FR 2002291 A1 19691017 FR 6904361 A 19690220 La présente invention concerne la production de polyoléfines cristallines rétifiées, comme par exemple le polyéthylène, On axait que les polyoléfines cristallines peuvent être rétifiées en incorporant dans la polyoléfine un générateur thermiquement activable de radicaux libres, la composition étant ensuite chauffée jusqu'à une température supérieure au point de fusion à l'état cristallin de la polyoléfine pour dissocier le générateur de radicaux libres et effectuer ainsi la rétification.Le générateur de radicaux libres peut être incorporé en plongeant la polyoléfine dans une solution du générateur de radicaux libres dans un solvant pour ce dernier qui présente aussi un effet de gonflement ou au moins un effet de solvatation partielle sur la polyoléfine cristalline0 Cependant, si llor désire un degré élevé de rétification, il est nécessaire d'incorporer dans la polyoléfine, une quantité importante de générateur de radicaux libres0 L'immersion de la polyoléfine dans une solution du générateur de radicaux libres dans des conditions suffisamment rigoureuses pour assurer une absorption de la quantité voulue du générateur de radicaux libres peut aboutir à la destruction de la cristallinité de la polyoléfine par la dissolution de ses régions cristallines, ce qui a pour conséquence une réduction du point de fusion à 11 état cristallin du produit et une réduction des propriétés physiques aux températures élevées. Ceci est particulièrement désavantageux lorsque le but visé par le degré élevé de rétification consiste à augmenter le point de fusion à l'état cristallin de la polyoléfine en obtenant ainsi un polymère pouvant résister aux conditions de milieux de températures supérieures. La Demanderesse a découvert maintenant que cet inconvé- nient peut être réduit ou meAme sensiblement éliminé en plongeant la polyoléfine cristalline dans une solution contenant le générateur de radicaux libres, en effectuant la rétification à une température inférieure au point de fusion à llétat cristal lin de la polyoléfine, et replongeant ensuite la polyoléfine ainsi rétifiée dans la solution et en effectuant encore une autre rétification0 Le procédé d'iminersion et de rétification peut être répété autant de fois quton le désire De cette façon, on obtient un degré élevé de rétification sans détruire la cristallinité, et le résultat réside dans une augmentation du point de fusion à 11 état cristallin de la polyoléfine. les polyoléfines rétifiées obtenues par le procédé de la présente invention possèdent également une meilleure résistance au Fluage aux températures élevées et des températures de déformation par la chaleur supérieures à celles présentées par les polyoléfines non rétifiées. Ceci est en contradiction avec les produits obtenus par rétification de polyoléfines cristallines par des procédés classiques en utilisant des générateurs de radicaux libres dans lesquels la rétification est effectuée à une température supérieure au point de fusion à l'état cristallin de la polyoléfine, pour lesquels ces propriétés sont inférieures à celles des polymères non rétifiés. En outre, le module initial de tension des produits de la présente invention est également supérieur à celui des polyoléfines non rétifiées, à la fois aux températures élevées et aux températures ambiantes. Suivant la présente invention, la Demanderesse fournit un procédé permettant obtenir des polyoléfines rétifiées, qui consiste (i) à incorporer dans une polyoléfine cristalline Ca) un générateur thermiquement activable de radicaux li bres qui est dissociable au-dessous du point de fu sion à 11 état cristallin de la polyoléfine, et de pré férence également, (b) un polyène polymérisable, en plongeant la polyoléfine cristalline dans une so- lutionsd'un générateur de radicaux libres dans un sol vant pour ce dernier, ce solvant présentant un effet de gonflement ou au moins de solvatation partielle sur la polyoléfine cristalline, (ii) à traiter thermiquement la composition ainsi obtenue pour provoquer la rétification, et (iii) à répéter les stades (i) et (ii) au moins une fois, et dans lequel lliLcorporation du générateur de radicaux li bres et le traitement thermique de la composition sont ef fectués au-dessous du point de fusion à l'état cristallin de la polyoléfine et l'incorporation du générateur de ra dicaux libres est également effectuée à une température à laquelle il se produit pea ou pas de décomposition thermique du générateur de radicaux libres. Par 11 expression 'point de fusion à l'état cristallin!!, la Demanderesse désigne la température de la croate de l'endo- therme de la courbe d'analyse thermique différentielle (DTA) obtenue à partir de la polyoléfine en utilisant un analyseur thermique Du Pont et une vitesse de chauffage de 200C./minute le procédé convient er particulier pour être utilisé avec un polymère d'éthylène cristallin qui peut être par exemple un polyéthylène de forte densité, par exemple celui obtenu à partir d'une polymérisation impliquant l'utilisation d'un système de catalyseur de coordination anionique (ou Ziegler), ou un polyéthylène cristallin obtenu par polymérisation activée par un peroxyde, ou un copolymère d'éthylène qui conserve la cristallinité polyéthylénique le générateur de radicaux libres activable par la chaleur peut etre, par exemple, un peroxyde ou un bis-nitrile. Des exemples sont le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de dicumyle, le 2,5-diméthyl-2,5-di-(t-butylperoxy)- hexyne-3 et l'azobis(isobutyronitrile). Du fait qu'il est généralement souhaitable d'effectuer le stade (i) du procédé à des températures élevées, il est habituellement préférable d'utiliser un générateur de radicaux libres qui est sensiblement inactif aux températures atteignant 800C ou meme 100 C. Cependant, il doit être sensiblement actif aux températures inférieures au point de fusion à l'état cristallin du polymère. Un exemple d'ur générateur de radicaux libres présentant ces caractéristiques est le peroxyde de dicumyle qui présente une demi-vie inférieure à 4 heures à 125-1300C, mais qui est sensiblement inactif à 1100C, ou moinsmilademi-vie est d'au moins 30 heures. Ainsi, avec le peroxyde de dicumyle, il est préférable d'effectuer le stade (i) à une température élevée qui n'est pas supérieure à 110 C. les polyènes polymérisables qui sont également utilisés dans le procédé de la présente invention sont des composés comportant au moins deux liaisons carbone-carbone non saturées, et qui sont polymérisables par des radicaux libres , On en trouve des exemples parmi les esters poly-alpLa-alcényliques d'acides polycarboxyliques, les esters alpha-alcényliqueE d'acides car boxyliques à non saturation éthylénique en alpha, betat les poly(esters d'acides carboxyliques à non saturation éthylénique en alpha, bêta) de polyols et les hydrocarbures aromatiques poly(substitué par un groupe alpha-alcényle). Des composés particuliers que l'on peut mentionner sont les esters allyliques des acides acrylique, méthacrylique, inaléique, fumarique et itaconique, les esters diallyliques des acides sébacique et phtalique, les diacrylates et diméthacrylates de glycols, et les divinyl-b enz ène s. Suivant un procédé de mise en oeuvre de l'invention, on plonge d'abord un objet conformé de polyoléfine cristalline, par exemple une pellicule ou une fibre de polyéthylène crital- lin, dans une solution du générateur de radicaux libres choisi dans un solvant pour ce dernier, qui présente également un effet de gonflement ou au moins de solvatation partielle sur la polyoléfine. Un tel solvant approprié est le xylène. L'immersion peut entre effectuée à la température ambiante si on le désire, mais il est généralement avantageux d'opérer à des températures supérieures, étant donné qu'une plus grande quantité du générateur de radicaux libres peut alors être absorbée par la polyoléfine, Cependant, la température ne doit pas dépasser le point de fusion à l'état cristallin du polymère dans le solvant.En outre, la température ne doit pas entre élevée au point qu'il se produise un degré important de polymérisation du polyène durant le stade d'immersion, en particulier en présence du générateur de radicaux libres. Le temps nécessaire au stade d'immersion varie entre quelques minutes et plusieurs heures, suivant la vitesse d'absorption du générateur de radicaux libres par le polymère. Cependant, il est préférable qu'en un seul stade d'immersion le degré de gonflement de la polyoléfine soit tel qu'il en résulte une perte faible sinon nulle de la cristallinité de la polyoléfine due à la dissolution des régions cristallines de la polyoléfine par le solvant. Dans le cas du polyéthylène cristallin, il est préférable que le degré de gonflement ne soit pas supérieur à 5 % en poids en un seul stade d'immersion. Les durées appropriées d'immersion peuvent être déterminées par simple eai il est en outre préférable que la concentration du géné rateur de radicaux libres en solution soit aussi élevée que possible. A la fin de l'immersion, on peut retirer l'objet at le traiter e-nsuite de préférence, par exemple par séchage, pour enlever le solvant absorbé. On l'expose ensuite à une température inférieure au point de fusion à l'état cristallin de la polyoléfine mais à laquelle le générateur de radicaux libres présente une demi-vie relativement courte, par exemple-inférieure à 10 heures, en provoquant ainsi la rétification. Bye temps nécessaire pour achever la rétification déprend de la température choisie et de la nature du générateur de radicaux libres. le nombre de fois que l'on répète les stades d'immersion et de rétification dépend du degré de rétification que l'on désire, et peut etre déterminé par simple essai et en se référant aux exemples. Dans une forme de réalisation préférée du procédé, on conduit le stade d'immersion dans un mélange de polyène polyméri- sable et de générateur de radic-aux libres. Lorsque le polyène polymérisable est lui-meme liquide, qu'il présente un effet de gonflement ou au moins de solvatation partielle sur la polyoléfine, et est un solvant pour le générateur de radicaux libres, on n'a pas besoin d'autre solvant ; l'objet peut être plongé d'une façon appropriée dans une solution du générateur de radicaux libres dans le polyène polymérisable. Par ce procédé, il est possible pour la première fois d'obtenir un polyéthylène rétifié présentant des températures de déformation à la chaleur d'au moins 130 C., , et on obtint facilement des valeurs de 135 C. ou meme supérieures par un choix approprié des conditions opératoires. Suivant une autre forme de réalisation de la présente invention, la Demanderesse fournit un polyéthylène cristallin rétifié présentant une tem pérature de déformation à la chaleur mesurée suivant le procédé des normes britanniques 102C, B.S. 2782 (1965)) d'au moins 130 C. ou meme de 1350C. ou supérieure. Le procédé de la présente invention convient en particulier pour la rétification d'objets conformés de section mince de polyoléfines cristallines, par exemple des conduits, des tubes, des pellicules ou des fibres. On peut aussi ltutiliser pour rétifier la couche superficielle d'un objet conformé de plus grande épaisseur. les exemples suivants sont donnés à titre illustratif mais non limitatif de l1invention, toutes les parties étant exprimées en poids. EXEMPLE 1 On moule par compression pour obtenir des feuilles d'une épaisseur de 1,77 mm un échantillon de polyéthylène de forte densité "Rigidex 50" ("Rigidex" est une marque déposée de Distillers Company) présentant un point de fusion à ltétat cristal lin de 1320C déterminé par analyse thermique différentielle. On plonge ensuite des bandes de cette feuille dans du méthacrylate d'allyle contenant Il parties de peroxyde de dicumyle pour 100 parties de méthacrylate d'allyle, pendant 5 heures à GO0C. On retire ensuite les bandes, les débarrasse du liquide se trouvant à la surface, les pèse pour déterminer la quantité de la solution de méthacrylate d'allyle absorbée, les place dans des tubes hermétiquement fermés et les chauffe pendant 18 heures à 1200C pour décomposer le peroxyde au-dessous du point de fusion des cristaux de polyéthylène. La concentration du méthacrylate d'allyle du produit est de 1,6 % en poids. La température dé déformation à la chaleur des bandes traitées s'est avérée être de 1200C. en comparaison de 1150C pour le cas des bandes de po lyéthylène non traitées, mesurée suivant le procédé des normes britanniques 102C, B.S. 2782 (1965). Les bandes obtenues par ce cycle d'immersion et de chauffage sont plongées de nouveau dans la meme solution de méthacrylate d'allyle et de peroxyde de dicumyle pendant 5 heures à 500C, débarrassées du liquide de surface, et de nouveau chauf- fées pendant 18 heures à 12000 Ceci provoque une absorption supplémentaire du méthacrylate d'allyle, ét la teneur totale en méthacrylate d'allyle des bandes s'est avérée entre de 3,9 % en poids. La température de déformation à la chaleur des bandes est portée à 129 Co On répète ce processus par stades à deux reprises, ce qui fournit des teneurs en méthacrylate d'allyle de 5,6 % et de 7,5 %, respectivement0 Les échantillons ainsi obtenus présentent des températures de déformation à la chaleur de 1330 et de 13800. Toutes les bandes traitées présentent une augmentation du point de fusion à l'analyse thermique différen- tielle A titre de comparaison, on utilise le meAme processus par stades, excepté que les bandes contenant la solution de métha- crylate d'allyle absorbé et de peroxyde de dicumyle sont chauffées à 160 C (ctest-à-dire au-dessus du point de fusion des cristaux du polymère) pendant 30 minutes chaque fois.Contrai- remet aux résultats précédents, en utilisant cette technique des concentrations de 5,4 % et de 8,3 % de méthacrylate d'allyle réduisent la température de déformation à la chaleur des échantillons à 105 C et 1010C, respectivement. es points de fusion à l'analyse thermique-différentielle sont également réduits EXEMPLE 2 On répète le processus par stades de l'exemple 1, excepté que la solution de méthacrylate d'allyle contiens 48 parties de peroxyde de dicumyle pour 100 parties de méthacrylate d'allyle dans un essai tendant à atteindre un plus grand effet pour la même quantité de méthacrylate d'allyle. Les stades successifs produisent des teneurs en méthacrylate d'allyle de 1,4 %, de 2,9 %, de 4,8 %, de 6,4 % et de 8,6 % en poids.Ces échantillons pré sentent des températures de déformation à la chaleur de 12200 de 1330C, de 138 C, de 140 C, et de 1420C, respectivement. Les- deux derniers échantillons présentent des points de fusion à l'analyse thermique différentielle de 1350C et 1380C, respecti- vement. EXEMPLE 3 On soumet un polyéthylène de forte densité à cinq cycles d'immersion et de chauffage comme dans ltexemple 1, le peroxyde de dicumyle étant décomposé au-dessous du point de fusion des cristaux à 1200C pendant 18 heures chaque fois. la tendeur finale en méthacrylate d'allyle est de 9,9 % en poids.On obtient les propriétés suivantes Polyéthylène Polyéthylène non traité rétifié Température de déformation à la chaleur 115 C 142 C Point de fusion à l'analyse thermique différentielle 132 C 139 C Module initial de tension à 20 C 4823 kg/cm 12.250 kg/cm Module initial de tension à 100 C 490 kg/cm 2117,5kg/cm EXEMPLE 4 On soumet un polyéthylène de forte densité à six cycles d'immersion et de chauffage comme dans l'exemple 1, le peroxyde de dicumyle étant décomposé au-dessous du point de fusion les cristaux à 120 C pendant 18 heures chaque fois. La teneur finale en méthacrylate d'allyle est de 10,9 %.Le point de fusion à l'analyse thermique différentielle et la température de déformation à la chaleur sont de 136 C et de 131 C, respectivement, en comparaison des valeurs de 1320 et de 102 C. pour le point de fusion à l'analyse thermique différentielle et la température de déformation à la chaleur mu polyéthylène non traité. Les résultats suivants de fluage sous tension à 100 C des polyéthylènes non traités et des polyéthylènes rétifiés montrent que ces derniers présentent une vitesse de fluage considérablement réduite et un plus grand module initial. Contrainte:Tension à:Tension à: % d'augmen : kg/cm :1 minute :100 minu-: tation de (%) tes (%) tension Polyéthylène non 28 3,6 5,4 50 traité . 35 : 7,2 : 11,5 : CC Polyéthylène 28 3,0 3,4 13 rétifié 35 4,5 5,6 25 REVENDICAPIONS 1. Procédé de préparation d'une polyoléfine rétifiée, caractérisé en ce qu'il consiste (i) à incorporer dans une polyoléfine cristalline un génF rateur de radicaux libres thermiquement activable qui est dissociable au-dessous du point de fusion des cris taux de la polyoléfine en plongeant la polyoléfine cristalline dans une solution d'un générateur de radi caux libres dans un solvant pour ce dernier, ce sol vant présentant un effet de gonflement ou au moins de solvatation partielle sur la polyoléfine cristalline, (ii) à traiter thermiquement la composition ainsi obtenue pour provoquer la rétification, et (iii) à répéter les stades (i) et (ii) au moins une fois, et dans lequel l'incorporation du générateur de radi caux libres et le traitement thermique de la composi tion sont effectués au-dessous du point de fusion à l'état cristallinde la polyoléfine et L'incorporation du générateur de radicaux libres est également effec tuée à une température à laquelle il se produit peu ou pas de décomposition thermique du générateur de radi caux libres. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la solution du générateur de radicaux libres contient également un polyène polymérisable. 3e Procédé selon la revendication 2, dans lequel le solvant du générateur de radicaux libres est un polyène polymérisable. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la polyoléfine cristalline est le polyéthylène. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel le générateur de radicaux libres est le peroxyde de dicunyle. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel llincor- poration du générateur de radicaux libres dans la polyôléfine cristalline est effectuée à une température élevée qui n'est pas supérieure à 1100C. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, dans lequel le polyène polymérisable est le méthacrylate' d'allyle. 8. Polyoléfine cristalline rétifiée obtenue par un procédé selon l'une ou autre des revendications 1 à 7. 9. Objet conformé à paroi mince en une polyoléfine cris talline rétifiée suivant la revendication 8. 10. Polyéthylène cristallin rétifié présentant une température de déformation à la chaleur (comme défini plus haut) d'au moins 1300C,