FR 2013492 A1 19700403 FR 6925007 A 19690722 La présente invention concerne des pellicules et rubans de polyoléfines et des procédés pour les produire. Elle se rapporte plus particulièrement a' la production de tels pellicules et rubans qu'il est facile de déchirer, par exemple avec les doigts. Cette propriété est particulierement utile dans le cas des rubans adhésifs pour lesquels il est souvent peu avantageux d'utiliser un outil de coupe ou une arête effilée ou dentelée pour découper une longueur de-ruban du rouleau. Ce desavantage est particulier dans le cas des rubans-masques. Un inconvénient que présentent beaucoup des rubans de polyoléfines utilisés jusqu'à présent est qu'ils ne sont pas facilement déchirables avec les doigts et que, sous l'effet d'une traction, ils tendent simplement à s'étirer, ce qui provoque une certaine orientation des molécules de la pellicule et donc un accroissement de la résistance de cette dernière. La présente invention a pour but de surmonter cet inconvénient. En conséquence, la présente invention a pour objet une pellicule dechirable avec les doigts, faite d'une polyoléfine li- néaire et produite par un procédé suivant lequel on extrude en une pellicule une composition comprenant un polymère d'oléfine- et contenant 0,1 à 10% de particules inertes, comme défini ci-après, sur la base du poids du polymère et on étire cette pellicule au moins dans une direction,mais de préférence biaxialement,à;une température supérieure au point de fusion cristallin de la poly- oléfine. Parmi les polyoléfines convenables, il convient de citer le polypropylène, le polyéthylène haute densité, le poly(-méthyI- pentène-l) et le poly(3-méthylbutène). Les polymères peuvent entre utilisés seuls ou à l'état de mélanges avec un du plusieurs des polymères de cette classe et ou avec de petites quantités (pouvant atteindre 20%) d'autres polymères, comme il en est par exemple, pour les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle qui conviennent aux fins de l'invention. Les copolymères de deux ou plusieurs oléfines conviennent > mais ils sont en général plus onereux que les homopolymères correspondants.La Demanderesse a découvert que la polyoléfine qui se prete le mieux à l'invention est le polypropylène ayant, de préférence, un indice de fluidité (mesuré à 2300C sous une charge de 2 kg) d'au moins 1,0, parce que les polymères d'un indice de fluidité inférieur à 1,0 sont plus tenaces et moins aptes à se déchirer. Tenant compte de cette préférence, le polypropylène donne des pellicules présentant la meil leure combinaison de propriétés. On qualifie de "inertes" les particules d'une substance qui ne réagit pas chimiquement avec le polymère dioléfine et qui est sensiblement non mis cible avec celui-ci da.ns les conditions d'extrusion de la pellicule. Des charges minérales, comme le mica, le talc, la naere et d'autres charges minérales semblables se présentant de meme en plaquettes conviennent entre autres. En variant te etbou en outre, on peut utiliser des matières thermoplastiques qui sont sensiblement iiscibles avec les polyoléfines fondues,par- mi lesquelles il convient de citer le poly(méthacrylate de méthyle) et le polystyrène.Une granulométrie convenable pour les particules inertes est telle que leur diamètre médian est supérieur à 20 microns. Les matières très finement divisées dont les particules ont un diamètre médian inférieur à 20 microns ne sont pas aussi convenables du fait que l'aptitude au déchirement de la pellicule n'est pas aussi bonne qu'en présence de particules relativement plus grossières. Les particules ayant un diamètre médian de 60 à 120 microns sont particulièrement appropriées. La quantité de particules inertes qu'il convient d'ajouter pour la plupart des applications est inférieure à 1,5% et vaut de préférence 0,5 à 1,5%. Ce dernier intervalle est préféré parce qu'aux concentrations supérieures à 1,5%, la pellicule formée est relativement cassante et aux concentrations inférieures à 0,5%, la pellicule n'est pas aussi facile a déchirer avec les doigts, La Demanderesee a découvert avec surprise qu'une pellicule conte- nant une telle quantité relativement petite d'une charge et produite par le procédé de l'invention est très facile à déchirer avec les doigts. La composition faisant l'objet de l'invention qui comprend une polyoléfine et une charge peut être extrudée en une pellicule plane ou sous la forme d'un tube. Dans le premier cas, étirage est normalement exécuté dans la direction de lextru- sion seulement du-fatt qu'il est très difficile d'exécuter tout étirage dans la direction faisant un angle droit avec celle de lyex- trusion.La technique de formation d'un tube est préférée du fait qu'elle permet d'appliquer le procédé préféré de l'invention dans lequel la pellicule est soumise a un étirage biaxial. .Dans ce procédé, le tube extrudé est saisi par des rouleaux récepteurs disposés en une position convenable en aval de la filière.La rotation des rouleaux récepteurs à une vitesse telle que la vitesse linaire à laquelle le tube se déplace entre eux est supérieure à la vitesse linéaire à laquelle le tube émerge de la filière, assure l'étirage de la pellicule dans la direction de l'extrusion,tandis qu'un soufflage d'air à l'intérieur du tube extrudé, par exemple par un conduit dans la filière, sous une pression supérieure à celle régnant à l'extérieur du tube, assure une dilatation de celui-ci et en conséquence l'étirage de la pellicule dans la direction transversale par rapport à la direction d'extrusion.Le rapport entre la vitesse linéaire à laquelle le tube étiré traverse la passe ménagée entre les rouleaux récepteurs et la vitesse linéaire d'extrusion du tube non étiré est appelé "rapport d'étirage longitudinal" et le rapport entre le diamètre maximum du tube gonflé et le diamètre du tube non gonflé est appelé "rapport d'étirage transversal". Aux fins de l'invention, on préfère travailler avec un rapport d'étirage transversal d'au moins 1,2. On a découvert que les rapports d'étirage transversal particulièrement avantageux qui conduisent à la meilleure a.ptitude au déchirement de la pellicule s'échelonnent de 2 à L. Pour des rapports d'étirage transversal supérieurs à 5, il est difficile de maintenir la stabilité des conditions d'extrusion.Le rapport d'étirage longitudinal est de préférence environ égal au rapport d'étirage transversal. I1 est évidemment.nécessaire de refroidir la pellicule extrudée avant qu'elle passe entre les rouleaux récepteurs pour éviter qu'elle se soude à élle-même et on peut assurer son refroidissement par de l'air, de l'eau ou tout autre fluide réfrigérant approprié. Le refroidissement à l'eau n'est pas préféré parce qu'il donne une pellicule refroidie brutalement qui se révèle moins facile à déchirer qu'une pellicule refroidie à l'air, par exemple.En conséquence, on assure de préférence le refroidissement par de l'air admis da.ns une rampe a.nnulaire qui entoure la fi lièvre et qyi dirige l'a.ir vers le tube, I'angle que forment les directions du Jet d'air et de la pellicule, la température de l'air et sa pression influençant le degré de refroidissement assuré. Puisque la force nécessaire pour étirer la pellicule à une température inférieure au point de fusion cristallin de la polyoléfine est beaucoup plus grande que la force nécessaire pour assurer l'étirage aux températures excédant cette valeur, l'étirage se fait en substance complètement dans la. région du tube comprise entre la filière à l'endroit auquel la pellicule s'est solidifiée finalement (appelée ligne de congélation). Cette ligne est située normalement à une certaine distance en aval de l'endroit où le fluide réfrigérant atteint le tube et, en déplaçant cet endroit, il est possible d'agir dans une certaine mesure sur le degré d'étirage que subit le tube. On produit normalement les pellicules faisant l'objet de l'invention en une épaisseur de 12,7 à 254 microns. Les pellicules faisant l'objet de l'invention, outre qu'elles sont déchirables avec les doigts, ont de plus une bonne limpidité de contact lorsqu'elles contiennent les particules inertes en une concentration préférée s'é- chelonnant de 0,5 à 1,5%,de sorte que lorsqu'elles sont pressées au contact d'un substrat, par exemple d'une matière imprimée, il n'-est pas difficile de distinguer les détails de ce substrat. Les pellicules de polypropylène préférées ont de préférence aussi un allongement à la rupture de moins de 50% (mesuré à une vitesse d'allongement de 500% par minute).Par ailleurs, ces pellicules présentent toutefois les propriétés avantageuses des pellicules de polyoléfineset, par exemple, s'opppsent au passage de l'humidité et sont, en particulier dans le - cas du polypropylene, stables à température élevée. Ces pellicule peuvent contenir, outre la charge inerte, des colorants, des pigments, des agents antistatiques . et des stabilisants à la lumière et/ou à la chaleur. Les pellicules de l'invention se prêtent à beaucoup des applications normales des pellicules de polyoléfineXmais en rai -son de leur bonne aptitude au déchirement avec les doigts, leur application la plus importante est la production de rubans, par exemple de rubans adhésifs. Des rubans adhésifs particulièrement utiles sont les rubans-masques qu'il est très important de pouvoir déchirer facilement avec les doigts. La netteté du bord des rubans produits à partir des pellicules dé-l'invention est avantageux dans ce cas.D'autres applications des pellicules de l'invention sont la formation de stratifiés avec le papier et des produits de papeterie, par exemple pour la constitution d'affiches, d'étiquettes ou d'autres éléments pour lesquels il est désirable de combiner la bonne aptitude à l'impression du papier avec la stabilité dimensionnelle et la résistance à l'humidité des polyoléfines tout en gardant l'aptitude au déchirement du produit de papeterie. Les rubans adhésifs ont d'autres applica- tions, notamment pour le conraitionnementa par exemple pour la fermeture d'emballages,et de boites entre autres et pour la protection,par exemple des objets manufacturés métalliques pendant leur transport ou des tôles métalliques avant l'emboutissage profond du métal. Des adhésifs convenables qui conviennent pour former le rubans adhésifs de l'invention sont notamment les polymères caoutchouteux rendus poisseux, comme les matières caoutchouteuses naturelles, les polymères et copolymères du butadiène et les ba.s polymeres acryliques. Des pigments et/ou des colorants peuvent etre incorporés aussi à la couche d'adhésif.Pour produire-les rubans adhésifs, on découpe une pellicule de polypropylène présentée initialement en un tube aplati pour former une pellicule plane qi'on soumet sors normalement à une oxydation superficielle, par exemple par exposition à un agent chimique, comme le dichromate de potassium ou 1'acide sulfu- rique fumant, ou bien par exposition à un effluve sous tension élevée, cette dernière technique étant preférée en raison d'une facilité et d'une sécurité plus grandes. On applique alors normalement une couche d'ancrage sur la ou les surfaces traitées de la pellicule, laquelle couche peut comprendre une composition isocyanate-polyester vulcanisable.On forme alors la couche adhe- sive à partir d'une solution ou d'une émulsion et on laisse sécher la pellicule revêtue ainsi formée, puis on la découpe en rubans de la largeur appropriée pour les applications envisagées. L'adhé- sif peut etre appliqué sur une des faces ce la pellicule de de polypropylène ou les deux et, au cas où il est appliqué sur une face seulement, l'autre peut recevoir un apprêt antiadhésif connu quelconque. En variante, du fait que la surface de la pellicule de polypropy lène de l'invention est réceptive pour le crayon et l'encre des stylos à bille, le revers d'un ruban revêtu sur une seule des faces peut ne subir aucun traitement de maniere qu'il soit encore possible d'y écrire. Les exemples suivants dans lesquels le.s parties -e.t pour- centages sont en poids, sauf indication contraire,illustrent l'in- vention. EXEMPLE 1. - Dans un mélangeur à sec à haute vitesse, on mélange de la poudre de polypropylène d'un indice de fluidité de 2,0 (mesuré à 23O0C sous une charge de 2 kg) avec 1 de particules de mica d'un diamètre médian de 90 microns. On introduit le mélange résultant dans une extrudeuse où on poursuit son homogénéisation à l'état fondu, puis on l'extrude en un produit se présentant sous la forme de granules. On intro duit alors ces granules dans une extrudeuse munie d'une filière annulaire (diamètre 7,6 cm; largeur de passe 625 microns) et on gonfle le tube formé jusqu'à un diametre maximum de 24,4 cm (le rapport d'étirage transversal étant donc de 3,2), le tube étant saisi par des rouleaux récepteurs disposes en aval de la filière. L'extrudeuse a une capacité d'-environ 22,7 kg/heure. Le rapport d'étirage longitudinal est fixé à 3 et la pellicule résultante a une épaisseur d'environ 76 microns Cette pellicule est très facile à déchirer avec les doigts et accuse un allongement à la rup- ture de 30%, la mesure étant faite à un vitesse d'allongement de 500 par minute.On applique sur un échantillon de cette pellicule le une solution dans un solvant organique d'un caoutchouc adhésif rendu poisseux par une résine de la classe des polyterpènes pour former un ruban adhésif d'une largeur d'environ 12,7 mm et, lorsqu'on applique ce ruban au contact d'un support imprimé, il est très facile d'observer l'impression a travers lui. On forme d'autres rubans adhésifs de 2,5 à 7,6 cm de large au moyen de la pellicule et ces rubans conviennent très bien comme rubans masques. EXEMPLE 2. On répète le procédé de l'exemple l,mais en incorporant au polypropylène 5% de mica plutot que 1%. La pellicule résultante est très facile à déchirer avec les doigts,mais quelque peu plus cassante et a une limpidité beaucoup plus médiocre que celle produite suivant le procédé de l'exemple 1. EXEMPLE 3. On répète le procédé de l'exemple I, mais en incorporant du poly(méthacrylate de méthyle) au polypropylène dans un cas à raison de 1% et dans l'autre à raison de 2. Le diamètre médian des particules de poly(méthacrylate de méthyle)dans la pellicule résultante est de 175 microns et cette pellicule est relativement facile à déchirer avec les doigts, le déchirement n'étant toutefois dans aucun cas aussi aisé que pour la pellicule formée suivant le procédé de l'exemple l. EXEMPLE 4. - On répète le procédé de l'exemple 1, mais en utilisant 1% de particules de mica d'un diamètre médian de 250 microns. La pellicule résultante est relativement moins facile à déchirer avec les doigts que celle formée suivant le procédé de l'exemple EXEMPLE 5.- On répète le procéda de l'exemple limais en remplaçant les particules de mica d'un diamètre médian de 90 microns utilisées comme charge à raison de 1% par un mélange de 0,5% de poly(méthacrylate de méthyle) et de 0,5% de particules de mica d'un diamètre médian de 250 microns.L'aptitude au déchirement avec les doigts de la pellicule résultante est intermédiaire entre celle de la pellicule formée dans l'exemple 4 et celle de la pellicule formée dans l'exemple 3 avec incorporation de 1 de poly(méthacrylate de méthyle) comme charge. EXEMPLE 6. On répète le procédé de l'exemple l,mais en utilisant à peine 0,5 de mica présenté en particules d'un diamètre médian de 90 microns. La pellicule résultante est très facile à déchirer avec les doigts et est sous ce rapport à peu près identique à celle produite suivant le procédé de l'exemple 1. EXEMPLE 7. On répète le procédé de l'exemple 6,mais en utilisant de la poudre de polypropylène d'un indice de fluidité de 1,0 (mesuré à 2300C sous une charge de 2 kg) dans un premier ca.s et dans un second,un copolymère à blocs séquencé éthylène-propylène (8/92) d'un indice de fluidité de 0,1 (mesuré à 2300C sous une charge de 2 kg). La pellicule formée dans le premier de ces essais a une aptitude au déchirement avec les doigts semblable à celle de la pellicule formée dans l'exemple 6, tandis que l'aptitude au déchirement avec les doigts de la pellicule formée dans le second essai est acceptable. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Pellicule d'une polyoléfine linéaire déchirable avec les doigts, caractérisée en ce qu'elle est produite par un procédé dans lequel on extrude en une pellicule une composition comprenant un polymère d'oléfine et contenant 0,1f à 10% de particules inertes sur la base du poids du polymère, puis on étire cette pellicule dans au moins une direction, mais de préférence biaxialement, à une tempdrature supérieure au point de fusion cristallin du polymère d'oléfine. 2.- Pellicule de polyoléfine suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère d'oléfine est le polypropylène. 3. - Pellicule de polyoléfine suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la composition dont elle est faite contient 0,5 à 1,5% de particules inertes,sur la base du poids du polymère. 4.- Pellicule de polyoléfine suivant l'une quelconque de des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composi- tion dont elle est faite est extrudée en une pellicule tubulaire qui est soumise à un étirage transversal dans un rapport de 2 à 4 à une température supérieure au point de fusion cristallin du polymère d'oléfine. i.- Pellicule de polyoléfine suivant l'une quelconque de des revendications précédentes, caractérisée en ce que son épais- seur s'échelonne de 12,7 à 254 microns. 6.- Pellicule de polyoléfine suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que son~allon- gement à la rupture est inférieur à 50%, la mesure étant faite à une vitesse d'allongement de 500% par minute. 7. - Pellicule de polyoléfine suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules inertes comprennent une charge minérale inerte dont les particules se présentent sous la forme de plaquettes, la pellicule subissant un étirage biaxial. 8.- Pellicule de polyoléfine suivant la revendication 2, caractérisée en ce que l'indice de fluidité du polypropylène est supérieur à 1,0. 9.- Pellicule de polyoléfine suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le diamètre médian des particules inertes vaut 60 à 120 microns. 10- Ruban adhésif produit à partir d'une pellicule de polyoléfine suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9. 11- Ruban-masque suivant la revendication 10.