FR 2001949 A1 19691003 FR 6903530 A 19690213 69 03530 i 2001949 La présente invention concerne un procédé d'hydrolyse de solutions chlorhydriques contenant du titane obtenues par décomposition de minerais titanifères à l'aide d'acide chlorhydri-que concentré. ' 5 La décomposition des minerais titanifères, en particu lier l'ilménite, à l'aide d'acide chlorhydrique, s'effectue avantageusement à l'aide d'acide chlorhydrique à plus de 32 %, de préférence entre 37 et 38 %. La solution de titane obtenue avec \in acide chlorhydrique de cette concentration peut, de façon con-10 nue, être débarrassée de la plus grande partie du fer par cristallisation du FeC^ , ^J-ELpO et être ensuite soumise à l'hydrolyse. Les procédés d'hydrolyse de solutions chlorhydriques de titane les plus importantes peuvent être classées en deux groupes: 1. Coulée de la solution devant être hydrolysée dans de 15 l'eau préparée d'avance, moyennant quoi il se forme les germes nécessaires à l'hydrolyse. 2. Hydrolyse après mélange avec une solution d'ensemencement préparée à l'extérieur» Les deux types de procédé sont connus depuis longtemps» 20 Les procédés appartenant au premier groupe sont décrits par exemple dans les brevets anglais N° 550.995 et 576.588, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique JN° 2.4-26.788 ainsi que dans la publication allemande DAS 1.225«155« S,elon ces procédés, les germes se.forment dès le début de l'introduction de la solution de 25 titane dans l'eau chaude. La quantité d'eau requise et la dilution de la solution en résultant sont relativement importantes. Le fait que la solution de départ ne puisse pas avoir la composition analytique optimale à la fois pour la formation des germes et pour la précipitation, constitue un écueil pour ces procédés. Pour 30 qu'une détérioration trop forte des pigments n'intervienne pas dans ces conditions, il convient de trouver un compromis parmi les conditions optimales pour la formation de germes et pour la précipitation. £>i l'on procède selon le deuxième procédé, on opérera 35 de façon que la solution d'ensemencement: cnaude chargée soit additionnée de la solution de sel de titane comme il est décrit dans le brevet allemand 1T° 700.918 ou inversement, de façon que la solution d'ensemencement soit introduite dans la solution de sel de titane comme il est décrit dans le brevet allemand S"0 40. 910.408» 69 03530 2. 2001949 L'hydrolyse des solutions de titane chlorhydriques exige tua nombre de germes nettement plus grand que la précipitation à partir d'une solution sulfurique. Les germes employés, obtenus à partir de solutions chlo-5 rhydriques, sont de manière désavantageuse, les plus efficaces lorsqu'ils sont préparés avec une concentration en dioxyde de titane relativement faible. Les meilleures solutions d'ensemencement sont obtenues à partir de solutions chlorhydriques de titane tétra-valent avec 10 à 15 g de TiOg/l par chauffage à 80-100°C. Le mé-10 lange avec la solution d'ensemencement conduit par conséquent à une dilution considérable de la solution à hydrolyser. Selon les procédés d'hydrolyse mentionnés, on ne peut pas éviter cette dilution car en réduisant la solution d'ensemencement ajoutée jusqu'à un volume qui représente moins de 20 % de la solution à hydrolyser, 15 on n'obtient qu'un pigment de qualité insuffisante même avec des solutions d'ensemencement optimales. Après précipitation et filtration, il reste, suivant la quantité de germes ajoutée ou chargée et suivant le volume de la solution d'ensemencement, soit une solution dont la teneur en aci-20 de chlorhydrique correspond à celle du mélange azéotropique HC1-^0 ou lui est supérieure à partir duquel l'eau ne peut pas être éliminée par simple distillation, soit un mélange HCl-B^O sous-a-zéotropique à partir duquel on ne peut éliminer de l'eau que jusqu'à obtention d'une solution chlorhydrique à 20 %. 25 Si l'on se sert des solutions résultantes pour une dé composition répétée, il est nécessaire de les concentrer avec du gaz chlorhydrique ou avec un mélange eau-gaz chlorhydrique fortement concentré. A condition d'effectuer la décomposition avec de l'acide chlorhydrique à plus de 32 %, de préférence entre 37 et 30 38 %, le procédé ne peut être mis en oeuvre de façon économique que si l'on récupère le gaz chlorhydrique nécessaire à partir du PeClg, ^-EL-jO cristallisé. Dans ces conditions, le volume de la solution de décomposition débarrassée du fer devra tout au plus ê-tre augmenté de 10 à 20 % pendant l'hydrolyse, ce qui, comme il a 35 été précisé plus haut n'est pas possible avec les procédés habituels sans nuire à la qualité. L'invention a pour but, en vue de la récupération économique d'un acide chlorhydrique superazéotropique, de ne pas augmenter le volume de la solution de décomposition récupérée ayant 40 plus de 32 % diacide chlorhydrique de plus de 20 % par hydrolyse 69 03530 3. 2001949 sans que, pour cela, il se produise•obligatoirement une altération du pigment. On résoud ce problème conformément à l'invention en introduisant d'abord lentement l/10e à l/3e de la solution de titane chlorhydrique dans la solution d'ensemencement chauffée à 5 plus de 90°G en maintenant la température initiale de la charge, pendant une durée de plus de 20, de préférence comprise entre 40 et 80 minutes, multipliée par le facteur ^1 où V, signifie le vo- V lume de la fraction ajoutee lentement et 2 V2 le volume total de la solution à hydrolyser. Le mélange partiel obtenu est, selon le 10 volume de la solution d'ensemencement chargé, transformé pour que, a) en chargeant une solution d'ensemencement avec un volume de moins de 20 % par rapport à la solution à hydrolyser, la solution de décomposition restante soit immédiatement mélangée a-vec ce mélange partiel ou que, 15 b) en chargeant un volume de solution d'ensemencement quelconque dépassant 20 %, au moins, le volume au-dessus de 20 % soit éliminé sous forme d'eau ou d'acide chlorhydrique de faible concentration, de préférence par distillation et que la solution concentrée soit consécutivement mélangée à la solution de décompo-20 sition. Le mélange peut être effectué à la vitesse et selon le procédé choisis, avant que l'on achève l'hydrolyse à une température voisine du point d'ébullition de la solution. Dans un mode de réalisation préféré du procédé, on ajou-25 te d'abord lentement à la solution d'ensemencement chauffée à environ 100° plus de l/5e de la solution chlorhydrique de titane, après quoi on maintient la charge à une température voisine de 100°G. En opérant de cette façon, le volume de la solution de 30 départ à hydrolyser s'est accru de 20 % au maximum à la fin de l'hydrolyse. On évite une dilution plus forte en limitant, d'entrée, le volume de la charge d'ensemencement au-dessous de 20 /& par rapport à la solution à hydrolyser et en choisissant un nombre de 35 germes le plus petit possible, lu cas où l'on travaillerait selon les procédés connus jusqu'ici, ce nombre de germes peu élevé ne suffirait pas pour produire des pigments de bonne qualité. L'addition lente de la solution à hydrolyser dosée avec précision, utilisée conformément à l'invention, conduit par contre, avec un fai-40 ble volume de solution d'ensemencement chargée, à une amélioration 69 03530 4. 2001949 notable des pigments étant donné que d'une part il se forme encore des germes supplémentaires au début de l'addition, que d'autre part la croissance des particules d'ensemencement est nettement favorisée. On peut également réduire la trop grande quantité d'eau 5 introduite dans le milieu par la charge d'ensemencement en éliminant une partie de l'eau, par distillation, de préférence sous vide, après l'addition lente de la première partie de la solution de décomposition aux germes. Cette forme de réalisation de la présente invention est rendue possible grâce à la stabilité relativement 10 grande du mélange partiel germes-solution. Aussi longtemps que la teneur en acide chlorhydrique de ce mélange se trouve en-dessous de celle du mélange azéotropique HCl-E^O, on peut distiller de l'eau de sorte que, après hydrolyse, on recueille dans tous les cas un mélange HCl-H^O super-azéotropique. 15 Le volume de la solution d'ensemencement chargée peut ê- tre par conséquent supérieur à 20 %. Cela est souhaitable dans certaines conditions lorsqu'on impose des exigences spéciales au pigment, par exemple lorsqu'on doit fabriquer des pigments ayant une dimension de particule particulièrement réduite. 20 La consommation élevée en germes au cours de l'hydrolyse technique des solutions de titane chlorhydriquessignalée au départ peut être attribuée au fait qu'à un stade avancé de la précipitation il se produit une floculation des particules d'hydrate ayant crû à partir des germes individuels et qu'au cours de l'hydrolyse 25 plusieurs particules d'hydrate s'imbriquent les unes dans les autres. Le nombre de particules d'hydrate présentes à la fin de la précipitation est par conséquent plus petit que le nombre de germes présents au départ. Grâce à la méthode de précipitation conforme à l'invention, on obtient une syncristallisation des parti-30 cules moindre que dans les procédés connus jusqu'ici. Après addition lente de l/10e à l/3e de la solution de décomposition à la charge chauffée à environ lu0°C et, éventuellement, après séparation de l'eau en excès, ces processus de floculation et de syncristallisation sont fortement entravés. On ne 35 peut plus alors agir de façon sensible sur le cours de l'hydrolyse et par conséquent la mener,, à volonté, à son terme. Pour la qualité du pigment, il importe peu que le reliquat de la solution soit introduit chaud ou froid, rapidement ou lentement dans le mélange partiel de solution et de germes. On 40 peut également charger le reliquat de la solution et ajouter le 69 03530 5. 2001949 mélange partiel solution-germes. On obtient également de bons résultats en refroidissant préalablement le mélange partiel ou en le conservant à la température ambiante pendant:une: durée prolongée. Il est essentiel pour la réussite de l'hydrolyse condui-5 te selon le procédé conforme à l'invention que la température de la charge pendant l'addition lente ne tombe pas sensiblement au-dessous de la température de la solution d'ensemencement chargée au départ. Etant donné, la faible vitesse d'introduction, la température de la solution à hydrolyser ne revêt qu'une importance se-10 condaire. Une chute de température éventuelle dans la charge doit être immédiatement compensée par chauffage. La vitesse d'introduction au cours de l'addition de la première partie de la solution de décomposition à la solution d'ensemencement, dépend" autant du rapport solution d'ensemencement 15 à solution de décomposition que de la concentration de la solution de décomposition. Plus la concentration de la solution à hydrolyser est élevée, et plus le volume de la solution d'ensemencement chargée est faible, plus l'addition devra se faire lentement. La vitesse d'accroissement de la concentration dans la charge au dé-20 but de l'hydrolyse devra de toute manière être maintenue à une valeur faible. La qualité du pigment croît jusqu'à une valeur limite ayecvla vitesse d'introduction décroissante. Pour l'obtention de pigments optimaux, il convient de ne pas réduire la vitesse d'introduction plus que nécessaire. 25 Ce sont surtout des solutions qui ont été obtenues par décomposition de l'ilménite avec de l'acide chlorhydrique à plus de 37 % à des températures supérieures à 75°C et sous une pression se développant dans ces conditions, dans un récipient clos à partir desquelles 60 à 80 % du fer présent dans l'ilménite mise en 30 oeuvre ont été cristallisés par refroidissement sous forme de ïeClg, ^-ELjO et séparés, qui devront être soumises à l'hydrolyse de la présente invention» Comme solution d'ensemencement, on utilise une solution chlorhydrique de titane qui a été préparée selon un procédé connu 35 en soi et qui, en outre le titane, peut encore renfermer d'autres cations, par exemple du fer, du magnésium, des métaux alcalino-terreux et alcalinso Le rapport molaire acide chlorhydrique libre à dioxyde de titane dans cette solution devra se situer au-dessous de 4, la teneur en dioxyde de titane entre 7 et 30g/l. On part de 40 préférence d'une solution d'oxychlorure de titane préparée à par 69 03530 6. 2001949 tir de tétrachlorure de titane avec un rapport molaire d'acide chlorhydrique à dioxyde de titane d'environ 1,75» On chauffe cette solution à 70-100°C en vue de la formation des germes et la maintient pendant 5 à 60 minutes à cette température pour le mûrisse-5 ment. Le temps de mûrissement optimal dépend de la température choisie. Plus celle-ci est élevée plus les temps de mûrissement sont courts. Suivant un mode de réalisation préféré; du procédé conforme à l'invention, on utilise une solution d'ensemencement pré-10 parée immédiatement avant l'emploi et chauffée à 100°C de telle façon que son volume par rapport à l'ensemble de la solution à hydrolyser soit inférieur de 20 %. On maintient la température à 100°0 si les premiers 10 à 25 % de la solution à hydrolyser sont introduits lentement à vitesse constante dans la cuve d'ensemence-15 ment. itant donné que la vitesse d'introduction dépend, comme il a déjà été précisé,, de divers facteurs, on ne peut pas fournir d'indications sur le temps pendant lequel doit s'effectuer l'addition pouvant s'appliquer à tous les cas. D'une manière générale, 20 on ajoute la première partie de la solution de décomposition à hydrolyser avec une lenteur telle que, la vitesse demeurant constante, on ait besoin de plus de 20, de préférence entre environ 40 et 80 minutes pour la solution totale devant être hydrolysée. Jiln multipliant ce temps par un facteur ^1 où "V, représente le vo- Y 25 lume de la premiere fraction et Vg 2 volume total de la so lution à hydrolyser, on obtient le temps pendant lequel doit être effectuée l'addition de la première partie. Si on choisit par exemple la vitesse pour que la solution totale soit introduite en 80 minutes environ et que la frac-30 tion devant être ajoutée lentement s'élève à 25 %, l'addition de cette fraction s'effectue en l'espace de 20 minutes. L'addition pendant cette durée peut s'effectuer à vitesse régulière mais cela n'est pas indispensable. Après cette période d'addition lente de la fraction à 35 10-25 la formation de germes supplémentaires, la floculation et la syncristallisation sont entravées au point que l'addition des solutions de décomposition restantes peut, comme déjà signalé plus haut, s'effectuer au choix. Il convient d'introduire aussi rapidement que possible dans le mélange partiel formé la fraction prin-40 cipale restante de la solution à hydrolyser. On stoppe l'hydrolyse 69 03530 7. 2001949 par chauffage prolongé de la solution totale pendant 1/2 h à 3 heures à environ 105°C. Après séparation du précipité formé que l'on lave, calcine et "broie de façon connue, on obtient une solution chlorhydrique qui renferme plus dé 23 % de gaz chlorhydrique. 5 Dans cette solution, on fait passer du gaz chlorhydrique qui a é-té obtenu par décomposition thermique du chlorure de fer (II) séparé par cristallisation. La solution saturée à l'aide de ce gaz chlorhydrique peut être immédiatement réutilisée pour la décomposition. 10 Le procédé conforme à la présente invention est encore illustré au moyen des exemples suivants. tiXEMPLE 1. On a hydrolysé 1 1. d'une solution obtenue par décomposition de l'ilménite avec de l'acide chlorhydrique à 38 %. Elle 15 contenait 150 g de TiO^/l dont 3 g de Ti02/1 sous forme de Ti^+, 25 g de Fe/1, 14 g de MgO/1 et 370 g de Cl~/1. Une solution d'oxychlorure de titane préparée à partir de TiCl^ avec un rapport molaire Cl:Ti02 = 1,75 et une teneur en ŒiOg de 12,5 g/1 qui avait été chauffée pendant 10 minutes à 100°G, 20 servait de solution d'ensemencement. A 180 ml de cette solution d'ensemencement fraîchement préparée, on a ajouté, en l'espace de 20 minutes, 250 ml de la solution de décomposition à 100°C. Les 750 ml restantsde la solution de décomposition chaude ont été a-joutés en quelques minutes dans le mélange. Le mélange total a été 25 ensuite chauffé pendant 2 heures à 105°0. Le précipité obtenu a été filtré selon la manière habituelle, lavé, calciné pendant 2 heures à 900°0 avec addition de 0,28 % de K^O et ensuite broyé. Le pouvoir éclaircissant du pigment résultant était de 780. Le filtrat obtenu après séparation du précipité contenait environ 26 % 30 d'acide chlorhydrique» TOT H.mple 2. On a mis en oeuvre la même solution de décomposition que dans l'exemple 1 et opéré comme dans celui-ci, â la différence près que la solution de décomposition totale n'a été introduite 35 dans 180 ml de la solution a'ensemencement qu'en l'espace de 5 minutes. Le pigment résultant possédait un pouvoir éclaircissant de 690. Pour obtenir dans ces conditions un pigment offrant un meilleur pouvoir éclaircissant, il a fallu, comme le montre l'exem-40 pie suivant, augmenter le volume de la solution d'ensemencement. 69 03530 8. 2001949 .toXf;¥iPLji 3» On s'est servi des mêmes solutions que dans l'exemple 1. A 300 ml d'une solution d'ensemencement fraîchement préparée on a ajouté en l'espace de 5 minutes 1 1. de la solution de décomposi-3 tion chauffée à 100°C. Le pigment résultant possédait un pouvoir éclaircissant de 780. TflTriMTLE 4. Gomme solutions de départ, on s'était également servi de celles de l'exemple 1. La solution de décomposition totale a été 10 introduite, en l'espace de 80 minutes et à vitesse constante, dans 180 ml d'une solution d'ensemencement fraîchement préparée. Le pouvoir éclaircissant du pigment ainsi préparé était de 770. EXEMPLE 5. 15 En variante de l'exemple 1, on a chargé 360 ml de solu tion d'ensemencement. Après addition à cette solution d'ensemencement de 250 ml de la solution de décomposition chauffée à 100°C, on a évaporé à partir de ce mélange 180 ml d'eau par distillation sous vide. Après refroidissement jusqu'à la température ambiante, 20 la solution résiduelle a été rapidement introduite dans les 750 ml restants de la solution de décomposition chauffée à 100°G. Après chauffage pendant 2 heures à 105°G, la bouillie d'hydrate résultant te a été traitée selon le procédé connu décrit dans l'exemple 1. Le pouvoir éclaircissant du pigment recueilli était de 810. 25 L'avantage du procédé conforme à l'invention réside dans le fait que, par suite de l'addition lente de la première fraction de la solution à hydrolyser aux germes chargés, préparés à l'extérieur, il se forme d'autres germes et que la croissance des germes présents est favorisée de sorte qu'il suffit d'un minimum de ger-30 mes chargés sans que l'on ait à supporter les inconvénients d'une altération du pigment liés aux procédés conventionnels. En raison de la faible charge de germes, on peut éviter d'entrée, au cours de l'hydrolyse des solutions de décomposition renfermant du titane obtenues avec de l'acide chlorhydrique concentré, que les solutions 35 soient trop fortement diluées. Les solutions d'acide chlorhydrique superazéotropiques obtenues après hydrolyse peuvent de ce fait, être traitées de façon relativement simple avec un coût économiquement acceptable. Un autre avantage important du procédé est la bonne sta-40 bilité du mélange partiel germes-solution à hydrolyser, moyennant 69 03530 2001949 quoi on peut éliminer une partie de l'eau avant la fin de l'hydrolyse sans pour cela affecter la qualité du pigment et la suite du processus. Grâce à une telle concentration de la solution avant achèvement de l'hydrolyse, on peut être assuré, en utilisant un 5 volume de solution d'ensemencement plus grand, qu'après séparation de la bouillie d'hydrate on obtient un acide dont la teneur en a-cide chlorhydrique se situe au-delà de 25 % et que celle-ci est suffis animent élevée pour le traitement et pour la réutilisation consécutive. 69 03530 10. 2001949 BMMDICAIIOI1S. 1. Procédé d'hydrolyse des solutions chlorhydriques de titane qui ont été obtenues par décomposition, à l'aide d'acide chlorhydrique à 32-38 %, de minerais de titanifères, en particu- 5 lier d'ilménite, en utilisant des solutions d'ensemencement chlorhydriques auxquelles on ajoute des solutions de décomposition débarrassées d'une partie du fer par cristallisation, consistant fondamentalement à introduire d'abord lentement l/10e à l/3e de la solution de titane chlorhydrique dans la solution d'ensemence-10 ment chauffée à plus de 90°G en maintenant la température initiale de la charge, pendant une durée de plus de 20, de préférence comprise entre 40 et 80 minutes, multipliée par le facteur ^1 où V, V signifie le volume de la fraction ajoutée lentement et 2 V^ le volume total de la solution à hydrolyser et selon le volume de la 15 solution d'ensemencement chargée, à traiter le mélange partiel obtenu pour que : a) en chargeant une solution d'ensemencement avec un volume de moins de 20 % par rapport à la solution à hydrolyser, la solution de décomposition restante soit immédiatement mélangée a~ 20 vec ce mélange partiel ou que, b) en chargeant un volume de solution d'ensemencement quelconque dépassant 20 % au moins, le volume au-dessus de 20 % soit éliminé sous forme d'eau ou d'acide chlorhydrique de faible concentration, de préférence par distillation et que la solution 25 concentrée soit consécutivement mélangée à la solution de décomposition, moyennant quoi le mélange peut être effectué à une vitesse et selon un procédé choisis avant que l'on achève l'hydrolyse à u~ ne température voisine du point d'ébullition de la solution. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce 30 que l'on ajoute lentement au départ plus de l/5e de la solution chlorhydrique de titane à la solution d'ensemencement chauffée à environ 100°C en maintenant la charge à une température voisine de 100°C. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2 caractérisé 35 en ce que l'on concentre l'acide chlorhydrique obtenu par hydrolyse et séparation du précipité, sans concentration supplémentaire, par introduction du mélange gaz chlorhydrique-vapeur d'eau résultant de la décomposition thermique du chlorure de fer séparé et on l'utilise pour une nouvelle décompositiono