FR 2023204 A1 19700807 FR 6938948 A 19691113 L'invention a pour objet un procédé par lequel on peut combiner des mélanges d'époxydes et de dicyanodiamides pour former, avec un composé azoté, des systèmes supportant bien le stockage mais durcissant rapidement à des températures au-dessus de la normale. Il est connu qu'on peut amener des composés liquides ou solides, mais encore fusibles, qui contiennent plus d'un groupe époxy par molécule à l'état thermoplastique par formation de po lymres d'addition avec des dicyanodiamides. Le processus de formation du polymère d'addition s'effectue dans un intervalle de températures de 120 d 200'C et peut s1 étendre sur un laps de temps allant jusqu'à dix heures, la température étant A considérer comme facteur de réglage. L'utilisation dudicyanodiamide est -particuli & ement avantageuse étant donné que la durée de stockage d'époxydes constitués avec cet agent, qui est susceptible de former avec eux des polypores d'addition, est presque illimitée à la température ambiante, même dans une atmosphère très humide.On utilise de telles combinaisons d'époxydes et de dicyanodiamide surtout pour la fabrication d'objets préimprégnés pour l'industrie électrique ou aéronautique ainsi que pour la préparation de mélanges d'époxydes, de produits générateurs de polymères d'addition et de charges, destinés à être stockés durant de longues périodes sons la forme de poudres à mouler par injection ou de matières à iouler Le seul désavantage inhérent à l'utilisation du dicyanodiamide est sa réactivité relativement faible vis-à-vis dugroupe époxy dans tous les domaines d'applications susiadiqués. Ce manque de réactivité nécessite des temps de réaction très longs qui ne sont économiquement supportables que dans des cas exceptionnels. Pour remédier à cet inconvénient, on a déjà essayé d'augmenter la vitesse de la polymérisation d'addition avec du dicyanodiamide, en ayant recours à des accélérateurs. Les accélérateurs appropriés connus jusqu'à présent sont surtout des composés azotés. L'expérience a cependant montré qu'une addition de ces accélérateurs connus porte atteinte à la durée de stockage des mélanges d'époxydes et de dicyanodiamide et des produits intermédiaires formés à partir de ces mélanges On a découvert de façon inattendue que des complexes ammi nés de zinc d'amines tertiaires, ctest-à-dire formés avec des amines tertiaires, présentent des propriétés particulièrement avantageuses en tant qu'accélérateurs latents de la polymdrisa- tion d'addition dans la réaction d'époxydes avec du dicyanodiamide.Alors qu'à des températures inférieures à 100'C les mélanges fabriqués selon l'invention ne subissent aucune diminution de leur durée de stockage et ne sont le siège d'aucune accélération de réaction, leur durée de durcissement complet est déjà réduite de moitié à 140-C. I1 est connu, par le brevet allemand n- 1 097 132, qu'on peut utiliser des sels complexes amminés de métaux - entre autres aussi des complexes amminés de zinc - d'amines aliphatiques ou cycloaliphatiques, de polyamines ou d'alcanolamines, comme accélérateurs de la polymérisation d'addition dans les réactions d'époxydes avec des produits de condensation de phénol et de formaldéhyde. Mais, en dehors du fait que la polymérisation d'addition d'époxydes avec des résines phénoliques ne permet pas de conclure. sans réserve à la possibilité d'une polymérisation d'addition avec du dicyanodiamide, le brevet allemand susindiqué propose l'utilisation, non seulement des complexes amminés de zinc d'amines tertiaires, mais aussi ceux d'amines primaires et secondaires.Au surplus, il résulte de l'utilisation de complexes amminés de zinc d'amines primaires et secondaires, dans tous les exemples du brevet allemand n0 1097132, que les complexes amminés de métaux d'amines primaires et secondaires y jouent manifestement un rôle nettement préférentiel. Pourtant, au cours d'essais comparatifs (voir les résultats représentés dans les tableaux 1 et 2 ci-dessous), il est apparu que, pour des effets d'accélération obtenus pratiquement égaux, les mélanges contenant des complexes amminés de zinc d'amines primaires ou secondaires sont cependant indiscutablement inférieurs, quant à la durée de stockage, à ceux qui contiennent des complexes amminés d'amines tertiaires. Le procédé selon l'invention pour accélérer la polymérisation d'addition dans la réaction d'époxydes contenant plus d'un groupe époxy par molécule avec du dicyanodiamide à chaud et en présence de faibles quantités-d'un composé azoté en tant qu'agent latent d'accélération est caractérisé parle fait qu'on utilise, comme agent d'accélération, des complexes amminés de zinc d'amines tertiaires. On met en oeuvre l'agent d'accélération en une quantité comprise entre 0,5 et 5 X, de préférence entre 1 et 2 %, par rapport à la quantité d'époxyde . Les sels de zinc d'acides mi néraux, tout autant en principe que ceux d'acides organiques, conviennent bien pour la réalisation du procédé selon l'invention. On préfère néanmoins les sels de zinc d'acides organiques par exemple les benzoates, à cause de leur meilleure solubilité dans les époxydes. Des amines tertiaires appropriées à la fabrication des complexes animés de zinc mis en oeuvre selon l'invention sont par exemple la benzyldiméthylamine, la triéthylamine, la tripro pylamine, la butyldiéthylamine, le tridiméthylaminométhylphénol, la pyridine, la picoline, la lutîdine, les N-alcoylimidazoles, les X-alcoylmorpholines et autres La préparation des complexes amminés de zinc mis en oeuvre selon l'invention est illustrée ci-dessous par deux exemples - Préparation d'un complexe amminé de zinc à partir de trisdimé thylaminométhylphénol et de benzoate de zinc. On met en suspension 700 g de benzoate de zinc dans bde I, acétone et on chauffe le mélange jusqu'à environ 6OC. Après addition, goutte à goutte, de 203 g de trisdiméthylaminométhylphé- nol et continuation du chauffage durant vingt minutes, il se forme une solution claire de laquelle le sel complexe se scare au bout d'un certain temps par cristallisation. On essore a bouillie cristalline et on la sèche à 80-C. Des fractions sup plémentaires du sel complexe peuvent être isolées de la liqueurmère. Le sel complexe ainsi formé est directement utilisable comme accélérateur dans le sens de l'invention. il se dissout à 80-C dans le mélange constitué par l'époxyde et les produits formant avec eux les polymères d'addition. - Préparation d'un complexe amminé de zinc à partir de benzyl diméthylamine et de benzoate de zinc. On met en suspension 307 g de benzoate de zinc dans du méthylglycol et on chauffe la suspension. On ajoute, goutte à goutte et à une température comprise entre 110 et 120'C, 135 g de benzyldiméthylamine. il se forme une solution claire . Lors du refroidissement, le sel complexe précipite sous forme cristallisée. On essore la bouillie cristalline, on la lave une ou deux fois avec du méthylglycol et on la sèche sous vide à une température comprise entre 70 et 80-C. Des parties supplémentaires de complexe peuvent être iso lées de la liqueur-mère. Le sel complexe ainsi formé est directement utilisable comme accélérateur dans le sens de l'invention. Les exemples suivants, non limitatifs, décriront le procéde selon l'invention d'une façon plus détaillée Exemple 1 .- Une solution, de préférence dans de la méthylisobutylcétone, dans de la eethyléthylcétone, dans du xylène ou dans des mélan- ges de ces solvants, qui contient dans 100 parties en poids de solution 60 parties en poids d'un époxyde à base de bisphénol A présentant un poids équivalent époxyde d'environ 450, est mise en contact avec 20 parties en poids d'une solution à 15 % de dicyanodiamide dans du mAthylglycol. On a utilisé la solution d'imprégnation ainsi préparée pour les essais ci-dessous d'imprégnation de tissu de verre, en la mettant en oeuvre une fois sans accélérateur et d'autres fois additionnée de différents agents d'accélération. On a effectué l'imprégnation d'une façon connue en soi dans une installation d'imprégnation comportant un tunnel de séchage disposé horizon tapement. La température lors de l'imprégnation était de 140-C et la vitesse d'imprégnation était de trois mitres par minute pour une longueur de tunnel de quinze mètres. Les résultats de ces essais ont été rassemblés dans le tableau I ci-après. Dans ce tableau les symboles représentent Mélange A 9 solution sans accélérateur Mélange B 9 solution additionnée d'une partie en poids de ben xyldime'hylamine. Mélange C = solution additionnée d'une partie en poids d'un com plexe amminé de zinc formé à partir de diéthylène thiamine (c'est-d-dire une amine primaire/secondair? t de benzoate de zinc. Mélange D = solution additionnée d'une partie en poids du com plexe amminé de zinc sus indiqué formé à partir de trisdiméthylaminométhylphénol et de benzoate de zinc. Mélange E = solution additionnée d'une partie en poids du com plexe amminé de zinc sus indiqué formé à partir de benzyldiméthylamine et de benzoate de zinc. Exemple 2 . - On prépare des mélanges A-E en faisant fondre des portions de 100 parties en poids chacune d'un diépoxyde produit à partir de bisphénol A et d'épichlorhydrine et présentant un poids équivalent d'époxyde compris entre 900 et 1000 et une température de ramollissement d'environ 85'C, à chacune desquelles on ajoute 5 parties en poids de dicyanodiamide et 50 parties en poids d'un mélange de 90 % de dioxyde de titane et de 10 % de craie. Quand la charge est bien répartie et mouillée, on ajoute aux différents mélanges une partie en poids d'une des substances suivantes : benzyldiméthylamine (mélange B), complexe amminé de zinc formé à partir de diéthylènetriamine et de benzoate de zinc (mélange C), complexe amminé de zinc formé à partir de tdsdiméthylaminométhylphénol et de benzoate de zinc (mélange D) et complexe amminé de zinc formé à partir de benzyldiméthylamine et de ber ovate de zinc (mélange E).L'un des échantillons reste sans accélérateur (mélange A).Pour la fabrication d'une poudre frittée, on introduit les mélanges dans un malaxeur chauffant et on les homogénéise durant cinq minutes à 1000C .On refroidit ensuite les mélanges de réaction rapidement en les versant sur une tôle d'aluminium et on broie le produit refroidi, en vue de sa mise en oeuvre ultérieure, dans un broyeur à couronnes dentées. Les résultats des essais relatifs au temps à l'état B et à la fluidité des cinq mélanges ressortent du tableau 2 ci-dessous: TABLEAU 1 Mélange A B C D E Propriétés de solutions d'impré nation selon l'exemple 1 Viscosité à 250C , environ : 70 cP 70 cP 70 cP 70 cP 70 c Temps de l'état B à 1500C (en minutes) , environ : 30 10 14 16 19 Temps de séchage pour la fabri cation des objets préimprégné : à 1400C (en minutes) 30 8 12 15 15 Propriétés des objets pré- imprégnés . . Fluage à 1500C et 70 kg/cm après imprégnation : 15 % 15 % 17 % 18 % " 7 jours : 13 % 15 % 16 % 18 % " 4 semaines : 11 % 14 % 16 % 17 % " 8 semaines : 10 X 12 X 15 X 17 X " 12 semaines : 8,5% 10 % 14 % 16 X * Pour la détermination du fluage, on coupe dans une bande préimprégnée cinq feuilles de format 10 x 10 cm, on les pèse, on les dispose entre des feuilles de séparation et on les soumet à une pression durant 5-10 minutes. On choisit la température et la pression de manière qu'elles correspondent aux conditions de moulage de la plaque. On nettoie ensuite les bords des feuilles moulées et on les pèse en retour. La différence, exprimée en pour cent, représente la valeur du fluage. Tableau 2 Mélange A B C D E Temps de l'état à 15 C en minutes auprès fabrication > 60 15 17 19 21 n 8 jours > 60 14 16 18 21 n 4 semaines > 60 11 13 18 21 n 8 semaines > 60 7 10 18 21 Fluidité sur une tôle chauffée préalablement à 200 C (très (très (très (très (très après fabrication on ne onne abonne onne abonne n 8 jours n it n n n " 4 semaines " Bonne Bonne n " 8 semaines " mau- médio- " " va se cre REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'accélération de la polymérisation d'addition dans la réaction d'époxydes renfermant plus d'un groupe époxy par molécule avec du dicyanodiamide à chaud et en présence de faibles quantités d'un composé azoté en tant qu'agent d'accélération latent, caractérisé par l'utilisation en tant qu'agent d'accélération, de complexes amminés de zinc d'amines tertiaires. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par l'utilisation de 1' agent d'accélération en une quantité comprise entre 0,5 et 5 %, de préférence entre 1 et 2 X, par rapport à la quantité d'époxyde. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par l'utilisation de complexes amminés de zinc qui contiennent de préférence des radicaux d'acides organiques,par exemple le radical de l'acide benzoïque. 4. Mélange stockable, contenant un époxyde comportant plus d'un groupe époxy par molécule, un dicyanodiamide et un agent azoté d'accélération latent, de la formation à chaud de polymères d'addition de l'époxyde et du dicyanodiamide, caractérisé par le fait que l'agent azoté d'accélération est constitué par un complexe amminé de zinc d'amine tgrid2iree 5. Mélange selon la revendication 4, caracte'rě par lte qu'il contient de 0,5 i 5 %, de préférence de 1 à 2 %, en poids de l'agent d'accélération par rapport à sa teneur en époxyde. 6. Mélange selon l'une quelconque des revendications 4 et 5, caractérisé par le fait que le complexe amminé de zinc contient des radicaux d'acides, notamment organiques. 7. Mélange selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le complexe amminé de zinc contient un radical benzoïque.