FR 2002343 A1 19691017 FR 6904433 A 19690221 La présente invention a pour objet des matières thermoplastiques expansibles, ainsi que leur production et leur transformation en matières alvéolaires. On sait que l'on obtient des matières alvéolaires réticulées en chauffant sous pression élevée des polyoléfines renfermant des gonflants, ou porogènes,et des réticulants, dans des moules étanches aux gaz. Ces procédés, donnant des manières al véolaires à cellules fermées, présentent l'inconvénient qu'ils exigent de très grosses presses afin d'obtenir la puissance de compression nécessaire, sinon les corps pressés fabriqués ne présentent qu'une surface relativement petite. En outre, ce procédé ne peut etre réalisé quten discontinu. L'expansion et la réticulation,en l'absence de pression, de polyoléfines renfermant des ré ti culants et des gonflants ou porogènes, par action de la chaleur sont également connues. Ce procédé présente cependant l'inconvénient que la matière plastique à fabriquer est très sensible aux modifications de forme au début de la période de chauffage du fait que le caractère thermoplastique de la polyoléfine à expanser ne disparaît qu'après le début de la réticulation. Les matières alvéolaires obtenues sans pression selon ce procédé ont une densité relativement élevée, leur structure cellulaire est relativement grossière, les surfaces sont rugueuses et également souvent colorées en jaune foncé à brun. La proportion de cellules ouvertes est relativement élevée. On connaît encore un procédé dans lequel on traite par des rayons riches en énergie, lors de leur expansion, des masses fondues de polyoléfines, dans lesquelles est dissorsou disper- sé un porogène physique et qui sont extrudées à travers une fi liée. Cela empëche, lors du refroibissement, Iteffondrement de la matière alvéolaire obtenue. La matière alvéolaire ainsi fabriquée est déformable thermoplastiquement et est soluble dans les solvants. En outre, la stabilité dimensionnelle de ce produit alvéolaire est faible à température élevée. On a en outre déjà proposé de fabriquer des corps moulés alvéolaires en chauffant des particules de polymères d'oléfines renfermant des fractions alvéolaires réticules et en soudant ces particules. Ce procédé ne répondait cependant pas à toutes les exigences de la technique. I1 est par exemple difficile de fabriquer à l'aide de ce procédé des corps moulés de grandes dimensions absolument exempts de bulles et dont la structure alvéolaire est également homogène dans les zones intérieures et extérieures. Or on a trouvé que l'on peut fabriquer des matières plastiques expansibles thermoplastiques à base de polymères d'éthylène et de porogènes présentant des propriétés avantageuses lorsqu'on traite des mélanges d'un polymère d'éthylène et d'un gonflant avec des rayons riches en énergie à la dose de 1 à 80, de préférence 5 à 60 mégarads. Par polymères d'éthylène dans le sens de l'invention, on entend des polymères d'éthylène cristallins, dont la cristallinité aux rayons X, à 250C, est supérieure à 25 %. Pour le procédé conviennent des homopolymères de l'éthylène et des copolymères. Sont à envisager par exemple des copolymères de l'éthylène avec d'autres oléfines, tels que le propylène, le n-butène ou avec d'autres monomères éthyléniquement insaturés, renfermant au moins 50 ,4 en poids de l'oléfine en liaison polymère. On préfère des copolymères de l'éthylène renfermant 5 à 30 % en poids d'esters de l'acide acrylique ou méthacrylique ou d'esters de l'acide vinylcarboxylique.Sont appropriés pour le procédé, par exemple, des copolymères que l'on obtient par polymérisation d'éthylène et d'acrylate ou méthacrylate de t-butyle ou d'isopropyle, les conditions de préparation des polymères étant choisies de telle sorte qu'une partie des esters d'acide acrylique en liaison polymère provoque la formation de groupes acides libres incorporés, par exemple avec séparation d'isobutylène. Conviennent, en outre, des polymères d'oléfines halogénées, par exemple du polyéthylène haute pression chloré, présentant une teneur en chlore de 25 %, éventuellement en mélange avec d'autres polymères, par exemple du polyisobutylène. Les mélanges renferment avantageusement des porogènes chimiques. On préfère les porogènes qui ne se décomposent pas ou seulement tres lentement sous l'action des rayons riches en énergie. Des porogènes chimiques dans le sens de l'invention sont des liquides ou des matières solides, qui, sous l'effet de la chaleur, se décomposent en donnant des produits gazeux. Le point de décomposition, c'est-à-dire la température à laquelle se produit une décomposition nettement décelable, doit être supérieur de 10 à 1500C, de préférence de 20 à 1000C, au point de fusion des cristallites du polymère de l'éthylène. A titre d'exemples de ces derniers, on citera l'amide azo dicarboxylique, le p-carbométhoxy-N-nitroso-N-méthylbenzamide, l'azolsobutyronitrile, la N,N -dinitrosopentaneméthylènetétra mlne, les N-nitroso-N-alcoylamides d'acides dicarboxyliques aro matlques, le trans-N,N'-dinitroso-N,N'diméthylhexahydrotéré phtalamide, le N,N'-dinitroso-N,N'-diméthyltéréphtalaml et le N,N' diméthyl-N,N'-dînitrosotéréphtalamide. Les porogènes sont présents dans les matières plastiques expansibles, avantageusement en proportions allant de 2 à 25, de préférence de 5 à 15 %, rapportées au poids du polymère. Les matières plastiques peuvent en plus renfermer des colorants, des charges, des lubrifiants, des stabilisants et des plastifiants. Après le traitement aux rayons, les polymères d'éthylène expansibles renferment 5 à 80 % en poids, de préférence 30 à 70 en poids, de fractions de gel. Par fractions de gel, on entend des fractions insolubles dans le toluène. Les fractions de gel sont déterminées en traitant le polymère d'éthylène pendant 8 heures dans du toluène. Les matières plastiques expansibles renfermant les fractions de gel peuvent être obtenues selon différents procédés. On peut par exemple mélanger uniformément, de façon connue, le porogène, au-dessus du point de fusion du cristallite, par exemple entre 80 et 1400C, de préférence entre 100 et 1100C, avec le polymère d'éthylène, par exemple dans un malaxeur, un mélangeur à rouleaux ou une boudineuse. On doit mélanger à des températures auxquelles le porogène ne se décompose pas encore ou que partiellement. Après avoir mélangé, on transforme thermoplastiquement le polymère en profilés ou corps moulés, de façon connue. Cela peut être réalisé par exemple par extrusion à travers des filières ou par moulage dans des moules à compression simples sous une pression relativement basse. On-peut également mettre les mélanges sous forme de granulés. Les granulés présentent avantageusement un diamètre moyen compris entre 0,5 et 20 mm, de préférence entre 2 et 10 mm. Puis à froid ou à une température moyennement élevée, par exemple entre 20 et environ 1400C, on soumet la matière plastique ainsi moulée à des rayons à la dose de 1 à 80, de préférence de 5 à 60 mégarads. On peut également mélanger des polymères renfermant déjà de faibles quantités de gel avec des porogènes et, en plus, éventuelle ment les soumettre aux rayons afin d'augmenter la fraction de gel. Lors du traitement aux rayons, une partie des polymères d'éthylène réticule, si bien qu'il se forme des fractions de gel. Pour le traitement aux rayons conviennent des rayons riches en énergie tels que des faisceaux d'électrons, des rayons X ou des rayons de cobalt. A partir des matières thermoplastiques, on obtient de fa çon avantageuse des matières alvéolaires lorsqu'on chauffe à des températures supérieures au point de fusion des cristallites et au point de décomposition du porogène chimique. On opère de préférence à des températures supérieures de 5 à 15000 au point de fusion et de 10 à 100 C au point de décomposition du porogéne. Lors du chauffage des profilés ou des corps moulés renfermant les fractions de gel, à la température de décomposition du porogène incorporé, la masse est expansée en une matière alvéo- laire, Ia chaleur peut être fournie de façon connue, par exem- ple par rayonnement, conduction ou éventuellement par voie dié- lectrique. Dans la mesure où la polarité du polymère ne suffit pas, celle-ci peut être augmentée de façon connue par introduction de substances polaires. On peut mettre en oeuvre le procédé totalement en continu en une seule phase opératoire. Mais il est également possible de décomposer le processus en phases partielles, chacune d'entre elles pouvant être réalisée en continu. On peut ainsi par exemple fabriquer de façon connue, dans une boudineuse, une bande sans fin renfermant un porogène. Rnsuite la bande est réticu-' lée dans un dispositif approprié avec une dose de rayons et immédiatement, ou après un stockage intermédiaire, expansée par action thermique, de la façon décrite ci-dessus. Les matières à mouler obtenues selon le procédé décrit cidessus présentent des cellules fermées ou bien en partie ouvertes et en partie fermées, et une structure fine et homogène. La densité atteint, en fonction du degré de réticulation et de la quantité de porogène, environ 0,03 à 0,6 g/cm3 environ. "e diamètre des pores atteint en moyenne, dans le cas de l'expansion sans pression, environ 0,1 à 0,4 mm; dans le cas de lex- pansion sous pression, les pores sont encore plus fins, le diamètre atteint alors environ 0,08 à 0,2 mm. Les surfaces ext*- rieures sont uniformes et'pratiquement non colorées. - EXEMPLE 1 - Sur un mélangeur à rouleaux, on mélange de fa- çon homogène, à 100 - 110 C, 100 parties en poids alun copolymère à base de 88 parties d'éthylène et de 12 parties d'acétate de vinyle, présentant un point de fusion des cristallites de 90 C, 10 parties en poids d'amide azodicarboxylique, 5 parties en poids d'oxyde de zinc, 10 parties en poids de carbonate de calcium, 5 parties en poids de butylphtalate de benzoyle, On transforme la feuille brute en plante, à 110 OC et sous une pression de 10 à 20 kg/cm2 dans un châssis de serrage, non étanche aux gaz et ayant une épaisseur de 5 mm. La plaque ainsi obtenue est irradiée, à température ordinaire et sous atmosphère d'azote, avec un flux d'électrons de 20 mégarads. a proportion de gel s'élève à 52 %. La plaque dégagée est ensuite expansée dans une etude pen- dant 4 minutes à 190 OC, sous pression normale, On obtient un produit alvéolaire d'une densité de 0,05 g/ cm30 Le diamètre moyen des cellules est compris entre 0,1 et 0,3 mm. La masse alvéolaire est composée de cellules en partie ouvertes, en partie fermées. Par un stockage ultérieur sous dépression, à 190 OC, la densité peut être abaissée à 0,03 g/cm3. - EXEMPLE 2- On mélange, dans une proportion de 2/1, 100 parties en poids d'un polyéthylène granulé présentant une densité de 0,918, un indice de fusioii de 1,5 et un point de fusion des cristallites de 109 OC, avec une huile de polyisobutylène à bas poids moléculaire. On saupoudre ensuite ce mélange avec-3 parties en poids d'amide azodicarboxylique, 1,5 partie en poids d'oxyde de zinc et 1 partie en poids de talc. Â partir de ce mélange, on obtient de façon connue, à environ 130 - 150 OG, à l'aide d'une boudineuse munie d'une filière d'un diamètre de 5 mm, un boudin qui est ensuite irradié avec 10 mégarads (rayons X).Le profilé irradié renferme 50 % de gel. il est conservé pendant 3 minutes à 200 OC dans un four à air chaud, On obtient un produit alvéolaire d'une densité de 0,3 g/cm3. Lors qu'on effectue l'expansion dans un bain de liquide, elle est terminée au bout de 70 secondes déjà. La structure des cellules est uniforme, le diamètre des cellules va de 0,1 à 0,6 mm environ. Exemple 3 : Un copolymère granulé (100 parties) à base de 85 parties d'éthylène et de 15 parties d'acrylate de t-butyle, densité 0,935 g/cm3, indice de fusion 4, point de fusion des cristallites 820C, est soumis à un prétraitement de la même manière que le polyéthylène granulé de l'exemple 2, conjointement avec du N,N'-diméthyl-N,N' -dinitroso-téréphtalamide (5 parties). Ces granulés préparés sont plastifiés de maniere connue dans une extrudeuse et sont transformés à 100 - 120 C environ, en une bande sans fin, à l'aide d'une filière plate 300 x 5 mm, cette bande pouvant être enroulée après refroidissement. On fait passer la bande en continu soit avant l'enroulement, soit immédiatement après, devant une source de rayons riches en énergie, et on l'irradie ainsi avec des rayons du cobalt à une dose s'élevant à 30 mégarads. La bande renferme 60 % de gel. Pendant une troisième phase pouvant immédiatement suivre l'irradiation ou bien entre séparée d'elle dans l'espace ou dans le temps, le gonflant contenu dans le polymère est décomposé de manière connue par action thermique, par exemple au moyen de vapeur surchauffée, de gaz ou d'un bain de chauffage, de rayons infrarouges, de haute fréquence, la bande s'expansant simultanément en donnant un produit alvéolaire fin, uniforme, ayant une densité de 0,006 g/cm3. On prépare et on granule par extrusion des mélanges de polymères de l'éthylène et de gonflants. Les particules, qui ont un diamètre moyen de 5 mm, sont traitées par un flux d'électrons. Les particules renfermant des fractions de gel sont expansées par chauffage avec de la vapeur surchauffée de 150 C. Les résultats sont reproduits dans le tableau ci-après Tableau Copolymère Porogène Proportion de gel( Densité de la masse al véolaire (gramme/litre 80% d'éthylène p-carbométhoxy 20% d'acétate N-nitrso-N-me- 5 % 540 de vinyle thylbenzamide 90 % d'éthylène amide N,N-dinitro 10 % de méthacry- so-N,N'-diméthyl 72 % 120 late de hexahydrotéréphta- 72% 120 méthylate lique R E V E N D I C A T I O N S 1 ) - Procédé pour la production de matières thermoplastiques expansibles, caractérisé en ce qu'on traite des mélanges d'un polymère d'éthylène et d'un porogène avec des rayons riches en énergie à une dose allant de 1 à 80 mégarads. 20) - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite, avec des rayons riches en énergie, des mélanges renfermant 5 à 15 % en poids, rapporté au polymère d'éthylène, d'un porogène dont le point de décomposition est situé 10 à 1500C au-desaus du point de fusion des cristallites du polymère d'éthylène. 30) - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, ca caractérisé en ce qu'on traite les mélanges avec des rayons riches en énergie, à une dose allant de 5 à 60 mégarads.