FR 2014718 A1 19700417 FR 6925347 A 19690724 La présente invention se rapporte d'une manière générale aux alliages de plomb résistant à la corrosion et concerne plus particulièrement des alliages plomb-calcium résistant à la corrosion, destinés aux grilles de batterie moulées sous pression. Les grilles de batterie constituées#en alliages de plomb, tels que l'alliage plomb-calcium, sont bien connues dans la technique. Ces grilles de batterie présentent généralement une structure cellulaire, obtenue soit par moulage sans pressi; on, soit par moulage sous pression. Un élément sous forme de trace, tel que le calcium, assure la rigidité requise pour supporter la gril le de batterie,tandis que le plomb fournit les propriétés électro-chimiques nécessaires.On préfère de beaucoup le procédé de production de grilles de batterie par moulage sous pression,par- ce que les grilles de batterie moulées sous pression peuvent etre exécutées plus rapidement et à un prix moindre que les grilles de batterie moulées sans pression.#Poutefois, jusqu'à présent, le moulage sous pression n'a été appliqué qutaux grilles de batterie négatives, mais non aux grilles de batterie p-ositives,étant donné la tendance de ces dernières à la corrosion. Par conséquent, et vu leur tendance à la corrosion, les grilles de batterie moulées sous pressio#1ont été employées que comme grilles de batterie négatives, tandis que les grilles de batterie positives é- taient constituées par des pièces moulées sans pression, plus résistantes à la corrosion. D'une manière générale, la résistance à la corrosion est proportionnelle aux limites de granulation. Les limites de granulation étroites déterminées par des structures à grains fins, com me celles que lton rencontre dans le moulage sous pression, devrait assurer une plus grande résistance à la corrosion que les larges limites de granulation, comme celles que l'on rencontre dans les structures à gros grains des pièces moulées sans pression.Toutefois, la contrainte produite dans la structure à grains fins à la suite de la solidification rapide de la pièce moulée sous pression donne lieu à des surfaces de contact étroites entre cristaux, soumises à des fortes contraintes, surfaces qui se corrodent beaucoup plus rapidement que les surfaces de contact lar es, exemptes de tensions, obtenues dans les pièces moulées sans pression. Par conséquent, les grilles de batterie positives é- te enb prcduJtes par moulage sans pression, dans le but d1aélio- rer leur résistance à la corfos Grì. La figure unique du dessin annexé représente une microphotographie d'un alliage plomb-calcium produit suivant la présente invention et présentant une couche superficielle constituée pra tiquement par un seul cristal ou grain. On a maintenant trouvé qu'en chauffant une grille de batterie e alliage plomb-calcium, moulée sous pression, à une température élevée déterminée et pendant une durée prolongée, et en refroidissant ensuite l'alliage à l'air, à la température ambiante, on obtient une grille de batterie offrant une résistance élevée à la corrosion, tout en conservent la dureté structurale et la rigidité mécanique de la grille. Les grilles de batterie sont bien connues dans la techni- que et, bien qu'elles puissent présenter diverses formes, configurations- et dimen#ions, elles présentent normalement une stru.c- ture cellulaire, qui est poreuse tout en étant suffisamment robuste pour supporter les plaques de batterie. Normalement on au joute au plomb un élément tel que le calcium, le lithium ou l'antimoine, de manière à obtenir un alliage de plomb ayant une rigidité mécanique suffisante pour se supporter lui-meme et pour supporter la matière appliquée à la grille. Une grille de cette sorte contient une proportion de calcium comprise entre 0,05% et 0,07% en poids, dans le plomb. Ces grilles sont pourvues de saillies qui peuvent etre réunies à d'augres grilles ou plaques par soudage, etc.., ou bien, les grilles peuvent aussi être attachées à la tige polaire de la batterie. Lorsqu'il s'agit d'une application dans les batteries au plomb, le plomb pur fournirait les meilleures performances éle#ctrochimiques; tçutefois, l'expérience a montré que les grilles de cette sorte possèdent une rigidité mécanique insuffisante porr etre utilisées dans une batterie au plomb ordinaire. Par conséquent, et ainsi qu'il a été dit plus haut, le plomb doit être additionné d'un agent de durcissement ou de renforcement, tel que le calcium, l'antimoine ou le lithium. La méthode de fabrication la plus favorable-de grilles de batterie au plomb-calcium est le procédé de moulage sous pression.Dans ce procédé, l'alliage plomb-calcium est introduit dans le moule sous pres sion, ce qui permet de produire rapidement une grille de batterie Les ~grilles de batterie formées par moulage sous pression possèdent une structure a grains fins par opposition i la st:-cuc- ture à gros grains qui est celle des pièces moulèes sans pres| sion, à refroidissement plus lent. Toutefois, ces grilles de batterie moulées sous pression contiennent un grand nombre de surfaces de contact des cristaux soumises à des tensions élevées et où se produit une corrosion rapide. On a trouvé qu'en traitant une grille de batterie en alliage plomb-calcium dans un four, à une température de 2600C environ pendant une durée prolongée, de six heures environ, et en refroidissant ensuite la grille de batterie dans l'air, à la température ambiante de 2100 environ, on obtient une grille de batterie ayant une meilleure résistance tabla corrosion. Le traitement thermique et le refroidissement de la grille de batterie permettent d'obtenir sur la grille de batterie une couche superficielle ayant une épaisseur caractéristique comprise dans des limites de l'ordre de 0,015 à 0,03 mm. On a estimé que lton pouvait dénommer cette coucha#superficielle "couche monograin", parce que cette couche superficielle comporte très peu ou pas du tout de surfaces de contact des cristaux le long desquelles la corrosion pourrait se manifester.Par conséquent, la couche extérieure de la grille de batterie comporte essentiellement un grain unique qui offre une résistance élevée à la corrosion, étant donné l'absence de limites de granulations où la corrosion pourrait se produire.De plus, et vu la température élevée appliquée pendant une durée prolongée, il y a une diminution des tensions le long des autres limites de granulation dans la grille de batterie. Etant donné, également, qu'on diminue les tensions par un traitement thermique à la température élevée de 260 OC environ, on a trouvé d'autre part que, dans ce cas, la pertè-de dureté n'est que de l'ordre de îO%, tandis que le chauffage aux températures allant de 150 C à 2050C environ entraîne une perte de duraté de 30% à 40% environ. Des essais ont également révélé que la rigidité à la traction de la grille de batterie n'était pas affectée dans une mesure appréciable par le traitement thermique à une température élevée comprise entre 23000 et 29000 environ, pendant une durée prolongée. Des essais ont été effectués à la température ambiante,afin de déterminer la résistance à la corrosion de ces grilles de batterie en plomb-calcium, moulées sous pression, tant celles soumises à un traitement thermique que celles non soumises à un tel traitement, cela pour différentes densités de courant et différents alliages plomb-calcium. Les essais ont été effectués avec environ 7 milliampères par centimètre carré et 28 milliam- pères par centimètre carré,-pendant quatre semaines, 'dans un lectrolyte à l'acide sulfurique, ayant un poids spécifique de 1,115. L'alliage de plomb ayant subi un traitement thermique et contenant 0,07% de calcium en poids offrait la résistance la plus élevée à la corrosion sous le courant à plus grande densité. Même avec une densité de courant de 7 milliampêres par centimètre carré, la résistance à la corrosion de l'alliage de plomb traité à une température de 2600C était considérablement supérieure à celle de l'alliage de plomb n'ayant pas subi de traitement thermique. On a également effectué des essais sur des alliages plomb-calcium moulés sans- pression et non soumis à un trai tement thermique. Les photographies de la microstructure dléchan- tillons d'alliage de plomb-à gros grains, moulés sans pression, prises après une attaque sous 7 milliampères par centimètre carré, ont montré que, même dans le cas de gros grains, la résistance à la corrosion de l'échantillon moulé sous pression et soumis à un traitement thermique à 26000 était améliorée grâce à la couche limite monograin formée dans la région périphérique extérieure. Pour les références du mémoire descriptif renvoyant à la figure 1 la planche unique dérogée au dossier pourra être consultée à l'I.N.P.I. REYEEDICADIOITS 1. Procédé pour augmenter la grosseur des cristaux dans la couche superficielle extérieure d'un alliage de plomb, caractérisé en ce qu'on chauffe ledit alliage de plomb, dans un four,à une température comprise entre 23000 et ?9O0C environ, pendant une durée prolongée, ce chauffage étant suivi d'un refroidisse- ment dans l'air, à la température ambiante. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit alliage de plomb est un alliage plomb-calcium conte -nant 0,05% à 0,07% en poids de calcium. 3. Procédé suivant la revendication l,caractérisé en ce que ledit alliage est refroidi dans l'air, à une température comprise entre 15 et 2700 environ. 4. Procédé-suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la température du four est maintenue à 26000. 5. Procédé suivant la revendication l,caractérisé en ce que la durée du chauffage dudit al#liage de plomb est de 6 heures environ. 6. Alliage de plomb destiné à être utilisé pour les grilles de batterie, caractérisé en ce qu'il présente pratiquement une structure monograin dans sa région extérieure, laquelle se distingue par une épaisseur pratiquement uniforme comprise entre 0,015 et 0,03 mm environ, ladite structure monograin ayant pour effet d'améliorer la résistance dudit alliage à la corrosion.