FR 2005358 A1 19691212 FR 6909638 A 19690331 200S353 La présente invention a pour objet un procédé de polymérisation en suspension du chlorure de vinyle en présence de colloïdes protecteurs, procédé dont l'originalité principale réside dans l'ordre selon lequel s'effectue l'ad-5 dition des composantes du mélange de polymérisation. La polymérisation en suspension, parfois appelée aussi "polymérisation en perles", du chlorure de vinyle. c'est-à-dire la pclymérisat?on ou copolymérisation du chlorure de vinyle en dispersion aqueuse, en présence de dispersants, les--10 quels sont dans la plupart des cas -et cela vaut aussi pour le procédé de la présente invention— des colloïdes protecteurs, éventuellement mélangés avec d'autres dispersants, avec utilisation de catalyseurs solubles dans le monomère, polymérisation qui donne des suspensions de polymères, lesquels se 15 déposent rapidement une fois qu'a cessé l'agitation du mélange de polymérisation utilisée avant et pendant la polymérisation pour créer eu maintenir l'état de dispersion, est un procédé connu depuis déjà assez longtemps. Conformément à toutes les prescriptions, connues 20 jusqu'à ce jour, relatives à l'ordre selon lequel doit s'effectuer, lors de la polymérisation en suspension du chlorure de vinyle, l'addition des composantes du mélange de polymérisation, celui-ci contenant les colloïdes protecteurs avant le début de la polymérisation, on introduit toujours les colloïdes 25 protecteurs dans l'eau avant d'y mettre en dispersion le chlorure de vinyle (cf., par exemple, De Bell et coll., "G-erman Plastics Practice", Springfield, Massachusetts, 1946, p.69, ou bien le brevet allemand N° 1 081 672). Mélanger le dispersant à l'eau avant d'y introduire la substance à disperser est, jO du reste, une pratique généralement répandue. Point n'est besoin d'en chercher la preuve bien loin : que fait-on d'autre dans les lavages domestiques ? Par ailleurs, la pression qu'exerce le chlorure de vinyle à l'intérieur du récipient de polymérisation.a, 55 elle aussi, retenu les techniciens de ne pas ajouter en dernier lieu cette composante au mélange de polymérisation. Grâce à la modification, conforme à la présente invention, le l'ordre dans lequel sont introduites les diverses composantes du nélange de polymérisation, il est possible 40 d'utiliser, porur obtenir des polymères finement divisés, des BAD ORIGNAL] 6909633 . 2 2005333 quantités de colloïdes protecteurs et d'autres dispersants moins importantes que celles utilisées auparavant pour la polymérisation en suspension du chlorure de vinyle. i2n dehors de la diminution des dépenses occasionnées les colloïdes 5 protecteurs, cela présente, entre autres, l'avantage que l'ennuyeuse formation de mousses qui se produit pendant la polymérisation et pendant le traitement complémentaire du mélange obtenu par la polymérisation» en particulier lorsqu'on chasse par distillation le ou les monomères n'ayant pas réagi, 10 est considérablement diminuée. Si on utilise les mêmes proportions de colloïdes protecteurs que celles antérieurement mises en jeu, on obtient des polymères plus finement divisés, ce qui constitue un gros avantage. L'invention a donc pour objet un procédé de poly-15 mérisation en suspension du chlorure de vinyle, le mélange de polymérisation contenant des colloïdes protecteurs avant le début de la polymérisation, procédé caractérisé en ce qu'on met en dispersion dans l'eau la totalité du chlorure de vinyle et des monomères devant être éventuellement copolymérisés avec 20 ie chlorure de vinyle, avant l'addition à l'eau des colloïdes protecteurs et des autres dispersants éventuellement associés, et avant le début de la polymérisation. Les avantages, indiqués plus haut, que permet d'obtenir le procédé de l'invention, étaient absolument impré-25 visibles, car, d'une part, on était en droit de penser que* lors de la dispersion du ou des monomères dans l'eau par agitation du mélange, il est indifférent que le dispersant favorise la formation de petites gouttelettes du monomère à partir du début ou seulement plus tard et, d'autre par''", on admettait 30 jusqu'à présent que la présence du dispersant; n'est nécessaire qu'à partir du moment où d'environ 20 à 50 % des monomères ont subi la polymérisation (cf. par exemple, L. Kuchler, "I-oly-merisationskinetik", Berlin 1951, p. 211). Si l'on utilise le procédé de l'invention pour la 35 copolymérisation du chlorure de vinyle, on peut meutre en jeu -'importe lesquels des acacmèx'es copolymérisablea, de manière connue, avec le chlorure de vinyle» On peut citer comme exemples de ces monomères ; le chlorure de vinylidène , des esters vinyliques d'acides monocarboxy 1 iques aliphatiques 'saturés, 40 comme l'acétate de vinyle, le -propionate de vinyle, le laurate BAD ORIGINAL' 6909638 3 2005358 de vinyle, les esters vinyliques des mélanges, existant dans le commerce, d'acides monocarboxyliques alipihatiques saturés, ramifiés en position a par rapport au groupe carboxylique, ayant de 9 à 11 atomes de carbone, et les esters vinyliques des mé~ 5langes, existant dans le commerce, d'acides monocarboxyliques aliphatiques saturés, ayant 13 atomes de carbone, ramifiés, dans lesquels plus de 50 % des atomes de carbone en position a par rapport au groupe carboxylique sont des atomes de carbone secondaires, c'est-à-dire les esters vinyliques de "l'acide 1Q isotridécanoïque" î des esters alkyliques de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, comme 1 'acrylate de 2-éthyl-hexyle et le méthacrylate de méthyle $ des éthers vinyliques, comme le vinyloxy-n-butane ; des esters mono-alkyliques de l'acide maléique et de l'acide fumarique, comme le mono-ester 2-éthyl-15 hexylique de l'acide maléique ; des esters dialkyliques de l'acide maléique et de l'acide fumarique, comme le diester 2-éthyl-hexylique de l'acide maléique et les esters de l'acide fumarique avec des mélanges de mono-alcools aliphatiques saturés, ayant de 14 à 20 atomes de carbone, et d'alcool oléylique ; 20 également des oléfines, comme l'éthylène, le butadiène et le styrène. Le procédé de l'invention présente une importance particulière pour la copolymérisation du chlorure de vinyle avec l'acétate de vinyle. Il va de soi que le présent procédé permet aussi de préparer des copolymères à base de plus de deux mono-25mères, par exemple des copolymères constitués de 86 % en poids de chlorure de vinyle, 13 % en poids d'acétate de vinyle et 1 % en poids d'acide maléique. Quand on utilise le procédé de l'invention pour la copolymérisation du chlorure de vinyle, la proportion des monomères devant être copolymérisés avec le 30chlorure de vinyle, rapportée au poids total du chlorure de vinyle et des autres monomères, est comprise de préférence entre 3 et 50 %, plus particulièrement entre 10 et 40 %. Comme colloïdes protecteurs, on peut mettre en jeu, dans le cadre du procédé conforme à l'invention, tous les 35 colloïdes protecteurs couramment utilisés lors de la polymérisation en suspension du chlorure de vinyle. Il s'agit là de composé? à haut poids moléculaire, donnant dans l'eau des solutions colloïdales, comme l'alcool polyvinylique, qui peut éventuellement contenir encore jusqu'à 40 % en moles de groupes acétyles, 40ia gélatine, la polyvinylpyrrolidone, des dérivés de la cellulose. 6909638 4 2005358 per er'iiupj.e la Y.éthylcellulose hyârosoluble, la carboxyméthyl-» cellulese, l'h^roxy-éthyl-cellulose, 11 hydr oxy-éthyl^méthvl-» ce-- iulose et 1 ' hylroxypropyl-rethyl-eellulose , ainsi que des sels hydrosolubles, en p^ticuiier des sels d'ammonium, de 5copolymèrés de l'acide maléique (ou de ses esters monoalkyliques) a~ce le styrène ou l'acétate de vinyle et, éventuellement, des esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés ramifiés. On peut utiliser des mélanges de différents colloïdes protecteurs * Dans le cadre du procédé de l'invention, on met en jeu les lOcolloïdes protecteurs dans une proportion qui va, de préférence, de 0,01 à 1 % en poids, plus particulièrement de 0,05 à 0,2Q >' en poids, les pourcentages étant rapportés au poids uu ou des monomères. Avec le procédé de l'invention, on obtient des résultats excellents mime lorsque la quantité de colloïdes 15protecteurs mise en jeu n'est que le tiers ou le cinquième de la quantité de colloïdes protecteurs qui était nécessaire auparavant pour obtenir ces résultats. Les autres dispersants qui sont éventuellement associés, c'est-à-dire mis en jeu en plus des colloïdes pro-20tecteurs, sont de préférence des émulsifiants anioniques, cationiques, amphotères et/ou non ionogènes. Ooiame exemples d'feaulsifiants anioniques, on peut citer : des sels dérivant d'une part de métaux alcalins, en particulier des sels de sodium, de potassium et d'ammonium, ?3ainsi que de métaux alcalino-terreux, en particulier calcina, et, d'autre part, d'acides monocarboxyliques aliphatiques, saturés, à longue chaîne, comme l'acide laurique, l'acide stéarique et l'acide isotridécanoïque ; d'acides monocarboxyliques à longue chaîne, portant des insaturations oléfiniques, 30cor: e l'acide oléique ; d'acides résineux, comme l'acide abi tique ; d'esters sulfuriques acides d'alcools gras, comme l'ester s- Ifurique acide de l'alcool laurylique ; d'acides alliyïsuifuniques ; d'acides alkylnaphtalène-sulfoniques et d'=suo/s aialkyiiques de I'acide suliosuccinique. Le chlorure *5ci'Lyir-xy-éthyl-dod^cyl-aismonium et la ucàécTl~bétaïne sont les représentants typiques, respectivement, des émulsifiants cat;'-.::i Mes et des émulsifiants amphotères. On citera comme e;;e::u:les d'émulsifiants non ionogènes : des produits de polycxyéthylation d1 all-yl-phénol s et des produits ôe condensation '4C'd^ poiy-oryde de propylène et du, poly-ox„- le d' éthyx«nt;. BAD ORIGINAL^ 6909638 5 2005358 Si on associe des émulsifiants anioniques, cationi» ques, amphotères et/ou non ionogènes, leur proportion doit être au moins égale à 0,001 % en poids, par rapport au poids de l'eau, mais elle ne doit pas être supérieure à celle du 5 colloïde protecteur. Tous les catalyseurs de polymérisation utilisables pour la polymérisation en suspension du chlorure de vinyle peuvent être utilisés également dans le cadre de la présente invention. On citera comme exemples de tels catalyseurs ï 10 l'oxygène moléculaire ; des peroxydes de diacyles, comme les peroxydes de di-acétyles, de didécanoyle, d'acétyle et de benzcyle, de dilauroyle, de dibenzoyle et de bis-(2.4—dichloro-benzoyle) ; des peroxydes de dialkyles, comme le peroxyde de di-tertio-butyle ; des percarbonates, comme le peroxyde dicar--15 bonate de di-isopropyle et le percarbonate de di-(2-éthyl-hexyle); des peresters d'acides carboxyliques, comme le perpivalate de tertio-butyle et le perester tertio-butylique de l'acide éthoxy-acétique ; des anhydrides mixtes de peracides sulfoniques organiques et d'acides carboxyliques, comme le peroxyde d'acétyle 20 et de cyclohexane-sulfonyle ; également des composés azoïques connus en tant que catalyseurs de polymérisation, comme l'azo-di-isobutyro-dinitrile. On peut également utiliser des mélange» de ces catalyseurs. On peut éventuellement mettre en jeu, en plus des catalyseurs solubles dans le monomère, des 25 catalyseurs de polymérisation hydrosolubles, comme le peroxyde d'hydrogène et le persulfate de potassium. Les catalyseurs peuvent être utilisés dans les proportions.couramment adoptées pour la polymérisation en suspension du chlorure de vinyle. Ces proportions vont en général de 0,00005 à 3 % en poids, 30 le plus souvent de 0,001 à 0,3 % en poids, les pourcentages étant rapportés au poids du ou des monomères. Le rapport quantitif entre l'eau et les monomères à polynêriser n'a pas une importance capitale. En général, la proportion des monomères va de 10 à 60 %, plus particulièrement 35 de 20 à 50 /é, par rapport au poids total de l'eau et des monomères. Cn débarrasse de préférence l'eau des gaz qui y sont disscus, avant de l'introduire dans le récipient de polymérisation. jJn dehors des substances qui ont déjà été indiquées, ^ on peut également mettre en jeu, dans le cadre de la présente BAD ORIGINAL^ 6909638 6 2005358 invention, d'autres substances classiquement utilisées dans la polymérisation en suspension du chlorure de vinyle, comme des régulateurs de granularité, par exemple des sels minéraux tels que le chlorure de calcium et le sulfate de sodium, des 5 tampons, tels que le bicarbonate de sodium et le carbonate de calcium, des régulateurs de molécularité, comme le trichlo-réthylène. Le récipient utilisé pour la préparation du mélange de polymérisation et pour la polymérisation est avan-10 tageusement un récipient à pression muni d'un revêtement d'acier inoxydable ou d'émail résistant aux acides, et équipé d'un agitateur. On préfère un agitateur désigné par la firme "Pfaudler Werke Aktiengesellschaft", Schwetzingen (Allemagne), par exemple dans le catalogue publicitaire "Pfaudler Katalog 15 fur Chemieapparate", à la page marquée "114—7/63566", sous le nom de " Impellerrïïhrer ", et qui est représenté également au même endroit, associé à des chicanes. Cet "impellerruhrer" est un agitateur à trois palettes, dont les palettes sont constituées de tubes fermés aplatis. Pendant la préparation 20 élu mélange de polymérisation, ainsi que pendant la polymérisation, on fait tourner l'agitateur, de préférence à une vitesse de 50 à 200 tours par minute , plus particulièrement de 60 à 150 tours par minute. On a constaté qu'il valait mieux maintenir constante la vitesse de rotation de l'agitateur 25 pendant la préparation du mélange et la polymérisation» Pour la mise en dispersion de la totalité du chlorure de vinyle et des monomères devant éventuellement être copolymérisés avec celui-ci, dans l'eau qui ne contient encore ni les colloïdes protecteurs, ni les autres dispersants 30 éventuellement mis jeu, il suffit en général de 2 à 10 minutes. Il est possible d'employer à cette opération davantage de temps, mais on n'en retire aucun avantage supplémentaire. Il est préférable de dissoudre ou de disperser dans l'eau les composantes mises en jeu en plus du chlorure de vinyle, des monomères devant éventuellement être copolymérisés avec celui-ci et de l'eau - à l'exception des colloïdes protecteurs et des autres dispersants éventuellement mis en jeu-, avant (en particulier les adjuvants minéraux, tels que les sels minéraui: et les tampons, éventuellement aussi les catalyseurs) ^ ou en même teiaps que le ou les monomères (en particulier BAD ORIGINAL^ 6909633 7 2005358 les régulateurs de molécularité, mais éventuellement aussi les crtaly.-eurc du type décrit dans le "brevet allemand iT" 1 Ob '- 672). Comr.e il a déjà été indiqué, dans le procédé 5 conforme à l'invention, m ajoute au mélange de polymérisation les colloïde? protecteurs, et les autres dispersants éven-ruelierent utilisés, seulement après l'addition du ou des iLoncœères. Etant- âonné qu'après l'introduction du chlorure de vinyle il rèrne dans le récipient une pression supérieure 10 à la pression atuosphérique, il y a intérêt à introduire à l'aide d'une pompe, dans le récipient à pression, les colloïdes protecteurs et les autres dispersants éventuellement associés sous la forr.e de solutions aqueuses, ayant par exemple une teneur en substar-es Bolides allant de 3 à 5 % en poids, le '■5 pourcentage 4tan+: rapporté au poids des solutions en question. ÎTne f is terminée la préparation lu mélange de polymérisation, polymérisation a lieu dans les conditions bièn connues où s'effectue habituellement la polymérisation en suspension au chlorure de vinyle, au point de vue des 20 pressions, nés valeurs du pH, qui est compris de préférence entre- £ et 'ù, et des températures, lesquelles vont, de préférence, de 50 à 80°. Les exemples qui suivent ont pour tut d'illustrer la présente invention. Les températures y sont indiquées 25 en degrés Celsius et les parties y sont données en poi 's. Le récipient oui est utilisé pour lr. préparation du mélange et la polymérisation est un autoclave revêtu d'un émail résistant aux acides, muni d'un agitateur à trois palettes, lesquelles sont fermées de tubes fermés et aplatis, ainsi qtie de chicanes. 3- EXEIEL3 1 : a} Dans l'autoclave ouvert on introduit d'abord, dans l'ordre indiqué, 163 parties d'eau purifiée sur un é changeur a'ioiu, 0,05 partie de bicarbonate de sodium et 0,01 partie ie peroxyde ae lilauroyle. On ferme ensuite l'autoclave et 35 on . vr •. er. rr :ne i. r«'on faic tourner dès -•& errent et 0asqu!à la fir. de "y. polyr.'risatir:: à ia vitesse de - yvèa ..voir -vaew^ 1 ' .- rr par aspiration, de telle manière lue .P'i pression dans l'autoclave ne soit plut' que d'environ O, t u' • - absolue, on introduit dans 1' iutcelave, par une conduite, 100 partie3 de chlorure de vii^yle. Dix minutes .après BAD ORIGINAL1 10 15 6909638 8 2005358 la fin de cette addition, on amèn-s sous pression dans l'autoclave, à l'aide d'une pompe doseuse, 0,4 partie d'une liydroxy-propy 1-méthy 1—cellulose ayant une viscosité (mesurée sur une solution aqueuse à 2 % en poids, à 20°) égale à 100 cP, sous 5 la forme d'une solution aqueuse à 3 7o en poids. On chauffe ensuite le contenu de l'autoclave à 59° et on le maintient pendant 12 -heures à cette température. A ce moment, 85 % du monomère sont polyxiérisés. Après avoir chassé par distillation le monomère qui n'a pas réagi, on sépare par centrifugation le polymère de la phase aqueuse du mélange résultant de la polymérisation, puis on le sèche. L'analyse granulométrique du chlorure de polyvinyle ainsi obtenu donne les résultats suivants : Ouverture des mailles, en mm 0,2 0,15 0,10 0,06 "b) A titre de comparaison, on répète le mode opératoire qui vient d'être décrit, à cette seule différence près que l'on suit l'ordre habituellement adopté pour l'in-toduction des composantes du mélange de polymérisation. Dans l'autoclave ouvert, on introduit d'abord l'eau purifiée sur échangeur d'ions, l'hydroxypropyl-méthyl-cellulose, le bicarbonate de sodium et le peroxyde de dilauroyle. On ferme ensuite l'autoclave et on met en marche l'agitateur, qu'on fait tourner dès ce moment et jusqu'à la fin de la polymérisation à la vitesse de 150 t.p.m. Après avoir évacué l'air par aspiration, de façon à ce que là pression à l'intérieur de l'autoclave ne soit plus que d'environ 0,1 atmosphère absolue, on introduit le chlorure de vinyle dans l'autoclave par une conduite. Analyse granulométrique Ouverture des mailles, en mm 0,2 0,15 0,10 0,06 EXEMPLE 2 j ^ s-j) Dans l'autoclave ouvert on introduit d'abord, dans l'ordre indiqué, '170 parties d'eau purifiée sur un échangeur d'ions et 0,08 partie de peroxyde de dilauroyle. On ferme ensuite l'autoclave et on met en marche l'agitateur, que l'on fait tourner, dès ce moment et jusqu'à la fin de la polymérisation, à la vitesse de 60 t.p.m. Après avoir .4.0 évacué l'air par aspiration, de telle manière que la pression BAD ORIGINAL 20 25 30 6909638 9 2005358 dans l'autoclave ne soit plus que d'environ 0,1 atmosphère absolue, on introduit dans l'autoclave, par des conduites, dans l'ordre indiqué, 1,1 partie de trichloréthylène, 15 parties d'acétate de vinyle et 85 parties de chlorure de vinyle. Dix 5 minutes après la fin de cette addition, on introduit sous pression dans l'autoclave, à l'aide d'une pompe doseuse, 0,2 partie d'une hydroxy-éthyl-cellulose ayant une viscosité (mesurée sur une solution aqueuse à 2 % en poids, à 20°) égale à 20cP, sous la forne d'une solution aqueuse à 5 % en poids. On chauff» 10 ensuite le contenu de l'autoclave à 54° et on le maintient pendant 15 heures à cette température. A ce moment, 90 % du monomère sont polymérisés. On isole le polymère du mélange résultant de la polymérisation, de la manière décrite à l'exemple 1. 15 Analyse granulométrique Ouverture des mailles, en mm 0,50 0,25 0,15 0,10 (>,06 On opère encore de la manière décrite sous a^) à cela près qu'on met en je\i, non pas 0,2 partie, mais 0,06 par-20 tie d'hydroxy-éthyl-cellulose. Par suite de la faible proportion de colloïde protecteur, le mélange résultant de la polymérisation ne mousse que faiblement lorsque l'on sépare par distillation les monomères qui n'ont pas réagi. Analyse granulométrique ^Ouverture des mailles, en mm 0,30 0,25 0,15 0,10 0,06 b) A titre de comparaison, on répète le mode opératoire décrit plus haut sous a^) , avec cette unique diffé-30 rence que l'on suit l'ordre habituellement utilisé pour l'introduction des composantes du mélange de polymérisation. Dans l'autoclave ouvert, on introduit d'abord l'eau purifiée sur échangeur d'ions, 1'hydroxy-éthyl-cellulose et le peroxyde de dilauroyle. On ferme ensuite l'autoclave 35 et on met en marche l'agitateur, qu'on fait tourner, dès ce moment et jusqu'à la fin de la polymérisation, à la vitesse de 60 t.p.m. Après avoir évacué l'air par aspiration, de telle manière que la pression dans l'autoclave ne soit plus que d'environ 0,1 atmosphère absolue, on introduit dans 40 11 autoclave, par des conduites, le trichloréthylène, l'acétate BAD ORIGINAL^ 6909638 10 2005358 20 de vinyle et enfin le chlorure de vinyle. Analyse granulométrique Ouverture des mailles, en mm 0,30 0,25 0,15 0,10 0,06 5 SiŒkELE 3 ï a^) On opère de la manière décrite à l'exemple 2 sous a^j), avec ces différences qu'on ajoute à l'eau, avant addition du peroxyde, 0,05 partie de carbonate de calcium, et qu'au lieu de 0,2 partie d'hydroxy-éthyl-cellulose, on utilise 10 0,4-5 partie d'un alcool polyvinylique contenant des groupes acétyles résiduels, ayant un indice d'acide (nombre de mg de KOH nécessaire pour séparer et neutraliser les groupes acétyles restants dans 1 g d'alcool polyvinylique) égal à 190 et une viscosité mesurée sur une solution aqueuse à 4%, à 20°, égale 15 à 25cP. Analyse granulométrique Ouverture des mailles, en min 0,30 0,25 0,15 0,10 0,06 0,06 Résidu, en % en poids 0 0 0 1 39 60 ag) On répète le mode opératoire qui vient d'être décrit sous a^), à cette exception près qu'on utilise, non pas 0,45 partie , mais 0,16 partie d'alcool polyvinylique. Par suite de la faible proportion de colloïde protecteur, le mélange résultant de la polymérisation ne mousse que peu lorsqu'on chasse par distillation les monomères qui n'ont pas réagi, 25 si bien que la distillation peut être réalisée en une heure. Analyse granulométrique Ouverture des mailles, en mm 0,30 0,25 0,15 0,10 0,06 0,06 Résidu, on % en poids 4 4 22 18 41 11 b) A titre de comparaison, on opère encore de la 30 manière qui a été décrite plus haut sous a>j), a"ec la seule modification qu'on suit l'ordre habituellement utilisé pour 1'introduction des composantes du mélange de polymérisation. Dans l'autoclave ouvert on introduit d'abord l'eau purifiée sur échangeur d'ions, l'alcool polyvinylique, le 55 carbonate de calcium et le peroxyde de dilauroyle. On ferme ensuite l'autoclave et on met en marche l'agitateur, qu'on fait tourner, dès ce moment et jusqu'à la fin de la réaction, à la vitesse de 60 t.p.m. Après avoir évacué l'air par aspiration, jusqu'à ce que la pression à l'intérieur de l'au-4-0 toclave ne soit plus que d'environ 0,1 atmosphère absolue, BAD ORIGNAL 69096^3 2005358 on introduit d^ns l'autoclave, par des conduites, le tri-clilcr Irthylèno, l'acétate de vinyle et, pour finir, le chlorure de vinyle. Par suite de la proportion assez importante de 5 colloïde nrotscteur, le mélange résultant de la polymérisation donne une quantité considérable de mousse lorsqu'on chasse par distillation les monomères n'ayant pas réagi, si bien que la distillation exige 3 heures. Analyse granulométrique 10 Guvc-rture des nailles, en mm 0,30 0,25 0,15 0,10 0,06 4 a) Dans l'autoclave ouvert on introduit d'abord, dans l'ordre indiqué, 194 parties d'eau purifiée sur échangeur 15 d'ions. C,GS partie de carbonate de calcium et 0,07 partie de pero;cyde de dilauroyle. On ferme ensuite l'autoclave et on net en marche l'agitateur, qu'on fait tourner, dès ce moment et jusqu'à la fin de la polymérisation, à la vitesse de 50 t.p.m. avoir évacué l'air par aspiration, de telle façon que ^0 la pression à l'intérieur de l'autoclave ne soit plus que d'environ 0,1 atmosphère absolue, on introduit dans l'autoclave, par &-3S conduites, dans l'ordre indiqué, 4-2 parties d'acétate de vinyle et 5S parties de chlorure de vinyle.-Dix minutes après la fin de l'addition, on introduit sous pression dans l'auto-25 clave, à l'aide d'une pompe doseuse, 0,1 partie d'un alcool polyvinylique contenant des groupes acétyles résiduels, ayant irn indice d'e. ride égal à 140 et une viscosité (mesurée à 20° sur"une solution aqueuse à 4 % en poids) égale à 25 cP, ainsi que 0,005 partie de lauryl-sulfate de sodium, tous les 30 d^ux sous la forme d'une solution aqueuse à 3 % en poids. Or: chauffe alors le contenu de l'autoclave à 60° et on le maintient à cette température pendant 15 heures. A ce moment, SG environ du monomère sont polymérisés. De la manière décrite à l'exemple 1, on isole le polymère du mélange résul-35 tc de la polymérisation, ^n raison de la faible proportion du colloïde protecteur et de l'autre dispersant, le mélange résultant de la polymérisation ne mousse que peu lorsqu'on chasse par distillation les monomères n'ayant pas réagi. BAD ORIGINAL 6909638 12 2005358 Analyse granulométrique Ouverture des mailles, en mm 0,30 0,25 0,15 0,10 0,06 .06 Résidu, en % en poids 1 3 7 "16 38 30 b) A titre de comparaison,on répète le mode 5 opératoire décrit plus haut sous a), à ces exceptions près qu'on effectue dans l'ordre habituellement utilisé auparavant et que, pour obtenir un polymère finement divisé, on utilise les quantités assez importantes de dispersants qui sont indiquées plus loin (et qui correspondent respectivement à 250 c/o et à 10 500 c/o des quantités de dispersants utilisées dans lê mode opératoire a)). Dans l'autoclave ouvert, on introduit d'abord l'eau purifiée sur échangeur d'ions, 0,25 partie d'alcool polyvinylique (au lieu de 0,1 partie), 0,025 partie de lauryl-15 sulfate de sodium (au lieu de 0,005 partie), le carbonate de calcium et le peroxyde de dilauroyle. On ferme ensuite l'autoclave et on met en marche l'agitateur, qu'on fait tourner, dès ce moment et jusqu'à la fin de la polymérisation, à la vitesse de 60 t.p.m. Après avoir évacué l'air par aspiration, 20 de telle manière que la pression à l'intérieur de l'autoclave ne soit plus que d'environ 0,1 atmosphère absolue, on introduit dans l'autoclave, par des conduites, l'acétate de vinyle, puis le chlorure de vinyle. En raison de la proportion assez importante de 25 dispersants, le mélange résultant de la polymérisation mousse très fortement lorsque l'on chasse par distillation les monomères n'ayant pas réagi. Analyse granulométrique Ouverture des mailles, en mm 0,30 0,25 0,15 0,10 0,06 6909628 13 2005358 REVENDICATION" Un procédé de polymérisation en suspension du chlorure de vinyle, le mélange de polymérisation contenant des colloïdes protecteurs avant le début de la polymérisation, 5 procédé caractérisé en ce que l'on met en dispersion dans l'eau la totalité du chlorure de vinyle et des monomères devant éventuellement être copolymérisés avec celui-ci, avant d'introduire dans l'eau les colloïdes protecteurs et les autres dispersants éventuellement associés.