FR 2040476 A1 19710122 FR 7015799 A 19700429 La présente invention concerne la spectrométrie de masse et en particulier des sources d'ions utilisées pour celle ci- Jusqu'à présent, il n'a pas été possible d'obtenir le spectre de masse de certaines matières qui ne sont pas volatiles. Ges matières peuvent etre divisées en trois groupes principaux 1. Les composés d'un poids aolécAlaire tres élevé tels que des protéines et des polymères. 2. 'Les composés hautement polaires de faible poids moléculaire. 3. Les composés de faible poids moléculaire qui sont instables. La présente invention concerne un procédé utilisé pour déterminer le spectre de masse de matières de ces types, ainsi qu'un appareil d'ionisation pouvant fonctionner en liaison avec un spectrometre de masse et permettant d'ioniser ces matières pour déterminer leur spectre de masse. Un procédé utilisé pour ioniser une matière et l'in trod,1ire dans un spectromètre de masse, comprenant de préférence un analyseur magnétique à travers lequel passent les ions avant d'atteindre un collecteur ainsi qu'un dispositif explorant le champ magnétique de 1 'analyseur pour une certaine gamme de valeurs, de façon qu'au cours de cette exploration, le moment particulier où les ions atteignent le collecteur constitue une mesure de leur masse spécifiqueE consiste à dissoudre la matière dans un solvant, à faire passer la matière dissoute et son solvant dans une région de tension électrique suffisamment élevée pour ioniser la matière, à faire évaporer le solvant et à séparer à peu près complètement la matière ionisée de ce dernier, puis à introduire la matière ionisée dans le spectromètre de masse. De préférencee le procédé consiste également à accélérer la matière ionisée le long d'un trajet allant au spectromètre de masse et à la focaliser sous la forme d'un faisceau. Le procédé peut consister également à faire dévier le faisceau de matière ionisée. Il peut également consister à continuer à l'ioniser à l'intérieur du spectromètre de masse. Suivant la présente invention, un procédé consistant à utiliser un spectromètre de masse comme détecteur pour un chromatographe en phase liquide consiste à faire passer l'effluent du chromatographe en phase liquide à travers une région de tension électrique suffisamment élevée pour ioniser l'effluent, et à l'introduire une fois ionisé, dans le spectromètre de masse. De préférence, e procédé consiste également à accélérer l'effluent ionisé le long d'un trajet allant vers le spectromètre de tasse, et à le focaliser sous la forme d'un faisceau. I1 peut onsister également à dévier le faisceau d'effluent ionisé. I1 peut égale- soient consiste a continuer a ioniser l'effluent à l'intérieur- du spectromètre de masse. La présente Invention concerne également un appareil d'ionisation utilisé avec un spectromètre de masse, de référence du type comprenant un analyseur magnétique à travers lequel les ions passeat avant d'atteindre un collecteur, un dispositif explorant le champ magnétique de l'analyseur pour toute une gamme de valeurs de façon à ce qu'au cours de l'exploration, le moment particulier où les ons atteignent le collecteur constitue une mesure de leur masse spécifique, cet appareil comprenant une aiguille creuse, un dispositif produisant,au moins au bout de l'aiguille, une région de tension électrique suffisamment élevée pour ioniser une matière dissoute dans un solvant, à faire évaporer ce dernier et à faire passer la ratière dissoute dans le solvant à travers l'aiguille, un dispositif attirant et focalisant les ions ainsi normés pour constituer un faiscea!contenant les ions de ladite matière, l'appareil étant destiné à faire passer ce faisceau dans le spectromètre de masse et étant agencé dans ce but. Des gouttelettes de matière dissoute dans un solvant traversant l'aiguille dans la région de tension électrique élevée prennent une targe élevée qui produit dans les gouttelettes des forces de dilatation supérieures à leur tension ae surface, ce qui dilate les gouttelettes et augmente considérablement leur superficie de surface. Cet accroissement de superficie de surface facilite l'évaporation du solvant, mais le refroidissement dû à l'évaporation fait obstacle à l'élimination du solvant. De ce fait, l'évaporation est améliorée en chauffant'les gouttelettes. Un procédé de chauffage consiste à faire passer les gouttelettes à travers un gaz qui n'est pas suffisamment ionisablé pou- empêcher une ionisation appropriée des gouttelettes. De tels gaz appropriés sont constitués par l'air et par l'azote. I1 est préférable de renouveler continuellement, ou d'une manière périodique, le gaz aNln,d'éviter son refloidissement,.excessif et d'éviter L'accumulation d'un mélange explosif de gaz et de solvant. Un autre procédé de chauffage, qui peut être utilisé sous vide, consiste à irradier les gouttelettes avec un rayonnement ultraviolet ou infrarouge. Des sources de rayonnement appropriées ont constituées par des lampes à filaments de Nernst, et par des lasers. Les ions qui sont formés de cette manière sont à peu près complètement exempts de solvant, et la charge qu'ils portent est suffisamment élevée pour empecher les ions de poids moléculaire élevé de s'agglomérer. Après leur formation, les ions sont focalisés à l'aide d'une plaque munie d'une ouverture,8 un potentiel élevé qui, par exemple, es,t de ? ka plus faible que celui de l'aiguille. Lorsque les ions ont été formés dans un gaz, comme décrit plus haut, le faisceau est dirigé à travers un système de buses dans lequel les ions sont accélérés jusqu'à une vitesse élevée, par exemple de l'ordre de mach.7 et où se forme une onde de choc qui tend à dévier les molécules relativement légères, les ions de solvant et le gaz, tandis que les molécules relativement lourdes du faisceau ionique ne sont pas déviées et traversent le système des buses, Ce système peut être associé à une ou plusieurs pompes à vide, de sorte que finalement le faisceau ionique traverse un vide. Ceci constitue un procédé commode pour isoler 11 aiguille et le gaz environnant,qui peut être à la pression atmosphérique, du spectromètre de masse qui fonctionne. alors qu'il est mis au vide intérieurement. Le système de buses n'est pas nécessaire lorsque l'ionisation s'effectue à peu près complètement dans le vide. I1 est possible de diriger, d'une manière appropriée, le faisceau ionique vers Ié spectromètre de masse par un dispositif de déviation électrostatique du faisceau. Il est préférable que l'appareil d'1onisation décrit plus haut soit pourvu d'un dispositif permettant de continuer à focaliser le faisceau ionique à l'intérieur du spectromètre de masse. I1 est également préférable d'utiliser un dispositif supplémentaire qui peutre constitué par cet autre dispositif de focalisation' lorsqu'il est adapté d'lune manière appropriée, pour accélérer le faisceau ionique, par exemple à l'aide de forces électrostatiques,, et amener les ions à des vitesses très élevées avant l'analyse. Lorsqu'on désire, une ionisation accrue du faisceau io nique, ptar exemple pour augmenter la fragmentation, on peut faire en sorte qu'une source de rayonnement ionisant, par exemple d'électrons ou de-photons"; agisse sur le faisceau ionique à n'importe -quel stade avant qu'il ne pénètre dans le: tube analyseur du spectromètre de masse. Le solvant et la matière qui est- dissoute peuvent être l'effluent d'un chromatographe en phase liquide. Actuellement, la chromatograpfrie en phase gazeuse ellipse l'utilisation de la -chre:aatographie en phase liquide principalement par manque d'un détecteur sensible.Cependant, la chromatog-raphie en'phase gazeuse est limitée à des composés qui peuvent être volatilisés sans se décomposer et,en conséquence, il est extrêmement- avantageux de réaliser un détècteur sensible pour la- chromatographie en phase liquide. L'appareil d'ionisation selon 11 invention permet de relier directement un chromatographe en phase liquide à- un spectromètre de masse dont la sensibilité est très supérieure- au détecteur -de chromatographie en phase liquide utilisé jusqu'à présent. D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention ressortiront au cours de la-descriDtion détaillée qui annexes va suivre, faite en regard des dessins qui donnent à titre expli- catif, mais nullement'limitatif, plusieurs formes de réalisation conformes à l'invention. Sur ces dessins, la figure 1 est-une vue générale, en partie en coupes d 'un premier mode de réalisat-ion la figure 2 est une vue en coupe, à grande échelle, d'une partie de la figure 1 la figure 3 est une vue générale, en partie en coupe, d'un second mode de réalisation-; la figure 4 est une vue en coupe, à grande-é-chelle, d'une partie de la figure 3 ; et la figure 5 est un schema d'un troisième mode de réalisation. Les figures I et 2- représentent un premier mode- de réalisation d'un appareil d'ionisation selon l'inv-ention, cet appareil comprenant une aiguille creuse 10 montre sur un tuyau d'en -trée 12 Les bout 14 de l'aiguille 10 est disposé aù -voisinage d'une plaque d:'efoc-alisation- 16- traversée par une ouverture 18. Une buse convergente 20 est alignée sur l'ouverture 18, aini que sur l1ori- fice 26 d'une buse divergente 24. Le diamètre des deux orifices 22 et 26 peut être de 0,1 mm. Une plaque de masse 28, comportant un orifice 30 dont le diamètre peut être de 0 > 5 mm, est montée au voisinage de la buse 24 > coaxialement par rapport à celle-ci. 'L'appareil comprend deux paires de plaques de déviation 32 et 34 disposées pres de la plaque de masse 28 > et plus loin de celle-ci, un système de lentilles de focalisation comprenant trois plaques 36, 38 et 40 qui sont munies d'orifices. Les éléments mentionnés ci-dessus peuvent être montés suivant leurs positions relatives correctes a l'aide de n'importe quel dispositif approprié, qui assure également l'isolement de ces différents éléments dont les potentiel? sont différents pendant le fonctionnement de l'appareil, comme expliqué en détail ci-après L'espace qui sépare les buses 20 et 24 est destiné à être relié par un tuyau 23 à un type connu de pompe primaire (non représentée), et l'espace qui sépare la buse 24 et la plaque de masse 28 est destiné à être relié par une plaque de masse dcun type connu- de -pompe à diffusion (non représentée). Une enveloppe 42 étanche au gaz renferme l'aiguille 10 ainsi que les diverses plaques et buses qui constituent llappa- reil. Sur une paroi d'extrémité 44 de l'enveloppe 42 est monté, d'une manière réglable, le tuyau d'entrée 12. Tout l'ensemble de l'appareil décrit ci-dessus est destiné à être monté sur un spectromètre de masse, et il est représenté monté sur une bride d'extrémité 46 de la source d'un spectromètre de masse (non représenté) d'un type connu. Un spectromètre de masse approprié est constitué par l'instrument à double focalisation connu comme M.S. 9 qui est vendu par Associated Electrical Industries Limited. En variante, on peut utiliser un spectromètre de masse connu à focalisation simple Pour utiliser l'appareil la matière qui doit être analysée est dissoute dans un solvant approprié tel que par exemple un mélange de benzene et d,'acétone, et elle est introduite dans le tuyau d'entrée 12. (D'autres solvants qu'on peut utiliser comprennent l'acétone, l'éther éthylique, le méthanol, l'éthanol, un mélange de 75 % d'éthanol et de 25 O/a d'eau, l'alcool butylique, et le n-hexaneN Le solvant et la matière dissoute traversent l'aiguille creuse 10 et sortent par le bout 14 où ils pénètrent dans une région de tension électrique élevée produite, par exemple7 en maintenant l'aiguille 10 à un potentiel très relevé (par exemple de 6 kV) par rapport à la masse, et de polarité appropriée par rapport à la polarité des ions qui doivent être produits Les gouttelettes qui sortent du bout 14 de l'aiguille prennent ainsi une charge élevée qui produit dans les gouttelettes des forces de dilatation supérieures à leur tension de surface, ce qui dilate les gouttelettes et augmente considérablement leur superficie de surface. Cet accroissement de la superficie de surface facilite l'évaporation du solvant, mais le refroidissement dû à l'évaporation fait obstacle à ltélimination du solvant des gouttelettes En conséquence, les gouttelettes sont chauffées à l'aide-dlun gaz se trouvant dans l'enveloppe 42. Le gaz ne doit pas pouvoir être ionisé afin de ne pas réduire la tension électrique autour du bout 14 de l'aiguille.Des gaz appropriés sont constitués par l'azote et par flair. Le gaz doit être changé périodiquement ou d'une manière continue de façon à éviter tout refroidissement excessif qui rendrait le gaz inefficace et/ou empecher l'accumulation d'un mélange explosif de gaz et de vapeur de so-lvant à l'intérieur de l'enveloppe 42. Les ions ainsi formés sont à peu près complètement exempts de solvant et leur charge est suffisamment élevée pour empêcher les ions de poids moléculaire élevé de s'agglomérer. Après leur formation, les ions sont attirés vers l'orifice 22 de la buse 20 et sont focalisés par la plaque 16 qui est à un potentiel moins élevé par rapport à la masse que le bout 14 de l'aiguille Ce potentiel moins élevé peut-etre, par exemple, de 3,5 kV et sa polarité est la même que celle de l'aiguille 10. Pendant leur passage à travers l'orifice 22, les ions sont accélérés et prennent une vitesse élevée qui peut être de l'ordre de mach 7. L'ensemble des buses 20 et'24 produit une onde de choc autour de l'orifice 26 qui tend àdévier autour de la surface amont de la buse 24 tout gaz qui traverse l'orifice 22 et qui provient de la chambre 42. Ge gaz dévié est extrait par le tuyau 23 de 1 t espace se trouvant entre les buses 20 et '24 par la pompe primaire (non représentée) qui maintient ltespace séparant les buses à peu près au vide Les ions des matières relativement lourdes ne-s9nt.pas déviés par l'onde de choc et traversent l'ori f-ce -en allant vers la plaque .28 qui est au potentiel de la masse. L'espace qui,sépare la plaque de masse 28 et la buse 24 est maintenu a une vie presque absolu-par la pompe à diffusion (non représentée) Le faisceau de matière ionisée passe alors a travers l'orifice 30 et-ensuite, il peu;; subir une déviation électrostatique, suivant les besoinsjpar des paires de plaques 32 et 34 disposées perpendiculairement afin/l'aligner d'une manière appropriée sur son trajet vers le spectromètre de masse n cas de besoin, le faisceau peut continuer à être focalisé en maintenant les plaques -36, 38 et 40 aux potentiels relatifs corrects Il est préférable que le faisceau ionique continue à être accéléré et atteigne une vitesse très élevée. Dans ce but, les plaques 36, 38 et 40 peuvent, par exemple, etre maintenues à des potentiels appropriés, par exemple de l'ordre de quelques kilovolts, par rapport aux éléments précéuents de l'appareil d'ionisation. Ensuite,. la matière peut être analysée de la façon normale dans le spectromètre de masse. Si on estime aue. le faisceau est insuffisamment ionisé, on peut continuer à l'ioniser à l'intérieur du spectrometre de masse à " aide de n'importe quel dispositif-approprié (non représenté), par exemple à l'aide d'un faisceau transversal d'électrons ou de photons.L'aiguille 10 peut être une aiguille hypodermique telle que c-elles qui sont utilisées pour les injections intravei neuses 'dont le bout 14 présente un biseau aigu Cependant, il est préférable que le bout 14 soit réalisé en coupant l'aiguille 10 à peu près perpendiculairement à spn axe longitudinal et en arrondissant au moins l'épaulement extérieur du bout 14, de façon à réduire en service l'ionisation indé-si.rable du champ Le tuyau d'entrée 12 de l'appareil décrit ci-dessus peut être relié a un chromatographe en phase liquide afin de recevoir son effluent, le spectromètre de masse fonctionnant alors comme détecteur s?nslble pour le chromatographe Les figures 3 et- 4 représentent un second mode de réalisation de l'appareil d'-ionisation selon l'invention qui comprend ~en commun avec le premier mode de réalisat-ion) l'aiguille creuse 10 montée sur le tuyau d'entrée 12 Le bout 14 de l'aiguille 10 est très rapproché de l'ouverture 118 d'une plaque de focalisation partiellement sphérique 116.Deux buses divergentes 120 et 124 sont alignées sur l'aiguille i0, et le diamètre de leurs orifices 122 et 126 est de l'ordre de 0,1 mmo Une lentille électrostatique mince 117,comportant une ouverture 119 munie d'une lèvre, est disposée coaxialement par rapport à l'orifice 122 de la buse 122 et au voisinage de celui ci. Le foyer de la plaque 116 se trouve à peu près à l'orifice 122. Une plaque 128,dont le potentiel est variable, comportant un orifice 130 dont le diamètre peut être de 0,5 mm, est ;pontée au voisinage de la buse 124, et dans le même axe que celleci. Le second mode de réalisation comprend également deux paires de plaques de déviation 32 et 34 disposées relativement près de la plaque 128,et plus loin, le système de lentilles de focalisation qui comprend trois plaques 36, 38 et 40 munies d'ori fices, Les éléments mentionné-s ci-dessus peuvent être montés suivant leurs ositions relatives correotes à l'aide de n'importe quels dispositifs appropriés qui assurent également l'isolement de ces éléments dont les potentiels sont relativement différents pendant le fonctionnement de l'appareil, comme expliqué en détail ci-après L'espace séparant les buses 120 et 124 est destiné à être relié par le tuyau 23 à un type connu d'accélérateur de vapeur ou de pompe à diffusion de grande capacité (non représenté) afin de maintenir un vide compris entre 10 2 et 10 3 torr, l'es- pace séparant la buse 124 et la plaque 128 étant destiné à être relié par le tuyau 27 à un type connu de pompe à diffusion (non représentée) Une enveloppe 42 étanche au gaz enferme l'aiguille 10 et les diverses plaques et buses qui constituent l'appareil. Le tuyau d'entrée 12 est monté dune façon réglable sur la paroi d'extrémité 44 de l'enveloppe 42. Tout l'ensemble de l'appareil décrit ci-dessus est destiné à être monté sur un spectromètre de masse, et il est représenté comme étant monté sur une bride d'extrémité 46 de la source d'un spectromètre de masse (non représenté) type connu Un spectromètre de masse approprié est l'instrument à double-focalisation connu comme M.S. 9, vendu par Associated Electrical Industries Limited. En variante, on peut utiliser un spectromètre:de masse connu à focalisation simple. Four utiliser l'appareil, la matière à analyser est dissoute dans un solvant approprié tel qu'un mélange de benzène ét d'acétone, et elle est introduite par le tuyau dtentrée 12. (D'autres solvants appropriés comprennent l'acétone l'éther éthylique, le méthanol, ltéthanol, un mélange de 75 % d'éthanol et de 25 % d'eaux l'alcool butylique et le n-hexane). Le solvant et la matière dissoute traversent l'aiguille creuse 10 et sortent par le bout 14 où ils pénètrent dans une région de tension électrique élevée produite, par exemple, en maintenant l'aiguille 10 à un potentiel très élevé (par exemple de 6 kV) par rapport à la première buse 120 et d'une polarité appropriée par rapport à la polarité des ions à produire Les gouttelettes qui sortent par le bout 14 de l'aiguille prennent ainsi une charge élevée qui produit dans les gouttelettes des forces de dilatation supérieures à leur tension de surface, ce qui rompt les gouttelettes qui se divisent en un certain nombre de gouttelettes plus petites et isolez d'une manière effective, les molécules individuelles de soluté dans des systèmes séparés de solvant/soluté tout en augmentant leur superficie de surface. Cet accroissement de la superficie de surface facilite l'évaporation du solvant, mais le refroidissement dû à 1 t évaporation fait obstacle à l'élimination du solvant des gouttelettes.En sonsequenceF les gouttelettes sont chauffées par un gaz qui se trouve dans l'enveloppe 42. Le gaz ne doit pas être ionisable de façon à ne pas réduire la tension électrique autour du bout 14 de l'aiguille. Des gaz-appropriés sont constitués par l'azote et par l'air.Le gaz doit être change périodiquement ou d'une manière continue, de manière à éviter son refroidissement excessif qui le rendrait inefficace et/ou empêcher toute accumulation diun mélange explosif de gaz et de vapeur de solvant à llintériellr de l'ènveloppe 42. Les ions ainsi formés sont à peu près complètement exempts de solvant, et leur charge est suffisamment élevée pour empêcher les ions de poids moléculaire élevé de s'agglomérer. La plaque-116, dont le potentiel est maintenu approximativement à la même valeur que le potentiel du bout 14 de l'ai- guille, réduit l'angle solide de la pulvérisation initiale du bout 14 > et du fait de sa courbure autour de l'orifice 122 > il se pr une foca-Iisation énergique vers ce dernier orifice. La lentille 117 est maintenue à un potentiel dont la valeur est égale à environ 40 à 60 pour cent de celle de la tension entre l'aiguille 10 et la buse 120 > de sorte qu'un gradient de champ électrique très important est produit dans la région de l'orifice 122. Au lieu d'être-artiellement sphérique, la- piaue'll6 peut, en variante être à peu près plate. Si le solvant utilisé est insuffisamment volatil, ou bien Si on désire aug-menter sa volatilisation, la région où il s'évapore peut être soumise à un rayonnement infrarouge, émis par exemple par une lampe à filament, de Nernst 130. Les buses 120 et 124 peuvent être deplacées axialement l'une par rapport à l'au- tre suivant le type de matière à pulvériser. Dans certains cas, il peut être avantageux de produire une onde de choc en avant de 1'o- rifice 126 qui rend le faisceau supersonique sortant de la buse 120 subsonique'en élevant sa température et en faisant dévier au tour de la surface amont de la buse) 124 les gaz de faible poids moléculaire qui passent de la chambre 42 par l'orifice 122. Dans d'autres câs, par exemple pour échantillonner des matières instables, la production de l'onde de choc en avant de l'orifice 126 peut être indésirable, et il faut faire fonctionner le système suivant le mode d'action dunfaisceau moléculaire,Ceci- est réalisé en permettant à la buse 124 de se rapprocher axialement de la buse 122, ou bien en augmentant la capacité de pompage de la pompe du premier étage ou par une combinaison appropriée de ces deux procédés Dans les deux cas, la matière à étudier traverse 1' ori- fice 126 en allant vers la plaque 128 dont le potentiel est variable. 'L'espace entre la plaque 128 et la buse 124 est maintenu à un vide presque absolu par la pompe à diffusion (non représentée). Le faisceau de matière ionisée passe alors à travers l'orifice 130, après quoi il peut subir une déviation électrostatique en cas de besoin à l'aide de paires de plaques perpendiculaires 32 et 34 afin d'erre aligné d'une façon appropriée sur son trajet vers le spectromètre de masse. Le faisceau peut continuer à être focalisé en cas de be soin en maintenant les plaques 36, 38 et 40 aut potentiels relatifs corrects.Il est préférable que le faisceau d'ions continue à être accéléré et atteigne une vitesse très élevée. Dans ce but, par exemple, les plaques 36, 38 et 40 peuvent outre maintenues à des potentiels appropriés, par exempte de l'ordre de'guelques kilovolts, par rapport aux éléments précédents de l'appareil. La matière peut ensuite être analysée d'une façon normale dans le spectromètre de masse. Les ions formés à la pression atmosphérique et qui sont soumis au gradient d'un champ électrique pour les accélérer subissent des collisions avec les molécules de gaz environnantes suivant un taux d'environ 105 par centimètre de parcours des ions. Ges collisions empêùhent les ions d'être accélérés par le gradient de potentiel > et ces derniers prennent une vitesse quasi stable qui empêche une focalisation appropriée dans le sens ion-optique normal. Le système de focalisation décrit ci-dessus rend maximal le nombre d'ions qui sont transmis réellement par les buses 120 et 124 et constitue un appareil d'ionisation présentant des avantages en comparaison du premier mode le réalisation de l'appareil d r ionisation. Si on estime que le faisceau est insuffisamment ionisé, il peut continuer à être ionisé à l'intérieur du spectrcmètre de masse à l'aide de n'importe quel dispositif approprié (non représenté), par exemple à l'aide d'un faisceau transversal d'électrons ou de photons. L'aiguille 10 peut être une 'aiguille hypodermique semblable à cellesutiliséespour les inetions intraveineuses, et son bout 14 peut présenter un biseau aiguu Cependant, il est préférable que le bout 14 soit réalisé en coupant l'aiguille 10 à peu près perpendiculairement à son axe longitudinal et en arrondissant au moins l'épaulement extérieur du bout 14 de façon à ré dure, en service, toute ionisation indésirable du champ. La figure 5 représente schématiquement un troisième mode de réalisation de l'invention. Le bout 14 de l'aiguille est disposé de manière à pulvériser la matière dissoute dans une chambre 242 mise au vide Du fait que, comme indiqué plus haut, il faut chauffer les gouttelettes de solvant et la matière dissoute, l'absence de gaz dans la chambre 242 oblige à prévoir un autre dispositif de chauffage. Dans ce mole de realisationS la chaleur nécessaire provient d'une source optique, de préférence d'infrarouges, représentée à titre d'exemple par un filament Nernst 230. Le rayonnement du filament 230 pénètre dans la chambre 242 par une fente de collimation 250, et un système de lentilles opti ques 252, le rayonnement facilitant alors l'évaporation du sol vans. les ions quittent la chambre 242 par l'orifice 222 d'une buse 220 d'où-ils pénètrent dans le spectromètre de masse (non représenté). La chambre 242 est maintenue au vide par des dispositifs non représentés. Four donner facilement une indication du niveau instantané du niveau d'absorption de l'infrarouge dans la chambre 242, par exemple, à la fois pour assurer la production d'un rayonnement suffisant pour une évaporation appropriée du solvant et pour assurer que la température ne s'élève-pas au-point de disso cier la matière examinée ou le solyant(du fait que les produits de dlssociation pourraient donner des résultats erronés), une cellule photoélectrique 254 est disposée à l'opposé du système de lentilles 252 de manière à recevoir tout le rayonnement qui n'est pas absorbé. Dans de nombreux cas, il est souhaitable de régler au tomatiq.uement le-rayonnement du filament 230. Dans ce but, on peut faire en-sorte que le rayonnement du filament 230 traverse également une autre fente de collimation 260,. semblable à la fente 25G, ainsi qu'un autre système de lentilles optiques 262 semblable au système 252 et vienne frapper une autre cellule photoélectrique 264 semblable à la cellule photoélectrique 254.Les sorties des cellules photoélectriques 254 et 264 sont appliquées à un amplificateur différentiel 270 dont la sortie, qui est proportionnelle à la différence entre le rayonnement tombant sur chacune des cellules photoélectriques, et par suite au rayonnement absorbé dans ls chambre 242, fait varier à l'aide d'un ensemble de commande 272 la température du filament 230 et/ou l'ouverture de la fente 250, de manière à maintenir le niveau du rayonnement absorbé à l'intérieur de la chambre 242 à une valeur optimale On peut utiliser des formes de source de rayonnement différentes de celle d'un filament Nernst, ainsi que des montages de commande automatique autres que ceux qui ont été décrits. Une autre source de rayonnement appropriée est constituée par le faisceau d'un laser. Le principal avantage de ce troisième mode de réalisation de ''invention, lorsqu'on effectue une pulvérisation sous vide, en comparaison des modes de réalisation précédents dans lesquels on pulvérise avec un gaz à une pression proche de la pression atmosphérique, réside dans une sensibilité accrue. Dans le second mode de réalisation, un courant ionique d'environ 100 nanoampères quitte l'aiguille 10, tandis quton peut s'attendre à ce que seulement un ion sur 10 000 atteigne la première buse 120. La pulvérisation sous vide doit augmenter la proportion d'ions qui atteignent la buse 220 Jusqu'à une valeur d'au moins 1 ion sur 100. Le tuyau entrée 12 de l'un quelconque des modes de réa lisation decrits ci-dessus peut être relié à un chromatographe en phase liquide afin de recevoir son effluent, et dans ce cas, le spectromètre de masse fonctionne comme détecteur sensible pour le chromatographe. On voit ainsi que la présente invention concerne un procédé et un appareil pour l'analyse spectrométrique de matières qui, Jusqu's présente ne convenaient pas pour une telle analyse, .et constitue en particulier une extension valable des utilisations des chr-smatographes en phase liquide. I1 va de soi que la présente invention n'a été décrite et représentée qu'à titre explicatif} mais nullement limitatif, et qu'elle est-susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1 Procédé pour ioniser une matière et l'introduire dans un spectromètre de masse, caractérisé en ce qu'il consiste à dissoudre la matière dans un solvant, à faire passer la matière dissoute et le solvant dans une région de tension électrique suffisamment élevée pour ioniser la matière, à faire évaporer le solvant, à séparer la matière ionisée d du solvant, et à l'intro- duire dans le spectromètre de masse 2 Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce que la matière ionisée est accélérée le long d'un trajet al lant au spectromètre de masse, et qu'elle est focalisée pour lui donner la forme dtun faisceau 30 Procédé suivant la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le faisceau de matière ionisée est dévié. 4 Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière continue à être ionisée à 1 intérieur du spectromètre de masse. 5. Procédé dtutilisation d'un spectronètre de masse comme détecteur pour un chromatographe en phase liquide, caractérisé en ce qu'il consiste à faire passer l'effluent du chromatographe par une région de tension électrique suffisamment élevée pour ioniser l'effluent, et à l'introduire ensuite dans le spectromètre de masse. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que 11 affluent icnisé est accéléré le long d'un trajet allant vers le spectromètre de masse, et qu'il est focalisé pour en constituer un faisceau. 7. Procédé suivant la revendication 5- ou la revendication 6, caractérisé en ce que le faisceau d'effluent ionisé est dévié. 8. Procédé suivant la revendicateLon 5, la revendication 6 ourla revendicat.on 7, caractérisé an ce que l'effluent continue a etra ionisé à l'intérieur du spectromètre de masse. 9 Appareil d'ionisation combiné avec un spectromètre de masse, caractérisé en ce qutil comprend une aiguille creuse 7 un dispositif plaçant au moins le- bout de l'aiguille dans une région de tension électrique suffisamment élevée pour ioniser la matière dissoute et faire évaporer le solvant, la matière -dis- soute traversant l'aiguille, un dispositif attirant les ions et les focalisant de manière à constituer un faisceau contenant les ions de ladite matière > l'appareil étant destiné à faire passer le faisceau ionique dans le spectromètre de masse et étant agencé dans ce but 10. Appareil suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu'il est réalisé pour chauffer les gouttelettes. 11. Appareil suivant la revendication 10, caractérisé en ce que les gouttelettes sont chauffées par un gaz à travers lequel elles passent, le gaz n'étant pas suffisamment ionisable pour empêcher les gouttelettes d'être convenablement ionisées. 12. Appareil suivant la revendication 11, caractérisé en ce qu'un dispositif renouvelle d'une façoncontinue ou pério dique le gaz de manière à éviter son refroidissement excessif et empêcher l'accumulation d'un mélange explosif de gaz et de solvant. 13' Appareil suivant la revendication 10, caractérisé eice que le dispositif chauffant les gouttelettes comprend une source de rayonnement uitraviolet ou infrarouge. '14. Appareil suivant l'une quelconque des revendications 9 à 13, caractérisé en ce qu'un dispositif sépare le solvant des ions avant que le faisceau ionique ne pénètre dans le spectromètre de masse. 15. Appareil suivant la revendication 14, caractérisé en ce que le dispositif séparant le solvant des ions est constitué par un ensemble de buses dans lequel les ions sont accélérés et où se forme une onde de choc qui tend à dévier les molécules relativement légères et les ions de solvant, tandis que les molécules relativement lourdes du faisceau ionique ne sont pas dé viees et' traversent l'ensemble des buses 16. Appareil suivant la revendication 15, caractérisé en ce qu'il comprend une ou plusieurs pompes à vide qui sont asso ciées à ltensemble des buses afin d'éliminer le solvant séparé. 1?. Appareil suivant la revendication 15 ou la revendi- cation î6, caractérisé en ce qu'il comprend une plaque chargée comportant une ouverture, 1" ouverture étant disposée au voisinage du bout" de ltåiguille afin itappliquer une focalisation et une accélération électrostatiques aux ions dans l'ensemble des buses. 18. Appareil suivant l'une quelconque des revendications 15, 16 et 17, caractérisé en ce que l'ensemble des buses comprend deux buses mobiles axialement l'une par rapport à l'autre, afin de modifier la formation de l'onde de choc 19 Appareil-saivånt la revendication 13, caractérisé en ce qu'il comprend.=a::dispos,itif contrôlant l'absorption du rayonnement par le golttelettesw 20; Appareil suivant la revendication 19, caractérisé en ce qu'il comprend un dispositif contrôlant le rayonnement de sortie de la source de rayonnement, et un dispositif de commande sensible à la différence entre les sorties des deux dispositifs 011 de contrôle réglant la sortie de la source de rayonnement et/re- gnant la quantité de ra-onnement qui atteint les gouttelettes. 210 Procédé suivant l'une quelconque des revendications f à 8, caractérisé-en'ce que le spectromètre de masse est du type qui comporte un analyseur magnétique à travers lequel les ions passent avant d'atteindre un collecteur 7 un dispositif explorant le champ magnétique de l'analyseur magnétique pour une certaine gamme de valeurs, de façon qu au cours de cette exploration, le noment particulier où les ions atteignent le collecteur constitue une mesure de leur masse spécifique. 22. Appareil suivant l'une quelconque des revendications 9 à 20, caractérisé en ce qu'il est utilisé avec un spectromètre de masse du type comprenant un analyseur magnétique à traverse lequel les ions passent avant d'atteindre un collecteur et un dispositif explorant le champ magnétique de l'analyseur pour une certaine gamme de valeurs, de manière qu'au cours de cette exploration, le moment particulier où les ions atteignent le col lecteur constitue une mesure de leur masse spécifique