FR 2000126 A1 19690829 FR 6900294 A 19690110 La présente invention concerne des produits flexi- bles, sous forme de feuilles, portant des enduits et pouvant notamment remplacer le cuir naturel. 'industrie a mis au point un certain no--- bre de produits synthétiques sous forme de feuilles flexibles, en particulier à base de fibres tissées et/ou nontissées, en vue de leur utilisation dans des applica.tions pour lesquelles on utilise normalement du cuir naturel, par exemple pour la fabrication d'empeignes de chaussures, de doublures de chaussures, de garnitures de sièges , de divers vêtements et de sacs à main.Une propriété qui rend le cuir naturel plus élégant que s.es divers succédanés est qu'il possède certaines caractéristiquesde surface avantageuses et notamment ce qu'on appellera "un aspect plissé", c'est-à-dire le genre de plissement qui apparat à la surface du cuir après un pliage au cours duquel cette surface est comprimée.On a déjà proposé de conférer à des feuilles synthétiques flexibles les diverses caractéristiques avantageuses qui sont propres aux surfaces du cuir naturel, en particulier cet "aspect plissé", lorsque les feuilles synthétiques étaient du type à substrats fibreux, par une enduction avec certains produits, par exemple avec des produits à base de polyncrylates. On a également proposé de munir aussi bien les feuilles de cuir naturel que les feuilles synthétiques fibreuses d'un enduit comprenant deux ou plusieurs couches ayant des dure tés différentes, par exemple us combinaison d'une premiè- re couche à base d'un polyacrylate et d'une couche externe qui est un produit nitrocellulosique. On a également proposé d'adåoindre à une feuille synthétique flexible Une feuille comprimée d'une matière plastique cellulaire et on a constaté qu'une telle matière flexible possède la plupart des caractéristiys qui en permettent l'utilisation en remplacement du cuir naturel, nais non pas la caractéristique précitée d'"aspect plissé". On a tenté de conferer à des feuilles cellulaires comprimées d'une matière plastique les diverses caractéristiques avantageuses (notamment "l'aspect plissé") au moyen d'enduits dont l'usage se révèle satisfaisant lors d'une application sur un substrat fibreux ; cependant de tels enduits se sont révélés dans la plupart des cas non-efficaces lors d'une application à une feuille cellulaire comprimée car ils ne peuvent conférer les propriétés souhaitables d' "aspect plissé" qu'en introduisant en me- me teiaps d'autres caractéristiques qui sont indésirables dans des produits de remplacement du cuir, par exemple une résistance médiocre aux fissurations par flexions et une perméabilité réduite à la vapeur d'eau, surtout lorsque la feuille cellulaire comprimée est une feuille de mousse de polyuréthane comprimée qui a été réticulée ou qui est réticulaire. La Demanderesse a maintenant établi que l'on peut obtenir des caractéristiques avantageuses de surface, par exemple "l'aspect plissé" ainsi que d'autres propriétés recherchées pour les produit de remplacement du cuir, par exemple une bonne résistance aux fissurations par flexions et une bonne perméabilité à la vapeur d'eau, sans perméabilité à l'eau liquide, avec une feuille comprimée d'une matière plastique cellulaire, lorsqu'on applique un enduit à plusieurs couches qui comprend une première couche d'un mélange flexible de polyacrylates réticulés. En conséquence, la présente invention a pour objet une feuille flexible constituée au moins en partie d'une feuille comprimée enune matière plastique cellulaire portant un enduit à plusieurs couches comprenant une première couche d'un mélange flexible de polyacrylate réticulé et une couche externe d'un mélange plus dur. L'invention a également pour objet un procédé d'enduction d'une feuille flexible constituée au moins en partie d' une feuille comprimée en une matière plastique cellulaire, procédé caractérisé en ce qu'on applique à une surface de la feuille comprimée une couche d'enduction primaire d'un mélange de polyacrylate réticulé flexible. et une couche externe formée d'un mélange plus dur. Le polyacrylate réticulé flexible possède habituellement un point de transition vitreuse inférieur à 150C. Les ingrédients du mélange qui influent sur le point de transition vitreuse sont le polymère lui-meme et d'autres composants qui sont compatibles avec ce polymère, par exemple un plastifiant quelconque ou une proportion supplémen taire de agent de réticulation utilisé, comme le savent bien les spécialistes. Pour réticuler le polyacrylate, on utilise avantageusement des motifs de polymère contenant des groupes fonctionnels susceptibles de réticulation en présence d'ion hydrogène à titre de catalyseur. Ces groupes fonctionnels peuvent être par exemple des groupes hydroxyliques et/ou carboxyliques et le polymère préféré est celui contenant des groupes méthyloliques, en particulier un polymère dans lequel chaque groupe méthylol est directement lié à l'atome d'azote d'un groupe amide tes motifs qui contiennent des groupes fonctionnels sont normalement présents dans-le polymère réticulable en une proportion ne dépassant pas 20 % et de préférence ne dépassant pas 10 6,6 en poids.Le polymère comprend aussi habituellement au moins 50 % et de préférence au moins 70 % en poids de motifs dérivés d'un monomère acr- lique "mou", c'est-à-dire d'un monomère acrylique dont les homopolymères possèdent un point de transition vitreuse inférieur à la température ambiante, c'est-à-dire inférieur à 150C, afin d'établir un enduit flexible. Les monomères acryliques "mous" préférés sont les esters alkyliques d'acides acryliques et les esters alkyliques d'acides méthacryliques dans lesquels chaque groupe alkyle contient plus de 4 atomes de carbone.Les motifs dérivés de monomères "durs", c'est-à-dire de monomères dont les homopolymères possèdent un point de transition vitreuse supérieur à la température ambiante (c'est-à-dire supérieur à 150c) peuvent également eAtre présents, Si on le désire bien que la quantité totale de tels motifs ne doive jamais dépasser une valeur à laquelle l'enduit cesse d'3tre flexible. Parmi les monomères durs", on mentionnera le styrène, l'&alpha;-méthyl-styrène, le méthacrylate de méthyle et l'acrylonitrile. De préférence, on prépare le polyacrylate réticulé en réticulant un polymère contenant un certain nombre de groupes méthyloliques dont chacun est directement fixé à l'atome d'azote d'un groupe amide On peut introduire de tels groupes fonctionnels en incorporant dans le polymère des motifs dérivés d'un méthylol-amide non-saturé tel qu'un méthylol-acrylamide ou un méthylol-méthacrylamide, ou encore un éther d'un métlzylol-amide non-saturé. On peut préparer des méthylol-amides appropriés en corìu;~nsant un aldéhyde avec un amide et on peut préparer des éthers appropriés en faisant réagir un méthylol-amide non-saturé av-c un alcool aliphatique primaire. En remplacement des groupes méthyloliques ou en plus de ces derniers, le polymère réticulable peut contenir d'autres groupes hydroxyliques et/ou d'autres groupes fonctionnels tels que des groupes carboxyliques. Parmi les motifs polymères contenant d'autres groupes hydroxyliques, on mentionnera ceux qui sont dérivés d'acrylates ou de méthacrylates d'hydroxy-éthyle ou de méthacrylates d'hydroxypropyle. Parmi les motifs qui contiennent des groupes carboxyliques on citera ceux qui sont dérivés d'acide acrylique, méthacrylique, itaconique ou cinnamique. Le polymère réticulable peut être rétåculable de façon inhérente ou bien il peut exiger l'incorporation d'un agent de réticulation. Habituellement, les polyacrylates réticulables contenant des groupes hydroxyliques et/ou carboxyliques exigent l'incorporation d'agents de réticulation afin de les réticuler. Un agent de réticulation qui convient pour de tels polymères est un aminoplaste thermodurcissable, par exemple une résine mélaminealdéhyde, urée-aldéhyde, bnezoguananine-aldéhyde, phénolaldéhyde ou époxy. Cependant, les polymères qui contiennent des groupes méthyloliques sont réticulables de façon inhérente et par conséquent l'utilisation d'un agent de réticulation n'est pas indispensable bien que possible si on le désire. La couche extérieure du revêtement composite doit Cotre plus dure que la couche primaire. Cet enduit plus dur peut être, Si on le désire, une composition du mêne polymère mais ayant un rapport plus élevé du pigment au polymère que la couche primaire du revêtement. Dans la couche primaire, le rapport en poids sec du pigment au polymère peut ne pas dépasser 0,1 tandis que dans la couche extérieure, ce rapport ne doit pas être inférieur à 0,85. En variante, on peut obtenir la dureté relative de la couche extérieure du revêtement au moyen d'un copolymère acrylique contenant une proportion plus élevée de m tifs polymères dérivés d'un monomère "dur", comme il a été expliqué ci-dessus.Comme autres exemples de couches extérieures plus dures, on indiquera les couches à base d'un chlorure de polyvinyle, d'une nitrocellulose, d'un polyuréthane ou d'un nylon soluble, et ces produits sont spécialement recommandés car ils confèrent des propriétés de faible frottement à la surface de la matière en feuille. Quand la couche externe de l'enduit est formée d'un polymère différent de celui de la couche primaire, le rapport entre le pigment et le polymère peut quatre le meme ou différent dans les deux couches, mais avantageusement ce rapport ne doit pas dépasser 0,1 dans la couche primaire et ne doit pas etre inférieur à 0,85 dans la couche externe. En variante, on peut ne pas incorporer de pigment dans les deux couches bien qu'en général il soit préférable d'incorporer un pigment au moins dans la couche externe. On peut également incorporer d'autres ingrédients, tels qu'un plastifiant ou un agent de durcissement, par exemple un excès de la résine aldéhyde utilisée comme a-gent de réticulation, dans l'une des couches ou dans les deux. te nylon soluble que l'on peut utiliser dans la couche externe de l'enduit est de préférence un nylon méthylé comportant des groupes méthoxy latéraux; le polyuréthane que l'on peut utiliser dans la couche externe est de préférence à base d'un polytétraméthylène-oxyglycol oU d'un adipate de polyéthylène, mais la couche externe préférée est à base de nitrocellulose. Eventuellement, on peut interposer entre la première couche et la couche externe une ou plusieurs couches intermédiaires ayant la même composition ou des~com- positions différentes.. C'est ainsi qu'un enduit à couches multiples selon l'invention peut comprendre une première couche d'un polyacrylate réticulé z une couche externe formée du meme polymère mais contenant un rapport plus élevé du pigment au polymère et, entre ces deux couches, une ou plusieurs couches intercalaires ayant la meAme composition que la première couche et une ou plusieurs couches ayant la même composition que la couche externe.Comme autre exemple d'un revêtaient à couches multiples selon l'invention, on mentionnera un enduit qui comprend une couche primaire en polyacrylate réticulé, une couche externe en un produit nitrocellulosique et, entre ces dieux couches, une ou plusieurs couches ayant la meme composition que la première couche mais un rapport plus élevé du pigment au polymère ainsi qu'éventuellement une ou plusieurs couches supplémentaires dont les compositions sont identiques à celles de la couche primaire et de la couche externe. On peut appliquer les couches d'enduit par les techniques usuelles, par exemple par pulvérisation, au pinceau, par une technique de transfert de pellicule ou par une combinaison de deux ou plusieurs de ces techniques. Quand on fait appel à la technique de transfert de pellicule, la matière détachable doit de préférence etre souple et une telle-matière qui convient parfaitement est un papier détachable. Eventuellement, on peut gaufrer la couche extérieure, par exemple en la mettant en contact avec une plaque de gaufrage après son application à la feuille flexible, ou bien en utilisant pendant le transfert de pellicule, une matière détachable portant un motif en relief. On peut avantageusement appliquer les couches d'enduction à partir d'un milieu aqueux. Quand le polyacrylate réticulé est appliqué à la surface d'une feuille d matière plastique cellulaire comprimée sous forme d'un mélange réticulable dont la réticulation sera catalysée par des ions hydrogène, ce mélange contient avantageusement, au moment de son application, une matière alcaline évaporable afin de conférer un pH supérieur à 7 et, après application, on sèche le mélange et on le chauffe pour évaporer cette substance alcaline et pour réticuler le polymère. La substance alcaline évaporable doit s'évaporer à une température égale ou inférieure à celle de la réticulation et, de préférence, supérieure à la température ambiante.Parmi les substances al calines appropriées, on citera la morpholine, l'ammoniac, les trialkylamines et les dialkylmonohydroxy-alkylamines. On peut accélérer le cas échéant la réticulation du polyacrylate par l'incorporation d'un catalyseur acide, par exemple d'un acide oxalique, p-toluène-sulfonique, phos phorique, phtalique ou chlorhydrique et/ou par chauffage. Eventuellement, on peut effectuer 1 réticulation en meAme temps que le gaufrage de enduit. La matière plastique cellulaire dont est formée la feuille comprimée à laquelle on applique le rovêtement selon l'invention est avantageusement une mousse de matière plastique, par exemple une mousse de caoutchouc naturel, d'un caoutchouc synthétique, d'un chlorure de polyvinyle, d'un polyéthylène, d'un polypropylène ou d'un polystyrène, mais les avantages qui découlent de la m & e en oeuvre de l'invention sont particulièrement marqués quand la matière plastique cellulaire est une mousse de polyuréthane.Dans tous les cas on préfère que la matière plastique cellulaire ait une structure au moins parti elle- ment à cellules ouvertes, c'est-à-dire une structure dans laquelle la majeure partie des cellules communiquent entre elles pour former ainsi des pores ou des passages à l'intérieur du matériau car les produits de ce genre possèdent la propriété avantageuse propre aux cuirs naturels, à savoir qu'ils "respirent". On indiquera également quelques-uns des avantages qui découlent de l'utilisation d'une matière plastique cellulaire réticulaire , au lieu d'une telle matière non-réticulaire , pour la fabrication de feuillus flexibles devant remplacer le cuir naturel, à savo;Lr: la matière réticulaire possède une plus grande perméabilité sous un certain degré de compression , elle est plus facile à imprégner avec un liant et, quand elle est éraflée, son aspect est celui du cuir naturel éraflé alors que la matière non-réticulaire tend à se fendre. La masse volumique de la feuille comprimée doit être telle que la feuille soit perméable à la vapeur d'eau mais imperméable à l'eau liquide et elle peut outre avantageusement comprise entre 0,02 et 1,1 g/cm3. Une masse volumique spécialement avantageuse est supérieure à 0,85 g/cm3 car dans ces conditions, non seulement la feuille possède Une perméabilité satisfaisante à la vapeur d'eau mais @ussi une bonne résistance à l'abrasion. Eventuellement, la feuille comprimée peut présenter une masse volumique qui varie dans le sens de son épaisseur. Ls conditions de compression que l'on utilise pour produire une feuille comprimée dépendent des propriétés de la matière à comprimer, mais habituellement la pression utilisée sera comprise entre 0,035 et 7 kg/cm2 et de préférence entre 0,07 et 3,5 kg/cm2, la durée d'application de cette pression étant d'au moins 0,5 seconde. La température à laquelle on effoctue la compression doit Entre suffisante pour ramollir la matière cellulaire sans détruire la structure des cellules et elle dépend du point de fusion de la matière. Quand cette dernière est une ns- tière th~rmoplastique, la température à laquelle la matière est portée pendant la compression ne doit pas être de préférence inférieure au point de ramollissement Vicat de la matière à l'état plein non-cellulaire (comme il est décrit dans ASTM D1525-65T). Habituellement, on chauffe la matiè rc cellulaire pendant la compression et on peut éventuellement effectuer cette compression en présence d'eau.Une compression typique d'une matière cellulaire qui n'a pas été comprimée initialement est une réduction de son épaisseur d' :-u moins dix fois, par exemple d'environ trente fois, de manière à obtcnir une masse volumique supérieure à 0,85 g/cm3. Pour obtenir une feuille comprimée présentant un gradient de masse volumique, on peut chauffer une surface de la feuille à une température différente de celle à laquelle on chauffe l'utre surface pendant la compression. Le diamètre des cellules avant compression peut être par exemple compris entre 100 et 800 microns et en particulier entre 100 et 200 microns et, avant compression, la matière peut contenir avantageusenent de 4 à 40 cellules par centimètre linaire. La feuille comprimée peut faire partie d'un stratifié coerportant une autre feuille d'une matière plastique cellulaire et/ou une couche fibreuse. La seconde matière plastique cellulaire du stratifié peut avoir au ne pas avoir les mêmes caractéristiques que la feuille comprimée. Eventuellement, le stratifié peut comprendre deux ou plu sieurs feuilles de matière n plastique cellulaire dont les masses voluriques ne sont pas les mCmes ct cUs masses voludiques peuvent varier dans le sens de l'épaisseur d'une ou plusieurs feuilles, à la suite de quoi on confère au produit un gradient de module è flexion qui est du mêLle type que dans le cuir naturel.La feuille comprimée t/ou l'autre feuille de matière plastique (quand elle est présente) peut ou peuvent contenir des fibres textiles distributes dans la masse et aussi, éventuellement, Un adhésif imprégné dont la présence contribue à maintenir la feuille dans son état comprimé. ta couche fibreuse peut être formée de fibres textiles, par exemple sous forme tissée, tricotée, nontissée ou encore sous forme d'une étoffe arachnéenne. Ces fibres peuvent être par exemple des fibres de rayonne, de coton, de laine, de polypropylène, de polyester ou de polyamide et elles peuvent être sous forme discontinue ou sous forme de filaments continus, sous forme d'un mélange de fibres discontinues et de filaments continus et peuvent hêtre frisées ou non-frisé@s. Un produit typique sous forme d'une feuille flexible selon la présente invention peut comprendre par exemple une feuille comprimée en mousse de polyuréthane réticulée dont la masse volumique est comprise entre 0,85 et 1,05 g/cm3, cette feuille étant assemblée par stratifi- cation à une étoffe tissée ou tricotée de rayonne ou de nylon et cette étoffe étant elle-même appliquée sur la face de fibres discontinues d'une nappe non-tissée comprenant une couche de fibres discontinues de polypropylèno àu de nylon que l'on a fait adhérer a une couche de filaments continus frisés de nylon, ces assemblages étant exécutés de préférence par aiguilletage, la face exposée de la feuille comprimée portant un enduit à plusieurs couches ayant des duretés différentes, comme il a t expliqué précédemment. Quand la feuille flexible est un stratifié, la feuille comprimée peut être amenée dans son état comprimé avant, pendant ou après sa stratification avec une autre ma tolère cellulaire et/ou avec une matière fibreuse. Pour faire adhérer les diverses feuilles les unes aux autres, on peut utiliser uSW technique appropriée quelconque, par exemple un adhésif tel qu'un latex de caoutchouc, dont l'application se fait de préférence en petite quantité pour ne pas empêcher la transmission de la vapeur d'eau, ou bien une technique de liaison à la flamme, une technique de jonction par la seule application de chaleur et de pression ou encore, quand la couche à unir est une matière fi- breuse, par une technique d'aiguilletage. Eventuellement, on peut imprégner le produit avec un liant et le procédé préféré d'imprégnation est celui consistant à autoriser le liant à-pénétrer sans aucune aide extérieure telle qu'un foulardage ou un pressage, comme il est décrit dans le brevet français BO 1 522 613. Parmi les liants appropriés, on mentionnera les latex d'élastomères naturels et synthétiques. Il va de soi que lorsque le produit flexible contient une feuille comprimée dont la masse volumique est supérieure à 0,85 g/cm3, le liant ne traverse pas cette feuille comprimée. Les revetements à plusieurs couches qui comprennent une ou plusieurs couches primaires d'un produit polyacrylique non-réticulé ou réticulé et une ou plusieurs couches externes d'un mélange plus dur (par exemple d'un mélange nitrocellulosiquc) manifestent des propriétés satisfaisantes concernant "l'aspect plissé" et la résistance aux fissurations par flexions après leur application à des substrats fibreux mais on constat que si l'on utilise une composition polyacrylique non-réticulée pour former la ou les couches primaires sur une feuille comprimée d'une matière plastique cellulaire, surtout sur une feuille comprimée d'une mousse réticulée ou réticulaire de polyuréthane, l'enduit se rompt sous l'eff et de flexions. De plus, les rev3tements à plusieurs couches selon l'invention possèdent des propriétés désirables concernant "l'as- pect plissé" et une bonne résistance aux fissurations par flexions alors qu'un revtement qui ne comprend qu'Un polyacrylate réticulé ne possède pas cette caractéristique d' "aspect plissé" et un revêtemcnt qui ne comprend qu'un polyacrylate non-réticul présente à 1 fois les deux inconvénients indiqués, c'est-@-dire une absence d'"aspect plissé" et une résistance médioer aux fissurations par flexions. Les exemples suivants, dans lesquels les parties et l-s pourcentages sont Un poids sauf stipulation contraire servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portéc. EXEMPLE 1 On prépare comme suit un produit sous forme d'une feuille flexible qui est un stratifié d'un feutre de fibres synthétiques non-tissées, d'un tissu de nylon et d'une noussc réticulée et hautement comprimée de polyuréthane: A.Feutre de fibres non-tissées On fait passer une nappe de filaments continus de nylon titrant au total 840 deniers (6 deniers par filament) sur une plaque chauffée et ensuite sur une lame de couteau refroidie suivant un angle d'inclinaison de 280 afin de friser les filaments, On obtient ainsi un certain nombre de feuilles frisées et, tout en les maintenant sous tension, on les place les unes sur les autres, après quoi on laisse cet empilage se détendre (c'est-à-dire qu'on supprime la tension) de sort que les filaments deviennent frisés et qu'on obtient donc une nappe de fibres de nylon. Pendant la détente, on chauffe les filaments à environ 100 C. On prépare une nappe non-tissée de fibres discontinues à partir de fibres discontinues de polypropylène titrant 3 deniers. On place la nappe de nylon sur la nap pe de polypropylène et on fait passer l'ensemble à quatre reprises dans une machine d'aiguilletage de manière à produire 124 points d'aiguilletage par centimètr carré au cours dc chaque passage, Si bien qu'en fin de compte la densité de l'aiguilletage est de 496 points par centimètre c@rré (c'est-à-dire 248 de chaque côté).La profondeur de pénétration des @iguilles barb@lées est de 1,6mm. Le poids do l'ensemble non-tissé et aiguilleté ainsi obtenu est de 291 g/m2. On pulvérise sur cet onsemble de l'eau à raison de 108 mlÏ2 et on comprime ensuite à partir d'une épaisseur de 2 mm à une épaisseur de 0,95mm en faisant passer le composite dans les deux zones de pincement d'une calandreuse à trois cylindres qui fonctionne à une vitesse de 3 m/minute et à une tompérature de 150 C. B. Tissu de nylon Le tissu de nylon possède lWs c@r@ctéristiques suivantes Matière : fils de filaments continus de nylon, titrant 60 deniers (chaque fil con prenant 20 filaments continus) Fils de chine : 41,6/cm Fils de trame : 36 cm Torsion : 3 tours en S par cm Poids : 54 g/m2 Sur les deux faces de ce tissu on pulvérise un adhésif à base de oolyuréthane qui est un produit vendu sous la marque déposée DS.2223" par Dunlop Company Lini tbd, en utilisant pour cela un accessoire "éclabousseur" monté sur un pistolet de pulvérisation, de manière à appliquer l'adhésif suivant un schéma discontinu sur chaque surface, après quoi on fit disparaître le solvant dans un courent d'air induit. L'absorption d'adhésif est de 43 g/m2. C. Mousse de polyuréthane réticulaire comprimée On comprime une feuille ayant 12 mm d'épaisseur, de aousse réticulaire de polyester-polyuréthane dont la masse volumique est de 0,029 g/cm3 et dont le nombre moyen de pores est de 22 pr cm linéaire jusqu'à une épaisseur dc 0,38 mm en faisant passer cette feuille entre des rou veaux de pincement chauffés à l'huile à une tempér@ture de 220 C. On obtient pour la mousse comprimée une masse volumique d'environ 0,9 g/cm3. D. Production du stratifié On pose le tissu enduit d'adhésif sur la couche dc mousse comprimée et on surmonte le tissu avec le feutre fibreux de manière que la d de polypropylène soit en contact avec le tissu.On stratifie cet ensemble et on fait durcir l'adhésif en le maintenant en contact avec un tambour tournant pendant 2 minutes, à une température de 1400C et sous une pression de C,35 kg/cm2, à l'aide d'une courroie en treillis construite en téréphtalate de polyéthy lème On fait flotter le stratifié, avec la couche de mousse sur le dessus, sur un latex de caoutchouc naturel dans un plateau peu profond.On constate que le latex traverse le futre fibreux et le tissu de nylon mais nc tra- verse pas la nousse comprimée. On enlève le stratifié in- prégné du plateau, on fait disparaître l'excès de latex en raclant la surface de dessous et on chauffe le stratifié dans une étuve à vapeur pour gélifier le latex, après quoi on fait durcir le latex, également par la vapeur, pendant 10 minutes à 1000G. On prépare comme suit le latex de caoutchouc servant à imprégner le stratifié: On dilue 0,6 partie d'un agent d'épaississement du latex ("VISCALEX I 15" qui est une dispersion aqueuse à 15 % d'un acide polyacrylique) avec 40 parties d'eau. On ajoute à cette dispersion de l'ammoniaque aqueuse jusqu'à une élévation du pH à 11,0. On nélange cette dispersion avec 100 parties de latex de caoutchouc naturel (teneur en ratières solides, 60 % en poids sed) et on incorpore ensuite les ingrédients suivants avec 100 parties du latex résultant. (Dans l'énumération ci-après ainsi que dans d'autres énumérations analogues, l'abréviation ("T.S." désigne la teneur totale en matières solides). Ingrédients Parties(poids sec) Solution aqueuse d'oléate de potassium (15% T.3.) 5 Dispersion aqueuse de di-ss-naphtyl-p- phénylène-diamine (40% T.S.) 1,0 Dispersion aqueuse de nercaptobenzothi- azole de zinc (50% T.S.) 2,0 Dispersion aqueuse de diéthyl-dithiocarba mate de zinc (50 % T.S.) 1,0 Dispersion aqueuse de soufre (50% T.S.) 2,5 Dispersion aqueuse d'oxyde de zinc (50% D.S.) 2,5 Emulsion à 50 Go d'huile siliconique 3,0 Solution à 10 ^0 d'isopropyl-xanthate de sodium 0,4 Solution aqueuse de chlorure d'ammonium (20 % T.S.) 3,0 E.Enduction du stratifié On prépare un enduit "mou" à partir des ingrédients suivants: Parties (en poids humide) "Primal HA 24" (45 % T.S.) 3 Eau 3 Monoéthanolamine: pour porter le pH de ces ingrédients à 7,5 - 8,0 Noir "Primal" (13% T.S.) 1 On prépare un enduit "dur" à partir des ingré- dicnts suivants Parties (en poids humide) "Primal HA 24" (45 % T.S.) 1 Eau 3 Monoéthanolamine: pour porter le pH de ces ingrédients à 7,5 - 8,0 Noir "Primal" (13 % T.S.) 3 Dans les compositions ci-dessus, le produit "Pri- mil HA 24" est une dispersion de polyacrylate réticulable fabriquée par Lennig Chemicals Limited. Sur la surface de mousse du stratifié on appli- que par pulvérisation l'enduit "mou" à trois reprises et ensuite l'enduit "dur", une seule fois en faisant suivre chaque application d'un chauffage à l'aide de lampes aux infra-rouges. On net ensuite en contact la feuille enduite avec une plaque de gaufragc en acier chromé, à une température de 130 C et sous une pression de 2,7 kg/cm2 pendant trois minutes afin de gaufrer et aplanir la surface et aussi pour faire durcir le "Primal HA 24". Un examen du produit final montre que sa perméa- bilité à la vapeur d'eau est d'environ 1 mg/cm2/heure et qu'il possède une bonne résistance aux fissurations par flexion et un "aspect plissé" fin. EXEMPLE 2 On utilise un papier détachable "Stripkote ARC 1S" fourni par S.D. Warren Co. et on pulvérise sur ce papier une fois l'enduit "dur" décrit à l'exemple 1 et ensuite une fois l'enduit "mou" également identique à celui de l'exemple 1, chaque couche- étant séchée par l'action de lampes chauffantes aux infra-rouges. On pulvérise sur la surface de mousse de la feuille décrite dans l'exemple 1 quatre couches de l'enduit "mou" (Exemple 1) et on effectue un séchage aux infra-rouges entr les applications successives On libère le papier enduit, pour le faire passer, avec sa surface enduite sur le dessus , en arc autour du rouleau supérieur d'une paire de rouleaux de pincement chauffés à la vapeur à 1700C et ensuite on le fait péné- trer dans la zone de pincement cntr ces rouleaux où il rencontre la surface revêtue de la feuille introduite horizontalement dans cette zone de pincement.On assure un contact étroit/emtre les deux composants et pour cela on règle 1 zone de pincement à 1,27 en alors que l'épaisseur de la feuille est de 1,52 mn, ce qui a pour effet de transférer la pellicule du papier sur la feuille. Le papier est séparé de la feuille et on procède à un durcissement de l'enduit en faisant passer la feuille dans une étuve à circulation continuelle d'air chaud à 1500C pendant 8 minutes. On constate que la pellicule adhère bien et que le produit possède une perméabilité à la vapeur d'eau qui est d'environ 1 mg/cm2/heure, une bonne résistance aux fissurations par flexions et un "aspect plissé" fin. EXEMPLE 3 Sur la surface de mousse du stratifié selon l'exemple 1, on applique quatre couches d'enduction par pulvérisation du mélange "mou" décrit dans l'exemple 1 et on fait suivre chaque application d'un séchage à l'aide de lampes aux infra-rougs. Sur un papier "Stripkotc- ARC 1S" on applique par pulvérisation une couche du mélange "dur" décrit dans l'exemple 1 et une couche du nélunge"nou't qui est égale- ment le même que précédemment, chaque couche étant séchée par des lampes aux infra-rouges. On fait passer le papier enduit, avec sa surface enduite sur le dessus, en arc autour du rouleau supérieur d'une paire de rouleaux de pincement chauffés à la vapeur èt 1700C et ensuite cn le fait pénétrer dans la zone de pincement entr ces rouleaux où il rencontre la surface revêtue de la feuille introduite horizontalement dans cette zone de pincement.On assure un contact étroit entre les deux composants ct pour cela on règle la zone de pincement à 1 ,27 mm alors que l'épaisseur de 1 feuille est de 1,52 mm, ce qui a pour ffet de transférer la pellicule du papier sur la feuille. (plus exactement sur la mousse). On enlève le papier et, après avoir fait durcir l'enduit pondant 30 minutes à 1300C dans une étuve à air chaud, on applique à deux reprises par pulvérisation un enduit nitrocellulosique conposé de parties égales d'eau et de "Aquafast RS" (émulsion aqueuse de nitrocellulose vendue par Progressive Finishes Ltd), chaque couche étant séchée dans une étuve à air à 170 C. La feuille flexible résultante possède Un "aspect plissé" similaire à celui d'un cuir naturel, un toucher lisse et une absence d'endommagement de la couche de nitrocellulose après l'essai dit "flexions d'empeigne" d'une durée d' un million de cycles. EXEMPLE 4 Sur la surface de mousse du stratifié décrit dans l'Exemple 1, on applique par pulvérisation deux couches d'enduit "mou" (voir exemple 1), chaque application étant suivie d'un séchage à 100 C dans une étuve à air. On applique par pulvérisation une seule couche de l'enduit "dur" et une seule couche de l'enduit "mou" (tous deux décrits dans l'exemple 1) sur Un papier "Strip Rote ARC 1S", chaque application étant suivie d'un séchage à 100 C dans une étuve à circulation d'air. On effectue ensuite le transfert des enduits "dur't et "mou" dc ce papier sur la mousse enduite,comme il a été expliqué dans l'exemple 7 sauf que la température du rouleau supérieur de pincement est de 160 C tandis que le rouleau inférieur de la paire ast à la température am- biante. On fait alors durcir l'enduit à 150 C pendant 10 minutes. Pour les exemens expliqués par la suite, on désigne ce produit par "A" On répètc ce mEne essai en romplaçent l'enduit "dur" par l'enduit "mou" (tous deux comme dans l'exemple 1) . Ce produit est appelé "B". On procède ensuite à un essai qui est similaire à celui du produit A sauf que l'en remplace les enduits "dur" et "nou" par un latex thernoplastique non-réticulable formé d'un copolymère butadiène/méthacrylate de méthyle (45 % T.S.), ce latex étant disponible sous la marque déposée "Butakon LIL 59011 (I.G.I.) et contenant la dispersion do noir "Primal" et la dispersion du polymère dnns un rapport de 1:3. D'autre part, étant donné que cos produits ne sont pas réticulables, on supprime le stade de durcissement. On donne à ce produit la désignation"C". On répète encore une fois l'essai qui a servi pour le produit A sauf qu'on remplace l'enduit "dur" par un latex d'un polyacrylate thermoplastique non-réticula- ble (50 % T.S.) disponible sous la marque déposée "Primal AC 55" (Lennig Chemicals Ltd) dans lequel le rapport de la dispersion du noir "Primal" à la dispersion du polymère est de 1:6 et qu'on remplace l'enduit "mou" par un latex de polyacrylate thermoplastique non-réticulable (35 % T.S.) vendu sous la marque déposée "Primal S1" et contenant un rapport de la dispersion du noir "Primal" à la dispersion de polymère de 1:6. Dans ce cas encore aucun stade de durcissement n'est nécessaire. On donne à ce produit la désignation "D". Dans chaque cas, le poids ses de chaque couche externe (c1est-à-dire de la couche appliquée directement sur le papier) est de 5,4 à 6,5 g/m2 et le poids sec de chacune des autres couches est d'environ 10,7 g/m2. On relèva les valeurs de perméabilité à la vapeur d'eau, la nature de "l'aspect plissé" de chaque stratifié enduit et le résultat des flexions effectuées sur chaque stratifié (un million de cycles sur une machine de flexions d'cmpeigne S.A.T.R.A), les résultats étant résumés ci-dessous : Produit Perméabilité Aspect de plissage Flexibilité (mg/cm2/heure) A env. 1 Fin,analogue au cuir) Pas de rupture ) d'enduit B env. 1 Néant) C env. 1 Néant D env. 1 Plus rèche que A J Repoussage de l'enduit le long de la li gne de flexion on en faisant ap paraitre la sur face de mousse. On voit que le revêtement à dureté différentielle selon la présente invention (produit A) se caractérise par des earactéristiques avantageuses d'"aspect plissé", ainsi que par une résistance satisfaisante aux flexions; enduit à duretés différentielles dans lequel on a utilisé un polyacrylate non-réticulé à la place du polyacrylate réticulé (produit D) possède une résistance insuffisante aux flexions ; un enduit à dureté constante qui ne comprend qu'un polyacrylate non-réticulé (produit B) ainsi que l'enduit qui ne comprend qu'un polyacrylate non-réticulé (produit C) ne possèdent. ni l'un ni l'autre les caractéristiques désirées d'"aspect plissé". Il va de soi que des modifications peuvent être apportes aux modes de réallsftion qui viennent d'être décrits , notamment par substitution de noyens techniques équivalents, sans sortir pour cela du cadre de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Produit flexible sous forme de feuille, constitué au moins en partie par une feuille comprimée en une matière plastique cellulaire portant un revêtement à couches multiples, comprenant une couche de revêtement primaire d'une compositiondeLyacrylate réticulé flexible et une couche externe formée d' un produit plus dur. 2. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyacrylate réticulé flexible possède un point de transition vitreuse inférieur à 150C. 3. Produit selon la revendication 1 ou 2, carac- térisé en ce que le polyacrylate réticulé est un produit qu'on obtent en réticulant un polyacrylate qui continent des motifs de polymère comportant des groupes fonctionnels réticulables en présence d'ions hydrogène à titre de catalyseur. 4. Produit selon la revendication 3, caractérisé en ce que lesdits groupes fonctionnels sont des groupes hydroxyliques et/ou carboxyliques. 5. Produit selon la revendication 3, caractérisé en ce que les groupes fonctionnels sont des groupes méthyloliques dont ch-cun est directement lié à l'atome d'azote d'un groupe amide. 6. Produit selon la revendication 5, caractérisé en ce que les groupes méthyloliques sont dérivés d'un méthylol-acrylamide. 7. Produit selon l'une quelconque des revendica- tions 3 à 6, caractérisé en ce que les motifs contenant les groupes fonctionnels ne représentent pas plus de 20 % du poids du polyacrylate réticulable. 8. Produit selon la revendication 7, caractérisé en ce que les motifs contenant les groupes fonctionnels ne représentent pas plus de 10 % du poids du polyacrylate réticulable. 9. Produit selon l'une quelconque dGs ruvendicati- ons précédentus, caractérisé en ce que le polyacrylate réticulé contient au moins 50 %, en poids dc motifs dérivés d'un monomère acrylique dont les homopolymères ont un point de transition vitreuse inférieur à 150C. 10. Produit selon la revendication 9, caractérisé en ce que lu- polyacrylate réticulé contient au moIns 70 % Un poids de motifs dérivés d'un monomère acrylique dont lus homopolymères ont un point de transition vitreuse inférieur à 15 C. 11. Produit selon la revendication 10, caractéri sé en ce que le monomère acrylique est un ester alkylique d'un acide acrylique ou méthacrylique dans lequel chaque groupe alkyle contient plus de 4 atomes de carbone. 12q Produit selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que la couche pri maire de l'enduit continent un pigment dans un rapport en poids sec du pigment au polymère ne dépassant pas 0,1. 13. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que- la couche externe dc l'induit contient un pigment dans un rapport en poids sec du pigment au polymère qui n'est pas inférieur à 0,85. 14. Produit selon la revendication 12 ou 13, Ca- retérisé en ce que le rapport pondéral du pigment au po polymère est plus élevé dans la couche externe que dans la couche primaire. 15. Produit selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que la couche externe de l'enduit comprend un copolymère acrylique qui contient une proportion plus élevée,que celle dans le polyacrylate formant la couche primaire de l'enduit, de motifs dérivés d'un monomère dont les homopolymères ont un point de tran- sition vitreuse supérieur à 150C. 16. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la couche externe de l'enduit comprend un composition nitrocellulosique. 17. Produit selon l'une quelconque des revendica- tiens 1 à 14 caractérisé en ce que la couche externe comprend un chlorure de polyvinyle, un polyuréthane ou un nylon soluble. 18. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement à couches multiples comprend une ou plusieurs couches formées d'une même composition ou au contraire de compo- sitions différentes, entre la couche primaire et la couche externe. 19 Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la nftière plastique cellulaire présente une structure au moins particl- lement à cellules ouvcrtes. 20 Produit selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, ccoeactèrisé en ce que la matière plastique cellulaire est une mousse de polyuréthane. 21. Produit selon la revendication 20, caractérisé en ce que la matière plastique cellulaire est une nousse de polyuréthane"réticulaire". 22. Produit selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que la masse volumique de la feuille comprimée est comprise entre 0,02 et 1,1 g/cm3. 23. Produit selon la revendication 22, caractéri- sé en ce que la nasse volumique de la feuille comprimée est supérieure à 0,85 g/cm3. 24. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la masse volumique de la feuille comprimée varie graduellement dans la direction ae l'épaisseur de la feuille. 25. Produit selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé ce ce que la feuille comprimée est stratifiée avec une autre feuille de matière plastique cellulaire et/ou avec une couche fibreuse. 26. Produit selon 1 revendication 25, caractérisé en ce que la feuille comprimée est une feuille comprimée de mousse réticulaire de polyuréthane possédant une masse volumique comprise entre 0,85 et 1,05 g/cm3, la feuille comprimée est stratifiée av3c une étoffe tissée ou tricotée de rayonne ou de nylon et cette étoffe est ellemême appliquée sur la face de fibres discontinues d'une nappe non-tissée- comprenant une couche de fibres discon- tinues de polypropylène ou de nylon que l'on a fait adhérer à une couche de filaments continus et frisés de nylon. 27. Produit selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce qu'il contient un liant dont il est imprégné. 28. Procédé d'enduction d'une feuille flexible constituée au moins en partie d'une feuille comprimée en une matière plastique cellulair@, caractérisé en ce qu'on applique à une surface dc la fuuille comprimée une couche primaire d'une composition de polyacrylate réticulé flexible et un couche externe d'un produit plus dur. 29. Procédé selon la @evendication 28, caractérisé en ce qu'on applique le polyacrylate réticulé sous forme d'une composition réticulable dont on catalyse la rbticu- lation par des ions hydrogène. 30. Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que la composition réticulable contient une substance alcaline évaporable afin de conférer un pH supérieur à 7 et, après application, on sèche lu mélange et on le chauffe pour évaporer la substance alcaline et pour re- ticuler le polymère. 31. Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que la substance alcaline évaporable est la morpholine. 32. Produit flexible en feuille consistant au moins en particen une feuille comprimée en une matière plastique cellulaire, caractérIsé e ce que cette feuille porte un enduit appliqué par un procédé selon l'une quelconque des revendications 28 à 31.