FR 2007000 A1 19700102 FR 6912981 A 19690424 69 12981 2007000 L'invention concerne un proeédé de production d'acide acétique à partir de butènes contenant de 1'isobutène, en utilisant un catalyseur spécifique. On connaît plusieurs-procédés de préparation industrielle de 5 l'acide acétique : par exemple le procédé Wacker dans lequel on oxyde de l'éthylène en phase liquide en acétaldéhyde, laquelle est: ensuite oxydée par l'air, et un procédé dans lequel des paraffines contenant 4 à 6 atomes de carbone sont oxydées en phase liquide 4ans un milieu réactionnel contenant de 1'acide acétique. Cependant, ces procédés 10 connus présentent 1'inconvénient que le prix des hydrocarbures de départ constitue une grande partie du coût de production de l'acide acétique. Lorsqu'une fraction en obtenue par les procédés de craquage classiques du pétrole est un mélange contenant principalement du buta-15 diène, du n-butène et de 1'isobutène, les gaz restants après : récupération du butadiène utile sont considérés comme des gaz épuisés qui sont employés en grande quantité comme combustible sous forme de "gaz de pétrole liquéfiés". Bien que certains procédés de production de l'acide acétique à partir de ladite matière première peu coûteuse 20 soient également connus, chacun d'eux comprend essentiellement la conversion du n-butène en acide acétique et présente l'inconvénient que la séparation de l'isobutène, qui n'a aucune utilité réelle, de ces gaz est nécessaire. Par exemple, un procédé décrit dans le brevet des E.ÏÏ.A. n° 3 362 987 comprend la séparation de l'isobutène de ce gaz par oligo-25 mérisation et on fait réagir les n-butènes qui sont les principaux constituants du gaz restant sur de l'acide acétique de façon à former de l'acétate de butyle secondaire, puis on oxyde ledit acétate en phase liquide. De plus, le brevet belge n° 677 753 décrit la conversion du n-butène en acide acétique en présence d'un catalyseur constitué par du 30 vanadate d'étain, d'antimoine, -de titane ou d'aluminium. On admet que même avec ce procédé, l'isobutène n'est pas transformé de façon appréciable en acide acétique. La demanderesse a observé qu'an peut préparer de l'acide acétique avec un rendement élevé non seulement à partir du n-butène mais.aussi 35 à partir de l'isobutène et du propylène qui sont souvent contenus dans les gaz usés, si l'on emploie un catalyseur contenant du vanadium et d'autres éléments spécifiques pour l'oxydation en phase gazeuse des matières premières. 69 12981 2 20070 00 L'invention concerne un procédé de production de l'acide acétique caractérisé par l'oxydation en phase gazeuse de butènes y compris - l'isobutène par de l'oxygène ou des gaz contenant de l'oxygène, en présence de vapeur d'eau et d'un catalyseur dont les éléments efficaces 5 sont-le vanadium et un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe ci-après : lithium, hore^ silicium, chrome, fer, nickel, zinc, zirconium, niobium, ruthénium, rhodium, palladium, tantale et bismuth. En ce qui concerne le catalyseur, chaqué catalyseur qui contient tout au'moins du vanadium et l'un des autres éléments sus-mentionnés, en 10 particulier le lithium, le bore,-le chrome, le zinc, le zirconium, le niobium, le ruthénium, le palladium ou le tantale peut être utilisé pour la mise en oeuvre de l'invention et peut être préparé par calcination d'un mélange d'un dérivé du vanadium avec un dérivé d'un autre élément ou par mélange d'un dérivé calciné du vanadium avec un dérivé calciné 15 d'un autre élément. On prépare par exemple le catalyseur en mélangeant du pentoxyde de vanadium avec l'oxyde de l'autre élément et en calcinant le mélange, opération suivie d'une granulation donnant des grains de dimensions appropriées ; ou par mélange d'une solution d'un sel de vanadium (par exemple du chlorure de vanadium) avec une solution d'un 20 dérivé de l'autre élément et on obtient une matière solide contenant les deux éléments efficaces par précipitation ou évaporation, opération suivie par une calcination de la matière solide. On utilise également un catalyseur sur support préparé par précipitation des oxydes desdits deux éléments efficaces- sur un support chimiquement inerte tel que 25 l'alumine, la silice, l'oxyde de titane, la célite, la terre d'infu-soire et le .carborundum, de la manière "habituelle. Le rapport atomique optimal de chaque élément efficace au vanadium dans l.es catalyseurs prêts à l'emploi varient en fonction de la nature dudit élément.' Quand cet élément est du lithium, du fer, du 30 zinc, du rhodium, du palladium ou du bismuth, le rapport atomique de cet élément au vanadium est en général compris entre 0,005 et 0,55 ; en particulier celui du lithium, du zinc ou du bismuth au vanadium est entre 0,005 et 0,25 ; celui du calcium, du fer, du rhodium et du vanadium est respectivement entre 0,05 et 0,20, 0,10 et 0,55, 0,05 et 0,45 et O.nn1; 35 et 0,04 ; et.si l'élément'est du bore, du silicium, du chrome, du nickel, du zirconium, du niobium ou du tantale, le rapport atomique optimal de cet-.élément au vanadium est généralement'compris entre 0,05 et 9, en particulier célui concernant le nickel ou le niobium est entre 0,40 et 69 12981 3 2007000 1,50 et celui du bore, du silicium, du chrome, du zirconium et du tantale est respectivement compris entre 0,10 et 2,50, 0,10 et 2,50, 0,10 et 9y 0,40 et 2,50 et 0,05 et 1,50. Quand ce rapport devient supérieur aux limites sus-mentionnées, le taux d'oxydation com-5 plète des butènes en CO2 ou autres produits secondaires augmente et il devient difficile d'obtenir un rendement élevé en acide acétique. Pour exécuter le procédé selon l'invention on utilise un procédé classique d'oxydation en phase gazeuse^à savoir, on met en contact un mélange gazeux de butène, y compris l'isobutène, avec de l'oxygène 10 ou des gaz contenant de l'oxygène ainsi que de la vapeur d'eau, le catalyseur étant maintenu sous forme de lit fixe ou fluidisé à température élevée. Bien que la température optimale de réaction varie un peu suivant la composition du catalyseur, elle est généralement comprise entre 180 et 360°C, en particulier entre 220 et 350°C. 15 Bien que la proportion théoriquement nécessaire d'oxygène soit dé deux moles par mole de butène (n-butène et isobutène) il est avantageux d'employer 3 à 10 moles d'oxygène par mole de butène pour achever l'oxydation par une réaction à passage unique. Si la réaction est exécutée avec un recyclage dans lequel une partie des butènes est trans-20 formée en acide acétique tandis que le reste du gaz n'ayant pas réagi est recyclé dans le réacteur, une quantité d'oxygène même inférieure aux valeurs sus-mentionnées est suffisante, mais une telle opération de recyclage n'est pas économique. Bien qu'un excès de vapeur d'eau n'inhibe pas la réaction, 25 l'augmentation de la proportion de vapeur d'eau augmente les frais de récupération de l'acide acétique. Cependant, quand la proportion de vapeur d'ea-j. diminue au-dessous d'une valeur déterminée (limite inférieure). le taux d'oxydation complète des butènes augmente et le rendement en acica ^c'-.tique diminue. Cette limite inférieure est fonction de 30 la proportion d'oxygène utilisée avec la vapeur d'eau. Par exemple,, quand le rapport molaire de l'oxygène au butène est de 6,5, la limita inférieure du rapport molaire de la vapeur d'eau au butène est voisine de 6 ; et si celui de l'oxygène au butène est de 3, celui de la vapeur au butène est voisine de 15. Autrement dit, l'emploi d'une proportion ac-35 crue d'oxygène permet d'utiliser une proportion moindre de vapeur d'eau. En général, l'utilisation de 4 à 12 moles de vapeur d'eau par mole de butène est économique. Si l'on effectue une opération de recyclage, on peut utiliser une proportion de vapeur inférieure aux valeurs sus-mentionnées, mais le procédé n'est pas économique. 69 12981 4 2007000 La durée du contact est en général comprise entre 0,5 et 4s et le recyclage des gaz ayant réagi est inutile parce que la réaction est pratiquement complète pendant la durée sus-mentionnée. Après la réaction, on peut séparer l'acide acétique par des 5 procédés classiques, c'est-à-dire en refroidissant rapidement les gaz ayaiït réagi pour condenser le produit principal, l'acide acétique, avec des produits secondaires tels que l'acide maléiqûe, l'acétaldéhyde, l'acide méthacrylique, l'acétone, l'acide citraconique, le formaldéhyde et l'acide formique puis on soumet le condensât à une extraction ou 10 distillation fractionnées. L'acétaldéhyde et l'acétone récupérés à partir des gaz ayant réagi peuvent être convertis efficacement en acide acétique par recyclage en direction du réacteur. Selon la présente invention, l'isobutène dont la conversion en acide acétique est considérée comme difficile par les procédés con-15 nus, peut être transformé en acide acétique avec un rendement élevé, par conséquent la séparation de l'isobutène des gaz bruts est inutile et le rendement en acide acétique par rapport au butène de départ est élevé et la production de produits secondaires est faible. De plus, ce procédé présente des avantages du point de vue de l'appareillage de 20 réaction et des opérations, parce que ce procédé s1 applique à une réaction en phase gazeuse. L'invention est expliquée mais n'est aucunement limitée par les exemples ci-après. Dans chaque exemple, l'article (a) est un exemple de préparation d'un catalyseur et l'article (b) est un exemple de préparation de l'acide acétique dans lequel le catalyseur 25 'dont la quantité est seulement mentionnée à l'article (b)f préparé selon l'article (a) correspondant est mélangé avec une quantité triple (en volume) de poudre de quartz et est introduit dans un tube de verre connu sous la marque "Pyrex" ayant 25 mm de diamètre et 100 mm de longueur de façon à former un réacteur classique à lit fixe, chauffé élec-30 triquement. EXEMPLE 1 a) On dissout 0,43-3 g de chlorure de litlitm dans de l'ammoniaque et on ajoute à cette solution 10,56 g de métavanadate d'ammonium 35 puis on agite jusqu'à mélange suffisant. Le mélange est concentré à sic-cité dans une capsule d'évaporation et est calciné à 500°C pendant 5 h dans un four électrique. Ensuite, le mélange calciné est moulé et broyé en grains passant aux tamis de mailles de 0,542 à 0,991 mm au maximum. 69 12981 5 2007000 b) Procédé I : 4 ml de catalyseur sont introduits dans le tube et l'on fait passer 5 1/h d'air contenant du n-butène et de l'isobutène, chacun dans la proportion de 1,5 % en volume, à travers le réacteur à 5 330°C, en même temps que 6 ml d'eau à l'heure. Procédé II : on introduit 4 ml de catalyseur dans le tube et on fait passer 5 I/h d'air contenant 3 volumes % d!isobutène à travers le réacteur à 300°C, en même temps que 6 ml d'eau à l'heure. . 10 Procédé III : on introduit 4 ml de catalyseur dans le tube et on fait passer 10 1/h d'air contenant 3 volumes °L de n-butène à travers le réacteur à 345°C, en même temps que 6 ml/h dreau. Quand l'activité du catalyseur est devenue constante dans 15 chaque procédé, les produits présents dans le gaz sortant sont analysés quantitativement et l'on détermine le taux de conversion du butène et les rendements en acide acétique (AcOH) et les .taux de production de , l'acide maléique (MA), l'acétaldéhyde (AcH), l'acide méthacrylique (MCA), l'oxyde de carbone (CO) et l'anhydride carbonique (CO2). Les résultats 20 sont les suivants : Taux de conversion Production en % Procédé °L AcOH MA AcH MCA (C0+C02) ( i-Bu 98,0 I ' ( 41,0 5 traces 7 25 ( n-Bu 95,5 • II 90,0 40,5 - traces 15,5 42 III '' 99,0 '42,3 8,8 6,1 - 43 Une faible proportion d'acétone est produite par les procédés I 30 et II. EXEMPLE 2 a) On dissout 8,23 g de métavanadate d'ammonium dans une solution aqueuse contenant 9 g d'acide oxalique et on mélange avec cette solution 35 une solution préparée en dissolvant 7 g d'anhydride chromique dans 10 ml d'eau. Le mélange"est évaporé à siccité. Le résidu est ensuite traité par le procédé décrit dans l'exemple la. On exécute les expériences çi-après par le procédé décrit dans 1'exemple lb, en employant 4 ml de catalyseur. 69 12981 6 2 007 00 0 b> (1)- On recommence les opérations de l'exemple 1 (b), procédé I, mais à 260°C. Résultats : les taux de--conversion de l'isobutène et du n-butène sont respectivement 93 X et 96 %, Les taux de production de AcOH, >MA et MCA sont respectivement 54 3 % et 4 %. I>e plus, de 5" l'AcH et de l'acétone sont produits en faibles quantités. (2)-Les opérations de l'exemple 1 (b), procédé I sont recommencées mais respectivement à une température et avec un débit de 275°C et 5 ml/h. Résultats : le taux de conversion de l'isobutène est de 98,8. % et les productions de AcOH, AcH et MCA sont respectivement 10 de 45,5 %, 5,8 % et 5,8 %. De plus, on obtient des traces de métacro-léine et d'acétone et la majorité des gaz restants est constituée par CO et C02- (3)-D'une manière analogue à celle indiquée ci-dessus, on fait passer 1 l/h d'air contenant 3 volumes % de propylène et 12 moles 15 par heure d'eau à travers le-réacteur à 335°C, le taux de conversion du propylène est de 82,2 % et les taux de production de AcOH et AcH sont respectivement 38,5 %-et 6,1 %. De-plus, quand-la température de réaction est de 300°C, le taux de conversion est de 59 ,8 et les taux de production de AcOH et 20 AcH sont respectivement 46,5 % et 6,1 °L. (4)- Si l'on recommence les opérations de l'exemple 1 (b), procédé III en diminuant de moitié les débits du gaz brut et ue i=eau et en portant la température à 255°C, le taux de conversion du n-butène est de 93 7o et les taux de production de AcOH, MA et AcH sont respective- 25 ment 63,9 %,-'5,2 %-et 13,6 %. La production totale de CO et de CO2 est de 17,3 %. - EXEMPLE 3 a) On ajoute à 5 ml d.'eau 3,50 g de pentoxyde de vanadium et on 30 ajoute progressivement à l'émulsibn obtenue 7,2 g d'acide oxalique entre 80 et 90.°C pour obtenir une solution aqueuse" d'oxalàte de vanadyle. On mélange ensuite cette solution à une solution préparée en dissolvant 22,2 g-d'acétate, chroniique dans- 30-ml d'eau en chauffant puis on évapore le mélange à siccité. Le'-résidu est traité comme décrit dans l'exemple la. 35 b) E11-utilisant à chaque fois 4 ml :d'e catalyseur, on recommence ■les opérations I, Iï et III décrites dans l'exemple 1 (b) en faisant varier la température'de réaction comme -indiqué ci-dessus et l'on obtient les résultats:■ ci-après : 69 12981 7 2007000 Procédé Taux de conversion Production en % (température) en % AcOH MA AcH (CO+C^) I (280°C) 99,6 50,0 1,0 1,5 36 5 II (285°C) 100 44,2 - 1,0 47 III (275°C) 99,4 59,7 2,0 2,0 24 EXEMPLE 4 a) On ajoute à 5 ml d'eau 3,15 g de pentoxyde de vanadium et 10 on ajoute graduellement, entre 80 et 90°C, à l'émulsion obtenue 6,5 g d'acide oxalique. On mélange la solution avec une solution préparée en dissolvant à chaud 20 g d'acétate chromique dans 30 ml d'eau et l'on ajoute goutte à goutte 19,3 g d'une solution aqueuse de sol de silice à 20 7» en poids au mélange, en agitant de façon à obtenir une solution 15 homogène de sol. Cette solution est évaporée à siccité et est traitée par le procédé décrit dans l'exemple la. b) En utilisant à chaque fois 4 ml de catalyseur, on recommence les opérations I, II et III la température et le délit de l'eau (ici 2,2 ml/h) étant modifiés. Les résultats sont indiqués ci-après : 20 Procédé Température "Taux de conversion Production en % en % AcOH MA AcH MCA (C0+C02) ï (296°C) 99,8 52,0 1,5 1,5 1,8 31,0 25 II (306°C) 99,8 46,5 - 2,3 3,9 35,0 III (290°C) 100 56,0 3,4 1,5 - 26,0 EXEMPLE 5 a) On mélange une solution préparée en dissolvant 7,31 g de 30 pentoxyde de vanadium dans de l'acide chlorhydrique concentré avec une solution préparée en dissolvant 3,44 g de chlorure de rhodium (RhCl^.S^O) dans de l'acide chlorhydrique concentré et on évapore à siccité en agitant . Le résidu est traité de la manière décrite dans l'exemple la. b) (1)- On introduit 8 ml de catalyseur dans un tube et on 35 fait passer 10 l/h d'air contenant 3 % en volume d'isobutène, et 12 ml/h d'eau à travers le réacteur à 305°C. Résultats : le taux de conversion de l'isobutène est de 97,2 % et les taux de production de AcOH, ÀcH et MCA sont respectivement de 47,8 %, 3*% et 4,8 °L. On obtient en même temps des 69 12981 8 2007000 traces de métacroléine et d'acétone et CO et CO^ forment la plus grande partie des produits restants. (2)- En utilisant 4 ml de catalyseur, on recommence les opérations de l'exemple lb, procédé III, mais à la température de 260°C. Résultats : le taux de conversion du n-butène est de 94,8 %. Les taux de production de AcOH, MA, AcH et (CO+CO2) sont respectivement 59,7 % ; 0,3 Z ; 18,2 % et 24 %. EXEMPLE 6 10 a) On mélange suffisamment du pentoxyde de vanadium avec de l'oxyde de zinc préparé par pyrolyse du carbonate de zinc pour former un mélange dans lequel le rapport atomique vanadium/zinc est de 18/1. Le mélange est calciné à 450°C pendant 5 h, moulé et broyé en poudre passant aux tamis de mailles de 0,542 à 0,991 mm au maximum. 15 b) En utilisant le catalyseur, on recommence les opérations de l'exemple 1 (b), procédés II et III, mais à d'autres températures. Les résultats sont les suivants : Taux de conversion Taux de production % 20 Procédé Température en % AcOH MA AcH MCA (CO-HX^) II (268°C) 99,5 40 - 4,5 4,1 50 III (225°C) . 82 51,8 15 11 - 22 EXEMPLE 7 25 a) On dissout à chaud 4,84 g d'acide borique dans 20 ml d'eau et on ajoute ensuite 9,36 g de métavanadaiBd'ammonium. On vaporise le mélange à siccité en agitant. Ensuite, on chauffe progressivement le résidu à 200&Ç puis on calcine à 500°C pendant 5 h. On broie ensuite la matière calcinée en une poudre passant aux tamis de mailles, de 0,542 à 0,991 mm 30 au maximum. b) On recommence les opérations de l'exemple 1 (b), procédé II en utilisant 8 ml de catalyseur mais en doublant le débit de l'air (10 ml/h) et en modifiant aussi' la température; - De plus, on exécute à nouveau le procédé III dudit exemple mais à d'autres températures. Les 35 résultats sont les suivants : 69 -12981 9 2007GOO Taux de conversion Taux de production % Procédé Température en % AcOH MA AcH MCA (CO-KX^) II (305°C) 97,5 43 - - 1,5 6,6 • 46 5 III (280°C) 97 *58,6 15,8 12 ' ' - 14 ' ' ' S " ' EXEMPLE 8 a) On mélange une solution préparée par dissolution à chaud de 5,46 g de pentoxyde de vanadium dans de lracide chlorhydrique concentré, 10 avec une solution préparée en dissolvant 14,04 g de chlorure de zirconium dans 40 ml d'eau. Le mélange de solutions est neutralisé par de l'ammoniaque concentrée. On sépare les précipités formés, les lave à lreau et les calcine à 500°C pendant 5 h. On broie la matière calcinée en une poudre passant aux tamis de mailles de 0,542 à 0,991 mm au maximum, et onl"utilise 15 dans les expériences ci-après comme catalyseur. b) On recommence les opérations des procédés II et III de l'exemple 1 (b), à d'autres températures. Les résultats sont les. suivants : Taux de conversion Taux de production % Procédé Température en % AcOH MA AcH ' MCA (CO+CO^) 20 II (285°C) 96,2 41 - - 3 55 III (260°C) 87 43 6,3 ; 11,5 -' 38 EXEMPLE 9 25 a) On mélange une solution préparée en dissolvant à chaud 8,19 g de pentoxyde de vanadium dans l'acide chlorhydrique concentré avec une solution préparée en dissolvant 3,15 g de trichlorure de bismuth dans de l'acide chlorhydrique concentré et oîi neutralise la solution par de l'ammoniaque concentrée. On sépare les précipités formés, les lave à l'eau 30 et les calcine à 500°C pendant 5 h. La matière calcinée est broyée en une poudre passant, auxtamis de màilles comprises entre 0,542 ét 0,991 mm au maximum, et on l'utilise dans les expériences ci-après comme catalyseur. . . b) On recommence les opérations-dès procédés II et III de l'exemple 1 (b) mais à d'autres températures. Les résultats sont les 35 suivants : 69 12981 10 20070 OGi 10 Taux de conversion-. Taux de production % Procédé Température . en % . AcOH MA AcH MCA . (CO-KX^) II (322°C) 98,0 37 - 6,7 39 III (330°C) 94,5 44 14 16 - 26 EXEMPLE 10 à) On mélange une solution préparée en dissolvant à chaud 8,20 g de pentoxyde de vanadium dans de l'acide chlorhydrique concentré avec unç solution préparée en dissolvant 2,7 g de chlorure ferrique (FeCl^•ôH^O) dans l'acide chlorhydrique concentré et on neutralise la solution avec de l'ammoniaque concentrée, puis on évapore à siccité en agitant. Le résidu est calciné à 500°C pendant 5 h, broyé en poudre passant au tamis de mailles 0,542 à 0,991 mm au maximum et utilisé dans les expé-15 riences ci-après comme catalyseur. b) On recommence les opérations des procédés II et III de l'exemple 1 (b), mais à d'autres températures. Les résultats sont les suivants : ' Taux de conversion Taux de production X 20 Procédé Température en % ' AcOH MA AcH MCA (CO+CO^) II (27 5°C) 88 42 - - 12,3 38 III (285°C) 96,4 41 13 11 - 32 25 EXEMPLE 11 a) On mélange une. solution préparée en dissolvant en une seule fois . 5,46 g de pentoxyde de vanadium et de 7,28 g d'éthanolamine dans ;10 ml d'eau à une solution préparée en dissolvant 14,15 g de chlorure de nickel dans 150 ml d'eau en agitant. On sépare les précipités forjnés5les. l'ave à 30 l'eau, les calcine à 450°C pendant. 5 h, les réduit en poudre passant aux tamis de mailles 0,542 à 0,991 mm au maximum et on les utilise dans les expériences cir-après, . . ■ . b) On recommence les opérations de l'exemple 1 (b), procédés II et III à. d'autres températures. Les résultats sont les sui»auLo . 69 12981 ii 2007000 Taux de conversion Taux de production % Procédé Température en 7. AcOH MA AcH MCA (CO+CO2) II (295°C) 93,8 38,2 - - 11,3 48 5 III (270°C) 87 44,2 9,5 5,3 - 26 EXEMPLE 12 a) On mélange une solution préparée en dissolvant à chaud 5,46 g de pentoxyde de vanadium dans de 1'acide chlorhydrique concentré avec une 10 solution préparée en dissolvant à chaud 7,97 g de pentoxyde de niobium dans de l'acide chlorhydrique concentré et le mélange est neutralisé avec. une solution d'ammoniaque concentrée. On sépare les précipités formés, les lave à l'eau et les calcine à 500°C pendant 5 h, les réduit en poudre passant aux tamis de mailles 0,542 à 0,991 mm au maximum et on les uti-15 lise dans les expériences ci-après comme catalyseur. b) On recommence les opérations de l'exemple 1 (b), procédés II et III mais à d'autres températures. Les résultats sont les suivants : Taux de conversion Taux de production % 2q Procédé Température en % AcOH MA AcH MCA (CO+Œ^) II (275°C) 96,2 42,3 - - 3,2 42 III (290°C) 96 46,9 3,8 15,7 - 27 25 EXEMPLE 13 a) On mélange une solution préparée en dissolvant à chaud 10,82 g de pentoxyde de vanadium dans de l'acide chlorhydrique concentré, avec une solution préparée en dissolvant 0,177 g de chlorure de palladium dans de l'acide chlorhydrique concentré et on évapore graduellement à siccité la 30 solution. Le résidu est calciné à 40O°C pendant 5 h, broyé en une poudre passant aux tamis de mailles comprises entre 0,542 et 0,991 imn au maximum et utilisé comme catalyseur dans les expériences ci-après. b) (1)- On place 4 ml de catalyseur dans un tube et on active ce catalyseur en faisant passer à travers ce tube 10 1/h d'air contenant 35 respectivement 2,4 % et 0,6 % en volume, de n-butène et d'isobutène en même temps que 12 ml/h d'eau pendant 15 h. Quand l'activité du catalyseur devient constante, le taux de conversion des butènes est de 89 % et les taux de production de AcOH, MA 69 12981 12 2007000 et AcH sont respectivement 45 7», 4,2 % et 2 7o. Des traces de MCA sont également produites. La production totale de CO et de (X^ est de 45 %. (2)- Si l'on recommence les opérations du procédé III de l'exemple 1 (b), mais à 260°Ç, le taux de conversion dû ri-butène est de 5 93 % et les taux de production de AcOH et MA sont respectivement 46,5 % et 5,5 %. EXEMPLE 14 a) On mélange une solution préparée par dissolution à chaud de 10 7,28 g de pentoxyde de vanadium dans 5 ml d'acide chlorhydrique concentré avec une solution préparée en dissolvant à chaud 7,24 g de pentoxyde de tantale dans une petite quantité d'acide chlorhydrique concentré, et la solution obtenue est neutralisée graduellement avec de l'ammoniaque concentrée, en agitant. Les précipités formés sont séparés par centrifuga-15 tion, lavés à l'eau, calcinés à 500°C pendant 5 h et broyés en une poudre passant au tamis de mailles comprises entre 0,542 et 0,991 mm au maximum. b) On recommence les opérations de l'exemple II (b), (1) en utilisant le catalyseur préparé dans cet exemple, mais à 315°C. Le taux de conversion des butènes est de 89 % et les taux de production de AcOH, MA. 20 et AcH sont respectivement 49,3 7<>, 12 % et 15 %. On observe des traces de MCA et la production totale de CO et CO2 est de 24 %. EXEMPLE 15 a) On acidifie une solution aqueuse contenant 11,1 g de silicate 25 de sodium à un pH compris entre 3 et 4 avec de l'acide chlorhydrique 2N, et on laisse reposer la solution pendant un jour. On lave le gel formé à l'eau distillée en agitant jusqu'à disparition des ions chlore et on ajoute une solution aqueuse contenant 7,02 g de vanadate d'ammonium et 11,2 g d'acide oxalique au gel. On évapore le mélange à siccité en agi-30 tant et le résidu est calciné à 500°C pendant 5 h et hroyé en une poudre passant aux tamis de mailles de 0,542 à 0,991 mm au maximum. b) On recommence les opérations de l'exemple II (b), (1) en utilisant le catalyseur obtenu dans cet exemple mais à 305°C. Le taux de conversion des butènes est de 95 % et les taux de production de AcOH, MA et 35 AcH sont respectivement 43 %, 11 7= et 10 %. La production totale de C0 et CO^ est de 40 %. De plus, on observe une faible proportion de MCA. 69 12981 13 20070-00 REVENDICATION Procédé de production de l'acide acétique caractérisé par une 5 oxydation en phase gazeuse de divers butènes, y compris l'isobutène, par de l'oxygène ou des gaz contenant de l'oxygène en présence de vapeur d'eau et d'un catalyseur dont les éléments efficaces sont le vanadium et un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe ci-après : lithium, bore, silicium, chrome, fer, nickel, zinc, zirconium, niobium, ruthénium, 10 rhodium, palladium, tantale et bismuth.