FR 2003623 A1 19691114 FR 6906246 A 19690306 Cette invention concerne des compositions à base de chlorure de polyvinyle. Dans le brevet français n 1.486.190, on décrit une composition à base de chlorure de polyvinyle contenant un caoutchouc acrylonitrile-butadiène et un plastifiant polyester, qui a des propriétés marquantes à basse température et une résistance élevée à l'ertraction par les huiles. Comme on le note dans ce mémoire descriptif1 cette combinaison de propriétés est inattendue puisque l'on sait bien que les plastifiants polymères tels que les polyesters ne donnent pas de bonnes propriétés à basse températures aux compositions.On a cependant constaté qu'une combinaison speci tique d'un plastifiant polyester particulier produit par la réaction de l'acide adipique avec le l,3-butvlène-avcol et d'un caoutparticulier cnouc acrylorN n-butadiene/donnait a la composition des proprietés à basses température et une résistance aux huiles inattendues.On a maintenant découvert que ces propriétés pouvaient titre encore augmentées par l'incorporation dans cette composition de petites auantités d'un copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle ayant une teneur en acétate de vinyle lié comprieedans l'intervalle de 5 à 20% en poids L'incorporation de ce copolymère donne même à la composition une plus grande résistance à l'extraction par les huiles et par conséquent elle a une meilleure souplesse à basse température après de longues périodes d' exposition à un milieu contenant des huiles. Les compositions de cette invention sont particulièrement utiles pour la préparation d'emballages pour les huiles. En bref, les compositions de l'invention comprennent les parties en poids suivantes a. 100 parties en poids de chlorure de polyvinyle b. d'environ 30 à environ 50 parties d'un caoutchouc acrylonitrile-butadiène contenant environ 20% en poids d'acrylonitrile c. d'environ 30 à environ 60 parties d'un polyester liauide de l'acide adipique et du 1,3-butylène glycol, ayant un poids moléculaire moyen au moins égal à 1000; la somme des parties de (b) et de (c) étant dans l'intervalle d'environ 56 à environ 80 et d. d'environ 1 à environ 10 parties d'un copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle ayant une teneur en acétate de vinyle lié dans l'intervalle de 5 à 20 % en poids. On a constaté que les propriétés désirées sont obtenues seulement quand le caoutchouc, ie polyester, et le copolymère particu liers sont employés avec du chlorure de polyvinyle dans les proportions spécifiées. Comme le montre l'Exemple IV du brevet français nO 1.486.190, l'utilisation de caoutchoucs autres que les caoutchoucs acrylonitrile-butadiène ayant une teneur en acrylonitrile sensiblement inférieure ou supérieure à environ 20% en poids, n'est pas satisfaisante pour la production des compostions de cette invention. De plus, les polyesters produits à partir d'autres glycols ou d'autres acides ne sont pas satisfaisants pour les compositions. Les copolymères chlorure de vinyle-acétate de vinyle pouvant entre utilisés dans la mise en pratique de cette invention contiennent d'environ 5 à environ 20% en poids d'acétate de vinyle lié. D'une façon préférable, la quantité d'acétate de vinyle lié est comprise dans l'intervalle de 10 à 15% en poids. Ces copolymères sont préparés par polymérisation en suspension, en émulsion ou en solution des monomères chlorure de vinyle et acétate de vinyle,dans les proportions convenables. Ce sont des copolymères solides ayant des poids moléculaires situés en général dans l'intervalle de 25.000 à lSO.OOO. Les copolymères sont utilisés dans les compositions de cette invention en quantité dans l'intervalle de 1 à 10 parties pour 100 parties en poids de l'homopolymère chlorure de polyvinyle. De préférence, ils sont utilisés en quantité dans l'intervalle de 2 à 5 parties pour 100 parties en poids dthomopolymère chlorure de polyvinyle. En général, on peut employer dans la mise en pratique de cette invention toute résine de chlorure de polyvinyle formant film et disponible dans le commerce. Ces résines sont des homopolymères solides ayant des poids molécuXaires situés en général dans l'intervalle de 50.000 à 150.000. Elles sont produites par polymérisation du chlorure de vinyle en suspension, en émulsion ou en masse. Le type de caoutchouc employé est essentiel et doit 8tre un caoutchouc acrylonitrile-butadiène contenant environ 20% en poids d'acrylonitrile afin d'obtenir des compositions homogènes ayant une température de fragilité de -34,50C et au-dessous. Bien que la vis usité Mooney initiale (ID NO 4 e 100 c) du caoutchouc particulier acrylonitrile-butadiène utilisé dans la mise en pratique de l'invention puisse varier dans un large domaine, les caoutchoucs acrylonitrile-butadiène ayant les viscosités lIooney initiales d'environ 20 à 100, et de préférence d'environ 40 à 80, sont plus facilement mé langés à la résine de chlorure de polyvinyle au cours de l'opération d'élaboration O La quantité de caoutchouc acrylonitrile-butadiène utilisée pour fournir la composition de cette invention est égale ment importante Les compositions nécessitent du environ 20 à envi ron 50 parties en poids de caoutchouc pour 100 parties en poids d'homopolymère chlorure de polyvlnyleO Les compositions contenant moins dgenviron 20 parties en poids de caoutchouc pour 100 parties en poids d'homopolyraère chlorure de polyvinyle présentent une sou plesse médiocre aux basses températures tandis que les compositions contenant plus d' environ 50 parties de caoutchouc pour 100 parties de chlorure de polyvinyle ne peuvent pas 8tre facilement mises sous forme de films ou de feuilles Le plastifiant utilisé dans la mise en pratique de l'inven- tion doit être le produit de condensation de l'acide adipique et du 1,3-butylène-glycol Ce polyester doit être liquide a températu- re ambiante, et avoir un poids moléculaire moyen au moins égal à environ 1000 et de préférence à environ 3500.De préférence, le polyester est une chaîne terminée par un monoacide aliphatique de formule CH3(CH2)nCOOH,où n est un nombre entier de 10 à l6 inclus Des exemples de tels acides comprennent les acides laurique, tridé canonique, myristique, pentadéconoïque, palmitique, margarique et stéarique. L'ester que l'on préfère le plus est celui qui est formé par la condensation de l'acide adipique et d'un 1,3-butylène-glycol ayant un poids moléculaire égal à environ 3500 et terminé par l'aci- de palmitique. Ce polyester peut être représenté de la manière suivante Les polyesters de cette invention peuvent entre préparés par condensation du l,3-butylène-glycol et de diacide adipique en présence de chlorure de zinc à température élevée en l'absence d'air Une méthode convenable est divulguée dans ltarticle de Kiroly et Beavers, "Journal ol Industriel and Engineering Chemistry", Vol.45, pages 1060 à 1063 (T953), que l'on donne ici en référence comme partie de ce mémoire descriptif La quantité de plastifiant polyester employée est essentielle pour le succès de la mise en pratique de l'invention. pour ceci, on doit employer de 30' à 60 parties en poids de polyester pour 100 parties d'homopolymère chlorure de polyvinyle pour atteindre des températures de fragilité de -34,50C et moins. La somme des parties de caoutchouc acrylonitrile-butadiène et du polyester mentionné ci-dessus dans les compositions de l'invention doit être comprise dans l'intervalle d'environ 56 à environ 80, pour 100 parties dhomopolymbre chlorure de polyvinyle. Des quantités de polyester et de caoutchouc dépassant 80 parties en poids pour 100 parties d'homopolymère chlorure de polyvinyle ne peuvent pas être facilement mises sous forme de films ou de feuilles, tandis que les compositions contenant une quantité totale de polyester et de caoutchouc inférieure à 56 parties en poids ne donnent pas de films ou de feuilles présentant des températures de fragilité de -34,50C et moins.En général, l'utilisation d'une quantité égale à approximativement 25 parties en poids de caoutchouc acrylonitrile butadiène et environ 40 parties en poids du polyester mentionné cidessus pour 100 parties d'homopolymère chlorure de polyvinyle résulte en une composition pouvant entre utilisée pour des films ayant une combinaison de propriétés particulièrement remarquable. Selon la présente invention, on peut effectuer l'addition du caoutchouc acrylonitrile-butadiène, du polyester et du copolymère au - > . chlorure de polyvinyle d'une façon quelconque du moment que l'on obtient une distribution homogène des additifs dans le chlorure de polyvinyle. Par exemple, on peut effectuer le mélange des corps par une méthode quelconque choisie parmi plusieurs méthodes employées normalement pour l'incorporation de plastifiants ou de charges dans des polymères thermoplastiques, comprenant, sans que l'on s'y limite, les cylindres malaxeurs, les pétrins, les mélangeurs de Banbury, les mélangeurs et d'autres appareils de mélange. Les mélanges résultants peuvent etre manipulés de n'importe quelle manière classique employée pour la fabrication ou la manipulation de résines thermoplastiques. On peut mouler ou mettre en forme ces corps en utilisant des techniques de compression, d'injection, de calandrage et d'extrusion. On doit comprendre que les mélanges de résine et de chlorure de polyvinyle préparés selon cette invention peuvent également contenir, en plus du caoutchouc particulier, du polyester et du copolymère particuliers définis ci-dessus, d'autres additifs pour lubrifier, empêcher la dégradation, ou bien donner une couleur au corps.Des exemples classiques de tels additifs compren nent les agents de stabilisation à la chaleur, les pigments, les charges, les agents de stabilisation à la lumière ultraviolette, les corps améliorant la résistance au: chocs, les plastifiants secondaires, les lubrifiants et les anti-oxydants. Ces additifs sont bien connus dans la technique, et ils peuvent titre incorporés sans que l'on quitte le champ d'application de l'invention. Les compositions de cette invention conviennent particulièrement pour donner des feuilles ou des films, par exemple, par extrusion ou par calandrage, qui sont caractérisés par une bonne souplesse, et par conséquent par une bonne résistance aux chocs à des températures de l'ordre de -34,50C et au-dessous, ainsi que par un degré élevé de résistance à une extraction par un plastifiant quand on les utilise dans un milieu solvant plastifiant. De plus, les films ou les 3uilles produits à partir des compositions de l1invention sont caractérisés par une bonne aptitude à la soudure, une bonne stabilité à la chaleur et une bonne résistance à la lumière solaire. Afin que ceux qui sont spécialistes dans la technique puissent mieux comprendre la manière dont la présente invention peut entre mise en pratique, on donne les exemples suivants à titre d'illustration et non à titre de limitation. Toutes les parties et tous les pourcentages sont e-primés en poids EXEMPLE I Les ingrédients énumérés dans le Tableau I étaient combines dans un mélangeur de Hobart à 4,7 parties d'un agent de stabilisation à la chaleur baryum-cadmium (mélange de 3,1 parties de IIarli WS et 1,6 partie de Mar3 C); 12,5 parties de dioxyde de titane et 0,75 partie d'un lubrifiant (0,038 partie d'acide stéarique et 0,038 partie de polyéthylène-Epolène E-10).On broyait ensuite ces corps à 1500C jusqu'à ce que l'on obtienne une composition homogène. On enlevait la composition du broyeur sous forme d'un film d'épaisseur égale à 254 microns. TABLEAU I Chlorure de polyvinyle (1) 100 100 Plastifiant (2) 45 05 Caoutchouc(3) 25 25 Copolymère VC/VA(4) 0 3,75 propriétés Test de % d'échantillons passant à -34,50c 100 100 à -40 C 100 100 à -45,50C 50 100 après complète immersion dans de l'huile à 500C pendant 24 heures à -45,50c 0 60 Résistance à l'abrasion(5) Perte en milligrammes/1000 cycles 82 35 Extraction par les hui les (7) % de perte de poids 0,70 0,46 Renvois pour le Tableau I (1) Diamond 450 - homopolymère de chlorure de polyvinyle de qualité suspension ayant une viscosité spécifique (1% dans le cyclohexane à 300C) de 1,35. (2) Polymère de condensation de l'acide adipique et du 1,3butylène-glycol terminé par de l'acide palmitique; poids moléculaire ~ de 3500, viscosité e 250C - 50 poises; indice de réfraction e 250C - 1,446; indice de saponification - 500 mg KOH/gramme, densité 1,08. (3) Hycar 1024 - caoutchouc acrylonitrile-butadiène ayant une teneur en acrylonitrile lié de 20% avec une viscosité Mooney moyenne de 8O (ML-4/100 C). (4) Carbide VYEs - copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle qualité suspension, ayant une teneur en acétate de vinyle lié de 15%; une densité de 1,35 et une viscosité spécifique (1% dans de la méthyl-isobutyl-cétone à 30 C) de 0,570. (5) ASTM D-1790 (6) Test sur un appareil de test à l'abrasion de Taber, en utilisant une charge de 1000 grammes sur une roue CS-17. (7) perte du pourcentage en poids d'une feuille de 254 microns après immersion dans une huile minérale à e = 50 C pendant 24 heures. EXEMPLE Il pour huile on préparait 192 emballages/de 11,4 litres en utilisant des films soufflés préparés à partir des deux compositions décrites dans 1' Exemple I. On plaçait 24 emballages de chaque type de film dans 4 récipients de transport. On soumettait ensuite les récipients de transport à un test de simulation de transport sur une simulateur de transport de L.A.B. Inc. On effectuait les tests à une accélération de l,25g en utilisant un mouvement vertical pendant 4 heures. A la fin du test on inspectait les cartons pour voir la non-étanchéité des emballages. Les 4 cartons contenant es emballages fa brioués à partir d'un film classique avaient au total 8 endroits de fuite. Les 4 cartons contenant les emballages préparés à partir du film modifié de copolymère n'avaient pas d'endroits de fuite. L'importance de ce test est apparente puisque la présence d'un seul endroit de fuite dans un carton nécessite le nettoyage des 23 autres emballages avant qu'ils puissent être vendus. REVENDICATIONS 1. Une composition pour une utilisation en particulier dans la formation de feuilles ou de films et contenant du chlorure de polyvinyle, un caoutchouc acrylonitrile-butadiène et un plastifiant, caractérisée par le fait qu'elle comprend, en parties en poids a. 100 parties de chlorure de polyvinyle b. d'envircn 20 à environ 50 parties d'un caoutchouc acrylonitrile-butadiène contenant environ 20% en poids d'acrylonitrile c. d'environ 30-à environ 60 parties d'un polyester licruide de l'acide adipique et du 1,3-butylène~glycol ayant un poids moléculaire moyen au moins égal à 1000; la somme des parties de (b) et de (c) étant dans l'intervalle d'environ 56 à environ 80 et d. d'environ 1 à environ 10 parties d'un copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle ayant une teneur en acétate de vinyle lié dans l'intervalle de 5 à 20% en poids. 2. Une composition selon la revendication X, caractérisée par le fait que la concentration du copolymère est dans l'intervalle de 2 à 5 parties. 3. Une composition selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que l'acétate de vinyle lié dans le copolymère est-dans l'intervalle de 10 à 15% en poids. 4 Une composition selon l'une ou Il autre des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait qu'elle contient environ 25 parties de caoutchouc et environ z0 parties de polyester. 5. Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que le polyester a un poids moléculaire moyen égal à environ 3500. 6. Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que le polyester est terminé par un acide de formule CH3(CH2)nCOOH , où n est un nombre entier de 10 à 16 inclus. 7. Une composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait que n est égal à 14. 8. Une composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient environ 25 parties d'un caoutchouc acrylonitrile-butadiène, environ 45 parties du polyester liquide terminé par de l'acide pallaitique et ayant un poids moléculaire moyen égal à environ 3500 et environ 4 parties du copolymère chlorure de vinyleacétate de vinyle ayant une teneur en acétate de vinyle lié dgale a environ 15% en poids.