FR 2026731 A1 19700918 FR 6944254 A 19691219 La présente invention-concerne un procédé de préparation d'esters d'acides aleanecarboxyliques saturés. Les acides alcanocarboxyliques ayant un nombre pair d'atomes de carbone sont des constituants naturels des huiles et des graisses et sont, à ce titre, indispensables pour la nutrition de l'homme et des animaux. En raison de la prévision des quantités de matières grasses à produire annuellement et du manque de matières grasses déjà établi, il n'est pas étonnant qu'on ait envisagé de combler le déficit ou de l'empêcher de s'accroître. Sous ce rapport, il est désirable d'éviter autant que possible l'utilisation des huiles et graisses comestibles à des fins industrielles, comme la préparation des acides gras,par exemple pour la production du savon.On peut obtenir ce résultat, entre autres, en préparant synthétiquement les acides alcanecarboxyliques nécessaires à partir d'autres matières premières, ce qui rend inutile de se limiter aux acides alcanocarboxyliques à nembre pair d'atomes. de carbone d'origine naturelle. L'invention apporte une aolution très satisfaisante à la synthèse de ces acides alcanecarboxyliques sous la forie de leurs esters. Outre l'hydrolyse ou la saponification des huiles et graisses, en connaît aussi des procédés de synthèse peur l'obtention des acides alcanecarboxyliques. Par exemple, il est possible d'oxyder ou de déshydrogéner les alooola correspondante ou d'introduire le radical carboxyle au moyen de composés organométalliques. L'énumération des procédés possibles est détaillés dans les manuels et la littérature technique. Parmi les divers procédés de préparation d'a- cides alcanocarboxyliques et de leurs esters, la réaction exe ou hydrofermylation a beaucoup retenu l'attention. Dans ce dernier cal, des composée organiques à non-saturation alcénique réagir sent avec l'oxyde de carbone et l'hydrogène pour donner des aldéhydes. Enprésence de plus grandes quantités d'hydrogène, il se forme des alcools ; en l'absence d'hydrogène des acides peuvent entre obtenus en présence d'eaa et, en présence d'alcools, on obtient leurs esters0 On peut consulter à ce propos, par exemple, J. Falbe, "Synthesen mit Kohlenmonoxyd" (1967).A partir des aldéhydes ou alcools ainsi obtenus, on peut préparer les acides correspondants par oxydation ou déshydrogénation. Cependant, la synthèse des acides en un stade est préférable. L'équation de la réaction, dans le cas de l'éthylène, est la suivants : Dans le cas des homologues de l'éthylène, la réaction est quelque peu plus compliquée car, en plus de l'acide ou de son ester à chatne droite, il se forme également une importante quantité d'acide ou d'ester à chaîne ramifiée. Suivant la littérature, en obtient environ 50 % de composés ramifiés [voir E.R. Tucci, Industrial and Engineering Chemistry Research and Development, volume 7, pages 92 à 38 (1968) et spécialement page 35]. Les recherches ont en général été limitées aux homologues immédiats de l'éthylène. On a pi constater que la conversion diminue à mesure que le poids moléculaire des al- cènes de départ s'élève et que, dans le cas d'alcènes ayant plus de 7 atomes de carbone, les vitesses de réaction et les rendements sont trop faibles pour que le procédé soit techniquement intéressant. Par exemple, Tucci - loc. ein. page 35 - indique que la vitesse de réaction pour l'exenation du l'-hexène diminue, puisque le taux de conversion de l'oléfine tembe à 47 %. Le même phénomène a été observé par D.R. Levering & A.L. Glasebreck, J. Cr Org. Chem. 23, 1836-1839 (1958) et par W. Reppe et cellaberateurs, Ann : 582, 38-71 (1953). Bien que l'hydrogène n'apparaisse pas dans l'équation de réaction ci-dessus, on a découvert que la formation des acides alcancarboxyliques et de leurs esters est favo- risée par la présence de petites quantités d'hydrogène et ce phénomène est attribué à la formation du catalyseur actif. On a découvert également que la présence de la pyridine et d'autres bases favorise la réaction. On est perté à croire que l'effet favorable peut être attribué à la formation d'un sel ou d'un complexe du catalyseur actif avec la base erganique. Akie Matsuda et Hiroshi Uchida ent réussi, comme décrit dans Bulletin Chem. Soc.Japan 38, pages 710-715 (1965), à convertir du propène, par réaction avec de l'oxyde de carbone et du méthanol en présence d'une petite quantité d'hydrogène et d'un excès de pyridine (par rapport au catalyseur) en un mélange de butanoate de éthyle et d'isobutanoate de méthyle, avec un rendement raisonnable et avec une vitesse de conversion initiale aussi élevé que la vitesse initiale de l'hydroformylation. D'autres bases organiques, comme la diméthylaniline, la quino léine, la 2-méthylpyridine, la triéthylamine, la pipéridine et la benzylamine sont beaucoup moins efficaces. Au cours de l'essai le plus favorable, les auteurs précités ont pu atteindre un taux de conversion de 92 s et isoler du butanoate de méthyle et du méthylpropanoate de méthyle dans un rapport molaire d'environ 78 : 22. Un rapport aussi élevé des composés à channe droite aux composés à channe ramifiée résulte également de la conversion des alcènes en alcools, par réaction avec l'oxyde de carbone et l'hydrogène, en présence de phosphines (Tucci, loc. cit. page 35)0 aependantt au cours de cette dernière conversion, on n'ebaerve pas la formation des acides en présence d'eau lorsqu'on omet l'hydrogène. En raison de la diminution brusque du rende mant et de la vitesse de l'hydroformylation à mesure que le nom- bre dea atomes de carbone de l'alcène de départ augmente, on peut s'attendre à une diminution également abrupte dans le cas de l'hydrocarboxylation et de l'hydro-estérification. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.868.813 indique que la conversion du l-ectène en esters méthyliques d'acides comptant un atome de carbone de plus, à 205-210 C sous une pression au manomètre de 306 à 340 atmosphères, ne donne que des rendements inférieurs à 53 * pour une durée de réaction de plus de 7 heures en présence d'un promoteur et des rendements de 6 % seulement en l'absence de ce promoteur. Or, on a constaté, avec surprise, qu'on peut convertir rapidement des alcènes supérieurs, avec un degré de conversion élevé, en esters d'acides alcanecarboxyliques, contenant les isomères en channe droite en un pourcentage plus élevé, à condition d'ajouter au mélange de réaction simultanément une petite quantité d1hydrogbne et une base organique. L'invention a pour objet un procédé de préparation d'esters d'acides alcanecarboxyliques saturés, suivant lequel on convertit des alcènes de formule générale s R - CH = CH - R où R représente un atome d'hydrogène ou un restee d'un hydrocarbure aliphatique non ramifié et R représente un reste d'un hydrocarbure , R et R2 ayant ensemble 5 à 18 atomes de carbone, par réaction avec de l'oxyde de carbone et un alcool primaire ou secondaire monovalent, en utilisant un composé du cobalt comme catalyseur et en présence d'hydrogène pris en une quantité de 0,01 à 0,125 mole par mole d'oxyde de carbone et d'au moins une base organique de formule générale s ( dans laquelle tous les symboles R3, R4 et R5 peuvent représen- ter des atomes d'hydrogène, eu bien un eu plusieurs d'entre eux représentent un radical alkyle aliphatique ayant 1 a 4 atomes de carbone, un radical phényle ou un radical benzyle, le ou les symboles restants représentant des atomes d'hydrogène, eu bien deux symboles voisins peuvent former, avec lee atomes de carbone du cycle de pyridine auxquels ils sent unis, un cycle benzénique hydrogéné ou non, le symbole restant représentant us atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à + atome. de carbone), cette conversion étant exécutée à une température de 110 à 220 C sous une pression de 50 atmosphères au minimum. Pour des raisons techniques, Il est très avan- tageux de partir d'un mélange d'alcènes isemères, et de préférence de l-alcènes de formule générale : CH2 w CH - R2 I1 est évident qu'on peut aussi partir d'un mélange d'alcènes homologues. On a découvert que lorsqu'en met on oeuvre le procédé de l'invention en utilisant de petites quantités d'hy- drogène et de pyridine et d'homologues comprenant deux positions 2 libres, en partant de l-alcènes ou d'un mélange d'alcènes isemères, on obtient un produit de réaction contenant un pourcentage élevé, le plus souvent supérieur à 70 %, d'esters d'acides en channe droite, tandis qu'en l'absence de la base organique, ce pourcentage est beaucoup moindre (environ 50 %). Dans ce mémoire descriptif, on entend par acides à channe droite les acides dans lesquels le radical car oxyde est uni à un radical -CH2-. Quand l'oxyde de carbone et l'alcool sont ajoutés à l'atome de carbone terminal du radical R ou du l-alcène (où R = H), on obtient des esters d'acides à chatne droite selon la définition mentionnée ci-dessus, quel que soit le genre du radical R2 qui est conservés De façon évidente, pendant la réaction, il se produit une migration de la double liaison et l'oxyde de carbone et l'alcool s'ajoutent de préférence à l'atome de carbone terminal La conversion des alcènes isomères progresse plus lentement. I1 est évident que l'isomérisation est le facteur qui détermine la vitesse de conversion. La conversion des l-aleènes ayant 7 à 14 atomes de carbone se fait à une vitesse analogue La conversion du l-heptadécène est plus lente, mais encore comparable à celle d'un mélange d'alcènes isomères. La conversion du l-éicosène progresse de façon nettement plus lente. Toutefois, dans tous les cas, le procédé de l'invention donne des produits contenant un pourcentage élevé de composés à chaise droite. L'invention présente également la particularité qu'on obtient un mélange d'esters d'acides alcanecarboxyliques à chaîne droite et à chaine ramifiée, contenant au fleins 70 % d'esters à chaîne droite. Le procédé peut être exécuté avec divers al coda monovalents, à savoir des alcools primaires, comme le mé- thanel, méthanol, le butanol, le l-octanol, le 2-éthylhexanol, le phénylméthanol, et des alcools secondaires, comme l'isopro- panel, le 2-ectanol et le cyclohexanol. Les alcools secondaires réagissent un peu plus lentement, mais les résultats sont comparables Les alcools substitués, comme le 2-méthoxyéthanol, conviennent aussi. De préférence, on utilise le méthanol. les alcools polyvalents, comme le glycol et le glycérol , réagissent difficilement. Le rapport moléculaire alcool t alcène peut varier entre des limites écartées, par exemple entre 8 s 1 et 1 s 1. La vitesse de réaction ne dépend que légèrement de la concentration en l'alcool. De plus, on peut utiliser encore moins d'alcool, mais alors le rendement théorique est évidemment déterminé par la quantité d'alcool.Lorsque les alcènes doivent être convertis presque guantitativement, il est avantageux d'utiliser un excès dtalcoclO Be mélange de réaction peut comprendre un faible pourcentage d'eau qui est toujours présente en raison de réactions qui ont lieu, comme l'estérification des acides formés par exemple à partir de sels de cobalt ou l'acétalisation des aldéhydes formés comme sous-produits, ou bien qui peut être introduite par l'alcool et/ou la base de la série de la pyri- dine. Une quantité d'eau atteignant 5 % dans le méthanol, par exemple, n'affecte pas les résultats de façon sensible. On peut même conclure des essais qu'une petite quantité d'eau dans le mélange de réaction a un-effet favorable. Des catalyseurs appropriés dérivent du cobalt0 On est porté à croire que des dérivés de cobalt carbonyle se forment à partir des composés du cobalt pendant la réaction 1 il est donc avantageux de partir d'un dérivé de cobalt carbonyle. Le catalyseur est de préférence l'octa- carbonyldicobaît qui se transforme, croit-on, en hydrogéna tétracarbonyl cobalt au cours de la réaction en raison de la présence de l'hydrogène. Outre l'octacarbonyldicobalt, on peut ajouter aussi des sels de cobalt -II comme le naphténate, l'acétate, l'octanoate, le décénoate, le stéarate et le carbonate. En présence de tels composés du cobalt, les réactif. réagissent un peu plus lentement qu'en présence de l'octa- carbonyldicobalt, mais les résultats atteints sont les mêmes. I1 en est de m8me avec l'oxyde de cobalt -III mais, avec ce composé, on a observé une période d'induction. Toutefois, d'autres catalyseurs exo contenant du cobalt de type classi- que, conviennent aussi. Des sels de cobalt diacides inorga- niques, comme les cyanures, les sulfates et les nitrates, sont moins appropriés parce qu'ils forment des sous-produits qui attaquent les appareils ou perturbent la conversion. On a découvert que le catalyseur ne se décompose pas en donnant du cobalt métallique lers du chauf- fage au cours du traitement. les composés du cobalt peuvent être éliminés par lavage avec un acide, la base organique étant éliminée simultanément. I1 est possible aussi de distiller l'ensemble du mélange de réaction. Après élimination de la pyridine) les composés du cobalt donnent des sels de cobalt avec les acides formés et, sous cette forme, ils subsistent dans le résidu de distillation. Ces sels peuvent être ajoutés une nouvelle fois à titre de catalyseur. Cette caractéristi- que rend possible une mise en oeuvre continue du procédé, les composés du cobalt étant recyclés de façon continue. La quantité de catalyseur est de pré- férence de 0,004 à 0,064 mole de cobalt par mole d'alcène. On a découvert que la présence d'une petite quantité d'hydrogène en plus de la base organique favorise l'obtention dtun taux de conversion élevé ainsi que d'un pourcentage élevé d'esters à chaine droite. Par "petite quantité d'hydrogène", on entend aux fins de l'invention une quantité qui n'excède pas 0,25 mole d'hydrogène par mole d'oxyde de carbone0 La présence d'hydrogène fait apparaître comme sousproduits principaux des aldéhydes et leurs acétals. La formation de des sous-produits est supprimée par l'addition de bases pyridiques, et leur quantité ne dépasse jamais 5 % et est principalement de 1 à 3 %. De tels pourcentages sont admissibles dans l'industrie. La quantité d'hydrogène est de préférence d'environ 0 > 02 à 0,10 mole par mole d'oxyde de carbone. Dans des conditions-par ailleurs identiques (170 C, 0,06 mole de pyridine, pression totale de 140 atmosphères), les résultats, par exemple pour la conversion du l-décène au moyen d'oxyde de carbone et de méthanol, figurent dans le tableau 1 ci-après TABLEAU 1 H Décène converti Esters Esters à chaîne droite 2 (atm) (%) (Moles %) (% des esters) Q 69,5 68,4- 70 8,5 88 82,6 70 20 83,4 75,2 69 A la suite d'une étude concernant les bases organiques utiles, il a été établi qu'outre la pyridine, les homologues de la pyridine et des composés contenant des cycles de pyridine condensés, comme l'isoquinoléine et ses homologues, sont également utiles à condition que les deux positions 2 soient exemptes de substituants. Des bases convenables sont, outre la pyridine,par exemple les 3-alkylpyridines, les 4-alkylpyridines, la 4phénylpyridine, la 4-benzylpyridine, les 3,4-dialkylpyridines, les 3,5-dialkylpyridines, les 3,4,5-trialkylpyridines, l'isoquinoléine, les 4-alkylisoquinoléines et les alkylisoquinoléines dans lesquelles le noyau beniéÉi4ue porte un radical de subs- titution alkyle. On peut également utiliser des mélanges dea base. actives telles qu'elles sont disponibles dans l'indus- trie.Par exemple, des bases organiques selon l'invention comprennent la 3-méthylpyridine, la 4-méthylpyridine, la 3^ éthylpyridine, la 4-éthylpyridine, la 4-propylpyridine, la 4isopropylpyridine, la 4-butylpyridine, la 4-tertio-butylpyridine, la 3,4-diméthylpyridine, la 3,5-diméthylpyridine, 1? 3-méthyl-4-éthylpyridine, la 4-méthyl-5-éthylpyridine et la 3,4,5-triméthylpyridine. tions 2 ne sont pas libres n agissent pas comme des promoteurs , en ce sens qu'elles ne favorisent pas la conversion et ne conviennent pas pour le procédé de l'invention ; en outre, le pourcentage des esters d'acides à chaîne droite ne diffère pas beaucoup de celui qui peut être obtenu par des procédés déåà connus- (moins de 60 ). Ces bases moins actives sont le 2,2'-bipyridyle, la 2-méthylpyridine, la quinoléine et le biqrinoléyle. I1 est également assez intéressant de-noter que la 3-ohloro pyridine et la 3-bromopyridine ne favorisent pas la conversion, bien que leurs positions 2 scient libres, et de composés est dope appropries, plus @@@@tr@@ composés azotés, comme la 1,4-drezine, le formamide, de @@@- thylformamide et l'acétonitrile sont moins actifs. Cependant, on a découvert que la présence, par exemple, de la 2-méthylpyridine dans une base pyridique selon l'invention, de qualité technique, ne perturbe pas son comportement comme promoteur, On a @@@@t que @@@ pyri@@ins@ subs@@@- @@@ice en position 3 @@ 4 par @@ radical al@@@ du anyle sent do meilleurs promoteurs que la pyridine pour la conversion du 1-décène au moyen oxyde de carbone et de méthanol en présen ee d'octacarbonyldicobalt comme catalyseur.Dans des essais conduisant au même taux de conversion maximal du l-décène, la quantité de 4-méthylpyridine nécessaire pour atteindre cette conversion est inférieure à la quantité de pyridine0 L'analyse de la composition d'échantillons prélevés pendant la réaction permet de calculer que la vitesse initiale de la réaction utilisant de la pyridine (exemple 1) est initialement de K w 5,1 x 10 3 minute -1 , tandis qu'avec la 4-méthylpyridine (exemple 15) , cette vitesse de réaction est beaucoup plus élevée, à savoir K = 12,1 x 10-3 3 minute L'activité de la 4-méthylpyridine comme promoteur est quelque peu plus élevée que celle de la 3-méthylpyridine. la 3-éthylpyridine, la 4-benzylpyridine et la 4-phénylpyridine ont une activité égale à celle de la 3-méthylpyridine ; la 4-éthylpyridine, la 4-propylpyridine, la 4-tertio-butylpyridine et la 3,5-diméthylpyridine ont une activité égale à celle de la 4-méthylpyridineO les pyridines 3,4-disubstituées ont une activité un péu plus élevée que les pyridines monosubstitoéesO Lé taux de conversion total dépend de la quantité de la base pyridique et la quantité la plus favorable peut être établie facilement par un spécialiste0 De préférence, la quantité totale de base pyridique est de 4 à 100 moles par mole de cobalt que contient le catalyseur0 La température doit être de 1100 à 220-C. A la limite inférieure, la vitessé de réaction diminue trop et à la limite supérieure le catalyseur se décompose (sauf si des pressions extrêmement élevéea d'oxyde de carbone sont utilisées) et la vitesse de réaction diminue aussi. De préféren- ce, la température est de 130 à 200 C, et, à une telle tempSra- ture, le catalyseur est suffisamment stable et la vitesse de réaction suffisamment élevée pour que des rendements suffisants en produits soient obtenus en un délai raisonnable. la pression totale peut varier dans un intervalle étendu. On a découvert que la réaction est d'autant plus rapide que la pression de l'oxyde de carbone est élevée, mais un accroissement de la pression n'a pas d'effet appréciable sur le pourcentage des esters à chaîne droite qui sont formé8 ou sur le pourcentage dea sous-produits. De préférence, la pression totale ne doit pas être inférieure à 50 atmosphères et est, de préférence, supérieure à 125 atmosphères. Aucune limite supérieure ne peut être précisée, mais la limite pratique est imposée par les appareils habituels pour des pressions comprises dans cet intervalle, et il n'est pas nécessaire de recourir à des appareils conçus pour des pressions extrêmement élevées. Le procédé peut être mis en oeuvre par charges séparées ou bien de façon semi-continue ou continue. Comme on la déjà indiqué, après la distillation de l'alcool, des bases, de l'alcène non cenverti et des esters des acides alcanecarboxyliques-, les sels résiduels du cobalt peuvent être utilisés à nouveau. I1 est donc avantageux de convertir-les alcènes jusqu'à un degré aussi élevé que possible, mais, pour des raisons économiques, il peut être intéressant d'interrompre la réaction lorsque la conversion des alcènes atteint plus de 55 % et de préférence plus de 85 %, ou bien, dans le cas d'un procédé continu, de prélever des mélanges contenant jusqu'à 45 % et de préférence jusqu'à 15 % d'alcène non converti.Pour obtenir la conversion la plus élevéo possible, le temps de réaction n'est de préférence pas inférieur à 1 heure, mais, pour dee raisons économiques, il n'est de préférence pas supérieur à 5 heures0 On obtient une conversion pratiquement quantitative en transformant des l-alcènes en un mélange d'esters d'acides à chaîne droite et d'acides à chaîne ramifiée, dont le radical acide compte 8 à 18 atomes de carbone, ce mé-- lange contenant au moins 70 s d'esters d'acides à chaîne droite, par réaction avec de l'oxyde de carbone et Un alcool primaire monovalent, en utilisant un composé du cobalt comme catalyseur, et en présence d'une quantité d'hydrogène n'excédant pas 0,05 mole par mole d'oxyde de carbone et d'au moins une base organi- que répondant à la formule générale (où les symboles R , R4 et R5 ont les significations qui leur ont été données ci-dessus) à 160-180 C, sous une pression de 210-230 atmosphères pendant 2 à 5 heures, les -esters étant ensuite distillés et séparés de l'excès d'alcool et de la base, et les sels résiduels du cobalt étant recyclés. Les produits obtenus par le procédé de l'invention ntont-tout au plus qu'une coloration légèrement jaune. Toutefois, ils sont le plus souvent blancs. Si on le désire, les esters à chaîne droite peuvent être séparés des esters à chaîne ramifiée par des procédés classiques, par exemple par le procédé de séparation bien connu au moyen d'urée. Le mélange aussi bien que les esters à chaîne droite et à chaîne ramifiée possèdent séparément une grande valeur industrielle0 Par exemple, le mélange obtenu peut être transformé en savon ou en monoglycérides qui peuvent servir d'agents émulsionnants ou d'agente plastifiants résistant au froid : ou peut utiliser d'autres esters comme additifs peur les huiles minérales ou comme lubrifiants. Les esters à chaîne ramifiée peuvent par exemple etre utilisés comme plastifiants. L'invention est illustrés par les exemples suivants dans lesquels les pressions données en atmosphéres sont celles mesurées au manomètre. EXEMPLE 1 On exécute les essais dans un autoclave de 300 ml muni d'un agitateur réglable et des instruments néoessaires pour le maintien de la température requise et pour le refroidissment, d'un tube d'admission et d'un tube de sortie pour le @@ et d'un tube d'échantill @ppage. On introduit dans @@ @ @@ @@@ @'@@s pur@té @ @@@r de @@ @@ @@@@@ de met@@@@@@ 1,4 g (0,004 mole) d'octacarbonyldicobalt et 4,7 g (0,06 mole) de pyridine. En- suite, on admet de l'hydrogène jusqu'à une pression de 8,5 atmosphères, puis de l'oxyde de carbone jusqu'à une pression de 140 atmosphères.Tout en agitant, on chauffe le contenu de l'aut@@l@ve. 17@ @@@ant 6 he@@es et 15 minutes, tem@ en me@@ @@@@ la pretei 140 atmosphères par admission d'oxyde de carbone supplémentaire.On prélève des échantillons aux moments indiqués dans le tableau 2 et on les analyse par chromatographie en phase gazeuse à 120 - 140 C (colonne de 200 cm x 0,4 om garnie de gel de silice charge de 10 % d'un polygly col d'un poids moléculaire moyen de 20.000) après avoir éliminé par lâvage le catalyseur de l'échantillon refroidi, avec de l'acide chlor- hydrique 4N. Les composés trouvés sont le décène, le décane, l'undécanal, le l,l-diméthoxy-undécane et les esters méthyliques des acides undécanoique et 2-, 3-, 4- et 5-décanecarboxyliques.La composition des échantillons (en moles % sur la base du décène converti) figure dans le tableau 2 TABLEAU 2 Temps Décène Ester méthylique des acides (minutes) undéca- 2-décanecar- 3-décane- 4 et 5 dé noïque boxilique carboxy- canecarbe lieue ~~~~~~~ ~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~ lique zyliques 30 50 34 7,4 1,9 2,6 90 35 44 9,3 2,7 9,9 195 25 51 11,7 3,7 6,1 375 12 57 13,2 4,5 7,7 On interrompt la réactio après 6 heures et 15 minu tes en refroidissant le mélange de réaction et en détendant la pression. On lave le mélange de réaction à l'eau, puis à l'acide ehlorhydrique 4N pour éliminer ainsi le méthanol, la pyridine et le composé du cobalt. On saponifie ensuite le mélange de réaction et on le traite par un acide pour libérer les acides gras des savons ainsi formés. On obtient 72 g d'un produit dont la composition (déter- minée par chromatographie en phase gazeuse après transformation de l'échantillon en esters méthyliques) est la suivante t 71 % d'acide undécanoique, 15,5 * d'acide 2-décanecarboxylique, 5,7 % d'acide 3-décanecarboxylique, 5,2 % d'acide 4-dUcanecarbo- xylique et 1,8 y d'acide 5-décanecarboxylique. EXEMPLE 2 A - Dans un autoelave identique à celui de l'exemple 1, on introduit 70 g (0,5 mole) de 1-décène, 32 g (1 mole) de métha nol, 2,82 g dJoctanoate de cobalt -II de qualité technique (contenant 0,008 mole de C6) et 20 g (0,25 mole) de pyridine. On admet ensuite de l'hydrogène jusqu'à une pression de 8,5 atmosphbres, puis de l'oxyde de carbone jusqu'à une pression de 130 atmosphères. Tout en agitant le mélange de réaction, on le chauffe à 170 C pendant 6 heures en maintenant la pression à 140 atmos- phères par addition d'oxyde de-carbone. Après avoir laissé refroidir l'autoclave et après avoir détendu la pression,on cons tate qu'il contient 132 g de produit de réaction; on soumet 105 g de ce produit à une distillation fractionnée,ce qui donne les fractions suivantes : a) 65 à 82 C/760 mm Hg (fractioa peu importante) b) 37 C/22 mm Hg (pyridine) c) 60 à 125 C/22 mm Hg (fraction peu importante) d) 125 à 137 C/22 mm Bg (esters, 68 g ou 85 ). A l'analyse chromatographique en phase gazeuse, la fraction (d) présente la composition suivante s 82,4 % d'undécanoate de méthyle 11,1 % de 2-ddcaneearboxylate de méthyle 2,1 * de 3-décanecarboxylate de méthyle 1,7 * de 4-décanecarboxylate de méthyle 1,4 % de 5-ddcanecarboxylate de méthyle 1,2 % d'acétals d'aldéhydes. B. Le résidu de distillation a la couleur violette des savons de cobalt. On l'introduit à nouveau dans l'autoclave, puis on ajoute 70 g de l-décène, 92 g de méthanol et 20 g de pyridine, après quoi on admet de l'hydrogène jusqu'à une pression de 6 atmosphères et ensuite de l'oxyde de carbone jusqu'à une pression de 130 atmosphères. On chauffe le mélange de réac- tion pendant 5 heures à 1700a et en maintenant la pression à 130 atmosphères par admission d'oxyde de carbone.D'après l'analyse chromatographique en phase gazeuse d'un échantillon, le produit de réaction a la composition suivante (en moles % sur la base du décène converti) : Décène non converti 16 * Esters 82 % Esters à chaine droite 79 % du total des esters Acétals 2 % EXEMPLES 3 à 8 On exécute les essais décrits ci-après comme dans l'exemple 1, mais en modifiant la pression de l'hy- drogène, la quantité de pyridine et la température. Dans chaque cas, on introduit dans l'autoclave 70 g (0,5 mole) de 1-déchène, 64 g (2 moles) de méthanol et 1,4 g d'octacarbonyldicobalt (contenant 0,004 mole de cobalt).D'autres détails et les résultats obtenus après 6 heures figurent dans le tableau 3. (Les résultats obtenus dans l'exemple 1 figurent à titre de comparai son, tandis que les exemples A, B et C dans lesquels on omet l'hydrogène et/ou la pyridine tombent en dehors du cadre de l'invention) t TABLEAU 3 Exem- Tempé- Pyridine Hydrogène Décène Esters Esters à ple rature (converti (moles chaîne ( C) %) %) droite (% de l'ensemble des esters A 170 O 0 26 24 52 B 170 0 8,5 74 62 55 C 170 0,06 0 70 68 70 1 170 0,06 8,5 94 90 70 3 170 0,06 20 83 75 69 4 170 0,12 8,5 96 92 73 5 170 0,24 8,5 n 77 6 135 0,06 8,5 93 89 78 7 135 0t12 8,5 9Q 95 76 8 210 0,06 8,5 63 61 73 EXEMPLES 9 à 12 En appliquant le procédé de l'exemple 2A, on détermine l'effet de la quantité d'hydrogène dan. des essais dans lesquels on fait réagir 70 g (0,5 mole) de 1-décène, 52 g (1 mole) de méthanol et de l'oxyde de carbone (en une quantité portant la pression à 130 atmosphères), à 170 C, en présence de 2,82 g d'octanoate de cobalt -II (contenant 0,008 mole de cobalt), de 20 g (0,25 mole) de pyridine et des quantités d'hydrogène don nées dans le tableau 4. On prélève des échantillons après un quart d'heure, trois-quarts d'heure, 2 heures et 5 heures et ci les analyse. Les résultats figurant dans le tableau 4. TABLEAU 4 Exemple Temps Hydrogène Décène Esters Esters à chaîne (heures) (atm.) converti (moles droite (% de l'en (atm.) (%) %) semble des esters) 9 0,25 1,5 30 29 83 10 3 33 32 82 11 6 44 42 83 12 12 44 40 81 9 0,75 1,5 48 47 83 10 3 49 48 82 ll 6 55 53 81 12 12 62 59 82 Tableau 4 (suite) Exemple Temps Hydrogène Décène Esters Esters à chaîne (heures) (atm.) converti (moles droite (% de (%) %) l'ensemble des esters) 9 2 1,5 67- 63 79 10 3 75 74 81 11 6 70 67 80 12 12 79 74 80 9 5 1,5 91 90,5 79 10 3 92 90 80 il 6 93 90 79 12 12 93 88 80 ============================= EXEMPLES 13 à 29 En appliquant le procédé de l'exemple 2A, on exécute les essais suivants dans lesquels on fait réagir 70 g (0,5 mole) de l-décène, 32 g (1 mole) de méthanol et de l'oxyde de carbone (en une quantité portant la pression à 130 atmosphères) à 1700C, en présence de 2,82 g d'ectanoate de cobalt -II contenant t 0,008 mole de cobalt, d'hydrogène admis jusqu'à une pression de 8,5 atmosphères et d'une base organique dont la nature et la quantité sont données dans le tableau 5. Toutes les bases ont une pureté de 95 à 99 % à l'exception de la pyridine de qualité technique (intervalle d'ébullition 100-150 C) qui consiste en 10 % de pyridine, en 32 % de 2-méthylpyridine, en 20 % de 3-mé thylpyridine, en 25 % de 4-méthylpyridine et en 12- de dimé thylpyridines ; le point de fusion de la 4-phénylpyridine est de 75,5 - 77 C.D'autres détails et les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 5e tableau 5. -(page 16) EXEMPLES 30 à 40 De la manière décrite dans exemple 1, on exécute des essais dans lesquels on fait varier la nature de l'alcène.Les l-alcènes figurant au tableau 6 ont une pureté d'au moins 95-* ; le mélange de l-alcènes utilisé dans l'exemple 36 contient 92 f de l-alcènes constitués par 2 % de décène, 23 % de undécène, 23 % de dodécène, 24 % de tridécène, 25 % de tétradécène et 3 % de pentadécène ; les 2- et 3-heptènes (des exemples 37 et 38) sont des mélanges d'isomères cis et trans contenant 95 s TABLEAU 5 Exem- Base organique Esters Esters à ple Quantité Décène converti (%) après (moles chaîne (g) (mole) 0,25 0,75 5 %) après droite (% heure heure heures 5 heures de l'ensemble des esters 11 pyridine 20 0,25 44 70 93 85 79 13 pyridine, qualité technique 20 32 63 89 85 81 14 3-méthylpyridine 10 0,11 39 71 96 95 73 15* 4-méthylpyridine 5,6 0,06 66 99 95 73 16 4-méthylpyridine 10 0,11 49 80 97 93 80 17 4-méthylpyridine, qualité 10 0,11 52 79 95 91 82 technique 18 3-éthylpyridine 13,6 0,11 45 76 97 92 80 19 4-éthylpyridine 13,6 0,11 54 82 96 92 82 20 4-propylpyridine 15,3 0,11 54 78 96 92 82 21 4-tertio-butylpyridine 17,1 0,11 51 78 93 91 82 22 4-phénylpyridine 19,6 0,11 41 71 92 90 81 23 4-benzylpyridine 21,4 0,11 46 75 94 90 80 24 3,4-diméthylpyridine 6,8 0,055 42 67 95 92 82 25 3,4-diméthylpyridine 13,6 0,11 50 82 89 86 84 26 3,6-diméthylpyridine 13,6 0,11 54 83 95 92 82 27 3-methyl-4-éthylpyridine 15,3 0,11 53 82 89 87 84 28 4-méthyl-3-éthylpyridine 15,3 0,11 51 84 90 87 83 29 isoquinoléine 5,0 0,04 59 56 75 * Dans cet essai, on utilise 64 g (2 moles) de méthanol, de l'hydrogène admis sous une pression de 6 atmosphères et 1,4 g d'octacarbonyldicobalt (contenant 0,004 mole de cobalt) comme catalyseur. d'heptène ; le mélange d'alcènes isomères utilisé dans l'exem- ple 39 contient moins de 5 % de l-alcènes et est constitué- par 1 % de décène, 36 % de undécène, 41 % de dodécène, 20 * de tridécène et 2 % de tétradécèneO On fait réagir les alcènes avec 64 g (2 moles) de mé- thanol (dans les exemples 30, 37, 38 et 40 avec 77 g soit 2,4 moles, de méthanol) et de l'oxyde de carbone (en une quantité portant la pression à 130 atmosphères) en présence de 1,4 g d'octacarbonyldicobalt contenant 0,004 mole de cobalt) (1,68 g ou 0,0048 mole de cobalt dans les exemples 30, 37, 38 et 40), de 20 g (0,25 mole) de pyridine (24 g ou 0,3 mole dans les exemples 30, 37, 38 et 40 et 19 g ou 0,24 mole dans l'exemple 5) et d'hydrogène admis sous une pression de 8,5 atmosphères (7 at mosphères dans l'exemple 40) à 1700C pendant 5 heures (6 heures dans l'exemple 5)0 Le tableau 6 donne la nature et la quantité de l'alcène ainsi que les résultats obtenus0 TABLEAU 6 Esters Esters a Alcène Exem- (moles, chaîne droite ple Nature Quantité % de %) (% de l'en- (g) conver- semble des sion esters) 30 1-heptène 59 95 94 83 5 1-décène 70 98 94 77 31 l-undécène 70 99 96 75 32 l-dodécène 70 98 92 73 39 l-tridécène 70 96 92 72 34 l'heptadécène 70 92 86 71 35 l-éicosbne 70 79 76 71 36 mélange de 1-alcènes 70 98 95 74 37 2-heptène 59 92 90 82 38 3-heptène 59 91 90 78 39 mélange d'alcènes 70 89 87 70 40 4-méthyl-l- pentène 51 89 89 76 =============================================================== La composition des esters des essais 36 et 39 est précisée dans le tableau VII (le pourcentage d'esters à chaîne droite étant donné entre parenthèses). TABIX Exem- Composition (%) ple C11 C12 C13 C14 C15 C16 36 1,5 23t6 (74) 24,0 (75) 23,6 (71) 22,4 (75) 4,9 39 1,3 35,3 (71) 42,3 (66) 19,6 (71) 1,5 ======================== EXEMPLES 41 à 43 Comme dans les exemples 30, 37 et 38, on convertit 70 g d'heptène en présence de 9 g (0,11 mole) de pyridine à 1350C, les conditions étant par ailleurs identiques.Les résultats après 5 heures sont donnés dans le tableau 8 TABLEAU 8 Exem- Alcène Alcèno Esters Esters à chaîne ple converti (moles droite (% de (%) %) l'ensemble des esters) 41 1-heptène 91 88 80 42 2-heptène 47 44 71 43 3-heptène 51 50 66 Pour atteindre des résultats comparables, il est préférable d'exécuter la réaction à une température plus élevée pour convertir des alcènes qui ne comportent pas de double liaison terminale ou en comportent peu. EXEMPLES 44 à 50 On exécute des essais semblables à ceux de l'exem- ple 1 mais avec des alcools différents, essais dans lesquels les quantités de l-décène mentionnées dans le tableau 9 sont converties avec la quantité indiquée d'alcool et avec de l'oxyde de carbone (en une quantité propre à porter la pression à 130 atmosphères) en présence de 2,83 g d'octanoate de cobalt -II contenant 0,008 mole de cobalt, de 20 g (0,25 mole) de pyridine et d'hydrogène admis sous une pression de 6 atmosphères, à 170'C pendant 5 heures.Les résultats obtenus sont portés dans le tableau 90 TABLEAU 9 Exem- Alcool 1-décène Esters Esters à ple moles, chaîne Nature Quanti- Quanti- Conver- % droite (% té (g) té (g) sion, % de l'en- semble des ~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~ ~~~~~~~ ~~~~~~~~ esters) 11 méthanol 32 70 93 91 79 44 éthanol 46 70 87 83 77 45 isopropanol 56 65 56 55 71 46 butanol 64 60 77 74 75 47 1-octanol 85 46 63 60 71 48 2-octanol 85 46 56 52 73 49 2-éthylhexanol 58. 63 63 62 74 50 2-méthoxyétha nol 65 60 87 86 77 ======- EXEMPLE 51 à 54 On exécute des essais semblables à ceux de l'exemple 1, mais en modifiant la quantité de méthanol comme précisé dans le tableau 100 Onoenvertit 70 g (0,5 mole) de 1-décène (66 g ou 0,42 mole dans l'exemple 52), en utilisant du méthanol et de l'oxyde de carbone (jusqu'à 130 atmosphères), en présence de 2,82 g d'octanoate de cobalt -II (contenant 0,008 mole de co balt), de 20 g (0,25 mole) de pyridine et dthydrogène admis sous une pression de 6 atmosphère, à 170 C pendant 5 heures. Les résultats figurent dans le tableau 10. TABLEAU 10 Exea- Méthanol Décène Esters Esters à chaîne ple Rapport converti, (moles droite (% de (mole) molaire % %) l'ensemble des méthanol: esters) décène 51 4 8 : 1 72 66 75 52 2 4 : 1 93 91 79 11 1 2 : 1 93 91 79 53 0,65 1,3 : 1 85 82 80 94 0,5 1 : 1 88 86 78 EXEMPLES 55 à 59 Dans des expériences similaires à celles de l'exemple 1, on détermine l'effet des divers composés du cobalt mentionnés dans le tableau 11. La quantité de composé du cobalt est telle que la quantité de cobalt soit de 0,008 mole (0,004 mole dans l'exemple 5) calculée en cobalt métal.Les sels proviennent tous du cobalt bivalent, Dans les essais,on fait réagir 66 g (0,42 mole) de l-décène (70 g ou b,5 mole dans l'exemple 5) avec 60 g (1,9 mole) de méthanol (64 g ou 2 moles dans l'exem- ple 5 et 30 g ou 0,94 mole dans les exemples 58 et 59) et avec de l'oxyde de carbone (jusqu'à 130 atmosphères ; jusqu'à 140 atmosphères dans l'exemple 5) en présence du composé du cobalt, de 20 g (0,25 mole) de pyridine (19 g ou 0,24 mole. dans l'exemple 5) et d'hydrogène sous une pression de 7 atmosphères (8,5 atmosphères dans l'exemple 5), à 170 C pendant 5 heures (6 heures dans l'exemple 5) . Le tableau 11 donne les résultats. TABLEAU 11 Exem- 1-décène Esters Esters àple converti (moles, chaîne ple converti (moles, chaîne Nature % de Co (%) %) droite (% de l'en semble des esters) 5 Co2(CO)8 97,5 94,4 77 52 octanoate 17 93 91 79 55 décénoate 6 88 85 77 56 décénoate 8 89 86 77 57 stéarate 9,4 89 87 78 58 carbonate basique 41 54 91 81 59 trioxyde 95 93 81 EXEMPLE 60 - 61 On étudie l'effet de la concentration du calatyseur dans des essais semblables à celui de l'exemple 2A en utilisant de l'octanoate de cobalt -II comme catalyseur. Dans ces essais, on fait réagir 70 g (0,5 mole) de 1-décène, 32 g (1 mole) de méthanol et de l'oxyde de carbone (jusqu'à 130 atmosphères) à 170 C, en présence d'octanoate de cobalt -II, de 20 g (0,25 mo- le) de pyridine et d'hydrogène admis sous une pression de 6 atmosphères, pendant 5 heures. La quantité de catalyseur utilisée et les résultats sont donnés dans le tableau 12. TABLEAU 12 Exem- Catalyseur Décène Esters Esters à chaînconverti (moles ne droite (% ple (g) (moles de Co (%) %) de l'ensemble des ~~~~~~~~ des esters) 60 1,41 0,004 75 74 80 11 2,82 0,008 93 91 79 61 5,64 0,016 95 92 79 EXEMPLES 62-63 On étudie l'influence de petites-quantités d'eau dans le mélange de réaction au cours de essais comparables à ceux de l'exemple 1, dans lesquels on convertit 70 g (0,5 mole) de 1décène à 170-C, au moyen d'oxyde de carbone (jusqu'à une pression de 130 atmosphères) et de 32 g (1 mole) de méthanol additionné d'une certaine quantité d'eau, en présence d'hydrogène admis sous une pression de 6 atmosphères, de 2,82 g d'ootanoate de cobalt -II (contenant 0,008 mole de cobalt) et de 20 g (0,25 mole) de pyridine, pendant 5 heures. Le tableau 13 donne les résultats obtenus. TABLEAU 13 Exemple Eau dans le 1-décène Esters Esters à chaîne méthanol , converti (moles droite (% de l'ensem % (%) %) ble des esters) 11 0 93 91 79 62 2 97 94 81 63 5 96 91 82 Dans l'exemple 63, on décèle la présence de 1 % de produits plus lourds EXEMPLE 64 - 68 On étudie l'influence de la pression totale au cours d'essais semblables à ceux de l'exemple 1, dans lesquels on convertit 70 g (0,5 mole) de l-décène au moyen d'oxyde de carbone et de 32 g (1 mole) de méthanol, en présence de 2,82 g d'octanoate de cobalt -II (contenant 0,008 mole de cobalt) et de 20 g (0,25 mole) de pyridine. Après avoir introduit de l'hydrogène dans l'autoclave jusqu'à une pression de 6 atmosphères, on introduit l'oxyde de carbone jusqu'à ce que la pression ait la valeur figurant dans le tableau 14.On chauffe alors le contenu de l'autoclave à 170 ou 1900C tandis qu'on maintient la pression à la valeur indiquée et on analyse sa composition après 2 et 5 heures Sous une pression de 60 atmesphères, on observe une période d'induction d'environ 15 mi nuies. Le tableau 14 donne les résultats TABLEAU 14 Exem- Temp.Pression 1-décène Esters Esters à chaîne ple ( C) (atm.) converti (moles droite (% de (%) %) l'ensemble des esters) Après 2 heures 64 170 60 40 36 83 65 170 100 65 61 81 11 170 130 70 67 80 66 170 220 87 85 81 67 190 190 65 62 78 68 190 220 86 82 79 Après 5 heures 64 170 60 62 59 82 65 170 100 88 85 81 11 170 130 93 91 79 66 170 220 98 95 80 67 190 130 87 95 75 68 190 220 97 94 78 EXEMPLES 69 - 80 On essaye d @ d'établir la quantité optimale de 4-mdthyl- pyridine dans des essais semblables à celui de l'exemple 2A t on fait réagir 70 g (0,5 mole) de 1-décène avec du monoxyde de carbone et 32 g (1 mole) de méthanol en présence d'ootanoate de cobalt -II comme catalyseur, d'hydrogène admis sous une pression de 8,5 atmosphères et de 4-méthylpyridine, la température, la pression totale, la quantité de 4-méthylpyridine et la qUan- tité de catalyseur étant portées dans le tableau 15 qui donne aussi les résultats. Pour que ce tableau soit complet, il com- prend également l'exemple 82.Dans l'exemple 69, on utilise 1,4 g d'octacarbonyldicobalt comme catalyseur. TABLEAU 15 Exem- 4-méthyl- Temp. Quantité Quantité Décène converti en % Esters Esters à chaîple pyridine de CO de cata- apès ne droite (% ( C) (moles (atm.) lyseur 15 min. 1h.45 min. 5 h de l'ensemble (g) (mole) (g) %) des esters 69 2,5 0,028 110 220 (1,4) 30 85 80 80 70 2,5 0,028 135 130 (2,82) 33 69 85 80 83 71 5 0,055 135 130 (2,82) 46 78 95 92 82 72 10 0,110 135 130 (2,82) 3 16 39 38 80 72 10 0,110 150 130 (2,82) 30 84 93 91 82 73 5 0,055 170 130 (2,82) 35 64 91 85 80 74 10 0,110 170 130 (2,82) 49 80 97 93 80 16 10 0,110 170 130 (5,64) 48 84 95 91 81 75 20 0,210 170 130 (2,82) 56 83 92 89 84 76 30 0,320 170 130 (2,8) 25 75 80 79 86 77 10 0,110 170 130 (2,82) 57 87 97 94 80 82 10 0,110 170 220 (5,64) 61 91 95 93 80 79 10 0,110 170 220 (11,28) 58 91 92 89 80 80 10 0,110 190 130 (2,82) 30 64 87 83 78 EXEMPLE 81 Comme décrit dans l'exemple 1, on introduit dans l'auto- clave 70 g (0,5 mole) de l-décène, 32 g (1 mole) de méthanol, 5,6 g d'octanoate de cobalt -Il (contenant 0,016 mole de cobalt) et 20 g (0,25 mole) de pyridine. On introduit de l'hydrogène jusqu'à ce que la pression soit de 6 atmosphères, puis de l'o- xyde de carbone jusqu'à une pression de 220 atmosphère. On chauffe le mélange de réaction à 1700C, tout en agitant, pendant 5 heures, et on maintient la pression à 220 at mosphères par introduction dioxyde de carbone. Des échantillons prélevés au cours de ces essais ont la composition donnée dans le tableau 16. TABLEAU 16 Durée de 1-décène Esters Esters à chaîne droite réaction converti (moles, (% de l'ensemble des (heures (%) %) esters) 0,25 62 60 83 0,75 81 79 82 2 96 94 81 5 99 97 81 On peut donc contrôler la réaction de façon que l'alcène soit converti presque complètement, ce qui est très avantageux pour un procédé continu, du fait que le recyclage de l'alcène non converti n'est pas nécessaire. EXEMPLE 82 Comme décrit dans l'exemple 1, on introduit dans un autoelave 70 g (0,5 mole) de l-décène, 32 g (1 mole) de méthanol, 5,64 g d'octanoate de cobalt -II (contenant 0,016 mole de cobalt) et 10 g (O,11 mole) de 4-méthylpyridine. On introduit de l'hydrogène jusqu'à une pression de 8,5 atmosphères, puis de l'oxyde de carbone jusqu'à une pression de 220 atmosphères. On chauffe le mélange de réaction à 1700C, tout en agitant pendant 5 heures, en maintenant la pression à la valeur indiquée par addition d'oxyde de carbone0 Au cours de ces essais, on prélève des échantillons dont la composition est donnée dans le tableau 17. TABLEAU 17 Durée de 1-décène Esters Esters à chaîne réaction converti (moles, droite (% de l'en (heures (%) %) semble des esters) 0,25 61 59 88 0,75 78 76 85 1,75 91 89 83 fi 93 93 80 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'esters d'acides alcanecarboxyliques saturés, caractérisé par le fait qu'on convertit des alcènes de formule générale : R1 - CH 9 CH - R2 (dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un reste d'un hydrocarbure aliphatique non ramifié et R représente un reste d'un hydrocarbure, R1 et R2 ayant ensemble 5 à 18 atomes de carbone) par réaction avec de l'oxyde de carbone et un alcool primaire ou seeondaire monovalent, en utilisant un composé du cobalt comme catalyseur et en présence d'hydrogène pris en quantité de 0,01 à 0,125 mole par mole d'oxyde de carbone et d'au moins une base organique de formule générale :: (dans laquelle les symboles R3, R et R5 repésentent tous des atomes d'hydrogène ou bien un ou plusieurs de ces symboles représentent un radical alkyle aliphatique ayant 1 à 4 atomes de carbone, un radical phényle eu un radical benzyle, le ou les symboles restants représentant des atomes d'hydrogène ou bien deux symboles voisina peuvent représenter avec les deux atomes de carbone de la pyridine auxquels ils sont unis un cycle ben zénique hydrogéné non hydrogéné, le symbole reatant représen- tant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone), à une température de 110 à 2200C et sous une pression de 50 atmosphères au minimum. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractéri 'sé par le fait qu'on convertit des alcènes de formule générale t CH2 = CH - R2 3. Procédé suivant les revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'alcool monovalent est le méthanol. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le catalyseur est un composé de cobalt carbonyle. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le composé de cobalt carbonyle est formé au cours de la réaction0 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la quantité de catalyseur, exprimée en moles de cobalt par mole d'alcène, est de 0,004 à 0,064. 70 Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que la quantité d'hydrogène est de 0,02 à 0,1 mole par mole d'oxyde de carbone. 8. -Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que la base organique contient une méthylpyridine. 90 Procédé suivant la revendication 8, caractérisé par le fait que la base organique est la 4-méthylpyridine. 10e Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que la quantité de base organique est de 4 à 100 moles par mols de catalyseur, calculé en cobalt0 11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que la température est de 130 à 2000C. 12. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé pa le fait que la pression est supérieure à 125 atmosphères. 13. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait qu'on forme un mélange d'esters d'acides alcanecarboxyliques à chaine droite et ramifiée contenant au moins 70 % d'esters d'acides à chaîne droite. 140 Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que le taux de conversion de l'alcène est de plus de 55 *. 15. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé par le fait que le taux de conversion de l'alcène est de plus de 85 %. 16. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé par le fait que la durée de réaction est d'au moins 1 heure, 17. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé par le fait que la durée de réaction est de 5 heures au maximum. 18. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on convertit des l-alcènes en un mélange d'esters d'acides alcanecarboxyli ques à chaîne droite et ramifiée ayant 8 à 18 atomes de carbone, comprenant au moins 70 s d'esters d'acides à chaîne droite, par réaction avec de l'oxyde de carbone et un alcool primaire monovalent au moyen d'un composé du cobalt comme catalyseur, en présence d'une quantité d'hydrogène ne dépassant pas 0,05 mole par mole d'oxyde de carbone converti et d'au moins une base organique répondant à la formule générale précitée, à 160-180 C et sous une pression de 210 à 230 atmosphères pendant 2 à 5 heures, après quoi on distille le mélange de réaction et on recycle les sels de cobalt résiduels.