FR 2009512 A1 19700206 FR 6917409 A 19690528 L'invention concerne des mousses obtenues à partir de résines époxydes. En général, on durcit des résines époxydes à l'aide d'amines, d'anhydrides carboxyliques ou de complexes du trifluorure de bore et d'amines. On sait obtenir des mousses en présence d'agents pyrogènes. Pour la fabrication de mousses une vitesse de moussage élevée est particulièrement économique et elle est atteinte, surtout si on utilise des durcisseurs acides pour résines époxydes tels que le trifluorure de bore, des acides stilfoniques et des acides phosphoriques. Pour bien des domaines d'application des mousses, par exemple dans le domaine de la construction ou pour l'isolation des conduits de vapeur, une stabilité élevée vis-à-vis de la chaleur est particulièrement désirable. La stabilité dimensionnelle à la chaleur des résines époxydes durcies et des mous ses à base de celles-ci est généralement comprise entre 80 et 1200C,elle n'est donc pas suffisante pour bien des domaines d'application. On sait généralement durcir et transformer en mousses des résines époxydes en ajoutant des di- et poly-isocyanates. Lorsqu'on utilisée, lors du moussage des resines époxydes an moyen de durcisseurs acides, des isocyanates tels que, par exemple, le 2.4- ou 2.6-toluène-diisocyana'ce ou le 4e4'-diphénySt méthane-diisocyanate, la vitesse de mousse diminue considérablement, tandis que la stabilité dimensionnelle de la mousse à la chaleur n'est pas augmentée. Or la Demanderesse a trouvé qu'en utilisant des diisocyanates solides émulsionnés dans le mélange que l'on transforme en mousse, on obtient, chose surprenante,une stabilité dimensionnelle à la chaleur beaucoup plus élevée sans que la vitesse de moussage ne diminue. Le procédé conforme à l'invention, permettant de fabriquer des mousses à partir de composés époxydes ayant plus d'un groupe époxy dans la molécule, avec addition de di- et poly-isocyanates, de régulateurs de pores, d'agents porogènes liquides et, éventuellement, de polyphénols, par durcissement au moyen d'acides lewis et/ou de composés acides du phosphore, est caractérisé en ce qu'on ajoute au mélange a' transformer en mousse des diisocyanates ou polyisocyanates, sous forme emul sionnée, éventuellement masqués, peu solubles dans ce mélange à la température ambiante, ayant des points de fusion supérieurs à 4-00C, de préférence compris entre 80 et 2000C et dont la dimension des particules est inférieure à 400 microns. Le point de fusion et la solubilité des isocyanates, à utiliser conformément à l'invention, qui contiennent, de préfé rence, un reste hydrocarburé aromatique, est un critère essentiel pour leur efficacité. Alors que le 4.4'-diphényl-méthanediisocyanate qui fond à 3800 n'est pas approprié, des isocyanates ayant un point de fusion plus élevé améliorent beaucoup la stabilité dimensionnelle des mousses à la chaleur. Des isocyanates convenant particulièrement sont le naphtalène-1.5-diisocyanate qui fond à 12700, la N.N'-bis-(4-méthylphényl-3-isocyanate)- urée qui fond à 176-179 C et la N.N'.N"-tris-(4-méthylphenyl- 3-isocyanate)-trioxo-hexahydro-triazine-1.3.5.On peut également utilisé des isocyanates masqués. Le groupe isocyanate peut être masqué si l'on effectue une dimérisation conduisant à l'u rétidine-dione, comme dans le cas de la bis-(2-métbylphényl-3 isocyanate)-urétidine-dione (point de fusion 1560C) ou si on le fait réagir avec le phénol, du caprolactame, un malonate ou l'acétylacétone. A titre d'exemple d'isocyanate masqué par le phénol on mentionnera le N.N' -diphényl-méthane-.4' -dicarbamate de phényle. On peut aussi utiliser des di- et polyisocyanates, s ils sont enrobés en les enduisant d'une couche de paraffine ou de polymère. La dimension des particules de l'isocyanate est essentielle pour son efficacité. lors que, par exemple, le naphtalène-i.5-diisocyanate ayant une dimension de particules comprise entre 400 et- 1000 p n'augmente guère la stabilité dimensionnelle à la chaleur, une dimension de particules comprise entre 20 et 100 fait croître la stabilité de 30 à 60 C. On met en 3eu les isocyanates solides masqués ou enrobés, mentionnés ci-dessus, en quantités comprises entre 1 et 20% en poids de préférence entre 4 et 15% en poids, par rapport à la résine époxyde. Par résines époxydes on entend des composés ayant plus d'un, en général, 10 groupes époxy au maximum dans la molécule par exemple des produits de réaction de l'épichlorhydrine et d'alcools polyvalents et, en particulier, de polyphénols monoet polynucléaires. De plus on peut utiliser, des esters di- et polyClycidyliques. Pour la préparation de produits durcis con- viennent également des composés obtenus par époxydation de di- et polyolétines,de diènes,de diènes cycliques et d'esters carboxyliques àdeux doubles lisions oléfiniques.On peut aussi mettre en jeu des télomères et des cotélomères contenant des groupes esters et/ou éthers glycidyliques. On préfère les produits de réaction du 2.2-diphénylol-propane avec l'épichlorhydrine. On utilise, de préférence, pour le durcissement à la température ambiante, des résines époxydes liquides ayant des équivalents époxydes compris entre 100 et 300, mais aussi des résines époxydes solides ou celles qui ont des équivalents époxydes élevés, dans la mesure où elles peuvent devenir liquides par addition de solvants ou de comonomères.On peut également ajouter à la résine époxyde des polyphénols tels que l'hydroquinone ou le résorcinol, en particulier cependant des produits réactionnels de mono- ou polyphénols mono- et polynucléaires avec des aldéhydes et des cétones, en proportions comprises entre 2 et 25% en poids de préférence entre 2 et 15% en poids, par rapport à la résine époxyde, par exemple les produits connus sous le terme "novalaques" Lbase de phénol, de crésol, de résorcinol ou de 4.4 -dioxy- dithFnyl-mXthane et de formaldéhyde. Pour transformer en mousse la résine époxyde ou le mélange de résine époxyde et de polyphénols, lorsque l'on ajoute les isocyanates mentionnés ci-dessus, on utilise, de manière connue, des agents porogènes liquides tels que des hydrocarbures ou halohydrocarbures facilement volatiles, par exemple le monofluoro-trichloro-méthane, le monofluoro-dichloro-méthane, le 1.2.2-trichloro-trifluoro-éthane, le 1.2-dichloro-tétrafluoro- éthane, le chlorure de méthylène ou le pentane. En fonction de la densité de la mousse que l'on herche à obtenir, on utilise l'agent pyrogène en quantités comprises entre 2 et 25% en poids, par rapport à la résine époxyde, POur obtenir des pores aussi uniformes et petits que possible il est avantageux d'ajouter des régulateurs de pores, tels que des huiles de silicone. Comme durcisseurs on peut mettre en jeu des acides de Lewis tels que le trifluorure de bore, le tétrachlorure d'étain le pentachlorure d'antimoine, le pentafluorure de phosphore, le pentafluorure d'antimoine et leurs complexes avec des alcools mono- et polyvalents, des phénols, des acides carboxyliques, des éthers, des esters, des lactones, des cétones et des amines, de préférence des amines aromatiques et faiblement basiques. Comme complexes on mentionnera,par exemple, BF3.O(C2H5)2, 3F3. HOCH2-CH20H, BF3.C6H5OH, BF3.2 CX3COOH, BF3-6-caprolactones BF3. aniline, BF3. 2-chloro- aniline, SnCl4.2(C2H5)20 ou PF5. tétrahydrofuranne. On peut utiliser l'agent complexant dans le rapport stoechiométrique avec l'acide de Lewis. Dans bien des cas, il est avantageux d'utiliser des proportions supérieures à ce rapport. On peut régler, de cette manière, l'activité de l'acide de lewis par exemple la quantité de trifluorure de bore. Le mélange homogène de l'agent porogène, du régulateur de pores et de la résine époxyde contenant un ou plusieurs isocyanates, à utiliser onnformément à l'invention, avec l'acide de Lewis en est facilité. La quantité d'acide de Lewis utilisée est, en général, comprise entre 0,01 et 5% en moles de préférence entre 0,1 et 3% en moles, par rapport à 1 équivalent moyen époxyde de la résine utilisée. Il est particulièrement avantageux d'ajouter aux acides de Lewis des composés du phosphore, tels que des acides phosphoniques. l'acide orthophosphorique, le monoester de 1' aci- de phosphorique, l'acide phosphoreux, le monoester de l'acide phosphoreux, l'acide polyphosphorique ainsi que ses esters neutres et acides. La fabrication de mousses homogènes exemptes de fissures et de contractions est facilitée par ces composantes de l'acide phosphorique que l'on incorpore dans la résine époxyde par polyaddition. Comme composés du phosphore appropriés on mentionnera, par exemple, l'acide méthyl-, éthyl-, vinyl-, 2-chloro-éthyl-, propyl-, butyl-, phénols, hydroxyméthane, a-hydroxy-éthane-, a hydroty-propane, et &alpha;-hydroxy-&alpha;-phényl-méthane-phosphonique; des esters monoalkyliques, monocycloalkyliques et monoaryliques, des acides phosphoreux et orthophosphorique, tels que les monoesters des acides méthl-, éthyl-, propyl-, isopropyl-, nbutyl-, isobutyl-, tertio-butyl-, méthoxy-éthyi, butoxy-éthyl-, phénols, 2-me'thylphényî-, 3-méthylphényl-, 24. 6-trichiorophenyl-, ou 2.4.6-tribromophényl-phosphoreux ou phosphoriques.Comme esters de l'acide phosphorique pclymère on mentionnera l'ester tétraalkylique de l'acide diphosphorique, l'ester penta-alkylique de l'acide triphosphorique, l'ester hexa-alkylique de l'acide tétra- phosphorique, etc... jusqu'à l'ester alkylique de acide métaphosphorique, que l'on obtient par réaction de trialkyl phosphate avec le pentoxyde de phosphore en choississant les proportions correspondantes.On peut aussi utiliser les esters acides de l'acide polyphosphorique, tels que ceux qui sont obtenus par réaction des mono- et diesters de l'acide phosphorique avec le pentoxyde de phosphore ou des esters mono-, di- et trialkyliques de l'acide phosphorique avec l'acide polyphosphorique que l'on peut manipuler plus aisément que P205. En plus des esters alkyliques des dérivés de l'acide polyphosphorique cités dont les groupes alkyliques contiennent de 1 à 10 atomes de carbone, qui peuvent être linéaires ou ramifiés et porteurs d'atomes d'halogènes, on peut aussi utiliser des esters aryliques tels que les esters phénylique , méthyl- phénylique, chlorophénylique et I .3. 5-tribromo-phénylique. On peut mettre en jeu les composés du phosphore qui sont associés aux acides de Lewis comme durcisseurs de la résine époxyde, jusque dans les proportions équivalentes par rapport à la résine époxyde, c'est-à-dire un équivalent hydroxyle ou POP du composé du phosphore par équivalent epoxyde.Uoutefois5 il s'est avéré avantageux, si l'on considère les propriétés de la mousse, d'utiliser des quantités inférieures de composés du phosphore, de préférence comprises entre 0,1 et 0,6 équivalent par équivalent époxyde. De plus, on peut utiliser acide fluorophosphorique comme durcisseur, auquel on n' ajoute pas d'acide de Lewis,é;tant donné son activité. Comme diluants réactifs de la composante dur cissante conviennent des lactones, tels que la g -butyrolactone, ladr-valérolactone, 1' -caprolactone, la # -oénantholactone, l',rL caprilactone et leurs dérivés portant des groupes alkyliques et des éthers cycliques copolymérisabies, tels que ltéther phénylglycidylique, le 3. 3-diméthyloxa-cyclobutane, le 3 3-bis-( chloro- méthyl)-oxacyclo-but-ane et le tétrahydrofuranne, en quantités comprises entre 7 et 40%, an poids de préférence encre 1 et 20% en poids, par rapport à la résine époxyde. On peut les utiliser aussi comme diluants de la composante résine époxyde. Suivant le procédé conforme à linvention, on émulsionne le diisocyanate solide dans la résine époxyde contenant l'agent porogène et le régulateur de pores et on y ajoute, en mélangeant, la composante durcissante pour effectuer la trans formation en mousse. il est possible aussi de mélanger, en tant, la composante durcissante additionnée de régulateur de pores et d'agent porogène, avec la résine époxyde contenant diisocyanate. Le mélange peut être Effectué par portions au moyen d'agitateurs convenables ou en continu au moyen de dispositifs de transformation en mousse, auquel cas on peut opérer par méthode d'injection ou la méthode de mélange pour la transfor- mation en mousse de moules donnés.La vie en pot du mélange dé- pend de la résine époxyde utilisée, de la concentration du dur- cisseur et de la température choisie pour les composantes in- viduelles. En général, on agite le mélange de 10 secondes à 2 minutes pour obtenir un mélange bien homogène. Les composante mélanger peuvent avoir des températures identiques ou différentes de 5 à-450C, de préférence de 10 à 35 C. On peut régler la se de transformation en mousse de 10 secondes à plusieurs minu- tes en fonction de l'activité du durcisseur choisi. les compositions à utiliser conformément à l'invention se signalent parleur transformabilité aiséeet les mousses fabriquées à partir de ces compositions par leurs bonnes proprse-- tés mécaniques et leur stabilité dimensionnelle élevée à la cha- leur. On peut les utiliser comme isolants contre le froid, la chaleur, le son, les chocs et en électronique La résine époxyde mentionnée dans les exemple a été préparée par réaction du 4.4'diphénylol22propane avec l'épi- chlorhydrine en présence de lessive de soude.Elle -a un équiva- lent époxyde de 192, un poids moléculaire de 398 et une visco- sité, mesurée d'après Hoeppler, de 11 200 cp à 250C.- Avec une teneur de 13% en poids en trichlorofluoro-methane, la viscosité est de 1-100 cp. Les "novolaques" utilisées ont été préparées par con- densation des phénols correspondants avec le formaldéhyde, en présence diacide chlorhydrique. Le crésol-novolaque a un point de fusion 115 à 1180C et un poids moléculaire de 856. Le novolaque de 4.4'-diphénylol-2.2-propane a un point de fusion de 1000C et un poids moléculaire de 609. Les exemples suivants illustrent la présente inven- tion sans en limiter la portée; les parties stenbendent en po sa f mention contraire. EXEMPLE t On dissout, tout en chauffant, 9 parties de crésolnovolaque dans 81 parties de résine époxyde. après refroidissement à la température ambiante on ajoute 15 parties de trichlorofluorométhane et 1 partie d'huile de silicone et on mélange en agitant 10 parties de bis-(2-méthylphényi-3-isocyanate)- urétidine-dione (dimension des particules 10-30) (point de décomposition 156 C) avec cette solution. Comme composante durcissante, on utilise une solution de 1 partie de BFf . o-chloroani- line dans 5 parties d'acide vinyl-phosphonique.Pour transformer le mélange en mousse on mélange, en agitant, le durcisseur, à 250C, en une minute, avec le mélange mentionné ci-dessus et Dn verse le mélange dans un moule. ku bout de 3 minutes la mcusse a atteint toute sa hauteur et elle ne colle plus au bout d'une autre minute. On obtient un bloc de mousse dur, avec des pores fins exempts de contraction, qui possède une densité de 32 g/l. La stabilité dimensionnelle à la chaleur, d'après DIIartens, est de 140 C. EXEMPLE DE COMPARAISON ta : Lorsqu'on procède comme à l'exemple 1 sans ajouter, cependant la bis-(2-méthylphe > nyl-3-isocyanate)-urétidine-dione, le bloc de mousse obtenu a une stabilité dimensionnelle à la chaleur de 100 C seulement. EXEMPLE DE COMPARAISON lb : Lorsqu'on utilise comme à l'exemple 1, au lieu de l'urétidine-dione, la même quantité de toluène-2.6-diisocyanate, on obtient, après un temps de montée plus long, un bloc de mousse sans intéret qui se rétrécit et a une surface collante. EXEMPLE DE COMPiRAISON tc : Lorsqu'on utilise comme à l'exemple 1, au lieu de l'urétidine-dione, 2,2 parties de toluène-diisocyanate, le temps de montée est prolongé à 5 minutes, le bloc de mousse ne colle plus qu'après quelques heures et sa stabilité dimensionnelle à la chaleur ntest que de 850C. EXEMPLE 2 : On dissout, tout en chauffant à 1400C, 90 parties de "crésolnovolaque" dans 810 parties de résine époxyde. Après refroidissement à la température ambiante on ajoute 10 parties d'huile de silicone et 150 parties de trichloro-fluorométhane, puis on mélange, en agitant, 100 parties de bis-(2-méthyl- phényl-3-isocyanate)-urétidine-dione ayant une dimension de particules comprise entre 10 et 30p, avec cette solution. On mélange ensuite à 250C, en une minute, avec une solution durcis- sante de 6 parties de BF3.o-chloroaniline dans 30 parties d'acide vinyl-phosphoniquiet on verse dans un moule. La mousse a atteint sa hauteur maximum au bout de 6 minutes et ne colle plus au bout de 5 autres minutes.On obtient un bloc de mousse homogène, avec des pores fins, ayant une densité de 29,1 g/l 80% des pores sont clos. La résistance à la pression de la mousse est de 2,0 cp/cm, la stabilité dimensionnelle à la chaleur est de 1730C. EXEMPLE 3 Lorsqu'on procede comme à l'exemple 2, mais si l'on utilise, au lieu du crésol, une"novolaque" de 4.4'-diphénylol- 2.2~propane, la stabilité dimensionnelle à la chaleur est de 1500C. EXEMPLE DE COMPARAISON 3a Lorsqu'on procède comme à l'exemple 3 sans ajouter, toutefois, 1'urétidine-dione, la stabilité dimensionnelle à la chaleur est de 11900. EXEMPLE 4 On dissvut, tout en chauffant à 130 C, 90 parties de "novolaque" du 4.4'-diphénylol-2.2-propane dans 810 parties de résine époxyde Après refroidissement à la température ambiante on ajoute 10 parties d'huile de silicone, 150 parties de trichloro-fluorométhane et 100 parties de naphtalène-1.5diisocyanate ayant une dimension de particules comprise entre 20 et 50ps On transforme le mélange en mousse en utilisant la quantité de durcisseur de l'exemple 2. Le bloc de mousse obtenu a une stabilité dimensionnelle à la chaleur de 175 C. EXEMPLE DE COMPARAISON 4a Lorsqu'on procède comme à l'exemple 4 tout en utilisant cependant le naphtalène-1.5-diisocyanate ayant une di mension de particules comprise entre 400 et 1000 , la stabilité dimensionnelle à la chaleur est de 12O0C, comme à l'exemple de comparaison 3a. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de mousses à partir de composés époxydes, ayant plus d'un groupe époxy dans la molécule, avec addition de di- et polyisocyanates, de régulateurs de pores et d'agents porogènes liquides et, éventuellement de polyphénols, par durcissement au moyen placides de Lewis et/ou de composés acides du phosphore, procédé caractérisé en ce qu'son ajoute, à l'état dispersé, au mélange à transformer en mousse, des diisocyanates ou polyisocyanates éventuellement masqués, peu solubles dans le mélange à la température ambiante, ayant des points de fusion supérieurs à 40 C, de préférence compris entre 80 et 2000C, et une dimension dé particules inférieure à 400 . 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des isocyanates masqués par des phénol$ ou au moyen de groupes urétidine-diones. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des isocyanates enrobés de paraffine ou de poly ures. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce qu'on utilise, comme durcisseurs, des acides de Lewis en association avec des composés du phosphore contenant des groupes POH et/ou POP. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise, comme isocyanates, le naphtalène-1.5-diisocyanate et/ou la bis-(2-méthylphényl-3 isocyanate)-urétidine-dione. ..- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise, comme polypnénols les produits connus sous le nom de wnovolaques' et obtenus par réaction de mono- et polyphénols mono et polynucléaires avec le formal- déhyde, tels que le phénol, le crésol, le résorcinol ou le 4.4'- dihydroxydiphényl-2.2-propane.