FR 2000405 A1 19690905 FR 6900835 A 19690117 La présente invention concerne la fabrication de mousses cellulaires de polyuréthanne possddant des propretés physiques améliorées, au moyen de techniques classiques utilisant, en tant que catalyseur, une composition catalytique nouvelle consistant et un mélange d'au moins une amine aliphatique et au moins un acide alkylarylsulfonique qui a été neutralisé avec une amine ter- tiaire, ainsi que cette composition de catalyseur nouvelle. Les mousses de polyuréthanne sont couramment employées pour de nombreux types d'applications différentes. Elles sont couramment utilisées en tant que matière de rembourrage, oreillers, matelas, bourre pour Souets, etc. Ces mousses sont 'remarquablement avantageuses en raison de certaines propriétés qui leur sont inhérentes et de leur prix, dans un grand nombre de ces applications. Bes propriétés de ces mousses qui les rendent désirables sont en relation avec un certain nombre de différents facteurs et considérations complexes, Au sens technique, tout polyuréthanne est un produit de réaction de polymérisation d'un isocyanate polyfonctionnel et d'un composé polyfonctionnel contenant un atome d'hydrogène actif capa ble de réagir avec un groupe isocyanate. Evidemment, le nombre de composés polyfonctionnels différents qui peuvent servir à la formation d'un polymère répondant à la définition au sens large du terme "polyuréthanne" est pratiquement illimité.Des propiétés de d'uréthanne l'un quelconque de ces polymères seront déterminées directement par la nature des composes particuliers utilisés darB la formation du polymère. Pour des raisons qui ont relativement peu d'importance aux fins de la présente invention, pratiquement tous les polyuréthan- res utilisés comme polymères dans les mousses de polyuréthanne de l'invention sont à base de 2,4-diisocyanate de tolylène, bien que d'autres diisocyanates tels que le 4,4-diisocyanate de benzidène et le 1,5-diisocyanate de naphtylène soient capables d'être utilisés dans des polyuréthannes utilitaires. Les polyuréthannes du commerce utilisant également en tent que second composé polyfoncnel divers polyesters et polyéthers différents comme un polyester résultant de la réaction entre l'éthylène-glycol et l'acide adipi que. Pendant la formation d'un polyuréthanne, lOisocyanate poly fonctionnel et l'autre composé polyfonctionnel utilisé sont nor malement mélangés de manière à permettre aux groupes isocyanate de réagir avec les atomes d'hydrogène réactifs portés par l'autre composé polyfonctionnel en vue d'engendrer une liaison de type uréthanne, entraînant la formation d'un polymère d'uréthanne. Dans la production de mousses d'uréthanne, cette technique est modifiée dans une mesure limitée. Normalement, la composition de polymère est soumise à une expansion à mesure que les réactions de formation du polymère se développent, en ajoutant au mélange un exces du composé isocyanate par rapport à la quantité stoéchiomé trique nécessaire et une petite quantité d'eau. Pendant la formation du polymère, ces deux composés engendrent de l'anhydride carbonique gazeux qui a, à son tour, pour effet que toute la composition prend le caractère alvéolaire désiré à mesure que les chaînes de polymère d'uréthanne sont formées. Il est connu d'utiliser divers liquides qui se volatilisent pendant la formation du polymère de manière à obtenir les mêmes résultats. Cette utilisation d'eau et d'un excès d'isocyanate est quelquefois ap.elee procédé "direct" de formation de la mousse. Ce type de procédé "direct" implique plusieurs facteurs complexes différents. Lorqu'on fait réagir un isocyanate difonctionnel et un polyglycol au polyester difonctionnel, on obtient une chaîne de polymère de type linéaire. Dans la fabrication de mousse de polyuréthanne ces chaînes de polymère de type linéaire tendent à subir la réticulation comme conséquence de ce que l'on peut considérer comme des réactions de type secondaire. L'azote d'une liaison uréthanne porte un hydrogène actif capable de réagir avec un radical isocyanate pendant la formation de polyuréthannes linéaires.Pour cette raison, certains réactions se produiront en ajoutant des groupes isocyanate à un polyuréthanne linéaire aux emplacements des liaisons uréthanne. La liaison ehimique formée de cette manière est appelles groupe ou liaison "allophonate". Le groupe isocyanate réactif porte par un isocyanate polyfonctionnel restant non combiné après la formation d'un tel allophonate est naturellement disponible pour la formation d'autres liaisons allophonate pour la réticulation de haines de polyuréthanne ou disponible pour former des liaisons uréthanne. Lorsque de l'eau est présente dans ce type de systéme, elle réagit avec les groupes isocyanate présents soit dals le composé isocyanate difonctionnel initial, soit sur des chaînes latérales reliées c% des chaînes de polyuréthanne par une liaison ou un groupe allophonate. Ce type de réaction formera des amines et entraînera le dégagement d'anhydride carbonique. Ces amines formées quelles qu'elles soient possèdent évidemment des hydrogènes actifs qui tondent à réagir avec tous isocyanates présents n'ayant pas réagi, en formant des composés du type de l'urée.Si ces composés du type de lourée subissent une réaction totale, en sorte que tous les hydrogènes actifs provenant des amines initiales ont réagi avec des groupes isocyanates, il se for-3 des composés appelés biurets't. Les propriétés d1une mousse de polyuréthanne finale varient suivant l'étendue de toutes ces réactions. En général, la mousse de polyuréthanne finale sera d'autant plus flexible que le degré de réaction conduisant à la formation des chaînes de polymère linéaires est plus grand. De même, en général, le produit final aura d'autant moins de flexibilité que le degré de réticulation relativement aux longueurs des chaînes de polymère est plus fort. Les réactions de formation du polymère linéaire et de réticulation sont toutes deux limitées dans un système particulier pcr la vitesse à laquelle et/ou le degré auquel l'eau réagit avec les groupes isocyanates pour produire de l'anhydride carbonique gazeux. Si ce gaz se forme trop rapidement, une certaine quantité de ce gaz s'é- chappe, en réduisant la porosité du produit final, de même que les groupes isocyanate réactifs sont consommés d'une manière qui empêche et/ou limite la formation de liaisons uréthanne. Les propriétés Iinales d'une tousse de polyuréthanne dépendent dlune "mise en équilibrc" de tous ces facteurs de manière à obtenir dans le produit final un degré de formation de polymère linéaire et un degré de réticulation de la channe avec une rétention désirée d l'anhydride carbonique gazeux dans les cellules ou les poches du système polymère. L'"équilibre" de ces facteurs est de préférence de nature telle que les liaisons uréthanne l'em- portent sur les autres types de liaisons dans le système de polymère complet. Ceci est dû > ce que, en général, les liaisons uré thanne sont considérées comme conférant -au polymère des propriétés finales plus désirables que les autres types de liaisons indiques. A titre exemple, il est connu que les liaisons de type urée et biuret sont plus susceptibles de s'hydrolyser que les liaisons uréthanne et allophonate. I1 résulte de cette susceptibilité qu'il y a une tendance des mousses de polyuréthanne directes à être relativement instables dans des conditions de chaleur et d'humidité. En outre, les produits d'hydrolyse des liaisons urée et biuret sont désavantageux, car ils tendent à s'oxyder en produits colorés, modifiant la couleur d'une mousse d 'uréthanne. Dans le développement des propriétés finales désirées de la mousse de pclyuréthanne, il est nécessaire de prendre en considération le fait que le degré de formation de différents types de liaisons dans le système de polymère subit l'influence de facteurs stériques. A titre d'exemple, l'isocyanate polyfonctionnel des polyuréthannes utilisés le plus couramment est le 2,4-diisocyanate de tolylène. Les groupes fonctionnels portés par ce composé dif- fèrent de réactivité, notamment après qu'on a fait réagir l'un d'eux.Pour cette raison, le groupe isocyanate relativement inerte porté par ce composé est considéré comme entrant lentement dans le système du polymère, en formant une amine qui peut ensuite rea- gir pour former une urée ou un biuret. Il résulte de ce qui précède et de divers autres facteurs indiqués ci-dessus, que l'on considère nécessaire et désirable de régler avec soin les réactions dans un mélange générateur de mousse de polyuréthanne "directe", de sorte que ce que l'on peut considérer comme étant une proportion appropriée de différents types de liaisons se forme dans ce mélange à une vitesse qui est proportionnelle à la production de gaz dans le mélange. On a tenté d'effectuer ce réglage en utilisant un grand nombre de types de composés différents. Parmi ces composés, on mentionne les phosphines, les acides minéraux, divers types d'amines et certains composés organométalliques. Dn raison des problèmes de couleur et de toxicité, on considère que seuls certains types d'amines et certains types de composés d'alkyl-étain peuvent être utilises de manière satisfaisante à cette fin. On considère que la plupart de ces catalyseurs connus sont désavantageux en ce sens qu'ils tendent à accélérer ou catalyser certaines réactions qui se développent pendant la formation de la mousse de polyuréthanne à Uil plus haut degré qu'ils n'accélèrent ou ne catalysent d'au- tres réactions.Parmi les catalyseurs, ceux qui tendent à favoriser ou accélérer les principaux types de réactions qui apparaissent dans la formation d'une mousse de polyuréthanne, en leur conférent une vitesse relativement égale, sont considérée comme étant désavantageux d'un point de vue concernant purement le prix de revient. La présente invention a pour but d'offrir des catalyseurs nouveaux et mieux adaptés à être utilisés dans la fabrication "directe" de mousses de polyuréthanne, catalyseurs qui sont notablement moins coûteux que les catalyseurs antérienra correspondants qui ont le même ou sensiblement le même type d'effet 5 de fournir des catalyseurs destinés à cette fin, qui sont relativement non toxiques, qui ne présentent essentiellement aucun inconvénient du point de vue de la couleur, et qui ne sont que relativement désavantageux du point de vue de l'odeur, et d'offrir des catalyseurs destinée au but désiré, qui peuvent titre utilisés facilement et de laçon classique dans la fabrication "directe" d'une mousse de polyuréthanne de la même manière que les catalyseurs actuallement connus à cette fin. Toutefois, l'invention n1 est pas limitée & h un catalyseur particulier, mais concerne l'application de catalyseurs dans ce que l'on peut appeler un procédé de fabrication "directe" de mousse de polyuréthanne. L'invention peut donc être considérée comme ayant trait à l'application d'un catalyseur et/ou d'un système catalytique, comme défini ci-après. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre, donnant à titre explicatif, mais nullement limitatif une forme de réalisation conforme à l'invention appliquée à la catalyse de la réaction d'un polyisocyanate organique avec un composé organique présentant des group s qui contiennent des hydrogènes actifs, comme déterminé par la méthode de Zerewitinoff, avec une composition de catalyseur nouvelle qui consiste en u-- mélange particulier d'au moins une amine aliphatique et d'au moins un acide alkylarylsul- fonique qui a été neutralisé avec une amine tertiaire. L'acide alkylarylsulfonique utilisé en tant que matière première dans la formation du sel d'amine tertiaire de l'acide aflylarylsuifonique qui constitue une partie du catalyseur applicable conformément à l'invention peut être tout composé avantag geusement disponible de ce type. l'es composés de cette classe sont bien cornus et couramment utilisés et vend à titre d'agents tensio-actifs. Ce acides alkylarylsulioniques sont, en général, des composés aromatiques à substituants alkyle qui peuvent contenir un ou plusieurs de ces substituants dans lesquels le groupe alkyle, qui peut être à chaîne droite ou ramifiée, contient en viro 9 à environ 15 atomes de carbone.La partie aromatique de ces acides alkylarylsulfoniques peut être monocyclique ou polycyclique, c' est-à-dire qu'elle peut correspondre à des structures aromatiques de compositions tensio-actives à basc d'acides alkyl- arylsulfoniques classiques. La Demanderesse a découvert que si la chaîne alkyle est trop courte, le composé sulfonique alkylaromatique neutralisé qui en résulte ne possède par de propriétés de nature tensio-active à un degré qui le rend en premier lieu u-silisable aux flans de l'invention.Inversement, si la chaine alkyle du composé alkylaromatique est anormalement longue, par exemple si elle contient plus d'environ 15 atones de carbone, l'acide sulfonique aikylaromatique neutralisé ne peut pa être dispersé de façon appropriée dans la masse du mélange réactionnel utilisé dans la fabrication de la mousse de polyuréthanne, et, par conséquent, il n'est pas capable de se comporter d'une manière désirable.Dn général, les acides sulfoniques alkylaromatiques neutralisés préférés utilisés ici en tant que constituant dans la nouvelle composition de catalyseur de la présente invention sont dérivés d1 acides monoalkylbenzène-sulfoniques contenant moins de 12 atomes de carbone environ dans la chaîne, car de tels sels d'acides sulfoniques neutralisés peuvent être préparés à l'état anhydre. L'utilisation d'un sel d'amine tertiaire anhydre d'acide alkylarylsulfonique apporte des avantage s supplémentaires dans la production de mousse de polyuréthanne, car la densité de la mousse obtenue peut être réglée avec précision en l'absence d'eau. Les acides alkylarylsulfoniques appropriés qui peuvent être utilisés en tant que matièreepremières dans la formation de sels d'amines tertiaires d'acides alkylarylsulfoniques sont, à titre d'exemples l'acide dodécylbenzène-sulfonique l'acide undécylbenzène-sulfonique l'acide nonylbenzène-sulfonique l'acide tridéevlbenzène-sulfonique l'acide dodécylnaphtyl-sulfonique l'acide 1,4-di-dodécylbenzène-sulfonique l'acide 1,4-di-dodécylnaphtyl-sulfonique l'acide de décylindane-sulfonique l'acide 4,4'-dodécyldiphényl-sulfonique Il y a lieu de remarquer que les simples isomères des acides alkylarylsulfoniques ou des mélanges de ces acides, tels qu'obtenus, par exempla, à partir d'opérations d'alkylation classiques employées dans la fabrication de compositions tensio-actives à base d'acides alkylarylsulfoniques (c'est-à-dire de mélanges d'acides alkylarylsulfoniques dans lesquels le nombre d'atomes de carbone de la chaîne alkyle est de grandeur variable), sont considérés ici comme des intermédiaires dans la formation de ce constituant de la composition de catalyseur de la présente invention.Il y a lieu de remarquer en outre que les substituant3 alkyle des acides alkylarylsulfoniques dont il est question ici peuvent être à channe droite ou ramifiée, c'est-à-dire que les constituants peuvent être attaches sur le noyau aromatique par l'atome terminal ou par tout atome de carbone intermédiaire de la chaîne alkyle. Dans la préparation des sels d'ammonium tertiare des acides alkylarylsulfoniques de la présente invention, l'acide sulfonique est au moins en partie neutraliste par une amine tertiaire appropriée. On peut utiliser toute amine tertiaire appropriée telle que, par exemple, les amines tertiaires aliphatiques, cycloaliphatiques, araliphatiques et amines tertiaires analogues. 3n général, les amines tertiaires utilisées ici peuvent porter comme substituant:: des radicaux d'hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou araliphatiques linéaires ou ramifiés qui peuvent également contenir des Ilétéroatomes tels que l'oxygène, le soufre ou l'azote. Des exemples particuliers de substituants attachés à l'atome d'azote de l'amine tertiaire comprennent les groupes méthyle, éthyles propyle, butyle, hesyle, octyle, lauryle, stéaryle, cyclohexyle, benzyle, isopropyle, propényle, butényle-2, CH3-CH2-S-CH2-, CH3-CH2-O-CH2-CH2, (CH3)2-N-CH2-CH2-, etc.On peut également utiliser des amines tertiaires contenant des groupes hydroxyde même que d'autres produits de poids moléculaire faible ou relativement haut, obtenus à partir de monoamines ou polyamines primaires et/ou secondaires et d'oxydes d'alkyle tels que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de 1,2-butylene ou l'oxyde de 2,3-butylène, l'oxyde de styrène, l'épichlorhydrine, etc.Des exemples illustrant les amines tertiaires pouvant être utilisées ici comprennent la triéthylènediamine la triéthylamine la diméthylbutylamine la diméthyl- (3-éthoxypropyl)amine la diméthylcyclohexylamine la diméthylstéarylamine la diéthylbutylamine la tri-n-propylamine la tri-n-butylamine la té tramé thylé thylène-diamine la tétraméthyltétraméthylène-diamine la tétraméthylhexylméthylène-diamine la méthyl-norpholine 1' éthyl-morpholine la diméthyl-p ipérazine la N-méthyl-N-(2-diméthylaminoéthyl)-pipérazine la pyridine la benzylpyridine la dimé thylé thanolamine la dié thylé thanolamine la N-mé thyl-dié thanolamine la if-butyl-dié thanolamine la triéthanolamine On considère également, selon 11 invention, l'utilisation de mélanges des amines mentionnées ci-dessus et d'amines analogues. On préfère, conformément à la présente invention, utiliser en tant que sel d'ammonium tertiaire d'acide alkylarylsulfonique, un acide sulfonique qui a été neutralisé avec une trialkylamine dans laquelle les groupes alkyle contiennent jusqu'à environ 4 atomes de carbone, ou des amines tertiaires contenant des groupes hydroxy, par exemples, respectivement, la triéthylamine ou la triéthanolamine. La neutralisation d'un acide alkylarylsulfonique pour former les sels d'ammonium tertiaire utilisés comme l'un des constituants du catalyseur de la présente invention peut être effectuée sans difficultés conformément à des techniques connues. Par conséquent, ces sels peuvent être formés en mélangeant l'acide alkylarylsulfonique avec l'amine tertiaires à l'état anhydre, ou bien l'acide sulfonique peut être dissous ou mis en suspension dans l'eau et/ou un solvent tel qu'un alcool, par exemple l'alcool éthylique, chauffé sous agitation à une température élevée, par exemple audessus d'environ 40 C, puis encore mélangé avec l'amine tertiaire utilisés en vue de la neutralisation. Un aspect surprenant de la présente invention réside dans le fait que les proportions relatives des acides alkylarylsulfo- niques et des amines tertiaires particulières utilisées ne néces- sitent pas d'être exectement les proportions stoéchiométriques requises pour la réaction. On préfère avoir recours à la quantité stoéchiométrique d'acide sulfonique et d'amine tertiaire utilisés, de manière que pratiquement 1 totalité de l'acide soit effecti- vement neutralisée.On considère qu'un excès d'amine, par rapport à la quantité stoéchiométrique d'amine requise, n'est pas désavan- tageux, car dans le catalyseur final, l'acide sulfonique neutralisé est utilisé conjointement avec au moins une amine. Si l'acide sulfonique n'est pas neutralisé en totalité, on considère que les résultats obtenus avec le catalyseur final ne sont pas aussi avantageux qu'ils pourraient l'être autrement, car l'acide sulfonique lui-même n'est pas considéré comme étant efficace à toutes les fins de la présente invention. En général, si de l'acide sulfonique non neutralisé est présent, la perte des propriétés désirées du mélange de catalyseur final sera l' d'autant plus grande que le degré auquel cet acide non neutralisé est présent est plus fort. Pour obtenir des résultats acceptables, on considère actuellement qu'environ au moins 75 7c de 11 acide sulfo- nique doivent être neutralisés et de préférence que cet acide soi neutralisé entièrement. L'amine qui est mélangée avec l'acide sulfonique neutralisé pour former la composition de catalyseur de la présente invention peut cotre l'une quelconque des amines appartenant à toute une série d ' amines bien connues. Cette amine doit eAtre liquide à la temps rature ambiante normale de manière à faciliter son utilisation. n général, les amines que l'on considère aptes à être utilisées ici en combinaison avec les acides sulfoniques neutralisés sont des liquides qux températures ambiantes normales, par exemple entre 25 et 30 C, et à la pression atmosphérique. En raison de leur bas points d'ébullition, cette considération rend moins désirable l'utilisation de composés tels que la méthylamine, la diéthylamine, la triméthylamine, et les amines analogues ayant de bas points d'ébullition. Les résultats préférés s'obtiennent en utilisant la triéthanolamine et la triéthylamine, en raison de l'efficacité de ces composés ainsi que de leur disponibilité.Toutefois, d'autres amines- apparentées telles que celles mentionnées ci-dessus à propos des amines tertiaires utilisées dans la formulation de l'acide sulfonique neutralisé peuvent servir d'ingré diente dans la formulation de la composition de catalyseur de la présente invention. Pour obtenir les meilleurs résultats, il est préférable d'utiliser une amine tertiaire aliphatique, bien que diverses amines primaires et secondaires correspondant aux amines tertiaires, telles que la diéthylamine et l'éthylamine, puissent être utilisées avec moins d'efficacité. Il y a lieu de remarquer que des mélanges des amines sont également envisagée dans les compositions de la présente invention. On peut faire vcrier dans des limites relativement larges les proportions relatives de l'amine et de l'acide sulfonique neutralise' qui constituent le catalyseur de la présente invention. Des résultats très effectifs s'obtiennent lorsqu'on utilise comme ingrédiente de la composi-cion de catalyseur de la présente invention des parties en poids à peu près égales de l'acide sulfonique neutralisé et de l'amine ou des amines particulières. Toutefois, en vue d'atteindre les buts de la présente invention et de réaliser une catalyse efficace de la réaction de formation de la mousse de polyurétiïanne conformément à la présente invention, il egt essentiel qus la composition de catalyseur comprenne au moins enviroer-- 10 % en poids de l'un dc ces ingrédients, et le reste dc l'autre.De préférence, la composition de catalyseur contient d'environ 25 à environ 75 % en poids de l'amine aliphatique et d'environ 25 à environ 75 % en poids de l'acide sulfonique neutra lisé. Sur la base de travail acti'elle, il semblerait que le degré d'efficacité du mélange de catalyseur soit d'autant moindre que les proportions s1 écartent davantage du mélange en parties en poids égales. Par conséquant, le catalyseur de la présente inventior im- plique manifestement ce que l'on peut considérer comme étant une situation variable continue. La variation des proportions des ingrédients dans un mélan ge de catalyseur de la présente irvention est considérée comme démontrant le fait que dans une matière inconnue, l'ingrédient effec tif du catalyseur de l'invention implique un type inconnu de com plexe formé entre les deux types d'ingrédients différents utilisés. Cette conclusion est également étayée par le fait que ni l'acide sulfonique neutralisé, ni une amine, utilisés seuls dans la pre- sente invention, ne donnent les résultats effectifs d1un mélange de catalyseur commedéfini ici, pour la catalyse de réactions de production de mousse de polyuréthanne. Ceci est considéré comme la démonstration du fait que la présente invention offre un effet synergique. Cette fonction du catalyseur est définie comme étant un réglage ou une régulation de la réaction entre les ingrédients de production de lturethamle de sorte qu'un équilibre est atteint en favorisant les réactions des hydrogenes réactifs et des groupes isocyanate formant les liaisons de polyuréthalme linéaires desi- rbbee et les réactions isocyanate-eau nécessaires aboutissant à la production d'anhydride carbonique gazeux à une vitesse telle qu'on obtient les caractéristiques de mousse désirables connues. I1 ne semble pas nécessaire d'étudier en détail ici toutes les diverses propriétés désirables qui peuvent être et qui sont obtenues comme résultat de cet équilibrage des vitesses de réaction avec le cata lyseur de la présente invention.Ces propriétés impliquent des caractéristiques telles que le rebondissement, la déformation per manente par compression, la résistance au décl1irage, l'allongement, la résistance à la traction, la résistance 2a l'humidité atmosphé rique (''résistance aux intempéries"), la porosité, etc. Les compositions de catalyseur le la présente invention sont employées de la même manière que le sont les catalyseurs classiques servant à catalyser la réaction entre des polyols et des isocyanates polyfonctionnels. Cette réaction peut être de type direct dans lequel les ingrédients sont en même temps mis à réagir et amenés à mousser, ou bien elle peut être du type "à deux étapes" qui nécessite le formation préalable d'un prépolymère. On peut utiliser en tant que réactifs avec le polyol l'un quelconque d'une grande diversité de polyisocyanates organiques, lesquels comprennent les polyisocyanates aromatiques, aliphatiques et cycloaliphatiques ou leurs mélanges. On préfère les diisocyanates liquides. A titre exemples de ce constituant, on mentionne les suivants :: diisocyanate de m-phénylène 2,4-diisocyanate de tolylène 2,6-diisocyanate de tolylène 1,5-diisocyanate de naphtalène 1,8-dîisocyanate de naphtalène 4,4'-méthylène-bis(isocyanate do phényle) 4,4'-méthylène-bis(isocyanate de tolyle) 4,4'-méthylène-bis(isocyanate de cyclohexyle) 1,6-diisocyanate d'hexaméthylène Une étude générale des isocyanates et de leur préparation est donnée par Saunders et ses collaborateurs dans "Polyuréthannes, Chemistry and Technology", 1ère partie, Chemistry, High Polymers, Vol. XVI, Interscience Publishers 1962, pages 17 à 32.On envisage d'utiliser également des compositions de polyisocyanates brutes comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 316 286, de même que des compositions de polyisocyanates brutes modifiées, comme décrit dans les brevets des Etats-Units d'Amérique N0 3 341 462 et N0 7 359 295. L'expression "composé polyfonctionnel contenant un groupe à hydrogène actif", telle qu'utilisée dans la présente des-cription, concerne les polyesters, les polyéthers et les polyéther polyester-polyols, contenant des groupes hydroxyle terminaux. Les compositions de catalyseur de la présente invention peuvent entre utilisées de manière particulièrement avantageuse dans la réaction de polyisocyanates organiques du type décrit cidessus avec des polyéther-polyols de haut poids moléculaire. Le poids moléculaire du polyéther-polyol peut aller d'environ 500 à environ 5000. Des exemples de ces polyéther-polyols comprennent le polyéthylène-éther-glycol, le 1,2-polypropylène-éther-glycol, le 1,3-polypropylène-éther-glycol, le 1,2-polydiméthyléthylène-éther glycol, le 1,4-polytétraméthylène-éther glycol, le polydécamé thylène-éther-glycol, ce même que les produits de réaction des oxydes d'alkylène tels que l'oxyde de propylène, l'oxyde d'éthy lène et les copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propy lène, avec des diols linéaires et des polyols supérieurs.Des exemples de diols linéaires mentionnes en tant que réactifs avec un ou plusieurs de ces oxydes d'alkylène comprennent l'éthylène glycol, le propylène-glycol, le 2-éthylhexanediol-1,3 et des exemples de polyols supérieurs comprennent le glycérol, le trimé- thylolpropane, le 1,2,6-hexanetriol, le pentaérythritol et le sorbitol Une autre classe de polyéther-polyols comprend les copo lymères dits à blocs ou longues séquences, qui présentent une chaîne continue d'un type de liaison oxyalkylène attachèe à des blocs d'un autre type de liaison oxyalkylène. Des exemples de ces copolymères à blocs sont les produits de réaction de polypro pylène-glycols ayant des poids moléculaires moyens de 500 à 5000 avec une quantité d'oxyde d'éthylène égale à 5 à 25% du poids cu polypropylène-glycol de départ.Une autre classe de ces copoly- mères à blocs est représentée per les produits de réaction cor respondants de l'oxyde de propylène et des polyéthylène-glycols. Parmi les polyesters qui constituent des réactions appropriés pour les isocyanates, on mentionne ceux qui ont de groupes ter minaux contenant de l'hydrogène réactif, de préférence essentiel lement des groupes hydroxyle.Ces polyesters comprennent les pro duits dc réaction de polyols aliphasicues de bas poids moléculaire contenant environ 2 à 10 atomes de carbone, par exemple l'éthy- lène-glycol, le diéthylène-glycol, le propylène-glycol, le néopen tyl-glycol, le dipropylène-glycol, la glycérine, avec les acides polycarboxyliques ayant 2 à 36 atomes de carbone, par exemple l'acide oxalique, l'acide succinique, l'acide maléique, l'acide adipique, l'acide sébacique, les acides isosébaciques, les acides phtaliaues, et les acides dimères tels que cela obtenus par copu- lation de deux molécules d'acide linoléique. Tes mousses de polyuréthanne obtenues en tant que produits sont formées par réaction des réactifs d6 formation des polyurie thannes, c'est-à-dire le composé polyfonctionnel contenant un groupe à hydrogène actif et l'isocyanate polyfonctionnel.La quantité de polyisocyanate à laquelle on a recours est la quantité généralement suffisante pour réagir avec les groupes contenant de l'hydrogène actif du polyol utilise et avec tous autres ingrédients contenant ces groupes à hydrogène actif présents dans le mélange de réaction. Cette quantité peut eAtre telle qu'elle offre un rap- port HCO:OH compris dans la gamme de 0,9:1 à 1,5:1, le rapport NCO:OE préféré étant d'environ 1,0:1 à 1,2:1. Le produit de réaction obtenu est mis en expansion à l'aide de l'agent de soufflage qui est généralement de l'anhydride carbonique ormé à partir de la réaction antre un excès de polyisocyanate et de l'eau ; ou bien un gaz formé par la volatilisation d'un gaz propulseur se liquéfiant facilement tel qu'un gaz formé par un alcane halogéné (hydrocar- bures fluorés ou mélanges de tels hydrocarbures ayant de 1 à 4 atomes de carbone dans la chaîne carbonée) ou un gaz formé par la décomposition d'un composé tel que le carbonate d'ammonium. Les conditions de réaction réelles sont dans une large mesure une question de oboix et la température de réaction utilisée peut varier de la température ambiante à une valeur égale ou meme supérieure a environ 150 C. Conformément à ce qui est actuellement la pratique courante pour la production de structures d'uréthanne cellulaires, on peut faire réagir le mélange de polyisocyanate et de polyol en présence de divers adjuvants tels que des activateurs, des agents dispersifs ou des émulsifiants, etc Les agents dispersifs et/ou émulsifiants couramment utilisés dans ce domaine comprennent les éthers de polyéthylène-phénols, les mélanges d'esters de polyalcools et d'acides carboxyliques, les sulfonates solubles dans les huiles, les copolymères à blocs de siloxane et d'oxyalkylène, tc.Les adjuvants préférés de ce groupe, conformément à la présente invention, sont les copolymères à blocs desiloxane et oxyalkylène de formule générale : dans laquelle X, R' et R" des ratlicaux alkyle en C1 à C18, p, q et r sont des nombres entiers compris entre 2 et 13, et le groupe -(CnH2nO)z est un bloc polyoxyalkylène qui est de préférence un bloc polyosyéthylénique contenant 10 à 50 de chaque motif oxyalkylénique. Des produits de ce type sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 2 834 748 et dans les brevets belges EO 582 362 et 582 363.Ces copolymères à blocs de siloxane et oxyalkylène sont disponibles dans le commerce, un produit de ce type étant vendu sous la marque de fabrique "Silicone-L-520", produit répondant à la formule générale ci-dessas dans laquelle R est le groupe CH3, R' est le groupe R" est le groupe C4Ii, p = q = r = 7 et le bloc (CnH2nO)z est un bloc polyoxyéthylène-polyoxypropylène contenant environ 50 motifs de chaque fragment polyoxyalkylène. Le catalyseur de la présente invention peut, naturellement, entre utilisé en même temps que d'autres catalyseurs et/ou activateurs classiques couramment utilises à diverses fins pour former des mousses de polyuréthanne.Des catalyseurs et/ou activateurs appropriés de ce type comprennent les composés organiques de l'étain, de formule générale dans laquelle CH2 représente un radical d'alcane ayant de 1 à 18 atomes de carbone, R1, R2 et R3 représentent un radical ydro- carboné d'alcane ayant 1 à 18 atomes de carbone, un hydrogène, un halogène ou un radical aryloxy hydrocarboné, R1, R2 et R3 étant semblables ou différents et, en outre, deux des radicaux R1, R2 et R3 pouvant représenter ensemble un atome d'oxygène ou Se soufre. Des représentants de cette classe de composés compren- nent les composés particuliers suivants : té tramé tyl-étain tétra-n-butyl-étain tétraoctyl-étain diméthyldioctyl-étain dichlorure de di-n-butyl-étain difluorure de dilauryl-étain triiodure de 2(éthylhexyl-étain oxyde de di-n-octyl-étain diacétate de di-n-butyl-tain bis-(monobutylmaléate) de di-n-butyl-étain bis- (2-éthylliexanoate) de di-2-éthylhexyl-étain acétonate de tri-n-butyl-étain distéarate de dibutyl-étain Les sels oraganiques d'étain tels que ltoct-oate stanneux et ltoléate stanneux constituent une autre classe de composés d'étain normalement utilisés en tant qu'activateurs dans les réactions de formation de mousse de polyuréthanne. I1 y a lieu de considérer comme très important le fait qu'avec les compositions de catalyseur de la présente invention, on peut ré duire considérablement les quantités des ingrédients tels que les silicones et les sels organométalliques mentionnés ci-dessus auxquels on annormalement recours avec les ingrédients de formation de mousses de polyuréthanne. La quantité de nouvelle composition de catalyseur de la présente te invention qui doit entre utilisée dans la réaction de formation de mousse de polyuréthanne varie, naturellement, en fonction dr-un certain nombre de facteurs tels que la nature du système précis utilisé pour la formation de polymère, les propriétés désirées du produit final, la température à laquelle la mousse est engendrée, l'humidité de l'atmosphère au moment de la formation de la mousse, etc. En général, la quantité de ce catalyseur varie également à un certain degré avec la nature du catalyseur utilisé de même qu'avec le fait qu'on fait intervenir ou non des catalyseurs secondaires. On considère que dans des compositions contenant 100 parties en poids d'ingrédients de formation de polyuréthanne, on peut faire varier- la quantité de catalyseur d'environ 0,05 à environ 0,50 partie en poids en vue d'obtenir des résultats effectifs. I1 y a lieu de remarquer que ces chiffres ne doivent pas être considérés comme étant limitatifs de la présente invention et que la quantité de catalyseur, pour toute formulation particulière, est déterminée au mieux de façon empirique. An avantage de la présente invention est qu'une quantité de catalyseur relativement faible est normalement requise pour une application particulière. Les exemples suivants sont donnés pour expliquer l'invention, mais ne doivent pas être considérés comme en limitant le cadre r1'une manière quelconque. Dans ces exemples, tous les chiffres expriment des parties en poids. EXEMPLE 1 PARTIE A Un acide sulfonique neutralisé est préparé en mélangeant puis en chauffant dans un récipient approprié un acide alkylbenzènesulfonique dans lequel les channes aliphatiques sont ramifiées, et qui posé une longueur moyenne de 11,5 + 0,5, en quantité de 100 parties en poids, avec 81,6 parties en poids d'eau et 10,2 parties en poids d'alcool éthylique. Lorsquc ce mélange sous agitation atteint 40 C, il constitue une composition dense et visqueuse de couleur bruns.A ce stade , on ajoute 47,8 parties en poids de triéthanolamine tout on agitant 1 mélange et on maintient la température d 400C. A la fin d'une période de 3 heures, la viscosité du mélange s'cst abaissée t lo mélange acquiert une couleur d'un jaune orange. près repos pendant une nuit à 40 C, l'émulsion obtenue par ces opérations srt séparée. On obtient l'acide sulfonique neutralisé à partir de ce produit par décantation. Ce produit a une couleur d'un rouge brique rosé et présente la composition en poids suivante alkylbenzènesulfonate de triéthanolamine 60 %; alkylbenzène non sulfoné 0,6 ;, alcool éthylique 4,2 %, eau 34,2 %. PARTIE B On mélange 50 parties en poids d'acide sulfonique neutralisé obtenu comme ci-dessus (sans compter le poids des impuretés ou substances contaminantes mentionnées-) avec 50 parties en poids de triéthylamine pour former un catalyseur conforme à la présente invention. EXEMPLE 2 On mélange 75 parties en poids de l'acide sulfonique neutralisé défini dans l'exemplc 1 (sans compter le poids des impuretés en substances contaminantes mentionées avec 75 parties en poids de triéthylamine de manière e former un catalyseur suivant l'invention. EXEMPLE 3 On mélange 25 parties en poids de l'acide sulfonique neutralisé comme mentionné dans l'exemple 1 (sans compter le poids des impure- tés mentionnées) avec 75 parties en poids de triéthylamine de ma- nière à former un catalyseur suivant l'invention. EIPLE 4 On mélange 50 parties en poids de l'acide sulfonique neutralisé défini dans exemple 1 (sans compter le poids des impuretés mentionnées) avec 50 parties en poids de diéthylènetriamino de manière à former un catalyseur suivant l'invention. EXEMPLE 5 On mélange 50 parties en poids de l'acide sulfonique neutralisé comme défini dans l'exemple 1 (sans compter le poids des impuretés mentionnées) avec 50 parties en poids de tri-n-propylamine de manière à former un catalyseur suivant l'invention. EXESiSPLE 6 On mélange 50 parties en poids d'acide sulfonique neutralisé comme défini dans l'exemple I (sans compter le poids des impuretés mentionnées) et 50 parties en poids de dipropylmonoéthylamine de manière à former un catalyseur suivant l'invention. EXEMPLE 7 On neutralise un mélange d'acide alkylbenzènesulfonique ayant des channes aliphatiques d'environ 9 à 15 atome de carbone avec de la diéthanolmonopropanolamine en suivant le mode opératoire indiqué dans l'exemple f. On mélange ensuite 50 parties en poids des acides neutralisés (sans compter le poids des impuretés présentes) provenant du processus de neutralisation avec 50 parties en poids de triéthanolamine de manière à former un catalyseur conforme à la présente invention. EXEMPLE 8 On neutralise. un mélange d'acide alkylbenzènesulfonique présentant des chaînes aliphatiques d'environ 9 à 15 atomes de carbone avec de la tripropanolamine en suivant le mode opératoire indiqué dans l'exemple 1. On mélange ensuite 50 parties en poids des acides neutralisés (sans compter le poids des impuretés présentes) provenant de l'opération de neutralisation avec 50 parties en poids de triéthanolamine de manière à former un catalyseur conforme à la présente invention EXEMPLE 9 PARTIE A On charge dans un récipient de réaction équipé d'un condenseur, d'un agitateur et de moyens de refroidissement extérieur, 102 parties do triéthylamine anhydre (qualité industrielle) refroi- die à la glace. Tout en maintenant le contenu du récipient de réaction à une température comprise entre 10 et 15 C, on charge ensuite sous agitation environ 200 parties d'un acide alkylbenzènesulfonique linéaire ("NCCONOL 98SA") caractérisé de la façon suivante TABLEAU I COMPOSITION TYPIQUE DE L'ALKYLATE LINEAIRE UTILISE POUR LA PREPARATION D'ACIDE SULFONIQUE ORGANIQUE ACTIF A 97 % Distribution des composés carbonés* "NACCONOL 98SA" A 97% C9 Néant C10 17% C11 43% C12 33% Ces C14 1% supérieur à C Néant poids moléculaire environ 236 teneur en 2-phényl-alcane 28% indice de brome humidité > 0,01% * analyse par chromatographie en phase gazeuse. L'analyse de l'alkylate linéaire utilisé en vue de la préparation de l'acide alkylbenzène sulfonique a donné les résultats suivants : TABLEAU II RESULTANTS D4ANALYSE ET PROPIETES De L4ACIDE SULFONIQUE ALKYLE LINEAIRE DE FORTE ACTIVITE Analyse typique "NACCONOL 98 SA" acide sulfonique alkylé linéaire, % 97,0 acide sulfurique, c/o % 1 1,6 acidité totale (sous forme de H2S04), % 16,4 eau, % 0,1 huile libre (méthode au glycol), % 1,3 indice d'acide (g de KOH par g) 188 Propriétés physiques densité à 25/250C 1,056 poids spécifique à 250C, g/cm3 1,0548 pH (solution aqueuse à 1%) 2,7 viscosité à 250 C, centipoises 1600 point d'écoulement (ASTM D-97-IP-15, méthode B), C On fait monter la température nu contenu du récipient de réaction à environ 250C pour réduire sa viscosité. Ensuite, on ajoute une quantité supplémentaire d'acide alkylbenzènesulfonique de façon a charger un total de 318 parties d'acide alkylbenzènesulfonique, le temps d'addition total de tout l'acide alkylbenzènesulfonique étant d'environ 4 heures; le p-1 do la masse réactionnelle obtenue est d'environ 3. Après avoir chargé 10 parties supplémentaires de triéthylamine pour neutraliser la masse réactionnelle à un pH neutre, on chauffe la masse réactionnelle à une température comprise entre 35 et 40CC.L'alkylbenzènesulfonate linéaire de triéthylamine essentiellement anhydre obtenu comme produit est un liquide clair, visqueux, de couler ambrée. Par refroidissement, le sulfonate se solidifie en donnant un gel consistant. La dilution subséquente du sulfonate avec de l'eau (275 parties) à une concentration de matières solides d'environ 60% donne 705 parties de solution de produit composée d'environ 59,2 % d 'alkylarylsulfonate de triéthylamine. PARTIE B L'acide sulfonique neutralisé obtenu de la manière décrite ci-dessus est mélangé avec une quantité équivalente, en poids, de triéthylamine pour former une composition de catalyseur typique de la présente invention. EXEMPLES 10 ET 11 Les constituants indiqués sur le tableau III ci-après ont été combinés avec 50,2 parties d'un mélange de 80 parties de diisocyanate de 2,4-tolylène et 20 parties de dilsocyanate de 2,6-tolylène dans une machine de production de plaques d'uréthanne classique fonctionnant à un débit de 50 kg/mn. Lindiee NCO/OH obtenu pour chacune des formulations est de 1,06. TABLEAU III Parties en poids Formulation des constituants Exemple 10 Exemple 11 Polyol, poids moléculaire 3000, triol (Dow CP 3000) 100 100 Eau 4,0 4,0 Catalyseur de l'exemple 1* 0,15 Catalyseur de l'exemple 9* 0,15 Silicone (DC-190) 1,20 1;20 Octoate stanneux 0,27 0,27 * exempt de substances contaminantes. Les propriétés physiques des structures de mousse d'uréthanne obtenues sont données sur le tableau IV ci-dessous. TABLEAU IV Parties en poids Propriétés physiques Exemple 10 Exemple 11 Densité 1,41 1,44 Résistance à la traction 18 18 Allongement 260 260 Résistance au déchirage 2,7 2,7 Déformation permanente par compression, 90% 4,8 7,0 Rebondissement d'une balle 39 35 Déformation à la charge sous l'effet d'une machine d'impression d'empreinte, à 25V3 45 44,5 Etalement do la déformation à la charge 5 5 Perméabilité à l'air 3,5 3,8 Les résultats ci-dessus démontrent l'obtention de propriétés physiques désirables de mousses cellulaires de polyuréthanne au moven de 11 utilisation des compositions de catalyseur de la présente InventIon. En outre, les compositions de catalyseur de la présente invention assurent la vitesse de réaction requise par les machines de production de plaques, tandis que l'utilisation d'alkylbenzènesulfonates seuls donne une vitesse de réaction relativement faible qui nlest pas acceptable dans la pratique industrielle utilisant ces machines. I1 va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. REV!ENDICA?IONS 1. Composition de catalyseur applicable à la fabrication de mousses de polyuréthanne, caractérisée par le fait qu'elle consiste en un mélange (a) d'une amine aliphatique et (b) d'un sel d'amine tertiaire d'un acide alkylarylsulfonique. 2. Composition de catalyseur suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que le mélange contient d'environ 10 à environ gaz en poids d'amine aliphatique et d'environ 90 à environ 10 C/o en poids de sel d'amine tertiaire. 3. Composition de catalyseur suivant la revendication 2, caractérisée par le fait que le sel d'amine est un sel d'amine tertiaire aliphatique d'un acide alkylarylsulfonique. 4. Composition de catalyseur suivant la revendication 2, caractérisée par le fait que le sel d'amine est un sel d'amine tertiaire aliphatique à substituant(s) hydroxy d'un acide alkylaryl- sulfonique. 5. Composition de catalyseur suivant la revendication 2, caractérisée par le fait que l'amine aliphatique est une amine tertiaire. 6* Composition de catalyseur suivant la revendication 5, caractérisée par le fait que l'amine tertiaire est la triéthylamine. 7; Oomposition de catalyseur suivant la revendication 5, caractérisée par le fait que l'amine tertiaire est la diéthylènetriamine. 8. Composition de catalyseur suivant la revendication 2, caractérisée par le fait que le mélange contient d'environ 25 à environ 75fo en poids de l'amine aliphatique et d'environ 25 à environ 75ç0 en poids d'un sel d'amine d'acide alkylarylsulfonique contenant environ 9 à 15 atomes de carbone dans la chaîne alkyle. 9. Composition de catalyseur suivant la revendication 8, caractérisée par le fait que le sel d'amine est un sel d'amine tertiaire aliphatique d'un acide alkylbenzènesulfonique. 10. Composition de catalyseur suivant la revendication 8, caractérisée par le fait que le sel d'amine est un sel de trialkyl- amine d'un acide alkylbenzènesulfonique. 11. Composition de catalyseur suivant la revendication 10, caractérisé par le fait que le sel de trialkylamine est un sel de triéthylamine. 12. 'Composition de catalyseur suivant la revendication 8, caractérisé par le fait que le sel d'amine est un sel d'amine tertiaire aliphatique à substituant(s) hydroxy d'un acide a1kylbenzne- sulfonique. 13. Composition de catalyseur suivant la revendication 12, caractérisée par le fait que le sel d'amine tertiaire aliphatique à substituant(s) hydroxy est un sel de triéthanolamine. t4. Composition de catalyseur suivant la revendication 11, taractérisée par le fait que le substituant alkyle du sel d'amine d'alkylbenzènesulfonique contient en moyenne environ 11 à 12 atomes de carbone. 15. Composition de catalyseur suivant la revendication 13, caractérisée par le fait que le substituant alkyle du sel d'amine d'acide alkylbenzènesulfonique contient en moyenne environ 11 à 12 atomes de carbone. 16. Composition de catalyseur suivant la revendication 2, caractérisée par le fait que le mélange contient environ 50fó en poids de triéthylamine et environ 50C/o en poids de sel de triéthyl amine un acide alkylbenzènesulfonique contenant en moyenne environ 11 à 12 atomes de carbone dans la channe alkyle. 17. Composition de catalyseur suivant la revendication 2, caractérisée par le fait que le mélange contient environ 50% en poids de triéthylamine et environ 50io en poids d'un sel de triéthanolamine d'un acide alkylbenzènesulfonique contenant en moyenne environ 11 à 12 atomes de carbone dans la chaîne alkyle. 18. Procddé de fabrication de mousses de polyuréthanne, caractérisé par le fait qu'il consiste à mélanger au moins un isocyanate polyfonctionnel avec au moins un composé polyfonctionnel contenant un groupe à hydrogène actif en présence d'une composition de catalyseur consistant en un mélange (a) d'une amine aliphatique et (b) d'un sel d'amine tertiaire d'un acide alkylarylsulfonique, en présence d'un agent de soufflage. 19. Procédé suivant la-revendication 18, caractérisé par le fart que la composition de catalyseur contient d'environ 10 à environ 90% en poids de l'amine aliphatique et d1 environ 90 à environ en en poids du sel d'amine tertiaire. 20. Procédé suivant la revendication 19, caractérisé par le fait que la composition de catalyseur contient une amine tertiaire et un sel dam ne tertiaire aliphatique d'un acide alkylbenzène- sulfonique, dans lequel le substituant alkyle attaché au noyau de benzène contient environ 9à 15 atomes dc carbone. 21e Procédé suivant la revendication 1S, caractérisé par le fait que la composition de catalyseur contient une amine tertiaire et un sel d'amine tertiaire aliphatique à substituant(s) hydrqxy d'un acide alkylbenzènesulfonique dans lequel le substituant alkyle attaché au noyau de benzène contient environ 9 a 15 atomes de carbone. 22. Procédé suivant la revendication 20, caractérisé par le fait que la composition de catalyseur est eonstituée par un mélange de sel de triéthylamine d'un acide alkylbenzènesulfonique contenant moyenne 11 à 12 atomes de carbone dans la chaîne alkyle attachée au noyau benzénique. 23. Procédé suivant la revendication 20, caractérisé par le fait que la composition de catalyseur est constituée par un mélange de triéthylamine et d'un sel de triéthanolamine d'un acide alkyl benzènesulfonique contenant en moyenne environ 11 à 12 atomes de carbone dans la chaîne allyle attachée au noyau benzènique. 24. Une mousse de polyuréthanne obtenue au moyen d'un procédé qui consiste à mélanger au moins un isocyanate polyfonctionnel avec au moins un composé polyfonctionnel contenant un groupe porteur d'un hydrogène actif en présence d'une composition de catalyseur constituée par un mélange (a) d:une amine aliphatique et (b) d'un sel d'amine tertiaire d'un acide alkylarylsulfonique en présence d'un agent de soufflage, ou de tout autre procédé lui conférant les memes caractéristiques. 25. Mousse d'uréthanne suivant la revendication 24, caractérisée par le fait que la composition de catalyseur contient environ 10 à environ 90% en poids d'amine aliphatique et d'environ 90 à environ 10yo en poids de sel d'amine tertiaire.