FR 2034431 A1 19701211 FR 6909692 A 19690331 L'invention concerne un procédé pour la fabrication de produits ou d'agents présentant, à l'état solide, un pouvoir lubrifiant élevé. La majorité des agents lubrifiants utilisés en genéral sont des huiles et graisses provenant du pétrole. Cependant, du fait qu'il existe une tendance croissante à augmenter le rendement, le nombre de révolutions et les vitesses de glissement de la plupart des machines ou des charges massives, il est devenu très difficile de respecter ces conditions avec les huiles de lubrification communes, et il existe une demande pour des agents lubrifiants à pouvoir élevé. Pour répondre à ces exigences, -on a proposé dans la pratique des grains de graphite naturel ou de molybdènite (Mo S2), minerai de molybdène, après avoir de préférence sélectionné des matériaux de bonne qualité et avoir amélioré leur pureté, pour utiliser leurs propriétés respectives, telles que haute résistance à la chaleur, bonne lubrification et résistance à haute pression. Cependant, le graphite naturel et la molybdène sont bien connus pour contenir des impuretés, principalement composées de quartz, divers minéraux sulfurés et minéraux constituant leurs lits. En conséquence, même après diverses opérations de sélection des produits et de traitements chimiques pour raffiner le minérai, l'enlèvement parfait de telles impûretés est considéré comme impossible. Dans ces conditions, il y a risque d'obtention de produits irréguliers, dépendant du jour de l'opération, de la nature du minerai pour le traitement ou de la main d'oeuvre, qui rendent la stabilité de qualités normalisées très difficile. L'invention a pour but de répondre aux conditions ci-dessus. en améliorant la qualité des produits lubrifiants solides et en la stabilisant. L'invention a pour objet un procédé de fabrication de produits solides à haut pouvoir lubrifiant à base de sulfure de tungsène ou de molybdène. Dans ce procédévdu disulfure de tungstène ou de molybdène est synthétisé sous la forme d'un composé chimique pur, en mettant ensuite le produit synthétisé sous la forme de cristaux pour développer les propriétés physiques, telles que lubrification, résistance à la chaleur et à la pression. -la -La synthèse de disulfure de tungstène ou de molybdène a été réalisée dans le passé par divers spécialistes. Suivant ces tentatives connues, on utilise comme matières premières des oxydes au composés chi-miques (par exemple des para-sels), avec lesquels on mélange un sulfure ou un sel alcalin.. le mélange résultant seul ou avec addition de carbone est fondu pour former un disulfure, et la matière utilisée est collectée à partir de ce disulfure par immersion dans lteau, ou bien on chauffe l'oxyde, et le soufre ou l'hydrogène. sulfuré est injecté par soufflage dans un but de synthèse. Différentes expériences ont été faites pour vérifier le procédé ci-dessus-et on a constaté que tous les sulfures ainsi produits contiennent des particules colloïdales d'une dimension inférieure à 0,1 micron,d'une part, et, d'autre part/ W S3 et Mo S3 (extrtmement soluble), de sorte que le pourcentage de rendement réel est très faible, et la pureté, le pouvoir lubrifiant et la résistance à la pression du Produit, sont tous inférieurs à ceux des produits qui sont fabriqués par le procédé de l'invention, ce qui cause un déchet inévitable de produits difficiles à utiliser dans l'industrie. Conformément à l'invention, on met en réac- tion une poudre de tungstène ou de molybdène pur, en particules de diamètre inférieur à 10 microns, et du soufre pur, à une tempéra- ture inférieure au point d'ébullition du soufre} de manière à obtenir le sulfure de tungstène ou de molybdène sous forme colloSdale ou de particules inférieures à 0,1 micron . Mais ces particules n'ont par ellm8me pas de pouvoir lubrifiant ni de résistance à la pression satisfaisants En conséquence, on a constaté que de tels sulfures devaient titre constituées par des cristaux en paillettes pour posséder les propriétés recherchées. Cette formation cristalline a été recherchée par différentes voies. le sulfure mentionné produit une réaction exothermique à 550 - 650 C,jusqu'à ce que le sulfure en particules fines de 0,1 micron puisse être recristallisé en paillettes d'environ 10 microns de - diamètre de surface. Le disulfure de tungstène et le disulfure de molybdène peuvent 8tre formés en cristaux en paillettes1 qui assurent un -bon -pouvoir lubrifiant. En effet, le coefficient de friction du.disulfure de tungstène par le procédé de l'invention, a été trouvé ê- tre de 0,010 à 0p052 et celui du disulfure de molybdène de 0,022 à 0,052, tandis que le coefficient de friction du disulfure de molybdène produit par des procédés traditionnels est de 0,035 à 0,069. Pour la mise en oeuvre du procédé, la quEn- tité de soufre peut être déterminée d'après les équations suivantes,dans lesquelles le S est utilisé en quantité équivalente à plus de 2 ou 3 atomes par atome de tungstène ou de molybdène. Une quantité de soufre supérieure à celle-ci n'est pas nécessaire. Sous la forme de petites particules dans laquelle chaque métal est utilisé, la réaction avec le soufre se produit d'autant plus vite que les particules-sont plus fines. Cependant, le diamètre maximal des particules utilisées est de 10 microns,au-delà duquel il est nécessaire de prolonger le temps de réaction en phase liquide du soufre. Après mélange de chaque métal avec le soufre, la mixture résultante est fondue. De cette manière, le métal est maintenu en contact suffisant avec le soufreoet l'espacement entre ces deux éléments est réduit à un minimum, ce qui permet à l'air de s'échapper ét réduit la production de S02 au cours de la réaction. Après avoir réglé le mélange des matières premières de cette manière, il est placé dans un conteneur maintenu à une température inférieure au point d'ébullition du soufre (444 C). La réaction se produit entre chaque métal et le soufre de telle sorte qu'on obtient des particules extrêmement fines, de grosseur inférieure à 0,1 micron. Lorsquton verse la matière ainsi fondue dans un conteneur dont la température a été élevée à 5500C, il se produit une réaction exothermique, et le du sulfure de tungstène ou de molybdène se forme en paillettes de cristaux. A ce stade, ltexces de soufre sublime et on le récupère. les caractéristiques du procédé de l'invention sont donc les suivantes 1 - Etant donné- qu'on utilise du tungstène pur ou du molybdène pur et du soufre pur, comme matières premières, il est possible d'obtenir un disulfure de très grande pureté. 2 - Il est possible de garantir un contrtle exact de la qualité. 3 - les produits obtenus montrent un très bon pouvoir lubrifiant et une bonne résistance. à la pression, supérieurs à tous les agents lubrifiants solides déjà connus. 4 - Dans le cas d'emploi des produits de l'invention où il est exigé un agent lubrifiant à particules très petites il est facile de. le soumettre à un broyage pour le convertir en particules de diamètre inférieur à 1 micron. 5 le produit de l'invention peut être introduit sur le marché à un prix inférieur à celui du du sulfure de molybdène actuellement disponible. 6 - le disulfure de tungstène de l'inven- tion a une résistance élevée à la chaleur et peut titre utilisé à 5000C dans l'air. 7 - Etant donné que le du sulfure de tungstène de l'invention a une résistance à la pression et un pouvoir lubrifiant suffisants, il peut entre utilisé pour réduire la consom mation de puissance de 20 à 50 % par rapport à l'emploi d'huile ou de graisse. Cet avantage est important pour le prix de revient. Ci-après quelques exemples du procédé de l'invention o 1 " Fabrication de disulfure de tungstène : A. Tungstène métal. Analyse w W 99t98 % pûreté sauf pour 02 Fe 0,005 Mo 0,005 Divers 0,010 Dimension des particules : t micron B. Soufre Analyse S 99,95 As 0,005 Matière organique 0,010 Cendre 0-,020 Se 0,000 Après mélange de 5 000 g de tungstène avec 2 000 g de poudre de soufre, le mélange est moulé à la presse en blocs solides de 25 mm de diamètre et 30 mm de hauteur. Ces solides sont placés dans un conteneur en acier résistant à la chaleurs pourvu de moyens chauffants et sont fondus à des températures entre 1500C et 2000C. le mélange obtenu, qui consiste en disulfure de tungstène en particules très petites, inférieures à 0,1 micron, et en soufre fondu à la température mentionnéeest laissé s'écouler progressivement dans un conteneur pourvu d'une tuyauterie latérale, de 20 cm de diamètre et 30 cm de hauteur, chauffé au préalable à 5500C. il se produit alors une réaction exothermique jusqu'à ce que soient obtenus des cristaux en paillettes de disulfure de tungstène. D'autre part, on alimente dans le conteneur par la tuyauterie latérale, de l'azote au taux de 200 litres par heure,de manière à refroidir la matière ayant réagi, à évaporer le soufre libéré et à l'extraire du conteneur. Les 7 600 g de matière préparés initialement ont été versés dans le conteneur en 2 heures, et le soufre libéré a pu être évacué du conteneur en 3 autres heures, en maintenant le conteneur entre 550 et 6500C. Après refroidissement du conteneur, le du sulfure de tungstène obtenu avait la forme de cristaux en paA- lettes d'environ 10 microns de diamètre, 0,1 à 0,5 microns d'épaisseur et ayant une couleur analogue à celle du disulfure de molybdène naturel. Après broyage au moulin vibrant pendant 6 heures, la taille moyenne des particules était de 0,1 à 0,2 mi crons, montrant un pouvoir lubrifiant élevé. les résultats d'essais de coefficient de friction dans un appareil à quatre bulbes ont été les suivants Coefficient de friction sous charge de 5,5 kg (pression d'huile) 0,018 Coefficient de friction sous charge de 10 kg 0,012 Analyse des produits W = 74,12 AS = 0,00 S = 25,80 matière organique = 0,00 Fe= 0,02 Divers 0,04 No 0,0036 Le disulfure de tungstène a donc été obtenu à haute pureté de 99,9 %, sous forme de poudre cristalline en paillettes extrêmement petites. les essais physiques des produits ont donné les résultats suivants A - Résultats d'essais de friction Pour es essais, le mouvement d'oscillation de l'aiguille de 1 enregistreur était lu de telle manière que le coefficient de friction du produit sous pression hydraulique pouvait être déterminé par une machine de friction à quatre bulbes. Dans ce cas, les résultats ont été calculés à partir de la pression de friction contre la surface du bulbe de 1' appareil en utilisant un calculateur dit de Herz. TABlEAU I Echantillon de WS2 Pression Angle de torsion Coefficient de Pression mod'huile friction yenne de Herz Eg/cm 10. -1. 0,2. 10. 1. 0,2 Eg/mm2 Eg/cm micron micron micron micron micron micron 1.5 1.0 0.8 1.0 0.053 0.042 0.053 209 253.250 3.0 1.2 1.6 1.4 0,030 0.040 0.035 269 335.000 5.0 1.3 1.8 1.5 0.019 0.026 0.022 322 400.000 7.5 1.4 1.9 1.5 0.013 0.018 0.014 370 460.000 10.0 1.9 1.5 0.013 0.011 408 500.000 12.0 2.0 1.6 0.012 0.009 434 540.000 B - Essais pratiaues - On opère sur un mélange de WS2 10 %, huile de graissage 80 % et agent anti-oxydant 10 dans les conditions pratiques suivantes : 1 - Arbre en rotation diamètre 32 mm longueur 800 mm. 2 - les deux extrémités de l'arbre sont supportées dans des paliers à billes,avec un palier à billes intermédiaire de même type au milieu, un bloc de fer de 120 kg étant suspendu par un fil d'acier à ce palier intermédiaire. 3 - le lubrifiant à essayer est appliqué aux deux paliers d'extrémité et du lubrifiant frais est alimenté de temps en temps en cours d'essai. le palier intermédiaire unique reçoit une fois pour toutes au début 12,5 g de lubrifiant. les paliers à billes sont de fabrieation soignée avec joint à huile sur les surfaces. les essais sont commencés à 7 500 tours/minute + 200. - On mesure le nombre de révolutions de l'arbre jusqu'à ce que la provision de 12,5 g de lubrifiant soit complètement épuisée. Le résultat est 15.100.000. - Ampérage pendant la révolution de l'arbre 3,5 à 4,5 ampère $(moyenne 3,7 A) Durée de ces révolutions 35 heures Puissance requise 3,7 x 220 x 35 = 28p49 KWh. - Usure des paliers sensiblement nulle. les conclusions de ces essais sont les suivantes : 10) Une quantité de lubrifiant de 12,5 grammes a été utilisée pour un nombre total de révolution de 15. 100.000 sous charge de 120 kg. 20) En comparaison avec les paliers à billes actuellement disponibles sur le marché (voir ci-dessous C = essai comparatif). Réduction de consommation électrique (6,2A - 3,7A) x 220V x 35h = 19,25 KWh Pourcentage de réduction 40,5 % Durée de service 15 100 000 -- 2,5 fois plus longue. 5 900 000 C - Essai comparatif Essai avec emploi de graisse sur des paliers du commerce utilisés dans leur état original,de bonne fabrication,pourvus de joints à huile de 31,7 mm. Conditions de l'essai : 1 - Arbre de 31 ,7 mm de diamètre et 800 mm de longueur. 2 - Arbre supporté par des paliers à billes à chaque extrémité et un palier à billes unique au milieux avec un bloc de fer de 120 kgs suspendu à ce palier. 3 - La graisse est appliquée à chacun des paliers d'extrémité et un supplément est apporté de temps en temps au cours de l'essai. Le palier-unique intermédiaire est utilise dans son état original sans apport -supplémentaire de graisse. Résultats s - Arbre entraîné à 7500 tours/minute + 200. - Nombre de révolutions jusqu'à épuisement de la graisse 590000 - Ampérage pendant l'essai 5 à 6,8 A (moyenne 6,2 A) - Durée 13 heures. - Puissance réquise 6,2A x 220V x 13 = 17,7 kwh Fabrication de disulfure de molybdène utilisé A - Molybdène métal (2,5 microns) MO -- 99s99 % (par différence) Fe = 0,003 Divers : 0,003 B - Soufre . S - 99,95 As = 0,005 Matières organiques -- 0,010 Cendres = 0,020 5000 g d'une poudre de molybdène métal ont été mélangés avec 5 000 g d'une poudre de soufre pur, et le mélange résultant a été moulé en corps solides de 25 mm de diamètre et 30 mm de hauteur Ces solides ont été fondus dans un appareil du même type,avec le même procédé de fabrication de disulfure de tungstène1 et ont été cristallisés entre 5500C et 650 C. La désulfure de molybdène obtenu a été finement broyé en particules de 0,1 à 0,2 microns en une poudre fine de MoS2. On en obtient 8 000 g. Le pouvoir lubrifiant de ce produit de haute pûreté a été constaté supérieur à celui de produits obtenus à partir de molybdénite naturelle. les essais dans un appareil à quatre bulbes de détermination de eoefficient de friction ont donné les résultats suivants Coefficient de friction sous une charge de 5,5 kg:0,025 (pression d'huile) Coefficient de friction sous une charge de 10 kg 0,010 Analyse du produit * Mo 59,88 S 39.9Q Fe 0,03 Matières crganiques 0,00 Divers 0,03 As 0,006 On peut donc obtenir un disulfure de mobybdène d'une pureté supérieure à 99,5 % sous forme drune poudre très fine et de paillettes. Bien entendu, l'invention n'est pas limi tée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés. On pourra, au besoin, recourir à a'autres modes et à d'autres formes de réalisation sans pour cela sortir du cadre de 1 t invention. L'invention s'étend aux produits conformes à ceux obtenus par le procédé précédent ou similaire. R E V E N D I C A T I O N S 10) Procédé de fabrication de produits solides à haut pouvoir lubrifiant àbase de sulfure de tungstène ou de molybdène. procédé caractérisé parce qu'on mélange de la poudre de tungstène ou de molybdène avec une quantité convenable de sou frets on chauffe ce mélange à une température inférieure au point d ébullition du soufre pour produire du sulfure de tungstène ou de molybdène en petites particules, après quoi on chauffe ces particules à une température telle qu'une réaction exothermique provoque la recristallisation du sulfure sous la forme de paillettes, ce qui donne des produits à haut pouvoir lubrifiant et à résistance élevée à la température et aux pressions. 20) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé parce que la température produisant la réaction exothermique est de 5500C à 65O0C. 30) Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé parce qu'on chauffe le mélange de poudres jusqu'à réaction entre les composants en phase liquide, on trans ferle disulfure obtenu à létat fin dans un conteneur chauffé à 550 . 650 C,pour causer la recristallisation en paillettes,par réaction exothermique, au moment même de ce transfert avec évaporation simultanée du soufre en excès. 40) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé parce qu'on moule au préalable sous pression le mélange du tungstène ou du molybdène et de soufre sous forme de blocs solides. 5 ) Produits conformes à ceux obtenus par le procédé précédent ou similaire.