FR 2008946 A1 19700130 FR 6916398 A 19690520 69 163&8 2008946 L'invention concerne un procédé de fabrication de 1*anhydride isatique par réaction de solutions aqueuses de sels alcalins du semi-amide phtalique, éventuellement en mélange avec du sel de phtalimide, avec une solution d'hypochlorite alcalin. 5 On sait transformer le semi-amide phtalique par réaction avec un hypochlorite alcalin en solution alcaline aqueuse, selon le mécanisme de la dégradation des amides de Hoffmann pour obtenir l'acide anthranilique. On peut de son côté faire réagir l'acide anthranilique avec le phosgène pour obtenir l'anhydride 10 isatique, que l'on peut donc atteindre de cette façon dans un procédé en deux étapes. Par ailleurs, dans le brevet allemand 127.135, il est décrit un procédé de fabrication d'anhydride isatique à partir d'imide phtalique et d'hypochlorite, sans utilisation de phosgène. Mais il est cependant difficile, selon 15 les données de ce brevet, de fabriquer l'anhydride isatique de façon reproductible, et ave.c de bons rendements, car la réaction est très complexe, et elle conduit à la formation de produits secondaires (voir Mohr, J.pr.(2) 80, 1-31 (1909)). En raison de ces difficultés, le procédé du brevet alle-20 mand N° 127.138 précité n'a pas trouvé d'audience en pratique industrielle. Récemment, il a été proposé une forme spéciale de réalisation de ce procédé de fabrication, qui consiste à dissoudre l'imide phtalique dans une solution alcaline aqueuse, et à faire réagir immédiatement ensuite, avec une solution d'hy-25 pochlorite alcalin, et il faut, à cet effet, ajuster à un domaine de pH étroit par addition d'acide (brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.324.119). Mais ce procédé ne fournit de bons rendements que si, dans le mélange de charges, le sel de phtalimide est encore pré-30 sent à l'état inaltéré dans une large mesure. Une condition préalable pour la possibilité de réalisation de ce procédé, selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.324.119 précité, est la nécessité de la présence d'au moins 50 et pour obtenir de bons rendements, d'au moins 80 $ de phtalimide inaltéré . 35 En raison de la facilité d'hydrolyse du phtalimide en semi-amide phtalique à la valeur du pH de la solution aqueuse de sel, la réaction de la solution de sel de phtalimide doit donc s'effec 69 16398 2008946 tuer immédiatement après sa production. La Demanderesse vient de trouver que l'on peut fabriquer l'anhydride isatique sans utilisation de phosgène, avec de bons rendements et de façon techniquement simple, en faisant réagir 5 des solutions aqueuses de sels alcalins du semi-amide phtalique, éventuellement en mélange avec le phtalimide, dans un premier stade en milieu alcalin avec un hypochlorite alcalin, en ajoutant en une seule fois dans un second stade une quantité d'acide équivalent à la substance alcaline présente en solution et en 10 isolant l'anhydride isatique qui se sépare alors. Il est extraordinairement surprenant que selon le présent 1'anhydride isatique, procédé on puisse obtenir avec de bons rendements,/a partir de telles solutions aqueuses de sels alcalins de semi-amide phtalique, éventuellement en mélange avec du phtalimide, par réaction avec 15 un hypochlorite alcalin, ces solutions aqueuses étant constituées essentiellement,ou entièrement même, de sels alcalins de semi-amide phtalique, et donc, selon les leçons du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.324.119 précité, ne convenant pas pour la fabrication d'anhydride isatique, ou devant, selon 20 l'état actuel de la technique, se dégrader sous l'influence des hypochlorites alcalins pour donner l'acide anthranilique. Le progrès technique du procédé selon la présente invention par rapport à l'état de la technique, repose notamment sur la possibilité d'introduire le semi-amide phtalique tel que ou 25 en mélange avec du phtalimide. De cette façon, il n'est pas nécessaire d'observer des règles de prudence liées à des dépenses considérables et qui étaient indispensables en raison de la facilité d'hydrolyse de l'imide phtalique en solution alcaline aqueuse. On peut, pour la réalisation pratique de la réaction, 30 partir de solutions de semi-amide phtalique préformé ou bien introduire des solutions d'imides phtaliques, sans avoir en à prendre en considération leur degré d'hydrolyse. Cela a d'importantes conséquences techniques et économiques, car il est très difficile de dissoudre et de traiter l'imide phtalique dans 35 des quantités stoéchiométriques de solution alcaline, de façon qu'il se produise une hydrolyse nulle ou seulement très restreinte. On comprend cela en considérant la vitesse d'hydrolyse : 69 16398 2008946 Selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3«324.119 précité, une solution de phtalimide sodique à 0°C. est hydrolysée au bout de 35 minutes à 10 $ et à 30°C. cela se produit déjà au bout de 2 minutes. Une hydrolyse à 50 et donc une impossibilité 5 d'utilisation de la solution pour le procédé selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique précité,s'obtient déjà au bout de 120 minutes ou après 23 minutes aux deux températures citées. Les solutions de sels alcalins du semi-amide phtalique, convenant pour le procédé selon la présente invention, éventuelle-10 ment en mélange avec du phtalimide, peuvent être fabriquées selon divers procédés connus. C'est ainsi que l'on peut faire r-sagir l'anhydride phtalique en milieu aqueux alcalin avec l'ammoniaqueijoui^btenir le semi-amide, qui se présente alors sous forme d'une solution de sel alcalin. L'imide phtalique se dissout 15 dans les solutions alcalines • avec formation des sels alcalins correspondants, qui, comme indiqué ci-dessus, subissent c.m pH alcalin de la solution une hydrolyse rapide pour aboutir au semi-amide. Pour des raisons économiques, on fera appel de préférence aux sels de sodium. 20 Les solutions d'hypochlorites alcalins qui s'utilisent dans le présent procédé, sont des produits techniques bon marché, que l'on obtient dans les cas les plus simples, à partir du chlore et d'un hydroxyde alcalin. Dans ce cas également, le composé sodique peu onéreux est le plus intéressant, 25 La proportion de la quantité de substance alcaline se trouvant dans le mélange introduit en comparaison du semi-amide phtalique ou de l'imide phtalique est essentielle pour le déroulement de la réaction. Il doit y avoir au moins 0,9 mole,de préférence 1,0 à 1,5 mole d'hydroxyde alcalin par mole d'amide 30 ou d'imide. Mais de plus fortes quantités d'hydroxyde alcalin peuvent être avantageuses, en particulier lorsque l'on introduit un semi-amide pur, et la proportion peut aller par exemple jusqu'à 4 moles de substance alcaline. L'hydroxyde alcalin à introduire peut se trouver partiel-35 lement dans la solution d'amide ou d'imide, et peut être apporté pour/aulre part avec la solution d'hypochlorite alcalin. La quantité d'acide utilisée dans le second stade doit être è9 16398 -4_ 2008946 équivalente/4 la quantité de substance alcaline présente. , Pour obtenir de bons rendements, on ne peut admettre que de faibles variations par rapport à la quantité équivalente, approximativement jusqu'à une quantité inférieure de 10 $ et un excès de 5 5 On doit éviter d'ajouter des quantités plus fortes d'acide. La nature de l'acide n'a en soi aucune influence déterminante sur le déroulement de la réaction. Pour des raisons d'économie, on applique en général des acides minéraux forts, comme par exemple l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydriquè. 10 La composition des solutions de semi-amide phtalique ou de son mélange avec le phtalimide peut varier entre de larges limites. Il est surprenant, et cela constitue une caractéristique essentielle de l'invention, que l'on puisse déjà faire réagir des solutions de semi-amide comportant une fraction 15 extraordinairement faible de phtalimide en obtenant les mêmes rendements en anhydride isatique qui, selon l'état actuel de la technique,ne peuvent s'obtenir qu'avec des solutions d'imide pur ou peu hydrolysé# Il s'est à cet égard avéré judicieux d'utiliser des solutions de sels alcalins de mélanges de semi-20 amide phtalique et de phtalimide, comportant 5 à 50 tfo de phtalimide, et en particulier 10 à 30 fo de phtalimide. La figure 1 présente les rendements en anhydride isatique, en fonction de la composition des solutions de départ. Dans cette figure 1, les chiffres indiqués dans la rangée 25 supérieure des abscisses (P) indiquent la teneur en pourcent de phtalimide, les chiffres de la rangée inférieure (SAP) indiquent la teneur en pourcent de semi-amide phtalique. Sur l'axe des ordonnées, les chiffres indiquent ou bien la teneur en pourcentage de phtalimide (P) ou bien le pourcent de rendement 30 en anhydride isatique (Al). La courbe en trait plein (A) indique le rendement en pourcent d'anhydride isatique, la courbe en pointillé (B) indique la teneur en pourcent de phtalimide (par titrage). La figure 2 montre qu'il est possible de conserver des 35 solutions alcalines de phtalimide dans le sens de la présente invention avant la réaction avec 1'hypochlorite alcalin sur de longues périodes de temps sans diminution des rendements. Dans ce >• 69 16398 -5- 2008946 diagramme, on présente, en plus de la variation du rendement, le degré d'hydrolyse de la solution de phtalimide, en fonction du temps, la courbe d'hydrolyse a été déterminée selon les données du brevet des Etats-Unis d'Amérique ÎT° 3.324.119 précité ou d'après 5 une méthode par absorption des rayons ultra-violets« La solution alcaline de phtalimide utilisée pour obtenir les résultats d'essais représentés graphiquement à la figure 2 a été conservée sur des périodes déterminées de temps à 3°C. Le temps en heures est présenté en abscisses, le pourcentage de teneur en 10 phtalimide (P) ou le pourcentage de rendement en anhydride isatique (AI) est présenté en ordonnées. La courbe en trait plein (A) indique les rendements en anhydride isatique en pourcent, la courbe discontinue (B) présente le pourcentage de teneur en phtalimide, déterminé par mesure dans l'ultra-violet, et la courbe pointillés (0) 15 indique le pourcentage de teneur en phtalimide, déterminé par titrage. La durée de la réaction du premier stade est ti'ès importante pour la réaction selon la présente invention. Elle est étroitement reliée à la température de réaction. Pour éviter des réac-20 tions secondaires, on effectue la réaction des plus judicieusement à basse température. Une limite inférieure est donnée par la température de congélation de la solution ou par la température à laquelle la cristallisation des sels alcalins empêche d'effectuer industriellement la réaction. Comme la réaction est fortement 25 exothermique, on ne peut maintenir la basse température que par un prélèvement correspondant de chaleur. Par suite de cette néces-sité^ une limite supérieure de la température est donnée par les possibilités te chnique^é.1 enlèvement de la chaleur libérée alors en un très court intervalle de temps. En considération de ces 30 données, on doit considérer comme approprié un domaine de température compris entre -5°C. et environ + 40°C. De hautes températures déterminent de courtes durées de réactions des basses températures nécessitent de plus longues durées0 Pour le domaine de température compris entre 0 et 20°C., des durées de séjour 35 d'environ 10 minutes à environ 10 secondes se sont avérées judicieuses. Le second stade du procédé de la présente invention sert 16398 -6- 2008946 à parachever la réaction et à séparer l'anhydride isatique sous forme solide. La température à conserver au Brament de'l'addition de la quantité équivalente d'acide et après cette addition peut varier entre de larges limiteso S'est avéré intéressant le domaine 5 compris entre environ 10°C. et environ 80°C., en particulier entre 25° et 50°C„ Dans ce cas également, la durée nécessaire à la réaction dépend de la température0 Dans la gamme inférieure citée, il faut pour une séparation complète de l'anhydride isatique, environ une demi-heure, lux températures élevées, ce temps se raccourcit 10 pour devenir un petit nombre de minutes. Comme l'anhydride isatique séparé est relativement stable dans les conditions de la réaction, il peut, surtout dans le domaine des faibles températures , rester assez longtemps dans le mélange réactionnel avant l'isolement, c'est-à-dire rester environ trois à cinq heures. 15 La réaction selon la présente invention peut être mise en oeuvre, en principe par charges discontinues ou de façon continue. Le maintien exact des conditions de réaction, surtout des températures et des durées de séjour, ce qui constitue une condition indispensable pour l'obtention de bons rendements, peut se réaliser 20 au mieux dans le cas d'un mode opérectoire continu. Ce mode opératoire constitue donc la forme de réalisation préférée pour la mise en oeuvre technique du procédé. On peut par exemple procéder en envoyant la solution aqueuse de sel alcalin de semi-amide phtalique, éventuellement en mélange avec un sel de phtalimide, en pro-25 venance d'un récipient de réserve, à l'aide d'une pompe doseuse dans une chambre de mélange en quantité voulue par unité de temps et en introduisant continuellement en même temps le volume correspondant d'une solution d'hypochlorite alcalin contenant éventuellement un hydroxyde alcalin. A la chambre de mélange se ratta-30 che la notion d'une durée de séjour au cours de laquelle le mélange peut réagir au sens du premier stade du procédé de la présente invention. En réglant les débits sur les dimensions de la chambre de réaction, on peut ajuster exactement la durée moyenne de séjour nécessaire en milieu alcalin. Derrière cette zone de réaction, 35 se produit de façon également continue et réglée en fonction de la quantité de substance alcaline présente, l'addition de l'acide. Cette partie d'appareillage, peut consister par exemple 16398 -7- 2008946 en un récipient muni d'un agitateur, ou en un appareillage à recyclage, dont les dimensions sont telles, que lors du parcours soit atteinte la durée de séjour nécessaire jusqu'à la séparation complète de l'anhydride isatique formé. L'anhydride isatique ob-5 - tenu sous forme de suspension peut ensuite être filtré selon les procédés connus par charges discontinues ou de façon continue. Il se présente alors sous une forme bien filtrable, facile à laver pour en éliminer les sels, et il est en général utilisable sans autre traitement pour la suite des opérations d'élaboration 10 ou de mise en oeuvre. Une condition préalable essentielle pour la foime continue de mise en oeuvre, consiste en la possibilité d'introduire les solutions de sels de semi-amide phtalique ou le mélange avec le sel de phtalimide présentant une teneur relativement restreinte 15 en phtalimide. Seules ces solutions peuvent servir sans difficulté comme solutions de réserve, alors que les solutions de sels de phtalimide à haut degré de pureté nécessaires pour le procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique ÎT° 3.324.119 précité ne peuvent être conservéegén réserve, ou ne le peuvent qu'avec des difficul-20 tés techniques considérables car déjà pendant le processus de dissolution et pendant la conservation même à basse température, il se produit une hydrolyse notable, (voir ci-dessus). L'anhydride isatique que l'on peut fabriquer selon le «i procédé de la présente invention, de façon techniquement simple, 25 avec de bons rendements et avec une pureté élevée, est un produit intermédiaire de valeur pour les synthèses organiques, par exemple pour la fabrication de produits pour la protection des plantes, et de. colorants. Exemple la 30 Dans un mélange à 30°C., de 174,5 ml d'eau et de 159 ml (2,12 moles) de solution aqueuse à 25 d'ammoniaque, on ajoute 148, 1 g (l mole) d'anhydride phtalique. Lorsque tout est dissous (pH 7), on refroidit à 50°C. et l'on ajoute encore 148, 1 g (l mole) d'anhydride phtalique. Puis l'on ajoute 110,5 ml de solution 35 aqueuse à 48 fo de NaOH (2 moles). La température monte à plus de 90°C. , et l'on obtient une solution limpide à pH 9. On la refroidit alors à 10°C. 69 16398 -8- 2008946 Exemple lb Dans 140,7 g de la solution aqueuse contenant 37,4 g (0,2 mole) de semi-amide phtalique sodique et 0,4 g (0,01 mole) de NaOH, on ajoute goutte à goutte sous agitation en trois minutes 5 à 10°C. un mélange de 144,5 g (0,2 mole) d'eau de chlore comportant 10,3 de NaOCl et 0,66 fo de NaOH et 120 ml (0,6 mole) de solution aqueuse de soude comportant 200 g de NaOH par litre. Puis l'on ajoute en une seule fois 130 ml (0,713 mole) d'acide chlorhydrique aqueux contenant 200 g de HC1 par litre, on chauffe 10 à 35°C. et l'on agite durant 30 minutes. Puis on essore sous vide on lave et l'on sèche 10 heures à 50 à 55°C. Rendement i 22,6 g d'anhydride isatique à 96,2 correspondant à 67 i° de.la théorie. Exemple 2 15 On dissout 29,4 g (0,2 mole) de phtalimide en 10 minutes à 10°G. dans 110 ml (0,22 mole) de solution aqueuse 2N de soude. Puis on laisse reposer durant 16 heures à 3°C. Par titrage on détermine qu'il y a encore dans cette solution 5 de phtalimide. On ajoute ensuite en 5 minutes à 10°C. 92,5 ml (0,2 mole) 20 d'eau de chlore comportant 161 g par litre de NaOCl et 7,9 g par litre de HaOH. Oqkjoute ensuite en-une seule fois 116 ml (0,119 mole) d'acide sulfurique aqueux comportant 100 g de H2S0^ par litre et l'on opère comme dans l'exemple 1. Le rendement est de 27,6 g d'anhydride isatique à 97,6 ce qui correspond 25 à 82,6 de la thoérie. Exemple 3 A 118,35 ml d'une solution aqueuse comportant 33,6 g (0,18 mole) de semi-amide phtalique sodique (fabriqué comme dans l'exemple la) on ajoute 2,94 g (0,02 mole) de phtalimide fraî- 30 chement dissous à 3°C. dans 11 ml de solution aqueuse 2N de soude. Par titrage on détermine la présence de 11 fo de phtalimide On opère ensuite comme décrit dans l'exemple 2. a Rendement : 28,4 g d'anhydride isatique/96,5 f° correspondant à 84 i° de la théorie. 35 Exemple 4 • A 65,75 ml d'une solution aqueuse comportant 18,7 g (0,1 mole) de semi-amide phtalique sodique (fabriqué comme dans l'.exem 69 16398 -9- 2008946 pie la) on ajoute 14,7 g (0,1 mole) de phtalimide fraîchement dissous à 3°C. dans 55 ml de solution aqueuse 2ÏT de NaOH» Par titrage, on détermine la présence de 52 f° de phtalimide. On opère ensuite, comme décrit à l'exemple 2. 5 Rendement 2 28,8 g d'anhydride isatique à 93?5 fa, ce qui correspond à 82,1 ^ de la théorie. Exemple 5 On dissout en 20 minutes à 20-25°C. du phtalimide dans un récipient muni d'un agitateur dans une solution aqueuse 2H 10 de soude (5 à 10 $ d'excès) et l'on refroidit la solution aqueuse en une heure environ à 3°C. Dans la solution, il y a 40 environ du phtalimide d'hydrolysé. Après 3 heures supplémentaires (environ 65 du phtalimide hydrolysé) on fait couler dans un réservoir, et on l'envoie continuellement, à l'aide d'une pompe doseuse, 15 dans une chambre de mélange, en même temps que la quantité équivalente d'une eau de chlore refroidie à 3°C. (contenant 14 de ÎTaOOX et 0,6 de NaOH). l'introduction à la pompe dure 4 heures, et pendant ce temps il s'hydrolyse jusqu'à 85 environ du phtalimide „ Après la chambre de mélange, le mélange réactionnel parcourt une 20 section de séjour refroidie, où pour une durée de séjour donnée par lés débits et dans un domaine limité de température est enlevée la chaleur de la réaction du premier stade du procédé, la solution limpide comme l'eau, s'écoule dans un récipient muni d'un dispositif d'agitation, où. elle est neutralisée dans le 25 second stade du procédé par addition dosée continue d'une quantité équivalente de H280^ aqueux à 10 % . Par un recyclage à la pompe, réglé par mesure constante, la suspension d'anhydride isatique à 40°C. est essorée continuellement sur une essoreuse. On parvient ainsi dans le récipient de neutralisation à une 30 durée moyenne de séjour d'environ 1 heure. Après un court lavage postérieur, l'anhydride isatique humide peut être soumis à la suite du traitement d8élaboration ou de mise en oeuvre. La teneur-est déterminée par diazotation avant et après la saponification. Dans le tableau suivant, on a rassemblé les rendements nets 35 pour diverses durées de séjour et diverses températures dans le premier stade du procédé. Ces données ont été obtenues dans un appareil d'essai à échelle demi-technique présentant un débit de 13 kg par heure. 69 16398 —xo= 2008946 | Durée de séjour Tempéra ure °C. Rendement fo d'anhydride isatique ! j 5 mm. 6°C. 87,6 i° j 4 min. • o o 87,4 1o 4 min. 6°C. 87,7 * 4 min. 8°C. 86,1 fo 4 min. 10°C. 86,0 io j 4 min. 12 °C. 82,0 1o j 2,9 min. 8°C. 85,9 # 52,5 sec. 4°C. 93,5 56 52,5 sec. 8°0. 85,6 io 52,5 sec. 12 °C. 91,5 1" 52,5 sec. 16 °C. 87,6# 69 16398 -îi- 2008946 BE7EHMCATI0HS 1. Procédé de fabrication d'anhydride isatique, caractérisé en ce que l'on fait réagir des solutions aqueuses de sels alcalins du semi-amide phtalique, éventuellement en mélange avec le phtali-5 mide, dans un premier stade, en milieu alcalin, avec un hypochlorite alcalin, et dans un deuxième stade, on ajoute une quantité d'acide équivalant à la substance alcaline présente, et puis on isole l'anhydride isatique qui se sépare du mélange réactionnel. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on 10 utilise une solution de sel alcalin du semi-amide phtalique. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise des solutions de sels alcalins de mélanges de semi-amide phtalique et de phtalimide, présentant une proportion de 5 à 50 $ de phtalimide.