FR 2001223 A1 19690926 FR 6902148 A 19690131 L'utilisation de solutions de polyuréthanes hydroxyles analogues à des caoutchoucs pour le collage dthomopolymbres et de copolymères plastifiés du chlorure de vinyle, entre eux ou avec d'autres matériaux est connue. Ces matières adhésives sont décrites par exemple dans le brevet français n 1 401 926. Elles adhèrent parfaitement sur le chlorure de polyvinyle souple et donnent des collages à haute résistance mécanique, à grande stabilité aux solvants et à forte résistance aur altérations de couleurs . Elles peuvent titre appliquées aussi bien par des techniques de collage à froid que par des techniques de collage à chaud. Dans la technique de collage à froid, c'est-à-dire la simple application de la matière adhésive sur des surfaces à colleur, ces agents adhésifs présentent, après le premier séchage à une température ambiante d'environ 20oC, indispensable pour éliminer la quasi-totalité des solvants organiques tels que l'acétone, la méthyléthylcétone ou l'acétate d'éthyle contenus à raison de 70% en poids ou plus dans l'agent adhésif, une forte 1,adhérence de contact", c'est-à-dire que, aussitôt qu'on a mis en contact les surfaces à coller, elles adhèrent mutuellement avec une haute ré- sistance. I1 n'est plus possible de déplacer, l'une par rapport à l'autre, les parties collées.Dans de nombreux travaux simples de collage, cette propriété constitue un avantage; mais par contre, dans des travaux compliqués, où il est indispensable d'ajuster la position des pièces collées après la mise en contant, cette propriété est gênante. En outre, la teneur en solvant extramement élevée des substances adhésives de ce type, 70% en poids ou plus, indispensable pour dissoudre les polyuréthanes et pour régler les solu tisons à la viscosité nécessaire à leur mise en oeuvre, constitue également un inconvénient, non seulement en raison de l'effet physiologique des solvants qui obligent à l'utilisation d'installa tiorscotteuses de ventilation, mais également dans le cas où on colle par exemple des feuilles minces ou de la mousse de polysty rène, car ces fortes teneurs en solvant peuvent occasionner des gonflement ou même des déformations complètes. La demanderesse a maintenant trouve qu'on pouvait supprimer tous ces inconvénients et d'autres encore des matières adhésives connues du type polyuréthanes hydroxylés lorsqu'on utilisait comme matières adhésives des mélanges d'un polyisocyanate et de copolyesters hydroxylés liquides à 20 C. Ces copolyesters hydroxy- lés sont obtenus par réaction d'alkane diols exempts de groupes éthers, portant au moins 3 atomes de carbone et présentant un poids moléculaire inférieur à 500, d'alkane polyols portant au moins X groupes hydroxyles et présentant un poids moléculaire inférieur à 500 > et d'acides alkane dicarboxyliques portant au moins 6 atomes de carbone et présentant un poids moléculaire inférieur à 500, avec utilisation d'au moins 2 alkane diols différents ou de deux acides alkane dicarboxyliques différents. L'objet de la présente invention est donc l'utilisation d'un mélange d'un polyisocyanate et d'un copolyester hydroxylé li quide à 200C, copolyester obtenu à partir d'alkane-dclE exempts de groupe.s éther, portant au moins 3 atomes de carbone~e$jn tant un poids moléculaire inférieur à 500, d'alkane polyols por tant au moins 3 groupes hydroxyle et présentant un poids moléculaire inférieur à 500 > et d'acides alkane dicarboxyliques portant au moins 6 atomes de carbone et présentant un poids moléculaire inférieur à 500 > avec utilisation d'au moins 2 alkane diols diffé --entY ou de deux acides alkane dicarboxyliques différents, éventuel- lement à l'état déjà précondensé, pour le collage de résines plasti fiées de chlorure de polyvinyle entre elles ou avec d'autres ma tières quelconques, ou pour le revêtement de ces résines. Ces substances adhésives possèdent, comme les solutions des polyuréthanes hydroxylés connues antérieurement, une haute adhérence sur les homopolymères et copolymères du chlorure de vinyle à forte teneur en plastifiant et sur de nombreuses autres matiè res. Les collages réalisés à l'eide de ces substances présentent une résistance encore plus forte vis-à-vis de l'action des plastiflants, de l'hydrolyse et de l'avion de la chaleur. Pour la préparation des substances adhésives utilisées dans l'inventiong on utilise de préférence des polyisocyanates exempts de solvant, en particulier des polyisocyanates obtenus par phosgénation d'un produit de condensation aniline/formaldéhyde, des poly isocyanates de la série du diphénylméthane modifiés par des car bodiimides selon le brevet français n 1 264 248. En dehors de ces polyisocyanates liquides à 20 C environ, on peut également utili- ser dans une certaine mesure des polyisocyanates contenant des solvants, par exemple une solution à 75% d'un adduct de 3 moles de diisocyanate de toluylène et d'une mole de triméthRolpropane (1,1 > 1) dans l'acétate d'éthyle. Cependant, et d'une manière tout à fait générale, on peut utiliser dans l'invention des polyisocyanates d'un type quelconque, par exemple du diisocyanate de tétraméthylène ou d'hexaméthy- lène, du 2,4-diisocyanate ou du 2,6-diisocyanate de 1-méthylcyclo- hexane ou des mélanges de ces isomères, du diisocyanate de 4,'- dicyclohexylméthane, du 2,4- et du 2,6-diisocyanate de toluylène et les mélanges quelconques de ces isomères/ du diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane, du 2,4,4' -triisocyanato-dlphénylméthane, du triisocyanate de 4,4',4"-triphénylméthane ou du 1,5-diiso- cyanate de naphtylène. Les proportions de solvant introduites dans le produit adhésif prêt à l'utilisation par l'intermédiaire de ces polyisocyanates ou sous forme d'une petite quantité de solvant ajoutée intentionnellement pour abaisser la viscosité de la substance adhésive s'évaporent rapidement après application de cette dernière et laissent la couche adhésive encore liquide, de sorte qu'on peut procéder sans aucune difficulté à un ajustage du collage. En gdnéral, une petite proportion de solvant ne provoque pas, lors du collage des dégâts des matières sensi bles, même dans le cas de la mousse de polystyrène par exemple. Les produits de départ de la préparation des copolyesters hydroxylés utilisés conformément à l'invention sont des alkane diols quelconques exempts de groupes éthers, portant au moins 3 atomes de carbone et présentant un poids moléculaire inférieur à 51 de préférence cependant les alkane diols de ce type qui sont saturés, ramifiés ou non ramifiés, comme le butane diol-(1,4), le pentane diol-(1,5), l'hexane diol-(1,6), le butane (diol-(1,3) ou le 2,2-diméthylpropane diol-(1,3), ainsi que des alkane polyol portant au moins 3 groupes hydroxyles et présentant un poids molé- claire inférieur à 500 > comme le triméthylpropane -(1,1,1), l'hexane triol-(l,2,6) ou la glycérine > ainsi que des acides alka- ne dicarboxyliques ramifiés ou non portant au moins 6 atomes de carbone, comme les acides adipique, pimélique, subérique, azélaï- que, sébacique ou 2,2,4-triméthyladipique. Les alkane diols ,31' tant moins de 3 atomes de carbone comme l'éthane diol-(l,2) > ainsi que les alkane diols contenant des groupes éther, comme le dié thylène glycol ou, par exemple, les polyéther-polyols hydroxylés à poids moléculaire élevé, ne conviennent pas ou conviennent moins car ils donnent des agents adhésifs présentant une adhérence moins Oll même très insuffisante sur les matières de chlorure de polyvinyle souple. Lorsqu'on utilise un seul alkane diol et un seul acide alkane dicarboxylique, on obtient en règle générale des esters mixtes qui sont solides à 200C et sont moins appropriés ou même inutilisables dans le procédé selon l'invention. La préparation des copolyestea hydroxylés utilisés dans l'invention s'effectue de manière connue en soi, par exemple par chauffage des composants à 2000C environ, l'eau formée dans la réaction étant éliminée, par exémple à l'aide d'un dispositif annexe de distillation éventuellement sous vide. Avant l'exécution du collage, le copolyester et le polyisocyanate qui constituent les composants de l'agent adhésif sont mélangés intimement. L'expérience pratique a montré qu'il était avantageux d'utiliser une quantité de polyisocyanate supérieure à la quantité nécessaire pour la réticulation stoechiométrique du polyester hydroxylé, par exemple un excès de 50X, pour assurer une adhérence aussi forte que possible sur toutes les matières à coller. Selon l'invention, il est parfaitement possible d'utiliser à l'état déjà précondensé les composants isocyanate et copolyester mis en oeuvre en mélange. Ainsi par exemple, on peut préparer d'abord, à partir du copolyester, par réaction avec un excès de polyisocyanate, un préadduct présentant des groupes isocyanates qu'on fait réagir finalement au cours de l'opération de collage avec des quantités complémentaires de copolyester. Mais on peut également fort bien faire réagir le copolyester avec un défaut de polyisocyanate, ce qui donne un préadduct contenant des groupes hydroxyles qui réagit finalement au cours du collage ou du revêtement de la résine avec des quantités complémentaires de polyisocyanate. Pour obtenir des effets techniques spéciaux de collage, par exemple pour conférer aux agents adhésifs des propriétés thixotropiques, on peut ajouter aux composants, avant mélange, des matières de charge telles que des silicates, des substances à haut poids moléculaire ou d'autres substances quelconques. L'agent adhésif prêt à L'utilisation peut être appliqué sur les matières à coller à l'aide d'un dispositif quelconque approprié tel qu'un pinceau, un cylindre, une spatule ou un pistolet de pulvérisation. Souvent, l'application de l'agent adhésif sur une seule face est suffisant. Immédiatement ou, en présence de petites quantités de solvant au bout d'une courte durée de séchage des enduits, on met en contact les surfaces à coller, on ajuste leur position et on les maintient par des moyens mécaniques dans la position voulue jusqu'à ce que la couche adhésive, par formation compléte d'uréthane, ait atteint une résistance mécanique suffisante pour résister sans séparation à des forces de traction sur la matière collée, à l'endroit du collage. Pour parvenir plus rapidement à cette résistance, on peut aJouter à l'agent adhésif des amines tertiaires par exemple, comme la diméthylbenzylamine, ou des composés organométalliques comme le dilaurate d'étain, en tant que catalyseurs de la réaction de formation des uréthanes. Les mélanges copolyesterhydroxylé polyisocyanate à utiliser selon l'invention peuvent entre exploités non seulement pour associer des polymères plastifiés du chlorure de vinyle mais également pour réaliser sur ces matières des revêtements adhérents et à haute résistance. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples les indications de parties et de % 'entendent en poids sauf indication rontraire. Exemples Préparation des polyesters hydroxylés à utiliser dans l'invention Polyester A On fond ensemble dans un ballon de 10 litres à 3 tubulures équipé d'une colonne de fractionnement : 3 796 g (26,0 moles) d'acide adipiques 1 170 g (13,0 moles) de butane diol-(l,)) 1 534 g (13,0 moles) d'hexane diol-(1,6) 566 g (4,2 moles) de triméthylolpropane-(1,1,1) et on chauffe lentement sous agitation à 220 C jusqu'à ce qu'il ne se sépare plus d'eau.Après refroidissement à 1000C environ on applique un vide de 15 mm Hg et on chauffe à nouveau à 220 C sous vide Jusqu'à ce que l'indice d'acide du mélange de réaction soit descendu auwdessous de 2. Le polyester obtenu présente un indice d'OH de 109. Polyester B On fait réagir comme décrit ci-dessus 3 796 g (26,0 moles) d'acide adipique, 1 170 g (13,0 moles) de butane diol-(1,4) 1 534 g (13,0 moles) d'hexane diol-(1,6) 566 g (4,2 moles) de triméthylolpropane-(1,1,1) On obtient un polyester d'indice d'OH 107. Polyester C On fait réagir comme décrit ci-dessus 3 680 g (25,2 moles) d'acide adipique 1 134 g ('2,6 moles) de butane diol-(1,3) 1 310 g (12,6 moles) de diméthyl-2,2-propane diol-(1,3) 633 g ( 4,7 moles) de triméthylolpropane-(1,1,1) On obtient un polyester d'indice d'OH 122. Polyester D On fait réagir comme décrit ci-dessus 3 680 g (2552 moles) d'acide adipique 1 134 g (12,6 moles) de butane diol-(1,4) 1 310 g (12,6 moles) de diméthyl-2,2-propane diol-(l,3) 633 g ( 4,7 moles) de triméthylolpropane-(lnl,l) On obtient un polyester d'incide d'OH 122. Polyester E On fait réagir comme décrit ci-dessus 1 752 g (12,0 moles) d'acide adipique 2 424 g (12gO moles) d'acide sébacique 2 160 g (24,0 moles) de butane diol-(1,3) 522 g (3,9 moles) de trlméthylolpropane-(lglgl) On obtient un polyester d'indice d'OH 105. Polyester F On fait réagir comme décrit ci-dessus 3 796 g (26 moles) d'acide adipique 1 170 g (13 > 0 moles) de butane diol-(1,3) 1 534 g (13,0 moles) d'hexane diol-(l > 6) 862 g ( 6,4 moles) de triméthylopropane-(1,1,1) On obtient un polyester d'indice d'OH 149. Polyester G On fait réagir comme décrit ci-dessus 1 064 g (14,0 moles) de propane diol-(1,2) 1 652 g (14,0 moles) d'hexane diol-(1,6) 4 o88 g (28,0 moles) d'acide adipique 556 g (4,1 moles) de triméthylolpropane-(l,ll) On obtient un polyester d'indice d'OH 111. Polyester H On fait réagir comme décrit ci-dessus 4 380 g (30,0 moles) d'acide adipique 760 g (10,0 moles) de propane diol-(1,2) 900 g (10,0 moles) de butane diol-(1,4) 1 180 g (10,0 moles) d'hexane diol-(l,6) 607 g (4,5 moles) de triméthylolpropane-(1,1,1) On obtient un polyester d'indice d'OH 92,4. Polyester témoin I On fait réagir comme décrit ci-dessus 3 504 g (24,0 moles) d'acide adipique 744 g (12,0 moles) d'éthane diol-(1,2) 1 272 g (12 moles) de diéthylèneglycol 450 g ( 4,0 moles) de triméthylolpropane-(l > 1,l) On obtient un polyester d'indice d'OH 124. Polyester témoin J On fait réagir comme décrit ci-dessus 3 212 g (22,0 moles) d'acide adipique 2 332 g (22,0 moles) de diéthylèneglycol 550 g ( 4,1 moles) de triméthylolpropane-(1,1,1) On obtient un polyester d'indice d'OH 125. Mode opératoire de l'invention Les polyesters préparés ci-dessus sont mélangés intimement, aux proportions indiquées dans le tableau I ci-après, avec des polyisocyanates; les mélanges constituent les agents adhésifs. TABLEAU I Référence Com osition de l'a ent adhésif de 1agent D g adhésif parties de polyester + parties de polyisocyanate A 1 100,0 A 42 > 0 CD A 2 100 > 0 A 41 > 0 DR A 3 100 > 0 A 96,o TA B 1 100 > 0 B 5 CD B 2 100,0 B 40,5 DR B 3 100,0 B 96,0 TA C 1 100,0 C 46 > 0 CD C 2 100,0 C 44,5 DR C 3 100 > 0 C 105,5 TA D 1 100,0 D 46,0 CD D 2 100,0 D 44 > 0 DR D 3 100 > 0 D 105 > 0 TA E 1 100,0 E 39,0 CD E 2 100,0 E 33J0 DR E 3 100,0 E 91,5 TA F 1 100,0 1 F 56,5 CD F 2 100,0 F 54JO DR F 3 100,0 F 129,0 TA G 1 100,0 G 42,0 CD G 2 100,0 G 41,0 DR G 3 - 100,0 G 96,0 TA H 1 100,0 H 35,0 CD N 2 100,0 H 34,5 DR H 3 100,0 H 80,0 TA I 1 100,0 I 46,6 CD I 2 100,0 I 45,0 DR m I 3 100,0 I 108,0 TA 1 J 1 100,0 J 47,0 CD 'a H CJ EJ 2 100 > 0 J 45,7 DR a pJ 3 100,0 J î08,o TA TABLEAU II Résistance à la séparation (kg/cm) Adhésif Matières collées I I II/II III/III IV IV V V II/VI Il A 1 12,0 4,0 9,1 + 5,6 5,4 4,4 2,8+ A 2 9.3 3,9 6,o 6,2 5,2 3,9 3,3+ A 3 15,0+ 5,8+ 10,4+ 5,5 4,1 6,0+ 3 > 1+ B 1 9,0 5,0 - - - - B 2 8,4 roc,4 B 3 15 > 7+ 3,8 - - - - C 1 12,3 4.7 - - - - C 2 13 > 9 5,9+ - - - - C 3 8,4 5,9+ - - - - D 1 12,5 4,9 - - - - D 2 15,0+ 7,0 - - - - D 3 9,2 7 > 7 E 1 6,1 5,7+ - - - - F. p 6,3 5,5+ - - - - E 3 7,2 2,7 - - - - F 1 13,4+ 4,2 - - - - F 2 13,0+ 4,0 - - - - wF-- r;E -j-79+ ;;31-- - - G 1 9,8 5,0 - - - - G 2 8,8 4,8 - - - - G 3 7,9 4,6 - - - - H 1 9,1 3,6 - - - - H 2 9,4 4,2 - - - - H 3 8,2 3,9 2 - - - I 1 0,3 0,1 - - - - - I 2 0,4 0fui1 - - - - i I 3 0,4 0,1 - - - - j J 1 0,8 0,1 8 - - - > o J 2 6 > 6 0 > 1 - - - U &commat; J 3 0,3 0,1 - - - - Les abréviations utilisées dans les tableaux qui précèdent ont la signification ci-après Polyisocyanate CD : diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane liquide modifié par carbodiimide, a3% le groupe NCO Polyisocyanate DR : polyisocyanate liquide brut obtenu par phos gdnation d'un condensat aniline/formaldéhyde, teneur en groupes NCO : 31,0% Polyisocyanate TA : solution à 75% d'un adduct de 3 moles de dii socyanate de toluène et d'une mole de tri méthylolpropane-(l,l,1) dans l'acétate d'éthy le > teneur en groupes NCO : 13,0 ffi Le tableau 2 rapporte les résultats obtenus dans le collage de matières variées à l'aide des adhésifs énumérés dans le tableau I. Les abréviations utilisées dans le tableau II ont la signification suivante Matière I : une matière consistant en 70 parties de chlo rure de polyvinyle ( valeur K 80), 30 par ties de phtalate de dioctyle, 5 parties d'huile de soya époxydée et 1,2 partie de laurate de baryum-cadmium Matière II : matière analogue à la matière I mais conte nant 55 parties de chlorure de polyvinyle et 45 parties de phtalate de dioctyle. Matière III : matière analogue à la matière II, mais conte nant 45 parties de phtalate de dinonyle à la place des 45 parties de phtalate de dioctyle Matière IV : matière analogue à la matière II mais conte nant 45 parties d'un ester d'acide 2lkylsul- fonique à la place de 45 parties de phtalate de distyle. Matière V : matière analogue à la matière II mais le plas- '.f tifiant consiste en 45 parties d'un polyadipa te au lieu de 45 parties de phtalate de dioc tyle Matière VI : matière à base de caoutchouc de synthèse pour semelles de chaussures, contenant dés charges dureté Shore A (norme allemande DIN 5 305):85 Matière VII : cuir d'empeigne du commerce. La notation I/I indique qu'on a collé la matière I sur ellemême; la notation I/II indique qu on a collé la matière I sur la matière II. La surface de toutes les matières a été grattée avec soin avant collage par du ruban-émeri n" 40 et débarrasée ensuite de la poussière d'émeri. Un court moment (15 mn) après application de l'adhésif à l'aide d'un pinceau, on a porté les surfaces en contact et on a maintenu pendant 24 h en position sous une légère pression. L' > xa- men de la résistance des collages a été effectué selon le mode opératoire de la norme allemande DIN 53 274 à 200C avec une vitesse d'avance de l'axe de 100 mm/mn. Avant cette épreuve, les collages ont été maintenus pendant 4 semaines à 200C. Les résultats des épreuves sont rapportés dans le tableau Il ci-dessus. Si, à l'épreuve de séparation, on a observé une déchirure d'une matière collée, on l'a indiqudepar le signe (+), placé après l'indicaticn numérique de la résistance. R E V E N D I C A T I O N L'utilisation d'un mélange d'un polyisocyanate et d'un copolyester hydroxylé liquide à 200C obtenu à partir d'alkane diols exempts de groupes éthers, portant au moins 3 atomes de carbone et présentant un poids moléculaire inférieur à 500, d'alkane polyols portant au moins 3 groupes hydroxyles, présentant un poids moléculaire inférieur à 500 et d'acides alkane dicarboxyliques portant au moins 6 atomes de carbone et présentant un poids moléculaire inférieur à 500 > avec au moins 2 alkane diols différents ou deux acides alkane dicarboxyliques différents, éventuellement à l'état déjà précondensé, pour le collage de résines de chlorure de polyvinyle plastifiées entre elles ou avec d'autres matières quelconques, ou pour le revêtement de ces résines.