FR 2013729 A1 19700410 FR 6918954 A 19690609 La présente invention concerne un procédé pour la modification de composés oléfiniquement non-saturés. Par "modification de composés oléfiniquement non-saturés" selon la présente invention, on doit comprendre un procédé par lequel la structure moléculaire de deux composés oléfiniquement non-saturés est modifiée comme résultat de la réaction d'une liaison oléìniquement non-saturée présente dans les molécules de l'un des composés avec une liaison oléfiniquement non-saturée présente dans les molécules de l'autre composé oléfiniquement non-saturé. La réaction qui se produit durant la modification selon l'invention peut être décrite par le schéma suivant, dans lequel seulement les liaisons oléfiniquement non-saturées intéressées des deux molécules qui réagissent sont représentées, et dans lequel les atomes de carbone appartenant à la liaison oléfiniquement non-saturée d'une molécule de l'un des composés sont désignés par C1 et C2 et les atomes de carbone appartenant à une molécule de la liaison oléfiniquement non-saturée de l'autre composé par C3 et C4 La modification peut donner naissance à la formation de deux composés, dont la structure moléculaire diffère de celle des composés de départ, ou à la formation d'un seul composé (dans le cas où l'un des composés oléfiniquement non-saturés qui a réagi était un composé cyclique). Selon l'invention, il est prévu un procédé pour la modification de composés oléfiniquement non-saturés qui comprend la mise en contact dans un milieu liquide homogène d'au moins un représentant d'au moins deux des classes a, b et c de composés, classe a consistant en polymères d'hydrocarbures polyoléfiniquement non-saturés (comme définis ci-après), la classe b consistant en hydrocarbures oléfiniquement non-saturés cycliques et la classe c consistant en hydrocarbures oléfiniquement non-saturés non cycliques, en présence d'un catalyseur qui comprend un constituant A consistant en un ou plusieurs composés organométal liques des groupes IIA, IIB, IIIA ou IIIB du tableau périodique des éléments et un constituant B consistant en un ou plusieurs sels de molybdène, tungstène, niobium, tantale, rhénium, ruthénium, osmium, iridium, étain, lanthane, hafnium, zirconium, manganèse, vanadium, chrome, rhodium ou palladium. Les polymères d'hydrocarbures polyoléfiniquement nonsaturés qui forment la classe a selon la présente invention sont définis comme des hydrocarbures d'une masse moléculaire d'au moins 300, qui contiennent une ou plusieurs unités structurales dans leurs molécules, tandis que chaque molécule contient au moins six doubles liaisons oléfiniquement non-saturées; s'il y a plus d'une unité structurale, les différentes unités structurales peuvent alterner, ou elles peuvent être présentes d'une façon désordonnée ou en blocs. D'une façon très appropriée, un polymère d'hydrocarbure polyoléfiniquement non-saturé, qu'on appellera ici également le polymère, est préparé par polymérisation ou copolymérisation de monomères hydrocarbures, une partie au moins de ces monomères contenant une ou plusieurs doubles liaisons oléfiniquement nonsaturées après leur incorporation dans le polymère. Des monomères très utilisables pour la préparation des polymères ou copolymères à modifier sont des diènes ou polyènes alicycliques, en particulier des diènes et de préférence des diènes conjuguées comme l'isoprène et en particulier le butadiène. Des monomères qui sont utiles pour copolymérisation avec ces diènes et polyènes et qui après avoir été incorporés dans le polymère ne contiennent pas une ou plusieurs doubles liaisons oléfiniquement non-saturées sont des monomères hydrocarbures qui ne contiennent qu'une seule double liaison oléfiniquement nonsaturée, comme des alcènes et des composés aromatiques contenant une liaison oléfiniquement non-saturée. Dans la classe des alcènes, les 1-alcènes sont très utilisables, en particulier les 1-alcènes ayant jusqu'à 12 atomes de carbone; le propène, le 1-butène, l'isobutène, le 1-pentène et le 1-hexene sont spécialement utilisables.Dans la classe des composés aromatiques contenant une liaison oléfiniquement non-saturée à utiliser comme comonomères pour la préparation du polymère, des composés dans lesquels la liaison oléfiniquement non-saturée est en conjugai- son avec le noyau aromatique sont très utilisables, et dans cette classe les composés ayant une liaison non-saturée en alpha sont utilisables en particulier. Comme exemples, on peut mentionner le styrène, l'alpha-méthylstyrène, le 2-méthylstyrène, le 3méthylstyrène et le 4-méthylstyrène; le styrène en particulier est utilisable. Des exemples de polymères utilisables qui peuvent être obtenus par homopolymérisation de diènes ou de polyènes sont le polybutadiène et le polyisoprène; des exemples de polymères utilisables qui peuvent être obtenus par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes et/ou polyènes avec un ou plusieurs monomères hydrocarbures qui contiennent une liaison oléfiniquement nonsaturée sont des copolymères de butadiène et de styrène et des copolymères d'isoprène et d'isobutène. Les polymères qui ont été obtenus par polymérisation de diènes ou polyènes acycliques sont encore appelés polymères acycliques; en général, il ne se forme pas de cycles de carbone durant leur polymérisation. Un autre type de monomères qui peuvent titre polymérisés en polymères d'hydrocarbures polyoléfiniquement non-saturés est celui comprenant les composés alicycliques à une seule ou plusieurs liaisons non-saturées dans lesquels la liaison oléfiniquement non-saturée qui participe à la réaction de polymérisation est située dans un cycle, et dans lesquels de préférence l'un des atomes de carbone du cycle qui font partie d9Eme liaison oléfiniquement non-saturée dans le cycle, et dune façon encore préférable les deux atomes de carbone qui font partie de cette liaison oléfiniquement non-saturée, sont lies directement à un atome d'hydrogène. l'a polymérisation de ce type de monomères peut donner naissance à la formation de polymères qui comprennent de grands noyaux d'hydrocarbures, et qui sont appelés encore polymères cycliques. Bes monomères utilisés pour la préparation des polymères cycliques peuvent être mono- ou polycycliques, de préférence ne contenant pas plus de quatre cycles. Ils peuvent être substitués par des groupements alcoyles, aryles, alcaryles ou/arylalcoyles, Des composés oléfiniquement non-saturéonocycliques ayant cinq, sept, huit atomes de carbone ou plus par cycle et de une à trois double liaisons dans le cycle, l'une au moins des doubles liasons n'étant pas conjuguée avec une autre double liaison, sont très utilisables. Des exemples de tels composés sont le 1,4- et le 1,5-cyclooctadiène et en particulier le cyclopentène, le cyclooctène et le cyclododécène. La masse moléculaire du polymère acyclique ou cyclique est de préférence supérieure à 2.000, en particulier supérieure à 50.000. On pré@ène un nombre de liaisons oléfiniquement nonsaturées par molécule du polymère d'au moins 20, en particulier au moins 100. Il est avantageus que dans une partie au moins des liaisons oléfiniquement non-saturées du polymèrs à modifier, un atome d'hydrogène soit lié directement à l'un des atomes de @@@- bene, et de p@@@@@@@@@ @@@ fe@ atomes de carbone, qui sont re- liés par liaisons oléfiniquement non-saturée intéressée. Les hydrocarbures oléfiniquement non-saturés cycliques (appelés ci-après les oléfines cycliques) qui constituent la classe b selon la présente invention sont des composés contenat un cycle d'atomes de carbone, dans lesquels une ou plusieurs liaisons oléfiniquement non-saturées non conjuguées sont présentes entre des atomes de carbone qui font partie du cycle. Dans les oléfines cycliques, l'un au moins des atomes formant la double liaison dans le cycle porte de préférence un atome d'hydrogène, et d'une façon particulièrement préférable les deux atomes de carbone du cycle qui sont reliés entre eux par une liaison oléfiniquement non-saturée sont liés directement chacun à un atome d'hydrogène. Les oléfines cycliques peuvent être monocycliques, ce qui est préféré, ou polycycliques. Si l'oléfine cyclique est polycyclique, elle peut contenir en particulier jusqu'à quatre cycles, de préférence deux cycles. Les oléfines cycliques peuvent être mono- ou polyoléfiniquement non-saturées et chaque cycle peut contenir une ou plusieurs liaisons oléfiniquement non-saturées non conjuguées. Les atomes de carbone présents dans l'oléfine cyclique peuvent être substitués par des groupements aryles, alcoyles, alcényles, cycloalcoyles, cycloalcényles, et leurs combinaisons, comme des groupements alcaryles et aralcoyles. En général, le nombre total d'atomes de carbon dans l'oléfine cyclique ne dépasse pas 30, et de préférence il ne dépasse pas 20. Des exemples d'oléfines cycliques sont des composés oléfiniquement non-saturés monocycliques, comme le cyclopentène, le 1-méthylcyclopentène, le cyclohexène, le cycloheptène, le cyclooctène, cyclodécène, le 1,5-cyclooctadiène, le 1,6cyclodécadiène et le 1,5,9-cyclododécatriène, des composés oléfiniquement non-saturés bicycliques comme le bicyclo-[2,2,1]hepta-2,5-diène, le bicyclo[2,2,1]hept-2-ène, le bicyclo [2,2,2]oct-2-ène, le bicyclo-[2,2,2]octa-2,5-diène, le bicyclo[3,3,0]oct-2-ène, des composés oléfiniquement non-saturés polycycliques comme le tricyclo[4,2,1,02,5]non-7-ène, le tricyclo[5,2,1,02,6]déca-3,8-diène et le quadricyclo[2,2,1, 22,603,5]non-8-ène. Des hydrocarbures monocycliques et bicycliques ayant de 5 à 20 atomes de carbone sont ras les, des composés mono- cycliques ayant cinq ou sept à douze, en particulier cinq, huit, dix ou douze atomes de carbone dans le cycle étant préférés. Des composés monocycliques contenant une seule liaison oléfiniquement non-saturée, comme le cyclopentène ou le cyclooctène, sont particulièrement utiles La clase c de composés selon l'invention consiste en hydrocarbures oléfiniquement non-saturés non cycliques (qu'on appellera ci-après les oléfines non cycliques). Une oléfine non cyclique selon la présente invention. est un composé ne contenant pas de non-saturation oléfinique dans un cycle de carbone; d'autres cycles, par exemple des noyaux saturés ou aromatiques, peuvent être présents dans l'oléfine non cyclique. A cette classe de composés appartiennent d'une part les polymères acycliques qui sont inclus aussi dans la classe a décrit ci-dessus et d'autre par les oléfines non cycliques qui peuvent être représentées par la formule générale dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyle, aryle, alcényle, alcaryle, arylalcoyle ou cycloalcoyle. La préférence est donnée dans la classe c aux oléfines non cycliques ayant entre 2 et 30 atomes de carbone; dans cette classe, les monooléfines, en particulier les monooléfines ayant de 3 à 12 atomes de carbone, sont spécialement utilisables. On a trouvé que la réaction de modification selon l'invention peut être conduite plus commodément avec comme composés de la classe c des oléfines non cycliques qui ne sont pas oléfiniquement non-saturées an alpha comme le 2-butène, le 2-pentène, le 3-pentène, le 3-hexène, le 2-méthyl-2-pentène, le 2méthyl-3-pentène, le tétraméthyléthylène, le bêta-méthylstyrène, qu'avec des oléfines non cycliques qui sont oléfiniquement nonsaturées en alpha comme l'éthène, le propène, le 1-butène, le 1-pentène, le 2-méthyl-1-pentène, le 1-hexène, le styrène, l'alpha-méthylstyrène, en raison de la plus petite vitesse de réaction de ces derniers dans des conditions comparables. Pour cette raison, il est préférable que dans la formule donnée au moins R1 et R3 ne représentent pas l'hydrogène.On préfère le plus souvent des oléfines non cycliques dans lesquelles les atomes de carbone qui font partie des doubles liaisons portent chacun un atome d'hydrogène, ou en d'autres termes dans lesquelles R2 = R4 = hydrogène et R1 et R3 ne sont pas l'hydrogène; le 2-butène (spécialement le cis-2-butène) et le 3-hexène sont pré férés en particulier. Si un composé appartenant à la classe a (un polymère) est mis à réagir avec un composé appartenant à la classe b (une oléfines cyclique), les modifications suivantes peuvent se produire : 1. Réaction d'une double liaison présente dans le squelette d'un polymère avec une double liaison qui est présente dans une structure cycliques d'une oléfine cyclique. L'oléfine sera incorporés dans le squelette du polymère donnant naissance à la formation d'un copolymère qui contient des mailles dérivées de l'oléfine cyclique dans son squellete; la masse moléculaire du polymère est so@@@e. Par exemple, la réaction du 1,4-polybutadiène avec le cyclooctène donne naissance à l'incorporation du cyclooctène et à un accroissement de la masse moléculaire du polymère. Comme les cyclooléfines peuvent être homopolymérisées sous l'influence du système catalytique à utiliser, il est avantageux pour accomplir les réactions selon l'invention de maintenir la concentration de l'oléfine cyclique à incorporer dans le squelette du polymère à un bas niveau par rapport à la quantité totale des doubles liaisons présentes dans le squelette du polymère. Ceci peut être réalisé, par exemple par addition progressive de l'oléfine cyclique au polymère. 2. Réaction d'une double liaison présente dans t une chaîne latérale du polymère avec une doubla liaison qui est presente dans une structure cyclique dÉne oléfine cyclique. L'olé- fine cyclique sera incorporée dans la channe latérale du polymère, channe latérale qui sera allongée en conséquence. La La masse moléculaire du polymère sera accrue aussi. Par exemple, le réac tion de la chaîne latérale provenant d'un butadiène polymérisé en 1,2 avec le cyclooctène donnera naissance à une chaîne laté- rale dioléfiniquement non-saturée comportant dix atomes de carbone.Puisque, comme expliqué sous (1), les cyclooléfines peuvent être homopolymérisées sous l'influence du système catalytique à utiliser, il est avantageux de maintenir la concentration de l'oléfine cyclique à incorporer dans la chaîne latérale du polymère à un bas niveau par rapport à la quantité totale des chaînes latérales contenant des doubles liaisons nonsatu- rées présentes dans le polymère. Il y a lieu de noter quel n'y 2 pas de modification dans les cas où la structure moléculaire du polymère n'est pas changée et où l'oléfine mise à réagir avec un polymère, après la réaction, n'est pas distinguable des mailles de monomère déjà présentes dans le polymère. Par exemple, une réaction entre un polymère obtenu par polymérisation du cyclooctène et le cyclooctène n'est pas considérée comme une modification d'un polymère selon la présente invention. Si un composé appartenant à la classe a (un polymère) est mis à réagir avec un composé appartenant à la classe c (une oléfine non cyclique), les modifications suivantes peuvent se produire (1) Réaction d'une doubla liaison présente dans le sque lette d'un polymère avec la double liaison de l'oléfine non cyclique. Les molécules du polymère qui réagissent seront scindées en deux parties, qui seront fixées chacune à une partie de l'oléfine, et la masse moléculaire du polymère sera réduite. Il y a lieu de noter que la masse moléculaire du polymère modifié est réglée par la quantité d'oléfine non cyclique qu'on fait réagir avec le polymère.Si le nombre total de doubles liaisons dans Qs molécules de l'oléfine non cyclique dépasse le nombre total de doubles liaisons présentes dans le squelette du polymère, le polymère peut etre de'composé an petites unités.Pour que l'on obtienne des produits de modification dune structure aussi uniforme que possible, ce qui est d'une importance spéciale si un polymère est décompose en petites unités. des oléfines non cycliques dans lesquelles la portion 3- C est identique à la torton OZ%oe1 sz^-t; trëe, ut. l.isunLes r exemple, la réaction du 14-polyutadièi aveo ru excès de 2-butène a pour résultalOt a formation de 2,6-octadiène. (2) Réaction d'une double liaison présente dans une chaîne latérale du polymère avec une double liaison d'une oléfine non cyclique. La chaine latérale du polymère sera modifiée; suivant la structure des corps an réaction, elle peut entre allongée ou raccourcie. Par exemple la réaction de la channe latérale provenant d'une maille de butadiène polymérisé en 1,2 avec le 3-hexène donnera naissance à une chaîne latérale de quatre atomes de carbone selon le schéma (3) Réaction daun polymère (classe a) avec un polymère acyclique (classe c). Le polymère et le polymère acyclique peuvent être constitués des mêmes monomères, par exemple consister en polybutadiène.Si un polybutadiène est modifié selon la réaction, une redistribution de la masse moléculaire se produit, et la configuration stéréochimique (la quantité de configurations cis et trans-1,4) est modifiée. Si un composé appartenant à la classe b (une oléfine cyclique) est mis à réagir avec un composé de la classe c (une oléfine non cyclique) dans une réaction de modification selon l'invention, il se forme un seul composé hydrocarbure oléfiniquement non-saturé, dans lequel le nombre d'atomes de carbone est la somme des nombres d'atomes de carbone des deux composés qui ont réagi. Il y a lieu de noter qu'une ou plusieurs molécules de l'oléfine cyclique peuvent réagir dans des réactions de modification ultérieures avec l'hydrocarbure obtenu dans une réaction de modification, donnant naissance à des composés hydrocarbures d'un nombre total d'atomes de carbone égal à la somme du nombre d'atomes de carbone de l'oléfine non cyclique avec deux ou plusieurs fois le nombre des atomes de carbone de l'oléfine y clique. Par exemple, la channe d'hydrocarbure du 2-butène peut être allongée par incorporation de cycicoctène selon le schéma CH3-CH=CH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH=CH-CH3 Le 2,10-dodécadiène obtenu peut ensuite réagir avec une autre molécule de cyclooctène, donnant naissance au 21018- eicosatriène, hydrocarbure qui a 20 atomes de carbone et contient trois liaisons oléfiniquement non-satufflées9 la chaine carbonée du 2,10,18-eicosatriène peut être allongée de nouveau par incorporation d'une molécule de cyclooctène, et ainsi de suite. La composition des produits formés à partir d'un composé de la classe a et d'un composé de la classe c dans la réaction de modification selon l'invention dépend du rapport molaire entre l'oléfine cyclique et l'oléfine non cyclique existant du rant la réaction Si on désire ansi qu'il est généralement préféré, préparer des produits obtenus en allongeant la chaine d'hydrocarbure de l'oléfine non cyclique par incorporation d'une ou deux molécules de l'oléfine cyclique, le rapport molaire de l'oléfine cyclique à l'oléfine non cyclique est de préférence maintenu au-dessous de 0,5, en particulier au-dessous de 0,05. Si on la désire, on peut maintenir constant le rapport entre les oléfines cyclique et non cyclique en aJoutant l'une des oléfines devant réagir ou les deux durant la réaction en quantités appropriées. Â vrai dire, la réaction de modification peut être conduite en présence de deux composés ou plus qui appartiennent tous deux ou tous à l'une des classes de composés a, b et c, ou an présence d'un ou plusieurs composés de chacune des classes le composés a, b et c. En raison du fait que dans ces cas un mélange de produits de modification est formé, l'utilisation de plus de deux corps en réaction dans la réaction de modification selon l'invention n'est en général pas recommandée. Comme le catalyseur n'est pas la composé unique, il peut être décrit comme un système catalytique, comprenant deux constituants À et B. Le premier constituant s du système catalytique consiste en un ou plusieurs composés organométalliques des groupes IIA, IIB, IIIA ou IIIB du tableau périodique des éléments. Des exemples de métaux desquels ce constituant À peut dériver sont le béryllium, le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum, le zinc, le cadmium, l'aluminium le gallium, l'indium et le thallium.Des composés organométalliques dérivés du magnésium, du zinc et du cadmium sont particulièrement utilisables, des composés organométalliques dérivés de l'aluminium étant préférés Des exemples de composés de l'aluminium avec trois liaisons aluminium-carbone sont des composés du type trialcoylalumi- nium, par exemple le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le tri-n-propylaluminium, le tri-nutylaluminium, le triisopropylaluminium, le triisobutylaluminium, le trihexylaluminium, le trioctylaluminium; des composés du type triarylaluminium comme le triphénylaluminium, le tritolylaluminium. Des exemples de composés de l'aluminium avec deux liaisons aluminium-carbone sont les halogénures de dialcoylaluminium, comme le chlorure de diéthylaluminium, le chlorure de di-n-propylaluminium, le chlorure de diisobutylaluminium, le bromure de diéthylaluminium, l'iodure de diéthylaluminium, le fluorure de diéthylaluminium; des halogènuies de diaryaluminium comme le chlorure de dipénylaluminium, 1 le chlorure de ditolylaluminium, le bronure de diphénylaluminium, le bromure de ditolylaluminium; des hydrures de diylcoylaluminium comme 1 'hydrure de diéthylaluminium, I 'hydrure de di-n-propylalu- minium, l'hydrure de diisobutylaluminium; des hydrures de diarylaluminium comme l'hydrure de diphénylaluminium, l'hydrure de ditolylaluminium; des hydrures d'arylalcoylaluminium, comme l'hydrure d'éthylphénylaluminium.Des exemples de composés de l'aluminium avec une liaison aluminium-carbone sont les dihalogénures de monoalcoylaluminium comme le dichlorure d'éthylaluminium, le dibromure d'éthylaluminium, le dichlorure de propylaluminium, le dichlorure d'isobutylaluminium, le diiodure d'éthylaluminium; des dihydrures d'alcoylaluminium comme le dihydrure d'éthylaluminium, le dihydrure de butylaluminium, le duhydrure d'isobutylaluminium; des dihalogénures d'arylaluminium comme le dichlorure de phénylaluminium, le dibromure de phénylaluminium, le diiodure de phénylaluminium, le chlorure de tolylaluminium, le dibromure de tolylaluminium, le diiodure de tolylaluminium, des dihydrures d'arylaluminium, comme le dihydrure de phénylaluminium, le dihydrure de tolylaluminiuim. Des mélanges de composés de l'aluminium ayant une ou plusieurs liaisons aluminium-carbone peuvent eAtre utilisés aussi comme constituant À du catalyseur, par exemple des mélanges d'hylogénures de dialcoylaluminium et de dihalogénures d'alcoylaluminium comme de sesquichlorure et-bromure d 'éthylaluminium. Des composés contenant d'autres métaux en pIu de l'aluminium, comme le tétrabutyllithium-aluminiui, le tétraéthyllithium- aluminium sont tres utilisables aussi. Des composés contenant un métal alcalino-terreux peuvent être utilisés aussi comme constituant À du catalyseur. Comme exemples, on peut mentionner le diphénylmagnésium, le diéthylmagnésium, le chlorure d'éthylmagnésium, le bromure d'éthylmagnésium, le chlorure de phénylmagnésium, le bromure de butylmagnésium, le di éthylbaryum, le diéthylcalcium, le diéthylstrontium. Des exemples de composés de métaux du groupe IIB du tableau périodique des éléments qui peuvent être utilisés comme constituant A du système catalytique sont le die'thyls.inc. le diéthylcadmium, le dibutyl- cadmium, le diphénylzinc, le chlorure d'éthylzinc. Des composés du type trialcoylaluminium, des monohalogénures de dialcoylaluminium, des dihalogénures de monoalcoylaluminium et des mélanges de ces types d composés sont particulièrement préférés. La deuxième constituant B du système catalytique consiste en un ou plusieurs sels de molybdène, tungstène, niobium, tantale, rhénium, ruthénium, osmium, iridium, étain, lanthane, hafnium, zirconium, titane, manganèse, vanadium, chrome, rhodium ou palladium. Des sels de tungstène, de molybdène ou de rhénium sont préférés. Comme exemples de sels, Qn peut mentionner des halogénures, sul fates nitrates, phosphates, des sels d'acides organiques,- comme des acétates, propionates, benzoates, acétylacétonates. Des mélanges de cas sels peuvent être utilisés aussi. Des halogénures et spécialement des chlorures sont préférés; des sels particulièrement utilisables comme constituant B du système catalytique sont l'hexa chlorure de tungstène et le pentachlorure de molybdène. Il est souvent avantageux: d'utiliser un système cataly- tique qui en plus des constituants A et B comprend un troisième constituant C, qui jeue le rôle de promoteur et augmente l'activité du système catalytique dans la modification de polymères d'hydrocarbures polyoléfiniquement non-saturés selon l'invention. Le troisième constituant C du système catalytique consiste en un ou plusieurs composés de la structure RXH, dans laquelle X représente l'oxygène ou le soufre et R représente un atome d'hydrogène ou un radical d'hydrocarbure comme un radical alcoyle, aryle, alcaryle, aracoyle, cycloalcoyle ou alcényle, radicaux dans lesquels un ou plusieurs atomes d'hydrogène peuvent entre remplacés pour un groupement -OH ou -SH, ou R représente un radical de la structure R'-Y- où R' représente l'hydrogène ou les mêmes radicaux que définis pour R, et Y est l'oxygène ou le soufre. Des exemples de composés qui peuvent être utilisés comme constituant C du système catalytique sont l'eau; des alcools comme le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le 1-butanol, le 2-butanol, l'alcool tert-butylique, le cyclohexanol, le phénol, l'alpha- et le bêta- naphtol; des polyalcools comme l'éthylène-glycol, le propylène glycol, le glycérol, l'hydroquinone, le résorcinol, le pyrocatéchol, le pyrogallol; des mercaptans comme le méthyl-, l'éthyl-, l'octyl-, le dodécyl-mercaptan, le triphénol; des hydroperoxydes comme l'hydroperoxyde de tert-butyle, l'hydroperoxyde de cumyle; des polymercaptans comme le 1,3-propane-dithiol, le 1,4-dithiolbenzène; des hydroxy-mercaptans comme le 2-mercarto-éthanol, le p-mercaptophénol. Les constituants C qui contiennent des groupements hydro xyles sont préférés, en particulier les alcools, et plus particulièrement le méthanol, l'éthanol, et l'isopropanol. La quantité de constituant C qui peut entre présente dans le système catalytique est en relation étroite avec les quantités des constituants A et 3, car de grandes quantités de -constituant C par rapport aux quantités des constituants A et B retardent fortement ou même empêchent la modification de polymères dShydrocar- bures polyoléfiniquement non-saturés selon l'invention. Des rapports molaire s des constituants B et C compris entre 0,3 et 20 sont très utiles, des rapports molaires compris entre 0,5et 5 étant préférés Des rapports molaires des constituants A et B qui sont très utiles si le constituant C est présent sont compris entre 0,5 et 15, des rapports molaires compris entre 0,5 et 10 étant préférés. On préfère particulièrement des rapports-molaires des constituants B et O compris entre 1 et 2, et des constituants A et B compris entre 0,75 et 5. Dans les cas où aucun constituant C n'est présent dans le système catalytique , un rapport molaire des constituants A et B compris entre 0,5 et 15, en particulier entre 0,5 et 10; et de préférence entre 0,75 et 5 est très utilisable. Le procédé pour la modification de composés oléfiniquement non-saturés selon l'invention peut être mise en oeuvre en l'absence ou en présence d'un solvant, qui ne participe pas à la réaction de modification. En général, on préférera un solvant pour obtenir une solution homogène de tous les corps en réaction. Dans les cas où le polymère (stil est présent) est partiellement insolubleS on peut effectuer la modification en mettant en contact le polymère avec l'oléfine et le système catalytique, ces deux derniers constituants étant dans une solution homogène avec une partie du polymère. Si on utilise un solvant qui ne participe pas à la réaction de modification, ce solvant ne doit pas réagir facilement avec le système catalytique ou avec l'un de ses constituants ou avec le polymère ou l'oléfine.Comme exemples de solvants, on peut mention- ner les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques, comme le pentane, l'hexane, l'éther de pétrole, le décane, le cyclohexane, le cyclooctane, la décaline, le benzène, le toluène, la tétraline et leurs mélanges. Comme durant la réaction de modification le catalyseur ou des parties du catalyseur sont précipités progressivement, l'activité du catalyseur diminue. Si, toutefois, un composé aromatique est présent dans le mélange de réaction comme solvant ou comme constituant du solvant, cette précipitation et cette diminution d'activité du catalyseur sont fortement réduites. Pour cette raison, on préfère des solvants hydrocarbures aromatiques et des sci- vants contenant des hydrocarbures aromatiques, en particulier des solvants consistant en benzène et/ou toluène ou contenant ces composés. La quantité de catalyseur à utiliser pour la modification de composés oléfiniquement non-saturés selon l'invention s'est révélée ne pas Stre très critique. Les quantités optimales de catalyseur dépendant de la composition du catalyseur, du type des corps en réaction, de Beur pureté, de la température, du temps dé siré de réaction, du type et de la quantité de solvant (si on en utilise un), etc. En général, une quantité de une mole de constituant B du catalyseur pour 10 à 106, de préférence 10 à 105 équivalents de doubles liaisons présents est très utile. Les quantités de constituants A et, s'ils sont présents, C à utiliser sont en relation avec la quantité de constituant B comme décrit ci-dessus. Le système catalitique peut être formé in situ par addition des constituants A, B et éventuellement C du catalyseur au mélange ou a l'un des constituants devant réagir, ou le système catalytique peut être formé en l'absence des composés devant réagir Dans tous les cas, il est avantageux et préféré de ne pas mélanger les constituants A et C en l'absence du constituant B. Par exemple, un système catalytique préparé en mélangeant les constituants A, B et C, ou C, B et A dans les ordres indiqués est quelquefois plus actif qu'un système catalytique préparé en mélangeant (dans l'ordre indiqué) A, C et B, ou C, A et B. Si un système catalytique a été préparé en l'absence des composés devant réagir, on a trouvé quel est avantageux d'utiliser le système catalytique peu après sa formation, car un vieillissement du système catalytique réduit dans certains cas l'activité catalytique pour la modification de composés oléfiniquement non-saturés selon l'in- vention. La préparation du système catalytique et la réaction de modification sous l'influence du système catalytique sont effec- tuées commodément dans une atmosphère inerte consistant par xem- ple en azote ou en un gaz rare comme 7 'hélium ou l'argon. Des hydrocarbures saturés comme le méthane et l'éthane sont très utilisables aussi à cet effet. La température durant le procédé selon l'invention n'est pas très critique, et peut varier entre de largos limites. Bien que l'on puisse utiliser des températures comprises entre =- 100 C O et + 1000 C et même plus élevées, c'est l'une des particularités du procédé de l'invention qu'il peut être mis en oeuvre à la température ambiante ou au voisinage de la température ambiante, et on préfère done des températures comprises entre 0 C et 1000 C, en particulier entre 00 C et 600 C. La pression durant le procédé selon le présente inven- tion n'est pas très critique. Des pressions allant jusqu'à 100 atmosphères peuvent être utilisées, mais la réaction est très commodément conduite sous une pression comprise entre 0,1 et 20 a- mosphères, en particulier une pression de 1 atmosphère environ, ou à la pression de la vapeur saturée de l'oléfine présente à la température de réaction intéressée, si cette dernière pression est supérieure à t atmosphère. Une fois que la réaction est terminée, ou qu'elle a été conduite à un degré désiré de conversion, il est avantageux de désactiver le système catalytique avant que les constituants ne soient isolés du mélange de réaction. On peut effectuer la desac- tivation du système catalytique par addition d'une quantité relativement grande d'un composé qui est utilisable comme constituant C du système catalytique, par exemple l'eau, le méthanol, l'éthanol, 1 'isopropanol. Les produits formés et toute oléfine n'ayant pas réagi peuvent être isolés du mélange de réaction par des techniques bien connues. Les produits qui ne Se décomposent pas à leur température d'ébullition sous la pression atmosphérique ou sous pres- sion réduite peuvent être obtenus, par exemple, par des techniques de distillation ou de chromatographie en phase gazeuse.Les produits d'une masse moléculaire s'lo-ve'e qui ne se prêtent pas à une distillation peuvent être obtenus, par exemple, par précipitation par addition d'un non-solvant, ou ils peuvent être obtenus comme résidu de distillation après élimination par distillation des produits volatils. Les produits obtenus selon le procédé de l'invention peuvent être utilisés dans divers arts, suivant leur structure, leur sasse moléculaire, le nombre de doubles liaisons présentes dans la molécule, le nombre d'atomes de carbone entre deux doubles liaisons et l'emplacement des doubles liaisons dans la molécule. Les polymères de masse moléculaire élevée qui ont obtenus par modification de polymères d'hydrocarbures polyoléfiniquement non-saturés avec des oléfines peuvent être utilisés Comme caout- choucs. i une partie ou la totalité de l'oléfine a réagi avec des doubles liaisons dans les chaînes latérales du polymère, les produits obtenus peuvent être utilisés comme additifs pour huiles lubrifiantes ou comme progéniteurs pour des additifs pour huiles lubrifiantes, pourvu que les polymères soient devenus solubles dans l'huile du fait de l'allongement des chaînes latérales. Les produits de masse moléculaire peu élevée obtenus par modification de composés oléfiniquement non-saturés aelon l'inver- tion peuvent être utilisés après hydrogénation partielle, si on le désire, pour la préparation d'alcools, par exemple par hydratation, ou par réaction avec l'oxyde de carbone et l'hydrogène (oe qu'on appelle hydroformylation ou oxonation).Les alcools polyhydriques ainsi obtenus sont utiles dans des résines alkydes et cette progénitures de fibres de polyuréthane formées à partir de produits de réaction des alcools polyhydriques et de polyisocyanates comme le toluène-diisocyanate. Les alcools monohydriques ainsi obtenus sont utilisables par exemple comme progéniteurs pour la préparation d'additifs pour huiles lubrifiantes. Ces alcools peuvent être utilisés aussi pour la préparation de détergents par exemple par conversisn an ester sulfurique ou condensation avec l'oxyde d'éthylèiie et/ou l'oxyde de propylène. La coupure des doubles liaisons oléfiniques comme par ozonisation peut donner naissance à des acides dicarboxyliques, qui par exemple peuvent être utilisés pour la préparation de polyesters ou polyamides qui sont utiles dans des fibres synthétiques. Les produits de masse moléculaire peu élevée obtenus selon le procédé de l'invention peuvent, après hydrogénation partielle si on le désire, être oxydés par exemple en acides carboxyliques, ou transformés en acides carboxyliques par réaction avec l'oxyde de carbone et l'eau à l'aide de catalyseurs acides. Les produits de masse moléculaire peu élevée obtenus selon le procédé de l'invention peuvent aussi, éventuellement après hydrogénation partielle, être utilisés comme constituant dans une copolymérisation éthylène-propylène pour la préparation da polymères utiles comme élastomères synthétiques. Exemple I On ajoute du cis-2-butène (180 mmoles) et du cyclooctène (50 mmoles) à une solution d'hexachlorure de tungstène (0,01 mole) dans le toluène (20 cm3) à 0 C sous une atmosphère d'azote. Ensuite, on ajoute une solution de-dichlorure d'éthylaluminium (0,04 mmole) dans du toluène (0,4 cm3). Le mélange est conserve à la température ambiante pendant 1,) heure. On arrête ensuite la réaction par addition de 0,05 cm3 d'éthanol, et les produits sont isolés par distillation fractionne. La conversion du cyclooctène atteint 86 %. On isole les produits suivants (les rendements sont indiqués entre parenthèses en pourcentage molaire par rapport au cyclooctène transformé) : 2,10-dodécadiène (28 %), point diébul- lition 570C sous 0,6 mm, 2,10,18-eicosatriène (26 %), point d'ébullition 16C-0C sous G,6 mm, un mélange de 2,10,18,26-octacosa- tétraène et 2,1G,18,26,34-hexatriacontapentaène dans un rapport de 2:1 environ (20 % environ). Exemple II On ajoute du cis-2-butène (180 mmoles) et du cyclooctène (50 mmoles) à une solution d'hexachloru:re de tungstène (0,01 inmol) et d'éthanol tO,G1 mmole) dans du toluène à 0 O sous une atmosphère d'azote. On ajoute ensuite une solution de dichlorure d'éthylaluminium (o,o4 mmole) dans du toluène (0,4 cm3). . Le mé- lange est, conservé à la température ambiante pendant une heure. On arrête ensuite la réaction par addition de 0,05 cm3 d'éthanol. Tout le cyclooctène est transformé. Par distillation fractionnée du mélange de réaction, on obtient le 2,1Q-dodécadiène avec un rendement molaire de 58 % (par rapport au cyclooctène) et le 2,10,18-eicosatriène avec un rapport molaire de 30 % (par rapport au cyclooctène). Exemple III- On ajoute d,u cis-2-butène (100 mmoles) et du cyclooctène (2,9 mmoles) à une solution d'hexachlorure de tungstène (0,01 mmole) dans du toluène (20 cm3) à OOC sous une atmosphère d'a- zote. On ajoute ensuite solution-de dichlorure d'éthylaluminium (0,04 mmole) dans du toluène (0,4 cm3). Le mélange est conservé à la température ambiante pendant 2,5 heures et on arrête ensuite la réaction par addition de 0,05 cm d'éthanol. A partir du mélange de réaction, on isole le 2,10-dodécadiène avec un rendement molaire de 44 % (par rapport au cyclooctène) par disstillation. Tout le cyclooctène a été transformé. Exemple IV On ajoute du cis-2-butbne (5,6 g, 100 mmoles) à une solution visqueuse de 1,02 g de polybutadiène (teneur en cis-1,4, plus de 96%; masse moléculaire, plus de i00.000) et 0,02 mmole d'hexachlorure de tungstène dans le toluène (10 cm3) à OOC, sous une atmosphère d'azote. On ajoute ensuite une solution de dichlorure d'éthyîaluminium (0,08 mmole) dans du toluène (0,82 cm3). La solution devient un liquide fluide après quelques minutes. Après 45 minutes, on arrete la réaction par addition de 0,1 cm d'éthanol. Par distillation, on ne trouve aucun résidu de polymère, ce qui indique que plus de 99 % du polymère a été transformé. Les produits principaux présents dans le distillat, qui sont isolés par chromatographie de préparationen phase gazeuse, sont le 2,6-octadiène (1,2 g) et le 2,6,10-dodécatriène (0,3 g). Exemple V A une solution visqueuse de 1,02 g de polybutadiène (teneur en cis-1,4, plus de- 96 %; masse moléculaire, plus de 100.000) et 0,02 mmole dthexachlorure de tungstène dans le to luène (10 cm3) à OOC, on ajoute sous une atmosphère d'azote une solution de dichlorure d'éthylaluminium dans le toluène (0,82 cm3). Après un temps de réaction de cinq minutes, la solution visqueuse initiale devientfin liquide fluide, ce qui indique une redistribution de la masse moléculaire. On arrête la réaction par addition de G,1 cm3 d'éthanol. La teneur en cis-1,4 du polybutadiène résultant atteint 67 %. - REVENDICATIONS 1 - Un procédé pour la modification de conposés oléfiniquement non-saturés qui comprend la mise en contact dans un milieu liquide homogène d'au moins un représentant d'au moins deux des classes a, b et c de composés, la classe a consistant en polymères d'hydrocarbures polyoléfiniquement non-saturés (comme définis ci-dessus), la classe b consistant en hydrocarbures oléfiniquement non-saturés cycliques et la classe c consistant en hydrocarbures oléfiniquement non-saturés non cycliques, en présence d'un catalyseur qui comprend un constituant A consistant en un ou plusieurs composés organométalliques des groupes IIA, IIB, IIIA ou 1113 du tableau périodique des éléments et un cons- tituant B consistant en un ou plusieurs sels de molybdène, tungs- tène, niobium, tantale, rhénium, ruthénium, osmium, irridium, étain, lanthane, hafnium, zirconium, manganèse, chrome, rhodium ou palladium. 2 - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel la masse moléculaire des polRdres d'hydrocarbures polyoléfiniquement non-saturés est supérieure à 50.000. 3 - Un procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le nombre de doubles liaisons par-molécule du polymère d'hydrocarbure polyoléfiniquement non-saturé est au moins 100. 4 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel dans une partie au moins des liaisons oléfiniquement non-saturées dans le polymère d'hydrocarbure polyoléfiniquement non-saturé, un atome d'hydrogène est fixé directement sur chacun des atomes de carbone qui sont reliés par la liaison oléfiniquement non-saturée intéressée. 5 - Un procédé selon lune quelconque des revendications précédentes, dans lequel dans les hydrocarbures oléfiniquement non-saturés cycliques, chacun des deux atomes de carbone du cycle qui sont reliés entre eux par la liaison oléfiniquement non-saturée est lié directement à un atome d'hydrogène. 6 - Un procédé selon la revendication 5, dans lequel les hydrocarbures oléfiniquement non-saturés cycliques sont des composés monocycliques ayant 5 ou 7 à 12 atomes de carbone dans le cycle. 7 - Un procédé selon la revendication 6, dans lequel les hydrocarbures oléfiniquement non-saturés cycliques contiennent une liaison olefiniquement non-saturée. 8 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'hydrocarbure oléfiniquement non-saturé non cyclique est une monooléfine ayant de 3 à 12 atomes de carbone. 9 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'hydrocarbure oléfiniquement non-saturé non cyclique est un hydrocarbure non cyclique qui n'est pas oléfiniquement non-saturé en alpha. 10 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le constituant A du catalyseur consiste en un ou plusieurs composés organométalliques de l'aluminium. 11 - Un procédé selon la revendication 10, dans lequel comme constituant A du catalyseur on utilise des composés ca type trialcoylaluminium, des monohalogénures de dialcoylalumi- nium, des dihalogénures de monoalcoylaluminium ou des mélanges de tels composés. 12 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le constituant B du catalyseur consiste en un ou plusieurs sels de tungstène, molybdène ou rhénium. 13 - Un procédé selon la revendication 12, dans lequel les sels sont des halogénures. 14 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur comprend aussi un onsti- tuant C, qui consiste en un ou plusieurs composés de la struc- ture REI, où X représente l'oxygène ou le soufre et R représente un atome d'hydrogène ou un radical d'hydrocarbure tel qu un radical alcoyle, aryle, alcaryle, aralcoyle, cycloalcoyle ou alcényle, radicaux dans lesquels un ou plusieurs atomes d'hydrogène peuvent être remplacés par un groupement -OH ou -5H, ou R représente un radical de la structure R'-Y- où Ri représente l'hydrogène ou les mêmes radicaux que définis pour R, et Y est l'oxygène ou le soufre. 15 - Un procédé selon la revendication 14, dans lequel le constituant C du catalyseur est un alcool. 16 - Un procédé selon la revendication 14 ou 15, dans le quel le rapport molaire des constituants B et C est compris entre 0,5 et 5. 17 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport molaire des constituants A et B est compris entre 0,75 et 5. 18 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications précedentes, dans lequel la réaction est conduite en présence d'un solvant. 19 - Un procédé selon la revendication 18, dans lequel le solvant consiste en un hydrocarbure aromatique ou contient un tel composé. 20 - Un procédé selon 1 l'une quelconque des revendica- tions précédentes, dans lequel la température est comprise ente 0 C et 60 C. 21 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes , dans lequel la pression est comprise entre 0,1 et 20 atmosphères. 22 - mes composés oléfiniquement non-saturés modifiés obtenus par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.