FR 2013545 A1 19700403 FR 6925105 A 19690723 69 25105 t 2013545 La présente invention se rapporte aux inhibiteurs de dégradation par oxydation et concerne plus spécialement de nouvelles aminés arooatiques-aliphatiques secondaires ainsi qu'un procédé pour leur préparation. 5 La préparation classique des para-phénylène-diamines fait in tervenir 1' hydrogénation catalytique d'un mélange de para-amine, de para-nitro ou para-nitroso-aniline et d'un aldéhyde ou d'une cé-tone. Un inconvénient de cette réaction d'hydrogénation réside dans le fait qu'elle ne convient que pour une mise en oeuvre par charges 10 successives. Un autre inconvénient réside dans le fait que des cé-tones ou des aldéhydes convenables peuvent être coûteux ou peuvent ne pas être obtenus aisément. Par opposition, la réaction d'addition thermique suivant l'invention est capable en principe d'une mise en oeuvre en continu. Par ailleurs, il peut être désirable de préparer 15 des anti-oxydants ayant des poids moléculaires élevées, afin de réduire au minimum leur élimination du système dont ils assurent la protection par volatilisation, migration ou effet solvant. Suivant l'invention, les groupes para-phénylènediamines peuvent avantageusement être introduits dans des molécules de grandes dimensions par 20 l'utilisation de graisse et d'huile non saturées peu coûteuses et aisément disponibles. L'invention a pour but de créer des inhibiteurs de dégradation ainsi que de nouvelles aminés et un procédé de préparation résolvant les problèmes posés. 25 L'invention est matérialisée dans un procédé pour la prépara tion d'une aminé aromatique-aliphatique secondaire, consistant à chauffer ensemble (a) un composé nitroso aromatique de formules ï /R5 30 N j: o - h ou 35 V" R„ N II 0 (I) |— *3 s I— *4 N II 0 (II) 69 25105 2013545 dans lesquelles , Rg, R^ et R^ peuvent être identiques ou différents et représentent chacun tua atome d'hydrogène, un groupe aliphatique saturé ou non saturé (y compris un groupe alicyclique) ou bien un groupe aryle, aralcoyle ou alcoylaryle qui peut contenir 5 un ou plusieurs atomes non carbonés, ou peuvent, dans le cas de la formule (1), former un ou plusieurs noyaux aromatiques additionnels réunis au noyau aromatique représenté dans la formule, Rjj, Rg et Ry peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe aliphatique saturé 10 ou non saturé (y compris un groupe alicyclique) ou bien un groupe aryle, aralcoyle ou alcoylaryle qui peut contenir un ou plusieurs atomes non carbonés, ou bien R^ et Rg forment conjointement avec l'atome d'azote sur lequel ils sont fixés un noyau hétérocyclique qui peut contenir un ou plusieurs autres hétéroatomes, et (b) une 15 oléfine ayant au moins un atome d'hydrogène fixé sur l'atome de carbone qui occupe la position alpha par rapport à la double liaison carbone-carbone, c'est-à-dire de formule : RRO = CR - CHER (III) où R est dans chaque cas un atome d'hydrogène ou bien un groupe 20 aliphatique saturé ou non saturé (y compris*un groupe alicyclique) ou encore m groupe aryle, aralcoyle ou alcoylaryle qui peut contenir un ou plusieurs autres groupes fonctionnels à condition que chaque groupe R ne renferme pas plus de 100 atomes de carbone. On remarquera que des longs groupes de substitution fixés sur 25 le noyau aromatique du composé nitroso peuvent avoir pour effet de réaliser un blocage stérique du groupe nitroso ou de l'autre groupe fonctionnel (par exemple aminé ou hydroxyle) afin d'inhibèr la réaction. Par exemple, des recherches ont montré que le di-tertiobu-tyl-nitrosophénol ne peut pas réagir facilement de la manière in-30 diquée ci-avant. l'invention concerne également, à titre de composés nouveaux, les aminés aromatiques-aliphatiques secondaires qui peuvent être préparées par la réaction mentionnée précédemment, quel que soit en fait leur mode de préparation, c'est-à-dire qu'elles soient pré-35 parées par cette réaction ou par n'importe quelle autre réaction. Ces composés répondent à l'une des deux formules ci-dessous, dans lesquelles R, Rj, Rg, R^, R^, R^, Rg et R^ ont la même signification que celle indiquée précédemment. 69 25105 3 2013545 r, 5 >a6 R *2 111 »s . R. NH-ORR-CR-CRR *1 R, *7 .Rj HH-CRR-CR=CRR 10 15 20 (iv) (v) A titre de nouveaux composés spécifiques couverts par l'invention, on peut citer la N,N-diméthyl-H'-{1 -éthyl-2-méthylpropényl-2)-para-phénylènediamine, la N, N-diméthyl-N' - ( 1 -isopropénylhexyl) -pa-ra-phénylènediamine, la N,N' -diéthyl-ÎT'-( 1 -éthyl-2-méthylpropényl-2)-para-phénylènediamine, la M-phényl-IT'-(l-isopropénylhexyl)-para-phénylènediamine. A titre de composés nitroso aromatiques préférés pouvant être utilisés pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, on peut citer ceux renfermant au moins un hétéro-atome (non carboné) relié à un autre atome de carbone du môme noyau aromatique dans une position para par rapport au groupe nitroso. Oes composés préférés répondent aux formules générales suivantes : 25 30 (VII) dans lesquelles R1, Rg, R y R^, R^, Rg et ont la même significa-35 tion que précédemment. a titre d'exemples spécifiques de composés nitroso aromatiques préférés, on peut citer ï 69 25105 4 2013545 la E,N-diméthyl-para-nitrosc?anilia@ la N,N-diéthyl-para-nitrosGaaiiline la para-nitroso-diphénylamins le para-nitrosophénol imk mm. mm m 5 On peut citer, comme autres composés nitroso aromatiques convenables le 6-nitrosothymol; l'éther para-nitroso-phényl-éthylique; le 2-mé-thyl-4-nitrosophénol; le 2,6-diméthyl-4-nitrosophénol; le 2,6-dié-thyl-4-nitrosophénol; le 2,6-diisopropyl-4-nitrosophénol; le 3-méthyl-4-nitro sophénol et le 3>5-diméthyl-4-nitrosophénol. 10 l'oléfine devant être utilisée pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention peut être définie par des considérations économiques. On mentionnera ici trois groupes préférés d'oléfines. Dans tua groupe, qui renferme les hydrocarbures oléfiniques que l'on trouve dans le commerce, les radicaux R de l'oléfine : 15 RRC = OR - CHRR sont des atomes d'hydrogène ou bien des radicaux alcoyle saturés ou non saturés renfermant de 1 à 20 et en particulier de 1 à 6 atomes de carbone. A titre d'exemples spécifiques, on peut citer le 2-mé-thylpentène-2 et le 2-méthyloctène-2. Un autre groupe renferme les 20 graisses et les huiles animales et végétales non saturées naturelles par exemple l'huile de sardines, l'huile de graines de colza, l'huile de palme, l'huile de ricin ou l'huile d'olive, et leurs dérivés non saturés, et les acides gras non saturés, par exemple l'acide oléique, qui peuvent être obtenus à partir des corps précités par 25 hydrolyse. Le troisième groupe comprend les polymères hydrocarbonés non saturés a chaîne courte renfermant environ une double liaison par molécule, tels que ceux obtenus pendant la polymérisation de Friedel-Crafts des oléfines simples, par exemple du polybutène, à partir de butènes isomères. 30 On peut utiliser suivant l'invention n'importe quelle oléfine convenable, à condition qu'elle renferme un atome d'hydrogène fixé sur l'atome de carbone occupant la position alpha par rapport à la double liaison carbone-carbone. Toutefois, la vitesse de réaction d'une oléfine spécifique dépend de sa structure détaillée. Ainsi, 35 les tri-(alcoyl)-éthylènes réagissant en général plus vite que les di- ou mono-alcoyl-éthylènes. Il semble que la réaction suivant l'invention se produise par m déplacement alpha-bêta de la double liaison de la molécule d'o-léfine. L'évolution d'ensemble de la réaction peut être représentée 69 25105 5 2013545 comme suit : «6, xii_/ \—k=0 + e'h»0 = os"' - 0®""^"" =5 / \\ // 10 - CR'R" - CR"' = CRwnRMnt où. R', R", R,M , R"n et R,M" sont tous compris dans la définition indiquée ci-avant pour R, cette nomenclature étant utilisée pour illustrer le déplacement de la double liaison. 20 la réaction entre le composé nitroso aromatique et 1'oléfine est effectuée en chauffant les réactifs ensemble en phase liquide. L'oléfine peut constituer le milieu liquide, mais les composés nitroso aromatiques n'ont qu'une solubilité limitée dans les oléfi-nes, de sorte qu'un excès notable de l'oléfine peut devoir être 25 utilisé. Suivant une variante, un solvant organique non polaire tel çue le xylène ou le cyclohexane peut être utilisé. Ces solvants non polaires n'ont que peu d'effet sur la vitesse de réaction, comparativement à la réaction effectuée en l'absence de solvants, mais ils peuvent augmenter légèrement le rendement. 30 Afin d'augmenter encore le rendement et de réduire la formation de sous-produit, des composés capables d'agir comme agents réducteurs de transfert d'électrons (par exemple 2 moles de diméthyl-di-thiocarbamate de zinc par mole de composé nitroso) ou comme donneurs d'atomes d'hydrogène (par exemple 1 mole d'hydroquinone par mole de 35 composé nitroso) peuvent être ajoutés comme co-agent au mélange réactionnel, en présence ou en l'absence d'un solvant non polaire. On doit veiller toutefois à ce que le co-agent ne réagisse pas avec le composé nitroso aromatique. L'effet de ces co-agents ne semble pas augmenter la vitesse de réaction,, mais réduit la formation d'au- 69 25105 2013545 très produits au cours des réactions secondaires, ce qui augmente ainsi le rendement. Suivant -une variante, on peut utiliser comme solvant pour la réaction des composés organiques polaires, par exemple du diméthyl-5 suifoxyde, de la diméthylformamide ou de l'isopropanol. Ces solvants polaires réduisent la vitesse de réaction mais aboutissent à un rendement final plus élevé en réduisant au.minimum les réactions secondaires• La température à laquelle les réactifs sont chauffés n'est pas 10 critique. La réaction entre DKNÀ et le 2-méthylpentène-2 en l'absence de solvant semble être complète après neuf 'aoutb. -à 35°Ci à 100°C, une réaction notable se produit en quinze minutes et la réaction est terminée en deux heures et demie. Toutefois, le rendement diminue lorsque la température augmente, et il est par suite préfé-15 rable d'utiliser une température aussi faible que possible compte tenu d'une vitesse de réaction appropriée, comprise par exemple entre 60° et 80°C en l'absence de solvants polaires. Quand on utilise des solvants polaires, des températures plus élevées sont généralement désirables, ces températures étant comprises par exemple 20 entre 90° et 110°C, afin que la réaction évolue d'une façon suffisamment rapide, et on peut utiliser des températures plus élevées allant jusqu'à 140°C ou plus. Dans l'air; la réaction est compliquée par des réactions secondaires intenses et le rendement en aminé aromatique-aliphatique 25 secondaire désirée peut être faible. Il est par suite préférable d'effectuer la réaction sous vide ou dans une atmosphère inerte, par exemple dans une . Atmosphère d'azote. La formation de para-phénylènediamines substituées par réaction de U, N-diméthyl-para-nitrosoaniline ou de N, N-diéthy1-para-30 nitrosoaniline ou encore de p-nitrosodiphénylamine avec d'autres oléfines a été mise en évidence par analyse des produits par chromât ographie en couche mince sur gel de silice, une oxydation douce des plaques convertissant les para-phénylènediamines en radicaux de Wurster colorées de façon caractéristique. Les oléfines fournis-35 sant des réactions positives sont le 2-méthylpentène-2, le 2-méthyl-octène-2; le squalène, 1© pentène-3» le 2-méthyloctène-1, le 4-méthylpentène-2, le 1-méthylcyclohexène-1, le 2,3-méthylbutène-2, l'hexène-1 et l'hexène-2, qui tous satisfont aux conditions mentionnées pour la formule (III) ci-dessus. Les estimations montrent 69 25105 7 2013545 que les rendements sont compris entre 40 et 70fô sur la base du composé nitroso initial. Bien que cela ne soit apparemment pas nécessaire, compte tenu, de la forte activité anti-oxydante des produits initiaux, le groupe 5 alcoyle non saturé de 1*aminé secondaire produite peut être hydrogéné suivant l'invention pour donner le composé complètement saturé correspondant. L'invention envisage également l'utilisation de ces nouvelles aminés secondaires comme inhibiteurs ou retardateurs des réactions 10 de dégradation par oxydation, telles que celles se produisant dans les caoutchoucs, les graisses, les huiles, l'essence de craquage et le pétrole. Les exemples donnés ci-après à titre non limitatif permettront de mieux comprendre encore comment l'invention peut être mise en 15 oeuvre. •RrRTvîPT.H! TJQ 1 On prépare la tt,U-diéthyl-ïT'-(1-éthyl-2-méthyl-propényl-2-)-para-phénylènediamine (VIII) î 20 /Q ouf (ïiii) 25 ÏJH i 30 / Et en chauffant 8,9 g de I'î,lT-diéthyl-para-nitrosoaniline (DENâ.) avec 16 g de 2-méthylpentène-2 dans 25 ml de xylène, sous vide à 140°0, pendant quarante-huit heures. L'élimination du solvant donne 6 g de 35 produit P.E. 96°C/0,01 mm de Hg (Trouvé : C, 78,0; H, 10,8; N, 11,5 CigHggNg : Calculé : C, 78,1; H, 10,6; U, 11,3$>)« Son identité est confirmée selon la formule (VIII) à la fois par spectroscopie aux infra-rouges et par résonance magnétique nucléaire. 69 25105 8 2013545 exemple jsp 2 On fait dissoudre 2,0 g de N,N-diméthyl-para-nitrosoaniline (») et 20 ml de 2-méthylpentène-2 dans 80 ml de diméthylformamide, on place la solution de façon hermétique dans une ampoule de verre 5 sous vide et on chauffe dans un bain d'huile à 100°C pendant seize heures. On élimine le solvant et 1*oléfine en excès par distillation sous une pression correspondant à celle de la trompe à eau et on distille le résidu sous un vide poussé. L'huile rouge foncé, P.E. 120°C/0,005 mm pèse 1,32 g (45f° du rendement théorique) et elle 10 est identifiée par ses spectres aux ultra-violets, aux infra-rouges et de résonance magnétique nucléaire et par analyse élémentaire comme étant la N,îf-diméthyl-Iir,-(l-éthyl-2-méthylpropényl-2)-para-phénylènediamine (II) comme suit : uv î X = 261,5 mji, log £ = 4,19 ± 0,01 15 ir : bandes à 812 cm~^ -(benzène para-bisubstitué), 895 cm~^ (HgCsCRg) et 948 cm~^ (extension symétrique =C-N-C) rmn î crêtes à 6,49 t (=C-CH-N-, triplet, division à 6,5 cps) et 6,92 T (NH), l'intégrale de chacun correspondant à 1 proton teneur en azote 12,2%, calculé N, 12,8$. 20 L'analyse par chromatographie gaz-liquide du produit, par com paraison avec les para-phénylènediamines de structure connue, correspond également à la structure proposée (IX). Le composé N,N-di-éthylique correspondant (VIII) est également préparé selon un rendement égal à 45$ par la méthode décrite dans cet exemple, en utili-25 sant de la DENA au lieu de DMM. A. ch2 ch-ohg.chj ghg x çh-tch^.ch^ 30 m m 35 /V / nt/ \mr GE^ "GH^ (ix) (x) 69 25105 9 2013545 bxbeplb n° 3 On chauffe 5,0 g de U,N-diméthyl-para-nitroso-aniline (DMNA.), 10 g de 2-méthyloctène-2 et 50 ml de diméthylformamide sous une atmosphère d'azote pendant quatre heures à 100-110°0, une analyse 5 par chromât ographie en couche mince du mélange indiquant une consommation complète du composé nitroso. On élimine par distillation le solvant et 1'oléfine en excès à la pression fournie par la trompe à eau et on distille le résidu sous un vide poussé, ce qui donne 3,5 g (40% de la théorie) d'huile rouge, P.E. 110°/0,001 mm. L'ana-10 lyse montre qu'il s'agit de la H,îr-diméthyl-U'-(1-isopropénylhexyl)-para-phénylènediamine (X) ; ce composé a une absorption uv X = 262 mji; log = 4,20 + 0,01, bandes d'absorption des infra-rouges à 812 cm-1 (dibenzène para-bisubstitué), 893 cm-1 (HgGssCRg) et 948 cm-1 (extension symétrique C-H-C), et crêtes de rma des protons 15 à 6,42 T (=C-CH-N, triplet, division à 5,5 cps) et 6,85 (UH), l'intégrale de chacun correspondant à 1 proton. Trouvé : U, 11,5%» C17H28N2' Calcu1^ : 10,8%. lies temps de rétention lors d'une chromatographie gaz-liquide correspondent à la structure proposée. EXEMPLE 4 20 On fait dissoudre 0,5 g de para-nitrosophénol (HP) et 6,8 g de 2-méthylpentène-2 dans 30 g de diméthylformamide, on enferme de façon étanche sous vide et on chauffe à 120°0 pendant une heure. 1*évaporation de 1*oléfine en excès fournit un résidu semi-solide que l'on extrait avec du chloroforme, et on extrait ensuite le ré-25 sidu obtenu par évaporation du chloroforme avec de l'essence légère (point d'ébullition 30-40°C). Une chromatographie en couche mince à l'échelle de la préparation donne une huile brun clair (0,05 g) qui est identifiée par ses spectres aux ultra-violets, aux infrarouges et de résonance magnétique nucléaire et qui est le 1-hydroxy-30 4(1 -éthyl-2-méthylpropényl-2-amino ) -"benzène (XI) attendu, comme suit s uv ; A = 246 et 318 mu, le décalage bathochromique de ïïloX / . 10 mji comparé avec le para-aminophénol ( \ max236 e"k 306 mji) correspondant à la structure amino secondaire; —1 —1 35 ir : bandes à 820 cm (-benzène para-aubstitué ), 895 cm" (CH2=CR2), 3425 cm"1 (solution dans CC14, R-UH-Ar) et 3610 cm"1 (solution dans GCl^, Ar-OH) rmn : crêtes à 6,3 (=C-CH-N et = C-CH-O), 5,83^ (H-H et 0-H) et 5,09T (CH2=), l'intégrale de chacun correspondant à 2 protons. 69 25105 10 2013545 /0H3 cr ME / 0Hf ^ T.TTT m 5 10 oh hhph (XI) (XII) EXEMPLE 5 On chauffe 10 g de para-nitroso-diphénylamine (NDPA), 40 g de 15 2-méthyloctène-2, 25 g de diméthyl-thiocarbamate de zinc et 90 ml de diméthylformamide pendant cinq heures à 140°C sous une atmosphère d'azote, après quoi aucun NDPA ne demeure inaltéré. On traite le produit avec de l'eau et on en sépare la couche organique. On élimine la couche aqueuse du précipité solide et on lave avec de l'es-20 sence légère (P.E. 30°-40°C). On combine la couche organique et les produits de lavage par l'essence et on lave avec de l'acide cïïorhy-drique 2N, on neutralise la couche acide avec de l'ammoniaque diluée, et on extrait le produit avec de l'essence. Le résidu noir obtenu après évaporation de l'essence a des spectres aux ultra-violets 25 et aux infra-rouges correspondant à la structure proposée (XII), la pureté, déterminée par chromatographie en couche mince, étant égale à 75$. Le rendement est égal à 60$ de la théorie. Les propriétés anti-oxydantes des para-phénylènediamines VIII, IX et X, XII sont évaluées en ce qui concerne l'absorption d'oxygène 30 d'un produit vulcanisé à base de gomme de caoutchouc naturel en utilisant la formule suivante : 35 Caoutchouc naturel (granules d'Hevea SMR5L) Oxyde de zinc Acide stéarique ïï-cyclohexylbenzothiazole-2-sulphénamide (CBS) Soufre Temps de vulcanisation 0,5 2,5 40 mn à 140°C 100 parties en poids £J 11 If 2 M 11 n n VI if 69 25105 n 2013545 10 15 20 L'absorption d'oxygène par des échantillons découpés à partir de feuilles vulcanisées de 10 x 10 x 0,3 cm est mesurée à 100°C. Les résultats sont comparés dans le tableau I avec ceux fournis par trois anti-oxydants à base de para-phénylènediamine du commerce. TABLEAU I Activité anti-oxydante de la para-phénylènediamine (1pphr). Exemple para-phénylènediamine Nombre d'heures Jus qu'à une absorption d'oxygène de 1$ Néant 26 N-is opropyl-ïï'-phényl* 60 N-(1,3-diméthylbutyl)-N'-phényl** 51 N,N'-di-(1,4-diméthylpentyl)*** 40 2 N, IT-dimé thyl-N ' - ( 1 -é thyl-2-mé thyl-propényl-2) 52 3 N,N-diméthyl-N'-( 1 -isopropényl)- hexyl 58 1,2 N,N-diéthyl-N'-(1-éthyl-2- méthyl-propényl-2) 52 5 N-phényl-N'-(isopropénylhexyl) + 45 * vendu dans le commerce sous la dénomination Nonex ZA ** vendu dans le commerce sous la dénomination Santoflex 13 *** vendu dans le commerce sous la dénomination Santoflex 77 + pureté 75$ 25 30 35 Le tableau indique que les nouveaux anti-oxydants à base de para-phénylènediamine sont aussi efficaces que les meilleures para-phénylènediamines saturées existantes. La para-phénylènediamine (XII) préparée comme décrit dans l'exemple N°5 est essayée en ce qui concerne son activité anti-ozonante dans une formule de gomme vulcanisée telle qu'indiquée ci-avant, en l'essayant dans la chambre à ozone avec une concentration d'ozone égale à 25 pphm et à une température de 30°G. Les résultats obtenue sont indiqués ci-après*. Activité anti-ozonante de la ij-phénvl-Nt-(isopropényl-hexyl)-para phénvlènediamine Anti-ozonant Taux,$ Contrainte statique critique.# Contrainte dynamique 0-20$ à 300 cpm, nombre d'heures .jusqu'à la première fissuration 40 Néant N-phényl-N'-(isopropényl-hexyl)-para-phénylènediamine 20 30 69 25105 12 2013545 Les résultats obtenus indiquent une activité anti-ozonante très nette pour la nouvelle para-phénylènediamine. Dans le taileau II ci-après, on a indiqué divers autres exemples qui montrent comment les conditions de réaction affectent le 5 rendement. Dans tous les cas, le temps de chauffage est celui nécessaire pour consommer la totalité du composé nitroso-aromatique. Les rendements en para-phénylènediamines sont mesurés par analyse chromatographique gaz-liquide des produits de la réaction. Quand un solvant est utilisé, la concentration du composé nitroso dans 10 le solvant est égale à 5$. Quand aucun solvant n'est présent, on utilise un excès molaire égal à vingt fois l'oléfine nécessaire. Lorsqu'ils sont utilisés, les co-agents sont présents selon une concentration égale à 2,3 moles par mole de composé nitroso. TABLEAU II 15 Exemple Composé nitroso Oléfine Solvant Co-agent 6 DMNA MP Néant Néant 7 DMNâ MP Néant Néant 8 DMHA MP Néant Néant 9 . ÎTOEA MP Néant Néant 20 10 DMNA MP Néant ZDC 11 NDPA MP Néant TBTU 12 DMA MP Néant PPD 13 DMNA MP Cyclohexane Néant 14 DMNA MP Xylène Néant 25 15 DMHA MP DMSO Néant 16 DMNA MP DMF Néant 17 DMNA MP Isopropanol Néant 18 DMNA MO DMF Néant 19 DMNA MO DMF Néant 30 (Voir suite du tableau II page suivante). Les exemples suivants se rapportent aux produits obtenus par réaction de composés nitroso aromatiques avec des oléfines à poids moléculaire plus élevé, en particulier avec des graisses et des 35 huiles d'origine naturelle. Par Opposition à des anti-oxydants plus classiques, ces produits ont la propriété de ne pas être éliminés aisément ou accidentèllement du milieu dans lequel ils ont été incorporés à titre de protection contre une dégradation par oxydation. Les objets réalisés avec le milieu considéré, par exemple 69 25105 13 2013545 Exemple Atmosphère 25 35 Chauffage TemT)-°C Temps Rendement, % par rapport à la théorie 10 15 20 6 Vide 35 9 jours 38 7 Vide 65 24 heures 36 8 Vide 100 2,5 heures 25 9 Vide 100 2,5 heures 28 10 Vide 100 2,5 heures 40 11 Vide 100 2,5 heures 43 12 Vide 100 2,5 heures 35 13 Vide 100 2,5 heures 32 14 Vide 100 2,5 heures 34 15 Vide 100 16 heures 52 16 Vide 100 16 heures 68 17 Vide 100 16 heures 57 18 Vide 100 16 heures 50 19 Azote 100 16 heures 40-50 MP désigne le 2-méthylpentène-2 H0 désigne le 2-méthyloctène-2 DMS0 désigne le diméthyl-sulfoxyde 30 DM3? est la diiaéthylformamide ZDC est le diméthyldithiocarbamate de zinc TBTïï est la tributyl-thiourée PPD est la N-( 1,3-diméthylbutyl)-ET1-phényl-para-phénylènediamine les tuyaux de caoutchouc, les bouillottes pour eau chaude et les bandages pneumatiques de véhicules automobiles peuvent être utilisés en contact avec l'eau ou avec d'autres solvants avec un moindre risque d'élimination de l'anti~?oxydant par lavage. les anti-oxydants les plus efficaces, qui sont les para-phénylènediamines substituées, se décolorent de façon très défavorable pendant le vieillissement et l'exposition à la lumière, et ils sont normalement utilisés simplement dans des objets de couleur foncée, la migration de 1*anti-oxydant est capable de provoquer la formation de taches sur des objets de couleur claire voisins. Les anti-oxydants décrits dans les exemples donnés ci-après présentent l'avantage d'une tendance beaucoup plus réduite à la migration par suite de la taille comparativement grande de leurs molécules. 69 25105 2013545 BTBMPT.B H» 80 On chauffe 2 g de NDPA et 50 ml d'une huile de polybutène légère obtenue par polymérisation de butènes mixtes (poids moléculaire moyen 260) sous une atmosphère d'azote à 100°C, jusqu'à ce 5 que la totalité de NDPA ait réagi(cinq heures). On fait distiller le produit sous un vide poussé, ce qui donne une huile rouge foncé P.E. environ 200°/0,002 mm de Hg, le spectre aux ultra-violets correspondant à la formule de la N-phényl-N'-(polybutényl)-para-phé-nylènediamine• 10 EXEMPLE N° 21 On chauffe d'une façon analogue 2 g de BENA et le polybutène utilisé dans l'exemple précédent (50 ml) sous une atmosphère d'azote à 100°C, jusqu'à ce que la réaction soit complète. On essaie un échantillon du produit de réaction brut pour déterminer son activi-15 té anti-oxydante. On traite la plus grande partie de la masse aveo de l'essence légère (P.B. 30-40°0) et on lave avec de l'eau (3x50ml) On lave ensuite la solution dans l'essence avec de l'acide chlo-rhydrique 2N (3 x 100 ml), en rencontrant une certaine difficulté par suite de la formation d'une émulsion. On combine les produits 20 de lavage par l'acide, on neutralise par l'addition d'une solution diluée d'ammoniaque et on extrait le produit avec de l'essence légère (P.E® 30-40°C, 3x75 ml). Le résidu obtenu après évaporation de l'essence et après séchage donne une huile foncée dont le spectre aux ultra-violets correspond à la formule de la N,N-diéthyl-H'-25 (polybutényl)-para-phénylènediamine• EXEMPLE N° 22 On chauffe 2 g de KEBA, 10 g d'huile de palme et 50 ml de di-méthylformamide sous une atmosphère d'azote à 100°C jusqu'à ce qu'on ne puisse plus détecter de NDPA par chromatographie en couche 30 mince. On élimine le solvant par distillation sous pression réduite et on utilise de l'huile modifiée sans autre purification. Tjj-STEMPT.Tg TTO PJ L'huile de poisson représente une source peu coûteuse d'huile fortement non saturée. On chauffe 40 g d'huile de sardines raffinée 35 sous une atmosphère d'azote avec 10 g de NDPA ou 10 g de DENA à 100°0 pendant cinq heures, tout en agitant. On utilise le produit d'addition résultant sans autre purification. EXEMPLE N° 24 On obtient d'autres exemples avec de l'huile de ricin et de 69 25105 15 2013545 25 30 l'huile d'abrasin comme suit : on chauffe un mélange de 10 g d'huile et de 1 g de para-nitroso-diphény lamine à 125°C pendant deux heures dans l'air* On essaie le produit comme anti-oxydant sans autre purification. On remarque qu'il peut contenir simplement 10$ en poids d'anti-oxydant para-phénylènediamine çctif. les temps nécessaires pour une absorption de 1$ p/p d'oxygène à 125°c par le squalène contenant les produits sont les suivants î Huile traitée Quantité ajoutée Minutes pour l'ab- au squalène sorption de 1$ d'O, 10 15 20 Pas d'addition - 6 Huile de ricin 6,3$ 2280 Huile d'abrasin 4,3$ 1140 On évalue l'activité anti-oxydante des produits décrits flan* les exemples H* 20 à 24 avec la gomme vulcanisée de caoutchouc naturel indiquée dans l'exemple N#5 ci-avant, par mesure de l'absorption d'oxygène par les produits vulcanisés à 100°C, avant et après un processus d'extraction consistant à immerger la feuille dans de l'eau courante ordinaire froide pendant sept jours, les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau III ci-après. TABLEAU III Additif Taux Para-phénylènediamine substituée pphr Néant - Nonox Zk 1 Santoflex 13 1 Santoflex 77 1 N-phényl-N'-(polybutényl) 2 N,N-diéthyl-N'-(polybutényl) (brute) 5 N,N-diéthyl-N'-(polybutényl) (purifiée) 2 Huile de palme modifiée par NDPA 5 Huile de sardines 3 Huile de sardines modifiée par NDPA 3 Huile de sardines modifiée par DENA 3 Huile de ricin modifiée par NDPA 3 40 Huile d'abrasin modifiée pa,r NDPA 3 Nombre d'heures pour l'absorption de 1$ d'Og 35 Non extrait 26 60 51 40 58 35 43 43 16 32 28 29,5 32 Extrait 18 13 37 33 40 29 39 31 69 25105 2013545 Le premier de ces trois composés est presqu'aussi efficace que le Nonox ZA avant l'extraction» et un peu supérieur au Santoflex B après l'extraction. Le résultat obtenu avec l'huile de palme traitée» qui ne peut contenir au plus que 20% de la para-phénylène-5 diamine considérée, est intéressante. En outre, le produit vulcanisé à base de gomme contenant la N-phényl-N1-polybutényl-para-phé-nylènediamine a une couleur beaucoup plus claire que cela est usuel avec ce type d'anti-oxydant, et se rapproche d'un échantillon témoin ne contenant pas d'anti-oxydant. Les cinq derniers produits 10 indiqués n'ont pas été essayés après extraction par l'eau. EXEMPLE N° 25 Une préparation analogue d'huile de palme modifiée est obtenue en chauffant 20 g de NDPA, 50 g d'huile de palme et de l'hydroqui-none à 100°C, sous une atmosphère d'azote, tout en agitant pendant 15 six heures. Le produit donne une activité anti-oxydante similaire, dans la gomme vulcanisée, à celle mentionnée dans l'exemple N°22. On prépare un produit vulcanisé chargé de noir en utilisant le composé de base suivant : caoutchouc naturel (feuille fumée ner-vurée 1), 100; ZnO, 5; acide stéarique, 2» noir de fumée à haute 20 abrasion, 45» agent facilitant le traitement (Dutrex R), 5» CBS,0,5» soufre» 2,5. Les échantillons utilisés sont vulcanisés pendant quarante minutes à 140°C, Les propriétés physiques initiales d'un produit vulcanisé témoin et de ceux préparés avec 6 pphr de produit brut sont très voisines. 12 pphr de produit d'addition fournissent 25 une légère réduction des propriétés î Produit d'addition de l'huile à* pftTw*. pphr Propriété 0 6 12 Résistance à la traction (ig/cis2) 288 280 256 30 Allongement à la rupture, # 490 560 565 Module pour un allongement à 100JÉ (kg/cm2) 25,5 20,5 18 Module pour un allongement à 300* (kg/cm2) 75 57 48 35 Module pour un allongement à 300^6 (kg/cm2) 144 114 95 Les produits vulcanisés sont essayés de nouveau après vieillissement au four dans une atmosphère d'air à 100°C pendant divers laps de temps» la rétention des propriétés physiques des produits vulca- 69 25105 " 2013545 nisés protégés étant supérieure à celle obtenue pour l'échantillon témoin. Vieillissement d'un produit -roiQanisé noir i» de rétention des propriétés 1 .Iour/10Q0C 3 iours/100°0 Huile de palme traitée,pphr R.T. A.R. M100 R.T. A.R. M100 0 61 76 116 19 45 71 6 81 80 129 26 42 115 10 12 86 84 130 33 48 122 R*T« = Résistance à la traction; A*R* Allongement à la rupture* "RyRMPT.TB NQ Un acide carboxylique est nécessaire dans la formule du caout-U chouc vulcanisé pour servir d1activateur du système de vulcanisation* On utilise normalement de l'acide stéarique du commerce. En faisant réagir l'analogue non saturé, à savoir l'acide oléique, avec un composé nitroso, il doit être possible de produire un système combiné activateur anti-oxydant. 20 On chauffe 10 g de NDPA avec 50 g d'acide oléique dans la di- méthylformamide sous une atmosphère d'azote à 100°C, pendant cinq heures. On élimine le solvant par distillation sous vide et on utilise l'acide modifié comme activateur de vulcanisation et antioxydant dans la gomme vulcanisée décrite précédemment. Ces proprié-2çj tés d'activation sont presque identiques à celles de l'acide stéarique et on observe également une certaine activité anti-oxydante. EXEMPLE ff° 27 On utilise la matière dénommée "factice" comme additif dans certains caoutchoucs vulcanisés, afin de favoriser les caractéris-30 tiques de traitement et d'extrusion, en la préparant par agitation d'huile de graines de colza avec environ 25 parties pour 100 de soufre, simultanément à -un accélérateur organique, à une température de 160°C, jusqu'à ce que le mélange forme un gel. On chauffe 100 g d'huile de graines de colza raffinée, 25 g de soufre, 5 g de 35 diéthanolamine, et 10 g de NDPA tout en agitant à 160°C, une prise en gel se produisant après soixante-cinq minutes. Une préparation similaire sans NDPA donne un temps de prise en gel analogue, le mode de préparation étant celui décrit dans le brevet anglais N» 588.353* 69 25105 2013545 On essaie les deux matières dans un produit vulcanisé à charge formée par du noir de carbone, dont la composition est indiquée dans l'exemple N0 25» On vulcanise des échantillons avec un temps de vulcanisation de quarante minutes à 140°C. 5 On essaie des échantillons provenant de feuilles de 10x10x0,3 cm, en mesurant l'absorption d'oxygène à 100°C avant et après l'extraction avec un azéotrope méthanol/acétone/chloroforme ou avec de l'eau. Heures pour l'absorption de 1# 0 d'oxygène Non extrait Extrait par Extrait l'azéotrope par l'eau "Factice" 20 8 14 "Factice" traité par NDPA. 29 16 20 Les résultats indiquent une rétention de l'activité antioxydante après les deux processus d*extraction. Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention. 69 25105 2013545 REVENDICATIONS 1,- Procédé pour la préparation d'une aminé aromatique-ali-phatique secondaire, caractérisé en ce qu'on chauffe ensemble (a) un composé nitroso aromatique de formules : 30 35 N / 5 R« 10 —RI, ou R1 R. s? N fi 0 N n 0 15 (I) (II) 20 25 dans lesquelles R^, Rg» Rj et R^ peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe aliphatique saturé ou non saturé (y compris un groupe alicyclique) ou un groupe aryle, aralcoyle ou alcoylaryle qui peut contenir un ou plusieurs atomes non carbonés, ou qui peuvent, dans le cas de la formule (I), former un ou plusieurs noyaux aromatiques additionnels réunis au noyau aromatique représenté dans la formule, rjj, Rg et r^ peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe aliphatique saturé ou non saturé (y compris tin groupe alicyclique) ou un groupe aryle, aralcoyle ou alcoylaryle qui peut contenir un ou plusieurs atomes non carbonés, ou bien R^ et Rg forment avec l'atome d'azote auquel ils sont reliés un noyau hétérocyclique qui peut contenir un ou plusieurs autres hétéro-atomes, et (b) une oléfine ayant au moins un atome d'hydrogène fixé sur un atome de carbone occupant la position alpha par rapport à la double liaison carbone-carbone, c'est-à-dire de formule : RRC = CS - CHER (III) où R désigne dans chaque cas un atome d'hydrogène ou bien un groupe aliphatique saturé ou non saturé (y compris un groupe alicyclique) ou encore un groupe aryle, aralcoyle ou alcoylaryle qui peut contenir un ou plusieurs autres groupes fonctionnels, à condition que chaque groupe R ne renferme pas plus de 100 atomes de carbone. 69 25105 2013545 10 2.— Procédé suivant la revendication 1 » caractérisé en ce que le composé nitroso aromatique répond aux formules : fie Ht V ?T 0 hj — r ^ —b s2—1 A *3 S1 &4 R1 *4 T h T 5 0 0 dans lesquelles R^, Rg» Rj» R^» Rg» Rg et R^ ont la même signification que suivant la revendication 1 • 15 3.- Procédé suivant la revendication 2» caractérisé en ce que le composé nitroso-aromatique est la lï,N-diméthyl-para-nitroeoani-line, la N» Jî-diéthyl-para-nitroaoaniline ou la pàra-nitrosodiphé-ny lamine» Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3» 20 caractérisé en ce que les radicaux R de 1*oléfine sont des atomes d'hydrogène ou des groupes alcoyle saturés ou non saturés» contenant de 1 à 20 atomes de carbone. 5.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que les radicaux R de 1*oléfine sont des atomes d'hydrogène ou bien 25 des groupes alcoyle saturés ou non saturés contenant de 1 à 6 atomes de carbone. 6.- Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que 1'oléfine est le 2-méthylpentène-2 ou le 2-méthyloctène-2. 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3» 30 caractérisé en ce que 1'oléfine est une graisse ou une huile animale ou végétale non saturée ou bien un acide gras non saturé obtenu à partir de ces graisses ou huiles par hydrolyse. 8.- Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la graisse ou l'huile animale ou végétale non saturée est de l'hui- 35 le de palme, de l'acide oléique ou de l'huile de poisson. 9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3» caractérisé en ce que 1*oléfine est un polybutène. 10.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8» caractérisé en ce qu'on chauffe les réactifs ensemble à une 69 25105 2013545 température allant de 35° à 140°C, sous un vide ou dans une atmosphère inerte. 11•- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'un 5 solvant organique non polaire» 12.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'un agent réduisant le transfert d'électrons ou un donneur d'atomes d'hydrogène. 10 13.- Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce qu'on utilise du diméthyl-dithiocarbama£e de zinc ou de l'hydro-quinone comme agent réducteur de transfert d'électrons ou comme donneur d'atomes d'hydrogène. 14.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 15 10, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'un solvant organique polaire. 15*- Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que le solvant organique polaire est de la diméthylformamide. 16.- Aminé aromatique-aliphatique secondaire préparée par le 20 procédé spécifié suivant l'une quelconque des revendications 1 à 15. 17.- Amino-phénol de formule générale : 25 0 - R« =7 -R, 30 HH-CRR-CR=CRR où R, R.j, Rg, R^, et R^ ont la même signification que suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9. 18.- Phénylènediamine de formule générale R5 35 N Rc / 6 ~r3 -R. NH-CRR-CR-CRR 69 25105 2013545 OÙ R, , Rg, Rjt R^, R^ et Rg ont la môme signification que suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9. 19»- N,U-diméthyl-N*-(1-éthyl-2-méthylpropényl-2)-paraphény-lènediamine. 5 20.- N,N-diméthyl-N'-(1-isopropénylheryl)-para-phénylènedia- mine. 21ïf,N-diéthyl-îP-( 1-éthyl-2-méthylpr&pényl-2)-paraphénylè-nediapine. 22.- N-phényl-lî'-( 1 -isopropénylhexyl)-para-phénylènediamine. 10 23.- Composition ou matière contenant une aminé aromatique- aliphatique secondaire suivant l'une quelconque des revendications 16 à 22, utilisée comme inhibiteur ou retardateur de réaction de dégradation par oxydation, telle que celle se produisant dans les caoutchoucs, les graisses, les huiles, l'essence de craquage et le 15 pétrole. 24»- Composition ou matière suivant la revendication 23, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un produit de vulcanisation du caoutchouc naturel. 25»- Procédé de préparation de la composition ou de la matiè-20 re suivant la revendication 24, caractérisé en ce qu'on utilise un acide oléique modifié, obtenu par le procédé suivant la revendication 11 comme activateur de vulcanisation.