FR 2003274 A1 19691107 FR 6906104 A 19690305 La présente invention concerne de nouveatr: systèmes a mousses de polyuréthanne, et plus particulièrement un nouveau procédé de production de mousses de polyuréthanne semi-flexibles, et d'ar- ticles stratifiés fabriqués à partir de ces mousses. Le domaine des mousses à effet d'absorption d'énergie a fait l'objet ces récentes années d'une attention plus grande, particulièrement dans l'industrie des transports, pour produire des véhicules plus stras. On peut produire des garnitures appropriées de ce type en mousses absorbant l'énergie au moyen de mousses d'uréthanne spécialement conçues, ce mousses étant habi- tuellement enveloppées par d'autres matières plastiques, telles que les plastisols vinyliqueä, les résines ABS ou autres matiè- res synthétiques, la structure composite des matériaux de ce type présentant des propriétés d'absorption d'énergie.Ces strue- tures composites sont intéressantes, en particulier comme accoudoirs d'automobile, bourrelets protecteurs, appui-tête, paresoleil, garnitures latérales de pare-brise, et autres pièces d'ajustage pour l'intérieur des automobiles. les structures com postes sont également utilisées dans d'autres parties de l'industrie des transports. Ces mousses peuvent être produites sous forme de mousses flexibles, semi-flexibles, ou rigides par des méthodes connues de spécialistes dans le domaine des polyuréthannes. Ces termes, bien qu'utilisés pour décrire le type de mousse, illustrent en fait les densités relatives des mousses et comme tels sont utilisés dans des domaines différents. Dans l'industrie automobile, en particulier dans des articles tels que les bourrelets protecteurs, les pare-soleil, etc, les mousses semi-flexibles se sont montrées particulièrement efficaces pour atteindre les résultats désirés, par suite de leurs caractéristiques d'absorption d'énergie. Le type d'article principalement utilisé dans l'industrie comprend un article moulé formé en transformant en mousse une composition pour mousse de polyuréthannes appropriée dans un moule contenant un revêtement de résine pré-formée, ce revêtement ayant la forme du produit final. Une telle disposition s'est montrée extrêmement avantageuse car elle forme un support rigide tout en présentant une surface mole apte à recevoir les chocs. Malheu- reusement, la technique antérieure n'est pas encore arrivée à fournir un procédé industriel économique approprié et une composition pour mousse de polyuréthanne pouvant astre utilisés dans ce domaine. La préparation de mousses de polynréthanne est basée sur les réactions réglées dr polyols avec un diisocyanate et un agent gonflant, le réglage de la formation de la mousse à partir de ces composants de base étant réalisé par la présence de catalyseurs, de stabilisants et d'agents formateurs de mousse et par le choix convenable des constituants. Les types de polyols qui ont une importance commerciale sont : (i) les polyéthers, (2) les polyesters, (3) l'huile de ricin et les dérivés d'huile de ricin. La flexibilité ou la régularité de la mousse dépend du poids moléculaire et dc la fonctionnalité du polyol et de l'isocyanate utilisés. Des polyols à poids moléculaire élevé et de faible fonctionnalité donnent une structure d' uréthane présen-tant un taux peu élevé de réticulation, et par conséquent, uioe mousse flexible, Au contraire, des polyols à bas poids moléculaire ayant une fonctionnalité élevée donnent une structure ayant un degré élevé de réticulation, donnant ainsi une mousse rigide. - Il est donc possible de faire varier les ingrédients des compositions de mousse pour produire n'importe quel degré de fle xibilité ou de rigidité situé an les deux extrêmes. Tes compositions qui se trouvent entre les deux extrêmes mentionnées cidessus, ctest-à-dir-e les compositions à bas poids moléculaire et à poids moléculaire/élevé; et qui, par conséquent, ont, respec tivement, des taux de réticulation faibles et élevés, donne des mousses appelées mousses semi-flexibles et(ou) semi-rigides. lutant donné que le ou les polyol(s) constituent la plus grande partie du poids de la mousse finalement produite, on peut habituellement modifier de façon plus nette les caractéristiques de la mousse, à savoir son aptitude à supporter des charges, rigidité, sa résistance à la traction, aux déchirures, son allongemment et autres propriétés mécaniques, en modifiant le poids moléculaire du ou des polyol(s) et par suite la densité de réticulation. Le mousses semi-flexibles et(ou) semi-rigides ont été fabriquées jusqu'à présent à partir de polyesters de poids équivalents relativement bas et (ou) à partir de polyesters d'acides dicarboxyliques et de polyols à bas poids moléculaire, par exemple, à partir des produits de la réaction de l'acide adipiqu avec le glycérol ou le triméthylol-propane, avec ou sans glycols, tel que l'éthylèneglycol ou le diéthylèneglycol, ou à partir d'huile de ricin, par des techniques réalisées en un seul stade, ou en passant par un prépolymère.Ces mousses sont toutefois peu résistantes à l'exposition à l'humidité dc l'atmosphère et ont en outre tendance à devenir rigides à basses températures. Pour ces raisons, leur utilisation dans de nombreux domaines d'applica- tions, et en particulier dans l'industrie automobile, est considérablement limitée. L'utilisation de cas mousses dans l'industrie automobile et devenue populaire quand on a fait appc-l à des mousses de polyéther cul présentent une résistance supérieure à la détérioration dans une atmosphère humide et qui ont moins tendance à devenir rigides à basse températures. Toutefois, le moulage des mousses de polyéther-polyuréthanne sami-flexibles et (ou) semirigides pose plusieurs problèmes de fabrication difficiles à résoudre.Un problème sérieux est la tendance de ces mousses à se tasser, juste après, ou même pendant leur fabrication, par suite de la nature a cellules ferme as de ces moussas quand elles ont été fabriquées par les procédés à un seul stade décrits dans la technique antérieure.Pour résoudre ces problèmes, il est devenu nécessaire de développer des techniques spécialisées pour produire de telles mousses Une de ces techniques spécialisées consiste à fabriquer des prépolymères d'isocyanate, par exemple, à partir d'un polyéther approprié ou d'un mélange de polyéthers, avec un mélange de diisocyanates de 2,4- et de 2,6-tolylène et à transformer en mousse ce prépolymèra en présence d'un polyméthylsiloxane qui agit comme agent générateur de cellules et comme agent favorisant l'ou- verdure des cellules. Ce procédé présente l'inconvénient de nécessiter un stade de fabrication du prépolymère supplémentaire pour préparer la composition génératrice de la moussa. Une autre technique recommandée pour synthétiser ces mousses comprend une reaction de production de mousse à un seul stade entre un polyéther-polyol ou un mélange de polyéther-polyols mélange de diisocyanate- de 2,4- et de 2,6-tolylène, ou encore avec des polyisocyanates du type diisocyanate de diphénylméthane, an présence d'un système tensio-actif équilibré comprenant un mélange d'un agen-t tensio-actif copolymère n blocs polysilo xane-polyoxyalkylène et d'un polydiméthyl-siloxane ou autr-e agent favorisant l'ouverture des cellules. Les quantités de ces systèmes tensio-actifs nécessaires sont normalement de l'ordre de 7 et 4 parties ou plus du système pour 100 parties de polyol ou du mélange de polyols utilisé.On obtiens ainsi des composi- tions qui ont un aspect économiquement encore moins attrayant que les systèmes de prépolymères mentionnés ci-dessus. Il est donc clair qu'il existe un besoin pour des procédé de fabrication de mousses de polyuréthanne semi-flexiblas adhérant de préférence à un revêtement plastique rigides si ces mousses de polyuréthanne peuvent entre produites à des prix infé- rieurs à ceux des mousses utilisées maintenant dans l'industrie mais si elles présentent toutes les caractéristiques nécessaires pour pouvoir être utilisées comme matériel de sécurité à l'intérieur des automobiles. Un objet de le présenta invention est donc de fournir un nouveau procédé de fabrication de mousses de polynréthanne semi- flexibles qui surmonte ou évite les inconvénients de la technique antérieure et qui fournit Lm mode opératoire plus écono- mique po fabriquer des structures composites de ce type. Un autre objet de l'invention est de fournir un procédé de fabrication de stratifiés de mousse de polyuréthanne dans lequel on produit la mousse en 11 absence quasi-totale d'un agent tensio actif. L'invention a également pour objet de produire à des prix de revient inférieurs, des mousses de polyuréthanne semi-flexibles qui présentent les caractéristiques requises dans l'industrie automobile comme matériaux de rembourrage, pouvant être utilisés dans les automobiles. D'autres objets et avantages de l'invention ressortiront de la description qui suit. Le procédé de l'invention satisfait à ces exigences et produit des articles semi-flexibles pouvant autre utilisés comme matériau de rembourrage et d'isolement, il consiste à, ehargov une composition pour production de mousse de polyuréthanne dans un moule, qui peut contenir ou ne pas contenir de rêvetement plastique préformé, la composition de production de mousse de polyuréthanne comprenant (a) un mélange de polyéther-polyols ou d'un polyéther-polyol servant habituellement pour fabriquer des mousses semi-flexibles, (b) un isocyanate de préférence obtenu de façon prédominante à partir d'un produit de condensation du formaldéhyde et d'une amine organique, (c) un catalyseur ou un mélange de catalyseurs, (d) un agent producteur de mousse, et (e) dc 0 à 0,05 partie d'un agent tensio-actif à base polysiloxane et d'oxyde de polyalkylène pour 100 partis de polyétherpolyol ou de mélange de polyéther-polyols ci-dessus; à laisser la production de la mousse s'effectuer, et à récupérer les produits résultants. L'invention t. également pour- objet les articles en mousse obtenu-- au moyen de ce procédé qui comprennent de structures composites de mousses de polyuréthanne absorbant l'énergie. Ces produits peuvent si on le dé aire être au moins partiellement enveloppés dans un revêtement à une surface décorative, ce revêtement étant une coucha de matière plastique vinylique, une couche de matière plastique ABS, etc, ces revetements décoratifs ne sont toutefois pas obligatoires, et leur emploi dépend de l'utilisation fonctionnelle du produit final. La Demanderesse vient de découvrir d'une façon surprenante qu'on peut fabriquer des mousses d'uréthanne semi-flexibles, et (ou) semi-rigides qui ne se tassent pas et des produits an mousse en faisant réagir le polyéther-polyol ou le mélange de polyéther-polyols mentionnés ci-dessus avec des isocyanates, qui sont essentiellement du type diisocyanate de diphényl-méthane, en présence de O à environ 0,5 partie en poids au maximum d'un agent tensio-actif polysiloxane-polyoxyalkylène pour 100 parties de polyéther-polyol. Cette découverte est tout à fait contraire aux enseign ments de la technique antérieure dans ce domaine. Par exemple, le brevet des Etats-Units d'Amérique N 3 194 773 (colonne 10, lignes 57-66) décrit l'utilisation de mousses contenant 0,1 à 1,0% environ an poids d'agent tensio-actif. D'autre part, des modes opératoires spécifiques pour produire de telles mousses en uti lisant de quantités très importantes d'agents tensio-actifs ont par exemple été décrits dans le bulletin technique 201, 1er Septembre 1966 et Octombre 1965, publié par la "Upjohn Company". On peut également se référer au bulletin édité par le service da la clientèle de la Division dos Silicones d'Unio Carbide, 50-3, 50-4 et 1/65 de 50-16 de 8/66.Voir également "Polyurethanes Chemistry and Technology" ("Chimie et Technologie des polyuréthanes") par J.H. Saunders et K.C. Frisch, partie 1 "Formation de mousses d'uréthane", chapitre 5, pages 219260 (1962), et par Robert J. Boudreau, "How Silicone Surfactants silicone Affect Polyurethane Foams". "Comment les agents tensio-actifs/ affectent les mousses de polyuréthanne", Modern Plastics, volume 44, N 5, Janvier (1967). Il semble ressortir de la technique antérieure qu'un mé- lange de polyéther-polyols tel qu'utilisé pour fabriquer des mousses flexibles et rigides peut autre combiné aux autres poduits cités, pour produire une mousse semi-flexible appropriée acceptable quand nécessaire dans l'industrie. Toutefois, on a découvert que l'utilisation d'un simple mélange de ces polyéther polyols ou autres polyéther-polyols utilisés habituellement, ne produit pas an fait une mousse appropriée. La Demanderesse 2 découvert que ceci est du au fait que le système producteur de mousse, pour des raisons non complètement comprises, ne forme pau une mousse appropriée quand plus de 0,05 partie environ d'un agent tensio-actif est présent dans ce système.Cette découverte est tout à fait contraire à ce qu'admettait la technique anté- rieure et elle constitue une nouvelle base sur laquelle est fondée la présente invention. Pour réaliser le procédé de la présente invention, on uti- lise un moule approprié qui a la orme de l'article désiré. Belon un mode de réalisation, on insère dans le moule un revêtement de matière plastique rigide préformé, avant d'introduire la composition de mousse. Ce revêtement z la forme désirée du produit final et peut. être décrit comme étant une f-euille de résine ther- moplastique ayant n'importe quelle forme désirée, constituée par n'importe quelles fouilles thermoplastiques bien connues utili- es dans ce but.Les composants particulièrement avantageux sont les résines appelées résines ABS qui sont des interpolymères de butadiène/styrène/acrylonitrile car ces matières peuvent être produites en plusieurs coulcurs et qu'elles présentent une excellente fixation de la couleur ainsi qu'une bonne résistance à l'usur, aux rayurse se et au vieillissement. La résine peut être utilisée en diverses épaisseurs. Toutefois, il est clair qu'on peut utilisel- si on le désire d'autres feuilles thermoplastiques tallas que les plastisols vinyliques, le polystyrène, l'acétate de polyvinyle, les fouilles de copolymères vinyliques et l'acétate de cellulose. Après avoir mis le revêtement dans le moule, on y introduit la composition productrice de mousse décrite ici et, dans le cas d'un moule fermé, on recouvre le moule et on laisse la mousse se former ç des températures d'environ 10 a 500C ou supérieures. La production de mousse teiminée, on ouvre le moule et on récupère l'article en mousse. Le production de mousse en absence de revêtement plastique entra également dans le cadre de l'invention et on obtient alors des mousses semi-flexibles qui n'adhèrent pas à un support rigide. Dans ce cas la, il est seulement nécessaire de traiter le moule avec i- importe quel agent de décollage bien connu, afin de pouvoir retirer le polyuréthanne en mousse quand la production de mousse est terminée. La description ci-après illustre plus en détails la présente invention. Polyol Les polyols les plus utilisés pour former des mousses de polyéther flexibles sont les polyéther-triols ayant un poids moléculaire égal ou supérieur à environ 3000. On obtient également certcixzes propriétés de mousse quand on ajoute des quantités variables d'un glycol ayant un poids moléculaire de 2000.On peut obtcnir- également des effets spéciaux tels que des propriétés de traitement et mécaniques améliorées an terminant les polyols à poids moléculaire élevé, par exemple, des produits d'addition d oxyde de propylène et de glycérine ayants un poids molé culaire compris entre 2500 et 3000, avec quelques groupes hydroxyles primaires en ajoutant de l'oxyde d'éthylène. En d'autres termes, on utilise dans ce cas, des polyols pour mousse flexible ayant des poids d'équivalents égaux ou supérieurs à 1000 environ. Au contraire, on prepare des mousses de polyéther-uréthanne rigides à partir de polyols polyfonctionnels (3 ou -plus) qui contiennent en général 1,0 à 1,5 motif oxysîkylène par groupe fonctionnel. son d'autres termes, leur poids d'équivalent est habituellement très faible étant compris entre 50 et 200 environ. D'une manière générale, on prépare les mousses semi-flexibles et semi-rigides condormément à la présente invention en utilisant des polyéther-polyols qui possèdent des poids d'équivalents moyens compris entre les deux extrêmes, c'est-à-dire entre les intermédiaires pour mousses flexibles et rigides mentionnés ci-dessus. Il existe en principe divers moyens pour préparer les polyéther-polyols pouvant être utilisés pour fabriquer des mousses de polyéther-uréthanne semi-flexibles et (ou) semi-rigides. Un de ces moyens consiste à mélanger- des proportions variables de polyols du type générateurs de mousse flexible, à poids moléculaire élevé, avec des polyols du type générateur de mousse rigide, à bas poids moléculaire.Un autre moyen pour obtenir des polyéther-polyols qui conviennent pour fabriquer des mousses de poly uréthanne semi-rigides e (ou) semi-flexibles, consiste à synthé tiser des polyéther-polyols à poids moléculaire intermédiaire et par suite à poids d'équivalent intermédiaire, ou leurs mélanges En général, on a trouvé que pour fabriquer des mousses absorbant l'énergie et convenant pour des applications de rembourrage pour l'industrie automobile, conformes à 1 présente invention, on uti- lise de préférence des polyéther-polyols ou des mélanges de polyéther-polyols ayant des poids d'équivalents moyens compris entre environ 225 et aussi élevés que 930, et de préférence compris entre environ 375 et 700. Comme mentionné ci-avant, pour produire des mousses ayant des qualités d'absorbtion de chocs et de rigidité supérieures, le poids moléculaire moyen du polyol est inférieur et le degré de réticulation est supérieur (poids moléculaire inférieur par point de ramification) à ceux des polyols correspondants utilisés pour préparer des mousses flexibles. Naturellement, il est possible d'obtenir le poids moléculaire désiré par point de ramification en préparant des mélanges de deux ou de plusieurs polyols. On peut utiliser par exemple des mélanges d'un polyol à poids molé culaire élevé (poids d'équivalent élevé) avec un polyol à bas poids moléculaire (poids d'équivalent peu élevé).On peut encore utiliser, par exemple un mélange de deux ou de plusieurs polyols à poids moléculaire intermédiaire, tel qu'un mélange de triols. Les triols à poids moléculaire intermédiaire peuvent avoir un poids moléculaire compris entre environ 600 et 2000. Si on utilise ces triols à poids moléculaire intermédiaire comme seul polyol, ou en combinaison avec d'autres triols à poids moléculaire intermédiaire, le poids moléculaire préféré du triol ou du mélange de triols est compris entre environ 700 et 1600. Il est également possible de préparer des mousses semiflexibles en mélangeant deux ou plusieurs polyols à poids d'équivalent très différents en vue de produire un mélange de polyols ayant le poids moléculaire moyen désiré par point de ramification. Par exemple, on peut utiliser un mélange constitué d'un polyol à poids d'équivalent élevé avec un polyol à poids d'équi valent faible. On peut également utiliser des mélanges de polyols à poids d'équivalent élevé, c'est-à-dire des diols, des trials et des tétrols à poids d'équivalent élevé.Les polyols à poids d'équivalent élevé préférés qui peuvent être mélangés avec des polyol3 à poids d'équivalait faible sont les diols et les. triols. On peut également utiliser un mélange de polyols à faible poids d'équivalent avec le polyol et (os) les polyols à poids d'équivalent élevé. Le poids d'équivalent peut être facilement calculé à partir des indices d'hydroxyle et des indices Ce carboxyle en se référant à la formule suivante : Poids d'équivalent = 56,1 x 1000 s d'équivalent = Indice d'hydroxyle + indice de carboxyle Les polyols à poids moléculaire élevé décrits ci-dessus sont des polyols qui ont lln poids moléculaire compris entre environ 1800 et 5000. Les polyols à poids moléculaire intermédiaire décrits ci-dessus sont des polyols qui ont un poids moléculaire compris antre environ 650 et 1800. Les composés à bas poids moléculaire décrits cibdessus ont un poids moléculaire égal ou inférieur à 650 environ. Bien qu'il soit possible d'utiliser des polyols ayant une fonctionnalité de 2 à 8, les polyols a à poids moléculaire élevé préférés sont ceux ayant une fonctionnalité de 2 à 3 environ. Les polyols à poids moléculaire intermédiaire décrits ci-dessus, utilisés dans les compositions pour mousses semi-flexibles, ont habituellement une fonctionnalité de 3 quand on les utilise comme seul polyol ou mélangé a udi autre polyol ou à plusieurs autres polyols à poids moléculaire intermédiaire.Toutefois, quand on les utilise avec se polyols ayant d'autres poids mole- culaires, c'est-à-dire à haut poids moléculaire et (ou) à bas poids moléculaire, on peut obtenir les propriétés de la mousse désirées en utilisant des polyols à poids moléculaire intermé diaire ayant des fonctionnalités de 2, 3 ou 4, ou supérieures. Les polyols à poids moléculaire inférieur qui sont habi tuellement mélangés à des polymères à poids moléculaire élevé ou en combinaison avec d'autres polyols utilisés pour préparer des mousses semi-flexibles, sont des polyols ayant une fonctionnalité comprise entre 2 et 8 environ, et de préférence rtre 2 et 5 environ. La- polyols ici décrits comme ayant un poids molcu laire élevé et (ou) un poids d'équivalent élevé, qui peuvent avantageusement servir dans 1- procédé de 1 i nvention, sont des polyols qui contiennent des groupes hydroxyles primaires et se- condaires, ou essentiellement secondaires, ou des mélanges, et comprennent les polyols linéaires ou ramifiés ayant au moins une, et de préférence plusieurs, liaisons éther et au moins deux groupes hydroxyle, et ne contenant pratiquement pas de groupes fonctionnels autres que le groupe hydroxyle. Les polyols pré férés entrant dans le cadre de la définition ci-dessus sont les poly(oxyalkylène) polyols que l'on a fait réagir ou que lion a "recouverts" avec l'oxyde d'éthylène, ou encore, avec le carbonata d'éthylène ou l'epsilon-caprolactone, au moyen de méthodes connues. On doit comprendre que les termes "ne contenant pratiquement pas de groupes fonctionnels autres que le groupe hydroxyle", n'excluent pas de la présence d'autres groupes fonctionnels, tels que par exemple les groupes amine tertiaire, etc, excepté lorsque cela détruit le caractère essentiel de la matière de départ, à savoir d'être un polyéther. Dans cette limite donc, les matières premiers s de typa polyéther sont pratiquement exemptas de groupas fonctionnels autres que le groupe hydroxyle.Il est clair que la caractéristique fondamentale à exiger des polyéthers pour qu'ils soient intéressants dans la composition de la présen-te invention, est qu'ils doivent contenir plusieurs groupes hydro xyles secondaires, ou, de préférence, un mélange de groupes hydro xyles secondaires e-t primaires. Ces composés d'addition de po lyols à poids d'écuivalent élevé peuvent en génér-al eAtre carac térisés comma étant des poly(oxyalkylène)polyols at ils sont pré parés de préférence an faisant réagir un oxyde d'alkylène avec un diol, un triol, un tétrol ou un polyol supérieur et encore mieux en faisant réagir un oxyde d'alkylène avec un diol ou un triol. L'oxyde d'alkylène préféré est l'oxyde de propylène qui donne des produits d ' addition du polyol dont pratiquement tous les groupes terminaux sont des groupes hydroxyle secondaire, à condition que l'addition de l'oxyde soi réalisée avec un cata- lyseur basique, par exemple l'hydroxyde de potassium. Un autre mode de réalisation préféré de l'invention comprend les pro duits d'addition de polyol et d'oxyde d'éthylène mentionnés ci dessus qui sont en outre "recouverts" par l'oxyde d'éthylène, ils donnent des produits d'addition de polyol "recouverts", dont une grande partie, par exemple, 20 à 60% ou plus, de leurs groupas terminaux hydroxyles sont des groupes hydroxyles pri maires. Les produits de départ à bas poids moléculaire utilisés pour obtenir ces produits d'addition de polyols à poids d'équivalent élevé, c'est-à-dire les dlols, les trials, les tétrols et les polyols supérieurs, et plus particulièrement les diols et les trials, sont bien connus dans la technique, et peuvent être re présentés par les diols, tels que l'éthylèneglycol, le diéthy lèneglycol, le triéthylèneglycol, etc; le 2,3-butanediol, le 2,4-pentanediol, le 1,2-pentanediol, le 1,2-pentanediol, le dipropylèneglycol, le tripropylèneglycol, etc.; le tétraméthylène glycol, le 1,3-butanediol, le 2,5-hexanediol, le 1,5-hexanediol, le 1,6-hexanediol, etc 9 les triols tels que le glycérol, le trimétllylolpropane, les butanetriols, les hexanetriols, le tri méthylolphénol, etc.; les tétrols tels que l'érythritol et le pen taérythritol; les pentols; les hexols tels que le dipentaéry tliritol et le sorbitol ; etc. On peut également utiliser avan tageusement des mélanges de ces produits.D'autres produits de départ à bas poids moléculaire sont par exemple les amino-alcools, les amines, les polyamines, y compris les diamines, triamines, etc, aromatiques, aliphatiques et hétérocycliques, ainsi que leurs mélanges. On fait réagir de manière connue ces matières premières à bas poids d'équivalent avec des oxydes d'alkylène tels que oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène, en vue de former des produits d'addItion à poids équivalent élevé d'oxyde d'alkylène et des matières premières à bas poids moléculaire mentionnées ci-dessus, ces produits pouvant être appelés polyéthers, et ils ont une multiplicité de groupes hydroxyles fonctionnels, de préférence 2 à 3 environ, t ont un poids d'équivalent de préférence compris entre environ 900 et 1700. Les produits à poids' d'équivalert élevé préférés qui peuvent être utilisés dans la composition de l'invention sont les polyols ou les polyéthers cités ci-dessus dans lesquels on a fait réagir ou recouvrir les groupes hydroxyles secondaires résiduels avec l'oxyde d'éthylène.Cette opération est particulièrement avanta geuse car elle sert à éliminer un nombre important de groupes hydroxyles secondaires et aboutit à l'obtention de polyols ou polyéthers préférés à poids d'équivalent élevé ayant des groupes hydroxyle essentiellement secondaires at primaires seulement, ou de préférence 20 à 60 % environ ou davantage de groupes hydroxyle primaires. Doutes las réactions décrites ci-dessus ainsi que les composés obtenus dans cas réactions, sont bien connus dans la technique et il n'est pas nécessaire de les décrira avec plus de détails. 'ta description du polyol à poids moléculaire élevé, tel que décrit ci-dessus, conviant pour définir les polyols à poids moléculaires intermédiaires (excepté pour la gamme des poids d'équivalents) utilisés dans la présente invention. Les polyols à poids d'équivalent intermédiaire utilisés de préférence sont les polyéthers, qui ont plusieurs groupes hydroxyles fonctionnels, de préférence 2 à 3environ, et qui ont un poids d'équivalent compris de préférence entre environ 225 et 900, et plus particulièrement entre environ 375 et 700, quand an les utilise comme seul polyéther ou an combinaison avec d'autres polyéthers à poids d'équivalent intermédiaire Les polyols à bas poids moléculaire que l'on mélange habituellement avec les polyols à poids moléculaire élevé ou en combinaison avec d'autres polyols convenant pour préparer des mousses semi-flexibles de la présente invention, sont des polyols ayant une fonc tionnalité comprise antre 2 et 8 environ, et de préférence entre 2 et 5 environ, et un poids moléculaire égal ou inférieur à 650 environ.Parmi les composés à bas poids moléculaire, on peut citer les diols, tels que/l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, etc, le 2,3-butanediol, le 2,4-pentanediol, le 1,5-pentanediol, le 1,2 pentanediol, le 1,2-propanediol, le 1,3-propanediol, le dipropylène etc. glycol, le tripropylèneglycol/; le tétraméthylèneglycol, le 1,3butanediol, le 2,5-hexanediol, le 1,5-hexanediol, le 1,6-hexanediol, etc; les triols tels que le glycérol, le triméthylolphénol, pane, les butanetriols, les hexanetriols, le triméthylolphénol etc; les tétrols, tels que l'érythritol et le pentaérythritol; les pentols ; les hexols tels que le dipentaérythritol et le sor bitol 2 etc. O:- peut également utiliser avec avantage des mélan- ges de ces produits. On peut également utiliser les produits d'éddition d'oxyde d'alkylène et des polyols à bas poids molé culaire mentionnés ci-dessus.On peut ajouter 1 l oxyde de propy- lène ou d'éthylène ou des mélanges d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène, aux composés à bas poids moléculaire en vue de produire des polyols à bas poids moléculaire qui ont un poids moléculaire ég.e;l ou inférieur à 650 environ. Une classe de polyols à bas poids moléculaire utilisables de façon particulièrement préférée comprend les polyols qui con- tiennent des atomes d'azote tertiaire, qui sont facilement préparés à partir d'oxydes d'alkylène, tels que l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène avec des polyamines et de alcools amU-Lé ayant un total de 2 à 5 atomes d'hydrogène réactif environ sur les groupes hydroxyle et amino primaire ou secondaire.Ces polyols, contenant des azotes tertiaires et à bas poids molécu- laire, sont par exemple, les diols tels que la N-méthyldiéthano- lamine, la dihydroxypropylmét thyl-pipérazine, les trials tels que la triéthanolamine, la triisopropanolamine, le N-(2-hydroxypropyl)iminodiéthanol, les tétrols tels que les alkylène-amines complètement hydroxypropylées telles que la N,N,N',N'-tétrakis (2-hydroxypropyl)éthylènediamine, la N,N,N',N'-tétrakis-(2-hydro xypropyl)propylène-diamine, la N,N,N',N'-tétrakis-(2-hydroxypropyl)propanediamine, et les pentols tels que la diéthylènetriamine hydroxypropylée, etc. Un autre polyol intéressant est le tétrol obtenu par con- densation de 2 moles environ de diisopropanolamine avec 1 mole de formaldéhyde, vendu par la Daw Chemical Company sous le nom De "Voranol" UI-800. En général, on utilise de préférence comme mélanges de polyéther polyols pour produire les mousses de l'invention, un mélange d'un polyéther-polyol à longue chaîne ou à poids molé culaire e levé et d un polyéther-polyol à chaire courte ou à bas poids moléculaire, las dérivés d'oxyde d'alkylène ou d'amine tels que oeinis ci-dessus. Pour obtenir les meilleurs résultats an doit utiliser une quantité de compose à chaîne courte, basée sur le poids d'équivalent de ICO, supérieure à celle du composant longue chaîne. Il est bien entendu que des mélanges de polyols et de composé hydroxylé identifiés ci-dessus peuvent être utilisés si on la désire dans les compositions de la présente invention. On peut ainsi utiliser dans certains exemples des mélanges de polyols pour obtenir des résultsts avantageux, et également des mélanges de polyols quand on désire obtenir des produits ayant certaines caractéristiques avantageuses. Il entre également dans le cadre de l'invention d'utiliser des copolymères de polyéthers obtenus par greffage, préparés en greffant par des méthodes connues des monomères viny liques tels que l'acrylonitrile, le chlorure de vinyle, etc, sur le polyéther-polyol. Polyisocyanate Les isocyanates qui se sont montrés intéressants dans la présente invention peuvent être illustrés par la formule géné- rale suivante dans laquelle n est égal à O ou est un nombre entier allant jus qu'à 3 ou supérieur, et R est un hydrogène ou un radical allyle, et de préférence un hydrogène ou des mélanges de 9 et de CH3. Ces composés sont par exemple le p,p'-diisocyanate, de diphénylméthane, des polymères supérieurs tels que ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 683 730, ou des produits dérivés de mélanges d'aniline et d'o-toluidine tels que décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique i 3 012 008. Il entre aussi dans le cadre de la présente invention d'ajouter de faibles quantités, par exemple jusqu'à 30 moles , d'autres isocyana-tes, tels que par exemple les isomères 2,4- et 2,6- du diisocyanate de tolylène. On peut également utiliser dans l'invention, des carbodiamides liquides dérivés d'isomères de MDI ou, de préférence, un mélange de ces dérivés de carbodilmide avec des isomères de MDI. Le produit "Isonate 143-L" vendu par la Upjohn Company est un carbodiimide dérivé d'isomères de MDI intéressant et disponible dans le commerce. l'as isocyanates préférés sont des mélanges de diisocyanates de diphénylméthane et d'isocyanates polymères obtenus par réaction de l'aniline et du formaldéhyde. Les polyisocyanates disponibles dans le commerce, tous dérivés des produits de condensation de l'aniline et du formaIdéhyde, qui se sont montrés particulièrement intéressants sont Les isocyanates vendus par la Upjohn Company : (1) le produit "PAPI" ayant une fonctionnalité de 2,7 a:- viron et une teneur en jN;CO de 31 % en poids environ, (2) le produit "Isonate 390 P" qui a une fonctionnalité de 2,3 environ et une teneur en 'CO de 32 'o en poids environ. Les isocyanates vendus par la Kaiser Chemical Company: (1) le produit "NCO-10 polyisocyanate" qui a une fonction analité de 2,3 environ et une teneur en ICO de 31 % en poids environ, (2) le produit "NCO-20 polyisocyanate" qui a une fonction nalité de 2,6 ellxTiron et une teneur en CO de 31,5 % environ en poids. Le isocyanates vendus par la Mobay Chemical Company (1) le produit "Mondur I-S" qui a une fonctionnalité de 2,6 environ et une teneur- en NCO de 31,5 % en poids environ. Agent producteur de mousse Ces compositions peuvent être transformées en mousse en utilisant dans le mélange réactionnel une faible quantité d'eau, par exemple, de 0,5 % environ ou inférieur jusqu'à 3 % environ ou plus d'eau basée sur le poids total du mélange réactionnel, ou en utilisant un agent gonflant ou producteur de mousse qui est vaporisé par la réaction exothermique isocyanate-hydroxyle, ou en combinant ces deux méthodes. Toutes ces méthodes sont bien connues dans la technique. On utilise de préférence comme agents gonflants certains hydrocarbures aliphatiques halogénés qui ont un point d'ébullition compris entre environ -40 et 700C, et qui se vaporisent à une température égale ou inférieure à la température de la masse soumise au moussage.Ces agents gonflants comprennent, par exemple, le trichloromonofluorométhane, le dichlorodifluorométhane, le dichloromonofluorométhane, le dichlorométhane, le trichlorométhane, le chlorométhane, le 1,1-dichloro- 1-fluoroéthane, etc. D'autres agents gonflants intéressants comprennent les hydrocarbures à bas point d'ébullition tels que le butane, le pentane, l'hexane, etc, ainsi que le gaz carbonique.On utilise de préférence comme agents gonflants dans la composition de l'invention, les produits vendus comme fluorocarbones sous le nom de "Freon". Bes ages gonflants préférés sont l'eau et les mélanges d'eau et de composé fluorés. La quantité d'agent gonflant utilisée varie avec la den site- désirée dans le produit en mousse. En général, on peut utiliser pour 100 g-de mélange de mousse en réaction, 0;01 mole environ ou moins à O, 1 mole ou plus de gaz pour produire des 3 masses volumiques comprises entre, respectivement, 320 et 40 kg/m . Catalyseurs. Les catalyseurs utilisés dans la composition génératrice de mousse de la présente invention comprennent des catalyseurs amine tertiaire et les catalyseurs métalliques, ces catalyseurs étant tous bien connus dans la technique. On utilise plus par- ticulièrement un mélange d'un composé organique d'étain et d'une ou de plusieurs amines tertiaires. On peut également utiliser pour former les mousses de l'invention, comme seul catalyseur, un catalyseur d'amine tertiaire. Un tel catalyseur convient tout particulièrement quand les ingrédients, les polyéthers à terminaison hydroxy et les polyols à-bas poids moléculaire, contiennent un pourcentage élevé de groupes hydroxyles primaires, et dans ce cas des catalyseurs d'amine tertiaire très actifs tels que la triéthylène- diamine et les autres catalyseurs à base d'amine tertiaire ayant une activité cataLytique manie inïerieure sont capables de produire des cycles de durcissement acceptables à l'échelle industrielle. On peut également utiliser dans l'invention des catalyseurs métal- liques ayant une activité catalytique supérieure ou inférieure à celle du catalyseur à base d'étain utilisé de préférence. Parmi les autres catalyseurs métalliques, tous bien connus dans la technique, on peut; citer les composés de plomb, de titane, d'antimoine, de zinc, de cobalt, de bismuth, etc. BeE composés catalytiques à base d'étain utilisés de préférence sont les dérivés d'étain dialkylés et les acylates stan- neux. Ces dérivés sont par exemple le di-2-éthyl-hexoate de dibutylétain, l'octoate stanneux, le diacétate de dibutylétain, le diacétate de dilaurylétain, le trichlorure de dibutylétain, le triacétate de butylétain, l'oléate stanneux, le bis (isooctylmaléate) de dibutylétain, le bis(lauryl-mercaptide) de dibutylétain. Ces catalyseurs à bane d'étain sont bien connus dans la technique. et sont disponibles dans le commerce. On peut utiliser une amine tertiaire en combinaison avec le catalyseur à base d'étain décrit ci-dessus, de préférence comme catalyseur secondaire, en combinaison avec les catalyseurs à @ base d'étain, activant ainsi de façon écuilibrée la réaction entre l'isocyanate et le polyol et entre l'isocyanate et l'eau. Ces amines tertiaires comprennent des produits tels que la N,N,N',N'- tétraméthyl-1,3-butane-diamino, la N,N,N',N'-tétraméthyl-1,2éthylènediamine, la N-méthyl-morpholine, la N-éthyl-morpholine, la 2,2'-oxybis(N,N-diméthyléthylamine), la triéthylènediamine, la triéthanolamine, la N-cocomorpholine, la 1,1,3,3-tétraméthylguanidine, la diméthylbenzylamine, la 1-méthyl-4-diméthylaminoéthyl-pipérazine, etc.Ces catalyseurs sont bien connus dans la technique et ont été utilisés jusqu'à présent comme catalyseurs dans des compositions génératrices de mousse de polyuréthanne Boudreau (Modern Plastics, volume 44, M0 5, page 133, 1967) a examiné l'effet des agents tensio-actifs, les copolymères polysiloxane-polyoxyalkylène, quand on les utilise dans des mousses de polyéther. En général, onestime qu'il est nécessaire d'utiliser des agents tensio-actifs copolymères pour fabriquer avec succès en nil seul stade, des mousses de polyéther-uréthanne flexibles, semi-flexibles, rigides et semi-rigides.Des procédés de production de mousses de ce type ont par exemple été decrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique BTO 3 194 773, qui indique à la colonne 10, lignes 57-65 "La quantité de copolymère siloxane-oxyalkylène utilisée habituellement dans le système émulsionnant pour produire des mousses de bonne stabilité est comprise entre environ 0,1 et 1,0 Xo en poids, calculées d'après le poids des ingrédients de la composition, c'est-à-dire du polyéther, du polyisocyanate, du polyisothiocyanate, d'un agent gonflant ou soufflant tel que 11 eau, et du catalyseur. Toutefois, on préfère utiliser de 0,3 à 0,8 partie en poids d'émulsionnant, calculé d'après le poids des ingrédients présents: dans la composition". Saunders et Pris ch, dans "High Polymers", volume 16, partie I, "Polyuréthanes, Chemistry and Technology", Interscience Publishers, New-York 1962, chapitre V, pages 219-290, ont également examiné la nécessité d'utiliser ces agents tensio-actifs dans des mous ses de polyéther-urét thanne. Selon l'exposé qui se trouve dans le chapitre cité cidessus, en particulier page 251 et suivantes, il est précisé que "l'ouverture des cellules dans une mousse flexible, stade industriellement très important et avantageux se produit pour une grande partie quand la mousse vient juste d'atteindre sa hauteur maximale. On a plusieurs foIs observé expérimentalement une rup- ture de l'allure du débit du dégagement gazeux, tel que mesuré par le déplacement d'eau, quand le volume de mousse augmente". (Saunders, Rubber Chemistry and Technology, 33, 1293, 1960). On pense gue les cellules s'ouvrent au moment oà l'on observe le dernier dégagement brusque de gaz. On pense également que les membranes des cellules ont atteint .i ce moment un stade de forte viscosité, mais Clu' elles présentent encore une très faible élasticité. La forte viscosité ne permet pas à la membrane de fluer assez vite pour augmenter de volume e L réduire la pression du gaz qui est encore en train de se dégager. En même temps, l'élasticité est trop faible pour permettre la dilatation réversible des membranes.La combinaison de la difficulté de la cellule à se dilater, de l'augmentation constante de la pression du gaz, et de la faible résistance mécanique de la membrane mince, a comme résultat que la membrane se rompt, c'est-à-dire au'il. y a ouverture dc la cellule. Si au moment où le dégagement gazeux est à son maximum, la membrane se rompt et que le noyau ou le support de la cellule ne possible pas une résistance mécanique suffisante pour arrenter la rupture, la rupture s'étend. Si la rupture s'arrête au bout de quelques cm, on obtient une "fissure" ou un "vide" dans la mousse. Si la rupture ne s' s'arrête pas la mousse s'effondre. Le noyau de la cellule peut se rompre si les cellules sont tellement petites que le noyau est un peu plus gros que la membrane, ou si le durcissement du polymère n'a pas été poussé suffisamment loin pour que le noyau ait la force nécessaire pour arrêter la rupture. Ces deux effets doivent entre liés entre eux. D'autre part, si au moment ou le dégagement gazeux est à son maximum le: membranes des cellules ne se rompent pas, les cellules sont fermées et quand la mousse se refroidit, les cellules d'une mousse flexible se contractent par suite de la diminution de la pression interne du gaz de refroidissement. On pourrait s'attendre à ce que la difficulté qu'ont les. membranes à se rompre provienne d'une trop faible viscosité, de sorte que la membrane peut fluer quand le volume de gaz augmente, la pression diminuant quand le volume de gaz augmente.L'absence de rup- ture des membranes semble également avoir lieu quand la membrane est tellement élastique qu'elle peut s'étirer réversiblement afin de contenir la dernière augmentation du volume de gaz. Dans le premier cas, le durcissement du polymère n'a pas été poussé suffisamment loin au moment oir le dégagement gazeur est à son maximum, et dais le deuxième cas, le durcissement a été poussé trop loin. Cette hypothèse concernant l'ouverture naturelle des parois des cellules est en accord avec n'importe quelle observation de systèmes de mousse (Saunders, Rubber Chemistry and Technology, 33, 1293, 1960). Par exemple, avec des mousses de polyéther obtenues en un seul stade, on peut régler la réaction entre l'isocyanate et l'eau (dégagement gazeux plus développement du polymère), avec un catalyseur amine, et la réaction entre l'isocyanate et l'hydroxyle (développement du polymère) avec un catalyseur d'étain On peut souvent réduire la quantité de cellules fermées en diminuant la quantité de catalyseur d'étain, c'est-à-dire en réduisant le développement du polymère, et indubitablement, l'élasticité au moment où le dégagement de gaz est à son maximum.D'une facon semblable, on peut souvent éliminer des vides ou des fissures en augmentant la quantité de catalyseur d'étain ou en dini nuant la quantité de catalyseur amine, ces deux opérations aug mentent la résistance du polymère (le noyau ou support de la cellule) au moment où le dégagement de gaz est à son maximum (ouverture des cellules). On a également étudié la formation de cellules fermées apparemment due à une trop faible viscosité au moment critique. Dans certains cas, des concentrations très faibles en catalyseur d'étain ont donné des cellules fermées, tandis qu'une faible augmen tation du catalyseur d'étain produit des cellules ouvertes. (Une plus grande augmentation de la quantité de catalyseur d'étain donne de nouveau des cellules fermées, apparemment par suite d'une élasticité trop grande au moment critique). Sandridge et es collaborateurs ont étudié le rapport qui existe entre la concentration du catalyseur octoate stanneux (T-9) et les propriétés de la mousse liées à sa structure à cellules ouvertes,pour une mousse obtenue en un seul stade, basée sur un polyéther-triol ayant un poids moléculaire de 3000 (Article de Sandridge, J.R, P.G. Gemeinhardt et J.H. Saunders, exposé présenté au meeting de l'American Chemical Society, Septembre 1961). Quand on augmente la quantité de catalyseur T-9 en maintenant constante la quantité de catalyseur amine, il y a une variation progressive qui va dé vides h l'obtention d'une bonne ïlousse puis de cellules fermées.Les mousses ayant de grandes cellules donnent des cellules ouvertes avec une gamme de concentration en cats lyseur plus- étroite que les mousses à cellules de petite dinen sion.Ceci est évident, car les membranes tris fines des cellules de petite dimension se rompent à un degré de durcissement supérieur à celui des membranes plus épaisses des cellules plus grandes. Un autre type d'observation qui sou-iient l'hypothèse relative à la formation de cellules fermées est le rapport qui existe entre le degré de ramification du réactif résine et la vitesse de polymérisation. Quand on se base uniquement sur la probabilité statistique de la réaction des groupes terminaux, à une vitesse donnée de réaction isocyanate-hydroxyle, on s'attend à obtenir une 'structure réticulaire et par suite une élasticité plus ra pidement avec une résine moyennement ramifiée qu'avec une résine moins ramifiée. C'est ainsi qu'en maintenant constants d'autres facteurs, l'augmentation progressive du degré de ramification du constituant résine devrait conduire à un pourcentage élevé de cellules fermées dans une mousse. La diminution de la réactivité du diisocyanate devrait également compenser quelque peu l'augmentation du degré de ramification.Inversement, quand la quantité de résine est maintenue constante, l'augmentation de la réactivité du diisocyanate devrait conduire à l'obtention d'un pourcentage supérieur de cellules fermées dans la moussc. Le tassement des mousses semi-flexibles ayant un pourcentage élevé de cellules fermées est un, problème courant dans l'industrie, On doit s'y attendre en raison de l'augmentation du degré de ramification de la résine wLiîisée pour former des mousses semi- flexibles, et par suite d'une augmentation relativement rapide de l'élasticité dans les membranes des cellules Boudreau 2 précisé an outre "La formation d'une mousse d'uréthanne commence par le mélange intimement de plusieurs réactifs qui sont souvent mutuellement insolubles.Le mélange s'accompagne de production de bulles de gaz qui est suivie très rapidement par le déclenchement d'une série complexe de r-éactions chimiques. Les bulles doivent autre stabilisées pendant la dilatation de la moule et dans le cas de mousses flexibles et semi-rigides, lac cellules doivent entre enfin ouvertes". La chimie des colloïdes ayant trait à la formation de mousse a été examinée en détails par Saunders (J.H. Saunders et K.C. Frisch "Polyurethanes, Chemistry and Technology", partie I, Interacience, New-York, 1962). Boudreau étudie en outre les stades de mélange et de sta- bilisation dans la formation de mousses et examine à chaque stade le rôle de l'agent tensio-actif, en reliant son efficacité à sa constitution chimique. Bien que l'ouverture des cellules dans des mousses de polyéther flexibles puisse être réglée en ajustant l'activité du système catalyseur utilisé, c'est-à-dire en ajustant convenablement la gamme critique du catalyseur d 'étain, ce n'est malheureusement pas le cas avec les systèmes de mousses semi-rigides et semi-flexibles qui ont un degré de ramification nettement supérieur.Il a donc jusqu'à présent été nécessaire d'utiliser un stabilisant de mousse, à savoir un agent tensio-actif tel qu'un copolymère polysiloxane-polyoxyalkylène, qui stabilise la mousse à un stade très préliminaire, conjointement avec un agent favorisant l'ouverture des cellules, tel qu'une silicone, qui est capable d'ouvrir las' cellules de ces mousses vers la fin de l'opération de production. de moussa. Un procédé de ce type a été décrit par exemple le Bul- letin du Service Client de la Division des Silicones, de l'Union Carbide Corporation C8B 50-4 et C8B 50-3 de Janvier 1965, dans lequel on décrit un système tensio-actif comprenant "4 parties en poids pour 100 partie. en poids de polyol, d'un agent tensio- actif de type silicone favorisant l'ouverture des cellules, pour produire une mousse stable ayant une structure à cellules ouvertes qui ne se tasse pas". Ce procédé présente bien entendu l'in- convénient de devoir utiliser des quantités excessives d'agents do réglage du type des cellules, à savoir d'agents à base de silicones, des sont onéraux On a maintenant trouvé d'une façon surprenante, conformément à la présente invention, qu'on peut facilement obtenir des mousses de polyéther-uréthanne semi-flexibles et (ou) semi-rigides ayant une structure à cellules ouvertes, en utilisant des diisocyanates de diphénylméthane ou des isocyanates polymères provenant des produite de condensation monoamine aromatique-formaldéhide, ou des mélanges des diisocyanates ci-dessus et d'isocyanates polymères, et en limitant en manie temps la quantité de l'agent tensio-actif utilisée, c'est-à-dire du copolymère polysiloxane-polyoxyalkylène, ou encore en supprimant out à fait cet agent tensio-actif. La limite Supérieure de la quantité de cet agent tensio-actif pou vant être utilisée dépend quelque peu du degré de ramification du mélange composite d'isocyanate et de polyol utilisé. En général, on peut établir que la limite supérieure de la quantité d'agent tensio-actif utilisée, à savoir le copolymère polysiloxane-polyoxyalkylène, est de 0,05 partie en poids pour 100 parties du polyol ou du mélange de polyols utilisé, a à condition que le degré total de ramification soit très faible.Avec des degrés de ramification intermédiaires, la quantité maximale d'agent tensio-actif, silicone, peu-t etre comprise entre 0,02 et G,03 partie en poids d'agent tensio-actif pour 100 parties en poids de polyol ou du mélange de polyols. Avec des degrés de ramification encore plus élevés, il est préférable de supprimer complètement l'agent ten- sio-actif silicone.Ces agen-ts tensio-actifs silicones sont bien connus dans la technique mais peuvent etre décrits comme des copolymères polysiloxane-polyalkylèile. Un grand nombre de matières de ce type sont connues dans la technique, disponibles dans le commerce et don ne nécessitent pas d'entre décrites ici avec plus de détails. Il entre bien entendu dans le cadre de la présente irvention d'ajouter à la composition des charges, comme les argiles, les terres de diatomées, le sulfate de baryum, etc, en des quantités allant jusqu'à environ 45 % en poids, calculées sur le poids total d'ingrédients. On peut également ajouter des colo rants et des pigments, avant la formation de la mousse,et une telle addition est souvent avantageuse car les mousses de polyuréthanne on habituellement légèrement tendance à jaunir par vieillissement. La quantité de polyisocyanate organique utilisée dépend en partie de facteurs tels que la nature des réactifs, la nature de l'utilisation inhale des produits de polyuréthanne, etc. Tou tefois, en général, l'équivalent total dtisocyanate par rapport à l'équivalent total d'hydrogène actif (c'est-à-dire l'équi valent total d'hydroxyle alcoolique plus l'eau, Si on utilise l'eau dans la composition) représente ordinairement la quantité nécessaire pour produire suffisamment d'équivalents d'isocyanate pour réagir avec tous les équivalents d'hydrogène actif présents. Le rapport équivalents d'isocyanate/équivalents d'hydrogène actif qui peut outre utilise est d'environ 0,8 à 1,3 équivalent de NCO par equivelent d'hydrogène actif, et de préférence de 0,95 à 1,5. Bien qu'il soit possible de préparer des mousses de poly- éther-uréthanne avec un rapport d'équivalents d'isocyanate/équi valents d'hydrogène actif (indice d'isocyanate) egal ou inférieur à 0,8 environ, les mousses obtenues avec ce faible indice d'isocyanate possèdent de mauvaises propriétés de vieillissement, par exemple en présence d'humidité. Ces mauvaises propriétés de vieillissement sont dues, le plus vraisemblablement à la nature hydrophile d'une certaine quantité de polyéther qui n'a pas réagi. Les exemples non limitatifs suivants illustrent la présente invention. Dans ces exemples, les parties, sauf indication contraire, sont exprimées en poids. Exemple 1 On prépare une composition comprenant les ingrédients sui- vants Poids Produit d'addition d'oxyde de propylène et de glycérol vendu par Union Carbide Corporation, sous le nom de "NIAX Polyol LG-112" ayant un indice d'hydroxyle de 115,9 environ et un indice d'acide de 0,03 73,4 Produit d'addition d'oxyde dc propylène et de glycérol vendu par Union Carbide Corporation sous le nom de "NIAX LG-240" ayant un indice d'hydroxyl de 243,6 environ et un indice d'acide de 0,05 25,6 Triéthylène-diamine vendue par la Houdry Process and Chemical Company sous le nom de "DARCO 33 LV" 1,35 Eau 2,00 Agent tensio-actif, copolymère polysiloxane-polyoxyalkylène, vendu sous le nom de "Silicone L-250" par Union Carbide Corporation 1,5 Diisocyanate de tolylène contenant 65 % en poids de diisocyanate de 2,4-tolylène et 35 % en poids de diisocyanate de 2,6-tolylène vendu sous le nom de "Hylene TM-65" par E.I. duPont de Nemours # C,Inc. 43,9 (L'indice d'isocyanate ou le rapport NCO/OH est de 1,03). On prépare une mousse en mélangeant tous les ingrédients pendant 10 secondes, tout en agitant fortement, dans un récipient pour crème glacée "Sealright" de 0,94 1, de forme cylindrique et non graissé. L'opération de mélange terminée, on verse le mélange de mousse dans un récipient "Lily" à moitié carré, de 0,94 i, et on laisse la mousse se former. 'ta production de mousse terminée, on met la mousse dans un four à circulation d'air chaud, pendant 30 minutes à 105 C. On obtient une mousse de polyuréthanne semi-flexible d'excellente qualité à cellules extrêmement ouvertes. La masse volume mique de la mousse obtenue est de 46,12 kg/m . Exemple 2 On prépare une composition comme décrit dans Il exemple 1, excepté qu'on utilise comme agent tensio-actif, seulement 0,10 partie en poids du copolymère polysiloxane-polyoxyalkylène, tel que décrit dans cet exemple ("Silicone L-520") pour 100 parties de mélange de polyols. On prépare la composition de mousse comme dans l'exemple 1, en utilisant O, 10 partie cn poids de "Silicone L-520" pour 100 parties en poids de polyol. On mélange la composition comme décrit dans cet exemple. Toutefois, pendant que la mousse se forme, elle s'affaisse à sa partie supérieure 0,10 partie d'agent tensio-actif pour 100 parties de polyol est insuffisant pour stabiliser la mousse et il en résulte que la mousse tombe. Exemple 3 On prépare la composition suivante Ingrédients Parties en poids Produit d'addition d'un triol et d'oxyde de propylène, recouvert d'oxyde d'éthylène, vendu par Union Carbide Corporation sous le nom "NIAX Polyol E-283" ayant un indice d'hydroxyle de 34,7 environ 95,00 Triéthanolamine 5,00 N,N,N',N'-tétraméthyl-1,3-butanediamine 0,30 Composé tétravalent d'étain (vendu par Advance Solvents Corporation sous le nom de "Advance T52N-concentrate") 0,05 Eau 2,10 Ingrédients Parties en poids Agent tensio-actif, copolymère polysiloxane-polyoxyalkylène, vendu par Union Carbide Corporation sous la marque "Silicone L-520" 0,10 Polyisocyanate dérivé des produits de condensation aniline-formaldéhyde, ayant une fonctionnalité de 2,3 et une teneur en NCO de 31,6 % environ, vendu par Upjohn Company sous la marque "Isonate 390 P" (rapport NCO/OH: 1,05/1,00) 53,9 On prépare la mousse comme décrit dans l'exemple 1. Les temps nécessaires pour que le mélange devienne crémeux, monte et ne soit plus collant sont, respectivement, de 12, 65 et 85 se condest Au bout de15 minutes, on observe que la mousse tombe vers le cantre du moule en forme de cuvette (loin des bords) et qu elle diminue do volume.On écrase la mousse, on la remet dans le moule où elle s adapte de nouveau au contour du moule en forme de cuvette, inliquant que certaines cellules fermées se sont ou- vertes pendant l'écrasement. La mousse a une masse volumique de 76,8 kg/m . On prépare 469,3 g de la composition ci-dessus et on mélange le tout en agitant fortement, comme dans l'exemple 1, et on vers e 365 g dans un moule en acier carre de 300 x 300 mm et de 25 mm de profondeur que l'on a préchauffé à 500C, e/qui contient un agent favorisant le décollage de l'article moulé. On ferme le maul et l'on fixe commodément, à l'aide de pinces, le cou- vercle en acier qui est a 500C, le moule contenant un agent de démoulage ou de décellage.On laisse les réactifs se transformer en mousse et se durcir dans le moule pendant 15 minutes. Quand on retire la mousse du moule, elle présente un tassement important. On écrase plusieurs fois la mousse afin de supprimer la plus grande partie de ce tassement Exemple 4 On prépare la composition et les ingrédients de l'exemple 3, excepté que la composition ne comporte pas d'agent tensioactif. On prépare une mousse dans un moule-cuvette et dans le moule de 300 x 300 x 25 mm utilisé dans l'exemple 3. On obtient dans le moule-cuvette et dans le moule en métal une mousse d'ex- cellente qualité ne présentant à l'oeil nu aucune réduction de volume. La masse volumique de la mousse est de 80,48 kg/m3. exemple 5 En utilissant la composition de l'exemple 4, avec 0,10 partie en poids (pour 100 par-ties en poidc de polyol) de copolymère polysiloxane-polyoxyalkylène, comme agent tensio-actif, vendu dans le commerce par Union Carbide Corporation sous la marque "Silicone L-530", on prépare des mousses dans un moule et cuvette/ dans un moule de 300 x 300 x 25 mm tel que décrit dans l'exemple 3. On observe une diminution de volume pour la mousse préparée dans le moule en forme de cuvette, et celle formée dans le moule de 300 x 300 x 25 mm présente une diminution importante de volume. Exemple 6 On répète les exemples 3, 4 et 5 en utilisant les mêmes compositions, excepté qu'on remplace le polyisocyanate par un isocyanate dérivé d'un produit de condesation aniline-formaldéhyde ayant une fonctionnalité moyenne de 2,3, et une teneur en NCO de 31,5 % environ, vendu dans le commerce par/Kaiser Chemical Company sous la marque "NCO-10 polyisocyanate". Les mousses préparées en absence d'agent tensio-sctif ne présentent pas de réduction de volume visible à l'oeil. Les mousses contenant 0,10 partie en poids, pour 100 parties en poids de polyol, de l'agent tensio-actif décrit dans les exemples 3 et 5, le copolymère polysiloxane-polyoxyalkylène, présentent une réduc tien de volume dans le moule en forme de cuvette et une ré duc- tion de volume importante dans le moule de 300 x 300 x 25 mm. Exemple 7 On prépare la composition suivante : Ingrédients Parties en poids Produit d'addition d'un triol et d'oxyde de propy lène recouvert d'oxyde d'éthylène, vendu par la Dow Chenil cal Company, sous la marque "Voranol CP-4601", ayant un indice d'hydroxyle de 36,0 envirion 94,C N-méthyldiéthanolamine 2,0 Ingrédients Parties en Diéthylène-glycol 4,0 Compose d'étain tétravalent tel que décrit dans l'exemple 3 0,05 1,1,3,3-tétraméthylguanidine 0,30 N,N-diméthyléthanolamine 0,30 Eau 1,50 On prépare d'autre part d'autres mélanges contenant les ingrédients ci-dessus, mais avec les modifications suivantes Exemple 7(a) Ingrédient Parties en poids Polyisocyanate contenant du diisocyanate de diphénylméthane et des isocyanates polymères dérivés de la réction de l'aniline et du formaldéhyde, vendu par Upjohn Company sous la marque "PAPI", ayant une fonctionnalité de 2,7 environ et une teneur en NCO de 32 % en poids environ (rapport D4C0l0H = 1,05/1,00) 46,5 Exemple 7(b) Polyisocyanate décrit dans l'exemple 7(a) vendu par lobv Chemical Company sous la marque "Mondur", ayant une fonctionnalité de 2,6 environ et une teneur en NCO de 31,6 % en poids environ (rapport NCO/OH = 1,05/1,00) 46,5 Exemple 7(c) Polyisocyanate décrit dans l'exemple 7(a) (rapport NCO/OH = 1,05/1) 46,5 Agent tensio-actif : copolymère polysiloxane-poly oxyalkylène décrit dans l'exemple 3 ("Silicone L-250") 0,10 Exemple 7(d) Polyisocyanate décrit dans l'exemple 7(a) (rapport NCO/OH = 1,05/1,00) 46,5 Copolymère polysiloxane-polyoxyalkyle, agent tensioactif décrit dans l'exemple 5 ("Silicone L-530") 0,10 Exemple 7(e) Ingrédient Parties en poids Polyisocyanate décrit dans l'exemple 7(b) 46,5 (rapport NCO/OH = 1,05/1,00) Copolymère polysiloxane-polyoxyalkylène, agent tensio-actif décrit dans l'exemple 7 ("Silicone L-520") 0,10 Exemple 7(f) Polyisocyanate décrit dans l'exemple 7(b) (rapport NCO/OH = 1,05/1,00) 46,5 Copolymère polysiloxane-polyoxyalkylène, agent tensio-actif décrit dans l'exemple 5 ("Silicone L-530") 0,10 On prépare à partir de ces compositions des mousses comme décrit dans l'exemple 3, dans un moule en forme de cuvette et dans un moule en métal de 300 x 700 x 25 mm. On observe une réduction de volume dans les mousses contenant 0,10 partie en poids de l'agent tensio-actif, copolymère polysiloxane-polyoxyalkylène, pour 100 parties en poids de polyol, et qui se trouvent dans le moule en forme de cuvette et une réduction de volume plus impoiGante dans les mousses contenant l'agent tensio-actif et qui proviennent du moule en métal de 300 x 300 x 25 mm. Les mousses préparées en absence d'agent tensio-actif exemples 7(a) et 7(b) paraissent avoir des cellules ouvertes et on n'observe aucune réduction de volume dans la mousse préparée dans le moule eiz forme de cuvette ni dans la mousse préparée dans le moule en métal de 300 x 300 x 25 mm. Les propriétés physiques des mousses ne contenant pas d'agent tensio-actif sont Mousse du Mousse du moule moule-cuvette 300 x 300 x 25 mm Masse volumique en kg/m 72 131,2 Déformation permanente après compression 70 C, (méthode B), en % - 11,1 Charge pour un tassement dc 7,5 mm, en kg/cm - 0,25 Exemple 8 On prépare une composition contenant les ingrédients suivants:: Poidti Produit d'addition d'un triol et d'oxyde de propy- lène, recouvert d'oxyde d'éthylène, décrit dans l'exemple 7 94,0 N-méthyldiéthanolamine 2,0 Diéthylène-glycol 4,0 Composé d'étain tétravalent tel que décrit dans l'exemple 3 0,03 1,1,3,3-tétraméthylguanidine 0,40 N,N-diméthyléthanolamine 0,40 Eau 1,80 Trichloromonofluorométhano 4,00 Polyisocyanate décrit dans l'exemple 7(a) (rapport NCO/OH = 1,05/1) 53,0 On prépare une mousse dans le moule-cuvette et dans un moule en métal/fermé de 300- x 300 x 25 mm, tel que décrit dans l'exemple 3. On n'observe aucune réduction du/v lume visible dans les mousses préparées dans les deux moules. Voici certaines de leurs propriétés physiques : Mousse du Mousse du moule moule-cuvette 300 x 300 x 25 mm Masse volumique an kg/m 60,8 115,2 Déformation permanente après compression 700C (méthode B), an j 11,1 Charge pour un tassement de 7,5 mm en kg/cm 0,25 Exemple 9 On prépare une composition contenant les ingrédients suivants:: Ingrédients Poids Produit d'addition d'un diol et d' oxyde de propylène recouvert d'oxyde d'éthylène, vendu par Union Carbide Corporation sous la marque "NIAX Polyol E-165", ayant un indice d'hydroxyle de 49,4 environ et une fonctionnalité de 2,0 environ 95,00 Triéthanolamine 5,00 N,N,N',N'-tétraméthyl-1,3-butanediamine 0,40 Composé d'étain tétravalent décrit dans l'exemple 3 0,15 Bau 1,80 51 parties en poids du polyisocyanate décrit dans l'exemple 3 ("Isonate 390 P") On prepare des mousses comme décrit dans l'exemple î dans le moule-cuvette et dans le moule en métal de 300 x 300 x 25 mm. On obtient des mousses de qualité excellente qui ne se sont pas tassées et qui ont des cellules ouvertes. On prépare une partie moulée de bourrelet protecteur. On coule la composition en utilisant une machine Martin à deux parties pour produire des feuilles de mousse, fonctionnant avec un débit de 6,5 kg/minute. On met un morceau de composition chlorure de vinyle-résine ABS formé sous vide, et qui a été moulé sous la forme d'un bourrelet protecteur pour automobile, dans un moule en métal préchauffé n 550C. On fait couler par un petit orifice (9,5 mm de diamètre) situé au milieu du moule de 1,3 m, 510 g du mélange générateur de mousse mentionné ci-dessus. On ferme de façon appropriée 11 orifice immédiatement après la coulée. L'adhérence de la mousse sur le bourrelet de protection formé de chlorure de vinyle et de résine ABS est excellente et la mousse ne contient pas de vides, ni de fissures, etc. On n'observe aucune réduction de volume visible, 10, 30 et 60 minutes après le démoulage. On examine ensuite une partie de la mousse, elle a une masse volumique de 129,6 kg/m . Exemple 10 On prépare une composition en utilisant les iiigrédients suivant Ingrédients Poids Produit d'addition d'un triol et d'oxyde de propylène recouvert d'oxyde d'éthylène, décrit dans exemple 7 90,00 Tétrol provenant de la condensation de 2 moles environ de diisopropanolamine avec 1 mole de for maldéhyde, vendu par la Do Chemical Company sous la marque de "Voranol UI-800", ayant un indice d'hydroxyle de 800,00 environ 10,00 Eau 1,00 1,1,3,3-tétraméthylguanidine 0,4 N,N-diméthyléthanolamine 0,2 Trichloromonofluorométhane 10 Composé d'étain tétravalent décrit dans L'exemple 7 0,05 Copolymère polysiloxane-polyoxyalkylène, agent tensio-actif décrit dans l'exemple 5 ("Silicone L-530") 0,03 Polyisocyanate décrit dans l'exemple 3 ("Isonate7'390P) rapport NCO/OH = 1,05/1,00 43,00 On prépare des mousees comme décrit dans l'exemple 3 dans un moule en forme de cuvette et dans un moule en métal de 300 x 300 x 25 mm, à 500C. On n'observe aucune réduction du volume visible dans les mousses moulées. Les propriétés physiques de ces mousses sot ledsuivantes Mousse du Mousse du moule moule-cuvette 300 x 300 x 25 mm Masse volumique kg/m3 60,8 116, 8 Déformation après compression 70 C, (méthode B), en % - 8,5 Charge après un tassement de 7,5 mm, en kg/cm2 - 0,36 Il va de soi que la présente invention nla été décrite et représentée qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. -REVENDICATIONS i) Procédé de production d'articles en mousse d'uréthanne semi-flexibles, caractérisé par le fait qu'on introduit dans un moule une composition génératrice de mousse de polyuréthanne, cette composition comprenant (a) un mélange de polyéther-polyol, (b) un polyisocyanate organique provenant en grande partie d'un produit de condensation d'une amine organique et de formaldéhyde, (c) un catalyseur, (d) un agent producteur de mousse, et (e) de 0 à 0,05 partie en poids d'un agent tensio-actif pour 100 parties de polyéther-polyol, on laisse la mousse se former, et on récupère les mousses produites. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le moule contient un reveement de matière plastique préformé. 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le constituant polyéther-polyol (a) contient une quantité prédominante d'un polyéther-polyol à channe courte et à bas poids d'équivalent, et que le reste est un polyéther-polyol à chaîne longue et à poids d'équivalent élevé. 4) Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que les polyéther-polyols à channe courte et à bas poids d'équivalent sont des polyols ayant une fonctionnalité comprise entre environ 2 et 5 et un poids moléculaire égal ou inférieur à 650 environ. 5) Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que les polyols contiennent des atomes d'azote tertiaire et qu'ils sont les produits de la réaction d'oxydes d'alkylènes avec des polyamines et des alcools aminés. 6) Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que les polyéther-polyols à longue channe et a poids d'équi- valent élevé sont- des poly(oxyalkylène)polyols ayant une fonc- tionnalité comprise entre environ 2 et 5 et un poids moléculaire compris entre environ t800 et 5000. 7) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le constituant polyéther-polyol (a) est un polyéther ayant une fonctionnalité comprise entre 2 et 3 environ et un poids d'équivalent compris entre 225 et 900 environ. 8) Procédé selon la revendication 1 > caractérisé par le fait que le constituant polyisocyanate organique (b) est un composé ayant la formule générale suivante: dans laquelle n est égal à (J ou est un nombre entier allant jusqu'à 7 ou supérieur, et R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle. 9) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le constituant catalyseur (c) est une amine tertiaire, un composé organique d'étain ou des mélanges d'amines tertiaires et de composés organiques d'étain. 10) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'agent producteur de mousse (d) est de l'eau, un hydro- carbure aliphatique halogéné ou un de leurs mélanges. 11) Procédé selon la revendication 1, caractérise par le fait que l'agent producteur de mousse est un copolymère de polysiloxane-polyoxyalkylène. 12) Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que le copolymère est présent en quantité comprise entre 0,02 t 0,03 partie pour 100 parties de polyéther-polyoî. 13) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on n'utilise pas dans la réaction d'agent tensio-actif. 14) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction de production de mousse est réalisée a une température comprise entre 10 et 50 C. 15) Produits obtenus au moyen du procédé tel que revendiqué dans la revendication 1. 16) Produits obtenus au moyen du procédé tel que revendiqué dans la revendication 2.