FR 2017109 A1 19700515 FR 6929634 A 19690829 La présente invention a pour objet de nouveaux colorants nitrés peu solubles dans l'eau, un procédé permettant d les préparer,leur application à la teinture de matières organiques hydrophobes ainsi que les matières qui ont été teintes avec les nouveaux colorants. Bien qu on connaisse de nombreux colorants nitrés dont le chromophore est une o-nitrowdiFhénJlaminc dépourvue de substituant ionogènes, on ne disposait pas jusqu'à présent de colorants jaunes de ce type qui, associés à des colorants de dispersion anthraquinoniques bleus,ne palissent pas à la lumière et, en même temps, ont une bonne solidité à la sublimation et un bon pouvoir tinctorial. Or, la demanderesse a trouvé de précieux colorants nitrés de ce genre, peu solubles dans l'eau, colorants qui répondent à la formule générale I dans laquelle R représente un radical aliphatique, cycloaliphatique, carbocyclique-aromatique au hétérocyclique et dans laquelle les noyaux benzéniques A et B ainsi que le radical R peuvent porter des substituants non ionogènes. Lorsque R désigne un radical aliphatique celui est par exemple un groupe alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, contenant de I à 12 atomes de carbone, tel que le groupe méthyle, éthyle, butyle, isopentyle, octale, nonyle ou dodécyle, ou le groupe allyle ou 2-méthyl-allyle.Ces groupes peuvent porter, comte substituants, par exemple un groupe hydroxy ou cyano, des groupes alcoxy inférieurs, des groupes acyles, plus spécialement d groupes alcanoyles inférieurs, des groupes alcoxy-c-nsrbonyles et des group s alcoxy-alcoxy-carbonyles contenant de 1 à 4 atomes de carbone dans la partie alkyle, ou des groupes acylami- no,tels que les groupes acétyle, éthoxycarbonyle, méthoxycarbonyle, n-butoxycarbonyle, 0-éthoxy-éthoxyzarbonyle et 2-plitalimido, égalent des groupes carbocycliques-aromatiques, tels que le groupe 1-naphtyle ou 2-naphtyle, mais surtout des groupes phényles, halogéno-phényles et nitrophényles, ou des groupes hétérocycliques, par exemple le groupe 2-thiényle, le groupe 2-furyle ou le groupe 2-tétrahydrofuryle. Lorsque R représente un radical cycloaliphatique, celui-ci est par exemple un groupe cycloalkyle contenant de préférence 5 ou 6 maillons dans son noyau, en particulier le groupe cyclo-hexyle ou le groupe cyclopentyle. Lorsque R est un radical carbocycl1.que-aromatique il s'agit notamment du groupe naphtyle mais de préférence du groupe phényle. Ces restes aromatiques peuvent porter des substituants non ionogènes usuels. Ceux-ci, lorsqu'ils sont portés par un noyau phényle, peuvent être par exemple: des halogènes, tels que le fluor, le chlore ou le brome, des groupes nitro et cyano, des groupes cyanalkyles, alkylsulfonyles, N.N-dialkyl-sulfamoyis7 alkyl-sulfonamidc, alcanoyleset alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone dans la partie alkylique, tels que les groupes cyanéthyle, méthyl-sulfonyle, If.N-diéthyl-sulfamoyle, méthyl-sulfonamido, acétyle et éthony, des groupes phényles, ainsi que des grouses alkyles, linéaires ou ramifiés, contenant 1 à 12 atomes de carbone, tels que les groupes méthyle, éthyle1 isopropyle, tertio-butyle, isopentyle, n-hexyle, n-nonyle et n-dodécyle, également des groupes phényl-amino non substitués cu dont le noyau phényle porte des groupes alkyles ou alcoxy à 1 cu 2'atomes d carbone ou des atomes de chlore ou de brome. Lorsque R représente un reste hétérocyclique celuici peut eAtre aromatique ou non aromatique et il peut contenir un seul hétéro-atome ou plusieurs hétéro-atomes, identiques ou différents. il peut également être condensé à un autre noyau, par exemple à un noyau benzo. Comme radicaux hétérocycliques on citera par exemple le radical benzothiazolyle, le radical pyrimidyle et le radical triazinyle, lesquels peuvent porter, comme substituants supplémentaires, des halogènes, tels que le fluor, le chlore ou le brome, des groupes alcoxy, N-alkylamino ou N.N-dialkylamino contenant de n à 4 atomes de carbonate, tels que les groupes méthoxy, N-éthylamino et N.X-dimUthylamine, ou des groupes phénoxy ou N-phénylamino. On e récie tout particulièrement les colorants nitrés ou mélange de colorants nitrés de formule générale I dont le substituant R répondant à la formule générale II dans laquelle Y désigne l'hydrogène, un groupe alkyle ou alcoxy contenant 1 ou 2 atomes de carbone, le chlore ou le brome. Comme autres substituants non ionogènes contenus dans les noyaux benzéniques ss et B des colorants nitrés de formule générale I on citera par exemple : des groupes alkyles et alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, tels que les groupes méthyle, isopropyle, butyle, méthoxy et éthoxy, ainsi que des halogènes, tels que le chlore ou le brome. il vaut mieux que les deux noyaux benzéniques A et B ne portent pas de substituants supplémentaires ou que le noyau benzénique A contienne un groupe alkyle ou alcoxy contenant 1 ou 2 atomes de carbone ou encore du chlore et du brome. Dans des colorants nitrés de formule générale I (éventuellement sous forme de mélanges) qui ont un très grand intéret les noyaux benzéniques A et B ne portent pas de substituants supplémentaires ou le noyau benzénique A porte des groupes alkyles ou alcoxy inférieurs ou des atomes de chlore ou de brome tandis que R représente I) un reste allyle, un reste alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement porteur d'un groupe hydroxy, cyano, alcoxy inférieur, aleanoyle inférieur, alcoxy-carbonyle inférieur, alcoxy-alcoxy-carbonyle dont les parties alkyles sont à bas poids moléculaire, 2-phtalimido, 1- ou 2-naphtyle, phényle, halogéno-phényle, nitrophényle ou 2-tétrahydro-furyle, II) un reste cyclohexyle, III) un reste naphtyle, phényle, halogéno-phényte, nitrophényle, alkyl-phényle à 1-12 atomes de carbone dans la partie alkyle, un radical alkyl(inf.)-sulfonyl-phényle, alcoxy(inf.)- phényle, phénylamino-phényle, alkyl(inf. )-phénylamino-phényle ou alcoxy-phémylamino-phényle contenant 1 ou 2 atomes de carbone dans la partie alkyle ou alcoxy, IV) un radical benzothiazolyle ou un radical pyrimidyle ou s-triazinyle portant des groupes N-alkyl(inf.)amin ou N.N'-di-alkyl(inf.)-amino, ou V) un reste de formule II dans lequel Y représente I'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy ou le chlore ou le brome. Pour préparer les colorants nitrés de formule générale I, peu solubles dans veau, on peut par exemple faire réagir une o-nitro-diphénylamine répondant à la formule générale III dans laquelle X représente un halogène, tel que le fluor et plus particulièrement le chlore ou le brome, et dans laquelle les noyaux benzéniques A et B peuvent porter d'autres substituants non ionogènes qui soient stables dans les conditions de la réaction,avecunthiol organique, en présence d'un accepteur d'acides, ou avec un sel métallique d'un thiol organique. Les corps de départ de formule III sont pour la plupart connus ; sinon on peut les préparer par des méthodes commues, par exemple lDar condensation d'un 1-nitro-2.4-dihalogénobenzène avec l'aniline on une aniline portant des subsntuants non ionogènes. Les composés suivants,qui sont faciles à obtenir, sont des exemples de corps de départ particulièrement appropriés: la 5-chloro-2-nitro-diphénylamine, la 4'.5-dichloro-2-nitrodiphénylamine, la 5-chloro-4' -méthyl-2-nitro-diphénylamine, la 5-chloro-2'.4'- ou -2'.5'-dimethyl-2-nitro-diphénylamine, la 5-chloro-4 '-méthoxy-2-nitro-dîpbénylamine, la 5-bromo-2' méthoxy-2-nitro-diphénylamine, la 5-chloro-4'-éthoxy-2-nitro- diphénylamine et la 5-bromo-4'-butoxy-2-nitro-diphénylamine. Comme thiols organiques se prêtant très bien au procédé de l'invention on citera notamment : des thiols aliphatiques, tels que le méthane-thiol, l'ethane-thiol, les n-, tertio- et iso-butane-thiols, les n- et iso-pentane-thiols, le n-hexane-thiol, le n-heptane-thiol, le n-octane-thiol, le n-nonane-thiol, le n-dodécane-thiol, le 2-mercapto-éthanol, le méthoxy-carbonyl-méthane-thiol, le butoxycarbonyl-méthanethiol, le ss-éthoxy-éthoxy-carbonyl-méthane-thiol, le toluène-wthiol, le 2-mercaptométhyl-tétrahydrofuranne et le 2-phtalimidc éthane-thiol; des thiols cyclo-aliphatiques, tels que le cyclohexane-thiol, des thiols aromatiques,tels que le benzène-thiol, les 1 et 2-naphtalène-thiols, les 2 et 4-méthyl-benzène-thiols, le 2.4.6-triméthyl-benzène-thiol, le 4-isopropyl-benzène-thiol, le 4-tertio-butyl-benzène-thiol, le 2-méthyl-4-tertio-butylbenzène-thiol, le 4-isopentyl-benzène-thiol, le 4-n-nonylbenzène-thiol, le 4-n-dodêcyl-benzène-thiol, le 2.-difluoro- benzène-thiol, le 4-chloro-benzène-thiol, le 4-nitro-benzènethiol, le 3-méthyl-sulfonyl-benzène-thiol et le 4phényle benzène-thiol ; enfin des thiols hétérocycliques, tels que le 2-mercaptc-benzothiazole. La réaction d'une o-nitro-diphénylamine de formule générale III avec un thiol oragnique est effectuée par exemple en présence d'un accepteur d'ccides. et, suivant la réactivité des corps de départ,à des température pouvant aller d'environ 20 à 2100, de préférence de 50 à 1300, dans l'eau ou dans des solvants organiques miscible à l'eau, par exemple des alcools inférieurs, tels que le méthanol ou l'éthanol, des éthers mono-alkyliques d'alkylène-glycols, tels que l'éther moins méthylique ou l'éther mono-éthylique de l'éthyl-glycol, des cétones aliphatiques inferieures, en particulier l'acétone, des éthers cycliques, tels que le dioxanne ou le tétrahydrofuranne, des amides d'acides gras inférieurs, tels que le diméthylformamide, ou des sulfoxydes aliphatiques inférieurs, plus particulièrement le diméthyl-sulfoxyde. Ces solvants organiques peuvent être additionnés d'eau. On peut aussi utiliser des solvants non miscibles à l'eau, par exemple le nitrobenzène. Lorsque le composé thiolique n'est pas à l'état de sel métallique il est bon d'ajouter des accepteur d'acides au milieu réactionnel, par exemple des carbonates, hydrogéno-carbonates ou hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, tels oae l'hydrogéno-carbonata de sodium, le carbonate de potassium, le carbonate de baryum, l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de baryum, des acétates alcalins, tels que l'acétate de sodium et l'acétate de potassium, ou des bases azotées tertiaires, telles que la pyridine, la quinuclidine et la triéthylamine. On peut, dans certaines circonstances, se passer de ces accepteurs d'acides, par exemple lorsqu'on part de sels métalliques, surtout de sels dc- métaux alcalins, tels que le sel sodique ou le sel potassique, du thiol correspondant. L'isolement des nou veaux colorants nitrés du mélange réactionnel peut se faire pu exemple par élimination du solvant ou par precipitation, par exemple par addition d'eau ct filtration. Après séchage des produits finals cbtenus on peut les purifier davantage par recristallisation dans un solvant approprié. Une variante du procédé de l'invention, permettant de préparer des colorants nitrés peu solubles dans l'eau et répondant à la formule générale I dans laquelle R représente le groupe de formule IIa où A et B ont les significations données à propos de la formule ; consiste à faire réagir deux équivalents d'une o-nitro-diphényl amine de formule générale III avec au moins un équivalent, de préférence de 1,2 à 1,5 équivalent, d'ions hydrogéno-sulfuoe ou sulfure. Les composés qui fournissent des ions hydrogéno sulfure ou sulfure sont par exemple des sels hydrosolubles de l'acide sulfhydrique, tels que des sulfures et des hydrogfino sulfures alcalins, donc par exemple le sulfure dc sodium, l'hydrogeno-sulfure de potassium,également le sulfure ou l'hydro- génosulfure d'ammonium. Mais l?on peut aussi créer des conce^- trations suffisantes en ions hydrogéno-sulfure et sulfure en faisant passer du gaz sulfhydrique dans de l'eau ou dans des solvants organiques. La réaction peut par exemple être effectuée de façon suivante : on dissout l'o-nit-ro-diphénylamine de formule III dans un solvant organique miscible à l'eau, tel que méthanol, l'éthanol, le dioxanne ou l'éther mono-éthyliquede l'éthylène-glycol et on ajoute, à une température de 50 à 1000, une solution aqueuse du sulfure alcalin. L'isolement du pi réactionnel se fait de la marnière habituelle. Lorsqu'on est parti de plusieurs corps de départ de formule genérale III on obtient de précieux mélanges de colorants de formule générale I dans lesquels R répond à la formulez générale lia. Ces mélanges peuvent aussi être préparés, cela va de soi par mélange mécani que des constituants purs. Une seconde variante du procédé de l'invention, permettant de préparer des colorants nitrés peu solubles dans l'eau, répondant à la formule générale I, consiste à faire réagir un o-nitro-diphénylamine-thiol répondant d la formule générale IV dans laquelle les noyaux benzéniques A et B peuvent porter des substituants comme cela a été indiqué pour ces mêmes noyaux A et B à propos de la formule I, avec un composé répondant à la formule générale V X' - R (V) dans laquelle X' représente un substituant mobile éliminable à l'état d'anion, de préférence un halogénure, tels que fluorure, chlorure, bromure ou iodure encore un alkyl-sulfate, tel que méthyl-sulfate ou éthyl-sulfate, ou un aryl-sulfonate, tel que benzène-sulfonate ou p-toluène-sulfonate, et R a la signification indiquée à propos de la formule I. Comme exemples de composés de formule V on citera: des halogenures d'alkyle et dElcényle contenant de 1 à 12 atomes de carbone et dans lesquels les chalnes alkyles peuvent porter les substituants indiqués pour R dans la description, tels que le chlorure d'éthyle, l'ioduré de n-butyle, le bromure de n-butyle, le bromure d'allyle, le v-chloro-2-méthyl-propène- , le chlorure d'isopentyle, le bromure de n-octyle, le bromure de n-dodécyle, la 1-chloracétone, le 1-hydroxy-2-chloréthzne, le 1-éthoxy-2-chloréthane, le 1-cyano-2-brométhane, le 1-cyano-2- chloréthane, le 2-cyano-3-chloro-propane, le 1-cyao-4-chloro- butane, le chlorure d'isopropyle, le 2-chloro-méthyl-tétrahydro- furanne et le 2-bromométhyl-tétrahydroSuranne ; des halogéno- benzènes portant, au moins en position ortho et/ou en position para par rapport à l'atome d'halogène, des groupes négativants, surtout des groupes nitro, tels que le 2- ou 4-nitro ou 2.4-dinitro-i-fluoro- ou -1-chioro- ou 4-bromo-benzène, le 1-chloro-2-nitro-4-methyl-sulfonyl-benzène, le 1-chloro- 3-(4'-méthyl- ou -éthyl-phénylamino)-4-nitro-benzène, le 1-chloro-3-(4'-chloro-phénylamino)-4-nitro-benzène, le 7- chloro-3-(4'-methoxy-phénylamino)-4-nitrobenzène, le 1-chloro 3-phénylamino-4-nitro-benzène;; le chlorure de benzyle, le bromure de benzyle, le chlorure de p-chloro-benzyle; le sulfate de diméthyle ou de diéthyle; le benzène-sulfonate ou le p-toluènesulfonate de méthyle ou d'éthyle; des hétérocycles contenant des atomes d'halogènes mobiles, c'est-à-dibe des composés répondant à la formule générale V dans laquelle X' désigne le fluor, le chlore ou le brome et R représente un radical hétérocyclique, de préférence un radical hétérocyclique azoté, tel qu'un reste pyrimidyle ou s-triazinyle, par exemple des 2-chloro- ou 2-bromo 1ff3.5-triazinw.-iui peuvent porter, en position 4 et en position 6, des substituants supplémentaires, tels que des groupes alcoxy, phénoxy, alkylamino ou arylamino, par exemple la 2-chloro 4.6-diéthylamino-1.5.5-triazine, également des 4-bromo-, 4chloro- ou 4-fluoro-pyrimidinesqui peuvent également porter comme substituants les groupes cités, par exemple la 2.6-diéthyl amino-4-chl oro-pyrimidine. Comme composés de formule V capables d'introduire des groupes alkyles il est expédient d'utiliser des chlorures d'al- kyles répondant à la formule générale VI Cl - G (VI) dans laquelle G représente un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, dépourvu de substituant ou portant un groupe hydroxy ou cyano ou un groupe alcoxy, alcoxy-carbonyle ou alcoxy-alcoxy-carbonyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone. On a déjà cité des exemples de tels composés. Comme corps de départ de formule générale IV on peut envisager par exemple : la 5-mercapto-2-nitro-diphénylamine, la 4'-chloro-5-mercapto-2-nitro-diphénylamine, la 4'-méthyl- 5-mercapto-2-nitro-diphénylamine, la 2'.4'- ou 2' .5 '-diméthyl- 5-mercapto-2-nitro-diphénylamine, la 2'- ou 4'-méthoxy- ou 4'- éthoxy-5-mercapto-2-nitro-diphénylamine. Ces composés 5-mercapto peuvent se préparer par exempt à partir des composés 5-chloro correspondants par ébullition avec une solution éthanolique de KHS ou par réduction des disulfures correspondants. La réaction d'un composé 5-mercapto de formule générale IV avec un composé de formule générale V ou VI ainsi que l'isolement du produit de condensation se font de la même façon que pour la réaction d'une o-nitro-diphénylamine de formule générale III avec uu thiol organique. il est avantageux de mettre d'abord en place le composé 5-mercapto à l'état de sel alcalin et d'y ajouter le réactif qui doit introduire un groupe alkyle, un groupe phényle ou un groupe hétérocyclique. Les colorants répondant à la formule générale VII dans laquelle Y représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alcoxy contenant 1 ou 2 atomes de carbone, le chlore ou le brome et R' représente le groupe -Q-ON, où Q représente un pont alkylène contenant de 2 à 4 atomes de carbone, conviennent surtout pour la teinture de l'hémipenta-acétate de cellulose dans des solvants organiques, et ceux dans lesquels R'- représente le groupe dans lequel Tj désigne un radical alkyle contenant au maximum 12 atomes de carbone dans la channe principale, se prêtent surtout à la teinture de matières fibreuses en polyoléfines. Comme colorants appartenant à ces types on citera par exemple les 2-nitro-5-cyanéthylthio-.-propylthio et -butylthio-diphénylamines, la 2-nitro-5-(2'-cyano-propylthio) diphénylamine et les 2-nitro-5-(4'-isopropyl-, 4'-t-butyl , 4'-n-nonyl- et 4'-n-dodécyl)-phénylthio-diphénylamines. Les nouveaux colorants nitrés de formule générale I se présentent sous la forme de substances cristallisées, jaunes à orange jaune, qui sont peu solubles dans 11 eau. Par recristallisation dans des solvants organiques on peut les isoler à l'état pur (pureté révélée par le point de fusion), mais une telle purification n'est généralement pas nécessaire pour leur application à la teinture. Ils conviennent pour la teinture de matières fibreuses organiques hydrophobes, par exemple pour la teinture de matières fibreuses constituées d'estes macromoleculaires linéaires dérivant d'acides polycarboxyliques aromatiques et de polyols, tels que le polytéréphtalate d'éthylène-glycol ou le polytéréphtalate de 1.4-cyclohexane-diméthylol, ainsi que pour la teinture de matières fibreuses en hémipenta-acétate de cellulose ou en triacétate de cellulose. Cependant, ces colorants peuvent aussi servir à teindre des fibres de polyamides synthétiques, telles que celles de poly-hexaméthylène-adipamide, de polycaprolactame ou de polymères de l'acide amino-undécanoique, ainsi que pour teindre des polyoléfines, en particulier des fibres de polypropylène, et pour teindre des polyamides dans la masse.De plus, suivant leur composition, ils peuvent Être utilisés pour colorer ou pigmenter des vernis, des huiles et des cires ainsi que pour colorer et pigmenter dans la masse des composés cellulosiques, plus spécialement des esters cellulosiques, tels que l'acétate de cellulose, car beaucoup parmi les colorants nitrés de l'invention se dissolvent bien dans les solvants organiques usuels, par exemple dans l'acétone ou dans la méthyl-éthyl-cétone. La teinture des matières fibreuses mentionnées avec les colorants nitrés de l'invention, qui sont peu solubles dans l'eau, est de préférence effectuée en dispersion aqueuse. C'est pourquoi il est bon de diviser finement les produits de formule I utilisables comme colorant d-e dispersion, par broyage avec des dispersants et, si possible, avec d'autres adjuvants de broyage. Comme dispersants anioniques appropriés à cette fin on citera par exemple des alkyl-aryl-sulfonates, les produits de condensation du formaldéhyde avec l'acide naphtalène-sulfonique, des lignine-sulfonates etc.; comme dispersants non ionogènes appropriés on mentionnera, entre autres,des produits de polyoxéthylation d'alcools gras ou d'alkyl-phénols dont le radical alkyle a un poids moléculaire élevé. La teinture des fibres de polyesters avec les colorants de l'invention peu solubles dans l'eau, en dispersion aqueuse, est effectuée par les procédés couramment appliqués pour des matières en polyesters. Les polyesters dérivant d'acide polycarboxyliques aromatiques et de polyols sont teints de préférence à des températures supérieures à 1000 et sous pression.Mais on peut aussi effectuer la teinture au point d'ébullition du bain en présence de véhiculeurs, par exemple de phényl-phénolates de métaux alcalins, de composés polychlorobenzéniques ou d'adjuvants analogues, ou encore par le procédé dit "Thermosol", c'est-à-dire foulardage puis traitement ultérieur à chaud, par exemple thermofixage à 180-210 . Les fibres d'hémipenta-acétate de cellulose sont teintes de préférence à des températures de 80 à 850, tandis que les fibres de triacétate de cellulose ainsi que les matières fibreuses en polyamides synthétiques sont teintes avantageusement au point d'ébullition du bain de teinture. La présence de véhiculeurs est superflue pour la teinture de fibres en hémipenta-acétate de cellulose ou en polyamides. Les colorants nitrés qui font l'objet de l'invention peuvent aussi servir à l'impression des matières citées par les méthodes usuU Les colorants nitrés de formule générale I, utilisables comme colorants de dispersion, montent très bien sur les matières fibreuses organiques hydrophobes mentionnées ci-dessus, en particulier sur les fibres de polytéréphtalate d'éthylène-glycol, et ils donnent sur ces matières des teintures intenses, jaunes à jaune tirant sur le rouge, qui sont très solides à la lumière, au lavage au foulon, au frottement, à la transpiration, à la sublimation, aux solvants et au décatissage. De plus, ils ont dans les solvants organiques par exemple dans le diméthylformamide, une forte extinction molaire.Les nouveaux colorants nitrés ont l'avantage particulier, en plus de leur bon pouvoir de montée, de leur fort pouvoir tinctorial et de leurs bonnes solidités à la sublimation sur fibres de polyesters, de s' associer très bien à des colorants de dispersion anthraquinoniques bleus. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Les températures y sont exprimées en degres Celsius. EXEMPLE 1 : On chauffe à 80-85 pendant 4 heures 12,5 g de 4-méthylthio-phénol, 9,0 g de carbonate de potassium anhydre et 24,9 g de 5-chloro-2-nitro-diphénylamine dans 280 ml de diméthylsulfoxyde. On refroidit ensuite à la température ambiante, on verse le mélange réactionnel froid dans 1500 ml d'une solution aqueuse à 1 > /ó d'hydroxyde de sodium, on sépare par filtration le précipité qui s'est formé, on le lave à l'eau et on le sèche. On obtient 27,0 g d'un colorant jaune répondant à la formule Après avoir été recristallisé dans l'éther monoéthylique de l'éthylène-glycol ce produit fond à 132-134 . En dispersion aqueuse le colorant teint les fibres de polytéréphtalate d'éthylène-glycel en nuances jaunes pures.Les teintures sont très solides à la lumière. Si, au lieu des 24,9 g de 5-chloro-2-nitro-diphénylamine on utilise 29,3 g de 5-bromo-2-nitro-diphénylamine et qu'on opère par ailleurs comme décrit dans le présent exemple on obtient également le colorant nitré répondant à la formule reprèsentée ci-dessus. On obtient des colorants doués de propriétés analogues en faisant réagir, au lieu des 12,5 g de 4-méthylthio phénol utilisés à l'exemple 1, des quantités équimolaires de l'un des composés mercapto cités dans le tableau I qui suit, conformément aux indications précédentes, avec 24,9 g de 5chloro-2-nitro-diphénylamine ou avec 29,3- g de 5-bromo-2-nitro- diphénylamine. Les nuances des teintures obtenues avec ces colorants sur des fibres de polytéréphtalate d'éthylène-glycol sont indiquées dans la dernière colonne de ce tableau. TABLEU I de .. sur . NO Composé de Nuance sur fibres l'exem- Composé mercapto late d'éthylène ple glycol jaune jaune oe À B L E A U I(suite) Nuance sur fibres de de Nuance sur fibres l'exem- Composé mercapto de polytéréphtalate ple d' éthylène-glycol jaune jaune jaune jaune jaune jaune jaune tirant sur le vert jaune tirant sur le vert jaune jaune jaune jaune jaune jaune tirant sur le rouge T A B L E A U I(suite) O de Nuance sur fibres l'exem- Composé mercapto de polytéréphtalate ple d'éthylène-glycol jaune tirant sur le rouge jaune tirant sur le rouge jaune tirant sur le rouge jaune tirant sur le rouge jaune tirant sur le rouge jaune tirant sur le rouge jaune tirant sur le rouge jaune tirant sur le rouge jaune tirant sur le rouge EXEi2LE 27 : On chauffe à la température d'ébullition pendant 30 minutes 5,0 g de 5-chloro-2-nitro-diphénylamine, 3,7 g de 2-mercapto-benzothiazole et 1,6 g de carbonate de potassium anhydre dans 80 mi de nitrobenzène. auprès cela on chasse le nitrobenzène par entranement à la vapeur d'eau, on sépare par filtration le produit réactionnel qui a précipité, on le lave à l'eau et on le sèche. Après recristallisation dans 70 ml de ligroi'?.C on obtient 4,3 g d'un colorant jaune répondant à la formule sous forme de cristaux jaunes fondant à 82-84-0. En dispersion aqueuse, le colorant teint les matières fibreuses en polytéréphtalate d'éthylène glycol ou en triacétate de cellulose en nuances intenses, jaune tirant sur le rouge. Les teintures sont très solides à i lumière. On obtient un colorant doué de propriétés analogues si l'on utilise, dans cet exemple, au lieu des 5,0 g de 5chloro-2-nitro-diphénylamine, des quantités équivalentes de 5-chloro-2-nitrolc'-éthoxyaiphénylamine et que l'on opère par ailleurs comme indiqué dans cet exemple.Le colorant, en dispersion aqueuse, teint le polytéréphtalate d'éthylène glycol en nuances orange jaune. EXB4PIE 28 A une solution de 25,0 g de 5-chloro-2-nitro-diphényl amine dans 200 ml d'éther mono-éthylique de l'éthylène glycol on ajoute goutte à goutte, à une température de 75 à 85 , en 5 heures, 22,0 g de Na2S.H20 en solution dans 50 ml d'eau. On laisse la réaction se produire pendant encore 15 minutes à cette température, puis on refroidit ia solution à O". On sépare par filtration le produit qui a cristallisé, on le lave avec 80 ml de méthanol, avec une solution aqueuse à 1% d'hydroxyde de sodium et finalement avec de l'eau jusqu'à neutralité et on le sèche. On obtient 17,8 g d'un colorant répondant à la formule Après recristallisation dans 150 ml d'éther monoéthylique de l'éthylène-glycol on obtient le colorant sous forme de-cristaux jaunes fondant à 171-1720. Le colorant, en dispersion aqueuse, teint les fibres de polytéréphtalate d'ethylène-glycol en nuances jaunes pures.Les teintures sont très solides à la lumière, au lavage, au frottement et â la sublimation. Si l'on utilise, au lieu des 25,0 g de 5-chloro-2nitro-diphénylamine, des quantités équimolaires de l'une deti 5-halogéno-2-nitro-diphénylamines mentionnées dans le tableau II ci-dessous et que l'on opère,quant au reste, comme décrit dans le présent exemple on obtient des colorants de dispersion jaunes ayant des propriétés analogues. Les nuances des teintures obtenue s avec ces colorants sur fibres de polytéréphtalate d'éthylène-glycol sont indiquées dans la dernière colonne du tableau II. TABLEAU II Nuance sur fi N0 5-halogéno-2-nitro-diphénylamine bres de polyté- l'exemple 5-halogéno-2-nitro-diphénylamine réphtalate d'éthylène-glycol jaune tirant sur le rouge jaune tirant sur le rouge jaune orange jaune TABLEAU II (suite) Nuance sur fi N de 5-halogéno-2-nitro-diphénylamine bres de polytél'exemple réphtalate d' ethylene-glycol orange jaune jaune tirant sur le rouge j aune tirant sur le rouge jaune EXEMPLE 37 : 37 On dissout 5,9 g de 5-mercapto-2-nitro-diphénylamine dans une solution de 1,2 g d'hydroxyde de sodium dans 70 ml d'éthanol et 10 ml d'eau On ajoute à la solution 5,0 g de 5-chloro-2-nitrodiphenylamine, on chauffe le mélange réactionnel à la température d'ébullition et on le maintient pendant 16 heures à reflux. après cela on fat précipiter totalement le produit réactionnel en diluant la suspension avec 300 ml d'eau, on le sépare par filtration, on le lave à l'eau et on le sèche. SDrès recristallisation dans 100 ml d'éther monoéthylique de l'éthylène-glycol on obtient un colorant jaune fondant à 171I720, colorant qui est identique au produit obtenu selon l'exemple 28. La 5-mercapto-2-nitro-diphénylamine se prépare de la façon suivante: On chauffe à l'ébullition, dans 500 ml d'éthanol, 25 g de 5-chloro-2-nitro-diphénylamine finement pulvérisée. A la solution bouillante on ajoute goutte à goutte, en 1 heure et demie, une solution d'hydrogéno-sulfnre de potassium que l'on a obtenue en saturant de gaz sulfhydrique une solution de 8 g de KOH dans 140 ml d'éthanol. Ensuite on verse le mélange réactionnel dans 1000 ml d'une solution aqueuse à 1% d'hydroxyde de sodium et on sépare par filtration les produits secondaires qui ont précipité . Au filtrat refroidi à 0 on ajoute lentement goutte à goutte de l'acide chlorhydrique binormal jusqu a ce que le filtrat ait un pH de 3, ce qui fait précipiter la 5-mercapto-2-nitro-diphénylamine que l'on isole ensuite. Ce corps fond à 82-840, Si l'on utilise, au lieu des 5,0 g de 5-chloro-2nitro-diphénylamine, des quantités équimolaires de l'un des composés indiqués dans la colonne 2 du tableau III ci-dessous et que l'on opère par ailleurs comme décrit dans le présent exemple on obtient des colorants ayant des propriétés analogues. Les nuances des teintures obtenues avec ces colorants sur fibres de polytéréphtalate d'éthylène-glycol sont indiquées dans la dernière colonne du tableau. Elles se signalent par une excellente solidité à la lumière. TABLEAU III NO de Composé ayant réagi avec la 5-mercapto- Nuance sur 1'exemple 2-nitro-diphénylamine fibres de po lytéréphtala te d'éthylène glycol j aune tirant sur le rouge jaune tirant sur le rouge jaune tirant sur le rouge j aUnE tirant sur le rouge j aune tirant sur le rouge jaune tirant sur le rouge jaune TABLEAU III (suite) Composé ayant réagi avec la 5- Nuance sur fibres Nb de mercapto-2-nitro-diphénylamine de polytéréphtal'exemple late d'éthylène glycol jaune jaune jaune jaune jaune jaune jaune jaune jaune tirant sur le rouge jaune jaune tirant sur le rouge EXEMPLE 56 :- On disperse 2 g du colorant obtenu sslon l'exemple 7 dans 4000 parties d'eau.A cette dispersion on ajoute, comme gonflant,12 g de sel sodique de l'o-phényl-phénol ainsi que 12 g de sulfate d'ammonium et on teint 100 g d'un filé de polytéréphtalate d'éthylène-glycol pendant 1 heure et demie à 959O0. On rince la teinture à 11 eau, puis on la traite avec une solution aqueuse diluée d'hydroxyde'de sodium et-un dispersant. On obtient ainsi une teinture jaune qui a une très bonne solidité au lavage et à la lumière. Si l'on remplace -dans cet exemple les 100 g de filé de polytéréphtalate d'éthyène-glycel par 100 g de triacétate de cellulose, qu'on teigne dans les conditions décrites et qu'on rince ensuite à -l'eau, on obtient une teinture jaune qui a une bonne solidité à la lumière,- au lavage et à la sublimation. EXEMPLE 57 : Dans un appareil à ttindre sous pression on disperse finement 2 g du colorant obtenu selon l'exemple 28 dans 2000 parties d'eau contenant 4 g d'un produit de polyoxéthylation de l'alcool oîéyîique. On ajuste le pH du bain de teinture à 6-6,5 avec de l'acide acétique. Dans ce bain, porté à 500,on introduit 100 g d'un tissu de polytéréphtalate d'éthylèneglycol, on chauffe le bain à 1300 en 30 minutes et on teint pendant 50 minutes à cette température. Ensuite on rince la teinture à 11 eau, on la savonne et on la sèche. On obtient dans ces conditions une teinture jaune tirant sur le rouge qui est solide au lavage, à la transpiration, à la lumière et à la sublimation. Les colorants décrits dans les autres exemples donnent, par ce procédé, des teintures ayant des propriétés analogues. EXEMPLE 58 : On imprègne un tissu de polytéréphtalate d'éthylène-glycol (tel que le "Dacron", marque déposée de la société E.I. DU PONT DE NEMOURS, Wilmington, Delaware E.U.A) sur un foulard, à 400, avec un bain ayant la composition suivante 20 g du colorant de exemple 54 finement dispersé dans 7,5-g d'alginate de sodium 20 g de triéthanolamine 20 g d'un produit de polyoxéthylation de l'octylphénol et 900 mi d'eau. Le tissu, essoré a une teneur en bain d'envi- ron 100 % ( par rapport au poids sec de la marchandise), est séché à 1000, puis fixé pendant 30 secondes à une température de 2100. On rince à l'eau la marchandise teinte, on la savonne et on la seche. On obtient dans ces conditions une teinture jaune qui est solide au lavage, au frottement, à la lumière et à la sublimation. Les colorants décrits dans les autres exemples donnent, par ce procédé, des teintures de qualité équivalente. EXEMPLE 59 On fait une suspension fine avec 1 > 5 g du colorant obtenu selon l'exemple 45 dans 3000 ml d'eau contenant 6 g d'un dispersant synthétique, A 30-4ô0 on introduit dans le bain de teinture 100 g d'un tissu d'hémipenta-acétate de celluhe, oye porte le bain à 800 en 50 minutes et on teint à cette températurc pendant 50 minutes. On rince ensuite la marchandise teinte et on la sèche. On obtient une teinture jaune qui a une très bonne solidité à la lumière, à l'eau, au lavage let sux gaz d'échappement. ESERSSE 60 Dans un bain de teinture qui contient, dans 2500 ml d'eau, 0,8 g du colorant obtenu selon l'exemple 8 sous une forme finement dispersée, 1,5 g d'un produit de polyoxéthylation de l'alcool oléylique et 1,5 g de sulfate d'ammonium, on introduit,a 500, 100 g d'un filé de polypropylène ( par exemple '?Pc-lycrest SDR-1", US Rubber Co., EUA), on chauffe le bain de teinture à 1000 en 30 minutes et on teint à cette température pendant 1 heure. On rince ensuite le filé avec de l'eau chaude et on le sèche. On obtient ainsi une teinture jaune qui a une bonne solidité à lumière, au lavage et aux gaz d'échappement. R E V E N D I C A T I G N S 1.- Des colorants nitrés peu solubles dans l'eau, colorants caractérisés en ce-qu'ils répondent à la formule I dans laquelle R représente un radical aliphatique, cycloaliphatique, carbccyclique-aromatique ou hétérocyclique et dans laquelle les noyaux benzéniques A et B ainsi que le radical R peuvent porter d'autres substituants non ionogènes. 2.- Des colorants nitrés répondant à la formule générale I, tels que spécifiés à la revendication 1, caractérisés en ce que le substituant R qui se trouve dans leur formule est un groupement répondant à la formule générale II dans laquelle Y désigne l'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe alcoxy contenant 1 ou 2 atomes de carbone, un atome de chlore ou un atome de brome. 3.- Des mélanges de colorants peu solubles dans l'eau,caractérisés en ce qu'ils sont constitués de colorants nitrés tels que spécifiés à la revendication 2. 4.- Des colorants nitrés répondant à la formule générale I, tels que spécifies à la revendication 1, caractérisés en ce que les noyaux benzéniques A et B ne portent pas d'autres substituants ou le noyau benzénique A porte des groupes alkyles ou alcoxy inférieurs ou des atomes de chlore ou de brome et R représente:: -soitun reste allylewun reste alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone et portant éventuellement des groupes hydroxy,cyano, alcoxy inférieurs, alcanoyles inférieurs, alcoxycarbonyles inférieurs, alcoxy(inf.)-alcoxy(inf.)-carbonyles, 2-phtalimido, 1- ou 2-naphtyles ,phényles, halogéno-phényles, nitrophényles ou 2-tétrahydro-furyles, -soit un reste cyclehexyle, -soit un reste naphtyle, phényle, halogéno-phényle, nitro-phényle,un reste aByl-phényle conte de 1 à12 atones de carbone dans sa partie alkyle, un reste alkyl(inf.)-sulfonyl-phényle, alcoxy(inf )-phényle, phénylamino-phényle, alkyl( inf.) phénylamino-phényle ou alcoxy-phénylamino-phényle contenant 1 ou 2 atomes de carbone dans la partie alkyle ou alcoxy, -soit un resta benzothiazolyle ou un reste pyri midylç ou s-triazinyle portant des groups N-alkyl(inf)-amino ou N.N'-di-alkyl(inf.)-amino -soit un reste répondant à la formule II, représen téeà la revondication 2, dans laquelle Y représente~l'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy ou un atome de chlore ou de brome. 5.- Des colorants nitrés tels que spécifiésà la revendication 1, caractérisés en qu'ils répondent à la formule générale VIIa dans laquelle Y représente l'hydrogène, un groupe alkyle ou alcoxy contenant 1 ou 2 atomes de carbone, le chlore ou le brome et représente un pont alkylène contenant de 2 à 4 atomes de carbone. 6.- Des colorants nitrés tels que spécifiés la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule VIIb dans laquelle Y représente l'hydrogène, un groupe alkyle ou alcoxy contenant 1 ou 2 atomes de carbone, le chlore ou le brome et w représente un radical alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone dans sa chalne principale. 7.- Un procédé de, préparation des colorants nitrés spécifiés à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir une o-nitro-diphénylamine répondant à la formule III dans laquelle X représente un halogène et dans laquelle lek noyaux ber.z-niques A et B peuvent porter d'autres substituants non ionogènes et stables dans les conditions de la réaction, avec un thiol organique, en présence d'accepteurs d'acides ou avec un sel métallique d'un thiol organique. 8.- Un procédé tel que spécifié à la revendication 7, caractérisé en ce qu'on utilise une o-nitrodiphénylamine répondant à la formule générale IF' dans laquelle X représente le chlore ou le brome et dans laquelle les noyaux banzéniques A et B ne portent pas d'autres substituants ou le noyau benzénique A porte un groupe alkyleoualcoxy contenant 1 ou 2 atomes de carbone ou un atome de chlore ou de brome. 9.- Une variante du procédé spécifié à la revendication 7, caractérisée en ce qu'on fait réagir deux équivalents d'une o-nitro-diphénylamine de formule générale III avec des ions hydrogéno-sulfure ou sulfure de manière à obtenir un colorant de formule générale I. 10.- Une variante du procédé spécifié à la revendication 7, caractérisée en ce qu'on fait réagir une o-nitro diphénylamine répondent à la formule générale IV dans laquelle les noyaux benzéniques A et B peuvent porter d'autres substituants non ionogènes, avec un composé répondant à la formule générale V X' - R (v) dans laquelle représente un substituant mobile pouvant être éliminer sous la forme d'un anion et R représente un radical aliphatique, cyclo aliphatique, carbocyclique-aromatique ou hété ro-cyclique pouvant porter des substituants non ionogènes. 11.- Un procédé tel que spécifié à la revendication 10, caractérisé en ce qu'on utilise, comme composés capables d'introduire des groupes alkyles, des chlorures d'alkyles répondant à la formule générale VI Cl - G (VI) dans laquelle G représente un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone et portant éventuellement des substituants. 12.- Un procédé tel que spécifié à la revendication 10, caracterisé en ce qu'on utilise un composé répondant à la formule générale V dans laquelle X' représente le fluor, le chloreou le brome et R un radical hétérocyclique. 13.- Un procédé tel que spécifié à la revendication 12, caractérisé en ce que le radical hétérocyclique R est un radical pyrimidyle ou s-triazinyle. 14.- Un procédé de teinture de matières fibreuses organiques hydrophobes, caractérisé en ce qu'on utilise,à cette fin, des colorants tels que spécifiés aux revendications 1 à 6. 15.- Un procédé tel que spécifié à la revendication 14, caractérisé en ce qu'on utilise une matière fibreuse organique hydrophobe qui est constituée d'esters aacromoléculaires liné- aires dérivant d'acides polycarboxyliques aromatiques et de polyols. 16.- Un procédé tel que spécifié à la revendication 14, caractérisé en ce qu'on utilise une matière fibreuse organique hydrophobe qui est constituéedthémipentawacétate de 'ellu- lose ou de triacétate de cellulose. 17.- Un procédé de teinture de matières fibreuses en hé mipent-acétate de cellulose, procédé caractérisé en ce qu'on utilise des colorants tel que spécifiés à la revendication 5. 18.- Un procédé de teinture de matières fibreuses en polyoléfinessscaractérisé en ae quton utilise des colorants tels que spécifiés à la revendication 6. 19.- Les matières fibreuses organiques hydrophobes qui ont été teintes à l'aide des colorants spécifiés aux revendications 1 à o.