FR 2017625 A1 19700522 FR 6930284 A 19690905 La présente invention concerne un procédé relativement simple pour la préparation de polymères synthétiques modifiés vulcanisables de diènes conjugués, procédé dans lequel on n'utilise pas de malaxeurs, de mélangeurs internes ou de boudineuses durant la modification. L'invention comprend les polymères de diènes modifiés eux-mmes, leurs mélanges avec des polymères non modifiés, des compositions de ces polymères ou mélanges de polymères avec des ingrédients de mélange, la fabrication d'articles vulcanisés à partir de ces compositions et les articles vulcanisés eux-memes. Selon l'invention, la préparation des polymères synthéti- ques modifiés vulcanisables de diènes conjugués comprend les trois étapes consécutives suivantes (1) mélange d'un ou plusieurs agents de modification comme défini ci-après avec une solution du polymère à modifier, à une température au-dessous de 1000C, (2) élimination du solvant dans lequel le polymère est dissous, et (3)chauffage du polymère résultant à une température comprise entre 50 et 2500C avanttraitement mécanique comme défini ci-après. L'expression "agent de modification" doit être comprise comme englobant tous les corps en réaction, y compris les "promoteurs", qui améliorent les propriétés du polymère quand ils sont incorporés dans le polymère ou liés au polymère par chauffage à une température compriseéntre 50 et 250 C avant l'exécution d'un traitement mécanique, les "promoteurs" étant des composés qui améliorent l'interaction entre les polymères et des charges, spécialement des charges renforçantes, comme le noir de carbone. Par "traitement mécanique", on désigne une opération dans laquelle le polymère modifié est traité sur un malaxeur, dans un mélangeur interne ou dans une boudineuse, avec ou sans une charge et/ou un agent de vulcanisation. En mélangeant les agents de modification avec la solution du polymère à modifier, ces agents sont habituellement dissous ou finement dispersés dans la soluton de polymère. Par conséquent, cette première étape du présent procédé entrain uneistribution homogène des agents dans tout le polymère. L'addition des agents de modification aux solutions de polymères sous la forme d'une solution ou d'une dispersion dans un solvant organique est recommandée. De préférence, le polymère à modifier est un polymère qui a été préparé par polymérisation en solution, la solution de ce polymère étant une solution provenant de cette polymérisation. Des solutions du polymère à modifier contenant moins de 10 % en poids de monomère diène non transformé sont préférables. Des solutions utilisables du polymère à modifier sont des solutions dans un solvant cycloparaffinique, comme le cyclohexane, et des solutions dans un solvant comprenant de 1,0 à 100 % en poids d'un hydrocarbure monooléfinique, spécialement d'un ou plusieurs alcènes acycliques ayant de 3 à 10 atomes de carbone. En. ce qui concerne ces hydrocarbures monooléfiniques, on préfère ceux ayant le mtme nombre d'atomes de carbonstpue le monomère diène à partir duquel le polymère à modifier a été préparé. Des solutions spécialement utilisables de polymères dans des solvants hydrocarbures monooléfiniques sont des solutions d'un polymère synthétique d'isoprène dans un solvant comprenant un ou plusieurs pentènes.Comme les solvants sont éliminés dans la deuxième étape du procédé, des réactions indésirables entre ces solvants non saturés et les agents de modification durant le chauffage dans la troisième étape ne peuvent pas se produire. Si on le désire, on peut combiner la deuxième étape avec la troisième. les polymères à modifier selon l'invention sont de préférence des polymères de l'isoprène préparés par polymérisation en solution en présence d'un composé lithium-hydrocarbyle. La façon la plus intéressante d'élimineste solvant une fois que les agents de modification ont été mélangés avec la so lutina de polymère est un strippage à la vapeur d'eau (si on le désire à l'aide de vapeur d'eau surchauffée) ou la.vaporisation instantanée à l'aide d'eau chaude. Même quand on utilise des solvants hydrocarbures monooléfiniques, il n'y a pratiquement pas de risque que durant l'utilisation de cette méthode d'élimination du solvant il se produise des réactions secondaires indésirables entre ces solvants et les agents de modification.Une fois le solvant éliminé, le'chauffage du polymère est de préf6- rence effectué en présence d'une phase continue d'eau, qui peut résulter de l'élimination du solvant par strippage à la vapeur d'eau ou vaporisation instantanée à l'eau chaude, les polymères étant alors sous la forme de grumeaux. La présence d'une phase continue d'eau facilite la transmission de chaleur durant le chauffage. Cette transmission serait assez défectueuse si le mélange de polymère et d'agent de modification était soumis à un traitement thermique à l'état dissous, parce que de telles solutions sont assez visqueuses. De plus, quand on utilise des solvants à points d'ébullition relativement bas, commues pentènes, un traitement thermique de ces solutions exigerait une pression assez élevée.Bien que ce soit moins intéressant, il est possible aussi, selon l'invention, de conduire la troisième étape en chauffant les grumeaux une fois qu'ils ont été séparés et séchés. Pour obtenir un rendement efficace du présent procédé, il est habituellement préférable qu'on utilise des agents de modification qui dans les conditions utilisées ne réagissent pas avec l'eau. Ceci est important principalement quand on utilise un strippage à la vapeur d'eau, une vaporisation instantanée à l'eau chaude ou un chauffage enbrésence d'une phase continue d'eau. Par ailleurs, l'utilisation d'agents de modification qui réagissent avec l'eau pour former des composés inactifs ou moins actifs, comme l'anhydride maléique (qui en présence d'eau forme de l'acide maléique) peut néanmoins être acceptable, parce qu ' - habituellement une partie considérable de l'agent de modification reste incorporée dans le polymère, où elle n'est pas facilement accessible à l'eau. Pour empêcher les pertes d'agent de modification lors de la présence d'eau, il peut être avantageux que ces agents ne soient pas trop volatils et qu'ils ne soient que médiocrement solubles dans l'eau. Toutefois, dès que l'eau est saturée en l'agent ou les agents de modification et quand on recycle cette eau, le risque de telles pertes est considérablement plus petit. Des agents de modification préférés sont des composés donnant des radicaux, spécialement des peroxydes organiques, y compris des hydroperoxydes. Un exemple spécialement recommandé de ces peroxydes est le peroxyde de dilauroyle. Un autre exemple du groupe des agents de modification donnant des radicaux est 1' azo-bis-isobutyronitrile. Une autre catégorie d'agents de modification très utilisables est formée par ceux qui dans les conditions utilisées ne sont pas décomposés. Des exemples utilisables de ces agents sont, notamment, la N-méthyl-N,4-dinitroso-aniine, et spécialement la paraquinone-dioxime et la tétrachloro-p-quinone, que l'on appelle habituellement "promoteurs". D'autres agents de modification utilisables encore sont le maléimide, l'acide cinnamique et le mono-anilide de l'acide maléique. La modification selon l'invention peut aussi être effectuée en utilisant des agents de modification de types différents ensemble, par exemple un agent donnant des radicaux et un composé qui n'est pas décomposé durant le traitement thermique. Des exemples particuliers sont la modification au moyen de l'anhy- dride maléique ou du mono-anilide de l'acide maléique en présence du peroxyde de dilauroyle, et au moyen du maléimide en présence d' azo-bis-isobutyronitrile. En général, les proportions du ou des agents de modification à utiliser peuvent varier entre de larges limites selon le type de ce ou ces agents et le degré de modification recherché. Habituellement, des proportions d'environ 0,01 à 5,00 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère non modifié sont à utiliser. Le chauffage, dans la troisième étape, du polymère contenant le ou les agents de modification, est de préférence effectué à une température comprise entre 100 et 2200C, une température au-dessous de 8000 étant préférée pour l'incorporation de l'agent de modification dans le polymère durant la première étape. Un chauffage au-dessus de 1000Cesarésence d'une phase continue d'eau est à effectuer sous une pression élevée. Le procédé selon l'invention est spécialement important pour la préparation de compositions supérieures comprenant les polymères de diènes conjugués-modifiés ou les mélanges de polymères les contenant, en même temps que des charges renforçantes. Les améliorations concernent principalement la résistance mécanique à l'état non vulcanisé des compositions, c'est-à-dire leurs propriétés de résistance à la traction et d'allongement à l'état non vulcanisé, spécialement quand les polymères de diènes conjugués sont des polymères en solution d'isoprène. B=emPles Un certain nombre de réactions de modification (expériences 1 à 25) sont effectuées selon l'invention, à partir de solutions à 10 % en poids d'un polymère synthétique de l'isoprène dans un mélange comprenant principalement des isomères de pentène et de l'isopentane, et contenant 0,5 * en poids de monomère isoprène. Le polymère a été obtenu par polymérisation à l'aide d'un inducteur lithium-hydrocarbyle en présence du mélange d'hydrocarbures. La viscosité intrinsèque du polymère, déterminée dans le toluène à 300C, est d'environ 7 dl/g;: sa teneur en matière de masse moléculaire peu élevée ayant une viscosité intrinsèque inférieure à 1 dl/g est d'environ 15 * en poids. À chaque solution, un ou plusieurs agents de modification sont ajoutés à 200C environ, tandis qu'on agite. les noms des agents/de modification utilisés et les quantités utilisées sont indiqués dans le tableau ci-après. Avant leur addition à la solution de polymère, les agents de modification sont dissous dans le même solvant que celui utilisé pour la dissolution du polymère, sauf dans les expériences 9 à 13, dans lesquelles l'agent de modification est ajouté sous la forme d'une solution dans le toluène. Les solutions obtenues sont ensuite soumises à un strippage à la vapeur d'eau en présence d'un anti-oxydant, avec pour résultat la formation de mélanges exempts de solvant comprenant une phase continue d'eau et des grumeaux de polymère dans lesquels les agents de modification sont incorporés. Ensuite, ces mélanges aqueux sont chauffés pendant le temps et à la température indiqués dans le tableau, après quoi les produits polymères obtenus sont séparés et séchés0 Leur teneur en gel, déterminée comme la teneur en matière qui est insoluble dans le n-pentane à 250C, et leur consistance Hoekstra, déterminée selon la méthode mise au point par S.W. Duck et J.A. Waterman décrite dans "Rubber and Plastics Âge" 42 (1961) 1079-1083 à l'aide de l'appareil décrit dans "Proceedings of the Rubber Technology Conference", Londres,1938, page 362,sont indiquées également dans le tableau. le tableau indique aussi les propriétés de tractionde compositions non vulcanisées des polymères modifiés obtenues après mélange selon la recette suivante (en parties en poids). caoutchouc modifié 100 acide stéarique 3 noir HBF 50 ZnO 5 Ces ingrédients sont mélangés sur un malaxeur à 70 C. Des feuilles de 2 mm sont produites à partir des feuilles malaxées par compression à 1450C pendant 5-minutes. leurs propriétés de traction sont ensuite'déterminées selon la norme ASTM~D 412-61 T, matrice C. À titre de comparaison, les propriétés correspondantes pour un polymère d'isoprène non modifié sont déterminées de la m8me manière et sont données dans le tableau,comme Expériences 27, 28 et 29. TABLEAU Agent de Traite- Te- Con- Composition Exp. modification ment neur sis- non vulcanisée N thermique en tance Concen- gel Hoek-Limi-Résis- Allon tration C temps stra te é- tance gement Nom initiale min. las- à la à la ## tique trac- rup phr kg/ tion ture; cm2 kg/cm2 % 1 DLPO# 0,10 100 30 31 - 3,1 3,0 1085 2 oe 0,25 100 30 75 - 2,8 3,2 820 3 d 0,10 125 60 30 60 3,1 4,2 1100 4 d 0,25 125 60 70 77 3,0 4,7 1200 5 d 0,10 150 60 25 58 2,6 5,0 1200 6 d 0,25 150 60 70 75 2,8 5,4 1050 7 MAMA# + 0,50.+ DIPO# 0,25 125 60 50 82 3,2 9,3 1050 8 d d 150 60 50 60 3,4 9,0 1050 9 Chloranil 0,05 150 60 2 60 3,1 2,8 1100 10 d 0,10 150 60 60 74 2,9 4,2 1180 11 d 0,50 150 60 75 85 3,5 7,0 1150 12 p.quinone dioxime 0,10 150 60 7 40 2,9 6,4 1100 13 d 0,20 150 60 66 75 2,0 11,5 700 14 MA# 0,25 180 60 0 40 3,3 4,4 1150 15 d 0,5 180 60 0 42 2,8 5,9 1150 16 d 1,0 180 60 0 46 2,6 8,0 710 17 MA# +# 0,10 + DLPO# 0,10 100 30 30 - 3,3 3,6 1000 18 d 0,25 + 0,10 100 30 27 - 3,3 4,5 1050 19 d 0,10 + 0,25 100 30 73 - 3,1 5,3 770 20 d 0,25 + 0,25 100 30 70 - 3,0 5,4 1150 21 d 0,50 + 0,25 100 30 71 - 3,1 8,6 690 22 MIx 0,25 180 60 0 41 3,1 5,8 1120 23 d 0,5 180 60 0 46 3,0 6,2 1040 24 d 1,0 180 60 0 49 2,6 9,9 980 25 AIBN# 0,1 125 60 0 39 3,6 2,9 1020 26 d 0,25 125 60 8 46 3,2 3,0 1100 TABLEAU (Suite) gent de Traite- Te- Con- Composition modification ment neur sis- non vulcanisée Exp. thermique en tance N Concen- gel Hoek-Limi- Résis-Allon tration C temps stra te é- tance gement Nom initiale min. las- à la à la ## tique trac- rup phr kg/ tion ture, cm2 kg/cm2 % 27 - - 100 30 0 - 2,3 1,6 600 28 - - 125 60 O 35 2,4 1,7 660 29 - - 150 60 0 35 2,7 2,1 700 # DLPO = peroxyde de dilauroyle; MAMA = mono-aniline de l'acide maléique; MA = anhydride maléique; MI = maléimide; AIBN = azo-bis-isobutyronitrile. ## phr = parties en poids par 100 parties en poids de caoutchouc. - REVHImDICATIONS 1 - Un procédé de préparation de polymères synthétiques modifiés vulcanisables de diènes conjugués, qui comprend les étapes consécutives suivantes (1) mélange d'un ou plusieurs agents de modification comme définis ci-dessus avec une solution du polymère à modifier, à une température au-dessous de 1000C, (2) élimination du solvant dans lequel le polymère est dissous et (3) chauffage du polymère résultant à une température comprise entre 50 et 2500C avant traitement mécanique comme défini ci-après. 2 - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel le polymère à modifier a été préparé par polymérisation en solution et la solution du polymère estfine solution provenant de cette polymérisation. 3 - Un procédé selon la revendication 2, dans lequel la solution du polymère à modifier contient moins de 10 % en poids de monomère de diène non transformé. 4 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la solution du polymère à modifier est une solution dans un solvant cycloparaffinique. 5 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, dans lequel la solution du polymère à modifier est une solution dans un solvant comprenant de 1,0 à 100 % en poids d'un hydrocarbure monooléfinique. 6 - Un procédé selon la revendication 5, dans lequel le solvant comprend un ou plusieurs alcènes acycliques ayant de 3 à 10 atomes de carbone. 7 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 5 et 6, dans lequel le ou les hydrocarbures monooléfiniques et le monomère diène à partir duquel le polymère à modifier a été préparé ont le meme nombre d'atomes de carbone. 8 - Un procédé selon la revendication 7, dans lequel le polymère à modifier est un polymère synthétique d'isoprène et le solvant comprend un ou plusieurs pentènes. 9 - Ulr procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le polymère à modifier est un polymère d'isoprène préparé par polymérisation en solution en présence d'un composé lithium-hydrocarbyle. 10 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'élimination du solvant est effectuée par strippage à la vapeur d'eau ou vaporisation instantanée à l'eau chaude. Il - Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, après l'élimination du solvant, le chauffage est effectué en présence d'une phase. continue d'eau. 12 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 10 et 11, dans lequel on utilise un agence modification qui, dans les conditions où on opère, ne réagit pas avec l'eau. 13 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel un composé donnant des radicaux est utilisé comme agent de modification. 14 - UÜ procédé selon la revendication 13, dans lequel un peroxyde organique est utilisé comme agent de modification. 15 - Un procédé,selon la revendication 14, dans lequel le peroxyde de lauroyle est utilisé comme agent de modification. 16 - US procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, Il et 12, dans lequel on utilise un agent de modification qui dans les conditions où on opère n est pas décomposé. 17 - Un procédé selon la revendication 16, dans lequel la paraquinone-dioxime est utilisée comme agent de modification. 18 - Un procédé selon la revendication 16, dans lequel la tétrachloro-p-quinone est utilisée comme agent de modification. 19 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 et 11, dans lequel l'anhydride maléique est utilisé comme agent de modification. 20 - Un procédé selonttune quelconque des revendications précédentes, dans lequel, après l'élimination du solvant, le chauffage du polymère est effectué à une température comprise entre 100 et 220OC. 21 - Un procédé selon l'uneiuelconque des revendications précédentes, dans lequel les agents de modification sont mélangés avec la solution du polymère à modifier, à une température audessous de 800C. 22 - Les polymères de diènes modifiés vulcanisables préparés par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 23 - Un mélange de polymères comprenant un ou plusieurs po polymères de diènes modifies selon la revendication 22 et un ou plusieurs polymères ae dienes non modifiés. 24 - Une composition comprenant "p ou plusieurs ingrédients de mélange en même temps qu'un ou plusieurs polymères de diènes modifiée selon la revendication 22 ou un mélange de polymères selon la tevendication 23 25 - Un procédé de fabrication d'articles vulcanisés, qui comprend la vulcanisation d'une composition selon la revendication 24. 26 - Les articles vulcanisés fabriqués entièrement ou partiellement par un procédé selon la revendication 25.