FR 2036709 A1 19701231 FR 6905926 A 19690304 La présente invention se rapporte au perfectionnement de la transformation catalytique des hydrocarbures. Plus particulièrement, elle concerne l'amélioration de la qualité des courants d'hydrocarbures en présence d'une composition qui est à la fois un adsorbant puissant très sélectif et un catalyseur de conversion d'hydrocarbures. Plus particulièrement encore, la présente invention concerne un catalyseur et un procédé perfectionnés pour éliminer les hydrocarbures paraffiniques normaux des huiles dans lesquelles ils sont présents par mise en contact de ces huiles avec une zéolite cristalline alumino-silicate métallique modifiée ayant des ouvertures de pores uniformes. On sait améliorer la qualité de courants des hydrocarbures par traitement catalytique dans diverses conditions opératoires pour effectuer des réactions telles que craquage, hydrocraquage, réformage, hydroforming, isomérisation, polymérisation, hydro-isomérisation, alcoylation, hydrogénation, déshydrogénation, pour nten citer que quelques-unes. Par exemple, il est bien connu de traiter des huiles de pétrole bouillant dans l'intervalle de 204 à 5380 C environ par un catalyseur silice-alumine ou silicemagnésie à des températures comprises entre 316 et 5930C environ pour craquer ces huiles et obtenir des fractions intéressantes utilisables comme carburants.On sait également que des matières poreuses synthétiques, coaprenant de la silice et un ou plusieurs oxydes métalliques, conte la magnésie, l'oxyde de béryllium, la zircone, etc, ont des propriétés catalytiques pour le traitement d'hydrocarbures du pétrole. On a découvert aussi que les zéolites naturelles et synthétiques ont des propriétés catalytiques. Un problème important dans les transformationscatalytiques en général est constitué par le fait qu'il est rare de disposer de charges auxquelles le catalyseur convient de façon idéale. De nombreuses charges contiennent, dans une mesure plus ou moins grande, des impuretés et des constituants qui sont défavorablement influencés par le catalyseur et provoquent la formation de produits de réaction secondaires. Par exemple, le craquage d!un courant paraffinique dans le but d'élever son indice d'octane en traSne la destruction, dans une certaine mesure, de constituants à channe ramifiée de ce courant. De nombreux autres exemples peuvent être mentionnés-. En raison de leur bas indice d'octane dans les essences et de leur effet défavorable sur le point d'écoulement et le point de trouble des huiles d'hydrocarbures en général,les paraffines normales sont indésirables dans les essences à haut indice d'octane,les carburéacteurs d'aviation,les kérosènes,les huiles de chauffe,les huiles lubrifiantes et d'autres produits du pétrole de qualité supérieure.La reconnaissance de ce fait a stimulé les efforts en vue de la mise au point de procédés permettant non seulement d'éliminer les paraffines normales des huiles destinées à servir à la fabrication de tels produits,mais encore de transformer ces paraffines normales en produits utiles. Récemment,un outil très efficace pour les séparations d'hydrocarbures est devenu disponible sous la forme des tamis moléculaires,qui sont des adsorbants cristallins naturels ou synthétiques de la famille des zéolites ayant la propriété d'adsorber sélectivement les molécules selon leur section ou grosseur moléculaire,- Ces tamis ont des ouvertures de pores de grosseur uniforme'et ils adsorbent les molécules ayant des surfaces de section égales ou inférieures à cette grosseur,à l'exclusion des matières de plus grand diamètre.Parmi les zéolites cristallines naturelles ayant cette propriété- de tamis moléculaire, se trouvent la chabazite et l'analcite.Une excellente zéolite synthétique ayant un diamètre o de pores d'environ 4 Â est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2.882.243 au nom de Milton, et elle est préparée par chauffage de silicate de sodium et d'aluminate de sodium åus- qu'à ce que le gel initialement formé soit cristallisé pour former un produit correspondant à Na20,Al203,2SiO2,nE20 Cette matière,après déshydratation,a un diamètre de pores de 4 Â,trop petit pour laisser entrer quoi que ce soit d'autre que les hydrocarbures de masse moléculaire très basse.Par échange d'ions avec une solution d'un sel de métal alcalinoterreux, comme CaCl2,les ouvertures des pores sont élargies à 5 A eaviron.Cette zéolite,après activation par calcination dans l'air à une température de 371 à 5380 C environ,est très sélective pour adsorber les paraffines à channe droite,les hydrocarbures oléfiniques et les hydrocarbures substitués, et exclut à peu près complètement les hydrocarbures à chaîne ramifiée -et les hydrocarbures cycliques. On a découvert également que ces tamis ont également des propriétés catalytiques . Ainsi, ils polymérisent les oléfines, et aux températures élevées, ils jouent le rôle de catalyseurs de craquage; en raison de leur surface spéçifique et de leur grosseur uniforme de pores, on pourrait penser qu'ils doivent par faitement convenir pour la transformation sélective des hydrocarbures à chaîne droite en fragments plus petits par craquage catalytique. Toutefois, si souhaitable que soit l'utilisation de ces tamis catalytiques de 5 ss dans les réactions de craquage et d'autres réactions catalytiques, cette utilisation a entraîné certaines difficultés, principaleir-ient coyme résultat de la nature nonsélective de l'effet catalytique. iar exemple, quand on les a utilisés pour craquer un mélange d'hydrocarbures à chaîne droite et à channe ramifiée, une quantité notable de ces derniers a été craquée aussi. Cela dégradait en fait le produit final, parce que les hydrocarbures à channe ramifiée d'indice d'octane élevé étaient dégradés. On a découvert que l'activité catalytique d'un tamis moléculaire de 5 i s'exerce sur-les surfaces tant intérieure qu' extérieure du tamis. L'activité de la surface intérieure est sélective envers les molécules de section assez petite pour pénétrer dans les pores du tamis; toutefois, la surface extérieure de la molécule exerce une action catalytique non-sélective sur les molécules de toutes grosseurs présentes dans la charge, ce qui explique la dégradation de molécules qui ne pourraient pas entrer dans les pores du tamis. On a découvert qu'il est possible de traiter les catalyseurs du type tamis d'une manière qui réduit notablement l'effet catalytique de la surface extérieure sans réduire notablement, et en fait dans certains cas en renforçant l'effet catalytique de la surface intérieure ou "cage" du tamis. En traitant le tamis selon le procédé de l'invention, il est maintenant devenu possible d1u- tiliser le tamis dans des réactions catalytiques sans d'abord purifier la charge pour éliminer les constituants dégradables, opération laborieuse et qui peut être économiquement prohibitive. Selon la présente invention, le tamis est soumis à un traitement préalable qui empoisonne effectivement l'activité catalytique de la surface extérieure du tamis, sans altérer notablement son activité catalytique interne sélective. Dans un mode de mise en oeuvre de la présente invention, le tamis est traité dans des conditions relativement modérées par la vapeur d'eau ou l'eau avant son utilisation cote catalyseur. Dans un autre mode de mise en oeuvre, on a découvert que le traitement préalable d' un tamis par des composés de l'azote ou des composés contenant du soufre, comme par exemple des mercaptans ou le sulfure de carbone, a un effet désactivant en ce qui concerne l'activité de la surface extérieure, mais pas l'activité de la surface intérieure.Selon un autre mode de mise en oeuvre encore, on réduit l'activité catalytique de la surface extérieure en déposant sur la surface extérieure un oxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux, par imprégnation par un liquide aqueux ou non-aQueux ou par traitement par un composé organométallique qui est ensuite décomposé par la chaleur ou par d'autres moyens appropriés0 bans ce mode de mise en oeuvre de l'invention, il est important, évidemment, qu'on utilise un composé ayant des dimensions qui empêchent son arrivée à la surface intérieure de la cage. Les procédés catalytiques qui peuvent tre conduits en utilisant le catalyseur modifié de la présente invention sont nom breux, mais le catalyseur de la présente invention convient particulièrement bien pour améliorer la qualité de courants dthydrocarbures à chaîne droite mélangés avec des composés à chaîne nondroite. Ainsi, outre l'élévation des indices d'octane d'essences lourdes ayant des constituants à channe droite et à chalande ramifiée, une paraffine à channe droite cireuse peut eAtre simultanément séparée d'une huile de chauffe et craquée sélectivement, hydrocraquée ou isomérisée en vue de l'amélioration des caractéristiques d'écoulement de l'huile.De même, des paraffines à chatne droite peuvent être éliminées de combustibles pour turboréacteurs, de kérosènes, d'huiles de graissage, etc. Les exemples non limitatifs suivants montrent comment la présente invention peut être mise en oeuvre0 exemple 1 La forme calcium d'un tamis de 5 i est placée dans un poids à peu près double d'eau et maintenue à 10000 pendant 16 heures. L'eau est ensuite séparée par décantation et le tamis est séché et calciné pendant 16 heures à 538osa. Le tamis activé est utilisé ensuite dans l'hydrocraquage d'un mélange de 52 d'hexane normal et 48% de 3-méthylpentane. Les conditions de réaction comprennent une température de 5350 C, un débit d'alimentation de 0,5 volume/volume/heure, une pression relative de 7 kg/cm2 et un rapport hydrogène/charge de 900 m3/m3.On observe que le traitement par l'eau empoisonne sélectivement la surface extérieure (comme mesuré par la conversion du 3-méthylpentane) sans altérer notablement l'activité catalytique interne. Traitement du tamis Néant H2Q Conversion du n-hexane, GJo en poids 65,0 60,8 Conversion du 3-méthylpentane, ,% en poids 16,9 4,8 Conversion de la charge totale, % en poids 41,9 33,9 Réduction dans la conversion du n-hexane, fs 6,5 Réduction dans la conversion du 3-méthylpentane, % 71,0 Il est intéressant de noter que les tamis ont été préparés initialement par cristallisation à partir d'un milieu aqueux et activés par calcination avant l'étape de désactivation aqueuse de la présente invention. La désactivation par l'eau peut être effectuée à des températures comprises entre 65 et 1600C environ. On utilise des laps de temps plus courts aux températures plus élevées. Quand oe utilise de la vapeur d'eau surchauffée, le temps de contact doit être limité à des périodes plus courtes que celles qui entratne- raient la destruction de la structure à cage du tamis. La quantité d'eau utilisée dans le traitement n'est pas critique du moment; qu'elle est suffisante pour réagir avec les emplacements actifs de la surface exterieure ou agir sur ces emplacements. Exemple 2 Un mélange de 52 % de n-hexane et 48 % de 3-méthylpentane est soumis à un hydrocraquage à 5380C, sous une pression re kg/cm2' lative de 7 kg/cm2, à une vitesse spatiale de 0,5 volume par vo- lume et par heure, avec 900 m3/m) de H2 ajoutés par litre de char ge. Les catalyseurs comparés sont un tamis de 5 à la forme calcium, un tamis de 5 à la forme calcium traité par NH3 (pendant 1 heure à 5380 C avec ensuite 30 minutes de purge par R2) et un tamis de 5 i à la forme calcium qui a été exposé à 0,25 volume de quinoléine à 580 C, sous une pression relative nulle et à une vitesse spatiale de 1 volume par volume et par heure. traitement du tamis étant NH3 Quinoléine Conversion du n-hexane, ,0 en poids 65,0 71,0 70,0 % d'accroissement dû au traitement - 9,2 7,7 Conversion du 3-méthylpentane, % en poids 16,9 11,9 12,5 S de réduction dû au traitement - 29,6 26,0 Bien que les résultats indiqués ici aient été obtenus en utilisant des tamis qui avaient été désactivés par traitement par un réactif à 5380C, des températures plus basses, par exemple de 204 à 4270C, peuvent être utilisées, pourvu que la pression du système et/ou. la durée du traitement soient réglées de façon à permettre une réaction importante de l'agent de traitement avec les emplacements catalytiques.De plus, pour la commodité de l'opération, on peut effectuer les traitements en utilisant une solution de l'agent de traitement dans un diluant inerte. Ces résultats montrent clairement l'activité et la séle ctivité supérieure pour le craquage des n-paraffines pouvant être obtenues par la mise en oeuvre de la présente invention. Avec ces agents, non seulement l'activité catalytique non-sélective de la surface extérieure diminue notablement, mais 1 l'activité interne (sélective) du catalyseur est notablement accrue. D'autres réactifs qui peuvent être utilisés pour inhiber sélectivement l'activité de la surface extérieure comprennent des mercaptans, des alcoyl- et arylamines, et divers composés cycliques organiques qui contiennent un ou plusieurs atomes d'azote dans la structure cyclique. Exemple 3 Dans cet exemple, un tamis moléculaire de 5 i à la forme calcium est imprégné d'une solution aqueuse de benzoate de sodium, séché et calciné pendant 16 heures à 5380 C pour donner un tamis modifié contenut environ 2 > en poids de Nais, principalement sur la surface extérieure. Un certain dépôt se produira indubitablement aussi sur la surface intérieure, car, bien que le benzoate de sodium ne puisse pas pénétrer par la petite ouverture de la cage, il existe une certaine concentration d'ions de sodium. Ceci pourrait être évité, par exemple, par l'utilisation d'un sol vant non-polaire. lméanmoins, la comparaison suivante de ce tamis avec le tamis non traité pour l'hydrocraquage montre clairement une réduction prononcée de l'activité relative de craquage de la surface extérieure0 Charge : 52% de n-hexane, 48% de 3-méthylpentane conditions : 5380C, 0,5 volume/volume/heure, 7 kg./cm2 900 m)/m) de H2 par litre. Traitement du tamis Néant Benzoate de Na Conversion du n-hexane, , en pois 65,0 50,6 Conversion du 3-méthylpentane, , en poids 16,9 9,6 Conversion de la charge totale, , en poids 41,9 30,9 Réduction dans la conversion du n-hexane, . 22,1 Traitement du tamis Néant Benzoate Réduction dans la conversion du 3-méthyl- de Na pentane, , 44,2 Ces résultats montrent que le traitement par le Benzoa- te de sodium réduit l'activité de la surface extérieure (mesurée par la conversion du 3-méthylpentane) deux fois plus quelle ne réduit l'activité de la surface intérieure.On obtient des effets encore plus prononcés quand l'ionisation et/ou les effets secondaires sont réglés en fonction du résultat désiré, et quand la quantité de sodium déposée correspond à peu près à l'équivalent stoechiométrique des emplacements catalytiques sur la surface extérieure. Il est évident que de nombreuses variantes peuvent être apportées au procédé de la présente invention. Par exemple, au lieu d'un tamis de la forme calcium, la zéolite peut avoir été soumise à un échange de base ou être combinée autrement avec d' 'autres cations tels que : nickel, fer, cobalt, magnésium, palladium, platine, chrome, etc, de façon qu'elle acquière les propriétés catalytiques associées à ces cations. Bnen que le procédé de la présente invention ait été décrit principalement à propos de la désactivation de tamis moléculaires de 5 i, il est bien entendu que des tamis ayant des ouvertures de pores plus petites ou plus grosses, allant de 3 à 15 et et ayant une activité catalytique tant sélective que non-séle- ctive, peuvent être traités en vue de réduira leur efiet catalytique non-sélectif. De/plus, la désactivation de l'activité catalytique non-sélective du tamis peut autre effectuée durant la catalyse elle-meme par addition du réactif à la charge. Cette technique est particulièrement utilisable pour maintenir la basse activité de la surface extérieure pendant des laps de temps prolongés. R E v I C = n I O ix S 1. Un procédé de transformation des hydrocarbures, dans lequel une charge d'hydrocrbures est mise en contact avec un catalyseur tamis moléculaire zéolitique cristallin dans des conditions de transformation des hydrocarbures, caractérisé par le fait que ce catalyseur est mis en contact avec un réactif choisi parmi (a) des composés basiques de l'azote, (b) des composés du soufre, (c) des oxydes de métaux alcalins, (d) des oxydes de métaux alcalino-terreux, (e) des composés organiques de métaux alcalins, (f) de l'eau, (g) de la vapeur d'eau et (h) des mélanges de ces composés, dans des conditions dans lesquelles l'activité catalytique de la surface extérieure du catalyseur a été réduite sélectivement. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé encore par le fait que le catalyseur a été mis en contact avec de la vapeur d'eau à une température comprise entre 65 et 1600 C environ. 3. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé encore par le fait que le catalyseur a été mis en contact avec un réactif choisi parmi les composés du soufre et les composés basiques de l'azote à une température comprise entre 204 et 5380C. 4. Un procédé selon la revendication 3, caractérisé encore par le fait que le réactif est l'ammoniac 5. Un procédé selon la revendication 3, caractérisé encore par le fait que le composé du soufre est le sulfure de carbone. 6. Un procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé encore par le fait que le catalyseur tamis moléculaire zéolitique cristallin a des ouvertures de pores uniformes de 5 i envi ron. 7. Un catalyseur tamis moléculaire zéolitique cristallin préparé par un procédé selon lequel on met en contact cette zéolite avec un réactif choisi parmi (a) des composés basiques de 1' azote, (b) des composés du soufre, (c) des oxydes de métaux alcalins, (d) des oxyes de métaux alcalino-terreux, (e) des composés organiques de métaux alcalins, (f) de l'eau, (g) de la vapeur d' eau et (h) des mélanges de ces composés, dans des conditions dans lesquelles l'activité catalytique de la surface extérieure du catalyseur a été réduite sélectivement.