FR 2006587 A1 19691226 FR 6912412 A 19690421 a présente invention a pour objet de nouveaux composés . 1.5-diaryl-3-styryl-#-pryazoliniques, un procédé permettant de les préparer, ainsi que leur utilisation comme azureurs optiques, en particulier en mélange avec des 1.)- diaryl-#-pyrazoline analogues. On connaissait déjà des composés pyrazoliniques portant en position 3 un reste styryle. C'est ainsi, par exemple, que le brevet français N 1 095 010 revendique des 3-styryl- 2-pyrazolines qui portent en position 1 un reste aromatique et qui, en plus de groupes allyles, alcoxy, amino, alkylamino et acylamino ainsi que d'atomes d'halogènes, portent aussi comme substituant au moins un groupe d'acide sulfonique. Par contre, la présente invention concerne de nou elles styryl-pyrazolines répondant à la formule générale I dans laquelle et R' représentent chacun un reste aryle éventuellement porteur de substituants, de préférence un reste phényle et plus particulièrement un reste p-chloro phényle, et X représente un groupe vinyle ou le groupement -CH-GH2--Y, dans lequel Y représente le reste d'un composé porteur d'hydrogène actif. Selon le procédé de l'invention, on prépare ces composés en condensant des dibenzals répondant à la-formule générale II R-CH-CH-CO-CH-CH-R (II) dans laquelle R et R1 ont les significations indiquées plus haut, à des températures comprises approximativement entre 60 et 10o, avec le 1-(ss-hydroxyéthyl-sulfonyl)-4-hydrazino-benzène, en transformant, le cas échéant, les styryl-pyrazolines obtenues (formule I dans laquelle X représente le este -CH2-CH2-OH) en leurs esters avec des acides minéraux, de préférence en leurs esters sulfuriques (formule I dans laquelle X représente le reste -CH2-CH2-O-SO3Me où Me Me représente l'hydrogène ou un cation), en transformant éventuellement ceux-ci, sous l'action d'agents alcalins, en les vinylsulfones (formule I dans laquelle X représente -CH=CH2), et en fixant éventuellement sur celles ci, en présence de catalyseurs alcalins, des composés à hydrogène actif répondant à la formule H-Y. Comme composés à hydrogène actif répondant à la formule H-Y, dans laquelle Y peut porter encore d'autres atomes d'hydrogène actif, on peut envisager par exemple des alcools, des thiols, des phénols, des thiophénols, des amines primaires et secondaires, des amides dont l'azote amidique porte au moins un atome d'hydrogène. des sels de l'acide sulfureux ainsi que des composés à CH acides. Pour estérifier le composé ss-hydroxyéthyl-sulfonylique (formule I dans laquelle X représente le reste -CH2-Ch2-OH) on utilise par exemple des acides halohydriques, comme l'acide chlorhydrique, mais de préférence 1 'acide phosphorique et plus particulièrement, l'acide sulfurique. Comme alcools, on envisage principalement des alcools primaires et secondaires, aliphatiques, cyclo-alipha- tiques et araliphatiques, ayant jusqu'à 18 atomes de carbone, et pouvant porter encore d'autres substituants, tels que des groupe s hydroxyliques ou alcoxy ou de préférence, des groupes dialkylamino ou trialkylammonlums, comme, par exemple, le méthanol. l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'alcool dodécylique, l'alcool stéarylique, le butane-diol-(1.3), le méthyl-glycol, le diméthylamino-éthanol, le diéthylaminoétanol. le di-n-butyl-amino-éthanol, le 1 -diméthylamino- propanol-(2), la N-ss-hydroxyéthyl-pipéridine, le cyclohexanol et l'alcool benzyliqueO De la même manière, on peut fixer, sur le reste vinyle, également des thiols, par exemple l'éthanethiol et le benzyle-thiol des phénols, par exemple le phénol proprement dit, les crésols et les xylénols, ainsi que les thiophénols correspondants Comme amines, on peut envisager des amines primaires et secondalres;; aliphatiques, cyclo-aliphatiques, araliphatiques, aromatiques et hétérocycliques, lesquelles peuvent porter encore d'autres substituants, par exemple des restes d'acides earboxyliques et sulfoniques, des groupes hydroxyliques et amino, de préférence des groupes dialkylamino. On peut citer à titre d1exemples la méthylamine, l'éthylamine, la n-propylamine, la n-butylamine, la stéarylamine, l'éthanolamine, la cyclohexylamine, la benzylamine, la diméthylamine, la diéthylamine, la di-n-butylamine, la diéthanolamine, la N-méthyltaurine, la N-méthyl-glycin J la -diéthylamino-éthylamine, la N-méthylbenzylamine, la pipéridine, la morpholine, l'éthylène-diamine et la pipérazine. Comme amides d'acides dont l'azote du groupe amido porte encore au moins un atome d'hydrogène, on peut envisager des amides d'acides carboxyliques, des lactames, des amides de l'acide carbonique, comme des urées et des méthanes, ainsi que leurs homologues thio, et aussi des amides d'acides sulfoniques.On citera à titre d'exemples : le formamide, l'acétamide5 l'amide de l'acide propionique, l'amide de l'acide n-butyrique, l'amide de l'acide n-valérique, l'amide de,l'acide caproique, l'amide de l'acide diéthylacétique, l'hexahydrobenzamide, le benzamide, le 4-méthylbenzamide, le 4-méthoxy-benzamide, le N-méthylacétamide, le N-éthyl-acétamide, le N-n-propylacétamide, le N-stéaryl-acétamide, le N-méthyl-benzamide, l'acétanilide, le N-benzylacétamide et le benzanilide; également l'urée, l'imidazolidone-(2), ltéthyl-uréthane, l'azétidinone-(2), l caprolactame, ainsi que l'amide de l'acide benzènesulfonique et l'amide de l'acide p-toluène-sulfonique. Comme composés à CH acides, on peut envisager par exemple le malonate d'éthyle, l'acétylacétate d'éthyle et l'acétylacétone. Comme dibenzals répondant à la formule II R-CH=CH-CO-CH=CH-R' qu'on obtient par exemple en condensant une mole d'acétone avec deux moles d'un aldéhyde aromatique, par exemple le benzaldéhyde, le p-tolylaldéhyde, les o-, m- et p-chlorobenzaldéhydes, le 3.4-dichloro-benzaldéhyde, le p-fluorobenzaldéhyde, le p-cyano-benzaldéhyde, le p-carboxy-benzaldéhyde, le p-méthoxy-benzaldéhyde, le p-méthoxycarbonyl-benzaldéhyde et le p-trifluorométhyl-benzaldéhyde, on utilise de préférence les produits symétriques, qui sont d'accès plus facile. Pour condenser les dibenzals répondant à la formule II avec le i -( -hydroxyéthyl-sulfonyl )-4-hydrazino-benzène on fait bouillir les composantes, en proportions à peu près équimolaires, pendant plusieurs heures dans méthanol. L'addition de faibles quantités d'acide sulfurique accélère fortement la réaction et permet d'obtenir des rendements notablement plus élevés. L'estérification des hydroxyéthyl-sulfones (formule I dans laquelle X représente le groupement -CH2-CH2-OH), à l'aide d'acide sulfurique concentré, s'effectue avec refroidissement, de préférence à une température comprise approximativement entre O et 10 . Si on laisse la température monter plus haut, on observe la formation de produits hydrosolubles, qui sont différents de l'ester sulfurique souhaité et qu'on ne peut transformer, comme celui-ci en la vinylsulfone. On a constaté qu'il y avait avantage à précipiter les esters sulfuriques (formule I dans laquelle X représente le groupement -CH2-CH2-0-SO3Me) sous la forme de sels de potassium (Me = car ceux-ci cristallisent mieux que, par exemple, les sels de sodium correspondants. La quantité d'agent alcalin - pour des raisons d'ordre économique, on opère avantageusement avec de la lessive de soude - utilisée pour la transformation des esters sulfuriques en composés vinyliques (formule Idans laquelle X représente le groupement -CH=CH2) doit être suffisante pour que le pH atteigne et conserve une valeur comprise approximativement entre 10 et 11. Si, pendant qu'on agite ensuite à température élevée (à peu près entre 50 et 700), il se produit une baisse du pH, il faut ajouter encore de l'agent alcalin, afin de maintenir constamment le pH à la valeur indiquée. Il y a avantage, dans beaucoup de cas, à opérer en présence d'acétone, car ce solvant a pour effet d'accélérer la cristallisation des vinylsulfones qui cristallisent difficilement. Pour la fixation d'amines primaires et secondaires sur les vinylsulfones (formule I dans laquelle X représente le groupement -CH=CH2), il-est bon d'opérer avec un excès de l'amine à fixer, en présence d'un solvant organique, de préférence miscible à l'eau, comme le dioxanne, le diméthylformamide ou méthanol. On peut aussi utiliser des mélanges ccr,stitués d'eau et des solvants indiqués. On ajuste la température réactionnelle à peu près entre 40 et 1000, de préférence àpeu près entre 60 et 80". On peut renoncer à l'utilisation de catalyseurs alcalins. Pour fixer sur les vinylsulfones-(formule I dans laquelle X représente le groupement -CH=CH2), des amides portant sur l'azote au moins un atome d'hydrogène, on peut chauffer brièvement des mélanges des composantes, contenant un excès de l'amide, en présence de quantités catalytiques d'agents alcalins, de préférence en présence de méthylate de sodium, à des températures allant de 100 à environ 2000, comprises, de préférence, entre à peu près 115 et 1400. Il est avantageux de réaliser également cette réaction en présence d'un solvant organique inerte, comme le toluène ou le chloro-benzène. Lorsqu'on utilise des solvants, la température réactionnelle peut être ramenée dans l'intervalle d'environ 50 à environ 800, la durée de la réaction peut, par contre, être de plusieurs heures. Pour fixer des alcools, des phénols et les thiols homologues, qui peuvent porter d'autres substituants, on fait réagir les vinylsulfones (formule I dans laquelle X désigne -CH--CH2) dans un excès du composé correspondant à l'hydrogène 2 actif, après avoir ajouté une quantité catalytique d'un composé alcalin, par exemple en présence de méthylate de sodium ou-d'une lessive de soude caustique concentrée, à une température d'environ 40 à 80"C. Les produits d'addition d'alcools portant des substituants basiques, comme le diméthylamino-éthanol, le diéthylamino-éthano1, le di-n-butyl-amino-éthanol et - le 1-diméthylamino-propanol-(2), peuvent être transformés, de la manière habituelle, en les composés d'ammonium quaternaires correspondants, par action d'agents d'alkylation, tels que des halogénures d'alkyles, le sulfate de diméthylev le sulfate de diéthyle, les halogénures de benzyle ou le p-toluènesulfonate de méthyle. On peut réaliser l'addition de sels de l'acide sulfureux en chauffant les vinylsulfones (formule I dans laquelle X représente le groupement -CH=CH2), dans un mélange d'eau et de dioxanne, en -présence de sulfite de sodium, à urie température comprise approximativement entre 90 et1000, et en maintenant constant le pH à environ 9,5 pendant la durée de la réaction, par addition goutte à goutte d'un acide-minéral dilué. Les composés obtenus conformément à la présente invention ont, sous forme cristallisée, une coloration jaune et présentent, en solution, une fluorescence intense dont la couleur va du bleu au bleu tirant sur le vert. Ils conviennent pour l'azurage optique de substrats incolores, par exemple de matières textiles, en particulier en mélange avec des composés pyrazoliniques ayant une fluorescence d'un bleu tirant sur le violet, répondant à la formule générale III dans laquelle R et X ont les significations indiquée.s plus haut. On peut citer comme exemples de composés convenables, répondant à la formule III, ceux décrits dans les brevets belges N 631 367, 661 139, 670 161 et 701 986 On obtient des effets d'azurage particulièrement satisfaisants lorsque, dans les composés répondant aux formules I et III, X représente le mgme reste et lorsque les composes répondant à la formule I sont présents dans les mélanges en une proportion comprise approximativeflnt entre 0,05 et 10 , de préférence approximativement entre 0,05 et 3 %.En ce qui concerne l'effet d'azurage, ces mélanges sont supérieurs aux composantes isolées par le brillant qu'ils donnent a la couleur blanche O Cet effet de synergie inattendu a été constaté surtout sur les matières textiles en polyamides, en esters cellulosiques et en polyacrylonitrile Cependant, on peut aussi utiliser les mélanges indiqués, avec de bons résultats, pour l'azurage de matières textiles mixtes, lesquelles peuvent entre constituées. des matières fibreuses indiquées et d'autres fibres, naturelles ou synthétiques. même avec les procédés d'application les plus variés, les mélanges indiqués manifestent une- nette supériorité sur les composantes isolées. Cela vaut pour le procédé par épuisement, dans le domaine de températures habituel, compris approximativement entre 30 et 140 , pour le procédé foulardage-vaporisage et pour le procédé Thermosol. Dans ces procédés on imbibe la matière textile d'un bain de traitement contenant la dispersion d'.azureur, on essore jusqu a une teneur en humidité d'environ 20 à 150 %, après quoi on vaporise à-une température d'à peu près 100 à 1500, ou bien on soumet la matière à un traitement thermique à-une température comprise approximativement entre 140 et 2100 On peut également-combiner le traitement Thermosol et le vaporisage. Les solidités à la lumière des mélanges d'azureurs indiqués correspondent à celles des composantes isolées. Grâce aux possibilités de faire varier le reste X dans les composés conformes à la présente invention, on peut adapter l'affinité des azureurs aux matières fibreuses des types les plus divers. Cela vaut en particulier pour les mélanges, indiqués plus haut, des composés répondant aux formules I et III, dans lesquelles les restes X sont identiques. A ce point de vue, les nouveaux composés sont de beaucoup supérieurs aux pyrazolines décrites dans le brevet français N 1.095.010. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer la présente invention. Les températures y sontindiquées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 : On fait bouillir pendant 4 heures au reflux, tout en agitant, 23,4 parties en poids de dibenzalacétone et 21,6 parties en poids de 1-( ss-hydroxyéthyl-sulfonyl)-4-hydrazine-benzène dans 400 parties en volume d'alcool auquel on a ajouté 10 parties en volumme d'acide chlorhydrique concentré. On refroidit, on continue à agiter pendant 2 heures tout en refroidissant par de la glace, on sépare par essorage le produit de la réaction qui a pré cipité, on lave à plusieurs reprises celui-ci à l'alcool, puis on le sèche à 600 sous pression réduite. On obtient 39 parties en poids du produit de condensation, soit 90 de la quantité théorique. Après recristallisation répétée dans l'alcool, la 1-[4-(ss -hydroxy; éthyl-sulfonyl)-phényl]-3-etyryl-5-phényl-#-pyrazoline, répondant à la formule IV du tableau 1, fond à 171-172 . Si on utilise 30,3 parties en poids de 4.4'-dichlorodibenzalacétone, on obtient 45 parties en poids (90% du rendement prévu par la théorie) de la 1-[4'-(ss-hydroxyéthyl-sulfonyl) phényL7-3-(p-chlorostyryl)-3-(p-chlorophD-pyrazoline, répondant à la formule XVI du tableau 2, qui, après recristallisation à plusieurs reprises dans un mélange d'alcool et de butanol, fond à 201-2030. EXEMPLE 2 Tout en agitant et en refroidissant par de la glace, on introduit 108 parties en poids du composé IV de l'exemple 1 dans 300 parties en volume d'acide sulfurique concentré, et l'on continue d'agiter pendant environ 20 heures, à une température inférieure à +100. On verse la solution réactionnelle dans un mélange constitué de 405 parties en poids de chlorure de potassium et de 1100 parties en volume d'eau, tout en maintenant la température en dessous de +100 par addition de 1100 parties en poids de glace. On continue d'agiter pendant 2 heures, on sépare par essorage le sel de potassium de l'ester sulfurique, qui a précipité, et on le lave à neutralité avec une solution aqueuse à 20 % de chlorure de potassium. On introduit, alors qu'il est encore humide, le sel de potassium de l'ester sulfurique du composé hydroxyéthylsulfonique rdpondant à la formule IV, dans un mélange constitué de 3000 parties en volume'd'eau et de 500 parties en volume d'acétone, on chauffe à l'ébullition tout en agitant, puis on ajoute d'un seul coup, à la même température, 150 parties en volume d'une lessive de soude 2N. On laisse refroidir pendant une heure et demie, tout en continuant d'agiter, on sépare par essorage, à 500, le composé qui a précipité et on le lave à l'eau jusqu'à neutralité. Après séchage à 600 sous pression réduite, on obtient 86 parties en poids (soit 83 % du rendement prévu par la théorie) du composé vinylique.Après recristallisation à plusieurs reprises dans le butanol, la 1 -r4 t -(vinylsulfonyl )-phényl )-3-styryl-5-phényl- 2-pyrazoline, répondant à la formule V du tableau 1, fond à 180-1820. En utilisant 125 parties en poids du composé XVI, on obtient, de la même manière, le sel de potassium de l'ester sulfurique. On introduit, alors qu'il est encore humide, le sel de potassium de l'ester sulfurique du composé hydroxyéthylsulfonique répondant à la formule XVI dans 4000 parties en volume d'eau, puis on chauffe, tout en agitant, à une température de 7075o. A cette température, on ajoute, d'un seul coup, 150 parties en volume d'une lessive de soude binormale, on agite encore pendant 2 heuresàà 700, on sépare par essorage à chaud et on lave à l'eau jusqu a neutralité. Après séchage à 600 sous pression réduite, on obtient 118 parties en poids de la 1-E4'-(vinylsulfnyl)-phényl]-3-(p-chlorostyryl)-5-(P^ chlorophényl)- S -pyrazoline, répondant à la formule XVII du tableau 2, ce qui correspond à 96 % du rendement théorique.Après recristallisation à plusieurs reprises dans le butanol, le composé fond à 170-172 . EXEMPLE 3 On introduit 41,4 parties en poids de la vtnylsulfone répondant à la formule V dans une solution de 40 parties en poids de sulfite de sodium dans un mélange constitué de 400 parties en volume d'eau et 100 parties en volume de dioxanne. Tout en agitant, on chauffe à 90-95 et on maintient constant à 9,3 - 9,8 le pH de la solution en ajoutant goutte à goutte de l'acide chlorhydrique binormal. Pour cela, environ 50 parties en volume d'acide chlorhydrique 2 N sont nécessaires. Lorsque le pH du mélange réactionnel ne se modifie plus, on dilue avec 400 parties en volume d'eau, puis, apres addition de terre d'infusoires, on clarifie, à une température de 95 , la solution formée.On ajoute au filtrat 100 parties en poids de chlorure de sodium, on laisse refroidir sous agitation, on sépare par essorage le sel sodique de la 1-r47-(ss sulfoéchyl-sulfonyl) phényl -3-s tyryl-5 -phényl- #-pyrazoline, ré pondant à la formule VI du tableau 1, qui a précipité, on le lave avec 1000 parties en volume d'une solution à 10 % de chlorure de sodium, puis on le sèche à 500 sous pression réduite.On obtient 54 parties en poids d'un composé à 95 % (teneur en NaCl = 5 %), ce qui correspond à 99 ss du rendement prévu par la théorie En utilisant 48,3 parties en poids de la vinylsulfone de formule XVII, on opère en présence de 200 parties en volume de dioxanne, Une fois la réaction terminée, on dilue avec 1000 parties en volume d'eau et on renonce à relarguer, après filtration, au moyen de chlorure de sodium.Le produit qui a précipité à fr-oid, en l'espèce le sel de sodium de la 1-[4'- (ss-sulfoéthyl-sulfonyl)-phényl]-3-(p-chlorostyryl)-5-(p-chloro pliényl 2 #-pyrazoline, répondant à la formule XVIII du ta- beau 2, est séparé par essorage, lavé avec 1000 parties en volume d'une solution à 5 ss de chlorure de sodium, puis séché 60 sous pression réduite. On obtient 54 parties en poids d'un composé à 99 % (teneur en NaCl = 1 %), ce qui correspond à 96 % du rendement prévu par la théorie. EXEMPLE 4 : On introduit 41,4 parties en poids de la vinylsulfone de formule V dans 100 parties en poids de 1-dimethylamino- propanol-(2). Tout en agitant, on ajoute 2,5 parties en poids d'une lessive de soude à 33 %,. puis on chauffe le mélange réactionnel pendant î heure à 600. On ajoute ensuite 80 parties en poids d'isopropanol, on refroidit à 45 et on agite pendant encore 1 heure au bain d'eau glacée. On sépare par essorage le produit réactionnel qui a précipité, on le lave avec 50 parties en volume dtisopropanol, puis à l'eau. Après séchage, on obtient 41 parties en poids du produit d'addition (79 ss du rendement prévu par la théorie).Le produit d'addition, de formule VII, du 1-diméthylamino-propanol-(2) sur le compose vinylique V fond, après recristallisation à plusieurs reprises dans l'isopropanol, à 100 - 1020 (tableau i). En utilisant 48,3 parties en poids de la vinyle sulfone XVII, on obtient 52 parties en poids (soit 89 % du rendement prévu par la théorie) du produit d'addition XIX {tableau 2), qui fond à 134 - 136 (après recristallisation dans le butanol. EXEMPLE 5 On introduit 50 parties en poids de la vinylsulfone V dans un mélange, maintenu sous agitation, constitué de 200 parties en volume de chloro-benzène et de 12 parties en poids d'acêtamide On ajoute au tout 1 partie en poids de méthylate de sodium et on chauffe à une température intérieure de 80 . On continue d'agiter à cette température pendant 2 heures et demie, puis on refroidit à 150 , on maintient pendant une heure à cette température et on sépare par essorage le produit réactionnel qui a précipité. On lave avec 40 partes en volume de chloro-benzène, puis avec du méthanol et de l'eau et on sèche à 600 sous pression réduite. Après recristallisation à plusieurs reprises dans le toluène, la [12-aJ obtenuequi est le composé N VIII du tableau 1, fond à 184-187 , On en recueille 41 parties en poids, soit 73 ss de la quantité prévue par la théorie. En utilisant 58 parties en poids de la vinylsulfone XVII, on obtient 47,5 parties en poids (soit 88 ss de la quantité prévue par la théorie) de la [12-b] XX (tableau 2), qui, après plusieurs recristallisations dans le benzène, fond à 117 - 1190. EXEMPLE 6 On introduit 8,3 parties en poids de la vinylsulfone V dans un mélange, maintenu sous agitation, constitué de 50 parties en volume d'éthanol et de 3 parties en poids de n-butylamine. On chauffe à l'ébullition, on maintient pendant une heure à la même température, on refroidit et on laisse se séparer par cristallisation le produit réactionnel formé, en l'agitent pendant encore une heure au bain d'eau glacée. On le sépare par essorage, on le lave à l'éthanol et on le sèche à 600 sous pression réduite. On obtient 8,7 parties en poids du composé d'addition, soit 89 % du rendement prévu par la théorie. Après recristallisation à plusieurs reprises dans méthanol, la [13-a] IX (tableau i) fond à 135 - 136 . EXEMPLE 7 On introduit 8,3 parties en poids de la vinylsulfone dans un mélange, maintenu sous agitation, constitué de 50 parties en volume de n-butanol et de 2 parties en volume d'une lessive de soude à 33 , puis on chauffe à 600. Après avoir chauffé pendant 1 heure à cette température, on refroidit à +50, on sépare par essorage le produit de la réaction, on le lave au butanol et au méthanol, puis à l'eau jusqu'à neutralité. Après séchage à 60 sous pression réduite, on obtient 9 parties en poids, de produit d'addition, soit 92 % du rendement prévu par la théorie. La [13-b] XI (tableau 1) fond à 126-127 après purification dans le butanol. EXEMPLE 8 : On introduit 51,7 parties en poids du composé VII dans 400 parties en volume d'eau, puis, après addition de 13 parties en poids de sulfate de diméthyle, on agite pendant 1 heure à la température ambiante. On obtient une solution transparente jaunâtre; on lui ajoute 5 parties en poids de 1-diméthylamino-propanol, puis on l'agite pendant 2 heures à la température ambiante. La solution, ainsi débarrassée du sulfate de diméthyle en excès, est neutralisée au moyen d'acide chlorhydrique dilué, puis complétée par addition d'eau à 517 parties en poids. (Proportion ajustée à 10 , par rapport à la base libre). T A B L E A U 1 Point de N0 X fusion en OC IV -CH2CH20H 171 - 172 V -CH=CH2 180 - 182 VI -CH2CH2S03Na VII CH3 100 - 102 -cH2CH2o-CH-CH2N(CH3)2 VIII -CH2CH2NHCOCH3 184 - 187 IX -CH2CH2NHC4H9(n) 135 - 136 X -CH2CH2N(C2H5)2 146 - 147 XI -CH2CH2OC4H9(n) 126 - 127 XII -CH2CH20CH(CH3)2 143 - 144 XIII -CH2CH20CH2CH2N(CH3)2 119 - 121 XIV CH3 (+) + -CH2CH2O-H-CH2-N(CH3)3 CH3OSO3 3 3 XV -CH2CH2NHCH2CH2N(C2H5)2 72 - 73 T A B L E A U 2 Point de fusion en OC XVI -CH2CH2OH 201 - 203 XVII -CH=CH2 170 - 172 XVIII -CH 2CH2SO3Na LC XIX CH3 -CH2CH2O- H-CH2N(CH3 2 134 - 136 L ,12 XX CH2CH2MHCOCH3 117 - 119 XXI -CH2CH2NHC12H25 104 - 107 XXII -OH2CH2N(CH3)2 176 - 178 XXIII -CHSCH2oCH;CH2OCH::i 140 - 141 XXIV -CH2CH20CH3 165 - 166 XXV -CH2CH2OCH2CH2N(C4H9 2 92 - 94 XXVI CH3 (+) -CH2CH2O-CH-CH2N(CH3)3 CH3O8O3 XXVII -CH2 CH2NH-CH2CH2CH2N(C4H9)2 97 - 98 EXEMPLE 9 A une longueur de bain de 1:20, on traite un tissu de polyamide 6 dans un bain qui contient 0,3 g par litre d'un mélange constitué de 99,5 parties du composé connu, décrit dans le brevet belge N 631 367, qui répond à la formule XXVIII et de 0,5 partie du composé répondant à la formule VI. On traite le tissu par cette solution pendant 30 minutes à 80 . Après rinçage à l'eau et séchage à 120 , le tissu présente un degré de blancheur supérieur à celui obtenu, dans les mêmes conditions avec. chacune des composantes du mélange indiqué, EXEMPLE 10 A une longueur de bain égale à 1:10, on traite un tricot de polyamide 6,6 par un bain qui contient 0,6 g par litre d'un mélange constitué de 98 parties du composé XXVIII, indiqué à l'exemple 9, et de 2 parties du composé VI. On traite le tissu pendant 30 minutes à 120 ; après rinçage et séchage, il présente un degré de blancheur très élevé, nettement supérieur à celui qu'on peut obtenir, dans les mêmes conditions, avec les composantes du mélange prises isolément. EXEMPLE 11. On imbibe un tricet en polyamide 6,6 avec une solution qui contient 2,4 g par litre d'un mélange constitué de 98,5 parties du composé répondant à la formule XXVIII, indiqué à l'exemple 9, et de 1,5 partie en poids du composé VI On essore entre des cylindres la matière textile ainsi imbibée, jusqu a une augmentation de .poids égale à 100 %, puis on la soumet à un traitement par l'air chauffé 200 pendant 30 secondes. Après savoir fait subir à la matière ce traitement Thermosol, on l'imprime avec des eolorants appropriés, puis on la vaporise pendant 20 minutes à 1040 avec de la vapeur d'eau à saturation Après rinçage et séchage, le tricot ainsi Traité présente, dans les zones qui n'ont pas été imprimées, un degré de blancheur remarquable, qui est meilleur que celui qu'on obtient, toutes conditions égales par ailleurs, avec des solutions contenant chacune 2,4 g par litre de l'une ou l'autre des composantes du mélange indiqué plus haut. EXEMPLE 12 A une longueur de bain égale à1:40, on traite un filé de fibres d'un copolymère de polyacrylonitrile, comportant au moins 85 % de polyacrylonitrile, par un bain contenant 0,005 g par litre d'un mélange constitué de 97 parties du composé connu, décrit dans le brevet belge NO 670 161, qui répond à la formule XXIX et de 3 parties du composé répondant à la formule XIX. On traite le filé pendant 30 minutes à la température d'ébullition. Après rinçage à l'eau et séchage, le filé présente un degré de blancheur très élevé, qui est nettement supérieur à celui obtenu, toutes les autres conditions restant les mAmes, avec les composantes du mélange indiqué prises isolément, et qui se distingue par une nuance bleutée. EXEMPLE 13 : A une longueur de bain égale à 1:5, on traite un tissu en triacétate de cellulose par une dispersion qui contient 4 g/litre d'un mélange constitué de 96 parties du composé connu, décrit dans le brevet belge NO 701 986, et qui répond à la formule XXX et de 4 parties du composé répondant à la formule XX. On traite le tissu dans ce bain pendant 30 minutes à 800. Après rinçage et séchage, le tissu présente un degré de blancheur remarquable, nettement supérieur à celui que l'on peut obtenir, toutes les autres conditions restant les mêmes, avec les composantes du-mélange indiqué prises isolément REVENDICATIONS 1 Des composés répondant à la formule générale I dans laquelle R et R' représentent chacun un reste aryle, éventuellement porteur de substituants et X représente un groupe vinyle ou le groupement -CH2-CH2-Y, dans lequel Y représente le reste d'un composé à hydrogène actif. 20- Des composés répondant à la formule générale I, telle que spécifiée à la revendication 1, dans laquelle R et R' représentent chacun le reste phényle. 3. - Des composés répondant à la formule générale I, telle que spécifiée à la revendication 1, dans laquelle R et R' représentent chacun le reste p-chlorophényle. 4.- Des composés répondant à la formule générale I, telle que spécifiée à la revendication 1, dans laquelle X représente un groupe répondant à la formule -CH2-CH2-Y, dont le symbole Y représente un atome d'halogène, un groupe hydroxyle, un groupe -O-SO3-Me, un groupe -303Me ou -O-PO3-Me, où Me signifie l'hydrogène ou un cation, ou représente encore un groupe alkylamino, dialkylamino, acylamino ou alcoxy, qui porte éventuellement d'autres substituants. 5. - Des composés répondant à la formule générale I, telle que spécifiée à la revendication 1, dans laquelle X représente un groupe -(N.N-dialkylamino-alcoxy)-éthyle. 6.- Des composés répondant à la formule générale I, telle que spécifiée à la revendication 1, dans laquelle X représente un reste $-(trialkylammonium-alcoxy)-éthyle. 7.- Un procédé de préparation des composés répondant à la formule générale I, telle que spécifiée à la revendication 1, procédé caractérisé en ce que lton condense des dibenzals répondant à la formule générale II R-CH=CH-CO-CH=CH-R' (Il) dans laquelle R et R' ont les significations données à la revendication 1, à des températures comprises approximativement entre 60 et 1300, avec le 1 413-hydroxyethyl-sulfonyl)-4- hydrazino-benzène, ce qui donne des styryl-pyrazolines, on transforme éventuellement celles-ci en leurs esters avec des acides minéraux, on transforme éventuellement ceux-ci, sous l'action d'agents alcalins, en les composés vinylsulfonyliques, puis on fixe éventuellement sur ces derniers, en présence de catalyseurs alcalins, des composés à hydrogène actif. 8.- L'application de composés répondant à la formule générale I, telle que spécifiés à la revendication 1, comme azureurs optiques. 9.- L'application de mélanges constitués d'un composé répondant à la formule générale I, telle que spécifiée à la revendication 1, et d'un composé répondant à la formule générale III dans laquelle R et R' ont les significatiors données à la revendication t, comme azureurs optiques pour matières fibreuses. 10.- L'application de mélanges, tels que spécifiés à la revendication 9, caractérisés en ce que les composés I et III portent le même reste X. t1.- L'application de mélanges tels que spécifiés aux revendications 9 et 10, caractérisés en ce qu'ils contiennent le composé I en une proportion allant de 0,05 à 10 ss en poids 12. - L'application de mélanges tels que spécifiés aux revendications 9, 10 et il, caractérisés en ce qu'ils contiennent le composé I en une proportion allant de 0,5 à 3 % en poids.