FR 2026520 A1 19700918 FR 6942195 A 19691205 La présente invention se rapporte duflè: façon générale aux procédés de préparation de polymères, ét plus particulièrement, un procédé de désactivation de catalyseurs de polymérisation utilisés dans la polymérisation d'hydrocarbures non saturés. On peut préparer des polymères à partir d'hydrocarbures non saturés, par exemple de mélanges contenant au moins une mono-oléfine et au moins une dioléfine,: par polymérisation dans un solvant en présence de catalyseurs- -du type Priedel-Craft. les catalyseurs du type Friedel-Craft que l'on utilise couramment dans cette industrie sont les halogénures d'aluminium, d'étain et de bore. Jusqu'à présent, on désactivait normalement les catalyseurs Friedel-Craft après les réactions de polymérisation en les lavant avec de l'eau. La réaction avec l'eau désactive d'une manière sim- ple le catalyseur mais avec l'inconvénient d'une formation de produits de désactivation hydrosolubles acides-et contenant des halogénures. Ces produits sont nuisibles pour le polymère de sorte qu' il faut les éliminer pratiquement en totalité. Une simple distillation de l'eau du polymère aurait pour effet de concentrer les halogénures dans celui-ci. L'élimination des produits de désactivation acides et solubles par de nombreux autres lavages à l'eau répétés est, à la fois, une opération coûteuse et contribue à la pollution des eaux.D'autres stades de purification sont nécessaires pour séparer le solvant et les monomères qui ntont pas réagi de l'eau de lavage. L'élimination des produits acides de désactivation par mélange d'une solution alcaline aqueuse diluée au mdlangedu polymérisat et du catalyseur, suivi d'une filtration, permet de neutraliser les produits acides. Cependant, en raison de la présence d'hà- logénures résiduels solubles et nuisibles dans la solution du polymère, même après neutralisation et filtration, des quantités importantes d'eau de lavage sont toujours nécessaires pour réduire la teneur en produits de désactivation solubles contenant des ha logénures du polymère. De ce fait, on pollue toujours les eaux et il faut effectuer des stades supplémentaires de purification pour séparer le solvant et le monomère qui n'a pas réagi de l'eau de lavage. L'invention vise donc un procédé perfectionné de récupération d'une résine hydrocarbonée préparée en polymérisant des hydrocarbures non saturés en présence d'un catalyseur du type Friedel Craft. L'invention vise également un procédé de désactivation de ce catalyseur Friedel-Craft. L'invention a pour objet un procédé de préparation d'un po polymère hydrocarboné qui consiste à polymériser au moins un hydrocarbure non saturé dans un solvant organique volatil en le mettant en contact avec un catalyseur anhydre du type Friedel-Craft afin de former un-polymérisat -cons-titué d-'-un polymère soluble dans le solvant organique, puis- à désactiver le catalyseur et à neutraliser et éliminer les résidus du catalyseur, caractérisé en ce qu'on-désactive le -catalyseu-r pour former un résidu de catalyseur solide, insoluble dans ledit solvant organique, en mélangeant aux catalyseur, polymère et solvant une proportion au moins stoechiométrique d'un composé particulaire de calcium choisi parmi l'oxyde de calcium, l'hydroxyde de calcium et lthydroxyde-de calcium hydraté, par rapport au catalyseur et une proportion sensiblement stoechiométrique d'eau, également par rapport au catalyseur. On soutire ensuite du polymérisa t le résidu insoluble du catalyseur et tout excès-éventuel du composé de calcium, en utilisant pour cela unie technique appropriée telle qu'une filtration ou une dUcan- tation. On préfère une filtration, éventuellement sous vide. Si l'on utilise le vide, une-pression réduite d'environ 50 à 600 mm de mercure convient --parfaitement. les catalyseurs du type Friedel-Graft que -l'on utilise le plus couramment pour la polymérisation d'hydrocarbures non saturés sont les chlorures, bromures, iodures et fluorures d'aluminium, d!étain et de bore. Parmi ces-catalyseurs, on citera notamment le chlorure d'aluminium, le bromure d'aluminium, le chlorure stannique, le trifluorure de bore et le complese d'éther et de trifluorure de bore. Lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on soutire l'halogénure à peu près en totalité du polymerisat ou de l'effluent de polymérisation dans le résidu dé catalyseur insoluble. Ce résidu de catalyseur insoluble présente, de préférence, une solubilité dans le polymérisat inférieure à environ 0,5 % et, mieux encore, inférieure à 0,05 % en poids à 252C. En conséquence, les produits de désactivation du catalyseur, y compris les halogénures, sont éliminés sous une fàrme- solide et on écarte ainsi les problèmes usuels de lavages répétez à l'eau, de pollution de l'eau et de récupération du solvant de cette eau. Dans le procédé selon l'invention, on préfère utiliser environ 90 à 105 -etiiiieûxencàre, environ 95 à 100 pour cent stoéchiométriques d'eau--par rapport à la quantité du catalyseur de polsé- risation. Habituellement, on utilise environ 100 * au moins de la proportion stoechiométrique du composé de calcium, par rapport à la quantité du catalyseur de polymérisation. le plus souvent, on utilise des quantités plus importantes du composé de calcium, pouvant atteindre au moins 250 % stoéchiométriques ou même plus bien que normalement ces quantités plus importantes du composé de calcium constituent un excès et ne participent pas à la désactivation ou neutralisation du catalyseur.Habituellement, la granulométrie du calcium particulaire est comprise entre environ 297 et 37 microns, bien qu'on puisse utiliser des particules plus grandes ou plus petites que cet int-ervalle. On peut ajouter le composé de calcium et l'eau à peu près simultanément ou de façon intermittente dans le polymérisat contenant le catalyseur, bien qu'il soit en général souhaitable d'ajouter d'abord le composé de calcium et presque tout de suite après l'eau. Lors de la mise en oeuvre de l'invention, il est souhaitable de créer une agitation suffisante pour assurer la mise en suspension de la majeure partie, et mieux encore de pratiquement la totalité, du composé ce calcium. Pour faciliter la filtration, on peut ajouter une argile à peu près simultanément ou, par intermittences, avant ou après l'introduction du composé de calcium ou de liteau. Normalement la quantité d'argile va jusqu'à au moins 50 et mieux jusqu'à au moins 150 % du poids du composé de calcium. On peut exécuter le procédé de désactivation du catalyseur à des températures très diverses, par exemple entre environ O et ffOORC ou meme une température plus élevXe,mais supérieure au point de congélation et inférieure au point d'ébullition du mélange en cours de traitement. L'intervalle le plus usuel des températures est compris entre 20 et 502C environ. On peut effectuer le traitement sous la pression atmosphérique-, une pression inférieure à la pression atmosphérique ou supérieure à cette dernière, selon les préférences. On peut éventuellement exécuter le traitement sous pression spontanée établie par les conditions opératoires. On préfère soutirer le résidu de catalyseur insoluble, formé par le procédé, par une simple filtration, bien qu'on puisse éventuellement utiliser la décantation, ce qui laisse une solution de polymère sensiblement exempte d'halogénures. On peut ensuite éliminer le solvant du polymère par une simple distillation ou par d'autres moyens convenables. le procédé selon l'inntion peut être effectué en discontinu ou en continu et les techniques utilisées sont les techniques traditionnellement utilisées. le procédé selon l'invention permet de traiter divers polymétisats, et en particulier des polymérisats résineux contenant les catalyseurs, par'exemple ceux qui sont dérivés d'hydrocarbures non saturés dans les fractions de pétrole et de procédés associés, ainsi que les polymérisats dérivés des terpènes.On peut par exemple, traiter les résines de terpènes qu'o prépare en polymérisant des terpènes tels que les t -pinène, ss -pinène, pinène, dipentène, limonène,oK -terpinène, myrocène, allo-ocimène, andocimène et autres terpines de formule générale C10R16 Quand on prépare des polymérisats d'hydrocarbures non satu- rés, par exemple ceux obtenus des fractions de pétrole et de procédés associés, en particulier des polymérisats résineux, il est en général recommandé de polymériser au moins un hydrocarbure non saturé comportant une double liaison (mono-oléfine) avec au moins un hydrocarbure non saturé comportant plus d'une double liaison (dioléfine).Parmi les diverses dioléfines utilisables, on mentionnera celles qui contiennent de 4 à 10 et, de préférence, de 4 à 6 atomes de carbone, et surtout des diènes conjugués tels que les 1, 3-butadiène, 2-méthyl-1 , 3-butadiène (isoprène), 2-6thy1-1,3-bu- tadiène, 1,3-pentadiene (pipérylène), 1,4-hexadiène et octadiène. On préfère habituellement qu'au moins l'une des doubles liaisons soit en position o( par rapport au premier atome de carbone. Parmi les mono-oléfines utilisables, on mentionnera les mono-oléfines aliphatiques contenant 2 à 10 et, de préférence, 4 à 6 atomes de carbone, par exemple l'éthylène, le propylène, les divers butènes, y compris le 2-méthyl-2-butène, les pantènes, les hexènes, les heptanes, les octènes, les nonènes et les décènes. On traite le mélange du polymère et du catalyseur dans un solvant organique ou diluant volatil inerte. On peut ajouter le diluant ou bien celui-ci peut être le solvant du polymérisat. De préférence, la solution contient environ 5 à 60 % en poids de polymère. On peut utiliser divers diluants eon les choisit de préfé rence parmi les solvants du polymère particulier soumis au traitement. Parmi les diluants, on mentionnera les hydrocarbures aliphatiques comme le pentane, l'hexane et l'heptane et les hydrocarbures aromatiques comme le toluène, le xylène et le benzène. les résines sont normalement composées e polymères à chaines longues ayant des poids moléculaires variés et normalement d'une proportion relativement faible de -polymères ayant un poids molecu- -laire plus bas. Normalement, les points de ramollissement des résines sont compris entre environ 802C ou une température plus faible et environ 15Q2C et parfois jusqu'à 2002C ou même plus, ces points de ramollissement étant déterminés par le procédé AS!E S28~58T. Pour de nombreuses applications industrielles, on élève efficacement les points de ramollissement en éliminant une partie au moins des polymères d'un plus faible poids moléculaire de la résine, par des techniques variées comme par exemple par entrainement à la vapeur d'eau. En-ce qui concerne la préparation des polymères, on peut utiliser des températures très~-variées pour les polymérisations Friedel-Craft. C'est ainsi que l'on peut normalement exécuter la polymérisation à une température comprise entre environ -20Q et +100roc et, le plus souvent,entre 0SC et 502C, mais toujours à une température qui est supérieure au point de congélation du mélange de réaction et inférieure à son point d'ébullition. Il est certain que lorsqu'on détermine la température optimale, on doit prendre en considération la pression sous laquelle la réaction est exécutée. Cette pression de réaction de polymérisation peut être la pression atmosphérique ou bien supérieure ou inférieure à la pression atmosphérique.On réalise normalement une-polymérisation satisfaisante à environ la pression spontanément créée par les conditions opératoires du procédé. la durée de la réaction peut varier entre quelques secondes et 12 heures ou même plus, dépendant quelque peu de la nature des réactifs, des catalyseurs et de la température. Comme exemple d'un polymérisat qu'on prépare en polymérisant un mélange d'hydrocarbures non saturés qui comprend une mono-oléfine et une dioléfine, on citera la polymérisation d'un mélange comprenant du 2-méthyl-2-butène et du 1,3-pentadiène en présence d'un catalyseur Friedel-Craft décrit dans le brevet N 1.525.781. On peut préparer un tel polymère résineux par exemple, en polymérisant un mélange comprenant environ 20 à 75 % en poids de pipérylène et 80 à 25 % en poids de 2-méthyl-2-butène en présence d' un catalyseur anhydre qui est le chlorure d'aluminium, le bromure d'alumiffum, le chlorure stannique, le trifluorure de bore, ou un complexe d'éther et de trifluorure -de bore, à-une température d' environ O à 50pu. On préfère habituellement que -la polymérisation soit exécutée.dans un solvant organique volatil inerte, en utilisant du chlorure d'aluminium d'une granulémotrie d'environ 297 à 74 microns, à titre de catalyseur. L'exemple suivant dans lequel les parties et les pourcenta- ges sont en poids sauf indication contraire, sert à illustrer 1' invention sans aucunement en limiter la portée. Exemple Dans un réacteur on introduit 200 parties d'heptane et 6 parties de chlorure d'aluminium anhydre à une température d'environ 259C. Tout en agitant continuellement le mélange, on ajoute lentement en environ 90 minutes, 400 parties d'un mélange d'hydrocarbures contenant des hydrocarbures non saturés.On maintient ensuite pendant 60 minutes environ une température de réaction d'environ 25 à 30 C. la composition du mélange dthydrocarbures est le suivante Comnosant 2-pentène 5,1 2-méthyl-2-butène 32,9 Isoprène 3,1 1,3-pentadiène (pipérylène) 27,5 2, 3-diméthyl-1 -butène 2,1 4-méthyl-2-pentène 19,4 Hydrocarbures non saturés en C5-C6 A0.5 100,6 Après cette polymérisation, on ajoute au polymérisat 25 parties d'eau, 8 parties d'hydroxyde de calcium hydraté particulaire et 8 parties d'argile Attapulgite. On agite le mélange de manière à mettre en suspension l'hydroxyde de calcium hydraté à une temp*- rature d'environ 902C et onpoursuit cette agitation pendant 120 minutes environ.On filtre le mélange podr eliminer le résidu insoluble de catalyseur, l'excès de calcium et l'argile. On analyse le filtrat par une technique de fluorescence aux.rayons X et on constate qutil contient 7.010 ppm de chlore par rapport au polymère. On entrains le filtrat à la vapeur d'eau à une température d'environ 235 C. On verse la résine fondue résiduelle ainsi obte- nue du réacteur sur un plateau d'aluminium et on refroidit jusqu' à environ 252C de façon à obtenir 173 parties d'une résine dure et fragile, dont la couleur est saune pale, qui contient 1800 ppm de chlore (détermination effectuée par fluorescence aux rayons X) et dont le point de ramollissement est de 942C (ASTM E28-58T), les étalon de référence qu'on utilise pour le procédé de fluorescence aux rayons X sont des solutions de 5,5'-dichloro-2,2'-dihydroxydiphényl-méthane dans le toluène. le procédé selon l'invention permet d'éliminer pratiquement tous les halogénures provenant de la désactivation du catalyseur, sans avoir à effectuer de lavages répétés à l'eau et sans provo~ quer ainsi de pollution importante de l'eau. Dans la pratique, on préfère réduire la teneur en halogénures dans la solution résultante à une valeur aussi faible qu'au moins 8000 ppm par rapport au poids du polymère et, de préférence, la teneur en halogénures dans la solution résultante est beaucoup plus basse, par exemple comprise entre environ 2000 et 6000 ppm dépendant quelque peu de la nature etdela concentration du polymère, de la nature et de la concentration du catalyseur, de la température et de la durée du traitement. On peut dénommer ce procédé comme une neutralisation à sec car une caractéristique critique préférée de l'invention est qu'il ne reste pratiquement pas d'eau libre après le traitement. Ltex- pression n a peu près exempt d'eau libre" sert à indiquer que cette eau libre représente moins de 2 % et, mieux encore, moins d'environ 0,5 % stoechiométrique par rapport au catalyseur Friedel- Craft. Revendications 1 - Procédé de traitement d'un mélange comprenant un catalyseur de Friedel-Craft et un polymère dérivé d'hydrocarbures non saturés au sein d'un solvant organique volatil, caractérisé en ce qu'on incorpore au mélange au moins une proportion stoéchiométrique d'un composé de calcium particulaire choisi parmi l'oxyde de calcium, l'hydroxyde de calcium et l'hydroxyde de calcium hydraté et une proportion sensiblement stoechiométrique d'eau, ces deux proportions étant calculées par rapport au catalyseur. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur de Friedel-Craft est le chlorure d'aluminium, le bromure d'aluminium, le chlorure stannique, le trifluorure de bore ou le complexe d'éther et de trifluorure de boreset on utilise environ 90 à 105 lro stoechiométrique d'eau et au moins 400 ffi stoechiométrique du composé de calcium,,eonine solvant organique volatil, un hydrocarbure aliphatique ou aromatique. 3 - Procédé suivant la revendication 1, consistant à préparer un polymère d'hydrocarbûres en polymérisant au moins un hydrocarbure non saturé dans un solvant organique volatil par mise en contact avec un catalyseur anhydre du type Friedel-Craft de manière à former un polymérisat comprenant un polymère soluble dans le solvant organique, et ensuite b désactiver le catalyseur, caractérisé en ce que pour désactiver le catalyseur et obtenir un résidu solide de ce catalyseur insoluble dans le solvant organi que-précité, on mélange aux catalyseur, polymère et solvant une proportion au moins stoechiométrique d'un composé particulaire du calcium choisi parmi l'oxyde de calcium, l'hydroxyde de calcium et l'hydroxyde de calcium hydraté et une proportion stoechiométrique d'eau, ces deux proportions stoechiométriques étant calculées par rapport au catalyseur. 4 - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le catalyseur de Friedel-Craft est le chlorure d'aluminium, le bromure d'aluminium, le chlorure stannique, le trifhlorure de bore et le complexe d'éther et de trifluorure de bore et on utilise environ 90 à 105 % stoechiométrique d'eau et au moins 100 stoe chi-ométrique du composé de calcium. 5 - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'hydrocarbure non saturé est au moins un hydrocarbure choisi parmi les terpènes, les mono-oléfines en C2-C10 et les dioléfines en C4,o10 le solvant organique volatil étant un hydrocarbure alipha tique ou aromatique. 6 - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la granulornétrie du composé de calcium est comprise entre 297 et 37 microns et on assure une agitation suffisante pour mettre en suspension la plus grande partie de ce composé. 7 - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le catalyseur de Friedel-Craft est le chlorure d'aluminium, et le solvant organique volatil comprend au moins du pentane, de l'hexane, de l'heptane, du toluène, du xylène ou du benzène. 8 - Procédé suivant la revendication 4 ,caractérisé en ce qu' otiltre le polymérisat et le catalyseur après traitement, on obtient un filtrat qui contient jusqu'à environ 8000 ppm d'halogénure par rapport au polymère contenu dans le filtrat, celui-ci ne contenant pratiquement pas d'eau libre. 9 - Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que l'hydrocarbure non saturé est un terpène, une mono-oléfine en C2- C10 ou une dioléfine en C4- C10, le solvant organique volatil étant un hydrocarbure aliphatique ou aromatique. 10 - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'on prépare le polymère d'hydrocarbures en polymérisant un mélange de 1,3-pentadiène et de 2-méthyl-2-butène dans de l'heptane en présence de chlorure d'aluminium particulaire, on désactive ensuite le chlorure d'aluminium en le mélangeant à 100 qd stoechiométrique de composé particulaire de calcium(par rapport au chlo rure d'aluminium) et à environ 90 à- 105 stoechiométrique d'eau (par rapport au chlorure d'aluminium), on assure une agitation suffisante pour mettre en suspension la majeure partie des composés de calcium on obtient une portion liquide résultante qui ne contient pratiquement pas d'eau libre.