FR 2027327 A1 19700925 FR 6944827 A 19691224 La présente invention concerne de nouveaux composés fluorométhylés, leurs polymères et copolymères et leurs procédés de préparation. Plus particulièrement, l'invention concerne une nouvelle série d'alcénols fluorométhylés et les produits de déshydratation polymérisables obtenus à partir de ces alcénols. Les produits de deshydratation polymérisables sont utiles en particulier pour donner aux papiers et aux tissus des propriétés de résistance à l'eau et aux graisses. On peut représenter les alcénols fluorométhylés selon l'invention par la formule suivante dans laquelle R est un hydrogène, un alcoyle, un aryle ou un alcoyle substitué et X et X' représentent soit le chlore soit le fluor. Les groupes aryle sont de préférence des groupes phényle ou naphtyle alors que les radicaux alcoyle préférés peuvent être des radicaux alcoyle inférieurs contenant 1-12 atomes de carbone. On peut citer parmi les autres radicaux utilisables dans lesquelles x est compris entre 1 et 30 environ. D'habitude, n'importe quel substituant n'intervenant pas dans le cours de la réaction peut être présent dans les radicaux organiques représentés par R. Les composés constituant les produits de déshydratation polymérisables des alcénols fluorométhylés peuvent être représentés par la formule suivante dans laquelle Z est : CHo = CH - CH = quand R est l'hydrogène dans l'alcénol de départ et Z est quand R est différent de l'hydrogène dans l'alcénol de départ et X et X' ont;- la même définition que ci-dessus. On peut préparer facilement les alcénols fluorométhylés selon l'invention en faisant réagir une fluoroacétone avec un composé de formule R - CH2 - CH = CH2 dans laquelle R a la même définition que ci-dessus, en présence d'un catalyseur de Friedel-Crafts tel que le chlorure d'aluminium. On choisit la fluoroacétone appropriée pour donner l'alcénol fluorométhylé voulu. On utilise de préférence l'hexafluoroacétone ou la dichlorotétrafluoro acétone symétrique CF2Cl-CO-CF2Cl. L'alcénol résultant peut être déshydraté pour donner les fluorométhyltétrahydrofuranes ou fluorométhylbutadiènes correspondants. Selon que l'on veut ou non isoler les alcénols intermédiaires, on peut effectuer les deux étapes due la réaction séparément ou simultanément, c'est-à-dire que l'agent de déshydratation peut être ajouté si on le désire au composé d'addition oléfine-fluoroacétone sans purification des alcénols. On prépare le c.oeipoeé dsdditon flucloacétcne-oREF.e en faisant vagir la fuoroecétose et Roléfine appropriée dans un rapp'rtmomre pouvant aller jusqu'à un excès de 100 moles de l'un des composants de la réaction bien que l'on préfère un rapport de 1/1 à 1/2. On peut utiliser un solvant si on le désire ; on peut citer, parmi les solvants utiles pour le mélange réactionnel, l'hexane, le pentane ou d'autres solvants inertes appropriés. On effectue la réaction en présence d'un catalyseur de Friedel-Craftsclassique à une température comprise entre environ -100 et +1000C, de préférence entre -50 et 0 C. Le trichlorure d'aluminium est un catalyseur efficace pour cette réaction ; on peut citer parmi les autres catalyseurs utilisables le trifluorure de bore, d'autres halogénures d'aluminium, le chlorure d'étain, le chlorure de zinc et le fluorure d'antimoine. Les alcénols fluorométhylés peuvent être isolés facilement du mélange réactionnel par distillatiorfractionne. La réaction de la fluoroacétone avec les oléfines selon l'invention a évidemment lieu avec un réarrangement allylique et donne un mélange d'alcénols de formule Quand R représente autre chose que H, on obtient les isomères cis et trans de chaque composé ; quand R est l'hydrogène, les isomères cis et trans ne sont possibles que pour l'alcénol-2. L'étape d'addition du procédé selon l'invention donne un produit contenant surtout l'isomère trans stable de l'alcénol-2, avec de faibles proportions de l'alcénol-3 sous ses formes isomériques si toutefois ces composés sont présents. L'isomère cis relativement instable de l'alcénol-2 peut n'exister qu'à l'état de traces. L'alcénol-2 et les alcénols-3 obtenus selon le procédé sont des produits primaires de la réaction et non des produits secondaires formés par migration de la double liaison.On peut séparer le mélange d'alcénols fluorométhylés obtenus par la réaction par des procédés-convenables de chromatographie gazeuse. Si on ne veut pas isoler les alcénols iluorométhylés intermédiaires, on peut ajouter directement l'agent déshydratant au mélange réactionnel contenant le composé d'addition fluoroacétone-oléfine. Pour obtenir le prodtit de déshydratation3 on ajoute l'agent déshydratant après que l'étape d'addition de la réaction est achevée et que l'on a porté le mélange réactionnel à 20-300 C, de préférence entre 50 et 150 C. On peut citer parmi les agents déshydratants appropriés des composés tels que l'anhydride phosphorique. Bien qu'son puisse ajouter l'agent déshydratant dans des proportions comprises entre 0,2 et 1000 moles par mole d'alcénol fluorométhylé, on effectue la réaction de préférence avec un excès d'agent déshydratant compris entre 10 et 30 moles par mole d'alcénol dans le mélange réactionnel. Les produits de déshydratation des alcénols de départ sont de faon prédominante les tétrahydrofuranes fluorométhylés R- substitués décrits précédemment quand R est autre que 11 ; quand R = H dans l'alcénol de départ, le bis(fluorométhyl)-l,l butadiène-1,3 est le produit de déshydratation principal bien que des quantités relativement faibles de bis(fluorométhyl)-l,l tétrahydrofurane puissent être présentes. Il faut contrôler les conditions de déshydratation de façon à éviter un amorçage prématuré de la polymérisation du fluorométhylbutadiène ou clou fluorométhyltétrahydrofurane. On peut polymériser facilement les fluorométhylbutadiènes et les fluorométhyltétrahydrofuranes obtenus par déshydratation des alcénols de départ par des procédés connus. Les polymères et les copolymères sont utilisables comme compositions de revêtement et sont particulièrement intéressants par leur capacité de conférer aux matériaux fibreux enduits avec ces polymères des propriétés de résistance envers l'eau et la graisse. Les homopolymères des fluoróméthylbutadiènes sont caractérisés par le motif récurrent dans la chaîne principale, X et X' ayant les mêmes significations que plus haut. Les homopolymères des fluorométhyltétrahydrofuranes sont caractérisés par le motif récurrent dans la chaîne principale, X, X' et R ayant les mêmes significations que ci-dessus. On peut effectuer l'homopolymérisation des produits de déshydratation par des procédés connus, par exemple, en utilisant des techniques en émulsion, en solution, en masse ou en suspension. Dans le cas des fluorométhylbutadiènes, on utilise de préférence des générateurs de radicaux libres tels que le peroxyde de benzoyle ou des persulfates alcalins pour amorcer la réaction, alors que la polymérisation anionique ou cationique est préférable dans le cas des fluorométhyltétrahydrofuranes. On peut copolymériser ces monomères avec des monomères vinyliques tels que le styrène, l'acrylamide, l'acrylonitrile et l'acrylate d'éthyle ou d'autres monomères convenables permettant la formation de polymères ainsi qu'avec des mélanges de monomères. Les copolymères styrène-fluorométhylbutadiènes et acrylamide-fluorométhylbutadiène sont particulièrement efficaces comme agents conférant une résistance aux graisses et à l'eau. On peut citer parmi les altres monomères vinyliques utilisables l'isoprène, les haloprènes, le méthylstyrène, la vinylpyrrolidone, les halogénures de vinyle, le méthacrylate de méthyle et les halogénures de méthacryle. On utilise les polymères selon l'invention pour traiter des matières fibreuses tissées ou non tissées telles que la laine, le coton, la rayonne, l'acétate, le Nylon et des tissus de même genre ou le papier, le cuir, le bois, le feutre et des matériaux organiques fibreux similaires et en particulier des substances cellulosiques, en appliquant les matières polymères choisies au substrat par immersion ou par d'autres techniques connues. Les matières fibreuses ainsi traitées possèdent d'excellentes propriétés de résistance aux graisses et à l'eau. Les exemples suivants illustrent l'inveùtion-sans toutefois en limiter la portée. Toutes les parties et pourcentages sont donnés en poids et les températures en OC à moins d'indication. contraire. EXEMPLE 1 - Composés d'addition propylène-hexafluoroacétone On laisse réchauffer lentement à partir de -30 C -un mélange de 166 parties d'hexafluoroacétone, 84 parties de propène et;2 parties de chlorure d'aluminium dans 1630 parties de pentane. A environ -150C, on observe une légère exothermicité puis on agite le mélange réactionne1 pendant une heure à température ambiante, on lave par de l'acide chlorhydrique à 5 %, on sèche sur sulfate de sodium et on distille (colonne Vigreux de 45,7 cm) pour obtenir 150 parties (72 %) d'un produit bouillant à 97-1000C. Le produit content 60 % de trans bis(fluorométhyl)-l,1 butène-2 ol-1,.3% de cis bis(fluorométhyl)-l,l butène-2 ol-l et 37 % de bis(trifluorométhyl)-l,l butèn3 ol-l. L'analyse élémentaire, les spectres infrarouges et de résonance magnétique nucléaire confirment l'identité du produit. EXEMPLE 2 - Composés d'addition butène-hexafluoroacétone On répète le procédé de l'exemple 1 en utilisant 166 parties d'hexafluoroacétone et 112 parties de butène-l. Le rendement en produit bouillant entre 114 et 1170C est de 79 % (175 parties). Le produit contient 59 % de trans bis(trifluorométhyl)-l,l pentène-2 ol-l, 8% de cis bis(trifluorométhyl)l,l pentène-3 ol-l et 33 % de trans bis(trifluorométhyl)1,l pentène-3 ol-l. L'analyse élémentaire, le spectre infrarouge et le spectre de résonance magnétique nucléaire confirment l'identité du produit EXEMPLE 3 - Composés d'addition propylène-chloropentafluoroacétone. On répète le procédé de l'exemple 1 en utilisant 182 parties de chloropentafluoroacétone et 84 parties de propylène, ce qui fournit 82 % (184 parties) de produit bouillant entre 129-130 C. On obtient un mélange d'isomères correspondant à celui de l'exemple 1. L'analyse élémentaire, le spectre infrarouge et le spectre de résonance magnétique nucléaire confirment l'identité du produit EXEMPLE 4 - CdmgoBés-d'addition hexène-l hexafluoroacétone On répète le procédé de l'exemple 1 en utilisant 125 parties d'hexafluoroacétone et 126 parties d'hexène-l ce qui fournit 149 parties (79 %) de produit bouillant à 150-1530C. On obtient un mélange d'isomères correspondant à l'exemple 1.L'analyse élémentaire, le spectre infrarouge et le spectre de résonance magnétique nucléaire confirment l'identité du produit. EXEMPLE 5 - Composés d'addition octène-l hexafluoroacétone On répète le procédé de ltexemple 1 en utilisant 332 parties d'hexafluoroacétone et 448 parties d'octène-l, ce qui fournit 360 parties (64 %) de produit bouillant à ll9-1247O mm. On obtient un mélange d'isomères correspondant à ltexemple 1. Analyse élémentaire, le spectre infrarouge et le spectre de résonance magnétique nucléaire qonfirment l'identité du produit EXEMPLE 6 On introduit un mélange d'alcénols (272 parties) préparé selon l'exemple 1 à partir du propylène et de l'hexafluoroacétone et 740 parties d'acide sulfurique concentré dans un ballon à disstiller- muni d'un agitateur magnétique et d'une colonne Vigreux de 20 cm.On augmente lentement la température du mélange réactionnel jusqu'à ce qu'un liquide clair commence à distiller à environ 100bu. On maintient la température à 100-1100C pendant que 150 parties (59 %) de bis(trifluorométhyl)-l,l butadiène-1,3 pratiquement pur distille à 75 C. On redistille le produit à 70-720C. Analyse élémentaire, le spectre infrarouge et le spectre de résonance magnétique nucléaire confirment l'identité du produit. On augmente la température jusqutà 220"C, ce qui fournit encore 40 parties d'une huile foncée. La rêdistillation de ce composé (colonne Vigreux de 20 cm) donne 15 parties de bis(trifluorométhyl)-l,l tétrahydrofurane bouillant à 106-107 C. L'analyse élémentaire, le spectre infrarouge et le spectre de résonance magnétique nucléaire confirment l'identité du produit. EXEMPLE 7 On répète l'exemple 6 en utilisant 22,4 parties du composé d'addition propylène-chloropentafluoroacétone préparé dans l'exemple 3, ce composé étant distillé lentement en présence de 90 g d'acide sulfurique concentré à une pression de 50 mm. On dissout le distillat (12 parties) dans l'éther, on le lave par une solution à 5 % de soude caustique puis par l'eau et on sèche sur sulfate de sodium. Une distillation (colonne Vigreux de 20 mm) fournit le chloro-l difluoro-l,l trifluorométhyl-2 pentadiène-2,4 bouillant à 101-102dC. Le spectre de résonance magnétique nucléaire du fluore montre que le produit existe sous forme de mélange équimoléculaire d'isomères cis et trans. L'analyse élémentaire, le spectre infrarouge et le spectre de résonance magnétique nucléaire confirment l'identité du produit. EXEMPLE 8 On répète le procédé de l'exemple 6 en utilisant 51 parties du mélange d'isomères préparé dans l'exemple 2 et 460 parties d'acide sulfurique concentré- en chauffant lentement, et en distillant le produit à environ 1150C pour donner-34 parties (69 %) de bis(trifluorométhyl)-lsl méthyl-4 tétrahydro furane. La redistillation indique que la température d'ébullition est de 115 1170C. L'indice de réfraction à 250C est de 1,3340. L'analyse élémentaire, le spectre infrarouge et le spectre de résonance magnétique nucléaire confirment l'identité. du produit. EXEMPLE 9 On répète le procédé de l'exemple 6 en utilisant 23 parties du mélange d'isomères préparé dans l'exemple 4 et 100 parties d'acide sulfurique en chauffant sous une pression de 30 mm et en distillant le produit à environ 670c pour donner 19 parties (87 %) de bis(trifluorométhyl)-l,l propyl-4 tétrahydrofurane. L'analyse élémentaire, le spectre infrarouge et le spectre de résonance magnétique nucléaire confirment l'identité du produit. EXEMPLE 10 On répète le procédé de l'exemple 6 en utilisant 28 parties du mélange d'isomères préparé dans l'exemple 5 et 190 parties d'acide sulfurique en chauffant sous une pression de 10 mm et en distillant le produit à environ 900C pour donner 20 parties (72 %) de bis(trifluorométhyl)l,l pentyl-4 tétras hydrofurane. La redistillation montre que le point d'ébullition est de 1840C. L'indice de réfraction à 250C est de 1,3712. L'analyse élémentaire, le spectre infrarouge et le spectre de résonance magnétique nucléaire confirment l'identité du produit. EXEMPLE 11 Polymérisation du bis(trifluorométhyl)-l,l butadiène-1,3 a) Polymérisation en masse On introduit un mélange de 1,90 partie de bis(trifluorométhyl)-l,l butadiène-1,3 et de 0,010 partie de peroxyde de benzoyle dans un ballon, on fait passer un courant d'azote et on chauffe à 60 C pendant 66 heures On débarrasse le mélange réactionnel du monomère par chauffage à 1100C sous 1 min pendant 1 h. Le résidu polymère obtenu avec un rendement pratiquement quantitatif a un poids moléculaire de 4500. Le spectre infrarouge confirme l'identité du produit. b) Polymérisation en émulsion On introduit un mélange de 11,8 parties de bis(trifluorométhyl)-l,l butadiène-1,3 de 34 parties d'eau, de 0,060 partie de persulfate de potassium et de 0,36 partie de lauryle sulfate de sodium dans un récipient, on fait passer un courant d'azote et on chauffe en agitant énergiquement à 50-60 C pendant 20 h. L'évaporation de l'eau de l'émulsion résultante donne un polymère clair et résistant avec un rendement pratiquement quantitatif, le polymère ayant un poids moléculaire de 83.000-. On coule un film clair, transparent et résistant à partir de sa solution dans l'acétone. Le spectre infrarouge est similaire à celui du produit obtenu par polymérisation en masse. EXEMPLE 12 On répète le procédé de polymérisation en méulsion de l'exemple 11 en utilisant des quantités équimoléculaires de bis(trifluorométhyl)-l,l butadiène-1,4 et d'acrylamide. On obtient un copolymère-macromoléculaire de bis(trifluorométhyl)l,l butadiène-1,3 et d'acrylamide dans le raport 1:1. EXEMPLE 13 Formation d'un copolymère méthylolé de bis(trifluorométhyl)-l,l butadiène-1,3 et d'acrylamide. On chauffe en agitant un mélange de 3,6 parties d'acrylamide, de 9,8 parties de bis(trifluorométhyl)-l,l butadiène-1,35 de 24 parties d'eau, de 0,06 partie de persulfate de potassium et de 0,36 partie de sulfate de sodium et de lauryle à 50-60dC pendant 20 h, ce qui donne une émulsion visqueuse. On dilue cette émulsion par 50 parties d'eau et on l'amène à un pH de 8 par du carbonate de sodium. On ajoute à cemoment 8,5 parties de formaldéhyde à 37 % et on agite la solution pendant une nuit à température ambiante pour obtenir une résine qui est un copolymère méthylolé de bis(trifluorométhyl)-l,l butadiène-1,3 et d'acrylamide dans rapport 1:1. EXEMPLE 14 Application du copolymere méthylolé d'acrylamide et de bis(trifluorométhyl)l,l butadiène-1,3 dans le rapport 1:1 comme imperméabilisant d'un tissu à l'eau et à la graisse. On applique la résine de l'exemple 12 à une popeline de coton à des concentrations de 1, 2 et 5 % dans la solution de revêtement et on rétifie ensuite le tissu traité à 160du en présence de nitrate de zinc comme catalyseur. On soumet ensuite le tissu traité à des essais de résistance envers l'eau et la graisse (voir tableau ci-dessous). On effectue l'essai de détermination du taux d'huile comme décrit dans l'ouvrage intitulé "Chlorine Chemistry" par J.H. SIMONS, vol. V, 1964, Academic Press,'pages 402-404. L'essai méthanol-eau donné dans le tableau ci-dessous correspond à l'essai de détermination d'huile mais en utilisant l'eau au lieu d'huile minérale et le méthanol à la place du n-heptane, l'évaluation aient de 0 à 100.L'essai du taux de pulvérisation dans le tableau ci-dessous correspond à la méthode d'essai 22-1961 de American Association of Textile Chemists and Colorists.. Les essais indiqués dans le tableau ci-dessous confirment que la résine de l'exemple 12 confère une résistance utile à l'eau et à la graisse aux tissus traités même après blanchi sage. Traitement du tissu de coton % de résine dans la solution Essai de comparaison de traitement O % s. .l-%- 2 % 5 % % de résine (sur tissu sec) 0 0;2 70 1,4 % 4,0 % Taux CH3OH/H2O Taux de pulvérisation 0 70-80 100 100 ide de résine dans la solution Essai de comparaison de traitement O % 1 % 2 % 5 % Après 5 lavages Taux CH3OH/H2O O. 30 40 Taux d'huile 50 50 50 Taux dé pulvérisation 0 50-70 100.. EXEMPLE 15 On reproduit la polymérisation en émulsion de l'exemple 11 mais en utilisent des quantités équimolaires de bis(trifluorométhyl)-l,l butadiène-1,3 ét d'acrylonitrile. On obtient un copolymère macromoléculaire de bis(trifluoro méthyl)-l,l butadiène-1,3 et d'acrylonitrile dans le rapport 1:I, On coule un film clair transparent et résistant de la solution acétonique du copolymère. Le spectre infrarouge confirme la structure de la substance, EXEMPLE 16 On reproduit la polymérisation en émulsion de l'exemple 11 mais en utilisant des quantités équimolaires de bis(trifluorométhyl)-l,l butadiène-1,3 et de styrène. On obtient un copolymère macromoléculaire (163.000) de bis(tri fluorométhyl)-l,l butadiène-1,3 et de sytrène dans le rapport 1:1. On coule un film clair, transparent et résistant de la solution acétonique du copolymère Le spectre infrarouge confirme la structure de la substance. EXEMPLE 17 On reproduit la polymérisation en émulsion de l'exemple 11 mais en utilisant des quantités équimolaires de bís(trifluorométhyl)-l,l butadiène-1,3 et d'acrylate d'éthyle. On obtient un copolymère macromoléculaire (110.000) de bis(trifluorométhyl,1 butadiène-1,3 et dlacrylate d'éthyle dans le rapport 1:1. Ondule un film à peine opaque, presque transparent, de la solution acétonique du copolymère. Le spectre infrarouge confirme la structure de la substance.. EXEMPLE 18 On reproduit la polymérisation en émulsion de l'exemple 11 mais en utilisant des quantités équimolaires de bis(trifluorométhyl)-l,l butadiene-1,3 et d'isoprène. On obtient un copolymère macromoléculaire (173.000) de bis(tri fluorométhyl)-l,l butadiène-1,3 et d'isoprène dans le rapport 1:1. On coule un film légèrement opaque, élastomère de la solution acétonique du copolymère. Le spectre infrarouge confirme la structure de la substance. EXEMPLE 19 On opère comme dans l'exemple, 14 en utilisant les polymères en émulsion des exemples 11, 15 et 17. On traite 22,7 -kg de papier Kraft par des solutions de ce polymère puis on rétifie à 1300C pendant 15 mn. Les essais du tableau ci-dessous confirment que les résines des exemples 11, 15 et 17 confèrent au papier une résistance utile à l'eau et à la graisse. TRAITEMENT DU PAPIER % de résine sur papier o 0,05 0,1 0,5 2,5 Résine de Taux cHOH/H20 0 50 80 80 80 l'exemple 11 Taux d'huile 50 60 80 80 80 Résine de Taux CH OH/H2O o 10 50 60 70 l'exemple 15 Taux d'huile 50 50 60 80 80 Résine de Taux CH OH/H O O '0 20 80 l'exemple 17 Taux d'uile 50 50 60 80 80 Il est bien évident que les modes dê mise en oeuvre préférés de l'invention sont donnés à titre purement illustratif et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications sans sortir du cadre et de l'esprit de l'invention. RVENDICATIONS 1. Nouveaux alcénols bis-fluorométhylés caractérisés par la formule générale dans laquelle R représente l'hydrogène, un groupe alcdyle, un groupe aryle ou un groupe alcoyle substitué et X et X' sont identiques ou différents et représentent chacun un atome de chlore ou de fluor. 2. Nouveaux monomères polymérisables résultant de la déshydratation des alcools selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale dans laquelle Z représente CH2 = CH - CH = quand R est H dans l'alcénol de départ et Z représente quand R est autre chose que l'hydrogène dans l'alcénol de départ, X et X' représentant le chlore le fluor. 3. Composés selon la revendication 2, caractérisés par le fait que Z représente CH2 = CH - CH = et X et X' le fluor. 4. Composés polymérisables selon la revendication 2 caractérisés par lé fait que Z représente Le radical dans lequel R est un alcoyle, un aryle ou un alcoyle substitué comprenant de 1 à 30 atomes de carbone et X et X' sont des atomes de fluor. 5. Procédé de préparation des composés selon la revendication 2, caractérisés par le fait que l'on fait réagir un composé de. formule avec un composé de formule R - CH2 - CH = CH2, dans lesquelles X et X' sont 2 = CH2, dans lesquelles X et X1 sont identiques ou différents, et représentent le chlore ou le fluor et R l'hydrogène ou un reste alcoyle, aryle ou alcoyle substitué ayant de 1 à 30 atomes de carbone, en présence d'un catalyseur Friedel-Crafts et on traite Le produit résultant par un agent de déshydratation puissant. Procédé selon la revendication 5 caractérisé par le fait que l'oléfine entrant en réaction est le propylène. 7. Procédé selon la revendication 5 caractérisé par le fait que R est différent de l'hydrogène. 8. Procédé selon la revendication 5 caractérisé par le fait que l'acétone entrant en réaction est l'hexafluoroadétone. 9. Polymères et copolymères des monomères selon la revendication 3. 10. Polymères et copolymères des monomères selon la revendication 4. 11. Substances fibreuses imperméables à l'eau et aux graisses, caractérisées en ce qu'on les obtient en traitant les substances fibreuses initiales par les polymères et copolymères des composés selon l'une des revendications 3 et 4 puis en rétifiant à chaud.