FR 2034267 A1 19701211 FR 6906117 A 19690305 La présente invention concerne de nouveaux émulsifíants et leurs applications, plus spécialement pour la préparation de boues émulsionnées inverses. On sait que par pyrogénation du bois, il est possible, par condensation à partir des fumées par exemple, d'obtenir un mélange complexe appelé goudrons de pyrogénation du bois. Ces goudrons, qui peuvent contenir des substances légères comme de l'alcool méthylique de l'acétone et de l'acide acétique, sont très généralement constitués de substances lourdes dont le point d'ébullition est supérieur à environ ITODC. Il a été trouvé selon la présente invention, que ces goudrons de pyrogénation du bois acquièrent, lorsqu'ils sont traités par une base alcalinoterreuse et plus particulièrement par la chaux, des propriétés d'un émulsifiant. La présente invention concerne donc en premier lieu les émulsifiants obtenus par traitement d'un goudron de pyrogénation du bois, ou d'une fraction desdits goudrons, par une base alcalinoterreuse, les quantités de ladite base étant d'environ 0,1 à 2 parties par partie de goudron traité. De même, il a été trouvé que les goudrons de pyrogénation de la cellulose, de la lignine et de la houille, ou des fractions de ces goudrons, ont, lorsqu'ils ont été traités par des quantités analogues d'une base alcalinoterreuse, des propriétés émulsifiantes. De plus, les nouveaux émulsifiants selon l'invention conduisent à des produits ayant des propriétés émulsifiantes supérieures lorsqu'on leur ajoute un acide gras dont le nombre d'atome de carbone est supérieur à 12 environ et/ou un phosphatide ; dans ce cas, selon Itinvention, la quantité de base alcalinoterreuse à utiliser devra être suffisante pour salifier au moins partiellement non seulement les fonctions salifiables du goudron utilisé mais encore celles de l'acide gras ajouté et/ou du phosphatide. Enfin, il a été trouvé que les nouveaux produits émulsifiants selon l'invention étaient, seuls ou en mélange avec les produits ci-dessus, plus spécialement intéressants pour la préparation de boues émulsionnées inverses, en présence ou non d'un alourdissant et d'un agent de suspension de cet alourdissement qui est de préférence une argile hydrophobe et oléophile non gélifiante à laquelle peut être ajoutée une amiante. On sait en effet outil est possible d'utiliser, en vue d'améliorer le forage des puits, des boues émulsionnées qui peuvent se présenter sous forme d'émulsions inverses, c'est-à-dire d'émulsion de type eau dans l'huile. La préparation de telles émulsions nécessite bien évidemment l'utilisation d'= émulsifiant et, pour cet usage, les émulsifiants nouveaux selon l'invention ont trouvé un domaine d'application très intéressant.C'est pourquoi l'on donne ci-après des exemples, non limitatifs, liés plus spécialement à l'utilisation des émulsifiants ou mélanges, émulsifiants selon l'invention à la préparation des boues émulsionnées inverses pour le forage. Dans les exemples ci-après les boues émulsionnées inverses sont préparées par mélange avec agitation de fractions pétrolières (désignées ci-après par le terme huile) d'eau, et dtau-moins un émulsifiant selon l'invention. Sur l'émulsion obtenue, il a été effectué un certain nombre de tests tels que - essais au visiosimètre FANN dans dans lesquels on détermine la viscosité apparente (Va) la viscosité plastique (Vp) le "yield point" (ou point d'écou- lement Yp), la force de gel (ou résistance du cisaillement)au temps initial "gelo" ou après 10 minutes gel10 - essais de filtration à haute température et haute pression (filtrat HT.H.P) qui représente la mesure de "l'eau libre" après filtration de l'émulsion pendant le temps considéré, c'est-à-dire après 7 minutes 30 et 30 minutes;; - la tension électrique (en volts) de l'émulsion au moment ou, par application du courant électrique, il y a destruction de l'émulsion qui change brusquement de conductibilité. D'ailleurs, la plupart de ces mesures sont "standards". Exemple 1 L'émulsifiant de base est obtenu par le traitement par la chaux, d'un mél.ange d'un goudron de bois et d'un acide gras. Le produit obtenu est ensuite séché et broyé Le goudron utilisé dans cet exemple est la fraction soluble à l'eau du produit de carbonisation de bois de résineux pouvant contenir 50 d'eau ; on lui ajoute un acide gras tel que l'acide oléique dans la proportion approximative de 1 partie pour 3 parties de goudron en poids et on ajoute également 1 partie de chaux. Ces proportions peuvent d'ailleurs être modifiée suivant l'objectif désiré ou en fonction des caractéristiques du goudron.On effectue un malaxage vers 100 C jusqu'à évaporation complète (ou presque complète) de l'eau. On broie ensuite le produit refroidi. Pour une composition moyenne de phase liquide (2 parties en volume de fuel oil pour 1 partie d'eau ou de saumure), les performances de l'additif base ont été appréciées comme suit Dans le tableau 1, on a examiné l'influence de la concentration en additif (de 80 à 60 g/l de phase liquide), du chauffage préalable de la base à 200 C (24 heures), les filtrations elles-mêmes étant effectuées à 2000C et sous une pression différentielle de 35 bars. Toutes ces conditions sont très sévères et ont été choisies telles volontairement. Si les filtrations étaient effectuées à des températures plus faibles, on pourrait réduire la concentration en additif en dessous de 50 g/1. I1 faut insister sur le fait que des boues fraichement préparées ont tendance à avoir plutat de mauvaises caractéristiques, celles-ci s'améliorant à l'emploi. TABLEAU 1 - PERFORMANCES DU PRODUIT DE BASE - (émulsionnant-réducteur de filtrat haute température) Facteur : Concentration, durée de chauffage, température de filtration. Additif de base : Goudron soluble à l'eau avec addition d'acide oléique et traité à la chaux. - Composition des boues 3 fuel oil cm : 666 additif g : x (agitation Hamilton Beach : 10 minutes) eau (avec CaCl2 90 g/l) cm : 334 (agitation Hamilton Beach : 10 10 minutes) agitation complémentaire : Turmix (3 minutes à vitesse 3) - Filtration à 2000C des boues non chauffées ou chauffées à 2000C pendant 24 heures. Additif g/l 80 75 70 60 ( C :200 : :200 : : 200 : : 200 Chauffage ( heures 0 24 0 24 0 24 0 24 (VA cPo :28 : 38 : 28 : 35 : 27 : 32 : 27 : 30 (VP cPo .22 . 30 . 22 30 . 22 . 28 . 24 26 Fann (YP mg/cm2 @@ @@ 60 50 @0 40 25 40 (Gel 0 mg/cm2 @@ 1@ 5 10 5 5 0 5 (Gel 10 mg/cm2 1@ 20 15 15 1@ 10 10 10 Filtrat HT.HP (7 1/2 min 2,0 1,0 2,0 1,0 2,0 1,0 3,0 1,6 cm3 (30 min 3,5 1,6 3,6 1,7 3,6 1,8 5,0 2,7 (corrigé :3,0 : 1,2: 3,2 : 1,4: 3,2 : 1,6 : 4,0 : 2,2 Tension électrique, volts :250 :440+: 260 :440+: 260 :440+ : 260 : 340 Dans la tableau 2, on a examiné l'influence des conditions d'agita- tion. Il n'a pas été effectué de chauffage préalable de la boue. Contrairement à d'autres on constate que cette boue est peu sensible à l'influence (désavantageuse) d'une faible agitation ceqsi est un avantage important. TABLEAU 2 - Influence des conditions d'agitation - Composition des boues 3 Fuel oil cm 666 additif g 45 eau (avec CaCl2, 90 g/1) cm3 334 - Conditions d'agitation Condition Agitateur Vitesse Duree totale (t/mn.) (minutes) (1) Hamilton Beach 18.000 10 + 10 Turmix vitesse 3 3 (2) Hamilton Beach 18.000 10 + 10 (3) Rayneri 2.000 10 + 10 (4) Rayneri 1.000 10 t 10 - Filtration à 90 C, sur boues venant d'être préparées Agitation : (1) : (2) : (3) : (4) (VA cPo 23 : 23 : 23 : 23 (VP cPo : 21 : 21 : 21 : 21 Fann $(YP mg/cm2. 20 . 20 . 20 . 20 (gel 0 mg/cm2 O 0 O 0 (gel 10 mg/cm? : 10 : 5 : 5 : 0 Filtrat HT HP : 3 (7 1/2 min : 1,0 : 1,0 : 1,2 : 1,8 cm@ (30 min . 1,4 . 1,4 . 1,7 . 2,5 (corrigé 0,8 0,8 1,0 1,4 Tension électrique, volts 280 280 : 260 : 260 Exemple 2 Dans ce cas, le goudron de base est le goudron brut de pyrogénationde résineux. Toutes les autres conditions sont identiques à celles de ltexem- ple 1 (y compris ltaddition d'acide gras audit goudron). L'essai (2) du tableau 3 montre que, par rapport à l'essai (1) pris comme référence, les résultats sont plutôt meilleurs. TABLEAU 3 - Essais de diverses matières premières de base Mêmes conditions que tableau 1, à 75 g/l Matière première Exemple N (1) goudron de bois, fraction soluble à Beau 1 (2) goudron de bois brut 2 (3) goudron de bois dur 3 (4) goudron de houille 4 Conditions : (1) : (2) (3) (4) (VA cPo 28 30 26 26 (VP cPo 22 25 22 22 Fann (YP mg/@m2 : : 50 . 40 4i (Gel 0 mg/@@@ 10 10 (Gel 10 mg/cm@ : 15 : 1 : 1 lu Filtrat HT HP : : : : (7 1/2 min : 2,0 : 2,0 4,4 4,0 cm (30 min : 3,6 3,5 7,8 7,0 (corrigé : 3,2 : 3,0 6,8 : 6,0 Tension électrique, volts 260 320 240 380 Dans ce même tableau 3 on a rassemblé les résultats des essais effectués en utilisant des mélanges de mêmes quantités relatives d'une part d'un acide gras et d'autre part, d'un goudron de bois dur ou d'un goudron de houille. Les conditions expérimentales sont les mêmes que celles décrites dans l'exemple 1. On obtiendrait d'ailleurs des résultats sensiblement analogues en remplaçant dans les exemples précédents, l'acide gras par un phosphatide ou l'acide gras utilisé précédemment par un mélange d'acides gras tels que celui par exemple, provenant d'extraits de graines oléagineuses. Exemple 3 Dans cet exemple ou utilise dans les boues émulsifiées inverses, en plus des agents émulsifiants selon l'invention, un agent alourdissant, tel c e de la barytine par exemple, en association avec un agent de suspension convenable dont l'objet est d'éviter une sédimentation de l'agent alourdissant. Cet agent de suspension est constitué de préférence par une argile hydrophobe et oléophile non (ou très peu) gélifiante, à laquelle on peut, éventuellement, ajouter de l'amiante en fibres. L'argile utilisée peut être un kaolin, une halloysite, une palygorskite (attapulgite) ou une sépiolite. La palygorskite et la sépiolite conduisent aux meilleurs résultats ; l'argile peut d'ailleurs être rendue hydrophobe par imprégnation avec un sel insoluble d'un acide gras à longues chaines. Les fibres d'amiante ont, de préférence, des longueurs de l'ordre de 1 à 2 mn environ. Ainsi en utilisant une attapulgite (1 partie) rendue hydrophobe et oléophile par incorporation d'une partie d'acide oléique et d'un lait de chaux (1 partie de chaux vive), en malaxant ce mélange que l'on amène à siccité par évaporation de l'eau et en ajoutant au produit obtenu 1 partie de fibres d'amiante pour 2 parties dudit produit, on a pu obtenir des boues émulsionnées dont les propriétés sont rassemblées dans le tableau-4. TABLEAU 4 - Performances de l'agent de suspension de l'alourdissant - Composition des boues fuel oil cm = 666 additif g = 90 3 eau sans CaCl2 cm = 334 agent de suspension g = x barytine g = 900 (pour densité 1,50) La densité 1,50 a été choisie car le problème est plus difficile qu'à densité supérieure (effet de masse insuffisant). - Mode opératoire Chauffage des boues à 200 C dans une étuve à rouleaux (1 heure avec roulage, 1 heure de position verticale des cellules au repos, pour laisser sédimenter l'alourdissant). Refroidissement - Mesure de la densité de la boue dans la moitié supérieure (densité haut) et dans la moitié inférieure (densité bas) des cellules. - @ritère : la diminution de la différence (densité haut - densité bas) traduit l'efficacité de l'agent de suspension au laboratoire. Remarque - L'expérience montre que le problème est beaucoup moins sévère sur le chantier que dans les essais de laboratoire. Agent de suspension, g/l : O : 10 : 15 4 20 : 25 Chauffage à 200 C (heures) : O : 2 : O : 2 : O : 2 :0 e 2 :0 2 (haut 1,26 1,35 1,38 1,42 1,48 Densité (bas 1,72 1,68 1,62 1,58 1,52 (VA cPo : : : 68 : 72 : 70 : 80 :76: 84 :82: 90 (VP cPo 56 60 57 65 62 69 67 75 Fann (YP @@@@ 120 12 150 1@ @50 150 15 (20 ) (gel 0 m@ @@@ 30 @ 3 @0 25 @@ 30 3@ (gel 10 m@ cm 50 50 50 50 @@ 5 50 R E V E N D I C A T I O N S 1. Nouveaux agents émulsionnants primaires obtenus par traitement par une base alcalinoterreusey de préférence de la chaux d'un goudron choisi parmi les goudrons de bois, les goudrons de cellulose, les goudrons de lignine,les goudrons de houille, les fractions de ces goudrons et les mélanges desdits goudrons. 2. Agents selon la revendication 1 caractérisés en ce que la quantité de base alcalinoterreuse utilisée représente de 0,1 à 2 parties par partie de goudron employé. 3. Mélanges selon la revendication 1 caractérisés en ce qu'ils contiennent en outre un produit choisi parmi les acides gras contenant au moins 12 atomes de carbone, les mélanges de ces acides, m phosphatide ou les mélanges de ces produits. 4. Boues émulsionnées inverses, du type eau dans l'huile, caractérisées en ce qu'on utilise au moins un agent émulsionnant selon au moins une des revendications précédents. 5. Boues émulsionnées inverses selon la revendication 4 caractérisées en ce qu'elles contiennent en outre un agent alourdissant et un agent de suspension de l'agent alourdissant constitué par une argile hydrophobe et oléophile non ou peu gélifiante à laquelle on ajoute, éventuellement, une amiante fibreuse.