FR 2019509 A1 19700703 FR 6933139 A 19690929 3139 i 201950v l'a présente invention concerne des polymères nouveaux contenant des métaux» On connaît l'utilisation de complexes de phosphines de métaux de transition comme catalyseurs homogènes pour diverses réactions comme la caraoxylation, l'hydrogénation et l'oligo-mérisation d'alcènes* Ces catalyseurs contiennent souvent des métau>- de valeur comme, par exemple, du palladium et de l'iridium et, par conséquent, la récupération du catalyseur et le recyclage sont d'une granie importance* toutefois, il existe souvent un problème pour obtenir un degré élevé de récupération du catalyseur • ^n a maintenant trouvé qu'on peut fabriquer des polymères ayant des groupements phosphines contenant des métaux de transition reliés aux atomes de phosphore dont la plupart ont des propriétés catalytiques analogues aux catalyseurs mentionnés ci-dessus mais qui sont., en général, plus faciles à récupérer» Ces compositions peuvent également être utilisées comme substances retardatrices de chaleur et à la flamme et comme matières pigmentées* l'invention crée une matière polymère contenant des atomes de phosphore et des atomes de métaux de transition, qui est caractérisée en ce que le polymère contient des groupements de formule : \|/ Xn X. C' \ 1 \ 1 \ 1 — C-P -Jlc-P -r G — P Kn G A dans laquelle X, et X^ peuvent être semblables ou différents et représenter de l'hydrogène ou de.1'halogène, le polymère contenant un composé, d'un métal de transition, dont les atomes de métal sont reliés aux atomes de phosphore* l'es métaux de transition préférés appartiennent au groupe VIII du tableau Périodique bien que l'on puisse également employer Cr, ->±0, -^n, <>, ^e, ®if '^u et **u» I»es composés des métaux du groupe Vïj.1 appropriés sont ceux qui sont capables de ré-igir avec les phosphines ou les phosphines substituées» -^es exemple Sont représentée çh? les halog-inures tels que les or.lorurers de formule ri-h ... -31 ^ (dans - aquelie est BAD ORj&mL 69 33139 2019509 10 divalent, à savoir Ir -1 3» 'H • t ' -, -"-1 4, Or Ci^t les complexes éthylénique d'iridium, ïd, i?t ou Go), Ma2I>d Oi^, les halogénures ou carboxylates de palladium ou de platine, les composés U-allylicues comme le chlorure de nickel 5 II-allylique ou leurs complexes avec l'aluminium, un radical aleoyie, un radical éthylénique, des complexes cycïopentadiényles ou des complexes H-aromatiques* -"es métaux earfconyles et les complexes de métaux contenant des radicaux carbonyles comme ^i(GO)^, Co^CO^ Rh(C0)2 acac«, -e(G0)^f ^^(CO).^, M(G0)g où. M est Gr> Mo, ou W, V(CÛ)6, fih2(GQ)4Ci2 et SCO Co(C0)4 0Ù * est un radical alcoyle ou aryle, conviennent également* J^e polymère contenant du phosphore peut comporter des atomes de phosphore dans l'ossature comme s„ RPH, 2 + CH2 = GH(GH2)2 GH = CH2 et EPCl2 + Ci M (GH2)2 MgCi ë> - (CH2)6- n ( GHp ) 2>2 n ou dans la chaîne latérale comme 20 ^ p m_ A1 Cl3. Polystyrène + P Ci^ P Ci, CH„- n formules dans lesquelles R représente un radical alcoyle ou gryle et n est un nombre entier* Le poids moléculaire du polystyrène peut être compris dans la gamme de 10 et tous 25 les noyaux aromatiques n'ont pas nécessairement de phosphore attaché• l BAD ORJG/jmal 69 33139 2019509 10 15 20 du polystyrène ou du poly-para(bromostyrène), ou un produit de polymérisation d'un monomère à insaturation éthylénique contenant du phosphore comme, par exemple des composés de formule : ?h2PCh2CH = Cïï2 ou Ph2P - C6ÏÏ4 CH = GH2> Les polymères contenant du phosphore peuvent être fabriqués par la réaction d'un polymère contenant des halogènes avec un phosphure de métal comme, par exemple, avec du polystyrène chlorométhylé avec du diphénylphosphure de potassium» En autre procédé réside dans la polymérisation d'un monomère à insaturation éthylénique contenant du phosphore- La teneur en métal des polymères contenant des métaux est habituellement comprise dans la gamme de 0?0i fo à 20 fc en poids * de préférence, dans la gamme de 0,0i à lî> °i° en poids* toutefois, dans certains cas, la teneur en métal peut être supérieure à 20 -/o et être aussi élevée que 50 -fa en poids» Un autre procédé réside dans la phosphochloration sous une atmosphère inerte (par exemple sous atmosphère d'azote), par exemple avec la réaction : Al Ci3 polystyrène + ï Ci^ _ _ CE __ CH, % P Ci, _i n co-'-'ime décrit dans "J Applied Chem. 1958 8 459", suivie par la réaction avec un agent d'alcoylation tel que -ai, -Bu ou -fr^gBr où représente un radical alcoyle ou aryle et -^u un radical n-butyle» 25 La fabrication d'autres polymères appropriés contenant du phosphore est décrite dnns "J ^aoroœoleeuiar ^ci (revs) Ci(i) chapitres 1 à 5", dans 1 '^ngewsndte Cviemie l9:>6 £ f dans Jo polymer- *-oi» I9&3 II 863", dans "Isvestia -^kad «euk URdS 1958 (5) ^18, dans "Vysokomolek aeerin l959 1 'JÔl et l9ô> 30 5 969 et l509"-, les brevet.-? américains Ho» 3 0l0 94-6 et BAD ORJG/nal 33139 2019509 3 044 984, le brevet canadien Ko 763 440 et les brevets allemands K0. 1 086 896 et 1 086 897» les polymères conformes à l'invention peuvent avoir un poids moléculaire variant dans une grande mesure, par exemple, 5 de l'ordre de 1 000 000 dans le cas d'un métal fixé sur du polystyrène,jusqu'à environ 500 dans le cas du polybutadiène» L'examen du spectre UV des produits montre que les atomes des métaux de transition sont reliés par chélation ou coordination aux atomes de phosphore» 10 L'invention crée un procédé pour la fabrication d'une matière polymère contenant des atomes de phosphore trivalent et ayant des atomes de métaux de transition reliés aux atomes de phosphore, qui consiste à faire réagir : (a) - un polymère contenant du phosphore qui présente des 15 groupements de formule : X X G 11 11 j ^ C - P ou ^~r C — P ou ~ G - P / \ ' I i G X9 C /r\ 2 /i\ dans laquelle et Xg peuvent être semblables ou diffé- 20 rents et représenter de l'hydrogène ou de l'halogène, avec (b) - un composé de métal de transition sous des conditions telles que les atomes de métal de transition soient reliés au phosphore* Les compositions de l'invention peuvent être préparées 25 à des températures comprises dans la gamme de -20 à 250°C. La réaction est souvent conduite en chauffant le composé de métal du groupe "VIII ie support contenant du phosphore dans un solvant inerte approprié pour un ou deux des réactifs» Dans certains cas, il est désirable de mettre en oeuvre la réae-30 tion à la température ambiante ou à des températures inférieures» On peut utiliser, comme solvants, des hydrocarbures aromatiques ou des hydrocarbures saturés, des hydrocarbures halogénés, des alcools, des éthers ou des-mélanges de ces composés» Le chauffage est habituellement conduit entre 0,5 et 35 6 heures mais la durée de la réaction peut être prolongée ou raccourcie dans des cas spécifiques» Lans la formation du polymère contenant du métal, il arrive BAD ORIGINAL 69 33139 2019509 10 souvent que l'une des réactions suivantes erparaît : (a) - le composé de métal de. transition '-tient un radical déplaçable comme un groupement eartonyle, éthylénique, diéthylénique, phosphine ou une molécule de solvant comme le tétrahydrofaranne et le radical est déplacé sous les conditions de mise en oeuvre tandis que l'atome de métal de transition est chélaté avec le phosphore comme avec, par exemple, + Hi(C0)4 * (S3~)n ^i(c0)4_r où n-1 ou 2 fî3P + Pe(C0)5 » R3P Pe(C0)4 R3P + %2 (C0)4 Ci2—* (R3P)2 Rh Ci(CO) E3P -h M(CC)6 (?.3P)n M(00)6_n où M = Gr, xâo ou , n = 1 ou 2 et RjP + Rh(C0}2 acac R3P Rh(GO) acac, acac représentant 1'acétylacétonate® 15 (fc) le métal de transition est capable d'accroître son indice de coordination sous, les conditions de réaction et ceci permet, par conséquent, la formation d'un chelatej ou, par exemple' s -M± (CCI) + R3P —» R3P WÏ(^2}) 20 formule dans laquelle GDÏ représente le 1,5,9-cyclododécatrièiie, r^P + MGig (R3P)2 + MCi2 • formule.dans laquelle M est du nickel, du palladium, du platine ou du cobalt divalent- R^P r 3b Cl, SQlvsnt ^ (R,P)? RhCl, 3 3 xnterte 3 ^ ■ .-> 25 (c) la réaction a lieu en présence d'un solvant qui pénètre. dans la réaction comme CgH-OH mélangé avec KOH qui introduit un groupement GO comme dans CLHcGE R3? + Rh Gt_3 et p (R3^)2 ^h(G0)Ci -C5HRCH ou 23P - Ir Cl, ^ y (K3P)2 Ir CO Si 30 ou a3P + Rh Gi3 ^ (fi-P)3 Rh (H) CG réalisée soit dsns HGHO dans 1> éthanol ou EaBH^ dans 1'éthanol® BAD ORIGINAL 69-33139 2019509 •^ano lec formules .Tei.tionnéc-c:. ci-dessus, au moins l'un des •radicaux est une chaîne polymère tandis que les autres peuvent être une chaîne alcoyle ou aryle* La plupart ces compositions de l'invention sont actives 5 comme catalyseurs et sont analogues à des complexes homogènes contenant des phosphines comme IrHj(Ph^P)j ou IrH2 (OOCCH^) (FhjP)^ pour l'hydrogénation d'aldéhydes, ou PdCl2 (®ujP)2 pour la carboxylation d'aicènes» Un co-catalyseur comme un aluminium-alcoyle, un halogénure 10 d'aluminium-alcoyle ou un trihalogénure d'aluminium, ou du torohydrure de sodium, peut être nécessaire pour rendre actif le complexe contenant un groupement phosphine* Plusieurs systèmes de - catalyseurs se composent d'un mélange d'un composé de métal de transition, d'une phosphine et d'un 15 agent réducteur comme un aluminium-alcoyle® Des exemples sont .représentés par - M(acac)n + Ph^P + ^tg^lfOEt) pour la cyclodimérisation de tutadiène où M est -B'e(IlI), Go(IIi) ou Ki(II), n est 2 ou 3 et acac représente 1'acétylacétonate* 20 - Ui(aeac)2 + Ry? + Et^AlgG'lj pour 1'oligomérisation de propylène et (RCOO)gMi + Ph^P -5- EgAiCi pour la dimérisation de propylène* Les espèces actives, dans ces cas, sont formées in situ® Les composés de phosphine, dans ce cas, peuvent être 25 remplacés par un polymère contenant des groupements phosphines, en formant les espèces actives sur la surface du polymère et en prévoyant un catalyseur qui utilise une composition conforme à 11 invention» Les polymères de l'invention peuvent, dans certaines 30 circonstances, être utilisés comme catalyseurs hétérogènes qui peuvent être, soit séparés des produits réactionnels dans le cas d'un procédé à houe, soit utilisés dans un procédé à lit fixe» quelquefois, les compositions de catalyseur de l'invention 35 peuvent être liquides ou peuvent être dissoutes dans le milieu reactionnel, auquel cas elles peuvent être utilisées de façon homogène. Toutefois, comme elles sont macromoléculaires, elles peuvent être précipitées, par exemple, par l'addition d'un autre solvant ou récupérées d'une autre façon très simple des BADOR1G1NM- t 69 33139 7 2019509 produits réactionnels° L'invention est représentée, à titre non limitatif, aux exemples suivants- EXEMPLES 5 Les tatleaux I et II ci-après mentionnent les conditions des matières de départ et les produits pour la fabrication de plusieurs polymères contenant des phosphines et des métaux® fabrication de polymères contenant des métaux de transition EXEMPLES 14 à 23 10 Polymère M Il est préparé par traitement de polystyrène chlorométhylé relativement non réticulé avec du diphénylphosphure de potassiur° Polymère M Il est préparé par traitement de polystyrène réticulé l5 chlorométhylé à grande étandue de surface (à partir de polystyrène réticulé vendu dans le commerce sous la dénomination de "Amberlite XAD-2") avec du diphénylphosphure de potassium* Polymère P Il est préparé par traitement de chlorure de polyvinyle 20 avec du diphénylphosphure de potassium" Polymère Q Il est préparé par traitement de polystyrène au lithium avec une chlorodiphénylphosphine» BAD ORIGINAL o o (A) ou T A B L J5 A U I —' OU S>: em- Teneur pie Réactifs Condi tions en uvftal du produit - foon poids /• en poids 1 Polys tyrène contenant 5,3 Vm de phosphore + Ni C1Q anhydre reflux dans jfce/ChCl, (50:50) pendant 4 h C. 5,5 2 Polystyrène contenant 5,3 U\ /° de phosphore + RhCl, 5u°C dans butanol pendant 4 h 2,'j 3 Polystyrène c ontenant 5,3' C'., /v de phosphore + RhCl3 20° C dans butanol pendant 4 h 1. 1 4 i'o iysty rone contenant 5,3 7" de phos phor e + RhCl, 50° C dans éthanol 0 pendant 2 h ?, 7 00 5 Polystyrène c ont enant 5,3 "M de phosphore + IrCl3 50°C dans butanol pendant 4 h 15, 1 6 Polystyrène contenant 5,3 io de phosphore + Ru Cl, 50° C dans butanol pendant 4 h 3, k 7 Po Iystyrêne contenant 5., 3 cr de phos phore + Pt01o anhydre reflux dans butanol pendant 1 h 20, 5 8 Polystyrène contenant 3,3 y° de phosphore + PdClo anhydre reflux dans butanol C. pendant 1 h 15 , 5 9 Polystyrène contenant 4,4 CA de phosphore + CoCl0 anhyd re reflux dans $He/nBu0H c (50:50) pendant 4 h 2,8 K> 10 Polystyrène contenant 4,4 & de phosphore + Rh(C0II, ) 0(acac) 50° C dans $Me/nBu0ii O (50 : 50) pendant 4 h 1,6 sO 1 1 Polystyrène c ontenant 3,7 de phosphore + NiCl0 anhydre reflux dans butanol Cn C. pendant 1 h 4,9 O vQ ï A b Jj i;. A lj I (suite) "» X ii :I| * hoai'ftiftj Conditions Teneur en .iiétal du produit ■; en poids en poids 1 '> ■ j . : oru'.'e d t; p., y ni ny i e contenant 4,3 de phosphore reflux dans THF -r CoCig anhydre pendant 1 h 5,6 ; y h 1 orure d c pn i y vi 'ly i. e c on .enant. 4,3 de phosphore reflux dans TIIi' + RhCl,. pendant 1 h 12,3 ohttque réaction décrite aux Tableaux !. et TI, on utilise un excès (c'iiuui'' ov if i-i r«'notion oompiv; be 4e tous xoa roupeirients -hosphines). ; j po Lyiiihre «ut. .isol/- et i uvé avec un solvant jusqu'à co qu'on obtienne ioreo . Kinrieiacu, b, i e po.l.yjii'^re »! tt «éché sous vide . ?:.h' ■ ttftrahy.; rwfu nmt.a - acac acétylacetonate. d'un cofijposé de' métal A la fin de la réaction, des eaux de lavage inco- T A 2> ii iS A U II n l y me re dn ■. 11 ?. ■ ■ ; r t Teneur en 'ixein pie Type .'orjour en phos-horh en poi ls sel de in l't a 1 Conditions mé tal •■■en poids 14 iVl 8, :> CoCi. . anhydre Polymère dissous dans THF, addition de CoClg dans THF, filtretion et lavage du produit (bleu) et s o eh âge. 15 N 0, S Rh(00)g(acac) Agitation d'une solution de Iih(C0)2 o,;.' . 16 N 2,0 !l ■ acac dans THF' avec le polymère solide à Ja c. , 17 N 2,5 11 température ambiante pendant 2 heures, dégagement de CO, , séparation par filtration du. polymère (jaune) lavage avec THF et séchage 2,2 ! 18 p 10, 5 CoGig anhydre Polymère dans THF, addition de CoCl^ dans du butanol, chauffage au reflux pendant A heures lavage et séchage du produit. 4, (' | i ; 1 ; j 19 P 4,8 hh(CO)9(acac) * Rh(CO)£(acac) dans THF, addition du polymère dans THF à la température ambiante, dégagement 7,2 : | 20 P i i 4 ,8 ïî 1 de CO, agitation pendant 2 heures, addition de pentane pour la précipitation, filtrage et lavage du polymère (jaune) et séchage. 7,3 ! 1 i j •TABLEAU II (suite) .^xem pie iolymère de départ sel de métal Conditions Teneur en métal c/oen poids l'y pe Teneur en phosphore ,.ven poids 1 P 10,8 ÎJiClgSIigU Polymère dans THF, addition, d'une solution chaude de WiClgôHgO dans l'éthano'l à 70° C. Maintien à 7u° C pendant 30 mn. Précipitation du produit avec du pentane,filtration et lavage avec de l'éthanol et séchage 6,1 22 P 4,8 PeCl24H20 Polymère dans THF, addition de FeClp4H20 dans TIÎF.Agitation pendant 2 heures. Filtration du polymère (blanc), lavage et séchage. 4,2 ??' H 1 5,9 \ C j o C1. anhydre Dissolution de CoCI2 et du polymère dans du butanol bouillant. Kélan^e. Chauffege au reflux pendant 2 h. Introduction dans du pentane. Lavage avec du butanol et séchage. 0,6 69 33139 U 2019509 O 1 - c-re col^.ère contenant des atomes de phosphore et des atcmes îe aux de transition, caractérisée en ce que .e polymère groupemants de ;onr,ule : X- x1 G I ' î i \ G — P ou ^ C - P — G — P / t / t A, /K /| v 10 dans laquelle et X^ peuvent être semblables ou différents et représenter de l'hydrogène ou de l'halogène, le polymère contenant un composé d'un métal de transition dont les atones de métal sont reliés aux atomes de phosphore. 2 - Matière polymère suivant la revendication 1, caractérisée 75 en ce que le polymère est du polystyrène contenant du phosphore, du chlorure de polyvinyle contenant du phosphore, du polybuta-diène contenant du phosphore ou du poly-(para-bromostyrène) contenant du plosphore. 3 - Matière polymère suivant l'une des revendications 1 et 2, 20 caractérisée en ce que le polymère est le produit de la polymérisation d'un monomère à insaturation éthylénique contenant du phosphore notamment le produit de polymérisation d'un composé de formule : Ph2?CH2CH = CHg ou Ph2 B-CgH^CH = CS2 25 où ?h représente un radical phényle. 4 - Matière polymère suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composé de métal de transition est un composé de métal du groupe VIII, le composé- de métal de transition étant, en particulier, _-.e rhodium, le nickel, le cobalt, le 3C ruthénium, le fer, l'iridium, le palladium ou le platine. 5 - -rocédé de fabrication d'une matière polymère contenant des ato:.:.os de phosphore t rivaient et des atomes ,e métaux de transition reliés aux ato..ies de phosphore, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir : 35 a) un polymère contenant du phosphore qui présente des groupements te formule : *'» 1 Xi C . -i 0 _ i5 ou ^ G — ? ou v c _ i U I. / | •-/ .4 - H " /,\ BAD ORIGINAL 69 33139 2019509 à ans laque lia "L, et peuvent litre au^blabler.- ov. ci if.: et représenter de l'îi/ùrowài-.c ou do ...'h&logène rivee b) un composé de 01 o de trar-oition ^ des condition;* . • •.'• •.. que les atomes du nétal oc transitiu soient roi les au rho*-5 phore. 6 - Procédé suivant la revencic-ation 5, caractérisé ; a -.;c que la réaction est conduite à une température coiaprj.se dans la rïaja&e de -20 à 250° C en préc-enoe de polvants et en ce eu'a-?, chélate est forné par la réaction du poiyisèro contenant du paov- 10 phore avec un composé de métal de transition comportant un radical déplaçable sous les conditions de la réaction, le nétal de . transition du composé de nétal de tranaition étant capable d1'accroître son indice de coordination soua les conditions ce la réac tion. 15 7 - Procédé suivant l'une des revunùications 5 et 6, carac térisé en ce que le polymère contenant .au phosphore est préparé par la réaction d'un polynère contenant de 1'halogène avec un phospbure de métal, le polymère contenant du phosphore étant préparé par la réaction d'un polymère îàétallique avec un coapcr,é 20. contenant tant du phosphore que de l'halogène. 8 Procédé' suivant l'ui.e des revendications 5 à 7. caractérisé en ce que le polymère contenant du phosphore est préparé par la, polymérisation d'un composé contenant du phosphore à in-s aturat i on é thyl éni que , le composé de ai étal de t rans i t i on é tant 25 un composé d'un métal du groupe VIII, notamment le nickel. le cobalt, le ruthénium, le fer, 1'iridium, le palladium eu le pla~ . tine:, jnieu>: encore .un. composé de ràodita. 9 - Proc.édé. suivant l'une des revendications 5 à 8, caractérisé en c.e que le radical du composé du métal du groupe VIII 30- - est un halogénure de carbonyle , .un carhoxylate ou un complexe éthylénique. 10 - Les matières polymères obtenues par le procédé suivant l'une des revendications 5 à 9» BAD ORIGINAL