FR 2033290 A1 19701204 FR 7003532 A 19700202 70 03532 2033290 On procède couranent à la préparation de jonctions p-n dans des cristaux semiconducteurs en ■aintenant en contact une substance dopeuse sous forme gazeuse avec la surface chauffée du cristal semiconducteur, de façon que des atomes dopeurs en 5 provenance de la phase gazeuse puissent diffuser dans le cristal semiconducteur. Pour obtenir des effets locaux, on connaît par ailleurs le procédé consistant, dans ces conditions, à recouvrir une partie de la surface du semiconducteur avec une couche protectrice de masquage, de préférence en SiC^ ou SijN^, 10 de telle sorte que la substance dopeuse ne parvient dans le cristal semiconducteur qu'au niveau des zones non recouvertes. C'est sur ce principe que reposent les procédés de la méthode dite "planar" qui est appliquée d'une part dans la fabrication de composants individuels et, d'autre part, dans celle de 15 circuits intégrés. Qu'il s'agisse de composants individuels ou de circuits intégrés, il doit être prévu plusieurs zones d'un type de conductivité qui se trouvent à l'intérieur du corps semiconducteur et qui sont complètement entourées de matériau semi-20 conducteur de type opposé de conductivité. Dans le langage technique, ces zones sont appelées "buried layers". Pour préparer de telles zones, on diffuse à la surface d'un cristal semiconducteur d'un certain type de conductivité, de préférence en faisant appel à la méthode planar, tout d'abord une zone 25 du type de conductivité opposé. Après avoir éliminé les couches de masquage éventuellement utilisées à cette fin, le même matériau semiconducteur est déposé sur la même surface du semiconducteur par le procédé épitaxial à partir de la phase gazeuse, le dopage du matériau déposé correspondant à celui 30 du cristal de départ. Pour ces applications et d'autres semblables, il est souhaitable d'utiliser une substance dopeuse qui ne présente qu'une faible vitesse de diffusion aux températures élevées nécessaires pour l'épitaxie. Ordinairement, pour obtenir des zones de 35 conductivité n par diffusion gazeuse, on utilise le phosphore et l'arsenic qui peuvent être mis en oeuvre sous la forme de différents composés, surtout sous forme d'oxydes ou d'halogé-nures. Toutefois, les vitesses de diffusion pour le phosphore et l'arsenic sont très élevées, de sorte qu'il est difficile 40 de parvenir à un réglage recherché des propriétés des zones 03532 2 2033290 seaiconductrices obtenues à l'aide de ces substances au cas où le composant est souais à des traitements theraiques ultérieurs. Les vitesses de diffusion de l'antimoine et dû bismuth, qui donnent également lieu à une conductivité n dans le silicium comme dans le germanium, sont beaucoup plus basses. Du fait de la faible volatilité de ces éléments, on évite de les utiliser comme substances dopeuses à l'état élémentaire. Mais les oxydes, les halogénures et les hydrures, couramment utilisés par ailleurs, ne conviennent guère eux non plus. D'une part, ces substances sont également trop difficilement volatiles et, d'autre part, elles se décomposent dès la température ambiante (par exemple les composés SbHj ou BiH^). Au cas où la substance dopeuse nécessite des températures élevées pour sa vaporisation, on utilise ordinairement des fours dits à deux zones, c'est-à-dire des fours à tube qui permettent d'établir différemment, dans deux régions distinctes, des températures réglables définies.. Dans l'une des zones, la source de substance dopeuse est chauffée, tandis que le cristal semiconducteur à doper est chauffé dans l'autre zone. Les frais d'appareillage sont importants, car l'établissement et le maintien à une valeur constante de deux températures différentes, de l'ordre de plusieurs centaines de degrés, avec une précision de 1/10 dans un four à tube sont beaucoup plus difficiles à réaliser que le réglage défini d'une seule zone de température constante dans le four. C'est pourquoi il est nettement plus avantageux que la source du gaz dopeur ait un point d'ébullition qui ne soit guère supérieur à la température ambiante. Dans ce cas, on peut faire passer le gaz porteur, inerte de préférence, qui est généralement nécessaire à des fins de dilution, à travers un évaporateur qui se trouve en dehors du four de diffusion et qui est rempli d'un liquide qui dégage la substance dopeuse, de sorte que ce gaz porteur se charge de la substance dopeuse. La température de vaporisation du liquide doit autant que possible se situer au-dessous de 200°C et, de préférence, au-dessous de 100*C. En cas d'utilisation du phosphore et de l'arsenic, le résultat voulu est obtenu par l'emploi de trichlorure de phosphore ou de trichlo-rure d'arsenic. Mais les composés correspondants de l'antimoine ou du bismuth sont beaucoup moins volatils, de sorte qu'on en est encore réduit, pour de telles substances, à utiliser ua 70 03532 3 2033290 four de diffusion à deux ou à plusieurs zones. Le but de 1'.invention est de Tendre les élénents antimoine et bismuth plus accessibles à une utilisation pour des procédés de diffusion gazeuse, de telle sorte que l'on puisse employer 5 avec succès des fours de diffusion dits "à une zone" lorsqu'on utilise ces substances dopeuses. En outre, l'invention a pour but de fournir les moyens pour que, même dans la préparation de semiconducteurs dopés à l'antimoine et/ou au bismuth, un gaz dopeur puisse être produit par le passage d'un.gaz porteur 10 sur un composé à point d'ébullition relativement bas de ces éléments. De cette manière, il est possible de régler de façon plus précise et reproductible les caractéristiques de dopage du gaz. dopeur que l'on veut produire. L'invention concerne un procédé pour le dopage de cris-15 taux de silicium ou de germanium à l'antimoine et/ou au bismuth, procédé selon lequel la surface du cristal semiconducteur chauffé est soumise à l'action d'un composé gazeux de l'élément dopeur, lequel est diffusé dans le cristal semiconducteur à partir de ce composé. Conformément à l'invention, il est pro-2q posé d'utiliser, à titre de composé dopeur, un composé de l'antimoine du type Sb(0R)j ou un composé du bismuth du type Bi(OR)j. Dans ces formules, R représente un groupe alcoyle ou aryle contenant au maxiaum 10 atomes de carbone. De préférence, R = CHjOu C2H5. 25 Ces composés sont déjà remarquablement volatils à la température ambiante. Par le passage d'un gaz porteur sur ou à travers le composé liquide, ils peuvent donc être transportés de manière définie dans la phase gazeuse. Le procédé de l'invention peut même être réalisé dans un système fermé. Toutefois, dans la pratique, on procédera au dopage en utilisant un courant de gaz porteur. La réalisation du procédé est décrite çi-après en référence à la figure annexée. Dans un récipient ëvaporateur 1 rempli de triméthoxy-35 stibine liquide, un gaz porteur non réducteur, de préférence l'azote ou l'argon, pénètre au point 2 et se charge de la vapeur du liquide. Celui-ci se trouve à une température définie, maintenue par exemple au moyen d'un bain chauffant ou d'un thermostat (non représenté). Le gaz porteur peut lécher la sur-face du liquide ; mais il peut être aussi introduit directement 70 03532 4 2033290 à travers le liquide. Le gaz porteur chargé de la vapeur de trimétiioxy-atibine quitte le récipient évaporateur t au point 3 et parvient dans 1*appareil de dopage 4. Celui-ci est constitué par un tubo de 5 quartz qui contient les disques semiconducteurs 5 à doper, en germanium ou en silicium. Le tube est entouré par un four de dopage à une zone 6, qui fournit la chaleur nécessaire pour la diffusion, de l'ordre de 12G0°C dans le cas du silicium et de 800°0 dans le cas du germanium. le récipient évaporateur 1 10 est court-circuité, d'une façon connue, par un tube 7 dit de "by-pass", de sorte que la totalité du gaz porteur ne soit vas conduite obligatoirement à travers l'évaporateur 1. Les gaz. d'échappement qui quittent le tube de dopage peuvent être i &r exemple dirigés vers une évacuation par l'intermédiaire d'un 15 piège à refroidissement* Pour le cas où l'on veut ajouter de l'oxygène ou un autre composent oxydant au gaz dopeur, directement dans le tube de réaction, il est prévu une autre conduite d'alimentation 8. La trimétiioxy-atibine a un point d'ébullition de 123*0| 20 il est donc facile de régler les faibles concentrations 'voulues de dopage en utilisant un évaporateur maintenu à une température supérieure de quelques degrés à la température ambiante. A. la surface du cristal aeèiconducteup à chauffer, il »e 25 dépose de l'antimoine qui diffuse à l'intérieur de ce cristal} tandis que l'hydrogène, l'oxyde de carbone et le méthane sont libérés. Cela se produit selon l'équation I î 4 Sb(OCH^)^ + 3 Si 4 Sb + 3 Si02 + 6 CO + 6 Cl^ + 6 H2 ( r) Si l'on Introduit en plus de l'oxygène dans le gaz réac-30 tif, il se forme de la vapeur d'eau* De même qu'en cas d'utilisation d'oxydes de phosphore et de bore, il est possible de former des revêtements vitreux contenant la substance dopeuse, au cas où il se produit une oxydation de la surface du semiconducteur, en présence d'une quantité suffisante d'osygène. 35 C'est ce qu'indique l'équation II, correspondant à l'additxon d'oxygène : 4 Sb(OCH^)^ + 3 Si + 18 0g 4 Sb + 3 Si02 + 12 C02 + 18 H20 L'HgO formée réagit avec le silicium selon l'équation : 18 H20 + 9 Si 9 Si02 + 18 H2 40 On obtient des résultats semblables en utilisant, à la 5 2033290 70 03532 place de la trioxy-méthyl-stibine, d'autres alcoxy-stibines, par exemple la trioxyéthyl-stibine ou la trioxyphényl-stibine; dans ce cas, les températures que l'on établira dans 1'évaporateur, pour obtenir le même effet de dopage, doivent être 5 légèrement supérieures. Si l'on veut utiliser le bismuth, à titre de substance dopeuse, on dispose là encore de composés organiques facilement évaporables, par exemple la trioxyéthyl-bismine ou la trioxy-méthyl-bismine. Toutefois, lorsqu'on utilise le bismuth à titre 10 de substance dopeuse, on doit tenir compte du fait que la vitesse ... de diffusion les atomes de Dismuth, tant dans le germanium que dans le silicium, est quelque peu inférieure à celle des atomes d'antimoine. lorsqu'on utilise la triméthyloxy-bismine à titre de 15 substance dopeuse, la réaction à la surface du semiconducteur se produit approximativement selon l'équation III suivante : 4 Bi(OCHj)j + 3 Si —* 4 Bi + 3 SiOg + 6 CO +6 OH^ + 6 Hg. Il est du reste bien entendu que le mode de réalisation de l'invention qui a été décrit ci-dessus, en référence au 20 dessin annexé, a été donné à titre purement indicatif et nullement limitatif et que de nombreuses modifications peuvent être apportées sans que l'on s'écarte jjout cela d.u cadre de la présente invention.^ 70 03532 REVENDICATIONS 1. - Procédé pour le dopage de cristaux de silicium ou de germanium à l'antimoine et/ou au bismuth, selon lequel la surface du cristal semiconducteur chauffé est soumise à l'action 5 d'un composé gazeux de l'élément dopeur, lequel est diffusé dans le cristal semiconducteur à partir de ce composé, ce procédé étant caractérisé par le fait, qu'on utilise, à titre de composé dopeur, un composé de l'antimoine de type Sb(OR)3 ou un composé du bisauth de type Bi(OR)j (R « groupe alcoyle ou aryle). 10 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise, à titre de composé dopeur, la triméthoxy-stibine ou la triméthoxy-bismine. 3. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise, à titre de composé dopeur, la trioxyé- 15 thyl-stibine ou la trioxyéthyl-bismine. 4. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise, à titre de composé dopeur, la trioxyphényl-stibine ou la trioxyphényl-bismine. 5. - Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3 20 ou 4, caractérisé par le fait qu'un gaz porteur, inerte et/ou oxydant, est dirigé à travers un évaporateur rempli du composé dopeur à l'état liquide, puis dans le récipient de dopage qui contient les cristaux semiconducteurs chauffés. 6. - Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 25 4 ou 5, caractérisé par le fait qu'on ajoute, au gaz dopeur, une quantité dosée d'un composant oxydant,notamment l'oxygène et/ou NO. 7. - Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caractérisé par le fait que le composant oxydant 30 n'est ajouté au gaz réactif que dans le récipient de dopage, et en particulier au voisinage des cristaux semiconducteurs à doper. 8. - Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caractérisé .par le fait que le dopage est effec- 35 tué au moyen d'un four à tube à une zone. 9. - Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, caractérisé par le fait que les cristaux semiconducteurs à doper sont chauffés à une température de 700-900°C dans le cas du germanium et de 1100-1300°C, en particulier 40 1200°C, dans le cas du silicium.