FR 2003444 A1 19690307 FR 6906517 A 19690307 69 06517 2003444 La -présenta invention concerne des composés organiques nouveaux, d-.-'B procédés de préparation de ces composés, ainsi que des compositions renfermant de tels composés. l'invention a pour objet des composés répondant à la 5 formule générale : ■rr 'r ! z ch S c a ij s 10 dans laquelle ë représente un groupe aromatique substitué ou non substitué ; X représente un groupe capable d'enlever des ' ^ 1 ? électrons ; c-t A représente un groupe OP., SR ou ï!R B. , où R, 12, 1 R et R représentent des groupes hydrocarbonés et R peut éga- 12 15 lement représenter un atome d'hydrogène, ou bien R- et R définissent, conjointement avec un atome de ÏT adjacent, un noyau hétéro cycliq ue. Ce dernier noyau peut contenir un ou plusieurs hétéro-atomes supplémentaires. 20 les composés préférés sont ceux dans lesquels S représente un radical phényle substitué ou non substitué et, s'il est substitué, les substituants appropriés peuvent être constitués d'un-ou plusieurs atomes d'halogène et/ou groupes aliphatiques, nitro, alcoxy ou carbalcoxy. le groupe X est avantageusement lin groupe 25 cyano ou nitro ou un groupe1 GOOR^ ou COR^ dans lequel R^ représente un hydrocarbure. Plus particulièrement, l'invention a pour objet des composés répondant à la formule : 30 CN 3 35 dans laquelle-R représente un ou ou d'halogène, ou un ou plusieurs alcoxy et A représente ou bien un R est un radical alkyle de 1 à 12 ,— c :a f, if s plusieurs atomes -d'hydrogène groupes nitro, csrbalcoxy ou groupe OR ou SR dans lequel atomes d_e carbone, ou bien un 69 06517 _2_ 2003444 12' 12 groupe ER. R dans lequel R et R soit représentent dos groupes alkyle contenant do 1 à 12 atomes de carbone, soit définissent -, 3 ensemble avec l'atome ÎT un noyau hetérocyclique. Quand R représente l'halogène, il est constitué de préférence d'au moins 5 un atome de chlox-e et peut représenter jusqu'à 5 atomes de 1 2 chlore. De préférence, Liiï R représente un groupe dialkylamino, pyrrolidino, pipéridino, morpholino ou pipérasino. Des composés particuliers selon l'invention sont énumérés dans le tableau I ci-après (l'abréviation P.P. désignant toujours 10 le point de fusion). Ces composés répondent à la formule générale : X i g CIÎ 3 C —A - il S et les divers groupes de substitution I et A sont indiqués dans les colonncs portant les titras correspondants. TABLEAU I Composé n° rj 53 i A '-"1 Caractéristique - physique 25 1 CrÏÏ_ . 6 5 CÏT (ch3)2ÎÎ P.I. 67-68°C 2 £01-C6H4 Cïï P.P. 108°C 3 £.ch3o.c6iî4 CïT (OBLjJgir P.P. 95-96°C 30 4 C£H- o ;> CîT / \ 0 N \ / P.P. 83-84°C 35 5 O 0 CET O- P.P. 94-95°C bad original 69 Û6517 2003444 Composé n° i Z- l T JV h } *■- 1 'i Caractéristique physique 6 i r "6 "5 i cr ~~V- / P.I'. 88-89'°C 7 6 î> COOC^Hr- 2 5 (CH3)2!T P.i. 77-78°C S rt _T o £ ^ /-t-v- cé \-mi~ \ / P.P. 208-209°C C- ■oci.c^: — b 4 CE / \ 0 If— \ / P.P. 10S-109°C 10 pci.o^r, o 4 cr 0 ,T / v_ ' 5 \ P.105°C [ i 11 rCH^OC.ÏI, .y G f-r -t" ^ A / \ / P.P. 115-116°C 1 2 mfn r; — c 4- ci: ( ^IT-T Tm ^ ' 2 / \ ï.r. 52-53°C : ! 13 n.Cl.C.H, o 4 \ w; î \ / P.P. 83-84°C /—~\ 14 o2(a:L)2c6H3 eu 0 ÎT— \ / P.F. 145-146°C BAO ORIGINAL 69 06517 _4_ 2003444 i r Composé no -2~ y A Caractéristique physique 15 m.îTOg.CgH^ Cïî / \ o r— \ / P.F. 124-125°C 16 m.C00C„H,-— 2 5 C6H4- CîT \ / huile 17 m.!T02.C6H4 CÎT (GH2ÏT— P.F. 120-121°C 18 c, £.(C1)2C6 il. Clï 9 (CH3)2ÎÎ— P.F. 123-1 24°C 19 P.c:irc6n4 CN (TV \ / P.F. 103-104°C 20 j2'CR3C6II4 cît (ce3)2]\t— P.F. 85-86°C 21 5*g-3-C6ïï4 CIT / \ 0 H— \ / P.F, 115°C 22. P.cl.c^-h^ cr •OC2-5 n^1 ,606B 23 £.C1.C6H4 cr ^.or.. . oce 3 1,5898 24 £ CI.C6H4 cr .och^ s n22 1,6115 BAD ORIGINAL 69 06517 2003444 -D- Composé n° r-—— - ——— % X A Caractéristique physique 25 £•01 •Cç-tï^ CÏI ^CH3 . 0. CE. ^(ch2);_C: n^1 1,5640 ~3 26 £.C1.C6H4 CN „o(CH2)t1CTT3 1,5430 27 £.ccoc2e5 °6*V CM •0C2% huile (voir exemple 7) 26 3Î.M02.C6---4 GiT .00 huile (voir exemple 7) 25 o.01.CrH. — 6 4 CE ■OC2K5 n27 1,6006 V 30 ç),T>. (C0)2. C ,11, 6 ;> Cïî •oc2iï5 P.F. 87-88°C 31 £.01^0. C6:Î , CF -0C2ïï5 n26 1,5882 32 °6H5 COCFu 0 .oc2h5 huile (voir exemple 7 ) 33 °6H5 NO2 .oc2h5 1,5979 34 C6iï5 COOG'Rj-2 5 .oc2r5 i^5 1,5642 BAD ORIGINAL. 69 06517 2003444 Composé n° A x Caractéristique physique 10 15 20 35 36 37 38 39 40 £-cl-G6H4 °6H5 m.Cl Cgl^ -p.Cl.„C,H, — c 4 Cil C1T CE CE m.COOC' ïv.C^H. CE -- 2 5 i.- 4 c6ci5 CE .SC^ ,0CoÎL 2 5 .oc2iî5 -OC^ 1 .n "0C2JI5 .oc2e5 voir exemple 5 ?? nj 1,5995 n22 1,6032 n^4 1,5788 n28 1,5811 n- 22 lD 1,6370 D'une utilité particulière- sont les composés portant les numé-25 ros 22 et 30 dans le tableau I ci-dessus, c'est-à-dire qu'il s'agit du composé de formule : Cl / CE CH- 30 et du composé de formule : —.. CE 35 Cl- V \ \\ / CE S (1 / || / V S Cl ■°o2H5 bad original 69 06517 ? 2003444 * On peut l'.reparer les composés selon l'invention par tout procédé commode. Un procédé particulièrement avantageux-: consiste à mettre en réaction 1'or&ano-cyanure approprié et un sel approprié qui peut être un àithiocarbonate, un tritloio-5 carbonate ou un ditliiocarbamate, par exemple un tel sel d'un métal alcalin. Plus précisément, on peut préparer avantageusement des composés de formule : S C OR ii en faisant réagir un cyanure d1a-halobenzyle-avec un alkylxan-15 tliate d'un métal, par.exemple un alkylxanthate d'un métal alcalin, et on peut commodément préparer les composés de formule : 1 ? Ç ïr ii en faisant -_"?-gir un cyanure d'a-halobensyle avoc un ditïiiocar-bamate corrc-ctoEient substitué. Los composés* -selon l'invention sont fongicides et possè-25 dent de l'activité, en-particulier contre les maladies transmis-bibles par l-"s graines, par exemple des maladies tel3.es que Pythium ultiama, lu^srium culmorum et Rhizoctoiiia cola ni et contre les me ladite-:- !k£ feuilles, comme par exemple : Sphac-rotheca fuliffinsa (Oïdium du concombre) Podo:ph^era leucotricha (Oïdium c lu pommier) Il-Cimoijarr viticola (Mildiou d e la vi^'r.e) Phy+e?lrcora infestan' (l.ildiou c c la tomate) ruccini-, recond ita (Rouille P u blé) Pirieulcria or.vt'sc (nielle 'u riz) Une carac céristique particulièrement utile concernant l'activité c e certains des composés selon l'invention est leur aptitude à ecir individuellement en qualité ce pecticides "sys-témiques", c'Oot-à-dire leur aptitude à se mouvoir dans une 20 ci; i OH- 69 06517 e 2003444 plante pour combattre une infection ou infestation de la plante en des points-' éloignés du site d'application initiale du composé. Ainsi, on peut appliquer un composé selon l'invention ou une composition contenant un tel composé- sur le sol entourant 5 les racines d'une plante et le produit est absorbé par la plante à travers ses racines pour lutter contre les parasites. Certains des composés selon l'invention possèdent également une activité insecticide et nématocide, par exemple contre Aedes aegypti et 1 oido^yrie incoA'nita et certains autres ont 10 également un effet chemostérilisant sur les araignées rouges ou tétranjrqucs ( ffetranychus telarius) . On plut utiliser les composés tels quels pour lutter contre les agents phyto-pathogèncs, mais il est plus commode d'appliquer cos composés en mélange avec un diluant. 15 En conséquence, selon un autre aspect de l'invention, cette dernière a pour objet d.es compositions pesticides contenant, à titre d'ingrédient actif, tm composé du type défini plus haut et un diluant. On peut utiliser les compositions selon l'invention pour 20 lutter de façons très diverses contre les agents pïiyto-pathogènes. C'est ainsi qu'on peut appliquer les compositions au feuillage d'une plante infectée, aux graines ou tout simplement au sol dans lequel les plantes poussent ou vont être plantées. En conséquence, suivant un autre aspect de l'invention, 25 cette dernière a pour objet un procéd.é de lutte contre les * agents pathogènes indésirables, les parasites et les infections fongiques dans des plantes en cours de croissance, procédé selon lequel on applique à une plante, à l'emplacement où celle-ci est plantée ou eues graines de cette plante un composé du type défini 50 plus haut ou une composition renfermant un tel composé. Suivant encore un autre aspect de l'invention, celle-ci a pour objet un procédé de traitement d'un sol cultivé, procédé selon lequel on applique à cc sol un compose tel que défini ci-dessus ou une composition contenant un tel compose. 35 On peut utiliser les compositions pour des usages agrico les et d'horticulture et la nature de la composition choisie va dépendre notamment de l'application particulière à laquelle on la destine. 69 06517 -9-r 2003444 \ Lc.s compositions peuvent être sous forme de poudres ou de granules 6g saupoudrage dans lesquels 1'ingrédient actif est en mélange avec lui diluant ou véhicule solide, les diluants ou véhiculas colides" appropriés peuvent £tro, -par exemple, le kaolin, 5 la bentonite, 1-j kieselguhr, la dolomite, le carbonate de calcium, le talc, la magnésie en poudre, la terre à foulon, le gypse, l'hcKottite, la -ccrre d'illusoires ît l'argile figuline. Une composition .--servant par exemple à traiter des graines peut comporter un agent qui contribu-c à l'adhérence de la composition 10 aux grainer.', par exemple une huile minérale. La composition peut également être - sous forme de poudres ou de grains rîisperL-ablss qui comprennent, en plus de l'ingrédient actif, un agent mouillant pour faciliter la dispersion de la poudre ou des grains dans les liquides. Cos poudres ou grains. 15 peuvent aur.si contenir des charges, des agents de mise en suspension, '-te. Les compositions peuvent également être sous forme de préparations liquides à utiliser par immersion ou par pulvérisation et, dans ce cas, il s'agit habituellement d'une solution, d'une 20 dispersion ou émulsion aqueuse contenant l'ingrédient actif-en présence d'un ou plusieurs agents mouillants, de dispersion, d ' émulsionnom.3ni ou de mise-en suspension. Ler agents mouillants, de dispersion et d'émulsiormement peuvent être du type cationique, anionique ou non-ionique. Parmi 25 lec agents cationiques appropriés, on citera par exemple les composés d'ammonium? quaternaire tels que le bromure de oétyl-trimé-thylammonium. Parmi les agents anioniques appropriés, il convient de mentionner par exemple des savons, des sel,? de mono-esters aliphatiqu.es d'acide sulfurique (par exemple le lauryl-sulfate 30 de sodium). des sel,: de composés aromatiques sulfonés (par exemple le dodécylbenzène-sulfouate de sodium, le ligiiosulfonate ou le butyl-naphtal-me-sulfonate de oodiun, do calcium ou d'ammonium, ou un i-iélange de sels toniques d'acides di-isopropyl- frt tri-isopropyl-naphtalène-Gulfoniques). P-r.rmi les af.onts appro-35 pries du typ* non-ionique, on citers par exemple l.--s produits de cond.ensation de l'oxyde d'étliylène avoc un alcool gras comme l'alcool oleylique ou cétylique, ou avec des allqfL-phénols tels que 1'octylphénol, le nonylphénol et 1!octylcrésol. D'autres BAD ORIGINAL 69 065,7 _,o- 2003444 * agents non ioniquc-s sont des esters partiels dérivés d'acides gras à chaîna longue et d'anhydrides On peut préparer les solutions, dispersions et émuleions aqueucïs c.-n dissolvant le ou les ingrédients actifs dans un 10 solvant organique qui peut contenir un ou plusieurs agents de mouillage, de dispersion ou d1émulsionnement et ensuite en introduisant le mélange ainsi obtenu dans de l'eau qui peut également contenir un ou plusieurs agents mouillants, de dispersion ou d'émulsionnement. Les solvants organiques qui con-15 viennent dans-ce but sont le dichlorure d'éthylène, l'alcool isopropylicuo, le propylène-giycol, le diacétone-alcool, le toluène, 1- pétrole lampant, le méthyl-naphtalèno, les xylènes et lr trichloréthylène. On peut également introduire les composés selon l'inven-20 tion dans à os compositions comprenant des capsules ou des microcapsules contenant, ou "bien l'ingrédient actif lui-même, ou bien une comx>osition contenant l'ingrédient actif, la préparation se faisant par l'une des techniques connues de mise en capsules ou de mise en micro-capsules. 25 Les compositions à utiliser sous forme de pulvérisations peuvent également être des aérosols» c'est-à-dire que la composition est maintenue dans un récipient sous pression en présence d'un gaz propulseur tel que le fluorotrichlorométhane ou le di-chlorodifluorométhane. 30 G-rêcs à l'incorporation d'additifs appropriés, par exemple servant à améliorer la distribution, le pouvoir d'adhérence et la résistance à la pluie des surfaces traitées, on est en mesure de mieux adapter les compositions selon l'invention aux divers usages auxquels on les destine. 35 On peut également commodément incorporer les composés dans des engrais avec lesquels on les mélange. Un produit préféré de cette nature comprend des granules d'un engrais en combinaison avec le composé delon l'invention, par exemple sous forme d.'un BAD ORIGINAL 69 065,7 _,i. 2003444 enrobage du composé sur les granuJ.es. l'engrais peut comprendre par exemple. des .substances azotées et des substances phosphatées. En es qui concerne les compositions qui doivent être utilisées sous 'orme de dispersions ou d'émulsions aqueuses, on les 5 livre en général aux utilisateurs sous forme d'un concentré contenant une proportion élevée du ou ries ingrédients actifs et crest l'utilisateur qui se charge de diluer ce concentré avec ds l'eau avant son utilisation. Il est fréquemment nécessaire que des concentrés ;'e ce genre restent en stockage pendant des 10 périodes prolongées et ils doivent, après un tel stockage, être toujours susceptibles de dilution avec de l'eau afin de former des préparations aqueuses qui restent homogènes pendant une durée suffisante pour en permettre l'application par-un appareillage de pulvérisation classique. Avantageusement, les con-15 centrés peuvent contenir de 10 à 85 f° en poids d'un ou plusieurs ingrédients actifs, l'intervalle préféré étant de 25 à 60 % en -poids. Quand on les dilue pour former des préparations aqueuses, ces dernières peuvent renfermer des proportions variables du ou des ingrédients actifs selon l'usage auquel on destine la prépa-20 ration, mais on peut utiliser une préparation aqueuse dont la teneur en ingrédient ou ingrédients pcvIîb est comprise entre 0,001 fc et 1,0 "r- su poids. Il va de &oi que le- compositions .«olon l'invention peuvent contenir outre le composé selon l'invention, un ou plu-25 sieurs autres composer.- possédant une activité biologique. les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter le portée. ILXËIŒL-' 1 Cet exemple* décrit la préparation d ' 0-éthylxanthate de 30 S-p-chloïo-a-cysno'benzvir.. (composé >i° 22 dans le tableau I) répondant a la formule : bad original 0C Kr 2 5 6<> 06517 _,2_ 2003444 On traite au reflux pendant 1 heure un mélange de 4,6 g d'éthyl- xanthate de potassium, 4,6 g de cyanure de p-chloro-a-bromo- benzyle et 60 ml de benzène anhydre. On ajoute 1-50 ml d'eau, on sépare la couche benzénique, on la lave à l'eau, on la déshy- 5 drate et on l'évaporé. On chauffe le résidu à 1-00°G sous 0,5 mm de Hg pendant 15 minutes et on obtient ainsi 4,9 g d'0-éthyl- xanthate de S-p-chloro-a-cyanobenzyle sous forme d'une huile 24 jaune pâle de pureté analytique, n^ = 1,6068. Analyse - Calculé pour G.j qCIîTC^ 10 N = 5,-16 io ? S = 23,-7 1° Trouvé N = 5,43 "À ; S = 23,4 i° Le spectre dans 1'infra-rouge fait apparaître des bandes très -1 -1 , ^ r intenses à 1050 cm et 1250 cm . Spectre de résonance magné- . ' tique nucléaire (abrégé Gi-après R.M.U.) (-CDCl^)y valeurs de 15 T: 2,56 (4H, singulet, aromatique) ; 4,32 (1H, singulet, méthine) ; 5,-26 (2H, quart et, H = 7 c/s méthylène) ; 8,55 (3H, triplet, J = 7 c/s méthyle). EXEMPLE 2 Cet exemple décrit la préparation d'O-isopropylxanthate 20 de S-p-chloro-oc-cyanobenzyle (composé n° 23 dans le tableau I) répondant à la formule : Cl 30 On traite au reflux pendant 2 heures un mélange de 4,7 g d'iso-propyl-xanthate de sodium, 4,6'g de cyanure de p-chloro-a-bromo-benzyle et 60 tnl de benzène anhydre. On ajoute 100-ml d'eau et on sépare la couche benzénique, on la lave à l'eau, on la déshydrate et on l'évaporé. On chauffe le résidu à 100°C sous 0,1 mm 35 pendant 1 heure et on obtient ainsi 5,4 g d'O-isopropylxanthate de S-p-cliloro-a-cyanobenzyle, sous forme d'une huila résiduelle jaune pâle, nj^ = 1,5898. BAD ORIGINAL 69 06517 -13- BXEMP1E 3 2003444 Cet exemple; décrit la préparation d ' O-méthylxanthate de 3-p-chloro-û:.-cyanobenzyT.e (compose n° 24 dans 1-3 tableau I) répondant à la formule : 10 -OCH, On traite au reflux, avec agitation, pendant 90 minutes, un mélange de 9,0 g de méthylxanthate de potassium, 9,2 g de cyanure 15 de p-chloro-c;-br omob ensyle et 120 ml de benzène anhydre. On ajoute 200 ml d'eau et l'on sépare la couche benzénique. On lave les extraits avec-de l'eau, on les déshydrate et l'on évapore finalement sous 0,1 mm pendant 2 heures et l'on obtient ainsi 9,9 g d,0--ac.thylxanthate de S-p-chloro-a-cyanobenzyle sous forme 22 20 d'une huile jaune pâle, n^ = 1,6115. LXE&PLZ- 4 Cet exemple décrit la préparation de O-éthyl-dithiocarbo-nate ce 3-2,4~dichloro-oc-cysnobon£~rlo (composé n° 30 dans le tableau I) répondant à la formule : 25 CIT Cïï- 30 ■°°2îr5 Cl Cl On traite au-reflux pendant 2 heures un mélange de 5,3 g de 35 bromure do 2,4-dichloro-a-cyanobcnzyle, 4,8 g d'éthylxanthate de potasnium et 50 ml de benzène anhydre. On refroidit, on extrait avoc de l'eau, on déshydrate et l'on-évapore de manière à obtenir un corps solide blanc. On obtient ce composé en une BAD ORIGINAL 69 06517 _u_ 2003444 quantité de 6,1 g (rendement 100 %), P.F. = 85-88°C. la recristallisation dans l'essence (P. Eb. = 60-80°C) permet d'élever le P.r. à 87-88°C. Le spectre dans 1'infra-rouge max (nujol) 1050, 1250 cm-1. 5 Analyse - Calculé pour G^HgC^lTOS^--: - • - C,- 43,13 °/o ; H-, 2,-96 fo ; ny 4,-57 £ ; S,- 20»-94 & Trouve C, 43,1 fo ; H, 3,0 % ■ ; 1T, 4,2 fi ; 8, 22,0 tfo. EXEMPLE 5 Cet exemple décrit la préparation d'éthyl-trithiocarbonate 10 de p-chloro-«-cyanobensyle (-composé n° 35 dans le tableau I) répondant à la formule : C1T S Cl 20 On agite à température ambiante pendant 16 heures un mélange de 4,6 g de bromure de p-chloro-a-cyanobenEyle, 5,4 g d'éthyl-trithiocarbonate de potassium et 40 ml de N,U-diméthyl-£ormamide. On ajoute de l'eau et on extrait la solution avec de l'éther. 25 On lave les extraits, on les déshydrate et. les évapore, de sorte qu'on obtient 3,2 g d'un liquide d'une couleur brun rougeâtre, S) max 1100 cm"^ . - - Calculé pour C113^ qCINS* IT = 4,87 % ; S = 33,42 % •Trouvé : îl = 5,26 fô % S = 27,2 f>. 30 EXEMPLE 6 . Cet exemple-décrit la préparation d'O-éthyl-dithiocarbo-nate de 2-2,3,4,5,ô-pentachloro-a-cyanobencyle (composé n° 40 dans le tableau I) répondant à la formule : BAD ORIGINAL 69 06517 -t 5- 20Ô3444 °c2E5 10 On traite au reflux pendant 72 heures un mélange de 0,4 g de 2,3,4,5,6-pentaehloro-mandelonitrile et 10 ml de chlorure de thionyle. On évapore à siccité sous vide ; on soumet le résidu à un reflux avec 0,5 g d1éthylxanthate de potassium et 10 ml de "benzène anhydre pendant 3 heures. On ajoute de l'eau, on sépare 15 les couches et on lave la couche benzénique avec de l-'-eau, on la déshydrate et on l'évaporé à siccité. On obtient 0,6-g du produit sous forme d'une gomme jaune pâle, = 1,6370, ST -1 max 1030, 1240 cm EXEMPLE 7 20 Cet exemple décrit la préparation d'autres composés qui sont désignés Composé n° 27 (tableau I) - Calculé pour C^H^l:nxS2 : S = 20,-73 °p Trouvé S = 18,2 % max 1050, 1280 cm-'' . 30 Composé n° 32 (tableau I) - Calculé pour C^-gH^^O^S^ : ST max 1060," 1240 cm -1 S = 25,21 5'i ; trouvé 3 = 23,4 EXEîîPLJii 8 Cet exemple décrit la préparation du diméthyl-clithiocar-35 bamate de p--chloro-a-cyanobenzyle (composé n° 2 dans le tableau I) de formule : BAD ORIG.'Ni^. 69 06517 _,6_ 2003444 ^ CÎT Cl (/ Y) CH S C F _/ il ,CH3 s ~h3 A une solution de 5,76 g (0,025 mole) de cyanure d1 oc-bromo-p-chlorobenzyle dans 30 ml de benzène anhydre, on ajoute 4,15 g (0,025 mole) de diméthyldithiocarbamate de diméthylammonium et . 10 on chauffe le mélange au reflux pendant 1 heure. On laisse la solution refroidir-jusqu'à la température ambiante, puis on la . ■verse sur de 1.' eau, on sépare la couche benzénique et on la déshydrate sur du MgSO^. L'élimination du benzène sous pression; réduite donne une huile qui se solidifie facilement quand on 15 gratte avec une baguette de verre. On cristallise la matière ;:v solide dans de l'éthanol et on-obtient un produit sous forme . d'aiguilles incolores ( 4,1 g , 60 i<> ), P.F. = 108°C. Calculé pour G^I-I^Cl : C,- 48,-8 1o ; H, 4,-07 i* ; S, 10-,-35 i" ; Sy 23*66 EXEMPLE 9 - Cet exemple décrit la préparation d'autres composés répondant à la formule générale : O 5 crr s ! i! -CH S C- 30 -N \r2 On prépare les composés de façon analogue à celle de l'exemple 8 en utilisant des réactifs de formule : 35 CN I CIIBr BAD ORIGINAL 2003444 5 le : r" '%r. ils •: composes ainsi co-tenr.;?- soir: donnés dans le ta-M.?su I c i—; i."'' • ■ ■ la; numéros 3 à 21. . ;i :.;n. 10 C3-; exemple t'écrit un iluiô.e atomisablo ._ui comprend un mélange c.-- f:ë r — poids du composé :e° 1 (tableau I) et 75 en 1 G poids de x"lNre. . SOŒLS 1 1 Cl.-; -.-.sc-mple décrie une poudr-~ pour saupoudrage, pouvant être eppliqvée ^irectemene aux plantes et à d'autres surfaces st compronar.-; 1 f> en poids du composé n° 1 et 9S i'v en poids de 15 talc. "XmQ'L: 12 Cr- mélane-e dans un mélangeur approprié 25 parties en poids du produit de l'exemple 1, c5 parties en poids de xyle-ne -et 10 parties d'un al2-:yl-*àryl-poiyether-alcool ("Triton 1^-100", marque 20 déposée). 0.e. obtient ainsi miô émulsion concentrée que l'on peut mélanger evec -/e- l'eau pour obtenir me émulsion pouvant être iroilisée dans ces applications agricoles. -Z-LIITI^ 1g Bans un mêlant ouï1 approprié, on mélange intimement 5 par-25 éies en poids du produi" re 1'exemple 1 avee 95 parties en poids c1? talc. On obtient ainsi une poudre pour saupoiulrag-e. , ■■■jjnlr'ld 14 On mélange intimement 10 parties on poids du produit de 1'-exemple 1, 1G parties d'un produit de condensation d'oxyde 30 d'éthylène et d ' octylpliénol (,;lissapol I3X", marque- déposée) et 80 parties en-poids de die.eétoiie-alcool. On obtient ainsi un concentré qui, quand or. le mélange avec de l'eau, donne une dispersion aqueuse pouvant être appliquée sous forme Cet exemple décrit un liquide concentré sous reorme d'une émulsion. On mélange les ingrédients énumérés ci-dessous dans les proportions indiquées et on agite le tout jusqu'à une dispersion complète de ces ingrédients. original 69 06517 -17- 69 06517 2003444 P en poids Composé r.- 4 (tableau I) 20 P "1U3R0L i" (marque déposas) 17 P "^odécvlbencènesulfonatc de calcium 3 Dichloruro c ' étliplèn-; 45 ?•> "ÂftOI.Ac'OL lï" (marque déposée) 15 P 10C ^ 1 0 iZZIPPlZ 1 6 On broie -rnsetible les ingrédients énumérés ci-dessous dans les proportions indicées et on obtient ainsi un mélang: pulT 'rulent fc,cilj à disperser dans des liquidas. 15 v. en poic£ Composé n° 4 (tableau I) 50 p "DIopriloOl T" (marque •'.'pos 5 il,: :-.i."ulinc 45 % - -x 20 100 J.PL'- 1 7 Pour préparer une composition sous :~orcc ^sirées. r; en poids 30 Composé n° 1 (tableau I) 50-% ,!DI3PLHS0L ï" 12,5 P lignosulfona^e de calcium 5 -p Dodécylbenzènesuifouate de sodium 12,5 P 35 Acétate de sodium 20 P 100 p ..MQ-PRIp/NAL M 065,7 2003444 EXEMPLE 18 On prépare une composition convenant pour le traitement des graines et, pour cela, on mélange les trois ingrédients énumérés ci-dessous dans les proportions indiquées. 5 io en poids Composé n° 1 (tableau I) 80 % Huile minérale 2 % Argile figuline 1 8 10 100 # EXEMPLE 19 Pour préparer une composition granulaire, on dissout l'ingrédient actif dans un solvant, on pulvérise la solution 15 ainsi obtenue sur des granules ce pierre ponce et on laisse le solvant s'évaporer. f> en poids Composé n° 1 (tableau I) 5 % 20 Granules de pierre ponce 95 % 100 fo 69 06517 -20- 2003444 bxbkhe 20 On prépare une dispersion aqueuse en mélangeant et en broyant les ingrédients énumérés dans les proportions indiquées. cfp en poids 5 Compose xï° 4 (Tableau I) 40 $ Lignosulfonate de calcium 10 c/o Eau 50 7° 100 c/o Ci-dessous on donne quelques explications concernant les pro-10 duits des diverses marques déposées et des divers noms déposés dont il a été question dans les exemples : "LUBR0L L" produit de condensation de 1 mole de nonyl- phénol avec 13 moles d'oxyde d'éthylène ; "AfiOMASOl H:| mélange solvant d'alkylbenzènes ; 15 "DISPERS0L T" mélange de sulfate de sodium et d'un produit de condensation de formaldéhyde avec le sel sodique d'un acide naphtalène-sulfonique ; "LtJBROL APIT 5" produit de condensation de 1 mole de nonyl- phénol avec 5,5 moles d'oxyde de naphtalène j 20 "CELL0FAS B 600" carboxyméthyl-cellulose sodiquo (agent d'épais- sissement); "LISSAPOL HX" produit de condensation de 1 mole de nonyl- phénol avec 8 moles û'oxyde d'éthylène. On soumet le composé N° 22 du Tableau I (exemple 1) à un es-25 sai contre les maladies provoquées par les organismes en provenance du sol, à savoir Fusarium culmorum ut Rhizoctonia solani. Les résultats de ces essais figurent respectivement dans les Tabeaux II et III ci-dessous. Dûns le premier essai on mélange un compost a'ensemencement 30 "John Innés" avec une culture de Fusarium culmorura qui a été développée sur un mélange de sol et de farine de maïs, puis on enveloppe le mélange entier dans un papier brun et on incube dans une serre pendant 48 heures. On place le sol incubé dans des pots et on sème ensuite dans ces pots (20 semences par pot) des semences traitées 35 avec des produits base d'argile figuline contenant le composé selon l'invention en des concentrations de 500 et 1000 ppm. On utilise à titre de témoin des graines traitées par "Agrosan" (marque déposée d'un, produit à base de mercure). On compte les pousses qui BAD ORIGINAL 69 06S17 -21- 2003444 émergent dix jours après 11 ensemencement et on convertit les résultats en un pourcentage des graines ensemencées. On fait dos estimations de maladie dix-sept jours après 11 ensemencement ; les résultats qui \igurent- dans la tableau sont les pourcentages des 5 pousses sorties? qui sont saines. Dans le secoral essai on ajoute .un inoculun de Pdiizoetonia solani à du terreau partiellement stérilisé de tanière à introduire aans ce dernier 1 £ en poids d'inoculum. On laisse le terreau au repos pendant une semaine de manière à assurer que. les colonies 10 microbiennes se soient parfaitement développées. On incorpore ensuite le composé de l'exemple 1 dans ce terreau à raison de 50, 100 et 200 ppra (par rapport au poids du terreau). Après qu: tre jours qui ont permis l'action de la substance chimique, on remplit à mi-hauteur des pots en matière, plastique avec du terreau non-15 traité partiellement stérilisé et on série en surface des graines de coton, après quoi on recouvre la semence (sur toute la hauteur des pets) avec du terreau traité comme il a été expliqué en conduit une expérience té-'oin avec du P.C.N.B. (pontachloronitrobe-nzène). On inspecte les pets et on fait une estimation 5 jours après ;• 20 pour se rendra compte de l'émergence (les résultats, étant convertis en pourcentages des graines ensemencées). On procède à une estimation de la mc.lt die après un nouveau délai de cinq jours. Les résultats qui figurent dans le T bleau sont les pourcentages des pousses sorties qui sont restées saines. 25 TABLËAïï II Composé chimique servant à trait ">r les grain-js pea. de l'ingrédient actif r — y- d'émergence /t- de plantes saines parmi les plantes sorties Composé de l'3x.1 500 49 — Il u il 1 .000 54 53 '^G-itOSdlT' 20 Eg 54 61 BAD ORIGINAL 69 06517 -22-TÂBEBAÏÏ III 2003444 Composé chimique servant à tra.iter le sel ppm de l'ingrédient actif . yb d'émergence" fi de plantes saines parmi los plantes sorties Composé de lT:r..'i 50 3,1 . n »» o o " 34,4 15 îf il rî 20C 59,4 ■ P.C.U.B. ioo 21,3 10 On soumet aux essais d'autres composes selon l'invention contre les demi maladies précitées ainsi que- contre le Pythium ultimum (pi"ovonant du sol). On exécute ccmrne suit l'essai d.'efficacité contre cette dernière maladie : 15 On utilise des portions d'environ 1 g d'une culture de Pythium ultimuni maintenues sur une gélose contenant 2 i<> de malt, dans un tube incliné à 20°C ; on transfère ces portions dans environ 400 g de sol stérilisé contenant 5 CA de farine.ie maïs dans un flacon d'une contenance- de 284 rai. Au bout de 10 à 14 jours, on 20 mélange le sol inoculé avec un compost stérile "John Innés" à raison de deux flacons pour 3,5 baquets d'une contenance de 9 litres» On humecte le mélange et on la recouvre au bout de trois jours on l'utilise comme suit : on place environ 100 g du ce mélange dans, un pot en fibre et on répartit sur la surface de ce sol 10 graines 25 de pois qui ont été enrobées deux jours avant avec le produit chimique soumis à l'essai raison de 500 ppm. On recouvre le tout avec 100 g du sol mixte et on maintient le pot dans une serre à uno température de 16 à 22°C. On effectue un premier comptage des pousses au bout de 10 jours et on laisse passer une semaine encore avant 50 d'effectuer une seconde estimation visuelle qui consiste à arracher les pousses et à en inspecter les racines. On effectue six essais analogues et l'on observe le nombre d.e pousses saines et le nombre de pousses infectées, le nombre de graines qui n'ont, pas germé est obtenu en retranchant de 10 le nombre de pousses qui ont émergé. 35 On effectue les cernes essais sur des produits-témoins (graines non» traitées) et aussi sur des graines traitées par des prod.uits connus (graines traitées avec du "Fernrsan" et graines traitées avec du drazoxolone). On effectue des calculs et on obtient ainsi une os- BAD ORIGINAL 69 06517 -23' 2003444 timation des résultats de la lutte contre l'infection. Dans le Tableau 17 ci-dessous, les chiffres qui figurent dans la colonne de droite sont les numéros des composés (voir Tableau I) qui ont été essayés et au-dessous de chaque composé on a indiqué 5 entre parenthèses le numéro sur l'échelle des estimations, la maladie particulière est indiquée dans la colonne de gauche, tandis que la concentration du. compose est indiquée entre parenthèses au-dessous du nom ?e la '-.aladiu. L'échelle d'estimation est la suivante : Estimation Pourcentage d'infection 10 0 61 à 100 1 26 à 60 2 6 à 25 J 0 à 5 IÂBIEÂU 17 Maladie Composé Ho et estimation de la maladie Pythium ultinum 26, 31. (500 ppin) (D (1) Fusarium culmorum 33, 32, 5, 35, 24, 23, 38, 14, (1000 ppu.) (D (1) (D (1) (2) (2) (1) (1) 29, 37, 13, 28, 15, 31, 27, 2, (3) (3) (1) (2) (1) (2) (2) (3) 16, 30, 24, 22, 36. (1) (2) (3) (3) (3) Hhizoctonia solani 33, 1 , 24, -23, 38, 12, 29, 37, (100 ppm. ) (2°) (1) (2) (2) (1) (1) (3) (3) 28, 31, 22, 36. (D (1) (3) (3) 15 20 25 30 35 On propare des compositions selon l'invention et on les soumet à des essais contre diverses infections fongiques transmises par le feuillage-, les résultats de ces essais étant indiqués ci-après. Dans les essais (dont les détails sont donnés ci-après sous les titres i; et B), on procède ou bien à une pulvérisation sur les plantes de manière à mouiller les feuilles, ou Mon on effectue une imhibition du sol qui entoure les plantes à l'aide d'une solution ou suspension contenant le composé actif et 0,1 y> d'un agent mouilBAD ORIGINAL 69 06517 -24- 2003444 lent (quancj/feela est indiqué). A. Essai.de protection à l'aide d'un produit appliqué par pulvérisation On pulvérise directement sur les feuilles des plantes une sus-5 pension ou une solution contenant le composé oetif, un agent mouillant étant utilisé quand la plante est le "blé, l'orge ou le ris. Après un laps de temps convenable (intervalle de temps A) qui dépend de la nature de la plante, on. inocule à la plante le champignon d'essai et après un nouveau laps de temps (intervalle de temps 10 B), qui dépend encore uno fois de la nature de la plante et aussi-de celle du champignon, on procède à une estimation visuelle du-degré d'infection. Maladie et plante Intervalle de temps 11 Intervalle de temps B Concentration du corn- • posé dans la composition 15 Podosphaera leucotricha (pommier) 24 heures 7 jours 500 Uncinula necator (vigne) 24 heures 7 j ours 500 20 Piricularia or.ysae (riz ) 5 heures 6 jours 500 r Phytophtnora infestans (tomate) 3 jours 3 jours 500 Plasmopara 25 viticola (vigne) 5 heures 11 j ours 500 Puccinia recondita (blé) 5 heures 8 jours 500 ' .. B. Essai de protection par IrrJbibition du sol environnant 30 On applique une suspension ou une solution contenant le composé actif nu sol qui entoure la plante et on inocule le champignon à cette plante après quoi on estime visuellement le degré d'infection comme il a été décrit à propos de l'essai A. bad original 69 06517 -25- 2003444 Xi: vi"G plante Intervalle de temps i-i Intervalle de temps "B Concentration du composé dans la composition 3phaerothoca fuliginia '72 heures 8 jours 500 5 (concombre) Piriculrria oryz;.s (ris) 72 heurec 5 jours 500 10 Phy t o phth or infestans Ttoniate ) 72 houreo 3 jours 500 On enregistre l'activité des composés contre les diverses infections fongiques des plantes en utilisant une échelle distinction, 1'estimation étant effectuée par une comparaison visuelle en-15 tre le pourcentage d'infection sur le. plante traitée et le pourcentage a'infaction d'une plante-témoin qui est infectée mais non traitée, l'échelle utilisée est la suivante : Bstir.atic.n Pourcentage d'infection O 61 à 100 20 1 26 à 60 2 6 à 25 3 0 h 5 Los résultais obtenus avec diverses plantes et divers champignons sont résumés dans les ï-ableatrx Y et YI qui correspondent 25 respectivement aine r.ssais ~ et B. bad original 69 06517 --26- 20034 î TABLEAU V ï'ialadie Composé Ï76 et estimation de la maladie Rouille du "blé ( Pue c inia recandit a ) 30, 4, 5, 20. (2) (i) (1) (1) Mildiou de 1;-. tomate (Phytophtliora infectans) 11, 2, 15, 4, 12, 20. (2) (1) (2) (1) (1) (2) 10 Oïo-iura. du pommier (P ode s pliaerp loucotricha) 32. 29, 37, 28. 15. 31," 27, 30. (2) (2) (2) (2) (1) (2) (1) (2). Ilildiou de la vigne (Plasmopara viticola) 12, 15, 16. (2) (25 (t) 15 ffiello du riz (Piricularla oryzae) 7, 6, 34. 12, 38 10 9. 29, j (3) (2) (1) (2) (1) (l5 (l5 (2) I 31. 16. 30. | (2) (2) (3) ! CABLSÂU VI Maladie Conposé et estimation de la maladie Oïdium du concombre 14. (D (Spliaerotheca Fuliginea} Mildiou de la tomate 18. 36. 24. 38. 13. 28. (1) (1) (3) (1) (1) (2) (Phytophtliora infestons ) Nielle du riz (Piricularia oryzae) 38. 39, 53, 29. 28. 15. (1) (2) (t) (2) (1) (1) 20 25 Les composés selon l'invention sont "beaucoup moins toxiques pour les mammifères que ne le sont les produits connus sous le nom de "Blasticidine" et "Blasticidine S". Par exemple, le composé £P22 30 (Tableau I) présente une supérieure à 1600 mg/kg lors d'une, ad ministration par voie orale aux rats, alors que les valeurs (dans des conditions comparables) des produits "Blasticidine" et n31asti-cidine S1 sont inférieures à 100 mg/kg. En outre les composés selon l'invention sont moins coûteux que les "Blasticidine" et "Blastici™ 535 dine S" ou que d'autres agents de fomentation du type fongicide qui sont considérés cotaae étant particulièrement efficaces pour lutter contre Piricularia oryzae (nielle du riz), contre lequel le composé ÏT° 30 par exemple possède une efficacité extrêmement grande. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à 40 titre explicatif nais nullement limitatif, et qu'elle os+ suscepti- BAD ORIGINAL - (Ci C! C\f de Qp r # 69 06517 _27_ 2003444 RË7E1IDICLTIOKS 1 . Compose, caractérisé en ce qu'il répond à le. formule générale : 5 CH o I! 3 dans 1 .".quelle S représente un groupe aromatique substitué ou non- 10 substitué ; X représente un groupe capable d'enlever des électrons ; 1 2 1 2 / et À représente un groupe OR, SE ou Iffl E , où R, B. et 2. représen- 1 tent des groupes hydrocarbonés et S peut également représenter 1 2 un atone d'hydrogène, ou bien fi et R définissent, conjointement avec un atome de ET adjacent, un noyau hétérocyclique. 15 2. Conposé, selon la revendication 1, caractérisé en ce que g représente un radical phényle substitué ou non-substitué. 3. Composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ë représente un radical phényle portant un ou plusieurs atones d'halogène ou groupes aliphatique, nitro, alcoxy ou carbalcoxy. 20 4. Composé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et $ 3, caractérisé en ce que X représente un groupe cyano, nitro, COORr Â \ A- r ou COR', ou R est un groupe hydrocarbone. 5. Composé, caractérisé en ce qu'il répond à la formule : C1T 25 S C A it i! S dans laquelle II"'1 représente un ou plusieurs atones d'hydrogène ou 30 d'halogène, ou un ou plusieurs groupes nitro, carbalcoxy ou alcoxy et ii représente ou bien un groupe OR ou SR dans lequel R est un 1 2 radical alkyle de 1 à 12 atones de carbone, ou bien un groupe ER R 12 dans lequel R et R soit représentent des groupes alkyle contenant de 1 à 12 atones de carbone, soit définissant ensemble avec l'atone 35 H un noyau hétérocyc3.ique. 6. Composé selon la revendication 5, caractérisé en ce que R9 représente de. 1 à 5 atomes de chlore. 7. Composé, caractérisé en ce qu'il répond à la formule : 69 06517 2003444 -28- cir 01— —CEI S C OC2&5 s 8. Composé, caractérisé en ce qu'il répond à la formule : Cl // V 10 CH S C OCLÎI,- 2 5 \ Cl 9. Procédé de préparation de composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il consiste a mettre 1 5 en réaction 1'organo-cyanure approprié avec un sel approprié qui est un dithioc.arbonate, un trithiocarbonate ou un ditliiocarbamate. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le sel utilisé est un sel de métal alcalin. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que 20 que le sel de métal alcalin est un sel de sodium ou de potassium. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9, 10 et 11, caractérisé en ce qu'on utilise un alkylxanthate a titre de sel. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9, 10, 25 11 et 12, caractérisé en ce que 1'organo-cyanure utilisé est un cyanure d ' a-lialobensjrle. 14. Composition pesticide, caractérisée en ce qu'elle comprend à titre d'ingrédient actif un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 et un diluant. 30 15. Composition pesticide selon la revendication 14-, caracté risée en ce que le diluant est un diluant solide. 16. Composition pesticide selon la revendication 15, caractérisée en ce que le dilurnt solide est une substance inerte sous forme pulvérulente ou granulaire. 35 17. Composition pesticide selon la revendication 15, carac térisée en ce que le diluant solide est un engrais sous forme pulvérulente ou granulaire. 18. Composition pesticide selon la revendication 14, carac 69 06517 _2g_ 2003444 térisée en ce que le diluant ~-st un liquide. 19. Composition pesticide selon la revendication 18, caractérisée en ce qm. le liquide est do l'eau ou un solvant organique. 20. Cor-position pesticide selon l'une quelconque des reven-5 dications 14 c. 19, caractérisée en eo qu'elle contient un cirent mouillant. 21 . Composition n-.sticido selon l'une quelconque des revendications 14 i 19, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,001 à 85 '/> en poids i'ingrédient actif. 10 22. Conposition pesticide selon la revendication 21, carac térisé en ce qu'elle contient de 10 à 85 cp en poids d'ingrédient actif. 25. Composition pesticide selon la revendication 21, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,001 fi à 1,0 c/<> en poids de l'in- 15 grédient actif. 24. Procédé de lutte contre les organismes pathogènes indésirables dans des plantes, caractérisé on ce qu'on applique à 1'•en-placement de la plante un composé selon l'une des revendications 1 à 8 ou une conposition selon l'une des revendications 14 à 23. 20 25. Procédé de 3_utte contre les infections fongiques des plantes, caractérisé en ce qu'on applique à une plante ou aux graines d'une plante un composé selon l'une des revendications 1 à 3 ou une composition selon l'une des revendications 14 à 23. 26. Procédé cie lutte contre les insectes nuisibles dans des 25 plantes,caractérisé en ce qu'on applique à la plante ou aux graines d'une plante un composé selon l'une des revendications 1 à 8 ou une composition selon lrune des revendications 14 à 23. 27. Procédé do traitement d'un sol agricole, caractérisé en ce qu'on applique au sol un conposé selon l'une des revendications 30 1 à 8 ou une conposition oelon l'une des revendications 14 à 23. 28. Engrais caractérisé en ce qu'il comprend un composé selon l'une des revendications 1 à 8.