FR 2028720 A1 19701016 FR 7001311 A 19700113 La présente invention concerne la sensibilisation spectrale d'émulsions à l'halogénure d'argent photosensibles du type Lippmann et plus particulièrement la sensibilisation de ces émulsions pour la région rouge du spectre. On sait que I'on'eut étendre la sensibilité spectrale naturelle d'émulsions photographiques à l'halogénure d'argent auxrégions verte, jaune et rouge du spectre en y incorporant des agents de sensibilisation spectrale appropriés appartenant à la classe des colorants cyanines. La sensibilisation pour le rouge des émulsions Lippmann présente entre autre une grande importance en ce qui concerne leur emploi dans l'holographie. En effet, afind'enregistrer la lumière émise par un laser, les matériels à grand pouvoir résolvant utilisés doivent être sensibilisés pour la radiation monochromatique du laser, qui dans le cas de lasers à hélium-néon ou de lasers à rubis se situe dans la région rouge du spectre. La sensibilisation pour la région rouge du spectre d'émulsions à l'halogénure d'argent du type Lippmann, c'est-à-dire d'émulsions ayant une granulométrie moyenne ne dépassant pas 0,1 micron entraine un grand nombre de difficultés. En effet, les carbocyanines utilisées habituellement pour cette région spectrale dans des émulsions à l'haigénure d'argent ordinaires, ne conviennent pas pour etre utilisées dans des émulsions Lippmann. En effet l'action sensibilisatrice de ces carbocyanines est beaucoup trop faible même lorsqu'elles sont utilisées en une forte concentration.Il paraitrait que dans le cas où dans des émulsions à l'halogénure d'argent ordinaires lton peut tier profit de la formation du jalon-J de ces colorants lorsque les grains ont un grand pouvoir couvrant en surface en rendant ainsi ces grains très appropriés pour étendre la sensibilité spectrale des émulsions à la région rouge du spectre, ceci nTest toutefois pas le cas pour les émulsions Lippmann eu égard à la granulométrie très fine de ces émulsuions On a trouvé maintenant de nouveaux colorants carbo:cyanines qui conviennent parfaitement pour étendre la sensibilité spectrale des émulsions Lippmann à la région rouge du spectre.Les nouvelles carbocyanines suivant la présente invention répondent à la formule générale suivante dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un substituant du type présent dans les colorants cyanines sur l'atome d'azote du groupe cyanine, par exemple un groupe alkyle tel qu'un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe isopropyle, un groupe butyle, un groupe isobutyle y compris un groupe alkyle substitué, tel qu'un groupe 4-hydroxyéthyle, un groupe p-acétoxyéthyle, un groupe car boxyméthyle et un groupe carboxyéthyle comme décrit dans le brevet allemand 704.141 demandé le 9..1938 au nom de I.G. Farbenindustrie, un groupe sulfoalkyle comme décrit dans le brevet britannique 742.112 demandé le 23.10.1952 au nom de Agfa AG, tel qu'un groupe sifoéthyle, un groupe sulfopropyle, un groupesulfobutyle, un groupe sulfatoalkyle comme décrit dans le brevet français 1.149.769 demandé le 14.5.1956 au nom de VEB Filmfabrik Agfa Wolfen, le groupe A-CO-O-B-S02-0E dans lequel A et B ont la meme signification que donnée dans le brevet britannique 886.271 demandé le 20.6.1957 au nom de Gevaert Photo-Producten N.V. tel qu'un groupe sulfocarbo méthoxyméthyle, un groupe @'-sulfocarbopropoxyméthyle, un groupe &num; sulfocarbobutoxyméthyles un groupe p-(w -sulfocarbobutoxy)-benzyle, le groupe -A-W-NH-V-B, dans lequel A, W, V et B ont la meme signi fication que donnée dans le brevet britannique 904.332 demandé le 5.7.1957 au nom de Gevaert Photo-Producten N.V. tel qu'un groupe N-(méthylsulfonyl)-carbamyl-méthyle, un groupe r- (acétylsulfamyl) - propyle, un groupe @-(acéthylsulfamyl)-butyle, le groupe dans lequel A a la meme signification que donnée dans le brevet britannique 886.270 demandé le 24.6.1957 au nom de Gevaert Photo-Producten N.V., un groupe aralkyle, tel qu'un groupe benzyle, y compris un groupe aralkyle substitué, tel qu'un groupe carboxybenzyle, un groupe-sulfobenzyle, un groupe aryle tel qu'un groupe phényle y compris un groupe aryle substitué tel qu'un groupe carbooy- phényle, un groupe cycloalkyle tel qu'un groupe cyclohexyle ou un groupe allyle, R3 représente un groupe alkyle, tel qu'un groupe éthyle, y compris un groupe alkyle substitué, tel qu'un groupe P-carboxyéthyle, un groupe /3-sulfoéthyle, un groupe -aminoéthyle, un groupe aràlkyle tel qu'un groupe benzyle, y compris un groupe aralkyle substitué tel qu'un groupe oarboxybenzyle, un groupe aryle tel qutun groupe phényle y compris un groupe aryle substitué tel qu'un groupe p-carboxyphényle et un groupe allyle, R4 représente un groupe alkoxy, tel qu'un groupe méthoxy, un groupe amino ou un groupe amino substitué tel qu'un groupe anilino et un groupe N-méthyl-N-acétylamino, R5 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle substitué ou-non, un groupe aralkyle substitué ou non, ou un groupe aryle substitué ou non1 Z1 et Z2 représentent chacun les atomes non-métalliques nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique identique ou différent de la classe des thiazoles (par exemple le thiazole, le méthyl-4 thiazole, le phényl-4 thiazole, le méthyl-5 thiazole, le phényl-5 thiazole, le diméthyl-4,5 thiazole, le diphényl-4,5 thiazole, le (thiényl-2)-4 thiazole), de la classe des benzothiazoles (par exemple le benzo thiazole, le chloro-4 benzothiazole, le chloro-5 benzothiazole, le chloro-6 benzothiazole, le chloro-7 benzothiazole, le méthyl-4 benzothiazole, le méthyl-5 benzothiazole, le méthyl-6 benzothiazole, le bromo-5 benzothiazole, le bromo-6 benzothiazole, le phényl-4 benzothiazole, le phényl-5 benzothiazole, le méthoxy-4 benzothiazole, le méthoxy-5 benzothiazole, le méthoxy-6 benzothiazole, l'iodo-5 benzothiazole, l'iodo-6 benzothiazole, l'éthoxy-4- benzothiazole, l'éthoxy-5 benzothiazole, le tétrahydro-4,5,6,7 benzothiazole, le diméthoxy-5,6 benzothiazole, le dioxyméthylene-5,6 benzothiazole, l'hydroxy-5 benzothiazole, l'hydroxy-6 benzothiazole, le diméthyl 5,6 benDthiazole), de la classe des naphtothiazoles (par exemple le anphto[2,1-d]thiazole, le naphto[1,2-d]thiazole, le méthoxy-5 naphto [1,2-d]thiazole, l'éthoxy-5 naphto[1,2-d]thiazole, le méthoxy-8 naphto2,1-d3thiazole, le méthoxy-? naphto[2,1-d] thiazole), de la classe de thionaphténo[7,6-d]thiazoles (par exemple le méthoxy-7 thionsphténo[7,6-d]thiazole), de la classe des sélénazoles (par exemple le méthyl-4 sélénazole, le phényl-4 sélénazole), de la classe des benzosélénazolespar exemple l-e benzosélénazole, le chloro-5 benzosélénazole, le méthyI-5 méthoxy-6 benzosélénazole, le méthyl-5 benzosélénazole, le diméthyl-5,6 benzosélénazole, le méthoxy-5 benzosélénazole, lthydroxy-5-benzosélénazole, le tétrahydro-4,5,6,7 benzosélénazole, le dioxyméthylèno-5,6 benzosélénazole), de la classe des naphtosélénazoles (par exemple le naphto[2,1-d] sélénazole, le naphto[1,2-d]sélénazole), X représente un radical acide tel qu'un ion chlorure, un ion bromure, un ion iodure, un ion perchlorate, un ion benzènesulfonate, un ion p-tohènesulfonate, un ion méthylsulfate, un ion éthylsulfate, un ion propylsulfate, mais X est inexistant lorsque un des groupes Ceci est plutôt surprenant étant donné qu'il est bien connu que les rhodacarbocyanines ne conviennent généralement pas pour etre utilisées dans des émulsions à à'halogénure d'argent ordinaires par suite de leur action sensibilisatrice plutot faible et de leur tendance de donner lieu à la désensibilisation. Les rhodacarbocyanines prises comme exemple qui tombent dans le cadre de la formule générale ci-dessus et conviennent particulièrement pour la sensibilisation spectraled'émulsions Lippmann, sont indiquées dans le tableau suivant. No. # R1 R5 R3 R4 # R2 X 1 benzothiazole C2H5 phényle CH2-CH=CH2 OCH3 benzothiazole C2H5 CH3SO4 2 benzothiazole C2H5 phényle CH2-CH=CH2 OCH3 benzosélénazole C2H5 CH3SO4 3 benzothiazole C2H5 phényle CH2-CH=CH2 OC2H5 benzothiazole CH3 CH3SO4 4 benzothiazole C2H5 phényle CH2-CH=CH2 OCH3 benzothiazole CH3 CH3SO4 5 benzothiazole C2H5 phényle CH2-CH=CH2 OC2H5 benzothiazole C2H5 CH3SO4 6 benzothiazole C2H5 phényle CH2-CH=CH2 OC2H5 benzosélénazole C2H5 C2H5SO4 7 benzothiazole C2H5 phényle CH2-CH=CH2 OCH3 benzosélénazole CH3 CH3SO4 8 benzothiazole C2H5 phényle CH2-CH=CH2 OC2H5 benzosélénazole CH3 C2H5SO4 9 benzothiazole C2H5 phényle CH2-CH=CH3 OCH3 benzothiazole C2H5 CH3SO4 10 benzothiazole C2H5 phényle CH2CH2CH3 OCH3 benzosélénazole C2H5 CH3SO4 11 benzothiazole C2H5 phényle C2H5 OCH3 benzothiazole C2H5 CH3SO4 12 benzothiazole C2H5 phényle CH2-# OCH3 benzosélénazole C2H5 CH3SO4 13 méthoxy-6 benzo- C2H5 phényle C2H5 OCH3 benzothiazole C2H5 CH3SO4 thiazole 14 méthoxy-6 benzo- C2H5 phényle C2H5 OCH3 benzosélénazole C2H5 CH3SO4 thiazole 15 benzosélénazole CH3 phényle C2H5 OCH3 benzosélenazole C2H5 CH3SO4 16 phényl-5 benzo- C2H5 phényle C2H5 OCH3 benzosélenazole C2H5 CH3SO4 thiazole 17 naphto[1,2-d] CH3 H CH2-CH=CH2 OCH3 benzothiazole C2H5 CH3SO4 thiazole 18 naphto[1,2-d] C2H5 phényle C2H5 OCH3 benzothiazole C2H5 CH3SO4 thiazole 19 benzothiazole C2H5 phényle CH2-CH=CH2 NH-# benzothiazole C2H5 I 20 diphényl-4,5 CH3 phényle C2H5 OCH3 benzothiazole C2H5 CH3SO4 thiazole 21 diphényl-4,5 CH3 CH3 C2H5 OCH3 benzothiazole C2H5 I thiazole 22 diphényl-4,5 CH3 CH2-# C2H5 OCH3 benzothiazole C2H5 CH3SO4 thiazole 23 méthoxy-6 benzo thiazole C2H5 CH3 C2H5 OCH3 benzothiazole C2H5 CH3SO4 24 méthoxy-6 benzo thiazole CH3 CH2-# CH2-CH=CH2 OCH3 benzothiazole C2H5 CH3SO4 Suivant la présente invention on obtient des matériels photographi ques qui comprennent au moins une émulsion à l'halogénure d'argent photosensible du type Lippmann contenant au moins un colorant sensibilisateur répondant à la formule générale ci-dessus.Le rapport enke le liant de colloïde hydrophile et l'halogénure d'argent dans les émulsions Lippmann suivant la présente invention de préférence se situe entre 0,2 et 15. Le colloïde hydrophile utilisé comme liant pour l'halogénure d'argent peut etre un colloïde hydrophile ordinaire quelconque utilisé dans les émulsions photographiques sensibles à la lumière, par exemple la gélatine, l'agar-agar, l'albumine, la zéine, la caséine, le collodion, l'acide alginique, les dérivés cellulosiques solubles dans l'eau tels que la carboxyméthylcellulose, l'alcool polyvinylique, la poly-N-vinylpyrrolidone ou d'autres résines synthétiques ou naturelles ou les composés polymères, la gélatine étant toutefois préférée. Be cas échéant on peututiliser des mélanges compatibles de deux ou de plusieurs colloïdes en vue de disperser l'halogénure d'argent. Divers sels d'argent peuvent etre utilisés comme sels photosensables par exemple le chlorure d'argent, ne bromure d'argent, ltiodure d'argent ou des halogénures d'arbent mixtes tels que le chlorobromure d'argent, le bromoiodure d'argent et le chlorobromoiodure d'argent. On emploie de préférence des émulsions d'une granulométrie moyenne ne dépassant pas 0,1. et d'une teneur en iodure comprise entre O et 8 mole Dans la mise en oeuvre de la présente invention les émulsions Lippmann sont sensibilisées en incorporant les colorants à ces émulsions suivant une des méthodes habituellement utilisées par les hommes du métier pour incorporer des ingrédients photographiques aux compositions colloïdales hydrophiles. En pratique, il est convenable de dissoudre le colorant dans un solvant organique approprié, miscible à l'eau ou non-miscible à l'-eau et à bas point d'ébullition ou-à point d'ébullition élevé, ou dans un mélange de tels solvants et de disperser la solution obtenue éventuellement en présence d'un dispersant dans une composition d'un colloïde hydrophile formant le liant de l'émulsion photographique sensible à la lumière ou faisant partie de ce liant Cette composition peut etre l'émulsion photographique prete au coulage ou une solution aqueuse simple dsun colloïde hydrophile non'sensible à la lumière, qui après élimination -éventuelle des solvants utilisés est mélangé intimement et au moment approprié, avec la composition de coulage de l'émulsion sensible à la lumière.Pour de plus amples détails concernant des techniques de dispersion appropriées, cnnvenant pour hêtre utilisées en vue d'incorporer les sensibilisateurs mentionnés cidessus aux émulsions photographiques Lippmann, on peut s'en référer entre autres au brevet américain 2.304.940 demandé le 19.1.1940 au nom de Leopold D. Mannes et de Lepold Godowsky Jr., au brevet britannique 791.219 demandé le 9.11.1955- au nom de Kodak Ltd., 1.098.594, 1.099.414, 1.099.415, 1.099.416, 1.099.417 demandés le 25.1.1965 au nom de la Demanderesse et dans le brevet belge 682.413 demandé le 10.6.1966 au nom de Eastman Kodak Company et 705.889 demandé le 31.10.1967 au nom de la Demanderesse. Une autre technique intéressante pour disperser de colorants seni bilisateurs dans des émulsions à l'halogénure d'argent peut tre illustrée comme suit : 100 mg de colorant sensibilisateur et 250 ml du sel de sodium de l'oléylméthyltauride comme dispersant sont broyés pendant 36 heures en présence de 100 ml d'une solution aqueuse à 2 % de gélatine, dans un broyeur à secousses. Au moment approprié la dispersion de gélatine est alors mélangée avec l'émulsion à l'halogénure d'argent avant le coulage de cette dernière. Les colorants sensibilisateurs utilisés suivant l'invention peuvent être-incorporés à une étape quelconque de la préparation d'émulsions et seront distribués uniformément à travers l'émulsion. Ils sont incorporés de préférence après la maturation chimique et immédiatement avant le coulage. La concentration en colorant sensibilisateur de formule générale ci-dessus dans l'émulsion peut varier dans de larges limites, par exemple de 1 mg à 1GOO mg et de préférence de 5û0 mg à 600 mg par mole dthalogénure d'argent. La concentration la plus appropriée et la plus é- conomique pour n'importe quelle émulsion donnée sera apparente aux hommes de métier en effectuant les assai s ordinaires et les observations couramment utilisées dans l'art de la préparation d'émulsions On incorpore de préférence les colorants aux émulsions photographiques dont la sensibilité générale est augmentée par maturation chimique.Ces émulsions peuent etre sensibilisées chimiquement en effectuant la maturation en présence de petites quantités de composés contenant du soufre, tels que l'isothiocyanate d'allyîe, la thiourée d'allyle, le thiosulfate de sodium, le sélénocyanure de potassium, etc. On peut également sensibiliser les émulsions au moyen de sensibilisateurs-réducteurs, tels que des composés d'étain, les acides iminoaminométhane sulfoniques, et leurs dérivés, les sels de cadmium ainsi que les sels de métaux précieux tels que le sel d'or, de platine, de palladium, d'iridium, de ruthénium et de rhodium. Lors de la préparation d'émulsions photographiques suivant la présente invention on incorpore également à l'émulsion, d'une façon connue, les adjuvants usuels et appropriés tels que des inhibiteurs de voile, des stabilisateurs, des accélérateurs de développement, des plastifiants, des mouillants et des durcissants. Comme durcissants on peut citer entre autres la formaldéhyde, des aldéhydes substitués par un atome d'halogène comprenantun groupe carboxyle tel que l'acide mucobromique, des dicétones, des dialdéhydes, etc. Comme composés, convenant pour sensibiliser les émulsions par accélération de développement, on peut citer entre autres les composés du type polyoxyalkylène, tel que les produits de condensation d'oxyde d'alkylene comme décrits entre autres dans les brevets américains 2.531.832 demandé le 12.6.1947 au nom de William Alexander Stanton et 2.533.990 demandé le 10..1947 au nom de Rälph Kingsley Blake, dans les brevets britanniques 920.637 demandé le 7.5.1959, 940.051 demandé le 1.11.1961, 945.340 demandé le 23.10.1961, tous trois au nom de Gevaert Photo-Producten N.V., dans le brevet britannique 991.608 demandé le 14.6.1961 au nom de Kodak Ltd, et dans le brevet belge 648.710 demandé le 2.6.1964 au nom de Gevaert Photo-Producten N.V., de mbme que les dérivés onium des amino-N-oxydes comme décrits dans le brevet britannique 1.121.696 demandé le 7.10.1965 au nom de la demanderesse. Parmi les stabilisateurs couramment utilisés dans les émulsions on peut mentionner les composes de mercure tels que les composés décrits dans les brevets belges 524.121 demandé le 7.11.1953 au nom de Kodak S.A., 677.337 demandé le 4.3.1966 et 707.386 demandé le 1.12.1967 tous deux au nom de la Demanderesse, dans le brevet américain 3.179520 demandé le 13.2.1963 aux noms de Yoshio Miura, Akira Kumai et Yosuke Nakajima, des composés thioxo contenant de l'azote hétérocyclique tels que des composés décrits dans le brevet allemand 1.151.731 demandé le 8.3.1962 1 962 au nom de Agfa AG, la benzothiazoline-thione-2 et la phényl- 1 tétrazoline-2 thione-5 et les composés du type hydroxytriazolopyri- mi dinde tels que la méthyl-5 hydroxy-7 s-triazolo[1,5jpyrimidine. Les émulsions Lippmann sensibilisées suivant la présente invention peuvent etre coulées de la façon usuelle surune grande variété de supports pour émulsions photographiques. Des supports typiques comprennent des films en ester cellulosique, le film de polyvinylacétal, le film de polystyrène, le film de téréphthalate de polyéthylène et des films y relatifs de matières résineuses de meme que le papier et le verre. L'exemple suivant illustre l'invention. Exemple Une émulsion au bromure d'argent contenant 72 g de bromure d'agent et 93 g de gélatine est préparée par addition simultanée d'une solution de nitrate d'argent et d'une solution de bromure de potassium à une solution aqueuse à 3 % de gélatine. Les conditions de précipitation sont réglées de telle sorte qu'on obtient une émulsion Lippmann ayant une granulométrie moyenne de 0,07 . Des détails concernant la préparation d'émulsions Lippmann sont donnés entre autres dans P. Glafkidès, Photographic Chemistry, Vol. 1, 1958, Fountain Press, Londres. L'émulsion est divisée en plusieurs portions et à chaque portion on ajoute un des sensibilisateurs indiqués dans le tableau ci-dessous, cela en une quantité de 540 mg par mole de bromure d'argent. Ensuite on coule les émulsions sur un support ordinaire et on le sèche de façon à obtenir une couche d'émulsion ayant une épaisseur de 15 u. Les maxima de sensibilisation des émulsions sensibilisées sont donnes dans le tableau suivant. Sensibilisateur Maximum de sensibilisation en nm 1 710 2 715 3 705 4 710 5 705 6 715 7 710 8 710 9' 710 10 720 11 705 12 705 13 725 14 720 15 705 16 705 17 700 18 720 19 720 20 725 21 720 22 720 23 690 24 700 Les figures 1, 2, 3 et 4 de la planche de dessins annexée représentent graphiquement les spectrogrammes des émulsions sensibilisées respectiveent au moyen des sensibilisateurs 13, 17, 19 et 22. De ces spectrogrammes il ressort clairement que le rapport entre la sensibilité spectrale de l'émulsion et la sensibilité inhérente de l'émulsion est très élevé et de la meme ordre de grandeur que le rapport entrela sensibilité spectrale et la sensibilité inhérente des émulsions photographiques ordinaires sensibilisées au moyen des carbocyanines classiques. REVENDICATIONS f. Emulsion photographique à l'halogénure d'argent du type Lippmann caractérisée en ce qu'elle contient un colloïde hydrophile comme liant pour l'halogénure d'argent et un colorant rhodacarbocyanine répondant à la formule générale suivante comme agent de sensibilisation spectrale:: dans laquelle Rq et R2 représentent un substituant du type présent dans les colorants cyanines sur l'atome d'azote du groupecyanine, R représente un groupe alkyle substitué ou non, un groupe aryle sub 3 stitué ou non, un groupe aralkyle substitue ou non ou un groupe allyle, R4 représente un groupe alkoxy ou un groupe amino substitué ou non, R représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle substitué ou non, 5 un groupe aryle substitué ou non, ou un groupe aralkyle substitué ou non, Z1 et Z2 représentent chacun les atomes non-métalliques nécessaires pour compléter un noyau h6térocyclique identique ou différent de la classe des thiazoles, de la classe des benzothiazoles, de la classe des naphtothiazoles, de la classe dessélénazoles, de la classe des benzosélénazoles ou de la classe des naphtosélénazoles, X représente un radical acidedansle cas où Ra ni R2 contient un groupe anionique. 2. Emulsion photographique à l'halogénure d'argent suivant la revendication 1, caractérisée en ce quele rapport entre le liant de colloide hydrophile et l'halogénure d'argent est compris entre 0,2 et 15. 3. Emulsion photographique à l'halogénure d'argent suivant la revendication i ou 2, caractérisée en ce-que la granulométrie moyenne de l'halogénure d'argent ne dépasse pas 0,1 4. Emulsion potographique à l'halogénure d'argent suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisée en ce que le colloïde hyrophile est de la gélatine. 5. Emulsion photographique à l'halogénure d'argent suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisée en ce que le colorant sensibilisateur est présent en une quantite comprise entre 1 mg et 100 mg par mole d'halogénure d'argent. 6. Matériel photographique sensible à la lumière comprenant un support et une couche d'émulsion Lippmann suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes.