FR 2001859 A1 19691003 FR 6903149 A 19690211 La présente invention a pour objet un procédé dwoligomérisa- tion catalytique d'alpha-oléfines ; elle concerne plus particulièrement la dimérisation du propylène, en présence de catalyseurs formés de dérivés organiques de métaux alcalins fixés sur un support de matière inerte et poreuse, Ltoligomérisation des alDha-oléfines inférieures en oléfines de poids moléculaire élevé par action catalytique de métaux alcalins est connue ; on sait en particulier qu?il est possible d'obtenir par dimérisation du propylène des hexènes isomères, parmi lesquels sont particulièrement importants le méthyl-2 nentène-2 et le méthyl-4 pentène-l utilisés respectivement pour la préparation d'isoprène et de polnméthyl-4 pentène-l. I1 semble que la réaction de dimérisation ait lieu avec formation intermédiaire dlun carbanion, cette réaction dans le cas, par exemple, de la dimérisation du propylène étant apparemment obtenue suivant le mécanisme On sait également que la vitesse et la sélectivité de la réaction dépendent fortement du système catalytique employé ; ainsi la sélectivité en méthyl-4 pentène-l lors de la dimérisation du propylène croit avec l'augmentation du poids atomique du métal alcalin. On emploie de préférence le potassium, le rubidium ou le caesium qui semblent les métaux les plus actifs et donnant la plus forte sélectivité. Ces catalyseurs métalliques peuvent etre préparés a) par dispersion dans des masses solides ; b) en sus^.ension dans des solvants hydro-carbonés ; c) adsorbés-dans des masses poreuses qui sont à leur tour disper sées dans des solvants inertes d) sous la forme de composés organo-métalliques RM dans lesquels R est, en général, un radical alcoyle ou aryle et M est un métal du groupe I de la classification périodique des éléments. On sait en outre du brevet britannique 933.700 (de la Soci6t6 dite Ethyl Corporation) qu'il est possible d'obtenir des dimères du propylène à laide de catalyseurs organo-métalliques de sodium et de potassium, en opèrant à une température comprise entre 1800 et 2000C et sous des pressions d'environ 100 atm., les rendements variant entre 0,2 et 2 kg/kg de métal par heure. I1 est également connu (article de Letsinger-Traynham dans J. Org. Chemistry 70, 3342-) de préparer de l'allyle de sodium à nartir d'une très fine dispersion de métal alcalin dans l'octane en présence de di-allylether à des températures ne dépassant pas 350C. La présente invention a pour objet un système catalytique, permettant la dimérisation de propylène, dont les caractéristiques sont meilleures que celles des méthodes connues jusqu'à pré osent, le dit système permettant d'effectuer la réaction à des conditions plus modérées que celles utilisées suivant l'état connu de la technique. Les recherches qui ont conduit à la présente invention ont permis de constater, de façon surprenante, que, par fusion dru m6- tal alcalin en présence d'un support inerte et poreux et que par dispersion, par agitation dans un hydrocarbure saturé, du produit ainsi obtenu, en présence d'une proportion stoechiométrique de di-allyléther par rapport au métal alcalin, on obtient un allyle métallique fixé sur un support qui, employé dans la dimérisation du propylène donne d'excellents rendements en hexènes isomères et, dans le cas du méthyl-4 pentène-l, une sélectivité élevée. La présente invention a pour obJet un procédé de dimérisation du propylène et de production d'hexènes isomères, en particulier de méthyl-4 pentène-l en présence d'un catalyseur constitue par un allyle de métal alcalin dispersé sur un support poreux eU inerte, le dit catalyseur étant caractérisé en ce qu1il est préparé par réaction, à températures comprises entre 20 et 400C dune quantité stoechiométrique de di-allyléther avec le métal alcalin préalablement fixé par fusion sur un support constitué d'une matière synthetique ou naturelle inerte et poreuse (par exemple des silicates ou aluminosilicates de métaux alcalins, des carbonates de sodium ou de potassium, la celite, des tamis moléculaires, etc.) t -de sorte que la quantité totale d'allyle alcalin fixée sur le support soit comprise entre 1 et 30 parties en poids, et de préférence entre 5 et 15 parties en poids, de métal alcalin pour 100 parties en poids de support. Le métal alcalin employé de préférence est du sodium et du potassium. Des hydrocarbures saturés, linéaires ou ramifiés tels que pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, peuvent être employés en tant qu'agents de dispersion. D'autres buts et avantages de la présente description apparaitront 4-la lecture des exemples non limitatifs donnés cidessous. KPr I 30 g. de F2 (passant au travers d'un tamis dont les ouverturfs sont comprises entre 0,175 à 0,147 mm), au préalable séchés sous vide à 400 C durant 4 heures, sont introduits dans une éprouvette Pyrex de grande dimension pourvue d'un agitateur héli cotidal et contenant de l'azote exempt d'hydrogène ; puis, en opérant A sec, on introduit dans l'éprouvette 1,5 g de sodium et on chauffe l'ensemble à 300 C. Dès que le sodium est fondu, la masse est agitée durant 30 minutes au moins jusqu'à ce-que le métal soit dispersé d'une façon homogène sur le support. te produit ainsi obtenu est ensuite dispersé dans le n-hexane, sous atmosphère d'azote exempt d'oxygène, par agitation vigoureuse et à une température ne dépassant pas 300C ; on ajoute alors goutte à goutte la quantité stoechiométrique de di-allylé- ther correspondant 4 la quantité de métal présent Ensuite, le n-hexane est séparé par distillation sous un vide élevé et 1'allyl-sodium fixé sur le support est introduit dans un autoclave en acier inoxydable de 200 ml de capacité pour vu dtun agitateur oscillant. On introduit ensuite 50 g. de propylène dans l'autoclave que l'on porte à 1500C durant 60 mn (baisse de pression de 95 à 59 atm.). On obtient ainsi 14 g. d'hexène correspondant à un rendement de 9,3 kg/kg de sodium (propylène converti en hexènes = 28 %). ta teneur en méthyl-4 pentène-l est de 62,1 %. Si l'en utilise au contraire le catalyseur préparé suivant la méthode de l'exemple 1 du brevet anglais 933-.700, et si l'on opère A 1700C durant 300 mn., on obtient une baisse de pression de 98 à 82 atm. et une conversion du propylène en hexênes isomères ne s'élevant qu'à 1,75 %. Le rendement en hexènes, par rapport au sodium utilisé est apparemment égal à 0,11 kg/kg de sodium et la teneur en méthyl-4 pentène-l dans le produit obtenu est seulement égale à 11,9 %. EXEMPLE 2 On prépare le catalyseur s;Livant la méthode décrite dans l'exemple 1. On introduit dans l'autoclave 55 g. de propylène et on effeetue la réaction a 1600C pendant une durée de 60 mn. baisse de pression : pression maximum : 100 tm., pression finale : 6o atm.) On obtient ainsi 17,5 g. d'hexènes dont la teneur en pentène-l est égale à 60,5 % (propylène converti : 31,8 ). Le rendement en hexènes est ainsi égal à 11,7 kg/kg de sodium. EXEMPLE 3 On prépare le catalyseur suivant la méthode décrite dans exemple 1. On introduit dans l'autoclave 50 g. de propylène et on effeo- tue la réaction à 140 C pendant une durée de 60 mn. (baisse de pression : pression maximum = 100 atm., pression finale = 70 atm.) On obtient ainsi 7,7 g. d'hexênes (propylène converti 15,4 %) correspondant à un rendement de 5 kg/kg de sodium, et constitués de méthyl-4 pentène-l 72,1% méthyl-4 pentène-2 cis-trans 16,7 % méthyl-2 pentène-l 5,2 % méthyl-2 pantène 2 6% EXEMPLE 4 3,9 g. de potassium sont adsorbés sur 26 g. de celite (terre diatomée contenant 93 % de Six2) au préalable séché sous vide A 400 C durant 4 heures. L'adsorption est effectuée à une température de 1800C pendant une durée de 45 mn. Puis le potassium ainsi adsorbé sur un support est dispersé dans le n-hexane et on ajoute la quantité stoechiométrique de diallyléther de sorte que la température n'excède pas 300C. Le catalyseur ainsi préformé est ensuite introduit dans l'au- toclave dans lequel 50 g. de propylène sont alors introduits. On maintient l'ensemble à 1500C durant 60 minutes (baisse de pres sion : pression maximum = 100 atm., pression finale = 65 atm.) et on obtient ainsi 11,9 g. dthexènes (propylène converti = 23,8 %) correspondant à un rendement de 3 kg/kg de potassium et constitués de : méthyl-4 pentène-l = 82,5 % méthyl-4 pentène-2 cis-trans = 10,0 % méthyl-2 pentène-l = 5,0 % méthyl-2 pentène-2 = 2,5 % EXEMPLE 5 Le catalyseur-est préparé suivant la méthode décrite dans l'exemple 4. La réaction est effectuée à 1600C pendant une durée de 60 mn. (baisse de pression : pression maximum = 101 atm., pression finale = 65 atm.) et on obtient 18,8 g. d'hexènes selon un rendement de 4,8 kg/kg de potassium (propylène converti : 37,6%). La teneur en méthyl-4 pentène-l dans le produit obtenu est de 74,5 %. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée au mode de réalisation représenté, elle est susceptible de nombreuses autres variantes accessibles à l'homme de l'art suivant les applications envisagées, sans que l'on stécarte de l'esprit de l'invention. REESETCATIONS L'invention a pour objet 1) Un procédé pour la dimérisation de propylène et la production dthexènes isomères, et notamment de méthyl-4 pentène-l en présence d'un catalyseur constitué par un allyle de métal alcalin dispersé sur un support poreux et inerte, le dit catalyseur entant caractérisé en ce qutil est préparé par réaction, à températures comprises entre 200 et 400C dune quantité stoechiométrique de di-allyléther avec le métal alcalin préalablement fixé par fusion sur un support constitue dtune matière synthétique ou naturelle inerte et poreuse, de sorte que la quantité totale d'allyle alcalin fixée sur le support soit comprise entre 1 et 30 parties en poids, et de préférence entre 5 et 15 parties en poids, de métal alcalin pour 100 parties en poids de support. 2) Un procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que le métal alcalin est du sodium. 3) Un procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que le métal alcalin est du potassium. 4) Un procédé suivant les revendications 1, 2 ou 3 carac péris8 en ce que le support poreux inerte est un silicate ou slico-aluminate de métal alcalin, un carbonate de sodium ou de potassium, de la célite ou un tamis moléculaire. 5) A titre de produit industriel nouveau les héxènes et notamment le méthyl-4 pentène-l obtenus selon le procédé suivant une des revendications 1 à 4 ci-dessus. 6) A titre de produit industriel nouveau tout catalyseur prépare par réaction, à températures comprises entre 200 et 400C d'une quantité stoechiométrique de di-allyléther avec le métal alcalin préalablement fixé par fusion sur un support constitué dtune matière synthétique ou naturelle inerte et poreuse, de sorte que la quantité totale d'allyle alcalin fixée sur le support soit comprise entre 1 et 30 parties en poids, et de préfé- rence entre 5 et 15 parties en poids, de métal alcalin pour 100 parties en poids de support. 7) A titre de produit industriel nouveau tout catalyseur salivant 6 caractérisé en ce que le métal alcalin est du sodium. 8) A titre de produit industriel nouveau tout catalyseur suivant 6 caractérisé en ce que le métal alcalin est du potassium. 9) Un procédé suivant les revendications 6, 7 ou 8 caractérise en ce que le support poreux inerte est un silicate ou silico aluninate de métal alcalin, un carbonate de sodium ou de potassium, de la célite ou un tamils moléculaire.