FR 2038233 A1 19710108 FR 7012166 A 19700403 La présente invention se rapporte à un procédé pour maintenir ou régénérer l'activité et la sélectivité de catalyseurs métalliques d'hydrogénation, Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à un procédé pour traiter des catalyseurs métalliques d'hydrogénation avec un acide aminopolycarboxylique afin de retirer les impuretés qui influencent défavorablement l'activité et la sélectivité catalytiques6 I1 est bien connu que la plupart des composés organiques cycliques réductibles, de qualité commerciale, doivent être purifiés avant la réduction pour retirer certains poisons catalytiques tels que des métaux, des halogènes, du soufre et des impuretés minérales, qui influencent défavorablement la conversion et le rendement en produits de réduction désirés et qui détériorent les catalyseurs.Par exemple, les matières de départ peuvent titre soumises à une distillation fractionnée ; elles peuvent entre traitées avec un agent de conditionnement tel que décrit dans le brevet américain N0 3.187.050 pour retirer les impuretés non désirées ou elles peuvent être traitées avec un composé polyaminé, par exemple la m-xylènediamine. L'utilisation de matières de départ purifiées augmente grandement la durée d'utilisation des catalyseurs métalliques d'hydrogénation, si bien que le catalyseur peut être utilisé durant des cycles de réduction répétés ou dans un procédé en continu pendant de longues périodes de temps. Cependant, dans des procédés industriels à grande échelle après une longue utilisation, les catalyseurs métalliques d'hydrogénation perdent vraiment leur efficacité, par suite de la formation de quantités très faibles d'impuretés demeurant dans la matière de départ, par des impuretés introduites dans l'hydrogène, par des produits secondaires formés durant le cycle de réduction.ou par les deux et on exige une régénération0 À présent, la régénération implique la calcination du catalyseur à des températures très élévées.Cependant, ce traitement est motteux et dégrade ou détruit souvent le support de ca catalyseur. C'est un objet principal de la présente invention de fournir un procédé perfectionné pour maintenir et/ou régénérer l'activité et la sélectivité de catalyseurs métalliques d-'-hydrogénation employés dans la réduction de composEs organiques cycliques0 C'est un autrp --o-b et de prévoir un procédé perfectionné pour regenerer des catalyseurs métalliques d'hydrogènation sur un support inerte C'est un autre objet de fournir un procédé perfectionné pour retirer des impuretés provenant de catalyseursmétalliques d'hydrogénation utilisés dans des procédés en continu pour la réduction de composés organiques cycliques. C'est un autre objet de fournir un procédé pour retirer des impuretés qui influencent défavorablement l'activité et la sélectivité de catalyseurs métalliques d'hydrogénation utilisés dans la réduction de composés organiques cycliques, qui ont été prétraités avec un agent de conditionnement selon le procédé du brevet américain NO Dol870050 ou des traitements de purification équivalents C'est un autre objet encore de fournir un procédé pour maintenir 1'activité et la sélectivité de catalyseurs formés de palladium sur du carbone, utilisés dans l'hydrogénation du phénol pour former de la cyclohexanone. D'autre objets apparattront d'après la description détaillée suivante On a découvert que des impuretés qui influencent défavorablement l'activité et la sélectivité de catalyseurs métalliques d'hydrogénation, utilisés dans la réduction de composés organique cycliques purs, pouvaient titre retirées en mettant en contact intimement le catalyseur avec un agent séquestrant formé d'acide aminopolycarboxylique, le catalyseur traité selon la présente invention présente une activité et une sélectivité satisfaisantes lors de cycles ultérieurs d'hydrogénation.Ce résultat était fortement inespéré et surprenant, puisque ces agents séquestrants normalement dégradent l'activité et la sélectivité des catalyseurs lorsqu'on les utilise avec des composés organiques cycliques réductibles impurs, c'est-à-dire des composés qui contiennent des poisons catalytiques0 Plus spécifiquement, on a découvert que, dans-un procédé en continu pour hydrogéner des composés organiques cycliques, en particulier du phénol pur,. l'addition d'un acide aminopolycarboxyli- que à la matière de départ empêchait la formation de poisons ca- catalytiques et augmentait la durée d'utilisation du catalyseur. les agents séquestrants formés d'acides aminopolycarboxyli ques utiles dans la présente invention contiennent au moins un groupe aminé et au moins deux radicaux d'acide carboxylique, lies dérivés de métaux alcalins de ces acides aminopolycarboxyliques sont également utiles dans la présente invention.Ces agents séquestrants sont bien connus et comprennent les produits suivants: des acides dicarboxyliques à substitution aminée tels que l'acide .aspatique, l'acide glutamique et analogues ; des composés aminés aliphatiques substitués tels que l'acide iminodiacétique, l'acide N-(acétamido)iminodiacétique; l'acide carboxyméthyliminodipropionique; l'acide N-(méthoxyéthyl)iminodiacétique, l'acide imino :-dipropionique, l'acide nitrilotriacétique et analogues ; des composés aminés aromatiques tels que l'acide N,N-anilinediacétique, l'acide 2-aminobenzoïque-acide N,N-diacétique et analogues ; des composés diaminés aliphatiques et cycloaliphatiques tels que l'a cide éthylènediamine-N,N,N',N'-tétracétique, l'acide N,N'-dioc tyléthylènediamine-N,N'-diacétique, l'acide N,N'-dinonadécyléthylène diamine-N,N'-didodécanoïque; l'acide N,N'-bis(hydroxyéthyl)éthy -lènediamine -N,N'-diacétique, l'acide triméthylènediamine-N,N,N', N'-tétracétique, l'acide pentaméthylènediamine-N,N,N'Z'-dipropionique, l'acide 1,4-cyclohexyldiamino-N,N,N',N'-tétracétique, l'acide éthylènediamine-N,N-diacétique, l'acide 4,5-dioctyl-1,2-cyclo hexyldiamino-N,N,N',N'-tétracétique et analogues. les dérivés de métaux alcalins de n'importe lequel des acides aminopolycarboxy liquealdécrits ci-dessus, tels que les sels mono-, di-, tri- ou tétralithiques, sodiques ou potassiques peuvent être aussi emplo yés. Les agents séquestrants préférés pour l'utilisation dans la présente invention ont la formule dans laquelle x est un nombre entier ayant f - 6 atomes de carbone, n indépendamment est un nombre entier ayant 1-20 atomes de carbone, R indépendamment peut être un groupe alkyle ou cycloalkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone ou un radical ayant la formule -(CH2)n COOM où n est tel que défini ci-dessus et M, chaque fois qu'il se présente, peut être lthydrogbne ou un métal alca lin. L'acide éthylènediamine-N,N,N',N'-tétracétique et ses sels de sodium sont facilement disponibles et sont particulièrement préféres. Les catalyseurs métallique d'hydrogénation, qui peuvent être purifiés selon le procédé de la présente invention, sont et comprennent des métaux tels que le cobalt, le pla tine, le palladium, le thallium, l'osmium, l'iridium, le nickel, le rhénium et le rhodium et leurs composés, tels que l'oxyde de platine, le chromite de cuivre, le borure de nickel et analogues, le nickel, le platine et le palladium sont préférés. les métaux sont généralement dispersés sur ou absorbés àla-surface d'un support inerte. Les supports sont bien connus et classiques et comprennent du carbone actif, de la silice, de l'alumine, de l'alumine-terre de diatomées et du kieselguhr. Des composés organiques cycliques réductibles-utiles dans la présente invention contiennent une insaturation dans leur noyau qui devient partiellement ou complètement saturée par l'hydrogène durant l'hydrogénation. Des composés réductibles typiques comprennent le phénol, l'acide benzolque, le cyclohexène, le cyclopentène, le benzoate d'éthyle, le P-naphtol, la cinnamylidèneméthyléthylcétone, la A1'7-octalone-2, le résorcinol, l'aniline, l'alcool benzylique, la p-toluidine, la méthylènedianiline, la 3,4-toluènediamine, l'éther méthylique du ss-naphtol, l'anthracène, le phénanthrène, le 9,10-dihydrophénanthrène et analogues La présente invention est particulièrement applicable à l'hydrogénation du phénol Les matières de départ réductibles utiles dans la présente invention doivent être exemptes de poisons catalytiques qui affecteront d'une manière nocive la sélectivité et/ou l'activité du catalyseur0 Par exemple, le phénol, utile dans la présente invention, peut contenir au maimum 0,1 ppm de fer, au maximum 20 ppm de soufre ou dthalogène, moins de 75 ppm d'-méthylstyrène et moins de 100 ppm d'acétophénone. le phénol du commerce peut être purifié par mélange avec un agent de purification choisi dans le groupe comprenant l'acide éthylènediaminetétracétique et ses dérivés avec les métaux alcalins, en chauffant le mélange jusqu'à une température d'au moins 800C pendant une heure et en distil lant Ce procédé est décrit avec plus de détails dans le brevet américain NO 3.187.0500 Tout composé organique non saturé cyclique qui, par hydrogénation sur un catalyseur fraichement préparé, donne des résultats semblables à ceux décrits ci-dessus peut être employé dans la présente invention Des procédés de purification convenables ont été décrits précédemment~ et sont bien connus des personnes expérimentées dans la techniques le catalyseur peut etre mis en contact avec l'agent séques tract selon la présente invention, soit en retiran-le- catalyseur empoisonné du réacteur d'hydrogénation pour le régénérer, soit, de préférence, en ajoutant agent séquestrant directement au réacteur. La quantité d'agent séquestrant employée peut varier largement d'environ 1 x 10-6 à 2 moles d'agent séquestrant par atome-gramme du catalyseur métallique et, en général, peut varier selon le procédé de régénération utilisé. Le catalyseur empoisonné peut être retiré du récipient de réaction d'hydrogénation, par exemple par filtration, et agité avec une solution contenant O,Ot à 2,0 moles d'agent séquestrant par atome-gramme du catalyseur métallique présent. L'agent séquestrant peut être dissous dans l'eau ou dans un solvant organique convenable, tel que l'éthanol, typiquement suivant une concentration de 0,01 à O, t M. Quand l'eau est utilisée comme solvant, on peut ajouter un agent de mouillage classique pour améliorer le contact entre le catalyseur et l'agent séquestrant.L'agitation est poursuivie pendant une période allant d'environ 15 minutes à plusieurs heures pour permettre à l'action séquestrante d'avoir lieu4 De préférence, la-boue est maintenue à une température élevée, jusqutaux températures de reflux, pour augmenter la vitesse de réaction. Cependant, ceci n'est pas exigé et on peut utiliser des températures supérieures ou inférieures.Le catalyseur purifié est séparé de l'agent séquestrant, comme par filtration, et peut être recycle directement au mélange dthydrogénati-onO De pré férence, le catalyseur sera lavé avec un -solvant pur ou avec une faible quantité de la matière de départ organique cyclique purifiée ou du produit d'hydrogénation, avant le recyclage Selon un autre mode de mise en pratique de la présente in vention, le catalyseur empoisonné n'est pas retiré du réacteur d'hydrogénation mais une faible quantité, au moins environ 0-,0004 mole d'agent séquestrant par atome-gramme du catalyseur métallique,est ajoutée directement au réacteur. De préférence, on ajoutera environ 0,05 à 0,5 mole d'agent séquestrant par atome- gramme de catalyseur métallique. Selon le mode préféré de mise en pratique de la présente invention, l'agent séquestrant est ajoute en continu ou par in termiittence durant tout le procédé de réduction en continu, pour maintenir l'activité et la sélectivité du catalyseur et empêcher la formation de poisons catalytiques. Avantageusement, de 1 x 10-6 jusqu'à environ 0,05 mole d'agent séquestrant par atome-gramme de métal catalytique dans le réacteur est ajoutée par mole de matière de départ organique cyclique introduite dans le réacteur de réduction. les catalyseurs métalliques traités selon la présente invention présentent une excellente activité et une excellente sélectivité et, en conséquence, le présent procédé fournit une méthode qui augmente grandement la durée d'utilisation des catalyseurs métalliques a t hydrogénation. La présente invention sera illustrée par les exemples suivants qui ne sont donnés qu'à titre d'illustration et non pas de limitation. Dans les exemples, toutes les parties et les pourcentages sont en poids, EXEMPLE 1 Partie A. Un mélange de 1000 parties de phénol prétraité, qui avait été purifié par conditionnement avec le trihydrate du sel trisodique d'acide éthylènediaminetétracétique et 0,2 @ de soude selon le procédé du brevet américain N 3.187.050 et 30 parties d'un catalyseur fraîchement préparé , formé de s % de palladium sur du carbone, a été introduit dans un réacteur sous pression et chauffé jusqu'à 150 C sous une atmosphère d'azote, sous la pression autogène Pendant une période de 4 minutes, la tempé- rature a été amenée à 185 C quand l'hydrogène a été introduit dans le réacteur, à un taux suffisant pour maintenir un excès d'hydrogène sous une pression de 5,9 kg/cm. L'hydroenation était achevée après 12 minutes, indiquée par une chute de consommation d'hydrogène jusqu'à une valeur inférieure à 14,1 dm3 par minute. Le mélange a été évacué du récipient et le catalyseur séparé par filtration. On a trouvé que le produit contenait 94,2 % de cyclohexanone, 3,4 % de cyclohexanol et 0,4 % de phénol n'ayant pas réagi et de sous-produits. Ainsi, la sélectivité du catalyseur, définie sous forme du rapport entre la cyclohexanone et le cyclohexanol dans le produit, était 17,4 @. Partie B. L'hydrogénation a été répétée sur une base en continu jusqu'à ce que plus de 10.000 parties du phénol prétraité purifié comme dans la partie A aient été hydrogénées. Le catalyseur a été filtré à partir du mélange réactionnel. 33 parties du catalyseur récupéré ont té ajoutées à 1000 parties de phénol pré traité purifié comme dans la partie À et ;;lthydrogénation a été répétée. l'hydrogénation exigeait 210 minutes et le produit ne contenait que 37 % du cyclohexanone, 58,6 % de cyclohexanol et 4,6 % de sous-produits Ainsi, la sélectivité du catalyseur -épuisé a été réduite à 0,63o Partie CO Le catalyseur épuisé, récupéré de la partie 3, a été ajouté à 1000 parties de phénol -prétraité, purifié comme dans la partie A, et à 0,2 partie de sel trisodique d'acide éthylènediaminetétracétique également ajouté. L'hydrogénation a exigé 120 minutes et le produit contenait 93,8 ss de cyclohexanone, 5,3 % de cyclohexanol et 0,53 % de sous-produits.Ainsi, la sélectivité du catalyseur s'est élevée à 17,7 ou à-une valeur proche de sa valeur d'origine après addition de l'agent séquestrant. Partie D. Le catalyseur récupéré dans la partie C a été utilisé dans l'hydrogénation de 1000 parties supplémentaires de phénol prétraité, purifié comme dans la partie A, auxquelles on avait ajouté 0,2 partie de sel trisodique d'acide éthylènediaminetétra acétique, Le temps d'hydrogénation a été réduit à-60 minutes et la sélectivité du catalyseur était 18,1. EXEMPLE 2 Cet exemple montre que l'addition d'un agent séquestrant de la présente invention à un mélange d'hydrogénation contenant du phénol comme matière de départ, qui n'avait pas été purifié avant l'hydrogénation,a un effet nocif sur le catalyseur. 1000 parties de phénol du commerce, 1 partie de catalyseur formé de 5 % de palladium sur du carbone, 0,1 partie de sel triso dique d'acide éthylènediaminetétracétique et O p partie de carbonate de sodium ont été introduites dans le réacteur de lte- xemple 1 et hydrogénées. l'hydrogénation exigeait 195 minutes et le produit était formé presque à 100 % de cyclohexanol. Quand le mode opératoire indiqué ci-dessus a été répété, sauf qu'on a supprimé l'agent séquestrant, l'hydrogénation exigeait 210 minuteset le produit contenait environ 65 % de cyclohexanone. EXEMPLE 3 18,9-parties de catalyseur épuisé récupéré comme dans l'exemple 1, partie 3, -ont été introduites dans-un récipient pourvu d'un réfrigérant et d'un thermomètre0 2,46 parties de-sel trisodique d'acide éthylènediaminetétracétique, 0,05 partie d'un détergent non ionique formé d'un arylalkylsulfonate (vendu sous la marque déposée Nacconol NR par la société dite Allied Chemical Corporation) et 100 parties d'eau ont été ajoutées, et le mélange a été soumis au reflux pendant 2 heures, le mélange a été refroidi et filtré. le catalyseur a été lavé avec 200 parties d'eau, puis transformé en boue avec 189 parties de cYclohexanone et filtré. le catalyseur rdoupéré a été utilisé pour hydrogéner 1000 parties de phénol prétraité, purifié comme dans l'exemple 1 suivant le mode opératoire de exemple 1, partie C, sauf qu'on a aussi ajouté 0,001 % de carbonate de sodium. L'hydrogénation exigeait 90 minutes et le produit contenait 92,8 % de cyclohexanone et 5,4 % de cyclohexanol. La sélectivité du catalyseur était t7,2. Le catalyseur a été récupéré et utilisé pour hydrogéner 1000 parties supplémentaires de phénol prétraité, purifié comme dans l'exemple 1, auxquelles on avait ajouté 0,001: % de carbonate de sodium. L'hydrogénation exigeait 90 minutes et le produit eontenait 94,0 % de cyclohexanone et 5,2 % de cyclohexanol. La sélectivité du catalyseur était 18,f. La présente invention n'est pas limitde aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procédé de purification d'un catalyseur métallique employé durant l'hydrogénation d'un composé organique cyclique ré ductible, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact ce catalyseur avec 1 x 10 6 à 2 moles d'un agent séquestrant par atome-gramme de métal 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique cyclique a été traité pour retirer les poisons du catalyseur 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi dans le groupe comprenant le nickel, le palladium et le platine métalliquessur un support inerte 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent séquestrant a la formule où x est un nombre entier ayant 1-6 atomes de carbone, n indépen- damment, chaque fois qu'il se présente est un nombre entier ayant 1-20 atomes de carbone, R indépendamment, chaque fois qutil se présente, peut être un radical alkyle ou hydroxyalkyle ayant 1-20 atomes de carbone, et un radical ayant la formule (CH2)nCOOM où n est tel que décrit ci-dessus et M indépendamment, chaque fois qu'il se présente, peut être l'hydrogène ou un métal alcalin. 5 - Procédé selon la revendication 1' caractérisé en ce que le composé organique cyclique est le phénol qui contient au maxi mun O-, I partie par million de fer, au maximum 20 parties par mile lion d'halogène et de soufre, moins de 75 parties par million a méthylstyrène et moins de 100 parties par million d'acétophénone et le catalyseur est du palladium sur du carbone. 6 = procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est récupéré de l'hydrogénation et mis en contact avec une solution aqueuse de 0,01 à 2,0 mole d'agent séquestrant par atome gramme de métal, pour séquestrer les impuretés du catalyseur 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 0,05 à 0,5 mole d'agent séquestrant par atome-gramme de métal présent est ajoutée au catalyseur 8 - Procédé en continu pour l'hydrogénation d'un composé organique cyclique réductible en présence d'un catalyseur métallique, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter 1 x 10-6 à 0,05 mole d'un agent séquestrant par atome-gramme du catalyseur métallique par mole du composé organique cyclique introduit dans la réaction. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé organique cyclique est le phénol qui contient au maximum 0,1 partie par million de fer, au maximum 20 parties par million d'halogène et de soufre, moins de 75 parties par million d'&alpha;-méthylstyrène et moins de 100 parties par million d'acétophénone, et le catalyseur est du palladium sur du carbone. 10 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé organique cyclique est le pnenol prétraité en mélangeant avec un agent de purification choisi da.ns le groupe comprenant l'acide éthylènediaminetétracétique et ses dérivés avec les métaux alcaline, en chauffant le mélange jusqu'à une température d'au moins 800C pendant au moins une heure et en distillant, et le ca- talyseur est du palladium sur du carbone. il - Procédé selon ia revendication lO, caractérisé er e que l'agent séquestrant est l'acide éthylènediaminetétracétique ou un de ces dérivés avec les métaux alcaline et le catalyseur est ou palladium sur du carbone. 12 - Catalyseur métalliques d'hydrogénation de composés organiques cycliques réductibles et composés organiques cycliques hydrogénés ainsi obtenus à titre de produits industriels nouveaux.