FR 2027888 A1 19701002 FR 6916497 A 19690521 La présente invention concerne un revêtement de protection améliore en alliage métallique à bàse de zinc, et une méthode pour l'appliquer sur une surface en métal ferreux. Les revêtements de zinc par trempage à chaud que l'on a jusqu'ici utilisé pour protéger de la corrosion les surfaces en métal ferreux, contenaient différents métaux d'alliage en vue d'améliorer les propriétés du revêtement métallique ou pour améliorer le procédé de revêtement par trempage à chaud. Parmi les métaux que l'on ajoutait au bain de revêtement de zinc en fusion se trouvent le plomb, l'étain, le silicium, l'aluminium, le cadmium, l'antimoine et le magnésium. Des compositions ternaires en alliage à base de magnésiumd'aluminium-de zinc contenant de 2% à 5% de magnésium et 2% d'aluminium ont jusqu'ici été préparées et soumises à des épreuves de résistance à la corrosion en tant que bloc coulé , parce que les compositions d'alliage ne pouvaient pas être appliquées comme revêtement de protection par trempage à chaud sur un métal ferreux ou sur une surface semblable (voir Corrosion - volume 6, nages 195-200 - Juin 1950). Une composition de revêtement en alliage zinc-magnésium encore améliorée,que l'on a trouvé appropriée pour les applications de trempage à chaud sur une surface en métal ferreux,a été découverte plus récemment laquelle contient entre 1% et 4% environ en poids même de magnésium et d'environ 0,05% à 5% en poids d'aluminium.Toute-ois / quand on utilise le magnésium et l'aluminium en c^mbinaison avec du zinc dans les concentrations précédentes dans un bain de revêtement de zinc par trempage à chaud, des irrégularités défavorables se présentent à la surface du revêtement par trempage à chaud qui nuisent à l'aspect du revêtement. Aussi, quand les revêtements par trempage à chaud précédents sont exposés à certaines atmosphères corrosives, il en résulte une perte exagérée due à la corrosion.Ainsi, un besoin précis se fait encore sentir d'un bain de revêtement de protection en alliage métallique et d'une composition de revêtement possédant des propriétés améliorées. Un objectif de la présente invention cnsiste donc à fournir une méthode améliorée de revêtement a'une base métallique pour produire un revêtement de protection en alliage magnésium-aluminium- zinc ayant des propriétés améliorées, et une surface en métal ferreu amélioré ayant un revêtement de protection amélioré en alliage à base de zinc contenant du magnésium, de l'aluminium et du zinc. En particulier, l'invention fournit pour protéger une surface en métal ferreux contre la corrosion,une méthode qui est caractérisée par : l'application sur une surface au moins d'un métal ferreux d'un revêtement en alliage à base de zinc comprenant d'environ 1% à environ 5% en poids de magnésium et d'environ G% à environ 17% en poids d'aluminium, le complément étant essentiellement du zinc. En outre, l'invention fournit une surface de métal ferreux sur laquelle il y a un revêtement de protection, caractérisé en ce que le revêtement est constitué par un alliage adhérent et lisse à base de zinc,comportant en poids, de 1% à 5% environ de magnésium et de 6% à 17% environ d'aluminium, le complément étant essentiellement du zinc. Les particularités de la présente invention apparaitront aux spécialistes de la technique à la lecture de la description détaillée et des revendications qui vont suivre. On a découvert maintenant qu'un revêtement de protection en alliage à base de métal ayant des propriétés améliorées de façon marquée peut être appliqué sur un article de métal, tel que par exemple ut bande en métal ferreux, en y appliquant un revêtement en alliage/de zinc comprenant d'environ 1% à environ 5% en poids de magnésium et d'environ 6% à environ 17% en poids d'aluminium le complément étant essentiellement du zinc lequel peut contenir la légère proportion d'impuretés se trouvant dans un zinc du commerce. On a trouvé maintenant, par exemple, que la résistance à la corrosion et les autres propriétés des revêtements par trempage à chaud en alliage magnésium-zinc peuvent être améliorées de façon inattendue en leur incorporant d'environ 6% à 17% en poids d'aluminium.On a également remargué que les revêtements de protection par trempage à chaud dans les limites des compositions précédentes présentent des propriétés spéciales utiles pour des applications particulières, comme cela sera décrit ci-après. Les revêtements améliorés en alliage de la présente invention appliqués à une base en métal ferreux présentent une extrêmement bonne résistance à la corrosion. Les données figurant au Tableau I suivant représentent l'amélioration significative de la résistance à la corrosion d'un revêtement en alliage par t trempage à chaud relativement mince contenant du magnésium, de l'aluminium et du zinc dans les proportions de concentration indiquées par la présente invention par comparaison avec un revêtement en alliage par trempage à chaud de 3% de magnésium-zinc contenant 0,2% en poids d'aluminium et un revêtement de zinc par trempage à chaud classique sensiblement de la même épaisseur et de zinc du commerce normalisé suivant une channe de galvanisation en continu classique par trempage à chaud Poids moyen du Temps avant atta revêtement (g/m)que du revêtement Composition du bain de revêtement par face salin à 5% 1) Zinc du commerce normal 162 336 heuxes 2) Mg 3% + Al 0,% + Zn 152,5 2028 heures 3) Mg 3% + Al 10% + Zn 152,5 4000 heures -#- (sans attaque) De façon à illustrer davantage la présente invention les exemples particuliers suivants sont donnés, sans, toutefois, limiter l'invention aux matériaux, proportions et conditions particuliers utilisés. Exemple I Une bande d'acier standard laminé à chaud d'une épaisseur d'environ 2,032 mm est réduite à froid sur un laminoir tandem à cinq cages pour former une bande d'acier d'une épaisseur d'environ 0,381 mm d'épaisseur c'est-à-dire calibre normalisé 28 des Etats Unis d'Amérique). On nettoie la bande à trempe dure de 0,381 mm ainsi form6e, ayant une dureté Rockwell (échelle 30 T) d'environ 80, en/la faisant passer par une chaîne de nettoyage en continu, op6ration suivie d'un traitement thermique de recuit en pot classique pour lui rendre la ductilité perdue lors de la réduction à froid de la bande. La bande recuite est ensuite se prestant écrouie par laminage pour réaliser une surface / au. revêtement par trempage à chaud en continu. On nettoie d'avance la bande d'acier en faisant passer la bande dans un four oxydant maintenu à une température de 30000C pendant environ 30 secondes1 et l'on a fait ensuite passer la bande oxydée en atmosphère réductrice sèche contenant 10% d'oxygène le reste étant de l'azote. Le point de rosée de l'atmosphère réductrice est maintenu au-dessous de -26,10C. On a chauffé d'avance le panneau nettoyé à 9820C pendant 3 minutes da l'atmosphère réductrice pour débarrasser toute la surface des odes, et ensuite tout en maintenant la bande dans l'atmosphère réductrice la bande est refroidie à la température du bain de trempage à chaud avant immersion. Tout en maintenant la bande entourée de l'atmosphère réductrice, on immerge la bande dans un revêtement par trempage à chaud en alliage aluminium-magnésium-zinc en fusion contenant une légère proportion de fer et de plomb comme impuretés, de la composition suivante Aluminium - 10,00% en poids Magnésium - 3,72% en poids Fer - 0,06% en poids Plomb - 0,013% en poids Zinc - 86,206% en poids Le bain d'alliage a été maintenu à une température de 4820C et on a fait traverser le bain par la bande acier à une vitesse linéaire uniforme de 9 à 12 m environ par minute. La bande tout en étant entourée de l'atmosphère réductrice de protection a été amenée dans le bain d'alliage sous un angle d'environ 70 par rapport à l'horizontale.On a laissé séjourner la bande dans le bain d'alliage 5 secondes environ (et pas plus de 10 secondes), et on l'a retirée du bain de façon continue sous un angle d'environ 900 par rapport à l'horizontale. A mesure que la bande revêtue d'alliage était retirée du bain, le revêtement d'alliage en fusion était rapidement refroidi et le poids du revêtement contrôlé en soufflant dessus de l'azote à une température inférieure à 37,80C et de préférence à environ 100C. L'azote sert également à protéger le revêtement contre l'oxydation juqu'à ce que le revêtement se solidifie pour former une surface uniformément lisse.On a obtenu un revêtement en alliage ayant une épaisseur sensiblement uniforme de chaque cté de la bande maintenu entre environ O,C05 mm et 0,015 mm, eu égard aux conditions de la vitesse de la channe et du soufflage de l'azote. Le revêtement en alliage présentait les propriétés de corrosion et l'aspect de surface améliorés indiqués sur les Tableaux II et III. Exemple 2 Une bande d'acier normalisée calibre 28 a été préparée et enduite comme à l'Exemple 1, mais le bain de revêtement par trempage à chaud en alliage ternaire a été maintenu å une température d'environ 454 C èt contenait en poids 6% d'aluminium, 3% de magnésium le reste étant du zinc. Le revêtement obtenu avait un poids de revêtement moyen par face de 0,005 mm et présentait une bonne résistance à- la corrosion. Exemple 3 Une bande en acier normalisé calibre 28 a été préparée et enduite comme à l'Exemple 1, mais le bain de revêtement par trempage à chaud en alliage ternaire a été maintenu à une température d'environ 4540C et contenait en poids 8% d'aluminium, 3% de magnésium le reste étant du zinc. Le revêtement obtenu avait un poids de revêtement moyen par face de 0,005 mm, présentait une bonne résistance à la corrosion et avait un aspect de surface lisse. Exemple 4 Une bande d'acier normalisée calibre 28 a été préparée et enduite comme à l'Exemple 1, mais le bain de revêtement par trempage à -chaud en alliage ternaire a été maintenu à une température d'environ 4880C et contenait en poids 12% d'aluminium, 3% de magnésium le reste étant du zinc. Le revêtement obtenu avait un poids de revêtement moyen par face de 0,005 mm et présentait une bonne résistance à la corrosion et un aspect de surface lisse. Exemple 5 Une bande d'acier normalisée de calibre 28 a été préparée et enduite comme à l'Exemple 1, mais le bain de revêtement par trempage à chaud en alliage ternaire a été maintenu à une température d'environ 5040C et contenait en poids 16% d'aluminium, 3% de magnésium le reste étant du zinc. Le revêtement obtenu avait un poids de revêtement moyen par face de 0,005 mm et présentait une bonne résistance à la corrosion et un aspect de surface lisse. Exemple 6 Une bande d'acier de calibre normalisé a été préparée et enduite comme à 11 Exemple 1, mais le bain de revêtement par trempage à chaud en alliage ternaire a été maintenu à une température d'environ 4930C et contenait en poids 13% d'aluminium, 5% de magnésium le reste étant du zinc. Le revêtement obtenu avait un poids de revêtement moyen par face de 0,005 mm et présentait une bonne résistance à la corrosion et un aspect de surface lisse. Exemple 7 Une bande en acier de calibre normalisé a été préparée et enduite comme à l'Exemple 1, mais le bain-de revêtement par -trempage à chaud en alliage ternaire a été maintenu une temperature d environ 510 C et contenait en poids 17% dgaluminium, 5% de magnésium le reste étant du zinc. Le revêtement obtenu avait un poids de revêtement moyen par face de 0,005 mm et présentait une bonne résistance à la corrosion z et un aspect de surface lisse. Les compositions de revêtement ternaires zinc-aluminiummagnésium de la présente invention contenant au moins 6% d'aluminium en poids et de préférence 3% de magnésium en poids et de 8% à 17% en poids d'aluminium présentent une bonne résistance à la corrosion inattendue dans une atmosphère à forte teneur en humidité, comme on l'a représenté par les résultats d'épreuve de corrosion en chambre humide sur le Tableau II suivant TABLEAU II Résultats de l'épreuve de corrosion en chambre humide - Conditions de l'épreuve 60 C, humidité relative 98% (Moyenne pour panneaux d'essai triples 101,6 mm x 152,4 mm calibre 28) nomposition de Epaisseur de revêtement Vitesse de corrosion revêtement moyenne par face en en millimètres par an nominales millimètres Zinc du commerce normal Pb, 0,155o Al 0,25% Reste en Zn 0,0056 0,0098 Al. 6%, Mg 3% Reste en Zn 0,0046 0,0027 Al 8%, Mg 3% Reste en Zn 0,0041 0,0009 Al. 10%, Mg 3% Reste. en Zn 0,0048 0,00005 D'après l'indication fournie par le Permascope Déterminé par le perte de poids Les indications comparatives représentant les propriétés de résistance à la corrosion des panneaux d'épreuve et de contrôle calibre 28 revêtus d'alliages ternaires à base magnésium-aluminiumzinc préparés selon la présente invention et contenant de 0,5% à 17% en poids d'aluminium et de 0% à 5% en poids de magnésium le reste étant du zinc sont indiqués sur le Tableau III suivant TABLEAU III Vitesse de corrosion sur les revêtements à base d'aluminium-de magnésium et de zinc selon les résultats des épreuves par immersion dans l'eau à 82,20C pendant une épreuve d'une durée de 96 heures. Composition du revêtement Pénétration en millimètre (IPY*) par arc dans l'eau de robinet. Al 0,5%, mg 0%, Reste Zn 0,025 Al 2%, Mg 2%, Reste Zn 0, 0127 Al 2%, Mg 2%, Reste Zn 0,050 Al 2%, Mg 3%, Reste Zn 0,050 Al 4%, Mg 1%, Reste Zn 0,050 Al 4%, Mg 2%, Reste Zn 0,050 Al 4%, MU 3%, Reste Zn 0,025 Al 6%, Mg 1%, Reste Zn pas de perte Al 6%, Mg 2%, Reste Zn 0,0152 Al 6%, Mu 3%. Reste Zn pas de perte Al 8%, Mg i%, Reste Zn pas de perte Al 8%, . 2%, Reste Zn 0,025 Al 8%, Mg 3%, Reste Zn pas de perte Al 10%, Mg 1%, Reste Zn pas de perte Al 10%, Mg 2%, Reste Zn 0,0177 Al 10%, Mg 3%, Reste Zn pas de perte Al 10%, Mg 5%, Reste Zn pas de Perte Al 12%, Mg 3%, Reste Zn pas de perte Al 16%, Mg 3%, Reste Zn pas de perte Al 17%, Mg g 5%, Reste Zn pas de perte = Pénétration en mm par an. Les revêtements en alliage par trempage à chaud de la présente invention contenant de préférence de 8 à 17% en poids d'aluminium ont également de bonnes propriétés d'adhérence et il s'y forme une proportion non gênante de composés intermétalliques. Toutefois, quand la teneur en aluminium de l'alliage est supérieur à 17%, il parait se produire un changement brutal dans la caractéristique du revêtement par trempage à chaud, et il se forme une couche d'alliage aluminium-fer d'une importance considérablement accrue . La modification dans la caractéristique du revêtement peut être due au paseage d'un revêtement contenant une composition ternaire de mélange autectique à un revêtement composé d'une solution solide &alpha;;-aluminium-zinc qui se produit à environ 17,2% que On a également remarque/de façon inattendue, lorsque la teneur en aluminium des alliages magnésium-aluminium-zinc de la présente invention augmente de 8% environ en poids à 17% environ en poids, il se forme un revêtement en alliage par trempage à chaud beaucoup plus lisse et beaucoup plus uniforme sensiblement exempt d'irrégularités de surface, telles que le piquage, en particulier quand on applique le revêtement par trempage à chaud de la façon décrite à l'Exemple 6, fournissant par là un aspect amélioré de façon marquée par comparaison avec les revêtements en alliage zinc-magnésium correspondants contenant moins de 8% environ en poids d'aluminium appliqué de la même façon.Le Tableau IV suivant montre les changements dans l'aspect du revêtement correspondant aux modifications de la teneur en aluminium des revêtements à base d'alliages TABLEAU IV Conditions d'exécution du revêtement de la bande en continu, épaisseur du revêtement, et uniformité d'aspect du revêtement pour les revêtements à base d'Al-Mg-Zn réalisé par souffla@e à l'azote pour contrôler le poids du revêtoment Composition du Température Débit Tempéra Epaisseur du Aspect approxi- ture Revêtement en relatif revêtement du bain en C matif de C millimètres su du revêl'azote acior cal.20 Moyen-tement dm3/min Ecart Moyenne Ecart ne Al 2%. Mg 3%, Reste zn 435 2650 43 0,0038 0,0045 0,0048 0,0063 Ondulé 0,0055 0,0076 Al 4%. Mg 3%, Reste zn 421 2425 44 0,0053 0,0048 0,0043 0,0055 Piqué 0,0058 0,0073 moins ondulé Al 8%.Mg 3%, Reste zn 466 2791 37,8 0,0043 0,0053 0,0043 0,0050 Lisse 0,0063 0,0053 Al 10%. Mg 3%, Reste zn 490 2650 43 0,0043 0,0045 0,0043 0,0048 Lisse 0,0053 0,0050 Des résultats d'épreuves et des indications et des exemples précédents il doit apparaître évident que selon la présente invention il est maintenant possible de munir une surface en métal ferreux, telle qu'une bande de tôle ou son équivalent, d'un revêtement de protection adhérent qui offre une résistance prolongée à la corrosion lorsque le revêtement est appliqué selon la présente invention avec des poids de revêtement classique.En outre, une résistance à la corrosion égale au revêtement galvanique actuel peut être obtenue avec un poids de revêtement considdrable- ment inférieur aux poids des revêtements utilisés pour les revêtements galvaniques classiques avec les économies qui en résultent et d'autres avantages inhérents à un revêtement de protection très mince. I1 doit être entendu que les revêtents en alliage originaux de la présente invention peuvent être appliqués sur une surface en métal ferreux, ou sur une autre surface en métal susceptible de se corroder,par des moyens autres que par la méthode de revêtement par trempage à chaud spécifiquement utilisé ici pour servir d'exemple à la présente invention, particulièrement où l'on désire appliquer des revêtements en alliage très minces de 2 l'ordre d'environ 30,5 g/m .Par exemple, un revêtement en alliage mince doit être appliqué en utilisant la technique de déposition de vapeurs, dans laquelle on fait passer de façon continue une bande d'acier dans une chambre sensiblement exempte d'oxygène ayant ayant à l'intérieur une pression d'environ 10 mm/Hg. et fournis- sant à l'intérieur adjacent à la surface de la bande mobile une source d'alliage de revêtement sous forme gazeuse qui se condense sur la surface de la bande mobile. Aussi, les revêtements en alliage très mince de la présente invention peuvent être formés en utilisant des techniques spéciales d'essuyage sur la bande sortant d'un bain de revêtement par trempage à chaud.Le revêtement en alliage de la présente invention doit également être appliqué en utilisant les techniques de la métallurgie des poudres, dans laquelle un alliage en poudre ayant3ss proportionsci-spécifiées de magnésium, d'aluminium et de zinc est formé en patte appropriée et une mince couche est appliquée laquelle est ensuite réduite à froid, frittée, laminée, et traitée thermiquement selon la pratique classique. I1 doit être également entendu que tandis que les exemples particuliers préc8dents ont utilisé du zinc du commerce qui contient les impuretés habituelles du zinc du commerce, il est possible, mais non nécessaire, d'utiliser du zinc sensiblement pur dans la même proportion pour préparer les formules d'alliage des exemples particuliers. Ainsi, le terme "zinc" tel qu'il a été utilisé dans les revendications est destiné à comprendre à la fois du zinc sensiblement pur et du zinc du commerce ou d'autres formes commerciales de zinc. REVENDICATIONS 1. Une méthode pour protéger de la corrosion une surface de métal ferreux, qui est caractérisée par : l'application sur une surface au moins d'un métal ferreux d'un revêtement en alliage à base de zinc comprenant d'environ 1% à environ 5% en poids de magnésium et d'environ 6% à environ 17% en poids d'aluminium, le complément étant essentiellement du zinc. 2. La méthode de la revendication 1, caractérisée en ce que ladite surface de métal ferreux est immergée, débarrassée des oxydes métalliques, dans un bain en fusion de trempage à chaud de revêtement en alliage à base de zinc ayant ladite composition. 3. La méthode des revendicatior3 1 ou 2, caractérisée en ce que dans ledit bain d'alliage en fusion le magnésium entre pour environ 8% à 17% en poids. 4. La méthode des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que dans ledit bain d'alliage en fusion le magnésium entre pour 3% à 5% environ en poids, et que dans ledit bain l'aluminium entre pour 8% à 10% environ en poids. 5. La méthode des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que dans ledit bain d'alliage en fusion le magnésium entre pour environ 5% en poids1 et que dans ledit bain l'aluminium entre pour environ 10% en poids. 6. Une surface de métal ferreux sur laquelle il y a un revAte- ment de protection, caractérisée en ce que le revêtement est constitué par un alliage adhérent et lisse à base de zinc comportant, en poids, de 1% à 5% environ de magnésium et de 6% à 17% environ d'aluminium, le complément étant essentiellement du zinc. 7. La surface de la revendication 6, caractérisée en ce que ledit revêtement est un alliage de trempage à chaud à base de zinc ayant ladite composition, appliqué sur une surface au moins d'une feuille de métal ferreux. 8. La surface des revendications 6 ou 7, caractérisée en ce que dans ledit revêtement l'aluminium entre pour 8% à 17% environ en poids; 9. La surface des revendications 6 ou 7, caractérisée en ce que dans ledit revêtement le magnésium entre pour 3% à 5% environ en poids et que dans ledit revêtement l'aluminium entre pour 8% à 10% environ en poids. 10. La surface des revendications 6 ou 7, caractérisée en ce que dans ledit revêtement le magnésium entre pour 5% environ en poids et que dans ledit revêtement l'aluminium entre pour environ 10% en poids.