FR 2021559 A1 19700724 FR 6936339 A 19691023 L'invention concerne un procédé de pré- paration de films de polypivalolactone. On emploie ici le mot "polypivalolactone" pour désigner un polymère qui est formé essentiellement, c'est-à-dire au moins à 95% en poids, d'unités structurales de formule - 0 - CH2 - C(CH3)2 - C(O) - Le polymère utilisé selon l'invention est en particulier un homopolymère de pivalolactone. Depuis longtemps, on considérait la polypivalolactone comme impropre à la fabrication de films, voir par exemple "Industrie des Plastiques Modernes", I962, page I7. Les films fabriqués avec cette matière étaient fragiles et l'orientation par étirage était pratiquement impossible. On a fait de nombreuses suggessions visant à surmonter cette difficulté . Ainsi, on a proposé de copolymériser la pivalolactone avec une autre p-lactone ou d'utiliser des polymères d'homologues supérieurs de la pivalolaetoneO On a proposé aussi de refroidir à une température inférieure à à -25 C un film fondu de polypivalolactone. Ce processus nécessite des méthodes de refroidissement assez inhabituels utilisant par exemple l'anhydride carbonique et le chlorure de méthylène. On a trouvé maintenant que l'on peut obtenir des films utiles de polypivalolactone en extrudant la polypivalolactone à travers une fente longitudinale, en éti- rant ensuite la masse fondue extrudée à un rapport compris entre 5:I et 500:I pour obtenir un film que l'on refroidit à une température inférieure à I50 C à une vitesse telle que l'on obtienne un film transparent, après qu oi on allonge d'abord le film transparent à une température de 20-2000 C à un rapport tel qu'il reste un allongement de I0-200% dans le film, puis on le relâche thermiquement à une température de II0-220 C sani allongement et ensuite on l'allonge à nouveau, à une température de I00-2200 C, à un rapport tel qu'il reste un allongement de 5-70% dans le film. Le film obtenu présente une grande ténacité, un faible allongement et il est fortement rétrécis sable quand on le soumet à des températures supérieures à I00 C. Ce type defilm peut s'appliquer par exemple à l'em- ballage. Le critère de transparence considéré ci après est un indice de trouble détenniné dans le test de la norme ASTM D 1003 (procédé A, source CIE : C) appliqué à la pivalolactone sans d'autres additifs tels que stabilisants, pigments etc. qui influencent la transparence, Pour qu'un film réponde au critère, il faut que son indice de trouble en soit au maximum égal à H r I0 d + 4,5 si l'on appelle d 11 épais- seur du film en mm. Le refroidissement du film après étirage doit se faire très rapidement mais le refroidissement rigoureux à - 250 C ou en dessous, proscrit par la technique antérieure, n'est pas nécessaire. La température de la polypivalolactone tondue - qui peut être de 240-310 C et de préférence de 265290 C - doit être ramende en une'fraction de seconde à un ni veau inférieur à 150' C, de préférence inférieur à I000 C. Des moyens propres à refroidir brusquement à grande vitesse sont de forts courant d'air, dits lames d'air. Au lieu de l'air, on peut utiliser pour le refroidissement d'autres gaz ou vapeurs ou même des liquides tels que l'eau. On peut aussi refroidir la masse fondue extrudée sur des rouleaux refroidis ayant une tem- pérature de surface inférieure à I50 C, par exemple de IO30- C. On peut appliquer une lame d'air à un endroit où la température du film est encore supérieure à 200 C, de préférence encore supérieure à 2500 0. Avantageusement, la lame d'air refrei- dit une face du film tandis que l'autre face est refroidie par un rouleau. Le film est poussé sur la surface du rouleau par la lame d'air ce qui rend le Tefroidisseient.plus eifieaee. Dans le cas où l'on utilise une lame d'air, la disposition d'appareil ba plus avantageuse est celle dans laquelle on étire la masse fondue en direction horizontale ou approximativement. Afin qu'il soit refroidi à une vitesse suffisante, le film étiré doit de préférence avoir une épais- seur qui ne dépasse pas 0,5 mm et qui de préférence encore ne dépasse pas 0,2 mm. On obtient de très bons rdsultats quand on extrude la polypivalolactone à travers une fente de 0,I-Imm et qu'on l'étire à des rapports compris entre IO:I et 50:I, de préférence entre I5:I et 35:1. Dans ces conditions, on peut obtenir des films ayant une épaisseur comprise entre O,OI et 0,05 mm. On choisit des fentes plus étroites et de plus grands rapports d'étirage quand on désire des films plus minces, On obtient avantageusement des films d'une épaisseur de 0,002-0,OI mm seulement en effectuant l'extrusion à travers une fente d'environ 0,I-0,5 mm de largeur et en étirant à des rapports compris entre 30:I et 200:I environ. On peut faire varier beaucoup la vitesse d'étirage (en % par seconde) à condition de préserver la cohérence de la matière étirée (autrement dit, la vitesse ne doit pas être assez grande pour arracher le film désiré) et à condition d'empêcher une cristallisation prématurée du film fondu de-polypivalolactone, avant que le degré désiré d'éti- rage ne soit obtenu. Une fois que l'on a refroidi le film pour qu'il soit transparent comme décrit ci-dessus, en peut l'allonger facilement à une température de 20-200- C à un rapport tel qu'il reste dans le film un allongement (A la rupture) de IO-200- C. On doit mesurer ce pourcentage dans la direction d'allongement. Pendant l'allongement, la température est de préférence de I00-200 C et en particulier d1au soins I25 C. On peut allonger lé film dans une seule direction ou dans'deux ou plusieurs directions. Les rapports préférentiels sont tels qu'il reste dans le film un allongement d'au moins 20*, spécialement de 40-80%. Le rapport d'allongement est habituellement d'au moins I :I,2, de préférence compris entre I : I,5 et I:I,7 ce qui veut dire'que l'on allonge le film à I,5-7 fois sa lon- gueur initiale. Le rapport effectif d1allongemént à appliquer lorsqu'on veut obtenir un film présentant I0-200% d'allonge ment peut être déterminé empiriquement par des méthodes bien connues. On relâche ensuite thermiquement le film allongé à une température de IIO-2200 C, de préférence de I50200 C, sans appliquer d'allongement. on peut laisser le film se contracter librement ou dans une certaine mesure mais avantageusement, on le maintient à une longueur constante pendant le relâchement. On peut cffectuer le reltchement thermique par des soyers usuels, par exemple en faisant passer le film sur une surface chauffée ou à travers un four. Le temps de relâche- ment varie généralement d'une fraction de seconde à 30 minutes selon la température adoptée, par exemple de 5 à I0 minutes à 1800 C. On allonge ensuite à nouveau le film relâché, à une température de I00-220 C, à un rapport tel qu'il reste dans le film 5-70% d'allongement. Les rapports appropriés sont compris entre 1:1,1 et I:I,8, de préférence entre I :I,2 et I:I,6. En soumettant lé fila à un deuxième relâchement thermique à une température de II0-220 C sans appliquer d'allongement, on peut obtenir un film élastique limpide. Les différents stades du procédé selon l'invention peuvent s'exécuter séparément mais il est avantageux de faire passer successivement le film, en continu, par les différents stades. Les films allongés obtenus selon l'invention peuvent servir à- de nombreux usages. Ils conviennent comme matière d'emballage. D'autres applications sont les pellicules photographiques ou les rubans magnétiques. Les films minces conviennent le mieux à la fibrillation. On peut conver- tir les produits fibrillés en filaments et fils par torsion et on peut utiliser les filaments et fils pour fabriquer des étoffes tissées, des tissus et d'autres produits textiles. Les produits fibrillés peuvent aussi servir à la fabrication d'étoffes non tissées, le tout selon des techniques connues. EXEMPLE Dans une presse à extrusion munie d'une filière en fente de (I5,7 i 0,2 mm), on extrude de la polypivalolactone (viscosité limite I,IO dl/g) déterminée dans l'alcool benzylique à I500 C) pour former un film. On maintient la tam- pérature de la filière à 2850 C. La vitesse d'extrusion est de 0,7I cm /mn, (correspondant à une vitesse linéaire de film de 0,226 m/mn). On refroidit directement le film dans de l'eau à 150 C (niveau d'eau 5 cm en dessous de la filière) et on l'en- roule à une vitesse de 6 m/mn -rapport d'étirage 26,5 :I). Le film transparent final a une épaisseur de 30 et une largeur de 4 mm. On allonge ce film à une température de I75 C avec un rapport de I : 4 ce qui donne un film élastique dont la résistance à la traction dans la direction d'allongement est de 2000 kg/cm2 et dont l'allongement à la rupture est d'environ 70%. Après avoir recuit ce film à I80 C pendant 8 minutes à une longueur constante, on l'allonge à nouveau à I850 C avec un rapport de I : I,5 ce qui donne un film ayant une grande solidité (4500 kg/cm), un allongement à la rupture relativement faible (I5%) et un fort rétrécisse- ment (35% à I800 C). Après relâchement themique de ce film à I800 C sans tension, on obtient un film qui a une élasticité exceptionnellement élevée, une résistance à la traction de 3200 kg/cm et un allongement à la rupture d'environ 70%. R E V E N D I C A T I O N S I ) - Procédé de préparation de films de polypivalolactone caractérisé par le fait que l'on extrude la polypivalolactone à travers une fente longitudinale, que l'on étire ensuite la masse fondue extrudée à un rapport compris entre 5:I et 500:I pour obtenir un film que l'on refroidit à une température inférieure à I500 C à une vitesse telle que l'on obtienne un film transparent, qu'ensuite on allonge d'abord le film transparent à une température de 20-200 C à un rapport tel qu'il reste dans le film un allongement de 10-200%, qu'on le relâche alors thermiquement à une température de II0-220 C sans appliquer d'allongement et qu'ensuite on l'allonge à nou- veau à une température de I00-220 C à un rapport tel qu'il reste dans le film un allongement de 5-70%. 20) - Procédé selon la revendication I, caractérisé par le fait que la polypivalolactone est un hoso- polymère, 3 ) - Procédé selon l'une des revendications I et 2, caractérisé par le fait que le rapport d'éti- rage est compris entre IO:I et 200:I. 4 ) - Procédé selon l'une des revendications I à 3, caractérisé par le fait que l'on étire la polypivalolactone pour obtenir des films dont l'épaisseur ne dépasse pas 0,2 mm. 50) - Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on extrude la polypivalolactone à travers une fente de 0,3-I mm de largeur et qu'on l'étire à un rapport pris entre I5:I et 35:I pour obtenir des filas ayant une épaisseur de 0,0I-0,05 mm. 60) - Procédé selon l'une des revendioations I à 5, caractérisé'par le fait que l'on effectue le refroidissement du film étiré en une fraction de seconde. 7 ) - Procédé selon l'une des revendications I à 6, caractérisé par le fait que l'on refroidit le film étiré sur les deux faces en dirigeant une lame d'air vers une face au film et en pressant l'autre face sur la surface d'un rouleau de refroidissementO 80) - Procédé selon l'une des revendications I à 7, caractérisé par le fait que l'on effectue le refroidissement à un endroit où la température du film est encore supérieure à 250 C. 9 ) - Procédé selon l'une des revendications I à 8, caractérisé par le fait que l'on allonge le film au premier stade à une température d'au moins I25 C. I00) - Procédé selon l'une des revendications I à 9, caractérisé par le fait que le rapport d'allongement au premier stade est compris entre I:I,5 et I:7. II ) - Procédé selon l'une des revendications I à IOs caractérisé par le fait qu'au premier stade, on applique le rapport d'étirage voulu pour qu'il reste dans le film un étirage de 40-80%. I2 ) - Procédé selon l'une des revendications I à II, caractérisé par le fait que l'on effectue le relâchement thermique à une température supérieure à I50 C et inférieure à 200 C. I3 ) - Procédé selon l'une des revendica- tiens I à I2, caractérisé par le fait que pendant le relâchement on maintient le film à une lengueur constante. I40) - Procédé selon l'une des revendica- tions I à I3, caractérisé par le fait que dans le deuxième allongement on applique un rapport compris entre I:I,2 et I:I,6. I50) - Films de polypivalolactone de grande ténacité obtenu par un procédé selon l'une des revendications I à I4. I60) - Procédé de préparation d'un film élastique de polypivalolactone, caractérisé par le fait que l'on soumet un film selon la revendication I5 à un relâchement thermique à une température de II0-220 C sans application d'allongement. I7 ) - Film élastique de polypivalolactone obtenu par un procédé selon la revendication I6.