FR 2006961 A1 19700102 FR 6907022 A 19690312 La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné de dépôt électrolytique de couches métalliques magnétisables pour itenregistrement dynamique au moyen de bains qui présentent une forte teneur en ions métalliques. On peut déposer des revêtements magnétiques en partant de so- lutions avec ou sans courant électrique. Dans le cas du dépôt sans courant, la reproductibilité des couches est difficile à obtenir mais, surtout, les temps de dépôt sont relativement longs. Ce dernier inconvénient se retrouve encore dans le cas des bains d'électrolyse qui présentent une faible teneur en ions métalliques et qui, de ce fait, ne permettent pas d'utiliser des densités de courant relativement élevées. On tient compte de ces limites pour sa tiefaire, dans la réalisation de couches à magnétisme dur, aux con- ditions de la technique de l'enregistrement.Dans les procédés décrits dans les brevets des Etats Unis d'Amérique n2 2 644 787 et 3 227 635, ainsi que dans le brevet allemand 1 219762, on dépose des couches de cobalt ou de cobalt-nickel en partant de bains qui contiennent, en dehors des ions métalliques cités, un hypophosphite et du chlorure d'ammonium. La présente invention vise à apporter un procéda de dépôt de couches magnétisables en alliages cobalt-nickel, pour l'enregistrement dynamique, en partant de bains d'électrolyse qui présentent une haute teneur en ions métalliques et qu'on fait travailler avec de fortes densités de courant. Suivant l'invention, on obtient ce résultat au moyen d'un bain qui contient des ions cobalt et des ions nickel, ainsi que des ions hypophosphite et des ions ammonium , et qui présente une teneur totale en ions cobalt et nickel, de plus de 100 g/l, avec un rapport CQ++/Ni++ compris entre 60 : 40 et 40 : 60, et contient des ions hypophosphites à raison de 6 à 12 g/l ainsi que des ions ammonium à raison de 60 à 140 gil. le bain est utilisé entre 40 et 80 C, avec une densité de courant de plus de 9 Â/dm2. La particularité du procédé consiste en ce que le bain permet une vitesse de dépôt relativement élevée et que le dépôt des couches se produit avec une régularité d'épaisseur relativement grande. Dans les limites des rapports de concentration suivant l'inven- tion, on peut atteindre des couches ayant des forces coercitives atteignant jusqu'à plus de 500 Oe et une rectangularité de courbe d'hystérésis de 0,7 à 0,8 ou même plus. La teneur en ions métalliques des bains n'est limitée en valeur supérieure que par la solubilité des sels utilisés et elle peut atteindre 200 g/l pour l'ensemble des ions cobalt et nickel. Toutefois, l'intervalle préféré est compris entre 120 et 140 g/l. Pour les besoins de la technique de l'enregistrement, il est nécessaire d'obtenir dans la couche déposée un alliage de cobalt ayant une teneur en nickel de 5 à 25%. Les couches de cobalt pur présentent certes une forte aimantation de saturation, de 17 600 Gauss, mais le champ coercitif est insuffisant pour l'enregistrement dynamique. Toutefois, on peut presque doubler ce champ sans perdre sensiblement sur l'aimantation de saturation en ajoutant 5 à 25% de nickel aux couches de cobalt. Pour obvenir un alliage de ce type dans la couche déposée, on doit partir, suivant l'invention, d'un bain ayant un rapport Co++/Ni++ compris entre 60 : 40 et 40 : 60. Par ailleurs on a constaté que, lorsque la teneur en hypophosphite croit, le champ coercitif de la couche déposée croit mais que , par contre, la rectangularité de la courbe d'hystérésis décroit. Il en résulte que, pour les besoins de la technique de l'enregistrement dynamique, la teneur en ions hyposphophites doit dtre limitée à 6 à 12 g/l. Par ailleurs, suivant l'invention, une forte teneur en chlorure d'ammonium, que l'on aJoukalt jusqu'à présent un-zuement en qualité de substance tampon pressente une importance pazticulière. La rectangularité de la courbe d'hystérésis peut être améliorée sans modification sensible du champ coercitif en portant l'addition à 180 à 400 g/l.On peut compenser par ce moyen l'in- fluence défavorable de l' hyponhosphite sur la rectangularité. Dans le procédé suivant l'invention, on peut obtenir des résultats particulièrement bons lorsque les constituants du bain cités ci-dessus sont, relativement aux ions métalliques, dans un rapport prédéterminé notamment H2P%: NH4+ : Me++ = 1 : 10 : 20. Les paramètres magnétiques de la couche déposée sont également déterminés par les conditions de travail, c'est-à-dire par le pH, la température et la densité de courant. En ajoutant des acides ou des bases, on peut régler le pH des bains et le pH est compris,, pour la mise en oeuvre de l'invention entre 1,5 et 5,5. Avec un pH compris entre 3 et 3,5, on obtient une combinaison particulièrement bonne de champ coercitif et de rectangularité. Pour produire des champ coercitifs relativement élevés, d'environ 600 Oe, il est avantageux d'utiliser un pH compris entre 1,8 et 2,2.Ainsi qu'on l'a mentionné, on utilise pour le dépôt de fortes densités de courant, comprises entre 9 et 40 A/dm2. En meme temps que l'éléva- tion du débit de production qui est liée à ces fortes densités de courant, on améliore ainsi la rectangularité de la courbe d'hystérésis, comparativement à celle qu'on obtient aux densités de courant plus faibles. Pour obtenir une solubilité aussi grande que possible des sels métalliques qui sont généralement ajoutés sous la forme de chlorures et pour obtenir de bonnes propriétés magné- tiques, on adopte des températures de bains comprises entre 40 et 80 C. Les températures comprises entre 47 et 530C sont particulièrement bien appropriées pour obtenir des champs coercitifs élevés. Il est connu qu'on peut encore utiliser pour les dépits électrolytiques d'autres additifs de bains comme l'acide borique et qu'on peut également appliquer des procédés tels qu'une superposition d'un courant continu ét d'un courant alternatif. les paramètres magnétiques désirés se rapportent à des épaisseurs de couches comprises entre 0,5 et 50 microns. in déposant des couches dites minces, d'une épaisseur de 50 à 5000 ou des systèmes à couches multiples à base de ces couches minces au moyen du bain suivant l'invention, on peut encore augmenter le champ coercitif et amé liorer la rectangularité de la courbe d'hystérésis. Pour la production de couches de ce type, il est connu qu'on utilise comme supports des pellicules plastiques ou des surfaces métalliques polies. On décrira maintenant l'invention en regard des exemples d'exécution suivants EXEMPLE 1 On plonge une plaque de laiton dont on a rayé la surface lon gitudinalement au moyen d'une brosse en matière plastique dans un bain de galvanoplastie qui contient par litre,60 g de CO++ et 60g de Ni++ sous la forme de chlorures, 12g de NaH2 P020 HO, 40 g de H3B03 et, suivant le cas, 200, 240 et-300 g de chlorure d'ammtn. On travaille à un pH de 3,5 et avec une densité de courant de 10, 20 ou 40 A/dm2 et à une température de 50 ou 70 C. On a utilisé comme témoin un bain qui contenait uniquement 120 g/l de CO++ sous la forme de chlorure. On a indiqué au tableau ci-après la force coercitive Rc des couches obtenues de cette façon. La courbe d'hystérésis a été poussée jusqu'd 1000 Oe. Les couches de cobaltnickel ainsi obtenues présentent, comparativement à la couche de cobalt pur, une élévation moyenne des valeurs pour la force coercitive de presque du double à une vitesse de dépôt de 30 secondes/ 1 micron d'épaisseur de couche à 10 A/dm , de 15 s/1 micron à 20 A/ dm2 et 7,5 s/1 micron à 40 A/dm2. TABLEAU 1 Bc (Oe) NH4Cl Température Densité de courant g/l C A/dm Bain Co/Ni Bain Co 200 50 10 480 220 20 400 250 40 300 210 70 10 230 160 20 270 150 40 240 145 ( 240 : 50 : 10 . 430 s 230 ) 20 380 220 ( : e 40 : 310 : 190 ) 70 10 270 130 ( : : 20 260 : 120 40 245 130 300 50 10 360 210 20 310 210 f : q 40 245 5 220 70 10 230 145 20 260 140 40 215 130 (: : : : EXEMPLE 2 Le dépôt d'une couche de cobalt-nickel a été réalisé dans un bain de galvanoplastie suivant l'exemple 1, mais avec modification de la quantité d'hypophasohite, une série d'essais ne contenant pas de chlorure d'ammonium tandis que, dans une autre série d'essais on avait ajouté du SH4Cl comme additif de bain dans une quantité de 50, 200, 300 ou 400 g/l. Les essais ont été conduits à un pH de 3,5, à une température de 70 C et avec une densité de courant de 10 A/dm. TABLEAU 2 (NaHPO2 sans NH4Cl avec NH4Cl NH4Cl NH4Cl NH4Cl) (H2O 50 g/l 200 g/l 300 g/l 400 g/l) (g/l Hc Bt/Bs Hc Br/Bs Hc Br/Bs Hc Br/Bs Hc Br/Bs) (0 100 0,82 -- -- -- -- -- -- -- --) (6 230 0,69 200 0,72 160 0,75 150 0,76 150 0,78) ( 8 : 260 : 0,42: 230 : 0,59: 190 : 0,76: 180 :0,78: 180 : 0,81) ( 10 320 0,31 300 0,63 260 0,79 242 0,77 230 0,75) (12 -- -- 310 0,37 364 0,72 370 0,76 370 0,77) Il ressort nettement des chiffres donnés pour les champs coercitifs et les paramètres de rectangularité que seule la combinaison de fortes concentrations de chlorure d'ammonium et de quantités déterminées d'hypohosphite permet d'obtenir les champs coercitifs voulus avec des paramètres de rectangularité acceptables en pratique. EXEMPLE 3 On utilise un bain de galvanoplastie qui correspond à celui de l'exemple 1 et présentant une teneur de 200 g NH4Cl. On a fait travailler le bain à un pH de 3,5 et à une température de 50 C, avec une densité de courant de 10 A/dm2. On a obtenu avec ce bain un champ coercitif de 480 Oe avec un rapport Br/Bs de 0,834. La courbe d'hystérésis correspondante est représentée sur la figure 1. REVENDICATIONS 1 - Procédé de dépit électrolytique de couches magnétisables en alliages cobalt-nickel pour enregistrement dynamique, caractérise en ce qu'on utilise un bain contenant une teneur globale en ions cobalt et ions nickel de plus de 100 g/l, i rapport entre les ions cobalt et les ions nickel étant compris entre 5Q : 40 et 40 : 60, et contenant 6 à 12 g/l d'ions hypophosphite et 60 à 140 g/l d'ions ammonium, à un pH de 1,8 à 5,5 et à une température de 40 et une densité de courant de 9 à 40 A/dm. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport H2PO2- : NH4+ : Me++ 1 : 10 : 20. 5 - Procédé suivant les revendications i et 2, caractérisé e ce que le bain contient 120 à 140 g/l d'ions cobalt et d'ions ni okel. 4 - Procédé suivant les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le dépôt s'effectue à des température de 47 à 53 C et à un pH compris entre 3,4 et 3,6. 5 - Couches pour enregistrement magnétique produites par ap- plication du procédé suivant les revendications 1 ou 2, caractérisées en ce qu'elles contiennent 78 à 82% de cobalt et 18 à 22% de nickel.