FR 2029439 A1 19701023 FR 6938651 A 19691112 La présente invention concerne les produits photographiques aux halogénures d'argent, leur préparation et leur utilisation. Sous un de ses aspects, cette invention concerne l'utilisation de la benzo [f] quinazoline et de ses dérivés colle agents inhibiteurs de voile et stabilisants. Sous un autre aspect, elle concerne des produits photographique et des émulsions photographiques aux halogénures d'argent contenant ces composés comme inhibiteurs de voile et comme stabilisateurs contre le voile. Il est bien oonnu que les produits photographiques et les émulsions aux halogénures d'argent ont tendance à perdre on conservation de la sensibilité et à devenir spontanément développables sans exposition à la lumière. Une fraction décelable du sel d'argent est réduite normalement dans les sones qai n'ont reçu aucune exposition photographique s c'est ce qu'on appelle habituellement le "voile" et, parfois le "voile chimique", quand il est nécessaire de le distinguer de l'action d'une exposition accidentelle aux radiations. L'invention ne concerne pas le voile de ce dernier type. Le voile chimique, qu'on observe dans la plupart des produits photographi- ques aux halogénures d'argent dépend à la fois des conditions de conservation du produit photosensible et des conditions de développement, et il aroît avec le degré de développement. dans des conditions constantes de développement, le voile a tendance à augmenter avec la durée de la conserva- tien et avec la température et l'humidité du milieu de conservation. C'est pourquoi il est de pratique courante de faire des essais de vieillissement accéleré pour étudier la stabilité des produits photographiques dans les conditions de tespérature élevée et de forte humidité qui peuvent se produire dans les climats tropicaux, par exemple. Le voile chimique a été réduit suivant la technique connue, en développant le produit aux halogénures d'argent, déjà expose, on présence de composés qui limitent le développement des halogénures d'argent non exposés. De tels composés peuvent être introduite dans les produits photographiques aux halogénures d'argent ou dans les solutions de traitement utilisées pour le developpement de ces produits aux halogénures d'argent. Bien qu'un grand nombre de stabilisants des émulsions photographiques ot d'inhibiteurs de voile aient déjà été utilisés, un grand nombre d'entre eux produisent une diminution indésirable de sensibilité do l'émulsion, ot une diminution de son contraste 3 d'autres ne présentent pas une compatibilité miffisante avec la gélatine des émulsions. Certains composés semblables à ceux qu'on utilise dans la presente invention ont été déjà employés dans des produits et dans des procédés photographiques pour diverses raisons. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 512 721 décrit l'utilisation de 3-alcoyl-isoquinoléines dans les émulsions au chlorure d'argent pour obtenir des images bleu-noir, lais rien, dans ce document ne montre que ces composés agissent comme réducteurs de voile, et ce texte précise que l'utilisation de tels additifs n'a pas d'action appréciable sur les autres propriétés de l'émulsion. Do manière analogue, le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 578 655 concerne l'utilisation de certaines 4-hydroxyquinoléines dans des émulsions photographiques au chlorobromure d'argent pour obtenir des images de tonalités noir-brun; ce document ne met pas en évidence les propriété de réduction du voile. Il est connu, dans la technique, que certaines quinazolines et d'autres composés azotés hétérocycliques présentent une activité antivoile dans les produits photographiques aux halogénures d'argent. On pourra consulter, à ce sujet les documents suivants: brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 353 754 et 2 948 615, brevet allemand 724 261, brevet belge 647 144, bre- vet britannique 1 055 715. Or, il est également notoire qu'on ne peut pas prévoir d'une manière générale l'efficacité de composés comme inhibiteurs de voile on se basant sur des ressemblances de structures. On pourra consul- ter, à ce sujet, le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 397 986. Les recherches dans ce domaine sont encore empiriques. C'est pourquoi il est empossible de prédire que les benso [f] quinazolines utilisées dans la aise on oeuvre de l'invention empêchent ou réduisent le voile des produits photographiques aux halogénures d'argent Par conséquent, un des buts de l'invention est l'obtention de produits photographiques aux halogénures d'argent stabilisés contre le voile. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de réduction du vei- le produit pendant la conservation de produits photographiques aux halogé- nurse d'argent, notassent des produits conservés sous les tropiques ou dans d'autres conditions défavorables. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de stabilisation des produits photographiques aux halogénures d'argent contre le voile sans altérer de manière défavorable, dans une mesure appréciable, la sensiblité du produit a l'action de la lumière. Les produits photographiques aux halogénures d'argent suivant l'invention qui contiennent un inhibitieur de voile sont caractérisés en ce que cet inhibiteur de voile Qst un composé de -~ formule générale où R désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe -NH2, -NHR', -NR'2, -SH, -SR', -OH, -OR', -NO2, -COOH ou -COOR', R' désignant un groupe alcoyle. R' désigne, par exemple, un groupe méthyle, éthyle, butylo, etc. R' contient avantageusement au plus six atomes de carbone et, plus avantageusement, au plus quatre atones de oarbone. Des exemples typiques de composés utilisables, suivant l'invention, comme inhibiteurs de voile sont les composés suivants: 1-méthoxybenzo [f] quinazoline, 1-éthylaminobenzo [f] quinazoline, 1-hydroxybenzi [f] quinazoline, 1,3-diaminobenzo [f] quinazoline et 1-,éthylthiobenzo [f] quinazoline. Les quantités de ces composés avantageusement utilisées vont de 0,001 g environ à 10 g environ, de préférence, de 0,01 g à 2 g par atome-graine d'argent. Un procédé commode de préparation des benzo [f] quinazolines utilises dans la mise en oeuvre de l'invention est décrit par Rosowaky et MOdest dans: J. Org. Chem., 31, page 2607 (1966). On peut introduire ces composés dans une couche photosensible d'émulsion aux halogénures d'argent ou dans une couche jouxtant une couche contenant les halogénures d'argent, à à concentra- tion stabilisant le produit photographique contre le voile. La préparation des émulsions photographiques aux halogénures d'argent, qui peuvent être stabilisées par les composés définis ci-dessus comprend, d'une manière générale, trois opérations séparées : (1) la mise on émulsion et la première maturation des halogénures d'argent 3 (2) la purification do l'éaul- sion par élimination des sels solubles dans l'eau se trouvant en excès, van- tangeusement par lavage à l'eau ; (3) la seconde aaturation accroissant la sensibilité de l'émulsion. On consultera à ce sujet, l'ouvrage suivant s Mees, The Theory of the Photographic Process, 1954. Les agents inhibitieurs de voile peuvent être ajoutés à l'émulsion avant la seconde maturations ou peuvent aussi être ajoutés immédiatement avant le couchage de l'émulsion sur le support. Les émulsions aux halogénures d'argent stabilisées suivant l'invention peuvent contenir des additifs supplémentaires, notamment les additifs oonnus pour leur utilité dans les émulsions photographiques tels que, par exemple, des plastifiants de la gélatine, des adjuvants de couchage, d'autres agents inhibiteurs de voile; des agents tannants tels que des composés aldéhydiques, par exemple le fornaldéhyde, l'acide mucoclorique, le dérivé bis-bisulfitique du glutaraldéhyde, le dialdéhyde laméique, tels que des aziridines, des dérivés du dioxanne ou des poylsaccharides, des composés sensibilisateurs généraux tels que des dérivés d'ammonium quaternaire, des polyéthylèneglycols ou des thioéthers. On peut aussi ajouter des sensibilisateurs spectraux, des types des cyanines, des mérocyanines, des cyanines complexes trinucléaires, des mérocyanines complexes trinucléaires, des dérivés styryliques et des hémicyanines. Des oolorants sensibilisateurs utiles pour sensibiliser ces émulsion sont décrits, notamment, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 503 776 et 2 526 632. Si on le désire, on peut introduire des développa- teurs dans la couche d'émulsion ou dans une couche jouxtant la couche d'é- mulsion. On peut combiner ces divers additifs dans une même émulsion, si on le désire. Divers sels d'argent peuvent être utilisés comme composés pho- tosonsibles, tels que le bromure d'argent l'iodure d'argent, le chlorure d'ar6ent , le chlorobrosure d'argent ou le bromoiodure d'argent. Les halogénures d'argent utilisés peuvent être d'un type qui forme des images latentes principalement 8 la surface des grains d'halogenures d'argent ou d'un type qui forme des images latentes principalement dans l'intérieur des oristaux d'halogénures d'argent décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 592 250. La couche qui oontient les halogénures d'argent dans un produit photographique aux halogénures d'argent contenant les nouveaux inhibiteurs de voile peut comprendre n'importe quel liant hydrophile perméable à l'eau connu pour Strie utilisable comme liant des couches photosensibles argentiques. Parai ces liants, on citera, par exemple, la gélatine, l'albumine colloïdale, des composés polyvinyliques, des dérivés de la cellulose, des polymères dEri- vés de l'acrylamide etc. On peut aussi utiliser des mélanges de ces divers liants. Les liants de telles couches peuvent aussi contenir des composés vinyliques polymérisés, tels que les composés décrits aux brevets des Itats- Unis d'Amérique 3 062 674, 3 142 568, 3 193 386 et 3 220 844 z ces composés vinyliques sont les polymères insolubles dans l'eau des acrylates et métha- crylate d'alcoyle, de l'acide acrylique, des acrylates et méthacrylates de sulfoalcoyle et les produits analogues. D'autre part, l'invention est applicable aux couches d'halogénures d'argent dépourvues de tout liant, c'est-àdire aux couches obtenues par dépôt de vapeur d'halogénure d'argent sur un support approprié, dépôt qu'on peut recouvrir d'une couche d'argent antivoile suivant l'invention. Les couches d'halogénures d'argent des produits photographiques contenant les inhibiteurs de voile suivant l'invention peuvent être déposés sur des supports très divers. Des supports typiques sont les pellicules de nitrate de cellulose, les pellicules d'esters cellulosiques, les pellicules d'acétal polyvinyliques, les pellicules de polystyrène, les pellicules de poly(tér4- phtalate d'éthylènoglycol), les pellicules de matières filmogènes analogues aux précédentes, ainsi que le verre, le papier les métaux, etc. On peut aint utiliser des supports de paier enduits d'un polymère d'éthylène, de propylène ou d'autre &alpha;-oléfine, par exemple des paiers enduits de polyéthylène, de polypropylène, de copolymère d'éthylène et de butène, etc. Les produits photographiques contenant les nouveaux inhibiteurs de voile utilisés peuvent être/dans des procédés photographiques divers. Ils peuvent servir enradiographie, et dans d'autres procédés n'exigeant pas de sensibilisation spectrale, et ils peuvent également entre utilisés en photographie orthochromatique, panchromatique ou infrarouge. Les nouveaux agents inhibiteurs de voile peuvent être introduits dans les produits photographiques avant ou après l'utilisation de colorants sensibilisateurs Les émulsions aux halogénures d'argent, qui contiennent les nouveaux inhibiteurs de voile peuvent être utilisées en photographie des couleurs. Ces émulsions peuvent, par exemple, être développées par des solutions conte- nant des coupleurs ou autres formateurs de colorants ou bien contenir ellcs- mêmes des coupleurs formateurs de colorants. Ce peuvent être aussi des émul- siens dites "d paquets" du type décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 698 794. On peut encorde utiliser les nouveaux inhibiteurs de voile dans des procédés photographiques argentiques utilisant la décoloration. d'un colo- rant et dans les émulsions à grains mixtes décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 592 243. Les émulsions aux halogénures d'argent contenant les inhibiteurs de voile suivant l'invention peuvent être sensibilisés par ntimporte quelle technique bien connue, par exemple par digestion avec une gélatine naturellement autre par addition d'au moins un composé convenable de soufre, de sélenium, de tellure etlou d'or, et/ou d'un métal. noble du groupe VIII de la Classifica- tion Périodique des Eléments, ayant une masse atomique supérieure à sent. Les émulsions aux halogénures d'argent contenant les inhibiteurs de voile suivant l'invention peuvent être utilisées dans les procédés de transfert par diffusion, dans lesquels on utilise l'halogénure argent non développé dans les plages du négatif ne portant pas d'image pour former un positif on dissolvant cet halogénure d'argent non développé et en le précipitant sous forme d'argent dans une couche oontenant des germes de développement jouxtant la couche d'émulsion initiale aux halogénures d'argent Des procédés de ce type sont décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 352 014 2 543 181 et 3 020 155. Ces émulsions peuvent aussi être utilisées dans des procédés de transfert par diffusion de colorant qui utilisent le transfert par diffu sion d'un développateur, d'un coupleur ou d'un colorant distribué, de manière à former une image depuis une couche photosensible vers une seconde couche sont quand ces deux couches/ appliquées l'une contre l'autre. Les émulsions aux halogénures d'argent contenant les inhibiteurs de voile suivant l'invention peuvent Entre traitées par un procédé comprenant une stabilisation comme dé- Crit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 614 927 et dans l'article intitulé "Stabilization Processing of Films and Papers" de H.D. Russell, E.C. Yackel et J.S. Bruce paru dans P.S.A. Journal, Photographic Science and Technique, vol. 16 B, octobre 1950. Les exemple suivants illustrent l'invention. EXEMPLES. On prépare un lot d'émulsion très sensible au broaoiodure d'argent, sensibilisé panchromatiquement avec un colorant du groupe des cyanises. A diverses fractions de ce lot, on ajoute un dérivé de la benzo [f] quinazoline, inhibiteur de voile suivant l'invention, et on conserve un lot témoin sans sen- sibilisateur. On dépose ces diverses émulsions sur une pellicule on acétate de cellulose, à raison de 46,3 mg d'argent et de 112 ag de gélatine par décimètre carré. On expose les produits photographiques ainsi formés, d'une part, dès leur préparation et, d'autre part, après conservation pendant quatorse jours dans une enceinte à 490 C9 l'humidité relative étant de 50 %, dans un sensitomètre type "Eastean IM" On développe les produits exposés dans le révélateur "Formule Kodak DK-50", puis on les fixe, on les lave et on les sèche. On examine photométriquement les clichés obtenus. Les résultats sont rassemblés au tableau suivant, qui met en évidence l'efficacité de ces composés comme inhibiteurs de voile. A ce tableau, la valeur 100 est attribuée à la sensibilité relative du produit frais, ne contenant pas d'inhibiteur de voile suivant l'invention : les concentrations de sensibilisateur sont exprimées en grammes par atome-gramme d'argent; enfin, BQ est l'abréviation de bezo [f] quinazoline. TABLEAU Additifs Produits frais Produits agés de 14 j Nature Concentration Sensibilité Sensibilité relative Gamma Voile relative Gamma Voile Première série Néant ---- 100 1,47 0,18 37 1,10 0,78 d'essais 1,3-diamino-BQ 1,5 62 1,12 0,21 49 1,18 0,28 1-hydroxy-BQ 1,5 74 1,52 0,17 60 1,37 0,27 Deuxième série Néant ---- 100 1,47 0,17 32 0,82 1,11 d'essais 1-mercapto-BQ 0,03 85 1,38 0,16 68 1,20 0,31 1-mercapto-BQ 0,09 60 1,32 0,14 55 1,10 0,16 Troisième série Néant ---- 100 1,52 0,17 54 0,92 0,58 d'essais 1-hydroxy-3amino-BQ 1,5 95 1,50 0,15 67 1,10 0,31 REVENDICATIONS: 1. Emilsion photographique, en nature ou déposée sur un support, stabilisée contre le voile chimique, caractérisée en ce qu'elle contient comme sta bilisant un composé de la série de la benso [f] quinazoline de formule ou chaque symbole R désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un ra- dical NH2, NHR', NR2', SH, SR', OH, OR', NO2, COOH, COOR', R' désignant un radical alooyle. 2. Emulsion photographique conforme à la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,01 g à 2,0 g de composé de la série de la benso [f] quinazoline par atone-gramme d'argent. 3. Emulsion photographique conformeàl'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le composé de la série de la benzo [f] quina zoline est la 1-mercaptobenzo [f] quinazoline ou la 1-hydroxy-3-amino benzo [f] quinazoline.