FR 2007895 A1 19700116 FR 6914258 A 19690505 La présente invention concerne des mélanges de chlorure de polyvinyle et d'un autre polymère d'halogénure de vinyle avec un agent modifiant constitué par un copolymère de greffage provenant d'un diène. Ces mélanges offrent un ensemble avantageux de propriétés physiques et de caractéristiques con cernant les traitements de transformation. Les homopolymères et copolymères d'halogénures de vinyle ont pris une grande importance aussi bien dans le domaine industriel que pour les usages militaires et particu tiers. Bien que les résines d'halogénures de vinyle aient de nombreuses propriétés avantageuses, l'ensemble de leurs diverses propriétés peut ne pas astre le meilleur pour certaines applica tions ou pour certaines techniques de traitement. C'est ainsi que dans certains cas on peut obtenir des caractéristiques de trai tement très avantageuses pour une composition donnée, mais eeci seulement au détriment des propriétés physiques du produit final, et vice versa.Cela tend à limiter les applications intEres- santes des résines d'halogénures de vinyle, en raison des pro priétés physiques moins bonnes qui sont souvent la contre-partie de de bonnes caractéristiques de traitement ou bien, au contraire, en raison du cott et des difficultés techniques liées à de plus mauvaises caractéristiques dans les traitements de transformation, qui sont fréquemment la règle lorsque les résines ont été Btu; diées en vue d'avoir des propriétés physiques optimales. i Il C été observé jusqu'à présent que l'on pouvait obtenir certains avantages dans le traitement de telles matières en utilisant des mélanges de différents polymères d'halogénures de vinyle. On a également constaté que l'on pouvait obtenir des améliorations notables des caractéristiques physiques des résines d'halogénures de vinyle en incorporant dans ces résines des poly mères du type caoutchouteux. Toutefois, il ne semble pas que le meilleur ensemble des qualités physiques et de l'aptitude autrai- temènt ait pu être-réalisé avec les mélanges connus jusqu'à ce jour et. par ailleurs, les mélanges modifiés avec un polymère caoutchouteux sont relativement coûteux à fabriquer. Récemment, il a été proposé, dans le brevet amé ricain 3.367.997, un mélange contenant deux ou plus de deux chlorure de polyvinyle ayant des valeurs K différentes et un copolymère de greffage du type ABS (Acrylonitrile Butadiène - Styrène) mais il n'est pas toujours souhaitable d'utiliser, même dans de tels mélanges, des résines à bas poids moléculaire. En outre, la teneur en polymère caoutchouteux doit être assez élevée si l'on veut obtenir les meilleures propriétés. La présente invention a pour objet de nouveaux mélanges de polymères d'halogénures de vinyle et de copolymères de greffage provenant de diènes, mélanges qui offrent un ensemble avantageux de propriétés physiques et de caractéristiques de traitement et qui permettent de fabriquer, d'une manière commode et relativement peu conteuse, des produits moulés et extrudés de qualité supérieure. L'invention comprend aussi un nouveau procédé de traitement de ces mélanges de polymères d'halogénures de vinyle, procédé qui est d'une exécution facile et relativement économique et i permet d'obtenir des produits ayant des propriétés physiques très intéressantes. Les mélanges selon cette invention comprennent de 20 à 70 * en poids environ de chlorure de polyvinyle et de 80 à 30 ffi en poids environ d'une combinaison d'un interpolymère de greffage provenant d'un diène,modifiant les propriétés au choc, et d'un polymère d'halogénure de vinyle interpolymère et polymère qui sont présents dans un rapport pondéral compris entre 0,075 et 0,30. Le chlorure de polyvinyle est sous la forme de particules dures et denses, assez régulières, ayant une dimension maaimUnL de 0,1 à 50 microns.Le module de cisaillement en phase du polymère d'halogénure de vinyle est d'environ I x 104 à 1 x 106 dynes par centimètre carré, déterminé au rhéogoniomètre de Weissenberg à la fréquence d'environ un cycle par seconde et à une température d'environ 1950C et celui du chlorure de polyvinyle est au moins cinq fois supérieur, sa valeur étant généralement comprise entre 5 x 104 et 5 x 106 dynes environ par centimètre carré. B'interpolymère de greffage comprend au moins un hydrocarbure aromatique monovinylidénique et un monomère choisi parmi des nitriles acryliques et des acrylates ou des alkyl -acrylates d'alkyles, qui sont greffés sur un tronc caoutchouteux provenant d'un diène conjugué. Dans des modes d'exécution préférés de l'invention, le rapport pondéral de l'interpolymère de diène au polymère d'halogénure de vinyle est compris entre 0,1 et 0,2 environ, le module de cisaillement du chlorure de polyvinyle est de 10 à 80 fois supérieur environ à celui du polymère d'halogénure de vinyle et la proportion du chlorure de polyvinyle est comprise entre 25 et 55 % du poids du mélange. Les mélanges selon l'invention comprennent une phase dispersée ayant un module relativement élevé, un interpolymère de greffage provenant d'un diène et une phase ayant un nodule relativement bas, qui sert de'Satrice", dans laquelle sont dispersés au cours du traitement le polymère à module élevé et l'interpolymère. Le rapport pondéral de l'interpolymère modifiant à la phase servant de matrice est réglé très exactement entre des limites assez étroites. En plus de ces constituants essentiels, les mélanges peuvent comprendre une charge inerte, des stabilisants, des plastifiants, des pigments, etc. Ia "matrice" peut entre constituée par un quelconque des nombreux polymères et copolymères d'halogénures de vinyle qui ont des modules de cisaillement relativement bas à la température de traitement souhaitée. On obtient en général le faible module de cisaillement de cette phase en utilisant un polymère ayant un poids moléculaire bas, c'est-à-dire un poids moléculaire moyen en masse compris entre 10000 et 75000 environ, de préférence entre 20000 et 50000 environ, déterminé par chromatographie sur gel Cependant, on peut également obtenir des résines ayant le faible module voulu, avec un poids moléculaire inférieur à l'intervalle indiqué, si la matière est très ramifiée car de telles matières peuvent avoir un degré de cristallinité* un module et une viscosité faibles, meme si le poids moléculaire est relativement élevé. Pour l'exécution de l'invention, le module de cisaillement du polymère constituant la matrice doit être compris entre 1 x 104 et I x 106 dynes/cm2 environ, à une température d'environ 19500, module qui est déterminé au rhéogoniomètre de Weissenberg à une fréquence d'environ un cycle par seconde Ce polymère doit aussi avoir une viscosité à l'état fondu comprise entre 1000 et 10000 poises environ à 1950C et à une vitesse de cisaillement de 10C0 sec. 1 déterminée au moyen d'un rhéomètre d'extrusion capillaire.Toutefois, les valeurs particulières de ces paramètres dépendent quelque peu des valeurs correspondantes pour la phase dispersée car une différence notable entre les valeurs des deux phases constitue la seule exigence. Les halogénures de vinyle qui conviennent pour former le second polymère d'halogénure de vinyle sont le chlorure et le fluorure de vinyle, de préférence le chlorure, qui peut entre utilisé seul ou avec le fluorure et/ou avec un autre composé éthylénique copolymérisable. Dans le cas d'un copolymère avec un autre composé éthylénique, la proportion du comonomère ne dépassera pas généralement 25 % environ du poids du polymère et cette proportion sera de préférence inférieure à 15 % environ. Des monomères à insaturation éthylénique pouvant entre copolymérisés avec les halogénures de vinyle comprennent les halogénures de vinylidène comme le chlorure, des esters vinyliques comme l'acétate de vinyle, des acides acryliques et alpha-alkyl -acryliques comme l'acide acrylique et l'acide méthacrylique ainsi que les esters alkyliques de ces acides comme l'acrylate de méthyle ou méthyle et le méthacylate de méthyle, des amides be l'acide acrylique et d'acides@alkyl-acryliques comme l'acrylamide,le méthacrylamide, des nitriles insaturés comme l'acrylon@trile, la méthacry lonitrile, l'éthacrylonitrile, des hydrocarbures aromatiques monovinylidéniques tels que le styrène et les alphaalkyl-styrènes, les esters dialkyliques de l'acide maléique comme le maléate de diméthyle et les fumarates correspondants, des éthers vinyl-alkyliques et des cétones ainsi que divers autres complosés éthyléniques copolymérisables avec les halogénures de vinyle. On peut encore utiliser, pour former le polymère constituant la matrice, des mélanges de plusieurs composés dont on vient de donner des exemples. La m-Iéthode utilisée pour préparer les résines d'halogénures de vinyle peut être l'une quelconque de celles qui sont couramment utilisées dans cette technique et la polymérisation peut être effectuée en masse, en solution ou en dispersion aqueuse. En ce qui concerne le point de vue économique et le règlage du procédé, on peut avantageu sement obtenir des polymères qui conviennent très bien pour former la phase constituant la matrice par une méthode dans laquelle les monomères sont mis en suspension dans de l'eau. On peut aussi modifier la méthode de polymérisation en vue de modifier les propriétés des produits formés, un exemple étant la polymérisation à des températures relativement élevées, qui conduit normalement à des polymères ayant les caractéristiques souhaitées pour la matrice.On peut encore obtenir des résines très fluides suivant une technique dans laquelle la charge des monomères, ou une partie de cette charge, est amenée en continu au récipient de réaction, technique qui favorise probablement la ramification. Comme cela a été dit plus haut, la résine de chlorure de polyvinyle qui est dispersée dans le polymère d'halogénure de vinyle est sous forme de particules et elle a un module de cisaillement en phase relativement élevé à la température à laquelle est effectué le traitement du mélange. Les particules de cette résine sont assez dures et denses et elles doivent être aussi régulières que possible, avec des surfaces relativement sans défauts. La dimension maximale des particules est comprise entre 0,1 et 50 microns et il est particulièrement souhaitable que 95 % au moins de ces particules aient une dimension comprise entre 0,2 et 1,2 micron environ. Les résines auxquelles on donne la préférence sont formées de particules ayant une section circulaire;et il est particulièrement avantageux que ces particules soient sphériques, les diamètres étant compris dans l'intervalle indiqué. Des polymères ayant ces caractéristiques sont commodément obtenus par des techniques de polymérisation et d'émulsion mais on peut aussi appliquer d'autres méthodes. Le module de cisaillement en phase du chlorure de polyvinyle sera au moins cinq fois et, de préférence, de 10 à 80 fois supérieur à celui du second polymère d'halogénure de vinyle qui est utilisé comme phase constituant la matrice En général, le module de cisaillement du chlorure de polyvinyle est compris entre 5 x 104 et 5 x 106 dynes/cm2 environ, déterminé au rhéogoniomètre de Weissenberg à la fréquence d'environ un cycle par seconde et à une température d'environ 1950C. Bien que le mécanisme qui est mis en jeu dans l'exécution de la présente invention ne soit pas parfaitement compris, on pense que les caractéristiques de traitement avantageuses des présents mélanges puissent entre attribuées à la présence de deux phases séparées au cours du traitement. Le second polymère d'halogénure de vinyle fond et forme une "matrice" fluide dans laquelle les particules du chlorure de polyvinyle, et peut-être aussi l t interpolymère modifiant, sont dispersés. Les particules de chlorure de polyvinyle conservent leur intégrité et leurs caractéristiques physiques au moins pendant la majeure partie du cycle de traitement de transformation, caractéristiques physiques dont on pense que, associées avec la fluidité de la matrice , elles donnent de très bonnes propriétés d'écoulement, même pour des mélanges qui contiennent de fortes proportions de la phase résineuse dispersée et relativement infusible.Bien que cela apparaisse vrai car un haut degré de fusion et de migration entre les phases favorise la compatibilité dans le mélange, l'état idéal peut apparattre lorsque le chlorure de polyvinyle reste sous forme de particules au cours du traitement et devient très fluide par fusion aussit8t après, par exemple juste avant la sortie de l'extrudeuse ou de l'appareil de transformation. En ce qui concerne les modules de cisaillement, on sait que leurs valeurs pour les deux phases diminuent avec une augmentation de température et que dans un intervalle de températures donné, le module de cisaillement diminue rapidement à mesure que la température s'élève, c'est-àdire que la peste due la courbe représentant le module en fonction de la température devient relativement forte. On a indiqué des valeurs particulières des modules de cisaillement pour la matrice et les phases dispersées, ainsi que les différences qui sont nécessaires entre ces modules pour l'exécution de l'invention mais la condition importante pour cg paramètres est que la température à laquelle apparatt la forte diminution de module de la phase dispersée soit très supérieure à la température à laquelle le mélange est traité, tandis que l'intervalle de température dans lequel se produit la forte diminution de module de la matrice doit être égale ou de préférence inférieure à cette même température de traitement pour assurer que le polymère constituant la matrice soit fluidifié au cours du traitement. Les chlorures de polyvinyle constituant la phase dispersée ont normalement des poids moléculaires moyens en masse compris entre 100.000 et 300.000, déterminés par chromatographie sur gel. De même qu'en ce qui concerne la matrice, on peut obtenir des polymères relativement infusibles ayant des poids moléculaires assez bas en maintenant au minimum leur degré de ramification.Cela conduit à un polymère très fortement cristallisé et dont les particules peuvent maintenir leur intégrité à des températures relativement élevées. Il est recommandé de choisir des résines de chlorure de polyvinyle qui diffèrent des autres polymères d'halogénures de vinyle non seulement en ce qui concerne les caractéristiques qui ont été indiquées précédemment mais aussi en ce qui concerne le degré de cristallinité. Dans la demande de brevet français au nom de la Demanderesse W P.V. du 23 avril 1969, ont été décrits des mélanges de chlorure de polyvinyle et d'un second polymère d'halogénure de vinyle dans lesquels le chlorure de polyvinyle a un degré de cristallinité au moins égal à 9 % et, de préférence, au moins égal à Il go et le second polymère d'halogénure de vinyle est défini comme ayant un degré de cristallinité inférieur au deux tiers environ et, de préférence, compris entre le tiers et la moitié environ de celui du chlorure de polyvinyle. Comme il est indiqué dans cette demande, la méthode de mesure du degré de cristallinité est celle qui a été décrite dans vysokomol Soyed, volume A9, N 3, pages 495-501 (1967). Bien que les mélanges qui sont décrits dans cette demande procurent des avantages importants en ce qui concerne l'aptitude au traitement et les propriétés physiques, ils ne permettent pas d'obtenir facilement l'association d'une excellente ténacité et d'une aptitude au traitement remarquable, que l'on peut obtenir avec les mélanges selon la présente invention qui contiennent les polymères caoutchouteux greffés de diènes dans les rapports spécifiés. En associant les conditions fondamentales de cette invention concernant les caractéristiques des articules indiquées et leurs ran- ports avec des degrés de cristallinité différents, on obtient des résultats extrêmement intéressants. Te troisième constituant essentiel des mélanges conformes à l'invention est un interpolymère de greffage provenant d'un diène conjugué, modifiant les propriétés aux chocs du mélange, lequel comprend au moins un hydrocarbure aromatique mono-vinylidénique et au moins un monomère choisi parmi des nitriles acryliques et des acrylates ou alkyl acrylates d'alkyles, monomères qui sont greffés sur un tronc caoutchouteux provenant d'un diène conjugué. Des exemples d'interpolymères de greffage bien connus qui répondent à cette définition sont ceux des types ABS (styrène et acrylonitrile greffés sur un tronc caoutchouteux de diène conjugué) et MBS (styrène et méthacrylate de méthyle greffés sur un tron caoutchouteux de diène conjugué).On prépare ordinairement de tels produits en polymérisant les monomères en présence d'un polymère de diène caoutchouteux préalablement formé pour greffer au moins une partie des monomères sur le tronc caoutchouteux. Des exemples d'hydrocarbures aromatiques momo-viny- lidéniques pouvant être choisis pour former ces polymères de greffage sont le styrène, des composés mono-aromatiques a-alkl-monovinylidéniques, par exemple l'&alpha;-méthyl-styrène, l'&alpha;-éthyl-styrène, l'&alpha;-méthylvinyl-toluène, les &alpha;;-méthyl- dialkyl-styrènes etc..., des styrènes ayant des substituants allyliques sur le noyau comme le vinyl-toluène, l'orthoéthyl-styrène, le para-éthyl-styrène, le 2.4-diméthyl styrène7etc.., des styrènes halogénés sur le noyau comme par exemple l'ortho-chloro-styrène, le para-chloro-styrène, l'ortho-bromo-styrène, le 2,4-dichloro-styrène,etc..., des styrènes à la fois alkylés et halogénés sur le noyau comme le 2-chloro-4-méthyl-styrène, le 2.6-dichloro-4-méthyl- styrène,etc.. , le vinyl-anthracène, etc.Les substituants allyliques ont, en général, de 1 à 4 atomes de carbone et peuvent entre les groupes isopropyle et isobutyle. On peut, si l1on veut, utiliser des mélanges de ces monomères aromatiques mono-vinylidéniques. Des exemples de nitriles insaturés pouvant être choisis pour former les interpolymères sont l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'éthacrylonitrile, l'&alpha;-méthylène- glutaronitrile ou des mélanges de ces corps. Des exemples d'acrylates ou d'alkyl-acrylatesd'alkyles pouvant être copolymérisés avec les hydrocarbures aromatiques monovinylidéniques (et avec les nitriles insaturés) sont l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle ou de 2-éthyl-hexyle, le méthacrylate de méthyle, l'éthacrylate d'éthyle, etc..., ou des mélanges de ces composés. On peut ajouter, en outre, de moindresproportions d'autres monomères copolymérisables avec l'hydrocarbure aromatique monovinylidénique et le nitrile ou l'ester acrylique, par exemple des acides acryliques ou alkal-acryliques comme l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, l'acrylamide et le méthacrylamide, des maléates ou fumarates de dialkyles comme le maléate de diméthyle, de diéthyle ou de dibutyle et les fumarates correspondants, etc... Comme cela est connu, la proportion des ces comonomères pouvant être comprise dans l'interpolymère variera en fonction de plusieurs facteurs. Les monomères qui sont greffés sur le tronc comprennent au moins 30 % en poids du monomère aromatique monovinylidénique, de préférence au moins 50 %, et au moins 10 % en poids d'un nitrile insaturé ou d'un ester acrylique ou alkyl-acrylique, de préférence au moins 20 %. Ils peuvent comprendre, en outre, jusqu'à 50 % en poids d'autres monomères mais, de préférence, moins de 25 % et, mieux encore, moins de 15 %. Il est très avantageux, du point de vue de la pratique industrielle, que la composition des monomères soit de 30 à 80 % en poids, de préférence 40 à 75 %, de l'hydrocarbure aromatique mono-vinylidénique et 70 à 20 %, de préférence 60 à 25 %, du nitrile insaturé et/ou de l'ester acrylique ou alkyl-acrylique. Le rapport entre lesmonomères greffés et le tronc peut varier de 20:100 à 250:100, de préférence de 50:100 à 200:100 environ. Les caoutchoucs qui sont utilisés pour former le tronc du copolymère de greffage sont des caoutchoucs provenant de diènes ou des mélanges de caoutchoucs de diènes, c'est-à-dire tous les polymères caoutchouteux (polymères ayant une température de transition de second ordre ne dépassant pas OOC, de préférence ne dépassant pas 200C, déterminée suivant la méthode ASTM D-746-52T) d'un ou de plusieurs diènes-1.3 conjugués comme le butadiène, l'isoprène, le pipérylène, le chloroprène, etc...Ces caoutchoucs comprennent des homopolymères et des interpolymères de diènes -1.3 conjugué s avec jusqu'à 30 % environ d'un ou de plusieurs monomères monoéthyléniques tels que des hydrocarbures aromatiques monovinylidéniques, pouvant entre halogénés sur les noyaux, des nitriles acryliques, des acrylates ou alkyl-acrylates d'alky les, des acrylamides, des cétones insaturées, des a-oléfines, des pgridines, des esters vinyliques, des halogénures de vinyle et de vinylidènes ete... Un groupe préféré de caoutchoucs sont ceux essentiellement constitués par 75 à 100 % en poids de butadiène et/ou d'isoprène avec jusqu'à 25 % environ d'un monomère choisi parmi des carboxylates insaturés (par exemple des acrylates ou méthacrylates) et des nitriles insaturés comme l'acrglonitrile, ou des mélanges de ces composés. Des troncs caoutchouteux particulièrement avantageux sont l'homopolymère du butadiène ou bien un interpolymère de 90 à 95 % en poids de butadiène et de 5 à 10 % d'acrylonitrile ou un interpolymère du butadiène avec 10 à 30 % de styrène. Comme les caractéristiques du polymère modifiant seront souvent plus semblables à celles de la phase dispersée qu'à celle la matrice, il peut Actre souhaitable d'utiliser ce polymère sous une forme en particules comparable à celle de la phase dispersée afin d'accroître encore la fluidité. De plus, étant donné ce fait, si le rapport du polymère modifiant à la résine constituant la matrice est élevé, la proportion de résine utilisée sera souvent diminuée en conséquence et vice versa.En ce qui concerne les meilleures propriétés physiques des mélanges obtenus, il est particulièrement important de noter que la proportion du polymère modifiant qui est nécessaire pour obtenir une ténacité donnée est très inférieure dans les mélanges à trois constituants que dans le cas où le meAme polymère modifiant est incorporé soit dans du chlorure de polyvinyle seul, soit dans l'autre polymère d'halogénure de. vinyle seul. Cela constitue un aspect tout à fait étonnant et intéressant de cette invention car cela permet de-réduire la proportion du polymère modifiant qui est nécessaire pour avoir un degré de ténacité donné, ce qùi abaisse les coûts de fabri cation par suite de la diminution de la quantité de matière et par suite de la meilleure aptitude des mélanges aux traitements de transformation. Bien que le plus grand avantage, en ce qui concerne les propriétés physiques, soit obtenu avec des proportions relativement grandes de chlorure de polyvinyle dans les mélanges, il doit cependant y avoir une proportion suffisante du second polymère d'halogénure de vinyle pour que le mélange ait la fluidité voulue à la température du traitement. Il s'ensuit que la proportion du chlorure de polyvinyle sera d'environ 20 à 70 % du poids total du mélange à trois constituants, de préférence de 25 à 55 % environ, le poids total du polymère modifiant et du second polymère d'alogénure de vinyle étant ainsi compris entre 80 et. 30 % environ, de préférence entre 75 et 45 % environ.De plus, ces deux derniers constituants seront présents dans un rapport pondéral compris entre 0,075 et 0,3 environ, de préférence entre 0,1 et 0,2 environ. Des mélanges contenant plus de 70 % environ de chlorure de polyvingle ne sont pas, en général, recommandés du fait que leurs caractéristiques de traitement ont tendance à être as ses médiocres et des mélanges contenant moins de 20 % environ de chlorure de polyvinyle ne procurent pas les avantages d'ensemble que l'on peut attendre de cette invention. Il a été établi que le rapport indiqué entre le polymère modifiant et la résine constituant la matrice était tout à fait déterminant.Pour des rapports inférieurs à 0,075 environ, l'amélioration des propriétés physiques n'est pas obtenue, tandis que pour des rapports supérieurs à 0,30 envi- ron, les couts sont plus élevés et l'aptitude au traitement est moins bonne, sans que l'on obtienne un avantage notable en ce qui concerne la ténacité. Les mélanges selon l'invention peuvent aussi comprendre une charge minérale inerte ou traitée en surface, soit sous forme de fines particules, soit sous forme de fibres. tans le premier cas, les particules seront très avan tageusement sphériques, avec des diamètres d'environ 0,2 à 1,2 micron et d prêfrence, pour au moins 95 % en poids d'entre elles, le diamètre sera de 0,5 micron ou moins. Des exemples de matières pouvant être utilisées conne charges finement divisées sont le bioxyde de titane, le carbonate de calcium, le silicate de magnésium, etc...Si l'on utilise une charge, sa proportion doit être d'environ 5 à 50 % du poids du mélange total mais de préférence, la proportion d'une charge finement divisée ne dépassera pas 20 % environ du poids du mélange. De telles charges sont souvent ajoutées lorsqu'on veut opacifier le mélange ou bien réduire son prix, du fait que ces Charges inertes sont en général beaucoup moins coûteuses que les constituants polymères. Elles sont aussi avantageuses souvent par le fait qu'elles diminuent l'accroissement des dimensions ou gonflement des articles extrudés. Une matière fibreuse inerte peut être très avantageusement utilisée comme charge pour améliorer les propriétés à la traction du mélange. Cependant, dans un tel cas, la proportion de charge doit être un peu supérieure à ce qu'elle est dans le cas d'une matière finement divisée et la proportion préférée sera alors généralement de 20 à 40 % environ, bien qu'il puisse y avoir un certain avantage à en utiliser moins. Des fibres appropriées sont celles de diverses matières minérales comme l'amiante, et en particulier les fibres de verre. Que la charge inerte soit constituée par une fibre ou par une matière finement divisée, il est essentiel que la quantité indiquée ne porte pas préjudice aux caractéristiques de traitement des mélanges. D'autres additifs peuvent aussi être ajoutéséven- tuellement aux mélanges selon l'invention, par exemple des plastifiants, des stabilisants, des lubrifiants et des adjuvants de traitement. De tels additifs peuvent ou non être souhaitables suivant les caractéristiques du mélange et suivant le meilleur équilibre que l'on puisse en attendre entre les conditions d'économie et les propriétés des produits. Les mélanges selon l'invention peuvent être préparés suivant toutes les techniques traditionnelles et les appareils qui sont utilisés à cette fin peuvent être très variables. Ces mélanges peuvent être avantageusement utilisés pour le moulage par compression mais ils sont particulièrement intéressants pour les transformations dans des machines à extrusion, aussi bien pour l'extrusion de feuilles, de baguettes ou autres que pour le moulage par injection. On peut commencer par mélanger les constituants au moyen d'un appareil approprié, par exemple un mélangeur très efficace, des cylindres de broyage etc., pour former un mélange préliminaire dans lequel le polymère constituant la matrice est fondu et qui est ensuite divisé et utilisé pour alimenter l'extrudeuse. Toutefois, il peut entre plus commode de former directement dans l'extrudeuse le mélange à extruder,sans aucun traitement préliminaire autre que le mélange préalable, lequel peut se faire par exemple dans un mélangeur à rubans héli cotidaux. Dans un tel cas, les constituants polymères seront initialement sous la forme d'une poudre ou de particules. Le polymère formant la matrice peut être moins finement divisé, par exemple sous forme de pastilles,du fait que ce polymère est fondu au cours du traitement et qu'il perd ainsi son état particulaire. Les conditions du moulage ou de l'extrusion sont en général les mêmes que dans le cas de polymères comparables, la température étant normalement de l'ordre de 150 à 2200C, de préférence de 170 à 2000C environ. Une extrudeuse typique a un rapport de compression égal à 2 environ et unevis dont le rapport de la longueur au diamètre est égal à 24 environ. Dans certains cas, il est important de veiller à ne pas "surtravailler" les mélanges en appliquant à l'extrudeuse un rapport de compression trop élevé car cela pourrait détruire l'intégrité de la phase dispersée et entraîner la disparition de certains des avantages que l'on peut attendre de cette invention. Les exemples suivants, dans lesquels les quantités sont données en parties et tous les pourcentages et parties de matières sont exprimés en poids à moins d'indication contraire, décrivent plus en détail la présente invention, dont ils ne limitent aucunement la portée. EXEIDPLE 1 : On prépare une série de mélanges dans un mélangeur très efficace en mélangeant un copolymère de greffage MBS (styrène et méthacrylate de méthyle greffés sur un tronc caoutchouteux de diène conjugué) avec des résines de chlorure de polyvinyle en diverses proportions et avec environ 3 parties d'un adjuvant de traitement polyacrylique, environ 1,5 partie d'un stabilisant à la chaleur à base de dibutyl-étain, environ 1,5 partie de lubrifiant et environ 1 partie d'une huile de soja époxydée. Les mélanges sont ensuite malaxés sur les cylindres d'un broyeur chauaspuis ils sont moulés par aompression dans une presse à plateau simple, à une épaisseur d'environ 1,2 mm.Après refroidissement pour solidifier les échantillons, ceux-ci sont retirés de la presse et ils sont soumis à l'essai de choc avec traction "forme L", Â8TM, méthode d'essai D-1822-61g. Le produit modifiant MBS utilisé contient environ 90 % de caoutchouc de greffage dans lequel le styrène, le méthacrylate de méthyle et le butadiène sont présents en partioesensiblement égales, en poids, le tronc étant constitué par un caoutchouc préalablement forme qui comprend environ 75 % de butadiène et environ 25 % de styrène. Environ 10 % de ce produit modifiant sont constitués par un copolymère de styrène et de méthacrylate de méthyle non greffé.Deux résines différentes fournissent le second polymère i'halogénure de vinyle qui a été défini précédemment, l'une, appelée résine A, ayant un module de cisaillement en phase d'environ 1x 105 dynes/cm2 et l'autre,appelée résine B, ayant un module de cisaillement en phase d'environ 3 x 105 dynes/cm2, ces deux modules ayant été déterminés sur un rhéogoniomètre de Weissenberg à la fréquence de un cycle par seconde à une température d'environ 195 C. En outre, la résine A a un poids moléculaire moyen en masse, déterminé par chromatographie sur gel, d'environ 56.000, une viscosité à l'état fondu d'environ 7.000 poises à une vitesse de cisaillement de 1.000 sec. 1 et à 19500 et un taux de cristallinité d'environ 6,5%, déterminé comme il a été dit précédemment.Les caractéristiques correspondantes de la résine B sont 74.000 environ, 9.800 poises environ et 7,5 % environ. Le chlorure de polyvinyle, tel qu'il a été défini précédemment,est sous forme de particules dures et denses, généralement sphériques, dont 95 % en poids au moins ont un diamètre compris entre 0,2 et 1,2 micron environ. Son module de cisaillement en phase est d'environ 1,1 x 106 dyness/cm2, déterminé comme il a été dit plus haut et son taux de cristallinité est d'environ 8,5 /D. Cette résine est appeleerésine C. Les quantités des divers constituants qui sont utilisées pour préparer les échantillons sont indiquées dans le tableau I ci-dessous,lequel donne également les résistances au choc avec traction en kilogrammes-mètres par cm2, qui ont été mesurées sur 1 es échantillons traités, c' est-à-dire broyés, à la fois à 175 - 18000 et à 190 - 19500. TABLEAU I Mélange Modifica- Résistance au N teur de choc avec Résine Résine Résine la résis- traction tance au A B C 175-180 C 190-195 C choc 1 8 46 46 0 3,35 3,02 2 12 44 44 0 3,45 3,35 3 18 41 41 o 3,77 3,64 4 8 73 O 19 3,94 4,01 Chacun de ces mélanges offre à peu près la même aptitude aux traitements de transformation, cette caractéristique ressortant d'une mesure du couple de torsion d'équilibre des mélanges, lequel est dans tous les cas d'environ 1.900 mètres-grammes à 190 C et qui constitue une mesure de la viscosité à l'état fondu.On voit ainsi, d'après ces résultats, que sans aucun préjudice pour l'aptitude aux traitements, les mélanges selon l'invention conduisent à des propriétés physiques bien meilleures pour une moins grande proportion du constituant auquel on attribue normalement ces caractéristiques, c'est-à-dire le modificateur de la résistance au choc. MAeme lorsque la proportion de ce modificateur est plus que doublée, les mélanges qui ne contiennent pas de chlorure de polyvinyle en particules, tel qu'il a été décrit précédemment, ne donnent pas le même degré de résistance que le mélange N 4. En outre, il avait été couramment observé antérieurement qu'à des températures de traitement supérieures à 18500 environ, la ténacité d'un mélange de ce type avait tendance à diminuer considérablement, ce qui est mis en évidence par les résultats du tableau I relatif aux mélanges 1 à 3. Au contraire, non seulement on ne constate pas de diminution pour le mélange 4 à la température de 190-195 C, par rapport à la température de 175-180 C mais, en fait, cette résistance est même supérieure. Cela constitue un avantage tout à fait inattendu apporté par les mélanges conformes à la présente invention. EXEMPLE 2 On suit le procédé qui a été décrit dans 1 l'exemple 1 mais en remplaçant le modificateur MBS utilisé dans ces exemple par une résine ABS9 que 1 on prépare en greffant du styrène et de l'acrylonitrile dans le rapport 72:28 environ sur un copolymère caoutchouteux de styrène et de butadiène comprenant environ 25 % de styrène. Les résultats obtenus sont comparables. EXEMPLE 3 : On prépare une sera de nélanges 4 une manière comparable à celle de J'exemple 1. Les compositions et les résistances au choc sont indiquées dans le tableau II. Tous les mélanges contiennent 3 parties du modificateur MBS de l'exemple 1. TABLEAU II Mélange Résine Résine Résine Résistance au choc N avec traction A B C 190-195 C 3 92 0 0 2,47 Q 3 92 O 2,70 7 73 0 19 2,99 On voit que les mélanges selon l'invention procurent de meilleures propriétés physiques que des mélanges comparables qui ne contiennent qu'un seul type de polymère d'halogénure de vinyle. On observe aussi que les mélanges de cet exemple ont des caractéristiques de traitement sensiblement équivalentes et qu'entre les mélanges 6 et 7, l'aptitude aux traitements du mélange 7, c'est-à-dire celui qui est conforme à l'invention, est considérablement meilleure. EXEMPLE 4 : On suit le procédé de l'exemple 3, la seule modification étant le remplacement du modificateur MBS par le modificateur ABS de l'exemple 2. On obtient à tous égards des résultats comparables. EXEMPLE 5 : On prépare des échantillons par une méthode semblable à celle qui a été décrite dans l'exemple 1 mais à la place du chlorure de polyvinyle qui avait été pris dans cet exemple, on tuilise un chlorure de polyvinyle (appelé résine D) ayant @ensiblement les mêmes caractéristiques de particules mais un module de cisaillement en phase d'eviron 1,2 x 106 et un taux de cristallinité d'environ Il /0. Tous les échantillons contiennent aussi environ 2 parties du même adjuvant de traitement que dans l'exemple 1, environ 1,5 partie de lubrifiant et environ 2 parties de stabilisant à base de dibutyl-étain. Les compositions de ces échantillons sont données au tableau IIL TABLEAU III Mélange Résine Résine Résine odificateur NO A B D 8 0 95 o 5 9 0 85 O 15 10 26 0 70 4 L'aptitude aux traitements du mélange NO 10 est meilleure que celle des deux autres mélanges. Bien que l'on ait utilisé pour le mélange N09 presque quatre fois plus de modificateur que pour le mélange N0 10, on observe pour ce mélange 10 une résistance bien meilleure et, par ailleurs, la résistance au choc du mélange 10 est presque de 20 % supérieure à celle du mélange 8 bien que l'on ait ajouté 20 % de moins du modificateur. Ainsi la présente invention apporte des mélanges d'un polymère d'halogénure de vinyle, de chlorure de polyvinyle et d'un modificateur de la résistance au choc, ainsi qu'un nouveau procédé de traitement de ces mélanges, qui offrent un ensemble d'excellentes propriétés physiques et de remarquables caractéristiques en ce qui concerne les traitements de transformation. Ces mélanges se travaillent beaucoup mieux que d'autres résines d'halogénures de vinyle modifiées ayant des propriétés physiques comparables et leur utilisation se traduit par des avantages très importants d'économies, de facilités de fabrifoation et de productivité. On peut, conformément à l'invention, préparer des mélanges ayant de meilleures propriétés physiques en dépensant beaucoup moins d'énergie et les mélanges obtenus se travaillent beaucoup mieux. REVEND ICAT IONS 1.- Un mélange comprenant (a) environ 20 à 70 % en poids d'un chlorure de polyvinyle sous la forme de particules relativement régulières, dures et denses, ayant une dimension maximale de 0,1 à 50 microns, (b) un polymère d'halogénure de vinyle ayant un module de cisaillement en phase d'environ 1 x 104 à 1 x 106 d;;ynes/cm2 à une fréquence de un cycle par seconde et à une température d'environ 1950C, le module de cisaillement du chlorure de polyvinyle étant au moins cinq fois supérieur à celui du second polymère d' halogénure de vinyle dans les mêmes conditions et (c) un interpolymère de greffage modifiant la résistance au choc, lequel comprend au moins un hydrocarbure aromatique monovinylidénique et au moins un monomère choisi parmi des nitriles acryliques et des acrylates ou alkylacrylates d'alkyles, monomères qui ont été greffés sur un tronc caoutchouteux provenant d'un diène conjugué, l'interpolymère modificateur et le second polymère d'halogénure de vinyle constituant 80 à 30 % en poids environ du mélange et se trouvant dans un rapport pondéral entre eux compris entre 0,075 et 0,3 environ. 2.- Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que 25 à 55 % environ de son poids sont constitués par le chlorure de polyvinyle et environ 75 à 45 % par la somme du second polymère d'halogénure de vinyle et du modificateur et le rapport du modificateur au polymère dthalo- génure de vinyle est compris entre 0,1 et 0,2 environ. 3.- Mélange selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le second polymère d'halogénure de vinyle est un copolymère de chlorure de vinyle avec jusqu'à 25 % en poids environ, par rapport au copolymère, d'un autre monomère ayant une insaturation éthylénique, copolymérisable avec le chlorure de vingle. 4.- Mélange selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le modificateur de la résistance au choc est choisi parmi des interpolymères ABS (styrène et acrylonitrile greffés sur un tronc caoutchouteux provenant d'un diène conjugué) et MBS (styrène et mOtha- crylate de méthyle greffés sur un tronc caoutchouteux provenant d'un diène conjugué). 5.- Mélange selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules de chlorure de polyvinyle ont une forme générale sphérique. 6.- Mélange selon la revendication 5, caractérisé en ce que 95 % en poids au moins des particules de chlorure de polyvnyle ont un diamètre compris entre 0,2 et 1,2 micron environ. 7.- Mélange selon l'une quelconque des revendilations prévedentes, caractérisé en ce que le module de cisaillement du chlorure de polyvinyle est de 10 à 80 fois supérieur à celui du second polymère d'halogénure de vinyle. 8.- Mélange selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il contient en outre une charge inerte mélangée avec le chlorure de polyvinyle, le second polymère d'halogénure de vinyle et le modificateur, dans une proportion d'environ fi à 50 % du poids total du mélange. 9.- Un procédé de traitement de mélanges de polymères d'halogénures de vinyle contenant des polymères de greffage provenant de caoutchoucs de diènes, procédé caracté- risé en ce que A. on introduit dans un appareil, pour former un article à partir d'une résine fondue, Uul chlorure de polyvinyle, un second polymère d'halogénure de vinyle et un interpolymère de greffage modifiant tel que définis aux revendications pré- édentes et B. on forme un article avec un mélange de ces matières à une température d'environ 150 à 220 C, le second polymère d'halo- génure de vinyle formant une matrice fluide pour les parti- cules de chlorure de polyvinyle qui sont dispersées dans cette matrice. 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les proportions des diverses matières sont celles qui ont été spécifiées aux revendications 1 ou 2. 11.- Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que le chlorure de polyvinyle, le second polymère d'halogénure de polyvinyle et le modificateur sont introduits dans l'appareil sous la forme d'un mélange préalablement formé et à l'état de particules. 12.- Procédé selon les revendications 9 à 11, caractérisé en ce que la température est d'environ 170 à 2000C. 13.- Procédé selon les revendications 9 à 12, caractérisé en ce que l'on introduit aussi dans l'appareil une charge inerte qui est mélangée avec les autres matières, dans une proportion d'environ 5 à 50 5/4 du poids total du mélange. 14.- Procédé selon l revendications 9 à 13, caractérisé en ce que l'appareil est une extrudeuse,