FR 2018936 A1 19700626 FR 6932694 A 19690925 La présente invention concerne un procédé pour la prépáration de glycols. Elle se rapporte plus spécialement à un procédé pour la préparation de glycols à partir d'une oléfine ayant au moins 3 atomes de carbone, par réaction avec de l'oxygène en présence d'une source de cuivre et de brome et d'eau. Un but de l'invention est de créer un procédé perfectionné pour la préparation de glycols à partir d'oléfines avec à la fois des rendements et des sélectivités élevés. Un autre but de l1in- vention est de créer un procédé continu selon lequel les sources de cuivre et de brome puissent être régénérées. D'autres buts et avantages de l'invention apparaitront à la lecture de la description qui va suivre. Les recherches qui ont abouti à l'invention ont montreque l'on peut obtenir aisément des glycols avec à la fois des rendements et des' sélectivités élevés en amenant intimement en contact une oléfine ayant au moins 3 atomes de carbone avec de l'oxygène en présence d'eau contenant une source de brome et de cuivre, le mélange de réaction initial ayant un pH égal ou inférieur à 7. Ces recherches ont montré d'une façon remarquable que cette combinaison particulière d'une source de cuivre et de-brome dans un mélange réactionnel dont le pH initial est égal ou inférieur a 7 aboutit à la formation de glycols à- partir d'oléfines à la fois avec des rendements et des sélectivités élevés.La faculté de la combinaison d'une source de cuivre et de brome de catalyser l'oxydation des oléfines en glycols est en soi surprenante quand on considère que, dans les conditions de réaction corres- pondant à l'invention, l'emploi d'une source de cuivre seule ou d'une source de brome seule n'a pas d'effet notable sur le rendement en glycols. I1 était par conséquent absolument inattendu de constater que la combinaison de la source de cuivre et de broine dans les conditions de l'invention pouvait avoir un effet notable sur la réaction. La caractéristique essentielle de l'invention est la réaction d'une oléfine ayant au moins 3 atomes de carbone avec de l'oxy- gène en présence d'une solution aqueuse neutre à acide contenant, une source de cuivre et de brome. On effectue judicieusement la réaction en mélangeant une oléfine avec de l'oxygène à haute température dans une solution aqueuse d'une source de cuivre et de brome. Les oléfines qui peuvent être judicieusement utilisées et qui entrent dans le, cadre de l'invention.sont les alcènes, les arylalcènes et les cycloalcènes. Parmi les alcènes, on peut citer les monoalcènes, les di-alcènes et. les tri-alcènes. La double liaison du monoalcène peut se trouver sur l'un quelconque des atomes de carbone, comme les atomes occupant les positions alpha, bêta, gamma, delta, etc. Judicieusement, ces alcènes sont à channe droite. ou ramifiée contenant de 3 à 30 atomes de carbone. Parmi les di-alcènes, la double liaison peut être,conjuguée ou isolée et la chaîne carbonée peut être droite ou ramifiée, les doubles liaisons peuvent occuper toute position désirée et l'oléfine peut contenir jusqu'à 30 atomes de carbone.Les aryl-alcènes envisagés par l'invention renferment un noyau aromatique avec une chaine latérale alcényle comme décrit précédemment. Les cycloalcènes suivant l'invention sont des composés contenant de 5 à, 15 atomes de carbone dans le noyau et au moins une double liaison. Plus spécialement, les alcènes peuvent être des monoalcènes inférieurs ayant de 3 à 5 atomes de carbone, des alcènes intermédiaires ayant de 6. 12 atomes de carbone ou des alcènes supérieurs ayant de 13 à. 30 atomes de carbone. Parmi les alcènes in inférieurs, on peut t, citer les alcènes comme le 1-propène, l'alcool allylique, le 1-butène, le 2-butène, le 2-méthylbutène-2, le 2-pentène,, etc. Parmi les alcènes intermédiaires, on peut citer le 3-heptène, le 1-octène et le 3-décène, et parmi les alcènes supérieurs, on peut citer le tétradécène, le pentadécène-1, l'hexadécène-1, le pentacosene-1 et le triacontène-l.Les dialcènes inférieurs peuvent judicieusement renfermer jusqu'S 8 atomes de carbone, les alcènes intermediaires de 9 à 14 atomes de carbone et les alcènes supérieurs de 15 à 30 atomes de carbone. A titre d'exemples de di-alcènes inférieurs,. on peut citer le 1,3-butadiène, le 1,5-butadiene, le 1,4-pentadiène et le 1,3hexadiène. D'une façon plus particulière, les aryl-alcènes peuvent'être des.aryl-a,lcènes inférieurs comme les phényl-alcènes et les diphénylalcènes dans lesquels la chaîne latérale alcényle peut être l'une quelconque de celles. indiquées précédemment pour, 'les alcènes. A titre d'exemples .,de ces composes, on peut citerles phényl- alcènes inférieurs dans lesquels la chaîne latérale alcène ren ferme de 2 à 5 atomes de carbone comme le styrène, le 2-méthyl= styrène et l'alpha-éthyl-bêta-méthylstyrène et les diphénylalcènes comme le 1,1-diphényléthylène, le 1,2-diphEnylpropene et le 2,3 diphény lbutêne- 2. D'une façon plus particulière, les cycloalcènes peuvent contenir de 5 à 12 atomes de carbone comme le cyclopentène, le cyclopentadiène, le cyclohexène, le cyclodécène et le cyclododécène. Tous les alcènes, aryl-alcènes et cycloalcènes précites peu- vent contenir un ou plusieurs substituants fonctionnels inertes vis-à-vis de la réaction comme les groupes nitro, cyano, chloro, alcoxy inférieur (méthoxy, propoxy), alcoylthio inférieurs (methyl- thio, butylthio), hydroxy, etc. Suivant un aspect préféré de l'invention, on utilise les monoet di-alcènes inférieurs, les mona-alcenes intermédiaires, les mono-alcènes supérieurs, les aryl-alcènes inférieurs et les cycloalcènes, et selon l'aspect préféré de l'invention, on utilise du propylène, de l'alcool allylique, du 1,3-butadiène, du chlorure d'allyle, du butène-2, du 2-méthylbutene-2, du décène-1, du styrène et du cyclohexène, mais on opère plus spécialement avec du propylène, du butène-2 et du 2-méthylbutène-2. Les oléfines dont l'utilisation est envisagée suivant l'in- vention peuvent contenir les diverses impuretés normalement associées aux oléfines du commerce. En outre, il est désirable d'utiliser des oléfines du commerce renfermant les matières inertes normalement associées à ces oléfines, comme le propane dans le propylène. Par ailleurs, ces matières inertes peuvent etre utilisées selon tout rapport désiré et elles sont de préférence employées selon les divers rapports obtenus pour diverses sources du commerce. L'invention envisage l'utilisation de diverses substances dérivées du cuivre. La source de cuivre peut se présenter selon n'importe quel état de valence normalement associé au cuivre et ou organique peut être dérivée de n'importe quel compose inorganique Au cuivre, complexe de cuivre ou du métal lui-même. Par exemple, on peut utiliser n'importe quel composé minéral ben connu du cuivre comme l'halogénure, le bromates le carbonater l'hydroxyde, l'oxyde, le nitrate, le sulfate, le phosphate, etc Le compose organique du cuivre peut être le sel d'un acide aliphatique inférieur comme l'acétate de cuivre le butyrate de cuivre ou le lactate de cuivre, etc. ; ou le sA 2e cuivre d'un acide aromatique comme un acide aromatique mono-phénylique (benzoate de cuivre, salicylate de cuivre, etc.).La source de cuivre peut également se présenter sous la forme d'un complexe de cuivre comme le diaminoacétate de cuivre, le tétraaminosulfate de cuivre, etc. La forme selon laquelle le cuivre est fourni au système réactionnel ne présente aucun caractère critique. I1 suffit que la source de cuivre soit suffisamment soluble dans le milieu réactionnel pour fournir une concentration en cuivre efficace au cours de la réaction. De même, la source de brome peut être formée par n'importe quelle substance contenant du brome, la seule condition étant que cette source de brome soit suffisamment soluble dans le milieu réactionnel pour fournir une concentration en brome efficace au cours de la réaction. En conséquence, la source de brome peut se présenter sous la forme du brome lui-même, de l'acide bromhydrique, de bromures minéraux ou de bromures organiques.Les bromures organiques peuvent judicieusement être des bromures aliphatiques in inférieurs ayant de 1 à 6 atomes de carbone comme le bromure d'éthyle, le dibromure d'éthylène, le bromure de butyle, etc. ; un bromure aromatique comme le bromure de benzyle, l'alpha-bromo- propylbenzène, etc., ou alicyclique ayant de 3 à 12 atomes de carbone, comme le bromure de cyclopropyle, le bromure de cyclohexyle, le bromure de cyclodécyle, etc.Les bromures minéraux peuvent être des bromures ioniques ou salifiés tels que ceux de- rivés des métaux, et on peut citer à titre d'exemples les bromures des métaux alcalins, alcalino-terreux et lourds comme le bromure de sodium, le bromure de calcium, le bromure ferrique, le bromure J manganèse, etc. , ou des bromures covaients ou acides comme les matières non métalliques ou métalliques ayant des rapports charge-taille élevés, et on peut citer comme exemples, l'oxybromure phosphoreux, les oxacides du brome et leurs sels, et des acides hypobromeux et leurs hypobromites, etc., ainsi que les halogénures sous forme de complexes. Suivant l'aspect préféré de l'invention, la source de cuivre est formée par du cuivre métallique lui-même, de l'oxyde de cuivre, du bromure ou du chlorure cuitreux, ou bien du bromure ou chlorure cuprique, et la source de brome est du brome on de l'acide bromhydrique. Lors de l'utilisation de sources de cuivre ou de brome comme indiqué précédemment, il est nécessaire d'ajuster le pH du système réactionnel à une valeur égale ou inférieure à 7 si la source de brome et (ou) de cuivre a tendance à rendre le mélange réactionnel alcalin. Par exemple, les sels minéraux du cuivre comme l'hydroxyde de cuivre et les sels minéraux de la source de brome peuvent rendre le mélange réactionnel alcalin..Dans ces conditions, on peut ajouter une quantité suffisante d'un acide comme un acide minéral (acide chlorhydrique, acide bromhydrique ou acide sulfurique, etc.) ou n'importe quel acide organique, pour ajuster le pH du mélange réactionnel à 7 ou au-dessous. Suivant l'aspect préféré de l'invention, le pH initial doit être égal ou inférieur à 5 et, si désiré, le pH du mélange réactionnel est ajusté comme indiqué précédemment. La réaction est judicieusement effectuée avec de l'eau, qui agit alors à la fois comme solvant et comme réactif.. Toutefois, si cela est désirable, on peut utiliser conjointement à l'eau un solvant essentiellement inerte. On peut citer, à titre d'exemples de ces solvants inertes, le butanol tertiaire et la diméthylsulfone. Dans ce cas, la seule condition est que la quantité d'eau présente soit suffisante pour former le glycol. La température de la réaction peut être judicieusement comprise entre 800 et 2200C et de préférence entre 1000 et 1900C, mais plus spécialement entre 1100 et 1700C. La pression partielle d'oxygène peut varier entre 0,35 et 28 kg/cm en pression absolue, de préférence entre 0,7 et 14 kg/ cm en pression absolue, et plus spécialement entre 1,4 et 14 kg/ cm en pression absolue. Le rapport molaire entre l'oxygène et l'oléfine n'est pas critique et on peut utiliser n importe quel rapport convenable désiré. En conséquence, le rapport molaire entre l'oxygène et l'oléfine peut aller de 1:1000 à 1000:1. La concentration en oléfine, exprimée en pourcentage en poids de la solution totale, peut aller de 0,1 å 50, mais de préférence de à a 25. La quantité efficace minimum de cuivre et de brome peut varier d'une source de cuivre et (ou) de brome à l'autre, et généralement plus la concentration en source de cuivre et de brome est élevée, plus la conversion est elle-même élevée. D'une façongénérale, les gammes de concentrations désirées pour la source de cuivre et de brome, exprimées en mole de cuivre par mole de bromure peuvent judicieusement aller de 1:0,05 à 1:50 et de préférence de 1:2 à 1 25. La concentration de la surce de cuivre par rapport à la solution totale peut varier entre 0,001 et 15 % en poids et de préférence entre 0,005 et 10 % en poids, mais plus spécialement entre 0,01 et 5 % en poids. La dure de la réaction n'est pas critique et elle dépend normalement de la température de réaction. Judicieusement, la durée de la réaction peut aller de dix minutes à deux jours ou plus, mais elle va de préférence de une à six heures. La source d'oxygène peut être formée par de l'oxygène, de l'air ou des mélanges d'air et d'oxygène avec divers gaz inertes comme l'azote. Les glycols suivant l'invention peuvent être judicieusement utilisés comme solvants, humidifiants, agents de refroidissement et intermédiaires pour la préparation d'autres produits intéressants, par exemple pour la déshydratation du butanediol en butadiène ou du 2,3-dihydroxy-2-méthylbutane en isopropène. Les exemples donnés ci-après, à titre non limitatif, permettront de mieux comprendre comment l'invention peut être mise en oeuvre. EXEMPLE NO 1 On introduit dans un récipient d'une capacité de 75 cm3 10 g d'H2O, 0,1 g de CuBr2, 0,16 g d'HBr et 0,5 g de propylène. On met ensuite le réacteur sous pression avec 7 kg/cm en pression absolue d'air, puis on chauffe à 1500C pendant deux heures tout en agitant. Après la réaction, on constate que l'effluent contient 3,6 % en poids de propylèneglycol. De même, quand on utilise du carbonate cuivreux, de l'hydroxyde cuivreux, de l'oxyde cuprique, du nitrate cuprique, du sulfate cuprique, du phosphate cuprique, de l'acétate cuivreux ou du benzoate de cuivre au lieu du bromure cuprique mentionné dans l'exemple nO 1, on obtient des résultats similaires. Par ailleurs, quand on effectue la mise en oeuvre selon l'exemple nO 1 ci-dessus à 1200, 1400, 1800 ou 2000C pendant seize heures, huit heures, une heure ou trente minutes respectivement, au lieu de deux heures à 1600C, on obtient des résultats similaires. De même, quand on utilise du brome, du dibromure deéthylène, du bromure de benzyle, du bromure de cyclohexyle, du bromure de potassium, du bromure de calcium, du bromure de manganèse ou de l'oxybromure phosphoreux au lieu d'acide bromhydrique dans l'exemple n 1, on obtient des résultats similaires. Par ailleurs, quand on effectue la mise en oeuvre selon l'exemple n 1 en utilisant 0,1 g, 0,48 g, 1,6 g, ou 3,2 g au lieu de 0,16 g de bromure cuprique, on obtient des résultats similaires. EXEMPLE N0 2 On introduit dans un récipient d'une capacité de 75 cm 10 g d'H2O, 0,2 g de CuBr2, 0,32 g d'HBr et 0,5 g de butène-2. On met 2' ensuite le réacteur sous pression avec 7 kg/cm d air en pression absolue, puis on chauffe à 1400C pendant une heure tout en agitant. Après la réaction, on constate que l'effluent renferme 3,8 % en poids de 2,3-dihydroxybutane. De même, quand on utilise de l'alcool allylique, de l'heptène-1 du 1,3-butadiène, du styrène ou du cyclopentène au lieu de butène2 dans l'exemple n 2 ci-dessus, on obtient les glycols correspondants. EXEMPLE N 3 On introduit dans un récipient d'une capacité de 75 cm3 10 g d'H20, 0,2 g de CuBr2, 0,16 g d'HBr et 0,5 g de 2-méthylbutène-2. 2 On met ensuite le réacteur sous pression avec 7 kg/cm en pression absolue d'air, puis on chauffe à 1300C pendant deux heures tout en agitant. Après la réaction, on constate que l1effluent renferme 3,4 % en poids de 2,3-dihydroxy-2-méthylbutane Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'un glycol, caractérisé en ce qu'on amène intimement en contact une oléfine renfermant au moins 3 atomes de carbone avec de l'oxygène moléculaire et de l'eau contenant une quantité catalytique efficace d'une source de brome et de cuivre, à haute température. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'oléfine est choisie dans le groupe comprenant un alcène, un arylalcène et un cycloalcène. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que oléfine est choisie dans le groupe comprenant un mono-alcène inférieur, un aryl-alcène inférieur et les di-alcènes inférieurs. 4. Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 800 et 2200C. 5. Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le rapport entre la source de brome et la source de cuivre, exprimé en moles de cuivre par mole de bromure, est compris entre 1:0,5 etz 1:50. 6. Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la source de brome est choisie dans le groupe comprenant le brome, l'acide bromhydrique, un bromure minéral et un bromure organique. 7. Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la source de cuivre est choisie dans le groupe comprenant le cuivre, un complexe de cuivre, un composé minéral du cuivre et un composé organique du cuivre. 8. Procédé pour la préparation d'un glycol, caractérisé en ce qu'on amène intimement en contact une oléfine choisie dans le groupe comprenant un alcène, un arylalcène et un cycloalcène avec de l'oxygène moléculaire et de l'eau contenant une source de rme choisie dans le groupe comprenant le brome, l'acide brom- hydrique, un bromure minéral et un bromure organique, et une source de cuivre choisie dans le groupe comprenant le cuivre, un complexe de cuivre, un composé minéral du cuivre et un composé organique du cuivre, le rapport entre la source de brome et la source de cuivre, exprimé en moles de cuivre par mole de bromure étant compris entre 1:0,5 et 1:50, à une température allant de 80 à 220 C. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que 1 'oléfine est choisie dans le groupe comprenant un mono-alcène inférieur, un aryl-alcène inférieur et un di-alcène inférieur. 10. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que oléfine est choisie dans le groupe comprenant le propylène, le butène-2, et le 1-méthylbutène-2. 11. Procédé pour la préparation d'un glycol1 caractérisé en ce qu'on amène intimement en contact une oléfine choisie dans le groupe comprenant un mono-alcène inférieur, un aryl-alcène inférieur et un di-alcène inférieur avec de l'oxygène moléculaire et de l'eau contenant un composé minéral du cuivre et du brome ou de l'acide bromhydrique, à des températures allant de 1100 à 1900C, le rapport molaire entre le cuivre et le bromure étant compris entre 1:2 et 1:25, la concentration en cuivre par rapport à la solution totale est comprise entre 0,005 et 10 % en poids. 12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que l'oléfine est choisie dans le groupe comprenant le propylène, le butène-2, et le 2-méthylbutène-2. 13. Procédé pour la préparation d'un glycol, caractérisé en ce qu'on amene intimement en contact une oléfine choisie dans le groupe comprenant un mono-alcène inférieur, un aryl-alcène inférieur et un di-alcène inférieur avec de l'oxygène moléculaire et de l'eau contenant du cuivre, de l'oxyde de cuivre, du chlorure cuivreux, du bromure cuivreux, du chlorure cuprique, du bromure cuprique ou de l'acétate cuivreux, et du brome ou de l'acide bromhydrique, selon un rapport molaire entre le cuivre et le bromure allant de 1:2 à 1:25, avec une concentration en cuivre par rapport à la solution totale allant de 0,01 à 5 % en poids, à une température allant de 1300 à 1700C. 14. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que l'oléfine est choisie dans le groupe comprenant le propylène, le butène-2 et le 2-méthylbutène-2.