FR 2030437 A1 19701113 FR 7005012 A 19700212 70 05012 i 2030437 La présente invention concerne un procédé d© grodue~ tîon de papier isolant électriquement ayant une constante diélectrique et usa angle de perte diélectrique (usures par tg S ) beaucoup plus faible, une résistaacs diélectrique élevée et 5 une résistance a 1 - huile et une résistance à la chaleur très supérieures à celles âes papiers isolants électriques classique et le papier isolant ainsi obtenu. On a réeeœais&t augmenté de plus ®n plus la tension des câbles de transport d'énergie électrique, par exemple on 10 utilise maintenant dans la pratique des câbles de transport d'énergie électrique à très haute tension de 300 kV et, avec les progrès de 1" énergie électrique d'origine aucléaire on verra apparaître dans un proche avenir un câble ds plus de 750 lc¥„ La construction de câbles de transport d'énergie 15 électrique d'un voltage si élevé néeessife des matériaux électri-quement isolânts ayant une constante diélectrique et un angle de perte diélectrique beaucoup plus faibles,, une résistance diélectrique plus élevée et une résistance supé&eure à l'huile et à la chaleur et ayant des structures facilement imprégnées par 20 «ne huile isolante0 En outre, les .caractéristiques avantageuses ci-dessus mentionnées-pour les matériaux - isolants doivent être -conservées pendant une longue durée. Far exemple, on considère comme essentiel dans un eâble de haute tension de 500 kV que la constante diélectrique soit inférieure à 3,0 et la perte diélee= 25 trique tg S soit inférieur® â 0,1 % (à une teœérature de 8û°C, à l'état, iaprégné éî'iiûile st sous une tension û® 10 KV/aaa) « ■v. • Oa a ufciliîsé jusqu'à présent un papier isolant dêsîonisé ' dans un cible de 275 KtT. Cependant, dans le cas -d'un câble de haute tension à 500 kW ou davantage et lorsque l'on utilise le 30 câble peur use ligne longue distance, la constante diélectrique et l'anal® û-s perte diélectrique du papier isolant désbnisé sont encore.trop élevés et le cible présente encore'l'inconvénient d'une capacité de transport considérablement réduite par .l'existence de ee papier isolant» 35 On a rais au point récemment divers polymères synthétiques ayant une constante diélectrique et un angle de perte diélectrique ? n r>r- 1) ■ t j \J * - • /1 . 2030437 beaucoup pins raislss bien appropriés peur 'utilisation dans les câbles de tr.-ma port- à vràs haute tension. l'a r exemple, on a prcpo«6 d'utiliser dans les câblea des polycarbonates ou des •xydea do pciyp^eriyicn" d-? pellicules ou de rubans, 5 Cependant, es tefttér-i&u 'a 1 'iacc-c^enient d'une résistance mécani- : que inférieure lorsqu'on l'utilise sous forme ds minces pellicules de SC à JQ /eu *iea que sa tension de claquage soit considérable- i ment élevée» et cette tension de claquage est brusquement réduite- lorsau-'en Inutilisé sous forme de minces pellicules de plus de 10 100 /a bien qUe la résistance mécanique soit améliorée. Dans ce / \ cas, la tension de claquage est réduite jusqu'à environ 100 kV/imn. En: outre l'utilisation des matériaux synthétiques décrits ci-dessus dans la fabrication du câble a de fortes chances de provoquer un fendillement et un décollement et les matériaux :nt tendance 15 à gonfler sous l'action de l'huile isolante de sorte que lorsqu'on les utilise dans le câble il est difficile de conserver suffisamment de passages pour l'huile isolante» Pour ces raisons, les pellicules en polymère synthétique ou matière plastique nfoi&pas encore été utilisées dans la pratique dans les câblasà haute 20 tension. Pour éliminer les inconvénients ci-dessus décrits des pellicules de polymère synthétique ou de matière plastique, on a•également déjà proposé, un procédé d'enroulement de la pellicule de matière plastique interoalé entre des feuilles de papier sur 25 le conducteur ou bien le collage préalable de la pellicule de matière plastique avec une feuille de papier. Cependant, avec ce procédé,, on se pex'.t pas éliminer complètement les inconvénients décrits cirte Hi pellicule de matière plastique, à savoir sandance 'au gonflement'eu à la dissolution dans l'huile isolante >C r-x td-c r provoquer un fendillement eSui décollement» En outre la j diélectrique du matériau stratifié est relativement faible ^ '-?t M :-3t égalassent difficile de maintenir les passages de circuler ion I 'iri3 Iz comité dans le -2*.s du ruban en matière plastique. Vi.s r-.-Atr-a montât:, -;e pour éliminer les inconvénients j55 c;' ^ -r-lliôula ae 1ère plastique ec pour utiliser ;co. - i - -, î f».r ac t ér i s t X „ u« * avantageuses des polymères syathéftir.uc.ï st a-Llea du papier, on a également .étudié une COPY 70 05012 3 2030437 composition de papier isolant dans lequel on incorpore dans la pâte utilisée pour faire le papier de fines particules, des laments ou des fibres du polymère» Cependant, dans ce cas également, on a rencontré des difficultés dans le procédé de transfor-5 mation en feuille par suite des différences de densité entre le polymère synthétique et la cellulose et par suite de sa résistance mécanique réduite» Comme le procédé de mélange du polymère synthétique et de la cellulose est mis en oeuvre à l'échelle macroscopique, on retrouve•dans ce papier mélangé divers incon-10 vénients déjà rencontrés dans la pellicule de matière plastique et l'angle de perte diélectrique du papier mélangé est brusquement diminué pendant sa longue durée de traitement, ois bien la densité et l'étanchéité du papier mélangé tendent à diminuer à cause de la différence d'affinité du polymère synthétique et de la cellulose-, 15 ce qui aboutit à une résistance diélectrique inférieure à celle du papier isolant ordinaire» Pour cette raison, ce procédé n'a pas encore été utilisé avec succès dans la production de papier isolant pour câbles à très haute tension. La demanderesse a étudié ce problème en se basant sur 20 le fait quej pour obtenir un papier isolant électriquement de qualité supérieure par combinaison de la résistance à l'huile et de la stabilité de la cellulose, la facilité de l'imprégnation par l'huile en raison de la structure poreuse du papier, et la faible constante diélectrique, le faible angle de perte diélectri= 25 que, la résistance diélectrique élevée et la résistance élevée à la chaleur di polymère synthétique, il est nécessaire de combiner les éléments constitutifs à une échelle microscopique plutôt que par les procédés décrits ci-dessus de mélange à l'échelle macroscopique de la cellulose et des polymères synthétiques» 3 0 La demanderesse a découvert selon l'invention que l'on peut produire un papier isolant utilisable pour les câbles à très "haute tension et ayant une faible constante diélectrique, un faible angle de perte diélectrique une résistance diélectrique élevée une résistance à la chaleur et une résistance à l'huile supérieures 35 et une résistance mécanique élevée» La caractéristique du papier isolant selon l'invention réside dans le fait que l'on mélange le polymère synthétique et la cellulose à l'échelle moléculaire. Plus particulièrement, on COPY 70 05012 4 2030437 utilise un solvant organique particulier de la cellulose pour dissoudre la cellulose et on ajoute la solution ainsi obtenue à une autre solution contenant le polymère synthétique pour mélanger la cellulose avec le polymère synthétique, et on 5 régénère le mélange solide au moyen d'un précipitant de manière à obtenir un mélange de la cellulose et du polymère synthétique. Lorsque le produit estraffiné at trang&rmé en substances fibreuses on obtient une substance analogue à une pâte et lorsque l'on ajoute celle-ci à une quantité nécessaire de pâtemfflnée et qu'on transfor 10 me en papier on obtient une structure poreuse analogue au papier dans laquelle le polymère synthétique et la cellulose sont mélangés à l'échelle moléculaire„ En comparaison avec le papier isolant classique, le papier isolant obtenu selon l'invention a une constante diélec-15 trique et un angle de perte diélectrique beaucoup plus faible, une résistance diélectrique élevée et suffisamment de passages pour l'huile en raison de sa nature poreuse comme dans le papier ordinaire,, En outre, on -peut obtenir des propriétés mécaniques telles que résistance à la rupture, allongement à la rupture, 20 résistance au déchirement et module d'Youqg, équivalentes ou plutôt un peu plus élevées que celles du papier isolant classique. Dans le papier isolant selon l'invention, comme le polymère synthétique et la cellulose sont mélangés à l'échelle moléculaire, et l'on n'y rencontre pas le fendillement et le décollement qui se produisent 25 dans les pellicules classiques de matière plastique, et l'on atteint ainsi des caractéristiques avantageuses : résistance à 1'huile suffisante, facilité de fabrication de papier par rapport aux structures classiques dans lesquelles les particules ou les fibres de poljffiër-es synthétiques sont mélangées ensemble, densité 30 étaaehéité élevées et résistance diélectrique supérieure„ En outra, dans le papier isolant selon l'invention, on utilise la ï-ésistanee à la chaleur du polymère synthétique de sorte que le câble dans lequel on utilise ce papier Isolant peut résister à une température plus élevée que dans le cas du papier isolant 35 classique et on peut l'utiliser pendant une durée plus longue» En outre, selon 1 ' invention, on ajoute ~ua polymère synthétique approprié qui est insolubie dans le solvant organique mais qui a une nature électrique supérieure, par exemple 70 05012 5 2030437 polyéthylène ponté, polytétrafluoroéthylène ou polypropylène, sous forme de fines particules dac& la solution as cellulose de sorte que le polymère synthétique et la oellulose sont mélangés ensemble et on peut ensuite solidifier la solution. 5 â-ircte s eus forme d'une configurât ic-n fibreuse ou granulaire* * De cette manièrea les fines particules du polymère synthétique sont incluses dans la cellulose de telle aanière que le poly= mère synthétique est enrobé par la cellulose et le papier isolant obtenu par la transformation ultérieure de la substance 10 fibreuse ou granulaire avec de la pâte mffixéa à une caractéristique équivalente à celle obtenu® par le procédé décrit ci-dessus dans lequel le polymère synthétique est mélangé â l'étant liquide Autrement dit, le papier isolant ainsi obtenu à une résistance à la chaleur une résistance à l'huile et une staMLité très 15 supérieure à celles du papier isolant classique préparé à partir de fibres synthétiques ou de fibres de polymère synthétique„ On connaît divers procédés autres que celui selon l'invention pour dissoudre la cellulose„ Cependant la plupart des procédés utilisent 1'eau comme solvant de sorte qu'il est 20 impossible de mélanger la cellulose avec le polymère synthétique» En outre, comme la plupart des procédés utilisent également des sels métalliques minéraux» le®- ions isétalllques restant dans la cellulose régénérée produisent des effets nuisibles sur la grandeur de l'angle de perte diélectrique même" si la cellulose 25 peut être mélangée avec le polymère synthétique. Dans les procédés décrits oi-dessusa le procédé selon l'invention utilise un solvant organique pour dissoudre la cellulose, ce qui facilite le mélange de la cellulose avec le polymère synthétique et le mélange ainsi obtenu ne contient pas 30 d'ions métalliques nuisibles pour les propriétés de perte diélectrique o -de décrire en détail le procédé d 05.012 2030437 I'Aïj as procéda. -jr psjat utilisai* ûoees aaias une :xiis alip^2.ti.q[i*3 prisairsa ssaoradaire ou terti^irs ou une '-;:jî-ïï.?î ûi:U-y;-lîq;us ^ïcoîidRirs- yar sxeaiple isobutylû;::!:!^., see = 'xzsjlzr-vL-s?, tô2?t,± s-bîîfcylasdîte, dîaêtlîylasiae, •31-Jtiiyla.Qis.e, triiVj-GliT 1: lîzys? rrierJiylarfiinS;, plçêridiae, ou pyrrolidci:s£ Coasse sslvaas organique en peut- utiliser les substances suivantes s fermaraid®,, IJ-œéty If ormamide 9 ' Njl^diméthylformasiicie,, acétamiâe., diméthylsulfoxyde, diéthylsulfoxyde, acétonitr±le5 propionitrile, a-butyronltrlie, benzonitrile, nitrobenzène, chlorure de méthylène ehloroforrae# 1*1-dichloréthane, chlorure d'éthylène^ butyrolactones thiocyanate de méthyle., thiocyanate d'éthyle» carbonate d'éthylène* et- carbonate de propylène» On ajoute la cellulose dans l'un des solvants décrits ci-dessus et on la délaye pour former une bouillie, et on ajoute plus de 3 moles d'aminé et d'anhydride sulfureux respectivement par mité glucose de manière â dissoudre la cellulose décrite ci-dessusc 2 ■= Procédé de dissolution de la celulose dans laquelle on utilise un solvant organique et du bio^yde 31 azote voir publications de brevets japonais n° 60631/1966 et 58809/1968 % On peut utiliser des solvants organiques as renfermant pas cl'atoKe d'hydrogène actif3 tel que i N,N~diiaêthylf ©rmamide> H?or-E'ûmde, aeétonitrile, propionitrilea diéfchyleuifo--iqme,, M=aétfeyl-â-pyrroliâoaô, îormi&te de méthyl®,, forpiate d?-éthyle acét-ate de fiîêthjrie, acétate d'éthyle, acétate de n-butyle, propio~ g!g sîéuiîyle. acétate de cellosol^e, y-butyrolaete-ii©.;. nit-ro-zdfhssLQ,, altr-citi&ttâ, nitrobenzène, 1,4-dioxane., tétra&ydro-•ripeane-» pyriî3-.'.ci„ :•*« analogues et on ajoute â la cellulose 1 "un •ftaslcor:-2.ua -."a-3 solvants organiques décrits ei-clessua pour forasr- "::l: dispersion* Oii ajoute plus de 3.moles de bioxyde iiçiiicîe on gasaux par reste glucose â la solution décrite v,:.-icôai2S û% sÊi?ii-3re a dissoudre la cellulose. ? - Prcîesdê pour- la dissolution de la cellulose dans lïtili^e un soiv Oc âiopsrse la oellulcae dans un solvant organique tel que vîisS t-hy Isulf csids, diêthyisulfoxide, Na î'î-diisathylfôrma-K„.MHS&aét'içraeétanl Ce5 !?-3êt-l:.yl=2-pyrrolidoaç""ridxna on les Qfâcûogu&s sfc cm ajoute 1-2 eMorure de nitrosyîs â raison de 70 05012 7 2030437 plus de trois moles par unité glucose de manière à dissoudre la cellulose dans le solvant„ ■4- - Procédé pour dissoudre la cellulose dans lequel on utilise un solvant organique et du chloral anhydre, voir 5 publication de brevet japonais n°92224/1964 s On disperse la cellulose dans un solvant organique tel que diméthylsulfoxyde, N,N-diméthylformamide, N,N-diméfchyla-cétamide, pyridine, N=méthyl=2œpyrrolidone ou les analogues et on ajoute du chloral anhydre à raison de plus de 5 moles par unité 10 glucose de manière à dissoudre la cellulose dans le solvant» Tous les procédés décrits ci-dessus pour la dissolution de la cellulose peuvent être mis en oeuvre pour la plupart à la température ambiante et sousla pression atmosphérique, la durée nécessaire à la dissolution étant de plusieurs minutes à plusieurs 15 heures» On peut choisir la cellulose à dissoudre dans le solvant parmi la pâte de bois chimique, la bourre «je coton, la cellulose dépolymérlsée et la cellulose régénérée,, Cependant pour l'utilisation dans un papier isolant, on peut utiliser toute sorte de cellulose ne contenant pas d'impuretés au sens électrique du 20 terme, par exemple de la pâte kraft non blanchie. En outre, on connaît encore un cinquième procédé de dissolution de la cellulose dans lequel on utilise les substances ne contenant pas d'hydrogène actif s 5 - Procédé pour la dissolution de la cellulose dans 25 lequel on utilise l'anhydride sulfureux liquide et une aminé s Dans ce procédé on n'utilise pas de solvant organique et on ajoute une aminé comme décrit dans le procédé 1 dans .de l'anhydride sulfureux liquide, ce qui dissout la cellulose à la température ambiante et sous la pression atmosphérique» 30 On décrit ci-après le procédé de production de papier isolant selon l'invention s On produit d'abord une solution de cellulose en utilisant l'un des 5 procédés décrits ci-dessus et on ajoute dans cette solution un, deux ou plusieurs types de polymères synthétiques 35 ayant un faible angle de perte diélectrique, à l'état liquide ou de poudre fine, et on mélange ainsi la cellulose avec le ou les polymères synthétiques» On extrude ensuite la solution ainsi mélangée 70 05012 8 2030437 dans lrair ou dans un précipitant de la solution de manière à obtenir sa solidification par régénération» Pour obtenir une substance semblable â une pâte ou une substance en granules à transformer en papier,à partir de la solution solidifiée de 5 cellulose et de polymères synthétiques, on peut utiliser les modes de mise en oeuvre suivants : (1) - Comme dans le cas du filage de la viscose ou des fils de polymères synthétiques, on file la solution de cellulose et de polymères synthétiques dans l'air ou dans dans 10 un liquide en utilisant un procédé à sec ou humide et après solidification de la solution filée, on découpe ensuite le matériau solide en fibres courtes. Après raffinage de ces fibres courtes si nécessaire et fibrillation, on obtient une substance analogue à la pâte à utiliser pour la production de 15 papier isolant» (2) - En utilisant un diamètre de filière plus grand que dans le cas du mode opératoire (1) mais inférieur à 3 mm, on file la solution dans l'air ou dans un précipitant à partir d'une hauteur prédéterminée de manière à ne pas exercer de 20 force d'allongement, de sorte que la substance filée se solidifie en fibres. On découpe ensuite les fibres ainsi obtenues à une longueur prédéterminée et après battage si nécessaire pour la fibrillation de la substance on peut obtenir une substance analogue à la pâte pour la production de papier Isolant» 25 (3) - On extrude une solution mixte de cellulose et d'un polymère synthétique à travers une filière dans un bain précipitant de la solution et on provoque la fibrillation de la substance régénérée ainsi obtenue en une pâte par rotation rapide du précipitant et en utilisant les forces de cisaiOement ainsi produitest 50 (4) - Après solidification par régénération de la solu tion décrite ci-dessus sous la forme d'une pellicule, on découpe la substance solidifiée en fibres que 11 on transforme en pâte par un procédé de raffinage si nécessaire. (5) - Après solidification de la solution décrite ci-35 dessus par régénération dans la forme désirée, on transforme la substance solidifiée sous une forme granulaire , globulaire, plane ou autre. 70 05012 9 2030437 (6) - Dans l'un quelconque des 5 Modes de aise sa oeuvre 1 à 5 décrits ci-dessus^ on ajout® ensuite un polymère soluble dans l'eau par exemple de la aétfaylcellulose ou de 1'étfcylcellulose afin ûe -provoquer la fibrillation etfi q après solîdif icati riij en peut sépar-ar i-a polymère-" soluble daas l'eau par dissolution pendant le procédé de raffinage pour la fibrillation de la substance solidifiée. Bien que l'on transforme facileraent en. papier la pâte 'obtenue à partir de la solution mixte- de cellulose et Iq de polymères selon les modes de mise en oeuvre décrits ci-dessus, on peut ai nécessaire ajouter encore une pâte raffinée ordinaire â la substance en pâte ou granulaire décrite ci-dessus que l'on transforme ensuite en papier de manière que la teneur en polymère synthétique soit d5 environ 20 à 80 fo en poids du papiers et on ix peut de cette manière obtenir un-papier isolant ayant des caractéristiques électriques et mécaniques supérieures. Confine procédé de mélange cis la cellulose et du polymère synthétique, on peut utiliser non seulement le procédé consistant à ajouter simplement le polymère synthétique dans la solution de 20 cellulose comme décrit.ci-dessus, mais aussi un procédé consistant à disperser la cellulose à 18 état de bouilli© dans xmo solution ou suspension d'un pclyisère synthétique, et on peut mélanger le polymère synthétique avec la cellulose» Comme polymères synthétiques appropriés pour la production de papier isolant ayant un faible 25 angle de perte diélectriqueP oa préfère ceux ayant tin faible angle de perte diélectrique; et une résistants élevée â la chaleur, et on peut choisir e® pclysîere parœi les polyoarbonates, les oxydes de polyphéayiëae, les -polyaulfoness, le polystyrène, le polyéthylëne ponté* le pelytétrafîuoreéthylêne, le poly trif.luorechloroéthylè&e, 30 le polypropyî%ne, les polyaoétal®, le poly -4-sséfchyipeatène-l, le polyviny 1 earbasols, les polyesters, et les oopolysiêres polyfluorc-éthylène - prepylène «, Bien que l'on ait décrit ci-dessus des procédés pour la production de papier isolant à partir d'une solution mixte consis-53 tant en cellulose et un polymère synthétique, on peut également produire le papier isolant de qualité avantageuse à partir d'une solution de cellulose greffée,. '■p. S ^ :: 2030437 Plus ïï&x'tieulîèresîent, parai les sy.:i-3^3 solvants *>. 4 dlcrlti* c-i-fiGssiis, cïï: ahcîsit tan système ïelveTu- e-«aprenant- ' Sù ^l^V- Û3S pclj%®T&£ TCSlfiiS, qui l'on Utiil3-Î QVÛÛ lia S.utl-3 .ry^tèrc se-'vont 5 de la cellulose pour dissoudre la cellulose 5 greffée et en peut de cette aac.ièrG obtenir une solution de cellulose greffée. Suivant ce procédé, on peut dissoudre de la cellulose greffée avec du styrène, divers types de cellulose greffée avec 'des monomères vinyliques et de la cellulose greffée avec une 3ilicone et on peut facilement obtenir à partir de 10 -a et te solution line pâte ou substance granulaire que l'on peut f&eilesent transformer en papier» De cette manière, ©a peut aussi produire un papier isolant à partir de cellulose greffée qui était jusqu'à présent difficile à traiter par battage et qu'il était donc difficile de transformer en papier. Si on le 13 désirea ©n peut ajouter un ou plusieurs types des polymères synthétiques décrits -ei=dessus à la solution de cellulose greffée, de manière â obtenir une solution ou suspension mixte et on peut également produire le papier- isolant à partir de cette solution ou suspension, 20 ï>es types de monomères que l'on peut greffer sur la sgIIuIss® et les types de solvants organiques apprepriés à cet si'fofc et- choisis d&na les systèoes 1 à 4 décrits ci-dessus sont âéorits dans le tableau 1 ci-annexé. Les exemples suivants illustrent l'invention sans £3 toutefois on limiter la portée. Baas ces exemples^, le papier isolant. ûe 100 m cî'âpGisseur est indiqué du point se vu© pratique. Cependant- il ar;:;-?.r^itr... que 1s papier isolant ayant use épaisseur vf?r*lc ou i;?i'érx:^v-a à /u pr-â^eate de meilleures oaraetéristiauea / _ jus ©élu*. Je lut) /u d'épaisseur. Bans les exemples ci-après, les yO :.i^S'cr-cr. «le constante diélectrique et d'angle de perte diélectrique sffactuâ&s i&ns les conditions suivantes ; ehaap électrique 10 ii7/:sp,. fréquence 60 e/s, et l'on plonge le papier isolant 4-.es: iiuils selon la nors? japonaise JIS classe 1, à la tempéra-ti£-c- ;o:?-2i sur . Les densités mesurées sont les 35 va?,:^x or entes obtenues a g0e0 et 65 % d'humidité relative et la porxéabilite îuxg&a a été mesurée au moyen â'un appareil de ssh^ir© d'étenenéité à i!i,ir type 01cen„ On noterc. que le papier isolant exasséou - 2-^briqué s- partir de pâte mélanges avec des 70 05012 ii 2030437 substances de meilleures caractéristiques isolantes possède une structure dans laquelle les substances de meilleures caractéristiques isolantes sont stratifiées entre les fibres de la pâte tandis que le papier isolant selon l'invention a une structure 5 dans laquelle la ou les substances de meilleur® caractéristiques isolantes sont noyées ou enrobées dans la fibre de cellulose proprement dite» EXEMPLE_1 On ajoute trois parties de pête kraft non blanchie ^ pour la production de papier isolant à une solution mixte consistant en 50 parties de N, N-diméthyiformamide et 50 parties de dioxane, et on ajoute ensuite à la solution mixte ainsi obtenue 6 parties de bioxyde d'azote et on agite à la température ambiante et sous la pression atmosphérique» Après avoir agité pendant environ 30 minutes, on obtient une solution de cellulose transparente bleu — vert, visqueuse. On ajoute ensuite à la solution de cellulose une solution consistant en trois parties de polysulfone P=1700 (fabriquéepar Union Carbide Co) et 15 parties de bioxane et on agite de manière à obtenir une solution homogène 20 translucide et cellulose et de polysulfone. On extrude ensuite la solution mixte à travers des filières de 0,6 mm de diamètre dans l'air sous une pression de 2 kg/cm^ et,immédiatement après, on fait passer la solution extrudée dans l'eau ou elle se solidifie. De sorte que l'on obtient un mélange de cellulose et de polysulfone ^ sous forme de fibres. On découpe les substances fibreuses en brins de 3 mm ou moins, on lave à chaud pour éliminer le solvant organique inclus et on la soumet au traitement de raffinage en utilisant une pile raffineuse de sorte que l'on obtient une substance fibrilée analogue à une pâte comme dans le cas d'une pâte ordinaire raffinée à environ 50 °SR„ On ajoute 80 parties de la pâte ainsi obtenue à 20 parties'd'une pâte kraft non blanchie d'un degré de i raffinage "88°SR pour produire un papier isolant et on transforme le mélange résultant en papier en utilisant de l'eau pure. Les caractéristiques du papier isolant ainsi produit sont indiquées dans le tableau II ci-annexé, avec celles d'un papier isolant classique fabriqué avec de la pâte kraft non blanchie. Comme on peut le voir dans le tableau II, le papier isolant selon l'invention est très supérieur au papier isolant classique fabriqué avec de la pâte kraft non blanchie seules 70 05012 12 2030437 en ce qui concerne la constante diélectrique l'angle de perte diélectrique et la tension de claquage, EXEMPLE 2 On ajoute 30 parties de méthylsulfoxyde et 6 parties 5 de diéthylassine à 3 parties de pâte kraft non blanchie utilisée pour la production de papier isolant, de manière que la pâte kraft soit bien mélangée et gonflée par ces substances. On ajoute ensuite au mélange 5 parties d'anhydride sulfureux liquide et on agite pendant environ 30 minutes à la température ambiante : on 10 obtient une solution de cellulose visqueuse, transparente, brun- jaunâtre» D" autre part, on dissout 3 parties d'oxyde de polyphénylène (PPO 691-lH fabriqué par Général Electric Co) dans 70 parties de chloroforme et on ajoute ensuite à la solution ainsi obtenue 3 parties de diéthylamine et 1 partie d'anhydride sulfureux. On 15 ajoute ensuite la solution résultante d'oxyde de polyphénylène à la solution de cellulose préparée cl-de s sus,, par petites portions et en agitant vigoureusement; de manière à- obtenir une solution mixte de cellulose et d'oxyde de polyphénylène» On extrude la solution mixte dans l'air à travers des,filières de 0,6 mm de diamètre 20 comme décrit à l'éxemple 1 et on la solidifie dans un bain de régénération consistant en eau et méthanol dans le rapport 3 s 7 de manière à obtenir une substance fibreuse» On découpe ensuite la substance fibreuse en brins de moins de 3 mm, on lave à l'eau pure . et on raffine pour obtenir une pâte fibrfllée à un degré de raffinage 25 de 63°SR» On mélange 80 parties de cette pâte à 20 parties de pâte kraft non blanchie à un degré de raffinage de 88°SR et on la transforme en papier en utilisant de l'eau pure. Les caractéristiques du papier isolant ainsi obtenues sont indiquées dans le tableau III ci-annexé» A titre de comparaison, on indique également dans le 30 tableau III les caractéristiques d'un papier fabriqué à partir d'oxyde de polyphénylène sous forme granulaire de moins de 0,104mm de grosseur de particules et de pâte kraft non blanchie pour papier isolant» Gomme on peut le voir dans le tableau III, le papier isolant selon l'invention a une tension de claquage et une résis-35 tance à la traction supérieure au papier dans lequel l'oxyde de polyphénylène granulaire est simplement mélangé avec la pâte kraft» COPY.j 70 05012 13 TABLEAU III :03043" 15 Densité (g/cnr) Epaisseur (^u) ■Teneur en polymère(% en poids) Constante diélectrique (à JiQaC-) Angle de perte diélectrique (tgjg) (à30°C) (à eo^c) (à 100 °C)-Tension de claquage (kV/ains) Résistance à la rupture par traction P (kg/arar) jPapier isolant :3elcn -l'inven-|tion i j 0»3-S I 120 ! i w ! 2*6*. Os 077 0,080 0,108 1 4 Fapier f«ixre ? a l'oxyde '■ polypté:y-lcne( r*m I"* ■ i- ~ —— 0,66 120 40 2,83 0,089 0,094 0,125 93,6 2,0 20 30 35 EXEMPLE ? On disperse 3 parties de pâte kraft non blanchie pour la production de papier isolant dans un mélange de 3 parties de formamide, 70 parties de chloroforme et 10 parties de diéthylamine, et après avoir barboter dans la solution 8 parties d'anhydride -sulfureux à l'état gazeux, on obtient une solution de cellulose visqueuse transparente et jaunâtrec D2autre part, on dissout 3 parties de polysulfone dans 15 parties de chloroforme et l'on ajoute la solution ainsi obtenue par la soi-i'cion de cellulose décrite ci-dessus de us&nièrs à obtenir une solution mixte homogène de cellulose ai, de polysulfone* On extrude la solution à travers des filières de 3-6 nsn de diaœëtre dans le wéthanol agité à vitesse élevée et on découpe les filaments en fibres courtes, Les fibre*5 courtes sont ensuite raffinées . 45° SI* de manière à obtenir une substance fibr:JLee semblable à une pâte. Or. mélange 60 parties de .a pâte avec de la pâte non blanchie pour obtenir un papier isolant a 75"SE et on transforme le mélange en papier en utilisant de l'eau purs. Le papier isolant ainsi obtenu a les caractéristiques indiquées dans le tableau IV ci-après s COPY p a -r n i ^ Ti-ELE^U 7Y 203040"7 »> / 10 20 25 >0 Dansité (S/cm-) Epaisseur (^-u) Teneur en polymère {% en poids) Constante diélectrique (à yOaC) i ïÂngle de perte diélectrieme j(tgS $) (à-30cc) J (à 80eC.) (à 100ÛC) fTenaion de claquage (fcvYmm) Papier ••-sien i ' i nveî?tlon 0,60 135 30 2,80 0,098 0,102 0,131 165*3 EXEMPLE l{- Dans l'exemple 3> bien que l'on utilise du méthanol pour solidifier la solution, on trouve que la vitesse de solidification du rnélangf da cellulose et de polysulfone est trop élevée de sorte que les fibras obtenues sont trop dures et nécessitent un tetaps de chauffage trop long. Pour surmonter cas difficultés, on extrude la solution de cellulose et de polysulfone obtenu® à 1*exemple 3 à travers des filières de 0,6 mm de diamètre dans l'eau à l'état stationnais^ pour la solidification. On plaça ensuite la substance ânsi solidifiée La subsratiez r raffinée » OcitTie la substance est alors î:ltiâ f sc.i 1 ^rsenc raffinée\e dsgre de raffinage peut être élevé visau"i "O'SR, On fcr&BSforïne en capxer la pâta ainsi obtenue lisant; la aâaae proportion qu'à l'exempla 3 et on obtient v;-:i copier isolant ayant une ré»isn&nee à l'air et une tension de eitoHige plus ële-rées, Les résultats obtenus sont indiqués Ua&s ...c 0j.s s.u v' ei-aor*». COPY f I 70 05012 10 15 20 25 30 35 15 TABLEAU V 2030437 Exemple 3 Exemple 4 Résistance à l'air (s/100 crn^) Tension de claquage, (kV/mm) ^ o \JsJ\J 165,3 26«000 185,0 EXEMPLE 5 On extrude dans l'eau une solution de cellulose et de polysulfone préparée selon l'exemple 1 à travers une filière ayant 30 orifices de 70 ^-u de diamètre et lorsque la solution est solidifiée, on étire les fibres d'environ 250 % et on obtient des fibres de cellulose et de polysulfone» On découpe ces fibres en brins de moins de-3 mm,on rafSre la pâte jusqu'à environ 70°SR et on la transforme en papier en utilisant de l'eau pureô Le papier isolant ainsi obtenu présente les caractéristiques indiquées dans le tableau VI ci-après s TABLEAU VI p Densité (g/cm ) Epaisseur (^u) Teneur en polymère en poids) Constante diélectrique (à J>Q°Q) Angle de perte diélectrique (tgS % ) (à 30°C) (à 80°C) (à 100°C) Tension de claquage (kV/mm) Papier isolant selon 1'invention 0,60 130 50 2,82 0,061 0,064 0,093 174,5 EXEMPLE 6 On ajoute 12 parties d'oxyde de polyphénylène, 20 parties de diméthylsulfoxyde, 80 parties de chlorure de méthylène et 8 parties de diéthylamine à 3 parties de pâte kraft non blanchie pour papier isolant, on ajoute ensuite au mélange 5 parties d'anhydride sulfureux et on refroidit pendant environ 3 heures à 0cC„ COPY 70 05012 16 10 15 20 25 2030437 La cellulose est ainsi dissoute et on obtient une solution visqueuse jaune de cellulose et de polymère,. présent dans un rapport d'environ 1 s 4» On extrude cette solution à travers des filières de 0,6 mm de diamètre dans l'air à 40°C de manière à évaporer la majeure partie du chlorure de méthylène et on fait tomber la substance restante dans le méthanol pour séparer complètement le diméthylsulfoxyde, la diéthylamine et le chlorure de méthylène restants et on obtient une substance fibreuse» On découpe ensuite la substance et- on la raffine usqu'à 55°SR puis on mélange 50 parties de la pâte résultante avec 50 parties de pâte kraft non blanchie pour papier isolant raffinée à 88°SR et on transforme en papier en utilisant de l'eau pure. Le' papier isolant ainsi obtenu présente les caractéristiques indiquées dans le tableau VII ci-après s TABLEAU VII Densité (g/cm2) épaisseur (yu) Teneur en polymère en poids) Constante diélectrique Angle de perte diélectrique (tg$,$) (à 30°C) (à 80°C) (à 100°C) Tension de claquage (kV/mm) Papier isolant selon 1!invention 0,55 110 40 2£64 oso8o 0,084 0,100 170,6 EXEMPLE 7 -y ©a disperse 3 parties de débris de coton dans 100 parties de diis^thylsulf oxyde, on ajoute 12 parties de chloral anhydre de aaaiëre à dissoudre la cellulose à la température ambiante en. aas solution incolore transparente» On ajoute ensuite à cette solution 12 parties de Noryl 731-802 (fabriqué par General Electric Co), qui est un oxyde de polyphénylène broyé à moins 70 05012 17 2030437 10 20 solidifiée est ensuite raffinée au moyen d 'un broyeur Luffîpen PLil] de manière à obtenir une substance granulaire de 0S074 à 0,£97 de dimension de particules, On mélange ensuite 40 parties de-ce mélange granulaire cellulose -polymère avec 60 parties cl© pâte kraft non blanchie pour papier îsclaat raffinée à 7Q°SR et- on la transforme en papier en utilisant- de l'eau pure, Lsû caractéristiques du papier isolant- ainsi obtenu sont indiquée:-: dans le tableau VIII ci-après s TABLEAU VIÏI Papier isolant selon S | l'invention jj Densité (g/cnT) S 0,40 j Epaisseur (m) ! 120 / "S » Teneur en polymère ($ en poids) f 32 Constante diélectrique (à 30°C) ] 2,58 Angle de perte diélectrique (tgès$) (à 30cC) j . 0,078 (â 80°G) S 0,080 (â 100°C) 0,110 Tension de claquage (kV/mm) j 136,4 EXEMPLE 8 ^ On dissout 6 parties de polycarbonate dans une solution mixte consistant en 60 parties de dic^ane et 40 parties de diœéthylf orsaamide, et on ajoute ensuit® au mêlsmg® 4 parties de pâte kraft non blanchie pour papier isolant et 6 parties de bioxyde d-*azote de manière à dissoudre la cellulose., On filtre 20 ensuite la solution œixte bleu-vert de cellulose et de polyear-bo-nate et on la solidifie par extrusion daas l'eau â travers des filières aya.Ex JQ. orifices de 70 «îâ de ûtoMÈtre puis on1 étire le 3 / fibres à 250# de manière à obtenir des fibr-ss de cellulose et polycarbonate On découpe ensuite les fibres en brins de moins de 35 3 mm que l'on mfïlne ensuite peur sa fibrillation afin d'obtenir u&e pâte a environ 50eSRo On transforme ensuite en papier la pâte ainsi .obtenue en utilisant de l'eau pure, on le presse et on le sèche et on le plonge ensuite dans une solution de chlorure de ;C 0^01? 2030437 C3w-wi'isne petiàa^t sawiroa 1C secondes pour disssudrs «as partie :,-. jojy-a^ucsate -st reisforvsr la cohésion entre les fibres et la. ?&Ji2t-asice à l'air. Les ccr-setéris-p&pîQi» ijcl&at- airs::.- ofct-sau sont indiquées dans le taci-.ïiiu II -3 i-après g TABLEAU IX 10 go 2«5 '55 .£\ Tiens Lté (g/cm' Epaisseur- (y-u) Teneur en polymère (# en poids) Constante diélectrique (à J0°G) Angle de perte diélectrique (tg$,#) (à 30cC) (â 80°C) (à 100°C) Tension de claquage (kV/mm) Papier isolant selon 11 invention 0,50 120 60 2,68 05080 0,082 0,108 158,1 EXEMPLE 9 Oa ajoute 100 parties de fcrmamide et 6 parties de &iétlsyl£,aine à 3 parties de pâte kraft non blanchie pour papier isslaat de sanièr-© que la pâte soit souillée et gonflée. On ajoute ©es pâte ainsi gonflée 5 parties d'aafcy«2ride • sulfur-sux liquide .3s nanièr-e à dissoudre la cellulose. Ga ajoute «naïiita- k cette :5iu:.,v.xi 3 parties de poudre de polyéthylène poavi par âea rayoaiieEaeets électroniques et or agite bien so^ar- £fcfri.Lir uE6 susps&sioa. On extrude ensuite dans l'eau la i-ï? 3i...iiiii ainsi obtenue â travers des filières de 2,0 mm de C.±£:^:-:r-'2 poiir solidifier la eslialose. On découpe ensuite la âiESi a- Letifise ett "nr-ri&s âe moins de 3 mm, on les îïrc-ii -ia.îi3 iïels fercysur- Iwffipen Miiii en une substance ayant une ciiQïfE^ieïî ce particules 5e 0sû74 à 0,297 mm. On mélange ensuite 40 parties au sél&sge granulaire de cellulose et de polyéthylène ponté avec 60 parties de pâte kraft non blanchie pour papier isolantîmfSi'&e a b c 70 05012 19 2030437 tats montrent que l'on peut facilement mélanger a'importe quel polymère plus léger que l'eau avec la pâte et transformer la pâte ainsi obtenue en papier en utilisant le procédé décrit ci-dessus„ TABLEAU X 10 15 20 25 50 35 Papier isolant selon l'invention Densité (g/cm ) Epaisseur (^u) Teneur en polymère en poids) Constante diélectrique (à j50°G) Angle de perte diélectrique (fcg £, (à 30°C) (à 80°C) (à 100°C) Tension de claquage (kV/mm) *) 0,40 150 20 2,71 0,067 0,071 0,095 130 s 4 EXEMPLE 10 On dissout 6 parties de polystyrène dans 100 parties de N,N-diméthylformamide, et on ajoute ensuite à la solution ainsi obtenue 3 parties de pâte kraft blanchie et 5 parties de chlorure de nitrosylede manière à dissoudre la cellulose et l'on obtient une solution de cellulose et de polystyrène„ On extrude la solution mixte à travers des filières de 0,6 mm de diamètre dans l'eau où une hélice tourae à vitesse élevée de sorte que l'on solidifie la solution en fibres courtes,, qui sont ensuite raffinées jusqu'à environ 50°SR en une pâte, Oa mélange 60 parties de la pâte avec 40 parties de pâte kraft no«î. blanchie pour papier isolant raffinée à 75®SR et on la transforme en papier en utilisant de l'eau pure„ Le papier isolant alasi obtenu présente les caractéristiques indiquées dans le tableau ci-après g TABLE&U XI Papier isolant selon l'invention Densité (g/cm ) Epaisseur (y-u) Teneur en polymère {%> en poids) 0,60 100 40 70 05012 10 15 20 25 30 35 TABLEAU XI (suite) 2030437 Constante diélectrique (à 30°C) Angle de perte diélectrique (tg-$,;£) (à 30°C) (à 80°C) (àl00°C) Tension de claquage (kV/*s) Papier isolant selon l'invention 2,75 0,084 0,090 0,115 154,2 EXEMPLE 11 On «élance 20 parties de bourre de coton, 40 parties de styrène monomère et 1000 parties d'eau contenant 2,7millimoles de nitrate cérique aMMoniacale par litre et l'on greffe le styrène en chauffant le Mélange à 70°C sous un courant d"azote„ On poursuit la réaction peadaat environ 5 heures de manière à obtenir une cellulose greffée au atyrène ayant un taux de greffage de 104 On disperse 5 parties de cette cellulose greffée dans 100 parties d'acétate d'éthyle,on ajoute ensuite 10 parties de bioxyde d'azote pour dissoudre la cellulose greffée et l'on extrude le Mélange à travers uae filière ayant 30 orifices de 70 yU de diamètre dUUU le aéthaaol de manière à solidifier le Mélange„ Oa étire les f ils—nts k 200 % pour obtenir des fibres de cellulose greffée au stji>aé et on découpe ensuite les fibres on les raffine à environ %5*SR et 1 ' oa Mélange 80 parties de la pâte ainsi obtenue avec 20 parties de pâte kraft non blanchie pour papier isolant à 75"SH st oq la transforme en papier en utilisant de l'eau purea Le papier Isolant résultant à les caractéristiques indiquées dans le tableau XII el-après : TABLEAU XII Densité (g/cm^) Epaisseur (^u) Teneur en polyMère en poids) Constante diélectrique (à 30eC) Papier isolant selon l'invention 0,53 130 40 2,67 70 05012 21 2030437 TABLEAU XXI (suite) 10 g Papier __ isolant £Zlc,i à l'invention I I Angle de perte diélectrique (tg$s ft>) I i (à 30eC)- - oco8l i (à 8occ) - 0,087 j (à 100°C) G,105 | Tension de claquage (kV/mm) 144*3 " j ÊO EXEMPLE 12 En opérant comme àa l'exesaple 11, oa greffe du styrè&e sur de la bourre de coton d© ssaniêre à obtenir uae cellulose greffée au styrène â un taux de 'greffage de 40 fû oa ajoute 5 parties de cette cellulose greffée et 3 parties de polysulfone à 100 parties de dioxane oa disperse 1© œélange et oa ajoute ensuite du bioxyde d'azote de aaaaière à dissoudre la cellulose greffée et l'on obtient une solution sixte de cellulose greffée au styrène et de polysulfone„ On extrade cette solution mixte dans l'eau à travers une filière ayant des orifices de 0s6 etsp âe diamètre pour la solidifier et l'on découpe ensuite la subs= tance, solidifiée en la raffine â environ 65 e SR et oa transforme en papier la pâte ainsi obtenue en utilisant de l'sau pure» Le papier isolant ainsi obtenu à les caractéristiques indiquées'dans 1q tableau XIII ei-&près s -TABLEAU XIII 30 35 Densité (g/as•") Epaisseur (yu) (% en poids) •*> ) Teneur en polymère Constante diélectrique (à 30: Angle de «er-t-e diélectrique (tgX$) (â30cC) (à 80°C) (à -100eC) Tension de claquage (bïï/mm) t&pisr isolant selon 1!invention 0S 60 120 lj.li, S,84 o^oyi oso8o 0,102 168,5 n OJ.O 10 15 .,■3 7 ■I l mmwui il Os ^ofr-oiâit 3s l-'salajrariâs sulfu^euz sasaœ à ::ioIas 30*C -i- -;i ïï-.ailis 1 ■aefeoiri 1s sfàgv&sm. liquide flaas aa ::.^i2V2i;r 1 le, ^r-:-5£xcîsa oïi ojwiî'&s j parties de polysuifcûs à 100 paîv5iGX as ■ ûîiâijdrids 3iîlfur: TABLEAU XIV s53 Ssaslté (g/W2) Epaisseur ( /a) Taaeur ea polymère ($> en poids) Co&stoate diélectrique (à JO0C) iïdSle di1 psr'-c ; a,, H ci 31@etr±aue Z) : (a 30*c) (à 80°0) (â 100°C) .ù. 5-s claquage {ffl/mn) Papier isolant selon 1 ' invention 70 05012 a? 203043? REVENDICATIONS lo Procédé de production de papier isolant électrique à base d'un mélange de cellulose et de polymères synthétiques contenant 20 à 80 % en poids du polymère synthétique, caractérisé 5 par les étapes suivantes s a) on prépare une solution ou suspension mixte en mélangeant un polymère synthétique avec une solution de cellulose ou de cellulose gréffée b) on extrude la solution ou suspension mixte ainsi préparée ou 10 simplement la solution de cellulose greffée dans l'air ou dans un précipitant de ladite solution ou suspension pour obtenir une substance solidifiée régénérée c) on transforme la substance régénérée en une pâte ou matière à structure granulaire appropriée pour la transformation en 15 papier, et d) on transforme la substance régénérée ainsi formée seule ou en mélange avec une pile ordinaire en papier en feuilles. 2o Procédé de production de papier isolant selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prépare ladite solution 20 de cellulose ou de cellulose greffée en dissolvant la cellulose ou la cellulose greffée dans un système solvant choisi dans le groupe constitué par : a) un système solvant organique-anhydride-suif ureux-amine b) un système solvant organique-bioxyde d'azote 25 c) un système solvant organique-chlorure de nitrosyl d) un système solvant organique-chloral anhydre e) un système solvant anhydride sulfureux liquide-amine. Procédé de production de papier isolant selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit polymère synthétique est 30 choisi dans le groupe constitué par § les polycarbonates, les oxydes de polyphénylène, les polysulfones, les polystyrènes, les poly-éthylènes pontés, le polytétrafluoroéthylène, le polytétrafluoro-chloréthylène, le polypropylène, les polyacétals, le poly-4=méthyl= pentène-1, le polyvinylcarbazole, les polyesters et les copolymères 35 polyfluoroéfchylène-propylène- 4. Procédé de production d'un papier isolant selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite cellulose greffée est une cellulose greffée avec un polymère ayant un faible angle 70 05012 24 2030437 de perte diélectrique (mesuré par tgS ) et une résistance élevée à la chaleur telle qu'une cellulose greffée au styrène ou avec une silicone. 5» Papier isolant électrique ayant des caractéristiques supérieures de constante diélectrique, perte diélectrique et résistance diélectrique obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6. Papier isolant selon la revendication 5, caractérisé en ce que le polymère synthétique est choisi dans le groupe constitué par les polycarbonates, les oxydes de polyphénylène, les polysulfones, les polystyrènes, les polyéthylènes pontés, le polytétrafluoroéthylène, le polytétrafluorochloroéthylène, le polypropylène, les polyacétals, le poly-4-méthylpentène-l, le polyvinylcarbazole, les polyesters et les copolymères polyfluoroéthylène-propylène. 7» Papier isolant selèla la revendication 5* caractérisé en ce que la cellulose greffée est une cellulose greffée avec un polymère ayant un faible angle de perte diélectrique (mesuré par tg 5) et une résistance élevée à la chaleur telle qu'une cellulose greffée au styrène ou avec une silicone.