FR 2004881 A1 19691205 FR 6909190 A 19690327 On utilise avantageusement des polyesters connus comme matières d'enduction. Ces polyesters cependant présentent des défauts comme par exemple un long temps de séchage, une faible longévité et un brillant insuffisant qui empêchent leur utilisation dans certaines applications. L'introduction de lisons polyuréthane dans la chaîne de polymères selon l'inention' diminue les défauts des polyesters non modifiés, ce qui permet d'utiliser les polyesters modifiés dans un plus grand nombre d'applications. L'homme de l'art connatt bien les mélanges de polyesters saturés avec d'autres résines pour réaliser des enductions réticulées. On sait également combiner des polyesters insaturés avec des monomères à insaturation éthylénique et provoquer la nolymérisation par additiol du nolyester insaturé et du monomère. On sait également que 1 on peut traiter avec des amines certains polyesters pour favoriser leur aptitude à la dispersion dans l'eau et que l'on peut les mélanger avec des résines dispersibles dans l'eau pour effectuer les enductions réticulées.La présente invention présente des perfectionnements dans ces mélanges en modifiant aussi bien des résines polyesterssaturées qu'insaturées par l'incorporation de liaisons polyuréthane dans la chaîne polyester sans qu'il y ait d'influence défavorable sur les propriétés réactionnelles essentielles quant à la résine mixte ou au monomère. L'invention concerne de nouvellesrésinespolyesters et plus particulièrement des résines polyesters contenant des liaisons uréthane dans la chaîne de polymère. On peut mélanger les polyesters modifies selon l'invent on à différentes résines synthétiques ou monomères insaturés pour obtenir des mélanges possédant de nouvelles propriétés uniques en leur genre et intéressantes, Les polyesters modifiés par des liaisons polyuréthane selon l'invention présentent généralement une dureté et une souplesse améliorées.On favorise le mélange avec des prépolymères d'isocyanate par exemple en améliorant la compatibilité et la solubilité par la modification par isocyanates LeE polyesters insaturés modifiés donnent des résultats excellents quaft aux temps de séchage, à la longévité et la brillance. Les polyesters modifiés dispersibles dans l'eau donnent d'excellents résultatsqtant à la dureté à la souplesse et à l'aspect. Ces propriétés améliorées sont dues à l'incorporation de liaisons polyuréthane dans le polyester. L'invention par conséquent a pour objet de préparer des polyesters possédant des liaisons polyuréthane dans la chaîne de polyester, ces polyesters modifiés ayant urie dureté, une brillance et une souplesse améliorées, une compatibilité supérieure avec des prépolymères contenant des isocyanates ainsi que des caractéristiques de durée de séchage améliorées. D'autres objets et avantages de l'invention seront mieux compris à l'aide de la description qui va suivre A - Polyesters modifiés par des uréthanes L'invention concerne des modifications concernant deux catégories distinctes de polyesters 10 Des polyesters saturés exempts d'huile en dispersion dans des solvants organiques ou dans l'eau, et 20- Des polyesters insaturés. L'idée de l'invention est identique dans les deux cas, bien que les produits soient très différents du fait des différences dans la nature de la fraction polyester de la molécule de polymère. On prépare les deux résines polyesters de l'invention en opérant en deux étapes, à savoir 10- O11 prépare le polyester par condensation d'un polyol et d'un acide polycarboxylique, et 20- On introduit des liaisons uréthane par réaction d'un excès du polyester de l'étape 1 avec un polyisocyanate organique. L'homme de l'art connaît bien la première étape de la préparation du polyester. On a avantage à opérer au reflux dans un solvant inerte tel que le xylène à une température de 95 à 2320C pendant un laps de temps suffisant pour réduire l'indice d'acide à un point où se produit une réaction pratique ment complète. On atteint ca résultat au bout d'une période de 5 minutes à 10 heures environ. L'indice d'acide du polyester saturé après la première étape et avant la. réaction avec le polyisocyanate est compris dans l'intervalle de 4 à 20 environ pour les fractions de solvant organique et de dO à,70 pour les types dispersibles dans l'eau. L'indice d'acide du polyester insaturé peut avoir une valeur s'élevant à 60 environ. On effectue la seconde étaye du procédé, la réaction du polyester avec le polyisocyanate organique, en opérant à une température comprise entre 48,89 et 204,44 C environ. On traite en général au reflux les polyesters qui sont dissous dans des solvants organiques. On traite les types dispersibles dans l'eau jusqu'à obtenir une teneur en solide de 100ss. On ajoute goutte à goutte le polyisocyanate pendant un laps de temps allant de 5 minutes à 2 heures environ. On peut ensuite diluer le mélange réactionnel avec un solvant inerte dans le cas des types dispersibles dans les solvants organiques et on peut les maintenir à une température élevée de 65,56 à 204, 44 C environ pendant un laps de temps de 1 demi-heure à 4 heures environ pour obtenir une viscosité constante et pour assurer une réaction complète du polyisocyanate. On traite les types dispersibles dans l'eau de la même manière sauf que l'on ajoute pas de solvant organique au cours de la réaction. Les rapports des différents réactifs dépendent de la nature du polyester et du fait qu'il soit saturé, exempt d'huiles ou insaturé. Dans la préparation de la fraction solvant, savoir les polyesters saturés modifiés par des uréthanes, on choisi; les ingrédients de manière que le rapport des équivalents hydroxy/équivalents (carboxy + isocyanate) sot.t compris entre O,r, et 2,0, de préférence entre 1,1 et 1,5, le rapport carboxy/isocyanate étant supérieur à 1 et jusqu'à 30 environ, de préférence entre 4 et 8. Dans la préparation du polyester nsaturémodifiépar des uréthanes, le rapport des équivalents hydroxy/équivalents (carboxy + isocyanate) est compris entre 0,5 et 2,0, le rapport arboxy/isocyanate étant supérieur à 1 et de 30 environ au plus.Bien que l'isocyanate puisse autre en excès par rapport au carboxy, on n'a pas avantage à opérer ainsi.On préfère utiliser des rapport équivalents lydroxy / équivalents (carboxy + isocyanate de 1,1 à 1,) et des rapports carboxy/lsocyanate de 5 à 15. Les réactifs utilisés dans la préparation des nouveaux polymères de l'invention sont ceux que l'on utilise habituellement dans les techniques des polyesters et des polyuréthanes. Les polyols qui conviennent à l'utilisation selon l'invention sont généralement cux qui possèdent des poids moléculaires compris entre 62 et 350. Comme glycol représenta tison peut citer : éthylène glycol ; propylène glycol ; triméthylène glycol ; 1,2-butylène-glycol ; 1,5-butanediol ; 1,4-butanediol ; 1,5-pentanediol ; 1,2-hexylène-glycol ; 1,10 décanediol ; 1,2-cyclohexanediol ; 2-butène-1,4-diol ; 3- cyclohexane-l,l-diméthanol ; 4-méthyl--cyclohexène-l,l-dimé- thanol ; et 3-méthylène-1,5-pentanediol.Comme autres exemples de polyols aliphatiques on peut citer des diols modifiés parl'oxyde d'alkylène tels : diéthylène glycol; (2-hydroxyéthoxy) -1-propanol ; 4-(2-hydroxyéthoxy)-1-butanol ; 5- (2-hydroxyéthoxy) -pentanol ; 3-(2-hydroxypropoxy)-1-propanol ; 4-(2-hydroxypropoxy)-1-butanol; 5-(2-hydroxypropoxy)-1-pentanol; 1- (2-hydroxyéthoxy) -2-butanol ; 1-(2-hydroxyéthoxy)-2-pentanol ; l-(2-hydroxyméhoxy)-2-hexanol 2 1-(2-hffuxKthoxy)-2-octanol ; l-(2-hydroxypropoxy)-2-butanol ; l-(2-hydroxypropoxy)-2-propanol ; 1- (2-hydroxypropoxy) -2-hexanol et et 1-(2-hydroxypropoxy)-2-oc- tanol. On a avantage à utiliser des polyols contenant au moins trois groupes hydroxy en faibles quantités dans la préparation des polyesters modifiés de l'invention, par exemple à raison de 5 à 25% environ du produit intermédiaire de polyester modifié. Comme exemple représentatifs de polyols de faible poids moléculaire contenant au moins 5 groupes hydroxy, on peut citer : Glycérine, 1,2,6-hexanetriol, l,l,l-triméthylol- propane; l,l,l-triméthyloléthane; pentaérythritol; 5- (2-hydro xyéthoxy)-1,2-propanediol ; 3-(2-hydroxypropoxy)-1,2-propanediol ; 6 (2-hyroxyéthoxy)-1,2-hexanediol; 2, 4-diméthyl-2- (2-hydroxy- éthoxy)-méthyl-pentanediol-1,5 ; mannitol ; galactitol; talitol ; iditol ; allitol ; altritol ; gulitol ; arabitol ; ribitol ; xylitol ; lyxitol ; erythritol; threitol ; 1,2,5,6-tétrahydroxy hexane ; meso-insoditol ; sunrose; glucose ; galactose ; mannose; fructose ; xylose ; arabinose ; dihydroxyacétone; 1,1,1-tris- [(2-hydroxyéthoxy)méthy)-ethane et 1,1,1-tris-[(2-hydroxy- propoxy)-méthyl7-propane. Le brevet des EUA n 2 917 468 décrit d'autres exemples. On peut utiliser les polyols ci-dessus modifiés par des uréthanes aussi bien saturés qu'insaturés. De plus les polyesters modifiés insaturés peuvent contenir des polyols à insaturation éthylénique. Comme exemples représentatifs de diols à faible poids moléculaire et, à insaturation éthylénique, on peut citer 3-allyloxy-1,5-pentanediol ; 3-allyloxy-1,2-propanediol ; 2-allylxyméthyl-2-méthyl-l, -propanediol ; 2-méthyl-2- g (4- pentaényloxy)méthyl]-1,3-propanediol; et )- (o-prop6nylphénoxy)- 1,2-propanediol. On peut remplacer une partie du diol par un diol contenant un autre groupe fonctionnel que les groupes carboxy ou oxirane. Dans un mode de mise en oeuvre important de l'invention on remplace me fraction du diol per rn diol contenant un groupe carboxylique libre. On obtient dans nette variante la dispersibilité dans l'eau du produit intermédiaire polyester et du polyester modifié par des uréthanes.L'acide diméthylolpropionique constitue un exemple préféré d'un diol contenant un groupe carboxy que l'on peut utiliser pour rendre dispersiblesdans l'eau les résines de l'invention. Les résines contenait un excès de groupes carboxy du fait de la modification ci-dessus sont facilement dispersées ou dissoutes dans l'eau pr neutralisation avec des amines telles que les alkylamines . La triéthylamine est un agent de neutralisation préféré. Les brevets des EUA n 2 927 098 et 2 854 486 énumèrent d'autres diols utiles. Les acides que l'on peut utiliser sont des acides pclyearboxyliques aliphatiques, aromatiques ou cycloaliphatiques ou leurs anhydrides. Les acides suivants sont des acides représentatifs communément utilisés qui conviennent à la fois aux polymères saturés et insaturés de 1 invention : acides azélaSque, phtalique, adipique, isophtalique, dichlorophta lique, trimellitique, pyromellitique, succinique, cyclohexanedicarboxylique, acides dimères ( tels ue ceux dérivés des acides gras), acide téréphtalique et analogues. Dans la préparation des polyesters insaturés modifiés par des uréthanes, on considère selon l'un des modes de mise en oeuvre de l'invention que l'on introduit une insaturation -par la condensation d'acide à insaturation a, 5-éthylènique dans le produit intermédiaire de polyester. Comme exemples d'acidesdicarboxyliquesinsaturés convenables on peut citer les acides suivants : maléique, fumarique, itaconique, éthyl maléique, et analogues. On peut utiliser les anhydrides d'acides à insaturation a,p-éthylénique à la place des acides à insaturation a,-éthylénique ; ou encore on peut les utiliser en substitution partielle. Dans la préparation des produits intermédiaires de polyesters insaturés, on a souvent avantage à incorporer un inhibiteur de polymérisation par addition au cours de la réaction de condensation du polyester. Les inhibiteurs servent également à stabiliser le polyester insaturé modifié par des uréthanes pour emballage et la composition de monomère à insaturation éthylénique visée par l'invention. Comme exemples d'inhibiteurs on peut citerentre autres : l'hydroquinone, le benzaldéhyde, l'acide ascorbique, le résorcinol, et la dig- naphtyl)-p-phénylène-diamine symétrique. Ces inhibiteurs peuvent contenir jusqu'à 0, 05%, ou de préférence entre 0,013 et 0,020% en poids du rendement théorique du polyester modifié. On utilise un certain nombre de polyisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques en introduisant la liaison uréthane dans la chaîne de polyester. On peut utiliser les produits suivants entre autres : toluène-2,4-diisocyanate ; 3-phényl-2-éthylènediisocyanate ; 1,5-naphtalènediisocyanate ; cumène-2, 4-diisocyanate ; 4-méthoxy-l, 9-phénylène- diisocyanate ; 4-chloro-1,3-phénylènediisocyanate ; 4-bromo l,5-phénylènediisocyanate ; 3-éthoxy-1,3-phénylènediisocyanate ; 2,4' diisocyanatodiphényléther ; 5,6-diméthyl-1,3-phénylènediisocyanate ; 2,4-diméthyl-1,3-phénylènediisocyanate ; 4,4'-diisocyanatodiphényléther ; benzidinediisocyanate ; 4,6 diméthyl l,3-phénylènediisocyanate ; 9,10-anthracènediisocyanate; 4,4' diisocyanatodibenzyle ;5, 5' diméthyl-k,kldiisocyanatodi- phénylméthane ; 2,6-diméthyl-4, 4' -diisocyanatodiphényle; 2,4-diisocyanatostilbène, 3,3'-diméthyl-4,4'-diisocyanatodi- phényle ; ),3'-diméthoxy-4,4'-diisocyanatodiphényle ; 1, 4-anthra- cènediicyanate ; 2,5-fluorènediisocyanate ; 1,8-naphtalènedi- isocyanate ; 1,3-phénylènediisocyanate ; méthylène-bis- (4-phényl- isocyanate) ; 2,6-diisocyanatobenzylfuranne ; 2,4,6-toluènetriisocyanate; 2,4,4' -triisocyanatodiphényléther fumarate de bis-(2-isocyanatoéthyle) ; carbonate de bis-(2-isocyanatoéthyle) et 4-cyclohexène-1,2-dicarboxylate de bis-(2-isocyanMDéthyle). Comme polyisocyanates aliphatiques monomères représentatifs de l'invention on peut citer entre autres : 1,4-tétraméthylène- diisocyanate ; l,6-hexaméthylènediisocyanate ; l,l0-décaméthylène- diisocyanate ; l,3-cyclohesylènediisocyanate et 4,4'-méthylène- bis-(cyclohexylisocyanate). B - Mélanges de polyesters modifiés par des uréthanes avec d'autres polymères ou monomères Les polyesters saturés modifiés par des uréthanes de l'invention peuvent être convenablement mélangés avec un certain nombre de résines et en particulier des aminoplastes. Les polyesters saturés de la fraction solvant organique conviennent de plus dans des mélanges avec des produits d'addition ou des prépolymères contenant des isocyanates libres, pour préparer de nouvelles compositions d'enduction. Les aminoplastes comprennent des résines préparées par la condensation d'une amine ou d'une amide avec un aldéhyde. Parmi les aminoplastes on peut mentiolmer des résines de mélamine-aldéhyde, de triazine-aldéhyde, de dicyanodiamide aldéhyde, et d'urée-aldéhyde alkylées et non alkylées. On préfère utiliser, comme aminoplastes dans de nombreuses applications de solvants organiques, la résine de mélamine-formaldéhyde butylée. On préfère utiliser certains des aminoplastes solubles dans l'eau connus tels que la méthylolméfamine pour la mélanger avec les résines dispersibles dans l'eau de l'invention. L'aminoplaste doit contenir de 5 à 50% et de préférence de 15 à 50% de la composition. On peut avoir avantage à utiliser des catalyseurs acides, en particulier dans le cas où lton fait apFel à des aminoplastes alkylés ; ces catalyseurs doivent être présents à raison de 0,1 à 2,0 en poids de la résine polyester modifiée. Comme exemples de catalyseurs acides convenables on peut citer les acides phosphorique sulfurique, trichloracétique et p-toluènesulfonique. Le cata- lyseur préféré est l'acide p-toluènsulfonique. Normalement, on dilue le mélange d'aminoplaste et du polyester modifié de la fraction solvant dans un solvant organique convenable pour les deux résines, tel que le butylcellosolve, et on applique la composition sur la surface voulue selon l'un quelconque des procédés classiques au pinceau, par immersion ou par pulvérisation. Ceci est également vrai pour le polyester modifié dispersible dans l'eau sauf que l'on utilise de l'eau pour diluer les deux résines dispersibles dans l'eau. On peut ensuite cuire l'enduction à une température élevée de 65,56 à 204,440C pendant une durée de 10 minutes à une heure. Ces enductions trouvent leur utilisation comme produit de finition dans l'industrie automobile et autresma Sc-riekstels des enductions de bobines et analogues. Les polyesters saturés modifiés par des uréthanes de la fraction solvant organique de l'invention sont également avantageusement utilisés dans des mélanges avec des produits intermédiaires d'isocyanates non volatils communément connus sous le nom de produits d'addition à NCO libres ou de prépolymères à NCO libres. Ces mélanges sont utiles dans un certair nombre d 'applications, particulièrement comme compositions d'étanchéité de terrasses sans soudure. La présence de groupes uréthane dans des pellicules est avantageuse parce que ces pellicules ont en général une résistance remarquable aux alcalis, à l'eau salée, et aux produits chimiques et présentent de bonnes propriétés au vieillissepent et une brillance élevée ; elles sont de plus résistantes à l'abrasion. Les polyesters modifiés par des uréthanes permettent d'introduire un grand nombre dé groupes uréthane et en même temps d'exploiter la réaction entre les groupes hydroxy du polyester modifié et les groupes isocyanate libres du produit d'addition. Homme de l'art sait que lton a avantage à utiliser des diisocyanates aliphatiques ou cycloaliphatiques plutôt que des diisocyanates aromatiques parce que ces derniers ont tendance à former des pellicules qui jaunissent au vieillissement.La difficulté de solubilité dans les solvants ordinaires a limité l'utilisation des uréthanes dérivés de diisocyanates aliphatiques à deux mélanges de constituants. Les polyesters aliphatiques modifiés par des uréthanes de l'invention présentent une solubilité améliorée et ainsi permettent d'introduire les groupes aliphatiques et cycloaliphatiques intéressants dans les mélanges solubles dans des solvants organiques ordinaires, tels que le xylène. L'homme de l'art connaît bien les produits d'addition d'isocyanates libres, tels que ceux utilisés dans des mélanges avec des polyesters modifiés par des uréthanes. En général on les prépare par la réaction d'un polyol avec un excès d'un diisocyanate organique. Le polyol peut être du type ci-dessus qui convient à la préparation des polyesters, ou le polyol peut être un polyalkylène-glycol ou polyester terminé par un groupe hydroxy. La caractéristique essentielle est que l'on utilise un excès de diisocyanate dans la préparation de manière que des groupes isocyanatc libres soient présents pour réagir avec les groupes hydroxy du polyester modifié par des uréthanes. Le rapport équivalent, N, des groupes isocyanate aux groupes hydroxy (-NCO/OH) dans le mélange du produit d'addition à isocyanateslibreset du polyester modifié par des uréthanes doit tertre compris entre 0,7 et 2,0 et de préférence entre 1,0 et 1,6. Le poids du produit intermédiaire d'isocyanate à ajouter à 100 parties de polyester modifié par des uréthanes est déterminé par l'équation suivante indice d'hydroxy du polyester modifié par des uréthanes x 7,5 x N - - NCO dans le produit d'addition contenant l'isocyanate On prépare généralement des pellicules en dissolvant le mélange dans un solvant convenable comme le xylène et en déposant la pellicule sur la surface voulue, telle qu'un plancher. Les pellicules durcissent d'elles-mEmes aux températures ordinaires. On peut ajouter des colorants, des pigments, des charges et analogues et selon des procédés bien connus de l'homme de l'art. Les polyesters insaturés modifiés par des uréthanes sont destinés à être mélangés avec des monomères à insaturation éthylénique et co?olymérisables. Les monomères copolymé risables, qui ont en général des points d'ébullition supérieurs à 600C et qui sont décrits par exemple dans les brevets des EUA nO 2 445 735, 2 407 470, 2 491 404, 2 931 784, et 3 210 441 sont en général des monomères vinyliques contenant un ou plusieurs groupes CH2 = oÀ acétate d'allyle, phtalate de diallyle, isophtalate de diallyle, phosphate de triallyle et éther diallylique 2)des acides comme par exemple : l'acide acrylique, l'acide métha acrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaco nique, 3)des esters de ces acides avec des alcanols inférieurs comme par exemple : l'acrylate de méthyle, le méthacryhate de méthyle, le fumarate de diéthyle, 4)des produits appelés monomèresde vinyle, comme par exemple l'acétate de vinyle, le butyrate de vinyle, l'cool vinylique, l'éther vinylique, le cyanure de vinyle (acrylonitrile), le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, 5)des monomères aromatiques de vinyle et des monomères hétéroaro matiques de vinyle,comme par exemple: le vinylbenzène (styrène) le divinylbenzène, l'a méthylstyrèneg l'a-chlorostyrène, le vinyltoluène, la vinylpyridine, et la vinylpyrrolidone. On peut également utiliser des mélanges compatibles de deux ou plusieurs des produits ci-dessus. Le monomère de vinyle peut contenir de 10 à 90 en poids de la composition d'enduction, mais on opère de préférence avec 30 à 70% en poids. Dans le cas où l'on opère en dehors de ces .nterval- les, les nouvelles compositions orttendance à durci lentement. Pour faciliter la copolymérisation du composé à insaturation éthylénique avec le polyester modifié insaturé, on a avantage à incorporer lm initiateur de polymérisation dans la composition avant son durcissement. En général on préfère utiliser une quantité d'initiateur de polymérisation suffisante pour amorcer la polymérisation, c'est-à-dire ox- dinairement de 0,001% à 2,0 environ en poids de la composition totale. Le type et les quantités exactes de ces initiateurs de polymérisation que l'on peut utiliser sont bien connus de l'homme de l'art; et 1 on peut utiliser toutes matières qui normalement provoquent la polymérisation de polyester insaturés. Les conditions réactionnelles optima sont modifiées dans une certaine mesure par le choix du catalyseur particulier utilisé dans le procédé. On doit utiliser un catalyseur très actif à des concentrations plus faibles, et de préférence à des températures plus faibles qu'une matière moins réactive. Les catalyseurs que l'on utilise de préférence comprennent une grande variété de superoxydes organiques, c'est-à-dire des peroxydes organiques ('peroxydes acides") et des hydroperoxydes ("peroxydes alcooliques").Des mélanges de peroxydes et d'hydroperoxydes, qui comprennent des mélanges que l'on trouve dans le commerce tels que le peroxyde de méthyléthylcétone, le peroxyde de cyclohexanone, et analogues, constituent des initiateurs de polymérisation particulièrement efficaces Comme exemples de peroxydes organiques que l'on peut utiliser, on peut citer entre autres le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de benzoyle, les peroxydes de benzoyl substitués et en particulier les peroxydes de benzoyle halogénés,tels que le peroxyde de p-bromobenzoyle, le peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle, etc, le peroxyde de benzoyl - acétyle, le peroxyde de phtalyle, le peroxyde de succinyle, les peroxydes acides d'huiles grasses, tels que le peroxyde d'huile de coco, le pei- oxyde de lauryle, le peroxyde de stéaryle, le peroxyde d'oléyle le peroxyde d'ansoyle, le peroxyde de toluyle, et analogues. On peut également utiliser des peracides organiques, tels que l'acide peracétique, et l'acide perbenzoique. Parmi les catalyseurs d'hydroperoxyde organique que I on peut utiliser on peut citer l'hydroperoxyde de tertiobutyle, l'hydroperoxyde de cumène, l'hydroneroxyde de diisopropylbenzène, lthydroper- oxyde de l-hydroxycyclohexyle; les oxydes de terpènes,comme l'ascaridole et lthydroperoxyde de l-p-menthane.On peut également utiliser divers autres types de catalyseurs de poly mérisation, c 'est-à-dire des composés, tels que le chlorure d'aluminium, le chlorure stannique, le trifluorure de bore ou les catalyseurs de type azoSque,tels que asa'-azobisiso- butyronitrile. On peut ajouter des accélérateurs de polymérisation par addition, tels que des carboxylates métalliques, à ces nouvelles compositions en faibles quantités allant jusqu'à 1,0% par rapport au poids total de la composition. On constate que la quantité efficace est de 0,01 à o,6y en poids. On peut utiliser des métaux tels que le cuivres le fer, le manganèse, le zinc, le nickel ou le cobalt que l'on préfère sous la forme de leurs naphténates, octoates, acétates, maléates et linorésinates. On préfère en particulier le naphténate de cobalt. Dans certaines conditions, on peut obtenir une action de durcissement plus rapide avec l'utilisation d'accélérateurs, tels que les amines ou les sels d'amint. Ces latrines peuvent être des amines primaires, secondaires ou tertiaires ; ou encore on peut utiliser des sels d'amines tels que des sels d'amines quaternaires; par exemple on peut opérer entre autres avec l'éthylamine, la 2-éthylhexylamine, acide aminobenzénique, la phénylétheréthanolamine, la cyclohexylamine, la phénylhydtazine, la dibutylamine, la diéthanolamine, la diamylamine,la liallylamine, la dicyclohexylamine, la triéthanolamine, la triéthylamine, la trléthyl- tétramine, la bétoine, l'aminopyridineg la piccoline, la diméthylaniline, le chlorure de benzyltriéthylammonium. On peut ajouter ces amines en quantités allant jusqu'à 0,1 environ du poids de la composition. On peut accélérer le durcissement des nouvelles compositionsde l'invention par exposition à des électrons à énergie élevée (1OOOOG électrons volts à 1 500 000 électrons volts par exemple) par radiations y, par un rayonnement X, ou des radiations ultraviolettes. L'homme de l'art connaît le durcissement des compositions de polyester insaturé -monomère de vinyle. Ces nouvelles compositions peuvent être modifiées physiquement et/ou chimiquement par l'addition d'agents, tels que des pigments, des diluants, des plastifiantsg des stabili- sentis de lumière ultraviolette, des solvants, des huiles Ecottives, des agents de coloration, des agents adoucissants, des agents d'amorçage et des lubrifiants. On peut généralement mettre en oeuvre les compositions contenant le polyester modifié par des uréthanes chaque fois que l'on utilise des compositions comprenant un polyester non modifié et ses mélanges avec d'^ltres résines et monomères, tels que des enductions, sur tu pois, de la céramique, des métaux ferreux, des métaux non ferreux et analogues. Lorsque l'on effectue des applications par immersionS au pinceau ou par pulvérisation, on peut utiliser ces nouvelles compositions pour protéger de substrat enduit contre les effets néfastes des intempéries, de l'eau et de l'air. Ainsi on peut enduire avantageusement avec ces nouvelles compositions des objets utiles, tels que des bateaux en bois, et en métal, des chaises de jardin , des maisons, des granges et analogues. Les mélanges de l'invention sont avantageusement emballés dans le commerce sous forme de "systèmes" à deux embal layes Dans ces "systèmes à deux emballages" on conserveS on commercialise et on expédie en emballage séparé les deux constituants de résine réactive d'une composition Les emballages séparés constituent une unIté indépendante et on mélange ensemble les deux produits Juste avant ttilisation. L'un ou l'autre cu les deux emballages peuvent contenir le solvant, la charge, les pigments, les colorarts, les plastifiants et constituants analogues qui sont des additifs d'enduction classiques. La caractéristique essentielle du "système à deux emballages" est qu'une résine réactivestelle que le polyester saturé modifié par des uréthannes de l'invention, se présente dans un emballage sfLpare d'un. constituant qui peut réagir avec lui, tel que un produit d'addition à lsocyanats libres ou une résine d'aminoplaste Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiteur la portée.Dars ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids sauf indication contraire Exemple 1 Etape 1 Cet exemple illustre la préparation d'un polyester saturé modifié par des uréthanes. On part d'un mélange contenant les ingrédients sui vants : 83.0 parties d'acide isophtalique > 292,0 parties d'acide adipique, 136,5 parties de triméthyloléthane, 119,0 parties de néopenty-glycol, 80,3 parties de 2,2.4-triméthylol- 1,3-pentane-diol; 132,0 parties de bisphérol-A-hydrogéné. On chauffe le mélange avec 3% de xylène dans un réacteur convenable pour estérification par le procédé au solvant (azéotropique). On opère pendant la réaction en atmosphère d'azote. On maintient une vitesse de reflux suffisante pour éliminer l'eau d'estérification. On maintient la réaction à une température maximum de 2n2922 C jusqu'à ce que l'on obtienne un indice d'acide de 6-8 (nombre de milligrammes de KOH nécessaires pour neutraliser 1 g d'échantillon de lzslne). Etape 2 On refroidit la masse réactionnelle de l'étape 1 à la température de 65,560C67,76cC. On enlève le séparateur d'eau et on monte sur le réacteur un condenseur propre sec et une ampoule à brome. On introduit 87 > 0 parties de toluène diisocyanate dans l'ampoule à brome et on laisse le mélange réactionnel pénétrer goutte à goutte pendant une demi-heure. On laisse la réaction exothermique atteindre la température de 76967 à 82s 22 C au cours de l'addition de diisocyanate. On introduit ensuite 500 parties de xylene dans l'ampoule à brome et l'ajoute en 4 fois au mélange réactionnel à des intervalles de 15 minutes. Latempérature varie entre 76967 et 93,330C au cours de l'addition du xylène. On maintient une température de 93,3300 pendant 3 heures après l'addition du xylène pour obtenir une viscosité constante et pour s 'assu- rer que le diisocyanate a réagi de- façon complète. Ce produit possède les constantes suivantes % de matières non volatiles 60 (+ 1) Indice d'acide 7,2 (par rapport aux matières solides) Couleur 2 Viscosité Z2- 35,0 stokes Solvant Xylène Dans le présent exemple et dans les exemples suivants, la valeur de couleur est indice Gardner, déterminé selon la norme américaine ASTMb 1544-58T. Exemple 2 (témoin) Il s'agit d'un polyester témoin utilise à titre de comparaison, dans lequel on remplace mole par mole par l'acide isophtalique le toluènediisocyanate de l'exemple lo Par conséquent, on utilise 166 parties d'acide isophtalique à la place de 87,0 partie de toluènediisocyanate comme le montre exemple lo On prépare ce polyester comme dans l'étape i de l'exemple 10 On estérifie les ingrédients à un indice d'acide de 10 - 15 et l'on dilue le produit b 60 % avec du xylène, Les constantes de ce produit sont les suivantes % de matières non volatiles 60 (# 1) Indice d'acide 12,1 Couleur 1- Viscosité Y, 17,6 stokes Solvant Xylène ExemB 3 Cet exemple illustre la préparation d'un polyester saturé modifié par des uréthanes On répète le mode opératoire de l'étape 1 de l'exemple 1 en estdrifiant les produits â un indice d'acide de 7 - 90 On dilue ensuite ce polyester initial & 700 de matières non volatiles avec du xylène. En opérant à une température de 1-15,560C, on ajoute goutte à goutte au mélange réactionnel pendant 40 minutes un mélange préalable constitué par 105,0 partes de dicyclohexylméthane- 4,4'-diisocyanate, 45 parties de xylène et 0,2 partie de catalyseur D-22 (dilaurate de dibutylétain). On laisse la tempéra ture s'élever de 115,56 C & 146,67 C pendant l'addition du mélange- préalable de diisocyanate0 Une fois la dernière goutte du mélange préalable de diisocyanate tombée dans le mélange réactionnel, on maintient la température à 148,89"C pendant 4 heures environ pour obtenir une viscosité constante et pour assurer la réaction complète du diisocyanate.On dilue le produit à 60% de matières non volatiles avec du xylène ce produit possède les constantes suivantes % de matières non volatiles 60 (+ 1) Indue d'acide 550 Viscosité Zlt, 29p stokes Couleur 4 Solvant Xylène Exemple 4 Cet exemple illustre la préparation d'un polyester saturé mcdifié par des uréthanes. On répète le mode opératoire de l'étape 1 de l'exemple 1 en estérifiant les ingrédients à un indice d'acide de 8 - 10. On dilue ensuite le polyester initial à 70% de matières non volatiles avec du xylène. En opérant à une température de 115,56 C on ajoute goutte à goutte au mélange réactionnel pendant 20 minutes un mélange préalable constitué par 123C3 parties de 4,cyclohexène-1,2- dicarboRylate de bis-(2-isocyanatoéthyle) et 0,2 partie de catalyseur D-22 (dilaurate de dibutylétain). On laisse la température s'élever de 115,56 à 1369780C au cours de l'addition du diisocyanate. La dernière goutte de diisocyanate une fois tombée dans le mélange réactionnel, on maintient la température à 148,890C pendant 2 heures pour obtenir une viscosité constante et pour s'assurer de la réaction complète du diisocyanate.On dilue le produit à 60% de matières non volatiles dans le xylène ; ce produit possède les constantes suivantes % de matières non volatiles 60 (+ 1) Indice d'acide 6,6 Viscosité U 1/2 Couleur 3 Solvant Xylène. Exemple 5 Cet exemple illustre la préparation d'un polyester saturé modifié par des uréthanes. On répète le mode opératoire de l'étape 1 de ltexempt 1 en supprimant la charge d'acide isophtalique et en estérifiant les ingrédients à un indice d'acide de 6 - 8. On refroidit ensuite le polyester ainsi obtenu à la température de 700cl On ajoute goutte à goutte au mélange réactionnel 174 narties de toluène diisocyanate. On laisse se poursuivre librement la réaction exothermique. On ajoute 100 parties de xylène au réacteur à une température de 92,220C, une fois que l'on a ajouté dans la réaction la moitié de la charge de diisocyanate. On continue à envoyer le restant du diisocyanate dans le mélange réactionnel pendant encore 10 minutes. Immédiatement après 1 t envoi de la totalité du diisocyanate dans la réaction, on ajoute 480 parties de xylène en 4 fois à des intervalles de 10 minutes. On maintient la température aux environs de 82,220C au cours de l'addition du xylène. On élève ensuite la température à 93,33"C-98,890C et on la maintient pendant encore une heure. On dilue le produit à 50 de matières non volatiles avec de l'acétate de cellosolve On obtient les constantes suivantes % de matières non volatiles 50 t (+ î) Indice d'acide 4,9 Visocisté Z 2-1/2, 43,0 stokes Couleur 3 Solvant Xylène/acétate de cello solve, 67/33 Exemple 6 Cet exemple illustre la nréparation d'un polyester saturé modifié par des uréthanes. 3n part d'un mélange contenant les constituants suivants 83,0 parties d'acide isophtalique, 117,0 parties d'adice adipique, 100,0 parties de triméthylolpropanes 265su parties de P-410 ( un polyoxypropylène-glycol de poids moléculaire 400 environ - de Wyandotte Chemicals). On traite ce mélange comme dans 11 étape 1 de exemple 1 à un indice d'acide 8 - 10. On dilue ensuite ce polyester initial à 70% avec du xylène. En opérant à une température de 120 g on enlève le séparateur d'eau et l'on monte sur le réacteur un c-ondenseur et une ampoule à brome propres et secs On introduit dans l'am- poule à brome 131,2 parties de dîcyclohexylméthane-4,4'-diiso- cyanate dissolus dans 56 parties de xylène, et on laisse tomber goutte à goutte le mélange réactionnel pendant une demi-heure. La température augmente progressivement de 120 à 153,33 C au cours de l'addition du diisocyanate. On dilue ensuite le produit à 60% de matibresnon volatiles avec du xylène et on maintient la température à 147,780C pendant deux heures pour ubtenir une viscosité constante et pour s'assurer que le diisocyanate a complètement réagi. Le produit possède les constantes suivantes % de matières non volatiles 60 (tel) Indice d'acide 7,0 Viscosité T 1/2 Couleur 2-1/2 Solvant Xylène Exemple 7 Cet exemple illustre la préparation d'un polyester saturé modifié par des uréthanes. On répète le mode opératoire de l'étape 1 de l'exemple 1 en estérifiant les, ingrédients à un indice d'acide de 4 - 8. On dilue ensuite le polyester initial à 70% de matières non volatiles avec du xylène.En opérant à une température Qe 1)2/22 C on ajoute goutte à goutte au mélange réactionnel pendant 15 minutes un mélange préalable de 100,0 parties de carbonate de bis42-isocyanatoéthyle) et 0 > 4 partie de catalyseur D-22 (dilaurate de dibutylétain). On laisse ia température s'élever de 132,22 à 147 > 780C au cours de l'addition du diisocyanate. La dernière goutte de diisocyanate une fois tombée dans le mélange réactionnel, on maintient la température à 143,33 - 146,670C pendant deux heures pour obtenir une viscosité constante et pour s'assurer de la réaction complète du diisocyanate. On dilue le produit à 50 de matières non volatiles avec un mélange de xylène etd'acétate de cellosolve pour donner un rapport dans le solvant final de 80/20 de xylène/acdate de cellosolve.Ce produit possède les constantes suivantes de matières non volatiles 50 (#1) Indice d'acide 4,3 Viscosité v 1/2 Couleur 2 Solvant Xylène/acétate de cello solve 80/2C Exemple 8 Cet exemple illustre la préparation d'un polyester saturé modifié par des uréthanes. On part d'un mélange contenant les produits suivants * 182,5 parties d'acide isophtalique, 219,0 parties d'acide adipique, 201,0 parties de triméthylolpropane, 162,0 parties de néopentyl-glycol, 360,C parties de bîsphénolA hydrogéné. On traite ce mélange comme dans l'étape 1 de l'exemple 1 à un indice d'acide de 6-lo. On dilue ensuite ce polyester initial à 70% de matières non volatiles avec du xylèn . En opérant à une température de 121,110C, on ajoute goutte à goutte dans le mélange réactionnel pendant 45 minutes un mélange préalable constitué par 262,5 parties de dicyclohexylméthane- 4,4'diisocyanate et 112,0 parties de xylène On laisse la température s'élever de 121,11 à 148,8900 au cours de l'ad digon du diisocyanate. La dernière goutte de diisocyanate une fois tombée dans le mélange réactionnel, on maintient la température à 148,89 C pendant 3 heures.On dilue le produit à 60% de matières non volatiles avec un mélange de xylène et d'acétate de cellosolve pour donner un rapport dans le solvant final de 70/30 de xylène/acétate de cellosolve. Le produit possède les corstantes suivantes de matières non volatiles 60 (+ 1) Indice d'acide 4,8 Viscosité Z 2+ Couleur 2+ Solvant Xylène/acétate de cello solve 70/30 Exemple 9 Cet exemple illustre la préparation d'un polyester saturé modifié par des uréthanes.On répète le mode opératoire de l'exemple 8 en utilisant la charge suivante pour la préparation du polyester initial : 166,0 parties d'acide isiDphtalique, 234,0 parties d'acide adipique, 201,0 parties de triméthylolpropane, 183,5 parties de néopentyl gycol, )12gO parties de bis-phénol-A hydrogéné. Ce polyester d'uréthane (dicyclohexylméthane-4,4' - diisocyanate) possède les constantes suivantes % de matières non volatiles 60 t 1) Indice d'acide 3,1 Viscosité Y 1/2 Couleur 3 Solvant Xylène/acétate de cello solve, 70/30 Exemple 10 Cet exemple illustre la préparation d'un polyester saturé modifié par des uréthanes. On répète le mode opératoire de l'exemple 8 en utilisant la charge suivante pour la préparation du polyester initial o 166su parties d'acide isophtalique, 234,0 parties d'acide adipique, 201,0 narties de triméthylolpropane, 108,0 parties de néopentyl--glycol, 480su parties de bisphénol-A hydrogéné. On dilue ce polyester d'uréthane (dicyclohexylméthane- 4s4'-diisocyanate) avec un mélange de xylène et d'acétate de cellosolve pour donner un rapport final de 90/10 de xylène/ acétate de cellosolve ; le produit possède les constantes suivantes ss de matières nolX volatiles 60 (+ 1) Indice d t acide 5,0 Couleur 1 - 1/2 Viscosité Z2 Solvant Xylène/acétate de cello solve, 90/10 Exemple 11 Cet exemple illustre la préparation d'un polyester saturé dispersible dans l'eau et modifié par des uréthanes. Etape 1 On part d'un mélange contenant les produits suivants 166,0 parties d'acide isophtalique, 226,0 parties d'acide azélaque, 144,0 parties de 1,4-butanediol, 94,0 parties d'acide dlméthyl9lpropionique, 50,5 parties de glycérine 168,0 parties de bisphénol A hydrogéné. On introduit ce mélange dans : un ballon tricol équipé d'un thermome, d'une arrivée de gaz inerte, d'un agitateur et d'une colonne de fractionnement (condenseur partiel) remplie de perles de verre. On intercale un thermomètre et un séparateur d'eau au sommet de la colonne de fractionnement. On monte sur le séparateur d'eau un condenseur total refroidi; à l'eau. On chauffe la charge pour maintenir une température de 1000C au sommet de la colonne de fractionnement pour assurer I'élimination de l'eau d'estérification. La température du mélange réactionnel atteint 2200C maximum, l'estérification de poursuivant jusqu'à l'indice d'acide de 5998. On arrête la réaction à ce stade. Etape 2 On enlève la colonne de fractionnement, le condenseur total et le séparateur d'eau, et on les remplace par un condenseur total et une ampoule à brome propres et secs. On introduit dans l'ampoule à brome 131,2 parties de Xylène W (un diisocyanate aliphatique préparé par E.I. puPont de Nemours et qui est un isomère liquide de dicyclohexylméthane-4,4'diisocyanate; et on le laisse tomber goutte à goutte dans le mélange réactionnel à une température de 135,780C. Une fois la dernière goutte de Hylène W tombée dans le mélange réaction nel on augmente progressivement la température à 154,44 16000, et on la maintient pendant 2 heures et demie.On refroidit ensuite le produit a 143,7jOC, et on le dilue à 70% de matières non volatiles avec du butylcellosolve. On introduit en agitant intensément à la température ambiante 264,0 g d'eau désionisée dans 976,0 g du polyester à 70 de matières non volatiles. Puis on ajoute -51,5 g de triéthylamine, 225,0 g d'eau désionisée et 55,0 g de butylcellosolve. Après une courte agitation le produit devient limpide, et il est infiniment soluble dans l'eau. Les constantes finales sont les suivantes % de matières non volatiles k5,0 pH 8,0 Viscosité 4 1/2, -8,0 stokes Couleur 3 1/2 Indice d'acide 43,5 Exemple~12 Cet exemple illustre la préparation d'un polyester saturé dispersible dans l'eau et modifié par des uréthanes. Etape 1 On part d'un mélange contenant les produits suivants 74,0 parties d'anhydride phtalique, 292,0 parties d'acide adipique, 200,0 parties de TP-440 (un dérivé de polyoxypropylène du triméthyloîpropane, préparé par Wyandotte Chemical Corp.) iOO,O parties d'acide diméthylolpropioniqueS 216,0 parties de néopentyl-glycol, 8g,o parties de bis-phénol-A hydrogéné. On traite ce mélange comme dans l'étape 1 de ltexem- ple 11 à un indice d'acide de 55,5. Etape 2 On enlève la colonne de fractionnement, le condenseur total et le séparateur d'eau, et on les remplace par un condenseur total et une ampoule à brome propres et secs. On introduit 8720 parties de toluènediisocyanate dans l'ampoule à brome ; et on laisse s'écouler goutte à goutte le produit dans le mélange réactionnel à une température de 65,560C. On laisse se poursuivre librement la réaction exothermique. La dernière goutte de toluène-diisocyanate une fois tombée dans le mélange réactionnel, on augmente progressivement la température à 115256 -121,11 C et on la maintient pendant deux heures et demie. On dilue ensuite le produit à 70% de matières non volatiles avec du butyîcellosolve. On ajoute en agitant intensément à température ambiante 408,00 g d'eau désionisée dans 1025,0 g du polyester à 70% de matières non volatiles. On ajoute ensuite 49,0 g de triéthylamine. Après une courte période d'agitation le produit devient clair et possède les constantes suivantes ss de matières non volatiles 50,0 pH 6,8 Viscosité O, 3,7 stokes Couleur 4 Indice d'acide 41,0 Exemple 1) Cet exemple illustre la préparation d'un produit d'addition d'isocyanatopolyol utilisé comme constituant pour évaluer les polyesters modifiés par des uréthanes contenant des groupes hydroxy de l'invention dans deux systèmes d'enduction d'uréthanes. On prépare le produit d'addition en chauffant un mélange constitué par 235,0 parties de toluène diisocyanate st 417,5 parties de 4-cyclohexène-l,2-dicarboxylate de bis (2-isocyanatoéthyle) à la température de 32,22 C. On laisse ensuite s'écouler goutte à goutte dans le mélange de diisocyanate pendant une heure un mélange constitué par 6790 parties de triméthylolpropane, 6795 parties de 1,3-butanediol et 263,0 paries d'acétate d'éthyle qualité uréthane, préalablement séché On laisse la réaction exothermique se poursuivre librement, et on atteint une température de 75,560C, une fois que la dernière goutte de solution de polyol est tombée dans le mélange réactionnel.La température continue à augmenter et on la maintient à 89,22 - 87,780C pendant encore 6 heures jusqu'à ce que l'on obtienne une viscosité constante de X-Y. Ce produis d'addition possède les constantes suivantes ; , de matières non volatiles 75(t1) Viscosité X 3/4 Couleur 1 % de NCO 8,34 par rapport au 75% de matières non volatiles Rapport équivalentNCO/OH 1,8. Exemple 14 Cet exemple illustre la préparation d'un polyester insaturé modifié par des uréthanes. Etape 1 On part d'un mélange constitué par les ingrédients suivants : 109,5 parties d'anhydride phtalique, 529,0 parties d'anhydride maléique, 585su parties de l,-butylène-glycol, 74,5 parties d'éthylène-glycol, 0,3 partie d'hydroquinone 1,0 partie de Thermolite 187 (stabilisant de phosphite organique commercialisé par M & T chemicals Inc). On introduit ce mélange dans un ballon tri col équipé d'un thermomètre, d'une arrivée de gaz inerte, d'un agitateur et d'une colonne de fractionnement (condenseur partiel) garnie de perles de verre. On intercale un thermomètre et un séparateur d'eau au sommet le la colonne de frantionnement. On monte un condenseur total à refroidissement à eau sur le séparateur d'eau. On chauffe la charge à la température de 177,780C ; à ce moment la température au sommet de la colonne de fractionnement s'élève à 1000C du fait du dégagement de 1 'eau d'estérification. La température au sommet de la colonne de fractionnement est maintenue à 1000C. La température du mélange réactionnel augmentant progressivement à 221,11, 232,22 OC. On maintient la température du mélange réactionnel à cette dernière température jusqu a ce que l'on obtienne un indice d'acide de 40. Etape 2 On enlève la colonne de fractionnement. et on monte le séparateur d'eau équipé de son condenseur total sur le ballon réactionnel. On refroidit le mélange réactionnel à la ten.pérature de 176967 C et l'on remplit le séparateur d'eau avec du xylène On ajoute au mélange 289,0 parties d'éther diallylique de triméthylolpropane ; on ajoute ensuite 45,0 parties de xylène. On poursuit l'estérification à la température maximum de .226,67 OC jusqu'à un indice d'acide de 12. On refroidit ensuite le mélange réactionnel à la température de 85 > 5600. On enlève le condenseur total et le séparateur d'eau, et on les remplace par un condenseur total et uhe ampoule à brome propres et secs. On introduit 104,5 parties de toluène-diiso- cyanate dans l'ampoule à brome et on laisse tomber goutte à goutte le produit dans le mélange réactionnel. On augmente la température à 93 > 330C et on la maintient pendant une heure une fois que la dernière goutte de toluène-diisocyanate est tombée dans le mélange réactionnel. On refroidit ensuite le produit à la température de 87 > 780C et on le dilue avec 624,0 parties de styrène. Ce produit possède les constantes suivantes % de matières non volatiles 70 (+1) Indice d'acide 9,3 Viscosité Z 3-, 44,8 stokes Couleur 2 Exemple 15 Cet exemple illustre la préparation d'un polyester insaturé modifié par des uréthanes. Etape 1 On répète le mode opératoire de l'étape 1 de l'exem- ple 14 en utilisant les produits suivants : 152,0 parties d'anhydride tétrahydrophtalique, 196,0 parties d'anhydride maléique > 229,0 parties de diéthylène-glycol, 134,0 parties d'éthylène-gîycol, 0,6 partie de Thermolite 187. Etape 2 On enlève la colonne de fractionnement et l'on monte sur le ballon réactionnel le séparateur d'eau équipé du condenseur total. On remplit le séparateur avec du xylène et l'on ajoute 20.0 parties de xylène au mélange réactionnel pour lélimination azéotropique de l'eau. On pcursuit l'estérification à la température de 215,56 C jusqu'à un indice d'acide de 10 - 12. On refroidit le mélange réactionnel à la température de 126 > 670C,et on enlève le séparateur d'eau. On monte sur le ballon un condenseur et une ampoule à brome propres et secs contenant 157,5 parties de- 4, 4'-méthylène-bls- (cyclohexyl- isocyanate) et 17,5 parties de xylène. On ajoute goutte à goutte la solution de diisocyanate pendant 30 minutes et on laisse la température augmenter jusqu'à 176,67 C. On maintient la réaction à cette température pendant une heure et demie.On refroidit le produit à 82,220C et on le dilue avec un mélange constitué par 30,0 parties d'acétonitrile, 275,0 parties de styrène et 0,15 partie d 'hydroquinone. Ce produit possède les cons tantes suivantes ffi de matières non volatiles 70 (+ 1) Indice d'acide 8,0 Viscosité Y 1/4, 1998 stokes Couleur 2 Exemples 16 a'?7 Ces exemples illustrent la préparation de mélanges de la fraction de solvant organique de polyester saturé modifié par des uréthanes et d'aminoplastes. On prépare une série de mélanges de polyester/aminoplaste avec un rapport en poids de polyester/aminoplaste de 75/25 et on réduit à 40 de matières non volatiles avec du butylcellosolve. On effectue les mêmes préparations dans les exemples 26 et 27 avec de l'eau comme solvant. Les aminoplastes utilisés sont la Résimine 881 et la Résimine 879 qui sont des résines de mëlamine-formaldéhyde butylées provenant de Monsanto et R12027 qui est une résine de méthylolmélamine soluble dans l'eau préparée par Monsanto. On utilise comme témoin le polyester de l'exemple 2 et le polyester HRT 12 (polyester de triméthylolpropane - néopentylglycol-acide adipique -acide isophtalique préparé par Amoco Chemicals). On compare au témoin du tableau I les polyesters modifiés par des uréthanes préparés dans les exemples 1,3, 4, 11 et 12. On coule les pellicules de chaque mélange à une épaisseur à l'état humide de os075 mm et on les cuit à la température de 148,890C pendant 30 minutes. On analyse les pellicules cuites pour déterminer leur résistance aux alcalis, leur résistance au xylène et leur dureté au crayon. On détermine la résistance au xylène et la résistance aux alcalis en disposant 6 gouttes de xylène ou 6 gouttes d'hydroxyde de sodium à 5 sur la pellicule et en les abandonnant pendant une durée de contact de 15 mn. On enlève ensuite le liquide et on mesure l'effet obtenu sur la pellicule suivant une éeeLle de 1 à 10, dans laquelle O représente un effet sévère et 10 un effet nul. On mesure la durerez au crayon en déterminant le crayon le plus dur qui ne brise pas la surface de la pellicule. La dureté au crayon est de 6Bs 5B9 4B, 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H, 4H, 5H, 6H ( en allant du plus mou au plus dur). On effectue des essais au choc G-E sur de l'aluminium Bondérite 721 de dimensions 76,2 x 228,6 x 6,35 mm. On effectue des essais au choc inverse3 Gardner sur de l'acier Bondérite 1000 de calibre 24. Le tableau I ci-annexé donne les résultats des différents essais précédents. Exemples 28 - 34 Cette série d'exemples'illustre des mélanges des polyesters saturés modifiés par des uréthanes (fraction organique) de l'invention ainsi que des produits d'addition contenant Ciesisocyanates exempts de matières non volatiles. On prépare des pellicules en coulant les mélanges à 50% de matières non volatiles dans le solvant xylène à une épaisseur de pellicule à l'état humide de 0,075 mm. On place les pellicules darus une chambre à température et à humidité constante (250C et humidité relative de 5C%). Tous les mélanges sont des solutions limpides et donnent des pellicules claires. On effectue des essais sur des pellicules agées d'une semaine pour déterminer leur résistance à la détérioration, aux alcalis et au xylène comme décrit dans les exemples 16 à 27. On effectue des essais au choc G-E sur de l'étain Êdimensions 76,2 x 254 mm, calibre 30 - 31 (PG 3202 de Gardner Lab. Zinc.7. La quantité de produit d'addition contenant de l'isocyanate à ajouter aux 100 parties du polyester modifié par des uréthanes est déterminée par la relation suivante Nombre de groupes hydroxy du polyester d'uréthane x 7,5 x rapport % -NCO dans le produit d'addition contenant l'isocyanate deNCO/OH voulu = parties du produit d'addition d'isocyanate 100 parties de polyester d'uréthane. Le rapport -NCO/OH choisi dans ces exemples est de 1,4. Dans chaque cas le polyester d'uréthane possède un indice d'hydroxyle de 100 (+ 5) et on le mélange au produit d'addition -dtisocyanate de l'exemple 13 qui possède un indice -NCO de 11,150 pour 100% de matières non volatiles. Le tableau II ci-annexé résume les résultats des essais effectués. Exemples 35 et 36 Ces exemples illustrent des mélanges comprenant des polyesters insaturés modifiés par des uréthanes t des monomères insaturés. On ajoute au mélange de polyester insaturé modifié par des polyuréthanes et de monomère insaturé (styrène) du peroxyde de méthyléthylcétone à raison de 1,5% du mélange, et on ajoute à l'état de naphténate de cobalt 0,025 en poids de cobalt. On coule des pellicules à une épaisseur à l'état humide de 0,075 mm et on maintient la température à 250C et l'humidité relative à 50%. On effectue des essais au choc inverses Gardner sur de l'étain È dimensions 76,2 x 254 mm, calibre 30 - 31 (ra 3202 de GardP0r Lab. inc.)] et sur de l'aluminium Bondérite 621, (dimensions 76,2 x 228,6 x 0,4572 mm). Le tableau III annexé donne les résultats conjointement avec d'autres résultats d'essai. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de résine de polyesters modifiés par des groupes uréthane9 caractérisé en ce que l9on fait réagir au moins un alcool polyhydroxylé avec au moins un acide polycarboxylique qui peut eAtre un acide polycarboxylique saturé ou un acide polycarboxylique insaturé pour former un polyester intermédiaire et on prépare une résine de polyester modifié par des groupes uréthane en faisant reagir ledit polyester intermé- diaire avec un polyisocyanate organique, ledit composé poly hydroxylé, ledit acide polycarboxylique et ledit polyisocyanate étant présents dans ladite résine de polyester modifié par des groupes uréthane en quantités telles que a) le rapport équivalents hydroxy/équivalents carboxy + isocyanate est supérieur à 1 et au plus égal à 2,0 environ et le rapport équivalents carboxy/equivalents isocyanate est supérieur à 1 et au plus égal à 30 environ, lorsque ledit acide polycarboxylique est saturéS ladite résine étant pratiquement exempte de réactif insaturé et de réactif huileux, et b) le rapport équivalents hydroxy/équivalents carbo xy + îsocyanate est d'environ 0,5 à environ 290 et le rapport équivalents carboxy/équivalents isocyanate est supérieur à 1 et au plus égal à 30 environ, lorsque ledit acide polycarboxylique est insaturé. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que a) le rapport équivalents hydroxy/équivalents carboxy + isocyanate est de 1,15 à 1935 environ et le rapport équivalents carboxy/équivalents isocyanate est de 4 à 8 environ lorsque ledit acide polycarboxylique est saturé, et b) le rapport équivalents hydroxy/équivalents carboxy + isocyanate est de 1,1 à 1,3 environ et le rapport équivalents carboxyZéquivalents isocyanate est de 5 à 15 environ, lorsque ledit acide polycarboxylique est insaturé 3 Procédé selon la revendication ls caractérisé en ce que ledit acide polycarboxylique est saturé. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit alcool polyhydroxyle comprend au moins un alcool contenant au moins trois fonctions hydroxy. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu une fraction au moins dudit alcool polyhydroxylé est un alcool contenant un substituant carboxylé. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'une fraction au moins dudit alcool polyhydroxylé est l'acide diméthylpropionique. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit acide polycarboxylique est insaturé. 8. Résine de polyester modifié à groupes uréthane, caractérisée en ce qu'elle est constituée par le produit de réaction de (1) au moins un alcool polyhydroxylé, (2) au moins un acide polycarboxylique qui peut être un acide polycarboxylique saturé ou un acide polycarboxylique insaturé, et (3) un polyisocyanate organique, ledit produit réactionnel résultant d'une réaction préliminaire entre les deux premiers réactifs donnant un polyester intermédiaire que l'on fait ensuite réagir avec le troisième réactif à savoir le polyisocyanate organique pour former le polyester modifié, la proportion des trois réactifs étant choisie de manière que a) lorsque le deuxième réactif est saturé, le rapport équivalents hydroxy/équivalents carboxy + isocyanate est supérieur à 1 et au plus égal à 2,0 environ et le rapport équivalents carboxy/équivalents isocyanate est supérieur à 1 et au plus égal à 30 environ, et b) lorsque le deuxième réactif est un acide polycarboxylique insaturé, le rapport équivalents hydroxy/équivalents carboxy + isocyanate est compris entre 0,5 et 2,0 environ et le rapport des équivalents carboxy/équivalents isocyanate est supérieur à 1 et au plus égal à 30 environ. 9. Résine selon la revendication 8, caractérisée en ce que le deuxième réactif est un acide polycarboxylique saturé. 10. Résine selon la revendication 1, caractérisée en ce que le deuxième réactif est un acide polycarboxylique saturé et le troisième réactif est un composé de diisocyanate aliphatique ou cycloaliphatique. 11. Résine selon la revendication 9, caractérisée en c-e que ledit polyalcool contient au moins un alcool ayant au moins trois fonctions hydroxy. 12. Résine selon la revendication 99 caractérisée en ce qu'une fraction au moins dudit polyalcool est un alcool contenant un substituant carboxy. 13. Résine selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'une fraction au moins dudit polyalcool est l'acide diméthyl olpropionique. 14. Résine selon la revendication 10, caractérisée en ce que ledit rapport équivalents hydroxy/équivalents carboxy + isocyanate est compris entre 1915 et 1,35 environ et ledit rapport équivalents carboxy/ isocyanate est compris entre 4 et 8 environ. 15. Résine selon la revendication 8, caractérisée en ce que le deuxième réactif est un acide polycarboxylique insaturé. 16. Composition caractérisée en ce qu'elle comprend 95 à 50% de la résine selon la revendication 9, et 5 à 50% d'une résine aminoplaste. 17. Composition selon la revendication 16S caractérisée en ce que la résine aminoplaste est présente à raison de 15 à 30%. 18. Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce que ladite résine aminoplaste est une résine mélaminealdéhyde allyle, une résine mélamine-aldéhyde non alkylée; une résine triazine-aldéhyde, une résine dicyanodiamide-aldéhyde ou une résine urée-aldéhyde. 19. Composition selon la revendication 18, caractérisée en ce que ladite résine aminoplaste est une résine de mélamineformaldéhyde butylée. 20. Composition comprenant le polyester modifié à groupes uréthane selon la revendication 9 et un produit d'addition non volatil à groupes isocyanate libres, caractérisée en ce que le rapport pondéral produit d'addition à groupes isocyanates libre;/100 parties de polyester modifié à groupes uréthane est égal à Indice d'hydroxyle du polyester modifié à groupes uréthane % de NCO dans le produit d'addition à groupes isocyanate x 7 > 5xN N étant le rapport NCO/OH désiré et compris dans l'intervalle de 0,7 à 2,0 environ. 21. Composition selon la revendication 20, caractérisée en ce que N est compris entre 1,0 et 1,6 environ. 22. Composition selon la revendication 20, caractérisée en ce que ledit produit d'addition non volatil à groupes isocyanate libres est un produit d'addition d'un diisocyanate or- ganique et d'un polyol, dans lequel le rapport isocyanate/hydroxy est supérieur à 1. 23. Composition contenant le polyester modifié par des groupes uréthane selon la revendication 10 et un produit d'addition non volatil à groupes isocyanate libres caractérisée en ce que le rapport en poids produit d'addition à groupes isocyana- te libres/100 parties de polyester modifié à groupes uréthanes est égal à Indice d'hydroxyle du polyester modifié à groupe; uréthane N ffi de NCO dans le produit d'addition à groupes isocyanateA 7s5 x N étant le rapport NCO/OH désiré et compris dans l'intervalle de 0,7 à 2,0 environ. 24. Composition selon la revendication 23, caractérisée en ce que N est compris entre 1,0 à 1,6 environ. 25. Composition selon la revendication 23, caractérisée en ce que ledit produit d'addition non volatil à groupes isocyanate libres est un produit d'addition d'un diisocyanate organique et d'un polyol, ledit rapport isocyanate/hydroxy étant supérieur à 1. 26. Composition caractérisée en ce qu'elle comprend 90 à 10 de la résine selon la revendication 15 et 10 à 90% environ d'un monomère à insaturation éthylénique copolymérisable. 27. Composition selon la revendication 26, caractérisée en ce que le monomère à insaturation éthylénique contient 30 à 70 de la composition. 28. Composition selon la revendication 26, caractérisée en ce que le monomère à insaturation éthylénique est choisi parmi le styrène, les styrènes substitués, l'acide acrylique, les acrylates, les acides acryliques substitués, les esters d'acides acryliques substitués, les oléfines inférieurs, le chlorure de vinyle et leurs mélanges. 29. Système à deux composants emballés séparément pour la préparation de pellicules, caractérisé en ce que le premier composant est une composition selon la revendication 9 et le second composant est une résine aminoplaste, présente à raison de 5 à 50 de la teneur totale en résine desdits premier et second composants. 30. Système à deux composants selon la revendication 29, caractérisé en ce que la résine aminoplaste est présente à raison de 15 à 30%. 31. Système à deux composants selon la revendication 30, caractérisé en ce que ladite résine aminoplaste est une résine de mélamine-aldéhyde alkylée, une résine de mélamine-aldéhyde non alkylée, une résine de triazine-aldéhyde, une résine de dicyanodiamide-aldéhyde ou une résine d'urée-aldéhyde. 32 Système à deux composants selon la revendication 31, caractérisé en ce que ladite résine aminoplaste est une résine de mélamine-formaldéhyde butylée. 33. Système à deux composants pour la préparation de pellicules, dans lequel le premier composant est une composition de polyester saturé modifié par des groupes uréthane selon la revendication 9 et le second composant est un produit d'addition non volatil à groupes isocyanate libres, caractérisé en ce que le rapport en poids produit d'addition à groupes isocyanate libres/ 100 parties de polyester modifié à groupes uréthane est égal à Indice d'hydroxy du polyester modifié à groupes uréthanex 5 x N % NCO dans le produit d'addition à groupes isocyanate N étant le rapport NCO/OH désiré et compris entre 0,7 et.2,0. 34. Système à deux composants selon la revendication 33, caractérisé en ce que N est compris entre 1,0 et 1,6 environ. 35. Système à deux composants, dans lequel le premier composant est une composition de polyester saturé modifié par des groupes uréthane selon la revendication 10 et le second composant est un produit d'addition non volatil à groupes isocyanate libres, caractérisé en ce que le rapport en poids produit d'addition à groupes isocyanate libres/100 parties de polyester modifié à groupes uréthane est égal à Indice d'hydroxyle du polyester modifié à groupes uréthanex7 > 5x ffi NCO dans le produit d'addition a groupes isocyanate N étant le rapport de NCO/OH désiré et compris entre 0,7 et 2,0 environ. 36. Système à deux composants selon la revendication 35, caractérisé en ce que N est compris entre 1,0 et 1,6 environ. 37. Système à deux composants, caractérisé en ce que le premier composant est une composition selon la revendication 15 et le second composant est un monomère à insaturation éthylénique copolymérisableg présent à raison de 10 à 90% par rapport au poids total de polyester insaturé modifié à groupes uréthane et du monomère. 38. Système à deux composants selon la revendication 37, caractérisé en ce que le monomère à insaturation éthylénique est présent dans la proportion de 30 à 7056 du poids total du polyester insaturé. modifié à groupes uréthane et du monomère. 39. Système à deux composants selon la revendication 38s caractérisé en ce qu le monomère à insaturation éthylénique est choisi parmi le styrène, les styrènes slbstitués, l'acide acrylique, les acrylates, les acides acryliques substitués, les esters d'acides acryliques substitués, les oléfines inférieures, le chlorure de vinyle ou leurs mélanges.