FR 2000335 A1 19690905 FR 6900673 A 19690116 La présente invention est relative à un procédé pour augmenter l'aptitude à la teinture de filaments en polyester. Conformément à la présente invention, on amé- liore l'aptitude à la teinture de fibres en Polyester linéaire obtenu par condensation, en procédant aux traitements suivants dans l'ordre indiqué: côlon étire des fibres en polyester amorphes à une température inférieure à leur température de cristallisation apparente minimale, (b)on effectue une cristallisation limitée des fibres en chauffant les fibres amorphes étirées à une température supérieure à la température de cristallisation apparente minimale des fibres,tout en permettant à celles-ci de se relâcher d'une quantité ne dépassant pas 45% de leur longueur à l'état étiré,et (c)on cristallise davantage les fibres pour les stabiliser, en chauffant les fibres sous tension à une tempé- rature supérieure à la température appliquée au cours du relâche- ment et inférieure à la température de ramollissement des fibres, étant entendu que, pendant qu'on eristallise davantage les fibres,celles-ci sont étirées d'une quantité ne dépassant pas celle selon laquelle elles ont été précédemment relâchées, Les conditions opératoires suivantes sont préférables : étirage des fibres à 5000 à 800C ou mieux encore à 500C à 65 C;relâchement à 10000 à 1800G ou mieux encore à 110 à 130 C; cristallisation ultérieure en vue de la stabilisation à 18500 à 2300C ou mieux encore à environ 205 C. La seconde phase de cristallisation peut stev- fectuer avantageusement par traitement sur des rouleaux chauffés (recuit )ou en soumettant les-fibres aux vapeurs d'un hydrocarbure chloré bouillant ayant l'affinité d'nn solvant pour la fibre en polyester Les fibres obtenues par le procédé décrit plus haut tombent également dans le cadre de la présente invention Dans les dessine ci-annexés :: - la figure 1 montre schématiquement un procédé continu et une installation convenant pour la mise era oeuvre de l'invention; - la figure 2 est une coupe d'un dispositif servant à ltapplication de jets de vapeur et convenant pour etre utilisé dans le procédé suivant l'invention, cette coupe étant prise dans le plan vertieal contenant l'axe du trajet suivi par les fibres;; - la figure 3 montre schématiquement un appa reillage convenant pour entre utilisé pour relâcher ou recuire des fibres étirées, et - les figures 4 et 5 montrent, respectivement en plan et en élévation, un appareil convenant pour le recuit à l'aide d'un solvant des fibres en polyester. Comme le montre la figure 1, des fibres en polyester 2 venant dlun dispositif d'alimentation approprié sont amenées, en passant sur un rouleau de guidage 4, dans le dispositif d'alimentation d'une machine d'étirage 6.Les fibres passent sur 8 rouleaux d'alimentation 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20 et 22 et sont préchauffées entre les rouleaux 14 et 16, à l'aide d'un bain 23. Les fibres sont ensuite soumises à l'action d'un liquide chauffé pulvérisé par des dispositifs de pulvérisation schématisés collectivement en 24, ce liquide servant à chauffer les, fibres pendant qu'elles sont étirées Les fibres passent ensuite sur 8 rouleaux d'étirage 26, 28, 30, 32, 34, 36, 38 et 40, après quoi elles sortent de la machine d'étirage Les fibres étirées passent ensuite autour d'un rouleau de guidage 42 et d'un rouleau de pinçage 44, pour entrer ensuite dans un dispositif 46, dans lequel elles sont soumises à l'action de vapeur d'eau.Les fibres étirées sont relâchées dans ce dispositif k6, en étant introduites dans ce dispositif à une vitesse plus grande que celle à laquelle elles en sont retirées et en les chauffent par un jet de vapeur d'eau. Les fibres relâchées sont alors amenées à un rouleau de recuit 48. Dans le four de recuit désigné par la notation de référence 47 on prévoit une série de rouleaux de recuit chauffés, qui peuvent être au nombre de 20 ou davantage et qui peuvent tourner à la même vi- esse pour chauffer les fibres à longueur constante ou qui peu- vent tourner à une plus grande vitesse pour étirer les fibres dans une mesure pouvant aller jusqu'à companser l'ampleur du relâchement auquel ces libres ont été précédemment soumises Les fibres recuites sont alors traitées dans un dispositif de refroidissement 50 et amenées à passer sur des rouleaux de traction 52, 54 et 56.Les fibres sont ensuite- conduites à un dispositif de frisage 58, après quoi elles passent sur un rouleau de guidage 59, puis dans un dispositif de séchage 60, avant d'être bobinées. La figure 2 montre une forme de réalisation approprié d'un dispositif de pulvérisation de vapeur d'eau pouvant constituer le dispositif 46 montré à la figure 1. Ce dispositif est avantageusement constitué de 3 pièces qui sont vissées l'une dans l'autre. Des plaques 64 formant le corps de ce dispositif sont découpées, pour former la chambre de traitement 71. Une plaque faciale 62 présentant un passage 70 pour les fibres complète le dispositif. Lorsque les trois plaques sont assemblées, elles forment des chambres de vapeur d'eau 72 et des passages de vapeur d'eau 74. Les entrées 68 qui sont avantageusement taraudées pour permettre d'y raccorder une conduite d'alimentation de vapeur d'eau amènent la vapeur d'eau dans les chambres 72. La figure 3 montre un appareil approprié pour relâcher ou recuire des fibres en polyester. Les fibres en polyester 76,qui ont été étirées tout en étant à l'état amorphe au cours d'untraitement antérieur, passent entre un rouleau d'alimentation 78 et un rouleau de pinçage 80. Ces fibres sont ensuite amenées en contact avec la surface métallique d'un dispositif de chauffage 84, des rouleaux de guidage 82 et 86 assurant un contact des fibres avec cette surface sur une grande longueur.Le rouleau collecteur 90 et le rouleau de pinçage 88 tournent à une vitesse inférieure à celle du rouleau d'alimentation, en sorte que les fibres subissent un rétrécissement d'une ampleur prédéterminée, lorsqu'elles sont chauffées à la température de relâ chement.L'appareil peut être utilisé pour recuire les fibres relâchées ou bien, celles-ci peuvent & re amenées à un dispositif de recuit associé audit appareil, de façon à permettre un relSche- ment et un recuit continus .Lorsqu'on utilise- l'appareil comme dispositif de recuit, le rouleau collecteur tourne à une vitesse au moins aussi grande que celle du rouleau d'alimentation et le dispositif de chauffage est maintenu. à une température plus élevée que celle utilisée pour le relâchement. Les figures 4 et 5 montrent un appareil convenant pour recuire,à l'aide d'un solvant, des fibres étirées à l'état amorphe et relâchées. La figure 5 est une coupe suivant la ligne A-A de la figure 4. Les fibres relâchées sont amenées à passer dans un réservoir de recuit 94 monté entre des rouleaux en- traînés 96 et 98 Ces rouleaux sont, de préférence, entraînés à la même vitesse, de façon à maintenirles filaments sous tension et de façon à permettre qu'ils soient traités tout en étant maintenus à une longueur constante Les filaments entrent dans le réservoir 94 par une fente 100, après quoi ils passent autour de rouleaux séparateurs 102 et 104, -sur lesquels ils sont enroulés à plusieurs reprises Les filaments sortent du réservoir 94 par une fente 106 Le solvant 108 se trouvant dans le réservoir 94 est chauffé à l'ébullition par un serpentin de chauffage ll0(non montré à la figure 5)et les vapeurs de ce solvant sont utilisées pour chauffer et cristalliser les fibres Un serpentin de refroidissement 112 est prévu pour condenser les vapeurs qui auraient sinon tendance à s'échapper du réservoir 94o Lorsque des fibres en polyester sont étirées, relachées et stabilisées thermiquement par le procédé suivant la présente invention, les fibres stabilisées manifestent, de manière surprenante, une aptitude accrue à prendre la teinture.On sait que le chauffage de fibres orientées à longueur constante ne produit pas de changement en ce qui concerne l'aptitude à la teinture et peut même réduire cette aptitude0 Il s'ensuit que les résultats obtenus par le procédé suivant l'invention sont tout à fait inattendus Conformément à la présente invention, les fibres relâchéeswsont stabilisées vis-à-vis des changements thermi ques,c'est-à-dire recuites, par chauffage de ces fibres sous tension à des températures supérieures à- la température à laquelle elles ont été relâchées ou par traitement de ces fibres à l'aide d'un fluide ayant pour le polyester l'affinité d'un solvant Le chauffage et le traitement à l'aide d'un solvant ont tous deux pour effet de modifier la cristallinité du polymère et d'en stabiliser la structure vis-à-vis des changements thermiques En général, le chauffage de la fibre dans un état la laissant libre de se relicher produit une augmentation de l'aptitude à la teinture et une diminution de la ténacité, sans que se produise évidemment un rétrécissement à I'état sec aux températures inférieures à la température de relâchement, Le chauffage sous tension permet de stabiliser la structure et d'augmenter la ténacité, au dépens de liaptitude-de la teinture Dans ce cas, --------- il y a un faible rétrécissement à sec en dessous de la température de traitement. L'aptitude à la teinture des fibres obtenues par le procédé suivant la présente invention dépend de la mesure dans laquelle ces fibres sont relâchées,les fibres présentant une grande aptitude à la teinture lorsqu'elles ont été fortement re lchées. C'est pourquoi, il est souhaitable de relascher les fibres dans une mesure apprécible, par exemple à raison de 25 à 30%. Ces valeurs élevées de relâchement sont le plus facilement obtenu nues, en relâchant des fibres étirées à l'état amorphe. Les fibres étirées à l'état amorphe peuvent être relâchées de 25% ou davantage en les chauffant à des températures de 100 C seulement.On a constaté, non sans surprise, que l'aptitude à la teinture parait indépendante de la température de relSchement, lorsque les fibres étirées à l'état amorphe sont relâchées à des températures inférieures à environ 1800C. Dans le procédé suivant la présente invention, les fibres sont étirées à une température inférieure à leur température de cristallisation minimale apparente de façon à obtenir des fibres amorphes orientées. La température de cristallisation apparente minimale est la température la plus basse à las quelle se produit une cristallisation essentielle du polyester Comme on le sait (brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.917.779), cette température est dtenviron 1000C pour la plupart des polyesters à point de fusion élevé que l'on utilise pour la production de fibres. Bien que l'étirage soit exothermique, il est sou habitable d'appliquer un peu de chaleur aux fibres, afin d'octenir un produit uniformément étiré.Cependant, il est essentiel que le dispositif choisi pour chauffer les fibres soit capable de disse per la chaleur provenant de étirage. Des fibres ayant une température de cristallisation apparente minimale de 1000C,étirées dans un bain maintenu à 950C, peuvent acquérir une cristallinité appréciable qui indique que la température des fibres a été d'au moins 1000C. On préfère, par conséquent, que les fibres soit étirées à une température inférieure d'au moins environ 20 C à la température de cristallisation minimale apparente, pour se prémunir contre une cristallisation.Dans le c as de fibres ayant une température de cristallisation minimale apparente d'environ 1000C,on préfère qu'elles soient étirées E une température de 50 à 800C ou mieux encore de 50 à 65 C.La structure amorphe des fibres étirées en polyester peut être déterminée en mesurant le faible degré de cristallinité qui peut y être présent. La cristallinité dés fibres utilisées dans le cadre de la présente invention peut être mesurée en utilisant le procédé de détermination de l'indice de cristallinité décrit par W.O. Statton dans "The Journal of Applied Polymer Science" 7, 803 (1963). Les fibres étirées utilisées dans le cadre de la pré sente invention ont, de préférence, un indice de cristallinité ne dépassant pas 17, avant le relâchement. On préfère que les échantillons prélevés pour mesurer l'indice de cristallinité soient conservés à la température ambiante et que la température de conservation ne puisse pas dé passer 40 C. Lorsque des échantillons sont conservés pendant une durée prolongée, par exemple pendant 4 jours, même à la tempéra ture ambiante, leur indice de cristallinité peut s'avérer supé rieur à 17. Les échantillons ne doivent pas être exposés à des solvants plastifiants et la mesure doit évidemment s'effectuer à la température ambiante. La valeur retenue doit être la moyenne d'au moins deux mesures. En raison de la nature empirique de la mesure ae 11 indice de cristallinité, une détermination directe et pré cise de la cristallinité est difficile. Cependant, on connaît un procédé indirect et rapide pour déterminer le cristallinité rela tive de fibres orientées Ce procédé implique une détermination du rétrécissement0 La mesure du rétrécissement à l'eau bouillante constitue un procédé préféré pour déterminer la cristallinité re lative, car cette mesure peut s'effectuer de manière rapide, pré cise et efficace0 Les fibres orientes et étirées utilisées dans le cadre de la présente invention ont, de préférence, un 1rétré- cissement à l'eau bouillante d'au moins 16%. Les degrés de relachement obtenus dans le cadre de la présente invention dépendent à la fois de la tempéra ture du dispositif de chauffage et as durée pendant laquelle les fibres sont exposées à la chaleur. La durée nécessaire est telle que les vitesses de trsitement soient économiques. Elle est, en général, de l'ordre de 0,05 à 0,5 seconde B Si on le dé- sire, ces valeurs peuvent ôtre quelque pouréduites en utilisant des températures de relâchement élevées. A cause de la difficulté que l'on éprouve pour mesurer directement la température des fibres, la température atteinte par cellss-ci est déterminée par leur poids spécifique. Comme on le sait, le poids spécifique d'une fibre est en relation avec la température à laquelle elle est cristallisée. En utilisant une mesure du poids spécifique et la ration entre ce dernier et la température, on peut déterminer la température atteinte par les fibres. Pour le téréphtalate de polyéthylène, une température des fibres de 110-1800C correspord à un poids spécifique de 1,367 à 1,382 gramme par centimètre cube. Les fibres relâchées sont, de préférence, stabilisées vis-à-vis des changements thermiques, par chauffage de ces fibres, sous tension, à une température, supérieure à la température de relâchement. La température maximale correspond au point de ramollissement des fibres qui, pour le téréphtalate de polyéthylène, est d'environ 2500C. Pour obtenir une stabilisation vis-à-vis des traitements thermiques intervenant dans les machines textiles et pour tenir compte d'une certaine marge d'erreur, on préfère que les fibres soient chauffées à une température d'au moins 1850C, Pour obtenir les meilleurs résultats, on préfère que cette température soit de 2000C à 2300C et que les fibres soient chauffées à --- longueur constante.Les fibres stabilisées de cette manière manifestent une amélioration surprenante de leur aptitude à prendre la teinture, en comparaison de celle de fibres qui ont été étirées et relâchées. Les fibres peuvent être chauffées par n'importe quel dispositif approprié, par exemple en les faisant passer autour de rouleaux maintenus à une température d'environ 200 à 2400C. Dans une forme de réalisation avantageuse de l'invention, les rouleaux de recuit servent de rouleaux d'edLè}veht, en sorte que les fibres subissent une perte de chaleur minimale sur leur trajet entre la zone de relâchement et celle où se fait le recuit. Au lieu d'être recuites, les fibres étirées à l'état amorphe et relâchées peuvent être chauffées , à longueur constante, sous tension, en les soumettant à l'action des vapeurs d'hydrocarbures chlorés bouillants ayant l'affinité d'un solvant pour le polymère. Comme hydrocarbures chlorés appropriés, on peut mentionner le chlorure de méthylène, le chloroforme, le trichloréthylène et les hydrocarbures analogues. La mesure de l'aptitude à la teinture, dont il est question dans le présent mémoire,- est une mesure du taux de teinture en milieu dispersé. Ce taux est déterminé par teinture de la fibre dans un bain de tinture aqueux ayant une température d'environ 1000C, pendant 9,16 et 25 minutes. Le bain de teinturé contient 4% en poids, par rapport au poids de- la fibre d'un colorant du commerce répondant à la formule suivante : Le rapport pondéral du bain à la fibre est de 1000:1, la quantité de colorant prise par la fibre est déterminée après avoir rincé l'échantillon avec de l'eau, puis avec de l'acétone, et après avoir séché l'échantillon dans un four.Le colorant est extrait à l'aide de monochlorobenzène et la quantité de colorant est déterminée quantitativement, en mesurant l'absorbance à 449 mu dans le spectrophotomètre de Beckman DU. Le taux de teinture en milieu dispersé (DDR) est obtenu en divisant chacune des trois valeurs obtenues pour le colorant (pourcent en poids par rapport au poids des fibres)par la racine carré de la. durée de teinture en minutes et en prenant la moyenne des valeurs ainsi obtenues. Les taux de teinture des fibres suivant la présente invention sont, de préférence, supérieurs à 0,048. A titre comparatif, le taux de teinture en phase dispersée des fibres en téréphtalate de polyéthy lène obtenues de la manière habituelle et ayant un denier de 3,0 par filament est de 0,032. Les expressions "pourcentage de relâchement" et "pourcentage de suralimentation" utilisées dans le présent mémoire sont considérées comme équivalentes. Le pourcentage de suralimentation est calculé à l'aide de la formule siiivante : % suralimentation= vit. d'alimentation-vit.d'enlèvement X 100 vit.d'alimentation Le terme "polyesters" désigne les polymères de condensation linéaires fibrogènes qui contiennent. dans la chaîne de polymère, des radicaux de liaison carbonyloxy Les polymères contenant des radicaux oxy-carbonyloxy font partie de cette classe.Sauf indication contraire, le terme "polyesters" englobe les copolyesters, les tripolyesters et les composés ana logés, Les polyesters peuvent contenir, si on le désire, des additifs tels que des agents délustrants, dee agents de stabilisation de la viscosité et d'autres additifs. Comme exemples de polyesters de condensation linéaires cristallisables, on peut citer le téréphtalate de polyéthylène, le téréphtalate/isophtalate de polyethylène(85/15 ) ,leté- réphtalate/hexahydrotéréphtalate de polyéthylène (90/10), le têré- phtalate/5-(sodium sulfo)isophtalate de polyéthylène (97/3), le téréphtalate de poly(p-hexahydroxylylène),l'isophtalate de poly ( diphénylolpropane), les naphtalène dicarboxylates de polyéthylène( en particulier ceux provenant des isomères 2,6 et 2,7);;Le dbenzoate deP%eyxaméthylène Le téréphtalate de polyéthylène et les copolyesters du type téréphtalate, dans lesquels au moins 85 moles % des unités d'acide dibasique sont des unités téréphtalate sont les polyesters préférés, Etant donné de la difficulté avec laquelle on peut le teindre et en raison de son importance économique, le téréphtalate de polyéthylène constitue un produit convenant particulièrement pour être utilisé dans le cadre de la présente invention0 Le rétrécissement à l'eau bouillante est déterminé en formant des noeuds à une distance d'environ 30 cm dans un faisceau de fils d'environ 100 deniers. Le faisceau est tendu verticalement sous un poids de 10 grammes (0,1 gramme par denier) et la distance entre les noeuds (Lo) est mesurée. Les fibres sont placées, à l'état relâché, dans de l'eau bouillante, pendant au moins 5 minutes, après quoi la distance, L5, entre les noeuds est mesurée de la manière décrite plus haut, sous la même charge0 Le pourcentage de rétrécissement à l'eau bouillante est calculé en utilisant la formule suivante : % rétrécissement à l'eau bouillante Toutes les valeurs de rétrécissement à liteau bouillante dont il est question dans le présent mémoire ont été déterminées dans un délai de 4 heures à partir du relâchement des fibres. Sauf indication contraire, les valeurs de poids spécifique et d'indice de cristallinité données dans les exemples ont été mesurées sur des échantillons appropriés après le relâchement des fibres. Comme telles, ces valeurs représentent des valeurs maximales au moment du relâchements Les polyesters doivent avoir une viscosité re lative d'au moins environ 12. L'expression "viscosité relative" désigne le rapport de la viscosité d'une solution à 10% de têré- phtalate de polyéthylène dans un mélange de 10 parties de phénol et de 7 parties de 2,4,6-trichlorophénol (en poids) à la viscosi té du mélange phénol/trichlorophénol, ces viscosités ayant été mesurées en même unités -- à 25 C. Les exemples suivants illustrent des modes préférés de réalisation du procédé suivant l'invention. Ces exem ples qui ne doivent pas être considérés comme limitatifs sont des tinés à marquer les différences existant entre les fibres obtenues par le procédé suivant l'invention et des fibres étirées à l'état cristallisé, de même que les différences entre le procédé suivant l'invention et des procédés connus. EXEMPLE I On utilise une installation semblable à celle de la figure 1, pour le traitement de cibles en polyester sauf qu'aucun bain de préchauffage ou -- pulvérisateur n'est utilisé et qu'une série de rouleaux tendeurs est prévue entre les rouleaux d'étirage et les rouleaux de recuit. Un faisceau de filaments en téréphtalate de polyéthylène comportant environ 16.800 filaments et d'un denier de 105.000 est étiré dans un bain d'étirage chauffé à une température de 580C L'indice de cristallinité du faisceau de filaments étirés à l'état amorphe est, en moyenne, le 13.Le faisceau étiré ayant un denier de 36.000 est alors amené dans un dispositif de traitement à la vapeur d'eau, où il passe à une vitesse de 91,4 m par minute, après quoi le faisceau relâché est repris par des rouleaux tendeurs tournant à une vitesse de 60,3 mètres, de façon à obtenir une suralimentation de 34%e Le dispositif de traitement à la vapeur d'eau est alimenté en va peur d'eau à une température de 3800C et à une pression de 2,1 kilogrammes par centimètre carré. Onfait en sorte que des jets de vapeur d'eau viennent frapper la nappe de filaments au-des sus et en-dessous de cette nappe La température de la vapeur d'eau dans la chambre de traitement est d'environ 1300C. On fait ensuite passer les filaments sur une série de six rouleaux de recuit tournant à la même vitesse périphérique que les rouleaux tendeurs. Les rouleaux de recuit sont chauffés à une température de 2050C et la durée de contact des filaments avec les surfaces chauffées de ces rouleaux est de 3,3 secondes. Les filaments recuits sont alors refroidis sous tension, frisés dans une atnos- phàre de vapeur d'eau et séchés. Les filaments obtenus ont une ténacité de 3,0 grammes par denier, un allongement de 70%, un poids spécifique de 1,390 gramme par centimètre cube et un taux de teinture en phase dispersée de 0,076 EXEMPLE II On file du téréphtalate de polyéthylène pour obtenir un fil à 34 filaments, le polymère ayant une viscosité relative de 28 .Le fil est étiré jusqu'à un denier de 100 dans un bain d'étirage, dans lequel il est introduit à une vitesse de 325 mètres par minute et est amené à passer sur des rouleaux d'étirage tournant à une vitesse périphérique de 1510 mètres par minute. Le température du bain d'étirage est maintenue à 60 Ce Le fil étiré à l'état amorphe a un indice de cristallinité moyen de 14. Ce fil est divisé en quatre échantillons ou fractions As B,C et fi qui sont relâchés à 14000, 1600C et 18000 respectivement Les échantillons A et fi sont tous relâchés, en utilisant un dispositif du type montré à la figure 3.Les fibres sont chauffées par contact avec un sabot chauffé d'une longueur de 75 centimètres Les fibres sont amenées à ce sabot à une vitesse de 152,5 mètres par minute et sont enroulées à une vitesse plus faible, de façon à obtenir un relâchement réglé En utilisant le même dispositif que pour le relâchement, les échantillons A à fi sont ensuite recuits à 205 C, à longueur constante et à une vitesse de 91,4 mètres par rrtnute. Les résultats obtenus par ces traitements sont indiqués dans le tableau I. Des fibres témoins sont obtenues de la manière habituelle avec un taux d'étirage de 4,0, par étirage de-la manière décrite plus haut, dans un bain maintenu à une température de 95 C, les rouleaux d'étirage étant chauffés à 100 C et les fibres obtenues étant divisées en quatre fractions E, F, G et.H. Avant relâchement, les fibres témoins ont un indice de cristallinité moyen de 20. Ces échantillons témoins ont ensuite été traités de la manière décrite plus haut. Les résultats obtenus avec les fibres témoins sont indiqués dans le tableau II. T A B L E A U I Fibres étirées à l'état amorphe,relâchées et recuites Echantillon % surali- Temp. Temp. Taux de Ténacité allon- Rétrécissement Poids spémentation de de re- teinture gement à l'eau bouil- cifique relâche- cuit( C) en phase g/denier (%) lante (g/cc.) ment ( C) dispersée Fibres de départ - - - 0,034 4,5/31 19,3 1,359 Fibres relâchées A 24,3 120 - 0,046 3,3/65 0,6 1,377 B 27,3 140 - 0,048 3,3/70 0,4 1,379 C 29,0 160 - 0,052 3,2/70 0,3 1,382 D 29,7 180 - 0,061 3,2/72 0,7 1,385 Fibres relâchées et recuites A 24,3 120 205 0,087 3,5/62 1,2 1,396 B 27,3 140 205 0,087 3,3/66 1,5 1,395 C 29,0 160 205 0,095 3,3/72 1,4 1,393 D 29,7 180 205 0,102 3,2/74 1,5 1,395 T A B L E A U II Fibres étirées à l'état cristallin, relâchées et recuites Echantillon % surali- Temp. Temp.Taux de Ténacité allon- Rétrécissement Poids spémentation de de re- teinture gement à l'eau bouil- cifique relâche- cuit ( C) en phase g/denier (%) lante (g/cc.) ment ( C) dispersée Fibres de départ - - - 0,034 4,3/33 13,3 1,369 Fibres relâchées E 11,5 120 - 0,036 3,9/43 4,3 1,381 F 15,1 140 - 0,036 3,7/48 2,0 1,381 G 18,3 160 - 0,037 3,6/51 1,6 1,384 H 21,6 180 - 0,045 3,5/60 1,1 1,388 Fibres relâchées et recuites E 11,5 120 205 0,044 4,3/38 2,3 1,396 F 15,1 140 205 0,048 4,1/46 2,1 1,396 G 18,3 160 205 0,041 3,7/46 2,0 1,396 H 21,6 180 205 0,061 3,6/56 2,0 1,390 En comparant les tableaux I et II, on voit que les fibres obtenues par le procédé suivant la présente invention de même que les fibres témoins présentent une faible modification de l'aptitude à la teinture après relâchement.Par contre le traitement de recuit a pour effet d'augmenter pratiquement jusqu'au double le taux de teinture en phase dispersée des fibres suivant la présente invention, alors que ce même traitement n'a qu'un faible effet sur les fibres témoin. EXEMPLE III Cet exemple illustre l'emploi d'un copolyester, On prépare un copolye-ster d'éthylène glycol, dans lequel le rapport molaire des unités téréphtalate aux unités hexahydrotéréphtalate est de 91 : 9. Le copolyester est filé en filaments qui sont réunis pour former un faisceau ou caple comportant 3.750 filament-s de 8,4 deniers par filament et ayant une viscosité relative de 22 Le faisceau de filament est étiré jusqu'S 3,57 fois sa longueur initiale (3,57X) à une température de 67 CR après quoi il est relSché de 25% à l'aide de vapeur d'eau à une température de 1500C dans un dispositif de traitement à la vapeur d'eau d'une-longueur de 10,16 cm, le faisceau étant finalement recuit à 2000C sur des rouleaux chauffés avec un temps de contact de 5,4 secondes, Le rétrécissement à l'eau bouillante des fibres étirées est de 29,4%. Les propriétés physiques des fibres sont montrées dans le tableau III et comparées à celles de fibres témoinsétirées à raison de 3,57 à 950C et relâchées par chauffage, à l'état liche, pendant 6 minutes, à une température de 120 C. T A B L E A U III Taux de teinture Ténacité Allongement en phase dispersés g/denier (%) Fibres de départ 0,100 3,5 38 Fibres relâchées o, 110 2,7 75 Fibres relâchées et recuites 0,152 2,2 43 Fibres témoins 0,082 3,1 38. EXEMPLE IN Cet exemple montre l'emploi d'un copolyester ayant une faible viscosité relative, On prépare un copolyester d'éthylène glycol en utilisant du téréphtalate de diméthyleet du 3,5-dicarbométhoxybenzène sulfonate de sodium dans rapport molaire de 97,8 à 2,2. Le polymère est filé pour obtenir des filaments ayant un denier de 8,4 ar filament et une viscosité relative de 17,6. Un faisceau ou ca de filaments est étiré à raison de 3,7X à 500C, puis relâché et recuit de la manière décrite dans l'exemple III. Les fibres étirées ont un rétrécissement à l'eau bouillante de 30,7%, un poids spécifique de 1,368 gramm.e/cm3 et un indice de cristallinité moyen de 11. Le taux de teinture en phase dispersée des fibres étirées, des fibres relâchées et des fibres recuites est de 0,092, 0,090 et 0,115 respectivement0 EXEMPLE V Cet exemple illustre une forme de réalisation du procédé suivant l'invention, dans laquelle on utilise des solvants pour stabiliser les fibres relâchées. Un faisceau ou câble de 7.000 filaments en téréphtalete de polyéthylène ayant une viscosité relative de 28,4 et un denier de 520500 est préchauffé dans un bain d'apprêt aqueux chauffé à 4O0C, étiré à raison de 3,5X dans un bain chauffé à 500C et enroulé sur des bobines à une vitesse de 61,0 mètres par minute, Les fibres étirées de cette manière présentent un rétrécissement à l'eau bouillante de 33,3% et un poids spécifique de 1,356 g/cco Ces fibres étirées sont retirées des bobines et amenées dans un dispositif, où elles sont chauffées par de la vapeur d'eau à une température de 11+8 + 20C, en passant dans ce dispositif à une vitesse de 43,9 mètres par minute.Les fibres sont recueillies à la sortie de ce dispositif à une vitesse de 30,2 mètres par minute0 On fait passer une partie des fibres relichées dans un four de recuit, tandis que les fibres restantes sont enroulées sur des bobines destinées à être utilisées pour un traitement de stabilisation à l'aide d'un solvant (recuit au moyen d'un solvant) Dans le four, qui est chauffé à l'aide d'air chaud à 2050C, les fibres passent sur une série de quatre rouleaux de recuit ayant une circonférence de 61 cm et tournant à une vitesse périphérique de 30,5 mètres par minute. Les rou- leaux sont chauffés indépendamment à une température de 200 + 50C et la durée de contact des fibres avec les rouleaux est de 9,6 secondes.Les fibres sont ensuite enroulées sous une légère tension, à une vitesse de 30,8 mètre par minute0 Les fibres relâchées obtenues de la manière décrite plus haut sont enroulées sur un cadre métallique d'une longueur de 19,7 cm, à raison de 7 tours couvrant une largeur de 7,6 cm du cadre métallique. Le cadre métallique portant les fibres enroulées est alors suspendu, pendant 15 minutes, dans une atmosphère de vapeurs d'un liquide organique chauffé au reflux ayant pour le polymère l'affinité d'un solvant. Les propriétés physiques des fibres relâchées et des fibres recuites à 2000C,et à l'aide de trois solvants différents sont indiquées dans le tableau IV. T A B L E; A U IV Echantillons Taux de Ténacité Allonge teinture g/denier ment (%) en phase dispersée Fibres relâchées 0,054 3,06 88 Fibres relâchées et recuites par chauffage à 2000C 0,066 3s36 73 à l'aide de trichloréthylène 0,064 3,56 69 à l'aide de chloroforme 0,067 3,38 64 à l'aide de chlorure de méthy lène 0,071 3,30 69 Gomme le révèlent les résultats donnés dans ce tableau IV, le recuit à l'aide d'un solvant permet d'obtenir une aptitude améliorée à la teinture, comparable à celle obtenue pr un recuit à haute température. EXE:NIPLE VI Cet exemple illustre une forme de réalisation du procédé suivant l'invention, sous forme de procédé discontinu. Un faisceau de 6.000 filaments en téréphtala- te de polyéthylène ayant une viscosité relative de 28 et un de nier de 51.000 est préchauffé dans un bain d'apprêt aqueux chauffé à 400C, puis étiré à raison de 3,5X dans un bain chauffé à 600C et enroulé sur des bobines à une vitesse de 61,0 mètres par minute0 Lorsque l'on mesure immédiatement le rétrécissement à l'eau bouillante, on constate outil est de 27,7%.L'indice de cristallinité du faisceau étiré mesuré 36 heures plus tard, est de 13,5, tandis que le poids spécifique est de -1,364 gramme par cm3 Ayant un rétrécissement acceptable, le faisceau de fibre ment s est immédiatement soumis à un relâchement, par passage dans un dispositif chauffé par de la vapeur d'eau à une température de 148 + 20C à une vitesse de 43,5 mètres par minute. Le faisceau de filaments est extrait de ce dispositif à une vitesse de 30,2 mètres par minute et amené dans un four contenant des rouleaux de recuit. Les fibres relâchées passent, dans le four chauffé par de l'air ambiant à 20-50C, sur une série de quatre rouleaux de recuit ayant une circonférence de 61,0 cm et tournant à une vitesse périphérique de 30,5 mètres par minute. Les rouleaux sont chauffés indépendamment à une température de 205 + 50C et la durée de contact des filaments avec les rouleaux est de 9,6 secondes. Le faisceau de filaments est enroulé, sous une légère tension, à une vitesse de 30,8 mètres par minute. Les fibres obtenues ont un taux de teinture en phase dispersée de 0,080, une ténacité de 2,7 grammes par denier et un allongement de 45%o R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé pour améliorer l'aptitude à la teinture de fibres en polyester linéaire obtenu par condensation, caractérisé en ce qu'on soumet ces fibres aux traitements successifs suivants : {a) on étire des fibres en polyester amorphes à une température inférieure à leur température de cristallisation apparente minimale, (b) on effectue une cristallisation limitée des fibres en chauffant les fibres amorphes étirées à une température supérieure à la température de cristallisation apparente minimale des fibres,tout en permettant à celles-ci de se relâcher d'une quantité ne dépassant pas 45% de leur longueur à l'état étiré, et (c) on cristallise davantage les fibres pour les stabiliser, en chauffant les fibres sous tension à une température supérieure à la température appliquée au cours du relâchement et inférieure à la température de ramollissement des cristallise davantage les fibres, fibres, étant entendu que, pendant quton celles-ci sont étirées d'une quantité ne dépassant pas celle selon laquelle elles elles ont été précédemment relâchées. 2 , - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres sont cristallisées davantage en les soumettant aux vapeurs d'un hydrocarbure chloré chauffé à l'é- bullition ayant pour ces fibres l'affinité d'un solvant0 Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les fibres amorphes sont étirées à une température comprise entre 50 C et 80 C. 40- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les fibres amorphes étirées sont relâchées à une température comprise entre 100 C et 1800 C, en permettant un relâchement de 5 à 45% de leur longueur à l'état étiré. 50- Procédé suivant l'une- ou l'autre des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les fibres sont cristallisées davantage par chauffage à une température d'au moins 185 C. 6.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les fibres sont étirées. à une température comprise entre 500C et 650C. 7.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications L à 6, caractérisé en ce que les fibres sont relâchées à une température comprise entre 1100C et 13O0C, tout eh permettant à ces fibres de subir un rétrécissement de 15% à 35* de leur longueur à l'état étiré. 8.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les fibres sont cristallisées davantage en étant maintenues à une longueur constante et à une température comprise entre 2000C et 2300C. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les fibres sont obtenues à partir de polymères choisis parmi le téréphtalate de polyéthylène, le téréphtalate de poly (p-hexahydroxylylène),l'isophtalate de polydiphénylolpropane,les naphtalène dicarboxylates de polyéthylène, le téréphtalate/hexahydrotéréphtalate de polyéthylène dont au moins 85 moles pourcent sont constituées par du téréphtalate de polyéthylène, le téréphtalate/5-(sodium sulfo-isophtslate de polyéthylène dont au moins 95 moles % sont constituées par'du téréphtalate de polyéthylène et le téréphtalate/isophtalate de polyéthylène dont au moins 85 moles % sont constituées par du téréphtalate de polyéthylène. Fibres traitées par le procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 9.