FR 2014964 A1 19700424 FR 6926558 A 19690801 La présente invention est relative à la passivation de surfaces métalliques phosphatées. Comme on le sait bien, la phosphatation de surfaces métalliques par exemple en fer, en zinc, en aluminium, etc.. qu'elle soit à base des phosphates de zinc, de manganèse ou de fer ou d'associations de ceux-ci, est normalement suivie par un traitement de passivation dont le but est d'améliorer la résistance des surfaces métalliques B la corrosion. Sans entrer dans les détails, on peut indiquer que la passivation vise à accroftre le potentiel électrolytique du métal dans les parties des surfaces qui, du fait de la porosité de la couche de phosphationt non protégées ou insuffisamment protégées, les rendant ainsi plus résistantes à 11 oxydation. On sait bien aussi que le traitement de phosphatation est nor salement effectué en utilisant des solutions diluées d'anhydride chronique, de chromates de métaux alcalins ou de bichromates de métaux alcalins, ou d'associations de ces solutions. Ces solutions de passivation sont normalement maintenues acides, à une valeur de pH inférieure à 7. Lorsqu'on utilise des solutions d'anhydrida chroxi- que, par exemple, il convient de maintenir le pli à une valeur comprise entre 2 et 4.Dans certains cas, lorsque l'eau fournie industriellement est dure, il est nécessaire, lors de la préparation de la solution de passivation, d'ajouter une certaine quantité d'acide phosphorique en meme temps que l'anhydride chromique, les chromates ou bichromates, afin de maintenir le pH à une valeur suffisamment acide. Cela empêche la précipitation des sels alcalino-terreux contenus dans l'eau et tous carbonates de fer basiques précipités å partir des bicarbonates alcalino-terreux sant transformés en.phos- phates. On sait, en outre, que, du fait de la nature acide de ces 50- lutions de passivation, il n'est pas possible d'éviter de dissoudre une partie et, parfois, la totalité du revêtement au phosphate. Le degré de solubilité de ce revêtement dépend de la composition chimi- que du revêtement lui-même, du type de sa structure cristalline, du nombre de molécules d'eau de cristallisation contenues dans ses cristaux, de son épaisseur et de sa densité apparente (de son carac tère plus ou moins compact) ainsi que de la concentration et du pH de la solution de passivation. Dans tous les cas, il faut prendre des mesures pour conserver le revêtement au phosphate aussi intact que possible et, en même temps, de travailler aved une solution de passivation ayant un pH aussi bas que possible.Un compromis de cette sorte est toujours difficile à obtenir lorsqu'il y a formation de complexes à partir de différents types d'alliages d'un seul et même métal ou de métaux différents et lorsque le but est d'obtenir, dès le départ, un revêtement au phosphate aussi fin que possible, B structure mono-cristalline, offrant -On sait aussi, enfin, qu'une protection efficace contre la rouille est donné par la présence, sur la surface métallique, de dé pçts de chromates insolubles ou presque insolubles tels que le chromate neutre de zinc, le chromate de zinc basique, le chromate de calcium eut le chromate de plomb qui sont utilisés comme pigments dans les peintures et vernis utilisés pour la préparatlon de sous couches protectrices, dans ce qu'on appelle des couches d'appr8t, ete... La présente invention a pour but de iournir un procédé periec- tionné pour la passivation de surfaces métalliques phosphatées, selon lequel il est possible de passiver et protéger les zones du né- tal qui sont non protégées b cause de la porosité ou de la discontinuité inévitables de la couche au phosphate, sans altier la couche au phosphate déja formée. L'invention a pour-autre but de fournir un moyen facile- ment utilisable pour la mise en oeuvre du procédé proposé Ces buts viSés par l'invention sont atteints par un procédé de passivation de surfaces métalliques caractérisé; par l'utilisation, k titre d'agent de passivation, de solutions contenant des ions Cr2O7 ainsi que des ions de métaux divalents (Me++) dérivant d'un "complexe" dans lequel le métal apparatt sous la forme de bichromate soluble.Par "complexe" on entend ici une composition contenant un sel dans laquelle la composition stoéchiométrique de la base et de 1' acide par lesquels il est formé est insuffisante pour le maintenir en solution à cause du phénomène d'hydrolyse bien connu, de sorte qu'il est nécessaire que la composition, dans son ensemble, contienne une quantité d'acide plus élevée, pour éviter une précipitation. Le "complexe " d'un métal donné est stable à la valeur de pli maximale audelà de laquelle le métal précipiterait sous forme de chromate insoluble (MeCrO4) ou de chromate basique insoluble (MeCrO4.xMeO). La valeur exacte du pH est détermini par les divers paramètres de température, concentration, etc.. ainsi que par la nature du métal, en ce qutil est désirable d'atteindre la limite de saturation de 1' anhydride chromique par l'oxyde ou le carbonate du métal divalent au delk de laquelle la précipitation progressive de chromate neutre ou basique commence. Le phénomène d'hydrolyse détermine de manière complexe le passage de bichromate soluble à chromate neutre ou basique insoluble. Par l'utilisation des solutions de passivation selon l'invention, il est possible d'obtenir la passivation des zones du métal qui ne sont pas protégées malgré une phosphatation antérieure, par l'action des ions Cr207 et la précipitation, au sein de la couche au phosphate, d'un chromate ou chromate basique insoluble ou presque insoluble (MeCrO4; MeCrO4.xMeO), ce qui fournit un degré élevé de protection anti-rouille, sans abtmer la pellicule protectrice au phosphate en la solubilisant et sans nuire à sa cohésion. La précipitation des chromates neutres ou basiques a lieu sous l'action de phosphates basiques dont une certaine quantité est toujours présente dans la couche au phosphate, sur les bichromates contenus dans la solution de passivation, la réaction étant la suivante: (chromate neutre) out (chromate basique) Le procédé de passivation proposé ici est particulièrement efficace lorsqu'il est appliqué à titre de traitement final après phosphatation par des procédés qui donnent une couche au phosphate très fine ayant une structure mono-cristalline appropriée pour conférer le degré d'adhérence le plus élevé sur un revêtement ultérieur de vernis protecteur. Lorsque la passivation est effectuée par ce procédé, la concentration de bichromate de métal divalent dans la solution de passivation peut être assez élevée, ce qui confère une compatibilité avec le traitement de finition ultérieur, de vernissage ou d'huilage par exemple, conférant à la surface métallique non protégée l'état de passivité désiré ou considéré comme optimum aux fins de résistance à l'oxydation. La passivation effectuée par le procédé selon l'invention peut être appliquée avec des couches au phosphate de divers types. Lorsque la résistance à l'oxydation obtenue est vérifiée par les procédés habituels (brouillard salin, chambre à atmosphère d' humidité statique, solutions de chlorure de sodium avec ou sans addition de peroxyde d'hydrogène, etc..), il s'avère qu'on peut la rendre au moins dieux fois plus élevée que celle pouvant être obtenue par les procédés de passivation classiques,sans affecter l'adhérence de tout revêtement ultérieur de vernis protecteur. Parmi les isolations de passivation selon l'invention, il faut particulièrement citer les solutions contenant du bichromate de zinc, du bichromate de manganèse ou des mélanges des deux, stables à la limite de pH maximale au-delà de laquelle les chromates neutres ou basiques de zinc ou de manganèse précipiteraient respectivement ou ensemble. Un moyen par lequel la mise en oeuvre du procédé selon l'invention peut être facilitée consiste à préparer des solutions concentrées,à partir desquelles on peut préparer des solutions de passiva- tion diluées,de bichromates de métaux divalents stables à la limite maximale de pH au-delà de laquelle le métal précipiterait sous la forme de chromate insoluble ou de chromate basique insoluble, en citant particulièrement des solutions concentrées de bichromate de zinc et de bichromate de manganèse, ou des mélanges des deux. La préparation des bichromates solubles de métaux divalents est effectuée de préférence en saturant une solution concentrée d'anhydride chromique avec l'oxyde ou le carbonate du métal. En conséquence, il est préférable de préparer les bichromates de zinc et de manganèse en saturant-une solution concentrée d'anhydride chromique avec, respectivement, de l'oxyde de zinc ou du carbonate de manganèse; le rapport stoéchiométrique entre les réactifs doit être environ: 2Cr03 = 2,46 pour ZnCr207 (bichromate de zinc) ZnO 2Cr03 = 1,74 pour MnCr207 (bichromate de manganèse) flCO3 Voici, à titre d'exemple, la composition quantitative des réactifs pour préparer une solution de bichromate de zinc à 28,14% utilisable pour la préparation d'une solution de passivation diluée: CrO3 200,02 g ZnO 81,28 g Eau, pour faire 1000 g On peut utiliser une solution concentrée de bichromate de zinc telle que celle-ci, par exemple, pour la préparation d'une solution de passivation suffisamment efficace,en en diluant 0,5 à 2 g dans un litre d'eau. Les réactions qui ont lieu lors de la précipitation de chromate neutre de zinc ou de chromate de zinc basique lorsqu'on utilise la solution de passivation au bichromate de zinc citée ci-dessus pour passiver des surfaces métalliques phosphatées à l'aide de phosphates de zinc sont les suivantes: (chromate neutre de zinc) ou: (chromate de zinc basique) Le traitement de passivation avec la solution diluée peut être effectué soit par pulvérisation soit par trempage à une température variant dans une gamme étendue (comprise entre la température ambiante et le point d'ébullition, par exemple de 50-600C dans les installations de phosphatation à froid) compatible avec les caractéristiques des installations dans lesquelles le procédé de passivation est effectué et avec le système de traitement choisi. REVENDI CATI ONS 1. Un procédé de passivation de surfaces métalliques phosphatées caractérisé en ce qu'on utilise une solution contenant des ions Cr207 ainsi que des ions de métaux divalents (Me++) dérivant d'un complexe dans lequel le métal anparat-t sous la forme de bichromate soluble (MeCr207) et qui est stable à la limite maximale de pH audelà de laquelle le métal précipiterait sous la forme de chromate insoluble (MeCrO4) ou de chromate basique insoluble (MeCrO4.x}1eO). 2. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé par l'action double de passivation des surfaces métalliques phosphatées par l'action d'ions Cr207 et de précipitation simultanée au sein de la couche au phosphated'mn chromate ondin chromate basique insoluble ou presque insoluble d'un ou plusieurs métal ou métaux divalent(s). 3. Un procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la précipitation des chromates et chromates basiques insolubles ou presque insolubles du métal divalent se produit sous l'action. de phosphates basiques présents dans la couche au phosphate, suivant les réactions suivantes: (chromate neutre) ou: (chromate basique) 4. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on opère avec des solutions de passivation dont la concentration en bichromate soluble du métal divalent est comprise entre 0,01% et 30%. 5. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la solution de passivation est appliquée par pulvérisation ou trempage, la température de la solution de passivation étant comprise entre la température ambiante et le point d' ébullition de la solution. 6. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la solution de passivation a été préparée à partir d'une solution concentrée du bichromate d'un métal divalent. 7. Un procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la solution concentrée contient du bichromate de zinc, du bichromate de manganèse ou un mélange de ces bichromates. 8. Un procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la solution concentrée a été elle-même préparée par saturation d'une solution concentrée d'anhydride chromique à 1'aide d'oxyde de zinc ou de carbonate de manganèse ou d'un de leurs mélanges. 9. Un procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que les rapports stoéchîométriques entre les réactifs, pour la saturation, sont environ: 2Cr03 = 2,46 pour ZnCT,O, et 2Cr03 = 1,74 pour tinCr207 s ZnO MnC03 présent l'anhydride chromique/étant considéré, dans le cas ou on prépare un divisé mélange de bichromates, comme étant/en deux parties, une pour chaque rapport. 10. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que la solution concentrée est une solution de bichromate de zinc à une concentration d'environ 28,14%. 11. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que la solution de passivation est préparée en diluant de 0,5 à 2 g de la solution concentrée par litre d'eau. 12. Des surfaces métalliques passivées caractérisées en ce qu' elles contiennent, au sein des pores de la couche au phosphate, un chromate ou un chromate basique insoluble ou presque insoluble d'un ou plusieurs métal ou métaux divalent(s). 13. les surfaces métalliques passivées suivant la revendication 12, caractérisées en ce que les métaux sont choisis parmi le zinc et le manganèse. 14. Surfaces métalliques phosphatées passivées par le procédé suivant l'une quelconque des revendications l à 1.