FR 2008212 A1 19700116 FR 6914711 A 19690508 69 14711 i 2008212 La présente invention se rapporte à un procédé de purification de tétrachlorure de titane contenant des impuretés à base de vanadium. Les procédés connus de production de TiCl^ consistent en une 5 chloruration des minerais titanifêres tels par exemple, rutile, leucoxène, ilménite, scories de rutile artificiel. Ces matières contiennent des quantités plus ou moins grandes d'impuretés telles que vanadium, zirconium, silicium, aluminium, fer, oxydes de chrome, etc. qui sont chloréesen même temps que le constituant princi-10 pal Ti02. Les gaz chauds, provenant du réacteur de chloruration, sont refroidis, en général par injection et vaporisation de TiCl^ liqui de, à une température légèrement supérieure au point de rosée du TiCl^ qui est fonction de la teneur des gaz en TiCl^. 15 On effectue cette opération afin de séparer des gaz les matiè res solides entraînées (minerais titanifêres, coke, et autres solides non chlorés tels que par exemple ZrSiO^) et les chlorures volatils qui se désubliment (FeC^r FeCl^r ZrCl^, CrCl^r etc.) . De telles opérations peuvent être effectuées par trempe dans 20 un dispositif à pulvérisation dans lequel les particules solides entraînées et les chlorures désublimés sont recueillis exempts de TiCl4. Le TiCl^ brut, que l'on condense après cette trempe, contient encore, à l'état dissous, des chlorures et des oxychlorures métal-25 liques (SiCl4, VOClj, VCl^, AlClg, etc.) qu'il est nécessaire d' éliminer avant de transformer le TiCl^ en pigments TiOj ou en titane métallique. Certains chlorures peuvent être séparés par rectification (SiCl^), alors que les composés à base de vanadium doivent, avant la recti-30 fication, subir un traitement chimique dans lequel les composés volatils sont transformés en produits solides. Suivant l'état connu de la technique, il est possible d'obtenir la conversion des chlorures de vanadium volatils, en produits solides (VOCI2» VCI3, sulfures de vanadium) par traitement du TiCl^ à l'aide d'hydrogène 35 sulfuré. Il est connu des procédés décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2 289 327 et 2 836 547, qu'il est possible, à partir du TiCl^ brut liquide, d'obtenir une suspension de solides dans le TiCl^ que l'on soumet à une rectification sous cette forme 69 14711 2 2008212 ou après séparation, par êpaississement, de la plus grande partie des solides eux-mêmes. Ces procédés, toutefois, présentent de grands inconvénients et notamment ; -d'exiger la présence de nombreux appareils pour le:traitement du 5 TiCl^ par et pour la séparation des solides par;êpaississement; -d'exiger que 1'évaporation du TiCl4, après traitement par ,H2S et éventuellement clarification, soit effectuée dans des chaudières qui sont ainsi souillées par les solides restés dans le TiCl^; -d'exiger la manipulation et le séchage des boues obtenues afin d' 10 en récupérer les importantes quantités, par rapport à la production de TiCl4 qu'elles contiennent; -d'exiger le séchage des schlamms vanadiés en l'absence de chlore et/ou d'autres gaz oxydants tels qu'air, afin d'éviter la transformation des composés vanadiés solides en composés volatils. 15 Suivant la méthode décrite dans le brevet britannique n° 866 771, le traitement du TiCl^ brut par peut être'effectué en phase vapeur, dans un lit fluide de solides inertes, tels que du sable, à des températures comprises entre 140 et 300° C. Cette technique cependant présente l'inconvénient qu'aux basses tempéra-20 tures (de l'ordre de 140 à 160° C), le soufre élémentaire, formé lors de la réaction entre HjS et les'composés vanadiés, est à 1' état liquide et provoque une défluidisation du lit, alors qu'aux températures élevées, le soufre, à l'état vapeur, passe dans le TiCl^. Dans ce cas de nombreuses difficultés s'élèvent lors de la 25 rectification du TiCl4. En outre, cette méthode nécessite la présence d'un important excès d'E^S que l'on retrouve ensuite, à 1' état dissous, dans le TiCl4 devant subir la rectification. La présente invention a pour objet un procédé de purification du tétrachlorure de titane contenant des impuretés vanadiées, par 30 traitement par 1 *hydrogène sulfuré, qui ne présente pas les inconvénients indiqués ci-dessus. La présente invention a également pour objet un procédé de purification du TiCl4 permettant d'obtenir du tétrachlorure de titane à très faible teneur en composés vanadiés, teneur inférieure à 35 1 p.p.m. de vanadium (exprimée en vanadium métallique),et de produi re du Ti02 pouvant être utilisé pour la préparation de pigments ayant d'excellentes caractéristiques et du titane métallique de grande pureté. Un autre avantage de la présente invention est de permettre la 1471 î 3 2008212 séparation des impuretés vanadiées sous la forme solide, en même temps que des solides entraînés par les gaz chlorurés et que des chlorures volatils qui se désubliment. D'autres buts et avantages de la présente invention, outre 5 ceux indiqués ci-dessus, sont dus à ce que les gaz chauds,provenant du stade de chloruration des matières titanifêres, sont refroidis à 130 - 180° C par injection et vaporisation de TiCl^ liquide et simultanément traités par l'hydrogène sulfuré de sorte que l'on obtienne une phase gazeuse, exempte de vanadium, conte-10 nant le TiCl^ et une phase solide, exempte de TiCl^, contenant le vanadium, phase solide que l'on recueille séparée de l'autre phase. Le refroidissement des gaz et le traitement par H2S sont de préférence effectués dans un évaporateur permettant la trempe par pulvérisation. Les composés solides de vanadium ainsi obtenus sont 15 retirés, exempts de TiCl^, de cet évaporateur en même temps que les autres solides (matière titanifëre et coke entraînés vers la base du réacteur, et chlorure désublimé). Les gaz et les vapeurs quittant l'appareil de trempe par pulvérisation sont amenés à un cyclone et à un appareil de lavage par TiCl^ liquide afin d'en séparer 20 par précipitation les particules solides qu'ils contiennent. L' appareil de lavage peut être, par exemple, un séparateur Venturi, un séparateur par barbotage, ou une colonne de lavage;on recueille à la base de l'appareil le TiCl^ contenant les particules de solides entraînées lors du lavage, ce TiCl^ liquide étant ensuite recy-25 clé dans l'appareil de trempe par pulvérisation. Les gaz et les vapeurs quittant l'appareil de lavage, et qui consistent en TiCl^, SiCl^ et en produits incondensables (C02, CO, N2, etc.) sont refroi dis afin d'en séparer le TiCl^ par condensation et d'en séparer les produits incondensables. Le TiCl^ condensé est ensuite partielle-30 ment recyclé dans 1'appareil de lavage alors que le reste des gaz subit une rectification dans une colonne afin d'en séparer SiCl^ en tête et TiCl4 en queue, ce résidu contenant moins de Ip.p.m. de vanadium. Pour le traitement de 1 mole de vanadium dans le TiCl^, 35 1 à 3 moles d'H2S sont nécessaires. Si du chlore à l'état non combiné est présent, il est nécessaire d'ajouter la quantité molaire correspondante d'HjS. La durée du contact dans l'appareil de trempe par pulvérisation doit être suffisamment grande pour permettre l'achèvement de la réaction entre H2S et les composés vanadiés; 69 14711 4 2008212 cette durée de contact doit être d'au moins 10 secondes, mais est de préférence comprise entre 15 et 50 secondes. La figure ci-jointe représente un schéma d'une installation suivant la présente invention. 5 Dans le réacteur de chloruration A, consistant en un réacteur à lit fluidisé, minerai titanifëre et coke sont introduits par le haut alors qu'un gaz contenant du chlore est introduit par le bas. Les gaz de réaction provenant du réacteur A contiennent des va peurs de chlorure métallique et TiCl^ ainsi que divers autres gaz 10 tels que C02, C0, HC1 et éventuellement du chlore à l'état non combiné. Les gaz entraînent une quantité plus ou moins importante de solides (minerai titanifëre, coke et autres solides non chlorés tels que ZrSiO^). Le courant gazeux est à une température d'environ 900°C, c1est-à-15 dire légèrement supérieure à celle du lit du réacteur. Par la conduite 1 les gaz de réaction sont amenés dans' l'appareil de trempe par pulvérisation B dans lequel ils sont refroidis par injection et vaporisation d'une quantité appropriée de TiCl^ liquide recyclé amenée par la conduite 2. 20 La quantité recyclée est d'environ 3 à 5 fois la quantité de TiCl^ produite. Dans l'appareil B les gaz sont alors refroidis à une température de 130 à 180°C et de préférence à une température comprise entre 145 et lôS^C, c'est-à-dire à une température suffisamment éloignée du point de rosée du TiCl4 pour que la tension 25 de vapeur des chlorures à point d'ébullition élevé et du soufre soi| négligeable. Dans l'appareil B, on introduit par la conduite 3 une quantité d'H2S suffisante pour, ainsi qu'il a été indiqué, réduire les composés vanadiés et arrêter l'action du chlore qui se trouve éven-30 tuellement présent à l'état non combiné. Aux températures indiquées ci-dessus, le fer, les chlorures de zir-conium, etc., sont à l'état solide tout comme les composés vanadiés obtenus par traitement avec H2S. Ces solides,ainsi que les solides retirés du lit de chloruration, contiennent le soufre élémentaire 35 fondu formé lors de la réaction entre H2S et les composés vanadiés, et éventuellement le chlore; ces solides sont retirés en continu de l'appareil B par la conduite 4 et du cyclone C, situé après B sur le trajet des gaz quittant B, par la conduite 5. Les gaz exempts de vanadium contenant les vapeurs de TiCl^ et 69 14711 5 2008212 les particules de solides les plus fines, quittent le cyclone C par la conduite 6 et sont amenés â la colonne de lavage D. Ces gaz, provenant de la tête de la colonne D et contenant TiCl^, les incondensables et les chlorures de bas point d'ébullition tels que 5 par exemple SiCl^, sont amenés S l'appareil de condensation E. TiCl^ et les chlorures de bas point d'ébullition sont condensés, alors que les gaz incondensables, contenant une faible proportion de TiCl4, sont soit conduits dans un réfrigérant à saumure F puis amenés à l'atmosphère par la cheminée 7, soit traités pour leur 10 teneur en CO. Le liquide condensé est en partie ramené à la tête de la colonne D, en tant que reflux, par la conduite 8. La partie de TiCl^ condensée, qui n'est pas recyclée, constitue la production et est amenée par la conduite 9 au stade de rectification finale. De la base de la colonne D, par la conduite 2, le TiCl^ liquide est 15 recyclé dans l'appareil de trempe par pulvérisation B. Ainsi, suivant la présente invention, dans l'appareil de trempe par pulvérisation, sont effectués simultanément le refroidissement des gaz, la précipitation et la récupération des solides et la purification directe du TiCl^ contenant les impuretés vanadiées. 20 Les avantages de cette invention peuvent être résumés : - en ce qui concerne le traitement du TiCl^ brut par HjS en phase liquide, tous les appareils que nécessite ce traitement pour 1' êpaississement et la manipulation des boues sont éliminés. En outre la chaudière de la première colonne de rectification est supprimée 25 et par conséquent toutes les difficultés provenant de l'encrassement progressif sont éliminées. Il est ainsi possible d'obtenir également une économie substantielle d'énergie thermique car la vaporisation préalable du TiCl^devant être rectifié peut être évitée. 30 - En ce qui concerne l'utilisation d'un lit fluidisë, l'exécution pratique du procédé de l'invention est nettement supérieure. Bien entendu, les solides sont recueillis à la base de l'appareil de trempe par pulvérisation sans difficulté du fait de la présence des solides mélangés au soufre fondu dont le pourcentage est tel qu'il 35 ne gêne en rien l'écoulement des solides. - L'introduction du H2S dans l'appareil de trempe par pulvérisation permet d'arrêter les traces éventuelles de chlore non combiné, quittant le réacteur, et qui sont gênantes lors de la purification du TiCl^ contenant des impuretés vanadiées. 69 14711 6 2008212 - La température de l'appareil de trempe par pulvérisation est main tenue à un niveau tel que la vaporisation du soufre par les gaz soit évitée. Les exemples suivants sont donnés à titre non limitatif et per 5 mettent d'illustrer des modes de réalisation de l'invention. EXEMPLE 1. Dans un réacteur à lit fluidisë, on introduit en continu 170 Kg/h d'un mélange rutile/coke contenant 19 % en poids de coke de pétrole. Rutile et coke ont les compositions pondérales suivan-10 tes : Minerai de Rutile Coke de pétrole 15 Ti02 97,34 % C 98,03 « Fe2°3 0,51 % H r- 00 * O % V2°5 0,55 % S 0,96 % sio2 0,74 % Cendres 0,33 % Cr2°3 0,17 % * A! 0 0,15 % zro, 0,30 % La chloruration est effectuée à une température de 950° C par 20 introduction en continu, par la base du réacteur, de 240 Kg/h de chlore. Le mélange gazeux, exempt de Cl2# lorsqu'il quitte le réacteur présente la composition suivante, exprimée en pourcentage volumique: TiCl4 44,53 % A1C13 0,10 % 25 V0C13 + VC14 0,22 % SiCl4 0,22 % FeCl2 0,23 % CrCia 0,08 % ZrCl4 traces CO 18,20 % C02 36,40 % Le mélange gazeux est refroidi à 150 C dans l'appareil de 30 trempe par pulvérisation,par vaporisation de 1 220 kg/h de TiCl4 recyclé. On introduit également dans cet appareil de trempe 0,46 N m /h de H2S. La durée du contact entre gaz et vapeurs est d'environ 40 secondes. De la base de l'appareil de trempe par pulvérisation et de la base du cyclone qui lui succède, on recueille 35 un mélange de solides contenant environ 5 kg/h de rutile, de coke et de matière inerte et environ 2,8 kg/h de solides désublimés et de solides formés de H2S et de composés vanadiés volatils, et 0,32 kg/h de soufre élémentaire. Le soufre total est présent dans 69 14711 7 2008212 le mélange de solides à raison de 4,9% en poids, dont 80% sont sous la forme de soufre élémentaire. Au cours du traitement, tout le vanadium est précipité et peut être retrouvé dans les solides recueillis à la base de l'appareil 5 de trempe par pulvérisation (environ 6% en poids). Le mélange gazeux (point de rosée 125°C) quitte le cyclone et pénètre à la base de la colonne de lavage. Les vapeurs s'échappant en tête de la colonne sont condensées et les substances incondensables sont déchargées dans l'atmosphère par l'intermédiaire de la 10 colonne. 1 220 kg/h de TiCl^, quantité correspondant à la quantité de TiCl^ liquide introduite dans l'appareil de trempe, sont ramenés, en tant que reflux,à la colonne pour laver le mélange gazeux des particules solides les plus fines et des traces de chlorures de fer qu'il contient. La production en TiCl^, contenant moins de 0,5 15 ppm de vanadium et de traces de fer non détectables, s'élève à 318 kg/h. Dans le liquide recueilli à la base de la colonne, recyclé à l'appareil de trempe, la proportion de solides en suspension est in férieure à 0,1 % en poids. EXEMPLE 2. 20 Dans un réacteur à lit fluidisé, on introduit en continu 221 kg/h dé rutile et de coke dans les mêmes proportions que dans l'exemple. 1 La composition de ces matières solides est la même que celle qui est indiquée dans l'exemple 1. A la base du réacteur, par un dispositif de distribution des 25 gaz, on introduit 312 kg/h de chlore à 100%. Le taux de conversion du Cl2 est de 98%. Les gaz quittant le réacteur contiennent en moyenne 1,7% en volume de Cl, non combiné. Les gaz sont amenés à 3 l'appareil de trempe, fonctionnant à 180°C, dans lequel 1 500 Nm /h 3 de TiCl^ recyclé et 2,4 Nm /h de HjS sont introduits séparément. 30 La durée de contact des gaz et des vapeurs s'élève à 30 secondes environ. Tous les produits solides entraînés, désublimés et formés sont déchargés en continu de la base de l'appareil de trempe. La teneur en soufre de ces solides s'élève à environ 25% en poids. Le vana-35 dium est présent dans ces solides dans des proportions s'élevant à 2,3% en poids. Les vapeurs de TiCl^ quittant l'appareil de trempe (point de rosée 125°C) sont traitées de la façon décrite dans l'exemple 1, ce qui permet d'obtenir 410 kg/h de TiCl^ contenant moins de 0,5 p.p.m. de vanadium. 69 14711 8 2008212 REVENDICATIONS L'invention a pour objet : 1) Un procédé de purification du tétrachlorure de titane, contenant des impuretés à base de vanadium, par traitement à l'aide de I^S caractérisé en ce que les gaz chauds, quittant le stade de 5 chloruration de la matière titanifëre, sont refroidis à 130 - 180°C par injection et vaporisation de TiCl4 liquide et en même temps sont traités par H2S,de façon à obtenir une phase gazeuse exempte de vanadium, contenant TiCl4 et une phase solide exempte de TiCl4, contenant le vanadium, cette dernière phase étant recueillie sépa-10 rée de la précédente. 2} Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement par H2S est effectué dans un appareil de trempe par pulvérisation. 3) Un procédé suivant les revendications 1 ou 2, caractérisé 15 en ce que l'on emploie 1 à 3 moles de H,S par mole de composé vana- dië. 4) Un procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la durée du contact entre les gaz de chloruration est au moins de 10 secondes, et de préférence comprise entre 20 15 et 50 secondes. 5) Un procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que pour le traitement des gaz provenant du stade de chloruration, contenant également du chlore non combiné, on ajoute H2S en une quantité molaire égale à la quantité molaire de 25 chlore présent, outre la quantité nécessaire pour la transformation du vanadium. 6) Un procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les gaz après traitement par H2S sont lavés à l'aide de TiCl4 liquide, puis refroidis afin de permettre la con- 30 densation des vapeurs de TiCl4 dont une partie est envoyée au stade de lavage précité et le reste est amené à la rectification finale, alors que le TiCl4 liquide quittant la colonne de lavage est recyclé au stade de refroidissement et de traitement par H2S. 7) Un procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce 35 que le TiCl4,recyclé au stade de refroidissement et de traitement par H2S, est égal à 3 à 5 fois le TiCl4 produit. 8) Du tétrachlorure de titane purifié des impuretés à base de vanadium obtenu à l'aide du procédé suivant une des revendications 1 à 7.