FR 2021696 A1 19700724 FR 6936514 A 19691024 La présente invention est relative à des solutions décapantes capables d'éliminer d'un support des images durcies utilisées dans des procédés photomécaniques. Durant ces dernières années, on a beaucoup utilisé les compositions photosensibles pour préparer des images utilisables pour la reproduction photomécanique. Ces compositions photosensibles peuvent comporter un colloïde organique contenant un sensibilisateur capable de rendre la composition sensible à la lumière actinique ou peuvent contenir des polymères photoréticulables ou des monomères photopolymérisables. En général, le fait d'exposer la composition à un rayonnement actinique la durcit et crée ainsi une différence entre les plages exposées et les plages non exposées. On peut obtenir une reproduction de l'image originale en éliminant la composition non durcie des plages non exposées. in raison de la facilité,de la sensibilité et de la précision avec lesquelles les images sont reproduites, lorsqu'on utilise ces compositions photosensibles, celles-ci sont utilisables dansde nombreux cas, notamment dans les procédés photomécaniques où l'on utilise l'image comme réserve ou comme partie d'une planche d'impression lithographique. Habituellement, on prépare de telles reproductions utilisables dans des procédés photomécaniques comme suit : on applique une couche de la composition photosensible sur un support, on expose cette couche suivant une image à un rayonnement actinique afin de durcir la compesition photosensible dans les plages exposées, puis on dépouille l'image en faisant disparattre la composition non durcie des plages non exposées à l'aide d'un solvant approprié, ou par d'autres moyens. On peut utiliser l'image ainsi obtenue comme réserve pour protéger de l'action d'un agent de morsure, lesplages du support situées en dessous de la réserve ; on peut également traiter l'image selon les procédés lithographiques connus pour la préparation d'une planche d' impression lithographique. Une fois que cette image a servi, il est souvent nécessaire et même souhaitable de l'éliminer du support sur lequel elle est appliquée. La facilité avec laquelle on peut enlever l'image dépend de nombreux facteurs, et notamment, de l'épaisseur de la couche, si l'image a été ou non chauffée après dépouillement pour assurer un meilleur durcissement, de la nature du support, de la force d'adhérence de la couche sur le support, etc. Dans certains cas, on peut enlever l'image en frottant à l'aide d'un tampon imprégné d'un solvant approprié ou bien avec une brosse sèche rotative. Toutefois, étant donné que le frottement endommage souvent le support légèrement gravé, il est souvent impossible de les utiliser. On peut aussi enlever l'image en chauffant à une température comprise entre 4000C et 5380C. Avec la plupart des supports utilisés, il est impossible de chauffer à de telles températures. Ainsi dans de nombreux cas, il est préférable d'utiliser une solution, capable d'éliminer ces images, qui gonfle et, dans certains cas, dissout l'image, permettant à celle-ci de se détacher facilement du support. Ces solutions capables d'éliminer l'image, ou solutions décapantes, contiennent généralement une grande quantité de solvants toxiques, d'acides ou de bases forts et d'oxydants. La plupart contiennent plus de 50 c de certains solvants chlorés capables d'agir comme polluants et qui sont dangereux pour l'utilisateur. Beaucoup de ces solutions sont assez puissantes pour attaquer certains supports couramment utilisés pour obtenir des images. La plupart d'entre elles ont une efficacité maximale, lorsqu'on les utilise à des températures élevées, égales ou supérieures à 1000C. Souvent l'image n'est pas complètement dissoute et est éliminée sour la forme d'un film gonflé. Les morceaux de ce film gonflé peuvent se redéposer sur le support, quand on le retire de la solution, nécessitant ainsi un traitement supplémentaire. La présente invention a donc pour objet une nouvelle solution capable d'éliminer d'un support des images durcies, utilisées dans des procédés photomécaniques, contenant desquantités minimales de produits chimiques dangereux, utilisable à une température égale ou proche de la température ambiante, ainsi que le procédé d'utilisation de ces dites solutions. Suivant l'invention, la solution décapante capable d'éliminer d'un support des images durcies, utilisées dans des procédés photomécaniques, comprenant un agent oxydant, est caractérisée en ce qu'elle contient en outre au moins un gonflant, un acide sulfonique aromatique et un solvant de l'agent oxydant, choisi parmi le groupe formé par les alcools et esters cycliques. Cette solution a une action suffisante à la température ambiante (200C) pour que l'on puisse l'utiliser à une telle température ; elle contient relativement peu de produits chimiques toxiques et ne présente pas de danger pour l'utilisateur ; en raison des températures relativement faibles auxquelles on l'utilise et du peu de produits chimiques toxiques qu'elle contient, cette solution n'est pas un polluant important. L'oxydant utilisé est de préférence l'acide nitrique ; toutefois, on peut utiliser d'autres oxydants. L'agent de gonflement est un hydrocarbare chloré (par exemple, le trichloroéthylèn k peut être plus particulièrement un hydro- carbure aromatique chloré (tel que le chlorobenzènet le dichlorobenzène, le chlorotoluène, etc. ) > un hydrocarbure aromatique -(comme le xylène, le mésitylène, le cumène, le -cymène, le tétrahydronaphtalène, le décahydronaphtalène, etc.), ou un mélange de ces hydrocarbures chlorés et d'hydrocarbures aromatique; En raison du caractère toxique des hydrocarbures chlorés, il est préférable de les utiliser en combinaison avec un agent de gonflement hydrocarboné aromatique. Toutefois, on peut utiliser l'agent de gonflement hydrocarboné aromatique tout seul. Comme solvant ae l'oxydant, on peut utiliser un alcool cyclique (par exemple e cyclohexanol), y compris leS alcool aromatiques (par exemple l'alcool benzylique), ou un ester cyclique, tel qu'une lactone (par exemple la &gamma; -butyrolactone). Comme exemples d'acides sulfoniques aromatiques utilisables, on peut citer l'acide benzène sulfonique, l'acide napn- talène sulfonique, l'acide p-tolueène sulfonique, etc.. La quantité n'oxydant généralement présente dans la solution varie @'environ 5/1 000 à 5,100 en volume et de préférence de 5/1 000 à 3/100 en volume. la quantité a'agent ue gonflement hydrocarboné chloré présente dan la solution varie de c. à 40/100 en volume et de préférence ae 3/100 à 25/iCO en volume. la quantité d'agent de gonflement hyarocarboné aromatique présente dans la solution, peut aussi varier de 30/100 à 94/100 en volume et de préférence de 50/100 à 87/100 en volume. La quantité ce solvant de l'oxydant varie géné ralement de 6/100 à 25 100 en volume et de préférence de 8/100 à 22/100 en volume. La solution contient @ généralement 3 à 25 g par litre d'acide sulfo- nique aromatique et de préférence de 5 à 20 g par litre. Les solutions suivant l'invention sont particulièrement appropriées pour éliminer des images durcies,utilisées dans des procédés photomécaniques, formées de produits colloîdaux dérivés du caoutchouc solubles dans un solvant organique, tel que le caoutchouc naturel, habituellement connu sous le nom de caoutchouc vulcanisable sulfureux, les caoutchous oxydes tels que les décrit le brevet aes Etats-Unis d'Amérique 2 132 809, des caoutchouque cycli- sés tels que les décrivent les brevets des Etats-Unis d'Amrique 2 371 736 et 2 381 180, des polymères et des copolymères synthétiques de caoutchouc tels que ceux préparés à partir de 1,3-dioléfines, par exempte le 1,3-butadiène, l'isoprène, le néoprène, etc. , des polyisoprènes cyclisés préparés par exemple comme le décrit le "Journal of Polymer Science", Partie , Vol. 2, N 9, pages 3969 à 3985 et 3987 à 4001, (1964), et des copolymères ae butadiène et de divers composés non saturés tels que le styrène, l'isobutylène, etc.. De tels copolymères synthétiques sont connus dans le commerce par exemple scus le nom de "Buna S", una"N", "Pliolite" fabriqué par The Goodyear Tire and Rubber Co, etc.. De telles compositions photosensibles utilisant ces colloldes solubles dans un solvant organique sont décrites aux brevets des Etats-Unis d'Amérique - 852 @79 et 2 940 853, et au 1er Certificat d'addition @4 13 rattaché au brevet français 1 139 859. Lorsqu'on utilise les solutions e l'invention pour éliminer des images durcies préparées à partir ae ces produits colloïdaux, le colloide est gonfle puis bris, si bien qu'if est dissous dans la solution. On peut utiliser les solutions écapan@es de l'invention pour éliminer des images durcies préparées à revoir d'autres compositions photosensibles de résine. Parmi ces autres compositions photosensibles se trouvent celles préparées à partir d'esters d'acide cinnamique, d'alcool polyvinylique et de cellulose, telles queet les crivent les brevets français 1 089 os4 1 089 290, 4ème 1 116 658 et les 2ème/certificats d'addition 65 217 et 65 803 rattachés au B.i. 1 004 92 > . Bien qu'avec certaines de ces autres compositions photosensibles, l'image aurcie ne se dissolve pas complètement ans la solution, elle est suffisamment gonflée pour se détacher du support à l'aide d'un léger tampon. On peut utiliser les solutions de l'invention avec tous les supports sur lesquels sont préparées habituellement les images utilisables dans des procédés photomécaniques. Ces supports comprennent les métaux tels que le cuivre, l'aluminium, le chrome, l'acier, etc. et des polymères tels que les polycarbonates, les polyamides, les résines phénoliques, etc. ; le "Fiberglas" fabriqué par la Société Owens Corning Fiberglas Corporation ; le verre sur lequel on applique par dépôt sous vide des métaux tels que le cuivre, le chrome, etc. ; le dioxyde de silicium, etc. Suivant l'invention,on élimine l'image durcie utilisée dans un procédé photomécanlque en immergeant dans un bain de la solution, le produit portant l'image à détruire. La solution peut être également vaporisée sur le produit. Une légère agitation du bain aide le collolde à se dissoudre dans la solution. La dite solution est suffisamment active pour que l'on puisse l'utiliser à des températures d'environ 200C ; toutefois, cn peut augmenter son efficacité en chauffant le bain à des températures moyennement élevées, d'environ 550C. Bien que l'on puisse utiliser la solution à des températures supérieures à 1000C, des températures supérieures à 550C n'augmentent pas l'efficacité du produit. La durée d'immersion du produit dans la solution peut varier de quelques secondes à quelques minutes, mais peut être plus longue et dépend de plusieurs facteurs, notamment de la a imposition de limage durcie, de l'épaisseur de la couche, de la température du bain, du degré d'agitation, etc.. La durée optimale d'immersion pour une couche donnée peut être déterminée par des spécialistes, en tenant compte des facteurs précités. Le produit, une fois sorti de la solution, peut être vaporisé avec une solut ion fraîche afin de faire disparaître tout résidu de film de solution utilisée, ou le laver avec de l'eau ou un solvant organique tel que le xylène, le trichloroéthylène, le solvant de Stoddard, etc.. On peut alors sécher le produit à l'air ou dans une étuve. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 On place une plaque de circuit gravé, portant une réserve durcie de poly isoprène cyclisé sur les plages non gravées d'un support "Fiberglas" enduit d'une couche de cuivre, dans un bain d'une solution décapante ayant une température comprise entre 200C et 400C et de la composition suivante Acide naphtalène sulfonique 1,3 g Cyclohexanol 12,0 ml Chlorobenzène 15,0 ml Tétrahydronaphtalène 72,0 ml Acide nitrique concentré 1,0 ml On agite le bain. Après deux minutes d'immersion dans le bain, la réserve durcie a été éliminée de la plaque et dissoute dans le bain. On retire la plaque du bain et on la vaporise avec une solution franche pendant 5 à 10 s à la températFre ambiante, afin d'éliminer tout résidu éventuel de film. On sèche alors la plaque dans une étuve. Après le séchage, on examine la plaque et on constate que la réserve a été complètement éliminée. EXEMPLE 2 On répète l'exemple 1, en utilisant la solution ci-dessus mentionnée pour éliminer des réserves formées de dérivés du caoutchouc de la surface de plaquettes d'acier, d'aluminium, de cuivre, de verre qui porte soit une couche d'aluminium, soit une couche de chrome, appliquées par dépôt sous vide ainsi que de la surface de plaquettes de dioxyde de silicium. On obtient les mêmes résultats, sans effet nuisible sur le support. EXEMPLE 3 On répète l'exemple 1 en utilisant une solution décapante qui ne contient pas d'acide nitrique. Par immersion dans la solution, la réserve gonfle et après immersion dans le bain pendant 15 mn elle se détache de la plaque. La réserve ne se dissout pas dans le bain. EXEMPLE 4 On répète le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant une solution de composition suivante Acide naphtalène sulfonique 2 g Chlorobenzène 15 ml Tétrahydronaphtalène 83 ml On obtient des résultats analogues à ceux de l'exemple 3. EtEMPIE 9 On répète le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant une solution ayant la composition suivante Acide naphtalènesulfonique 2 g Y -Butyrolactone 20 ml Chlorobenzène 20 ml Tétrahydronaphtalène 60 ml Acide nitrique concentré 2 ml Après immersion de 15 mn dans le bain, la réserve a été éliminée de la plaque et dissoute dans le bain. EXEMPLE 6 On plonge une plaque de circuit gravé comme décrlt aans l'exemple 1, dans un bain d'une solution ayant la composition suivante Acide nitrique concentré 1 ml Cyclohexanol 12 ml Xylène 87 ml Acide naphtalènesulfonique 1,3 g On maintient le bain à une température d'environ 400C et on agite. Après plusieurs minutes,la réserve s'est détachée de la plaque et s'est dissoute dans le bain. On lave alors la plaque avec du xylène et on sèche dans un courant d'air chaud. REVEN ATIONS 1 - Solution décapante pour éliminer d'un support des images durcies, utili sees dans des procédés photomécaniques comprenant un agent oxydant, ca ractéri ~e en ce qu'elle contient en outre au moins un agent gonflant, un acide sulfonique aromatique et un solvant de l'agent oxydant choisi dans le groupe formé par des alcools et des esters cycliques. 2 - Solution conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent oxydant est de l'acide nitrique et l'agent gonflant est choisi dans le groupe forme par des hydrocarbures aromatiques et des mélanges d'hydro carbures aromatiques et d'hydrocarbures chlorés. 3 - Solution conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caracté risee en ce que l'agent oxydant est présent en quantité comprise entre 5/1 000 et 5/100 en volume, l'hydrocarbure aromatique en quantité comprise entre 30/100 et 94/100 en volume, l'hydrocarbure chloré en quantité compri se entre 0 et 40/100 en volume, le solvant de l'agent oxydant en quantité comprise entre 6j100 et 25/100 environ en volume, et l'acide sulfonique aromatique en quantité comprise entre 3 g/l et 25 g/i. 4 - Solution conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3 caracté risée en ce que l'agent gonflant hydrocarboné aromatique est choisi dans le groupe formé par du xylène, du para-cimène, du tétrahydronaphtalène et du décahydronaphtalène et l'agent gonflant hydrocarboné chloré est choisi dans le groupe formé par du trichloroethylène, du chlorobenzène, du dichlorobenzène et du chlorotoluène. 5 - Solution décapante pour éliminer d'un support métallique des images durcies, utilisées dans des procédés photomécaniques, formées par des colloïdes caoutchouteux solubles dans un solvant organique, caractérisé-e en ce qu'elle comprend 5j1 000 à 3/100 en volume d'acide nitrique, 3/100 à 25/100 en volume de chlorobenzène, 5/100 à 87/100 en volume de tétrahydronaphtal ène, 8/100 à 22/100 en volume de cyclohexanol et de 5 à 20 g/l d'acide naphtalène sulfonique. 6 - Solution décapante pour éliminer d'un support métallique des images durcies, utilisées dans des procédés photomécaniques, formées par des colloides caoutchouteux solubles dans un solvant organique, caractérisée en ce qu'elle comprend 5/t 000 à 3/100 en volume d'acide nitrique, 50/100 à 87/100 en volume de xylène, 8/100 à 22/100 en volume de cyclo hexanol et de 5 à 20 g d'acide naphtalène sulfonique. 7 - Procédé pour éliminer d'un support des images durcies, utilisées dans des procèdes photomécaniaues, consistant à immerger l'image dans un bain d'une sclution décapante et à agiter le bain pendant une dur=e suffisante pour dissoudre l'image durcie, caractérisé en ce qu'on utilise comme solution décapante la solution conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8 - Procédé conforme à la revendication 7, caractérisé en ce que le bain est maintenu à une température comprise entre 20 C et 55 C.