FR 2034287 A1 19701211 FR 6906636 A 19690312 I1 est bien connu que le sesquioxyde de fer se présente principalement sous deux formes cristallines appartenant l'une au système rhomboédrique du type corindon ( &alpha;Fe2 O3) l'autre au système cubique dérivant du type spinelle (&gamma;Fe2 O3). Cette dernitre variété appelée couramment "sesquioxyde de fer cubique" est justiciable de diverses applications parmi lesquelles on peut signaler de façon non limitative les principaux domaines suivants: a/- matériaux magnétiques utilisés dans la fabrication des bandes magnétiques. b/- masses catalytiques pour des réactions d'oxydation ou de déshydrogénation. c/- solides constituants des matériaux à propriétés semi conductriéss'. De la même manière, le sesquioxyde de chrome cristalliserait non seulement sous une forme rhomboédrique (&alpha; Cr2 03) constituant la variété la plus courante, mais aussi sous une forme cubique (&gamma;Cr2O3) décrite par W.F. LAUBENGAYER et H.W. Mc CUNE (J. Âm. Chen. Soc. 74 (1952) 2362). Toutefois cette dernière forme n'a pu ttre-obtenue à l'état purs en effet elle est toujours souillée par des quantités plus ou moins importante. d'hydroxyde Cr OOH (dont exile résulte par déshydratation hydrothermale) et/ou de la forme &alpha; Or203. Il importe de signaler que les sesquioxydes cubiques de fer ou de-chrome sont très sensibles à l'action de la chaleur puisqu'ils se transforment plus ou moins rapidement, à des températures inférieures à 5000 C, en sesquioxydes rhomboédriques. On conçoit donc tout l'intérêt que l'on peut éprouver à pouvoir "stabiliser" ces structures cubiques dans le but soit de faciliter leur élaboration, soit de conserver leur forme cristalline au cours de leur utilisation ultérieure. Jusqu'à présent deux procédés ont été mis en oeuvre pour améliorer la stabilité thermique du seul oxyde r Fe2O Le pre- mier consiste à remplir par des ions alcalins tels que Li+, Na+ ou R+ les lacunes présentes dans l'arrangement cubique du sesquioxyde dont la structure peut être représentée par la formule suivante ot Q représente une lacune dans l'arrangement cubique du type spinelle Il importe d'introduire au moins 10 à 20 % d'ions alcalins par rapport aux ions ferriques pour obtenir des phases cubiques stables jusqu'à des températures voisines de 6500 C.Si on cherche à améliorer la stabilité en augmentant la proportion d'ions alcalins, on provoque la formation de ferrites alcalins et la destruction de la phase cubique de l'oxyde de fer. Dans un deuxième procédé, POUILLARD (Ann. Claim. (12) 5 (1950) po 164) remplace une partie des ions Re3+ par des ions trivalents tels que A13+ ; il constate alors aue le solide conserve une structure cubique jusqu'à 6500 C environ si le taux de substitution du fer par l'aluminium, x,'est au moins égal à 0,8 (10 % d'ions Al3+ par rapport aux ions Fe3+). Le protocole opératoire mis en oeuvre par POUILLARD pour obtenir ces solutions solides ne lui a pas permis, d'une part, d'introduire des proportions plus importantes d'aluminium et, d'autre part, de réaliser des substitutions par des ions trivalents tels que Or3+. En effet, le processus d'obtention de ces combinaisons mixtes consiste d'abord à réduire par de l'hydrogène des solu- tions solides rhomboédriques en magnétites substituées Selon la réaction avec y 3 3x. Dans une deuxième étape la magnétite substituée vristalli- sant dans le système cubique du type spinelle est oxydée par chauffage à l'air selon la réaction Puisque le sesquioxyde g Fe2O3 ne peut dissoudre que dix moles 0A d'alumine (x = 0,1), on conçoit donc que cette limite de solubilité soit imposée également à la solution solide fabriquée partir d'une telle matière première. Soumis à un chauffage progressif à l'air ce sesouioxyde cubique ne se transforme en sesquioxyde rhomboédrique qu'au voisinage de 6000 C. Aucun procédé analogue n est signalé dans l'art antérieur pour améliorer la stabilité du sesquioxyde cubique y Cr203. Cependant on pouvait espérer modifier la stabilité d'un tel oxyde en le "solubilisant" dans un réseau cristallin analogue tel que celui de &gamma; Fe2O3. Jusqu'à présent les essais effectués dans ce sens n'ont abouti qu'à des échecs, En traitant var de l'hydrogène à 4000 C les différentes solutions rhomboédriques POUILLARD a constaté une limite de substitution du fer par le chrome; il parvenait seulement à une phase homogène dans un domaine restreint de composition Enfin1 il faut encore noter que la magnétite cubique obtenue dans ces conditions s'oxyde directement en solution solide rhomboédrique selon la réaction y- 3 x et o Un tel phenomène provient du fait que la magnétite substituée par le chrome est trop bien cristallisée pour s'oxyder à des températures suffisamment basses, c'est-à-dire dans les conditions où la solution solide cubique stable. Ce résultat est en accord avec les conclusions de R. EGGER et W. FEITKNECHT (Helv. Chim. Acta 45 (1962) p. 2042) relatives à la formation du sesquioxyde de fer cubique our, Ces auteurs ont montré en effet que seules les combinaisons constituées par des cristallites de dimensions inférieures à o 1000 A étaient susceptibles de s'oxyder en phase cubique pure, par contre les magnétites mieux cristallisées, correspondant à des tailles de cristallites au moins égales à 1000 A s'oxydent directement en phase rhomboédrique De ae fait les magnétites substituées par le chrome obtenues dans toute la gamme de composition à des températures supérieures à 11000 C par M.H. FRANCOMBE (J.Phys. Chem. Solids 2 (1957) 37) sont trop bien cristallisées pour s'oxyder à des températures où les solutions solides cubiques sont stables Par chauffage à l'air elles se transforment toutes en solutions solides rhomboédriques selon la réaction avec y 3 3 x G y 4 L'état antérieur de la technique révèle donc une lacune que l'invention pallie.Elle a pour objet les solutions solides de sesquioxyde de fer et de chrome, caractérisées par leurs réseaux cristallins cubiques et par leur formule x étant compris entre o et 1. La présente invention a par ailleurs pour objet un procédé de préparation de ces différentes solutions solides. Ce procédé consiste principalement, dans une première étape, à préparer d'une part des magnétites dans lesquelles le fer tripositif est partiellement remplacé par du chrome, lesdites magnétites pouvant être représentées par la formule générale et d'autre part des solutions solides entre le chromite de fer Se Cr2 04 et le sesquioxyde de chrome fCr205 lesdites solutions solides correspondant à la formule générale suivante De telles combinaisons obtenues selon le procédé conforme å l'invention sont constituées par des cristallites de dimensions inférieures à 1000 t et comprises de préférence entre 50 et 800 Ro Dans une deuxième étape du procédé, ces différents oxydes mixtes sont oxydés par l'air ou l'oxygène, à des températures convenablement choisies et selon les réactions suivantes La préparation des des magnétites substituées peut entre réalisée en réduisant par de l'hydrogène renfermant 3 à 10 % en volume de vapeur d'eau à des températures comprises entre 0C C et 5000 C des solutions solides provenant de la pyrolyse effectuée dans l'air à 400 C des oxalates mixtes répondant à la formule :: Quant aux solutions solides entre le chromite de fer, Be Cr204 et le sesquioxyde g Cr2O3 elles résultent de la décomposition directe des oxalates mixtes s en présence d'hydrogène renfermant de 3 à 10 % de volume de vapeur d'eau à des températures comprises entre 6000 C et 3500 Ce Les différents oxydes mixtes résultant de tels-traitements et répondant aux formules sont constitués par des cristallites dont la taille est inférieure & t 80 t. Par chauffage à l'air ou en présence d'oxygène pur à des températures inférieures à 4000 C de préférence comprises entre 250 et 400 C, ils s'oxydent-pour aboutir à des phases homogènes constituées par la solution solide des sesquioxydes de fer et de chrome cristallisant dans le système cubique. Par analogie avec ce qui se passe dans le cas des oxydes de fer purs où la magnétite ne peut s'oxyder en sesquioxyde cubique que si le grain est suffisamment petit, on peut démontrer que dans le cas des magnétites substituées cette dimension de grain conditionne également l'obtention, sous forme cubique, de la solution solide des sesquioxydes0 La preuve expérimentale en est apportée par les courbes d'analyse thermique différentielle représentée sur la figure 1. Dans le premier cas courbe 1 a) on observe un seul pic exothernique (270 C) qui correspond à l'oxydation de la magnétite bien cristallisée. puisqu'elle résulte d'une réduction effectuée à 4400 C de la solution solide obtenue- à 10000 C. Ce p exothermique correspond à la réaction Par contre, dans le deuxième cas (courbe lb) la courbe présente deux pics t un premier exothermique (1200 C) correspond à l'oxydation d'une magnétite préparée à 340 C en solution solide cubique selon la réaction -Un deuxième pic exothermique (5800 C) correspond à la transformation t Ces observations expliquent clairement pourquoi les phases cubiques nouvelles faisant l'objet de la présente invention n'avaient pu titre obtenues selon les procédés de l'art antérieur les magnétites substituées qui avaient été jusqu'à présent soumises à l'oxydation se présentaient sous forme de cristaux trop développés pour pouvoir réagir avec l'oxygène à température suffisamment basse, c'est-à-dire dans le domaine de stabilité des sesquioxydes cubiques. Par ailleurs en effectuant les courbes d'analyse thermique différentielle sur les magnétites substituées 2 et les solutions solides obtenues selon le procédé de l'invention, on peut déterminer, pour chaque composition, la température à laquelle se produit la transformation avec o x 1 c'est-à-dire la température correspondant au deuxième pic d'analyse thermique différentielle. La courbe de la figure 2 représente les variations de la stabilité des différentes solutions solides cubiques en fonction de leur composition exprimée par le taux de substitution x. L'allure dissymétrique de la courbe de la figure 2 fait ressortir les phénomènes suivants 10/- des deux sesquioxydes g c'zest celui de fer le plus stable puisqu'il ne se transforme en C que vers 4700 C et celui de chrome vers 4200 CO 20/- la stabilité du &gamma;Fe2O3 croit d'abord rapidement par dissolution de Cr203 jusque vers 20 moles % de Cr2O3 et plus lentement ensuite pour atteindre un maximum aplati vers 66 moles % de Cr2O3 où la transformation ##&alpha;se situe vers 680 C. 30/ la stabilité de t Cr203 augmente très rapidement avec la teneur en Fe2O3 jusqu'au maximum. En conclusion, le fait nouveau et inattendu que met en lumière la présente invention, c'est le renforcement important de la stabilité des formes y de chacun des sesquioxydes de fer et de~chrome par suite de leur dissolution mutuelle. Ceci constitue de toute évidence un progrès notable quand on considère les applications de ces formes cubiques dans les domaines divers rappelés plus haut. Ci-dessoust on donne à titre illustratif, quelques exemples concernant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention; ces exemples n'ayant aucun caractère limitatif. EXELE I Se proposant d'obtenir la solution solide on commence par préparer la solution solide en grains fins en calcinant à l'air à 4000 C l'oxalate mixte (NE4)3 [FeO Cr0,10 (C204)3 . Ce dernier est préparé en faisant syncristalliser entre-12 et 110 C une solution des deux oxalates complexes de Fe (III) : (NH4)3 [Fe (C2O4)3] et de chrome (III) : (NH4)3 LCr (C2O4)3] en proportions convenables selon la technique décrite dans la publication de XE. A. ROUSSES et J. PARIS (Bull. Soc, Chia. 1969 n0 2 po28~29). Traitée à 3400 C par de l'hydrogène renfermant 3% en-volume de vapeur d'eau la solution solide conduit à la magnétite substituée L'oxydation par l'air de ladite magnétite substituée réalisée à 3000 C aboutit à une solution solide Soumise à un chauffage progressif (600 C/h) en atmosphère ordinaire cette phase cubique se transforme en phase rhomboédrique à 5800 C.- EXEMPLE II Se proposant d'obtenir la solution solide on commence par préparer la solution solide en grains fins en calcinant à l'air à 4000 C l'oxalate mixte (NH4)3 [Fe0,45 Cr0,55 (C2O4)3] préparé suivant les indications données dans l'exemple I. Traitée à 460 C par de l'hydrogène renfermant 3% en volume deavapeur d'eau, la solution solide conduit à la magnétite substituée L'oxydation par l'air de ladite magnétite substituée réalisée à 3500 C aboutit à la solution solide Soumise à un chauffage progressif (6000 C/h) en atmosphère ordinaire cette phase cubique se transforme en phase rhomboédrique à 670 C. EXEMPLE III Se proposant d'obtenir la solution solide on commence par préparer la solution solide en décomposant à 5000 C en présence d'hydrogène renfermant 3% en volume de vapeur d'eau le complexe mixte (NH4)3 [Fe0,28 Cr0,72 (C2O4)3] préparé selon les indications données dans l'exemple I. Ladite solution solide est ensuite oxydée par chauffage à l'air i 2800 C. Le produit obtenu dans ces conditions est constitué par un réseau homogène correspondant à la phase cubique Soumise à un chauffage progressif (600 C/h) en atmosphère ordinaire, ladite phase cubique se transforme en phase rhomboédrique à 5400 C. REVENDICÂTIONS ir*- toute solution solide de sesquioxyde de fer et de chrome, caractérisée par son réseau cristallin cubique et par sa formule s x étant compris entre o et 1. .- Procédé de préparation des solutions solides selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il consiste à préparer des oxydes mixtes de fer et de chrome contenant du ter bivalent et constitués par des cristallites de dimensions inférieures à 1000 , et à oxyder ces oxydes mixtes par l'air ou l'oxygène à une tèmpérature comprise entre 250 et 4000 C. 3.- Procédé de préparation, selon la revendication 2, de solutions solides selon la revendication 1 dans lesquelles 0 4.- Procédé de préparation, selon la revendication 2, de solutions mixtes selon la revendication 1 dans lesquelles 0X66 i, caractérisé en ce que les oxydes mixtes de fer et de chrome sont constitués par des solutions solides de &gamma;Cr2O3 dans le chromite de fer. de formule