FR 2015980 A1 19700430 FR 6928385 A 19690819 69 28385 1 2015980 L'invention a pour objet un procédé permettant d'obtenir, en continu, des organopolysiloxanes par hydrolyse d'organohalogénosilanes. Les procédés connus jusqu'à présent, réalisables en 5 continu, d'hydrolyse d'halogénosilanes constitués dans une proportion au moins égale à 90% en poids de composés organ«» siliciques, dans lesquels les valences du silicium sont saturées par un ou deux atomes d'halogènes et par au moins un reste organique fixé par une liaison silicium-carbone, et 10 plus particulièrement les procédés d'hydrolyse du diméthyl— dichloro-silane sous l'action de l'eau, présentent les incon» vénients suivants : Lorsqu'on utilise, pour faciliter le mélangeage des organo-halogéno-silanes avec l'eau, des solvants purement 15 organiques miscibles à l'eau et aux organohalogénosilanes, leer dépenses qu'entraîne une séparation complète des solvants d'avec, les produite: de l'hydrolyse sont, inévitablement, assez élevés. Si l'on met en jeu les organosilanes à l'état de vapeur, les procédés connus jusqu'à présent se heurtent à des difficultés 20 considérables en ce qui concerne la précision avec laquelle les partenaires réactionnels sont introduits. Les pertes en organosilanes non-hydrolysés, entraînés par l'acide halohydrique formé lors de l'hydrolyse et/ou les pertes résultant d'une condensation insuffisante des groupes silanols et/ou siloxan*ls 25 produits par l'hydrolyse, en l'autres termes les pertes dues aux composés organosiliciques hydrosolubles qui restent dans l'eau en excès qui est rejetée après l'hydrolyse, pouvaient également, jusqu'à présent, atteindre un taux excessif. Souvent aussi, la viscosité des organopolysiloxanes obtenus était plus 30 élevée qu'il n'était souhaitable. Dans les procédés d'hydrolyse des organohalogénosilanes connus jusqu'à présent, les pompes utilisées pour la circulation des courants de recyclage, ou les autres parties en mouvement, sont fortement exposés à l'attaque des acides halohydriques aqueux. De plus, il était souvent 35 nécessaire, jusqu'à présent, de faire circuler de grandes quan~ tités d'eau, en vue d'absorber l'halogénure d'hydrogène et, simultanément, d'évacuer des quantités de chaleur importantes, ce qui exigeait, entre autres, de grosses dépenses d'énexâ- . Enfin, l'ouverture des cycles des organopolysiloxanes cycli*vas 40 ramenés à la réaction d'hydrolyse n'était, avec les procédés 69 28385 2 2015980 antérieurement connus, pas assez rapide pour permettre une opération en continu. Or, la Demanderesse a trouvé qu'à des températures au moins égales à 100°, l'eau et les organohalogénosilanes se 5 dissolvent, en des proportions appréciables, dans les produits de l'hydrolyse des organohalogénosilanes. Le procédé conforme à l'invention, que l'on réalise de préférence en continu, met à profit cet état de choses ; il permet d'éviter, ou tout au moins de réduire considérablement, les inconvénients qui vien-10 nent d'être indiqués. L'invention a donc pour objet un procédé d'hydrolyse d'halogénosilanes constitués, dans une proportion au moins égale à 90% en poids, de composés organosiliciques, dans lesquels les valences du silicium sont saturées par un ou deux atomes d'halo-15 gènes et par au moins un reste organique fixé par une liaison silicium-carbone, sous l'action de l'eau, procédés caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrolyse à une température allant de 100° à 180° et que la totalité de l'eau mise en jeu pour l'hydrolyse se trouve en solution dans les hydrolysats des organo-20 halogénosilanes du type soumis à la réaction, avant que cette eau n'entre en contact avec les silanes à hydrolyser, lesquels doivent être, au moins partiellement, en solution dans les hydrolysats du type indiqué. On aurait pu s'attendre à ce qu'aux températures 25 élevées auxquelles a lieu l'hydrolyse, et dans le milieu où elle s'effectue, il se produise une condensation des organo-silanols initialement obtenus en organopolysiloxanes ayant une viscosité exagérément élevée, mais il n'en est rien. Comme exemples de composés organosiliciques dans 30 lesquels les valences du silicium sont saturées par un ou deux atomes d^halogènes et par au moins un reste organique fixé per une liaison silicium-carbone, on citera plus particulièrement des organosilanes répondant à la formule- générale ;yin (H-o) psn4.,.,.t 55 et également des organosilanes répondant à la formule X Si (Eg) R"Si (Kg) X . Dans ces formules X représente le chlore, le brome ou l'iode, de préférence le chlore, en raison de son bas prix , 69 28385 3 2015980 R représente un reste hydrocarboné monovalent, éventuellement porteur de substituants, R' a la signification indiquée pour R, ou est un reste acyle monovalent, éventuellement porteur de substituants, 5 R" représente un reste hydrocarboné divalent, éventuel lement porteur de substituants, m est égal à 1, 2 ou 3, de préférence égal à 2, n et p sont, indépendamment l'un de l'autre, égaux à 0 ou 1, 10 et la somme m + n + p est égale à 2 ou 3- On peut citer, comme exemples de restes hydrocarbonés R, des restes alkyles, comme les restes méthyle et éthyle, des restes cyclo-alkyles, comme le reste cyclohexyle, des restes alcényles, comme le reste vinyle, des restes cyclo-alcényles, 15 comme le reste cyclohexényle et des restes aryles, comme le reste phényle. Comme exemples de restes hydrocarbonés R portant des substituants, on citera plus particulièrement des restes halogéno-alkyles, comme le reste 3•3-3-trifluoro-propyle, également des restes halogéno-cycloalkyles et halogéno-aryles. Comme 20 restes R' acyles, on peut citer les restes adétyle et propionyle, et comme restes hydrocarbonés divalents R", les restes méthylène, éthylène et phénylène. Etant donné que lés motifs diméthylsiloxaniques constituent la grosse majorité des motifs organosiloxaniques contenus 25 dans les produits à base d'organopolysiloxanes qui sont fabriqués en si grandes quantités, comme les élastomères organopoly-siloxaniques et les diméthylpolysiloxanes, à viscosité plus ou moins basse, portant en fin de chaîne des groupes triméthyl— siloxy, et que le chlore est l'halogène le plus courant, l'appli-30 cation la plus importante du procédé de l'invention est l'hydrolyse du diméthyl-dichloro-silane. Néanmoins, il est bien évident pour les spécialistes que,l'on peut hydrolyser conformément au procédé de la présente invention, et, par conséquent, éviter ou réduire à un minimum les inconvénients qui ont été signalés 35 plus haut, en même temps que le diméthyl-dichloro-silane, ou au lieu de ce composé, également d'autres composés organo-siliciques dans lesquels les valences du siiicium sont saturées par un ou deux atomes d'halogènes et au moins un reste organique fixé par une liaison silicium-carbone. On peut citer, à titre d'exemples 40 d'autres composés organo-siliciques de ce genre, plus particuliè- 69 28385 rement le vinyl-méthyl-dichloro-silane, le phényl-méthyl-dichloro-silane, le divinyl-dichloro-silane, le diphényl-dichloro-silane, le méthyl-hydrogéno-dichloro-silane, le triméthyl-chloro-silane et le vinyl-diméthyl-chloro-silane. 5 Gomme exemples d'halogênosilanes supplémentaires qui peuvent être présents, en plus des composés organo-siliciques dans lesquels les valences du silicium sont saturées par un ou deux atomes d'halogènes et par au moins un reste organique fixé par une liaison, silicium-carbone, dans les silanes hydro-10 lysables selon le procédé de l'invention, ceci dans des proportions pouvant aller jusqu'à 10% en poids par rapport au poids total des halogénosilanes, et qui sont dans la plupart des cas des impuretés dont il est impossible ou très difficile d'empêcher la formation, on citera le tétrachlorure de silicium et le 15 méthyl-trichloro-silane. Une proportion de ces silanes supérieure à 10% est inadmissible, sinon il se produit des réticulations trop poussées des organopolysiloxanes, qui peuvent avoir pour conséquence des engorgements des appareillages servant à réaliser l'hydrolyse. 20 Pour chaque atome-gramme d'halogène contenu dans les silanes à hydrolyser, il est bon d'utiliser au moins 1/2 molécule-gramme d'eau. La quantité d'eau mise en jeu ne doit pas être inférieure s."cëttë~prôpôrtion7~sinon les atomes d'halogène ne seraient pas tous déplacés, et, par ailleurs, elle ne doit pas 25 dépasser 4 molécules-gramme pour chaque atome-gramme d'halogène, contenu dans les silanes, car alors 11évaporation de l'eau non-dissoute exigerait des quantités de chaleur trop importantes. Néanmoins, il y a avantage à utiliser au moins 0,75 molécule-gramme d'eau par atome-gramme d'halogène, afin de dissoudre la 30 plus grande quantité d'eau possible dans les produits de l'hydrolyse des organo-halogénosilanes. Il est préférable d'effectuer l'hydrolyse entre 110°C et 140°C, car c'est dans cet intervalle de températures que la solubilité-de l'eau dans les produits d'hydrolyse des organo-35 halogéno-silanes est la plus grande. La solution de l'eau dans les produits d'hydrolyse des organo-halogéno-silanes du type devant être hydrolysé conformément à l'invention, donc, par exemple, la solution d'eau dans des diméthylpolysiloxanes, lorsque l'on doit hydrolycsr le 40 diméthyl-dichloro-silane, ou, à titre d'autre exemple, la 69 28385 5 2015980 solution d'eau dans un produit mixte d'hydrolyse de 99 moles de diméthyl-dichloro-silane et de 1 mole de triméthyl—chloro— silane, lorsqu'un tel mélange de chlorosilanes doit être hydrolysé conformément à l'invention, et également la solution 5 d'organohalogénosilanes dans des produits d'hydrolyse d'organohalogénosilanes du type devant être hydrolysé conformément à l'invention, donc, par exemple, la solution de diméthyl-dichloro-silane dans des diméthylpolysiloxanes, lorsque c'est le diméthyl-dichloro-silane qui doit être soumis à l'hydrolyse, ou, à titre 10 d'autre exemple, une solution de 99 moles de diméthyl-dichloro-silane et de 1 mole de triméthyl-chloro-silane dans un produit mixte d'hydrolyse de 99 moles de diméthyl-dichloro-silane' et de 1 mole de triméthyl-chloro-silane, lorsqu'un tel mélange de chlorosilanes doit être soumis à l'hydrolyse, est de préférence 15 préparée dans une tour, où s'effectue également l'hydrolyse, car c'est là le mode opératoire le moins coûteux. Néanmoins, si on le désire, la préparation de l'une des deux solutions qui viennent d'être indiquées, ou de toutes les deux, peut se faire aussi dans un ou plusieurs récipients séparés de celui dans 20 lequel est réalisée l'hydrolyse. L'eau et/ou les organo-halogéno-silanes utilisés pour la préparation de ces solutions peuvent se trouver à l'état gazeux ou liquide. Les tours dans lesquelles s'effectue l'hydrolyse et 25 également la préparation des solutions d'eau et d'organo-Jaalogéno-silanes dans les produits d'hydrolyse de silanes du type devant être soumis à l'hydrolyse, contiennent de préférence des déflecteurs, par exemple des fonds perforés et/ou des corps de remplissage, comme des anneaux de Raschig ou des selles de Berl, 30 en vue de faciliter la formation des solutions. Il est avantageux de recycler une partie des organopolysiloxanes provenant de l'hydrolyse effectuée selon le procédé de l'invention, éventuellement après séparation d'une partie des organopolysiloxanes cycliques, lorsque ceux-ci représentent 35 les organopolysiloxanes souhaités, ou d'au moins une partie des organopolysiloxanes non cycliques, lorsque ce sont ceux-ci que l'on recherche, ou bien après mélangeage avec des organopolysiloxanes cycliques dérivant de silanes du type devant être soumis à l'hydrolyse, et d'utiliser ces fractions pour la 40 préparation des solutions indiquées plus haut. 69 28385 6 2015980 Lorsque l'on ramène ainsi la totalité ou une partie de la fraction des produits d'hydrolyse constituée par les organopolysiloxanes cycliques, et qu'elle se trouve de nouveau en contact avec toutes les substances mises en jeu dans l'hydro-5 lyse ou formées lors de cette hydrolyse, en particulier avec 1'acide halohydrique, dans les domaines de températures où se déroule le procédé de l'invention, il se produit une ouverture rapide des organopolysiloxanes, jusqu'à ce que se produise l'équilibre bien connu entre organopolysiloxanes cycliques et 10 non-cycliques. Cette ouverture se produit assez rapidement pour permettre d'opérer en continu, si bien que l'ouverture des organopolysiloxanes cvcliques que l'on réalisait auparavant couramment en discontinu, dans des dispositifs distincts de celui où avait lieu l'hydrolyse, n'est plus nécessaire. 15 Pour éviter une viscosité exagérément élevée des organopolysiloxanes finalement obtenus, et les obstructions qu'elle entraînait en des points divers de l'appareillage, on maintient, dans les produits d'hydrolyse ramenés en arrière, ou, en d'autres termes, recyclés, un rapport pondéral entre 20 organopolysiloxanes non-cycliques et organopolysiloxanes cycliques compris entre 1 : 9 et 19 : 1. L'introduction d'orgaiac polysiloxanes cycliques dans ce circuit, en vue d'établir le rapport pondéral souhaité entre les organopolysiloxanes non-cycliques et cycliques dans les produits d'hydrolyse amenés 25 dans le circuit, peut se faire dans le récipient réactionnel ou en tout autre point du circuit. Il est bon d'introdujx»e cent le circuit des produits d'hydrolyse les organopolysiloxaner. cycliques selon la mesure dans laquelle ils apparaissent lors de l'hydrolyse ou lors du traitement complémentaire de;? orfcio-30 polysiloxanes retirés du circuit. Le réglage du rappox ent.?3 organopolysiloxanes non-cycliques et organopolysiloxaios cjcli-ques dans les produits d'hydrolyse amenés dans le circuit5 ce qui peut aussi se faire avant tout grâce à un choix -''adicieux —— -du rapport -quanti ta tif--entre- 1 ' organes i-I-ane - et 1-' eau mis - en jeu, 35 permet de fixer la viscosité dés organopolysiloxanes non- cycliques qu'on obtient finalement. Plus ce rapport est bas, plus faible est la viscosité des organopolysiloxanes non-cycliques en question. Si on le désire, on peut mettre les pro-.. 4-0 duits d'hydrolyse, à l'intérieur du récipient où se fait la 69 28385 7 2015980 réaction et/ou en tout autre point du circuit qu'ils parcourent-,, en contact avec des catalyseurs qui sont solides aux diverses températures régnantes, en vue du regroupement des liaisons siloxaniques, lesquels peuvent être des échangeurs de cations 5 sous la forme H, de la terre d'infusoires ou du charbon actif, à groupes acides et basiques ; cette opération a pour but d'accélérer l'établissement de l'équilibre entre les organopolysiloxanes cycliques et non-cycliques. Un des avantages du procédé de l'invention est qu'en 10 dehors de la pompe, qui est nécessaire lorsqu'on remet dans le circuit une partie des organopolysiloxanes provenant de l'hydrolyse, le dispositif ne comporte aucun élément en mouvement. Un autre avantage est que la pompe en question peut, puisqu'il n'est plus nécessaire de faire avancer, en même temps que les produits 15 d'hydrolyse, une quantité d'eau aussi importante qu'auparavant, ou qu'il n'y a même plus d'eau du tout, présenter des dimensions beaucoup plus faibles que les pompes utilisées dans les procédés antérieurement connus d'hydrolyse des silanes ; de plus, cette pompe n'entre pas en contact avec l'acide halohydrique aqueux, 20 contrairement à ce qui se passe avec les procédés antérieurs. Une proportion allant de 70 à 92% en poids de l'acide halohydrique formé lors de l'hydrolyse réalisée suivant le présent procédé se présente sous forme gazeuse, ceci même lors— qu'on met en jeu pour l'hydrolyse plus d'eau qu'il n'est néces-25 saire pour hydrolysor tous les atomes d'halogènes. Cette fraction d«;l'acide peut être utilisée sous cette forme très recherchée, sans qu'il soit besoin d'opérer une purification coûteuse, par exemple pour réaliser des synthèses. Un autre point en faveur de la présente invention est que le reste de l'acide halohydrique 30 formé lors de l'hydrolyse avec mise en jeu d'un excès d'eau se présente sous la forme d'halogénure d'hydrogène aqueux concentré qui est pratiquement exempt de composés organo-siliciques, ou peut facilement être débarrassé de ceux qu'il contiendrait. Le procédé de la présente invention permet d'obtenir 35 des rendements en organopolysiloxanes pouvant dépasser 99% du rendement prévu par la théorie. Comme cette façon d'opérer est la moins coûteuse, on met en oeuvre le procédé de l'invention de préférence sous la pression atmosphérique, en d'autres termes sous une pression 40 allant approximativement de 700 à 760 mm de mercure. Si on le 69 28385 6 2015930 désire, il est cependant possible d'utiliser des pressions plus élevées ou plus basses. La description qui va suivre, en regard du dessin annexé,donné à titre d'exemple non limitatif, fera bien 5 comprendre comment l'invention peut être réalisée. Dans une colonne 9» isolée contre le rayonnement thermique et/ou chauffable, on introduit par la conduite 11 de l'eau liquide, ou, par la conduite 12 de l'eau à l'état de vapeur, et 10 par la conduite 21 l'halogénosilane liquide, ou un mélange liquide d'halogénosilanes, ou bien, par la conduite 22, l'halogénosilane gazeux ou un mélange gazeux d'halogénosilanes• Si la colonne elle-même ne peut être chauffée, il est nécessaire de prévoir des dispositifs, non représentés sur la figure, 15 destinés à amener à la température nécessaire les substances introduites dans la colonne. La colonne 9 sert, entre autres, de récipient pour l'hydrolyse ; elle est munie de corps de remplissage 91 et/ou de chicanes 91» destinés à augmenter les surfaces de contact, lesquels sont indiqués dans la figure par 20 un quadrillage en diagonale. (Les lignes horizontales 92 représentent des fonds perforés destinés à maintenir en place les corps de remplissage). Par la conduite 2, qui débouche au-dessus de la conduite 11, on introduit dans la colonne 9 des produits d'hydrolyse, afin de réaliser la mise en solution de l'eau. 25 (Le passage en solution de l'halogénosilane a lieu directement dans le produit résultant de l'hydrolyse, à la partie inférieure de la colonne). Ces produits d'hydrolyse sont mis en mouvement par la pompe 10 ils représentent une partie du produit qui s'écoule en bas de la colonne par la conduite 23. Le reste du 30 produit en question est amené, par la conduite 3 à laquelle est incorporée une pièce ^1 coudée en forme de U retourné, ayant pour rôle de régler la hauteur du niveau du liquide au bas de la colonne 9, pour subir le traitement complémentaire indispensable pour l'utilisation des organopolysiloxanes. Par les 35 conduites 4- et 4-1 on peut introduire au moins une partie des organopolysiloxanes cycliques résultant de ce traitement complémentaire -ou, lorsqu'il en a été décidé ainsi, des organopolysiloxanes non cycliques résultant dudit traitement- dans le courant de produits d'hydrolyse qui, comme il .a été indiqué plus 40 haut, est propulsé par la pompe 10 et ramené dans la colonne 9 au voisinage de la tête de celle-ci. 69 28385 9 2015980 Les substances gazeuses gui sortent en tête de la colonne 9, en l'espèce l'halogénure d'hydrogène, des organopolysiloxanes à bas point d'ébullition, en particulier cycliques, et éventuellement de l'eau, arrivent, par l'intermédiaire de la 5 conduite 6, dans le condenseur 61. L'halogénure d'hydrogène est séparé dans le séparateur de gaz 62, puis part par la conduite 7» Le produit condensé qui quitte le séparateur de gaz 62 est débarrassé dans le décanteur 63 de l'acide chlorhydrique, éventuellement concentré au préalable, qui s'écoule par la conduite 8. 10 Les organopolysiloxanes qui restent après ce fractionnement sont introduits, par l'intermédiaire des conduites 5 et 41, dans le courant des produits d'hydrolyse parcourant le circuit. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer la présente invention. Les températures y sont indiquées en degrés 15 Celsius. Les chiffres indiqués entre parenthèses correspondent à ceux de la figure. EXEi.îPLE 1 . On utilise comme colonne (9) deux tubes de verre réunis bout à bout, disposés verticalement, qui débouchent, l'un par 20 son extrémité supérieure, dans la conduite (6) et l'autre, par son extrémité inférieure, dans la conduite (23). La longueur totale des tubes de verre, y compris la pièce de jonction qui se trouve entre eux et dans laquelle débouche la conduite (12), est de 2450 mm et leur diamètre intérieur est de 55 mm» Les 25 tubes en question sont revêtus d'une chemise chauffante et sont garnis tous deux partiellement d'anneaux de Raschig de 6 mm de diamètre, servant de corps de remplissage (91)» soutenus par des fonds perforés (92). A 100 mm au-dessous de l'extrémité supérieure, la conduite (2) débouche dans la colonne, tandis 30 que la conduite 22 y débouche à 100 mm au-dessus de 11 extrémité inférieure. La conduite (23) est reliée à la conduite (3)» le point le plus élevé de l'intérieur de la pièce coudée en forme de U (31) se trouvant à 5 mm au-dessous du niveau de l'entrée de la conduite (22) dans la colonne. La conduite (23) est éga-35 lement reliée à la conduite (41) et conduit à la pompe à membrane réglable de façon continue(10), d'où part la conduite (2). La conduite (6) amène, par l'intermédiaire du réfrigérateur en verre (61), de grande efficacité, au séparateur de gaz (62), qui est lui-même relié à la conduite (7) par laquelle 40 s'échappe le chlorure d'hydrogène gazeux ; l'écoulement des 69 28385 10 2015980 liquides du séparateur de gaz débouche dans le décanteur (63)» qui est muni d'une conduite de trop-plein (5) et d'une conduite partant du fond (8). A la conduite partant du fond (8) est incorporée une pièce en forme de U renversé, indiquée dans la 5 figure, dont on peut faire varier la hauteur pour régler la hauteur du niveau du liquide dans le décanteur (63)• La conduite de trop-plein (5) est reliée aux conduites (41) et (4). Par les conduites (4), (41) et (23)» on introduit dans la colonne un mélange, exempt d'acides et de bases, constitué 10 de diméthylpolysiloxanes à bas point d'ébullition, ceux-ci étant presque entièrement des diméthylpolysiloxanes cycliques, ayant une viscosité d'environ 3 centistokes à 25°, ceci en une quantité telle que, lorsque la pompe fonctionne, il ne s'écoule pas de diméthylpolysiloxane par la pièce (31). On règle la tempé-î5 rature de la chemise chauffante à 125° et le débit de la pompe à 17 litres par heure. Par la conduite (12) on introduit alors dans la colonne 125 g/heure de vapeur d'eau et, simultanément, par la conduite (22), 300 g/heure de diméthyl-dichloro-silane gazeux, les deux composés étant amenés en un courant régulier. 20 Quelques minutes après le début de l'introduction de la vapeur d'eau et du diméthyl-dichloro-silane dans la colonne, -un liquide commence à se condenser dans le réfrigérant (61). Dans le décanteur (63), ce liquide se sépare en une couche inférieure limpide, constituée d'acide chlorhydrique concentré, et en une couche 25 supérieure légèrement trouble, qui est constituée d'organopolysiloxanes . Une heure à peu près après le début de l'introduction de la vapeuî? d'eau et du diméthyl-dichloro-silane dans la colonne, des produits d'hydrolyse commencent à passer par la 30 pièce en U renversé. De ces produits d'hydrolyse on sépare par entraînement à la vapeur d'eau à 112°, sous une pression absolue d'environ 720 mm de mercure, les diméthylpolysiloxanes distillant dans ces conditions, donc les produits à bas point d'ébullition, ^■--^-qui--^mt-ea^pg.esque-^totalifeé.dea.--diméthylpoly5j.loj£anea,....cyfiliq'ttfe&,w 35 Après en avoir séparé la phase aqueuse qui est passée simultané- ' ment lors de" cette distillation, on ramené ces'produits, par7 les conduites (4) ou (41) et la pompe (10) dans la colonne (9). Au bout d'environ 3 jours, il s'est établi le régime qui va être décrit, c'est-à-dire qu'en opérant dans les condi-40 tions conformes à l'invention, on aboutit aux résultats suivants 69 28385 n 2015980 Par la conduite (3) il s'écoule 413 g/heure de produits d'hydrolyse, qui contiennent 40 g/kg de chlorure d'hydrogène et qui sont formés, dans une proportion de 55 % en poids (ce qui correspond à 226 g/heure), des diméthylpolysiloxanes à bas point 5 d'ébullition qui passent lors de l'entraînement à la vapeur d'eau décrit plus haut. La quantité de diméthylpolysiloxanes non-cycliques qui restent après cet entraînement, lequel les a en même temps débarrassés de 1 acide chlorhydrique, est de 170,5 g/heure. Ce diméthylpolysiloxane présente une viscosité 10 de 301 à 335 cSt à 25° et contient 0,6 % en poids de groupes hydroxyles liés au silicium. Le rendement final en diméthylpolysiloxanes correspond à 99 % du rendement prévu par la théorie. Du décanteur (63) on retire 226 g/heure d'acide chlorhydrique aqueux à 37 % eu poids. 15 EXEMPLE 2 : On utilise le même dispositif qu'à l'exemple 1, avec les modifications qui vont être indiquées. Au lieu de la conduite (12), qui est maintenant fermée, c'est une conduite (11) qui débouche dans la colonne 9 à environ 20 25 mm au-dessous de son extrémité supérieure et,au lieu de la conduite (22), qui est maintenant fermée,une conduite (2 0 débouche dans la pièce qui réunit les detux tubes constituant la cdo3ae(9). On opère de la manière décrite à 1'exemple 1, mais avec les modifications suivantes : 25 Par la conduite (11) on introduit dans la colonne (9) 72 g/heure d'eau liquide, au lieu de 125 g/heure de vapeur d'eau. Par la conduite (21) -et non par la conduite (22)- on introduit dans la colonne (9) 260 g/heure de diméthyl-dichloro-silane liquide, au lieu de 300 g/heure du même composé à l'état gazeux . 30 Au bout d'environ 3 jours, il s'est établi le régime qui va être décrit, c'est-à-dire qu'en opérant dans les conditions conformes à l'invention, on aboutit aux résultats suivants : Par la conduite (3) il s'écoule 259>5 g/heure de produits d'hydrolyse qui contiennent 42 g/kg de chlorure d'hydrogène. 35 Sur cette quantité, 102 g/heure -(ce qui correspond à 41 % en poids) sont constitués de diméthylpolysiloxanes' qui passent lors de l'entraînement à la vapeur d'eau et que l'on ramène dans la colonne. La quantité de diméthylpolysiloxane non-cyclique qui reste lors de l'entraînement à la vapeur est de 147,2 g/heure. 40 Ce diméthylpolysiloxane présente une viscosité de 600 à 650 cSt 69 28385 12 juy i « / Ou à 25? et il contient 0,5 % en poids de groupes hydroxyles, liés au silicium. Le rendement final en diméthylpolysiloxanes correspond à 99 % du rendement prévu par la théorie. 5 EXEMPLE 3 : On utilise l'appareillage décrit à l'exemple 1 et on opère de la manière décrite à cet exemple, avec les modifications suivantes : Pour commencer, on introduit dans la colonne (9) par la conduite (12), non pas 125 g/heure, mais 200 g/heure 10 de vapeur d'eau et, par la conduite (22), non pas J00 g/heure mais 420 g/heure de diméthyl-dichloro-silane à l'état gazeux. Au bout d'un délai de 24 à 48 heures, la fraction d'organopolysiloxanes dans le circuit qui passe lors de l'entraînement à la vapeur d'eau atteint environ 90 % en poids. On n'introduit 15 plus alors dans la colonne que 100 g/heure de vapeur d'eau et 210 g/heure de diméthyl-dichloro-silane à l'état gazeux. Au bout d'environ 3 jours, il s'est établi le régime suivant : Par la conduite (5) il s'écoule un produit d'hydrolyse constitué, dans une proportion de 90 % en poids, de diméthyl-20 polysiloxanes passant lors de l'entraînement à la vapeur d'eau, lesquels sont ramenés dans la colonne. La quantité de diméthylpolysiloxane non-cyclique, qui reste lors de l'entraînement à la vapeur, est de 118,7 g/heure. Ce diméthylpolysiloxane présente une viscosité de 70 a 81 cSt à 25° et il contient 25 1,9 % en poids de groupes hydroxyles liés au silicium. Le rendement final en diméthylpolysiloxanes correspond à 99 % du rendement prévu par la théorie. 69 28385 2015980 REVENDICATIONS 1.- Un procédé d'hydrolyse d'halogénosilanes constitués, dans une proportion au moins égale à 90 % en poids, de composés organo-eiliciques dans lesquels les valences du silicium sont 5 saturées par un ou deux atomes d'halogènes et par au moins un reste organique fixé par une liaison silicium-carbone, sous l'action de l'eau, procédé caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrolyse à une température allant de 100 à 180° et que la totalité de l'eau mise en jeu pour l'hydrolyse se trouve en 10 solution dans les hydrolysats des organohalogénosilanes du type soumis à la réaction, avant que cette eau n'entre en contact avec les silanes à hydrolyser, lesquels doivent être, au .moins partiellement, en solution dans les hydrolysats du type indiqué. 15 2.- Un procédé tel que spécifié à la revendication 1, caractérisé en ce que l'eau et'les silanes à hydrolyser sont en solution dans des hydrolysats recyclés provenant de l'hydrolyse . 3.- Un procédé tel que spécifié aux revendications 1 20 et 2, caractérisé en ce que l'on maintient le rapport pondéral entre les organopolysiloxanes non-cycliques et les organopolysiloxanes cycliques dans les produits d'hydrolyse recyclés, entre les limites de 1 : 9 à 1g : 1 , éventuellement par séparation d'une partie des organopolysiloxanes cycliques ou des 25 organopolysiloxanes non-cycliques. 4.- Un procédé tel que spécifié aux revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que l'on effectue l'hydrolyse à une température allant de 110 à 140°.