FR 2022296 A1 19700731 FR 6935937 A 19691020 La tendance dans la construction de pétroliers va, de toute évidence, vers la construction d'unités toujours plus grandes. Si la grande masse de pétrole brut est encore transportée aujourd'hui dans des pétroliers dont la capacité est de l'ordre de 70.000 tonnes, elle sera à partir de 1969 transportée dans des super-pétroliers de 250.000 tonnes. Des pétroliers géants de 500.000 tonnes sont en construction et on planifie déjà des pétroliers de 800.000 tonnes. Les avaries en mer ne sont pas rares. Tous les jours on annonce des naufrages de bateaux. Mais l'opinion mondiale n'en prend connaissance que lorsqu'il s'agit des paquebots ou des pétroliers, et en ce qui concerne ces derniers, il y a presque toujours danger de"marée noire", c'est-à-dire danger immédiat de pollution de larges étendues de mer sur les routes internationales de navigation ainsi que de grandes bandes de plage. La dimension et les suites de ces catastrophes sont incommensurables et le coût de l'élimination des dégâts est incalculable. La perte en faune marine et notamment en oiseaux de mer est immense. C'est pourquoi les naufrages de gros pétroliers sont toujours des catastrophes d'importance internationale. Les propositions techniques ne manquent pas pour rendre inoffensif le pétrole brut provenant de fuites. Les plus prometteuses ne sont applicables que dans les eaux intérieures telles que fleuves, canaux, lacs et ports pétroliers intérieurs. Les mesures qu'on prend jusqu'à présent sont les suivantes 1) Barrages des poutres de bois, de balles de paille, de tubes flottants et/ou de tuyaux gonflés empechant le pétrole de s'étendre. Les barrages à l'air comprimé contre le pétrole aménagés dans les ports pétroliers comptent parmi les dispositions de sécurité indispensables. Les bulles d'air qui montent à la surface, des conduites à air perforées et ancrées dans le fond barrent la route à l'eau polluée. 2 ) On utilise des détergents et des émulsifiants pour émulsionner l'huile et la faire couler partiellement au fond de l'eau. On obtient le meilleur résultat en utilisant l'émulsifiant et le pétrole dans une proportion de 1 à 1. Mais on ne pourrait pas se procurer les quantités énormes d'émulsifiants qui seraient indispensables dans le cas d'un accident d'un gros pétrolier. A cela il faut ajcucer que beaucoup d'émulsifiants sont toxiques et exercent une action bactéricide déjà à de faibles concentrations. L'Office Fédéral pour la protection des eaux interdit l'emploi de ces émulsifiants. 3 ) Des substances pulvérulentes répandues à la surface du pétrole telles que farine de bois, caoutchouc, produits chimiques pétroliers, tourbe, farine d'écorce, paille, scorie pulvérulente, farine de pierre ou craie absorbent le pétrole c l'adsorbent. Ces substances doivent flotter un temps assez long à la surface des eaux puis on les ramasse après qu'elles aient absorbé le pétrole. Ensuite on les brûle. On peut aussi réussir à faire couler au fond le pétrole à laide de ces substances pulvérulentes, Si celles-ci sont sensiblement plus lourdes que l'eau. La plupart des méthodes connues de purification des eaux polluées par le pétrole ne sont pas applicables dans les catastrophes de pétroliers en haute mer notamment lorsqu'il existe de forts courants et que la mer est démontée et surtout dans le cas ou plusieurs centaines de milliers de tonnes de pétrole se sont répandues. La demanderesse a essayé, dans le but d'éliminer le pétrole effi cacement en le faisant couler au fond de la mer où, il serait décomposé biologi quement, de le saupoudrer avec du ciment Portland courant, mais n'a obtenu aucun résultat, car le ciment est aussitôt lavé par l'eau sous l'action des vagues 3 et coule immédiatement en raison de sa densité élevée qui est de 2,85-3,2 g/cm et n'est ainsi d'aucun secours. La demanderesse a découvert d'une façon surpre nante, selon l'invention, que des liants hydrophobes durcissables par voie hydraulique sont par contre parfaitement appropriés pour l'élimination de la 'marée noire". L'objet de la présente invention est un procédé pour l'élimination d'huiles minérales loudres flottant sur la mer ou sur les eaux,qui consiste à répandre sur la surface des eaux polluées paru'huile un liant hydrophobe dur cissable par voie hydraulique, sous forme finement divisée. Par huiles minérales lourdes qu'on peut éliminer par le procédé selon l'invention, on entend en premier lieu le pétrole brut ainsi que les huiles lourdes de mazout et résiduaires. Les liants durcissables par voie hydraulique telles que le ciment Portland, le ciment Portland au fer, le ciment de laitier, le ciment au trass, le ciment au sulfate ou le ciment à l'alumine se distinguent par le fait qu'ils durcissent et restent durs comme la pierre par réaction avec l'eau, aussi bien à l'air que sous l'eau. Des liants hydrauliques sont définis en détail dans les normes allemandes DIN 1.164, 1.167, 4.210. 4.207 et 1.060, les normes américaines ASTM C 150-60, C 175-60, C 340-55 T, C 205-56 T, C 10-54 et C 91-55 T, les normes anglaises BS 12 : 1958, 1370 : 1598, 146 : 1958, 915 : 1947. Le liant hydraulique hydrophobe peut contenir des farines de pierre ou des scories industrielles moulues, telles que cendre# volante, granulés de cendre volante scories silicatées pulvérulentes, sable de quartz, marne, ou farine de brique en quantités jusqu'à 50% en poids et notamment jusqu'à 20%. Les liants durcissables par voie hydraulique et les additifs cités plus haut ajoutés éventuellement, pour être applicables dans le procédé selon 1'in vention, doivent être rendus hydrophobes. Des ciments hydrophobes sont fabriqués et utilisés avec succès, comme ciments spéciaux, pour la consolidation des 3ls. les particules de ces liants hydrauliques hydrophobes sont enrobés dans des substances hydrophobes mélangées, et notamment moulues ensemble, avec les liants hydrauliques, ce qui rend ces derniers difficilement mouillables On a utilisé pour l'hydrophobation du ciment, en cours de fabrication, toute une série de substances appartenant à différentes classes de composés tels que des acides carboxyliques aliphatiques supérieurs et particulièrement des acides gras naturels ou synthétiques et leurs sels, des huiles et graisses, des crésols chlorés, des cires, des alcools supérieurs comme l'alcool cétylique, puis le pétrole oxydé ou la paraffine oxydée, des acides naphténiques et leurs sels, des sulfates d'alkyle à longue chaîne ou sulfonates d'alkylaryle, des amines primaires, secondaires ou tertiaires à longue chaine et alkylolamides à longue chaine ou des mélanges de ces substances.Le type et la nature chimique de l'agent hydrophobe n'ont pas une importance décisive pour le procédé de l'invention. Mais celui-ci doit être capable d'envelopper efficacement le liant hydraulique de manière à le rendre non mouillable à l'eau et d'être lui-même solide au stockage pendant un temps assez long et ne pas durcir lors du magasinage sour l'influence de l'air humide.Bien que les substances hydrophobes utilisées pour l'hydrophobation du ciment sont utilisées en quantités relativement faibles, de 0,05-10% en poids de préférence 0,1- 2% par rapport au liant hydraulique, elles doivent cependant être non toxiques et se décomposer sous l'action d'agent biologiques de manière à ne pas nuire par eux-mêmes à la faune marine et ne pas influencer défavorablement la décomposition de l'huile comme c'est le cas par exemple avec de nombreux émulsifiants proposés pour l'élimination de la "marée noire". Les agents hydrophobes sont avantageusement ajoutés au liant hydraulique lors de la mouture afin d'enrober intimement la plus grande quantité possible de particules de liant. l'enveloppement par les agents hydrophobes et par suite le caractère hydrophobe du liant hydraulique est Si tenace qu'il ne cède que sous l'action intime des matériaux tranchants comme le sable ou le gravier; et c'est alors seulement que le liant hydraulique peut réagir normalement avec l'eau La demanderesse a découvert d'une façon surprenante que lorsqu'on répand un tel liant hydraulique hydrophobe sur la surface des eaux recouvertes de pétrole brut, le mouvement des vagues exerce l'action du mélangeur de béton. Les particules de ciment entrent en contact intime avec le pétrole brut, l'huile est émulsionnée, le liant hydraulique enveloppant la goutte d'huile peut réagir avec l'eau et rend d'autre part la goutte d'huile assez lourde pour que celleci tombe au fond.Dans le magma d'huile coulé au fond de la mer, il se forme un squelette pierreux de ciment qui le maintient au fond. Les courants de fond, le mouvement de sable, la croissance des végétaux ensablent une grande partie d'huile et celle-ci est décomposée biologiquement en relativement peu de temps. Dans la pratique, on effectue le plus avantageusement la distribution du liant hydrophobe, durcissable par voie hydraulique finement divisé, sur la surface des eaux polluées par le pétrole par pulvérisation à l'aide d'air comprimé. On connaît les appareils appropriés pour la pulvérisation de produits solides pulvérulents de toutes natures. Ces appareils aspirent la matière à pulvériser et la pressent par un conduit vers un distributeur d'où elle est expulsée en fine division avec une grande vitesse. Il s'est avéré que les liants hydrauliques hydrophobes possèdent déjà en quantité de 10% en poids par rapport à l'huile flottante, le pouvoir nécessaire d'émulgation et de courage de huile au fond de l'eau. Pour l'utilisation de plus grandes quantités de liant hydrophobe on peut encore activer le processus. Le temps nécessaire au coulage de l'huile flottante dépend cependant de la nature de l'huile minérale et du mouvement des vagues. Dans la pratique il suffit amplement que le film d'huile soit coulé en l'espace de quelques heures après la pulvérisation du liant hydraulique hydrophobe finement divisé et sec. Dans ce but, pratiquement, des quantités de 10 à 50% en poids par rapport à la quantité d'huile flottant sur la surface de l'eau suffisent. La limite supérieure d'utilisation du liant hydrophobe hydraulique pour l'élimination de la "marée noire" est déterminée uniquement par le coût de l'opéra- tion. Mais il est à peine intéressant de dépasser les 200% en poids par rapport à l'huile étantdonné qu'au-dessus de 10% on ne constate plus d'amélioration de l'activité du liant. L'invention est illustrée par l'exemple suivant sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE Pour procéder aux essais on se sert dlun bac rempli d'eau de mer dont on garnit le fond de sable et de pierres et dans lequel on crée un mouvement artificiel de vagues. Dans ce bas on détermine sur du pétrole brut,du du mazout et des huiles résiduaires la possibilité de les éliminer selon le procédé de l'invention. On répand chaque fois sur une surface de 40 m2 d'eau 25 kg d'huile et on pulvérise 5 kg de ciment Portland (PZ 275) qui a été rend hydrophobe au moyen de 1% en poids d'acide stéarique. L'eau est débarrassée, au bout d'un quart d'heure environ, de l'huile5 de quelque nature quelle soit et du ciment hydrophobe pulvérisé à la surface de l'eau. Le même résultat est obtenu au bout de quelques minutes déjà, lorsque la quantité de ciment hydrophobe est doublée. la fixation au fond de l'huile emprisonnée est très bonne. Le magma d'huile se fixe sur un squelette de ciment qui présente une certaine porosité et facilite ainsi la décomposition biologique de l'huile par les microorganismes. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour l'élimination d'huiles ménérales lourdes flottant sur les mers et les plans d'eaux, caractérisé en ce qu'on répand sur la surface des eaux polluées par l'huile un liant hydrophobe durcissable par voie hydraulique, sous forme finement divisée. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on pulvérise le liant hydrophobe au moyen d'air comprimé. 3 - Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise le liant hydraulique hydrophobe en quantités de 10 à 200%, de préférence de 10 à 50% en poids, par rapport à l'huile. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que le liant hydraulique hydrophobe contient de la farine de pierre ou des scories industrielles moulues en quantités atteignant 50% en poids, de préférence pas plus de 20%. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3 et 4, caractérisé en ce que le liant hydraulique hydrophobe contient des agents hydrophobes en quantités de 0,05 à 10% en poids, de préférence 0,1 à 2Z. 6 - Procédé selon les revendications 1, 2, 3, 4 et 5, caractérisé en ce que les agents hydrophobes sont additionnés lors de la mouture du liant hydraulique etéventuellement, de la farine de pierre ou des scories industrielles ajoutées au liant. 7 - Procédé selon les revendications 1, 2, 3, 4, 5 et 6, caractérisé en ce que les agents hydrophobes utilisés ne sont pas toxiques pour la faune marine et les passons, et sont décomposables biologiquement.