FR 2000568 A1 19690912 FR 6900345 A 19690110 La présente invention concerne des conpositions à base de résine thersodurcissable. La denande en substances résineuses de qualités mécaniques et électriques améliorées, va en croissant,surtout là oU ces qualités doivent être conserves à des températures élevées ou dans d'au- tres milieux défavorables tels que huraidité élevée ou des conditions chiquement corrosives. On a besoin de ces matières plastiques à haute perfomance dans les éléments de constructions pour avions à grande vitesse,dans les composants électriques isolants de télécommunication, dans les dispositifs de détection,de contrôle et de calcul et dans les installations de traitement chitique. Deux voies ont été envisagées pour la mise au point de substances résineuses qui satisfont aux exigences élevées: 1) la synthèse de molécules de polymère linéaires à points de fusion élevés et 2) la production de matières susceptibles d'acquérir une rigidité tridimensionnelle râce à un degré élevé de réticulation chimique des channes de polymère. Les matières thermoplastiques à haute performance sont,de fa çon caractéristique,constituées de chatnes linéaires hautement ordonnées capables de s'orienter en des configurations moléculaires très serrées dans lesquelles un nombre maximal de forces de liaison de valence secondaire peuvent résister aux mouvements mol écu- laires dûs à la fusion. Parmi ces substances, on peut citer les polyamides linéaires tels que les nylons, des polyesters linéaires tels que les polycarbonates de bisphénols, les polysacétals tels que l'oxyde de polynéthylène, certaines polyoléfines isotactiques et plus récemment les polymères de polyphénylène éther. Ces matières possèdent une résistance physique et des qualités de dureté élevées à la température ordinaire. Les thermoplastiques sont sujets au phénomène connu sous le nom de "fluage" ou tendançe à la déformation lorsqu'ils sont soumis à des contraintes pendant des périodes prolongées; le "fluage" augmente en fonction de la température . L'utilité des thermoplastiques sous tension est ainsi linitée à des températures de loin inférieures à celles auxquelles fondent effectivement les matières ou à des tensions appliquées de façon continue qui inférieures à celles nécessaires à la rupture effective. Les techniques de fabrication des matières thermoplastiques exigent,du point de vue économique, un écoulement rapide du plasti que , c'est pourquoi le façonnage de ces thermoplastiques haute température en articles moulés s' effectue généralement à des te- pératures nettement supérieures aux températures maximales auxquelles les matières sont utiles. Les thermoplastiques possédant des caractéristiques de résistance utiles à 15000 par exemple, sont généralement moulés à des températures supérieures à 30000.Les températures de moulage ou de traitoment élevées requièrent des mesures coûteuses et limitent l'emploi de telles matières.Un autre défaut des thermoplastiques est le fait cru' ils sont tous,totalement ou partiellement, sujets à la solvatation dans des solvants que, bien qu'ils soient spécifiques d'un plastique particulier, l'on rencontre fréquomment dans le commerce. D'autre part,les résines thermodurcissables acquièrent une cer taine résistance à la fusion grâco à la formation de liaisons chimiques intermoléculaires covalentes primaires pendant la conver sion . D'une # manière générale,plus la concentration de ces liai- sons intermoléculaires communément appelées liaisons transversales, est élevée, plus la température de fusion et de déformation à la chaleur de la résine est élevées l'es résines thermodurcissables sont, d'une manière typique, synthétiséos sous forte de polymères thermoplastiques solubles, réactifs, de bas poids moléculaire ou de molécules simples que l'on transforme par voie chimique en articles infusibles et insolubles pendant le processus de fabrication. l'es processus de fabrication pour résines theria-odurcissables tels que moulage, stratification ou coulée, ont habituellement lieu à des températures inférieures a température maximale à laquelle la matière thermodurcissable conserve des caractéristiques de résistance efficaces* Du fait que les molécules de résine thermodur- cissable sont, à l'état durci,liees intermoléculairement par des liaisons de valence primaires, elles sont relativement exemptes du phénomène de "fluage".D'une manièe générale, plus la concentration des liaisons transversales est él-evée,plus la résistance de la résine durcie à la déformation sous contrainte est grande à mesure qu'augmente la température. Les résines thermodurcissables,du fait qu'elles ne fluent pas,conservent descaractéristiques de résistance mécanique utiles à des températures plus proches de la tempéra- ture de déformation à la chaleur que ne le font les thermoplasti- ques.L'accroissement de la densité dc réticulation augmente la température de déformation à la chaleur des résines thermodurcîssa- bles;malheureusement,cela augnente également la rigidité qui provo que une perte de la résistance au choc due à la fragilisation. Comme résines thermodurcissables utiles aux températures élevées,on peut citer les condensats de phénol-, urée-, et mélanine formaldéhyde, les résines polyesters insaturées,les résines époxydilues et les polymères allyliques.Chacune de ces résines thermodurcissables peut être formulée pour fournir, à l'état durci,di- verses densités de réticulation, Ces matières ont trouvé une large utilisation dans l'industrie des plastiques. On s'est efforcé d'obtenir des compositions résineuses amélio- rées en mélangeant des résines thermoplastiques et therinodurcissables. Hormis les résines thermodurcissables du type condensation associées à des résines thermoplastiques telles que les résines phénoliques avec des résines au butyral de polyvinyle,les mélanges des deux tes de résine se. sont généralement révélés incompatibles. Les structures réticulaires tridimensionnelles des résines thermodurcissables ne peuvent normalement tolérer que de petites quantités de molécules de résines thermoplastiques linéaires.La polymérisation des résines thermodurcissables contenant des résines thermoplastiques incompatibles provoque le rejet de la résine thermoplastique hors de la structure thermodurcissa- ble,ce qui se traduit par une synérèse ou "exsudation" à la surface. Bien que l'on trouve de temps en temps cortains points de compatibilité apparente, les propriétés résultantes de la combinaison sont médiocres. Les propriétés mécaniques sont habituellement plus mauvaises que pour l'un ou l'autre des systèmes seuls car la résine durcie tend à tre "caséeuse" et la résistance à la déformati on sous charge n'est pas meilleure que pour la résine thermao- plastique seule. Conformément à la présente invention,on fournit des compositions de résine thermodurcissable comprenant a) 10 à 95% d'un mélange polyménsable d'un polyester du type réactif dans lequel au moins 50% environ de la portion diacide du polyester devront être un diacide organique insaturé renfermant 4 atomes de carbone et dans lequel la fraction alcoolique du polyester est un glycol difonctionnel renfermant 2 à 8 atomes- de carbone qui peut être cyclique ou acyclique et un monomère polymérisable,chacun des constituants du mélange représentant au moins 5% de la composition totale; b) 90 à 55o' d'un polymère de polyphénylène éther comportant un motif structural répétitif de formule où-l'atome d'oxygène d'un motif est relié au noyau benzénique de l'unité contiguë, où-n est un nombre entier positif au moins égal à 10, où R est un substituant monovalent choisi dans le groupe comprenant de l'hydrogène, des radicaux hydrocarbonés dépourvus d'atomes cie carbone tertiaires en &alpha;; des radicaux halohydroxarbo- nés possédant au moins deux atomes de carbone entre l'atome d'halogène et le noyau benzénique et étant dépourvus d'atomes de carbone tertiaires en cc, des radicaux hydroxarbonoxy dépourvus d'atomes de carbone tertiaires en a et des radicaux halohydrocarbonoxy possédant au moins deux atomes de carbone entre l'halogène et le noyau benzénique et étant dépourvus d'atomes dc carbone tertiaires en a, où 2' et R" sot tous les deux des substituants me novalents qui sont identiques à R ct sont, de plus, des halogènes; et c) un catalyseur à radicaux libres en quantité suffisante pour la conversion de la composition à l'état thermodurci après application de chaleur. Lorsqu'elles sont amenées à l'état thermo- durci, ces compositions présentent d'excellentes propriétés électriques et mécaniques qui sont conservées aux températures élevées. La forme physique de ces nouvelles compositions à l'état non durci à la températuro axbiante, varie des bouillies liquides aux poudres sàches. Etant-donne les diverses formes physiques dont on dispose, on emploie des conditions de polymérisation variées suivant la pression nécessaire à la formation du système au point de fusion.De façon tout à fait surprenante,la plupart des techniques de moulage conventionnelles relatives aux résines thermodurcissables peuvent être utilisées pour les compositions de cette invention,parmi lesquelles la coulée des systèmes très liquides, le moulage par sac sous-vide, le moulage en autoclave sous 3,5 à 21 kg/cm, le moulage en moule métallique en deux pièces sous 7 à 35 kg/cm et le meulage par compression hauto pression et transfert sous 35 à 70Q kg/cm. Cela est vrai même pour des compositions riches en résines d'éther -9e-polyphénylène-et pour celles contenant des résines d'éther de polyphénylèno et des po lymères polymérisables solides. Ces compositions peuvent être employées pour la confection de stratifiés soit par la technique de la strate humide soit par la technique de pré-imprégnation. On emploie ces compositions avec des solvants pour la préparation de revêtements et de vernis isolants. Les compositionn peuvent être mises an oeuvre avec et sans charges et des substances de renforcement dans des compositions pour moulage et pour coulée. Tous les polymères de polyphénylene éther couramment disponibles se sont révélés utiles dans la mise en oeuvre de l'invention. Une méthode de production de polymères de polyphénylène éther est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n03.306.875 publié le 28 Février 1967. Conformément à l'invention on a utilisé trois polymères de polyphéne éther do la General Electric Co vendus sous le non de NorylR et de qualités 631-101 et 631-111 et tous se sont révélés efficaces pour la mise en oeuvre de l'invention. Pour autant que l'on sache, tous les polymères de polyphénylène éther connus de l'homme de l'art sont utiles pour la mise en oeuvre de l'invention. Les résines polyesters, liquidez ou solides, utilisées dans cette invention devront être du type réactif, c'est-à-dire qu'en viron 50% au moins de la fraction diacide du polyester devront être un diacide organique insaturé tel que de l'acide maléique ou fumarique. La fraction alcoolique u polyester est généralement un glycol difonctionnal saturé renfermant 2 à 8 atomes de carbone et peut être cyclique ou acyclique. Des résines polyesters isophtaliques pures telles que le Dion 6421 disponible à la Diamond Alkali Co., et des résines polyesters chioréos pures telles que l'Hetron R 19 disponible à la Durez Plastios Division, Hooker Ohemical Co, , peuvent également entre incorporées dans les compositions de cette invention. On peut préparer un polyester réactif en faisant réagir des proportions molaires égales d'anhydride maléique et ae diéthylène glycol à une température supérieure à 200 C. L'eau est élimi- née par azéotropie. On analyse de temps en temps le distillat pour contrêler les ingrédients de départ et on introduit dans le réacteur un excès suffisant de la matière perdue pour maintenir les proportions initiales des ingrédicnts devant réagir. huit heures à cette température,on obtient un polyester sous for ae d'un liquide épais avec un indice d'acide d'environ îa. On peut préparer un polyester réactif solide en faisant réagir des quantités molaires egales d'un mélange d'anhydride maléfique et d'acide isophtalique avec 10% d'excès de propylène glycol. L'eau est éliminée par azéotopie. On poursuit la réaction en chauffant jusqu'à ce que l'indice d'acide du mélange réactionnel tombe audessous de 5 On élimine sous vide l'excès de propylène glycol n'ayant pas réagi et obtient un polyester solide. Comme monomères utiles pour la mise en oeuvre de cette invention on peut citer I'orthophtalate de diallyle, l'isophtalate de diallyle, lo chlorendate de dicllyle, le méthacrylate de méthyle, le styrène et le divinylbenzène. Comme autres substances renfermant une imsaturation carbone carbone polnérisable,utiles pour la mise en oeuvre de cette invention,on peut citer les prépolymères allyliques et les polydiènes. La Quantité de ces polymères peut varier entre environ 0 et 505v' en poids de la composition totale. Les prépolymères de phtalate de diallylo, d'isophtalate de diallyle et d'orthophalate de diallyle et les polybutadiènes sont des résines utiles pour la matérialisation de cet aspect de l'invention. Les substances polymérisables devront comporter une insaturation carbone-carbone et peuvent être des substances solides telles que des polyesters réactifs ou des prépolymères allyliques solides. Les substances liquides polymérisables comportant une insaturation à double liaison carbone-carbone, généralement des monomères ou des combinaisons de monomères avec des polyesters réactifs liquides, sont importantes dans ces nouvelles compositions. Le rapport en poids des matières polymérisables au polymère d'éther de polyphé nylène devra se situer entro 10:90 et 95:5. Un polymère insaturé confère généralement à la composition une viscosité et des caractéristiques de manipulation meilleures que ne le fait un monomère polymérisable. Cependant,au moins 5 des 10 à 95,J de la substance o- lymérisable devront être des monomères. On prépare les prépolymères de ghtalate do diallyle,d1ortho- phtalate de diallyle et d'isophtalate de diallyle utilisés dans l'invention selon un procédé classique en polymérisant une substance monomère en vue de l'obtention d'une solution du prépolymèro soluble dans le monomère jusqu'à un point voisin de la gélification qui se produit lorsque le poids moléculaire du prépolymère atteint un stade auquel il devient insoluble dans le monomère Ces solutions prépolymèrenonomère (appeléos "dopes") sont ensuite séparées on une fraction de prépolymère soluble dans les solvants et en mononère. Cela peut être réalisé par un traitoment à l'aide d'un solvant qui dissout le monomère tout en précipitant le prépolymêre ou par d'autres moyens qui laissent un prépolymère soluble sensiblement exempt de monomère. Une méthode typique de séparation de tels polymères est décrite d-ans le brevet des Etats Unis d'Amérique N 3.030.341 délivré le 17 Avril 1962. Les prépolymères sont des solides contenant peu ou pas de monemère; ils peuvent être conscrvés indéfiniment sous cotte forme puisqu'ils nécessitent un catalyseur et, soit de la chaleur, soit de la lumière actinique pour leur conversion en un stade insoluble. On trouvé qu'en plus des prépolymères allyliques, les poly- mères de monomères allyliques en gel tels que ceux décrits dans le brevot des Etats-Unis d'Amérique 3.368.996 et dans le brevet bel go n0 698, 639 peuvent également être utilisés pour la mise en oeuvre de cette invention. Les nouvelles compositions conformes à l'invention utilisent un catalyseur à radicaux libres en quantite suffisante pour la conversion du mélange matières polymérisables-éther de polyphény lènea l'état theruodurci après application de chaleur. Le catalyseur péroxydique qui initie 1 'interaction entre les substances insaturées no doit pas nécessairenent exclure l'homopolymérisation mais ne devra pas tre un catalyseur qui ne fournit que des homo- polymères.On a trouvé que des catalyseurs qui ont une demi durée de vie de dix heures dans le benzène à une température supérieure à 11000 peuvent être utilisés jusqu'à un certain degré pour catalyser la réaction de l'invention, On peut utiliser des catalyseurs mixtes nais une partie au moins du catalyseur devra entre un catalyseur ayant une demi durée de vie de dix heures à une texpératu- re supérieuro à 110 C dans le benzène. Le peroxyde de dicumyle, le perbenzoate de butyle tert. et le 2,5-diméthyl-2,5-di (tert butylperoxy) hexyne-3, seuls ou associés à du peroxyde de benzoyle, ont été utilisés avec succès.Le peroxyde de dicumyle donne les meilleures résultats dans les stratifiés et 1( perbenzoate de bu # tert. donne les meilleures résultats dans les compositions de moulage où les compositions renferment des monomères ou des prépolymères allyliques. De toute manière, les catalyseurs bien connus de l'homme de 1 l'art pour initier la polymérisation des com- positions allyliques sont généralement utiles pour la mise on oeuvre de l'invention. Les compositions de moulage de l'invention peuvent être prémélangées, en poudre, en granules ou en pâte. On prépare les compesitions de moulage dans un équipement classique boen connu dans l'industrie des plastiques pour ê-tre officace pour le m lange des composés à base de phtalate de diallyle, d'époxy et de polyester. l'es compositions de moulage peuvent être chargées ou non chargées. La résine d'éther de polyphénylène, le monomère polymérisable, la résine polyester réactive, le catalyseur à radicaux libres, l'agent de démoulage, l'inhibiteur, etc. sont simplement malaxés dans un malaxeur puissant.Le malaxage pout s'effectuer avec ou sans sol valets. Copendant, si on utilise des solvants, ceux-ci devront être extraits du prémélange avant le moulage, Les compositions de moulage peuvent être moulées dans des conditions normalement utilisees pour les compositions de moulage allylieues, clest-à-dire qu'elles sont moulues entre environ 130C et 1800C pendant environ 1 à 60 minutes. En raison des viscosités variables de ces nouvel les compositions de moulage, la pression de moulage peut varier on. tre environ zéro (O) et 700 kg/cm suivant la composition, Dans ces compositions de moulage on peut utiliser une grande variété de charges inorganiques inertes insolubles dans l'eau. Commo charges pouvant servir à la nise en oeuvre d cette inven- tion,on peut citer le carbonate de caleium, à la fois du type précipité et du type broyé humide, le silicate de calcium, la silice broyée, les argiles calcinées, la craie,la pierre à chaux,le sulfate de calcium (anhydre), le sulfate de baryum, l1aniante, le verre (en poudre), le quartz, l'alumine trihydratée, l'oxyde d'a- luminium, l'oxyde d'antimoine, les oxydes de fer inertes et des minéraux broyés tels que le granite, le basalte, le marbre, la pier- re à chaux, le grès, la phosphate de roche, le travertin, l'onyx et la bauxite. En outre,on peut utiliser des matières fibreuses inertes telles que des fibres synthétiwues, des fibres de verre, de l'amiante et des fibres cellulosiques, On peut employer jusqu'à 300 parties en poids de charge et/ou de fibre pour 100 parties en poids de polyester monomère éther da polyphénylène. On a préparé une série de compositions de moulage représen- statives de cette invention en mélangeant 5 à 40 parties de résine d'éther de polyphénylène avec 20 à 35 parties de styrène monomère et 40 à 60 parties d'un polyester réactif Les nouvelles compositions de résine conformes à l'invention peuvent facilement servir à la préparation,par la technique des strates humides,de stratifiés renforcés par du verre.0n prépare les strates humides en faisant un mélange fluide d'un liquide po lymérisable,c'est-à-dire dtun monomère tel que l'crthophtalate de diallyle, d'un polymère d'éther de polyphénylène, d'un polyes- ter du type réactif, de catalyseur et, au besoin, d'un prépolypère allylique et d'autres ingrédients modificateurs tels que colorants, pigmets, charges, inhibiteurs, agents e liaison du verre et ainsi de suite et en versant le mélange liquide sur une ou plusieurs couches d'une natte de verre fibres non tissé ou d'un tissu de verre tissé qui a été préférablement traité à l'aide d'un agent de liaison du verre. La couche est ensuite stratifiée à la chaleur et à basse pression selon des méthodes bien connues de l'homme dc l'art qui sont efficaces pour 15 durcissement des stratifiés à base de résine allylique. On réalise une polymérisation lents typique en plaçast la strate imprégnée dans un sac sous vide et en appliquant un vide de 71 à 75 cm de mercure pendant environ 5 heures pour chasser les bulles; la strate soumise au vide est ensuite pressée sous 2,1 à 3,5 kg/cm2 pendant 30 minutes à 820C,pendant 60 minutes à 104 C, pendant 30 minutes à 141 C, pendant 15 minutos à 149 C et ensuite durcie pendant 60 minutes supplénentaires à 14900 dans une presse à la pression de contact. Des sections minces peuvent autre durcias plus rapidement; par exemple pendant 60 minutes à 149 C entre 1 et 3,5 kg/cm.Le pourcentage de verre dans la strate peut atteindre 80% et la quantité préférée de verre de renforcement se situe entro 50 et 75% Des nouvelles compositions de résine de cette invention peu vent également être employées dans le procédé classique pour la fabrication de stratifiés fibreux à base de résine thermodurcie renforcée à l'aide de la technique de pré-dmprégnation utilisant des monomères non volatils. Un monomère non volatil tel que l'ors thophtalate d diallyle et similaires,un polymère d'éther de po- lyphénylène, une résine polyester réactive, un catalysour et, le cas échéant, des ingrédients de modification tels que colorants, pigments, charges, agents de liaison du verre, inhibiteurs et ainsi de suite sont mélangés ensenble et employés pour l'imprégnation d'une natte fibreuse non tissée ou d'un tissu; lorsqu'on utilise des nattes ou des tissus de verre, il peut être avantageux oue le verre soit traité à l'aide d'un agent de liaison du verre. L'em- ploi de solvant est habituellement nécessaire pour réduire la vis cosité de la composition de résine afin de la rendre apte à l'ap- plication sur le DAt ou le tissu à l'aide d'un équipement d'im- prégnation ou de saturation commercial conventionnel. Il n'est pas nécessaire de dissoucqra la résine à base d'éther de polyphénylène. Une simple dispersion uniforme de la poudre de résine d'éther de polyphénylène dans le mélange solvant-monomèrerésine polymérisable suffit. Les prépregs sont généralement trai tés plus économiquement avec 30 à 60 parties de la composition de résine dispersée dans 70 à 40 parties d'un solvant approprié tel que l'acétone, la mét@yléthylcétone, la méthylisobutylcétone, le toluène, le xylène, le chloroforme, le chlorure de néthylène,le trichloréthylène, le perchloréthylène et leurs mélanges ainsi que d'autres solvants connus dans le commerce pour leur efficacité dans la préparation des prépregs allyliques. On imprègne la natte ou le tissu à l'aide de la solution et on îa sèche pour éliminer le solvant. l'es feuilles sèches de tissu dimprégmé sont ensuite stratifiées et durcies par la chaleur et à basse pression par emploi de cycles et de conditions de polymérisation identiques a ceur utilisés pour le durcissement de stratifiés du type à strate humide. Le roving, y compris le roving de verre est pré-imprégné de façon identique en vue de sa transformation, par dcs techniques d'enroulement de filaments, en tubes, en d'au- tres formes cylindriques et en des formes coniques ereuses, Les produits réalisés par enroulement de filaments sont généralement polymérisés en 60 minutes à environ 150 C. La teneur en fibres des stratifiés pré-imprégnés varie d'environ 15 à environ 40% en poids pour des fibres de faible densité et jusqu'à environ 55 à 75% du poids total du stratifié durci pour des stratifiés en natte ou tissu de vrro. La teneur en fibres de structures entourées de filaments telles que les tuyaux, représente généralesent, lorsqu'elles sont réalisées à partir d roving de verte imprégné, environ 70 à 80% du poids total du produit durci. Les stratifiés renforcés en matières fibreuses telles que tissu de verre,natte de verre, fibre synthétiqu, nattes, papier et similaires, peuvent être revêus de cuivre pour produire des stratifiés plaqués cuivre doués CL'excellentes propriétés électriques et pouvant être utilisés pour la fabrication de circuits emprimés et similaires. On prépare les stratifiés revêtus de cuivre en recouvrant une feuille de cuivre d'une couche de résine d'éther de polyphénylène et en cuisant la feuille de cuivre enduit pendant environ 15 minute à 160 C.La feuille cuite enduite de résine est ensuite placée sur des matières fibreuses imprégnées de résine telles que du tissu de verre qui a été imprégné à l'aide des nouvelles compositions de résine de cette invention renfermant au moins 10% environ ou plus de résine d'éther de polyphénylène et le "stratifié" est pressé pendant au moins 5 minutes entre 100 et 170 C sous 3,5 à 140 kg/cn2 en vue de la conversion des matières résineuses à l'état thermodurci. Comme indiqué plus haut,le peroxy de de dicumyle est le catalyseur préféré pour les stratifiés pla qués cuivre de l'invention, Le stratifié plaqué cuivre résultant offre une adhérence excellente du cuivre sur la matière de base qui possède d'excellentes propriétés électriques. I1 est tout à fait surprenant de constater que ces stratifiés plaqués cuivre, lorsqu'ils sont contrêlés selon les nomes NEMA Publication LI-11966 à 20000 plutat qu'à250C comme l'exige la norme, conservent la quasi-totalité de leurs propriétés électriques mesurés à la température ambiante. Les compositions renfermant un polymère d'éther de polyphény- lène, un liquide polymérisable tel qu'un monomère et un prépoly- mère allyliques et une résine polyester, se sont révélées très utiles pour la idse en oeuvre de l'invention . Là où avaient été utilisés des prépolymères et des mononères allyliques, on a trouvé qu'il était très utile d'employer une composition allylique qui résulte de la polymérisation du monomère en vue de l'obtention d'un prépolymère en solution dans le ronomère. Cependant, le prépolymère peut être simplement dissous dans le monomère et utilisé dans les compositions de l'invention.Dans la première variante, environ 25% environ de prépolymèro dans le monomère représentent à peu près la quantité Laximale de prépolymère dans le monomèrwe qui peut entre obtenue sans gélification de la solution prépolymère-monomère. Dans ces compositions, le rapport de monomère, prépolumèro et polyester à la résine éther do polyphénylène deit se situer entra 10:90 et 95:5. Gos compositions étaient moulables, pouvaient êtrc dissoutes ou dispersées dans un solvant et utilisées pour la préparation de stratifiés en verro par la technique de pré-imprégnation. l'es compositions conformes à l'invention peuvent être dissoutes dans des solvants appropriés pour former des solutions de revêtement. Ces solutions peuvent tre appliquées sur des supports tels que métal, plastique et bois, séchées et durcies à environ 14900 pour donner des pellicules superficielles limpides possédant une adhérence, une dureté excellentes et une résistance chimique et à la chaleur élevée. Les méthodes d'essai figurant sur la listo suivante ont été appliquées au contrôlu des éprouvettes moulées réalisées à partir des diverses compositions décrites dans les exemples. A. Résistance à la flexionx ASTM D-790 B. Module d'élasticité ASTM D-790 C. Résistance à la traction ASTM D-638 D.Résistance au choc Lzod ASTM D-256 E.Résistance à la comprassion ASTM D-695 F.Tompérature de déformation ASTM D-648 G.Absorption d'eau ASTM D-570 (a) H.Densité ASTM D-792 I.Constante diélectrique ASTM D-150 J.Facteur de dissipationxx ASTM D-150 K.Résistivité en volume et en surfacc ASTM D-257 L.Résistance à la flamne ASTM D-229 M.Durcté ASTM D-785 l'es résistances à la flexion à 1500C pour les systèmes de ré- sine non chargés ont été obtenues après un deni-heure de concli- tionnement à 1500 C. On a conditionne chaque éprouvette individuellement pendant une demi-heure pour éviter toute ambiguîté pouvant naîtro du postdurcissement dans l'étuve d'essai. On n'a mesuré que la limite de flexion raximale. xx On a effoctué l'essai humide sur des échantillons qui avaient été conditionnés en trempant les échantillons dans de L eau dis- tillée pendant 24 heures à 230C, en retirant les échantillons, en les séchant au papier buvard et en contrôlant les échantillons aussi tôt que possible selon la méthode d'essai. On présente les exemples suivants illustrant les nouveaux produits décrits ici sans limiter en aucune façon l'invention à ceux-ci. Tous les pourcentages et parties sont exprimés en poids. EXEMPLE 1 Un polyester réactif commercial du type maléique-isophtalique 1:1 (Dion R-ISO 6421, vendu par l;a Diamond Alkali Chemical Co) a eté dissous dans du styrène monomère dans les proportions indiquées dans le tableau 1. Un polymère d'éther de polyphénylène a été nélangé,sous agitation, aux solutions indiquées dans le tableau l;diverses proportions de résine d'éther de polyphénylène avec 2 parties de peroxyde de dioumyle pour 100 parties du mélange polyes- ter ,styrène et éther de polyphénylènc. Des feuilles des composi tions d'une épaisseur de 3,2 inm ont été moulées pendant vingt- minutes dans une presse plate à 1500C et sous 14 kg/cm.Les propor- tions des compositions et les propriétés physiques obtenues sur les feuilles polymérisées sont indiquées dans le tableau 1. EXEMPLE 2 On a préparé des compositions de moulage en dissolvant une réaine polyester dans plusieurs monomères différents. Cinquante deux parties en poids d'un polyester réactif maléique-isophtalique 2:1 ont été dissoutes dans 28 parties chaque fois de styrène, de divinylbenzène (50%) et de méthacrylate de méthyle monomères. Vingt parties de polymère d'éther de polyphénylène et 2 parties d'un ca- talyseur au peroxyde de dicumyle ont été introduites ,sous agitation,dans chaquc solution. Chaque composition a été moulee,dans une presse plate, en une feuille d'une épaisseur de 3,2 mm. Les échantillons ont été moulés pondant 20 minutes à 150 C et sous 7 kg/cm. Les détails de composition et les propriétés physiques des feuilles moulées figurent dans le tableau 2. EXEMPLE 3 On a préparé une série de compositions de moulage en dissolvant une résine polyester réactive maléique-isophtalique 2:1 dans plusieurs monomères. Les proportions de résine et d monomère sont indiquées dans le tableau 3. Vingt parties de polymère d'éther de polyphénylène et deux pourcent de peroxyde de dicumyle par rapport au poids total des substances polymérisables ont été introduits sous agitation dans chacune des solutions do résine polyester-mo- nomère, Les compositions de moulage ont été moulées, dans une presso plate, en une feuille d'une épaisseur de 3,2 nm. Les échantillons ont été moulés pendant 20 minutes à 150 C et sous 7 kg/cm. EXEMPLE 4 Un stratifié en tissu de verre a été préparé conne suit: on a mélangé du polymère d'éther de polyphénylène (polymère d'éther de polyphénylène-type 631-111; General Electric Co), de la résine polyester, du prépolymère de phtalate de diallyle dissous dans du phtalate de diallyle monomère et du peroxyde de dicunyle comme catalyseur, Le mélange de résines a été dispersé dans 100 parties d'acétone pour 100 parties en poids de résine. Du tissu de verre a eté imprégné à l'aide de cette dispersion et on l'a laissé sécher pendent au moins 40 heures à l'air à la température ambiante. les prépregs en tissu de verre séché, type 181, ont été découpés en carrés de 30,6 x 30,6 cm et empilés sur 13 plis avec les fils de chaî- ne parallèles.La douche de prépreg a été stratifiée dans une presse plate pendant 30 minutes à 80 C à la pression de contact, pen- dant 30 minutes à 120 C sous 21 kg/cm et pendant 1 H à 160 C sous 21 kg/cm. Il n'a pas été fourni d'exemple de comparaison parce que les mélanges de phtalate de diallyle et Ca résine polyester sont tro liquides pour pouvoir être employés sans épaississants dans des prépregs en tissu de verre. Les compositions des mélanges de résines et les propriétés physiques des stratifiés sont consignées dans le tableau 4. On a prèparé, co:iac suit,un stratifié recouvert de cuivre en employant une partie du tissu de verre imprégné préparé dans l'exemple 4-1. Une feuille de cuivredun peids de 315 g/m a été recouverte au rouleau d'ung solution à 10% d'un polymère d'éther de polyphénylène, type Noryl, dans le trichloréthylène. La feuille de cuivre traitée a été cuite pendant 15 minutes à 160 C en vue de l'élimination du solvant et ensuite placée, la face traitée vers le bas,sur 6 plis du tissu do verre imprégné de l'exemple 4 pour former, après durcissement, un stratifié d'une épaissour de 1,58 mm. Le stratifié a été polymérisé pendant 30 minutes à 160 C sous 14 kg/cm. On a donné un exemple de comparaison en utilisant une selution de préimprégnation renfermant 800 perties de polyester mion 6421 , 200 parties de phtalate de diallyle monomère et 20 parties de peroxyde de dicumyle comme catalyseur. Le tissu de verre imprégné d'une épaisseur de 6 plis et la feuille de cuivre traite préparée comme ci-dessus ont été stratifiés pondant 30 minutes à 1600C sous 14 kg/cm2.On a fait flotter le produit de comparaison, la face cuivre en dessous,sur un bain de soudure à 260 C et du cloqunge au sein du stratifié est a: paru en dix à vingt secondes.Le stratifié recouvert de cuivre conforme à l'invention présontait une résistance au pelage de 2,15 kg/cm de largeur ot résistait pendant 20 à 30 secondes avant cloquage à l'es- sai de flottement sur un bain de soudure chaud. Les esseis de résistance au pelage et de résistance à la soudure ont été canés sclon les normes NENA (National Electrical Manufacturers Association) Publication N LI-1-1966, pour des stratifiés revêtus de cuivre du type G-10. EXEMPLE 6 On a préparé et moulé une série de composes de moulage dans lesquels 10 et 20 parties en poids de plusieurs charges inertes et fibres ont été incorporées à la formulation suivante Polynère d'éther de polyphénylène 80 Phtalate de diallyle monomère 15 Polyester réactig maleique-isophtalate 1:1 (Dion 6421) 5 Peroxyde de dicumyle 2 Stéarate de calciuui- 2 Charge 10 ou 20 On a préparé les compositions de moulage en mélengeant les ingrédients dans un broyeur à billos jusqu'à obtention d'une poudre sèche. 100 g de chaque composé ont été moulés dans un moule métallique en deux parties pendant 5 minutes sous 140 kg/cm en formant un bol doué d'une résistance au choc exceptionnelle.On a également prépare et moulé un composé de moulage non chargé; il était transparent et possédait également une résistance au choc; exceptionnelle. Les charges incrtes employées étaient la wollastonite, la silice et l'alunino trihydratée; les fibres utilisées étaient du verrom du polyester, de l'acrylique, un cellulosique et de l'amiante.Une fois noulés, tous les composés chargés posse- daient une meilleure résistance à chaud que l'échantillon non chargé. TABLEAU I Compositions moulées à base de polymèe d'éther de polyphénylène- de styrène-de polyester Exemple de com- 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 Résine d'éther poraison de polyphénylène 0 5 10 15 20 30 40 Styrène monomère 35 35 30 30 25 25 20 Bésine polyesterx 65 60 60 55 55 45 40 Peroxyde de dicumyle 2 2 2 2 2 2 2 lzod mykg 0,408 2.22 4,74 3,06 3,60 3,91 5,62 Rockweil M 110 106 98 102 104 103 101 Résistance à la flexion (kg/cm) à 25 C 987 715 756 573 732 643 745 Résistance à la flexion (kg/cm)à 150 C 40 29.6 30,6 37,2 60 68 139 Module d'élasticité (kg/cm x 105)à 150 C 0,40 0,353 0,35 0,336 0,39 0,35 3,0335 Module d'élasticité (kg/cm x 105) à 150 C 0,07 0,059 0,07 0,084 0,13 0,194 0,04 Résistance à la traction (kg/cm) 277 294 370 367 218 394 424 Absorption d'eau (%) 0,45 0,47 0,50 0,44 0,49 0,37 0,37 Densité 1,201 1,188 1,178 1,188 1,199 1,170 1,161 Constante diélectrique 103/106 HZ (sec) 3.05.3,00 3,04/3,00 3,01/2,97 3,00/2,96 3,04/2,98 2,96/2,94 2,91/2,89 Constante diélectrique 103/106 HZ (humide) 3,11/3,06 3,15/3,09 3,07/3,04 3,04/3,03 3,04/3,01 3,00/2,98 2,95/2,92 % de facteur de dissipation 103/106 HZ (sec) 0,535/0,636 0,470/0,630 0,520/0,595 0,438/0,541 0,400/0,577 0,327/0,446 0,267/0,403 % de factour de dissipation 103/106 HZ (humide) 0,434/0,775 0,491/1,024 0,424/0,716 0,412/0,634 0,414/0,621 0,302/0,489 0,378/0,453 Résistivité en volume (x105 ohm-cm) 1,07 2,56 4,81 9,41 8,92 2,56 7,62 Résistivité superficielle (x105 ohm) 7,03 7,40 6,11 7,40 7,03 7,81 5,41 xDion RISO 6421-résino polyester maléique-isophtalique HZ- cycles par seconde. disponible à la Dianond Alkali Co. - TABLEAU II Compositions moulées à base d'éther de polyphényl-polyester pur Exemple de com- 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 paraison Résino polyesterx 65 52 52 52 52 52 Polymère d'éther de polyphénylène - 20 20 20 20 20 Styrène monomère 35 28 28 28 - Divinyl benzène (50%) - - - - 28 Méthacrylate de méthyle - - - - - 28 Peroxyde de dicumyle 2 2 - - 2 2 Perbonzoate de butyle tert. - - 2 1 - Peroxyde de bemzoyle - - - 1 - Rockwell M 110 104 103 106 110 106 Izod (kg-cm/cm) 16,2 6,70 16,35 1,71 7,74 15,1 Résistance à la flexion (kg/cm2) à 25 C 987 732 1326 1251 696 1516 Résistance à la floxion (kg/cm2) à 150 C 38,9 61,6 122 129 141 75,6 Module d'élasticité (kg/cm2) à 25 C 0,40 0,39 0,378 0,371 0,39 0,357 Module d'élasticité (kg/cm2) à 150 C 0,07 0,13 0,021 0,0245 0,06 0,013 Résistance à la traction (kg/cm2) 277 218 285 336 254 654 Absorption d'eau (%) 0,45 0,49 0,42 0,43 0,44 0,52 Densité 1,201 1,199 1,180 1,193 1,190 1,231 Constante diélectrique 103/106 HZ (sec) 3,05/3,00 3,04/2,98 2,95/2,91 2,96/2,93 2,94/2,92 3,13/3,02 Constante diélectrique 103/106HZ (hunide) 3,11/3,06 3,04/3,01 2,98/2,94 3,01/2,99 2,94/2,92 3,19/3,06 % ne facteur de dissipation 103-106 HZ (sec) 0,535/0,636 0,400/0,577 0,392/0,488 0,425/0,546 0,504/0,345 1,44/0,892 % de facteur de dissipation 103/106 HZ (humie) 0,434/0,775 0,414/0,621 0,353/0,544 0,405/0,631 0,426/0,605 1,47/0,965 Résistivité on volum (x105 chm) 10,7 8,98 10,6 21,6 10,0 9,3 Résistivité superficielle 7,03 7,03 4,69 9,37 7,02 5,7 (x105 chm) X Dion R 6427-résine polyester commesciale verdue par la Diamond Alkali Co HZ=cyclo/seconde ABELAU 3 Composiions à base de polymère d'éther de polyphémylène et de polyester per 3-1 3-2 3-3 3-4 lolymère d'éther de polyphénylène 20 20 20 20 Résine polyeserx 40 32 40 40 leophtalate de diallyle 40 - - ohlorandate de diallyle - - 15 Cyanurate de triallyle - 18 - 15 Phtalate de diallyle - 30 25 25 Poroxyde de dioumyle 2 2 2 2 lzod (kg-cm/cm) 0,18 0,23 0,25 0,16 Rockwell M 109 110 111 111 Eésistance à la floxion (kg/cm2) à 25 C 869 868 915 671 Pésistance à la floxion (kg/cm2) à 150 C 193 334 241 274 Module d'élasticit6 (kg/cm2 x 105) à 25 C 0,361 0,357 0,37 0,374 Module d'élasticit6 (kg/cm2 x 105) à 150 C 0,09 0,09 0,078 0,12 Absorption d'eau (%) 0,51 0,49 0,44 0,60 Densité 1,241 1,250 1,285 1,255 Constante diélectrique 103/106HZ(sec) 3,20/3,10 3,30/3,21 3,30/3,22 3,21/3,10 Constante diélectrique 103/106 HZ (humide) 3,22/3,15 3,34/3,25 3,35/3,26 3,26/3,16 % de factour de dissiphtion 1,151/0,865 0,609/0,397 0,571/0,893 0,774/1,047 103/206 HZ (sec) % de facteur de dissipation 103/106HZ (humide) 0,709/0,932 0,537/1,063 0,599/0,963 0,834/1,115 Résistivité en volune (x105 chm-cm) 9,77 8,90 9,57 8,86 Résistivité superficielle (x105 ohm) 5,63 6,11 6,11 6,11 Résistance à la traction (kg/cm2) 212 232 337 193 Dion R 6427-résine polyester conmerciale, acide maléique/isophtalique 2::1, disponible à la Diamond alkali Co, HZ=cycles par secondes 19 TABLEAU 4 Stratifiés on tissu de verre 4-1 4-2 Polymère d'éther de polyphénylène 10 15 Résine polyester x 45 Résine polyesterxx - 42,5 Phtalate de diallyle monomère 33,75 31,98 Prépolymère de phtalate de diallyle 11,25 10,52 Peroxyde de dicumyle 2 2 Dureté, M 119 119 Compression, kg/cm à 25 C 4394 3118 Résistance à la floxion (kg/cm) à 25 C 6440 6294 Kodule d'élastieit6 (kg/cm2 x 10-6) à 25 C 0,26 0,27 Résistence à la traction (kg/cm2) 4651 4639 Résistance au cisaillement (kg/cm2) 236 269 Pourcent de résines 29,6 30,6 Constante diélectrique 103/106 HZ (sec) 4,51/4,56 4,75/4,73 Constante diélectrique 103/106 HZ (humide) 4,67/4,59 4,79/4,73 % de facteur de dissipation 103/106 HZ (sec) 0,563/0,653 0,655/0,723 % de facteur de dissipation 103/106 HZ ( humide)0,579/0,696 0,690/0,635 xDionR 6421 XX Hetron 19, est un polyester d'anhydride naléique/chlorendique 1:1 disporible à la Hooker Chenical Co. HZ = cycles par scconde. -REVENDICATIONS 1. A titre de produit industriel nouveau une composition à ba se de résine thermodurcissable comprenant a)10 à & 95% en poids d'un mélange polymérisable d'un polyester réactif dans lequel au moins 50% environ de la fraction diacide du polyester sont un diacide organique insaturé renfermant 4 atomes de carbone et dans lequel la fraction alcoolique du polyester est un glycol.difonctîonnel cyclique ou acyclique renfermant 2 à 8 atomes de carbone et un nonomère polymérisable, chacun des constituants du mélange représen tant au moins 5% de la composition totale ; b)de 90 & 5% en poids d'un éther de polyphénylène comportant un motif structural répé titif de formule oil l'atome d'oxygene d'un motif est relié au noyau bensénique de l'unité cvontiguë, , où n est un nombre entier positif au moins égal à 10, où R est un substituant monovalent choisi dans le groupe comprenant de l'hydrogène, des radicaux hydrecarbonés dépourvus d'atomes de carbone tertiaires en a, des radicaux halohydrocarbe- nés possédant au moins doux atomes de carbone entre l'atome d'ha logène et le noyau benzénique et ètant dépourvus d'atones de carbone tertiaires en a, des adicaux hydrocarbonoxy dépourvus d'a tomes de carbone tertiaires on a et des radicaux halohydrocarbonoxy possédant au moins deux atomes de carbone entre l'halogène et le noyau benzénique et étant dépourvus s dgato1es de carbone tertiaires en a, où R' et R" sont tcus les deux des substituants monovalents qui sont identiques à R et sont, de plus, des halogènos; et c) un catalyseur à radicaux libres on quantité suffisante pour la conver- Sion de la composition à l'étut thermodurci aux températures élevées. 2. Une composition selon la revendication 1 dans laquelle le monomère est de l'orthophtalate de diallyle, de l'isophtalate de diallyle, du styrèno, du divinylbenzène ou du méthacrylate de méthy le. 3. Une composition selon la revendication 1 ou 2 comprenant en outre jusqu'à 25% cn poids d'un prépolymère d'orthophtalate de diallyle ou d'un prépolymère d'isophtalate de diallyle. 4. Une composition selon les revendications 1 à 3 comprenant a) de 10 à 45% en poids d'un monomère;b) de 20 à 75% en poide d'un polyester réactif ct c) de 15 à 35% an poids d'un éther do polyphénylène. 5. Une composition selon les revendications de 1 à 4 comprenant en outre des charges minérales inertes ou des charges fibreuses inertes 6. Une composition selon les revendications do 1 à 3 compronant a) de 15 à 45% en poids d'un mélange d'un polyester réactif et d'un monomère polymérisable dans lequel 15% au moins des 15 à 45% sont constitués par le monomère et b) de 55 à 85% en poids d'un éther de polyphénylène. 7. Un procédé de fabrication d'un stratifié revêtu le cuivre qui consiste essentiellement à recouvrir une feuille de cuivre d'une mince pellicule d'une résine à base d'oxyde do polyphénylène, à chauffer le cuivre revêtu pendant 5 à 30 minutes à une empéra- turc de 100 à 170 C,à presser le cuivre revêtu à une température d'au noins 80 G sur un support constitué d'un matériau de renfor- cernent imprégné avec au moins 20% en poids d'une composition selon la revendication 4. 8. Un procédé selon la revondication 7 dans lequel le matériau de renforcement est une natte fibreuse non tissée, un tissu ou des fibres tissées.