FR 2019414 A1 19700703 FR 6930423 A 19690908 La présente invention concerne des composés utilisables comme stabilisants, agents anti-voile, agents anti-taches pour des émulsions d'halogénure d'argent. L'invention vise plus particulièrement des émulsions d'halogénure d'argent contenant de tels composés et des éléments photographiques préparés avec ces émulsions. L'argent métallique qui apparaît au développement dans les zones non exposées d'un élément photographique d'halogénure d'argent est couramment dénommé "voile". Le voile peut souvent être dû à 1' action de certains composants de l'émulsion, à la composition ou à la nature du révélateur, à l'oxydation atmosphérique, au vieillissement, etc.. le type d'emballage utilisé pour la pellicule photographique peut influer sur la formation de voile, de même que la nature du support de pellicule sur lequel est étalée une émulsion d'halogénure d'argent. Par exemple, une pellicule support de polyester contribue davantage à la présence de voile dans une couche supérieure d'émulsion qu'une pellicule support d'ester de cellulose. le vieillissement des émulsions d'halogénure d'argent à température élevée et sous une forte humidité favorise généralement la formation de voile. Bien que le voile apparaisse généralement comme un obscurcissement général de la couche d'émulsion dans un élément photographique, cette couche présente souvent en outre de petites zones où le voile est beaucoup plus important ou plus faible que dans les zones avoisinantes. Ces petites zones sont couramment dénommées taches de "sensibilisation" ou de "désensibilisation" ou plus simplement "taches noires" ou "taches blanches" . Ces taches sont souvent dues à la présence dans la couche d'émulsion (ou dans une couche adjacente) de particules métalliques telles que des particules de fer, cuivre, étain, etc.. ou de composés de ces métaux. Ges particules proviennent à leur tour, du type de pellicule support utilisée (par exemple polyester) ou de l'environnement général dans lequel le matériel photographique a été préparé ou utilisé. La réduction sur l'élimination du voile et des taches précitées dans les émulsions d'halogénure d'argent, est fortement désirable. Conformément à l'invention, on peut fortement réduire le voile et les taches (désignés ensuite tous deux par le terme "voile") en utilisant comme inhibiteur de voile, lrazodicarbonamide et/ou ses dérivés, et avantageusement un composé de formule générale: où R1, R2, R3 et R4, pris individuellement sont l'hydrogène ou un groupe alkyle, aryle ou hétérocyclique, et où R1-R2 d'une part, R -R d'autre part, représentent les atomes nécessaires pour compléter un hétérocycle.Les termes "alkyle" et "aryle" utilisés ici comprennent les groupes alkyles substitués (par exemple, alcoxyalkyle, hydroxyalkyle, aralkyle, etc..) et aryles substitués (par exemple, alkaryle, alcoxyaryle, etc..) L'invention a pour objet une émultion d'halogénure d'argent contenant au moins l'un des composés azodicarbonamides précités. L'invention vise un élément photographique comportant une couche d'émulsion d'halogénure d'argent et un composé azodicarbonamide précité en association réactive avec celle-ci (par exemple dans une couche adjacente à la couche d'émulsion). L'invention vise en outre certains nouveaux composés azodicarbonamides capables d'empê- cher la formation de voile dans les émulsions d'halogénure d'argent et ayant pour formule où R5, R6, R7 et R8 peuvent être l'hydrogène et/ou au moins l'un des radicaux R5, R6, R7 et R8 est un groupe alcoxyalkyle, alcoxyaryle, hydroxyalkyle, haloaryle, allyle, heterocyclique ou hétérocycle-alkyle. La classe des composés azodicarbonamides précités est capable d'empêcher la formation de voile dans une émulsion photographique d'halogénure d'argent. le choix des groupes R1 à R4 dans la formule précitée a peu d'influence sur l'inhibition du voile. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples suivants qui représentent les diverses classes d'azocarbonamides substitués. EXEMPLE 1 - N,N' - diméthyl-azodicarbonamide On dissout 17,4 g (0,1 mole) d'ester éthylique de l'acide azodicarboxylique dans 100 ml de diéthyl éther, et à cette solution, on ajoute 6,5 g (0,21 mole) de méthylamine dans une solution d'éthanol à 33 %. La réaction à 0 C est immédiate. Après lavage avec le diéthyl éther, on recueille 9,3 g de produit brut sous forme d'une poudre orangée et après recristallisation dans 1 1acéta- te d'éthyle on obtient 7,79 g de longues aiguilles orangées ayant un point de fusion de 169 C. Calculé Trouvé Analyse : C% 33,40 33,46 H% 5,56 5,66 38,87 38,72 EXEMPLE 2 - N,N' - diéthyl-azodicarbonamide On dissout 26,1 g d'ester éthylique de l'acide azodicarboxylique dans 200 ml de diéthyl éther et à cette solution, on ajoute 13,5 g d' éthyl amine dans une solution éthanolique à 33%, la tem pérature étant maintenue inférieure à 20 C. On filtre le produit, on le lave avec du diéthyl éther et on sècne sous vide. On recueille les cristaux jaunes (19 g) ayant un point de fusion de 134 à 135 C. Calculé Trouvé Analyse : 41,9G 41,97 6,98 7,02 32,56 32,41 EXEMPLE 3 - N,N' - dipropyl-azodicarbonamide A 17,4 g (C,1 mole) d'ester éthylique de l'acide azodicarboxylique dissous dans 100 ml de diéthyl éther, on ajoute 12,4 g 0,21 mole) de propylamine dans 50 ml de diéthyl éther. la péaction, effectuée avec un refroidissement externe à est immédiste et modérément exothermique. On reeneille le groduil et on le lave avec du diéthyl éther pour obtenir 13 g d'une poudre erandée. par reoristallisation dans 500 ml d'acétate d'éthyde, on obtient 10 g de petiten aiguilles orange ayant un point de fusion. de 152 C. Calculé Trouvé Analyse : 0% 48,00 47,81 8,02 8,13 N% 28,05 28,06 EXEMPLE 4 - N,N' - di - 2 -méthoxyéthyl-azodicarbonamide On ajoute 7,8 g (0,1 mole) de 2-méthoxyéthylamine en solution dans 50 ml de diéthyl éther, à une solution de 8,7 g (0,05 mole) d'ester éthylique de l'acide azodicarboxylique dans 100 ml de diéthyl éther. On effectue la réaction à 0 C. On recueille 6,5g de produit et après recristallisation dans 120 ml d'acétate d' éthyle on obtient 4,5 g de petites aiguilles orange ayant un point de fusion de 1060 C. Calculé Trouvé Analyse : 0% 41,30 41,28 6,90 7,11 24,15 24,41 EXEMPLE 5 - N,N' N' - dially-azodicarbonamide On ajoute 12,0gd'allylamine (0,21 mole) en solution dans trois fois son volume de diéthyl éther, à 17,4 g (0,1 mole) d'ester éthylique de l'acide azodicarboxylique en solution dans 5 fois son volume de diéthyl éther à 0 C. L'amide (14g) se sépare presque immédiatement. Par recristallisation dans 300 ml d'acétate d'éthyle, on recueille 9,5 g de petites aiguilles orangees ayant un point de fusion de 144 C. Calculé Trouvé Analyse : 0% 48,90 49,07 6,16 6,28 N% 28,55 28,77 EXEMPLE 6 - N,N' - diisopropyl-azodicarbonamide A 17,4 g (0, mole d'ester éthylique de l'acide azodicarboxylique en solution dans 100 ml de diéthyl éther, on ajoute 12,4 g (0,21 mole) d'isopropylamine en solution dans 50 ml de diéthyl éther à Co C. Un produit jaune (5,3 g) se sépare et après recristallisation dans de l'acétate d'éthyle, on obtient 2,5 g de petites aiguilles orange pale. Par évaporation de la liqueur mère, une autre fraction de produit ayant un point de fusion de 158 C se sépare, donnant un total de 4,3g de produit. Calculé Trouvé Analyse : 0 48,00 47,80 H% 8,07 8,10 N% 28,05 28,15 EXEMPLE 7 - N,N' - dibutyl-azodicarbonamide On mélange à 0 C, 15 g (0,21 mole) de n-butylamine en solution dans 50 ml de diéthyl éther et 17,4g (0,1 mole) d'ester éthylique de l'acide azodicarboxylique, en solution dans 100 ml de diéthyl éther. On lave le solide qui se sépare avec du diéthyl éther eton/le purifie par recristallisation dans de l'acétate d' éthyle.On recueille 12g de petites aiguilles orange ayant un point de fusion de 159o C Calculé Trouvé Analyse : 52,90 52,86 8,78 8,74 24,52 24s53 EXEMPLE 8 - N,N' - di -2-éthoxyéthyl-azodicarbonamide On ajoute, goutte à goutte, à 0 C, 18g (0,21 mole) de 2éthoxyéthylamine dans 50 ml de diéthyl éther à 17,4 g (0,1 mole) d'ester éthylique de l'acide azodicarboxylique dans 100 ml de diéthyl éther. On lave le solide qui se sépare avec du diéthyl éther pour obtenir 17,5 g de produit. Une recristallisation dans de l'acétate d'éthyle donne 12,5 g de petites aiguilles orange et ayant un point de fusion de 1030 C. Calculé Trouvé Analyse : C% 46,20 45,68 H% 7,69 7,72 N% 21,57 21,66 EXEMPLE 9 - N,N'-bis- [(2-pyridyl)méthyl]-azodicarbonamide A 17,4g (0,1 mole) d'ester éthylique de l'acide azodicarboxylique dans 50 ml de diéthyl éther, on ajoute 21,8g (0,21 mole) d' &alpha;-amino-2-picoline dans 25 ml de diéthyl éther à 0 C. la réaction est immédiate et l'amide qui se sépare est lavée avec du diéthyl éther pour donner 23 g d'une poudre rose.Par recristallisation dans 600 ml de méthanol et concentration des liqueurs mères, on obtient 10 g de cristaux jaune orangé ayant un point de Iusion de 1680 C Calculé Trouvé Analyse: C% 56,35 55,87 4,70 4,86 N% 28,15 27,90 EXEMPLE 10 - N,N'-di-(3-pyridyiméthyl)-azodicarbonamide 9,5 g d'ester éthylique de l'acide azodicarboxylique dans 100 mi de diéthyl éther, on ajoute 10,8 gd' a-amino-3-picoline dans 50 ml de diéthyl éther à une température inférieure à 20 C. La réaction est isothermique et l'amide solide se sépare immédiatement. Par recristallisation dans du méthanol, on obtient des cristaux jaune orangé ayant un point de fusion de 164 à 1652 C. Calculé Trouvé Analyse : C5fo 56,35 56,38 4,70 5,08 N% 28,15 28,16 EXEMPLE 11 - N-N'-di-(4-pyridyl méthyl) - azodicarbonamide k 9,5g d'ester éthylique de l'acide azodicarboxyliaue dans 100 ml de diéthyl éther, on ajoute 10,8 g d' &alpha;-amino-4-picoline dans 50 ml de diéthyl éther à une température inférieure à 202 C. La réaction est isothermique et l'amide solide se sépare immédiatement. On lave cet amide avec du diéthyl éther. Par recristallisation dans de méthanol, on obtient de petits cristaux orangénayant un point de fusion de 157-159-OC. Calculé Trouvé Analyse : C%o 56,25 56,31 4,7 4,7 4,99 28,15 27,88 EYFEIPLE 12 - N,N'-bis-(2-hydroxyéthyl)-azodicarbonamide A 17,4 g (0,1 mole) d'ester éthylique de l'acide azodicarboxylique, en solution dans 100 ml de diéthyl éther, on ajoute 12,4 g (0,21 mole) d'éthanolamine en solution dans un mélange de 25 mi d'éthanol et 25 ml de diéthyl éther à 0 C. La réaction est immédiate et l'amide (17g) se sépare. On recristallise cet amide dans 350 ml de méthanol, et on obtient 9,5 g de petites aiguilles orange ayant un point de fusion de 141 C. Calculé Trouvé Analyse : C%O 35,83 35,35 5,97 6,00 27,88 27,28 EXEMPLE 13 - N,N'-bis (3-hydroxyproyl)-azodicarbonamide À 17,4 g (0,1 mole) d'ester éthylique de l'acide azodicarboxylique en solution dans 100 ml de diéthyl éther, on ajoute 15,5g (0,21 mole) de 3-propanolamine en solution dans un mélange de 25 ml d'éthanol et de 25 mi de diéthyl éther à 0 C. La réaction est immédiate et l'amide (21 g) se sépare. On purifie cet amide par cristallisation dans 150 ml d'éthanol et on recueille 16,5 g de petites aiguilles orange ayant un point de fusion de 1400 C. Calculé Trouvé Analyse : C% 41,30 41,23 6,93 6,99 24,10 23,87 EXEMPLE 14 - N.N' -dihényl-azodicarbonamide A 8,1 g d'hydrazodicasbonamide (préparé par pyrolyse de 4phénylsemicarbazide) en suspension dans 200 nl de pyridine, on ajoute une solution de 5,5 g de N-bromo-succinimide en solution dans 100 ml de pyridine à une température de 35,0 C. le solide se dissout lentement et la solution devient rouge foncé. après environ 2 heures, on filtre la solution sous vide et on verse rapidement le filtrat dans deux litres d'eau glacée. Un solide flocon neux, de couleur rouge se sépare. On filtre ce solide, on le lave avec de l'eau et on le recristallise dans 150 ml d'acétate d'éthyle chaud. On obtient des paillettes rouges ayant un point de fusion de 175-177 C. Calculé Trouvé Analyse : C% 62,70 62,80 H% 4,47 4,69 N% 20,85 20,74 EXEMPLE 15 - N,N' - di - m-chlorophényl-azodiearbonamide k 92,8 g de nitrochlorophényl-4-semicarbazide, en solution dans 1200 ml d'éthanol, on ajoute 25,4 g d'iode par petites portions, à température d'ébullition. On laisse bouillir la masse pendans une demi-heure et on filtre à chaud. On lave le solide résultant blanchâtre (composé hydrazo) avec de l'eau chaude et on le sèche sous vide à une température de 56Q C. À 6,8 g de N,N'-di-3- chlorophénylhydrazo dicarbonamide, en suspension dans 100 ml de pyridine, on ajoute goutte à goutte à 45-50 C, 7,6 g de N-bromosuccinimide dans 150 ml de pyridine.On verse la solution résultante dans 1,5 litre d'eau glacée et on lave le précipité rouge orangé obtenu avec de l'eau et on le recristallise dans 200 ml d'acétate d'éthyle chaud. On obtient des aiguilles rouge orangé extrèmement minces qui se décomposent à 172-174 C. Cal culé Trouvé Analyse : 49,80 48,94 2,97 2,96 N% 16,62 16,67 EXEMPLE 16 - N,N'-di-P-tolyl-azodicarbonamide k 14,9 g de N,N'-di- ? -tolylhydrazodicarbonamide (obtenu par pyrolyse de 4-p-tolyl-semicarbazide) en suspension dans 300 ml de pyridine, on ajoute goutte à goutte à une température de 70O C, 17,8 g de N-bromo-succinnmide en solution dans 200 ml de pyridine. On verse la solution résultante dans de 1' eau glacée et on filtre le précipité rouge orangé formé, on le lave, le sèche sous vide à température ambiante et on le recristallise dans de l'acétate d'éthyle chaud. Le composé résultant sous forme de petites aiguilles rouge orangé foncé, se décompose à 172-175 C. Calculé Trouvé Analyse : C% 64,76 65,19 5,40 5,72 18,80 18,26 EXEMPLE 17 - N,N'-di-P-méthoxyphényl-azodicarbonamide k 6,6 g d'hydrazodicarbonamide (obtenu par pyrolyse de paraméthoxyphényl-4-semicarbazide) en suspension dans 150 ml de pyridine, on ajoute goutte à goutte 7,2 g de N-bromo-succinimide dans 100 ml de pyridine.0n verse la solution résultante dans de l'eau glacée, et on lave avec de liteau le précipité rouge-foncé formé, on le sèche sous vide et on le recristallise dans de l'acétate d'éthyle chaud. On obtient des aiguilles rouge-foncé fondant à 169-177 C. Calculé Trouvé Analyse : C% 58,50 58,50 H% 4,78 4,92 N% 17,06 16,92 EIPlE 18 - N,N'-di-(&alpha;-pyridyl) azodicarbonamide On fait réagir des quantités équimoléculaires d'a-amino-pyridyne et de diéthyl-azo-dicarboxylate en solution alcoolique, à une température ne dépassant pas 15 C. A la fin de la réaction, on laisse reposer la masse pendant une nuit et on recueille par aspiration le produit qui se sépare. On obtient une poudre jaune foncé fondant à 177-179 C. EXEMPLE 19 - N,N'-di-(ss-pyridyl)azodicarbonamide On fait réagir des quantités équimoléculaires de p-amino-pyri- dine et de diéthyl-azodicarboxylate en solution alcoolique à 1015 C. À la fin-de la réaction, on laisse reposer la masse pendant une nuit et on recueille par aspiration le produit qui se sépare. Par extraction successive du produit avec de l'alcool chaud et concentration du liquide sous vide, on obtient de petites aiguilles ayant un point de fusion de 164O C. EXEMPLE 20 - N,N'-di-( g-pyridyl)azodicarbonamide On fait réagir des quantités équimoléculairesde On laisse se poursuivre la réaction pendant une nuit à la température ambiante. Le produit réactionnel est un solide cristallin jaune fondant à 178-181 C. EXEMPLE 21 - N,N'-di- (&alpha;-furyl) azodicarbonamide On met 2,5 g de N,N'-&alpha;-furyl-hydrazodicarbonamide obtenu par réaction d'&alpha;-isocyanofurane avec de l'hydrazine anhydre dans du toluène, en suspension dans 100 Li de chlorure de méthylène sec et on oxyde avec du N-bromo-succinimide en solution dans de la pyridine à environ -45 C. La durée réactionnelle est de 3 à 5 heures. Le produit réactionnel reste en solution et on enlève par filtration le composé hydrazo qui n'a pas réagi. On lave le filtrat-plusieurs fois avec de l'eau, de l'acide chlorhydrique à 2%, de nouveau avec de l'eau, avec une solution de bicarbonate de sodium à o', de nouveau avec de l'eau afin d'enlever les sous-produits de la réaction. L'analyse spectrale infra-rouge confirme la structure du N,N'- di-(-furyl) azodicarbonamide. EXEMPLE 22- N,N'-bis (2-tetrahydrofurfuryl) azodicarbonamide A 19,2 g d'ester éthylique de l'acide azodicarboxylique dans 150 ml de diéthyl éther, on ajoute, à une température inférieure à 109 C, 20,2 g de tetrahydrofurfurylamine dans 150 ml de diéthyl éther.Un amide solide jaune orange se sépare ayant un point de fusion de 100 - 104O C. par recristallisation dans de l'acétate d'éthyle, on obtient des cristaux rouge orangé ayant un point de fusion de 104-107 C Calculé Trouvé Analyse: (X/0 50,65 50,73 H% 7,03 7,11 N% 19,70q 19,89 EXEMPLE 23 - N,N' -di- (-tbienyl)azodicarbonamide On met en suspension dans 100 ml de chlorure de méthylène sec, 2,8 g de N,N'--thienyl-hydrazodiearbonamide, obtenu par réaction de l'-isocyanothiophène avec de l'hydrazine anhydre dans du toluè ne. On effectue une réaction d'oxydation avec du N-bromo-succinimide dissous dans 20 ml de pyridine à environ - 450 C. La durée réactionnelle est d'environ 3 à 4 heures. le produit de la réaction reste en solution. On filtre la masse pour éliminer le composé hydrazo qui n'a pas réagi et on lave le filtrat successivement avec de l'eau, de l'acide chlorhydrique à 2% , de l'eau, une solution à 2% de bicarbonate de sodium puis avec de l'eau. L'analyse spectrale infra-rouge confirme la structure du N,N'-di-(-thienyl)azodicarbonamide. EXEMPLE 24 - N,N'-dimorpholino-azodicarbonamide On fait réagir 17,5 g (0,1 mole) de diéthyl-azo-dicarboxylate en solution dans 100 ml d'éther, avec 17,4 g (0,2 mole) de morpholine en solution dans 100 ml d'éther, à une température de 5 à lOQC. Un précipité rougeâtre se sépare et la réaction est totale après environ 20 minutes supplémentaires. On filtre le produit par aspiration et on le purifie par recristallisation dans de l'acétate d' éthyle. On obtient de petites aiguilles jaune-rougêatre fondant à 135-137 C. EXEMPLE 25 - N.N - bis [2-(N-morpholino)éthyl 7 - azodicarbonamide À 19,2 g d'ester éthylique de l'acide azodicarboxylique dans 200 ml de diéthyl éther, on ajoute 25,2g de ID-2-aminoéthyl-morpho- line dans 100 ml de diéthyl éther à une température inférieure à 200 C. Un amide solide cristallin de couleur orange se sépare, ayant un point de fusion de 143-150 C. Par recristallisation dans du propanol, on obtient des cristaux rouge orange ayant un point de fusion de 155-160 C. Calculé Trouvé Analyse : C% 49,15 47,69 H% 7,61 7,53 N% 24,55 24,35 EXEMPLE 26 - N,N'-di-(N-piperidinyl)-azodicarbonamide On fait réagir 17,4 g (0,1 mole) de diéthyl-azo-dicarboxylate en solution dans 100 ml d'éther, avec 17,0 g (0,2 mole) de pipéridine en solution dans 100 ml d'éther, à une température de 5 à 10 C. La couleur de la solution passe de l'orange au rouge à mesure que la réaction avance. Après environ 30 minutes, on concentre la solution à un volume d'environ 30 ml. Il se forme des cristaux orangejaune aui\ont un point de fusion de 132-1342 C. EXEMPLE 27 - N,N'-dicyclohexyl-azodicarbonamide A 17,4 g d'ester éthylique de l'acide azodicarboxylique dans 100 ml de diéthyl éther, on ajoute 19,85 g de cyclohexylamine dans 150 ml de diéthyl éther à une température inférieure à 102 C. La réaction est isothermique et un solide jaune pulvérulent se sépare immédiatement. Ce solide lavé avec du diéthyl éther a un point de fusion de 187-190 C. Après recristallisation dans de l'éthanol, on obtient des aiguilles jaune orangé ayant un point de fusion de 201-203Q C. Calculé Trouvé Analyse : C% 60,00 60,06 8,54 8,66 19,98 19,99 les composés suivant l'invention permettent d'éviter la formation de voile dans des émulsions de chlorure, bromure et iodure d'argent et dans des émulsions comprenant des mélanges de ces halogénures d'argent (par exemple émulsion de bromoiodure d'argent Les émulsions d'halogénure d'argent suivant l'invention, peuvent comprendre divers substituts/osuppl éants olymèr es synthétiques pour la gélatine tels que des liants colloPdaux, par exemple destrane, polyvinylalcool, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacétate partiellement hydrolysé, polyéthylacrylate, polyméthylméthacrylate, polyamides et composés analogues. On peut sensibiliser chimiauement les émulsions de l'invention par murissement avec de la gélatine naturellement active, par addition de sensibilisants chimiques tels que par exemple le thiosulfate, allyl thiourée, thiocyanate, hiosulfanate et composés analogues. On peut effectuer cette sensibilisation en utilisant des sels de métaux nobles, par exemple sels d'pr. les émulsions de l'invention peuvent contenir des sensibilisants spectraux (par exemple teinture au cyanure),des copulants, des agents tensio-actifs, des durcisseurs, des sabilisants, des agents anti-voile, des plastifiants, des agents anti-oxydant, des accélérateurs de révélation et, en général, ils peuvent comprendre toutes les variétés d'additifs qui sont couramment utilisés dans la fabrication des émulsions d'halogénure d'argent.On peut utiliser tout support spproprié tel que polystyrène, polyester, acétate de celluLose, polycarbonate, papier, verre et matériaux analogues, pour les éléments photographiques de l'inve;- tion On incorpore généralement les composés azodicarbonamides aux émulsions au moment où l'émulsion est préparée. Bien qu'il soit avantageux d'incorporer les composés azodicarbonamides aux couches d'émulsion d'halogénure dtargent, on peut éviter la formation de voile et de taches en maintenant les composés au moins en association réactive avec l'halogénure d'argent.Par exemple, on peut placer les composés azodicarbonamides dans une couche adjacente à la couche d'halogénure d'argent dans un élément photographique. les quan- tités de composés azodicarbonamides qu'on peut effectivement utiliser dans une couche d'émulsion d'halogénure d'argent ou dans une couche ou dans des couches adjacentes à cette couche d'émulsion peuvent varier grandement et elles peuvent être aisément déterminées par des expériences classiques. Dans une émulsion photographique d'halogénure d'argent, il est avantageux d'utiliser/0,04à 15 millimoles de composé azodicarbonamide par mole d'argent. Les exemples ci-dessous illustrent l'efficacité du pouvoir anti-voile des composés de l'invention. EXEMPLE E 28 - On divise en quatre portions une émulsion photographi- que d'halogénure d'argent de forte sensibilité contentant 2,0 .moles pour cent d'iodure d'argent et 98 moles pour cent de bromure d' argent. On étale une portion sans autre traitement sur un support de polyester. On ajoute de l'azodicarbonamide dans les quantités indiquées dans le tableau 1 aux autres portions d'émulsion qu'on étale ensuite sur des supports de polyester.On expose ensuite les éléments photographiques résultant dans un sensitomètre et on les développe pendant 3 minutes à 200 C dans un bain révélateur ayant la composition suivante "Metol" 3g Sulfite de sodium anhydre 50g Hydroquinone 9g Carbonate de sodium anhydre 50g Bromure de potassium 3g eau q.s.p. 1000ml le tableau 1 ci-dessous indique les valeurs du voile et de la sensibilité relative pour des émulsions fraiches et pour des émulsions conservées pendant 15 jours à 50 C et sous une humidité relative de 50 TABLEAU 1 pulsions fraiches 15 jours à 50 C sous une humidité humidité relative de 50 % Àzodicarbonamide Sensibili- Voile Sensibilité Voile mM/MA té relative relative 0 100 0,15 108 0,24 1 92 0,09 92 0,17 3 85 0,06 92 0,10 10 76 0,04 76 0,08 EXEMPLE 29 - On recouvre une couche d'émulsion de bromoiodure d'argent contenant 2 moles pour cent d'Agl et 98 moles pour cent d'agir sur un support de triacétate de cellulose, avec une couche protectrice ayant une épaisseur de 1,5p et la composition suivante Gélatine 15 g lQ saponine-eau solution 5 ml, eau q.s.p. 1000 mi Sur une seconde portion de la couche d'émulsion, on étale une couche protectrice ayant la composition ci-dessus et contenant en outre 1 g d'azodicarbonamide. On expose les deux portions et on les divise en fractions qu'on développe dans le bain révélateur de l'exemple 28 pendant 3 et 10 minutes respectivement, à 20 C. les résultats sont indiqués dans le tableau 2 ci-dessous TABLEAU 2 émulsions fraiches 15 jours à 50 C et sous une humidité relative de 50 50 % Sensibi- Voile Voile Sensibi- Voile Voile lité re- 3 min. 10 min. lité re- 3 min. 10 min. lative lative Contrôle (pas d' azodicarbonamide) 100 o,ll 0,25 107 0,14 0,28 Avec azodicarbonamide 99 0,06 0,20 97 0,11 0,22 EXEMPLE 30 - On prépare une émulsion de bromoiodure d'argent, de sensibilité élevée, contenant 1,5 mole pour cent d'ÀgI et 98,5 moles pour cent d'AgBr. On divise cette émulsion en plusieurs portions auxquelles on ajoute divers composés suivant l'invention à une concentration de 1,5 millimoles par mole d'Ag. On effectue le développement dans le bain révélateur de l'exemple 28 à 20Q C pendant respectivement 3 et 10 minutes. les résultats sont indiqués dans le Tableau 3 ci-dessous TABLEAU 3 Après 15 jours à 50 C et sous une Emulsion fraiche humidité relative de 50 % Composé de l'Exemple Sensibilité Voile Voile Sensibilité Voile Voile relative 3 min. 10 nin. relative 3 min 10 min. Contrôle 100 0,14 0,51 92 0,20 0,60 Azodicarbonanide 75 0,09 0,35 88 0,15 0,33 1 72 0,06 0,30 82 0,05 0,23 3 79 0,08 0,31 86 0,08 0,29 4 80 0,05 0,29 82 0,06 0,28 5 90 0,06 0,30 93 0,08 0,28 6 87 0,08 0,33 88 0,10 0,30 7 87 0,12 0,41 94 0,14 0,40 8 80 0,08 0,29 89 0,08 0,28 9 37 0,06 0,29 77 0,05 0,31 12 90 0,08 0,37 90 0,08 0,43 13 90 0,08 0,37 90 0,08 0,43 EXEMPLE 31 - A des portions d'une émulsion contenant 1,75 mole 70t d'AgI et 98,25 moles%d'AgBr, on ajoute de l'azodîcarbonsmide et du N,N' -diéthyl-azodlcarbonamide. On mesure la sensibilité et le voile pour des échantillons fraichement préparés et pour des échantillons conservés pendant 15 jours à 500 C et sous une humidité relative de 50 . les résultats sont indiqués dans le Tableau 4 ci-dessous TÀEkU 4 Après 15 jours à 50 C et Composé émulsion fraiche une humidité relative 50 mM/M kg Sensibi- Voile Sensibilité Voile lité rela- relative tive Contrôle -- 100 0,24 100 0,43 Azodicarbonamide 0,3 100 0,23 100 0,28 0,5 90 0,22 110 0,t28 0,6 90 0,21 110 0,28 N, N' -diéthyl- azocarbona mîde 0,3 110 0,20 110 0,36 " 0,6 100 0,20 110 0,32 0,9 100 0,19 100 0,32 EXEMPLE 32 - On illustre l'effet inhibiteur exercé par les composés de l'invention sur la formation de taches dues à la présence de particules métalliques, par l'expérience suivante On sépare une émulsion de forte sensibilité murie chimiquement avec du thiosulfate et du thiocyanate d'or, en deux portions A (contrôle) et B. On ajoute 0,5 millimoles d'azodicarbonamide/mole d'argent à la portion B. On étale les deux émulsions sur un support polyester qui a été auparavant saupoudré avec du fer en poudre fine. Après séchage et sans exposition, on développe les deux portions comme décrit dans l'exemple 28. On détermine le pouvoir du composé à empêcher la formation de taches noires et blanches en comptant le nombre de taches par unité de surface pour trois échantillons de chacune des deux portions A et B. Les résultats sont indiques dans le tableau 5 ci-dessous TABLEAU 5 Nombre de taches ler échantillon 2ème échantillon 3ème échan. A (Contrôle) 52 47 80 B (0,5 millimole d'azodicarbonamide/ mole kg) 5 1 3 EXEMPLE 33 On sépare en plusieurs portions une émulsions photographique d'halogénure d'argent contenant 98 mole % d'AgBr et 2 moles 50 d'AgI. On étale une portion (contrôle) sur un support polyester sans autre traitement. On étale les autres portions d'émulsion sur des supports polyester identiques après leur avoir ajouté des composés suivant l'invention. On expose alors les éléments photographiques obtenus dans un sensitomètre et on les développe pendant 90 secondes dans le bain révélateur de l'exemple 28.Le Tableau 6 indice les résultats des expériences sensitométriques effectuées respectivement sur des émulsions fraiches et sur des émulsions vieillies pendant 15 jours à 72Q C et sous une humidité relative de 30%. TABLEAU 6 Composé mI/MAg Sensibilité Sensibilité Voile Voile de l'exem- relative relative (frais) (vieilli) ple (émulsion (émulsion fraiche) vieillie) Contrôle - 100 100 0,52 0,60 14 0,5 99 104 0,33 0,37 15 0,5 102 103 0,39 0,41 16 0,5 102 103 0,37 0,44 17 0,15 100 103 0,34 0,46 ZIPPE 34 - A des portions d'une émulsion photographique d'halogénure d'argent contenant 1,5 moles pour cent d'AgI et 98,5 moles pour cent d'Ag3r, on ajoute des composés suivant l'invention aux concentrations données dans le Tableau 7. On étale ensuite chaaue portion sur un support polyester qui a été pré-enduit avec une couche de gélatine contenant du fer pulvérulent en suspension. On refroidit les éléments photographiques obtenus pendant 10 minutes avant de les sécher puis on les traite pendant 90 secondes dans le bain révélateur de l'exemple 28. On compte ensuite le nombre de taches noires de sensibilisation dues à la présence des particules de fer. Les résultats sont indiqués dans le Tableau 7 cides sous TABLEAU 7 Composé mM/M Ag Couche d'apprêt saupou- Nombre de taches de 1' drée de fer pulvérulent noires par exemple ~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 70 cm.2 -- -- aucun 2 -- -- présent 175 14 0,5 " 53 14 1,0 " 3 15 0,5 " 180 15 1,0 " 117 16 0,5 " 10 16 1,0 " o 17 0,15 " 55 17 0,5 " 6 EDlPLE 35 - On divise en plusieurs portions une émulsion photographique dthalogénure d'argent contenant 98 moles % d'AgBr et 2 moles % d'AgI et caractérisée par un rapport argent/gélatine élevé. On étale une de ces portions sur un support de triacétate de cellulose. On étale les autres portions après leur avoir ajouté les composés des exemples 18 et 19 à diverses concentrations. On expose ensuite des échantillons des émulsions dans un sensitomètre et on les développe sur un plateau pendant 5 minutes à 20 C dans le bain révélateur de 11 exemple 28. Le Tableau 8 indique les résultats des essais sensitométrîques effectués sur des émulsions fraiches et sur des émulsions qui ont été vieillies pendant 15 heures à 720 C et sous une humidité relative de 30 iÓ TABLEAU 8 Composé Mm/M kg Sensibi- Sensibi- Voile Voile de 1' lité lité (vieilli Exemple relative relative 15 heures (frais) (vieillie 72 C 15 heures-à humidité 72 C relative Humidité 30 % Contrôle -- 100 100 0,31 0,32 18 0,1 100 -100 0,31 0,32 18 0,5 95 80 0,25 0,28 18 2,5 76 67 0,19 0,19 19 0,1 95 80 0,31 0,31 19 0,5 80 80 0,20 0,20 EXEMPLE 36 - On procède ainsi que décrit dans l'exemple 35 avec des portions d'une émulsion analogue qui contient 98 moles % d'AgBr et\2,0 moles % d'lkgI et à laquelle on ajouté les composés des exemples 21 et 23.Les résultats sont indiqués dans le Tableau 9 ci-dessous TABLEAU 9 Composé Mm/M Ag Sensibi- Sensibi- Voile Voile de 1' lité re- lité re- (frais) (vieilli Exemple lative lative - 15 heures (frais) (vieilli 722 C) 15 heures Humidité 72 C ) relative Humidité 30 % relative 30%0 Contrôle -- 100 100 0,50 0,57 21 0,1 80 110 0,30 0,35 21 0-,5 5 63 97 0,26 0,32 23 0,05 70 80 0,36 0,38 23 0,1 50 68 0,31 0,33 EXEMPLE 37 - On procède ainsi que décrit dans l'exemple 35 avec une émulsion contenant 98 moles o % d'AgBr et 2,0 mole % d'AgI et à laquelle on a ajouté les composés des exemples 24 et 26. les résultats sont indiqués dans le Tableau 10 ci-dessous TABLEAU 10 Composé Iim/m kg Sensibili- Sensibi- Voile Voile de 1' té relative lité (frais) (vieilli Exemple (frais) relative 15 heures (vieilli 72 C) 15 heures Humidité 72 C) relative Humidité 30 % relative 30 % Contrôle -- 100 100 0,25 0,28 24 0,1 107 105 0,25 0,26 24 0,5 93 105 0,16 0,16 24 2,5 57 61 0,09 0,09 26 0,1 100 100 0,23 0,24 26 0,5 96 105 0,20 0,19 26 2,5 74 76 0,10 0,13 EXEMPLE 38 - On enduit un support de triacétate de cellulose avec une couche de gélatine contenant du fer pulvérulent- en- suspension. Sur cette couche d'apprêt, on étale une émulsion photographique d'halogénure d'argent contenant 98 moles % d'AgBr et 2,0 moles , d'AgI et à laquelle on a ajouté les composés des exemples 24 et 26.. On conserve ces échantillons au froid pendant 10 minutes avant de les sécher puis on les traite pendant 90 secondes dans le bain révélateur de l'exemple 28.On compte ensuite le nombre de taches noires dues à la présence de particules de fer. les résultats sont indiqués dans le Tableau 11 ci-dessous TABLEAU 11 Composé de mM/M kg Couche d'apprêt contenant Nombre de taches l'exemple ~~~~~~~~ du fer pulvéruLent noires par 70cm2 Contrôle -- non présent 1 Contrôle -- présent 85 24 0,5 présent 48 26 0,5 présent 24 EXEMPLE 39 - On procède ainsi que décrit dans l'exemple 35, si ce n'est qu'on utilise les composés des exemples 10, 11, 22, 25 et 27. Les résultats sont indiqués dans le Tableau 12 . TABLEAU 12 Vieilli :15 heures Composé de mM/M Ag Frais 720 C- Humidité l'Exemple Sensibilité Voile relative 30 ic relative Sensibi- Voile lité relati ve Contrôle -- 100 0,31 100 0,32 10 0,0125 79 0,17 81 0,20 11 0,025 79 0,29 85 0,28 0,050 79 0,18 85 0,17 22 0,10 95 0,28 96 0,30 Q,50 95 0,20 96 0,20 2,50 68 0,11 68 0,11 25 0,5 89 0,18 89 0,20 27 0,10 100 0,22 89 0,30 0,50 79 0,19 89 0,18 Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans qu'on s'écarte pour cela de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1 - Mulsion photographique d'halogénure d'argent caractérisée en ce qu'elle contient, comme inhibiteur de voile, l'azodicar- bonamide et/ou au moins l'un de ses dérivés. 2 - pulsion suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le dérivé de l'azodicarbonamide a la formule générale : où R1, $2, R3 et R4 représentent chacun l'hydrogène, un groupe aryle ou hétérocyclique ou bien où les paires R1-R2 d'une part, R3-R4 d'autre part, représentent les atomes nécessaires pour compléter un hétérocycle. 3 - Emulsion suivant la revendication 2 contenant environ 0,01 à environ 15 millimoles du dérivé, par mole d'argent contenu dans l'halogénure d'argent. 4 - ELément photographique comprenant une couche d'halogénure d'argent et, en association réactive avec ladite couche, 1' inhibiteur de voile suivant l'une des revendications 1 ou 2. 5 - élément photographique suivant la revendication 4 caractérisé en ce que l'inhibiteur de voile est contenu dans une couche adjacente à la couche d'émulsion d'halogénure d'argent. 6 - Elément photographique suivant la revendication 4, carac dérivé en ce que l'inhibiteur de voile est incorporé dans la couche d'émulsion d'halogénure d'argent. 7 - élément photographique suivant la revendication 6 dans lequel la couche d'émulsion contient environ 0,01 à environ 15 millimoles d'inhibiteur par mole d'argent.