FR 2018910 A1 19700626 FR 6932088 A 19690918 La présente invention concerne un perfectionnement- aux procédés pour la fabrication de trichloréthylène, perchloréthylène et tétrachlorure de carbone par pyrolyse chlorée d'hydrocarbures en C3 et de leurs dérivés de chloration partielle. I1 est bien connu qu'en chlorant le propane, le propylène ou leurs dérivés partiellement chlorés à des températures allant de 450 à 8000 C, on peut obtenir un mélange de perchloréthylène et de tétrachlorure de carbone. Cette pyrolyse chlorée s'effectue en général en présence d'une navette d'un des deux produits de la réaction (C2C14 ou CC14) comme l'indiquent les brevets USA 2 442 324, 2 577 388, 2 727 076 au nom de Dow Chemical CO : on assiste alors aux réactions suivantes lorsqu'on part de propane la navette de CC14 ou de C2C14 ayant pour effet de déplacer ltéquili- bre ci-dessus dans le sens souhaité ; cet équilibre est de plus en plus déplacé vers la droite lorsqu'on élève la température entre 400 et 7000 C comme le montre l'article de V.V. Korshalc (J. Gen. Chem. USSR, 1947, 17, p.1626-163l). On sait également qu'en opérant entre 400 et 5000 C et avec un léger défaut de chlore par rapport à la quantité requise pour la chloration totale de la charge en C3, on obtient des quantités variables de C2HC13 à côté de CC14 et C2C14, ainsi que le suggère le brevet canadien 530 482 au nom de Dow Chemical CO; ce fait a d'ailleurs été confirmé dans la demande de brevet japonais au nom de Sumitomo Chemical çO publiée le 25.6.1963 sous le numéro 2506/63 laquelle prévoit, dans ce but, d'introduire l'hydrocarbure en C3(C3H8 ou C3H6) et le chlore au moyen d'une tuyère disposée dans l'axe du réacteur et débouchant à l'intérieur de celui-ci ; selon ce procédé, l'analyse du produit chloré liquide obtenu indique des teneurs générales en C2HC13 de l'ordre de 15 à 25 X molaires,atteignant même 30-32 % lorsque pré- cisément le rapport C12/C3 est inférieur d'environ 0,5 à 1 à celui qui correspond à la perchloration totale ; quoi qu'il en soit,on constate que selon ce procédé, où l'on observe pourtant des temps de réaction globaux suffisamment longs, de l'ordre de plusieurs dizaines de secondes, une bonne partie de la charge en C3 n'est pas transformée ; les taux de conversion les plus élevés du carbone en produits chlorés utiles restent de l'ordre de 90 ffi pour n'atteindre que 65-75 % lorsque la teneur en C2HC13 du produit est la plus forte. Selon ce procédé, on constate par conséquent que le taux de conversion de la charge en C2HC1D, CC14, C2C14 et produits chlorés en C3 recyclables reste insuffisant ; la partie restante de cette charge peut se retrouver inchangée auquel cas il convient de la récupérer pour un recyclage, mais elle peut également donner naissance à des produits perchlorés lourds en C4 et C6 comme l'hexachlorbutadiène et l'hexachlorbenzène lesquels ne sont pas réutilisables. La demanderesse a maintenant découvert des conditions bien précises qui permettent d'éviter ces inconvénients et de parvenir à des taux de conversion de la charge en produits chlorés utiles voisins de 100 s. L'invention concerne un procédé pour l'obtention simultanée de trichloréthylène, de perchloréthylène et de tétrachlorure de carbone par action du chlore à température élevée et éventuellement sous une pression différente de l'atmosphère sur un ou plusieurs composés choisis parmi le propane, le propylène ou leurs produits de chloration partielle, éventuellement en présence de diluants tels que le perehloréthylène, le tétrachlorure de carbone et le chlorure d'hydrogène caractérisé en ce qu'on maintient la température de réaction entre 475 et 525" C, le rapport molaire de chloration C12/C3 prenant une valeur allant de n à n + 1, n étant le rapport molaire minimum correspondant à la perchloration, le temps de séjour tl sous une pression P1 égale à 1 atmosphère étant à 4750 C de 4,3 sec. au rapport n et 3,7 sec. au rapport n + 1, à 5250 C de 2,3 sec. au rapport n et 1,7 sec. au rapport n + 1 et prenant entre 475 et 5250 C et entre les rapports n et n + 1 toute valeur située sur le quadrilatère qu'on obtient en joignant les quatre points représentés par les valeurs ci-dessus sur un diagramme temps de séjour -température, les temps de séjour ti sous une pression quelconque Pi exprimée en atmosphères étant déterminés à partir du temps tl par la relation ti = tl pi'1/2 Un tel diagramme établi pour la pression de 1 atm est représenté à la figure annexée : en abscisses les températures en OC, en ordonnées les temps de séjour en sec. ; les droites tracées correspondent aux rapports n et n + 1. Des diagrammes analogues peuvent etre tracés pour toute pression différente de l'atmosphère après calcul des temps de séjour adéquats selon la relation précitée qui résulte elle-même de la cinétique de la réaction ; c'est ainsi que si la pression totale est de 4 ou 9 atmosphères il conviendra d'observer des temps de séjour égaux à la moitié ou au tiers de ceux qui sont requis lorsqu'on se trouve à la pression atmosphérique. La relation reste vraie également lorsque Pi représente une pression inférieure à l'atmosphère. En respectant ces conditions, on parvient à une utilisation totale de la charge en C3 introduite. On obtient essentiellement CCl4, C2C14 et C2HC13 ainsi qu'une faible fraction dthwvdrocarbures chlorés en C3 recyclables lesquels comprennent essentiellement C3HqC14, C3H3 13J C3H2C14, C ;H5C15, C3H2C16, C3HC15, C3HC17 et C3C16, ctest-à-dire des produits capables à leur tour de fournir CC14, C2C14 et C2HG13 ; ces dérivés chlorés en C3 recyclables représentent moins de 10 ffi molaires dans le produit chloré brut qu'on obtient. Les produits chlorés lourds non réutilisables tels que l'hexa- chlorbutadiène et lthexachlorbenzène ne se forment qu'en quantité négligeable dans le procédé selon l'invention ; il s'en forme en effet moins de 1 mole pour 100 moles de charge en C3 introduite au four. A cet égard, il est important que le rapport de chloration reste fixé dans les limites indiquées ; la valeur de n dépend de la nature de la charge, elle sera de 8 pour C3H8, 7 pour C3H6, 6 pour etc...; mais lorsque ce rapport est inférieur à n, on obtient beaucoup plus de lourds non réutilisables comme C4C16 et C6C16 bien que parallèlement la proportion de C2HC13 dans le produit chloré utile obtenu soit plus forte ; pour éviter la formation de lourds, il est nécessaire d'admettre au réacteur plus de chlore qu'il n'en faut pour parvenir au stade C3HC17 lequel est théoriquement le plus favorable à la formation de C2HC13 ; le chlore en excès se fixe par addition sur les radicaux intermédiaires en évitant ainsi leur dimérisation en produits lourds non récupérables. Le rapport de chloration doit être au moins égal à n ; un rapport supérieur à n + I est sans effet sur la formation de lourds ; au contraire, il provoque une chute dans les proportions de C2HClg; formées. Le domaine de température est tout aussi important ; lorsqu'on opère à 4500 G on constate que la proportion de C2HC13 formé est assez faible et dépend peu du rapport de chloration, mais on obtient beaucoup moins de CC14 et la quantité d'hydrocarbures chlorés en C3 à recycler est beaucoup plus élevée. A 5500 C, la proportion de C2HC13 est sensiblement plus forte, mais on obtient beaucoup moins de C2C14, et les conditions adéquates de réaction sont plus difficiles à appliquer ; à partir de 5500 C en effet les temps de séjour imposés deviennent in férieurs à la seconde. En maintenant selon l'invention la température entre 475 et 5250 C, on obtient la conversion maximum en C2HC13, C2G14 et CC14 sans devoir pour cela observer des temps de séjour difficilement réalisables en pratique, sous pression égale ou supérieure à 1 atm. On peut diluer les réactifs par tout diluant connu tel que HC1, CC14 ou C2C14 qui ont surtout pour effet d'uniformiser la température dans le domaine choisi, et de modifier le temps de séjour. L'équilibre est peu déplacé aux environs de 5000 C, si bien que la production finale en CC14 et C2C14 ne dépend guère de l'influence du CC14 ou C2C14 de dilution. Le procédé peut être mis en oeuvre en tube vide ou en lit fluidisé et les temps de séjour selon l'invention sont toujours exprimés par le rapport entre le volume de réaction V et le débit total des gaz entrant dans le réacteur, ce débit étant calculé à la température et à la pression de marche du réacteur ; dans le cas d'un réacteur à lit fluidisé le volume de réaction V est la différence entre le volume du lit fluidisé lui-même et celui qu'occupent les particules solides de ce lit ; dans le cas d'un réacteur tubulaire vide le volume V est alors le volume géométrique proprement dit. Afin de mieux illustrer les avantages du procédé, on a décrit ci-après les résultats de 4 essais réalisés, d'une manière non limitative, à partir de C3HgC12. On a utilisé un réacteur à lit fluidisé de sable, constitué d'un tube en inconel (diamètre intérieur 2") muni d'un vase d'expansion et chauffé électriquement. Les réactifs sont préchauffés et introduits séparément sous une grille de Ni constituant le support du lit. Les caractéristiques du sable utilisé sont les suivantes : diamètre des particules 40-250 xu, poids spécifique apparent par écoulement libre 1,36 Kg/L. Les températures dans le réacteur sont mesurées à l'aide d'une série de thermocouples disposés dans une gaine axiale. Température 475 C 500 C 525 C C3H6Cl2 : C3H6Cl2: Charge C3H6Cl2:100 moles 100 moles 100 moles Rapport de chloration 6 6 7 6 Temps de séjour (sec.) 4,3 3,3 2,8 2,3 Pression (atm.) 1 1 i 1 Tableau (suite) Température 475" C 500 C 525 C Produits Cll4 87 94 87 95 obtenus : C2C14 60 61 61,5 62 nombre total C2HC13 24 27 25 26,5 de moles C recy- 15 10 13 8 Xlables Bilan C, % 100 99,7 99,3 98,7 Produits CCl4 47 49 46,7 49,6 obtenus : C2C14 32 31,8 33,0 32,4 répartition .: C2HC13 13 14,1 13,4 13,8 moles % C3 recy- 8 5,1 6,9 4,2 clables Ces exemples montrent clairement qu'en respectant les conditions opératoires qui font l'objet de l'invention on parvient à une conversion totale de la charge, le total des CCl4, C2C14 et C2HC13 formés représentant plus de 90 ,% molaires du produit chloré brut. I1 est évident cependant qu'il est possible d'obtenir des teneurs plus élevées en trichloréthylène dans les produits en C2 ; ces teneurs peuvent aller jusqu'à 50 % molaires : elles s'élèvent pour un même taux de chloration lorsqu'on abaisse le temps de séjour ; par exemple à 5000 C, on obtient 50 % molaires de trichloréthylène dans les C2 pour un rapport égal à n - 1 et un temps de séjour de 2,2 sec.; pour un même rapport de chloration si l'on observe un temps de séjour de 5 sec. cette teneur n'est plus que de 41 %. Dans ces conditions toutefois, le taux de conversion de la charge baisse considérablement et on forme beaucoup plus de composés chlorés lourds non récupérables. REVE NDI CA T ION Procédé pour l'obtention simultanée de trichloréthylène, de perchloréthylène et de tétrachlorure de carbone par action du chlore à température élevée et éventuellement sous une pression différente de l'atmosphère sur un ou plusieurs composés choisis parmi le propane, le propylène ou leurs produits de chloration partielle, éventuellement en présence de diluants tels que le perchloréthylène, le tétrachlorure de carbone et le chlorure d'hydrogène caractérisé en ce qu'on maintient la température de réaction entre 475 et 5250 C, le rapport molaire de chloration C12/C3 prenant une valeur allant de n à n+l, n étant le rapport molaire minimum correspondant à la perchloration, le temps de séjour tl sous une pression pu égale à 1 atmosphère étant à 4750 C de 4,3 sec au rapport n et 3,7 sec au rapport n+l, à 525 C de 2,3 sec au rapport n et 1,7 sec au rapport n+l et prenant entre 475 et 525 C et entre les rapports n et n+l toute valeur située sur le quadrilatère qu'on obtient en joignant les quatre points représentés par les valeurs ci-dessus sur un diagramme temps de séjour - température, les temps de séjour ti lorsqu'on opère sous une pression quelconque Pi exprimée en atmosphères étant déterminés à partir du temps tl par la relation ti = tlpi 1/2