FR 2013894 A1 19700410 FR 6924092 A 19690715 La présente invention concerne des réactions chimiques effectuées dans un lit fluidisé de catalyseur, et elle a pour objet plus particulièrement, mais sans limitation exclusive, un transfert de chaleur de contrôle dans une réaction catalytique exothermique ou unedurée de contact croissante entre le catalyseur et le réactif quand on utilise un catalyseur très actif. Dans certaines réactions chimiques effectuées dans des lits catalytiques fluidisés avec utilisation d'un catalyseur de densité apparente élevée ou d'un catalyseur ayant des caractéristiques de dimension et de forme qui ne sont pas des caractéristiques optima pour la fluidisation, il se pose certains problèmes. I1 est Souvent difficile d'obtenir des conditions optima de caractéristiques de fluidisation, de capacités de transfert de chaleur, de pertes de charge à travers le système de lit catalytique fluidisé et de temps de contact pour des équipements de différentes dimensions.Il se soulève également des problèmes quant à la résistance à l'attrition du catalyseur et à la densité du catalyseur. Dans la majorité de ces systèmes, on alimente les réactifs dans le réacteur en dessous du lit catalytique.Les réactifs, s'ils ne sont pas déjà gazeux,sont immédiatement vaporisés et dispersés dans toute la masse chaude du catalyseur qui est supporté par une grille de répartition par laquelle on introduit les vapeurs réactionnelles. Ces réactions sont souvent très exothermiques, et on élimine la chaleur à l'aide de tubes de refroidissement situés dans le lit catalytique. Du fait du mélange énergique et de la production de chaleur élevée, le catalyseur doit être capable de donner une fluidisation exceptionnellement bonne et d'avoir la densité convenable pour recouvrir la zone requise des surfaces d'échange thermique. De plus, on doit soigneusement contrôler la durée de contact des gaz avec le catalyseur pour assurer le temps de contact convenable et par conséquent les rendements optima du produit. -La demanderesse a découvert que les caractéristiques de fluidisation, les capacités de transfert de chaleur, ia perte de charge à travers le lit, la densité du lit catalytique, la résistance à l'attrition du système catalyseur et le temps de contact pour des équipements de différentes dimensions peuvent être améliorés dans le système du réacteur de lit fluide, particulièrement dans le cas où l'on opère avec des réactions exothermiques, par addition physique d'un adjuvant de fluidisation consistant en des particules inertes résistants à l'attrition; ces particules comprises entre 10 et 300 microns sont mélangées aux catalyseurs utilisés dans le réacteur avant le contact du catalyseur avec les réactifs. On améliore le contrôle de la température du fait de la surface accrue du catalyseur, avec le perfectionnement correspondant, en contact avec le milieu de transfert de chaleur dans le système catalytique. De plus, l'adjuvant de fluidisation possède souvent des caractéristiques de transfert de chaleur meilleures que le catalyseur, et ainsi il aide par lui-même à contrôler la température de ce système. L'adjuvant de fluidisation est également utile dans le cas où le catalyseur est très actif. Par l'utilisation du nouveau système de la demanderesse, on peut augmenter dans la mesure voulue la durée de contact du catalyseur. L'augmentation de cette manière de la durée de contact évite la carbonisation des réactifs hydrocarbonés et la réduction résultante du rendement du produit. Ainsi, l'invention a pour objet un procédé de réalisation d'une réaction chimique dans un lit fluidisé de catalyseur qui consiste à faire passer un réactif en phase vapeur à travers un lit de particules catalytiques qui est fluidisé par ledit réactif en phase vapeur; on utilise dans ce procédé un lit consistant en un mélange de particules de catalyseur conjointement avec des particules d'une substance inerte dans les conditions de la réaction; ces particules résistent à l'attrition et leurs dimensions sont comprises entre 10 et 300 microns, Ce procédé est particulièrement intéressant-quand le réactif consiste en un mélange d'oxygène et d'un gaz- à oxyder.Dans le cas préféré d'utilisation du procédé de la demanderesse, le gaz est l'orthoxylène qui est oxydé en anhydride phtalique. Comme indiqué ci-dessous, l'avantage est faible quand l'adjuvant de fluidisation constitue 85% du mélange du cartalyseur et de logent de fluidisation, et on peut régler à 25% en volume la quantité maximum de catalyseur dans le mélange pour avoir de bons résultats.Comme indiqué ci-dessous, avec 30% en volume de-catalyseur, on obtient une amé lioration profonde de rendement. ^ L'invention est particulièrement appropriée -lôrsque l'on met en oeuvre des catalyseurs tels que ceux utilisés pour ltoxydation de l'orthoxylène en anhydride phtalique. Un catalyseur satisfaisant éat constitué par du pentoxyde de vanadium et du persulfate- de potassium sur du bioxyde de titane. De plus, on obtient des résultats supérieurs lorsque le catalyseur contient un oxyde ou un mélange d'oxydes capables de réagir ou de former des solutions solides avec l'oxyde de vanadium pour obtenir une structure rutile. On peut ajouter l'oxyde de vanadium l'état de pentoxyde de vanadium, de vanadate d'ammonium, de trichlorure de vanadium, de trioxyde de vanadium, de tétroxyde de vanadium, de sulfate de vanadyle, etc...-On peut ajouter le pyrophosphate alcalin sous la forme de pyrophosphate de potassium, de sulfate acide de potassium, de sulfate de potassium et analogues. Comme oxydes capables de former des solutions solides ou de réagir avec des oxydes de vanadium pour donner une structure rutile, on peut citer Te02, sb203 > Nb205, Sn02, PbO2, GeO2, Ta02, MnO2, etc... Le support de catalyseur est de préférence du bioxyde de titane. On peut obtenir le bioxyde de titane par précipitation; on sèche ensuite et on calcine puis on procède à une réduction des dimensions de particules. On utilise le bioxyde de titane dans un intervalle de dimension de 10 à 300 microns; on préfère opérer avec une dimension de 50 à 250 microns. La surface interne peut être de 5 à 250 m/g. La composition catalytique finale comprend un support de bioxyde de titane, qui représente de préférence 67 à 88% environ en poids du catalyseur. L'oxyde de vanadium est présent en quantité égale à l à 10% en poids, de préférence 1 à 4% en poids exprimée en pentoxyde de vanadium. Le pyrosulfate alcalin est de préférence présent à raison de 5 à 50% en poids du catalyseur final.Les oxydes ou oxydes mixtes capables de donner des solutions solides ou de réagir avec des oxydes de vanadium -pour donner une structure rutile constituent 1 å 10% en poids de préférence 1 à 4%, de la masse du catalyseur Il est évident d'après les constituants ci-dessus que ce catalyseur a une densité apparente élevée. A cause de cette caractéristique physique du catalyseur, il se pose des problèmes dans L'utilisation du catalyseur dans l'équipement de lit fluidiéclassique. L'oxydation en phase vapeur de l'orthoxylène est très exothermique. Il est nécessaire par conséquent de refroidir la réaction, et on réalise normalement cette opération en utilisant des serpentins réfrigérants placés dans le lit du catalyseur. Le catalyseur -ci-dessus n'a souvent pas de densité fluide suffisamment basse pour couvrir les serpentins réfrigérants dans une installation de dimension standard. Ceci entraîne un faible contrôle de température de la réaction avec comme résultat une diminution du rendement du produit. De plus, du fait de la densité apparente élevée du catalyseur, il est difficile d'obtenir une fluidisation convenable et un mélange convenable gaz-solide La demanderesse a découvert que l'on peut obtenir un bien meilleur contrôle de la réaction quand on prépare le catalyseur et qu'on le mélange à 70% en volume au plus d'un adjuvant de fluidisation. L'adjuvant de fluidisation selon l'invention doit avoir plusieurs caractéristiques nécessaires. Il doit appartenir à l'intervalle de dimension qui convient à l'utilisation dans des réacteurs à lit fluidisé. La demanderesse a découvert que des particules de 10 à 300 microns, de préférence de 50 à 250 microns, donnent des résultats satisfaisants. L'adjuvant de fluidisation doit avoir des caractéristiques de transfert de chaleur convenables pour contribuer à dissiper les calories dans le réacteur. De plus,-les particules doivent être en un-matériau possédant une résistance à l'attrition élevée. La silice atomisée (séchage par pulvérisation) constitue un agent de fluidisation particulièrement avantageux. L'atomisation permet d'obtenir des particules sphérotdales et d'améliorer la résistance à l'attrition étant donné que les particules sont des sphères parfaites. Comme exemples d'autres adjuvants de fluidisation convenables, on peutciter l'alumine, les mélanges de silice et d'alumine et le carbure de silicium. A des fins- de simplicité, on a décrit le procédé de la demanderesse par rapport à un système dans lequel on oxyde l'orthoxylène en présence d'un catalyseur d'oxyde de vanadium à densité apparente élevée, et on récupère l'anhydride phtalique de la réaction. On peut cependant appliquer la nouvelle technique de la demanderesse à d'autres procédés catalytiques à lit fluidisé tels que la préparation d'acrylonitrile, d'oxyde d'éthylène, réactions de polymérisation en phase vapeur, etc... Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 Cet exemple décrit un procédé de préparation du catalyseur pour l'oxydation de l'orthoxylène. On mélange à sec du bioxyde de titane de granulométrie convenable à du trioxyde d'antimoine; on obtient une répartition uniforme dans un mélangeur rotatif. On dissout le pyrosulfate de potassium dans l'eau chaude et on ajoute le sulfate de vanadyle pour former une solution bleue claire. On pulvérise ensuite la solution chaude dans un lit rotatif d'un mélange d'oxyde d'antimoine et d'oxyde de titane. Le liquide est juste suffisant pour saturer la phase solide. On continue le mélange jusqu'à ce que la phase liquide soit parfaitement dispersée.- Après séchage préalable à 110 C, on fait passer la préparation de catalyseur à travers un tamis pour réduire tous les agglomérats. On continue ensuite le séchage à 110 C pendant 16 heures.On calcine à 4000C pendant 6 heures le catalyseur séché à l'air. On termine la préparation du catalyseur par purification dans un courant d'air sec pour éliminer toutes les particules ultrafines. Le catalyseur résultant a la composition chimique suivante en poids Pentoxyde de vanadium 3 Bioxyde d'antimoine 3 Pyrosulfate de potassium 17 Bioxyde de titane 17 EXEMPLE 2 On étudie l'effet de l'addition d'un adjuvant de fluidisation dans une série d'essais, dans lesquels on envoie l'orthoxylène dans un tube réactionnel vertical en acier à chauffage électrique, -qui a un diamètre de 2,54 cm et une longueur de 61 cm. On chauffe le catalyseur à 2 & 0C, et on injecte l'orthoxylène conjointement avec de lTanhydride sulfureux dans un courant d'air. Le courant d'air chargé de vapeurs d'orthoxylène et de 1% en poids d'anhydride sulfureux, passe par un préchauffeur maintenu à 200"C, puis par une plaque d'acier fritté dans le tube réactionnel pour être en contact avec un catalyseur contenant des quantités variables d'adjuvants de fluidisation à la silice. On prépare l'adjuvant de fluidisation par atomisation du-gel de silice préparé à partir de silicate de sodium et d'acide sulfurique avec lavage ultérieur pour éliminer suffisamment le sodium. Le réacteur fonctionne à une température de 340 - 365oC. On enregistre le temps de contact moyen réel en secondes.Le tableau annexé donne les résultats de cette série d'essais. D'après ces résultats, on constate qu'il n'y a pas d'améliora- tion appréciable dans le pourcentage d'orthoxylène transformé ou d'anhydride phtalique récupéré quand on expose les gaz à un système, dans lequel 85% en volume environ sont constitui par l'adjuvant de fluidisation. Cependant, on note une amélioration- importante quand on augmente le pourcentage en volume du catalyseur dans le mélange à 30% environ. Dans ce cas, il y a une nette amélioration du pourcentage de l'orthoxylène transformé et du pourcentage de l'anhydride phtalique récupéré. On obtient de meilleurs résultats avec ce mélange. Si l'on augmente la quantité d'adjuvant de fluidisation à 50% en volume, on n'améliore pas encore nettement la transformation de ltorthoxylène ou le pourcentage d'anhydride phtalique récupéré. REVENDICATIONS 1. Procédé de réalisation d'une réaction chimique, particulièrement une réaction chimique exothermique, dans un lit fluidisé de catalyseur par passage d'un réactif en phase vapeur dans un lit de particules de catalyseur qui est fluidisé par ledit réactif en phase vapeur, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on utilise un lit comprenant un mélange de particules de catalyseur conjointement avec des particules d'une substance inerte dans les conditions de la réaction, qui résistaltàl'attrition et qui sont comprises entre 10 et 300 microns. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif consiste en un mélange d'oxygène et d'un gaz à oxyder. 3. Procédé séton la revendication 2, caractérisé en ce que le gaz est de l'orthoxyîène que l'on oxyde en anhydride phtalique. 4. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que le catalyseur consiste en un mélange de pentoxyde de vanadium et d'un pyrosulfate alcalin sur un support. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le support est du-bioxyde de titane. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réactifestde l'éthylène et un gaz oxydant ou un composé polymérisable. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les particules qui résistent à l'attrition sont constituées par de la silice, un mélange de silice et d'alumine, de l'alumine ou du carbure de silicium. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les particules ont des dimensions comprises entre 10 et 300 microns, de préférence entre 40 et 250 microns. 9. Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que le catalyseur ne contient pas moins de 25% en volume du mélange de particules de catalyseur résistantes à l'attrition. TABLEAU % en volume Volume statique % de conversion Anhydride phtalique Séléctivité Durée de contact de catalyseur en ml de l'o-xylène récupéré (% en poids) (en moles %) moyenne réelle Catalyseur Silice en seconds 100 25 0 94,0 96,5 73,5 1 14,7 25 145 94,7 97,0 73,4 9,6 100 50 0 95,1 99,3 74,8 2 50 50 50 99,1 101 73,3 4 29,5 50 119 98,6 100 72,8 9,2 100 75 0 96,1 81,2 60,5 3 44 75 95 99,3 95,6 69,0 8,9