FR 2000755 A1 19690912 FR 6901417 A 19690124 La présente Invention concerne un procédé de préparation de polymères de dioléfines conjuguées et de copolymères de dioléfines conjuguées ou de copolymères d'une dioléfine conjuguée avec un hydrocarbure aromatique vinylique. Plus spécialement, la présente invention concerne un nouvel agent de réglage du poids moléculaire pour des procédés de préparation de polymères de dioléfines conjuguées par homopolymérisation ou copolymérisation de dioléfines conjuguées ou d'un mélange d'une dioléfine conjuguée et d'un hydrocarbure aromatique vinylique en présence d'un catalyseur du type " alfine". L'homopolymWrisation d'une dioléfine conjuguée et la copolymérisation d'une dioléfine conjuguée et d'un hydrocarbure aromatique vinylique en présence d'un catalyseur du type alfine sont connus depuis 1940. Un catalyseur du type alfine permet d'obtenir une vitesse de polymérisation et un rendement de polymérisation remarquablement élevés et en outre les polymères ainsi obtenus présentent une excellente résistance à l'abrasion, une grande résistance à la traction et une excellente résistance à la flexion. Toutefois, le poids moléculaire du polymère est si important ( habituellement didew-; à douze millions) qu'un transfert de masse et une transmission de chaleur du système réactionnel sont très difficiles et il est très difficile d'exécuter industriellement la réaction de polymérisation,étant donné que la viscosité en solution du système réactionnel est trop importante au cours de la polymérisation habituelle en solution, eeme si le rapport du monomère est réduit. D'autre part, le polymère obtenu en présence d'un catalyseur du type alvine présente plusieurs excellentes propriétés, mais le traitement est difficile à cause du poids moléculaire estrêmement élevé, et il n'est pas utilisé en pratique comme caoutchouc synthétique, bien qu'on y ait consacré de nombreuses recherches. Par conséquent, un caoutchouc synthétique préparé en utilisant un catalyseur du type aliine n'a pas été produit industriellement. Jusqu'ici, on a effectué de nombreux essais pour abaisser le poids moléculaire du polymère en ajoutant un agent approprié de réglage du poids moléculaire au catalyseur du type alfine. Cepen- dant, presque e tous les essais ont échoué. Un agent de réglage du poids moléculaire avantagelux est tel aue le poids moléculaire au polymère obtenu en utilisant un catalyseur habituel du type alfine soitréduit au-dessous d'un million et que ia vitesse de polymérisation, le degré de polymérisation, le gel du polymère et la micro structure, etc, ne soient pas nuisiblement affectés. Jusqu'ici, le seul agent de réglage du poids moléculaire obtenu est un composé dihydro aromatique ( brevet japonais publié sous le n 15 034/1962 et V.L. Hamseley et ses collaborateurs : "Rubber Age, 94 , n 1, page 87, Octobre 1963). li la suite d'une recherche concernant les agents de ré- glage du poids moléculaire pour des polymères et copolymères préparés en présence d'un catalyseur dutype alfine, la présente invention a trouvé que les 1,4-diènes comme le 1,4-pentadiène, le 1,4-hexadiène, etc, constituent de meilleurs agents de réglage du poids moléculaire que les composés dihydro aromatiques connus, et ainsi, la présente invention a atteint son but. a présente invention concerne un procédé de préparation de polymèresde dioléfine conjuguées , qui consiste à polymériser une dioléfine conjuguée ou à copolymériser des dioléfines conjuguées ou une dioléfine conjuguée avec un hydrocarbure aromatique vinylique en présence d'un catalyseur du type alfine dans un hydrocarbure solvant, procédé caractérisé en ce que la polymérisation ou copolymérisation est conduite en présence de 1,4-diène ayant pour formule CH2 = CR1 - CHR2 - CR3 = CR4R5 dans laquelle R1, R, R3, R4 et R5 représentent des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, et le nombre total des atomes de carbone dans la molécule est compris entre 5 et 13, comme agent de réglage du poids moléculaire.Dans la présente invention, on utilise comme agents de réglage du poids moléculaire les I,4-diènes non conjugués sus-mentionnés et comme exemples préférés de ces 1,4-diènes, on peut citer les 1,4-pentadiène, 1,4-hexadiène, 2-méthyl-1,4-pentadiène, 3-méthyl-1,4-pentadiène, 1, 4-heptadiène, 5-méthyl-l, 4--hexadiène, 2,4-diméthyl-1,4-pentadiène, 4-méthyl-1,4-hexadiène, 1,4-octadiène, 6-méthyl-1,4-heptadiène, 4-éthyl-1,4-hexadiène, 3-éthyl-1,4-hexadiène, 4-mé thyl-l, 4-heptadiène, 4,5-diméthyl-1,4-hexadiène, 1,4-nonadiène, 4-méthyl-1,4-diméthyl-1,4-hexadiène, 1,4-décadiène, 4-propyl-1,4-heptadiène, 3-butyl-1,4-hexadiène, 4-méthyl-1,4-décadiène, 1, 4-hendecadiene, 4-pentyl-l, 4-hexadiène, 5-pentyî-l, 4-hexadiène, et 1,4-dodécadiène. Parmi les agents de réglage du poids moléculaire susmentionné, on préfère en particulier les 1,4-pendadiène, 1,4hexadiène, 1,4-heptadiène et 1,4-octaåiène à cause de leur prix et de leur effet coke agent de réglage du poids moléculaire. la quantité de l'agent de réglage du poids moléculaire à utiliser est habituellement comprise entre 0,1 et 100% en poids, par rapport à la quantité du monomère (la quantité totale des nonomères lorsqu'ils sont copolymérisés), et une quantité particulièrement préférée est comprise entre environ 0,5 et 20% en poids. Comme on le verra d'après les exemples ci-dessous, l'agent de réglage du poids moléculaire de la présente invention est aussi efficace qu'un agent classique de réglage du poids moléculaire, en n utilisant que la moitié de la quantité de ce dernier. Un catalyseur du type alfine est un système à trois composants comprenant de l'allyl-sodium, de l'isopropylate de sodium et du chlorure de sodium ou un complexe préparé en faisant réagir le chlorure de n-amyle avec une dispersion de sodium dans un hydrocarbure solvant, en agitant et en faisant réagir lé n-amylsod.ium avec l'alcool isopropylique, puis avec le propylène. Naturellement, comme on le sait [ Par exenple "Polymeriza- tion by Organometallic Compoundst' de teo Reich , page 402-43G (1966), publié par Interscience Publishers , on peut remplacer l'allylsodium par le benzylsodium, le xylylsodium, le pentenrl- sodium, le cymylsodium, le mésitylsodium, etc. et on peut remplacer l'isopropylate par le 2-butylate, le 3-pentylate, le cyclopentylate, le cyclobutylate, le tertiobutylate, etc. En outre, on peut remplacer le sel de sodium par d'autres sels de métaux alcalins comme un sel de potassium, ni sel de lithium, etc. On peut naturellement changer facilement les conditions de préparation d'un catalyseur du type alfine et le rapport de chaque composant, conformément aux procédés bien connus. les nonomères polymérisés par la présente invention sont des diènes conjugués comme le 1,3-butadiène, l'isoprène , le pipé rylère, le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, etc. On peut copolymériser plus d'un diène conjugue. En outre, on peut copolymériser des diènes conjugués avec des hydrocarbures aromatiques vinyliques comme le styrène, le divinylbenzène, l'alpha-méthylstyrène, le bêta-méthylstyrène, le 3-vinyltoluène, le 1-vinylnaphtalène, le 2-vinylnaphtalène, le para-métho-xystyrène, le para-bromostyrène, etc. On peut conduire la polymérisation ou copolymérisation d'une façon continue ou par charges individuelles en mettant les monomères en contsct avec les catalyseurs du type alfine dans un hydrocarbure solvant en présence de l'agent de réglage du poids moléculaire, conformément à des procédés classiques. La température de polymérisation n'a pas une importance primordiale, mais elle est habituellement comprise entre environ -50 C et +1500C, de préférence entre environ -200C et +80 C. La pression du système réactionnel est une pression qui peut maintenir le mélange réactionnel à l'état liquide. Elle est habituellement comprise entre 1 et 5 bars. I1 est préférable de conduire la polymérisation ou copolymérisation dans une atmosphère d'un gaz inerte, comme l'héli@m, l'argon, l'azote, etc. La quantité du catalyseur est habituellement comprise entre environ 0,1 et 200 millimoles- en tant que sodium, pour 100 g de monomère et de préférence entre 0,5 et 50 millimoles. La quantité de l'hydrocarbure solvant est comprise entre 1 et 50 fois le poids du monomère. Comme hydrocarbures solvants, on peut utiliser des hydrocarbures aliphatiques, des hydrocarbures acycliques, des hydrocarbures aromatiques et des hydrocarbures aromatiques partiellement hydrogénés. Les hydrocarbures solvants préférés sont les n-pentane, i-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane et i-octane comme hydrocarbures aliphatiques; les cyclohexane et cyclooctane comme hydrocarbures acycliques; les benzène, toluène et xylène comme hydrocarbures aromatiques; et la tétraline comme hydrocarbure partiel lement hydrogene. Naturellement, on peut 2Noir recours à un mélange de deux des hydrocarbures ou plus. lorsque la réaction de polymérisation a été poursuivie jusqu'au point voulu, on arr8te la réaction en ajoutant un agent de désactivation du catalyseur comme liteau, un alcool, etctau mélange réactionnel, puis on élimine l'hydrocarbure solvant par des procédés classiques pour obtenir-les produits polymères ou copolymères voulus. lovant d'éliminer l'hydrocarbure solvant, il est préférable @'ajouter au mélange réactionnel un anti-oxydant comme la phénylbêta-naphtylamine. les exemples suivants sont donnés à titre illustratif, nais non limitatif de l'invention. Dans lee exemples suivants, la viscosité intrinsèque du po- lymère a été déterminée par un viscosimètre de Ubbelohde à 250C dans du toluène. La microstructure du polybutadiène a été déterminée par la méthode d'absorption des rayons infra-rouges de D.Morero [Chim. e. Ind., 41, 758 (1959)]. La quantité du styrène dans le copolymère de butadiène et de styrène a été déterminée en dissolvant lO9(ng de l'échantillon dans du difluorure de carbone en complétant jusqu'à 25 ml dans une o- le jaugée et en mesurant le degré d1 absorption de la lumière à 699cm-1 du spectre d'absorption des rayons infra-rouges suivant une méthode à ligne de base. On prépare le catalyseur du type alfine utilisé dans les exemples comme indiqué ci-après. Dans un ballon à quatre tubulures équipé d'un agitateur, d'un condenseur au reflux, d'un thermomètre et d'un bain de refroidisssement externe on charge 300 parties de n-hexane anhydre. On y ajoute 23 parties (1,0 atome-gramme) de sodium finement divisé ( environ 2 microns) et on refroidit le contenu jusqu'à -10 C. On ajoute ensuite graduellement 53,3 parties (0,5 mole) de chlorure de n-amyle anhydre en agitant doucement et on maintient la température du système réactionnel à -10 C pendant l'addition. On poursuit l'agitation pendant 1 heure supplénentaire après la fin de l'addition.Ensuite, on ajoute progressivement 15 parties ( 0,25 mole) d'alcool isopropylique anhydre en agitant. L la fin de l'addition, on poursuit l'agitation pendant 45 minutes supplémentaires. On introduit une quantité en excès de propylène anhydre dans le système réactionnel et on maintient la température réactionnelle à -10 C jusqu'à ce que le reflux du propylène se produise , puis on l'augmente progressivement jusqu'à 250C. A ce stade, on poursuit l'agitation pendant deux heures environ et on élimine le propylène en excès du système réac- tionnel. On complète le mélange réactionnel ainsi obtenu jusqu'à 500 ml en ajoutant du n-hexane anhydre. Tous les processus susmentionnés sont mis en oeuvre dans une atmosphère d'azote.Un ml de la solution ainsi obtenue du catalyseur du type alfine contient 0,002 atome-gramme de sodium. EXEMPLE 1 Dans un récipient sous pression en verre d'une contenance de 100 ml destiné à la polymérisation, on charge 40 ml de n-hexane anhydre et une certaine quantité de 1,4-pentadiène dans une atmos- phère d'azote et on enferme hermétiquement le récipient à l'aide d 'tuéhapeau-couronne. On y aj oute 5 g de butadiène en utilisant une seringue et en ajoute ensuite 2 ml de la solution du catalyseur du type alfine. On secoue le récipient de polymérisation à la température ambiante pendant une heure et demie. Ensuite, on enlève le chapeau et on ajoute une faible quantité de méthanol pour arrêter la réaction.On verse le mélange réactionnel dans une grande quantité de r1ébhanol contenant 2% en poids d'un anti-oxydant,afin de coaguler le polymère ainsi obtenu. On sépare le polymère coagulé et le lave deux fois avec de l'eau, une fois avec du méthanol et on le sèche ensuite pendant unjour et une nuit sous pression réduite à 4000. le résultat est indiqué sur le tableau ci-après TABLEAU I Essai quantité Rendement Viscosité Poids Teneur en n0 de 1,4- (%) intrinsèque molécu- gel (%) pentadiène (dl/g) laire (g) (x 105) 1* 0 100 16,4 54,3 6,2 2 0,13 100 3,20 3,85 5,1 3 0,26 93 2,30 2,26 7,1 4 0,40 83 2,1l 1,97 7,5 5 0,52 79 1,82 1,55 6,2 6 0,66 67 1,80 1,52 6,9 7 0,79 62 1,68 1,36 5,6 8 0,92 50 1,62 1,28 6,0 9** 1,4-dihydro- 96 2,40 - 6,1 benzène 0,86 * Témoin : Durée de polymérisation de 15 minutes ** Exemple de référence. La micro-structure du polybutadiène obtenu /dans chacun des essais ci-dessus est une structure de configuration trans-1,4 dans une proportion de 65%, une structure vinylique dans une proportion de 32?, et une structure de configuration cis-1,4 dans une proportion de 3,. D'après l'essai n 9 ( exemple de référence) il ressort que l'agent de réglage,du poids moléculaire de la présente invention est supérieur agent connu. EXEMPLE 2 On répète les opérations du processus de l'exemple 1, en utilisant le 1,4-hexediène à la place du 1,4-pentadiène comme agent de réglage du poids moléculaire. les résultats sont indiqués sur le tableau II ci-après. TABLEAU II Essai Quantité de Rendement Viscosité intrinn 1,4-hexadiène (%) sèque (g) (dl/g) 10 0,07 100 6,74 11 0,13 98 5,98 12 0,20 80 5,61 13 G;33 64 5,12 EXEMPLE 3 On suit le processus de l'exemple lien utilisant de l'iso- prène à la place du butadiène comme monomère et la durée de la réaction est de 10 heures. les résultats sont indiqués sur le tableau III ci-après TABLEAU III Essai Quantité de Rendement Viscosité n0 l,4-pentadiène (?) intrinsèque (dl/g) 14* 0 68 12,3 15 0,13 54 1,85 16 0,26 44 1,61 17 0,40 32 1,42 18 0,53 22 1,29 * Témoin : La durée de polymérisation est de deux heures. EXEMPLE 4 On suit le processus de l'exemple 1 , excepté qu'on effec tue la copolymérisation du butadiène et du styrène à divers rapport à la place de la polymérisation du butadiène. les résultats sont indiqués sur le tableau IV ci-après. TABLEAU IV Essai Quantité monomère (@) Rendement Quantité Viscosité n de 1,4- Buta- Sty- % de styrè- intrin pentadiène diène rène ne dans le sèque (g) copolymème (dl/g) (%) 19* 0 5 2 86 24 13,2 20 0,33 5 3 26 32 2,15 21 0,33 5 2 36 23 2,02 22 0,33 5 1 55 14 2,18 23 0,33 5 0,5 76 6 2,32 * Témoin : La durée de polymérisation est d'une heure. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de polymères de dioléfines conjuguées, qui consiste à polymériser une dioléfine conjuguée en présence d'un catalyseur du type alfine, procédé caractérisé en ce que la polymerisation est conduite en présence de 1,4-diène ayant pour formule : CH2 = CR1 - CHR2 - CR3 = CR4R5 dans laquelle R1 , R2 , R3 -, R4 et R5 représentent des atomes d'hy- drogène ou des groupes alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, et le nombre total es atones de carbone dans la molécule est compris entre 5 et 13, comme ig-entsde réglage du poids moléculaire. 2. Procédé de préparation de polymères de dioléfines conjuguées, qui consiste à copolymériser des dioléfines conjuguées en présence d'un catalyseur du type alfine, procédé caractérisé en ce que le copolymérisation est-conduite en présence de 1,4- diène ayant pour formule CH2 = CR1 - CH2 - CR3 = CR4R5 dans laquelle R1 t R2, R3 , R4 et R5 représentent des atomes dthy- drogène et/ou des groupes alkyle de 1 à 8 atomes de carbone et le nombre total des atomes de carbone dans la molécule est compris entre 5 et 13, comme agents de réglage du poids moléculaire. 3. Procédé de préparation de polymères de dioléfines conjuguées qui consiste à copolymériser une dioléfine conjuguée avec un hydro carbura v vinylique en présence d'un catalyseur du type alfine, pro- cédé caractérisé en ce que la copolymérisation est conduite en présence de 1,4-diène ayant pour formule : CH2 = CR1 - CH2 - CR3 = CR4R5 dans lacuelle R1 , R2 , R3 , 4 et R5 représentent des atomes d'hydrogène et/ou ries groupes alkyle de 1 à 8 atomes de carbone , et le nombre total des atomes de carbone dans la molécule est compris entre 5 et 13, comme a,entsde régalage du poids moléculaire. 4. Procédé de pré@aration de polymères de dioléfines conjuguées selon la revendication 1, caractérisé en ce que le 1,4-diène utilisé comme agent de réglage du poids moléculaire est choisi parmi les 1, ,4-pentadiène, 1,4-hexadiène, 2-méthyl-1,4-pentadiène, 3-méthyl-1,4-pentadiène, 1,4-heptadiène, 5-méthyl-1,4-hexadiène, 2,4-diméthyl-1,4-pentadiène, 4-méthyl-1,4-hexadiène, 1,4-octadiène, 6-méthyl-1,4-heptadiène, 4-éthyl-1,4-hexadiène, 3-éthyl-1,4-hexadiène, 4-méthyl-1 , 4-heptadiène, 4,5-diméthyl-1,4-hexadiène, 1,4-nonadiène, 4-méthyl-1,4-diméthyl-1,4-hexadiène 1,4-décadiène, 4-propyl-1,4-heptadiène, 3-butyl-1,4-hexadiène, 4-méthyl-1,4-décadiène, 1,4-hendécadiène, 4-pentyl-1,4-hexadiène, 5-pentyl-1,4-hexadiène, et 1,4-dodécadiène. 5. Procédé de préparation de polymères de dioléfines conjuguées selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dioléfine conjuguée est le 1,3-butadiène, l'isoprène, le pipérylène ou le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène. 6. Procédé de préparation de polymères de dioléfines conjuguées selon la revendication 2, caractérisé en ce que le 1,4-diène utilisé comme agent de réglage du poids moléculaire est choisi par- mi les 1,4-pentadiène, 1,4-hexadiène, 2-méthyl-1,4-pentadiène, 3-méthyl-1,4-pentadiène, 1,4-heptadiène, 5-méthyl-1,4-hexadiène, 2,4-diméthyl-1,4-pentadiène, 4-méthyl-1,4-hexadiène, 1,4-octadiène, 6-méthyl-1,4-heptadiène, 4-éthyl-1,4-hexadiène, 3-éthyl-1,4-hexadiène, 4-méthyl-1,4-heptadiène, 4,5-diméthyl-1,4-hexadiène, 1,4-nonadiène, 4-méthyl-1,4-diméthyl-1,4-hexadiène, 1,4-décadiène, 4-propyl-1 , 4-heptadiène, 3-butyl-1,4-hexadiène, 4-méthyl-I , 4-décadiène, 1,4-hendécadiène, 4-pentyl-1,4-hexadiène, 5-pentyl-1,4-hexadiène, et 1,4-dodécadiène. 7. Procédé de préparation de polymères de dioléfines conjuguées selon la revendication 2, caractérisé en ce que les dioléfines conjuguées comprennent deux éléments différents ou plus choisis parmi les 1,5-butadiène, isoprène, pipérylène, et 2,3diméthyl-1,3-butadiène. 8. Procédé de préparation de polymères de dioléfines conjuguées selon la revendication 3,caractérisé en ce que le 1,4-diène~ utilisé comme agent ce réglage du poids moléculaire est choisi par mi les 1,4-pentadiène, 1,4-hexadiène, 2-méthyl-1,4-pentadiène, 3-méthyl-1,4-pentadiène, 1,4-heptadiène, 5-méthyl-1,4-hexadiène, 2,4-diméthyl-1,4-pentadiène, 4-méthyl-1,4-hexadiène, 1 ,4-octadiène, 6-méthyl-1,4-heptadiène, 4-éthyl-1 , 4-headiène, 3-éthyl-1,4-hexadiène, 4-méthyl-1 , 4-heptadiène, 4,5-diméthyl-1,4-hexadiène, 1,4-nonodène, 4-méthyl-1,4-diméthyl-1,4-hexadiène, 1,4-décadième, 4-propyl-1,4-heptadiène, 3-butyl-1,4-hexadiène, 4-méthyl-1,4-décadiène, 1,4-hendecadiène, 4-pentyl-1,4-hexadiène, 5-pentyl-1,4-hexadiène, et 1,4-dodécadiène. 9. Procédé de préparation de polymères de dioléfines conjuguées selon la revendication 3, caractérisé en ce que la dioléfine conju- guée est le 1 ,3-butadiène, l'isoprène, le pipérylène ou le 2,3 diméthyl-1,3-butadiène, et en ce que l'hydrocarbure aromatique vinylique est le styrène, le divinylbenzène, l'alpha-méthylstyrène, le bêta-méthylstyrène, le 3-vinyltoluène, le 1-vinylnaphtalène, le 2-vinylnaphtalène, le para-méthoxystyrène, ou le para-bromostyrène.