FR 2022085 A1 19700731 FR 7010775 A 19700325 La présente invention est relative à un procédé pour améliorer la tolérance à la lumière de sécurité des émulsions photographiques aux halogénures d'argent, et plus pcrticulièrement, des émulsions radiographiques. Par "lumière de sécurité" on entend, à la présente description et aux reven dications qui suivent, une lumière visible à laquelle l'émulsion radiographique est peu sensible. On appelle "tolérance à la lumière de sécurité", la tolérance que peuvent admettre les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent, sans présenter de voile, de perte de sensibilité ou d'autres facteurs défavora- bles. Pour développer les produits radiographiques exposés, par exemple des films radiographiques, la lumière de sécurité utilisée devra avoir une intensité suf fisante pour permettre la manipulation et le traitement des films. On a déjà proposé des adjuvants pour améliorer la tolérance à la lumière de sécurité des produits photographiques. Ces adjuvants comprennent en particulier des amidophénols, des diamines, des colorants qui contiennent des groupes amide, des purines, des imides cycliques et des aminerazoles. Cependant, la plupart de ces composés produisent du voile ainsi qu'une diminution de la sensibilité. Il serait donc souhaitable de mettre au point un procédé pour améliorer la tolérance à la lumière de sécurité des émulsions radiographiques aux halogénures d'argent sans altérer, d'une manière appréciable, les autres propriétés photo- graphiques de l'émulsion. Le procédé suivant l'invention, pour améliorer la tolérance à la lumière de sécurité d'une émulsion radiographique aux halogénures d'argent, est caractérisé en ce qu'on ajoute à l'émulsion un thioéther organique, qui, utilisé en solution aqueuse à la concentration de 2/100 en mole à 600C, peut dissoudre une quantité de chlorure d'argent supérieure au double de la quantité de chlorure d'argent que peut dissoudre l'eau à 600C. Le procédé suivant l'invention permet donc d'améliorer la tolérance à la lu mière de sécurité d'une émulsion aux halogénures d'argent, en particulier d'une émulsion radiographique, par l'addition d'un thioéther organique, utilisé à faible concentration, pendant la maturation des halogénures d'argent. Suivant un mode de réalisation, les thioéthers utiles suivant l'invention ayons des thioéthers qui, en solution aqueuse à 2/fOO en mole, à 600C, peuvent dis- soudre une quantité de chlorure d'argent supérieure au double de la quantité de cHbrure d'argent que peut dissoudre Liteau à 600Go Suivant un mode préféré de réalisation, le thioéther organique utile suivant l'invention est le 1,10-dithia-4,7,13X16-tétraoxacyclooctadécane, le 1o-dihy- droiy-3,6-dithiaoctane et le 4, i0-dithia-tridécane-i , 13-diol. Suivant un autre mode de réalisation, on utilise ces thioéthers organiques à des concentrations qui ne dépassent pas 50 mg par mole ("halogénures d'argent. Le procédé suivant l'invention permet d'améliorer la tolérance à la lumière de sécurité des émulsions photographiques aux halogénures d'argent sans diminution de sensibilité. On peut ajouter ces thioéthers pendant la maturation des émulsions radiographiques aux halogénures d'argent qui permettent ensuite de prépaw rer des films radiographiques pouvant etre manipulés et traités aisément à la lumière de sécurité. Les thioéthers organiques utiles suivant l'invention contiennent avantageuse- ment au moins un groupement qui comprend un atome d'oxygène et un atome de sou- fre, séparés par un radical éthylène, par exemple un groupement -OCH2-CH2-S-. peut utiliser des thioéthers qui contiennent plus de 3 atomes de soufre, maio on utilisera avantageusement des thioéthers qui contiennent 1 à 3 atomes de soufre. Des exemples de thioéthers organiques utiles suivant l'invention sont le 6S9- dioxa-3,12-dithiatétradécane-1,14-diol, le 1,10-dithia-4,7,13,16-tétraoxacyclo- octadécane, le i 1-w8-dihydroxy-3X6-dithiaoctane7 le 4-10-dithiatridécane-1,13-diol le 3,6,9-trithia-undécane-1,11-diol, etc. Les émulsions radiographiques préparées suivant l'invention sont habituellement du type des émulsions donnant des images par développement, par exemple par traitement par un développateur des halogénures d'argent, après exposition suivant une image. Les émulsions radiographiques aux halogénures d'argent suivant l'invention sont habituellement des émulsions non chromatisées qui peuvent être sensibilisées chimiquement par un sensibilïsateur-du type des métaux nobles, seul ou en combinaison avec un sensibilisateur sulfuré ou sélénié. Les émulsions radiographiques suivant l'invention peuvent être manipulées et traitées à la lumière de sécurité dans des conditions très variées. On peut, par exemple, utiliser une lampe à incandescence usuelle modulée par un filtre tel que le filtre Kodak Wratten 6B. On peut utiliser des filtres de différentes couleurs par exemple, un filtre jaune , rouge, rouge sombre, ou vert sombre suivant la nature de ltémulsion. Suivant un mode préféré de réalisation de l'invention, on ajoute le thioéther organique à l'émulsion radiographique aux halogénures d'argent pendant la maturation de l'émulsion. La quantité de thioéther ajoutée peut varier considérablement suivant les résultats recherchés, -en particulier suivant le degré de maturation désiré, etc. On utilise habituellement une proportion de thioéther utile suivant l'inventions comprise entre 5 mg et 50 mg environ, avantageusement entre 20 mg et 30 mg par mole ("halogénures d'argent, proportion habituellement suffisante pour améliorer la tolérance à la lumière de sécurité des émulsions photographiques aux halogénures d'argent suivant l'invention. Suivant d'autres modes de réalisation de l'invention, on peut améliorer la tolérance à la lumière de sécurité des émulsions radiographiques aux halo'gties' dlargént en ajoutant les thioethers organiques utiles suivant l'invention--å n'importe quelle étape de la maturation, ou bien, on peut ajouter le thioéther organique à l'émulsion justeavant son application sur un support. Les émulsions radiographiques aux halogénures d'argent suivant l'invention peuvent contenir des adjuvants photographiques usuels tels que des plastifiants de la gélatine, des adjuvants de couchage et des tannants, en particulier des tannants du type des aldéhydes. Les émulsions radiographiques aux halogénures d'argent suivant l'invention peuvent contenir n'importe quel liant colloïdal hydrophile perméable à l'au tel que la gélatine, l'albumine colloïdale, des composés polyvinyliques, des dérivés de la cellulose, des polymères de l'acrylamide, ainsi que des copolymères insolubles dans l'eau des acrylates et méthacrylates d'alcoyle, de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique et des acrylates ou méthacrylates de sulfoalcoyle, etc. Les émulsions radiographiques aux halogénures d'argent suivant l'invention peuvent contenir aussi des modificateurs de développement, par exemple des sels d'ionium, des polyalcoylèneglycols ainsi que des inhibiteurs de voile, par exem aza ple des acides séléniques, des tétr ndènes, des oxypentamidines, etc. On peut appliquer les émulsions radiographiques aux halogénures d'argent suivant l'invention sur un grand nombre de supports, par exemple sur un support de nitrate de cellulose, de polystyrène, d'acétate de cellulose, de polytéréphtalate d'éthylèneglycol ainsi que sur n' importe quel autre support transparent. L'exemple suivant illustre l'invention. EXEMPLE: On prépare des émulsions radiographiques médicales au gélatinobromoiodure ("argent àgros grain, sensibilisées par un composé sulfuré et un dérivé de l'or, en présence, respectivement, d'un composé tel que mentionné au tableau ci-après, On ajoute ces adjuvants pendant la maturation chimique. Les adjuvants utilisés à cet exemple sont les composés suivants Â Tétraméthylthiourée (en dehors de l'invention) B 1,10-di-thia-4,7,13,16-tétraoxacyacyclooctadécane C 1,8-dihydroxy-3 1 ,8ihydrcxy-3,6-dithiaoctane D 4,10-dithiatridécane-1,13-diol. On applique les émulsions radiogréohiques ainsi préparées sur un support de polytéréphtalate d'-éthylèneglycol, au titre en argent de 46 mg par décimètre carré et au titre en gélatine de 59 mg/dm2. On expose chaque film radiographique dans un Sensitomètre Eastman 13, pendant 5s, pour déterminer la sensibilité relative de l'émulsion. On expose une autre série de ces memes émulsions à une lampe à filament de tungstène de 500 W, donnant une température de couieur de 26500K, modulée par une echelle de teintes et un Piltre de sécurité Kodak 63, pendant 30s, pour déterminer le facteur de sécurité. On développe ensuite tous les films radiographiques dans le Révélateur Kodak D-19D, pendant 6mm, on les plonge dans un bain d'arrêt et dans un bain de fixage puis on les sèche. Les résultats sensitométriques du tableau ci-bprès, montrent que les produits 5, 6 et 7 qui contiennent, respectivement, les adjuvants B C, D utiles suivant l'invention, améliorent la tolérance à la lumière de sécurité (le facteur de sécurité est plus élevé qu' avec les produits en dehors de l'invention ou les produits témoins) sans diminution appréciable de la sensibilité. Cependant, la tétraméthylthiourée (adjuvant A), utilisée à deux concentrations différentes, permet d'améliorer le facteur de sécurité par rapport au produit témoin, mais dans une mesure moindre que les thioéthers utiles suivant l'invention. TABLEAU PRODUIT ADJUVANT CONCENTRATION SENSIBILITE RELATIVE FACTEUR DE (mgJmole) SECURITE 1 0 0 100 370 2 A 5 100 490 3 A 20 95 435 4 0 0 100 340 5 B 25 97 515 6 C 25 97 > 525 7 n 25 89 525 Le facteur de sécurité utilisé à cet exemple est un nombre arithmetique relié à l'exposition nécessaire pour former une densite de seuil mesurée à 0,1 au dessus du voile. La tolérance à la lumière de sécurité est d'autant plus élevée que le facteur de sécurité est plus élevé. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour améliorer la tolérance à la lumière de sécurité d'une émulsion radiographisue aux halogénures d'argent, caractérise en ce qu'on ajoute à l1émulsion un thioéther organique, qui, utilisé en solution aqueuse à la concentration de 2j100 en mole, à 600 C, peut dissoudre, une quantité de chl > rure d'argent supérieure au double de la quantité de chlorure d'argent que peut dissoudre de l'eau à 600C. 2 - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le thicéther organique comprend au moins un motif de formule -OCH2CH2-S-. 3 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le thioéther organique est choisi dans le groupe constitué par le 1,10-dithia-4,7,13,16-tétraoxacyclooctadécane, le 1, 8-dihydroxy-3 , 6-di thia- octane et le 4,10-dithiatridécane-1,13-diol. 4 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisé en oe qu'on ajoute le thioéther à l'émulsion à une concentration comprise entre 5mg et 50 mg par mole d'halogénures d'argent. 5 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'émulsion radiographique est nne émulsion donnant des images par développement. 6 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications i à 5, caractérisé en ce qu'on ajoute le thioéther organique à l'émulsion pendant la matura tion des grains ("halogénures d'argent. 7 - Emulsion radiographique aux halogénures d'argent, dont la tolerance, à la lumière de sécurité est nettement améliorée, en substance ou appliquée en ouche sur un support, caractérisée en ce quElle est préparée par un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6.