FR 2003473 A1 19691107 FR 6906043 A 19690305 69 06043 î 2003473 L'invention a pour objet des perfectionnements apportés à la fabrication d'objets en mousse de polyuréthane. Dans le brevet britannique ÎT° 1 032 365» on a décrit la production de mousses de polyuréthane résultant de la réaction entre 5 un di-ou un poly-isocyanate et un ester glycolique dérivé lui-même d'une réaction entre un glycol et un adjuvant tribasique provenant de la combinaison d'un réactif diénophile, par exemple l'anhydride maléique, avec un acide gras insaturé ou un ester. Dans cette réaction, les acides gras insaturés excédentairès sont 10 éliminés par distillation, opération qui contribue à élever le coût des objets réalisés en mousse. On a constaté que cette opération de distillation n'est pas nécessaire mais que la mousse ainsi obtenue tend à avoir une structure cellulaire grossière et à être assez friable. 15 Le but de l'invention est de supprimer les inconvénients du procédé rappelé ci-dessus et de parvenir à une mousse de polyuréthane qui soit moins friable, qui possède une structure cellulaire plus fine, qui soit produite plus économiquement par l'emploi de mélanges d'acides gras insaturés, sans distillation des acides 20 excédentaires, et par l'utilisation d'une quantité limitée d'acide dicarboxyli que diénophilique. Le procédé de l'invention pour la production de mousse de polyuréthane comprend les opérations suivantes : on fait réagir un di- ou un polyisocyanate avec un polyol en présence d'un agent de 25 gonflement, ce polyol étant obtenu par réaction entre A) des acides gras insaturés ou des esters de ces acides et/ou des acides colophaniques, B) un acide dicarboxylique diénophilique ou un anhydride ou un ester de cet acide et G) un alcool polyhydrique, le rapport du composant B)au composant A) allant de 1î16 à 1î30, 30 en poids, et l'alcool polyhydrique étant en excès par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire à l'estérification de l'acide polybasique formé par la réaction entre les composants A) et B). Le composant A) peut être constitué par les glycérides des 35 acides gras insaturés sous forme de graisses naturelles ou par des 69 06043 2 2003473 acides à l'état'libre ou sous la fprme d'alkyle, par.exemple méthyle, esters. Ainsi, par exemple, ce composant peut être constitué par des acides- gras de pâtes de bois ou de résine liquide brute de pâtes de bois. Toutefois, l'acide gras insaturé peut 5 être remplacé entièrement ou partiellement par des acides colopha-niques. Un mélange préféré pour la réaction ;avec le' diénophile est celui comprenant des acides gras de pâtes de bois avec une teneur de 20 à 50# d'acides colophaniques. Le taux d'acide insaturé dans le composant A) doit être au moins de 15# en poids. 10 L'anhydride maléique est le composant dicarboxylique diéno philique préféré ; comme autres exemples, on peut citer : le maléate-diméthylique, l'acide itaconique ou l'acide fumarique. L'alcool polyhydrique du composant 0) peut être, par exemple, le glycérol, le triméthylol-propane, les hexanotriols, le trimé- 15 thyloléthane, les alkylolaminés, par exemple la diéthanolamine, ou des mélanges d'alcools polyhydriques, par exemple des mélanges de glycérol et de polyéther polyols générateurs de mousse. Selon le procédé de l'invention, les corps qui réagissent pour donner le polyol peuvent, généralement, être combinés suivant 20 un ordre quelconque, par exemple : (i) tous les composants peuvent réagir ensemble, (ii) l'alcool polyhydrique, par exemple le glycérol, peut réagir avec l'acide gras insaturé avant que le composant dicarboxyli que diénophilique, par exemple de l'acide maléique, soit 25 ajouté, ou (iii) l'acide gras insaturé peut se trouver sous la forme d'un triglycéride ou d'un monoglycéride auquel le diénophile est ajouté et auquel du glycérol supplémentaire peut être ajouté plus tard. 30 Le glycérol ou un autre alcool polyhydrique peut être en excès suffisamment pour qu'une fraction reste présente sous forme libre dans le produit de réaction du polyol ou on peut en ajouter en plus au produit de la réaction avant la réaction avec le di-ou le polyisocyanate. Les additions sont faites en vue d'accroî— 35 tre la résistance à la compression de la mousse obtenue. 69 06043 3 2003473 la quantité d'alcool polyhydrique utilisée est telle que le rapport des groupes hydroxyle aux groupes carboxyle est suffisant à donner un produit.ayant un indice OH de l'ordre de 200 à 700 mg KOH/g. Dans le cas de teneurs plus élevées en hydroxyle, une 5 fraction de l'alcool polyhydrique est présente à l'état non esté-rifié. Cet excès peut exister pendant la réaction d'estérifica-tion ou être ajouté au produit estérifié. L'addition du composant A au composant B peut être effectuée avant l'opération d'estérification ou concurremment. La tempéra-10 ture à laquelle on effectue l'addition peut être comprise entre 160 et 320°C, de préférence entre 240 et 300°C. La durée d'exécution de cette réaction peut être d'une demi-heure à 12 heures. Une amélioration supplémentaire à la préparation du polyol consiste à ajouter à la réaction des acides polybasiques, par 15 exemple des acides gras polymériques et des acides dibasiques à faible poids moléculaire, par exemple de l'anhydride phtalique, de l'acide adipique, de l'acide glutarique et de l'acide sébaci-que. Quand on emploie des acides gras polymériques, on ne les ajoute que lorsque la réaction entre le composant A et le compo-20 sant B est terminée, c'est-à-dire avant ou pendant la réaction avec le composant 0. On peut aussi ajouter pendant la réaction ou à la fin de celle-ci une alkylolamine, par exemple de la diéthanolamine, pour obtenir un produit clair. 25 Pour la production d'un objet en mousse de polyuréthane on doit utiliser aussi, en plus de l'agent de gonflement, des catalyseurs, des surfactants, et des retardateurs d'inflammation. Comme exemple d'agents de gonflement appropriés on peut indiquer l'eau et les liquides à point d'ébullition peu élevé, par exemple, 30 le trichlorofluorométhane, le chlorure de méthylène, le dichloro-difluoro méthane • Comme exemples de catalyseurs appropriés on donnera les composés de l'étain, la triéthylénodiamine, la triéthylamine, la diméthyléthanolamine ou la tétraméthyle-butane-diamine. 35 Comme exemples de surfactants on nommera les surfactants à 69 06043 4 2003473 base de silicone et les agents mouillants non-ioniques. Comme exemples de retardateurs de l'inflammation on énumére-ra le trichloroéthylphosphate, le tri-(2,3-dibromopropyl)-phos-phate, les composés de l'antimoine, les sels d'ammonium et les 5 polyols contenant du phosphore combiné. Comme exemples d'isocyanates utilisables pour la production de mousse on peut mentionner le diisocyanate de toluène, le diiso-cyanate de diphénylméthane ou le diisocyanate de naphtalane, sous forme brute ou sous forme pure. 10 Les exemples 1 à 12 qui suivent sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'invention comme préparation typiques d'un polyol utilisé pour la formation d'objets en mousse de polyuréthane, conformément à l'invention. Exemple 1 - 15 On chauffe pendant 3 heures à 290-300°C, à la pression atmos phérique et sous une atmosphère d'azote, 300 parties en poids d'acides gras de résine liquide de pâtes de bois contenant 25}t d'acides colophaniques et 15 parties en poids d'anhydride maléique. Après refroidissement à 150°C, on ajoute 122 parties de glycérol 20 et on chauffe le mélange à 200®C à la pression atmosphérique pendant deux heures au cours desquelles une fraction de l'eau est distillée. A ce moment, l'indice d'acidité est de 40. On refroidit la masse du mélange réactif à 120°C et on ajoute, en agitant, 32,5 parties de diéthanolamine» 25 Le produit résultant a une teneur en hydroxyle de 458 mg KQH/g. Exemple 2 - On traite le polyol comme dans l'exemple 1 jusqu'à l'opération d'adjonction du glycérol. A ce moment, on ajoute 139 parties 30 de glycérol et 30 parties d'un mélange disponible dans le commerce d'acides adipique^ glutarique et succinique (c'est un sous-produit de la fabrication de l'acide adipique) dans la proportion de 2*5:3 en poids» On poursuit la mise en oeuvre du procédé à 230°C pendant 4 heures 1/2 pour arriver à un produit ayant un indice 35 d'acidité de 12,5 mg BOH/g et un indice hydroxyle de 306 mg WE/g. 69 06043 5 2003473 Exemple 3 - On chauffe ensemble à 270-280°2 pendant trois heures. 3CC parties en poids d'acides de pîtes de cois contenant 25f- d'acides colophani que s et 18,7 parties d'anhydride maléi .^ue. .'.près refroi-5 dissement à 15C°G, en ajoute 123 parties de glycérol on traite le mélange résultant à une température de 215°0 pendant 6 heures 1/2 puis on le refroidit à 12C°G et on ajoute 15 parties de diéthanc-lamine. Le produit de la réaction a un indice d'acidité de 15 mg 10 KCE/g et un indice hydroxyle de 413 mg KOE/g. le. produit de la réaction a un indice d'acidité de 15 mg KG H/ g et un indice hydroxyle de 413 "-g KO H/g. Exemple 4 - On applique le procédé de l'exemple 3 en se serrant d'acides 15 de pâtes de bois contenant 45# d'acides colophaniques mais en opérant une esterification avec le glycérol à 220°G pendant 5 heures 1/2 et en omettant la diéthanolamine. L'indice final d'acidité est de 17 mg KOH/g et l'indice hydroxyle de 36Ô mg KOH/g. 20 Exemple 5 - On chauffe ensemble, comme dans l'exemple 3, 3CC parties d'acides gras de pâtes de bois contenant 25?* d'acides colophaniques et 18,7 parties d'anhydride maléique après quoi on ajoute 149 parties de glycérol et 32 parties d'anhydride phtalique. On 25 chauffe les réactifs à 225°G pendant plus de 4 heures après.quoi on constate que l'indice d'acidité est de 14 mmg KCE/g et l'indice hydroxyle de 324 Eig KOE/g. Exemple 6 - On met en oeuvre le procédé comme dans l'exemple 5 sauf qu'on 30 ajoute 165 parties de triméthylolpropane au lieu de glycérol au mélange résine liquide de pâtes de bois/anhydride maléique et en ■effectue 1'estérificaticn pendant 11 heures 1/2 à une température maximum de >30°C. Les constantes finales mesurées atteignent, pour l'indice 35 d'acidité 2S mg KOH/g et pour l'indice hydroxyle 328 mg K0H/g. 69 06043 6 2003473 Exemple 7 - On applique le procédé co=e dans l'execple -5 £a-is au lieu de glycérol et d'anhydride phtalique, on ajoute 326 parties de 3-méthylol-2,4-pentane diol et, comme dans l'exemple 2, 30,6 5 parties d'un mélange d'acides âdipique, glutarique et succinique, au nélunge résine liquide de pâtes de bcis/anhydride maléique. On truite l'ensemble pendant 7 heures à une température maximum de 215°C. Le produit a un indice d'acidité de 27,5 £g 20H/g et un indi-10 ce hydroxyle de 300 ng KOE/g. Exemple 8 - On chauffe ensemble 640 parties de saindoux brut et 40 parties d'anhydride naléique à la pression atmosphérique pendant 3 heures, à 280-300°0, on refroidit à 150°C et on ajoute 178 par- 15 ties de glycérol et 0,07 parties de litharge. On traite le tout à 210-220CC jusqu'à ce qu'un mélange avec du méthanol dans le rapport 1:1 produise une solution claire. Le produit a un indice d'acidité de 3,7 mg KOH/g et un indice hydroxyle de 3 50 ng KOE/g. 20 Exemple 9 - On chauffe ensemble 840 parties de saindoux brut et 40 parties d'anhydride maléique à la pression atmosphérique, pendant 3 heures, à 280-300°G ; on refroidit à 150°C et on ajoute 220 parties de glycérol et 0,07 parties de litharge. On traite le mélange 25 à 220-225°C jusqu'à ce que son mélange avec du méthanol dans le rapport lîl fournisse une solution claire. Après refroidissement à 120°3, on ajoute 40 g de diéthanolamine pour obtenir un produit ayant un indice d'acidité de 5,3 mg KOE/g et un indice hydroxyle de 365 mg KOH/g. 30 Exemple 10 - On chauffe ensemble, corme dans l'exemple 3, 640 parties d'huile acide de tournesol et 40 parties, en poids, d'anhydride maléique et, après chauffage, on ajoute 200 parties de glycérol. On traite le mélange résultant pendant 2 heures 1/2 à une tempéra-35 ture maximum de 230°G. Le produit de la réaction a un indice 69 06043 7 2003473 d*acidité de 4*4 mg EOI^g et un indice hydroxyle de 345 mg KOVg. Exemple 11 - On chauffe ensemble 350 parties de colophane incolore et 21,9 parties, en poids, d'anhydride maléique, pendant une heure à 5 270-280°0. On estérifie le produit à l'aide de 143 parties de glycéroi, pendant 3 heures à 230°0 et on ajoute 25 parties de triéthanolamine, après refroidissement à 120°G, pour obtenir un produit ayant un indice d'acidité de 5,2 mg KOI^/g et un indice hydroxyle de 370 mg KOE/g, 10 Exemple 12 - On chauffe ensemble, comme dans l'exemple 3, 300 parties d'acide gras de résine de pâtes de bois contenant 25$ d'acides colophaniques et 18,6 parties, en poids, d'anhydride maléique» On ajoute 200 parties de glycérol et 200 parties d'acides gras poly-15 mérisés contenant approximativement 3# d'acide monomérique, 75^ d'acide dimérique et 22$ d'acides trimérique et hautement polymé-rique, puis on traite le mélange comme dans l'exemple 9. Après addition de 25 parties de diéthanolamine à 120°C, l'indice final d'acidité est de 15,2 mg EOH/g et l'indice hydroxyle de 364 mg 20 KOH/g. T A B L E A U A Les polyesters préparés selon les exemples 1 à 12 ont été utilisés pour la préparation de mousses rigides de polyur éthane , comme indiqué ci-dessous» A B C D E F G . * Polvol de 1® exemple I» 2. 2» 4. 5. ■ £• 3. Formule de la polyester 37»6 35.0 46 i4 57 à Z 35i6 50:1 57.2 IBOIHH» glycérol i;4 4. D 4.5 508 3i5 9.2 8i2 Composant 1 35'i 6 "Voranol "CP260" 35 o 6 35.6 24il ii ; 7 ©i2 •w NC 1049f - - - - mm i mm 9i5 Eau - - 0,4 o;4 o;4 Qi4 0.4 SF 1066** 0«8 Q0SS 0.4 o;4 0'o 4; 0.35 0.4 D.M.E.A. l'o4 lo4 i;4 l'i3 l(o4, | ri 3 l'i3 T.C.&P. 14.2 14.2 14i2 14'i2 14» Jj! 12:5 I4'i2 ToCoF 23il 23.1 23-; i 23 il 23.i 23 oQ 23'il Rapport du composant 1 au "Desmodur" Isl lsl lîl 1:1 Isl 1:1 lgl 44V (diisocyanate de diphénylméthane) (brut) Durée de formation de la mousse (en 40 , 45 31 j 31 45 i 32 25 secpndes) 1 Durée de gonflement (en secondes) 225 240 185 185 240 ; 1 123 140 Densité 0,038 0,04 Di.038 0-038 0.048 0,0352 0-0368 Résistance à la , 2. 2,73 2,73 3,(38 2,31 2,1Q compression (en Kg / cm ) o -o o o* o ou 03 K> O o LU -t» CjO TABLEAU A. (suite) 1 J K L M H 0 Polval de 1?exemple Ê» î» £• t' iffi Hl". lgi Formule die la polyester 49.0 ïïQ'iû 46H0 31^2 4$: 4 4Ûi4 4^:4 mousse Composant 1 glycérol - 9Ïi2 4l:s 3»il 4^:5 4f;5 4^5 "Woranol "CP260» m 6.2 24*il 3l>iCT 24fil 24^1 24^1 fftC 1(343* m - *•* •f» 4* *• Eau QfiS 0fi4 cf;4 0fo35 0^4 Cfi4 Q.4 SF 1066** • di4 [fc4 tf;35 0^4 0^:4 0('i4 ÉiMiÉiA1; diT jfc 3 ±4 3}; 4 a/: 4 iU li4 T.CiBiF*; '1 à m I2flS 14^; 2 12^4 14>i2 14*; 2 14^2 TiC.F^i 1 m 23flQ 2&1 2Q»;2 2&1 23^:1 23kl Rapport du composant 1 au ,''He5madu:rr,, 44V (diisocyanate de diphénylméthane) (brut) 1:1 Isl 1:1 1:1 lîl 1:1 1:1 Durée de formation de la mousse (en secondes)4B 31 30 1B ' 22 2B 29 ETurée de gonflement (en secondes) «9» 175 145 120 162 165 ISO Densité Résistance à la ' 2 compression (en K.g / cm ) Q,lSO m 0,13336 0,048. **• Q,Q352 ta* 0,04 tm 0^(348 Dîi'a: 2i:K O vO o or-O Js» U3 vo K> O O OO —i CO 69 06043 10 2003473 Dans le tableau A ci-dessus, les chiffres donnés pour la formule du composant 1 et le rapport de ce composant.1 au "Des-modur" 44V sont relatifs aux poids. "Desmodur" et "Yoranol" sont des marques déposées. 5 Le "Voranol" CP 260, le NC 1049 et les polyols de polyéther sont fabriqués par la Société américaine DOW CHEMICAL COMPANY. SP 1066 désigne un surfactant produit par la Sté Américaine Gteneral Electric Company. BMEA désigne la diméthyléthanolamine 10 T.C.E.P. désigne le trichloroéthylphosphate " T.C.P.M. désigne le t ri chloro fluo ro méthane. 69 06043 il 2003473 REVENDIQUIONS 1°) Procédé pour la production d'objets en mousse de polyuréthane caractérisé en ce qu'on fait réagir un di- ou poly-isocyanate avec un polyol en présence d'un agent de gonflement, 5 ce polyol étant formé par réaction entre : A) des acides gras insaturés ou des esters de ces acides et/ou des acides colophaniques, B) un acide dicarboxylique diénophilique ou un anhydride ou un ester de cet acide et 10 0) un alcool polyhydrique, le rapport du composant (B) au composant (A) allant de 1:16 à 1:50, en poids, et l'alcool polyhydrique étant en excès par rapport à la quantité stoechiométrique en quantité suffisante à estérifier l'acide polybasique formé par la réaction entre le composant (A) et le composant (B). 15 2°) Procédé selon la revendication 1 et selon lequel, daas la réaction formant le polyol, on fait entrer aussi des acides poly-basiques à faible poids moléculaire. 3e) Procédé selon la revendication 1 et selon lequel on ajoute les acides gras polymériques quand la réaction'entre le compo-20 sant (A) et le composant (B) est terminée. 4°) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et selon lequel on ajoute une alkylolamine pendant ou après la réaction formant le polyol. 5°) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 25 et selon lequel des catalyseurs, des surfactants et des retardateurs d'inflammation sont présents pendant la réaction entre le polyol et le di- ou le poly-isocyanate. 6°) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 selon lequel le glycérol ou un autre alcool polyhydrique est 30 présent sous forme libre dans le produit de réaction du polyol. 7°) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 selon lequel on ajoute le glycérol ou un autre alcool polyhydrique au produit de réaction du polyol avant sa réaction avec le di-ou poly-isocyanate. 35 8°) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 69 06043 12 2003473 selon, lequel le composant (A) est un mélange de 80# à 50$ en poids d'acides gras de pâtes de bois et de 20 à 50f& en poids d'acides colophaniques. 9°) Mousse de polyuréthane caractérisée en ce qu'elle est 5 obtenue par la mise en oeuvre de l'un quelconque des procédés définis par les revendications 1 à 8 ci-dessus.