FR 2028754 A1 19701016 FR 6943018 A 19691211 Laiprésente invention concerne un élastomère de polyuréthane thermoplastique normalement solide dérivant de la polycaprolactone et un procédé due fabrication de cet élastomère. Les élastomères de polyuréthane sont ordinairement obtenus en faisant appel à des systèmes de réticulation. C'est ainsi par exemple que, suivant un procédé, on fait réagir un polyester, un polyestéramide ou un polyalkylène-glycol avec un diisocyanate organique en utilisant un excès de ce dernier et on procède ensuite à la réticulation du prépolymère-résultant avec de l'eau, des glycols, des aminoglycols ou des amines pour former l'élastomère. Suivant un autre procédé, on fait réagir le polyester, le polyestéramide ou le polyalkylène-glycol avec-le diisocyanate organique, le premier compose fournissant les groupements hydroxyle ou les hydrogènes actifs labiles étant utilisé en excès. Le polymère résultant peut ensuite être réticulé au moyen de petites quantités de diisocyanate ou de peroxydes. Les sites d'insaturation peuvent être réticulés au soufre.Ces polyuréthanes réticulés classiques ne sont pas solubles dans les solvants et sont, par conséquent, difficiles à traiter en vue de l'obtention de produits finis. La présente invention est fondée sur la découverte que l'on peut obtenir des élastomères de polyuréthane thermoplastiques normalement solides et solubles dans les solvants et qui sont pratiquement exempts de ponts de réticulation tout en présentant les propriétés physiques avantageuses des élastomères de polyuréthane réticulés, si un polymère de caprolactone et un alpha, oméga-alkylène-glycol sont la source de groupements hydroxyle dans le système réactionnel.Plus particulièrement, les élastomères de polyuréthane thermoplastiques normalement solides présentant les propriétés avantageuses signalées sont obtenus, conformément à l'in- vention, en faisant réagir les composés suivants a) une polycaprolactone de poids moléculaire compris entre environ 500 et environ 2000 et répondant à la structure H0C112 (CKp)dC00--1-CH (CH2)4coo 7 - -CH,(cH,)4COO-R-OH dans laquelle n est un nombre entier représentant la moyenne de tous les motifs polymères présents et est compris entre 2 et 15 environ et R représente une chaine hydrocarbonée aliphatique ayant jusqu'à 8 atomes de carbone b) un alpha, oméga-alkylène-glycol de 2 à 6 atones de carbone, et c) le 4,41-diphénylméthane diisocyanate ou le 4,4'-dicyclo- hexylméthane diisocyanate répondant aux formules - Les élastomères de polyuréthane thermoplastiques normalement solides préparés à partir des compqsés ci-dessus sont linéaires, pratiquement exempts de ponts de réticulation et sont solubles dans certains solvants organiques comme la N-méthyl-pyrrolidone, le tétrahydrofuranne, le diméthylformamide et la méthyléthylcétone. Les élastomères fondent à-des températures élevées et peuvent être ex- trudés, calandrés, formés sous vide, moulés par exemple par coulée, par soufflage et par injection et ils peuvent également être mis sous forme de produits en feuilles.Les élastomères présentent une bonne résistance aux solvants hydrocarbonés, une excellente dureté, une excellente résistance à la traction et un excellent coefficient d'allongement les rendant aptes à la fabrication de pièces mécaniques, d'engrenages, de tampons de pare-chocs, de joints, de billes pour valves, de bandages pleins, de courroies de transporteurs, de courroies de transmission, d'accouplemen-ts/souples, d'éléments de rembourrage, d'articles de voyage, d'empeignes de chaussures, et de nombreux autres articles en feuilles. Comme indiqué précédemment,l'un des trois composés essentiels servant à la fabrication des élastomères de l'invention est un polymère de caprolactone de structure : HOCH2(CH2)4COO----[CH2(CH2)4COO]n----CH2(CH2)4COO-R-OH I1 est essentiel que cette polycaprolactone ait un poids moléculaire compris entre environ 500 et environ 2000 de manière que, de façon-correspondante, n soit un nombre entier compris entre environ 2 et environ 15 représentant le nombre moyen de tous les types de molécules présentes dans le polymère. R peut 8trie toute chaîne hydrocarbonée aliphatique de 1 à 8 atomes de carbone.Une caractéristique de ces polycaprolactones réside dans le fait que, lors de leur polymérisation, le monomère caprolactone fixe de temps en temps une molécule à une des extrémités de la molécule du polymère et il en résulte que le polymère final présente une distribution bien définie, et dans une gamme étroite du poids moléculaire sans une large extension à des sortes de molécules polymères différant fortement entre elles. On pense que cette caractéristique peut être, au moins partiellement, due au fait que les élastomères de polyuréthane de l'invention bien qutessentiellement exempts de pont de réticulation, présentent néanmoins les propriétés physiques avantageuses des élastomères de polyuréthane classiques réticulés.Le composé polycaprolactone tel que défini ci-dessus peut se trouver sur le marché ou bien, suivant une variante, il peut astre préparé par polymérisation classique, de type condensation, de la caprolactone. Le deuxième composé appliqué selon l'invention est un alpha, oméga-alkylène-glycol de 2 à 6 atomes de carbone ; les exemples de tels composés sont l'éthylène-glycol, le 1,3-propanediol, le 1,4butanediol, le 1,5-pentanediol et le 1,6-hexanediol. On a obtenu des résultats exceptionnellement bons avec le 1,4-butanediol qui constitue ainsi le composé alpha, oméga-alkylène-glycol préféré. Le troisième composé nécessaire pour la production des elas- tomères de polyuréthane thermoplastiques normalement solides de l'invention est le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate ou le 4,4'dicyclohexylméthane diisocyanate. Ces diisocyanates organiques peuvent se trouver sur le marché. Pour préparer un mélange réactionnel des trois composés ci des-sus, -les proportions relatives de la polycaprolactone et de l'alpha, oméga-alkylène-glycol peuvent- varier -entre certaines limites pour donner des produits élastomères allant des produits mous, de faible résístance-à la traction et de coefficient d'allongement élevé (présentant en particulier une dureté Shore A comprise entre 50 et 60) aux produits durs, de résistance élevée à la traction et de plus faible coefficient d'allongement (présentant en particulier une dureté Shore A comprise entre 90 et 95).En général, lorsque la proportion de l'alkylène-glycol est augmentée par rapport à celle de la polycaprolactone, on obtient des produits plus durs et, inversement, en abaissant la proportion d'alkylène-glycol on obtint des-produits plus mous. Pour obtenir des produits couvrant toute la gamme définie ci-dessus, les proportions relatives en poids de la polycaprolactone et de l'alpha, oméga-alkylène-glycol, pour 100 parties des deux dans le mélange, doivent 8tre comprisesoentre environ 80 partieslet environ 98 parties de polycaprolactone et entre environ 20 parties et environ 2 parties du glycol Il est également essentiel que, dans le mélange formé pour la production des élastomères de polyuréthane de l'invention, le rapport entre les équivalents des groupes NCO et les équivalents des groupes OH soit sensiblement égal à 1. En d'autres termes, le nombre des groupes isocyanates doit être--sensiblement égal au nombre des groupes hydroxyle fournis par la caprolactone et l'alpha, oméga-alkylène-glycol. Par conséquent, après avoir choisi les quantités relatives de la polycaprolactone et de I'alkylène-glycol, on doit utiliser une quantité de 4,4'-diphénylméthane diisocyanate ou de 4,4'-dicyclohexylméthane diisocyanate donnant un nombre de groupes isocyanate. sensiblement égal au nombre-des groupes hydroxyle fournis par les deux premiers composés. Les trois constituants, lorsqu'ils sont mélangés entre environ 60 et 1100C sont mutuellement solubles. Par conséquent, la réaction de formation de l'élastomère de polyuréthane peut être ef-fectuée en l'absence de solvants distincts ce qui élimine ainsi les risques d'incendie. De plus, le produit élastomère final est à 100 % de matières solides ne contenant pas de solvants ou autre contaminant. Une séquence opératoire commode de formation du milieu réactionnel consiste à chauffer la polycaprolactone à une température comprise dans la gamme indiquée ci-dessus, à ajouter l'alpha, oméga-alkylène-glycol et, enfin, à ajouter le diisocyanate, tout en agitant, pour assurer une dissolution complète des trois constituants. Le mélange réactionnel doit entre porté à une température à laquelle les groupes isocyanate réagissent avec les groupes hydroxyle pour former I'élas-tomère de polyuré-thane. En général, la réaction évolue relativement rapidement aux températures comprises entre environ 100 C et environ 1500C-. Dans certains cas, l'o- pération de mélange des trois constituants peut être exothermique ce qui élève spontanément la température du mélange et les calories ainsi obtenues peuvent être complétées par un chauffage supplémentaire afin de maintenir le mélange à la température de réaction.Lorsqu'il ne se produit pas de dégagement de chaleur après le mélange des trois constituants, toute la-chaleur nécessaire pour porter la température dans gamme définie ci-dessus, sera fournie par chauffage externe. En général, la réaction sera, en tous les cas, totale au bout de une à quatre heures environ et, après la fin de la réaction, pratiquement tous les groupes NCO et OH auront réagi si bien que 1' élastomère final consistera en un produit essentiellement non réactif. D'autres caractéristiques et les avantages de l'invention ressortiront plus clairement des exemples suivants dans lesquels toutes les proportions sont données en poids sauf indications contraires. Exemple 1. On chauffe à 900C, 707,2 g (1,7 équivalent)-d'une polycaprolactone de poids moléculaire 832 et d'indice d'hydroxyle de 135. A ce milieu on ajoute 312,5 g (2,5 équivalents) de 4,4'-diphénylméthane diisocyanate, tout en agitant, jusqu'à l'obtention de la dissolution complète. Immédiatement après, on ajoute, tout en agitant, 36 g (0,8 équivalent) de 1,4-butanediol. On verse ensuite le mélange sur un plateau revêtu de "Téflon" et on met ce plateau dans une étuve maintenue à 1400C pendant quatre heures. A la fin de cette durée, la réaction entre les constituants du mélange est totale avec consommation pratiquement totale des groupes libres NCO et OH initialement présents. On refroidit et on soumet aulx essais l'élastomère résultant de polyuréthane thermoplastique normalement solide. Il s'avère soluble dans la méthyléthylcétone ; sa dureté Shore A est de 70 ; sa résistance à la traction est de 61 bars et son allongement de 600%., Il peut être travaillé au moulin à 1100C. Exemple 2. On procède comme dans l'exemple 1, sauf que l'on utilise le 4,4'-dicyclohexylméthane diisocyanate à la place du 4,4'-diphényl- méthane diisocyanate. De même, après avoir mélangé les trois cons tituants on ajoute une goutte de dilaurate de dibutyl-étain, comme catalyseur, et on agite pour l'incorporer intimement au mélange. Il en résulte ume réaction exothermique qui amène la température à environ 1000C. On verse alors le mélange sur le plateau revêtu de "Téflon" et on le met dans une étuve à 1000C- pendant quatre heures pour terminer la réaction. Le polyuréthane thermoplastique normalement solide résultant est soluble dans la méthyléthylcétone. Il peut être travaillé au moulin à 990C. Sa dureté Shore A est de 69 ; sa résistance à la traction est de 140 bars et son allongement de 600 %. De plus, le polyuréthane élastomère n'est pas altéré dans sa couleur lorsqu'on l'expose, aux températures ambiantes normales, à la lumière ultraviolette pendant plus de deux-cents heures. On pense que cette pro- priété intéressante est obtenue du fait que la source de l'is-ocya- nate est un composé aliphatique et il s'ensuit que des stabilisants classiques ne sont pas nécessaires. Exemple 3. On a préparé, conformément à l'invention, deux polyuréthanes élastomères en utilisant de la polycaprolactone, du 1,4-butanediol et du 4,4'-diphénylméthane diisocyanate. Le produit A a été fait en utilisant 95 parties de polycaprolactone et 5 parties de 1,4butanediol pour 100 parties des deux et avec un rapport NCO/OH égal à 1. Le produit B a été fait en utilisant 87 parties de polycaprolactone et 13 parties de 1,4-butanediol pour 100 parties des deux et avec un rapport NCO/OH égal à 1. Les deux produits ont été faits en procédant comme indiqué à l'exemple 1'et les résultats des essais pratiqués sur les produits élastomères finals sont donnés au tableau ci-après. Viscosi- Viscosi- Résis- Module té de la té à tance à Allon- en bars Dureté solution l'état la trac- gement Shore À Po cps fondu (3) tion en (4) 100% 300% duit (m/g)(3) bars (4) (4) A 170 1200 à 133 700 24,5 31,5 73 1 500C B 1000 1500 à 294 500 70 140 87 1780C 1 15 % en poids sont dissous dans la méthyléthylcétone et la viscosité est mesurée au viscosimètre Brookfield, à 10 et 20 tpm. 2 15 % en poids sont dissous dans un mélange de tétrahydro furanne, de diméthylformamide et de méthyléthylcétone, et on utilise le même viscosimètre qu'en 1. 3 mesurée à l'appareil Brabender. 4 mesurée à l'appareil Instron à un taux de traction de 508 mm/mn. L'invention a été décrite de façon générale et illustrée par des exemples particuliers. Il va de soi que de nombreuses variantes pourront entre apportées à ces exemples par l'homme de l'art sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Un polyure-thane élastomère thermoplastique normalement solide, caractérisé par le fait qu'il comprend un produit de réaction entre (a) une polycaprolactone de poids moléculaire compris entre environ 500 et environ 2000 et répondant à la structure suivante HoCH2(CH2)4COO -CH2(CH2)4Coo-7n----cH2(CH2)4C ~R~ H dans laquelle n est un nombre entier compris entre environ 2 et environ 15 et R est une chaine hydrocarbonée aliphatique ayant jusqu'à 8 atomes de carbone ; (b) un alpha, oméga-alkylène-glycol de 2 à 6 atomes de carbone et (c) du 4,4'-diphénylméthane diiso-cyanate vu du 4,4'-dicyclohexylméthane diisocyanate, le rapport entre les équivalents de groupes NCO qui ont réagi et les équivalents de groupes qui ont réagi dans cet élastomère étant pratiquement égal à 1. 2. Un polyuréthane élastomère selon la revendication 1, dans lequel les proportions pondérales entre les composés (a) et (b) pour 100 parties des deux comme constituants ayant réagi dans l'élastomère sont comprises entre environ 80 parties et environ 98 parties de (a) et, de façon correspondante, entre environ 20 parties et environ 2 parties de (b). 3. Un polyuréthane élastomère selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé par le fait que l'alpha, omégaalkylène-glycol est le 1,4-butanediol. 4. Un polyuréthane élastomère selon la revendication 1, dans lequel la-polycaprolactone présente un poids moléculaire d'environ 830, l'alpha, oméga-alkylène-glycol est le 1,4-butanediol et leurs proportions pondérales relatives sont d'environ 95 parties de la polycaprolactone et d'environ 5 parties du 1,4-butanediol pour 100 parties des deux. 5. Un procédé de fabrication d'un polyuréthane élastomère thermoplastique normalement soluble, caractérisé par le fait qu'il comprend la formation d'un mélange de (a) une polycaprolactone de poids moléculaire d'environ 500 à environ2000 et de structure HOCH2 (CH ) COO - -CH2(CH2)4Coo~7n )4C00-R-OH dans laquelle n est un nombre entier compris entre environ 2 et environ 15 et R est une chaine hydrocarbonée aliphatique ayant jusqu'à 8 atomes de carbone ; (b) un alpha, oméga-alkyle-glycol de 2 à 6 atomes de carbone, et (c) du 4,4'-diphénylméthane diisocyanate ou du 4,4'-dicyclohexylméthane diisocyanate, le rapport entre les équivalents du groupe NCO et les équivalents des groupes OH dans ce mélange étant pratiquement égal à l'unité ; l'élévation de la température de ce mélange jusqu'à un niveau auquel (a), (b) et (c) réagissent entre eux et le maintien de cette température élevée jusqu a ce que pratiquement tous les groupes NCO et OH aient réagi. 6. Un procédé selon la revendication 5 dans lequel les proportions pondérales entre les constituants (a) et (b) pour 100 parties des deux dans le mélange sont comprises entre environ 80 parties et environ 98 parties de (a) et entre environ 20 parties et environ 2 parties de (b). 7. Un procédé selon la revendication 6 dans lequel la température du mélange est portée à une valeur comprise entre environ 1000 et environ 1500C. 8. Un procédé selon la revendication 6 dans lequel la température élevée est maintenue pendant une à quatre heures environ. 9. Un procédé selon la revendication 6 dans lequel on laisse la température du mélange s'élever initialement grâce à la chaleur spontanément dégagée par la réaction entre les constituants de ce mélange puis on fournit des calories supplémentaires à ce dernier pour maintenir la température élevée. 10. Un procédé selon la revendication 6 dans lequel l'alpha, oméga-alkylène-glycol est le 1 , 4-butanediol. 11. Un procédé selon la revendication 6 dans lequel la polycaprolactone présente un poids moléculaire d'environ 830, l'alpha, oméga-alkylène-glycol est le 1,4-butanediol et leurs proportions pondérales sont d'environ 95 parties de polycaprolactone et d'environ 5 parties de 1,4-butanediol pour 100 parties des deux.