FR 2023002 A1 19700807 FR 6938386 A 19691107 l'invention concerne la fabrication d'esters à partir d'oxyde de carbone et a'éther selon l'équation dans laquelle R1 et R2 sont des groupes hydrocarbyle substitués ou non. De préférence, RI et Ra représentent des groupes hydrocarbyle semblables ou différents contenant de 1 à 10 atones de carbone. Parmi les groupes hydrocarbyle oui peuvent être représentés par R1 et R2 figurent des radicaux aliphatiques, cyclo aliphatiques, aralcoyle et aryle, par exemple méthyle, butyle(n), isopropyle, pentyle tertiaire, cyclohexyle, cycloheptyle, benzyle, tolyle, xylyle, phényle et naphtyle. Des éthers dans lesquels R et R2 sont tous deux des radicaux aliphatiques de 4 à 10 atomes de carbone conviennent très bien et donnent des rendements élevés d'esters. Il faut préférer les éthers dans lesquels R est un radical alcoyle primaire de 1 à 10 atomes de carbone et R un radical alcoyle tertiaire de I à 10 atomes de carbone, par exemple l'éther méthylbutylique tertiaire re.Un éther dans lequel ss1 et R2 sont identiques se convertit en un ester répondant à la formule générale R1COOR2 dans laquelle R et R2 représentent le même radical organique, Par exemple, 11 éther diméthylique se convertit en acétate de méthyle Un éther dans lequel R1 et R2 ne sont pas identiques se convertit habituellement en un mélange d'esters répondant aux formules générales RCOOR et R2COOR1. . La proportion des esters respectifs qui-se forment dépend du rapport entre la vitesse à laquelle l'éther se scinde entre le groupe R1 et l'atome d'oxygène et la vitesse à laquelle il se scinde entre le groupe R et l'atome d'oxygène. Les éthers contenant deux radicaux alcoyle primaires se convertissent en un mélange de deux esters. Par exemple, l'éther méthyl-butylique roraal se convertit en un mélange d'acétate de butyle(n) et d'isovalérate de méthyle; l'éther propyl(n)-butWrli- que normal se convertit en un mélange d'isobutyrate de butyle(n) et d'isovalérate de propyle(n). Il se forme de dérivés d'acide à channe ramifiée au lieu de ceux a cnaSne droite à cause d'une isomérisation. On comprendra que la réaction de l'invention est une variante de la réaction dite de Koch (voir par exemple le livre de Jürgen Falbe "Synthesen mit Kohlenmonoxyd", Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1967, pages 120-145)o En conséquence, la conversion sue déroule en passant par des ions carbonium qui se combinent à des molécules d'oxyde de carbone pour former des cations acyliumO Quand on part de l'éther R1 OR2, il peut se former un ion carbonium soit à partir du radical R1, soit à partir du radical R2 par élimination d'un électron tandis que le reste de la molécule forme un ion chargé négativement (respectivement R20 ou R1O ), celui-ci étant toutefois capable de capter un proton en formant une molécule d'alcool (respectivement R20H ou R1 OH)ê Il est bien connu que beaucoup des ions carbonium s'isomérisent facilement pour former d'autres ions carbonium plus stables (voir l'ouvrage de Falbe, page 123 premier paragraphe). On comprendra aussi que lorsque R et R2 sont différents, l'un de ces radicaux peut être plus facile à convertir en ion carbonium que l'autre. Les éthers contenant un radical primaire et un radical secondaire se convertissent principalement en esters primaires répondant - à la formule générale R2COOR1 dans laquelle R1 représente le radical primaire et R2 le radical secondaire, par exemple 11 éther p ropyl(n)-isopropyle se convertit principalement en isobutyrate de propyle(n)O En règle générale, les éthers contenant un radical primaire et un radical tertiaire se convertissent quasi-complète- ment en un ester répondant à la formule générale R2COOR1 dans laquelle R1 représente le radical primaire et R2 le radical tertiaire.Par exemple, l'éther méthyl-butylique tertiaire se convertit quasi-complètement en ester méthylique de l'acide triméthylacétique, aussi appelé acide pivalique, et l'éther méthyl-pentylique tertiaire en ester méthylique de l'acide &alpha;,&alpha;-diméthyl- butanoïque, sans formation de sous-produits. Lorsqu'on part d'éthers alcoyl-aryliques, le groupe alcoyle se sépare habituellement et il se forme un ester répondant à la formule générale R COOR dans laquelle R représente le grou- pe alcoyle et et le groupe aryle, Par exemple, l'éther méthyl- phénylique se convertit principalement en acétate de phényle et l'éther bertiobutyl-phénylique en ester phénylique de l'acide pivalique. Les éthers alcoyl-aralcoyliques se convertissent princpalement en esters répondant à la formule générale RCOOR dans laquelle R représente un groupe aralcoyle et R2 un groupe alcoyle. Par exemple, l'éther méthyl-benzylique se convertit principalement en phénylacétate de méthyle. On peut aussi utiliser comme matière première un mélange éthers si on le désire. Selon l'invention, on conduit la réaction en phase liquide sous l'influence d'un catalyseur fluoré qui est de préférence à l'état liquide à une température de 10-150 C et sous une pression partielle d'oxyde de carbone de 1-150 kg/cm2. Il faut observer que des procédés de fabrication d'esters à partir d'oxyde de carbone et d'éthers ont déjà été décrits dans des publications antérieures. Le brevet américain NO 2.913.489 décrit l'utilisation d'acide sulfurique concentré comme catalyseur. Le brevet américain N 2.135.447 décrit la préparation d'esters à partir d'éthers et d'ode de carbone en phase gazeuse à haute température (200-400 C) et à haute pression (de préférence environ 700 atmosphères), le catalyseur étant le noir de carbone activé par des acides halogènhydriques. Le brevet américain N0 2.217.650 décrit un procédé de préparation d'acides organiques aliphytiques et de leurs esters par l'interaction de l'oxyde de carbone avec un composé qui eut, entre autres, appartenir à la classe des étriers aliphatiques. Le catalyseur est généralement un complexe d'acide minéral et de fluorure de bore que l'on peut obtenir par l'absorption de fluorure de bore dans un acide minéral. L'acide minéral peut être l'acide phosphorique. On conduit la réaction en phase gazeuse, à une température de 150-400 C et à une pression de 25-400 atmosphères. le brevet américain N 2o170.825 décrit la préparation du propionate d'éthyle à partir de l'éther diéthylique et de l'oxyde de carbone avec un complexe BS3/H20 comme catalyseur, à 135-165 C et à 50-1000 atraosphères Les conditions de l'invention n'ont jamais été décrites en combinaison. Le procédé ae l'invention présente l'avantage que l'on conduit la réaction à une pression et à une température relativement basses et que cependant on obtient l'ester avec un rendement élevé, En outre, on peut isoler l'ester de façon relativement simple. Les catalyseurs fluorés qui peuvent avantageusement servir dans le procédé de 11 invention comprennent par exemple l'acide fluorhydrique et les complexes dérivés du trifluorure de bore Quant on utilise l'acide fluorhydrique liquide comme catalyseur en présence d'eau au moins en petite quantité, l'avan- tage obtenu est que cela favorise une conversion pratiquement totale des éthers en esters De préférence, l'acide fluorhydrique liquide contient 0,1-5 % en poids d'eau, calculée sur l'acide fluorhydrique. On obtient des rendements extr8mement élevés d'ester si l'acide fluorhydrique liquide utilisé contient 1-3 % d'eau, calculée sur le poids d'acide fluorhydrique. Parmi les catalyseurs qui sont des complexes dérivés du trifluorure de bore, il faut préférer les complexes liquides que l'on obtient en associant le trifluorure de bore, l'acide orthophosphorique et un composé répondant à la formule générale ROE dans laquelle R représente un atome dphydrogène ou un radical hydrocarbure0 De préférence, on ajoute ensemble le trifluorure de bore et le composé ROH en un rapport molaire compris entre 1:1 et I :2,3, ces catalyseurs ayant une activité particulièrement grande. les rapports qui sortent de la gamme indiquée sont encore utiles mais entraient un net déclin de l'activité catalytique. Des rapports molaires spécialement préférables entre trifluorure de bore et composé ROH sont ceux qui se situent entre 1:1 et 1:2 et en particulier entre 1:1,2 et 1:20 La présence d'acide phosphorique dans le catalyseur est intéressante parce qu'elle empêche ou en tout cas restreint la décomposition du trifluorure de bore, qui pourrait zutrement devenir très notable à des températures dépassant 600C, Toutefois, un rapport molaire acide orthophosphorique : trifluorure de bore supérieur à 0,5:1 n'est pas à conseiller car il risque d'entratner une corrosion excessive de diverses parties de l'équipement utilisé si elles sont formées de matériaux usueis relativement peu coûteux. De préférence, le rapport molaire trifluorure de bore : acide orthophosphorique est compris entre 2:1 et 20:1 Des rapports molaires spécialement préférentiels sont compris entre 2:1 et 10:1 et en particulier entre 2,5:1 et 10:10 les rapports molaires compris entre 2,5:1 et 4,5:1 sont encore plus préférentiels, en particulier ceux c,ui se situent entre 3:1 et 4,5:1. Cette dernière gamme tend à entraîner la formation des esters avec des rendements très satisfaisants relativement aux éthers convertis. En outre, on observe aussi très peu de corrosion. Parmi les composés ROH à utiliser dans la préparation du catalyseur, il faut préférer ceux qui correspondent à la partie alcoolique de l'ester qu'il s'agit de préparer à partir de l'é- ther. Par exemple, s'il s'agit de convertir l'éther méthyl-buty- lique tertiaire en pivalate de méthyle, on utilise de préférence comme composé ROH l'alcool méthylique. La raison en est que le composé ROH n'est pas entièrement insensible au processus réactionnel et qu'il se forme généralement comme sous-produits des esters de formule R2COOR ou R1COOR ainsi que des alcools de formule générale ROH ou RȎH. Bien entendu, quand ROH est l'eau, les sous-produits des deux premières formules ci-dessus sont des acides et non des esters.Dans le fonctionnement continu, les alcools R1OH et R20H formé comme sous-produits remplacent graduellement ROH dans le catalyseur. En conséquence, si R n'est pas identique à R1 ou R2, on n'obtient de toute façon, à la longue, que des esters de formule R2COOR1 ou R1COOR2. Toutefois, il est préférable d'éviter les complications qui se produisent au début quand R n'est identique ni à R ni à R. L'oxyde de carbone utilisé dans le procédé de l'inven- tion peut provenir de toute source appropriée. il est admissible d'utiliser un gaz qui est un mélange d'oxyde de carbone et d'un ou plusieurs gaz inertes, par exemple l'hydrogène, llazote ou des alcanes gazeux4 Toutefois, la. concentration d'oxyde de carbone dans un tel gaz doit entre de préférence d'au moins 50 Jçé en volume et il est particulièrement préférable d'utiliser de l'oxyde de carbone praqtiquement pur. De préférence, les pressions partielles d'oxyde de carbone se situent dans une gamme plus étroite que celle qu'on a indiquée plus haut. La limite inférieure de cette gamme peut avantageusement être élevée jusqu'à 5 ou même 10 kg/cm tandis que la limite supérieure peut avantageusement entre abaissée jusqu'à 150 ou même 100 kg/cm20 La gamme de 10-50 kg/cm2 est particulièrement appropriée quand on utilise comme catalyseur de l'acide fluorhydrique contenant de l'eau0 Quand on utilise un catalyseur fluorure de bore/ROH/acide phoshorique, la gamme de 30-150 kg/cm est préférable. On pourrait varier le processus réactionnel selon l'invention en choisissant une pression supérieure à 250 kg/cm mais de telles pressions posent des exigences élevées quant à la construction du réacteur0 il faut considérer comme un avantage du procédé selon l'invention le fait qu'il donne déjà des résultats satisfaisants à des pressions relativement faibles. De préférence, les températures se situent dans un intervalle plus étroit que celui qu'on a indiqué plus haut. La limite inférieure peut avantageusement entre portée à 200C, 400C, 500C ou même 600C, selon la nature du catalyseur utilisé. En général, la température ne doit pas dépasser 1250C, De préférence, on conduit la réaction à une température comprise entre 20 et 100 C et en particulier entre 40 et 800C quand on utilise comme catalyseur l'acide fluorhydrique contenant un peu d'eau0 Quand on utilise un catalyseur fluorure de bore/ROH/acide phosphorique, les températures de réaction les plus appropriées se situent entre 50 et 150 C, les températures de 60-120 C étant préSéra- bles.En général, la température optimale de réaction dépend dans une certaine mesure du poids moléculaire de l'ester à préparer. Quand on utilise un catalyseur liquide, le rapport en volume entre celui-ci et l'éther peut varier entre de larges limites mais la gamme comprise entre 6:1 et 0,5:1 est habituellement préférable, la gamme comprise entre 4:1 et 1:1 étant plus spécialement préférable. Quand le catalyseur liquide est l'acide fluorhydrique2 le rapport molaire acide Qluorhydrique : éther doit en général entre supérieur à 1:1 (ce qui correspond grossièrement à un rapport en volume de 0,2:1) mais pour des raisons économiques il faut éviter les rapports molaires supérieurs à 20:1 (correspondant grossièrement à des rapports en volume supérieurs à 4:1). De préférence, le rapport molaire est compris entre 2:1 et 10:1.En règle générale, un rapport molaire d'environ 4:1 (correspondant grossièrement à un rapport en volume de 1:1) est très favorable si l'on veut obtenir un rendement élevé d'ester en un temps de réaction raltivement court. Le rendement d'ester est influencé favorablenent par une agitation vigoureuse. aussi, on conduit la réaction, de preférence, dans un réacteur muni a'un agitateur qui a une puissance d'au moins G5 ch/m3 et en particulier de 1-4 ch/m de contenu liquide du réacteur. Le mélange est encore amélioré quand on conduit la réaction dans un réacteur muni d'un ou plusieurs déflecteurs. On obtient un très bon mélange dans un réacteur agité muni de quatre déflecteurs. Le procédé selon l'invention peut se pratiquer de façon discontinue, semi-continue ou continue. Pour chacun de ces modes d'exécution, on peut en principe utiliser toute technique connue et appropriée et tout appareil connu et approprié. Mais pour un procédé à l'échelle commerciale, le mode continu est préférable. On décrira maintenant un mode d'exécution du procédé de l'invention qui convient très bien au fonctionnement continu pour le cas précis où l'on utilise comme catalyseur l'acide fluorhydrique liquide (avec une faible proportion d'eau). Ce mode d'exécution du procédé comprend les étapes suivantes (a) introduire dans un réacteur de 11 acide fluorhydrique liquide, l'éther à convertir, de l'oxyde de carbone et de 11 eau, (b) séparer du produit liquide de sortie du réacteur une phase d'ester et une phase pratiquement exempte d'ester et (c) recycler vers l'étape (a) au moins une partie de la phase pratiquement exempte d'ester formée dans l'étape (b). Pour séparer la phase d'ester du produit liquide de sortie du réacteur à l'étape (b), on peut procéder de toute manière désirée. Etant donné la volatilité de l'acide fluorhydrique, on effectue de préférence la séparation, à l'étape (b), par fractionnement. Ce fractionnement comprend de préférence les étapes suivantes :: (b1) séparer par fractionnement le produit de sortie du réateur en une fraction de tête comprenant de l'acide fluorhydrique gazeux et une fraction de queue comprenant de l'acide fluorhydrique, de l'ester et de l'eau, (b2) refroidir la fraction de tête pour obtenir de l'acide fluorhydrique liquéfié destiné à être recyclé à l'étape (c), (b3) récupérer de la fraction de queue une phase d'ester et de l'ester fiuorhydrique liquide contenant i.le liteau, et (b4) recycler vers l'étape (a) au oins une partie de l'acide fluorhydrique liquide contenant de l'eau, obtenu 8 étape (b3). En principe, on peut effectuer le fractionnement à nlimporte quelle pression mais de préférence on l'effectue à une pression pratiquement atmosphérique ou légèrement accrue. L'avantage du fractionnement à une pression légèrement accrue est que lorsqu'on utilise de l'eau de refroidissement ordinaire qui a par exemple une température de 10-300C, on peut condenser de façon simple 11 acide fluorhydrique gazeux obtenu comme fraction de tête. On effectue de préférence le fractionnement à une pression comprise entre 3 et 6 kg/cm. Si on le désire, on peut aussi utiliser des pressions supérieures à 6 kg/cm. Le.produit brut de réaction obtenu comme fraction de queue dans le fractionnement contient des esters, de l'acide fluorhydrique et de l'eaux On conduit de préférence le fractionnement de façon telle que le rapport entre l'acide fluorhydrique et l'eau dans la fraction de queue correspond pratiquement à la composition azéotropique de ces composés. Comme on le sait, l'azéotrope d'acide fluorhydrique et d'eau contient 38 % en poids d'acide fluorhydrique et bout 2 1120C à la pression atmosphérique.Si l'on élimine de acide fluorhydrique pendant le fractionnement en quantité telle que cette composition azéotropique soit pratiquement obtenue, il se produit dans la fraction de queue une séparation de phases qui donne une phase ester et une phase d'acide fluorhydrique aqueux Par séparation de phases dans un séparateur de phases, on peut récupérer de la fraction de queue, de façon sirle, des esters et de l'acide fluorhydrique aqueux. De nréLé- rence, on recycle vers l'étape (a) la totalité de cet acide fluorhydrique aqueuse On peut purifier de toute façon désirée la phase d'ester obtenue dans l'étape (b).On peut la laver à l'eau pour éliminer les composés solubles dans l'eau, particulièrement-les traces d'acide fluorhydrique0 On peut effectuer ce lavage dans tout appareil approprié. Par exemple, on peut utiliserun récipient agité avec ou-sans recyclage-d'eau de lavage usée. On peut aussi effectuer le lavage dans un dispostif de contact à disque tournant. De préférence, on fait passer à contre-courant la matière à laver et l'eau à travers le dispositif de contact. On peut encore lourifier par distillation la matière lavée qui est formée en quasi-totalité d'esters. On peut effectuer cette-distillation à la pression atmosphérique mais on l'effectue de préférence à une pression suratmosphérique pour éviter la décomposition des esters formés. les esters ainsi purifiés peuvent encore, si on le désire, être purifiés par une ou plusieurs techniques connues. A l'étape (a), on retire du réacteur non seulement un produit liquide mais aussi un gaz de dégagement qui, outre de l'oxyde de carbone, contient principalement de l'acide fluorhydrique et des constituants gazeux formés par des réactions secondaires dans la préparation des esters ou que l'on fait arriver au réacteur en mme temps que les constituants à convertir. On peut, de façon simple, récupérer presque complètement l'acide fluorhydri- que contenu dans le gaz de dégagement en refroidissant celui-ci, de préférence à la pression qui règne dans le réacteur.On recycle de préférence vers le réacteur l'acide fluorhydrique liquide ainsi formé0 Si on le désire, on peut réunir le gaz de dëgage- ment au produit de tête obtenu dans le fractionnement, à l'étape (b1) puis les refroidir ensemble. Toutefois, en général, on ne peut pas licher tel quel dans l'atmosphère ce gaz de dégagement partiellement purifié parce qu'il contient des composés nocifs, en particulier des traces d'acide fluorhydrique et d'oxyde de carbone. On récupère de préférence l'acide fluorhydriaue-!.lu gaz de dégagement tiré du réacteur u l'étape (a) en mettant ce gaz en contact, particulièrement ---orès refroidissement et élimina- tion de l'acide fluorhydrique liquéfié, avec un accepteur 'acide fluorhydrique0 Comme accepteurs d'acide fluorhydrique, on utilise de préférence des liquides oui ont un pouvoir solvant satisfaisant sur l'acide fluorhydrique Selon un mode d'exécution très avantageux de l'invention, l'accepteur d'acide fluorhydrique utilisé est l'éther à convertire On introduit alors dans le réacteur l'éther qui sert à laver le gaz de dégagement Si on le désire, on peut utiliser des accepteurs qui combinent chimiquement l'acide fluorhydrique. Par exemple, on peut utiliser des solutions à réaction alcaline. Après avoir éliminé l'acide fluorhydrique du gaz de dégagement dans le procédé selon l'invention, on brûle de préfé- rence le gaz de dégagement, ce qui évite de polluer l'air par l'oxyde de carbone et les hydrocarbures gazeux, On se réfèrera maintenant à la figure, On introduit de l'éther dans le réacteur 12 par le tuyau il muni d'une soupape On amène par le tuyau 14 un gaz contenant de oxyde de carbone et on amène au réacteur 12, par les tuyaux respectifs 15 et 16 munis de soupapes, de l'acide fluorhydrique liquide et de l'eaux le réacteur 12 est muni d'un agitateur 17 et de déflecteurs 19. On retire du réacteur par le tuyau 20 un mélange d'acide fluorhydrique, d'ester et d'eau et on l'introduit dans la colonne de fractionnement 21. Dans la colonne 21, on retire à la tête de l'acide fluorhydrique avec une petite quantité d'eau. On condense ceux-ci et on les retire par le tuyau 22 muni d'une soupape ou, de préférence, on les recycle vers le réacteur 12 par le tuyau 240 De la colonne 21, on retire par le tuyau 25 une fraction de queue comprenant l'ester et un mélange azéotropique d'acide fluorhydrique et d'eau et on le conduit au séparateur de phases 26 dans lequel on sépare une phase inférieure contenant le mélange azéotropique d'acide fluorhydrique et d'eau et que l'on peut éliminer par le tuyau 27 muni d'une soupape, mais que l'on recycle de préférence vers le réacteur 12 par le tuyau 29 muni d'une soupape. La phase supérieure tirée du séparateur 26 et qui contient de l'ester brut (avec de l'acide fluorhydrique comme impureté) peut etre retirée par le tuyau 30 muni d'une soupape mais de préférence on la conduit, par le tuyau 31 muni atune soupape, au récipient mélangeur 32 dans lequel on lave l'ester à l'veau Cette eau peut être amenée par le tuyau 33 mais de préférence elle est en partie fournie sous la forme d'un courant de recyelage par le tuyau 34o Le récipient mélangeur 32 est-muni d'un agitateur 35.Les liquides mélangés sont retirés du récipient 32 par le tuyau 36 et introduits dans le séparateur de phases 37 duquel on retire, par le tuyau 39, une phase supérieure :formée d'ester qui est le produit. On peut retirer par le tuyau 40 une phase inférieure formée d'eau de rinçage contenant de l'acide fluorhydrique malus de préférence, on recycle une portion de l'eau de rinçage par le tuyau 34 Le gaz de dégagement éventuel contenant de l'acide fluorhydrique et de l'oxyde de carbone est retiré du réacteur 12 et on peut l'évacuer par le tuyau 41 muni d'une soupape mais de préférence, on le conduit par le tuyau 42 muni d'une soupape au laveur 44 dans lequel on le lave à contre-courant au moyen d'éther introduit dans le laveur 44 par le tuyau 45 muni d'une soupape. On retire du laveur 44 par le tuyau 46 de éther contenant de l'acide fluorhydrique, on le recycle partiellement vers le tuyau 45 par le tuyau 47 et on l'introduit partiellement dans le tuyau Il par le tuyau 49. On évacue du laveur 44 par le tuyau 50 du gaz de dégagement exempt d'acide fluorhydrique. Le procédé de l'invention est mieux illustré par les exemples suivants. Exemple 1 On conduit une expérience continue dans un réacteur comme celui de la figure, formé d'alliage de marque commerciale "Hastelloy C". Le réacteur a un volume de 0,25 litre et il est muni d'un agitateur mécanique et de quatre déflecteurs. On intro 2 duit de l'oxyde de carbone pur. La pression totale est de 25 kg/cm2 mais la pression partielle d'oxyde de carbone est seulement de 22 kg/cm2, le reste étant dû à la pression de la vapeur d'acide fluorhydrique. On maintient la température du contenu du réacteur à OOC. La vitesse de l'agitateur est de 1000 tr/mn. On amène en continu au réacteur 150 g/h d'éther méthylbutylique tertiaire et d'acide fluorhydrique liquide contenant 2 Ho en poids d'eau, le rapport molaire acide fluorhydrique : éther étant de 4,4:i. le temps de séjour moyen de la matière dans le réacteur est de 1 heure. On distille de l'acide fluornydrique du liquide qui quitte le réacteur, on le liquéfie par refroidissement indirect au moyen d'eau et on le recycle vers le réacteur. On sépare dans une cuve de décantation la fraction de queue qui comprend du triméthylacétate de méthyle et un mélange azéotropique d'acide fluorhydrique et d'eau et on obtient une phase ester et une phase acide fluorhydrique eau.On recycle ce dernier mélange vers le réacteurs On lave la phase ester à l'eau dans un récipient mélangeur muni d'un agitateur à hélice et après avoir séparé l'eau de lavage de l'ester lavé, on trouve que l'éther initial s'est converti totalement en triméthylacétate de méthyle, la formation d'ester étant de 197 g/ho Exemple 2 Dans un récipient formé d'alliage "Hastelloy C", ayant un volume de I litre et muni d'un agitateur mécanique et de 4 déflecteurs, on introduit 250 ml (415 g) d'un catalyseur liquide H3PO4/BF3/H2O de composition molaire 1:4:6,5.On manitient la température du récipient à 100 C et on utilise de l'oxyde de carbone pur pour maintenir une pression de 100 kg/cm dans le récipient. La vitesse de l'agitateur est de 800 tr/mn. On amène au récipient en continu, pendant 90 minutes, 194 g d'éther méthyl-butylique tertiaire0 On relâche alors la pression du récipient et on extrait à quatre reprises le mélange réactionnel au moyen d'un volume égal de pentane(n). On réunit les quatre extraits, on chasse le pentane(n) par distillation et on analyse le résidu obtenu par chromatographie gazeuse. La composition du résidu est la suivante moles % pivalate de méthyle 52,0 acide pivalique 31,0 esters de méthyle supérieurs au pivalate 11,5 acides en C6-C8 1,0 acides en Cg 3,5 composés autres que les esters et acides 1,00 On comprend que la formation d'acide privalique est due à la présence d'eau dans le catalyseur0 Toutefois, quand on conduit la réaction en continu, le catalyseur étant recyclé, l'eau est graduellement remplacée par du méthanol et finalement, le produit ne contient plus d'acides libres mais est forme exclusivement d'esters de méthyle. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'esters à partir d'oxyde de carbone et d'éther selon l'équation dans laquelle R1 et R sont des groupes hydrocarbyle substitués ou non, procédé caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction en phase liquide sous l'influence d'un catalyseur fluoré à une température de 10 à 1500C et à une pression partielle d'oxyde de carbone de 1 à 150-kg/cm2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le catalyseur fluoré est à l'état liquide. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que les groupes R1 et Ra de l'équation représentent-des groupes hydrocarbyle semblables ou différents contenant 1 à 10 atomes de carbone. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que R1 et Ra représentent tous deux des radicaux hydrocarbyle aliphatiques de 1 à 10 atomes de carbone. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que R1 est un radical alcoyle primaire de 1- 18 atomes de carbone et R2 est un radical alcoyle tertiaire de 1 à 10 atomes de carbone. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'on utilise comme matière première l'éther méthylbutylique tertiaire. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait ou'on utilise comme catalyseur l'acide fluorhydrique. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le mélange contient 1 à 3 ,% en poids d'eau, calculée sur l'acide fluorilydrique. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'on utilise comme catalyseur un complexe dérivé du trifluorure de bore0 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait qu'on utilise conne catalyseur un complexe liquide que l'on a obtenu en combinant le triXluorure de bore, l'acide orthophosphorique et un composé répondant à la formule générale ROIl dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarbure. 14. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que le catalyseur comprend du trifluorure de bore et le composé ROH en un rapport molaire compris entre 1:1 et 1:2,3. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que le rapport- molaire du trifluorure de bore au composé ROH est compris entre 1:1 et 1:2. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que le rapport molaire du trifluorure de bore au composé ROH est compris entre 1:1,2 et 1:2. 14. Procédé selon l'une des revendications 10 à 13, Ca- ractérisé par le fait que le catalyseur comprend du trifluorure de bore et de l'acide orthophosphorique en un rapport molaire compris entre 2:1 et 20:1, de préférence entre 2:1 et 10:1. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que le rapport molaire du trifluorure -de bore à l'acide orthophosphorique est compris entre 2;5:1 et 10:1. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que le rapport molaire du trifluorure de bore à l'acide orthophosphorique est compris entre 2,5:1 et 4,5:1. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que le rapport molaire du trifluorure -de bore à l'acide orthophosphorique est compris entre 3:1 et 4,5:1. 18. Procédé selon l'une des revendications 10 à 17, caractérisé par le fait que dans le composé ROH inclus dans le catalyseur, R est identique à R1 ou Ra dans l'équation de la réaction. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que lorsque l'un des deux esters que peut donner la conversion de 11 éther se forme de façon prédominante, R correspond à la partie alcoolique de cet ester. 20. Procédé selon la revendication 19, dans lecuel l'éther est de l'éther méthyl-butylique tertiaire, caractérisé par le fait que pour la conversion de l'éther méthyl-butylique tertiaire en pivalate de méthyle, le composé ROR est l'alcool méthylique. 21. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on utilise un gaz qui est un mélange d'oxyde de carbone et d'un ou plusieurs gaz inertes, dans lequel la concentration d'oxyde de carbone est d'au moins 50 % en volume. 22. Procédé selon l'une des revendications I à 20, caractérisé par le fait quton utilise de l'oxyde de carbone pratiquement pur. 23. Procédé selon l'ure des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la pression partielle d'oxyde de carbone est d'au moins 5 kg/cm2. 24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé par le fait que la pression partielle d'oxyde de carbone est d'au moins 10 kg/cm2. 25. Procédé selon la revendication 23, caractérisé par le fait que la pression partielle d'oxyde de carbone est au maximum de 150 kg/cm2. 26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé par le fait que la pression partielle d'oxyde de carbone est au maxi- mum de 100 kg/cm2. 27. Procédé selon l'une des revendications 8, 24 et 26, caractérisé par le fait que la pression partielle d'oxyde de carbone est comprise entre 10 et 50 kg/cm2. 28. Procédé selon l'une des revendications 10 à 20 et selon les revendications 24 et 25, caractérisé par le fait que la pression partielle oxyde de carbone est comprise entre 30 et 150 kg/cm2. 29. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la température de réaction est d'au moins 200C. 30. Procédé selon la revendication 29, caractérisé par le fait que la température de réaction est d'au moins 40 C. 310 Procédé selon la revendication 30, caractérisé par le fait que la température ae réaction est d'eau oins 50 C. 32. Procédé selon la revendication 31, caractérisé par le fait que la température de réaction est d'au moins 60 C. 33. Procédé selon lIunO des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la température de réaction est de 1250C au maximum. 34* Procédé selon 1 revendication 33, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction à une température de 20 100 C. 35. Procédé selon la revendication 34, caractérisé car le fait nue l'on conduit la réaction à une température de 40 à 80 C. 36. Procédé selon l'une des revendications 10 à 20, caractérisé par le fait que la température de réaction est comprise entre 50 et 1500C. 37. Procédé selon l'une des revendications 10 à 20, caractérisé par le fait que la température de réaction est comprise entre 60 et 1200C. 38. Procédé selon l'une des revendications 3 à 37, dans lequel le catalyseur est à l'état liquide, caractérisé par le fait sue le rapport en volume entre le catalyseur liquide et l'éther est compris entre 6:1 et 0,5:1. 390 Procédé selon la revendication 38, caractérisé par le fait que le rapport en volume entre le catalyseur liquide et l'éther est compris entre 4:1 et 1:10 40. Procédé selon le revendication 38, caractérisé par le fait que le rapport molaire de l'acide fluorhydrique à l'éther est compris entre 1:1 et 20:10 41. Procédé selon la revendication 40, caractérisé parle fait que le rapport nolaire de l'acide fluorhydrique à l'éther est compris entre 2:1 et 10:1. 42. Procédé selon la revendication 41, caractérise par le fait que le rapport molaire de l'acide fluorhydrique à l'éther est d'environ 4:1. 430 Procécé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on facilite la réaction en agitant vigoureusement. 44. Procédé selon la revendication 43, caractérisé par le fait le l'on conduit la réaction dans un réacteur muni d'un agitateur qui a une puissance d'au moins 368 W/m de contenu liquide du réacteur. 450 Procédé selon la revendication 44, caractérisé tar le fait sue l'on conduit la réaction dans un réacteur muni d'un agitateur oui a une puissance de 736 à 2950 W/m3. 46. Procédé selon l'une des revendications 43 à 45, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction dans un réacteur muni d'un ou plusieurs déflecteurs. 47. Procédé selon la revendication 46, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction dans un réacteur agité muni de quatre déflecteurs 48. Procédé selon l'une des revendications 21 à 27, 29 à 35 et 38 à 47, caractérisé par le fait sue l'on conduit sous forme continue la réaction influencée par un catalyseur formé d'acide fluorhydrique liquide contenant de 1 à 3 % d'eau, que l1on retire le produit en continu de la zone de réaction, que le produit est formé d'au moins un ester, d'eau et d'acide fluorhydrique, qu'on le soumet au fractionnement de manière à séparer une fraction de vapeur comprenant de l'acide fluorhydrique et une fraction liquide comprenant un ou des esters, de l'eau et de l'acide fluorhydrique et que l'on soumet la fraction liquide à une séparation de phase de manière à récupérer une phase comprenant un ou des esters et une phase comprenant de l'acide fluorhydrique et de l'eau. 49. Procédé selon la revendication 48, caractérisé par le fait que l'on condense au moins une portion de la fraction de vapeur comprenant de l'acide fluorhydrique et qu'on la ramène à la zone de réaction. 50. Procédé selon la revendication 49, caractérisé par le fait que l'on purifie davantage la phase comprenant un ou des esters en la lavant a' l'eaux 51. Ester ou mélange d'esters obtenu par un procédé selon l'une des revendications 1 à 50. 52. Ester selon la revendication 51, caractérisé par le fait qu'il s'agit du triméthylacétate de méthyle forme à partir de l'éther méthyl-butylique tertiaire0