FR 2012247 A1 19700313 FR 6922540 A 19690703 On connaît de nombreux revetements de protection d'objets en métaux réfractaires contre l'oxydation.à haute température, ces revêtements étant constitués par des siliciures de ces métaux. Les revêtements de ce genre sont généralement fabriqués, suivant diverses techniques connues, par transformation en siliciure du métal à la surface de l'objet à protéger. Cette transformation directe en siliciure à la surface peut toutefois présenter des inconvénients importants quant à la composition des revêtements formés. Ainsi, par exemple, certains alliages de niobium ne permettent pas la fabrication d'un revêtement protecteur efficace par transformation directe en siliciure ; les constituants de ces alliages dont le substrat est formé sont en fait également présents dans le siliciure formé et certains de ces constituants sont aptes à exercer une influence néfaste sur le comportement du-revêtement à ltoxydation. La structure et l'uniformité du revêtement, qui jouent aussi un rôle important dans le comportement à l'oxydation, dépendent en outre de la texture cristalline à la surface dû substrat sur lequel le revêtement est forme. Une texture variable à la surface de la pièce à revêtir ne permet donc pas de produire un revêtement à structure uniforme. La présente invention a pour but d'obvier aux inconvénients sus-mentionnés en fournissant un prooedé permettant la fabrication d'un revêtement de protéction uniforme dont la composition peut être déterminée, indépendemment de objet métallique à protéger. L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un revêtement de protection d'un objet métallique contre ltoxy- dation à haute température, ce revêtement comprenant un siliciure d'un métal réfractaire, notamment de niobium ou de molybdène, associé àun alliage à bas point de fusion. Ce procédé est caractérisé par le fait qne l'on enrobe ledit objet par unepremière couche constituée par un métal capable de former un composé avec ledit métal réfractaire, que l'on dépose sur l'objet ainsi enrobé le métal réfractaire de manière qu'il forme une seconde couche constituée par des cristaux aciculaires orientés perpendiculairement à la surface de l'objet, et que l'on met cette seconde couche en contact avec une masse de fusion comprenant ledit alliage et du silicium de manière à transformer cette couche au moins partiellement en une structure poreuse de siliciure renfermant -cet alliage dans ses pores et formant le revêtement de proteçtion-désiré. L'enrobage préalable de l'objet à protéger, qui est prévu confo-rmément à la présente invention, d'un métal approprié autre que le matériau de cet obje-t sert donc à créer une base permettant le dépôt par croissance préférentielle des cristaux de tout métal réfractaire désiré, sous forme- d'une couche uniforme composée de cristaux aciculaires,- grâce à la formation préalable d'un composé de ce dernier avec le métal d-'-enrobage. Cette structure uniforme de la couche de métal réffzractaire sous forme 4' aiguilles fines orientées partout perpendiculairement à la surface de l'objet à protéger favorise la transformation de cette couche en un revêtement constitué par du siliciure uniformément poreux à pores fins imprégnés d'un alliage à bas point de fusion. Ainsi, grâce à cet enrobage préalable, il devient possible de fabriquer un revêtement ay-ant des prop-riétés dési- rées sans devoir tenir compte de la composition ou de la texture de l'qbjet à revêtir. Comme métal d'enrobage préalable perme~ttant-la croissance préférentielle de la couche de métal réfractaire déposée par la suite, on peut utiliser tout métal capable de former un composé avec le métal réfractaire au début du dépôt de ce dernier. Ainsi, par exemple, lorsque le revêtement protecteur est fabriqué à partir d'une couche de niobium-ou de molybdène, on peut utiliser avantageusement, pour l'enrobTage préalable, le chrome ou le nickel, respectivement. Grâce à leur structure particulière, les couches de niobium ou de molybdène ainsi déposées se prêtent bien comme base pour la transformation ultérieure en revêtements poreux uniformes du type NbSi2/SnAl ou MoSi2/SnAl, respectivement.Afin d'augmenter davantage la résistance à l'oxydation de ces revêtements, on peut avantageusement introduire des éléments d'alliage, tels que le chrome ou le titane par exemple, dans les siliciures. Ceci peut être effectué par adjonction de ces éléments, par exemple sous forme CrSi2 où TiSi2, à ladite masse-de fusion servant à la transformation du metal réfractaire en-siliciure. Lorsque la couche de métal- réfractairen'est pas transformée entièrement en siliciure -poreux, ce qui sera généralement le- cas, le métal restant de la couche forme une barrière de diffusion empêchant une influence du substrat sur le revête ment et vice-versa. Cet enrobage préalable peut être effectué par les procédés de dépôt conventionnels, par exemple par dépôt électrolitique ou chimique ou par dépôt en phase vapeur. La couche de métal réfractaire peut être formée soit par dépôt en phase vapeur à la surface chauffée, soit par électrolyse ignée d'un mélange de sels liquides Les deux exemples suivants illustrent, à l'aide du dessin annexé, la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention. La figure 1 est une vue partielle d'un substrat après l'enrobage préalable. La figure 2 est une vue partielle du substrat enrobé, au commencement du dépôt du métal réfractaire. La figure 3 est une vue partielle du substrat après le dépôt de la couche réfractaire. La figure 4 est une vue partielle du substrat comportant un revêtement de protection fini. Exemple 1 On fabrique un revêtement de protection du type NbSi2/SnAl sur des échantillons sous forme de tiges (≈= 6 mm,L 2 40 mm) en alliage de niobium (ayant une composition, en 8 masse : Nb - 10 W - 3,8 Zr - 1,2 Ti - 7,8 V - 0,4 C), de la manière suivante a) Enrobage par une couche de chrome L'échantillon est chauffé à 11006 C, par induction, dans un tube vertical de verre et l'on assure une température uniforme en faisant tourner l'échantillon pendant le chauffage. Un creuset en acier inoxydable contenant du chlorure de-chrome anhydre est placé sous l'échantillon et chauffé à 8000 C par induction. On fait passer en n'même temps un courant d'hydrogène sec de l1extrémité inférieure du tube à son extrémité supérieure, avec une vitesse correspondant à 3m/min. à température ambiante T1 se forme ainsi, en moins ae 2 heures, par dépôt en phase vapeur, une couche uniforme de chrome de 5 V d'épaisseur enrobant entièrement l'échantillon. La fieúre 1 montre schématiquement une partie d'un échantillon 1 enrobé de cette couche 2 de chrome. b) Dépit d'une couche de niobium sur l'échantillon enrobé on chauffe l'échantillon à 870 C dans le tube, par induction et on le met en contact avec un courant ascendant d'hydrogène sec, saturé à 1500 C en pentachlorure de niobium (exempt d'oxychlorure). Le niobium réagit ainsi avec la couche 2 de chrome pour former superficiellement le composé NbCr2 représenté par le chiffre 3 sur la figure 2. Il se forme ensuite, par déposition en phase vapeur sur ce composé, une couche continue 4 de niob-ium de 50 V d'épaisseur (voir figure 3) composée d'aiguilles fines 5 orientées perpendiculairement à la surface de l'échantillon. La vitesse de croissance moyenne de cette couche est de l'ordre de 70 u par heure. c) Transformation en un revêtement de NbSi2 poreux imprégné de SnAl On immerge l'échantillon dans un alliage liquide d'étain contenant 10 % d'aluminium et 3 5 de silicium et maintenu sous vide à 900" C. Une partie de la couche de niobium se transforme ainsi, après une heure de traitement dans le bain, en un revêtement représenté sur la figure 4, consistant en un squelette 6 uniformément poreux de NbSi2 de 100 u d'ipaisseur contenant dans ses pores fins 7 de l'alliage étain-aluminium. Une fois refroidi jusqu'à la température ambiante, les échantillons revêtus sont prêts à l'emploi à haute température dans une atmosphère oxydante. Des échantillons ainsi revêtus ont été soumis à des essais d'oxydation, dans l'air, à des températures constantes de 11000 et 14000 C, respectivement. Les durées de vie de ces revêtements NbSi2/SnAl sont comprises, a 11800 C, entre 800 et 2000 heures et, à 14000, entre 80 et 200 heures. Lorsqu'on soumet les échantillons à une oxydation à cycles lents de 30 minutes, sans palier, entre la température ambiante et 12000 C, les revêtements ont une durée de vie comprise entre 80 et 200 cycles. La durée de vie des revêtements soumis à une oxydation à cycles rapides de 2 minutes, sans palier, entre la température ambiante et 12000, est comprise entre 300 et 1000 cycles. Des essais d'oxydation à cycles lents, avec un palier d'une heure à 12000 et un chauffage et un refroidissement chacun de 15 minutes entre la température ambiante et 12000 C, ont donné, en outre, des durées de vie comprises entre 15 et 30 cycles. Exemple 2 On fabrique un revêtement de protection du type lsSi2/SnAl sur des échantillons, sous forme de tiges étirées = = 6 mm, L = 40 mm), en alliage de molybdène, la structure à la surface d'un tel échantillon ne se prête pas normalement à la fabrication d'un revêtement résulter. a) Enrobage par une couche de nickel Une couche Z de nickel d'une épaisseur de 5 u est déposée en phase vapeur sur l'échantillon 1 (voir figure 1) par la décomposition thermique de tétracarbonyle de nickel à 180 , dans-un tube vertical en verre. b) Dépôt d'une couche de molybdène: On chauffe l'échantillon à 9000 C, par induction, et on le met en contact, dans ce tube vertical, avec un courant ascendant d'hydrogène séché, saturé à 2000 C en pentachlorure de molybdène avant son entrée dans ce tube. Le molybdène réagit avec le nickel pour former superficiellement le composé MoNi représenté par le chiffre 3 sur la figure 2. I1 se forme ainsi après 20 minutes, par dépôt en phase vapeur sur ce composé, une couche de molybdène de 50 u d'épaisseur composée d'aiguilles fines 5 orientées perpendiculairement à la surface de l'échantil- loin. La vitesse de croissance moyenne de cette couche est de l'ordre de 150 u par heure. c) Transformation en un revêtement de NbSi2 poreux imprégné de SnAl On traite l'échantillon par immersion de la même manière que décrite ci-dessus dans l'exemple 1 afin d'obtenir le revêtement sous forme d'un squelette 6 unifprmément poreux de bioSi, de 100 u d'épaisseur contenant dans ses pores fins 7 de l'alliage d'étain aluminium. Des échantillons ainsi revêtus ont été soumis à des essais d'oxydation dans l'air, à des températures constantes de 110.00 C et 14000 C, respectivement. Les durées de vie des revêtements AroSi2/SnAl sont comprises, à 11000 C, entre 1000 et 2000 heures et, à 14000 C, entre 50 et 100 heures. De plus, des essais d'oxydation à cycles lents, avec un palier d'une heure à 12000 C et un chauffage et un refroidissement chacun de 15 minutes entre la température ambiante et 12000 C, ont donné des durées devise comprises entre 25 et 50 cycles. p E lr E N n I C A T I O N S 1.- Procédé de fabrication d'un revêtement de protection d'un objet métallique contre l'oxydation à haute tempéra turne, ce revêtement comprenant un siliciure d'un métal réfractaire, notamment de niobium ou de molybdène, associé à un alliage à bas point de fusion, caractérisé par le fait que l'on enrobe ledit objet par une première couche constituée par un métal capable de former un composé avec ledit métal réfractaire, que l'on dépose sur l'objet ainsi enrobé le métal réfractaire de manière qu'il forme une seconde couche constituée par des cristaux aciculaires orientés perpendiculairement à la surface de l'objet, et que l'on met cette seconde couche en contact avec une masse de fusion comprenant ledit alliage et du silicium de manière à transformer cette couche au moins partiellement en une structure poreuse de siliciure renfermant cet alliage dans ses pores et formant le revêtement de protection désiré. 2.- Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on forme la seconde couche par dépôt du métal réfractaire en phase vapeur. 3. Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on forme la seconde couche par électrolyse ignée. 4. - Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la masse de fusion servant à transformer la seconde couche en siliciure est constituée par un alliage étain-aluminium riche en étain et contenant du silicium. 5.- Procédé selon les revendications 1,2 et4, destiné à la fabrication d'un revêtement constitué par du siliciure de niobium poreux imprégné d'étain-aluminium, caractérisé par le fait que l'on enrobe ledit objet par une couche de chrome, que l'on forme sur celle-ci la seconde couche par dépôt de niobium en phase vapeur, et que l'on traite cette couche dans un bain d'étain-aluminium à 9000 C, contenant du silicium. 6.- Procédé selon les revendications 1, 2 et 4, destiné à la fabrication d'un revêtement constitué par du siliciure de molybdène poreux imprégné d'étain-aluminium, caractérisé par le fait que l'on enrobe ledit objet par une couche de nickel-, que l'on forme sur celle-ci la seconde couche par dépôt de molybdène en phase vapeur, et que l'on traite cette couche dans un bain d'étain-aluminium à 9000 C, contenant du silicium. 7.- Procédé selon les revendications 1, 5 et 6, caractérisé par le fait que ledit bain d'étain-aluminium contient du siliciure de chrome et/ou de titane.