FR 2027446 A1 19700925 FR 6945311 A 19691229 La présente invention concerne un procédé pour la prépara- tion d'oligomères et de hauts polymères à partir d'oléfines, de monomères vinyliques et plus particulièrement de dioléfines en opérant en phase organique fortement polaire et en émulsion aqueuse en présence de catalyseurs préparés par voie électrochimique On sait déjà obtenir, par l'emploi conjoint de composés de métaux de transition et de dérivés organo-aluminiques dans des rapport moléculaires bien déterminés, des système aveo lesquels on peut oligomériser des dioléfines.Suivant la nature du composé de métal de transition utilisé, il se forme des oligomères cyclique. et/ou à chaine ouverte dont les noyaux et les chaînes sont d'une importance variable cf. Tanaka, K. Mabuchi, Journal of Organic Chemistry, vol.6 (1964), p.1626-1627 ; M. Hidai, Bulle- tin oi the Chemical Bociety of Japan, vol.38 (1965), p.1243). D'autre part, il est connu, d'après le brevet belge Mo. 651 596, que l'association, en phase polaire, de dérivés, exempts de valences libres, de métaux de transition et de donneurs d'électrons iournit des mélanges catalyseurs qui trans- forment les dioléfines en leurs oligomèress On sait en outre qu'en mélange avec des accepteurs d'électrons tels que les acides de Lewis de type minéral, les complexes, exempts de valences libres, de métaux de transition avec des dioléfine peuvent provoquer la polymérisation stéréospécifique de ces dioléfines (cf. Ph. Theysais et P.Dawans, Journal of Polymer Science (1965), vol.3, p.1045). On a également déjà décrit la possibilité d'utiliser comme catalyseurs et pour la préparstion, en phase organique fortement polaire et en émulsion aqueuse, de polymères stéréoréguliers de dioléfines, des sels de métaux nobles, employés seuls ou en mélange avec des donneurs d'électrons appartenant au Sème groupe principal, ou groupe V b, du système périodique des éléments (cf. A.J. Canale et ses collaborateurs, dans Chemistry & ndustry (1962), vol.24, p.1054). L'emploi, comme promoteurs de polymérisation en émulsion aqueuse, de mélange de fluorures de métaux de transition et de fluorures de métaux alcalins ou aicalino-terreux a déjà été signalé et, dans ce cas, on a pu également mettre en évidence une régularisation partielle de l'agencement stérique en ce qui concerne la microstructure du polymère de dioléfine (cf. W.A.Hewett; brevet belge:o. 631 662). e plUs, on sait déjà qu'en émulsion aqueuse et en combinaison avec un système rédox, des complexes de chélation du cobalt divalent contribuent également à une certaine stéréospécificité de la micro-structure des polymères de dioléfines ainsi obtenus (cf. H. P. Smith, demande de brevet de la République fédérale d'Allemagne No. 1.164.669, 31.10.62/5.3.64). Comme l'indiquent H.Naarmann et E.G. Kastning dans la demande de brevet de la République fédérale dtallemagne No. 1.187.800, déposée le 25.7.63 et divulguée le 25.2.65, les complexes de chélation du chromé, du manganèse et du cobalt trivalents, du cérium tétravalent et du-cuivre divalent, formés avec des composés 1,3-dicarbonyliques et employés en mélange avec des dérivés organiques halogénés insensibles à l'eàu, sont des promoteurs effi- caces de la polymérisation des dioléfines. Des recherches récente ont montré que ces derniers résul- tats, concernant l'emploi de complexes de chélation des métaux de transition de la 4ème période en association avec des composés organiques halogénés et en tant que catalyseurs efficaces pour la polymérisation stéréospécifique des dioléfines, ne sont firmés (cf. B.A. Dolgoplosk et ses collaborateurs, dans Soed 10 B (1968) 11, p. 865 à 867). I1 est également connu que la réduction cathodique, wr éles- trode en métal noble, de deux halogénures de létaux do transition et de leurs composés d'addition avec des donneurs d'électrons du Sème groupe principal, ou groupe V b, du système de clasifica- tion périodique, dans des mélanges d'une dioléfine particulière et de solvants polaires, conduit à la formation d'oligomères et de polymères de la dioléfine traitée (cf. N. Jamasaki et ses collaborateurs, Congrès IUPAC, Budapest (1969), prétirage 4/49, p. 411-414). Les procédés connus jusqu'à présent pour effectuer les réactions d'oligoiérisation ou de polymérisation en phase fortement polaire et en émulsion aqueuse sont grevés de divers incon- vénients en ce qui concerne les systèmes catalyseurs utilisés. Dans le cas des sels de métaux nobles, pour des raisons de rentabilité et, en partie, à cause de leur activité assez médio- cre, leur emploi à l'échelle industrielle est problématique Les autres systèmes indiqués obligent parfois à recourir à des procé dés de préparation relativement coûteux, ou leurs effets en ce qui concerne leur degré d'efficacité et 11 orientation stéréospécifique de la microstructure des polymères ntont pu être suffisamment confirmés. l'invention a pour objet un procédé permettant une préparation économique et diversifiée d'oligomères et de hauts poly- mères d'oléfines, de composés vinyliques et, plus spécialement, de dioléfines en phase organique fortement polaire et en émulsion aqueuse avec des systèmes catalyseurs à base de dérivés de métaux de transition aisément accessibles. Le problème que résout l'invention est celui de la création d'un procédé suivant lequel, en recourant à un mode de préparation approprié pour l'obtention de systèmes catalytiquement actifs, on parvient à fabriquer, d'une manière amplement diversifiée, des oligomères et des hauts polymères d'oléfines, de composés vinyliques et de dioléfines, en phase organique fortement polaire et en émulsion aqueuse. Suivant l'invention, ce résultat est obtenu en ce qutefi phase organique polaire et en présence d'une oléfine, d'un monOmère vinylique ou, plus spécialement d'une dioléfine, on réduit catalytiquement dans une cellule d'électrolyse, des composés de métaux de transition et en ce que, seules ou en mélange avec des co-catalyseurs en phase --organiqu; polaire et en émulsion aqueuse, on chauffe à température relativement élevée, avec l'oléfine, le monomère vinylique ou, plus spécialement, la dioléfine à transformer en oligomère ou en haut polymère, les solutions réactionnelles ainsi obtenues. Les composés de métaux de transition visés par l'invention sont de ceux des éléments, titane à zinc, appartenant à la quatrième période du système de classification : composés halogénés, composés formés par addition à des donneurs d'électrons appartenant au groupe V principal, ou groupe Vb, du système de classification, tels que phosphines et arsines, à des composés 1,3 die- carbonyliques ou leurs homologues soufrés, d des composés azotés, aliphatiques ou aromatiques, à une ou plusieurs liaisons de coordination, ou enfin à des o-amino ou o-hydroxyaldéhydes armatiques ou à des o-amino ou o-hydroxyacides carboxyliques aromatiques. Les milieux réactionnels polaires qu'on peut utiliser dans le cadre de l'invention sont des alcools ou leurs mélanges avec de l'eau, par exemple du méthanol ou de l'éthanol, des éthers à chaîne linéaire tels que l'éther diméthylique du glycol, des éthers cycliques tels que le dioscane ou le tétrohydrofuranne, des nitriles tels que l'acétonitrile, ainsi que du diméthylformiamide ou du diméthylsuifoxyde. Comme composé oléfinique à une ou plusieurs liaisons de cooz- dination du type du catalyseur primitivement formé et en tant qu'oléfine capable de se transformer en oligomère et en haut polgi mère, on utilise, suivant l'invention, dea composés vinyliques tels que le chlorure de vinyle, l'acrylonitrile ou le styrène et, plus particulièrement, des dioléfines telles que le butadiène-1,3 et ses dérivés alkyliques, acryliques, halogénés et carboxylés. On effectue l'électrolyse des composés de métaux de transi~ tion, en présence des oléfines à une ou plusieurs liaisons de coordination, dans un intervalle de température compris entre -800 et 100 C. et plus spéeialement, entre -100 et 0 C. Les solutions catalytiques ainsi obtenues peuvent être uti- lisées dans le même récipient ou dans un autre pour la formation d'un oligomère ou d'un haut polymère de l'oléfine mise en oeuvre. Comme sels conducteurs pour cette préparation par électrolyse, on emploie des halogénures de métaux alcalins, par exemple du chlorure de lithium, ou des sels de tétralkylammonium, par exemple du bromure de tétraéthylammonium, de liodure de tétrabutylwnmonium ou du perchlorate de tétralbutylammonium. Les solutions des mélanges ou systèmes de promoteurs efficaces, ainsi obtenues par réduction électrochimique sont employées seules ou en combinaison avec des co-catalyseurs en phase organique polaire et en émulsion aqueuse pour la formation d'oligomères ou de hauts polymères d'oléfines, de composés vinyliques et plus particulièrement de dioléfines. Peuvent agir en tant que co-catalyseurs tous les composés qui contiennent des groupes polaires en conjugaison avec la double liaison carbone-carbone, par exemples des aldéhydes non saturés * ss, tels l'acroléine, l'aldéhyde crotonique et l'aldéhyde cinnamique, des cétones non saturées en a,p, telles la méthylvinylcétone, des éthers non saturés en ,p, tels l'éther vinylisobutylique, des nitriles non saturés en a,p, tels l'acrylonitrile, des acides carboxyliques non saturés en a,p, tels l'acide acrylique et ses dérivés, les acides dioléfinecarboxyliques comme l'acide penta-1, 3- diénoSque et l'acide hexa-1,3-diénoTque, des acides dicarboxyliques non saturés en a,, leurs anhydrides ou leurs imides, par exemple l'acide maléique, l'anhydride maléique et le -m4- thylimide de l'acide maléique, des benzoquinones ou leurs produits de substitution, tels la chloro-p-benzoquinone et le chloranile, des cyanéthylènes et de l'acide picrique. Comme autres co-catalysears, particulièrement appropriés pour la formation de hauts polymères d'oléfines, on peut avantageusement utliser des alkyl- et alcénylhalogénures aliphatiques, des acides monocarboxyliques tels l'acide formique, l'acide acétique, ses dérivés halogénés que sont les acides tri-, di- et monochloracétiques, ainsi que leurs sels, et des halogénures de métaux de transition dont le potentiel normal d'électrode est supérieur à - 1,5 V. Pour les réactions de formation d'oligomères, on peut utiliser comme co-catalyseurs des donneurs d'électrons formés d'éléments des groupes Vb et VI b dù système de classification périodique, par exemple des arsines ou des phosphines. Les co-catalyseurs peuvent aussi, suivant l'invention, etre ajoutés à la dose voulue aux mélanges réactionnels une fois achevée la réaction d'électrolyse ou, au contraire, avant le début de celle-ci. Les émulsionnants appropriés à la polymérisation en émulsion des oléfines, des composés vinyliques et des dioléfines peuvent être de type ionique ou non ionique mais, de préférence, des émulsionnants amionique tels que le lacrylsulfate ou le c6- tylsulfate de sodium ou des alktlarylsulfonates tels que le dodécylbenzènesulfonate de sodium. Gracie à la préparation par voie électrochimique, suivant l'invention, de catalyseurs pour la formation d'oligomères et de hauts polymères d'oléfines, de composés vinyliques et principalement de dioléfines, en phase fortement polaire ou en émulsion aqueuse, on dispose de multiples possibilités pour utiliser des dérivés de métaux de transition de la première longue période du système périodique (la quatrième) et de préparer, en phase organique polaire et dans liteau, des promoteurs suffisamment stables et d'une efficacité partiellement stériospécifique. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention. Exemple 1 Dans une cellule (blindée) d'électrolyse avec une électrode de mercure, de platine ou de calomel, on injecte dans on compar- timent cathodique 150 cm3 de méthanol contenant 60 mmole de chlorure de lithium et 4,13 mmole de tris-acétylacétonate de cobalt. Les deux compartiments, cathodique et anodique, sont séparés l'un de l'autre par un diaphragme perméable au courant élee- trique. On introduit ensuite dans le compartiment cathodique, à -10 C, 20 g de butadiène liquéfié. A l'aide d'un régulateur de tension, on applique à la cellule un potentiel constant, égal à - 1,1 V, et on réduit ainsi le composé de métal de transition. A -20 C, on introduit en surpression avec de l'argon, dans une fiole de verre blindée, résistant à la pression et contenant 20g de butadiène, la solution de catalyseur venant entre obtenu dans les conditions précitées. Après avoir scellé cette fiole en évitant toute entrée d'air et après l'avoir secouée pendant trois heures à 50 C, on la refroidit et on l'ouvre.On évapore l'excès de butadiène et, après distillation du mélange réactionnel on obtient avec un reniement de 30 % un oligomère du butadiène Suivant l'analyse élémentaire, il s'agit exclusivement de dimères du butadiène Par analyse chromatographique en phase gazeuse et par le spectre d'absorption dans l'infrarouge, on trouve que pour l'oligomère obtenue, formé de dimères, il s'agit de triènes à ehaine ouverte, isomères l'un de l'autre, à savoir le 3- méthyl- 1,4,6- heptatriène et le n - 1,3,6- octatriène, présents dans le rapport 30 ; 1 i Exemple 2 On utilise le mame matériel d'expérience que celui décrit dans l'exemple 1. De même,les concentrations en chlorure de lithium, en butadiène et en tris-acétylacétonate de cobalt dans le même solvant restent inchangées par rapport à celles de l'exem- ple 1, à cette seule différence qu'on ajoute en supplement, à la solution du compartiment cathodique, 4,2 mmole de triphénylarsine. L'électrolyse est alors effectuée dans des conditons analogues, c'est-à-dire sous une tension de - 1,1 V. Après trois heures de chauffage à 500 C, on obtient avec un rendement de 25 % un mé- lange de deux isomères comprenant le 3-méthyl-1,4,6-heptatriène comme constituant principal et le n-1,3,6-octatriène à l'état de traces. ExemPle 3 Dans le compartiment cathodique de l'installation d'électrolyse décrite dans les exemples 1 et 2, on injecte, en évitant toute inclusion d'air, 35 cm3 de méthanol contenant 16,4 mmole de chlorure de lithium comme sel conducteur et 1,24 mmole de trisacétylacétonate de cobalt. Comme dans les exemples précédents, le compartiment anodique contient 15 cm3 de méthanol d'une même concentration en sel conducteur Après avoirintroduit à -10 C, dans le compartiment cathode, 20 g-de butadiène liquéfié, on effectue l'électrolyse, cette fois encore sous -1,1 V.A -200C, on introduit alors en surpression, dans une fiole de verre tenant à la pression et contenant 35 cm3 d'eau exempte d'oxygène, 2 g de dodécylbenzènesulfonate de sodium et 1,24 mmole d'acide formique, le mélange catalyseur ainsi obtenu, une fois la fiole scellée, on la secouepeniant quinze heures à 500 C et, après l'avoir convenablement refroidie, on l'ouvre. Elle contient alors un latex de caoutchouc synthétique qu'on verse dans 150 cm3 de méthanol saturé par du gaz chlorhydrique sec. A cette solution de précipitation, on a ajouté de la phényl-ss-naphtylamine comme stabilisant du caoutchouc Le polybutadiène ainsi précipité est obtenu avec un rendement de 15 o. Déterminée par analyse en infrarouge, sa microstructure correspond aux chiffres suivants dérivé cis - 1,4 : dérivé trags- 1,4 : dérivé 1,2 : 28 % 59 % 13 % Exemple 4 On utilise le même matériel d'expérience que dans les exemples 1 à 3. On s'en tient, dans le mame solvant, aux mêmes concentrations en tris-acétylacétonate de cobalt en butadiène et en même sel conducteur que dans l'exemple 3, mais en ajoutant comme co-catalyseur, au lieu d'acide formique, 1,24 mmole.d'acide haxa-1,3 diénoique. On fait passer sains pression, dans une bouteille en verre résistant à la pression, la solution réactionnelle obtenue sous un potentiel de - 1,1 V et contenant, cette fois encore, 2 g de dodécylbenzènesulfonate de sodium et 35cm3 d'eau exempte d'oxygène. Après avoir secoué la bouteille pendant quinze heures à 500 X, on en précipite lecontenu en le versant dans du méthanol. Le rendement en polybutadiène est de 20 %. Par analyse en infrarouge, on trouve que ce produit correspond à la microstructure suivante : dérivé cis - 1,4 : dérivé trans - 1,4 : dérivé 1,2 23 % 58 % 19 % Exemple 5 On utilise pour cet essai le même matériel, les mêmes taux de concentration en tris-acétylacétonate de cobalt, en butadiène et en sel conducteur tenant lieu d'électrolyte ainsi que le même solvant que ceux indiqués dans les exemples 3 et 4 mais en ajoutant comme cocatalyseur, au lieu d'acide hexa - 1,3 - diénoïque, 1,24 mmole d'aldéhyde cinnamique. Une fois terminée l'électrolyse 80U8 - 1,1 V, on introduit comme précédemment le eontenu de la cellule d'électrolyse dans une bouteille en verre résistant à la pression et contenant, cette fois encore, 2 g de dodécylbenzène- sulfonate de sodium et 35 cm3 d'eau exempte d'oxygène. Après avoir scellé cette bouteille, on la secoue pendant quinze heures à 50Q C. Après avoir soumis au traitement déjà décrit ci-dessus le latex caoutchoutique résultant, on obtient avec un rendement de 25 % un polybutadiène de microstructure suivante : dérivé cis - 1,4 : dérivé trans - 1,4 t dérivé 1,2 t 26 % 60 % 14 % REVENi 10 AT IONS 1 - Procédé pour la préparation d'oligomères et de hauts polymères à partir d'oléfines, caractérisé en ce qu'en phase organique polaire et en présence d'une oléfine d'un monomère vinylique ou, plus spécialement d'une dioléfine, on réduit catalytiquement dans une cellule d'électrolyse, des composés de métaux de transition et, en ce qu; seules ou en mélange avec des co-catalyseurs, en phase organique polaire et en émulsion aqueuse, on chauffe à température relativement élevée, avec l'oléfine, le monomère vinylique ou, plus spécialement, la dioléfine à transformer en oligomère ou en haut polymère, les solutions&num;ctDnnn1es ainsi obtenue s. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits composée de métaux de transition peuvent eAtre de ceux des éléments,titane à zinc, appartenant à la 4ème période du sys- tème de classification s composés halogénés, composés d'addition avec des éléments donneurs d'électrons, appartenant au groupe V principal, ou groupe Vb, du système de classification, avec des composés 1, 3-dicarbonyliques ou leurs homologues soufrés, avec des composés azotés, aliphatiques ou aromatiques, à une ou plusieurs liaisons de coordination, ou enfin avec des o-amino ou o-hydroxyaldéhydes aromatiques ou des o-amino ou 0-hydroxyacides carboxyli- ques aromatiques. 3 - Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme co-catalyseurs efficaces tous les composés porteurs de groupes polaires conjugués à une double liaison carbone-carbone, tels que des aldéhydes non saturés en a,p, comme l'acroléine, l'aldéhyde crotonique ou l'aldéhyde cinnamique, des cétones non saturées en a,p, commet méthylvinylcétone, des éthers non saturés en a,p, comme l'éther vinylisobutylique, des nitriles non saturés en a, ss, comme l'acrylonitrile, des acides carboxyliques non saturés en a, ss, comme l'acide acrylique et ses dérivés, des acides dioléfine carboxyliques comme l'acide penta - 1,3 diénttque ou l'acide hexa - 1,3 - diénolque, des acides dicarboxyliques non saturés en a, ss, leurs anhydrides ou leurs imides, comme l'acide maléique, l'anhydride maléique ou le N-méthyl-maléimide, des benzoquinones ou leurs dérivés de substitution, comme la chloro-p-benzoquinone ou le chloranile, des cyanéthylènes ou l'acide piorique. 4 - Procédé suivant les revendications 1, 2 et 3, caracté- risé en ce qu'on utilise comme autres co-catalyseurs et plus particulièrement pour la formation de hauts polymères d'oléfines, des aikyl- ou des alcénylhalogénures aliphatiques, des acides monocarboxyliques comme l'acide formique ou l'acide acétique et ses dd- rivés halogénés quesont l'acide trichloracétique, acide dichloracétique et l'acide monochloracétique, ainsi que leurs sels et des halogénures de métaux de transition réductibles à un potentiel d'électrode supérieur à - 1,5 V. 5 - Procédé suivant les revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on emploie comme cc-catalyseurs, si l'on désire spécialement la formation d'oligomères, des donneurs d'électrons appartenant aux groupes Vb et VI b du système de classification périodique, par exemple des arsines ou des phosphines.