FR 2011046 A1 19700227 FR 6919024 A 19690609 69 19024 1 2011046 La présente invention concerne un procédé d'enregistrement et de reproduction d'information par voie photographique et les matériels d'enregistrement et de reprodu±ion utilisés pour l'application de ce procédé. 5 Elle concerne plus particulièrement un procédé pour pro duire un changement irréversible du comportement physique dans les zones où un élément photosensible est exposé suffisamment à une radiation électromagnétique. L'élément photosensible qui sera décrit en de plus amples détails ci-après, subit sous 10 l'action d'une radiation .électromagnétique active une augmentation de la perméabilité à l'eau et de la susceptibilité à l'enlèvement par lavage à l'eau. Ceci signifie que dans l'élément une image ou un signal sous forme d'une radiation électromagnétique e± enregistré comme tin modèle de différences 15 en perméabilité à l'eau ou en susceptibilité à l'enlèvement par lavage à l'eau. La présente invention a pour objet de procurer plusieurs modes de réalisation d'un tel type d'enregistrement, de produire une copie colorée ou un modèle en relief d'un original et de 20 produire ion cliché d'impression par exemple un cliché pour impression planographique ou pour impression•au pochoir (sérigraphie) . On a trouvé maintenant une nouvelle méthode pour enregistrer respectivement reproduire de l'information, cette méthode 25 comprenant les étapes suivantes : (1) l'exposition sous forme d'information à une radiation électromagnétique active d'un élément d'enregistrement comprenant au moins une couche d'enregistrement perméable à l'eau constituée essentiellement de pafcicules hydrophiles 30 finement divisées dispersées, d'un ou de plusieurs composés photoconducteurs et d'un ou de plusieurs colloïdes hydrophiles, l'exposition étant d'une intensité telle et lesdits composés photoconducteurs, lesdites particules hydrophiles dispersées et lesdits colloïdes hydrophiles étant présents 35 dans la couche d'enregistrement en une quantité telle, que les portions irradiées de la couche d'enregistrement subissent une réduction en perméabilité à l'eau et en suscep- *c0py 69 19024 2 2011046 tibilité à l'enlèvement par l'eau dans les portions irradiées , et (2) le développement de l'image ainsi formée en laissant pénétrer un liquide dans les portions non-irradiées ou in-5 suffisamment irradiées de la couche d'enregistrement en pro voquant ainsi un changement visible dans ces portions ou en enlevant les portions non-irradiées ou insuffisamment irradiées de la couche d'enregistrement. Suivant un mode de réalisation spécial les particules hy-10 drophiles finement divisées sont photoconductrices et par conséquent ne doivent pas être environnées par d'autres substances phoitoconductrices . Les particules hydrophiles dispersées sont pour la plupart très rapprochées l'une de l'autre (seulement éloignées 15 très peu l'une de l'autre) de sorte que les particules voisines puissent coaguler dans n'importe quelle portion de la couche d'enregistrement, à condition que cette portion de la couche sensible à une radiation électromagnétique soit suffi-s amment irradiée. 20 Un élément d'enregistrement préféré convenant pour être utilisé suivant la présente invention, consiste en, ou comprend, une couche ou feuille d'enregistrement perméable à l'eau et contenant une substance photoconductrice hydrophile finement divisée et/ou une substance non-photoconductrice environnée 25 d'une substance photoconductrice dans un liant protéique hydrophile, de préférence en un rapport en poids de 1:1 par rapport à ce liant. De préférence la substance hydrophile finement divisée est constituée entièrement ou principalement d'une ou des sub-30 stance(s) inorganique(s) ptofcoconductrice(s) hydrophile(s) étant appliquée(s) de préférence à partir d'une dispersion aqueuse. Les substances photoconductrices pouvant trouver application dans la présence invention peuvent être du type n ou du type p, on peut utiliser également une combinaison de ces deux 35 types. Un changement de la conductivité, éventuellement aussi de la capacité de chargement, du pouvoir capteur ou donneur "COPY 69 19024 3 2011046 d'électrons, en d'autres mots un changement du niveau de potentiel des particules photoconductrices par rapport au milieu environnant est considéré comme étant la cause d'une coagulation desdites particules hydrophiles dispersées et probable-5 ment aussi d'une réduction en solubilité à l'eau (flocculation) du colloïde hydrophile environnant. Cet hypothèse est basé sur l'expérience qu'en théorie la floo-ulation et la coagulation ne forment qu'un seul et même phénomène. En effet, dans un système de solides en suspension, les deux phénomènes sont ca-10 ractérisés par des réactions superficielles interparticulaires détruisant ou diminuant les forces répulsives entre les particules dispersées séparées (voir Ind.Eng.Chem., C.P. Priesing -Vol. 54, No. 8, 1962, p. 38-45 "A theory of coagulation useful for design"). 15 La stabilité des particules colloïdales dans des disper sions aqueuses est attribuée à l'hydratation et à la charge électrostatique. Les particules dispersées forment par rapport au milieu dispersant une capacité électronique ou électrostatique, 20 c'est-à-dire qu'elles peuvent perdre, gagner ou partager des électrons en formant des liaisons telles que des liaisons ioniques, covalentes, d'hydrogène, dipolaires ou dipolaires induites. Ces liaisons peuvent être classées comme énergies liées (données en kilocalories par mole). Des liaisons cris-25 tallines ioniques sont les plus fortes, à savoir plus de 150 à 200, alors qu'il y a environ 50 à 100 pour les liaisons covalentes, 1 à 10 pour les liaisons hydrogène et moins de 5 liaisons pour les liaisons dipolaires. Des liaisons qui sont analogues aux liaisons dipolaires sont celles résultant de la 30 polarisation induite (forces London-van der Waals) dans les molécules et les atomes qui normalement sont électriquement neutres. De telles liaisons ont en outre une faible énergie. Dans la plupart des procédés de coagulation les liaisons covalentes ou les liaisons dans les réseaux cristal-lins ioniques 35 ordonnés ne sont ni formées, ni rompues, bien que le système est l'objet d'un équilibre ionique en solution. rc0pv 69 19024 4 2011046 La capacité électrique formée autour d'une particule dispersée est produite par la double couche électrique entourant la particule. Une couche fixée de charges électrostatiques, par exemple d'ions, entoure la particule dispersée. Ces ions 5 snnt livrés par les particules eux-mêmes ou cette couche peut être formée en y adsorbant de façon préférentielle des ions d'un dispersant. Pendant la flocculation quatre forces agissent sur la phase dispersée et le coagulant, notamment lenouvement Brownien, 10 la gravité, la charge coulombienne et l'agitation. La stabilité colloïdale dépend de plusieurs paramètres, dont les plus importants sont le caractère d'adsorption d'eau de^s substances dispersées, la valence et la concentration des ions entourant la particule dispersée ayant une couche double 15 électrique. On admet qu'au moins un de ces paramètres change par l'exposition des composés photoconducteurs entourant la substance hydrophile dispersée et/ou étant eux-mêmes la substance hydrophile dispersée. Une décharge ou une réduction de charges de la couche double électrique des particules disper-20 sées produit probablement la coagulation de ces particules. Une autre explication de la réduction en solubilité dans l'eau de la couche d'enregistrement peut être fondée sur l'hypothèse que les molécules des liants colloïdales hydrophiles qui de préférence sont du type protéique, et sont fortement solvatés 25 avec de l'eau, subissent une déshydratation en formant une couche d'hydratation irréversible autour des substances photoconductrices dispersées hydrophiles irradiées. Il est également possible que dans les portions irradiées des couches d'enregistrement le photoconducteur augmente la con-30 centration d'électrolyte au-dessus d'une valeur critique de sorte à atteindre les conditions de coagulation pour le liant hydrophile. Ayant exposé en général le concept de la présente invention et ayant donné une explication probable du mécanisme qui 35 est à la base de la différenciation perméabilité-imperméabilité à l'eau dans l'élément d'enregistrement par radiation électro- COPY 69 19024 5 2011046 magnétique active sous forme d'information, il sera maintenant donné une description plus détaillée dé la composition et de la structure des divers éléments photosensibles formant ou faisant partie des matériels d'enregistrement et de reproduc-5 tion convenant pour être utilisés suivant la présente invention. La couche d'enregistrement perméable à l'eau utilisée dans la présente invention contient de préférence un liant solu-ble dans l'eau. Sous ce rapport la caséine et la gélatine sont les colloïdes hydrophiles utilisés de préférence. 10 On peut utiliser également des liants protéiques ayant la même origine que la gélatine et remplaçant la gélatine pour réduire le coût du matériel d'enregistrement. A ce point de vue on peut mentionner tout spécialement la colle animale. En outre les composés polyhydroxy polymères hydratables, par exem-15 pie les dérivés de cellulose tels que l'hydroxyéthylcellulose, sont également utiles mais pas spécialement intéressants. Dans la couche d'enregistrement on emplie de préférence la gélatine à solidité de gel élevée dont le nombre de Bloom dépasse de préférence 180. 20 Les substances photoconductrices peuvent être sensibles à n'importe quel type de radiation électromagnétique par exemple les rayons X, le rayonnement ultraviolet, la lumière visible et/ou le rayonnement infrarouge. Dans le cas où elles ne sont pas sensibles à la lumière visible elles peuvent être sensi-25 bilisées spectralement pour cette partie du spectre au moyen de sensibilisateurs spectraux convenablement choisis. Comme composés hydrophiles photosensibles semiconducteurs on peut citer les composés de métaux lourds d'un élément du groupe 6B du système péiodique. 30 Comme représentants de ce groupe de composés de métal pho toconducteurs au moyen desquels on a obtenu des résultats particulièrement utiles on peut citer les oxydes et sulfures de métal photoconducteur suivants : l'oxyde de zinc, le sulfure de zinc, l'oxyde de plomb(II), l'oxyde de titane(_XV) , l'oxyde 35 de chrome(III), l'oxyde de manganèse(II), l'oxyde de plomb rouge (Pb^O^) et le sulfure de cadmium. V ' ' ' ' rcopy 69 19024 6 2011046 Comme pigments organiques hydrophiles photoconducteurs on peut citer les colorants de formules structurales : o s — c- . i, r " X . N ri ^ , » r r -C—S 0 10 C.I. Vat Yellow 2 C.I. 67.300 S03Na HO COONa 15 H3C t Cl C.I. Pigment Red 48 23 C.I. 15.865 Lake |>-N=N- 25 0 II j ri i: i ' il o -Br C.I. Vat Orange 3 C.I. 59.300 30 S03Na OH iX C.I. Pigment Eed 49 V 9 —« ^ -> Xr 35 C.I. 15.530 COPY 69 19024 7 2011046 La dimension desmatières hydrophiles dispersées, de préférence des composés de métal hydrojiile photoconducteur, de préférence doit être la plus petite que possible. La surface spécifique exprimée en m2/g de poudres photoconductrices est aussi 5 élevée que possible, de préférence de 0,3 m2/g. Le diamètre moyen des particules ëe situe par exemple entre 0,1 u et 50 p. De préférence on emploie l'oxyde de zinc photoconducteur d'un type comme appliqué dans le matériel d'enregistrement é-lectrophotographique, plus particulièrement l'oxyde de zinc 10 blanc photoconducteur préparé par oxydation de vapeur de zinc (suivant le procédé français). Les particules d'oxyde de zinc ont par exemple une granu-larité moyenne comprise entre 0,1 et 50 p. Dans la préparation d'une couche d'enregistrement con-15 venant pour être appliquée dans Ha présente invention l'oxyde de plomb(IX) photoconducteur donne d'excellents résultats. XI y a deux types d'oxyde de plomb(II) notamment l'oxyde de plomb(XI) rouge ayant une structure cristalline tétragonale et l'oxyde de plomb(II) jaune ayant une structure cristalline 20 orthorhombique. Les poudres d'oxyde de plomb(II) consistant principalement d'oxyde de plomb(II) orthorhombique sont appliquées de préférence pour l'application de la présente invention. On obtient également de bons résultats par l'emploi d'oxyde de titane(IV) conducteur, particulièrement avec l'oxyde de 25 titane(IV) du type convenant pour un procédé d'enregistrement comme décrit dans le brevet britannique 1.043.250 demandé le 23.4.1963 au nom de Itek Corp. . Ce brevet concerne une méthode pour la production d'une image visible dans un élément de copie comprenant un composé semiconducteur contenant un métal sensible 30 à la radiation qui devient conducteur par la radiation qui le frappe, cette méthode comprenant l'exposition de cet élément à un modèle d'image de radiation activatrice, activant réversi-blement ledit composé semiconducteur pour le rendre capable de oroduire une réaction chimique aux parties de cet élément 35 qui correspondent audit modèle de radiation sous forme d'image et en développant ensuite les parties réversiblement activées dudit élément en mettant en contact au moins lesdites parties -^COPY^ 69 19024 s 2011046 avec un système rédox liquide, qui, par le contact avec les-dites portions réversiblement activées, réagissent pour former des produits de réaction capables de produire une image visible correspondant audit modèle dirnage. 5 La dimension des particules de l'oxyde de titane(XV) photo conducteur, qui possèdent d'excellentes propriétés pour être utilisées dans la présente invention, ne dépasse pas 250 nm. Un tel oxyde de titane(XV) finement divisé est produit de préférence au moyen des procédés entraînant la pyrolyse de chlo-10 rure de titane (IV) (voir brevet britannique 1.101.516 demandé le 14.4.1965 au nom de Itek Corp.). On emploie de préférence des oxydes de titane(XV) dont la grosseur moyenne des particules se situe entre 25 et 100 nm. j Par"grosseur moyenne des particules" on entend la grosseur 15 des particules au sommet de la graphique de la distribution d'un mélange de particules ayant un nombre décroissant de t i grosses et de petites particules. | Le(s) composé(s) photoconducteur(s) inorganique(s) est ; (sont) utilisé(s) de préférence en un rapport en poids variant 20 entre 1:1 et 5:1 par rapport au liant hydrophile. Les matières photoconductrices semiconductrices inorganiques peuvent être sensibilisées par un grand nombre de techniques connues par l'homme du métier telles que le dopage au moyen d'ions étrangers, sensibilisation au moyen de colorants 25 et chauffage. Suivant un mode de réalisation préféré la couche d'enregistrement contient comme substances photoconductrices des colorants photoréductibles. Les colorants photoréductibles envisagés ici ne se laissent pas réduire par un polymère thiol 30 tel que la gélatine additionnée des groupes sulfhydryles (dites gélatines thiolées) en absence de lumière, mais ils sont aptes à être réduits par des groupes sulfhydryles du polymère lorsqu'ils sont photo-excités aunoyen de lumière visible. 35 Pour un tel type de colorant on s'en réfère au brevet américain 3.145.104 demandé le 7.8.1959 au nom de Robert C. Carlson. Ces colorants photo—réductibles comprennent des -rc0py 69 19024 9 2011046 éléments photoc-nducteurs de la classe des fluorescéines, de la classe des thiazines, de la classe des acridines et de la classe des porphyrines. Comme colorants photoréductibles • appropriés on peut citer entre autres le Rose Bengale, la 5 phloxine, 1'érythrosine, l'éosine, la fluorescéine, 1'acri-flaviné, la thionine, la riboflavine et le bleu de méthylène. Parmi ces colorants on préfère ceux qui sont solubles dans un milieu.aqueux. Les substances photoconductrices qui sont compatibles 10 (forment une solution à l'état solide) avec le liant hydrophile, peuvent être utilisées avantageusement en combinaison avec des substances hydrophiles dispersées non-photoconductrices, telles que des pigments hydrophiles non-photoconducteurs, par exemple des sels hydrophiles insolubles dans l'eau tels que le sulfate 15 de baryum, le noir de carbone hydrophile et des particules d'oxyde de métal hydrophile ou de métal non-photoconducteur. De préférence les pigments hydrophiles non-photoconducteurs sont entourés de colorants organiques photoconducteurs, ces colorants étant des sensibilisateurs spectraux pour l'oxyde 20 de zinc photoconducteur. De tels colorants appartiennent à la classe des colorants xanthènes, de préférence les colorants fluorescéines, les colorants thiazines, et les colorants acridines. Un grand nombre de.ces colorants sont caractérisés par leur fluorescence et est 25 décrit par exemple dans le brevet américain 2.875.047 demandé le 19.1.1955 au nom de Gérard Oster. Pour les propriétés photoconductrices des colorants fluo-rescéines tels que l'éosine, on s'en réfère entre autres à l'article de A.T. Vartanyan : "Semiconductive properties of 30 organic dyes" (Isvest.Akad.Nauk. U.R.3.S., Ser.Fiz. 16 (1952), p. 169-185, cf. C.A. 45, 3709 i). De préférence les colorants sont appliqués sous forme dissoute. On les dissout de préférence dans de l'eau et ensuite on les ajoute à la dispersion des particules hydro-35 philes dans un liant hydrophile. On obtient une très bonne sensibilité par l'emploi de colorants fluorescéines tels que l'éosine, 11érythrosine et - "-copy 69 19024 10 2011046 le rose bengali o Les colorants photoconducteurs photoréductibles peuvent déjà être utilisés en une quantité de 0,05 % en poids par rapport aux particules hydrophiles dispersées, qui de préférence sont des pigments photoconducteurs dispersés „ En dehors d'une augmentation de la sensibilité spectrale au moyen de colorants sensibilisateurs epectraux pour les substances photoconductrices hydrophiles dispersées ou l'emploi de substances photoconductrices colorées pour obtenir la sensibilité spectrale dans la région de lumière visible il est également possible d'augmenter la sensibilité totale des couches d'enregistrement convenant pour apjlication dans la présente invention au moyen de substances hygroscopiques par exemple des polyols hygroscopiques plus particulièrement du glycérol. D'autres composés polyols appropriés sont entre autres le sorbitol et 1 *éthylèneglycol. Des composés ioniques hygroscopiques ou légèrement hygroscopiques ou des composés cristallisant avec un assez grand nombre de molécules d'eau cristallisées (composés ioniques hydratables) par exemple le chlorure de lithium, le bromure de potassium, le chlorure de sodium, le sulfate de sodium et l'acétate de plomb provoquent également une augmentation de la photosensibilité. Des couches d'enregistrement utilisées de préférence contiennent du glycérol et de la gélatine en un rapport en poids de 10 à 80 %. On obtient des résultats optimaux par l'emploi de 40 % en poids de glycérol par rapport aux colloïdes protéi-ques tels que la gélatine et là caséine. Une augmentation de la photosensibilité dans la région du spectre visible peut en outre être obtenue avec des pigments absorbant la lumière visible qui ne sont pas nécessairement photoconducteurs. La préférence va au pigments inorganiques hydrophiles finement divisés absorbant la lumière visible, tels que le noir de carbone hydrophile, le bleu de Prusse, les oxydes hydrophiles colorés et les sulfures ou carbonates de métaux lourds, particulièrement de métaux lourds ayant un poids atomique entre 45 et 210, tels que l'oxyde de fer(III), le sulfure de cadmium, 69 19024 11 2011046 l'oxyde de manganèse, ou encore ces métaux lourds eux-mêmes à l'état finement divisé tels que l'argent, le bismuth, le plomb, le fer, le cobalt et le nickel. Comme colorants organiques sous forme de pigments on emploiede préférence les colorants orga-5 niques qui sont dispersables dans un milieu colloïdale hydrophile, par exemple des colorants azoïques insolubles dans l'eau, des colorants anthraquinones et des colorants phtalocyanines. Dans cet ordre d'idées on doit mentionner tout particulièrement les colorants pigmentaires vendus sous les dénominations commer-10 ciales de "COLANYL" et de "PIGMOSOL". L'élément d'enregistrement utilisé suivant la présente invention peut contenir en outre les colorants pouvant être blanchis, des plastifiants, des charges, par exemple la silice, des adjuvants de coulée, par exemple des mouillants ou des 15 dispersants, des substances influant sur la brillance ou empêchant le vieillissement, des particules de métal pouvant être éliminées par morsure, des constituants réactionnels ou des colorants qui de préférence peuvent être distillés au—dessous de 80°C, des germes de développœent pour l'halogénure d'argent 20 complexé, des substances photosensibles capables de former directement uneimage visible par exposition ou par développement, par exemple de l'halogénure d'argent photosensible, des composés diazonium, etc. éventuellement en présence de substances révélatrices ou de copulants chromogènes. En outre cette couche 25 peut contenir des durcissants latents pour le liant, qui durcissent le liant à des températures élevées. La quantité en poids de substances hydrophiles dispersées (qui peut être la substance photoconductrice elle-même) par rapport au liant hydrophile est une des caractéristiques princi-30 pales déterminant la photosensibilité. Les valeurs de la sensibilité comme une fonction de la composition de la couche sont indiquées dans le tableau ci-dessous. Les couches d'enregistrement contiennent 40 % en poids de glycérol par rapport à la quantité de liant hydrophile. 35 Les couches d'enregistrement sont exposées à travers un coin à échelons de constante 0,1 au moyen d'une lampe de quartz copy" 69 19024 12 2011046 à vapeur d'iode de 1500 watts placée à une distance de 65 cm des couches d'enregistrement. Dans les même^s circonstances tous les éléments exposés sont soumis à un développement d'élimination par lavage dans un appareil d'dimination par lavage automatique comme décrit dans le brevet belge 715.932 demandé le 31.5.1968 au nom de la Demanderesse. L'énergie de lumière correspondant à la première étape non-éliminée par lavage est une mesure pour la sensibilité. Il est à noter que la lumière d'exposition est pauvre en rayonnement ultraviolet et que l'oxyde de zinc photoconduc-teur est principalement sensible au rayonnement ultraviolet. Tableau Essai No. Ingrédients de la couche d'enregistrement g /m 2 Sensibilité caséine oxyde de zinc photoconducteur (0,17 ju) noir de carbone hydrophile (0,1 ju) éosine lux.sec io6 Joule/ cm2 1 1 5 - - >90 >1150 2 1 5 1 - 5,5 75 3 1 2,5 1 - 57 700 4 1 5 - 0,025 3,6 46 5 1 2,5 - 0,025 9 125 6 1 1 - 0,025 28 350 7 1 - - 0,025 ^ 90 1150 Suivant le but auquel ils sont destinés les matériels comprenant un élément sensible à la lumière suivant la présente invention peuvent être de composition différente. Par voie d'exemple la couche photosensible contenant la composition photocoagulable peut être appliquée à une couche hydrophile qui sert éventuellement de support. Par couche hydrophile on entend une couche qui est mouillable par de l'eau ou par des solutions aqueuses. Une telle couche peut être poreuse ou perméable à l'eau. Par voie d'exemple cette couche hydrophile 69 19024 13 201.1046 peut être composée principalement de colloïdes naturels ou synthétiques solubles dans de l'eau ou dispersables dans de l'eau. Comme exemples de telles couches, on peut citer : une couche de gélatine, une couche d'émulsion à l'halogénure 5 d'argent photosensible, une couche colloïdale perméable à l'eau contenant des germes destinés à être appliquées dans le procédé de transfert de complexes d'argent par diffusion, une couche barytée contenant de la gélatine et du sulfate de baryum, une couche de gélatine contenant des pigments ou des 10 colorants dissous ou contenant des substances réactionnelles capables de produire une réaction colorée, une couche de gélatine contenant des substances révélatrices pour l'halogénure d'argent ou l!halogénure d'argent complexé, une couche de gélatine contenant du métal finement divisé pouvant être 15 éliminé par morsure tel que l'argent. En outre la couche d'enregistrement suivant la présente invention peut être appliquée entre deux couches hydrophiles, entre une couche hydrophile et une couche hydrophobe, 3tre deux couches perméables ou entre une couche" perméable et une couche 20 imperméable. Une couche ou feuille étant en contact ou en relation de perméabilité à l'eau avec la couche photosensible peut contenir toutes sortes d'ingrédients par exemple des ingrédients étant d'un intérêt, pratique pour provoquer l'adhérence à la couche 25 d'enregistrement. En d'autres mots une telle couche peut faire fonction de couche adhésive. Parmi des ingrédients qui peuvent être intéressants pour développer l'image enregistrée on peut citer par exemple des pigments, des colorants, des substances réactionnelles pour 30 la formation de colorants, des substances révélatrices, des constituants réactionnels ou des colorants pouvant être distillés de préférence au-dessus de 80°C, des substances photosensibles telles que l'halogénure d'argent, ou des sels de d^azonium, des germes de développement convenant pour être uti-35 Usés dans le procédé de transfert de complexes d'argent par diffusion, des catalyseurs pour réactions colorées et/ou des -. j-ticules conductrices par exemple des particules de métal . 'r -•* copy 69 19024 14 2011046 Selon l'emploi auquel est. destiné le matériel, d* enregistrement le support de la couche d'enregistrement peut être rigide ou flexible. Dans le cas où il est préférable d'utiliser un support 5 flexible, on utilise un élément en feuille, par exemple une feuille de papier, un film en matière plastique, une feuille de métal, etc. Dans le cas où la flexibilité ne joue pas de rôle important on peut utiliser des plaques de métal, de verre, de matière plastique, de fibre de bois, de carton, etc. Le 10 support peut être perméable ou imperméable, ainsi il peut être perméable à l'eau tel qu'une feuille métallique ou une bande de textile. Des supports imperméables à l'eau appropriés sont consti- | tués par des résines hydrophobes, par exemple des dérivés d'es- j 15 ter cellulosique, des polyesters, du polystyrène, du métal hydro-phobe, du métal hydrophile revêtu d'une couche hydrophobe, par exemple une couche d'oxyde, du verre, etc. Afin d'améliorer ! l'adhérence de la couche d'enregistrement à son support on peut appliquer une ou plusieurs couches adhésives. 20 L'enregistrement suivant la présente invention peut s'effectuer de différentes façons selon la méthode dans laquelle la radiation e± fournie à l'élément d'enregistrement. En effet, on peut utiliser une exposition d'un type quelconque connu, bien qu'une exposition directe (exposition non-25 réflectographique) est à préférer. Pendant l'exposition le matériel d'enregistrement peut être chauffé afin d'accélérer ou d'améliorer l'imperméabilisation sous forme d'information de la couche d'enregistrement. Suivant un premier mode de réalisation, un original 30 transparent portant des indices absorbant la lumière est enregistré en mettant l'élément photosensible du matériel d'enregistrement suiant la présente invention en contact avec ledit original et en exposant ledit élément photosensible à une radiation électromagnétique modulée par l'originel en contact. 35 l'irradiation est d'une composition -spectrale, d'une intensité et d'une durée telles que l'information contenue dans l'original est enregistrée sous forme de différences en. perméabilité à rCOPY 69 19024 15 2011046 10 l'eau et de- différences en aptitude à l'enlèvement {par exemple élimination par lavage) de la couche d'enregistrement. Suivant un autre mode de réalisation d'enregistrement photographique il n'y a pas de contact direct entre le matériel photosensible et l'original. Dans ce cas un original opaque ou transparent est projeté sur le matériel d'enregistrement (projection épiscopique ou diascopique). Ainsi la présente invention procure la possibilité de faire des photographies agrandies par exposition par projection. Avant de donner quelques exemples pour la mise en pratique de la méthode de la présente invention il sera donné un aperçu succinct des divers systèmes convenant pour la fabrication de copies et de clichés pour la reproduction d'originaux à partir d'un matériel d'enregistrement soumis à une radiation électro-15 magnétique sous forme d'image suivant la présente invention. Cet aperçu a pour'but d'illustrer les possibilités et les avantages de l'invention sans limiter toutefois celle-ci. Suivant un premier système, la différenciation en perméabilité sous forme d'image est utilisée pour appliquer 20 par diffusion sous forme d'image, une ou plusieurs substances formatrices d'image dans l'élément d'enregistrement par un traitement liquide respectivement de transférer de telles substances de l'élément d'enregistrement à un matériel récepteur, ladite diffusion sous forme d'image étant possible par suite 25 de la différenciation en perméabilité. Comme exemple du premier système ce matériel d'enregistrement portant l'image est plongé dans une solution aqueuse de colorants, grâce à quoi le colorant diffuse dans l'élément d'enregistrement (couche ou feuille) uniquement dans les zones 30 restées perméables et suffisamment hydrophiles. Il va de soi, qu'au lieu des solutions de colorants l'on peut utiliser une solution d'un catalyseur pour iritier une réaction colorée entre les substances dans l'élément d'enregistrement ou une solution d'une substance incolore participant à une réaction capable de 35 produire une réaction colorée avec un constituant participant à une réaction incolore ou légèrement colorée dans l'élément d'enregistrement. •rc0py 69 19024 16 2011046 Suivant un autre exemple du premier système il est possible d'incorporer à l'élément d'enregistrement des substances colorées susceptibles de blanchiment au moyen dUn agent de blanchiment diffusant dans les parties de l'élément d'enregistre-5 ment restées perméables. Suivant une alternative de ce système une substance conductrice, par exemple un métal pouvant être éliminé par morsure, tel que lfeurgent colloïdal, et étant, dispersé homogènement dans l'élément d'enregistrement, est éliminée par morsure sous forme d'image au moyen d'un liquide de morsure 10 diffusant dans les parties perméables. La couche photosensible peut être appliquée à un support apte à la morsure par exemple une feuille de résine revêtue d'aluminium» Ltemploi d'un tel ."matériel permet de produire, par morsure sous forme d'image, un cliché pour impression à plat ou un cliché pourlimpression 15 en creux. Suivant un deuxième mode de réalisation de formation d'image, où l'on applique la diffusion, la substance formatrice d'image est incorporée à l'élément d'enregistrement et transférée par diffusion à travers les parties restées permé-20 ables vers un matériel récepteur d'image. Ainsi, il est possible par exemple d'incorporer un colorant soluble à l'élément d'enregistrement ou à la couche étant en relation de perméabilité au liquide avec cet élément,lesdits colorants étant capables de diffuser sous forme d'image dans un matériel 25 récepteur à condition que l'élément d'enregistrement,exposé, par voie photographique, soit mouillé. Il est évident, qu'au lieu d'un colorant, on peut incorporer à l'élément d'enregistrement également une substance incolore participant à une réaction colorée avec une substance dans le matériel récepteur, ou 30 un catalyseur pour initier cette réaction. Ainsi l'on peut incorporer à l'élément d'enregistrement aussi des sels d'argent pouvant être complexés pou vant diffuser sous leur forme dissoute vers un matériel récepteur contenant des germes de réduction ou des germes de développement, après 35 quoi l'argent se dépose sous forme d'image suivant les parties de l'élément d'enregistrement restées perméables. - "COPY 69 19024 17 2011046 Dans ces méthodes de diffusion les substances formatrices d'image, telles qu'un colorant, un métal pouvant être éliminé par morsure, ou les substances prenant part à la réaction, ne doivent pas être présentés dans l'élément d'enregistrement 5 même, elles peuvent être incorporées aussi à la couche ou au support étant en relation de perméabilité avèc ledit élément d'enregistrement. Suivant un deuxième système les portions de l'élément d'enregistrement, restées suffisamment perméables à l'eau et étant 10 soumises à une radidzion électromagnétique sous forme d'information, sont éliminées par exemple par lavage ou par dégradation du liant hydrophile. Selon cette technique on obtient une copie directement visible de l'information si antérieurement; à l'exposition l'élément d'enregistrement contient un colorant 15 par exemple un pigment (coloré) et/ou un colorant dissous. Lors de l'application du second système l''on peut obtenir un cliché pour impression en creux au départ de la couche d'enregistrement portant l'image qui est appliquée sur un support de métal pouvant être gravé. Après élimination des 20 parties de la couche d'enregistrement qui sont restées perméables et hydrophiles, par exemple par lavage et après avoir rendu les parties subastantes de la couche d'enregistrement suffi-samment'résistant à la solution de morsure, le métal découvert peut être éliminé par morsure sous forme d'image. On peut ob-25 tenir ainsi des circuits imprimés. Après élimination,par exemple en frottant énergiquement les portions de la couche d'enregistrement subsistant après développement par lavage, la plaque de métal gravée peut selon la profondeur et la manière de gravure être utilisée comme un cliché pour impression à plat, 30 un cliché pour impression en creux ou un cliché pour impression en relief. Lors de l'application du deuxième système on peut obtenir également un stencil ou cliché pour impression au tamis (sérigraphie) au départ d'un élément d'enregistrement ayant été soumis à une radiation électromagnétique sous forme d'image. 35 Dans cette technique une ou les deux faces d'un pochoir sont revêtues d'une couche d'enregistrement ou bien le pochoir fait partie intégrante d'une feuille autoporteuse comme décrite ci- COPY^ 69 19024 18 2011046 dessus. Comme pochoirs conviennent particulièrement le papier de Japon (papier Yoshino), les tissus nylon avec une dimension de maillons de O,2 à 0,08 mm et les fils de bronze tissés. II.est connu que dans les techniques d'impression au 5 tamis (sérigraphie) l'encre peut passer seulement à travers les parties ouvertes (perméables) du tissu (pochoir) et se déposer sur le rretériel à imprimer en correspondance avec lesdites parties. Les parties ouvertes sous forme d'image sont, suivant l'invention, obtenues par lavage ou dégradation de la composi-10 tion de la couche d'enregistrement dans les parties où cette couche ou feuille reste perméable et hydrophile. Suivant un troisième système les parties d'image qui sont restées perméables sont transférées sur un matériel récepteur par pression en contact et par dépouillement subséquent. Ce 15 type de transfert peut être appliqué si la cohésion de la composition du matériel récepteur est plus grande que celle de la composition dans les parties perméables de la couche d'enregistrement et si l'adhésion entre les parties, perméables et le matériel récepteur est plus forte que la cohésion de la 20 composition desdites parties perméables. Ce transfert se produit avec succès en séparant un élément d'enregistrement mouillé soumis à une irradiation électromagnétique sous forme d'une information suivant la présente invention et un matériel récepteur ayant de préférence 25 une surface hydrophile et/ou poreuse, par exemple une feuille de papier, préalablement pressés ensemble. Un type de transfert contraire est possible si la cohésion de la composition du matériel récepteur est -moindre que celle de la composition dans les parties perméables de la couche 30 d'enregistrement, et si l'adhésion entre lesdites parties perméables et le matériel récepteur est plus forte que la cohésion de la composition dudit matériel récepteur. Ainsi une couche de colorant d'un papier carbone étant peu hydrophile à sa surface, par exemple une couche comme utilisée dans le procédé 35 décrit dans le brevet franc sis 1.: 406= 223 demandé le 30.7.1963 au nom de Gevaert Photo-Producten N«V«, après avoir été pressée contre le matériel exposé mouillé, peut être transférée sous CÔPY 69 19024 19 2011046 forme d'image vers les parties perméables et hydrophiles de l'élément d'enregistrement en la séparant de celui-ci. Avant de presser la couche d'enregistrement en contact avec la couche de colorant le liant hydrophile de la couche d'enregistrement 5 peut être gonflé de sorte qu'il se forme une image en relief qui permet un contact plus intime avec la couche de colorant. Suivant ce troisième système il est donc possible de fabriquer des clichés hectographiques étant donné que le matériel dépouillé peut contenir un colorant hectographique soluble dans le liqui-10 de de transfert ou pouvant contenir un constituant de réaction formant un colorant avec un autre constituant de réaction présent par exemple dans le liquide de transfert ou le matériel de transfert. Suivant un quatrième système un colorant à bas point de 15 fusion utilisé dans l'élément d'enregistrement peut être transféré à un matériel récepteur en chauffant l'élément d'enregistrement après développement par lavage en contact avec un matériel récepteur. Les exemples suivants illustrent 1'inventiono 20 A moins d'indications contraires les rapports sont des rapports en poids. Exemple 1 24 g d'un massicot du commerce (oxyde de plomb(II) jaune contenant 30 ppm de bismuth et ayant une dimension de parti-25 cule moyenne de 5 u) sont passés au broyeur à boulets, pendant 1 h, en présence de 32 ml d'eau déminéralisée. A la dispersion obtenue on ajoute la solution de la composition suivante : gdatine 15 g 30 eau déminéralisée 113 ml glycérol 12 g solution à 12,5 % de saponine dans de l'eau déminéralisée 1 ml La composition est coulée sur un support de triacétate 35 de cellulose, muni d'une couche adhésive, de telle sorte qu* après séchage on obtient une couche d'enregistrement d'une épaisseur de 40 p. Le matériel photosensible est exposé en C0py> 69 19024 20 2011046 contact pendant 5 mn à travers un cliché tramé transparent au moyen d'une lampe PHILIPS HPR 125 placée à une distance de 30 cm. Ensuite on traite la couche photosensible exposée avec de l'eau de 40°C ce qui conduit à l'élimination des portions 5 non-exposées de la couche d'enregistrement. Les portions résiduelles de la couche d'enregistrement sont alors traitées avec une solution aqueuse à 5 % de sulfure de sodium en vue d'augmenter la densité optique des portions contenant l'oxyde de plomb(II) jaune non-exposéeso Après rinçage du matériel aireL 10 traité on obtient une copie négative noire très dense et stable de l'original. Exemple 2 24 g d'oxyde de plomb(II) comme décrit dans l'exemple 1 sont passés au broyeur à boulets, pendant 1 h, en présence de 15 60 ml d'eau déminéralisée et de 4 g d'hexamétaphosphate de sodium comme dispersant. A la dispersion ainsi obtenue on ajoute une solution de la composition suivante : gélatine 15 g 20 eau déminéralisée 85 ml glycérol 6 ml solution à 12,5 % de saponine dans 1 * eau déminéralisée 1 ml La composition est coulée sur un support de triacétate 25 de cellulose, muni d'une couche adhésive, de telle façon qu* après séchage on obtient une couche d'enregistrement d'une épaisseur de 18 p. Le matériel d'enregistrement est placé par son support en contact avec un cliché transparent d'un négatif tramé d'un original et exposé pendant 20 mn à travers de ce 30 cliché transparent avec une lampe PHILIPS HPR 125 placée à une distance de 30 cm. Le matériel exposé est traité comme à l'exemple 1. On obtient une copie tramée positive noire de 11 original. Exemple 3 35 24 g d'oxyde de plomb(II) décrit à l'exemple 1 sont passés au broyeur à boulets, pendant 1 h, en présence de 32 ml d'eau déminéralisée, de 2 g d'hexamétaphosphate de sodium et de 2 g COPY 69 19024 21 2011046 d'une dispersion aqueuse de noir de carbone, celle-ci contenant par 100 g : 43 g de noir de carbone ayant une dimension moyenne des particules de 0,1 u, 23 g d'eau, 18 g d'éthylèneglycol et 6 g de nonylphénylpoly(ethylèneoxyde)n (n = 9)." 5 A la dispersion obtenue on ajoute une solution de la com position suivante : " ' gélatine 15 g eau déminéralisée 113 ml glycérol 6 g 10 solution aqueuse à 12,5 % de saponine 1 ml La composition entière est coulée sur un support de tria-cétate de cellulose, muni d'une couche adhésive, de telle façon qu'après séchage on obtient une couche d'enregistrement d'une épaisseur de 21 p. La densité mesurée par transmission 15 est de 1,72. L'exposition est la même que celle pour le matériel décrit à l'exemple 2. Le matériel exposé est traité à l'eau de 40°C ce qui produit une élimination graduelle par lavage des portions non-exposées de la couche d'enregistrement. Finalement on obtient une image tramée positive noire. 20 Exemple 4 24 g d'oxyde de ï3omb(II) comme décrit à l'exemple 1 sont passés au broyeur à boulets, pendant 1 h, en présence de 32 ml d'eau déminéraliséeo A la dispersion obtenue on ajoute'une solution de la compo- 25 sition suivante : gélatine 15 g eau déminéralisée 113 ml éthylèneglycol 2 g solution aqueuse à 12,5 % de saponine 1 ml 30 La composition entière est coulée sur un support en triacétate de cellulose, muni d'une couche adhésive, de telle sorte qu'après séchage on obtient une couche d'enregistrement d'une épaLsseur de 30 ju. La couche d'enregistrement obtenue est placée par son si-nport sur une image au trait sur microfilm 35 à copier et exposée à travers ce film dans un appareil pour TOtyfie, du type BUROZA 600 de la firme Atlas, Delft, Pays— à travers isqu-' elle est conduite à une vitesse de 30 cm COPY] 69 19024 22 2011046 par minute. Ensuite le matériel est traité comme à l'exemple 1 et l'on obtient une copie négative noire de l'image sur microfilm. Exemple 5 5 24 g d'oxyde de plomb(II) comme décrit à l'exemple 1, et 2 g d'hexamétaphosphate de sodium, sont passés au broyeur à boulets pendant 1 h en présence de 32 ml d'eau déminéralisée. A la dispersion obtenue on ajoute une solution de la composition suivante : 10 gélatine . 15 g eau déminéralisée 113 ml sorbitol - 12 g solution à 12,5 % de saponine dans de l'eau déminéralisée 1 ml 15 La composition entière est coulée sur un film de triacé- tàte de cellulose, muni d'une couche adhésive, de telle façon qu'après séchage on obtient une couche d'enregistrement d'une épaisseur de 20 p. L'exposition à travers ion original au trait transparent s'effectue comme à l'exemple 4. 20 La couche d'enregistrement exposée est traitée à l'eau de 35°C jusqu'à ce que les portions non-exposées soient éliminéss par lavage. Après traitement des portions exposées restantes 'avec une solution à 5 % de sulfite de sodium, on obtient une copie négative noire de l'original. 25 Exemple 6 24 g d'oyde de plomb(II) comme décrit à l'exemple 1, 2 g d'hexamétaphosphate de sodium et 60 ml d'eau déminéralisée sont passés au broyeur à boulets pendant 1 h. La dispersion obtenue est: additionnée d'une solution de la 30 composition suivante : gélatine 15 g eau déminéralisée 85 ml glycérol 6 g solution à 12,5 % de saponine dans de 35 l'eau déminéralisée 1 ml La «nciàre est coulée -'ur un support: de tria- cét. ï" de cellulose. -suai d* une coïiche -'.ané;? tve, de telle façon qu* après séchag» on -jbtiene une couche d » enroais tre-rn-înt d'une r COPY 69 19024 23 2011046 épaisseur de 26 p. Le matériel d'enregistrement est exposé à une image à travers un original au trait transparent dans un appareil de copie pour diazotypie comme à l'exemple 5, et conduit à travers 5 cet appareil à une vitesse de 8 cm/mn. La couche d'enregistrement exposée est mouillée avec de l'eau de 15°C et après 2 mn la couche d'enregistrement est pressée contre une feuille de papier poreux (papier à filtrer). Le sandwich entier est conduit à travers deux rouleaux 10 presseurs à une vitesse de 8 cm/sec et à une température de 48°C. Ensuite le papier à filtrer est enlevé par pelliculage de la couche d'enregistrement, plongé pendant quelques instants dans une solution aqueuse à 5 % de sulfure de sodium. On 15 obtient une bonne copie noire de l'original sur le papier à filtrer. Exemple 7 24 g de sulfure de zinc (dimension moyenne des particules: 5 ji) et 2 g d'hexamétaphosphate de sodium sont passés au 20 broyeur à boulets pendant 1 h en présence de 60 ml d'eau déminéralisée. La dispersion obtenue est additionnée d'une solution de la composition suivante : gélatine 15 g 25 eau déminéralisée 85 ml glycérol 6 g solution à 12,5 % de saponine dans de l'eau déminéralisée 1 ml La composition entière est coulée sur un support de tria-30 cétate de cellulose, muni d'une couche atihésive, de telle façon qu'après séchage on obtient une couche d'enregistrement d'une épaisseur de 68 u. Le matériel d'enregistrement est placé par son support contre un original au trait transparent et exposé au travers 35 de cet original, pendant 30 mn, au moyen d'une lampe à filament de tungstène de 500 watts placée à une distance de 25 cm. Ensuite les portions non-exposées sont éliminées par lavage à "coiV 69 19024 24 2011046 10 15 20 25 30 l'eau de 35°C. On obtient une copie négative de l'original» Dans ladite copie les parties d'image présentent un aspect opaque blanc qui est dû à la présence du sulfure de zinc dans la couche d'enregistrement. Exemple 8 15 g d'oxyde de titane(XV) (TiÛ2) contenant 60 % en poids d'anatase dans sa structure cristalline et ayant une dimension moyenne des particules de 15 à 40 nm est passé au broyeur à boulets pendant 1 h en présence de 1 g d'hexamétaphosphate de sodium et de 60 ml d'eau déminéralisée. La dispersion obtenue est additionnée des ingrédients suivants : - - solution à 15 % de gélatine dans de 1 * eau déminéralisée 100 g glycérol 6 g solution à 12,5 % de saponine dans de l'eau déminéralisée 1 ml La composition entière est coulée sur un support de triacé-tate de cellulose, muni d'une couche adhésive, de telle façon qu'on obtient une couche d'enregistrement contenant 15,5 g d'oxyde de titane(IV) par m2» Après séchage, le matériel d'enregistrement est exposé à une image au travers d'un original au trait transparent dans un appareil de copie pour diazotypie comme à l'exemple 5. La copie s.'effectue en conduisant le sandwich entier deux fois à travers l'appareil à une vitesse ok 8 cm/min. Ensuite les portions non-exposées de la couche d'enregistrement sont éliminées par lavage à l'eau de 35°C. On obtient une copie blanche opaque négative de l'original. Exemple 9 24 g d'oxyde de plomb(XI) comme décrit à l'exemple 1, et 2 g d'hexamétaphosphate de sodium sont passés au broyeur à boulets pendant 1 h en présence de 60 ml d'eau déminéralisée. La dispersion obtenue est additionnée des ingrédients suivants : solution à 15 % de colle animale dans de l'eau déminéralisée 100 g glycérol 6 g COPY 69 19024 25 2011046 solution à 12,5 % de saponine dans de l'eau déminéralisée 1 ml La composition entière est coulée sur un support de triacétate de cellulose-, muni d'une couche adhésive, de telle façon qu'après séchage on obtient une couche d'enregistrement d'une épaisseur de 25 p. Le matériel d'enregistrement est exposé à une image au travers d'un cliché transparent d'une image au trait dans un appareil de copie pour diazotypie, comme à l'exemple 5, et conduit à travers cet appareil à une vitesse de 30 cm/mn. Les portions non-exposées de la couche d'ënregistrement' sont éliminées par lavage à l'eau de 35°C. -On obtient une copie jaune-gris opaque négative de l'original. La teinte grisâtre de la copie est due à la présence dans la couche d'enregistrement de l'oxyde de plomb(IX) qui lors de l'exposition transforme en plomb métallique. Exemple 10 Sur un support de téréphtalate de polyé.thylène d'une épaisseur de 0,1 mm on.agiique une couche adhésive à partir de la composition suivante et à raison de 18 g/m2 : dispersion aqueuse à 20 % decopoly-mère de chlorure de vinylidène, de n-tert.-butylacrylamide et d'acide itaconique (rapport molaire : 88/10/2) 12 g dispersion aqueuse à 40 % de polyéthy-lène ayant une dimension des particules inférieure à O,1 p et un poids moléculaire moyen compris entre 15.000 et 30.000 „ 12 g dispersion aqueuse à 30 % de silice colloïdale 12 g alcool éthylique ~ 100 g eau 864 g La couche adhésive est séchée à 30aC. Sur cette couche on applique ensuite une couche photosensible à partir de la composition suivante et à raison de 30 g/m2 : solution aqueuse à '10 % de gélatine ayant une solidité de gel Bloom de 260 lOO g solution aqueuse a S % d!iso^ctyiphényi ooly(éthylèneoxyde) (n = 9) 10 g 69.19024 26 2011046 eau 200 g oxyde de chrome(III) 75 g L'oxyde de chrom'e(III) est additionné, tout en agitant énergi'quement, sous forme d'une poudre dont la dimension moyenne 5 des particules est de 5 u. Le matériel sensible à la' lumière ainsi obtenu est scposé pendant 20mn par contact sous vide, au traders d'une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent développé portant une image tramée négative, au moyen d'une lampe de quartz à vapeur d'iode de 1500 watts montée dans un réflecteur 10 à une distance de 30 cm au-dessus du châssis à copier pneumatique. Après exposition, le matériel est frotté avec une éponge douce en mouillant abondamment avec de l'eau de 30°C. Les portions non-exposées sont effacées et on obtient une image en 15 relief. On obtient dés résultats analogues en remplaçant l'oxyde de plomb(II) par l'oxyde de manganèse(IV), l'oxyde de plomb rouge (Pb^O^) ou le sulfure de cadmium (quantités et dimensions de particules identiques). 20 Exemple 11 24 g de sulfure de zinc, dont la dimension des particules est de 5 u, et 1 g d'hexamétaphosphate de sodium sont passés au broyeur à boulets, pendant 1 h, en présence de 60 ml d'eau déminéralisée. 25 La dispersion obtenue est additionnée des ingrédients suivants : solution à 1 % d'hydroxyéthylcellulose (qualité commerciale) ayant un degré de substitution (DS) de 0,85 et lin degré de substitution moléculaire (MS) 30 de 1,33 dont la viscosité comme une solution à 2 % daxis l'eau de 20°C est de 3500 cP, dans de l'eau déminéralisée 100 ml solution aqueuse à 70 % de sorbitol 6 g solution à 12,5 % desaponine dans de 1seau déminéralisée 1 ml 35 La composition entière est coulée sur un support de tria- cétate de cellulose, muni d'une couche adhésive, de belle façon qu'après séchage on cbtient une couche d*enregistrement d'une -rC0PY 69 19024 27 2011046 épaisseur de 18 ji. Le matériel d'enregistrement est placé par son support contre un original au trait transparent et est exposé au travers de cet original, pendant 3 h, à la lumière du jour normale. 5 Ensuite lesportions non-exposées sont éliminées par lavage à l'eau de 35°C. On obtient une copie négative de l'original. Dans ladite copie les parties d'image ont un aspect blanc opaque par suite de la présence de sulfure de zinc dans la couche d'enregistrement. 10 Exemple 12 Un support en téréphtalate de polyéthylène d'une épaisseur de 0,1 mm muni d'une couche adhésive pour les couches de gélatine est appliqué à partir de la composition suivante et à raison de 60 g/m2i 15 solution aqueuse à 20 % de gélatine 100 g dispersion aqueuse à 50 % d'oxyde de zinc photoconducteur (dimension des particules : 0,17 ji) 200 g glycérol 8 g PERMANENT GELB H.R. C0LANYL TEIG 20 C.I. 20.000 (une dispersion de colo rant diazoïque jaune mis sur le marché par Farbwerke Hoechst A.G., Frankfurt/M, Rép.Féd.All.) 4g PERMANENT CARMIN F.B.B. C0LANYL TEIG-C.I. 11.000 (une dispersion de colorant monoazoïque carmin rouge mis sur le 25 marché par Farbwerke Hoechst A.G.) 20 g HEL10GENGRUN G.N. C0LANYL TEIG (une dispersion de colorant pigmen-taire vert mis sur le marché par Badische Anilin- & Soda-Fabrik A.G., Ludwigshafen/Rh., Rép.Féd.All.) 26.g 30 alcool éthylique 45 g eau 177 g La couche est séchée à 20°C et exposée par contact pendant 5 mn à travers un original au trait négatif dans ion appareil de tirage à plat qui est muni de tubes de lumière fluorescente 35 blanche de 20 watts placée sous une plaque de verre de 45 cm x 65 cm et produisant une intensité de lumière de 20.000 lux. Après exposition la couche photosensible est frottée légèrement avec une éponge douce en la mouillant abondamment avec l'eau rc0fy 69 19024 28 2011046 courante de 30°C. Après élimination par lavage des parties non-exposées on obtient une copie positive nette. Exemple 13 Un support de téréphtalate de polyéthylène d'une épaisseur 5 de O,1 mm muni d'une couche adhésive est enduite de la composition suivante à raison de 60 g/m2 : solution aqueuse à 10 % de gélatine ayant une solidité de gel Bloom de 240 et un point isoélectrique de 8,6 200 g dispersion aqueuse à 50 % d'oxyde de 10 zinc photoconducteur (dimension moyenne des particules : 0^.7 u) (proçédé français) 200 g glycérol 8 g alcool éthylique 45 g solution aqueuse à 1,5 % de sulfate d»isotétradécyle 20 g 15 mélange de dispersion aqueuse de pigments colorés en un rapport indiqué dand l'exemple 1 50 g Le pH de la composition de coulée est réglé à 10 au moyen d'hydroxyde de sodium aqueux 5N. Après séchage à 20°C le matériel est exposé et traité comme décrit à l'exemple 1. On 20 obtient des résultats identiques comme à l'exemple 1. Exemple 14 Un support en téréphtalate de polyéthylène, muni d'une couche adhésive, comme décrite à l'exemple 12, est enduite de la composition suivante à raison de 50 g/m2 : 25 solution aqueuse à 10 % de gélatine ayant une solidité de gel Bloom de 185 200 g dispersion aqueuse à 50 % d'oxyde de zinc photoconducteur (dimension moyenne des particules : 0,17 u) 200 g i PERMANENTSCHKARZ P.R. C0LANYL NEU 30 (dénomination commerciale pour une dispersion aqueuse de carbone mise sur le marché par Hoechst A.G., Frankfurt/M, Rép.Féd.All.) 20 g chlorure de lithium' 8 g alcool éthylique 45 g 35 eau 100 g rcôpy 69 19024 29 2011046 La couche obtenue est séchée à 25°C et exposée pendant 3 mn au travers d'un original au trait négatif avec une lampe de quartz à vapeur d'iode de 1500 watts, placée à une distance de 60 cm. Après exposition le matériel est tenu dans l'obscu-5 rité 'pendant 30 mn et ensuite traité avec de l'eau de 30°C. Après élimination par lavage des parties non—exposées on obtient une image positive. En remplaçant le chlorure de lithium par une même quantité de clîorure de sodium ou de sulfate de sodium on obtient des résultats-identiques et en rem-10 plaçant ce chlore de lithium par une même quantité d'acétate de chlore on obtient même de.meilleurs résultats. Exemple 15 40 g de sulfate de baryum, du type utilisé dans les couches barytées des matériels photographiques à l'halogénure 15 d'argent, sont passés au broyeur à boulets, pendant 1 h, en présence de 160 ml d'eau déminéralisée et de 5 ml d'heaca- métaphosphate de sodium. La dispersion obtenue est additionnée de. la composition suivante : . . 20 solution à 10 % de caséine dans de l'eau déminéralisée (pH de la solution : 9) • 100 ml glycérol . bromure de potassium 4 g solution aqueuse à 5 % de nonylphényl 25 poly(éthylèneoxyde) (n = 9) 10 ml érythrosine (C.I. 45.430) 0,25 g eau déminéralisée 100 ml La composition obtenue est appliquée sur un support de triacétate de cellulose, muni d'une couche adhésive, de telle 30 façon qu'après séchage on obtient une couche d'une épaisseur de 6 ju. Le matériel d ' enregistrement est exposé par contact sous vide, pendant 10 mn, au travers d'un original au trait transparent avec une lampe de quartz à vapeur d'iode de 1500 watts 35 montée dans un réflecteur et placée à une distance de 65 cm au-dessus du châssis de copie pneumatique. COPY^ 69-19024 30 2011046 Après exposition le matériel est frotté avec une éponge douce abondamment mouillée avec de l'eau de 20°C. Les parties non-exposées sont ainsi effacées et on obtient une image en relief colorée. 5 Exemple 16 - Partie 1 Une couche photosensible pigmentée en magenta est préparée comme suit : 20 g d'oxyde de zinc photoconducteur (dimension moyenne des particules : 0,17 p) sont passés au broyeur à boulets, pendant 1 h, en présence de 0,02 g d'hexamétaphosphate 10 de sodium et de 200 ml d'eau déminéralisée. Tout en agitant énergiquement la dispersion obtenue est ajoutée à la composition suivante : eau déminéralisée. 100 ml solution à 5 % d'ULTRAVON W (dénomination commerciale pour un dispersant de sel disodique d'acide heptadécylbenzi-midazole sulforiqrâe dans de l'eau déminéralisée mis sur le marché par Ciba AG -Bâle - Suisse,) 3 ml LITHOLSCHARLACH BBM PXGM0S0L (dénomination commerciale pour une dispersion de pigment magenta (C.I. 15.865) mise sur le 20 marché par Badische Anilin & Soda-Fabrik AG - Ludwigshafen/Rh., Rép.Féd.All.) 2,4 g Ensuite le mélange ainsi obtenu est ajouté à une solution de la composition suivante : solution aqueuse à 15 % de gélatine 120 ml 25 solution aqueuse à 10 % de glycérol 24 ml solution aqueuse à 5 % d'un dispersant de sel disodique de l'acide heptadécyle benzimidazole sulfonique 3 ml solution aqueuse à 10 % de saponine ' 2 ml La composition obtenue est appliquée à la lame d'air, à une température de 35°C et à raison de 40 g/m2, sur un support provisoire de triacétate de cellulose ayant une épaisseur de 0,1 mm, gélâfiée et séchée» La couche rr.agenta photosensible ainsi obtenue est transférée comme décrit ci-dessous sur un support permanent opaque, constitué d'un film de téréphtalate de oolyéthylène étiré biaxialement dîne épaisseur de 180 ju, sur les deux faces d'jquel on applique, à 25-30°C et à raison de 1,6 g/m2, une couche adhésive à partir de la composition 30 COPY 69 19024 31 2011046 suivante : copolymère de chlorure de vinylidène, de N-tert.-butylacrylamide, d'acrylate de n-butyle et de N-vinylpyrrolidone (rapport en poids : 70/23/3/4) 5,5 g 5 chlorure de méthylène 65 ml 1,2-dichloréthane 35 ml Ensuite on enduit la couche ainsi obtenue d'un mélange préparé en dispersant 1350 g de dioxyde de titane (dimension des particules : 0,11 p) dans 5 1 d'eau contenant 25 ml d'une i 10 solution à 40 % d'un dispersant de formule structurale suivante: 0 f HO-P-ONa 1 0 CH„ O f I 2 t 15 NaO-P-CH_—N-CH„—P-ONa 1 2 2 l ONa ONa On agite rapidement la dispersion-, pendant 10 mn, à une température de 5 à 15°C et puis on lafchauffë à 35°C et 20 à cette température on ajoute 400 ml d'une solution aqueuse à 10 % de gélatine, tout en continuant à agiter rapidement. Ensuite on ajoute la composition suivante tout en agitant lentement pour éviter la formation d'écume : solution aqueuse à 10 % de gélatine 1800 ml 25 eau déminéralisée 130 ml dispersion (latex) aqueuse à 20 % du copolymère de butadiène et de méthacrylate de méthyle (rapport en poids : 50:50) 2500 ml solution aqueuse à 10 % du sel sodique de 1'oléylméthyltauride 37,5 ml 30 éthylène chlorhydrine 500 ml L'enduction est effectuée à une vitesse telle que lors du séchage on obtient une couche d'une épaisseur de 5 p. Le support permanent blanc et plongé pour au moins 90 sec. dans une solution aqueuse d'alcool éthylique (1/2). Le support 35 permanent mouillé est prëssé en contact avec la couche photosensible au moyen d'un rouleau manuel ou de deux rouleaux entraînés par un moteur après quoi le support provisoire est CÔPY^ 69 19024 32. 20Î1046 enlevé par pelliculage. La couche est séchée dans un courant d'air chaud dont la température ne dépasse pas 60°C. La couche photosensible est exposée maintenant par .contact, 5 pendant 30 mn, à travers le négatif de sélection tramé correspondant aux parties à imprimer en magenta de l'image polychrome à reproduire, au moyen d'une lampe PHILIPS HPR 125 placée à une distance de 30 cm. Ensuite les portions non-exposées de la couche d'enre-10 gistrement sont éliminées par lavage à l'eau courante de 35°C et l'image en relief magenta obtenue avant d'y appliquer une couche collo-dale suivante est plongée dans un bain d'alcool/ eau ayant la même composition que le bain utilisé pour mouiller le support permanent. 15 Partie 2 La couche colloïdale transférée sur un modèle en relief magenta obtenu est une couche photosensible pigmentée en jaune préparée comme suit : 20 g d'un oxyde de zinc photoconducteur (dimension moyenne des particules : 0,17 p) sont passés au 20 broyeur à boulets, pendant 1 h, en présence de 0,02 g d'hexamétaphosphate de sodium et de 200 ml d'eau déminéralisée. Tout en agitant on ajoute la dispersion obtenue à la composition suivante : eau déminéralisée 100 ml 25 solution aqueuse à 5 % du sel disodique de l'acide heptadécyl benzimidazole sulfonique 3 ml HANSAGELB B 30 - COLANYLTEIG (dénomination commerciale pour une dispersion pigmen-. taire jaune (C.I. 11.680) mis sur le marché par Farbwerke Hoechst AG, Frankfurt/M -30 Rép.Féd.All.) 3,2 g Ensuite le mélange obtenu est mélangé avec une solution de la composition suivante : solution aqueuse à 15 % de gélatine 120 ml solution aqueuse à 10 % de glycérol 24 ml 35 solution aqueuse à 5 % d'un dispersant de sel disodique de 11 acide heptadécyl- benzimidazole sulfonique 3 ml *C0PY 69 19024 33 2011046 solution aqueuse à 10 % de saponine 2 ml La composition obtenue est appliquée à la lame d'air, à une température de 35°C et à raison de 40 g/m2, sur un support provisoire de triacétate de cellulose, non muni d'une couche adhésive, ayant une épaisseur de 0,1 mm, gélifiée et séchée. La couche jaune photosensible'obtenue est transférée sur l'image magenta déjà existante sur le support permanent» Le transfert eet effectué suivant la même technique que celle décrite ci-dessus pour la couche magenta. La couche jaune photosensible est exposée par.contact pendant 45 mn à travers le négatif de sélection" tramé correspondant aux parties à imprimer en jaune de l'image polychrome à•reproduire de la même façon que la couche magenta. Ensuite ie traitement'se poursuit comme décrit dans la partie 1. Partie 3 Une couche photosensible pigmentée bleu-vert est transférée sur 1 * image'en relief j aune du supportjpermanent mouillé. Cette couche est préparée Qortime suit : 20 g d'oxyde de zinc photoconducteur (dimension moyenne des particules : 0,17 u) sont passés au broyeur à boulets, pendant 1 h, en présence de 0,02 g d'hexamétaphosphate de sodium et de 200 ml d'eau déminéralisée. La dispersion obtenue est alors ajoutée, tout en agitant rapidement, à la composition suivante : eau déminéralisée 100 ml solution aqueuse à 5 % d'un dispersant de sel d'acide heptadécyl benzimidazole sulfonique 3 ml HELI0GENBLAU B C0LANYL TEXG (dénomination commerciale pour une dispersion pigmentaire bleu-vert (C.I. 74.160) mis sur le marché par Badische Anilin-& Soda-Fabrik AG - Ludwigshaf en/Rh. ,. Rép.Féd.All.) 2g Ensuite le mélange obtenu est ajouté à une solution de la composition suivante : solution aqueuse à 15 % de gélatine 120 ml solution aqueuse à j.0 % de glycérine ~ 24 ml solution aqueuse à 5 % d'un dispersant du sel de l'acide heptadécvlbenzimidazole sulfonique 3 ml rr COPY 69 19024 34 •2011046 solution aqueuse à 10 % de saponine 2 ml La composition obtenue est appliquée à la lame d'air, à une température de 35°C et à raison de 40 g/m2, sur un support provisoire non muni d'une couche adhésive ayant-une épaisseur 5 de 0,1 mm, gélifiée et sécbée. - La couche bleu-vert photosensible est ensuite transférée sur les images magenta et jaune déjà existentes sur le support provisoire comme décrit ci-dessus. La couche bleu-vert photosensible est exposée par contact à travers- le :négatif' de sélec-10 tion tramé correspondant aux parties à imprimer en bleu-vert de l'image polychrome à reproduire et ensuite traitée;çomme décrit dans la partie 2. . - Ensuite l'image développée est immergée dans, une-solution aqueuse à 3 % d'acide acétique afin de dissoudre et-d'éliminer 15 l'oxyde d—e zinc des couches, plongée dans un mélange-alcool/ eau (rapport en volume. : 2/1) et après élimination de l'humidité adhérente, finalement séchée-. De la sorte on obtient une épreuve trichrome ayant les mêmes couleurs que si elle était imprimée. 20 Exemple 17 , - 20 g de Jaune Cibanone GC (un pigment jaune mis sur le marché par Ciba AG, Bâle, Suisse) (C.X. 67.300) sont passés au broyeur à boulets, pendant. 6 h, en présence de 160 ml d'eau déminéralisée et de 3 ml de dispersant du sel disodique de 25 l'acide neptadécylbenzimidazole sulfonique. A la dispersion obtenue on ajoute une solution contenant : solution aqueuse à 15 % de gélatine 120 ml glycérol 4 ml solution aqueuse à '12,5 % de saponine. 2 ml 30 La composition obtenue est appliquée sur un support de triacétate de cellulosemuni d'une couche adhésive, de telle sorte qu'après séchage en obtient une couche d'enregistrement d'une épaisseur de 11 u. Le matériel d'enregistrement est placé par son support 35 contre un original au trait transparent:, exposé à travers cet original, pendant 30 mn, au moyen d'une lampe PHILIPS HPR 125 placée à une distance de 30 cm. Ensuite la couche photosen- rc0py 69 19024 35 2011046 sible exposée est trâtée à l'eau de 35°C en enlevant ainsi les parties non-exposées de la couche. Exemple 18 On procède comme à l'exemple 17, avec cette différence 5 toutefois que les 20 g de Jaune Cibanone GC sont remplacés par une même quantité de LITHOSOL RED CSP (dénomination commerciale pour un pigment rouge mis sur le marché par E.X. du Pont de Nemours et Co. (Inc.), Wilmington, Del., U.S.A.) (C.I. 15.865). On obtient des résultats analogues comme à 10 1'exemple 17. Exemple 19 On procède comme à l'exemple 17, avec cette différence toutefois que les 20 g de Jaune Cibanone GC sont remplacés par une même quantité d'Orange Brillant Sandothrène FNRK (dénomina-15 tion commerciale pour un pigment orange mis sur le marché par Sandoz AG, Bâle, Suisse) (C.I. 59.300). On obtient des résultats analogues comme à l'exemple 17. ^ Exemple 20 On procède comme à l'exemple 17, avec cette différence 2o toutefois que les 20 g de Jaune Cibaone GC sont remplacés par une même quantité de Litholrot RB (dénomination commerciale pour un pigment rouge mis sur le marché par Badische Anilin & Soda-Fabrik AG, Ludwigshafen/rh, Rép.Féd.All.) (C.I. 15.630). On obtient des résultats anabgues comme à l'exemple 17. 25 Exemple 21 24 g de Jaune Cibanone GC sont passés au broyeur à boulets pendant 6 h en présence de 60 ml d'eau déminéralisée, 3 ml de dispersant du sel disodique de l'acide heptadécyl-benzimidazole sulfonique et de 100 ml de solution aqueuse à 10 % 30 de caséine réglé à pH 9 au moyen de carbonate de sodium. A la dispersion obtenue on ajoute une solution contenant 6 ml de glycérol et 1 ml de solution aqueuse à 12,5 % de saponine. La composition obtenue est coulée sur un support de téréphtalate de polyéthylène, muni d'une couche adhésive, de telle 35 façon qu'après séchage on obtient une couche d'enregistrement d'une épaisseur de 8 ji. Après exposition comme décrite à l'exemple 17, on frotte la couche d'enregistrement avec une éponge douce abondamment mouillée avec de l'eau de 20° C. Ainsi les parties non-exposées sont effacées et il reste une image en relief. - copy 69 19024 3C 2011046 REVENDICATIONS 1. Procédé d'enregistrement respectivement de reproduction d'information caractérisé en ce qu'il comprend : (1) l'exposition sous forme d'information à une radiation élec tromagnétique active d'un élément d'enregistrement, muni ' d'au moins une couche d'enregistrement perméable à l'eau qui est constituée essentiellement de particules hydrophiles finement divisées dispersées et d'une ou de plusieurs substances photoconductrices et d'un ou de plusieurs colloïdes hydrophiles, lesdites substances photoconductrices, particules hydrophiles dispersées et colloïdes hydrophiles étant présents dans la couche d'enregistrement en une quantité telle et l'exposition étant d'une intensité telle que les portionsjirradiées de la couche d'enregistrement subissent une réduction en perméabilité et susceptibilité d'élimination par de l'eau dans les parties irradiées, et (2) le développement de l'image latent ainsi formée en laissant pénétrer un liquide dans les portions de la couche d'enregistrement non-irradiées ou insuffisamment irradiées. 2» Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce 'que les particules .hydrophiles même sont photoconductrices. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la couche d'enregistrement contient lesdites particules hydrophiles dispersées, dans un liant hydrophile en un rapport en poids d'au moins 1:1. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le liant consiste en un ou plusieurs liants protéiques. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la couche d'enregistrement contient une substance photoconductrice du type étant un métal photoconducteur ou un métal photoconducteur contenant un élément du groupe 6B du tableau périodique. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la substance photoconductrice est de l'oxyde de zinc ph±o-conducteur, du sulfure de zinc, de l'oxyde de titanium(IV), rjr 14 copy 69 19024 2011046 de l'oxyde de plomb(II), de l'oxyde de plomb rouge (Pb^O^), de l'oxyde de chrome(III) ou du sulfure de cadmium. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la substance photoconduct'rice est un composé photoconducteur 5 organique. 8. Procédé suivant là revendication 7, caractérisé en ce que le composé photoconducteur est un colorant. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que ledit colorant est un colorant réductible sous l'action de 10 la lumière. ' ' 10. Procédé suivant la revendication 9S caractérisé en ce que les colorants réductibles sous l'action de la lumière sont des colorants xanthènes, des colorants acridines ou des colo- ' rants thiazines photoréductibles. 15 11. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la couche d'enregistrement contient des substances hygroscopiques du groupe d'un polyol ou un composé ionique hygro-scopique. 12. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce 20 que les portions de la couche d'enregistrement non—irradiées ou insuffisamment irradiées sont dégradées ou enlevées par lavage au moyen d'un liquide aqueux. 13. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les portions de la couche d'enregistrement non-irradiées 25 ou insuffisamment irradiées sont mouillées au moyen d'un liquide aqueux et transférées à un matériel récepteur par enlèvement par pelliculage. " ï vrC0PY