FR 2025850 A1 19700911 FR 6941806 A 19691203 La prêsente invention concerne un perfectionnement aux procédés pour l'hypochloration du chlorure d'allyle en dichloropropanols. Le procédé selon l'invention permet d'améliorer le rendement en dichloropropanols et d'augmenter le taux de transformation du chlorure d'allyle. La réaction de l'acide hypochloreux avec le chlorure d'allyle est bien connue, elle conduit à la formation de deux isomères : le 2.3 dichloropropanol 1 et le 1.3 dichioropropanol 2. Cette réaction principale s'accompagne toutefois de réactions secondaires conduisant à la-formation du 1.2.3 trichloropropane et du dichloropropoxy-dichloropropane. Ces produits proviennent des réactions du chlore moléculaire et/ou ionique présent dans le milieu réactionnel avec respectivement le chlorure d'allyle et le mélange chlorure d'allyle-dichloropropanols. La première de ces réactions peut avoir lieu dans la phase aqueuse, dans la phase organique et/ ou dans la phase gazeuse. Pour éviter la formation de ces sous-produits, il est connu d'ajouter à la solution des oxydes ou hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux, des borates, carbonates et bicarbonates alcalins, du phosphate disodique, du carbonate basique de cuivre, etc... Ces procédés ne donnent pas des taux de transformation élevés et les réactions sont souvent lentes. Une autre façon d'éviter la formation de sous-produits consiste à diminuer les concentrations en réactifs, mais -dès lors, on diminue la capacité de production du réacteur et on obtient des liqueurs très diluées ce qui augmente le coQt des traitements ultérieurs. Etant donné que le chlore moléculaire se dissout très aisément dans la phase organique (chlorure d'allyle et 1.2.3 triehloropropane) et que de ce fait la formation des sous-produits s'y trouve favorisée, on a alors proposé de réduire l'importance -de la phase organique en éliminant, par exemple continuellement de la solution réactionnelle, le 1.2.3 trichloropropane qui s'y forme. Un tel procédé ne diminue pas suffisamment la quantité de sous-produits, car on ne peut évidemment pas éliminer la phase organique constituée de chlorure d'allyle. On a proposé d'agiter fortement le mélange des réactifs ou d'introduire le chlorure d'allyle à l'état finement divisé, de façon à favoriser la diffusion du chlorure d'allyle de la phase organique vers la phase aqueuse. Le volume de la phase organique constituée de chlorure d'allyle s'en trouve ainsi fortement diminué ; toute la difficulté consiste à réaliser une botte dispersion du chlorure d'allyle. Dans le brevet polonais 50 365 du 18.10.1963 au nom de Jersy Myszkowski et le certificat hauteur URSS 64 931 du 289-. 1943 au nom de J.J. loffé on propose de supprimer complètement la phase liquide chlorure d'allyle en introduisant le chlorure d'allyle sous forme vapeur. Les rendements en dichloropropanols sont alors de 90-91 %. Ce moyen constitue un progrès important, car de cette manière la phase organique reste très peu importante ; de plus la vitesse deg réaction est plus élevée car la diffusion du chlorure d'allyle est bien meilleure. Toutefois, les procédés connus jusqu'ici pour la mise en oeuvre de cette technique, ne permettent pas d'obtenir industriellement des solutions de dichloropropanols qui soient suffisamment concentrées tout en ayant une teneur limitée en sous-produits. La demanderesse a constaté qu'il était possible d'améliorer le rendement en dichloropropanols tout en rendant le procédé continu et rentable industriellement. L'invention concerne un procédé perfectionné pour l'obtention de solutions aqueuses de dichloropropanols par hypochloration continue du chlorure d'allyle, le chlorure d'allyle étant mis en oeuvre à l'état gazeux et l'agent d'hypochloration étant obtenu à partir de chlore gazeux et d'une solution aqueuse à pH basique, caractérisé en ce que l'hypochloration s'effectue dans un seul réacteur vertical dont la partie inférieure est exempte de corps de remplissage, ledit réacteur étant alimenté simultanément par du chlorure d'allyle gazeux, par du chlore gazeux et par une solution aqueuse à pH basique, le débit et le niveau d'introduction du chlore, ainsi que le débit, la concentration et le niveau d'introduction de la solution aqueuse à pH basique étant choisis de manière que i'absorption du chlore soit complète et que l'agent d'hypochloration ainsi formé in situ ait-un pH maintenu entre 3 et 6 lorsQu'il entre en contact avec le chlorure d'allyle gazeux, le mélange réactionnel homogène obtenu étant maintenu ensuite dans une zone réactionnelle distincte ou non du réacteur, utilisée comme "finisseur" de la réaction pendant un temps tel que le taux de transformation du chlorure d'allyle atteigne près de 100 %. La demanderesse a constaté que le remplissage du réacteur augmentait son efficacité. Toutefois, si le réacteur est garni sur toute sa hauteur, la phase organique constituée principalement de 1.2.3 trichloropropane s'accumule sur la partie inférieure de l'empi- lage, ce qui entratne une baisse sensible du rendement. I1 est par conséquent plus avantageux de réaliser un empilage dans la partie supérieure du réacteur et favoriser aussi la décantation de la phase organique que l'on peut séparer au bas du réacteur. Les produits de la réaction comprennent surtout des dichloropro panols mais aussi une fraction des réactifs à l'état dissous ; l'ensem- ble passe dans un ',finisseur', où la réaction a lieu phase homogène. En choisissant un temps de séjour suffisant, il est possible d'obtenir des taux de transformation du chlorure d'allyle de près de 100 %. La température dans la colonne de réaction doit être suffisamment élevée pour éviter tout risque de condensation du chlorure d'allyle. La demanderesse a toutefois constaté que des températures supérieures à 700 C ne sont pas souhaitables car elles favorisent la formation de chlorates et éventuellement de composés d'oxydation des dichloropropanols. Lorsque la température est très élevée on observe également une chloration en phase gazeuse du chlorure d'allyle. Habituellement, lorsqu'on opère à pression atmosphérique, on maintient la température entre 45 et 700 C. On peut aussi opérer à pression réduite, ce qui permet d'abaisser la température. La quantité de sous-produits formés dépend également du pH de la solution réactionnelle. Si le pH est très élevé, la vitesse de réaction diminue jusqu'à devenir nulle. Afin d'avoir une vitesse réactionnelle suffisamment élevée il faudra que le pH ne soit pas supérieur à 6. Si le pH est bas, on observe une augmentation des sous-produits due au fait que l'acidité du milieu augmente la pression partielle du chlore et favorise ainsi la chloration en phase gazeuse du chlorure d'allyle en 1.2.3 trichloroprbpane. L'acidité du milieu augmente également la concentration en chlore moléculaire dans la phase organique éventuelle et favorise ainsi la formation de sous-produits en phase organique liquide. Pour limiter la formation des sous-produits il convient d'avoir un pH supérieur à 3. La demanderesse a constaté qu'il était aisé de maintenir le pH de la solution entre 3 et 6, en ajoutant par exemple, une solution d'hydroxyde de calcium carbonaté ou une solution de carbonate de soude. Le recyclage d'une partie de la production est intéressant car il permet de réduire la formation de chlorate. L'unique figure annexée représente une des réalisations possibles du procédé de fabrication des dichloropropanols suivant la présente invention. La description ci-dessous n'est toutefois pas limitative. Le chlorure d'allyle liquide est introduit en I et traverse un évaporateur vertical 2 chaurfé à la vapeur. Les vapeurs de chlorure d'allyle obtenues sont introduites au bas du réacteur 3 en 4, au travers dfune plaque frittée. Le réacteur 3 est garni dans les 3/4 supérieurs de corps de remplissage, il est noyé sur toute sa hauteur et est alimenté en tête 5 par une solution aqueuse basique, par exemple une solution d'hydroxyde de calcium carbonatée, tandis que le chlore, dilué ou non par un inerte est introduit en 6 soit par un tube unique, soit au travers d'une plaque frittée. Comme moyen de chauffage on peut utiliser la vapeur d'eau ; dans ce cas, la vapeur est injectée en 7. Les gaz résiduaires quittent le réacteur en 8 tandis que le 1.2.3 trichloropropane peut être éliminé en 9 ou 10. La solution de dichloropropanols sortant au pied du réacteur passe dans un finisseur 11 puis s'écoule en 13. Une vanne à trois voies 12 permet le recyclage éventuel d'une partie de la production au réacteur g. Un tel système peut aisément être utilisé en continu et appliqué industriellement vu sa simplicité. I1 permet, sans inconvénients, la mise en oeuvre de chlore dilué. I1 va de soi qu'un montage semblable à celui qui est représenté dans lequel le finisseur est placé sous le réacteur 3 entre l'introduction du chlorure d'allyle 4 et la vanne permettant la décantation du 1.2.3 trichloropropane 9, entre également dans le cadre de ltin- vention. On peut également imaginer un montage, selon l'invention, différent de celui décrit dans la figure annexée où l'acide hypochloreux et le chlorure d'allyle circulent parallèlement. Dans ce cas les introductions des réactifs sont situées dans le bas du réacteur dans l'ordre suivant (de bas en haut) : introductions de la solution à pH basique, de chlore, de vapeur d'eau et enfin de chlorure d'allyle. Les exemples suivants montrent un mode de réalisation de l'invention t ces exemples ne sont toutefois pas limitatifs. Exemple I L'essai a été réalisé dans un appareillage semblable à celui reproduit sur le schéma ci-joint. Le réacteur,d'un volume de 14 litres, est -rempli d'anneaux Raschig sur les 2/3 supérieurs de sa hauteur. On introduit par le haut du réacteur une solution aqueuse d'hydroxyde de calcium titrant environ 0,13 mole/l et contenant 0,016 mole/l de carbonate de Ca. Le chlore, dilué par 25 % d'azote, est introduit à raison de 0,256 mole par litre de solution aqueuse de façon à obtenir une solution d'hypochlorite ayant un pH de 4,2. On introduit au travers d'une plaque frittée, au bas du réacteur, un débit de chlorure d'allyle gazeux correspondant à 0,2)6 mole par litre de solution. La solution d'hypochlorite est amenée à 50. C par injection de vapeur. La température de la solution au niveau d'admission du chlorure d'allyle est de 65-68 C. Le temps de séjour dans le réacteur est de 9,7 minutes. Les produits de réaction passent ensuite dans le finisseur où ils séjournent 19,4 minutes. On obtient un taux de transformation du chlorure d'allyle de 99,4 % et un rendement en dichloropropanols de 95,3 %. Exemple 2 L'essai a été réalisé dans un réacteur similaire à celui schématisé à la figure en annexe. Les températures et les temps de séjour sont identiques à ceux de l'exemple 1. Par litre de solution d'hydroxyde de calcium titrant environ 0,17 mole/l et contenant 0,016 mole/l de carbonate de calcium, on introduit o,346 mole de chlore et 0,326 mole, de chlorure d'allyle. Le pH de la solution d'hypochlorite vaut 3,9. Le taux de transformation du chlorure d'allyle est de 98,8 % et le rendement en dichloropropanols est de 94,1 %. Les essais ont duré 60 heures et plus. Le~taux de transformation du chlorure d'allyle et le rendement en dichloropropanols n'ont pas diminué au cours du temps. On n'a également pas observé de bouchages du circuit pendant les essais. Ce procédé est donc particulièrement indiqué pour être appliqué industriellement. R E V E N D I C A TI O N ss 1 - Procédé perfectionné pour l'obtention de solutions aqueuses de dichloropropanols par hypochloration continue du chlorure d'allyle, le chlorure d'allyle étant mis en oeuvre à l'état gazeux et l'agent d'hypochldration étant obtenu à partir de chlore gazeux et d' une solution aqueuse à pH basique, aaractérisé en ce que l'hypochloration s'effectue dans un seul réacteur vertical dont la partie inférieure est exempte de corps de remplissage, ledit réacteur étant alimenté simultanément par du chlorure d'allyle gazeux, par du chlore gazeux et par une solution aqueuse à pH basique, le débit et le niveau d' in- troduction du chlore,ainsi que le débit, la concentration et le niveau d' in- troduction de la solution aqueuse à pH basique 6tant choisis de manière que l'absorption du chlore soit complète et que l'agent d'hypochloration ainsi formé in situ ait un pH maintenu entre 3 et 6 lorsqu'il entre en contrat avec le chlorure d'allyle gazeux, le mélange réactionnel homogène obtenu étant maintenu ensuite dans une zone réactionnelle distincte ou non du réacteur, utilisée comme "finisseur" de la réaction, pendant un temps que le taux de transformation du chlorure d'allyle atteigne près de 100 %. 2 - Procédé de fabrication de dichloropropanols suivant la revendication 1 caractérisé en ce que la température de la réaction est comprise entre 45 et 70 C. 3 - Procédé de fabrication de dichloropropanols suivant itune queleowque des revendications 1 et 2 caractérisé en ce qu'on travaille à la pression it- mosphérique. 4 - Procédé de fabrication de dichloropropanols suivant la revendication 1 caractérisé en ce qu on travaille à des pressions inférieures å la pression atmosphérique. 5 - Procédé de fabrication de dichloropropanols suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'agent basique introduit dams le réacteur pour maintenir le pH entre 3 et 6 est tne solution d'bydroxyde de calcium carbonatée. 6 - A titre de produits industriels houseaux, les produits dghypochlora- tion du chlorui'e d' allyle caractérisés en ce qu'ils sont obtenus selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.