FR 2012128 A1 19700313 FR 6922425 A 19690701 La présente invention concerne un procécé simplifìé;de préparation de filaments élastomères. Les filaments élastomères sont actuellement préparés par différentes techniques dont aucune n'est entièrement satisfaisante pour la préparation de filaments de denier fin. Par exemple, on peut extruder directement du caoutchouc naturel en filaments par extrusion de latex à partir dtun bain dans lequel il est coagulé en une masse caoutchouteuse continue. Des méthodes ont également été mises au point pour extruder ces filaments à l'état fondu. On préfère toutefois la technique des fils découpés, dans laquelle des fils du denier désiré sont découpés dans une longue feuille de caoutchouc ou autre élastomère. Cette technique est adaptable à la préparation de fils relativement épais, mais conduit à des ennuis pour réduire au minimum les variations d'épaisseur dans les fils ainsi obtenus.Cette technique est en outre, très lente et, par conséquent, cotteu e. L'objet de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de filaments élastomères par extrusion qui supprime un ou plusieurs des inconvénients rencontrés dans les procédés de la technique antérieure. Ce procédé comprend essentiellement l'extrusion d'un nombre de minces filaments de llé- lastomère désiré non vulcanisé, légèrement reliés les uns aux autres en un ruban plat, la vulcanisation de l'élastomère pendant que les filaments restent légèrement reliés, et ensuite la séparation de chaque filament0 L'invention est illustrée et décrite en référence au dessin annexé, dans lequel La figure 1 est une représentation schématique illustrant la mise en oeuvre du procédé La figure 2 est une vue en coupe du ruban plat de la mise en oeuvre préférée de l'invention La figure 3 est une vue de face d'une filière typique utilisée pour la préparation du ruban de la figure 2 La figure 4 est une vue en coupe d'une autre mise en oeuvre du ruban plat La figure 5 est une vue de face d'une filière typique utilisée pour préparer le ruban de la figure 4 et La figure 6 est une vue en perspective de la phase de séparation des filaments. Dans le procédé de l'invention, illustré à la figure 1, le ruban de filaments- élastomères-contigus 1 est extrudé à travers une filière 2 dans un bain de trempe 3 autour d'un rouleau-guide 4 et sur un rouleau dtétirage 5. L'étirage à l'état fondu est réalisé au moyen de ce rouleau d'étirage 5 qui fait avancer le ruban à une vitesse linéaire plus grande que la vitesse linéaire d'extrusion, cet étirage ayant lieu à l'air et dans l'intervalle situé entre la filière et le bain de trempe. Des rouleaux d'étirage, le ruban est tiré par un rouleau commandé 6 à travers une zone de vulcanisation 2 maintenue à une température suffisante pour activer les additifs de vulcanisation conventionnels contenus dans l'élastomère. Les filaments vulcanisés sortant de la zone de vulcanisation sont ensuite tirés autour d'une barre ronde 8 disposée sur le trajet d'avancement, en passant alternativement au-dessus et au-dessous de cette barre, ce qui fait que chaque filament est détaché de sez voisins par arrachement et est amené à un poste collecteur 9 où il est enroulé sur une bobine, canette ou autre. Le procédé est décrit ici, comme étant continu, mais n'a pas besoin autre continu Bar l'extrusion, la vulcanisation et la séparation peuvent très bien hêtre effectuées en tant que phases séparées. En fait, un des avantages importants du présent procédé, en comparaison à d'autres procédés d'extrusion, est obtenu quand il n'est pas réalisé en continu. En recueillant les filaw ments sous forme de feuilles, l'enroulement des fils est simplifié dans la mesure où il est possible d'employer une seule enrouleuse pour un grand nombre de fils. Les feuilles sont recueillies sur des mandrins de la manière dont on recueillerait des films, et un seul écheveau contenant beaunoup de fils peut être livré au transformateuiàlplace de plusieurs écheveaux.Cela à son tour simplifie l'agencement de matériel et les néoessi- tés de manutention de fils de l'utilisateur, qui n'a besoin que d'un seul poste de déroulage et du matériel pour séparer les filaments contigus, comme montré à la figure' 6. La mise en oeuvre préférée du ruban est illustrée à la figure 2. Dans cette mise en oeuvre, plusieurs filaments 10 sont alignés en formation parallèle et chacun d'eux est relié à ses voisins par une "membrane" 11 d'élastomère qui est très mince et très étroite par rapport au diamètre du filament. Cette membrane, telle qu'elle est représentée sur la figure 2 est légèrement-grossie dans un but de clar--té. D'une manière gé nérale, la largeur et l'épaisseur de cette membrane ne doivent pas excéder 30 % du diamètre du filament. Une limitation de l'épaisseur de la membrane est-désirable afin de- produire des filaments qui puissent autre séparés par l'application d'une force minimum d'arrachement.Une limitation de la largeur de la membrane est désirable pour que -le résidu de cette membrane, après séparation des filaments, cause à la forme du filament le degré minium de déformation par rapport au profil vraiment rond désiré. La mise en oeuvre préférée du ruban est commodément préparée en utilisant une filière comme celle illustrée par la figure 2 du dessin. Dans ce dessin, la filière 12 renferme un nombre d'orifices de filage 1Z, de préférence de m8me diamètre, dont chacun est relié aux orifices adjacents au moyen de minces fentes 14. Ces orifices sont représentés ici en relation linéaire, mais cela peut titre modifié, pourvu qu ils soient dans une relation pouvant etre convertie facilement en un ruban plat linéaire après l'extrusion. Par exemple, ils peuvent être disposés sur une ligne serpentante ou semi-circulaire, et le ruban de filaments préparé par eux peut titre redressé ou aplati dans des phases ultérieures du procédé. Dans l'autre mise en oeuvre du ruban, illustrée à la figure 4 les filaments 10 sont en contact les uns avec les autres sans membranes intermédiaires de liaison. Ce type de ruban peut être formée par extrusion à travers une filière comme celle représentée dans la figure 5. Dans cette mise en oeuvreci, les orifices JI ne sont pas reliés et des filaments individuels, non reliés, sont formés. Au sortir des orifices, toutefois, les filaments gonflent. Si les conditions d'extrusion sont convenablement choisies, ce gonflement est suffisant pour mettre les filaments en contact avant qu'ils se solidifient et s'agglomèrent. Leur cohésion n'est-toutefois pas suffisante pour résister à l'effort d'arrachement appliqué ultérieurement pour réaliser la séparation des filaments. Des techniques comportant certaines caractéristiques de la mise en oeuvre préférée de la présente invention ont été antérieurement employées dans la production de filaments à partir de diverses matières plastiques telles- que, par exemple, les superpolyamides, le polypropylène, le polyéthylène et le téréphtalate de polyéthylène. Dans les cas out les filaments ainsi obtenus sont récupérés individuellement ou séparés du ruban ou bande, ils sont caractérisés par un fort gonflant dt au fait que les filaments ne se séparent pas nettement des membranes situées entre eux. La nature cristalline solide du plastique fait que la déchirure ne se fait en ligne droite le long de la membrane, ce qui a pour résultat la formation de petits poils ou fibrilles de matière plastique le long des filaments.Si on désire un filament autre qu'un filament d'aspect gonflé, il faut prendre des mesures pour supprimer cetw te formation de fibrilles. En outre l'irrégularité de la déchirure amène des variations de denier dans les filaments. On -s '- est aperçu que dans la formation de filament3 élastiques par la technique de l'invention on ne rencontre pas de formation de fibrilles. En effet, par suite de la nature essentiellement non cristallisable des élastomères formant les filaments, on peut réaliser facilement une séparation nette des filaments, simplement par application d'un effort de déchirement entre les filaments. La déchirure ainsi obtenue le long des membranes suit une ligne droite sans zigzaguer et, si la men- brame est suffisamment-étroite et mince, son résidu se rétracte jusqu'à une position sensiblement au ras de la surface du filaments en résulte un filament essentiellement rond, à surface relativement lisse.Pour des raisons qui seront précisées plus loins un filament rond offre certains avantages par rapport aux filaments de forme plus rectangulaire fournis par les méthodes connues de découpe de fils. L'extrusion, l'étirage à l'état fondu et la vulcanisation du polymère sont réalisées selon des méthodes déjà connue. pour 1'entrusion de filaments élastiques. Le polymère chauffé est extrudé, sous forme de ruban de filaments non vulcanisés, à travers une filière et passe dans un bain de trempe où il est refroidi à une température à laquelle il n'est pas fluide. Entre la filière et le bain de trempe le polymère peut titre soumis à un étirage à l'état fondu dans le but de ramener les filaments au denier désiré. Quand on emploie la technique de l'étirage à l'état fondu, il est parfois désirable d'étirer les filaments d'environ 50 % de plus que l'étirage réellement désiré et de leur permettre-de se détendre d'autant, afin de supprimer les tensions provoquées en eux par l'étirage. Des procédés pour réaliser cela et les motifs de le faire sont décrits complètement dans la demande U.S. simultanément en instance NO 601.300.Le ruban extrudé de filaments peut autre recueilli à-ce stade sur des bobines ou des canettes pour autre vulcanisé, ou bien on peut le faire passer immédiatement dans un four de vulcanisation. Dans les deux cas la phase de vulcanisation est réalisée avec les filaments demeurant en lé-ger contact les uns avec les autres, et par ltemploi d'agents vulcanisateurs conventionnels Après ltopération de vulcanisation, les filaments de l'une ou l'autre mise en oeuvre de l'invention sont facilement séparés les uns des autres simplement par 1'application d'un effort sur la zone de liaison mutuelle située entre eux.Une méthode très satisfaisante pour réaliser cette séparation consiste à commencer ïa séparation, par exemple à la main, et à faire passer les bouts alternativement au-dessus et au-des-sous d'un obstacle, par exemple une barre métallique ronde, en fixant ces bouts à un moyen collecteur et en appliquant une force d'avancement. Le procédé de séparation est montré plus clairement à la figure 6. Aucune force supplémentaire de coupe ou de séparation n1 est normalement nécessaire, car les filaments se séparent facilement suivant un trajet relativement droit et sans subir de fatigue importante. Comme indiqué précédemment, cette séparation peut autre effectuée, soit au moment de la production de la nappe de filaments, soit au moment où les filaments sont soumis à des traitements ultérieurs. Le procédé est applicable à des filaments de toutes matières élastomères essentiellement amorphes et ne subissent pas de cristallisation provoquée par la tension. Les élastomères préférés sont les polymères à base dlépihalogénhydrines et les copolymères de ces monomères avec jusqu'à environ 80 % en poids d'autres oxydes d'alcoylidènes de faible poids moléculaire.Ces matières présentent spécifiquement moins d'environ 25 de cristallinité et ont une viscosité spécifique réduite (VSR) d1au moins environ 0,2 mesurée dans une solution à 0,1 % dans de l6(- chloronaphtalène à 1000C. Des exemples des polymères pouvant autre employés sont les poly-épihalogènhydrines amorphes décrites et revendiquées dans le Brevet U,S, NO 3*158.580 et les copolymères d'épihalogènhydrines avec des oxydes d'alcoylidènes et des éthers alcoyl-glycidyles décrits et revendiques dans le Brevet U.S. 3.158.581-. Des polymères typiques d'épihalogènhydrines pouvant autre employés sont la polyépichlorhydrine, la polyé pibromhydrine, le copolymère épichlorhydrine-épibromhydrine, et les copolymères d'épichlorhydrine et d'épibromhydrine avec des oxydes d'alcoyiidènes tels que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, les oxydes de butène-2, l'oxyde de butène-1 l'oxyde d'héxène-1, l'oxyde d'héxène-2, l'oxyde de cyclohéxène des oxydes de phényl-alcoylidènes tels que l'oxyde de styrène, etc. et des éthers glycidyles tels que l'éther méthyl-glycidyle, l'éther éthyl-glycidyle, l'éther méthyléthyl-glycidyle, l'éther butyl-glycidyle, l'éther phényl-glycidyle, etc. et des mélanges de deux ou plusieurs de 'importe lesquels de ces époxydes. Ces polymères sont des matières essentiellement amorphes, solides, avec des viscosités spécifiques réduites d'au moins 0,2 environ, mesurées sur une solution à 0,1 % dans de l W- chloronàphtalène à 100au, Les polymères d'épihalogènhydrines décrits ci-deusus sont faciles à préparer par polymérisation des dits époxydes avec des catalyseurs d'organo-aluminium comme ceux décrits et revendiqués dans le Brevet U.S. 3.219.5910 Ils peuvent également être préparés par les procédés décrits et revendiqués dans les Brevets U.S. 3.135.705 et 3.135.706 et 3.158.591. Les polymères d'épihalogènhydrines peuvent Outre filés en filaments par n'importe lesquels des procédés bien connus de filage à l'état fondu, par exemple par l'emploi d'un extrudeur à vis équipé d'une filière convenable, en employant le polymère seul ou un mélange de ce polymère avec un plastifiant ou un solvant, etc. Le polymère extrudé n'est ordinairement pas à l'état vraiment fondu au cours de l'extrusion et de l'étirage. Etant élastomères par nature, ces substances n'ont normalement pas un point de fusion nettement défini auquel elles passent d'un état solide à l'état liquide coulant librement. Elles passent plitet d'un état solide à un état fluide visqueux dans lequel on peut les faire cou;ler, mais seulement sous l'influence de grandes forces de cisaillement, l'état fluide désiré étant observé à des températures d'environ 550C et plus. De préférence l'extru- sion est effectuée à des températures comprises dans l'intervalle d'environ 1000C à 2500C. La vulcanisation des élastomères d'épihalogènhydrines est le plus généralement effectuée au moyen d'une amine poly-fonctionnelle. Des exemples de polyamines sont des amines aliphati ques telles que l'éthylènediamineX la propylènediamine, la tétraméthylènediamine, l'héxaméthylènediamine la diéthylènetriamine, etc. ; des polyamines hétérocycliques telles que la p- phénylènediamine, la naphtalènediamine, la biphényldiamine, etc ; et des amines polymères telles que la poly(2-méthyl-5vinyl pyridine), etc. Au lieu de l'amine libre, on peut utiliser un sel de l'amine.On peut également employer des sels internes des amines, comme par exemple le carbamate d'héxaméthylènediamine, type de sel qui se décompose en l'amine libre à la température de vulcanisation ou au-dessous de cette température. outre les polyamines, les polymères d'épihalogènhydrines peuvent titre réticulés avec un composé hétérocyclique choisi dans le groupe consistant en 2-mercaptoimidazolines et 2-mercaptopyrimidines en combinaison avec au moins un composé métallique choisi dans le groupe consistant en sels d'acides carboxyliques aromatiques, sels d'acides carboxyliques aliphatiques, sels d'acide carbonique, sels diacide phosphoreux, sels d'acide silicique et oxydes des métaux ues groupes Il-A, II-B et IV-A de la Table Périodique (Manuel de Chimie de Lang, 8ème Edition, pages 46-57 -1952)o titre les agents de réticulation ci-dessus, on peut également employer l'urée, la thiourée, l'ammoniac et les sels d'ammonium, L'agent de vulcanisation peut titre ajouté au polymère avant son extrusion en filaments, ou bien on peut faire passer des filaments vierges ne contenant pas d'agent vulcanisant à travers un milieu gazeux ou liquide contenant cet agent.Cette seconde technique est avantageusement employée dans le cas d1 agents de vulcanisation opérant à des températures relativement basses et qui pourraient autrement provoquer la vulcanisation au cours de l'extrusion. Pour obtenir la plus forte résistance à la traction dans les filaments finis, il est parfois désirable d'inclure une char- ge de renforcement dans la formulation de l'élastomère. Une charge de renforcement préféréeXst la silice, mais n'importe quelle charge de renforcement, tel que l'alumnne, le silicate d'aluminium, l'argile, le bioxyde de titane ou le noir de carbone, peut également feutre utilisé.Ces charges sont ordinairement présentes en quantités allant de 5 à 50 parties pour=cent parties de polymère. Le procédé selon l'invention a un autre avantage sur les méthodes de la technique antérieure, outre l'avantage économi que inhérent à un procédé d'extrusion. Les filaments vierges, tels qu'ils sont extrudés et avant autre vulcanisés, manquent de solidité. Les efforts auxquels ils sont soumis au cours des phases initiales du procédé ont souvent pour résultat la rupture d'un certain nombre de filaments quand ceux-ci sont extrudés sous forme d'unités individuelles non reliées entre elles. Quand plusieurs filaments sont extrudés en un article unique, la bande ou ruban ainsi obtenu est mieux à meme de supporter les manipulations qu'entrafnent l'étirage et les autres phases avant vulcanisation. Les filaments obtenus par le procédé de l'invention sont caractérisés en ce qu'ils ont une section essentiellement ronde, alors que les filaments préparés par les techniques de découpe de fils couramment employées sont rectangulaires. Le filament rond a soins de surface totale qu'un filament rectangulaire de meme force et de même module. Cela est avantageux quand, comme c'est ordinairement le cas, le fil ou filament doit autre recouvert d'un fil plus classique, duàii4u'il faut moins de fil de recouvrage. En employant le procédé de la présente invention il est possible de préparer des filaments d'un denier aussi bas que 600. Par contre, la technique des fils découpés utilisée sur une grande échelle dans le passé n'est pas économiquement possible au-dessous du denier 1000, et de préférence au-dessous du denier 1500. Le procédé de coagulation du latex, qui a également été utilisé sur une grande échelle, peut préparer de petits filaments, mais ce procédé prépare des filaments isolés qui doivent être manipulés individuellement, avec les inconvénients consécutifs décrits plus haute - a E V E N D I C A T I 0-N B - . 1.- Procédé de préparation de filaments élastiques caractérisé en ce qu'il consiste à extruder une matière élastomère non vulcanisée afin de former un ruban plat composé de plusieurs filaments contigus et dans lequel chacun des dits filaments est légèrement relié à un ou deux filaments adjacents, à vulcaniser ladite matière polymère visco-élastique tandis que les dits filaments restent reliés, et ensuite à séparer et recueillir chaque filament. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ceeue la matière élastomère est un polymère d'une épihalogènhydrine, un copolymère de plus d'une épihalogènhydrine, ou un copolymère d'une épihalogènhydrine avec jusqu'à environ 80 % dtun autre oxyde d'alooylidène de faible poids moléculaire. 3.- Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le ruban plat se compose de plusieurs filaments reliés au moyen dune étroite et mince membrane, ladite membrane ayant une épaisseur et une largeur ne dépassant pas 30 % environ du diamètre des filaments.