FR 2036957 A1 19701231 FR 6912828 A 19690423 La presente invention, due à la collaboration de M. Georges, Achille Phîlpot et de Melles Marie-José, Suzanne Michiels, et Yolande-Paule, Marie-Josèphe de Villeneuve et réalisée dans les services de la demanderesse est relative à un nouveau polyester et à ses applications, notamment, dans les procédés photographiques et photomécaniques. Il est bien connu que certains polymères, initialement solubles dans les solvants organiques, deviennent insolubles dans ces memes solvants après exposition à une source de lumière appropriee. Ainsi, si l'on applique sur un support une couche de l'un de ces polymères, et qu'on l'expose photographiquement, les plages exposees deviennent insolubles dans les solvants et on peut alors éliminer les plages non exposées qui sont restees solubles. On obtient sur le support une réserve qui peut être utilisée dans un procédé de reproduction photomécanique. Les polymères, dont on peut ainsi utiliser la photosensibilité, comprennent en particulier ceux possédant des insaturations résiduelles susceptibles de réagir sous l'action d'un rayonnement actinique et de provoquer ainsi la rétification du polymère. On a décrit notamment au brevet franais t 137 056, appelé ci-après brevet précité, des polyesters photosensibles préparés en condensant un ester d'un acide tel que l'acide cinnamylidène malonique avec des diols ou des diphenoîs. Les homopolyesters ainsi obtenus sont des résines photosensibles et presentant, en outre, des propriétés qui les rendent utilisables en photogravure ou en lithographie.Ces résines sont en effet, dures, transparentes insolubles dans l'eau mais solubles dans les solvants organiques (par exemple : les cétones, les hydrocarbures chlores, les hydrocarbures benzéniques, les éthers, etc.); elles sont insolubles dans les bains acides utilises en gravure, par exemple les bains de perchlorure de fer, d'acide nitrique, etc.; en outre, après avoir été soumises à une exposition photographique, elles deviennent insolubles dans les solvants précites. De plus, ces résines présentent un caractère lipophile, et par conséquent une bonne affinite pour les encres lithographiques. Ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, après avoir exposé à travers un original une couche d'une resine photosensible telle que celles décrites au brevet précitée on élimine les plages non exposées, en les traitant au moyen d'un solvant qui,avantageusement, est un solvant chloré comme le trichloréthylène. Cette opération, dite de dépouillement, doit laisser intactes les plages exposées, lesquelles constituent une réserve négative de l'original. Toutefois, il est apparu que le solvant utilisé pour le dépouillement, ne se contente pas de dissoudre sélectivement les plages non exposées, mais qu'il pénètre les plages exposées. Sous l'action de ce solvant, et meme si le dépouillement est effectué par un simple ruissellement de solvant, la couche d'homopolyester rétifié des plages exposées gonfle, ce qui la rend très fragile et compromet donc son utilisation comme réserve. En outre, lors du séchage, les fins détails peuvent ne pas reprendre exactement la forme qu'ils avaient initialement, ce qui nuit à la définition de l'image finale. On conçoit donc, qufen augmentant la résistance de ces polyesters au gonflement dans les solvants de dépouillement à action rapide comme le trichloréthylène, on puisse améliorer la définition et la latitude d'exposition des produits photosensibles préparés avec ces polyesters. D'une fanon générale, en améliorant ainsi les propriétés mécaniques et la stabilité dimensionnelle d'un tel polyester photosensible, on offre à l'utilisateur la possibilité de les traiter dans des machines automatiques où l'on utilise un bain de gravure qui contient des solvants organiques. La présente invention a précisément pour objet un polyester photosensible qui présente une résistance accrue au gonflement dans les solvants du dépouillement, sans perdre pour autant ses caractéristiques photosensibles et filmogènes. Le polyester suivant l'invention est constitué par le produit de condensation d'un diacide de formule où R représente un groupe alcoylène, aralcoylène ou hétérocycloylène, ou d'un dérivé d'un tel acide, et d'au moins un diol, et il est caractérisé en ce qu il dérive en outre d'un diacide aromatique ou d'un dérivé d'un tel diacide, utilisé en proportion molaire comprise entre environ 5/100 et 30/100 de la quantité totale d'acides. On peut préparer les copolyesters suivant l'invention en polycondensant un acide photosensible du type indiqué ci-dessus et un diacide aromatique avec un diol ou un mélange de diols. Au lieu des diacides eux-mêmes, on peut utiliser avec avantage des dérivés de ces acides, notamment des diesters correspondants. De même on peut utiliser des dérivés des diols. Des exemples de diacides correspondant à la formule générale I ci-dessus et utilisables suivant la présente invention, sont décrits au brevet précité. Un mode particulièrement avantageux de réalisatlùn de l'invention consiste à utiliser l'acide cinnamylidène malonique ou phényl-4-butadiène l,l-dioique, ou un dérivé fonctionnel de cet acide, par exemple un ester. D'autre part, on a trouvé,conformément à l'objet de la présente invention, qu'en remplaçant dans la réaction de polycondensation, une certaine proportion du dérivé photo sensible, de préférence un ester photosensible, par une proportion équivalente d'un diester aromatique non photosensible,on améliore considérablement les caractéristiques mécaniques du polymère final. Ce diester aromatique est, suivant un mode de réalisation avantageux, un téréphtalate d'alcoyle, dans lequel'le groupe alcoyle est un groupe alcoyle inférieur. La quantité du diester non photosensible, lorsque, selon la présente invention, elle représente en pourcentage molaire, entre 5 et 30t100 de la quantité totale de diester, permet d'améliorer certaines caractéristiques physiques du polycondensat. On enregistre ainsi une légère augmentation de la température de ramollissement et une diminution du- taux de solubilité dans les solvants. On enregistre même diurne façon surprenante une certaine amélioration de la photosensibilité des copolyesters lorsque la quantité molaire de diester non photosensible ne représente pas plus de 10/100 de la quantité totale molaire- de diesters.Enfin, si cette quantité de diester non photosensible, représente plus de 30/100 de la quantité totale de diester, l'amélioration des propriétés mécaniques s'accompagne d'une diminution de la sensibilité. On peut polycondenser le mélange d'esters de la présente invention avec les dérivés dihydroxylés utilisés de façon classique à cet effet, notamment avec des diols aliphatiques ou aromatiques tels que ceux mentionnés, par exemple au brevet précité. Cependant, on a constaté que si l'on utilise pour la polycondensation des diols tels que l'éthylèneglycol ou le cyclohexanediméthanol, on obtient des polymères dont le taux de gonflement dans les solvants est faible, et dont le point de fusion est élevé. Malheureusement, ces polymères ne présentent pas en général une masse moléculaire suffisante et leur sensibilité, ainsi que leurs propriétés mécaniques laissent à désirer. On peut systématiquement remédier à cet inconvénient en faisant réagir le mélange d'esters utilisé selon l'invention avec un mélange de composés dihydroxylés ou diols. Suivant un mode de réalisation avantageux, ce mélange de composés dihydroxylés comprend-deux ou plusieurs diols de formule générale Suivante : HO - R' - OH où R' représente un radical alcoylène, de préférence un radical alcoylène inférieur ayant de 2 à 10 atomes de carbone, ou un radical cycloalcoylène, par exemple dont le motif alcoylène contient de 1 à 10 atomes de carbone. On fait réagir le mélange des diesters et des diols en suivant une technique de polycondensation classique telle que celle décrite au brevet précité. Bien que les copolyesters suivant l'invention soient susceptibles de donner des réserves sans sensibilisation supplémentaire, il est possible d'accroltre leur photosensibilité en ajoutant des sensibilisateurs appropriés à la couche photosensible ; on trouve au brevet-précité et au brevet français 1 238 262, déposé au nom de la demanderesse, des listes de composés utilisables comme sensibilisateurs. Ainsi qu'on l'a indiqué plus haut en exposant photographiquement un produit photosensible constitué par une couche d'un;copolyester conforme à la présente invention, et en dépouillant les plages non exposées au moyen d'un solvant, on obtient une réserve en relief. On peut utiliser cette réserve pour la préparation de plaques lithographiques par formation d'une réserve encrable. On peut également utiliser ces copolyesters pour fabriquer des reliefs typographiques, des cylindres pour héloigravure, des circuits ou des micromodules électroniques, etc., ou pour la gravure chimique de pièces métalliques.De tels produits sont le plus souvent manipulés sous forme de vernis très minces d'une épaisseur d'environ 1à 10 microns et parfois inférieure au micron, dont les caractéristiques principales sont le pouvoir résolvant élevé, l'inertie chimique et une bonne conservation autorisant la présensibilisation. L'augmentation du point de fusion et la diminution de la perméabilité à certains solvants permettent d'autre part la reproduction autopositive de clichés à demi-teintes par une technique de pigmentation. On chauffe le cliché au-dessus du point de ramollissement de la résine ou on le traite par un agent de gonflement.On obtient ainsi des photographies -inaltérablessspar exemple sur support de tôle émaillée, céramique ou verreyen choisissant un pigment vitrifiable à haute température Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE I - On chauffe à 2000C, sous atmosphère d'azote, mélange présentant la composition suivante Cinnamylidène malonate de méthyle -775 g (3,15 moles) Téréphtalate de méthyle 97 g (0,5 mole) Efhylèneglycol 372 g (6 moles) Butanediol 1-4 180 g (2 moles) dans un ballon équipé d'une tête de co-lonne à reflux et d'un réfrigérant descendant. Après 30 minutes de chauffage, on introduit 2 ml d'une solution de titanate dtisopropyle à 20% dans le butanol. Après 5 heures de chauffage on a recueilli 300 ml de méthanol. On verse alors la masse visqueuse dans un réacteur muni d'une agitation, d'un condensateur de vapeurs et relié à une pompe à palettes.La pression est alors abaissée lentement jusqu'à atteindre 1 à 2 mm de mercure et la température est portée à 2300C. On recueille un mélange de glycol et de butanediol au condenseur et, a près 3 heures de chauf fage, on soutire le polymère par l'orifice de vidange du réacteur, et on le refroidit rapidement. EXEMPLE II - On prépare un mélange de composition suivante Cinnamylidène malonate de méthyle 861 g (3,5 moles) Téréphtalate de méthyle 97 g (0,5 mole) GLycol 248 g (4 moles) Butanediol 180 g (2 moles) Cyclohexane diméthanol 288 g (2 moles) On introduit ce mélange dans un ballon muni d'une colonne de distillation et on le chauffe à 2000C. Après i heures de chauffage, on ajoute 2 ml de catalyseur (solution de titanate d'isopropyle à 20% dans le butanol). Après 6 heures de chauffage, le distillat est de 300 ml. On introduit alors le produit de la réaction dans le réacteur comme à l'exemple I, et on le traite sous vide à 2300C pendant deux heures. Après quoi, on soutire le polyester et on le refroidit rapidement. EXEMPLE III - Cet exemple illustre l'avantage de la sensibilisation avec le copolyester de l'invention par rapport à la sensibilisation avec l'homopolyester. On sensibilise une plaque de "microzinc" avec le copolyester décrit à l'exemple I et une autre plaque de "microzinc" avec un homopolyester (cinnamylidène malonate de tétraméthyle). Ces plaques de "microzinc" sont utilisées de façon classique pour la gravure typographique sur machine. Les dépôts sont de 2 g, 7 au mètre carré dans chaque cas. Les deux plaques sont exposées dans les mêmes conditions derrière un négatif au trait et trame. Après dépouillement avec du trichloroéthylène, on soumet les plaques à un étuvage à 1200C pendant 10 minutes, puis on décape leur surface en la frottant avec un tampon de coton et du blanc de Meudon (carbonate de calcium). On les immerge ensuite pendant 30 secondes dans une solution d'acide nitrique à 3%. On introduit alors les plaques dans une machine de gravure avec protection automatique des talus, telle que la machine MARK III fabriquée aux Etats-Unis d'Amérique par la firme TASOPE. Le bain d'attaque utilisé dans cette machine présente la composition suivante Acide nitrique 420 Baumé 8 1 Agent tensioactif MONA ETCH fabriqué aux Etats-Unis d'Amérique par la firme(MONA INDUSTRIES) 0,69 kg Solvant Solvesso 150 2,784 kg fabriqué par la firme ESSO STANDARD Eau 49,7 1 La temperature de gravure est de 270C. Après 10 minutes de gravure, la réserve d'homopolyester se décolle et tombe dans le bain, tandis que celle du copolyester reste en place et permet de graver encore pendant 10 minutes supplémentaires. EXEMPLE IV - On prépare une solution à 15% dans l'acétate de 2-méthoxy éthanol du polymère obtenu dans exemple II, cette solution contient en outre 0,45% de N-méthylbenzothiazolylidène-dithioacétate de méthyle, pour étendre la sensibilité spectrale. On applique cette solution à l'aide d'une tournette sur la face cuivrée d'une plaque de stratifié cuiure-bakélite. La vitesse de rotation de la tournette est egale à 80 t/mn. Après séchage, on expose dans un chassis pneumatique la surface sensible derrière une mire N.B.S. D'autre part, on sensibilise de la même manière une autre plaque avec un homopolyester tel que le polycinnamylidène malonate de tétraméthylène, et on l'expose dans les mêmes conditions. Les deux plaques sont soumises simultanément à une pulvérisation de trichloréthylène,-ce qui provoque leur dépouillement. Le dispositif de dépouillement comprend des gicleurs placés à 30 cm des plaques, et fournissant deux types de pulvérisation, l'une très dirigée et l'autre sous forme d'un fin brouillard. Après quelques secondes, on constate que l'image est parfaitement dépouillée sur la plaque sensibilisée avec le copolyester préparé selon l'exemple II : tous les fins détails sont en place, même en utilisant la pulvérisation dirigée; au contraire sur la plaque sensibilisée avec l'homopolyester, la pulvérisation fine-suffit à entrainer certains détails, et la pulvérisation dirigée détruit complètement l'image. REVENDICATIONS 1 - Polyester photosensible constitué par le produit de condensation soit d'un diacide de formule où R représente un groupe alcoyle, aralcoylène ou hétérocycloylène, soit d'un dérivé d'un tel acide et d'au moins un diol, ce copolyester étant caractérisé en ce qu'il dérive en outre d'un diacide aromatique ou d'un dérivé d'un tel diacide, utilisé en proportion molaire comprise entre environ 5/100 et 30/100 de la quantité totale d'acides ou de dérivés d'acides. 2 - Polyester photosensible conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé du diacide photosensible est le cinnamylidène malonate diméthylique en ce que le dérivé du diacide aromatique est le téréphtalate diméthylique et en ce que la proportion molaire du dérivé de ce diacide aromatique est égale à l/loo par rapport à la quantité totale de dérivés d'acides. 3 - Polyester photosensible conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que es diols sont choisis dans la classe constituée par ltéthanediol, le butanediol, le cyclohexanediméthanol. 4 - Produit photosensible utilisable notamment dans les procédés photoméca niques comprenant avantageusement une plaque métallique et une couche photosensible, caractérisé en ce que la dite couche photosensible contient un polyester conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3.