FR 2000113 A1 19690829 FR 6900215 A 19690109 La présente invention concerne les condensateurs électrolytiques et plus particulièrement un électrolyte perfectionné pour ces condensateurs. Les condensateurs électrolytiques comportant un électrolyte constitué de façon prédominante par de l'éthylèneglycol et un lonogène sont bien connus et d'un usage courant. Pour rendre ces condensateurs plus efficaces, il a été trouvé désirable d'augmenter la tension de claquage ou de scintillation et d'augmenter la viscosité de l'électrolyte. Ce résultat a été obtenu usqu'ici, par exemple, par addition à l'électrolyte de mannitol qui est un polyol ayant pour formule CH20H(CH0H)4CH20H. Cependant, le mannitol a plusieurs inconvénients qui réduisent son efficacité comme additif. Le principal inconvénient est la nécessité d'une quantité considérable de cette matière pour augmenter la tension de claquage et pour modifier appréciablement la viscosité. Cette quantité importante augmente la résistivité de l'électrolyte, ce qui dégrade les caractéristiques électriques, par exemple le facteur de dissipation du condensateur. La présente invention a pour objet un électrolyte liquide pratiquement non aqueux pour des condensateurs électrolytiques4 cet électrolyte comprenant une partie principale d'éthylèneglycol, une partie moins importante d'un ionogène et une quantité faible mais effectivement mesurable d'un copolymère d'anhydride maléique et de méthylvinyléther. Le copolymère peut être présent en différentes concentrations, d'environ 0,1% en poids jusqu'à la limite de solubilité du copolymère dans l'éthylèneglycol. La concentration préférée est comprise entre 0,2 et 0,6% en poids, environ. Un condensateur électrolytique selon la présente invention contient un électrolyte contenant de l'éthy- lèneglycol et le copolymère. Les caractéristiques de l'invention ressortiront plus particulièrement de la description suivante, donnée à titre d'exemple, et faite en se référant au dessin annexé, sur lequel la figure 1 représente schématiquement en perspective un élément de condensateur bobiné pouvant être utilisé selon la présente invention, et la figure 2 représente l'élément de condensateur de la figure 1 enfermé dans une boîte. La figure 1 représente schématiquement en perspective un lément de condensateur bobiné partiellement déroulé d'une construction classlque, qui comprend deux feuilles 1 et 2 constituant les electrodes ou armatures, dont au moins une est en tantale, en aluminium ou en un autre métal approprié formeur de film pouvant être avantageusement, mais pas nécessairement traité au bain de gravure chimique, et comportant un film ou couche oxyde diélectrique. Pendant le fonctionnement du condensateur, les feuilles ont des polarités opposées. La couche d'oxyde diélectrique peut être produite par des procédés connus de formation (habituellement par anodisation). Dans un condensateur du type polaire, une seule des feuilles (anode) porte une couche dioxyde diélectrique anodique.Dans un condensateur non polaire, les deux feuilles portent une telle couche. Une ou plusieurs feuilles d'un matériau séparateur diélectrique 3, 4, 5 et 6 sont placees entre les feuilles 1 et 2, et peuvent autre, par exemple, en matières cellulosiques, parmi lesquelles le papier forme de fibres végétales, telles que le chanvre de Bénarès, ou d'une autre matière perméable, poreuse ou pouvant être imprégnée. Ces feuilles sont imprégnées de l'électrolyte selon la présente invention. Des barrettes de connexion 8 et 9 sont fixées aux feuilles métalliques minces et dépassant de ces feuilles dans le même sens ou dans les sens opposés.Les feuilles métalliques et les feuilles diélectriques sont bobinées pour former un rouleau compact 7 qui est ensuite introduit dans une boîte 10 de la façon représentée sur la figure 2 La figure 2 représente le rouleau de condensateur 7 dans sa botte, les barrettes de connexion 8 et 9 dépassant à travers des disques ou des couvercles 11 et 12 qui assurent la fermeture étanche de la boite du condensateur. Le rouleau 7 peut être maintenu en place ou fixé dans la boite par une composition convenable 14 située au fond de la boite. La composi tion 14 peut être une résine non réactive et insoluble dans l'électrolyte 15 D'autres techniques mécaniques peuvent aussi être utilisées pour stabiliser la position du rouleau et pour le fixer.L'électrolyte 15 peut remplir la boite 10 de la- -façon expliquée plus en détail ci-après. L'électrolyte selon la présente invention peut aussi être utilisé pour former d'autres types de condensateurs élec trolytiques. Par exemple, au lieu de la construction représentée sur les figures 1 et 2, c'est-à-dire d'un rouleau formé de feuilles métalliques constituant la cathode et l'anode, bobinées avec les diélectriques, le rouleau du condensateur peut astre constitué par une seule feuille métallique (anode)-avec une couche diélectrique, la cathode étant constituée par la botte formant l'enveloppe. Avec cette combinaison, la botte est en général en argent. Un autre type connu de condensateur, dans lequel peut être utilisé l'électrolyte selon la présente invention, est un condensateur à fil dans lequel l'anode est un fil métallique portant une couche d'oxyde diélectrique. La base d'un électrolyte selon la présente invention est un mélange d'une proportion principale d'éthylèneglycol et d'une proportion moins importante d'un ionogène. L'ionogène est de préférence du pentaborate d'ammonium mais d'autres sels conducteurs tels que le diborate d'ammonium, l'acétate d'ammonium, le tartrate d'ammonium et d'autres sels d' ammonium substitué ou leurs équivalents peuvent aussi être utilisés. Les proportions des constituants de l'électrolyte de base sont de préférence environ 68% d'éthylèneglycol et environ 32k de pentaborate d'ammonium. I1 a été constaté que l'addition d'un copolymère d'anhydride maléique et de méthylvinyléther à l'électrolyte de base élève de façon appréciable la tension de claquage et la viscosité de l'électrolyte. Ce copolymère est disponible commercialement, et il est produit, par exemple, par la General Aniline and Film Company sous le nom Gantrez Resin. Cette résine est disponible avec différents poids moléculaires, mais il a été constaté que les mêmes résultats avantageux peuvent être obtenus avec une quantité de résine de poids moléculaire élevé plus faible que la quantité nécessaire avec une résine d'un poids moléculaire plus faible. Le copolymère est efficace quand il est ajouté en concentrations allant d'une valeur très faible mais appréciable d'environ 0,1% en poids jusqu'à sa limite de solubilité dans ltéthylèneglycol (qui dépend de la température et de la concentration en éthylèneglycol). La plage préférée des concentrations est d'environ 0,2% à 0,6% en poids, et une concentration particulièrement préférée est de l'ordre de 0,37%. Du point de vue pratique, la limite supérieure de la concentration du polymère est déterminée par la nécessité qu'il remplace l'air dans le rouleau du condensateur, afin d'imprégner celui-ci.Pour les concentrations élevées du polymère, la viscosité de l'élec- trolyte est trop elevée aux températures d'imprégnation pour l'imprégnation complète en un temps acceptable commercialement. De plus, l'inaptitude au remplacement efficace de l'air dans le rouleau du condensateur dans le cas d'une viscosité très élevée, se traduit par des condensateurs ayant un facteur de dissipation élevé et une capacité faible. Si le copolymère est relativement insoluble ou seulement difficilement soluble dans l'électrolyte de base, comme c 'est le cas dans un électrolyte à éthylèneglycol, il peut eAtr dissous dans un second solvant compatible pour être ensuite lncorporé- dans l'électrolyte, en obtenant le même résultat. Des exemples de solvants auxiliaires sont le diméthylformamide, la n-méthylpyrrolidone, la butyrolactone et des composds analogues. L'électrolyte de base contenant le copolymère est sensiblement un liquide non aqueux. La faible quantité d'eau présente provient principalement de liteau de cristallisation de l'ionogène. La viscosité préférée de l'électrolyte est une fluidité d'environ 40 à 50 fois inférieure à celle de liteau. Suivant un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, l'élec- trolyte peut être un gel réversible thermiquement. Les proportions de la composition de l'électrolyte de base n'ont pas une importance particulièrement critique et elles peuvent varier entre des limites assez larges. La concentration maximale de l'éthylèneglycol est déterminée par des considérations de résistivité et elle ne doit pas dépasser environ 95 de l'électrolyte. Un électrolyte contenant plus de 95 en poids d'éthylèneglycol a en général une résistivité élevée telle qu'elle limite les possibilités d'utilisation dans la pratique. La limite inférieure de la teneur en éthylèneglycol est déterminée par la limite de solubilité de l'ionogène dans leéthylèneglycol à la température de fonctionnement la plus basse du condensateur, mais de préfé- rence elle ne doit pas être inférieure à environ 50% en poids de l'électrolyte de base. Le tableau I ci-après montre l'action de l'addition d'une petite quantité de copolymère dans un électrolyte selon l'invention à 68% d'ethylèneglycol et 32 de pentaborate d'ammonium. TABLEAU I Electrolyte % de Gantrez Tension de cla- Viscosité de N 119 (a) tuage en courait relative base continu (volt) (25 C) 68% déthylène- glycol et 0 300 1 32% de pentaborate d'ammonium 0,37 460 5 (a) le résine Gantrez N ll9 est le copolymère de poids moléculaire le plus faible de la General Aniline and Film Company. Par comparaison, le tableau II ci-après montre l'influence de l'addition de différentes quantité de mannitol au même électrolyte de base. TABLEAU II Electrolyte Mannitol Tension de cla- Viscosité de % quage en relative base courant conti- (250C) nu ~~~~~~~ nu (volt) ~~~~~~~~ 68% d'éthylèneglycol et 0 300 1 32% de pentaborate 3 315 d'ammonium 6 335 9 360 5 Les tableaux ci-dessus montrent nettement qu'une faible quantité de copolymère produit la même viscosité que 25 fois plus de mannitol. De plus, cette faible quantité de copolymère provoque une augmentation substantielle de la tension de claquage, représentant une amélioration supérieure à 50%. Il doit être noté aussi que l'effet avantageux résul- tant de l'addition de quantité très faible de copolymère n'est pas limité aux électrolytes contenant 68% d'éthylèneglycol et 32% d'ionogène. Par exemple, une addition de o,5% seulement de copolymère à un électrolyte à 90% d'éthylèneglycol élève la tension de claquage en courant continu de 235 V à 320 V, ce qui est une amélioration supérieure à 35%. I1 est normalement admis que 1'addition d'un polymère à poids moléculaire élevé doit augmenter la viscosité de l'électrolyte de base. Cependant, il est aussi admis qu'une augmentation de la viscosité au-delà d'une valeur de base doit se traduire par une diminution de la conductivité parce qu'un fluide très visqueux peut freiner les ions. Cela devrait se manifester par une augmentation comparable de la résistivité.Cependant, il a été constaté, d'une façon remarquable d'après une compa raison entre des électrolytes de base ayant la même viscosité, l'un contenant du mannitol et l'autre le copolymère, que la résistivité de l'électrolyte de base est d'environ 1.300 ohms-cm tandis que celle de l'électrolyte contenant du mannitol est de lu900 ohms-cm L'augmentation de la résistivité qui pourrait être prévue et la dégradation correspondante des caractéristiques électriques n'ont ainsi pas lieu dans des condensateurs à électrolytes contenant le copolymère selon la présente invention La relation existant nominalement entre la tension de claquage et la résistivité est bien connue, et elle est exprimée par l'équation:: tension de claquage = p a + b dans laquelle a et b dépendent de la nature du solvant et du soluté et p est la résistivité de la solution. Comme tous les constituants, sauf l'agent modificateur, c'est-d-dire le mannitol ou le copolymère (Gantrez) sont les mêmes, il pourrait Atre supposé que pour l'électrolyte à résistivité la plus faible, c'est-à-dire contenant le copolymère, la tension de claquage devrait être la plus faible. I1 a cependant été constaté qu'il nten est pas ainsi, comme il ressort nettement des tableaux I et II suivant lesquels la tension de claquage de l'électrolyte contenant le copolymère est nettement supérieure à celle de l'électrolyte contenant du mannitol. Des essais de durée de vie ont été effectués pour des groupes de condensateurs électrolytiques contenant l'électrolyte selon la présente invention, pour montrer les caractéristiques électriques et l'efficacité pour des condensateurs ayant des tensions nominales jusqu'à environ 500 V en courant continu. Les condensateurs utilisés sont formés en utilisant des anodes en feuille mince d'aluminium traitée au bain de gravure, avec formation d'une couche d'oxyde diélectrique par anodisation, des feuilles de séparation en diélectrique et une feuille métallique de cathode. La couche d'oxyde formée est d'autant plus épaisse et la tension nominale du condensateur formé est d'autant plus élevée que la tension d'anodisation utilisée est plus élevée. Des barrettes constituant les bornes sont fixées aux cathodes et aux anodes et les anodes et les cathodes sont bobinées avec des séparateurs en diélectrique sous la forme de rouleaux. Les rouleaux sont ensuite imprégnés de l'électrolyte par des techniques connues, par exemple par imprégnation par centrifugation ou sous vide. Les rouleaux sont ensuite vieillis, puis placés dans des bottes finalement fermées de façon étanche. L'électrolyte utilisé dans ces essais pour imprégner les séparateurs en diélectrique est un électrolyte d'éthylèneglycol et de pentaborate d'ammonium contenant 0,37% en poids d'un copolymère d'anhydride maléique et de méthylvinyléther. Cet électrolyte est préparé en ajoutant à un électrolyte de base constitué essentiellement de 68% d'éthylèneglycol et 32% de pentaborate d'ammonium une solution de copolymère dans de la butyrolactone. Drefaçon plus precise, l'électrolyte utilisé est préparé en ajoutant 20 cm3 d'une solution de 182 g de résine Gantrez, N ll9 par litre de butyrolactone à 1.000 g d'électrolyte de base, l'électrolyte résultant ayant pour composition en poids environ 66,5% d'éthylèneglycol, 31,3% de pentaborate d'ammonium, o,37k de copolymère et 1,83 de butyrolactone. Le tableau III donne les caractéristiques de condensateurs électrolytiques préparés pour les essais de durée de vie et ayant les tensions nominales en courant continu de 150 V, 200 V, 350 V et 450 V. T A B L E A U III Tension nominale Capacité Facteur de Courant de fuite en mA à 85 C microfa- dissipation à la tension nominale rads % 150 356 9,4 0,029 370 10,1 0,016 374 9,7 ,022 366 9,2 0,020 358 11,2 0,019 377 8,8 0,022 200 247 6,4 0,019 249 6,4 0,031 245 6,4 0,022 261 7,4 0,011 247 6,5 0,019 244 6,4 0,028 350 145 4,3 0,051 146 3,2 0,031 145 4,3 0,051 343 3,3 0,031 133 7,1 0,250 132 7,1 0,310 450 80 4,3 0,260 80 4,3 0,480 78 3,9 0,760 81 4,7 o,480 77 3,9 0,750 77 6,3 0,500 Le tableau III, montre nettement que le facteur de dissipation est favorable pour les condensateurs à tensions nominales élevées, car il augmente quand la tension nominale décroît. D'autre part, la capacité décroît avec l'augmentation de la tension nominale. Cela provient de l'augmentation de l'épaisseur de la couche d'oxyde diélectrique de l'anode qui est nécessaire pour obtenir la tension nominale supérieure. Comme il peut être prévu, le courant de fuite augmente quand la différence de potentiel augmente. Bien entendu, la description qui précède n'est pas limitative et l'invention peut tre mise en oeuvre suivant d'autres variantes, sans que l'on sorte de son cadre. REVENDICATIONS Electrolyte pour condensateurs électrolytiques, caractérisé par une proportion principale d'éthylèneglycol, une proportion moins importante d'un ionogène dissous dans I'éthylèneglycol, et une quantité faible mais efficace d'un copolymère d'anhydride maléique et de méthylvinyléther, suffisante pour augmenter la viscosité et la tension de claquage de l'électrolyte. 2". Electrolyte pour condensateurs électrolytiques selon la revendication 1, caractérisé par une concentration du copolymère comprise entre 0,1 % en poids et la limite de solubilité du copolymère dans l'éthylèneglycol. 3 . Electrolyte pour condensateurs électrolytiques selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par une concentration du copolymère comprise entre 0s2 ffi et 0,6 % en poids. 4 . Electrolyte pour condensateurs électrolytiques selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par une concentration du polymère d'environ 0,37 % en poids. 50 Electrolyte pour condensateurs électrolytiques selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'ionogène est du pentaborate d'ammonium. 60. Electrolyte pour condensateurs électrolytiques, selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il contient un solvant compatible avec l'éthylèneglycol et avec le copolymère. 70. Electrolyte pour condensateurs électrolytiques, selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il contient en poids 66,5 % d'éthylèneglycol, 31 > 3 % de pentaborate d'ammonium, 1,83 % de butyrolactone et 0,37 ffi de copolymère d'anhydride maléique et de méthylvinyléther. 80. Condensateur électrolytique comportant deux armatures, au moins l'une des armatures étant constituée par un métal formant une couche diélectrique, caractérisé en ce qu'il contient un électrolyte cortenant une proportion principale d'éthylèneglycol, une proportion moins importante d'un ionogène dissous dans l'éthylènegîycol et une quantité faible mais efficace d'un copolymère d'anhydride maléique et de méthylvinyléther, suffisante pour augmenter la viscosité et la tension de claquage de l'électrolyte. 90. Condensateur électrolytique comportant deux armatures, au moins l'une constituée par un métal formant une couche diélectrique selon la revendication 8, caractérisé par une concentration du copolymère dans l'électrolyte comprise entre 0,1 ss en poids et la limite de solubilité du copolymère dans 1' éthylèneglycol. 100. Condensateur électrolytique comportant deux armatures, au moins l'une constituée par un métal formant une couche diélectrique, caractérisé selon les revendications 8 ou 9 par une concentration du copolymère dans l'électrolyte comprise entre 0,2 et 0 > 6 X en poids. 110. Condensateur électrolytique comportant deux armatures, au moins l'une constituée par un métal formant une couche diélectrique selon les revendications 8 à 10, caractéris par une concentration du copolymère dans l'électrolyte de 0,37 % en poids. 120. Condensateur électrolytique comportant deux armature s, au moins l'une constituée par un métal formant une couche diélectrique. selon les revendications 8 à 11, caractérisz en ce que l'ionogène est du perborate d'ammonium. 130. Condensateur électrolytique comportant deux armatures, au moins l'une constituée par un métal formant une couche didlectrique, selon les revendications 8 à 12, caractéri en ce que l'électrolyte contient un solvant compatible avec l'éthylèneglycol et avec le copolymère. 140. Condensateur électrolytique comportant deux armatures, au moins ltune constituée par un métal formant une couche diélectrique selon les revendications 8 à 13, caractérisE en ce que l'électrolyte contient en poids 65 > 5 % d'éthylèneglycol 31,3 % de pentaborate d'ammonium, 1,83 % de butyrolactone et 0 > 37 % de copolymère d'anhydride maléique et de méthylvinyléther