FR 2028000 A1 19701002 FR 7000619 A 19700108 L'invention concerne un procédé pour la production de polychloroéthanes contenant du méthylchloroforme. Du méthylchloroforme a été fabriqué habituellement à partir de 1,1,2-trichloroéthane par déshydrochloruration de ce dernier composé à l'aide d'alcalis, principalement un lait de chaux, en chlorure de vinylidène qui est à son tour rehydrochloré en méthylchloroforme. Dans cette méthode de préparation, toutefois, la perte d'acide chlorhydrique et d'alcali au cours de l t opération élémentaire de déshydrochloruration nuit beaucoup à son intérêt économique. On connaît une méthode selon laquelle la déshydrochloruration s'effectue thermiquement mais qui n'est elle non plus guère avantageuse car il se forme comme sous-produit une forte proportion de 1,2-dl- chloroéthylène, produit de peu d'intérêt.On connaît encore une autre méthode consistant à chlorer du chlorure d'éthyle ou du 1,1dichloroéthane pour éviter les inconvénients sus-mentionnés. Mais cette méthode met habituellement en jeu une réaction photochimique, et cette réaction est lente et les frais d'équipement aussi bien que les frais d'exploitation sont assez élevés- Un but de l'invention est de -réaliser un procédé pour la production de polychloroéthanes contenant du méthylchloroforme sans utilisation d'une source de lumière;Conformément à l'invention, on atteint le but sus-mentionné en fabriquant d'une manière simple des polychloroéthanes contenant du méthylchloroforme par réaction de chlore avec de l'éthane, du chlorure d'éthyle ou du I ,I-dichlor éthane individuellement ou sous forme d'un mélange d'au moins deux de ces composés, en phase liquide en présence d'éthylène sans avoir recours à un rayonnement actinique ou analogue Quand des hydrocarbures aliphatiques saturés inférieurs normaux ou leurs dérivés chlorés sont admis à réagir en phase liquide simplement avec du chlore, la réaction s'effectue généralement trop lentement pour être industriellement praticable, et tel est- le cas avec l'éthane, le chlorure d'éthyle le 1,1-dichloroéthane, etc. Pour remédier à cet inconvénient, on utilise généralement une réaction photochimique. A la suite de recherches approfondies, on a découvert que lorsqu'on fait réagir du chlore en phase liquide, en présence d'éthylène, avec de l'éthane, du chlorure d'éthyle ou du 1,1-dichloroéthane, chacun individuellement ou sous forme d'un mélange d'au moins deux de ces composés, la chloruration par substitution sur l'éthane ou les chloroéthanes s'effectue régulièrement en donnant des polychloroéthanes contenant du méthylchloroforme. Cette découverte est à la base de la mise au point de l'invention. L'importance de l'invention apparaît clairement à la suite de la description dune des expériences qui ont permis de la mettre au point ; cette description est donnée ci-après. Pendant que l'on introduit 60 litres/heure de chlore, 230 grand mes/heure de chlorure d'éthyle et une quantité variable d'éthylène à partir du bas d'un réacteur en verre de 35 mm de diamètre intérieur et 250 mm de hauteur, on laisse la réaction s'effectuer à 600C dans les produits de réaction liquides servant de solvant ; on obtient ainsi les résultats suivants Rapport d'amenée d'éthylène/ chlorure d'éthylène en moles 0 0,12 0,23 Taux de conversion du chlore (%) 15 78 97 Rapport molaire (chlore ayant réagi éthylène ayant réagi)/chlore amené 0,15 0,72 0,77 Taux de conversion d'éthylène t%) - 99 98 De l'examen du Tableau ci-dessus, il ressort que le rapport molaire (chlore ayant réagi-éthylène ayant réagi)/chlore amené augmente remarquablement dans le cas d'une amenée simultanée d'é thylène par comparaison avec le cas d'une amenée de chlore et de chlorure d'éthyle seul, sans addition d'éthylène Cela signifie que, en présence d'éthylène, la quantité de chlore autre que celui consommé par la réaction d'addition à l'éthylène augmente, autrement dit que la réaction de substitution du chlore se trouve remarquablement favorisée, et que ceci s'observe dans le cas où l'on utilise de l'éthane ou du 1,1-dichloroéthane à la place du chlorure d'éthyle. Il convient d'amender de l'éthylène selon un rapport correspondant à au moins 0,02 mole, et de préférence plus de 0,1 mole, pour chaque mole d'éthane ou d'un mélange de chloroéthanes. La sélectivité à l'égard de la formation de méthylchloroforme sera mieux expliquée de la manière suivante le cours de réaction-intervenant lors de la chloruration d'éthane, de chlorure d'-e'thyîe, de 1,1-dichloroéthane ou de composés analoguesest celui d'une réaction consécutive, et du méthylchloroforme se trouve formé en tant que produit intermédiaire en cours de réaction. On peut schématiser comme suit les divers stades de la réac tion de chloruration à partir de 1' éthane éthane 4 kl chlorure d'éthyle 1 , 1 -dichloroéthane 1 2-aichloro éthane Ezî méthylchloroforme k8 i , 1 , 2-trichloroéthane k7 k9 1,1,1,2-tétrachloroéthane 1,1,2,2-tétrachloroéthane . . Par conséquent, la fabrication de méthylchloroforme par chloruration d'éthane, de chlorure d'éthyle, de 1,1-dichloroéthane et analogues s'accompagne toujours de la formation de sous-produits tels que le 1,2-dichloroéthane (sauf si l'on utilise du 1,1-dichloroéthane comme matière première), le 1,1-,2-trichloroéthane, le 1,1,1,2- tétrachloroéthane, le 1,1,2,2-tétrachloroéthane, etc.D'après les résultats d'une série d'études cinétiques entreprise au cours des recherches ayant abouti à la mise au point de l'invention, dans le système de réactions selon l'invention la réaction de substitution est apparemment une réaction consécutive du premier ordre par rapport à la concentration des chloroéthanes, et on a obtenu les valeurs suivantes pour les vitesses relatives des réactions k1/kó = 30 k2/k6 = 5,7 k3/k6 = 2,8 k4/k6 = 0,36 k5/k6 = 0,13 k7/k6 = 0,02 k8/k6 0,08 k/k6 = 0,09 Ces valeurs coïncident bien avec celles de la reaction photochimi- que, ctest-à-dire que-la selectivité à l'égard du méthylchloroforme lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est à peu prés identique- et égale à celle observable au cours du procédé photochimique. Par conséquent, la technique pour la fabrication de méthylchloroforme à partir d'éthylène peu coûteux et de matières premières peu coûteuses telles quléthane, chlorure d'éthyle, 1,1dichloroéthane, etc., est établie avec une vitesse de réaction à peu près aussi grande que celle du procédé photochimique et sans sacrifier la sélectivité observable dans ce dernier procédé. L'éthylène que l'on utilise pour provoquer la réaction subit lui-même une réaction d'addition avec le chlore pour former du 1,2dichloroéthane qui subit à son tour une réaction de substitution donnant du 1 , 1 , 2-trichloroéthane, du tétrachloroéthane, etc. touts fois, ces polychloroéthanes sont les mêmes composés que ceux formés comme sous-produits à partir de matières premières telles qu'éthane, 1,1-dichloroêthane, etc., et sont effectivement utilisables cOmF me matières premières pour la fabrication d'intéressants dérivés tels que chlorure de vinyle, chlorure de vinylidène, trichloroéthylène, etc. Les matières premières telles qu'éthane, chlorure d'éthyle ou i,i-dichloroéthane sont utilisables individuellement ou sous forme de mélanges. La quantité théorique de chlore nécessaire pour produire une mole de méthylchloroforme à partir desdites substances est de trois moles pour l'éthane, deux moles pour le chlorure d'éthyle et une mole pour le 1s1-dichloroéthane. Chacune de ces valeurs théoriques sert de quantité normale de chlore à utiliser généralement, mais non pas nécessairement. Etant donné qu'il s'agit d'une réaction consécutive ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus, des chloroéthanes moins fortement chlorés autres que le méthylchlorofor me sont habituellement recyclés vers la zone de réaction.Au fur et à mesure que la proportion de chlore augmente, la quantité de chloroéthanes moins fortement chlorés diminue et la quantité de chloroéthanes plus fortement chlorés augmente ; l'inverse est vrai au fur et à mesure que la proportion de chlore diminue. il est bien entendu possible d'isoler ces chloroéthanes moins fortement chlorés tels, par exemple, que le 1,1-dichloroéthane dérivant du chlorure d'éthyle, ou le chlorure d'éthyle et le 1,1-dichloroéthnna dérivant de l'éthane. D'autre part, étant donné que l'éthylène qui est ajouté pour favoriser la réaction subit lui-meme une réaction d'addition avec du chlore pour former du 1,2-dichloroéthane, une mole de chlore est nécessaire pour chaque mole d'éthylène.Toutefois, quand du chlore est récupéré sous forme de chloroéthanesplus fortement chlorés, le chlore est utilisable en une proportion supérieure à une mole pour chaque mole d'éthylène. Compte tenu de ces relations mutuelles, la proportion de chlore à utiliser est à déterminer principalement sur la base d'un point de vue économique. Le procédé faisant l'objet de l'invention peut être mise en oeuvre soit en marche continue, soit en marche discontinue, mais en général l'opération en marche continue est plus avantageuse. Comme réacteur, on peut en utiliser un de tout type fonctionnant en pré sence d'un solvant de réaction, par exemple--une colonne à barbotage, une tour à pulvérisation ou ruissellement, une tour à parois mouillées, etc. Bien qu'il n'y ait pas de restrction-en ce qui concerne les solvants, des chloroéthanes sont généralement convenables. On peut avoir recours à divers modes d'amenée de l'éthane, des chloroéthanes, de l'éthylène et du chlore au réacteur. Pour tirer le meilleur parti possible de- la particularité spéciale de l'invention, l'éthylène est de préférence réparti dans-la totalité du système réactionnel.A cette fin, l'éthylène -est le plus efficacement amené par plusieurs passagesd'entrée sous forme de courants divisés. Par exemple, l'éthylène--est amené par de multiples orifices d'entrée répartis le long de l'axe d'un réacteur du type à barbotage. Dans le cas où le chlore est utilisé en une proportion relativement petite par rapport à l'éthylène, l'éthylène tend à passer au travers du réacteur -sans réagir suffisamment avec le chlore. Dans un tel cas, le chlore est amené en courants divisés comme 1' éthylène. La chloruration par substitution dans le système réactionnel selon l'invention est apparemment supprimée par les catalyseurs généralement utilisés pour la chloruration d'addition sur des oléfines, catalyseurs tels que des chlorures de fer, d'antimoine, de sélénium, de bismuth et d'aluminium, ou l'oxygène. Par conséquent, lors de la mise en oeuvre du procédé- selon l'invention, la présence des susdits catalyseurs est genéralement exclue.Toutefois, dans certains cas tels que lorsqu'on utilise du chlore en une proportion relativement faible par rapport à l'éthylène, comme on l'a mentionné ci-dessus, la vitesse de la chloruration par substitution sur l'éthane ou les chloroéthanes domine la vitesse de la chloruration par addition sur l'éthylène, et par conséquent on trouve de l'éthylène dans les gaz sortant du réacteur. Dans un tel cas, on- peut-se ren dry maître des deux types de réaction (addition et substitution) en ajoutant une petite quantité des catalyseurs sus-mentionnés en tirant ainsi avantageusement parti de leurs activités. La température de réaction est-le plus avantageusement comprise entre le point d'ébullition du solvant sous la pression où s'effectue I'opération et une limite inférieure de 200C-, température au-dessous de laquelle-la réaction se ralentit. Bien qu'il n'y ait pas de restriction particulière en ce qui concerne la pression de -réaction, sous une pression supérieure à la pressionratmosphérique la vitesse de réaction est plus grande et le volume du réacteur peut être plus petit.Plus spécialeaent quand on utilise des matières premières ayant--une forte tension de vapeur, telles que de l'étha- ne ou du chlorure d'éthyle, on peut obtenir des résultats favora- bles sous de plus fortes pressions parce qu'elles accroissent la solubilité de ces matières premières dans des solvants. il se dégage une mole de gaz chlorhydrique pour chaque mole de chlore participant à la réaction de substitution. Lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, la chloruration par substitution s'effectue si rapidement que l'on peut facilement conduire l'opération de façon telle que l'on ne trouve pas de chlore n'ayant pas réagi dans le gaz chlorhydrique formé comme sous-produit. Ce gaz chlorhydrique est donc directement utilisable sans qu'il soit nécessaire de lui faire subir une opération de purification quelconque. Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, de mise en oeuvre de l'invention. Exemple 1.- La liqueur réactionnelle, obtenue au cours de l'opération précédente et comprenant comme constituants principaux du 1 -dichloroéthane, du 1 , 2-dichloroéthane et du 1,1t2-trichloroétha- ne, est placée dans un réacteur de 70 mm de diamètre et 1 m de hauteur. Dans ce réacteur, on introduit continuellement 301 g/heure de chlorure d'éthyle, 157 litres/heure d'éthylène et 720 litres/heure de chlore, à 1000C et sous une surpression de 6 atmosphères.On fait subir à la liqueur réactionnelle une distillation fractionnée et on obtient ainsi 3130 g/heure d'une fraction contenant en poids 0,4 % de chlorure d'éthyle, 7,3 Xo de 1,1-dichloroéthane, 9,4 % de 1,2-dichloroéthane et 82,9 % de 1,1,2-trichloroéthane, et 1790 g/h du produit contenant comme constituants principaux du méthylchloroforme, du tétrachloroéthane et du pentachloroéthane, la première fraction étant totalement recyclée vers le réacteur. il sort du réacteur 577 litres/heure de gaz chlorhydrique contenant 2,4 % d'éthylène. La composition du produit obtenu est la suivante méthylchloro forme 15,9 ,' en poids 1,1 ,1,-2-tétrachloroéthane 36,1 1,1,2,2-tétrachloroéthane 36,0 pentachloro éthane 36,0 hexachloroéthane 1,0 Exemple 2.- Dans le même réacteur que celui décrit dans l'exemple 1 on introduit, à 1200C et sous une surpression de 12 atm., 2210 g/h de 1S1-dichloroéthane, 58 litres/h d'éthylène, et 720 litres/h de chlore.Par distillation fractionnée, on sépare la liqueur réactionnelle en 1330 g/h de 1,1-dichloroéthane n'ayant pas réagi et 3340 g/h du produit constitué par divers polychloroétha- nes, le susdit 1,1-dichloroéthane n'ayant pas réagi étant totalement recyclé vers le réacteur. il se dégage 655 litres/heure de gaz chlorhydrique contenant 0,4 fio d'éthylène et 3,6 % de chlore. La composition du produit obtenu est la suivante 1 ,2-dichloroéthane 1,7 % en poids méthylchloro forme 60,0 " 1,1,2-trichloroéthane 19,5 1,1S1,2-tétrachloroéthane 10,1 1,1,2,2-tétrachloroéthane 6,1 pentachloro éthane 2,5 hexachloroéthane O, I Exemple 3.- Dans le même réacteur que celui décrit dans l'ex- emple 1, on introduit continuellement à 1000C 63 litre/h d'éthane, 150 g/h de chlorure d'éthyle, 156 litres/h d'éthylène, et 775 litres h de chlore.On fait subir à la liqueur réactionnelle une distilla tion fractionnée ; on obtient ainsi 3200 g/h d'une fraction contenant en poids 0,5 % de chlorure d'éthyle, 7,5 % de 1,1-dichloroétha- ne, 9,2 % de 1,2-dichloroéthane et 82,8 % de 1,1,2-trichloroéthane, et 1770 g/h du produit contenant comme constitiants majeurs du méthylchloroforme, du tétrachloroéthane et du pentachloroéthane ; la première fraction est totalement recyclée vers le réacteur. il soit du réacteur 640 litres/h de gaz chlorhydrique contenant 1,7 % d'éthane et 2,2 % d'éthylène. La composition du produit obtenu est la suivante méthylchloroforme 15,5 % en poids 1,1,1,2-tétrachloroéthane 36,4 " 1,1,2, 2-tétrachloroéthane 36,1 pentachloroéthane 11,2 hexachloroéthane 0,8 Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu a ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. Revendications 1. Procédé pour la production de polychloroéthanes contenant du méthylchloroforme, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à chlorer de l'éthane, du chlorure d'éthyle ou du 1,1-dichloroéthane en phase liquide avec du chlore en présence d'éthylène comme catalyseur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise des polychloroéthanes comme solvant de réaction. 3. Procéda selon la revendication 1, caractérisé en ce que lton effectue la réaction à une température comprise entre 200C et le point d'ébullition sous la pression à laquelle on opère.