FR 2035072 A1 19701218 FR 7009712 A 19700318 La présente invention eoncerne de nouveaux colorants anthraquinoniques renfermant des groupes phénylpyrimidine, leur préparation et leur utilisation en tant que colorants de cuve. les nouveaux et intéressants colorants ont la formule générale dans laquelle À désigne le .radical d?un dérivé anthraquinonique X un atome d'hydrogène ou de chlore Y un atome dthydrogène ou de chlore ou un radical alcoyle à 1 - 4 atomes de carbone et Z un radical phényle éventuellement substitué. Dans la formule I, le radical A-Ml- dérive de préférence de lta -amino-anthraquinone, qui peut encore porter sur d'autres positions des substituants ou des radicaux aromatiques ou hétérocycliques fixés par condensation. Des substituants de ce genre sont par exemple des atomes d'halogène, des groupes hydroxy-, amino, carboxy ou nitro, des groupes alcoxy comme les groupes méthoxy ou éthoxy, des groupes aryloxy comme les groupes phénoxy ou naphtoxy, des groupes alcoylmercapto comme les groupes méthylmercapto ou éthylmercapto, des groupes arylmercapto tels que des groupes phénylmercapto, 3- ou 4-chlorophénylmercapto, des groupes alcoylamino tels que des groupes méthylamino, des groupes arylamino tels que des groupes anilino, m- ou p-toluidino, des groupes acylamino tels que des groupes acétylamino ou benzoylamino, des groupes carbalco wy tels que des groupes carboxyméthyle, des groupes alcoylsulfone tels que des groupes méthylsulfonyle, des groupes arylsulfone tels que des groupes phénylsulfonyle, des groupes alcoyle tels que des groupes méthy le ou éthyle et des groupes aryle, tels que des groupes phényle ou naphtyle Des radicaux aromatiques ou hétérocycliques fixés par condensation sont par exemple ceux formant avec le radical anthraquinonique, une benzanthrone, azabenzanthrone, thiazolanthrone, anthraquinonancridone, anthrapyrimidone, anthrapyridone, anthrapyridazine, anthrapyrazol, anthraquinonexanthone, ou anthraquinonetbioxanthone. On citera les a-aminoanthraquinones suivantes à titre d'exemples : la l-aminoanthraquinone, la. l-amino-5-benzoylaminoanthraquinone, le 1,4-diamino-2-anthraquinonyl-2'-3'-anthraquinonoxazol, le 1, 4-diamino- 2-anthraquinonyl-2', 3'-anthraquinonethiazol, le 1,4-diamino-2-anthra quinonyl 2', 3'-benzthiazol, le 2-[1',4'-diaminoanthraquinonyl(2')]-5 (4"-chlorophényl)-oxdiazol-(1,3,4), la 4-aminoanthraquinone-2,1(N)-1', 2'-(N)-benzacridone, la 4-anino-5'-chlornthrquinone-2,1()-l', 2'-(N) benzacridorle, la l-amino-4- ou -8-benzoyl-aminoanthraquinone, la l-ami- no-4-méthoxyanthraquinone, la 1,4-diamino-2-méthoxyanthraquinone, la 4 aminoanthraquinonethioxanthone et la 4-amino-3',5'-dichloranthraquinone 2,1(N)-1t,2(N)-benzacridone. Le radical phényle Z peut renfermer en tant que substituants des atomes d'halogène, des groupes alcoyle tels que des groupes méthyle et éthyle, des groupes sulfamide, des groupes alcoylsüifone tels que des groupes sulfonemethyle, des groupes àlcoxy tels que des groupes methoxy et étiioxy, ou des grcupes-alcoylthio tels que des groupes méthylmercapto. On citera par exemple les radicaux Z suivants : le phényle, le p-chlorophényle, le p-méthoxyphényle, le m-sulfométhylphényle ou le p-méthylmercaptophényle. Parmi les nouveaux colorants anthraqunnoniques, on préfère le: colorants répondant à la formule dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène, un groupe H2-N ou conjointement avec R' un radical formant avec le noyau anthraquinonique un noyau anthra quinone-2,1(N)-1',2'(N-)-benzacridone, pouvant encore renfermer des atomes d'halogène, R' désigne un atome d'hydrogène, un radical 2,3-anthraquinonoxazol-(5), 2,,3-anthraquinonethiazol-(5), 2,3-benzthiazol-(5) ou 5-(4-chlorophényl)1,3,4-oxdiazol-(2), ou conjointement avec R' un radical formant- avec le noyau anthraquinonique un noyau anthraquinone-2,1(N)-1', 2'-(N)-benza- cridone pouvant encore renfermer des atomes d'halogène, R" un atome d'hydrogène ou un groupe benzoylamino, X' un atome d'hydrogène ou de chlore, Y' un atome d'hydrogène ou-de chlore, ou un groupe méthyle et Z" un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy. Parmi les colorants de la formule 1I, ceux renfermant en tant que radical R un groupe amino et en tant que radical R' un radical 2,3anthraquinonoxazol-(5)ou un radical 2,3-anthraquinonethiazol-(5), présentent un intérêt industriel particulier. Les colorants selon la présente invention sont préparés par exemple en faisant réagir, de préférence avec un rapport molaire, des composés aminoanthraquinoniques de la formule A-HN2, dans laquelle A a la signification précitée, avec des composés de formule dans laquelle I, Y et Z ont les significations citées ci-dessus. I1 est avantageux de réaliser cette réaction dans un solvant ou diluant à haut point d'ébullition et qui est inerte par rapport aux matières de départ citées, tels que le o-dichlorobenzène, le trichlorobenzène, le nitrobenzène, la naphtaline, le phénol ou des mélanges deces agents, à des tem pêratures comprises entre 140 et 2100C. I1 peut être avantageux de réaliser la réaction en présence d'un agent accélérant la séparation d'hydracide halogéné, par exemple la pyridine, le diméthylformamide ou 1' acide p-toluènesulfonique ou du gaz chlorhydriqueO Lors de cette réaction, seul l'atome de chlore placé en position 4 sur le noyau de la py rimidine entre en réaction. -Des composés de la formule -III sont par exemple la 2-phényl4,6-dichloropyrimidine, la 2-phényl-4,5-dichloropyrimidine, la 2-phényl4-chloro-6-méthylpyrimidine, la 2-phényl,4-5-dichloro-6-méthyl-pyrimidi- ne. Les nouveaux colorants sont d'intéressants colorants de cuve, qui se distinguent par de bonnes propriétés de solidité et une haute brillance. On peut également les utiliser en-tant que colorants pigmentaires, par exemple pour colorer des masses plastiques, des fibres synthétiques et des peintures. Dans les exemples qui suivent les parties sont en poids, Celles citées en volumes sont dans les mêmes proportions par rapport à celles citées en poids que le litre par rapport au kilogramme. EXEEiPLE 1. On chauffe pendant une heure à 1400C, un mélange de 48,5 parties de 1, 4-diamino-2-anthraquinonyl-2', 3'-anthraquinonoxazol, de 150 parties de phénol, de 33,8 parties de 2-phényl-4,5-dichloropyrimidine, et de 0,1 partie d'acide p-toluènesulfonique. On laisse la température redescendre à 600C, on ajoute à la masse fondue 250 parties en volume de méthanol, on essore à chaud, on lave avec 200 parties en.volume de méthanol et 2000 parties en volume'd'eau chaude et on sèche à 1000C. On obtient le colorant bleu de formule qui teint le coton en cuve, avec des tons-corsés bleu tirant sur le vert qui présentent d'excellentes solidités à la lumière et aux épreuves humides. Si à la place du 1,4-diamino-2-anthraquinonyl-2' 3 '-anthraqui. nonosazol, on utilise des quantités équimolaires de 1,4-diamino-2-anthr@ quinonyl-2' 3'-anthraquinonethiazol, de 4-aminoanthraquinone-2,1(N)-1' 2'(N)-benzacridone, de 4-amino-5t-chloranthraquinone-2,1(g)-1',2'-(N)- benzacridone, ou de 4-amino-3',5'-dichloranthraquinone-2,1(N)-le,2'(N)- benzacridone, on obtient par réaction analogue du groupe amino en position 4, les colorants correspondants. EXEMPLE 2. On chauffe pendant 2 heures à 1600C un mélange de 34,2 parties de l-amino-5-benzoylaminoanthraquinone, de 150 parties de phénol et de 30,7 parties de 2-phényl-4-chloro-6-méthylpyrimidine. Après le post-traitement indiqué à l'exemple 1, on obtient le colorant de formule qui teint, en cuve, le-coton en tons écarlates brillants présentant des solidités excellentes aux'preuves humides. La 2-phényl-4-chloro-6-méthyl-pyrimidine peut être préparée de la façon suivante : On dissout à 60 C, 78,2 parties d'hydrochlorure de benSamidine et 80 parties d'acétate d'éthyle dans 300 parties en volume de méthanol. On ajoute en l'espace de 45 minutes, 180 parties d'une solution méthanolicue, renfermant par litre 300 parties de méthylate de sodiums, et on chauffe pendant 3 heures à l'ébullition . La solution clai re est versée, après refroidissement, dans 1000 parties en poids d'eau glacée.On règle le pH à une valeur de 6,9 à l'ai@e d'environ 30 parties en volume d'acide acétique, on essore et on lave à l'eau jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler la présence d'ions de chlore dons le filtrat. Après le séchage, on obtient 87 parties de 2-phényl-4-hydroxy- 6-méthyl-pyrimidine sous forme ae cristaux blancs d'un point de fusion de 217 à 218 C, 74,4 parties de ce composé sont incorporées à un mé- lange préparé avec précaution à partir de 180 parties d'oxychlorure de phosphore et de 20 parties de triéthylamine, tout en refroidissant faiblement.On chauffe pendant une derni-heure à 100@C, on maintient pendant une heure à 100 C, on laisse refroidir et on verse dans de l'eau glacée. Après l'essorage, le lavage à neutralité et le séchage, on obtient 95 parties de 2-phényl-4-chloro-6-méthylpyrimidine sous forme de cristaux jaunâtres d'un point de fusion de 72 à 7300. EXEMPLE 3. - On chauffe à 16500 pendant une heure et demie un mélange de 48,5 parties de 1,4-diamino-2-anthraquinonyl-2' 3' -anthraquinonoxazol, de 150 parties de phénol et de 33 parties de 2-phényl-4,5-dichloro-6- méthyl-pyrimidine. Après le post-traitement décrit à l'exemple 1, on obtient le colorant de formule qui teint le coton en tons bleus tirant sur le vert et présentant de bonnes solidités aux épreuves humides. On obtient un colorant présentant des propriétés semblables lorsqu'on utilise de la 2-phényl-4,6-dichloropyrimidine (obtenue selon l'exemple 14 du brevet allemand 1 225 788) à la place de la-2-phényl- 4,5-dichloro-6-mthyl-pyrimidine. Ce composé peut être préparé de la façon suivante : A une solution de 39,1 parties de hydrochlorure de benzamidine et de 50 parties d'&alpha;-chloracétate d'étnyle- dans-150 parties en volume de méthanol, on ajoute goutte à goutte en l'espace d'une heure et à 0 C, 36,4 parties e diéthylamine.On brasse pendant 5 heures a 0 O et pendant 10 heures a température ordinaire, on verse dans 500 par ties d'eau glacée, on fait précipiter en acidifiant, on essore et on la- ve à l'eau, jusqu'à ce que le filtrat ne renferme plus d'ions de chlore, On obtient 47,1 parties de 2-phényl-4-hydroxy-5-chloro-6-méthylpyrimidi ne sous forme de cristaux blancs d1un point de fusion de 237 à 238 C. On traite pendant 5 heures à 90 C, avec 20 à 40 parties de phosgène, 44 parties de ce composé dans 140 parties de toluène, avec addition de 2 parties de diméthylformamide. Lorsque le développement de l'acide clilor hydrique est terminé, on filtre en.ajoutant un peu de charbon actif, on évapore le filtrat sous un faible vide jusqu a siccité, puis on disscut le résidu dans un peu de méthanol très chaud et on le laisse cristalliser, ou on le sépare par distillation sous pressicn réduite. On obtient 38,2 parties de 2-phényl-4,5-dichloro-6-méthyl-pyrimidine d'un point de fusion de 87 à 890 C. EXEMPLE 4. On chauffe à 160 C un mélange de 22,3 parties de 1-aminoanthra quinone, de 100 parties de phénol, de 26,3 parties de 2-p-tolyl-4 ,5-di- chloropyrimidine (point de fusion : 149 à 1500C) ou de 28 parties de 2-p-méthoxyphényl-4,5-dichloropyrimidine (point de fusion : 152 à 153 C) et de 0,1 partie d'acide p-toluènesulfonique, jusqu'à ce qu'une analyse chromatographique en couche mince ne permette plus de déceler la présence de matière de départ. Après le post-traitement usuel on obtient les deux colorants de formule dans laquelle Y" représente -CH) ou -OCH3. Les deux colorants donnent sur coton, des nuances jaune d'or présentant de bonnes solidités. Ile conviennent également pour la teinture de polystyrène en tons oranges ré sistants à la lumière. EXEMPLE 5. On fait réagir pendant une heure à 140-150 C un m lange de 18,5 parties de 1,4-diamino-2-anthraquinonyl-2',3'-benzthiazol ou de 20,8 parties de 2- pl4'-diaminoanthraquinonyl-(2 ,J -5-(4"-chlorophé nyl)-oxdiazol (1,3,4) et de 120 parties de phénol, avec 17 parties de 2-phényl-4,5-dichloropyrimidine. On obtient les deux colorants de for- mule qui teignent le coton, en cuve, en tons bleus corsés. - REVENDICATIONS 1) Colorants anthraquinoniques de la formule dans laquelle A désigne le radical d'un dérivé anthraquinonique X un atome d'hydrogène ou un atome de chlore, Y un atome d'hydrogène ou un atome de chlore, ou bien un radical-alco- yle à 1 - 4 atomes de carbone et Z un radical phényle éventuéllement substitué. 2) Colorants anthraquinoniques de la formule dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène, un groupe E2N, ou conjointement avec R' un radical formant avec le noyau anthraquinonique un noyau anthraquinone-2,1(N)-1',2'(N)-benzacridone, pouvant encore renfermer des atomes d'halogènes R' un atome d'hydrogène, un radical 2,3-2nthraquinonoxazol-(5), 2,3anthraquinonthiazol-(5), 2,3-benzthiazol-(5) ou 5-(4-chlorophényl)-1,3, 4-oxdiazol-(2), ou conjointement avec R un radical formant avec le noyau anthraquinonique un noyau anthraquinone-2,1(N)-1', 2'(N)-benzacridone, pouvant encore renfermer des atomes d'halogène, R" un atome d'hydrogène ou un groupe benzoylamino, X' un atome d'hydrogène ou de chlore, Y' un atome d'hydrogène ou de chlore, ou un groupe méthyle et Z" un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy. 3) Le colorant de formule 4) Procédé pour la préparation de colorants selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir des composés anthraqui- noniques de la formule A-NH2 avec des composés de la formule dans lesquelles A, X, Y et Z ont les significations citées à la revendication 1. 5). Utilisation des colorants selon la revendication 1 en tant que colorants de cuve.