide aminobenzènecarboxylique, d'un diamide ou -imide d'acide aminobenzènedicarboxylique ou d'un diester d'acide aminobenzènedicarboxylique, et Rt désigne un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. 2.- Colorants suivant la revendication 1, dans lesquels les groupes carboxyle du reste À sont estérifiés avec des alcools en C1 à C3 ou avec des glycols. 3.- Colorants suivant la revendication 1, dans lesquels le reste À dérive d'un phtalimide dont l'azote en liaison imide est substitué par l'hydrogène ou par des radicaux alcoyle en C1 à C4 portant éventuellement des aubstituants. 4.- Colorants suivant la revendication 1, de formule générale: dans laquelle Rt a la désignation indiquée plus haut, et où R représente un groupe alcoxy en C1 à C4 , un grdupe p-méthoxy-éthoxy, P-éthoxyéthoxy, -propoxyéthoxy ouX ss-butoxyéthoxy, un reste de formule -O-(CH2CH2-O)2CH3 ou O-(CH2CH20)2C2H5 , les deux R pouvant aussi former ensemble le reste de formule N-X, où X représente alors un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, benzyle, phényléthyle, phényle, tolyle, p-hydroxy éthyle, ss-méthoxyéthyle, p- ou y-hydroxypropyle, &gamma;;-méthoxypropyle, y-éthoxypropyle ou carboxyméthyle, les deux restes -COR c'tant en nosition ortho l'un par rapport à l'autre. 5.- Procédé de préparation de colorants suivant la revendi- cation t, caractérisé en ce qu'on fait réagir des composés diazol- ques d'amines de formule générale A 1CH2 avec des indoles de formule générale : 6.- Les colorants préparés par le procédé suivant la revendication 5. 7.- Emploi des colorants suivant l'une quelconque des revendications t è 4 pour la teinture des polyamides naturels ou synthétiques. 8.- Les polyamides naturels ou synthéticues qui ont été teints suivant la revendication 7.