FR 2016737 A1 19700515 FR 6942063 A 19691205 La présente invention est relative à un nouveau procédé de développement photographique, et plus particulièrement à un procédé de développement par inversion où l'on produit simultanément une image positive à contraste élevé, et une image négative à faible contras te. La présente invention est relative aussi à une composition de traitement améliorée, en particulier un bain de développe- ment-fixage et/ou à un produit photographique utiles pour la mise en oeuvre de ce procédé. On peut obtenir des images photographiques argentiques en utilisant l'un des deux procédés de développement connus, à savoir le procédé de développement chimique ou le procédé de développement physique. Dans le procédé de développement physique, on utilise un révélateur physique qui contient un agent réducteur, une source d'argent et d'autres composés nécessaires pour ajuster le pH et la concentration en ions argent. Des révélateurs de développement physique ont été décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 157 502, et dans "The Theory of the Photographic Process", de Hees et James, 3ème édition, P. 329-331 (1966). On connaît aussi des films photographiques qui contiennent des germes de développement physique qui utilisent la différence du pouvoir couvrant entre l'argent développé chimiquement et l'argent développé physiquement, pour produire simultanément une image négative de faible contraste, et une image positive de contraste élevé. Ces films ne nécessitent qu'une phase de traitement, sans qu'il soit utile de les stabiliser ou de les fixer. Le but du traitement est de former une image positive directe de densité maximale élevée, avec une densité minimale égale à celle de l'image négative adjacente. On produit ainsi une image positive directe, en utilisant de l'argent développable chimiquement et physiquement. Un procédé photographique qui met en oeuvre des produits photographiques de ce type est décrit au brevet des Etats-Unis d'amérique 3 291 608. Un film photographique, que l'on peut utiliser dans un tel procédé, comprend un support sur lequel est appliquée une couche d'émulsion photographique aux halogénures d'argent, et une couche contenant des germes de développement physique, par exemple du sulfure de zinc. Bien que la densité maximale du film traite soit habituellement élevée, il serait très avantageux de pouvoir diminuer la densité minimale. De même, il serait intéressant d'améliorer la tonalité des images positives directes ainsi obtenues. La présente invention a notamment pour objets - un procédé de développement photographique, en particulier un procédé de développement d'un produit photographique inversible qui permet d'obtenir des images positives directes présentant une densité minimale améliorée et une meilleure tonalité neutre. - une composition de traitement et un produit photographique utiles pour la mise en oeuvre du dit procédé. Le procédé de développement suivant l'invention d'un produit photographique exposé qui comprend une couche photosensible aux halogénures d'argent et des germes de développement physique est caractérisé en ce que l'on fait le développement en présence d'un colorant de la classe des pyridylidène rhodanines. On utilise ainsi suivant l'invention un colorant de la classe des pyridylidène-rhodanines tel que le sel de sodium de la 3-éthyl-5-/1-(4-sulfobutyl) 4-(1H)-pyridylidène/rhodanine, la 3-éthyl-5-(1-éthyl-4(1H)pyridylidène)rhodanirve, et/ou la 3-éthyl-5-(1--hydroxyéthyl-4(1H)-pyridylidène)rhodanine soit dans un produit photographique, soit dans une composition photographique de traitement, par exemple un révélateur ou un bain de développement-fixage. Le procédé photographique suivant l'invention, qui est un procédé par inversion, fournit des images positives qui présentent une densité minimale améliorée et une meilleure tonalité. Suivant un mode de réalisation de la présente invention, on peut utiliser le colorant de la classe des pyridylidène rhodanines au cours du développement d'un produit photographique corne constituant d'une composition de traitement. Suivant un autre mode de réalisation de la présente invention, on peut incorporer la pyridylidène rhodanine au produit photographique ; si on le désire on peut utiliser la rhodanine à la fois dans le produit photographique et dans la composition de traiteent. On peut utiliser différents colorants de la classa deys pyridylidène rhodanines suivant l'invention. Des colorants utiles suivant L'invention, sont représentés par la formule générale suivante dans laquelle X représente un groupe alcoyle, par exemple, un groupe alcoyle contenant de 1 à tO atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle ou décyle. Legroupe alcoyle peut être substitué par différents groupes tel un groupe hydrxy, sulfonate, etc., qui n'affectent pas de facon défavorable les propriétés du colorant. Des colorants particulièrement utiles répondant à la formule I ci-dessus sont - la 3-éthyl-5-(1-éthyl-4(lH)pyridylidène)rhodanine- - la 3-éthyl-5-(1--hydroxyéthyl-4(1H)-pyridylidène)rhodanine, et 3 le sel de sodium de la-3--éthyl-5-ll-(4-sulfobutyL)-4(lH)-pyridylidène rhodanine. - On peut préparer les colorantssde la classe des pyridylidène rhodanines suivant l'invention par des techniques connues. On peut mettre en oeuvre les colorants de la classe des pyridylidène rhodanines de toute manière appropriée, à condition qu'ils soient présents pendant le traitement du produit photographique. La concentration en colorant rhodanine utilisé suivant l'invention, peut varier largement. Ainsi, lorsque le colorant est utilisé dans le produit photographique, cette concentration peut être d'environ 0,01 mg/dm à environ 54 mg/dm de produit exposé, et avantageusement d'environ 0,1 mg/dm à environ 22 mg/dm. Lorsque le colorant est utilisé dans la composition de traitement, par exemple dans un bain de développement-fixage, cette concentration peut-être d'environ 0,5 mg à environ 500 mg par litre de cqmposition de traitement, et avantageusement d'environ 5 mg à environ 100 mg par litre de composition de traitement. On peut introduire les colorants de la classe des rhodanines dans le produit photographique suivant l'invention en opérant par n'importe quel procédé connu. Par exemple, on peut dissoudre les colorants dans un solvant, tel qu'un alcool inférieur, et les introduire dans une solution aqueuse de gélatine que l'on couche ensuite sur un support. On peut les ajouter aux solutions de gélatine et les disperser ensuite dans un broyeur à boulets pour réduire la taille des cristaux. On peut aussi dissoudre la rhodanine dans un solvant cristalloldal organique insoluble dans l'eau, de faible masse moléculaire, perméable aux solutions alcalines de traitement, ayant un point d'ébullition supérieur à environ 1750C, tel que le phtalate de dibutyle et ajouter la solution obtenue à une solution aqueuse de gélatine que l'on fait passer à travers un broyeur colloidal jusqu'à obtenir le degré voulu de finesse des particules de colorant. Le produit photographique suivant l'invention qui comprend un support sur lequel sat appliquées une couche d'halogénures d'argent photographiques, et une couche de germes de développement physique, -est caractérisé en ce qu'il contient en outre un colorant de la classe des pyridylidène rhodanines. Si on le désire, on peut introduire les colorants rhodanines dans une émulsion photographique. L'émulsion aux halogénures d'argent du produit photographique suivant l'invention, peut contenir les adjuvants photographiques usuels, tels que des azaindènes et des tannants, par exemple des tannants aldéhydiques, comme le formaldéhyde, l'acide mucochlorique, le glutaraldéhyde bis(bisulfite de sodium), le dialdéhyde maléique, les aziridines, les dérivés du dioxanne et les oxypolysaccharides. Des colorants sensibilisateurs utiles pour sensibiliser les émulsions suivant l'invention, sont décrits au brevet franchais 972 109, et au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 526 632. Les sensibilisateurs spectraux que l'on peut utiliser sont les cyanines, les mérocyanines, les cyanines complexes trinucléaires, les mérocyanines complexes trinucléaires, les styryles, et les hémicyanines. On peut utiliser différents sels d'argent comme sel photosensible, tel que le bromure, le chlorure, l'iodure d'argent , ou des halogénures d'argent mixtes, comme le chlorobromure ou le bromoiodure d'argent. Les halogénures d'argent utilisés peuvent etre ceux qui forment une image latente essentiellement à la surface des grains d'halogénures d'argent, ou ceux qui forment les images la tentes-à l'intérieur des cristaux d'halogénures d'argent, tels que oeux qui sont décrits au brevet français 966 221. La couche d'émulsion aux halogénures d'argent)mise en oeuvre suivant l'invention, peut contenir tout liant hydrophile, perméable à l'eau, approprié à cet effet. Des Liants appropriés comprennent la gélatine, l'albumine colloidale, des composés polyvinyliques, des dérivés de la cellulose, des polymères de l'acrylamide, etc. Les liants de la couche d'émulsion du produit photographique suivant l'invention, peuvent aussi contenir des composés vinyliques polymérisés en dispersion. De tels composés sont décrits aux brevets des Etats-Unis d'amérique 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674, 3 220 844, y compris les polymères insolubles dans liteau, des acrylates et méthacrylates d'alcoyle, de l'acide acryliqueoet des acrylates ou méthacrylates de sulfoalcoyle,etc. Les différentes couches du produit photographique suivant l'invention, peuvent être appliquées sur une grande variété de supports, tels qu'un film de nitrate de cellulose, d'ester de cellulose, de poly(acétal vinylique), de polystyrène, de poly(téréphtalate d'éthylène), ou ses dérivés ou d'autres polymères, ainsi que le verre, le papier, les métaux, etc. On peut aussi utiliser des supports en papier recouvert de polymères d'a-oléfines, en particulier des polymères d'a-oléfines contenant deux ou plusieurs atomes de carbone, comme par exemple le polyéthylène, le polypropylène, les copolymères d'éthylène et de butène, etc. Les émulsions photographiques, utilisées suivant l'invention, contiennent aussi des composés augmentant la sensibilité, tels des composés d'ammonium quaternaire, des polyéthylène glycols, ou des thioéthers. Souvent, on peut obtenir des effets utiles, en ajoutant les composés augmentant la sensibilité aux solutions de révélateurs photographiques utilisées dans le traitement du produit. On peut aussi les ajouter aux émulsions et aux révélateurs photographiques. On peut utiliser les colorants rhodanine utiles suivant l'invention dans différents produits photographiques pour produire des images inversibles et dans différents procédés photographiques par inversion. On peut ajouter les sensib ateurs chimiques avant ou après tout colorant sensibilisateur. 0e peut sensibiLiser les émulsions aux halogénures d'argent suivant l'in veatious en utilisant toute technique bien connue dans la préparation des émul sions, par exemple, en faisant murir l'émulsion en présence de gélatine naturellement active ou de différents sensibilisateurs dérivés du soufre, du sélénium, du tellure, et/ou de métaux nobles. On peut utiliser des combinaisons de sensibilisateurs, comme décrit aux brevets franchais 1 499 808 et 1 558 506. On peut utiliser des produits de substitution de la gélatine dans une ou plusieurs couches du produit photographique aux halqgénures d'argent, suivant l'invention. Cependant, les halogénures d'argent sont généralement précipités en présence de liants tels que la gélatine ou d'autres colloldes qui ont une bonne action peptisante. Aussi'les émulsions photographiques aux halogénures d'argent, ou les couches des produits photographiques suivant lginvention, contiendront avantageusement une petite quantité d'un liant tel que la gélatine qui présente de bonnes propriétés peptisantes. Les exemples suivants illustrent l'invention EXEMPLE 1. - On prépare un produit photographique en couchant sur un support en acétate de cellulose gris, une sous-couche de gélatine au titre en gélatine de 9,7 mg/dm, sur laquelle on applique une couche d'émulsion photographique au chlorobromure d'argent à grain fin au titre en argent de 5,8 mg/dm, et au titre en gélatine de 8,6 mg/dm. On applique sur la couche d'émulsion photographique une couche de germes de sulfure de zinc colloïdal, qui contient 0,05 mg/dm de sulfure de zinc, et 12,9 mg/dm de gélatine. On applique ensuite une surcouche de gélatine sur la couche de germes au titre de 6,5 mg/dm de gélatine. EXEMPLES 2 et 3.- On prépare deux échantillons de produit, comme décrit à l'exemple 1, et on les expose sensitométriquement. Ensuite, on traite un des échantillons dans un bain de développement-fixage, que l'on désigne monobain AT, et qui a la composition suivante MONOBAIN A Complexe de méthylaminoéthanol-S02 50,00 g 4~méthyl-1-phényl-3-pyrazolidone 2,25 g Hydroquinone 5,50 g Thiosulfate de sodium (5H20) 2,00 g Solution aqueuse à 0,169% en poids de l-phényl-5-mercaptotétrazole 12,00 ml Eau distillée q.s.p. 500 mi On traite l'échantillon par le monobain A pendant une minute à 270C. On traite le second échantillon dans les mimes conditions par un monobain semblable au monobain A avec cette différence que le monobain utilisé contient en outre 20 mg du sel de sodium de la 3-éthyl-5/1-(4-sulfobutyl)-4- (lH)-pyridylidène/rhodanine. On rince ensuite chacun des films pendant 30 secondes et on les sèche. Les résultats sensitométriques obtenus sont indiqués au tableau I ci-après TABLEAU I Exemple NO Traitement D D max min de l'image inversée de l'image inversée 2 Monobain A 2,00 0,47 3 Monobain A avec un 2,00 0,43 composé de pyridylidène rhodanine L'échantillon (exemple 3) traité dans le monobain A auquel on a ajouté la pyridylidène rhodanine possède la densité minimale la plus faible pour l'image positive développée qui présente aussi la tonalité neutre désirée. EXEMPLES 4 et 5.- On prépare un produit photographique suivantsla technique décrite à l'exemple 1 avec cette différence que l'on utilise un support en acétate de cellulose transparent. On expose sensitométriquement deux échantillons de film et on les traite comme aux exemples 2 et 3. Les résultats obtenus sont mentionnés au tableau II ci-après TABLEAU II Exemple NO Traitement D D max min de l'image inversée de limage inversée 4 Monobain A 1,84 0,36 5 Monobain A avec une pyridy- 1,84 0,33 lidène rhodanine EXEMPLE 6.- On obtient des résultats semblables à ceux de l'exemple 3, lorsqu'on remplace le sel de sodium de la 3-éthyl-5-/1-(4-sulfobutyl)-4(1H)-pyri- dylidène/rhodanine par la 3-éthyl-5-(1-éthyl-4(lH)pyridylidène)rhodanine. EXEMPLE 7.- On obtient des résultats semblables à ceux de l'exemple 3, lorsqu'on remplace le sel de sodium de la 3-éthyl-5-/1-(4-sulfobutyl)-4(1H)-pyridy- lidène/rhodanine par la 3-éthyl-5-(1-ss-hydroxyéthyl-4(1H)-pyridylidène)rhodanine. EXEMPLE 8.- On obtient des résultats semblables à ceux de l'exemple 3, en utilisant le sel de sodium de la 3-éthyl-5-/1-(4-sulfobutyl)-4(1H)-pyridylidène/- rhodanine, dans l'émulsion photographique suivant l'invention, que l'on traite ensuite dans le monobain A. Bien que les germes de sulfure de zinc soient très utiles suivant l'invention, on peut utiliser d'autres germes de développement physique, tels que des germes d'or ou d'argent colloldal, de sulfures , de séléniures ou de tellures métalliquesa tels que le sulfure de plombs le sulfure de nickel, les séléniures d'argent colloïdaux, les tellures d'argent colloïdaux, ou d'autres germes de développement physique communément utilisés dans la technique photographique. Des germes de développement physique appropriés sont décrits par exemple au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 861 885. REVENDICATIONS 1. Procédé de développement d'un produit photographique exposé qui comprend une couche photosensible aux halogénures d'argent, et des germes de dévelop pement physique, caractérisé en ce que l'on fait le développement en pré sence d'un colorant de la classe des pyridylidène rhodanines. 2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le colorant de la classe des pyridylidène rhodanines est le sel de sodium de la 3-éthyl 5-/1-(4-sulfobutyl)-4-(lH)-pyridylidène7rhodanine, la 3-éthyl-5-(1--hydro- xyéthyl-4(1H)-pyridylidène)rhodanine ou la 3-éthyl-5-(1--hydroxyéthyl-4- (lH)pyridylidène)rhodanine. 3. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le colorant est introduit dans le produit photographique. 4. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le colorant est introduit dans la composition de traitement. 5. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on développe une image inversée. 6. Produit photographique qui comprend un support sur lequel sont appliquées une couche d'halogénures d'argent photographiques et une couche de germes de développement physique adapté à l'application du procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il contient en outre un colorant de la classe des pyridylidène rhodanines tel que décrit à la revendication 1 ou 2. 7. Composition de traitement photographique pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle contient un colorant tel que décrit à la revendication 1 ou 2. 8. Composition dé traitement photographique conforme à la revendication 7, ca ractérisée en ce qu'elle contient les constituants d'un bain de développé ment-fixage. 9. Composition conforme à l'une quelconque des revendications 7 et 8, caracté risée en ce qu'elle contient en outre un composé du type des l-phényl-5- -mercaptotétrazoles.