FR 2007447 A1 19700109 FR 6911245 A 19690411 Le remplacement des halogènes fixés sur des noyaux aromatiques par de l'hydrogène activé catalytiquement est bien connu. Les catalyseurs d'hydrogénation utilisés pour cela sont, entre autres, les metaux nobles du VIIIe sousgroupe de la classification périodique. La présente invention a pour objet un procédé permettant de remplacer des halogènes par l'hydrogène sur le noyau du thiophène, procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir des halogéno-thiophènes avec l'hydrogène, à des températures allant de 20 à 400 et sous une pression allant de 1 à 100 atmosphères, en utilisant comme catalyseurs des métaux nobles du ville sous-groupe de la classification périodique, sous leur forme élémentaire, éventuellement en présence de bases. On ne pouvait prévoir qu'il fût possible de remplacer, sur le thiophène, les halogènes par l'hydrogène, à l'aide des catalyseurs indiqués, car le thiophène présente une action de poison très marquée à l'égard de ces catalyseurs. Comme on le sait, il est très coûteux d'éliminer le thiophène et d'autres composés soufrés contenus dans les mélanges provenant d'une hydrogénation. Dans des cas particuliers, on arrive certes à réduire les composés soufrés au moyen d'hydrogène activé catalytiquement, mais il est nécessaire en ce cas de renouveler à plusieurs reprises le catalyseur au cours de la réaction. Pour cette raison, les spécialistes envisageaient avec scepticisme la possibilité de faire réagir avec l'hydrogène des dérivés halogénés du thiophène, à l'aide des catalyseurs en question. Contrait rement à ce préjugé, on atteint cependant ce résultat avec de bons rendements- et sans inactivation rapide du catalyseur. Le procédé présente. de l'importance surtout pour la substitution de l'hydrogène aux halogènes dans les chlorothiophènes et les bromothiophènes, en particulier dans la tétrachlorothiophène. On obtint alors comme produitprincipal le 23.4-trichlorotio.phène La reaction peut cependant se poursuivre jusqu'au stade des dérives chlorés di- et mono-substitués, et même jusqu'au thiophène lui même, Le 2.3.4-trichlorothiophène peut lui aussi erre transformé, selon le procédé de l'inventions avec de bons rendements, en 3.4-dichlorothiophène. Conviennent en particulier comme catalyseurs les métaux nobles couramment utilisés pour catalyser les hydro- génations, comme le palladium, le platine, le rhodium et le ruthénium. On préfère mettre en jeu des catalyseurs au palladium. La substitution s'effectue déjà en présence d'une quantité de catalyseur égale à 0,001 g par mole de substance de départ. Avec 0,01 g/mole, on obtient déjà des vitesses de réaction intéressantes au point de vue industriel , et des proportions supérieures à 10 g/mole représentent la limite supérieure Pour mettre le catalyseur en contact étroit avec les composantes réactionnelles, on peut mettre le métal noble, aussi finement dispersé que possible, en suspension dans le produit de départ, qui est sous la forme d'une masse fondue, d'un liquide ou d'une solution. Pour augmenter le degré de dispersion, on peut utiliser des agents de dispersion et/ou aes colloïdes protecteurs et/ou l'addition de substances solides finement divisées, comme le charbon pulvérisé ou la terre d'infusoires.Enfin, le catalyseur peut également eAtre déposé sur des supports, par exemple le gel de silice, la pierre ponce, l'alumine ou le charbon actif. Les catalyseurs avec supports préparés de cette manière peuvent être mis en suspension dans la phase liquide ou bien etre mis en eontact avec les composantes réaction nelles à l'état gazeux. La matière du support a une influence sur le rendement. On obtient de bons résultats, par exemple, avec des catalyseurs au charbon actif, contenant 5 % de palladium sous forme finement divisée. Les catalyseurs peuvent strie utilisés- pour plusieurs charges, sans qu'il apparaisse d'inactivation importante. A cette fin, on les sépare du mélange réactionnel, par exemple par filtration, on les lave à l'alcool et on les ajoute à la charge suivante. Lorsqu'on opère en phase liquide, on peut, par exemple, ajouter jte catalyseur an dérivé haîog?né4u thiophène, à l'état fondu ou liquide, et faire passer l'hydro gène à travers ces mélange éventuellement avec application de pression. L'acide halohydrique formé quitte alors le mélange réactionnel avec le courant d'hydrogene. Si l'on recycle l'hydrogène, il est recommandé d'absorber dans l'eau l'acide halohydrique évacué'et de faire encore passer l'hydrogène à travers un flacon laveur contenant de la lessive de soude, afin d'éliminer les derniers restes d'acide halohydrique et de composés soufrés volatils. On peut également opérer en présence de solvants couramment utilisés pour les réactions d'hydrogénation, comme l'acide acétique glacial et des alcools, ou bien au sein de suspensions aqueuses. On ajoute alors, pour fixer l'acide halohydrique qui se forme, des bases organiques ou minérales. Celles-ci se dissolvent dans la phase aqueuse de la suspension ou forment avec le solvant des alcoolates ou des sels. On utilise de préférence une solution d'alcali dans le méthanol. On peut réaliser le procédé de l'invention continuellement en phase gazeuse, en faisant passer le dérivé du thiophène, à l'état de vapeur, et l'hydrogène sur le catalyseur. La vitesse de la réaction est influencée favorablement par l'utilisation d'hydrogène sous pression, la pression mise en jeu pouvant aller de 1 à 100 atmosphères, et par des températures élevées. Lorsqu'on opère en phase gazeuse, on peut utiliser des températures réactionnelles allant jusqu'à 4000, tandis que, lorsqu'on opère en phase liquide, ces températures dépendent du point d'ébullition des composantes présentes dans le mélange fractionnel dans les conditions de pression données. Le domaine compris entre 200 et 3000 s'est montré particulièrement avantageux. Les dérivés du thiophène obtenus grâce au procédé de la présente invention peuvent être utilisés pour la fabrication d'agents de protection des plantes et de préparations 'pharmaceutiques. Les exemples qui suivent ont pourùt d'illustrer la présente invention. Les températures y sont indiquées en degrés Celsius. EzEMPI i Dans les essais 1 à 7 (cf. Tableau) on mélange intimement le tétrachloro-thiophène fondu avec le catalyseur indiqué et on provoque la réaction en faisant passer de l,'hydro gène. Pour les essais 5b et 5c, on utilise les catalyseurs qui ont déjà servi respectivement dans les essais 5a et- 5b, après les avoir séparés par filtration et les avoir lavés au méthanol. Les assais 8 à 10 sont effectués avec agitation dans un autoclave de 1 litre. Dans l'essai 8, on opère dans une solution méthanolique (500 ml) contenant 0,22 mole d'hydroxyde de potassiums Au bout de 30 et de 90 limites après le début de la réaction, on prélève des échantillons. Dans l'essai 9, la substance de départ et le catalyseur sont en dispersion dans de l'eau (300 ml) qui contient 1,1 mole d'hydroxyde de sodium. Dans l'essai 10, on utilise de l'acide acétique glacial (400 mi), auquel on a ajouté 0,44 mole d'acétate de sodium anhydre, comme solvant pour la substance de départ. En dehors des produits finals indiqués dans le tableau, il se forme également, lors des essais 5 et 7, des quantités peu importantes de monochlorothiophène et de thiophène. Dans l'essai 10, il apparaît, en plus du 3.4- dichlorothiophène , également 30 % en moles de 5-chloro- thiophène et 7 % en moles de thiophène. Dans tous les essais, le tétrachioro thiophène non transformé en les produits finals indiqués a pu etre récupéré presque intégralement du mélange réactionnel. EXEMPLE 2 t Pour la réaction en continu du tétrachlorothiophène avec l'-hydrogène, on utilise un tube long d'environ 70 cm et ayant un diamètre d'environ 2,4 cm, garni de 135 ml d'un catalyseur contenant 1 % de palladium sur de l'oxyde d'aluminium (oxyde d'aluminium sous la forme de cylindres de 5 mm de diamètre et long de 5 mm). On fait passer, par heure, une mole de tétrachlorothiophène et une mole dthydro- gène sur le catalyseur chauffé à 350 .On obtient un mélange réactionnel constitué de 14 % en moles de 2.3.4-trichlorothiophène, de 3 % en moles de 3.4-dichlorothiophène , de 1 % en moles de 2.3-dichlorothiophène 9 de 2 % en moles de monochlorothiophène + thiophène, et de tétrachloro- thiophène n'ayant pas réagi. EXEMPLE 3 On chauffe à environ 1000, dans un autoclave VA de 1 litre, 0,2 mole de 2.3.4-trichlorothiophène, 2,0 g d'un catalyseur contenant 5 % de palladium sur charbon actif, 0,22 mole d'hydroxyde de potassium et 500 ml de méthanol. Tout en agitant vivement, on applique de l'hydrogène sous une pression de 50 atmosphères absolues. Au bout d'une demiheure, le mélange réactionnel contient, par rapport. à la substance de départ, en plus du 2.3. 4-trichlorothiophène n'ayant pas réagi, 44,6 % en moles de 3.4-dichlorothiophène, 7,4 % en moles de 2.3-dichlorothiophène, ainsi que des traces de monochlorothiophène et de thiophène. Après une durée de réaction égale à 3 heures, la composition est la suivante : 63,4 * en moles de 304-dichlqrothiophène, 11,1 % -en moles de 2.3-dichlorothiophène, 6 % en moles de monochlorothiophène et de thiophène, en dehors du 203.4-trichlorothiophène n'ayant pas réagi. T A B L E A U Pourcentage en moles,par rapport Essai Tétrachloro- Tempéra- Pression Temps à la substance de départ N thiophène Catalyseur ture en en atmos- en 2.3.4-tri- 3.4-di- 2.3-dien moles C phères heures chlorothi@- chloro- chlorophène thiophène thiophène 1 1 10 g 5 % Pd/charbon actif 200 1 17 47 12 4 2 1 10 g 5 % Rh/charbon actif 200 1 17 28 3 1 3 1 10 g 5 % Ru/charbon actif 200 1 10 6 - 4 1 10 g 5 % Pt/charbon actif 200 1 12 34 4 2 5 a 1 2 g 5 % Pd/charbon actif 250 10 19 33 23 4 5 b 1 provenant de l'essai 5 a 250 10 10 44 17 4 5 a 1 provenant de l'essai 5 b 250 10 12 42 10 2 6 1 2 g 5 % Pd/sulfate de baryum 250 10 6 6 - 7 1 2 g 1 % Pd/alumine 250 10 14 40 11 3 8 0,2 2 g 5 % Pd/charbon actif 100 50 0,5 64 2 2 1,5 75 4 3 9 1 5 g 5 % Pd/charbon actif 120 45 12 33 5 4 10 0,4 2 g 5 % Pd/charbon actif 200 50 5 EXEMPLE 4 On chauffe à 1800, dans un réacteur de 10 litres-, 8880 g (40 moles) de tétrachlorothiophène et 49;8 g d'un catalyseur contenant 1 fo de palladium sur charbon actif, et on-introduit de l'hydrogène sous une pression de 10 atmos- phères relatives, de façon à ce qu'il s'écoule à travers le mélange de catalyseur et de tétrachlorothiophène fondu et qu'il sorte du haut du réacteur, par une soupape de détente, avec un débit de 3000 litres/heure. En 50 minutes, on élève la température à 250 , puis on maintient le mélange à cette température pendant encore 5 heures 3/4. Une partie du produit de la réaction est entratnée par le courant d'hydrogène. Une fois l'essai terminé, elle est ramenée dans le contenu du réacteur.Après que le catalyseur a été séparé par filtration, on obtient en tout 6520,7 g de produit de la réaction. L'analyse de ce produit montre qu'il- s'est formé 3304 g de 2.3.-4-trichlorothiophène (17,7 moles, ce qui correspond à une transformation en trîchlorothiophène égale à 44,2 * ). Dans le meAme réacteur, on traite avec de l'hydrogène, pendant 13 heures à 2500, de la manière indiquée, 8880 g (40 moles) de tétrachlorothiophène en mélange avec 14,77 g du catalyseur contenant 1 % de palladium sur charbon actif. On répète l'essai, à cette différence près qu'on met en jeu seulement 5 g du catalyseur contenant 1 * de palladium sur charbon actif et que la durée de la réaction est de 23 heures. La composition du produit de la réaction, dans les 2 essais, est la suivante : 14,77gde catalyseur 5g de catalyseur 13 heures 23 heures Tétrachlorothiophène n'ayant pas réagi 35,9 % en moles 47,4 % en moles 2.3.4-trichlorothiophène 45,8 % en moles 41,4 % en moles 2.3.5-trichlorothiophène 0,2 % en moles 0,7 % en moles 3.4-dichlorothiophène 7,6 % en moles 4,2 % en moles 2.3-dichlorothiophène 3,4 % en moles -2,0 * en moles 3-chloro,thiophène ,5 % en moles 0,1 % en moles REVENDICATIONS 1.- Un procédé permettant de remplacer, sur le noyau de thiophène, les halogènes par de lthydrogène, caractérisé en ce que l'on fait réagir les halogénothiophènes avec l'hydro- gène à des températures allant de 20 à 4000, sous une pression de 1 à 100 atmosphères, en utilisant comme catalyseurs des métaux nobles du VIIIe sous-groupe de la classification périodique, sous leur forme élémentaire, éventuellement en présence de bases. 2.- Un procédé tel que spécifié à la revendication 1, caractérisé en ce que l1on fait réagir des chlorothiophènes et des bromothiophènes. 3.- Un procédé tel que spécifié à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir le tétrachlorothiophène0 4.- Un procédé tel que spécifié à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir le 2.3.4-trichlorothiophène. 5.- Un procédé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise comme catalyseur le palladium. 6.- Un procédé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on opère dans la solution méthanolique d'un alcali0