FR 2015820 A1 19700430 FR 6928223 A 19690818 La présente invention concerne des matières en feuilles, plus particulièrement des matières en feuilles à employer comme plaques stratifiées décoratives, ainsi qu'un procédé de fabrication de ces matières en feuilles. Une matière en feuilles selon la présente invention comprend un stratifié constitué par au moins une nappe fibreuse recouverte ou imprégnée d'un mélange résineux et une couche de particules métalliques. De plus, le procédé selon la présente invention de fabrication d'une matière en feuilles comprend les opérations suivantes : enduction ou imprégnation d'une nappe fibreuse avec un mélange résineux, application dlune couche de particules mé talliques sur la nappe fibreuse et chauffage du stratifié de manière à réticuler le mélange résineux. Le mélange résineux utilisé pour enduire ou imprégner la nappe fibreuse peut entre une résine thermodurcissable, par exemple une résine phénol-formaldéhyde, une r4sine-urée-formaldé- hyde, une résine mélanine-formaldéhyde, une résine mélanine-for- maldéhyde modifiée, ou une autre résine formaldéhyde aminotriazi- ne ou une autre résine aldéhyde R une résine polyester ; une résine époxyde R une résine vinylique substituée ou non substi- tuée ; une résine acrylique ; une résine alkyde ou un mélange de deux ou plusieurs de ces résines. En variante la nappe fibreuse peut être enduite ou imprégnée d'un produit résineux préparé par mélange d'un polymère d'un ou plusieurs épisulfures comprenant au moins deux groupes réactifs terminaux avec un aminoplaste virtuellement thermodurcissable. En variante, ce polymère peut être un polymère polyfonctionnel comportant des groupes thiol terminaux. La réticulation peut être exécutée en présence d'un catalyseur pour accélén^ la réactioh. On peut citer, comme exemples de catalyseurs appropriés, les phosphates acides dibutyllques;et l'acide para-toluène sulfonique. La dose de catalyseur est comprise en général entre 0,1 et 3 parties en poids pour 100 parties en poids d'aminoplaste. Une nappe fibreuse peut être enduite ou imprégnée avec ledit produit par tout moyen approprié, par exemple par pulvérisation, par application au pinceau, ou par étendage et en particulier par immersion, de manière à obtenir une nappe fibreuse imprégnée ; le rapport pondéral nappe fibreuse : mélange d'imprégnation est compris entre 1 : 0,25 et 1 : 3, de préférence entre 1 :0,5 et 1 -: 2.La nappe fibreuse peut être en une seule couche, telle qu'une feuille de papiers un placage de bois ou une nappe de fibres textiles qui peut être sous la forme d'une étoffe tissée ou d'une étoffe-non- tissée, par exemple un feutre, ou peut être constituée par une nappe complexe en plusieurs couches. On- pe' ut '-réaliser par exemple une structure complexe à partir dé feuilles'-de'papiar'at-da nappés de fibres textiles, et si on le désire, on peut-incorporer une couche de matiere non fibreuse. 0n peut citer comme types appropriés de feuilles de pa pier, les papiers de recouvrement, décoratifs et Kraft. Les particules métalliques peuvent se présenter sous diverses formes, mais sont de préférence sous forme de paillettes, par exemple de -feuilles- découpées, de copeaux ou d'autres petits fragments. On peut citer comme mé-taux appropriés l'a1uminium, les alliages d'aluminium, le cuivre, le laiton, l'étain, le plomb, le nickel. Si on le désire, on peut utiliser un -ensemble de plusieurs métaux. Les particules doivent avoir une dimension maxi malte ne dépassant pas de. préférence 9,5 mm-et mieux encore ne dépassant pas 6,4 mm. Les particules de métal peuvent être appliquées sur la nappe fibreuse en projetant, ou saupoud'rant, des particules sè- ches de métal sur la nappe fibreuse, qui a été enduite ou imprégnée avec le produit résineux mais qui n'a été ni séchée ni pré polymérisée, de façon à former une couche sensiblement uniforme d'épaisseur comprise de préférence entre 12,7 et 254 microns. Si -on la désire, cette couche 'métallique' peut être recouverte d'une couche de mélange~-ré-sineux. En variante, les particules métal ques peuvent être appliquées en étalant un mélange de produit résineux et de particules métalliques sur la nappe fibreuse.Ce mélange doit contenir au moins 5 Ó en poids- de particules métalliques. Si on le désire, la couche de particules métalliques peut être intercalée- entre deux-couches de nappes fibreuses traitées par une résine, par exemple un papier de couvrement ou un papier Kraft avant de les superposer à d'autres couches fibreuses, afin d'éviter toute souillure. Ceci est particulièrement intéressant lorsqu'on utilise un papier décoratif. On peut incorporer à la matière en feuilles une souscouche dladhésif' qui- peut strie recouverte d'un papier de séparation de manière à obtenir une matière en feuilles dont on peut retirer le papier de séparation de manière à obtenir une surface adhésive permettant de fixer facilement ladite matière à la surface à recouvrir. Dans une variante, la couche de particules métalliques est assemblée avec un papier de séparation avant la mise en place par superposition de la nappe enduite ou imprégnée. Une matière en feuilles représentative préparée par le présent procédé peut être constituée par un stratifié comportant les couches suivantes : couche de recouvrement/feuille déco- rative/métal/adhésif/papier de séparation. Un ensemble d'un papier de recouvrement et d'une couche décorative collé à une couche de particules métalliques enduite d'un adhésif et auquel on a incorporé un papier de séparation est ensuite comprimé puis chauffé de manière à polymériser la résine servant de matière d'imprégnation. De cette manière, on incorpore à la matière en feuilles un support collant (ou autoadhésif) qui est mis à nu après llen- lèvement du papier de séparation. Si on le désire, on peut appliquer un mélange de particules métalliques et d'adhésif sur le papier de séparation. Si on le désire, on peut appliquer un papier de recouvrement imprégné de résine sur la couche de particules métalliques afin de protéger la couche de métal pendant les opérations d'assemblage. L'adhésif doit entre de préférence un adhésif par con tac t, poisseux en permanence, et on peut citer comme exemples ap propriés ceux à base de polyisobutylène, de résines acryliques, d'esters vinylaîkyliques et de polyuréthanes. L'adhésif doit, de préférence, pouvoir conserver ses propriétés après avoir été soumis aux températures élevées nécessaires pour la stratification et la polymérisation. La température à laquelle doit résister l'adhésif dépendra du mélange d'imprégnation particulier, mais sera en général comprise entre 100 et 2000C. Les adhésifs doivent de préférence être appliqués sur le papier de séparation dans une proportion comprise entre 25 et 150 g/m La matière en feuilles peut avoir diverses structures et le choix de cette structure dépend dans une large mesure des exigences formulées, à savoir une matière mince et souple ou bien une matière plus épaisse et plus rigide. Si l'on désire préparer une matière souple en feuilles, on recouvre une nappe fibreuse traitée1 par exemple un papier dé coratif revêtu d'un enduit, ou un placage de bois, d'une couche de particules métalliques, par exemple des paillettes d'aluminium. On peut également incorporer une couche additionnelle de matière sup.- port, par exemple un papier Kraft. Afin d'arnéliorer la résistance de la surface à l'usure par frottement et aux rayures, on peut incorporer une autre nappe fibreuse traitée, par exemple un papiEr de recouvrement. Lorsqu'il est traité par un mélange résineux, le papier de recouvrement devient transparent et on conserve ainsi l'aspect décoratif.Le mélange employé pour traiter la nappe superficielle peut être d'un des types mentionnés ci-dessus, mais on peut également employer des résines thermoplastiques, des homopolymères et copolymères de chlorure de polyvinyle et des copolymères d'éthylène avec des acides non saturés. Les matières en feuilles souples ont en général une épaisseur de l'ordre de 250 à 500 microns. Les matières en feuilles rigides ont en général une épaisseur comprise entre 0,25 et 3,8 mm environ et une matièretype rigide peut comporter deux nappes fibreuses, par exemple un papier de recouvrement et un papier décoratif traité par une résine mélamine ou urée-formaldéhyde recouverte d'une couche de particules métalliques et finalement recouverte d'un produit à base de papier Kraft traité par une résine moins coûteuse et de teinte plus foncé, du type phénol-formaldéhyde. Si-on le désire, on peut enduire ou imprégner plus d'une nappe séparée avec différentes résines, et ces nappes peuvent être superposées avant ou après l'exécution de la polymérisation du mélange, suivant le degré de souplesse requis. Après que les particules~métalliques ont etéappli- quées sur la nappe fibreuse, la nappe fibreuse enduite ou imprégnée peut être séchée à la température ambiante ou par chauffage à une température assez élevée, comprise par exemple entre 70 et 1200C, dans une étuve à air. La matière résineuse peut, de préférence, être polymérisée par chauffage du stratifié à une tempérez ture assez élevée, comprise p,ar exemple entre 140 et 2000C. La durée du chauffage de la nappe traitée est déterminée dans une certaine mesure par la température de polymérisation et, plus la température de polymérisation est basse, plus le temps nécessaire pour réaliser la polymérisation du mélange sera long.Comme on l'a expliqué ci-dessus, une réticulation peut être mise en oeuvre à une température d'environ 1800C et, à cette température, le temps nécessaire sera en général compris entre 5 et 30 minutes environ. Le stratifié est de préférence comprimé avant que le mélange résineux ne soit complètement réticulé. En général, on comprime le stratifié pendant la polymérisation du mélange par chauffage, et ce stratifié peut être soumis à une compression pendant toute la durée du chauffage ou seulement pendant une partie de celle-ci. Le stratifié peut entre comprimé à cette température élevée en faisant passer ledit stratifié auquel on a incorporé un papier ou une pellicule plastique de séparation entre une paire de cylindres de pression, dont l'un d'eux est un cylindre en métal chauffé, tandis que l'autre est un cylindre recouvert de caoutchouc. En variante, on peut faire passer le stratifié entre une paire de cylindres de pression, dont l'un est un cylindre en caoutchouc tandis que l'autre est recouvert de polytétrafluoréthylène.Dans une variante de ce procédé, le stratifié peut être comprimé à température élevée entre les plateaux chauffés d'une presse, qui peuvent comporter un revêtement en un produit ou papier de séparation, pour permettre de détacher de la presse la nappe traitée polymérisée complètement ou incomplètement. Dans un autre procédé, on peut employer un appareil de vulcanisation continue. Les procédés continus sont particulièrement appropriés pour la fabrication de stratifiés souples, tandis que le procédé discontinu mis en oeuvre par exemple entre des plateaux de presse est plus approprié à la fabrication de stratifiés plus rigides. Si on le désire, le stratifié peut être comprimé pendans la période de chauffage initial et on peut poursuivre le chauffage après la fin de la compression. Dans ce dernier cas, il peut être nécessaire de chauffer le stratifié après la fin de la compression, pendant une durée de plusieurs heures et en général à une température inférieure à la température à laquelle on chauffe la nappe sous pression, et les températures appropriées sont comprises entre 100 et 1500C. Les stratifiés de la présente invention comportant une couche de particules métalliques sont moins coûteux à fabriquer que lorsqu'on utilise une feuilla, puisqu'on peut utiliser une couche pLus mince de métal, étant donné que c'est en général la résistance au pliage et aux manipulations dune feuille qui détermine son épaisseur et non la conductivité thermique. L'emploi de particules métalliques est plus économique, même quand la couche de particules est aussi épaisse qu'une feuille, puisqu'unie feuille exige un traitement superficiel additionnel pour assurer une adhérence suffisante. On a également observé que les stratifiés de la présente invention ont une résistance aux rayures supérieure à celle des stratifiés réalisés avec une feuille. On comprendra mieux l'invention par les exemples ci-après, dans lesquels l'exemple 1 explique la réalisation d'une matière souple, l'exemple 2 celle d'une matière rigide, et l'exemple 3 celle d'une matière souple comportant un support autoadhésif ; et dans ces exemples toutes les parties sont des parties en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On mélange une partie d'un polymère liquide, à base de sulfure, de masse moléculaire 1000, préparé en faisant réagir du polysulfure de sodium sur 98 moles % de bis (2-chloréthyl) formal et 2 moles % de trichloropropane, avec 3 parties (poids des matières sèches) d'une résine de benzoguanamine butylée/formaldéhyde en solution à 70 % dans le n-butanol et 0,2 partie d'un catalyseur qui est une solution à 20 % de phosphate butylique acide dans un mélange de xylène et de n-butanol, de manière à obtenir ainsi un mélange d'imprégnation. On imprègne des nappes de papier décoratif et de recouvrement avec le mélange à base de résine en faisant passer de manière continue ces papiers à travers un bain d'imprégnation en aval duquel se trouve une paire de cylindres essoreurs, de manière à obtenir un rapport pondéral "papier séché/résine" compris entrai--: 0,5-ct 1 1 pour les papiers décoratifs et de recouvrement, respectivement. Les papiers imprégnés sont ensuite séchés à 90 C pendant 5 minutes. On enduit un autre papier de recouvrement avec le mélange à base de résine et, avant séchage, on saupoudre des particules d'aluminium sous forme de petites paillettes sur la surface, de manière à obtenir une couche uniforme d'épaisseur voisine de 25 microns. On fait passer ce mélange à travers des cylindres de pression qui appliquent une légère pression de manière à tasser l'aluminium et à l'empêcher de se détacher au cours des opérations ultérieures. On sèche ensuite le stratifié papier/aluminium pendant 5 minutes à 9000. Le laminage final de l'ensemble papier de recouvrement/ couche décorative/aluminium de recouvrement est préparé en faisant passer cet ensemble complexe à travers des cylindres de pression, à savoir un cylindre en caoutchouc et un cylindre en acier poli chauffé à 11800C, à la vitesse de 180 cm/mca. Le stratifié final est ensuite soumis à une polymérisation complémentaire pendant 30 minutes à 100 C, dans le but d'obtenir les propriétés optimales indiquées sous la rubrique A dans le tableau I. A titre de comparaion, les propriétés optimales d'un stratifié identique (B), mais réalisé sans l'aluminium, et celles d'un stratifié (C) comportant une feuille d'aluminium de 25 microns d'épaisseur remplaçant les particules d'aluminium sont également indiquées. TABLEAU Résistance à la chaleur A B C (20 mn à 1800C) excellente excellente excellente brfilure de cigarette légère** forte légère** (contact d'une durée de 5 nn) Souplesse* satisfait satisfait satisfait à l'essai à l'essai à l'essai Essai de résistance au cisaillement par rayures 1500 g 2000 g 1000 g *La souplesse est déterminée en recourbant le strati fié autour d'un mandrin de 3,2 mm. Pour satisfaire à l'essai, le stratifié ne doit présenter aucun signe d'écaillement ou de fissuration. - ** 11Légère" signifie que la matière en feuilles a été légèrement tachée. On voit d'après le tableau I que le stratifié (A) a une résistance à la chaleur et aux brûlures de cigarettes équivalente à celle d'un stratifié contenant une feuille d'aluminium (C) et présente l'avantage d'avoir une dureté superficielle améliorée. R ,1SIE 2. On dissout une résine mélamine/formaldéhyde non modifiée dans un mélange 70/30 d'eau et d'alcool méthylique de manière à former une solution à 50 % en poids. On imprègne des papiers de recouvrement, décoratifs et Kraft de cette solution de résine et on les sèche à 800C1 de manière à obtenir un rapport pondéral "papier/résine" de 1:1 pour les papiers décoratifs et Kraft, et de 1:2 pour le papier de recouvrement. Avant le séchage du papier Kraft, on dépose en les secouant une couche de particules d'aluminium sous forme de petites paillettes sur la surface et on les tasse en exerçant une légère pression à l'aide de deux cylindres de pression. On prépare le stratifié final couche de recouvrement/ couche décorative/aluminium-papier Kraft par compression entre des feuilles de métal poli pendant 10 minutes à 15000, en exerçant une pression d'environ 70 kg/cm. Un stratifié rigide prépare de la manière indiquée ci-dessus ne présente aucune marque après avoir été en contact avec une cigarette allumée pendant5 minutes, tandis qu'un échantillon identique mais sans couche d'aluminium est fortement taché. EtEIs2I2 3. On mélange une partie d'un polymère de sulfure liquide de masse moléculaire 1000 préparé en faisant réagir du polysulfure de sodium sur 98 moles % de bis (2-chloréthyl) formal et 2 moles % de trichloropropane, avec 3 parties (poids des matières sèches) d'une résine benzoguanamine butylée/formaldéhyde sous forme d'une solution à 70 % dans le n-butanol; et 0,2 partie d'un catalyseur constitué par une solution à 20 % de phosphate acide de butyle dans un mélange/xylène et de n-butanol de manière à obtenir un nélange d'imprégnation. On imprègne des nappes de papiers décoratif et de recouvrement avec le mélange do résine en faisant passer de manière continue lesdits papiers à travers un bain d'imprégnation en aval duquel se trouvent deux rouleaux d'essorage de manière à obtenir un rapport pondéral papier séché/résine compris entre 1:G,5 et 1:1 pour les papiers décoratif et de recouvrement, respectivement. On fait ensuite sécher les papiers imprégnés à 90 C pendant 5 minutes.On recouvre un papier de séparation siliconné d'une couche d'adhésif poisseux en pernanence à raison de 100 g/m2, cet adhésif étant à base de polyuréthane et on le fait passer ensuite autour d'un tambour à travers un bain de particules d'aluminium sous forme de petites paillettes, opération suivie d'un léger brossage et d'un tassement par deux cylindres de pression, de manière à être certain d'obtenir une couche uniforme mince de particules d'aluminium. Le stratifié final ayant la constitution : papier de recouvrement/couche décorativeXaluminium/adhésif/papier de séparation, est préparé en faisant passer l'ensemble conplexe dans un étranglement entre un cylindre en caoutchouc et un cylindre poli en acier, chauffé à 1500C, à la vitesse de 183 cm/mn. La matière en feuilles subit ensuite une polymérisation complémentaire d'une durée de.30 minutes à 1000C, de manière à obtenir des propriétés optimales. Lés propriétés obtenues sont indiquécs dans le tableau II ci-après TABLEAU II Résistance à la chaleur (20 nn à 1800C) Excellente Brûlure de cigarette (durée de contact : 5 mn) Légère ** Souplesse* Satisfait à l'essai Essai de résistance au cisaillement par rayures 1500 g *La souplesse est déterminée en recourbant le stratifié autour d'un mandrin de 3,2 mn. Pour satisfaire à l'essai, la matière en feuilles nd doit présenter après cssai aucun signe d'écail liement ni de fissuration. **"légère" signifie que la matière en feuilles a été légèrement tachée. REVENDICATIONS 1. Matière en feuilles caractérisée en ce qu'elle comprend un stratifié constitue par au moins une nappe fibreuse enduite ou imprégnée d'un mélange résineux et une"couche de particules métalliques. 2. ItIatière en feuilles selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport pondéral "nappe fibfeuse:matiè- re d'imprégnation" est compris entre 1:0,25 et 1:3. 3. Matière en feuilles selon la revendication 2, caractérisé en ce que le repport pondéral "matière fîbreuse:matière d'imprégnation" est compris entre 1:0,5 et 1:2. 4. Matière en feuilles selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisée en cc que la nappe fibreuse est constituée par une nappe d'étoffc cn fibres textiles tissées ou non tissées. 5. Matière en fouilles selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que la nappe fibreuse est un placage de bois. 6. Matière en feuilles selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisée en cc que la nappe fibreuse est une feuille de papier. 7. Matière en feuilles selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la nappe fibreuse a une apparence décorative. 8. Litière en feuilles selon la revendication 7, caractérisée par la présence d'un papier de recouvrement. 9 Matière en feuilles selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisés on ce que les particules de métal sont sous forme de paillettes, par exenple de feuilles découpées ou de copeaux. 10. ratière cn feuilles selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée on ce que les particules métalliques ont une dinension maximale ne dépassant pas 9,5 mn. 11. laitière cn feuilles selon la revendication 10, caractérisée en ce que la plus grand dimension des particules ne dépasse pas 6,4 mn. 12. K'-atière en feuilles selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que les particules de métal sont des particules d'aluminium. 13. Matière en feuilles selon l'une des revendications 1 à ?1, caractérisée en ce que les particules métalliques sont des particules d'alliage d'aluminium, de cuivre, de laiton, d'étain de plomb ou de nickel. 14 Matière on feuilles selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que la couche de particules métalliques a une épaisseur comprise entre 12,7 et 254 microns 15. Ratière en feuilles selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que la matière d'imprégnation est une résine thermodurcissable. 16. Matière en feuilles selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisée en ce que ladite résine thermodurcissable est une résine mélamine-formaldéhyde. 17. Matière en feuilles selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que le produit résineux est consitué par un mélange d'un polymère ou copolymère de un ou plusieurs épisulfures comportant au moins deux groupes terminaux réactifs, avec un aminoplaste éventuellement durcissable. 18. matière en feuilles selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisée en ce que ladite matière en feuilles comporte une couche dorsale auto-adhésive. 19. Matière en feuilles selon la revendication 18, caractérisée en ce que l'adhésif est un adhésif de contact poisseux en permanence. 20.'Procédé de fabrication d'une matière en feuilles caractérisé en ce qu'il comprend l'enduction ou l'imprégnation d'une nappe fibreuse par un mélange résineux, l'application d'une couche de particules métalliques sur la nappe fibreuse et le chauffage du stratifié obtenu de manière à réticuler le mélange résineux. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que la nappe fibreuse est imprégnée avec la matière d'in prégnation dans un rapport pondéral compris entre 1:0,25 et 1:3. 22. Procédé selon la revendication-21, caractérisé en ce que la nappe fibreuse est imprégnée de la matière d'imprégnation dans un rapport pondéral compris entre 1:0,5 et 1:2. 23. Procédé selon l'une des revendications 20, 21 et 22, caractérisé en ce que des particules métalliques sont appliquées sur la nappe fibreuse par étalement d'un mélange de matière résineusc et de particules métalliques sur la nappe fibreuse, ledit mélange contenant au moins 50 GJO en poids de particules métalliques. 24. Procédé selon l'une dos revendications 20 à 22, caractérisé cn ce que la couche de particules métalliques est collée à un papier de séparation enduit d'adhésif avant la superposition avec la nappe fibreuse imprégnée de natière rési- neuve. 25. Procédé selon l'une des revendications-20 à 24, caractérisé en ce que le stratifié est chauffé à une température comprise entre 140 et 2000C, pour provoquer la- réticulation de la matière d'imprégnation. 26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que la nappe ou le stratifié imprégnés sont préalablement chauffés avant la réticulation à une tespérautre comprise entre 70 ct 12000 pour sécher la nappe imprégnée. 27. Procédé selon une des revendications 25 et 26, caractérisé en cc que la nappe ou le stratifié imprégnés sont maintenus sous pression pendant au moins une partie de la durée du chauffage pour réaliser la réticulation du produit résineux. 28. Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que le stratifié est chauffé à une température comprise entre 1400 et 2000C tout en étant soumis à un effort de compression pendant un laps de temps insuffisant pour achever la réticulation de la matière d'imprégnation, puis est chauffé ultérieurement à une température inférieure à celle à laquelle il était chauffé alors qu'il était comprimé, pour achever la réticulation. 29. Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que la nappe imprégnée partiellement réticulée est ensuite chauffée à une température comprise entre 100 et 1500C. 30. l9latière en feuilles préparée par le procédé selon lrune des revendications 20 à 29.