FR 2006185 A1 19691219 FR 6911083 A 19690410 11083 2006185 -1 - L'invention est relative au secteur des matériaux semiconducteurs et concerne plus particulièrement la préparation de cristaux suivant laquelle la croissance de cristal se fait par une mécanisme VLS. L'invention concerne en particu-5 lier la fabrication de cette façon, de minces cristaux filiformes, également connus sous la dénomination de "vhiskers"„ Par "whislcers", il y a lieu d'entendre dans le présent cas des cristaux allongés de section quelconque. L'invention concerne encore des cristaux et des objets contenant de tels cristaux, 10 obtenus par les procédés précités. La croissance de cristaux par un mécanisme VLS (vapeur - liquide - solide) est décrite dans la publication "Transactions of the Metallurgical Society of AIME", volume 235 page 1053 et suivantes, parue en 19^5» Avec ce mode de crois-15 sance, la substance à cristalliser ou ses composants sont absorbés à partir d'une phase gazeuse hors des gouttes d'un métal appliqué localement sur un substrat, la substance à cristalliser étant soluble en ce métal. La croissance des cristaux est dans ce cas forte-20 ment anisotrope et elle ne se produit pratiquement que perpendiculairement à la surface du substrat. Cela provient du fait que l'absorption de la substance â cristalliser ou de ses composants à partir de la phase gazeuse se fait plutôt à la surface libre de la phase métallique liquide, tandis que la sépa-25 ration hors de cette phase ne se fait qu'à l'interface goutte-substrat. On a constaté que les cristaux ainsi obtenus sont légèrement coniques principalement du fait de la diminution du volume de la goutte de métal par suite de l'évaporation, sur-30 tout dans le cas où l'on prolonge la croissance» D'autres facteurs peuvent également concourir au fait que les cristaux ont cette forme conique, par exemple - comme il est écrit à la page 1059 de la publication précitée - une croissance lamellaire sur les faces latérales des cristaux. De plus, l'évapo-35 ration du métal a pour conséquence que la croissance longitudinale des cristaux ne peut être prolongée de façon illimitée. Le but de l'invention est notamment de pouvoir déterminer la grosseur des cristaux et/ou de supprimer cette limitation de leur longueur, lors de la croissance VLS„ 40 L'invention concerne un procédé de fabrication de 11083 2006185 - 2 - cristaux, en particulier de cristaux filiformes, suivant lequel la croissance des cristaux se fait par un mécanisme VLS, pour lequel on utilise comme dissolvant des gouttes de métal fondu, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on détermine la gros-5 seur des cristaux pendant la croissance en réglant dans l'atmosphère de cristallisation la pression partielle du métal ou d'un composé métallique qui, disproportionné en ses constituants, fournit ce métal. En réglant la grosseur des gouttes de métal à l'aide 10 du réglage de ladite pression partielle, on peut compenser complètement l'influence des facteurs susceptibles de provoquer des variations de grosseur lors de la croissance des cristaux de sorte que l'on obtient des cristaux de grosseur constante. En revanche, en faisant varier de façon continue ou discontinue 15 la grosseur des gouttes de métal à l'aide de la pression partielle, pendant la croissance, on peut obtenir des cristaux de forme déterminée. Du fait que les gouttes de métal peuvent être maintenues, on supprime la limitation de la croissance en longueur, du fait qu'il n'y a plus disparition du métal-. 20 Pour augmenter le volume des gouttes ou pour le maintenir constant, il faut dans l'atmosphère de cristallisation une pression partielle de métal qui est supérieure à celle provoquée par 1'évaporation des gouttes de métal. Par conséquent, il faut ajouter du métal. 25 A cet effet, l'atmosphère de cristallisation est mise en communication avec une source fournissant le métal ou le composé métallique, la pression partielle du métal dans l'enceinte de cristallisation étant ajustée par la température â laquelle cette source est exposée. 30 ' Dans le cas où la cristallisation ne se fait pas dans un système fermé, mais dans un courant de gaz, on rencontre la difficulté supplémentaire que l'on utilise ce gaz comme agent de transport pour le métal ou le composé, et que l'on règle la quantité de métal ajoutée ou évacuée.en réglant le 35 débit de gaz. En vue de réduire temporairement le volume des gouttes, on établit une évacuation forcée de métal obtenue en abaissant temporairement la pression du gaz et/ou en augmentant temporairement la température de la source de métal utilisée. 40 Si la cristallisation se fait dans un courant de gaz, on peut 69 11083 2006185 agir de sorte pour que, dans l'enceinte de cristallisation, le gaz circule temporairement, soit avec une certaine quantité du métal ou du composé métallique, inférieure â celle se trouvant dans l'atmosphère de cristallisation, soit 3ans métal du tout, 5 Suivant une autre forme de mise en oeuvre du pro cédé conforme à l'invention, on ajoute au courant de gaz une substance qui réagit avec le métal en formant un composé volatil: , de sorte que du métal des gouttes est évacué avec le gaz, ïïn facteur intéressant lors de l'introduction et de 10 l'évacuation du métal par l'intermédiaire de la phase gazeuse en vue de régler la grosseur des gouttes, est que cela, comme l'absorption à partir de la phase gazeuse de la substance à cristalliser ou de ses composants, se produit plutôt à la surface du métal en fusion.. 15 II est possible que du métal se dépose sur les faces latérales des cristaux; ce fait peut être avantageusement mis à profit dans le cas où ceux-ci sont des whiskers destinés à renforcer des matériaux que ne mouillent pas ou mouillent mal les cristaux. C'est notamment le cas pour des 20 whiskers de carbure de silicium qui ne sont pas mouillés par la plupart des métaux et alliages, mais qui, en présence d'un dépôt métallique adhérent, présentent une meilleure adhérence avec des métaux dans lesquels ils sont incorporés par l3intermédiaire d'un bain de fusion de ces métaux, en vue d'améliorer 25 les propriétés mécaniques» On peut au besoin favoriser le dépôt de métal sur les cristaux en augmentant fortement pendant unt courts durée la pression partielle de la vapeur de métal avant de mettre fin à la croissance des cristaux. 30 Par ailleurs, là où il se produirait un dépôt in désirable de métal, celui-ci peut être enlevé par meulage ou par décapage. Les cristaux obtenus selon 1-invention sont intéressants pour diverses applications techniques» 35 II est notamment important de disposer de cristaux allongés, en particulier des whiskers, de grosseur constante, pour des applications électroniques et mécaniques9 auquel cas on utilise des cristaux distincts devant présenter des propiétés constantes sur une grande longueur, 40 D'autre part, des cristaux en forme de whiskers BAD ORIGINAL 69 1 1083' 2006185 - 4 - dont la grosseur varie de façon discontinue peuvent être intéressants pour le renforcement de matériaux, du fait que si ces cristaux présentent des bossages, ceux-ci permettent de bien ancrer les cristaux dans les matériaux. 5 Si les cristaux conformes à l'invention sont en des matériaux semiconducteurs et s'ils sont destinés â des appli= cations électroniques, on peut ajuster, comme on le sait, les propriétés de ces semiconducteurs à l'aide d5 éléments dopants. On sait également que ces éléments peuvent être incorporés 10 dans les cristaux pendant la croissance, par l'intermédiaire de la phase gazeuse, ou être introduits dans les cristaux ul~ térieurement par diffusion. On va maintenant décrire l'invention à l'aide de quelques exemples de réalisation en se référant au dessin annes-f., I 15 le tout donné à titre d'exemple non limitatif ,les particularités qui ressortent tant du texte que des figures du dessin faisant, bien entendu, partie de ladite invention. Les fig, 1, 2 et 3 sont des vues en coupe de dispo= sitifs utilisés pour la mise en oeuvre du procédé conforme à 20 1:invention. - Premier exemple de préparation de cristaux de carbure de silicium filiformes à l'aide d'un dispositif du genre de ce1"! représenté sur la fig. „ Sur cette figure, le repère (1) désigné un creuset 25 en graphite de 60 mm de hauteur, de 45 de diamètre intérieur et de 53 mm âe diamètre extérieur. Le creuset renferme 3 g de bioxyde de silicium (2) sur lequel est placée une cuvette en graphite (3)° Le creuset (1) est fermé par un couvercle (4) en carbure de silicium fritté sur lequel se trouvent des grains 30 de fer (5) dont la grosseur est inférieure à 5yii (microns). L'ensemble est placé dans un tube en quartz (non représenté) renfermant de l'hydrogène pratiquement à la pression atmosphérique. Le tube en quartz est entouré d'une bobine d'induction (non représentée) servant â chauffer le creuset en graphite ("-je 35 a) En chauffant â 1250°C, on crée dans le creuset une atmosphère d'hydrogène renfermant du silicium et du carbone„ Les grains de fer (5)9> tout an fondant, absorbent hors de cette atmosphère, du silicium et du carbone; du carbure de silicium se met à croître épitaxialement par un mécanisme VLS hors du 40 fer en phase liquide, sur le couvercle (4) en carbure de BAD ORIGNAL 69 11083 » 5 - 2006185 silicium servant de substrat, TJn des cristaux ainsi formés avait une épaisseur de 24yu à sa "base, à 1 mm de celle-ci, 1: épaisseur était réduite â 13 px, et après 19 heures, le cristal avait atteint une longueur de g- mm, l'épaisseur à son extrémité était 5 de l6,5^iio Pendant cet intervalle de temps, un autre cristal d'une longueur de 1mm s'était formé, et 1!épaisseur de ce cristal allait en diminuant de 34 à 29yu. Cet exemple illustre la croissance connue de cristaux tronconiques» Celle-ci doit être attribuée à 1-évaporation 10 à la surface de la phase liquide de métal lors de la croissance VLS, b) Si l'on place dans la cuvette (3)» selon l'invention, 3 g de poudre de fer, et si l'on procède â cxietailisation de carbure de silicium pendant 42 heures â 1"230°C, toutes autres 15 conditions égales d5ailleurs, la pression partielle de fer aug-mente, de sorte que les gouttes de fer elles-mêmes grossissent et que la section des cristaux va en augmentant, Csest ainsi que l'épaisseur dsun cristal ainsi formé, qui était de 8,4^u à la base, avait augmenté jusqu'à S^u., sur 3 mm de longueur, pour 20 atteindre 10,8^u à une longueur de 10 mm, -=■ Deuxième exemple Comme le montre la fig, 2, on place dans la nacelle en graphite (6) un creuset en graphite (7) renfermant des grains de quartz (8), Au-dessus du creuset ('7) est placée une 25 plaque de carbure de silicium siblimée (9) de 20 mm de diamètre. Sur la face intérieure de la plaque (9) on a placé au préalable des grains de fer (10) dont la grosseur est inférieure à 5/u, D'autre part, la nacelle (6) renferme une cuvette en quartz (11) dans laquelle se trouve 1 g de poudre de fer (12)» 30 L'ensemble est placé dans un tube en oxyde d'alu minium fritté (non représenté), entouré d'un four électrique tubulaire (non représenté). On fait circuler de 1-hydrogène dans le tube dans le sens indiqué par la flèche, le débit étant 25 litres à 35 l'heure, La nacelle (6) est chauffée â l'aide du four de telle façon que la partie dans laquelle se trouve le creuset (7)9 soit portée à une température de 1260°C, la partie dans laquelle se trouve la cuvette (il), (la source de fer), étant portée à une température de 1180°C, 40 " En chauffant pendant 40 heures, on fait croître sur &AG OBfâïMAL 69 11083 - 6 - 2006185 ia plaque (9) des whiskers de carbure de silicium, ayant une section constante sur toute leur longueur» On a par exemple déterminé que sur une longueur de quelques, centimètres, pour une épaisseur de 10^u, la section ne variait pas ou ne variait 5 que très peu, par exemple un écart local d'environ 0,5/tu "^jproislème exemple Comme le montre la fig» 3» on place dans une nacelle d'oxyde d'aluminium fritté (13)» une cuvette d'oxyde d'aluminium (14)9 dans laquelle se trouve 0,5 g d'or (15)° Sur la nacelle 10 (13)9 on place un disque de silicium (16) de 20 mm de diamètre, portant sur sa face inférieure, des grains d'or (l?) d'environ 10 yu„ Le tout est placé dans un tube en oxyde d:aluminium (non représenté), entouré d'un four électrique tubulaire» 15 On fait circuler dans le tube, dans le sens de la flèche, de l'hydrogène renfermant 2 a) A l'aide du four, l'ensemble est chauffé pendant 16 heures à ":050oCo Sur la plaque (16) croissent des whiskers 20 de silicium dont le diamètre dans le sens de la longueur, augmente par exemple de 9yu à 20yu, sur une longueur de 5 rom„ b) En introduisant par à coups du chlore en une quantité de 1$ en volume dans le courant de gaz, on obtient des whiskers dont la grosseur est fortement réduite localement» 25 c) Si l'on chauffe la cuvette (14) (la source d'or) à 1150oC, la température à l'endroit- où se fait la croissance du cristal (le substrat en silicium 16), étant maintenue â 1050^0, il se produit,- comme dans la forme de réalisation décrite sous a), une augmentation de la section dans le sens 30 de la longueur» 69 11083 2006185 - 7 - RBVBHDIGATIOIfS g 1. Procédé de préparation de cristaux, en particulier des cristaux filiformes, suivant lequel la croissance du cristal se fait par un mécanisme VLS pour lequel on utilise comme 5 dissolvant des gouttes de métal fondu, caractérisé en ce que l'on détermine la grosseur des cristaux pendant la croissance en réglant dans l'atmosphère de cristallisation la pression partielle du métal ou d'un composé métallique qui, disproportionné en ses constituants, fournit ce métal» 10 2, Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que pour obtenir des cristaux de grosseur constante, on compense l'influence des facteurs qui, lors de la croissance des cristaux, peuvent provoquer des variations de grosseur, en ajustant la grosseur des gouttes de métal par le réglage d'une pression 15 partielle correspondante» 3» Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que pour obtenir des cristaux dont la section varie de façon déterminée, on fait varier la grosseur des gouttes de métal en faisant varier la pression partielle, 20 4. Procédé selon us des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pression partielle du métal dans 1:enceinte de cristallisation est réglée â l'aide d'une source distincte du métal ou du composé métallique, et l'on ajoute xa pression partielle du métal dans l'enceinte de cristallisation 25 à l'aide de la température à laquelle cette source est exposée» 5» Procédé selon la revendication 4» caractérisé en ce qu'on augmente la pression partielle du métal en augmentant la température de la source du métal ou du composé métallique» 6o Procédé selon la revendication 4 ou 5» caractérisé 30 en ce que la cristallisation se fait dans un courant de gaz et-l'on règle la grosseur des gouttes de métal en ajustant la vitesse d'écoulement du gaz» 7» Procédé selon une des revendications 1 à 4» caracté risé en ce qu'on abaisse temporairement la pression partielle du 35 métal en abaissant la pression du gaz et/oii en abaissant temporairement la température d'une source de métal, présente dans l'enceinte de cristallisation, 8» Procédé selon la revendication 7» caractérisé en ce que l'on abaisse temporairement la pression partielle dans 40 l'enceinte de cristallisation en y faisant circuler temporairement — - BAO ORDINAL 69 11083 2006185 la pression partielle dans l'enceinte de cristallisation en y faisant circuler temporairement du gaz renfermant une quantité du métal eu du composé métallique, inférieure à celle se trouvant dans l:atmosphère de cristallisation, ou du gaz ne conte-5 nant pas du tout de métal ou de composé métallique, 9o Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on fait circuler dans l'enceinte de cristallisation un courant de gaz auquel est ajoutée temporairement une substance qui réagit avec le métal en formant un composé volatil, 10 10. Procédé selon une des revendications 1 à 9, carac térisé en ce qu'on réalise des cristaux à revêtement métallique , et avant de mettre fin â la croissance des cristaux on augmente pendant une courte durée la pression partielle du métal dans l'atmosphère de cristallisation» ^5 11» Cristaux, en particulier des cristaux en forme de whiskers, obtenus par la mise en oeuvre d'un des procédés spécifiés ci-dessus, 12, Objets constitués entièrement ou partiellement de cristaux selon la revendication 11. 3AD ORIGINAL