FR 2034686 A1 19701211 FR 7004992 A 19700212 70 04992 i. 2034686 La présente invention se rapporte à un nouveau groupe de composés organiques qui ont une combinaison unique de propriétés et d'aptitudes lorsqu'ils sont utilisés comme matières colorantes. Les nouveaux composés ont la structure suivante : dans laquelle M est -H, -Na, -K ou -NH^ et R est -CH^ ou -Cl. Les nouveaux composés sont préparés par couplage de l'acide dit de Tobias (acide 2-amino-l-naphtalènesulfonique) sur une py-razolone à structure correspondante, à savoir la l-(2'-chlorophé-15 nyl)-3-méthyl-5-pyrazolone ou la l-(2'-méthylphénylJ-S-méthyl-S-pyrazolone. Les composés préparés selon la présente invention ont la combinaison unique suivante de propriétés et de caractéristiques de teinture. Ils teindront des fibres de polyamides naturelles et 20 synthétiques, telles que le produit dit nylon, la soie et la laine, suivant des teintes jaunes citron brillantes pures, résistant à la lumière, ayant un degré élevé de résistance au lavage, même sans post-traitements avec des produits fixatifs. La teinture uniforme peut être effectuée à partir de bains de matières colorantes 25 à la fois neutres et alcalins avec un degré très élevé d'épuisement de matières colorantes. Les composés ont de bonnes caractéristiques de solubilité dans l'eau, si bien qu'ils peuvent être facilement manipulés dans la machine de foulage. Il n'est pas nécessaire d'utiliser des produits solubilisants pour mettre les composés en so-30 lution dans l'eau en utilisant des volumes raisonnables d'eau ; en même temps, les composés ne sont pas si fortement solubles dans l'eau que cela influence de manière contraire leur aptitude à la teinture en milieu neutre et alcalin. Les composés sont spécialement valables comme matières colorantes pour le produit dit nylon 35 dans les composés où le rapport liqueur de teinture : tissu est faible, comme cela est normalement le cas dans les machines dites Burlington, dans des machines de teinture de moches, et spécialement dans des laineuses dans lesquelles ce rapport est normalement d'environ 1:1. 40 La teinture du nylon dans des laineuses peut être très en 70 04992 2. 2034686 nuyeuse lorsqu'on utilise des matières colorantes qui ont une solubilité limitée dans l'eau et qui "frappent" ou s'épuisent trop rapidement à partir d'une solution neutre ou moyennement acide sur les matières, en provoquant une teinture inégale, "avec queue" des 5 articles d'une extrémité à l'autre et d'un côté à l'autre. De nombreuses matières colorantes disponibles dans le commerce, autrement convenables pour la teinture neutre des fibres de polyamides, ont cet inconvénient et ne peuvent pas être efficacement utilisées dans la teinture par laineuses et des applications semblables où le rap-10 port liqueur : tissu e3t faible. Les matières colorantes de la présente invention ont, d'autre part, une solubilité comparativement excellente et s'épuisent à partir de la solution neutre à un taux suffisamment lent pour que des teintures uniformes soient rapidement obtenues dans des machines de teinture par laineuses, même 15 lorsqu'on opère à un rapport d'environ 1 : 1 entre la liqueur et le tissu. Les composés de la présente invention sont également utiles lorsque le produit dit nylon est teint en présence de fibres cellulosiques, telles que du coton ou de la rayonne, ces fibres étant 20 simultanément teintes avec des colorants dits "directs". Dans ces bains de teinture, l'utilisation d'un pH acide pour amener des matières colorantes ordinaires "acides" à colorer le nylon peuvent également entraîner une partie de ces colorants directs à tacher le nylon, en provoquant une mauvaise résistance à la lumière du tissu 25 fini, car de nombreuses matières colorantes directes ont une mauvaise résistance sur le nylon. La propriété, de teinture à partir de bains neutres à alcalins est également importante pour la teinture de carpettes ou de tapis en nylon qui ont un support en jute. La teinture de ce3 tissus 5° dans un bain acide amène le nylon à être taché fortement par des impuretés provenant du jute, ces impuretés provoquant une décoloration par exposition à la lumière, en changeant ainsi la teinte de la teinture. Cette formation de taches est éliminée ou minimisée lorsque la teinture est réalisée dans un bain alcalin. Bien que les composés de la présente invention puissent ê-tre effectivement teints sur du nylon à partir de bains de teinture neutres, ils peuvent être également teints sur du nylon à partir de bains alcalins qui ont un pH s'élevant jusqu'à 10. Ils donnent d'excellentes teintes bien uniformes lorsqu'ils sont teints à partir de *° systèmes tampons qui règlent le pH final du bain à un pH de 6 à 7,5. 70 04992 3. 2034686 C'est une pratique courante importante dans la teinture par laineuses. Jusqu'à présent, on savait préparer des matières colorantes en couplant l'acide dit de Tobias à diverses pyrazolones, màis les 5 matières colorantes ainsi produites n'avaient pas la combinaison u-nique de propriétés et de capacités de teinture que possèdent les composés de la présente invention. Par exemple, la matière colorante fabriquée en couplant l'acide dit de Tobias sur la l-(2'-chloro-5'-sulfophényl)-3-méthy1-10 5-pyrazolone est très fortement soluble dans l'eau et ne peut pas être utilisée comme matière colorante de teinture neutre pour du nylon et on ne peut pas l'utiliser non plus dans les systèmes tampons de teinture par laineuses qui fonctionnent sous un pH contrôlé de 6 à 7,5 dans des bains de teinture. 15 La même objection peut s'appliquer aux matières colorantes fabriquées en couplant l'acide de Tobias à la l-(2',5'-dichloro-4'-sulfophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone ou à la l-(2'-chloro-4'-sulfo-6'-méthylphényl)-3-méthy1-5-pyrazolone. Les composés fabriqués en couplant l'acide dit de Tobias à 20 ia i-phényl-3-méthy1-5-pyrazolone ont de mauvaises propriétés de résistance à la lumière et ne teignent pas le nylon suivant des teintes jaunes citron brillantes. Les matières colorantes fabriquées en couplant diverses pyrazolones (y compris celles spécifiées pour l'utilisation ici) avec 25 les sels de diazonium d'acide aminobenzamidobenzènesulfonique ont de nombreuses propriétés excellentes comme matières colorantes et ont une bonne affinité de teinture neutre, mais leur solubilité limitée et leurs prix de revient tendent à limiter leur utilisation très répandue. 30 Des composés semblables à ces matières colorantes de la présente invention, mais dans lesquels R est placé sur le groupe phënyle en méta ou en para par rapport à l'azote, ne conviennent pas comme matières colorantes à titre de remplacement du fait qu'elles ont une solubilité très affaiblie et, en conséquence, 35 leur manipulation dans la machine de foulage est excessivement difficile, car un très grand volume d'eau doit être utilisé pour obtenir des quantités nécessaires et raisonnables de matières colorantes en solution. Des composés semblables à ceux de la présente invention ^0 mais comprenant également une substitution sulfonamide en position 70 04992 n. 2034686 5 du noyau phényle ne présentent pas d'affinité satisfaisante de teinture en milieu neutre pour le nylon, sont plus coûteux et ne sont pas aussi satisfaisants pour l'utilisation dans les systèmes hautement souhaitables et largement utilisés de teinture en milieu 5 tamponé pour des laineuses. Les exemples suivants serviront â illustrer la préparation et l'utilisation des composés de la présente invention. Dans ces exemples, sauf indication contraire, les parties sont en poids, les températures sont données en °C et les pourcentages sont en 10 poids. EXEMPLE 1 De l'acide 2-amino-l-naphtalênesulfonique (223 parties) a été dissous dans 2.000 parties d'eau avec 60 parties de carbonate de sodium, refroidi jusqu'à 0°C par addition de glace, acidifié.avec 15 250 parties d'acide chlorhydrique concentré et diazoté à 0 - 5°C par addition de 70 parties de nitrite de sodium dans 140 parties d1eau. Après agitation pendant 30 minutes, le léger excès d'acide ni-treux a été décomposé avec de l'acide sulfamique. La boue de sel de diazonium a été ajoutée à 0°C à une solu-20 tion de 209 parties de l-(2'-chlorophényl)-3-méthy1-5-pyrazolone dans 2.000 parties d'eau contenant 40 parties de soude et 150 parties de carbonate de sodium. On a laissé l'agitation du mélange se produire pendant 18 heures, après quoi le couplage était achevé. Le produit a été filtré et séché. C'était un solide jaune se dis- j 25 solvant facilement dans l'eau, en donnant des solutions jaunes brillantes. Il teignait les fibres de polyamides telles que le nylon, la soie et la lainé à partir de bains légèrement alcalins, neutres ou faiblement acides, suivant des teintes brillantes jaunes citron ayant une très bonne résistance à la lumière et au la-30 vage. • La matière colorante a la structure1: 40 zolone par une quantité équimolaire de l-(2'-méthylphényl)-3-méthy1- COPY 70 04992 5. 2034686 5-pyrazolone donne une matière colorante jaune ayant des propriétés semblables et possédant la structure : 10 Dans la préparation des matières colorantes des exemples 1 et 2, le remplacement de la soude par des quantités équimolaires de potasse et de carbonate de sodium avec des quantités équimolaires de carbonate de potassium a fourni les sels de potassium des matières colorantes. Ces matières colorantes avaient des propriétés sem-15 blables à celles des sels de sodium et avaient même une meilleure solubilité dans"l'eau. Dans les exemples précédents, les matières colorantes ont été isolées sous forme de leurs sels de sodium ou de potassium, par suite du fait que les hydroxydes et les carbonates de métaux alca-20 lins ont été utilisés pour maintenir le pH alcalin de la masse ré-actionnelle. Les acides sulfoniques libres peuvent être obtenus en transformant en pâte les sels de sodium ou de potassium dans un a-cide minéral fort, en.filtrant et en lavant la matière colorante précipitée avec de l'eau. Le traitement des acides sulfoniques li-25 bres dans l'eau avec de l'ammoniaque produit les sels d'ammonium correspondants. Ces sels d'ammonium peuvent être également obtenus par utilisation d'ammoniaque à la place d'hydroxydes et de carbonates de métaux alcalins des exemples 1, 2 et 3. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réa-30 lisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de 1'art. ce** 70 04992 6. 2034686 REVENDICATIONS 1 - Composé de pyrazolone caractérisé en ce qu'il a la structure : SO,M 5 ar N— C C—CH, Il \\ 3 HO"" C ,R 10 dans laquelle M est -H, -Nas -K ou -NH^ et R est -CH^ ou -Cl. 2 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est -CH^. 3 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est -Cl. 15 4 - Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce que M est -Na. 5 - Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce que M est -K. 6 - Composé selon la revendication 3, caractérisé en ce 20 que M est -Na. 7 - Composé selon la revendication 3, caractérisé en ce que M est -K. 8 - Utilisation de composés de pyrazolone selon la revendication .^caractérisée en ce que ces produits sont utilisés pour la 25 teinture de fibres de polyamides suivant des teintes jaunes citron brillantes, dans des bains de matières colorantes neutres, alcalines et faiblement acides. 9 - Fibres de polyamides teintes par les matières indiquées dans la revendication 1, obtenues à titre de produits industriels 30 nouveaux. 70 04992 ? 2034686 MATIERES COLORANTES JAUNES DE PYRAZOLONE POUR DES FIBRES DE POLYAMIDES. - Société dite : CROMPTON & KNOWLES CORPORATION. - Pr. : E.U.A. n° 804.997 du 6 Mars 1969, au nom de James F. FEEMAN. où M est -H, -Na ou -NHjj et R est u -v/x. Les présents composés sont utiles comme matières colorantes pour des fibres de polyamides, en particulier le nylon, la soie et la laine, et donnent des teintes jaunes citron brillantes, résistant à la lumière, ayant un degré élevé de résistance au lavage, la teinture pouvant être réalisée dans des bains de matière colorante neutres, alcalins et faiblement acides. Composés de pyrazolone. Ces composés ont la structure : sn m