FR 2009296 A1 19700130 FR 6917076 A 19690523 69 17076 i 2009296 La présente invention se rapporte à ces compositions d'additifs pour agents lubrifiants destinés à des applications multiples ainsi qu'aux huiles lubrifiantes contenant ces additifs. Elle concerne plus précisément des compositions huileuses convenant non 5 seulement à l'utilisation dans le moteur d'un appareillage mobile tel qu'un véhicule propulsé par un moteur à combustion interne, spécialement un moteur Diesel, mais également dans les mécanismes à engrenages et à d'autres endroits des appareillages mobiles en question. 10 Les compositions de l'invention présentent un intérêt par ticulier dans la lubrification des tracteurs, spécialement des gros tracteurs, des engins basculeurs, des niveleuses et autres engins lourds, ainsi que des véhicules possédant un carter de lubrification commun pour le moteur et les essieux équipé d'un différen-15 tiel. L'industrie a mis au point en quantités croissantes des liquides variés à base d'huile conçue pour remplir ou aptes à remplir de nombreuses fonctions particulières. Parmi ces fonctions, on peut citer la lubrification des moteurs, les transmissions d'éner-20 gie, les commandes hydrauliques etles lubrifications de commandes par engrenages, par exemple les commandes par engrenages de l'essieu moteur d'un véhicule. Parmi les autres applications présentant de l'intérêt dans le cadre de la présente invention, on citera les freins à disques immergés dans l'huile qu'on désigne sous le nom 25 de"freins humides" et l'utilisation dans une installation de prise de force, sur un tracteur par exemple. Ces diverses fonctions peuvent être remplies séparément par plusieurs huiles dont chacune est étroitement adaptée à une fonction particulière; mais l'utilisation, dans le fonctionnement et J>0 l'entretien d'un véhicule, d'un nombre d'huiles important constitue non seulement un inconvénient, mais peut se trouver à l'origine d'erreurs sérieuses et coûteuses de la part d'un opérateur peu expérimenté. Il en résulte que l'on préfère les compositions d'huiles capables de remplir de manière satisfaisante plusieurs fonctions. 35 Cette préférence conduit à la mise au point d'additifs ou de combinaisons d'additifs pour agents lubrifiants, permettant à ceux-ci de répondre à des exigences variées. 69 17076 2 2009296 Parmi les conditions exigées des huiles remplissant des fonctions variées et qui conduisent à une incompatibilité avec d'autres fonctions, on citera les suivantes s Dans la lubrification du moteur s 5 - présence de détergents et de dispersants empêchant les formations de boues ; prévention du grippage des segments et entretien de la propreté générale. - présence d'antioxydants. - présence d'agents de protection contre une usure moyenne 10 destinés à protéger la distribution par soupapes. Dans les tranamissiona s - présence d'agents de protection contre une usure modérée. - exigences critiques de viscosité (pour les transmissions hydrostatiques). 15 Dans les systèmes hydrauliques ? - présence dans certains cas d'agents de protection contre une usure modérée. - présence d'additifs réglant la relation température/viscosité. 20 Embrayage de prise de force ? - existence d'un frottement statique suffisamment fort (pour permettre la transmission du couple). Essieux moteurs s - présence d'agents de protection contre une usure modérée 25 à forte et contre les pressions extrêmes. Dans les freins humides et les différentiels ? - présence d'agents modifiants spécifiques du frottement destinés à empêcher le broutement. Les problèmes rencontrés lorsqu'on veut concilier toutes JO ces exigences sont nombreux. Les détergents et dispersants couramment utilisés dans les huiles pour moteurs peuvent troubler le fonctionnement des agents de résistance à l'usure et aux pressions extrêmes et amoindrir la protection des essieux moteurs. Les agents modifiant le frottement, à longue chaîne carbonée, nécessaires 35 pour amoindrir le frottement statique et empêcher le broutement dans des freins humides, peuvent se décomposer dans le moteur et provoquer des dépôts. Un excès d'agents modifiants du frottement peut empêcher un fonctionnement correct des prises de force par di 69 17076 3 2009296 minution de la puissance du couple; une quantité insuffisante d'agents modifiants conduit à un broutement des freins (le broutement est un effet de collages et de glissements alternés qui apparaît lorsque les frottements statiques sont trop forts et les frottements dyna-5 miques trop faibles dans des freins à disques). Certains des agents modifiants du frottement les plus efficaces, comme les savons, peuvent gêner la protection des mécanismes d'essieux. L'utilisation d'agents épaississants des huiles, de nature polymère, comme les polyméthacrylates, peut conduire à la formation 10 de dépôts de calamine dans les gorges de segments supérieurs, ce qui nécessite des quantités croissantes de détergent. Le choix des détergents, des agents de protection contre les pressions extrêmes et des agents modifiants du frottement constitue donc un facteur critique par la nature, les proportions 15 relatives et le dosage total de ces constituants. On a déjà tenté antérieurement de répondre à plusieurs des exigences posées par les fonctions énumérées ci-dessus dans une huile unique. On connaît des huiles à fonctions multiples pour tracteurs mais ces huiles n'assurent pas une protection suffisante 20 des essieux moteurs et de toute manière ces huiles ne peuvent pas être utilisées dans des freins humides. D'autres huiles pour applications multiples destinées à des freins humides, à des systèmes de transmission, des systèmes hydrauliques ou des essieux moteurs n'ont pu être utilisées pour la lubrification du moteur. 25 On n'a pas trouvé jusqu'à maintenant d'huile réellement universelle satisfaisant à toutes les exigences posées par les fonctions énumérées ci-dessus. La présente invention concerne, à titre de produits industriels nouveaux, une composition d'additifs et une huile contenant 30 cette composition, laquelle peut être utilisée au moins dans le moteur-et à d'autres endroits, par exemple aux essieux moteurs et dans les freins humides, d'un appareillage mobile tel qu'an tracteur. Conformément à l'invention, une composition d'additifs des-35 tinée à une huile lubrifiante pour applications multiples consiste en une combinaison équilibrée de s 69 17076 2009296 (A) environ 2 à 15 parties en poids d'une composition consis-tant en (1) environ 50 à 95# en poids d'un détergent basique solu-ble ou dispersable dans l'huile minérale et présentant un Indice de Basicité Total d'au moins 75 environ,' (ii) environ 5 à 50# en poids d'un antioxydant soluble dans les huiles minérales et choisi dans le groupe formé par les dithiophosphates de métaux-alkyles et les phénols, et de (B) une à 8 parties environ en poids d'une composition consistant en s (a) (l) d'environ 30 à 95# en poids d'une graisse sulfurée en C12"'C24 ou (2) d'environ 30 à 95# en poids d'une combinaison d'environ 50 à 80# en poids d'un composé sulfuré choisi dans le grou° pe formé par les sulfures d'alkyle et les polysulfures d'aï-kyle dans lesquels les groupes alkyle contiennent de 1 à 8 atomes de carbone,et les polyoléflnes sulfurées dans lesquelles les oléfines contiennent de 2 à 8 atomes de carbone par molécule, et d'environ 20 à 50# en poids d'un agent modifiant du frottement choisi dans le groupe formé par l'huile de spermacéti, les acides gras en C^2~C24 et les alkénylsercosî» nés en C12-Cg^ et, (b) d'environ 5 à 70# en poids de (3) un phosphite organique ou un phosphate acide organique contenant au moins un groupe alkyle ou alkényle de 12-24 a-tomes de carbone environ ou (4) d'environ 5 à 70 parties en poids d'une combinaisor. d'un phosphite organique dont les groupes alkyle contiennent de 1 à 8 atomes de carbone environ et dudit agent modifii..:'-le frottement. Les compositions d'additifs préférées consistent en 5 à. 10 parties en poids environ du constituant (A) et 2 à 5 parties en poids environ du constituant (B). Le constituant (A) peut être considéré comme une composition d'additifs pour huiles moteurs. BAD ORIGINAL 69 17076 5 2009296 Dans le constituant (A), le détergent basique est de préférence présent en proportions d'environ 60 à 90# en poids et 1'antioxydant en proportions d'environ 5 à 25# en poids. On peut également remplacer une partie du détergent par un 5 dispersant dont le type est défini ci-après s ainsi par exemple, on peut remplacer jusqu'à 60# en poids environ, de préférence jusqu'à 40# en poids environ du détergent, par un ou plusieurs des dispersants définis ci-après. En outre, on peut remplacer une partie de l'antioxydant 10 par un agent de protection contre l'usure et dont la nature est définie ci-après. Détergent basique s Les détergents basiques sont des sulfonates et phénates basiques de métaux alcalino-terreux, en particulier ceux dans lesquels on a 15 combiné un excès de métal avec les sels métalliques normaux. On précise habituellement que ces sulfonates et phénates métalliques sont "enrichis en-base". Plus l'excès de base est important et moins il est nécessaire de former le complexe soluble dans l'huile. Le métal utilisé dans ces sels enrichis en base est pris dans le 20 Groupe II de la Classification Périodique s le barjrum, le calcium et le magnséium donnent des résultats particulièrement satisfaisants. Les sulfonates enrichis en base décrits dans les brevets des EUA n° 3 133 019 et 3 158 572 constituent des exemples de réactifs sulfonates qui conviennent. Les sulfonates de pétrole et 25 les sulfonates aromatiques appartiennent à cette classe. Les phénates de métaux alcalino-terreux décrits dans le brevet des EUA n° 2 916 454 constituent des exemples de réactifs phénates qui conviennent. On trouvera la description d'autres détergents basiques 30 types dans les brevets des EUA 2 739 124 ; 3 036 971J 3 046 224; 3 133 019; 3-213 019; 3 259 576 et 3 350 310. La quantité de métal contenue dans les sels enrichis en base peut aller d'environ 1 à 20# du composé total. L'alcalinité de ces composés basiques est également définie par un indice de basi-35 cité total, exprimé en mg d'hydroxyde de potassium par gramme de produit, selon la méthode de la norme américaine ASTM D-664. On peut utiliser des sels basiques appropriés présentant des indices de basicité totale allant d'environ 150 à 400. 69 17076 6 2009296 On peut également remplacer une partie du détergent basique par un détergent contenant un métal, neutre ou à faible indice de basicité (de 10 à 100), par exemple un sulfonate, un phosphonate ou un phénate de calcium, de baryum ou de magnésium, ou un comple-xe contenant un tel composé, par exemple un complexe de polybutène phosphosulfuré et de phénate-suifonate de baryum. Ainsi donc, le détergent neutre ou à faible indice de basicité peut être introduit avec un ou plusieurs détergents basiques à condition que l'indice de basicité total des détergents soit d'au moins 75 environ. Antioxydants s Parmi les antioxydants utilisés dans l'invention on citera des phénols et des dithiophosphates de métaux-alkyle dont les métaux sont le zinc, le cadmium, le nickel et dont les groupes alkyle contiennent d'environ 4 à 12 atomes de carbone. Comme exemple de phénols, on citera s le 4-ter-butylpyrocatéchol, le 2,4-ditert-butyl-p-crésol, le 2,6~ditert-butyl-4-méthylphénol et le 2,2'-éthylène-bis-2,6-ditert-butyl-p-crésol. Quant aux dithiophosphate s de métaux-alkyles, iï peuvent consister en dithiophosphate de zinc-dihexyle, en dithiophosphate de zinc-dioctyle, en dithiophosphate de cadmium-dibutyle ou en dithiophosphate de nickel-diamine. Dispersant s Le dispersant est pratiquement exempt de cendre et consiste de préférence en produits de réaction d'anhydrides d'acides alkénylsucciniques contenant environ 8 à 18 atomes de carbone dans le groupe alkényle avec une polyamine de formule HgN-(R-NH)nH dans laquelle R représente un groupe éthylène ou propylène, et n est un nombre dont la valeur va de là 6. Les procédés de préparation des anhydrides alkénylsucciniques sont bien connus; le procédé le plus pratique consiste à faire réagir une oléfine avec de l'anhydride maléique (cf brevet des EUA 2 638 450). Parmi les anhydrides alkénylsucciniques qui conviennent, on citera l'anhydride buténylsuccinique; l'anhydride polybutène (poids moléculaire 900 ) succinique. Parmi les polyamines qui conviennent on citera 1'éthylène diamine, la propylène diamine, la diéthylè- 69 17076 7 2009296 ne triamine, la triéthylène tétramine, la tétraéthylène pentamine, le dipropylène triamine et les alkylamines aminosubstituées répondant à la formule RNHCHgCHgGHgNHg dans laquelle B représente un mélange de groupes alkyle dérivant d'un acide gras. 5 Parmi les autres dispensants qui conviennent, on citera les esters de glycol de ces anhydrides alkénylsucciniques, obtenus par estérification des anhydrides au moyen de glycols. Les glycols utilisables dans cette réaction sont par exemple 1'éthylène glycol, le propylène glycol et le triméthylène glycol. 10 Parmi les autres agents dispersants susceptibles d'être utilisés dans l'invention, on citera les esters d'hydroxylamine des mêmes anhydrides alkénylsucciniques. On les obtient par estérification des anhydrides à l'aide d'hydroxyalkylamine comme les éthanolamines et les propanolamines„ 15 Le produit de réaction de l'anhydride polybutène (poids mo léculaire 900) succinique et de la tétraéthylène pentamine constitue un agent dispersant très apprécié. Agents antiusure Ces agents peuvent être présents dans le constituant (A) en 20 proportions d'environ 0,1 à 2.% en poids; l'agent antiusure consiste en un dithiophosphate de métal-alkyledans 3e Le constituant (B) peut être considéré comme possédant des caractéristiques de modification du frottement et de résistance 30 aux pressions extrêmes. Dans le constituant (B), la graisse sulfurée (a) (l) est de préférence présente en proportions d'environ 60 à 90# en poids. Le composé sulfuré ou polymère à base de composé sulfuré (a) (2) est de préférence présent en proportions d'environ 50 à 35 80# du poids de (B); le solde consiste en un agent modifiant.le frottement. Les phosphites ou phosphates (b)(3) et (b)(4) sont de préférence présents en proportions d'environ 10 à J>0% du poids de (B). Les agents modifiant le frottement peuvent être préents en proportions d'environ 20 à 50# en poids de la combinaison (b) 69 17076 8 2009296 (3) et (b)(4), par rapport à (B). Lorsque l'un des composés fournissant le soufre (a) et le phosphore (b) ou les deux composés,consistent en composés à chaîne courte (contenant un groupe alkyle de C-l à Cg), on utilise de préférence de 5 à 50# en poids de 5 l'agent modifiant le frottement. Dans le composant (B), les proportions relatives en poids (a)/(b) peuvent aller d'environ 10 : 1 à 1 : 1 plus spécialement de 5 : 1 à 2 s 1. Les proportions relatives en poids soufre/phosphore sont de préférence de 5 s 1 à, 20 s 1. Les dérivés d'acides 10 gras peuvent être remplacés par les sels correspondants. Graisses sulfurées. On peut utiliser dans les compositions d'additifs de l'invention des compositions sulfurées classiques. Dans ces compositions le soufre est combiné sous une forme stable ou labile. Parmi ces 15 compositions on citera les huiles animales, marines ou végétales sulfurées et les terpènes sulfurés, contenant jusqu'à 20# en poids de soufre. Le saindoux sulfuré et les huiles de spermacéti sulfurées donnent satisfaction. On trouvera des modes opératoires de préparation de ces produits dans le brevet des EUA n°2 993 858. 20 Parmi les autres produits sulfurés qui conviennent, on cite ra les éthers cardanylalkyligues sulfurés (cf brevet des EUA n° 2 361 353) et les dérivés de perchlorométhylmercaptan sulfurés (cf brevet des EUA n° 2 329 324). Les composés sulfurés (B)(2) sont des sulfures d'alkyle, 25 des polysulfures d'alkyle ou des polyoléflnes sulfurées. Comme exemples de tels composés, on citera le sulfure de diamyle, le di-suLEire dedi-tert-butyle et les polybutènes sulfurés contenant jusqu'à 50 et de préférence environ 40# en poids de soufre. Parmi les-agents modifiant le frottement, on peut citer 30 l'huile de spermacéti, les acides gras en C|p~0g4 comme l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéari-que et l'acide oléique, et des acides gras substitués comme 1'oléylsarcosine. Phosphites organiques et phosphates acides organiques 35 Comme on l'a déjà indiqué, les phosphites peuvent contenir au moins un groupe alkyle contenant d'environ 12 à 24 atomes de carbone s c'est le cas par exemple du phosphite de dioléyle et du 69 17076 9 ZUUV2VO phosphite de dilauryle. Parmi les autres phosphites utilisables,on citera ceux dans lesquels les groupes alkyle contiennent de 1 à 8 atomes de carbone, par exemple le phosphite de dibutyle et le phosphite d'amyle et de phényle. 5 Les phosphates acides organiques sont par exemple les phos phates acides de mono- et de distéarylej les phosphates acides mixtes d1 alkyle en C2.4~Cl8^ les P*103?*13^®3 acides de lauryle et les phosphates acides d'oléyle. 10 Compositions lubrifiantes Les constituants de l'additif ayant été choisi comme indiqué oi-dessus sont mélangés; on obtient une combinaison qui, incorporée dans une huile de base appropriée, lui confère un ensemble de propriétés équilibrées. C'est-à-dire que la nature et les pro-15 portions relatives des constituants de l'additif permettent de répondre aux exigences des diverses fonctions que l'huile doit remplir; pour parvenir à un tel équilibre, les proportions réelles de chacun des constituants peuvent varier selon leur nature et selon la nature de l'huile, et également selon d'autres facteurs, 20 par exemple le type d'application et les résultats recherchés; mais on peut facilement réaliser un choix correct dans la pratique, à condition de rester dans les gammes de proportions précisées ci-dessus. Cependant, on tiendra compte du fait naturellement que les proportions maximales ou minimales extrêmes spécifiées pour les 25 divers constituants ne sont pas nécessairement applicables ensemble dans la même composition. Conformément à l'invention, une composition d'huile lubrifiante pour applications multiples consiste donc en 3 à 23 parties en poids pour 100 parties de la composition d'huile totale, c'est 30 à-dire en 3 à 23# en poids, de la composition d'additifs constituée des composants (A) et (B) tels que définis ci-dessus, dispersée dans une huile à la viscosité voulue pour les applications de lubrification et qui peut être d'origine synthétique, minérale ou mélangée. On peut en fait utiliser une huile quelconque conve-35 nant à l'utilisation comme bases pour lubrifiants. Et dans ces huiles de l'invention, on peut encore incorporer d'autres additifs connus, par exemple des agents améliorant l'indice de viscosité, entre autres les polyméthacrylates. 69 17076 10 2009296 La demanderesse a constaté avec surprise que les huiles de l'invention répondaient non seulement aux exigences posées aux huiles pour moteurs, aux liquides de transmission et aux liquides hydrauliques mais également aux liquides pour freins humides et 5 pour embrayages de prise de force; ces huiles constituent donc un progrès technique très important car elles constituent des huiles d'emploi universel pour les véhicules du type mentionné en introduction. Les huiles lubrifiantes utilisées avec les compositions d'ad-10 dit Ifs de l'invention peuvent consister en une huile quelconque usuelle présentant la viscosité voulue pour la lubrification, d'origine minérale ou synthétique, isolément ou en mélange. Les huiles lubrifiantes minérales peuvent présenter une viscosité quelconque permettant la lubrification; entre 45 unités Saybolt environ à 15 38°C et 1000 unités Saybolt environ à la même température et de préférence entre 50 et 250 unités Saybolt environ à 99°C.Les indices de viscosité de ces huiles peuvent varier de moins de 0 à 100 au plus. On préfère les huiles dont les indices de viscosité vont d'environ 70 à 95. 20 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf indication contraire. ?ïSSElëS_1_ IL § 25 On a rapporté dans le tableau I annexé les compositions de combinaisons d'additifs selon l'invention et répondant à des exigences globales variables de lubrification du moteur, du pont arrière et des freins humides. Chacune des combinaisons d'additifs des exemples 1 à 8 30 est incorporée dans une fraction d'huile minérale de base avec un agent approprié pour l'amélioration de l'indice de viscosité, notamment; le mélange est complété à l'huile au poids final de 100 parties, y compris une addition facultative de 0,15 partie par exemple d'un agent antimouspe à base de silicone comme le dimé-35 thylsilicone (produit de marque "DCF 200" de la firme Dow Corning). La fraction d'huile minérale de base et l'agent améliorant l'indice de viscosité sont naturellement choisis selon des exigen- 69 17076 ii .2009296 ces connuess à l'Intérieur des limites posées par les diverses fonctions à remplir. Une huile bien équilibrée contient par exemple s 65# de fraction neutre paraffinique de viscosité 150 secondes Saybolt, 5 22,5# de fraction paraffinique neutre de viscosité 500 secondes Saybolt, 10# d'une fraction naphténique extraite par solvant de viscosité 100 secondes Saybolt, avec 2,5# d'un polymétfaacrylate à haut poids moléculaire 10 (produit de marque "Acryloid 940" de la firme Rohm et Haas) améliorant l'indice de viscosité. La viscosité finale de cette huile se situe dans la région SAE 20/30 et à basse température, la viscosité est de 4000 centipoises à -18°C. Si l'on utilise un composant naphténique trop volatil dans 15 le but d'augmenter la fluidité à basse température, on se heurte à de's problème de consommation d'huile dans le moteur. Les huiles totales des exemples 1 à 8 constituées de l'huile de base décrite ci-dessus, de l'agent améliorant l'indice de viscosité et de la combinaison d'additifs correspondante, ont été sou-20: mises à des épreuves comparativement à deux huiles pour applications multiples de la technique antérieure, les huiles I et II; les résultats obtenus dans ces épreuves sont rapportés dans le tableau H annexée L'huile I est une huile usuelle "universelle" pour tracteurs contenant une combinaison détergent/dispersant et un anti-25 oxydant, en particulier un sulfonate de calcium enrichi en base et un phosphonate/sulfonate de baryum à faible indice de basicité, ainsi que du dithiophosphate de zinc. L'huile II est une huile pour applications multiples contenant une combinaison d'additifs particulière au fabricant et qui est recommandée pour l'utilisation dais 30 les huiles pour freins humides; elle contient un détergent à base de baryum à faible indice de basicité, un agent modifiant du frottement et du dithiophosphate de zinc-dialkyle. Les méthodes d'épreuves utilisées pour l'obtention des résultats rapportés dans le tableau II sont les suivantes s 35 Vjscosité à 99°C s méthode normalisée 71 d® l'Institute of Petroleum Viscosité à -l8°C s Détermination de la viscosité Brookfield selon la norme CRC-L-45-1262 69 17076 12 2009296 Epreuve IAE sur engrenages s méthode normalisée n# 166 de 1'Ins- titute of Petroleum Petter AV-1 î méthode normalisée r.# 175 de l'Ins titue of Petroleum (méthode 2101 D 5 modifiée des normes du Ministère Britannique de la Défense) Petter W-l s méthode normalisée n° 176 de l'ins- titute of Petroleum (méthode 2101 D modifiée du Ministère Britannique 10 de la Défense). Epreuve de broutement dans un tracteur à freins humides s Le broutement est un bruit métallique fort entièrement différent de tous les bruits susceptibles d'être entendus sur un tracteur et qui se produit de la manière la plus marquée en service, lorsqu'on appU? 15 que le frein d'un côté alors que le tracteur ae déplace lentement. Le mode opératoire de l'épreuve simule le service réel et peut être comparé au mieux à une manoeuvre consistant à faire exécuter un demi-tour autour d'une roue bloquée pour revenir le long du sillon suivant. 20 On fait fonctionner un tracteur 4010 John Deere avec un carter de. frein droit et de pignon planétaire spécialement compartimenté pour permettre un essai avec des quantités de 3,8 1 de l'agent lubrifiant, au banc d'essai fixe, l'essieu gauche étant bloqué. Chacune des épreuves consiste en une série de freinages par 25 paliers recouvrant une gamme déterminée de vitesses et de pressions du frein. Au début des essais la surface de friction du frein est à une température d'environ 5«6°C au-dessus de la température ambiante. Les observations de broutement du frein sont réalisées par enregistrement du couple appliqué au demi-essieu bloqué, mesuré 30 à l'aide de jauges de contrainte sur un oscillographe CED. On enregistre également le nombre de tours par minute de l'essieu, et la température de la surfacecfe ]agarniture de friction. Avant chaque épreuve, on place un nouveau disque de frein et de nouvelles garnitures de friction. 35 L'évaluation du broutement du frein humide est réalisée par comparaison des lectures de frottement et de couple à la jauge avec l'huile soumise à l'épreuve comparativement aux lectures effectuées avec une huile témoin. Les bonnes propriétés antlbroute-ment de l'huils témoin ont été confirmées par l'expérience réelle. 69 17076 13 2009296 Les résultats rapportés dans le tableau II annexé; mettent nettement en évidence les avantages essentiels des compositions de l'invention notamment dans leur aptitude à lubrifier les moteurs (ce que les huiles universelles de freins sont incapables 5 de faire), leurs propriétés antibroutement aux freins humides et leurs propriétés de support des charges, comparativement à une huile pour tracteur "universelle". Les huiles de l'invention sont donc les premières huiles susceptibles d'être utilisées efficacement dans toutes les applica-10 tions de lubrification des véhicules du type précisé. 69 17076 14 2009296 îLïLY>OJLî-ÇJL?_ÏJLîL§ 1°= A titre de produit industriel nouveau, une huile lubrifiante pour applications multiples, caractérisée en ce qu'elle 5 contient une combinaison d'additifs constituée de (A) de 2 à 15 parties en poids d'un mélange de (a) de 50 à 95# en poids d'un sulfonate ou phénate de métal alcalino-terreux enrichi en base, présentant un indice de badcité totale d'au moins 75 environ, soluble et dispersable dans les hui- 10 les minérales; (b) de 5 à- 50# en poids d'un antioxydant consistant en un phénol ou un dithiophosphate de zinc-alkyle, de cadmium-alkyle ou de nickel-alkyle dans lequel les groupes alkyle contiennent de 4 à 12 atomes de carbone, cet antioxydant étant soluble dans l'huile 15 minérale et, (B) de 1 à 8 parties en poids d'une composition consistant en (a) de 30 à 95# en poids de (i) une graisse sulfurée en C12"'C24 ou 20 (il) de 30 à 95# en poids d'une combinaison de 50 à 80# en poids d'un sulfure d'alkyle ou polysulfure d'alkyle dont les groupes alkyle contiennent de 1 à 8 atomes de carbone ou d'une polyoléfine sulfurée dérivant d'une oléfine contenant de 2 à 8 atomes de carbone par molécule, et de 20 à 50# en poids 25 d'huile de spermacéti, d'un acide gras en C12~C24 ou d,unealkényl-sarcosine en comme agent modifiant le frottement, et (b) de 5 à 70# en poids de (III) un phosphite organique contenant au moins un groupe alkyle ou alkényle à 12-24 atomes de carbone ou un phosphate aci- 30 de organique dans lesquels les groupes alkyle ou alkényle contiennent de 12 à 24 atomes, ou (IV) une combinaison de 50 à 80# en poids d'un phosphite organique dont les groupes alkyle contiennent de 1 à 8 atomes de carbone et de 20 à 50# en poids de l'agent modifiant le frotte- 35 ment » 2°= Une huile selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de 5 à 10 parties en poids du constituant (A) et de 2 à 5 parties en poids du constituant (B)„ 69 17076 15 2009296 3°- Une huile selon la revendication 1 ou la revendication 2 caractérisée en ce que le détergent (A)(a) est un sulfonate de calcium présentant un indice de basicité totale d'environ 300. 4°- Une huile selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 5 caractérisée en ce que 1'antioxydant (A)(b) est le dithiophosphate de zinc-dihexyle. 5°- Une huile selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce qu'elle contient comme agent dispersant un produit de réaction d'un anhydride alkénylsuccinique avec une 10 polyalkylène polyamine , de préférence un produit de réaction de l'anhydride polybutène succinique sur la tétraéthylène pentamine» 6°- Une huile selon l'une quelconque des revendication 1 à 5 caractérisée en ce que la graisse sulfurée (B)(a)(l) est une huile de spermacéti sulfurée contenant environ 13# en poids de 15 soufre. 7°- Une huile selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que la polyoléflne sulfurée (B)(a)(ll) est un polybutène sulfuré contenant environ 40# en poids de soufre ou une oléylsarcosine. 20 8°- Une huile selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisée en ce que le phosphite organique (B)(b)(lll) est du phosphite de dioléyle. 9°- Une huile selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisée en ce que le composant (B)(b)(IIl) est un phos-25 phate acide d'alkyle mélangé. 10°- Une huile selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisée en ce qu'elle contient de } à 23# de son poids total de la composition d'additifs.