FR 2008761 A1 19700123 FR 6915770 A 19690514 La présente invention se rapporte à l'utilisation de dispersions aqueuses de polyuréthanespour le collage de matériaux en chlorure de polyvinyle plastifié. L'utilisation d'adhésifs à base de polyuréthanes pour le collage de matériaux en chlorure de polyvinyle plastifié entre eux ou sur d'autres matériaux est connue. Ainsi par exemple, le brevet français n" 1 401926 ou le brevet belge n" 650 887 décrivent l'utilisation à cet effet d'adhésifs à base de polyuréthanes et contenant des solvants. Dans de nombreux cas, ces adhésifs contenant des solvants possèdent un inconvénient important : ils présentent une forte "adhérence de contact", c'est-à-dire que lorsqu'on met en contact entre elles les surfaces à coller, elles adhérent avec une haute ténacité. I1 n'est plus possible de déplacer ou d'orienter les pièces collées entre elles, alors que ces manipulations sont nécessaires dans de nombreux travaux de collage compliqués.En outre, la teneur en solvant extrêmement forte de ces adhésifs, représentant 70 % en poids ou plus, nécessaire pour dissoudre et régler à la viscosité voulue pour l'application, constitue un inconvénient également, non seulement en raison des dangers physiologiques et des risques d'incendie qui contraignent à la réalisation d'installations coûteuses d'aération mais également lorsqu'on désire coller des feuilles ou des matières mousseuses qui sont sensibles aux solvants. La dem2nderesse a maintenant trouvé que l'on pouvait éviter les inconvénients décrits ci-dessus lorsqu'on utilisait, pour le collage des matériaux en chlorure de polyvinyle, des dispersions aqueuses de polyuréthanes. Ces adhésifs ne contiennentpas de solvants organiques ou n'en contiennent que de faibles quantités et peuvent être réglés à des viscosités extrêmement basses. Ils peuvent être appliqués sans difficulté à la main ou à la machine. Ils mouillent remarquablement les matériaux en chlorure de polyvinyle plastifié et les autres matériaux et se fixent parfaitement dans les matériaux poreux. Par addition de produits appropriés tels que des agents épaississants, on peut modifier facilement leurs propriétés rhéologiques et les adapter à l'application prévue.Ainsi par exemple, des additifs appropriés permettent de donner des propriétés thixotropiques à ces adhésifs. La présente invention se rapporte en conséquence à l'utilisation de dispersions aqueuses de polyuréthanes dérivés de composés polyhydroxylés de poids moléculaire 300 à 10 000, de polyisocyanates et éventuellement d'agents d'aIlongement des chaines présentant un poids moléculaire allant jusqu'a 500, les composés polyhydroxylés consistant en 10) des polyesters d'acides alkane-dicarboxyliques contenant au moins 6 atomes de carbone et d'alkane-diols contenant au moins 4 atomes de carbone associés et éventuellement d'acides hydroxyalkanemonocarboxyliques contenant au moins 4 atomes de carbone ou leurs lactones, ou en 20) des polyesters d'acides hydroxyalkane-monocarboxyliques contenant au moins 4 atomes de carbone ou leurs lactones, ou en 30) des polyéthers contenant au moins 4 atomes de carbone entre les atomes d'oxygène d'éther, pour le collage de résines synthétiques plastifiées en chlorure de polyvinyle ou en copolymères du chlorure de vinyle, entre elles ou sur d'autres matériaux. On peut utiliser par exemple pour la préparation des dispersions de polyuréthanes à mettre en oeuvre selon l'invention des polyesters tels que définis dans le brevet français n" 1 401 926 ou dans le brevet belge nO 650 887, obtenus à partir d'acides alkane-dicarboxyliques contenant au moins 6 atomes de carbone et d'alkane-diols contenant au moins 4 atomes de carbone associés. Parmi les acides alkane-dicarboxyliques qui conviennent, on citera par exemple l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélatque, l'acide sébacique et l'acide triméthyladipique.Les a1kanediols qui conviennent sont par exemple le 1,4-butane-diol, le 1,5-pentane-diol, le 1,6-hexane-diol, le 2,2,4-triméthyl hexane-diol-(l,6), le glycol-néopentylique et le-2- ou le 3-méthylhexane diol-(l, 6). Les polyuréthanes dbtenus à laide de ces polyesters donnent des collages très résistants à l'hydrolyse, spécialement lorsqu'on a choisi comme produits de départ des glycols et des acides dicarboxyliques présentant de longues chaînes carbonées (clest-à-dire contenant 6 atomes de carbone ou plus). On peut en outre utiliser des polyéthers contenant au moins 4 atomes de carbone entre les atomes d'oxygène d'éther, par exemple le polytétraméthylène-glycol et le polyhexaméthylène-glycol, comme composés polyhydroxyles. On peut également utiliser comme composés polyhydroxylés les polyesters préparés par utilisation exclusive ou conjointe d'acides hydroxyalkane-monocarboxyliques ou de leurs lactones contenant au moins 4 atomes de carbone dans la chaine alkane, et par exemple les poly-epsilon-caprolactones éventuellement alkylsubstituées. Ces composés polyhydroxylés sont préparés par des procédés connus en soi. Les polyesters contenant en proportion prépondérante des alkane-diols à moins de 4 atomes de carbone associés comme l'éthylèneglycol ou le diéthylène-glycol, ainsi que les polyêthers préparés par exemple à partir d'époxydes comme l'oxyde d'éthylène ou ltoxyde de propylène, ne conviennent pas ou conviennent moins. Pour la préparation des polyuréthanes à utiliser selon l'invention à l'état de dispersions aqueuses on peut partir de polyisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques, araliphatiques et aromatiques quelconques, par exemple du 4,4',4"-triisocyanate de triphénylméthane, du diisocyanate de 1,6-hexane, du diisocyanate de 1,3- ou de 1,4-xylylène, du diisocyanate de triméthyl-l,6-hexane, du diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane, du diisocyanate de 2,4- et de 2,6-toluylène et de leurs mélanges quelconques, le 2,4- et le 2,6-diisocyanate de méthylcyclohexylène, le diisocyanate de 1,4-cyclohexylène, le diisocyanate de 1,4- et de 1,3-phénylène et le diisocyanate de 4,4'-dicyclohexylméthane. On apprécie plus particulièrement les diisocyanates et lorsqu'on utilise des poly.socyanates à plus forta fonctionnalité, ils ne sont en règle générale utilisés qu'en adjonction à des diisocyanates. La préparation des dispersions aqueuses de polyuréthanes est connue. On parvient à des résultats particulièrement favorables, spécialement en ce qui concerne la stabilité à la conservation des adhésifs et la résistance des collages effectués à l'aide de ces adhésifs, plus spécialement la résistance à l'eau3 lorsqu'on utilise des dispersions de polyuréthanes exemptes d'agents émulsifiants ; on obtient les meilleurs résultats avec des polyuréthanes anioniques, en particulier avec ceux qui contiennent des groupes carboxylate liés solidement à la macromolécule et qui exercent une fonction émulsifiante ; ces polyuréthanes permettent de préparer les dispersions sans addition d'agents émulsifiants ou dispersants. On trouvera par exemple la description de procédés de préparation des dispersions de polyuréthanes à utiliser dans l'invention dans le brevet belge n 673 432 ou le brevet français n 1 499 121, le brevet belge n 669 954 ou le brevet français n 1 447 637, le brevet belge n 668299J le brevet belge" 653 223 ou le-brevet français n 1 414 463, le brevet français n 1 559 356 ou le brevet belge n0 712 840, la demande de brevet français n 166 628 en date du 18-9.1968 au nom de la demanderesse, le brevet belge n 721 033, les brevets britanniques n 1 077 257, n 880 665, le brevet français n 1 410 546, le brevet des E.UA. n 2 968-575 et le brevet belge n 663 102. Pour la préparation des dispersions de polyuréthanes sans émulsifiant qu'on utilise de préférence dans l'invention, on fait appel par exemple, conjointement aux autres réactifs, à des acides carboxyliques appropriés portant des groupes hydroxyle primaires ou secondaires ou des groupes amino et éventuellement à l'état~de sels alcalins, par exemple à des acides monoamino- et diamino-carboxyliques comme la glycine, I'ornithine, l'alanine, l'acide epsilon-amino-caproique, l'acide 4-aminobenzoRque. On apprécie plus particulièrement dans l'invention les dispersions de polyuréthanes contenant comme composants de structure des acides diaminocarboxyliques. Et les dispersions qu'on a préparées à partir des sels alcalins de la d,l-lysine conviennent tout particulièrement. Pour parvenir à une résistance de collage particulièrement bonne et à une haute résistance à l'eau des collages3 on utilise de préférence des polyuréthanes contenant de 0s1 à 3,0 % en poids, de préférence de 0,5 à 1,0 % en poids de groupes carboxylate. En général, la préparation des dispersions aqueuses de polyuréthanes utilisées de préférence dans l'invention s'effectue par forma tion initiale d'un préadduct contenant des groupes isocyanate 9 partir des composés polyhydroxylés présentant un poids moléculaire de 300 à 10 000 et des polyisocyanates ; on fait ensuite réagir ce préadduct avec l'acide carboxylique ou son sel alcalin et on disperse dans l'eau. Dans un mode de réalisation particulièrement apprécié, on fait réagir le préadduct en solution organique avec l'acide carboxyltque ou son sel alcalin. Parmi les solvants qui conviennent, on citera plus particulièrement les solvants organiques à bas point d'ébullition au moins misciblesen partie avec l'eau. Après addition d'eau, on élimine le solvant. On obtient alors des dispersions qui, en règle générale, contiennent 40 % et plus, en poids, de matières sèches. Dans la préparation des dispersions de polyuréthanes, on peut faire varier la dureté des polyuréthanes par utilisation conjointe éventuelle d'agents d'allongement des chaines à bas poids moléculaire, habituellement à un poids moléculaire inférieur à 500, comme des glycols, des diamines ou des aminoalcools, par exemple le 1,4-butane-diol, le. 1,6hexane-diol, la 1,6-hexaméthylène-diamine, l'éthanolamine, le 1,4-bis (hydroxyméthylcyclohexane). Cependant, la dureté des polyurethanes peut également être réglée en général par variation du type des composés polyhydroxylés et des polyisocyanates utilisés, sans qu'il soit nécessaire de faire appel conjointement à des agents d'allongement des chaînes à bas poids moléculaire.On apprécie plus particulièrement dans l'invention les dispersions dans lesquelles le composant polyuréthane présente une dureté de 40 à 100 unités Shore-A. Les dispersions de polyuréthanes obtenues dans ces conditions conviennent déjà telles quelles au collage effectué selon l'invention et peuvent être utilisées sans autre addition. Cependant, on peut modifier leurs propriétés technologiques d'adhésion par addition d'autres produits eel-s que des agents mouillants, des agents épaississants ou des matières de charge. Les dispersions décrites ci-dessus permettent de coller parfaitement des matériaux en homo- et copolymères du chlorure de vinyle contenant des plastifiants, entre eux ou sur d'autres matériaux tels que le cuir, le bois, les matières textiles tissées ou non tissées, les résines synthétiques, le caoutchouc, le papier, le carton, les métaux, les matières minérales et céramiques. Les copolymères du chlorure de vinyle peuvent être d'un type quelconque : il peut s'agir par exemple d'un copolymère du chlorure de vinyle et'de l'acétate de vinyle, de l'acide acrylique, de l'acrylate de méthyle, du méthacrylate de butyle, du styrène et de l'acrylonitrile. Les collages présentent une haute résistance et sont particulièrement stables à l'action des plastifiants. D'autre part, ils ne donnent pas lieu à des colorations parasitaires. Les adhésifs selon lQinvention peuvent etre appliqués sur les matériaux à coller à l'aide d'un pinceau, d'une spatule ou à l'aide de dispositifs mécaniques. Dans le cas de matériaux poreux il est recommandé de procéder lorsque c'est nécessaire à l'application d'une couche d'apprêt des mêmes adhésifs pour parvenir à une résistance optimale. Pour la réalisation des collages, on met en contact les surfaces des matériaux, éventuellement traitées au préalable, par exemple dépolies, et revêtues des adhésifs selon l'invention et on les maintient sous une faible pression jusqu'à ce qu'on ait atteint une résistance suffisante. On peut également laisser sécher complètement les enduits de colle et soumettre à une activation subséquente à la chaleur, par exemple par exposition à des radiations infrarouges. Cette maniere d'opérer permet également de réaliser des collages de matériaux non poreux On peut également appliquer par la technique de moulage par injection l'un des matériaux à coller3 par exemple un polymère du chlorure de vinyle chauffé à 150-1800C, sur un matériau revêtu d'une couche d'adhésif suffisamment sèche, par exemple du cuir. Les dispersions aqueuses de polyuréthanes peuvent être utilisées non seulement pour le collage des polymères du chlorure de vinyle plastifié entre eux ou sur d'autres matériaux mais également pour la préparation d'enduits adhérents et résistants sur des pellicules et feuilles de polymeres plastifiés du chlorure de vinyle. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de partie et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. PREPARATION DES DISPERSIONS AQUEUSES A UTILISER SELON L'INVENTION I - On déshydrate pendant 2 h à 1200C 282 g de polyester acide adipique- 4 -butane-diol (indice d'OH 49,6) et on le fait réagir pendant 2 h à 1200C avec 34 g de diisocyanate de 1,6-hexane. On reprend la masse fondue de prépolymère par 700 ml d'acétone et on ajoute à 45"C une solution de 6,9 g de lysinate de potassium dans 120 ml d'eau. On introduit sous agitation 385 ml d'eau et on distille l'acétone sous vide à 50"C. La dispersion aqueuse obtenue qui contient 40,8 % de matières sèches est stable à la conservation pendant des années et peut être utilisée sans autre addition pour le collage de feuilles de chlorure de polyvinyle plastifié. Il - On reprend par 700 ml d'acétone un prépolymère préparé à partir de 212,5 g de polyester acide adipique-1,6-hexane-diol (indice d'OH 130) et 59,5 g de diisocyanate de 1,6-hexane)à 120C en 2 h, et on ajoute une solution de 9,3 g de lysinate de potassium dans 120 ml d'eau. On introduit ensuite sous agitation 360 ml d'eau et on distille l'acétone sous vide à 5D"C. La dispersion de polyuréthane sans émulsifiant ainsi obtenue, qui contient 40 % de matières sèches, peut être utilisée immédiatement comme colle pour le chlorure de polyvinyle plastifié. III - On déshydrate en 30 mn à 1200C 250 g de polyester acide adi pique-l,4-butane-diol (indice d'OH 54,3), et on fait réagir pendant 2 h à 1200C avec 34 g de diisocyanate de 1,6-hexane. Après refroidissement de la masse fondue de prepolymère à 850C, on ajoute 700 ml d'acétone ; on introduit ensuite une solution de 6,9 g de lysinate de potassium dans 120 ml d'eau. Après une courte agitation, on introduit 335 ml seau. Le latex à 50 7, stable. peut être utilisé immédiatement comme agent adhésif. IV - On reprend par 700 ml d'acétone un prépolymère préparé en 2 h à 1200C à partir de 212 g de polyester acide adipique-l,6-hexane-diolglycol-néopentylique (indice d'OH 67) et 34 g de dîisocyanate de 1,6hexane ; on ajoute une solution de 6,9 g de lysinate de potassium et 120 ml d'eau. On introduit ensuite sous agitation 360 ml d'eau et on distille l'acétone sous vide à 50"C. La dispersion de polyuréthane exempte d'é mulsifiant à 41,7 % de matiàres sèches peut être utilisée immédiatement comme colle pour le chlorure de polyvinyle souple. V - On reprend par 700 ml d'acétone un prépolymère préparé en 2 h à 80"C à partir de 282 g de polyester acide adipique-l, 4-butane-diol (indice d'OH 49,8) et 35 g de diisocyanate de toluylène (mélange des iso mères 2,4- et 2,6- dans le rapport 65 : 35) ; on ajoute une solution de 6,9 g de lysinate de potassium dans 120 ml doleau. On introduit ensuite sous agitation 385 ml d'eau et on distille l'acétone sous vide à 50"C. La dispersion du polyuréthane obtenue contient 48 % de matières sèches. VI - On reprend par 700 ml d'acétone un prépolymère préparé en 2 h à 800C à partir de 212 g de polyester acide adipique-l,6-hexane-diol (indice d'OH 130) et 63,8 g du diisocyanate de toluylène, mélange des isomères, utilisé dans la préparation V ci-dessus ; on ajoute une solution de 9,3 g de lysinate de potassium dans 120 ml d'eau. Après introduction sous Imitation de 360 ml d'eau, on distille l'acétone sous vide. Le latex obtenu contient 38 % de matières sèches. VII - On reprend par 700 ml d'acétone un prépolymère préparé à 80"C en 2 h à partir de 250 g de polyester acide adipique-l34-butane-diol- 1,6-hexane-diol (rapport molaire des glycols 1 : 1, indice d'OH 56), et de 35 g du mélange d'isomères de diisocyanate de tolyulène selon la préparation V. On ajoute une solution de 6,9 g de lysinate de potassium daps 120 ml seau. Après introduction sous agitation de 335 ml d'eau, on distille l'acétone. La dispersion de polyuréthanesobtenue, exempte d'agent émulsifiant et à 48 % de matières sèches, peut être utilisée immédiatement comme colle pour du chlorure de polyvinyle plastifié. PREPARATION DE LA DISPERSION-TEMOIN A titre comparatif3 et selon le mode opératoire de la préparation I, on prépare une dispersion aqueuse de polyuréthane dans laquelle on remplace le polyester acide adipique-1,4-butane-diol, comme composé polyhy dfcxylé, par un polyester de acide adipique et de liéthylène-glycol (indice d'OH 56).Cette dispersion de polyuréthanesne convient pas à lRutilisation comme tent adhésif pour le collage de résines synthétiques plastifiées en chlorure de polyvinyle ou en copolymères du chlorure de vinyle entre eux ou sur d'autres matériaux, car la pellicule de polyuréthane formée à ltendroit de collage sur le support de chlorure de polyvinyle plastifié ne possede pas une adhérence suffisante. EXEMPLES 1 à 8 On procède à des collages des matériaux ci-après, conform > ment au mode opératoire de la norme allemande DIN 53 274 à l'aide des dispersions aqueuses I à VII et de la dispersion témoin matériau A:consistant en 70 parties de chlorure de polyvinyle de valeur K 80, 30 parties de phtalate de dioctyle, 5 parties d'huile de soja époxydée et 1,2 partie de laurate de baryum-cadmium matériau B:consistant en 55 parties de chlorure de polyvinyle de valeur K 80 et 45 parties de phtalate de dioctyle, composition par ailleurs identique à celle du matériau A matériau C : cuir d'empeigne tanné au chrome. Avant collage, tous les matériaux sont dépolis avec soin à l'aide dsune toile d'émeri de granulométrie 40. On élimine ensuite la poussière dtemeriq Les dispersions sont appliquées sur les surfaces à coller à l'aide d'un pinceau. Sur le matériau C, on applique une couche d'apprêt des mêmes dispersions. Au collage du matériau A sur le matériau C et du matériau B sur le matériau C. les collages sont effectués immédiatement après la dernière application de la dispersion de polyuréthane et maintenus pendant 24 h sous une légère pression, csest-à-dire dans une position qui assure un contact intime des surfaces à coller. Au collage du matériau A sur lui-même et du matériau B sur luimême, les couches adhésifs appliqués ont été séchées et activées par une irradiation de 5 mn à une distance de 25 cm à la verticale d'une lampe à rayons infrarouges de 250 Watts. Le collage réalisé immédiatement -après a été maintenu pendant 5 mn sous une pression de 3 kg/cm. La résistance à la séparation des collages a été déterminée au bout des durées indiquées dans le tableau annexe, c'est-à-dire immédiatement après collage, au bout deune journée. au bout de 3 jours et au bout de 9 jours- à 20 C. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau annexé. REVENDICATIONS 1 - L'utilisation de dispersions aqueuses de polyuréthanes préparés à partir de composés polyhydroxylés de poids moléculaire 300 à 10 000, de polyisocyanates et éventuellement d'agents d'allongement des chaînes présentant un poids moléculaire allant jusqu'à 500, les composés polyhydroxylés consistant en a) des polyesters d'acides alkane-dicarboxyliques contenant au moins 6 atomes de carbone et d'alkane-diols contenant au moins 4 atomes de carbone associés et éventuellement d'acides hydroxyalkane-monocarboxy- liques contenant au moins 4 atomes de carbone ou leurs lactones,ou b) des polyesters d'acides hydroxyalkane monocarboxyliques contenant au moins 4 atomes de carbone ou leurs lactones, c) des polyéthers contenant au moins 4 atomes de carbone entre les atomes d'oxygène d'éthers, pour le collage de matériaux en chlorure de polyvinyle ou en copolymère du chlorure de vinyle plastifié entre eux ou sur d'autres matériaux. 2 - L'utilisation,pour le collage de matériaux en chlorure de polyvinyle ou en copolymères du chlorure de polyvinyle plastifié entre eux ou sur d'autres matériaux,de dispersions aqueuses de polyuréthanes selon la revendication 1, exemptes d'agents émulsifiants. 3 - L'utilisation pour le collage de matériaux en chlorure de polyvinyle ou en copolymères du chlorure de polyvinyle plastifié entre eux ou sur d'autres matériaux de dispersions aqueuses de polyuréthanes selon les revendications 1 et 2, ces dispersions de polyuréthanes présentant un caractère anionique. 4 - L'utilisation pour le collage de matériaux en chlorure de polyvinyle ou en copolymères du chlorure de vinyle plastifié entre eux ou sur d'autres matériaux, de dispersions aqueuses de polyuréthanes selon la revendication 1, les polyuréthanes contenant des groupes carboxylate.