FR 2022250 A1 19700731 FR 6911611 A 19690415 Ltinvention a pour objet l'utilisation de solutions aqueuses de polyphosphates comme bains-marie pour pasteurisation et stérilisation. Il est souvent nécessaire de faire subir des traitements par la chaleur, en bains-marie, à des articles emballés. C'est ainsi qu'on peut, par exemple, pasteuriser et/ou stériliser, à température plus ou moins élevée, des récipients pour conserves, tels que des boîtes de conserves métalliques, des récipients en matières plastiques, des pots de confiture, etc. Les traitements thermiques de ce genre, en milieu aqueux, peuvent être réalisés dans des récipients ouverts, sous la pression normale, ou bien dans des systèmes fermés, avec surpression, en vue d'obtenir une surchauffe, ou dans des dispositifs fonctionnant sous pression réduite, en vue de réaliser le traitement thermique dans des conditions douces ; dans de nombreux cas, on atteint des températures supérieures à 1000. Ces traitements sont à envisager surtout pour la préparation du lait stérilisé et du lait concentré, dans l'industrie des conserves de viande et de poisson, pour les conserves de légumes et de fruits, pour les produits diététiques et pharmaceutiques, etc. Ils donnent toujours lieu à des phénomènes peu souhaitables, comme une corrosion des récipients et des parties des appareillages qui entrent en contact avec la vapeur et l'eau. En outre, il se produit, par suite de la dureté de l'eau utilisée pour les traitements thermiques, des incrustations qui recouvrent tant les parois du récipient que l'emballage des articles stérilisés ou pasteurisés . A cela vient s'ajouter que, presque toujours, il existe une salissure supplémentaire importante, qu'elle provienne des manipulations, de pertes d'étanchéité ou de l'éclatement des articles mis en jeu. Certes, il était déjà connu de nettoyer, à l'aide d'un agent de nettoyage spécial, les boîtes qu'on introduit dans l'autoclave (cP. "Der Fisch", vol. 3, (1949), p. 544). Le brevet allemand n0 617.585 décrit de son côté un procédé permettant d'enlever des appareillages vides, par exemple, les restes de tartre de lait. L'opération se fait par voie enzymatique. Par ailleurs, le brevet allemand n0 694.237 recommande, pour l'élimination des tartres de bière et de lait, par exemple dans les insàllations de pasteurisation, un agent constitué d'acide tartrique, ainsi que de faibles quantités d'autres sels et aussi d'acide phosphorique. Un défaut inhérent à tous ces procédés est qu'ils ne donnent aucune possibilité d'empêcher la corrosion des appareillages et des récipients. Etant donné qu'on utilise, comme stérilisateurs, pour le traitement thermique d'articles emballés, par exemple, des autoclaves de tous genres, on a utilisé comme palliatifs jusqu'à présent, soit la mise en jeu d'anodes consommables, soit l'addition au bain-marie de silicates de sodium, de nitrites, de chromates, de sulfites, ainsi que de certaines huiles minérales. Les résultats ainsi tems sont dans la majorité des cas, peu satisfaisants. En outre, il ne semble pas indiqué de mettre en jeu des nitrites ou des chromates alors que les produits manipulés sont des emballages contenant des denrées alimentaires. Dans un autre domaine de la technique, en l'espèce celui du traitement des eaux, il est connu de mettre en jeu, pour empêcher la formation de dépôts -générateurs d' incrustations dans les systèmes où circule de l'eau, des polyphosphates de sodium et de calcium, et, comme agents anti-corrosion, des polyphosphates de sodium et de zinc, en des proportions d'environ 1 à 10 mg de P205 par litre. Il s'agit là toujours d'eau circulante dont la température ne dépasse pas 800. On a même déconseillé jusqu'à présent-de mettre en jeu ces produits lorsque les températures sont au voisinage ou audessus de 1000, en particulier dans les eaux qui ne circulent pas, car ce qu'on savait jusqu'à présent sur le comportement des polyphosphates laissait supposer qu'à des températures supérieures à 800, ceux-ci ne présenteraient plus une activité suffisante. Or, la demanderesse a trouvé que les solutions de polyphosphates contenant des cations mono- et polyvalents, en particulier les polyphosphates de sodium et de zinc, utilisés comme bains-marie pour la pasteurisation et la stérilisation des denrées alimentaires et des produits pharmaceutiques emballés dans des récipients de verre ou de métal étanches, agissent de manière très efficaces comme inhibiteurs de la corrosion des appareillages et récipients qui entrent en contact avec l'eau ou la vapeur, cela même à des températures proches de 1U0 ou supérieures, les phénomènes de corrosion font toujours-leur apparition lorsqu'on utilise de l'eau bouillante présentant une teneur élevée en oxygène et de l'acide carbonique libre, ou bien une teneur élevée en chlorures, sulfates et nitrates. On peut utiliser dans le but en question des polyphosphates dont la teneur en P 205 va de 56% à 66% environ et dont la molécule contient, comme cations monovalents, des cations de métaux alcalins, et, comme cations polyvalents, des cations de métaux alcalino-terreux, de zinc, d'aluminium, de fer, de cadmium, de chrome, et autres cations analogues. On prépare les polyphosphates à utiliser dans le procédé de l'invention selon la technique habituelle de préparation des polyphosphates dans la masse fondue. Un produit qui s'est montré particulièrement intéressant est un polyphosphate de sodium et de zinc dont la teneur en ZnO est comprise entre 5 et 15%, de préférence égale à 9%, et dont la teneur en P205 est voisine de 60%. La quantité de substance à mettre en jeu dans chaque cas particulier dépend des caractéristiques de 1 'eau - et ici encore les agents durcissants jouent un rôle - ; elle va généralement de 2 à 12 g des polyphosphates indiqués pour 100 litres d'eau bouillante. Grace à l'addition des polyphosphates indiqués, on arrive à éviter, par formation d'une couche protectrice, la corrosion des appareillages, qu'elle provienne de l'eau ou qu'elle résulte de la formation d'éléments à partir des produits les plus variés, et à empêcher que les récipients, pour autant qu'ils soient en métal, ne présentent de plages de corrosion. On s'assure ainsi un emballage irréprochable, qui conserve, mhme après un temps de stockage assez long, un aspect impeccable et plaisant. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer la présente invention. Les températures y sont indiquées en degrés Celsius. EXEMPLE 1. Pour la réalisation des essais, on utilise trois autoclaves horizontaux, contenant 3 m3 d'eau et fonctionnant sous une pression d'environ 1,5 atmosphzre relative, à une température de 1120. Ces autoclaves sont garnis de boîtes en fer-blanc du commerce remplies de viande. Pour la stérilisation, on utilise de l'eau de ville normale, présentant les caractéristiques suivantes Dureté totale : 230 (dureté française) ; dureté due aux carbonates : 180 (dureté française) ; pH : 7,7 ; chlorures environ 300 mg/litre ; fer : 0,05 mg/litre. a) L'autoclave 1 est équipé d'une anode consommable. b) L'autoclave 2 est équipé d'une anode consommable et l'eau utilisée contient en plus 50 g de Na2S03 par m3 de H20. c) L'autoclave 3 ne contient pas d'anode consommable et lseau qui s'y trouve contient 50 g/m3 de polyphosphate de sodium et de zinc, contenant environ 60% de P205 et environ 9% de ZnO. Pour ltétude on a monté à l'intérieur des autoclaves des plaques de tôle d'acier ayant subi un traitement préalable. Après 300 cuissons, on démonte les plaques et on examine leur état. Résultats a) La plaque provenant de l'autoclave 1 est recouverte d'une couche brun rouille inégale, dont l'épaisseur va par endroits jusqu'à 0,5 mmOSous cette couche, le matériau présente des phénomènes de pitres par corrosion. b) La plaque provenant de l'autoclave 2 présente, pour l'essentiel, des phénomènes de corrosion semblables à ceux de la plaque provenant de l'autoclave 1. c) La plaque provenant de l'autoclave 3 est revêtue d'une couche protectrice d'un gris-blanc, uniforme, a adhérant solide- ment. Sous cette couche protectrice, on n'observe aucune attaque de corrosion. Les boîtes qui y sont introduites quittent également l'autoclave 3 dans un état impeccable. EXEMPLE 2. On utilise 2 autoclaves tels que décrits à l'exemple 1. On garnit ces autoclaves de conserves de légumes enfermées dans des boîtes de fer-blanc Pour la stérilisation, on utilise de l'eau de ville normale présentant les caractéristiques suivantes Dureté totale : 380 (dureté française) ; dureté due aux carbonates : 250 (dureté française) ; chlorures : 64 mg/litre nitrates : jusqu'à 75 mg/litre Il s'agit donc d'une eau relativement dure et très agressive à l'ébullition. a) L'eau qui se trouve dans l'autoclave 1 contient un agent anti-corrosion du commerce, ne comportant pas de phosphates. b) L'autoclave 2 contient 75 g/m3 de polyphosphate de sodium et de zinc décrit à l'exemple 1. Dans le présent cas, on effectue l'évaluation d'après l'aspect des boîtes stérilisées. Résultats a) Dans le cas de l'autoclave 1, pratiquement toutes les boîtes présentent des plages de corrosion et sont voilées de calcaire. b) Dans le cas de l'autoclave 2, les boîtes ne présentent pas de corrosion et leur surface est nette et impeccable. REVENDICATIONS 1. L'utilisation de polyphosphates contenant des cations monovalents et polyvalents, en particulier de polyphosphates de sodium et de zinc, en solutions aqueuses, à des températures voisines de 1000 ou supérieures à cette valeur, comme bains-marie pour la pasteurisation ou la stérilisation de denrées alimentaires ou de produits pharmaceutiques emballés dans des récipients étanches en verre ou en métal. 2. L'utilisation de solutions telles que spécifiées à la revendication 1, caractérisée en ce qu'on met en jeu un polyphosphate de sodium et de zinc dont la teneur en ZnO est égale à 9% et la teneur en P 205 est d'environ 60%. 3. L'utilisation de solutions aqueuses telles que spécifiées aux revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'on met en jeu de 2 à 12 g de polyphosphate pour 100 litres d'eau à l#ébullition.