FR 2021249 A1 19700717 FR 6936210 A 19691022 69 36210 1 2021249 La présente invention concerne de nouveaux copolymères acryliques• Les copolymères selon l'invention sont obtenus par copolymérisation d'un ou plusieurs acrylates ou métha-5 crylates d'alcoxy-alkyles avec un ou plusieurs acrylates ou méthacrylates d'hydroxy-alkyles ou bien avec un ou plusieurs acrylates ou méthacrylates d* alcoxy-alkyles différents et éventuellement avec un monomère supplémentaire en petite quantité. 10 Les groupes alcoxy dont il est question à propos des acrylates et méthacrylates d'alcoxy-alkyles ne sont pas ramifiés.. De préférence la petite quantité dé monomère supplémentaire n'est pas supérieure à 10 % du volume total 15 des monomères. Si on le désire on peut utiliser plus d'un monomère supplémentaire. De préférence comme monomères supplémentaires on peut utiliser l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, 20 l'acrylamide, les mono- et di-acrylates de glycols et de polyglycols (par exemple de glycérol et de polyalkylène-gly-cols), les mono- et di-méthacrylates de glycols et de polyglycols (par exemple de glycérol et de polyalkylène-giycols), les acrylates et méthacrylates de glycidyle. 25 Le ou les monomères supplémentaires peuvent être présents comme impureté de la majorité des constituants du mélange réactionnel ou peuvent être ajoutés spécifiquement, par exemple en vue de fournir une réticulation. Quand le polymère est obtenu par réaction d'un 30 acrylate ou d'un méthacrylate d'alcoxy-alkyle avec un autre acrylate ou un méthacrylate d'alcoxy-alkyle, il peut être préférable que ne soient présents comme monomères que- les acrylates et les méthacrylates d'alcoxy-alkyles ou leurs polymères. Une petite quantité d'un ester alkylique de l'acide libre 35 peut être présente comme impureté. Les copolymères selon la présente invention peuvent être utilisés pour la préparation de pellicules et de couches perméables à la vapeur d'eau et aux gaz ( et de préférence perméables à l'air). On peut faire varier les propriétés 40 de ces pellicules et de ces couches en modifiant les proportions 69 36210 2021249 des matières utilisées pour préparer le copolymère. On utilise de préférence, comme acrylates et méthacrylates d1hydroxy-alkyles, le méthacrylate d'hydroxy-éthyle, 1'acrylate d'hydroxy-propyle et le méthacrylate 5 d'hydroxy-propyle. Quand on utilise des acrylates et des méthacrylates d1hydroxy-alkyles, (par exemple le méthacrylate d'hydroxy-éthyle), il peut être souhaitable de ne pas eh utiliser plus de 90 % en volume. 10 Comme acrylates et méthacrylates d'alcoxy- alkyles on utilise de préférence les méthacrylates d'éthoxy-éthyle et de méthoxy-éthyle. Un copolymère préféré de méthacrylates d'alcoxy-alkyles est celui obtenu par copolymérisation des méthacrylates 15 d'éthoxy-éthyle et de méthoxy-éthyle. Les groupes hydroxy et alcoxy ne sont pas en général fixés sur l'atome de carbone du groupe alkylique qui est relié à l'atome d'oxygène de la liaison ester. Par exemple, en général, on utilise le méthacrylate de 2-hydroxy-éthyle, le 20 méthacrylate de 2-méthoxy-éthyle, 1'acrylate de 2-hydroxy-propyle, le méthacrylate de 2-éthoxy-éthyle et le méthacrylate de 2-hydroxypropyle. On peut citer comme autres monomères qui conviennent 1'acrylate de 2-méthoxy-éthyle, 1'acrylate de 25 2-éthoxy-éthyle, 1'acrylate de 2-butoxy-éthyle, le méthacrylate dè méthoxy-méthyle, le méthacrylate d'éthoxy-méthyle et le méthacrylate de 2-butoxy-éthyle. Comme on l'a mentionné ci-dessus, les propriétés des copolymères dépendent des proportions des différentes 30 matières utilisées pour préparer le copolymère. Par exemple dans les copolymères comprenant des acrylates ou des méthacrylates d*hydroxy-alkyles une proportions élevée d'acrylate ou de méthacrylate d'alcoxy-alkyle (par exemple de méthacrylate d'éthoxy-éthyle) donne des pellicules qui, à 20°C, sont flexibles, 35 très perméables à la vapeur d'eau et ne gonflent pas sous l'action de l'eau, tandis qu'une proportion élevée de méthacry-' late d'hydroxy-alkyles (par exemple de méthacrylate d'hydrocy-éthyle) donne des pellicules qui, à 20oC, sont cassantes, très perméables à la vapeur d'eau et gonflent sous l'action de '40 l'eau. Par exemple un copolymère réalisé à partir dë 80' % en 1 % ORIGNAL 4 4 69 3621Û 2021249 volume de méthacrylate d'éthoxy-éthyle et de 20 % en volume de méthacrylate d * hydroxy-éthyle est flexible et ne gonfle pratiquement passous l'action de l'eau tandis qu'un copolymère réalisé à partir de 50 % en volume de chacun de ces deux 5 monomères est cassant et gonfle sous l'action de l'eau. Les copolymères de méthacrylates d'éthoxy-éthyle et de méthoxy-éthyle et contenant une forte proportion de méthacrylate de méthoxy-éthyle ont tendance à être rigides et cassants (en- particulier à des températures de 10 l'ordre de 5°C)tandis que des copolymères similaires contenant une forte porportion de méthacrylate d'éthoxy-éthyle sont flexibles. La présente invention fournit également un procédé de préparation d'un copolymère par copolymérisation 15 en atmosphère inerte d'un acrylate ou d'un méthacrylate d'alcoxy-alkyle avec un acrylate pu un méthacrylate d'hydroxy-alkyle ou bien un autre acrylate,ou méthacrylate d'alcoxy-alkyle et éventuellement avec un monomère supplémentaire en petite quantité. 20 Un initiateur de radicaux libres, par exemple de préférence un peroctanoate de tertio-butyle, peut être utilisé. La réaction peut être réalisée dans un solvant, de préférence au reflux dans une atmosphère inerte de C02 ou de Ng pendant 8 heures. Comme solvants pour des polymérisations 25 mettant en jeu des acrylates ou des méthacrylates d'hydroxy-alkyles on utilise de préférence l'acétate d'éthyle, l'alcool dénaturé industriel, l'éthanol, le méthanol ou le diméthyl-formamide. Comme solvants pour des polymérisations. ne mettant pas en jeu des acrylates ou des méthacrylates d'hydroxy-alkyles 30 on utilise de préférence l'acétate d'éthyle,le toluène, le diméthyl-formamide et un mélange d'isopropanol et d'eau. On peut précipiter le copolymère en versant sa solution dans un non-solvant tel que l'éther de pétrole. Ou bien la réaction peut être effectuée presque 35 jusqu'à sa fin, c'est-à-dire jusqu'à ce que presque tout le monomère soit transformé en polymère au reflux, par exemple pendant 24 heures, afin d'obtenir une solution du copolymère. On peut former des pellicules à partir de la solution de copolymère en versant cette solution sur une sur-40 face lisse, par exemple sur un papier enduit de silicone pour 69 36210 2021249 faciliter la séparation ou sur du polypropylène coulé, en la faisant sécher et en décollant la pellicule formée de la surface lisse. Pour en améliorer les caractéristiques méca-5 niques, les copolymères peuvent être auto-réticulés par chauffage ou réticulés pair addition d'un agent de réticulation ou d'un catalyseur. Un copolymère de 80 % en volume de méthacrylate d'éthoxy-éthyle et de 20 % en volume de méthacrylate d'hydro-xy-éthyle peut être auto-réticulé pair chauffage à 120°C pendant 10 une heure et demie ou plus à l'air. Les pellicules et enduits obtenus avec les copolymères de l'invention sont transparents mais, si on le désire, on peut y incorporer des pigments. Ces nouveaux copolymères peuvent être utilisés 15 comme pellicules et enduits pour des pansements et des bandes adhésifs en médecine et en chirurgie, des champs opératoires et des bandes de suture adhésives et pour préparer des vernis à ongles, des cosmétiques tels que fards pour les paupières et des apprêts plastiques. 20 Las exemples qui suivent illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 î On chauffe au reflux 80 ml de méthacrylate d'éthoxy-éthyle avec 20 ml de méthacrylate d'hydroxy-éthyle, 25 0,3 g de peroctanoate de tertio-butyle et 200 ml d'acétate d'éthyle dans un ballon, au dessus d'un bain de vapeur, pendant 7 heures. On procède au reflux sous une atmosphère inerte de gaz carbonique et le mélange est agité d'une manière continue. On précipite le copolymère obtenu en versant le mélange dans de 30 l'éther de pétrole, on le filtre, on le lave et on le sèche à 50°C. On obtient 80 g de copolymère. Le procédé ci-dessus est répété mais au lieu de précipiter le copolymère on achève la polymérisation en maintenant le mélange au reflux pendant 24 heures. On obtient 98,8 g 35 de copolymère (rendement 100 %). EXEMPLES 2 à 7 : En utilisant les techniques décrites à l'exemple 1 on prépare des copolymères en utilisant les pourcentages en volume de monomères mentionnés dans le 40 tableau I : 69 36210 2021249 TABLEAU I Exemple Méthacrylate Méthacrylate d'éthoxy- de méthoxy-éthyle éthyle Méthacrylate d1 hydroxy-éthyle Méthacrylate d'hydroxy- propyle 2 85 15 3 80 20 4 75 • 25 5 50 50 6 80 20 7 * 90 10 - Par chromatographie sur gel, on a déterminé la 15 masse moléculaire du polymère de l'exemple 5 : (valeur modale de la masse moléculaire) : 150 000 M (masse moléculaire moyenne en poids) M -, n (masse moléculaire moyenne en nombre) 20 03 rapport indique la distribution des masses moléculaires• Les propriétés de pellicules de 25 y m de ces polymères sont données dans le tableau II TABLEAU II 25 Exemple * % fixation d'eau ** Perméabilité à la va- **£ op peur d'eau t (g/m2/24 heures à 40°C avec une humidité relative de 100%/20%) 30 2 2,25- • 4000 -3 3,8 4000 7 4 6,0 4100 5 18,0 4200 6 2,7 3500 35 7 4,0 3900 19 La perméabilité à l'oxygène du copolymère de l'exemple 3 (mesurée selon B,S. 2782 - 1965 method 514 A) est 69 36210 6 2021249 de 3000 ml/m'V24 heures/atms/25 p.m. EXEMPLE 8 : On chauffe au reflux 50 ml de méthacrylate de méthoxy-éthyle avec 50 ml de méthacrylate d'éthoxy-éthyle, 5 0,3 ml de peroctanoate de tertio-butyle et 100 ml d'acétate d'éthyle sous une atmosphère inerte de gaz carbonique, pendant 24 heures. Le mélange est agité de manière continue. On obtient une transformation d'à peu près 100 %. On verse la solution obtenue sur un papier de 10 séparation recouvert de silicône, on la sèche dans un four et la pellicule est détachée du papier. Les propriétés de la pellicule sont indiquées dans le tableau ci-dessous. Par chromatographie sur gel, on mesure la masse moléculaire du copolymère. Mmay _ 300 000 en utilisant d'abord 60 ml de méthacrylate de méthoxy-éthyle et 40 ml de méthacrylate d'éthoxy-éthyle (exemple 9. puis 70 ml de méthacrylate de méthoxy-éthyle et 30 ml de méthacrylate d'éthoxy-éthyle (exemple 10). Les propriétés des pellicules 25 de 25p.m d'épaisseur sont indiquées dans le tableau III 15 EXEMPLES 9 et 10 20 On répète le mode opératoire de l'exemple 8 TABLEAU III 30 Exemple % en volume de % en volume de méthacrylate méthacrylate d'éthoxy-éthyle de méthoxy- éthyle *# Perméabilité *** à la vapeur T^°C d'eau g/m2/ 24 heures à 40°C avec une humidité relative de 100^/20% 8 9 10 50 40 30 50 60 70 4600 4600 4600 5 7 9 * Des carrés de pellicules (épaisseur 25 p. ) sont séchés dans un dessicateur contenant CaCl2, puis ils sont pesés et ensuite immer- 40 gés dans de l'eau à 20°C pendant 24 heures. Les échantillons 69 36210 2021249 sont ensuite retirés, l'excès d'eau enlevé avec un papier filtre et ils sont pesés. ** Mesure par la méthode de la capsule de Payne. On introduit 10 ml d'eau distillée dans la capsule. 5 On fixe sur l'ouverture de la capsule un échantillon de 31,75 mm de diamètre (préalablement conservé à 20°C sous une humidité relative de 65 % pendant au moins 8 heures). L'ensemble est ensuite placé dans un four maintenu à 40°C et sous une humidité relative de' 20 % pendant 24 heures. Il y a une différence 10 d'humidité relative entre les deux côtés de l'échantillon. A l'intérieur de la capsule l'humidité relative est de 100% et à l'extérieur de 20 /£. La perte d'eau de la capsule est mesurée par pesée. La perméabilité à la vapeur d'eau de l'échan- a tillon est exprimée en g/m /24 heures à 40°C et pour un rapport 15 d'humidité relative de ÎQ0%/20%. En multipliant le résultat obtenu par l'épaisseur de l'échantillon et p. m on obtient une valeur approchée de la perméabilité pour une épaisseur de 1 p.m. Ceci est cependant seulement applicable pour des échantillons relativement minces. 20 *** Tt : température de transition vitreuse. C'est la température en dessous de laquelle le polymère est cassant. Plus Tt est élevé et plus le polymère est cassant. EXEMPLE 11 : Parties en volume 25 Méthacrylate de 2-hydroxy-éthyle 48 (sauf in- Méthacrylate de 2-éthoxy-éthyle 48 • contraire) Diméthacrylate d1éthylène-glycol 4 Tétrahydrofuranne 65 Percarbonate de di-isopropyle 0,5 g 30 On mélange ces matières à la température ambiante, on chauffe à 60°C pour amorcer la polymérisation et on laisse refroidir » On obtient un gel réticulé, transparent. EXEMPLE 12 : On prépare des pellicules de 25 p. m d'épaisseur 35 en coulant des solutions de différents copolymères, on sèche les pellicules et on les soumet au cours du séchage à une température de 120°C pendant au moins 5 mn pour enlever l'excès de monomère. On mesure les propriétés à la traction de bandes de 25 mm de large avec une machine "Instron" sur une longueur de 40 50 mm et avec une vitesse de séparation des bords de 25 mm par 69 36210 2021249 minute, à la température de 20°C.Les résultats de ces essais sont indiqués dans le tableau IV TABLEAU IV Pellicule de copolymère Limite de résistance Allongement à g/25 p. m la rupture, % Méthacrylate 10 éthyle 90 Méthacrylate éthyle 10 Méthacrylate éthyle 80 Méthacrylate éthyle 20 15 Méthacrylate éthyle 50 Méthacrylate éthyle 50 Méthacrylate éthyle 70 Méthacrylate 20 éthyle 30 de méthoxy-d1hydroxy- df éthoxy-d'hydroxy- de méyhoxy-d • éthoxy- de méthoxy-d'éthoxy- 1020 440 180 290 > 100 > 150 > 200 > 200 Le méthacrylate d'éthoxy-éthyle utilisé dans les exemples contient du méthacrylate de 2-éthoxy-éthyle pour la 25 plus grande partie,, avec -une petite quantité de méthacrylate de méthyle comme impureté. Le méthacrylate d'hydroxy-éthyle utilisé dans les exemples contient du méthacrylate de 2-hydroxy-éthyle pour la plus grande partie, avec une petite quantité de 30 monométhacrylate de di-éthylène glycol, de diméthacrylate d'éthylène glycol et d'acide méthacrylique comme impureté. Le méthacrylate de méthoxy-éthyle utilisé dans les exemples contient du méthacrylate de 2-méthoxy-éthyle pour la plus grande partie avec une très petite quantité de métha-35 crylate de méthylecomme impureté. Le méthacrylate d'hydroxy-propyle utilisé dans les exemples contient essentiellement du méthacrylate de 2-hydroxy-propyle. 69 36210 9 2021249 EBlffiHMCATIOHS 1. Copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs acrylates ou méttiacrylates d'alcoxy-alkyles avec ion ou plusieurs acrylates ou méthacrylates d'hydroxy-alkyles ou bien un ou plusieurs autres acrylates ou méthacrylates d'alcoxy- 5 alkyles et éventuellement un monomère supplémentaire en petite quantité. 2. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère supplémentaire est présent à raison de pas plus de 10 % du volume total des monomères. 10 3• Copolymère selon la revendication 2, caractérisé en ce que le monomère supplémentaire est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, 1'acrylamide, les mono-et di-acrylates de glycols et de polyglycols, les mono-et di-méthacrylates de glycols et de polyglycols et les acrylates de gly- 15 cidyle et les méthacrylates de glycidyle. 4-.' Copolymère selon l'une quelconque des revendicàtions 1 à 3, caractérisé en ce que 1'acrylate ou le méthacrylate d1hydroxy-alkyle est choisi parmi le méthacrylate d'hydroxy-éthyle, l'acrylate d'hydroxy-propyle et le méthacrylate d'hy-20 droxy-propyle. 5» Copolymère selon la revendication 4-, caractérisé en ce que 1'acrylate ou le méthacrylate d'hydroxy-alkyle est choisi parmi le méthacrylate de 2-hydroxy-éthyle, 1'acrylate de 2-hydroxy-propyle ou le méthacrylate de 2-hydroxy-propyle. 25 6. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que 1'acrylate ou le méthacrylate d'alcoxy-alkyles est le méthacrylate d'éthoxy-éthyle ou le méthacrylate de méthoxy-éthyle. 7» Copolymère selon la revendication 6, caractérisé 30 en ce que 1'acrylate ou le méthacrylate d'alcoxy-alkyle est le méthacrylate de 2-éthoxy-éthyle ou le méthacrylate de 2-métho-xy-éthyle. 8. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il est réticulé. 35 9. Copolymère obtenu par copolymérisation d'un acry late ou d'un méthacrylate d'alcoxy-alkyle avec un autre acrylate ou méthacrylate d'alcoxy-alkyle, aucun autre, monomère 69 36210 2021249 n'étant présent à part les acrylates et les méthacrylates d'alcoxy-alkyles et leurs polymères et une petite quantité d'un ester alkylique de l'acide libre comme impureté. 10. Copolymère selon la revendication 9, caractérisé 5 en ce qu'il est obtenu par copolymérisation des méthacrylates d'éthoxy-éthyle et de méthoxy-éthyle. 11. Pellicule ou enduit formés à partir d'un copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes. 12. Procédé de préparation d'un copolymère selon 10 l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la copolymérisation est effectuée dans une atmosphère inerte. 13- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il est exécuté en présence d'un initiateur par radiaaux 15 libres. 14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que la copolymérisation est effectuée en présence d'un solvant. 15- Procédé selon la revendication 14, caractérisé 20 en ce que le copolymère est précipité dans un non-solvant. 16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la réaction est conduite presque jusqu'à son terme au reflux, afin d'obtenir une solution du copolymère. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 12 à 16, caractérisé en ce que le copolymère est réticulé. 18. Procédé de formation d'une pellicule d'un copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'on verse une solution du copolymère sur une surface lisse, on sèche puis on sépare la pellicule de la 30 surface lisse.