FR 2001359 A1 19690926 FR 6902553 A 19690205 Dans les pro-cédés d'adsorption, en particulier les pro- cédés de séchage, dans lesquels 11 eau est la principale substance à éliminer d'un courant d'hydrocarbures fluides, la zéolite A sous une ou plusieurs de ses fofles cationiques admissibles, est très recherchée dans l'industrie.En principe, la zéolite A convient très bien dans un telle application étant donné sa facilité relative de préparetion qui conduit à un prix initial bas et, sa faible dimension de pores et son grand espace de cavités internes qui fournissent un degré élevé de sélectivité et de capacité d'adsorption d'eau. I mesure que s'est développé le bescin de procédés complets de conversion et de séparation d'hydrocarbures, de plus grande efficacité, il s'est cependant aussi développé un besoin correspondant d'un tamis moléculaire adsorbant plus sélectif quant à ses propriétés d'adsorption et plus stable à l'égard des abus hydrothermiques rencontrés dans les cycles sorption-désorption et la régénération périodique du lit.Un exemple d'un tel abus hydrothermique se produit typiquement avec les adsorbants zéolites t2 & classiques pendant la régénération par purge chaude d'un lit de tamis moléculaire, quand l'eau désorbée par ce gaz de purge chaud forme une zone liquide chaude qui se trouve en contact avec l'adsorbant. Le pH de l'eau dans une'telle zone peut également être très faible et donner naissance à un milieu dont on sait bien qu'il dégrade la structure cristalline d'un taris moléculaire de zéolite. En outre, on sait que, pour des raisons non encore totalenent comprises, l'eau à des températures élevées provoque le phénomène connu sous le nom d'obturation des pores qui dans les stades initiaux affecte le taux d'adsorption et conduit finalement à un changenent de la dimension des pores du tamis molécu- laire. La présente invention a donc comme principal objet de produire une nouvelle forme de zéolite A, qui est très sélective en ce qui concerne ses propriétés d'adsorption et qui est essentiellement plus stable à l'égard de changements des propriétés de structure et de sorption pendant son utilisation dans une opération de séchage. Un autre objet de l'invention est de fournir un procédé de préparation de la nouvelle zéolite de l'invention. D'autres objets plus spécifiques de l'invention apparaîtront dans la description qui suit La nouvelle zéolite de la présente invention est une ma tière synthétique cristalline ayant la composition suivante expilmée en terres de rapports molaires entre oxydes [aK2O + bMO + cNa2O] :Al2O3 : 1,85 # 0,5 SiO2 : yH2O où a a une valeur comprise entre environ 0,3 et 0,45 9 b a une valeur comprise entre environ 0,2 et 0,)5 ; la somme de a + b + c égale 1,0 + 0,2 5 M est au noins un cation divalent du groupe des rétaux alcalino-terreux ayant un nombre atomique inférieur à 126, c'est-à-dire le calcium, le strontium, et le magnésium 2 et y a une valeur comprise entre environ 0 et 6 les atomes de cette matière étant disposés dans une maille de réseau de façon telle que lc diagramme de diffraction des rayons X par le produit en poudre soit celui qui caractérise la zéolite fi (identifié en détails ci-après) ; ce produit sous sa forme activée, c'est-à-dire essentiellement anhydre, ne peut pas adsorber plus de 2,5 % en poids de C02 en une période de .1,5 heure à 250G et sous une pression de C02 de 250 nn de Hg. Ce critère obtenu, la zéolite de l'invention exclut avec effi cacité l'acétylène des cavités internes. Pour préparer les nouvelles zéolites de la présente invention, on utilise avantageusement comne matière de départ, le dérivé sodique de la zéolite A, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amerique N 2.882.243. Dans le brevet préci tb, auquel on peut se référer en entier, la composition du dérivé sodique de zéolite A est définie en ternes de rapports molaires entre oxydes comme suit 1,0 # 0,2 Na2O : Al2O3 : 1,85 # 0,5 SiO2 : YH2O où Y a une valeur comprise entre 0 et 6 environ, et cette zéo- lite présente souks forme de poudre un diagramme de diffraction des rayons X qui est essentiellement celui indiqué dans le tableau ci-après. TABLEAU A Valeur de d en réflexion (en i) 12,2 # 0,2 8,6 + 0,2 7,05 # 0,15 4,07 # 0,08 3,68 + 0,07 3,68 # 0,06 3,26 t 0,05 2,73 + 0,05 2,60 + 0,05 Ce diagramme est identique à celui qui caractérise les zéolites de la présente invention, étant donné qu'elles sont du type zéolite i;, ou plus exactement qu'elles sont des espèces particulières et remarquables de zéolite A. En utilisant le dérivé sodique de la zéolite A comme matière de départ, cn peut facilement remplacer la proportion nécessaire d'ions sodium par des ions potassium et par un ou plusieurs ions calcium, magnésium et strontium, par des techniques classiques d'échange d'ions, telles qu'en imïaergeant les cristaux du dérive sodique de zéolite A dans une solution aqueuse de sels des métaux respectifs. On peut mettre en contact la zéolite avec une solution drun seul sel métallique à la fois, ou bien on peut utiliser une solution de elange de sels de potassium et de sels du ou des taux alcalino-terreux désirs. Les sels de calcium, de magnésium et de strontium préférés sont les halogénures, en particulier les chlorures, et les nitrates. Le nitrate de strontium est le sel de strontiun utilisé de préférence pour réaliser un échange d'ions. lies sels de potassium sont en général beaucoup plus solubles que les sels de métaux alcalino-terreux et ils comprnnet le sulfate et l'hydroxyde ainsi que le nitrate et le chlorure. lies sels mentionnés cidessus ne sont pas les seules natières appropriées et les spécialistes connaissent bien de nombreux autres sels de ces nétaux habituellement utilisés dans des techniques d'échange d'ions. Toutefois, quand on utilise des solutions -de nélanges de sels de métaux, on doit prendre scin d'assurer qu'un ou plusieurs des ions métalliques ne soient pas perdus par précipitation sous forme d'un sel insoluble. lie seul facteur critique de la technique d'échange d'ions est la durée du traitement, et les concentrations en sel sont choisies de sorte que la teneur en cation, rapportée à une mole de Al2O3 dans le produit final, scit comprise entre 0,3 et 0,45 équivalent C/o de potassium, 0,20 A 0,35 équivalent S0 de calcium ou de strontium ou de magnésium ou l'une quelconque de leurs coolbinaisons, le reste étant des cations de sodium.Il est concevable que, puisqu'on utilise des solutions queuses de sels, un faible pourcentage d'ions sodium soit remplacé par des ions hydrogène, mais on a constaté que dans ce cas on n'obtient aucun effet sensible sur les propriétés de la zéolite. Lorsque la zéolite de composition chimique voulue a ainsi été atteinte, un stade essentiel consiste à mettre les cristaux de zéolite au contact de la vapeur d'eau, à haute température, pendant une période de temps suffisante pour réduire sa capacité d'adsorption de C02 à un pourcentage inférieur à 2,5 Vo en poids environ, quand la zéolite est mise à l'état activé en prsence de C02, sous une pression de C02 de 250 mm de Hg pendant une heure et demie. La température de la vapeur d'eau (vapeur) et le temps de contact entre l'eau et la zéolite, dépendent dans une grande mesure de facteurs tels que la dimension des cristaux de l-a zo- lite obtenue, de la quantité de la charge de zéolite, et de l'efficacité du contact. On-utilise habituellement des tempéra-- tures comprises entre environ 5000 et 60000 pendant des-perio- des comprises entre environ 20 et 30 minutes, quand on traite des cristaux de zéolite laches (non agglonerés) sous 0,25 à 0,75 bar de vapeur.On peut toutefois réaliser le traitment essentiel à la vapeur dteau d'une autre fagon, telle qu'en cui- sant des agglomérats de cristaux de zéolite liés par de l'ar- gile, et dans ce cas, la nature hydratée de l'argile et la quand tité d'eau adsorbée éventuellement dans la zéolite suffisent pour provoquer l'obturation désirée des pores. Une telle cuis-son est habituellenent réalisée dans un four dans une atmosphère d'air à 6000G environ.Dans tous les cas, on doit éviter une perte trop rapide d'eau et une durée de contact de l'eau avec la zéolite qui, de façon correspondante, ne serait pas une durée appropriée. lies spécialistes dans ce domaine pourront déterminer facilement pour n'importe quel stade physique et composition d'agglomérat de zéolite donné, par de simplets mesures périodi- ques, le moment OU l'on a obtenu une obturation suffisante des pores. lie produit final obtenu dans le procédé décrit ci-dessus n'adsorbe pratiquement pas d'acétylene et et cependant la teneur en équivalents de cation potassium est de beaucoup inférieure à celle nécessaire dans -lne zéolite A classique dont les ions sodium ont été remplacés par des ions potassium, pour obtenir un diamètre de pores suffisamment etit pour éliminer l'acétylène. La structure cristalline est, en cutre, remarquablement stable à la dégradation hydrothermique et la sélectivité et la capacité d'adsorption d'eau sont aussi élevées que dans le cas d'une zéolite K2A classique. La nature de la nouvelle zéolite de la présente invention, et son procédé de préparation sont illustrés dans les exemples suivants - EXEMPLE I On prépare la zéolite A sodique en procédant de la façon suivante. Qn prépare tout d'abord la solution "A" à partir de 400 ml d'eau distillée, 160 g d'hydroxyde de sodium pur (NaOH de qualité '^réactif") et 156 g de Al(OH)3 pure. (qualité "réac- tif"). Après chauffage et aitation pour dissoudre les solides, on complète la solution à un volume de 1.000 ml avec de l'eau distillée. On prépare la solution "B" initialement avec 1500 ml d'eau distillée, 80 g d'hydroxyde de sodium pur et 150 g d'acide silicique pur.Après agitation pour dissoudre les solides, on complète la solution à un volume de 2.000 ml avec de l'eau distillée. On combine ensuite les solutions "A" et "B" en les me- langeant pendant une minute. lia composition globale des réactifs du mélange résultant est en termes de rapports molaires entre oxydes. NaO/SiO2 = 1,44 SiO2/Al2O3 = 2,2 H2O/Na2O =53 On chauffe le mélange ci-dessus pendant 16 heures à 90 C. On filtre ensuite le magma de la réaction afin de récurer les cristaux de la liqueur-mère. Après lavage et séchage, on prélève des chantillons du produit et on les analyse pour déterminer leurs propriétés d'adscrption, leur composition chimique et leur diagramme de diffraction de rayons X. lie diagramme de diffraction des rayons X au spectromètre indique que le produit comprnd pratiquement 100 % de yéolite A de sodium. L'analyse chimique est la suivante 0,99 Na2O . Al2O3 . 2,0 SiO2 ; 3,1 H2O L'adsorption de C02 sous 250 mm de Hg à 250C est de 17,3 Vo en poids. - EXEMPLE 2 On ajoute 91 g énviron (poids sec) de la zéolite il de so diut de l'exemple 1 à une solution de sels de 45 g de ECl et de 9 g de CaCl2 dissous dans 490 nl d'eau. On abandonne la zéolite dans la solution pendant 30 minutes à 250C puis on la sépare par filtration et on la lave à l'eau jusqu'à ce que les eaux de lavage ne contiennent plus d'ions chlorure. On trouve que le rapport nolaire CaO/hl203 ou produit est de 0,24, le rapport molaire K2O/Al2O3 est de 0,37, et le rapport molaire Na2O/Al2O3 est de 0,37. - Exemple 3 On mélange environ 40 g du produit de l'Exemple 2 dont cn 2 échangé les ions, avec 10 g d'argile d'Avery et 0,75 % d'un lignosulfonate. On forme des boulettes par extrusion à partir du lange argile-zéolite. On cuit ces boulettes à 550 C 6000C pendant 40 minutes environ.On traite à la vapeur d'eau la moitié des boulettes pendant deux heures à 55000 en utilisant 90 g/heure de vapeur puis on détermine la capacité d'adsorption d'eau et de gaz carbonique pour chaque groupe de boulettes. es résultats sont les suivants Capacité d'adsorption g/100 g CO2-250mm de Hg H2O-4,6mm de Hg 90 minutes, 250C 2 heures, 250C Echantillon 2 (traité à la vapeur d'eau pendant seulement la cuisson). 2,2. 19,5 Echantillon B (traité aussi à la vapeur d'eau ultérieurement). 0,4 17 Comme on peut le voir facilement, l'agglomérat traité à la vapeur d'eau seulement pendant la cuisson de l'agglomérat peut adsorber 2,2 % en poids de CO2, ce qui montre que la zéolite élimine sûrement l'acétylène. lia zéolite traite plus longuenent à la vapeur d'eau n'adsorbe pratiquement pas d'acétylène. Quand on traite à la vapeur des échantillons de cristaux de la même zéolite que celle utilisée dans les boulettes essayées ci-dessus et dans les mêmes conditions (c'est-à-dire à 5500C pendant deux heures en utilisant 90 g de vapeur d'eau à l'heu- re), on constate que le produit activé traité à la vapeur n'ab- sorbe pas de C02 et adsorbe 21,2 g de H2O/100 g de zéolite. Les cristaux non traités à la vapeur, à un même stade d'activation, adsorbent 3,8 g de CO2/100 g de zéclite et 22,4 g de H20/lOO g de zéolite. - Exemple 4 En utilisant la même zéolite que dans l'Exemple 1, on échange certains des ions sodium par des cations calcium et potassium de sorte que le produit de zéolite final a un rapport Na2O/AL2O3 de 0,3, un rapport K2O/Al2O3 de 0,)7 et un rapport CaO/Al2O3 de 0,33. On constate qu'après activation, une partie de la oudre de zéolite traite à la vapeur d'eau à 5000C pendant deux heures à raison de 90 g de vapeur d'eau par heure, adsorbe 0,2 g de C02/1OO g de zéolite et 21,3 g de H2O/100 g de zéolite. A titre de comparaison, une portion de zéolite non traitée à la vapeur, adsorbe après activation, 5,7 g de C02/lOO g de zéolite et 23,4 g de H20/lOO g de zéolite.On constate que des échantillons d'une zéolite h dont les ions ont été échangés par des ions magnésium et potassium et qui ont un rapport MgO/Al2O3 égal à 0,27, un rapport K2O/Al2O3 égal à 0,36 et un rapport Na2O/Al2O3 égal à 0,35 possdent, qu'ils aient été traits ou non par la vapeur d'eau, pratiquement les même propiétés quant à leur adsorption en C02 et en H2O que l'échantillon de zéolite de cet exemple dont les ions ont été échangés par des ions calcium et potassium. On observe des ré- sultats semblables quand on remplace les cations magnésium de la zéolite par des cations strontium. Les zéolites de l'invention sont particulièrement intéressantes pour sécher des courants gazeux d'hydrocarbures cra qués, tels que ceux qui contiennent, en plus de l'eau, de l'a- cétylène, do l'éthylène, du propylène et autres hydrocarbures non satures, tels qne le butadiène. Il va de soi que la présente invention n' été décrite et représentée qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1 ) - Zéolite synthétique cristalline pour tamis moléculaire, caractérisée en ce qu'elle a une composition suivante, exprimée en termes de rapports molaires entre des oxydes [aK2O + bMO + cNa2O] : Al2O3 : 1,05 # 0,5 SiC2 : yH2O (où a a une valeur comprise entre environ 0,3 et 0,5, b a une valeur comprise entre environ 0,2 et 0,35, la somme de a + b + c égale 1,0 t 0,2, K est au moins un métal alcalinoterreux divalent ayant un norabre atonique inférieur à 126, et y a une valeur comprise entre 0 et 6), cette zéolite ayant la structure cristalline de la zéolite A et, sous sa forme activée, ne pouvant adsorber plus de 2,5 % en pcids de C02 pendant 1,5 heure à 250C et-sous une pression en CO2 de 250 Tmn de Hg. 20) - Zéolite selon la revendication 1, caractérisée en ce que M est le calcium. 30) - Zéolite selon la revendication 1, caractérisée en ce que M est le strontium. 40) - Zéolite selon la revendication 1, caractérisée en ce que M est le Magnésium. 50) - Procéd de préparatîon de la zéolite selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on net en contact une zéolite A (ayant une teneur en cations telle-que le rapport molaire MO/Al2O3 soit conpris entre environ 0,2 et 0,35, le rapport no- laire de K2O/Al2O3 soit compris entre environ 0,3 et 0,45, les cations restants étant essentiellement des cations sodium), avec de la vapeur d'eau à une température inférieure à 400 C environ pendant une période de temps suffisante pour réduire la capacité d'adsorption de la zéolite sous sa forme activée 2'une valeur initiale supérieure à 2,5 g de C02 pour 100 g de zéolite, à une valeur inférieure à 2,5 g de C02/100 g de zéolite, cette capacité d'adsorption étant mesurée sous une pression de C02 de 250 rLs de Hg, à 25 C, pendant une heure et derie..