FR 2037005 A1 19701231 FR 6913900 A 19690430 La présente invention concerne une méthode perféctionnée de fabrication d'alumine. Le procédé le plus largement utilisé pour la fabrication de l'alumine est le procédé Bayer. Dans ses aspects les plus larges, cette méthode est mise en oeuvre presque exclusivement en solution aqueuse, et est menée à bien par réaction de la bauxite et d'une base forte comme la soude caustique ou la chaux dans des autoclaves chauffés à la vapeur d'eau, de telle sorte que l'alumine se transforme en une forme aluminate soluble. Dans cette phase, une quantité considérable d'impuretés insolubles se forme ou estlibérée de la bauxite, ces déchets devant être séparés du constituant alumine voulu. Ces résidus, ordinairement connus sous le nom de boues rouges, comprennent des oxydes de fer, de l'aluminosilicate de sodium, de l'oxyde de titane et d'autres corps. En général ces boues apparaissent en particules très fines qui sont difficiles à séparer. Pourtant les boues rouges, qui constituent habituellement environ 5 à 30% en poids du minerai, doivent être séparées rapidement et nettement de la liqueur d'alumine solubiliséeafin de rendre cette phase particulière rentable du point de vue économique. Si la vitesse due séparation est trop faible, la production est matériellement diminuée et la rentabilité globale du procédé est altérée. De même, si la séparation n'est pas nette, l'alumine résultante sous forme d'aluminate est assez brute et ne convient pas pour un certain nombre d'usages finaux. Les impuretés insolubles présentes dans l'alumine comme résidus du procédé de fabrication ont tendance à ajouter des matières étrangères non actives dans les milieux spécifiques, comme l'eau, qui doivent être traités par l'aluminate pour un certain nombre drusages. Par exemple, quand on utilise, pour traiter l'eau-, de l'aluminate de sodium de qualité inférieure contenant des quantités relativement grandes d'impuretés boueuses, il apparaît une tendance accrue à la forme mation de masses boueuses comme conséquence directe de la présence d'impuretés insolubles, ces masses ayant tendance a engorger le matériel d'alimentation.De plus, si l'aluminate de sodium brut contient des quantités substantielles d'impuretés sous forme d'un mélange, les problèmes de dissolution sont très difficiles à surmonter si on charge l'aluminate sous la forme d'un solide. Une méthode permettant de surmcnter les problèmes précédents et d'accélérer matériellement la séparation des boues rouges et de l'alumine ainsi que d'obtenir une séparation plus nette des constituants, est décrite dans le brevet E.U.A. 3.390.959. Bien que les additifs qui y sont indiqués contribuent grandement à accroitre l'efficacité de l'étape de décantation, il serait intéressant de disposer d'un traitement encore plus efficace. Selon l'invention, on a découvert un perfectionnement du procédé Bayer pour préparer de l'alumine à partir de la bauxite. Le procédé Bayer comprend en gros les étapes de digestion de la bauxite en solution aqueuse et à température élevée, habituellement sous pression de vapeur avec une substance fortement basique pour solubiliser l'alumine contenue dans le minerai. La liqueur d'alumine est ensuite séparée des impuretés insolubles dans l'eau du minerai de bauxite qui sont les résidus insolubles dans l'eau restant après réaction entre le minerai de bauxite et le produit basique utilisé pour digérer le minerai. Les impuretés comprennent des corps présents au départ dans le minerai ainsi que des produits insolubles de réaction provenant de l'étape de digestion. On filtreensuite la liqueur d'aluminate et on fait précipiter du filtrat l'alumine relativement pure sous la forme d'un trihydrate solide. La phase liquide restante ou liqueur épuisée est renvoyée à l'étape de digestion initiale et est employée comme agent digesteur pour une autre quantité de minerai, après avoir été reconstituée avec un complément de base. En général, la liqueur emprisonnée dans les boues rouges en est lixiviée à l'eau, et la liqueur résultante est aussi réutilisée. Les impuretés discutées ci-dessus et appelées génériquement boues rouges, doivent être séparées de la liqueur d'aluminate à une vitesse relativement grande pour que le procédé Bayer global soit rentable. De plus, la séparation elle-même doit être nette et complète,seules des quantités minimales de résidus de boues rouges restant en phase dispersée dans la liqueur d'alumine solubilisée. Dans le procédé discuté ci-dessus, le perfectionnement qui forme la base dé l'invention réside dans l'addition à la bauxite digérée ,- contenant l'alumine solubilisée et des impuretés, d'au moins 01% en poids, par rapport au poids-des impuretés, d'amidon et d'un polymère polyacrylique, le rapport dudi-t amidon audit polymère allant de 10:1 à 200:1, ledit polymère ayant un poids moléculaire d'au moins 50.000 et ledit polymère contenant au moins 80% de motifs récurrents choisis parmi l'acide acrylique et ses sels. Ce traitement améliore substantiellement la vitesse de séparation des boues rouges dispersées et de l'alumine solubilisée ou du sel aluminate. Le polymère peut être soit un homopolymère comprenant l'acide polyacrylique ou un sel d'acide polyacrylique, soit un copolymère, soit encore un terpolymère ou un polymère supérieur à plusieurs composants, au moins 80% de la structure du polymère étant consti tuésde de groupements acide acrylique ou sel d'acide acrylique. Le polyacrylate peut être soit un sel de métal alcalin ou alcalinoterreux, soit un sel d'ammonium. Outre les homopolymères d'acide polyacrylique ou de sels polyacrylates,une autre catégorie préférée est constituée par les copolymères solubles dans l'eau obtenus par copolymérisation d'un mélange de monomères contenant 80 à 99% en poids d'acide acrylique ou de sel acrylate, et de préférence d'un acrylate de métal alcalin, et 1 à 20% en poids d'un monomère supplémentaire et différent comprenant un composé polymérisable éthyléniquement insaturé qui contient un groupement hydrophile dans une chaîne latérale attachée à la structure hydrocarbonée insaturée. Les polymères ont un poids moléculaire de plus de 50.000, et de préférence de plus de 100.000. D'excellents polymères additifs ont des poids moléculaires pouvant même atteindre dix millions. Une grande variété d'un ou de plusieurs monomères différents peuvent être copolymérisés ou "terpolymérisés", en quantités atteignant jusqu'à 20 % environ, avec l'acide acrylique ou avec un de ses sels. Des comonomères typiques comprennent l'acrylamide, le méthacrylamide, l'acrylonitrile, les esters alcoyliques inférieurs des acides acrylique et méthacrylique, le vinyl méthyl éther, les sels de l'acide méthacrylique, l'anhydride maléique et ses sels, l'acétate dtisopropényle, l'acide itaconique, l'acétate de vinyle, l'alpha-méthyl styrène, le styrène, l'acide fumarique, l'acide aconitique, l'acide citraconique, les amides des acides précédents, les dérivés de métaux alcalins (par exemple, de sodium, de potassium ou de lithium), et les dérivés de métaux alcalino-terreux (par exemple, de magnésium, de calcium, de baryum ou de strontium), et les sels d'ammonium des acides monomères précédents ou d'autres acides, les amides et les sels d'esters alcoyliques partiels de divers acides polyearboxyliques, le vinyl toluène, le chlorostyrène, le chlorure de vinyle, le formate de vinyle, l'éthylène, le propylène, l'isobutylène, etc. Parmi les comonomères ?u'on v-ient dè citer, on~préfère nettement les produits qui contiennent un groupement hydrophile dans une chaine latérale en dehors du groupement hydrocarboné éthylBnPquement insaturé Les monomères qui ne contiennent pas ce groupement hydrophile solubilisant doivent être utilisés en quantités moindres, disons d'environ 1 à 5% en poids par rapport au poids total de monomeres présents. D'autres substances monomèresquè l'on peut encore employer conjointement au constituant acide acrylique ou sel d'acide acrylique, comprennent des corps comme l'acrylate de sulfoéthyle, l'acrylate de carboxyléthyle, le diéthyl vinyl phosphonate, l'acide crotonique ou ses sels, le sulfonate de vinyle ou ses sels, l'alcool vinylique et les hydrocarbures vinyl aryliques contenant des groupements solubilisants comme les sulfonates, etc.,. Le second constituant des compositions de l'invention est l'amidon. Ce corps est bien connu et n'a pas besoin d'être très élaboré. On peut employer des produits à base d'amidon comme la pomme de terre, le maTs, le tapioca, et autres amidons aisément disponibles, ainsi que des dérivées synthétiques d'amidon. Pour donner les meilleurs résultats, la combinaison de produits de traitement doit contenir un rapport d'amidon au polymère allant de 10:1 à 200:1, un rapport préféré étant d'au moins 50:1. On utilise les compositions de cette invention en ajoutant simplement ces auxiliaires, séparément et dans un ordre quelconque ou bien en combinaison, au minerai de bauxite digéré contenant de l'alumine solubilisée et des résidus de boues rouges dispersés dans la liqueur d'aluminate, en quantité au moins suffisante pour accélérer la séparation des solides dispersés de boues rouges et de la phase liquide. En général, pour obtenir les meilleurs résultats, on doit employer au moins environ 0,19/0 en poids de produits chimiques combinés par rapport auxrésidusboueux ou aux insolubles. Mieux encore, on ajoute au moins 0,2% en poids de produits chimiques à l'effluent du digesteur pour provoquer une séparation rapide.Il vaut mieux ajouter 0,2% à environ 10% en poids de produits chimiques. I1 est entendu qu'on peut employer des quantités plus importantes que le maximum qu'on vient de fixer sans s'écarter du cadre de l'invention, bien qu'on atteigne généralement un point pour lequel des quantités supplémentaires de produits chimiques n'améliorent pas la vitesse de séparation au-delà des vitesses maximales déjà atteintes. R.insi, il n'est pas économique d'utiliser des quantités excessives de produits lorsque ce point est atteint. Afin de déterminer l'efficacité des compositions de l'invention pour améliorer la vitesse de séparation des insolubles de boues rouges et de la liqueur d'aluminate, on a imaginé la méthode d'essai suivante. On a imaginé cette méthode d'essai de façon à ce qu'elle satisfasse aux conditions industrielles typiques, notamment en ce qui concerne l'étape dans laquelle on traite l'effluent digéré par les produits chimiques pour faciliter la séparation des insolubles. Affin de préparer des milieux d'essai, on a préparé un minerai digéré de la façon suivante. On a préparé une bouillie de 593 g de minerai, 15 g d'hydroxyde de calcium et 4.750 mi d'une liqueur industrielle épuisée. La liqueur épuisée était une solution aqueuse de carbonate de sodium, d'une base caustique, d'aluminate, et de silicate de sodium.On a ajouté les produits cidessus à un autoclave à vapeur equipé d'un agitateur à aubes de turbine (800-1000 t/mn). On déplaçait l'air dans l'autoclave en le pressurisant trois fois de suite avec de l'azote jusqu'à 14kg/cm puis en le mettant à l'atmosphère. On a chauffé le contenu de l'autoclave jusqu'à 200au après un temps de réchauffage d'une demi-heure. On a alors obtenu une pression de vapeur d'équilibre de 11,2-14 kg/cm2. On a maintenu la température de digestion pendant une demi-heure, on a détendu brusquement le contenu à l'atmosphère et on a dilué l'effluent résultant du digesteur avec de l'eau bouillante jusqu'à un volume total de 6 litres. On a ensuite stocké, avec agitation à 99oC, ce produit employé comme milieu d'essai. On a mis en oeuvre les essais de séparation de la manière suivante. On a .marqué à intervalles d'un centimètre une éprouvette en pyrex de 500 ml, ayant un dessus évasé pour recevoir un bouchon. On a préchauffé l'éprouvette à 930C. On a ajouté à l'éprouvette, contenant 500 ml de l'effluent de digestion, 10 à 20 ml de produits de traitement dissous à une concentration de dose voulue quelconque. On a bouché l'éprDuvette et on l'a renversée pour mélanger son contenu. On l'a ensuite placée dans une étuve à porte de verre, et on l'a maintenue à 93 C. On a introduit un agitateur tournant à 1 t/mn et on suivi par mesure visuelle la vitesse de séparation. On a effectué spécifiquement cette mesure en suivant l'interface solide-liquide et en mesurant la descente de cette interface en cm par minute. On a ensuite transformé ce chiffre-en une vitesse de séparation des insolubles de boues rouges et de la liqueur claire, exprimée en mètres/heure . Le tableau I ci-dessous indique les résultats obtenus avec un traitement combiné d'amidon et de polyacrylate de sodium, en ce qui concerne ses performances dans l'essai décrit ci-dessus. Dans-ces expériences, l'addition du polymère était suivie d'un traitement à l'amidon. TABLEAU I Dose en % de Vitesse de Produit chi- séparation Produit Chimioue moque en m/h 1) Amidon 0,3 2,7 2) Polyacrylate de sodium 0,006 2,1 3) Amidon # polyacrylate de sodium 0,306 7,5 (rapport pondéral 50:1) 4) Amidon 0,3 2,7 5) Polyacrylate de sodium 0,0015 0,3 6) Amidon + polyacrylate de sodium (rapport pondéral 100:1 0,3015 4,2 7) Amidon 0,003 0,9 8) Polyacrylate de sodium 0,3 2,7 9) Amidon - polyacrylate de sodium 0,303 5,4 (rapport pondéral 100:1) 10) Amidon 0,3 2,7 11) Polyacrylate de sodium- 0,0045 1,0 12) Amidon - polyacrylate de sodium 0,3045 6,6 (rapport pondéral 66:1) Comme on le voit nettement sur le Tableau ci-dessus, le traitement combiné donne plus qu'un simple résultat d'addition. On a noté dans tous les cas une augmentation surprenante de l'efficacité du procédé, traduite par des vitesses de-séparation extrêmement augmentées. On a synthétisé un certain nombre de copolymères d'acide acrylique ou de sels acryliques contenant différents autres comonomères, et on a également. essayé leur activité en combinaison avec l'amidon pour favoriser la séparation des insolubles de boues rouges et de la liqueur claire- d'aluminate~. Däns chaque cas, on a noté d'excellents résultats. On a remarqué avec surprise qu'une grande variété de -polymères autres que les produits décrits -ci-dessus, qu 'il s'agisse de polymères d'addition ou de condensation ou d'interpolymères, avaient une aetivité faible ou nulle pour augmenter la vitesse de séparation du résidu de boues rouges et de la liqueur d'aluminate, aussi bien quand on les employait pour améliorer encore le traitement à l'amidon que lorsqu'on les utilisait isolément. Les substances suivantes n'avaient pas une activité plus grande qu'un essai à blanc ne comportant pas d'addition de produits chimiques, et dans certains cas le polymère ajouté diminuait en fait la vitesse de séparation des impuretés de boues rouges en comparaison des essais à blanc ses essais à blanc n'entraînant pas d'amélioration par additioa des produits chimiques de l'invention avaient généralement une vitesse de séparation de moins de 0,03 m/h. Les polymères suivants faisaient preuve de la même vitesse de séparation ou ralentissaient même la séparation intrinsèque des impuretés de boues rouges insolubles dans l'eau dispersées et de la phase liquide.Quelques-uns des polymères non satisfaisants essayés comprennent l'alcool polyvinylique, l'oxyde de polyéthylène, le polyacrylamide, la polyvinyl pyrrolidone, l'hydroxyde de polystyrène-triméthyl ammonium, le méthacrylate de polydiméthyl aminoéthyle, un copolymère de diallylamine et d'acrylamide, la polyéthylène imine, le toluène sulfonate de polyvinyle, un copolymère de polyvinyl pyrrolidone et d'alcool vinylique, le produit d'addition du bisulfite et de la polyacroléine, un copolymère de méthacrylate de diméthylaminoéthyle et d'acrylamide, des polyamines de différents poids moléculaires, des polymères de composés d'ammonium quaternaire de différents poids moléculaires, un copolymère de 5% d'acrylate de sodium et 95% d'acrylamide, un copolymère 50-50 d'acrylate de sodium et d'acrylamide, et un copolymère de vinyl méthyl éther et d'anhydride maléique, ainsi que d'autres polymères. Il est naturellement entendu que l'on peut employer avec un égal succès des mélanges de différents homopolymères et copolymères de l'invention tels qu'ils sont définis ci-dessus. De même, on peut ajouter d'autres produits avec les polymères satisfaisants. On peut ajouter ces produits chimiques auxiliaires comme adjuvants de dispersion, comme-extendeurs, comme agents antimousse , etc. I1 vaut mieux ajouter l'amidon et les polymères ou les interpolymères de cette invention sous forme de solutions aqueuses afin d'assurer une dissolution facile de l'additiE dans les bouillies de minerai du digesteur. Le terme "polymère", tel qu'il est utilisé ici, est destin à englober les homopolymères, les copolymères et les interpolymères d'acide acrylique ou de sels acrylates, selon les limites déjà définies de l'invention. REVENDICATIONS 1. Un procédé pour préparer de l'alumine à partir de la bauxite en faisant digérer la bauxite en solution aqueuse et à température élevée avec une base forte pour solubiliser l'alumine, et en séparant l'alumine des impuretés de la bauxite insolubles dans l'eau, lesdites impuretés étant des résidus insolubles dans l'eau qui restent après la réaction de la bauxite et de la base et qui sont couramment appelés boues rouges; le perfectionnement qui consiste à ajouter au moins 0,1 % en poids, par rapport au poids des impuretés, d'amidon et d'un polymère polyacrylique à la bauxite digérée qui contient l'alumine et les impuretés, le rapport dudit amidon audit polymère allant de 10:1 200:1, ledit polymère ayant un poids moléculaire d'au moins 50.000 et ledit polymère contenant au moins 80 % de motifs récurrents choisis parmi les sels de l'acide acrylique. 2. Le procédé de la revendication 1, dans lequel ledit polymère est un homopolymère choisi parmi les sels de l'acide polyacrylique. 3. Le procédé de la revendication 1, dans lequel ledit polymère est un copolymère soluble dans l'eau obtenu par copolymérisation de 80 à 99 % en poids d'un acrylate de métal alcalin et de 1 à 20 % en poids d'un monomère supplémentaire et différent constitué par un composé polymérisable éthylèniquement insaturé qui contient un groupement hydrophile dans une chatne latérale. 4. Le procédé de la revendication 1, 2 ou 3, dans lequel le polymère est le polyacrylate de sodium. 5. Le procédé des revendications 1, 2, 3, ou 4, dans lequel le rapport de l'amidon au polymère est au moins égal à 50:1. 6. Une composition destinée au procédé de la revendication 1, contenant de l'amidon et un polymère polyacrylique, le rapport dudit amidon audit polymère allant de 10:1 à 200:1, ledit polymère ayant un poids moléculaire d'au moins 50.000 et contenant au moins 80 % de motifs récurrents choisis parmi les sels de l'acide acrylique. 7. La composition de la revendication 6, dans laquelle ledit polymère est un homopolymère choisi parmi les sels de l'acide polyacrylique. 8. La composition de la revendication 6, dans laquelle ledit polymère est un copolymère soluble dans l'eau obtenu par copolymérisation de 80 à 99 % en poids d'un acrylate de métal alcalin et de 1 à 20% en poids d'un monomère supplémentaire et différent constitué par un composé polymérisable éthylèniquement insaturé contenant un groupement hydrophile dans une chalne latérale. 9. La composition de la revendication 6, 7 ou 8, dans laquelle ledit polymère est le polyacrylate de sodium. 10. La composition de la revendication 6, 7, 8 ou 9, dans laquelle le rapport dudit amidon audit polymère est d'au moins 50:1.