FR 2018531 A1 19700529 FR 6931954 A 19690919 Les procédés de préparation de polymères du chlorure de vinyle par polymérisation du monomère én dispersion aqueuse peuvent être divisés en deux classes : ceux dans lesquels la polymérisation exige l'utilisation de moyens mécaniques, en particulier d'agitateurs, pour maintenir le mélange de polymérisation en dispersion, et ceux dans lesquels on polymérise une dispersion aqueuse stable du monomère préparée avant polymérisation; c'est-à-dire avant chauffage à la température de polymérisation et la plupart du temps même en dehors du récipient de polymérisation.Ce dernier type de polymérisation peut être réalisé sans faire appel à un récipient équipé d'un dispositif d'agitation et est, en fait, réalisé industriellement dans la plupart des cas sans utilisation d'agitateurs ou de moyens mécaniques analogues pour agiter le mélange de réaction en cours de polymérisation. La présente invention concerne un procédé perfection né appartenant à cette dernière classe de procédés de préparation de polymères du chlorure de vinyle sans agitation en cours de polymérisation. On a constaté avec surprise que le procédé selon l'invention conduisait à des polymères possédant une densité apparente à l'état tassé plus élevée. Les produits obtenus par ce procédé s'écoulent donc plus facilement que d'autres polymères préparés par polymérisation sans agitation, c'està-dire dans un récipient ne comportant pas de dispositif d'agitation, à partir d'une dispersion aqueuse stable de monomères elle-même préparée avant polymérisation, et stécoulent également plus facilement que d'autres polymères préparés par des procédés différents et convenant à la préparation de plastisols.Les produits de l'invention conviennent donc mieux par exemple à un transport en vrac et à un logement en silo, et ils permettent de plus grandes vitesses d'alimentation dans des appareillages servant à travailler des mélanges des polymères et d'additifs usuels tels que des stabilisants, sans agglomération ou granulation préalables, par exemple dans des appareillages de boudinage ou de moulage par injection. Par ailleurs, le procédé selon l'invention permet d'amoindrir la proportion de particules de polymères de trop grande taille, de sorte qu'avec ces polymères il est possible de prépa- rer plus simplement qu'auparavant des feuilles ou des pelli cules ne présentantrpasWles défauts couramment désignés dans l'industrie sous le nom d"'yeux de poisson", par coulée, immersion ou étendage, Parai les autres avantages des polymères de l'invention, on citera la meilleure aptitude à la filtration de leurs dispersions. L'invention concerne donc un procédé de préparation de polymères du chlorure de vinyle par polymérisation sans agitation d'une dispersion aqueuse stable de monomère préparée avant polymérisation, le procédé se caractérisant en ce que l'on amoindrit ou l'on évite la formation ou l'augmentation de volume d'un espace occupé par des gaz dans le récipient de polymérisation par introduction en cours de polymérisation, dans ce récipient, d'un liquide. Pour des raisons de simplicité, le liquide introduit en cours de polymérisation dans le récipient de polymérisation est de préférence l'eau. Mais à la place de l'eau ou en mélange avec elle, on peut également utiliser par exem ple une dispersion de monomère analogue à celle introduite dans l'appareil avant la polymérisation. L'injection d'un liquide en cours de polymérisation selon l'invention, afin de compenser la diminution de volume qui se produit au cours de cette dernière, peut être effect;uée par intermittence ou an continu. On préfère une introduction continue de liquide et de préférence on évite toute formation d'un espace occupé par des gaz. L'introduction selon l'invention a'un liquide dans le récipient de polymérisation peut être effectuée par exemple à partir d'un récipient sous pression rempli du liquide à in jecer, au moyen d'un conduit reliant, pendant toute la durée delta polymérisation, le récipient contenant le liquide à l'appareil de polymérisation. La pression régnant dans le récipient contenant le liquide à injecter et dans l'appareil de polymérisation est maintenue constamment suffisamment forte pour qu'il ne puisse pas se forner d'espace contenant des gaz.Selon un autre mode de réalisation du procédé selon l'-in- vention, préféré en raison de sa simplicité, l'eau est introduite directement dans le récipient de polymérisation, en cours de polymérisation, à partir de la distribution d'eau de ville, à l'aide d'une ponpe et après purification par passage dans un échangeur d'ions ; un clapet régulateur permet de maintenir constante la pression à laquelle l'eau est introduite dans le récipient de polymérisation et la liaison entre le récipient de polymérisation et l'alimentation en eau n'est ouverte que dans les moments où l'on introduit de l'eau.La pression d'eau réglée à l'aide du clapet doit na turellenent être egale au moins à la pression qui règne dans l'appareil de polynérisatiosn à la température observée. En dehors de l'absence de toute agitation ou d'effets nécaniques analogues servant à mouvoir le mélange de réaction en cours de polymérisation et de l'injection de liquide dans l'appareil en cours de polymérisation pour compenser la diminution de volute qui se produit dans l'opération, on peut observer toutes les précautions connues antérieurement pour la préparation de polymères du chlorure de vinyle par polymérisation d'une dispersion aqueuse stable de monomère préparée avant polymérisation. On trouvera par exemple la description de détails opératoires de ce type dans les brevets allenands N 962 834 et 1 069 387, dans les brevets britanniques N 698 359 et 752 265 et dans le brevet des Etats-Unis NO 2 674 585.On préfère le mode opératoire décrit dans le brevet allemand Ne r 069 387 ou dans le brevet britannique N 865 399 et dans lequel, à la préparation de la dispersion stable du monomère, on règle l'action mécanique sur le mélange des constituants de la dispersion de manière que, lorsqu'on laisse la dispersion de monomère au repos, une petite partie du monomère se sépare à la surface. Lorsque les constituants monomères de la dispersion à polymériser sont des mélanges de chlorure de vinyle et de nononères copolymérisables avec ce dernier, ctest-à-dire qu'on prépare par le procedé selon l'invention des polymères du chlorure de vinyle contanan-s, èn plus des motif s polymères dérivés de ce dernier, des motifs polymères dérivant d'autres monoméres, la proportion dv chlorure de vinyle dans le mélange des nonomères doit de préférence représenter au noins 80 % du poids total des monomères. Parmi les monomères susceptibles d'être copolymérisés avec le chlorure de vinyle, on citera les éthers vinyliques comme l'acétate de vinyle, l'isotridécanoate de vinyle, le chlorure de vinylidène, le nitrile acrylique, les esters acryliques et méthacryliques comme l'acrylate de 2-éthylhexyle et le méthacrylate de méthyle; $l'anhydride maléique, l'acide maléfique et l'acide fumarique ainsi que les esters de ces deux acides dicarboxyliques.Naturellement, on peut aussi polymériser des mélanges de plus de 2 mononères, par exemple un nelange de 86 % de chlorure de vinyle, 13 % d'acétate de vinyle et 1 % d'acide maléfique, en poids Pour la préparation des dispersions aqueuses stables de monomères il faut obligatoirement faire appel à des dispersants. Ceux-ci peuvent être des mouillants ioniques et non ioniques etpou des colloïdes protecteurs. Parmi les mouillants ioniques, on préfère ceux qui sont anioniques. On citera entre autres les sels alcalins et les sels d'ammonium d'acides supérieurs monocarboxyliquas à chaine droite ou ranifiée, satures ou insaturés, comme l'aci- de aurique, l'acide palmitique, l'acide atearique, l'acide isotridécanoique et l'acide oléique, d'acides résiniques conne l'acide abiétique, d'esters sulfuriques d'alcools gras comme le laurylsulfate de sodiums d'acides alkylsulfonîques, d'acides alkylnaphtalène-sulfoniques et d'esters dialkyliques d'acide sulfosucciniuque.On obtient également de très bons résultats avec les sels alcalins et d'ammonium d'acides monocarboxyliques aliphatiques supérieurs contenant des groupes époxyde comme l'éxpoxystéarate d'ammonium ou les sels alcalins et d'ammonium des produits obtenus par réaction de peracides, par exemple de l'acide peracétique, avec des acides gras insaurés comme l'acide oléique ou linoléique, avec formation par exemple d'acide dihydroxystéarique ou hydroxyacétoxystéarique ; on peut également utiliser les sels alcalins et d'anmonium des produits de réaction de peracides avec des acides gras hydroxylés insaturés comme l'acide ricinoléique. Parmi les agents mouillants cationiques, on peut citer le chlorure d'hydroxyéthyldodécylammonium. On peut égale nent utiliser des agents; mouillant amphotères comme la dodé- cylbétaine. Parmi les agents nouillant non ioniques, on citera les esters partiels d'acides gras et de polyols comme le nonostéarate de glycérol, les ésthers de polyoxyéthylène d'alcools gras ou d'alkylphénols et les produits de condensation oxyde de polypropylène oxyde de polyéthylène. On peut utiliser des mélanges de mouillante ioni ques et/ou non ioniques différents. La quantité de mouillant ionique et/ou non ionique représente au total, dans la plupart des cas, d'environ 0,1 à2 % du poids du ou des nononères, aussi bien lorsqu'ils constituent les seuls dispersants que lorsqu'ils sont acconpagnés d'autres dispersants. Parni les colloides protecteurs utilisables dans le procédé selon l'invention, on peut citer tous ceux qu'on utilise habituellement dans la polzuérisation en suspension du chlorure de vinyle. Il s'agit de composés à haut poids noléculaire donnant avec l'eau des solutions colloïdales, conne l'alcool polyvinylique , contenant encore éventuellement jusqu'à 40 équivalents pour 100 de groupes acyle, par exenple de groupes acétyle et/ou isotridécanoyle, la gélatine, la polyvinylpyrrolidone, des copolymères de cette dernière, de dérivés de la cellulose, par exemple la méthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxyéthylméthylcellulose et l'hydroxypropylméthylcellulose, ou encore des sels solubles dans l'eau, en particulier des sels d'annoniun, de copolymères de l'acide naléique ou de ses esters nonoalkyliques et du styrène ou de l'acétate de vinyle et éventuellement des esters vinyliques diacides carboxyliques saturés ramifiés. On peut utiliser des nélanges de plusieurs colloides protecteurs. Ces colloïdes protecteurs sont de préférence utilisés en quantité de 0,1 à 5 %, de préférence 0,3 à 2 % du poids du ou des nononères, aussi bien lorsqu'ils constituent les sels agents dispersants que lorsqu'ils sont acconpagnés d'autres agents dispersants. De nêne, les catalyseurs utilisés dans la polymérisation selon l'invention peuvent consister en les catalyseurs connus antérieurement pour la polymérisation d'une dispersion aqueuse stable de nononères préparée avant polymérisation ou pour la polymérisation en suspension du chlorure de vinyle. On citera les catalyseurs fornant des radicaux libres et solubles dans les nononères conne les peroxydes d'acyle, en particulier le peroxyde de diacétyle, le peroxyde de dilauroyle, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de bis-2,4-dichlorobenzoyle, l'azobutyrodinitrile, le peroxyde d'acetylcyclohexane sulfonyle, le percarbonate de di-2-éthylhexyle et l'oxygène noléculaire. On peut utiliser des nélanges de plusieurs cataly seurs de polymérisation. Selon leur activité, les catalyseurs sont utilisés de préférence en proportions de 0,00005 à 3 %, plus souvent de 0,01 à 0,3 du poids du ou des nononères. En dehors des constituants et additifs mentionnés ci-dessus, on peut égalenent utiliser des produits auxiliaires usuels de polymérisation tels que des régulateurs de dimen- sion de particules ou de poids moléculaire. Les proportions relatives d'eau et de nononère ou mélange de nononères à polynériser ne constituent pas un facteur critique. En général, le ou les monomères représentent de 20 à 80 fa du poids total de l'eau et des nononères. Le pH du mélange de polymérisation est de préférence compris entre 4 et 10 ; la tenpérature de polymérisation va de préférence de 30 à 800G environ. Avec les polymères préparés selon l'invention on peut préparer des plastisols ou des organosols, de nanière connue,-par mélange avec des plastifiants, éventuellenent en présence de diluants organique s volatils et/ou non volatils, mon-solvants et non-gonflants, ou peu solvants et peu gon- flants, vis-à-vis des polymères. On peut introduire dans ces plastisols et organosols des additifs usuels, tels que des stabilisants, par exemple des savons de baryum-cadmiuml ; des colorants, des pigments et des natières de charge. Les polymères de-l'invention peuvent également être sounis de nanière connue à un travail thermoplastique, par exemple par application de chaleur et de pression, et entre autres à un calandrage, à une conpression y conpris dans des boudineuses, ou à un moulage par in j action, avec mélange ou non à un plastifiant , et être ainsi transfornés en corps moulés, tels que des feuilles et des disques de phonographe. Les exenples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la liniter. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. La dispersion aqueuse stable de monomère utilisée dans l'exemple et l'essai-conparatif ci-après a été préparée dans tous les cas avant polymérisation de la nanière suivante : dans une ponpe centrifuge, on a envoyé, à 25 O, à l'aide de pompas doseuses, 25 kg par mn d'eau purifiée au préalable par passage dans des échangeurs d'ions et contenant à l'état dissous 300 g de laurylsulfata de sodiun, et 45 kg de chlorure de vinyle contenant à l'étant dissous 35 g de peroxyde de dilauroyle ; le produit sortant de la ponpe centrifuge a été injecté dans une tuilière en nickel à 500 orifices de 0,3 de diamètre chacun. EXEMPLE La dispersion aqueuse stable de monomère préparée comne décrit ci-dessus et sortant de la filière a été envoyée par un conduit dans un autoclave tubulaire sans agitateur, susceptible d'être chauffé, faisant office de récipient de polymérisation. L'autoclave est en acier inoxydable et présente un volume intérieur de 12 n3. Avant introduction de la dispersion de nononère on a chassé l'air de l'autoclave, on l'a renpli d'azote et à nouveau chassé l'azote jusqu'à ce que la pression absolue dans l'autoclave soit de 200 nn Hg. On introduit dans l'autoclave une quantié de dispersion de no- nonère telle que le manomètre fixé sur l'appareil indique une pression manométrique de 8 atmosphères à 25 C.On remplit ensuite l'autoclave à 95 % environ de son volume intérieur par du liquide ; il contient alors 4 600 kg de chlorure de vinyle. Après un court repos, le chlorure de vinyle- qui s'est séparé à la surface de la dispersion de nononère est évacué avec l'azote résiduel; La pression manometrique régnant dans l'autoclave tonbe alors à 3 atnosphères. On chauffe le contenu de l'autoclave à 5000. Lorsque la polymérisation s'est déclenchée et qu'on a atteint, par évacuation-de la chaleur de réaction à l'aida d'eau de réfrigération circulant dans une double enveloppe, une température constante de 500C pour le contenu de l'autoclave, dans lequel il s'est établi une pression manometrique de 7 atmosphères, on introduit dans ce dernier, par le haut, jusqu'à la fin de la polymérisation, de l'eau provenant du résseau de distribution d'eau de ville, et transportée par une pompe apres purification à l'aide d'échan- geurs d'ions ; un clapet de réglage de pression disposé dans une conduite de dérivation, directement après la pompe à eau, maintient une pression manometrique constantede 8,9 atmosphères. Au bout de 25 heures, 85 % du chlorure de vinyle se spmt couvertis en polychlorure de vinyle. Après distillation du nononère qui n'a pas réagi, on filtre la dispersion de chlorure de polyvinyle sur un filtre essoreur continu, à rai 2 son de 300 kg de polynère par n de surface filtrante et par heure ; on sèche le gâteau de filtration à 60-130 C. Le polychlorure de vinyle obtenu dans ces conditions présente une densité à l'état tassé de 430 g/l (la densité à l'était tassé d'un polynère est déterminée après 60 chocs d'un recipient contenant le polynère d'une hauteur de 10 ma sur un support dur). La dimension de particules est de 10 à 20 microns. L'empâtage du polymère avec du phtalate de di-(2-éthylhexyle) s effectue très facilement. Une pate consistant en 2 parties de polychlorure de vinyle et 1 partie de phtalate de di-(2éthylhexyle) donne par coulée une pellicule homogène exempte des défauts d'aspect appelés "yeux de poisson" sans homogénéisation préalable ni autre traitement préalable. ESSAI COMPARATIF On répète l'opération décrite dans l'exemple qui précède nais avec la modification suivante avant polymérisation on remplit l'autoclave de na entre que le manomètre placé sur l'appareil indique une pression nanonétrique de 7,5 atmosphères à 250C, et non 8 atmosphères ; l'autoclave est alors rempli à 90 % de son volume in terreur et non à 95 % ; d'autre part, en cours de polymérisa- tion, on n'injecte pas d'eau dans l'autoclave. Lorsqu'on filtre la dispersion de chlorure de polyvi nyle, l'appareil est colmaté lorsqu'on a recueilli 260 kg seulenent de polymère par m2 de surface filtrante et par heure. Le polychlorure de vinyle obtenu dans ces conditions présente une densité apparente à l'état tassé de 360 g/l seulenent. La plus grande partie des particules présentent égalenent un diamètre de 10 à 20 microns. Mais une proportion non négligeable des particules présentent un diamètre plus grand, atteignant dans certains cas 80 microns. On ne peut pas obte- nir à partir de pûtes de ce chlorure de polyvinyle des pellicules exemptes d'yeux de poisson à moins de procéder à une homogenisation ou à un autre traitement préalable. REVENDICATIONS 1 - Un procédé de préparation de polynères du chlorure de vinyle par polymérisation sans agitation d'une disper- sion aqueuse stable de nononère préparée avant polymérisation, caractérisé en ce que l'on amoindrit ou l'on évite la formation ou l'augmentation de volume d'un espace occupé par des gaz, qui se produit nornalenent dans l'appareil de polynérisation en cours d'opération, en introduisant un liquide dans le récipient où a lieu la polymérisation au cours de cette dernière. 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on introduit, dane l'appareil en cours de polynérisation de l'eau provenant directement du réseau de distribution d'eau de ville, à l'aide d'une pompe, après purification à l'aide déchangeurs d'ions, la pression à laquelle l'eau est introduite dans le récipient de polymérisation étant naintenue constante à l'aide d'un clapet et la liaison entre le récipient de polymérisation et la distribution d'eau n'étant ouverte que pendant les intervalles o l'on introduit de l'eau dans l'appareil.