FR 2021374 A1 19700724 FR 6936225 A 19691022 69 36225 1 2021374 La présente invention concerne des liants pour bains d'électrovernissage par immersion. Il est connu d'estérifier partiellement des copolymères d'anhydride maléique et de monomères bien sûr copolymérisables, 5 par exemple de styrène, en utilisant comme constituants d'estéri-fication des semi-esters de glycols et d'acides gras insaturés, d'un hydroxyacide gras insature du à la fois de ces acides et de cet hydroxyacide gras. Ces produits s'utilisent, sous forme de sels d'ammonium et de sels aminés; comme liants siccatifs pour 10 des vernis aqueux. On rencontre alors toutefois les inconvénients suivants: la viscosité des copolymères peut parfois varier et la stabilité chimique des liants ne répond pas à toutes les attentes. L'invention a notamment pour but de parer à ces incon-15 vénients et vise un liant, sous forme de solutions aqueuses, caractérisé par leur contenu en sels d'ammonium ou en sels aminés " de produits d'estérification partielle de copolymères à faible poids moléculaire qui, contenant un télogène, se composent de corps sans groupes hydroxyle, à double liaison polymérisable, et 20 d'acides carboxyliques oléfiniquement non saturés, qu'on a fait réagir al) avec des monoalcools insaturés à longues chaînes et/ou a2) avec des hydroxyalcoylesters, alcanolamides et/ou oxazolines d'acides gras non saturés et b) avec un alcool au moins triva-lent. L'expression "sans groupes hydroxyle" signifie qu'il y a 25 absence de groupes carboxyle et de groupes hydroxyle alcooliques. Grâce à l'invention, on obtient étonnamment des revêtements qui ont un bon pouvoir d'enveloppement, c'est-à-dire qui sont aptes à donner sur un objet un dépôt aussi bon sur sa face opposée à la contre-électrode, et qui, en outre, présentent une 30 bonne stabilité à la corrosion et aux alcalis. A cet effet, tant les copolymères servant de matière première que les liants et les bains d'électrovernissage ont une viscosité en grande partie constante et reproductible. Les copolymères utilisés, qui contiennent des groupes 35 libres carboxyle, anhydrides d'acides carboxyliques ou les deux à la fois, ont en général un poids moléculaire moyen compris entre 400 et 3000, avantageusement entre 500 et 1500, de préférence entre 600 et 900, et possèdent en moyenne 0,08 à 1,5 groupe carboxyle ou un nombre correspondant de groupes anhydrides 40 d'acides carboxyliques, à chaque fois rapporté à 100 unités de poids moléculaire. Le nombre de 1,5 groupe carboxyle ne 69 36225 2 2021374 devrait toutefois pas être dépassé. Les polymères cités peuvent être fabriqués par télomé-risation d'oléfines, dë préférence de monooléfines, qui comportent 2 à 9 atomes de carbone, comme l'éthylène, le p'ropylène, 5 le butylène et l'octène, ou d'oléfines substituées, de monomères vinyliques, par exemple le styrène, l1 K-niéthylstyrène, des dérivés de l'acide acrylique ou méthacrylique, par exemple ses esters, amides, nitriles, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidone, avec des monomères qui contiennent des groupes carboxyle ou 10 anhydrides d'acides carboxyliques, comme les acides acrylique, méthacrylique, maléique, l'anhydride malëique, ou des semi-esters d'acide maléique et de monoalcools. On peut aussi faire usage, à titre de produits de départ, de télomères qui se composent en majorité d'éléments constitutifs contenant des groupes 15 carboxyle ou anhydrides carboxyliques. On prend de préférence les télomères d'anhydride maléique et d'oléfines, notamment de styrène, dont le rapport molaire de l'anhydride au styrène va de 1:0,5 à 1:20, de préférence de 1:1 à 1:8. 20 On peut citer pou? exemples de matières premières appropriées les télomères suivants : l) ceux de styrène et d'anhydride maléique (rapport molaire 1:1, 2:1, 3-î» 5:1, 8:1) 2) ceux d'octène et d'anhydride maléique (rapport molaire 1:1) 3) ceux de styrène et d'acide acrylique (rapport molaire 1:1) 25 et 4) ceux de styrène, d'et-méthylstyrèrie et d'anhydride maléique (rapport molaire 1:1:2), avec une préférence pour ceux qui ont été cités en l) et 2). Les télomères contiennent normalement, incorporés à leurs molécules, des télogènes qui agissent comme agents 30 transférant les chaînes lors de la fabrication desdits télomères, sans influer sur la fabrication des polycondensats. Ces télogènes sont par exemple constitués par le cumène,lecynène,'le3ylène,l.e chloroforme ou la diisobutylcétone. La proportion pondérale en télogène, notamment en cumène, peut alors s'élever jusqu'à environ 35 35%, en valant de préférence 5 à 25$. Le poids moléculaire assez bas des télomères entraîne que la viscosité des produits d'esté-rification se trouve dans un domaine où sont garanties de bonnes;propriétés de vernis, ainsi qu'un bon. écoulement de surface et. un bon pouvoir garnissant. 40 L'invention concerne aussi un procédé de fabrication 69 36225 2021374 de produits de réaction de copolymères à faible poids moléculaire composés de corps sans groupes hydroxyle à double liaison polymérisable et dlacides carboxyliques oléfiniquement insaturés qui contiennent encore éventuellement des télogènes, avec des 5 dérivés d'acides gras, procédé caractérisé par la mise en réaction des copolymères avec des alcanolamides, oxazolines ou à la fois alcanolamides et oxazolines d'acides gras insaturés et avec un alcool au moins trivalent. L'estérifieation peut par exemple se réaliser vers 150 10 : à 280°C et, de préférence, vers 160 à 270°C. Il est opportun que les alcools avec lesquels on esté-rifie les groupes carboxyle des copolymères soient insaturés plusieurs fois et comportent 16 à 24 atomes C. Ils peuvent par exemple présenter des indices d'iode compris entre 100 et 170, 15 de préférence entre 130 et l6ô. Ce sont par exemple des alcools gras, qui peuvent avoir été obtenus par réduction d'acides gras oléiques purifiés ou naturels. Mais on peut aussi utiliser les alcools purs, par exemple les alcools oléylique, linoléylique, linolényllque. La 20 présence des alcools insaturés améliore les propriétés de séchage des liants. • Les copolymères sont encore estérifiés au surplus par un trialcool ou tétraalcool, tel que la pentaérythrite, la glycérine, le triméthylolpropane, le triméthyloléthane, Ainsi, on est 25 sûr d'avoir, dans le champ de viscosité donné par les copolymères, en général d'environ 1000 à environ 3500 cPo, de préférence d'environ 1500 à 2500 cPo, par mesure dans une solution de toluène à 5Çfji vers 20°C, la viscosité optimale voulue pour les produits, leur stabilité aux alcalis étant considérablement améliorée et 30 leur électrodéposition influencée dans un sens favorable. On peut étonnamment estérifier les tri- et polyalcools même- à température atteignant 230 à 2J0°Ct sans que la résine gélifie. Sa viscosité reste au-contraire constante et seul s'abaisse son indice d'acide. 35 On peut par exemple utiliser, pour hydroxyalcoylesters d'acides gras Insaturés, les esters d'acides gras-linoléique., d'huile de coton, de soja, de ricinène, de tall'ôl, d'arachide, d'huile de poisson ou d'huile de bols, qu'on a préparés en faisant réagir ces acides gras avec un oxyde d'alcoylène, par exem-40 pie de propylène ou d'éthylène, notamment en présence d'un accélérateur aminé. On peut par exemple citer -------- 69 36225 4 2021374 10 15 20 25 50 l'ester hydroxypropylique d'huile de lin et/ou les esters hydroxyéthyliques des acides gras précédents. Il est préférable de prendre, pour alcanolamines composantes des alcanolamides d'acides gras, celles qui comportent 1 à 6 atomes C, par exemple les di- ou trialcanolamines, de préférence les monoalcanolamines, comme la mono- ou la diéthanolamine, des aminés de propanols, butanols ou hexanols,-comme l'isopropanolamine, le diméthylaminopropanol, l'amino-2-méthyl-2-propanol, 1'amino-2-hydroxyméthyl-2-propanediol-l,3j l'aminométhyl-propanediol ou d'autres corps analogues. On peut par exemple faire réagir ces alcanolamines en présence de quantités catalytiques d'un alcoolate de sodium, tel que le méthylate de sodium, à température atteignant 100°C, avec les acides gras insaturés, dé préférence siccatifs, par exemple ceux qui ont été précités. Au lieu des acides libres, on peut aussi en faire réagir avec les alcanolamines des dérivés fonctionnels formateurs d'esters, tels que des esters de bas alcools, pour donner les alcanolamides. On peut ajouter telles quelles les. oxazolines d'acides gras; il est préférable de les faire intervenir sous forme de mélanges avec les amides d'acidès gras, tels que ceux qu'on fabrique en faisant réagir des acides gras ou leurs esters, par exemple d'huile de poisson, avec les aminés de monoalcools ou polyalcools. Il convient de prendre par exemple les oxazolines qui ont les formules suivantes (I) et (II) : h2c 0 cho0h I - c - chgoh N ch2r ch2 - coor h2c ch2 - coor 0 N v /' \ // «C '/ i c = a 1 l R n (D di) 35 où R représente 1.'hydrogène ou un groupe alcoyle et A deux groupes alcoyles, lesdits groupes aleoyles comprenant dans tous les cas en général jusqu'à 8 atomes c, un groupe -ch- ou deux bad original 69 36225 5 202137A atomes d'hydrogène, n étant un nombre entier compris entre 1 et 30. Comme ces oxazolines présentent encore des groupes hydroxyle ou carboxyle réactifs, elles peuvent s'estérifier. 5 D'autre part, le noyau hétérocyclique peut réagir en s'ouvrant et en formant un imide avec un anhydride d'acide qui, le cas échéant, se présente aussi dans, le copolymère. On peut encore continuer à améliorer la solubilité dans l'eau en convertissant les produits en sels d'ammonium 10 ou en sels aminés d'aminoalcools. On obtient des propriétés particulièrement bonnes pour les revêtements quand le rapport pondéral de copolymère à la somme des constituants al) et a2) vaut environ 70:30'à30:40,de préférence 60:40 à 45:55. 15 De façon surprenante, les produits de réaction conformes à l'invention résistent à l'hydrolyse en solution aqueuse neutralisée de telle manière qu'ils peuvent bien se conserver même à températures atteignant 80°C. Ceci présente l'avantage qu'on peut encore transporter ces solutions, par 20 exemple les expédier dans des véhicules à citerne, même pour ces hautes températures. A cause de la faible viscosité, par exemple de 200 à 300 oPo à 20°C, que des solutions même concèn-trées offrent pour une teneur en corps solides allant jusqu'à 70$, de préférence jusqu'à 50$, on peut aussi les pomper dans 25 des tuyauteries, ce qui n'était que difficilement possible jusqu'à présent. La mise en oeuvre de ces produits est simple et sûre à cause de la stabilité, très bonne, de leurs solutions aqueuses. Les revêtements apportés au moyen d'un vernissage 30 par immersion possèdent une surface irréprochable. Leur résistance à l'essai de pulvérisation saline, selon la norme américaine ASTM B-117 61,est bonne même en l'absence d'addition de pigments qui les protègent contre la corrosion. La conductibilité électrique reste aussi constante, après repos des solu-35 tions à température allant jusqu'à 90°C ou lors d'un électrovernissage par immersion en exploitation avec recyclage continu du bain avec appoint d'une solution fraîche. Les liants conformes à l'invention mouillent très bien les pigments et produisent après cuisson une excellente protection contre la corro-40 sion. 69 36225 6 2021374 Les exemples qui suivent feront bien comprendre comment la présente invention peut être mise en pratique. Exemple 1 On estérifie à 170°C 300 g d'un télomère de styrène 5 et d'anhydride maléique, à poids moléculaire de 800 et indice de saponification égal à 442, qui contient 10$ en poids de cumène à titre d'agent télogène et 190 g d'un produit résultant de la réduction d'acide gras linoléique, sous forme d'alcools insaturés à longues chaînes, à indice d'iode d'environ 130, 10 jusqu'à obtention d'un indice d'acide valant à peu près 150. On ajoute alors 30 g de triméthylolpropane et on conserve le mélange vers 180 à 200°C jusqu'à ce que son indice vale 90 à 100 et sa viscosité, mesurée pour un rapport 1:1 dans l'éther monobutylique d'éthylèneglycol à 20°C, 140 à 180 cPo. 15 A partir de la résine, on prépare la solution sui vante : 400 g de résine, 44 g d'éther monobutylique d'éthylèneglycol, 51 g de diméthylaminoéthanol et 510 g d'eau distillée, qui sont dissous à 80°C. La solution obtenue est brillante, peu visqueuse et encore diluable à volonté à l'eau. 20 Pour l'électrovernissage par immersion, on pigmente 222 g de cette solution de résine par 50 g de rouge d'oxyde de fer. On dilue pour obtenir une teneur pondérale en corps solide de 15$ en poids, puis on en fait l'électrodéposition sur une tôle en fer. On obtient des pellicules parfaites jusqu'à une 25 tension de dépôt de 150 volts. En ce qui concerne leur résistance à la pulvérisation saline, selon la norme ASTM B-117 61 précitée, leur résistance Kesternich selon la norme allemande DIN 50018 et leur stabilité aux alcalis, les revêtements sont supérieurs à ceux de résines phénoliques connues. Un avantage 30 très important de cette résine est constitué par la bonne stabilité des bains d'électrovernissage pour des températures atteignant 80°C. Au bout de 300 heures à 60°C et 100 heures à 80°C, les bains ne révèlent aucune diminution importantede-qualité . 35 Si l'on élève la température, lors de l'estérifica- tion par le triméthylolpropane, à 230 jusqu'à 270°C, l'indice d'acide de la résine s'abaisse à environ 50, alors que sa viscosité reste identique. La stabilité aux alcalis des pellicules après cuisson et le pouvoir développement lors d§!l\électro-40 déposition deviennent nettement meilleurs. 69 36225 i 2021374 Exemple 2 2000 g d'un télomère de styrène et d'anhydride maléique (où ces deux corps sont dans le rapport 1:1 avec en poids 10$ de cumène à titre d'agent télogène), à poids moléculai-^ re d'environ 500 et indice d'acide égal à 230 (mesuré par la méthode à l'anilide, où l'on dissout dans l'acétone et ajoute de l'aniline), à viscosité de fusion de 175 et à viscosité d'environ 1300 cPo à 20°C, sont estérifiés avec 14-50 g d'alcool linoléylique à indice d'iode de 130 à 175 dans un courant de 10 C0g, jusqu'à ce que l'indice d'acide soit compris entre 130 et 150. Puis on ajoute 150 g de triméthylolpropane et l'on poursuit l'estérification vers 210 à 230°C, jusqu'à ce que l'indice d'acide vale environ 60 et la viscosité, dans l'éther monobutylique d'éthylèneglycol en proportion 1:1, 150 à 200 cPo à 20°C. Pour fabriquer un vernis propre à l'électrotrempage, on mélange 100 g de cette résine à 17 g d'éther monobutylique d'éthylèneglycol, on neutralisé à 80$ avec 8 g de diméthylamino-éthanol, on dilue à l'eau pour donner une solution à 45$, on pigmente avec environ 50 g de rouge d'oxyde de fer, puis on 20 complète par de l'eau désionisée à 10$ du poids de liant. On réalise l'électroenduction avec cette solution. Le dépôt a lieu sur deux électrodes en tôle d'acier séparées par p un intervalle de 2 cm, avec une densité de courant de 2 mA/cm . Le feuil ne se fendille alors pas jusqu'à une tension de 300 V. 25 Par comparaison aux bains à base de résines phénoli- ques ou maléiques connues, diluables à l'eau et plastifiées, ou à base de copolymères composés d'huiles maléinisées ou de résines acryliques, lés solutions conformes à l'invention ont les avantages suivants : leur conductibilité est faible à sou-30 hait, avec une valeur de 10 siemens, et reste constante en marche continue avec recyclage des bains après appoint de solution non utilisée —; ______ — quand on consomme une seule fois la charge primitive. Les bains possèdent ainsi une bonne stabilité. Ils peuvent aussi s'emplo-yer jusqu'à température de 60°C. Le besoin en eau de refroidissement est alors beaucoup plus faible. Le pouvoir couvrant est très bon. L'essai de pulvérisation saline selon la norme ASTM se réalise aussi de façon satisfaisante sans pigments anticorrosifs. La résistance aux alcalis des revêtements cuits 20 40 irinutes à 170°C est comprise entre 6 et 8 heures. Au contraire, BAD ORIGINAL 69.36225 8 2021374 les résines phénoliques ou maléiques sont détruites au bout de 15 à 20 minutes dans une lessive de soude à 5$• Si lfon supprime dans cet exemple le triméthylolpropane, on obtient seulement, pour un indice d'acide de 60, une 5 viscosité de 100 à 130 cPo. La résistance aux alcalis ne s'élève qu'à 1 heure et les feuils montrent des surfaces irrégulières et un pouvoir d'enveloppement médiocre. Exemple 3 On opère comme dans l'exemple 1, mais en utilisant, 10 au lieu de l'alcool qui s'y trouvait employé, un monoalcool deux fois insaturé à 16 atomes C et indice d'iode environ égal à 150. On obtient des revêtements à bonnes propriétés de vernis. Exemple 4 On opère comme dans l'exemple 1, mais en utilisant, 15 au lieu de.l'alcool qui s'y trouvait employé, un alcool plusieurs fois insaturé à 22 atomes C et indice d'iode d'environ l60. Il en résulte des revêtements à bonnes propriétés de vernis. Exemple 5 On estérifie à l80°C, jusqu'à obtention d'un indice 20 d'acide qui vaut à peu près 100, 300 g d'un télomère de styrène et d'anhydride maléique (à poids moléculaire de 800 et indice de saponification égal à 442), qui contient en poids 10$ de cumène à titre d'agent télogène, et 240 g drun monoéthanolamide d'acide gras d'huile de soja. 25 On ajoute alors 30 g de triméthylolpropane et on conserve le mélange vers 200 à 230°C jusqu'à ce que son indice d'acide vale 40 à 70 et sa viscosité, pour une proportion de 1:1 dans l'éther monobutylique d'éthylèneglycol, 150 à 250 cPo. On prépare à partir de la résine la solution suivante: 30 400 g/a^ë£ner"mdnopé^ylique d'éthylèneglycol, 25 g de diméthyl-aminoéthanol et 43%d'eau, dissous à 80°C. La solution obtenue est transparente et encore diluable à volonté avec de l'eau. Pour l'électrovernissage, on la pigmente et on continue à la traiter comme dans l'exemple 1. On obtient des revête-35 ments qui offrent les mêmes bonnes propriétés que les produits fabriqués selon l'exemple 1. Exemple 6 On opère comme dans l'exemple 5* mais, au lieu du monoéthanolamide d'huile de soja, on fait usage de la même 40 quantité d'un produit qu'on a obtenu par ébullition de 320 g bad original 36225 9 ^ '' 1 7 d'acide gras linolérque avec 62 g de monoéthanolamine à température atteignant 210°C. Exemple 7 On opère comme dans l'exemple 5, mais, au lieu du monoéthanolamide d'huile de soja, on ttilise la même quantité de dérivés d'oxazoline qu'on a obtenir en faisant réagir 320 g d'acide gras d'huile de poisson avec 85 g de diméthylaminopropa-nol à température atteignant 210°C. Exemple 8 On opère comme dans l'exemple 5, mais, au lieu du monoéthanolamide d'huile de soja, on prend un mélange de 120 g de cet amide et de 120 g d'alcool linoléylique. Dans chacun des huit exemples précédents, on peut aussi utiliser les télomères qui contiennent, à titre de corps télogène, le cymène, un xylène ou un mélange isomère des différents xylènes. D'après tous ces exemples, on obtient des revêtements à bonnes propriétés de vernis. 69 36225 10 2021374 - REVENDICATIONS - 1. Liants pour bains d'électrovernissage par immersion sous forme de solutions aqueuses, caractérisés par leur contenu en sels d'ammonium ou sels aminés de produits d'estérification 5 partielle de copolymères à faible poids njoléculaire qui, contenant un corps télogène, se composent dè corps sais^afpœlfSr^âe^" 'louËle/ et d'acides carboxyliques oléfiniquement insaturés qu'on a fait réagir : al)avec des monoalcools non saturés à longues chaînes et/ou a2) avec des hydroxyalcoylesters, alcanolamides et/ou 10 oxazolines d'acides gras insaturés et b) avec un alcool au moins trivalent. 2. Liants selon la revendication 1, caractérisés par le fait que leurs copolymères ont un poids moléculaire approximativement compris entre 500 et 15OO, de préférence entre 600 et 15 900, et présentent, en solution à 50& dans le toluène, une viscosité approximativement comprise entre 1000 et 3500, de préférence entre 1500 et 2500.cPo. 3. Liants selon les revendications 1 ou 2, caractérisés par le fait que les copolymères y sont des télomères de 20 styrène, d'anhydride maléique etcfecumène. 4. Liants selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés par le fait que les copolymères contiennent en poids jusqu'à 35# et, de préférence, entre 5 et 25$ de corps télogène . 25 5' Liants selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés par l'estérification de leurs copolymères avec des alcools plusieurs fois insaturés qui comportent 16 à 24 atomes C et offrent des indices d'iode compris entre 100 et . 170, de préférence entre 130 et 160. 30 6. Liants selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés par l'estérification de leurs copolymères avec les hydroxyalcoylesters d'acides gras insaturés qu'on a obtenusjén faisant réagir ces acides gras avec un oxyde d'alcoy-lène. 35 7. Liants selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisés par le fait que les copolymères ont été estérifiés avec l'alcool linoléylique, avec l'hydroxypropyl-ester de l'acide gras d'huile de lin ou avec ces deux corps à la fois. 69 36225 2021374 8. Liants selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisés par leur contenu en sels d1 ammonium ou sels aminés d'aminoalcools. 9. Liants selon l'une quelconque des revendications 5 1 à 8, caractérisés par l'usage de produits d'estérification partielle où le rapport pondéral du copolymère à la somme des constituants al) et a2) va de 70:30 à 30r40 10. Liants selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisés par 1'estérification des copolymères à tempé-10 rature de l'ordre de 230 à 270°C avec un alcool au moins trivalent . 11. Liants selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisés par le fait que lralcanolamine composante des alcanolamides comporte 1 à 6 atomes C. 15 12. Liants selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisés par leur présentation sous forme d'une solution qui peut aller jusqu'à 70$, en étant de préférence comprise entre 30 et 50$. 13. Liants selon l'une quelconque des revendications 20 là 12, caractérisés par l'estérification des copolymères avec lés oxazolines d'acides gras insaturés qu'on a fabriquées en faisant réagir des acides gras ou leurs esters avec les aminés de monoalcools ou polyalcools. 14. Liants selon la revendication 15, caractérisés 25 par l'estérification des copolymères avec des oxazolines qui ont l'une des formules suivantes : ?0 2 1 0 V* iH2K (I) CHo0H I ^ C - CHo0H i i N CH0 - COOR H2c 0 CH2 - COOR .N // C I R f-r I) n où R représente l'hydrogène ou un groupe alcoyle, A deux groupes alcoyles, lesdits groupes alcoyles contenant dans tous les cas jusqu'à 8 atomes C, un groupe -CH2~ ou deux atomes d'hydrogène et n un nombre entier compris entre 1 et 30. 15. Procédé d'apport du liant selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 sur un subjectile, caractérisé par le recyclage de la solution . §AD original' 69 36225 12 2021374 16. Procédé de fabrication de produits de réaction de copolymères à faible poids moléculaire composés de corps sans groupes hydroxyle à double liaison palymérisable et d'acides carboxyliques oléfiniquement insaturés, qui contiennent encore 5 éventuellement des corps télogènes, avec des dérivés d'acides gras, procédé caractérisé par la mise en réaction desdits copolymères avec des alcanolamides, oxazolines ou à la fois alcanolamides et oxazolines, d'acides gras insaturés- et avec un alcool au moins trivalent. ead original'