FR 2001609 A1 19690926 FR 6902588 A 19690205 La présente invention concerne un procédé de fabrication d'encres d'encres de Chine et de colorants flexographiques à base de bleu de Paris soluble dans l'eau conduisant à des produits ayant une stabilité et un pouvoir colorant accrus. On appelle encres des solutions ou des suspensions noires et colorées employées surtout comme liquides d'écriture. On distingue les encres ferrogalliques et les encres aux colorants Comme composants colorants, on utilise, par exemple, dans les encres ferrogailiques des solutions aqueuses de tanins et d'acides galli que s, du sulfate ferreux ainsi que des faibles quantités de colorants. On y ajoute encore des agents de conservation et d'épaissis sement en même temps que d'autres additifs assurant la conservation et la consistance voulue. Une telle encre ferrogallique colore tout dlabord le papier dans la couleur du colorant ajouté, la couleur recherchée proprement dite apparaissant après quelques jours par formation de composés plus foncés insolubles à partir du sel ferrique formé par oxydation à l'air et de l'acide tannique ou gallique. Les encres aux colorants comportent comme composants colorants des colorants organiques, comme de la fuschine diamant, de l'éosine, du bleu de méthylène, du violet méthyle entre autres, è côté d'additifs de conservation augmentant la stabilité. Une bonne encre, en particulier une encre à stylo, doit avoir un fort pouvoir colorant et être fluide. M8me après un long temps de repos, il ne devrait pas se former de croûte et de dépit au fond. outre, elles doivent résister à la formation de moisissures et ne doivent pas traverser le papier sur lequel on écrit. Les encres de Chine sont des liquides d'écritures qui, à la différence des encres, contiennent de plus grandes quantités de liants pour donner sur tous les supports d'écriture possibles des inscriptions ou des dessins qui au séchage adhèrent bien et résistent à liteau. Dans les encres de Chine, les composants donnant la couleur sont constitués par des noirs de fumée ayant, de préférence, une taille de particules de 20 à 30 m et, pour les en cres au lavis colorées, par des colorants organiques solubles dans l'eau ou des pigments organiques comme de la rhodamine, du violet de méthyle, du -vert malachite entre autres, ou du bleu brillant indanthrène, du rouge permanent, du Jaune hansa, etc... Comme liants, on utilise certaines sortes de shellac ou de résines artificielles solubles dans les Alcali8. Comme colloides protecteurs, on prend des colles animales non gélifiables, de l'alcool polyvinylique, de la méthylcellulose et d'autres composés solubles dans l'eau qui, à l'état sec, sont résistants à l'eau. Le phénol, le camphre et le formol sont ajoutés comme agents de conservation. Parmi les colorants flexographiques, il faut également comprendre les pâtes de colorants basées sur des colorants organiques et des additifs d'épaississement et de conservation. Vis à vis des procédés connus, l'invention concerne un procédé pour la fabrication d'encres, d'encres pour lavis et de colorants flexographiques que l'on peut dissoudre ou diluer dans l'eau, à base de bleu de Paris soluble dans l'eau, procédé caractérisé par ce qu'on disperse intensément du bioxyde de silicium hautement dispersé obtenu notamment par voie pyrogène et/ou des oxydes hautement dispersés obtenus notamment par voie pyrogène9de l'aluminium, du titane, du zirconium ou du fer, dans du bleu de Paris,et les additifs habituelsRcomme des épaississants, des agents de conservation et de stabilisation, des solvants et de l'eau. L'invention concerne également les produits conformes à ceux obtenus par le procédé conforme ou similaire au procédé @i-dessus. Conformément à l'invention, on a développé un procédé de fabrication d'encres, d'encres pour lavis, et de colo- rants flexographiques solubles ou pouvant être dilués dans l'eau à base de bleu de Paris soluble dans l'eau, conduisant à des produits qui se distinguent par une stabilité accrue et un développement complet de leur pouvoir colorant et qui sont supérieurs aux colorants organiques autrement utilisés pour ces buts dans la pratique ou tout au moins leur sont équivalents. Comme bleu de Paris on utilise de préférence, un produit ayant une teneur en Pe7(CN)18 de 81,15 %, un poids spécifique dè 1,88 et une solubilité colloldale dans l'eau Jusqu'à 100 de dureté allemandes Pour ce qui est des oxydes à utiliser, obtenus de préférence par voie pyrogène, il s'agit de produits qui sont préparés dans la flamme par réaction hydrolytique et/ou oxydante de composés volatils de métaux ou du silicium (notamment de chlorures) en présence d'un gaz à action oxydante et donnnnt lieu à la formation d'eau dans sa combustion. Les particules primaires d'oxydes qui se forment ont un diamètre d'environ 3 è 50 m .Les gaz de combustion abandonnant la zone de réaction et contenant tout ltoxyde en tant qu'aérosol sont conduits, en respectant un temps de séJour déterminé,à travers une zone de coagulation dans laquelle l'oxyde flocule. Par mélange homogène de différents chlorures métalliques, et hydrolyse commune9 on obtient ce que l'on appelle des "oxydes mixtes" dans lesquels les divers oxydes mélangés forment chacun une particule primaire. La coagulation commune d'aérosols préparés séparément donne des "mélanges d'oxydesl dont on ne peut défaire le mélange, dénommés "co-coagulats", dans lesquels chaque particule primaire est encore bien constituée par chaque foislun des oxydes formés, les dites particules se rassemblant dans la zone de coagulation en une particule secondaire contenant ensemble les divers oxydes. Suivant le présent procédé, on peut utiliser les divers oxydes hautement dispersés, leurs mélanges (co-coagulats) ou leurs oxydes mixtes. Sont aussi appropriés des mélanges mécaniques des oxydes hautement dispersés cités qui, contrairement aux oxydes mixtes ou aux mélanges d'oxydes, peuvent de nouveau être séparés l'un de l'autre. En outre, on peut encore employer les oxydes préparés par le procédé à l'arc électrique ou par précipitation par voie humide. Il s'est avéré que le bioxyde de silicium3ou des oxydes mixtes contenant celui-ci avec l'oxyde d'aluminium, convenaient particulièrement. Les oxydes à utiliser peuvent présenter une surface spécifique d'environ 50 à 500 v m2 de préférence 150 à 400 g/m2, mesurée suivant la méthode BET. L'application dans les recettes des oxydes cités procure l'avantage particulier d'une bonne stabilité en ce qui concerne le comportement à la sédimentation et ltélimination par flottation du bleu de Paris, ainsi que d'une plus grande facilité d'impression des colorants flexographiques donnant des contrastes particulièrement marqués. Pour éviter un séchage trop rapide et, de ce fait, une formation de croûte sur les plumes d'écriture par les encres et les encres pour lavis, il est très avantageux d'utiliser de la sorbite (liquide). les mélanges sont dispersés par traitement mécanique, le cas échéant par exemple soumis à un mélange préliminai- re dans un agitateur rapide, et ensuite dispersés pendant un temps suffisant avec un agitateur rapide en évitant un échauffement trop important, ou sur un broyeur à trois cylindres. Au nombre des substances supports filmogènes applicables, des agents d'épaississement, de stabilisation et de conservation, comptent pratiquement tous ceux dont on sait qu'ils ont trouvé leur application dans l'industrie pour la fabrication des encres, des encres pour lavis et des colorants flexographiques, comme, par exemple, le shellac, la gomme arabique, les dérivés de la cellulose9 les acides tanniques artificiels, le tannin, la gly cérine et dgautres alcools polyvalentsp des produits albuminoïdes végétaux, la zéine et la caséine. La présente invention est décrite à titre non limitatif dans les exemples suivants s EXEMPLE I Encre de C Chine à dessiner 390 parties de noir de fumée 290 " de bleu de Paris 6090 " de solution de shellac à 20 % 5,0 3 de de gomme arabique à 10 % 490 " de glycérine 1,0 de de dioxyde de silicium pyrogène hautement dispersé 1,0 " d'orthophényolphénolate de sodium à 10% dans l'eau 1,0 " de tannin 23,0 " d'eau 100,0 " sont dispersés dans un agitateur rapide0 Pour la préparation de la solution de shellac, 2090 parties de shella 80,0 " d'eau 390 " de morpholine sont saponifiées sous agitation avec léger réchauffage Pour la préparation de la solution de gomme arabique, on dissout en chauffant 109 parties de gomme arabique dans 90 parties d'eau. On obtient une encre de Chine à dessiner de bonne fluidité, d'un bon pouvoir colorant et contenant de façon stable une pointe de bleu. EXEMPLE 2 : Encre bleue a) 1090 parties de gomme arabique sont dissoutes à chaud dans 250,0 " d'eau b) et ensuite, 1090 parties de bleu de Paris 3g0 " de bioxyde de silicium pyrogène hautement dispersé 093 parties d'ortho-phénylphénolate de sodium 0,4 " d'antimousse 1,0 " de sorbite (liquide) sont ajoutés dans cet ordre dans l'agitateur rapide et agités Jus- qu'à dissolution (environ 30 minutes) c) de même, 10SO parties de glycérine 4090 d1éthanol 60,0 n de tannin sont dissoutes sous agitation dispersées avec b) dans un agitateur rapide pendant 5 minutes et mélangées avec a). On obtient une encre bleue de bonne fluidité ayant un pouvoir colorant et une stabilité élevé. EXEMPLE 3 - Encre noire On procède comme dans l'exemple 2 en ajoutant cependant à 100 g de l'encre bleue,lors de la dispersion dans l'agitateur rapide 15 g de noir de fumée EXEMPLE 4 - Couleur flexographique 80 parties de tannin 80 " d'éthanol 100 " d'eau 100 " de bleu de Paris et 792 " d'un oxyde mixte pyrogène hautement dispersé constitué par 86 % de SiO2 et 14 % de Al2O3 sont dispersés dans un agitateur rapide. Bien entendus 19invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits9 et à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la fabrication d'encres, d'encres pour lavis et de colorants flexographiques que l'on peut dissoudre ou diluer dans l'eau, à base de bleu de Paris soluble dans l'eau9 procédé caractérisé en ce qu'on disperse intensément du bio xyde de silicium hautement dispersé obtenu notamment par voie pyro- gène et/ou des oxydes hautement dispersés obtenus notamment par voie pyrogène, de l'aluminium, du titane, du zirconium ou du fer, dans du bleu de Paris, et les additifs habituels, comme des épaissis- sants, des agents de conservation et de stabilisatian, des solvanents et de l'eau. 2.- Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des oxydes, des oxydes mixtes ou des mélanges d'oxydes hautement dispersés obtenus par voie pyrogène, ayant une taille de particules primaires de 3 à 50 m et une surface spécifique BET de 50 à 500 m2/g de préférence de 150 à 400 m2/g. 3.- Procédé conforme à l'une quelconque des revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise du bioxyde de silicium hautement dispersé obtenu par voie pyrogène ayant une taille de particules primaires de 3 à 15 m et une surface BET de 300 à 400 m2/g. A.- Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise un mélange d'oxydes ou un oxyde mixte hautement dispersé obtenu par voia pyrogène constitué par du bioxyde de silicium et de l'oxyde d'aluminium et ayant une composition d'environ 80 à 98 % de SiO2 et d'environ 2 à 20 % de A1203, une taille de particules primaires de 10 à 40 m et une surface BET de 50 à 200 m2/g. 5.- Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise un bleu de Paris ayant une teneur en Fe7(CN)18 de 81,15 % un poids spécifique de 1,88 et une solubilité colloïdale dans l'eau jusqu'à 10 de dureté allemande. 6.- Les produits conformes à ceux obtenus par le procédé conforme à l'une quelconque des revendications de 1 à 5.