FR 2001062 A1 19690919 FR 6902059 A 19690131 L'ivention a pour objet des moyens chimiques d'inflammation primaires destinés à être utilisés notamment, soit sur les textes des allumettes, soit sur des objets a allumer comme des cigarettes, des cigarillos, des cigares, etc. Elle se caractérise principalement en ce que ces moyens sont constitués sous la forme de micro-capsules ou de milli-capsules, chacune consistant : en une enveloppe sans joint, étanche å lgair aisément destructible, qui a une ténacité assez faible pour que l'enveloppe soit destructible par une action de frottement rapide d'une capsule fixée par un liant sur un support tel qu'une allumette ou une cigarette, sur une surface de friction, ou par une manipulation équivalente de moyens å ressort ou levier d'un allume cigarette électrique, et en une substance pyrophore fluide, encapsulée de façon étanche dans ladite enveloppe destructible. La notion "moyens dtinflnmmationn est utilisée ici en tant que synonyme d'allumeur et est donc un outil ou un dispositif à l'aide duquel différents objets à enflammer peuvent ltêtre. Des moyens d'inflammation ou bien un allumeur activé sont caractérisés par un milieu d'inflammation ou agent, qui peut 8tre une flamme, un corps solide incandescent, un gaz chaud, ou une étincelle électrique. En liaison avec la durée de vie du milieu d'inflammation, il peut être pratique de faire une distinction entre les moyens d'inflammation primaires et les moyens d'inflammation secondai rets. Des moyens d'inflammation comprennent souvent des moyens d'inflammation primaires qui mettent en action ou enflamment des moyens d'inflammation secondaires. Les caractéristiques de moyens d'inflammation primaires se trouvent dans le fait qu'ils ont une durée de vie limitée habi- tuellement très courte (de l'ordre d'une seconde au moins).Comme exemples t siques on peut indiquer 1) la tête pyrotechnique d'allumettes ou autres éléments de même nature. Dans ce cas le milieu d'inflammation est une flamme et le temps de combustion est d'environ une seconde, 2) une étincelle électrique qui est, en soi, le milieu d'inflammation et a une durée de vie (temps de la décharge) d'environ i0-7 seconde. Ces étincelles sont produites, par exemple, dans des allume-cigarettes, piézo-électriques. 3) une étincelle pyrophorique. Ici le milieu d'inflammation est une particule incandescentet dont le temps de combustion est inférieur à une seconde Ces étincelles sont produites dans des allume-cigarettes ou briquets habituels à pierre Pour ce qui concerne les moyens d'inflammation secondaires la durée de vie du milieu d'inflammation dépend de l'importance d'un apport de combustible qui est compris dans les moyens d flammation secondaires; les allumettes de ménage habituelles constituent apparemment les moyens d'inflammation secondaires dont le milieu d'inflammation a la plus courte durée de vie une allumette qui a 4cm de longueur peut entretenir une flamme pen dant presque une demi-minute en utilisation normale. les moyens d'inflammation dWun allume-cigarette ordinaire ont une durée vie plus longue étant donné que l'alimentation en combustible sa peut entretenir une flamme/Jmbustion pendant plusieurs heures. Une caractéristique de moyens d'inflammation chimiques trouve dans le fait que cette énergie qui est nécessaire pour former un milieu d'inflammation est fournie par un procesQ chimique (c'est-à-dire une ou plusieurs réactions chimiques). La plupart des moyens d'inflammation, particulièrement les moyens d'inflammation secondaires sont du type chimique. l'inyention se rapporte dans le premier cas à des moyens primaires chimiques d'inflammation. Des moyens primaires d'inflammation, selon cetQ invention, prennent la forme de micro-capsules ou de millicapsules, qui consistent chacune en une enveloppe sans joint, étanche à l'air et se rompant facilement, dont la ténacité est si faible que l'enveloppe peut titre détruite en frottant rapide ment une capsule appliquée au moyen d'un liant sur un support, qui peut être une allumette ou une cigarette, contre une surface de friction, ou bien en assurant une manipulation équivalente as moyens constitués de levier ou de ressort appartenant à un allume-cigarette électrique ; et en une substance fluide pyDcp,7ow re, qui est encapsulé à l'abri de l'air dans ladite enveloppe destructible. Dans ce contexte "une enveloppe sans joint, étanche à l'air, facilement destructublett est une enveloppe qui peut être de rée ou rompue en la frottant vivement contre une surface de fric tion, comme cela se produit lorsqu'une allumette, dont la tête comprend une pluralité de capsules selon l'invention qui sont fixées sur la tige d'allumette au moyen d'un liant, est frottes vivement sur une surface de friction, ou similaire.De plus l'enveloppe des capsules pyrophores selon l'invention n'est pas assez forte pour ne pas clrter lorsqu'elle est soumise à une pression modêr-ce ou à un cnoc modéré, particulièrement comme cela se produit dans un allume-ci -arette, piézo-électrique ou électro dynamique par exemple selon les brevets américains 3.384.786, .j,j?l et 3.5o9.157 respectivement.D'autre part "une enveloppe sans Joint étanche à l'air et facile à rompre n'est bas une quelconque enveloppe, comme une bouteille de verre ordinaire munie d'un bouchon à aJustage étanche, qui, bien qu'étanche à l'air et facile à rompre, n'est pas sans joint (si l'on tient compte du bouchon) ni une boule creuse d'acier à parois épaisses, qui, bien qu'elle soit étanche à l'air et sans Joint (ctest-à-dire qu'elle a des surfaces intérieures et extérieures entièrement continues par exemple comme une coquille de noisette), n'est pas facile à rompre. L'inflammation des capsules selon l'invention se produit lorsque l'enveloppe éclate et que le pyrophore vient en contact avec l'oxygène de l'air.En liaison avec le choix de la matière de l'enveloppe et du noyau (c'est-à-dire le pyrophore) dans la préparation des capsules, il est possible d'obtenir des moyens d'inflammation qui ont différentes caractéristiques de combustion. Afin de désigner de façon générique ce nouveau groupe de moyens d'inflammation on a pensé utiliser ici le terme moyens d'inflammation EP, où EP est utilisé comme abréviation de "encapsulated pyrophorus" (pyrophore encapsulé). Les capsules travaillent de la meme façon qu'une texte pyrotechnique, en ce que le feu se produit, par exemple, lorsque les capsules sont frottées vivement contre un papier émeri de telle sorte que l'enveloppe se rompe.De plus la réaction chimique qui débute alors est de atome nature que celle qui se produit lorsque l'on considère la pyrophoricit par friction. A titre d'exemple de ceci on peut mentionner les allume-cigaret- tes ordinaires qui ont une pierre et une molette. Dans les deux cas c'est une question de pyroohoricité, ctest-à-dire de réaction d'oxydatlor avec l'air en tant qu'agent d'oxydation, qui mène au développement d'une flamme, et à une activation d'énergie, à la température ambiante, qui est zéro (des particules de métal d'inflammation, cependant, exigent habituellement une certaine activation d'énergie et ne sont, par suite pas pyrophoriques, strictement parlant). La différence primaire entre les moyens d'inflammation EP et le métal d'inflammation se trouve dans le fait que les pyrophores fluides, c'est-à-dire liquides ou gazeux, sont utilisés dans le cas que l'on a mentionné en premier. Ainsi on obtient l'avantage que 1 pyrophoricite sera substantiellement indépendante de la taille des particules tandis qu'en meme temps on élimine le risque de formation à'une couche d'oxyde de protection, qui empêche l'inflammation spontanée lors de la réaction d'oxydation. Etant donné que l'énergie d'activation selon la définition est de zéro pour la substance du noyau pyrophorique qui se trouve dans l'enveloppe, aucune chaleur de friction n'est nécessaire comme dans les compositions pyrotechniques. Aussi, les moyens d'inflammation EP ne sont pas limités à quelque méthode spéciale d'éclatement ou de rupture des parois de l'enveloppe. En plus du frottement rapide, ou de la friction, la pression, le choc et des combinaisons de ces actions peuvent être utilisés pour libérer la substance du noyau. La méthode à utiliser dépend de l'objet à enflammer ou des moyens d'inflammation secondaires considérés. L'invention se rapporte aussi à des moyens secondaires d'inflammation qui comprennent des moyens d'inflammation primaires de la sorte ci-dessus.Un exemple de ces moyens d'inflammation secondaires est représenté par une allumette dont la tette comprend des moyens d'inflammation primaires de la sorte en question qui ont été appliqués sur une tige au moyen d'un agant de liaison. De plus, l'invention comprend un obJet ou un article à enflammer, par exemple une cigarette, un cigarillo ou un cigare, sur lesquels des moyens primaires d'inflammation ont été appliqués selon la présente invention. Les dessins annexés représentent schématiquement, à titre d'exemples, nullement limitatifs, des moyens d'inflammation sous la forme de capsules P selon la présente invention ; dans ces dessins Fig. 1 est une vue en coupe schématique, à échelle agrandie d'une capsule de moyens d'inflammation selon la présente invention. Fig. 2 est une vue en coupe réalisée au travers d'une capsule semblable qui a une double enveloppe. Fig. 3 est une vue en coupe au travers d'une "multi-capsule" c'est-j-dire comprenant une pluralité de capsules selon la fig. 1 ou 2 qui sont encapsulées dans une enveloppe commune. es capsules de la sorte considérés peuvent strie préparées selon une technique d'encapsulation relativement nouvelle qui est habituellement appelée "micro-encapsulation", qui nia pas de rapport avec la taille réelle des capsules. Le terme microencapsulation a été utilise en effet même pour des capsules qui ont un diamètre dépassant 4.0000 m.Pour des raison pratiques, cependant, il pourrait être approprié de faire une distinction de base dans les capsules que l'on considère ici et de les sépa- rer en "micro-capsules", "milli-capsules" i et "macro-capsules", termes qui recouvrent les domaines respectivement de 0,'8 - 100 P (dimension microscopique), de 0,1 mm - 5 mm (dimension millimétrique) de 5 mm à plus grand (dimension centimétrique). Pour réaliser dos moyens d'inflammation EP des micro-capsu- les et des milli-capsules sont appropriées; dans le premier cas. Le choix de la dimension de capsule dépend des circonstances, c'est-à-dire de l'endroit ou les moyens d'inflammation sont à utiliser, et des combinaisons qui interviennent. Si on décide, par exemple, d'utiliser des moyens d'inflammation EP pour engen- drer une réaction auxiliaireX au moment où s'amorce ou s'active la composition pyrotechnique des allumettes de streté, la surface de frottement de la botte d'allumettes ou d'un autre élément de même nature contiendra des micro-eapsules. D'autre part, il peut titre approprié d'utiliser de petites milli-capsules comme moyens d'inflammation primaires sur des allumettes, par exemple si on décide de remplacer par des moyens d'inflammation EP la composition pyrotechnique d'allumettes qui puissent se frotter n'importe où. Des moyens d'inflammation EP selon la présente in- vention peuvent titre utilisés pour mettre le feu à tout objet combustible à enflammer, soit directement comme lorsque les capsules ont été fixées audit objet et ensuite rompues, soit indirectement, par l'intermédiaire de moyens d'inflammation secondaires, comme lorsque les capsules EP forment la tête d'une allumette. Dans l'opération d'encapsulation de produits pyrophores la matière de l'enveloppe doit répondre aux exigences suivantes pour ce qui concerne les propriétés physiques et chimiques 10) être étanche à l'oxygène, 20) ne pas réagir avec la substance du noyau, 30) conserver ses propriétés mécaniques de telle sorte que les capsules ne deviennent pas cassantes et qu'elles ne se rompent pas spontanément après -;m long stockage. En plus de cela, la matière de la paroi de l'enveloppe doit répondre aux exigences soulevées par la méthode d'encapsulation dans chaque cas spécifique. Une matière qui a d'excellentes propriétés à tous ces points de vue est le verre. De petites ampoules de verre, par exemple de grosses milli-capsules contenant un liquide ou un gaz peuvent aisément titre fabriquees et constituent un mode de réalisation de l'invention Toutefois, c'est généralement un problème de plastiques, particulièrement de polymères, comme le poly-para- xylylène, le fluorure de polyvinyle, et le trifluoréthène poty- chlorique. La substance du noyau contenue dans l'enveloppe des capsules (la substance du noyau) est principalement composée d'un liquide pyrophore, par exemple un métal alkyl, comme le zinc diéthyl, le triméthyl-aluminium, le triéthylaluminium, etccGd La substance du noyau peut aussi, selon la présente inven- tion, titre constituée d'une solution non pyrophore d'un pyrophore dans un solvant non pyrophore, par exemple du zinc diéthyl dans du pentane ou de l'éthyl acétate.Lors de la libération de la substance du noyau, on obtient dans ce cas une action d'inflammation retardée, étant donné que 1' inflammation ne se produit que lorsque suffisamment de solvant a été évaporé pour que l'équilibre atteint devienne pyrophore. Après avoir atteint oo point le reste de solvant agit comme combustible et apport une action positive à l'inflammation de l'obJet à inflammer, par exemple un morceau de bois. En principe l'opération d'encapsulation peut être menée par toute méthode. On doit indiquer cependant, qu'une méthode appli- quant le principe de coacervation et qui peut être directement appliquée aux pyrophores n'est pas encore connue. Cependant on peut appliquer directement, des méthodes mécha niques aussi bien que des méthodes basées sur une polymérisation 'tin situ". Parmi ces méthodes il en est une où l'on amène une goutte à tomber à travers un film de plastique fondu que lion a formé à l'extrémité de deux tubes concentriques. Cette mét-ho de a été exposée dans les brevets américains 2.275.154 et 2.766.478.Cette méthode a été, en outre, développée par le Southwest Research Institute qui entreprend l'encapsulation en éléments centrifuges (brevets américains 3.015.128 et 3.3l06i2) Si la substance pyrophore du noyau peut être transformée pour passer à l'état solide par refroidissement, l'encapsulation des particules solides peut être réalisée avec avantages par la méthode que l'on appelle "Parylène" (brevet américain 3 300 332) de la Union Carbide Corporation. La figure 1 est une vue en coupe d'une micro-capsule selon l'invention, qui a un noyau pyrophore 1 par exemple en zinc diéthyl, dont le diamètre est, de préférence, compris entre 200 et 800 ym, et une enveloppe 2 par exemple en fluorure de polyvinyle avec une épaisseur de l'ordre de 0,5 à 5% du diamètre du noyau ou bien de 1 à 10 ymo EXEMPLE 1 Un appareil selon le brevet américain 2 766 478 fut utilisé pour la préparation de milli-capsules selon l'invention0 Dans le tube le plus à l'intérieur qui avait un diamètre intérieur de 2 me et un diamètre extérieur de 3 mm, on alimenta du bore triéthyl avec un débit calculé pour que se forment des gouttes ayant pour dimensions en coupe environ de 2 à 3 mm.Dans le tube internédiaire on introduisit de l'azote exempt d'oxygène et sous une pression qui n'était pas tout à fait de l'atmosphère. Par le tube le plus à l'extérieur dont les diamètres intérieur et extérieur étaient respectivement de 22 mm et 25 mm, on alimenta du polyéthylène fondu de telle sorte que la température du film formé à la sortie du tube se tienne aux environs de 1300 C. Afin d'empêcher la décomposition thermique du pyrophore il était nécessaire de le refroidir au moins à une température de Tc ~ 20 C qui pourrait être calculée à partir de la formule Tc = Te . [#cCc + (# - 1 ) # #s.Cs] - Ts.#s0Cs # (# - 1) où :: #c.Cc # = ds/dc (= 3.6 = 1.2 dans l'exemple 1) et T désigne la température p " " densité C n chaleur spécifique d désigne le diamètre et les indices c, s et e se rapportent au noyau (pyrophore) à l'enveloppe (plastique) et à l'état final de la capsule qui vient d'être formée respectivement0 (Pour le fluorure de polyvinyle Tc sera approximativement de - 700 C lorsque la température du film à la sortie du tube le plus à l'extérieur est de 2200 C) EXEMPLE 2 est le même que m'exemple 1 mais le polyéthylène est remplacé par une solution à 50Xó (en poids) de polyméthylacrylate dans 1' acétone0 Les capsules formées furent abandonnées en chute libre sur environ 1 mètre dans un courant forcé d'air qui avait une température de 40 à 50 C. Il est naturellement nécessaire de ne pas dépasser la première limite correspondant à une explosion pour l'acétone-air (2,6% en volume). Les capsules, après leur chute, furent recueillies dans un récipient d'eau exempte d'air (comme ce fut incidemment le cas dans l'exemple 1 Les capsules qui n'étaient pas étanches étaient automatiquement éliminées car elles s'enflammaient dans le courant d'air et s'éteignaient ensuite en pénétrant dans l'eau. En liaison avec l'invention il est aussi possible de réaliser l'encapsulation de la substance pyrophore du noyau en deux étapes de telle sorte que l'on obtient une double enveloppe selon la figure 2, dont la couche intérieure 2a est constituée d'une matière, par exemple, du polyéthylène, qui ne réagit pas avec le pyrophore du noyau mais n'a pas nécessairement à être étanche à l'oxygène, et dont la couche extérieure 2b est étanche à l'oxygène et n'a pas à être complètement inerte vis à vis de la substance du noyau. Les couches 2a et 2b de la figure 2 peuvent être quelque peu plus fines que la couche 2 de la figure 1, c'est-à-dire avoir une épaisseur d'environ 0,8 m. Comme matière de départ pour les capsules qui ont une enveloppe composée de deux couches distinctes selon la fig. 2, il est possible d'utiliser de fines sphères creuses d'alumine dont les parois sont poreuses, c'est-à-dire perméables aux gaz, comme le bore triméthyl, et aux liquides de basse viscosité comme l'aluminium triéthyl. Le diamètre des capsules se trouve dans le domaine de la milli-capsule. Lors de leur remplissage les casa sont mises sous vide à une pression d'environ 5)00 mm de 9g ou moins et elles sont introduites dans le milieu avec lequel elles doivent être remplies et qui pénètre ainsi dans les capsules et les remplit. Une fois remplies les capsules sont introduites dans le tube le plus à l'intérieur de l'appareil selon la méthode de l'exemple 1. Dans tous les cas, il est préférable de mener l'opération d'encapsulation dans une atmosphère inerte sauf dans le cas de capsules remplies de gaz qui peuvent être manipulées dans le même atmosphère qui est utilisée pour le remplissage. Les avantages des sphères creuses d'alumine minuscules résident en ce qu'elles sont plus faciles à encansuler que des gouttes de liquide tandis qu'elles apportent une résistance mélanique supérieure. Si l'encapsulation est réalisée selon 19 exemple 1, ces sphères creuses d'alumine présentent l'avantage supplémentaire d'temps cher le pyrophore de venir en contact direct avec le film chaud plastique. Dans la figure 3 on a illustré, en vue en coupe une autre possibilité de l'invention sous la forme d'une multi-capsule qui comprend trois capsules EP correspondant aux figures 1 ou 2 qui sont encapsulées dans une enveloppe extérieure commune 3. Les matières des enveloppes 2 et 3 sur la figure 3 peuvent entre, soit les mêmes, soit différentes. L'enveloppe 3 peut avec avantage être composée par un combustible solide. Les moyens d'inflammation selon la présente invention peuvent remplacer les compositions pyrotechniques en tant que moyens d'inflammation primaires dans la mesure où il s'agit de moyens d'inflammation secondaires connus comme des allumettes, des allumettes perpétuelles, des cordons d'allumage, des allumettes à tirage, etc... Dans ce contexte le mot "allumette" comprend aussi les allumettes dites inépuisables, les allumettes qui comportent un générateur de gaz et les allumettes à combustion lente. Les allumettes EP, c'est-à-dire des allumettes qui ont des moyens d'inflammation primaires, peuvent être fabriquées en immergeant d'abord une extrémité de la tige, c'est-à-dire une tige de bois, une mèche ou un papier paraffiné, une matière plastique ou autre, dans un liant, et en recouvrant ensuite ladite extrémité avec des capsules EP. Cette méthode de fabrication d'allumettes présente l'avantage que les différentes étapes sont menées dans un système exempt d'eau de telle sorte l'on élimine entièrement ie processus du séchage qui est cheret prend du temps mais qui est nécessaire lorsque les moyens d'inflammation primaires sont constitués par une composition pyrotechniaue ordinaire. aTaturellementg les propriétés des allumettes EP et des allu mettes de rareté seront quelque peu différentes, en ce que les premières mentionnées seront presque du type à frotter vivement en tout endroit. Des moyens d'inflammation primaires correspondant à la présente invention peuvent, avec avantage, être appliqués directement à l'objet à enflammer, par exemple a' l'extrémité d'un cigare d'un cigarillo ou d'une cigarette, et ainsi les moyens d'inflam- mation deviennent un produit de remplacement pour la composition que l'o utilise comme moyens d'inflammation primaires pour les cigarettes et que lon a indiquée dans le brevet américain 3 262 456. Les modes de réalisation aussi bien des capsules EP q moyens d'inflammation secondaires et des objets à enflammer doi- vent, naturellement, tre considérés simplement comme des exem- ples non limitatifs, et de nombreux détails peuvent être modifies sans sortir du cadre de la présente invention. Ainsi, l'invention concerne aussi une "bande de cartouches" destinée à un allumeur du type pistolet Jouet. Cette bande de cartouches pourrait tre comparée à un cordon d'allumage et peut comprendre un tuyau apla ti enroulé qui est de préférence en matière combustible et oentimt des capsules pyrophore espacées. En fonctionnement on fait avancer le tuyau d'une distance qui correspond à l'espacement entre deux capsules adjacentes en vue de chacune des opétations de eise à feu ou d'inflammation. R 2 V R g D I C A 2 I O N S 1) Moyens chimiques d'inflammation primaires, caractérisés en ce qu'ils sont réalisés sous la forme de rlicro-capsules ou de milli-capsules, chacune consistant : en une enveloppe sans Joint, étanche à l'air, aisément destructible, qui a une tenaci- té assez faible pour que enveloppe soit destructible par une action de frottement rapide d'une capsule fixée par un liant sur un support tel qu'une allumette ou une cigarette, sur une surface de friction, ou par une manipulation équivalente de moyens à ressort ou levier d'un allume cigarette électrique ; et en une substance pyrophore fluide, encapsulée de façon étanche dans ladite enveloppe destructible. 2) Moyens d'inflammation primaires selon la revendication 1, caractérisés en ce que la substance pyrophore est un mwtal alkyl. 3) Moyens d'inflammation primaires selon la revendication 1, caractérisés en ce que l'enveloppe est en verre. 4) Moyens d'inflammation primaires selon la revendication 1, caractérisés en ce que l'enveloppe est en matière plastique. 5) Moyens d'inflammation primaires selon la revendication 1, caractérisés en ce que l'enveloppe est constituée en une matière polymère. 6) Moyens d'inflammation primaires selon la revendication 1, caractérisés en ce que l'enveloppe est constituée d'une pluralité de couches, de préférence en différentes matières. 7) Moyens d'inflammation primaires selon la revsndication 6, caractérisés en ce que la couche intérieure de l'enveloppe est perméable aux gaz et aux liquides déliés et en ce que la couche extérieure de l'enveloppe est non perméable à ceux-ci. 8) Moyens d'inflammation primaires selon la revendication 7, caractérisés en ce que les couches intérieure et extérieure de l'enveloppe sont vonstituées d'oxyde d'aluminium et de matière plastique respectivement. 9) Moyens d'inflammation primaires, caractérisés en ce qu'ils comprennent une pluralité de capsules selon la revendication 1 ou 6, et qui sont comprises dans une enveloppe extérieure commune. 10) Moyens dlinflammation secondaires, caractérisés en ce qu'ils comprennent des moyens d'inflammation primaires selon la revendication I ou 6. 11) Moyens d'inflammation secondaires selon la revendica tion 10, caractérisés en ce qu'il s'agit d'une allumette ayant une tête d'inflammation qui comprend des moyens d'inflammation primaires et qui est appliquée à une tige ou un bois au moyen d'un liant. 12) ObJet à enflammer, caractérisé par une application de moyens d'inflammation primaires selon la revendication 1, directement sur l'objet à enflammer. 13) Objet à enflammer selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un cigare, d'un cigarillo, ou d'une cigarette.