FR 2016257 A1 19700508 FR 6928408 A 19690819 L'invention concerne un mélange antidétonant pour carbu rants, capable d'éliminer la pollution atmosphérique due aux com posés du plomb qui résultent de la combustion de carburants addi tionnés de mélanges antidétonants à base de composés organo-plom biques. Comme on le sait, il y a déjà de nombreuses années que Les moteurs à combustion interne à allumage électrique utilises cou ramment sont alimentés avec des mélanges d'hydrocarbures dont les caractéristiques antidétonantes sont améliorées par addition de composés organo-plombiques, par exemple le plomb-tétraéthyle et le plomb-tétraméthyle. Les composés organo-plombiques sont toujours associes à des composés organiques qui contiennent des halogènes ("agents de balayage"), lesquels réagissent avec l@/phmb lors de la combustion peur former des halogénures de plomb qui, du fait de leur tension de vapour relativement élevée, sont évacués avec les gaz d'échappement sous forme gazeuse; de cette manière, les incrustations et dépêts qui se formeraient dans le moteur en l'absence de ces halegèmes se trouvent réduits dans une mesure satisfaisante. Ainsi, le plomb contenu dans le carburant est presque tota lement intr@eduit dans l'atmo sphère, ce qui donne lieu à une pollu tion inquiétante du milieu ambiant, dont la gravité augmente avec le développement croissant de la circulation automobile. Ce problème, biem que connu et souvent débattu, n'a pas en cere trouvé de solution technique satisfaisante. Quand en a commencé à utiliser le plomb-tétraéthyle à titre d'antidétenant pour l'essence, on a constaté sur les bougies, sur les seupapes d'échappement et à l'intérieur de la chambre de com bastion, la prsence d'incrustations d'oxyde de plomb. Cela pro vient des caractéristiques de ce composé dont le point de fusion n'est pas suffisamment les (888 C) et dont la tension de vapeur est trbs faible, bien qu'appréciable (1 mm Hg à 943 C).En cons- quence, son expulsion du moteur n'est que partielle; tandis qu'il se ferme des incrustations qui peuvent ttre denses du fait du dé- pet constant d'oxyde de plomb sur la surface fondue des dépôts pré- céd@nts de la même substance. C'est pour ces raisons qu'on en est venu k l'utilisation de substances dites "agents de balayage" c'est-à-dire de composés or ganiques contenant du breme et du chlore; parmi les composés, le 1,2-dibremoéthane et le 1,2-dichloréthane sont généralement ré pandus. Du fait de la présence de ces composés, le plomb se transforme en bromure et en chlorure de plomb qui, grâce b leur bas point de fusion et k leur tension de sapeur élevée, sont presque totalement expulses avec les gaz d'échappement. Le bromure de plomb fond à 373 C et bout k 9160C, et le chlorure de plomb fond k 5OIC et bout k 950 C. On donne ci-après les compositions en-poids de quelques mélanges antidétonants parmi les plus utilises X A) Homb-tétraéthyle 61,48% Dibromoéthane 17,8% Dichloroéthane 18,81% Diluants, colorants et stabilisants 1,85% 100,00% Teneur en plomb métallique 39,39% Equivalents halogénés par rapport au plomb 1,5 B) Plomb-tétraéthyle 50,8% Dibromoéthane 17,86% Dichloroéthane 18,81% Diluants, colorants et stabilisants 12.51% 100,00% Teneur en plomb métallique 39,39% Equivalents halogémés par rapport au plomb 1,5 C) Plomb-tétraéthyle 61,42% Dibromoéthane 35,68% Diluants, colorants, stabilisants . 2,90 100,00% Teneur en plomb métallique 39,345% Equivalents halegénés par rapport au plomb 1,0 Dans la pratique industrielle, ooiie on peut le noter d'aprè@ la formule des mélanges antidétenants @i-dessus, afin d'assurer la transformation complète du plomb en halogénures de plomb, les teneurs en balogènes totaur présents sont stoschiométriques ou sup6rieures par rapport à la temeur en plomb. A soule fin d'améliorer les propriétés de "balayage" des mélanges antidétonants, on a @ssayé d'autres produits et l'on a obtenu un certain succès avec les composés organiques du phosphers. C'est ainsi que la brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.828.193, et d'autres brevets @ntérieurs et postérieurs revendiquent l'utilisation, dans les mélanges antidétonants à base de composés organo-plombiques et de composés organiques contenant des halogènes, de dérivés organiques du phosphore, afin d'améliorer le fonctionnement des bougies et de réduire les phénomènes de corrosion. Dans le brevet précité, ces composés sont dénommés "composés s'opposant à 1' encrassement". Le texte et les revendications dudit brevet précisent les limites entre lesquelles les composés organiques du phosphore exercent, de l'avis de l'inventeur, nn effet avantageux dans la lutte contre l'encrassement. Plus précisément, il est revendiqué des mélanges dans lesquels il existe les relations suivantes entre la teneur en atomes-grammes de plomb (p), la teneur en atomesgrammes d'halogènes multipliée par 1/2 (a) et la teneur en atomes- gram es de phosphore multipliée par 3/2 (b) t a+b = 0,4 + 2,0 p avec t b = 0,001 - 0w6 a/b = 3/2 - 100/1 Un brevet ultérieur (brevet des Etats-Unis d'Amérique ne 2.866.695) revendique l'utilisation de sulfure de trialcoyl- ou triaryl-phosmine en mélange avec des composés organo-plombiques (en particulier le plomb-tétraéthyle). Dans ce brevet, il est men- tienné que les mélanges de cette composition sont plus stables et exercent un effet valable de "balayage" même en l'absence de dérivés halogénés.Le rapport entre la teneur en atomes-grasmes de phosphore, multipliée par 3/2, et la teneur en atomes-grammes de plomb, est compris entre 0,05 et 0,8 une teneur optimale étant voisine de 0,3. Le brevet Italien: ne 510.939, au nom de la S.A.R.C. Società Applicazione Ricerche Chimiche, revendique l'emploi, dans les mélanges antidétonants, de dérivés organiques du phosphore ou de l'ars@nic, afin de réduire les incrustations sur les cylindres et sar les bougies t il s'est en effet avéré que ces com pesés rendent les dépôts pulvérulents et, par conséquent, susceptables d'être facilement expulsés, mEne ci l'absence de dérivés halogénés. Or, il a été découvert, selon la présente invention, que l'utilisation, dans les carburants pour moteurs k combustion interne et k allumage électrique, de mélanges antidétonants contenant des composés organo-plombiques et des dérivés organique s du phosphore ou de l'arsenic, dans des rapports atomiques (Pb/P ou Pb/As) sensiblement égaux à 3/2 et en l'absence de composés organiques halogénés du tout en permettant d'obtenir, du point de vue fonctionuement du meteur, des résultats encore plus satisfaisants que ceux qui sont- obtenus avec les mélanges antidétonants tels que décrits dans les brerets précités, offre l'avantage essentiel de transformer le plomb contenu dans les gaz d'échappement en composés susceptibles d' être facilement et presque totalement retenus par des dispositifa appropriés de capture et de filtration. En effet, contrairement k ce que lton pouvait prévoir, il a été constaté expérimentalement que des quantités de composés du phosphore (ou de l'arsenic) telles qu'indiquées ei-dessus ne sont pas excessives pour un bon fonctionnement du moteur, tandis qu'elles sont d'autre part nécessaires pour atteindre le résultat consistant à rendre filtrables les composés du plomb résultant de la combustion. Pour obtenir, lors de la combustion de carburants contenant les mSlanges selon llinvention, une transformation prépondérante du plomb en phosphate [Pb3 (PO4)2] eu en arséniate [Pb3(AsO4)2 ayant des points de fusion compris entre 1000C et 1100 C environ et une volatilité pratiquement nulle, l'optimum du rapport entre Pb et P (ou As) est 3/2 atomes-grammes. Le plomb contenu dans les gaz d'échappement du moteur dans ces conditions se présente sous la forme d'une poudre microcristal- line non cohérente, qui est retenue par une surface iiltrante ap- propriée. En outre, le refroidissement favorise la croissance des cristaux. En conséquence, le montage d'un dispositif- approprié sur les conduits d'échappement des gaz de combustion permet de retenir pratiquement en totalité les composés du plomb, évitant ainsi leur diffusion dans l'atmosphère. L'invention rend donc possible l'élimination de la pollution atmosphérique due à l'utilisation de composes organo-plombiqueg dans les carburants. La présence d'halogènes dans les mélanges antidétonants fai- sant l'objet de l'invention n'ajoute aucun avantage dans le senc des buts poursuivis par l'invention, mais d'autre part/elle n'empê- che pas dratteindre ces buts. La gamme des rapports en atomes-grammes entre le plomb et le phosphere (ou l'arsenic) dans les limites de laquelle on obtient des résultats optimaux est la suivante 3/1,7 - 1/1 avec une préférence pour la gemme comprise entre @ 3/2 - 3/2,2. Entre la technique et la littérature jusqu'ici connues et la présente invention, il convient de noter les différences fonda- nentales suivantes en ce qui concerne la fonction des composés du phosphore et le but de leur action t l. Selon l'invention, la présence d'halogènes n'a plus aucune utilité, puisque le phosphore remplit entièrement le r81e " d'agent de balayage". 2. On peut considérer comme "optimal" le rapport atomique 3/2 entre le plomb et le phosphore, c'est-à-dire des concentrations de phosphore nettement supérieures à celles qui étaient jusqu'ici envisagées. 3. Précédemment, les produits du phosphore étaient utilisés dans le but d'améliorer l'allumage, tandis que, selon l'invention, le but est de t@ansformer le plomb en composés susceptibles entre facilement captés par un dispositif approprié. Les avantages efforts par l'invention ont Uc impertance considérable, tant du point b vue pratique qu'économique. Entre autres, les avantages suivants méritent une considération particulière s 1. solution du problème ê la pollution atmosphérique due à l'utilisation de composés organo-plombiques dans les carburants pour automobiles. 2. Possibilité d'augmenter le taux de plomb dans ces carburants, d'une part grâce à l'abzence de propriétés acides des "agents de balayage" à base de phosphore (ou d'arsenie), contrairement k ceux qui contiennent des halogènes, et d'autre part, grâce à l'élimination de la pollution atmosphérique t cette possibilité offre de grands avantages pour 11 industrie du raffinage du pétrole qui est autrement contrain@e b effectuer de lourds investissements pour mettre ci service des installations destinées à modifier la structure chimique des hydrocarbures pour objenir dies carburants dotés d'un pouvoir antidétonant plus élevé. 3. Le plomb retenu par les filtres peut être traité par l'in- dustrie du plomb et reconverti en métal. Tous les composés organique s du phosphore et de l'arsenic entrent dans le cadre de l'invention. Les composés organiques du phosphore appartiennent aux types suivants t phosphines primaires, secondaires et tertiaires, mono-hydroxyphosphines secondaires et tertiaires, oxydes de mono-hydroxyphosphines secondaires, oxydes de di-hydroxyphosphines primaires. Ces composés sont constitués de P, C, H ou de P, C, H, O ss les éléments accessoires et, par suite, éventuellement présents sont s N, S, C1, Br, F, lo Les dérivés de l'arsenic appartiennent aux types correspondants de composés organiques. Onva donner à titre d'exemple la composition de quelques mélanges antidétonants à base de plomb-tétraéthyle et de composés organiques du phosphore (ou de l'arsenic), mélanges dans lesquels la tensur en plomb métallique est 39,39%, c'est-à-dire égale à celle des mélanges actuellement utilisés dans le commerce, et le rapport entre le plomb et le phosphore (ou l'arsenic) correspond stoechiométriquement à celui des composés : Pb3(PO4)2 ou Pb3(AsO4)2. A. Plomb-tétraéthyle 61,48% Triphénylphosphine 33,23% Diluants, colorants, stabilisants 5,29% 100,00% B. Plomb-tétraéthyle 61,48% Triéthoxyphosphine 21,05% Diluants, colorants, stabilisants 17,47% 100,00% C. Plomb-tétraéthyle 61.48% Oxyde è triéthoxyphosphine 23,08% Diluants, colorants, stabilisants 15,44 100,00% D. Plomb-tétraéthyle 61.48% Oxyde d'éthyl-éthoxychlorométhylphosphine 21,61% Diluants, colorants, stabilisants 16,91% 100,00% E.Plomb-tétraéthyle 61,48% Diisopropoxydiméthylaminophosphine 24,47% Diluants, colorants, stabilisants 14,05% 100,00% F. Plosb-tdtraéthyle 61,48% Oxyde de triéthoxyarsenic 28,65% Dilnants, colorants, stabilisants 9,87% 100,00% Les formules suivantes correspondent à d'autres mélanges antrütonants à basede plomb-tétraméthyle e t de compos organiques du phosphore (ou de l'arsenic) ayant, par rapport aux précédents, la même teneur en plomb métallique et le même rapport entre le plomb et le phosphore (ou l'arsenic) t G. Plomb-tétraméthyle 50,82% Triphénylphosphine 33,2% Diluants, colorants, stabilisants 15.94% 100,00% H.Plomb-tétraméthyle 50.82% Oxyde de triéthoxyphosphine 23,08% Diluants, colorants, @abilisants 26.10% 100,00% Les formules snivantes sont celles de mélanges antidétonants L base de plomb-tétraéthyle) et de composés organiques du phosphore (ou de l'arsenic) dans lesquels la teneur en plomb métallique est 39,9% et le rapport atomique entre le plomb et le phosphore est 1 (c'est-à-dire un excès de phosphore ou d'arsenic de 50% par rappert aux exemples précédents) : I Plemb-tétraéthyle 61,48% Triéthexyphesphise 31,58% Di@ants, colorants, stabilisants 6,94% 100,00% L. Plomb-tétraéthyle 61,48% Oxyde de triéthoxyphosphine 34,62% Diluants, colorants, stabilisants 3.90% 100,00% M. Plomb-tétraéthyle 61,48% Diisopropoxy-diméthylamino-phosphine 36,73% Diluants, colorants, stabilisants 100,00% De même, avec le plomb-tétraméthyle à la place du plomb-tétra- éthyle, on peut citer les exemples suivants t N. Plomb-tétraméthyle 50,82% Triéthoxyphosphine 31,58% Diluants, colorants, stabilisants 17,60% 100,00% O. Plomb-tétraméthyle 50,82% Oxyde d'éthyl-éthoxy-chlorométhylphosphine 32,42% Diluants, colorants stabilisants 16,76% 100,00% REVENDICATIONS 1 - Mélange antidétonant pour carburants formé d'un compose organique du plomb et d'un composé organique du phosphore (ou de ltarsenic) dans lequel le rapport atomique Pb/P (ou As) est compris entre 3/1,7 et 1/1. 2 - Mélange antidétonant selon la revendication 1 dans lequel le composé du plomb répond à la formule PbR4, où R est un radical alcoyle ou aryle. 3 - Mélange antidétonant selon la revendication 1 dans lequel le rapport atomique Pb/P (ou Às) est compris entre 3/2 et 3/2,2. 4 - Carburant contenant un mélange antidétonant selon l'une quelconque des revendications précédentes. 5 - Carburant selon la revendication 4 contenant en outre des dérives halogénés. F