FR 2004108 A1 19691121 FR 6907147 A 19690313 La présente invention a poru objet un procédé de fabrication d'un 1,5,9-cyclododécatriène, et d'un 1,5,9,-cyclododécatriène substitué, par trimérisation cyclique d'une dioléfine à chaîne ouverte conjuguée. Le 1,5,9-cyclododécatriène préparé par le procédé de l'invention est le plus souvent utilisé comme produit intermédiaire polar la fabrication du nylon, mais également comme matiére première pour la fabrication de divers composes organiqués. Un objet de la présente invention est de réaliser une composition catalytique pour la trimérisation cyclique d'une dioléfine conjuguée, ce catalyseur étant de haute activité, l'invention ayant également pour objet un procédé pour la trimerisation cyclique de la diol#efine conjuguée, en utilisant ladite composition catalytique. Conformément au procédé de l'invention, le 1,5,9 cyclododécatriène est préparé en trimérisant une dioléfine à chaîne ouverte conjuguée telle que 1,3-butadiéne, isoprène, 1,3-pentadiène, dans un solvant inactif en présence d'un catalyseur comprenant un chlorure alkylaluminium, et un composé complexe dùn halogénure de titanium et de N-vinylpyrrolidone, un cétone, un aldéhyde aromatique, #-cyanopropionaldéhyde, #-for- mylpropionate, un nitrile, un ester d'acide carboxylique, un composé nitro-aliphatique, ou un composé nitroaromatique. Le procédé de l'invention peut être efficacement appliqué à la trimérisation cyclique d'une dioléffine à chaîne ouverte conjuguée pure, aussi bien qu'à une dioléfine conjuguée renfermant d'autres dioléfines ou des hydrocarbures saturés,c'està-dire que par le procédé de l'invention la trimérisation de ladite dioléfine conjuguée peut être conduite presque sans formation de polymères solides, et également avec la formation d'une proportion trés faible de polymères linéaires liquides. De plus, l'un des excellents avantages de la présente invention est que le catalyseur utilisé est soluble dans les solvants de la réaction, ce qui permet de conduire la réaction en milieu homogène et également de la conduire en vue de la formation de trans.trans.cis-1,5,9-cyclododécatriène due à la haute stéréospécificité du catalyseur. Le catalyseur utilisé dans la présente invention est constitué d'un chlorure alkylaluminium, et d'un composé complexe d'un halogénure de titanium tel que le tétrachlorure de titanium ou le tétrabromure de titanium, le premier étant préférable, avec un composé organique tel que N-vinylpyrrolidone, cétone, aldehyde aromatique, #-cyanopropionaldéhyde, #-formylpropio nate, un nitrile, un ester d'acide carboxylique, un composé ni troaliphatique, ou un composé nitro-aromatique, la réaction se produisant en atmosphère d'azote, à une température inférieure à 60 C, de préférence dans un solvent tel qu'un hydrocarbure aromatique, par exemple le benzène, xylène, éthylbenzene, toluène, propylbenzène, isopropylbenzène, ou bien un hydraucarbure alycyclique tel que cyclohexane, méthylcyclopentane, m#ethylcyclo- hexane, dim#ethylcyclohexane, cyclooctane, ou bien un hydrocarè bure aliphatique tel que n-hexane, n-heptane, n-octane, ou bien un éther de pétrole, ou encore la ligroine. We plus, le rendement de production par le procédé be l'invention ast presque le rendement théorique. La quantité de composé organique utilisé pour la préparation du composé complexe, est de 1 à 5 mol et de préférence 1 à 2 mol pour I mol d'halogénure de titanium. Le catalyseur de l'invention ainsi préparé ait un conipQsé complexe dans lequel une ou deux molécules du composé organique ci-dessus mentionné ont été coordonnées avec une mol d'halogénure de titanium. Le catalyseur se montre stable dans un courant d'azote, mais est décomposé progressivement dans l'air humide. toutefois le catalyseur peut être manutentionné plus facilement qu'un catalyseur conventionnel tel que le tétrachlorure de titanium, pour la préparation du 1,5,9-cyclododécatriène. Des exemples pratiques de composés organique utilisés pour la réalisation des composés complexes avec l'halogénure de titanium, tels que le tétrachlorure de titanlun, sont les suivants: parmi les cétones il faut citer les cétones aliphati- ques telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthyl- propylcétone, la diéthylcétone, la méthylbutylcétone, l'éthylpropylcétone, la méthylamylcétone, la méthylhexanone, les cétones alicycliques telles que: cyclobutanone, cyclopentanone, cyclohexa none, cycloheptanone, cyclooctanone, cyclododécanone; les cétones aromatiques telles que: acétophénone, méthylbenzylcétone, phényléthylcétone, benzophénonne; les cétones halogénées telles que. chlorure benzoyle et similaires; les dicétones, à l'exception du #-dicétone, telles que l'acétonylacétone et similaires. Parmi les aldéhydes an peut citer: le benzaldéhyde, l'anisaldéhyde, le tolualdéhyde, le naphthaldéhyde, le cinnamal -déhyde, le phénylacétaldéhyde, le phénylpropionaldéhyde, et similaires. Parmi les t -formylpropionates il faut citer: le méthyl #-formylpropionate, l'éthyl #-formylpropionate, l'isopropyle #-formylpropionate et similaires. Parmi les composés nitriles il faut citer: Uli nitrile aromatique, tel que benyonitrile, le benzilnitrile, le tolunitrile, le naphthonitrile; un nitrile aliphatique tel que l'acétonitrile, l'é- thylcyanide, le propylcyanide, le butylcyanide; un nitrile oléfine tel que: l'acrylonitrile, l'allyl cyanide, le fumaronitrile, le cinnamonitrile; les composés dicyano tels que: malonitrile, glutaronitrile, succinonitrile; des nitriles aliphatique halogénés tels que chloro-acétonitriles. Comme esters d'acide carboxylique il faut citer les esters de formule générale: R1COOR2, ou R3OOCR4COOR3, dans lesquels R1 est un groupe alkyle ou alkényle, ou un groupe alkyle substitué cyano, QU halogène, un groupe aryle; R2 est un groupe alkyle, ou cycloalkyle, ou aryle; R3 est un groupe alkyle, ou cycloalkyle, R4 est un groupe alkylèna ou arylèna. Des exemples de tels esters sont l'acétate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, le propionate de méthyle ou d'éthyle, le butyrate de méthyle ou d'éthyle, le valérate de méthyle ou d'éthyle, le caproate de méthyle ou d'éthyle, le caprate de méthyle ou d'éthyle, le stéarate de méthyle ou d'éthyle, l'acétate cyclohaxyle, le propionate cyclohexyle, l'acétate phényle, le propionate de phényle, le phénylbutyrate, l'acrylate de méthyle QU d'éthyle, ou de butyle, ou de 2-éthylhexyle, le methacrylate de méthyle ou d'éthyle, ou de butyle, l'acrylate cyclohexyle, ou de benzyle, le monochloroacétate de méthyle, ou d'éthyle, ou de butyle, le dichloroacétate d'éthyl, le trichloroacétae d'éthyl, le monochloroacétae cyclohexyle, le dichloroacétate cyclohexyle, le broooaoétate cyclohexyle, le monochloroacétate de phényle, le dichloroacétate de phényl, le bromoacétate de ph#enyle, le cyanoacétate de méthyl ou d'éthyl, ou de propyle, ou de cyclohexyle, ou de cycloheptyle, ou de phényle, ou de #-naphthyle, le ben soute de méthyle, ou d'éttylea ou de propyle, ou de butyle, ou de cyclohexyle, ou de cycloheptyle, ou de phényle, le malonate dimethyle, ou diéthyle, le succinate diméthyle ou diéthyle, l'adipate diméthyle ou diéthyle, ou dicyclohexyle, le maléate diméthyle ou diéthyle, ou dipropyle, le fumarate diméthyle ou diéthyle, ou dibutyle, le phthalate dim#ethyle ou diéthyle, ou dicyclohexyle, ou dicycloheptyle, l'oxalate diméthyle ou diéthyle, Parmi les composé nitroaliphatiques il faut citer: le nitrométhane, nitroéthane, nitropropane, nitrobutane, nitropentane, nitrohexane, nitroheptane, nitrooctane, nitrononane, nitrodécane, nitroundécane, nitrododécane, phénylnitrométhane, phénylnitroéthane. Comme composés nitroaromatiques il faut citer: le nitrahesène, le nitrotoluène, I'éthylnitrobensène, le dimé- thylnitrobenzène, le notricumène, le butylnitrobenène, l'isopropylnitrotoluéne, le diéthylnitrobenzène, le nitronaphthalène, le nitrobiphényle, le nitroacénaphthéne. D'autre part, le chlorure alkylealiminium qui est l'autre constituant du catalyseur utilisé dans l'invention, est un composé de formule générale: RmAlCl3-m dans laquelle R est un grupe alkyle, m est compris entr 1,5 et 2, et en général R est un groupe alkyle qui a de deux à 6 atomes de carbon. Parmi les halogénures alkylaluminium on peut citer: le chlorure diéthylaluminium, le sesquichlorure éthylaluminium, le chlorure diisopropylaluminium, et le sesquichlorure isopropylaluminium. Ces halogénures peuvent être employés seuls ou en mélanges, et ce sont: le chlorure diéthylaluminium et le sesquichlorure éthylaluminium qui sont préférés, ainsi que les composés résultant de leur mange. Parmi les solvants de réaction on utilise les solvants organiques Inactif s sur les constituants du catalyseur, et par exemple: les hydrocarbures aliphatiques tels que: n-hexane, n-heptane, n-octane; ou les hydrocarbures aromatiques tels que benzène, toluène, xyléne, ethyl-benyène, propylbenzène, isopropylbenzène; ou des hydrocarbures alicycliques tels que:méthylcyclopentane, cyclopentane,diméthylcyclohexane méthylcyclohexane, cyclohexane, cyclooctane, cyclooctène, 1,5-cyclooctadiène, cyclododécène, 1,5,9-cyclododécatriène; ou des hydrocarbures halogénés tels que: monochlorobenzène, et dichlorobenzène, et parmi ceur-ci sont préférés: le benzène, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène, l'isopropylbenzène, le 1,5,9-cyclododécatriène, la 1,5-cyclooctadiène, et le chlorobenzène. La proportion préférée d'halogénure de titanium et de chlorure alkylaluminium du composé complexe utilisé comme catalyseur de l'invention, est de 10 à 500 atomes/gramme d'aluminium pour l atome/gramme de titanium. La concentration de catalyseur dans le solvant est de 0,01 à 100 m. mol., de compose complexe dans I Litre du mélange de réaction, et méme à une concentration plus faible du catalyseur, la trimérisation de la dioléfine à chaîne ouverte conjuguée a lieu. Pour l'emploi de la composition catalytique de l'invention il est désirable de mélanger le chlorure alkylaluminium et le composé d'halogénure de titanium, avec un solvant dans un courant d'azote, et de porter le mélange de 20 à 80 , un catalyseur liquide homogène étant ainsi obtenu. La trimérisation de la dioléfine conjuguée de l'invention peut être conduite sous pression normale, à une température de réaction comprise entre -20 et +150, et de préférence entre 20 et 80. Lorsque la réaction est terminée, la catalyseur restant est inactive, eu utilisant de l#eau ou un alcool telque le méthanol, l'éthanol, le propanol ou le butanol, et si c'est nécessaire la solution est lavée avec un acide minéral dilué tel que l'acide chlorhydrique ou sulfurique, ou une solution aqueuse d'une base telle que la soude, pour éliminer les résidus de catalyseur, et aprés récupération du solvant la produit est soumis à la distillation et le 1,5,9-cyclodécatriène est obtenu avec un bon rendement. L'invention est maintenant exposée en détail à l'aide des exemples suivants. Dans les exemples de 1 à 11 on utilise comme un des constituants du catalyseur, les composés complexes de tétrachlorure de titanium, et de N-vinylpyrrolidone. Dans les exemples de 12 à 24 ce sont les composés complexes de tétrachlorure de titanium, et de cétones, qui sont utilisés. Dans les exemples de 25 à 32 on emploie les composés complexes de tétrachlorure de titanium et d'aldéhyde aromatique. Dans les exemples 33 et 34 les composés #-cyano- propionaldéhydes, et tétrachlorure de titanium sont utilisés. Dans l'exemple 35, le compos#e complexe utilisé est la -formylpropionate, et le tétrachlorure de titanium. Dans les exemples 36 à 44, les composés utilisés sont le tétrachlorure de titanium et des nitriles. Dans les exemples 45 à et L'exemple 51, les composés utilisés son des composés nitroaliphatiques avec le tétra chlorure de titanium. Dans les exemples 48 à 50, et l'exempl 52, les compo- sés utilisés sont des composés nitroaromatiques avec le tétrachlo entre de titaniam, Dans les exemples 53 à 66, les composés utilises sont des esters d'acide carboxylique mélangés avec le tétrachlorure de titanium. Pour simplifier, dans les tableaux des exemples, le trans.trans.-cis-1,5,9-cyclododécatriène est indiqué:ttc; le cyclododécatriène est indiqué: CDT; le sesquichlorure d'éthylaluminium est indiqué: Et3Al2Cl3, et le monochlorure diéthyl aluminium est indiqué Et2AlCl. EXEMPLES 1 à 4 1. Préparation du constituant catalytique. Dans un flacon à quatre cols, équipé avec un entonnoir goutte à goutte, un agitateur et un condenseur, on dissout 20 g (0,106 mol) de tétrachlorure de titanium pur, dans 100 ml de benzène ne renfermant pas d'eau, dans un courant d'azote, et l'on ajoute lentement 11,8 g (0,106 mol) de N-vinylpyrrolidone pur, en agitant. La réaction se produit rapidement, sans qu'il y ait formation de gaz. Les cristaux oranges obtenus sont rincés au benzène et à l'éther de pétrole, et séchés sous pression réduite. Le rendement est de 31,2 g. L'analyse élémentaire du produit de poids moléculaire 301, est indiquée dans le tableau suivant Tableau 1 Ti (%) N(%) Cl(%) Calculé 15,6 4,6 46,3 Trouvé 16,4 4,3 45,2 Par le spectre d'absoption infrarouge il est confirmé que le carbonyle de N-vinylpyrrolidone, a été coordonné à l'atome de titanium. De ces analyses il résulte que le produit est un composé complexe de TiCl4. Ultérieurement, ce compose est designe:TiCl4###. Par un procedé semblable, 10g (0,053 mol) de tétrachlorure de titanium pur, sont mis à réagir avec 11,8g (0,106mol) de N-vinylpyrrolidone, dans le benyène, pour donner 20g de cri s- taux jannes, l'analyse élémentaire du produit obtenu: de poids moléculaire 412 est indiquée au tableau suivant. Tableau 2 Ti (%) N(%) CL(%) Calculé 11,5 6,8 34,5 Trouvé 11,3 6 33,1 Par le spectre d'absorption infrarouge il est confirmé que deux groupes carbonyle N-vinylpyrrolidone ant été coordonnés à l'atome de titanium. De ces analyses il résulte que le produit est un composé complexe de TiCl4. qui est ultérieurement désigné comme TiCl42NVP. 2. Trimérisation de 1,3-butadiène. Dans un flacon à quatre cols, équipé d'un agitateur, d'un conduit d'introduction de gaz, et d'un thermomètre, on charge dans une atmosphère d'ayote 100 ml de benzène exempt d'eau, du Et3Al2Cl3, et du TiCl4NVP ou du TiCl42NVP dans les proportions indiquées au tableau 3, en portant à 700 pendant 5 minutes. La température est alors ramenée à 35 , en laissant reposer pendant 30 minutes; après quoi ou reprend l'agitation à une vitesse constante, et l'on introduit le butadiène par le conduit d'admission de gaz. La température résultant de la chaleur de réaction s'accroit, mais le milieu est mainteau à 400 en refroidissant. Dans ces conditions, on introduit pendant 150 minutes 54,1 kg (1 mol) de butadiène, la vitesse dìntroduction étant de 0,13 à 0,15 litre à la minute.Après quoi on agite pendant 30 mintltes, et l'on ajoute 10 ml d'èthanol pour inactiver le catalyseur. Le produit de réaction est lavé avec de l'acide chlorhydrique dilué, puis à l'eau, et après séparation du solvant on soumet à distillation sous pression réduite pour obtenir ttc . De la quantité ae matériau restant dans le flacon après distillation, et de la quan- en ttc tité de CDT obtenu le rendement/est calculé et les résultats consignés au tableau 3. Tableau 3 Ex. Compexe Et3Al2Cl3 Ti/Al Taux de m.mol. atom/g conversion CDT (en%) ttc (%) m.mol butadiène A B 1 TiCl4NVP(0,0382) 3,88 1/200 100% 85 88 100 2 d&alpha; (0,0764) 3,88 1/100 99% 86 94 100 3 TiCl42NVP(0,0382) 3,88 1/200 96% 85 89 100 4 d&alpha; (0,0764) 3,88 1/100 98% 84 86 100 Dans ce Tableau, A s'entendent "par distillation" et B s'entend "suivant analyse chromatographique" EXEMPLES 5 et 6 La trimérisation de 1,3-butadiène est conduite par le même processus indiqué en 20, dans les exemples précédents, en employant Et2AlCl au lieu de Et3Al2Cl3, les résultats étant con signés au tableau ci-après. tableau 4 Ex. Compexe Et2AlCl Ti/Al Taux de con- CDT en % ttc (%) m.mol. m.mol. atom/g version du A Ab butadiène (en%) 5 TiCl4NVP(2,7) 13,5 1/5 90 86 88 71 6 TiCl42NVP(2,7) 13,5 1/5 91 85 87 75 EXEMPLES 7 à 11 Dans un flacon de 80 ml on 0,55 m.mol. de TiCl4NVP ou de TiCl42NVP, préparé selon 1 des exemples 1 à 4, 4 ainsi que 2,75 m.mol. de Et2AlCl ou de Et3Al2Cl3, et 20 ai. de benzène exempt d'eau, avec si cèst nécessaire, des additifs tels que sulfoxyde diméthyle ou chlorure thionyle, lènsemble étant porté à 80 .Après refroidissement, on ajoute 14,5g de butadiène séché, et après avoir scellé le tube on laisse réagir pendant 2 heures à 500, en secouant. Lorsque la réaction est terminée on ajoute 5 ml d'éthanol pour inactiver le catalyseur, et après séparation du solvant on soumet à distillation sous pression ré duite, pour obtenir le aDT, les résultats étant mentionnés au tableau 5. Tableau 5 Convers. Ex Complexe Chlorure Ti/addit. du CDT en% ttc (%) m.mol. alkylalum. atom/g butad A B m.mol. 7 TiCl4NVP(0,55) Et2AlCl (2,75) 90% 70 72 39 8 d (0,55) d DMSO(1/1) 93 75 76 36 9 d db SOCl2(1/1) 93 95 96 98 10 d Et3Al2Cl3(2,75) d 92 75 76 99 11 TiCl4NVP(0,55) Et2AlCl (2,75) 89 73 75 41 Exemples 12 à 18 1% Préparation du constituant catalytique. Dans un flacon à quatre cols, équipé d'un entonnoir goutte à goutte, d'un agitateu, et d'un condenseur, 20g (0,0106 mol) de tétrachlorure de titanium pur sont dissous dans 100 ml de benzène exempt d'eau dans un courant d'azote; après qoui on ajoute progressivement 8,8g (0,106 mol) de cyclohexanone pur, en agitant, la réaction se produisant lentement sans formation de gaz. Un précipité jaune sombre est obtenu, qui est recuilli, lavé au benzène exempt d'eau, et séché Bous pression réduite pour procurer 17,4g de pro- duit qui eat soumis à l'analyse élémentaire, les résultats étant indiques au tableau suivant, le produit obtenu étant TiCl4C6H10O de poids moléculaire 288. Tableau 6 Ti (%) C(%) H Cl (%) Calculé 16,6 25 3,41 49,3 trouvé 16,9 26,1 3,81 48,8 Le spectre d'absorption infrarouge indique que le groupe carbonyle du cyclohexanone a été coordonné à l'atome de titanium. De ces résultats, le produit est considéré comme ayant la structure TiCl4.OC(CH2)5 Ultérieurement ce composé abréviativement TiCl4CHAN. Par un procédé semblable, 10g de tétrachlorure de titanium pur (0,053 mol) sont mis à réagir avec 8,9g de cyclohexanone pur (0,106 moll) dans le benzéne. La réaction est exothermique et elle est conduite sans refroidir. Il se forme tout d'abord une solution transparente pourpre, puis il y a précipitation progressive de cristaux légèrement jaune ces cristaux sont lavés dans le benzène exempt d'eau, et séchés sous pression réduite pour donner 12g de produit TiCl4.2(C6H10O) de poids moléculaire 386 dont l'analyse élémentaire est indiquée au tableau 7. Tableau 7 Ti (%) C(%) H(%) Cl(%) Calculé 12,4 37,4 5,18 36,8 Trouvé 13,1 35,1 4,85 35,2 Le spectre d'absorption infrarouge indique que le groupe carbonyle du cyclohexanone a été coordonné à l'atome de titanium. des résultats ci-dessus le composé obtenu est considéré comme étant un complexe de formule tiCl42OC(CH2)5, ce composé étant ultérieurement désigné abréviativement TiCl42CHAN. 2. Trimérisation du 1,3-butadiène. Dans un flacon à quatre cols, équipé d'un agitateur, d'un tube d'alimentation an gaz, et d'un thermomètre, on charge dans une atmosphère d'azote, 100 ml de benzène exempt d'eau, ou de toluène exempt d'eau, du Et3Al2Cl3, et le complexe de tétrachlorure de titanium et de cyclohexanone comme indiqué au tableau 8, l'ensemble étant maintenu pendant 5 minutes à 70 en agitant. Après quoi on ramène la température à 35 , et l'on laisse au repos pendant 30 minutes. En maintenant la température au-dessous de 40 on introduit du butadiène sec par le tube d'alimentation en gaz, à la vitesse de 0,13 à 0,15 litre à la minute, insufflant ainsi pendant 150 minutes 54g (1 mol) de butadiène. On agite pendant 30 minutes, puis l'on ajoute 10 ml d'éthanol pour inactiver le catalyseur. Le produit de réaction est tout d'abord lavé avec de l'acide chlorhydrique dilué, puis de l'eau, le solvant étant séparé, le produit résultant étant soumis à distillation sous pression réduite pour procurer le ttc. A partir de la quantité de matériau à haut point d'ébullition restant dans le flacon aprés la distillation, et de la quantité de CDT ainsi distillé, le pourcentage de conversion est calculé, et les résultats mentionnés au tableau 8. Tableau 8 Ex. Complexe m.mol. Et3Al2Cl3 Ti/Al Convers. atom/g du CDT(%) ttc (%) m mol. butad. A B 12 TiCl4CHAN(0,074) 3,7 1/100 98% 90 90 100 13 d (0,037) 3,7 1/200 100 89 90 100 14 d (0,037) 3,7 1/200 96 85 82 100 15 d (0,037) 5,55 1/300 94 87 88 100 16 d " 7,4 1/400 95 82 83 100 17 TiCl42CHAN(0,037) 3,7 1/200 100 89 89 100 EXEMPLE 18 bans un flacon à quatre cols, équipé d'un agitateur, d'un tube d'alimentation en gaz, et d'un thermomètre, on charge dans un courant d'azote 960 ml de benzène exempt d'eau, 29,6 m.mol. Et3Al2Cl3, et 0,296 m.mol. d'un complexe de tétrachlorure de ti tanium et de cyclohexanone, le mélange résultant étant inaintenu à 80 pendant 5 minutes, en agitant. Après quoi l'ensemble est ra mené à 35 et laissé au repos pendant 30 minutes. En maintenant la temp#erature en-dessous de 40 , du butadiène sec est introduit par le tube d'alimentation en gaz, l'alimentation pendant 7 à 8 heures étant de 1500 g de butadiène, à la vitesse de 1,6 à 2 1. à la minute. On ajoute alors pour inactiver le catalyseur, 25 ml. de méthanol, et après séparation du solvant on soumet à la dis tillation sous pression réduite, pour obtenir le ttc. le taux de conversion de butadiène est de 92,3%, et le rendement en CD est de 93,6%. Le même processus est répété en utilisant 640 ml de benzène exempt d'eau, 30 m.mol. Et3Al2Cl3, 0,300 m.ml. d'un complexe de tétrachlorure de titanium et de cyclohexanone, le butadiène étant introduit à la vitesse de 1,1 litre à la minute pendant 7 heures, la taux de conversion du butadiéne etant de 91,9%, et le rendement en CDT étant de 92,7%. EXEMPLE 19 Dans un flacon à quatre cols, équipé d'un agitateur, de moyens d'introduction d'un monomètre, et d'un thermomètre, on charge dans un courant d'argon, 100 ml. de benzène exempt d'eau, 3,7 m.mol Et3Al2Cl3, 0,037 m.mol. d'un complexe de tétrachlorure de titanium et de cyclohexanone, le mélange étant porté à 80 pen dant 5 minutes en agitant, puis ramené à la température ambiante et laisé au repas. On ajoute alors goutte à goutte, pendant 150 minutes 68g d'isoprène sec. La réaction est pour suivie pen dant 30 minutes, puis 10 ml. d'éthanol sont ajoutés pour ináctiver le catalyseur.Après séparation du solvant on soumet à distil- lation sous vide pour obtenir 42g d'un trimera d'isoprène, d'un point d'ébullition 105-110 C sous 2 mm de mercure, avec un ren dement de 80%. EXEMPLES 20 à 23 1. Préparation du constituant catalyseur. Les composés complxes suivants, de tétrachlorure titanium et de cétone, sont préparés comme ci-après. (1) Ce composé de tétrachlorure de titanium et d'acéto phénone désigné abréviativement TiCl4AP, est préparé en faisant en réagir/ proportions équimoléculaires, le tétrachlorure de titanium et l'acétophénone dans le benzène exempt d'eau, comme décrit dans (Helvetica Chimica Acta; 41,634/1958). (2.) Ce composé de tétrachlorure de titanium et de benzo- phénone, abréviativement désigné T1C14BP est préparé en faisant réagir ea proportions équimoléculaires, le tétrachlorure de titanium et le benzophénone dans le benzène exempt d'eau, comme décrit dans Helvetica Chimica Acta; 41,634/1958 (3) Ce composé, de tétrachlorure de titanium et d'acétone, abréviativement désigné TiCl4A est préparé en faisant réagir en proportions équimoléculaires, le tétrachlorure de titanium et l'acétone dans le benzène exempt d'eau, comme décrit dans Helvetica Chimica Acta,43,852/1960, (4) Ce composé est prépare en faisant réagir en proportions équimoléculaires, le tétrachlorure de titanium et le chlorure de benzoyle, dans le cyclohexane exempt d'eau, comme décrit dans Helvetica Chimica Acta, 43,424/1960, et il est abréviativement désigné TiCl4BC. 2. Trimérisation du 1,3-butadiène. Dans l'appareillage utilisé dans les exemples 12 à 18, sont ajoutés chacun des composés de tétrachlorure de titanium et de Et3Al2Cl3, et un liquide catalyseur préparé par addition de benzène ou de toluène comme solvant, dans cet ensemble etant introduit 54,1g (1 mol) de butadiène zec, pendant 150 minutes. Les CDT ainsi préparés sont analyses quantitativement au moyen de la chromatographie gazeuse, et les résultats sont indiqués au tableau 9. Tableau 9 Ex. Composé Complexe Et3Al2Cl3 Ti/Al Rendement ttc (en%) m.mol. m.mol. (atom.g) CDT (en g) 20 TiCl4AP (0,04) 4 1/200 45,6 100 21 TiCl4BP (0,12) 12 1/200 41,6 100 22 TiCl4A (0,037) 7,4 1/400 30,3 100 23 TiCl4BC (0,05) 5 1/200 37,1 100 A noter que dans l'exemple 21, le solvant utilisé est le toluène. EXEMPLE 24 De la même manière que ci-dessus, un catalyseur est préparé en mélangeant 0,185 m.mol. d'un complexe de tétrachlorure de titanium et de cyclohexanone, et 3,7 m.mol. de Et2AlCl, puis par introduction de 54g de butadiène sec, á une température inférieure à 50 pendant 3 heures, on obtient 19g de CDT. EXEMPLES 25 à 32 1. Préparation du constituan catalyseur. Les complexes suivants sont préparés par réaction du tétrachlorure de titanium et de l'adéhyde, comme il est décrit à Helvetica Chimica Acta, 50,2226/1967: (1) On prépare un complexe tétrachlorure de titanium benzaldéhyde, en faisant réagir 1 mol. de benzaldéhyde et 1 mol. de tétrachlorure de titanium dans le benzène exempt d'eau, en atmosphère d'azote, un précipité jaune de TiCl4BA étant obtenu. De même manière, en partant de 2 mol. de benzyldéhyde et 1 mol. de tétrachlorure de titanium on obtien le complexe légèrment jaune TiCl42BA. (2) On prépare un complexe tétrachlorure de titanium cinnamoaldéhyde, en faisant réagir 1 mol. de cinnamoald'hyde et 1 mol. de tétrachlorure de titanium, en atmosphère d'azote dans la benzène exempt d'eau, pour obtenir un composé jaune de TiCl4CA. (3) On prépare un complexe tétrachlorure de titanium p-anisaldéhyde en faisant réagir 1 mol. de p-anisaldéhyde et 1 mol. de tétrachlorure de titanium, dans le tétrachlorure de carbone en atmosphère d'azote, pour obtenir un complexe orange TiCl4p-AA. 2.Trimérisation de 1,3-butadiène. Dans un flacon à quatre cols, équipé d'un agitateur, d'un tube d'admission de gaz, et d'un thermomètre, on charge en atmosphère d'azote, 100 ml de benzène ou de toluène exempt d'eau, du Et3Al2Cl3m ainsi que le complexe de tétrachlorure de titanium et d'aldéhyde aromatique préparé ci-dessus, dans les proproportion indiquées au tableau 10; l'ensemble est maintenu à 80 pendant 5 minutes en agitant, puis ramené à 350, et laissé au repos entre 20 et 30 . La température est alors maintenue en-dessous de 40 , et 54g de butadiène sec sont introduits à raison de 200 ml/minute pendant 2 heures. On ajoute alors 10 ml d'éthanol pour inactiver le catalyseur, et il est obtenu du cyclododécatriene principalemen constitué de ttc.Une partie du liquide de réaction est analysée par chromatographie gazeuse, et de cette analyse ainsi que des résultats de l'analyse par distillation, le taux de conversion du butadiène et le rendement an CDT sont calculés, et indiqués au tableau 10. Tableau 10 Ex. Complexe (m.mol.) Et3Al2Cl3 Ti/al Taux convers. Rendement CDT butadiène (en%) m.mol. atom.g. A B A B 25 TiCl4BA (0,037) 3,7 1/200 100 99 91,2 91 26 d 3,7 1/200 98 98 88,1 87,8 27 d (0,052) 5,5 1/214 97 97 85,2 85,2 28 d (0,037) 5,5 1/300 99 98 92,3 92 29 TiCl42BA (0,04) 4 1/200 95 94 89 88,6 30 TiCl4CA (0.037) 3,7 1/200 90 89 80,3 79,1 31 d 5,5 1/300 98 98 80,9 79,8 32 TiCl4P-AA(0,04) 4 1/200 94 93 88,9 88,1 Dans l'exemple 26 on utilise comme solvant le tolène, et dans l'exemple 27 la réaction est conduite en résence de 0,2 m.mol de soufre. EXEMPLES 33 à 35 1. Préparation du constituant catalyseur. (1) Le complexe tétrachlorure de titanium, et #-cyano- propionaldéhyde est préparé en mélangeant 0,4 mol, de #-cyano- acroléine dans le benzène exempt d'eau, avec 0.2 mol. de tétrachlorure de titanium, en agitant dans un courant d#azote pour donner une précipitation joune avec un bon rendement; l'analyse élémentaire du produit TiCl4.2HOC(CH2)2CN donnant les résultats suivants. Ti(%) N(%) Cl(%) Calculé 13,46 7,88 39,9 Trouvé 13,4 7,76 39,45 Par le spectre d'absorption infra-rouge il est confimé que le groupe aldéhydecarbonyle ou #-cyanopropionaldéhyde est coordonné à l'atome de titanium. De ces résultats, le complexe obtenu est considéré comme étant TiCl42CPA. (2) Le complexe tétrachlorure de titanium, et méthyl #-formylpropionate est préparé en ajoutant 0,2 mol. tétrachlorure de titanium, à 0,4 mol. de méthyl-#-formylpropionate dans un courant d#azote, en utilisant comme solvant du benzène exempt d'eau, et l'on obtient un précipité jaune avec un bon rendement.L'analyse élémentaire du produit TiCl42HOC(CH2)2CO2CH3 est la suivante: Ti (%) C(%) H (%) Cl(%) Calculé 11,37 28,5 3,83 33,6 Trouvé 11,58 28,I3 3,89 33,4 Par le spectre dàbsorption infra-rouge il est confirmé que le groupe aldéhyde carbanyle de L'aldéhyde est coordonné å l'atome de titanium. De ces résultats, le complexe obtenu est considéré comme étant TiCl42FMP. 2. Trimérisation du 1,3-butadiène. Dans un flacon à quatre cols, équipé d'un agitateur, d'un tube d'admission de gaz, d'un thermomètre, on charge en atmosphère d'azote, 85 ml. de benzène exempt d'eau, du Et3Al2Cl3 et le complexe tétrachlorure de titanium et aldéhyde, dans les proportions indiquées au tableau 11, le milieu étant maintenu à 80 pendant 5 minutes en agitant, pais ramené å 40 , et laisse au rê- pos. La réaction étant maintenue au-dessous de 50 , on introduit 54g de butadène sec, à raison de 150 ml.minute pendant 140 min. Après quoi le produit est soumis au même traitement que dans les exemples 25 à 32, les résultats étant consignés au Tableau 11. Tableau 11 Ex. Complexe (m.mol) Et3Al2Cl3 Ti/Al Taux convers. rendement CDT atom.g butadiène (en%) m.mol. A B A B 33 TiCl42CPA (0,04) 4 1/2Q0 9G 89 82,9 82 34 d (0,2) 4 1/40 79 79 77,6 77,4 35 TiCl42FMP (0,037) 3,7 1/200 81 80 88,9 88,9 EXEMPLES 36 à 42 1. Préparation du constituant catalyseur. (1) Le complexe tétrachlorure de titanium et benzonitrile est préparé en faisant réagir 0.1 mol. de benzonitrile avec 0,1 mol. de tétrachlorure de titanium, dans le benzène exempt d'eau comme solvant, dans un courant d'azote, pour donner un composé jaune. De la même maniere on obtient un composé en faisant réagir 0,2mol. de bRnzonitrile, et Q,1 mol. de tétrachlorure de titanium les analyses élémentaires de ces deux complexes indiquent qu'il s'agit de TiCl4C6H5CN (de poids moléculaire 292,8) et de TiCl4(C6H5CH)2, de poids moléculaire 396, les résultats de l'analyse étant les suivants. Tableau 12 Ti(%) (calc) Cl(%) (calc.) TiCl4C6H5CN 16,1 16,4 48 48,3 TiCl42C6H5CN 11,9 12,1 35,3 35,8 (2) On prépare le complexe tétrachlorure de titanium butyronitrile en mettant à réagir dans un courant d'azote, 0,2 mol de tétrachlorure de titanium avec 0,4 mol. de n-butyronitrile, dans le benzène exempt d'eau comme solvant. Après que le benzène a été éliminé on obtient un composé légèrement jaune dont l'analyse élémentaire donne Ti = 14,1% et Cl = 42,9%, ce qui coincide avec les valeurs calculées Ti=14,6% et Cl=43,2% du TiCl4(C3H7CN)2 de poids moléculaire 327,9. (3) On prépare le complexe tétrachlorure de titanium acrylonitrile, comme décrit au "Journal of Inorganic Nuclear Chemistry, 25, 5, 1965) en mettant à réagir Q,1 mol. de tétrachlo- rure de titanium avec ,.1 mol d'acrylonitrle, en atmosphère d'a zote et erL utilisant le benzène exempt d'eau comme solvant. Après élimination du benzène du produit de réaction on obtient une poudre jaune, les résultats de l'analyse élémentaire étant les suivants; indiquant qu'il s'agit de TiCl4CH2CHCN de poids moléculaire 242,77 Ti=19,7% Cl=58,3%, les résultats trouvés étant Ti=19,2% et Cl=57,6%. (4) On prépare un complexe de tètrachlorure de titanium et d'acétonitrile en mettant à réagir Q1 mol. de tétrachlorure de titanium, avec 0,1 mol.d'acétonitrile, dans un courant d'azoute, en utilisant comme solvant le benzène exempt d'eau, et l'on obtient un précipité jaune que l'analyse élémentaire révèle comme étant TiCl4CH3CN, de poids moléculaire 230,75 en donnant comme résultat calculé: Ti= 20,8% Cl=61,4%, et trouvé Ti=20,4% Cl=60,7%. 2. Trimérisation du 1,3-butadiène. Dans un flacon à quatre cols, on charge en atmosphère d'azote, 85ml de henzène ou de toluène exempt d'eau, de: Et3Al2Cl3 et le complexe tétrachlorure de titanium et nitrile organique, dans les quantités indiquées au tableau 13, l'ensemble étant maintenu à 800 pendant 10 minutes en agitant, le milieu étant ramené à 35 et laissé au repos. En maintenant la température au-dessous de 40 on ajoute 54g de butadiène sec à raison de 200ml.minute pendant 2 heures. On ajoute alors 10 ml d'ssethanol pour inactiver le catalyseur, et l'on obtient an cyclododécatriène principalement constitué de ttc.L'analyse du produit est conduite par la méthode chromatographique gazeuse et la méthode de distillation, les résultats étant indiques au tableau 13. Tableau 13 Taux convers. Ex. Complexe (m.mol) Et3Al2Cl3 Ti/Al butadiène rendement CDT atom.g A B A B 36 TiCl4C6H5CN(0,037) 3,7 1/200 92,5 90,7 84,1 83,8 37 d (0,055) 5,5 1/200 95,5 94,7 89 89,1 38 TiCl42C6H5CN(0,055) 5,5 1/20092,8 93,1 88,4 88,8 39 TiCl42C3H7CN(0,055) 5,5 1/200 93,4 92,5 89 89 40 TiCl42CH3CN (0.037) 5,5 1/400 97,1 99 90 90,2 41 TiCl4CH3CN (0,055) 5,5 1/200 94,4 100 89,6 90,6 42 TiCl4CH2CHCN(0,055) 5,5 1/200 70 70,1 64 64,2 Dans l'exemple 42 le toluène est utilisé comme solvant. EXEMPLE 43 1. Préparation du constituant catalyseur. Le complexe tétrachlorure de titanium et glutaronitrile est préparé en faisant réagir 0,1 mol de tétrachlorure de titanium, et 0,1 mol de glutaronitrile, en présence d'un solvant, pour donner un co,posé jaune. L'analyse élémentaire du produit indique qu'il s'agit de TiCl4(CN)2C3H6 de poids moléculaire 283,8, avec Calculé Ti=16,9%, Cl=50%, et trouvé Ti=16,3% Cl=49,1%. 2.Trimérisation du 1,3-butadiène. Dans un tube de pression on mélange 0,2 m.mol. du complexe tétrachlorure de titanium et de glutaronitrile préparé ci-dessus, 1 m.mol de Et2AlCl, et 30 ml de benzène, le mélange étant porté à 80 , puis on y ajoute 20g de butadiène sec, la réaction étant maintenue en-dessous de 50 . Lorsqu'elle est terminée on obtient 17,3g de cyclododécatriène, le rendement étant de 86,5% par rapport au butadiène appliqué. EXEMPLE 44 1.Préparation du constituant catalyseur. Un complexe tétrachlorure de titanium et chloro-acétonitrile est préparé en faisant réagir 0,1 mol. de tétrachlorure de titanium et 0,1 mol de chloro-acétonitrile dans un courant d'azote, en utilisant le benzène comme solvant, et l'on obtient une poudre joune. Les résultats de l'analyse élémentaire donnant TiCl4NCCH2Cl, de poids mol#eculaire 265,19: Calculé Ti=18,1% Cl=13,4%, Trouvé Ti=18% Cl 13,1% 2. Trimérisation du 1,3-butadiène. On procède comme dans les exemples 36 à 42, en utilisant 0,055 m.mol. du composé tétrachlorure de titanium chloroacétonitrile préparé ci-dessus, et 5,5 m.mol. de Et3Al2Cl3. On obtient le cyclododécatriène avec un rendement 80,1%, le taux de conversion du butadiène étant 93,4%. EXEMPLES 45 à 50 1. Préparation du catalyseur. On prépare le complexe tétrachlorure de titanium et composé nitro comme décrit dans la méthode Norbury, Journal Che.Soc.A, 1966, 1814. Dans un flacon à quatre cols, équipé d'un entonnoir goutte à goutte, d'un agitateur et d'un condensateur, on introduit 0,058 mol. d'un composé nitro pur, et on y ajoute 11g (0,058 mol) de tétrachlorure de titanium pur, dans un courant d'azote, tandis qu'on refroidit pour obtenir une poudre cristalline jaune lavée à l'éther de pétrole et séchée sous pression réduite. Les résultats étant indiqués au tableau 14, en correspondance avec la structure. Tableau 14 Composé nitro Quant. Ti/L Complexe Ti Cl Structure (g) (en g) (%) (%) Nitrométhane 3,54 1/1 14,3 19 56 (TiCl4)(CH3NO3) Nitroéthane 4,35 1/1 14 17,9 53,6 (TiCl4)(C2H5NO2) Nitro 2-propane 5,17 1/1 13,2 17,1 50,4 (TiCl4)(CH3)2CHNO2) Nitrobenzène 7,14 1/1 15,5 15,6 44,5 (TiCl4)(C6H5NO2) m-nitrotoluène 7,95 1/1 16,3 14,1 (TiCl4)(m-CH3C6H4NO2) Nitronaphtha- 10,04 1/1 18,1 13,2 40 (TiCl4)(&alpha;-C10H7NO3) -léne 2. trimérisation du 1,3-butadiène. Dans un flacon à quatre cols, équipé d'un agitateur, d'un tube d'admission des gaz et d'un thermomètre, on charge dans un courant d'azote 100 ml de benzène exempt d'eau, de l'Et3Al2Cl3, et le complexe tétrachlorure de titanium préparé ci-dessus, dans les proportions indiquées au tableau 15 ciaprès, le milieu étant maintenu à 800 pendant 10 minutes en agi- tant, après quoi on ramène à 35 et l'on laisse reposer pendant 30 minutes. La température étant maintenue en-dessous de 400 on introduit 54g de butadiène sec à raison de 200 ml.minute pendant 2 heures. Lorsque la réaction est tenninée on ajoute 10 ml d'éthanol pour inactiver le catalyseur.Après séparation du solvant par distillation sous pression réduite, on sépare le ttc les résultats de L'analyse étant mentionnés au tableau 15. Rendement Ex. Quantité du complexe en g. Et3Al2Cl3 Butadiène(%) en CDT m.mol A B A B 45 (TiCl4)(CH3NO2) (0,014) 5,5 98,1 98,4 83,4 84,3 46 (TiCl4)C2H5NO) (0,015) 3,7 93,2 93,3 80 80 47 (TiCl4)(CH3)2CHNO2)(0,015) 5,5 98 98,5 81,4 82,1 48 (TiCl4)(C6H5NO2) (0,017) 5,5 100 100 77,8 78,8 49 (TiCl4)(m-CH3C6H4NO2) (0,018) 5,5 98,7 99 88 88,4 50 (TiCl4)( -C10H7NO2) (0.02) 5,5 95,1 95,3 89 89,1 EXEMPLE 51 Dans un flacon équipé d'un entonnoir goutte à goutte, d'un agitateur et d'un condenseur on introduit goutte à goutte 7,08 g (G,116 mol) de nitrométhane pur, puis llg (0,058 mol) de tétrachlorure de ti tanium pur, dans un courant d'azote, tandis quton refroidit le flacon on abtient une poudre légèrement jaune qui est lavée à l'éther de pétrole et séchée pour procurer 16,8g du complexe, de formule (TiCl4)(CH3NO2)2, les résultats de l'analyse élémentaire donnant Ti=15,1% Cl=45,2% Apyres quoi, dans un flacon à quatre cols équipé d'un agitateur, d'un tube d'admission des gaz et d'un thermomètre, on charge dans un courant d'azote 85 ml de benzène exempt d'eau, 5,5 m.moI. Et3Al2Cl3, 0,014g du complexe de tétrachlorure de titanium et de nitrométhane préparés précédemment. Le milieu est alors refroidi à 450 et laissé au repos pendant 30 minutes. Après quoi, tandis que la température est maintenue à 500, 54g de butadiène sec sont introduits par le tube d'admission des gaz à raison de 200ml à la minute pendant 2 heures. Lorsque la réaction est terminée on ajoute 10 ml d'éthanol pour inactiver le catalyseur, et par distillation sous pression réduite on obtient 43,lg de ttc. Le taux de conversion du butadiène est de 90,4% et le rendemnet en CDT de 88,4%. EXEMPLE 52 Dane un tube de pression on charge en atmosphère d'argon O,063g (0,200 m.mol) du complexe tétrachlorure de tita nium et nitrobenzène, préparé dans l'exemple 48, ainsi que 1 m mol. de Et2AlCl mélangé avec 30ml de benzène exempt d'eau, l'ensemble étant porté à 80Q en agitant pour procurer une solu- tion de catalyseur. On ajoute alors 20g de butadiène, et la réaction est poursuivie pendant 2 heures à 60 , et lorsqueèlle est terminée le solvant est séparé, et après'distillation sons pression réduite on obtient 15,lg de CDT. EXEMPLES 53 à 60 1. Préparation du constituant catalyseur. Dans un flacon à quatre cols équipé d'un entonnoir goutte à goutte, a 'un agitateur et d'un condenseur, on charge en atmosphère d'azote, 100 ml de benzène exempt d'eau, 11g (0,058 mol) de tétrachlorure de titanium pur qui se dissout dans le benzène, le milieu est agité pendant qu'on ajoute 0,058 mol. ou 0,0106 mal. de chacun des esters carboxyliques indiqués au tableau 16, pour obtenir des précipités jaunes qui sont filtrés dans un courant d'azote, lavés au benz'ene exempt d'eau et à l'éther de pétrole, et séchés sous pression réduite. Les rendements obtenus et les résultats de l'analyse élémentaire de chacun des complexes ainsi préparés sont indiqués au tableau 16. Ester car- Quant. Ti/L Compl.Ti Cl Structure boxylique (L) (g) (g) (%) (%) benzoate de méthyle 7,90 1/1 14,3 14,2 41,3 (TiCl4)(C6H5CO2CH3) d0 15,8 1/2 22,1 10 30,8 (TiCl4)(C6H5CO2CH3)2 benzoate éthyle 8,71 b1/1 12,7 14,1 41,2 (TiCl4)(C6H5CO2C2H5) propionate phényle 8,71 1/1 13,1 13,8 41,1 (TiCl4)(C2H5CO2C6H5) oxalate diméthyle 6,85 1/1 14,5 15,3 45,8 )TiCl4)(CO2CH3)2 adipate dimèthyle 10,1 1/1 15,6 13 38 (TiCl4)(CH2)2(CO2CH3)2 fumarate diméthyle 8,36 1/1 15,1 14,1 42,4 (TiCl4)(trans(CH)(CO2CH3)2 téréphthal.diméth. 12,89 1/1 17,2 11,4 34,5(TiCl4)p-(C6H4)(CO2C2H5)2 2.trimérisation du 1,3-butadiène. Dans un flacon à quatre cols équipe dùn agitateur, d'un tube d'admission de gaz et d'un thermomètre, on charge en atmosphère d'azote, 100 ml de benzène exempt d'eau, de l'Et3Al2Cl3 et la complexe de tétrachlorure de titanium indiqué au tableau 17 ci-après, l'ensemble étant maintenu pendant 10 minutes à 80 Après quoi la température est ramenée à 45 , et le milieu est maintenu au repos pendant 30 minutes. Tandis qu'on maintient la température à 50 on ajoute 54g de butadiène sec à raison de 200 ml à la minute, pendent 2 heures. Lorsque la réaction est terminée on ajoute 10ml d'éthanol pour inactiver le catalyseur, le benzène est séparé et, par distillation on obtient la ttc. Les résultats sont consignés au tableau 17. Tableau 17 Convers. rendement Ex Structure du com- Et3Al2Cl3 butad. (%) CDT (%) plexe, et quant. m.mol B A B A en g. 53 (TiCl4)(C6H5CO2CH3) 0,018 3,70 93,7 90,2 89 88,5 54 (TiCl4)(C6H5CO2CH3)2 0,025 5,5 93 89,1 88,5 88 55 (TiCl4)(C6H5CO2C2H5) 0,019 5,5 95,4 95,3 89,1 89 56 (TiCl4)(C2H5CO2C6H5) 0,019 5,5 96,9 94,3 79,1 78,3 57 (TiCl4)(CO2CH3)2 0,017 5,5 97,1 97,4 77,3 77 58 (TiCl)(CH2)4(CO2CH3)2 0,020 5,5 97,4 94,2 88,2 87,8 59 (TiCl)(trans-(CH)2)CO2CH3)2 0,018 5,5 95 93,7 86,9 86,6 60 (TiCl4)(p-)C6H4)(CO2C2H5)2 0,023 5,5 93,4 93 85,1 84,8 EXEMPLES 61 à 64 1. Préparation du constituant catalyseur. Dans un flacon à quatre cols, on charge en atmosphère d'azote 11g (0,058 mol) de tétrachlorure de titanium, et 0,058 mol. d'ester carboxylique pur comme indiqué au tableau 18, en agitant, pour obtenir un précipité de poudre cristalline jaune qui est mélangé avec de l'éther de pétrole exempt d'eau, et filtré dans un courant d'argon, le produit est ensuite lavé à l'éther de pétrole et séché sous pression réduite, les rendements et analyse élémentaire étant indiqués au tableau 18. Tableau 18 Ester carbox. Quant. Ti-L Compl. Ti Cl Structure (L) -g) (g) (%) (%) Acétate d'éthyle 5,1 1/1 11,3 17,2 51,6 (TiCl4)(CH3Co2C2H5) Propionate de 5,1 1/1 13,4 17 51,2 (TiCl4)(C2H5CO2CH3) méthyle acétate cyclo8,19 1/1 15,2 14,1 42,8 (TiCl4)(CH3CO2C6H10) monochloroacé7,11 1/1 14,8 15,3 45,5 (TiCl4)(ClCH2CO2C2H5) tate d'éthyle 2. Trimérisation du 1,3-butadiène. Dans un flacon à quatre cols équipé d'un agitateur, d'un tube d'introduction des gaz et d'un thermomètre on charge, en atmosphère d'argon 80 ml de benzène exempt d'eau, de l'Et3Al2Cl3 et le complexe de tétrachlorure de titanium préparé ci-dessus, en maintenant la tempèrature à 80 pendant 10 minutes. Après quoi la température est ramenée à 40 , et l'on insuffle 54g de butadiène sec par le tube d'introduction des gaz à raison de 200 ml à la minute, pendant 2 heures. Lorsque la réaction est terminée on ajoute 10 ml d'éthanol pour inactiver le catalyseur, et après séparation de l'éthanol et du benzene on obtient par distillation le ttc, les résultats de l'analyse élémentaire étant indiqués au tableau 19 ci-après. Tableau 19 Ex Structure du complexe Et3Al2Cl3 Convers. rendement et quantité en g. butad. CDT (%) (%) B A B A 61 (TiCl4)(CH3CO2C2H5) 0,015 5,5 98,5 97 87,5 87,2 62 (TiCl4)(C2H5CO2CH3) 0,015 5,5 100 98,3 87,4 86,6 63 (TiCl4)(CH3CO2C6H10) 0,018 5,5 98 97,5 89 88,7 64 (TiCl4)(ClCH2CO2C2H5) 0,017 5,5 99,1 99 98,4 98 EXEMPLES 65 et 66 Dans un tube de pression on charge, en atmosphère d'argon, 0,200 m.mol. des complexes préparés dans les exemples 53 et 62, 1 mFmnl, d'Et2AlCl, et 30 ml. de benzène exempt d'eau, en portant à 800 en agitant pour obtenir une solution de cataly seur. Puis sont introduits 20g de butadiène, et le mélange résultant est maintenu en réaction pendant 2 heures à 600 en agitant Lorsque la réaction est terminée, le solvant, et le mélange soumis à distillation sous pression réduite, on obtient le CDT dans les conditions indiquées au tableau 20 suivant. Tableau 20 Ex Structure du complexe Et2AlCl Conversion Rendement et quantité en g. m.mol. du CDT (%) butadiène B A B A 65 (TiCl4)(C6H5CO2CH3) 0,065 1 99 98,8 77,1 76,5 66 (TiCl4)C2H5CO2CH3) 0,056 1 1X 99,4 80 79,3 Bien que l'invention ait été décrite en relation avec des réalisations préférées, il peut être apporté des variantes et modifications sans sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S L'invention a pour objet: 1) Un procédé de fabrication d'un 1,5,9-cyclododécatriène, comportant la trimérisation conjuguée d'une dioléfine a chaîne ouverte en présence d'un catalyseur constitu#e d'un chlorure alkylaluminium et d'un complexe d'un halogénure de titanium et de N-vinylpyrrolidone, cétone, aldéhyde aromatique, #-cyano- propionaldéhyde, #-formylpropionate, nitrile, ester d'acide carboxylique, composé nitroaliphatique ou composé nitroaromatique. 2) Procédé selon 1, dans lequel ladite dioléfine e,st le 1,3-butadène ou l'isoprène. 3) Procédé selon 1, dans lequel ledit halogénure de titanium est le tétrachlorure de titanium. 4)Procédé selon 1, dans lequel ledit chlorure alkylaluminium est un composé de formule général RmAlCl3-m, dans laquelle R est un groupe alkyle, et m est compris entre 1,5 et 2, ledit chlorure alkylaluminium étant le chlorure doéthylaluminium ou le sesquichlorure éthylalulminium. 5) Procédé selon 1, dans lequel ledit ester d'acide carboxylique est de formule R1COOR2, dans laquelle R1 est un groupe alkyle ou alkényle, ou alkyl substitué halogene, ou alkyl substitué cyano, ou un groupe aryle, R2 étant un groupe alkyle, ou cycloylkyle, ou aryle, ledit ester d'acide carboxylique pouvant être également de formule R3OOCR4COOR3 dans laquelle R3 est un groupe alkyle ou cycloalkyle, et R4 un groupe alkyleène ou arylène. 6)Procédé selon I, dans lequel ledi complexe est formé d'une molécule d'halogénure de titanium, et de I à 5 mol. de N-vinylpyrrolidone, ou cétone, ou aldéhyde aromatique, ou #-cyano- propionaldéhyde, ou #-formylpropionate, ou nitrile, ou eser d'acide carboxylique, ou composé nitro-aliphatique, ou composé nitroaromatique. 7) Procédé selon 1, dans lequel ledit catalyseur, constitué du complexe halogénure de titanium, composé organique, et chlorure d'alkylaluminium; renferme un atome/g. de titanium, pour au moins 2 atomes/g d'aluminium. 8) Procédé selon 1, dans lequel ledit complexe est utilisé à raison de 0,01 à IQQ m.mol. pour 1 Litre du mélange de réaction. 9)Procédé selon 1, dans lequel la réaction est con duite à une tempéraure comprise entre -20 et +150 C. 10)Procédé selon 1, dans lequel on utilise comme sol vant de réaction un hydrocarbure aromaique ou le 1,5,9-cyclo dodécatriène, ou le 1,5-caclooctadiène. 11)Composition catalitique pour la trimérisation d'une dioléfine à chaîne ouverte conjuguée, constituée d'un chlorure alkylaluminium et d'un complexe d'halogénure de titanium et d'un composé organique choise parmi:N-vinylpyrrolidone, cétone, aldéhyde aromatique, #-cyanopropionaldéhyde, #-formylpropio- nate, nitrile, ester d'acide carboxylique, composé nitroaliphatique ou composé nitroaromatique. 12)Composition catalytique selon 11, dans laquelle ledit halogénure de titanium est le tétrachlorure de titanium. 13)Composition catalytique selon 11, dans laquelle ledit chlorure alkylaluminium est de formule RmAlCl3-m, dans laquelle R est un groupe alkyle, m est compris entre 1,5 et 2, ledit chlorure alkylaluminium étant le chlorure diéthylaluminium ou le sesquichlorure éthylaluminium.