FR 2026878 A1 19700925 FR 6943811 A 19691217 La présente invention concerne un procédé de préparation. d'un phosphate de calcination, à faible teneur en fluor, & forte solubilité dans l'acide citrique et correspondant & la formule Ca3(PO4)2, Ca Na P04 par calcination d'un mélange de phosphate brut, d'acide phosphorique et d'un composé générateur d'oxyde de sodium, & des températures supérieures à environ 120000, en pr6- sence de vapeur d'eau, procédé caractérisé en ce que l'on utilise un phosphate brut dont la teneur en SiO2 est inférieure à 2 % en poids, et granule avec des quantités d'acide phosphorique et d'un composé générateur d'oxyde de sodium, c'est-à-dire des phosphates de sodium, telles que, dans le produit final, le rapport molécu- laire CaO : Na2O :P2O5 s'élève à 8:1:3, puis sèche le granulé et calcine à une température comprise entre environ 1350 et 1550 C On a déjà proposé différents procédés de préparation de phosphates de calcination à faible teneur en fluor, à partir de phosphates de calcium naturels, qui contiennent habituellement 3 à 4,2 % de fluor et sont essentiellement constitués d'apatite fluerée, procédés selon lesquels on introduit comme réactif s d'at taque du carbonate de soude et de l'acide phosphorique, ou plutôt du phosphate de sodium, Ainsi il est connu par exemple d'après le brevet allemand N0 1 062 259 de préparer de l'engrais au phosphate de scories en ajoutant & du phosphate brut, environ 0,5 à 4 % de sodium sous forme d'orthophosphate de sodium primaire ou se@ondaire, correspondant à une quantité de 1 à 2 moles de sodium par mole de calcium combiné au fluor, en calcinant ce mélange en présence de vapeur d'eau à des températures supérieures à 1150 C et en refroidissant brutalement le produit de calcination.Une condition pour qu'on puisse réaliser ce procédé est que la teneur en acide silicique du mélange des matières premières ait une va- leur telle que l'acide silicique suffise à la fixation de l'oxyde de calcium libéré dans la réaction. Du fait de la forte teneur du mélange en acide silicique, en général supérieure à 7 %, il peut se produire, aux températures nécessaires pour une attaque pous suée, des perturbations venant de fusions lors du passage au four, qui ont pour conséquence une élimination insuffisante du fluor et par suite une plus faible solubilité dans l'acide citrique de l'a cide phosphorique du produit de scories, Un autre inconvénient de ce procédé est que c'est seulement par refroidissement brutal du produit de calcination qu'on peut empêcher que le phosphate tricalcique &alpha; , légèrement soluble dans l'acide citrique, formé lors de la calcination, ne se transforme en ss, moins actif comme engrais. Jusqu'alors on soutenait toujours la thèse selon laquelle il fallait une certaine teneur minimum en acide silicique dans les mélanges de matières premières pour assurer une élimination du fluor du phosphate brut. Egalement dans le brevet britannique N0 902.361, il est dit qu'on ne peut pas extraire suffisamment le fluor du mélange de matières premières, au-dessous d'une teneur en SiO2 d'environ 2s5 % en poids. Conformément & ce brevet, la teneur en CaO, N0, P205 et SiO2 des mélanges de phosphate brut, acide phosphorique et carbonate de soude soumis à la calci- nation, a ne valeur telle que le rapport moléculaire de ces cons- tituants (CaO + Na2O - 3 P2O5) : SiO2 ne dépasse pas la valeur 1,1 et se situe de préférence entre 0,4 et 0,8. En outre la teneur du mélange en Na2O peut varier de 0,3 9 0,7 mole par mole de P2O5 dans le phosphate brut. Peur des températures de calcination éle- vées, ce mode opératoire permet en général d'obtenir une bonne élimination du fluor du phosphate brut.Mais il s'est avéré que la solubilité du P205 du produit de calcination dans l'acide i- trique peut subir de fortes variations et tombe seuvent au-dessous des valeurs qui sont nécessaires pour qu'un produit soit um engrais suffisamment actif. Contrairement à l'idée qui régnait jusqu'alors, en a maintenant découvert que justement en utilisant des phosphates bruts sans acide silicique ou ceux dont la teneur en SiO2 n'excède pas environ 2 % en poids, on peut obtenir des phosphates de calcina- tion & haute solubilité du P205, dans une solution d'acide citrique.Par addition de ce phosphate brut pauvre en acide silicique, on peut facilement obtenir un phosphate de calcination, pauvre en fluor, de formule Ca3(PO4)2,Ca Na P04 9 haute solubilité dans l'acide citrique, si, dans le mélange de matières premières à soumettre à la calcination, fait de phosphate brut, d'acide phosphorique et d'un composé générateur d'oxyde alcalin, on maintiens les proportions telles que le rapport moléculaire CaO:Na2O t P205 s'élève au total à 8:1:3 dans le produit final.La quantité de P2O5 à ajouter ne dépasse habituellement pas environ 30 % en poids de la teneur en E205 total. Mais un excès ou un défaut de P205 par rapport à la quantité déduite de la formule mentionnée plus haut entraîne toujours une altération de la solubilité dans l'acide ci- trique du produit de calcination. La teneur en fluor du produit de calcination dépend essen- tiellement de la vitesse de passage du mélange des matières premières dans le four tournant et des températures de calcination. Si pendant l'opération la température ne dépasse pas environ 1400 C, la teneur en fluor du produit final se situe environ en- tre 0,2 et 0,4 %; pour des températures plus élevées, on peut obtenir des teneurs en fluor inférieures à 0,1 %. La solubilité du P2O5 des produits de calcination dans l'acide citrique dépasse cependant dans tous les cas 90 % et peut s'élever jusqu'à plus de 99 % peur de hauts degrés d'élimination du fluor. La quantité d'eau produite dans le gaz résiduaire par le brtleur à huile du four suffit d'ordinaire pour volatiliser le fluor du phosphate. Mais il est avantageux d'envoyer encore un peu de vapeur d'eau dans le four, de façon que les tas résiduai- res présentent ensuite une teneur en eau d'environ 10 à 18 % en volume.Un avantage du procédé conforne à l'invention réside dans le fait tue l'on peut déjà préparer des produits de calcination convenables, utilisables comme engrais, à des températures de cal @ination relativement basses, dont la teneur en fluor ne joue pas de rôle particulier, mais dont la solubilité dans une solution d'acide citrique à 2 2% doit dépasser 90 %, réalisant ainsi des économies importantes zur lescoûts de chauffage et les coûts de fonctionnement.D'autre part il est possible également de prEpa- rer, par une conduite appropriée de l'opération de calcination, du phosphate riche pour l'alimentation du bétail. il est indispensable, pour qu'on puisse réaliser le procé- dé, que la teneur en SiO2 du phosphate brut n'excède pas environ 2 %. En utilisant @@ ce phosphate brut, en peut calciner le mélange de matières premières conforme à l'invention, dans un four tournant industriel, jusqu'à des températures d'environ 1550 C, sans altérations ni perturbations extérieures notables. L'addi- tion d'acide phosphorique et d'un support de Na2O, c'est-à-dire d'un phosphate de sodium convenable, au phosphate brut peut se faire dans tout mélangeur approprié. Du carbonate de sodium et/ ou uns solution concentrée d'hydroxyde de sodium conviennent par ticulièrement comme supports de Na2O. Les substances introduites communiquent au mélange de matières premières une bonne aptitude & la granulation. En respectant la teneur en eau correcte, on obtient une grenaille stable d'environ 2 & 12 mm, qui est poreuse et résiste aux frottements après séchage. Cette grenaille supporte l'opération de calcination sans modification importante de la granulométrie et peut être ensuite facilement broyée et moulue.Si par contre on accroît la teneur en SiO2 de ces melan- ges en ajoutant du sable, comme on l'a proposé à plusieurs reprises, le produit, ou plutôt le mélange, a tendance à floculer ainsi qu'à former des anneaux, que l'on redoute, sur les parois du four. Une conséquence de cela est alors une attaque insuffisante du mélange et une solubilité médiocre du P205 dans l'acide citrique. les produits obtenus par le procédé de calcination sont la plupart du temps durs et difficiles à broyer. Une autre conséquence du passage sans perturbation du mé- lange de matières premières bans le four tournant est de ce fait un profit maximum de la combustion. les gaz résiduaires quittent le four tournant à une température relativement basse, c'est-à- dire environ entre 600 et 900 C, de préférence entre 700 et 800 C. Ils contiennent le fluor extrait suivant les conditions opératoires indiqués, principalement sous forme d'acide fluorhydrique, qui -avant que les gaz ne soient évacués par la cheminée- est ab sorbé convenablement, par exemple par lavage à l'eau. Cone la proportion de SiF4 dans le gaz résiduaire est très faible en raison de la faible teneur en SiO2 du phosphate brut, par opposition aux procédés connus, le traitement de cette solution d'absorption ou de l'absorbant sous forme de composés fluors usuels est nettement plus simple qu'en présence de quantités appréciables de SiF4.La formation de poussière dans le gaz résiduaire est fai ble, parce que les produits sont sous forme granulée, Pendant l'epération de combustion se volatilisent toujours, outre les composés fluorés, des quantités plus ou moins importan- tes de composés sodés, par exemple sous forme de sulfate de sodium Ces composés @e forment pendant le passage dans le four, par ré- action de l'oxyde de sodium introduit avec des constituants du phosphate brut et de l'huile de combustion, principalement le soufre. il s'est avéré utile de compenser ces pertes par un excès de Na20 dans le mélange de matières premières. Comme la quantité absolue de N0 dans le produit correspondant à la formule Ca3(PO4)2 Ca Na PO4 est relativement faible, que d'autre part le facteur de sécurité ne doit pas être trop petit, on travaille de préfé- rence avec un excès de Na2O compris entre environ 5 et 25 %. il faut insister tout particulièrement sur le fait qu'il n'est pas nécessaire de prendre en considération les impuretés habituelles du phosphate brut (Fe2O3, Al2O3, SiO2), dans le calcul simple fait pour déterminer le mélange des matières premières. Le produit de calcination obtenu sous forme d'une grenaille poreuse t qu'il n'est pas nécessaire de tremper par un refroidis sement rapide, continent en général plus de 42 % de P205. Comme le montrent des clichés aux rayons X, le produit présente une structure spécifique, qui se différencie par ses caractéristiques de celle du phosphate tricalcique &alpha;. A titre de comparaison, nous indiquons les lignes d'interférence des rayons I les plus impor- tantes phosphate de calcination : phosphate tricalcique&alpha; défluoré : d en 1 I/I. : d en : I/I. 3,90 75 7,31 25 3,45 t 40 4,00 t 20 3,33 15 3,91 40 2,96 25 3,88 40 2,86 100 3,69 40 2,66 80 3,01 20 2,35 10 2,947 30 2,20 t 20 2,919 t 35 1,95 50 2,905 100 1,81 15 2,860 50 1,75 10 2,590 30 la préparation du phosphate brut sans fluor se fait par un processus en continu. Après refroidissement, le produit formé est moulu et peut Stre stocké sans précaution particulière. Com- ne il n'est pas hyg@oscopique, il n'a pas tendance à coller. Selon sa préparation, il peut servir comme engrais phosphaté ou com- ne support de phosphate pour des produits d'alimentation du bétail. EXEMPLE 1 On a alimenté un mélangeur en continu avec du phosphate du Maroc, de l'acide phosphorique et de la lessive de soude à 50 %. Les quantités étaient dans des rapports tels que, sur 1000 kg de phosphate du Maroc, qui contenait 34,8 % de P2O5: 52,5 % de CaO, 0,8 % de SiO2 et 4,2 % de F, on a fait tomber 150 kg de P2O5 sous forme d'acide phosphorique et 82,4 kg de Na2O sous forme de lessive de soude. Du mélangeur, le mélange des matières premières est passé dans un séchoir de granulés, où s'est formée une grenaille sèche, de 2 à 10 mm. Ensuite, le granulé a été versé dans un four tournant, où il a été calciné à contre-courant, jusqu'à une température maximum de 1470 C, en présence de vapeur d'eau. La température des gaz résiduaires était de 750 C, leur teneur en eau de 13 % ai volume. La matière coulait b travers le four sans s'agglomérer ni adhérer à la paroi, ai bien qu'on l'a d6- chargée pratiquement sous la même granulométrie qu'indiqué. Le phosphate de calcination obtenu contenait 44,3% de P2O5 et 0,1 de F. Le P2O5 était soluble à 99,5% dans une solution d'acide citrique à 2 %. EXEMPLE 2 On a modifié comme suit les conditions opératoires de l'exem- ple 1: le mélange granulé des matières premières a été calciné, dans le même four tournant, sous un débit plus élevé et une tem- pérature maximum de 1400 C, sans qu'il adhère, s'agglomère, etc. Le produit final contenait 0,38 % de F et se dissolvait, dans une solution d'acide citrique à 2 %, jusqu'à 92,8% de son P2O5. EXEMPLE 3 Dans la même installation que dans l'exemple 1, on a introduit et traité de la même manière, un mélange de matières premiè- res fait d'un phosphate d'Afrique occidentale, d'acide phosphorique et de lessive de soude & 50 %. Sur 1000 kg de minerai de phosphate, ayant 37,2 % de P2O5, 50,5 % de CaO, 1,9 % de SiO2 et 3,7 s de F, on a fait tomber 70 kg de Na2O sous ferme de lessive de soude et 108,5 Kg de P2O5 sous forme d'acide phosphorique. Le mélange granulé et séché a été calciné dans le four tournant, jusqu'à 1490 C au maximum, sans avoir présenté de grumeaux mi adhéré à la paroi.On a envoyé de la vapeur d'eau du c8té du brû- leur, de manière que, dans le gaz résiduaire qui avait, du côté où l'on faisait l'addition, une température de 770 C, on obtint environ 15 % d'eau en volume. Le produit final contenait 43,1 % de P2O5 et 0,09 96 de F. La solubilité de P205 dans l'acide citri- que s'élevait à 97,8 %. EXEMPLE 4 Le même mélange granulé de matières premières que dans l'exemple 3 a été transformé, sous un débit plus élevé et une température maximale de calcination de 1390 C, sans attacher, en un produit de calcination ayant 0,4 % de P et une solubilité de 92,5 % du P205 dans une solution d'acide citrique. EXEMPLE 5 Un mélange d'apatite de cola, d'acide phosphorique et de carbonate de sodium a été granulé comme dans l'exemple 1, séché et chargé en continu, pour être calciné, dans un four tournant. L'apatite de cola contenait 39,1 % de P2O5, 52,5 % de CaO, 1,6 % de SiO2 et 3,2 % de F. Par 1000 kg d'apatite, la fraction d'acide phosphorique ajoutée était égale à 107,9 kg de P205 et celle de carbonate de sodium ajouté, à 85,5 kg de Na2O. La petite grenaille traversait le four de calcination sans s'agglomérer ni adhérer à la paroi. La température maximale de calcination était de 1500 C et la température du gaz résiduaire de 7800C. Par injection d'eau, on fixait la teneur en eau du gaz résiduaire à environ 1,4 % en volume, Les analyses ont montré que le phosphate calciné contenait 43,5 % de P205 et 0,11 % de F. La solubilité de son P205 dans l'acide citrique a été évaluée à 97 %. EXEMPLE 6 En augmentant le débit et réduisant la température de cal- cination, on a éliminé le fluor du produit brut conforme à l'exem ple 5, jusqu'à une teneur en fluor de 0,33 %. Le phosphate de calcination possédait une solubilité du P2O5, dans une solution d'acide citriquej de 96,3 %. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de préparation d'un phosphate de calcination, à faible teneur en fluors à forte solubilité dans l'acide citrique, et correspondant à la formule Ca3(P04)2,Ca Na PO4, par calcination d'un mélange de phosphate brut, d'acide phosphorique et d'un composé générateur d'oxyde de sodium, à des températures supOrieu- res à environ 12000C, en présence de vapeur d'eau, procédé carac térisé en ce qu'on utilise un phosphate brut dont la teneur en SiO2 est inférieure à 2 % en poids, et grahule avec des quantités d'acide phosphorique et L'un composé générateur d'oxyde de sodium c'est-à-dire des phosphates de sodium, telles que, dans le produit final, le rapport moléculaire CaO t Na20 s P2O5 s'élève à 8 : 1 : 3, puis sèche enfin le granulé et calcine à une tempFra- ture comprise entre environ 1350 et 15500C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qui existe un excès en Na2O de 5 à 25 5, dans le mélange des matières premières. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce queomposé générateur d'oxyde de sodium introduit est du car- bonate de sodium (carbonate de soude). 4. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé générateur d'oxyde de sodium introduit est une solution concentrée d'hydroxyde de sodium. 5. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé générateur dioxyde de sodium introduit est un mélange de carbonate de sodium et d'une solution d'hydroxyde de sodium.