FR 2021588 A1 19700724 FR 6936543 A 19691024 La présente invention concerne en gros la découverte que l'addition de polyéthylène chloré à des résines d1acry- lonitrile-butadiène-styrène (dites ci-après résines ABS) par malaxage au fondu s'avère augmenter notablement la résistance aux chocs des résines ABS. La gamme d'utilisation du polyéthylène chloré se situe entre 30 % environ du total et 2 %. Plus particulièrement le polyéthylène chloré peut contenir entre environ 20 % et environ 45 % de chlore et peut posséder de la cristallinité résiduelle, et le polymère de base, le polyéthylène lui-même, peut être ramifié-ou linéaire et présenter divers poids moléculaires compris entre environ 10 000 et 10 000 000. Les buts de la présente invention sont - de préparer des mélanges de résines ABS avec des polyéthylènes chlorés - de préparer des résines et des polymères ayant des résistances accrues aux chocs - de fournir des résines ABS ayant de meilleures pro piétés physiques - de mélanger au fondu du polyéthyl8ne chloré avec des résines ABS afin d'obtenir de nouveaux mélanges de polymère. Ces buts et d'autres encore apparattront à l'examen de la description plus détaillée de l'invention donnée ci dessous. La préparation de polymères ternaires ("terpolymères") d'acrylonitrile, de styrène et de caoutchouc et plus particulièrement des procédés pour préparer des polymères ternaires contenant une phase de caoutchouc dispersée dans une gangue ou matrice de phase de résine sont bien connus dans la pratique. Ces polymères ternaires ainsi produits ont de remarquables propriétés chimiques et physiques. On doit entendre dans tout le présent exposé l'expression "polymères ternaires ABS" comme signifiant des compositions de polymères résultant de la polymérisation d'acrylonitrile, de styrène et de caoutchouc, ce dernier étant composé d'un ou plusieurs monomères polymérisés (caoutchoucs d'homopolymères ou de copolymères). Malgré les propriétés généralement bonnes de ces polymères ternaires, certains d'entre eux se sont avérés avoir une faible résistance aux chocs. Un procédé de préparation de tels polymères ternaires comprend les stades de dissolution d'un polymère caoutchouteux dans un mélange de styrène et/òu d'équivalents et d'acrylonitrile, de pré-polymérisation du mélange résultant en masse jusqutà un taux de transformation d'environ 10 à 45 ffi et de préférence d'environ 15 à 30 ffi de transformation, et puis de mise en suspension des mélanges réactionnels de production du pré-polymère pour obtenir une suspension aqueuse et de polymérisation du mélange résultant jusqu'à son achèvement pour obtenir le polymère ternaire comme produit. Les polymères ternaires préparés à partir de compositions d'acrylonitrile et de sytrène et/ou d'équivalents greffés sur un polymère caoutchouteux s'avèrent posséder de meilleures propriétés physiques et chimiques en ce qui concerne leur tenue aux températures ambiantes et basses, leur résistance à la chaleur et leur solidité mécanique et ils sont par conséquent utiles pour la préparation de divers produits plastiques par des techniques bien connues de traitement des plastiques. Les polymères ternaires obtenus par le procédé ci-dessus décrit, lequel est souvent désigné comme un procédé ou une technique de polymérisation à deux stades, présentent l'avantage supplémentaire de donner des perles de polymère de dimensions uniformes présentant une distribution étroite des dimensions. En général, tous les procédés de polymérisation proposés jusqu'à présent pour l'obtention de polymères ternaires, y compris le procédé de polymérisation ep deux stades ci-dessus décrit, ont employé un rapport pondéral d'environ 75/25 entre les parties en poids de styrène et d'acrylonitrile. Ce mélange particulier de composants a été utilisé parce qutil correspond à la composition de l'azéotrope, ctest-à-dire que le rapport entre les monomères utilisés est équivalent à celui entrant dans le copolymère pendant toute la polymérisation.Il s'est avéré intéressant d'augmenter la teneur en acrylonitrile du copolymère de résine, ce qui correspond à une augmentation équivalente de la teneur en acrylonitrile dans le polymère ternaire produit, la proportion passant de 25 % à 30 Va au moins. Une augmentation de la teneur en acrylonitrile aboutit à des améliorat-ions marquées des caractéristiques physiques et chimiques du polymère ternaire produit. Il s'est avéré, par exemple, que des poly mères ternaires contenant environ 30 % à 40 ss d'acrylo-n-itri- le présentent une résistance accrue aux produits chimiques et aux solvants.Malheureusement, la simple utilisation de quantités supplémentaires d'acrylonitrile dans le mélange d'alimentation ne s'est pas avérée permettre avec succès l'obtention d'un polymère ternaire satisfaisant présentant entre le styrène et l'acrylonitrile des rapports d'environ 60/40 à 70/30. D'une part, il s'est formé un peu de polymè re contenant dans sa quasi totalité l'acrylonitrile; et l'on a obtenu en outre un produit hétérogène indésirable. De plus, il se produit une baisse rapide de la formation de po lymère ternaire avec la formation concomitante de polyacry lonitrile et il en résulte que le polymère final obtenu com me produit présente une couleur jaune très distinctive. Un procédé pour surmonter cet inconvénient dans la pré paration du polymère ternaire d'acrylonitrile-styrène-caout chouc comporte l'utilisation des stades consistant à dissou dre le composant caoutchouc dans un mélange de styrène et d'acrylonitrile, ce mélange contenant un rapport pondéral initial entre le styrène et l'acrylonitrile compris entre environ 50/50 et 56/44 ; à pré-polymériser ce mélange avec agitation jusqu'à un taux de transformation d'environ 10 à 45 ffi ; à ajouter du styrène supplémentaire au mélange réac tionnel résultant, l'addition s'élevant à au moins une por tion de styrène durant ce stade ; à mettre en suspension le mélange réactionnel dans un milieu aqueux ; à pplymeriser jusqu'à un taux de transformation d'au moins 50 ffi ; et à ré cupérer de cette suspension le polymère ternaire. On trouve que ces polymères ternaires contiennent un rapport pondéral moyen entre le styrène et l'acrylonitrile compris entre en viron 60/40 et 70/30. Bien que le procédé et les produits de la présente invention ne se limitent pas à l'utilisation de ce type de résine de polymère ternaire ABS, on préfère ces matériaux. Il a également été trouvé que l'on peut préparer des interpolymères très intéressants et utiles à partir de mé méthacrylate de méthyle de concert avec le styrène, ou à par tir de méthacrylate de méthyle avec du styrène et de l'acry- lonitrile ou une matière apparentée comme l'alpha-méthylsty rène, et un matériau caoutchouteux. Il a été trouvé en outre que l'on peut obtenir des inter-polymères particulièrement remarquables lorsqu'on utilise le méthacrylate de méthyle avec le styrène et un caoutchouc linéaire.On prépare fréquemment ces inter-polymères de préférence par un procédé de polymérisation en masse en suspension, à deux stades, et l'on obtient ainsi un produit granulaire convenant pour des applications industrielles immédiates contrairement aux inter-polymères solides provenant d'autres procédés de la technique antérieure et qui nécessitaient un stade séparé et distinct de broyage. Un autre procédé de polymérisation, encore, pour préparer un polymère modifié par du caoutchouc comporte les stades consistant à pré-polymériser un mélange d'alimentation contenant un composé mono-vinyl-aromatique,du caoutchouc et un régulateur de channes avec agitation pour obtenir un taux de transformation d'environ 10 à 45 %0 en matière polymère, puis à soumettre le produit réactionnel résultant à un second stade de polymérisation pour obtenir une transformation sensiblement totale donnant un matériau polymère. On peut ajouter des régulateurs de chatnes et autres modificateurs selon les désirs. La Demanderesse vient de découvrir que l'on peut préparer des résines extr8mement utiles du type modifié par du caoutchouc en mélangeant des résines ABS telles que celles décrites ci-dessus avec de faibles quantités d'une résine de polyéthylène chloré. De préférence la quantité de polyéthylène chloré varie dans les mélanges entre environ 2 ffi et 30 Va. La Demanderesse a trouvé que l'on peut préparer ces mélanges de diverses façons mais l'on préfère, par souci de commodité, mélanger au fondu les résines ABS choisies avec le polyéthylène chloré dans les proportions appropriées. Cela peut se faire par les techniques classiques de mélange au fondu par exemple en utilisant un équipement destiné au broyage du caoutchouc ou une machine du type Banbury. La chloration des polyéthylènes, qu'ils soient obtenus à haute pression ou à basse pression, pour obtenir des polyéthylènes chlorés, est'ancienne et bien connue en pratique. Les polyéthylènes chlorés peuvent se caractériser, du point de vue de leur structure, par les paramètres suivants a.- pourcentage de chlore b.- poids moléculaire (et distribution du poids molé oculaire) c.- degré de ramification des chaînes ; d.- degré de cristallinité résiduelle e.- distribution structurelle du chlore (rapport chlo rure de vinyle-dichlorure d'éthylène/chlorure de vinylidène dans la structure). Dans la gamme de 25 à 45 % de chlore, le polyéthylène chloré est un matériau caoutchouteux assez tenace. Pour un taux de chlore inférieur à 15 à 20 , ce matériau tend à ressembler au polyéthylène, polymère de base, pour ses caractéristiques mécaniques. Lorsque la teneur en chlore est supérieure à 45 , la rigidité du matériau augmente à nouveau et il commence à ressembler au polychlorure de vinyle (PVC), (56,8 fo de chlore). Les polyéthylènes chlorés contenant jusqu'à 30 % environ de chlore sont plus mous, plus analogues à du caoutchouc, et plus solubles que les polyéthylènes de base eux-mêmes.A une teneur en chlore de 40 à 45 ffi il y a un changement assez rapide des propriétés, les polyéthylènes chlorés devenant plus durs et acquérant un point de ramolissement plus élevé. Le poids moléculaire et le degré de ramification sont dans une large mesure fonction du polyéthylène de base ayant servi de matériau de départ. Le polyéthylène linéaire donne un produit plus rigide et thermiquement plus stable quelle polyéthylène ramifié. L'halogénation des polyéthylènes peut s'effectuer en solution ou en suspension du polymère dans le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le trichloréthylène, le tétrachloroéthane, etc... Pour une teneur donnée en halogène, les produits préparés aux températures élevées sont généralement plus mous que ceux halogénés aux basses températures. Le degré de cristallinité résiduelle et la distribution du chlore dépendent principalement des conditions de la chloration. Les chLorations conduites en milieu non solvant et à des températures inférieures au point de fusion cristalline des polyéthylènes tendent à donner, à des teneurs en chlore inférieures à 45 , un produit présentant une cristallinité résiduelle considérable. Dans un système solvant ou bien à des températures élevées on obtient un produit amorphe. Quelles que soient les conditions de la chloration, on sait que la formation du motif "monomère" de chlorure d'éthylène est favorisée par rapport à celle du chlorure de vinylidène, en particulier durant les premières étapes de la chloration. La chloration dans des conditions qui farosisent la production d'un polymère amorphe favorise également des rapports plus élevés chlorure de vinyle/dichlorure d'éthylène plus chlorure de vinylidène que les chlorations exécutées dans des conditions donnant des produits présentant une cristallinité résiduelle considérable. Les polyéthylènes halogénés tendent à être instables, en dégageant facilement du gaz chlorhydrique ou en subissant une rétification. On peut cependant les stabiliser en utilisant des accepteurs d'hydracides halogénés tels que des sels modérément alcalins. Comme exemples, il y a des sels d'acides gras et de zinc, des sulfates et silicates de plomb, des mercaptides drorgano-étain, etc... du type largement connu dans la pratique du chlorure de vinyle. Le dégagement de gaz chlorhydrique à partir de polyéthylènes chlorés lorsque ceux-ci sont chauffés ou exposés à la lumière s'accompagne d'une altération de couleur. Des stabilisants à l'égard de la lumière comprennent des matières capables d'absorber la lumière ultra-violette au-dessous de 3400 .On a utilisé des composés tels que le dibenzoate de résorcinol, et le salicylate de phényle comme stabilisants à l'égard delta lumière. Les polyéthylènes chlorés à utiliser pour produire des mélanges avec ltABS selon la présente invention, peuvent être stabilisés par addition de stabilisants connus, si on le désire. La grande amélioration des propriétés physiques, à savoir l'augmentation de la résistance aux chocs, qui résulte du mélange du polyéthylène chloré avec des résines ABS, est surprenante et inattendue. Par exemple, un polyéthylène chloré comportant environ 40 Va de chlore confère une augmentation remarquable de la résistance aux chocs de résines ABS lorsqu'il y est incorporé à des taux d'environ 10 à 20 % en poids. Mesurée par l'essai Izod de choc sur éprouvette entaillée, la résistance aux chocs est augmentée de 0,165 kgm/25,4 mm d'entaille jusqu'à des valeurs de 2,38 kgm/25,4 mm d'entaille. Bien qu'il se soit avéré possible jusqu'à présent de modifier les propriétés des résines ABS par addition d'autres matières, les mélanges ainsi obtenus n'ont souvent pas d'intérêt économique. Au contraire, des mélanges de ABS ayant des propriétés hautement intéressantes peuvent être préparés aisément par un mode opératoire relativement simple utilisant du polyéthylène chloré comme modificateur. L'invention se comprendra plus amplement par référence aux modes suivants de réalisation présentés à titre illustratif et non limitatif. EXEMPLE On effectue une série d'essais dans lesquels on mélange des résines ABS avec du polyéthylène chloré comme modificateur, lequel contient. environ 2 % en poids d'un savon mixte de calcium-zinc comme stabilisant. La résine ABS utilisée dans cette étude est une qualité de ABS à grand éclat convenant pour servir au moulage par injection. Elle s'est avéré avoir un bon brillant, mais une résistance plutôt médiocre aux chocs. Tous les mélanges sont préparés sur le broyeur à deux rouleaux de 15,2 cm x 33 cm présentant un rapport de frottement constant (1,33 à 1); On travaille les compositions sur le rouleau lent que l'on règle à une température de 1770- 1820C. On règle le rouleau arrière à 1270-1350C. Cette différence de température entre les rouleaux s'est avérée nécessaire pour permettre à la composition de suivre le rouleau lent. Le mode opératoire de broyage implique de mettre tout d'abord la résine ABS en bande, et, ensuite, d'ajouter l'agent modificateur au bord du broyeur. Après avoir réalisé en gros l'incorporation du modificateur dans la résine ABS, on découpe les compositions et on les fait passer finalement dans le broyeur au moins 10 fois avant de les retirer sous forme de feuilles, afin d'assurer une dispersion complète. L'intervalle entre les rouleaux du broyeur est de 0,43 mm. L'essai s'effectue sur éprouvette Izod entaillées. On découpe les échantillons dressai, ou éprouvettes, sur des plaques moulées par compression de la feuille résultant du broyage. On utilise une température de plateaux de 1770C et l'on suit un cycle normal de moulage pour préparer les pièces pressées. On effectue l'essai Izod de résistance au choc sur un seul échantillon de 3,2 mm d'épaisseur. On effectue ces déterminations en quadruple ou en quintuple. On note si l'on observe ou non des ruptures d'axes durant les essais. Les résultats des essais Izod effectuées sur les mélanges de l'invention sont présentés ci-après sous forme de tableau TABLEAU Essai Concentration du modificateur % de chlore dans 10% 20 % le modificateur Essai Izod A 0,3 kgm/25,4 mm 1,8 kgm/25,4 mm 40 B kgm/25,4 mm 1,75 kgm/25,4 mm 36 C O,i65kgm/25,4 mm 2,38 kgm/25,4 mm 42 D 0,37 kgm/25,4 mm 1,93 kgm/25,4 mm 36 Témoin 0,165 kgm/25,4 mm Les données ci-dessus montrent que l'utilisation de polyéthylène chloré comme modificateur aboutit à des augmentations importantes de la résistance aux chocs de résines ABS. Les polyéthylènes chlorés servant de modificateurs (A à D) comportent divers pourcentages de chlore. Le modificateur A est un polyéthylène linéaire chloré amorphe de poids moléculaire moyen. Les modificateurs B, C et D, pour leur part, sont des polyéthylènes chlorés à densité faible ou moyenne ayant une cristallinité résiduelle de O à 10 ffi et une dureté Shore H comprise entre 45 et 62. I1 va de soi que la présente invention n'a été décrite ci-dessus qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1- Un mélange homogène caractérisé en ce qu'il consiste en une proportion majeure d'une résine acrylonitrilebutadiène-styrène et une proportion mineur-e d'un polyéthylène chloré. 2- Le mélange selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le polyéthylène chloré contient environ 20 à 45 ffi de chlore. 3 Le mélange selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le polyéthylène chloré représente 2 % à 30 ffi du mélange total. 4- - Procédé de production d'une résine mélangée présentant une meilleure résistance aux chocs, caractérisé en ce quton mélange au fondu une proportion majeure d'une résine acrylonitrile-butadiène-styrène et une proportion mineure d'un polyéthylène chloré. 5- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polyéthylène chloré contient 20 % à 45 % de chlore. 6- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polyéthylène chlord constitue 2 % à 30 Vo du-mélange total.