FR 2035056 A1 19701218 FR 6929336 A 19690827 L'invention est relative à de nouveaux produits photographiques aux halogénures d'argent sensibilisés et, plus particulièrement, à la sensibilisation des émulsions aux halogénures d'argent par effet de synergie. On peut sensibiliser chimiquement les émulsions aux halogénures d'argent par différents composés de façon à augmenter la sensibilité, et souvent le facteur de contraste de ces émulsions. Une sensibilisation chimique usuelle est la sensibilisation au soufre, dont on pense qu'elle est due à une réaction chimique entre le sensibilisateur et l'halogénure d'argent pour former des centres de sensibilité de sulfure d'argent dans les cristaux d'halogénures d'argent, ou à leur surface. On pense que l'activité des sensibilisateurs au soufre est due à l'existence d'un atome de soufre labile. On peut aussi utiliser des composés du sélénium pour sensibiliser chimiquement les émulsions photographiques aux halogénures d'argent. Les effets de ces sensibilisateurs sont généralement additifs. On peut aussi utiliser des combinaisons de sensibilisateurs, comme cela est décrit aux brevets des E.U.A. 3 297 446, 1 574 944, 3 144 336, 3 189 458, et au brevet français 1 004 983. On utilise aussi des dispersions de soufre élémentaire, ou solutions colloidales de soufre, pour sensibiliser chimiquement les émulsions aux halogénures d'argent, bien que cette sensibilisation soit inférieure à celle obtenue avec les sensibilisateurs au soufre usuels, tels que le thiosulfate de sodium. On peut augmenter considérablement la sensibilité d'une émulsion sensibilisée par une solution colloïdale de soufre en lui ajoutant certains types agents rédocteurs, par exemple des thiols ou leurs précurseurs. Néanmoins, il serait utile d'obtenir une sensibilisation encore meilleure des émulsions photographiques. Les halogénures d'argent sensibilisés suivant l'invention notamment sous forme d'émulsion dans un liant colloidal, sont caractérisés en ce qu'ils sont sensibilisés par un seul sensibilisatetir constitué par du sélénium colloïdal. Selon un mode de réalisation de l'invention, on augmente encore la sensibilité et le contraste de l'émulsion aux halogénures d'argent, en incorporant à cette dernière un réducteur tel que certains thiols et sélénols, par exemple le le sulfonate de 4-mercaptobutane 2-mercaptobenzothiazole, le 2-sélénobenzothiazole, le sulfonate énobu- tane, ou leurs précurseurs, comme par exemple, les disulfures, les diséléniures, les acides sulfiniques, les acides séléniques, et leurs. sels ; des phosphines ; des sulfites ou des réducteurs tels l'hydroquinone et l'acide ascorbique. On peut préparer les solutions colloidales de sélénium, selon l'invention, par des techniques connues, telles que celles décrites par SUYT et VAN ARKL. dans Koll.Z., 32, p. 29, 1923, et par WATILLON et Co. dans le Bill. Soc. Chim. Belg. , 67, , p. 5 , 1968. Le procédé le plus approprié pour la préparation d'une dispersion collotdale de sélénium est la réduction du dioxyde de sélénium. On élimine de la solution colloïdale par dialyse les sousproduits et les produits de départ n'ayant pas réagi, ce qui permet d'obtenir une concentration en sélénium d'environ 6 x 10 4 mole. Mâne sans agent de dispersion, une telle solution colloïdale est très stable. Après quatre ans de conservation à l'obscurité, la solution collordale ne précipite pas ni ne perd son activité. On utilise avantageusement le sélénium colloidal à des concentrations suffisantes pour fournir jusqu'à 0,01 g de sélénium par mole d'halogénures d'argent. On peut augmenter par synergie l'action sensibilisatrice des solutions collot- dales de sélénium en utilisant l'un des agents réducteurs mentionnés ci-dessus. On peut utiliser les disulfures et les diséléniures représentés par la formule R-X-X1 -R 1, dans laquelle R et R1 sont identiques ou différents, et représentent chacun des radicaux aryle, par exemple, ceux qui contiennent de 5 à 20 atomes de carbone, tels que le radical phényle, tolyle, 4-méthylphényle, et 4-aminophényle; des radicaux hétérocycliques, tels que le radical morpholino et 2-benzothiazolyle, ou des radicaux alcoyle, par exemple des radicaux alcoyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone, tels des radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, et pentyle, et R et R1 peuvent être reliés entre eux et X et X représentent chacun un atome de soufre ou de sélénium. Des composés répondant à la définition ci-dessus sont par exemple, l'acide 5-thioctique, le diphénylsulfure ou le diphénylséléniure. Les acides sulfiniques, les acides séléniques et leurs sels. que l'on peut utiliser selon l'invention comprennent les composés représentés par la formule : R2 - GE, , dans laquelle R représente un radi- cal aromatique ou alcoyle , tel que décrit précédemment, X représente un atome de soufre ou de sélénium, et M représente un atome d'hydrogène ou un métal alcalin, tel que le sodium, le potassium, ou le lithium, ou un groupe alcalin tel un groupe guanidium. Des composés qui répondent à la définition cidessus, comprennent par exemple, l'acide phénylsélénique, le p-toluènesulfinate de sodium, et l'acide p-acétamidophénylsulfiniquc. Les phosphines que l'on petit utiliser comme agent réducteur selon la présente invention, sont représentées par la formule dans laquelle R3, R4, et R5, sont identiques ou différents, et représentent chacun un radical aryle, tel que phényle ou un radical carboxyalcoyle, et leurs sels. Ces composés comprennent par exemple, le chlorhydrate de tri(carboxyéthyl )phosphine, la diphényl carboxyéthylphosphine, et le chlorhydrate de tripropylphosphine. Il est surprenant que les composés réducteurs, utiles suivant l'invention, exercent un effet synergistique sur la sensibilité et le contraste des émulsions contenant du sélénium, car un grand nombre de ces composés par exemple les sulfinates, sont connus comme stabilisateurs, mais ne sont pas des sensibilisateurs par eux-mêmes. De plus, on ne peut prévoir l'action d'un agent réducteur à partir de son comportement dans les émulsions sensibilisées par des solutions collotdales de soufre. On utilise avantageusement les agents réducteurs selon l'invention, à des concentrations de l'ordre de 0,01 g à 20,0g par mole d'halogénes d'argent dans les émulsions aux halogénures d'argent suivant l'invention. On peut ajouter ces sensibilisateurs aux halogénures d'argent, et en particulier à une émulsion aux halogénures d'argent, par différents procédés et à différentes étapes de sa préparation. Ainsi, on petiot ajouter la solution colloïdale desélénium indifféremment à partir d'une solution aqueuse ou d'une solution de gélatine, le résultat étant le mole. L'ordre d'addition du composé rêdiietetir n'a pas d'importance, c'est-à-dire que l'on peut ajouter le composé réducteur séparément ou dans la solution qui contient le sol de sélénium. Quand on ajoute séparément le composé réducteur, on peut l'ajouter à l'émulsion soit avant, soit après le sol de sélénium. Après l'addition du sensibilisateur, on peut faire *ir chimiquement l'émulsion à la température de couchage, ou à température élevée, pendant une courte période, avant le couchage. L'émulsion aux halogénures d'argent photosensible du produit photographique selon la présente invention, peut contenir les additifs usuels, tels que les plastifiants de la gélatine, les agents d'étendage, les inhibiteurs de voile, comme les azaindènes, et les agents tannants comme les tannants aldéhydiques, par exemple le formaldényde, l'acide nntcochloriqlle, la combinaison bisbisulfitique du glutaraldéhyde, le dialdéhyde maléfique, les aziridines, les di rivés du dioxanne et les oxypolysaccharides. On a décrit des colorants sensibilisateurs, utiles pour sensibiliser les émulsions, suivant l'invention, par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 526 632, et dans le brevet français 972 109. Les sensibilisateurs spectraux que l'on peut utiliser dans la présente invention, sont les cyanines, les mérocyanines, les cyanines complexes (trinucléaires), les styryles, les mérocyanines complexes (trinucléaires), et les hémicyanines. On peut aussi incorporer des développateurs à l'émulsion, si on le désire, ou ils peuvent entre incorporés à une sous-couche différente de la couche d'émulsion photosensible. On peut utiliser différents sels d'argent comme composé photosensible, par exemple le bromure, l'iodure, ou le chlorure d'argent, ou des halogénures mixtes comme le chlorobronnxre ou le bromoiodure d'argent. On peut utiliser des halogénures d'argent qui forment des images latentes principalement à la surface des grains d'halogénures d'argent, ou ceux qui forment des images à l'intérieur des cristaux d'halogénures d'argent, tels que décrits au brevet français 966 221. La couche d' émulsion aux halogénures d'argent d'un produit photographique selon l'inention, peut contenir n'ii;'orte quel liant hydrophile, perméable à liteau, approprié à cet effet. Les substances appropriées comprennent la gélatine, l'albumine collotdalew les composés polyvinyliques, les dérivés de la cellulose, les polymères de l'acrylamide, etc.0n peut aussi utiliser des mélanges de ces liants. Les liants de l'émulsion d'un produit photographique peuvent aussi contenir en dispersion d'autres composés vinyliques polymérisés. De tels composés sont décrits par exemple, aux brevets des EtatsUnis d'aréique 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674 et 3 220 844 ; ils comprennent des polymères d'acrylates et de méthacrylates d'alcoyle, d'acide acrylique, d'acrylates ou méthacrylates de sulfoalcoyle, etc. On peut coucher l'émulsion aux halogénures d'argent selon l'invention sur une grande variété de supports tels que des supports en nitrate de cellulose, en ester de cellulose, en poly(acétalvinylique), en polystyrène, en poly (téréphtalate d'éthylène), et en composés identiques, aussi bien que du verre, du papier, un métal, etc. On peut aussi utiliser du papier enduit d'un polymère d'c(-oléfines, avantageusement d'alpha-oléfines contenant deux ou plusieurs atomes de carbone, comme par exemple le polyéthylène, le polypropylène, les copolymères d'éthylène et de butène, etc. Les émulsions photographiques,suivant l'invention, peuvent aussi contenir des composés sensibilisateurs tels que des composés d'ammonium quaternaire, des polyéthylèneglycols, ou des thioéthers. Souvent on obtient de bons résultats en incorporant ces composés sensibilisateurs aux solutions de révélateurs, qu'ils soient déjà incorporés ou non aux émulsions photographiques. On peut utiliser les émulsions photographiques suivant l'invention, dans différents produits photographiques, ainsi que dans différents procédés photographiques. Ils sont utiles dans les produits radiographiques, et dans les produits non chromatisés, ainsi que dans les produits orthochromatiques, panchromatiques, et sensibles au rayonnement infrarouge. Les additifs sensibilisateurs peuvent être ajoutés aux produits photographiques avant ou après les colorants sensibilisateurs. On peut utiliser les composés sensibilisateurs utiles suivant l'invention, dans des émulsions contenant des coupleurs chromogènes, ou des émulsions devant être développées par des solutions contenant des coupleurs ou tout autre substance chromogène, des émulsions à paquets, telles que décrites au brevet fran çais 1 069 614, dans des émulsions traitées suivant le procédé de blanchiment de colorant en présence d'argent et dans les émulsions à grains mixtes, telles que décrites au brevet français 1 017 762. On petit sensibiliser en outre les émulsions aux halogénures d'argent suivant l'invention par n'importe quel procédé usuel, par exemple, par mûrissement chimie avec de la gélatine active, différents sensibilisateurs au soufre, au sélénium, au tellure, et/ou des sensibilisateurs contenant des métaux nobles. On peut aussi utiliser des combinaisons de sensibilisateurs telles que décrites aux brevets des EtatsUnis d'Amérique 3 297 446 et 3 408 196. On peut utiliser les émulsions suivant l'invention dans des procédés par diffusion-transfert, selon lesquels on utilise les plages sans image du négatif pour former un positif en dissolvant 1 'halogénure d'argent non développé, et en précipitant une image argentique sur une couche réceptrice mise en contact avec la couche initiale d'émulsion aux halogénures d'argent. De tels procédés sont décrits aux brevets des EtatsUnis d'Amérique 2 352 014, ? 543 181, et au brevet français 1 192 179. On peut aussi utiliser les émulsions suivant l'invention dans les procédés de diffusion-transfert en couleurs, selon lesquels on utilise la diffusion et le transfert suivant une image d'un développateur, d'un coupleur ou d'un colorant à partir d'une couche photosensible sur une seconde couche réceptrice, pendant que ces deux couches sont au contact l'une de l'autre. Les exemples suivants décrivent l'invention. EXEMPLE 1. Dans chacun des exemples suivants on utilise une émulsion photographique au bromoiodure d'argent à gros grains, qui n'a pas été préalablement sensibilisée. On ajoute alors des additifs sensibilisateurs à l'émulsion avant le mtris- sement chimique, comme cela est décrit dans les exemples qui suivent. Dans chaque cas, on prépare un échantillon témoin, qui ne contient pas d'additif sensibilisateur. On donne arbitrairement à l'échantillon témoin une valeur de sensibilité relative de 100. Les additifs, mentionnés au tableau I, sont ajoutés dans les quantités indiquées, à une température de 40 C. On neutralise ces additifs avec de la soude diluée avant leur incorporation à l'émulsion, lorsque cela est nécessaire. On ajoute séparément la solution collotdale de sélénium et les autres composés à l'émulsion. Les émulsions sont préparées de façon à avoir un pH de 6,5, et un pAg de 8,5. Chaque émulsion est placée dans une étuve pendant 30 mn à 40 C,puis on la couche sur un support de film en acétate de cellulose à cette mAe température. On expose chaque échantillon de film dans un sensitomètre à intensité variable et on le développe pendant 4 mn à 20 C dans un révélateur ayant la composition suivante Sulfate de NJnéthyl -p -aminop hénol 2,0 g Sulfite de sodium anhydre 90,0 g Hydroquinone 8,0 g Carbonate de sodium à 1 molécule d'eau 52,5 g Bromure de potassium 5,0 g Eau q.s.p. 1 1 On fixe ensuite les différents échantillons développés, on les lave et on les sèche par les procédés usuels. On analyse les propriétés photographiques des échantillons développés, dont les résultats sont inscrits au tableau I ci-après. La sensibilité est exprimée en fonction inverse de l'exposition, et mesurée à une densité de 0,3 audessus du voile. TABLEAU I Exemple N Adjuvants sensibilisateurs Sensibilité Gamma Voile et (g/mole d'Ag) relative Echantillon N0 (g/mole d'Ag) 1 (a) Essai témoin 100 0,30 0,03 2 (b) Sol de sélénium (0,0014) 316 0,43 0,04 3 (c) Sol de sélénium (0,0014) 363 0,52 0,04 et 2-mercaptobenzothiazole (0,03) 4 (d) Sol de sélénium (0,0014) 562 0,63 0,04 et sel de quanidinium du sulfonate de 4-mercaptobutane (0,21) 5 (e) Sol de sélénium (0,0014) --955 0,47 0,03 et acide 5-thioctique (3,0) 6 (f) Sol de sélénium (0,0014) 13 200 0,68 0,06 et dipehényldisulfure (0,66) 7 (g) Sol de sélénium (0,0014) 14 800 0,63 0,06 et dip hényldisél éniure 8 (h) Sol de sélénium (0,0014) 1 860 0,65 0,04 et acide phénylséléninique (0,6) 9 (i) Sol de sélénium (0,0014) 4 570 0,67 0,03 et acide phénylséléninique (3,0) 10 (j) Sol de sélénium (0,0014) 16 600 0,72 0,04 et p-toluène sulfinate de sodium (9,0) 11 (k) Sol de sélénium (0,0014) et 2 760 0,53 0,04 chlorhydrat%tri(carboxyéthyl) phosphine (0,09) 12 (1) Sol de sélénium (0,0014) 25 700 0,71 0,08 et diphényl carboxyéthyl phosphine (0,075) On obtient les mbmes résultats lorsque le sélénium et les autres composés sont ajoutés dans la mbne solution. EXEMPLES 13 - 18. On répète le procédé décrit à l'exemple 1, en utilisant les additifs mentionnés au tableau II, et aux concentrations indiquées dans ce tableau. TABLEAU II Exemple NO et Adjuvant sensibilisateur Sensibilité Gamma Voile Echantillon N (g/mole Ag) relative 13 (a) Essai témoin 100 0,25 0,03 14 (b) Sol de soufre élémentaire(0,00î2) 4360 1,33 0,04 15 (c) Sol de soufre élémentaire (0,0012) 3550 0,50 0,03 et p-toluènesulfinate de sodium (10,5) 16 (d) Sol de sélénium élémentaire (0,0014) 2190 0,72 0,04 17 (e) ,Sol de sélénium él4=entaire (0,0014) 72500 0,92 0,11 et p-toluènesulìnate de sodium (10,5) 18 (f) Sol de sélénium élémentaire et 42700 0,85 0,05 acide p-actatidophénylsulfinique (11,4) Cet exemple montre qu'un sulfinate arylique qui diminue la sensibilité et le contraste dFune émulsion aux halogénures d'argent contenant une solution collotdale de soufre (échantillons b et c ), augmente nettement la sensibilité et le contraste de la meae émulsion contenant une solution collotdale de sélénium (échantillons d et e EXWPWS 19-26. Ces exemples illustrent l'action d'un traitement par la chialeur d'une émulsion suivant l'invention. On prépare les émulsions comme cela est décrit àl'exemple 1, en utilisant les sensibilisateurs mentionnés au tableau III, aux concentrations indiquées. On met à l'étuve les émulsions des exemples 19 à 23,pendant 30 mn, à 400C, et les émulsions des exemples 24 à 26 sont mises à l'étuve pendant 30 mn à 520C. On couche ensuite les émulsions sur des supports en acétate de cellulose, on les expose, et traite comme décrit à l'exemple 1. Les propriétés photographiques de ces échantillons sont indiquées au tableau III ci-après. TABLEAU III Exemple NO et Adjuvant sensibilisateur Sensibilité Gamma Voile Echantillon N (g/mole Ag) relative 19 (a) Essai témoin (étuvé à 400C) 100 0,26 0,03 20 (b) Sol de sélénium (0,0014) 525 0,43 0,04 21 (c) Sol de sélénium (0,0014) 36300 0,80 0,08 et p-toluSnesulfinate de sodium (bit) 22 (d) Sol de sélénium (0,0014) 7590 0,60 0,05 et K2S03 (0,09) 23 (e) Sol de sélénium (0,0014) 6920 0,66 0,04 et hydroquinone - s02 clathrate (4,5) 24 (f) Essai témoin (étuvé à 520C) 214 0,33 0,03 25 (g) Sol de sélénium (0,0014) 2090 0,50 0,03 26 (h) Sol de sélénium (0,0014) 43600 0,86 0,20 et p-toluènesulfinate de sodium (9,0) D'après cet exemple, il est évident que le mûrissement d'une émulsion contenant du sélénium, à température élevée, augmente nettement sa seasibilité et son contraste. REVENDICATIONS. 1. Halogénures d'argent sensibilisés, notamment, sous forme d'émulsion photogra phique, caractérisés en ce qu'ils sont sensibilisés par du sélénium colloi- dal utilisé comme unique sensibilisateur. 2. Halogénures d'argent photographique conformes à la revendication 1, carac térisés en ce qutils sont sensibilisés par un mélange synergique qui com prend du sélénium colloidal et un composé réducteur choisi parmi les thiols, les sélénols, les disulfures, les acides sulfiniques, séléniques et leurs sels, les phosphines, les sulfites, l'hydroquinone et l'acide ascorbique. 3. Halogénures d'argent conformes à la revendication 2, caractérisés en ce que le compost réducteur est représenté par la formule R-X-X1-R', dans laquelle R' et R représentent des radicaux aryle ou alcoyle, R et R' pouvant entre reliés entre eux et X et X1 représentent chacun un atome de soufre ou de sélénium. 4. Halogénures d'argent conformes aux revendications 2 et 3, caractérisés en ce que le composé réducteur est le diphényldisulfure, ou le diphényldisélé niure. 5. Halogénures d'argent conformes à la revendication 2, caractérisés en ce que le composé réducteur est représenté par la formule dans laquelle R2 représente un radical aromatique ou alcoyle, X représente un atome de soufre ou de sélénium, et M représente un atome d'hy drogène ou un groupe alcalin 6. Halogénures d'argent conformes à la revendication 5, caractérisés en ce que le composé réducteur est le p-toluènesulfinate de sodium, ou l'acide p -acétamidophinylsulfinique. 7. Haloqénures d'argent conformes à la revendication 2. caractérisés en ce que le composé réducteur est représenté par la formule dans laquelle R3, R4 et R5 représentent chacun un radical aryle ou carboxyalcoyle ou un de leurs sels 8. Halogénures d'argent conformes à la revendication 7, caractérisés en ce que le composé réducteur est la diphényl-carboxyéthylphosphine. 9. Produits photographiques aux halogénures d'argent, caractérisés en ce qu'ils comprennent au moins une couche contenant des halogénures d'argent conformes à l'une quelconque des revendications 1 à 8, avantageusement une couche d'émulsion de tels halogénures d'argent dans un liant colloidal.