FR 2003490 A1 19691107 FR 6906287 A 19690306 La présente invention concerne un procédé de préparation du polychloroprène modifié au soufre ainsi que le polychloroprene modifié au soufre préparé selon ce procédé. Le procédé de préparation du polychloroprène modifié au soufre de l'invention consiste à polymériser du chloroprène monomère (2-chloro1,3-butadiène), l'opération s'effectuant seule ou avec une faible proportion d'un monomère copolymérisable en émulsion aqueuse et en présence de 0,01 à 2% de soufre et 0,01 à 1,5% d'iodoforme, lesdits pourcentages étant exprimés en poids par rapport è la quantité totale de chloroprene monomère mis en oeuvre dans la polymérisation; de plus, la quantité d'iodoforme utilisée est insuffisante pour éviter la formation de polymère "solide" comme défini ici. Par polymère "solide", on entend un polymère ayant une viscosité Mooney ML 1 + 4' (loo0c) d'au moins 25 comme on la détermine selon le procédé décrit dans la norme britannique nO 1673, troisième partie, 1951 on fait passer le caoutchouc dix fois dans un broyeur a cylindres dont les- cylindres sont è une température de 20 - 5"C, l'écartement entre les cylindres étant de 2,032 mm. Les monomères copolymérisables convenables contiennent au moins un groupe polymérisable de structure CH = C , par exemple des composés aromatiques vinylsubstitués, tels que styrène, vinyltoluènsset vinylnaphtalènes; des esters et nitriles acryliques et méthacryliques, par exemple acrylate de méthyle et acrylonitrile, et des diènes aliphatiques conjugués, par exemple 1,3-butadiène, isoprène et 2,3-dichloro-1,3-buta- diene. On préfère utiliser moins de dix pour cent de ce monomère copolymérisable par rapport au poids de chloroprene monomère présent au départ. On dissout de préférence le soufre dans le monomère, et la totalité du soufre peut être présente au début de la polymérisation, mais il est également possible de l'ajouter progressivement au cours de la polymérisation. On préfère le plus souvent opérer avec une proportion de 0,15 à 0,6% en poids de soufre par rapport au poids total de chloroprène monomère utilisé dans la polymérisation; et on a même avantage à utiliser une p:-oportion de 0,25 è 0,45%. La proportion d'iodoforme par rapport au chloroprène monomère utilisé dans la polymérisation dépend de la viscosité que l'on veut obtenir dans le produit final et du pourcentage de monomère converti en polymère quand on inhibe la polymérisation. On a avantage è opérer le plus souvent avec une proportion en poids de 0,05 à 0,7 % d'iodoforme par rapport au poids total de chloroprène monomère utilisé dans la polymérisation ; on opère de préférence avec une proportion de 0,25 à 0,5 %. La totalité de l'iodoforme peut être présente au début de la polymérisation ; ou encore on peut en introduire une partie au début et ajouter le restant progressivement au cours de la polymérisation. La proportion d'iodoforme nécessaire pour obtenir un produit de plasticité donnéeest plus élevéesi on l'ajoute progressivement au cours de la polymérisation que si on l'ajoute en totalité au départ. On effectue de préférence les additions progressives en dissolvant l'iodoforme dans le chloroprène monomère et en ajoutant cette solution progressivement au cours de la polymérisation. On peut obtenir un produit ayant des propriétés d'extrusion améliorées en ajoutant progressivement l'iodoforme et en particulier en en introduisant 30 % au plus au départ, le restantétant ajouté par la suite. On peut utiliser des systèmes d'émulsion aqueuse connus. On prépare avantageusement l'émulsion aqueuse en utilisant un sel d'un acide résinique comme émulsifiant qui existe de préférence dans une proportion de 2 à 6 % en poids par rapport à la quantité de chloroprène monomère. Les émulsions peuvent être acides, par exemple dans le cas où l'on utilise des émulsifiants actifs à pH peu élevé, mais elles sont de préférence légèrement alcalines bien que l'on puisse utiliser des conditions fortement alcalines. On préfère opérer dans l'intervalle de pH de 10,5à 12, dans le cas ou l'on utilise des émulsifiants tels que les sels d'ammonium et les sels alcalins solubles dans l'eau des acides résiniques. On peut utiliser les catalyseurs classiques,de polymisation du chloroprène, par exemple des persulfates et ferricyanures alcalins ou des persulfates et ferricyanures d'ammonium. On peut utiliser des hydroperoxydes organiques seuls ou en mélange avec des persulfates minéraux. Il peut également y avoir des activeurs et modificateurs de catalyseur qui donnent une vitesse de polymérisation plus uniforme. Comme exemples de ces activeurs et modificateurs on peut citer les alkylmercaptans, le dithionite de sodium ou le 2-anthraquinonesulfonate de sodium. Les alkylmercaptans peuvent être présents dans la proportion de 0,05 à 0,5 % en poids par rapport à la quantité de chloroprène monomère présente au départ. Le pourcentage total d'iodoforme et de tout alkylmercaptan présents dans le cas ou l'on ajoute au départ la totalité du modificateur ne doit pas de préférence dépasser 0,7 %. On a avantage à ajouter à la polymérisation le catalyseur et les activeurs en continu ou par étapessuccessivesà une cadence permettant d'obtenir une vitesse uniforme de polymérisation. La totalité du chloroprène monomère peut être présente au début de la polymérisation, ou encore on peut en introduire une partie au départ et le restant par la suite. On a avantage à effectuer la polymérisation à une température comprise entre O et 8O0C, de préférence entre 30 et 6O0C. A une tempéra ture inférieure à O"C la polymérisation est en général trop lente pour donner une réaction convenable, alors qu'à une température supérieure à 800 C, il peut être difficile de contrôler la réaction. Le pourcentage de-monomère converti en polymère est généra lement compris entre 50 et 100, de préférence entre 70 et 90. On peut inhiber la polymérisation à un stade déterminé en ajoutant des"inhibiteurs de polymérisation", par exemple le p-tertio butylpyrocatéchol et la phénothiazine ; les quantités utilisées pour chacun de ces composés sont de 0,01 % environ en poids par rapport au chloroprène monomère. On peut utiliser de faibles quantités de pro duits également actifs, à savoir des dialkyldithiocarbamates, comme par exemple le diméthyldithiocarbamate de diméthylammonium. On peut ajouter au latex une solution aqueuse d'un réducteur tel qu'un sulfite ou bisulfite d'ammonium ou un sulfite ou bisulfite alcalin, après avoir inhibé la polymérisation pour obtenir un produit de couleur plus claire. Les brevets britanniques n" 988 032 et n0-1 019 917 décrivent d'autres agents réducteurs convenables. On peut isoler de manière connue le polymère, par exemple par extraction à la vapeur du latex sous pression réduite pour éliminer le monomère résiduel ; on isole alors le polymère en le coagulant par con gélation et en le séchant dans un dessiccateur à circulation d'air. Le caoutchouc de polychloroprène modifié au soufre obtenu selon le procédé de l'invention possède une plasticité qui permet de traiter le caoutchouc dans un équipement standard sans qu'il soit nécessaire de procéder à une opération de peptisation séparée à la fin de la- polyméri- sation et avant isolement du caoutchouc solide. Cette peptisation séparée est nécessaire à la préparation des caoutchoucs de polychloroprène modifiés au soufre connu; tel que ceux décrits dans le brevet britannique nO 959 122. Le caoutchouc contient des liaisons polysulfure qui peuvent être rompues au cours des opérations de malaxage et de mélange. On peut accroître et con trôner l'importance de cette dégradation en'ajoutant au caoutchouc solide pendant le malaxage un agent de peptisation convenable, comme le bisulfure de tétraéthylthiurame. Les caoutchoucs présentent des propriétés au stockage étonnamment bonnes, supérieures à celles des caoutchoucs de polychloroprène modifiés au soufre connus. L'aptitude à l'adhésivité et le comportement à la rupture au cours du malaxage en présence d'agents de peptisation convenables sont semblables aux propriétés correspondantes de ces caoutchoucs connus. Les propriétés au stockage du caoutchouc peuvent être encore améliorées par l'addition d'un antioxydant. L'antioxydant le plus souvent utilisé est de préférence une amine secondaire phénolique ou aromatique présente à raison de 0,25% au moins par rapport au poids du polymère. On a avantage à l'ajouter au latex sous la forme d'une émulsion ou d'une dispersion. On peut l'ajouter commodément au latex avec l'émulsion d'inhibition. Les antioxydants phénoliques qui ne tachentpas,comme le 2,6-ditertiobutylp-crésol conviennent particulièrement pour protéger le polychloroprène. Comme autres exemples d'antioxydants appropriés, on peut citer la N-phényll-naphtylamine, la N-phényl-2-naphtylamine, la N,N' -diphényl-p-phénylène- diamine, les diphénylamines alkylées telles que les diphénylamines octylées ou nonylées, la p-isopropoxydiphénylamine, la N,N'-bis-(2-naphtyl)-p-phénylène- diamine, la N-phényl-N'-(p-toluènesulfonyl)-p-phénylènediamine, le 2,2' phénylènebis Les exemples suivants illustrent le procédé de préparation selon l'invention du polychloroprène modifié au soufre. Dans ces exemples, les parties s'entendent en poids. EXEMPLE 1 On prépare un latex de polychloroprène modifié au soufre en utilisant l'émulsion aqueuse ci-après Chloroprène 100 parties en poids Nilox 4 " " Iodoforme 0,5 " Soufre 0,33 " 'f NaOH 0,374 " Daxad 15 0,75 1? Eau 150 " 11 On effectue la polymérisation à 50"C à un pH de 11,3, et on ajoute en continu la solution de catalyseur pour obtenir une vitesse uniforme de polymérisation. On"inhibe" la polymérisation, dès que l'on a polymérisé 86% environ du monomère, en ajoutant 0,01 partie de p-tertiobutylpyrocatéchol (TBC) et 0,01 partie en poids de phénolthiazine. On sépare le monomère résiduel du latex par extraction à la vapeur sous pression réduite, et on isole le caoutchouc en lue coagulant par congélation; on le sèche ensuite dans un dessiccateur à irculation d'air. Le latex donne un caoutchouc ayant une viscosité Mooney ML 1+4 (100"C) de 64. EXEMPLE 2 On prépare un latex de polychloroprène modifié au soufre en utilisant l'émulsion aqueuse de l'exemple 1, sauf que l'on utilise 0,45 partie d'iodoforme. On effectue la polymérisation à 400C à un pu de 11,3,. et on ajoute en continu le système de catalyseur pour obtenir une vitesse uniforme de polymérisation. On "inhibe" la polymérisation, dès que l'on a polymérisé 86% environ du monomère, en ajoutant 0,01 partie de p-tertiobutylpyrocatéchol et 0,01 partie de phénothiazine sous la forme d'une émulsion. On débarrasse du monomère résiduel le caoutchouc sec qui a une viscosité Mooney ML 1+4' (1000C) de 48; on l'isole et on le sèche comme dans l'exemple 1. Les caoutchoucs préparés dans les exemples 1 et 2 sont de couleur claire et inodores, et ils ont les propriétés suivantes avant et après formulation. Caoutchouc non formulé On compare les changements de plasticité au stockage à 70"C à ceux d'un caoutchouc modifié au soufre que llon trouve dans le commerce, le Néoprène GN, et un caoutchouc non modifié au soufre que l'on trouve également dans le commerce, le Néoprène W. TABLEAU I Caoutchouc Viscosité Mooney Plasticité Wallace à 100"C après ML 1+4' (1000C) vieillissement à 700C initia après après après 1 jour 3 jours 5 jours Exemple 1 64 23 26 34 40 Exemple 2 48 21 24 26 31 Néoprène GN 51 26 17 14 18 Néoprène W 49 26 24 25 26 Polymère formulé On formule de la manière suivante des échantillons de caoutchouc brut ayant subi un vieillissement dans une étuve à incubation à la température de 40"C pendant 4 mois au plus parties en poids Caoutchouc 100 Phényl- P -naphtylamine 2,0 Acide stéarique 0,5 Oxyde de magnésium calciné léger 4,0 Oxyde de zinc 5,0 Noir de carbone au four (vendu sous 29 le nom de Sterling V) Bisulfure de tétraéthylthiurame 1,0 Diphénylguanidine (DPG) 0,25 On mélange en une seule fois dans un malaxeur de laboratoire des lots de 200 g de caoutchouc en faisant passer de l'eau à 500C daris le rotor et l'enveloppe du malaxeur. On mesure les variations du temps de brûlure Mooney en fonction du temps de vieillissement du caoutchouc brut. Le temps de brûlure Mooney mesuré est le temps au bout duquel on obtient une augmentation de 10 unités de la viscosité Mooney au-dessus de la valeur minimum déterminée à 1200C en utilisant un grand rotor. Le tableau II donne les résultats obtenus. TABLEAU II Caoutchouc Temps de brûlure Mooney (120"C) en minutes Caoutchouc Caoutchouc brut ayant subi un brut vieillissement de 400C de initial 2 mois 4 mois Exemple 1 25 24 17 Exemple 2* 26 25 17 On vulcanise à 1500C pendant 40 minutes le caoutchouc formulé de l'exemple 2, et on détermine la résistance à la déchirure du caoutchouc vulcanisé ainsi obtenu à l'aide du procédé décrit dans la norme blitannique 2899 (1958) en utilisant des morceaux d'essai de tissu de caoutchouc. La résistance à la déchirure ainsi obtenue est de 2,98 kg/cm. Le caoutchouc des exemples présente les propriétés d'adhésivité, d'extrusion lisse et de résistance à la déchirure élevée qui caractérisent les caoutchoucs de polychloroprène modifiés au soufre que l'on trouve ordinairement dans le commerce, et de plus, il présente une stabilité extrêmement bonne au stockage que l'on trouve normalement dans les caoutchoucs de polychloroprène non modifiés au soufre. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de polychloroprène modifié au soufre consistant à polymériser le chloroprène seul ou avec une faible proportion d'un monomère copolymérisable en émulsion aqueuse en présence de 0,01 à 2% de soufre et 0,01 à 1,5% d'iodoforme, lesdits pourcentages étant exprimés en poids par rapport à la quantité totale de chloroprène introduite dans la polymérisation, et la quantité d'iodoforme utilisée étant insuffisante pour éviter la formation de polymère"solide" 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le pourcentage de soufre utilisé est compris entre 0,25 et 0,45%. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2 dans lequel le pourcentage d'iodoforme utilisé est compris entre 0,25 et 0,5%. 4. Procédé selon les revendications 1 à 3 dans lequel on effectue la polymérisation à une température de 30 à 60"C. 5. Polymèresde chloroprène préparés selon le procédé tel que spécifié dans l'une des revendications 1 à 4. 6. Composition contenant un polymère de chloroprène tel que spécifié dans la revendication 6 et un antioxydant à raison de 0,25% au moins en poids par rapport à la quantité du polymère.