FR 2011401 A1 19700227 FR 6920667 A 19690620 L'invention concerne la préparation de silicates alcalins ayant un rapport silice/oxyde alcalin élevé. L'invention vise notamment de tels silicates ôs lesquels le rapport pondéral silice/oxyde alcalin est au moins égal à 4,0/1. Des silicates de métal alcalin ou silicates alcalins dont le rapport pondéral de silice/oxyde alcalin dépasse 3,4/1 ne sont en général pas disponibles à l'échelle industrielle. Dans quelques cas, on dispose de silicates où ce rapport pondéral atteint 5,75/1, mais leur production ainsi que celle de silicates plus riches en silice, est limitée et leur coût est élevé. De plus, l'utilisateur de tels silicates est limité aux silicates de rapports pondéraux disponibles dans l'usine de fabrication et leur nombre est en général très restreint. Cependant, il est parfois nécessaire ou souhaitable ae mettre en oeuvre des silicates alcalins dont les rapports pondéraux dépassent 4,0/1. h titre d'illustration, on peut citer l'industrie de l'isolation où il serait utile de disposer de silicates aicalins en mousse, à haute teneur en silice, pour la fabrication de produits pour l'isolation acoustique ou thermique, qui résistent fortement à l'eau. De telles mousses sont utiles comme substances de flottation ou comme matières absorbant les chocs grâce aux- quelles on peut faire tomber des articles fragiles, par parachute. il est évident que la production de mousses telles qu'on vient de les décrire nécessite comme substance de départ, un silicate alcalin à teneur relativement faible en eau puisque le produit est destiné à être mis sous forme de mousse rigide, et un rapport silice/oxyde alcalin relativement élevé puisque l'on sait que les silicates les plus riches en silice sont- les moins solubles dans l'eau sous leurs formes anhydres. Cependant, la production de ces silicates alcalins à un coût raisonnable souleve des problèmes. Des silicates alcalins sont généralement formés par réaction d'une- substance alcaline avec du sable à températures élevées, pour produire un verre de silicate. Cependant, des silicates alcalins à rapports pondéreux supérieurs à 4,0 ont des températures de fusion extrêmement élevées, par exemple, un silicate de sodium dont le rapport pondéral SiO2/Na2O est de 4,5/1 fond å. environ 1235 C. Des fours capables d'atteindre ae telles tempé- ratures ne sont cependant pas en général disponibles pour la production de silicates et le coût d'obtention d'un tel fourreau est prohibitif tant il est élevé. De plus, meme si l'on disposait du four et que l'on produisait le silicate souhaité, celuici aurait une solubil-ité dans l'eau si faible qu'il serait pra tisuement impossible de l'y dissoudre. Il ne serait pas possible de fournir le silicate alcalin souhaité scus une forme utilisable pour la production de matières en nouasse. On peut trouver dans l'art une méthode de production de sili ---cares alcalins dont le rapport pondéral dépasse 4,0 Elle implique une addition lente et contrôlée d'un sol aqueux de silice dilué à une solution aqueuse chaude de silicate de sodium. Ce sol aqueux de silice colloSdale doit être à la fois exempt d'électrolyte et préparé fraîchement, afin que la réaction se déroule de façon satisfaisante. Cependant, il est évident qu'une telle méthode ne saurait s'applIquer à la formation de silicates alcalins servant à la production de substances en mousse, car le silicate obtenu est fortement dilué et le coût serait prohibitif, en raison du prix extremement élevé des sols aqueux de silice exempts d'électrolyte, -ainsi que du coût d'élimination de l'eau de la solution diluée. Ainsi, jusqu à maintenant, on a du utiliser dans l'industrie, comme matière première pour des silicates en mousses silicates alcalins disponibles dans l'industrie dont les rapports pondéreux silice/oxyde alcalin sont relativement bas, par exemple inférieurs à 3,75/1. il en résulte que l'application de ces silicates est quelque peu limitée, en raison principalement de la golubilitF dans l'eau de ces mousses de silicates. La présente invention a pour objet un silicate alcalin de@ le rapport pondéral silice/oxyde alcalin est d'au moins L'invention vise une méthode simple et efficace de production de tels silicates de rapports silice/oxyde alcalin variés au moins égaux à 4,0/1. Le procédé, suivant l'invention, permet de préparer économi quement de tels silicates, utiles à la production de substances silicates en mousse. Conformément à l'invention, on peut obtenir un silicate alcalin dont le rapport pondéral silice/oxyde alcalin est d'au moins 4,0/1, en mélangeant intimement un silicate alcalin aqueux avec une silice amorphe finement divisée présente en quantité au moins suffisante pour fournir en association avec la silice dans le silicate alcalin, le rapport final souhaité de silice/ oxyde alcalin; puis, on fait réagir le mélange résultant à une température située entre la température ambiante environ et au moins la température à laquelle se produit un gonflement, pendant un temps suffisant pour achever pratiquement la réaction. On obtient par cette méthode un silicate alcalin de rapport supérieur à 4,0/1, de façon simple et économique. De plus, en choisissant la température appropriée à laquelle se fait la réaction, il est possible de déterminer la forme physique et la solubilité dans l'eau du produit de silicate alcalin résultant. Le terme silicate alcalin comprend naturellement d'abord les silicates qui sont rapidement disponibles industriellement, c'est-à-dire les silicates de sodium et de potassium. Cependant, si cela est nécessaire pour certaines applications spéciales, on peut également utiliser le procédé de l'invention pour produire d'autres silicates alcalins, comme des silicates de lithium, rubidium ou césium. il est pratique d'utiliser les solutions aqueuses disponibles dans l'industrie des silicates alcalins, par exemple silicates de sodium, puisqu'il-est nécessaire d'avoir une certaine quantité d'eau pour faciliter le mélange et la réaction, ainsi qu'on le montre plus loin. De plus,il n'est pas essentiel que la substance de départ de silicate alcalin présente un rapport pondéral spécifique de silice/oxyde alcalin. Cependant du point de vue pratique, il est généralement judicieux d'utiliser comme matière de départ un silicate alcalin ayant un rapport silice/oxyde alcalin relativement élevé, puisque les silicates alcalins sont habituellement moins coûteux que l'autre réactif, c'est-à-dire la silice amorphe. Par exemple, une substance de départ avantageuse est une solution de silicates: de sodium renfermant 38,3 % de solides et ayant un rapport pondéral Si02/Na20 de 3,22/1,0. De façon générale, toute source de silice amorphe finement divisée est utile pour mettre en oeuvre la présente invention. Cependant de façon type, comme on désire seulement une quantité limitée d'eau dans le système et que l'on doit considérer les facteurs économiques, on utilise la silice généralement disponible dans l'industrie, comme pigments de silice. Ces silices sont habituellement relativement impures et contiennent en général 80 à gO % en poids de Si02, le reste étant principalement de lteau plus des impuretés relativement mineures comme des sels alcalins, oxydes métalliques et analogues; cependant, en général celles-ci ne nuisent pas au déroulement du procédé de 1 'inven- tion.Des silices utiles pour l'invention sont en particulier le produit dit "Hi-Sil", dénomination commerciale d'un pigment de silice hydratée vendu par la "Columbia Southern Chemical Corportation" et le produit vendu sous la dénomination commerciale "ZEOSYS 10C"', par 11J.. HUBER COMPANY". Des sources cristallines de silice, même sous forme finement divisée, comme la farine de silice, ne sont pas utilisables pour mettre en oeuvre cette invention. Il est évident pour l'homme de l'art, que la quantité de silice amorphe à utiliser en association avec le silicate alcalin, dépend ou rapport final souhaité. Pour cela, les quantités utilisées dépendent de l'alcalinité et de la teneur en solides de la substance initiale de silicate alcalin aqueux, ainsi que de la teneur en silice de la source de silice amorphe. Ces quantités peuvent être rapidement calculées au moment de l'emploi. À titre d'exemple, un silicate alcalin dont le rapport Si02/Na20 est de 4,5/1 peut être produit à l'aide de 110 g d'une solution aqueuse de silicate de sodium contenant 38,3 % de so lianes et ayant un rapport pondéral de 3,22/1 et de 14,3 g de silice renfermant 90 % de SiO2. La première étape de la fabrication du silicate alcalin souhaité implique donc le mélange intime de la solution aqueuse de silicate alcalin avec la silice amorphe et avec un peu d'eau ajoutée. Cette étape de mélange est relativement importante pour l'opération globale. La meilleure façon d effectuer ce mélange consiste à ajouter lentement sous brassage constant, le silicate alcalin aqueux à la silice amorphe. Si l'on a besoin d'une quantité additionnelle d'eau, celle-ci doit de préférence être ajoutée à la solution de silicate alcalin avant son addition à la silice amorphe.Au cours de cette addition et de ce mélange, la silice amorphe passe de l'état d'une poudre essentiellement sèche et à écoulement libre à celui d'une substance visqueuse; cela nécessite parfois d'appliquer des forces puissantes pour assurer le mélange de façon adéquate. A petite échelle, cela peut être fait à la main, par exemple avec un mortier et un pilon ou à l'aide-d'une spatule; cependant, à une échelle plus grande, on a de bons résultats avec des mélangeurs du commerce, comme des mélangeurs du type à pâles ou des broyeurs. On pour suit le mélange jusqu'à ce que l'on constate clairement que la silice amorphe est parfaitement mouillée et que le silicate est uniformément réparti dans toute la masse de la silice amorphe. On peut alors sortir le mélange du broyeur pour la seconde phase de la réaction. On peut alors achever la réaction et utiliser pour cela trois températures générales de réaction en fonction des propriétés physiques souhaitées pour le produit final. Dans le premier cas, le mélange intime de silice amorphe et de silicate alcalin qui ont commence à réagir, peut etre transféré dans un récipient d'emmagasinage; on peut l'y conserver à température ambiante, pendant un temps suffisant que la réaction soit pratiquement complète. En général, lorsqu'on met en oeuvre une solution aqueuse commerciale de silicate alcalin et une silice amorphe sèche, sans ajouter d'eau et que l'on souhaite obtenir un rapport pondéral de 4,5/1,0, cette réaction nécessite 1 à 3 jours environ, à température ambiante pour etre complète. Le produit final est un silicate alcalin semi-plastique extr8me- ment visqueux, mais relativement clair, qui présente une bonne solubilité dans l'eau. il peut rester dans le silicate une faible quantité de silice amorphe qui n'a pas réagi, cependant cette quantité est si faible qu'elle est négligeable dans la plupart des applications.Un tel silicate alcalin est utile en lui-même dans des utilisations ordinaires, dans lesquelles on peut mettre des silicates alcalins à haute teneur en silice, comme dans la fabrication-de ciments réfractaires et d'isolation; ils peuvent aussi servir d'intermédiaires dans la préparation de mousses de silicates. Lorsquton utilise de tels intermédiaires, d'autres ingrédients que l'on désire incorporer dans la mousse finale, peuvent entre rapidement mélangés après additioncar on peut travailler le silicate alcalin. On n'obtient pas de telles propriétés physiques si l'on prépare le silicate alcalin par cuisson à température élevée. Dans une variante de la première étape de la réaction, on peut aussi chauffer légèrement la substance fortement visqueuse résultant du mélange du silicate alcalin aqueux avec la silice amorphe, afin d'accélérer la réaction-et assurer une réaction plus complète de la silice avec le silicate alcalin, ainsi que permettre l'utilisation de quantités d'eau un peu plus importantes. Cependant, par ce procédé, il est encore possible, Si la température est maintenue par contrôle à une valeur inférieure à celle à laquelle se produit le gonflement, d'obtenir un silicate alcalin présentant une certaine solubilité dans l'eau er un degré moyen de plasticité. Un tel produit a les mêmes utilisations que les produits obtenus à température ambiante; cependant la réaction est plus rapide et donc un peu plus économique. Il existe une troisième variante que l'on choisit lorsqu'on désire un silicate alcalin à haut rapport pondéral silice/ oxyde alcalin; ce silicate présente un degré d'insolubilité dans l'eau relativement élevé intéressant par rapport à celui des silicates préparés par traitement à extrêmement hautes températures. Dans ce cas, le mélange de silice amorphe et de silicate alcalin aqueux est placé dans un four et cuit à une température au moins suffisante pour que le gonflement se produise. Par gonflement, on entend ici la formation de mousse du silicate alcalin, qui apparat par perte de l'eau contenue dans le mélange. On peut ainsi considérer que l'eau dans le mélange, joue le rôle d'agent gonflant pour la mousse. Il est bien évident que la température doit entre au moins suffisante pour que l'eau renfermée dans le mélange s'évapore à une vitesse suffisante pour former des vapeurs à l'intérieur du mélange silice/silicate alcalin. En général, le gonflement commence à apparaître aux environs de 1000C. Le degré d'insolubilité dans l'eau conféré au silicate alcalin en mousse, dépend de l'élimination plus ou moins totale de l'eau du mélange.On a trouvé que les silicates alcalins que l'on considère pour la plupart des utilisations comme étant pratiquement complètement insolubles dans l'eau, sont ceux qui sont fabriqués en chauffant le mélange silice/silicate à environ 31500. Ce silicate alcalin en mousse, qui peut maintenant être considéré comme étant pratiquement anhydre, peut bien sûr être broyé en une poudre si cela est nécessaire pour l'utilisation finale. Une telle application peut tre la production de matières réfractalres, puisque les silicates de cette invention ont un point de fusion comparable à celui que l'on obtenait auparavant, uniquement par cuisson aux températures requises pour déshydrater complètement des verres siliceux renfermant de l'eau, par exemple à plus de 11000C. il est évident.pour l'homme de l'art qu'on peut faire varier les quantités d'eau que l'on peut incorporer au mélange silice amorphe/silicate, avant réaction. Il est évident 'qu'une plus grande quantité d'eau facilite l'opération de mélange et est souhaitable en ce sens. Cependant des quantités excessives d'eau produisent des effets secondaires indésirables et coûteux.Dans le premier cas, si les quantités d'eau sont trop grandes, la ré action à Gerlpérature ambiante ne s'effectue pas en un temps rai sonnable t il faut chauffer dans la plupart des cas. Jie plus, si l'on utilise de trop grandes quantités d'eau, -il est nécessaire d'agiter le mélange durant la réaction de la silice avec le silicate, car la silice tend alors à se séparer de la solution. il est évident que cette agitation devient impossible, en particulier si la réaction doit être conduite à température élevée. Pour ces raisons et d'un point de vue strictement économique, dans la plupart des cas l'eau devant être éliminée du produit final, il n'est pas souhaitable d'incorporer de grandes quantités d'eau.En général, il est commode de n'utiliser que l'eau qui est incorporée dans les solutions habituelles de silicate alcalin disponibles dans le commerce, soit 50 à 70 % de la solution de silicate alcalin en poids. Cependant, dans les cas, où l'on doit utiliser une grande quantité de silice amorphe, par exemple dans ltroduction d'un silicate à rapport silice/ oxyde alcalin extrêmement élevé, ou lorsqu'on doit conduire la réaction à une température élevée, il est possible et parfois souhaitable d'ajouter jusqu'à 10 % d'eau en plus de celle qui est contenue dans la solution de silicate alcalin, avantageusement de 2 à 3 %. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre de quelques exemples non limitatifs de modes de réalisation suivant l'invention. Exemple 1 Dans une cuvette de porcelaine, on dépose 5 g de silice amorphe ("Zeo-45 SD", fabriquée par la "J.M. HUBER COEPANY" et contenant 89 % en poids de Si02). On y ajoute goutte à goutte 25,4 g d'une solution commerciale de silicate de sodium dont le rapport pondéral de silice/oxyde de sodium est de 3,22/1 et la teneur en solides de 38,3 %. On effectue le mélange avec une spatule, à température ambiante (250C). Le mélange terminé, le produit présente une viscosité extrêmement élevée, si bien que lorsqu'on le dépose dans un récipient, le mélange n'épouse sa forme que graduellement. Le mélange est placé sur une soucoupe en verre et introduit dans un four à 1100C pendant 19 heures. Puis l'échantillon partiellement sec et gonflé est déposé dans un four dont la température est élevée jusqu'à 3150 en 3 heures; on laisse le produit encore 2 heures à cette température. Le silicate résultant est broyé dans un mortier avec un pilon, dissous dans de l'eau chaude puis filtré; on trouve un rapport pondéral SiO2/Na20 de 4,30/1,0. Le rapport pondéral théorique est de 5,1/1. Exemple 2 On procède ainsi que décrit dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise 27,9 g de solution de silicate alcalin. Le mélange de silice et de silicateest chauffé directement à 3150 en 3 heures et maintenu 2 heures à cette température. On trouve qu'il reste 5 % en poids d'eau dans l'échantillon ainsi traité; son rapport pondéral silice/oxyde de sodium est de 4,47/1,0, alors que le rapport théorique est de 4,96/1,0. Exemple 3 Sans le faire sécher à 1100C ou à 3150C, on dépose une partie du mélange silice-silicate de l'exemple 2., dans un flacon de verre et on le laisse reposer à température ambiante pendant 30 jours. On détermine ensuite le rapport pondéral SiO2/Na20 du silicate de sodium, qui est de 4,70/1 alors que le rapport théorique est de 4,94/1. Exemple 4 On dépose 454 g de "Zeo-45 SD" dans un mélangeur du type à pales, actionné par un moteur électrique de 3/4 de CV, dont la vitesse est démultipliée à 20 tours/minute. On fait tourner le mélangeur et on ajoute en 1 minute, 2542 g de silicate de sodium dont le rapport pondéral est de 3,22/1 et la teneur en solides de 38,3 96. Après 45 minutes de mélange, on prélève un échantillon et le trempe dans l'eau. La portion soluble est analysée le rapport pondéral est de 4,50/1,0. Le reste de l'échantillon est déposé dans un récipient her métiquement fermé. Au bout de 24 heures, l'échantillon se dissout complètement dans l'eau et présente un rapport pondéral de 4,86/1,0. Le rapport théorique est de 4,96. Exemples S à 8 Comme dans l'exemple 4, on dépose dans un mélangeur 79,8 parties de silicate de sodium (3,22 Si02/1 Na20 X 38,3 96 de solides), 14,2 parties de "Zeo-45 SD" et 6,0 parties d'eau. L'eau est ajoutée au silicate avant addition de la silice. La composition est mélangée pendant 3/4 d'heure, puis déposée dans un récipient hermétiquement fermé. Ceci constitue l'exemple 5. Dans l'exemple 6, on utilise 82,2 parties du même silicate, 14,7 parties de "Zeo-45 SD" et 3,1 parties de H2O, que l'on mélange pendant 3/4 d'heure, puis qu'on place dans un ré cipient hermétiquement fermé. Dans l'exemple 7, on utilise 84,8 parties du silicate et 15,2 parties de "Zeo-45 SD" mélangées à 500C pendant 3/4 heure. L'exemple 8 est identique à l'exemple 5, sauf que le mélange est effectué en seulement 3/4 d'heure à 500C. Les résultats sont rassemblés dans le tahleau I suivant; on donne les rapports pondéraux de la portion soluble du produit de réaction, à des intervalles de temps variés. TABLEAU I Exem- Durée Tempéra- Silicate Silice Eau SiO2/Na2O ple de ré- ture de (parties)(parties)ajoutée (rapport pon N action réaction (parties) déral) (h) ( C) 5 0,75 25 79,8 14X2 6,0 3,61 5 24 25 " " " 3,79 5 48 25 " " " 4,69 6 0,75 25 82,2 14,7 3,1 3,30 6 24 25 " " " 3,68 6 48 25 " " " 4,70 7 0,33 50 84,8 15,2 - 3,70 7 0,75 50 n r, 4,52 8 0,25 50 79,8 14,2 6,0 3,54 8 0,50 50 n i, " 3ç65 8 0,75 50 n n " 4,21 Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à lthomme de l'art, suivant les applications envisagées et sans qu'on s'écarte pour cela du cadre de l'invention. - REVi;aDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'un silicate alcalin, dont le rapport pondéral de SiO2/oxyde alcalin est d'au moins 4,0/1, consistant à meinger intimement un silicate alcalin aqueux avec une silice amorphe finement divisée qui est présente au moins en quantité nécessaire pour donner en association avec la silice dans le silicate alcalin, le rapport final souhaité de silice/ oxyde alcalin, puis à faire réagir le mélange résultant à une température comprise entre la température ambiante environ et au moins la température à laquelle un gonflement se produit, pendant un temps suffisant pour achever.pratiquement la réaction. 2 - Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le silicate alcalin aqueux est un silicate de sodium contenant de 50 à 70 % d'eau en poids. 3 - Procédé suivant les revendications 1 et 2, dans lequel on utilise des quantités de silicate alcalin aqueux et de silice amorphe, qui sont telles que l'on produit un silicate alcalin dont le rapport pondéral de silice/oxyde alcalin st de 4,5/I. 4 - Procédé suivant les revendications 1 à 3, dans lequel, on laisse réagir le mélange à température ambiante environ. 5 - Procédé suivant les revendications 1 à 3, dans lequel, on fait réagir le mélange à une température supérieure à environ la température ambiante, mais inférieure à celle à laquelle le gonflement apparait. 6 - Procédé suivant les revendications 1 à 3 dans lequel, on fait réagir le mélange à une température supérieure à celle à laquelle se produit le gonflement. 7 - Silicate alcalin ayant un rapport pondéral de silice/oy- de alcalin d'au moins 4,0/1 préparé par le procédé décrit dans les revendications 1 à 5, caractérisé par un degré important de solubilité dans l'eau. 8 - Silicate alcalin ayant un rapport pondéral silice/oxyde alcalin d'au moins 4,0/1 , caractérisé en ce qu'il est préparé par le procédé suivant la revendication 6 sensiblement anhydre et relativement insoluble dans 11 eau.