FR 2038212 A1 19710108 FR 7011860 A 19700402 La présente invention a pour objet des produits desti- nés à la lutte contre les organismes nuisibles, en particulier contre les insectes et les acariens nuisibles On sait qu'un certain nombre d'esters de l'acide phosphorique possèdent des propriétés insecticides et acaricides. La demanderesse a trouvé maintenant que l'action insecticide et acaricide de ces esters de l'acide phosphorique peut, par un effet de synergie, être renforcée par l'addition d'un composé dépourvu de toute action insecticide ou acaricide, lequel composé répond à la formule I dans laquelle R1 représente un groupe alkyle inférieur contenant de 1 à k atomes de carbone et R2 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone. Par esters de l'acide phosphorique à activité insecticide et acaricide, pratiquement il faut entendre ceux dont l'action contre les insectes et les acariens est connue. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer les esters suivants: le thionophosphate d'O,=-diéthyle et d10-(p-nitrophényîe); le thiolothionophosphate d'O,O-diméthyle et de S-(3,4-dihydro-4- oxo-1,2,3-benzotriazine-3-yl-méthyle); le thiolothionophosphate d'O,O-diméthyle et de S-(N-méthyl- carbamoyl-méthyle); le phosphate d'O,O-diméthyle et d'O-(l-chloro-l-N-diéthyl- carbamoyl-1-propène-2-yle); le phosphate d'O,O-diméthyle et d'O-(1-N,N-diméthyl-carbamoyl-1 propène-2-yle); le phosphate d'O,O-diméthyle et d'O-(1-méthoxy-carbonyl-1-propène 2-yle); le phosphate d'O,O-diméthyle et d'O-(2,2-dichloro-vinyle); le (1-hydroxy-2,2,2-trichloro-éthyl)-phosphonate d'O,O-diméthyle; le thiolothionophosphate d'O,O-diéthyle et de S-(2-éthyl-mercapto éthyle); le thiolothionophosphate d'O,O-diéthyle et de S-(éthyl-mercapto- méthyle); le thionophosphate d'0,0-diéthyle et d$0-(2-éthyl-mercapto- éthyle); le thionophosphate d'O,O-diéthyle et dlO-(2-isopropyl-4-méthyl- pyrimidyle-6); le thionophosphate d'O,O-diméthyle et d'O-[quinoxalyle-(2)]; le thionophosphate d'O,O-diéthyle et d'O-[quinoxalyle-(2)]; le thiolothionophosphate d'O,O-diméthyle et de S-(2-éthyl mercapto-éthyle); le thiolothionophosphate d' 0,0-diméthyle et de S-(1,2-diéthoxy- carbonyl-éthyle); le thiolothionophosphate d10,O-diméthyle et de S-(2,3-dihydro 5-méthoxy-2-oxo-1,3,4-thiazol-3-yl-méthyle); le phosphate d'O,O-diméthyle et d'0-(l-N-méthyl-carbamoyl-l- propène-2-yle). Les mélanges de l'invention, qui contiennent un ester de l'acide phosphorique à activité insecticide et acaricide et un agent de synergie de formule I, exercent, contre les insectes et les acariens, un effet bien supérieur à celui obtenu par le seul emploi des esters actifs de l'acide phosphorique. Un autre avantage des mélanges conformes à l'invention vis-à-vis des esters de l'acide phosphorique utilisés seuls comme insecticides et acaricides, consiste en un élargissement du spectre d'action contre les prédateurs. En employant les mélanges de l'invention au lieu des esters de l'acide phosphorique pris isolément, il est possible d'abaisser considérablement le seuil d'activité, c'est-à-dire la quantité de principe actif nécessaire pour obtenir une destruction complète des prédateurs; il en résulte aussi, et c'est un autre avantage substantiel, une diminution du danger d'intoxica- tion pour les utilisateurs et les animaux domestiques. Les produits de l'invention peuvent être employés soit seuls, soit en mélange avec d'autres pesticides, tels que les insecticides, les acaricides ou les fongicides. La lutte contre les prédateurs est menée selon les procédés habituels, par exemple en traitant les corps à protéger par les mélanges de l'invention. Pour leur utilisation comme agents de protection des végétaux ou, comme pesticides, les mélanges de l'invention peuvent être mis, en fonction du but souhaité, sous des formes de conditionnement courantes, par exemple de solutions, d'émulsions, de suspensions, de poudres, de pates et de granulés. Les produits peuvent être employés, entre autres, sous forme de liquides des tintés à la nébulisation, à la pulvérisation et à l'arrosage, sous forme d'aérosols ou d'agents de fumigation. On les prépare de manière connue, par exemple en diluant les substances actives avec des solvants et/ou des supports, éventuellement avec utilisation d'émulsionnants et/ou de dispersants. Lorsqu'on utilise, par exemple, l'eau comme diluant, on peut éventuellement employer des solvants organiques comme solvants auxiliaires.Comme substances auxiliaires, on envisage en particulier des solvants, comme des hydrocarbures aromatiques (par exemple le xylène et le benzene), des hydrocarbures aromatiques chlorés (par exemple les chloro-benzènes), des paraffines (par exemple des fractions de pétrole), des alcools (par exemple le méthanol ou le butanol), le diméthylsulfoxyde, le diméthylformamide et liteau; des supports inertes, par exemple le talc, la terre d'infusoires, la bentonite, la pierre ponce, le charbon; des émulsionnants, comme des émulsionnants non ionogènes et anioniques (par exemple les éthers polyoxyéthyléniques d'alcools gras, les alkyl-sulfonates et les aryl-sulfonatés) et des dispersants comme la lignine, les lessives sulfitiqués résiduaires et la méthyl-cellulose. Dans les mélanges de l'invention, le-rapport pondéral des esters de l'acide phosphorique à activité insecticide et acaricide et dé agent de synergie de formule I peut varier dans des limites relativement larges. C t est ainsi par exemple que des mé iangs contenant les esters de l'acide phosphorique à activité insecticide et acaricide et un composé -de formule I dans un rapport pondéral compris entre 2:1, et 1:100, exercent un remarqua- ble effet de-synergie dans la lutte contre les Organismes nuisi bles.Les mélanges contenant les esters de l'acide phosphorique et un composé de formule I dans un rapport pondéral compris entre 1:3 et 1:6 se sont révélés particulièrement efficaces. En phytoprophylaxie, la quantité de mélange synergique à utiliser peut varier dans de larges limites. Elle dépend, entre autres, du rapport des composants, de la nature de la préparation, de la forme et du mode d'application, du but visé ainsi que de la nature des prédateurs à combattre. Selon les formulations, la teneur en mélange synergique dans les produits pesticides peut être comprise entre environ 0,1 et 90% en poids; les produits peuvent cependant être appliqués å des concentrations réduites Jusqu'à 0,001 en poids. En général, des concentrations comprises entre environ 0,025 et 10% de mélange synergique en combinaison avec des supports liquides ou solides permettent d'obtenir d'excellents résultats. Pour certaines applications, il peut être avantageux d'utiliser des concentrations plus élevées. Les exemples d'application suivants illustrent l'action synergique des mélanges de l'invention, sans aucunement limiter la portée de celle-ci. EXEMPLES 1 à 4: Action insecticide contre Aphis fabae (Puceron noir du haricot) Action de contact Pour effectuer ltessai, on utilise des larves et des imagos d'Aphis fabae (puceron noir du haricot). Sur des plants de haricot grimpant d'environ 15 cm se trouvant au deuxième stade de la foliation et plantés dans des pots d'un diamètre de 8 cm (3 plants par pot), on pulvérise le mélange indiqué au tableau 1 ou, à titre de comparaison, l'ester de l'acide phosphorique correspondant. La concentration de la bouillie est indiquée dans le tableau 1. Aussitôt que la bouillie a séché, on place au dessous des feuilles des petites chambres contenant les pucerons. Ces chambres consistent en des cylindres creux en plexiglas d'un diamètre et d'une hauteur de 1 cm, qui sont fermés d'un côté au moyen de gaze en nylon, tandis que la partie ouverte est appliquée sur la surface de la feuille; ces cylindres creux sont fixés aux feuilles. Dans chaque chambre on introduit 5 pucerons; on place deux chambres par pot. On effectue les essais à 5 reprises. Pendant la durée d'un essai, on garde les plantes à la température ambiante et sous éclairage artificiel. Au bout de 48 heures, on détermine par récipient le taux de létalité en . On évalue les résultats selon la méthode décrite par W.S. Abbott dans "A method of computing the effectiveness ofr an insecticide", J. Econ.Entomol. 18, 265-267 (1925). Pour les exemples 1,2,) et 4, les résultats des essais sont rassemblés dans le tableau 1 ci-dessous. L'agent de synergie Z est le composé de formule I, dans laquelle R1 représente un groupe n-propyle et R2 représente l'hydrogène. Employé seul, l'agent de synergie de formule I n'exerce, aucune action insecticide. En mélange avec un ester d'acide phosphorique à activité insecticide, il augmente considérablement l'effet insecticide de celui-ci, ce qui prouve que de tels additifs de formule I exercent un effet synergique. TABLEAU 1 Taux de létalité en Teneur de la bouillie de pulvérisation en au bout de 48 heures 1. Thiolothionophosphate d'O,O- Agent de diméthyle et de S-(N-methyl- synergie carbamoylméthyle) Z 1 ppm - 45 1 ppm 20 ppm 70 2. Thiolothionophosphate dtO,O- Agent de diéthyle et de S-(éthyl- synergie mercapto-methyle) Z 1 ppm 3 1 ppm 20 ppm 25 3. Thiolothionophosphate dloso- Agent de diéthyle et de S-(2-éthyl- synergie mercapto-éthyle) Z 1 ppm - 4 1 ppm 20 ppm 21 4.Phosphate d'O,O-diméthyle Agent de et d'O-(1-chloro-1-N-diéthyl- synergie carbamoyl-l-propene-2-yle) Z 1 ppm - 17 4 1 ppm. 20 ppm 60 Contrôle: Agent de Taux de synergie létalité en Z au bout de 48 heures Sans adjonction d'un ester de l'acide phosphorique à activité insecticide 20 ppm 2 EXEMPLE 5: Action insecticide contre Rhagoletis cerasi (Mouche des cerises) Pour effectuer l'essai, on utilise des populations naturelles de la mouche des cerises. On traite des cerisiers de la manière suivante: Sur une moitié de chaque arbre, on pulvérise l'insecticide jusqu'à l'écoulement de gouttes. L'autre moitie n'est pas traitée ce qui permet un contrôle normal. On de termine le taux de létalité en % selon la méthode décrite par W.S. Abbott. TABLEAU 2 Activité Teneur de la bouillie de pulverisation en relative en selon Abbott Insecticide Agent de synergie Thiolothionophosphate S d'O,O-diméthyle et de " S-(N-méthyl-carbamoyl- (CH3O)2P-S-CH2CO2H méthyle) 25 ppm - 62,4 25 ppm 500 ppm 100,0 50 ppm - 71,4 50 ppm 500 ppm 100,0 100 ppm - 4?,8 100 ppm 500 ppm 100,0 25 ppm - 62,4 25 ppm 250 ppm 100,0 50 ppm - 71,4 50 ppm 250 ppm 100,0 100 ppm - 42,8 100 ppm 250 ppm 80,0 Les bouillies utilisées peuvent être de composition courante; les compositions suivantes sont données à titre d' exemples: On mélange 13 parties en poids de thiolothionophosphate d'0,0-diméthyle et de S-(N-méthyl-carbamoyl-méthyle), 26 parties en poids d'un agent de synergie de formule I, 51 parties en poids de xylène et 10 % d'un émulsifiant contenant un mélange à parts égales d'éther décaglycolique de l iso-octylphénol et de dodécylbenzène-sulfonate de calcium. On mélange 30 parties en poids de thiolothionophosphate d'0,O-diéthyle et de S-(2-éthyl-mercapto-éthyle), 30 parties en poids d'un agent de synergie de formule I, 15 parties en poids d'éther décaglycolique de l'iso-octylphénol et 25 parties en poids de xylene. On obtient ainsi une solution limpide qu'il est facile de transformer en une émulsion à dispersion fine par agitation avec de l'eau. On mélange 20 parties en poids de thiolothionophosphate d'O,O-diéthyle et de S-(éthyl-mercapto-méthyle), 20 parties en poids d'un agent de synergie de formule I, 20 parties en poids d'éther décaglycolique de l'iso-octylphénol et 40 parties en poids de xylène. On obtient ainsi une solution limpide qu'il est facile de transformer en une émulsion à dispersion fine par agitation avec de l'eau. Au lieu du xylène, on peut également employer du chlorobenzène ou un mélange de chlorobenzène et de xylène. Les agents de synergie de formule I sont décrits dans la littérature ou peuvent être préparés selon des procédés connus. Pour préparer le composé de formule I, dans laquelle R1 représente un groupe n-propyle et R2 représente l'hydrogène, on procède, par exemple, de la manière exposée ci-dessous: A 222 g (1 mole) de pentasulfure de phosphore dans 1500 ml de benzène, on ajoute goutte à goutte, en l'espace d'une heure, à 600, 240 g (4 moles) de n-propanol. Tout en agitant,.on chauffe le mélange réactionnel à l'ébullition au reflux jusqu'à ce que le dégagement d'acide sulfhydrique ait cessé. On refroidit ensuite à la température ambiante et on filtre le mélange réactionnel. On règle ensuite la solution benzénique à pH 6 au moyen de 258 g d'une solution d'hydroxyde de sodium à environ 30 ffi (2 moles) et on sépare la phase benzénique.En l'espace de 45 minutes, on ajoute goutte à goutte et sous agitation la solution aqueuse restante à un mélange maintenu à l'ébullition et constitué de 189 g (2 moles) d'acide chloro-acétique, de 200 ml d'eau et de 2000 ml de chloroforme. L'addition terminée, on continue de chauffer le mélange réactionnel à l'ébullition au reflux pendant encore 30 minutes, puis on le refroidit. On sépare la phase chloroformique et on extrait la phase aqueuse à trois reprises avec chaque fois 50 ml de chloroforme. On réunit les phases chloroformiques, on les lave avec 120 ml d'eau et on les sèche. Après avoir chassé le chloroforme par évaporation, on obtient le composé souhaité qui répond à la formule I, dans laquelle R1 représente un groupe n-propyle et R2 représente l'hydrogène. On peut purifier le produit final par distillation moléculaire; point d'ébullition: 110-1200 (température intérieure) /10-2 Torr. REVENDICATIONS 1.- Produit destiné à la lutte contre les organismes nuisibles, en particulier contre les insectes et les acariens nuisibles, et caractérisé par le fait qu1il contient, à titre de principe actif, un ester de l'acide phosphorique à activité insecticide et acaricide et, comme agent de synergie, un composé répondant à la formule I dans laquelle R1 représente un groupe allyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone et R2 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone, le produit contenant en outre au moins une matière de support inerte 2.- Produit selon la revendication 1, caractérisé par le fait que 11agent de synergie est le composé de formule I dans laquelle R1 représente un groupe n-propyle et R2 représente l'hydrogène. 3.- Produit selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il continent, comme ester de l'acide phosphorique, le thiolothionophosphate d1 0,0-diméthyle et de S- (N-méthyl-carbamoyl- méthyle) et, comme agent de synergie, le composé de formule I dans laquelle R1 représente un groupe n-propyle et R2 représente l'hydrogène. 4.- Produit selon 7 revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient, comme ester de l'acide phosphorique, le thiolothionophosphate d'O,O-diéthyle et de S-(éthyl-mercapto-méthyle) et, comme agent de synergie, le composé de formule I dans laquelle R1 représente un groupe n-propyle et R2 représente l'hydrogène. 5.- Produit selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient, comme ester de 11 acide phosphorique, le thiolo thionophosphate d d'O,0-diéthyle et de S-(2-éthy7-mercapto-éthyle) et, comme agent de synergie, le compose de formule I dans laquelle R1 représente un groupe n-propyle et R2 représente l'hydrogène. 6.- Produit selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contint, comme ester de acide phosphorique, le phosphate d'O,O-diméthyle et d'O-(1-chloro-1-N-diéthyl-carbamoyl-1-propène2-yle) et, comme agent de synergie le composé de formule I dans laquelle R1 représente un groupe n-propyle et R2 représente l'hydrogène. 7.- Produit selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'il contient, comme ester de l'acide phosphorique, le thiolothionophosphate d'O,O-diméthyle et de S-(N-méthyl-carbamoylméthyle) et, comme agent de synergie, compose de formule I, dans laquelle R représente un groupe méthyle et R2 représente l'hydrogène. 8.- Un procédé de lutte contre les organismes nuisibles en particulier contre les insectes et les acariens nuisibles, carac- térisé par le fait qu'on utilise a cette fin un produit tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 7.