FR 2009231 A1 19700130 FR 6915560 A 19690523 La présente invention est relative à un procédé et à un dispositif pour la polymérisation photochimique -de polyesters non saturés. En particulier, elle concerne le durcissement de films ou pellicules qu'on applique par enduction sur du bois ou sur tout autre support. On connatt des matières dont le durcissement s'obtint par des procédés photochimiques sous l'action d'un rayonnement dtultra-violets; ces produits sont utilisés par exemple dans des laques, peintures, vernis ou badigeons. On part du résultat connu suivant lequel dans les résines polyester non saturées on observe la libération de radicaux sous lteffet d'un rayonnement. L'irradiation amorce la polymérisation.On peut rajouter aux résines polyester prévues pour ce processus de durcissement, des accepteurs, des sensibilisateurs, ou des promoteurs de polymérisation. Par exemple, il est connu d'utiliser comme promoteur du durcissement photochimique, des composés ayant la formule générale Ar1 - S - S - Ar2, ces produits contenant des polyesters non saturés et des composés monomères susceptibles de sty greffer, ainsi qu'éventuellement des peroxydes. Ar1 et Ar2 désignent des radicaux aromatiques du genre décrit par exemple dans la demande de brevet allemand publiée DAS 1 233 594. Les techniques connues qui viennent d'erre décrites pour obtenir le durcissement par irradiation utilisent des longueurs d'ondes comprises par exemple entre 2 500 et 4 500 Angstrom. Comme source de rayonnement, outre la lumière solaire, on utilise des lampes au mercure, au tungstène ou au xénon. En principe, il stest avéré particulièrement avantageux d'utiliser comme source d'irradiation, des lampes à fluorescence hautement actiniques du genre de celles qu'on eonnatt dans la technique du tirage des plans et des dessins. Ces lampes a' fluorescence sont des lampes à basse pression fonctionnant avec une pression de vapeur de mercure de l'ordre de 5 x 1-0 3 Torr.Pour un procédé de durcissement d'une couche ou dtun vernis utilisant la polymérisation photochimique, l'emploi de ces lampes présente l'avantage d'obtenir une source de rayonnement qui ne dégage aucun flux thermique nocif, comme cela est le cas parvexemple lorsqu'on se sert de lampes à haute pression à vapeurs de mercure. Ceci est connu. Il est bien évident que toute source d'irradiation qui dégage de la chaleur en plus du rayonnement désiré, endommage la substànce de base sur laquelle le produit à durcir avait été éta lé. Cela présente également des inconvénients pour la couche elle mQme ; de plus, l'emploi de sources dXirradiation dégageant une grande quantité de chaleur est généralement dangereux car ce flux calorifique ou la formation d'ozone qui en résulte présentenFn danger d'explosion. Ces inconvénients sont supprimés si l'on utilise des lampes à fluorescence à basse pression et cela permet d'obtenir pour les objets enduits d'une substance durcissable, des résultats aussi bons que ceux auxquels conduisait le durcissement connu par addition de produits chimiques.Ce durcissement à l'aide d'additifs chimiques est observé par exemple si lton emploie des peroxydes, contenant des radicaux appropriés et des accélérateurs pour durcir les polyesters. Dans le cas de la polymérisation photochimique avec des lampes à fluorescence, on obtient des temps de durcissement compris entre 5 et 8 minutes. Après ce temps, le polyester ngest pas encore capable de supporter un frottement0 Le produit peut simplement autre soumis à un empilage et la couche durcissable doit encore passer une période de post-durcissement de 8 à 12 heures. Pour ce procédé, on suppose au préalable que la couche contient des traces de peroxydes afin d'obtenir la dureté finale désirée après la période de post-durcissement. La présente invention permet de perfectionner le procédé connu de polymérisation photochimique pour durcir des couches ou pellicules par utilisation de lampes à basse pression fluorescentes. Les lampes fluorescentes hautement actiniques utilisées jusqu1à ce jour possèdent un spectre large dont le maximum atteint 3 600 à 3 700 Angstrom. La plus courte longueur d'onde fournie par ces sources de rayonnement est de tordre de 3 200 AE. On a constaté qu'il est possible d'obtenir un temps de durcissement particulièrement court pour les polyesters non saturés, en utilisant des lampes fluorescentes à basse pression comme sources de rayonnement ultra-violet, en particulier si la lampe en question fournit, outre un rayonnement compris entre 3 200 et 4 000 AE, des portions supplémentaires à courtes longueurs d'ondes situées au-dessous de 3 200 AE. On obtient les perfectionnements suivant le procédé objet de l'invention en ajoutant au polyester non saturé à durcir, et ceci afin d'adapter la caractéristique réceptrice dtirradiation du polyesterà la caractéristique de rayonnement de la source irradiante, un additif constitué par un promoteur ou par un accepteur. Cet additif peut Outre constitué par exemple par un composé d1un métal lourd. Le bichromate de potassium constitue un promoteur ou accepteur possible0 L'éther sulfurique est un autre additif utilisé avec succès Gracie à l'emploi d'additifs de ce genre, on améliore-l'absorption du rayonnement, ce qui conduit à une utilisation meilleure et accélérée de l'énergie rayonnées On constate également que la réceptivité du matériau au rayonnement se trouve désormais élargie jusqu'au domaine des grandes longueurs d'ondes, alors que dans les dispositifs connus à ce jour elle se limitait au domaine des courtes longueurs d'ondes. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on utilise de préférence un dispositif comprenant une lampe à fluorescence à basse pression qui comprend une enveloppe extérieure destinte notamment à contenir le corps fluorescent, mais qui est en outre transparente au rayonnement dans le domaine des longueurs d'ondes inférieures à 3 200 AEo Une telle gaine ou enveloppe peut Entre réalisée en quartz ou en un matériau analogue. Suivant un mode de réalisation préféré de ltinvention, l'en- ceinte de décharge contenant les vapeurs de mercure à basse pres sion est gainée par une enceinte ou gaine supplémentaire en quartz sur la paroi interne de laquelle est rapportée la matière fluorescente. Ainsi on émet à travers la matière fluorescente et la gaine de quartz, les raies du mercure situées au-dessous des longueurs d'ondes de 3 200 AE, soit 3 130 ÂE, 3 020 AE, 2 960 AE, 2 890 AE, 2 650 AE, 2 540 AE, etc.Une source de rayonnement construite de cette façon avec une double. enveloppe présente l'avantage dtem- pecher la vapeur de mercure de ltenceinte de décharge, dlentrer en contact avec la matière fluorescente qu'elle pourrait attaquer chimiquement. Il en résulte une durée-dtutilisation accrue qui augmente encore la tenue en endurance des lampes à fluorescence hautement actiniques car, dans ces lampes connues, ltenceinte de décharge contient à la fois la vapeur de mercure et la matière fluorescente, Par ailleurs, il est également connu d'utiliser pour la polymérisation photochimique, des sources de rayonnement qui émettent un spectre dont certaines parties ont une longueur d'ondes inférieure à 3 200 AE. Toutefois, il s'agit toujours de lampes à vapeur de mercure à haute pression (voir par exemple le brevet allemand 1 263 304, colonne 2, lignes 40 et-41, ainsi que le brevet britannique 1 042 908, page 1, lignes 40 et 41). On entend par lampes à décharge à vapeurs de mercure sous haute pression, des lampes fonctionnant avec une pression de vapeur de mercure de l'ordre de 10à 104 Torr, voire meme davantage. Ces lampes à haute pression ont un mauvais rendement énergétique pour ltutili- sation voulue, car parmi énergie électrique diffusée par ces lampes en service, on n'en utilise qu'un faible pourcentage sous la forme d'une énergie de rayonnement située dans le domaine intéressant.Le surplus d'énergie est inévitablement diffusé sous forme thermique. Il est par conséquent nécessaire de prévoir des dispositifs de refroidissement intense pour l'utilisation de lampes à haute pression et le rayonnement infra-rouge relativement puissant constitue un danger pour la substance de base sur laquelle la couche a été étalée. Pour des applications de peinture ou de laquage, l'emploi de sources de rayonnement chauffant beaucoup est en lui-même dangereux car la chaleur et l'ozone dégagés introduisenX un risque d'explosion0 L'excès de chaleur fait également apparattre des bulles dans la couche à durcir, ce qui empoche d'obtenir une surface finale parfaitement lisse. Enfin, les temps de durcissement sont très longs (par exemple 30 minutes dans le cas du brevet britannique 1 042 908). Pour réduire les temps de durcissement, on a proposé dans le cas des lampes à haute pression, de suivre un processus en deux étapes. Dans une première phase, le polyester non saturé est soumis à l'action de lampes du genre déjà décrit, à savoir des lampes fluorescentes hautement actiniques ou des lampes fluorescentes à basse pression0 Cela nécessite un temps de l'ordre de 2 minutes0 Dans la deuxième phase, la couche est soumise au rayonnement de lampes à haute pression, ce qui fait apparattre les inconvénients déjà mentionnés ; le temps de durcissement est ici au minimum de 1 à 2 minutes supplémentaires. On voit qu'au total le procédé de durcissement en deux étapes oblige à compter une durée de 4 minutes pour un fonctionnement continu. Au contraire, le procédé selon l'invention permet d'abaisser à seulement 1 ou 2 minutes les temps de durcissement pour atteindre finalement des duretés suffisantes pour des opérations ultérieures. Suivant le procédé objet de l'invention, on se propose d'obtenir pour la première fois une polymérisation photo chimique en utilisant des sources dtirradiation -simples tout en évitant les inconvénients connus et en aboutissant à des temps 'de durcisse ment extremement courts. Ces particularités sont illustrées dans les exemples suivants où l'on pourra comparer les résultats de l'état connu de la technique (exemples 1 et 2) par rapport aux résultats du procédé selon l'invention (exemples 3 et 4). Dans tous les cas, on utilise selon l'invention des sources de rayonnement équipées d'une matière fluorescente dont le maximum d'émission se trouve entre 3 200 et 4 000 AE, ou même plus particulièrement entre 3 500 et 3 700 AE, c'est-à-dire surtout dans la zone spectrale des ultra-violets longs. Exemple 1 On utilise un polyester non saturé formé par 80 à 85 parties en poids d'une solution de polyester courante dans le commerce 9 parties en poids de styrolène 0,8 partie en poids d'une émulsion de paraffine à 50 %. On étale ce produit sur une surface plane, par exemple sur un support lisse en bois. On irradie cette couche à l'aide d'une source basse pression d'un rayonnement fortement actinique placée à une distance de 5 cm., la plus courte longueur d'ondes émise par cette source étant de 3 200 AE. Le temps de durcissement est de 6 à 8 minutes ; ensuite, la couche peut supporter un empilage, mais non pas autre grattée ou frottée. La dureté mesurée au pendule (d'après K5nig) après 8 minutes est de l'ordre de 70 secondes. La dépense d'énergie par unité de surface enduite est importante. Exemple 2 On utilise un polyester non saturé formé de 80 à 85 parties en poids d'une solution de polyester connue couramment dans le commerce 9 parties en poids de styrolène 0,8 partie en poids d'une émulsion de paraffine à 50 % On étale ce produit sur une surface plane, par exemple sur un support lisse en bois. La couche ainsi obtenue est ensuite soumise au procédé en deux étapes précédemment décrit, où yon commence par faire agir une lampe å flmoregoencs. Cette première étape du procédé nécessite un temps de 2 minutes.Ensuite, on irradie la couche à partir de lampes à baute pression tout en observant les précautions nécessaires à l'emploi de ces lampes notamment pour leur branchement, leur refroidissement et la sécurité' pour le danger d'explosion. Le temps de durcissement dans la deuxième étape est de 1 à 2 minutes a Au total, on voit que pour obtenir une couche suffisamment dure pour pouvoir autre soumise à un traitement ultérieur, le temps de durcissement est de l'ordre de 3 à 4 minutes0 La dureté au pendule (après Konig) est de 90 à 100 secondes, le produit étant censé pouvoir autre frotté ou gratté sans dommage.La dépense unitaire en énergie est très élevée et elle dépasse le codt du produit formant la couche0 Exemple 3 On part d'un polyester non saturé qui contient 80 à 85 parties en poids d'une solution usuelle de polyester 9 parties en poids de styrolène 0,8 partie en poids d'une émulsion de paraffine à 50 q6 0,2 partie en poids d'une solution à 5 ffi de bi chromate de potassium On étale ce produit sur une surface plane par exemple yur un support lisse en bois0 On expose la surface enduite au rayonnement d'une lampe à fluorescence basse pression avec un écarte- ment de 5 cm. Cette lampe comprend une gaine de quartz envelop- pant ltenceinte de décharge, tandis que le produit fluorescent est placé sur la paroi interne de la gaine de quartz4 Ainsi, lo spectre d'émission comprend des raies dont la longueur d'ondes est inférieure à 3 200 AEo Le temps de durcissement est de 2 minutes, après quoi la couche est suffisamment dure pour pouvoir. autre travaillée ou supporter sans dommage un frottement0 La dureté pendulaire est de 115 secondes, La dépense en énergie n'est que de 10 % environ de celle qui était nécessaire dans le cas de ltexemple 2o Exemple 4 On utilise un polyester non saturé comprenant 90 parties en poids d'une solution usuelle de polyes ter 8,2 parties en poids de styrolène 0,8 partie en poids d'une émulsion à 50 % de paraffine 1,0 partie en poids d'éther sulfurique (Thiocol) On étale ce produit sur une surface plane, par exemple sur un support lisse en bois. Ensuite, on irradie le support enduit à 11 aide d'une lampe fluorescente à basse pression placée à une distance de 5 cm.Cette lampe comporte une gaine de quartz qui enveloppe l'enceinte de décharge ; la matière fluorescente équipe la face interne de cette gaine de quartz. Ainsi, on émet des raies dont la longueur d'ondes est inférieure à 3 200 AE. Le temps de durcissement est de 2 minutes, après quoi la couche est suffisamment dure pour supporter par exemple un frottement. La dureté au pendule est de 122 secondes. La dépense unitaire en énergie est de l'ordre de 10 % de ce quton observait dans l'exemple 2. Le procédé selon l'invention présente dans tous les cas l'avantage de réduire la dépense en énergie0 En effet, l'énergie nécessaire au fonctionnement de la source d'irradiation qui provoque le durcissement est utilisée avec un meilleur rendement et concentrée sur la longueur d'onde des raies les plus efficaces. Les sources d'irradiation n'émettent aucun rayonnement calorifique gênant, ce qui réduit considérablement les dépenses de refroidissement et de protection contre le danger tant redouté d'explosion. De plus, les frais d'installation et de fonctionnement se trouvent abaissés. Le choix des appareils de branchement de ces sources de rayonnement ainsi que les frais d'aération et de ventilation ne sont plus définis par ces sources, mais par les autres exigences de fonctionnement. La tenue en endurance des sources de rayonnement est notablement améliorée. Le procédé se met en oeuvre en une seule étape et il permet d'obtenir des temps de durcissement extrQmement courts. Il est possible de construire avec une protection parfaitement efficace contre les explosions, une installation utilisant le procédé selon ltinvention, ce qui est extremement important dans des ateliers de peinture. REVENDICATIONS 1- Procédé pour la polymérisation photochimique de polyesters non saturés, notamment pour durcir une couche de revetement de laque ou de vernis à base de polyesters non saturés, en utilisant le rayonnement ultra-violet produit/des lampes fluorescentes à décharge à vapeur de mercure, notamment dans la zone des rayons ultra-violets à grande longueur d'onde, caractérisé en ce que pour accélérer le durcissement, on effectue la polymérisation sous un rayonnement obtenu par décharge dans de la vapeur de mercure et comportant des zones spectrales au-dessous de 3 200 Angstrom. 2- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on incorpore au polyester non saturé, un accepteur ou un promoteur afin d'adapter la caractéristique réceptrice d'irradie tion de ce polyester à la caractéristique de rayonnement de la source irradiante; 3- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le promoteur ou l'accepteur est un composé de métaux lourds à poids spécifique supérieur à 5 g/cm3e 4- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le promoteur ou accepteur est un sel d'un métal lourd, par exemple du bichromate de potassium 5- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le promoteur ou accepteur est de l'éther sulfurique. 6- Dispositif à lampes à décharge fluorescentes à vapeurs de mercure pour la mise en oeuvre du procédé suivant une ou plusieurs des revendications 1 à 5 afin de durcir par polymérisation photochimique un polyester non saturé étalé sur la surface d'un support, caractérisé en ce que les lampes à décharge gazeuse sont des lampes à basse pression dont l'enceinte est entourée d'une gaine en un matériau transparent au rayon à longeur tonde inférieure à 3 200 AE. 7- Dispositif suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la gaine extérieure est en quartz. 8- Dispositif suivant les revendications 5 et 6, caractérisé en ce que la face interne de la paroi de la gaine extérieure porte un produit fluorescent dont le maximum d'émission se trouve dans le domaine spectral des ultra-violets à grande longueur d'onde, tandis que cette gaine extérieure enveloppe une enceinte de décharge interne à l'intérieur de laquelle se produit la dé charge dans la vapeur de mercure sous basse pression.