FR 2035114 A1 19701218 FR 7009949 A 19700319 la présente invention concerne un procéda de fabrication d'hydrocarbures chlorées. Selon la présente invention, la demanderesse a mis au point un procédé de fabrication d'hydrocarbures chlorés consistant à faire réagir, en phase liquide, du chlore avec un hydrocarbure aliphatique insaturé, un hydrocarbure aromatique ou un dérivé halogéné de ces hydrocarbures. Ce procédé est carac trisé en ce que la source de chlore est constituée par un mélange gazeux de chlore et d'oxyde nitrique que l?on met en contact avec laplase liquide. On peut employer des mélanges de chlore et d'oxyde nitrique contenant des quantitds aussi faibles que 0,00005 mole et même moins d'oxyde nitrique par mole de chlore. De préférence le mélange gazeux contiendra au moins 0,1 mole NO par mole de chlore. Le mélange gazeux est de préférence fourni par la décomposition du chlorure de nitrosyle (NOC1) de manière à ce que le rapport molaire NO:C12 dans le mélange gazeux soit de 2:1. Le chlorure de nitrosyle peut être dé- composé selon les procédés connus, en présence ou en absence d'un catalyseur, à des températures comprises entre 200 et 8000 C, de préférence entre 400 et 600 C. Au besoin, on peut utiliser des proportions molaires de NO:C12 plus grandes que 2:1. La phase liquide employée est inerte vis-à-vis de 1' oxyde nitrique dans les conditions opératoires. Elle est de préférence constituée par un milieu dans lequel 1' oxyde nitrique est substantiellement insoluble dans les conditions opdratoires ; l'oxyde nitrique sort ainsi du milieu sans être substantiellement absorbé. Lorsque le mélange gazeux est obtenu par décomposition du chlorure de nitrosyle, le milieu liquide devra être de préférence inerte visà-vis de toute quantité de NOC1 qui n'a pas été décomposée et vis-à-vis de toute quantité d'oxydes d'azote initialement présents dans le chlorure de nitrosyle et que l'on pourrait trouver dans les gaz envoyés dans l'appareil de chloration. I1 est donc préférable d'employer une phase organique liquide. Un hydrocarbure aliphatique ou aromatique ou encore un de leur dérivés comme par exemple un dérivé halogéné ou nitré conviennent bien. Les milieux organiques qui conviennent particulièrement bien sont les suivants : 1.2 dichloréthane, tétrachloréthanes, dichloréthylènes, et les nitro- et chlorobenzènes. Le procédé peut s'effectuer de façon à ce que la réaction se passe uniquement entre le constituant chlore du mélange gazeux et le milieu organique qui est, par exemple, le dichloréthylène. On obtient des résultats intéressants lorsqu'on utilise des hydrocarbures oléfiniques et des hydrocarbures oléfiniques chlorés tels que l'éthylène et les chloréthylènes ou les mélanges de ces substances, en tant que réactifs organiques introduits dans le milieu. On réalise un procédé peu compliqué et particulièrement avantageux en utilisant, en tant que phase liquide lthydrocarbure chloré qui est également produit par la réaction de chlore présent dans le mélange gazeux avec 1' hydro- carbure ou l'hydrocarbure chloré introduits dans la phase liquide . On réduit ou on élimine ainsi totalement le problème de séparation du produit désiré. Une application particulièrement intéressante du procédé selon la présente invention est la fabrication de 1.2 dichloréthane par mise en contact d'un mélange gazeux, comprenant 1' oxyde nitrique et le chlore obtenu par décomposition thermique ou catalytique du chlorure de nitrosyle, avec une phase liquide comprenant du 1.2 dichloréthane dans laquelle le chlore réagit avec 1' éthylène introduit dans la phase. Ce procédé peut être effectué sous pression réduite, sous pression atmosphérique ou sous - pression supérieure à la pression atmosphérique. la température réactionnelle est comprise entre 200 C et le point d'ébullition du milieu. Ainsi, par exemple, les températures comprises entre 40 et 800 C peuvent être utilement employées sous pression - atmosphérique. Les rapports molaires chlore sur éthylène utilisés sont de préférence les rapports stoechiométriques i ils sont par exemple compris entre 0,9:1 et 1,1:1. La réaction peut être effectuée en absence d'un catalyseur ou en présence d'un catalyseur tel qu'un chlorure métallique, par exemple, le chlorure ferrique. On obtient des taux de conversion élevés d'éthylène et de chlore avec un degré de sélectivité très élevé en.1.2 dichloréthane. On effectue également, en une seule étape, la séparation physique d'oxyde nitrique. Dans le présent procédé, l'oxyde nitrique n'ayant pas réagir provenant de l'appareil de chloration, peut être oxydé en NO2. Ce dernier peut réagir avec un chlorure métallique inorganique, tel que KC1 ou NH4C1 pour donner le chlorure de,nitrosyle et les nitrates de potassium ou d'ammonium, qui constituent des engrais de valeur. Le chlorure de nitrosyle fournit la source d'oxyde nitrique et de chlore On réalise donc de cette façon un procédé complet et extrêmement utile permettant d'obtenir des hydrocarbures chlorés tels que le 1.2 dichloréthane à partir d'une source de chlore non électrolytique. Le 1.2 dichloréthane peut entre aisément pyrolysé pour donner le chlorure de vinyle et le chlorure d'hydrogène. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exemple 1 32 litres/heure de chlorure de nitrosyle sont introduits dans un tube vide, résistant à la chaleur, de 30 cm de longueur et de 0,32 cm de diamètre intérieur. Le tube se trouve dans un four maintenu à 5000 C. Le gaz chaud sortant comprenant 11 oxyde nitrique et le chlore est envoyé áu-travers d'un condenseur, refroidi à l'eau, afin de refroidir le gaz à environ 250 C. Le gaz est mélangé avec l'éthylène (12,6 litres/heure ; le rapport molaire C12:C2H4 étant approximativement égal à 1:1) puis envoyé dans le fond d'un réacteur non garni de 75 cm de long et de 3,5 cm de diamètre interieur. Le réacteur renferme 700 cm3 de 1.2 dichloréthane saturé de chlorure ferrique anhydre. La température de ce milieu est de 650 C. Lorsque le 1.2 dichloréthane est formd, il s'écoule par un trop-plein et est recueilli. Les gaz sortant du réacteur passent sur les condenseurs réfrigérés pour en éliminer les produits organiques. Le 1.2 dichloréthane obtenu contient seulement des traces de matières organiques chlorées autres qe 3e L2 dichloréthane. La conversion d'éthylène en 1.2 dichloréthane est de 96 ,6' . L'analyse des gaz résiduaires montre que l'oxyde nitrique est le seul co-produit azoté ou oxygéné de la réaction. Exemple 2 On fait passer dans le réacteur décrit à 1' exemple 1, un mélange de chlore, d'oxyde nitrique et d'éthylène à la vitesse de 10 litres/heure C12, 20 litres/heure NO et 10 litres/heure C2. Le réacteur contient 400 cm3 de 1.2 dichloréthane saturé au moyen de chlorure ferrique et on maintient le milieu à 60 C. L'essai est terminé après 6 heures et le milieu liquide (599 cm ) est analysé. On y trouve 99 s de 1.2 dichloréthane et 0,86 A de 1.1.2 trichloréthane. La conversion d'éthylène en 1.2 dichloréthane est de 97% . L'oxyde nitrique passe inchangé au-travers du réacteur. Exemple 3 On fait passer, pendant 6 heures dans la phase liquide et sous les conditions décrites à l'exemple 2, un mélange comprenant le chlore, l'oxyde nitrique, l'éthylène et le bioxyde d'azote (N02) à la vitesse de 10 litres/heure C12, 20 litres/heure NO, 10 litres/heure C2H4 et 2 litres/heure N02. Après la fin de la réaction on analyse le milieu liquide (600 cm-)). On y trouve approximativement 99,4 A de 1.2 dichloréthane et 0,64 , de 1.1.2 trichloréthane. La conversion d'éthylène en 1.2 dichloréthane est de 97 %. On ne trouve aucun sous-produit organique azoté dans le milieu liquide. L'oxyde nitrique passe sans modification au-travers du réacteur. Le bioxyde d'azote est dissous dans le milieu liquide Jusqu a ce que ce dernier sbit saturé en N02 ; le bioxyde d'azote passe ensuite sans modification au travers du réacteur. Exemple 4 On introduit dans un réacteur contenant 200 cm) de chlorure de vinylidène, saturé de chlorure ferrique anhydre, un mélange de chlore (24 litres/ heure) et d'oxyde nitrique (48 litres/heure). On opère à température ambiante pendant 150 minutes. Après la fin de l'essais on détermine la composition du milieu liquide qui est la suivante : 93 iY en poids de 1.1.1.2 tétrachloréthane et de 7 jo en poids de chlorure de vinylidène. La conversion du chlorure de vinylidène en 1.1.1.2 tétrachloréthane est de 93 jo. L'oxyde nitrique passe sans modification au travers du réacteur. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'hydrocarbures chlorés par réaction,en phase liquide, du chlore avec un hydrocarbure aliphatique insaturé, un hydrocarbure aromatique ou un dérivé halogéné desdits hydrocarbures, caractérisé en ce que la source de chlore est un mélange gazeux de chlore et d'oxyde nitrique que l'on met en contact avec la phase liquide. 2 - Procédé selon la revendication i, caractërisé en ce que le mélange comprenant l'oxyde nitrique et le chlore renferme au moins 0,1 mole d'oxyde nitrique par mole de chlore. 3 - Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le mélange d'oxyde nitrique et de chlore est fourni par la décomposition thermique ou catalytique du chlorure de nitrosyle. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'oxyde nitrique est substantiellement insoluble dans la phase liquide employée dans les conditions opératoires. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la phase liquide employée est inerte vis-à-vis du chlorure de nitrosyle présent dans le mélange gazeux. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'on utilise une phase organique liquide. 7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que la phase organique liquide est un hydrocarbure aliphatique ou aromatique ou un dérivé halogéné ou nitré de ces hydrocarbures. 8 - Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que la phase organique liquide est le 1.2 dichloréthane, les tétrachloréthanes ou les di chloréthyîènes. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que le chlore, se trouvant dans le mélange, réagit avec un hydrocarbure oléfinique ou avec un dérivé chloré de cet hydrocarbure introduit dans le milieu liquide. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que l'on utilise une phase liquide d'hydrocarbure chloré qui est également produite par la réaction du chlore présent dans le mélange gazeux avec l'hydrocarbure ou l'hydrocarbure chloré introduit dans le milieu liquide. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10 pour la fabrication de 1.2 dichloréthane caractérisé en ce que l'on met en contact un mélange gazeux comprenant l'oxyde nitrique et le chlore obtenus par la decompositi on thermique ou catalytique du chlorure de nitrosyle, avec une phase liquide comprenant du 1.2 dichloréthane dans laquelle le chlore réagit avec l'éthylène introduit dans la phase liquide. 12 - Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre 40 et 800 C sous une pression substantiellement atmosphérique. 13 - Procédé selon les revendications 11 ou 12 caractérisé en ce que le rapport molaire C12:C2H4 est compris entre 0,9:1 et 1,1:1. 14 - Procédé selon l'une des revendications 11, 12 ou 13 caractérissi en ce que la réaction de chloration est effectuée en présence d'un catalyseur. 15 - Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que le catalyseur employé est le chlorure ferrique. 16 - Procédé selon la revendication I ou selon l'une quelconque des revendications 3 à 15 caractérisé en ce que l'oxyde nitrique, séparé de la zone de chloration, est oxydé pour donner le bioxyde d'azote lequel à son tourréagit avec un chlorure métallique inorganique ou avec le chlorure d'ammonium pour donner du chlorure de nitrosyle qui peut fournir par décomposition thermique ou catalytique le mélange gazeux d'oxyde nitrique et de chlore.