FR 2028430 A1 19701009 FR 7000783 A 19700109 70 00783 i 2028430 La présente invention concerne des produits ^vulcanisés ayant des/proprietés de résistance à l'huile. Plus particulièrement, elle concerne des compositions vulcanisées constituées de mélanges de caoutchouc à base de diène et de caoutchouc à hase de nitrile 5 résistant à l'huile. Les caoutchoucs copolymères de nitriles insaturés, tels que les nitriles acryliques, représentés par 1'acrylonitrile et le mé-thacrylonitrile, et de diènes conjuguées aliphatiques, tels que le butadiène-1,3 et ses dérivés, sont bien connus depuis longtemps. 10 leur propriété caractéristique la plus importante est sans doute leur résistance aux huiles et cette propriété leur confère de nombreuses utilisations dans les joints, bagues toriques, diaphragmes, tuyaux flexibles,lorsque l'exposition aux huiles est fréquente et que la résistance à leur propriété de destruction est très impor-15 tante. les copolymères de diène et de nitrile du commerce ont été jusqu'à présent des copolymères d'acrylonitrile et de butadiène, 1'acrylonitrile étant généralement utilisé dans une moindre proportion moléculaire, allant de 20 à 45 f». Un problème lié à l'utilisation d'élastomères copolymères de butadiène et d'acrylonitrile 20 dans la préparation d'objets vulcanisés manufacturés tels que les joints, bagues toriques, tuyaux et diaphragmes qui ont souvent des parois minces et des formes compliquées, tient à ce que ces objets sont fréquemment déchirés lorsqu'on les retire du moule, ou du mandrin après cuisson. Le rebut de tels objets peut'être bien trop 25 important et l'on recherche constamment des améliorations à la résistance au déchirement des produits vulcanisés en butadiène et a-crylonitrile. Les objets vulcanisés manufacturés en copolymères-de butadiène acrylonitrile sont en pratique non seulement exposés à l'hui-30 le dans de nombreuse? utilisations mais également souvent exposés à des forces de compression importantes, en particulier lorsqu'on les utilise comme joints. Dans ce cas, il est souhaitable que ces objets présentent de bonnes propriétés de résistance à la compression et une faible déformation par compression en plus de leur bon-35 ne propriété de vieillissement en présence d'huile. Bien que les copolymères de butadiène et d'acrylonitrile présentent en équilibre, ces propriétés de façon assez satisfaisante, il serait très avantageux d'améliorer à la fois les propriétés de résistance à la - compression et les propriétés de bon vieillissement en présence 70 00783 2 2028430 d'huile des objets manufacturés qu'ils servent à réaliser lorsque les conditions d'utilisation de ces objets sont coûteuses et que les conséquences de la détérioration sont importantes. La présente invention fournit des produits de vulcanisation 5 résistant à l'huile constitués de mélange de copolymères de caoutchouc de diène et de nitrile ayant une résistance au déchirement, une déformation par compression et= un.vieillissement sous l'action de l'huile améliorée. les produits vulcanisés résistant à l'huile de l'invention 10 sont des compositions vulcanisées constituées d'un mélange de 20 à 80 parties en poids de (1) un caoutchouc copolymère de 2-alkyl-butadiène-1,3, et d'un nitrile acrylique avec environ 80 à 20 parties en poids de (2) un caoutchouc copolymère de diène conjugué aliphatique à chaîne droite ayant de 4 à 8 atomes de carbone et 15 d'un nitrile acrylique. le caoutchouc copolymère (1) est un copolymère de 2-alkyl-butadiène 1,3 et de nitrile acrylique, le substituant alkyle du 2-alkyl-butadiène-1,3 peut être un radical alkyle comportant 1 à 5 atomes de carbone tel qu'un radical méthyle, éthyle, isopropy-20 le et butyle. Des exemples caractéristiques de 2-alkyl-butadiène-1,3 sont le 2-éthyl-butadiène-1,3 et l'isoprène, ce dernier étant préféré, le nitrile acrylique, qui est présent dans le copolymère dans la proportion moléculaire de 45 à 20 $, est un nitrile acrylique ayant la formule générale CH2 = C - CN 25 ' - R dans laquelle R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en à Cj, un atome d'halogène ou un groupe cyanure. Des exemples re-. présentatifs sont 1'acrylonitrile, que l'on préfère, le méthacry-lonitrile, et le chloroacrylonitrile. le copolymère de nitrile (1) 30 contient de préférence 60 à 75 moles $ environ de motifs 2-alkyl-butadiène-1,3 et 25 à 40 moles $ environ-de ..motifs nitrile acrylique. le copolymère de nitrile (1) estrun polymère normalement so-- lide. de poids moléculaire élevé ayant une consistance Mooney (Ml-4'. à 1.00°G) d'environ 40 à 150, en pratique comprise entre 50 et • ■ 35 :75. ... ' - .. De façon correspondante, le caoutchouc copolymère (2) est un copolymère de diène conjugué aliphatique à chaîne droite comportant de 4 à 8 atomes de"carbone et d'un nitrile acrylique, le diène conjugué peut être par exemple, le butadiène-1,3, que l'on pré 70 00783 3 2028430 fère, le pipérylène ou l'hexadiène-1,3. Le nitrile acrylique qui est copolymérisé avec le diène conjugué a la même formule générale CH5 = C - CN que ci-dessus. i R 5 L!acrylonitrile est à nouveau le nitrile acrylique que l'on préfère. Le nitrile peut être présent dans la proportion moléculaire de 20 à 45 en particulier 25 à 40 f», des monomères copo-lymérisés dans le caoutchouc copolymère (2). Le copolymère de nitrile (2) est également un polymère normalement solide de poids 10 moléculaire élevé ayant une consistance Mooney (ML-4* à 100°C) d'environ 40 à 150, de préférence entre 45 et 85. Les deux caoutchoucs copolymères sont mélangés dans la proportion de 20 à 80 parties en poids du copolymère (1) avec 80 à 20 parties en poids du copolymère (2), les mélanges préférables 15 comprennent de 60 à 40 parties en poids du copolymère (1) et 40 à 60 parties en poids du copolymère (2). Le mélange de proportions pondérales pratiquement égales des deux copolymères présente quelques propriétés particulières intéressantes. Les deux caoutchoucs copolymères qui sont mélangés selon 20 l'invention peuvent être mélangés dans un quelconque appareillage de mélange de caoutchouc classique, tel qu'un broyeur ouvert à deux cylindres ou un mélangeur interne du type Banbury. L'ordre dans lequel les copolymères sont introduits dans l'appareillage de mélange n'est pas important et si on le désire on peut intro-25 duire les deux polymères ensemble. On peut ajouter divers composants et produits vulcanisants lorsque le mélange a été réalisé ou en même temps que les caoutchoucs copolymères dans le mélangeur avant mélange. Classiquement, ces produits sont constitués de charges telles que des argiles, de la silice, de l'oxyde de titane, du 30 noir de carbone ; des assouplissants et plastifiants tels que des huiles hydrocarbonées, des huiles chlorées, des esters non volatils ; des résines naturelles et/ou synthétiques ; des anti-oxydants, stabilisants et agents vulcanisants tels que l'oxyde de zinc, un oxyde d'un métal du Groupe II de la Classification Périodique, 35 du soufre ou leurs mélanges en combinaison avec des accélérateurs ou retardateurs tels que la mercaptoimidazoline, la diorthotolyl-guanidine, le disulfure de benzothiazole, par exemple. La matière première composée ainsi préparée peut être mise en forme et vulcanisée selon un procédé classique pour donner l'objet manufacturé 70 00783 4 2028430 souhaité. l'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre indicatif, mais nullement limitatif, dans lesquels sauf indication contraire, toutes les parties sont données en poids. 5 Exemple 1. On a étudié les propriétés de plusieurs mélanges d'un copolymère d'isoprène et d'acrylonitrile avec un copolymère de butadiène et d1acrylonitrile et on les a comparés avec les propriétés de formulations témoins comprenant, d'une part le copolymère d'i-10 soprène et d'acrylonitrile comme seul composant élastomère et d'autre part le copolymère de butadiène et d'acrylonitrile comme seul composant élastomère. Dans chaque cas on a utilisé la formulation suivante : 15 Composants Parties en poids Polymère 100,0 Soufre 0,2 Oxyde de zinc 5,0 Produit de réaction de la diphénylamine et de 2Q l'acétone* (antioxydant) 2,0 Noir de carbone (noir de four à usure élevée) 50,0 Polyéther plastifiant de poids moléculaire élevé** 15,0 Disulfure de benzothiazole (accélérateur) 2,5 Disulfure de tétraméthyl thiurame 25 (accélérateur) 2,0 Total : 176,7 * Densité 1,13 ; P.P. : 85-95°C. ** "Thiokol IP-90B", marque déposée, liquide bouillant entre 30 349-404°C sous 760 mm Hg, densité 0,967. Les constituants sont mélangés dans un mélangeur interne de type Banbury à une température de 60°C à 77 tours/minute^êommsnçant avec de la vapeur d'eau et en arrêtant la circulation d'eau. Le 35 polymère, le soufre et l'oxyde de zinc ont été ajoutés au départ et après deux minutes la moitié du noir de carbone et la moitié du plastifiant ont été ajoutées et la circulation d'eau établie pour refroidir le rotor et la chambre. Le reste du noir de carbone et du plastifiant ont ensuite été ajoutés après une minute et demie. 70 00783 5 2028430 10 Après une durée totale de mélange de cinq minutes, le pilon a été brossé et le mélange déversé après six minutes de mélange, les autres constituants (accélérateurs) ont été ajoutés sur un broyeur réfrigéré et le mélange a été affiné. Les formulations ont alors été moulées, et vulcanisées pendant quinze minutes-à. 166 °... Des échantillons d'essai ont été préparés à partir des produits vulcanisés et soumis à divers essais» Les résultats, de ces essais sont résumés dans le tableau I qui suit : ' TABLEAU Té- Mélan- Mélan- Mélan- Té-doin —g ga o && ^ - o ^ ge ge o moin 2 . j. Copolymère d'isoprène et . d'acrylonitrile (1) (parties pour cent parties de caoutchouc ; pcc) Copolymère de butadiène-1,3 et d'acrylonitrile (2) (pcc) 20 Propriétés du composé ■ Consistance Mooney (ML-4' à' 100°C) Temps de roussissement Mooney (min. à 125°C) ^ Vitesse d'extrusion à la filière G-arvie (cm/min) Propriétés du produit vulca-ni-se non vieilli 30 35 100 0 27 20 346 Cuit 15 minutes à 165°C Dureté, Shore A^ Module pour 100 ia d'allongement: (kg/cm2) Module pour 300 $ d ' al longe-ment (kg/cm2) Taux dé rupture à la traction (kg/cm2) 62 17 89 222 75 25 62 15 81 50 50 60 74 25 11 65 0 7-5 100 35 34 ' 33 32 24 • 25 " 25 25 336 338 305 292 60 58 13 60 Allongement à la rupture (fo) 590 218 .200 181 169 630 620 630 640 70 00763 6 2028430 Déformation par compression, ASTM B (%) 70 heures à 100°C 27 22 heures à 100°C 17 24 21 13 23 26 17 Résistance au déchirement, filière C, à température ambiante (kg/cm) 50 70°C 48 100°C 37 121°C 27 48 48 , 50: 45 non mesuré 41 nonmeswé 32 nonmesuré 27 nonmesuré 20 non mesuré 21 non mesuré 18 10 Propriétés du produit vulcanise vieilli Cuit 15 minutes à T65°C - Vieilli dans l'air pendant 168 heures à 1QO°C - modifi- cation 15- Dureté, Shore inst. (points)+13 + 12 +13 +12 +12 Taux de rupture à la traction (*> -7 + 15 +17 + 11 +17 Allongement à la rupture (%) -30 -25 -18 -20 -16 20 Vieilli dans l'air pendant 168 heures à 120°C - modification Dureté, Shore A2 inst. (points)+27 +26 +26 +26 +24 Taux de rupture à la traction (96) -20 -14 -8 -3 + 10 25 Allongement à. la rupture (%) -71 Vieilli dans l'huile N° 3 ASTM -69 -70" -67 -64 pendant 70 heures à 100°C - mo dification Dureté, Shore A2, inst.(points) +1 -2 -2 -3 -3 30 Taux de rupture à la traction m -9 -4 -2 -5 -7 Allongement à la rupture ($) -17 -16 -6 -9 -17 Changement de volume (fo) +7 +8 +9' -■ +9 +11 Vieilli dans le carburant B ASTM pendant 70" heures à 25°C - modi 35 fication . Dureté, Shore A2 inst.(points) -14 -15 -16 -18 -16 Taux de rupture à la traction (56) -45 -44 -35 ' -45 -50 70 00783 7 2028430 Allongement à la rupture (#) -29 -24 -20 -29 -31 Changement de volume {%) +23 +24 +25 +26 +29 (1) Le copolymère d'isoprène et d'acrylonitrile utilisé était du ^ KRYNAC 833, marque déposée, ayant me teneur, pondérale en acrylonitrile lié de 34 % environ et une consistance Mooney (ML-4' à 100°C), d'environ 70. (2) Le copolymère de butadiène et d1acrylonitrile utilisé était du KRYNAC 803, marque déposée, ayant une teneur pondérale d'acry- 1 n lonitrile lié de 34 fi environ et une consistance Mooney (ML-4' à 100°C), d'environ 47. Les résultats figurant dans le tableau ci-dessus montrent 15 que le mélange du copolymère d'isoprène et d'acrylonitrile avec le copolymère de butadiène et d1acrylonitrile augmente la dureté, le module et la résistance à la traction par rapport au témoin 2 (copolymère de butadiène et d'acrylonitrile) et ne diminue que faiblement l'allongement à la rupture. Il y a une amélioration très 20 nette de la résistance au déchirement à chaud lorsqu'on utilise le copolymère d'isoprène et d'acrylonitrile au lieu du copolymère de butadiène et d'acrylonitrile. Ceci, comme exposé ci-dessus, rend possible la production de diverses pièces manufacturées moulées à paroi mince en copolymère résistant à l'huile avec une diminution 25 du rebut provoquée par la médiocre résistance au déchirement à chaud. Les propriétés de déformation par compression des mélanges sont inattendues, correspondant à une amélioration synergétique démontrée par des valeurs de déformation par compression réduites. Les valeurs de la déformation par compression passent par un mini-30 mum au voisinage du mélange 50/50 de copolymère d'isoprène et d'a-crylonitrile et de copolymère de butadiène et d1acrylonitrile. Dans de nombreuses utilisations les caoutchoucs copolymères de diène et de nitrile étant soumis à des forces de compression élevée, cette manifestation surprenante de la synergie des effets dans les pro-35 priétés de résistance à la déformation par compression pourra facilement être utilisée pour améliorer les propriétés d'étanchéité d'objets tels que les joints, les bagues toriques et similaires. Comme le montre le tableau , les produits de vulcanisation de copolymère d'isoprène et ceux d'acrylonitrile et de copolymère 70 00783 8 2028430 de butadiène et d'acrylonitrile tendent tous deux à durcir lors du vieillissement par la chaleur dans l'air. Cependant, le mélange vulcanisé contenant les deux polymères ne présente pas un durcissement de surface ni une fragilisation sous l'effet de l'at-5 taque de l'oxygène, contrairement aux produits de vulcanisation du témoin 2. Cette propriété peut être utilisée, par exemple dans les rouleaux d'imprimerie pour éliminer le glaçage par usure ou le polissage de surface qui entraîne l'absence de retenue d'encre. Lorsqu'on examine les propriétés des produits vulcanisés 10 vieillis dans une huile ou un carburant, on peut voir que les mélanges 1, 2 et 5 présentent tous une amélioration inattendue de leur conservation de leur résistance à la traction et d'allongement à la rupture par rapport aux témoins 1 et 2. Une meilleure conservation de ces propriétés originales des mélanges à laquelle 15 on pouvait s'attendre en raison des propriétés des composés témoins permet la fabrication d'objets manufacturés de haute qualité ayant une résistance à l'huile améliorée. Exemple 2. Comme dans l'exemple 1, les propriétés de plusieurs mélanges 20 ont été examinées et comparées aux propriétés d'échantillons témoins. La formulation utilisée dans l'exemple était la suivante : Composants Parties Polymère .- 100 25 Soufre . 1,25 Oxyde de aine 5,00 Acide stéarique 1,00 Triméthyl-hydroquinone polymérisée * (ant ioxydant) 2,00 Noir de carbone MT 50,00 Noir de carbone EEP 50,00 Ester triglycolique d'acide gras d'huile végétale** (plastifiant) 8,00 Phosphate de tricrésyle (plastifiant) 5,00 Monosulfure de tétraméthyl-thiurame (accé- 55 lérateur) 0,50 Total : - 222,75 * Agerite Resin D , Marque déposée. ** Liquide ayant une densité de 0,97 et une viscosité de - 19 centistokes à 20°C. 70 00783 9 2028430 *■ Les constituants ont été mélangés dans un mélangeur Banbury dans les conditions précisées dans l'exemple 1. le caoutchouc polymère a été ajouté au départ,- le soufre après trente secondes et l'oxyde de zinc, l'acide stéarique, 1'antioxydantt la moitié du 5 noir de carbone et la moitié du plastifiant.après une minute. Le reste du noir de carbone et du plastifiant a été ajouté après deux minutes et demie. Après quatre minutes de mélange, le pilon a été brossé et le mélange déchsrgé après cinq minutes. L'accélérateur a été ajouté sur un broyeur réfrigéré et le mélange affiné. 10 ' Les mélanges ont alors été essayés pour déterminer leurs propriétés de pétrissage en moule. Une plaque non cuite ayant pour dimensions 0,76 cm x 7,63 cm x 11,2'cm, a été placée à chaque extrémité d'un moule préchauffé ayant pour dimensions 0,63 cm x 7,63 cm x 22,8 cm, en laissant une solution de continuité de 0,6 cm en-15 tre les plaques. Un couvercle préchauffé a alors été placé sur le moule et l'ensemble a été cuit sous pression pendant sept minutes à 166°C. Etant plus épaisses que la cavité du moule, les plaques se sont réunies par écoulement pendant la cuisson. La rupture à la : .traction du joint de fusion de l'échantillon cuit a alors été me-20 surée ; les résultats sont les suivants : Té- Mé- Mé- Mé- moin lange lange lange moin- 1 1 2 3 2 25 Copolymère d'isoprène et d1acrylonitrile (1) 100 75 50 25 - Copolymère de butadiène ... et d1 acrylonitrile (2) ■ -- -_ 25 .50 75 100 Résistance à la traction 30 (kg/ cm2) 86 79 79. 73 52 [(1) et (2) comme dans l'exemple 1.} Comme on peut le voir pa? ces résultats, le mélange du co-35 polymère d'isoprène et d'acrylonitrile avec le copolymère de butadiène et d'acrylonitrile apporte une amélioration considérable de l'union ou de la résistance de raccordement des composés en comparaison de l'utilisation du copolymère de.butadiène et d'acrylonitrile seul. 70 00783 10 2028430 On voit que la présente invention fournit des produits vulcanisés résistant à l'huile qui présentent diverses propriétés intéressantes. Les améliorations des propriétés de résistance au déchirement, fragilisation superficielle, déformation par compression 5 et conservation des propriétés élastiques lors de vieillissement dans l'huile, présentées par les mélanges vulcanisés de caoutchouc copolymère de 2-alkyl-butadiènë-1,3 et de nitrile acrylique avec un caoutchouc copolymère de diène conjugué à chaîne droite et de nitrile acrylique, rendent possible la fabrication d'une grande 10 variété d'articles manufacturés vulcanisés ayant des propriétés améliorées importantes par rapport aux articles précédemment obtenus en utilisant des copolymères vulcanisés de diène et nitrile. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à-titre explicatif, mais nullement limitatif, et qu'elle est suscep-15 tible de diverses variantes sans sortir de son cadre. 70 00783 n 2028430 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de produits manufacturés en caoutchouc résistant à l'huile par vulcanisation d'une composition contenant un copolymère de "butadiène-1,3 et d1acrylonitrile, ca- 5 ractérisé en ce que le copolymère de butadiène-1,3 et d'acrylonitrile est mélangé avec un caoutchouc de poids moléculaire élevé copolymère de 2-alkyl-butadiène-1,3 et de nitrile acrylique, de préférence d'isoprène et d1acrylonitrile, dans une proportion pondérale allant de 80/20 à 20/80 et de préférence comprise entre 60/ 10 40 et 40/60. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère de butadiène-1,3 et d'acrylonitrile et le copolymère de 2-alkyl-butadiène-1,3 et de nitrile acrylique contient d'environ 20 à environ 45 moles % de nitrile acrylique. 15 3. Produit manufacturé en caoutchouc résistant à l'huile produit selon le procédé de l'une des revendications 1 ou 2.