FR 2017506 A1 19700522 FR 6930177 A 19690904 La présente invention concerne des polyisocyanates aliphatiques et les produits réticulés infusibles, pratiquement insolubles qui en dérivent par réaction avec un agent de durcissement contenant plusieurs atomes d'hydrogène libres. I1 est bien connu que les polyisocyanates constituent une catégorie de produits nttnédddres d'importance industrielle pour la préparation de divers produits résineux thermodurcissables utiles dans le revêtement, le moulage et les techniques apparentées. Un type particulièrement utile de polyisocyanates, correspondant en fait au type de polyisocyanates, objet de l'invention, est représenté par les- ispcyanates aliphatiques polymères, à savoir les configurations polymères essentiellement linéaires comportant plusieurs groupes isocyanate libres rattachés à la chaine ou au squelette du polymère par l'intermédiaire de l'un de ses atomes de carbone non aromatiques.Lorsque ces groupes isocyanate libres sont rattachés à un atome de carbone tertiaire, on obtient un polyisocyanate aliphatique à empêchement stérique susceptible de fournir des produits thermodurcissables,enlparticulier des polyuréthanes présentant une résistance notable vis-à-vis des tendances au jaunissement sous l'effet de l'exposition à la lumière ultraviolette. Par comparaison avec les isocyanates aromatiques, pareaemple le toluylène-diisocyanate,- il est plus difficile d'effectuer la réaction entre un groupement isocyanate aliphatique à empêchement stérique et un agent de durcissement à groupes hydroxy tel que ceux rencontrés dans la préparation des polyuréthanes.Cependant, on a réalisé des progrès considérables dans ces dernières années dans la mise au point de catalyseurs ayant une adaptation spécifique à cet effet. Jusqu'a présent, on a proposé la préparation des polyisocyanates aliphatiques du type précité par copolymérisation d'un isocyanate vinylique, tel que par exemple l'isocyanate drisopropényle, avec un comonomère vinylique ou vinylidénique. Les désavantages immédiats de ce mode de mise en oeuvre sont cependant évidents dans la pratique. Bien qu'un radical isocyanate aliphatique à empêchement stérique soit considérablement moins reactif qu'un groupe analogue sans empêchement stérique, il l'est néanmoins suffisamment pour être sérieusement altéré à la suite de l'exposition relativement prolongée aux conditions normalement rencontrées dans les processus de polymérisation que l'on applique pour effectuer la copolymérisation.Les spéciaIistes comprendront facilement les raisons pour lesquelles les désavantages du procédé précité, de même que d'autres modes opératoires utilisés dans la technique antérieure, peuvent être pratiquement éliminés par ia mise en oeuvre de la présente invention. L'invention, d'une manière générale, concerne des polyisocyanates aliphatiques à empêchement stérique obtenus par transformation des groupes aminimide libres d'un polyaminimide en groupes isocyanate correspondants, ledit polyaminimide étant à son tour préparé par copolymérisation d'un amino tertiaire-méthacrylimide et d'un comonomère vinylique ou vinylidénique. A seule fin de faciliter une meilleure compréhension du principe précité de l'invention, on représente comme suit son illustration graphique de caractère généralisé, dans laquelle R représente un composé vinylique ou vinylidénique Les avantages par rapport à la technique antérieure, obtenus selon la présente invention, résultent implicitement de sa description précitée. Ainsi, l'invention permet d'obtenir facilement une vaste catégorie de poyisocyanates à empêchement stérique qui peuvent êtreréalisés "sur mesure de manière à contenir un nombre de groupes isocyanate libres aussi faible ou aussi élevé qu'on le désire. Cette possibilité résulte du fait que les groupes précurseurs des groupes isocyanate; à savoir les groupes aminimide, demeurent essentiellement inertes dans tous les divers processus de polymérisation par addition et,en outre, ces groupes peuvent être pratiquement complètement convertis en radicaux isocyanate dans le processus de thermolyse qui est applicable.Au contraire, les techniques de l'art antérieur mentionnées ci-dessus sont fondamentalement incapables d'assurer l'obtention des poly isocyanates améliorés visés par 1 'inention. Comme mentionné ci-dessus, le composé de départ essentiel pour obtenir les nouveaux polyisocyanates de l3invention est un aminotertiaire triéthacrylimide Les exemples particuliers de ces composés sont les composés de formule générale suivante dans laquelle R est un radical méthyle ou hydroxy-alkyle inférieur. On peut préparer les amino-méthacrylimides ayant la structure précitée par deux procédés différents. L'un de ces procédés est exposé dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 703.554 du 7 Février 1968, au nom de la Demanderesse. Cette synthèse est fondée sur la réaction d'un méthacrylate, de préférence un méthacrylate d'alkyle inférieur, c'est-à-dire un ester dans lequel le radical alkoxy contient jusqu'à environ 6 atomes de carbone, avec une hydrazine, en particulier la l,l-diméthylhydrazine, et un oxyde d'alkylène inférieur, en particulier l'oxyde d'éthylène.Le schéma réactionnel proposé pour ce mode de synthèse particulier est illustré de la manière suivante Dans ce procédé de la technique antérieure, on peut utiliser un mode de mise en oeuvre particulier qui consiste à faire réagir initialement l'oxyde d'alkylène avec l'hydrazine, puis à faire réagir l'hydroxy-aminimide résultant avec le méthacrylate au cours d'un stade séparé. Une voie différente pour préparer les amino-méthacrylimides convenables, utiles dans le cadre de l'invention, comprend le procédé classique in situ dans lequel on fait réagir l'ester, le sel de triméthyl hydrazEiumet une base forte, telle que le méthylate de sodium, dans le tertiobutanol. Les conditions pour effectuer la réaction sont bien connues dans la technique et par conséquent, ne nécessitent pas d'être expliquées en détail. Le stade suivant à observer pour obtenir les produits de l'invention consiste à copolymériser l'amino-méthacrylimide représenté par la formule I, dans laquelle R est un radical CH3 ou un radical hydroxy-alkyle, selon le procédé particulier précité choisi pour sa préparation, avec un comonomère à insaturation éthylénique susceptible d'être copolymérisé avec le composé de formule I. Les comonomères utilisables comprennent les divers-composés vinyliques et vinylidéniques. Une liste de composés vinyliques et vinyldéniques convenables pour la copolymérisation avec I'amino-méthacrylimide-comprend : les halogénures de vinyle, par exemple le chlorure de vinyle, le fluorure de vinyle, le bromure de vinyle, y compris les pseudohalogénures, par exemple l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile, le chlorure de vinylidène, etc... les éthylènes dialkyl -substitués asymétriques, par exemple, l'isobutylène, l'isooctène, l'isooctadécène ; les a-oliines, par exemple l-butène, l-hexène, l-octène, l-dodécène, l-hexadécène, l-octadécène ; les éthers vinyliques, par exemple méthyl,-éthyl,-propyl,-butyl,-isobutyl,-lauryl,- et stéaryl v;L'nyléthers ; les esters vinyliques, par exemple l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le laurate de vinyle, le stéarate de vinyle, etc... ; les composés vinyliques aromatiques, par exemple styrène, a-méthyl9yrène, chlorostyrène, vinyltoluène, et vinylnaphtalène les dérivés vinyliques du composé hétérocyclique , par exemple le vinylpyridine, vinylpyrrolidine, vinylpipéridine et le N-vinyloxazolidone ; l'acrylamide et les acrylamides-N-substitués ; les acrylates, les halogéno- acrylates et les méthacrylates, en particulier les esters dans lesquels leste alcoolique du groupe ester est un groupe hydroxy- ou amino-alkyle, par exemple l'acrylate d'éthyle, le chloracrylate de butyle, l'acrylate d'hexyle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate d'hydroxy-propyle, l'acrylate d'amino-propyle, le méthacrylate d'octyle, le méthacrylate de lauryle ; les vinyl-cétones, par exemple méthyl,-vinyl,-cétone, hexyl-vinyl-cétone, lauryl-vinyl-cétone, etc... ; les acides a,-éthyléniques et leurs esters, par exemple l'anhydride maléique, l'acide fumarique, le maléate de diméthyle, le fumarate de dibutyle, l'itaconate de diméthyle, etc...; les acides gras insaturés éthyléniques, leurs dimères et trimères, wr exemple, l'acide oléique, l'acide linoléique, etc... On peut utiliser les divers comonomères seuls ou en combinaison. La copolymérisation de l'amino-acrylamide avec les comonomères vinyliques ou vinylidéniques peut être effectuée en masse, en solution ou dans un milieu aqueux. En d'autres termes, toutes les méthodes bien connues dans la technique pour effectuer une telle copolymérisation peuvent être appliquées. On peut mettre en oeuvre les diverses méthodes enseignées par la technique pour obtenir des polymères séquencés ou du type statistique.Par sute de la stabilité relative du groupement aminimide, on peut utiliser des températures élevées atteignant jusqu'à environ 1000C en effectuant la copolymérisat On peut effectuer la copolymérisation par simple chauffage mais on l'amorce de préférence par l'utilisation d'un catalyseur classique générateur de radicaux libres tel que le persulfate de potassium, l'azobis-isobutyronitrile (VAZO), ou différemment par irradiation. Dans certains cas, il est souhaitable d'utiliser le catalyseur générateur de radicaux libres en combinaison avec un agent réducteur ou un promoteur. Des exemples de ces promoteurs sont les acides sulfiniques organiques, le glucose, le fructose, l'acide ascorbiolle et la triéthanolamine.Lorsqu'on effectue la copolymérisation en milieu aqueux, on préfère stabiliser l'émulsion ou la suspension des réactifs par incorporation d'un agent tensioactif qui peut être soit ionique soit non ionique. Des composés représentatifs de ces stabilisants sont notamment les savons d'acides gras, les alkylsulfonates et alkylsulfates supérieurs, les alkylarylsulfonates supérieurs, les produits d'addition de polyoxyalkylène des alcools ou phénols de la catégorie des détergents, et analogues. Le rapport entre l'amino-acrylimide et le comonomère ou les comonomères, qui sont copolymérisables avec lui, peut varier largement selon, principalement, l'application particulière envisagée pour le produit formé par le polyisocyanate final. En d'autres termes, on peut préparer des polymères selon l'invention, qui contiennent une distribution statistique d'un nombre grand ou petit de groupes aminimides libres désiré quelconque. De même, la longueur moyenne du polymère dans le produit de copolymérisation est essentiellement une question de choix. Il est par suite possible de préparer un polymère à poids moléculaire aussi élevé qu'on le désire, qui soit compatible avec les facteurs de limitation connus pour leur existence à cet égard dans la technique de la polymérisation par addition. D'une manière similaire, on peut régler la réaction de copolymérisation ou choisir les comonomères d'une manière appropriée pour la production de polymères à bas poids moléculaires comprenant des dimères, des trimères, etc.. Ensuite, selon l'invention, on réarrange par voie thermique les groupes aminimide libres du polyaminimide obtenu de la manière décrite ci-dessus, pour les transformer en groupes isocyanate La thermolyse des groupes aminimide libres peut être effectuée par chauffage du polyaminimide ou de l'une de ses solutions dans un solvant organique à une température comprise entre 120 et 2000C, mais de préférence entre 120 et 150 C. Dans la pyrolyse du polymère à groupes aminimide en masse ou en solution, il e-t souhaitable de faciliter l'élimination de l'amine tertiaire dégagée. Cette opération peut être effectuée par l'utilisation d'une pression réduite lorsqu'on soumet à la thermolyse le polyaminimide lui-même ou par distillation azéotropique lorsqu'on soumet une de: ses solutions à la thermolyse.La coulée par chauffage ou d'autres types d'applications de revêtement du polymère sur les substrats représentent une autre manière convenable d'effectuer la thermolyse des groupes aminimide libres. Le degré de conversion des groupements aminimide peut être suivi par notation de la réduction de la bande du spectre infrarouge à 1580 cm et l'augmentation correspondante de la bande de -l l isocyanate à 2270 cm . Comme indiqué ci-dessus, on peut facilement obtenir une conversion pratiquement complète des groupes aminimide en groupes isocyanate. Cependant, on peut facilement mettre en oeuvre une conversion partielle des groupes aminimide disponibles, si on le désire pour produire un polyisocyanate ayant des fonctions aminimide libres. On peut faire réagir le polyisocyanate de l'invention avec un composé polyaminé ou polyhydroxylé pour obtenir des polyurées et des polyuréthanes, respectivement. Ainsi, on peut préparer à l'aide du polyisocyanate des compositions et/ou choisir d'une manière appropriée les composés hydroxylés et aminés pour l'obtention de compositions thermodurcies lorsqu'on les fait cuire d'une manière convenable. On peut utiliser divers polyéthers, à savoir les dérivés de polyoxyalkylène d'un polyol, divers polyesters et divers polyols pour préparer un polyuréthane. On peut obtenir les polyéthers convenables en condensant un oxyde d'alkylène, par exemple l'oxyde d'éthylène avec un polyol. Une autre forme de polymère hydroxylé utilisée pour la réaction avec les polyisocyanates aliphatiques de l'invention comprend les divers polyesters. Ces polyesters sont obtenus par estérification d'un polyacide, de préférence un diacide, par exemple l'acide phtalique, succinique, adipique, sébacique, azélarque, maléique, fumarique, etc.. avec un glycol et on obtient un polymère essentiellement linéaire à groupes hydroxy terminaux. De même, on peut preparer des polyesters essentiellement linéaires à partir de diacides et de polyols contenant plus de deux groupes hydroxy en combinant ces ingrédients en proportions relatives pour obtenir un polymère contenant des groupes hydroxy libres en plus des groupes hydroxy terminaux.La technique connue est riche en ce qui concerne tant les substances polyfonctionnelles qui peuvent être appliquées et appartenant au type précité que leurs procédés de préparation. Par suite du manque de réactivité relatif d'un groupe isocyanate aliphatique à empêchement stérique, on peut combiner les polyisocyanates de llw-ntion avec un co-réactif à groupes hydroxy convenable, désigné de maniere classique sous le nom d'agent de durcissement, pour obtenir une combinaison ther-odreissable ayant une duree de conservation prolongez . De plus, il est nécessaire d'utiliser un catalyseur convenable en vue d'effectuer la réaction entre les pslyisocyanates aliphatiques et le composé à groupes hydroxy pour obtenir un produit infusible, pratiquement insoluble.Les catalyseurs particulièrement utiles à cet effet sont par exemple les divers oxydes d'alkyl-étain. Les catalyseurs représentatifs de ces types sont les divers oxydes de dialkylétain tel que l'oxyde de diméthyl-étain, l'oxyde de diéthyl-étain, l'oxyde de dibutyl-étain, l'oxyde de dioctyl-étain, l'oxyde de dilauryl-étain et analogues. On peut facilement préparer ces oxydes par hydrolyse des dihalogénures correspondants. Un groupe particulièrement efficace de catalyseurs comprend les dialkoxy-dialkyl-étains. Les exemples de ces derniers composés sont le dibutoxy-dibutyl-étain et le diéthoxy-diéthyl-étain. Les températures de cuisson qui doivent être utilisées en conjonction avec les catalyseurs énumérés ci-dessus peuvent être comprises entre 30 et 3500C. Les exemples suivants illustrent les meilleurs modes de mise en oeuvre du procédé de l'invention sans toutefis en limiter le cadre ni ltesprit. Dans ces exemples, toutes les parties sont exprimées en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 On prépare le P-hydroxypropyl-diméthylamino-méthacrylimide (DHA) en suivant le mode opératoire indiqué dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n 703.554 précitée. Selon ce mode opératoire, on mélange 100 parties de méthacrylate de méthyle, 60 parties de 1,1 de diméthylhydrazine en 58 parties d'oxyde de propylène avec 650 parties de tertiobutanol et on agite le mélange à la température ambiante dans un réacteurnis sous pression scellé pendant 64 heures. Après la durée de réaction indiquée, l'analyse chromatographique en phase vapeur indique que pratiquement tout le méthacrylate de méthyle a réagi. On évapore ensuite le solvant sous vide à 600C et on obtient 170 parties d'un solide blanc.Trois recristallisations dans l'acétate d'éthyle fournissent un produit essentiellement pur ayant un point de fusion de 146,5-147,5"C. On prépare un copolymère statistique à partir de ce produit de la manière suivante. Dans un récipient réactionnel convenable muni d'un agitateur, on introduit 186 parties du DHA monomère, 1750 parties de xylène et 350 parties d'isopropanol. On introduit dans un récipient de réserve séparé, 120 parties de méthacrylate de méthyle, 160 parties de méthacrylate de butyle, 160 parties d'acrylate de butyle et 240 parties de styrène. On introduit 20 % de ce mélange de comonomères dans le récipient de réaction. On ajoute ensuite 8 parties d'azobis-isobutyronitrile (VAZO) au mélange de polymérisation et on élève la température à 750C. On ajoute lentement le restant du mélange de comonomères. pendant une durée de 2h 12. Après l'addition du mélange de comonomères, on poursuit l'agitation pendant 22 heures à 750C sous atmosphère d'azote. Après la durée d'agitation indiquée, on obtient une solution de polymère claire ayant la limpidité de l'eau. A l'analyse par spectrographie infrarouge, une pellicule séchée à l'air du polymère présente une bande d'absorption du -1 groupe carbonyle de l'aminimide à 1580 cm On distille la solution de polymère à 1000C pour effectuer l'élimination de l'isopropanol. On élève ensuite la température à 10 et on distille simultanément une fraction xylène-amine tertiaire. On poursuit la distillation jusqu'à ce que le'd2stil ne soit plus basique et que la conversion de l'aminimide en isocyanate soit complète, en vérifiant ces résultats par l'analyse en infrarouge.Le spectre infrarouge d'une pellicule séchée à l'air de la résine jaune pâle résultante présente une bande du -l groupe isocyanate à 2270 cm . La bande du groupe carbonyle de l'aminimide -l à 1580 cm a disparu. La solution de polymère finale possède une teneur en matières non volatiles ou solides de 35 % On évalue le polyisocyanate de cet exemple dans iux formulations destinées à la production d'un polyuréthane Les agents réticulants constitués par des polyols choisis pour cet essai sont un produit d'addition de l'oxyde de propylène avec le triméthylolpropane (polyol A) et un copolymère de styrène-alcool allylique (polyol B). Dans chaque formulation, le rapport NCO/OH est de 1,1/1. Chaque composition soumise à l'essai contient 0,1 % de diéthoxy-dibutyl-étain comme catalyseur de durcissement.On coule des pellicules de ces compositions sur de l'acier, de l'aluminium et du verre, puis on les durcit. Les conditions du durcissement et les résultats observés dans l'essai de pellicules durcies au cours de cet essai d'évaluation sont indiqués dans le tableau I suivant Echantillon Température Temps en Essais Essais Flexibilité Aspect de cuisson secondes Polymère-NCO/Polyol B 121" C 30 58 16,5 Bonne Clair Polymère-NCO/Polyol B 1210 C 60 58 16,0 Polymère-NCO/Polyol B 1770 C 60 50 15,7 Polymère-NCO/polyol A 1210 C 30 48 8,0 Polymère-NCO Solyol A 121" C 60 44 8,0 Polymère-NCO/Polyol A 1770 C 60 42 1.4,0 EXEMPLE 2 Dans un récipient de réaction, muni des dispositifs indiqués à l'exemple 1, on introduit 608 parties d'acrylate de n-butyle et 15,5 parties de DHA.On ajoute ensuite au mélange de comonomères introduit, 400 parties de benzène et 100 parties d'isopropanol et on agite la solution résultante sous atmosphère d'azote pendant 30 minutes. On ajoute 4 parties de VAZO et on chauffe lentement la solution de comonomères à 700C. On refroidit le récipient de réaction pour compenser l'échauffement dû à la réaction exothermique qui se produit. Après avoir stabilisé la température à 700C, on ajoute une solution de 31 parties de DHA dissous dans un mélange de benzène-isopr-l--' 80:20 en volumes, l'addition étant effectuée lentement pendant une durée de 3 heures. Après- cette addition-,- on maintient le mélange de polymérisation à 700C et on l'agite pendant 20 heures. On ajoute 1/2 partie de VAZO et on augmente la température jusqu'a 800C pendant une durée de 4 heures.Après la polymérisation, le spectre infrarouge-d'une pellicule séchée à l'air de la solution de polymère montre un pic caractéristique à 1580-cm indiquant le groupement aminimide. On place une tête de distillation sur un condenseur sur le récipient de réaction puis on ajoute 260 parties de xylène et on chauffe le contenu du réacteur sous une atmosphère jusqu'à ébullition. Le xylène est ajouté lentement à peu près à la même vitesse que le solvant de polymérisation et, consécutivement, le xylène passe par distillation. On poursuit la distillation du xylène jusqu'à ce qu'il n'y ait sensiblement plus d'amine dans le distillat. L'absence de l'amine tertiaire indique une thermolyse complète. Le spectre IR d'une pellicule épaisse, séchée à l'air5 -1 du polymère thermolysé ne présente plus d'absDrption à 1580 cm (aminimide), -l ce qui indique une thermolyse complète, et une forte absorption à 2260 cm pour la bande de lrisocyanate. EXEMPLE 3 Latex contenant de l'acryîate d'éthyle, du méthacrylate de méthyle, du méthacrylate d'hydroxy propyle, de l'acide méthacrylique et du triméthyl amino-métha.crylimide. Formule Substance Parties 1. Eau 28Q,O 2. ABEX 18S (agent tensioactif anionique de la firme Alcolac Corp. 36,0 3. Acrylate d'éthyle 150,0 4. Méthacrylate de méthyle 50,0 5. Méthacrylate d'hydroxypropyle 25,0 6. Acide méthacrylique 7. Triméthylamino-méthacrylimide 25,0 8. Persulfate de potassium 1,0 9. Bisulfite de sodium ( solution à 2 /a) 20,0 10. Bisulfite de sodium (solution à 2 7) 20,0 Mode opératoire A. On introduit de l'eau (1) et l'axent tensioactif dans le ballon et on le purge par l'azote à la température ambiante pendant 15 minutes. B. On ajoute 20 % du mélange de monomères préalablement mélangés (3-7) et on effectue une purge supplémentaire pendant 5 minutes. C. On chauffe à 600C (mince courant de N2) et on ajoute l'initiateur (8) et 10 % de la solution de bisulfite de sodium (9). La réaction exothermique élève la température à 65 . D. On ajoute lentement le restant du mélange de monomères de la solution de bisulfite pendant deux heures en maintenant la température à 72 + 2 C. E. Après la dernière addition de monomères, on chauffe le système à 85 C et on ajoute lentement le restant de la solution de sulfite (10) pendant 1/2 heure. F. On refroidit le système à la température ambiante et on règle le pH à 8,5 avec de la soude caustique diluée. Produit La solution de latex (45 % de matières non volatiles) a une dimension de particules excellente et présente seulement une coagulation négligeable. On obtient à partir du produit des pellicules tenaces3 claires, solubles dans le chloroforme, et le spectre infrarouge de la pellicule possède -l des bandes d'absorption à 3525, 3430, 1740-1700 et 1575 cm , indiquant des résidus des cinq monomères de départ. La thermolyse de la pellicule pendant 30 minutes à 160"C produit des pellicules claires, tenaces, insolubles dans le chloroforme. Le spectre -1 infrarouge du polymère thermolysé ne montre pas de bande à 1575 cm , mais au contraire présente la forte bande d'absorption due à l'isosyanate à -l 2260 cm EXEMPLE 4 Latex contenant de l'acrylate d'dthyle, du méthacrylate de méthyle, du 1,1-diméthyl-1-(2-hydroxy-propyl)amino-méthacrylimide et de l'acide méthacrylique. Formule Substance Parties 1. Eau 2. jK-257A (agent tensioactif cationique de la firme Alcolac Corp. 40,0 3. Acrylate d'éthyle 175,0 4. Méthacrylate de méthyle 50,0 5. -din'éthyl-l-(2-hydroxy-propyl)amino-méthacrylitside 25,0 6. Acide méthacrylique 2,5 7. Persulfate de potassium l,O 8. Bisulfite de sodium (solution à 2 %) 20,0 9. Bisulfite de sodium (solution à 2 %) 20,0 Mode opératoire Identique à celui utilisé pour la préparation du latex de l'exemple 3. Produit Le produit est un système d'émulsion beaucoup plus visqueu et il a une dimension de particules plus grande que le produit de l'exemple 3, mais dans ce cas également on ntebserve qu'une très faible coagulation du système. On peut également obtenir à partir de ce latex des pellicules (revêtements) tenaces, claires, solubles dans le chloroforme. Le spectre IR présente des bandes d'absorption indiquant les divers résidus de monomères, -l en particulier a une forte bande à 1575 cm , qui indique le résidu aminimide. Par thermolyse de la pellicule (revêtement) à 1600C, pendant trente minutes, on obtient un polymère clair, tenace, insoluble dans le chloroforme. Le spectre -l infrarouge du polymère thermolysé indique une absence de la bande à 1575 cm -1 et la présence de la bande de l'isocyanate (NCO) à 2260 cm EXEMPLE 5 Latex contenant de 1'acrylate d'éthyle, du méthacrylate de méthyle, du triméthylamino-méthacrylimide et de l'acide méthacrylique. Formule Substance Parties 1. Eau 280,0 2. ABEX 18S, (agent tensioactif de la firme Alcolac Corp. 38,0 3. Acrylate d'éthyle 175,0 4. Méthacrylate de méthyle 500 5. Triméthylamino-méthacrylimide 25,0 6. Acide méthacrylique 2,5 7. Persulfate de potassium 1,0 8. Bisulfite de sodium (solution à 2 %) 20,0 9. Bisulfite de sodium (solution à 2 %) 20,0 Mode opératoire Le mode opératoire employé est le même que celui des exemples 3 et 4. Produit La solution de latex (44 % de matières solides) présente une coagulation et une formation de germes négligeables, et la dimension de particules semble excellente. On peut obtenir à partir du produit des pellicules (revêtements) tenaces, claires, solubles dans le chloroforme et le spectre infrarouge présente la bande d'absorption due au groupe aminimide attendu à 1575 cm-1 Par thermolyse des pellicules ou revêtements à 1600C pendant trente minutes, on obtient des pellicules (revêtements) tenaces , claires, insolubles, qui présentent la bande d'absorption prévue pour le groupe isocyanate (NCO) dans le spectre IR du polymère. EXEMPLE 6 Terpolymère contenant de l'acrylate de n-butyle, de l'acétate de vinyle et du triméthylamino-méthacrylimide. Formule Monomère Parties (en grammes) 1. Acrylate de n-butyle 230 2. Acétate de vinyle 77 3. Triméthyamino-méthacrylimide 43 4. xylène 900 5. 2,2-azobis-isobutyronitrile 4 Mode opératoire A. , On introduit dans un récipient de réaction en verre "Pyrex" muni d'un thermomètre, d'un tube d' introduction de N2, d'un agitateur et d'un condenseur à reflux, le xylène (4) et les monomères (1-3) ; B. Après une purge pendant 15 minutes avec un mince courant de N2. On ajoute l'initiateur (5) et on chauffe lentement le système à 60 C. La réaction est exothermique et le refroidissement est nécessaire pour maintenir la température dans le récipient à environ 65"C. Après la fin de la réaction exothermique (environ 1 heure) on poursuit la polymérisation pendant une nuit (environ 18 heures) à 650C. On ajoute une quantité supplémentaire de 0,5 g de l'initiateur et on poursuit la polymérisation à 700C pendant 5 heures. Produit On dilue une portion de la solution de polymère à 38 7 de matières solides (théorie 41 %), avec une quantité supplémentaire de xylène et on la soumet à la thermolyse sous un mince courant d'azote pendant 6 heures a l'^ C On suit la réaction de réarrangement du résidu aminimide et d'élimination d'amine, par contrôle de la triméthylamine dégagée et en notant les variations du spectre infrarouge du polymère en solution.Le spectre infrarouge du polymère non thermolysé (pellicule coulée à partir de la solution en xylène) -l présente une forte bande d'absorption due au groupe aminimide à 1570 cm Lorsque la thermolyse est accomplie, llintensité de la bande d'absorption er -1 infrarouge à t570 cm diminuè et disparaît, et la bande due au groupe -l isocyanate à 2260 cm augmente jusqu'à son intensité maximale. La solution polymère à 24 % de matières solides, possède une couleur excellente (très légèrement jaune) et une faible viscosité. On trouve que la teneur en groupes isocyanate (-NCO) du polymère s'élève à 3,8 % en poids (théorie 3,9 %). Le polymère présente une excellente stabilité au magasinage mais il est facilement réticulé aussi bien en solution que sous forme de pellicules libres en présence des diamines et/ou des alcools polyfonctionnels en utilisant comme catalyseur le diéthoxy-dibutyl-étain. EXEMPLE 7 Terpolymère contenant de I'acrylate de n-butyle, de ltéther isobutyl-vinylique et du l,l-diméthyl-}-(2-hydroxypropyI)amìno-méthacrylimide. Formule Monomère Parties (en grammes) 1. Acrylate de n-butyle 230 2. Ether isobutyl-vinylique 90 3. 1,1-dimetthyl-1-(2hydroxypropyl)amino-méthacrySimide 56 4. xylène 600 5. 2 ,2-azpbis-isobutyronitrile 4 Mode opératoire Le mode opératoire de polymérisation est le même que celui employé à l'exemple 6. Dans cet exemple, cependant la polymérisation est davantage exothermique et on doit appliquer le refroidissement pendant des durées plus longues pour maintenir la température de polymérisation à une valeur inférieure à 800C. Après la fin de la réaction exothermique (environ 1 heure), on effectue la polymérisation pendu 6 heures à 80 C.On ajoute dans le pot de réaction une quantité supplémentaire de 0,5 g d'initiateur et on poursuit la polymérisation pendant 12 heures supplémentaires à 8O0C. La solution polymère visqueuse, ayant la limpidité de l'eau, possède une teneur en matières solides de 36 7 (théorie 38,5 7). Produit Le spectre infrarouge du produit (pellicule) présente les bandes d'absorption attendues pour les groupes ester, aminimide (1570 cm1 Y et étier. On dilue une portion du produit avec une quantité supplémentaire de ylène et on la soumet à la thermolyse pendant 3 heures à 1400 C. Pendant la thermolyse, la quantité théorique de diméthyî-2-hydroxypropylamîne se dégage du système. En outre, la bande à 1570 cm-1 dans le spectre IR du polymère due à l'aminimide disparaît et la bande due àl'isocyanate (NCO) dans le polymère -l thermolysé apparaît à 2260 cm et augmente jusqugà l'intensité maximale.Le polymère thermolysé (30 7 de matières solides) est une solution de faible viscosité, ayant la limpidité de l'eau à 2,8 7 d'isocyanate (théorie 3,7 7), Le polymère présente une stabilité au magasinage excellente, il est facilement réticulé aussi bien en solution que sous forme de pellicules libres en présence de diamines et d'alcools polyfonctionnels en présence d'un catalyseur à base d'étin. EXEMPLE 8 Polymères contenant du styrène, du méthacrylonitrile, de l'acrylate de n-butyle et du 1,1-diméthyl-1-(2-hydroxypropyl)amino-méthacrylimide. Formule Parties 1. styrène 125 2. Méthacrylonitrile 54 3. Acrylate de n-butyle 204 4. 1,1-diméthyl-1-(2-hydroxypropyl)amino-méthacrylimide 74 5. xylène 700 6. 2,2-azobis-isobutyronitrile 4 Mode opératoire Le mode opératoire de polymérisation est le même que celui utilisé à l'exemple 7. Dans cet exemple, cependant la polymérisation ntest pas erothermique d'une manière appréciable, on effectue donc la polymérisation pendant 18 heures à 80 C et on obtient un produit à 35 7 de matières solides (théorie 39 7). Produit Le spectre infrarouge du produit présente des bandes d'absorption qui indiquent les résidus de styrène, méthacrylonitrile, ester et aminimide (bande 1570 cm ). On soumet à la thermolyse une portion de la solution de polymère sous un mince courant d'azote en distillant le xylène pendant deux heures (température de pot de 140 C) en produisant une solution du polymère d'isocyanate correspondant. Des pellicules coulées à partir de la solution en xylène du polymère thermolysé présentent des bandes d'absorption indiquant les résidus isocyanate, ester, styrène et nitrile mais aucune bande d'absorption à 1575 cm-1. Le polymère est facilement réticulé par les composés polyfonctionnels à atones d'hydrogène actifs (groupes -NX et -OH) en présence d'un catalyseur à base d'stain. REVENDICATIONS 1 - Polyisocyanate aliphatique à empêchement stérique, caractérisé en ce qu'il est obtenu par thermolyse d'un produit de polymérisation par addition d'un amino tertiaire-méthacrylimide et d'un ou plusieurs monomères vinyliques ou vinylidéniques copolymérisables avec le composé précité. 2 - Polyisocyanate aliphatique à empêchement stérique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amino tertiaire-méthacrylimide a la formule suivante dans laquelle R est un radical méthyle ou hydroxy-alkyle inférieur. 3 - Polyisocyanate aliphatique à empêchement stérique selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'un desdits comonomères est un acrylate d'alkyle. 4 - Polyisocyanate aliphatique à empêchement stérique, selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'un desdits comonomères est un méthacrylate d'alkyle ou d'hydroxy-alkyle. 5 - Polyisocyanate aliphatique à empêchement stérique, selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'un desdits comonomères est un styrène. 6 - Polyisocyanate aliphatique à empêchement stérique selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'un desdits comonomères est un halogénure de vinyle. 7 - Polyisocyanate aliphatique à empêchement stérique, selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'un desdits comonomères est 1 'acé- tate de vinyle. 8 - Polyuréthane infusible et insoluble dérivé du polyisocyanate selon la revendication 2. 9 - Polyuréthane selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'agent de durcissement porteur de groupes hydroxy est un polyester. 10 - Polyurée infusible et insoluble dérivée du polyisocyanate selon la revendication 2.