FR 2009054 A1 19700130 FR 6916604 A 19690521 69 16604 1 2009054 La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un dispositif à serai-conducteur ayant une tension de rupture inverse voulue, dans lequel une jonction p-n est établie dans le dispositif au moyen d'impuretés sélectionnées de telle sorte q\E la 5 jonction intersecte une surface du dispositif. Dans une forme de réalisation- préférée, l'invention concerne un procédé pour régler la tension de rupture de diodes régulatrices de tension durant leur fabrication. Les diodes régulatrices à faible tension fabriquées selon ce procédé sont avantageuse-10 ment caractérisées par leurs effets de rupture brusques, des impédances de rupture faibles, leur possibilité de supporter des courants intenses et d'autres propriétés physiques et mécaniques souhaitables. Les diodes constituées de matériaux semi-conducteurs 15 peuvent être prévues pour être utilisées comme régulateurs de tension lorsqu'on leur applique une polarisation inverse. Pour une ' tension inverse déterminée, il se produit une rupture ou claquage et le courant inverse croit brusquement. Cette rupture de la jonction p-n est généralement attri-20 buée à l'effet dfavalanche . Lorsque la diode ëst convenablement étudiée, à condition que le courant soit limité à une valeur qui n'échauffe pas dangereusement la diode, la tension sur la diode est constante et virtuellement indépendante du courant inverse traversant 1? diode. Pour cette raison, elles constituent des régulateurs 25 de tension excellents et peu coûteux. Les diodes qui sont conçues pour travailler de cette manière sont couramment appelées diodes de Zener. En principe une diode de Zener doit avoir une tension de rupture raide c'est-à-dire que lorsque la tension de rupture est 30 atteinte, la pente de la courbe de courant inverse passe brusquement d'une valeur à peu près nulle à une valeur à peu près infinie. Si la transition entré les deux pentes de la courbe de courant inverse est moins brusqu» at plutôt plus graduelle, on dit que la diode de Zener a une tension de rupture modérée. » 35 Au-dessus de dix volts environ, les caractéristiques de rupture par avalanche des diodes de Zener produisent des tensions de rupture très raides et par conséquent elles assurent une bonne régulation de tension, toutefois, lorsqu'on réalise des dispositifs à tension de rupture faible, c'est-à-dire des dispositifs qui ont des tensions de rupture inférieures à dix volts environ, il faut 69 16604 2 2009054 utiliser, pour constituer la base,des matériaux semi-conducteurs qui ont une résistivité relativement faible (par exemple de l'ordre de 0,003 à 0,012 ohm-cm pour le silicium). Afin d'obtenir de telles valeurs de résistivité, les matériaux doivent être très fortement 5 contaminés par des impuretés. Malheureusement, de telles concentrations élevées en impuretés peuvent donner lieu à une émission , de champ et à un effet tunnel au droit de la jonction p-n et elles confèrent généralement à la diode une tension de rupture modérée. Les diodes de Zener ayant des tensions.de rupture supé-1(3 rieures à dix volts environ sont fabriquées à partir de matériaux semi-conducteurs ayant une résistivité quelque peu plus élevée que celle des matériaux dont sont.constituées les diodes de Zener à faible-1 tension, et elles ne requièrent donc pas une contamination aussi élevée que ces dernières. Pour cette raison il est relative-15 ment aisé d'obtenir une rupture par avalanche et une tension de rupture raide,avec des diodes de Zener à tension plus élevée. Toutefois, dans la fabrication de celles-ci, tout comme dans le cas des diodes de Zener à faible tension,, il est difficile de contrôler les conditions pour .obtenir une tension de rupture 20 inverse donnée. Comme la tension de rupture dépend généralement de la concentration d'impureté et du gradient de concentration de l'impureté diffusée dans la plaquette pour former la jonction p-n, on obtient une tension de rupture donnée en traitant une plaquette à la fois et à une température suffisante pour établir la con-25 centration et le gradient de concentration voulus. Les propriétés électriques de la plaquette sont alors mesurées, et si la tension de rupture est trop faible, la plaquette est renvoyée au four pendant un laps de temps suffisant pour obtenir une tension de rupture plus proche de 1? tension de rupture voulue. Toutefois, si la 30 plaquette reste trop longtemps au four, 'la concentration d'impureté et la raideur du gradient de concentration peuvent.être réduites à des valeurs inférieures à celles qui sont nécessaires pour obtenir la ten.sion de- rupture voulue. .Dans ce ,cas, la plaquette 35 et doit.être, soit.jetée, soit utilisée à .un autre but. Il est par conséquent difficile de fabriquer une diode de Zener. et d'obtenir sélectivement une tension? de rupture prédéterminée.av,ec un degré de précision.quelconque. Ce .problème présente une acuité particulière lorssu^n désire adapter .une diode de Zener aux paramètres électriques d'un circuit donné. COPY 69 16604 3 2009054 On a constaté depuis un certain temps que ls tension de rupture inverse d'une jonction p-n peut être modifiée si un gradient de concentration d'impureté raide est créé au droit de la jonction p-n. On sait aussi que de tels gradients contribuent nota-5 blement à l'établissement de tensions de rupture raides. La technique antérieure ne préconise cependant aucun procédé pratique pour régler sélectivement le gradient de concentration d?impureté dans les régions de la jonction p-n,. soit pour régler la tension de rupture, soit pour procurer des diodes à tension de rupture raide. 10 La présente invention apporte une solution à ce problème et procure un procédé selon lequel la surface du semi-conducteur est oxydée à une température telle que la vitesse de croissance de l'oxyde soit plus grande que la vitesse à laquelle une des impuretés au moins est diffusée dans le dispositif, cette impureté 15 ayant une affinité différente pour l'oxyde et pour le semi-conducteur et selon lequel on poursuit la phase d'oxydation pendant un temps suffisant pour modifier le gradient de concentration d'impureté de la jonction au voisinage de la surface de manière à obtenir la caractéristique de rupture voulue. 20 L'invention sera décrite ci-après en se référant aux dessins joints dans lesquels: - les figures 1 à 6 illustrent divers stades du procédé de fabrication d'une diode selon l'invention; - la figure 7 montre plusieurs courbes qui illustrent 25 l'influence de la durée et de la température de la phase d'oxydation de la surface d'une jonction p-n, sur la tension de rupture d'une diode à faible tension de rupture. On crée donc une jonction p-n c-u moyen d'au moins une impureté pour laquelle le semi-conductet_r utilisé et son oxyde 30 ont une affinité différente, à une température telle que la vitesse de croissance de l'oxyde s0it plus grande que la vitesse de diffusion de cette impureté dans le semi-conducteur, et on poursuit ce traitement jusqu'à ce qu'on ait obtenu un gradient de concentration d'impureté voulu. Dans une forme de réalisation préférée,les 35 impuretés de type p et de type n migrent en sens opposés par rap-. port à la couche d'oxyde en croissance, ce qui ? pour effet de faire croître la densité d'une impureté à la jonction et de diminuer la densité de l'autre impureté, créant ainsi un gradient de concentration d'impureté particulièrement raide. )?V . 69 16604 4 2009054 La figure 1 montre une plaquette de semi-conducteur 11. La plaquette 11, qui dans la forme de réalisation préférée est constituée de silicium, est fortement contaminée avec une impureté de type n,telle que l'antimoine, afin de procurer une résistance 5 ohmique faible,c'est-à-dire inférieure à 0,012 ohm-centimètre environ. La surface de la plaquette 11 est oxydée (voir figure 2) à des températures élevées dans une atmosphère oxydante humide afin de procurer une couche de bioxyde de silicium 12 sur la ple-10 quette 11 (en réalité il est entendu que la couche de bioxyde de silicium se forme sur toutes les surfaces de la plaquette 11. Toutefois,.pour la simplicité de l'exposé et des dessins on n'a considéré que la couche de bioxyde de "silicium formée sur la surface supérieure de la plaquette). 15 Après que la couche d'oxyde 12 ait été formée sur la sur face de la plaquette 11, une ouverture 13 est ménagée dans la couche d'oxyde à l'aide d'un procédé de réserve classique (voir figure 3). Une impureté de type p-j par exemple du bore, est alors diffusée dans la surface de la plaquette 11 sur laquelle l'ouverture 20 13 a été pratiquée. On obtient ainsi une région 14 de type p fortement dopée (voir figure 4). Des impuretés vitreuses en excès sont de préférence éliminées de la région 14 et la plaquette est portée à des températures qui sont suffisamment élevées pour conférer une certaine mobilité à la fois aux impuretés de type p et 25 aux impuretées de type n. En même temps, la plaquette est exposée dans une atmosphère oxydante humide afin de faire croître une couche de bioxyde de silicium 15 sur la surface de la plaquette 11. Comme on le voit mieux sur la figure 5, ce traitement- donne lieu à la formation d'une mince couche 16 en-dessous de la surface de sé-30 paration entre le silicium et le bioxyde de silicium, qui a une concentration en impureté de type n élevée, et d'une mince couche 17 en-dessous de la surface de séparation qui a une concentration en impureté de type p faible. En formant la couche 16 et la couche adjacente 17 on ob-35 tient un gradient d'impureté raide au droit de la jonction p-n, ce gradient permettant de régler la tension de rupture et/ou la fabrication d'une diode qui a line tension de rupture inverse faible et une tension de rupture brusque. Comme on le verra plus loin, la tension de rupture peut être'modifiée d'une manière contrôlée par la durée et la température du traitement appliqué à la plaquette. SAÛ ORiaiNAl^ 69 16604 5 2009054 Après la redistribution des impuretés, on. utilise des procédés usuels pour achever la fabrication de, la diode, psr exemple en ménageant une autre ouverture dans la seconde couche d'oxyde 15 et en déposant un contact métallique 18 dans cette- ouverture 5 (voir figure 6), Une couche conductrice, constituée par exemple d'argent, peut être appliquée sur la face cpposee de la plaquette, et en utilisant des procédés au diamant, la plaquette peut être divisée en plusieurs centaines de plaquettes individuelles. Celles-ci sont montées «ans des supports appropriés, des connexions élec-"|0 triques sont établxes ez le dispositif est alors prêt à être utilisé comme diode de Zener. Bien que le mécanisme de l'invention ne soit pas établi d'une manière définitive, on croit que les résultats sont obtenus par une redistribution contrôlée des impuretés par suite de l'oxy-= 15 dation thermique du semi-conducteur de base, redistribution qui effectue une modification du gradient de densité des impuretés à la surface de la jonction. Cette théorie est compatible avec les données observées actuellement et s'est avérée utile pour prévoir avec une grande précision les résultats que l'on peut obtenir dans 20 diverses conditions. Selon cette théorie, on croit que le phénomène observé dépend des affinités différentes que présentent le matériau semi-con-ducteur élémentaire et son oxyde pour différentes impuretés. En chauffant d'abord le jonction p-n à des températures suffisamment 25 élevées pour donner aux différentes impuretés une mobilité contrôlée tout enfermant simultanément une couche d'oxyde immédiatement adjacente à la surface exposée de la jonction p-n, les impuretés sont aptes à diffuser dans et hors de la couche d'oxyde en croissance, selon leur affinité relative pour l'état élémentaire ou 30 l'état oxydé du sem?-conducteur. Il s'ensuit que si l'impureté a une affinité plus grande pour l'oxyde, le matériau à l'état élémentaire se trouve partiellement appauvri en impureté et que si l'impureté a une affinité plus grande pour le matériau à l'état élémentaire, la densité d'impureté se trouve considèreblèment augmentée 35 dans le matériau à l'état élémentaire. Dans l'exemple particulier décrit, l'antimoine présente une affinité plus grande pour le silicium que pour le bioxyde de silicium et il est donc largement éliminé de la partie de silicium qui est oxydée. L'antimoine se concentre devant la couche d'oxyde qui progresse,à peu près comme les vagues à l'avant d'un n£vire| 69 16604 6 2009054 Bien que la formation d'une concentration élavée d'antimoine à proximité de la surface supérieure de ,1a jonction p-n soit probablement suffisante pour obtenir le gradient d'impureté raide voulu, on pense que l'on obtient un bénéfice supplémentaire par un 5 appauvrissement partiel de la surface de la même jonction en bore par migration de celui-ci dans la couche d*oxyde. On remarquerî que certains spécialistes estiment que le ■bore tend à se comporter de façon égale à l'égard des deux états et que l'on n'ebt5ont par conséquent que peu de changement dans la 10 concentration superficielle; à cet égard la théorie ci-dessus peut être sujette à discussion en ce qui concerne la redistribution du bore .^Dans l'exemple décrit, le bioxyde de silicium présente une affinité plus grande pour le bore .que pour le silicium, et il en résulte que le bore est éliminé du silicium à proximité de la sur-15 face de la couche d'oxyde en croissance, procurant une région immédiatement adjacente à la région ayant une concentration élevée en antimoine, qui est partiellement appauvrie en bore. L'un ou l'autre de ces facteurs, ou les deux,contribue à l'établissement à la surface de la jonction d'une région annulaire ..très mince ayant le gra-20 dient d'impureté raide voulu. - Pour jne description plus complète du. phénomère évoqué ci-dessus le lecteur peut se reporter, à la littérature suivante: l'article intitulé "Impurity Redistribution and Junction Formation in Silicon by Thermal Oxidation". paru dans Bell System Technical 25 Journal, volume 39, juillet 1960, pages 933 à 946; l'ouvrage intitulé Integrated. circuits-!-. Design Principles and Fabrication, par les services techniques de Motorola, Inc., 19^5, pages 304 à 306; et l'ouvrage intitulé " Physics.and Technology of Semiconductor Devices'.', -par A. S. Grove, 1967, pages 69 à 75. 30 Durant, la phase d'oxydation de la surface de la jonc tion p-n, il est évidemment nécessaire que les diverses impuretés aient une mobilité suffisante pour diffuser dans ou hors de la couche d'oxyde en croissance. Cela peut être réalisé aisément en augmentant la température du matériau pour obtenir un niveau d'éner 35 gie. suffisant pour conférer à l'Impureté un degré.de mobilité réglé. Il importe également," cependant, que la température (et le niveau d'énergie) ne soit pas excessive.car dans ce.cas la vitesse de déplacement de l'impureté dépassera la vitesse à laquelle-a lieu la croissance de l'oxyde. Une impureté quelconque est alors éliminée de la couche d'oxyde, se dissipe dans le matériau à l'état 1 ËAD ORIGINAL 69 16604 7 2009054 élémentaire et empêche la formation courte couche ayant une concentration en impureté élevée. Afin d'obtenir line redistribution contrôlée et sélective des impuretés à la surface de la jonction p-n, la température de 5 traitement doit être réglée pour être comprise dans une gamme bien déterminée. Cette gamme de température est généralement déterminée par trois facteurs: primo, la vitesse à laquelle l'impureté diffuse dans ou hors de la couche d'oxyde à la surface de séparation; secundo, la vitesse à la quelle la vitesse diffuse dans le 10 matériau élémentaire à partir de la surface de séparation, tertio, la vitesse à laquelle croît la couche d'oxyde. Par conséquent, lorsqu'on désire un accroissement de la densité de l'impureté, la température est choisie en sorte que la vitesse de croissance de l'oxyde dépasse la vitesse de diffusion de l'impureté dans le ma-15 tériau élémentaire au droit de la surface de séparation et en sorte que la vitesse de diffusion de l'impureté dans le matériau él é-mentaire soit inférieure à la vitesse de diffusion dans l'oxyde. Lorsqu'on désire une diminution de la densité de l'impureté, la température est choisie en sorte que la vitesse de diffusion dans 20 l'oxyde soit plus grande que la vitesse de diffusion dans le matériau à l'état élémentaire. Les vitesses relativesde diffusion de l'impureté dans le matériau à l'état élémentaire et dans ïoxyde sont apparemment de moindre importance dans ce cas. Certaines températures minima sont donc requises pour 25 obtenir la vitesse de croissance voulue de la couche d'oxyde et pour procurer la mobilité suffisante de l'impureté en sorte qu'elle soit capable de se déplacer par rapport à l'oxyde ou par rapport au corps semi-conducteur. D'autre part, certaines températures maxima doivent n'être pas dépassées pour éviter que le degré de 30 mobilité ne soit trop grand et pour que la ségrégation voulue de l'impureté à la surface de séparation entre l'oxyde et le semiconducteur soit atteinte. Cette gamme de températures favorise la redistribution sélective voulue des impuretés et est appelée gamme de températures de ségrégation des impuretés.» 35 La mesure dans laquelle l'impureté est rejetée ou acceptée par la couche d'oxyde comparée au corps de semi-conducteur est appelée coefficient de ségrégation. Si le coefficient de ségrégation est plus grand que 1, l'impureté est rejetée par l'oxyde et on obtiendrf un accroissement de la concentration des impuretés pour les températures de ségrégation d'impureté. Si le coefficient de c/O ORIGINAL^ 69 16604 8 2009054 ségrégation est plus petit que 1, l'impureté est acceptée par _ l'oxyde et on obtient une diminution de la concentration en impureté pour- les températures de ségrégation d'impureté. L'influence de la durée et de la température du traite-5 ment d'oxydation sur la tension de rupture est illustrée par ï figure 7- Celle-ci contient quatre courbes montrant l'influence de la durée de la phase d'oxydation sur la tension de rupture pour quatre températures différentes. L'influence la plus faible se produit lorsque l'oxydation de la surface de la jonction p-n se 10 fait à une température de 1250°C. On croit que, à cette température, le niveau d'énergie est tellement élevé (ou que la mobilité des impuretés est tellement grande) que l'impureté diffuse dans le silicium à une vitesse plus grande que la vitesse à laquelle croît la couche d'oxyde. Pour cette raison, on voit qu'il ne s'établit 15 pas de gradient d'impureté élevé et que l'on n'obtient eucune tension de rupture inverse, et en fait on a observé un accroissement de la tension de rupture conformément à la théorie. A l'autre extrémité de la gamme de température, l'influen ce de la durée de la phase d'oxydation est illustrée par la courbe 20 correspondant à la température de 850°C. Pour les températures relativement faibles les impuretés n'ont pas une mobilité suffisante pour migrer dans ou hors de la couche d'oxyde comme il le faudrait pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. On obtient un bénéfice limité cependant et on remarque que la tension de rupture 25 peut être réduite de 8,2 volts environ à 7,3 volts environ à cette température. Les deux courbes relevées pour des températures intermédiaires de 975°C et 1100°C illustrent la réduction très considérable de la tension de rupture que l'on peut obtenir à ces températu-30 res. Si le traitement suit la courbe correspondant à 1100°C, on obtient une tension de rupture d'environ 5,2 volts. On remarquera au'après une heure, la tension de rupture recommence à croître. On pense qu'il en est ainsi étant donné que la vitesse d'oxydation décroît considérablement avec le temps en raison du fait que le 3 5 couche d'oxyde dont l'épaisseur augmente, devient de plus en plus insensible à une oxydation ultérieure. Par conséquent lorsque la vitesse d'oxydation diminue jusqu'à ce qu'elle se trouve approximativement égale à la vitesse de diffusion de l'antimoine dans le matériau à l'état élémentaire, la courbe correspondant à la température de 1100°C montre une partie horizontale pour laquelle il *T; ^Aù ORIGINAL 69 16604 9 2009054 ne se présente pas de modification de la tension de rupture. Lors~ que la vitesse d'oxydation continue à diminuer, la vitesse de diffusion de l,antimoine dans le matériau à 1*état élémentaire devient finalement plus grande que la vitesse dToxydation, et il en 5 résulte que la concentration élevée en antimoine diminue plus rapi dement qu'elle ne se forme. On pense que c'est la raison pour laquelle la courbe recommence à croître après un traitement de 90 minutes environ à cette température. Une constatation qui justifie l'hypothèse faite précé-10 demment est que si une plaquette est oxydée pour obtenir une tension de rupture réduite, la tension de rupture originelle (dans le cas présent 8,2 volts) peut être immédiatement rétablie en. rechauffant la plaquette à une température d'environ 1250° pendant 15 minutes environ. Conformément à la théorie, le niveau d'énergie 15 de l'antimoine devient tellement élevé et procure une mobilité telle qu'à cette température la concentration élevée en antimoine se dissipe par diffusion dans le silicium. On peut utiliser le même effet avec des diodes à tension i de rupture plus élevée. Cette fois, si le traitement réduit la 20 tension de rupture en-deçà de la valeur voulue, la plaquette peut être retraitée à température élevée pour réduire la concentration localisée par diffusion dans le matériau à l'état élémentaire et rétablir une tension de rupture plus élevée. Après que la concentration d'impureté ait été réduite, la plaquette peut être réoxy-25 dée pour obtenir la tension de rupture voulue, rendant ainsi possible de récupérer des plaquettes qui seraient autrement rejetées. La figure 7 ne présente que quatre courbes représentatives. La courbe supérieure correspond à une température de 1250°C qui est située au-dessus de la gamme de températures utiles pour 30 la mise en pratique du procédé selon l'invention, tandis que la courbe correspondant à la température de 850°C correspond à la limite inférieure de la gamme de températures utiles. Entre ces deux températures on peut obtenir une famille de courbes similaires à celles qui ont été représentées pour les températures de 975°Cet 35 1100°C et dont les pentes peuvent être aisément déterminées pàr voie empirique pour des impuretés données quelconques. Une fois que la pente de ces courbes est établie, il est facile de choisir la température et la durée de la phase d'oxydation requises pour obtenir dans les limites voulues n'importe quelle tension de rupture voulue. Par exemple, si on désire obtenir une tension de rup 69 li604 2009054 ture inverse de 6 volts environ, on choisira une température de 9'75°C pendant une période de 60 minutes» Si l'on veut utiliser une température de 1100°C, la durée du trsitement d'oxydation se trouve réduite à 15 minutes. (En théorie, la même tension de rupture 5 inverse pourrait être obtenue en chauffant la plaquette à 1100°C pendant 125 minutes environ). Ces conditions ne sont cependant pas entièrement rencontrées en pratique car la longue durée de traitement tend à réduire la concentration en bore et affecte donc préjudiciablement d'autres propriétés voulues de la jonction. ^0 Sur la base de la description qui précède tout homme de l'art peut mettre en oeuvre le procédé selon l'invention sans aucune difficulté: il forme une jonction p-n, il mesure la tension d« rupture de la jonction, puis, à l'aide d'un traitement thermique et d'un traitement d'oxydation contrôlé, conformément ^5 aux courbes représentées sur la figure 7, il règle la tension de rupture à la valeur voulue, EXEMPLE I. On prépare par des procédés traditionnels une plaquette de silicium de type n,de 3,17 cm environ de diamètre et de 0,015 20 cm environ d'épaisseur. Le silicium est fortement contaminé par de l'antimoine servant d'impureté de type n afin de procurer un matériau ayant une résistance ohmique faible comprise entre 0,009 et 0,010 ohm-cm environ. On fait croître sur la surface polie de la plaquette 2 5 une couche d'oxyde de silicium de 1,764 à 2,646 microns environ d'épaisseur (soit une épaisseur égale à 6 à 9 franges de la lumière du sodium). Comme on l'a mentionné précédemment, la couche d'oxyde croît en réalité sur toutes les surfaces de la plaquette mais, pour la facilité de la description, on ne considère ici que sa formation sur la surface supérieure de la plaquette de semiconducteur. L'oxydation se fait dans un four à 1250°Cà la pression atmosphérique dans une atmosphère humide, chargée d'oxygène libre # pendant une période de deux heures environ. On utilise des procédés de réserve classiques pour for-35 mer dans la couche d'oxyde des ouvertures de 0,035 cm de diamètre. Ce procédé consiste essentiellement à revêtir la surface de la plaquette d'un matériau de réserve, à masquer les parties de cette réserve où doivent être ménagées des ouvertures, à exposer les parties non masquées à une source de lumière et à éliminer les parties non exposées de la réserve. La plaquette est alors soumise 69 16604 1-3. 2009054 p une action chimique dans une solution d'acide fluorhydrique mcd/-» ré qui sert à dissoudre le bioxyde de silicium mais n'attaque ni la réserve ni le silicium. Après que les ouvertures aient été ménagées 5 dans la couche d'oxyde, du bore (impureté de type p) est diffusé dans l'ouverture pour former la jonction p-n* Dans cet exemple le bore est diffusé en deux stades. On dépose d'abord du bore sur la plaquette en plaçant celle-ci dans un four à 1 200°C dans une atmosphère saturée de tribromure de bore pendant 15 minutes. 10 La plaquette est ensuite maintenue dans le four pendant 2 heures supplémentaires à une température de 1200°G afin d'obtenir une profondeur de jonction d'environ £5,232 à 9,4-08 microns environ (soit 28 à 32 franges de la lumière du sodium). Du verre au bore en excès qui s'est formé sur la surface de la plaquette durant la diffu-15 sion-e st éliminé par attaque chimique dans une solution d'acide flurohydrique à 10 fo pendant £ minutes environ. Une ouverture est ménagée dans la couche d'oxyde d'une plaquette spécimen ainsi préparée et la tension de rupture inverse uesurée est de 8,2 volts avec une tension de rupture raide 20 et une impédance de rupture de 6 à 7 ohms environ. La plaquette originelle est alors placée dans un four dont on porte la température à 975°G pendant une heure environ tout en entretenant autour de la surface de la plaquette une atmosphère humide chargée d'oxygène libre. Après que la pla= 25 quette ait été refroidie, une ouverture de 0,02 cm de diamètre est ménagée dans la seconde couche d'oxyde. Un contact métallique est déposé dans l'ouverture et une couche d'argent de 0,2 micron environ d'épaisseur est vaporisée sur la face opposée de la plaquette. Celle-ci est alors divisée en plusieurs centaines de plaquettes 30 élémentaires et assemblées pour former des diodes. ^es propriétés électriques des diodes ainsi formées ont été mesurées et on a constaté que la tension de rupture inverse était réduite à 6,1 volts environ, l'impédance inverse é« tait réduite à 3 à 4 ohms environ et les diodes présentaient des 35 tensions de rupture raides. Ce résultat a été obtenu sans aucune perte et en fait avec un accroissement apparent de la charge limite de la diode comparée à la jonction originelle avant traitement. EXEMPLE II Pour montrer la réversibilité de la migration des 40 impuretés, plusieurs plaquettes^après avoir été traitées comme 1 BAD ORSGÎNAL 69 16604 12 2009054 expliqué dans l'exemple 1 ci-dessus afin de réduire leur tension de ruDture inverse à 6,1 volts, ont été placées dans un four (avant que saiert déposées les contacts métalliques) et chauffées à une température de 1250°C environ pendant 15 minutes. Lorsqu'on a mesuré 5 les propriétés électriques de ces plaquettes on a constaté que la tension de rupture inverse était ramenée à son niveau originel de 8,2 volts environ, indiquant que le gradient raide créé dans la jonction p-n par l'oxydation contrôlée à des températures plus faibles était dissipé par diffusion des impuretés. 10 EXEMPLE III Une plaquette, préparée selon l'exemple I et ayant une tension de rupture de 6,1-volts, a été attaquée pendant 1 seconde dans une solution à 10 $ d'acide nitrique et d'acide fluor-hydrique. Cette action chimique qui dissout à la fois le silicium 15 et le bioxyde de silicium, a ramené la tension de rupture inverse à 8,2 volts. Ce fait indique qu'une couche extrêmement mince ayant un gradient d'impureté élevée existe à la surface de la jonction p-n et est responsable de la réduction de la tension de rupture. Cette couche, due à la vitesse à laquelle elle peut être dis-20 soute, a été estimée avoir une épaisseur d'environ 0,294 à 1,764 micron (soit 1 à 6 franges de la lumière du sodium). EXEMPLE IV Le processus selon l'exemple III a été répété sauf que l'on a utilisé de l'acide fluorhydrique seulement pour 25 dissoudre le bioxyde de silicium et non le silicium. Après que la couche de bioxyde de silicium ait été éliminée, les propriétés électriques de la diode ont été verifiéés et on a constaté que la tension de rupture inverse était ramenée à 6,1 volts, ce qui démontre une nouvelle fois que les propriétés électriques de la 30 jonction p-n sont principalement dues à la distribution des impuretés dans le silicum plutôt que dans, le bioxyde de silicium. On a constaté également que les diodes préparées selon l'exemple I présentent d'autres propriétés électriques intéressait, es. Par exemple, on a constaté que les impédances à la 35 rupture sont réduites à 3 à 4 ohms environ comparées à un impédance de 6 à 7 ohms avant le traitement. Bien que l'anneau formé par la concentration élevée de l'antimoine soit extrêmement mince, la concentration exceptionnelement élevée en antimoine procure une conductibilité excellente permettant ainsi à la jonction de suppor-40 ter des courants relativement élevés. sa° original ' 69 16604 2009054 Dans la description qui précède^ on a souligné particulièrement la production d'une diode de Z'ener iyant des tensions de rupture inverses contrôlées.. Il est entendu que 1*invention n'est pas limitée à ce type de dispositif mais qu'elle est égale-5 ment applicable à d'autres cas où l'on désire établir une jonction ayant un gradient d'impureté raide* L'invention a également été décrite principalement en considérant le bore et l'antimoine comme impuretés de type p et de type n respectivement » ' Il est bien entendu cependant 10 que d'autres impuretés peuvent être utilisées tout aussi bien dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention à condition qu*el?es présentent des coefficients de ségrégation plus grands ou plus petits que 1 et que, par conséquent, elles migrent à des vitesses appré-ciables dans et hors de la couche d'oxyde en formation aux tempé-15 ratures de ségrégation d'impuretés. Parmi les impuretés oui peuvent convenir on peut citer, par exemple,l'aluminium qui a un coefficient de ségrégation supérieur à un, le 'galliump l'indium^ l'arsenic, le phosohore et l'antimoine qui ont des coefficients de ségrégation inférieurs à uns et le bore qui possède apparemment 20 un coefficient de ségrégation qui peut varier d'une valeur supérieur à un à une valeur plus petite que un, selon les conditions de t raitement « La description qui précède a également été faite en considérant un cristal de silicium. Les mêmes principes peu-25 vent évidemment s'appliquer à d'autres matériaux semi= co n duc t eurs tels que le germanium à corriition toutefois que le germanium et ses oxydes présentent des affinités sensiblement différentes pour les impuretés utilisées pour former la jonction p-n« -i SAO ORIGINAL 69 16604 14 2009054 i.- revendications Procédé de fabrication d'un dispositif à serai- conducteur (11) ayant une tension de rupture inverse voulue^ dans laquelle la jonction p=»n est formée dans le dispositif avec d es 5 impuretés sélectionnées (14)» en sorte que la jonction interaecte une surface du dispositif à s emi= conducteur., -caractérisé en ce que la surface du dispositif est oxydée à une température telle que la vitesse de croissance de l'oxyde (12,1$) est plus grande que la vitesse à laquelle une des impuretés au moins diffuse dans 10 le semi-conducteur, cette impureté ayant une affinité différente pour l'oxyde et pour le semi-conducteur, et en ce que l'oxydation se poursuit pendant un temps-suffisant en sorte de modifier le J * gradient de densité des impuretés de la jonction à proximité de la surface de façon à réaliser les caractéristiques de rupture voulues„ 15 2.= Procédé selon la revendication"1, caractérisé en ce que le semiconducteur utilisé est constitué de silicium., 3°- Procédé selon l'une ou l'autre désrevendications 1 et 2, caractérisé en ce que la température du traitement est comprise entre 8P>0°G et 1200°C environ.. 20 4==- Procédé selon l'une ou l'autre des r ever di-cations 1 à 3, caractérisé en ce qu'une impureté a un coefficient de ségrégation supérieur à an. 5°- Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 à 3s. caractérisé en ce qu'une impure té a un coefficient de ségré-25 gation inférieur à un. 6c- Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 à 3j caractérisé en c e que 1'impureté de type n est constituée de l'un ou l'autre élément appartenant au groupe contenant le phosphore, l'arsenic et l'antimoine., 30 7°-= Procédé selon l'une pu l'autre des r evendications 1 à 3» caractérisé en ce que l'impureté de type p est constituée de l'un ou l'autre élément appartenant au groupa contenant le bores l'aluminium, le gallium et l'indiunio 8.= Procédé selon l'une ou l'autre desrevendications 35 précédentes^caractérisé en ce que la phase de chauffage et d'oxydation est poursuivie pendant une durée suffisante pour réduire la tension de rupture a une valeur inférieure à 8 volts environ et pour procurer une jonction ayant une tension de rupture raideo 9„~ Dispositif à semi-conducteur fabriqué selon l'une 40 ou l'autre des r evendications précédentes»