FR 2026623 A1 19700918 FR 6940035 A 19691117 40035 1 2026623 La présente invention concerne des dispositifs semiconducteurs comprenant dés jonctions de redressement et leur procédé de préparation. Les composés de chalcogénure de terre rare ont une importance croissante dans le domaine des semiconducteurs ferromagnétiques, des dispositifs thermoé-5 lectriques, des dispositifs magnéto-optiques, des dispositifs magnétorésistants et les dispositifs similaires. Cependant, on n'a pas exploité complètement ces matériaux , spécialement dans leur utilisation comme semiconducteurs ferromagnétiques et comme dispositifs magnétorésistants. Cela parce que les spécialistes de ce domaine ont été incapables, jusqu'à maintenant, de fournir de tels dispo-10 sitifs comprenant des fonctions de redressement. Le brevet américain N°2.978.661 décrit des dispositifs semiconducteurs comprenant des jonctions de redressement . Les matériaux semiconducteurs utilisés dans le brevet cité ci-dessus sont des séléniures et des tellures d'éléments de terre rare trivalents, tels que, yttrium (Yî, lanthanum CLa), gadolinium •J5 (Gd) et erbium (Er) et sont paramagnétiques. Afin d'établir des jonctions de redressement dans ces matériaux, on propose le dopage des matériaux avec un dopant tel que, le cuivre pour établir la région de type p à l'intérieur dudit matériau semiconducteur normalement de type n. Bien que le procédé décrit de réalisation des jonctions de redressement 20 dans les matériaux du brevet américain cité ci-dessus N°2.97B.661 puisse être utile dans ce cas, dn le trouve inopérant lorsqu'on l'utilise pour obtenir les jonctions de redressement dans les matériaux considérés dans cette invention, c'est à dire, les chalcogénures d'europium (EuJ divalent 1:1 dopés avec un élément de terre rare trivalent. Normalement, dans la réalisation des régions de 25 type p dans des matériaux semiconducteurs, le semiconducteur est dopé avec un élément ayant une valence inférieure à l'ion métallique dont le matériau est composé, comme dans le brevet cité ci-dessus N°2.978.661. Cependant, ces procédés standards ne peuvent pas être appliqués aux chalcogénures d'europium diva -lent 1:1. Dans les chalcogénures de Eu divalent 1:1, le niveau d'énergie 4f se 30 trouve dans la bande interdite, c'est à dire, entre la bande de conduction et la bande de valence comme représenté dans la figure 1. Ainsi, lorsqu'un élément a une valence inférieure à Eu++, par exemple Na+, un électron du niveau 4f doit quitter le niveau 4f et émigrer à la bande de valence et en le faisant modifiera la valence de Eu++ en Eu . De plus, du fait que les niveaux 4f sont localisés, 35 la conduction n'est pas susceptible de s'y produire. D'autre part, si l'on utilise un autre élément divalent tel que Cu++comme dopant dans les chalcogénures de Eu++, on pense que Cu++ se substituera à Eu++ dans le réseau. Ainsi, on voit que les procédés de l'art antérieur pour obtenir les jonctions de redressement ne sont pas applicables dans les matériaux considérés dans cette invention. 40 Des chercheurs ont découvert un procédé pour obtenir une jonction de 69 40035 2 2026623 redressement dans un corps semiconducteur ferromagnétique. On diffuse un métal tel que Pb et Sn dans un corps semiconducteur ayant une composition répondant à la formule générale Eu. RE A où RE est un élément de terre rare trivalent, par i *"X X exemple, La, Ce, Pr, Nd, Cd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu, Y et Se avec OsXsl.On fixe 5 un contact ohmique à la surface opposée à celle du métal diffusé. On fixe alors les conducteurs à ces surfaces pour fournir un dispositif semiconducteur ferromagnétique. Les dispositifs réalisés de cette façon sont magnéto-sensibles, cela signifie leurs caractéristiques I-V sont effectivement modulées par un champ magnétique extérieurement appliqué. On peut utiliser, par"conséquent, ces disposi-tifs dans toute application où l'on désire commander ou détecter les champs magnétiques par exemple, dans les instruments de résonances nucléaires magnétiques. De plus, on peut utiliser ces dispositifs comme têtes, d'enregistrement et d'inscription magnétique ou comme diodes semiconductrices dans les circuits semiconducteurs classiques. 15 Un objet de la présente invention est d'obtenir un dispositif semiconduc teur ferromagnétique comprenant des jonctions de redressement. Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de dispositifs-semiconducteurs ferromagnétiques comprenant des jonctions de redressement. D'autres objets, caractéristiques et avantages-de la présente invention 2Q ressortiront mieux de l'exposé qui suit fait en référence aux dessins annexés à ce texte et qui représentent un mode de de réalisation préféré de celle-ci. La figure 1 représente un schéma des positions du niveau d'énergie des composés utilisés dans cette invention. La figure 2 représente une vue en coupe d'un redresseur semiconducteur fer-25 romagnétique caractéristique de la présente invention. La figure 3 représente une courbe décrivant des caractéristiques I-V d'un dispositif de la présente invention à la température ambiante. La figure 4 représente une courbe décrivant la caractéristique I-V du même dispositif à 4,ZPK.. 3q La figure 5 représente une série de courbes décrivant l'influence de champs magnétiques différents sur les caractéristiques I-V d'un dispositif de la présente invention. Selon la présente invention, on réalise des jonctions de redressement dans des corps semiconducteurs ferromagnétiques ayant la formule générale oc Eu. RE A, où RE est un élément de terre rare triyalent choisi dans le groupe de 1 —x x La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu; Y et Se, A est choisi dans le groupe de 0, S, Se et Te et Û$X«1. Ces matériaux sont préparés selon le procédé décrit dans la demande de brevet déposée en France par la demanderesse le 10.06. 1965 et obtenu sous le N°1.444.351. En général, le procédé décrit dans le bre-40 vet ci-dessus N°1.444.351 nécessite qu'un mélange consistant en un chalcogénure 69 4-0035 3 2026623 de terre rare trivalent 1;1 et chalcogénure de terre rare trivalent 1:1 soit chauffé à une température et durant un temps suffisant pour qu'une réaction se produise entre eux. Ces matériaux ainsi formés ont une conductivité de type n. On a alors trouvé que l'on peut réaliser une région de jonction de redressement 5 dans ces matériaux semiconducteurs par la diffusion soit de plomb métallique Pb ou d'étain (Sn) dans le corps des semiconducteurs. On pense que dans la région de diffusion, le Pb ou Sn réagit avec le chalcogêne pour former le chalcogénure de Pb ou de Sn, et que c'est à ce composé qu'est dû le caractère de redresseur de la région de diffusion. 10 Les câbles conducteurs sont fixés à la région de diffusion par soudure d'un fil conducteur à ladite région à l'aide d'une soudure à bas point de fusion, Les contacts ohmiques sont fixés à la surface opposée à celle de la région de la diffusion selon les procédés décrits dans les demandes de brevet déposées en France par la demanderesse sous les N° 69 27 274 le 7.8.1969 et 15 63.28 453 le 19.8.1969. Les procédés décrits dans les demandes de brevet ci-dessus sont compris dans cette invention. Dans les demandes de brevet citées ci-dessus, les contacts ohmiques sont fixés au corps semiconducteur ferromagnétique par la diffusion d'un matériau tel qu'un chalcogénure de terre rare trivalent 1:1 ou d'un alliage d'un métal 20 de terre rare trivalent et d'un métal conducteur dans ledit corps. Du fait de la nature métallique du matériau diffusé, des conducteurs peuvent être fixés directement à la région de diffusion. Dans les réalisations préférées de l'invention, on prépare.des dispositifs du type représenté dans la figure 2. Les dispositifs comprennent un corps semi- 25 conducteur ferromagnétique, 1, ayant pour formule générale Eu. RE A, où RE r "X X est un élément trivalent choisi dans le groupe La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu, Y et Se, A est un chalcogêne choisi dans le groupe Q, S, Se et Te et où 1ron a 0 Autrement, un alliage de terre rare tel que La, Ce, Pr, Nd, La, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm et Y et Lu et un métal choisi dans le groupe Au, Ag, Cu, Zn, Ni, 35 Co, Pd et Pt, est déposé sur ladite surface supérieure. On chauffe le corps 1 pour amener la diffusion de l'un des composés ci-dessus dans ledit corps, selon le procédé décrit dans les demandes de brevet citées ci-dessus, Le chauffage a lieu à une températuresituée dans le domaine de 300°C à environ 1 ,000°C et durant un temps d'environ 15 minutes à 60 minutes selon le matériau électrode ci-40 dessus choisi. On prépare ainsi un contaGt ohmique 4, 69 40035 4 2026623 On retourne alors le corps 1 de telle sorte que la surface opposée à celle du contact ohmique soit en position supérieure. On place sur la surface supérieure du corps 1, une goutte de métal choisie du groupe Pb et Sn. Dans une préparation caractéristique, on. dispose une goutte de plomb ou d'étain pesant envi-5 ron 2 milligrammes sur un corps mesurant environ 2mmx2mmx1mm. On chauffe à nouveau le corps 1 avec sa goutte de métal sur le dispositif de chauffage à bande classique dans une atmosphère inerte, par exemple, une atmosphère d'hélium ou d'argon, jusqu'à ce que la goutte de métal fonde et mouille la surface du corps. Le chauffage se produit dans un domaine de température compris entre en--10 viron 200*C et 450*C , la température inférieure dépendant du point de fusion du métal utilisé. Par exemple, si l'on choisi le Pb, la température de chauffage la plus basse est d'environ 327*C, point de fusion du plomb. D'autre part, si le Sn est le métal utilisé, la température de chauffage la plus faible est d'environ 23Q*C. Le temps de chauffage est d'environ 1 minute à environ 5 minutes. Au 15 refroidissement une jonction du redressement, 3, s'établit entre une région de conductivité, 2, et le corps 1. Les conducteurs, 5 et 6 sont alors soudés à la région de diffusion de type P, 2, et au contact ohmique, à l'aide d'une soudure à bas point de fusion convenable. Par exemple, on peut utiliser une soudure d'-indlum ou de ses alliages. 20 On illustre en outre l'invention à l'aide des réalisation préférées sui vantes. Dans une réalisation préférée de l'invention, on dispose un corps de chalcogénure de terre rare ayant une composition représentée par la formule Eun o-Gd- CS sur un dispositif de chauffage à bande situé à l'intérieur d'une up y«3 U| J 25 enceinte. On dispose sur la surface supérieure dudit corps de EuQ g5Gd0 5S» une petite quantité, environ 0,01 grammes, d'un alliage comprenant environ 76% en poids de La et 24% en poids de Ag. On chauffe le corps à une température d'au moins 518aC, dans une atmosphère d'argon pour amener la fusion de l'alliage La-. Ag. On poursuit le chauffage durant environ 15 minutes pour amener la diffusion 30 partielle de l'alliage dans le corps de chalcogénure de terre rare afin d'y former un contact ohmique. On retourne alors le corps sur son cfité opposé de telle sorte que le contact ohmique soit en bas. On dispose une goutte de Sn pesant environ 2 mg sur la surface supérieure du corps. Le corps est de nouveau chauffé, cette fois à une température d'au moins la température de fusion de Sn, c'est à 35 dire 232°C. On poursuit le chauffage durant environ 5 minutes dans une atmosphère d'hélium:.., afin de diffuser ledit Sn dans la surface supérieure du corps. Au refroidissement, une jonction de redressement s'établit à l'interface de l'é-tain diffusé et du reste du corps. Les conducteurs, par exemple, Cu sont alors fixés au contact ohmique et aux régions de diffusion d'étain. On utilise des 40 soudures classiques telles que In et ses alliages pour fixer des conducteurs. 69 40035 s 2026623 Example 2 Un corps semiconducteur ferromagnétique ayant pour formule Eu QCGdn cSe est disposé sur un subBtrat et masqué. Le substrat et le corps sont alors disposés à environ 35,6 cm au-dessus du matériau source d'évaporation, GdSe, dans un 5 évaporateur à canon d'électrons classique. On chauffe le matériau source à une température située dans le domaine d'environ 2.0DQ°C à environ 2.600°C durant environ 1 minute pour amener l'évaporation de Gd Se et son dépôt sur la zone exposée du corps. Après le dépôt de Gd Se sur le corps, on ôte le corps de l'éva-porateur et le dispose dans un creuset scellé avec environ D,1 g de Eu metalli-10 que. On chauffe alors le creuset et son contenu dans un four à une température d'environ 1.000®C durant 1 heure après quoi on Ôte le corps traité et le dispose sur un dispositif de chauffage à bande avec sa surface traitée en bas. On dépose une goutta de Pb pesant environ 0,1 gramme sur la surface supérieure du corps. On chauffe le corps à une température d'environ 330*C dans une atmosphère 15 d'argon durant environ 5 minutes. On refroidit le corps et l'on fixe les conducteurs tCu) aux régions de diffusion Pb et de GdSe pour obtenir un redresseur semiconducteur ferromagnétique. On donne déutres exemples illustrant l'invention dans le tableau suivant. Pour les exemples suivants, 3-16, on répété le procédé de l'exemple 1 ou 20 2, selon que l'on utilise un alliage métallique conducteur de métal de terre rare ou un composé de chalcogénure de terre rare trivalent 1:1 comme composé de contact ohmique. D'autres matériaux semiconducteurs ferromagnétiques différents sont utilisés. TABLEAU 1 25 Nombre Composé semiconducteur Composition des contacts Métal ohmiques de diffusion ' Sn Pb Sn Pb Sn Pb Sn Pb Sn Pb Sn Pb Sn Pb 3 EU0,9LaD,1Se LaSe 4 ^O.BSFW" GdTe 5 EuQr9Tb0,1SB . TbSe 6 ■ EuO,9DyO,1Se 86,5% La et 11,5% Zn 7 EuO,9Lu0,1Se 84,0% La et 16,0% Ni 8 ^O.S^O.I8® HoSe 9 Eu0.8Tm0.2SB 82,5%Pr et 17,5% Ce 10 TmSe 11 EU0,95La0,05° LaS 12 Eu0,95La0,05° 84% La et 16% Co 13 Euo,aCea,2° CeSe 14 Eu0,9Nd0,1° 82.5% Pr et 17,5% Cu 15 Eu0,85Y0,15° YS 16 EU0,9SC0,1° ScTe 69 40035 6 2026623 □ri détermine les caractéristiques I-V des dispositifs de la présente invention par des moyens classiques. On réalise des mesures à la température amr;. blante et 4,2'K. On voit dans les figures 3 et 4 que les caractéristiques I-V d'un dispositif caractéristique mesuré aux températures ci-dessus présentent un 5 comportement de redressement similaire. La figure 5 représente l'action d'un champ magnétique sur les caractéristiques I-V près des températures de sensibilité ferromagnétique du cristal en masse, que l'an a préparé dans ce cas à partir d'un composé ayant la formule Eu^ g5GdQ 5S avec une région de diffusion riche en Pb. On observe aucune action du champ magnétique au-dessus de la tempé-10 rature de curie ferromagnétique du composé. En résumé, on a décrit des dispositifs semiconducteurs ferromagnétiques dont les caractéristiques I-V présentent un comportement de redresseur. On prépare les dispositifs en réalisant les jonctions de redressement dans un corps semiconducteur ayant la formule générale Eu^^RE^A. On établit la jonction re-15 dressement par diffusion soit de plomb soit d'étain dans le corps semiconducteur. Bien que l'on ait décrit dans ce qui précède et représenté sur les dessins les caractéristiques principales de l'Invention appliquées à un mode de réalisation particulier de celle-ci, il est évident que l'homme de l'art peut y appor-20 ter toutes modifications de forme ou de détails qu'il juge utiles sans pour autant sortir du cadre de ladite invention. 69 40035 7 2026623 REVENDICATIONS 1.- Dispositif semiconducteur ferromagnétique, caractérisé en ce qu'il comprend un corps de conductivité de type n dont la composition a pour formule 5 générale Eu^^RE A où RE est un élément de terre rare trivalent choisi dans le groupe consistant de La, Ce, Pr, Nds Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Pm, Lu, Y et Se et 0£X$1, une région conductrice; une jonction de redressement se trouvant entre ladite région conductrice et ledit corps et des contacts en contact électrique avec ladite région conductrice et ledit corps de type n. 10 2.- Dispositif semiconducteur ferromagnétique selon la revendication 1 caractérisé en ce que ladite région conductrice est une région riche en un métal choisi dans le groupe consistant de Pb et de Sn• 15 3«- Dispositif semiconducteur ferromagnétique selon la revendication 1 caractérisé en ce que ladite région conductrice est une région riche en Pb. 4.- Dispositif semiconducteur ferromagnétique selon la revendication 1 caractérisé en ce que ladite région conductrice est une région riche en Sn. 20 5.- Procédé pour préparer un dispositif semiconducteur ferromagnétique comprenant une région conductrice et une jonction de redressement caractérisé en ce qu'il comprend les étapes : a) utilisation d'un corps semiconducteur ferromagnétique ayant une formu- 25 le générale RE A où RE est choisi dans le groupe consistant de La, Ce, Pr, Nb, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu, Y et Se où A est choisi dans le groupe consistant de O, S , Se, et Te, et Q£X£1; b] fixation d'un contact ohmique sur une première surface dudit corps semiconducteur, 30 cj dépôt sur une seconde surface du corps, ladite seconde surface étant opposée à celle sur laquelle est fixé ledit contact ohmique, d'un métal choisi dans le groupe consistant de Pb et Sn, d) chauffage dudit corps à une température et durant un temps suffisant pour amener la fusion dudit métal et sa diffusion dans ledit corps et formant 35 ainsi ladite région conductrice et ladite jonction de redressement dans ledit corps semiconducteur, e) fixation des conducteurs audit contact ohmique et à la surface de la dite région conductrice. 40 6.- Procédé pour préparer un dispositif semiconducteur magnétique selon 69 40035 8 2026623 la revendication 5 caractérisé en ce que ledit chauffage se produit à.une température comprise entre environ 230°C et 450°C, 7,- Procédé pour préparer un dispositif semiconducteur ferromagnétique se-5 Ion la revendication 5 caractérisé en ce que ledit corps est chauffé durant une période comprise entre environ 1 minute à 5 minutes. 8,- Procédé pour préparer un dispositif semiconducteur ferromagnétique selon la revendication 5 caractérisé en ce que ledit métal déposé dans l'étape C 10 est Pb. 9.- Procédé pour Ion la revendication 5 est Sn, préparer un dispositif semiconducteur ferromagnétique se-caractérisé en ce que ledit métal déposé dans l'étape C