FR 2020537 A1 19700717 FR 6931498 A 19690916 La présente invention se rapporte à une nouvelle composition adhésive destinée à favoriser l'adhérence entre matières textiles et compositions élastomères, et à un procédé d'obtention de cette adhérence par utilisation de cette composition adhésive. I1 est connu que, dans la production des articles en caoutchouc tels que, par exemple, les enveloppes de bandages pneumatiques pour véhicules, les courroies de transmission et les courroies transporteuses et, en général dans la production de tous les articles en caoutchouc pour lesquels il est nécessaire de réaliser un renforcement au moyen d'insertions de matières textiles, il est indispensable d'obtenir, entre cette matière textile et le mélange de caoutchouc, une adhérence aussi forte que possible afin que ce renforcement puisse exercer son action d'une façon satisfaisante et que la vie utile des articles soit suffisamment longue Ainsi qu'il est bien connu, le problème de l'adhérence des matières textiles à base de fibres artificielles ou synthétiques sur des compositions élastomères a été résolu de façon satisfaisante, dans la majeure partie des cas, par l'utilisation des résines du type résorcine formaldéhyde, qui sont introduites au degré de condensation voulu dans les latex de divers caoutchoucs pour former des systèmes appropriés d'agents adhésifs. Ces systèmes sont utilisés pour l'imprégnation des matières textiles sur lesquelles les résines de résorcine adhérent fortement, lorsqu'elles ont été portées à complète condensation sur place par un traitement thermique consécutif à 1 'imprégnation; l'adhérence sur les mélanges de caoutchouc est réalisée d'autre part par le caoutchouc contenu dans 16 latex, et qui est lui-même maintenu fixé aux matières textiles par le mélange mécanique que ce caoutchouc forme avec les résines.Suivant la nature de la matière textile à imprégner, on utilise généralement des latex de caoutchouc naturel, de caoutchouc butadiène-styrène et de caoutchouc butadiène-styrène-vinylpyridine, ces latex pouvant être utilisés également en mélange entre eux ; le latex de terpolymère butadiène-styrène-vinylpyridine, par exemple, est particulièrement indiqué pour le traitement des fibres de polyamides, y compris les fibres de polycaprolactame, et il est également efficace pour le traitement des fibres de rayonne. La Demanderesse a constaté que les cPpolymères butadiène-alphachloroacrylonitrile, utilisés sous la forme d'un latex en combinaison avec la résine résorcine formaldéhyde, peuvent remplacer le latex de vinilpyridine mentionné plus haut dans la formation d'une composition adhésive et permettent d'obtenir, entre composition élastomère et fibres de polyamide, y compris les fibres de polycaprolactame et les fibres de rayonne, des caractéristiques d'adhérence qui sont du même niveau que celles qu'on obtient par utilisation du système adhésif traditionnel cité plus haut.Ce latex est particulièrement intéressant en ce que, du fait qu'il est constitué par des copolymères obtenus non seulement du butadiène mais également d'un composé qui est depuis peu en production à l'échelle industrielle, son adoption peut représenter, même économiquement, une variante avantageuse par rapport à l'utilisation du latex de terpolymère butadiènestyrène-vinil-pyridine. L'invention a donc pour objet une composition adhésive particulièrement bien appropriée pour traiter les matières textiles en vue d'assurer leur adhérence sur les compositions élastomères, composition qui comprend un mélange d'une dispersion aqueuse d'une résine de résorcine partiellement condensée et d'une dispersion aqueuse de polymères élastomères comprenanG au moins un copolymère qui dérive de la polymérisation en émulsion aqueuse du butadiène avec l'ålphachloroacry- lonitrile et éventuellement avec le styrène, ce copolymère contenant de 2 à 40 % d'alphachloroacrylonitrile. L'invention a encore pour objet le procédé de réalisation de l'adhérence entre une matière textile et le caoutchouc par utilisation de cette composition adhésive. Le copolymère butadiène-alphachloroacrylonitrile indiqué ci-dessus comme constituant de la composition adhésive est obtenu sous la forme d'un latex par polymérisation en émulsion aqueuse par le processus à radicaux libres en agissant à basse température en présence d'un système catalytique du-type "redox", suivant des procédés connus en soi. En pratique, on peut appliquer l'une quelconque des formules que l'on adopte normalement pour l'obtention du caoutchouc butadiène-styrène froid. Etant donné la haute réactivité de l'alphachloroacry lonitrîle comparativement à celle du butadiène, il est à recommander de prendre des précautions particulières lors de l'addition de ce monomère au système de polymérisation, par exemple, il convient de l'ajouter petit à petit afin d'obtenir une homogénéité suffisante du copolymère résultant. Le latex ainsi obtenu est parfaitement compatible avec les latex élastomères traditionnels utilisés dans les types de systèmes adhésifs mentionnés plus haut, de sorte que 7a composition adhésive suivant l'invention peut éventuellement comprendre également un latex de copolymère butadiènestyrène ou d'un autre caoutchouc, en des quantités atteignant 80 % du poids total des polymères. La résine de résorcine partiellement condensée qui est utilisée conjointement au latex de copolymère butadiènealphachloroacrylonitrile pour la formation de la composition adhésive cst une résine soluble dans l'eau ou dans une solution alcaline diluée ; on l'obtient de préférence par condensation de la résorcine avec le formaldéhyde en présence d'un catalyseur basique. En particulier, on dissout la résorcine dans l'eau et on y ajoute le formaldéhyde et un catalyseur formé d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium. On laisse de préférence la solution mûrir pendant au moins environ 8 heures à la température ambiante avant de l'utiliser. La solution résultante est ensuite ajoutée au latex de copolymère butadiènesalphachloroacrylonitrile, ou au mélange des latex qui comprend ce copolymère, dans une proportion telle que la résine de résorcine soit présente en une quantité comprise entre 10 et 20 % des polymères élastomères présents. La teneur totale de la composition adhésive en matières solides est comprise entre 5 et 30 %, de préférence entre 10 et 20 %. La composition adhésive suivant l'invention est particulièrement appropriée pour favoriser l'adhérence entre le caoutchouc et les matières textiles composées de fibres de polyamide, y compris les fibres de polycaprolactame elle est également avantageuse dans son application aux fibres de rayonne. Le procédé de réalisation de l'adhérence entre la matière textile et les corpositions élestomères par utilisation de 1 conposition adhésive suivant l'invention comprend des phases sensiblement analogues à celles qui sont adopte'es avec les systèmes adhésifs classiques.Ce procédé comprend en effet les phases consistant à traiter dans un premier temps la matière textile avec la composition adhésive définie ci-dessous par une opération d'imprégnation, de pulvérisation ou dlenduction à soumettre la matière textile ainsi traitée à un traitement therrlique de dessiccotion et un traitement mécanique d'étirage et de retrait contrôlé à une température comprise entre 100 et 2500C ; à revêtir la matière séchée et stabilisée d'une conposition élastomère vulcanisable, à base de caoutchouc naturel et/ ou synthétique ; et à soumettre l'ensemble à un traitement thermi- que à une température appropriée et pendant une durée appropriée pour vulcaniser la composition élastorlère, L'utilisation de la composition adhésive suivant l'invention apporte non seulement l'avantage de donner une force d'adhérence très satisfaisante entre le caoutchouc et la matière textile mais, de plus, elle apporte d'importants avantages en ce qui concerne le travail. En effet, la matière textile, après avoir été traitée par cette composition adhésive et séchée, présente une grnde force adhésive vis-à-vis de la composition élastomère non encore vulcanisée ; en outre, elle n'est pas détériorée pendent le traitement consécutif de vulcanisation, de sorte que sa résistance à la rupture reste presque inchangée. Un autre avantage obtenu par l'utilisation de cette composition adhésive consiste dans le fait que, au cours de l'utilisation de la stucture composite résultante, constituée par une composition élastomère et une matière textile, cette matière textile présente une haute résistance à la fatigue. L'exemple suivant montrera bien comment l'invention peut ôtre mise en oeuvre. Exemle. On prépare deux latex différents de copolymère butadiène-alphachloroacrylonitrile par copolnéri- sation en émulsion aqueuse de ces deux nnn,onères ;ces deux latex sont différents l'un de l'autre par les quantités les monomères utilisés. Les foroiules adoptées sont indiquées au tableau 1, dans lequel les proportions sont exprimées par parties en poids. TABLEAU I TABLEAU I Essai A Essai B Butadiène 95 80 Alphachloroacrylonitrile 5 20 Eau 200 200 "Drésinate 214"(1) 4,4 4,4 "Tamol N"(2) 0,15 0,15 "Sulfole B8"(3) 0,2 0,2 Rydroperoxydes de paramenthane(4) 0,2 0,2 "Rodite A"(5) 0,06 0,06 Sulfate ferreux heptahydraté 0,02 0,02 "Séquestrène NA2(6) 0,05 0,05 Chlorure de potassium 0,3 0,3 (1) savon potassique d'acides de colophane disproportionnée, de la Hercules Powder Co. (2) Sel sodique d'un acide alkylnaphtalène-sulfonique polycondensé azec le formaldéhyde, appelé en Europe "Orotan N" et qui est vendu par Rohm et Haas Co. (3) t. dodécylmercaptan, vendu par Phillips Petroleum Co. (4) Solution à 32 % de produit actif, vendu par Hercules Powder Co. (5) Formaîdéhyde-sulfoxylate sodique, vendu par Montecatini- Edison S.p.A. (6) Sel disodique de l'acide éthylène-diamine-tétraacétique, vendu par Geigy Industrial Chemicals. Les deux systèmes de polymérisation indiqués ci-dessous sont additionnés d'hydroxyde de potassium dans une quantité appropriée pour porter le pH à environ 10. On conduit la polymérisation dans une atmosphère de gaz inerte, dans les bouteilles habituelles de polymérisation, en bain thermostatique à la température de SOC. Dans l'essai h, l'alphachloroacrylonitrile est ajouté à la bouteille de polymérisation en le subdivisant en cinq parties égales, dont la première est ajoutée au début de la polymérisation et les suivantes à des intervalles d'environ une heure et demie ; dans l'essai B, ce monomère est subdivisé encore en cinq parties égales dont la première est ajoutée au début de la polymérisation et les suivantes à intervalles d'une heure. La polymérisation atteint un rendement de 65 % environ, au bout de 7 heures dans le cas de l'essai A et au bout d'environ 5,25 heures dans le cas de ltessai B. Lorsqu'on atteint ce rendement, on interrompt la polymérisation en introduisant les inhibiteurs et stabilisants habituels ensuite, on procède à l'élimination des quantités de monomères qui n'ont pas réagi, par distillation dans un courant de vapeur d'eau. Les latex résultants sont portés par distillation sous dépression à une teneur en matières solides de 40 %. Le pH final est d'environ 8. La teneur des copolymères en alphachloroacrylonitrile, déterminée sur des échantillons coagulés et séchés par analyse quantitative du chlore et de l'azote, est respectivement de 7 % pour l'essai A et de 28 % pour I'essai B. On prépare à part la solution aqueuse de résine résorcine-formaldéhyde partiellement condensée. A cet effet, on dissout 11 parties de résorcine dans 234 parties d'eau on ajoute 18,1 parties d'une solution à 33 % de formaldéhyde et, ensuite 3 parties d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 10 %. On laisse la solution résultante mûrir pendant 8 -heures à la température de 23"C avant de l'utiliser. A 250 parties de chacun des latex A et B, on ajoute 266,1 parties de cette solution. A chaque composition, on ajoute ensuite 264 parties d'eau, de façon à porter à environ 15 % la concentration totale des matières solides dans l'une et 11 autre des compositions adhésives. On laisse mûrir ces compositions à 230C pendant au moins 16 heures ; après quoi on dépose chacune de cés compositions sur des échantillons de matières textiles en faisant passer ces échantillons dans des bains de ces compositions adhésives et en les séchant ensuite d'une façon connue -Les échantillons de matières textiles utilisés sont respectivement un retors de fibres de polyhexaméthylène-adipamide, titrant en deniers 1260 x 2, avec des torsions de 40 x 40 ZS au dm, un retors de fibres de polycaprolactame titrant en deniers 1260 x 2, avec des torsions de 38 x 38 ZS au dm, et un retors de fibres de rayonne à haute ténacité, titrant en deniers 1650 x 2, avec des torsions de 48 x 48 ZS au dm. Chaque tronçon de retors ainsi imprégné et séché est ensuite revêtu à la filière d'une composition d'élastomère vulcanisable en vue de la préparation de l'éprouvette d'adhérence. En particulier, on utilise deux types de compositions vulcanisables à base de caoutchouc naturel, constituées selon les formules suivantes T A B L E A U Il t.iélange 1 Mélange 2 Caoutchouc naturel 100 100 ioir "de four" 37 22 Oryde de zinc 5 4 Acide stéarique 3 2,5 Catrame ae pin 3 2,5 Bisulfure de benzothiazyle 1,2 1 ,3 Anti-oxygène aminique 1,4 1 Soufre 2,8 2,6 Les compositions indiquées ci-dessus ont respectivement, après vulcanisation, des duretés de 60 et 45 Shore A. Les essais d'adhérence sont conduits suivant le procédé à plaquette PIRELLI. Pour l'exécution de cet essai, chaque longueur de retors, revêtu à la filière de l'une des deux compositions d'élastomères vulcanisables indiquées plus haut, est enroulée en hélice sur un tambour avec un pas tel que les spires soient jointives. Au moment où elles atteignent la surface du tambour on roule les spires caoutchoutées à la molette pour les souder entre elles Après l'exécution de ce bobinage, on découpe I'enroule- ment obtenu suivant une ligne parallèle à l'axe du tambour, de façon à obtenir une couche composée de retors caoutchoutés rigoureusement parallèles entre eux. Cette couche est ensuite repliée de façon à constituer une structure ayant deux couches superposées de retors toujours parallèles entre eux.La structure est ensuite vulcanisée pendant 45 minutes à 1430C ensuite, on découpe parallèlement à la direction des retors, pour obtenir des bandes de 2 cm de largeur et d'une certaine longueur. Sur l'une des surfaces de chaque bande, on pratique ensuite une entaille rigoureusement perpendiculaire à la direction des retors, avec une profondeur telle que seuls les retors de la couche adjacente à cette surface soient coupés ; sur la face opposée, on pratique une entaille analogue, à une distance de I cm de la première, de façon à couper uniquement les retors de la couche adjacente à cette surface. Les éprouvettes ainsi obtenues sont ensuite solides à une traction parallèlement à l'axe des retors, d'une façon connue. Les essais sont exécutés tant à la température ambiante qu'à 90 C. Les résultats obtenus, exprimés en g/mm2, sont indiqués dans les tableaux suivants qui comprennent, pour la comp-raison, également les résultats des essais d'adhérence obtenus avec des échantillons de matière textile traités à l'aide de compositions adhésives classiques entièrement analogues pour le reste à celles qui font l'objet de l'invention, mais qui comprennent des latex de caoutchouc butadiène-styrène froid, ou un latex de terpolymère butadiène styrène-vinylpyridine, en remplacement du latex des copolymères suivant l'inventìnn. On indique également les résultats obtenus par l'utilisation des compositions adhésives comprenant le latex de copolymère butadiène-alphachlroacrylonitrile et l'un des latex techniques cités plus haut. T A B L E A U III Retors de polyhexaméthylène-adipamide. Mélange 1 Mélange 2 t amb. 900C toamb. 90 C Compositions adhésives contenant A : 100 % de latex de l'essai A 900 G60 660 500 B : 100 %' de latex de l'essai B 720 620 600 400 C : 100 % de latex de SBR froid 640 440 380 260 D : 100 % de latex de vinylpy ridine 880 610 570 440 E : 50 fO de latex de SBR froid/ 50 % de latex de vinylpy ridine 770 630 420 400 F : 50 /o de latex de SBR froid/ 50 % de latex de l'essai A 680 410 520 360 G : 50 % de latex de SBR froid/ 50 % de latex de l'essai B 730 560 600 400 T A B L E A U IV Retors de polyeaprolactame. Mélange 1 Mélange 2 toamb. 90 C toamb. 90 C Compositions adhésives contenant A : 100 % de latex de l'essai A 920 650 740 510 B : 100 % de latex de l'essai B 800 720 660 500 C : 100 % de latex de SBR froid 830 560 710 500 D : 100 % de deux devinylpyridine 920 740 660 440 E : 50 % de latex de SBR froid/ 50 % de latex de vinylpyri dine 880 590 630 400 y : 50 % de latex de SBR froid/ 50 % de latex de l'essai A 870 670 600 440 G : 50 % de latex de SBR froid/ 50 % de latex de l'essai B 720 580 560 450 Ainsi qu'on peut le remarquer sur les tableaux III et IV ci-dessus, les compositions adhésives A et B réalisées conformément à la présente invention présentent des valeurs élevées d'adhérence entre le caoutchouc et les fibres de polyhexaméthylène-adipamide ou de polycaprolactame. En particulier, en ce qui concerne la composition adhésive A, les valeurs de ltadhérence sont supérieures à celles que l'on obtient en utilisant la composition adhésive comprenant le latex de butadiène-styrène (composition C) et sont sensiblement du môme niveau que celles qu'on atteint en utilisant la composition adhésive comprenant le latex de vinylpyridine (composition D). La composition adhésive B présente des valeurs d'adhérence supérieures à celles qu'on obtient en utilisant la composition C, en particulier si elle est déposée sur le retors de polyhexaméthylène-adipamide toutefois, appliquée sur le retors de polycaprolactame, elle est également efficace, et présente des valeurs élevées dans les essais d'adhérence à chaud. Les compositions F et Gqui comprennent le latex de copolymère butadiène-alphachloroacrylonitrile mélangé à un latex de butadiène-styrène permettent d'obtenir des valeurs d'adhérence pleinement satisfaisantes, sensiblement analogues à celles qu'on obtient au moyen de la composition adhésive quikomprend le latex de vinylpyridine mélangé au latex du butadiène-styrène (composition E). TABLEAU V Retors de rayonne. Mélange 1 Mélange 2 toamb. 90 C toamb. 90 C Composition adhésive contenant A : 100 % delatex de l'essai A 450 270 440 240 B : 100 % de latex de l'essai B 640 450 600 320 C : 100 % de latex de SBR froid 580 370 460 300 D : 100 % de latex de vinylpy ridine 700 520 420 380 E : 50 % de latex de SBR froid/ '50 % de latex de vinylpy ridine 650 450 610 430 F:: 50 % de latex de SBR froid/ 50 % de latex de l'essai A 690 400 460 320 G : 50 % de latex de SBR froid/ 50 % de latex de l'essai B 720 500 480 350 Ainsi qu'on peut le voir sur ce dernier tableau, les compositions adhésives suivant l'invention permettent d'obtenir également entre le caoutchouc et la rayonne une force d'adhérence d'un niveau pleinement satisfaisant ; pour les compositions A et B, les valeurs d'adhérence sont en effet, dans l'ensemble, du môme ordre que celles obtenues en utilisant la composition C qui comprend le latex de butadiène-styrène et sont seulement légèrement inférieures mais de toute façon pleinement acceptables, comparativement à celles qu'on atteint en utilisant la composirion D qui comprend le latex de vinylpyridine. Les compositions F et G, qui comprennent le latex du copolymère butadiène-alphachloroacrylonitrile mélangés avec le latex de butadiène-styrène permettent d'obtenir des valeurs d'adhérence analogues à celles obtenues au moyen de la composition E qui comprend le latex de vinylpyridine mélangé au latex de butadiène-styrène. Il est de toute façon à retenir que les compositions adhésives suivant l'invention comportent d'autres avantages importants, en particulier en ce qui concerne l'adhésivité sur le caoutchouc non vulcanisé et l'influence sur la résistanc- à la fatigue de la matière textile sur laquelle elles sont appliquées. REVENDICATIONS 1. - Composition adhésive particulièrement appropriée pour traiter les matières textiles en vue de les faire adhérer à des compositions élastomères, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange d'une dispersion aqueuse d'une résine de résorcine partiellement condensée et d'une dispersion aqueuse de polymères élastomères comprenant au moins un copolymère obtenu par la polymérisation en émulsion aqueuse du butadiène avec l't-chloro-aerylonitrile et éventuellement avec le sty rène, ee copolymère contenant 2 à 40 ss d'-chloro-acrylonitrile. 2.- Composition adhésive suivant la revendication 1, caractérisée en ce'que ladite résine de résorcine partiellement condensée est obtenue par condensation partielle de la résorcine avec le formaldéhyde en présence d'un catalyseur basique, et qu'elle est présente dans la composition en une quantité comprise entre 10 et 20 % de la quantité des polymères élastomères. 5. - Composition adhésive suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la dispersion aqueuse de polymères comprend des copolymères de butadiène-styrène dans une quantité pouvant atteindre 80 % du poids total des polymères, 4.- Composition adhésive suivant les revendications 1, 2 et 3, caractérisée en ce que la teneur totale en matières solides est comprise entre 5 et 30 %, de préférence entre 10 et 20 %. 5.- Procédé d'obtention de l'adhérence entre une matière textile et des compositions élastomères, caractérisé en ce qu'il comprend les phases consistant à traiter la matière textile avec une composition adhésive comprenant un mélange d'une dispersion aqueuse d'une résine de résorcine partiellement condensée et d'une dispersion aqueuse de polymères élastomères comprenant au moins un copolymère obtenu par polymérisation en émulsion aqueuse du butadiène avec l'X-chloro-acrylonitrile et éventuellement avec le styrène, ce copolymère contenant 2 à 40 ss dtt-ehloro-acrylonitrile, le traitement étant effectué par des opérations d'imprégnation, pulvérisation ou enduction à soumettre la matière ainsi traitée à un traitement thermique dedessication et un traitement mécanique d'étirage et de retrait contrôlé, à une température comprise entre 100 et 2500C ; à revêtir la matière textile séchée et stabilisée d'une compost tion élastomère vulcanisable à base de caoutchouc naturel et/ou synthétique ; et à soumettre l'ensemble à un traitement thermique à une température appropriée et pendant une période d'une durée appropriée pour vulcaniser la composition élastomère. 6.- Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la matière textile est constituée par des fibres de polyamides, y compris les fibres de poly-caprolactame. 7.- Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la matière textile est composée de fibres de rayonne. 8.- Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la résine de résorcine partiellement condensée est obtenue par condensation partielle de la résorcine avec le formaldéhyde en présence d'un catalyseur basique, et en ce- que cette résine est présente dans la composition adhésive en une quantité comprise entre 10 et 20 % du poids des polymères élastomères. 9.- Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la dispersion aqueuse de polymères comprend des CVpoly- mères de butadiène-styrène dans une quantité pouvant atteindre 80 % du poids total des polymères. 10.- Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la composition adhésive présente une teneur en matières solides comprise entre 5 et 30 %, de préférence entre tO et 20 %. 11.- Structure composite constituée par une matière textile et une composition élastomère vulcanisée, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par utilisation de la composition adhésive suivant l'une quelconque des revendications 1, 2, 3 ou 4, et par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 5, 6, 7, 8, 9 ou 10.