FR 2018290 A1 19700529 FR 6925109 A 19690723 ta pro sente invention concerne un procédé de séparation de l'oxyde de propyléne de mélanges en contenant par distillation fractionnée. I1 est connu de préparer 1' oxyde de propylène par époxydation du propylène. lia réaction est effectuée au moyen de l'acide peracéti- que anhydre, dilué avec de l'acide acétique ou un solvant inerte, comme l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle ou l'acétone. Dans le mélange réactionnel obtenu, l'oxyde dé propylène se trouve en p-ré- sence de propylène n'ayant pas réagi, d'acide acétique et éventuelle ment de solvants tels que susindiqués Pour séparer de ce mélange l'oxyde de propylène, on a recours à une distillation fractionnée .On sépare d'abord le propylène et on opère à cet effet sous pression élevée et à une température du condenseur de -50 C. On sépare ensuite du mélange restant , dans une autre étape, l'oxyde de propylène p;ar distilla- tion à la préssion normale (demande de brevet allemand publiée n 1 240 515). . Lorsqu'on utilise ce mode opératoire, il se produit des pertes importantes d'oxyde de propylène abaissant le rendement, à cause de la formation de sous-produits. Un autre inconvénient est qu'il est nécessaire d'employer des agents réfrigérants d'une très basse température. On a maintenant découvert un procédé de séparation an continu par distillation de l'oxyde de propyl-ne de ses mêlan-es avec le propyléne, l'acide acétique et éventuellement d'autres composants, qui sont contenus dans les mélanges réactionnels résultant de la fabrication de l'oxyde de propylène, ce procédé étant caractérisé en ce que, sous pression élevée et an présence d'un solvant ayant un point d'ébullitin inférieur à celui de l'acide acétique, on sépare d'abord ensemble l'oxyde de propyléne et le propyléne des autres constituants et on sépare ensuite l'oxyde de propyléne du propyléne. Le procédé suivant l'invention convient pour la séparation des constituants de mélanges quelconques d'oxyde de propyléne, de propylène et d'acide acétique, en particulier pour la séparation de l'oxyde de propylène de mélanges réactionnels, tels quls sont habituellement obtenus lors de l'époxydation du propylène par 11 acide peracétique. lia composition quantitative de ces mélanges peut varier dans de larges limites. A côté de l'oxyde de propylène, du propylène et de l'acide acétique, ils contiennent éventuellement des solvants organiques inertes, éventuellement aussi des produits de point d'ébullition assez élevé résultant de réactions secondaires au cours de l'époxydation. Pour la mise en oeuvre du p-recédé suivant l'invention, il est nécessaire que le mélange à séparer en ses constituants contienne au moins un solvant ayant un point d'ébullition inférieur à celui de l'acide acétique, en particulier un point -d'ébullition compris entre 50 et 1000C . lies solvants convenables sont les solvants inertes, les cétones ou de préférence les esters, comme l'acétate de méthyle et l'acétate d'éthyle La teneur en solvant est avantageuse- ment d'au moins 1 mole par nole d'oxyde de propyléne. Comme susindisqué, de tels solvants sont éventuellement déjà contenus dans les mélanges réactionnels. Sinon, les quantités nécessaires de ces solvants sont ajoutées audits mélanges avant la distillation. Conformément au procédé suivant l'invention, on sépare par distillation dans une premiére étape un mélange de deux substances, à savoir un mélange de propylène et d'oxyde de propylène. La distillation est effectuée en continu au moyen d'une colonne, qui est alimentée de préférence dans sa région médiane en mélange de départ à traiter, sous une pression en général de 3 à 30 atmosphères. lia pression et le point d'ébullition du mélange de deux substances qui distille sont fonction de la composition du mélange de départ. La pression est reglée de telle sorte que l'on puis'se employer pour 'le- condenseur de l'eau de refroidissement anormale à une température de 10 à 200C. Pour séparer l'oxyde de propyléne du propylène, 1 distillat est envoyé dans une seconde étape de distillation. La cel-n- ne de distillation de la seconde étape fonctionne généralement sous une pression de 15 à 25 atmosphères. Dans ce cas également, la pres'- sion est réglée de telle sorte cue le condéns-,teur -puisse être alimenté en eau de refroidissement normale. -- Si nécessaire, il est possible de récupérer par distillation dans une autre colonne le solvant et l'acide acétique présents dans le mélange résiduel recueilli à la base de la colonne de distil lation utilisée d nus la première étape. I1 demeure finalement comme résidu des sous-produit de point d'ébullition assez élevé qui, éventuellement, sont forés en partie pendant l'époxydption et en partie pendant la distillation par suite de réactions secondaires. Le procédé suivant l'invention permet de façon surprenante de séparer parfaitement l'oxyde de propylène des mélanges le contenant, sans pertes notables par des réactions secondaires. I1 résulte d'essais comparatifs qu'en opérant suivant le procédé antérieur décrit ci-dessus il se forme des quantités de résidu plus de dix fois supérieures. lie procédé suivant l'invention offre en outre cet avantage technique qu'il peut être réalisé sans emploi d'agents réfrigérants à basse température. EXEMPLE 1 On introduit en continu dans la région médiane d'une co- lonne de distillation, par heure, 470 g d'un mélange àséparer en ses constituants, composé de 60 g d'acide acétique, 175 g d'acétate d'éthyle, 180 g de propylène et 55 g d'oxyde de propylène. La teneur de ce mélange de départ en substances à point d'ébullition élevé est de 1 g par kg d'oxyde de propylène. On fait fonctionner la cdbnne sous une pression de 4,5 atmosphères. On recueille au sommet de la colonne à une température d'ébullition de 350C le propylène conjointement avec l'oxyde de propylène. Pour séparer l'oxyde de propylène du propylène,on envoie ce distillat dans une deuxième colonne, que l'on fait fonctionner sous une pression de 16 atmosphéres. Le propylène distille à une température d'ébullition de 31 C. On alimente les conden seurs, dans la première étape comme dans la seconde étape, avec de l'eau de refroidissement à 1500. Dans une autre colonne, on sépare du mélange résiduel provenant du fond de la première colonne de l'acide acétique et de l'acétate d'éthyle. En un temps de 102 heures, on recueille en tout 5,177 kg d'oxyde de propylène. Par kg d'oxyde de propylène, il y a 45 g de substances de point d'ébullition élevé, comme résidu. EXEMPLE 2 A titre de comparaison, on effectue la distillation de telle sorte que, dans la première étape, seul le propylène soit séparé et que, dans une deuxième étape, l'oxyde de propylène présent dans le mélange résiduel provenant de la première étape soit séparé des autres constituants. On utilise le même mélange de départ que dans l'exemple 1 et en une même quantité. On fait fonctionner la première colonne sous une pression de 3,5 atmosphéres et la seconde à la pression atmosphérique. Le propyléne distille dans la première étape à une température d'ébullition de -120C. On alimente le condenseur de cette colonne avec un agent réfrigérant à -45 C. Dans la deuxième étape, on sépare par distillation l'oxyde de propylène à une température d'ébullition de 340C.Dans une autre colonne , on sépare du mélange résiduel provenant de la deuxiéme étape l'acétate d'éthyle et l'acide acétique. En un temps de 163 heures, on recueille 6,710 kg d'oxyde de propylène. On obtient simultanément un résidu de distil- lation-de 4,401 kg, ce qui représente 656 g par kg d'oxyde, de prepy- léne. EXEMPLE 3 On opère comme indiqué dans l'exemple 1. lie mélange de départ qui est introduit en continu dans la premiére colonne à raison de 6S5 g par heure se compose de 138 g d'acide acétique, 400 g d'acétate d' éthyle, 20 g de propyléne et 126 g d'oxyde de propylène et il contient par kg d'oxyde de propyléne 10 g d'une fraction de substances à point d'ébullition élevé. On fait fonctionner a première colonne sus une pression de 4,8 atmosphéres. Le mélange de propylène et d'oxyde de propylène s'échappe au sommet de la colonne à une température de 780C.La séparation de l'oxyde de propylène du propylène est eIfectuée dans la seconde colonne à nouveau sous une pression de 16 atmosphéres. Le propyléne distille à 31 C. Les condenseurs sont alimentes en eau ne refroidissement à 14 C. Après la séparation de l'acétate d'éthyle et de l'acide acétique, il demeure dans le mélange résiduel issu de la base de la première colonne 841 g de substances de point d'ébulLItion élevé, comme résidu, après un temps de aistillation de 103 heures. Pendant le même temps, 11,688 kg d'oxyde de propyléne ont été produits.Par conséquent,il y a 72g de résidu par d'oxyde de propyléne; sur cette quantité toutefois 10 g étaient déjà présents dans le mélange de départ introduit dans la première colonne. R E V E N D I C A T I O N S 1.Procédé de séparation continue par distillation de l'oxyde de propylène de ses mélanges avec le propylène, l'acide acétique et éventuellement d'autres composants contenus dans les mélanges réactionnels résultant de la fabrication de l'oxyde de propylène, -caraetérisé en ce que, sous pression élevée et en présence d'un solvant ayant un point d'ébullition inférieur à celui de- l'acide acétique, on sépare d'abord l'oxyde de propylène et le propylène ensemble des autres composants du mélange et on sépare ensuite l'un de l'autre l'oxyde de propylène et le propylène. 2.Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on distille un mélange contenant au moins une mole de solvant par mole d'oxyde de propylène. 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce qu'on emploie comme solvants des cétones ou de préférence des esters. 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ia distillation est effectuée sous des pressions de 3 à 30 atmosphères dans la première étape et de 15 à 25 atmosphè res dans la deuxième étape. 5.- Procédé suivant ltune quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on effectue le refroidissement avec de l'eau de refroidissement à une température de 10 à 20 C.